Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «.АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ХРОМА
А. К. Лаврухина, Л. В. Юкина
8
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1979
УДК 543 : 546.76
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор
член-корреспондент АН СССР Ю. А. Золотов
Редакционная коллегия:
И. II. Алимарин, Ю. И. Беляев, А. И. Бусев, М. П. Волынец,
А. II. Ермаков, В. М. Иванов, А. В. Карякин, Н. М. Кузьмин,
С. Б. Саввин, Н.М. Ростоцкая (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия хрома»
кандидат химических наук
В. М. Иванов
Адрес редколлегии: 117334, Москва, Воробьевское шоссе, 47а
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии
им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
„ 20506-406
л п^л9\ то 162-79, кн. 2. 1804000000.
055(02)-79 ’
© Издательство «Наука», 1979 г.
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад-
ского АН СССР осуществляет издание серии монографий по ана-
литической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналити-
ческая химия элементов» — составит около 50 томов. Потреб-
ность в подобного рода издании назрела давно. Вместе с тем у нас
накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь
стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом
возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия
элементов», которое осуществляется впервые. Издание серии было
начато по инициативе академика А. П. Виноградова, который
с 1958 по 1975 г. был ее главным редактором.
Аналитическая химия любого элемента и его различных сое-
динений в настоящее время представляется чрезвычайно разно-
образной как вследствие сложности современных объектов иссле-
дования и широты диапазона концентраций, которые бывает
необходимо определить, так и вследствие разнообразия исполь-
зующихся методов. В связи с этим для монографий был разрабо-
тан общий план как в смысле содержания, так и последователь-
ности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах эле-
ментов и их соединений. Затем рассматриваются химические ре-
акции, являющиеся основанием для аналитических методов.
Методы, как физические, так и физико-химические и химические,
излагаются применительно к количественному определению дан-
ного элемента начиная с анализа сырья, далее — типичных полу-
продуктов производства и, наконец, конечной продукции — ме-
таллов и сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов.
Как правило, приводятся принципы определения и, где это необ-
ходимо, дается точное описание всего процесса определения.
Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Само-
стоятельное место занимает изложение методов определения так
называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов
в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов
определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную библиографию, доведенную
до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков,
3
в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских инсти-
тутов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства,
а также на химиков-преподавателей и студентов химических выс-
ших учебных заведений. К составлению монографий привлечены
крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в об-
ласти аналитической химии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» вы-
ходят самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет мо-
нографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибде-
ну, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, редко-
земельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию,
астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию,
фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию, трансплутоние-
вым элементам, платиновым металлам, радию, кремнию, германию,
магнию, рению, марганцу, кадмию, ртути, золоту, кальцию, фос-
фору, литию, олову, серебру, цинку, рубидию и цезию, вольфра-
му, мышьяку, сере, азоту, плутонию, барию, стронцию и сурьме.
Готовятся к печати монографии по аналитической химии ванадия,
меди, углерода, брома, актиния и полония.
Редколлегия обращается с просьбой ко всем читателям при-
сылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Хром, один из распространенных элементов в природе, бла-
годаря своим физическим свойствам (высокой температуре плав-
ления, инертности к воздействию агрессивных сред, высокому
сродству к кислороду) еще с начала XIX столетия находит широ-
кое практическое применение. Это привело к быстрому развитию
аналитической химии хрома. В последнее десятилетие появились
новые объекты исследования — лунные породы, глубинные по-
роды Земли, породы дна Океана, объекты внешней среды, тонкие
пленки, лазерные рубины и др. Для их анализа потребовалась
разработка новых, более точных и высокочувствительных мето-
дов и усовершенствование классических методов аналитической
химии.
Основной задачей настоящей книги является рассмотрение
современного состояния знаний о химических свойствах хрома и
его соединений, систематизация и критическая оценка самых раз-
личных инструментальных и классических химических и физико-
химических методов анализа. Книга охватывает опубликованные
в отечественной и зарубежной литературе работы вплоть до на-
чала 1977 г. Предпочтение отдано работам последнего десятиле-
тия, монографиям и обзорам.
Настоящая монография — очередной том серии «Аналитичес-
кая химия элементов» — написана в основном по схеме, принятой
редколлегией для данной серии. Однако в последние годы появи-
лось большое число работ по определению хрома в микровключе-
ниях в металлах, в сплавах, минералах земного и космического
происхождения, которые создали предпосылки для познания фи-
зико-химических условий процессов рудообразования и других
геохимических и космохимических процессов, а также для раз-
работки новых, более совершенных способов изготовления про-
мышленных изделий. Поэтому в книгу включена глава «Определе-
ние хрома методами локального и ультрамикрохимического ана-
лиза». В ней описаны современные методы анализа уникальных
микрообъектов. Кроме того, большое внимание уделено методам
изотопного разбавления, газохроматографическому, радиоакти-
вационному и флуоресцентному рентгенорадиометрическому. Эти
методы лишены недостатков многих физических методов (спект-
рального, атомно-абсорбционного, фотометрии пламени), связан-
5
пых с неполной атомизацией хрома или с неполным переходом его
ионов в плазму.
Некоторые химические (комплексонометрическое титрование)
и физико-химические (спектрофотометрические, кинетические, по-
лярографические) методы имеют ограниченное применение для
определения хрома или требуют специальных условий для про-
ведения анализа. Это обусловлено кинетической инертностью ак-
вокомплекса Сг(Ш). В книге детально рассматриваются вопросы
состояния и состава комплексных соединений хрома в растворах,
кинетики обмена между молекулами и ионами, входящими в со-
став внутренней координационной сферы комплексных соедине-
ний. Эти процессы определяют не только чувствительность и
воспроизводимость многих методов анализа, но и эффективность
хроматографических и экстракционных методов отделения хрома
от других элементов.
Ограниченный объем монографии вызвал необходимость та-
кого расположения материала в каждом разделе, которое позво-
ляло бы компактно, по достаточно исчерпывающе изложить
обширный литературный материал. Необходимо отметить, что в
монографии не удалось унифицировать характеристики чувстви-
тельности и правильности приведенных методов, так как оказа-
лось практически невозможным пересчитать данные первоисточ-
ников.
Главы I, IV, V, VI и вторая половина главы III написаны
А. К. Лаврухиной, главы II, VII, VIII и первая половина главы
III — Л. В. Юкиной.
Авторы выражают искреннюю благодарность доктору химичес-
ких наук И. П. Харламову и кандидату химических наук А. И. Су-
хановской за прочтение рукописи и ценные советы, а также
Т. И. Холодковской, В. Г. Кашкаровой и Г. В. Барышниковой
за помощь в оформлении материалов при подготовке рукописи
к изданию.
Глава I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ
И ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ХРОМА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХРОМЕ
Впервые хром был выделен из минерала крокоита (хромата
свинца) в 1797 г. Л. Н. Вокеленом [123, 476]. Хромовые руды
используются для производства соединений хрома с начала XIX
столетия. К этому же времени относятся работы русского уче-
ного Т. Е. Ловица по химии хрома; он получил почти исчерпы-
вающие сведения об аналитических реакциях обнаружения хрома.
По распространенности в земной коре хром занимает 21-е ме-
сто. Среднее содержание хрома в земной коре составляет
0,0083 вес. % [77]. Космическая распространенность хрома рав-
на 1,27-104 атомов на 106 атомов кремния [655]; распространен-
ность его в атмосфере Солнца соответствует IgAcr = 5,69 ±
± 0,10 (при 1g Ан = 12,0) [613].
В табл. 1 приведены данные по распространенности хрома
в различных природных объектах. В земной коре хром встречает-
ся во многих рудных месторождениях; в силикатных породах его
находят в виде акцессорных минералов : хромита, уваровита
(хромовый гранат), фуксита (хромовая слюда), тавмавита (хро-
мовый эпидот) и др. [122]. Основные земные минералы хрома:
хромошпииелиды (Mg, Fe) (Сг, Al, Fe)2O4, стихтит Mg6Cr2[OH]16-
• [СО 3] ^ЩО, крокоит РЬСгО4,феникохроит РЬ3[СгО4]2О, вокеленит
РЬ2Сп[СгО4] [РО4], уваровит Ca3Cr2[SiO4]3 [38]. В метеоритах и
лунных породах хром встречается в основном в виде хромита и
хромшпинелидов [296]. Описано [651] около 40 минералов хрома,
в том числе минералы, которые встречаются только в метеоритах
(дабреилит FeCr2S4, брезинаит Cr3S4). Хром относится к литофиль-
ным элементам, хотя при наличии серы и недостатке кислорода он
проявляет халькофильные свойства.
Получение хрома. Известно много методов получения металли-
ческого хрома: восстановление окиси хрома углеродом, водоро-
дом, щелочными металлами, кальцием, магнием, алюминием (алю-
мотермический метод), кремнием (силикотермический метод),
силицидами кальция или алюминия, ферросилицием, карбидом
7
Таблица 1
Распространенность хрома в природных объектах
Объект Содержание Сг, вес.% Объект Содержание Сг, вес.%
Метеориты [756] хондриты углистые обыкновенные энстатитовые ахондриты бедные кальцием богатые кальцием железные метеориты Лунные породы [78] морские базальты материковые ба- зальты анортозитовые по- роды 0,24 0,34 0,33 0,05-0,68 0,17-0,46 5-10-4 * * *—0,22 0,17-0,35 о,з 0,14 Породы земной коры [77] ул ьтраосновн ые основные средние кислые осадочные (глины, сланцы) Воды [76] океанов морей 0,2 0,02 5-10-3 2,5-10-3 0,01 2- 10-в] 5-IO-8f см-
* Концентрации в г/л.
кальция; восстановление хлоридов хрома водородом, натрием, же-
лезом, цинком, кадмием, магнием; термическое разложение га-
логенидов, в особенности иодида хрома; электролиз расплавов
и растворов галогенидов, а также растворов хромовой кислоты
и сульфатов Сг(Ш) [388]. Наибольшее применение нашли алюмо-
и силикотермические и электролитические методы [388, 456].
Для получения хрома высокой чистоты используют иодидный про-
цесс, основанный на образовании летучих иодидов хрома и их по-
следующей диссоциации на нагретой поверхности [1125]. Для
очистки хрома успешно используют зонную плавку [111, 617].
Металлический хром благодаря высокой температуре плавле-
ния и стойкости к воздействию окислителей и агрессивных сред
широко применяют в качестве легирующих добавок к металлам.
Многие хромовые стали отличаются высокой твердостью, прочно-
стью и. пластичностью [388]; их употребляют для изготовления ин-
струментов и различных частей машин. Большое количество хро-
ма используют для хромирования [388]; специфические свойства
силицидов хрома используют при раскислении сталей [91]. Сое-
динения хрома применяют в лакокрасочной, химической, нефте-
перерабатывающей, парфюмерной, фармацевтической и других
отраслях промышленности [2]. Старейшим потребителем соеди-
нений хрома является текстильная промышленность. Большие
количества бихромата натрия и хромовых квасцов расходуются
8
в кожевенной и моховой промышленности. Окись хрома исполь-
зуют при изготовлении масляных и акварельных красок, а также
как катализатор реакций получения NH3 и органических веществ
[1096]. Примесь Сг(Ш) в рубиновых лазерах позволяет получить
очень интенсивный монохроматический и когерентный пучок
света, применяемый в технике связи и в качестве источника энер-
гии для самых разных целей [213].
Токсичность хрома и его соединений. Чистый металлический
хром, хромит и соединения Сг(Ш) не оказывают особенно вред-
ного действия на живые организмы. Для организма человека ядо-
витыми являются только соединения Cr(VI), которые, попадая
па кожу, вызывают воспаление и образование трудпозаживающих
язв. Аэрозоли, поступая вместе с воздухом в полость носа, вызы-
вают раздражение и воспаление слизистой оболочки носа. Соеди-
нения Cr(VI) вызывают при длительном воздействии общее забо-
левание организма; они канцерогенны. Установлено, что макси-
мально допустимая концентрация пыли и аэрозолей в расчете на
СгО3 составляет 0,1 мг/м'’’ воздуха [2].
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМА
Технический хром — соребристо-белый, блестящий, твердый,
но хрупкий металл. Чистота хрома оказывает существенное влия-
ние на его физические и химические свойства. Чистый металл тя-
гучий и ковкий [2, с. 321]. В присутствии примесей Al, Си, Ni,
Fe, Со, Si, W, Мп (до ~ 1%) порог хрупкости хрома резко уве-
личивается; примеси водорода, кислорода и азота оказывают очень
малое влияние [388]. Металлический хром имеет одну устойчивую
структурную форму (a-фаза). В неравновесных условиях возмож-
но формирование кристаллов хрома с другой структурой; при кон-
денсации паров хрома получена разновидность с примитивной ку-
бической ячейкой (а = 4,581 А), близкой к структурному типу
|3-W. Хром обладает сложной магнитной структурой; для него ха-
рактерны три магнитных превращения: при 120, ЗЮ и 473° К
[91].
Основные физические свойства хрома приведены ниже [396]:
Атомная масса 51,996
Атомный объем, смР/г-атои 7,23
Атомный радиус, А
ковал ентный 1,18
металлический 1,27
Давление пара (1560° К), атм 1,50-10~6
Период решетки (л) *х, А 2,8829
Плотность, г/см3
рентгеновская 7,194
пикнометрическая 7,160
9
Потенциалы ионизации, лв
/, =6,764 (51)
12 = 16,49 Л= 73
Гл = 31 1(5=90,6
Твердость по Бринеллю (20°), МПа 1120 *3
Температура плавления, °К 2176,0
Температура кипения, °К 2840,0
Теплота плавления, кал/молъ 3300, О*3
Теплота сублимации, ккал! моль 94,8 *3
Теплопроводность, впг/м-град 88,6 *3
Удельная электронная теплоемкость у, мдж (моль-град2) 1,40
Энергия атомизации, ккал/молъ
ни° 94,5
н°^ Энтропия ST (298° К) 94,8
газообразного Сг, кал! (г-атом-град) 41,64
металлического Сг, калЦмолъ град) 5,70
*> Кубическая объемноцентрированная решетка.
*2 Твердость электролитического переплавленного хрома.
*3 При температуре 298° К.
Детальный обзор физических свойств металлического хрома
приведен в [388].
Хром имеет четыре стабильных изотопа с массовыми числами
50, 52, 53 и 54 и семь радиоактивных (табл. 2). Изотопный со-
став хрома в лунных образцах [736] аналогичен земному.
При комнатной температуре металлический хром устойчив на
воздухе, однако в очень тонкоизмельченном состоянии самовозго-
рается на воздухе. Хром легко растворяется в НС1, в разб. H2SO4
с образованием солей закиси хрома (если растворение проводят
в атмосфере водорода) или солей окиси хрома. В конц. HNO3
его поверхность пассивируется и дальнейшее растворение проте-
кает крайне медленно [327].
Водород обладает незначительной растворимостью в хроме (L,
объем Н2 на объем Сг) [388]:
Температура, °C 400 800 1200
Растворимость (L) 0,020 0,066 0,390
Растворимость азота в хроме мала, но возрастает с повышением
температуры в интервале 1100—1400 °C [389]. Максимальная рас-
творимость углерода в хроме при 1500 °C составляет 0,3—0,4%
[553]; растворимость серы очень мала [391].
При повышенной температуре хром непосредственно соеди-
няется с галогенами, серой, кремнием, бором, азотом, углеродом
и кислородом. Хром, нагретый на воздухе до 200—300 °C, сгорает
10
Таблица 2
Изотопы хрома [850]
Изотоп Период полураспада Тип распада; распространен- ность, % Энергия излучения, Мэв
«Сг «Сг 1,1 сек. 0,4 »
«Сг 23 часа ЭЗ у 0,116(98); 0,31 (99)
«Сг 41,9 мин. Р+ 3+ 1,54 у 0,063(14); 0,091 (28); 0,153(13); 0,511
50Сг Стабильный 4,31
51Сг 27,8 дня ЭЗ у 0,32
•«С г Стабильный 83,76
5'Сг » 9,55
мСг » 2,38
5fCr 3,52 мин. Р~ р- 2,59
66Сг 5,9 » р- ₽- 1,5 у 0,026; 0,083
Примечание. 1. Цифры в скобках соответствуют выходу в продентах.
2. ЭЗ — электронный захват.
с образованием Сг2О3 [1096]. При спекании (или сплавлении)
смеси хрома и бора при 1180 °C образуются бориды — Сг4В и
Сг3В2; в системе Сг—В существует еще четыре фазы твердых рас-
творов [400]. Карбиды хрома, Сг3С2, Сг7С3 и Сг23С6, получают
при взаимодействии Сг2О3 и сажи в вакууме при разных молярных
соотношениях и температурах — 3 : 13 (1150—1200 °C), 7 : 27
(1200-1250 °C), 2 : 7 (1250-1300 °C) соответственно [553].
С кремнием хром образует соединения: низший силицид Cr3Si,
силицид Cr6Si3, моносилицид CrSi и дисилицид CrSi2, а также две
фазы твердых растворов [91]. При 50-часовом нагревании смеси
Сг и Se в кварцевой ампуле при постепенном повышении темпера-
туры от 950 °C получают селенид хрома CrSe. В сплавах хрома
с селеном обнаружены фазы Cr2Se3, Cr3Se4, Cr7Se8 [315].
Согласно эмпирическому правилу Юм-Розери [546], с хромом
но должны давать твердые растворы следующие металлы: Sb,
As, Ba, Bi, Cd, Cs, Ca, Ce, Hf, In, Pb, Li, Mg, Hg, K, Rb, Sc, Na,
Sr, Те, Tl, Sn, Y, Zn, РЗЭ. Экспериментальные данные показы-
вают, чтб большинство из них совершенно не растворяется в хро-
ме (Bi, Cd, Pb, Hg) или обладает очень ограниченной раствори-
мостью (As, Sn, Se, Те, Zn), но часто образуют интерметаллические
соединения [388]. Так, например, при спекании смеси Сг и As
в эквивалентных количествах в кварцевых ампулах получают ар-
сениды хрома — Cr2As, Cr3As2, CrAs2 [397]. Аналогичным образом
получен теллурид хрома СгТе [388].
11
Металлы с атомными радиусами, лежащими в пределах ± 15%
от радиуса атома хрома, должны образовывать с хромом твердые
растворы в широком интервале концентраций. К ним относятся
Al, Be, Со, Си, Ga, Ge, Au, Ir, Fe, Mn, Mo, Ni, Nb, Os, Pd, Pt,
Rh, Ru, Ag, Ta, Ti, W, V, Zr. Для большинства металлов указан-
ное правило соблюдается; так, растворимости металлов в хроме
иногда достигают /г-10% (Al, Be, Со, Au, Fe, Mn, Mo, Ni, Ti, W).
Однако, кроме объемного фактора, играет роль и валентность, на-
пример в системах Сг—Си и Сг—Ag; в последнем случае твердые
растворы не образуются. Обзор данных по фазовым диаграммам
Сг—Me приведен в [388].
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМА
В периодической системе элементов Д. И. Менделеева хром
располагается в группе Via четвертого периода. Электронная
структура его атомов — ls22№2p63s23p63d54s1. Хром относится
к главной d-группе переходных элементов, у которых d-орбитали
заполнены лишь частично. Это обусловливает способность хрома
образовывать парамагнитные соединения, его переменную валент-
ность и окраску многих соединений. Ион Сг(Ш) имеет конфигу-
рацию d3 в октаэдрическом поле, вследствие этого орбитальная
составляющая (ць) его магнитного момента (p-s+b) противополож-
на по знаку спиновой составляющей (теоретическое значение ps =
= 3,87 рв). Вследствие этого величина ps+L ~ 3,8 рв (рв —
магнитон Бора) не превышает спинового значения. Для иона
CrOj- наблюдается слабый парамагнетизм, не зависящий от тем-
пературы [213].
Сведения о различных состояниях окисления и стереохимии
соединений хрома приведены в [213]. Хром имеет следующие со-
стояния окисления: 2—, 1 —, 0, 1 + , 2—[-, 3+, 4+, 5+, 6+. Наи-
более устойчивы соединения Сг(П1) и Cr(VI). Нормальный стан-
дартный электродный потенциал реакции Сг3+ + Зе~д± Сг равен
0,71 в [397]. Стандартные окислительно-восстановительные потен-
циалы ионов хрома приведены в табл. 3 [397]. Соединения Cr(VI) —
довольно сильные окислители, а соединения Сг(П) — сильные
восстановители. Потенциал в системе Cr(III)/(Cr(II), как видно
из табл. 3, очень сильно зависит от природы присутствующих
в растворе анионов, образующих комплексные соединения с ио-
нами 'Сг(Ш) и Сг(П). Значения ионных радиусов Cr(VI), Cr(III)
и Сг(П) равны соответственно 0,35, 0,64 и 0,83 А [396].
Характерной особенностью хрома как переходного элемента
d-группы является способность к образованию многочисленных
комплексных соединений с различными структурой, валентностью
и типами связей [213, 344, 1096]. Образование комплексных соеди-
нений с нейтральными молекулами приводит к стабилизации низ-
ших “состояний окисления d-элементов. Вследствие этого суще-
ствуют соединения хрома в состоянии окисления 0 (система d6).
12
Таблица 3
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов хрома
в воде при 25° С [397]
Электрод Реакции Потенци- ал, в
[Cr(CN)6p-/[Cr(CN)6p- [Cr(CN)6]3- + е~ — [Cr(CN)6r- -1,28 *
Cr3+/Cr2+ Cr3+ Н - - Сг2+ -0,41
Н+, Сг2О727Сг3+ Сг2О72- + 14Н+ + бе" - 2Сг3+ + 7НаО 1,36
* В растворе KCN.
Это дибензол хрома Сг(С6Н6)2 и гексакарбонил хрома Сг(СО)6.
Последнее соединение — бесцветное, легко возгоняющееся в ва-
кууме твердое вещество. Оно растворяется в органических рас-
творителях, разлагается при 180—200 °C [213, с. 116]. Однова-
лентный хром достоверно известен только в виде комплексов
K3[Cr(CN)5NO] [213], [Cr(Dip)3]C104 (где Dip— 2,2'-дипиридил) [2].
Соединения хрома(П) (система dl) неустойчивы, легко окисляют-
ся на воздухе; водные растворы сохраняются только в атмосфере
инертного газа. Чистые соли Сг(П) получают восстановлением
солей Сг(Ш) атомарным водородом, цинком или амальгамой цин-
ка, электролизом с Pb-катодом и при растворении спектрально
чистого хрома в 0,3 М НС1, H2SO4, НС1О4 в отсутствие свободного
кислорода [678]. Безводные соли Сг(П) бесцветны. Водные раство-
ры имеют небесно-голубой цвет; из них выделяют кристаллы раз-
личных гидратированных солей — CrSO4-5H2O, СгС12-4Н2О,
СгВг2-6Н2О, Сг(С1О4)2-6Н2О и Сг(ОСОСН3)2-2Н2О. Соединения
Сг(П) — сильные восстановители. Наиболее распространенный
среди них K4[Cr(CN)6] — кристаллическое соединение синего
цвета; водные растворы его окрашены в красно-оранжевый цвет
и устойчивы только в течение ~ 3 час. Они быстро восстанавли-
вают до металлов соединения Ag(I), Pb(II), Hg(II), T1(I), Bi(III),
As(V), Sb(V), Sn(IV), Te(IV), медленно - Cu(I), Cu(II), Cd(II),
Au(III) [1105]. Наиболее устойчивым соединением является аце-
тат хрома (II). Он имеет структуру димера, в котором два атома
хрома непосредственно связаны между собой (Сг—Сг). Такие
связи характерны для переходных элементов.
Соединения хрома (III) (система d3) весьма стабильны. Катион
Сг(Ш) в водных растворах существует только в виде кинетически
инертного аквокомплекса [Сг(Н2О)6]3+. Химия Сг(Ш) в водных
растворах определяется очень малой скоростью обмена молекул
воды в этом комплексе на другие лиганды. По данным [344], пе-
риод полуобмена для пего измеряется днями (табл. 4), в то время
как в большинстве аналогичных комплексов других металлов
время замещения молекул воды много меньше 1 мсек. Большой
Таблица 4
Периоды полуобмена (г,^) лигандов в инертных комплексах хрома(Ш)
(при комнатной температуре) [344]
Комплекс Соединения, участ- вующие в обмене Среда г‘/.
Сг(Н2О)63+ н2о 0,01—1 Л/НС1О4 1—3 дня
Cr(CN)63+ Сг(Н2О)63+ pH 3-4 36 час.
CN- pH 10 ~24 дня
Cr(SCN)63“ Сг(Н2О)63+ 0,05—2,0 М кислота >3 дней
Cr(C2O4)33- Сг(Н2О)„3+ 0,02 М НС1О4 >3 дней
Cr(en)3+ еп 1 М HNO3 >3 дней (40° С)
Примечание, еп — этилендиамин.
устойчивостью обладают также аквокомплексы Сг(Ш) и в кри-
сталлическом состоянии; об этом свидетельствуют фиолетовые
твердые соединения типа [Сг(Н2О)6]Вг3, [Сг(Н2О)4Вг2]Вг -2Н2О,
а также ряд квасцов состава МгСг (SO4)2 • 12Н2О [213].
Благодаря малой скорости процесса замещения молекул воды
в аквокомплексе Сг(Ш) на другие лиганды обычно образуются
разноокрашенные изомеры — фиолетовые и зеленые [2]. Эти ок-
раски характерны для большинства соединений Сг(Ш) как в кри-
сталлических солях, так и в их растворах. Ионы Сг(Ш) образуют
много разнообразных химически инертных комплексных соеди-
нений с координационным числом 6 и октаэдрической конфигу-
рацией [213]. К ним относятся комплексы с нейтральными груп-
пами (Н2О, NH3, SO2, NO, no2, co, s, ph3, N2H4, NH2OH, C2H5OH,
C6H6 и др.) и с анионами (F_, Cl~, Br", J~, CN-, SCN~, ОН~,
NO^, NO^, SO3~, SO4“, СО3~, C2O4~ и др.) [1096]. Скорости обмена
в некоторых комплексах приведены в табл. 4.
Способность лигандов к образованию комплексов уменьшает-
ся в ряду [2]:
он- > с2оГ > зоГ > сн.соо- > нсоо- > sol" > Cl- > NO3 .
Подробнее всего изучены аминные комплексы Сг(Ш) [213];
к ним относятся комплексы типа [СгАш6]3+ и смешанные комплек-
сы типов [CrAme_n(H2O)n]3+ (п = 0 -н 4, 6), [CrAm6_nR„]<3-n +
(„ = 1 4, 6) и [CrArn6_n_m (Н2О)пВго]<з -т)+; ,\т11 означает либо
монодентатный лиганд типа NH3, либо половину бидентатного
амина, например этилендиамина; R — анион кислоты (галоге-
нид-, нитрат-, сульфат-ионы). Среди указанных соединений можно
найти изомеры всех типов, возможных в октаэдрических комплек-
14
сах. Комплексы Gr(III) легко образуют полиядерные формы,
содержащие гидроксильные, кислородные, аминные и роданидные
мостики.
Соединения хрома(1У) и (V) крайне малочисленны [213]. Из-
вестны простые и комплексные галогениды хрома(1У), мономерные
алкоксиды Cr(OR)4 — летучие соединения голубого цвета, а так-
же смешанные окислы состава МрСгО4, М^СгО5 и M^CrOg (где
Мп — ион щелочноземельного металла); детально изучены только
черно-голубые твердые соединения Ва2СгО4 и Sr2CrO4. Единствен-
ными простыми соединениями Сг(У) являются фторид CrF5 —
твердое вещество малинового цвета с т. пи. 30° С (в водных рас-
творах оно мгновенно гидролизуется и диспропорционирует),
оксифторид CrOF3 и оксихлорид СгОС13. Наиболее известны соеди-
нения типов М3СгО8 и М2[СгОС15] (где М = К, Rb, Cs, NH4)
[213]. Получены соли Li, Na, Sr, Ba гипотетической субхромовой
кислоты Н3СгО4, а также соли типа MCrOF4 (где М = К, Ag)
[213]. Методом ЭПР изучены реакции комплексообразования
Сг(У) в растворах НС1, HF и Н3РО4 [263]. Установлено существо-
вание комплексов типа CrOF4_jYjY' (где Y — ионы С1“, входя-
щие в состав плоскостных; лигандов, a Y' — внеплоскостные
лиганды) и комплекса СгО(Н2Р04)4-(Н2Р04)2-.
Соединения хрома(У1). В щелочных растворах Cr(VI) суще-
ствует в форме окрашенного в желтый цвет тетраэдрического хро-
мат-иона СгО4- [213]. По мере понижения значений pH растворы
становятся оранжевыми вследствие образования бихромат-иона
Сг2О,-. Это превращение включает стадии протонирования хро-
мат-иона с образованием НСгО4 и последующей димеризации. Все
соединения Cr(VI) являются довольно сильными окислителями.
Равновесие 2СгО4“ + 2Н+ Сг2О7“ + Н2О довольно подвижно,
вследствие чего при добавлении к кислому раствору катионов,
образующих нерастворимые хроматы, в осадок выпадают не би-
хроматы, а хроматы. Состав комплексных ионов зависит от при-
роды кислоты; в растворах НС1 образуется ион СгО3С1~, а в рас-
творах H2SO4 — анион CrO3(OSO3)2-. Ионы бихромата медлен-
но окисляют галогенид-ионы; этим обусловлено существование ка-
лиевых солей с анионами СгО3А~ (где А- = F~, С1“, Вг_, J-).
Для Cr(VI) характерно образование комплексных изополикислот
состава H2(CrOn(CrO4)m] (п = 1 н- 4, т = 0 -4- 3, п + т = 4)
с координационным числом 4 [2].
Неорганические соединения хрома
Гидриды. Максимальное содержание водорода в металличес-
ком хроме соответствует формуле гидрида CrHb7 [285]. При
электролизе раствора хромовой кислоты образуется гидрид со-
става СгН — кристаллы с гексагональной решеткой и плотно-
стью 6,198 г!см3 [258].
15
Окислы и гидроокиси. Закись хрома СгО получают при окис-
лении воздухом или HNO3 амальгамы хрома [1096] или термичес-
ким разложением в вакууме Сг(СО)6. Существует две разновидно-
сти закиси хрома: мелкие гексагональные кристаллы красного
цвета и пирофорный черный порошок. Закись хрома СгО интен-
сивно окисляется до Сг2О3 на воздухе выше 100° С; восстанавли-
вается водородом при 1000° С до металлического хрома; нерас-
творима в воде и разбавленных HNO3 и H2SO4; реагирует с НС1
с выделением водорода. Гидрат закиси хрома Сг(ОН)2 осаждает-
ся щелочами из растворов солей Сг(П) в отсутствие кислорода
воздуха в виде коричневого осадка, нерастворимого в воде и раз-
бавленных кислотах; медленно растворяется в концентрирован-
ных кислотах. Произведение растворимости равно 2,0-10-20
при 18° С. Гидрат закиси хрома легко восстанавливается до ме-
талла.
Окись хрома Сг2О3 — соединение зеленого цвета с твердостью
корунда (т. пл. 2435° С, т. кип. 3000° С). Окись хрома получают
при горении металла в кислороде, термическом разложении СгО3,
бихроматов аммония и ртути, а также другими способами [1096].
Сг2О3 нерастворима в воде, этаноле, ацетоне; тонкодисперсный
порошок слегка растворим во всех кислотах и щелочах. В 70% -
ном растворе НС1О4 окись хрома окисляется до СгО3. При повы-
шенной температуре окись хрома восстанавливается до металли-
ческого хрома водородом, окисью углерода, кремнием, алюмини-
ем, кальцием, магнием, щелочными металлами. Сг2О3 легко окис-
ляется до СгО3 расплавленными нитратом, хлоратом и перманга-
натом калия, а также воздухом в присутствии сильных оснований
[2]. При взаимодействии Сг2О3 и окислов металлов образуются хро-
миты типа МпСг2О4 (где Мп = Со, Pb, Be, Mg, Са, Ba, Zn, Cd,
Мп, Fe, Со, Ni). Они имеют, как правило, структуру шпинели,
в которой ионы Сг3+ занимают октаэдрические пустоты. Получены
хромиты других составов. Обзор сведений о свойствах хромитов
и фазовые диаграммы в системах Сг2О3—MXOV приведены в [2,
1096]. При растворении Сг2О3 в концентрированных щелочах,
вероятно, образуются комплексы [Сг(ОН)6]3- и [Сг(ОН)5(Н2О)]2~,
из таких растворов выделяются кристаллические соли состава
МпСг(ОН)3+п (п = 3 н- 5) [213]. Химический состав гидратов
окиси Сг(III) выражается двумя формулами: СгООН и Сг(ОН)3
[507]. Найдено три модификации СгООН: ромбоэдрическая
«-модификация серо-фиолетового цвета, образующаяся при сме-
шивайии растворов СгО3 и Cr(NO3)3 в атмосфере водорода, ромби-
ческая у-СгООН и зеленая орторомбическая модификация, сое-
динение зеленого цвета. a-СгООН является единственным соеди-
нением типа МООН с короткой и симметричной водородной
связью. Гидроокиси Сг(Ш) растворимы в кислотах и щелочах,
но плохо растворимы в аммиаке.
Двуокись хрома получают нагреванием Сг2О3 в атмосфере
кислорода при 320—400° С; термическим разложением хромата
16
или бихромата аммония при 200—250° С; восстановлением хромата
гидросульфитом натрия или этанолом; окислением солей Сг(Ш)
гипохлоритом натрия. Существуют две модификации СгО2: чер-
ный парамагнитный гигроскопичный порошок и черные ферро-
магнитные кристаллы тетрагональной сингонии [2]. Двуокись
хрома нерастворима в холодной воде, но хорошо растворима
в HN03; разлагается при нагревании выше 300° С с выделением
кислорода.
Трехокись хрома СгО3 (хромовый ангидрид) — красные с фио-
летовым оттенком кристаллы, очень гигроскопичны и расплы-
ваются на воздухе [374]. Получают действием конц. H2SO4 на
бихромат натрия и при окислении Сг2О3 кислородом при давлении
12 атм и 460° С в присутствии катализаторов (окислов серебра,
магния и др.) или озоном, а также окислением солей Сг(1Ц)
перманганатом калия или РЬО2 [2]. Трехокись хрома — сильный
окислитель; легко окисляет S, Р, As, H2S, NH3, SO2; вызывает
загорание некоторых органических соединений (спирта, бумаги);
не реагирует с HNO3. При 200—550° С СгО3 разлагается с выде-
лением кислорода.
Трехокись хрома хорошо растворима в воде с образованием
хромовых кислот общей формулы Н2О-.гСгО3 = Н2СгжО3х+1 (ж =
= 1:4), которые существуют только в водных растворах. Мо-
нохромовая (хромовая) кислота Н2СгО4 относительно слабая
(Д', = 3-10-7), двухромовая Н2Сг2О7 (К2 = 2-1СГ2), трихромовая
Н2Сг3О10 и тетрахромовая Н2Сг4О13 — более сильные кислоты [2].
Большинство металлов растворяется в растворах хромовой кис-
лоты, a Fe и А1 пассивируются за счет образования окисной плен-
ки. Гидроокиси металлов и хромовая кислота взаимодействуют
с образованием хроматов. Монохроматы щелочных металлов, ам-
мония и магния хорошо растворимы в воде, хромат кальция —
значительно хуже, а хроматы бария, свинца и ряда других ме-
таллов трудно растворимы. Растворимость бихроматов, как пра-
вило, выше растворимости монохроматов [2]. Класс хроматов
очень разнообразен; существует также множество двойных хро-
матов. Сведения о составе, структуре, растворимости и других
свойствах хроматов приведены в [2, 1096].
Известны и другие окислы хрома, например Сг2О5, Сг3О8 [374].
Последний является двойным соединением СгО3-Сг2О5. Окисел
Сг2О5 обладает антиферромагнитными свойствами и электричес-
ким сопротивлением.
Перекисные соединения [2, 213, 1096]. При действии на раст-
воры хроматов перекиси водорода в зависимости от условий опыта
образуются пероксохроматы или аддукты перекиси хрома СгО5.
Известно два ряда пероксохроматов: фиолетовые пероксохроматы
состава М2[СгО6] и красно-коричневые пероксохроматы состава
М3[СгО8] — соли надхромовой кислоты Н3СгО8. Последние соеди-
нения парамагнитны и имеют один неспаренный электрон. Соль
17
К3СгО8 довольно устойчива и разлагается (со взрывом) лишь при
температуре выше 170° С. Красные пероксохроматы разлагаются
кислотами с выделением кислорода и образованием окрашенных
в синий цвет соединений. Перекись хрома СгО5 образуется в.кис-
лой среде по уравнению
Н2СгО1-Н2Н2О2=С)О5Н ЗН2О.
В свободном состоянии СгО5 не существует; она устойчива
в диэтиловом эфире (темно-голубой раствор). Реакцией ее обра-
зования пользуются для открытия хрома. При добавлении пири-
дина к эфирному раствору выделяется диамагнитное соединение
руСгО5, мономерное в бензоле.
Четырехокись хрома существует только в виде двойных соедине-
ний с аммиаком, цианидами щелочных металлов и некоторыми ор-
ганическими соединениями.
Сульфиды. Известны сульфиды CrS, Cr7S8, Cr5Se, Cr3S4, Cr2S3,
Cr5S8 и полисульфид Cr2S5 [391]. Получают сульфиды при 24-ча-
совом нагревании в электрической печи при 1000° С смесей соот-
ветствующих эквивалентных количеств электролитического хро-
ма и очищенной серы в запаянных кварцевых ампулах. Низшие
сульфиды хрома CrS, Cr7S8, Cr5Se и Cr3S4 можно получить также
при разложении полуторного сульфида хрома Cr2S3 в токе во-
дорода или методом химических транспортных реакций с исполь-
зованием А1С13 в качестве транспортирующего агента. CrS ус-
тойчив только при высоких температурах, при охлаждении дис-
пропорционирует на высший сульфид и хром. Cr2S3 получают
при действии сероводорода на чистый хром и различные соедине-
ния Cr(III). Cr2S3 устойчив при кипячении в воде и в растворах
щелочей, нерастворим в НС1, Н3РО4, Н2С2О4, но полностью раз-
лагается HNO3 и конц. H2SO4-Cr3S4 — серо-черный порошок,
разлагающийся при 1350° С на CrS и серу. Получают при взаимо-
действии металлического хрома и серы в вакууме при 500° С с по-
следующим сплавлением продукта при 1700° С. Это труднораст-
воримое соединение, медленно разлагаемое водой. Растворимость
в кислотах растет в ряду H2SO4 < НС1 < HNO3 [318]. Полисуль-
фид хрома(Ш) —Cr2S5 — получают при 10-дневном нагревании
Cr2S3 с серой при 250° С [391]. Все сульфиды хрома парамагне-
тики [2]. Известны двойные сульфиды составов M2Cr2S4 и MIICr2S4
[1096].
^Сульфиты [1096]. Средний сульфит хрома(Ш) неизвестен.
Обработка растворов хромовых квасцов избытком NaHSO3 дает
гидраты гидросульфита Cr(HSO3)3-reH2O.
Сульфаты [1096]. Сульфат хрома(П) известен только в форме
гидратов. Моногидрат CrSO4-H2O образуется при действии конц.
H2SO4 на ацетат хрома (II) в отсутствие кислорода воздуха. Это
белый порошок, более устойчивый, чем гептагидрат CrSO4-7H2O,
который получают в отсутствие кислорода воздуха растворением
ацетата хрома(П) в разб. H2SO4, обработкой металлического хрома 18
18
или его амальгамы раствором H2SO4 или электролитическим вос-
становлением Cr2(SO4)3 на Pt-катоде. Эта соль нерастворима в эта-
ноле. Растворы бесцветного моногидрата CrSO4-H2O и синего
CrSO4-7H2O быстро окисляются на воздухе. Раствор CrSO4
в разб. H2SO4 является превосходным поглотителем кислорода.
Известны двойные сульфаты составов MjSO4-CrSO4-6H2O^"и
MnCr(SO4)2-a:H2O [2].
Безводный Cr2(SO4)3 получают нагреванием кристаллогидра-
тов при ~ 400° С на воздухе или при 280° С в токе СО2; при обыч-
ных условиях нерастворим в воде и кислотах, однако при наличии
даже следов СгС12 или сильного восстановителя энергично раст-
воряется в воде. Из раствора выделяется в виде фиолетового кри-
сталлогидрата состава [Cr2(H2O)i2](SO4)3-^H2O (х = 2 н- 6). Из-
вестны также зеленые кристаллогидраты [Cr2(H3O)10SO4](SO4)2 •
• жН20, [Cr2(H2O)8(SO4)2]SO4-^H2O и [Cr2(H2O)6(SO4)3]-zH2O. Фио-
летовая соль при растворении в воде гидролизуется с образо-
ванием [Сг(ОН)(Н2О)5]2 + (в концентрированных растворах) и
[Сг(ОН)2(Н2О)4]+ (в разбавленных растворах). Зеленая соль в вод-
ных растворах образует основную соль [Cr(H2O)3(OH)SO4] [1096]
и комплексы [Cr(H2O)4SO4]+, [Cr(H2O)2(SO4)2]~, [Cr(SO4)3]3- [157].
Безводный сульфат хрома (III) нерастворим в холодной воде и кис-
лотах, плохо растворим в этаноле [1096].
Нагреванием сульфата хрома с соответствующим коли-
чеством H2SO4 можно получить кислоты H2[Cr2(H2O)4(SO4)4],
H4[Cr2(H2O)2(SO4)5] иН6[Сг2(8О4)6]. В этих соединениях СгО4 может
замещать часть или все группы SO4-. Они дают соответствующие
двойные соли [2].
Известны многочисленные двойные сульфаты хрома и одно-
валентных катионов (Na+, К+, Rb+, Cs+, NIT4, Т1+), среди них
квасцы MI[Cr(H2O)6[(SO4)2-6H2O. Калиевые квасцы KCr(SO4)2-
• 12Н2О получают насыщением подкисленного раствора К2Сг2О,
сернистым газом. Известны смешанные хромоалюминиевые и хро-
можелезистые квасцы, в которых атом хрома замещен на атомы
соответствующих элементов; NH4-rpynna может быть замещена на
другие группы (гидроксиламин, метиламин, гидразин, гуанидин).
Калиевые и аммониевые квасцы образуют ряд непрерывных ра-
створов [1096].
Получены двойные сульфаты, производные хромисерных кис-
лот, например K2H2Cr2(SO4)5, и соли типа МзСг(8О4)3 (где М' =
= Li, Na, К, NH4). Это зеленые трудно растворимые в воде сое-
динения. Известны также различные зеленые хлорсульфаты, на-
пример [CrCl(H2O)5]SO4-3H2O, [CrSO4(H2O)5]Cl, и бромсульфаты
[Cr(H2O)5Br]SO4; последнее соединение образует ряд непрерывных
растворов с соответствующими солями Al(III), Fe(III), V(III)
[1096].
Галогениды. Фторид CrF2 — синевато-зеленые кристаллы, сла-
бо растворимые в воде; на воздухе окисляются до Сг2О3. Полу-
19
чают CrF2 пропусканием газ. HF над порошком металлического
хрома при температуре красного каления [2]. Известны двойные
фториды с катионами NHt и К+ состава IVFCrFg [213].
Фторид хрома(Ш) существует в безводной и гидратированных
формах. Безводный CrF3 получают прокаливанием СгС13 в токе
HF. Зеленоватые иглы CrF3 нерастворимы в воде, спирте, аммиа-
ке, плохо растворимы в кислотах. При температуре —210 °C
CrF3 становится ферромагнитным. Гидратированную форму
[Cr(H2O)6]F3-3H2O получают добавлением NH4F к холодному
раствору сульфата хрома(Ш). Это соединение нерастворимо в
этаноле, слегка растворимо в воде. С НС1 дает фиолетовый рас-
твор, с КОН — зеленый. Фиолетовый нитрат хрома(Ш), обрабо-
танный KF с минимальным количеством воды, дает фиолетовый
[Cr(H2O)6]F3; последний при нагревании при 60—70 °C образует
[Cr(H2O)6]CrF6, зеленую нерастворимую в воде соль. При влива-
нии фиолетового фторидного раствора в горячий этанол обра-
зуется зеленый кристаллический порошок [CrF3(H2O)3]2-H2O,
растворимый в воде. Ниже приведены значения констант устой-
чивости (р) фторидных комплексов Сг(Ш) [562]:
Комплекс Crl’’21" CrF2+ CrF3
Константа устойчивости 3-1 (4 6,6-107 2-1010
Известны разнообразные двойные фториды хрома(1П) зеленого
цвета, имеющие состав MICrF4, M2[CrF5(H2O)], M3CrF6 [1096].
CrF4 — коричневое, разъедающее стекло аморфное соединение —
получают нагреванием до 300—350° С порошка хрома в медленном
токе газообразного фтора [382]; гидролизуется водой. Известны
двойные соли со щелочными металлами. При нагревании порошка
хрома с фтором до 400° С в Ni-бомбе под давлением 200 атм об-
разуются значительные количества огненно-красного CrF6 и ма-
лые количества лимонно-желтого CrF6. Последний легко разла-
гается на CrF5 и F3 при высоком вакууме и низких температурах
(около —100° С) [754]. Диоксифторид хрома (фтористый хромил)
CrO2F2 образуется в виде красно-коричневых паров при нагре-
вании смеси K2Cr2O7, CaF2 и дымящей H2SO4. Он действует на
стекло и реагирует с хроматами с образованием NH4GrO3F,
KCrO3F, (NH4)2Cr3O9F2 и др. [382, 1096].
Хлорид СгС12 — бесцветное кристаллическое гигроскопичное
соединение, растворимое в воде; образует ряд кристаллогидратов
с 1—4 молекулами Н2О. Получают СгС12 пропусканием газ. НС1
над порошкообразным хромом при температуре красного каления
или восстановлением солей Сг(Ш) водородом. Известны продукты
присоединения аммиака состава CrCl2-xNH3 (х = 1 н- 6) [1096].
Хлорид хрома(Ш) получают многими способами [1096]. Без-
водный СгС13 — красно-фиолетовые кристаллы, плохо раствори-
мые в воде, однако в присутствии следов восстановителей его
растворимость увеличивается. Нерастворим в абсолютном этаноле
20
и метаноле, ацетальдегиде, ацетоне, диэтиловом эфире. Суще-
ствует большое число кристаллогидратов; в концентрированных
растворах стабильной формой является темно-зеленый гексагид-
рат: его растворимость в воде увеличивается от 40% при 0° С
до 60% при 30 °C. Разбавленные растворы хлорида хрома(Ш)
имеют фиолетовую окраску, более концентрированные или кислые
растворы окрашены в зеленый цвет. Цвет растворов обусловлен
равновесием между разными соединениями, зависящим от кон-
центрации хрома [1096].
[СгС12(Н2О)4]С1-Н2О [СгС1(Н2О)5’]С12-Н2О [Сг(Н2О)в]С13.
темно-зеленое светло-зеленое фиолетовое
Известно большое число двойных хлоридов: безводные (на-
пример, красно-фиолетовый СгС13-КС1 и розово-красный
СгС13'ЗКС1), красно-фиолетовые гидраты (например, очень гигро-
скопичные CrLi2Cl5-5H2O, CrMgCl6-H2O) и зеленые (CrLi2Cl5-
•геН2О, Cr(NH4)2Cl5-6H2O). Получено двойное соединение с хло-
ридом фосфора РС16-СгС13 [1096]; обнаружены комплексы составов
[Сг(Н2О)4С12]+, [Сг(Н2О)2С14]_, [CrClJ3- [157].
Хлористый хромил СгО2С12 — кроваво-красная жидкость, при
—96,5° С кристаллизуется в бледно-красные игольчатые тетраго-
нальные кристаллы [1096]; энергичный окислитель, растворяется
без разложения в СС14 и CS2. Легко растворяет хлор, при этом
образуется почти твердое соединение. Получают СгО2С13 действием
газ. НС1 на сухую СгО3 и многими другими способами. Хлористый
хромил выше 200° С дает желто-красные пары; его летучесть
используют для отделения хрома от других элементов.
Бромид СтВг2, соединение желтовато-белого цвета, получают
нагреванием СгВг3 в токе водорода или при взаимодействии ме-
таллического Сг и сухого НВг при высокой температуре. Раство-
рим в воде с образованием голубого раствора и в этаноле. Обра-
зует соединение CrBr2-a;NH3 (где х = 6,14 при 20° С и 2,31 при
295° С) [1096].
Бромид СгВг3 — черное кристаллическое соединение, которое
получают действием брома на нагретый хром или смесь с Сг2О3.
Растворим в горячей воде. СгВг3-6Н2О существует в двух изомер-
ных модификациях: серо-голубой («фиолетовой») — [Сг(Н2О)в]Вг3
и зеленой — [СгВг2(Н2О)4]Вг• 2Н3О. Эти соли растворимы в воде
и этаноле, но нерастворимы в диэтиловом эфире.
Иодид CrJ3, соединение бледно-серого цвета, получают нагре-
ванием Сг13до 300—350° С в токе водорода или при синтезе из Сг
и J2 при 800° С; растворим в воде. Черный CrJ3 получают нагре-
ванием иода с хромом при 500° С в вакуумированной трубке.
Трудно растворяется в воде [376].
Нитриды [389]. Известно два нитрида хрома Cr2N и CrN.
Последний получают пропусканием тока азота над нагретым при
600—900° С тонким порошком пирофорного хрома. Получают
нитриды и возгонкой амальгамы хрома в атмосфере азота.
21
При обработке борида хрома аммиаком: при 735° С образуется
CrN, а при 1180° С —Cr2N. Нитрид CrN значительно устойчивее
к действию минеральных кислот, чем Cr2N. Оба нитрида разла-
гаются хлорной кислотой, a Cr2N, кроме того, НС1 и H2SO4.
В атмосфере кислорода CrN сгорает с образованием Сг2О3?
Нитраты [1096]. Cr(NO3)2 существует только в растворе;
получают его растворением свежеосажденного Сг(ОН)2 в разб.
HNO3. Кристаллогидрат Cr(NO3)2- 9Н2О стабилен в фиолетовой
форме, растворим в воде и этаноле. Растворы при нагревании
имеют зеленый цвет, при охлаждении — красно-фиолетовый.
Нитрат хрома(Ш) образуется при выпаривании нитратных
растворов Сг2О3. Известны кристаллогидрат Ct(NO3)3-3H2O, два
основных зеленых нитрата, смешанные нитратохлориды
CrCl(NO3)2, CrCl2NO3, сульфато-нитрат CrSO4NO3 и гексаммино-
нитрат Cr(NH3)6(NO3)3. Последнее соединение хорошо растворимо
в воде.
Фосфиды [390]. Достоверно изучены только дифосфид СгР2,
образующийся при синтезе из элементов при высоких температу-
рах, монофосфид СгР, образующийся при синтезе из элементов
или пропускании фосфина над нагретым до 850° С порошком
хрома, и субфосфид Сг3Р. Описаны их физические свойства.
Фосфаты. Ортофосфат хрома(Ш) СгРО4-6Н2О выпадает в виде
бледно-фиолетового аморфного осадка при смешении холодных
растворов Na2HPO4 и хромовых квасцов [1096]. После двухднев-
ного стояния осадок становится кристаллическим и темно-
фиолетовым; он слегка растворим в воде, быстро растворяется
в H2SO4 и НС1, растворим в едких щелочах. Раствор Na2CO3
переводит осадок в зеленое основное соединение. При добавле-
нии избытка Na2HPO4 к горячему раствору хромовых квасцов
образуется зеленое аморфное соединение — тетрагидрат фосфата
хрома(Ш). Зеленый кристаллический СгРО4-2Н3О получают
кипячением фиолетового СгРО4-6Н3О с уксусным ангидридом.
Все они при нагревании до слабо-красного каления дают нерас-
творимый в кислотах безводный СгРО4 черного цвета.
Получение и свойства полифосфатов хрома(Ш) описаны
в [1004]. Известны кислые ортофосфаты хрома(Ш), двойные
фосфаты Сг(Ш) и NH4, К+ и Na+, полифосфат Сг(РО3)3 в трех
формах (ромбические пластинки, сферулы и гексагональные приз-
мы), тетраметафосфат Сг4(Р4О12)3. В водных растворах с pH 4—8
существуют фосфатные комплексы Сг(НРО4)|~, Сг(Н2РО4)|~ и
Сг(РО4)2~ [523]. Известна гетерополикислота Н3СгРО7 [399].
Карбонаты. Получен карбонат СгСО3 в виде аморфного серо-
вато-белого порошка, разлагающегося при нагревании на Сг2О3,
СОа и СО [2]. Известны двойные карбонаты хрома(П), например
(NH4)3Cr(CO3)3-H2O, Li2Cr(CO3)3, Na2Cr(CO3)2- 10Н2О, K2Cr(CO3)2-
•2Н20, MgCr(CO3)2 [1096]. Трехвалентный хром образует лишь
двойной карбонат с калием [2].
22
Цианиды [1096]. Цианид хрома(П) образуется в виде белого
осадка при сливании растворов KGN и СгС12, нерастворим в из-
бытке KCN. Известен двойной цианид K4Gr(GN)e, водный раствор
которого окрашен в красный цвет. Этот раствор дает характерные
окрашенные осадки с солями металлов: Ва(П), Zn(II), Fe(II)
(красные), Pb(II) (желтый), Hg(II) (зелено-голубой). Цианид
Cr(GN)3 образуется при кипячении раствора KCN с нейтральным
раствором СгС13 в виде светлого зелено-голубого осадка, нераство-
римого в избытке KGN. Растворим в кипящей НС1, в реакции
с КОН дает K3Cr(CN)6 и Сг2О3.
Известна хромциановая кислота H3[Cr(CN)6] в виде красно-
желтых кристаллов; ее водный раствор при длительном стоянии
или кипячении с НС1 теряет HGN и окрашивается в зеленый цвет
за счет образования H2[Cr(CN)5] и H[Cr(GN)J. Соли хромциано-
вой кислоты аналогичны по составу феррицианидам. Наиболее
распространен K3[Cr(GN)e] — желтые орторомбические кристал-
лы, хорошо растворимые в воде (323,3 г/л при 20° С).
Роданиды. Cr(SGN)3 получают растворением свежеосажден-
ного осадка гидратированной Сг203 в HSCN и выпариванием
зелено-фиолетового раствора над конц. H2SO4. Серое аморфное
соединение, быстро растворяется в воде с образованием фиоле-
тового раствора, который при стоянии на свету окрашивается
в зеленый цвет. Фиолетовые растворы не показывают реакций на
Сг(Ш) и SGN_-hohh; зеленые растворы образуют осадки с AgNO3
или аммиаком, Cr(SCN)3 растворим в большинстве органических
растворителей. В водных растворах может существовать анион
сильной тиоцианатохромовой кислоты, которая образует соли,
содержащие комплексный ион [Gr(SCN)6]3~. Двойные роданиды
с NH4, К+, Na+ и Ва2+ растворимы в воде; ионы Ag+, Hg+, Hg2+,
Pb2+ образуют c Gr(SGN)3 нерастворимые окрашенные осадки
[1096].
При нагревании растворов Cr(SCN)3 образуются устойчивые
анионные комплексы состава [Gr(SGN)n-(H2O)6_7J]<3~’1\ К ним
принадлежат изомеры: mpaHC-[Gr(SGN)4(H2O)]“, yuc-[Cr(SGN)4-
.(Н2О)2]~, [Gr(SCN)5(H2O)]2-и [Gr(SCN)6]3- [271]. Получены также
катионные комплексы [157]. Для [Cr(SCN)(H2O)5]2+ константа
устойчивости равна 73, а для [Cr(SCN)2(H2O)4]+ она равна 0,95-103
[562]. Существует множество смешанных комплексов, содержа-
щих NH3-rpynny; к ним, например, относится соль Рейнеке
NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H2O, применяемая для осаждения больших
органических и неорганических катионов [213]. Известны сме-
шанные комплексы с пиридином, этилендиамином [1096], а также
комплексы с N3-hohom [1040].
23
Соединения хрома с органическими реагентами
Известно большое число простых и комплексных соединений
Сг(П) и Сг(Ш) с органическими кислотами. Так, ацетат хро-
ма(П) — одно из самых распространенных и устойчивых сое-
динений двухвалентного хрома; известны соли карбоновых кис-
лот [213]. Хром(Ш) образует комплексы со щавелевой кислотой
[157]-. [Gr(H2O)4(G2O4)]+, [Cr(H2O)3(G2O4)(OAc)]0 (где ОАс -аце-
тат-ион), [Сг(Н2О)2(С2О4)2]-, [Сг(С2О4)3]’Л
Изучены реакции комплексообразования Сг(Ш) с малоновой
и янтарной кислотами; получены комплексы составов 1 : 1, 1 : 2,
1 : 3; ступенчатые константы устойчивости (в единицах 1g р„)
равны 7,06; 5,79; 3,3 для первой и 6,42; 4,57; 2,86 для второй кис-
лоты соответственно 1917]. Аналогичные составы комплексов по-
лучены при взаимодействии Сг(Ш) и фталевой кислоты, ступен-
чатые константы устойчивости которых равны 1g $1 = 5,52,
1g Рг = 4,48 и 1g рз = 2,48 [777]. Комплексы Сг(Ш) с адипино-
вой кислотой (Ad) имеют составы [Gr(OH)Ad]° и [Gr(Ad)2]“; зна-
чения р равны 7• 104 и 7,7-10® соответственно [495]. Изучены
комплексы Gr(III) с аскорбиновой [1068] и ализаринсульфо-
новой [874] кислотами. Получены комплексы Gr(II) и Сг(Ш) с пи-
колиновой кислотой составов СгА+ и СгА2 [896]; константы ус-
тойчивости характеризуются величинами 1g р4 = 5,96 для пер-
вого и 1g р3 — 12,22 для второго комплекса. Установлено ис-
ключительно резкое уменьшение восстановительных свойств
Gr(II) в комплексе СгА+; его окисление не происходит даже в токе
кислорода при 20° G.
Хром(Ш) образует комплексы с этилендиаминтетрауксусной
кислотой (H4Y) и ее производными очень медленно; этот процесс
ускоряется при нагревании [365, 464]. В водных растворах при
разных pH существует четыре различных комплекса [742]: фиоле-
товые H[Cr(H2O)Y] _(lg р4 = 2,27) и [Cr(H2O)Y]- (1g рз = 7,41),
голубой [Cr(OH)Yl2 (1g р3 = 12,2) и в сильно щелочном раство-
ре— зеленый [Cr(OH)2Y]3~. С нитрилотриуксусной кислотой (Н3Х)
в щелочных растворах Сг(Ш) образует гидроксокомплексы
[СгХ(ОН)]“ (фиолетовый) и [СгХ(ОН)2]2- (зеленый) [365, с. 28].
Изучено комплексообразование Сг(Ш) с двунатриевой солью
1,2-пропилендиаминтетрауксусной кислоты [1106]. В растворах
с pH 7—8 Сг(Ш) образует смешанный красный комплекс с HY
и Н2О2 состава Сг : HY : Н2О2 = 1:3:12 [881].
Gr(II), Cr(III) и Cr(VI) образуют множество других внутри-
комплексных соединений. Наиболее детально изучены комплексы
Сг(Ш) с ацетилацетоном и его фторпроизводными [293, 420,
1024]. В системе гексафторацетилацетон (НГФА) — трифтор-
ацетилацетоп (НТФА) обнаружено семь комплексов трехвалент-
ного хрома: Сг(ГФА)з, Сг(ГФА)3(ТФА), три изомера Сг(ГФА)-
•(ТФА)3 (цис-цис-, цис-транс- и транс-^ис-структуры), транс- и
^НС-изомеры Сг(ТФА)3 [293]. Описаны хелаты Cr(III) с бензоилаце-
24
тоном [420], теноилтрифторацетоном [420, 692]. С последним
Сг(Ш) образует ряд комплексов: CrL3 (рНЗ—5,5), GrL3(OH)(H3O)
(pH > 5,7), CrL(SO4)|" (0,5 М H3SO4) [692].
Исследованы реакции комплексообразования Сг(П) и Сг(Ш)
с 8-оксихинолином и его производными [420, 1080], N-бензоил-
N-фенилгидроксиламином и Х-фуроил-Х-фенилгидроксиламином
[420]. Детально изучены реакции Сг(Ш) и Cr(VI) с 8-меркапто-
хинолином в растворах различной кислотности (от 10 М H3SO4
до pH 7) [467].
Влияние температуры на скорость образования хелатов Сг(Ш)
изучено на примере его комплексов с диэтилдитиокарбаминатом
натрия; в растворе с pH 6 при продолжительности нагревания
2—6 мин. получены следующие данные [509]:
Температура, °C 20 50 70 80 100
Полнота образования, % 30 55 80 97,0 93,0
Эриохромцианин R при pH 2,0—5,0 образует с Сг(Ш) окра-
шенный комплекс состава 1:1 (|3 = 6,6-108) [1]. Молекулы
эриохромцианина R при нагревании замещают молекулы Н3О
во внутренней сфере акво-иона [Сг(Н3О)в]3+. Трехвалентный хром
образует с пирокатехиновым фиолетовым три комплекса с соотно-
шением компонентов 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3 [669]. Изучены комплексы
Gr(III) с тайроном [882] и другими реагентами, используемыми
для фотометрического определения хрома (см. раздел «Фотоме-
трические методы»). Хелаты Сг(1П) растворили в органических
растворителях (см. раздел «Экстракционные методы»),
Хром(П) образует комплексы с этилендиамином, гидразином,
дипиридилом [213]; комплексы составов СгС13-2Х3Н4 и CrJ3-2X3H4
необычно устойчивы к окислению. Изучено комплексообразование
Сг(П) с диэтилентриамином (Dien) и триэтилентетраамином
(Trien) [949]; установлен состав комплексов [Cr(Dien)]3+,
[Cr(Dien)3]+ и [Cr(Trien)]2+, логарифмы констант устойчивости
которых при 20° С равны 6,71; 2,69; 7,71 соответственно.
Изучены комплексы Cr(VI) с ализариновым красным S [591].
Глава II
МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ОБНАРУЖЕНИЯ
ХРОМА
РЕАКЦИИ ХРОМА (II)
Ионы Сг2+ благодаря хромофорным свойствам образуют в вод-
ных растворах с органическими бесцветными соединениями окра-
шенные комплексы. Например, предложена капельная реакция,
основанная на взаимодействии в солянокислой среде Сг(П) и
резоруфина с образованием продукта фиолетового цвета [568].
Ее используют для открытия Сг(Ш) и Cr(VI) после их восстанов-
ления до Сг(П) металлическим цинком. Реакция специфична;
даже в присутствии 500-кратного избытка Fe(NO3)3 она вполне
надежна.
РЕАКЦИИ ХРОМА (III)
Реакции с неорганическими реагентами [44]. Едкие щелочи
при осторожном прибавлении к раствору соли Сг(Ш) выделяют
серо-зеленый осадок Ст(ОН)3, растворимый в избытке осадителя
с образованием хромитов ярко-зеленого цвета. Аммиак выделяет
студенистый осадок Сг(ОН)3, немного растворимый в избытке ре-
актива в присутствии NH4G1 с образованием соли CrGl3(NH3)6
фиолетового цвета. При разбавлении водой и кипячении вновь
осаждается Сг(ОН)3. Карбонат бария, тиосульфат натрия, суль-
фид аммония осаждают Сг(ОН)3. Гидрофосфат натрия выделяет из
нейтральных или уксуснокислых растворов, буферированных
ацетатом натрия, зеленый аморфный осадок СгРО4, растворимый
в минеральных кислотах и щелочах. В присутствии щавелевой,
винной, лимонной кислот, глицерина и ряда других органиче-
ских соединений гидроокись и фосфат хрома не осаждаются.
Ацетат натрия при нагревании не осаждает Сг(ОН)3 вследствие
образования комплекса [Сг3(СН3СОО)8(ОН)2]СН3СОО.
Ферроцианид калия с ионом Сг(П1) дает интенсивно желтое
окрашивание. Присутствие СН3СОО“-иона снижает интенсивность
окраски [886]. Арсенит и арсенат натрия образуют с Сг(Ш) трудно-
растворимые соединения CrAsO3 и CrAsO4 [44].
26
Реакции с органическими реагентами. Ализарин RC образует
с ионом Сг(Ш) осадок оранжевого цвета, устойчивый при действии
кислот и аммиака [471]. Предел обнаружения 0,6 мкг Сг, предель-
ное разбавление 1 : 83 000. щ-Нитробензамидоксим в щелочном
этанольном растворе дает в присутствии Сг(Ш) фиолетовую
окраску [877]. Мешают ионы Са2+, Со2+, Ni2+. Предел обнаруже-
ния 6 мкг/мл, предельное разбавление 1 : 167 000.
К 1 мл ~0,001 М этанольного раствора Cr(NO3)3 прибавляют 1,5 мл
0,05 М раствора з«-нитробензамидоксима в 96%-ном этаноле, 0,5 мл 1 М
NaOH в 70%-ном этаноле и 0,5 мл изоамилового спирта.
Обнаружение хрома выполняют также на фильтровальной бумаге, про-
питанной раствором л-нитробензамидоксима. После нанесения капли ана-
лизируемого раствора, NaOH и высушивания появляется буро-фиолетовое
пятно.
Описаны [44] реакции обнаружения хрома сухими методами
путем образования перлов.
РЕАКЦИИ ХРОМА (VI)
Реакции с неорганическими реагентами. Из растворов хроматов
хлорид бария выделяет желтый осадок ВаСгО4, растворимый
в НС1 [44]. Нитрат свинца действует аналогично. Осадок РЬСгО4
растворим в ЗМ HNO3 и щелочах. Предел обнаружения 6 мкг Сг,
предельное разбавление 1 : 8300 [471]. Нитрат серебра образует
огненно-красный осадок Ag2GrO4, растворимый в HNO3 и NH4OH.
Соли Hg(I) выделяют бурый осадок Hg2CrO4, растворимый bHNO3.
Все эти хроматы нерастворимы в СН3СООН [44]. Соли Bi(IH)
образуют с Сг2О7--ион6м оранжевый осадок бихромата висмутила
(BiO)2Cr2O7 [44]. При взаимодействии перекиси водорода и
Cr20j~ образуется синяя надхромовая кислота, устойчивая в ди-
этиловом эфире и амиловом спирте [370, 524]. Предельное разбав-
ление 1 : 50 000. Реакция селективна для хрома. Ванадий, трех-
и пятивалентный, мешает обнаружению хрома даже при предель-
ном отношении 5 :1 [370]. Реакцию применяют для обнаружения
хрома в сталях [44].
0,5—1,2 г стружки помещают в стакан емкостью 150 мл и растворяют
в 10—20 мл H2SO4 (1 : 3). Для разрушения карбидов и окисления Fe(II)
до Fe(III) вводят несколько миллилитров конц. HNO3 и кипятят до полного
просветления раствора. К аликвотной части раствора прибавляют AgNO3
и (NH4)2S20s, кипятят до прекращения выделения пузырьков кислорода,
хорошо охлаждают, прибавляют диэтиловый эфир, 3%-ный раствор Н2О2
и осторожно перемешивают. В присутствии хрома эфирный слой окраши-
вается в синий цвет.
Для снижения предела обнаружения хрома используют хе-
латную смолу Дауэкс А-1. Голубая окраска перекисного соеди-
27
пения хрома, сорбированного на смоле, устойчива в течение 2 мес.
Предельное разбавление 1 : 106 [887].
Реакции с органическими реагентами. Дифенилкарбазид
в реакции с ионом СгО4 образует сине-фиолетовое соединение
[44, 471, 524]. Предел обнаружения хрома 0,25 мкг, предельное
разбавление 1 : 100 000 [524]. Окислители K2S2O8, КМпО4, Н2О2
не мешают реакции при отношении их концентраций к СгО4~ 5
[44]. Соли Со, Си, Мп и Ni мешают из-за образования осадков.
На капельную фарфоровую пластинку наносят каплю подкисленного
серной кислотой испытуемого раствора, каплю насыщенной бромной воды
и 2—3 капли 2 М раствора NaOH. Перемешивают стеклянной палочкой с от-
тянутым концом, вносят кристаллик фенола для связывания избытка брома,
каплю 1%-пого спиртового раствора дпфенилкарбазида и1 М H2SO4 до кис-
лой реакции [524].
Бензидин окисляется бихромат-иопом в кислой среде с обра-
зованием продукта окисления синего цвета (бензидиновая синь).
В присутствии Ма2О2 аналогично реагируют ионы Со2+, Мп2+, РЬ2+
и Ag+; однако только Сг3+ образует растворимое соединение [44].
Предельное разбавление 1 : 200 000. Предел обнаружения 0,5 мкг
СгО4~ [765]. Обнаружение СгО4~ и других анионов капельным
методом проводят следующим образом.
На хроматографическую бумагу, пропитанную смесью 10 мл 1%-пого
раствора бруцина в этаноле и 5 мл раствора, содержащего 0,2 г FeSO4-7H2O
и 0,02 г бензидина в смеси 30 мл конц. Н3РО4 и 15 мл этанола, наносят анали-
зируемый раствор. Бумагу высушивают при —'JU" С в течение 1 мин. В при-
сутствии СгО42- окраска появляется немедленно.
При взаимодействии дифениламина и Cr(VI) в конц. H2SO4
появляется интенсивное синее окрашивание. Сильные окислители,
HNO3 и HNO2 мешают реакции [44]. Предел обнаружения хрома
0,25 мкг/мл, предельное разбавление 1 : 200 000. о-Дианизидин
с Cr(VI) дает синее окрашивание. Предельное разбавление
1 : 2-10е. Мешают обнаружению Au(III), Ce(IV), OsO4" и VO7.
Влияние Fe(III) устраняют введением F -иона.
Реакция хромотроповой кислоты с СгО4~ в азотнокислой среде
вызывает красное окрашивание. Она очень специфична. HNO3
предотвращает взаимодействие Fe2+, Fe3+, UO2+ и Ti4+ с реакти-
вом. Предельное разбавление 1 : 50 000. Предел обнаружения
увеличивается в присутствии As(III) и As(V), ТеО3Д WO4-, Fe(II)
и Fe(III), Sb(III), Sn(II) и Sn(IV) [370].
Ион CrO4' в разб. H2SO4 (~1 М) с гваяковой смолой образует
синий осадок [370]. Предельное разбавление 1 : 50 000. Ион Fe3+
дает аналогичную реакцию, но обычно его маскируют добавлением
фторида натрия. Предельное разбавление снижается до 1 : 15 000
28
в присутствии Bi(III) и As(V) при предельном отношении 50 : 1.
Sb, Au, Ir, V, Ce(IV) реагируют аналогично и мешают обнаруже-
нию СгО4’-
Стрихнин в присутствии СгОГ дает красное окрашивание
1370]; предельное разбавление 1 : 1 • 10е. Предел обнаружения
около 1 мкг Сг. Присутствие Pb, Pt, Se, Те, Fe, U, Th, Co увели-
чивает предел обнаружения хрома. Ионы Sn(II), Ce(IV) мешают
открытию хрома. Анализ хромовых красок описан в [438].
Несколько миллиграммов пробы растворяют в микротигле при нагрева-
нии на водяной бане в 3—5 каплях HNO3 (1 : 2) (хромовая желтая), или
НС1 (1 : 2) (хромовая красная), или в смеси равных частей НС1 (1 ; 2) и
IINO3 (1 : 2) (изумрудная зелень). Каплю полученного раствора выпаривают
досуха на часовом стекле и прибавляют каплю раствора стрихнина (1%-ный
раствор в конц. H2SO4). В присутствии хрома появляется фиолетовое окра-
шивание, переходящее в красное.
Гидрохлорид о-толуидина окисляется под действием Cr(VI)
с образованием продукта синего цвета [899]. Реакцию применяют
для обнаружения хрома в питьевой воде; ионы СгО4~ сорбируют
предварительно из подкисленного раствора на А12О3. Предел
обнаружения СтО4~ 0,05 мкг!мл.
Для обнаружения Cr(VI) предложены бис-(4-диметиламино-
бензилиден)-4,4'-метилендианилин (основание Шиффа) [802] (пре-
дел обнаружения 0,7 мкг, предельное разбавление 1 : 71 000),
игрис-(1,10-фенантролин)-железо(П) [723], о-аминоанилид бензол-
сульфоновой кислоты [265].
Микрокристаллоскопические реакции на Сг(П1) и Cr(VI)
описаны в [370, 423].
Глава III
ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Гравиметрические методы не являются специфичными для опре-
деления хрома; обычно их используют только после его отделения
°т других элементов (см. гл. VI).
Определение Сг(Ш). Ионы Сг3+ осаждают аммиаком и другими
основаниями, в том числе органическими (анилином, уротропи-
ном), в виде Сг(ОН)з (ПР = 6,7-10~31 при 25° С). Осадок прока-
ливают при 850—900° С до Сг2О3 [132].
Распространенным гравиметрическим методом является осаж-
дение 8-оксихинолината Gr(C9H6NO)3. Осадок взвешивают после
высушивания при 105—110° С или после его прокаливания при
700-750° С до Сг2О3 [132, 189, 997].
К 100 мл слабокислого раствора (~10 мг Сг) прибавляют 20 мл 3%-ного
раствора 8-оксихинолина в 2 М СН3СООН, устанавливают pH —6 добавле-
нием 6 мл 6 М раствора NH3 и 30 мл 3 М CH3COONH4; смесь нагревают до
80° С, выдерживают при этой температуре в течение часа. Осадок отфиль-
тровывают через тигель Ю4, промывают горячей водой, высушивают при
105° С [189].
Осаждение 8-оксихинолината хрома проводят также в присут-
ствии мочевины [190]. При определении 5—30 мг Сг погрешность
<.0,10%. Определению не мешают Ga, Mg, Cl“, SO4~, NO3, РОГ-
Ион Сг3+ с оксихинальдином образует осадок, который исполь-
зуют для его определения в присутствии Са, Ba, Mg, Мп и А1
[996]. Осадок высушивают при 120° С и взвешивают в виде
Cr(G10H8NO)3 или после тщательного прокаливания — в виде
Сг2О3. Метод применяют при анализе хромовых руд [996].
При кипячении растворов, содержащих NaOH и NH3 и избы-
ток NH4F, образуется зеленый осадок [582]. Состав осадка при
осаждении из растворов NaOH —(NH4)3GrF6-4H2O, а из раство-
ров NH3 — (NH4)3CrF6-8H2O. Осадки не растворяются в насы-
щенных растворах Н3ВО3, 2М NaOH, Na2GO3, NH3 и 5%-ном 30
30
растворе ЭДТА, медленно растворяются в 2М HG1 и HNO3,
1 М H2SO4, частично — в 2 М СН3СООН. При нагревании осадки
растворяются в HG1, HNO3, H2SO4.
Определение Cr(VI). Для гравиметрического определения
Gr(VI) используют хроматы бария (ПР — 1,6-10“10 при 18° С),
свинца (ПР = 1,8-10~14 при 20° С), серебра (ПР — 2-10-7 при
25° G), ртути(1) (ПР=2-10“9 при 25° G). Определению хрома
в виде хромата ртути(1) мешают многие ионы [132]. Осаждение
Ag2CrO4 возможно в присутствии двукратных количеств магния
и равных количеств Mn(II), Fe(III), Gu(II), Ti(IV), Zr, Ni, Co
и больших количеств SO4“. Ионы AsO4~, WO4-, VO3, Cl~ мешают
определению [1100].
К анализируемому раствору, содержащему 8-10~4 М К2СгО4, добавляют
0,5 мл конц. раствора NH3, 25 мл 1 М NH4NO3 и разбавляют до 100 мл, до-
бавляют 75 мл раствора, содержащего 5 мл 1 М AgNO3, 3 мл конц. раствора
NH3 и 67 мл воды, затем несколько капель конц. раствора NH3 до появления
мути и нагревают на водяной бане 4—5 час. Осадок отфильтровывают на
стеклянном тигле с фильтрующим дном, промывают небольшим количеством
воды, сушат при 120° С в течение 30 мин. и взвешивают.
Метод применяют при анализе хромоалюминиевых квасцов.
Погрешность при определении 8-10-4 М хрома составляет 0,4%.
Для гравиметрического определения хрома может быть исполь-
зован декаммин-р-пероксокобальти-кобальтехлорид [371]. Для
осаждения иона СгО4- к исследуемому раствору прибавляют по
каплям при перемешивании 10%-ный раствор реактива, подкис-
ленный 1 М HG1. Выпадает желто-зеленый осадок [(NH3)]5CoO2-
•Go(NH3)5]2(Cr2O5)5, труднорастворимый в воде.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Классические титриметрические методы, прекрасно зареко-
мендовавшие себя при анализе руд и продуктов металлургическо-
го производства, до сих пор находят широкое применение при
определении хрома.
Окислительно-восстановительное титрование
Титрование раствором соли Мора. Наиболее распространенный
титриметрический метод определения Gr(VI) — титрование рас-
твором соли Мора. Ионы Сг(Ш) предварительно окисляют до
Cr(VI) персульфатом аммония в присутствии Ag(I) [311, 453, 483],
висмутатом натрия, гидроокисью Go(IIL) [864], хлорной кислотой
в присутствии HgO [842], перекисью водорода в щелочной среде.
В качестве индикаторов применяют дифениламин [864], п-нитро-
дифениламин [483],дифениламин-4-сульфо-,Н-фенилантраниловую
[453, 842], тг-арсонофенилантраниловую кислоты [311]. При ис-
31
пользовании последней определение Cr(VI) проводят в 0,5—9 М
H2SO4 [311]. Определению Cr(VI) не мешают 100-кратные количест-
ва Мп(П), Fe(III), 12-кратные А1(Ш). Присутствие ^«20-крат-
ных количеств Ni(II) и Сп(П) и ^>3-кратных Со(П) мешает из-за
окраски их солей. В 3—9 М H2SO4 10-кратные количества Mo(VI)
не мешают. Метод применяют при анализе сталей [311, 483, 842].
