Текст
' 1(4
Производство
капролактама
Под редакцией
В. И. Овчинникова и В. Р. Ручинского
Москва
Издательство
«Химия» 1977
УДК 647.466.3:661.7
Производство капролактама. Под ред. В. И. Овчинникова
и В. Р. Ручннского. М., «Химия», 1977.
В книге излагаются научно-технические основы производ-
ства капролактама — мономера для получения полиамидных
материалов: синтетических волокон и пластических масс.
Для каждой стадии процесса приведены ее теоретические
основы, описана технологическая схема и важнейшая аппара-
тура. Дан технико-экономический анализ различных способов
получения капролактама. В приложении даны физико-химиче-
ские свойства капролактама, а также сырья и промежуточных
продуктов его синтеза.
Книга предназначена для инженерно-технических работни-
ков, занятых в производстве капролактама и в смежных отрас-
лях, в первую очередь для специалистов заводов синтетических
волокон. Она будет полезна студентам и преподавателям вузов.
264 стр,, 77 рис., 30 табл., список литературы 224 ссылки.
Авторы: БАДРИАН А. С., КОКОУЛИН Ф. Г.
ОВЧИННИКОВ В. И., РУЧИНСКИИ В. Р.,
ФУРМАН М. С., ЧЕЧИН Е. И.
„ 31407-029 ______„
П 050(01)-77 29‘77
© Издательство «Химия», 1977 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Глава I. Возникновение и развитие производства капролактама ... 5
Краткие сведения о получении и свойствах кадронового волокна и пласти-
ческих масс на основе капролактама...................................12“
Литература........................................... • . . • ' 15>
Глава II. Получение циклогексана...................................
Механизм и кинетика гидрирования бензола .
Катализаторы гидрирования бензола .
Форконтактная очистка....................
Технология процесса гидрирования бензола .
Литература.................... '.
16
16
19
25
25
33
Глава III. Окисление циклогексана......................................35
Механизм и кинетика окисления углеводородов в жидкой фазе .... 35
Катализаторы окисления циклогексана ............................... . 44
Макрокинетика окисления циклогексана..............................46
Основные факторы, влияющие на процесс жидкофазного окисления цикло-
гексана ...............................................................50
Технология процесса окисления циклогексана кислородом воздуха ... 56
Повышение селективности процесса окисления циклогексана .... 63
Литература............................................................ 65
Глава IV. Разделение продуктов окислении циклогексана .... 67
, Основы процесса разделения......................................67
Нейтрализация и омыление.............................................. 73
Выделение непрореагировавшего циклогексана....................... 77
Выделение спиртовой фракции, получение циклогексанона и циклогекканола 79
Литература.......................................................... 84
Глава V. Получение циклогексанола и циклогексанона гидрированием’
фенола............................................................ . 85
Механизм и кинетика ^гидрирования......................................86
Катализаторы гидрирования фенола.......................................89
Технология гидрирования фенола до цнклогексанола на ннкель-хромовом
катализаторе ......................................................... 91
Технология гидрирования фенола до циклогексанона на палладиевом ката-
лизаторе ............................................................ 93
Литература........................................................... 95
Глава VI. Получение циклогексанона из анилина..........................96
3
Глава VII. Дегидрирование циклогексанола...............................ЮЗ >
Механизм и кинетика процесса........................................ 104
Особенности дегидрирования циклогексанола на различных катализаторах 106
Побочные продукты дегидрирования циклогексанола......................114
Технологическая схема дегидрирования циклогексанола..................116
. Литература.........................................................118
Гл а в а VIII. Производство гидроксиламинсульфата....................120
Получение гидроксиламинсульфата по способу Рашига...............120
Получение нитрита аммония............................................122
Получение «бисульфита аммония . ...................................127
Технология получения гидроксиламинсульфата по Рашигу.................129
Получение гидроксиламинсульфата из нитропарафинов...................133
Метод электросинтеза................................................ 133
Получение гидроксиламинсульфата каталитическим восстановлением окиси
азота................................................................136
Получение гидроксиламина каталитическим гидрированием нитрат-иона . 143
Литература ..........................................................145
Глава IX. Переработка циклогексанона в капролактам ..... 146 "'
Оксимирование циклогексанона . . . . . 146
Изомеризация циклогексаноноксима в капролактам.......................158
Переработка лактамного масла..................................... 167
Литература...........................................................177
Глава X. Очистка капролактама........................................179
Общая характеристика примесей, присутствующих в капролактаме . . . 180
Очистка ионообменными смолами........................................183
Гидрирование на никеле Ренея.........................................186
Выпаривание......................................................... 189
Технологические схемы дистилляции и ректификации.....................190
Аппараты для дистилляции и ректификации капролактама.................194
Литература...........................................................205
Глава XI. Переработка побочных продуктов производства капролактама 207
Переработка растворов, сульфата аммония ......... 207
Термвдеское обезвреживание отходов . ................................214
Очистка сточных вод, содержащих нитрат-ионы..........................217
Литература...........................................................217
. Глава XII. Другие промышленные методы синтеза капролактама . 218
Получение капролактама из толуола....................................218
Схема фотохимического синтеза........................................227
Синтез через нитроциклогексан........................................230
Синтез через капролактон.............................................230
Литература......................................................... 232
Глава XIII. Экономика производства капролактама......................233
Литература...........................................................245
Приложение................................. . .....................246
Литература...........................................................262
ГЛАВА I
ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА
Капролактам (лактам е-аминокапроновой кислоты)—белое }
кристаллическое вещество с температурой плавления 69,2 °C — былJ
синтезирован О. Валлахом в 1899 г. из пимелиновой кислоты.) На
протяжении последующих десятилетий это соединение представ-
ляло интерес исключительно для лабораторных исследований и не
имело никакого практического значения. Отношение к капролакта-
му изменилось после того, как»в 1938 г. немецкий химик П. Шлак
провел его полимеризацию и установил, что из расплава полимера
(поликапроамида) можно получать застывающие при охлаждении
гибкие нити, которые вытягиваются до толщины, составляющей до-
ли миллиметра.’ Тем самым было найдено новое Исходное веще-
ство для получения полиамидных волокон, впервые синтезирован-
ных У. Карозерсом в 1935 г. на основе АГ-соли — производного
адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
Наряду с немецкими химиками, работы которых не были йз-
вестны за пределами Германии, исследования по синтезу полика-
проамида и формованию волокна проводились в Советском Сою-
зе И. Л. Кнунянцем, 3. А. Рогозиным^ Ю. А. Рымашевской и
Э. В. Хаитом. В Чехословакии подобные работы были выполне-
ны О. Вихтерле. Полиамидное волокно на основе капролактама
имеет различные фирменные названия — найлон 6, перлон, силон,
додерон, грилон, акулон и т. д. В настоящей книге использовано
принятое в СССР название капрон. ь
Получение полиамидного волокна из капролактама дало толчок
к поиску промышленных способов его производства. Основные уз-
лы первой технологической схемы синтеза капролактама разрабо-
таны в Германии, где в 1943 г. было организовано промышленное
производство мощностью 3,5 тыс. т в год с использованием фенола
в качестве исходного. сырьяДПервые партии полиамида из капро-
лактама применяли для получения искусственной щетины. Позд-
нее на основе капролактама стали производить парашютный шелк,
корд для авиационных шин и буксировочные тросы для плане-
ров.
Первое производство капролактама из фенола освоено в СССР
в 1948 г. С начала 50-х годов аналогичные производства были ос-
5.
воены в ряде других стран (Япония, ФРГ, Италия). В США и.
Англии до недавнего времени развивалось производство найлона'
6,6 из АГ-соли, однако сейчас и в этих странах быстро увеличива-
ется производство полиамидного волокна на базе капролактама.
Существенную роль здесь сыграло появление метода синтеза из
бензола, основанного на окислении циклогексана кислородом воз-
духа.
Мировое производство полиамидов достигло к середине 70-х го-
дов 3,2 млн. т, причем только за период 1965—1970 гг. выпуск в
капиталистических и развивающихся странах вырос с 950 тыс. до .
1,9 млн. т/год, т. е. более чем в два раза. <
Интересно проследить динамику изменения соотношения меж- i
ду полиамидами на основе АГ-соли и капролактама. В середине
60-х годов доля капроновых волокон составлял»* примерно 45%, ;
к 1975 г. она была равна 56—58%, а к 1980 г. доля капрона, по-
видимому, превысит 60%. Таким образом, налицо интенсивное раз-
витие производства полиамидов на основе капролактама при сох-
ранении примерно постоянным выпуска АГ-соли.
Области использования полиамидов из АГ-соли и капролакта-
ма примерно одни и те же. Комплекс ценных свойств, которыми •;
обладают эти волокна, определил их широкое применение в тех-
нических изделиях и в товарах народного потребления./Важней-
шей областью применения полиамидного волокна является шин- /
ная промышленность. 'Из капрона и найлона изготавливается
корд — основной структурный элемент автомобильных и авиацион- ,
ных шин.
При эксплуатации автомобильная шина, а следовательно, и корд, испыты-
вает многократные циклические деформации, что приводит к ее разогреванию,
особенно сильному для шин, изготовленных из синтетического каучука (до 100 °C
и выше). Корд обеспечивает покрышке сохранение заданной формы, жесткость и
эластичность. Полиамидный корд, обладающий высокой статической и усталост- 5
ной прочностью, температуроустойчивостью, упругостью, а также исключительно
малыми величинами остаточных удлинений, удовлетворяет самым жестким тре-
бованиям эксплуатации шин, в том числе и в тяжелых климатических условиях. |
i
Капроновое волокно нашло также применение при производст- |
ве разного рода крученых изделий (канаты, веревки, тросы), для
изготовления рыболовных сетей. В последнем случае существен-
ную роль играет способность волокна не поддаваться гниению в
морской воде. Кроме того, даже при равной прочности с сетями из
иных материалов, капроновые сети имеют значительно меньшую
толщину, менее заметны в воде, что положительным образом ска-
зывается на улове рыбы. Клиновые приводные ремни, изготовлен-
ные из капроновой ткани, позволяют интенсифицировать режим
работы автомобильных и других двигателей внутреннего сгора-
ния.
Основное направление при использовании капроновых волокон
в производстве товаров народного потребления это — ткани, чу-
лочно-носочные и трикотажные изделия. Выпуск трикотажных из- -
6
делий развивается ускоренными темпами, что объясняется все
возрастающим спросом и высокой экономической эффективно-
стью. По сравнению с затратами на производство трикотажа из
хлопчатобумажных и вискозных тканей затраты сокращаются при-
мерно на 15%. \
В промышленности пластических масс полиамиды служат глав-
ным образом для изготовления изделий, работающих под нагруз-
кой, а также в условиях трения. Сочетание высокой механической
прочности и легкости с хорошими антифрикционными и электро-
изоляционными свойствами, а также с коррозионной и химической
стойкостью, способность поглощать и гасить вибрацию — все это
сделало полиамидные пластические массы важнейшим материалом
для машино- и приборостроения. Из них изготавливаются некото- 1 -
рые ответственные детали автомобилей и самолетов. Несмотря на .
широкий ассортимент современных пластических масс, полиамиды
остаются лучшим материалом для изготовления бесшумных шесте-
рен, вкладышей подшипников, лопастей гребных судовых вин-
тов, вентиляторов, рабочих колес центробежных и вихревых на-
сосов.
Тот факт, что изготовленные из полиамидов детали в состоянии
работать без смазки, обеспечил повышенный спрос на них со сто-
роны пищевой и текстильной промышленности при конструирова-
нии таких машин и аппаратов, где применение смазки нежелатель-
но или полностью исключено. Из полиамидов изготавливаются
также пленки, применяемые в качестве упаковочного, и электро-
изоляционного материала. Капроновые пленки удается наносить и
на различные металлические поверхности, создавая тем самым
износоустойчивое и антифрикционное покрытие.
В качестве наиболее предпочтительной сырьевой базы в услови- |
ях возрастающего спроса на полиамиды стали рассматриваться I
ароматические углеводороды, особенно, бензол, так как еще в |
1949—1960 гг. были освоены в крупном масштабе процессы арома-—*
тизации нефти.
В поисках методов переработки бензола в капролактам наи-
большее внимание было уделено процессу получения циклогекса-
нона жидкофазным окислением циклогексана. Именно эти иссле-
дования легли в основу промышленного способа получения капро-
лактама из бензола в ФРГ, США, Нидерландах и Швейцарии.
В СССР работы по окислению циклогексана и выделению цикло-
гексанона необходимой степени чистоты проводились М. С. Фур-
маном с сотрудниками, начиная с 1955 г. [1].
Параллельно с разработкой окислительного метода велись
поиски иных путей превращения бензола в капролакта'М. Так, фир-
ма Du Pont (США) в течение ряда лет разрабатывала технологию
получения капролактама на основе нитрования циклогексана с вос-
становлением полученного нитроциклогексана в циклогексанонок-
сим. Аналогичный процесс разрабатывался также в СССР. По ме-
тоду японской фирмы Тогау, реализованному в промышленном
7
масштабе, циклогексаноноксим получается при взаимодействии
циклогексана с хлористым нитрозилом под действием светового
излучения.
Итальянская фирма Snia Viscosa разработала метод произ-
водства капролактама из толуола. При этом преследовалась цель
еще более расширить сырьевую базу, в частности, использовать зна-
чительные ресурсы толуола, который наряду с бензолом является
продуктом ароматизации нефти.
Исследовалась также возможность получения капролактама из
неароматического сырья: ацетилена, н-бутана, фурфурола и др.
Однако эти поиски не привели к достаточно обнадеживающим ре-
зультатам. На сегодняшний день промышленный выход получили
схемы, основанные на использовании ароматического сырья.
Фенольная схема (см. схему) включает следующие стадии:
гидрирование фенола, последующая ректификация циклогексанола
и его дегидрирование, ректификационная очистка циклогексанона,
его оксимирование под действием гидроксиламинсульфата, изоме-
ризация оксима, в капролактам и очистка последнего.
Окислительная схема состоит из стадий: гидрирования бензо-
ла, окисления циклогексана, разделения продуктов окисления с
выделением циклогексанона и циклогексанола, последующего де-
гидрирования циклогексанола в циклогексанон, превращения цик-
логексанона в циклогексаноноксим, изомеризация оксима в капро-
лактам. i
Фотохимическая схема предусматривает гидрирование бензо-
ла в циклогексан, фотохимическое нитрозирование циклогексана
(включая синтез нитрозилхлорида через нитрозилсерную кислоту),
изомеризацию циклогексаноноксима в капролактам и его очистку.
Освоение указанной схемы требует специфического оборудования,
например, специальных мощных ламп-излучателей, а также высо-
ких энергетических затрат и специальных дорогостоящих материа-
лов для изготовления оборудования, способного работать в услови-
ях сильноагрессивных сред.
Толуольная схема включает окисление толуола в бензойную
кислоту, гидрирование последней в циклогексанкарбоновую кисло-
ту, нитрозирование с образованием капролактама-сырца, синтез
нитрозилсерной кислоты и очистку полученного продукта. Некото-
рые стадии этой схемы недостаточно селективны, что приводит к
необходимости- сложной очистки получаемого капролактама. Отме-
тим также, что для синтеза нитрозилсерной кислоты в этом случае
требуется олеум с содержанием свободного серного ангидрида бо-
лее 60%.
Как следует из приведенных схем, производства капролактама
из фенола и окислением циклогексана включают, стадию получе-
ния циклогексанона. Последний можно синтезировать и из анили-
на. Однако использование метода получения капролактама из ани-
лина весьма ограниченно.
8
Схемы получения капролактама, основанные на использовании ароматического сырья
В промышленном масштабе первой стала развиваться феноль-
ная схема. К середине 50-х годов в ФРГ на фирмах BASF и Bayer
работало уже два достаточно крупных производства общей мощ-
ностью около 55 тыс. т в год. Аналогичные установки были пост-
роены фирмами DSM в Нидерландах, Inventa в Швейцарии, Allied
в США.
В 1965—70 гг. во многих странах происходило ускоренное на-
ращивание производственных мощностей. В США выпуск капро-
лактама по фенольной схеме возрос до 135 тыс. т в год, была рас-
ширена установка, работающая по окислительной схеме, и по-
строено аналогичное производство фирмой DSM. В Японии были
последовательно введены в эксплуатацию три завода общей мощ-
ностью 250 тыс. т в год (фирмы DSM, Inventa, BASF) и существен-
но вырос выпуск капролактама по методу фотохимического нитро-
зирования. Фирмами BASF и Bayer были построены два крупных
завода в Бельгии, увеличен выпуск капролактама в ФРГ, Нидер-
ландах и Италии. В этот же период развернулось строительство
заводов по производству капролактама в Индии, Мексике, Колум-
бии, Испании, Турции и-в ряде других стран.
В период экономического спада в ведущих капиталистических
странах (1974—75 гг.) темпы развития производства полиамид-
ного волокна, как и других химических продуктов, несколько за-
медлились. Однако в 1976 г. ведущие фирмы США расширили
выпуск капролактама на действующих предприятиях, а фирма
Nypro осуществляет строительство крупной установки по окисли-
тельной схеме производительностью 110 тыс. т в год с вводом в
1977—78 гг. [2].
На конец 1976 г. общая мощность по производству капролакта-
ма в капиталистических и развивающихся странах составила
1,89 млн. т в год (табл. 1). Следует особо отметить, что производ-
ства капролактама создавались лишь немногими фирмами из чис-
ла ведущих в мировой химической промышленности, располагаю-
щими собственными научными разработками и возможностями для
строительства опытных установок. К таким фирмам относятся
DSM (Нидерланды), BASF и Bayer (ФРГ), Inventa (Швейца-
рия). Общая мощность этих фирм составляет:
Мощность,
Фирма, страна тыс.
т/год
DSM, Нидерланды.................... 500
BASF, ФРГ ..........................«360
Inventa, Швейцария..................«300
Bayer, ФРГ..........................^>200
Преимущественное развитие окислительной схемы- с середины
60-х годов объясняется, по всей видимости, ее превосходством по
сумме технико-экономических показателей. Из данных по распре-
делению производственных мощностей на начало 1974 г. видно, что
10
Та б лиц а 1. Мощности по производству капролактама в капиталистических и развивающихся странах в 1976 г. [3]
Мощность, тыс. т/год LO CD о О ООО г- о со ю о GO —< 00 О тН О СЧ —' сч со сч ю —-< «
Процесс фирмы (сырье) X а> 000 с? 2 со со со 5 я я х д 2 <у О 35 н о О о _ ' -z- о § S О S 3 s Е- З^сп-ео-ео- 2 3 с 2"® с ® и ® и «8 -g гг s j s j s j •tr J^u. \o \o u. • u. u. j> <y 3 03 о 3 E § сл 5 £ S £ 5 £ я с о -5 < я > * ё -2 £ -2 CQ сл ’ H ел Й CO >5 СЛ £ СЛ £ сл
Страна, фирма о Jsl V) о о 2 ,?> 4= Я _ и. 3 § £ 2 Е л c^qq'2' g g 5* с q о о w Q 3 га а. Р 'S "5 .2 и 3-е --g ‘я 3« "S 1 > -S Р 0 «3 ° (Х к § -2 ® §Е < & Ь • «£ « ® < и U &-S И Щ >sp ^,-g S 2 go. § « s g - p §O gs |u gE g, s же 3^sShC
Мощность, тыс. т/год Sg^S'S g S S gg g & g g °
Процесс фирмы (сырье) I ? ? & — — = я a , g 4 4 $ — ,S ш 'P ш 7? О -Z О ® _,-Z''O '--о 'o о 'о o”§2 ч § 55 ч S щ d g ® С я-ЙС mm cg®C 5 S S' S 2 ® § g ga g S yg о jo^-'yg—'-e .e. ю -g ygxo •£ -Э- -g _2 —^^23 "^"^3 —- X я ra ra Ь "c >. "с ‘я тз (l. = u. гт. -g S "P -E ‘ S и ¥ 2 ? 5 .2 00 E 2 й E^d.E^ < g о g 5 s < « S’ < .2 о & .S о Д н — сл < Д CO ЩД cOHtEcoH
Страна, фирма О S g £ E Л ra '-S G) с О о g X 7j S .2 2 g Я r~ , _£± "И О Ч-» J> |-1 .2 '° О и и Z 'E - л . £ ш _, и „ ш5 aj * о > ь? «У Tn к сх и. £ д ₽ си к >> ел сх^Ккя § н 3 н < <QZ - « ш g z н £ § 5 х Л ч «- с я & Н5 Н о д О ей (D к и д < s £ g
II
для капиталистических и развивающихся стран этот метод являет-
ся наиболее распространенным:
* „ МОЩНОСТЬ, _ „
Схема производства тыс- т/год Доля, %
Окислительная................. 1330 70,6
Фотохимическая............ 319 16,8
Фенольная............... . 143 7,6
Толуольная.........., 96 ' 5,0
/
В СССР за годы VIII и IX пятилеток создана крупнотоннажная
промышленность капролактама, по объему выпуска и техническо-
му уровню занимающая одно из ведущих мест в мире. В начале
60-х годов пущено производство капролактама из анилина, значи-
тельно расширено действующее с 1948 г. производство по феноль-
ной схеме. Первый завод, построенный на основе разработок
ГИАП по оригинальному окислительному методу, пущен в 1962 г.
В дальнейшем по этому же методу построены два более крупных
завода. В IX пятилетке введены еще три мощных производства,
работающих по окислительной схеме.
Накопленный к этому времени опыт эксплуатации действую-
щих установок и новые научные разработки позволили значитель-
но усовершенствовать технологию процесса, укрупнить производст-
венные агрегаты на всех стадиях без исключения. Доля окисли-
тельного метода в отечественном производстве капролактама
достигла 77%. В X пятилетке выпуск капролактама будет увели-
чен как за счет строительства новых заводов, так и за счет расши-
рения производства на ныне действующих.
Развивается производство капролактама и в странах СЭВ [6].
К концу 1975 г. в ПНР производственные мощности по капролак-
таму превысили 100 тыс. т в год, при этом по окислительной схе-
ме производилось более 70% продукции. В ГДР и ЧССР эксплу-
атируются промышленные установки, работающие по фенольной
схеме общей мощностью 40 и 42 тыс. т в год. В СРР выпускается
в год 35- тыс. т капролактама, из них 25 тыс. т по окислительной
схеме. Производство капролактама в НРБ по фенольной схеме со-
ставляет примерно 20 тыс. т в год.
Краткие сведения о получении и свойствах
капронового волокна и пластических масс
на основе капролактама
Переработка капролактама в волокно включает три основные стадии: синтез
полимера, формование нити, вытягивание и обработка нити. Процесс осущест-
вляется периодически или полупериодически, новые же установки создаются на
основе непрерывной схемы [4].
Синтез поликапроамида проводится при 245—260 °C и давлении до 2 МПа
в присутствии активаторов полимеризации капролактама (вода, е-аминокапроно-
вая кислота или АГ-соль), продолжительность процесса 20—36 ч. Для обеспече-
ния оптимальной молекулярной массы полимера i(ot 15000 до 25 000) применя-
ют регуляторы степени полимеризации: чаще всего бензойную, уксусную, адипи-
12
новую, а также стеариновую кислоты в количестве 0,07—03% от массы капро-
лактама. Для улучшения свойств полимера, наряду с активатором и регулятором,
в капролактам могут вводиться антиоксиданты, краситель и светостабилизаторы.
Особенностью процесса полимеризации капролактама является термическое
разложение полимера с образованием низкомолекулярных веществ, содержание
которых в оптимальных условиях достигает 7,5—10%. При снижении температу-
ры полимеризации количество низкомолекулярных веществ уменьшается, но при
этом ухудшаются технологические параметры процесса. ,
Периодическая полимеризация капролактама проводится в автоклавах из
нержавеющей стали емкостью до 2,5 м3, обогреваемых дииилом — высокотемпе-
ратурным органическим теплоносителем. В нагретый до 90 °C жидкий капролак-
там вводят активатор и регулятор и подают смесь в автоклав. Затем повышают
температуру до 256 ± 3 °C, проводят полимеризацию, после чего при медленном
снижении давления удаляют из расплава поликапроамида пары воды. Общая
продолжительность работы автоклава составляет 14—16 ч.
Основным принципом работы аппаратов непрерывной полимеризации, при-
ближающихся по типу к аппаратам полного вытеснения, является последователь-
ное перемещение полимеризующейся массы. Расплав распределяется в аппарате
так, что в первой по ходу продукта секции находится начинающий полимеризо-
ваться капролактам, в средней — поликапроамид средней степени полимеризации,
а в последней — готовый продукт. Разделение аппарата на секции и другие конст-
руктивные особенности предотвращают перемешивание слоев с разной степенью
полимеризации. Кроме того, аппараты оборудованы Устройствами для поддер-
жания в каждой секции оптимального температурного режима. Последние, более
производительные конструкции аппаратов непрерывной полимеризации выполнены
в виде многоходового лабиринта с развитой поверхностью теплообмена.
Продолжительность процесса полиамидирования в установках непрерывного
действия достигает 30—32 ч. Общим требованием для аппаратов полимеризации
является предотвращение контакта с воздухом. Содержание кислорода в инерт-
ной газовой фазе должно быть не более 5-НО-4% ((масс.).
Продукт полимеризации— поликапроамид —представляет собой емолообраз;
ную массу с температурой затвердевания 208—210 °C. Для извлечения' низкомо-
лекулярных соединений, затрудняющих образование и обработку нити, проводят
промывку затвердевшего полимера кипящей водой или удаляют примеси в усло-
виях глубокого вакуума непосредственно из горячего расплава.
В первом, чаще применяемом случае, расплав поликапроамйда выгружают из
аппаратов полимеризации в ванну с водой, где полимер затвердевает в виде лент.
Последние режут, и кромку обрабатывают кипящей дистиллированной водой в
аппаратах непрерывного действия. Промытую крошку сушат в вакууме или в сре-
де азота при 100—1120 °C до остаточного содержания влаги 0,05—0,25%.
Капроновое волокно формуется при продавливании расплава поликапроамида
при 260—280 °C через отверстия фильеры с последующим охлаждением на воз-
духе вытекающих струек расплава. ‘ В используемой для формования волокна
прядильной машине Осуществляется плавление крошки, подача расплава дозиру-
ющими насосиками в фильеры с отверстиями диаметром 0,25—0,40 мм, охлажде-
ние и превращение в нить тонких струек расплава, нанесение на нить замасли-
вающего состава и намотка- на вращающуюся бобину. Равномерность толщины
нити обеспечивается постоянным 'соотношением между количеством расплава, про-
давливаемого-через фильеру в единицу времени, и скоростью намотки на бобину.
'Прядильные машины наиболее распространенных конструкций, состоящие из
плавильно-формовочной и приемно-намоточной частей, имеют несколько десятков
прядильных головок и осуществляют формование при скорости 400—4 000 м/мин.