Для определения Сг(П) и Сг(Ш) пробу материалов титанового
производства растворяют в конц. HNO3 на холоду [453]. Осадок
отфильтровывают, в фильтрате (после выпаривания с H2SO4)
определяют Сг(П) окислением его до СгО4~ раствором (NH4)2S2O8
в присутствии Ag(I) и титрованием Cr(VI) раствором соли Мора
с фенилантраниловой кислотой. Осадок, содержащий Сг(Ш),
сплавляют со смесью соды и буры (2 : 1), плав выщелачивают
H2SO4 (1 : 3) и затем определяют хром титриметрически, как опи-
сано выше. Для определения Cr(VI) и Сг(1П) применяют два ва-
рианта: по первому варианту Gr(VI) определяют прямым титрова-
нием аликвотной части раствором соли Мора; в другой аликвот-
ной части определяют суммарное количество хрома после окисле-
ния Сг(Ш) раствором (NH4)2S2O8. По второму варианту сначала
осаждают Сг(Ш) раствором аммиака, в фильтрате определяют
Cr(VI) прямым титрованием раствором соли Мора. Осадок раство-
ряют в H2SO4 (1 : 1)и определяют Сг(1П) по описанному выше ме-
тоду.
Определение хрома в сталях и хромовых сплавах проводят
методом обратного титрования избытка раствора соли Мора рас-
твором КМпО4 до появления устойчивой бледно-розовой окрас-
ки [823]. Показана возможность определения V (V), Cr(VI) и
Ce(IV) в их двух- и трехкомпонентных смесях [1062]. Избыток
ионов Fe(II) титруют раствором Ce(SO4)2 в 7,0—8,5 М СН3СООН
в присутствии индикатора ферроина.
Определение Cr(VI) выполняют фотометрическим титрованием
раствором соли Мора при 470 нм (в присутствии 1 М H2SO4,
4 М Н3РО4 [1076], а при наличии V (V) — при 640 нм (9 М Н3РО4)
[704].
Титрование раствором SnCl2. Реакция протекает количествен-
но и достаточно быстро в солянокислом растворе при комнатной
температуре [37]. Бихромат калия титруют в 3—3,5 М НС1 в при-
сутствии индикатора дифениламина в атмосфере СО2. Метод
применяют при анализе феррохрома.
Титрование раствором Н2О2. Определение Cr(Vl) проводят
в сернокислой среде, титруют до зеленой окраски. Затем оттитро-
вывают избыток Н2О2 раствором КМпО4 до сиреневой окраски
[321]. Сг(П1) определяют после его предварительного окисления
до Cr(VI) с помощью КМпО4 в сернокислом растворе. Метод об-
ладает хорошей воспроизводимостью и малой погрешностью.
Определение Cr(III) в присутствии хроматов проводят титрованием
избытка’гипобромита, не прореагировавшего с Сг(Ш), раствором
Н2О2 в присутствии индикатора люцигенина [199].
32
Титрование раствором соли гидразина. Определение Cr(Vl)
и V(V) проводят методом титрования раствором сульфата гидра-
зина в присутствии в качестве индикатора дифениламинсульфо-
ната бария и катализатора OsO4 [998]. Удовлетворительные ре-
зультаты для Cr(VI) получены лишь при добавлении V(IV).
Мешают определению NOg-ионы. Погрешность определения не
превышает 0,3—0,4%.
Титрование раствором гидрохинона. Конечную точку титрова-
ния устанавливают с помощью индикаторов дифениламина, фер-
роина [1060]. Присутствие Fe(III) не влияет на результаты ана-
лиза. Погрешность определения ~0,5%.
Титрование раствором феррицианида калия. Сг(Ш) окисляют
до Cr(VI) феррицианид-ионом при повышенной температуре
в концентрированных растворах NaOH. Присутствие небольших
количеств солей Т1(1) ускоряет реакцию. Однако более целесо-
образно использовать в качестве катализатора OsO4 [37].
Комплексонометрическое титрование
Прямое титрование Сг(Ш) растворами этилендиаминтетра-
уксусной кислоты (ЭДТА) невозможно вследствие малой скорости
образования комплексов, поэтому используют методы обратного
титрования избытка ЭДТА растворами различных солей.
Титрование раствором соли висмута(Ш). Конечную точку
титрования устанавливают с помощью индикатора ксиленолового
оранжевого или специального «маскирующего» индикатора бром-
фенолового синего [257].
К анализируемому раствору (2—75 мг Сг) добавляют избыток 0,05 М
раствора ЭДТА, нагревают при 90° С в течение 5—10 мин., разбавляют
холодной водой до 250—300 мл, вводят 5—6 капель 0,2%-ного этанольного
раствора бромфенолового синего, 2 капли 1%-ного раствора ксиленолового
оранжевого, несколько капель HNO3 до pH 1—3. Титруют ~0,024 М рас-
твором Bi(NO3)3 до перехода желтой окраски в красную. Погрешность опре-
деления хрома <5(0,5%.
Титрование раствором соли железа(Ш). Правильные резуль-
таты титрования избытка ЭДТА в ацетатной буферной среде
(pH 5—6) 0,02 М раствором FeCl3 в 1 М HCI в присутствии
2—3 капель 30%-ного раствора сульфосалициловой кислоты по-
лучают только тогда, когда буферный раствор прибавляют после
кипячения анализируемого раствора с избытком ЭДТА [680].
Титрование раствором соли меди(П). При совместном присут-
ствии Cr(III), Fe(III) и Zn(II) поступают следующим образом
[681].
В 100 мл анализируемого раствора, содержащего 3—20 мг Zn, 0,5 —
5 мг Сг(П1) и 2—7 мг Fe(IIl), устанавливают pH 1 и оттитровывают Fe(III)
2 А. К. Лаврухина, Л. В. Юкипа
33
0,02 М раствором ЭДТА в присутствии 1 5%-пого раствора салициловой
кислоты. Устанавливают pH 5—6 и титруют Zn(II) в присутствии нескольких
капель 0,1%-пого этанольного раствора пиридплазонафтола до перехода ро-
зовой окраски в желтую. К этому раствору добавляют известное количество
раствора ЭДТА, кипятят 5 мин. и по охлаждении оттитровывают избыток
ЭДТА 0,02 М раствором CuSO4 до перехода желтой окраски раствора в крас-
но-фиолетовую.
Титрование раствором соли никеля(П). Взаимодействие Сг(Ш)
и ЭДТА ускоряется в присутствии ионов НСО3, NO,, SO|~
[1000]. При pH < 5,3 реакция протекает медленно. В качестве
индикатора используют мурексид. Конец титрования определяют
по переходу фиолетовой окраски раствора в грязно-зеленую.
Метод используют для определения Сг(Ш) в растворах, содержа-
щих Fe(III) и А1(Ш), а также при анализе нержавеющей стали
[953].
Титрование раствором соли свинца(П) проводят в растворах
с pH 4,5—5,0 в присутствии индикатора ксиленолового оранже-
вого [449]. С этим же индикатором избыток ЭДТА титруют рас-
твором Th(NOs)4 [755].
Титрование раствором соли цинка (II) проводят в спиртовой
или ацетоновой среде в присутствии индикатора дитизона [325].
Метод применим в широком диапазоне концентраций Сг(Ш).
Погрешность определения хрома не превышает 0,5%.
К анализируемой пробе (~50 мг Сг) прибавляют избыток раствора
ЭДТА, разбавляют водой до 30—50мл, кипятят 10 мин., по охлаждении при-
бавляют 20—40 мл ацетатной буферной смеси с pH 4,6 (7,2 г лед. СН3СООН +
+ 10,9 г CH3COONa разбавляют водой до 1 л), вводят 40—60 мл этанола или
ацетона, 1,5—2 мл 0,03%-ного раствора дитизона и титруют 0,05 N раствором
ZnCl2 до появления интенсивной красно-розовой окраски [325].
Восстановление Cr(VI) в присутствии ЭДТА приводит к обра-
зованию комплексоната Сг(Ш). На этом свойстве разработан
простой и быстрый метод комплексонометрического определения
СгОД [571]. Для комплексонометрического определения хрома
применяют тра/гс-1,2-диаминоциклогексантетрауксусную кисло-
ту (ДЦТА), избыток которой оттитровывают в растворах с pH 3—5
раствором соли меди(П) до тушения зеленой флуоресценции инди-
катора кальцеина [1103]. Этим методом Сг(Ш) определяют в при-
сутствии Сг2ОД. ЭДТА окисляется бихромат-ионом уже на ХО-
ЛОДУ! ДЦТА не реагирует с Сг2О?~-ионом даже при кипячении
раствора. Погрешность определения 2 мг Сг(1П) в присутствии
0,7—5 мг Сг2ОД составляет 0,007—0,06 мг. Определение Сг(Ш)
проводят с предварительным отделением Cr(VI) в виде ВаСгО4
с последующим титрованием избытка комплексона раствором
Zn(CH?COO)2 в присутствии индикатора ксиленолового оранже-
34
вого. Погрешность метода [17]. Хромат- и бихромат-ионы
определяют осаждением их избытком катионов (Ва2+, РЬ2+),
которые затем оттитровывают ЭДТА [520]. Предложен метод, ос-
нованный на осаждении Ag2CrO4 и растворении осадка в аммиач-
ном растворе K2[Ni(CN)4]. Выделившиеся при этом ионы Ni2+
титруют раствором ЭДТА в присутствии мурексида [696]. Погреш-
ность определения хрома <Д%. Метод пригоден для анализа
минералов и сплавов.
Потенциометрическое титрование
Титрование раствором соли Мора. Потенциометрическое тит-
рование иона СгО4- проводят в среде 1—3 М КОН Д- 0,5 М ман-
нита в атмосфере азота [710]. В этой среде образуются маннитные
комплексы Fe(II) и Fe(III); первый является сильным восстанав-
ливающим агентом. Благодаря этому удается повысить чувстви-
тельность определения хрома. Ошибка определения 0,01 N
К2Сг2О7 равна 0,5% (0,1% в 3 М КОН). Определению не мешает
200-кратный избыток хлоридов, нитратов, сульфатов и перхлора-
тов. Ванадат-ионы увеличивают ошибку определения при соотно-
шении Сг2О,- : VOJ ]> 1 : 10. Хром определяют в растворе
1—2,5 М глицерина + 0,1—1,5 М КОН. Погрешность определе-
ния 1 —15 мг СгОД -Д 1,5% [622].
Определение Cr(VI) и V(V) при совместном присутствии прово-
дят в 6,5 М Н3РО4. Титруют 0,05 или 0,1 N раствором соли Мо-
ра [75]. Первый скачок потенциала соответствует концу восста-
новления Cr(VI) до Сг(Ш) и V(V) до V(IV), второй — концу вос-
становления V(1V) до V(III). Мешает определениюMo(VI). Сн(П)
в количестве 0,2 г затрудняет быстрое установление равновес-
ного потенциала. Максимальное количество определяемого хрома
равно 0,01 г. Метод применяют при анализе сплавов. Погрешность
определения не превышает 10% [75].
Титрование раствором сульфата гидразина. Точные результаты
потенциометрического титрования Cr(VI) раствором сульфата
гидразина получены в 5 М НС1 в присутствии Сн(11) как катали-
затора [1077] или в фосфорнокислой среде [995]. В последнем
случае точка эквивалентности плохо воспроизводится и определе-
ние Cr(Vl) возможно только в присутствии эквивалентного коли-
чества V(V) и небольшого избытка V(IV). Титрование проводят
в 10—12 М Н3РО4.
Титрование раствором феррицианида калия. Взаимодействие
Сг(Ш) и гексацианоферрата(Ш) в щелочной среде используют
для прямого и обратного потенциометрического титрования [30,
188, 556]. В методе прямого титрования к анализируемому рас-
твору добавляют NaOH до 5 М концентрации, вводят 3—4 капли
0,1%-ного раствора OsO4 (катализатор), погружают подключен-
ные к ламповому вольтметру платиновый и насыщенный кало-
2*
35
Мельный электроды и при постоянном перемешивании магнитной
мешалкой титруют Сг(Ш) 0,1 N раствором K3[Fe(CN)eJ. Присут-
ствие больших количеств Cr(VI) не мешает определению Сг(П1).
В методе обратного титрования к анализируемому раствору,
содержащему 2—3 М NaOH и 3—4 капли 0,1%-ного раство-
ра OsO4, прибавляют избыток титрованного 0,1 N раствора
K3[Fe(CN)6]. В раствор погружают электроды и спустя 10—20 сек.
избыток K3[Fe(CN)6] оттитровывагот 0,1 N раствором N2H4-H2SO4
или NaAsO2 1556]. Титрование раствором N2114-H2SO4 ведут при
нагревании до 50—70° С без применения OsO4. Определению
Сг(Ш) не мешает 400-кратный избыток Cr(VI) [188]. Избыток
K3[Fe(CN)6] оттитровывагот раствором Hg2(NO3)2 в присутствии
иодид-ионов с использованием платинового и хлорсеребряного
электрода. Относительная погрешность -—1,7% [30].
Использование в качестве окислительного агента гексанитра-
тоцерата аммония (NH4)2[Ce(NO3)6] позволяет окислить Сг(Ш)
до Cr(VI) при комнатной температуре в течение 15—20 мин. [994].
На этом основан прецизионный метод определения Сг(Н1) потен-
циометрическим титрованием избытка (NH4)2[Ce(NO3)6] 0,05 М
раствором оксалата натрия в 0,5 М HNO3. При определении
0,0667 ммоль Сг(Ш) ошибка равна 0,3%.
Титрование раствором ЭДТА. Потенциометрическое определе-
ние Сг(Ш) с помощью раствора ЭДТА основано на титровании
избытка последнего раствором CuSO4 [256].
К раствору, содержащему 5—15 мг Сг(Ш), прибавляют 5—10 мл 0,05 М
раствора ЭДТА, кипятят и охлаждают. В растворе с pH 6 (ацетатный буфер-
ный раствор) оттитровывагот избыток ЭДТА 0,025 М раствором CuSO4 в при-
сутствии 1 мл 5%-ного раствора NH4SCN. Титрование проводят с платиновым
и проточным хлорсеребряным электродами.
Максимальная погрешность определения хрома 0,58%.
Титрование раствором SnCl2. Потенциометрическое титрование
Cr(VI) в щелочном растворе проводят раствором SnCJ2 в глице-
рине [583]. Для титрования применяют также раствор TiC]3,
стабилизированный глицерином [581], и раствор гидрохинона
[1060]. Погрешность определения хрома в последнем случае
составляет '-—-0,1 % [1060].
Амперометрическое титрование
При определении хрома методом амперометрического титро-
вания используют те же окислительно-восстановительные реак-
ции, что и при визуальном и потенциометрическом титровании.
Большим преимуществом метода является возможность определе-
ния из одной навески Сг, Mn, V, которые совместно встречаются
в горных пород, х [20], а также используются для легирования
сталей [160, 479].
36
Титрование раствором соли Мора. Титрование Cr(VI) проводят
по току окисления ионов Fe2+ при 1,0 в (отп. пас. к.э.) на фоне
1,0 М H2SO4 [72, 138]. При одновременном присутствии Сг(Ш),
Мп(П) и V(IV) [20, 160] их окисляют в сернокислой среде с по-
мощью (NH4)2S2O8 в присутствии Ag(I) и оттитровывагот раствором
соли Мора. Затем снова добавляют персульфат аммония; избыток
его разрушают кипячением. Mn(VII) восстанавливают до Mn (II)
хлоридом натрия или NaNO2 в присутствии мочевины и титруют
Cr(VI) и V(V) раствором соли Мора. Ионы V(1V) окисляют с по-
мощью КМпО4 при температуре не выше 20° С; избыток послед-
него восстанавливают как описано выше, и титруют ионы V(V)
раствором соли Мора. Содержание Сг и Мп определяют по раз-
ности. Электродом сравнения служит вращающийся Pt-электрод
в сернокислом растворе КМпО4; в качестве индикаторного элек-
трода используют вращающийся Pt-электрод [160]. Определение
Мп, Сг и V в силикатных породах проводят методом амперометри-
ческого титрования с двумя индикаторными электродами [20],
а для определения Сг и V в шлаках используют установку с вра-
щающимся Pt-электродом [72]. Предел обнаружения хрома при
анализе горных пород — 0,01 мг в 20 мл. Погрешность определе-
ния сотых долей процента хрома 4-15%.
Титрование раствором иодида калия. Титрование Сг2О?~ прово-
дят на фоне 3,75 М H2SO4 в присутствии СС14 (для извлечения J2)
с использованием вращающегося Pt-анода при потенциале
0,9—1,0 в (отн. нас. к.э.) [139]. Определению Cr(VI) мешают Ag(I),
Hg(II), V(V) и большие количества Bi(III), Fe(III), Н3РО4, а также
ЭДТА. Предел обнаружения равен .‘>,8-10"5 г-ион СгО4“/л. При
совместном присутствии Сг2ОА и МпО4 сначала титруют ионы
МпО4 раствором NaNO2 при потенциале 1,2 в (отн. нас. к.э.),
а затем после разложения избытка нитрита натрия мочевиной тит-
руют ионы Сг2О,- раствором иодида калия при 1,0 в (отн. нас.
к.з.). Показана [415] возможность последовательного ампероме-
трического определения Mn(VIl), Cr(VI) и V(V) с графитовым
дисковым электродом при потенциале 0,6 в (отн. нас. к.э.) по току
окисления иодид-иона при комнатной температуре. Mn(VII)
титруют на фоне 0,04 М H2SO4, Cr(VI) — на фоне 2—3 М H2SO4,
V(V) — на фоне 6 М H2SO4. Предел определения равен 0,04 мг
Cr(VI) в 20 мл. Определению не мешают 15-кратные количества
V(V), а в присутствии Н3РО4 — даже 30-кратные его количества.
Титрование раствором ферроцианида калия. Титрование Cr(VI)
проводят по току окисления ферроцианид-иона при потенциале
Pt-злектрода 0,8—1,0 в (отн. нас. к.э.) [35, 37]. При определении
Cr(VI), Mn(VII) и V(V) вначале титруют ионы МпО^ при pH 7,5,
затем — сумму ионов МпО^ и СгО4" при pH 3,5 и, наконец, сумму
ионов МпО4, СгО4“ и VO3 на фоне 1 М H2SO4. Содержание Cr(VI)
и V(V) находят по разности [35]. Для амперометрического титро-
37
вания Gr(III) используют способность его окисляться под действием
феррицианида калия в концентрированных растворах NaOH при
повышенной температуре. В 12,5 М NaOH ионы Сг3+ титруют
раствором K3[Fe(CN)e] в присутствии небольших количеств
T1NO3 в качестве катализатора [37]. Используют вращающийся
платиновый катод. Мешают определению тартрат-ион, Ni(II),
Mn(II), Gu(II), Go(II), Ba, Hg(II), Ca и Mg. Мешающее влияние
Ag(I) и Gd(II) устраняют введением KGN, влияние Gu(II), и
Ni(II) — введением NH3. При определении ]>2,83 мг Сг погреш-
ность <0,7%, для меньших количеств хрома опа возрастает
до 3,6%. Предел обнаружения хрома 3 мкг/мл.
Титрование раствором Н2О2. Титрование Gr(VI) выполняют
по току окисления Н2О2 с Pt-электродом при потенциале 1,0 в
(отн. пас. к. э.) па фоне 0,7 М HNO3 в присутствии катализатора
сульфата железа(Ш) [560]. Для очистки от примесей растворы
Н2О2 пропускают через катионит КУ-2. Мешают определению
Ti(IV), Cl-, NO3, SaOe~ и большие количества УО3 и МоОД Ме-
тод применяют при анализе феррохрома и хромоникельмолибде-
новой стали. Разработан метод определения С^О?-, МпО^ и Ge(IV)
при их совместном присутствии [140].
Титрование раствором гидрохинона. Титрование СДУТ) про-
водят на установке с вращающимся Pt-электродом на фоне 2,5 М
H2SO4 при потенциале 0,8 в (отн. нас. к. э.) по анодному току окис-
ления гидрохинона [485]. Воспроизводимость определения <
0,005 мг-жв Сг'О4 в 40 мл раствора составляет 0,2—0,3%. Ме-
тод используют при анализе руд и стали. Амперометрическое тит-
рование ионов Сг2О; раствором сульфата гидразина проводят на
обычной установке с Pt-электродом при потенциале 1,3 в (отн.
нас. к. э.) по току окисления гидразина [192]. Количественное и
быстрое взаимодействие Сг2Оч и гидразина наблюдается в 6—
8 М H2SO4 при температуре 60—80° С. Предел обнаружения хро-
ма 1 мкг!мл.
Титрование растворами комплексонов. Прямое амперометри-
ческое титрование Сг(Ш) проводят раствором ДЦТА на фоне
0,1 М КС1О4 [668].
Анализируемый раствор вводят в электролизер, добавляют 1 мл 0,2%-
ного раствора желатина и раствор КСЮ4 (в таком количестве, чтобы его
концентрация в конечном объеме, равном 50 мл, была 0,1 М), устанавливают
pH 3,4—3,6 и разбавляют до 50 мл. После пропускания через раствор в те-
чение 15 мин. инертного газа титруют 0,1 М раствором комплексона при
исходном напряжении на катоде в интервале от —1,0 до —1,1 в (отн. нас.
к. э.). Можно также в одном и том же растворе последовательно титровать
сначала Fe(III) (2—5 мг Fe, начальный потенциал 0—0,010 в и pH 1,9—2,0),
а затем Сг(Ш). Погрешность определения хрома <1,4%.
Обратное амперометрическое титрование осуществляют тит-
рованием избытка ЭДТА, не прореагировавшего с Сг(Ш), раст-
38
ворами солей Bi(IlI) [699] и Gu(II) [500]. Титрование раствором
GuSO4 проводят на установке обычного типа с вращающимся гра-
фитовым микроэлектродом и насыщенным каломельным электро-
дом. Введение в раствор ионов ацетата или бикарбоната ускоряет
реакцию взаимодействия хрома и ЭДТА [500]. Определению не
мешают 100-кратные количества хроматов. Погрешность опреде-
ления Сг(Ш) <1%.
Титрование раствором Bi(NO3)3 проводят с использованием ин-
дикаторного Hg-электрода при 0,33 в (отн. нас. к. э.); Мп(П)
мешает определению [699]. В присутствии Fe(III), Gu(II), Ni(II),
V(IV) титрование проводят в двух аликвотных пробах: в одной
пробе без предварительного нагревания анализируемого раство-
ра, в другой пробе раствор нагревают в течение 30 мин. на водя-
ной бане, устанавливают pH 2 с помощью 0,5 М НС1О4 и затем
титруют раствором Bi(NO3)3. Содержание Сг(Ш) рассчитывают
по разности. При определении 0,25 мкг Сг стандартное отклоне-
ние 5%. Для амперометрического титрования Сг(Ш) исполь-
зуют растворы 8-меркаптохинолина [467]. Титрование проводят
в ацетатном или бикарбонатном буферном растворе при нагрева-
нии до 80—90° С в течение 5 мин. Скорость реакции увеличивает-
ся в присутствии фторид-ионов.
Кулонометрическое титрование
В методах кулонометрического титрования при определении
хрома используют электрогенерируемые окислители и восстано-
вители.
Титрование электрогенерированными окислителями. Электро-
генерированпые ионы Fe3+ применяют для определения Сг(П),
V(II) и Мо(Ш) [1050]. Конечную точку титрования устанавлива-
ют биамперометрически. Для восстановления Сг(Ш) и V(IV) при-
меняют жидкую амальгаму цинка. Кулонометрическое титрова-
ние Сг(П) проводят в расплавленной эвтектике хлоридов калия и
лития [844]. Попы Fe2+, электроокислением которых получают
необходимый титрант, вводят в расплав при анодной поляриза-
ции очень чистого металла. Конечную точку титрования устанав-
ливают потенциометрически или амперометрически с одним или
двумя поляризованными Pt-электродами. Размешивание расплав-
ленной смеси осуществляют током аргона, очищенного от кисло-
рода. При потенциометрическом установлении конечной точки
можно определить Gr(II) до 5-10~4 г-ион/л, а при биамперометри-
ческом — до 5-10“5 г-ион/л.
Феррицианид-ионы, генерируемые из ферроцианида калия
окислением последнего на Pt-аноде в щелочной среде, применяют
для определения хрома [270]. Установлена возможность прямого
кулонометрического титрования микроколичеств Сг(Ш) па фоне
100000-кратных количеств Cr(VI) [270].
39
Титрование электрогенерированными восстановителями. Ионы
Fe2+, генерируемые из ионов Fe3+ на Pt-катоде в сернокислых раст-
ворах (иногда с добавлением Н3РО4), используют в качестве тит-
ранта при кулонометрическом определении различных окислите-
лей. Определение хрома этим способом описано в работах [210,
240, 282, 616, 663, 671]. Титрант генерируют в растворе 0,5 М
FeNH4(SO4)2 + 2М H2SO4 при плотности тока 3,2 ма!см2. При
определении 0,015—30 мкг Cr(VI) ошибка составляет ±0,001 мкг
[663].
Анализ катализаторов, используемых при полимеризации эти-
лена и пропилена, включает извлечение СтО3 из пробы с помощью
1,15 М H2SO4 и последующее кулонометрическое титрование
Cr(VI) в 2,5 М H2SO4 электрогенерируемым Fe(II) в присутствии
ферроина [282]. Для определения Ст2О3 в другой аликвотной час-
ти окисляют Ст(Ш) до Cr(VI) 3%-ным раствором Н2О2 в щелочной
среде и титруют, как описано выше. По разности двух титрований
находят содержание Ст2О3. При содержании по 1 мг Сг2О3 и СгО3
погрешность их определения равна ±0,92 и ±0,69% соответст-
венно. При анализе сталей в качестве титранта для определения
Ст2О?~, МпО4 и VO7 применяют ионы Fe2+, электрогенерирован-
ные из железного анода при плотности тока 40 ма/см2. Определе-
ние проводят на фоне 2,5 М Н3РО4. Конечную точку титрования
определяют амперометрически с двумя поляризованными Pt-элект-
родами (А2? = 400 мв) [210]. Дифференцированное кулонометри-
ческое титрование Cr(VI) и V(V) применяют при анализе сплавов
[240].
Ионы ванадила используют для титрования хромат-ионов [3].
Внутренняя генерация этих ионов основана на электрохимической
реакции V (IV) + е-> V(III) при постоянной силе тока. При
внешней генерации проводят анодное растворение металлическо-
го ванадия. В качестве катода используют свинец (5 = 0,5 см2),
в качестве анода — графит (S — 1,5 см2) или платину (5 = 2 см2).
Кулонометрическое титрование с внутренней генерацией ионов
V(III) применяют для анализа смесей Cr(VI)—Mn(VII) и Cr(VI)—
Ce(IV). Используя внешнегенерированные ионы V3+ и потенцио-
метрическую индикацию конечной точки титрования определяют
Ст и Мп в сталях.
Микрограммовые количества Cr(VI) титруют электрогенери-
рованными из медного анода иопами Сн+ [209]. Конечную точку
титрования устанавливают биамперометрически или потенциомет-
рически.
Оловянный катод используют для внутренней электрогенера-
ции ионов Sn2+ [211]. 100%-ная эффективность тока генерации
Sn(II) в 1 М НС1 достигается при 0,2 М концентрации SnCl4 и
плотности тока 1—30 ма/см2. В этих условиях проводят кулоно-
метрическое титрование микрограммовых количеств Cr(VI) и сме-
сей Cr(VI), V(V) и Fe(III). Конечную точку титрования устанав-
ливают амперометрически с двумя индикаторными Pt-электрода-
40
ми. Внешне электрогенерированпыми ионами Sn(II) проводят
кулонометрическое титрование Gr(VI) и V(V) с потенциометриче-
ской индикацией конечной точки [32]. В качестве анода исполь-
зуют платинированный Pt-электрод, опущенный в 0,5 М раствор
HNO3, насыщенный КС1; метод применяют для анализа сталей.
Электролитическим окислением металлического свинца как
анода при благоприятно выбранных условиях получают в раство-
ре ионы РЬ2+, которые используют для кулонометрического опре-
деления Сг2О?~ и СгО4~ [462]. Фоном служит 0,2—0,5 М KNO3.
Пределы обнаружения иопов бихромата 1,35 мг, хромата 2,9 мг.
Для кулонометрического определения Cr(VI) применяют ионы
Mo(V), электрогенерированные из 0,7 М раствора молибдата ам-
мония в 4 М H2SO4 [727].
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Фотометрические методы определения хрома находят очень
широкое применение при анализе сталей, горных пород и руд,
содержащих 0,01 % Сг. Фотометрическое определение хрома
проводят по светопоглощепию его ионов и соединений с различ-
ными неорганическими и органическими реагентами.
Методы, основанные на светопоглощении
ионов Сг(У1)и Сг(Ш) и их соединений
с неорганическими реагентами
При определении хрома используют желтую окраску хромат-
ионов в щелочном растворе или оранжевую окраску бихромат-
ионов в кислом растворе [27, 122, 266, 480, 690]. Как видно из
рис. 1, максимум поглощения первого наблюдается при 373 нм
(коэффициент молярного погашения е = 4610). Закон Бера соб-
людается в пределах 1—12 мкг Сг(У1)/мл [122]. Максимум погло-
щения бихромат-ионов наблюдается при 350 нм (е = 750). Закон
Бера соблюдается в пределах 0,5—50 мкг/мл [863]. Окисление
Ст(Ш), до Cr(VI) в кислой среде проводят с помощью КМпО4,
(NH4)2S2O8 в присутствии Ag(I), NaBiO3, KJO4 или НС1О4, в ще-
лочной среде — с помощью Вт2, Н2О2 или Na2O2. При сплавлении
пробы со щелочными плавнями (Na2CO3, Na2O2) Cr(III) также окис-
ляется до Cr(VI). В растворе, полученном после выщелачивания
плавня водой, очень удобно определять хром. Большинство ме-
шающих его определению элементов (Fe(III), U(VI), Ce(IV), Cu(II),
Ni(II), Co(II)), образуют труднорастворимые гидроокиси и таким
образом отделяются от хромат-ионов. Ионы МпО4 восстанавли-
вают азидом натрия или щавелевой кислотой. Определение Сг2О7
проводят и в присутствии МпО4. Измеряют оптическую плотность
при 430 нм (суммарное поглощение обоих ионов) и при 550 нм
(поглощение МпО4) [60]. В присутствии Н3РО4, которую часто
41
вводят для маскирования Fe(III), оттенок окраски изменяется
вследствие образования смешанных ионов НСгРО? и Н2СгРО7
[266, 399].
Метод применяют при анализе горных пород [122, 363]. При
определении хрома в металлическом уране Сг(Ш) окисляют до
СгО4- в щелочном растворе перксенатом натрия Na4XeO()-2,5 Н2О
[590]. При анализе металлического олова высокой чистоты пред-
варительно экстрагируют
Л, нм
Рис. 1. Спектры поглощения
бихромат-иона в 1 М H2SO4
(1) и хромат-иона в аммиачной
среде (2) (266]
Sn(IV) метилизобутилкетоном [352].
При анализе сталей и чугунов Gr(VI)
экстрагируют метиленхлоридом в ви-
де комплекса [(GeH6)3Se]2Gr2O7 [1137].
Для определения хрома исполь-
зуют синюю окраску надхромовой
кислоты; она экстрагируется три-
бутилфосфатом (ТБФ) [1092]. Окраска
устойчива в течение 48 час.; макси-
мум светопоглощения наблюдается
при 575 нм. Большие количества
Ge(IV) иСп(П) мешают определению.
Для экстракции надхромовой кис-
лоты применяют также этилацетат
[753], растворы три-н-октиламина в
бензоле и хлорида трикаприлмети-
ламмония (Аликват-336) в хлорофор-
ме [1021].
Определение хрома проводят по окраске иона Сг(Ш) при 416
или 590 нм [260]. Метод используют при анализе высоколегиро-
ванных сталей и сплавов.
Комплексы Сг(1П) с фосфорной и пирофосфорной кислотами
имеют одинаковые спектрофотометрические характеристики
(^тах — 440 и 640 нм) [414]. Предел обнаружения 0,04 мг/мл.
Мешают определению Ni(II) и Со(П) при соотношении Сг : Me =
= 0,2 : 1 и 1 : 1 соответственно. Метод применяют при анализе
хромовых руд, феррохрома, концентратов и сталей. Определение
следовых количеств хрома проводят путем измерения оптической
плотности раствора комплекса Gr(III) с азид-ионом при 440 им.
Закон Бера справедлив в пределах 4—320 мкг/мл. Окраску Сп(П),
Fe(III), UOf+ устраняют введением ЭДТА [1040]. Для спектрофото-
метрического определения Gr(III) используют комплексное сое-
динение K.Cr[Fe(CN)6OH] [873].
К 5 мл исследуемого раствора добавляют 1 мл 0,001 М раствора
K4[Fe(CN)6] и 4 мл солянокислого-ацетатного буферного раствора с pH 4.
Смесь выдерживают 24 часа в темном месте или 6 час. под УФ-облучением
(360 нм) или же нагревают в течение 30 мин. при 60—70° С, после чего раствор
фотометрируют при X = 235 нм. Закон Бера соблюдается для диапазона
концентрации хрома 3—50 мкг/мл. Точность метода ^0,5%.
42
Определению хрома мешают Gu(II), Fe(II), Fe(III), Al(III).
Мешающее влияние Mn(II), Zn(II), Bi(III), Hg(II), Ag(I), Be(II)
устраняют предварительным осаждением их K4[Fe(GN)e]. Не ме-
шают Cl", Вт-, J-, sot, sot, СН3СОО".
Методы, основанные на реакциях хрома
с органическими реагентами
Дифенилкарбазид. Наиболее широко для фотометрического
определения хрома применяют дифенилкарбазид [15, 101, 122,
124, 151, 167, 179, 266, 299, 301, 307, 312, 384, 480, 489, 518, 672,
711, 716, 834, 965, 1120]. Метод селективен и в 100 раз превосхо-
дит по чувствительности метод определения хрома по светопог-
лощению ионов СгО4- или Gr2Ot- Дифенилкарбазид реагирует
только с Cr(Vl); реакция протекает в две стадии: дифенилкар-
базид окисляется под действием Cr(VI) и затем продукты его окис-
ления реагируют с образовавшимися Сг(Ш) и Cr(II) [193], давая
комплексное соединение красно-фиолетового цвета. Коэффициент
молярного погашения равен 41 700 при 546 нм [266, 575]. Окисле-
ние Сг(Ш) до Gr(VI), осуществляется в кислой среде с помощью
KMnO4, НС1О4, Вг2, AgO, NaBiO3 или (NH4)2S2O8 в присутствии
Ag(I), в щелочной — с помощью Н2О2. Избыток КМпО4 разлага-
ют азидом натрия или переводят его в трудиорастворимый осадок
МпО2. Избыток (NH4)2S2O8 разлагают кипячением раствора или
введением азида натрия. Кислотность раствора оказывает су-
щественное влияние на интенсивность окраски. Оптимальной сре-
дой является 0,05—0,1 М H2SO4 [266]. Применение HG1 следует
избегать.
Для создания кислой среды применяют трихлоруксусную ки-
слоту, в присутствии которой моментально образуется окрашен-
ный комплекс [619].
Определению Gr(VI) мешают большие количества Fe(III),
Cu(II), Hg, Mo(VI), V(V) [266, 363, 399, 465]. Ионы Fe3+ маскируют
фосфорной кислотой, ЭДТА или восстанавливают до
Fe2+ аскорбиновой кислотой [101], отделяют в виде гидроокиси
после окисления Сг(Ш) до Gr(VI) или экстракцией органиче-
скими растворителями [266]. Влияние V(V) не сказывается, если
отношение V (V) к Cr(VI) не превышает 10 : 1. При большем со-
держании V (V). раствор выдерживают 10—15 мин. после прибав-
ления всех реактивов: с течением времени окраска, вызванная ва-
надат-ионом ослабевает [363]. Ванадий(У) также отделяют экст-
ракцией в виде 8-оксихинолииата хлороформом из раствора с
pH ~ 4 [266, 301, 363]. Молибден(У1) маскируют щавелевой кис-
лотой [266] или отделяют экстракцией хлороформным раствором
ацетилацетопа из растворов с pH 2 [1120]. Одно- и двухвалентная
ртуть при низкой кислотности раствора взаимодействует с дифе-
нилкарбазидом. Ртуть(П) обычно переводят в хлоридный комп-
43
леке [266]. При анализе горных пород и минералов она полностью
улетучивается при прокаливании или при щелочном сплавлении
навески [363]. При спектрофотометрическом определении хрома
в рудах, содержащих марганец (0,1—0,5% МпО), получаются за-
ниженные результаты. Мешающее влияние марганца в этом слу-
чае устраняют введением комплексона III [716].
Определение хрома в пленках нихрома проводят следующим
образом [711]
5—20 мкг пробы обрабатывают 2 мл H2SO4 (1 : 1) при нагревании в ста-
кане емкостью 50 мл, разбавляют деионированной водой до 25 мл. Из полу-
ченного раствора отбирают 2—5 мл, прибавляют 0,8 мл 1 М NaOH для полу-
чения почти нейтрального раствора. Затем прибавляют 5 мл 0,5 М H2SO
и воду до общего объема 10—И мл и 0,5 мл 0,1 М раствора КМпО4, накрьц
вают часовым стеклом и нагревают в течение 20 мин. при 70—80° С. Избы-
ток КМпО4 восстанавливают добавлением 3—4 капель 5%-ного раствора
азида натрия. Растворы переводят в мерные колбы емкостью 25 мл, прибав-
ляют 1 мл свежеприготовленного 0,125%-ного раствора дифенилкарбазида
в ацетоне и доводят деионированной водой до метки. Оптическую плотность
раствора измеряют через 40 мин. при 546 нм. Коэффициент вариации состав-
ляет 1,7%.
Чувствительность определения можно увеличить экстракцией
соединения Сг(Ш) с продуктом окисления дифенилкарбазида ор-
ганическими растворителями. Для этого используют следующую
методику [327, с. 20].
К 10—15 мл исследуемого раствора, содержащего микрограммовые коли-
чества Сг(Ш) в 0,4 N H2SO4, прибавляют 1 мл 0,25%-ного раствора дифенил-
карбазида в смеси ацетона и воды (1 : 1). Затем прибавляют 15 мл насыщен-
ного раствора NaCl и экстрагируют изопентанолом. Измеряют оптическую
плотность экстракта.
Для экстракции используют также спирты — бутанол, пен-
танол, бензиловый, циклогексанол [384]. Экстракция циклогек-
санолом и измерение в полумикрокювете позволяют определять
до п-10-5 % Сг в металлическом рении из навески 0,25 г рения.
Для предварительного отделения Cr(VI) от элементов, мешающих
его определению, применяют экстракцию раствором три-н-окти-
ламина в бензоле [702], 100%-ной окисью мезитила (4-метил-З-
пентен-2-она) [1044], изобутилметилкетоном [624], растворами
триоктилметиламмония в хлороформе [566, 801], три-н-октилфос-
фоноксида в бензоле [875] и ТБФ в ксилоле [1128]. Показано
[194], что окрашенный продукт реакции Cr(VI) с дифенилкарбази-
дом является однозарядным катионом, экстрагируемость которо-
го возрастает с увеличением числа углеродных атомов, входящих
в”состав однозарядных органических анионов-партнеров. В ка-
честве последнего был выбран нафталин-Р-сульфонат-ион, в ка-
44
честве растворителя — изопентанол. Найдены оптимальные ус-
ловия для определения хрома с пределом обнаружения 1-10-3
мкг!мл, с воспроизводимостью ±4,0%. Экстракт имеет мак-
симум светопоглощения при 545 нм (рис. 2). Закон Бера соблю-
дается в интервале концентраций (1 -г- 10) • 10-3 мкг/мл.
Для концентрирования Cr(VI) и отделения его от других эле-
ментов применяют методы ионообменной хроматографии [4891.
Определение хрома в стали прово-
дят с применением бумаги, импрег-
пированной ионообменной смолой
Sel-K5, синтезированной на основе
дифенилкарбазида [1079]. При оп-
ределении малых количеств Сг(Ш) в
присутствии Cr(VI) предварительно
проводят отделение Сг(Ш) соосажде-
нием его с гидроокисью железа [672].
После растворения осадка, содержа-
щего хром, Сг(Ш) окисляют до
Cr(VI), отделяют Cr(VI) от Fe(III)
на смоле Пермутит де-Ацидит FF в
Д
Рис. 2. Спектр поглощения ра-
створов соединения хрома с
дифенилкарбазидом в изо-
пентаноле [194]
Концентрация хрома, мкг/мл:
1 — 6-10-»; 2 — 7-10-»
С1_-форме, а затем определяют Cr(VI)
фотометрически с дифенилкарбази-
дом.
Определение хрома с примене-
нием дифенилкарбазида проводят
при анализе алюминия (предел
обнаружения Ст 1-10-5%, относи-
тельная ошибка 20%) [151, 828], бериллия высокой чистоты
[965], никеля [251, германия и его соединений (предел обнару-
жения Сг 3-10-6% при навеске 2 г) [298], титана особой чистоты
[301], иодидов и хлоридов щелочных металлов [281], соединений
молибдена [1120], тантала (предел обнаружения Сг 1 •10-4%) [299],
олова [347], сурьмы (предел обнаружения Сг 1-10-5%) [300], редко-
земельных элементов повышенной чистоты [108], рения него сое-
динений [384], металлической ртути (предел обнаружения 5-
• 10-5% Сг) [319], ядерно-чистого тория [834] , стекол [307], ис-
кусственных рубинов в сапфиров [403], воздуха (предел обнаруже-
ния 5-10-3 мкг Сг/м3) [958], воды [266,463,465,489,619,672,801],
горных пород и минералов [716], почв, [124], метеоритов [135].
Описан микрохимический вариант метода определения хрома
в анодных порошках [101].
Для определения хрома используют и другие окрашенные про-
дукты окисления. Так, Cr(VI) окисляет 1-фенилтиосемикарбазид
с образованием продукта, окрашивающего раствор в коричневый
цвет [201]. Максимальная интенсивность окраски достигается за
20 мин. в 3-М СН3СООН и остается постоянной в течение 2 час.
Молярный коэффициент погашения при = 372 нм равен
5200. Закон Бера соблюдается при содержании хрома 1—
45
10 мкг/мл. Не мешают определению Mn(Il), Ni(II), Со(П). Влия-
ние Fe(III), Hg(II), Cu(II) устраняют введением маскирующих
веществ, V(V) экстрагируют предварительно в виде 8-оксихино-
липата. Метод пригоден для определения хрома в хромовых спла-
вах. В 0,5 М H2SO4 Cr(VI) реагирует с азорубипом [630]. Макси-
мум светопоглощепия продукта окисления наблюдается при
620 нм (е ~ 101). Закон Бера соблюдается при концентрациях
хрома 0,06—0,6 мкг/мл. Мешают определению Fe(III), V(V), Te(IV)
и Sb(III). Для определения Cr(VI) используют реакцию окисле-
ния редоксана I (диантипирилстирилметана) [439].
Ацетйлацетон. Хром(Ш) образует с ацетилацетоном комплекс
при нагревании растворов с pH 4—9 при ~ 100° С в течение
~ 40 мин. [426]. Спектр комплекса имеет три полосы поглоще-
ния: первая — самая узкая и очень интенсивная с Х.тах = 344 нм
(в = 2(580), вторая — более широкая и менее интенсивная с
А.тах = 385 нм (е = 450), третья — очень широкая и малоин-
тепсивпая с Хтах = 560 нм (е ~ 66). Закон Бера соблюдается
в пределах концентрации хрома 1—9 мкг /мл для % = 344 нм,
10—100 мкг/мл для К = 385 нм и 70—600 мкг!мл для К — 560 нм
1426]. Пределы обнаружения Сг(Ш) соответственно равны 0,2,
1 и 8 мкг/мл. Мешающие элементы Al, Со, Fe(III), Ni, V(III), V(IV),
V(V), Mo(VI) и Ti(IV) отделяют предварительно экстракцией
смесью ацетилацетона и хлороформа (1:1) [8941 или ацетилаце-
топом [426]. Анализ проводят следующим образом [327].
К анализируемому раствору, содержащему Сг(Ш), добавляют равный
объем 50%-ного раствора ацетилацетона в хлороформе (pH 3—4), встря-
хивают, отделяют водную фазу, содержащую Сг(Ш), устанавливают pH 6,
добавляют 10 мл ацетилацетона и в течение часа нагревают в колбе с обратным
холодильником для образования ацетилацетоната хрома(Ш). Раствор
охлаждают, добавляют серную кислоту до концентрации 0,5 —1,5 М и эстраги-
руют хром равным объемом 50%-ного раствора ацетилацетона в хлороформе.
Промывка экстракта 0,5—1,5 М H2SO4 обеспечивает удаление оставшихся
следовых количеств железа и других элементов. Концентрацию хрома опре-
деляют, измеряя оптическую плотность при К — 560 нм [894].
Метод используют при анализе сталей и сплавов [426].
Теноилтрифторацетон. Хром(Ш) образует с реактивом комп-
лекс оранжевого цвета, экстрагируемый органическими раствори-
телями [871]. Закон Бе'ра соблюдается для концентраций Сг 8—
200 мкг!мл. Измерение оптической плотности проводят при 430 нм.
Влияние Fe(III), Th(IV), Zr(IV) устраняют их экстракцией из кис-
лых растворов. Чувствительность повышается при использова-
нии 3-тионафтеноилтрифторацетона и экстрагировании образую-
щегося комплекса ксилолом [804]. Закон Бера выполняется в диа-
пазоне концентраций 8—28 мкг Ст/мл.
8-Оксихинолин и его производные. Оптическую плотность хло-
роформного экстракта 8-оксихинолината хрома(Ш) измеряют
46
при 425 нм [1081]. Fe(II), Refill), Cu(II), Co(II), Mo(Vl), UO^
и большие количества Al(Ill) мешают определению хрома. Влия-
ние Fe(II) и Fe(III) устраняют введением лимонной или винной
кислоты, фторидов щелочных металлов или пирофосфата натрия.
Оптическую плотность хлороформного экстракта 8-оксихиналь-
дината хрома(Ш) измеряют при 410 нм в растворах pH 6—10
[910, 911, 1081]. Закон Бера соблюдается в пределах 3—40 мкг
Сг(Ш). Метод применяют при анализе ультрачистой воды [911],
урана [910].
Арсеназо и его аналоги [445]. Основные характеристики ок-
рашенных соединений Сг(Ш) с этими реагентами приведены в
табл. 5. Наибольшей чувствительностью обладают цветные ре-
акции Сг(Ш) с арсеназо III (е = 2,6-104) и тороном (е = 0,7• 104).
Мешающее влияние других элементов устраняют путем проведе-
ния анализа в слабоцислых растворах 1 М HNO3). Арсепазо
III применяют при анализе стали и сплавов [445].
Навеску стали (0,3 г при содержании не более 0,5% Сг) помещают в ста-
кан и растворяют в небольшом количестве НС1 (1 : 3) при умеренном нагре-
вании. Затем с помощью конц. HNOa разлагают карбиды металлов, раствор
кипятят до удаления окислов азота. Раствор переносят в мерную колбу
емкостью 50 мл, добавляют 5—7 мл 0,05%-ного раствора арсеназо III и уста-
навливают pH 2 добавлением 1 М HNOa. Колбу помещают в кипящую водя-
ную баню и выдерживают 10 мин. После охлаждения добавляют 10 мл 10 М
HNOa, разбавляют водой до метки и фотометрируют при 610 нм. Стандартное
отклонение 0,3%.
Комплексоны. Хром(Ш) при нагревании кислых растворов
образует с ЭДТА фиолетовый комплекс [CrY]~, превращающийся
при pH 2 в синие гидроксокомплексы [Cr(OH)Y]2- и
[Сг(ОН)2У]3- [365]. Образовавшиеся комплексы имеют практиче-
ски неограниченную устойчивость и постоянное поглощение при
pH 1,5—4,0. Максимальное светопоглощение наблюдается при
соотношении Сг : ЭДТА, равном 1 : 6. Закон Бера соблюдается
до 100 мг Ст в 15 мл раствора. Наблюдается два максимума све-
топоглощения: при 390 нм (е = 82,5) и 550 нм (е = 137) (рис. 3)
[425]. Определение можно проводить по следующей методике
[365].
К 30—50 .ил раствора, слегка подкисленного 0,5 М уксусной кислотой,
добавляют 5 мл 5%-ного раствора ЭДТА, кипятят 5 мин., охлаждают и затем
доводят объем раствора до 100 мл. Отбирают аликвотную часть раствора и
измеряют оптическую плотность.
Скорость образования комплексов при обычных температурах
можно увеличить добавлением ацетатов, бикарбонатов или следо-
вых количеств Сг(Ц), который получают непосредственно в иссле-
дуемом растворе добавлением цинковой пыли [999]. При избыт-
47
Таблица 5
Основные характеристики цветных реакций Сг(Ш) с арсеназо и его аналогами [445]
Примечание. X — оптимальное значение длины волны для определения хрома.
48
Рис. 3. Спектры поглощения ком-
плексоната Сг(Ш) [425]
Значения pH: 1 — 2,8; 2— 4,65; 3 — 6,56
ке комплексона определениях хрома не мешают А1(Ш), Са(П),
Mg(II), Мп(П) и Zn(Il). Для отделения мешающих элементов
используют экстракцию Cr(VI) из аммиачного раствора смесью
жидкого ионообменника Амберлита La-2 и CHCI3 (1 : 9) [605].
Реэкстракцию проводят 1 М растворов NaOH, раствор подкисля-
ют НС1; восстанавливают Cr(VI) до Сг(Ш) с помощью 5%-ного
раствора Na2SO3 и затем определяют содержание хрома с ЭДТА.
Фотометрическое определение
Сг(Ш) с ЭДТА используют при
анализе металлического ниобия
[455], сталей и алюминиевых
сплавов [799, 902, 933], горных по-
род [122], хромистого железняка
[466], хромовых руд и храмсодер-
жащих огнеупорных кирпичей
[605].
Хром(Ш) образует с ДЦТА и
ее двунатриевой солью комплекс
фиолетового цвета при кипячении
растворов, подкисленных H2SO4
до pH 3-5 [365, 822, 826, 1104].
Оптическую плотность измеряют
в растворах с pH 4,7—5,0 [365].
Спектр поглощения имеет два
максимума: при 395 и 540 нм. Закон Бера справедлив для кон-
центраций хрома 10—120 мкг/мл. Определение следовых коли-
честв Сг(Ш) можно проводить в присутствии Cr(VI), так как хро-
маты не восстанавливаются ДЦТА [365]. Метод применяют для
определения Сг(Ш) в хромовой кислоте [740]. Предварительно
отделяют Сг(Ш) соосаждением с Zn(OH)2.
Диэтилдитиокарбаминат натрия. Максимум светопоглощения
хлороформного экстракта комплекса Сг(Ш) с диэтилдитио-
карбаминат-ионом (ДДТК) наблюдается при 500 нм (е = 385)
и 640 нм (е — 400) [267]. Закон Бера соблюдается для концент-
раций 0,5—20 мг Ст/мл. Мешающие определению хрома Со(П),
Cu(II), Fe(III), Ni(II) экстрагируют в виде диэтилдитиокарбами-
натов при pH 3—4; Сг(Ш) экстрагируют затем при pH 5,5.
8-Меркаптохинолин (тиооксин). Хлороформный экстракт тио-
оксината хромаЦП) имеет максимум поглощения при 450 нм (е =
= 1,2 • 104) [467]. Закон Бера соблюдается для концентрации хро-
ма 0,1—6 мкг1мл. Определению хрома не мешают 1000-кратные
количества T1(I), Tl(III), V(IV), V(V), Сп(П) и др.
Другие реагенты. Определение Сг(Ш) проводят по реакции
с эриохромцианином R [1]; эта реакция очень чувствительна и
специфична, ибо образующийся комплекс устойчив в кислых
растворах (1 М HNO3). Максимум светопоглощения наблюдается
при 540 нм (е = 2,6-104); закон Бера соблюдается для концент-
раций 0,04—2 мгк Cr/мл. Окрашенные комплексы других элемен-
49
тов разрушаются в 1 М HNO3 за время 10 мин.; ионы Fe(III)
восстанавливают до Fe(II) гидроксиламином. Метод используют
для анализа сталей и других объектов.
Такой же высокой чувствительностью обладает и реакция
Сг(Ш) с хромазуролом S [444, 872]. Максимум светопоглощения
наблюдается в растворах с pH 3,6 (А.Шах = 570 ч- 590 нм) [872].
Закон Бера соблюдается для концентраций 0,04—0,4 мкг Сг/мл.
Определению не мешают Ag, Pb, Cd, Zn, Mn, Co, Ni, щелочнозе-
мельные и щелочные металлы, нитраты, хлориды, сульфаты, иоди-
ды, арсенаты, бромиды. Используют и другой вариант метода —
Сг(Ш) определяют по обесцвечивающему действию на комплекс,
образуемый Сп(П) с хромазуролом S в присутствии хлорида тет-
радецилдиметилбензиламмония (предел обнаружения по Сейде-
лу 0,0008 мкг Сг(П1)/с.м2) [492].
Для определения Ст(Ш) применяют также пирокатехиновый
фиолетовый (предел обнаружения 0,04 мкг/мл) [102], ксиленоло-
вый оранжевый и метилтимоловый синий [444], тиогликолевую
кислоту [796], пиридин-2,6-дикарбоновую кислоту [773]. Содер-
жание Cr(VI) определяют по реакциям с ализарином [611] и
хромотроповой кислотой [399].
Фотометрическое определение хрома проводят также по све-
топоглощению ионных ассоциатов. Например, для увеличения
чувствительности определения хрома применяют экстракцию хло-
роформом ионного ассоциата комплекса Сг(Ш) с 4-(2-пиридила-
зо)-резорцином (ПАР) (1 : 3) Сионом тетрадецилдиметилбензилам-
мония [1134]. Оптическую плотность экстракта измеряют при
540 нм (е = 4,7-Ю4). Закон Бера соблюдается до 0,9 мкг Ст. Пре-
дел обнаружения хрома этим методом в 7 раз ниже, чем дифенил-
карбазидным методом (0,00022 мкг Cr/см2 по Сенделу); метод
является самым высокочувствительным среди других методов.
Экстракционно-фотометрическое определение хрома в ультра-
фиолетовой области спектра основано на измерении оптической
плотности этилацетатного экстракта комплекса надхромовой кис-
лоты с 2,2'-дипиридилом (А.тах = 310 -г- 320 нм, е = 7890) [946].
Закон Бера применим для концентраций хрома до 10,0 мкг/мл.
Мешают определению Ва(П), Sb(III), As(III), Fe(II), Sn(II),
Fe(CN)f~, J", NO7, SO3-, S2O3~. Метиловый фиолетовый также
используют для определения Cr(VI) [387]; предел обнаружения
0,03 мкг Сг/мл.
Найдены оптимальные условия определения ионов Сг2О,“ по
окраске продуктов реакции бриллиантового зеленого и кристал-
лического фиолетового с окисленной формой иодидов, образую-
щейся при взаимодействии Сг2О,“ и 1--иопов. Предел обнаруже-
ния 0,028 мкг Сг/мл [369]. Метод не селективен — в этих же ус-
ловиях производят определение Ce(IV), ВгО3, С1О3, JO3, С1О2
и JO^.
Хром определяют фотометрическим методом по окраске пер-
50
лов буры [5]. Для анализа используют петлю с внутренним диа-
метром 2,3 мм из Pt-проволоки диаметром 0,8 мм, которую спаи-
вают золотом. Закон Бера справедлив для 0,5—3,0 мкг Сг(Ш),
^тах = 366 нм; для Cr(VI) эти значения равны 5—70 мкг и
620 нм соответственно. Показана возможность одновременного
определения Сг и Мп, Сг и Ni, Сг и Со.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ
Высокая чувствительность и большая специфичность отлича-
ют люминесцентные методы от многих других физико-химических
методов. Описаны два варианта люминесцентных методов опре-
деления хрома: низкотемпературные люминесцентные методы и
методы, основанные на гашении люминесценции реагентов. Среди
первых наибольшее внимание привлекает метод, описанный в [411,
412]. Экстракт роданидного комплекса Сг(Ш) с чистым ТБФ при
глубоком охлаждении (температура жидкого азота) интенсивно
люмипесцируют. В спектре выделяют два наиболее интенсивных
пика люминесценции с максимумами при 753 и 766 нм, отвечаю-
щих соответственно комплексам: ш/шнс-изомеру [Cr(SCN)4(H2O)2]~
и [Cr(SCN)5(H2O)]2~. Полоса люминесценции при К = 758 нм име-
ет максимальную интенсивность при pH ~ 4,5, а полоса с К =
= 766 нм — при pH 1—3. Обычно пользуются последней поло-
сой; ее интенсивность в 2—3 раза больше интенсивности пер-
вой [412]. Предел определения Сг(Ш) в этом случае равен
0,0001 мкг/мл. По чувствительности и селективности низкотем-
пературный метод значительно превосходит другие люминесцент-
ные методы. Определение хрома возможно в присутствии 1000-крат-
ных количеств большинства элементов. Незначительно снижают
люминесценцию 100-кратные количества Fe(III), Mo(VI) и V(V).
Хром можно определять в присутствии органических веществ,
имеющих собственную интенсивную люминесценцию. Метод при-
меняют при определении хрома в сточных водах.
Для определения хрома используют эффект гашения люминес-
ценции ряда органических реагентов. Например, люминесценцию
триазинилстильбексона (TAG) гасят ионы Сг(П1) [47, 448]. Наи-
большее ослабление люминесценции наблюдается при pH 2,5—
3,5. Соли щелочных металлов при pH 2—4 снижают интенсив-
ность люминесценции растворов ТА С и при содержании больше
2-10~3 М мешают, определению хрома. Однако определению хро-
ма при его концентрации 0,1 мкг/мл в присутствии 1 • 10~4 М ком-
плексона III не мешают 200-кратные количества Al, Со, Cr(VI),
Ge, Mn(II), Ni, Pt(IV), W(VI), Zn; 20-кратные количества Ag, Ca,
Fe(III), Mo(VI), Pd(II), Se(Vl), V(V), а также 2-IO-3 M растворы
хлоридов, фторидов, нитратов, фосфатов, сульфатов, тартра-
тов, иодидов, броматов и других ионов. Предел обнаружения
0,004 мкг/мл. Метод используют для анализа сверхчистых соля-
ной кислоты, GeCl4 [448], воды [47].
51
Изучено гашение ионами Cr(VI) и Сг(Ш) флуоресценции 2(о-ок-
сифенил)-бензотиазола и салицилгидразона салицилового альде-
гида, а также их комплексов с Ве(П), Zn(II) [784]. Флуоресцен-
цию измеряют на приборе «Спекол» (Карл Цейсс) при возбужде-
нии светом линии 366 нм. Чувствительность определения Cr(VI)
по гашению флуоресценции щелочных растворов 2-(о-оксифе-
нил)бензотиазола составляет 0,1 мкг в 10 мл раствора. Коэффи-
циент вариации при определении 0,1—10 мкг Сг равен 0,6—0,75%.
Определению мешают KMnO4, K3Fe(CN)e. Гашение флуоресцен-
ции комплекса салицилгидразона салицилового альдегида с
Zn(II) в ацетатном буферном растворе с pH 5 наблюдается в при-
сутствии Сг(Ш), Fe(III), Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(VII) и Cr(VI).
Чувствительность определения Cr(IH) составляет 0,36 мкг в
10 мл раствора. Коэффициент вариации при определении 0,4—
25 мкг Сг(Ш) равен 0,9—1,75%. Не мешают определению 5—
101 мкг Мп(П), Mg(II), 0,3—1,0 .ма K(I), Na(I), Ca(II), Cl", F",
SCN".
Ионы СгО4~ и Сг2О, оказывают сильное воздействие на ин-
тенсивность люминесценции галлий-моринового комплекса [109].
Это происходит за счет разрушения морина, входящего в комп-
лекс. Тушение люминесценции пропорционально концентрации
Cr(VI) в интервале 0,02—2 мкг!мл. Предел обнаружения
0,01 мкг/мл-, средняя относительная погрешность не превышает
15%.
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хром может быть определен по току восстановления Cr(VI)
или Сг(Ш), а также по току окисления Сг(П) [221]. Полярогра-
фические характеристики этих ионов приведены в [221, 950]. Элек-
тродные процессы восстановления ионов хрома крайне замедлены.
Восстановление ионов многих элементов, например водорода,
марганца, меди, свинца, кадмия и других, происходит при близ-
ких потенциалах. Все это не позволяет существенно снизить
пределы обнаружения хрома полярографическим методом.
Хромат-ион в нейтральных растворах КС1 дает четыре волны
при потенциалах (s): —0,3, —1,0, —1,5 и —1,7 (отн. нас. к.э.)
[794].
Последние три волны соответствуют восстановлению СгО1“->
-> Сг(Ш), СгО4” -> Сг(П) и СгО4~ —> Сг (металл.). Относитель-
ная высота первой волны существенно увеличивается с уменьше-
нием концентрации СгО4~-ионов в электролите. Эта волна не обус-
ловлена восстановлением Cr(VI): предельный ток зависит от
образования на поверхности катода пленки гидроокиси хрома(Ш)
или основного хромата хрома(Ш). Когда используют буферные
растворы с pH 8—10, диффузионный ток с Ei/, — —(0,3 -н 0,4)’в
соответствует восстановлению СгО4~ -> Сг(ОН)3. На переменно-
52
токовых полярограммах па фоно 1 М КС1 наблюдается только две
волны: с Ei/2 = —1,05 и — 1,7 в, которые соответствуют стадиям
восстановления Сг(Ш) ->Сг(П)->Ст (металл.) [569]. Отсутствие
волны, соответствующей Ei/2 = —0,35 в, обусловлено необрати-
мостью реакции CrOi”-> Сг(ОН)3.
В аммиачной среде возникают две волны восстановления Cr(VI).
В растворах NH3 -[- NH4C1 с pH 8—9 и смешанных растворах
хлорида диэтиламмония и диэтиламина с pH ~ 10 образуются
две волны: с Е^2 = —0,35 в и Е</2 — —1,7 в, соответствующие
восстановлению Cr(VI) до Сг(Ш) и Сг(Ш) до металла [221].
Чаще всего Cr(VI) определяют на фоне растворов едких щело-
чей. На фоне 1 MNaOH (КОН) образуется одна хорошо выражен-
ная волна восстановления Cr(VI) с Ех), = —0,85 в (отн. нас. к.э.)
[221]. Концентрация СгО2- в электролите не оказывает влияния
на значение Е^2\ высота волны пропорциональна концентрации
Cr(VI). В электродной реакции участвуют три электрона в соот-
ветствии с протекающими реакциями:
СгОГ + 2НаО + Зе- СгОг + 4ОН~
или
СгОГ + 4НаО + Зе~ — Сг (ОН)3 + 5ОН~.
Найдено, что в сильнощелочном растворе из-за растворимости
в нем Сг(ОН)3 преобладает вторая реакция [798]. При более низ-
ких концентрациях NaOH образуются три волны [794].
Присутствие следов кислорода в исследуемом растворе увели-
чивает минимальный предел определения Cr(VI). Было найдено
[165], что пропускание в течение 20 мин. очищенного азота через
раствор, содержащий 0,1 мл 0,1%-пого желатина и 0,3 мл све-
жеприготовленного насыщенного раствора Na2SO3, устраняет по-
мехи от растворенного кислорода. В этом случае удается опреде-
лять Cr(VI) при его концентрации 0,1—2 мкг/мл с ошибкой +5%.
Предварительное окисление Сг(Ш) до Cr(VI) обычно осуществ-
ляют в щелочном растворе перекисью водорода, а в кислом —
хлорной кислотой или гексацианоферратом(Ш) калия. Вводить
КМпО4 не рекомендуется из-за близости потенциалов восстанов-
ления Cr(VI) и Mn(VII). Растворенный кислород удаляют пропус-
канием тока N2 или введением сульфита натрия.
Изучено полярографическое восстановление СгО2/ на фоне
0,1 М растворов ряда электролитов при 30° С [769]; в большин-
стве случае образуется одна необратимая диффузионная волна,
соответствующая реакции Cr(VI) -> Cr(III). На фоне CsCl, LiNO3,
RbNO3, CsNO3 образуются две волны, природу которых устано-
вить не удалось.
Исследования полярографических процессов восстановления
(2 -г- 8)-10~4 7Утрастворов Cr(VI) на платиновом вращающемся
электроде на фоне HG1 показали, что хорошо выраженная волна
53
восстановления Cr(VI) появляется только при концентрациях
НС1 не ниже 6 М [278]. Высота волны понижается, и форма ее
изменяется во времени, что объясняется появлением свободного
хлора в результате взаимодействия между бихромат-ионом и НС1.
Оно ускоряется под действием света.
В кислых растворах полярографическое определение хромат-
ионов с помощью твердых серебряных амальгамированных элект-
родов не дает положительных резуль-
татов [195]. Потенциал восстановле-
ния Cr(VI) сдвигается в более отри-
цательную сторону, и волна хромат-
ионов сливается с волной водорода.
Хорошо выраженные волны получа-
ются на фоне 0,1—1 М NaOH.
Навеску хромата калия растворяют в
воде, добавляют 0,1 М NaOH до общего
объема 2 мл. Раствор переливают в элект-
ролизер, добавляют 0,2 г Na2SO3 и через
10 мин. проводят полярографирование пу-
тем измерения высоты волны с =
= -(0,9 ч- 1,0) в [195].
Рис. 4. Полярограмма смеси На фоне 1 М NaOH возможно
Cu(II), Zn(II)H Cr(VI) на фоне определение Cu(II), Cr(VI) и Zn(II)
1 М NaOH [393] ПрИ с0ВместИ0м присутствии (рис. 4)
[393]. Потенциалы полуволн восста-
новления ионов соответственно равны —0,3, —0,8 и—1,35 в (отн.
Hg-анода). При определении хрома в присутствии больших ко-
личеств меди вводят KCN [852], а при определении хрома в
рудах мешающее влияние Pb, Cd, Си, Sb, Ni, Bi и других сопутст-
вующих элементов устраняют введением фенилиминодиуксусной
кислоты [975].
При анализе почв и золы растений для устранения влияния
РЬ и Cd вводят комплексон HI [87]. В присутствии Fe(III) анализ
проводят на фоне щелочного тартратного раствора [221]. Фон
состава 9 М NaOH + 6% маннита применяют для быстрого и.
высокочувствительного определения хрома в его сплавах с мо-
либденом на полярографе переменного тока [93]. Потенциал по-
луволны Cr(VI) равен —0,65 в (отн. Hg-анода). Величина диффу-
зионного тока восстановления Cr(VI) пропорциональна содер-
жанию хрома в растворе в большом диапазоне концентраций —
от 0,1 до 200 мг/л. Для навески 0,5 г пределы обнаружения хрома
равны 0,005% при воспроизводимости +5% и 0,001 % при вос-
производимости +20%. Железо(Ш) восстанавливается при —1,1 в
и не мешает определению хрома. Однако его присутствие оказы-
вает влияние на постоянство диффузионного тока. Так, при 1000-
кратном избытке Fe(III) диффузионный ток убывает через 45 мин.
54
на 30%, а через 5 час. волна восстановления Cr(VI) пропадает
совсем. Соотношение Сг : Fe = 1 : 500 является предельным для
определения хрома в присутствии железа.
Аналогичные данные получены и при использовании метода
квадратно-волновой полярографии [750]. Медь восстанавливается
при более положительном потенциале и при соизмеримых коли-
чествах может быть определена одновременно с хромом. Мешают
определению Pb(II), Bi(III), Cd(II), потенциалы полуволн кото-
рых совпадают с потенциалом полуволны хрома.
Получены четкие волны последовательного восстановления
Mn(VII), Cr(VI), Fe(III) в щелочном растворе триэтаноламина:
Ai/2 равны —0,5, —0,95 и—1,0 в (отн. нас. к.э.) соответственно
[68]. Предел обнаружения хрома 3 мкг/мл.
Полярографическое определение Cr(VI) проводят также па
фоне 0,5 М NaOH + 0,5 М NaC104 [496]. Даже 30-кратный из-
быток Cr(III) не влияет на результаты анализа. Влияние Са(П)
устраняют введением комплексона III. Между высотой волны и
концентрацией хрома существует линейная зависимость в преде-
лах концентраций 0,02—5 ммолъ/л. Изучено полярографическое
поведение ионов СгО4~ и МоО4- на фоне 1 М КС1 -р 7,5-10“3 М
Н3РО4 [798]. Найдено, что Mo(VI) последовательно восстанавли-
вается до Mo(V) и Мо(Ш) (£>,„ = —0,58 в и А,/2 = —0,9 в);
Cr(VI) в этих условиях обратимо не восстанавливается. На фоне
0,1 М NaOH восстанавливается только Cr(VI); Mo(VI) и W(VI)
не восстанавливаются. На основании этих данных найдены усло-
вия отделения Cr(VI) от Mo(VI) и W(VI) на ртутном капельном
электроде.
На фоне 0,1—3 М раствора азида натрия при pH 7,0—9,5
ионы Cr(VI) образуют две четкие волны восстановления с Е</2 =
—0,4 и —0,91 в; при pH ~11 наблюдается одна волна с Л'1/2 =
—0,9 в, высота которой равна сумме высот волн, наблюдаемых
в растворах с pH <11 [993]. Погрешность при определении
(0,195 н- 0,780) • 10“3 моль Cr/л не превышает ±1%. Найдены
условия определения Cd, Со, Мп, Zn, Te(IV) и Cr(VI) при их сов-
местном присутствии. Ионы элементов As, Sb, Bi, Mo, In, Fe, Se,
V, Zr, Pd, U, Ti не восстанавливаются; Th, Pb, TI, Ag, Hg, Cu
дают осадки. Торий мешает определению, а присутствие ионов
остальных элементов допускается, ибо они дают слабые токи в
области потенциалов от 0,0 до —0,4 в. Изучено влияние концент-
рации NaF и pH раствора на высоту волны восстановления Cr(VI)
и V(V) и величину потенциалов полуволн [246]. .Найдено, что на
фоне 0,1 М раствора NaF с pH 10 потенциалы полуволн сильно
различаются: для Cr(VI) величина Е1/г = —1,08 в, а для V(V)
— Е1/г = —1,55 в. На основании этих данных предложен метод
совместного определения Cr(VI) и V(V).
Хром(У1) в природных водах определяют методом дифферен-
циальной пульс-полярографии при катодной поляризации от
55
4-0,1 до —0,3 в (отн. нас. к.э.) со скоростью 5 мв!сек [682]. Со-
став фона: 20 мл 0,1 М GH3COON1J4 + 0,1 мл 1 М раствора эти-
лендиамина; pH ~ 7. При определении 0,05 мкг Сг(У1)/лм не
мешают Cu(II) 0,62 мкг/мл) и Fe(III) (<( 0,55 мкг!мл). Предел
обнаружения 0,01 мкг СЕ мл.
Хром(1П) восстанавливается в нейтральных и умеренно кис-
лых растворах в две стадии: первая соответствует восстановлению
Ст(Ш) до Ст(П), вторая — Ст(П) до металла [221]. В 0,1 М КС1,
содержащем 0,01 % желатина, соответствующие им величины
Е,/г равны —0,87 и —1,50 в (отн. нас. к.э.). С увеличением кон-
центрации КС1 потенциалы полуволны сдвигаются в более отри-
цательную область. Такое же явление было замечено и на фоне
K2SO4. Это явление обусловлено образованием комплексов
Сг(Ш) с ионами С1~ и SO4~. Следует отметить также и то обстоя-
тельство, что положение первой волны зависит как от концент-
рации Сг(Ш), так и от времени, прошедшего с момента приготов-
ления раствора. Такая зависимость объясняется образованием
аквокомплексов хрома(Ш). Вторая волна в незабуференпых раст-
ворах имеет большую волну, чем это соответствует процессу Ст(Ц) ->
-> Сг(металл.), по-видимому, из-за наложения дополнительного
тока за счет разряда ионов водорода при гидролизе солей Сг(Ш)
при pH 4—5. Определению Сг(Ш) на фоне 1 М К.С1 не мешают
Fe(III), Bi(III), U(IV) [515]. Установлена линейная зависимость
между высотой полярографической волны Сг(Ш) и его концент-
рацией в интервале (5 -н 25) -10'° г/мл па фоне К.С1, ВаС12 и аце-
татного буферного раствора.
Наилучшие результаты получают при использовании в каче-
стве фона 0,4 М раствора K.SCN [261]. В этой среде Сг(Ш) обра-
зует комплекс, который восстанавливается при —0,813 в (отн.
нас. к.э.) в растворе с pH 2,23 (1 М СН3СООН). Показано [165],
что высота волны зависит от pH раствора; максимум ее наблюда-
ется в растворах с pH 3,3—3,7. Поэтому рекомендуют следующий
состав фонового раствора: 0,4 М K.SCN + 0,01 М СН3СООН
(pH 3,45). Минимально определяемая концентрация Ст(П1) со-
ставляет ~1 мкг/мл. При анализе растворов с концентрациями
1—10 мкг СЕмл ошибка не превышает ±3%. Ионы шестивалент-
ного хрома не мешают количественному определению Сг(Ш) при
их соотношении, не превышающем 1 : 10; при более высоких кон-
центрациях Cr(Vl) высота волны Ст(Ш) уменьшается, а при рав-
ных концентрациях Ст(Ш) и Cr(VI) совсем исчезает.
Пипеткой емкостью 1 мл отбирают 0,5 мл анализируемого раствора в со-
суд для полярографирования, прибавляют в него 0,2 мл 2 М K.SCN, 0,2 мл
0,05 М СНаСООН и 0,1 мл 0,1%-ного раствора желатина. В течение 30 мин.
пропускают очищенный азот и последовательно снимают три полярограммы
при чувствительности, равной 1 [165].
Найдено, что Ст(Ш) восстанавливается на ртутном капельном
злектроде в присутствии антраниловой кислоты из растворов
56
NaC104 с pH --'4,5 (Е,/г = —1,01 в) [497]. Равновесие в системе
Cr(III)—антраниловая кислота устанавливается быстро, потен-
циал полуволны и высота волны не изменяются со временем. Ли-
нейная зависимость между предельным током и концентрацией
Ст(Ш) существует в пределах 0,5—32 мкг/мп. На основании этих
данных разработан метод определения Ст(Ш) в присутствии
Cr(VI), который предварительно экстрагируют из 0,5 М НС1О4
0,15 М раствором трибензиламина в дихлорэтане, обработанном
1,5 М H2SO4.
Осциллографическое определение Ni(II) и Ст(Ш) проводят
на фоне 1 М NH4C1 +1 М NH3 [134]. Для анализа выбрана пер-
вая волна восстановления Ст(1П) с Ецг =—1,42 в (отн. нас.
к.э.). Для снятия полярограмм используют трехэлектродную
ячейку. Время жизни капли ртути 12 сек. в отсутствие поляри-
зующего напряжения, скорость его подачи 1 в!сек. Погрешность
определения хрома —-9 оти.%.
Найдены условия полярографического определения хрома в
стали, основанного на связывании Fe(III) в комплекс сс-бром-
камфаро-л-сульфоновой кислотой [897]. В ее присутствии потен-
циал полуволны Ст(Ш) равен —0,21 в. Определению не мешают
до 2% Mn, Ni и 0,2% Си.
0,1 г стали растворяют в 15 мл НС1 (1 : 1), обрабатывают несколькими
каплями HNOa (1 : 1), прибавляют 20 мл воды, отделяют кремниевую и
вольфрамовую кислоты, прибавляют 20 мл 1 М раствора реагента, 5 мл
1 М раствора NH3, 5 мл 1 М NH4C1, 1 мл 0,5%-ного раствора желатина, раз-
бавляют водой до 100 мл и полярографируют [897].
Установлено [484], что реакция вытеснения Cd(II) из его ком-
плексоната ионами Ст(1П) протекает количественно при pH 3—4
и нагревании раствора в течение 45 мин. на водяной бане; высота
волны на квадратно-волновой полярограмме вытесненного Cd(II)
пропорциональна концентрации Ст(Ш) в интервале 5-10-6—3-
• 10-s М. Определению следовых количеств хрома не мешают ще-
лочноземельные элементы, магний и кобальт. Мешающее влияние
молибдена устраняют введением небольших количеств маннита;
алюминий и железо отделяют экстракцией смесью ацетилацетона
с хлороформом.
При полярографировании Ст(П) в слабокислых растворах КС1
получены две волны. Первая волна Ei/2 = —0,5 в (отн. нас. к. э.)
соответствует окислению, Ст(П) до Ст(Ш), а вторая — Еиг —
= —0,97 е (отн. нас. к.э.) соответствует восстановлению Ст(1П) до
Ст(П) [221]. Было установлено, что даже при соотношении кон-
центраций Ст(П) и Fe(II), равном 1 : 1000, волны Ст(П) полу-
чаются достаточно четкими, а пропорциональность между высотой
волны и концентрацией сохраняется и при более значительных
количествах железа. На этом основан метод определения хрома
в стали [147]. Анодные волны Сг(П) изучались па фоне различных
57
Рис. 5. Полярограммы Сг(П) в различных электролитах [221]
1 — НСООН; 2 — 0,1 М раствор КС1; з — 0,1 М раствор N(C2H5)4Br; 4 — насыщенный
раствор СаС12; 5 — 0,05 М раствор KSCN; в — 5 М NH4C1 + 0,1 М NH3; 7 — 0,5 М
салицилат натрия +0,1 М NaOH (все растворы содержат 510~3% желатина)
Рис. 6. Зависимость максимального тока электрорастворения пленки хрома-
та ртути от концентрации иона СгО42 * * * * * *“ (а) и поляризационные кривые (б) [375]
Концентрация СгО?-, М:1 — 340-’; 2 — 9-10~°
комплексобразующих веществ (NH3, роданид-ион, органические
кислоты и др.) (рис. 5). Слабые органические кислоты (винная,
лимонная, щавелевая) не образуют комплексов с Сг(П). Поэто-
му анодные волны Сг(П) в растворах, содержащих эти кислоты,
подобны волнам на фоне КС1 [221].
Для понижения^ предела обнаружения хрома полярографи-
ческим методом используют различные приемы его концентриро-
вания. Наиболее часто осуществляют осаждение пленки малораст-
воримого хромата ртути (ПР = 2-1СГ9) на стационарном ртутном
катоде с последующим ее растворением при линейно изменяющем-
ся потенциале [375]. Как видно из рис. 6, наблюдается прямоли-
нейная зависимость максимального катодного тока от концент-
рации хромат-ионов в растворе в интервале (3 -+- 25) 1СГ9 М.
Предел обнаружения Cr(VI) 3-1СГ9 М. Метод применяют для оп-
ределения хрома в CdSO4.
2 г соли помещают в мерный цилиндр и растворяют в 18 мл воды. Дово-
дят pH раствора до 4,0—4,5, добавляя по каплям 0,01 М HNO3, а объем рас-
твора — до 20 мл и переносят в электролизер. Соединительный мостик и про-
межуточный сосуд заполняют 0,17V раствором К28О4. Ртутный электрод
присоединяют к отрицательному полюсу нолярографа, а сульфатно-ртутный
электрод — к положительному. Включают магнитную мешалку и проводят
электролиз при напряжении 0,15 в в течение 10 мин. Не останавливая ме-
шалку, снимают катодную полярограмму электрорастворения хромата ртути
при скорости изменения напряжения 670 мв/мин. Максимальный ток, обус-
ловленный наличием Cr(IV), наблюдается в области потенциала от —0,05
58
до -0,15 в. Относительная ошибка определения +10%. Определению по
мешает 100-кратный избыток С%, Вг\ а также вольфраматы, молибдаты
и ванадаты.
Определение хрома методом пленочной вольтамперометрии
проводят с предварительным концент.рированием его на графи-
товом электроде в виде пленки гидроокиси [214] или хромата ба-
рия [561. Определению хрома при осаждении гидроокиси не ме-
шают соизмеримые количества Cd, Си, Sb, Sn, Ni [2141. При оп-
ределении 8-10“G г-ион £лО>\1л не мешают 5-кратный избыток
РЬ(П) и 4-кратпый избыток Bi(III).
Определение Ст(Ш) в железе, стали и других металлах про-
водят на фоне 0,1 М КС1 + 0,1 М НС1 с предварительным со-
осаждепием с Ве(ОН)2 в присутствии комплексона III (для от-
деления Fe3+) [428]. Снимают полярограмму в интервале от —0,70
до —1,20 в. Предел обнаружения хрома равен 0,005%. Опреде-
лению 20 мкг Ст не мешают 1 мг As Ni, V, Zn, Sb и 0,8 мг Ti.
Мешают 20 мкг Sn, Nb, Та и большие количества Н3РО4, HNO3,
H2SO4.
Для электрохимического концентрирования Cr(VI) па графи-
товом электроде используют взаимодействие Ст(Ш), образующе-
гося при восстановлении СгО4П и аниона коричной кислоты.
Процесс осуществляют при потенциале —0,5 в (отн. нас. к.э.)
[55]. Предел обнаружения 2-Ю”7 М СгО, -
Полярографические методы используют при определении хро-
ма в алюминиевых сплавах [221], двуокиси титана [1063], арсе-
пиде галлия [161], сульфате кадмия [375], вольфрамате натрия
[214], триглицинсульфате [866], HNO3 особой чистоты [16], ра-
диоактивных препаратах хрома [165], катализаторах [393], гальва-
нических отходах [1014], нихромовых пленках [134], каучуке
[898], кристаллах рубина [1049], цементе [170], стекле [770], ста-
лях и сплавах [93, 428, 610, 852, 897], алите [496], рудах и продук-
тах их переработки [975], речных, морских и сточных водах [87,
682], воздухе [69, 195], почвах [87].
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Число реакций, катализируемых Ст(Ш), ограничено вслед-
ствие склонности Ст(Ш) к образованию кинетически инертных
аквокомплексов, в которых скорость обмена координационно
связанной воды на другие лиганды очень мала (см. табл. 4).
Большинство кинетических методов определения хрома основано
на каталитическом действии ионов Cr(VI) в реакциях окисления
перекисью водорода органических соединений. Выход реакций
определяют фотометрическими, люминесцентными и полярогра-
фическими методами.
59
Реакции окисления перекисью водорода
Окисление о-дианизидина. Ионы хрома(Ш) при концентра-
ции -~10“2 мкг/мл катализируют окисление о-дианизидина пере-
кисью водорода. Реакцию проводят в водно-спиртовой среде, ее
скорость максимальна в очень узком интервале концентраций
Н2О2 и при pH раствора 2,5—3,5. Она зависит и от концентрации
о-дианизидина вплоть до 7-10"3 М. При дальнейшем увеличении
его концентрации скорость реакции уменьшается [129].
Рис. 7. Зависимость скорости реакции окисления о-дианизидина перекисью
водорода от концентрации Н2О2 (а) и о-дианизидина (б)
а: 1 — 1,2-10-3 М о-дианизидина + 0,02 мкг Сг(ТГО/.ил; 2 —в отсутствие Сг(Ш);
б : 0,24 М Н2О2 + 0,1 мкг Сг
Сказанное выше иллюстрируют данные рис. 7, на котором^за-
висимость скорости реакции от концентрации реагентов пред-
ставлена в координатах А—с и tg а — с, где А — оптическая
плотность, а — угол наклона прямых, отображающих зависи-
мость А от времени реакции. Методика определения заключается
в следующем.
В колориметрическ} ю пробирку емкостью 10 мл вносят последовательно
стандартный раствор Сг(Ш), 3 мл этанола, 1,8 мл 3,9-10~2 М раствора
о-дианизидина, 0,3 мл 8,8 М раствора Н2О2 и 0,001 М IIС1 до общего объема
10 мл. Конечные концентрации реагентов следующие: Н2О2—0,26 М,
о-дианизидин — 7,02- 10“3Л/. Растворы перемешивают, в момент смешения
включают секундомер и помещают пробирки в термостат при 25 ± 0,1° С.
Через 30 мин. измеряют оптическую плотность растворов на спектрофото-
метре СФ-4А (1=1 см; К = 440 нм).
Предел обнаружения 5-10~3 мкг Cy/мл. В целях повышения
чувствительности метода изучалось действие различных гетеро-
циклических азотсодержащих соединений [130]. Оказалось, что
пиридин, хинолин, 2,2'-дипиридил и у-пиколин проявляют ак-
тивирующее действие и предел обнаружения Сг(Ш) снижается до
2-10~5 мкг/мл. Присутствие Mn(II), Fe(II) не влияет на скорость
реакции, Cu(II) ускоряет, а Со(П) замедляет скорость реакции
60
>>!<(' при соотношении Сг : Me — 1:10. Описанный метод опреде-
ления хрома применяют при анализе арсенида галлия [127].
Скорость реакции окисления о-дианизидина перекисью водо-
рода, катализируемой ионами Cr(VI), максимальна в интервале
концентрации 0,3—0,4 М Ы2О2, pH 2—3 [128]. Она линейно за-
висит от концентрации о-дианизидина до 0,24-10“2 М. На осно-
вании этих данных предложен кинетический метод определения
хрома с пределом обнаружения 2-10-3 мкг!мл. Ионы Мп2+ замед-
ляют скорость реакции при соотношении Cr(VI) : Мп(Н) = 1 :
: 100, а ионы Fe3' при соотношении Cr(VI) : Fe(IIl) = 1 : 10 ее
ускоряют [130]. Описанный метод не является селективным, не-
обходимо отделять Cr(VI) от мешающих элементов. Для этого
применяют метод экстракции Cr(VI) метилизобутилкетоном из
солянокислых растворов. Для увеличения чувствительности реак-
ции произведен подбор активаторов [130]. Гетероциклические
азотсодержащие соединения не проявляют активирующего дей-
ствия. Карбоновые кислоты (n-аминобензойная, щавелевая, ли-
монная, салициловая, сульфосалициловая) также не ускоряют
процесс окисления о-дианизидина, однако в их присутствии уве-
личивается каталитическая активность Cr(VI) и поэтому предел
обнаружения хрома снижается до 10-4—10~5 мкг/мл. Кинети-
ческий метод определения хрома по реакции окисления о-диани-
зидина перекисью водорода, катализируемой ионами Cr(VI),
применен для определения хрома в хлориде алюминия особой
чистоты [128], воздухе промышленных предприятий [829].
Окисление люминола. Ионы хрома(Ш) в щелочной среде ка-
тализируют реакцию окисления люминола (гидразида о-амино-
фталевой кислоты) перекисью водорода [372]. Реакцию проводят
в присутствии буферного раствора КОН + Н3ВО3 и ЭДТА (при
ее содержании в реакционной смеси 10-3 М) для подавления воз-
можных помех от микропримесей. Интенсивность свечения про-
порциональна концентрации Сг(Ш) в интервале от 10“10 до
5-10~6 М. Ионы хрома(У1) не вызывают свечения в реакционной
системе. Предел определения 0,5 нг Сг в 50 мл, воспроизводи-
мость ~10%. Метод более чувствителен, чем метод атомно-абсорб-
ционной спектрофотометрии (см. гл. IV). Применен для определе-
ния микропримеси хрома в особо чистых препаратах молибдена
и вольфрама без предварительного отделения и разделения.
Окисление метилового оранжевого. В слабокислой среде ионы
Cr(VI) активируют эту реакцию [39, 558, 559]. Оптимальная
концентрация П2О2 — 4,08 -10~3 М. Максимум скорости реакции
наблюдается при pH 2. Ионы Cu(II), Ni(II), Со(П) мешают опреде-
лению своей окраской. Ионы Sn(ll) и СН3СОО~ тормозят, а ионы
Fe(III), Th(IV), WO4*, МоО)~, Mn(II) и Br~ ускоряют реакцию
окисления. Погрешность при определении 1,5—6,25 мкг!мл рав-
на ±4% [559]. Чувствительность реакции существенно увеличи-
вается в присутствии активаторов. Лимонная кислота снижает
предел обнаружения хрома до 1,44-10~2 мкг/мл [558]. Найдены
61
оптимальные условия определения Cr(VI) в присутствии ак-
тиваторов — салицилата аммония, салициловой, и-оксибензойной
и п-аминобензойной кислот 139]. Предел обнаружения Cr(VI) ко-
леблется в пределах 0,12—0,016 мкг/мл. Относительная погреш-
ность составляет ~2—15%. При использовании салицилата ам-
мония или салициловой кислоты определению пе мешают Na+,
SOt, NO;, Ca(II), Co(Il), Ni(ll), Al(JH), Pb(II), W(VI), Mo(VI),
слабо замедляют реакцию Mn(ll) и Sn(II), слабо ускоряет ее
Cu(II). В случае и-оксибензойной и и-амипобензойной кислот не
мешают Na+, SO4 , NO;, Са(П), РЬ(П), Л1(Ш), слабо замедляет
реакцию Sn(II), ускоряют реакцию Co(II), Ni(ll), Cu(II), Mn(II),
Mo(VI), W(VI) и сильно ускоряет реакцию Fe(III).
Окисление индигокармина. Реакция катализируется ионами
хрома(У1) и активируется 2,2'-дипиридилом. Предел обнаруже-
ния составляет 2,08-10“2 без активатора и 6,24-10-3 мкг/мл в его
присутствии [557]. Скорость этой реакции зависит от природы
кислоты. Наибольшую каталитическую активность Cr(VI) прояв-
ляет в присутствии НС1. Ионы Fe3+, SCN“, S2“, VO; вызывают за-
метное ускорение реакции. Ионы Си2+ затормаживают реакцию
и мешают своей окраской.
Окисление тропеолина 00. Тропеолин 00 (калиевая или нат-
риевая соль дифениламин-(4-азо-1')-беизол-4'-сульфокислоты)
в кислом растворе окисляется перекисью водорода. Реакция ка-
тализируется ионами Cr(VI) [561]. Оптимальные условия опреде-
ления Cr(VI): 1,64-10 5 М Н2О2, 0,5 М НС1, 2,6-10“6 М тропео-
лина. Предел обнаружения хрома 0,1 мкг/мл, относительная по-
грешность метода ±3%, продолжительность определения 15—20
мин.
Окисление о-аминофенола. о-Аминофенол окисляется пере-
кисью водорода при pH 5—6 в присутствии 0,0005—0,01 мкг Cr(VI)/
мл [217]. Максимальная скорость реакции наблюдается при кон-
центрации Н2О2 (2,5-4— 4)-10~2 М и о-амипофенола (0,6-4— 1,0)-
10~3 М. Определению 0,03 мкг Cr(VI) в 5 мл раствора в присут-
ствии 1-10“2М комплексона III не мешают до 1 мкг Fe(III), Mo(VI),
4 мкг J“, 10 мкг Cr(III), W(VI), 100 мкг Со, V(V), 1 мг Си, 10 мг
Ni, 0,05—0,20 г ЗО^, РО3\ СП, ацетатов, нитратов, щелочных-
и щелочноземельных металлов, Мп, РЬ. Метод применяют при
анализе КС1, LiJO3, Sb2S3 и SiO2 особой чистоты.
Окисление е-толидина. В слабокислом растворе о-толидин
окисляется перекисью водорода с образованием окрашенных в
синий цвет продуктов окисления. Реакция катализируется со-
единениями Cr(VI) [561]. К анализируемому раствору прибавляют
перекись водорода, 1 объем раствора о-толидина и 5 объемов аце-
татного буферного раствора (pH 4). В присутствии Cr(VI) раствор
приобретает синюю окраску. Предел обнаружения 0,0035 мкг Сг.
Окисление люцигенина. Эту реакцию катализируют Сг(Ш)
и Cr(VI) [117, 118, 131]. Кроме того, Сг(П) вызывает яркое крат-
62
ковременное свечение люцигепина в щелочной среде и в отсутст-
вие И2О2. При определении содержания хромат-ионов оптималь-
ная концентрация люцигенина равна 5 • 10'6 М, Н2О2 — 5 • 10“3 М,
pH 12,5. Влияние Со(П), Cu(II), Ni(II) устраняют введением
комплексона III. Определение СгО|~ проводят по следующему
методу [118].
В кювету наливают по 1 .ил 0,33 М H2SO4, 0,1 М Н2О2 и исследуемого
раствора К2СгО4. Выдерживают 3 мин. для полного перехода Cr(VI) в Сг(Ш).
Затем вводят 0,5 мл 10~4 М раствора люцигенина, доводят объем раствора до
9 мл бидистиллированной водой, добавляют 1 мл 1 М КОН (pH 12,5) и изме-
ряют интенсивность хемилюминесценции. Предел обнаружения 0,3—
0,5 мкг/мл', метод применяют для анализа чистых солен.
Реакции окисления броматом калия
Окисление метурина (К-фенил-К-окси-Х'-метилмочевины).
В кислой среде хромат-ионы катализируют эту реакцию [216,218].
Оптимальные условия определения хромат-ионов: концентрация
метурина 2- 1(Г5 —2-10-4 М, pH 1—2. Предел обнаружения 0,003—
0,007 мкг/г [216]. Метод определения Cr(VI) по реакции окисле-
ния метурина броматом калия более избирателен, чем методы с
использованием реакций с о-дианизидином или индигокармином.
Снижают скорость реакции цитраты, фосфаты и перекись водоро-
да (при их концентрации 0,05 М). Метают определению бромиды
и хлориды. Ионы V(V) в количествах до 10 мкг также катализи-
руют окисление метурина. Введением раствора комплексона III
удается маскировать их влияние. Ванадий можно отделить экст-
ракцией его 8-оксихиполината. Определение хрома этим методом
проводят при анализе некоторых солей, НС1, MgO, легких сплавов.
МЕТОДЫ ИЗОТОПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ
Преимуществом метода изотопного разбавления по сравнению
с другими методами аналитической химии является возможность
количественного определения содержания элементов при непол-
ном выделении их из раствора или регистрации только некото-
рой доли содержания элементов в растворе [40, 447]. Для опреде-
ления хрома очень выгодно использовать эту особенность методов
изотопного разбавления из-за его неполной атомизации в пламени
или при других способах атомизации, неполного перехода в плаз-
му и медленной кинетики образования комплексных соединений
Сг(Ш). Наибольшее применение находит использование субсте-
хиометрического принципа. [1016] в методе изотопного разбавле-
ния. Принцип субстехиометрии состоит в том, что выделение оп-
ределяемого элемента из анализируемого и эталонного растворов
производится добавлением равных, но меньших по сравнению со
стехиометрией количеств реагента, что позволяет выделить рав-
63
ные количества определяемого элемента из растворов разных кон-
центраций. Содержание элемента в пробе (х) находят по уравне-
нию [40] х — [(а4/а2 — 1)1, где теэт — известное количество
изотопного носителя в эталонном растворе радиоизотопа, ах и
а2 — активности выделенных соединений из эталонного и иссле-
дуемого растворов соответственно. Применение принципа субсте-
хиометрии в изотопном разбавлении освобождает от определения
удельной активности выделенного соединения, что позволяет рез-
ко увеличить чувствительность метода.
При определении хрома наиболее часто используются реакции
осаждения и экстракции. Например, предложено использовать
для субстехиометрического выделения хрома и других элементов
соосаждение в сочетании с реакциями комплексообразования,
окисления и восстановления [963]. Было показано, что в присут-
ствии субстехиометрических количеств ЭДТА Сг(Ш), Fe(III),
Т1(Ш), Со(П) и Мп(П) соосаждаются с осадком Ti(OH)4, в то вре-
мя как ионы MeY“ не соосаждаются. На основании этих данных
разработан метод определения микроколичеств хрома (> 1 мкг)
964], который используют для определения хрома в сплавах.
~10 мкг Сг растворяют в конц. HNO3 в конической колбе на 50 мл,
прибавляют 0,1 мл стандартного раствора Na2CrO4, меченного радиоизотопом
61Сг и выпаривают досуха. Остаток растворяют в 2 М HNO3, восстанавливают
Cr(VI) небольшим избытком As2O3, вводят избыток ЭДТА, устанавливают pH9
и через 15 мин. вводят раствор Ti(SO4)2 для осаждения Ti(OH)4 (в растворе
остаются комплексонаты Fe, Zn, Hg, Мп и V). Осадок растворяют в H2SO4,
разбавляют раствор до 0,15 М по H2SO4 (~20 мл), вводят 30 мг (NH4)2S2O8
и 10 мг AgNO3 и кипятят 45 мин. до полного окисления Ст(Ш) и разрушения
избытка S2Os2-. Затем прибавляют субстехиометрическое количество раствора
FeSO4, нагревают 30—60 мин., вводят 1 мл раствора Ti(SO4)2 (12 мг/мл),
нейтрализуют аммиаком до pH 9 и перемешивают 0,5 часа. Осадок отфиль-
тровывают через стеклянный фильтр G4, растворяют в 1 мл H2SO4 и разбав-
ляют до 50 мл. Фильтрат также разбавляют до 50 мл и из обоих растворов
отбирают аликвотные части (по 4 мл) и измеряют активность 51Ст. Аналогич-
ным образом обрабатывают 1 мл стандартного раствора хрома (10 мкг/мл).
Предел обнаружения хрома 0,03 мкг.
Хром определяют осаждением дважды меченного llom Ag251CrO4
[747]. Метод основан на разбавлении определяемого хрома радио-
изотопом 51Сг, осаждении Ag2CrO4 при введении меченого 11'”nAgNO3
и измерении активности 110mAg и 51Сг в осадке по фотопикам с
Еу = 656 и 320 кэв соответственно. Величина отношения актив-
ностей 110mAg/51Cr пропорциональна содержанию хрома в пробе.
Изучены условия субстехиометрического определения хрома осаж-
дением хромата мышьяка(Ш) [963].
Метод изотопного разбавления с использованием субстехио-
метрической экстракции хрома в виде хромата тетрафениларсо-
ния применяют при анализе алюминия и его сплавов [589]. Ре-
64
зультаты анализа совпадают с данными, полученными методами
активационного анализа (см. с. 99).
Изучена экстракция 8-меркаптохинолината хрома(Ш) в ус-
ловиях недостатка реагента и найдены оптимальные условия его
определения в соединениях алюминия [110].
К анализируемому раствору, содержащему микрограммовые количества
Ст(Ш), добавляют точно известное количество радиоактивного 51Сг(Ш).
Ацетатным буферным раствором устанавливают pH 5 и добавляют несколько
миллилитров 0,1%-ного раствора 8-меркаптохинолината натрия в спирте.
В течение 5 мин. мешающие элементы отделяют экстракцией хлороформом.
Водную фазу дважды промывают хлороформом для удаления следов 8-мер-
каптохинолина. Затем при том же pH водной фазы проводят выделение
хрома субстехиометрическим количеством 8-меркаптохинолината натрия.
Смесь нагревают 20 мин. на водяной бане, раствор медленно охлаждают и
8-меркаптохинолинат хрома(Ш) экстрагируют хлороформом в течение 3 мин.
Часть органической фазы отбирают для измерения радиоактивности. В ана-
логичных условиях выделяют и измеряют хром из эталонного раствора радио-
изотопа 61Сг.
Предел обнаружения 5-10"7 г Сг, коэффициент вариации 12%.
Метод применяют при определении хрома в присутствии больших
количеств Fe, Gu, Zn, AL
Метод изотопного разбавления используют при масс-спектраль-
ном определении хрома в лунных и земных породах [736], а также
при нейтронно-активационном определении хрома в алюминие-
вых сплавах (см. [447, с. 109]) и в чистом алюминии [574].
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Газовая хроматография — один из самых быстрых и простых
аналитических методов, обладает высокой чувствительностью
и избирательностью [13, 14, 200, 293, 410]. Хром является одним
из немногих элементов, который образует летучие хелаты, свой-
ства которых удовлетворяют всем требованиям проведения количе-
ственного газохроматографического анализа. Начало этому быст-
ро развивающему методу положили опыты по разделению ацети-
лацетонатов хрома(Ш), алюминия, бериллия [614, 778]. С целью
отыскания точного количественного метода определения хрома
было проведено детальное газохроматографическое изучение
ацетилацетоната хрома(Ш); проверка метода осуществлялась на
сплаве Бюро стандартов США; полученные значения отличались
от принятых значений на 3,3 отн. % [293, с. 13].
Для газовой хроматографии основной интерес [293] представ-
ляет область давлений паров порядка 1—10 мм рт. ст., в которой
вещество можно довольно быстро элюировать с колонки; поэтому
нет необходимости проводить эксперимент при температурах,
близких к температуре кипения разделяемых веществ. Это обстоя-
3 А. К. Лаврухина, Л. В. Юкипа
65
Рис. 8. Газохроматографическое разделение смесей хелатов Ве(П), А1(Ш),
Сг(Ш), Fe(III)
а — ацетилацетонаты [2861: 1 —примесь в бензоле; 2 — А](АА)3 (4,6-Ю-6 г А]); 3 —
Сг(АА)3(1,2-10~’ г Сг); 4 —Fe(AA)3 (5,2-10~в г Fe). Колонка 40 слг X 4 льм, t = 190° С,
адсорбент — пористый фторопласт-4, скорость газа-носителя N2 100 мл/мин; б — три-
фторацетилацетонаты [778]; 1 — примесь в СС1,; 2 — Ве(ТФА)2; 3 — А](ТФА)3; 4 —
Сг(ТФА)3, Колонка 30,5 слг X 1,5 льм, t = 106° С, 7,5% силиконового каучука SE-30 на
огнеупорном кирпиче (40—60 меш), скорость газа-носителя N2 30 мл/мин
тельство значительно расширяет область применения метода.
Количественный анализ веществ можно проводить только при
условии, что они достаточно термостойки и элюируются без раз-
ложения. Эти вещества не должны образовывать сольваты при
растворении в жидкой неподвижной фазе и быть стабильными
в окружающей атмосфере; они также должны легко синтезиро-
ваться с количественным, легко воспроизводимым выходом. Для
хрома таким требованиям отвечают несколько Р-дикетонатов (см.
[293, с. 154—173]) и прежде всего ацетилацетонат хрома(Ш) [13,
286, 614, 646, 778, 818, 1046]. Описано успешное разделение и
количественное определение А1(Ш), Сг(Ш), Ве(П) в виде ацетил-
ацетонатов. Хелаты растворяют в СС14 и раствор вводят в ко-
лонку с температурой 170° С (колонка: 1,2192 X 6,35 мм; 1%
апиезона L на стеклянных шариках) в токе аргона (43 мл/мин)
[614]. Удалось осуществить разделение ацетилацетонатов бария,
кальция, меди(П), ванадия(1У), хрома(Ш) при 180° С; хромато-
графирование проводят на колонке с 0,5% силикона SE-30 на
стеклянных шариках [13, с. 160]. Описано [286] разделение аце-
тилацетонатов алюминия(Ш), хрома(Ш), железа(Ш), меди(11).
Хроматограмму, изображенную на рис. 8 а получают через
10 мин.
Наиболее частое применение для; газохроматографических оп-
ределений находят фторпроизводные ацетилацетона — трифтор-
ацетилацетон (НТФА) и гексафторацетилацетон (НГФА). Хелаты
66
многих металлов с этими Лигандами термически стабильны и бо-
лее летучи, чем соединения с ацетилацетоном (НАА). Это позволи-
ло расширить число анализируемых металлов и снизить темпера-
туру колонки (до 30° С для производных НГФА) [293]. Хелаты с
НТФА используют для анализа смесей: Al(III), Cr(III), Fe(III),
Cu(II) [2861, Al(III), Cr(III), Rh(III) [1011, 1046], Be(II), Al(III),
Ga(III), Cr(III), In(III), Rh(III) [293], Be(II), Al(III), Cr(III)
(рис. 8,6) [778], Fe(III), Cr(III) [1010], Al, Cr, Fe, Cu, Zn [1002].
Повышение чувствительности метода достигается путем комби-
нации экстракции хелатов и газофазной хроматографии, напри-
мер хелаты А1(Ш) и Сг(Ш) из раствора уранилнитрата экстра-
гируют бензолом [751]. Используется также предварительное со-
осаждение Cr(III) с Zn(OH)2 [200]. Для анализа смеси А1(Ш),
Сг(Ш), Fe(III) используют производное НТФА — трифтораце-
тилпивалоилметан [601].
Хелаты с НГФА используются для анализа смесей: Сг(Ш),
Rh(III) [1046], А1(Ш), Сг(Ш), Rh(III), Zr(IV) [1046], Al(III),
Cr(III) [1009], Cr(III), Fe(III), Rh(III) [809], Be(II), Al(III), Cr(III)
[778] (см. рис. 8, б). На колонке с газхромом Z и силиконовым
маслом ДС-710 при 90° С с помощью электронозахватного детек-
тора предел обнаружения Сг(Ш) составил 4-10~10г [1012]. Из
других внутрикомплексных соединений для анализа хрома ис-
пользуют его хелат с 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметилоктандио-
ном-4,6. Этот реагент интересен в том отношении, что позволяет
выполнять анализ сплавов без предварительных химических
операций. В стеклянной капиллярной трубке взвешивают неболь-
шое количество анализируемого образца, запаивают трубку с
одной стороны, вводят избыток реагента, запаивают трубку с
другой стороны, нагревают и разбивают трубку в инъекционном
блоке хроматографа [200]. Найдены условия разделения смесей,
содержащих Al(III), Cr(III), Sc(III), Y(III), Ho(III), Dy(III),
Tb(III) и Gd(III) [646]. Изучено поведение хелатов Gr(III) с
1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-декафторгептандионом-2,4 (НДФГД) и 1,1,1,5,-
5,6,6,6-октафторгександионом-2,4 (НОФГД). Показано, что
Сг(ОФГД)3 и Сг(ДФГД)3 при комнатной температуре находятся в
жидком состоянии и их можно подвергать перегонке при 60° С
и остаточном давлении 0,02 мм рт. ст. [293, с. 47]. Относительная
легкость элюирования хелатов Сг(Ш) с Р-дикетонами и их производ-
ными увеличивается в следующем порядке: Сг(АА)3<^Сг(ТФА)3<^
Сг(ДФГД)3 <( Сг(ОФГД)3 Сг(ГФА)3. Бензоилацетонат хро-
ма(Ш) оказался недостаточно летучим. Пригоден для хро-
матографирования и хелат Сг(Ш) с диизобутирилметаном [13].
Удалось элюировать при температуре 270° С комплексы Ве(П),
А1(Ш), Sc(III), V(IV), Cr(III), Cu(II) с теноилтрифторацетоном
НТТА и разделить смесь Ве(П), А1(Ш), Сг(Ш) [797].
В газовой хроматографии очень существен подбор таких ус-
ловий эксперимента, при которых их влияние на газохроматогра-
фические характеристики (форму пика, время удерживания, об-
3*
67
разование «хвоста») было бы минимальным [293]. В настоящее
время многие фирмы выпускают приборы для газовой хромато-
графии. Для разделения хелатов металлов используются почти
исключительно набивные трубки, в которых жидкая фаза нано-
сится на порошкообразный твердый носитель, помещенный в
трубку. Для газохроматографического анализа хелатов Сг(Ш)
можно употреблять заводские стандартные трубки из нержавею-
щей стали или меди [2931.
В качестве носителя употребляют силанизированные стеклян-
ные шарики [13; 614, с. 160; 751; 1046], тонкоизмельченный теф-
лон [1046], пористый фторопласт-4 [286], полиэтиленгликоль 6000
[13], прокаленные диатомиты: хромосорб W [293, 1046], газхром
Z [1009, 1012], огнеупорный кирпич (40—60 меш) [778].
К жидкой фазе предъявляются следующие требования: она
должна иметь низкую летучесть, быть термически стабильной
и химически инертной при температуре колонки. Для анализа
хрома применяют апиезон L (смесь высокомолекулярных угле-
водородов) [614], силиконовый каучук SE-30 [13, с. 160; 778],
полиэтоксидетергент тергитол NPX (производное ионилфенола)
[1046], высоковакуумную силиконовую смазку Дау Корнинг 710
[293, с. 38; 1009; 1046], силиконовое масло [751, 1012]. Изучена
зависимость времени удерживания трифторацетилацетата хро-
ма(Ш) от содержания неподвижной фазы (апиезон) и степени
силанизации твердого носителя (хромосорб W) [1101].
Выбор детектора определяется уровнем определяемых концен-
траций. Для определения малых концентраций хрома и других
элементов широкое применение находит электронозахватный де-
тектор благодаря своей высокой чувствительности к комплексам
фторсодержащих р-дикетонов [293, с. 73]. Еще ранние исследова-
ния позволили определить с этим детектором до 2-10~12г Сг
[573, 1009—1012]. Чувствительность детектора увеличивается
с ростом содержания фтора в молекуле хелата; так, в сравнимых
условиях предел обнаружения Сг(АА)3 составляет 2,5-10'10 мо-
ля, Сг(ТФА)3—1,8-10~13 моля, а Сг(ГФА)3 — 4,9-10'14 моля
[1009]. Применение пламенно-ионизационного детектора не поз-
воляет получить такой высокой чувствительности [293], кроме
того, она уменьшается с ростом содержания фтора в молекуле
хелата. Например, при использовании водородного пламени
предел обнаружения Сг(АА)3 равен 1,2-10~10 моля, а Сг(ТФА)3—
3,7 -10-10 моля [573]. Измерение интенсивности линий эмиссион-
ных спектров, возбуждаемых в сверхвысокочастотном разряде
(2450 Мгц), используют для анализа смеси Ве(П), А1(Ш),Сг(Ш).
Определение производят по линиям Bel 234,9, All 396,2, Сг!
425,4 нм; предел обнаружения 10'9 г Сг [818]. Введение трития в
молекулу хелата позволяет существенно повысить чувствитель-
ность газохроматографического определения хрома. Так, при
использовании пропорционального счетчика в качестве электро-
нозахватиого детектора удалось снизить предел обнаружения
68
хрома до 1O~1S г [646]. На современном этапе развития аналити-
ческой химии радиогазохроматографический метод позволяет
определить самые низкие содержания хрома в различных объек-
тах. Кроме простоты аппаратуры и быстроты (полный анализ
может быть проведен за время ^10 мин.), его преимущество
заключается и в высокой воспроизводимости [293, с. 76].
Методы газохроматографического анализа применяют для
определения хрома в сплавах [200, 1010, 1012], металлическом
уране [751], геологических и лунных образцах [736, 1012], воздухе
[14], биологических веществах [13, с. 164; 14]. Непосредственное
действие трифторацетилацетона на железный сплав в присутствии
незначительных количеств минеральной кислоты при ускоряющем
действии волн радиочастотного диапазона с последующим газо-
хроматографическим анализом используют для определения хро-
ма в сплавах [1010].
МАГНИТНО-РЕЛАКСАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
В основу нового физико-химического метода анализа положе-
но измерение скоростей установления термодинамического рав-
новесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле,
после воздействия на нее волн радиочастотного диапазона [359—
361]. Для целей анализа могут быть использованы как скорости
спин-спиновой (z?2), так и спин-решеточной релаксации. По
своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль
своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной
релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создавае-
мые парамагнитными частицами. Хром(Ш), находящийся в эф-
фективном s-состоянии, является парамагнитным: для него время
релаксации протонов определяется скоростью броуновского движе-
ния [360]. Кроме того, показано, что в растворах солей Сг(Ш)
время спин-решеточной релаксации (Тх) много больше времени
спин-спиновой релаксации Постулируется, что это ус-
ловие является признаком ковалентности связи; в случае раство-
ров солей трехвалентного хрома оно обусловлено большой ста-
бильностью аквокомплексов [Сг(Н2О)6]3+.
Определение концентрации парамагнитных ионов (7V) в рас-
творах основано на соотношениях [360]
v1 = KQlN и v2 = K^N,
где Kai и К^2 — коэффициенты релаксационной эффективности,
определяемые природой парамагнитного иона и ядер, на которых
ведется наблюдение (в большинстве случаев это протоны), а также
характером их взаимодействия в данном растворителе. При оп-
ределении значения N все эти параметры должны оставаться пос-
тоянными.' Следовательно, и К^2 являются величинами, ха-
рактеризующими степень влияния парамагнитной частицы на ско-
рость релаксации ядер. Они соответствуют скоростям релаксации,
69
Рис. 9. Влияние pH раствора на ско-
рость релаксации протонов в раство-
рах с постоянной концентрацией
Cr(NO3)3 (1) и Ni(NO3)2 (2) [360]
которые имели бы определяемые ядра при концентрации данной
парамагнитной частицы 1 г-ион/л. Значение #Э1 (20° С) для иона
Сг(Ш) равно 5100 ± 150. Только Gd(III), Fe(III), Еи(П) и Mn(II)
имеют более высокие значения ХЭ1- Для всех других парамаг-
нитных ионов эти величины существенно маныпе. Вследствие
этого появляется возможность определения Сг(Ш) не только на
фоне диамагнитных ионов, но
и в присутствии парамагнит-
ных ионов V(III), V(V), Fe(II)
Co(II), Ni(II), РЗЭ(Ш).
Основным условием анализа
парамагнитных ионов по изме-
нению скоростей магнитной ре-
лаксации ядер является строгое
постоянство, значений Кэ1(2) в
ходе аналитического опыта.
Поэтому исследовано влияние
изменения температуры, соле-
вого состава раствора и его
pH на величины КЭ1(2) [360].
Для акво-иона [Сг(Н2О)6]3+ про-
цесс замещения молекул воды
в первой координационной сфе-
ре протекает с малой скоростью,
а энергия активации достигает 10 ккал/молъ. Получены следую-
щие значения при различных температурах:
t,°C 18 25 30
Хэ1 5000 5250 5250
Кислотность раствора оказывает очень сильное влияние на ско-
рость релаксации протонов ионами Сг3+ (рис. 9). В сильнокислых
растворах (рН< 1,5) она возрастает за счет ускорения протон-
ного обмена [362], а в области pH 1,5—3,0 снижение скорости
релаксации обусловлено вхождением гидроксильных ионов в пер-
вую координационную сферу. Это приводит к резкому нарушению
симметрии акво-иона, что отражается на корреляционном време-
ни, определяющем его релаксационную эффективность. Этот эф-
фект особенно четко наблюдается в галогенидных растворах, когда
наряду с гидроксильным ионом в первую координационную сферу
входит и галогенид-ион.
Метод магнитной релаксации позволяет определять содержа-
ние Сг(Ш) в растворах в широких пределах его концентрации.
Нижние пределы обнаружения 4,1-10-6 г-ион/л в присутствии
кислорода и 2,4-10~6 г-ион/л в его отсутствие. Верхний предел
обнаружения лежит в области насыщенных растворов, и его ог-
раничения обусловлены лишь отклонением зависимости «п—IV»
от линейной. Одной из основных причин отклонения от аддитив-
70
ности является образование ассоциатов между парамагнитными и
диамагнитными ионами. Наблюдалось также образование ассоциа-
тов и между двумя различными парамагнитными ионами — Сг(Ш)
и Gu(II) — в растворах, содержащих 0,187 М Cr(NO3)3 и 0,187—
0,748 М CuSO4. Чувствительность метода может быть увеличена за
счет введения в исследуемый раствор ионов фтора. Установлено, что
для Сг(Ш) величина отношения ^э2(19Г)/Хэг(я+) = 1,2-102. Поэто-
му при определении скорости магнитной релаксации ядер фтора
минимально определяемую концентрацию Сг(Ш) можно снизить на
два порядка. Однако при этом необходимо учитывать возможность
образования ассоциатов и при низких концентрациях хрома.
Для определения времени релаксации существует две группы
методов: импульсные методы и методы непрерывного воздействия
поля. К первой группе относится метод спинового «эхо»; он дает
более точные результаты, имеет меньше источников погрешностей,
но требует довольно сложной аппаратуры. Ко второй группе
принадлежит наиболее простой метод автодинного генератора: он
позволяет выполнять только относительные измерения величин
Т2. Одно из преимуществ метода магнитной релаксации зак-
лючается в возможности производить анализ в интенсивно окрашен-
ных и мутных растворах и в растворах, содержащих коллоидные
частицы, осадки. С его помощью можно проводить дистанционные
определения в потоке.
Глава IV
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ХРОМА
ОПТИЧЕСКИЙ ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Методы прямого спектрального анализа
Теоретические основы наиболее распространенных современ-
ных методов спектрального анализа изложены в [441]. Структура
электронных оболочек атома хрома — ls22s22/>63s23/>63d64s — опреде-
ляет сложный характер его спектра. Он состоит из 1133 спектраль-
ных линий [477]. Наиболее интенсивные линии хрома располо-
жены в видимой области и имеют длины волн 425,43, 427,48 и
428,97 нм. Для определения малых количеств хрома используют
линию 425,43 нм [178, 186]. Однако в присутствии кальция она
непригодна для определения хрома из-за влияния интенсивной
линии кальция 428,93 нм. В УФ-области имеется ряд менее чув-
ствительных линий; 340,53, 357,86 и 389,34 нм. Во многих случаях
пользуются также линиями 278,07, 283,56, 284,32 и 284,98 нм.
Например, пределы обнаружения хрома по линии 283,56 нм рав-
ны 1 •10~3% при возбуждении спектра в обычной дуге и 5-10~4% —
в дуге Столвуда [283].
Потенциал ионизации атома хрома равен 6,8 эв; хром относится
к числу трудновозбу; имых атомов. В ряду летучести элементов
Hg > Bi > Ma > Ag > Au > Ge > Fe > Ni > Co > V > Cr >
>Ti>U>Zr>Ta>W>B
хром близок к труднолетучим элементам. Этим объясняется влия-
ние температуры электродов па ход кривых обыскривания для
хрома в стали (рис. 10) [250]. Основными процессами, которые из-
меняют соотношение содержания хрома в газовой фазе, подвер-
гающейся анализу, и в порошковой пробе, являются окисление
в окисной пленке и диффузия атомов хрома к поверхности. Хром
обладает большим сродством к кислороду, чем железо, и поэтому
при анализе сталей и горных пород окисная пленка обогащается
хромом наряду с Al, Si, Мп (и обедняется Ni, Со, Си). Для сниже-
ния влияния состава пробы при анализе руд, горных пород обыч-
72
но используют их смесь с чистым угольным порошком в пропор-
циях 1 : 1 или 1 : 2.
В последнее десятилетие достигнуты большие успехи в раз-
витии методов оптического эмиссионного спектрального анализа,
С целью повышения точности, воспроизводимости анализа и сни-
жения пределов определения элементов, в частности хрома, иссле-
дования проводятся в нескольких направлениях. Прежде всего
Рис. 10. Влияние температуры
электродов на ход кривых обы-
скривания для хрома в стали
[250]
1 — в обычных условиях; 2 — при
предварительном замораживании
в жидком азоте; 3 — при предвари-
тельном подогреве пробы (линии Fe
288,09 нм и Сг 286,09 н.м)
следует отметить работы в области использования новых источни-
ков возбуждения спектров, которые обеспечивают наиболее полное
использование анализируемого материала.
В качестве источников возбуждения спектров применяют дугу
постоянного и переменного тока, низковольтный, высоковольт-
ный, конденсированный и высокочастотный искровые разряды
[222]. Описан способ возбуждения спектров анализируемых об-
разцов в сильнотоковом (—60 а) стабилизированном стенками
импульсном дуговом разряде в атмосфере аргона [1075]. В этих
условиях предел обнаружения хрома (4-? 10)-10~9 г. Стандарт-
ное отклонение ±15%. Используют лазерные источники возбуж-
дения спектров [183, 283, 1108, 1118]. Так, рубиновый лазер
в комбинации с искровым источником возбуждения спектра при-
меняют для определения следов Ст, Со, Fe, Мп, Mo, Sn и Zn в го-
могенных синтетических порошках фторида бария, окислов алю-
миния, иттербия и вольфрама [1118]. В последние годы стали
применять плазматроны [543]. Пределы обнаружения хрома при
разных способах возбуждения в пробе, смешанной с угольным
порошком (1 : 1), равны (в %):
Испарение из канала угольного
электрода 1.10~з
Метод воздушного дутья 1-10~3
Плазматрон 9-IO-5
Применение электродов из стеклоуглерода увеличивает ин-
тенсивность линии Ст 286,26 нм примерно в 3 раза по сравнению
с обычными угольными электродами [429]. Отмечены также вы-
сокая стабильность разряда и малое влияние примесей, содержа-
щихся в таких электродах. Эти электроды могут быть использо-
ваны при определении Мп, Mg, Fe, Zn, Y, Ст из растворов по методу
73
вращающегося диска, а также при испарении сухого остатка с тор-
ца электрода. Интенсивность линий Сг, Bi, Си, Fe, Ga возрастает
в среднем в 1,6 раза при применении защитной атмосферы (N2)
по сравнению с возбуждением в воздушной атмосфере [885]. Кроме
того, применение атмосферы N2 приводит к уменьшению и стаби-
лизации концентрационного эквивалента спектрального фона,
в результате чего достигается более высокое, чем в воздухе, отно-
шение 7л//ф и снижается предел обнаружения примесей. При
прямом спектральном определении хрома в стали и чугунах ис-
пользуют дуговой разряд при пониженном давлении воздуха
[308]. Понижение давления воздуха до 400—100 мм рт. ст. позво-
ляет создать условия возбуждения спектра, способствующие сни-
жению предела обнаружения примерно на порядок. Понижение
предела обнаружения примесей Al, Ti, Ni, Сг, V, Со, Zr, Nb, Be,
Мп в Ta2O5 достигается за счет использования дугового разряда,
окруженного контролируемой атмосферой состава Аг—О2 (7 : 3)
[291].
Для понижения предела обнаружения примесей в пробах не-
большого веса методом эмиссионного спектрального анализа ис-
следованы оптимальные условия применения дополнительной за-
светки экспонированного участка фотопластинки [709]. Этот при-
ем применен для определения примесей в КОН высокой чистоты.
Хром определяют по линии 425,4 нм; предел его обнаружения
уменьшается в 16,5 раза и составляет 6-10“9 г. Коэффициент ва-
риации 18—27%. Применение высокочувствительных и контра-
стных фотопластинок также способствует снижению предела об-
наружения хрома [31]. Использование спектрографов с большой
разрешающей способностью позволяет повысить чувствительность
прямого спектрального анализа при определении примесей приб-
лизительно в 3 раза [31, 145, 283].
Одним из основных недостатков методов прямого спектраль-
ного анализа является влияние основы, ее физических свойств
и неоднородности частиц по размерам на точность определения
микроэлемента. Для устранения этого влияния рекомендуется
анализируемую пробу смешивать с буферами. В качестве буфера
часто используется чистый угольный порошок [31, 182, 283, 491].
Его действие основано главным образом на уменьшении скорости
испарения [491]; так, при испарении в дуге постоянного тока (9 а,
220 в) скорости испарения хрома (г-атом/сек) из смесей равны:
окислы Zn, Mn, Си, А1, Сг, Ti, La, Zr, W, Mo (взятые в эквимоляр-
ных соотношениях) — 0,9-10'6, окислы + графитовый порошок
(1 : 1) — 0,2-10~6, сульфаты указанных элементов — 5,2-10~7 и
сульфаты + графитовый порошок (1:1) — 1,2-10~7. На примере
анализа металлического висмута [31] показано, что при добавле-
нии угольного порошка примеси поступают в зону разряда с самого
начала горения дуги (в отсутствие его только через 30—45 сек.
после полного испарения висмута), распределение капелек рас-
плава становится равномерным, что приводит к увеличению ско-
74
рости испарения примесей. В этих условиях предел определения
хрома снижается до 3-10“8% (по линии 283, 563 нм). При анализе
бора установлено последовательное снижение фона по мере уве-
личения содержания угольного порошка [120]. Угольный поро-
шок при анализе вольфрама вводят для подавления его летучести
за счет образования труднолетучего карбида WG [339].
Для снижения предела определения элементов целесообразно
применять метод фракционного испарения с носителями [69, 182].
Введение в пробу носителей не только обеспечивает фракционное
отделение примесей от основы, но и значительно увеличивает ин-
тенсивность спектральных линий. При анализе смесей микроэле-
ментов, содержащих Сг, наиболее эффективными оказались сле-
дующие носители: окись галлия [69, 283], NaCl [182, 836], AgCl
[148, 330], GuF2-2H2O [283, 1095]. Добавление указанных носи-
телей снижает температуру зоны разряда (до 4200 ± 300° К),
что создает благоприятные условия для возбуждения элементов
примесей [182]. Предел обнаружения хрома был снижен на поря-
док при использовании фракционной дистилляции в присутствии
Ga2O3 в дуге постоянного тока (10 а) [69]. Исследовано применение
и других носителей: Li2GO3 [120, 283], BaGO3 [182, 242, 404];
смесей KJ + NaF [339], NH4F + NaHSO4 (2 : 1), [398], SrF2 +
+Ga2O3 (1 : 2) [691], NaGl + AgCl [338]. В присутствии солей ли-
тия поведение элементов становится более или менее одинаковым
и интенсивность их линий не зависит от наличия малых количеств
других элементов [283]. Введение в анализируемые изверженные
породы угольного порошка и ВаСО3 позволяет стабилизировать
температуру плазмы и процесс испарения проб, а также снизить
влияние «третьих элементов'* [182]. При анализе металлического
магния его предварительно переводят в труднолетучую MgO [121].
В табл. 6 приведены некоторые примеры прямого спектрального
анализа. Методы анализа а-радиоактивных препаратов и реактор-
ных материалов (Pu, Th, U, Zr, Mo, W, Bi, Be) описаны в рабо-
те [145].
В связи с анализом ультрачистых веществ и биологических
объектов большое внимание уделяется и анализу растворов, по-
лученных после соответствующей химической обработки анали-
зируемых проб. Спектральный анализ растворов исключает ошибки,
связанные с влиянием структуры, тепловой истории образца и с
неравномерным распределением в нем элементов. Устраняется
также фракционирование элементов, уменьшается влияние мат-
рицы и «третьих элементов» на результаты анализа. Например,
основа не влияет на точность спектрального определения Мп, Сг,
Ni в стандартных образцах стали, бронзы и шлака (растворы шла-
ка анализировали без кремневой кислоты) [440]. Сравнительно
просто решается вопрос о приготовлении стандартов. Из суще-
ствующих методов спектрального анализа растворов наибольшей
абсолютной чувствительностью обладает метод сухого остатка
с применением импрегнированных угольных электродов [48, 182].
75
Таблица 6
Прямые спектральные методы определения хрома
Анализируемый объект Аналитиче- ская линия Сг, нм Элементы, одновремедяно определяемые с Сг Условия анализа Предел обнару- жения Сг, % Литера- тура
Литий Рубидий Цезий (и их соедине- ния) 425,4 Ag, Al, Bi, Со, Си, Fe, Мп, Ni, Pb, Sb, Sn, Si, Ti, Mg Дуга переменного тока, добавка угольного порошка и фторопласта 1-10-1 2-10-5 1-10-1 [542]
Бе рил л ий высокой чистоты 284,3 В, Си, Fe, Mg, Mn Источником возбуждения служит искра 5-10-3 1289]
Бор высокой чистоты 425,43 или 284,32 Mn, Fe, Mg, Pb, Sn, Ga, In, Ni, Al, Bi, Ti, V, Mo, Pd, Си, Ca, TI, Na, K, Rb Дуга переменного тока, фракцион- ная дистилляция со смесью уголь- ного порошка и Jji2CO3 1-10-3—1.10-1 1,5-10-3—1.10-1 [120]
Магний высокой чис- тоты 425,53 Ag, Cd, Be, Си, Li, P, Ga, K, Ca, Si, W, Sb, Ni, Sn, Fe, Mn, Na, Co, Bi, In, Mo, Ba, Zn, V, As, TI, Sr, Pb, Al Дуга постоянного тока, фракцион- ная дистилляция примесей из MgO 5-10-1—3-10-2 [121]
Ванадий 283,56 Ag, As, B, Bi, Cd, Gd, Ge, In, Си, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Те, TI, Zn Дуга переменного тока, Предвари- тельное обогащение испарением в воздухе в присутствии угольного по- рошка и 1% Na 3-10-4 [295]
Галлий, хлорид гал- лия 283,56 Al, Bi, Fe, In, Cd, Co, Mg, Mn, Си, Ni, Pb Дуга постоянного тока 1-10-1 [97]
Цирконий, двуокись 425,43 Co, Си, V, Fe, Ni, Mn Дуга постоянного тока, фракцион- ная дистилляция с NaCl + AgCl 1-10-1 [338]
Таблица 6 (продолжение)
Диализируемый объект Аналитиче- ская линия Сг, н-м Элементы, одновременно определяемые с 'Сг Условия анализа Предел обнару- жения Сг, % , ——— JlnTepa- тура
Ниобий (препараты) 302,15 Си, Be, Mg. Са, В, Плазменная дуга постоянного и не- (1-5-2). 10-4. [148]
Al, Sn, Pb, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni ременного тока, фракционная дис- тилляция с AgCl или восстановле-
ние угольным порошком
Молибден и его сое- 283,56 Mg, Ca, Ba, Al, Mn, Дуга постоянного тока, фракцион- l-10-з [181]
ди нения 425,43 Fe, Co, Ni, Си, Ag, Cd, Pb, Sb, Bi ная дистилляция с Ga2O3
Серебро (галогениды) 425,43 Си, Mn, Mg, Fe, Ca, Pb, Ni Дуга постоянного тока (1-5-4). 10-5 [1083]
Эрбий п иттербий 425,4 Co, Si, Fe, Mn, Ni, Дуга постоянного тока, фракцион- 4-IO"6 [184]
(окислы) Си, Ca ная дистилляция со смесью уголь- ного порошка и NaCl
Тантал (препараты) 302,15 Си, Mg, Ca, B, Al, Ti, Sn, Pb, V, Nb, Mo, Mn, Ni Плазменная дуга постоянного и пе- ременного тока, фракционная дис- тилляция с AgCl или восстановле- (14-2)-10-4 [148]
ние угольным порошком
Вольфрам 283,56 Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Си, Fe, Mn, Mg, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn Дуга переменного тока, фракцион- ная дистилляция с графитом и NaCl (14-2). 10-4 [836]
Вольфрам, окпсь 425,43 Fe, Co, Mn, Си, Ni Дуга постоянного тока, фракцион- l-10-i [339]
(WO3) ная дистилляция со смесью уголь- ного порошка, KJ и NaF
Висмут и его соеди- 283,56 Си, Ag, Mo, Ni, Co, Si, Дуга постоянного тока, смесь пробы 3-10-5 [31]
нения Pb, Sn, Au, Mn, Fe, Cd с угольным порошком (10: 1)
Таблица 6 (продолжение)
Анализируемый объект Аналитиче- ская линия Сг, нм Элементы, одновременно определяемые с Сг Условия анализа Предел обнару- жения Сг, % Литера- тура
У ран, окись высокой 425,44 Ag, Al, As, В, Cd, Со, Квантометр, фракционная дистил- 2.10~4—1.10-2 [691]
чистоты Си, Fe, Mg, Мп, Mo, Ni, Si, Sn, V ляция с SrF2 + Ga2O3
Кварц синтетический Al, Ti, Mg, Mn, Fe, Дуга постоянного тока, фракцион- 1-10-5 [398]
высокой чистоты Си, Ni, Co, Zn, V нап дистилляция [с NH,F + NaHSO4
Карбид кремния А1-сплавы 283,58 Al, B, Fe, Mg, Mn, Си, Ni, Pb, Sn, Sb, Ti Дуга постоянного тока зло-5 [297]
425,43 Si, Fe, Си, Mn, Mg, Высоковольтный искровой разряд в 1,4-10-4 [885]
Zn, Pb, Sn, Ni, Na, Ti, V, Bi, Ga защитной атмосфере N2
Сталь 425,43 Ni Лазер [1108]
Сталь и железные ма- териалы 425,43 427,40 520,45 520,60 Стплометр FES-1 0,52—24,6 [937]
Лунный грунт («Лу- на 16») 301,48 V, Ni, Co, Sc, Си, Mo, Pb, Sn Дуга постоянного тока, угольный порошок + 10% ВаСО3 1-10-4 [324]
Горные породы 425,44 Си, Co, Ni, V Квантометр, фракционная дистил- ляция с угольным порошком + 10% 10~4 [242]
Горные породы и же- 301,49 Co, Ni, V, Ti Дуга постоянного тока, дистилля- 0,005 -0,02 [368]
лезные руды 297,11 ция с угольным порошком 4-10% 0,01-0,5
299,66 ВаСО3 0,01-0,2 0,2—5
Силикатные материа- 268,71
425,43 Дуга переменного тока, фракцион- ная дистилляция с Со2О3 + Li2CO3 0,001-0,5 [961]
Таблипа 6 (продолжение)
Анализируемый объект Аналитиче- ская линия Сг, нм Элементы, одновременно определяемые с Сг Условия анализа Предел обнару- жения Сг, % ^^rypa
Породы основные и ультраосновные Горные породы слож- ного состава Ультраосновные по- роды У льтраосновные по- роды, хромиты Осадочные и извер- женные породы Апатиты 30 международных стандартных пород и минералов Магнетит и титано- магнетит 301,48 *i 286,51 1 *2 305,30 / 425,4 302,16 или 304,08 284,3 425,4 425,4 Со, Ni, Sc, V, Си V, Mn, Ti, Zr, Ni, Со, Nb, Hf, Sr, Ba, La, Yb, Y Ti, Ni, V, Bi Ni, V, Co Sb, Pb, Ga, Bi, Ni, Be, Mo, Sn, V, Y, La, Yb, Zn, Sc, Zr, Mn, Ti, Cd Mn,Al, Mg, Ti, V, Си, Yb, In, Y, Sr, La, Pb, Ni,Nb, Th, Lu, Sc,Ce, Gd, Dy Mn,V,Ti, Си, Ni,Co, Pb,Sr, Ba, Ga, B, Zn, Cd Mg, Mn, Ni, Ti, V, Bi Фракционная дистилляция с уголь- ным порошком + ВаСО3 (9:1) + + купферон Дуга переменного тока Квантометр, угольная дуга перемен- ного тока, сплав пробы с буфером (1 : 1) состава: натриевое стекло + + угольный порошок (1 :1) Дуга переменного тока Дуга переменного тока, угольный порошок + 0,03% Ge+ 0,01% Pd Дуга постоянного тока, CaF2 + GeO2+ + графит (3:3:4) Плазменный разряд в дуге посто- янного тока, графит + Na2CO3 ]-К2СО3 Квантометр, угольная дуга пере- менного тока, сплав пробы с буфе- ром (1:1) состава: натриевое стек- ло + угольный порошок (1: 1) 5-10-1 2-10-3 5-10-1 0,0001-0,05 0,005- 0,5 0,01-0,3 3-10-2-1 5-10-4—0,5 2-10~3 [404] [304] [52] [381] [508] [197]. [637] [241]
Таблица 6 (окончание)
Исследование влияния различных факторов на анализ 0,02 мл
слабркислых водных растворов, содержащих Bi, Ag, Mg, Ni, Sn,
Mn, Fe, Si, Gu, Gr, Ga, Mo, V, Pb, TI, Zn, Co, As, Au, Cd, Al, Zn
(в концентрациях от 1 -10~8 до 1-1СГ5 г/мл), позволило установить
следуюйуте оптимальные условия анализа: толщина угольного ди-
ска 0,5 мм, присутствие в сухой пробе 1—1,5 мг Ga2O3. Предел
обнаружейця хрома в этих условиях 3 • 10~9 г (по линии 283,56 нм)
[48]. Интересны исследования по снижению предела обнаружения
примесей путем воздействия на плазму внешнего магнитного
поля, которое изменяет ее геометрию и замедляет перенос частиц
от анода к катоду. Этот способ оказался особенно эффективен при
анализе сухих остатков [182]. Совместное действие неоднородного
конусообразного магнитного поля, создаваемого постоянными
ферромагнитами, и носителя уменьшает на порядок пределы обна-
ружения Сг и Ni.
Применение разрядной трубки с полым катодом, позволяющим
весьма тонко регулировать поступление компонентов пробы в
плазму за счет фракционной дистилляции и обеспечивающим дли-
тельное свечение, также привело к увеличению чувствительности
[149, 215, 329—331]. Так, анализ сухого остатка после упарива-
ния кислот и органических веществ в разрядной трубке с полым
катодом позволил снизить предел обнаружения хрома по линии
359,35 нм до 3-10-10 г [329]. При анализе воды, кислот, органиче-
ских соединений, метилтрихлорсилана и других жидкостей най-
дены условия определения хрома, при которых предел его обна-
ружения равен 5-Ю"11 г [331].
Особую трудность представляет определение хрома в металлах
подгрупп титана и ванадия из-за близости летучести их хлоридов
[419]. С целью увеличения разницы в летучестях микропримесей
и матрицы исследуемые металлы предварительно прокаливают
на воздухе для перевода их в труднолетучие окислы. При анализе
карбонатов и сульфатов марганца соли прокаливают до Мп3О4 [61].
Благодаря близости летучестей окислов марганца и хрома и их сме-
сей с угольным порошком [491] селективное фракционирование
этих элементов в процессе испарения отсутствует. Предел обна-
ружения хрома равен 8-10~4%. Однако и в этом случае для хрома
не достигается полное отделение от основы. Так, выход хрома
в плазму при анализе V2O3 и V2O5 достигает только 50% [419].
Сравнительно недавно для анализа горных пород, почв и дру-
гих природных объектов стали применять многоканальные спект-
рометры с фотоэлектрической регистрацией спектра —квантометры
[241]. При анализе природных объектов преобладают образцы
меняющегося состава, и поэтому трудности при программировании
работы квантометров возрастают. Однако опыт работы с этими
приборами показывает их преимущества.
С целью повышения точности анализа, который, как и во всех
вариантах спектрального анализа, зависит от степени негомоген-
ности проб, от процессов испарения и возбуждения и качества
80
81
стандартов, проводились исследования по оптимизации методов
предварительной подготовки проб к анализу. Анализ порсйпков
обычно производят путем их спекания или сплавления с буферной
смесью и внутренним стандартом Со2О3 [241, 242, 3771,/Вопрос
о стандартах решается двумя путями. Подбирают породы «ходкого
с анализируемой пробой состава; например, при анализе ультра-
основных пород в качестве стандарта берут оливин с добавлением
окислов определяемых элементов [521; при анализе других пород
употребляют соответствующие международные стандарты. Во мно-
гих исследованиях в качестве стандартов употребляют смеси из-
вестного состава из спектрально чистых соединений. Так, при
анализе магнетита и титаномагнетита берут прокаленный Fe2O3
с добавками окислов определяемых элементов [241]. Однако приме-
нение искусственных эталонов не всегда позволяет точно подоб-
рать форму соединений определяемых элементов в эталонах, соот-
ветствующую составу проб.
Описана конструкция и исследованы аналитические характе-
ристики экономичного и чувствительного дугового плазмотрона
постоянного тока, работающего в сочетании с аппаратом для суш-
ки распыленных растворов [205]. Он позволяет получать частицы
размером 1—3 мкм и отделять до 80% воды из парогазовой фазы.
Малые размеры частиц, значительная протяженность горячей
зоны, увеличенное время пребывания частиц в струе создают бла-
гоприятные условия для полного их испарения. Предел обнару-
жения хрома по линии 425,4 нм этим методом равен 1 -10'6% от
массы раствора.
Химико-спектральные методы
При анализе различных объектов часто используют самые раз-
нообразные способы концентрирования. Наиболее простым яв-
ляется упаривание растворов с угольным порошком (табл. 7).
Однако исследования показали, что хром при упаривании органи-
ческих растворителей частично улетучивается. Например, потери
хрома составляют при упаривании изопропанола 20%, диоксана
30%, jt-ксилола 80% и толуола 90% [229]. Широко используются
методы возгонки основного вещества пробы в виде различных соеди-
нений (табл. 8). Однако и в этом случае наблюдаются потери хро-
ма. Так, при отгонке бромидов галлия и мышьяка при анализе
арсенида галлия теряется 50% хрома, очевидно, в виде СгВг3
[288]. Для снижения потерь микроэлементов при анализе SiCl4
разработана методика с концентрированием примесей на уголь-
ном порошке методом вакуумной дистилляции [245]. Потери хро-
ма, очевидно, в виде СгС13 составляют <Д0%. Опыты с радиоизо-
топом 51Сг показали, что потери хрома при озолении образцов
графита при 700 ± 25° С не происходит [105]. Основные харак-
теристики методов концентрирования микропримесей путем эк-
стракции основы приведены в табл. 9, а осаждением основы —
82
Таблица 7
Химико-спектральные методы определения хрома в концентратах,
полученных упариванием растворов
Анализируе- мый объект Аналити- ческая линия Сг, иле Элементы, одновре- менно определяемые с Сг Условия отделе- ния основы Предел обнару- жения Сг, % Литера- тура
H2SO4 283,56 Mg, Al, Ti, Mn, Fe, Ca, Ni, Cu, Ag, Sn, Sb, Pb Упаривание с угольным порошком ЗЛО"7 [334]
UNO,, НС1, HF, НВт, Br2 283,56 Al, Bi, Fe, In, Cd, Mg, Mn, Cu, Ni, Pb, Ag, Sb, Ti, Zn То же (1-5). • IO-’ [314]
HI 301,48 V, Co, Mn, Mo, Pb » 5-10-6 [226]
CH3COOH, HC1, H2SO4, HF 283,56 Al, Bi, Ga, Mg, Mn, Cu, Ni, Pb, Ag, Sb, Sn, Zn » 3-Ю-8 [333]
Лимонная кислота 283,56 Fe, Bi, Mn, Ti, Co, Pb, Ag, Ni, Cu, Ca, Mg, In, Al Упаривание, озоление при 350° С с уголь- ным порошком 1•10-5 [262]
Винная кис- лота 283,56 Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb Упаривание с угольным порошком 1-ю-6 [336]
Едкие щелочи 283,56 Cu, Ag, Al, Fe, Ni, Ti, Mn, Bi, Sb, Sn, Mo, V, Co, Au, Zn, Sb Упаривание с сульфидно- угольным кол- лектором 3.10-8 [337]
Органичес- кие раство- рители: CHClg, СС14, изопропанол метилхлоро- форм, этил- ацетат 301,49 Al, V, Bi, Ga, Fe, Au, In, Cd, Ca, Co, Mg, Mn, Cu, Mo, Ni, Sn, Pb-, Ag, Sb, TI, Ti, Zn У паривание с угольным по- рошком и ща- велевой кисло- той 1 • 10-7 [316]
Ацетон 283,56 Ag, Al, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn Упаривание с угольным по- рошком, фрак- ционная дис- тилляция с NaCl 3.10-7 [340]
Дпоксан и СС14 425,42 283,56 Al, Bi, Ga, Fe, Ca, Co, Mg, Mn, Cu, Ni, Pb, Ag, Ti, Zn Упаривание с угольным по- рошком, фрак- ционная дис- тилляция с NaCl 2-10-8 [229]
Вода дистил- лированная 283,56 Ni, Ca, Cu, Zn, As, Zr, Bi, Sn, Mo, Pb, Co, Al, Au, Mn, Ag, Fe, V, Ti, Si, Cd, Mg Упаривание с угольным порошком 3.10-8 [402]
83
§
Таблица 8
Химико-спектральные методы определения хрома с удалением
основы отгонкой
Анализируе- мый объект Аналити- ческая линия Сг, нм Элементы, одновре- менно определяемые с Сг Условия отделе- ния основы Предел обнару- жения Сг, % Литера- тура
Бор, борная кислота, борный ан- гидрид 283,56 Be, Mg, Ca, Ba, А1, Ti, V, W, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Ag, Аи, Zn, Cd, In, Sn, Pb, Bi, Ga, Sb Отгонка BFS 1.10"5 [50]
Кремний и его соедине- ния (SiO2, кварц, SiCl4, тетрахлор- силан) 283,56 Al, Bi, W, Ga, Au, Fe, In, Ca, Си, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Pb, Sb, Ag, TI, Ta, Ti, Zn Отгонка SiF4, SiCl4 5-10-6— 2-КГ7 [70]
Титан и его соединения (TiCl4) 360,53 Ca, Mg, Mn, Na, Pb, Fe, Ni, Co, K, Al, Си Отгонка TiCl4 1-10-8 [330]
TiO2 Mn, Mg, Си, Al, Fe, Pb, Ca, Ni, Sn Отгонка TiF4 3-Ю-6 [481]
Ванадий 283,56 Be, Mg, Ca, Ba, B, Al, Si, Zr, Mn, Fe, Co, Си, Ag, Hg, TI, Pb, Th, Cd Отгонка VC14, VOC18 5-10-6 [294]
Германий и его соедине- ния (GeO2, GeClJ 283,56 Al, Bi, Ga, Fe, Au, In, Ca, Mg, Mn, Си, Ni, Pb, Sb, Sn, Ag, TI, Ta, Ti, Zn Отгонка GeCl4 (2+5)- -IO"6 [71,180]
Мышьяк вы- сокой чисто- ты 283,56 Al, Fe, Ca, Mg, Mn, Си, Ni, Pb, Sb, Bi, Zn Отгонка AsCl3 или AsBrs 1-Ю'7 [413]
Индий высо- кой чистоты 427,48 Au, Те, Ag, Си, Ni, Co, Pb, Fe, Cd Отгонка 1пВг3 в вакууме 5-10-6 [506]
Сурьма вы- сокой чисто- ты 283,56 Ag, Al, Bi, Co, Cd, Си, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn Отгонка SbCl3 5-10“’ [59]
Иод высо- кой чистоты 283,56 Al, V, Fe, Au, Ca, Mg, Mn, Си, Ni, Sn, Pb, Ag-, Sb, Ti, Zn Сублимация иода 4-IO"8 г*1 7-10-®г « [354]
** Предел обнаружения в угольном порошке.
*2 Предел обнаружения в растворе.
О
св
er
я
ч
V©
св
Е-»
со
I
о
т—•
12 М НС1 6 М НС1 6 М НС1 6—7 М НС1 12 М НС1 8.5 М НС1 6 М НС1 20 М H2SO4 6 М НС1 3,4 М HJ
Р, р'-Дихлордиэтиловый эфир Диэтиловый эфир Дшгзонрошгловый эфир Диэтиловый эфир Р, р'-Дихлордиэтнловый эфир Бутилацетат Дитизон в СС14 Трибутилфосфат в бен- золе Диэтиловый эфир А
н © 4* X д' Zn св со ф Си 43 СП S s S
бё 43 Рч д з'й о" Ы б^ ф Рч д * ёсо Ф -Г
о 43 Си ев 43 Орц л . Си с © —Гл Н Ри я'л я ЗРн S
и © и я . s6 4^43 О сл <и -"х ьп
2 2> * и ев - Ь£) Ь£) - о ^Г <S pH Йо оГ М < Рч
д о 0 S1 «£ Н ьо .-Г Д ев я °" ОО о
ьЬ о д д СП А1, Си, Zn ев изо Ы1.-Г —Г д SZ <S1
и
в табл. 10. Очень распространен метод экстракции примесей. Сводка
этих методов приведена в [155]; некоторые примеры см. в табл. 11.
Для повышения чувствительности спектрального анализа исполь-
зуют методы группового осаждения примесей с разными коллек-
торами: Bi(OH)8 [378], La(OH)8[830], MnOa [451], смесями: CdS+
84
ф
Ч
св
283,56 283,56 425,43
ф ф
W И
И
ч: ч
ф в)
© ©
с о
© ©
ф ф
Я
я я
ф
« ед
"т к© Д
1© 3 ?
© Ч И и
Я .© § св
S я к
ния (сульфид кадмия) |
* См. также [155, с. 106—114].
85
Таблица 9 (окончание)
Литера- тура 10^0 тч СО Ю СЧ ХГ* xj* О О Ь- L.O СО Xi* со СО -и о -гЧ СО «ГЧ . иэ L.O L.O 10 СЧ 10 10 со со 10
Предел обнару- жения Сг, % 1 3.10-е l-10-e 1,2-10-е 2-10-е 5.10-’ 2 -10-е 2-10-е 1,2-10-5 3.10-7 1,2-10-6
1 Кислотность раствора со « со . ^2 6ч О О О QJ Г"} S- г—| Г—1 6н Д 25 Z 25 щ щ Й 5 НО о Д д и ди ® J JK й и !s О СЧ О м л ’'НН •<f* СЧ СОСО ^нпгчДИОн-чСОФОД «ч-4
Экстрагент 3Й »И 10 М ’Я ’Н 1 я А 3 О S S О Й ж СО 1 СО Й ей о ° А S яга" о « ft -g й ч н S я. н >е< 5 «-§£ = §£§ § я § Й § ® и ° SM2 S н ftg 5 >> ч ^Йчх'ф^р^ь-М 5 й о сь ’И £ о 2 Q о § о д2° ч 2 ’° 3 ц s g ч а ч на чЬ*4 s ю 3 и й нм и Фа и ч и Sa и 2 Н J4 ж ж Е Ф И £ ® >» 2 Я S ?5 ? 5 я£ 5 л я o rt '?*§' t=E н sL»vw о. = s >, ® w ii ft ? ft lift ® Ta ^a jL а сая fn a g* • co. s o сад S Л2 ->e<ffrJ5o 5 « ->& и4 '-*©* EC сад Рч.*©* аал Сд О н со аал Рч и аал
' Элементы, одновременно оп- ределяемые с Сг g 3<s f й 5^31 3| | s’ 3 3 з Д’ Я и оГ ® —" я ° л о ф" „г Я 3"л' д вл <«<г'дИДО!0> Рч й <ОгС^','ОЯ'^ийН!ЛО11 ьол л я чч" д o' л ьрьо д’—г ипз-Г-я ьо «“о'Д я ьё «а Д’ <Р РгР -J< <СН <О <02; <О^И <02
Аналити- ческая линия Сг, нл1 50 С0 О О cP О О с£> О 1_О L-O Ю 1_о иэ Ю Ю LO ю СО СО со со СО СО СО СО СО 00 00 00 00 00 00 00 00 00 СЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧ СЧ 0J
Анализируемый объект я з 3 Я S s S S goo н 2 я s g « ₽• я г «=§.’§ "S 2 и и г§ § g 3 3 § з § 5 Й « " § =я ° S- г, я д о Н 5 и ft и н н я а >> ® О я S ”. О л W Ен
86
Таблица 10
Химико-спектральные методы определения хрома с отделением
основы осаждением
Анализируе- мый объект Аналити- ческая линия Сг, нм Элементы, одновре- менно определяемые с Сг Осаждаемое соединение Предел обнару- жения Сг, % Литера- тура
Алюминий высокой 425,43 Си, Zn, Fe, Mn, Pb, Ni, Ag, Bi, Cd А1С13-6Н20 1.10-» [654]
чистоты Цирконий и его соедине- ния 283,56 425,43 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Си, Ag, Cd, Zn, In, Sb, Bi Миндалят цир- кония *x З-Ю’4 [4161
Молибден и его соедине- ния 283,56 425,43 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Си, Ag, Cd, Zn, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi Бензоинокси- мат молибде- на *2 2-10—1 [181]
Теллур чис- тый 283,56 Ni, Co, Mn, Tl, Fe, Al, Си, Na, As, Pb Mg, Ca, Zn, Cd, In ТеО2 1,5-10"5 [468]
Стронций и его соедине- ния 427,48 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Си, Ag, Cd, In, Sn, Pb, Sb, Bi SrSO4 3-Ю-1 [341]
Платина 283,56 Be, Mg. Ca, Al, Ti, Mn, Co, Ni, Си, Ag, Cd, Pb Хлороплати- нат аммония 1.10-» [24]
Палладий 283,56 Mg, Ca, Al, Си, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Pt, Cd, Ga, In, Pb, Bi Диметилглио- ксимат палла- дия *2 2.10-3 [24]
Свинец и его соединения 427,48 Mg, Ca, Al, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Си, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Bi Сульфат свин- ца 2-10-в [49]
Висмут и его соедине- ния 427,48 Na, Li, Ca, Ba, Mg, Al, Ti, Fe, Mn. Co, Ni, Mo, V, Sb, Sn, As, Zn, Cd, In Иодпд висмута 2-10-6 [287]
*1 Флотация изопентанолом. *2 флотация хлороформом.
+ С(1ДДК 4* угольный порошок [332] и СйДДК + SrCO3 +
угольный порошок [67]. Описан высокочувствительный спектро-
химический метод одновременного определения хрома и других
микроэлементов в природных объектах [443], основанный на осаж-
дении примесей 8-оксихинолином в присутствии тионалида и
угольного порошка в качестве коллектора. Используются хромато-
графические методы концентрирования примесей на катионитах
[454, 540] и анионитах [787, 1117].
87
Таблица 11
Химико-спектральные методы определения хрома с экстракционным концентрированием микропримесей
Литература СО ОО o' о о о г- б 6 б б иэсоюю 1Л ю СО Г— цэ LO lQ ю О ю сЧ ХГ* Г- мгЧ si* СЧ —> 1—• 1—1 1—1 1—1 |~^|. |__|
Предел обнаружения СГ, % Ю СО О г- 1 1 1 о о | о ’ЧН 4q «Н
pH водной фазы о о о ю о о ~ оо г- Ф - - Ъ- 1 X 1 со со со Ь* СО 1О
Реагент, растворитель и и о о Й „ о g S ф Ч Ч О S ф м ччмм a- s g о © s 2 о Д Ш m 2 >э< q Я ” ПИ О g « в 5 3 и” и й •« н н О.КС и " Я § Su & й gg.* оо S оо W ми и K-S< Kg Ко§ ев Ч Л д К о ф О ев Ed Q Ч О Z и Z fct Z O.Z ft Н Z К о оо и И
Элементы, одновременно определяемые с Сг 6 О Ф я ОЯ^юСЯЛ|ЙОЯ?г! О Я *гн ® О CJ рц N ел CU S 31^^ з£s-;rfg5 5 7 -Ч я Л Ф И св Я Д св . * S •* < с - < 5 < ц г < с 5 н < с 2 ,Л < о к > го о „ „ „ ** Л Ф Ф fT1 СД Г. Ф 5 <-Г ^ф'ЛсГ^Ф^и? R--Г Ф -Л <ьг;<<>< ь, у <i.g<l,z;с <РчЙН и^о, бойЛьоЬр--' йя£д ьо J о" ф-so а” о-д- _ ьо а” °"хГ § U’K' <OZ<§H<oS^<U§w<U^w> <UgHS<Z
Аналити- ческая линия Сг, нм । О со оо Ю со S1* со 00 00 о СЧ СЧ O-J
Анализируемый объект #Ы Л 1 । § § и § з й ф 3 й й ф д- а .«-< я н ф я Э .-1 Ф о м ® 5 В U ш ~ И м О S о А К гЕЗИфКОЙ-ДДр § В £ Й о ° И О Я И са о ед ф а -С 2 ^,§;Яед о vg S g- g. aggs! о S ед S' § -§§|з «Я °§ § s. - L 1S а н У §£ Iи as Iч 1 £“ 4S fg f=5 я иК и < Б Ня Ди Дй Sm
Примечание. КаДДК — диэтилдитиокарбаминат натрия, ХНШДК — пирролидиндитиокарбаминат аммония.
88
При анализе тантала высокой чистоты используют метод рас-
пределительной хроматографии в системе 100%-ный ТБФ — iM
I1F + l/lfHNO3Ha колонке пористого фторопласта-4 [1071. Элек-
трохимическое отделение основы проводят при определении Сг
и других примесей в металлической меди и ее соединениях [23].
Электрохимическое концентрирование Сг, Mn, Pb, Fe, Bi, Ti,
Mo, Sn, V, Cd, Cu, Ni, Co, Ag на графитовом неподвижном катоде
применяют при анализе природных вод [212]. Химико-спект-
ральные методы определения Сг и других примесей используют
также при анализе чистого мышьяка [808], гипса и ангидрита
[683], серы высокой чистоты [379], кадмия и цинка высокой чи-
стоты [450, 451], арсенида галлия [302], едких щелочей [227],
винной кислоты [335].
ЭМИССИОННАЯ ПЛАМЕННАЯ ФОТОМЕТРИЯ
Соединения хрома в пламени имеют атомный линейчатый спектр
(табл. 12) и молекулярный спектр в области 540—700 нм [3551.