В настоящее время наблюдается тенденция к созданию полимеризационно-
прядильных агрегатов, в которых полимеризация капролактама, удаление низко-
молекулярных соединений из расплава и формование волокна объединены в один
автоматизированный непрерывный процесс. Такие агрегаты обеспечивают сниже-
ние^ капитальных вложений и затрат при одновремеином улучшении качества про-
Необходимые прочностные и эластические свойства капроновое волокно при-
обретает после вытяжки формованной нити, в результате чего .изменяется струк-
I.3
тура волокна, происходит направленная ориентация макромолекул поликапро-
амида параллельно оси волокна и распрямление изогнутых макромолекул. При вы-
тягивании длина нити увеличивается в fl—5 раз, а диаметр уменьшается почти
вдвое. Одним из основных условий успешной операции является обеспечение по-
стоянных температур и влажности воздуха: при вытягивании тонких нитей тем-
пература 20 ± 1 °C и относительная влажность воздуха 50—55%, толстых 21±1 °C
и (влажность воздуха 55—60%.
Компактная структура нити, облегчающая ее текстильную переработку и
улучшающая эксплуатационные свойства, достигается при крупке волокна. Обыч-
но величина крутки составляет 15—40 витков на 4 м. В производственных усло-
виях крутку нити (И вытяжку проводят на крутильно-вытяжных машинах. Здесь
важно обеспечить заданную степень вытяжки и крутки. Наиболее распространен-
ные типы крутильно-вытяжных машин имеют 80—1'60 веретен и осуществляют
перемотку при скорости нити 200—400 м/мин и кратности вытяжки в пределах
2,5—5,5.
Операции по отделке капроновой нити включают обработку горячей водой
или паром '(фиксация) для снятия неравномерных внутренних напряжений, воз-
никших при вытяжке и крутке, удаление влаги, нанесение замасливателя, предот-
вращающего электризацию волокна при последующих перемотках, создание допол-
нительной извитости и ряд других.
Наряду с выпуском капроновых нитей для изготовления изделий техниче-
ского назначения, трикотажа, тканей и других предметов народного потребления,
в промышленном масштабе освоен выпуск высокообъемной нити с улучшенными
гигиеническими 'свойствами. Среди новых видов капроновых нитей и волокон
можно выделить бикомпонентные волокна, извитые инти для выделки ковров, а
также гладкие нити с повышенным блеском; применяемые для придания особого
внешнего эффекта тканям и трикотажа.
Основные физико-химические свойства капроновых нитей и волокна приведе-
ны ниже:
Прочность, Н/мм2 Разрывное, удлинение, %
Текстильная и техническая нить . . 390—560 22—45
Техническая высокопрочная нить 560—890 16—22
Высокообъемная нить 120—440 24—40
Штапельное волокно 330-390 до 100
Пластические массы иа основе капролактама получают полимеризацией при
180—190 °C в присутствии щелочных катализаторов, чаще всего натрия, калия,
лития или их гидроокисей, .а также солей органических кислот. Для повышения
качества полимера применяют сокатализаторы: ацетилкапролактам, диизоциана-
ты, (в том числе блокированные капролактамом [5].
Синтез проводят в среде азота или аргона по периодическому или непрерыв-
ному методу. На первой стадии процесса поддерживается давление до 1—1,5 ‘МПа,
а на второй — вакуум для удаления воды и не вощедших в реакцию полимериза-
ции мономеров и других низкомолекулярных продуктов. Для получения крупно-
габаритных изделий полимеризацию проводят непосредственно в форме, в кото-
рую заливают расплав капролактама, содержащий катализатор. По такому мето-
ду получают полимер капролан В и армированный стеклотканью полимер капро-
лон СН.
Ряд полимеров промышленного назначения получают сополимеризацией кап-
ролактама с другими мономерами — АГ- или СГ-солью, (последняя — продукт
взаимодействия гексаметилендиамина и себациновой кислоты) и рядом других.
Капролон применяют как конструкционный и антифрикционный материал для
изготовления купногабаритных изделий механической обработкой. Полиамид
П-АК80/20— продукт поликонденсации капролактама ,(20%) и АГ-соли (80%)
идет для изготовления различных технических изделий методом литья под дав-
лением. Полиамид П-А1К7 — продукт сополимеризации АГ-соли '(93%) и капро-
лактама, представляет собой материал, стойкий к истиранию и воздействию рас-
творителей, обладает низким коэффициентом трения.
14
Полиамиды П-54, П-548 и другие сополимеры капролактама, АГ- и СГ-со-
лей, используют для изготовления клеев, ламав, плеиок, прокладочных материалов
и изделий, применяемых в> авиационной, пищевой, химической и других отраслях
промышленности.
Литература
1. Фурман М. С. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты
окислением циклогексана. М., «Химия», 11967. 235 с.
2. Greek В., Chem. a. Eng. News, 20/X 1975, р. 10—12.
3. Моке М. Б., Чечик Е. И. Хим. пром, за рубежом, 1975, № 10,,с. 3—<16.
4. Фишман К. Е., Хрузин Н. А. Производство волокна капрон. Изд. 3-е. М., «Хи-
мия», 1976. 310 с.
5. Справочник по пластическим массам. Под ред. М. И. Гарбара, М. С. Акутина,
Н. М. Егорова. Ч. 1. М., «Химия», 1967. 462 с.
6. landa /., Chem. prum., 1975, № 1, р. 51—56.
ГЛАВА II
ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА
Первым промежуточным продуктом окислительной схемы про-
изводства капролактама является циклогексан, который получает-
ся преимущественно гидрированием бензола. Циклогексан содер-
жится в большинстве нефтей в количестве от 0,3 до 1%, однако
препятствием для использования «нефтяного» циклогексана в про-
мышленности органического синтеза является сложность его выде-
ления, В Литературе описаны различные методы выделения цикло-
гёксайа: экстрактивная дистилляция с фенолом [1], комбиниро-
ванный метод, включающий дистилляцию, экстрактивную дистил-
ляцию и дробную кристаллизацию [2], комплексообразование с тио-
карбамидом [3] и другие [4]. Все они непригодны для создания про-
мышленного производства циклогексана. Основным методом полу-
чения циклогексана является метод, основанный на гидрировании
бензола.
Механизм и кинетика гидрирования бензола
Бензол в присутствии катализаторов легко гидрируется до цик-
логексана. Реакция обратима и сопровождается выделением значи-
тельного количества тепла (207 кДж/моль); С понижением темпе-
ратуры и повышением давления реакция сдвигается в сторону об-
разования циклогексана.
Константа равновесия этой реакции К в области 500—550 К
вычисляется из уравнения {5]:
1g К = — 9,9194 1gТ + 0,0022857 + 8,565
Зная величину К, можно определить степень конверсии бензола
в циклогексан а
а(%+ 1 —За)3
гДе Рс6Н12> Рс6н6 и Рн2'—парциальные давления циклогексана, бен-
зола и водорода в равновесной смеси; % — мольное отношение во-
дорода к бензолу; Р — общее давление.
Вычисленные значения равновесных степеней конверсии бензо-
ла в циклогексан при разных давлении, температуре и мольном от-
ношении водорода к бензолу представлены на рис. 1 [6]. Из ри-
сунка видно, что при атмосферном давлении и температуре ниже
200°C процесс идет почти нацело.слева направо до циклогексана,
а при температуре выше 350 °C равновесие полностью сдвигается
влево. Поэтому, при использовании малоактивных катализаторов
(например, сульфидных), когда температуру реакции необходимо
повышать до 350—370 °C, полно-
го превращения бензола удается
достичь только при давлении око-
ло 30 МПа.
Сведения о механизме и кине-
тике процесса гидрирования бен-
зола в литературе весьма разно-
речивы [7—9]. Это относится не
только к порядку реакции по бен-
золу, водороду и циклогексану,
но и к температурным коэффи-
циентам, энергии активации и
другим характеристикам. Неко-
торые авторы считают, что про-
цесс протекает по нулевому по-
рядку по бензолу и первому по
водороду. В то же время для тем-
ператур выше 100 °C порядок ре-
акции, определенный разными
авторами, оказывается различ-
Температура, °C
Рис. 1. Равновесная степень конвер-
сии бензола в циклогексан при раз-
личных давлении, температуре и отно-
шении Н2: СбНе:
1 — H2:<sHe = 3, Р = 0,1 МПа; 2 — № :
: CeHs>3, Р = 0,1 МПа; 3 — Н2 ; СеНв=3.
Р = 5 МПа; 4 — Н2 : CsHs >3, Р = 5 МПа.
НЫМ [7].
Такие расхождения объясняются главным образом тем, что ис-
следования велись в неодинаковых условиях, с применением за-
частую несовершенных экспериментальных методик, например, в
статических или проточных установках, не обеспечивавших изотер-
мичности процесса.
Механизм и кинетика гидрировдния бензола на никелевых ка-
тализаторах подробно исследовались Г. Д. Любарским с сотр. с
применением проточно-циркуляционного метода, дающего надеж-
ные результаты при широком варьировании температуры, давле-
ния, объемной скорости, парциальных давлений компонентов, раз-
меров зерна катализатора* и других параметров процесса [10—13].
На рис. 2 представлена зависимость скорости реакции в кинети-
ческой области от парциального давления бензола (рн2= const)
При разных температурах.
В температурном интервале до 100 °C скорость реакции оста-
ется практически постоянной вплоть до степени конверсии 80%,
Что свидетельствует о нулевом порядке по бензолу в этой области.
При степени конверсии выше 80% скорость реакции падает с
уменьшением парциального давления бензола, и ТОрВДЯГЖТЙНГГ
2-1808
золу становится больше нуля. При высоких температурах область
отклонений от нулевого порядка по бензолу значительно расширя-
ется, и при 185 °C порядок реакции по бензолу составляет 0,5.
По водороду порядок реакции при температурах до 100°C ра-
вен 0,5. С ростом температуры он повышается до 1,2, что связано
с изменением адсорбционных характеристик катализатора. Про-
дукт реакции, циклогексан, тормозит процесс лишь в небольшой
степени.
Рис. 2. Зависимость скорости гидрирования при температурах до 105 °C (а) и
до /185 °C |(б) от парциального давления бензола:
/ — при 85 °C; 2 —при 97 °C; 3 — при 105 °C; 4 — при 165 °C; 5 — при 185 °C.
При выводе кинетических уравнений реакция гидрирования
бензола рассматривается как процесс последовательного присоеди-
нения адсорбированных атомов водорода к адсорбированной моле-
куле бензола с образованием промежуточных поверхностных полу-
гидрированных соединений C6H6+n, где п меняется от 1 до 5. При-
нимается, что бензол и водород адсорбируются на разных центрах
и что адсорбция водорода невелика. Если принять, что скорости
присоединения всех атомов водорода к бензолу близки между со-
бой, скорость процесса определяется группой реакций из шести
медленных стадий (реакции 3—8) [11]:
1) Н24-2У :?=*: 2Н-У
2) С6н6 -}-Z < * C6H6.Z
3) CeH6-Z4-H.y 4=t CeH7.Z + r
4) ...7) C6He+n.Z + H.F ^C6H,+n.Z+r
8) C6HU.Z4-H-F «=> C6H12.Z + y
9) C6H12.Z C6H124-Z
Здесь У—центры адсорбции водорода; Z — центры адсорбции
бензола, значение п изменяется от 1 для стадии 4 до 4 для ста-
дии 7.
Выведенное на основе этой схемы по методу М. И. Темкина
[14] полное кинетическое уравнение можно преобразовать в сте-
пенное уравнение вида
W ~~ kPH2 PceHe РсвН12
18
где w— скорость реакции, а, b и с — порядки реакции по водороду,
бензолу и циклогексану соответственно. Это уравнение удовлетво-
рительно описывает экспериментальный кинетический материал.
Кинетика процесса в условиях внутренней диффузии (при кото-
рых эта реакция осуществляется на таблетках катализатора) изу-
чена в изотермических условиях в проточно-циркуляционной систе-
ме при давлении дю 5 МПа [12]. В этих условиях скорость процес-
са также удовлетворительно описывается степенным уравнением,
аналогичным приведенному выше.
Значение кажущейся энергии активации процесса в кинетиче-
ской области составляет около 50 кДж/моль, а в диффузионной
(на таблетках катализатора) — около 25 кДж/моль.
Катализаторы гидрирования бензола
Еще в начале нашего века Сабатье и Сандеран нашли, что бен-
зол легко гидрируется в циклогексан в присутствии мелкораздроб-
ленного никеля. Позже было показано, что для этой же цели мож-
но с успехом применить скелетный никель, никель на носителях и
смешанные никелевые контакты [6]. Хорошие результаты дает
применение мелкораздробленной платины. Можно использовать
также палладий, молибден, вольфрам, рений и их соединения
[6, 15].
Особую группу составляют так называемые сульфидные ката-
лизаторы, представляющие собой смешанные сульфиды никеля,
молибдена, вольфрама и других металлов. В отличие от металли-
ческих и окисных катализаторов, они нечувствительны к примесям
сернистых соединений в исходном бензоле, поэтому последний не
требует специальной очистки.
Гидрирование бензола на никелевых катализаторах проводят
при низких и средних давлениях (до 3 МПа). Так, при температу-
ре 150—200 °C достигается почти полное превращение бензола в
циклогексан, причем в таких условиях побочные продукты не обра-
зуются. Однако ввиду высокой чувствительности никелевых ката-
лизаторов к примесям серы (особенно тиофеновой), содержание
последней в исходном бензоле не должно превышать десятитысяч-
ных долей процента; кроме того, предусматривается специальная
форконтактная очистка бензола. Наиболее часто применяются ни-
келевые катализаторы на носителях; кизельгуре, окиси алюминия,
окиси хрома и др. [16].
В табл. 2 приведены характеристики некоторых никелевых ка-
тализаторов. Как -следует из таблицы, удельная каталитическая
активность (в расчете на единицу поверхности металлического ни-
келя) одного порядка [17].
Используемый для гидрйрования бензола никель-хромовый ка-
тализатор состоит из металлического никеля или никелевой черни
(не менее 48%), нанесенного на окись хрома (27%). Катализатор
представляет собой черные блестящие таблетки (4X4 мм) с на-
2* 19
Таблица 2. Характеристика никелевых катализаторов
Характеристика Ni без . носителя Ni на Сг20з Ni на MgQ Ni иа угле
Содержание -Ni, % Поверхность катализатора, м2/г 100 50 65 9,1
общая 3,8 130 200 660
никеля 3,8 30 42 15
никеля, м2/г Ni 3,8 60 65 170
Активность при 1100 °C 10~3 моль/,(ч-г) 1,74 35 44 120
Удельная активность, 10-3 моль/(ч-м2) 0,46 0,58 0,68 0,70
сыпной плотностью 1,1—1,3 г/мл. Никель-хромовый катализатор
пирофорен: при контакте, с горючими газами в присутствии возду-
ха катализатор может вызвать воспламенение; поэтому его выпус-
кают в пассивированном виде, т. е. с частично окисленной поверх-
ностью никеля.
Катализатор пассивируют также перед выгрузкой из реактора.
В реактор подают азо!, постепенно добавляют воздух с таким рас-
четом, чтобы.содержание кислорода на выходе из аппарата плав-
но возрастало с 0,2 до 21% (об.). В воздухе катализатор выдер-
живают несколько часов и затем выгружают. Температура в слое
катализатора-не должна превышать 40 °C.
Как показано в работе [18], при гидрировании бензола на ни-
кель-хромовом катализаторе в интервале давлений 2—б МПа при
120—250 °C и объемной скорости по бензолу 0,5—2 ч-1 содержание
циклогексана в гидрогенизате равно 99,9%. Степень конверсии
бензола в циклогексан меняется в зависимости от высоты слоя
катализатора и от продолжительности гидрирования. Так, при
гидрировании бензола, содержащего 0,00001% тиофеновой серы,
(температура 160—170°С, давление 3 МПа и мольное отношение
водород: бензол, равное 16:1) достигается степень конверсии
95% в слое, составляющем всего 30% от общего объема катали-
затора (рис. 3).
Изучалась зависимость степени конверсии бензола от темпера-
туры в интервале 150—350 °C при давлений 2 МПа [19]. При
200 °C полное превращение достигается при объемной скорости
3,5 ч-1; с повышением температуры степень гидрирования бензола
снижается, и при 350 °C в интервале от 1 до 20 ч-1 не превышает
82%. Кривые, описывающие зависимость степени конверсии бен-
зола от температуры при постоянной объемной скорости, проходят
через максимум (рис. 4).
Никель-хромовый катализатор, как'и другие никелевые контак-
ты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление свя-
зано с прочной, необратимой адсорбцией последних, т. е. с блоки-
ровкой активной поверхности, а при повышенных температурах и
с образованием химических соединений. К°личес'гво яда, подавля-
20
кнцего активность катализатора, зависит от дисперсности актив-
ной металлической фазы, а также от содержания металла в ка-
тализаторе. Чем больше поверхность металла, тем более устойчив
Рис. 3. Зависимость степени конверсии бензола от объемной скорости и объема
катализатора при разной продолжительности гидрирования:
ч у —60 ч; 2—136 ч; 3 — 416 ч; 4 — 747 ч.
Рис. 4. Зависимость степени
конверсии бензола от темпера-
туры при различной объемной
скорости:
/ — 5 Ч-'; 2—10 Ч-1; 3 — 20 ч-1.
катализатор. Поэтому соосажденный никель-хромовый катализа-
тор, содержащий около 50% Ni, более стоек к действию катализа-
торных ядов, чем никелевые контакты
на носителях.
Рис. 5 иллюстрирует действие на
никель-хромовый катализатор сер-
нистых соединений; тиофена и сероуг-
лерода [20]. Тиофен значительно ток-
сичнее сероуглерода: полное отравле-
ние наступает при адсорбции одним
граммом катализатора 8 мг тиофено-
вой серы и около 45 мг сероуглерод-
ной. Причем после снижения активно-
сти катализатора до нуля поглощения
тиофена в дальнейшем не происходит,
тогда как сероуглерод продолжает по-
глощаться даже каталитически неак-
тивной поверхностью никеля. Это объ-
ясняется тем, что для хемосорбции
тиофена необходима свободная1 актив-
21
ная поверхность никеля, при поглощении же.сероуглерода процесс
образования сульфида переходит с поверхности катализатора в
объем. Сероемкость катализатора по сероуглероду (8—10% от
массы катализатора) оказывается намного выше сероемкости по
тиофену (2,0—2,5%). Поглощение сероводорода сравнимо с серо-
емкостью по сероуглероду и. составляет около 10%•
Рис. 5. Зависимость активности катализатора от количества поглощенной серы
при отравлении тиофеном (а) и сероуглеродом (б):
/ — при 20 °C; 2 — при 120 °C (-----содержание тиофена в конденсате).
Способность никель-хромового -катализатора поглощать серу
позволяет использовать его для тонкой очистки сырья в условиях,
когда гидрирование бензола протекает в небольшой степени (при
100—150 °C, атмосферном давлении и больших объемных скоро-
стях) [21]. После форконтактной очистки исходного сырья срок
службы катализатора гидрирования составляет около двух лет.
Катализатор указанного выше состава обладает сравнительно
невысокой термостойкостью, максимально допустимый перегрев его
325—350 °C. Поскольку при гидрировании бензола большая часть
тепла выделяется в «лобовых» слоях катализатора, для уменьше-
ния его активности и предотвращения перегрева катализатор ча-
стично разбавляют инертным материалом. Предложена также ре-
дептура термостабильных никель-алюминиевых и никель-алюми-
ний-хромовых катализаторов, устойчивых при повышенных тем-
пературах.
На платиновых катализаторах гидрирование бензола протекает
при тех же условиях, что и на никелевых (температура 150—
250 °C, давление до 3 МПа, мольное соотношение газ: бензол =
= 8:1), причем достигается практически полная 'конверсия при
селективности, близкой к 100 %.
К преимуществам платиновых катализаторов следует отнести
их несколько меньшую, нежели у никелевых, чувствительность к
сернистым соединениям и возможность регенерации катализатора.
К недостаткам — чувствительность к присутствию влаги в сырье,
что вызывает необходимость тщательно осушать бензол.
♦ Платиновый катализатор, содержащий 0,3% Pt на окиси алю-
миния, готовят пропиткой гранул носителя (3X3 мм) водным ра-
22
створом платинохлористоводородной кислоты с последующей суш-
кой и прокаливанием; поверхность носителя 120 м2/г, платины
0,25 м2/г. Насыпная плотность катализатора около 1 г/мл. Катали-
затор не должен содержать хлора и фтора, которые способствуют
реакциям изомеризации.
Показано [22], что на катализаторе, аналогичном описанному,
зависимость скорости гидрирования бензола от температуры и
мольного отношения Н2: С6Н6 опи-
сывается кривыми, проходящими
через максимум при 300°C и отно-
шении Н2:С6Н6, равном (64-7) : 1
(рис. 6). Опыты проводились при
давлении 2 МПа. Падение скорости
гидрирования при температуре вы-
ше 300 °C объясняется смещением
равновесия реакции влево. На прак-
тике во избежание побочных про-
цессов гидрирование проводят при
температуре до 250 °C.
Отравление платиновых катали-
заторов соединениями серы, в отли-
чие от никелевых контактов, обра-
тимо. Соединения серы гидрируются
до сероводорода, который взаимо-
действует с платиной по реакции:
Pt + H2S Pts + Н2
Рис. 6. Зависимость скорости гид-
рирования бензола на платиновом
катализаторе от температуры (1)
и мольного отношения Нг:СбН6 (2).
При этом часть активной поверхности платины блокируется се-
рой, что приводит к снижению активности катализатора и прос-
коку бензола, как это следует из приведенных ниже данных:
Содержание серы в бензоле, 104, % 0,6 1,1 1,3 1,7 2,0 3,2
Содержание непрореагировавшего
бензола в циклогексане, % . .• 0,15 0,3 1,1 2,0 2,4 4,8
При содержании серы в бензоле около 0,0002% степень кон-
версии составляет лишь 98%. В связи с этим гидрирование про-
водят в две ступени с промежуточной адсорбцией H2S окисью цин-
ка. За счет подачи бензола, не содержащего серу, активность ка-
тализатора восстанавливается. Попадание воды на катализатор
вызывает его спекание при температуре выше 300 °C, что приводит
к уменьшению поверхности и снижению активности. Поэтому бен-
зол до поступления в реактор должен быть тщательно обезвожен
(допустимое содержание воды в бензоле 0,01%). При условии
осушки бензола и содержании в нем серы не более 0,0002% срок
службы платинового катализатора составляет около 3 лет.
Сульфидные катализаторы, обладая значительно меньшей ак-
тивностью по сравнению с никелевыми и платиновыми, требуют
23
значительно более жестких условий гидрирования: давление около
30 МПа и температура 250—380 °C при низких объемных скоро-
стях по бензолу (0,2—0,4 ч-1). При таких условиях возрастает до-
ля побочных реакций, например, изомеризации циклогексана в
метилциклопентан:
Для возмещения потерь серы катализатором в процессе рабо-
ты и поддержания его активности в бензол специально вводят се-
ру (добавляя к нему сероуглерод или насыщая сероводородом).
Полученный циклогексан требует при этом специальной очистки
от растворенных в нем сернистых соединений и метилциклопента-
яа.
Стоимость единицы объема катализатора вследствие большой
насыпной плотности примерно в 5 раз.выше стоимости никель-хро-
мового контакта, а с учетом низкой производительности эта стои-
мость возрастает еще вдвое. Эти недостатки ограничивают приме-
нение сульфидных катализаторов, единственным преимуществом
которых является возможность использовать низкосортный коксо-
химический бензол без очистки его от сернистых соединений.
Для моносульфидных катализаторов, таких, как WS2 у[23] или
M0S2 [24], необходимы более высокие температуры, чем для сме-
шанных. Так, на вольфрам-никель^сульфидном катализаторе, со-
держащем 28% WS2 и 4% NiS на глиноземе, при температуре вы-
ше 300 °C и давлении 30 МПа получают циклогексан, содержащий
не более 0,5% бензола [25].
Промышленное применение нашел вольфрам-никель-сульфид-
яый катализатор без носителя [26], приготовляемый осаждением
из растворов никелевых солей основного карбоната никеля. Пос-
ле сушки и измельчения карбонат никеля перемешивают с воль-
фрамовой кислотой. Через полученную окисную вольфрам-никеле-
вую массу пропускают при нагревании сероводород, затем массу
таблетируют (таблетки 10X10 мм). Катализатор содержит 24—
28% Ni, 40—44% W, 26—29% S, что отвечает составу 2NiS'WS2.
Насыпная плотность катализатора 2,6 г/мл, удельная поверхность
23—30 м2/г.
Гидрирование проводят при 27—30 МПа и температуре до
380°C. При температуре ниже 280°С резко падает скорость
реакции, а при температуре выше 380°C увеличивается степень
изомеризации в метилциклопентан. В начале пробега температура
составляет 280—340 °C, по мере отработки катализатора темпера-
туру повышают. Количество вводимого в бензол сероуглерода или
сероводорода не превышает 0,25% от массы сырья (по сере). При
объемной скорости по бензолу 0,42 ч-1 степень конверсии бензола
в циклогексан достигает 99%. Срок службы катализатора около
2 лет.
24
Форнонтактная очистка
Применение никель-хромового катализатора для очистки сырья
от серы усложняет процесс. В частности, во избежание глубокого
гидрирования и связанного с ним тепловыделения очистку необ-
ходимо вести при сравнительно низких температурах (до 150 °C)
и пониженном давлении с подачей небольшого количества водоро-
да. Это приводит к необходимости установки дополнительного
оборудования. Поэтому целесообразнее использовать такие ката-
лизаторы, которые, обладая высокой сероемкостью, адсорбирова-
ли бы серу в условиях основного процесса, что позволило бы объ-
единить очистку и гидрирование бензола в едином технологиче-
ском цикле. При этом в процессе очистки не должен идти процесс
гидрирования. Таким требованиям в известной степени удовлет-
воряют катализаторы на основе меди.
Медный катализатор для форконтакта должен содержать вы-
сокодисперсную активную медь, причем количество металла долж-
но быть достаточным, чтобы обеспечить высокую сероемкость кон-
такта. Как следует из приведенных данных [6, 10], среди медных
катализаторов наибольшей сероемкостью обладает медь на карбо-
нате магния. Активность и сероемкость медных катализаторов да-
ны ниже:
Катализатор Поверх- иость ме- ДИ, М2/Г Актив- ность* Сероемкость по тиофено- вой сере, мг/г
Медь на диатомите .... 6 10,6 1,06
Хромит меди — 16,7 2,05
Медь на ZnO ...... 8 5,5 1,30
Медь на А120з — 7,0 0,80
Медь на окислах Mg, Сг . . 30 52,0 8,80
Медь на MgCOs
. 60% Си . 43 69 11,00
75% Си 70 102,0 16,00
* Степень конверсии ацетона (%) и-а 1 г катализатора при 70 °C, объ-
емной скорости ацетона 6 ч—1 и водорода 1-Ю4 ч*
Для приготовления медь-магниевого катализатора его осажда-
ют при определенном pH, сливая одновременно растворы нитра-
тов меди и Магния с раствором соды [27]. Промытый и высушен-
ный осадок прокаливают, после чего катализатор дробят и таб-
летируют.
Катализатор (таблетки черного цвета размером 5X5 мм с на-
сыпной плотностью 1,3—1,6 г/мл) содержит не менее 50% Си и
8—10% MgO. Сероемкость катализатора достигает 1,0—1,2% от
его массы по тиофеновой сере и свыше 6% по сероуглеродной се-
ре, что соответствует сероемкости никелевых контактов.