Степень диссоциации кислородных соединений хрома в пламени
ацетилен—воздух составляет 13%, а энергия диссоциации равна
4,4 эв. Вследствие этого хром может быть определен в окислительных
(пропан—воздух, ацетилен—воздух) и в слабовосстановительных
пламенах. Предел обнаружения хрома по наиболее интенсивной
линии (425,4 нм) в этих пламенах равен 2 мкг/мл [355]. К этой ли-
нии близко расположена линия кальция с длиной волны 422,2 нм,
которая на приборах малой дисперсии мешает определению хрома
[57]. Поэтому анализ проводят только с помощью монохроматоров
средней дисперсии методом сканирования. В этом случае прибор
записывает весь спектр хрома (рис. И). Для возбуждения спектра
хрома выгоднее применять высокотемпературные пламена аце-
тилен—воздух, водород—кислород и горелки-распылители пря-
мого действия. При использовании обогащенного кислородом
пламени ацетилен—воздух предел обнаружения хрома снижается
до 0,005 мкг1мл [664]. Использование нового вида пламени аргон—
водород-воздух, диффундирующего извне, позволяет снизить пре-
Таблица 12
Спектр излучения хрома в пламени [355]
Переход X, 1:.« ^•возб’ 33 Переход X, нм ^возб» 38
а753 — z7P4 425,4 2,91 a^S3 - ?/7Р2 360,5 3,43
я753 — z"P3 427,5 2,90 я\У2 — zSP4 520,5 3,32
я753 — z7P2 429,0 2,89 я5У2 — z6P2 520,6 3,32
я753 — j/7P4 «7У3 - ?/7P:i 357,9 359,4 3,46 3,44 я5А2 — z°P3 520,8 3,32
89
Ряс. 11. Запись участка спектра
с линиями Мп, К, Са, Сг на
приборе фирмы «Юпинем» SP
900А [57, с. 126]
Содержание элементов в смеси: 1,6-
•10-2% Сг; 1,6-10-2% К; 10-3% Мп;
4-10-4% Са
делы обнаружения Сг, Ag, Ba, Cd,
Си, Mg и Ni [1135]. В этих усло-
виях наблюдается низкий фон из-
лучения пламени, а также прямо-
линейная зависимость интенсив-
ности линий от концентрации
элементов в широком интервале
концентраций. Метод эмиссионной
пламенной фотометрии применя-
ют при анализе сплавов [57, 64,
355, 645], низко- и высоколеги-
рованных сталей и железа [725,
966], минералов [645], воды [962].
При анализе объектов, содержа-
щих большое количество железа,
производят его отделение экст-
ракцией [64, 355, 966]. Метод оп-
ределения хрома в сталях и желе-
зе состоит в следующем [355, с.
281].
10 г образца растворяют в смеси
75 мл конц. НС1 и 2 мл воды, раствор
нагревают с 25 мл 30%-ной Н2О2 для
окисления Fe(II) до Fe(III), отфильтро-
вывают и упаривают фильтрат до 25 мл.
Добавляют 125 мл конц. НС1, экстра-
гируют железо 200 мл изопропилового
эфира. Водный раствор выпаривают
почти досуха, остаток растворяют в
фильтрат до 25—500 мл
смеси воды и НС1, отфильтровывают и разбавляют
в зависимости от содержания элементов. Фотометрируют при 425,4 нм.
Никель, присутствующий в сталях, экстрагируют раствором
диметилглиоксима в хлороформе после экстракции железа [64].
Описана методика определения Al, Со, Сг, Си, Mn, Ni, V в сталях
без предварительного их концентрирования [725].
Пробу растворяют в царской водке, раствор упаривают досуха, остаток
высушивают при 200° С в течение 5 мин. и растворяют в 10 мл конц. НС1.
Раствор разбавляют водой до 200 мл и аликвотную часть анализируют в пла-
мени С2Н2—N20. Стандартные растворы содержат HClnFe(III) в концентра-
циях 2 мг!мл. Влияние железа не обнаружено. Предел обнаружения хрома
0,01%, коэффициент вариации 2%.
Аналогичный метод применяют для анализа пород из навесок
1—10 мг [364]. При анализе сплавов и минералов [645] Cr(VI)
экстрагируют в виде хромовой кислоты 4-метил-2-пентаноном и
90
ьводят органический слой в пламя ацетилен—кислород. Предел
обнаружения хрома 0,1 мкг!мл. Высокая избирательность экстра-
гента позволяет отделить хром от больших количеств всех ме-
шающих элементов, за исключением Fe(III). Это обеспечивает
50-кратное повышение чувствительности определения хрома по
сравнению с методом введения в пламя исходного раствора. При
анализе вод на содержание Fe, Ni, Со, Mn, Си, Сг, А1 используют
экстракцию НСгО3С1 метилизобутилкетоном [962].
Поведение элемента в пламени зависит от его состояния окис-
ления всоединении/вводимомвпламя. Особенно характерен в этом
отношении хром. Так, в пламенах, обогащенных горючим газом,
чувствительность определения Сг(Ш) выше, чем Cr(VI) [58]. В окис-
лительных пламенах этой разницы не наблюдается.
АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Применение методов атомной абсорбции для определения хро-
ма в различных материалах получило широкое распространение.
Предел его обнаружения в воздушно-ацетиленовом пламени зави-
сит от длины волны [407J:
Длина волны, нм 357,87 359,35 360,53 425,43 427,48 428,97
Предел обнаружения, 0,11 0,08 0,13 1,20 0,28 0,37
мкг/мл
Для получения приведенных значений необходимо использо-
вать монохроматор с достаточно малой спектральной шириной
щели.
Определение хрома чаще всего проводят по линиям 357,9 нм
[790, 810, 932, 1023, 1090, 1111, 1131] или 359, 4нж [827] в пламенах
ацетилен—воздух [159,665, 745, 763, 900, 943,1116], ацетилен—N2O
[810, 943], кислород—водород [204]. При анализе хрома в воздуш-
но-ацетиленовом пламени возникают некоторые трудности [407],
в основном связанные с присутствием в пробах железа и никеля.
Они препятствуют увеличению чувствительности определения хро-
ма в обогащенном топливом пламени. При использовании окисли-
тельного воздушно-ацетиленового пламени влияние этих элемен-
тов уменьшается, но зато снижается и чувствительность опреде-
ления хрома. В окислительных пламенах не наблюдается разницы
между степенью атомизации Сг(Ш) и Cr(VI), в то время как
в восстановительных пламенах Сг(Ш) атомизируется полнее
Cr(VI) [58]. Использование специально сконструированной коль-
цевой горелки водородно-воздушного пламени приводит к значи-
тельному понижению предела обнаружения хрома (до 0,004 мкг/
мл) [162].
Лампы с хромовым полым катодом изготовляют из смеси поро-
шков меди и хрома, которую спрессовывают и спекают при темпе-
ратуре, близкой к точке плавления меди [407]. При работе лампы
с аргоновым наполнением линии аргона не разрешаются с ли-
91
нией хрома 357,87 нм, обычно используемой при анализах. Кро-
ме того, к концу срока службы ламп интенсивность линий хрома
уменьшается значительно быстрее, чем интенсивность линии ар-
гона. Вследствие этого для заполнения хромовых ламп лучше
всего использовать неон [254, 407]. Интенсивность резонансных
линий хрома и других труднолетучих металлов при изменении
давления Аг и Ne в лампах проходит через максимум, соответ-
ствующий давлению аргона и неона, равному примерно 1 и
3 мм рт. ст. соответственно [254].
Для понимания процессов, происходящих в поглощающем слое
атомных паров хрома, важны следующие данные по энергиям дис-
социации (ккал/моль) двухатомных окислов и гидроокисей неко-
торых металлов [254]:
А1О СаО СгО CaOII CuO MgO MnO NiO SiO МоО
115+5 115±4 101+7 102+5 113+10 100+3 96±3 97 192±5 116±15
Степень ионизации атомов хрома при 3000° К и давлении паров
10~8 атм превышает 0,1 [254]. Присутствие в пробе легкоиони-
зующихся элементов снижает степень ионизации хрома. Влияние
посторонних ионов особенно проявляется на стадии испарения
аэрозоля в пламени в процессах испарения растворителя из ка-
пель распыленного раствора, плавления твердого остатка и об-
разования капель расплава и, наконец, испарения расплава. Кис-
лоты НС1 и HNO3 не влияют на атомизацию Сг(Ш) и Cr(VI) при
использовании обогащенного пламени ацетилен—воздух. 0,5 —
1 М растворы H2SO4, НС1О4 и Н3РО4 действуют подавляюще.
Введение в раствор NH4HF2 ликвидирует влияние H2SO4 [979].
Изучено [812] влияние растворителей на атомное поглощение хро-
ма (линия 357,9 нм) с применением атомно-абсорбционного спек-
трофотометра Jarrell-Ash, модель 82-516, горелки полного по-
требления и обогащенного пламени водород—воздух (давление
Н2 1,35, воздуха 1,20 кГ[см2). Из органических растворителей (аце-
тон, олеиновая кислота, метанол, этанол, пропанол, изопропанол,
бутанол, гликоль) и их смесей только метанол увеличивает атом-
ное поглощение хрома по сравнению с 0,5 М НС1. Максимальное
атомное поглощение дают растворы Сг(Ш) в НС1О4, минималь-
ное — растворы Сг(Ш) в H2SO4. Элементы Ti, Hf и Zr снижают
атомное поглощение хрома в пламени ацетилен—воздух (линия
357,9 нм) [1022).
Влияние катионов, присутствующих в больших концентрациях,
на атомное поглощение хрома изучено в пламенах ацетилен—воз-
дух и ацетилен — N2O в различных зонах пламени и режимах
горения [1015, ИЗО]. Показано, что Al, Ba, Са, Mg увеличивают
атомное поглощение хрома, a Fe(III) уменьшает поглощение
Сг(Ш), но увеличивает поглощение Cr(VI). Добавление NH4C1
практически полностью устраняет влияние Fe(III) в сильновос-
становительном пламени [1015]. Введение гидроксиламина устра-
92
няет влияние алюминия при определении хрома в пламени водо-
род—воздух [8111.
Алифатические кислоты усиливают атомное поглощение хрома,
эффективность действия алифатических кислот возрастает с уве-
личением их концентрации и длины углеродной цепи в молекуле.
Максимальное влияние оказывает масляная кислота. В ее при-
сутствии значительно снижается мешающее влияние посторонних
элементов (Ba, Fe, Sr) [978]. Введение KHSO4 устраняет влияние
Al, Со, Fe(III), Mg, Mn, Si, Ti при анализе ильменита [943]. При оп-
ределении малых количеств хрома в пламени ацетилен—воздух по
линии 357,9 нм добавка Na2SO4 устраняет влияние различных
катионов и анионов [7881. Влияние А1, Со, Си, Fe 2 г/л} и Ni
« 0,1 г/л) устраняют сплавлением анализируемых окислов ука-
занных металлов (—0,5 г) с 4 г K2S2O7 [1111]. Для исключения
мешающего влияния Mg, Ni, Pb, Sr, Ba, La, Zr, V, Fe, Co, Mo,
Cu, Al, Bi можно также рекомендовать образцы горных пород и
минералов разлагать сплавлением с Na2O2. Для определения хро-
ма в присутствии теллура (~6-10~3%) рекомендуют использовать
метод стандартных добавок [620]. Такой же прием используют
для устранения влияния меди и висмута при определении Сг
в хлоридах этих элементов [159], а также влияния 2% Ni(II),
20% W(VI) и 5% Mo(VI) при определении хрома в сплавах [827].
При анализе стандартных силикатных пород пробы разлагают
сплавлением с карбонатами щелочных металлов; к стандартам
прибавляют кальций [1085].
Большое внимание уделяется разработке методов одновремен-
ного определения многих элементов. Так, описана [631] схема
анализа природных вод на содержание около 30 элементов. Пре-
дел обнаружения хрома 100 мкг/л. Описана методика атомно-
абсорбционного определения семи главных (Al, Fe, Mn, Са, Mg,
Na, К) и пяти микроэлементов (Сг, Ni, Си, Zn, Sr) в силикатных по-
родах и минералах [714]. Анализ проводят из одной навески без
каких-либо предварительных разделений. Пробу обрабатывают
смесью концентрированных НС1О4 и HF (в случае особо трудно
разлагаемых проб остаток сплавляют с LiBO2). Измерения произ-
водят в пламени N2O—С2Н2 для А1 и С2Н2 — воздух для остальных
элементов. При определении главных элементов в анализируемые
и эталонные растворы, вводят соли лантана (до 2 %-ной его кон-
центрации). При определении микроэлементов готовят две серии
эталонов, содержащих, кроме La, и главные элементы в количе-
ствах, имитирующих состав исследуемых объектов.
Атомно-абсорбционный метод применяют при анализе металли-
ческого серебра и его сплавов [1107], натрия [1023], элементного
бора [599], хлоридов меди и висмута [159], нитрата плутония
[745], сталей и сплавов [133, 595, 763, 827, 944], высокотемператур-
ных Ni-сплавов [204, 1116], Zr-сплавов [1026], окисных и карбид-
ных выделений в стали [757], окислов Al, Са, Си, Ni, Fe [1111],
бокситов [846], хромовых руд и хромомагнетитовых огнеупоров
93
[862], электродного кокса [706], рубинов [1090], известняков [8471,
ильменита [831, 943], горных пород [918, 1015, 1085, 1114], при-
родных вод [631], воздуха [790, 1089], биологических объектов
[1121], красок [932], смазочных масел [810].
Предел определения хрома можно понизить, применяя различ-
ные способы концентрирования. Атомно-абсорбционный метод с
предварительной экстракцией соединений хрома и введением в
пламя органической фазы применяют при анализе различных
объектов [407, 728, 752, 762, 780, 789, 900, 1131]. Например, при
анализе сточных вод [1131] Cr(VI) экстрагируют в присутствии
диэтилдитиокарбамината натрия метилизобутилкетоном при pH 4
и затем проводят определения хрома в экстракте атомно-абсорб-
ционным методом при 357,9 нм. Хром(Ш) экстрагируют затем
метилизобутилкетоном в виде комплекса с 8-оксихинолином или
НТТА при pH 5—7. Анализ проводят при скорости потоков воз-
духа 6,0 л/мин и С2Н2 2 л/мин. Метод позволяет определить
~ 5 мкг Сг в 30 мл пробы; 25 мкг Сг можно определить в присут-
ствии 1 мг Al, Cu, Fe, Мо и V. При анализе промышленных и
других типов вод также используют экстракцию хрома в при-
сутствии диэтилдитиокарбамината натрия метилизобутилкетоном
или изопентанолом [780, 900]. Анализ сбросных растворов гальва-
нических ванн проводится путем экстракции Cr(VI) 1%-ным кси-
лольным раствором Амберлита LA-1, подкисленным НС1 до кон-
центрации 1 М. Определению Cr(VI) в воздушно-ацетиленовом
пламени по линии 357,9 нм не мешают <,1 мг Cr(III), Zn, Си,
Fe(III), Ni, Мп(П). Мешает Pb в количествах ^>10 мкг [762].
Разработан атомно-абсорбционный метод определения хрома
и других элементов с предварительным их обогащением путем
соосаждения с 8-оксихинолинатом кадмия в присутствии орга-
нических комплексообразующих веществ [789]. Микроколиче-
ства хрома в природных водах определяются после концентри-
рования СгО^ на анионите AG-1X4 и элюирования раствором,
содержащим ~30 мл 1 М NaCl и 10 мл 0,5 М раствора соли Мора
в 1 М НС1 [945]. Анализ фосфатных горных пород на содержание
хрома проводится с предварительным отделением мешающих при-
месей на катионите Дауэкс-50 WX8 в Ха+-форме [803]. Сг(Ш) окис-
ляют до Cr(VI): раствор подщелачивают до pH 12 и пропускают
через колонку.
Химические процессы в пламени вызывают многочисленные по-
мехи в атомно-абсорбционном спектральном анализе. При опре-
делении хрома они вызваны в основном образованием в пламени
термостойких окислов. Вследствие этого уделяется большое вни-
мание нахождению непламенных способов атомизации, среди ко-
торых значительное место занимает электротермическое испарение
[112, 254, 407]. В качестве атомизатора применяют электрически
накаливаемую танталовую ленту. Предел определения хрома
0,015 мкг!мл, или 4,5-10~10 г (при 1%-ном светопоглощении) [112].
Метод применяется при анализе сталей [878]. Особенно широкое
94
применение в качестве беспламенного атомизатора нашла графи-
товая кювета. Принцип этого способа атомизации основан на им-
пульсном испарении пробы внутри цилиндрической графитовой
печи. Для ускорения процесса испарения вещества угольный
электрод, на который нанесена проба, подогревается неаависимым
методом [254, 407]. Предел обнаружения хрома по линии 357,9 нм
в графитовой кювете диаметром 2,5 мм при давлении аргона 2 атм
и .2200° С равен 2-10"12 г (при 1%-ном светопоглощении) [4071.
Этот метод применяется для анализа особо чистого графита, по-
рошкообразных тантала и ниобия (цит. по [407], с. 282). Сравнение
результатов анализа одного и того же образца тантала в виде ме-
таллического порошка, смешанного с графитом (1 : 10), и в виде
раствора фторида тантала при 2176° С показало, что выделение
Сг, Со и Fe из порошка металла происходит лишь частично (~13%).
Исследована возможность использования нагреваемого графи-
тового атомизатора для анализа природных вод без их предвари-
тельной подготовки [594, 726].
Анализируемую пробу вводят в графитовую трубку длиной 5,3 см и
диаметром 1 см, высушивают при 110° С, озоляют и атомизируют при 1500—
2700° С [594]. Получаемый при атомизации сигнал регистрируют на атомно-
абсорбционном спектрофотометре Перкин-Эльмер модель 303, с регистрато-
ром модели 56 и дейтериевым корректором фона. Исследовано три варианта
метода: прямой метод сравнения проб со стандартами; метод стандартных
добавок и атомизация экстрактов хелатов.
Для определения Сг, Си, РЬ наиболее эффективным оказался
последний метод. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии
с графитовой кюветой используют также при определении хрома
в проточных индустриальных водах [908], воздухе [600], полиме-
рах [775], смазочных маслах [639], геологических образцах [865,
1035]. Экспериментально изучалась роль химических и физиче-
ских помех, возникающих при определении в породах рассеян-
ных элементов — Сг, Mn, Со, Ni, Си — атомно-абсорбционным ме-
тодом с использованием беспламенной атомизации в цилиндриче-
ской графитовой кювете при 2700° С. В качестве инертного газа
применялся аргон. Анализировались растворы, полученные кис-
лотным разложением силикатных проб. Найдено, что влияние мат-
ричного эффекта может быть несколько снижено термической обра-
боткой сухого остатка перед атомизацией с учетом температур
кипения и разложения присутствующих соединений [865].
Изучены аналитические характеристики двух отечественных
атомно-абсорбционных спектрофотометров [ИЗ]: «Сатурн-1» с ато-
мизатором, в котором используется импульсное испарение пробы
с подставного электрода в накаленную до высокой температуры
графитовую трубчатую кювету, и прибор С-303 с графитовой труб-
чатой печью, в которую вводится испаряемая проба.
95
Получены следующие пределы обнаружения хрома:
Сатурн-1 G-1041.?. лиц 0,02 мкг/мл
Прибор С-303 5-10-10г, или 0,01 мкг!мл
Определение Сг и Те в эпитаксиальных пленках GaAs проводят
методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой кю-
ветой с предварительным отделением галлия экстракционной хро-
матографией [3951.
АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ ПЛАМЕННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Описано несколько вариантов определения хрома методом
атомно-флуоресцентной пламенной спектрометрии [935]. Измере-
ния проводят на установке, состоящей из модифицированного
дифракционного спектрофотометра, распылителя и горелки от
спектрофотометра Unicam SP 900, безэлектродных ламп ВЧ. Наи-
более интенсивными линиями хрома в спектре являются линии
357,87, 359,35, 360,53 нм. Наименьшую концентрацию хрома
(0,005 мкг 1мл) можно обнаружить в пламени воздух—С2Н2, раз-
бавленном аргоном. Оптимальные расходы: воздух — 7 л/мин,
С2Н2 — 1,1 л/мин, Аг — 10 л!мин. В более восстановительном пла-
мени сигнал несколько больше, но фон и помехи от сопутствующих
элементов сильнее. Оптимальная высота флуоресцирующей зоны
15—35 мм над горелкой. Калибровочные графики для атомной
флуоресценции хрома при 359 нм прямолинейны в интервале
0,01—50 мкг/мл. Исследовано влияние 38 элементов в окисли-
тельном пламени при концентрации каждого 0,5 мг!мл и кон-
центрации хрома 2 мкг/мл. Обнаружено небольшое стимулирующее
влияние только Се, Si и Ti. Этот метод используют для определе-
ния Сг и Мп в сталях [936]. Железо мешает определению. Его уда-
ляют экстракцией амилацетатом. Процедуру автоматической эк-
стракции применяют при анализе смеси микроколичеств Со, Сг,
Cu, Fe, Mn, Zn [806].
При использовании разборной трубки с горячим полым като-
дом и пламени смеси водорода с воздухом установлена атомная
флуоресценция 14 элементов [705]. Предел обнаружения хрома
100 мкг/мл. Исследована возможность определения 13 элементов
в пламени С2Н2—воздух по спектрам флуоресценции, возбуждае-
мым непрерывным источником света (Хе-лампа, 500 втп) при ус-
ловии одновременного присутствия в растворе посторонних эле-
ментов, обладающих интенсивным эмиссионным спектром [679].
Предел обнаружения хрома 3 мкг!мл. Железо и кобальт мешают
в количествах > 1 %. Предложен метод с двойной модуляцией —
модуляцией излучения источника и модуляцией длины волны воз-
буждающего излучения в узком спектральном интервале [734].
Используют источник излучения со сплошным спектром (Хе-
дуговая лампа). Предел обнаружения хрома 0,6 мкг/мл.
96
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Методы определения хрома путем измерения интенсивности
флуоресценции по линии СгКа, вызванной рентгеновскими луча-
ми, применяют при анализах руд, горных пород, минералов, био-
логических объектов, металлов, сплавов. Интенсивность анали-
тической рентгеновской линии обусловлена концентрацией эле-
мента, природой основы, в которой находится элемент, природой
и концентрацией других элементов, присутствующих в пробе,
и толщиной пробы [4]. Измеренная критическая толщина слоя ме-
таллического хрома равна 0,003 мм; для порошков она значитель-
но выше [534, с. 230]. Теоретические значения предела обнару-
жения хрома по критерию Зо равны: при определении в металли-
ческом железе — 4,0-10~4%, в бериллии— 1,0-10~4% [4, с. 232].
Пределы обнаружения хрома в растворах 5 мкг/мл [534]. При
определении хрома используют различные типы спектрометров
с кристаллом LiF, рентгеновской трубкой с W-анодом (50 кв,
30 ма); в качестве приемника излучения используют сцинтилля-
ционный счетчик с кристаллом NaJ(Tl) или проточные пропор-
циональные счетчики.
Влияние основы и других элементов, присутствующих в про-
бе, учитывают разными способами. Например, при определении
Сг, Fe, Ni в сплавах анализируют три раствора, содержащих по-
рознь по 200 мг солей Cr(III), Fe(ITI), Ni(II), и растворы бинар-
ных смесей (до 10 %-ной их концентрации) [771]. Наиболее часто
при анализе растворов применяют метод стандартных добавок
[534]. Изучено влияние качества обработки поверхности металли-
ческой пробы на точность определения хрома в сталях, подвергну-
тых термообработке [768].
При анализе силикатных пород [633] пробу сплавляют со
смесью метабората и тетрабората лития в золото-платиновых тиг-
лях; из расплава изготовляют прозрачные диски, которые и под-
вергают анализу. Результаты измерений характеристического флу-
оресцентного и фонового излучений регистрируют на перфоленте;
с нее их вводят в компьютер, где происходит пересчет на кон-
центрации окислов и вводятся поправки на фон, матричный эффект
и на влияние компонентов друг на друга. Простой метод оценки
матричных эффектов заключается в экспериментальном опре-
делении коэффициентов пересчета [735]. К SiO2 добавляют микро-
элементы в виде окислов (La, Се, Zr, Си, Сг, V, Ga), хлоридов
(Rb), карбонатов (Sr, Ва), нитратов (Pb, Ni), сульфатов (Zn). Смесь
измельчают на шаровой мельнице в течение 40 мин., затем из нее
приготовляют две серии проб путем прибавления 200 мг смеси
к 3800 мг чистого породообразующего компонента состава: Н2О,
Na2O, MgO, А12О3, SiO2, К2О, CaO, TiO2, Fe2O3. Затем проводят
их анализ. Методику применяют для определения хрома и других
микроэлементов в международных геологических стандартах:
G-2, GSP-1, AGV-1, BCR-1, РСС-1, DTS-1. Исследовались точность
4 А. К. Лаврухина, Л. В. Юкина
97
и воспроизводимость результатов рентгенофлуоресцентного ана-
лиза силикатных пород [1031]. Пробы готовят сплавлением с тет-
раборатом лития с последующим измельчением и прессованием.
Найдено, что воспроизводимость определений хрома, при надеж-
ности 95%, равна 2%.
Определение хрома и других элементов в сплавах проводят с
предварительным. выделением элементов на дисках бумаги типа
SA-2 с сульфокатионитом в Н+-форме или типа SB-2 с анионитом
IRA=400 в ОН“-форме. Предел определения хрома 0,22 мкг
[656].
Концентрирование.Сг, Ti, Fe, Ni, Со, Мп, Са на катионо-
и анионообменных дисках используют при анализе терефталевой
кислоты [606]. При анализе мочи применяют экстракцию соедине-
ний хрома и других микроэлементов с 8-оксихинолином хлоро-
формом. Предел обнаружения хрома 5 нг [609]. Разработана ме-
тодика определения Сг(Ш) и общего содержания Сг(1П) и Cr(VI)
в растворах с использованием ионообменного концентрирования
[856].
Рентгенофлуоресцентные методы применяют при анализе
сплавов [502, 731, 771, 785], сталей [768, 819, 1109], геологических
образцов [434, 633, 1031], лунных проб [676, 684, 1053, 1122], ка-
менных метеоритов [929, 1132], почв [434], морской воды [903].
МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Для определения хрома масс-спектральным методом использу-
ют главным образом приборы, в которых ионы получаются путем
электронного удара и искрового разряда. Первые обычно исполь-
зуют в сочетании с предварительным концентрированием хрома
в виде летучих соединений. Так, при анализе нержавеющей стали
с использованием прибора с двойной фокусировкой типа МС-9
из анализируемой пробы выделяют хром в виде гексафторацетила-
цетоната хрома(Ш) [629]. Предел обнаружения 0,05 нг Сг. 8-Окси-
хинолинат хрома(Ш) применяют для определения нанограммовых
количеств хрома [923]; качественно этим методом можно опреде-
лить 5-10“11 г хрома. Метод определения хрома в лунных образ-
цах и геологических материалах включает процесс превращения.
Gr (III) в летучий хелат по реакции с 1,1,1-трифторпентандио-
ном-2,4 в запаянной трубке, экстракцию его гексаном и последую-
щий анализ паров экстракта методом изотопного разбавления на
масс-спектрометре [736]. Погрешность метода — 1 отн. %.
Наибольшее применение находят масс-спектральные методы с
искровым источником, особенно для анализа чистых веществ и при-
родных объектов [373, 512, 907]. Предел обнаружения хрома в алю-
минии и других чистых веществах 5- 10'в% [373]. Разработан ме-
тод анализа с искровым источником для силикатных материалов
и сплавов [930]. Метод пригоден для определения 60—70 элемен-
тов; для их определения выбирают наиболее чувствительные и не
98
йМеющие Помех линии. Для гомогенизации смеси пробы и внут-
реннего стандарта применяют либо сплавление с графитом (веще-
ство электрода), либо используют прерыватель потока ионов пе-
ред входом в магнитный анализатор. Предел обнаружения хрома
1 нг, воспроизводимость ~5%.
Порошки металлов обычно анализируют в виде паст на графи-
товом электроде [373] или анализируемую пробу смешивают с рав-
ным количеством чистого порошка графита. Смесь прессуют для
образования проводящего стержня. Таким способом выполнен
анализ окиси магния на содержание Сг, Mn, Fe, Ni, Со. Анализ
включений в образцах нержавеющей стали на содержание Сг,
Al, Са, Mn, Si проводят с Pt- или W-электродами диаметром
200 мкм [554]. ।
С цедью устранения влияния неоднородности проб на резуль-
таты анализа при определении примесей в металлах на масс-
спектрометре МС—7 применяют метод вращающихся электродов
[585]. Для этой же цели предложен метод модуляции ионного
пучка в масс-спектрометре типа МС-702 путем подачи на пласти-
ны, служащие для запирания ионного пучка (7 = 1300 в), им-
пульсного напряжения с амплитудой 200 в [640]. Ширина импуль-
сов — 5 мксек, а частоту модуляции варьируют в пределах 1—
200 кгц.
С целью повышения правильности и точности результатов
определения примесей в металлах исследованы возможности элек-
трической регистрации сигналов в сочетании с искровым
источником ионов [724]. При определении Сг, Mn, V, Nb и Мо в
образцах низколегированных сталей погрешность анализа состав-
ляет в среднем —-2%. Применение приспособлений к ионному ис-
точнику позволяет анализировать жидкости [98, 973]; этот прием
открывает возможность концентрирования определяемых приме-
сей. Так, при определении хрома исследуемые образцы растворяют,
затем экстрагируют Cr(VI) метилизобутилкетоном.
Масс-спектральные методы применяют при определении хрома
в алюминии [373, 640], реакторном натрии [607], железе высокой
чистоты [893], меди [585], сталях [585, 629], сплавах [724, 930],
фосфорной кислоте [667], геологических образцах [736, 795],
лунных породах [513, 736, 795].
РАДИОЛЕ!ИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Одним из высокочувствительных методов аналитической хи-
мии является метод радиоактивационного анализа [10, 42, 53, 224,
236, 636, 904]. Этот метод имеет и другие преимущества — боль-
шое число одновременно определяемых элементов, малое количе-
ство необходимого для анализа вещества, возможность проведе-
ния инструментального варианта анализа без разложения пробы.
В радиохимическом варианте, кроме того, отсутствует проблема
с эталонами и примесями в реактивах. Наибольшее применение
4*
99
Таблица 13
Ядерно-физические свойства изотопов хрома [418, 850]
Изотоп Распростра- ненность в природной смеси, % Реакция Сечение реакции, бс’рн Получа- емый изотоп Г1/ 7 2 В, кэв
5ССг 4,31 и, 7 16,3±1,3 «Ст 27,8 дня 320
52Сг 83,76 и, р 0,105 53V 3,75 мин. 1440
мСг 9,55 П, Р 0,041 53у 2 » 1000
мСг 2,38 п, У <0,31 65Сг 3,52 »
Примечание.
Выход у-квантов
в трех первых случаях составляет 100%.
для определения содержания хрома нашел метод активации теп-
ловыми нейтронами. В табл. 13 приведены ядерно-физические
свойства изотопов хрома и сечения реакций на нейтронах [42].
При нейтронно-активационном анализе с использованием ядер-
ных реакторов хром определяют по реакции б0Сг (п, у)б1 * *Сг. Кон-
курирующей реакцией является 64Fe (п, а) б1Сг, однако вследствие
значительно более низкого сечения данной реакции (д <Д
< 100 мбарн) и низкой распространенности изотопа MFe (5,84%)
ее вклад несуществен. Так, при анализе горных пород он состав-
ляет 0,1—0,2% от содержания в них хрома [642]. Анализ желез-
ных метеоритов (—92% Fe) показывает, что при двухнедельном
облучении потоком 1,4- 101а нейтр/(см2-сек) вклад указанной ре-
акции составляет всего лишь 1 -10-6 г/г [1051]. При анализе свин-
ца высокой чистоты найдено, что 3,5 -Ю-4 г железа будут давать
такую же активность, как и 3 • 10'10 г Сг (предел обнаружения) [63].
Радиохимические методы. При радиохимическом анализе облу-
ченных мишеней используют различные наиболее селективные
способы разделения и очистки фракций определяемых элементов
[239]. Широкое внедрение гамма-спектрометрической техники
(см., например, [224, 235, 904]) позволяет существенно сократить,
число операций очистки выделяемых фракций. Во многих случаях
производят только групповое разделение или отделение элемента
основы [95, 175, 618, 1066]. Этому способствует и то обстоятельст-
во, что активность 51Сг, имеющего большое время жизни (см.
табл. 13), обычно измеряют через 2 и более дней после конца облу-
чения, когда все короткоживущие радиоизотопы уже распались.
В табл. 14 приведены некоторые примеры радиохимических вари-
антов нейтронно-активационного определения хрома в различных
объектах. Очень часто используют экстракционные методы. Для
примера приведем методику нейтронно-активационного опреде-
ления микропримесей Сг, Mn, Со, Ni, Си и Zn в арсениде галлия
высокой чистоты [531].
100
всТЛх [849] [825] [922] [1138] [243] [749] [516] [925]
Предел обнару- жения Сг, % 5-Ю-7 д-ОТ 5-Ю-6
sj< нейтронно-активационным методом Методы выделения и очистки Анионный обмен Дауэкс-1х8 Анионный обмен из 7 М НС1, Дау- экс-1х8; осаждение РЬСгО4 из элю- | ата Экстракционное отделение, осажде- ние Сг(С1О4)3 из водной фазы Субстехнометрическая экстракция, Cr(VI) три-н-октилампном в СвН6 из 0,1 М H2SO4 Субстехнометрическая экстракция | ионных ассоциатов Cr(VI) с тетрафе- ниларсонпем или тетрафенплфосфо- нием Осаждение ВаСгО4 Осаждение BaCrO4 Анионный обмен из 1М HF, Дау- экс-1 х8
сб Ч ю сб Н ичных объектов радиохимическим Элементы, определяемые одновременно с Сг 1 Sc, Fe, Со, Zn, Ni, Та, РЗЭ Sb, Sn, Sc, Hf, Co, Fe, Zn, In Au, As, Cd, Си, Со, Hg, Ga, In, Mn, Fe, Sb, Mo, 1 Sn, Ni, W Si, As, Sb, Sn, Те, Cd, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Ca, Na, Sc bn o' s я’ O N £ tJ Сб" r, S сл £ co In Sc, Na, Ag, Cu, W, As, Au, Sn, Fe, Zn, Co, Ta, Mo, Ni
Поток нейтро- нов, . нейтр/ 1 см^-сек ~1013 CO 7 8. IQw 5.10W ' i 5-1QW nOPI я о •тН 00 о 7
ч М сб а •OBh ‘вин -OhXlf£O Bwodg 168 s 00 160 160 CO 15 дн. LO
И сб Д г ‘вяооаин •rH CO G4
Анализируемый объект Бериллий и его 1 д S д ф д д и: ф © о Алюминий особой чистоты Алюминий высо- кой чистоты Алюминий и крем- ний SiCl4 Фосфор Сера Титан и его сое- динения
101
Таблица 14 (продолжение)
Анализируемый объект Навеска, г о 1 « sF- в Mos Поток нейтро- нов, нейтр/ с№-сек Элементы, определяемые одновременно с Сг Методы выделения и очистки Предел обнару- жения Сг, % Литера- тура
Титан и его соеди- нения 0,5 20 1,2-1013 Au, Co, Cu, Fe, Mn, Ni Экстракция дпэтиловы.м эфиром, эк- стракция диэтилдптиокарбампнатов с СС14, роданида Сг(Ш) метилизобу- тплкетоном; субстехиометрическая экстракция Cr(VI) раствором тетра- фениларсония в СНС13 1-Ю-5 [433]
Железо 1-1,5 1 не- —10” W, Co, Ga, As, Cu, Mo, Анионный обмен, Дауэкс-1х8; ди- 8,4-10-1 [697]
деля Ni, Ta, Sn, Sb, A g, Zn, Sc стплляция СгО2С12
Арсенид галлия 0,1 1 1,8-1013 Na, Sr, Ba, Mn, Ni, Cs Отгонка AsBr3, экстракция примесей, 61Сг определяют в водной фазе [95]
Сурьма 0,5 200 1,2-1013 Ni, Mn, Ga, Те, Cu, As, Распределительная хроматография в 5-10-8 [532]
Sb, Se, As, Hg, Zn, Co, In системе ТБФ — 9 М НС1
Вольфрам, молиб- 0,1 250 2-1013 Co, Fe, Hf, P, Ta, Th, Анионный обмен, Дауэкс-1х8 и Во- 1•10_° [685]
ден Zr фатит SBW [563]
У ран 0,1 48 1,3-Ю13 Fe, Co, Zn Хроматография на силикагеле, экст- ракция U(V1) диэтиловым эфиром из
HNO3, осаждение А1С13; анионный обмен из 12 М НС1, Дауэкс-1х8
А1-сплавы ~0,1 7—8 3,6-1012 Субстехиометрическая экстракция хромата тетрафениларсония 1-ю-3 [589] [598]
Al-Si-сплавы . 120 1 • 10‘3 Ni, Zn, Fe, Co, Sc, Hf Распределительная хроматография в системе ТБФ—6 М НС1
Сталь, чугун 0,1-1 8 1,2-1012 Co, Fe, Mn Анионный обмен из 10 М НС1, Деа- цидит FF [779] [642]
Горные породы —0,1 -170 1,5.10'2 Сплавление с Na2O2, выщелачивание Н2О; сорбция из 1 М HNO3, Дау- экс-1х8, восстановление Cr(VI)—»
—* Сг(Ш), вымывание аскорбиновой кислотой
Таблица 14 (окончание)
Анализируемый объект Навеска, г Время облуче- ния, час. Поток нейтро- нов, ?<ейтпр/ сл42.сек Элементы, определяемые одновременно с Сг Методы выделения и очистки Предел обнару- жения Сг, % Литера- тура
Горные породы Геохимические объекты ~0,1 0,1— 0,2 120 —170 1-1013 2-1013 Os, Р, Rb, Al, К, Sn Fe, Sc Сплавление с NaOH -[- Na2O2 (4 : 1), выщелачивание водой Сплавление с Na2O2, выщелачивание водой, экстракция Na2Cr2O7 этилаце- татом, реэкстракцпя NaOH, осажде- ние ВаСгО4 [1066] [689]
Каменные метео- риты Метеоритные фазы (FeNi, FeS, Fe3P, графит) 0,1- 1,0 0,1— 0,8 5 10 7-104 Na, Аг, К, Co, Cu, Ga, Eu, W, Ir, Os, Ru, Au, In, Co, Sc Ca, Ge, Re, Mo, Sc, Pd, Au, Ir, Mn, In, U Zn, Сплавление с Na2O2, выщелачивание Н2О, осаждение гидроокисей, pH 8,0; в фильтрате восстановление Сг(VI) —» —»Сг(Ш) этанолом, осаждение Сг(ОН)3 при pH 11 и ВаСгО4 Возгонка в средах НС1 НВг (3 : 1) и Н2О -(- ДВгО3, экстракция диэти- ловым эфиром, ионный обмен, Дау- экс-1 Х8, осаждение ВаСгО4 [1003] [776]
Железные метео- риты 0,2 2 не- дели 1,4.10й Ag, Mo, Cu, Fe, In, Zn As, Sb, Ge, Экстракция бензоксимата Mo(VI), осаждение сульфидов (Cu, As, Sb) и танната Ge, экстракция Cr(VI) диэ- тиловым эфиром [1051]
Нефть 0,1 150 — IO'3 Fe, Zn, Sb, Sc Ag, Co, Se, Экстракция Fe(III), Sb(III) изопро- пиловым эфиром, осаждение Sc3+ ас- корбиновой кислотой, Ag+ в виде AgCl. 51Сг определяют в фильтрате 3-10-’ [947]
Почвы Биологические материалы 5 24 -4.1012 5-1013 Sc, Mn, Co, Ag, As, Au, Co, Cs, Cu, Ir, K, La, Rb, Sb, Sc, Th, Zn Ni, Ba, Fe, Na, Se, Cu, Ca, Ga, Pd, Sn, Zn Cd, Hg, Pt, Sr, Осаждение гидроокисей, экстракция пз 6 М НС1 трп-и-октиламином в ксилоле Экстракция с ТБФ, метплнзобутил- кетоном, осаждение с H2S уротропи- ном и смесью NH3 -|- (NH4)2CO3 2.10-s [938] [1033]
Пробу (~500 мг) и соответствующие эталоны облучают в ядерном реак-
торе нейтронным потоком 1,2-1013 нейтр!(см2-сек) в течение 20 час. при опре-
делении Mn, Ni и Си или в течение 200 час. при определении Сг, Со и Zn.
Облученную пробу промывают царской водкой на холоду и растворяют в цар-
ской водке при нагревании. Прибавляют НВт для восстановления As(V) до
As(III), раствор пропускают со скоростью 2—3 мл!мин через колонку (15 X
X 240 мм), содержащую 50 г силикагеля марки КСК (размер зерен 100 мкм),
гидрофобизированного диметилдихлорсиланом и пропитанного ТБФ (30 мл);
промывают колонку 8 М НС1 (75 мл). При этом определяемые примеси
проходят в фильтрат, aGa(III) и As(III) остаются на колонке. Для разделе-
ния примесей фильтрат пропускают со скоростью 2—3 мл!мин через вторую
колонку (10 X 220 мм) с 10 г силикагеля, пропитанного триоктиламином
(6 мл), и проводят последовательное элюирование Сг, Мп и Ni раствором
8 М НС1 (40 мл), Со и Си — 1 М раствором НС1 (30 мл) и Zn — водой
(60 мл). В полученных фракциях измеряют активность радиоизотопов 51Сг,
56Mn, 6SNi, 60Со, 64Си и 65Zn при помощи гамма-спектрометра с кристаллом
NaJ(Tl) размером 40 X 40 мм.
Коэффициент очистки определяемых примесей от основы пробы
равен 1-109. Пределы обнаружения (в %): Мн — 1-Ю-8, Си и
Со — 2-1СГ8, Ni — 2-10“®, Сг и Zn — 1 • 1(Г,:. Методика пригодна
также для анализа металлических галлия и мышьяка.
Радиохимическое разделение Ag, Mo, As, Cu, Sb, Ge, Fe, Сг,
In и Zn методами осаждения и экстракции при анализе облученных
образцов железных метеоритов описано в [1051]. Метод распреде-
лительной хроматографии для анализа примесей в арсениде гал-
лия описан в [533]. Предложены методы последовательного разде-
ления элементов на ионитах [175, 380, 906, 1091]. В качестве при-
мера приведена схема хроматографического разделения примесей
при анализе металлического осмия [380]. Показана [652] возмож-
ность использования древесной смолы для концентрирования
Cd(II), Zn(II), Hg(II), Cu(II), Cr(III) из проб подземных вод.
Найдены условия сорбции Cr(VI) из вод на Амберлите IR-401
[859]. При анализе селена на содержание Со, Сг, Ga, Na применя-
ют электрофоретический метод разделения катионов и анио-
нов [618]. Степень разделения указанных элементов и селена
> 103.
Одним из недостатков радиохимических вариантов активаци-
онного анализа является необходимость точного определения хи-
мического выхода изотопного носителя; вследствие этого часто воз-
никает проблема определения примесей в реактивах. Метод суб-
стехиометрического выделения [1016] устраняет необходимость оп-
ределения химического выхода элемента, он очень селективен и
не требует особой чистоты реактивов. Поэтому он находит широкое
применение в активационном анализе [920]. Описано несколько
методов определения хрома субстехиометрическим вариантом ак-
тивационного анализа. В работе [1138] описана субстехиометриче-
ская экстракция Cr(Vl) растворами три-н-октиламина в бензоле.
104
Разделение элементов на анйопитйх
Образец Ц- носители
Кипячение c HNO3
Перевод в хлориды
8N HCI + HF (8 : 1)
Js КУ
(H+)
0,1 N HC1
| КУ-2
Pt, Pd, Ir, Ru(Os) I n
’ ' I 0,1 N HF
i КУ-2
8 N HCI
4 N НУОз
As, Sb, Mo, Sn
W, P, Ta, (Cr)
Смола
Au
K, Na, Rb, Cs, Sr, Ba,
Mn, Ni, Ag, Cr, РЗЭ,
Co, Cu, In, Те, Ga, P, Zn, Cd
Перевод в хлориды 8 N HCI
АВ-17 (С1-)
Раствор
Na, Rb, Cs, Sr, Ba, Mn,
Ni, Ag, Cr, РЗЭ
J pH 3
AB-17 (OH~)
I
Смола
Co, Cu, In, Fe, Ga, Zn, Cd
3 N
HCI
'10
3N
HCI
Cu
Конц. 0,0 N 0,02 N 1 N
HCI HCI HCI NHjOH
In Ga,Fe Zn Cd
H2O
Раствор
К, Na, Rb, Cs. Sr,
Ba
Смола
1 N 5M Конц.
NHiOH HF HCI
Ag, Ni Cr, Mn РЗЭ
Стандартное отклонение составляет 21 % при содержании
~0,01 мкг Сг и 4,7% при содержании ~1 мкг Сг. Метод применяют
при анализе кремния и алюминия. Субстехиометрическая экст-
ракция хромата тетрафениларсония использована для определе-
ния хрома в алюминии и его сплавах [589], хлориде титана особой
чистоты [433], в четыреххлористом кремнии и Si-полупроводнико-
вых пленках [243]. Анализ AI и его сплавов проводят по методике
[589].
Точно взвешенное количество облученного хрома (~30 мг) растворяют
в 3,0 мл дважды перегнанной НС1 и разбавляют водой до 100,0 мл. Из полу-
ченного раствора отбирают 10 мл и разбавляют до 100,0 мл для использова-
ния в качестве стандарта. Облученные пробы растворяют в 8 М НС1 в ста-
кане объемом 25 мл. Раствор выпаривают до появления дыма с 2,0 мл 50%-ной
H2SO4. К охлажденному раствору добавляют 1,0 мл 0,01 М раствора СгС13
105
И 2,0 мл 10%-ного раствора Ce(SO4)2. Кипятят 10 мин. и затем охлаждают.
Прибавляют НС1 до концентрации 1 М и встряхивают с 10,0 мл изобутил-
метилкетона.' Органическую фазу промывают 1 М НС1 и реэкстрагируют
бихромат-ионы встряхиванием с водой 3 раза (объем водной фазы должен
быть равен 10,0 мл). К каждому раствору добавляют 0,5 мл 1 М H2SO4 и
1,0 мл 0,005 М раствора хлорида тетрафениларсония. Растворы встряхивают
1 мин. с 6,0 мл 1,2-дихлорэтана. Затем измеряют активность 5,0 мл экстракта.
К 1,0 мл стандартного раствора добавляют 1,0 мл 0,01 М раствора СгС13
и обрабатывают аналогичным образом.
Результаты анализа совпадают с данными, полученными мето-
дом изотопного разбавления. Разработана методика активационно-
го определения примесей Sc, Со, Hf, Fe, Sn, Cd, Zn, Hg, Ag, РЗЭ,
Cr, Cc, Rb в металлическом алюминии с использованием метода
изотопного разбавления [574].
Пробу промывают разб. HNO3, водой и ацетоном, сушат, заворачивают
в Al-фольгу, помещают в Al-кассету вместе со стандартами определяемых
элементов. Облучают 48 час. в потоке тепловых нейтронов (~1,3 • 1013 нейтр!
1(см2-сек), охлаждают <—10 дней для распада короткоживущих изотопов.
Облученные пробы растворяют в конц. НС1 с несколькими каплями конц.
HNO3. Выпаривают досуха, доводят до 50 мл и добавляют ЫС1 до концентра-
ции 1,5 М и А1С13 до концентрации 2,5 М. Отбирают две аликвотные части
раствора пробы по 10 мл', к одной прибавляют 500 мкл HCI (1 : 1) и 100 мкл
1 М HNO3, к другой — по 50 мкл растворов облученных стандартов. Кислот-
ность обеих аликвотных частей должна быть одинаковой. Производят эк-
стракцию 20%-ным раствором три-и-додециламина в ксилоле для извлечения
Hf, Со, Fe, Sn, Cd, Zn, Hg и Ag. Из водных фаз, подкисленных 1 мл конц.
НС1, экстрагируют Sc 50%-ным ТБФ в ксилоле. К водным фазам прибавляют
5 мг Fe(III), соосаждают РЗЭ с Fe(OH)3 действием избытка NaOH, осадки от-
фильтровывают. В фильтратах остаются Cr, Cs, Rb. Активность измеряют
на одноканальном гамма-спектрометре. Содержание рассчитывают по фор-
муле
х = хсА/(Ат — А),
где хс — количество элемента, добавленного к раствору облученной пробы;
А и Ат—активности радиоизотопа, выделенного из раствора пробы без и-
с добавкой раствора облученного стандарта.
Инструментальные методы находят в последние годы самое ши-
рокое применение, ибо позволяют проводить анализ без разруше-
ния вещества. Это особенно важно при анализе уникальных проб
метеоритов [236, 238, 255, 1030] и лунных образцов [158, 505, 634,
644, 1113]. Большим преимуществом этого метода анализа по
сравнению с другими физическими методами является то, что фор-
ма энергетического у-спектра радиоизотопов не зависит ни от фи-
зического состояния и структурных особенностей исследуемого
образца, ни от его химического и минералогического состава. Она
106
Таблица 15
Ядерно-физические характеристики 147Nd, 1921г,233Ра [418,850]
Изотоп T'h Реакция образования*1 Сечение реакции, барн Еу,кэв*г
U7Nd 11,06 дня i«Nd (17,8) (п, у) 9,2 + 0,8 91 (28); 319(3); 535(13)
192jr 74,2 дня 1»Чг (38,5) (га, у) 960+250 296 (29г, 308(30); 317(81); 468 (49); 589 (4); 604 (9); 612 (6)
233ра 27 дней 232ТЬ (100) (га, у) 233ТЬ2з/Миш 7,0±0,4 104(0,7); 145 (0,5); 272 (0,3); 300(6,3); 312(34); 341 (3,9); 375 (0,5); 399 (1,1); 416(1,5)
A1 В скобках указана распространенность изотопа в естественной смеси в процентах.
*2 В скобках указаны интенсивности у-линий в процентах.
определяется только аппаратурными особенностями: типом детек-
тора (кристаллы NaJ(Tl) или полупроводниковый Се(Ы)-детек-
тор), его размерами, геометрией взаимного расположения образца
и детектора и др. Для всех исследуемых радиоизотопов снимают
у-спектры на конкретной радиометрической установке: они ис-
пользуются для разработки программ для ЭВМ, которые затем
применяют ; ля расшифровки сложных у-спектров исследуемых объ-
ектов. у-Спектр б1Сг имеет только один фотопик с Еу = 320 кэв.
Близкие энергии показывают схемы распада только трех радио-
изотопов — 147Nd, 1821г и 233Ра (табл. 15). В табл. 16 приведены
примеры определения хрома в различных объектах инструменталь-
ным недеструктивным методом.
Влияние у-излучения указанных в табл. 15 радиоизотопов на
определение хрома детально изучено на примере анализа горных
пород, метеоритов и лунного вещества. Влияние U7Nd практи-
чески не проявляется [759, 838] из-за сравнительно более корот-
кого времени жизни и низкой интенсивности фотоника с Еу =
= 319 кэв. Влияние 233Ра сказывается только при измерении у-ак-
тивности с помощью кристалла NaJ [643]. При использовании по-
лупроводниковых Се(Ы)-детекторов с разрешением 2,5—5 кэв
удается разрешить фотопики с Еу, равными 312 и 320 кэв. На
рис. 12 приведен у-спектр многоэлементного стандарта, содержа-
щего 0,0998 мг Sc, 1,499 мг Сг, 1,986 мг Со, 48,107 мг Rb, 1,202 мг
Cs, 0,073 мг Ен, 0,350 мг Hf, 0,182 мг Th [838]. С помощью этого
детектора удается измерить содержание хрома в граните GM при
соотношении Cr/Th = 0,24.
107
Таблица 16
Анализ различных объектов нейтронно-активационным инструментальным методом
Анализируемый объект Навеска, г Поток нейтро- нов, нейтр/ /(см?-сек) Время облу- чения, час. Время охлаж- дения, дни Другие определя- емые элементы Предел обна- ружения Сг, % Литерату- ра
Алюминий высокой чистоты 10й 54-80 14 As, Ga, Sb, Sc, Sn 5-10-® [1139]
0,1-1 5,1-1012 90 10 Co, Fe, Hf, Sc [976]
Алюминий (нитрид) 101з 10 As, Sc, Sb, Ta, Zn [247]
Монокристаллы LiF, NaF, NaJ, NaCl, KJ, KG1, KBr 0,5 4.1Q12 80—100 20 и 155 Hg, Fe, Zn, Ba 2-10-5 [342]
Натрий металлический 8-Ю13 100—200 14 Fe, Co, Sb, Zn, [1064]
дней Ag, Hg
Фосфор (красный) 1 6-1013 4 80—640 Sb, Co, Ag, As, Zn [1059]
Титан и его соединения 1,8-Ю'3 10 5—7 Hf, V, As, Sb 2-10-6 [43]
Германий и его соедине- 0,1 (Ge) 10м 15 ~30 Hg, Sn, Sb, Sc, Zn, 7-10-’ [695]
НИЯ 0,14 (GeO2) Co
V2O6, РЬО 1,0 4-Ю13 150 45 Fe, Hg, Sb, Sc, Zn, Ag, Cs, Co, Eu 2-10-’ [116]
Висмут высокой чистоты 8—15 5-1013 50 25-30 Fe, Au, In, Co, Hg, Ag, Se, Sc, Sb, Zn, Cs 4-10-7 [62]
Свинец высокой чистоты 5-Ю13 50 15—20 W, Fe, Au, In, Ir, Cd, Co, As, Hg, Ag, 3-Ю-8 [63]
Se, Sc, Sb, Zn, Cs
Бумага хроматографиче- 10—20 2.10й 7 10 Ba, Au, Sc, Mn, [948]
ская (содержание 1 мкг Сг/г) Ag, Se
Таблица 16 (и родолженпе)
Анализируемый объект Навеска, г Поток нейтро- нов, нейтр/ )(смг' сек) Время облу- чения, час Время охлаж- дения, дни Другие определя- емые элементы Предел обна- ружения Сг, % Литерату- ра
Монокристаллы корунда I 1,2.1013 20 10-4 [92]
Кристаллы рубина 0,025—0,2 0,05—24 Несколько [1115]
Стандартные горные поро- ды (РСС-1, DTS-1) 0,1 2,5-1012 24 14 Se, Со, La, Sm [643]
Горные породы 0,5—1 5-1012 8 21-28 Ba, Cs, Ce, Co, Eu, Fe, Hf.Lu, Rb, Sb, Sc, Ta, Tb,Th, Yb, Zr [729]
Алмазы (природные) 0,060—0,1 1,2.1012 100 8 Au, Co 3-ю-3 [280]
Атмосферная пыль 3-1013 24 5—7 Fe, Zn, Ni, Co, Ag, Mo, La [957]
Воды (морские) 100 мл 1013 168 35 Co, Cs, Fe, Rb, Sb, Sc, Sr, Zn [959]
Антарктический снег (не- растворимая часть) 37,5 л* 1,2-1013 20 20 Fe, Eu, Ba, Sc Hg, Hf, Sb, Ag, Sc, Co, К 3-ю-6 [276]
Нефть 1 8-10'2 8 10-12 Sc, Fe, Co, Ni, Zn, As, Se, Sb, Eu, Ag, Hg, V 1,6-10-8 [1037]
Таблица 16 (окончание)
* Отфильтровывали через фильтр 3,1 см*.
ПО
При определении хрома в лунных образцах используют детек-
торы высокого разрешения; кроме того, интенсивность фотопика
с Ev = 312 кэв ничтожно мала по сравнению с интенсивностью фо-
топика с Ev — 320 кэв из-за значительно более низкого содержа-
ния тория по сравнению с содержанием хрома [905, 1074, 1112].
В метеоритах распространенность тория примерно на порядок
ниже, чем в лунных породах, а распространенность хрома такого
же порядка, поэтому при их анализе не возникает задачи разделе-
ния указанных фотопиков. Однако в метеоритах распространен-
ность иридия значительно выше, чем в земных и лунных породах,
да и разделить фотопики с энергиями 317 кэв (самая интенсивная
линия в схеме распада 1!21г, см. табл. 15) и 320 кэв с помощью со-
временных детекторов невозможно (рис. 13). Вклад 1921г в актив-
ность фотопика 81Сг учитывают путем определения площади
пика с Еу = 317 кэв по соотношению с другими фотопиками, при-
сутствующими в спектре 1921г.
Предел обнаружения хрома в хондритах (2-4-3)- ИГ7 г при 20-ча-
совом облучении потоком 1,2-1013 нейтр1(смг-сек). В лунных об-
разцах и ахондритах вклад 1021г ничтожно мал из-за чрезвычайно
низкой распространенности иридия. В железных метеоритах, на-
оборот, он настолько велик, что определение хрома инструменталь-
ным недеструктивным методом невозможно. Только для отдельных
минеральных фаз (FeS) с низким содержанием иридия найдены
условия определения хрома инструментальным недеструктивным
методом [255]. Метод применяют и для анализа других природных
объектов (см. главу VII): влияние вклада 1921г не обнаруживается.
В качестве примера на рис. 14 приведен у-спектр пробы антаркти-
ческого снега [276]. В этом случае предел обнаружения хрома ра-
вен 3-10'7 г при указанных выше параметрах облучения.
Анализ методом активации эпитермическими нейтронами с
энергией )>0,5 эв (вместо тепловых нейтронов с энергией порядка
0,01 эв) приводит к изменению относительных активностей обра-
зующихся радиоизотопов и позволяет уменьшить пределы обнару-
жения элементов [666]. Образцы горных пород, облученные в те-
чение 25 час. одновременно с эталонами, переводят в раствор, че-
рез месяц измеряют у-активность для определения Zn, Ge, Ba, Cs,
Tb, Rb, Cr, Co, Eu, Sc, Sr, Ta, Zr, Ni, Hf. Хром определяют путем
облучения нейтронами с энергией 14,5 Мэв от нейтронного генера-
тора [394, 597, 612, 954]. В основе лежит реакция 82Сг(83, 76%)
(п, р) 82V, о = 105 мбарн; радиоизотоп 82V (Z/, = 3,8 мин.) рас-
падается с испусканием у-квантов с Еу — 1,44 Мэв в каскаде с 13-
частицей с Еу = 2,73 Мэв [418]. Конкурирующими реакциями яв-
ляются 81V (99,76%) (п, у) 82V и 88Мп (100%) {п, a) 82V. Сечение
последней реакции равно 30 мбарн, поэтому определение хрома
этим методом возможно только, когда содержание марганца в об-
разце в два и более раз меньше, чем хрома. Сечение п, у-реакции
на 81V существенно меньше (0,37—0,73 мбарн) приЕп = 14,7
-г- 14,1 Мэв [272], поэтому ее вклад очень мал. Вследствие этого
111
Рис. 12. у-Сиектр многоэлементного стандарта [838]
Время облучения 20 час., поток ~1012 нейтр/(см2-сек), время охлаждения 39 дней, коак-
сиальный (ле(Ы)-детектор объемом 6,5 см3 и 4096-канальный анализатор импульсов, раз-
решение — 2,5 кэн для фотопика с энергией 661 пав
Рис. 13. у-Спсктр активированного хондрита Пшибрам [1110]
Время облучения 20 мин., поток 1-1013 нейтр/(см2~сек)у время охлаждения 5 дн., коак-
сиальный 6е(Ы)-детектор объемом 6,5 см3 и 4096-канальный анализатор импульсов, раз-
решение 2,5 кэв для фотопика с энергией 661 кэв
112
Рис. 14. у-Спектр образца антарктического снега (а) и холостого фильтра
(б) [276]
Время облучения 20 час., поток 1,2-1013 нешпр/(см2-сек), время охлаждения 20 дней (а)
и 3 дня (б), время измерения 20 мин., 6е(1л)-детектор объемом 20 см3 и 800-канальный ана-
лизатор импульсов L Р-4 84 0
при анализе сталей, легированных хромом, ванадием и марган-
цем (0,05—5%), предварительно отделяют железо, а затем произ-
водят хроматографическое разделение элементов [1028]. Растворы
переносят в полиэтиленовые капсулы, выпаривают и облучают в те-
чение 200 сек. потоком 109 нешпр/(см2-сек). Инструментальные
недеструктивные методы применяют для анализа сплавов [597],
катализаторов [394], сталей [1098]. В последнем случае анализ
проводят по следующей методике.
Анализируемый образец облучают 5 сек. потоком нейтронов с энергией
14 Мае, выдерживают 60 сек. после облучения и измеряют активность 28А1
и 52V (7\д равны 2,24 и 3,76 мин. соответственно) по у-пикам 1,78 и 1,43 Мэе
соответственно на двухканальном гамма-спектрометре с детектором NaJ(Tl)
(7,6 X 7,6 см).
Для учета вклада конкурирующих реакций при определении
V, Сг, Мп и Fe в металлическом никеле проводят двукратную ак-
тивацию пробы в генераторе быстрых нейтронов с Н-содержащим
замедлителем толщиной 4,3 см между пробой и мишенью гене-
ратора и без такого замедлителя [954]. Разработан метод определе-
ния Na, Al, Р и Сг в движущемся потоке водного раствора [612].
113
Определение хрома проводят методом активационного анализа
на протонах [592, 835, 1097]. При облучении хрома быстрыми про-
и.п.
тонами по реакции 82Сг (83,76%) (р, п) 82mMn —> 82Мп обра-
зуются два изомера: 62,пМп (Т1/г = 21,3 мин), испускающий
у-кванты с Ev = 390 кэв, и 82Mn(7’i/2 — Ь,1 дня), который обычно
определяют по фотопику с Е~; = 1,45 Мэв. Конкурирующей реак-
цией является 84Fe (5,84%) (р, 2рп) 82™Mn. Однако ее сечение при
Ер = 20 Мэв примерно в 1000 раз меньше сечения р, п-реакции,
кроме того, распространенность 84Fe низка, поэтому вклад этой
реакции невелик. Предложена методика недеструктивного протон-
но-активационного определения Сг, Ti, V, Zr, Та, W, Pd, Sn, Sb
в ниобии особой чистоты [835].
Образцы в форме дисков толщиной ~1 мм и диаметром см протрав-
ливают смесью конц. HNO3, HF и воды (2 : 2 : 1) в течение 1 мин. Облучают
в циклотроне пучком протонов с -12 -:- 30 Мэв при токе 2—5 мка в те-
чение 0,5—2 час. После 6-дневного охлаждения измеряют активность 62Мп
по фотопику с Е.} = 1,434 Мэв с использованием Ое(Ы)-дстектора. Предел
обнаружения хрома 5-10"б%.
Метод применяют для анализа природных вод [592] и метеори-
тов [1097]. Для анализа последних используют также облучение
пробы (2,5 г) тормозным у-излучением от электронного пучка
(ток 40 мка) с энергией 20 Мэв в течение 24 час.; после 3-недельной
выдержки измеряют активность 81Сг, образованного по реакции
82Сг (у, п) 81Сг, на спектрометре с детектором NaJ (Т1). Предел
обнаружения хрома при облучении протонами и тормозным у-из-
лучением составляет 0,01 %. Недеструктивный фотоактивацион-
ный метод используют для анализа горных пород [688, 815].
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Метод основан на облучении поверхности пробы рентгеновским
излучением радиоизотопного источника. Возникающее флуорес-
центное рентгеновское излучение измеряют с помощью пропорцио-
нальных счетчиков, сцинтилляционных детекторов NaJ(Tl)-
и Ge(Li)- или Si (Ы)-полупроводниковых детекторов в сочетании
с многоканальными анализаторами [351, 529, 839]. В качестве
радиоизотопных источников используют чаще всего источник
мягкого у-излучения — 170 Тш, источники А-захватного излуче-
ния (85Fe, 103Cd, 128J, 131Cs, 181W), р-источники (141Pm, 90Sr), a-ис-
точники (241Am, 238Pu), источники тормозного излучения (цирко-
ний-тритиевые и титан-тритиевые мишени) [351, 529]. Измерения
на пропорциональных счетчиках не позволяют выделить пик рент-
геновского излучения хрома на фоне излучений других элементов
[54, 351] (рис. 15, а). Значительно более перспективны полупровод-
никовые детекторы, высокое разрешение которых позволяет про-
114
Номер канала
Рис. 15. Рентгеновские спектры жаропрочных сплавов, измеренные с помощью
Ar-пропорционального счетчика (а) и Si(Li)-детектора (б) [351]
изводить многоэлементный анализ с пороговой чувствительностью,
не уступающей пороговой чувствительности кристалл-дифракцион-
ных рентгеновских квантометров. Как видно из рис. 15, б, спект-
ры жаростойких сплавов, полученные с использованием Si (Li)-
детектора, позволяют определять содержание Ti, Сг, Mn, Fe, Со,
Ni, Та, Mo, Nb [351]. Для определения Сг, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb,
Mo, La + Ce, Pb в геологических пробах используют рентгенов-
ский спектрометр Ortec с Се(Ы)-детектором и радиоизотопным ис-
точником 2tlAm [839]. Исследовалась возможность определения
хрома в хромовых шлаках, рудах и феррохроме с радиоизотопны-
ми источниками 10!,Cd и 2з8Рн [715]. Метод дает положительные ре-
зультаты только при содержаниях 8—13% Fe и 27 —43% Сг.
Ошибки определения 0,3 и 0,8 абс. % соответственно. Определе-
ние содержания Сг и Мп в хромовых и марганцевых рудах произ-
водят с селективным Сг-фильтром для исключения наложения рент-
геновского излучения железа [1461.
С помощью недисперсионного рентгенофлуоресцентного спект-
рометра INAX модель 311 В проводят анализ стандартных сили-
катных пород [764]. Прибор снабжен кремниевым полупроводнико-
вым детектором 3 мм X 30 лип2 с разрешением 185 эв — 5,9 кэв
и соединен с многоканальным анализатором. При определении
хрома в качестве радиоизотопного источника использован 126J.
Подготовка проб для анализа включает прессование таблеток рас-
плавленных проб с добавлением Li2B4O7 и La2O3 в виде порошка.
Преимущество метода заключается в быстром проведении анализа.
Описана методика применения данного метода для анализа хро-
мистых и марганцевых руд [528]. С целью учета эффекта взаимного
115
Рис. 16. Рентгеновские спектры флуоресцентного излучения образца антарк-
тического снега (а) и холостого фильтра (б) (время измерения 15 мин.) [276]
влияния Сг—Fe и Mn—Fe применяют методику двух спектральных
линии, исследовано влияние влажности, крупности помола образ-
цов на результаты анализа.
Данные по определению Ti, V, Сг, Mn, Ni, Cu, Mo, Zr,
Nb, Sn, W в низколегированных сталях для различных радиоизо-
топных источников показывают, что предел обнаружения хрома
в этих объектах равен 0,04% [351]. Для определения содержания
хрома и вольфрама в сталях используют радиоизотопный источ-
ник 109Cd с активностью порядка 10 мкН и [800]. Установлено, что
предел обнаружения хрома зависит от химического состава проб
и активности источника.
Разработана методика определения микроколичеств хрома флуо-
ресцентным рентгенорадиометрическим'' методом в образцах снега
Антарктиды [276]. Анализ проводили на установке ОИЯИ [427],
включающей в качестве источника возбуждения 10 мкКи 109Cd,
полупроводниковый 81(Ы)-детектор толщиной 3 мм, площадью
100 мм? и 4000-канальный анализатор Tridac. Для достижения
максимальной чувствительности определения измерение образцов
и эталонов проводят в тонких слоях (0,3 мг-см~2) на мембранных
фильтрах. Рентгеновские спектры образца и фильтра приведены
на рис. 16; они показывают возможность одновременного опреде-
ления Аг, Ca, Ti, Сг, Fe, Cu, Zn, Pb, Вг, Sr, Zr. Предел обнаруже-
ния хрома 7-10~в г.
Глава V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА МЕТОДАМИ ЛОКАЛЬНОГО
И УЛЬТРАМИКРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ЛОКАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ
Методы локального микроанализа находят с каждым годом все
большее применение для изучения химического состава микро-
включений в металлах, сплавах, минералах, при анализе малых
объектов различной природы, а также тонких пленок, без которых
невозможно развитие биохимии и новой технологии миниатюр-
ных изделий, применяемых в микроэлектронике. Эти методы дают
возможность открывать новые минералы [51, 275], фазы перемен-
ного состава, новые эвтектические смеси, получать важнейшую
информацию о составе веществ микромира, которую невозможно
получить другими методами аналитической химии.
Для возбуждения спектров излучений используют первичные
электроны [41, 366, 442, 478, 820], тормозной спектр вторичных
электронов [478], рентгеновское излучение [163], ионы [478, 1126],
лазер [34, 206], дуговой разряд [115, 206]. В зависимости от вида
спектра возбуждения созданы приборы для рентгеноспектрально-
го локального микроанализа и спектрального локального анализа.
Рентгеноспектральный локальный микроанализ. Наиболее рас-
пространенным видом этого анализа является рентгеноспектраль-
ный микроанализ с электронным зондом (электронно-зондовый
микроанализ). В этом случае анализируемая зона образца имеет
микронные размеры, эффективная навеска пробы составляет ме-
нее 10“10 г, а предел обнаружения достигает 10“14 г, или 0,01%
в объеме 10 мкм 3 [41]. Электронным зондом обычно исследуют
шлифы образцов с высоким качеством их полировки [486]; наибо-
лее удобный размер образца: диаметр 25,8—32,2 мм, толщина
13 мм. Для проведения анализа измеряют интенсивность рентге-
новских лучей от исследуемого образца по отношению к их интен-
сивности стандарта подобного состава или нескольких стандартов
отдельных элементов в виде металлов или окисей. Используют два
варианта: 1) укрепляют стандарты в одном держателе с образцом
и вместе их полируют; 2) в камере образца большинства промыш-
ленных электронных зондов делают приспособления для установ-
ки нескольких отдельных образцов. Одним из важнейших недо-
117
Рис. 17. Зависимость
относительной интен-
сивности рентгеновско-
го излучения от содер-
жания элементов в си-
стеме Сг—Fe [41]
СоЗержание Zrt3ec.°/<>
Рис. 18. Зависимости интенсивности линии Сг Каг от содержания хрома для
разных углов выхода излучения из образца и различных энергий электронов
[41]
а — Сг в Al (25 кэв); б — Сг в Ti (25 кэв); в — Сг в Ес (25 иэв); г - Сг в Ti (г|) — 30°).
статков рассматриваемого метода является непригодность его для
анализа большого класса объектов (порошков, летучих соедине-
ний, жидкостей).
При исследовании неметаллических образцов на их поверх-
ность напыляется тонкий слой (— 0,1 мкм) сверхчистого металла
(Al, Au, Mn, Cu, Ag и др.). Для проведения электронно-зондового
микроанализа используют кристалл-дифр акционные рентгенов-
ские спектрометры и спектрометры с анализом энергетического
расщепления рентгеновского излучения. В качестве детекторов
рентгеновского излучения используют счетчики Гейгера — Мюл-
лера, газонаполненные пропорциональные и сцинтилляционные
счетчики [41, 366, 820], а также 31(1л)-детекторы [366, 1001].
Электронный микрозондовый анализ обычно начинают с полу-
чения изображения исследуемого образца в отраженных или по-
глощенных электронах или в характеристических рентгеновских
лучах. Затем производят сканирование поверхности включений
вдоль разных направлений с целью изучения равномерности рас-
пределения в нем исследуемых элементов и таким способом полу-
чают данные по их зональному распределению в отдельных мине-
ралах и фазах. Для получения среднего значения содержаний
элементов результаты анализа во многих точках усредняются
(в основном производят усреднение для 10 точек). Воспроизводи-
мость, правильность и чувствительность электронного микрозон-
118
дового -анализа завися! о! ряда факторов [41], связанных Как
с возбуждением рентгеновского излучения в образце (электронное
возбуждение и отражение электронов как функции атомного но-
мера, поглощение и усиление характеристического рентгеновского
излучения наполнителем), так и с конструкцией приборов (углов
падения электронов на образец и выхода рентгеновских лучей).
Зависимость относительной интенсивности рентгеновского излу-
чения от содержания элементов для системы Сг—Fe приведена
на рис. 17, а зависимости интенсивности линии СгКа от содержа-
ния хрома для различных углов выхода излучения из образца и
различных энергий электронов — на рис. 18. Методы расчета по-
грешностей, обусловленных указанными факторами и взаимным
влиянием элементов описаны в [41, 264, 478, 572, 603, 820].
Электронные микрозондовые методы используют для анали-
зов стекол, микробрекчий и минеральных зерен лунного вещества.
Например, анализ шлифов проб лунного реголита проводится на
микроанализаторе JXA-5 с углом выхода рентгеновских лучей 40°.
Ускоряющее напряжение 15 кв. Ток поглощенных электронов
1,5 -10“8 а. Размер зонда 1—5 мкм. В качестве эталона на хром
применяют хромит. Относительная погрешность анализа 5% [442].
Химический состав отдельных частичек определяют на микроана-
лизаторе ХМА-4Б фирмы «Хитачи» с углом выхода рентгеновских
лучей 19,5°,{ускоряющее напряжение 18,5 кв, ток зонда 3—5-10-8 а
[164]. Фон при определении хрома измеряют на форстерите
(Mg2SiO4), эталоном служит металлический хром. В связи с уни-
кальной ценностью космических объектов и их малым размером
(несколько сотен микрон) разработана специальная методика под-
готовки проб.
Исследуемую частицу препарируют индивидуально под биноку-
лярным микроскопом, закрепляют электропроводным клеем на по-
лированной медной подложке в середине предохраняющего метал-
лического кольца. Затем препарат помещают в пресс-форму руч-
ного винтового пресса и засыпают специально приготовленной
электропроводной пластмассой. Брикетирование производят при
нагреве до 120—140° С (температуру контролируют с помощью
термопары). Таблетки диаметром 10 мм и высотой 4 мм шлифуют
и полируют вручную алмазными порошками на стеклянных при-
тирках и сукне, контролируя качество полировки с помощью мик-
роскопа. На полированную поверхность образца и эталонов одно-
временно напыляют слой углерода толщиной до 0,2 мкм при
постоянном вращении держателя образца. Другие примеры исполь-
зования этого метода для анализа лунного вещества см. в главе VI.
На этом же приборе разработана методика определения Ni, Ми,
Сг, Со в оливинах метеоритов, перидотитовых включений в ким-
берлитовых трубках, лунном реголите, ультрабазитах и оливи-
нах, синтезированных при высоких давлениях и температуре [80].
Предел обнаружения хрома 2-Ю-6 г/г.
С помощью электронного микрозондового анализа определяют
119
содержание хрома и других элементов в минеральных зернах ка-
менных метеоритов [79, 275, 296, 648, 659, 707, 708, 739, 766, 939,
1058], железных метеоритов [103, 275, 647, 649], хондрах метеорит-
ного и лунного происхождения [187, 650, 840], в земных образцах
[234, 275, 1054, 1055], например, при анализе шпинели в лерцоли-
товых включениях [580], третолита из кимберлитов [579], включе-
ний в алмазах [409], рудообразующих минералов: оливина [1055,
1056], пироксенов [786, 1057], сферул из океанических осадков
[1027] и гренландского льда [720], минералов из вулканических
пород [732], В лунных породах открыты новые минералы, содержа-
щие хром: армалколит (1,0—2,15% Сг2О3) [577], трангуиллитиит
(0,03—0,5% Сг2О3) [861]; в метеоритах: дебреелит (FeCr2S4), гент-
нерит (Cu8Fe3CruSi8) и юреилит (NaCrSi2O6) [883]; в земных по-
родах: брасуэлит (СгООН) и хромовый кноррингит (Mg3Cr2(SiO4)3)
[51]. Обнаружены ничтожно малые количества таких редких ми-
нералов, как циркелит (0,17—0,6% Сг2О3) [653], ниобиевый рутил
(2,65% Сг2О3) [781]. Метод используют для изучения состава фаз
в различных системах, например Сг—Fe—S [721], распределения
примесей в нержавеющей стали [103] и карбида хрома в сталях
подшипников [41, с. 146], диффузии в системе Сг—Fe [41, с. 145].
Рентгенофлуоресцентный локальный микроанализ с использо-
ванием рентгеновского излучения от рентгеновской трубки [163,
713], а также первичного рентгеновского излучения, возбужден-
ного в тонкой мишени электронным пучком [163, 303, 677, 703,
1045], применяют к образцам в любом агрегатном состоянии.
Метод позволяет определять химический состав без разрушения и
расходования образцов в микро- и нанограммовых количествах
или в прицельно выбираемых зонах исследуемого объекта с ло-
кальностью от 0,1 до 1 мм. Предел обнаружения достигает 2-10“10 г,
а для пленочных материалов соответствует обнаружению одного
моноатомного слоя [163]. Примером анализа микрообъекта произ-
вольной формы является анализ кусочка стружки нержавеющей
стали 1Х18Н9Т (18% Сг, 9% Ni + основа Fe) [163]. Размер образ-
ца 0,3 X 0,15 X 0,012 мм, его вес 4,3 мкг. Образец монтируют
в пластмассовую подложку так, чтобы его поверхность приблизи-
тельно совпала с поверхностью подложки. Эталоном служит шлиф
того же материала.
Локальный микроанализ с ионным зондом используют в случае
природных объектов [41, 576, 857, 931]. Сконструирован простой
малогабаритный микрозондовый анализатор, способный регистри-
ровать присутствие миллионных долей элементов [931]. В каче-
стве зонда используют сфокусированный пучок ионов аргона диа-
метром 0,25 мм, угол падения которого на мишень составляет 45°.
Ток пучка на мишени равен 10~7 а, ускоряющее напряжение 5 кв.
Для анализа масс вторичных ионов используется масс-спектро-
метр с двойной фокусировкой. Предел обнаружения хрома в же-
лезе 0,0001%. Метод применяют для изучения распределения ни-
келя и хрома в железных метеоритах.
120
Сфокусированный пучок отрицательно заряженных ионов кис-
лорода диаметром 10 мкм используют для определения Cr, Fe, Mg,
Ti, V, Мп в минеральных зернах лунного грунта [576, 857]. Образ-
цы покрывают тонким слоем углерода (~0,2 мкм). Основной эле-
мент в каждом исследуемом минерале используют в качестве внут-
реннего стандарта. Количество расходуемого для анализа ве-
щества .10“11 г, предел обнаружения 1 атом на 10е атомов.
Спектральный микроанализ [206]. Показана возможность опре-
деления Сг, Si, Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Ti в гранатах, хромшпинели-
дах и ильменитах в навесках от 0,01 до 0,3 мг [115]. Для проведе-
ния анализа используют спектрограф ИСП-22 (а при навесках
< 0,03 мг — спектрограф СТЭ-1): возбуждение проб проводят
в дуге переменного тока. Навеску пробы в кратере электрода
(угольный тонкостенный) засыпают угольным порошком. Предел
обнаружения хрома п-0,1 % при навеске 0,03 мг и 0,01% при на-
веске 0,3 мг. Коэффициент вариации 10%. Особенности методики
количественного спектрального микроанализа единичных мелких
зерен минералов граната и вопросы отбора проб и эталонирования
рассмотрены в [114].