Технология процесса гидрирования бензола
Проблема получения циклогексана высокой степени чистоты
технически решается гидрированием бензола в жидкой или паро-
вой фазе. В последнее время в зарубежной практике отдают пред-
25
почтение жидкофазному процессу. Его преимущества заключаются
в возможности создания агрегатов большой единичной мощности,
проведении процесса с максимальным превращением бензола и
исключением изомеризации циклогексана в метилциклопентан.
Однако энергетически жидкофазное гидрирование не имеет за-
метных преимуществ перед парофазным, особенно если последнее
осуществлять в трубчатых реакторах с одновременным получени-
ем энергетического пара. Кроме того, при реализации жидкофаз-
ного процесса возникают затруднения, связанные с использовани-
ем суспендированного катализатора.
Вследствие этого ряд крупнейших зарубежных фирм (DSM,
BASF, Du Pont) применяют метод парофазного гидрирования бен-
зола. В отечественной промышленности распространен исключи-
тельно парофазный процесс, причем внедрено несколько схем, раз-
личающихся условиями процесса и аппаратурным оформлением.
В качестве сырья используют нефтехимический или коксохимиче-
ский бензол.
Нефтехимический бензол выделяют из нефтяных фракций 62—
! 105 °C на установках платформинга. Продукты платформинга раз-
' деляют экстрактивной дистилляцией и ректификацией; получаю-
щийся при этом бензол содержит около 0,2% примесей, в том чис-
ле до 0,06% «-гептана, 0,06% толуола и метилциклогексана и
- .0,0001 % общей серы.
Коксохимический бензол содержит значительно больше серы,
особенно тиофеновой, поэтому на коксохимических предприятиях
предусматривают специальную гидроочистку бензола гидрирова-
нием сернистых соединений до сероводорода и последующим отпа-
риванием H2S и щелочной промывкой. После очистки в бензоле
содержится 0,0002% тиофеновой серы и 0,0001 % сероуглеродной,
а также 0,05—0,09% «-гептана и 0,06—0,12% метилциклогексана.
Примеси углеводородов в бензоле не влияют на процесс гидри-
рования, но, попадая в циклогексан, они могут в конечной счете
ухудшить качество капролактама.
Очистка бензола ректификацией оказывается не эффективной
в связи с образованием неблагоприятных по составу азеотропных
смесей (например, 99,3% бензол и 0,7% «-гептан). На практике
примеси высококипящих углеводородов выделяют не из бензола,
а из циклогексана на ректификационной колонне, работающей при
атмосферном давлении. Кубовая жидкость колонны, так называе-
мая «гептановая фракция», выводится на сжигание.
Водород, используемый для гидрирования бензола, содержит
некоторое количество инертных компонентов (азот, метан и дру;
гие), причем концентрация водорода в газе зависит от качества
исходного природного газа и метода очистки водорода и составля-
ет обычно 90 и 97% (об.). В водороде регламентируется содержа-
ние окиси и двуокиси углерода — не более 0,002% (об.) каждой,
аммиака — до 0,0002% (об.) и общей серы — до 2 мг/м3.
В промышленности установки гидрирования бензола обеспечи-
26
ваются водородом, как правило, за счет использования водородсо-
держащего газа с агрегатов синтеза аммиака. Вновь строящиеся
заводы аммиака базируются на крупных агрегатах мощностью
1360 т/сут и более с усовершенствованной энерготехнологической
схемой, для которых отбор водородсодержащего газа возможен в.
виде азотоводородной смеси с содержанием 75% Н2 без наруше- f
ния энергетического баланса. ;
Применение в синтезе циклогексана азотоводородной- смеси за- |
манчиво, так как стоимость этого газа примерно вдвое ниже стои-
мости чистого водорода, получаемого на небольших установках.
Однако с увеличением содержания инертного компонента возра-
стает расход водорода вследствие потерь с отдувочными газами.
Поэтому использование 75%-ного водородсодержащего газа целе-
сообразно в системах, работающих без циркуляции газа, о чем
будет сказано ниже. - <
Во всех отечественных производствах используются проточно-
циркуляционные схемы, в которых Для уменьшения потерь водо-
рода непрореагировавший газ возвращается в цикл. В случае от-
вода тепла реакции циркуляционным газом, его требуется около
70 моль на 1 моль бензола (при нагревании на 80—100°C). Тако-
го количества циркуляционного газа вполне достаточно не только
для отвода тепла, но и для поддержания всего бензола в Парооб-
разном состоянии, однако при этом возрастает расход электро-
энергии на сжатие газа.
Количество циркуляционного газа существенно уменьшается
при применении изотермических трубчатых реакторов, с отводом
тепла реакции испаряющимся конденсатом или высокотемператур-
ным теплоносителем с одновременным получением пара. Количест-
во циркуляционного газа определяется только необходимостью
поддержания бензола в паровой фазе, соотношение газ : бензол
уменьшается с 70 : 1 до (84-10) : 1.
При мольном соотношении газ : бензол, равном 8 : 1 и темпе-
ратуре насыщения 100 °C, оптимальное давление в системе со-
ставляет 1,6 МПа. Водород с агрегатов синтеза аммиака подается
на гидрирование с давлением 2,4—2,6 МПа, т. е. не требуется рас-
ходовать электроэнергию на сжатие водорода.
Использование для гидрирования смеси водорода с инертными
компонентами вызывает необходимость отдувать часть газа для
поддержания в цикле необходимой концентрации водорода. Ко-
личество отдувочного газа, а следовательно, и потери водорода
уменьшаются, если использовать высококонцентрированный водо-
род или уменьшить концентрацию Н2 в циркуляционном газе. Как
следует из табл. 3, расход водорода значительно снижается при
переходе от циркуляционного газа, содержащего 75% (об.) Н2
к газу с содержанием 50% (об.) Н2. Особенно это заметно при ис-
пользовании свежего газа, содержащего 90 или 75% (об.) Н2.
Снижение количества отдувочных газов весьма существенно и
с точки зрения сокращения потерь циклогексана: его содержание
27
Таблица 3. Зависимость расхода водорода иа гидрирование бензола
от его концентрации в свежем и циркуляционном газе (в м3/т)
Ксицеитрация в свежем газе, % (об.) 75% (об.) На в циркуля- ционном газе 50% (об.) На в циркуля- ционном газе
фактический в пересчете иа 100 % фактический в пересчете на 100 %
97 910 883 850 825
90 1330 1200 1000 900 .
75 2800* 2100* 1600 1200
* 65% (об.) На в циркуляционном газе.
в отдувочных газах составляет 0,2—0,4% (об.). Потери циклогек-
сана устраняются полностью, если установить угольный адсорбер.
Гидрирование бензола на вольфрам-никель-сульфидном ката-
лизаторе [26]. Недостатком схемы является необходимость
-Бензол
Рис. 7. Схема гидрирования бензола:
' на очистку
1 — насос; 2 — теплообменник; 3 — подогреватель; 4 — Компрессор; 5 — колонна форконтакта;
6 —реактор трубчатый; 7 — сепаратор; <?—-колонный реактор; 9 — холодильник-конденсатор;
10, 12 — сепарационные колонны; 11, 13 — холодильники; 14 — сборник.
введения серы в бензол, а также высокое давление в системе
(3 МПа), что требует применения устойчивых к сульфидной кор-
розии сталей. Гидрирование проводят в реакторах полочного типа
при объемной скорости подачи бензола 0,2—0,4 ч-1. Тепло реакции
отводится циркуляционным газом.
«Осерненный» бензол, смешанный с циклогексаном (1:1), по-
дают в колонну гидрирования, внутри которой размещены тепло-
обменник и катализаторная коробка. В теплообменнике, куда по-
ступает также циркуляционный водород, сырье испаряется, нагре-
вается до 250—280°C и по центральной трубе попадает в верх-
28
нюю часть катализаторной зоны. Катализатор располагается на
пяти полках, причем на каждой следующей полке по ходу паро-
газовой смеси объем его увеличивается, что обеспечивает равно-
мерный температурный режим в колонне. Кроме того, на каждую
полку подводится холодный водород.
Парогазовая смесь выходит из катализаторной зоны с темпера-
турой 350 °C и охлаждается в теплообменной части, покидая ко-
лонну с температурой 120 °C. Далее реакционная смесь поступает
в водяной конденсатор и сепаратор, где сконденсировавшиеся уг-
леводороды отделяются от газа. Газ возвращается в цикл, жид-
кость же дросселируется до 1 МПа, отделяется в сепараторе низ-
кого давления от газов и поступает на очистку.
Циклогексан-сырец содержит около 3% непрореагировавшего
бензола, до 2% метилциклопентана, 0,5—0,7% тяжелокипящих
соединений, а также растворенный сероводород. Отделение только
легколетучих примесей ректификацией недостаточно для получе-
ния циклогексана, пригодного для окисления. Остающиеся тяже-
локипящие примеси (сернистые соединения) тормозят процесс
окисления и снижают выход полезных продуктов. Поэтому цикло-
гексан-сырец подвергают двухступенчатой ректификационной очи-
стке и от легколетучих, и от тяжелокипящих примесей.
Гидрирование бензола на никель-хромовом катализаторе [6]
проводят в насыпных реакторах шахтного типа, в последнее вре-
мя — в агрегатах с трубчатыми реакторами. Принципиальная схе-
ма гидрирования с применением трубчатого реактора представле-
на на рис. 7.
Бензол со склада центробежным насосом 1 подается в трубное
пространство теплообменника 2. Здесь он испаряется, смешивается
с циркуляционным газом и свежим водородом, и смесь нагревает-
ся за счет тепла реакционной смеси, поступающей из реактора 8.
Для создания необходимого соотношения газ : бензол (8:1) пре-
дусматривается циркуляция газа компрессором 4. Свежий водород
подается в нагнетательную линию компрессора 4 таким1 образом,
чтобы с помощью регулятора поддерживать автоматически посто-
янное давление в цикле.
Из теплообменника 2 исходная смесь поступает в паровой подо-
греватель 3, который служит для нагрева газа при пуске, а при
нормальной работе лишь гарантирует поддержание бензола в па-
рообразном состоянии. Далее смесь поступает в колонну форкон-
такта 5, где на медь-магниевом катализаторе сырье очищается от
сернистых соединений. Очищенная смесь (содержание серы менее
0,00001 %) поступает в реакторы гидрирования.
В первый трубчатый реактор 6 загружается около 40% от об-
щего количества катализатора, что обеспечивает превращение око-
ло 90% подаваемого бензола. Тепло реакции снимается кипящей
в межтрубном пространстве водой. Во второй реактор 8 колонно-
го типа загружается остальное количество ратализатора. Здесь,
превращение бензола достигает 99,9%. Тепло реакции в реакторе 8
29
снимается рабочей смесью. Принятое распределение катализа-
тора по реакторам обусловлено кинетическими закономерностями
реакции гидрирования.
Пар, получающийся в результате испарения конденсата в меж-
трубном пространстве реактора 6 (около 1 т на 1 т циклогекса-
на), большей частью используется как теплоноситель на самой
установке (в подогревателе 3 и др.).
Реакционная смесь из реактора 8 охлаждается в межтрубном
пространстве теплообменника 2, отдавая тепло на испарение бен-
зола и нагрев исходной смеси. Даль-
нейшее охлаждение реакционной сме-
Цикло-
гвксан
Пар
си и конденсация циклогексана проис-
ходят в холодильнике-конденсаторе 9,
охлаждаемом оборотной водой. Газо-
жидкостная смесь из холодильника 9
с температурой .35 °C поступает в се-
-парационную колонну 10, где жидкий
циклогексан отделяется от газа. Газо-
вая фаза из колонны 10 поступает во
всасывающую линию циркуляционного
компрессора 4.
Для предотвращения накопления
инертных компонентов в системе часть
циркуляционного газа выводят в ат-
Bpgg мосферу. Предварительно они охлаж-
“* даются до 15 °C захоложенной водой
в холодильнике 11 и проходят сепара-
ционную колонну 12.
Жидкий циклогексан из сепараци-
онных колонн 10 и 12 поступает в.
сборник 14, откуда передается на
склад промежуточных продуктов или
Рис. 8. Трубчатый реактор гид- в систему очистки от примесей, виб-
рирования. сенных с исходным бензолом. На рис. 8
изображен основной аппарат схемы —
трубчатый реактор, представляющий собой вертикальный кожу-
хотрубный теплообменник. Реактор снабжен штуцерами для под-
вода исходной смеси и отвода продуктов реакции, а также для по-
дачи воды в межтрубное пространство и отвода образующегося
пара. Температура реакционной смеси измеряется в десяти точках
на разных уровнях по высоте реакционной зоны с обязательной
сигнализацией минимальной (130°С) и максимальной (240°С)
температуры. Для предотвращения перегрева первых по ходу га-
за слоев катализатора последний «разбавляют» инертным мате-
риалом (фарфоровые цилиндрики, силикагель и др.).
При выборе типа циркуляционного компрессора 4 решающим
фактором является сопротивление циркуляционной системы, так
как оно определяет расходы электроэнергии. Большая часть со-
30
противления системы приходится на долю масляных фильтров, i
служащих для очистки циркуляционного газа от компрессорного \
масла. Использование для сжатия газа компрессоров без масля- |
ной смазки, а также поагрегатная установка компрессоров позво- |
ляет устранить систему очистки от масла и снизить перепад дав- |
ления в циркуляционном компрессоре с 1,0—1,5 МПа до 0,1—
0,3 МПа, что приводит к значительному сокращению расхода
электроэнергии.
Гидрирование бензола на платиновом катализаторе [22] про-
водят в трубчатом реакторе, в котором тепло реакции отводится
циркулирующим органическим теплоносителем. Реакция протекает
при 220—240 °C, 3 МПа и объемной скорости подачи бензсла
0,8—0,9 ч-1.
Ввиду высокой чувствительности платинового катализатора к
примесям воды в бензоле, последний перед подачей в реактор осу-
шают азеотропной ректификацией. Содержание воды в бензоле,
выходящем из колонны осушки, не превышает 0,01%.
Проходя систему теплообменников и испарителей, бензол испа-
ряется и смешивается с циркуляционным газом (мольное отноше-
ние газ: бензол равно 8:1). Исходная смесь с температурой 120—
130°С вводится в верхнюю часть трубчатого реактора. Его конст-
рукция позволяет создать дифференцированный съем тепла реак-
ции за счет направленного движения высокотемпературного теп-
лоносителя в межтрубном пространстве. Из реактора теплоноси-
тель поступает в испаритель, где отдает часть тепла исходной па-
рогазовой смеси, и далее в котел-утилизатор, откуда, охладившись,
возвращается в реактор.
Для повышения степени конверсии бензола гидрирование про-
водят в две стадии с промежуточным поглощением окисью цинка
сероводорода, образующегося при гидрировании серосодержащих
примесей. Вторая стадия гидрирования осуществляется в реакто-
ре колонного типа со стационарным катализатором. Степень кон-
версии бензола после второй стадии составляет 99,9%.
Для удаления из циклогексана высококипящих примесей пре-
дусматривается ректификационная колонна с ситчатыми тарел-
ками.
Гидрирование бензола по бесциркуляционной схеме. Как было
отмечено, потери водорода с отдувочными газами, а следователь-
но, и общий расход водорода существенно зависят от содержания
инертных компонентов в овежем водороде (см. табл. 3). Снижение
расхода низкоконцентрированного водородсодержащего газа воз-
можно при ступенчатом гидрировании, когда свежий бензол в
первых ступенях процесса встречается с частично отработанным
газом последующих ступеней. Это позволяет максимально исполь-
зовать водород и устранить циркуляцию газа {28].
В одном из вариантов бесциркуляционной схемы гидрирование
проводится в две ступени в трубчатых реакторах с применением
никель-хромового катализатора. В I ступень подают исходный бен-
31
зол и отработанный водород после II ступени (мольное отношение
Н2: С6Н6=2,5 : 1). Количество газа и содержание водорода в нем
таковы, что степень конверсии бензола в I ступени составляет
примерно 50%. Так как в реакционной зоне I ступени имеется
значительный избыток бензола, происходит практически полное
исчерпывание водорода из азотоводородной смеси.
Во II ступени смесь бензола и; циклогексана (I: 1) обрабаты-
вается свежим водородсодержащим газом при мольном отноше-
нии газ : бензол, равном 4:1. Здесь заканчивается гидрирование
бензола в циклогексан.
Рис. 9. Схема жидкофазного гидрирования бензола (способ ФИН):
/ — реактор I ступени; 2, 4, 14 — насосы; 3— компрессор; 5 — котел-утилизатор; 6 — реак-
тор П ступени; 7,9 — теплообменники; 8, 12 — холодильники-конденсаторы; 10 — сепаратор
высокого давления; 11 — колонна стабилизации; 13 — сепаратор низкого давления.
Такое оформление процесса позволяет снизить расход техни-
ческого водорода до величины, близкой к теоретической. Кроме
того, отказ от циркуляционных компрессоров резко сокращает
расход электроэнергии. Схема без циркуляции газа целесообразна
для крупных агрегатов гидрирования бензола, размещаемых сов-
местно с крупными агрегатами синтеза аммиака, где азотоводо-
родную смесь получают по способу конверсии метана и окиси уг-
лерода с водяным паром и воздухом, т. е. на заводах, располага-
ющих 75%-ным водородом.
Гидрирование бензола в жидкой фазе. Схема процесса (рис.
9), разработанного Французским институтом нефти (ФИН) [29],
предполагает проведение процесса жидкофазного гидрирования в
две ступени с использованием суспендированного никеля Ренея в
первом реакторе и стационарного катализатора на основе никеля
во втором.
Бензол и водородсодержащий газ подаются в' реактор жидко-
фазного гидрирования 1, в котором катализатор поддерживается
во взвешенном состоянии за счет перемешивания выносным цир-
32
куляционным насосом 2. Тепло реакции снимается во внешнем
теплообменнике (котле-утилизаторе) 5 с получением пара низкого
давления. Пары циклогексана и непрореагировавшего бензола
поступают в небольшой дополнительный реактор 6 со стационар-
ным катализатором, где завершается гидрирование бензола^
После охлаждения и конденсации реакционная смесь из реак-
тора 6 поступает|в сеператор высокого давления 10, откуда часть
газа возвращается в реактор I ступени; причем количество воз-
вращаемого газа зависит от концентрации водорода в исходном
газе. Из сепаратора 10 циклогексан подается в колонну стабили-
зации 11, где из него удаляются водород и легкие растворенные
газы.
Длительный срок службы катализатора достигается благодаря
тщательной очистке сырья от соединений серы. По способу Фран-
цузского института нефти работает 10 установок суммарной мощ-
ностью 650 тыс. т/год [30].
Литература
1. Cier Н. Е., Waddell Л4. Т„ Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51, № 3, p. 259—265.
2. Пат. США 2891984 i(,1959).
3. Мельникова И. А., Пикало И. М., Новости нефт. и газ. техники. Нефтеперера-
ботка и нефтехимия, 4962, № 2, с. 37—40.
4. Пат. США 128911100 (.1959); Cotthard F., Rev. chim. |(румынск.), 1957, № 8,
р. €44—649.
5. Жаркова В. Р., Фрост А. В., ЖОХ, 11932, № 2, с. 534—537. Brickwede F.,
Aston J., J. Res. Nat. Bur. Stand., 1946, v. 37, № 5, p. 265—270.
6. Любарский Г. Д., Снаговский Ю. С., Хим. пром., 1964, № 9, с. 643—649.
7. Motard R. L. е. a., J. Appl. Chem., 1957, № 7, р. 1—7; Germain J. Е. е. а.,
J. Chim. phys., 1963, № 10, р. 1219—1227.
8. Фрост А. В. В кн.: Труды по кинетике и катализу М., изд. АН СССР, 1956
с. 71; Андерсон Дж., Кэмбелл У., Катализ. Труды I Междунар. конгресса, ИЛ,
-1960, с. 63—69; Амано А., Паравано Дж., там же, с. 806—811.
9. Войтехов А. С., «Труды ВНИИ НП», вып. 13, -1970, -с. 247—254; Федорин Ю. И.
и др., Изв. вузов СССР, 1971, т. 14, № 5, с. 706—708.
10. Любарский Г. Д. и др., Сб. «Научные основы подбора и производства катали-
заторов», -изд. СО АН СССР, г. Новосибирск, 4964, с. 390—401.
11. Снаговский Ю. С., Любарский Г. Д., Островский Г. М„ «Кинетика и катализ»,
19-66, т. 7, № 2, с. 258—-265.
12. Снаговский Ю. С., Любарский Г. Д., Островский Г. М., ДАН СССР, 1965,
т. 1.61, № 1, с. 132-J1B5.
13. Евзерихин Е. И., Любарский Г. Д., «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, № 6,
с. 1085—1088.
-14. Темкин М. И., ДАН СССР, 1963, т. 15(2, № И, -с. 156-458.
15. Лозовой А. В. и др., «Нефтехимия», 11971, т. 11, № 2, с. 172—,178; Ряшенце-
ва М. А., Миначев X. М., Аваев В. И. Авт. свид. № 364584 (1971); Открытия,
изобр., Пром, образцы. Товары, знаки, 1973, № 12.
16. Пат. США 2755317 (1956), 342736.1 i(1966); Ponder Т. С., «Petrol Refiner»,
1961, v. 40, № 2, р. 233—.237; Haines Н. Н., Ind. Eng. Chem., 4962, v 54, №-7,
p. 23—30.
17. Любарский F. Д. и др., ДАН СССР, 1961, т. 140, № 3, с. 634—636.
18. Аристов Г. Е., Проскурнин А. М. «Полупродукты для синтеза полиамидов»,
М., Госхимиздат, 1963, с. >1114—1127.
19. Проскурнин А. М. и др., Хим. пром,, 1972, № 9, с. 663—665.
3—1808 33
20. Любарский Г. Д., Авдеева Л. Б., Кулькова Н. В., «Кинетика и катализ», 1962,
т. 3, № 1, с. 123—132; Любарский Г. Д., Авдеева Л. Б., там же, 1963, т. 4,
№ 3, с. 409'—415.
21. Любарский Г. Д. и др. Авт. свид. № ,138244 (4959); Бюлл. изобр. 4961, № 10.
22. Козорезов Ю. И., Пикало Н. М., ЖПХ, 1971, т. 44, № 3, с. 620—625; Козоре-
зов Ю. И. и др., Сб. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1973, № 6, с. 26—28.
23. Пат. ГДР 3823 ,(4963).
24. Лозовой А. В., Сенявин С. А., ЖОХ, 1953, т. 1, № 3, с. 255—261.
25. Пат. ФРГ 11004605 1(1957).
26. Семенова, Е. С., Сб. «Научные основы подбора и производства катализаторов»,
изд. СО АН СССР, г. Новосибирск, 1964, с. 401—416; Каржев В. И. и др.,
«Труды ВНИИ НП», 1970, вып. 13, с. 136—140.
27. Любарский Г. Д. Авт. свид. № 152654 (1962); Бюлл. изобр. и товарных знаков.
1963, № 2.
28. Пат. США 3404190 1(1968); Франц, пат. 2011426 |(1970).
29. Petrol. 'Intern., 1974, v. 14, № 10, р. 14—46; Моке М. Б., Чечик Е. И., Хим.
пром, за рубежом, 1975, № 10, с. 3—116.
30. «Инженер-нефтяник», 1973, № 12, с. 426—427.
ГЛАВА III
ОКИСЛЕНЙЕ ЦИКЛОГЕКСАНА
Как уже было отмечено в гл. I, жидкофазное окисление цик-
логексана является широко распространенным способом получения
циклогексанола и циклогексанона — основных полупродуктов в
синтезе капролактама. Внедрению этого процесса в промышлен-
ность [1] предшествовали обширные исследования механизма И
кинетики реакции окисления циклогексана, определения оптималь-
ных условий ее протекания, влияния на нее различных факторов,
в первую очередь температуры. Исследовались разные катализато-
ры, условия и механизм образования побочных продуктов реак-
ции, а также отрабатывались инженерные решения, связанные в
основном с реакторным узлом.
Механизм и кинетика окисления углеводородов
в жидкой фазе
Окисление углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному
механизму с вырожденным разветвлением [2]. Цепной механизм
окислительных процессов оказывается наиболее энергетически
выгодным, так как каждый из образующихся радикалов приво-
дит к превращению многих молекул исходного вещества в кисло-
родсодержащие соединения.
Схема процессов окисления {3] состоит из четырех основных
стадий: зарождение цепи, приводящее к образованию первичных
свободных радикалов; продолжение цепи, включающее образова-
ние перекисных радикалов ROO- и промежуточной гидроперекиси
ROOH; разветвление цепи в результате распада ROOH на сво-
бодные радикалы — вырожденное разветвление; обрыв цепи, в ча-
стности, рекомбинация радикалов с образованием молекулярных
продуктов. В общем виде схему реакции жидкофазного окисления
углеводорода, в том числе и циклогексана, можно представить
следующим образом:
RH-f-O, ---?-R. 4-Н00- (1) Q
12 г ' ' Зарождение
цепи
2RH + О2 --> 2R. +Н2О2 (2)
3* 35 •
Аз
R* +0., ---f ROO*
ROO* + НН ----у ROOH + R*
ьъ
ROOH ----> RO* + НО*
Аб
2ROOH ----> ROO* +RO* 4-НгО
*7
ROOH + RH ----> RO* + R* + Н2О
(3)
(4) .
Рост цепи
(5)
Вырожденное
(6) разветвление
(7)
As
R* -----> Стенка
Ад
ROO* ------► Стенка
„ „ *10
R* 4* R* ------
Ац
ROO* + R* --->
А12
ROO* +ROO* ----
. Обрыв цепи
на стенке
(9)
Молекулярные
продукты (10)
Обрыв цепи
(11) в объеме
(12) .
В начальный момент свободные радикалы образуются при
взаимодействии жидкого углеводорода с растворенным в нем кис-
лородом. Этот процесс может протекать по би- или тримолекуляр-
ному механизму (уравнения 1 и 2 соответственно). Реакция 2,
тепловой эффект которой 576 кДж/моль, энергетически более вы-
годна, чем реакция 1, если энергия связи R—Н<380 кДж/моль
[4,5].
Тримолекулярная реакция образования свободных радикалов
имеет место, в частности, при окислении циклогексанола и цик-
логексанона— продуктов, образующихся при1 окислении циклогек-
саца [6].
Основным первичным молекулярным продуктом жидкофазного
окисления углеводородов является гидроперекись, которая обра-
зуется по реакциям 3 и 4. Скорость присоединения кислорода к
свободному радикалу велика и, в основном, определяется диффу-
зией кислорода в жидкость [7]. В случаях, когда основным типом
обрыва становится рекомбинация радикалов ROO-, что наблюда-
ется при достаточно больших давлениях кислорода, скорость окис-
ления уже достигает предельного значения. При низких парциаль-
ных давлениях кислорода (ниже 6 кПа) скорость окисления может
снижаться из-за процессов обрыва цепи с учетом радика-
ла R-.
В развившейся реакции, помимо радикалов R* и ROO*, при-
сутствуют алкильные радикалы с измененным углеводородным
скелетом, а также радикалы RO- и НО-, при• взаимодействии ко-
36
торых с углеводородом RH образуются различные углеводороды с
меньшей молекулярной массой, а также спирты и вода.