Уделяется большое внимание возможности использования ла-
зеров в качестве источников возбуждения в локальном анализе
микрообъектов [34, 206, 274, 952, 1032].
Принцип работы лазерного микроспектральпого анализатора
основан на испарении пробы с анализируемого участка шлифа
диаметром 20—30 мкм с помощью фокусированного лазерного
пучка. Лазерный микроанализатор состоит из отражательного
микроскопа и лазерной головки, в которой возбуждается лазер-
ное излучение с частотой 200 мксек"1, сконцентрированное на ана-
лизируемом участке пробы посредством системы линз. Пары пробы
окружают два графитовых электрода, расположенных непосредст-
венно над ее поверхностью. Синхронно с возбуждением лазера на
электроды подают высокое напряжение и возбужденные пары фоку-
сируют на щель спектрографа. Спектр пробы регистрируют и ана-
лизируют обычным способом.
Для неоднородных по минеральному составу микрообъектов
метод может дать только полуколичественные результаты из-за
различия в степени испарения разных минералов. В работе [34]
даны схемы и описание лазерной установки «Микроспектролазер»,
состоящей из лазерной приставки размером 50 X 20 X 15 см
к микроскопу МИН-8 и генератора размером 45 X 45 X 35 см и
работающей в комплекте со спектрографом (ИСП-30, СТЭ-1 и др.).
Кристалл лазера — рубиновый стержень диаметром 6 мм, длиной
75 мм. Количество испаряемого вещества 2-10-6—1-10-8 г. Пре-
дел обнаружения хрома 0,05%.
Показана возможность определения хрома в стали Е 22-26
па приборе LMA-10 [1032] и Fe, Mg, Cr, V, Со, Си, Ti, Ni в геохи-
мических стандартах — гранидиорите IG-1 и базальте IB-1
[1133]. Пробы готовят в виде плавленых дисков диаметром 3 см
121
и толщиной 3 мм сплавлением образцов с безводным тетраборатом
лития. Используют неодимовый лазер.
Повышение чувствительности микроопределений и уменьшение
навески пробы в атомной эмиссионной и абсорбционной пламенной
спектрофотометрии достигают методом непосредственного импульс-
ного испарения материала в пламя с микрозонда [364, 517]. При
использовании окислительного пламени закись азота—ацетилен
определяют 10-3% Сг в навесках 1—10 мг.
Нейтронно-активационный инструментальный анализ исполь-
зуется для определения хрома и других элементов в микрообъек-
тах космического происхождения. В отличие от других методов
ультрамикроанализа данный анализ производится без разрушения
образца. Наибольшее применение метод нашел в анализе хондр,
основных составляющих хондритов [238, 941, 942, 1030]. По нашим
данным, минимальная навеска хондр при 20-часовом облучении
в потоке 1,2-1013 нейтр!(см2-сек) равна 10~4 г (предел обнаруже-
ния хрома 2-10'7 г). Описан недеструктивный нейтронно-актива-
ционныйметод определения Сг, V, Мп, Со, Си и А1 во включениях
троилита (FeS) в железном метеорите Сихотэ-Алинь [255].
Пробу (~4 мг) облучают 3 часа в вертикальном канале реактора с ней-
тронным потоком 6-Ю12 нейтр/(см2-се.к), выдерживают 20 час. после облуче-
ния и измеряют активность 61Сг по фотопику с = 0,32 Мэв. Предел опре-
деления хрома 1,4*10~3%.
Найдены оптимальные условия определения Fe, Ni, Со, Мп,
Сг, Na, К, Ga, Sc, Ge в микропробах железного метеорита Сихо-
тз-Алинь и магнитных шариков размером ~100—500 мкм, соб-
ранных на месте падения метеорита [198].
Пробы весом 2-10~6—1-10-4 г обрабатывают HNO3 для устранения за-
грязнений, помещают в кварцевые ампулы размером 1x3 мм, взвешивают
на ультрамикровесах. Ампулы запаивают, заворачивают в алюминиевую
фольгу, маркируют и помещают в кварцевые бюксы, в которых помещают
стандарты; облучают в течение 20 час. в потоке 1,2-1013 нейтр/(см2- сек).
После облучения пробы переносят в тонкостенные стеклянные пробирки
размером 5 х 50 мм и измеряют активность на гамма-спектрометре с Ge(Li)-
детектором объемом 65,6 см3 с разрешением 4,5 кэв по фотопику 60Со с =
= 1,332 Мэв и 4096-канальным анализатором импульсов.
Предел обнаружения 1 • 10'7 г. Метод применяют для анализа
микротектитов (< 1 мм) [737].
122
УЛЬТРАМИКРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Методы ультрамикрохимического анализа, успешно развивае-
мые Алимариным и Петриковой [8], находят сейчас широкое приме-
нение для анализа жидких включений в минералах, по составу
которых определяют физико-химические условия образования
горных пород и рудных жил, объектов органического и биоорга-
нического происхождения, а также микрообразцов продуктов про-
изводства и шариков космического происхождения. К последним,
например, относятся частицы из проб почвы района тунгусской
катастрофы [9].
В настоящее время разработана специальная техника экспе-
римента, позволяющая работать с малым количеством вещества
(/г-10-9 — п-10-9 г) при обычных концентрациях (10-1—10-3 М)
его в растворе. Такой раствор получают при обработке малой на-
вески образца малым объемом растворителя (/г-10-3—/г-10-5 мл).
Для химического микроманипулирования на предметном столике
микроскопа разработаны остроумные приемы [8]. Интерес-
ной возможностью для развития ультрамикроанализа является
применение цветной трансформации [424] и электронного микро-
скопа. Например, при использовании последнего можно обнару-
живать кристаллические соединения элементов в количествах
10-16—10-19 г в малых пробах. Ниже приводится описание некото-
рых наиболее часто применяемых приемов ультрамикроанализа
объектов на содержание хрома [8].
Качественный анализ феррохрома. В сухую вытяж-
ную камеру (рис. 19, а), расположенную на предметном столике микроскопа,
помещают на держателе три капиллярных сосуда и три микроконуса. Зажи-
мают в правом манипуляторе поршневое приспособление с пипеткой. Вклю-
чают водоструйный насос. Один сосуд наполняют дистиллированной водой,
другой — серной кислотой (1 : 1), третий - конц. HNO3. В один из конусов
переносят пипеткой Около 10 нл дистиллированной воды. Из зажима правого
манипулятора вынимают поршневое приспособление с пипеткой и укрепляют
в манипуляторе стеклянное поршневое устройство, в капилляре которого на-
ходятся частицы сплава. Подводят поршневое устройство вплотную к конусу
с дистиллированной водой и осторожно продвигают нить-поршенек вперед
так, чтобы после выхода из кончика капилляра на нити оказался сплав. По-
гружают поршенек со сплавом в воду в конусе, где сплав должен остаться,
затем манипулятором отводят поршневое 'устройство. Поскольку частицы
сплава располагаются на поверхности мениска воды, их собирают в вершине
конуса центрифугированием. В зажиме правого манипулятора вновь крепят
поршневое приспособление с пипеткой (см. рис. 19, б). Возвращают конус
на держатель в камеру и добавляют в него пипеткой, помешивая, 10—15 нл
H2SO4 (1 : 1). Через некоторое время растворение на холоду прекращается.
В зажиме левого манипулятора крепят микронагреватель, обращают к нему
камеру открытой стороной и подогревают раствор в конусе. Когда почти весь
сплав растворится, добавляют в конус 5—10 нл конц. HNO3, нагре-
вают до удаления окислов азота. Выключают водоструйный насос. Разбав-
123
Рис. 19. Аппаратура для ультрамикрохимического анализа [8]
а — вытяжная камера; б — сосуд для растворения: 1 — стаканчик; 2 — образец; з —
микронагреватель; 4 — микропипетка; в — ртутный микрокатод: 1 — ртутный катод;
2 — платиновый анод; з — капилляр с раствором
ляют раствор водой до 50—70 нл и нерастворившийся остаток отделяют цен-
трифугированием. Раствор переносят в другой конус, после чего держатель
с посудой помещают в обычную камеру, предварительно удалив из нее ис-
пользованный для растворения конус и сосуд с HNO3, и помещают в держа-
тель новый сосуд с 10%-ным раствором гексацианоферрата(П) калия. Вместо
поршневого приспособления крепят в правом манипуляторе держатель со
стеклянной иглой. На крышке камеры располагают покровное стеклышко
с растертым в тонкий порошок броматом калия. Добавляют в раствор в ко-
нусе стеклянной иглой твердый бромат калия для окисления Сг(Ш) до Cr(VI).
Держатель с иглой вынимают и вновь в манипуляторе зажимают поршневое
приспособление с пипеткой. Газообразным аммиаком осаждают из раствора
гидроокись железа. Отделяют раствор от осадка и переносят его в другой
конус. Раствор нейтрализуют и подкисляют серной кислотой (1 : 1). Обнару-
живают присутствие Cr(VI) реакцией с дифенилкарбазидом (1 %-ный спирто-
вый раствор).
Отделение хрома от ванадия электролизом
с ртутным катодом. Во влажную камеру на держателе помещают
сосуды для растворов и капилляр (см. рис. 19, в). В левом манипуляторе за-
жимают держатель электродов, в правом — поршневое устройство с пипеткой.
Вводят в капилляр-электролизер электроды. Электролиз проводят при на-
пряжении 3,8—3,4 в, силе тока (3,8 -t- 3,4) .10-1 а, время электролиза
15—20 мин., поверхность ртутного катода 2 -20-3 см, электролит — 1 М H2SO4.
Ионообменное разделение Сг(Ш) и V(V). Колонку, пред-
124
ставляющую собой несколько расширяющийся кверху тонкостенный капил-
ляр диаметром 2—2,5 мм и длиной 3—4 см, заполняют водой при помощи мик-
ропипетки и затем вносят в нее платиновым микрошпателем необходимое ко-
личество (0,05—0,1 а) подготовленного мелко измельченного влажного катио-
нита. Присоединяют колонку к уравнительному устройству и, вытесняя из
нее 2—3 раза воду так, чтобы каждый раз над поверхностью смолы оставался
слой воды высотою 2 мм, уплотняют сорбент. Отделяют колонку от уравни-
тельного устройства, вносят 2—3 мкл подкисленного раствора, содержащего
1 мкг Сг(Ш) и 0,5 мкг V(V). Вновь соединяют колонку с уравнительным
устройством, регулированием давления в котором обеспечивают необходимую
скорость пропускания раствора. После полной сорбции обоих компонентов
промывают колонку 5%-ным раствором аммиака для десорбции ванадат-
ионов, а затем 2 М раствором НС1 десорбируют Сг(Ш).
Г л а в a VI
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ХРОМА
ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
Относительная легкость, с которой хром переходит в состояния
окисления 2-}-, 3-Н и 4-J-, в значительной мере упрощает его отделе-
ние от многих элементов, мешающих его определению. Так, окис-
ление Сг(Ш) до Cr(VI) перекисью водорода или бромом в щелочном
растворе с последующим фильтрованием гидроокисей приводит
к отделению от многих металлов. Отделение от анионов дости-
гается затем восстановлением Cr(VI) до Сг(1П) добавлением кри-
сталлического сульфита натрия и осаждением Сг(ОН)3 с помощью
NaOH или NaaCO3. Этот прием особенно широко используется
в радиохимических исследованиях [239, 327] и при анализе раз-
личных объектов [94, 266]. Для выделения микроколичеств хрома
используют соосаждение Сг(Ш) с гидроокисями Fe(III), Ti(lV),
[327, 348, 350]. Показано [350], что малые количества Сг(Ш) мо-
гут быть количественно выделены из растворов с pH 5,5—10,5
с гидроокисями Fe(III), Zr(IV), Th(IV), Ti(IV), Ce(IV), La(III),
Al(IH). Для последующего отделения Cr(HI) от больших количеств
указанных элементов используют окисление Ст(1П) до Cr(VI)
с вторичным осаждением гидроокисей [203 , 348]. Для проверки
полноты такого разделения изучено соосаждение Cr(VI) с гидро-
окисями металлов при использовании в качестве осадителя 0,5 М
КОН (рис. 20) [348]. С уменьшением pH раствора способность
удержания хромат-ионов осадками гидроокисей возрастает в ряду
Ti(IV) < Fe(III) < Zr(IV) < Th(IV) < Cd(II) < Y(HI). Отделе-
ние микроколичеств Cr(III) от больших количеств Cr(VI) проводят
с помощью соосаждения Сг(Ш) с Zn(OH)2. Эту методику исполь-
зуют при определении примеси Сг(Ш) в радиоактивных препара-
тах К261СгО4, К251Ст2О7 и 51СгО3[675]. Для отделения 0,01—5 мг
Сг(Ш) от 0,01—10 мг Mo(VI) используют свойство Mo(VI)
не соосаждаться с осадком Mg(OH)2 при pH 11,5, в то время
как при небольших содержаниях 5 мг) Сг(Ш) количественно
соосаждается при pH 10,3—13,8 [349]. Отделение Mo(VI) от Cr(VI)
проводят аналогичным образом, но с добавлением этанола для
восстановления Cr(VI) до Сг(Ш). Разделение Сг(Ш) и Fe(II) ос-
126
новано на осаждении Сг(ОН)3 раствором (NH4)2CO3 или суспензией
СаСО3 при pH 5,5—5,6.
При отделении Cr(VI) otMh(VII) используют их различную спо-
собность к восстановлению монохлоридом меди в растворах раз-
ной кислотности [143]. Метод разделения хрома и ванадия основан
на различной растворимости VOSO4 и Cr2(SO4)3. Для понижения
растворимости Cr3(SO4)3 смесь выпаривают досуха; после обра-
Рис. 20. Влияние pH раствора
на соосаждение Cr(VI) с гид-
роокисями металлов (осади-
тель — 0,5 М КОН) [348]
Гидроокиси элементов: 1 — Ti(IV);
2 — Fe(III); 3 — 4 —
Th(IV); 5 - Cd(ll); 6 — Y(III)
ботки остатка водой весь ванадий переходит в фильтрат [501].
Осаждением в виде хромата свинца отделяют Cr(VI) от Al, Cd, Си,
Fe, Mn, Zn [94].
Для групповых разделений элементов используют различные
органические реактивы. Так, а-нафтилацетат аммония при нагре-
вании количественно осаждает Сг(Ш), Al(III), Fe(III), РЗЭ,
Ti(IV), Zr(IV), Th(IV), In(III), Ga(III), Ba(II), U(VI) из раствора
с pH 4,6—5,0. Присутствие в растворе аммонийных солей уско-
ряет коагуляцию осадка. С помощью этого реагента отделяют
указанные выше элементы от Mn(II), Ni(II), Со(П) и Zn(II) [83,
202]. Из слабокислого раствора фенилацетат аммония осаждает
на холоду Сг(Ш), Al(III), Fe(III), Ti(IV), Zr(IV), Th(IV), In(III),
Ga(III), Be(II), UO|+- Ионы Mn(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) не осаж-
даются [83]. Показана возможность использования о-нитробен-
зоата аммония для разделения катионов третьей аналитической
группы; на холоду осаждается только Fe(III), при нагревании вы-
падают соединения А1(Ш) и Сг(Ш). Катионы I — III групп оста-
ются в растворе [74]. Купфероном осаждают Ti(IV), Sn(IV),
Ce(IV), Sb(III), W(VI), U(IV), V(V), Fe(III), Zr(IV), Ti(IV),
Nb(V), Ta(V) и отделяют их от Cr(III), AI(III), Co(II), Mn(II),
Zn(II), которые остаются в растворе [94, 518]. Установлено, что
из слабокислого раствора коричнокислый аммоний количествен-
но осаждает при нагревании Сг(Ш), А1 и Fe(III) в виде основных
солей, в то время как Mn, Ni, Со, Zn остаются в растворе [323].
127
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
В практике аналитической химии хрома экстракционные ме-
тоды чаще „всего применяются для удаления других элементов,
присутствующих в исследуемых растворах. Вследствие инерт-
ности аквокомплекса [Сг(Н3О)3]3+ соединения Сг(Ш) сравнитель-
но плохо экстрагируются органическими растворителями [153,
154, 292, 420]. Большинство методов экстракционного отделения
хрома от других элементов основано на экстракции ионных пар
анионов Cr(VI) с органическими катионами или протоном, соль-
ватированным органическими растворителями.
Экстракция спиртами, эфирами и кетонами неорганических
соединений хрома. Соединения Сг(Ш) и Cr(VI) практически не
экстрагируются диэтиловым, р,Р'-дихлордиэтиловым эфирами
из разных сред [154]. Хром(Ш) не экстрагируется также смесями
2-этилгександла и петролейного эфира, а также смесями других
спиртов [743], растворами ТБФ из сернокислых и солянокислых
сред [522]. Наблюдается только экстракция Сг(Ш) 100%-ным
ТБФ из перхлоратных растворов [570]. В состав экстрагируемого
комплекса входят катионы [Сг(Н3О)6]3+ или [Сг(Н3О)5С1О4]2+.
Хром(У1) экстрагируется из 0,5 М H3SO4 100%-ным ТБФ
[1092]. Природа и концентрация кислоты существенно влияют
на степень экстракции [1093] (рис. 21). Из растворов НС1 и НВг
(при концентрации 4 М) Cr(VI) полностью экстрагируется,
а при более высоких концентрациях кислот происходит восстанов-
ление Cr(VI) до Сг(Ш) и степень экстракции снижается. Из 1 М
НС1 хром(У1) экстрагируют растворами ТБФ в бензоле в виде
соединения НСгО3С1 • гаТБФ, из 1 М НС1О4 или H3SO4 — в виде
сольватированных кислот Н2Сг2О7 • гаТБФ [1061, 1092, 1093].
Введение высаливателей, например NH4C1, повышает степень
экстракции [1128]. Оптимальные условия экстракции: 1 М НС1,
1 М NH4C1, 1,09 М ТБФ (30%-ный раствор в ксилоле), время
встряхивания 10 мин.
Хром (VI) количественно экстрагируется в виде голубой над-
хромовой кислоты 25%-ным раствором ТБФ в бензоле из 0,01 —
0,037 М H2SO4 или из растворов HNO3 и НС1О4 с pH 1,3—1,8
[1021]. При концентрации Н3О2, равной (1,5 -4— 5,1) -10~3 М, над-
хромовая кислота количественно экстрагируется в форме ассо-
циатов с анионным комплексом типа СгО5Х~ (где X — ионы
СП, HSO4 и др.).
Хром(Ш) не экстрагируется этилацетатом [420]. Надхромо-
вая кислота экстрагируется и может быть отделена от V(V),
Hg(II), Fe(III), Mo(VI) и большинства других катионов [327,
399, 753]. Оптимальные условия экстракции: pH 1,74 -4- 0,2,
концентрация Н2О2 0,02 М, температура 10° С или ниже [399].
Реэкстракцию хрома проводят раствором щелочи. Экстракцию
Cr(VI) этилацетатом применяют для фотометрического определе-
ния хрома [327, 753].
128
Рис. 23. Зависимость коэффициента распределения Сг(Ш) от pH водной фазы
(1,1.10~5 г-ат Ст/л, 2,0 г-ион SCN“M) при экстракции растворителями [432]
1 — ТБФ; 2 — метилбутилкетон; 3 — циклогексанон; 4 — метилизобутилкетон; 5 —
бутанол; 6 — изопентанол; 7 — гексанол; 8 — гептанол; 9 — октанол; 10 — бутилаце-
тат; 11 — амилацетат; 12 — этиловый эфир; 13 — р,р'-дихлордиэтиловый эфир
Из солянокислых растворов хром(Ш) практически не экстра-
гируется метилизобутилкетоном [154, 761]. Экстракция хрома(У1)
этим экстрагентом изучалась многими исследователями [154, 624,
816, 817]. На рис. 22 показана зависимость степени экстракции
Cr(VI) метилизобутилкетоном из различных сред [817]. Макси-
мум экстракции наблюдается в 3—4 М НС1. Из 6 МНС1 экстраги-
руется только ~82% хрома за счет частичного восстановления
Cr(VI) до Сг(Ш). При экстракции из смеси 3—4 М НС1 и 2М
НСЮ4 степень экстракции ~95% [761]. Простой и селективный
метод отделения хрома от большинства элементов (Al, Fe, Мп,
Ni и V) состоит в экстракции Cr(VI) метилизобутилкетоном из
1—3 М НС1 [816]. В количествах более 1% экстрагируются толь-
ко Hg, In, Re, Sb, TI и W. Ре экстрагируют хром водой. Экстрак-
цию Cr(VI) метилизобутилкетоном применяют для фотометриче-
ского определения хрома [624, 816].
Хром(Ш) достаточно хорошо экстрагируется кислородсодер-
жащими растворителями из кислых растворов, содержащих ро-
данид-ион [432, 1013]. Оптимальные условия экстракции роданид-
ных комплексов Сг(Ш): 1—3 г-ион/л SCN" и pH 1—3 (рис. 23)
[432]. Наилучшими экстрагентами являются ТБФ, метилбутил-
5 А. К. Лаврухина, Л. В. Юкина
129
кетон, циклогексанон и метилизобутилкетон. Из-за малой ско-
рости обмена Н3О на SCN“-HOHbi в аквокомплексе Сг(Ш) степень
экстракции увеличивается с повышением температуры и при стоя-
нии раствора перед экстракцией [154]. Основными экстрагирую-
щимися формами Сг(Ш) являются хромроданидные кислоты со-
става H3Cr(SCN)6 /гН3О • шТБФ, H2Cr(SCN)5 • гаН3О • тТБФ
и HCr(SCN)4 • иН2О • тТБФ. Однако при относительно низких
концентрациях ионов водорода и SON- Ст(Ш) экстрагируется
трибутилфосфатом в виде координационно-сольватированных со-
лей: Cr(SGN)3 • пН2О • шТБФ или Cr(OH) (SCN)2 • иН3О • тТБФ
[452]. Фосфатные комплексы хрома(Ш) из растворов с pH 1—6
не экстрагируются трибутилфосфатом [523].
Экстракция Р-дикетонами. В связи с тем, что взаимодействие
Сг(Ш) и большинства органических реагентов затруднено вслед-
ствие инертности гидратной оболочки его аквокомплекса, экст-
ракцию хелатов Сг(П1) обычно проводят после нагревания ис-
следуемого раствора.
Ацетилацетон с многими металлами образует комплексы, эк-
страгируемые ацетилацетоном, СС14, СНС13, С6Й6 и другими раст-
ворителями. Способность Сг(Ш) при комнатной температуре
очень медленно реагировать с ацетилацетоном используют для его
отделения от Al(III), Cu(II), Fe(III), Mo(VI), Ti(IV) экстракцией
ацетилацетона с хлороформом (1:1) [153, 420, 894]. Для экстрак-
ции ацетилацетоната хрома(Ш) водный раствор кипятят с об-
ратным холодильником в присутствии ацетилацетона. После ох-
лаждения смеси добавляют растворитель и проводят экстракцию.
Степень экстракции Сг(Ш) >99%.
Экстракцию Сг(Ш) в виде ацетилацетоната можно ускорить
добавлением к водному раствору некоторых электролитов: NH4F,
NaNO3, NaJ, KJ, КВт [156]. Такое влияние солей можно объяс-
нить относительно быстрым образованием в водной фазе про-
межуточных комплексов типа [Сг(Н3О)е_хАзс]<3-ж^+ характери-
зующихся меньшей инертностью по сравнению с комплексом
[Ст(Н3О)в]3+. Экстракцию Cr(III) в виде ацетилацетоната применя-
ют при определении его атомно-абсорбционным, спектрофотомет-
рическим [665], фотометрическим [426] и другими методами.
Экстракция Сг(Ш) растворами бензоилацетона в различных
растворителях протекает аналогично его экстракции ацетилаце-
тоном [420].
Экстракция теноилтрифторацетоната Сг(Ш) бензолом осу-
ществляется в интервале pH 5—6 в присутствии ацетата натрия
[871] или NH4F [346]. Рассмотрено влияние электролитов
на экстракцию комплекса Сг(Ш) с ТТА [153, 156]. Изучена эк-
стракция Gr(III) из НС1, H3SO4 и СНдСООН растворами ТТА
в бензоле, ацетофеноне, бутаноле и смеси ацетофенона и бутанола
[692]; установлено, что Сг(Ш) экстрагируется в виде различных
комплексных соединений в зависимости от природы кислоты и
pH раствора. Так, из 1 М раствора ацетата аммония с pH 5,32 и
130
1 М НС1 хром экстрагируется в виде комплекса [Сг(ТТА)3], из
0,5 М H3SO4 — в виде H3[Cr(TTA)(SO4)2], а из 1 М раствора аце-
тата аммония с pH 5,7 — в виде комплекса [Сг(ТТА)3(ОН) •
• Н2О1.
Раствор диантипирилметана (ДАПМ) в хлороформе экстраги-
рует Cr(VI) из сернокислых растворов в виде хромата, а из соля-
нокислых — в виде хлорохромата DH[CrO3Cl], где D молекула
ДАПМ [279]. Наиболее полно протекает экстракция из сернокис-
лых растворов. Введение в раствор NaCl способствует увеличению
степени экстракции [142]. Экстракцию используют для отделения
Cr(VI) от Al, Со, Fe, Mn, Ni, Ti, щелочных и щелочноземельных
элементов и для фотометрического определения хрома в различ-
ных объектах [279].
Раствор 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолопа-5 в хлорофор-
ме (или в смеси хлороформа и изопентанола) экстрагирует ком-
плексное соединение Сг(1П) из растворов с pH ~ 3, предваритель-
но нагретых до 70—100° С; экстрагируются также Sn, Mo, Cu, Fe,
Ti, V, Ni, Al, Mg, Co, Ca, Pb, Mn [227, 482].
Экстракция 8-оксихинолинатов. 8-Оксихинолинат хрома(Ш)
образуется только при кипячении раствора с pH 6—8 [420]. Сте-
пень экстракции резко возрастает в присутствии солей муравь-
иной или уксусной кислоты при температуре 50—80° С [46]. По
степени каталитической активности на экстракцию Сг(Ш) рас-
твором 8-оксихинолина в изопентаноле анионы располагаются в
следующий ряд [45]:
С1->Вг->НСОО->НСОЗ-, СПьСОО-<С4П4Ов’< F-< CGH„Oe''.
Кислородсодержащие растворители (спирты) экстрагируют 8-ок-
сихинолинат хрома быстрее и более количественно, чем инертные
растворители (хлороформ, бензол). Смесью хлороформа и изо-
пентанола (2 : 1) из раствора с pH 2,5, содержащего 1,5 МNaNO3,
извлекаются ~70% Сг(Ш) [227]. Хромат-ион с 8-оксихинолином
не взаимодействует. Экстракцию Сг(1П) в виде 8-оксихинолината
применяют при определении его спектральным [155, 876], атом-
но-абсорбционным [1131], фотометрическим [910, 1081] и другими
методами.
Экстракция 8-оксихинальдинатов. В растворах с pH 5,3—9,5
Сг(1П) образует с реагентом осадок, который экстрагируется хло-
роформом [420, 910, 1081].
Экстракция дитиокарбаминатов. Диэтилдитиокарбаминат хро-
ма(Ш) экстрагируется хлороформом из растворов, предваритель-
но нагретых до 80—90° С [267, 509]. Экстракцию растворами диэ-
тилдитиокарбамината натрия (NaflflK) в хлороформе используют
для группового концентрирования элементов. Вместе с Сг(Ш)
экстрагируются Со, Cu, Fe, Ni. Однако эти элементы можно отде-
лить от хрома путем их экстракции из растворов с pH 3—4;
Сг(Ш) при этом остается в водной фазе. Затем повышают pH рас-
5*
131
твора до 5,5 и экстрагируют хром [267]. Cr(VI) окисляют действием
ХаДДК; образовавшийся Сг(Ш) в виде комплекса с продуктом
окисления или с избытком реагента из растворов с pH 3—7 экстра-
гируется метилизобутилкетоном [1131] и хлороформом [327, 843].
Экстракт комплекса стабилен в течение 5 час. при комнатной тем-
пературе [780]. Этот метод применяют при атомно-абсорбционном
определении Cr(VI) в водах [780, 1131].
Хроматы экстрагируются 0,25%-ным раствором диэтилдитио-
карбамината диэтиламмония в СС14 из растворов с pH ~5 [420].
Хром(Ш) из 50%-ного раствора метанола (pH 7—9) экстра-
гируется в виде пирролидиндитиокарбамината хлороформом
[10071.
Из водных растворов извлечение Сг(Ш) неполное. Экстракцию
используют для отделения Сг(Ш) от магния; Cr(VI) экстрагиру-
ется в присутствии пирролидиндитиокарбамината аммония ме-
тилизобутилкетоном [752]. Метод применяют для атомно-абсор-
бционного определения хрома в воде.
Экстракция диалкилтиофосфорными и диалкилфосфорными ки-
слотами. Степень экстракции Сг(Ш) из 0,01—0,1 М H2SO4
0,22 М раствором ди-н-бутилтиофосфорной кислотой в СС14 рав-
на 70—80% [420]. Изучена экстракция Сг(Ш) и Cr(Vl) растворами
ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) в гептане и цик-
логексане из раствора с pH —-4 (ацетатный буферный раствор)
и из 1-11 МНС1, НС1О4, HNO3 [420, 510, 981]. Хром(Ш) практи-
чески не экстрагируется из разбавленных растворов кислот [420,
981]; экстракция возможна только из раствора с pH ~4 [408],
по по мере увеличения времени выдержки экстракция резко
ухудшается. Ацетат-, цитрат- и сульфосалицилат-ионы удержи-
вают Сг(П1) в водном растворе при экстракции с Д2ЭГФК [510].
Степень экстракции Cr(VI) из 1 М НСЮ4 равна ~40%, а из 3 М
HNO3 около 80% [981].
Экстракция аминами. Высокомолекулярные амины находят
широкое применение как жидкие анионообменники. Лучшими экст-
рагентами фосфатных комплексов Сг(Ш) являются первичные
амины (С10—С15) и н-додециламин [523]. Максимальная степень
экстракции наблюдается из растворов с pH 5—7; в этих условиях
экстрагируется комплекс [Сг(РО4)2]3~. Хлороформный раствор
фракции первичных алкиламинов С10—С12 экстрагирует также
сульфитный комплекс Сг(Ш) в виде ассоциата (C10H21NH3)3 •
• Cr(SO3)3. Для экстракции оптимальное значение pH 5,5—7,2
[405]. Экстракция Сг(Ш) первичными аминами из других сред
не наблюдается [891].
Вторичные амины (диизопропиламин, диизоамиламин, ди-н-де-
циламин и др.) и третичные амины (три-н-бутиламин, три-н-октил-
амин и др.) не экстрагируют фосфатные комплексы Сг(Ш) [523,
891]. Исследована экстракция роданидных комплексов Сг(Ш) три-
н-октиламином в зависимости от концентрации амина, SCN-,
HCI и Сг(Ш), температуры и времени контакта фаз [892]. Найде-
132
ны оптимальные условия экстракции: [SCN-] — 4,75 М, [ТОД] —
— 0,25 М и [НС1] — 0,07 М, температура 35—50° С, время выдер-
жки 2 часа.
Хром(У1) экстрагируется три-н-октиламином из различных
сред [473, 1021]. Растворами хлорида три-н-октиламмония в бен-
золе из разб. HCI Cr(VI) экстрагируется в виде t(C8H17)3NH]2-
•Сг2О7.
Cr(VI) при концентрации НС1 более 0,5 экстрагируется
в виде (C8H17)3NHCrO3Cl [701, 702]. При экстракции Cr(VI) из
растворов различных кислот коэффициент распределения снижа-
ется в ряду [702]:
Н3РО4 > НС1 > H2SO4 > HNO3 > НСЮ4.
При экстракции из 1 М Н3РО4 и НС1О4 коэффициенты распределе-
ния равны приблизительно 200 и 0,06 соответственно. В зависи-
мости от природы разбавителя коэффициенты распределения
Cr(VI) уменьшаются в ряду нитробензол бензол СС14. При
использовании в качестве разбавителя гексана и циклогексана
образуется третья фаза [700]. Оптимальной средой для полной
экстракции надхромовой кислоты раствором три-н-октиламина в
бензоле является 0,017—0,03 М H2SO4 [1021]. Экстракция Cr(VI)
три-н-октиламином применяется для отделения его от Fe(III),
Cu(II), Co(II), Hg(II), Ni(II) и V(V) [702].
Максимальная экстракция Cr(VI) раствором трибензиламина
в дихлорэтане достигается из 0,07—1,5 М H2SO4 [497]. При экст-
ракции Cr(VI) их хлорнокислой среды оптимальными условия-
ми являются 0,05 М НС1О4 и 0,15 М раствор трибензиламина в
дихлорэтане, обработанный 1,5 М H2SO4 [497]. Хром(Ш) в этих
условиях не экстрагируется. Метод используют для разделения
Сг(Ш) и Cr(VI) и полярографического их определения.
Изучена экстракция комплекса Сг(Ш) с диаминоциклогек-
саптетрауксусной кислотой (ДЦТА) 2,5%-ными растворами хло-
рида триоктилметиламмония (Аликват-336) в хлороформе, нитро-
бензоле, циклогексане, гексане, керосине, бензоле, петролейном
эфире, трихлорэтилене и СС14 [567, 826]. Эффективность экстрак-
ции снижается в приведенном ряду разбавителей. Оптимальными
условиями являются: pH 4—5, разбавитель — хлороформ, соот-
ношение Ст(Ш): ДЦТА = 0,5 : 1.
Детально изучена экстракция Сг(Ш) и Cr(VI) из различных
сред четвертичными аммониевыми основаниями [867]. Хром(Ш)
не экстрагируется, а хром(У1) наиболее полно экстрагируется из
разбавленных растворов HNO3, H2SO4, HF, НС1 раствором соли
тетрабутиламмония в метилизобутилкетоне. Этот способ исполь-
зуют для отделения хрома от продуктов деления урана и продук-
тов коррозии стали [868]. Из растворов ЭДТА с pH 3,6—6,0
Сг(Ш) экстрагируется раствором хлорида тетра-м-гексиламмо-
ния в 1,2-дихлорэтане в виде NR4Cr • Y(H2O)_ (где R — н-гек-
сил, Y — анион ЭДТА) [793].
133
Экстракцию Cr(VI) проводят 5%-ным раствором Аликвата-
336-S в хлороформе из сернокислой среды [5661. Метод исполь-
зуется при фотометрическом определении Cr(VI)c дифенилкарба-
зидом; мешают только Fe(III) и Сп(П).
Для экстракции Cr(VI) применяется 0,1 М раствор жидкого
анионита 4-(5-нонил)-пиридина в бензоле. Оптимальная кислот-
ность водной фазы 0,1 — 1 М H2SO4 (в зависимости от концентра-
ции хрома) [7921. Хром(Ш) в этих условиях не экстрагируется.
Метод используется для отделения Cr(VI) от продуктов деления
урана. Изучено влияние концентраций HNO3, NaNO3, Cr(VI)
[7911. Показано, что максимальное значение коэффициента рас-
пределения достигается в 0,25 М HNO3. В этих условиях не
экстрагируются Nb, Zr, Сг(Ш), Fe(III), Ce(III), Sr, Y, Mn(II),
Co, Ni, Cu, Cs, Ag, Mo, Ru, U и Th. Мешают восстановители.
Экстракция другими реагентами. Хром(У1) из 1 — 2 М НС1
и 1 М H2SO4 экстрагируется 0,2 М раствором три-м-октилфосфин-
оксида в бензоле [875], из растворов с pH ~ 1 растворами трифе-
ниларсиноксида в хлороформе, бутаноле и метиленхлориде [955].
Изучена экстракция Cr(VI) растворами ди-«-бутилсульфокси-
дом (ДБСО) из HCI, H2SO4 и HNO3 [1038]. Максимум экстрак-
ции (~85%) наблюдается из 3 М HCI, экстрагируется ионная
пара СгО3 • С1~ и протона, сольватированного молекулами ДБСО.
Соли дициклопентадиенилтитана, например (C5H5)2TiSO4, да-
ют с ионом СгО4~ в растворах с pH 1,2—2,8 осадок, растворимый
в СНС13 [1124]. Предполагается, что экстрагируется соединение
(С5Н5)2 TiCrO4.
М-Бензоил-Х-фенилгидроксиламин образует с Сг(Ш) в раст-
ворах с pH ~4 желтый осадок, растворимый в хлороформе [420].
Изучена также экстракция Сг(Ш) карбоновыми кислотами [96].
При использовании промышленной фракции алифатических моно-
карбоновых кислот величина pH 50 %-ной экстракции составляет
2,64; она не зависит от исходной концентрации Сг(Ш).
Крупные катионы (три- и тетрафениларсоний и их гомологи)
образуют с CrOV ионные пары типа [R+ • НСгОД; эти соедине-
ния растворимы в хлороформе, что используется для отделения
хроматов от молибдатов, вольфраматов и ванадатов [292, 627,
628, 1137].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Ионообменная хроматография
Разделение на катионитах. Отделение хрома на катионитах
осложняется образованием координационной связи между кислой
сульфогруппой сульфокатионитов и основными комплексами
Сг(Ш). Это затрудняет количественное удаление хрома с катио-
нита [327, 392]. Кроме того, поведение комплексных ионов хро-
ма(Ш) в системах катионит—растворы кислот очень сложное
134
[392]: в растворах образуются нейтральные, отрицательно и по-
ложительно заряженные комплексы, относительные количества
которых зависят от состава растворов и условий их приготовле-
ния. Так, фиолетовые растворы солей Cr(III) с аналитической точ-
ки зрения малоинтересны из-за их большой инертности. При на-
гревании образуются комплексные ионы, окрашивающие раство-
ры в зеленый цвет. Применение метода ионного обмена к таким
растворам возможно только в присутствии анионов: СП, Br~, J~,
NOg, СЮ3 и С1О4. Значения коэффициентов распределения Сг(Ш)
между катионитами и растворами соответствующих кислот умень-
шаются с увеличением их концентраций (табл. 17).
Таблица 17
Коэффициенты распределения Сг (III) между катионитами и растворами
кислот
С, N HG1 [392] НХОз [1070] H2SO4 [1070] С, iV НО [302] HNO, [1070] H2SO4 [1070]
о,1 ИЗО 5100 198 2,0 8 27,8 18,7
0,2 262 1620 176 3,0 5 19,2 0,9
0,5 73 418 126 4,0 3 10,9 0,2
1,0 27 112 55
Из 4,5 М HCI Сг(1П) практически не сорбируется катионита-
ми. Из концентрированных растворов НС1О4 степень сорбции
Сг(Ш) выше, чем из растворов НС1 одинаковой концентрации;
например, значения коэффициента распределения (Kd) ионов
Сг(Ш) между катионитом Дауэкс-50Х8 и 971/ НС1 составляет ме-
нее 1, а 971/ НС1О4 — 3,5. Отделение Сг(Ш) от U(VI) основано
на преимущественном поглощении последнего катионитом Амбер-
лит IR-120 из 1 М НС1О4 [951].
Сорбция Сг(Ш) в 6—12 М НВг незначительная [927]; на этом
основано отделение Сг(Ш) от Fe(III) из 9 М НВг. В смесях HNO3
(0,1 71/) — HF (0,1 ч- 1,0 71/) и H2SO4 (0,1 TV) - HF (0,1 <- 1,0 71/)
степень сорбции Cr(III) резко снижается [687], что позволяет от-
делить Сг(Ш) от Ag, Cd и других элементов. На катионите КУ-2
осуществлено разделение Сг(Ш), Ве(П), V(IV), Tl(III), Ni(II),
А1(П1) элюированием растворами НС1 разной концентрации [136,
с. 330].
| Эффективным элюентом для отделения slCr от других эле-
ментов на катионите Амберлит IR-120 является 3 М НС1 [136.
с. 343].
Значения коэффициентов распределения Сг(Ш) между катио-
нитом и растворами НС1 увеличиваются в присутствии спиртов
(табл. 18).
135
Таблица 18
Коэффициенты распределения Сг (III) между катионитом AG 50 W-X8
и растворами HC.I в присутствии этанола [1072]
Содержание этанола, % Концентрация HC1, М Содержание этанола, % Концентрация HC1, М
0,5 1,0 2,0 3,0 0,5 1,0 2,0 3,0
0 73 26,7 7,9 4,8 70 — — 33,3 —
20 93 35,9 7,5 3,9 80 279 114 — —
40 118 53 12,3 4,9 90 421 — — —
60 170 83 27,2 11,4
Приведенные величины являются средневзвешенными значениями
коэффициентов распределения различных комплексов Сг(Ш), су-
ществующих в растворах: [СгС13(Н2О)3]° (зеленый), [СгС12(Н2О)4]+
(зеленый), [СгС1(Н2О)5]2+ (грязпо-сине-фиолетовьтй) и [Сг(Н3О)е]3+
(красно-фиолетовый). Незаряженный комплекс не поглощается
катионитом; коэффициенты распределения для других комплек-
сов соответственно равны 50, 400 и )> 2000 в смеси 1,0 М НС1 —
8% этанола и 5, 60 и 400 в смеси 2,0 М НС1 — 60% этанола [1072].
Вследствие того, что скорости образования акво- и хлороком-
плексов в этанольных растворах НС1 много меньше, чем в соответ-
ствующих водных растворах, можно получить количественное раз-
деление комплексов хроматографическим методом. Однако отделе-
ние Сг(Ш) от многих элементов, за исключением Th(IV), Zr(IV),
Ва(П) и некоторых редкоземельных элементов, затруднительно
из-за того, что разные комплексы Сг(Ш) элюируют в существенно
различных условиях [1072]. Значения Kd увеличиваются с рос-
том длины углеродной цепи в молекулах спиртов, изомерия послед-
них не оказывает влияния [499].
При анализе растворов зеленого комплекса хрома(Ш) с фос-
фат-ионом разделение в обычных условиях протекает не полностью:
небольшое количество Н3РО4 поглощается катионитом, но значи-
тельная часть хрома проходит через колонку [392].
Изучено [1006] хроматографическое поведение ряда раствори-
мых полифосфатов металлов в присутствии избытка полифосфата
натрия на колонке, заполненной катионитом Амберлит JR-120
в Н+-форме. Найдено, что зеленый комплекс Сг(Ш) полностью
переходит в элюат; на этом основано отделение хрома от Zn, Со,
Ni и Си. При высоких значениях pH ()> 7) Сг(Ш) образует с пи-
рофосфатом натрия устойчивое комплексное соединение
Na6[Cr2(P2O7)3]; оно используется для разделения Сг(Ш) и Мп(П)
[385, 386]. Ионы Mir+ поглощаются катионитом, а хром проходит
через колонку.
Разделение 59Fe(IH) и 51Сг(Ш) основано на различной устой-
чивости в кислых средах их пирофосфатных комплексов; при pH2
136
комплекс Cr(III) неустойчив [306]. Ионы Сг(Ш) и Fe(III) сор-
бируются на катионите КУ-2, затем колонку промывают кислым
раствором пирофосфата натрия для элюирования Fe(III); Сг(Ш)
элюируют 10%-ным раствором H2SO4.
Способность Сг(П1) образовывать при нагревании прочное ком-
плексное соединение с роданид-ионом используется для его от-
деления от Fe(III) [385, 3861, Fe(III), Со(П) и Ni(II) [271]. Ниже
приведены значения коэффициентов распределения Cr(III) меж-
ду катионитом СБС и растворами NH4SCN разной концентрации [7J:
NH4SCN, М <4-10-2 о,16 0,7 1,4 5,6
Кd Полное поглощение 102,0 95,2 72,0 72,0
При хроматографическом разделении элементов в роданидных
растворах следует иметь в виду, что вымывание со смолы сорби-
рованного хрома может быть чрезвычайно затруднено, особенно
при использовании слабоосновных катионов [327].
Ионы Сг(Ш) образуют прочные комплексы с органическими
кислотами (уксусной, щавелевой, лимонной и др.), которые не сор-
бируются катионитами: этим пользуются для отделения хрома от
других элементов, например от Fe(III) [767]. Используют также
и инертность аквокомплексов Сг(Ш) при замещении Н2О на
С2О4--ионы [915]. При определенных условиях Сг(Ш) прочно
удерживается катионитом и не элюируется растворами щавелевой
кислоты. Метод используют при анализе бинарных смесей Сг—А1
и Сг—Fe.
Исследуемый раствор пропускают через колонку с катионитом Дауэкс-
50X8 в Н+-форме; колонку промывают водой, а затем Fe(III) и А1(Ш) элюи-
руют охлажденным 2%-ным раствором Н2С2О4 до отрицательных реакций с
SCN-иопом и ализарином соответственно. Сг(Ш) десорбируют с катионита
после перенесения его в стакан обработкой горячим щелочным раство-
ром Н2О2.
Для отделения хрома используются также растворы комплек-
сонов. Это основано на различной устойчивости комплексонатов
Сг(Ш) в кислых и щелочных средах. В [833] определены значения
Kd для различных катионов (катионит Дауэкс-SOWXlO, [Me] =
= 2-10~3 М, [HNO3] = 0,03-0,8 М и [ЭДТА] = 5 М. Для Сг(Ш)
значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом
концентрации ионов Н+. Например, 1g Kd изменяется от нуля при
[Н+] = 0,05 М до ~ 0,45 при [Н+] = 0,8 М. Ионы Сг(Ш) прак-
тически не сорбируются катионитами из 0,08—0,1 М растворов
HNO3 [833] и НС1 [100]. На этом основано его отделение от А1(Ш),
Fe(III) [833] и Со(Н) [100]. В щелочных растворах получены высо-
кие значения Kd Сг(Ш) между катионитом СБС и 0,5%-ным рас-
твором комплексона III [7]; Kd = 1122i32 при pH 2,05—5,10.
137
На этом основано разделение Сг(Ш) и Ti(IV) [7, 22], Cr(III) и
V(V) [527].
Для получения препарата 51Ст высокой удельной активности
облучают нейтронами [Сг(Н2О)6]3+, сорбированный на катионите
Дауэкс-50; образующиеся ионы 51Ст2+ элюируют 0,01—0,1 7V рас-
твором Н2С2О4, насыщенным О2 или Н2 [136, с. 343]. Степень обо-
гащения увеличивается при снижении температуры до 0,5° С
и равна 103—104.
Ионы Cr(VI) очень плохо сорбируются катионитами из раство-
ров HCI, HNO3, H2SO4 [90; 136, с. 343; 928]; значительно лучше
они поглощаются из НС1О4. С увеличением ее концентрации в
растворе Kd возрастает [90, 928]. Для многих аналитических целей
применяют окисление Сг(Ш) до Cr(VI) с последующей сорбцией
катионов других элементов на катионитах. Таким путем отделяют
хром от Fe(III) [1018], Fe(III), Al(III) [21, 694], V(V) [526]. Про-
ведение таких анализов осложняется интенсивным восстановле-
нием Cr(VI) катионитами в слабощелочных растворах; только при
pH ~И ионы СгО4~ практически полностью остаются в элюате.
Для отделения хромат-ионов от ионов, образующих прочные
катионные комплексы в аммиачной среде, используют катиониты
с карбоксильными группами, например Амберлит 1RC-50. На ко-
лонке, заполненной катионитом в ХН4-форме, отделяют СгО4~ от
аммиачного комплекса Си(П) [718].
Изучена сорбция Сг(Ш) и других катионов из ацетатных рас-
творов активированным углем СКГ [223]. Найдено, что в растворе
0,45 М СН3СООН + 0,05 М CH3COONH4 может быть достигну-
то эффективное разделение хрома и урана. Сорбцию Сг(Ш) на
окисленном угле марки БАУ и на монофункциональном карбок-
сильном катионите КБ-4П-2 в Ха+-форме используют для опре-
деления хрома в морской воде [430].
Разделение на анионитах. Ионы Сг(1Н) слабо поглощаются
анионитами из растворов кислот НС1 [6, 392, 832], HNO3 [173,
392], HF [328], HBr [1071], а также из растворов роданида аммо-
ния [6] и LiCl [65].
Ионы Cr(VI) сорбируются из НС1 [392], H2SO4 [913], НС1О4
и ее солей [738] и HF [328]. Коэффициенты распределения ионов
Сг(Ш) и Cr(VI) между анионитом AG-1X8 и растворами
H2SO4 разной концентрации приведены ниже [1069]:
H2SO4, Л/ 0,005 0,015 0,05 0,1 0,5 1,0 2,0
Сг (VI) (/г-10-3) 25 12 12 7,8 2,1 0,8 0,3
Cr (III) 5,1 3,4 2,1 0,7 <0,5 <0,5 <0,5
Уменьшение сорбции Сг(Ш) с ростом концентрации раство-
ров H2SO4 обнаружено и для анионита Дауэкс-1Х8 [686]. Изуче-
на сорбция Cr(VI) анионитом АВ-17 из растворов, содержащих
ионы NO3, Cl~, SO4-, С1О4, РО|~ [150]. Исследована сорбция
138
хлорокомплексов Cr(III) и Mn(II) на анионите Дауэкс-2Х8 из
7 и 10,5 М НС1 [832]. Установлено, что с повышением температу-
ры коэффициент распределения Мп(П) повышается, а значения
коэффициента распределения Сг(Ш) изменяются по сложной кри-
вой (в интервале 1—25° С они остаются постоянными, затем скач-
кообразно возрастают, после чего довольно быстро снижаются).
С уменьшением основности анионита сорбируемость Сг(Ш) воз-
растает, особенно в слабокислых растворах HF. Показано [7]
увеличение Kd для Сг(Ш) с ростом концентрации НС1 и H2SO4
в случае использования слабоосновного анионита ЭДЭ-10; в 1 IV
НС1 и H2SO4 соответствующие значения равны 20 + 0,5. Наблю-
дается также рост значений Kd по мере увеличения концентрации
NH4SCN от 6,5 (для 0,012 М) до 37,6 (для 1,4 М).
Сильноосновные аниониты используются для отделения Сг(Ш)
от Mo(VI), W(VI) [328], Fe(III) [870], V(V), Mo(VI), W(VI) [1069].
Значительно более часто используются аниониты для отделения
хрома в виде СгО4, однако следует иметь в виду возможность вос-
становления этого иона до Сг(Ш) некоторыми анионитами, что
приводит к снижению качества разделения [328, 913, 1069]. Анио-
ниты используют при анализе сталей и сплавов [738, 772], руд [914].
Разделение MnO4, [Ce(SO4)3]2- и Сг2ОД осуществляют на анио-
ните АВ-17, модифицированном гидразином [320]. Mn(VII) вы-
мывают 0,1 N раствором N2H4.2HC1, Ce(IV) - 0,05 М H2SO4
и Cr(VI) - 1 М H2SO4.
Описаны методы отделения хрома на анионитах в растворах
органических комплексообразующих веществ. В частности, бла-
годаря инертности аквокомплекса Сг(Ш) при замещении Н2О на
С2О4 он может быть отделен от Fe(III) и А1(Ш), которые сорби-
руются на анионитах Амберлит IRA-400 или IRA-401 в виде окса-
латных комплексов [915]. Оптимальной средой для отделения
Сг(Ш) от Fe(III) и А1(Ш) является раствор 0,3 М НС1 Д-
+ 0,0018 М Н2С2О4.
Детально изучена сорбция Сг(Ш) из тартратных растворов
[901]. Значения Kd увеличиваются с ростом pH раствора (вплоть
до pH 6) и зависят от концентрации тартрат-иона. (рис. 24). Най-
дены условия разделения Cr(III), Ni(II), Fe(III), Mo(VI) на ко-
лонке анионита Дауэкс-2Х8 длиной 5 см; в качестве элюента для
Сг(Ш) и Ni(II) применяют 8,5-10-2 М раствор винной кислоты
с pH 3,5; Fe(III) элюируют 8,5• 10~2 М раствором винной кислоты
в 0,1 М HCI, a Mo(VI) — 3 М раствором NaOH (рис. 25).
Коэффициенты распределения Сг(Ш) между анионитами и рас-
творами ЭДТА уменьшаются с увеличением ее концентрации от
значения 60 (0,01 М ЭДТАМа) до 9 (0,10 М ЭДТАХа) [392];
в0,5%-ном растворе комплексона III они мало зависят от pH рас-
твора [7], но существенно возрастают в присутствии NH4C1 [457].
Найдены условия разделения смесей Ba(II), Sc(III), Сг(Ш), V(IV)
[926], Сг(Ш) и V(V) [527] и Fe(III), Сг(Ш) и VO2+ [353].
139
Рис. 24. Зависимость коэффициента распределения Сг(Ш) от pH раствора при
различных концентрациях тартрат-ионов [901]
с, М: 1 — 8,5-10—2; 2 — 4,25-Ю-2; 3 — 2,12-Ю-2; 4 — 2,12.10’.
Рис. 25. Хроматограмма анионообменного разделения Cr(III), Ni(II), Fe(III),
Mo(VI) в тартратных средах [901]
Анионит Дауэкс-2Х8 (размер зерен 200—400 меш, обработан 8,5-Ю-2 М раствором вин-
ной кислоты с pH 3,5; длина колонки 5 см). Элюент: I — 8,5.10-2 М винная кислота,
pH 3,5; II — 8,5-10-2 М винная кислота в 0,1 М HCI; III — 3 М NaOH
Исследуемый кислый раствор предварительно нагревают для восстанов-
ления V(V) до V(IV) комплексоном III и для ускорения образования комплек-
соната хрома. Раствор охлаждают и пропускают через колонку размером
12 X 0,5 см, заполненную анионитом Дауэкс-1Х8 в ЭДТА-форме. Вымывание
проводят 0,1 М раствором комплексона III. Через 30 мин. становятся отчет-
ливо видны три] окрашенные хорошо разделенные полосы: Fe(III) — желтого
цвета, Сг(Ш) — фиолетового цвета и V(IV) — синего цвета.
На основе разной устойчивости комплексов с нитрозо-В-солью
найден способ разделения Сг(Ш) и Со(Н) [635]. Аниониты в ОН“-
форме используются в качестве осадителей при концентрирова-
нии элементов из разбавленных растворов с последующим их раз-
делением. Описаны методы концентрирования и разделения Cu(II),
Сг(Ш), Pb(II), Fe(III) [326], Al(III), Cr(III) [913], Mn(II), Fe(III),
Cr(III) [392, c. 177]; щелочных и щелочноземельных металлов,
Ni(II), Ag(I), Mn(II), Cr(III), РЗЭ [176].
Для отделения Сг(Ш) от Cu, Pb, Ni, Cd, Mn, Zn, Co, Al, РЗЭ,
щелочных и щелочноземельных элементов используются хела-
тообразующие ионообменники [488]. Ионы Сг(Ш) при 70—90° С
образуют со всеми хелатными смолами исключительно инертные
комплексы, которые медленно разлагаются лишь при температу-
ре выше 90° С раствором 1 М H2SO4. Предложен метод группового
отделения Cu, U(VI), Bi, Сг(Ш) от Ni, Со, Zn, Mn(II), Cd, Pb,
140
Be, T1(I), NHt, щелочных и щелочноземельных элементов и РЗЭ,
основанный на образовании первыми элементами прочных комплек-
сов с N-метил-Р-аминопропионовокислой смолой. Остальные эле-
менты при определенных значениях pH этой смолой не поглоща-
ются [837].
Для разделения сложных смесей элементов используют наи-
более рациональные сочетания анионитов и катионитов [174, 177,
224, 392, 980]. Весьма любопытно поведение Сг(Ш) в 4,5 Л/НС1, из
которой он плохо сорбируется как катионитами, так и анионитами;
это позволяет производить его отделение от большого числа катио-
нов и анионов [136, с. 343].
Разделение на неорганических ионообменниках. Для отделения
Cr(VI) от Сн(П), Ni(II), Zn(II), Cd(II) применяют очищенный си-
ликагель. В анализируемый аммиачный раствор (pH ~ 11,5)
вводят очищенный силикагель. Выдерживают 10 мин. и раствор
декантируют. Промывают аммиачной водой, объединяют декантат
и промывные воды, которые содержат Cr(VI) [813].
Разработаны методы разделения ионов Сг(Ш) и СгО^ на ко-
лонке с окисью алюминия [136, 312]. Сорбционная способность
ионов на активированной А12О3 в НС1 и HNO3 уменьшается в ряду
[136, с. 93]: As(III) > Sb(III) > Bi(III) > Sn(IV) > Sn(II) >
>> Cr(III) >> Fe(III) > Pb(II) >> Cu(II). Для хроматографическо-
го отделения Сг(Ш) его совместно с другими металлами осаждают
8-оксихинолином или 8-оксихинальдином. Осадок растворяют в
хлороформе, раствор разбавляют бензолом и пропускают через
колонку с активированной окисью алюминия. Хром остается в
растворе, в то время как другие металлы задерживаются на колон-
ке [621]. Отделение Cr(III), Co(II), Sr(II) от РО4~, SO4“ произво-
дят на колонке с окисью алюминия в С1~-форме [224, с. 278]. Ме-
тод группового разделения радиоактивных Cs; Sr, Ba; Mo, Ni, Co;
U, Al; Zr, Nb; Fe, Pb, Сг, Те; РЗЭ; Ru на A12O3 описан в [239,
с. 87].
Ионы Cr(III) необратимо сорбируются на арсените олова
SnO(AsO3OH) • НаО в Н+-форме и отделяются от Fe(II), Zn(II),
Mn(II), Mg(II), которые элюируют 1 М раствором NII4NO3 [986].
Коэффициент концентрирования Сг(Ш) из морской воды на гра-
нулах Ti(OH)4 очень высок (после 30-суточного контакта равен
1000) [136, с. 140]. Сорбцию на Fe(OH)3 используют для получе-
ния радиохимически чистого 61Сг и отделения от вещества мише-
ни (61V) и радиоактивных загрязнений (Ti и Sc) [136, с. 343]. Сте-
пень сорбции Сг(Ш) на гидроокиси, фосфате, молибдате и воль-
фрамате циркония увеличивается с ростом pH раствора [90].
Методы ионообменной хроматографии используют для нейтрон-
но-активационного анализа чистых веществ — алюминия [224,
с. 277], двуокиси кремния и кварца [176], циркония [53], биоло-
гических образцов [136, с. 319, 321; 224, с. 278], химико-спектраль-
ном анализе галлия и арсенида галлия [454], сурьмы [540], непту-
141
ния [1117], спектрофотометрическом и титриметрическом определе-
нии хрома в сталях и сплавах [621, 738, 772, 980], рудах [621, 694,
914], огнеупорных материалах [21], при получении и анализе ра-
диоактивных препаратов хрома [136, с. 343, 363; 306], радиохими-
ческих анализах метеоритов [237] и лунных пород [1039] и при кон-
центрировании примесей из морской воды [136, с. 140; 315 , 430].
Распределительная хроматография
В качестве носителя неподвижной фазы для хроматографиче-
ского отделения хрома применяют целлюлозу [661, 1102], силика-
гель КСК [533], фторопласт-3 (Kel-F) [722, 1073], фторопласт-4
(тефлон) [127]. В качестве неподвижной органической фазы чаще
всего употребляют ТБФ из-за его химической стабильности и из-
бирательности; GM НС1 — наиболее часто применяемая подвижная
фаза.
Разработан метод разделения смесей Cr(VI)—W(VI)—Mo(VI)
в системе Аликват-336—HG1 [1073]. Разделение проводят на ко-
лонках, заполненных фторопластом-3 (Kel-F) с размером зерен
250—325 меш, насыщенным ~ 0,1 М раствором хлорида Аликва-
та-336, при скорости пропускания раствора через колонку 0,01
мл-см~2-мин~г. Cr(VI) отделяют от Mo(VI) и W(VI) промыва-
нием колонки 8 М раствором HG1 (рис. 26).
Разделение Cr(III), W(VI), Co(II), Fe(III) производят на по-
рошке фторопласта-3 [722]. Для приготовления наполнителя 6 г
этого порошка (140—200 меш) смешивают с 50%-ным раствором
три-н-октиламина в ксилоле, добавляют 20 мл 10 М HG1 и эту
суспензию заливают в колонку размером 10 X 1 см. В колонку
вносят 10 М раствор HG1 (2—3 мл) и элюируют Gr(III) 30 мл 10 М
НС1, W(VI) - раствором 7 М НС1-1 М HF, Со(П)-3 М рас-
твором HG1, Fe(III)—1 М раствором HNO3.
При анализе сталей используют колонку размером 0,5 X 20 см,
заполненную 0,9 г порошка целлюлозы; тщательно промывают
ее ацетилацетоном и для разделения компонентов стали исполь-
зуют следующие составы подвижных фаз [1102]:
Подвижная фаза
Ацетплацетон (7 мл)
Метпл-н-пропплкетоп (7 мл)
+ 5% конц. НС1
То же (последующие 13 мл)
Вода (8 мл) 2 мл разб.
H2SO4 (1:20)
Колонка
Со(П),Мп(П), V(V),
Ni(II), Cr(VI)
V(V), Ni(II), Cr(VI)
Ni(II), Cr(VI)
Элюат
Fe(III),
Mo(VI)
Co(II),
Mn(VII)
V(V)
Ni(II)
Cr(III)
Для отделения радиоактивного 5IGr от больших количеств ура-
на (50 г) используют колонку с порошком целлюлозы марки Chro-
media GFII, обработанной смесью 95% диэтилового эфира +
+ 5% конц. HNO3 [919]. Уран(У1) не сорбируется, хром количест-
142
Рис. 26. Разделение Cr(VI) (1),
W(VI) (2), Mo(VI) (3) методом
распределительной хромато-
графии [1073]
Колонка 6 х 0,5 см\ носитель —
фторопласт-3 с размером зерен
250—325 меш; неподвижная фаза —
Аликват-336; подвижная фаза —
растворы НС1; п — число капель
А -Ю^шпн.еО
О ЧО ВО п
венно сорбируется и затем вымывается раствором состава 40 г
KSGN + 40 мл метанола + 60 мл диэтилового эфира.
В распределительной хроматографии часто используют по-
лоски хроматографической бумаги [660, 693, 977] вместо колонок,
наполненных порошком целлюлозы. Так получены в [660] значе-
ния подвижности (7?/) ионов Gu(II), Fe(II), Fe(III), Go(II), Ni(Il),
Mn(II), Gr(III), Mo(VI), W(VI), V(IV) для бумаги Ватман
N-1GRL/1, обработанной оксимами Lix-64. В растворах 0,5 М
(NH4)2SO4 значения Rf ионов Сг(Ш) увеличиваются с ростом pH
от ~0,1 при pH 1—2 до —0,5 при pH 3—6; в растворах 0,5 М
NH4G1 7?^~0,9 в области pH 1—5е. Различные значения Rf
ионов Gu(II) (Rf ~ 0) и других исслдованных ионов позволяют
осуществить отделение Gu(II) от Сг(Ш) и других ионов с исполь-
зованием как бумаги, так и колонки с порошком целлюлозы
Ватман.
Найдены условия разделения смеси А1(Ш), Сг(Ш), Zr(IV),
и Mo(IV) и смеси Gr(III), U(VI) и W(VI) на бумаге Ватман № 1
(размером 25 X 2,5 см), пропитанной насыщенным раствором
1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5 [693]. В первом случае для
хроматографирования употребляют смесь метилэтилкетоп — аце-
тон — 6 М HG1 (5:3: 2), значения Rf равны: А1(Ш) — 0,92,
Сг(Ш) — 0,53, Zr(IV) — 0. Во втором случае употребляли ту я;е
смесь с соотношением компонентов 3,5 : 5 : 1,5; значения Rf рав-
ны: Mo(VI) - 0,94, Сг(Ш) - 0,82, U(VI) - 0,72, W(VI) - 0,10.
Описано [533] разделение элементов методом распределительной
хроматографии при нейтронно-активационном анализе пленок ар-
сенида галлия. Метод использован при определении хрома в ар-
сениде галлия кинетическим методом [127].
143
Хроматография на бумаге
Для отделения ионов хрома от ионов других элементов, а так-
же для разделения смеси Cr(II), Сг(Ш) и Cr(VI) используют раз-
личные варианты методов хроматографии на бумаге [494]. Изуче-
но поведение ионов хрома в различных условиях проведения
эксперимента. Наибольшее число работ посвящено изучению следу-
ющих систем подвижных фаз: спирт (или смесь спиртов)—НС1 (или
H2SO4) [169, 921], спирты—бензол—HG1 [230], ацетон—Н2О—
HNO3 [869], спирт—GH3GOOH [879], кетон-HCl (H2SO4) [168,
733], кетон—спирт—HG1 [746], диоксан—HNO3—вода [1087],
вода — этанол — аммиак [290, 487].
Значение Rf ионов Сг(Ш) для многих систем подвижных фаз
близко к нулю [230, 290, 312, 417, 565, 641, 733, 746, 869], по-
этому при хроматографических разделениях зоны Сг(Ш) распола-
гаются вблизи старта (место нахождения исходного раствора).
Значения 7?/, равные 0,90—1,00 для ионов Сг(Ш), получены в
системе HG1—Н3РО4—Н2О (10 : 1 : 9) ив 40%-ной HNO3, насы-
щенной щавелевой кислотой [984]. Состав подвижной фазы сильно
влияет на эффективность разделения элементов. Так, значения Rf
для 60 ионов различных элементов, полученные для смесей (1 : 1)
/«-пентанола с 1, 2, 4, 6, 8 и 10 М HG1, изопентанола с 4, 6, 8 и 10
М HG1 и трет.пентанола с 2, 4 и 6 М HG1 [921], показали, что наи-
большей эффективностью обладают смеси пентанола с HG1.
Большое влияние на значение Rf ионов Сг(Ш) оказывает му-
равьиная кислота [985]:
Состав подвижной фазы f
НСООН 0,73—0,92
НСООН — НС1 — ацетон
3:3:4 0,21 — 0,45
3:4:3 0,44 — 0,67
3:5:2 0,66 — 0,75
Присутствие антибиотиков (пенициллина, стрептомицина,
хлоргидратов тетрациклина, окситетрациклина и хлортетрацикли-
на) также существенно изменяет значения Rf ионов Gr(III), Мп(П),
Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Ag(I), Cd(II), Hg(II), Pb(II),
Bi(III), Th(IV) и U(VI) в системах этанол—вода и бутанол—вода—
HG1 [730]. Это позволяет производить разделение тройных смесей
Сг—Cd—Си, Сг—Со—Си, Cr—Ni—Си, а также отделять хром от
большинства указанных элементов.
Значения Rf ионов Cr(VI) для большинства изученных систем
существенно выше соответствующих значений для ионов Сг(Ш),
что позволяет разделять эти ионы. Детально изучены условия раз-
деления смеси ионов Mo(VI), W(VI), Gr(Vl), V(V) в системах
ацетон—6 М НС1, ацетон—1 М H2SO4, ацетон—6 М НС1—1 М
H2SO4, метилэтилкетон—6 М HG1, метилэтилкетон—6 М HG1—
1 М H2SO4 [168], метанол—1 М H2SO4 и метанол—6 М HG1 [169].
144
Оптимальные условия разделения смесей катионов, содержащих
Сг(Ш), приведены в работах 1168, 230, 565, 730, 733, 746, 879,
882, 982, 985, 1019, 1043, 1048, 1087]. Методы разделения разно-
валентных ионов хрома описаны в [312, 615, 1020, 1086].
Исследование хроматографического поведения 49 ионов метал-
лов, а также ряда анионов на бумаге, импрегнированной водными
растворами HF (0,12—7,8 М), при применении в качестве подвиж-
ной фазы 0,1 М бензольных растворов гидрофторида три-к-гекси-
ламина или Амберлита LA-2 [977] показало, что в пределах ука-
занных концентраций HF в неподвижной фазе вместе с фронтом
подвижной фазы мигрируют ионы Re(VII), Pd(II), Pt(IV), Ta(V),
Au(III), Cr(VI); в тех же условиях на линии старта остаются метал-
лы I и II групп (за исключением Be), Sc, Y, La, Th, Cr(III), Mn(II),
Co, Ni, Cu(II), Ag, Zn, Cd, V(IV), Hg(II), Ga, In, T1(I), Pb, Bi.
Найдены условия разделения V (V), Mo(VI), W(VI), Gr(VI): непод-
вижная фаза —7,8 M HF, подвижная фаза —0,1 М раствор
Амберлита LA-2. Значения Rf равны 0,20, 0,35, 0,60, 0,90 соответст-
венно.
Для хроматографического отделения хрома от других элементов
применяют различные сорта бумаги: Ватман № 1 [615, 730, 733,
746, 921, 982, 984, 985, 1048, 1086], Ватман № 2 [879-882], Ватман
№ 3 [290, 312, 1019] и Ватман № 4 [641], Шлейхер и Шюль № 2040
[641] и № 2043 [615, 746, 1087], Нидершлаг WF-14 [487], бумага
марки FN-3 [230], бумага, выпускаемая Ленинградской фабрикой
им. Володарского: марка Б («быстрая») [290], марка С («средняя»)
[169], марка М («медленная») [230]. Кроме того, используют бума-
гу на основе диэтиламиноэтилцеллюлозы [1043], бумагу, импрегни-
рованную фосфатами циркония [744, 1020] и олова [166], арсена-
тами олова и титана [987], ферроцианидом олова [988]. Описаны
методы разделения смесей элементов на бумаге, пропитанной кати-
онитом Sel-K5 (дифенилкарбазидной смолой) [1078].
Изучено влияние сорта хроматографической бумаги на значе-
ния Rf ионов Cr(III), Mn(II), Cu(II), Mo(VI) и Fe(III) [641]. В ка-
честве элюента использовалась смесь пентанола, бензола и НС1
(1,19) (6 : 1 : 3). Установлено, что скорости передвижения ионов
максимальны для бумаги Шлейхер и Шюль № 2040 В и Ватман
№ 4. Результаты хроматографического анализа радиоактивного
препарата Na^CrOi показали, что значения Rf ионов Сг(Ш) и
Gr(VI) в случае разных сортов бумаги при использовании в качест-
ве подвижной фазы смеси вода —этанол—25%-ный NH4OH (5 :
: 2 : 1) равны [487].
Марка Г> Ватман № 1 Нидершлаг WF-14
Сг(Ш) 0,0 0,0 0,0
Cr (VI) 0,8 0,8 0,9
Значения Rf в случае бумаги Ватман № 1, импрегнированной
фосфатом циркония, и подвижной фазы ацетон—471/ НС1—Н2О
145
Таблица 19
Разделение элементов методом бумажной хроматографии
Подвижная фаза Разделяемые элементы*
Этанол + метанол + 2 М НС1 (3:3:4) Ацетон -l-lOMHCl-j-HF (40 %-ная) (5:1:4) Сг, Ir, Ga, Sb, In, Ti, U(V1) и Li; V, Cr, Fe(III) Cr, Se, TI, Au, Pt, Zn, Pd и U(VI); Ag, Cu, Zr, Pb, Hf, Co, Ge, Mn, La, Be, Ti, Li, Cr, Pb, К
Бутанол + 10 М HCI + HF (40%-ная) 4- Н,0 (50:25:1:24) Au, Pt, Cr, Zn, Cd, Ag, h TI; Pd, Re, Fe(III), Ag, Bi, Mo, Se, Те, Ti, Be, Ge, In, Hf, Zr, Mn, Mg, Li, Co, Pb, Rb, Al, K, Ca, Cr, Sr, Ru
Бутанол %- НВг (40%-ная) 4- Н,0 (5:0,5:5) Cr, Nb, Cs и Sc, Y, Rb
* Элементы расположены в соответствии с относительным порядком значений .
равны 0,00 и 0,33 для ионов Сг(Ш) и Cr(VI) соответственно [744].
Значение Rf для ионов Сг(Ш) равно нулю и в случае анионообмен-
ной бумаги IR-2 [1041]. Таким образом, сорт бумаги влияет только
на скорость передвижения ионов Cr(VI).
Методы бумажной хроматографии применяют для разделения
разнообразных смесей элементов, содержащих хром. Для анализа
геологических объектов, например, используют составы подвиж-
ных фаз, приведенных в табл. 19 [534, с. 266].
Анионообменную бумагу IR-2 в F'-форме применяют для раз-
деления Or, Sb и As (Ry равны: Сг—0,0, Sb—0,31, As—0,75); в ка-
честве подвижной фазы используют 0,5 М раствор NH4F с pH 6,5
[1041].
Бумагу, импрегнированную арсенатом олова, используют для
разделения бинарных смесей: Сг(1П)—Mo(VI) (подвижная фаза —
0,01 М HNO3) и Fe(III)—Cr(III) (подвижная фаза —1 М HNO3)
[987]. Предложен метод разделения смеси Fe(III), Cu(II) и Cr(III)
на бумаге, импрегнированной фосфатом олова(ГУ) (подвижная
фаза -0,5 М НС1) [166].
Разделить ионы Сг(Ш) и А1(Ш) смесями спиртов, эфиров, ке-
тонов и кислот не удается из-за близости значений Rf разделяемых
ионов [417, 565, 641, 879, 880]. Присутствие в составе подвижных
фаз ЭДТА также не дало существенных различий в значениях
Rf разделяемых ионов (FeY-—0,84, GrY-—0,81, A1Y-—0,76) [880].
Изучалось поведение комплексов Gr(III), Fe(III) и А1(Ш) с ЭДТА
и П2О2 на бумаге Ватман № 2. Найдено, что наиболее эффективное
их разделение происходит при использовании 1 М раствора Н2О2
с pH 10. Значения Rf для Al(HI), Сг(1Н) и Fe(III) соответственно
146
равны 0,96 , 0,82 и 0,72 [881]. Показана возможность разделения
А1(Ш) и Сг(Ш) на бумаге, импрегнированной ферроцианидом
Sn(II) [988].
Методы бумажной хроматографии применяют для отделения
хрома от сопутствующих элементов при определении легирующих
элементов в сталях [565, 641], анализе воздуха [230], сточных вод
гальванического производства [1087], радиоактивных препаратов
[290, 312], геологических объектов [534, с. 266] и для определения
51Gr, 54Mn, 60Go, 59Fe в биологических материалах [733].
Тонкослойная хроматография
Методы тонкослойной хроматографии (TGX) применяют для
разделения смеси ионов, содержащих Сг(Ш) или Gr(VI) (табл. 20),
а также для разделения Сг(Ш) и Gr(VI). Значения Rf зависят как
от состава подвижной фазы, так и природы сорбента. Например,
в системах вода—ацетон—раствор HG1 разной концентрации
(0,01—5 М) на тонком слое силикагеля KGK (толщина слоя 0,3 мм,
зернение 0,07 мм) хлорокомплекс Сг(Ш) не сорбируется (Rf >
)> 0,9) и концентрируется у линии фронта растворителя [86].
Наряду с этим в системе гексан—ацетон—конц. HG1—вода (4 :
: 7 : 1 : 1) на тонком слое целлюлозы MN300 значение Rf иона
Сг(Ш) близко к нулю [855].
Найдено, что присутствие в подвижном растворителе полимо-
лочных кислот не изменяет порядок миграции катионов [608].
Показана возможность разделения различных катионов с по-
мощью ТСХ на слоях целлюлозы Авицел TG-104, нанесенной на
предметное стекло микроскопа, при использовании в качестве рас-
творителей смеси ацетон—ЮМ НС1 в разных соотношениях [638].
7,5 г целлюлозы Авицел TG-104 смешивают с 25 мл СНС13 и 0,2 мл СН3ОН ,
во взвесь опускают предметное стекло (~3 сек.) и полученный слой целлюлозы
сушат на воздухе ~1 час. На слой наносят 4—6 проб, элюируют восходящим
способом в ненасыщенной камере и зоны отдельных элементов обнаруживают
общепринятыми методами.
Найдено, что смесь Fe(III), U(VI), Be(II), Ti(IV), Gr(III), Al(III)
можно разделять, используя в качестве элюента смесь ацетон—
10 М HG1 (33 : 39).
Изучено поведение ацетилацетонатов и этилендиаминтетрааце-
татов некоторых переходных металлов при восходящей тонкослой-
ной хроматографии [503].
Стеклянные пластинки покрывают тонким слоем пасты, состоящей из
25,5 г очищенного силикагеля, 4,5 г измельченного гипса и 60 мл воды или из
27 г А12О3, 3 г гипса и 50 мл воды. Пластинки высушивают при ~20° С, затем
для их активации 1 час при 110° С (для силикагеля) или 4 часа при 220° С
(для А1?О3).
147
Таблица 20
Разделение смесей элементов методом тонкослойной хроматографии
Разделяемые элементы Сорбент Подвижная фаза Способ обна- ружения к/ Примеча- ние Литера- тура
Fe(III, Zn(II), Co(II) Mn(II), Cr(III), Ni(II) Al(III) Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Cr Ag и Cr, Fe, Cu Fe(III) Cr(III) Al(III) Ni(II) Zn(II) Cr(VI) Cu(ll) Fe(III) Cr(III) Al, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Zn, Cu, Pb, Hg, Cd, Bi Fe(III), Zn(II), Co(Il), Mn(ll) Al(III) Cr(IlI), Ni(Il) Силикагель 4- гипс Силикагель + крахмал Амберлит CG-400 в G1- форме Кукурузный крахмал + ГИПС Смесь карбоксиметил- и диэтиламиноцеллюлозы (1:1) Амберлиты: CG-120, CG-50, CG-400 CG-413 Целлюлоза MN 300 Ацетон + конц. НС1 + ацетилацетон (100:1:0,5) Ацетон + 3 М НС1 (99:1) Аммиачный водный раствор нитрилотриуксусной кис- лоты Ацетон -|- метилэтилке- тон + 8М HG1 (2:5:3) 0,4 М раствор (NH4)2SO4 НС1 различных концент- раций Гексон + ацетон 4- конц. НС1 + Н2О (4:7:1:1) 0,5%-ный раствор 8-оксихино- лина в 60%- ном эталоне, лары NH3, У Ф-свет Al>Ni>Cr(III> >Мп(П)>Со> > Zn > Fe(III) Ag — 0,94; Cr,Cu,Fe- 0,0 0,666 0,152 0,118 0,81 0,71 0,37 0,13 0,03 0,0 Fe>Zn>Co> >Mn>Cr>Ni Время разделе- ния 15 — 20 мин. Время разделе- ния 90— 180 мин. Предел обнару- жения Сг0,3 мкг [1036] [85, с. 51] [85, с. 51] [658] [748] [85,с.55] [855]
Таблица 20 (продолжение)
Разделяемые элементы Сорбент Подвижная фаза Способ обна- ружения д/ Примечание Литера- тура
Fe(HI) Cu(ll) Co(II) Mn(ll) Cr(Ill) Ni(II) Кизельгур G Ацетон 4- 6 М НС1 (100:3); Ацетон + метилизобутил- кетон + 6 М НС1 -]- 4-СНзСООН (45:55:3:2) 0,5%-ный раствор 8-оксихино- лина 0,97 0,78 0,51 0,42 0,26 0,04 Двухступен- чатое хро- матографи- рование [437]
Pb(ll), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Cu(II) Co(II) Ацетон 3 М НС1 [436]
Fe(IH) uo|+ Be(II) Al(IIl) Cr(lII) Ti(IV) Целлюлоза Авицел TG-104 Ацетон 4- Ю М НС1 (33:39) 1,00 0,90 0,75 0,45 0,45 0,45 Восходящий способ элю- ирования [638]
To же To же То же (25:55) 0,90; 0,75; 0,80; 0,60; 0,60; 0,40 То же [638]
Cr(lll), Al(III), Fe(III) Целлюлоза MN300G С3Н7ОН 4- Н2О (3:1), содер- жащая 0,2—0,5% полимо- лочных кислот [608]
Таблица 20 (окончание)
150
Для ацетилацетонатов Си, Мп(П), Со(Н), Мп(Ш), Со(Ш),
Cr(III) и Fe(III) показано, что с увеличением дипольных моментов
проявляющих растворителей Rf хелатов увеличивается. Разрабо-
тан метод разделения ацетилацетонатов кобальта(Ш), хрома(Ш)
и железа(Ш).