Гидроперекись, получающаяся при окислении как промежуточ-
ный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную
реакцию. В окисляющихся углеводородах гидроперекись распада-
ется на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5)
с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярно-
му .механизму (реакции 6 и 7). На более глубоких стадиях' окис-
ления свободные радикалы образуются также при взаимодействии
гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами |[5].
Образование молекулярных продуктов из радикалов происхо-
дит либо при их взаимодействии, со стенкой реакционного сосуда
(реакции 8 и 9), либо в результате обрыва цепи в объеме (реак-
ции 10— 12). Соотношение между скоростями реакций 10, 11 и 12
зависит прежде всего от отношения R-/ROO-, которое в свою
очередь зависит от парциального давления кислорода: с ростом
давления кислорода оно уменьшается. Значение реакций 10 и 11
существенно лишь при очень малых концентрациях кислорода [8].
Наибольшее значение имеет реакция 12, протекающая с образова-
нием спирта, кетона и кислорода.
Исходя из уравнений (/—12), можно найти скорости расходо-
вания исходных веществ и образования продуктов реакции (здесь
и далее принято, что зарождение цепи идет только по реакции 1).
Так, для RH
d [RH]
dx
= [RH] [O2] 4- kt [RH] [ROO]
для О2
для ROOH
rf[O2]
dx
MRH] [O2] +k3 [O2] [R-]
d [ROOH]
dx
= kt [RH] [ROO-]
Концентрации свободных радикалов [ROO-] и [R-] практи-
чески невозможно измерить. Вычисление концентраций таких ча-
стиц основано на методе стационарных концентраций. Вследствие
высокой реакционной способности радикалов в реакционной систе-
ме за малый промежуток времени устанавливается стационарный
режим, при котором концентрации промежуточных частиц можно
считать постоянными (стационарными).
Математическая обработка схемы цепной разветвленной реак-
ции дает выражение: '
где п — концентрация свободных радикалов; w0 — скорость зарож-
, дения цепей; f—отношение скорости разветвления к концентра-
37
ции свободных радикалов; g — отношение скорости обрыва цепи
к концентрации свободных радикалов (т — время).
Необходимым условием цепной разветвленной реакции являет-
ся неравенство f>g, т. е. преобладание скорости разветвления
над скоростью обрыва. Разность (f>g) характеризует нарастание
Рис. 10. Зависимость скорости
окисления углеводородов от
времени.
лекулярным кислородом, в
скорости в цепной разветвленной ре-
акции. Если разветвление осуществля-
ется в результате распада промежу-
точно образующихся молекул (реак-
ция 5), аутоускорение реакции не при-
водит в этих случаях к взрывному
протеканию процесса. Такие реакции
называются цепными реакциями с вы-
рожденным разветвлением. К ним от-
носятся газофазные и жидкофазные
реакции окисления углеводородов мо-
том числе и реакции окисления цик-
логексана.
Для реакций с вырожденным разветвлением показателен З-об-
разный характер кривой, описывающей зависимость скорости ре-
акции от времени (рис. 10). Начальный участок кривой соответст-
вует индукционному периоду, когда протекает зарождение цепей,
и скорость реакции в этот период ничтожно мала. С ростом кон-
центрации гидроперекиси зарождение новых цепей начинает про-
текать по механизму вырожденного разветвления. Общая скорость
реакции возрастает, достигая предельного значения, соответству-
ющего равенству между скоростями вырожденного разветвления
и обрыва цепей. Наличие этого предельного значения объясняется
рядом факторов: изменением состава радикалов в ходе процесса,
образованием продуктов, ингибирующих окисление, снижением
концентрации продукта, ответственного за вырожденные развет-
вления (в данном случае гидроперекиси) и др.
Распад гидроперекиси протекает со значительно большей ско-
ростью, чем образование свободных радикалов при взаимодейст-
вии исходного углеводорода с кислородом. Поэтому в развившейся
реакции возникновение новых активных центров практически пол-
ностью протекает по механизму вырожденного разветвления.
Основываясь на схеме цепной реакции окисления, можно выра-
зить скорость реакции окисления w через константы скорости
элементарных стадий (ks, £10, ^12), концентрации кислорода и
углеводорода и скорость реакции вырожденного разветвления дац
протекающей по реакциям (5, 6 и 7):
Md[RH].[O2]V^
/й10 [RH] + fe3[О2]
При выводе уравнения реакции 8 и 9 не учитываются, так как
для жидкофазных процессов обрыв цепи на стенке протекает го-
раздо реже, чем в объеме.
38
Накопленный экспериментальный материал позволяет предста-
вить схему образования основных продуктов окисления циклогек-
сана. В работах i[4, 5, 8, 9] приводится следующая последова-
тельность превращений продуктов при окислении циклогексана:
О
ОН
I I
CH3(CH2)4COOH HO(CH.j)5COOH
о
ООН
Ссоон
сно
I
низшие моно-
н дикарбоновые
кислоты
|^\СООН
1^/СООН
I____
I
моно- и дицик-
логексилади-
пинаты
Приближенные скорости различных стадий были найдены при
помощи непосредственных кинетических измерений с использова-
нием метода меченых атомов. В зависимости от условий процесса,
вида и концентрации катализатора, наличия примесей в циклогек-
сане и других факторов, количественное соотношение между про-
дуктами, образующихся различными путями, может существенно
меняться. Для более полного представления о механизме процес-
са рассмотрим раздельно основные элементарные реакции образо-
вания и превращения продуктов окисления циклогексана.
Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись
циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветв-
лении цепи и является промежуточным продуктом на пути к об-
разованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров. Энергия‘диссоциации
связи 0—0 у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на осно-
вании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль
[Ю].
39
Как было указано выше, гидроперекись циклогексила в зави-
симости от условий может разлагаться как по мономолекулярно-
му механизму (при незначительных концентрациях)
так и по бимолекулярной реакции (при повышенных концентра-
циях), причем в последнем случае происходит ослабление связей •
О—О и О—Н за счет образования водородных связей:
Возможно взаимодействие гидроперекиси циклогексила с молеку-
лой углеводорода и радикалами [10, 11]:
Последняя реакция свидетельствует об ускоряющем действии
кетонов на распад гидроперекиси циклогексила на радикалы.
Экспериментально установлено, что при каталитическом разло-
жении гидроперекиси циклогексила можно получить спирт и кетон
с выходами, близкими к количественному. Аналогичные результа-
ты получены и при термическом разложении [12]. Превращение
гидроперекиси циклогексила может проходить также с одновре-
менным образованием адипиновой и других моно- и дикарбоновых
кислот и прочих соединений.
Установлено, что 25—51% циклогексанона образуется кбнсеку-
тивным путем через циклогексанол, а остальное количество непо-
средственно разложением гидроперекиси [13]. Значительная же
часть циклогексанола (до 50%) образуется непосредственно из.
циклогексана [14] по реакциям:
40
Возможно также образование' циклогексанола за счет реакции
пероксирадикала с катионом металла переменной валентности, ра-
створенным в циклогексане. Циклогексанон же образуется почти
исключительно в результате вторичных процессов, и лишь неболь-
шая его часть может получаться непосредственно из перекисных
радикалов через взаимодействие с катализатором [15].
В молекулах циклогексанола и циклогексанона связи, нахо-
дящиеся по соседству с кислородным атомом, заметно ослаблены,
поэтому эти соединения окисляются значительно легче, чем ис-
ходный циклогексан. Действие этого фактора необходимо учиты-
вать при создании промышленных установок. Практически он ли-
митирует как продолжительность процесса окисления, так и сте-
пень конверсии исходного углеводорода.
В развившемся процессе окисления перекись водорода и ок-
сициклогексилгидроперекись, образующиеся за счет превращения
циклогексанола, являются источником образования свободных
радикалов. Последние участвуют в продолжении цепи [16], при-
чем полученная оксигидроперекись чрезвычайно лабильна и вы-
делить ее из продуктов окисления не удается.
В итоге основные реакции окисления циклогексанола можно
записать следующим образом:
Оксициклогексилгидроперекись при высоких температурах не-
посредственно превращается в кислоты [17]:
—но.
Г роон
СН3—(СН2)4-СООН
НООС-(СН2)4—соон
При окислении циклогексанола молекулярным кислородом,
наряду с циклогексаноном и перекисью водорода, из продуктов ре-
акции были выделены, капроновая, е-оксикапроновая, и 1,10-доде-
кандикарбоновая кислоты. Кроме того, были идентифицированы
перекисные соединения, содержащие в молекуле два циклогекса-
41
новых кольца. Несмотря на высокую окисляемость, циклогекса-
нол является слабым ингибитором окисления циклогексана. Об
этом можно судить по удлинению индукционного периода при до-
бавлении небольших количеств циклогексанола к исходному цик-
логексану. Последнее обусловлено, по-видимому, взаимодействием
циклогексанола с радикалами СбНпОО-. Появляющиеся при этом
в конечном итоге радикалы \____/\qO менее активны> нежели
циклогексильный пероксирадикал вследствие образования внут-
ренней водородной связи. Наличие циклогексанола в развившем-
ся процессе уже не влияет на его ход, а при высокой концентра-
ции даже ускоряет процесс, так как одним из продуктов его окис-
ления является циклогексанон.
С превращениями циклогексанона в процессе окисления цик-
логексана связано и ускорение окисления, и образование большей
части побочных продуктов [18]. Константа скорости окисления
циклогексанона примерно в 30 раз выше соответствующей кон-
станты для циклогексанола [19]. Рост максимальной концентра-
ции циклогексанона с температурой окисления циклогексана соот-
ветствует разности энергии активации процессов образования и
расходования кетона, равной ~21 кДж/моль.
Главным первичным продуктом окисления циклогексанона яв-
ляется а-кетогидроперекись циклогексила [20], в молекуле кото-
рой связь С—С, находящаяся в a-положении к карбонильной
группе, ослаблена. Окисление циклогексанона идет также частич-
но через енольную форму. Эта гидроперекись является новым раз-
ветвляющим агентом, причем более активным, чем гидроперекись
циклогексила.
При распаде а-кетогидроперекиси циклогексила в продуктах
окисления циклогексана обнаружены также полуальдегид адипи-
новой кислоты, валериановый альдегид, циклогексанол-2-он-1, кап-
роновая кислота, «-бутан, окись углерода и смолы. В присутствии
солей металлов переменной валентности скорость распада увели-
чивается и протекает по реакции
О
+ Мел£
о
+ Me"+1LXOH
что в первую очередь отражается на кинетике накопления полу-
альдегида адипиновой кислоты.
Карбоновые кислоты ускоряют процесс распада а-кетогидропе-
рекиси циклогексила, что объясняется ионным механизмом реак-
ции:
+ RCOOH
—Н2О; —RCOO~
+RCOO~
—Н2О
Ссоон
СНО
42
Под влиянием водородных связей облегчается также разрыв
связи О—О в гидроперекиси, что приводит к возникновению сво-
бодных радикалов и увеличению содержания кетоспирта. Образо-
вание валерианового альдегида, капроновой кислоты, н-бутана и
окиси углерода можно объяснить гомолитическим распадом а-ке-
тогидроперекиси циклогексила, которому предшествует присоеди-
нение к ней циклогексана. Имеются сведения [12], что параллель-
но с а-кетогидроперекисью циклогексила образуется капролактон
по следующей схеме:
Полуальдегид адипиновой кислоты нестабилен, он легко всту-
пает в реакции окисления, изомеризации, декарбоксилирования.
За счет его превращения увеличивается число свободных радика-
лов, образуются многие моно- и дикарбоновые кислоты [22]. В ча-
стности, при окислении полуальдегида образуется надкислота
НООС(СН2)4СОООН, весьма реакционно способная. Взаимодей-
ствуя с полуальдегидом, она превращается в адипиновую кисло-
ту, а с циклогексаноном по реакции Байера — Виллигера, в ади-
пиновую, оксикапроновую кислоты и лактон. Многие соединения,
входящие в состав масла X (остатка после ректификации продук-
тов окисления циклогексана), также получаются из полуальдеги-
да адипиновой кислоты.
Наряду с превращением по ионному механизму могут происхо-
дить молекулярный и свободнорадикальный распады а-кетогидро-
перекиси циклогексила, роль которых с повышением температуры
в условиях процесса должна возрастать. Например, дикетон обра-
зуется при молекулярном распаде а-кетогцдроперекиси, а кето-
спирт — свободнорадикальным путем:
Таким образом, при окислении циклогексана основными ис-
точниками образования побочных продуктов являются гидропере-
кись циклогекоила, циклогексанол и циклогексанон. Продукты
разложения образуются из циклогексанона при p-распаде пере-
43
кислого радикала и а-кетогидроперекиси циклогексила; послед-
ние в условиях окисления подвергаются этерификации и декарбо-
ксилированию [25]. Основная масса побочных продуктов при окис-
лении циклогексана образуется за счет сопряженного декарбокси-
лирования адипиновой кислоты.
Анализ состава продуктов окисления циклогексана показывает,
что содержание в реакционной смеси идентифицированных кисло-
родсодержащих веществ составляет примерно 95%. На долю гид-
роперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола при-
ходится 87,4%, выход монокарбоновых кислот С3—С6 составляет
4,1% (в том числе 2,85% валериановой, 1,3% оксикапроновой кис-
лоты, 1,2% адипиновой). Суммарное содержание циклогексиловых
эфиров муравьиной, масляной и валериановой кислот составляет
0,7%.
Все сказанное показывает, насколько многообразны химиче-
ские превращения, происходящие при окислении циклогексана. Не-
смотря на некоторые неясные и спорные детали общей схемы, ос-
новные пути его превращения можно считать доказанными. Пре-
небрегая многочисленными побочными продуктами, образующими-
ся в небольших количествах, упрощенно схему можно представить
в следующем виде:
Соотношение констант скоростей реакций составляет:
fe1:fe2 = 3,7; fe3:fe1=24; fe3:fe4=l,4; fe4:k2=66
Повысить селективность окисления циклогексана можно было
бы за счет обрыва процесса на стадии образования гидропереки-
си либо циклогексанола. Сама гидроперекись циклогексила, как
уже было сказано, может быть превращена в циклогексанол и
циклогексанон с высоким выходом, а циклогексанол может быть
окислен в циклогексанон с выходом до 95%.
Катализаторы окисления циклогексана
В качестве катализаторов окисления циклогексана обычно при-
меняют соли органических кислот с металлами переменной ва-
лентности. При каталитическом процессе образуются те же про-
дукты, что и при некаталитическом окислении, в основном, цикло-
гексанон, циклогексанол и адипиновая кислота. На рис. 11 пред- <
ставлены кривые, характеризующие кинетику накопления продуктов /
44
окисления циклогексана при каталитическом и некаталитиче-
ском проведении процесса. Из рисунка видно, что в присутствии
катализатора почти нет индукционного периода реакции окисле-
ния циклогексана.
Каталитическая активность металлов переменной валентности
при окислении циклогексана убывает следующим образом:
Co>Cr>Mn>Fe>Al>Pb
В промышленности применяют в основном кобальтовые и мар-
ганцевые соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты. Каталитическое
действие в некоторых системах
повышается в результате сине-
ргетического эффекта [24].
Взаимодействие гидропереки-
си циклогексила с металлом пе-
ременной валентности
nROOH < >
[nROOH-tnMe"Lx] -->
---------> nRO« тМе"+1Л_с(ОН)
может ускорять окисление (если
образуются свободные радика-
лы) или тормозить его (если об-
разуются молекулярные продук-
ты) [7]. Число молекул гидро-
перекиси циклогексила и катали-
затора, входящего в состав ак-
тивного' комплекса, должно соот-
ветствовать величинам пит.
Приняв приведенный выше
механизм распада гидроперекиси
Рис. llil. Кинетика накопления продук-
тов окисления циклогексана при ката-
литическом (--------) и некаталитиче-
ском i(------------) процессах:
1 — циклогексанон; 2 — цнклогексанол; 3 —
кислоты.
циклогексила, имеем:
/Ск [ROOH]" [Men+1Lx]m
“>ROOH - i + /с [ROOH]"
По этой формуле вычисляется константа равновесия образо-
вания комплекса К, константа скорости распада комплекса К(; и
величины п и т.
Согласно приведенной схеме, концентрация Ме<п+1> должна
расти в ходе реакции, а в действительности соотношение М”+1/М”
в начале реакции растет и, пройдя через максимум, понижается.
На глубоких стадиях окисления по мере накопления продук-
тов реакции (спиртов, кетонов и кислот) начинает играть роль их
взаимодействие с катализатором, что является дополнительным
источником образования свободных радикалов (разветвление це-
пи).
При окислении углеводородов образуются перекисные и кар-
бонильные соединения, и катализатор многократно переходит из
45
одного валентного состояния в другое, что сопровождается обра-
зованием свободных радикалов. В начале процесса образуется
гидроперекись и поэтому растет концентрация трехвалентной фор-
мы металла, а с появлением альдегидов и кетонов концентрация
окисленной формы катализатора падает.
Свободные радикалы могут взаимодействовать с солями метал-
лов. В этом случае катализатор существенно влияет на механизм
продолжения цепи, приводя к непосредственному превращению
ROO-, минуя стадию промежуточной гидроперекиси, с образова-
нием нового радикала и молекулярного продукта. Инициирова-
ние цепей на начальной стадии может происходить и при непо-
средственном взаимодействии катализатора с углеводородом. Ли-
митирующей стадией процесса является перенос электрона, а не
разрыв С—Н-связи в углеводороде. Доказательством в пользу
этого предположения служит независимость энергии активации
процесса от прочности С—Н-связи.
В присутствии кислорода зарождение цепей может протекать
по схеме [25]:
О2 + Me^L,. ------► [Ме'ч-Ч.д.-Оз]
-* Ме'!+1£ХОН 4-RO>
Men+1£JCOOH + R.
Возможно также, что при взаимодействии катализатора с про-
дуктами реакции происходит и обрыв цепей. Возрастание перио-
да индукции в процессах окисления с увеличением концентрации
катализатора косвенным образом указывает одновременно на его
ингибирующую роль. Этот эффект наблюдается лишь при относи-
тельно высоких его концентрациях. Для регулирования процесса
окисления, т. е. для обеспечения направленного распада перекис-
ных соединений достаточно очень небольшого количества катали-
затора.
Макрокинетика окисления циклогексана
С позиций теории химических реакторов окисление циклогек-
сана представляет собой процесс, протекающий в гетерогенной
системе газ — жидкость. Гипотетически он может протекать гомо7
генно (в газовой или жидкой фазе) или на поверхности раздела
фаз.
Сопоставление числа соударений молекул и радикалов в жид-
кой фазе и на поверхности раздела фаз показывает, что отноше-
ние скоростей реакций в жидкой фазе (&уж) и на поверхности раз-
дела фаз (ауп) составляет 10_8/5уд (где 5УД— удельная поверх-
ность раздела фаз, см2/см3). Следовательно, скорость гетероген-
ного процесса может быть соизмерима со скоростью гомогенного
при условии 5уд~108 см2/см3 [26].
В случае окисления циклогексана 5УД= 10_2 см2/см3, [26], т. е.
на 10 порядков ниже, и процесс протекает гомогенно в жидкой
фазе двухфазной системы. В отличие от реакций, протекающих в
46.
однофазных системах, такие процессы осложнены явлениями мас-
сопередачи.
В соответствии с диффузионно-пленочной теорией можно пе-
речислить следующие макростадии процесса окисления: подвод
потока газа-окислителя; диффузия кислорода к поверхности раз-
дела фаз; диффузия кислорода через «газовую пленку» (скорость
ее определяется коэффициентом диффузии £)ж и величиной по-
верхности раздела фаз); диффузия кислорода в глубь жидкости;
химическая реакция в жидкой фазе.
Лимитирующей стадией процесса может быть диффузия через
«газовую пленку» либо через «жидкостную пленку», или сама хи-
мическая реакция. Для слаборастворимых газов диффузия через
«газовую пленку» значительно больше диффузии через «жидкост-
ную пленку». Поэтому в условиях, когда скорость химической ре-
акции намного меньше скорости подвода газового потока, скорость
диффузии сквозь жидкостную пленку можно приравнять к скорос-
ти реакции w:
d[O2] d[O2]
w ~ dt “D*S dl
С д. d[O2]
где о — поверхность раздела фаз; ---градиент концентрации
кислорода [О2] в жидкостной пленке толщиной I. Принимая, что
концентрация кислорода в пленке изменяется линейно от равно-
весной концентрации в газовой фазё [О2]0 = ₽Ро2 (где ₽ — коэф-
фициент распределения, pOi —парциальное давление кислорода в
газовой фазе), получим:
® s -1°2]) = «dS (₽Ро2 - [Оа])
Скорость реакции окисления, по кинетическим данным, равна
№_______^3^4 [RH] [О2] ~у/~Wi_
W~ kt /feTo [RH] + k3 /fe?2 [O2]
При достаточно высокой концентрации кислорода
ki k10 [RH] « fe3 /"feia [O2]
и соответственно
•> Г wy
w = [RH] J/
т. e. скорость реакции не зависит от концентрации кислорода.
При низкой концентрации кислорода
&4 if&10 RH] У&12 [Оз]
И
ш = МО2] ]/-^- = Яр[О2]
47
следовательно, константа скорости реакции Кр равна
*р[02] = Ял$(₽рОг-[02]) ,
где Kd—коэффициент массопередачи.
Отсюда
Kd?Po2
[°2] = KP+KDS
При скорость диффузии больше скорости химической ре-
акции, тогда
[О2] = и w = Кр [О2] = Кр₽^о2
В этом случае скорость процесса определяется только скоростью
химической реакции. При KdS<^Kp скорость реакции больше ско-
рости диффузии
КдЗРРо.
V-
и скорость не зависит от кинетических факторов и определяется
скоростью диффузии:
a> = Kp[02] = KDS₽po2
Принято считать, что процесс протекает в кинетической области,
когда скорость реакции описывается кинетическими уравнениями, в
которые входит константа скорости реакции и не входят факторы
массообмена. "Процесс протекает в диффузионной области, когда
скорость реакции описывается уравнением, в которое входят диф-
фузионные параметры и не входит константа скорости реакции.
Существует также некоторая переходная область, в которой кон-
центрация кислорода определяется уравнением [О2]=рро2, т. е.
скорость реакции зависит и от кинетических и от диффузионных
факторов.
Реакторы для окисления циклогексана, конструируются по
принципу абсорбционных аппаратов, они. имеют значительный
объем, но относительно просты и легки в эксплуатации. Как пра-
вило, это реакторы непрерывного действия.
Для определения размеров реактора необходимо знать величи-
ну поверхности контакта между двумя взаимодействующими фаза-
ми: газовой и жидкой. Эта поверхность должна обеспечивать пе-
реход требуемых количеств кислорода из газовой фазы в жидкую
в единицу времени. Скорость реакции удобнее отнести не к едини-
це рабочего объема реактора, а к единице межфазовой поверх;
ности.
Объем газа, проходящий через массу жидкости в единицу вре-
мени, называют скоростью барботажа. При барботаже создается
большая поверхность контакта фаз, особенно если пузырьки газа
48
достаточно малы. В реакторах с барботажем жидкая фаза нахо-
дится продолжительное время, поэтому такие реакторы использу-
ются, в основном, для проведения реакций с небольшой или уме-
ренной скоростью. Поверхность контакта фаз при барботаже мож-
но считать равной суммарной поверхности пузырьков и пропорцио-
нальной скорости барботажа и высоте слоя жидкости.
Установлено, что если количество кислорода, подаваемого в ре-
актор, и интенсивность перемешивания достаточны для обеспече-
ния в каждом микрообъеме реакционной жидкости не менее
1 • 10-4 моль/л О2, реакция в любой момент времени будет идти в
кинетической области. При снижении концентрации кислорода па-
дает интенсивность процесса, в результате увеличения продолжи-
тельности окисления повысится смолообразование. Таким образом,
при идеальном перемешивании предпочтительно работать с на-
грузками на реактор по циклогексану и воздуху, близкими к пре-
дельным.
При недостаточном перемешивании концентрация кислорода в
разных точках жидкости в каждый момент времени различна. В
этом случае вблизи поверхности пузыря реакция будет идти в ки-
нетической области, а в глубине жидкости в диффузионной, т. е.
окисление фактически будет проходить не во всем объеме жидкос-
ти. В результате при заданной степени конверсии циклогексан
только частично будет окисляться глубоко, что приведет к умень-
шению выхода полезных продуктов. Правда, это возможно не
только при плохом перемешивании жидкой фазы, но еще и при не-
равномерном распределении пузырей газа по поперечному сечению
аппарата.
В барботажных аппаратах наблюдается интенсивная циркуля-
ция жидкости по объему. Коэффициент продольного перемешива-
ния жидкости и объемный коэффициент массопередачи возраста-
ет с увеличением диаметра аппарата. Барботажный аппарат с со-
отношением H/d от 1 до 6 работает в режиме развитого барботажа
как аппарат идеального смешения. На выход целевых продуктов,
в тех случаях, когда они способны к дальнейшим превращениям,
влияют не только температура процесса, концентрация компонен-
тов, продолжительность реакции, но и степень смешения началь-
ных и конечных продуктов.
Селективность процесса в реактсре идеального вытеснения не-
сколько выше, нежели в реакторе идеального смешения. При уве-
личении числа ступеней окисления повышается выход циклогекса-
нона и циклогексанола.
Для двух последовательных реакций первого порядка
k k*
А—выход промежуточного продукта G в реакторе идеаль-
ного смешения рассчитывается по формуле
° 1 — а 4- k'/ka.
4—1808
49
а в реакторе идеального вытеснения
°- а(1—fe'/fe)
где а — степень конверсии продукта А.
При любых значениях а и k'/k в реакторе идеального вытесне-
ния достигается наибольший выход целевого продукта. Однако,
реактор идеального вытеснения можно осуществить на практике
лишь с большей или меньшей степенью приближения в виде кас-
када из нескольких аппаратов идеального смешения, т. е. как
многоступенчатый аппарат. Как расчетом, так и экспериментально
установлено, что 4-х и 5-ти ступенчатый аппараты по эффектив-
ности уже мало отличаются от аппарата идеального вытеснения.
Основные факторы, влияющие на процесс
жидкофазного окисления циклогексана
Температура и продолжительность реакции (время пребывания
циклогексана в реакторе) относятся к основным факторам, опре-
деляющим технико-экономические показатели процесса. Влияние
Рис. 12. Зависимость скорости погло-
щения кислорода от температуры.
этих параметров взаимосвязано.
Оптимальными условиями про-
цесса считают такие, при кото-
рых количество образовавшихся
гидроперекиси циклогексила,
циклогексанона и циклогексано-
ла было бы максимальным, а их
превращение в карбоновые кис-
лоты минимальным. На рис. 12
графически представлена зави-
симость скорости поглощения
кислорода циклогексаном от тем-
пературы.
Вычисленная с учетом этой
зависимости энергия активации
реакции окисления в интервале
170—200 °C близка к 122 кДж/моль и хорошо согласуется с энер-
гией активации, найденной для более низких температур [10].
Это позволяет судить о неизменности механизма реакции при по-
нижении температуры.
При определении оптимальной температуры нужно учитывать
тот факт, что энергия активации окисления для циклогексана при-
мерно на 21 кДж/моль больше, чем для циклогексанона или цик-
логексанола. Установлено, что в интервале от 100 до 200 °C ско-
рость окисления циклогексана с повышением температуры на
каждые 10 °C возрастает в два раза. В то же время с ростом
температуры в еще большей степени ускоряются реакции окисле-
ния целевых продуктов, а также побочные реакции изомеризации,
50
конденсации и распада, которым подвергаются промежуточные
соединения с образованием карбоновых кислот, смолы и др.
В действующих в СССР и за рубежом производствах капро-
лактама окисление циклогексана проводят при различных темпе-
ратурах от 130 до 200 °C. Условно процессы подразделяют на низ-
котемпературный (130—150 °C) и высокотемпературный (150—
200°C). Данные о влиянии температуры в условиях низкотемпера-
турного окисления при небольших концентрациях катализатора
показывают, что в интервале 135—150 °C при времени окисления
3 ч с повышением температуры на каждые 5 °C содержание спирта
и кетона в продуктах реакции растет, но вследствие большой про-
должительности процесса одновременно увеличивается и выход
побочных продуктов. При температуре выше 140 °C при сохране-
нии указанной продолжительности процесса степень полезного
использования исходного углеводорода уменьшается. •
Изменение давления в пределах 0,9—5 МПа при постоянной
температуре практически не влияет на выход и состав продуктов.
Выбор давления в промышленных условиях определяется, в основ-
ном, зависимостью давления паров над раствором азеотропной сме-
си циклогексан — вода от температуры.
Для установления оптимальной продолжительности реакции
были проведены исследования состава оксидата, полученного при
140 °C, с изменением продолжительности окисления от 1 до 6 я
[9]. При этом остальные параметры процесса поддерживались
постоянными. Получены следующие данные:
Продолжительность процесса, ч . . 1 2 3 6
Содержание в оксидате, %
циклогексанона................. 1,4 3,0 2,5 1,0
циклогексанола...............0,7 1,3 2,1 1,4
дикарбоновые кислоты (в пере-
счете на адипиновую) . . . . 1,2 1,6 2,5 3,8
Таким образом, приведенные данные показывают, что для по-
лучения максимального выхода циклогексана и циклогексанола
при указанной температуре время пребывания циклогексанона в
зоне реакции не должно превышать 1,5—2,0 ч, степень конверсии
не следует увеличивать более 5%.
Катализатор в процессе окисления циклогексана играет иници-
ирующую, регулирующую и ингибирующую роль. Пока не найде-
ны такие катализаторы, с помощью которых можно существенно
повысить селективность процесса, увеличивая при этом конверсию.
Образование циклогексанона и циклогексанола и их дальнейшие
превращения лимитируются элементарными реакциями .одного и
того же перекисного радикала с молекулами этих соединений и
циклогексаном. Поэтому выход кетона и спирта определяется, по-
мимо глубины превращения, отношением констант скоростей эле-
ментарных стадий, которое практически не зависит от вида ката-
лизатора. Применяемые в качестве катализаторов соли кобальта
обеспечивают направленный распад перекисных соединений в ста-
4* 51
бильные целевые продукты. Такой катализатор используется в не-
больших количествах. Содержание 1 ч. кобальта на 1 • 106 ч. цикло-
гексана уже обеспечивает каталитический характер процесса. Как
показывают приведенные экспериментальные данные (табл. 4),
если проводить окисление с малыми концентрациями катализато-
ра в одну стадию, можно достичь сравнительно высоких выходов
полезных продуктов.
Таблица 4. Влияние концентрации стеарата кобальта
на процесс окисления циклогексана
(температура 140 °C, давление 2,5 МПа, продолжительность окисления 3 ч)
Количество катализатора, г/л Степень конверсии циклогексана, % Состав оксвдата, %
циклогексанон циклогексанол кислоты
0,006 5,5 1,8 1,9 1,1
0,015 6,0 2,1 .2,3 1,3
0,030 10,7 3,4 3,8 2,0
0,060 Н,4 2,7 3,5 3,2
При окислении циклогексана, содержащего воду, степень его
конверсии при постоянной температуре резко уменьшается, а со-
отношение между циклогексаноном и циклогексанолом изменяется
в пользу спирта.
Установлено, что в условиях окисления циклогексана при 140 °C
оптимальное количество подаваемого воздуха составляет 40 м3/ч
на 1. м3 реакционного раствора. Дальнейшее увеличение подачи
воздуха в зону реакции заметно не увеличивает скорость окисле-
ния, но при. этом увеличиваются энергетические затраты на ком-
примирование воздуха и возрастает унос продуктов с отходящи-
ми газами. При повышении скорости подачи циклогексана с 0,3 до
0,75 м3/ч на 1 м3 реакционного объема резко снижается содержа-
ние кислот и эфиров в реакционной массе в сравнении с кетоном
и спиртом и производительность реактора, считая на суммарное
количество целевых продуктов, возрастает. Однако при дальней-
шем увеличении скорости подачи циклогексана существенно сни-
жается производительность.
С ростом температуры скорость окисления циклогексана увели-
чивается быстрее, чем скорость превращения промежуточных про-
дуктов. Это способствует росту выхода циклогексанола и цикло-
гексанона и снижению содержания адипиновой кислоты за счет
образования монокарбоновых кислот. В последнее время исследо-
вался процесс при 160—180 °C. При 180 °C и давлении 3,5 МПа и
продолжительности 10 мин без катализатора достигнута степень
конверсии циклогексана 7—8% [10]. Окисление проводилось в
присутствии 5% воды, так как вода растворяет дикарбоновые
кислоты и способствует предотвращению этерификации. Однако,
как видно из рис. 13, с увеличением продолжительности окисле-
52
ния, возрастание степени конверсии циклогексана приводит к сни-
жению скорости накопления целевых продуктов (кетона и спир-
та) при одновременном уменьшении их выхода. При достижении
степени конверсии 8% выход стано-
вится уже ниже 60%. В условиях
столь малого пребывания циклогекса-
на в реакторе катализатор оказывает
уже незначительное влияние как на
скорость процесса, так и на состав
продуктов реакции. Реакция протека-
ет в диффузионной области, чему спо-
собствует низкое значение энергии ак-
тивации 16,8 — 20,9 кДж/моль, и с
увеличением подачи воздуха скорость
окисления возрастает. Влияние коли-
чества подаваемого воздуха на ско-
рость окисления циклогексана в реак-
торе колонного типа при 170 °C и дав-
лении 3,5 МПа (высота барботажного
слоя 0,235 м) можно проследить по
данным табл. 5.
Рис. |13. Зависимость суммарно-
го выхода циклогексанона и
циклогексанола от степени кон-
версии [(давление 2 МПа):
X — при 160 °C; ф—при 170 °C;
О — при 180 °C.
Таблица 5. Зависимость скорости окисления при 170 °C
от количества подаваемого воздуха
Скорость подачи воздуха, л/ч Скорость подачи О?, моль/ч на 1 моль циклогексана Содержание О2 на выходе нз реактора, % Скорость поглощения О2, моль/ч на 1 моль циклогексана
71 0,24 3,8 0,203
160 0,54 5,8 0,417
228 0,77 6,4 0,565
Результаты получены при проведении опытов в аппарате бар-
ботажного типа без механического перемешивания. Скорость по-
глощения кислорода 190 л/ч (или воздуха 930 л/ч) на 1 м3 реак-
ционного объема принято считать максимально возможной. Так,
поглощение кислорода отвечает скорости окисления циклогексана
1,5% в мируту, что справедливо при условии поглощения 1 моль
кислорода, окисляющего 1 моль циклогексана.
При сопоставлении результатов низко- и высокотемпературного'
окисления видно, что с изменением температуры основные законо-
мерности накопления продуктов реакции практически не меняют-
ся. Однако существенно меняется соотношение продуктов реакции.
С повышением температуры от 160 до 180 °C увеличиваются соот-
ношение спирт: кетон в оксидате, а также содержание монокарбо-
новых кислот, и соответственно снижается концентрация дикарбо-
новых кислот. С увеличением степени конверсии циклогексана вы-
ход гидроперекиси циклогексила падает, выход циклогексанола и
циклогексанона вначале растет, а затем резко снижается, содержа-
53
яие же монокарбоновых кислот и сложных эфиров растет. Переход
к 180 °C приводит к значительному увеличению количества образу-
ющейся окиси углерода. Это указывает на усиление процессов де-
струкции циклогексанового кольца.
Интересные данные получены при исследовании жидкофазного
некаталитического окисления циклогексана на опытной установке
производительностью 150 л/ч при 180—210 °C [27]. В этом интер-
вале температур содержание в оксидате основных продуктов ре-
акции еще в большей степени зависит от степени конверсии и про-
должительности реакции. Полученные оксидаты оказывались не-
окрашенными и не содержащими водного слоя. Окисление цикло-
гексана при 210°С уже приводило к осмолению оксидатов, появ-
лялся водный слой с растворимыми в нем кислотами. Для сравне-
ния приведем основные показатели процесса окисления при 160
и 200 °C:
При 160 °C При 200 С°
Продолжительность реакции, мин . 18,2 1,2
Степень конверсии, % 3,5 3,6
Выход полезных продуктов, % . 75,7 83,5
Содержание в оксидате, г-экв/л:
циклогексанона 0,09 0,050
циклогексанола . . ... 0,103 0,081
гидроперекиси циклогексила . . 0,052 0,140
кислот органического слоя . 0,025 0,027
кислот -в водном слое .... 0,016 0,0
эфиров 0.039 0,029
Содержание гидроперекиси циклогексила при 200 °C составля-
ет 40% от полезных продуктов. Для реализации такого процесса
необходимо селективно и с хорошим выходом превратить ее в
циклогексанон и циклогексанол. Удовлетворительные результаты
получены при разложении гидроперекиси циклогексила в присут-
ствии 10 %-ной водной щелочи при 150—470 °C. В этих условиях
под влиянием водного раствора щелочи одновременно нейтрализу-
ются свободные кислоты и частично омыляются эфирные соедине-
ния. Одним из существенных преимуществ перехода на такой ре-
жим окисления является исключение катализатора из технологиче-
ской схемы и значительное уменьшение рабочего объема реактора.
В целом сопоставление результатов низко- и высокотемпера-
турных процессов окисления циклогексана при одинаковой степени
конверсии (5%) показывает, что во втором случае суммарный вы-
ход циклогексанона и циклогексанола повышается (75—80% про-
тив 65—70%). Снижение продолжительности реакции дает воз-
можность существенно интенсифицировать процесс.
Недостатками окисления при высоких температурах являются
необходимость создания дополнительных мощностей по дегидриро-
ванию циклогексанола, в связи с более высоким его содержанием
в оксидате, и включения в технологическую схему стадий разло-
54
жения гидроперекиси циклогексила. Только исходя из поставлен-
ной задачи в каждом конкретном случае можно сделать выбор
условий проведения низко- или высокотемпературного окисления
(табл. 6).
Таблица 6. Основные показатели процесса жидкофазного окисления
циклогексана при 140 и 170 °C
Условия процесса Продолжи- тельность реакции, мин Выход, % Расход цикло гексана иа 1 т циклогексанона и циклогек- саиола
циклогекса- иола и цикло- гексанона адипиновой кислоты, %
Температура 135—140 °C
степень конверсии 10— И % 150—180 50—60 20—25 1,45—1,55
степень конверсии 5— 6% 100—120 65—70 10—15 1,20—1,30
Температура 170 °C, степень конверсии 5—6% 15—20 75—80 2—4 1,05—1,15
Остановимся, наконец, на составе побочных продуктов окисле-
ния, получающихся в различных условиях промышленных техно-
лргических процессов. В табл. 7 показан состав кислот, содержа-
Таблица 7. Зависимость содержания монокарбоновых кислот
в продуктах окисления циклогексана от температуры
и степени конверсии
Концентрация кислот, г-экв/л Доли моиокарбоновых кислот, % (мол.)
Степень конверсии циклогексана, % в органическом слое в водном слое моиокарбоно- вых кислот в органичес- ком слое от содержания кислот в орга- ническом слое от общего количества образующихся кислот
Температура 160 °C, скорость подачи воздуха 120 м3/ч на 1 м3
реакционного объема
3,30 0,025 0,016 0,006 24,0 14,6
5,23 0,048 0,046 0,018 37,5 19,2
7,30 0,097 0,173 0,045 46,4 16,6
Температура 170°С, скорость подачи воздуха 200 м3/ч на 1 м3
6,02 реакционного объема 31,5
0,063 0,045 0,034 54,0
6,65 0,075 0,060. 0,040 53,3 29,6
7,90 0,104 0,070 0,062 59,6 35,7
8,45 0,124 0,090 0,076 61,3 35,5
Температура 180 °C, скорость подачи воздуха 200 м3]ч на 1 м3
реакционного объема
5,10 0,054 0,014 0,029 53,6 42,6
7,47 0,106 0,034 0,065 61,3 46,4
9,60 ' 0,158 0,040 0,084 53,1 42,4
55
щихся как в водном, так и в органическом слоях оксидата. Среди ।
этих кислот идентифицированы капроновая, валериановая, масля-
ная, пропионовая, уксусная и муравьиная. В приведенном интер-
вале температур содержание валериановой и капроновой кислот
составляет 80—90% (мол.) от общего содержания кислот (без
муравьиной). С увеличением степени конверсии растет концентра-
ция масляной, пропионовой и уксусной кислот.
Технология процесса окисления циклогексана
кислородом воздуха
За последние годы разработано несколько промышленных тех-
нологических схем окисления циклогексана, которые различаются
условиями процесса (температура, давление, продолжительность
реакции и т. д.), аппаратурным оформлением, а также методами
обработки реакционной смеси после реакционного узла.
Одной из первых в промышленности реализована технологи-
ческая схема, разработанная фирмой Du Pont. В этом процессе
реакционная смесь после реакторов окисления направляется на
извлечение непрореагировавшего циклогексана, и далее без даль-
нейшего разделения кислородсодержащие продукты доокисляются
. азотной кислотой до адипиновой кислоты, которую затем перера-
батывают в АГ-соль и найлон. При реализации данной схемы не
стремились достигнуть высокого выхода циклогексанона и цикло-
гексанола, что позволило повысить»степень конверсии за один про-
ход до 15—20%. Наряду с циклогексанолом и циклогексаноном
образуется значительное количество адипиновой кислоты, а также
побочные продукты, которые в дальнейшем окисляются азотной
кислотой до адипиновой.
Схема промышленной установки окисления циклогексана при-
ведена на рис. 14. Окисление циклогексана проводят в трех по-
следовательных реакторах, представляющих собой обогреваемые
автоклавы с пропеллерными мешалками. Смесь свежего и оборот-
ного циклогексана из сборника 1 подается в первый по ходу ре-
актор 4. Сюда же из сборника 2 подается раствор нафтената ко-
бальта в циклогексане (50 ч. кобальта на 1-Ю6 ч. циклогексана).
К циклогексану, направляемому в реактор, добавляется, кроме
того, инициатор, преимущественно циклогексанон (от 0,1 до 2,0%).
Воздух, нагретый в подогревателе 3 до температуры реакции, вво-
дится в реакторы снизу. Температуру реакции поддерживают око-
ло 150 °C, давление 1,7 МПа, время пребывания циклогексана в
каждом реакторе 1 ч. Циклогексан проходит последовательно три
реактора 4. Реакционная вода увлекается отходящими из реакто-
ров газами и вместе с унесенным циклогексаном конденсируется
в холодильниках 5.
Продукты (в основном циклогексан), отделенные от воды в се-
параторах 6, возвращаются в реактор, а газ после абсорбции со-
держащегося в нем циклогексана выводят в атмосферу.
56
В реакционную смесь, выходящую из последнего реактора, по-
дается вода. Затем смесь проходит холодильник 7 и подается в
ректификационную тарельчатую колонну 8 (25 тарелок) для пере-
гонки с водяным паром. С верха колонны отбирается дистиллят,
состоящий из непрореагировавшего циклогексана с примесью лег-
ких углеводородов и летучих кислот (муравьиной, укусной и др.).
Дистиллят промывается в насадочном скруббере 9 водой или раз-
бавленным щелочным раствором для удаления кислот и направля-
ется в ректификационную колонну 10 (45 тарелок). Из верхней
Цикло-
гексан | I
Циклогексан
Катали-
затор /2
Рис. 14. Схема промышленной установки трехступенчатого окисления цикло-
гексана:
1, 2, /7 — сборники; 3— подогреватель; 4 — реакторы; 5, 7 — холодильники; 6 — сепараторы;.
8, 10 — ректификационные колонны; 9 — насадочный скруббер.
части колонны 10 отбирается азеотропная смесь циклогексан —
вода с примесью бензола, а очищенный циклогексан из куба ко-
лонны возвращается в цикл.
Продукты окисления — циклогексанон, циклогексанол и мас-
ло X — из куба колонны 8 поступают в сборник 11, откуда направ-
ляются на доокисление азотной кислотой. При степени конверсии
15—20% выход циклогексанона и циклогексанола составляет 60—
70%, а суммарный выход продуктов, окисляющихся далее азотной
кислотой в адипиновую кислоту, достигает 80—85%.
Недостатком описанной схемы является то, что кислые про-
дукты после отгонки с водяным паром остаются в обогащенной
циклогексаноном и циклогексанолом смеси, разделить которую на
компоненты оказывается затруднительно.
57
В отечественной промышленности реализована и находится и
эксплуатации технологическая схема с -использованием для окис-
ления циклогексана одноступенчатого реактора барботажного ти-
па. Реактор — вертикальный цилиндрический аппарат с встроен-
ными двумя пакетами змеевиков. В последние подается паровой
конденсат для съема тепла реакции. Окисление проводят в одну
стадию при 145—150 °C и давлении 1—2 МПа, в качестве катали-
затора применяется стеарат или нафтенат кобальта, растворенный
в циклогексане. Время окисления составляет около 30 мин, коли-
чество подаваемого воздуха в реакторе 40—60 м3 на 1 м3 цикло-
гексана, нагрузка реактора по циклогексану 60 м3/ч. Принципи-
альная схема установки окисления циклогексана представлена на
рис. 15. Свежий циклогексан, поступающий из отделения гидриро-
вания бензола, и оборотный циклогексан из отделения ректифи-
кации, содержащий до 0,3% циклогексанона и циклогексанола,
смешиваются в промежуточном сборнике 3. Циклогексан смеши-
вается с раствором катализатора из сборника 1 и насосом 4 через
подогреватель 5 подается на распределительную тарелку в верх-
нюю часть реактора 7.
Воздух из отделения компримирования поступает в реактор
снизу через барботеры и равномерно распределяется по сечению
реактсра. В период пуска воздух нагревают до 130 °C в подогрева-
теле 6, в процессе эксплуатации предварительный подогрев может
быть отключен.
Реакционные газы, содержащие азот, окислы углерода, до
1,5% непрореагировавшего кислорода и частично унесенный цик-
логексан, удаляются из верхней части реактора, охлаждаются в
холодильнике 11 и поступают в сепаратор 12, где отделяется скон-
денсированный циклогексан с примесью воды и других продуктов
реакции. Из сепаратора жидкость направляется в разделительный
сосуд 13, а оттуда отделенный от воды циклогексан возвращается
в сборник 3.
Реакционные газы из сепаратора 12 проходят абсорбер 15,.
орошаемый смесью циклогексанона и циклогексанола. Абсорбент,
предварительно охлажденный рассолом до 10 °C, абсорбирует
циклогексан, не выделившийся в сепараторе. Отработанный абсор-
бент выводится на стадию омыления. После абсорбера газы дрос-
селируют и выбрасывают в атмосферу. Содержание кислорода в
отходящих газах поддерживают в пределах 0,3—3,0% (об.).
Пар, получающийся в змеевиках реактора за счет тепла реак-
ции с давлением 0,35—0,4 МПа, отделяется от конденсата в сепа-
раторах 8 и 9 и используется для подогрева циклогексана в подо-
гревателе 5.
Реакционная смесь выводится из реактора 7 снизу, охлаждает-
ся в холодильнике 10 водой до 80—100 °C для предотвращения
дальнейших превращений кислородсодержащих продуктов. После
холодильника в трубопровод впрыскивается водяной конденсат в
количестве 60—80 л на 1 т реакционной смеси для разбавления
59
оксидата Во избежание кристаллизации на стенках трубопровода
адипиновой и других кислот. Далее в разделительных сосудах 16
и 20 оксидат расслаивается на органический и водный слой.
Органическая часть охлаждается в холодильнике 17 до 60 °C,
и после снижения давления до 0,1 МПа поступает на разделение.
Газы, выделяющиеся за счет снижения давления в аппарате 16,
через холодильник 25 и сепаратор 24 направляются в абсорбер
низкого давления 26. Здесь из них улавливается остаточный цик-
логексан, и затем они выбрасываются в атмосферу.
Водный слой из разделительных сосудов 13 с растворенными
в нем продуктами окисления через сборники 14 и 19 подается на-
сосом 21 на экстракционную колонну 22. С помощью циклогекса-
на из него извлекаются остаточные количества циклогексанона,
циклогексанола, эфиров, а вода с растворенными в ней преимуще-
ственно дикарбоновыми кислотами направляется на сжигание.
Одноступенчатый реактор барботажного типа позволяет при
большом реакционной объеме проводить тонкую регулировку про-
цесса. В верхней части реактор снабжен указателем уровня, в
средней и нижней расположены регулирующие термопары. Уро-
вень жидкости поддерживается автоматическим регулятором сис-
темы РУКЦ. Перемешивание реакционной жидкости осуществляет-
ся с помощью воздуха, подаваемого в нижнюю часть реактора.
Описанная схема отличается простотой и позволяет в широких
интервалах изменять параметры процесса и степень конверсии.
В последнее время предложен ряд усовершенствований схемы
окисления, приводящих к снижению энергетических и капитальных
затрат. Главное из них — снижение давления до величины, близ-
кой к парциальному давлению циклогексана. При этом тепло ре-
акции снимается за счет испарения части подаваемого в реак-
ционный аппарат циклогексана. Предусмотрен также подогрев ис-
ходного сырья испаряющимся циклогексаном. Процесс проводится
в многоступенчатых, каскадно расположенных реакторах. Опыт
эксплуатации подобных установок показал, что на них достигают-
ся несколько лучшие показатели по расходу циклогексана, увели-
чивается выход полезных продуктов и соответственно снижается
образование побочных соединений. Кроме того, за счет более пол-
ного использования кислорода и увеличения скорости проведения
процесса повышается производительность реакционного узла в це-
лом.
Схема промышленной установки по каскадному принципу пред-
ставлена на рис. 16. В сборник 2 поступает свежий и оборотный
циклогексан, уровень циклогексана автоматически поддерживается
постоянным. Сборник находится под давлением азота 4 МПа. Из
сборника циклогексан насосом 3 подается в верхнюю часть скруб-
бера-конденсатора 4.
Из скруббера-конденсатора 4 циклогексан непрерывно посту-
пает в разделительный сосуд 13. Здесь вода с растворенными в
нем органическими кислотами отстаивается от циклогексана и не-
бо
прерывно выводится. Попадание воды в циклогексан, направляе-
мый на окисление, недопустимо, так как приводит к усиленному
смолообразованию.
Из разделительного сосуда 13 циклогексан подается в подогре-
ватель 11, где подогревается до температуры реакции за счет теп-
ла конденсации пара (1,4 МПа) и далее поступает на окисление.
8 атмосферу
пар
8
Абсор-
бент
Абсор-~[
Рент
циклогексан^
свежий^—1
5
3
7 5 Та
СВежиа
циклогексан
Пар
^Водно-кислый. слой
S
10
Возй/Ж!
^катали-
затор
z'
। ।
|ДГ]
I 1
Рис. 16. Схема 'промышленной установки каскадного окисления циклогексана:
Z, 16 — абсорберы; 2, 5, 8, 17 — сборники; 3, 7, 9, 12, 18 — насосы; 4 — скруббер-конденсатор;
6 — холодильник; 10, Г/— подогреватели; 13 — разделительный сосуд; 14, /5 — реакторы.
Окисление циклогексана осуществляется последовательно в
двух реакторах 14 и 15. Каждый из них состоит из двух одинако-
вых секций с индивидуальным подводом сжатого воздуха в каж-
дую секцию. Оптимальная температура процесса окисления под-
держивается в пределах 148—-160 °C, рабочее давление около
0,9 МПа регулируется автоматически. Оптимальное время пребы-
вания жидкости в реакторах и оптимальное распределение возду-
- ха по секциям обеспечивают благоприятные условия для увеличе-
ния выхода циклогексанона и циклогексанола. Тепло реакции ис-
пользуется в скруббере-конденсаторе насадочного типа 4 для
нагрева исходного циклогексана, подаваемого затем в реактор
окисления. Процесс осуществляется таким образом, чтобы обес-
печить суммарную конверсию циклогексана в 4-х секциях реакто-
ров за один проход примерно 4—5%. Уровень жидкой фазы в трех
секциях реакторов поддерживается с помощью переливных карма-
нов, расположенных у штуцеров выхода жидкости из секции. По-
стоянный уровень жидкости в последней IV секции поддержива-
61
ется автоматически с помощью регулятора. Время пребывания ре-
акционной смеси в реакторах равно 25—30 мин (с учетом 10—
15% газонаполнения). Подача циклогексана на окисление регу-
лируется с помощью регулятора расхода, расположенного на
входе в аппарат 4. Можно дополнительно (после отстоя) осушить
'циклогексан от оставшейся растворенной воды за счет контакти-
рования его с горячими реакционными газами.
Циклогексанон и циклогексанол попадают в циклогексан при
его контактировании в скруббере-конденсаторе 4 с реакционными
газами. Кроме того, до 0,3 % циклогексанона и циклогексанола со-
держится в оборотном циклогексане.
Циклогексанол и циклогексанон из парогазовой фазы, выходя-
щей с верха реактора окисления, улавливаются в колонном та-
рельчатом абсорбере 16. Абсорбент — оборотный циклогексан. Га-
зовая фаза из абсорбера 16 поступает в скруббер-конденсатор 4.
Температурный режим в скруббере-конденсаторе 4 регулируется
путем отвода части циклогексана в холодильник 6. Далее отходя-
щие газы проходят абсорбер 1, орошаемый смесью циклогексано-
на 'и циклогексанола. Здесь происходит улавливание остаточного
количества циклогексана, после чего газы выбрасываются в атмо-
сферу.
В качестве катализатора используется раствор стеарата или
нафтената кобальта в циклогексане. Катализатор растворяется в
одном из двух, попеременно работающих, сборников 8, снабжен-
ных мешалками и оборудованных змеевиками для подачи пара с
давлением 0,3 МПа. За счет подогрева циклогексана д,о 60—70 °C
растворимость катализатора в нем увеличивается.
Для растворения катализатора используется только свежий
циклогексан, так как присутствующие в оборотном циклогексане
незначительные количества монокарбоновых кислот образуют с ко-
бальтом нерастворимые соединения. Запас катализатора в одном
сборнике обеспечивает работу реактора окисления в течение 4—
6 ч Загружают катализатор в сборники 8 (до 12 кг) вручную,
через люк. Катализатор подают в секции реакторов поршневыми
регулирующими насосами 9, распределение его по секциям уста-
навливается в процессе работы реакторов.