В методах ТСХ используют ЭДТА [884, 1099]. Описан метод
разделения смесей анионов NO;, S2O3 , СгО4-, Ng, CN~, BO|-, S2~,
SCN'AsOl-, AsOl-, NO;, SO4-, PO4' с помощью ТСХ на кукуруз-
ном крахмале [657].
30 г крахмала, предварительно промытого и высушенного, смешивают
с 40 мл воды и суспензию наносят на стеклянные пластинки размером 20 X
X 20 см. Используют смеси 1 М растворов натриевых и калиевых солей ука-
занных анионов; на пластинку наносят 1 мкл смеси. В качестве элюента ис-
пользуют смесь ацетон — 3 М NH3 (1 : 1), элюирование проводят в течение
90 мин. до поднятия фронта элюента на 15 см. Пластинки сушат теплым воз-
духом и опрыскивают подходящими реагентами. Для обнаружения СгО42~
используют 1%-ный раствор KJ в 0,1 М НС1 (с небольшим количеством J2).
Показано, что по величинам R, анионы образуют следующий
ряд:
SCN-> no; > no;> N?> S2o|> > sol"> СгоГ> ВоГ> АзоГ >
>P0r>As0t>CN-.
Исследована тонкослойная хроматография 40 катионов на плас-
тинках, покрытых целлюлозой или силикагелем и импрегнирован-
ных ТБФ [593, 851], Аламином 336-S, окисью Аламина 336-S,
три-н-октиларсиноксидом, три-н-октилфосфиноксидом [851]. В ка-
честве подвижной фазы использованы НС1 [593] и HNO3 [851];
значение Rf для Сг(Ш) равно 0,00 для растворов HNO3 разной
концентрации (0,2—15 М). Метод разделения Сг(Ш) и Cr(VI) с по-
мощью ТСХ описан в [744].
Электрофорез на бумаге
Наиболее эффективные методы электрофоретического разделе-
ния смесей ионов основаны па подборе электролита, содержащего
вещества, способные к селективному комплексообразованию с
разделяемыми ионами. Ионы Сг(Ш) отделяют от большого числа
катионов в электролите 0,1 М (NH4)2S2O3 + 0,1 М NH3 при на-
пряжении 300 в [1042]. Изучено электрофоретическое поведение
ионов Сг(Ш), Cr(VI), Cr(II), А1(Ш), Fe(III) в 0,5 М растворах
сульфатов и H2SO4 при напряжении 360 в (табл. 21) [662].
Наиболее часто используются органические комплексообразую-
щие вещества [383]. Например, ионы Cr(VI), Fe(III), Go(II), Ni(II)
разделяют в 0,05 М лимонной кислоте в течение 25 мин. [207].
На середину полосы бумаги Ватман № 3 длиной 58 см и шириной
2,5 см, пропитанную 0,05 М раствором лимонной кислоты, наносят
градуировочным капилляром 0,005—0,01 мл раствора хлорида
151
Таблица 21
Электрофоретическое поведение ионов СгО42~, Сн(П), А1(Ш), Fe(IH),
Сг(Ш), в 0,5 М растворах сульфатов [662]
Движение, лш
Электролит CrO|~ Cu(II) Al (III) Fe(III) Cr(III)
Na2SO4 —66 14 5 —14 3
K2SO4 —66 22 6 —12 12
(NH4)2so4 —70 16 5 -15 4
MgSOj —49 13 6 —8 4
CuSO4 —58 —14 5
H2SO4 -50 40 28 9 38
или нитрата исследуемого катиона с концентрацией 0,5 мг!мл.
Градиент потенциала равен 24 в/см. Ионы Fe(III), Go(II), Ni(II)
мигрируют к катоду. Gr(VI) локализуется.
Количественно разделяются в 0,05 М лимонной кислоте ионы
Cr(VI), Mn(II), Co(II), Ni(II) и Th(lV) [207, 208].
Показано, что Й-(2-оксиэтил)-иминодиуксусная кислота может
быть успешно применена в качестве комплексообразующего вещест-
ва при разделении неорганических ионов методом электрофореза
на бумаге [805]. Изучено электрофоретическое поведение 64 ионов
в 0,05 М растворах 1У-(2-оксиэтил)-иминодиуксусной кислоты
в зависимости от pH раствора и определены оптимальные условия
для разделения различных элементов [805]. В щелочных растворах
возможно разделение смесей: Т1(1), Ва(Н), Сг(Ш), Zn(II), Be(II),
U(VI); Ga(III), Fe(III), Th(IV), Ti(IV), In(III); Mn(II), Gr(III),
Al(III), Co(II), Zn(II), Ni(II), Fe(III), Sb(V); Ge(lV), Bi(III), As(V),
V(V), Ta(V), Nb(V), Gr(VI). Изучено поведение Cr(III), Mn(II),
Fe(III), Co(II) в растворах комплексонов: ЭДТА, нитрилотриуксус-
ной кислоты (НТА), оксиэтилендиаминтетрауксусной кислоты
(ОЭДТА) и 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислоты
(ДЦТА) [588]. Последовательность миграции ионов приведена
ниже:
Последовательность миграции
Состав электролита к аноду к катоду
Насыщенный раствор ЭДТА Мп (Сг + Со), Ге
в Н2О
Насыщенный раствор НТА Мп. Ст, Со Fe
в Н2О
0,01 М ОЭДТА в Н2О Мп, Сг Fe, Со
0,01 М ЭДТА в 0,06 М NH3 Сг Мп, (Fe + Со)
0,01 М НТА в 0,06 М NHa Мп, Сг Со, Fe
0,01 М ОЭДТА в 0,06 М NH, Мп, Сг Fe, Со
152
Расстояние от точки старта О, см
Рис. 27. Разделение Co(II), Fe(III), Cr(III), Мп(П) методом электрофореза
на бумаге Ватман № ЗММ [588]
а — в 0,01 М растворе ОЭДТА — 0,06 М NH4OH; градиент напряжения 80 в/см, время
электропила 114 мин., I = 25° С; б — в 0,01 М НТА — 0,06 М NH4OH; градиент напря-
жения 75 в/см, время электролиза 116 мин., I = 25°С
На рисунке 27 приведены электрофореграммы, полученные в
аммиачных растворах ОЭДТА и НТА; разделение в растворах
ЭДТА и ДЦТА нечеткое.
Проведено электрохроматографическое разделение T1(I), Hg(II),
As(III), Ni (II), Co(II), Mn(II), Cr(III), Zn(II), Mo(Vl), W(VI),
Pd(II) (концентрация 2-10-6 M) на ионообменной бумаге Ватман
№ 1, пмпрегнированной фосфатом олова(1У) [983]. Исследова-
но 12 различных электролитов. Показана возможность отделения
Сг(Ш) от К+ и Rb+ при использовании в качестве электролита
0,05 Мраствора лимонной кислоты (100 в, 8 час.). Найдены условия
отделения Сг(Ш) от Т1(1) (0,1 М HNO3, 100 в, 8 час.); Fe(III),
А1(Ш) и Zn(II) (1 М HCI + 1 М Н3РО4 (1 : 1), 40 в, 3 часа);
Мп(П)(2 Ш1С1 + 2 М Н3РО4 (1 : 1), 40 в, 8 час.); Al(III), Zn(II),
UO22+ или Fe(III) (5% KNO3 в 1 М HNO3, 40 в, 8 час.)Д
Эффективность разделения можно повысить с помощью ионо-
обменной бумаги, полученной окислением целлюлозы окислами
азота [137]; достигнуто четкое разделение Cr(II), Fe(III), Cu(I),
Ni(II) и Мп(П) в ацетатном растворе с pH 1,4. Смесь элементов —
щелочные и щелочноземельные металлы, Cu, Ni, Со, Fe, Pb, Zn,
Cr, Mn, Al, Cd, Bi, Sn, Sb, As, Ag, Hg — разделяют электрофоре-
зом в тонком слое, состоящем из смеси очищенного силикагеля и
крахмала, с применением растворов лимонной кислоты в качестве
электролита [435]. На бумаге Ватман № 1 в 0,1 М растворе цитрата
аммония при градиенте потенциала 7 в/см осуществлено разделение
Сг(Ш), Cr(VI), Mo(VI), W(VI) [623]. В 0,1 М КС1 при напряжении
1000—1500 в получают четкое разделение ионов Сг(Ш) и Cr(VI)
153
[33]. Обзор различных вариантов метода электрофоретического
выделения хрома при анализе разнообразных по составу смесей
катионов и анионов дан в работе [157].
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ХРОМА
Электролиз с ртутным катодом. Хром практически не растворя-
ется в ртути [196]. Однако при электролизе с ртутным катодом об-
разуется амальгама хрома, которая, очевидно, является коллоид-
ным раствором. Хром, для которого потенциал восстановления
Сг(Ш) —» Сг(металл.) более отрицателен, чем потенциал выделения
водорода на ртути, выделяется на ртутном катоде только из слабо-
кислых растворов (0,05 М H2SO4) [626, 889]. Однако даже из
0,05 .'17 H2SO4 не достигается полное выделение хрома [504]. С уве-
личением концентрации H2SO4 степень выделения хрома резко
уменьшается [626], очевидно, вследствие образования инертных
комплексов. Установлено, что высокая плотность тока, повышение
температуры и концентрации хрома способствуют увеличению
полноты его выделения [670]. Обычно электролиз проводят при
40° С; дальнейшее повышение температуры нежелательно из-за
изменения структуры и вязкости амальгамы, что влечет за собой
изменение величины поверхности ртутного катода, а следователь-
но, плотности тока и величины катодного потенциала [196].
В отличие от Сг(Ш) ионы Gr(VI) не полностью выделяются на
ртутном катоде вследствие образования в электролите суспензии
металлического хрома [626, 670]; это явление обычно предотвраща-
ют предварительным восстановлением Cr(VI) —> Сг(Ш) перекисью
водорода. Присутствие посторонних ионов в электролите ив ртути
влияет на степень выделения хрома; например, присутствие в элек-
ролите молибдена затрудняет выделение хрома. Если электролит
содержит большое количество катионов металлов, не выделяющих-
ся на ртутном катоде, но восстановливающихся до низких степеней
окисления, то образуются буферные окислительные системы,
например U(IV)—U(III), Ti(IV)—Ti(III), V(V)—V(IV). При высо-
ком их содержании в электролите потенциал ртутного катода будет
приближаться к потенциалу указанных выше пар; его значение
может быть недостаточным для выделения некоторых металлов, в
частности хрома и молибдена. Обнаружено, что присутствие в элек-
тролите 10 г урана полностью предотвращает выделение этих
металлов на ртутном катоде [185]. Содержание малых количеств
никеля и серебра в ртути способствует полному выделению хрома
[989]. Подобное явление может быть объяснено образованием в
амальгаме интерметаллических соединений [196].
Метод дистилляции. Для отделения хрома методом дистилляции
обычно используют летучесть хлористого хромила СгО2С12 (т. кип.
117° С). Описано несколько вариантов этого метода. Отгонку ведут
из растворов НС1О4 при 200—210° С путем пропускания через
раствор смеси газов СО2 и НС1. В других случаях анализирумый
154
раствор НС104 упаривают, добавляют 20 мл конц. НС1О4 и пропус-
кают через кипящий раствор сухой газ. HG1 в течение 10 мин. для
полного удаления бурых паров СгО2С12 [447, с. 98]. Метод пригоден
для отделения хрома в любых количествах.
Изучено поведение 124Sn, 76As, 124Sb, 48V, 51Cr, 56Fe при возгонке
хлоридов, бромидов и хлористого хромила [327].
Сернокислый раствор, содержащий указанные радиоизотопы, переносят
в колбу перегонного аппарата, прибавляют 50 мл конц. НС1. При 250° С от-
гоняются хлориды сурьмы и мышьяка, затем приливают по каплям 50 мл сме-
си концентрированных НС1 + НВг (1 : 3) для отгонки тетрабромида олова.
После этого делительную воронку дистилляционной колбы заменяют трубкой
для введения хлористого водорода. Образующийся бром уносится из раство-
ра током сухого НС1. Приливают 30 мл 70%-ной НС1О4 и примерно в течение
30 мин. при 250° С отгоняют хлористый хромил, который улавливают
5—10 мл воды. Этот раствор можно упаривать досуха без потери хрома
после прибавления небольшого избытка гидрата гидразина.
Степень летучести хлоридов и бромидов составляет (%): As 99,7,
Sb 99,1, Sn 98,6, FeO, V 0,02, Cr0,03. Потери элементов при отгонке
СгО2С12 с выходом 99,93% равны (%):SnO,O3, FeO, V0,02. Эти дан-
ные свидетельствуют о высокой селективности и полноте отгонки
хрома в виде СгО2С12. При анализе металлического хрома установ-
лена частичная потеря ванадия при отгонке СгО2С12 [550]. Метод
используют при выделении радиоактивных изотопов хрома из
циклотронных мишеней [327], при изотопном анализе железных
метеоритов [1065] и анализе металлического Сг на содержание
ванадия [550].
Для отделения хрома применяют метод хлорирования и субли-
мации СгС1 з [460]. Металлический хром или сплав растворяют
в смеси кислот (HF, HNO3, H2SO4). Раствор выпаривают и прокали-
вают до получения окислов, которые затем хлорируют при 900° С.
Хлориды хрома(Ш) и других металлов выносятся из зоны реакции;
в лодочке остается только окись алюминия. Метод используют
для определения алюминия. Аналогичным образом производили
анализ каменных метеоритов [888]. В химических транспортных
реакциях используют многие летучие соединения хрома: СгО2С12,
СгС1 з, CrCl4, CrBr4, CrJ [525]. Летучие соединения хрома(Ш) с
Р-дикетонами, например гексафторацетилацетонатом хрома(1П),
могут быть применены для разделения Cr(III),Rh(III), Fe(III)
перегонкой [293]. Летучесть трифторацетилацетоната хрома(Ш)
используют для микроопределения хрома в геологических и лун-
ных образцах масс-спектральным методом [736].
Методы газовой хроматографии разделения смесей, содержащих
хром, описаны в разделе «Газохроматографические методы» (см.
главу III).
Глава VII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА
В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
ПРИРОДНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Развитие инструментальных методов анализа привело к тому,
что в современной аналитической химии природных объектов
большую роль играют методы анализа без разрушения исследуе-
мых проб. Применение этих методов для определения содержания
хрома во многих земных и лунных породах позволяет избежать
потери, обусловленные неполным растворением хромошпине-
лей [38].
Лунные породы, метеориты, тектиты
Развитие космических исследований поставило перед аналити-
ческой химией ряд новых проблем. Прежде всего потребовалось
провести информативные анализы для малых навесок лунного
грунта, брекчий, стекол, минералов, хондр и, наконец, включений
в зерна минералов. Зависимость воспроизводимости анализа (<Sr)
от величины расходуемой пробы (»?.) описывается формулой [36]
Sr = (/К If т)-100%,
где К — константа пробоотбора. Величина Sr обусловлена только
неоднородностью пробы, а значения К для лунных пород неизвест-
ны. С уменьшением веса пробы увеличивается вероятность того,
что результат анализа малых проб будет характеризовать только
рассеянную составляющую определяемого элемента в породе,
ибо в малую пробу с большой вероятностью могут не попасть мине-
ралы, содержащие данный элемент. Например, при спектральном
определении хрома в нескольких 20-миллиграммовых растертых
до определенной крупности частиц гранита результат анализа
(1,5-10“3%) характеризовал только рассеянную составляющую
хрома. При расходе 10-граммовой пробы результат анализа (3-
•10-3%) характеризует суммарное содержание хрома в граните
[36].
Содержание Сг2О3 в лунных образцах на два порядка выше;
как в морских, так ив материковых базальтах оно равно —0,4%
156
[78]. Содержание^Сг2О3 в основных минералах реголита, достав-
ленного советской автоматической станцией «Луна-16»йиз Моря
Изобилия, равно [442, 548]: оливины 0,02—0,37%, пироксены
0,07—0,50%, плагиоклазы 0,00%, ильмениты 0,00—0,79%, шпине-
ли (Сг-А1-ульвошпинель, Ti-Al-Cr-шпинель и др.) 0,03—29,73%.
Среди лунных пород и в реголите встречается * большое число
брекчий и стекол. Поэтому для получения информативных данных
о среднем содержании элементов в лунных пробах исключительно
важное значение имеет исследование зависимости результатов и их
воспроизводимости от массы расходуемой на анализ пробы в каждом
отдельном случае; необходимо, кроме того, определять вероятность
попадания отдельных минералов в массу пробы [36].
Лунные образцы исследуют в основном физическими методами;
доверительный интервал результатов анализа проб и константу
пробоотбора (А) устанавливают на основании анализа земных
пород близкого химического состава в предположении, что распре-
деление компонентов лунных пород не противоречит нормальному
закону.
Спектральные методы определения Cr, V, Cu, Sc, Mo, Sn, Pb,
Со, Ni в лунных породах, богатых железом, приводят к системати-
ческим ошибкам [890]. Для их устранения и увеличения чувстви-
тельности определения указанных элементов проводились иссле-
дования по стабилизации горения дуги, выбору оптимальных
условий анализа и действия различных добавок и буферов [324].
Найдено, что при анализе на дифракционном спектрографе с боль-
шой дисперсией методом испарения проб из канала угольного элек-
трода в дуге постоянного тока с использованием буферной смеси
угольный порошок ВаСО3 (9 : 1) предел обнаружения хрома
равен 1-10~4% при коэффициенте вариации 10—20%. Спектраль-
ные методы определения хрома в лунных образцах описаны в 1578,
890, 1082].
Атомно-абсорбционный метод определения Si, Al, Сг, К, Mn
описан в работе [890].
200 мг лунного образца сплавляют с 5-кратным избытком тетрабората
лития и плав растворяют в разб. HF; добавляют борную кислоту. Приготов-
ляют раствор, содержащий 50 мг образца и 300 мг Sr; его используют для по-
следовательного определения Si и А1 в пламени N2O—С2Н2, а затем К, Мп,
Сг — в воздушно-ацетиленовом пламени.
Рентгенофлуоресцентным методом [934] проводили определение
хрома и основных элементов в образцах, привезенных космическим
кораблем «Аполлон» [676]. Анализ лунной пыли, пород, брекчий,
минералов описан в работах [684, 1053, 1122]. Первичным рентгено-
спектральным методом определено содержание хрома и основных
элементов в образцах, доставленных советскими автоматическими
станциями «Луна-16», «Луна-20», «Луна-24». Для этой цели был
использован первичный рентгеновский анализатор IPX-3 («IFOL»,
Япония) [81, 521].
157
Содержание К, Ca, Ti, Сг, Mn, Fe определяют с помощью кристалла LiF
при 30 кв и 10 мка. Время набора информации 40 сек.; экспериментальный
дрейф не превышает 1 %. Подготовка образца для анализа заключается в из-,
мельчении его до крупности <10 мкм, распределения ровным слоем навески
10—15 мг в алюминиевом тигле и запрессовке до плотного состояния. Полу-
ченную таблетку площадью 30 мм2 (d = 6 мм) напыляют в вакууме тонким
слоем углерода. Таким же образом приготовляют и исследуют эталонные
стандарты W-l, IB-1, BCR-1, состав которых близок к лунным образцам.
Фон учитывают обычным образом; в измеренные значения относительной ин-
тенсивности вносят поправки на поглощение, флуоресценцию и атомный но-
мер но методу [603].
Электронно-зондовый микроанализ также используют для опре-
деления среднего состава пород и брекчий. С этой целью дефокуси-
руют пучок электронов по всей площади шлифа [187, 924, 967,
968]. Например, электронный пучок диаметром — 200 мкм анали-
затора ARL-EMX позволяет определить содержание Si, Ti, Al, Cr,
Fe, Mn, Mg, Ga, Na, К, P с погрешностью менее + 1%; согласие
с данными химического анализа в пределах + 5% [967]. Следует
указать, что этот метод не приводит к точным результатам, ибо
обычная процедура пересчета и корректирования результатов
электронно-зондового микроанализа предполагает однородность
образца по объему и строго неприменима в случае, когда электрон-
ный зонд расширяется для одновременного анализа множества ми-
неральных зерен различного состава [89]. Этого недостатка лишен
анализ отдельных минеральных зерен, стекол и т. д. Основные ра-
боты содержатся в Трудах лунных конференций [969—974] и в дру-
гих многочисленных публикациях.
Методы активационного анализа широко используются для ана-
лиза лунных образцов; хром определяют инструментальным деструк-
тивным методом [28, 141, 431, 498, 505, 586, 634, 644, 1053, 1074,
1094, 1112, 1113]. Показана [1053] сходимость результатов опреде-
ления хрома, полученных инструментальным нейтронно-актива-
ционным и рентгенофлуоресцентным методами (в пределах 10%).
Спектральные методы анализа используют для определения
хрома и других элементов в тектитах [446] и железных метеоритах
[547, 860]. Рентгенофлуоресцентный метод применяют для определе-
ния хрома в каменных метеоритах [929, 1132]. Активационный
анализ нашел самое широкое применение для анализа метеоритов и
тектитов. При определении хрома используют в основном инструмен-
тальный недеструктивный метод [198, 238, 255, 587, 719, 737, 838,
941, 1029, 1030, 1052,1110]. При анализе этих объектов не сущест-
вует проблемы разделения фотопиков с энергиями 320 кэв (51Сг)
и 312 кэв (233Ра), ибо содержание тория в них всегда меньше, чем
хрома. Благодаря сравнительно высокой распространенности
иридия в железных метеоритах и хондритах возникают помехи
из-за вклада фотопика с Ev = 317 кэв (см. рис. 13). Их учитывают
по соотношению интенсивности этого фотопика и интенсивности фо-
158
Рис. 28. у-Спектр маг-
нитных шариков кос-
мического происхож-
дения весом 2-10“8 г
[198]
Время облучения 20 час,
поток 1,2-1013 нейтр/(см2-
•сек), время охлаждения
7час.; Ое(Ш)-детектор объе-
мом 65,6 см3 и 4096-ка-
нальный анализатор импуль-
сов, разрешение 4,5 кэв для
фотопика с энергией 1,32 ЛГэв
топика с Еу = 468 кэв (см. табл. 15). В хондритах величина вкла-
да — 11% (8—15%, в зависимости от содержания железной фазы)
[1029]. В железных метеоритах и железных фазах хондритов хром
определяют радиохимическими методами [776, 1051]. Для анализа
каменных метеоритов также предложены радиохимические вари-
анты, которые применяются в том случае, когда хром опреде-
ляется одновременно с элементами со сложной схемой распада
[824, 1003, 1025]. Для определения хрома в каменных метеоритах
используют также облучение протонами и тормозным у-излуче-
нием [1097].
Методы локального анализа находят все большее применение
для анализа отдельных минеральных фаз и включений в минералы
метеоритов (см. главу V), а также для анализа уникальных проб
предполагаемого космического происхождения малого веса. На
рис. 28 приведен у-спектр магнитных шариков, собранных с места
падения железного дождя Сихотэ-Алинь. Вес образцов 2-10~6 г.
Отчетливо видны фотопики 59Fe, 51Cr, 65Ni, 64Cu, 69Ge, 72Ga, 187W,
56Mn, 42K, 24Na [198].
Для определения хрома в метеоритах используют и химические
методы [888, 909]. В каменных метеоритах хром определяют из
отдельной навески после сплавления образцов с Na2O2 и выщелачи-
вания плава водой. В водной фазе Cr(VI) определяют фотометри-
чески по реакции с дифенилкарбазидом [135, 717]. Железные ме-
теориты растворяют в 8 М HNO3 или 8 М H2SO4 и хром определяют
радиохимическим нейтронно-активационным методом [1051], фото-
метрически или титрованием раствором иодида натрия. Аналогич-
но анализируют хромиты [135].
159
Горные породы, минералы, руды
Анализ горных пород проводят прямыми методами оптической
эмиссионной спектроскопии (см. табл. 6, а также [324, 429, 534,
1084]). Ниже приводится методика одновременного определения
малых количеств В, Be, Cu, Cr, La, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, V, Y, Zr
в породах и минералах на спектрографе ARL 29000В с 1,5-милли-
метровой решеткой «Квантометр» с 33 каналами импульсов и авто-
матической регистрацией фона и матричных поправок [1084].
6 мг пробы смешивают с четырехкратным по весу количеством порошка
смеси синтетического силиката и графита (1 : 3) и помещают в канал графи-
тового электрода с размерами: наружный диаметр 4,4 мм, внутренний диаметр
3,2 мм, глубина 2,8 мм. Другой электрод изготовляют из графитового стерж-
ня диаметром 6,5 мм. Графитовый порошок содержит 0,2% Pd в качестве внут-
реннего стандарта. Аналитический промежуток 4 мм, возбуждение дуги авто-
матическое. Время экспозиции ~70 сок.
Описан высокочувствительный химико-спектральный метод
одновременного определения Ti, Al, Mn, Со, Ni, Zn, Ga, Ge, Mo,
Pb, Sn, Cr, Ag [443].
100 мл раствора пробы помещают в стакан на 200—250 мл, подкисляют
до pH 4,5—4,9 уксусной кислотой, добавляют 10 мл 5%-ного раствора 8-ок-
сихинолина в 2 М СН3СООН. Осаждают 8-оксихинолинаты добавлением по
каплям конц. NH3, доводят pH до 7,0—7,5, прибавляют при перемешивании
1 мл 1%-ного свежеприготовленного раствора тионалида в конц. СН3СООН
и 50 мг порошка спектрального угля особой чистоты в качестве коллектора.
Раствор с осадком оставляют на 10—12 час., затем фильтруют через беззоль-
ный фильтр средней плотности и высушивают на воздухе. Осадок переносят
во взвешенный фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при
300° С до постоянного веса. Пробу перемешивают в агатовой ступке и проводят
спектральный анализ на спектрографе ДФС-8-1. Источником возбуждения
служит дуга переменного тока (генератор дуги ДГ-2), время экспозиции
1 мин. Электроды угольные В-3, верхний — усеченный конус, нижний —
полый цилиндр.
Анализ горных пород и минералов методом масс-спектрального
анализа с применением искрового источника ионов описан в работах
[513, 795, 907, 9301, рентгенофлуоресцентным методом — в [633,
916, 1031,1067].
Методы атомной абсорбции находят широкое применение для
анализа геологических объектов [632, 714, 803, 847, 865, 1015,
1017, 1035, 1085, 1114]. При атомно-абсорбционном определении
Cr, Al, Fe, Mn, Ca, Mg, Na, К, Ni, Cu, Zn пробу обрабатывают
смесью концентрированных НС1О4 и HF; в случае особо трудно-
разлагаемых проб остаток сплавляют с метаборатом лития [714].
Предлагается схема анализа пород, предусматривающая разложе-
160
ние пробы путем сплавления ее с трехкратным количеством мета-
бората лития, растворения плава в НС1. К раствору прибавляют
метанол и смесь упаривают для осаждения кремниевой кислоты
и удаление бората. Остаток обрабатывают конц. HF, а затем так,
как описано выше. Раствор присоединяют к основному фильтрату.
В аликвотных частях получаемого раствора атомно-абсорбционным
методом определяют Al, Fe, Mg, Ca, Na, К, Ti, Mn, Ba, Sr, Cr,
Ni [632]. Аналогичный метод см. в [1015, 1017].
Активационный анализ широко используется в случае горных
пород. Хром определяют как радиохимическими методами [42,
642, 689, 906, 1066], так и инструментальными недеструктивными
методами [152, 249. 636, 643, 644, 674, 729, 759, 783, 838, 853, 992,
1029, 1091, 1119, 1136]. При использовании последнего метода су-
щественное влияние оказывает соотношение в породах распростра-
ненностей Th и Сг и параметры детектора. Так, при измерении на
коаксиальном Се(Ы)-детекторе объемом 30 см3 с разрешением
— 5 кэв (для фотопика с Еу = 662 кэв) при анализе стандартной
породы GSP-1, содержащей (125 + 10) мкг Th/г, нельзя точно опре-
делить хром при его содержании 18 мкг/г, а определению малых
количеств хрома « 2 мкг/г) торий мешает уже в количествах
13,0 + 0,4 мгк/г [759]. При измерении на коаксиальном Ge(Li)-
детекторе объемом 6,5 см3 с разрешением — 2,5 кэв (для того же
фотопика) удается измерить содержание хрома в граните GM при
соотношении Cr : Th = 0,24 [838]. Метод используют при анализе
мономинеральных фракций [249, 853, 1091], алмазов [280, 991],
асбеста [783].
Ниже приведена наиболее простая методика нейтронно-актива-
ционного определения хрома и других элементов (Rb, Cs, Р) в
стандартных породах [1066].
Тонкоцзмельченную пробу (—100 мг) и стандарты заворачивают в
Al-фольгу, облучают в течение 5 дней потоком— 1 -1013 нейтр/(см2-сек) и выдер-
живают 1 неделю. Затем сплавляют пробу в закрытом Ni-тигле со смесью 2 г
NaOH и 0,5 г Na2O2 в присутствии носителей Rb, Cs, Р, Cr, Fe и Sc (5, 0,5,
20, 10, 20 и 1 мг соответственно) и охлаждают, не открывая крышки. Плав
выщелачивают водой, отфильтровывают осадок нерастворимых гидроокисей
на бумажной фильтр и разбавляют фильтрат до 100 мл. В полученном рас-
творе измеряют на у-спектрометре с Се(Ы)-детектором активность 51Cr, 134Cs
и S6Rb по пикам 320, 795 и 1077 кэв соответственно.
Для определения Сг в горных породах используют облучение
эпитермическими нейтронами [666] и быстрыми нейтронами [895];
в последнем случае анализ проводят следующим образом.
0,5—2,5 г пробы измельчают в чистой мельнице, помещают в полиэтиле-
новые контейнеры, запечатывают их. Облучают в потоке 1010 нейтрЦсм2-сек)
от ускорителя Кокрофт-Уолтон на 150 в в течение 1—8 час. Анализ проводят
на спектрометре с детектором NaJ(Tl) размером 7,6 X 7,6 см или 2 с.«3 Ge(Li)-
детектором с разрешением 4,1 кэв для у-квантов с Е = 1,322 Мэв.
6 А. К. Лаврухина, Л. В. Юкипа
161
Определение Cr, Са, Mg, Mn, Nb, Ni, Sr, Ti, Zr в силикатных
горных породах проводят методом активации фотонами без раз-
рушения образца [688]. Недеструктивный фотоактивационный
анализ стандартных горных пород с тормозным излучением 30 Мэв
описан в [815]. Методы локального анализа минералов см. в главе V.
Физико-химические и химические методы анализа находят так-
же широкое применение при определении хрома в горных породах.
Разложение силикатных пород производят сплавлением с карбона-
том натрия в присутствии KNO2 (10 : 1) [363]. Плав выщелачивают
горячей водой. Если раствор окрашен манганатом, добавляют
несколько капель спирта и нагревают до кипения. Зеленая окраска
должна исчезнуть; в противном случае указанную выше операцию
повторяют. Рекомендуют для разложения силикатов окислитель-
ную смесь карбоната и перхлората калия (25 : 1) [126]. Отно-
сительно высокое содержание хрома (0,5—10%) определяют по ин-
тенсивности окраски комплекса Сг(Ш)сЭДТА [122, 605]. Малые
содержания хрома, которые обычно встречаются в силикатных по-
родах, определяют фотометрическими методами. Содержания Сг2О3,
равные 0,05—3,0%, определяют хроматным методом [399], а содер-
жания 0,001—0,2%— дифенилкарбазидным методом [122, 363,
604, 716]. Определению хрома хроматным методом мешают веще-
ства, образующие окрашенные в желтый цвет растворы. Так,
10 мг урана эквивалентны — 0,1—0,2 мг Сг2О3. Медь отделяют
в виде Сн2О добавлением формалина или гидроксиламина. Mn(VII)
восстанавливают до Мп(П) добавлением 1—2 мл спирта при нагре-
вании. Дифенилкарбазидный метод определения хрома подробно
описан на с. 43.
Значительно реже для определения хрома в горных породах
применяют титриметрические методы [358]. Ниже приведена мето-
дика одновременного определения Сг, Мп и V в минералах методом
амперометрического титрования [305].
0,2—1 г пробы сплавляют с минимальным количеством K2S2O7 (большие
количества кремния предварительно отгоняют )с конц. IIF).{Кислотораствори-
мые минералы разлагаю” конц. НС1 или царской водкой, к влажным солям
прибавляют 3 мл конц. H2SO4 и нагревают до паров SO3. Плав или остаток
после кислотного разложения растворяют в 30—40 мл 0,5 М H2SO4, прибав-
ляют 1—1,5 мл конц. Н3РО4, 1 Л1.г1 %-ного раствора AgNO3, 1—2 г (NH4)2S2O8,
нагревают и кипятят до полного разрушения избытка этой соли. После ох-
лаждения разбавляют 0,5 М H2SO4 до объема 50 мл. 5—20 мл полученного
раствора титруют 0,01—0,003^ раствором соли Мора на фоне 0,5 М H2SO4
по току окисления 1,0 в на вращающемся Pt-электроде и определяют сумму
Mn(VII), Cr(VI) и V(V). К другой порции 10—20 мл раствора прибавляют
по каплям 0,2%-ный раствор NaNO2 до обесцвечивания, быстро вводят 0,2—
0,5 г мочевины и через 1 мин. титруют сумму Cr(VI) и V(V). Содержание мар-
ганца находят по разности двух титрований. Из этой же аликватной части
окислением титрованным раствором КМпО4 при <( 20° С определяют V(IV)
описанным выше способом. Хром определяют по разности.
162
Определение хрома в хромитах обычно проводят из отдельной
навески. Разложение хромита осуществляют несколькими способа-
ми [126, с. 224; 357, с. 368].
1. Сплавление с Na2CO3 применяют для руд и пород с относи-
тельно высоким содержанием SiO2.
2. Спекание с Na2CO3 + MgO (1 : 1) производят при 1100° С
в течение 10—15 мин.
3. Разложение смесью H2SO4 и НС1О4.
0,5 г очень тонкоизмельченной пробы помещают в стакан емкостью 200 мл,
приливают 5 мл H2SO4 (1,84), 10 мл 60—70%-ной НС1О4 и, накрыв стакан ча-
совым стеклом, нагревают до появления обильных паров НС1О4.
4. Сплавление с пиросульфатом калия.
Навеску очень тонкоизмельченной пробы сплавляют в кварцевом или
платиновом тигле с 10-кратным количеством пиросульфата калия при темпе-
ратуре темнокрасного каления в течение 30—45 мин. Сплавлять при очень
высокой температуре не рекомендуется во избежавие образования основных
солей хрома, почти не поддающихся растворению,.
5. Сплавление с перекисью натрия.
Навеску тонкоизмельченной пробы смешивают с 8-кратным количеством
Na2O2 и сплавляют на пламени газовой горелки в закрытом крышкой нике-
левом, железном или корундитовом тигле. Когда содержимое тигля распла-
вится, нагревание усиливают до темнокрасного каления и плавят в течение
5—10 мин. Плав распределяют тонким слоем по стенкам и по охлаждении вы-
щелачивают горячей водой.
6. Разложение смесью H2SO4 и Н3РО4.
0,1—0,5 г очень тонкоизмельченной пробы нагревают в конической колбе
емкостью 500 мл со смесью 10 мл H2SO4 (1,84) и 5—8 мл Н3РО4 (1,69).
При гравиметрическом определении хрома в хромовых рудах
в виде 8-оксихинолината или 8-оксихинальдината 0,5 г пробы
сплавляют со смесью Na2O2 и NaOH в Ni-тигле, плав выщелачи-
вают водой [996]. Анализ хромита на содержание хрома обычно
проводят титриметрическими методами [12, 29, 357, 821, 1008].
Для анализа хромовых руд, хромистого железняка используют
фотометрические методы, основанные на реакции ионов Сг(1П)
с ЭДТА [466, 605] и с фосфорной и пирофосфорной кислотами [414].
При спектрофотометрическом определении хрома (0,02—0,15%
Сг2О3) с помощью дифенил карбазида в рудах, содержащих марга-
нец (0,1—0,5% МпО), получают заниженные результаты. Мешаю-
щее влияние марганца полностью устраняют добавлением ЭДТА,
восстанавливающего Mn(VII) до Мп(П) [716]. Полярографический
метод определения хрома в хромовых рудах описан в работе [975].
6*
163
Анализ хромовых руд методом атомно-абсорбционной спектро-
метрии проводят по следующей методике [862].
0,2 г пробы растворяют в 15 мл 85%-ной Н3РО4, после отгонки воды по-
вышают температуру до 300—350° С. Разбавляют раствор до 200 мл и в алик-
вотных частях определяют Al, Ti, Fe, Са, Сг. При измерении светопоглоще-
ния атомами Сг, Ca, Mg, Fe горелку поворачивают на 90°, хром определяют
в пламени N2O + С2Н2 (пламя воздух—С2Н2 дает завышенные результаты).
Поглощение света измеряют на атомно-абсорбционном спектрофотометре
Перкин-Эльмер, модель 303.
Определения хрома в хромитах производят путем спектромет-
рических измерений у-излучения радиационного захвата нейтронов
от слабого изотопного Ро—Be-источника с выходом нейтронов
нейтр/сек [220]. Точность определения хрома (в области Еу =
= 6,5 -1- 7,7 Мэв) равна 1,7% при содержании в руде 20—60%
Сг2О3. Метод флуоресцентного рентгенорадиометрического опре-
деления хрома в промышленных хромитах и марганцевых рудах
описан в [528]. Методы анализа ильменита см. в [956], магнетита —
в [367, 625].
Океанические осадки, почвы, угли, нефти
Изучению химического состава глубоководных осадков Мирово-
го океана в настоящее время уделяется большое внимание. Спек-
тральные методы определения хрома и других элементов описаны
в работах [232, 273]. Разработан высокочувствительный инструмен-
тальный нейтронно-активационный метод определения Мп, Сг, Со,
Fe, Се [232]. Предел обнаружения хрома 2-10-4%, стандартное
отклонение + 15 отн. %. Содержание в почвах составляет
~0,02%; его определяют методами нейтронной активации [782,
938], фотометрии [124], рентгеновской флуоресценции [434] и по-
лярографии [87]. Последний метод описан ниже.
0,5 г почвы сплавляют в Ni- или Ag-тигле со смесью 2 г Na2O2 и 2 г NaOH
при 500° С. После охлаждения плав растворяют в горячей воде и для восста-
новления высших окислов марганца добавляют несколько капель 30%-ной
Н2О2. Удаляют избыток Н2О2 кипячением; раствор охлаждают и доводят
объем до 100 мл водой. К 5 мл раствора добавляют 3 капли 0,5%-ного рас-
твора желатина, пропускают водород и полярографируют при напряжении
выше 0,6 в.
В присутствии Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) добавляют 1 г ЭДТА и 0,25 мл
0,5 М K.CN и желатина. Удаляют кислород и полярографируют.
Описана методика определения Si, Al, Fe, Ti, Ca, Mg, Na, K,
Mn, Ni, Ba, Ag, Au, Cr, Cu, Ga, In, Mo, Sb, и Zn в золе углей и
аналогичных материалов [918].
164
Образец нагревают при 800° С в течение 2 час.; сплавляют с тетрабора-
том лития в графитовом тигле при 950° С в течение 15 мин. Бусину плава
помещают в тефлоновый тигель с 5 мл 3 М НС1, 2 мл 2 М HNO3 и 10 мл во-
ды, кипятят до полного растворения и фильтруют в горячем состоянии в
мерную колбу на 50 мл. Раствор доводят до метки и определяют отдельные
элементы атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре марки Перкин-
Эльмер, модель 303. Стандартные растворы приготовляют из чистых солей
соответствующих элементов с добавлением тетрабората лития. Мешающее
влияние А1 и Si устраняют введением этих элементов в стандарты в кон-
центрациях, близких к анализируемым.
Для большинства определяемых элементов относительная ошиб-
ка не превышает 5%.
Для анализа нефтей применяют в основном нейтронно-актива-
ционные методы [42, 231, 947, 1037]. Один из вариантов приведен
ниже [1037].
1 г образца запаивают в полиэтиленовую ампулу и облучают вместе со
стандартами потоком 8-1012 нейтр1(см?-сек) до интегральной дозы 2,3-10х‘
нейтр/(см?-сек). Через 2—3 дня вводят в ампулу 15 мл бензола для раство-
рения образца п создания постоянной геометрии измерения. Измеряют в те-
чение 2000 сек. у-активностп 76As и 198Ап Через 10 —12 дней после облучения
измеряют у-активиость в течение 40 000 сек. и определяют интенсивность
фотопиков 58Со и 1J0La (из Ni и U соответственно), 51Сг, 59Fe, 65Zn, 60Со. 4(iSc
по фотопикам 811, 1596,2, 320, 1099,2, 1115, 1332, 889,2 кэв соответственно.
Предел обнаружения хрома 1,6 • 10~10 г/г.
Воды, атмосферный воздух, биологические объекты
Содержание хрома в морских водах составляет 5-10“8% (см.
табл. 1); для анализа этих вод используют в основном фотометри-
ческие методы [665, 672, 741, 1129]. Применяют также методы ней-
тронной активации [42, 959], полярографии [87, 682] и рентгенов-
ской флуоресценции [903]. Ниже приводится описание этого метода.
Микроэлементы (Сг, Со, Си, Fe, Mg, Ni, A', Zn) из морской воды (800 мл)
в виде пирролидпидптпокарбампнатов извлекают экстракцией метилизобу-
тилкетоном при pH 2,0—3,5. Затем реэкстрагируют их азотнокислым раство-
ром и сорбируют на порошке целлюлозы. Порошок спрессовывают в таблет-
ки диаметром 25 ль». Используют спектрометр Philips PW 1540 с W-трубкой
(50 кв, 20 ма), кристаллом LiF и с коллиматором (0,16 мм) между образцом
и кристаллом. Давление в камере спектрометра 1 .и.к. Детектор — газопро-
точный пропорциональный счетчик с амплитудным анализатором. Опреде-
ления проводят по неразрешенным линиям Kai и 1-го порядка. При вре-
мени счета 600 сек. предел обнаружения ~0,1 мкг.
Подземные, речные, грунтовые, водопроводные воды анализи-
руют активационным [592, 652], фотометрическим [619] и атомно-
165
абсорбционным [631] методами. Полярографическое определение
хрома в речных, морских, сточных водах описано ниже [87, с. 154].
Пробу воды выпаривают досуха, остаток озоляют при 600° С и раство-
риют в 10 мл 0,5 М NaOH, содержащего 0,02% желатина. Раствор перено-
сят в электролизер,{пропускают азот в течение 10 мин. и полярографируют.
Потенциал полуволны хрома находится в области —(1,1 1,2) <?.
В загрязненных подземных водах хром находится в состояниях
окисления 3+ и 64-[463], поэтому его определение проводят ди-
фенилкарбазидным методом в две стадии. Сначала определяют сум-
марное содержание хрома в виде Cr(VI). Затем в другой аликвот-
ной части определяют содержание Cr(VI) в отсутствие окислителя.
Концентрацию Сг(Ш) устанавливают по разности. Предел обна-
ружения хрома 0,02 мг/л. Определение хрома в водах с высоким со-
держанием солей проводят также этим методом, но в исследуемый
раствор перед фотометрированием вводят трихлоруксусную
кислоту [619]. Закон Бера выполняется до 100 мкг Сг; Hg(II),
Mo(VI), Ag(I), Zn(II), Fe(III), Cu(II), V(V) не мешают в коли-
чествах до 1000 мкг.
Определение хрома в сточных водах проводят низкотемператур-
ным люминесцентным методом [411, 412].
К 3 мл анализируемого раствора добавляют 2 мл 7 М раствора NaSCN,
0,1 мл конц. НС1 п нагревают на кипящей водяной бане 10—15 мин. Затем
экстрагируют хром 1 мл 100%-ного ТБФ и при температуре жидкого азота
измеряют интенсивность пика люминесценции экстракта при 766 нм.
Определение Fe(III), Cu(II), Сг(Ш) в сбросных водах гальвани-
ческих производств выполняют полярографическим методом [1014].
Методы анализа сбросных и сточных вод описаны также в [251,
489, 801, 908].
Анализ воздуха и пыли на содержание хрома проводят метода-
ми фотометрии с применением дифенилкарбазида [343, 564, 958],
атомной абсорбции [600, 790, 1089], полягрографии [68, 195],
а также кинетическим методом по реакции окисления о-дианизиди-
на перекисью водорода [829].
Охрана окружающей среды требует систематического контроля
содержания пыли в атмосферном воздухе городов и в районах круп-
нейших предприятий. Для определения хрома и других элементов
в атмосферной пыли рекомендованы 1) нейтронно-активационный
метод [957] и 2) метод атомно-абсорбционной спектрометрии [1089].
1. Пробы пыли собирают прокачиванием воздуха через бумажный
фильтр в течение 2 час. Фильтр переносят в кварцевую ампулу, запаивают
ее, облучают 24 часа в потоке тепловых нейтронов 3-1013 нейтр/{см1 2, сек),
выдерживают 5—7 дней после облучения, растворяют фильтр в теплой
HNO3, раствор переносят в счетную кювету и снимают у-спектр для опреде-
166
пения Fe, Cr, Zn, Ni, Co, Ag, Mo и La на спектрометре с ве(Ь1)-детектором
объемом 20 см3 и 1024-канальным анализатором импульсов.
2. Пробу воздуха отбирают пропусканием его через стеклянные волок-
нистые или мембранные фильтры при скорости 1,3—1,4 м3/сек в течение
24 час. Фильтры озоляют при 150~ С во избежание потерь в течение 1 часа
в кислородной плазме, получаемой пропусканием О2 (50 см3!мин) через высо-
кочастотное поле. Затем золу растворяют в смеси НС1 и HNO3 и раствор,
содержащий <0,5% металлических за!рязнений, анализируют на атомно-
абсорбционном спектрофотометре Перкин-Эльмер, модель 303. Предел об-
наружения хрома по линии 357.9 н.м составляет 0,002 мкг/м3.
Среднее содержание хрома в золе растений составляет 0,025%
[87]. Для их анализа золу растений сплавляют со смесью Na2O2
и NaOH и затем выщелачивают хромат натрия водой. Поляро-
графическому определению хрома [87] в растворе NaOH мешают
Pb(III), Cd(II), которые связывают в комплексы, добавляя ЭДТА;
в ее присутствии высота волны хрома снижается. Мешающее влия-
ние Zn(II) и Сн(П) устраняют добавлением KCN. Для анализа
биологических объектов используют метод нейтронной активации
[152, 10331.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ
Стали, чугдвы, сплавы
Для анализа сталей, чугунов и сплавов наиболее широко при-
меняют титриметрические [37, 160, 199, 210, 240, 311, 479, 483,
823, 842, 973] и спектрофотометрические [144, 260, 426, 445, 799,
902, 933] методы. Анализ стали методом кулонометрического тит-
рования выполняют с применением электрогенерируемых ионов
Fe(II) [210, 240], Cu(I) [209] или внешнегенерированного иона
V(III) [3]. Ниже приведена методика определения хромат-, ванадат-и
перманганат-ионов методом кулонометрического титрования [210].
1,5306 г стали растворяют в смеси HSFO4 и H2SO4. Раствор’ делят
на три части. В одной части определяют ванадий; для этого ванадил-ионы
окисляют до ванадат-ионов действием КМпО4, избыток которого разрушают
щавелевой кислотой. В другой окисляют Сг(Ш) и VO2+ соответственно до
Сг2О,-~ и VO3“ персульфатно-серебряным методом. Образовавшиеся при этом
ионы МпО? восстанавливают до Мп(П) кипячением раствора с небольшим
количеством NaCl. Титруют Сг2О':~ иУОд электрогенерированными из же-
лезного электрода ионами Fe(II). В третьей аликвотной части определяют
марганец. Ионы Cr(III) и V(IV) осаждают окисью цинка, Мп(П) окисляют
до МпО4~ и титруют ионами Fe(II). Содержание хрома определяют по разно-
сти результатов, полученных при втором и первом титрованиях.
Для определения Сг, Мп, V в сталях используют методы ампе-
рометрического титрования [160, 479].
167
Спектрофотометрические методы анализа сталей и сплавов де-
тально описаны в главе III. Полярографические методы анализа
этих объектов см. в [87, 93, 221, 428, 610, 852, 897].
Методы эмиссионной пламенной фотометрии при определении
хрома в сталях [57, 64, 355, 725, 966] описаны в главе IV. Для опре-
деления хрома в сталях в широком диапазоне его концентраций
используют спектрометр «Хитачи 300» с плазменным факельным
ВЧ-разрядом в качестве источника света. 0,2—0,4-граммовые об-
разцы растворяют в HCI (SiO2 удаляют); раствор анализируют по
интенсивностилинии357,848 нм. Относительное стандартное откло-
нение составляет 2,4% при содержании 0,1% Сг [584]. Атомно-аб-
сорбционный спектральный анализ нашел широкое применение при
анализе сталей и сплавов [57, 64, 204, 355, 595, 763, 827, 944, 1026,
1107,1116]. Прианализе высокотемпературных Ni-сплавов растворы
готовят растворением 0,5 г пробы в смеси 5 мл HNO3 и 3 мл НС1
двукратным упариванием, растворением остатка в 5 мл НС1 и
2 ji.tHF и разбавлением раствора до 100 .мл [1116]. При малом содер-
жании легирующих элементов в пробах их концентрируют экстрак-
цией метилизобутилкетоном. Анализ проводят на спектрофотометре
Техтрон, модель АА-4, с использованием лампы полого катода (ток
10—15 ма) и пламени N2O—ацетилен. В качестве стандартов ис-
пользуют синтетические растворы. идентичные по составу анализи-
руемым растворам и содержащие 5% НС1 и 20% HF.
Методы эмиссионной оптической спектрометрии описаны в [155,
222, 308, 885, 937, 1108]. Изучены возможности определения Fe,
Ti, Mn, V, Cr, Cu, Al, Ni, Si в сталях с помощью нового лазерного
микроспектрального анализатора LMA-10[1032]. Разработаны мето-
ды рентгенофлуоресцентного определения Сг и других элементов в
сталях и сплавах [502, 602, 731. 768, 771, 785, 819, 1109]. Ниже
приведена методика определения Si, Cr, Mn, Fe [502].
Образцы дробят, перетирают. 15 г полученного порошка смешивают с
1 г стеариновой кислоты (наполнитель), смесь прессуют при давлении ~4,3
mi'c.u2 в таблетки и анализируют на рентгеновском квантометре Шимадзу
ARL. Применяют кристалл-анализатор LiF. Определение проводят в ваку-
уме но Тб-лпнпям. Коэффициент вариации 1,7%.
Большие перспективы для анализа сплавов и сталей имеют масс-
спектральные методы. Они позволяют определять с высокой чув-
ствительностью до 60 элементов одновременно; наличие стандартов,
сходных по структуре и термической истории с анализируемыми
пробами, обеспечивает высокую точность анализа. Методы масс-
спектрального анализа сталей и сплавов описаны в [585, 629, 724].
Чувствительность определения хрома может быть повышена вслед-
ствие его способности образовывать многочисленные летучие соеди-
нения. Ниже приведена методика масс-спектрального определения
хрома в нержавеющих сталях в виде гексафторацетилацетоната
хрома(Ш) на масс-спектрометре с двойной фокусировкой типа
168
MS-9 [629]. Спектры снимают при ионизирующем напряжении 70 в
и величине ускоряющего потенциала 8 кв.
—0 25 мг пробы помещают в капилляр из боросиликатного стекла, за-
паянный с одного конца, и добавляют 1 мкл 70%-ной НСЮ4. Капилляр запаи-
вают и нагревают до температуры 180° С, выдерживая его при этой темпе-
ратуре в течение 4 ч?с. Затем содержимое стряхивают на дно капилляра,
замораживают жидким азотом, вскрывают верхний конец и вводят в капил-
ляр необходимое количество гексафторацетилацетона (НГФА). Капилляр
снова запаивают и прогревают при 130° С в течение 4 час. Далее капилляр
охлаждают жидким азотом, вскрывают его п открытым концом погружают
в дозированное (—10 .ил) количество растворителя (диэтиловый эфир, бен-
зол). После этого вскрывают верхний конец капилляра и промывают его
растворителем. Полученный раствор доводят до нужного объема и отбирают
для анализа аликвотную часть (5 пли 10 мкл). После вакуумной отгонки
растворителя напускную систему соединяют непосредственно с источником
масс-спектрометра и нагревают сухой остаток до температуры 100° С. При
этом пары Сг(ГФА)3 в результате сублимации в вакууме поступают в иони-
зационную камеру. Наиболее интенсивный пик в масс-спектре принадлежит
иону [Сг(ГФА)2]т (m/е = 465,9685). Интенсивность пика иона [Сг(ГФА)3]+
составляет —45% от интенсивности первого пика. Абсолютная чувстви-
тельность метода составляет —0,05 нг Сг. Воспроизводимость составляет
6,5% при содержании в нержавеющих сталях 2 нг Сг.
Локальные методы анализа сплавов и сталей описаны в гла-
ве V.
Образцы сплавов стали и чугуна анализируют методами радио-
активационного анализа [589, 597, 598, 779, 1088, 1098].
Металлы высокой чистоты и их соединения
Развитию аналитической химии за последние 15 лет способ-
ствовало решение практически важной проблемы получения ме-
таллов и их соединений высокой чистоты. По существу огромное
большинство аналитических методов определения хрома (см. гла-
вы III, IV и V) посвящено анализу чистых веществ. В табл. 22
приведена сводка методов, наиболее часто применяемых для ана-
лиза некоторых практически важных чистых металлов и их со-
единений.
Ниже приведены некоторые методики анализа чистых веществ.
Нейтронно-активационный радиохимический метод определе-
ния Cr, Ni, Со, Cu, Mn, Cd, Mo, Fe, Na, Ап в соединениях урана
высокой чистоты с разделением катионов методом бумажной хро-
матографии заключается в следующем [940].
Пробу переводят в азотнокислый раствор, наносят его на полоску бу-
маги Шлейхер п Шюль 2043А, отделяют основную массу урана путем хро-
матографирования в течение 15 час. с использованием в качестве раствори-
169’
Таблица 22
Методы определения хрома в металлах высокой чистоты
и их соединениях
Металл Метод Литература
Литий, руби- Спектральный [155 , 401, 475 , 542]
дий, цезий Фотометрический [281]
Бериллий Спектральный [289]
Активационный [849]
Фотометрический [965]
Бор Спектральный [50, 120, 519]
Атомно-абсорбционный [599]
Натрий, калий Спектральный [67, 155, 227, 758, 830]
Активационный [1064]
Масс-спектральный [607]
Атомно-абсорбционный [1023]
Фотометрический [15, 281]
Магний Спектральный [121]
Алюминий » [155, с. 19; 654]
Активационный [247, 574, 922, 976, 1138, 1139]
Масс-спектральный [373, 640]
Полярографический [221]
Фотомет рический [151, 828]
Кинетический [128]
Кремний Спектральный [70, 245, 297]
Активационный [175, 243, 1138]
Масс-спектральный [511]
Фосфор Активационный [106, 749, 1059]
Сера Спектральный [379]
Активационный [516]
Титан Спектральный [330, 481]
Активационный [43, 433, 925]
Масс-спектральный [640]
Фотометрический [301]
Ванадий Спектральный [294 , 295 , 419]
Активационный [116]
Железо Спектральный [539, 774]
Активационный [697, 854]
Масс-спектральный [893]
Фотометрический [179]
Полярографический [428]
Никель Рентгеноспект ральный [1047]
Фотометрический [25]
Медь Спектральный [23, 1095]
Масс-спектральный [585]
Атомно-абсорбционный [159]
170
Таблица 22 (продолжение)
Металл Метод Литература
Галлий (GaAs) Спектральный [18, 97, 155, 253, 288, 302]
Активационный [95, 125, 531, 533]
Полярографический [161]
Кинетический [127]
Германий Спектральный [71, 180]
Активационный [695]
Масс-спектральный [5И]
Фотометрический [298]
Мышьяк Спектральный [82, 413, 808]
Селен » [807]
Цирконий » [69, 338, 416]
Ниобий » [148, 225]
Активационный [835]
Молибден Спектральный [181]
Активационный [685]
Фотометрический [1120]
Полярографический [93]
Серебро Спектральный [1083]
Атомно-абсорбционный [493, 1107]
Кадмий Спектральный [228, 450, 451]
Полярографический [375]
Индий Спектральный [155, 506, 536, 538, 541]
Олово » [417, с. 195, 545]
Фотометрический [347, 352]
Сурьма Спектральный [59, 252, 535]
Активационный [106, 532]
Фотометрический [300]
РЗЭ Спектральный [184]
Фотометрический [108]
Тантал Спектральный [107, 148]
Фотометрический [299]
Вольфрам Спектральный [339, 836]
Активационный [685]
Рений Спектральный [514, 544]
Масс-с пект ра л ьн ы й [5И]
Фотометрический [384]
Платиновые Спектральный [24]
металлы Активационный [380]
Золото Спектральный [244, 309, 310]
Ртуть Масс-спектральный [667]
Фотометри ческ и й [319]
Свинец Спектральный [49]
Активационный [63, 116]
171
Таблица 22 (окончание)
Металл Метод Литература
Впсмут Спектральный А кт 11 ваци онный Атомно-абсорбционный [31, 287] [62] [159]
У ран Спектральный Активационный Фотометрический Рентгенофлуоресцентный [691] [563, 940] [590, 910] [731]
Нептуний Спектральный [1117]
Плутоний » [277]
1 Атомно-абсорбционный [745]
теля безводного диэтилового эфира, содержащего 5% HNO3 (по объему)
(примеси при этом остаются на старте). Затем отрезают участок хромато-
граммы (5 см), содержащий примеси, озоляютею, остаток запаивают в квар-
цевую ампулу и облучают 24 часа вместе с соответствующими стандартами
в потоке 2-1013 нейтр/(см2-сек). Облученную пробу растворяют в царской
водке, раствор упаривают до удаления HNO3, остаток наносят на бумажную
полоску шириной 15 мм и хроматографируют восходящим способом, исполь-
зуя смесь этанола, НС1 и воды (75 : 20 : 5). Полученную хроматограмму раз-
резают па части и измеряют активность соответствующих радиоизотопов при
помощи 128-канального сцинтилляционного у-спектрометра.
Ренгеноспектральный метод определения Cr, Со, Cu, Fe, Мп,
Ti в металлическом никеле [1047] приведен ниже.
Образцы обрабатывают теплой 10%-ной HF для удаления поверхност-
ных загрязнений. 10 г никеля помещают в Pt-чашку и растворяют в 50 мл
HNO3 (1 : 1), добавляют 20 мл конц. HNO3 и медленно упаривают. Сухой
остаток нагревают до 400° С в муфельной печи до окисления никеля, затем
пробу помещают в фарфоровую лодочку и нагревают в трубчатой печи до
400° С в потоке Н2 в течение 20 мин. для получения пористого металлического
никеля. Пробу затем прессуют под давлением ~14 т/см2 в таблетки диамет-
ром 35 мм, толщиной 2,5 .шм. Для анализа применяют вакуумный рентге-
новский квантометр ARL с W-трубкой (50 кв, 35 ма) п с кристаллом LiF. Из-
лучение линий /7^ Си и JCa остальных элементов регистрируют непропорцио-
нальным счетчиком. Коэффициент вариации 1,8—2,9%.
Атомно-абсорбционное определение Cr, Со, Fe, Mn, Ni в ме-
таллическом серебре [1107] состоит в следующем.
2 г пробы растворяют в 10 мл HNO3 (1 : 1) при нагревании до 70° С в те-
чение 10 мип. По охлаждении раствор фильтруют, к фильтрату добавляют
172
10 мл HCI (1 : 4 ) и нагревают 20 мин. при 70° С. Фильтр с нерастворившимся
остатком озоляют в Pt-тигле. Золу сплавляют’с 0,25 г K2S2O2, плав растворяют
в 10 мл HNOg (1 : 100) и раствор присоединяют к основному раствору (со-
держащему осадок AgCl). Осадок AgCl отфильтровывают и фильтрат раз-
бавляют водой до 50 мл. Используют пламя С2Н2—воздух, образуемое мно-
гоцелевой горелкой. Хром определяют по линии 357,9 нм. Предел обнару-
жения 1-10~4% (1 о-критерий). Стандартное отклонение 1,9%.
Полярографическое определение хрома в арсениде галлия
[161] приведено ниже.
1 г образца растворяют в НС1 с добавлением брома при слабом нагрева-
нии. Раствор выпаривают досуха, приливают 1 мл конц. НС1 и деионизован-
ной воды до растворения солей. Затем раствор нейтрализуют 14 мл 20% -
ного раствора КОН. В щелочной раствор приливают 1—2 мл Н2О2. Избыток
Н2О2 разлагают кипячением. После охлаждения раствор переносят в колбу
емкостью 25 мл, добавляют 12,5 мл 2 М КОН и доводят водой до метки. Для
полярографирования в электролитическую ячейку с капающим ртутным ка-
тодом отбирают 10—15 мл и пропускают ток инертного газа в течение 15 —
20 мин. Потенциал полуволны хрома в щелочном растворе равен 1,05—1,1 в
(отн. нас. к.э.). Коэффициент вариации 2,7%.
Кислоты, щелочи, органические реактивы,
вода особой чистоты
Характеристики спектральных методов анализа кислот, ще-
лочей, органических растворителей высокой чистоты приведены
в табл. 7; масс-спектральный метод используют для анализа
фосфорной кислоты [667], метод осциллографической полярогра-
фии — для определения Cr, Fe, Ni в HNO3 особой чистоты [16].
Рентгенофлуоресцентным методом определяют Сг, Fe, Ni, Mn, Ca,
Co, Ti, Mo (при их содержании < 2-IO-4%) в тетрафталевой ки-
слоте [606]. Методы анализа ультрачистой воды описаны в работах
[99, 215, 760, 911].
Г лава VIII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ХРОМЕ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Примеси в хроме и его соединениях определяют химическими,
физико-химическими и физическими методами.
Фотометрические методы. Основные характеристики методов
определения примесей в металлическом хроме и его соединениях
приведены в табл. 23. Для устранения мешающего влияния хро-
ма его отделяют электролизом на ртутном катоде [490, 552],
отгонкой в виде СгО2С12 [19, 490], осаждением ВаСгО4 [552], анио-
нообменной хроматографией [421, 422]. Использовались также
реакции окисления Сг(Ш) до Cr(VI) [66, 104], комплексообразо-
вания [551].
Описан [422] метод хроматографического разделения на анио-
ните АВ-17 и фотометрического определения Fe, Cu, Zn, Pb, Bi
из одной навески металлического хрома. Пробу растворяют в
перегнанной НС1, для полноты растворения добавляют конц.
HNO3 (1 : 40).
При определении примесей Zn, Ni и Си производят их отделе-
ние от ионов Cr(VI) путем экстракции ССЦ дитизонатов этих ме-
таллов [66]. Затем помещают органический экстракт в хрома-
тографическую колонку, приготовленную наполнением суспен-
зией гидрокарбоната калия в ССЦ, промывают колонку СС14
для вымывания дитизоната цинка. Зону дитизоната никеля
вымывают смесью ССЦ—ацетон (20 : 1), а зону дитизоната ме-
ди — аналогичной смесью состава (10 : 1). Содержание элементов
в элюатах определяют путем измерения их светопоглощения.
Полярографические методы используют для определения при-
месей: Си [549, 552], Sn [172, 490, 549, 552, 1123], Cd [549, 552],
Pb [490, 549, 551, 552]. Медь и кадмий определяют на аммонийно-
аммиачной фоне, олово — на фоне 6 М НС1 (потенциал восста-
новления от —0,4 до —0,6 в отн. Hg-электрода), свинец — на
фоне кислого насыщенного раствора NaCl (при том же потенциале
восстановления) [549]. Для отделения от больших количеств
ионов Сг(Ш) и Cr(VI), мешающих определению указанных эле-
ментов, а также для отделения их друг от друга используют хро-
матографические методы [172], осаждение купфероном [11231
и сульфидов [549] на различных коллекторах.
174
Таблица 23
Определение примесей в металлическом хроме и его сплавах
фотометрическими методами
Опреде- ляемый элемент Реагент Условия определения Предел обна- ружения, % Литература
В AI Метиленовый голубой Алюминон Экстракция ионного ассоциата BF4~ с ка- тионом метиленовым голубым дихлорэта- ном, X = 656 нм Уксуснокислая среда 0,001-01 [191] [552, с. 227}
А1 Хромазурол С (pH 5—6) pH 4—6 0,1 [490, с. 266}
А1 Si 8-Оксихинолин Молибдат аммо- Экстракция в виде 8- оксихннолината хло- роформом, X = 395 нм Восстановление крем- 0,001—0,01 [459] [552, с. 213]
Р ния Молибдат аммо- ниевомолибденовой гетерополикпслоты раствором соли Мора в сернокислой среде То же IO-3 [472]
Са ния Глиоксаль-бпс- Экстракция кальция 2-10-3 [104]
Ti (2-оксианил) Хромотроповая раствором азо-азокси БН в смеси СС14 с 20% ТБФ, реэкстрак- цпя 0,1 М НС1; ще- лочная среда, X = = 537 нм pH 2,5—3, X = 460 нм >0,01 [19, 490,
V кислота Диантипирил- метан 2,2'-Дипиридпл Экстракция соедине- ния Ti(IV) с диантн- □ирилметаном и SnCl2 хлороформом, А,= = 415 нм Восстановление Fe(III) мкг! мл МО-3 с. 268] [356] [490, с. 269]
о-Фенантролин ионами V(IV) в слабо- щелочной среде и взаимодействие Fe(II) с реагентом Осаждение V(V) куп- фероном на коллек- торе Fe(lII), восста- новление Fe(III) ио- нами V(IV); образова- ние окрашенного комплекса Fe(II) с реагентом [550]
175
Таблица 23 (продолжение)
Опреде- ляемый элемент Реагент Условия определения Предел обна- ружения, % Литература
Fe 2,2'-Дипирпдпл Восстановление Fe(III) до Fe(II) гидроксила- мином и взаимодейст- вие Fe(II) при pH 3,5—4,0 с реагентом [490, с. 267]
Fe о-Фенантролин Экстракция комплек- са Fe(II) с реагентом изопентанолом, X = 533 нм [555]
Fe Дпантппирил- метан Экстракция комплек- са Fe(III) с днантипи- рилметаном и SCN-, хлороформом, X = = 480 нм [459]
Ni 1-(2-Тиазолила- зо)-2-нафтол Экстракция комплек- са хлороформом 2.10~« [171]
Cu Бриллианто- вый зеленый Экстракция комплек- са бензолом, X — = 640 нм 0,005 мкг/мл [259]
Cu Дитизон Экстракция комплек- са СС14 [552, с. 172]
As Молибдат ам- мония Экстракция AsJ3 в СС14, перевод As(III) в синюю форму мо- либденовомышьяко- вой гетерополпкисло- ты <0,1 [219]
Y Арсеназо III Осаждение Y(OH)3 пз аммиачного раствора в присутствии Н2О2, фотомет ри рован и е при pH 2,5; X = = 660 нм 0,005 -4 [1127]
Mo о-Нитрофенпл- флуорон Экстракция Mo(VI) в виде дпэтилдитпокар- бамината, перевод в комплекс с реаген- том в присутствии комплексона 111 и этанола (1:1), Х = = 585 нм [530]
Cd Дитизон Отделение Cd(II) на анионите ЭДЭ-10П, экстракция дптизона- та кадмия из щелоч- ной среды, X = = 656 нм 3 мкг [421]
176
Таблица 23 (окончание)
Опреде- ляемый элемент Реагент Условия определения Предел обна- ружения, % Литература
Sb Метиловый пли кристалличес- кий фиолето- вый Экстракция ассоциа- та SbCl6_ с реаген- том бензолом или то- луолом, X = 610 нм [421]
Рв Дитизон Осаждение тпоацета- мидов в присутствии тайрона 0,0005—0,01 [551]
Для определения свинца и цинка применен пульс-поляро-
графический метод, осуществляемый на вектор-полярографе ЦЛА
[88]. Анодом служит донная ртуть, катодом — ртутный капель-
ный электрод. Фон — 0,5 — 1 М НС1О4 и 1 М HgPOj. Потенциа-
лы восстановления полуволн РЬ2+ и Zn2+ равны —0,45 и —1,14 в
соответственно. В качестве фона можно применять раствор NaOH,
потенциалы полуволн в этом растворе равны —0,65 и —1,42 в
соответственно. Предварительное концентрирование РЬ(П) и Zn(II)
производят на анионите Дауэкс-1Х8 из 8 М НС1.
Определение серы газохроматографическим методом (предел
обнаружения 1-1СГ3%) описано ниже [814].
Анализируемые пробы помещают в фликентптовые тигли, нагреваемые
предварительно в течение 3 час. при 1500° С в токе Н2. Для анализа ис-
пользуют газовый хроматограф фирмы «Янагпмото», модель GCG 100, с ката-
рометром с W-нитями. Газ-носитель — аргон. Хроматографическую колонку
(медную) длиной 50 см, диаметром 6 мм заполняют целитом-545, содер-
жащим 30% трикрезилфосфата; температура 40° С. Для ускорения сожже-
ния к пробе добавляют Sr п Сг2О3. Калибровку проводят по искусственным
смесям SO2 и по стандартным образцам стали.
Спектральные методы. Для изготовления эталонов в спек-
тральном анализе используют металлический хром, выплавлен-
ный из шихты с заданным количеством элементов [317], или эта-
лоны готовят на основе окиси хрома, полученной из хромата ам-
мония после пятикратной очистки высаливанием из раствора
этанолом [222]. Пробы предварительно переводят в окись хрома
в связи с неравномерностью распределения примесей в металле
и трудностью приготовления эталонов [222]. Для этого навески
металла растворяют в НС1, осаждают аммиаком гидроокиси,
осадок высушивают, прогревают в муфельной печи при 200 —
300° С до прекращения выделения паров аммонийных солей
и затем прокаливают в течение часа при 800° С. Пробы и эталоны
1/47 А. К. Лаврухина, Л. В. Юкина
177
в случае определения малолетучих примесей (Al, Fe, Si, Mg, Mn,
Cu, Be, Co, Ni) тщательно перемешивают с равным количеством
спектрально, чистого угольного порошка или смеси графита и
NiO (5 : 1). Применяют дугу постоянного тока (U = 220 в, I =
= 10 а), электрод с пробой в качестве анода; постоянный элек-
трод — углеродистый стержень диаметром 6 мм, заточенный на
конус; аналитический промежуток 3 мм; фотопластинки спек-
Рис. 29. Зависимость интен-
сивностей аналитических ли-
ний Bi (7), Со (2), Cd (3),
Sn, (4), Sb (5), Cu (6) и Fe (7)
От количества хрома в образце
[268]
тральные типа П; экспозиция 60 сек.; анализ выполняется по
методу трех эталонов.
При определении легколетучих примесей для обогащения
проб применяют метод прямого испарения. Рекомендуются сле-
дующие условия испарения: испаритель системы ФИАН; масса
пробы (в виде окиси) 100 мг; температура испарения 1500° С,
длительность нагревания до температуры испарения 30 сек.,
длительность испарения 90 сек., приемник — угольный стержень
диаметром 6 мм; расстояние между стаканчиком и приемником
1—2 мм [222]. Для определения малолетучих примесей исполь-
зуют прямое фракционное испарение пробы в дуге постоянного
тока, а для легколетучих — обогащение по методу испарения.
Cd, Bi, Pb, Sn и Sb испаряются в первые 5—20 сек. значительно
быстрее, чем основа, a Al, Fe, Si, Ni, Mg испаряются, аналогично
хрому, в широком интервале времени горения дуги [248]. Для
повышения чувствительности анализа в некоторых случаях ре-
комендуется многократно испарять пробу на один и тот же под-
ставной электрод [317]. Описан спектральный метод определения
Pb, Bi, Sb, Sn, As в металлическом хроме путем фракционной
дистилляции из камеры испарителя непосредственно в плазму
дуги переменного тока [470].
Многолинейный спектр хрома создает значительные затрудне-
ния при спектральном определении микропримесей в нем [269].
Исследовалась зависимость интенсивности аналитических линий
Bi, Со, Cd, Sn, Pb, Cu, Fe, Zn от концентрации хрома [268]. Из
данных рис. 29 следует, что присутствие хрома в количествах
до 8 мг не оказывает влияния на интенсивность линий Bi, Cd,
Sn, Pb и Cu, зато интенсивности линий Со и особенно Fe снижают-
178
ся. Так, при содержании хрома, равном 4—8 мг, интенсивность
линий Fe уменьшается в 7 раз.
Определение цинка в этих условиях ненадежно из-за наложе-
ния линий хрома на аналитическую линию цинка 334,50 нм.
Поэтому часто применяют химико-спектральные методы. Так,
в работе [269] описана экстракция примесей Bi, Cd, Pb, Cu, Fe,
Mn, Zn, Co, Ni в виде комплексов c NaflflK. Полученные кон-
центраты анализируют методом сухого остатка на поверхности
электрода. Отгонкой хрома в виде летучего СгО2С12 получают
обогащение 19 примесей приблизительно в 20 раз; вместе с хро-
мом отгоняются хлориды As(III), В(Ш), Ge(IV), Sn(IV) и ртуть
[341].
В [26] предложен химико-спектральный метод определения
5-10~“% Sb и 5-10“8% Sn в 1 г хрома, основанный на концентри-
ровании Sn и Sb экстракцией их в виде комплексов с роданид-
ионом и диантипирилметаном хлороформом. Аналогичный прием
использован и при определении Со, Fe, Cu, Zn [119]. Анионооб-
менные методы применяют при анализе примесей Zn, Cd, Pb,
Bi, Sn, Cu, Fe, Co [268]. Сводка методов спектрального анализа
металлического хрома приведена в табл. 24.
Метод пламенной фотометрии применяют для определения
Na, К, Са в хроме высокой чистоты [673]. Хром предварительно
Таблица 24
Спектральные п химико-спектральные методы определения
примесей в хроме
Определяемые элементы Метод определения Предал обнаруже- ния, % Литера- тура
Al, Fe, Si, Mg, Mn, Cu, Be, Co, Ni, Bi, Cd, Sn, Pb, Sb Спектральный МО-з [248]
Pb, Bi, Sn, Sb, As » (2-5) .10-4- (1-3). 10-2 [470]
As, Sb, Zn, Cd, Pb, Bi, Sn » 5-10-5—МО-3 [317]
Si, Al, Cu 0,009—0,12 [469]
Al, Fe, Si, Mg, Mn, Cu. Be, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd » 1.10-4 —J. Ю-2 [222]
Pd, Bi, Cd, Sn Xlmijko- спектральный 10-1 [268]
Bi, Cd, Pb, Cu, Fe, Mn, Zn, Co, Ni » 5, КН-1.10-1 [269]
Sb, Sn » 5.1(,-с_ 5.10-5 [26]
Ca, Mg, Al, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Cb, Pb, Sb, Bi, Ga, In, Be » 5-10-»—5-10-4 [341]
Co, Fe, Cu, Zn Au » » МО'4 [119] [345]
!/27* А. К. Лаврукина, Л. В. Юкина
179
отделяют в виде СгО2С12. Средняя погрешность определения 8,1 —
11,4 отн.%.
Методы нейтронно-активационного анализа с радиохимиче-
ским разделением определяют в металлическом хроме содержание
Fe, Со, Ni, Cu, Zn, W, Mo, Ga и Та [712].
~0,2 г хрома и эталоны запаивают в кварцевые ампулы и облучают 100—
120 час. в потоке нейтронов 2-1012 нейтр/(см2-сек). Облученную пробу пе-
реносят в тефлонный стакан, растворяют на холоду в 6 М НС1 и 1 М HF.
Раствор упаривают до сиропообразного состояния, остаток выпаривают
с 2 мл конц. 11F и остаток растворяют в 2 мл конц. HF. К полученному рас-
твору прибавляют 20 мл воды и несколько капель раствора КМпО4 для
окисления железа и вольфрама и раствор пропускают со скоростью
0,2 мл/мин через колонку (0,7 X 10 см), содержащую 4 мл анионита Дауэкс-
1X8 (100—200 меш). Колонку промывают —20 мл 2 М HF. Элюат содержит
Сг, Fe, Cu, Со, Ni, Ga и Zn. Затем проводят последовательное вымывание с
колонки: Zr, Hf п Sc — 12 мл раствора 9 М по HCI -ф 0,005 М по HF; W —
16 мл раствора 7 М ио НС1 -ф 5 М по HF; Мо — 16 мл раствора 1 М
ио HCI -ф 12 М по HF; Та — 24 мл раствора 4 М по NII4C1 j- 1 М по NH4F.