Воздух из отделения компримирования подается под давлением
1,45—1,5 МПа. Перед подачей в реактор он подогревается в тепло-
обменнике 10 до 155—160 °C. Расход воздуха в каждую секцию
поддерживается автоматически постоянным (общий расход 40—
50 м3 на 1 м3 циклогексана). Для обеспечения лучшего контакта
воздуха с циклогексаном он подается через два распределитель-
ных кольцевых трубопровода с отверстиями.
При содержании в реакционных газах кислород,а более 8%
(об.) (в пересчете на азотовоздушную смесь) может образовать-
ся взрывоопасная смесь паров циклогексана с кислородом. Для
обеспечения безопасных условий работы пуск реакторов окисления
проводится на азоте с содержанием кислорода 3—6% (об.). По
62
мере развития реакции содержание кислорода в азоте постепенно
повышают до 21% за счет подачи в реактор сжатого воздуха*.
Оксидат выводится из последней секции реактора 15 и непре-
рывно подается центробежным насосом 18 на стадию нейтрализа-
ции. К оксидату подсоединяется абсорбционная жидкость из аб-
сорбера 16, через сборник 17. Линия нагнетания снабжена обрат-
ным клапаном.
Повышение селективности процесса
окисления циклогексана
Высокая стоимость исходного для получения циклогексана
сырья—бензола — побуждает производственников и исследовате-
лей искать пути повышения селективности процесса окисления
циклогексана. До недавнего времени технологическую схему окис-
ления циклогексана считали удовлетворительной, если суммарный
выход циклогексанона и цикло гекс анол а достигал 70—75%. В по-
следние годы во многих странах удалось повысить выход до 85—
90% за счет снижения образования сложных эфиров, различных
кислот и смолистых веществ. С целью снижения образования
эфиров предлагается подачу циклогексана и воздуха вести со
скоростью, обеспечивающей минимальную продолжительность про-
цесса окисления.
Рекомендуются водные или щелочные промывки [38] реакци-
онной смеси между ступенями каскада реакторов. При этом, как
утверждают авторы, выход полезных продуктов не изменяется
даже с увеличением степени конверсии циклогексана от 3 до 12%
и составляет примерно 82%.
Другой путь повышения селективности связан с проведением к
реакции с преимущественным получением гидроперекиси циклогек-
сила и последующим ее разложением. Для получения высоких вы-
ходов гидроперекиси циклогексила предлагается проводить окис-
ление при 190—200 °C в течение 10 мин без катализатора [29]
либо при ПО—130 °C в присутствии фторидов щелочных и щелоч-
но-земельных металлов [30], предварительно насыщая циклогек-
санол кислородом [31]. Предложены варианты направленного
селективного разложения гидроперекиси циклогексила, а именно:
с помощью водного раствора щелочи [32], введением в реакцион-
ную смесь различных катализаторов, в частности, солей ванадия,
молибдена, рутения [33].
Особое место занимает окисление циклогексана в присутствии
борной кислоты и ее производных. Борная кислота образует со
спиртами эфиры, имеющие более высокую температуру кипения,
* После (перехода на работу с воздухом содержание кислорода в отходящем
газе не должно ^превышать 3% |(рб.).
63
чем спирты и углеводороды [34]. Поэтому их легко отделить, а
после гидролиза получить спирты. Показано, что борная кислота
селективно ускоряет разложение гидроперекисей циклогексила в
сторону образования спирта [35].
Сущность метода окисления циклогексана , в присутствии бор-
ной кислоты заключается в стабилизации циклогексанола за счет
связывания его в борнокислый эфир (циклогексилборат),-препят-
ствуя тем самым его превращению в циклогексанон [32] и продук-
ты более глубокого окисления. Таким образом, борная кислота
Рис. 17. Схема установки окисления циклогексана в присутствии борной кислоты:
/ — реакторы; 2— скруббер для гидролиза; 3 — скруббер щелочной промывки; 4 — установка
для выделения борной кислоты; 5 — ректификационные колонны.
является одновременно селективным' катализатором и связываю-
щим циклогексанол агентом. Процесс ведут со скоростью более
низкой, чем при этерификации. Для этого воздух разбавляют азо-
том для снижения парциального давления кислорода. Применение
борной кислоты позволяет поддать суммарный выход циклогекса-
нола и циклогексанона до 90%, причем спирта образуется в 8—
10 ра» больше чем кетона;
Процесс с использованием борной кислоты не лишен недостат-
ков. Во-первых, он реализуется по более сложной схеме в связи
с необходимостью обеспечивать хорошее распределение порошко-
образной борной кислоты в циклогексане, разбавлять воздух
инертным газом, регенерировать и очищать борную кислоту. Во-
вторых, производство капролактама по этому методу потребует
значительного увеличения мощности установки дегидрирования
циклогексанола. Тем не менее, этот процесс уже осуществлён в
промышленном масштабе. Борная кислота при этом связывается
в соль, а ее эфиры омыляются.
64
Технологическая схема окисления циклогексана в присутствии
борной кислоты показана на рис. 17. Окислительная секция состо-
ит из четырех реакторов непрерывного действия, теплообменников
и аппаратов для обработки отходящих газов. Разработаны спе-
циальные аппараты, позволяющие эффективно использовать
тепло отходящих газов и снизить расход тепла в окислительной
секции.
Оксидат сначала обрабатывается водой, затем 1О°/о-ным рас-
твором соды. При этом связывается кислота и омыляются слож-
ные эфиры. В результате ’ ректификации получается циклогексан,
возвращаемый в цикл, и 99,5%-ный циклогексанол.
Соотношение циклогексанола и циклогексанона в конечном
продукте равно 86,2:13,8. Отметим, что в оксидате отсутствуют
другие альдегиды и кетоны, которые после оксимирования и пере-
группировки могли, бы образовывать в капролактаме амиды, вы-
зывающие обрыв полиамидной цепи при поликонденсации.
Литература
1. Фурман М. С. и др., Хим. иром., I960, № 4, с. 4—8.
2. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. Изд. АН СССР, 1968. 614 с.
3. Эмануэль Н. М., Нефтехимия, (1973, № 3, с. 323—331.
4. Березин И В., Денисов Е. Т., Эмануэль И. М. Окисление циклогексана. Изд.
МГУ, 1962. 456 с.
5. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления угле-
водородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965. 274 с.
6. Денисов Е. Т., «Успехи химии», 1963, т. 32, № 4, с. 53—71.
7. Ингольд К. У. Новые нефтехимические процессы и перспективы развития неф-
техимии. Под ред. И. В. Калечица. М., «Химия», 4970, с. 57—71.
8. Денисов Е. Т., «Успехи химии», 1970, т. 39, № 3, с. 62—74.
9. Фурман М. С. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты. М.,
«Химия», 1967, с. 215; Липес В. В. Кандидатская диссертация. И., ГИАП,
1964.
10. Казанцева Л. К. Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1972.
И. Bateman L., Quart. Rlv., 1954, v. 8, p. 147—151; Семененко A. E„ Соляни-
ков В. M., Денисов Е. Т., «Нефтехимия», 1970, т. 10, № 6, с. 864—867.
12. Березин И. В. Кандидатская диссертация. МГУ, 4953.
13. Майзус 3. К, Скибида И. П., Эмануэль Н. М., ДАН СССР, 1966, т. 131,
с. 880—882.
14. Березин И. В-., Казанская Н. Ф., ДАН СССР, 4959, т. 126, с. 594—595.
15. Семененко А. Е., Соляников В. М., Денисов Е. Т., ЖФХ, 1973, т. 47, с. 1148.
16. Денисов Е. Т., Харитонов В. В., «Кинетика и катализ», 1964, т. 5, с. 781—788;
Денисов Е. Т., Харитонов В. В., Распопова Е. Н., там же, с. 981—987.
18. At Motoru, Ohi Tsuyoshi, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem Ser., 1971, v. 74
№ 3, p. 382—390.
19. Пустарникова Г. Ф„ Соляников В. М, «Нефтехимия», 1975, т. 15, № 1, с. 124—
20. Казанская Н. Ф. Кандидатская диссертация. МГУ, 1959.
21. Денисов Е. Т., Денисова Л. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, с. 1108—111111.
22. Агабеков В. Е., Корсак И. И., Мицкевич А. И., «Нефтехимия», 1973 т 13,
№ 5, с. 688—695.
5—1808
65
23. Березин И. В. и др., ЖФХ, 1967, т. 31, № 2, с. 340—347.
24. Овчинникова В. И. Кандидатская диссертация, ЛТИ им. Ленсовета, 1973.
25. Эмануэль Н. Af. Теория и практика жидкофазного окисления. М., «Наука»
1974, с. 395.
26. Кнорре Д. Г. и др., «Успехи химии», 1957, т. 26, с. 416—432.
27. Фурман М. С. и др., «Труды ГИАП, Химия и технология продуктов органиче-
ского синтеза», 1973, вып. XXI, с. 41 —50; Гербергер Ф. А. Кандидатская дис-
сертация, М., ГИАП, 1974; Арест-Якубович И. Л. и др., Хим. пром., 1974,
№ 5, с. 331—335.
28. Пат. ФРГ 1046610 1(1959).
29. Пат. США 2931834 (I960).
30. Франц, пат. 11599497 ,(1968).
31. Bashkirov A. N., Camzolkin V. V., Proc. v. World Petrol. Congress, 1959, v. 4
p. 175.
32. Bashkirov A. V. e. a. Proc. VI World Petrol. Congress, 1963, v. 4, p. 15.
33. Broich F., Grasemann H., «Erdol und Kohle», 1965, Bd. 18, S. 360—363.
34. Башкиров A. H., Хим. наука и пром., 1956, № Г, с. 273—276.
ГЛАВА IV
РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ
ЦИКЛОГЕКСАНА
В результате жидкофазного окисления циклогексана получает-
ся смесь весьма сложного состава, которая содержит значитель-
ные количества непрореагировавшего циклогексана. Задачей ста-
дии разделения является выделение непрореагировавшего цикло-
гексана для возврата его на стадию окисления и получение чистых
циклогексанона и циклогексанола. Циклогексанон направляется
далее на оксимирование гидроксиламинсульфатом, а циклогекса-
нол на стадию дегидрирования. В современных промышленных
схемах продукты дегидрирования в определенной точке схемы
смешиваются с продуктами окисления, и поэтому рассматривае-
мая технологическая стадия объединяет разделение продуктов
окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола.
Основы процесса разделения
Выделение непрореагировавшего циклогексана, выделение и
очистка циклогексанона и циклогексанола осуществляются мето-
дами ректификации. В связи с этим рассмотрим данные фазовых
равновесий пар — жидкость для ряда систем. Данные о фазовом
равновесии пар — жидкость для системы циклогексан — циклогек-
санон— циклогексанол представлены в табл. 8 [1].
Их анализ позволяет сделать следующие выводы:
1) в исследованной области концентраций содержание цикло-
гексана в паровой фазе резко отличается от его содержания в
жидкости: в парах его значительно больше; это свидетельствует о
высокой относительной летучести циклогексана по отношению к
циклогексанону и циклогексанолу;
2) отношение концентрации циклогексанон — циклогексанол в
паровой фазе выше, нежели в жидкой; с увеличением концентра-
ции циклогексана эта разница возрастает.
Содержание циклогексана в паровой фазе для тройной системы
практически совпадает с данными, полученными для бинарной
системы циклогексан — циклогексанон. В связи с этим расчет чис-
ла теоретических тарелок, а также минимального и рабочего флег-
мового чисел можно производить по данным для бинарной систе-
мы.
5*
67
Таблица 8. Фазовое равновесие пар — жидкость в системе
циклогексан— циклогексанон— циклогексанов при 0,1 МПа
Состав жидкой фазы, % Состав паровой фазы, % Т. кип., °C Состав жидкой фазы, % Состав паровой фазы, % Т. кип °C
цикло- гексан цикло- гекса- нон цикло- гекса- нол цик- ло- гек- саи цикло- гекс а- иои цикло- гекса- нол цикло- гексан цикло- гекса- нон цикло- гекса- нол цикло- гексан цикло- гекса- нон цикло- гекса- нол
87,50 9,38 3,12 98,2 0,5 0,3 83,30 37,50 31,25 31,25 93,1 5,6 1,3 94,30
75,00 18,75 6,25 97,1 2,6 0,3 85,30 25,00 37,50 37,50 91,7 6,6 1,7 102,90
62,50 28,13 9,37 96,1 3,5 0,4 87,80 12,50 43,75 43,75 80,7 12,5 6,8 119,80
50,00 37,50 12,50 94,0 5,6 0,4 91,00 87,50 3,13 9,37 98,6 0,4 1,0 82,90
37,50 46,88 15,62 92,7 6,8 0,5 95,45 75,00 6,25 18,75 98,1 0,7 1,2 84,65
25,00 56,25 18,75 89,4 9,9 0,7 103,20 62,50 9,38 28,12 97,5 1,1 1,4 86,75
12,50 65,63 21,87 76,2 21,2 2,6 119,30 50,00 12,50 37,50 96,3 1,9 1,8 89,30
87,50 6,25 6,25 98,0 1,6 0,4 83,25 37,50 15,63 46,87 95,4 2,3 2,3 93,10
75,00 12,50 12,50 97,4 1,9 0,7 85,05 25,00 18,75 56,25 92,1 4,0 3,9 101,10
62,50 50,00 18,75 25,00 18,75 25,00 96,4 95,7 3,0 3,5 -0,6 0,8 87,30 90,25 12,50 21,88 65,62 82,00 8,0 10,0 120,20
Циклогексан, циклогексанон и циклогексанол образуют с водой
азеотропные смеси. Их называют гетероазеотропными, поскольку
при конденсации паров смесь расслаивается на водный и органи-
ческий слои. Характеристика этих смесей приведена в табл. 9.
В ней приведены также данные об азеотропных смесях.
Таблица 9. Характеристика азеотропных смесей компонентов
продуктов окисления циклогексана с водой
Т. кип. смеси, °C (при 0,1 МПа) Содержание воды в смеси, % Содержание в водном СЛОс*, % Содержание в органическом слое*, %
воды органического вещества воды органического вещества
Циклогексан — вода
69,5 1 9,9 1 — 1 — 1 0,010** | ——
Циклогексанон — вода
97,0 | 55,3 1 91,2 | 8,8 | 5,65 | 94,35
Циклогексанол — вода
97,8 I 70,6 1 97,2 | 2,8 | — 1 91,2
* После расслаивания при 20 °C. ** При 19 °C.
В работе [2] исследовался состав тройной азеотропной смеси
циклогексанон — циклогексанол — вода при давлении от 0,1 до
0,38 МПа. Полученные данные приведены в табл. 10.
С увеличением давления содержание циклогексанона и циклогек-
санола в азеотропной смеси возрастает, очевидно, с переходом в
область вакуума должно возрастать содержание воды. Равновесие
68
Таблица <10 Характеристика азеотропных смесей циклогексанона,
циклогексанола и воды при различных давлениях
Т. кип., °C Содержание в смеси, %
Давление, МПа воды смеси воды циклогексанона циклогексаиола
Циклогексанон — вода
0,096 99,57 96,07 68,17 31,83 .—
0,213 123,45 119,3 61,46 38,54 —
0,271 132,68 128,68 56,75 43,25 ——
Циклогексанол — вода
0,096 “99,57 97,77 78,47 — 21,53
0,203 122,03 119,08 74,06 — 25,94
0,286 133,11 129,43 70,18 — 29,82
Циклогексанон — циклогексанол — вода
0,096 98,61 97,02 73,93 9,71 16,36
0,169 116,03 112,83 72,66 10,38 16,96
0,183 118,51 115,47 70,80 11,44 17,76
0,241 127,47 123,89 67,84 12,16 20,00
0,296 134,40 130,00 64,76 13,89 21,35
0,372 142,40 137,20 60,02 15,06 24,92
жидкость — пар в системах циклогексанон — вода и циклогекса-
нол— вода при атмосферном давлении исследовано в работе [3].
Обратимся теперь к результатам исследования некоторых по-
бочных продуктов, содержащихся в оксидате, полученном в реак-
торе окисления. Условно их можно подразделить на такие группы:
органические кислоты, сложные эфиры, спирты, альдегиды и ке-
тоны, выкипающие при атмосферном давлении между циклогек-
саном и циклогексаноном; тяжелокипящие примеси, входящие в
состав так называемого масла X (кубового остатка после ректи-
фикации) .
Состав органических кислот существенно зависит от температу-
ры процесса окисления. Если окисление проводят при 140 °C, в ос-
новном, образуется адипиновая кислота, а также низшие дикарбо-
новые кислоты — щавелевая, глутаровая и янтарная. В оксидате,
получаемом при более высоких температурах, присутствуют глав-
ным образом монокарбоновые кислоты, начиная с муравьиной и
кончая капроновой. По данным хроматографического анализа [4],
для' окисления циклогексана, проводимого при 160—180 °C, доля
монокарбоновых кислот, включая муравьиную, сохранялась при-
мерно постоянной и составляла 70—78% от их общего содержа-
ния. В состав оксидата могут также входить окси- и кетокислоты.
Подробно исследовался состав моно- и дикарбоновых кислот и
сложных эфиров, получаемых в процессе окисления циклогексана
при 140°C [5]. Раздельно анализировался водный и органический
слои. Дикарбоновые кислоты, содержащиеся в водном слое, пере-
69
водились диазометаном в метиловые эфиры, монокарбоновые
экстрагировались диэтиловым эфиром, после чего проводился хро-
матографический анализ. Кислоты, содержащиеся в органическом
слое, обрабатывались 30%-ным раствором КОН и после подкис-
ления щелочной вытяжки экстрагировались диэтиловым эфиром..
Упаренный раствор анализировался хроматографически.
В водном слое были идентифицированы адипиновая, глутаро-
вая, янтарная, щавелевая, каприловая, капроновая и «-валериано-
вая, масляная, муравьиная и уксусная кислоты. Их выход на 1 т
капролактама колеблется от 150 до 200 кг, примерно половина из
этого количества приходится на долю адипиновой кислоты. В ор-
ганическом слое были идентифицированы муравьиная, уксусная,
пропионовая, масляная, валериановая и капроновая кислоты.
Двухосновных кислот в органическом слое обнаружено не было.
Сложные эфиры выделялись из оксидата, а также из кубовых
продуктов ректификационных колонн после предварительной (до
омыления) и полной (после омыления) отгонки циклогексана. Ку-
бовый продукт концентрировали, затем его растворяли в диэтило-
вом эфире и кислые соединения отмывали содовым раствором.
При этом были обнаружены циклогексиловые эфиры дикарбоно-
вых кислот Сг—Сб и монокарбоновых кислот Сг—Cg- Выход слож-
ных эфиров на 1 т капролактама составляет от 16 до 50 кг (в за-
висимости от образцов оксидата). Характерно, что в результате
омыления полностью разрушаются сложные эфиры дикарбоновых
кислот Сб—С6 и монокарбоновых кислот С8—С15.
Как показал анализ сложных эфиров, образующихся даже в
условиях окисления при 160 °C, в основном это сложные эфиры
циклогексанола и адипиновой кислоты. Эфиры монокарбоновых
кислот в оксидате практически отсутствуют, за исключением цик-
логексилформиата.
Органические кислоты и сложные эфиры, способные загряз-
нять циклогексанон, относительно легко удалить из оксидата, об-
работав оксидат водным раствором щелочи. Удалить спирты и дру-
гие кислородсодержащие продукты, выкипающие между циклогек-
санолом и циклогексаноном, весьма затруднительно.
При фракционной разгонке оксидата было обращено внимание
на то, что коэффициент преломления дистиллята при переходе от
циклогексана к циклогексанону не возрастал, как следовало ожи-
дать, а наоборот, резко снижался с 1,4262 (коэффициент прелом-
ления циклогексана) до 1,4070 [6]. Лишь после отгонки дополни-
тельного количества дистиллята ид поднимался до значения,
близкого к 1,4505 (коэффициент преломления циклогексанона).
Состав обнаруженных таким образом продуктов был проанали-
зирован методами газожидкостной хроматографии и спектроско-
пии А. В. Иогансеном и сотр. [5]. Были идентифицированы следу-
ющие примеси: циклопентанол, пентанол-1, циклопентанон,
бутанол-1, 2- и 3-гексаноны, н-бутилциклогексан, валериановый аль-
дегид, этилциклогексан, а также н-октан и метилциклогексан. н-Ок-
70
тан был обнаружен спектроскопически ранее [6]. Общее содержа-
ние указанных примесей не превышает обычно 2% (от массы црд“
дуктов окисления), но в некоторых случаях оно может быть зна-
чительно выше.
Для системы пентанол-1 — циклогексанон было исследовано
равновесие пар — жидкость при давлениях от 98 до 12 кПа [7].
Установлено, что коэффициент разделения (или относительная
Рис. 18. Равновесие пар —жидкость в системе циклогексанон — циклогексанол
при давлениях от 2,6 до 26 кПа.
летучесть компонентов) с понижением давления уменьшается. Бы-
ло также отмечено, что в указанной системе наблюдается суще-
ственное отклонение от идеальных газов. Зависимость коэффици-
ента разделения от температуры описывается уравнением , й
—170,0
1g у =--у---4-0,583
Аналогичные данные получены для системы н-бутанол — цикло-
гексанон. Уравнение для коэффициента разделения имеет вид
, —165,4
lg? =---уг2—4-0,917
Как показали исследования равновесия пар — жидкость в си-
стеме циклогексанон — циклогексанол, относительная летучесть
циклогексанона и циклогексанола незначительна при атмосфер-
ном давлении и возрастает с повышением вакуума (рис. 18). Это
означает, что разделение этих компонентов ректификацией целесо-
71
образно проводить в вакууме. Оптимальной областью абсолютных
давлений следует считать 4—6 кПа. ЗДр -
При разработке метода разделения реакционной смеси учиты-
вают не только взаимную растворимость ее компонентов, но и ра-
створимость их с другими веществами, например с водой. Почти
все компоненты смеси продуктов окисления циклогексана, за ис-
ключением адипиновой и некоторых других органических кислот,
являются абсолютно взаимно растворимыми. Циклогексан и вода
практически взаимно нерастворимы: при 20°C лишь 0,005% Цик-
логексана растворяется в воде. Циклогексанон и циклогексанол
Рис. 19. Взаимная растворимость в системах циклогексанон—вода (а) и цикло-
гексанол—вода (б).
ограниченно растворимы в воде. На рис. 19 показана взаимная
растворимость смесей циклогексанол — вода и циклогексанон —
вода и ее изменение от температуры; критическая температура
для смеси циклогексанол — вода 182,5 °C.
При разработке технологии для разделения продуктов окис-
ления циклогексана необходимо учитывать также ограниченную
термическую стойкость циклогексанона. В работе [10] показано,
что в результате автоконденсации циклогексанона при нагревании
или под давлением добавок разнообразных продуктов образуется
димер
2-цикл огексил идеи- 2- А' - циклогексенил -
циклогексанон циклогекс аиои
Предлагается механизм реакции, связанный с образованием про-
межуточного продукта бициклогексил-1-ол-2'-бна.
Экспериментально подтверждено [12] образование бициклогек-
сил-1-ол-2'-она при действии щелочи на циклогексанон в услови-
ях повышенных температур. При этом показано наличие внутри-
молекулярной водородной связи между атомом водорода гидрок-
сильной и атомом кислорода карбонильной групп.
72
Процесс автоконденсации может продолжаться с образованием
тримеров различного строения, а на последующих стадиях поли-
мерных продуктов, представляющих собой смолы.
В связи с изложенным выше степень термического воздействия
на продукты, содержащие циклогексанон, в условиях разделения
должна быть минимальной.
Нейтрализация и омыление
Органические кислоты, присутствующие в оксидате, обычно
нейтрализуют водным раствором едкого натра. Затем разделяют
водный слой, содержащий соли и частично неизрасходованную ще-
лочь, и нейтрализованный органический слой продуктов окисле-
ния. Реакция проходит быстро, но крайне важно обеспечить хоро-
ший контакт между оксидатом и щелочью. Выбор места в схеме
ВЬй'шй. Оксидат на отгонку
Рис. 20. Схема нейтрализации оксидата:
1 — насос; 2 — щелевой смеситель; 3, 4, 5 — отстойники.
для проведения этой операции нуждается в специальном объясне-
нии.
На практике известны два решения. Первое — предварительная
нейтрализация всего оксидата и последующая отгонка циклогек-
сана (рис. 20). Оксидат из реактора окисления циклогексана с по-
мощью насоса 1 подается в щелевой х смеситель 2 с давлением
1,5 МПа. Сюда же подается водный раствор щелочи (как прави-
ло, используется частично отработанная щелочь, поданная в из-
бытке на стадию омыления). Далее обе фазы проходят последова-
тельно три одинаковых горизонтальных отстойника 3, 4 и 5.
Водно-щелочной слой выводится из отстойников 3 и 4. Все три
аппарата снабжены регуляторами уровней раздела фаз. Общее
время пребывания оксидата в отстойниках 1 ч, температура в них
на несколько градусов ниже температуры в реакторе окисления.
Одновременно с реакцией нейтрализации в отстойниках разла-
гается гидроперекись циклогексила, при этом получается дополни-
тельное количество циклогексанона и циклогексанола. Однако за-
метного увеличения количества циклогексанона и циклогексанола
не наблюдается; по-видимому, параллельно с разложением гидро-
73
отгонку щскпр
гексана
Рис. 21. Схема нейтрализации и омы-
ления продуктов окисления:
1 — разделительный сосуд; 2‘—реактор
омыления I ступени; 3 — реактор омыле-
ния П ступени.
рой по ходу оксидата аппарат 3
перекиси под действием щелочи протекает нежелательная реакция
конденсации циклогексанона.
Другим осложняющим процесс обстоятельством является не- ‘
благоприятное соотношение подаваемых объемов щелочи и окси-
дата, которое составляет на практике примерно 1 : 15. В таких ус-
ловиях трудно добиться удовлетворительного контакта всей мас-
сы оксидата со щелочью, и часть щелочи оказывается неизрасхо-
дованной, а в оксидате остаются
кислоты, вызывающие коррозию
аппаратуры на последующих ста-
диях.
Другим вариантом является
нейтрализация оксидата после
отгонки большей части циклогек-
сана. Объем оксидата в этом слу-
чае уменьшается примерно в три-
четыре раза, кислоты концентри-'
руются в кубовом продукте, кото-
рый и передается на нейтрализа-
цию (рис. 21). Нейтрализация в
этом случае совмещается с про-
цессом омыления сложных эфи-
ров и проводится последователь-
но в двух одинаковых аппаратах
2 и 3, каждый из которых состо-
ит из двух секций. В одной из
них, снабженной мешалкой, вод-
ная и органическая фазы переме-
шиваются, в другой разделяются.
Свежую щелочь подают во вто-
, из него она поступает в первый.
Такая противоточная схема способствует более полному использо-
ванию щелочи. Водный раствор солей органических кислот выво-
дится из первого аппарата на сжигание.
В первый аппарат 2 подается также отработанный абсорбент,
содержащий летучие кислоты [13]. Ранее отработанный абсор-
бент подавался в разделительный сосуд 1, где осуществляется раз-
деление водного и органического слоев после реактора окисления.
Изменение подачи способствовало снижению расхода щелочи за
счет лучшего разделения органического и водно-кислого слоев.