Элюат, содержащий Cr, Fe, Cu, Со, Ni, Ga н Zn, упаривают до ~2 мл, остаток
растворяют в 15 мл 12 М 1IC1, вводят 1 мл хлорной воды. Раствор пропускают
через колонку (0,7 X 15 см), содержащую —6 мл анионита Дауэкс-1Х8.
Промывают колонку 40 мл 9 М НС1 с добавкой хлорной воды для удаления
хрома. Затем проводят последовательное вымывание: Со и Си — 40 мл 3,5 М
НС1, содержащей хлорную воду; Fe и Ga — 40 мл 0,4 М HCI; Zn — 40-ил
0,005 М HCI. В полученных фракциях измеряют активность соответствую-
щих радиоизотопов при помощи гамма-спектрометра. Предел определения
примесей в металлическом хромо ~1 мкг/г. Погрешность определения — 10% •
Описаны методы определения марганца по п,у-реакции [912];
методы определения Со, Fe, Ti основаны на ядерных реакциях
р,п и р,рп, вызванных быстрыми протонами [1034].
Определение газов. Определение водорода, кислорода и азота
в металлическом хроме проводят методами вакуум-плавления
[848, 858], изотопного разбавления [322], спектрального [11,
406, 474] и активационного анализа [596, 698, 1005]. Описаны
[461] различные методы определения газов в хроме. Методы опре-
деления азота в хроме детально описаны в [84]. Метод вакуум-
плавления определения кислорода и азота основан на плавлении
образца в графитовом тигле при высоком вакууме; выделяющиеся
газы собирают и анализируют. Для анализа наиболее целесооб-
разно использовать методы газовой хроматографии [284, 858];
они позволяют достигать высокой чувствительности даже при
анализе проб газов малого объема.
Большим преимуществом по сравнению с методом вакуум-
плавления обладает метод восстановительного плавления в ат-
мосфере газа-носителя [73]. В металлическом хроме этим спосо-
бом определяют азот и кислород. Предел обнаружения азота в
180
хроме методом изотопного разбавления равен 1-10“4 вес. % [322].
При спектральном определении кислорода и азота исполь-
зуют специальные источники света и вакуумные системы. Для
кислорода источником света служат импульсные разряды низкого
и высокого напряжения. Аналитические линии 434,94, 464,18
или 777,19 нм [11]. Источником света при определении азота
служит низковольтная искра пли импульсный разряд низкого
напряжения ]406, 474]. Аналитическая линия азота 399,5 нм.
Предел обнаружения кислорода 0,005—2 вес.%, азота 0,009 —
0,15 вес. %.
Измерение активности 18F = 110 мин.), наведенной а-
частицами с энергией 54,4 Мэв или ионами 3Не с энергией 30 Мэв,
используют для определения микроколичеств кислорода по реак-
циям: ’»О(а, d)14F, 1(!О(а, pn)lsF, 1вО(а, 2n)’sNe -> 18F, lfiO(3He,
p)18F и lfiO(3He, n)18Ne 18F [698].
Образец и эталон кислорода (листок слюды толщиной 5 —15 мнм) поме-
щают в полиэтиленовые пакетики и облучают в циклотроне потоком а-час-
тиц или ионами 3Не. Облученный образец протравливают для устранения
поверхностных загрязнений, отделяют 18F дистилляцией в виде SiF4. Из дис-
тиллята осаждают LaF3 и измеряют радиоактивность осадка. Предел опре-
деления кислорода 0,5 — 1 мкг/г. При содержании кислорода 30—100 мкг/г
погрешность определения 15%.
Метод активационного определения примеси углерода в хроме
высокой чистоты основан на реакции 12С(у, га)11С [1005].
0,5—1 г образца в виде пластинки толщиной 1—2 мм помещают между
двумя листочками графита, служащими в качестве эталонов, и облучают
20 мни. тормозным у-излучением с энергией 25 Мэв, получаемом на уско-
рителе электронов (ток пучка 50 мка) с Pt-мишенью. Затем облученный об-
разец протравливают до растворения ~20% его массы для удаления поверх-
ностных загрязнений, взвешивают, сжигают в токе О2, улавливают образую-
щийся СО2 и измеряют Р+-актпвность 11С (7’1/г — 20,3 мин.).
Для определения углерода и кислорода используют ядерные
реакции с дейтронами с энергией 630 кэв 12С(<7, р)13С, 12С(<7, n)13N,
10О(<7, р)17О [596].
Определение углерода проводят также путем сжигания наве-
сок металлического хрома с применением различных плавней,
например 1,5 г Sn + 0,5 г Fe; 2 г Fe + 1 г Си + 0,6 г V2O5 [552,
с. 13]. Навеску образца сжигают в токе кислорода в трубчатой
печи при 1350° С. Количество СО2, полученного в результате
сжигания навески образца, измеряют различными методами —
газообъемным с применением эвдиометров или титриметривескими
(потенциометрическим, кондуктометрическим, кулонометрическим)
методами. Метод вымораживания дает возможность определить
до 0,0005% углерода.
7**
ЛИТЕРАТУРА
1. Абдулаев Р. Р., Татаев О. А., Бусев А. И.— Зав. лаб., 37, 389 (1971),
2. Авербух Т. Д., Павлов П. Г. Технология соединений хрома. Л., «Химия»,
1967.
3. Агасян П. К., Басов В. Н., Костромин А. И.— Ж. аналит. химии, 25.
1933 (1970).
4. Адлер, Роуз.— В кн.: Физические методы анализа следов элементов.
М., «Мир», 1967, с. 202.
5. Акерман Г., Хессе Д.— Йенское обозрение, 11, 10 (1966); РЖХим,
1967, 8Г42.
6. Алимарин И. П., Белявская Т. А.— В кн.: Хроматография, ее теория
и применение. М., Изд-во АН СССР, 1960, с. 373.
7. Алимарин И. П., Белявская Т. А., Бажанова Л. А.— Ж. аналит. хи-
мии, 12, 377 (1957).
8. Алимарин И. Л., Петрикова М. И. Качественный и количественный
ультрамикрохимический анализ. М., «Химия», 1974.
9. Алимарин И. П., Петрикова М. Н., Товстик Т. П.— В кн.: Современ-
ные методы анализа. М., «Наука», 1965, с. 335.
10. Алимарин И. П., Яковлев Ю. В.— В кн.: Методы анализа веществ высо-
кой чистоты. М., «Наука», 1965, с. 7.
11. Алпатов М. С., Галонов П. П., Сухенко К. А., Фалькова О. Б.— Труды
комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 288 (1960).
12. Анализ минерального сырья. Под ред. Ю. Н. Книпович и Ю. В. Мора-
чевского. Л., ГНТИХЛ, 1959.
13. Анваер Б. И., Другое Ю. С. Газовая хроматография неорганических
веществ. М., «Химия», 1976.
14. Анваер Б. И., Другое Ю. С.— Ж. аналит. химии, 26, 1180 (1971).
15. Андреев А. С., Шматова А. К.— В кн.: Жидкие металлы. М., Госатом-
издат, 1963, с. 270.
16. Аникина Н. С., Кузуб В. С.— Ж. аналит. химии, 18, 1502 (1963).
17. Арсеньев В. И.— Зав. лаб., 37, 416 (1971).
18. Артюхин П. И., Буянова Л. М., Чучалина Л. С., Шелпакова И. Р.,
Юделевич И. Г.— Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, № 14, вып. 6,
83 (1968).
19. Астаиина А. А., Пономарев А. И.— Труды Ин-та металлургии
им. А. А. Байкова АН СССР, вып. 10, 227 (1962).
20. Астафьева В. В., Загинайченко Н. И.— В кн.: Методы анализа руд
Кольского полуострова. Апатиты. Изд-во Кольского филиала АН СССР,
1970, с. 137.
21. Бабачев Г. Н.— Ж. аналит. химии, 21, 881 (1966).
22. Бабачев Г. Н.— Химия и индустрия (Волг.), 38, 160 (1966).
2. 3. Бабина Ф. Л., Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш. И., Семенова Е. Ф.—
Ж. аналит. химии, 20, 501 (1965).
24. Бабина Ф. Л., Карабаш А. Г., Смиренкина И. И,— Зав. лаб., 27, 287
(1971).
25. Бабко А. К., Гетъман Т. Е.— Зав. лаб., 25, 1429 (1959).
26. Бабко А. К., Данилова В. Н., Каплан М. Л.— Укр. хим. Ж., 32, 1009
(1966).
182
27. Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Общие сведе-
ния и аппаратура. М., «Химия», 1968.
28. Бакош Л., Чайка М., Чер Л., Чеке А., Догадкин Н. Н., Элек А., Пул-
чар К., Падь А., НадъД. Л., Сабо Э., Форзатц Б., Земплен Э.— В кн.:
Космохимия Луны и планет. М., »Наука», 1975, с. 167.
29. Балюк С. Т., Таукин В. Н., Демина 3. И.— Огнеупоры, № 6, 59 (1969).
30. Валятинская Л. Н., Чеснокова С. М., Ануфриева В. Н.— Зав. лаб.,
40, 29 (1974).
31. Баранова Л. Л., Солодовник С. М., Блох И. М.— Ж. аналит. химии, 28,
1417 (1973).
32. Басов В. Н., Агасян П. В., Вихарев Б. Г.— Там же, с. 2344.
33. Баташова В. В., Бабешкин А. М., Несмеянов Ан. Н.— Вестник МГУ,
Химия, 11, 361 (1970).
34. Батова Н. Т., Вабчинский О. И., Косовец 10. Г., Русанов А. К.—
В кн.: Спектральный анализ в геологии. М., изд. ВИМС, 1971, с. 53.
35. Вектурова Г. Б., Сонгина О. А., Захаров В. А., Малахов В. А.— Ж.
аналит. химии, 28, 2211 (1973).
36. Беляев Ю. И.— Ж. аналит. химии, 32, 188 (1977).
37. Берка А., Вултерин ЯЗыка Я. Новые редокс-методы в аналитической
химии. М., «Химия», 1968.
38. Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М., Госгеолтехиздат, 1961.
39. Билидене Е., Чепелените Я., Ясинскене Э.— Научные труды вузов
ЛитССР, Химия и хим. технология, 10, 55 (1969).
40. Билимович Г. Н.— В кн.: Успехи аналитической химии. М., «Наука»,
1974, с. 104.
41. Бирке Л. С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда.
М., «Металлургия», 1966.
42. Бланков Е. Б., Бланкова Т. Н., Русяев В. Г., Якубсон К. И. Нейтрон-
ный активационный анализе геологии и геофизике. М., «Наука», 1972.
43. Блинков Д. И., Лобанов Е. М.— Труды по химии и хим. технологии
(Горький), вып. 3(24), 108 (1969).
44. Блок Н. И. Качественный химический анализ. М.— Л., ГНТИХЛ,
1952.
45. Бодня В. А., Алимарин И. П.— Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 15.
46. Бодня В. А., Алимарин И. П., Седлецкая Т. Ф.— Изв. АН СССР,
серия хим., 1968, 1192.
47. Вожеволънов Е. А., Крейнгольд С. У., Антонов В. Н.— В кн.: Методы
анализа химических реактивов и препаратов, вып. 16. М., «Химия»,
1969, с. 179.
48. Вожеволънов Е. А., Манова Т. Г., Силакова В. Г., Красильщик В. 3.—
Ж. аналит. химии, 28, 1273 (1973).
49. Бондаренко Л. С., Пейзулаев Ш. И., Карабаш А. Г.— В кн.: Методы
анализа веществ высокой чистоты. М., «Наука», 1965, с. 315.
50. Бондаренко Л. С., Сотникова Н. П., Пейзулаев Ш. И., Караты-
гина Г. Ф., Веренцова Р. М.— Там же, с. 483.
51. Вонштедт-Куплетская Э. М.— В кн.: Изоморфизм в минералах. М.,
«Наука», 1975, с. 14.
52. Борисенко Л. Ф., Сердобова Л. И.— Геохимия, 1965, 348.
53. Боуэн Г., Гиббонс Д. Радиоактивационпый анализ. М., Атомиздат,
1968.
54. Боченин В. И., Васюк Ф. М., Соколов О. Н.— Зав. лаб., 38, 690 (1972).
55. Брайнина X. 3.— Ж. аналит. химии, 21, 529 (1966).
56. Брайнина X. 3.— Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 15,
185 (1965).
57. Брицке М. Э. Анализ металлургических продуктов методом эмиссион-
ной фотометрии пламени. М., «Металлургия», 1969.
58. Брицке М. Э., Савельева А. Н.— Ж. аналит. химии, 31, 2042 (1976).
59. Бродская В. Д., Ноткина М. А., Меньшова И. П.— Ж. аналит. химии,
27, 151 (1972).
60. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фото-
183
метрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л., «Химия»,
1972.
61. Буравлева -М. А., Кисель Н. Г., Смушко С. II.— Ж. аналит. химии, 31,
1726 (1976).
62. Бурмистров В. Р., Кошеное Б., Шилин В. А., Горбатова Е. С.— Там
же, с. 87.
63. Бурмистров В. Р., Кошеное Б., Шилин В. А., Дидоренко В. А.—
Там же, с. 81.
64. Бурриелъ-Марти Ф., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. М.,
ИЛ, 1962, с. 422.
65. Бусев А. И., Багбаплы И. Л., Багбаплы С. И., Гусейнов И. К., Руста-
мов Н. X.— Ж. аналит. химии, 25, 1374 (1970).
66. Бусев А. И., Харламов И. И., Смирнова О. В.— Зав. лаб., 35, 1301
(1969).
67. Быкова И. Н., Манова Т. Г., Скузоватова Т. П., Азизова С. Ф.— В кп.:
Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 19. М.,
изд. ИРЕА, 1971, с. 5.
68. Быховская М. С., Орлова И. А.— Зав. лаб., 27, 540 (1961).
69. Вайнштейн Э. Е., Михайлова Г. В., Ахманова М. В., Куценко Ю. И.—
Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 142 (1960).
70. Василевская Л. С., Кондрашина А. И., Муравенко В. П., Садофь-
ева С. А.— В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М., «Наука»,
1965, с. 74.
71. Василевская Л. С., Садофъева С. А., Омелъяновская О. Д., Кондраши-
на А. И.— Там же, с. 119.
72. Васильева Е. И., Шашура М. В.— Сборник трудов ЦНИИ черной ме-
таллургии, вып. 79, 18 (1972).
73. Вассерман А. М., Кунин Л. Л., Суровой Ю. Н. Определенно газов в ме-
таллах. Метод восстановительного плавления в атмосфере газа-носи-
теля. М., «Наука», 1976.
74. Васютинский А. II., Егорова С. П.— Ж. аналит. химии, 19, 660 (1964).
75. Веселаго Л. И.— Ж. аналит. химии, 23, 384 (1968).
76. Виноградов А. П. Введение в геохимию океана. М., «Наука», 1967,
с. 132.
77. Виноградов А. П.— Геохимия, 1962, 555.
78. Виноградов А. II.— В кп.: Космохимия Луны и планет. М., «Наука»,
1975, с. 5.
79. Виноградов А. И., Вдовыкин Г. И., Ильин Н. И., Лосева Л. Е.— Гео-
химия, 1968, 891.
80. Виноградов А. П., Ильин II. И., Коломейцева Л. И.— В кн.: Космохи-
мия Луны и планет. М., «Наука», 1975, с. 97.
81. Виноградов А. П., Чупахин М. С., Шевалеевский И. Д., Беляев IO. И.—
В кн.: Лунный грунт из «Моря Изобилия». М., «Наука», 1974, с. 264.
82. Власов В. С., Попова Г. Д., Красникова Г. В., Юделевич И. Г.— Зав.
лаб., 39, 1048 (1973).
83. Волков И. И., Коннов В. А.— В кн.: Химический анализ морских
осадков. М., «Наука», 1975.
84. Волынец В. Ф., Волынец М. И. Аналитическая химия азота. М., «Наука»,
1977, с. 243.
85. Волынец М. II. Тонкослойная хроматография в неорганическом ана-
лизе. М., «Наука», 1974, с. 63.
86. Волынец М. И., Ермаков А. II., Фомина Т. В.— Ж. аналит. химии,
25, 1864 (1970).
87. Воробьева Л. А., Орлов Д. С. Полярографические методы исследования
почв. М., Изд-во МГУ, 1972.
88. Ворожбицкая К. Ф., Студенская Л. С,— Труды ВНИИ стандартных
образцов и спектральных эталонов, 3, 68 (1967).
89. Вуд Дж.— В кн.: Космохимия Луны и планет. М., «Наука», 1975,
с. 29
184
90. Гайсинский М., Адлов Ж. Радиохимический словарь элементов. М.,
Атомцздат, 1968.
91. Гелъд II. В., Сидоренко Ф. А. Силициды переходных металлов четвер-
того периода. М., «Металлургия», 1971, с. 73.
92. Гелъфман А. Я., Либин Ю. М., Цигелъницкий Г. М., Балагуря А. Н.—
В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры,
вып. 3. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1968, с. 107.
93. Герцева И. С.— В кн.: Применение полярографии и амперометрии при
контроле качества материалов. Сб. 1. М., изд. МДНТП, 1964, с. 68.
94. Виллебранд В. Ф., Ленделъ Г. 9., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практи-
ческое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат,
1960.
95. Гильберт 9. 11., Артюхин II. II.— Изв. СО АН СССР, серия хим. наук,
№ 4, вып. 2, 90 (1967).
96. Гиндин Л. М., Федяшина А. Ф., Юделевич II. Г., Артюхин П. И.—
Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, № 7, выи 3, 95 (1967).
97. Главин Г. Г., Горюшина В. Г., Каплан Б. Я., Иошкина М. А., Соло-
довник С. М., Хотин Б. А.— В кн.: Методы анализа веществ высокой
чистоты. М. «Наука», 1965, с. 127.
98. Гладской В. М., Иванова Г. А., Кузовлев И. А., Кузьмин И. М.—
Ж. аналит. химии, 26, 1087 (1971).
99. Глазов В. М.— Труды ио химии и хим. технологии (Горький), вып.
3(34), 101 (1973).
100. Головатий Р. М., Цись Л. М., Ощаповський В. В.— BicnuK Львовсько-
го ун-ту, серия х1м., вып. 6, 66 (1963).
101. Голубцова Р. Б., Савватеева С. М.— Зав. лаб., 32, 150 (1966).
102. Голубцова Р. Б., Ярошенко А. Д.— Зав. лаб., 36, 147 (1970).
103. Гольдстейн Дж.— В ки.: Электрошю-.зондовый микроанализ. М.,
«Мир», 1974, с. 208.
104. Горбенко Ф. II., Дегтяренко Л. И.— Зав. лаб., 31, 1309 (1965).
105. Горбунова Л. Б., Кутейников А. Ф., Марунииа Н. И., Сухов Г. В.—
Ж. аналит. химии, 31, 2061 (1976).
106. Горшков В. В., Смахтин Л. А., Михаэлян А.. И., Мехрюшева Л. И.—
В кн.: Новые методы контроля материалов на остаточные элементы и
микропримеси. М., изд. МДНТП, 1975, с. 27.
107. Горянская Г. П., Каплан Б. Я., Мерисов 10: II., Назарова М. Г.— Зав.
лаб., 40, 356 (1974).
108. Горянская Г. П., Кириллова 3. П., Мерисов IO. И., Петрова Е. И.,
Скрипкин Г. С.— Зав. лаб., 41, 662 (1975).
109. Григорьев Н. Н., Столяров К. II., Мартыненко 3. II.— В кп.: Приме-
нение органических реагентов в аналитической химии. Изд-во ЛГУ
1969, с. 189.
ПО. Грошева Е. И., Цабуле Г. Л.— В кн.: Активационный анализ. Рига,
«Зпнатне», 1976, с. 100.
111. Грузин П. Л., Евстюхин А. И., Земский С. В., Никишанов В. В.—
В кн.: Металлургия и металловедение чистых металлов, вып. 2. М.,
Атомиздат, 1960, с. 276.
112. Грушко Л. Ф., Иванов Н. П-, Чупахин М. С.— Ж. аналит. химии, 29,
1842 (1974).
113. Грушко Л. Ф., Лифшиц М. Г., Чупахин М. С.— Ж. аналит. химии,
31, 2256 (1976).
114. Губанов В. А.— В ки.: Методы анализа минерального сырья. Л., изд.
ВСЕГЕИ, 1975, с. 176.
115. Губанов В. А.— В кн.: Спектральный анализ в геологии. М., изд.
ВИМС, 1971, с. 94.
116. Гусиня М. М., Риекстиня Д. В., 9глите Г. Я.— В кн.: Активационный
анализ. Рига, «Зииатие», 1976, с. 85.
117. Гута О. М.— Восиик Льв1вського ун-ту, серия х!м., вып. 15, 40 (1974).
118. Гута О. М., Дубовенко Л. И., Ф1тъо Я. А.— Востиик Львовского уи-ту,
серия xiM., выи. 14, 59 (1972).
185
119. Данилова В. Н., Лузина Л. Н.— Укр. хим. ж., 32, 290 (1966).
120. Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф.— Ж. аналит. химии 22, 1863
(1967).
121. Дегтярева О. Ф., Синицына Л. Г., Проскурякова А. Е.— Ж. аналит.
химии, 17, 926 (1962).
122. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М., «Мир»,
1973.
123. Джуа М. История химии. М., «Мир», 1966.
124. Добролюбский О. К., Викторова Г, М.— Почвоведение, № 5, 126 (1969).
125. Догадкин Н. Н., Яковлев Ю. В.— В кн.: Ядернофизические методы
анализа вещества. М., Атомиздат, 1971, с. 29.
126. Долежал Я., Повондра П., Шулъцек 3. Методы разложения горных по-
род и минералов. М., «Мир», 1968.
127. Долманова И. Ф., Большова Т. А., Шеховцова Т. Н., Пешкова В. М.—
Ж. аналит. химии, 27, 1848 (1972).
128. Долманова И. Ф., Золотова Г. А., Тарасова Л. В., Пешкова В. М.—
Ж. аналит. химии, 24, 1035 (1969).
129. Долманова И. Ф., Золотова Г. А., Шеховцова Т. Н., Пешкова В. М.—
Ж. аналит. химии, 25, 2136 (1970).
130. Долманова И. Ф., Шеховцова Т. Н., Пешкова В. М.— Ж. аналит. химии,
27, 1981 (1972).
131. Дубовенко Л. И., Гута О. М.— В1снпк Льв1вського ун-ту, серия xiM.,
выи. 12, 39 (1971).
132. Дымов А. М. Технический анализ. М., «Металлургия», 1964.
133. Дымова М. С., Титова Т. В.— В кн.: Новые методы контроля мате-
риалов на остаточные элементы и микропримеси. М., изд. МДНТП,
1975, с. 50.
134. Дьякова А. П., Семячко Г. Я., Харин А. Н., Дьяков В. И.— Ж. прикл.
химии, 43, 593 (1970).
135. Дьяконова М. И., Харитонова В. Я.— Метеоритика, вып. 27, 89 (1966).
136. Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атом-
издат, 1971.
137. Ермоленко И. Н., Лонгин М. Л., Гаврилов М. 3.— Труды Комиссии
по аналит. химии АН СССР, 15, 353 (1965).
138. Жданов А. К., Бархударъян А. А.— Ж. аналит. химии, 30, 2045 (1975).
139. Жданов А. К., Кондратова В. Ф., Акентьева Н. А.— Узб. хим. ж.,
№ 1, 13 (1969).
140. Жданов А К., Ятрудакис С. М.— Зав. лаб., 32, 1336 (1966).
141. Жером И., Филиппо Ж., Брише Э.— В кн.: Лунный грунт из «Моря
Изобилия». М., «Наука», 1974, с. 278.
142. Живописцев В. П., Минин А. А., Милютина Л. Л., Селезнева Е. А.,
Айтова В. X.— Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 14,
133 (1963).
143. Завалъская А. В., Карякин Ю. В.— Труды Воронежского технолог, ин-
та, 18, 20 (1970).
144. Завеса М. П., Богдасаров К. Н.— В кн.: Физико-химические методы
контроля производства. Ростов-на-Дону, 1975, с. 18.
145. Зайдель А. Н., Калитеевский Н. И., Липис Л. В., Чайка М. П.— В кн.:
Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. Л.— М.,
Физматгиз, 1960, с. 59.
146. Закасовский Г. В. — В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского ана-
лиза, вып. 10. Л., «Машиностроение», 1972, с. 208.
147. Занько А. М., Манусова Ф. А.— Зав. лаб., 10, 565 (1941).
148. Захария Н. Ф., Стойкое А. И., Назарова Т. Ф.— Ж. аналит. химии,
27, 2400 (1972).
149. Захаров Е. А., Мясоедов Б. Ф., Карякин А. В.— Ж. аналит. химии, 28,
879 (1973).
150. Зверева М. Н., Нечай Н. А.— В кн.: Вопросы аналитической химии
минеральных веществ. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, с. 147.
186
151. Зинченко В. А., Рудина С. И.— В кн.: Методы анализа веществ высо-
кой чистоты. М., «Наука», 1965, с. 280.
152. Злоказов В. Б., Кулъкина Л. И., Маслов О. Д.— Атомная энергия, 39,
286 (1975).
153. ЗолотовЮ. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М., «Наука»,
1968.
154. Золотов Ю. А., Иофа Б. 3., Чучалин Л. К. Экстракция галогенидных
комплексов металлов. М., «Наука», 1973.
155. Золотов Ю. А., Кузьмин И. М. Экстракционное концентрирование. М.,
«Химия», 1971.
156. Золотов Ю. А., Петрухин О. М., Изосенкова Л. А., Красильни-
кова Е. В.— Ж. неорган. химии, 16, 2563 (1971).
157. Иванов И. А., Котегов К. В., Маслов Е. И., Ничуговский Г. Ф., Степа-
нов А. В., Шведов В. П. Электромиграцпонныйметод в физико-химиче-
ских и радиохимических исследованиях. М., Атомиздат, 1971.
158. Иванов И. И., Кирнозов Ф. Ф., Колесов Г. М., Рывкин Б. И., Сур-
ков Ю. А. ,Шпанов А. И.— Труды ВНИИ радиационной техники, вып. 11,
214 (1975).
159. Иванов И. И., Михельсон Д. М.— В кн.: Методы анализа химических
реактивов и препаратов, вып. 18. М., изд. ИРЕ А, 1971, с. 89.
160. Иванова И. А., Сонгина О. А.— Зав. лаб., 36, 540 (1970).
161. Идрисова Р. А., Лебедева О. В.— Зав. лаб., 38. 1187 (1972).
162. Иида Т., Фува К.— Нихон Кагаку дзасси (J. Cliem. Soc. Japan., Pure
Chem. Sec.), 87, 303, A19 (1966); РЖХим, 1967, 4Г35.
163. Ильин И. И., Бочкарев Ф. И.— В кн.: Успехи аналитической химии. М.,
«Наука», 1974, с. 74.
164. Ильин И. И., Лосева Л. Е., Сенин В. Г.— В кн.: Лунный грунт из Моря
Изобилия. М., «Наука», 1974, с. 209.
165. Инкин А. А., Никитина В. И., Харламов В. Т.-— В кн.: МетодьГана-
лиза радиоактивных препаратов. М., Атомиздат, 1965, с. 38.
166. Инь Бай-хай, Чжу Юн-сян. — Кэсюэ тунбао (кехие tongbao), № 4,
350 (1965); РЖХим, 1966, 13Г46.
167. Ипатов И. Ф., Семочкина Л. А.— Зав. лаб., 39, 151 (1973).
168. Исаева К. Г., Викторова М. Е.— Ж. аналит. химии, 29, 382 (1974).
169. Исаева К. Г., Викторова М. Е.— В кн.: Методы анализа редкометаль-
ных минералов руд и горных пород, вып. 4. М., изд. ИМГРЭ, 1973,
с. 15.
170. Исии X., Хаясида X., Эйнага X.— Бунсэки кагаку (Japan Analyst),
13, 614 (1964); РЖХим; 1965, 10Г184.
171. Кавасэ А.— Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 13, 609 (1964): РЖХим,
1965, 11Г122.
172. Кавасз А., Озава X.— Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 11, 1155 (1962);
РХЖим, 1963, 16П61.
173. Казанцев Е. И., Коробейников В. Л.— Изв. вузов, Цветная металлур-
гия, № 4, 89 (1966).
174. Калинин А. И.— Ж. аналит. химии, 32, 21 (1977).
175. Калинин А. И., Кузнецов Р. А.— В кн.: Методы анализа веществ высо-
кой чистоты. М., «Наука», 1965, с. 93.
176. Калинин А. И., Кузнецов Р. А., Моисеев В. В.— В кн.: Радиохимиче-
ские методы определения микроэлементов. Л.— М., «Наука», 1965,
с. 171.
177. Калинин А. И., Кузнецов Р. А., Моисеев В. В., Цепурнек В. Э.— Там
же, с. 161.
178. Калинин С. К., Файн Э. Е. Эмиссионный спектральный анализ мине-
рального сырья. М., «Недра», 1969.
179. Каммори О., Оно А.— Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 14, 1137 (1965);
РЖХим, 1966, 24Г149.
180. Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш. И., Морозова Г. Г., Смиренкина И. И.—
Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 25 (1960).
187
181. Карабаш А. Г., Самсонова 3. Н., Смирнова-Аверина Н. И., Пейзу-
лаев Ш. И. — Там же, с. 255.
182. Карякин А. В.— В кн.: Успехи аналитической химии. М., «Наука»,
1974, с.- 17.
183. Карякин А. В., Ахманова М. В., Кайгородов В. А., Попова Н. К.—
Зав. лаб., 33, 1094 (1967).
184. Карякин А. В., Павленко Л. И., Лактионова Н. В., Симонова Л. В.—
Ж. аналит. химии, 24, 190 (1969).
185. Касто К. Аналитическая химия урана и тория. М., ИЛ, 1956, с. 326.
186. Катчепков С. М. Спектральный анализ горных пород. Л., «Недра»,
1964, с. ИЗ.
187. Кейл К., Курат Г., Принц М., Грин А.— В кн.: Лунный грунт из
«Моря Изобилия». М., «Наука», 1974, с. 250.
188. Кистач В. А., Павлов А. В., Яковлева М. П.— В кн.: Физико-химиче-
ские методы контроля производства. Ростов-на-Дону, изд-во Ростов-
ского ун-та, 1975, с. 17.
189. Китано М., Ямагата К.— Канадзава дайгаку кёику гакубу кпё.
Сидзэи кагакухэн (Bull. Fac. Educ. Kanazawa Univ. Sci.), № 14, 15
(1965); РЖХим, 1969, 4Г93.
190. Китано M., Ямагата К., Ямадзаки Ю.— Нихон кагаку дзасси (J. Chem.
Soc. Japan Pure Chem. Sec.), 90, 190 (1969); РЖХим, 1970, 1Г1С8.
191. Клитина В. H. Yi кн.: Методы химического анализа. М., изд. МДНТП,
1969, с. 23.
192. Клюева Р. И., Захаров В. А.— В кн.: Прикладная и теоретическая хи-
мия, вып. 5. Алма-Ата, изд. Казахского ун-та, 1974, с. 55.
193. Коваленко Е. В., Петрашенъ В. И.— Ж. аналит. химии, 18, 743 (1963).
194. Коваленко Е. В., Петрашенъ В. И.— Труды Комиссии по аналит. химии
АН СССР, 15, 101 (1965).
195. Коган И. Б- — Ж. аналит. химии, И, 313 (1956).
196. Козловский М. Т. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах
анализа. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1956.
197. Коленко Л. И., Куницкий В. Я., Янушкевич А. Ф. Ежегодник ин-та
геологии и геохимии Уральского филиала АН СССР, Свердловск, 1971,
с. 147.
198. Колесов Г. М., Заславская Н. И.— Метеоритика, вып. 35, 73 (1976).
199. Колътгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А., Матсуяма Дж. Объемный
анализ, т. 3. М., Госхимиздат, 1961.
200. Комаров В. А.— Ж. аналит. химии, 31, 366 (1976).
201. Комацу С., Такахаси К.— Нихон кагаку дзасси (J. Chem. Soc. Japan.
Pure Chem. Sec.), 83, 879 (1962); РЖХим, 1963, 13Г92.
202. Коннов В. A.— Ж. аналит. химии, 27, 502 (1972).
203. Коренман И. М., Назарова Г. В.— Труды по химии и хим. технологии
(Горький), вып. 1(12), 80 (1965).
204. Коровин К). И., Кучумов В. А., Пронин И. С,— Зав. лаб., 32, 704 (1966).
205. Королев В. В., Ш окина Н. Т., Шувалова М. Е.— Ж. аналит. химии, 31,
1891 (1976).
206. Королев Н. В., Рюхин В. В., Горбунов С. А. Эмиссионный спектральный
микроанализ. Л., «Машиностроение», 1971.
207. Корчемная Е. К., Наумова В. И., Ермаков А. Н.— Ж. аналит. химии, 24,
342 (1969).
208. Корчемная Е. К., Наумова В. И., Ермаков А. Я.— Ж. аналит. химии,
26, 249 (1971).
209. Костромин А. И., Бадакшанов Р. М.— Ж. аналит. химии, 29, 1782
(1974).
210. Костромин А. И., Макарова Л. Л.— Там же, с. 1294.
211. Костромин А. И., Мосолов В. В., Юсупова Ф. Я., Яхваров Г. И.—
Там же, с. 30.
212. Коталевскчй Н. И., Еременко В. Я. — Гидрохимические материалы, 62,
124 (1975).
188
213. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия ч. 3.
М., «Мир», 1969.
214. Крапивкина Т. А., Брайнина X. 3.— Зав. лаб., 33, 400 (1967).
215. Красильщик В. 3., Штейнберг Г. А.— В кн.: Методы анализа химиче-
ских реактивов и препаратов, вып 21. М., изд. ИРЕА, 1973, с. 94.
216. Крейнголъд С. У., Вожеволънов Е. А., Супин Г. С., Антонов В. Н-,
Пантелеймонова А. А.— Ж. аналит. химии, 24, 853 (1969).
217. Крейнголъд С. У., Васнев А. Н., Серебрякова Г. В.— Зав. лаб., 40,
6 (1974).
218. Крейнголъд С. У., Пантелеймонова А. А., Матросова Т. В., Лисен-
кова Л. П.— Зав. лаб., 37, 1056 (1971).
219. Круглова М. Н.— Труды ВНИИ стандартных образцов и спектральных
эталонов, 3, 59 (1967).
220. Крутиков М. Г., Дрынкин В. И., Лейпунская Д. И., Путятина Н. Д.,
Ру дык Ю. М., Соколов Г. В.— В кн.: Ядернофизические методы анализа
вещества. М., Атомиздат, 1971, с. 124.
221. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический
анализ. М., Госхимиздат, 1959, с. 329.
222. Куделя Е. С. Спектральный анализ металлов и сплавов. Киев, ГИТЛ
УССР, 1961, с. 173.
223. Кузин И. А., Таушканов В. П., Леонов Б. М., Боганч Я.— Ж. прикл.
химии, 39, 359 (1966).
224. Кузнецов Р. А. Активационный анализ. М., Атомиздат, 1974.
225. Кузнецов Н. Н., Крауз Л. С.— Ж. аналит. химии, 18, 1090 (1963).
226. Кузьмин Н. М.— Ж. аналит. химии, 22, 451 (1967).
227. Кузьмин Н. М., Дубровина Т. П., Шемшук О. М-— Зав. лаб., 35, 784
(1969).
228. Кузьмин Н. М., Соломатин В. С., Галактионова А. Н., Кузовлев И. А.—
Ж. аналит. химии, 24, 725 (1969).
229. Кузьмин Н. М., Хоркина Л. С., Кузовлев И. А.— Там же, с. 589.
230. Кузьмичева М. Н.— Гигиена и санитария, № И, 70 (1971).
231. Курганская Э. В., Старобинец Н. С., Тегелеков К., Мингалиев Г.,
Кист А. А., Хуммаев.— Труды Туркменского политехи, ин-та, вып. 3,
52 (1975); РЖГеол., 1976, 2В609.
232. Куринов А. Д., Лисицын А. П., Лукашин В. Я., Смахтин Л. А.—
Океанология, 14, 555 (1974).
233. Кутейников А. Ф., Егорова В. А., Конькова Е. С., Заваруева И. Д.,
Беляев Ю. И., Карякин А. В., Пчелинцев А. М.— Ж. аналит. химии,
25, 1999 (1970).
234. Лаврентьев Ю. Г., Поспелова Л. Н., Соболев Н. В., Маликов Ю. И.—
Зав. лаб., 40, 657 (1974).
235. Лаврухина А. К.— Радиохимия, 18, 473 (1976).
236. Лаврухина А. К.— В кн.: Успехи аналитической химии. М., «Наука»,
1974, с. 131.
237. Лаврухина А. К. Ядерные реакции в космических телах. М., «Наука»,
1973, с. 153.
238. Лаврухина А. К., Колесов Г. М., Сабо Э., Келен Е., Чайка М., Коз-
ленко В. К.— В кн.: Ядернофизические методы анализа вещества. М.,
Атомиздат, 1971, с. 77.
239. Лаврухина А. К., Малышева Т. В., Павлоцкая Ф. И. Радиохимический
анализ. М., Изд-во АН СССР, 1963.
240. Лакеева Т. Н., Николаева Е. Р., Агасян П- К.— Зав. лаб. 38, 1190
(1972).
241. Лактионова Н. В. — Ж. аналит. химии, 31, 984 (1976).
242. Лактионова Н. В., Агеева Л. В., Симонова Л. В.— Ж. аналит. химии,
26, 554 (1971).
243. Ламбрев В. Г., Матросов А. Г.— В кн.: Ядернофизические методы ана-
лиза вещества. М., Атомиздат, 1971, с. 39.
244. Ланцев И. П., Денисов Л. К., Фалъкова О. Б-— В кн.: Спектральный
анализ в геологии. М., изд. ВИМС, 1971, с. 136.
8 А. К. Лаврухина, Л. В. Юкипа
189
245. Ларин Я. В., Шитов В. Н-, Крылов В. А., Мишина Е. И.— Ж. аналит,-
химии, 31, 2123 (1976).
246. Лекторская Я. А. Теория и практика полярографического анализа.
Кишинев, «Штиинца», 1962, с. 261.
247. Леушкина Г. В., Лобанов Е. М., Дутов А. Г., Матвеева Я. П.— Труды
по химии и хим. технологии (Горький), вып. 3(24), 106 (1969).
248. Лифшиц Е. В., Бугаева Н. И.— Зав. лаб., 25, 952 (1959).
249. Лобанов Е. М., Левушкин Ю. А., Власюга С. П.— Докл. АН БССР,
17, 905 (1973).
250. Ломоносова Л. С., Фалькова О. Б. Спектральный анализ. М., Металлург-
издат, 1958, с. 210.
251. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных
сточных вод. М., «Химия», 1966.
252. Лысенко В. И.— Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР,, 15,
195 (1965).
253. Лысенко В. И., Ким А. Г.— Там же, с. 200.
254. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., «Наука»,.
1966.
255. Люлъ А. Ю.— Изв. АН Латв. ССР, серия физ. и техн, наук, № 2, 14
(1972).
256. Макаров-Землянский Я. Я., Павлов Я. Я.— Изв. вузов, Химия и хим.
технология, 12, 1734 (1969).
257. Макаров-Землянский Я. Я., Яавлов Я. Я., Арбузов Г. А.— Научные
труды Московского технолог, ин-та легкой пром-сти, вып. 36, 99 (1969).
258. Маккей К. Водородные соединения металлов. М., «Мир», 1968.
259. Макагонов а Л. Я., Курбатова В. И., Емашева Г. Я.— Труды ВНИИ
стандартных образцов и спектральных эталонов, 5, 98 (1969).
260. Мальцев В. Ф., Лукьяненко Л. Я., Дворядкина Е. В., Власенко Л. А.—
В кн.: Производство труб, вып. 8. Харьков, Металлургиздат, 1962,
с. 113.
261. Малюга Д. Я.— Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 4(7),
96 (1952).
262. Манова Т. Г., Азизова С. Ф., Внученкова А . А .— В кн.: Методы анализа
химических реактивов и препаратов, вып. 19. М., изд. ИРЕА, 1971,
с. 9.
263. Маров И. Я., Беляева В. К., Ермаков А. Я.— В кн.: Успехи аналити-
ческой химии. М., «Наука», 1974, с. 329.
264. Мартин Я., Лул Д.— В кн.: Электронно-зондовый микроанализ. М.
«Мир», 1974, с. 94.
265. Мартынченко И. У., Бронштейн И. Л. Уч. зап. Харьковского ун-та,
110. Труды химического факультета и НИИ химии ХГУ, 17, 183, 187
(1961).
266. Марченко 3. Фотохимическое определение элементов. М., «Мир», 1971.
267. Марченко Я. В.— Укр. хим. ж., 33, 965 (1967).
268. Марченко Л. В., Воронина А. И., Каплан М. Л.— Там же, с. 838.
269. Марченко И. В., Лузина Л. Я.—Укр. хим. ж., 32. 1343 (1966).
270. Масалович В. М., Лирская Т. XЖ. аналит. химии, 27, 802 (1972).
271. Медведева А . М., Тихонов Г. Я,— В кн.: Успехи аналитической химии.
М., «Наука», 1974, с. 222.
272. Меднис В. И. Справочные таблицы для нейтроноактивационного ана-
лиза. Рига, «Зинатне», 1974, с. 205.
273. Мейштас Э. А.— Океанология, 10, 373 (1970).
274. Менке Г., Менке Л. Введение в лазерный эмиссионный микроспек-
тральный анализ. М., «Мир», 1968.
275. Мид Ц.— В кн.: Электронно-зондовый микроанализ. М., «Мир», 1974,
с. 191.
276. Микли шанский А. 3Яковлев Ю. В., Выропаев В. Я., Савельев Б. В.—
Ж. аналит. химии, 31, 1345 (1976).
277. Милюкова М. С., Гусев Я. И., Сентюрин И. Г., Скляренко И. С. Ана-
литическая химия плутония. М., «Наука», 1965, с. 379.
190
278. Миляева Н. МОрловский С. ТСангина О. А.—• Ж. аналит. химии,
21, 153 (1966).
279. Минин А. А., Хлюпина Л. Л. Уч. зап. Пермского ун-та, № 324, 194
(1974).
280. Мирзаев М. Р., Хабиров Н. А,— Изв. АН Узб. ССР, серия физ.-мат.
наук, № 1, 91 (1972).
281. Мирная А. II., Булгакова А. М., Хузрянская А. Л.— В кн.: Методы
анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой
чистоты, ч. 2. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, с. 102.
282. Митев С., Дамянов Н., Агасян II. К.— Вестник МГУ, Химия, 12, 500
(1971).
283. Миттельдорф А. Дж.— В кн.: Физические методы анализа следов
элементов. М. «Мир», 1967, с. 147.
284. Михайличенко Л. И., Марков В. К., Ко сых В. Г,—Зав. лаб., 41, 769
(1975).
285. Михеева В. И. Гидриды переходных металлов. М., Изд-во АН СССР,
1960.
286. Мишин В. И., Добычин С. Л.— Ж. прикл. химии, 43, 1584 (1970).
287. Молева В. С., Пейзулаев III. И.— В кн.: Методы анализа веществ высо-
кой чистоты. М., «Наука», 1965, с. 331.
288. Молохов В. В., Юделевич И. Г., Протопопова Н. П., Трухачева В. А.—
Ж. аналит. химии, 24, 575 (1969).
289. Морита К.—Нагоя когё гидзюцу сикэисё хококу (Repts Go\t. Industr.
Res. Inst. Nagoya), 12, 408 (1963); РЖХим, 1964, 7Г111.
290. Морозова M. Pl., Солдатова A. E., Харламов В. T.— В кн.: Методы
анализа радиоактивных препаратов. М., Атомиздат, 1965, с. 98.
291. Морошкина Т. М., Мельников 10. А ., Савельева Ю. А .— В кн.: Инстру-
ментальные и химические методы анализа. Изд-во ЛГУ, 1973, с. 20.
292. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. Л.,
ГНТИХЛ, 1960.
293. Мошъер Р., Сиверс Р. Газовая хроматография хелатов металлов. М.,
«Мир», 1967.
294. Музгин В. Н., Золотавин В. Л., Гаврилов Ф. Ф.— Ж. аналит. химии,
19, 111 (1964).
295. Музгин В. Н., Золотавин В. Л., Гаврилов Ф. Ф., Балаев В. Н.— Зав.
лаб., 30, 697 (1964).
296. Мэйсон Б., Мелсон У. Лунные породы. М., «Мир», 1975.
297. Назаренко В. А.— В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты.
М., «Наука», 1965, с. 34.
298. Назаренко В. А., Бирюк Е. А., Шустова М. Б., Лебедева Н. В., Вин-
ковецкая С. Я., Суричан Т. А., Флянтикова Г. В.— В кн.: Методы
определениями анализа редких элементов. М., Изд-во АН СССР, 1961,
с. 442.
299. Назаренко В. А., Бирюк Е. А., Шустова М. Б., Шитарева Г. Г., Вин-
ковецкая С. Я., Флянтикова Г. В.— Зав. лаб., 32, 267 (1966).
300. Назаренко В. А., Шустова М. Б., Флянтикова Г. В., Никонова М. Л.,
Равицкая Р В.— В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.,
«Наука», 1965, с. 234.
301. Назаренко В. А ., Шустова М. Б., Шитарева Г. Г., Ягнятинская Г. Я.,
Равицкая Р. В.— Зав. лаб., 28, 645 (1962).
302. Назарова М. Г., Солодовник С. М., Лапина Е. Ф.— Ж. аналит. химии,
28, 571 (1973).
303. Нарбутт К. И.— Изв. АН СССР, серия физ., 28, 857 (1964).
304. Народецкая А . Д., Островская Б. Е., Боброва Л. А .— В кн.: Проблемы
геохимического и геофизического изучения земной коры. Минск, РИСО
АН СССР, 1974, с. 53.
305. Непеина Л. А.— В кн.: Количественный анализ минералов и гор-
ных пород физическими методами, вып. 32. Новосибирск, РИСО СО
АН СССР, 1965, с. 61.
8*
191
306. Несмеянов Ан. II. Руководство к практическим занятиям по радиохи-
мии. М., «Химия», 1968.
307. Никитина М. П.— Зав. лаб., 37, 1058 (1971).
308. Никитина О. И., Горевая А. Е., Жерноклеева А. И., Полупанов В. И.,
Ткаченко А. Н., Кричун Л. И., Ткачева К. К.— Ж. аналит. химии, 31,
172 (1976).
309. Николаев А. В., Юделевич И. Г., Буянова Л. М., Валл Г. А., Чучалина
Л. С., Пещевицкий Б. И., Храпай В. П.— Изв. СО АН СССР, серия
хим. наук, № 14, вып. 6, 78 (1970).
310. Николаев А. В., Юделевич И. Г., Валл Г. А., Торгов В. Г.— Изв. СО
АН СССР, серия хим. наук, № 14, вып. 6, 93 (1974).
311. Никурашина М. Л., Еременко С. Н., Фрумина Н. С., Шевко В. А.—
Зав. лаб., 38, 903 (1972).
312. Новак К., Натернак А.— Radioisotopy, 6, 815 (1965).
313. Новиков П. Д., Миропольский М. У., Талалаев Б. М.— Океанология,
12, 161 (1972).
314. Боткина М. А., Солодовник С. М., Василевская Л. С.— В кн.: Методы
анализа веществ высокой чистоты. М., «Наука», 1965, с. 513.
315. Обомнчик В. А. Селениды. М., «Металлургия», 1972, с. 213.
316. Овруцкий М. И., Фрегер С. В., Кечко В. Н., Белогуб Т. Н.— В кн.:
Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 18. М.,
Изд. ИРЕА, 1971, с. 63.
317. Олейник А. М.— Труды Уральского н.-и. хим. ин-та, вып. 16, 186
(1967).
318. Олерская С. М., Лирман А. МБутаков Д. К.— Ж. прикл. химии,
45, 1095 (1972).
319. Олефиренко В. П., Шпак А. В., — В кн.: Методы анализа химических
реактивов и препаратов, вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, с. 138.
320. Олъшанова К. М., Морозова Н. М., Чеботарева Н. II., Ермакова П. Н.—
Ж. аналит. химии, 28, 805 (1973).
321. Онуфриенок И. П., Бородулина А . Г., Гаврюшева Н. И, — Изв. Томско-
го политехи, ин-та, 128, 125 (1964).
322. Орлова К. Б., Витоль 9. Н.— Ж. аналит. химии, 20, 694 (1965).
323. Остроумов 9. А., Волков И. И.— Ж. аналит. химии, 15, 719 (1960).
324. Павленко Л. И., Симонова Л. В., Карякина А. В.— В кн.: Лунный
грунт из «Моря Изобилия». М., «Наука», 1974, с. 339.
325. Павлов Н. Н., Кузнецов А. Р.— Изв. вузов, Технология легкой пром-
сти (Киев), № 4 (28), 46 (1962).
326. Падерина Ф. П., Олъшанова К. М., Морозова Н. М.— В кн.: Новые
методы химического анализа материалов. № 2. М., изд. МДНТП, 1971,
с. 63.
327. Пайк Ж., Берд Г., Дево Дж., Клейнберг Д., Кауен Г. Радиохимия хро-
ма, мышьяка, кадмия и галогенов. М., «Мир», 1964.
328. Пахолков В. С.— Труды НИИ хроматографии Воронежского ун-та,
вып. 2, 166 (1968).
329. Певцов Г. А., Красильщик В. 3., Яковлева А. Ф.— Ж. аналит. химии,
23, 1785 (1968).
330. Певцов Г. А., Красильщик В. 3., Яковлева А. Ф.— Ж. аналит. химии,
25, 580 (1970).
331. Певцов Г. А., Красильщик В. 3., Яковлева А. Ф.— В кн.: Методы ана-
лиза химических реактивов и препаратов, вып. 16. М., «Химия», 1969,
с. 25.
332. Певцов Г. А., Манова Т. Г.— Ж. аналит. химии, 23, 96 (1968).
333. Певцов Г. А ., Манова Т. Т., Красильщик В. 3.— В кн.: Методы анализа
веществ высокой чистоты. М., «Наука», 1965, с. 515.
334. Певцов Г. А., Манова Т. Г., Павлова Л. А.— В кн.: Методы анализа
химических реактивов и препаратов, вып. 16. М., «Химия», 1969, с. 32.
335. . Певцов Г. А., Манова Т. Г., Рагинская Л. К., Хасянова С. Ф,— В кн.:
Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 15. М., изд.
ИРЕА, 1968, с. 73.
192
336. Певцов Г. А., Манова Т. Г., Рагинская Л. К., Хасянова С. Ф.— Ё kii.i
Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 16. М.,
«Химия», 1969, с. 30.
337. Певцов Г. А., Манова Т. Г., Хасянова С. Ф,— В кн.: Методы анализа
химических реактивов и препаратов, вып. 15. М., изд. ИРЕА, 1968,
с. 64.
338. Певцов Г. А., Рагинская Л. К., Манова Т. Г., Павлова Л. А.— Там же,
с. 58.
339. Певцов Г. А., Рагинская Л. К., Манова Т. Г., Павлова Л. А.— Там же,
с. 61.
340. Певцов Г. А., Широкова М. Д.— Там же, с. 51.
341. Пейзулаев Ш. ИКарабаш А . Г., Крауз Л. С., Костарева Ф. А ., Смир-
нова-Аверина П. И., Бабина Ф. Л., Кондратьева Л. И., Воронова Е. Ф.,
Мешкова В. М.— Зав. лаб., 24, 723 (1958).
342. Пелекис 3. 9., Пелекис Л. Л., Тауре И. Я.— В кн.: Методы и применение
нейтроноактивационного анализа. Рига, «Зинатне», 1969, с. 135.
343. Перегуд Е. А., Вернет Е. В. Химический анализ воздуха промышлен-
ных предприятий. М.— Л., «Химия», 1965.
344. Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М., «Мир», 1967.
345. Петров Б. И., Махнев Ю. А., Живописцев В. П.— Ж. аналит. химии,
28, 911 (1973).
346. Петрухин О. М., Изосенкова Л. А., Маров И. НДубров Ю. Н., Зо-
лотов Ю. А.— Ж. неорган. химии, 12, 1407 (1967).
347. Пилипенко А. ТВоронина А. И., Набиванец Б. И.— Зав. лаб., 36,
473 (1970).
348. Плотников В. И., Кочетков В. Б.— Ж. аналит. химии, 23, 377 (1968).
349. Плотников В. И., Кочетков В. Л.— Изв. АН КазССР, серия физ.-мат.,
№ 6, 10 (1967).
350. Плотников В. И., Кочетков В. Л., Гибова 9. Г.— Ж. аналит. химии,
22, 86 (1967).
351. Плотников Р. И., Пшеничный Г. А. Флюоресцентный рентгенорадио-
метрический анализ. М., Атомиздат, 1973.
352. Погодаева В. Г., Столяров К. П.— Ё кн.: Применение органических
реагентов в аналит. химии. Изд-во ЛГУ, 1969, с. 154.
353. Поздняков А. А., Лаврухина А. К.— Труды Комисип по аналит. химии
АН СССР, 9(12), 161 (1958).
354. Поливанова Н. Г., Фрадкин 3. Г.— Зав. лаб., 33, 970 (1967).
355. Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М., «Химия»,
1967.
356. Поляк Л. Я.— Ж. аналит. химии, 29, 1338 (1974).
357. Пономарев А. И. Методы химического анализа железных, титаномагне-
титовых и хромовых руд. М., «Наука», 1966.
358. Пономарев А. И. Методы химического анализа силикатных и карбонат-
ных горных пород. М., Изд-во АН СССР, 1961.
359. Попелъ А. А.— Ж. аналит. химии, 25, 1781 (1970).
360. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе
неорганических соединений. Изд-во Казанского ун-та, 1975.
361. Попель А. А., Вражданников Е. Д.— Ж. аналит. химии, 18, 1291 (1963).
362. Попелъ А. А., Даутов Р. А., Захаров А. В.— Докл. АН СССР, 149,
637 (1963).
363. Попов II. П., Филатова К. К. Химический анализ горных пород и ми-
нералов. М., «Недра», 1974, с. 124.
364. Прудников Е. Д., Шапкина Ю. С.— Ж. аналит. химии, 28, 1257 (1973).
365. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной
кислоты и родственных соединении. М., «Мир», 1975.
366. Пул Д., Мартин П.— В кн.: Электронно-зондовый микроанализ. М.,
«Мир», 1974, с. 11.
367. Пятков А. Г., Романенко И. М., Шушпанов А. П., Лукаш В. И.—
Зав. лаб., 41, 431 (1975).
193
368. Пятова В. И., Алексеева В. М., Русанов А. К.— В кн.: Спектральный
анализ в геологии. М., изд. ВИМС, 1971, с. 185.
369. Раманаускас 9. И., Буникене Л. В., Сапрагонене М. С., Шулюнене А. В.,
Жиленайте М. В.— Ж. аналит. химии, 24, 244 (1969).
370. Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических сое-
динений. Под ред. А. С. Комаровского. М.— Л., ГНТИХЛ, 1950.
371. Рейбелъ И. М.— Труды Кишиневского с.-х. ин-та, 26, 45 (1962).
372. Ризин В. И., Бахтуров А. С.— Ж. аналит. химии, 31, 93 (1976).
373. Робош Дж.— В кн.: Физические методы анализа следов элементов.
М., «Мир», 1967, с. 321.
374. Роде Т. В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы.
М., Изд-во АН СССР, 1962.
375. Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3,— Труды ИРЕА. Химические реак-
тивыи препараты, вып. 28. М., изд. ИРЕА, 1966, с. ПО.
376. Ролстен Р. Ф. Йодидные металлы и йодиды металлов. М., «Металлур-
гия», 1968.
377. Рубо М., Деля Рош [О.,. Гавандаражу К.— Геохимия, 1965, 1038.
378. Руднев Н. А., Павленко Л. И., Малофеева Г. И., Симонова Л. В.—
Ж. аналит. химии, 24, 1223 (1969).
379. Рудневский Я. К., Малкова О. П.— Труды по химии и хим. техноло-
гии (Горький), вып. 2, 336 (1962).
380. Рыбное В. В., Ганиев А. Г., Ризаева Ш. Ш.— В кн.: Активационный
анализ благородных металлов. Ташкент, «Фан», 1970, с. 49.
381. Рысискова 3. А., Двояронова Н. С.— В кн.: Исследования в области
химических и физических методов анализа минерального сырья. Алма-
Ата, изд. Каз. НИИ минер, сырья, 1971, с. 156.
382. Рисе И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Гос-
химиздат, 1956, с. 629.
383. Рябчиков Д. И., Корчемная Е. К., Наумова В. И.— Ж. аналит. химии,
23, 741 (1968).
384. Рябчиков Д. И., Лазарев А. И., Лазарева В. И.— Ж. аналит. химии, 19,
1110 (1964).
385. Рябчиков Д. И., Осипова В. Ф.— Докл. АН СССР, 96, 761 (1954).
386. Рябчиков Д. И., Осипова В. Ф,— Ж. аналит. химии, 11, 278 (1956).
387. Савичев Е. И., Исхакова Е. И., Фляжникова Л. Ф.— Зав. лаб., 28,
412 (1962).
388. Салли А. Хром. М., Металлургиздат, 1958.
389. Самсонов Г. В. Нитриды. Киев, «Наукова думка», 1969, с. 192.
390. Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л. Фосфиды. Киев, Изд-во АН УССР, 1961.
391. Самсонов Г. В., Дроздова С.В. Сульфиды. М., «Металлургия», 1972,с. 138.
392. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии.
М.— Л., «Химия», 1966.
393. Саранча Е. Т., Дзюбенко М. Г.— Зав. лаб., 26, 1077 (1960).
394. Саттаров М. Г., Таланин IO. Н., Иноятов Н. Ш., Турдалиева Т. 9.—
Узб. хим. ж., № 1, 21 (1969).
395. Свердлина О. Л., Кузовлев И. А., Соломатин В. С., Юркова В. Я.,
Новикова Я. В., Ниишнов Д., Шаталина Л. Г.— Зав. лаб., 41, 172
(1975).
396. Свойства элементов. Справочник. Под ред. Г. В. Самсонова. Ч. I. Фи-
зические свойства. М., «Металлургия», 1976.
397. Свойства элементов. Справочник. Под ред. Г. В. Самсонова. Ч. II.
Химические свойства. М., «Металлургия», 1976.
398. Семенова Л. Ф. Автореферат канд. дис. М., 1977. Внадзаг.: ГЕОХИ АН
СССР.
399. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов.
М., «Мир», 1964.
400. Серебрякова Т. И., Самсонов Г. В. —Ж. прикл. химии, 40, 31 (1967).
401. Сизоненко Н. Т., Беленко Л. 9., Яковенко Е. И.— В кн.: Монокристал-
лы и техника, вып. 11. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1975,
с. 134.
194
402. Силакова В. Г., Вожеволънов Е.А., Манова Т. Г., Красильщик В. 3.
— В кн.: Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып.
21. М., изд. ИРЕА, 1973, с. 54.
403. Силъниченко В. Г., Гриценко М. М.-— Зав. лаб., 31, 657 (1965).
404. Симонова Л. В., Павленко Л. И., Карякин А. В.— В кн.: Спектраль-
ный анализ в геологии. М., изд. ВИМС, 1971, с. 227.
405. Симонова Т. Н., Шевчук И. А., Малаха И. Н., Коноваленко Л. И.—
Ж. аналит. химии, 28, 1825 (1973).
406. Скотников С. А.— Труды Ин-та металлургии им. А. А. Байкова АН
СССР, вып. 15, 43 (1963).
407. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л., «Химия», 1971.
408. Смелов В. С., Чубуков В. В.— Радиохимия, 13, 449 (1971).
409. Соболев Н. В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема
состава верхней мантии. Новосибирск, «Наука», 1974.
410. Соколов Д. И.— Ж. аналит. химии, 27, 993 (1972).
411. Соловьев Е. А., Вожеволънов Е. А.— Там же, с. 1817.
412. Соловьев Е. А., Вожеволънов Е. А., Сухановская А. И., Тихонов Г. П.,
Голубев К). В.— Ж. аналит. химии, 25, 1342 (1970).
413. Солодовник С. М., Горюшина В. Г., Бродская В. Д., Назарова М. Г.,
Лушина В. К.— Ж. аналит. химии, 22, 1054 (1967).
414. Сангина О. А., Даушева М. Р.— Зав. лаб., 32, 910 (1966).
415. Сангина О. А., Захаров В. А., Бектурова Г. В., Смирнова Л. II.—
Ж. аналит. химии, 29, 1594 (1974).
416. Сотникова Н. П., Романович Л. С., Пейзулаев III. И., Карабаш А. Г.—
Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 151 (1960).
417. Спиваковский В. Б. Аналитическая химия олова. М., «Наука», 1975,
с. 164.
418. Справочник по ядерной физике. Под ред. Л. А. Арцимовича. М., ГИФ-
МЛ, 1963.
419. Стайков А. И., Захария II. Ф.— Ж. аналит. химии, 30, 1375, (1975).
420. Стары И. Экстракция хелатов. М., «Мир», 1966.
421. Степин В. В., Поносов В. И., Новикова Е. В.— Труды ВНИИ стандарт-
ных образцов и спектральных эталонов, 2, 14 (1965).
422. Степин В. В., Поносов В. И., Новикова Е. В.— Там же, с. 25.
423. Столяров К. П. Методы микрохимического анализа. Изд-во ЛГУ,
1960.
424. Столяров К. П. Химический анализ в ультрафиолетовых лучах. М.—
Л., «Химия», 1965.
425. Столяров К. П., Агрест Ф. В.— Ж. аналит. химии, 19, 457 (1964).
426. Столяров К. П., Погодаева В. Г., Дробаченко А. В.— В кн.: Инстру-
ментальные и химические методы анализа. Изд-во ЛГУ, 1973, с. 52.
427. Субботин В. Д, Харитонов ТО. П., Выропаев В. Я., Кушнирук В. Ф.
Препринт ОИЯИ, Р13-79-63. Дубна, 1974.
428. Судо Э., Окаваути С.— Бунсэки кики (Anal, and Instrum.), 7, 679
(1969); РЖХим, 1970, 11Г149.
429. Суиахара X., Исидзука Т., Накаяма Н., Такэтани Г., Матида М.,
Морита К., Ямада С.— Нагоя когё гидзюцу сикэнсё хококу (Repts
Govt Industr. Res. Inst., Nagoya), 18, 149 (1969); РЖХим, 1970, 14Г52.
430. Суранова 3. П., Олейник Г. М., Морозов А. А.— Изв. вузов, Химия
и хим. технология, 12, 149 (1969).
431. Сурков ТО. А., Кирнозов Ф. Ф., Иванов И. Н., Колесов Г. М. Рыв-
кин В. Н., Шпанов А. П.— Космические исследования, 10, 943 (1972).
432. Сухановская А. И., Соловьев Е. А., Тихонов Г. П., Голубев Ю. В.,
Вожеволънов Е. А,— Ж. аналит. химии, 25, 1563 (1970).
433. Сухановская А. И., Шафран И. Г.— В кн.: Ядернофизические методы
анализа вещества. М., Атомиздат, 1971, с. 35.
434. Такидзима Я.— Нихон додзё хирёгаку дзасси (J. Sci.Soil and Manure,
Japan), 34, 403 (1963); РЖХим, 1965, 5Г114.
435. Такитани С., Судзуки М., Фудзита Н., Ходзуми К.— Бунсэки кагаку
(Japan Analyst), 14, 597 (1965); РЖХим, 1966, 13Г53.
195
436. Такитани С., Фукуока Н., Мицудзава 10.— Бунсэки кагаку (Japan
Analyst), 15, 840 (1966); РЖХим, 1967, 11Г58.
437. Такэути. Ц., Судзуки И., Ямадзаки 10.— Бунсэки кагаку (Japan Ana-
lyst), 18, 459 (1969); РЖХим, 1970, 2Г69.
438. Тананаев Н. А. Капельный метод. М.— Л., ГНТИХЛ, 1954.
439. Тананаева А. Н.— Труды Ин-та химии АН СССР, Уральский научный
центр, вып. 27. Свердловск, изд. УНЦ АН СССР, 136 (1974).
440. Тарасевич Н. /1,- В кн.: Успехи аналитической химии. М., «Наука»,
1974, с. 29.
441. Тарасевич Н. И., Семененко К. А., Хлыстова А. Д. Методы спектраль-
ного и химико-спектрального анализа. Изд-во МГУ, 1973.
442. Тарасов Л. С., Шевалеевский И. Д., Назаров М. А.— В кн.: Лунный
грунт из «Моря Изобилия». М., «Наука», 1974, с. 129.
443. Тарнавский А. А., Березина Г. А., Сошлина Б. Е.— В кн.: Северо-
Запад Европейской части СССР, вып. 7. Изд-во ЛГУ, 1969, с. 27.
444. Татаев О. Л., Абдулаев Р. Р.— Ж. аналит. химия, 25, 930 (1970).
445. Татаев О. А., Гусейнов В. К.— Ж. аналит. химии, 80, 935 (1975).
446. Тектиты. Под ред. Дж. О’Киф. М.,— «Мир», 196(6.
447. Телъдеши 10., Браун Т., Кирш, М. Анализ методом изотопного разбав-
ления. М., Атомиздат, 1975.
448. Темкина В. Я., Божеволънов Е.А., Дятлова Н. М., Крейнголъд С. У,,
Ярошенко Г. Ф., Антонов В. Н.. Ластовский Р. П.— Ж. аналит. хи-
мии, 22, 1830 (1967).
449. Тиба О., Миядзима Ц. — Киндзоку Хёмэн гидзюцу (J. Metal. Finish.
Soc. Japan), 14, 147 (1964); РЖХим, 1964, 18Г133.
450. Типцова-Яковлева В. Г., Дворцан А. Г.— Зав. лаб., 37, 676 (1971).
451. Типцова-Яковлева В. Г., Дворцан А. Г., Семенова И. Б.— Ж. аналит.
химии, 25, 686 (1970).
452. Тихонов Г. П., Сухановская А. И., Синицина, И. В., Соловьев Е. А.,
Божеволънов Е. А.— Ж. аналит. химии, 27, 2191 (1972).
453. Тихонова А. П., Гузь Л. Ю.~ Сборник трудов ВНИПИ титана, 3, 294
(1969).
454. Тихонова О. К., Отмахова 3. И., Чащина О. В.— Ж. аналит. химии,
28, 1288 (1973).
455. Трамм Р. С., Певзнер К. С., Кушнарева Р. А.— В кн.: Химические
методы анализа ниобия и сплавов на его основе. М., Отдел научно-
технич. информации, 1970, с. 13.
456. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Вып. 15.
Хромит. М., ГНТИЛ по геологии ц охране недр., 1963.
457. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М., «Мир», 1967,
с. 119.
458. Трохаченкова О. Л., Градскова Н. А., Жинкин Д. Я., Макулов Н. А.—
Ж. аналит. химии, 30, 1380 (1975).
459. Туманов А. А., Масленникова Н. С.— Зав. лаб., 35, 1439 (1969).
460. Туманов А. А., Петухова В. Г, — В кн.: Методы получения и анализа
веществ особой чистоты. М., «Наука», 1970, с. 185.
461. Туровцева 3. М., Кунин Л. Л. Анализ газов в металлах. М.—Л., Изд-
во АН СССР, 1959.
462. Тутунджич П. С., Стойкович Д. Й.— Ж. аналпт. химии, 21, 436
(1966).
463. Тютюнова Ф. И. Анализ химического состава подземных вод, загряз-
ненных промышленными стоками. М., Стройиздат, 1974.
464. Умланд Ф., Янсен А., Тирич Д., Вюнш Г. Комплексные соединения
в аналитической химии. М., «Мир», 1975.
465. Унифицированные методы анализа вод. Под ред. Ю. Ю. Лурье. М., «Хи-
мия», 1973.
466. Усатпенко Ю. И., Климкович Е. А. — Труды Комиссии по аналит. химии
АН СССР, 8, 169 (1958).
467. Усатпенко Ю. И., Супрунович В. И., Величко В. В.— Ж. аналит. хи-
мии, 29 , 807 (1974).
196
468. Устимов А. М., Чалков Н. Я.— Зав. лаб., 35, 177 (1969).
469. Устинова В. И., Свечникова Е. А., Коровина А: 1'.— Труды ВНИИ
стандартных образцов и спектральных эталонов, 3, 104 (1967).
470. Устинова В. И., Свечникова Е. А., Коровина А. Г., Василев-
ская Л. В.— Там же, 4, 128 (1968).
471. Файглъ Ф., Ангер В.— Капельный анализ неорганических веществ,
т. 2. М. «Мир», 1976.
472. Федоров А. А., Соколова Г. П.— Сборник трудов ЦНИИ черной метал-
лургии, вып. 31, 175 (1963).
473. Федоров И. А., Жданов Ю. Ф.— Ж. неорган. химии, 13, 2227 (19681.
474. Федорова Л. М.-~ Сборник трудов ЦНИИ черной металлургии, вып. 31,
83 (1963).
475. Федяшина А. Ф., Юделевич И. Г., Строкина Т. Г.— Изв. СО АН
СССР, серия хим. наук, № 7, вып. 2, 71 (1965).
476. Фигуровский II. А. Открытие элементов и происхождение их названий.
М., «Наука», 1970.
477. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Киев, «Наукова
думка», 1965.
478. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. Под
ред. И. Б. Боровского. М., «Наука», 1973.
479. Филенка А. И.— Укр. хим. ж., 31, 225 (1965).
480. Финкельштейн Д. И., Борецкая В. А. Методы анализа минерального
сырья. М., Госгеолтехиздат, 1958, с. 156.
481. Фраткин 3. Г., Шебунин В. С.— В кн.: Получение и анализ веществ
особой чистоты. М., «Наука», 1966, с. 142.
482. Фрегер С. В., Лозовик А. С., Овруцкий М. И.— Ж. аналит. химии 26,
2380 (1971)
483. Фрумина II. С., Трегуб Е. Г., Харламова Л. И.— Зав. лаб., 35, 1297
(1969).
484. Хагивара К, — Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 16, 1219 (1967); РЖХим,
1968, 19Г111.
485. Хадеев В. А., Юдин К. А.— В кн.: Некоторые вопросы химической
технологии и физико-химического анализа неорганических систем.
Ташкент, Изд-во АН УзбССР, 1963, с. 135.
486. Халперман Дж., Пиклсимер М.— В кн.: Электронно-зондовый микро-
анализ. М., «Мир», 1974, с. 66.
487. Харламов В. Т., Шубникова Л. П.— В кн.: Методы анализа радиоактив-
ных препаратов. М. Атомиздат, 1965, с. 128.
488. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М. «Мир», 1971.
489. Хигасиура М.~ Кагаку то когё (Sci. and Ind.), 41, 216 (1967); РЖХим,
1967, 24Г185.
490. Химический и спектральный анализ в металлургии. Практическое ру-
ководство. М., «Наука», 1965.
491. Хлыстова А. Д., Размадзе Г. Б., Артемова Т. И.— Ж. аналит. хи-
мии, 31, 2293 (1976).
492. Хориути Й., Нисида Х.~ Бунсэки кагаку (Japan Analyst,) 18, 754
(1969); РЖХим, 1970, 5Г129.
493. Храпай В. П., Старцева Е. А., Журавлева Л. Е., Попова Н. М.—
Ж. аналит. химии, 69, 2137 (1974).
494. Хроматография на бумаге. Под ред. И. М. Хайса и К. Мацека. М.,
ИЛ, 1962.
495. Церковницкая И. А., Ильинская Г. И.— В кн.: Применение органи-
ческих реагентов в аналитической химии. Изд-во ЛГУ, 1969, с. 35.
496. Церковницкая И. А., Ильинская Г. И.— Там же, с. 184.
497. Церковницкая И. А., Ильинская Г. И., Беляев В. П.~ Ж. аналит.
химии, 24, 1357 (1969).
498. Цимбалъникова А., Паливцова М., Франа И., Машталка А.—
В кн.: Космохимия Луны и планет. М., «Наука», 1975, с. 156.
499. Цитович И. К.— Ж. аналит. химии, 26, 1908 (1971).
197
500. Цоодол 111., Алимарии И. Л., Галлай 3. А.— Изв. АЙ СССР, серия
хим., № 8, 1726 (1968).
501. Цубаки И. — Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 16, 1077 (1967); РЖХим,
1969 , 4Г60.
502. Цукамото А., Симидзу И., Oxama М.— Нихон киндзоку гаккайси
(J. Japan Inst. Metals), 32, 473 (1968); РЖХим, 1968, 21Г115.
503. Цунода Й., Такэути Т., Иосино Ю.— Нихон кагаку дзасси (J. Chem.
Soc. Japan Pure Chem. Sec.), 85, 275, A21 (1964); РЖХим, 1965, 19Г14.
504. Цыб Л. Л.— Уч. зап. Казахского ун-та, 16, 65 (1954).
505. Чайка М., Сабо 9.— В кн.: Лунный грунт из «Моря Изобилия», М.,
«Наука», 1974, с. 287.
506. Чалков Л. Я., Устимов А. М., Юделевич И. Г.— Ж. аналит. химии,
28, 678 (1973).
507. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. Киев. «Наукова думка», 1972.
508. Черевко А. С. Труды Сибирского НИИ геологии, геофизики и минераль-
ного сырья, вып. 46, 207 (1967).
509. Черкашина Т. В., Петрова Е. И., Горянская, Г. П.— Ж. аналит. хи-
мии, 23, 1338 (1968).
510. Чубуков В. В., Смелов В. С.— Радиохимия, 14, 146 (1972).
511. Чупахин М. С., Главин Г. Г.— В кн.: Методы анализа веществ высо-
кой чистоты. М., «Наука», 1965, с. 104.
512. Чупахин М. С., Крючкова О. И., Рамендик Г. И. Аналитические воз-
можности искровой масс-спектрометрии. М., Атомиздат, 1972.
513. Чупахин М. С., Поляков А. Л.— Ж. аналит. химии, 27, 523 (1972).
514. Шабурова В. П., Юделевич И. Г., Торгов В. Г., Котляревский И. Л.—
Ж. аналит. химии, 26, 933 (1971).
515. Шайкинд С. П., Макарова Е. Ф.— Труды Ленинградского технолог,
ин-та им. Ленсовета, вып. 55, 173 (1961).
516. ШамаевВ.И.— Вкн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.,
«Наука», 1965, с. 436.
517. Шапкина Ю. С., Прудников Е. Д.— Вестник ЛГУ. Геология и гео-
графия, № 12, вып. 2, 147 (1974).
518. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорга-
нических соединений. М.— Л., «Химия», 1965.
519. Швангирадзе Р. Р., Мозговая Т. А., Щетинина 9. В.— Ж. аналит.
химии, 17, 94 (1962).
520. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.,
«Химия», 1970.
521. Шевалеевский И. Д., Чупахин М. С.— Вкн.: Лунный грунт из «Моря
Изобилия». М., «Наука», 1974, с. 297.
522. Шевченко В. В., Шилин И. В., Жданов Ю. Ф.— Ж. неорган. химии,
5, 2832 (1960).
523. Шевчук И. А., Еналъева Л. Я., Симонова Т. Н., Чайка В. Д.—
Ж. неорган. химии, 17, 1726 (1972).
524. Шемякин Ф. М., Карпов А. И., Брусенцов А. И. Аналитическая хи-
мия. М., «Высшая школа», 1973.
525. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М., «Мир», 1964.
526. Шишков Д. А,— Годишник Минно-геологический ин-т, 9, 385 (1962—
1963). София, «Техника», 1964.
527. Шишков Д. А,— Химия и индустрия (Волг.), 32, № 3, 69 (1960).
528. Шмонин Л. И., Магер Е. В., Солотчина 9. П.— В кн.: Физика,
вып. 2. Алма-Ата, 1971, с. 132; РЖГеол., 1973, 9В661.
529. Шумиловский Н. Н., Бетин Ю. П., Верховский Б. И. Радиоизотоп-
ные и рентгеноспектральные методы. М.— Л., «Энергия», 1965.
530. Шустова М. В., Шелихина Е. И.— Зав. лаб., 33, 810 (1967).
531. ЩулепниковМ. Л., Шманенкова Г. И., Щелкова В. П.— Научные тру-
ды Гиредмет 47, 131 (1973).
532. Щулепников М. Н., Шманенкова Г. И., Щелкова В. П., Яковлев 10. В.—
Ж. аналит. химии, 28, 608 (1973).
198
533. Щулепников М. И., Шманенкова Г. И., Яковлев 10. В., Догад-
кин Н. Н.— Ж. аналит. химии, 26, 1167 (1971).
534. Энерглин У., Брили Л. Аналитическая геохимия. Л., «Недра», 1975,
с. 266.
535. Юделевич И. Г., Артюхин Л. И., Чучалина Л. С., Протопопова Н. Л.,
Скребкова Л. М., Гильберт 9. Я., Пронин В. А.— Ж. аналит. хи-
мии, 21, 1457, (1966).
536. Юделевич И. Г., Буянова Л. М., Левин И. С., Шабурова В. Л., Ар-
хипова В. А., Бикматова Г. С.— Изв. СО АН СССР, серия хим. наук,
вып. 6, 88 (1968).
537. Юделевич И. Г., Буянова Л. М., Протопопова II. Л., Воеводи-
на Н. В.— Ж. аналит. химии, 25, 153 (1970).
538. Юделевич И. Г., Буянова Л. М., Протопопова Н. П., Юдина Н. Г.—
Ж. аналит. химии, 24, 1719 (1969).
539. Юделевич И. Г., Буянова Л. М., Протопопова Н. Л., Юдина И. Г.—
Ж. аналит. химии, 25, 1177 (1970).
540. Юделевич И. Г., Буянова Л. М., Чучалина Л. С., Шелпакова И. Р.,
Щербакова О. И., Ануфриева Г. В.— Труды по химии и хим. техноло-
гии (Горький), вып. 4(35), 78 (1973).
541. Юделевич И. Г., Буянова Л. М., ? Шабурова В. П., Старшино-
ва И. II.— Изв. СО АН СССР, серия хим., № 4, вып. 2, 98 (1969).
542. Юделевич И. Г., Лагебная Г. В., Ляндусова Ю. А., Шайдуро-
ва Г. В.— В кн.: Методы анализа химических реактивов и препаратов,
вып. 20. М., изд. ИРЕА, 1971, с. 8.
543. Юделевич И. Г., Черевко А. С., Скабелкина Н. Г.— Ж. аналит. химии,
27, 2119 (1972).
544. Юделевич И. Г., Шабурова В. П., Торгов В. Г., Щербакова О. И.—
Ж. аналит. химии, 28, 1049 (1973).
545. Юделевич И. Г. Шелпакова И. Р., Суконкина Т. А., Прохорова С. А.—
Зав. лаб., 34, 1074, (1968).
546. Юм-Розери У.— Усп. физ. наук, 88, 125 (1966).
547. Явнелъ А. А.— Метеоритика, вып. 34, 21 (1975).
548. Якеш И., Уорнер Дж., Ридли В. И., Рид А. М., Хармон Р. С.,
Бретт Р., Браун Р. В.— В кн.: Космохимия Луны и планет. М., «На-
ука», 1975, с. 64.
549. Яковлев П. Я., Малинина Р. Д., Разумова Г. П., Дымова М. С.—
В кн.: Теория и практика полярографического анализа. Кишинев,
«Штиинца», 1962, с. 198.
550. Яковлев П. Я., Разумова Г. П.— Зав. лаб., 24, 1430 (1958).
551. Яковлев П. Я., Разумова Г. И., Малинина Р. Д.— Сборник трудов
ЦНИИ черной металлургии, вып. 31, 183 (1963).
552. Яковлев П. Я., Федоров А. А. Буянов И. В. Анализ материалов метал-
лургического производства. М., Металлургиздат, 1961.
553. Яковлев П. Я., Яковлева Е. Ф., Оржеховская А. И. Определение угле-
рода в металлах. М., «Металлургия», 1972.
554. Ямагути Н., Судзуки Р., Каммори О.— Бунсэки кагаку (Japan Ana-
lyst), 18, 370 (1969); РЖХим, 1969, 21Г67.
555. Янагихара Т., Матано И., Кавасэ А.— Бунсэки кагаку (Japan Ana-
lyst), 10, 414 (1961); РЖХим, 1962, 5Д91.
556. Янкаускас Ю. Ю., Норкус П. К.— Ж. аналит. химии, 27, 1629 (1972).
557. Ясинскене Э. И., Билидене Е. Б.— Ж. аналит. химии, 22, 741 (1967).
558. Ясинскене 9. И., Билидене Е. Б.— Ж. аналит. химии, 23, 143 (1968).
559. Ясинскене 9. И., Билидене Е. Б.— Научные труды вузов ЛитССР,
Химия и хим. технология, № 4, 33 (1964).
560. Ятрудакис С. М., Жданов А. К, — Узб. хим. ж., № 5, 23 (1964).
561. Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа. М., «Химия», 1967.
562. Яцимирский В. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплекс-
ных соединении. М., Изд-во АН СССР, 1959.
199
563. Abdel-Rassoul A. A., Waiba S. S., Abdel-Aziz A.— Taianta, 13,381(1966).
564. Abell M. T., Carlberg J. R.— Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 35, 229 (1974);
РЖХим, 1974, 20Г169.
565. Ackermann G., Schlosser G.— Chem., 3, 471 (1963).
566. Adam J., Pribil R.— Taianta, 21, 616 (1974).
567. Adam J., Pribil R.— Ibid., p. 1205.
568. Addmek J., Ruzicka E.— Mikrochim. acta, 1969, 764.
569. Agarwal H. P., Qureshi S.— Indian J. Chem., 10, 80 (1972).
570. Aggett J., Udy D. J.— J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 2802 (1970).
571. Aikens D. A., Reilley C. N.~ Analyt. Chem., 34, 1707 (1962).
572. Albee A. L., Ray L.— Analyt. Chem., 42, 1408 (1970).
573. Albert D. K.— Analyt. Chem., 36, 2034 (1964).
574. Allan A., Haggag A.— Taianta, 14, 1109 (1967).
575. Allen T. L.— Analyt. Chem., 30, 447 (1958).
576. Andersen C. A., Hinthorne I. R., Fredriksson K-— Proc. Apollo 11 Lunar
Sci. Conf., v. 1, 1970, p. 159.
577. Anderson A. T., Bunch T. E., Cameron E. N., Haggerty S. E., Boyd F. R.,
Finger L. W., James О. B., Keil K., Prinz M., Ramdohn A., Goresy E.—
Ibid., p. 55.
578. Annell C. S., Armin W. H.— Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf., v. 2,
1970, p. 991.
579. Aoki Ken-ichiro, Fodor R. V., Keil K., Dowty E.— Amer. Miner., 57,
1889 (1972).
580. Aoki Ken-ichiro, Prinz M.— Contribs Mineral, and Petrol., 46, 249 (1974).
581. Arribas S., Moro R., Alvarez Bartolome M. L.— Inform, quim. anal.,
26, 71 (1972); РЖХим, 1972, 21Г75.
582. Arribas S., Moro R., Martin P.— Quim. anal, (pura у apl.), 29, 36 (1975).
583. Arribas S., Rincon R., Moro R., Alvarez M. L.— An. Real soc. esp. fis.
у quim., B62, 1 (1966); РЖХим, 1967, 5Г138.
584. Atsuya I.— Analyt. chim. acta, 74, 1 (1975).
585. Aulinger F.— Z. anal. Chem., 221, 70 (1966).
586. Baedecker P. A., Chou C. L., Sundberg L. L., Wasson J. T.— Proc. 4th
Lunar Sci. Conf., v. 2, 1973, p. 1625.
587. Baedecker P. A., Wasson J. T.— Geochim. et cosmochim. acta, 39, 735
(1975).
588. Bailey R- A., Yaffe L.— Canad. J. Chem., 38, 1871 (1960).
589. Baishya N. K., Heslop R. B.— Analyt. chim. acta, 51, 69 (1970).
590. Bane R. W. — Analyst, 95, 722 (1970).
591. Banerji S. K., Dej A. K.~ J. Indian Chem. Soc., 38, 121 (1961).
592. Bankert S. F., Bloom S. D., Sauter G. D.— Analyt. Chem., 45, 692 (1973).
593. Bark L. S., Duncan G., Graham R. J. T.— Analyst., 92, 31 (1967).
594. Barnard W. M., Fishman M. J.— Atom. Absorpt. Newslett., 12, 118
(1973).
595. Barnes L.— Analyt. Chem., 38, 1083 (1966).
596. Barrandon J. N., Debrun J. L., Cuypers M., Quaglia L., Robaye G.—
Compt. rend., C267, 1306 (1968).
597. Barwinski A., Buczek A., Gorski L., Janczyszyn J., Kwiecinski St., Los-
ka L.— Isotopenpraxis, 4, 15 (1968).
598. Becker R., Sorantin H.— Z. anal. Chem., 254, 281 (1971).
599. Bedrosian A. J., Lerner M. W.— Analyt. Chem., 40, 1104 (1968).
600. Begnoche В. C., Risby T. H.— Analyt. Chem., 47, 1041 (1975).
601. Belcher R., Jenkins C. R., Stephen W. I., Uden P. C.— Taianta, 17, 455
(1970).
602. Belohlavek O., Lazansky J., Valenta J.— Hutn. listy, 18, 882 (1963).
603. Bence A. E., Albee A. L.— J. GeoL, 76, 382 (1968).
604. Bennett H.— Proc. Brit. Ceram. Soc., No 16, 53 (1970).
605. Bennett H., Marshall K.— Analyst, 88, 877 (1963).
606. Bergmann J. G., Ehrhardt С. H., Granatelli L., Janik J. L.— Analyt.
Chem., 39, 1331 (1967).
607. Berkey E., Sweeney G. G., Hickam W. M.— Nucl. Applic., 5, 344 (1968).
200
608. Betti A., Saglietto G., Masironi M. E.— Ann. Univ. Ferrara, Sez. 5, 2,
N 15, 171 (1967); РЖХим, 1968, 6Г56.
609. Beyermann K., Bose E. J., Christian R. P.— Analyt. chim. acta, 45, 51
(1969).
610. Bhatnagar R. M., Singh B. N., Roy A. K.— Technology (India), 8, 29
. (1971); РЖХим, 1972, 14Г144.
611. Bhattacharya G. C.— J. Scient. and Industr. Res., B20, 351 (1961); РЖХим,
1962, 6Д60.
612. Bibby D. M., Oldham G.— J. Radioanal. Chem., 20, 101 (1974).
613. Biemont E.— Astrophys. Lett., 17, 127 (1976).
614. Biermann W. J., Gesser H.— Analyt. Chem., 32, 1525 (1960).
615. Bighi C.— Ann. chimica (Rome), 45, 1087 (1955).
616. Bigois M.— Taianta, 19, 147 (1972).
617. Bigot J., Talbot-Besnard S.— Compt. rend., 261, 121 (1965).
618. Bilal B. A., Bratter P., Keim M.— J. Radioanal. Chem., 21, 437 (1974).
619. Bilikova A., Bilik V.— Chem. Zvesti, 22, 873 (1968).
620. Bishop С. T., Harris R. N.— Atom. Absorpt. Newslett., 8, 110 (1969).
621. Blair A. J., Pantony D. A.— Analyt. chim. acta, 14, 545 (1956).
622. Blanicky P., Doleial J., Zyka J.— Z. anal. Chem., 240, 233 (1968).
623. Blum L.— Rev. chim. (Romin), 9, 28 (1958).
624. Blundy P. D.— Analyst, 83, 555 (1958).
625. Bocchi G., Fabbri B.— Miner, et petrogr. acta, 20, 103 (1974—1975);
РЖГеол, 1976, 9B504.
626. Bock R., Hackstein К. C.— Z. anal. Chem., 138, 339 (1953).
627. Bock R., Hummel Ch.— Z. anal. Chem., 198, 176 (1963).
628. Bock R., Jainz J.— Ibid., p. 315.
629. Booker J. L., Isenhour T. L., Sievers R. E.— Analyt. Chem., 41, 1705
(1969); РЖХим, 1970, 6Г116.
630. Bosch Serrat F.— Inform, quim. anal., 25, 17 (1971); РЖХим, 1971,
15Г29.
631. Boucetta M., Fritsche J.— 3rd Intern. Congr. Atom. Absorpt. and Atom
Fluoresc. Spectrom., Paris, 1971, v. 2. London, 1973, p. 401.
632. Bouvier J. L., Guillas R. J. J. M., Abbey S.— Pap. Geol. Surv. Canad.,
N 75, pt B, 2 (1975); РЖГеол, 1975, 11B542.
633. Bouvier J. L., Lachance G. R.— Ibid., p. 1; РЖГеол, 1975, 11B565.
634. Boynton W. V., Baedecker P. A., Chou C. L., Robinson K. L., Wasson J. T.—
Proc. 6th Lunar Sci. Conf., v. 2, 1975, p. 2241.
635. Brajter K.— Chem. analit. (Polska), 18, 125 (1973).
636. Bratter P., Moller P., Rbsick V.— In: Activation analysis in geochemistry
and cosmochemistry. Oslo—Bergen—Tromso, Universitetsforlaget, 1971,
p. 461.
637. Brenner I. B., Eldad H., Argoy L., Harel A., Assous M.— Appl. Spect-
rosc., 29, 82 (1975).
638. Brinkman U. A., Kingma G.— Z. anal. Chem., 249, 16 (1970).
639. Brodie K. G., Matousek J. P.— Analyt. Chem., 43, 1557 (1971).
640. Brown R., Vossen P. G. T., Jackson P. F. S., Whitehead J.— Adv. Mass.
Spectrom., 4, 1968, p. 431.
641. Bruch J., Wutschel A.— Arch. Eisenhiittenwesen, 34, 583 (1963).
642. Brunfelt A. O., Steinnes E.— Analyt. Chem., 39, 833 (1967,.
643. Brunfelt A. O., Steinnes E.— Geochim. ot cosmochim. acta, 30, 921
(1966).
644. Brunfelt A. O., Steinnes E.— Taianta, 18, 1197 (1972).
645. Bryan H. A., Dean J. A. — Analyt. Chem., 29, 1289 (1957).
646. Buchtela K., Grass F., Muller G.— J. Chromatogr., 103, 141 (1975).
647. Bunch T. E., Fuchs L. H.— Amer. Miner., 54, 1509 (1969).
648. Bunch T. E., Keil K.— Amer. Miner., 56, 146 (1971).
649. Bunch T. E., Keil K., Olsen E.— Contribs Mineral, and Petrol., 25, 297
(1970).
650. Bunch T. E., Quaide W., Prinz M., Keil K., Dowty Е,— Nature Phys.
Sci., 239, 57 (1972).
201
651. Burns V. M., Burns В. G.— Geochim. et cosmochim. acta, 39, 903 (1975).
652. Bury F., Levert J. M.— Bull. Soc. chim. (Belg.), 84, 663 (1975).
653. Busche F.'D., Prinz M., Keil K., Kurat G.— Earth and Planet. Sci. Lett.,
14, 313 (1972).
654. Cdldwaru H.— Rev. chim. (RPR), 14, 349 (1963).
655. Cameron A. G. W.— In: Origin and distribution of the elements. Oxford—
London—Edinburg—New York—Toronto—Sydney—Paris—Braunschweig,
Pergamon Press, 1968, p. 125.
656. Campbell W. J., Spano E. F., Green T. E.— Analyt, Chem., 38, 987
(1966).
657. Canic V. D., TurSic M. N., Bugarsci-Vojinovic M. B., Perisic N. U.—
Z. anal. Chem., 229, 93 (1967).
658. Canic V. D., TurSic M. N., Perisic N. U.— Ibid., p. 258.
659. Caye R., Girand R., Sondrea A.------In: Meteorite research. Dordrecht,
D. Reidel Publ. Co, 1969, p. 657.
660. Cerrai E., Ghersini G.— Analyst, 94, 599 (1969).
661. Cerrai E., Testa C.— Energia nucleaere, 8, 510 (1961).
662. Chakrabortty H. C.— J. Chromatogr., 5, 121 (1961).
663. Champion С. E., Marinenko G., Taylor J. K., Schmidt W. E.— Analyt.
Chem., 42, 1210 (1970).
664. Chapman J. F., Dale L. S.— Analyst, 94, 563 (1969).
665. Chau Y.-K., Sim S.-S., Wong Y.-H.— Analyt. chim. acta, 43, 13
(1968).
666. Chayla B., Jaffrezie H., Jorou J. L.— Compt rend., D277, 273 (1973).
667. Cherrier C., Nalbantoglu M.— Analyt. Chem., 39, 1640 (1967).
668. Chiacchierini E.— Ann. chim., 56, 1405 (1966).
669. Chiacchierini E., de Angelis G., Coccanari P.— Gazz. chim. ital., 103,
413 (1973); РЖХим, 1974, 8Г57.
670. Chirniside R. C., Dancey L. A., Proffit M. C.— Analyst, 68, 175 (1943).
671. Christian G. D., Feldman F. /.— Analyt. chim. acta, 34, 115 (1966).
672. Chuecas L., Riley J. P.— Analyt. chim. acta, 35, 240 (1966).
673. Chwastowska J.— Chem. analit. (Polska), 7, 731 (1962).
674. Cojocaru V., I spas M.— In: Activation analysis in geochemistry and cos-
mochemistry. Oslo—Bergen—Tromso, Universitetsforlaget, 1971, p. 73.
675. Collins К. E., Collins С. H., Yang M. H., Ke С. H., Lo J. M., Yeh S. J.—
J. Radioanal. Chem., 10, 197 (1972).
676. Compston W., Chappell B. W., Arreins P. A., Vernon M. J.— Proc.
Apollo 11 Lunar Sci. Conf., v. 2, 1970, p. 1007.
677. Cosslett V. E.— Coll. X-ray Opt. X-Ray Microanal., v. 4. New York—
London, Acad. Press, 1963, p. 513.
678. Crabtree J- M.— J. Chem. Soc., 1964, 4647.
679. Cresser M. S., West T. S.— Spectrochim. acta, B25, 61 (1970).
680. Cri^an I. Al., Gocan M., Rus V.— Stud. Univ. Babe?-Bolyai. Ser.
Chem., 17, 139 (1972); РЖХим, 1972, 20Г57.
681. Crifan I. Al,. Tira L.— Stud. Univ. Babe?.-Bolyai. Ser. Chem., 12,
139 (1967); РЖХим, 1968, 4Г35.
682. Crosmun S. T., Mueller T. R.— Analyt. chim. acta, 75, 199 (1975).
683. Cruft E. F., Busier J.— Analyt. Chem., 41, 175 (1969).
684. Cuttita F., Rose H., Annell C., Carron M., Christian R., Divornik E.,
Greenland L., Helz A., Ligon D.— Proc. 2nd Lunar Sci. Conf., v. 2, 1971,
p. 1217.
685. D'dge H. G., GrofSe-Ruyken H.~ Isotopenpraxis, 4, 262 (1968).
686. Danielsson L.— Acta chem. scand., 19, 670 (1965).
687. Danielsson L.— Ibid., p. 1859.
688. Das H. A., Gerritsen G. A. V., Hoede D., Zonderhuis J.— J. Radioanal.
Chem., 14, 415 (1973).
689. Das H. S., Raaphorst J. G. van, Umans H. J. L. M.— J. Radioanal.
Chem., 4, 21 (1970).
690. Das S. B., Dutta R. R. K.— Indian Minerals, 18, 258 (1964); РЖГеол,
1966, 8B585.
202
691. Day G. T., Serin P. A., Heykoop K.— Analyt. Chem., 40, 805 (1968).
692. De A. K., Sahu C.— J. Inorg. Nucl. Chem.у 31, 2257 (1969).
693. De A. K., Sarkar Swapan K.— Separ. Sci., 9^431 (1974).
694. De A. K., Sen A. K.— Taianta, 13, 1313 (1966).
695. de Neve R., de Soete D., Hoste J.— Analyt. chim.xacta, 40, 379 (1968).
696. de Sousa A.— Taianta, 20, 1039 (1973).
697. De Wispelaere C., Op de Beck J. P., Hoste J.— Analyt. chim. acta, 70,
1 (1974).
«698. Debrun J. L., Barrandon J. N., Albert P.— Bull. Soc. chim. France,
1969, 1011.
'699. Den Boef G., Oostervink R.— Analyt. chim. acta, 72, 434 (1974).
700. Deptula C.— J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 1309 (1968).
701. Deptula C.— Roczn. Chem., 42, 725 (1968).
702. Deptula C., Moszynska K.— Chem. analit. (Polska), 13, 211 (1968).
703. Despujols I., Poulet H., Seremand G.— Coll. X-Ray Opt. X-ray Microa-
anal., v. 4. New York, Acad. Press, 1963, p. 445.
704. Dikshitulu L. S. A.— Indian J. Chem., 9, 872 (1971).
705. Dinnin J. /.— Analyt. Chem., 39, 1491 (1967).
706. Dittrich K., Liesch G.— Taianta, 20, 691 (1973).
707. Dodd R. T., Grover J. E., Brown G. E. — Geochim. et cosmochim. acta,
39, 1585 (1975).
708. DoddR. T., Morrison-Smith D. J., Heyse J. V.— Geochim. et cosmochim.
acta, 39, 1621 (1975).
709. Doerffel K., Demuth E.— Spectrochim. acta, B24, 167 (1969).
710. Doleial J., Langmyhr F. J.— Analyt. chim. acta, 61, 73 (1972).
711. Dominguez E., San Miguel G., Martin C. S.— Electron, у fis. apl., 15,
84 (1972); РЖХим, 1972, 22Г90.
712. Dugain F., Castre C., Beyssier B.— Analyt. chim. acta, 42, 39 (1968).
713. Dunne J. A.— Adv. X-Ray Anal., 8, 233 (1965).
714. Dupuy C., Savoyant L.— 3rd Intern. Congr. Atom. Absorpt. and Atom.
Fluoresc. Spectrom. Paris, 1971, v. 1. London, 1973, p. 381; РЖГеол,
1974, 6B634.
715. Dziunikowski B., Kirchmayer M.— Zesz. nauk AGH, N 483, 7 (1975);
РЖХим, 1975, 21Г160.
716. Easton A. J.— Analyt. chim. acta, 31, 189 (1964).
717. Easton A. J., Hey M. H.— Mineral. Mag., 36, 740 (1968).
718. Edge R. A.— Analyt. chim. acta, 24, 143 (1961).
719. Ehmann W. D., Showelter D. L.— In: Activation analysis in geochemistry
and cosmochemistry. Oslo—Bergen—Tromso, Universitetsforlaget,
1971, p. 253.
720. El Goresy A.— Spec. Rept 251. Smiths. Inst. Astrophys. Observ., Camb-
ridge, Massachusetts, 1967.
721. El Goresy A., Kullerud G.— In: Meteorite research. Dordrecht, D. Rei-
del Publ. Co., 1969, p. 638.
722. Espanol С. E., Marafuschi A. M.— J. Chromatogr., 29, 311 (1967).
723. Eswara Dutt V. F. S., Mottola H. A.— Analyt. chem., 46, 1090 (1974).
724. Evans C. A., Guidoboni R. J., Leipziger F. D.— Appl. Spectrosc., 24 85
(1970).
725. Fassel V- A., Slack R. W., Kniseley R- N.— Analyt. Chem., 43, 186
(1971).
726. Fazakas J., German A., Baiulescu G., Mullins C.— Rev. chim. (RSR),
25, 917 (1974); РЖХим, 1975, 10Г141.
727. Feldman F. J., Christian G. D.— Analyt. chim. acta, 33, 266 (1965).
728. Feldman F. J., Purdy W. С,— Analyt. chim. acta, 33, 273 (1965).
729. Filby R. H., Haller W. A., Shah K. R.— J. Radioanal. Chem., 5, 277
(1970).
730. Fisel S., Unterman W. H.— Stud, si cere, stiint. Acad. RPR Fil Iasi.
Chim., 12, 187 (1961); РЖХим, 1963, 4Г20.
731. Florestan J.— Rev. Groupem. avancem. methodes spectrogr., iuill.-sept.,
246 (1966); РЖХим, 1967, 19Г115.
203
732. Fodor R. V.— Earth and Planet. Sei. Lett., 11, 385 (1971).
733. Fojtik M., Koprda V.— Chem. Zvesti, 20, 180 (1966).
734. Fowler W. K., Knapp D. O., Winefordner J. D.— Analyt. Chem., 46,
601 (1974).
735. Franzini M., Leoni L., Saitta M.— X-Ray Spectrom., 1, 151 (1972).
736. Frew N. M., Leary J. J., Isenhour T. L.— Analyt. Chem., 44, 665 (1972).
737. Frey F. A., Spoaner С. M., Baedecker P. A.— Science, 170, 845 (1970).
738. Fritz J. S., Sickafoose J. P.— Taianta, 19, 1573 (1972).
739. Fudali R. F., Noonan A. F.— Meteoritics, 10, 31 (1975).
740. Fuhrman D. L., Latimer G. W.— Taianta, 14, 1199 (1967).
741. Fukai R., Vas D. J. — Oceanogr. Soc. Japan, 23, 298 (1967); РЖХим,
1968, 19Г186.
742. Furlani C., Morpurgo G., Satom G.— Z. anorg. Chem., 303, 1 (1960).
743. Gagliardi E., Tiimmler P.— Taianta, 17, 93 (1970).
744. Galateanu I.— J. Chromatogr., 19, 208 (1965).
745. Ganivet M., Benhamou A.— Analyt. chim. acta, 47, 81 (1969).
746. Garcia C. A.— Rev. Fac. farmac. у bioquim., 29, N 101, 22 (1967);
РЖХим, 1968, 13Г61.
747. Gard E.— Microchim. acta, 1970, 983.
748. Gasco M. R., Gatti G.— Ingegneria chim., 17, N 5, 27 (1968); РЖХим,
1969, 11Г58.
749. Gebauhr W., Martin J.— J. Appl. Radiat. and Isotopes, 4, 173 (1959).
750. Geipler M., Kuhnhardt C. Square-wave.— Polargraphie. Leipzig, VER
Dtsch. Verl. Grundstoffindustria, 1970, p. 91.
751. Genty C., Houin C., Malherbe P., Schott R.— Analyt. Chem., 43, 235
(1971).
752. Gilbert T. R., Clay A. M.— Analyt. chim. acta, 67, 289 (1973).
753. Glasner A., Steinberg M.— Analyt. Chem., 27, 2008 (1955).
754. Glemser O., Roesky H., Hellberg К. H.— Angew Chem., 75, 346 (1963).
755. Goldstein M.~ Chim. anal. (Paris), 53, 227 (1971); РЖХим, 1971,
18Г151.
756. Goles G. G.— In: Handbook of elemental abundances in meteorites. New
York—Paris-London, Gordon and Breach Sci. Publ., 1971, p. 193.
757. Gomiscek S., Span M., Lauric T., Hudnik V.— Mikrochim. acta, 1974,
567.
758. Gorczynska K., Gluzinska M., Ciecierska-Stoklosa D.— Chem. analit. (Pols-
ka), 14, 591 (1969).
759. Gordon G. E., Randle K., Goles G. C., Corliss J. B., Beeson M. H., Ox-
ley S. S.— Geochim. et cosmochim. acta, 32, 369 (1968).
760. Gosink T. A.— Analyt. Chem., 47, 165 (1975).
761. Goto H., Kakita Y.— Sci. Repts Res. Insts TohokuUniv., All, 1 (1959);
РЖХим, 1960, № 5, 17479.
762. Goto T., Ginba S.— Japan Analyst, 23, 517 (1974); РЖХим, 1974, 22Г149.
763. Gregorczyk S., Garalewska K., Slabon J.— Chem. analit. (Polska), 18,
1065 (1973).
764. Gregory P. R., Ereiser J. A.— Cnan. J. Spectrosc., 19, 52 (1974).
765. Greflmann K.— Mikrochim. acta, 1963, 784.
766. Grossman L.— Geochim. et cosmochim. acta, 39, 433 (1975).
767. Gualandi C.— Ann. chimica, 47, 693 (1957).
768. Guiraldeng P., Sabot M.— Chim. anal., 49, 633 (1967).
769. Gupta В. K., JainD. S., Gaur J. N.— J. Electrochem. Soc. India, 23,
35 (1974).
770. Habrman Z.— Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae Geol., N 15 115
(1968); РЖХим, 1970, 6Г201.
771. Hakkila E.A., Waterbury G. R.— Analyt. Chem., 37, 1773 (1965).
772. Hall F. M., Bryson A.-— Analyt. chim. acta, 24, 138 (1961).
773. Hartkamp H.— Z. anal. Chem., 187, 16 (1962).
774. Heffelfinger R. E., Chase D. L., Rengstorff G. W. P., Henry W. M.—
Analyt. Chem., 30, 112 (1958).
775. Henn E. L.— Analyt. chim. acta, 73, 273 (1974).
204
776. Hermann F., Kiesl W., Kluger F. Hecht F.— Mikrochim. acta, 1971, 225.
777. Higahsi K., Hori K., Tsuchiya R — Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 2569
(1967); РЖХим, 1968, 16B106.
778. Hill R. D., Gesser H.— J. Gas Chromatogr., 1, 11 (Oct.), (1963); цит. no:
[293], c. 16.
779. Hilton D. A., Reed D.— Analyst, 90, 541 (1965).
780. Hisatomi K., Kuge Y.— Water Purif. and Liquid Wastes Treat., 15, 667
(1974); РЖХим, 1975, 5Г218.
781. Hlava P. F., Prinz M., Keil К,— Meteoritics, 7, 479 (1972).
782. Hoffman С. M., Brunelle R. L., Snow К. B., Pro M. J.— U. S. Dep.
Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. Publ., N 312/1, 251 (1969); РЖГеол.,
1974, 6B596.
783. Holmes A., Morgan A., Sandalls F. J.— Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 32,
281 (1971); РЖГеол., 1971, 11B655.
784. Holzbecher Z., Ruzicka J.~ Sb. VSCHT Praze, H8, 83 (1972); РЖХим,
1973, 18Г102.
785. Houk W. W., Silverman L.— Analyt. Chem., 31, 1069 (1959).
786. Howie R. A., Smith J. V.~ J. Geol., 74, 443 (1966).
787. Huff E. A., Kulpa S. J.— Analyt. Chem., 38, 939 (1966).
788. Hurlbut J. A., Chriswell C. D.— Analyt. Chem., 43, 465 (1971).
789. Husler J. W., Cruft E. F.~ Analyt. Chem., 41, 1688 (1969).
790. Hwang J. Y., Feldman F. J.— Appl. Spectrosc., 24, 371 (1970).
791. Iqbal M., Ejaz M.— Analyt. Chem., 47, 936 (1975).
792. Iqbal M., Ejaz M.— Analyt. chim. acta, 74, 125 (1975).
793. Irving H. M. N. H., Al-Jarrah R. H.— Analyt. chim. acta, 55, 135 (1971).
794. Issa R. M., Abd-el-Nabey B. A., Sadek H.— Electrochim. acta, 13, 1827
(1968).
795. Jackson P. F. S., Strasheim A.— Analyst, 99, 26 (1974).
796. Jacobsen E., Lund W.— Analyt. chim. acta, 36, 135 (1966).
797. Jacquelot P., Thomas G.— J. Chromatogr., 66, 121 (1972).
798. Jain P. C., Banerjee S. P.— J. Indian Chem. Soc., 49, 417 (1972).
799. Jean M.— Aciers Analysis, 1, 358 (1972); РЖХим, 1973, 6Г132.
800. Jeleh K., Ostrowski K., Rulikowska E., Stronski I.— 3 Krajowe sympoz.
Zastosow. izotop-techn. Szczecin, 1966, S. l,s.a., 86 (1—86)11; РЖХим,
1966, 24Г71.
801. Jirovec J., Adam J.— Hutn. listy, 29, 739 (1974).
802. Johar G. S. — Mikrochim. acta, 1975, 61.
803. Johnson F. J., Woodis T. C., Cummings J. M. — Atom. Absorpt. News-
lett., 11, 118 (1972).
804. Johnston J. R., Holland W. J.— Mikrochim. acta, 1972, 321.
805. Jokl V., Undeutsch M., Majer J.— J. Chromatogr., 26, 208 (1967).
806. Jones M., Kirkbright G. F., Ranson L., West T. S.— Analyt. chim. acta,
63, 210 (1973).
807. Joshi B. D., Bangia T. R., Dalvi A. G. I.— Govt India Atom. Energy
Commis [Bept] NBABC-522, 1970; p. 20; РЖХим, 1971, 18Г138.
808. Joshi B. D., Dalvi A. G. I., Bangia T. R.~7j. anal. Chem., 266, 125
(1973).
809. Juvet R. S., Durbin R.— J. Gas Chromatogr., 1, 14 (1963).
810. Kahn H. L., Peterson G. E., Manning D. C.~ Atom. Absorpt. Newslett.,
9, 79 (1970).
811. Kapauan P. A. — Philippine J. Sci., 99, 17 (1970—1972); РЖХим, 1972,
24Г97.
812. Kapauan P. A., Diaz S. C.— Philippine J. Sci., 97, 361 (1970); РЖХим
1971, 9Г97.
813. К ar К. R., Singh S.— Mikrochim. acta, 1970, 279.
814. Kashima J., Yamazaki T.— Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 681 (1966);
РЖХим, 1966, 22Г115.
815. Kato T., Morita I., Sato N.— J. Radioanal. Chem., 18, 97 (1973).
816. Katz S. A., Me Nabb W. M., Hazel J. F.:—Analyt. chim. acta, 25, 193
(1961).
205
817. Katz S. A., Me Nabb W. M., Hazel J. F.— Analyt. chim. acta, 27, 405
(1962).
818. Kawaguchi H., Sakamoto T., Mizuike A.— Taianta, 20, 321 (1973).
819. Kawamura K., Watanabe T., Nishizaka K.— Trans. Japan Inst. Metals,
10, 267 (1969); РЖХим, 1970, 9Г161.
820. Keil K.— Fortschr. Mineral., 44, 4 (1967).
821. Khalija H., Ghonaim A. K., Ismail I. A.— Z. anal. Chem., 272, 367
(1974).
822. Khalifa H. Roberts J. E., Khater M. M.— Z. anal. Chem., 188, 428
(1962).
823. Khanna V. B., Sood В. M.— Indian J. Appl. Chem., 32, 33 (1969).
824. Kiesl W.— Z. anal. Chem., 227, 13 (1967).
825. Kiesl W., Hecht F., Sorantin H.— Mikrochim. acta, 1964, 954.
826. Kinhikar G. M., Dara S. S.— Taianta, 21, 1208 (1974).
827. Kinson K., Hodges R. J., Belcher С. B.— Analyt. chim. acta, 29, 134
(1963).
828. Klug O. N., Metlenko A. I.— Acta chim. Acad. sci. hung., 49, 123 (1966).
829. Kneebone В. M., Freiser H.— Analyt. Chem., 47, 595 (1975).
830. Ko R., Anderson P.— Analyt. Chem., 41, 177 (1969).
831. Kolihova D., Dudovh N., Janouskovd J., Sychra V.— Chem. listy, 69,
613 (1975).
832. Koprda V., Fojtik M.— Chem. zvesti, 22, 333 (1968).
833. Kratochvil V., Povondra P., Sulcek Z.— Coll. Czech. Chem. Communs,
35, 233 (1970).
834. Krishnan V. N., Mahajan L. M.— Govt India Atom. Energy Commis.
[Rept], NB. A. R. C. = 622, p. 6 (1973); РЖХим, 1973, 12Г109.
835. Krivan V.— Analyt. Chem., 47, 469 (1975).
836. Kucharzewski B.— Chem. analit. (Polska), 7, 349 (1962).
837. Kiih,n G., Hoyer E.~ Z. anal. Chem., 228, 166 (1967).
838. Kuncif J., Beneda J., Randa Z., Vobeckt) M.— J. Radioanal. Chem., 5,
369 (1970).
839. Kunzendorf H.— In: Geochim. Explor. 1972. Proc. 4th Intern. Symp.,
London, 1972. London, 1973, p. 401; РЖГеол, 1974, 7B640.
840. Kurat G., Keil K., Prinz M., Nehru С. E.— Proc. 3rd Lunar Sci. Conf.,
v. 1, 1972, p. 707.
841. Kuroda R., Yoshikuni N., Kawabuchi K.— J. Chromatogr., 47, 453 (1970).
842. Kysil B.— Hutn. listy, 16, 590 (1961).
843. Lacoste R. J., Earing M. H., Wiberley S. E.— Analyt. Chem., 23, 871
(1951).
844. Laitinen H. A., Bhatia В. B.— Analyt. Chem., 30, 1995 (1958).
845. Lander D. W., Steiner R. L., Anderson D. H., Dehm R. L.— Appl. Spect-
rosc., 25, 270 (1971).
846. Langmyhr F. J., Paus P. E.— Analyt. chim. acta, 43, 508 (1968).
847. Lanning F. C., Hiebert C.— Trans. Kans. Acad. Sci., 72, 296 (1969).
848. Lassner E.— Z. Erzbergbau und Metallhiittenwes., 20, 466 (1967); РЖхим,
1968, 10Г120.
849. Laverlochere J., May S.— Bull. Soc. chim. France, 1963, 457.
850. Lederer С. M., Hollander J. M., Perlman I. Table of isotope. New York —
London — Sudney; J. Wiley and Sond, 1968.
851. Leene H. R., De Vries G., Brinkman U. A. Th.— J. Chromatogr., 80, 221
(1973).
852. Lehky B.~ Hutnik (CSSR), 12, 312 (1962); РЖХим, 1963, 2Г70.
853. Leipunskaya D. I., Savosin S. I.— J. Radioanal. Chem., 18, 21, (1973).
854. Lesbat S. A., Tardy M. R.— J. Radioanal. Chem., 17, 127 (1973).
855. Lesigang-Buchtela M.— Mikrochim. acta, 1966, 408.
856. Leyden D. E., Channell R. E., Blount C. W.— Analyt. Chem., 44, 607
(1972).
857. Liebe H.— J. Appl. Phys., 38, 5277 (1967).
858. Lilburne M. Л—Analyst, 91, 571 (1966).
859. Lima F. W., Silva С. M.— J. Radioanal. Chem., 1, 147 (1968).
206
860. Severing J. F., Nichiporuk W., Chodos A., Brown H.— Geochim. et
cosmochim. acta, 11, 263 (1957).
861. Lovering J. F., Wark D. A., Reid A.— Proc. 2nd Lunar Sci. Conf.,
1971, v. 1, p. 39.
862. Lucas R. P., Ruprecht В. C.— Analyt. Chem., 43, 1013 (1971).
863. Lucena C. F., Hernandez M. J., Gonzalez L. L.— Inform, quim. analit.,
24, 44 (1970).
864. Lucena-Conde F., Ficente-Perez S.— Acta salmant. ser. cienc., 34, 19
(1969); РЖХим, 1974, 4Г87.
865. Luecke W., Eschermann F., Lennartz U., Papastamataki A. J.— Neues
Jahrb. Mineral. Abh., 120, 178 (1974); РЖГеол, 1974, 7B631.
866. Lukaszewski Z.— Pr. Komis, nauk podstowow. stos. PTPN, 3, N 3, 27
(1972); РХЖим, 1972, 21Б1386.
867. Maeck W. J., Booman G. L., Kussy M. E., Rein I. E.— Analyt. Chem.,
33, 1775 (1961).
868. Maeck W- J., Kussy M. E., Rein J. E.— Analyt. Chem., 34, 1602 (1962).
869. Majumdar A. K., Das M. K.— J. Indian Chem. Soc., 44, 828 (1967).
870. Majumdar A. K., Mitra В. K.— Z. anal. Chem., 208, 1 (1965).
871. Majumdar S. K., De A. K.— Analyt. Chem., 32, 1337 (1960).
872. Malat M., Hrachovcovd M.— Coll. Czech. Chem. Commune, 29, 2484
(1964).
873. Malik W. U., Bembi R.— Mikrochim. acta, 1975, 681.
874. Malik W. U., Haque R., Pratap S.— Bull. Chem. Soc, Japan, 36, 744
(1963); РЖХим, 1964, 8Г26.
875. Mann С. K., White J. C.— Analyt. Chem., 30, 989 (1958).
876. Manning C. D., Beyermann K.— Analyt. chim. acta, 51, 342 (1970).
877. Manolov K., Moteckov N.— Mikrochim. acta, 1970, 634.
878. Maruta T., Takeuchi T.— Analyt. chim. acta, 66, 5 (1973).
879. Maslowska J., Zakrzewski M.— Chem. analit. (Polska), 16, 419 (1971).
880. Maslowska J., Zakrzewski W-—Chem. analit. (Polska), 17, 317 (1972).
881. Maslowska J., Zakrzewski W.— Chem. analit. (Polska), 18, 389 (1973).
882. Maslowska J., Zakrzewski W.— Chem. analit. (Polska), 19, 823 (1974).
883. Mason B.— Amer. Miner., 52, 307 (1967).
884. Masoomi Z., Haworth D. T.— J. Chromatogr., 48, 581 (1970).
885. Matocha С. K., Petit J.— Appl. Spectrosc., 22, 562 (1968).
886. Matsumoto Y., Shirai M.— Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 55 (1966);
РЖХим, 1966, 19Г6.
887. Maura G., Rinaldi G.— Analyt. chim. acta, 53, 466 (1971).
888. Maxwell J. A.— Rock and mineral analysis. New York— London,
Intersci., 1968.
889. Maxwell J. A., Graham R. P.— Chem. Rev., 46, 471 (1950).
890. Maxwell J. A., Peck L. C., Wiik H. B.— Proc. Apollo 11 Lunar Sci.
Conf., v. 2, 1970, p. 1369.
891. Me Clellan В. E., Benson V. M.— Analyt. Chem., 36, 1985 (1964).
892. Me Clellan В. E., Meredith M. K., Parmelee Ray, Beck J. P.— Ana-
lyt. Chem., 46, 306 (1974).
893. Me Crea J. M.— Appl. Spectrosc., 23, 55 (1969).
894. Me Kaveney J. P-, Freiser H.— Analyt. Chem., 30, 1965 (1958).
895. Menon M. P.— Savannah State Coll. Res. Bull., 22, 53 (1968); РЖГеол,
1970, 7B680.
896. Mercier R. C., Paris M. R.— Compt. rend., C262, 349 (1966).
897. Miedzinski M.— Zesz. nauk Politechn. poznansk., N 30, 141 (1965);
РЖХим, 1966, 18Г121.
898. Miedzinski M., Lukaszewski Z.— Chem. analit. (Polska), 10, 625 (1965).
899. Mitra D. P., Sachan S. R. S., Chatterjee A. K.— Labdev. J. Sci. and
Technol., A10, 175 (1972); РЖХим, 1974, 6Г168.
900. Montford B.— Canad. Spectrosc., 13, 126 (1968).
901. Morte G. P., Sweet T. R.— J. Chromatogr., 16, 201 (1964).
902. Moro G. R., Alvarez В. M. L. Garcia В. C.— Quim. anal, (pura у apl.),
28, 181 (1974); РЖХим, 1975, 6Г121.
207
903. Morris A. W.— Analyt. chim. acta, 42, 397 (1968).
904. Morrison G. H.— J. Radioanal. Chem., 18, 9 (1973).
905. Morrison G. H., Gerard J. T., Kashuba A. T., Gangadharam E. V.,
Rothenberg A. M., Potter N. M., Miller G. B.— Proc. Apollo 11 Lunar
Sci. Conf., v. 2, 1970, p. 1383.
906. Morrison G. H., Gerard J. T., Travesi A., Currie R. L., Peterson S. F.,
Potter N. M.— Analyt. Chem., 41, 1633 (1969).
907. Morrison G. H., Kashuba A. T.— Analyt. Chem., 41, 1842 (1969).
908. Morrow R. W., McElhaney R. J.— Atom. Absorpt. Nesslett., 13, 45
(1974).
909. Moss A. A., Hey M. H., Elliott С. I., Easton A. I.— Mineral. Mag.,
36, 101 (1967).
910. Motojima K., Hashitani II.— Analyt. Chem., 33, 239 (1961).
911. Motojima K., Ishiwatari N.— J. Nucl. Sci. and Technol., 2, 13 (1965).
912. Mudrord В Kukula F.— Isotopenpraxis, 3, 51, (1967); РЖХим, 1967,
22Г134.
913. Mulokozi A. M.— Analyst, 97, 820 (1972).
914. Mulokozi A. M.— Taianta, 20, 1341 (1973).
915. Mulokozi A. M., Mosha D. M. S.— Taianta, 22, 239 (1975).
916. Murad E.— Analyt. chim. acta, 67, 37 (1973).
917. Muro H., Tsuchiya R.— Bull. Chem. Japan, 39, 1589 (1966); РЖХим,
1967, 2B87.
918. Muter R. B.t Nice L. L.— Trace Element. Fuel. Symp. 166th Meet.
Amer. Chem. Soc. Chicago, 1973. Washington, D. C., 1975, p. 57.
919. Muzzarelli R. A. A., Bate L. C.— Taianta, 12, 823 (1965).
920. Nadkarni R. A.— J. Radioanal. Chem., 20, 139 (1974).
921. Nascujiu T., Iliescu V.— Rev. roum. chim., 12, 853 (1967);РЖХим,
1968, 5Г60.
922. Neeb К. H., Stbckert H., Gebauhr W.— Z. anal. Chem., 219, 69 (1966).
923. Neeb R.— Z. anal, chem., 252, 22 (1970).
924. Nehru С. E., Prinz M., Dowty E., Keil K.— Amer. Miner., 59, 1220
(1974).
925. Neirinckz R., Adams F., Hoste J.— Analyt. chim. acta, 43, 369 (1968).
926. Nelson F., Day R. A., Kraus K. A.— J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 140
(1960).
927. Nelson F., Michelson D. C.— J. Chromatogr., 25, 414 (1966).
928. Nelson F., Murase T., Kraus K. A.— J. Chromatogr., 13, 503 (1964).
929. Nichiporuk W., Chodos A., Helin E., Brown H.— Geochim. et. cosmo-
chim. acta, 31, 1911 (1967).
930. Nicholls G. D.— Proc. Brit. Ceram. Soc., N 16 , 85 (1970).
931. Nishimura H., Okano J.— Japan J. Appl. Phys., 8, 1335 (1969); РЖХим,
1970, 9Д34.
932. Noga R. J.— Analyt. Chem., 47, 332 (1975).
933. Nordling W. D.— Chemist-Analyst, 49, 78 (1960).
934. Norrich K., Chappell B. W.— In: Physical methods in determinative
mineralogy. New York, Acad. Press, 1967, p. 161.
935. Norris J. D., West T. S.~ Analyt. chim. acta, 59, 355 (1972).
936. Norris J. D., West T. S.— Ibid., p. 474.
937. Novotnjj M., Oulehla K.— Hutn. listy, 23, 585 (1968).
938. Ohno S., Hiki M., Yatazawa M.— Radioisotopes, 21, 411 (1972).
939. Olsen E., Fuchs L. H., Forbes W. C.— Geochim. et cosmochim. acta,
37, 2037 (1973).
940. Ordbgh M., Upor-Juvancz V.— J. Chromatogr., 25, 464, (1966).
941. Osborn T. W., Smith R. H., Schmitt R. A.— Geochim. et cosmochim.
acta, 37, 1909 (1973).
942. Osborn T. W., Warren R. G., Smith R. H., Wakita H. Zellmer D. L.,
Schmitt R. A.— Geochim. et cosmochim. acta, 38, 1359 (1974).
943. O’ Shaughnessy P. T.— Analyt. Chem., 45, 1946 (1973).
944. Ottaway J. M., Pradhan N. K.— Taianta, 20, 927 (1973).
945. Pankow J. F., Janauer G. E.— Analyt. chim. acta, 69, 97 (1974).
208
946. Parker G. A., Boltz D. F.— Analyt. Chem., 40, 420 (1968).
947. Patek P., Bildstein II.~ Z. anal. Chem., 231, 187 (1967).
948. Patek P., Sorantin H.— Analyt. Chem., 39, 1458 (1967).
949. Pecsok R. L., Garber R. A., Shields L. D.— Inorg. Chem., 4, 447 (1965).
950. Pecsok R. L., Lingane J. J.— J. Amer. Chem. Soc., 72, 189 (1950).
951. Pekdrek V., Maryska S.— Coll. Czech. Chem. Communs, 33, 1612 (1968).
952. Petkov A. P., Petkova L. G.— Coll. Spectrosc. Intern. 16. Heidelberg,
1971. Bd. 1. London, 1971, p. 197.
953. Phatak G. M., Bhat T. R.— Z. anal. Chem., 233, 418 (1968).
954. Pierce T.B., Edwards J. W-, Heines A.—Taianta, 15, 1153 (1968).
955. Pietsch R., Nagi G.— Mikrochim. acta, 1965, 1085.
956. Pilkington E. S., Smith P. R.— Analyt. chim. acta, 39, 321 (1967).
957. Pillay К. K. S., Thomas С. C.— J. Radioanal. Chem., 7, 107 (1971).
958. Pih W.— Z. anal. Chem., 219, 350 (1966).
959. Piper D. Z., Goles G. G.— Analyt. chim. acta, 47, 560 (1969).
960. Plsko E.— Chem. analit. (Polska), 7, 239 (1962).
961. Plsko E., Herkel'ova M.— Chem. zvesti, 18, 745 (1964).
962. Podobnik B., Dular M., Korosin J.— Mikrochim. acta, 1966, 713.
963. Polak H. L.— J. Radioanal. Chem., 9, 241 (1971).
964. Polak II. L., Groot H. de, Challa E. E.— J. Radioanal. Chem., 13,
319 (1973).
965. Pollock E. N., Zopatti L. P.— Analyt. chim. acta, 28, 68 (1963).
966. Prince L. A., Coglianese F. V., Coless T. L.— Weld J., 42, S347 (1963);
РЖХим, 1964, 6Г150.
967. Prinz M., Bunch T. E., Keil K.— Contribs Mineral, and Petrol., 32,
211 (1971).
968. Prinz M., Dowty E., Keil K., Bunch T. E.~ Geochim. et cosmochim.
acta, 37, 979 (1973).
969. Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf., Houston, Texas, Jan. 5—8, 1970. New
York—Oxford—Toronto—Sydney—Braunschweig, Pergamon Press 1970.
970. Proc. Fifth Lunar Sci. Conf., Houston, Texas, Mar. 18—22, 1974. New
York—Oxford—Toronto—Sydney—Braunschweig, Pergamon Press,
1974.
971. Proc. Fourth Lunar Sci. Conf., Houston, Texas, Mar. 5—8, 1973, New
York—Oxford—Toronto—Sydney—Braunschweig, Pergamon Press, 1973.
972. Proc. 2nd Lunar Sci. Conf., Houston, Texas, Jan. 11—14, 1974. Cambrid-
ge, Mass.— London; MIT Press, 1971.
973. Proc. Sixth Lunar Sci. Conf., Houston, Texas, Mar. 17—21, 1975. New
York — Oxford — Toronto — Sydney — Braunschweig, Pergamon Press,
1975.
974. Proc. Third Lunar Sci. Conf., Houston, Texas. Jan. 10—13, 1972. Cam-
bridge, Mass.— London; MIT Press, 1972.
975. Priisa J., Skokan E.— Chem. listy, 52, 915 (1958).
976. Prussin S. G., Harris J. A., Hollander J. M.— Analyt. Chem., 37, 1127
(1965).
977. Przeszdakowski S.— Roczn. chem., 44, 269 (1970).
978. Pszonicki L., Abdallah A. M.— Chem. analit. (Polska), 20, 473 (1975).
979. Purushottam A., Naidu P. P., Lal S. S.— Taianta, 20, 631 (1973).
980. Quigley D. A., Brookshaw A. P.— Metallurgia, 79, N 474, 165 (1969).
981. Qureshi I. H., McClendon L. T., La-Fleur P. D.— Radiochim. acta,
12, 107 (1969).
982. Qureshi M., Akthar I.— Z. anal. Chem., 227, 89 (1967).
983. Qureshi M., Israili A. H.— Analyt. chim. acta, 41, 523 (1968).
984. Qureshi M., Khan F.— Analyt. Chem., 39, 1329 (1967).
985. Qureshi M., Khan F.— J. Chromatogr., 34, 222 (1968).
986. Qureshi M., Rathore H. S., Kumar R.— J. Chromatogr., 54, 269 (1971).
987. Qureshi M., Sharma S. D.— Taianta, 22, 129 (1975).
988. Qureshi M., Varshney K. G., Khan F.~ Separ. Sci., 8, 279 (1973).
989. Rabbitts F. T.— Analyt. Chem., 20, 181 (1948).
990. Rai J., Kukreja V. P.— Chromatographia, 1969, 404.
209
991. Randa Z., Benada J., Kuncir J.t Kourimsky J.— J. Radioanal. Chem.
14, 437, (1973).
992. Randle K., Goles G. G.— U. S. Dept Commer Nat. Bur. Stand. Spec.
Publ. N 132/1, 347 (1969); РЖГеол, 1974, 6B591.
993. Rao A. L. J., Puri В. К,— Z. anal. Chem., 254, 362 (1971).
994. Rao G. G.t Murty K. S., Gandikot M.— Taianta, 19, 65 (1972).
995. Rao G. G., Rao P. V- K.— Analyt. chim. acta, 65, 347 (1973).
996. Rao J. R.t Sant B. R.— Analyt. chim. acta, 53, 189 (1971).
997. Rao J. R.t Sa'tri M. N.— Z. anal. Chem., 259, 286 (1972).
998. Rao P. V. K., Rao G. G.— Taianta, 20, 907 (1973).
999. Rao P. V. K., Sundar D. S., Sartri M. N.— Chemist-Analyst, 54, 86
(1965).
1000. Rao V. K., Sundar D. S., Sastri M. N.— Z. anal. Chem., 218, 93 (1966).
1001. Reed S. J. B., Ware N. G.— — X-Ray Spectrom., 2, 69 (1973).
1002. Reichert C., Bancroft G. W., Wertmore J. B.— Can. J. Chem. 48, 1362
(1970).
1003. Reider R., Wdnke H.— In: Meteorite research. Dordrecht, D. Reidel,
Publ. Co., 1969, p. 74.
1004. Remy P., Boulle A.— Compt. rend., 258, 927 (1964).
1005. Revel G.— J. Radioanal. Chem., 3, 421 (1969).
1006. Ripan R., Stanisav C.— Studia Univ. Babes-Bolyai. Ser. Chem., 9, 83
(1964); РЖХим, 1966, 5785.
1007. Rocks L., Mallssa H.— Analyt. chim. acta, 30, 105 (1964).
1008. Rodgers K. A.— Miner. Mag., 38, 882 (1972).
1009. Ross W. D.— Analyt. Chem., 35, 1596 (1963).
1010. Ross W. D., Sievers R. E.— Analyt. Chem., 41, 1109 (1969).
1011. Ross W. D., Sievers R. E., Wheeler G.— Analyt. Chem., 37, 598 (1965).
1012. Ross W. D., Wheeler G.— Analyt. Chem., 36, 266 (1964).
1013. Rdzycki C.t Lachowicz E.— Chem. analit. (Polska), 15, 255 (1970).
1014. Rubel S., Golimowski J., Wojciechowski M.— Chem. analit. (Polska),
19, 41 (1974).
1015. Rubeska I., Miksovsky M.— Coll. Czech. Chem. Communs, 37, 440
(1972).
1016. Ruzicka J., Stary J.— Sibstoichoimetry in radiochemical analysis.
Oxford, Pergamon Press, 1968.
1017. Saavedra J., Garcia S. A., Rodriquez P. S.— Chem. Geol. 13, 135
(1974).
1018. Sagortschew B., Bozadzieva L., Mitropolitska Е,— Докл. Бълг. АН, 15,
273 (1962).
1019. Santiago P. J. M., Gallego A. R.— An. quim. Real. Soc. esp. fis.
у quim., 70, 715 (1974); РЖХим, 1975, 15Г51.
1020. Sastri M. N., Rao A. P.— J. Chromatogr., 9, 250 (1962).
1021. Sastri M. N., Sundar D. S.— Analyt. chim. acta, 33, 340 (1965).
1022. Sastri V. S., Chakrabarti C. L., Willis D. E.-— Taianta, 16, 1093 (1969).
1023. Scarborough J. M., Bingham C. D., Vries P. F. de.— Analyt. Chem., .
39, 1394 (1967).
1024. Schaefer W. P., Mathison M. E.— Inorg. Chem., 4, 431 (1965).
1025. Schaudy R., Kiesl W., Hecht F.— Chem. Geol., 3, 307 (1968).
1026. Schlewitz J. H., Shields M. G.— Atom. Absorpt. Newslett., 10, 39
(1971); РЖХим, 1971, 15Г162.
1027. Schmitt R. A., Keil X.—Geochim. et cosmochim. acta, 30, 471 (1966).
1028. Schmitt B. F., Segebade C.— Z. anal. Chem., 270 193 (1974).
1029. Schmitt R. A., Linn T. A., Wakita H.— Radiochim. acta, 13, 200
(1970).
1030. Schmitt R. A., Smith R. H., Goles G. G.— J. Geophys. Res., 70, 2419
(1965).
1031. Schneider G.— Neues Jahrb. Mineral. Monatsh., 1969, 504.
1032. Schrbn W.~ Jenaer Rudsch., 20, 112 (1975); РЖГеол, 1975, 12B593.
1033. Schulte К. E., Henke G., Tjan K. S.— Z. anal. Chem., 252, 358 (1970).
1034. Schweikert E., Albert Ph.— Compt. rend., C262, 342 (1966).
210
1035. Schweizer V. В.— Atom. Absorpt. Newslett., 14, 137 (1975); РЖГеол.
1976, 5B650.
1036. Seiler H., Seiler M.— Helv. chim. acta, 43, 1939 (I960),
1037. Shah K. R., Filby R. H., Haller W. A.— J. Radioanal. Chem., 6, 413
(1970).
1038. Shanker R., Venkateswarlu K. S.— J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 2369
(1970).
1039. Shedlovsky J. P., Honda M., Reedy R. C., Evans J. C., Lal D., Lind-
strom R. M., Delany A. C., Arnold J. R., Loosli H. H., Fruchter J. S.,
Finkel R. C.— Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf., v. 2, 1970, p. 1503.
1040. Sherif F. G., Oraby W. M., Sadek H.— J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1373
. (1962).
1041. Sherma J., Cline C. W.— Analyt. chim. acta, 30, 139 (1964).
1042. Sherma J., Evans G. H., Frame H. D., Strain H. H.— Analyt. Chem.,
35, 224 (1963).
1043. Sherma J., Finck A. D.— Analyt. chim. acta, 43, 503 (1968).
1044. Shinde V. M., Khopkar S. M.— Z. anal. Chem., 249, 239 (1970).
1045. Shiraiwa T., Fujiho N.— Adv. X-Ray Analysis, 11, 95 (1968).
1046. Sievers R. E., Ponder B. W-, Morris M. L., Moshier R. W.— Inorg.
Chem., 2, 693 (1963).
1047. Sine N. M., Lewis C. L.— Taianta, 12, 389 (1965).
1048. Singh E. J., De] A. K.— Analyt. chim. acta, 25, 57 (1961).
1049. Singh S. S.—Analyt. Chem., 38, 1933 (1966).
1050. Slovak Z.— Z. anal. Chem., 220, 401 (1966).
1051. Smales A. A., Mapper D., Fouche K. F.— Geochim. et cosmochim.
acta, 31, 673 (1967).
1052. Smales A. A., Mapper D-, Fouchg K. F.— In: Origin and distribution
of the elements. Oxford — London.— Edinburgh — New York — To-
ronto — Sydney — Paris — Braunschweig, Pergamon Press, 1968, p.329,
1053. Smales A. A., Mapper D., Webb M. S. W., Webster R. K., Wie-
son J. D.— Science, 167, 509 (1970).
1054. Smith D. G. W., Rucklidse J. C.— Adv. Geophys., 16, 57 (1973).
1055. Smith J. V.— J. Geol., 73, 830 (1965).
1056. Smith J. V.— J. Geol., 74, 1 (1966).
1057. Smith J. F.— Ibid., p. 463.
1058. Snetsinger K. G., Keil K., Bunch T. E.— Amer. Mineral., 52, 1322
(1967).
1059. Sorantin H., Patek P.— Z. anal. Chem., 229, 255 (1967).
1060. Soukup L.— Povrch. upr., 13, N 5, 17 (1973); РЖХим, 1974, 11Г151.
1061. Specker Н,— Z. analyt. Chem., 197, 109 (1963).
1062. Sriramam K.— Taianta, 22, 105 (1975).
1063. Stabryn /.— Chem. prumusl., 20, 326 (19701; РЖХим, 1970, 24Г186.
1064. Stamm H. H. Clauss H., Nolte K.— Z. anal. Chem., 266, 337 (1973).
1065. Stauffer H., Honda M.— J. Geophys. Res., 67, 3503 (1962).
1066. Steinnes E.— J. Radioanal. Chem., 10, 65 (1972).
1067. Stern W. B.^- X-Ray Spectrom., 5, 56 (1976).
1068. Stolyarov К. P., Amantova I. A.— Taianta, 14, 1237 (1967).
1069. Strelow F. W. E., Bothma C. J. C.— Analyt. Chem., 39, 595 (1967).
1070. Strelow F. W. E., Rethemeyer R., Bothma C. J. C.— Analyt. Chem.,
37, 106 (1965).
1071. Strelow F. W. E., Toerien F. S., von.— Analyt. Chem., 38, 545 (1966).
1072. Strelow F. W. E., Van Zyl C. R., Bothma C. J. C.— Analyt. chim.
acta, 45, 81 (1969).
1073. Stronski I.— Radiochem. and Radioanal. Lett., 1, 191 (1969).
1074. Surkov Yu. A., Kolesov G. M., Kirnozov F. F.— Space research XV.
Berlin — Akad.-Verl., 1975, p. 593.
1075. Svoboda V., Kleinmann I.-— Analyt. Chem., 40, 1531 (1968).
1076. Syamsunder S., Murthy T. K. S.— Analyt. chim. acta, 72, 323 (1974).
1077. Syamsunder S., Murthy T. K. S.— Indian. J. Chem., 11, 669 (1973),
1078. Szczepaniak W.~ Chem. analit. (Polska), 9, 481 (1964),
211
1079. Szczepaniak И7.— Ibid., p. 761.
1080. Tandon J. P., Mehrotra R. C.— J. prakt. chem., 12, 184 (1961).
1081. Tandon J. P., Mehrotra R. C.— Z. anal. Chem., 176, 87 (1960).
1082. Taylor- S. R., Johnson P. H., Martin R., Bennett D., Allen J., Nan-
ce W.— Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf., 1970, v. 2, p. 1627.
1083. Tempelhoff K.— Z. anal. Chem., 244, 172 (1969).
1084. Tennant W. C., Sewell J.— Geochim. et cosmochim. acta, 33, 640 (1969).
1085. Terashima S.— Bull. Geol. Surv. Japan, 22, 259 (1971); РЖГеол, 1972,
2B812.
1086. Thakur M. L.— Separ. Sci., 5, 645 (1970).
1087. Thielemann H.— Mikrochim. acta, 1971, 524.
1088. Thompson B. A., La Fleur P. D.— Analyt. Chem., 41, 852 (1969).
1089. Thompson R. J., Morgan G. B., Purdue L. J.— Atom. Absorpt. New
slett., 9, 53 (1970).
1090. Tilch J., Rauhut U., Walter F.— Rev. roum. chim., 10, 691 (1965);
РЖХим, 1966, 19Г111.
1091. Treuie M., Jaffrezic H., Deschamps N., Derre C., Guichard F., Jo-
ron J. L., Pelletier B., Novotny S., Courtois C.— J. Radioanal. Chem.,
18, 55 (1973).
1092. Tuck D. G.— Analyt. chim. acta, 27, 296 (1962).
1093. Tuck D. G., Walters R. M.~ J. Chem. Soc., 1963, 1111.
1094. Turekian К. K., Kharkan D. P.— Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf.,
v. 2, 1970, p. 1659.
1095. Tymchuk P., Mykytiuk A., Russell D. S.— Appl. Spectrosc., 22, 268
(1968).
1096. Udy M. C.— In: Chromium, v. 1. Chemistry of chromium and its com-
pounds. New York, Reinhold Publ. Corp., 1956, p. 113.
1097. Van Zelst L.— J. Radioanal. Chem., 12, 129 (1972).
1098. Vandecasteele C., Grieken R. van., Hoste J.— Analyt. chim. acta, 72,
31 (1974/.
1099. Vanderdeelen J.— J. Chromatogr., 39, 521 (1969).
1100. Varughese K., Vaidya V. G.— Analyt. chim. acta, 50, 176 (1970).
1101. Veening H., Huber J. F. K.— J. Gas Chromatogr., 6, 326 (1968).
1102. Venturello G., Ghe A. M.— Analyst, 82, 343 (1957).
1103. Verma M. R., Agarwal К. C.— J. Sci. Ind. Res. (Indial), 19B, 319
(1960).
1104. Verma M. R., Agrawal К. C., Amar V. K.— Indian J. Chem., 5, 79
(1967).
1105. Vicente-Perez S., Bosch-Arino F., Medina-Escriche J.— Inform, quim.
anal., 26, 231 (1972); РЖХим, 1973, 9Г66.
1106. Vicente-Perez S., Hernandez L., Rosas J.— Quim. anal, (pura у apl.), 28,
283 (1974); РЖХим, 1975, 11Г58.
1107. Viebrock J. M.— Analyt. Lett., 3, 373 (1970).
1108. Vilnat J., Liodec N., Debras-Guedon J.— Bull. Soc. franc, ceram., N 74,
21 (1967); РЖХим, 1968, 2Г94.
1109. Visapda Asko.— Kern, teoll., 24, 401 (1967); РЖХим, 1967, 22Г110.
1110. Vobecky M., Frana J., Randa Z., Benada J., Kuncir J.— Radiochem.
and Radioanal. Lett., 6, 237 (1971).
1111. Vogliotti F. L.— Atom. Absorpt. Newsletter, 9 123 (1970); РЖХим,
1971, 10Г164.
1112. Wakita H., Schmitt R. A., Rey P.— Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf.,
v. 2, 1970, p. 1685.
1113. W Unite H., Badden-Hausen H., Dreibus G., Jagoutz E., Kruse H., Pal-
me H., Spettel B., Teschke F.— Proc. 4th Lunar Sci. Conf:, v. 2, 1973,
p. 1461.
1114. Warren J., Carter D.— Can. J. Spectrosc., 20, 1 (1975).
1115. Wei ner J. R., O'Connor J. J., Rubin B.— J. Electrochem. Soc., 110,
1160 (1963).
1116. Welcher G. G., Kriege О. H.— Atom. Absorpt. Newsletter, 8, 97 (1969).
1117, Wheat J. A.— Appl. Spectrosc., 16, 108 (1962).
212
1118. Whitehead A. В., Heady H. H.— Appl. Spectrosc., 22, 7 (1968).
1119. Whitley J. E., Bowden P., Augus N. S.— In: Activation analysis in
geochemistry and cosmochemistry. Oslo — Bergen — Tromso. Univer-
sitetsforlaget, 1971, p. 55.
1120. Wieteska E., Stolarczyk U.— Chem. analit. (PolsKa), 15, 183 (1970).
1121. Williams С. H., David D. J-, Lismaa O.— J. Agric. Sci., 59, 381 (1962);
РЖХим, 1963, 15Г183.
1122. Willis J. P.t Ahrens L. H., Danchin R. V. Erlank A. J., Gur-
ney J. J., Hofmeyer P. K., McCarthy T. S., Orren M. J.— Proc. 2nd
Lunar Sci. Conf, v, 2, 1971, p. 1123.
1123. Wilson L.— J. Polarogr. Soc., 11, 13 (1965).
1124. Winkhaus G.t Uhrig H.— 1. anal. Chem., 200, 14 (1964).
1125. Winterhager H., Holtkamp U.— Metall, 22, 33 (1968).
1126. Wittkopp R. W.— Miner. Sci. and Eng., 3, 17 (1971).
1127. Wood D. F., Adams M. R.— Analyst, 95, 556 (1970).
1128. Yadav A. A., Khopkar S. M.— Indian J. Chem., 8, 290 (1970).
1129. Yamamoto T., Kadowaki S. Carpenter J. H.— Geochem. J., 8, 123
(1974).
1130. Yanagisawa M., Suzuki M., Takeuchi T.— Analyt. chim. acta, 52,
386 (1970).
1131. Yanagisawa M., Suzuki M., Takeuchi T.— Mikrochim. acta, 1973, 495.
1132. Yates A. M., Tackett S. L., Moore С. B.— Chem. Geol., 3, 313 (1968).
1133. Yoshida M., Murota M.— J. Geosci. Osaka City Univ., 19, 81 (1975);
РЖГеол, 1976, 6B582.
1134. Yotsuyanagi T., Takeda Y., Yamashita R., Aomura K.— Analyt. chim.
acta, 67, 297 (1973).
1135. Zacha K. Winefordner J. D.— Analyt. Chem., 38, 1537 (1966).
1136. Zaitsev E. I., Sotskov Yu. P.— J. Radioanal. Chem., 18, 31 (1973).
1137. Ziegeler M., Pohl K-D.— Z. anal. Chem., 204, 413 (1964).
1138. Zmijewska W.— J. Radioanal. Chem., 10, 187 (1972).
1139. Zmijewska W., Kozminska D.— Chem. analit. (Polska), 9 , 469 (1964).
213
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Активационное определение хрома
инструментальными методами в
алмазах 109
алюминии 108
атмосферной пыли 109
бумаге хроматографической 108
висмуте высокой чистоты 108
водах 109
германии и его соединениях 108
горных породах 109, 112
лунных образцах НО, 112
метеоритах 110, 112
свинце высокой чистоты 108
сталях ИЗ
титане и его соединениях 108
фосфоре 108
радиохимическими методами в
алюминии высокой чистоты 101,
106
алюминиевых сплавах 102
арсениде галлия 104
бериллии и его соединениях 101
' биологических материалах 103
вольфраме 102
геохимических объектах 103
горных породах 102
железе 102
метеоритах 103
нефтях 103
почвах 103
сталях 102
титане и его соединениях 101
Амперометрическое титрование
иодидом калия 37
комплексонами 38
перекисью водорода 38
солью Мора 37
ферроцианидом калия 37
Атомно-абсорбционное определение
91
Атомно-флуоресцентное определе-
ние 96
Газохроматографическое определе-
ние 65
Гравиметрическое определение
хрома(Ш) 30
хрома(У1) 31
Изотопное разбавление 63
Изотопы 10
Качественное обнаружение
хрома(П) 26
хрома(Ш)
неорганическими реагентами 26
органическими реагентами 27
хрома(У1)
неорганическими реагентами 27
органическими реагентами 28
Кинетические методы определения по
реакциям окисления броматом ка-
лия
метурина 63
реакциям окисления перекисью
водорода
о-аминофенола 62
о-дианизидина 60
индигокармина 62
люминола 61
люцигенина 62
о-толидина 62
тропеолина 00 62
Кулонометрическое титрование
электрогенерированными восста-
новителями 40
электрогенерированными окисли-
телями 39
Локальный анализ
рентгеноспектральный 117
рентгенофлуоресцентный 120
с ионным зондом 120
спектральный 121
Люминесцентные методы 51
Магнитно-релаксационные методы 69
Масс-спектральные методы 98
Методы отделения
дистилляцией 154
214
осаждением 126
хроматографические па
анионитах 138
бумаге 144
катионитах 134
неорганических ионообменниках
141
распределительной хроматогра-
фией 142
тонкослойной хроматографией
экстракцией
аминами 132
ацетилацетоном 130
бензоилацетоном 130
диалкилтиофосфорнымп кисло-
тами 132
диалкилфосфорными кислотами
132
диантинирилметаном 131
диэтилдитиокарбаминатом 131
8-оксихинальдином 131
8-оксихино лином 131
спиртами, эфирами и кетонами
128
теноилтрифторацетоном 130
три-и-октилфосфиноксидом 134
1-фенил-3-метил-4-бензоилпира-
золоном-5 131
электролизом на ртутном катоде
154
электрофорезом на бумаге 151
Минералы 7
Определение примесей в хроме и
его соединениях
методами пламенной фотометрии
179
нейтронно-активационными мето-
дами 180
спектральными методами 177
фотометрическими методами 174
Определение хрома в
природных объектах
атмосферном воздухе 165
биологических объектах 165
водах 165
горных породах 160
лунных породах 156
метеоритах 156
минералах 160
нефтях 164
почвах 164
рудах 160
тектитах 156
углях 164
технических объектах
кислотах, щелочах, органиче-
ских реактивах 173
металлах высокой чистоты и их
соединениях 169
сплавах 167
сталях 167
чугунах 167
Оптический эмиссионный спектраль-
ный анализ
прямой спектральный анализ 72
химико-спектральный анализ 82
Полярографические методы 52
Потенциометрическое титрование
солью Мора 35
сульфатом гидразина 35
феррицианидом калия 35
хлоридом олова(П) 36
этилендиаминтетрауксусной кис-
лотой 36
Радиоактивационноеопределенне см.
активационное определение
Растворимость
в металлическом хроме
азота 10
водорода 10
углерода 10
хрома в металлах 12
Рентгенофлуоресцентный анализ 97
Соединения хрома с
неорганическими реагентами
галогениды 19
гидриды 15
карбиды 11
карбонаты 22
нитраты 22
нитриды 21
окислы и гидроокиси 16
перекисные соединения 17
роданиды 23
силициды 11
сульфаты 18
сульфиды 18
сульфиты 18
фосфаты 22
фосфиды 22
цианиды 23
органическими реагентами 24, сл.
Спектральное определение в
алюминиевых сплавах 78
алюминии и его соединениях 87, 88
апатитах 79
атмосферных загрязнениях 80
ацетоне 83
бериллии 76
боре и его соединениях 76, 84
ванадии 76, 84
висмуте и его соединениях 77, 87
водах 80, 83
вольфраме 77
галлии и его соединениях 76, 85
215
германии и его соединениях 84
горных породах 78, 79
графите 80
железе 85
золоте высокой чистоты 86
индии высокой чистоты 84, 86
иоде высокой чистоты 84
кадмии и его соединениях 85
кварце 78
кислотах 83, 88
кремнии и его соединениях 84
литии, рубидии и цезии 76, 88
лунном грунте 78
магнии высокой чистоты 76
молибдене и его соединениях 77,
85, 87
мышьяке высокой чистоты 84
ниобии 77, 85
органических растворителях 83
палладии 87
платине 87
рении высокой чистоты 86
рубинах 80
свинце и его соединениях 87
селене высокой чистоты 85
серебре 77
сталях 78
стронции и его соединениях 87
сурьме 84, 86
таллии высокой чистоты 86
тантале 77, 89
теллуре 87
титане и его соединениях 84
уране 78
цирконии и его соединениях 76,
87
эрбии 77
Тптриметрические методы
комплексонометрическое титро-
вание 33, сл.
окислительно-восстановительное
титрование 31, сл.
Токсичность хрома и его соединений
9
Ультрамикрохимическое определе-
ние 122
Флуоресцентный рентгенорадиомет-
рический анализ 114
Фотометрическое определение по
светопоглощению Ст(Ш) и Cr(VI)
и их соединений с неоргани-
ческими реагентами 41
реакциям с органическими реаген-
тами
арсеназо и его гомологи 47
ацетилацетон 46
дифенилкарбазид 43
диэтилдитиокарбампнат натрия
49
комплексоны 47
8-меркаптохинолин 49
8-оксихинолин и его производ-
ные 46
Хром
атомная масса 9
изотопы 10
история открытия 7
минералы 7
нахождение в природе 7
положение в периодической си-
стеме элементов 12
получение 7
свойства
физические 9
химические 12
состояния окисления 12
токсичность 9
Электрофорез 151
Эмиссионная пламенная фотомет-
I. ия 89
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии............................................
Предисловие ..............................................
Глава I
Физико-химическая и химико-аналитическая характеристика
хрома и его соединений ...................................... ?
Общие сведения о хроме........................................ ?
Физические свойства хрома..................................... 9
Химические свойства хрома.................................... 12
Неорганические соединения хрома......................... 15
Соединения хрома с органическими реагентами............. 24
Глава II
Методы качественного обнаружения хрома....................... 26
Реакции хрома (II)........................................... 26
Реакции хрома (III).......................................... 26
Реакции хрома (VI)........................................... 27
Глава III
Химические и физико-химические методы определения хрома . 30
Гравиметрические методы..................................... 30
Тптриметрические методы...................................... 31
Окислительно-восстановительное титрование............... 31
Комплексонометрическое титрование....................... 33
Потенциометрическое титрование.......................... 35
Амперометрическое титрование........................... 36
Кулонометрическое титрование........................... 39
Фотометрические методы....................................... 41
Методы, основанные на светопоглощении ионов Cr(VI) и
Сг(Ш) и их соединений с неорганическими реагентами . 41
Методы, основанные на реакциях хрома с органическими
реагентами............................................. 43
217
Люминесцентные методы....................................... 51
Полярографические методы.................................... 52
Кинетические методы......................................... 59
Реакции окисления перекисью водорода ........ 60
Реакции окисления броматом калия ...................... 63
Методы изотопного разбавления............................... 63
Газохроматографические методы............................... 65
Магнитно-релаксационный анализ.............................. 69
Глава IV
Физические методы определения хрома ........................ 72
Оптический эмиссионный спектральный анализ.................. 72
Методы прямого спектрального анализа................... 72
Химико-спектральные методы............................. 82
Эмиссионная пламенная фотометрия............................ 89
Атомно-абсорбционная спектрометрия.......................... 91
Атомно-флуоресцентная пламенная спектрометрия............... 96
Рентгенофлуоресцентный анализ .............................. 97
Масс-спектральный анализ.................................... 98
Радиоактивационный анализ................................... 99
Флуоресцентный ^ентгенорадиометрический анализ.............. 114
Глава V
Определение хрома методами локального и ультрамикрохимичес-
кого анализа............................................... 117
Локальный микроанализ...................................... 117
Ультрамикрохимический анализ.............................. 123
Глава VI
Методы отделения хрома от сопутствующих элементов .... 126
Методы осаждения........................................... 126
Экстракционные методы.................................... 128
Хроматографические методы................................ 134
Ионообменная хроматография............................ 134
Распределительная хроматография....................... 142
Хроматография на бумаге............................... 144
'Гонкослойная хроматография........................... 147
Электрофорез на бумаге................................ 151
Другие методы отделения хрома............................ 154
Глава VII
Определение хрома в природных и технических объектах . . 156
Природные объекты........................................ 156
Лунные породы, метеориты, тектиты..................... 156
Горные породы, минералы, руды ........................ 160
218
Океанические осадки, почвы, угли, нефти.............
Воды, атмосферный воздух, биологические объекты .
Технические объекты.....................................
Стали, чугуны, сплавы...............................
Металлы высокой чистоты и их соединения ............
Кислоты, щелочи, органические реактивы, вода особой
частоты ............................................
164
165
167
167
169
173
Глава VIII
Определение примесей в хроме и его соединениях
Литература .................................
Предметный указатель .......................
Августа Константиновна Лаврухина,
Лидия Владимировна Юкина
Аналитическая химия хрома
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом геохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
Редактор А. В. Давыдов
Редактор издательства Р. А. Баранова
Художественный редактор С. А. Литвак
Технические редакторы В. Д. Прилепская,
А. М. Сатарова
Корректор Р. А. Тютина
ИБ № 16250
Сдано в набор 10.05.79.
Подписано к печати li.09.79.
Т-17402. Формат 60X90'/is
Бумага типографская .Ns 1
Гарнитура обыкновенная
Печать высокая
Усл. печ. л. 13,75. Уч.-изд. л. 15,2
Тираж 2250 экз. Тип. зак. 1915
Цена 1р. 90к.
Издательство «Наука»
117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинокий пер., 10
Исправления и опечатки
Страница Строка Напечатано Следует читать
44 12 св. H2SO H2SO4
58 1 СН. Cr(IV) Cr(VI)
59 11 сн. [69 [68
62 9 сн. е-то лидина отолидина
131 21 сн. . НСОЗ— нсог
142 6 св. 315 313
143 12 сн. Mo(IV) Mo(VI)
165 18 св. нейт р! (см* • сек} нейтр/см2
173 18 св- 1,05—1,1а — (1,05 -г-1,1) в
179 4 сн. СЬ Cd
179 10 сн. 10-1 10~J
193 25 св. 473 273
213 11 сн. 495 475
Зан. 1915. А. К. Лаврухина, Л. В. Юкина