Температура на нейтрализации поддерживается около 65 °C.
Описанная схема пригодна для окислительного процесса до 150 °C,
когда в оксидате содержится лишь незначительное количество
гидроперекиси циклогексила.
Для схем, в которых нейтрализация и омыление проводятся
раздельно, само омыление предусматривается после полной от-
гонки циклогексана. Оно осуществляется в двух или трех одина-
ковых реакторах, последовательно соединенных между собой и
74
снабженных паровыми рубашками и мешалками. Процесс идет
при температуре около 95°C (рис. 22). Водный 20%-ный раствор
щелочи подают в первый по ходу реактор 1. В него же вводят ок-
сидат после предварительной отгонки циклогексана с содержани-
ем последнего 20—25%. Предусматривается подача из промежу-
точного склада, что способствует поддержанию более стабильных
нагрузок во времени. В реактор 1 могут быть поданы и продукты
дегидрирования.
Вода (5-10 °C)
])*----
Продукт
дегидрирования
Оксидат
На отгонку
иуклогексана.
7 — насос; 8 — экстрактор.
Щелочь на
нейтрализацию
Реакционная смесь из одного реактора перетекает в следую-
щий, и из реактора 3 омыленный продукт с избытком щелочи по-
дается в смеситель 6. Сюда же подается циклогексан в количест-
ве, необходимом для поддержания концентрации его в органиче-
ской фазе не менее 25%, что обеспечивает достаточно хорошее
разделение слоев при экстракции солей.
Экстракцию проводят в насадочном экстракторе 8 (насадка —
кольца Рашига 50X50 мм). В нижнюю часть экстрактора подает-
ся смесь из смесителя 6, в верхнюю деминерализованная вода. Ко-
личество подаваемой воды определяется из соотношения вода:
•.омыленный продукт (с добавлением циклогексана), равного 1 :5.
Вода вымывает соли из поднимающегося вверх по экстрактору
омыленного продукта. Последний выводится с верха экстрактора,
а с низа выводится раствор солей, содержащий также неотрабо-
танную щелочь (до 7—8%). Этот раствор передается на нейтрали-
зацию органических кислот.
Общее время пребывания оксидата в реакторах омыления со-
ставляет примерно 1 ч. Реакторы 1, 2 и 3 по тазовым линиям
связаны с обратными холодильниками-конденсаторами 4 и 5, ох-
лаждаемыми соответственно оборотной водой и водой с темпера-
турой 5—10 °C. Конденсат из холодильников стекает самотеком в
смеситель 6.
Типичными нарушениями технологического режима при работе
описанной схемы является низкая концентрация циклогексана в
смесителе. В таком случае органическая фаза, выходящая из
экстрактора, будет содержать соли органических кислот. При
последующей ректификации омыленного продукта попадание со-
лей органических кислот в ректификационные колонны может вы-
зывать забивку испарителей колонн и тарелок.
Как показали исследования, в результате омыления, проводи-
мого даже при 95 °C (предельно возможная температура в усло-
виях атмосферного давления), расщепляются далеко не все эфи-
ры. Некоторая их часть остается в смеси, направляемой на ректи-
фикацию.
Авторы работы [14] предлагают снизить температуру омыле-
ния до 83 °C. Температура снижалась одновременно с увеличением
содержания циклогексана в омыляемом оксидате до 30—35% и
соответственно с сокращением времени его контакта со щелочью
до 25—30 мин. Проведенные измерения потерь циклогексанона и
циклогексанола позволили выявить следующую закономерность.
Снижение потерь циклогексанона не сопровождается снижением
степени гидролиза сложных эфиров, которая не изменяется даже
при варьировании концентрации щелочи (табл. 11). Для сущест-
венного повышения степени омыления эфиров необходимы темпе-
ратуры 175—200 °C.
Таблица 11. Показатели работы стадии омыления
Концентра- ция щелочи, % Оксидат с 7% циклогексана (/=93еС) Оксидат с 30% циклогексана (f=83°C)
потери циклогек- санона, % потери циклогекса- иола, % степень омыления эфиров, % потери циклогек- санона, % потери циклогекса- нола, % степень омыления эфиров, %
5 7,1 1,8 28 1,о 0 27
10 9,1 2,7 30 1,0 0 27
15 11,8 3,65 30 2,0 0 30
20 14,0 7,0 37 3,8 0 35
40 17,8 9,22 41 5,0 0,5 41
В процессе ректификации подавляющая часть сложных эфиров
концентрируется в кубовом остатке колонны (масло X) для отгон-
ки циклогексанола. Именно этот продукт целесообразно подвер-
гать гидрощелочному разложению в условиях повышенных темпе-
ратур. На стадии же омыления, как и предлагают авторы работы,
рекомендуется поддерживать температуру около 83 °C. Снижение
температуры не сказывается на качестве получаемого после ректи-
фикации циклогексанона.
Для нейтрализации и омыления сложных эфиров можно заме-
нить щелочь на раствор содо-щелочного плава, получаемого при
76
сжигании щелочных (а точнее солевых) сточных вод после омы-
ления. В работе [15] предлагается такой способ обработки окси-
дата, полученного окислением циклогексана при 140 °C.
В содо-щелочном плаве содержится 85—93% КагСО3 и 5—9%
NaOH. Обработка оксидата 15%-ным раствором такого плава в
течение 15—20 мин при 60 °C позволила полностью нейтрализовать
органические кислоты. Одновременно гидролизовалось примерно
50% сложных эфиров, обычно разрушаемых при температурах до
95 °C с щелочью. Внедрению этого способа в промышленность, к
сожалению, препятствует протекание побочной реакции перехода
карбоната натрия в бикарбонат, а также выделение значитель-
ных количеств двуокиси углерода.
Выделение непрореагировавшего циклогексана
Равновесные данные для системы циклогексан — циклогекса-
нон— циклогексанол (см. табл. 8) могут быть использованы при
расчете колонны для отгонки непрореагировавшего циклогексана.
Следует оговориться, что в результате эксплуатации производств
капролактама, работающих по различным схемам, строго регла-
ментировано суммарное содержание циклогексанона и циклогекса-
нола в циклогексане, который возвращается со стадии ректифика-
ции на окисление, не более 0,3%. Для столь низких концентраций
тяжелокипящих компонентов в дистилляте прямой расчет эффек-
тивности колонны по данным фазовых равновесий пар — жидкость
практически невозможен. В этом случае необходимо более де-
тальное исследование равновесия пар — жидкость в области ма-
лых концентраций тяжелокипящих компонентов. До сих пор не бы-
ло сообщений о проведении подобного исследования. Поэтому
колонны для отгонки циклогексана проектируются с учетом прак-
тических результатов, полученных при эксплуатации промышлен-
ных установок.
В схеме, работающей с предварительной нейтрализацией орга-
нических кислот, для отгонки циклогексана применяют колонны
с ситчатыми или клапанными тарелками. Оксидат, нейтрализован-
ный при давлении 1,5 МПа, дросселируется и в виде образовав-
шейся парожидкостной смеси поступает в колонну. Инертные
газы, выходящие из конденсатора колонны, направляются в абсор-
бер, где из них улавливается унесенный циклогексан. Ректифика-
ционная колонна работает при избыточном давлении около
50 кПа, температура в верхней части колонны составляет 83—
84 °C, в кубе 92—95 °C.
Число тарелок в такой колонне 25. Содержание циклогексано-
на и циклогексанола в дистилляте, около 0,15% и редко достига-
ет предельного значения 0,3%. Кроме того, в нем может содер-
жаться также некоторое количество спиртов Сб и таких кислот,
как муравьиная, уксусная, в особенности если нарушен режим на
стадии нейтрализации. С учетом этого верхняя часть колонны и
конденсаторы изготавливают из коррозионностойких марок стали.
77
Рабочее флегмовое число в колонне обычно поддерживается рав-
ным 0,5. Подача пара производится автоматически по задан-
ной температуре в кубе. Возможна коррекция подачи пара по
уровню в кубе.
Кубовый продукт имеет слабую кислую реакцию даже в усло-
виях нормальной работы стадии нейтрализации. Очевидно, это
связано с гидролизом на нагревательных поверхностях испарителя
сложных эфиров и выделением небольших количеств кислоты.
В связи с этим нижнюю часть колонны и сам испаритель предпоч-
тительнее изготавливать из коррозионностойких марок стали.
Попадание воды в колонну существенно влияет на режим ее
работы, так как в этом случае образуются азеотропные смеси с
водой. Относительная летучесть последних ниже, чем у органиче-
ских компонентов.
В схемах, работающих без предварительной нейтрализации, ус-
пешно применяются колонны с плоско-параллельной насадкой
[6, 16]. Характерной особенностью таких колонн является способ-
ность работать при высоких нагрузках по пару и жидкости. Учи-
тывая коррозионный характер среды, колонна, включая саму на-
садку, изготавливается из коррозионностойких марок стали. На-
садка состоит из отдельных пакетов высотой 0,75—1,0 м, общая
высота насадки 20 м. Между каждыми двумя блоками основных
пакетов размещаются так называемые перераспределительные па-
кеты высотой 0,1м, обтянутые мелкой металлической сеткой; они
служат для перераспределения стекающей жидкости. Хорошие ре-
зультаты работы таких колонн достигаются только при условии
равномерного распределения флегмы и питания, подаваемых на
колонну. Для этой цели на практике применяют виброраспреде-
лители либо распределители форсуночного типа [17].
Из-за плохого разделения водно-кислого и органических сло-
ев после реактора окисления в оксидате, поступающем в колонну,
может содержаться некоторое количество воды. Поэтому сборник
дистиллята снабжается разделительной перегородкой; здесь вода
отстаивается.
Для отгонки циклогексана после омыления применяются та-
рельчатые колпачковые колонны. На этой стадии крайне важно
добиться отсутствия циклогексана в кубовом продукте.
В схеме с предварительной нейтрализацией окончательная от-
гонка циклогексана осуществляется на колонне, работающей в ре-
жиме исчерпывания, т. е. исходный продукт подается на верхнюю
тарелку. В дистилляте присутствуют циклогексанон и цикЛогекса-
нол (до 10—15%). Это не имеет существенного значения, так как
он направляется либо на разбавление омыленного продукта, либо
добавляется к исходной смеси, подаваемой в колонну предвари-
тельной отгонки циклогексана. Колонна окончательной отгонки
имеет 18 тарелок, температура в верху колонны 98—102 °C, в ку-
бе 165 °C. Подача пара в испаритель производится автоматически
по температуре в кубе.
78
Кубовый продукт выводится через теплообменник, нагревая ис-
ходную смесь. В дистилляте колонны содержится некоторое коли-
чество воды, превнесенной в колонну с питанием. В связи с этим
сборник дистиллята имеет разделительную перегородку. Водный
слой направляется на экстракцию солей из омыленного оксидата.
В схемах без предварительной нейтрализации циклогексан от-
гоняют на колонне, имеющей и исчерпывающую, и укрепляющую
части. Дистиллят колонны может быть возвращен на стадию пред-
варительной отгонки циклогексана, но чаще непосредственно пере-
дается в цех окисления. В некоторых вариантах этой схемы цик-
логексан окончательно отгоняют ца двух последовательно работа-
ющих колоннах. Дистиллят второй колонны содержит значительное
количество циклогексанона и циклогексанола, он добавляется к
исходной смеси, поступающей на первую колонну.
Выделение спиртовой фракции, получение
циклогексанона и циклогексанола
Выше было показано, что коэффициент разделения примесей,
выкипающих между циклогексаном и циклогексаноном, и цикло-
гексанона зависит от давления: с понижением давления он умень-
шается. Поэтому выделение примесей целесообразно проводить
ректификацией при атмосферном давлении либо при давлении,
близком к атмосферному. Здесь возможны варианты схем.
По одному из них оксидат после полной отгонки циклогексана
направляется в колонну, работающую в режиме исчерпывания, где
при остаточном давлении 8—13 кПа от тяжелокипящих продук-
тов (масло X) отделяются смеси циклогексанона, циклогексанола
и спиртов, выкипающих между циклогексаном и циклогексаноном
(спиртовая фракция). Для этой цели успещно используются ко-
лонна с плоско-параллельной насадкой, обладающая низким гид-
равлическим сопротивлением, или колонна с ситчатыми тарелка-
ми. Однако в других схемах после выделения непрореагировавше-
го циклогексана непосредственно следует выделение спиртовой
фракции, которую проводят чаще всего на двух последовательно
работающих колоннах (рис. 23).
На первой колонне выделяется дистиллят, содержащий, поми-
мо спиртов, до 30—50% циклогексанона и циклогексанола. Полу-
ченный таким образом дистиллят разгоняют на следующей колон-
не. При ректификации на первой колонне добиваются отсутствия
спиртов в кубовом продукте, а на второй — и минимального
содержания в дистилляте циклогексанона (практически можно до-
вести до нескольких процентов). Кубовый продукт второй колон-
ны содержит некоторое количество спиртов и его присоединяют
к питанию предыдущей колонны. Спиртовую фракцию, получае-
мую на второй колонне, направляют на сжигание, так как выде-
ление из нее индивидуальных продуктов связано со значительны-
ми капитальными и энергетическими затратами.
79
Обе колонны работают при высоких флегмовых числах, равных
40—60. Температура верха первой колонны —145 °C, а второй
115—125 °C. В случае предварительного отделения масла X темпе-
ратура куба в каждой колонне поддерживается равной 168—
170 °C, а в присутствии в смеси масла X на 4—5 °C выше. Ко-
лонны имеют каждая по 60—65 колпачковых или клапанных та-
релок. Подача пара в испарители регулируется автоматически по
температуре в кубе.
ВоЗа-
г К Ваку дм-
насосу
К Вакуум- ~ Л
насосу I
Циклогексанол -
ректщрикат sz
Пар—*-
Циклогексанол
на омыление
'Масло
Рис. 123. Схема ректификации омыленного оксидата:
1 — колонна для отгонки циклогексана; 2 — холодильники-конденсаторы; 3 — испарители; 4,
5 — колонны для отгонки спиртовой фракции; 6 — колонна для отгонки цнклогексанона-сыр-
ца. 7—колонна для отгоики циклогексанона-ректнфнката; 8 —колонна для отгонки цикло-
гексанола; 9 — роторно-пленочной испаритель.
Работа колонн в значительной степени зависит от температу-
ры флегмы: при холодной флегме, особенно на первой колонне,
разделение ухудшается за счет сдвига концентрации спиртов в
нижнюю часть колонны. Недопустимо также попадание в колон-
ны воды: разделение ухудшается из-за образования азеотропных
смесей. Для вывода попавшей воды в сборнике дистидлята первой
колонны обычно устанавливается разделительная перегородка.
В том случае, когда продукты дегидрирования подают непо-
средственно в «спиртовые» колонны, возможно ухудшение режима
работы колонн из-за повышенного содержания в питании цикло-
гексена и циклогексана. При этом снижается температура верха,
распределение спиртов по тарелкам колонны сдвигается в направ-
лении нижних тарелок и становится вероятным их повышенное со-
80
держание в кубовом продукте. В связи с этим в некоторых схемах
предусматривается дополнительная колонна для отделения цикло-
гексена и циклогексана из продуктов дегидрирования.
К аналогичным последствиям приводит попадание в питание
первой «спиртовой» колонны циклогексана* из-за нарушений тех-
нологического режима на стадии его окончательной отгонки. При
таких нарушениях кубовый продукт колонн ни в коем случае нель-
зя передавать на последующую стадию получения циклогексанона,
так как циклогексанон неизбежно будет содержать повышенное
количество спиртов.
Получение циклогексанона осуществляется в две ступени: на
первой выделяется циклогексанон-сырец с содержанием кетона
70—90%, на второй циклогексанон-ректификат, содержащий не
менее 99,9% кетона.
Кубовый продукт первой колонны содержит примерно 1 % цик-
логексанона, остальное циклогексанол и масло X (если последнее
не удалено на предыдущих стадиях). Он передается в колонну,
где получают циклогексанол-ректификат, направляемый на стадию
дегидрирования.
Относительная летучесть циклогексанона и циклогексанола воз-
растает с увеличением вакуума. Прямой расчет эффективности
колонн, разделяющих циклогексанон и циклогексанол, по равно-
весным данным может привести к ошибкам. Во-первых, использо-
вание для расчета изобарических кривых не соответствует дейст-
вительной картине процесса. Вследствие того, что колонна имеет
довольно большое гидравлическое сопротивление, абсолютное дав-
ление вверху, равное 4—6,5 кПа, возрастает к низу колонны до
26—33 кПа. В работе [6] предложен полуэмпирический метод
расчета, учитывающий влияние перепада давления на действитель-
ную эффективность. Он был использован и для расчета колонн
разделения циклогексанона и циклогексанола.
Во-вторых, для получения дистиллята с предельно малым со-
держанием тяжелокипяшего продукта (циклогексанола в дистил-
ляте содержится обычно 2—4-10-2%) следует учитывать характер
кривой равновесия пар — жидкость при х—>1 (х—мольная доля
циклогексанона). В работе же [7] отмечается, что при х—н1 в
изобарических условиях относительная летучесть циклогексанона
и циклогексанола значительно снижается.
И наконец, в-третьих, следует учитывать неизбежные колеба-
ния в производственных условиях давления греющего пара, в ре-
зультате которых возможно ухудшение разделения в колоннах. По-
этому двухколонную схему получения циклогексанона следует
признать наиболее рациональной.
Каждая колонна имеет 65 колпачковых тарелок. Вследствие
того, что абсолютное давление меняется по высоте, они изготавли-
ваются из царг различного диаметра, с увеличением диаметра сни-
зу Вверх. Вакуум создается трехступенчатым паровым эжектором
с конденсаторами поверхностного типа. Возможно применение
6—1808
81
поршневых вакуум-насосов. Для поддержания постоянного ваку-
ума в колоннах на вакуумных линиях устанавливаются автома-
тические клапаны, регулирующие подсос воздуха ё зависимости от
показаний вакуумметра. Конденсат после эжекторов собирается
в барометрическом сборнике и возвращается в реактор омыления.
Он содержит незначительные количества'Циклогексанона.
Температура верха .колонны для отгонки циклогексанона-сыр-
ца составляет 68—75 °C в зависимости от установленного вакуума
и содержания циклогексанона, а колонны для отгонки циклогек-
санона-ректификата 62—65 °C. Флегмовые числа на обеих колон-
нах равны 3,5—5,0. При снижении нагрузок рекомендуется не из-
менять количество флегмы, а ’продолжать работу при увеличен-
ных флегмовых числах. В дальнейшем при установлении нормаль-
ной нагрузки колонну можно без особых затруднений вывести на
режим с отбором требуемого количества дистиллята. Подача пара
в испаритель производится автоматически по температуре в кубе
либо по температуре выбранной тарелки в колонне (6—8-я для
первой колонны и 52—55-я для второй).
Кубовый продукт второй колонны используется обычно в каче-
стве абсорбента на стадии окисления циклогексана. Он может
быть передан и в реактор омыления. Возврат его на колонну для
отгонки циклогексанона-сырца, как это предусматривалось в пер-
вых схемах, нежелателен.
Качество циклогексанона-ректификата контролируется газохро-
матографическим анализом. Кроме того, определяется перманга-
натное число, которое указывает на присутствие в продукте окис-
ляемых примесей, в первую очередь эфиров. Для циклогексанона-
ректификата, удовлетворяющего требованиям получения капро-
лактама высокого качества, перманганатное число должно состав-
лять не менее 10 тыс. сек.
Статистической обработкой данных промышленного производства получены
высокие коэффициенты парной корреляции между перманганатным числом цикло-
гексанона и его эфирным числом |(—0,72), а также между эфирным числом и
содержанием в циклогексаноне циклогексенона (+0,82) [18].
Перманганатное число циклогексанона можно повысить, используя следую-
щий технологический прием. В куб одной из колонн выделения спиртовой фрак-
ции подают небольшое количество водного раствора щелочи (предпочтительно
раствор КОН, обладающий лучшей растворимостью в циклогексаноне). В усло-
виях более высоких температур, нежели на стадии омыления, летучие сложные
эфиры, способные попасть при ректификации в циклогексанон, расщепляются.
Однако этим приемом следует пользоваться только в случае необходимости и
применять его осторожно. Повышенная подача щелочи может привести к выпаде-
нию ее на греющих поверхностях испарителя, а также к усиленной альдольной
конденсации циклогексанона.
Помимо эфиров среди примесей, способных загрязнять цикло-
гексанон, особо выделим циклогексенон и «-гептанон. Циклогек-
сенов, или циклогексен-2-он-1, (ложет образовываться в качестве
побочного продукта в процессе дегидрирования [19]. Как уста-
новлено [20], вместе с циклогексаноном и циклогексанолом он
82
образует тройную азеотропную смесь, разделение которой в суще-
ствующих ректификационных системах невозможно.
Некоторого эффекта можно достичь описанным выше введени-
ем небольшого количества водного раствора щелочи в куб одной
из колонн для отгонки спиртовой фракции. Предполагают, что в
этих условиях циклогексенон вступает в реакцию альдольной кон-
денсации, и, как показывает практика, удается избежать попада-
ния циклогексенона в циклогексанон. Однако следует отметить,
что появление циклогексенона, как правило, свойственно для фе-
нольного метода производства капролактама, в котором процесс
дегидрирования циклогексанола на цинк-железном катализаторе
осуществляется при температуре выше 400 °C.
Гептанон-2 является специфической примесью для циклогекса-
нона окислительного метода. Его относительная летучесть с цикло-
гексаноном близка к единице и не изменяется при варьировании
давления. Причина его появления — присутствие В циклогексане,
получаемом гидрированием бензола, «-гептана, который окисляет-
ся до гептанона-2. В случае появления «-гептана в циклогексане
необходимо включать в работу предусмотренную в схеме ректифи-
кационную колонну для его отгонки.
Для получения циклогексанола применяются колонны с кол-
пачковыми и клапанными тарелками, а также колонны с плоско-
параллельной насадкой. Процесс проводят при абсолютном давле-
нии в верху колонны 4—6 кПа. Если в тарельчатой колонне тем-
пература в кубе составляет 160—170 °C, то в колонне с плоско-
параллельной насадкой при 140 °C обеспечивается содержание в
кубовом остатке циклогексанола 1—3%. Системы вакуума и пода-
чи пара в колоннах для 'выделения циклогексанола выполняются
так же, как и в колоннах для выделения циклогексанона.
В работе [18] предлагается вводить щелочь в колонну полу-
чения циклогексанола по линии подачи флегмы в мольном соот-
ношении 1 :7000. В результате содержание в циклогексаноле ле-
тучих эфиров снижается примерно на 30%, что сопровождается
возрастанием содержания низших, в том числе алифатических
спиртов, очевидно, за счет гидролиза сложных эфиров. Высказы-
вается мнение, что такая операция приводит к снижению количе-
ства 2-циклогексилиденциклогексанона на стадии дегидрирования.
Остатки циклогексанола, содержащиеся в кубовом продукте
колонны, могут быть выделены на пленочном испарителе со скреб-
ковым ротором, работающем при остаточном давлении 4 . кПа.
Дистиллят после испарителя необходимо возвращать на стадию
омыления, так как он содержит значительное количество сложных
эфиров.
Кубовый продукт (масло X) в количестве примерно 100—
150 кг на 1 т циклогексанона обычно сжигается. В нем содержит-
ся до 20% 2щиклогексилвденциклогексанона, а также значитель-
ные количества сложных эфиров. Возможна его переработка [4,
6]. В результате водно-щелочной обработки при 175—200 °C 2-цик-
6* 83
логексилидеициклогексанон расщепляется с образованием цикло-
гексанона, одновременно дополнительно омыляются сложные эфи-
ры. По лабораторным данным, такая переработка позволит полу-
чать из 1 т масла X до 300 кг циклогексанона и циклогексанола.
Литература
1 Морачевский А. Г., Сусарев М. П., Лызлова Р. Л., ЖПХ, I960, т. 23, № 11,
с. 2786—2788.
2. Bogdaniak-Sulinska W., Przem. Chem., 1970, v. 49, № 3, p. 165—167.
3. Городецкий И. fl., Олевский В. М., «Труды ГИАП», 1959, вып, X, с. 99—103.
4. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты. Под ред. М. С. Фурма-
на. М., «Химия», 11967. 240 с.
5. Иогансен А. В., Зеленская Л. Г., Семина Г. И., Хим. пром., 1965, № 9, с. 20—
21; Азарян 3. Ф., Веремеева Н. Г., Обломская Г. И., Азотная пром., 4974, № 2,
с. 18—22.
6. Ручинский В. Р. Кандидатская диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева,
11961.
7. Зельвенский fl. Д., У хин В. И., Шалыгин В. А., «Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева», 1972, т. 69, с. 163—1166.
8. Ручинский В. Р., Погодина М. Ю., «Труды ГИАП», 4959, т. 10, с. 374—387.
9. Engelmann К., Bittrich H.-J., J. pract. Chem., 1963, v. 19, № 1—2, p. 106—
116.
10. Светозарский С. В., Зильберман Е. Н., «Успехи химии», 1970, т. 39, № 7,
с. ,11173—1189.
11. Зильберман Е. Н. и др., Хим. пром., 1965, № 7, с. 488—492.
12. Иогансен А. В. и др., ЖОХ, 1971, т. 7, № 112, с. 2509—251,1; Иогансен А. В.,
Куркчи Г. А., Баева В. П., Азотная пром., 1972, № 1, с. 49—53.
13. Хомяков А. М., Чадаев В. П., Азотная пром., ,1972, № 1, с. 26—27.
14. Ткачева Г. А., Чичагов В. И., Мыкалкин Б. П., Азотиая пром., 1974, № 1,
с. 23—,24.
15. Лупанов П. А. и др., Азотная пром., 1972, № 3, с. 23—26.
16. Олевский В. М., Ручинский В. Р, Ректификация термически нестойких продук-
тов. М., «Химия», 1972. 263 с.
17. Олевский В. М. Докторская диссертация, М., МХТИ им. Менделеева, 1969.
18. Лупанов П. А. и др., Хим. пром., 1975, № 5, с. 336—339.
19. Зильберман Е. И., Хим. пром., 1964, № 6, с. 408—416.
20. Морачевский А. Г., Жаров В. Г. Отчет НИХИ ЛГУ по теме «Исследование
равновесия жидкость—пар в тройной системе циклогексанол—циклогексанон—
циклогексенон. Л., 1962. 18 с.
ГЛАВА V
ПОЛУЧЕНИЙ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА
ГИДРИРОВАНИЕМ ФЕНОЛА
Фенольный метод ,получения капролактама и в настоящее вре-
мя сохраняет свое промышленное значение. «Классическая» схема
получения циклогексанона из фенола включает две стадии: гид-
рирование фенола в циклогексанол на никелевых катализаторах и
последующее дегидрирование циклогексанола в циклогексанон [1].
Реакция гидрирования фенола в циклогексанол сопровождает-
ся выделением тепла (210 кДж/моль при 150 °C) [2]. Зависимость
константы равновесия реакции К от температуры Т выражается,
уравнением’
1g К = — 10,58 lg Т + 0.0037Т 4-9,5
При температуре ниже 200 °C равновесие реакции практически
полностью сдвигается в сторону образования циклогексанола.
С повышением температуры в продуктах гидрирования, наряду
с циклогексаиолом, обнаруживаются небольшие количества цикло-
гексанона, который может образоваться различными путями. Так,
Сабатье, один из первых исследователей реакции гидрирования фе-
нола, считал, что первичным продуктом реакции является цикло-
гексанол, а циклогексанон шолучается в результате его дегидриро-
вания. Позднее Гриньяр показал, что каждому давлению соответ-
ствует своя критическая температура, ниже которой циклогекса-
нон является промежуточным продуктом реакции, а выше — про-
дуктом разложения циклогексанола:
Наконец, при повышенных температурах и низких давлениях,,
когда в равновесной смеси наряду с конечными продуктами при-
сутствует и исходный фенол, последний может вступать с цикло-
гексанолом в реакцию диспропорционирования [2, 3]:
В присутствии большого избытка водорода при гидрировании
образуется преимущественно циклогексанол.
Представление о циклогексаноне, как о промежуточном про-
85<
дукте реакции, нашло подтверждение в работе по исследованию
гидрирования фенола ,в жидкой фазе на никеле Ренея [4]. Из ки-
нетических кривых (рис. 24) следует, что концентрации циклогек-
санона невелики и проходят через максимум, величина и время
достижения которого зависят от температуры.
При оценке возможностей процесса гидрирования фенола воз-
никает вопрос об ограниченном присоединении к фенолу двух мо-
Рис. 24. Зависимость содержания фенола
-------), циклогексанола (— X — X —)
и циклогексанона (---------) в реакци-
онной смеси ют времени гидрирования
при различных температурах:
1 — при ИЗ °C; 2 —при 140 °C; 3 —при 174 °C.
лекул водорода с получением
в качестве целевого продукта
реакции циклогексанона. На
никелевых катализаторах про-
вести такое избирательное гид-
рирование не представляется
возможны^ из-за высокой ско-
рости гидрирования циклогек-
санона в циклогексанол. Одна-
ко, как показано в ряде патен-
тов [5—8], эту реакцию мож-
но осуществить с использова-
нием в качестве катализатора
металлического палладия. Так,
предложено [5] гидрировать
фенол в жидкой фазе в присут-
ствии суспендированного пал-
ладиевого катализатора (1 —
10% Pd на угле, окиси алюми-
ния и др.). При 140°C и атмосферном давлении через 30 ч в про-
дуктах реакции обнаружено 79% циклогексанона, 1% циклогекса-
нола и около 20% непрореагировавшего фенола.
В патенте [6] описано жидкофазное гидрирование фенола на
катализаторе, содержащем 5% Pd на угле, промотированном 0,4—
0,7% едкого натра или соды. При 185°С удалось за 2,5 ч достичь
степени конверсии фенола 99,5% при селективности по циклогек-
санону 97,5%.
Описано также применение палладиевых катализаторов для
гидрирования фенола до циклогексанона в паровой фазе [7, 8].
В частности в присутствии катализатора 0,5% Pd на Д120з при
140 °C и объемной скорости подачи водорода 1500—3000 ч-1 в про-
дуктах гидрирования фенола найдено 70% циклогексанона, 1%
циклогексанола и 29% непрореагировавшего фенола [7].
Механизм и кинетика гидрирования
Исследования, проведенные Г. Д. Любарским с сотр. [1], поз-
волили объяснить особенности протекания реакции гидрирования
фенола и построить кинетическую модель процесса. Они проводи-
лись на проточно-циркуляционной установке в широком диапазо-
не параметров процесса. В работе были использованы: палладие-
S6
г
вый катализатор (0,5% Pd на А12О3), промышленный никель-хро-
мовый катализатор (48% Ni, таблетки 4X5 мм и зерна 0,2—
0,5 мм), а также никелевая чернь, полученная из осажденного ос-
новного карбоната никеля.
Изучалась кинетика двух последовательных реакций: гидриро-
вание фенола до циклогексанона (/) и гидрирование циклогекса-
нона до циклогексанола (2). Сравнительные данные по гидриро-
ванию фенола на палладии и никеле приведены в табл. 12 [9].
Таблица 12. Кинетика гидрирования фенола и циклогексаиоиа
иа палладии и никеле
Температура, °C Реакция, Хе Скорость реакции ОУ • 103, моль/(г • ч) 0У1 ’
Палладиевый катализатор
110 1 12,4 7,75
2 1,6
120 1 16,2 6,50
2 2,5
130 1 19,7 6,50
2 3,04
Никель-хромовый катализатор
100 1 20,8 0,085
2 244
ПО 1 28,6
2 258 0,110
Катализатор — никелевая чернь
100 1 2,4
2 19,2 0,125
Как следует из таблицы, скорость гидрирования циклогексано-
на на никеле на порядок выше скорости гидрирования фенола.
В то же время на палладии соотношение скоростей реакций об-
ратное. Этим и обусловливается различная селективность метал-
лов: на Ni процесс протекает с образованием циклогексанола, а
на Pd в основном образуется циклогексанон. _
Математическая обработка результатов измерений показала,
что скорость гидрирования фенола на палладии лучше всего опи-
сывается кинетическим уравнением, выведенным из предположе-
ния об энергетически однородной поверхности катализатора [10].
При этом принимается, что фенол и водород адсорбируются на
разных активных центрах катализатора Z и У (реакции 1 и 2).
Скорость гидрирования фенола определяется группой медленных
стадий: четыре адсорбированных атома водорода последователь-
но присоединяются примерно с одинаковыми скоростями к адсор-
бированной молекуле фенола и ее частично гидрированным про-
изводным (реакции 3—6). На втором этапе при гидрировании ке-
87
тона присоединение двух остальных атомов водород,а предпола-
гается одновременно (реакция 8):
1) Н24-2У 2Н-У
2) CeH6OH-t-Z C,HSOH-Z
3) CeH5OH.Z-t-H-y C6HeOH-Z-t-y
4) CeH6OH-Z-1-Н-У C6H7OH-Z-l-y
5) CeH7OH-Z + H-y CeH8OH.Z-t-y
6) CeH8OH-Z-t-H-y +=> C6H10O.Z-t-y
7) C6H10O-Z C6H10O+Z|
8) C6H10O-Z + 2Н-У CeHnOH-Z-f-2У
9) CeHuOH-Z CeHuOH+Z
Скорость гидрирования фенола в циклогексанон w описыва-
ется уравнением [9, 11]:
fe3 УЬН2РП2 6с8Н5ОНРс6Н5ОН (.К У^Н2РН2)3 — fe-36C6H10OPC6H1BO
А (1 +УЬн2Рн2)
где р и b — парциальные давления и коэффициенты адсорбции со-
ответствующих компонентов; У и &_з—константы скорости реак-
ции 3 в прямом и обратном направлении; К — константа равнове-
сия; А — коэффициент, который учитывает равновесие системы.
Процесс протекает в области больших заполнений поверхности
и тормозится продуктами реакции — циклогексаноном и циклогек-
санолом.
Механизм гидрирования фенола на никеле описывается анало-
гичной схемой, однако стадия гидрирования циклогексанона до
циклогексанола протекает очень быстро и не влияет на общую
скорость процесса [11, 12]. Кинетические закономерности процес-
са на никеле хорошо описываются уравнениями, выведенными с
учетом предположения о неоднородности поверхности. В упрощен-
ном виде уравнение для скорости гидрирования до циклогексано-
ла, протекающего в области средних заполнений поверхности,
можно записать так
w = ЙС6Н5ОН РСвН5ОН РНг
На таблетках промышленного никель-хромового катализатора
реакция протекает в диффузионной области. На это указывает
заметное торможение скорости процесса на крупных зернах и
уменьшение кажущейся энергии активации примерно вдвое
(18,9 кДж/моль против 33,5 кДж/моль на мелких зернах катали-
затора).
Различие в протекании реакции гидрирования фенола на ни-
келе и палладии можно объяснить сдвигом равновесия между цик-
«88
логексаноном и его енольной формой, образующейся в качестве-
промежуточного соединения [13]:
Присоединение четырех атомов водорода происходит практи-
чески с равными скоростями на никеле и палладии (см. табл. 12),
но на палладии равновесие между енольной и кетонной формами
сдвинуто в сторону кетона, который легко десорбируется в газо-
вую фазу. На никеле это равновесие сдвинуто в сторону енола,
десорбция которого затруднена, вследствие чего он легко гидри-
руется в циклогексанол [12].
Катализаторы гидрирования фенола
Исходя из рассмотренных выше особенностей кинетики и меха-
низма процесса, для гидрирования фенола применяют преимуще-
ственно никелевые и палладиевые катализаторы: первые при гид-
рировании до циклогексанола, вторые, когда процесс ведут с по-
лучением циклогексанона в одну стадию.
Никелевые катализаторы представляют собой восстановленный
металлический никель на носителях (окиси алюминия, окиси хро-
ма и др.). Как было показано на примере гидрирования бензола,
удельная каталитическая активность поверхности никеля на раз-
ных носителях остается примерно одинаковой (см. табл. 2). Ана-
логичная картина наблюдается и при гидрировании фенола. Из-
мерение удельной каталитической активности никеля, нанесенно-
го на окись церия, показало, что при парофазном гидрировании
фенола она сохраняется постоянной в широком диапазоне содер-
жания никеля в катализаторе [14].
Палладиевые катализаторы готовят нанесением поверхностно-
го слоя металла на различные носители — окись алюминия, уголь,
силикагель и т. д. Активность таких катализаторов зависит от ве-
личины активной поверхности металла. Как следует из табл. 13,
палладий на носителе находится в очень дисперсной форме. При
малых концентрациях палладия покрытие поверхности носителя
приближается к моноатомному слою.
При повышенных концентрациях палладия его удельная по-
верхность на 1 г катализатора увеличивается, однако дисперс-
ность Pd изменяется мало. Высокая дисперсность палладия в ка-
тализаторе достигается в результате пропитки у-А1гО3 раство-
ром хлорида палладия с последующим восстановлением водоро-
дом [15].
В случае осаждения палладия на угле его дисперсность гораз-
до меньше, чем на окиси алюминия, несмотря на развитую по-
верхность угля, что, вероятно, связано с гидрофобностью угля и
наличием в нем весьма тонких пор [ 1 ].
89
Таблица 13. Зависимость удельной поверхности
палладиевых катализаторов от их состава
•Содержание Pd, % Общая поверхность катализатора, м2/г ? Удельная поверхность Pd Размер кристаллитов, нм
м2 на 1 г катализатора м2 на 1 г палладия
Носитель — окись алюминия [/5]
0,25 220 0,65 265 1,60
0,5 170 1,55 310 1,35
1,0 180 3,85 385 1,10
2,0 190 5,60 280 1,50
Носитель — уголь [/6]
4,9 1000 6,2 131 3,8
Носитель — кизельгур [/6]
5,0 38 2,2 45 11,2
Определение активности катализаторов с разным содержанием
палладия при гидрировании фенола (в условиях, обеспечивающих
протекание реакции в кинетической области) показало, что удель-
ная активность палладия остается приблизительно постоянной
(табл, 14) [15]. Аналогичные результаты получены и для никеле-
вого катализатора.
Таблица 14. Зависимость активности катализатора Pd/Al2O3
от содержания палладия
Содержание р£ % Удельная нагрузка по фенолу, г на 1 г катализатора Активность* при 100°С Активность* при 110°С
на 1 г катализатора на 1 м2 палладия на 1 г катализатора на 1 м2 палладия
0,25 4,6 1,35 2,08 1,92 3,0
0,5 14,2 3,02 1,95 4,74 3,07
1,0 14,2 6,26 1,65 11,4 3,0
2,0 24,1 9,90 1,75 16,2 2,9
* Максимальная производительность, г фенола на I г катализатора в час.
Селективность палладиевых катализаторов в процессе избира-
тельного гидрирования фенола до циклогексанона зависит от тол-
щины активного слоя (глубины проникания палладия в гранулу
катализатора). Протекание реакции в кинетической области обес-
печивается лишь при наличии тонкого поверхностного слоя палла-
дия (не более 0,2 мм). При большой глубине проникания палла-
дия в зерно начинает сказываться внутридиффузионное торможе-
ние реакции, что приводит к снижению активности и селектив-
ности катализатора (табл. 15).
На основании проведенных исследований [17], создан актив-
ный и селективный палладиевый катализатор, содержащий 0,5%
90
Таблица 15. Зависимость активности и селективности катализатора Pd/AlgOs
от толщины активного слоя
Содержание Pd, % Толщина активного слоя, мм Активность при 110°С Селективность, %
на 1 г катализатора на 1 м2 палладия
1,0 0,2 11,4 3,0 96,0
1,0 2,0 1,0 0,25 80,0
2,0 0,3 16,2 2,9 99,0
2,0 3,0 1,29 0,23 72,0
Pd на активной окиси алюминия. По внешнему виду он представ-
ляет собой гранулы (диаметр 4 мм и высота ~6 мм) с насыпной
плотностью 0,48—0,6 г/мл.
Катализатор готовят пропиткой предварительно прокаленной
активной окиси алюминия раствором хлорида палладия с после-
дующим промотированием и сушкой при ПО—130 °C. Восстанав-
ливают катализатор непосредственно в реакторах гидрирования.
В оптимальных условиях при гидрировании фенола на этом ката-
лизаторе селективность его по циклогексанону достигает 95% при
степени конверсии фенола до 98%.
Технология гидрирования фенола
до циклогексанола на никель-хромовом катализаторе
Гидрирование фенола на никель-хромовом катализаторе [1]
осуществляют в паровой фазе при давлении 1,5—2,5 МПа и тем-
пературе 130—150 °C. Оптимальная объемная скорость подачи
жидкого фенола невелика — около 0,15—0,20 ч-1. Для поддержа-
ния фенола в парообразном состоянии в условиях повышенного
давления, с учетом низкой упругости паров фенола, необходимо
давать большой избыток водорода. Мольное соотношение газ:
: фенол составляет (60-1-100) : 1. Избыток водорода способствует
также полноте превращения фенола в циклогексанол.
В качестве сырья используют преимущественно фенол, полу-
ченный из бензола через гидроперекись изопропилбензола; приме-
няют и фенол, полученный из толуола через бензойную кислоту
окислительным декарбоксилированием последней. Фенол содержит
минимальное количество примесей и не требует специальной очи-
стки. Водород, поступающий на гидрирование, не должен содер-
жать кислорода, серы, хлора и хлорорганических соединений.
Гидрирование фенола на никель-хромовом катализаторе проте-
кает с селективностью по циклогексанолу 98—99% при практи-
чески 100%-ной степени конверсии. В качестве побочных продук-
тов наряду с циклогексаноном могут в небольших количествах об-
разовываться циклогексан, вода, метан, циклогексен и др. В оп-
тимальных условиях содержание побочных продуктов не превы-
91;
шает 2°/о. С повышением температуры их количество возрастает,
а при 300 °C преобладает деструктивное гидрирование фенола до
метана.
Принципиальная схема установки гидрирования представлена
на рис. 25. Фенол со склада по обогреваемому трубопроводу по-
дается насосом под давлением около 2 МПа в сборник 4, откуда
насосом 1 через паровой подогреватель 2 направляется с темпера-
турой 130—140 °C в испаритель 3. В испарителе с помощью грею-
щего пара поддерживается та же температура. В испарителе че-
рез слой фенола барботирует водород, нагретый до 100—110°С в
теплообменниках 8 за счет тепла отходящих реакционных газов.
Рис. 25. Схема гидрирования фенола в циклогексанол:
Л 16— насосы; 2, 7 — подогреватели; 3 — испаритель; 4, 14— сборники; 5 — перегреватель;
6— контактный аппарат; 8 — теплообменники; 9— конденсатор; 10— компрессор; И, 13 — се-
параторы; 12, 15 — холодильники.
Парогазовая смесь после испарителя проходит перегреватель
5, нагреваясь до 155 °C, и с такой температурой подается в кон-
тактный аппарат 6. Здесь на никель-хромовом катализаторе фенол
гидрируется до циклогексанола. Выходящие из контактного аппа-
рата реакционные газы направляются в теплообменики 8, после-
довательно соединенные между собой. В теплообменниках частич-
но конденсируются продукты реакции, и конденсат поступает в се-
паратор 11.
Парогазовая смесь из теплообменников с температурой 70—
90 °C направляется в конденсатор 9, охлаждаемый водой, где про-
исходит окончательная конденсация циклогексанола и его охлаж-
дение до 30—50 °C. Газожидкостная смесь из конденсатора по-
ступает в сепаратор И, в котором разделяются жидкая ' и газо-
вая фазы. Циклогексанол-сырец из сепаратора перетекает в сбор-
92
ник 14, откуда насосом 16 перекачивается на склад и далее на
ректификацию. Выделившиеся в сборнике газы через холодильник
15 выводятся в атмосферу.
Газовая фаза (содержащая до 80% Нг) из сепаратора 11 с
помощью циркуляционного компрессора 10 возвращается в цикл.
Во избежание накопления в циркуляционном газе инертных ком-
понентов часть водорода отдувают из системы через холодильник
13. Расход водорода на реакцию и отдувку восполняют подачей
свежего водорода.
Реактор гидрирования представляет собой вертикальный ко-
жухотрубный аппарат, двухходовый по трубному пространству.
В трех точках по высоте каждого хода реактора измеряется тем-
пература. Тепло реакции отводится конденсатом, кипящим в меж-
трубном пространстве, причем температура может регулировать-
ся изменением давления водяного пара.
При нормальной работе реактора в реакционной смеси содер-
жится не более 0,5% фенола. При снижении степени конверсии
катализатор восстанавливают, продувая его циркуляционным во-
дородом. После потери активности отработанный катализатор за-
меняют свежим; срок службы катализатора около двух лет.
Содержание циклогексанола в циклогексаноле-сырце должно
быть не менее 98%, фенола не более 0,5%, воды не более 0,7%,
остальное— циклогексан и другие легколетучие примеси. Цикло-
гексано л-сырец поступает на ректификацию для выделения чисто-
го циклогексанола, который в дальнейшем подвергают дегидриро-
ванию в циклогексанон.
Технология гидрирования фенола
до циклогексанона на палладиевом катализаторе
Одностадийное парофазное гидрирование фенола до циклогек-
санона осуществляют на палладиевом катализаторе [18] при
120—140°C и небольшом избыточном давлении (до 0,3 МПа). Оп-
тимальная нагрузка по жидкому фенолу выше, чем на никелевом
катализаторе и составляет в час около 0,8—1,2 кг фенола на 1 кг
катализатора (или 0,4—0,6 кг/л катализатора). Относительно низ-
кое давление позволяет работать при значительно меньшем из-
бытке водорода (по сравнению с гидрированием на никеле); моль-
ное отношение газ: фенол, достаточное для поддержания фенола
в парообразном состоянии, составляет (10-i-15) : 1.
Однако, поскольку тепловой эффект гидрирования фенола в
циклогексанон составляет ~ 147 кДж, адиабатический разогрев
даже при таком избытке водорода может быть значительным. При
этом кинетика процесса такова, что ссновное количество тепла вы-
деляется в первых по ходу газа слоях катализатора. Охлаждение
трубок реактора кипящей водой позволяет отвести тепло реакции;
но и в этом случае при работе с неразбавленным палладиевым
катализатором ввиду его высокой активности не удается избежать
перегревов. Перепад температуры по длине катализаторной труб-
93
ки (dBH=33 мм, 1=7 м) может достигать 90°С, процесс образо-
вания циклогексанона заканчивается на коротком участке слоя
катализатора (около 1 м), и на последующих слоях циклогексанон
начинает гидрироваться до циклогексанола.
При разбавлении катализатора инертным материалом (что со-
ответствует уменьшению его активности) перепад температуры по-
длине слоя катализатора значительно снижается и соответствен-
Рис. 26. Изменение содержания циклогексанона в продуктах реакции (-------) и
перепада температуры;(---------) по длине слоя катализатора при гидрировании
фенола для разной степени разбавления катализатора:
/ — 67%; 2 — 50%; 3—33%.
но уменьшается скорость протекания вторичной реакции (рис. 26)
[18]. При этом, как следует из рисунка, разбавление лобового
слоя катализатора должно быть большим, чем последующих
слоев. Исходя из приведенных закономерностей, при конструиро-
вании реакторов гидрирования необходимо предусмотреть возмож-
ность проведения процесса в двух (или более) слоях катализато-
ра с различной степенью разбавления. В одном из вариантов ката-
лизатор загружается в два последовательно включенных реактора
гидрирования с разной степенью разбавления инертным материа-
лом (силикагель, керамика). Температура в первом реакторе, где
превращается основное количество фенола, составляет 130—140 °C,
во втором несколько ниже ПО—130°C для подавления дальнейше-
го гидрирования циклогексанона в циклогексанол на конечной
стадии процесса, когда степень превращения фенола высока.
Продукты реакции выделяются из парогазовой смеси после
реакторов за счет конденсации и сепарирования от циркуляцион-
ного газа (как это показано на рис. 25). Состав продуктов реак-
ции таков; 88—92% циклогексанона, 5—6% циклогексанола, 1—
5% непрореагировавшего фенола и менее 1% побочных продук-
тов.
94 1
Ниже приведено сопоставление показателей одно- и двухста-
дийного методов получения циклогексанона из фенола, которое
иллюстрирует преимущества одностадийного метода [9]:
Одностадий- ный Двухстадий- ный
Характеристика катализатора Pd/Al2O, Ni/Cr2O3
Содержание активного компонента, % 0,5 50
Насыпная плотность, г/мл .... 0,5 1,2
Загрузка при равной производитель- 1,0 7,0
ности, т
Условия гидрирования
Температура, °C 110—140 130—150
Давление, МПа 0,1—0,3 1,5—2,5
Мольное отношение Н2 : СеН6ОН . . 10—15 60—100
Объемная скорость, ч-1 0,4—0,6 0,15—0,2
Состав продукта-сырца
Циклогексанон 88—92 0,1
ЦиклогексатПэл 5—6 98—99
Жидкие продукты реакции направляются на ректификацию для
выделения чистых компонентов. Фенол возвращается на гидриро-
вание/ циклогексанол можно использовать как товарный продукт
или же после накопления переработать на небольшом агрегате де-
гидрирования в циклогексанон.
Литература
1. Любарский Г. Д., Стрелец М. М., Хим. пром., 1967, № 7, с. 481—486.
2. Зильберман Е. Я., Хим. пром., 1954, № 3, с. 152—1154.
3. Терентьев А. П., Гусева А. Я., ДАН СССР, 1946, т. 52, № 2, с. 135—138.
4. Herbo С., J. chim. phys., 1950, v. 47, р. 454—456.
5. Пат. США 28291166 (1958).
6. Пат. США 3076810 >(1963).
7. Пат. ФРГ 1124487 (1962).
8. Сихарулидзе Я. Г. и др. Авт. свид. № 168282 1(1964); Бюлл. изобр. и товарных
знаков, № 4, 1965; Смейкал К. и др. № 196780 1(11966); Изобр., пром, образцы.
Товари. знаки. № 12, 11967; Матвеева Г. Я. и др. № 269928 (1969); Бюлл.
изобр. № 16,11970.
9. Стрелец М. М. Кандидатская диссертация. М., ФХИ им. Л. Я- Карпова, 1973.
10. Стрелец М. М. и др., Хим. пром., 1968, № 8, с. 567—571; Снаговский Ю. С.,
, Стрелец М. М., Любарский Г. Д., Теор. и эксп. химия (Киев), 1972, т. 8,
вып. 2, с. 238—244.
11. Снаговский Ю. С. и др. В кн.: Труды Всесоюзной конференции по кинетике
каталитических реакций. Новосибирск, Ии-т катализа СО АН СССР, 1973,
с. 73—80.
12. Любарский Г. Д., Снаговский Ю. С., Стрелец М. М., «Кинетика и катализ»,
1975, т. 116, № 5, с. 1491—1197.
13. Jamamoto Я., Kwan Т., Chem. Pharm. Bull., 1969, v. 17, № 6, p. 1081—1089.
14. D’Or, Orzechowski A., Bull. Soc. chim. Belg., 1953, v. 62, p. 138—141.
15. Любарский Г. Д. и др., «Кинетика и катализ», 1973, т. 14, № 4, с. 1020—1022.
16. Sholten J. F„ A. van Montfoort, J. Catalysis, 1962, v. 1, № 1, p. 85—87.
17. Любарский Г. Д. и др. Авт. свид. № 322021 (1969); Открытия, изобр., Пром,
образцы, 1970, № 7; пат. ФРГ 2025726 (1974); англ. пат. 1316820 (1973).
18. Любарский Г. Д. и др., Хим. пром., 1972, № 7, с. 491—493.
ГЛАВА VI
ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ИЗ АНИЛИНА
Метод получения капролактама из анилина был разработан и Я
промышленно осуществлен в Германии в 40-х годах и до настоя- 'I
щего времени не потерял своего промышленного значения. Он ’ |
включает в себя следующие технологические стадии: гидрирова- 1
ние анилина до циклогексиламина, гидролиз моно- и дициклогек- J
силаминов и разделение бензольного экстракта. 1
Гидрирование анилина в циклогексиламин проводят в паровой
фазе при 160—250 °C и давлении 9,5—16 МПа на кобальтовом
или никель-хромовом катализаторе:
М +ЗН2------------4 Т 4-226 кДж
В качестве побочных продуктов получаются дициклогексил-
амин и циклогексан:
2C6H5NH2 C6H5-NH-C6H5 i
2C6HUNH2 > С6Н5 NH C6Hjj t
—INrlg, —Olig
+ H2 '
C6HnNH2 C6H12
+3H?
C6H5—NH—C6HU -----> CeHu—NH—CeH1:l
Удельная нагрузка на 1 л катализатора в час составляет 0,4—
0,5 кг анилина; мольное отношение анилина к водороду равно
1:300. I
В результате гидрирования получают циклогексиламин-сырец ’
следующего состава (в %):
Циклогексиламин .... 60—90 Побочные продукты . . . 1—2
Дициклогексиламин . . . 7—35 Вода ......................До 1
Анилин.................. 1—10
Схема гидрирования анилина изображена на рис. 27. Свежий
водород проходит адсорбционную очистку от сернистых соедине-
ний в угольном фильтре 1, затем нагревается в паровом (2) и
электрическом (<?) подогревателях до 170—200 °C и поступает на
96
каталитическую очистку от окиси углерода в колонну форкон-
такта 4, заполненную никель-хромовым, катализатором. Здесь
окись углерода гидрируется до метана, являющегося инертной
для процесса примесью. Очищенный водород подается в газовый
цикл.
Анилин из емкости 5 насосом 6 закачивается в напорный бак 7,
откуда триплекс-насосом 8 подается на смешение с циркулирую-
щим водородом, предварительно подогретым до 165—170 °C в теп-
лообменниках 10.
В испарителе 9 образуется парогазовая смесь анилина с водо-
родом, которая нагревается до температуры реакции гидрирования
180—200 °C. Капли жидкости, неиспарившиеся в испарителе, отде-
ляются в сепараторе 13, после которого парогазовая смесь посту-
пает в контактный аппарат 15 кожухотрубного типа. Трубки за-
полнены катализатором, а в межтрубное пространство подается
под давлением кипящая вода. Пароводяная смесь из контактного
аппарата направляется в пароотделитель 16.
Тепло реакции наряду с получением пара используется также
для подогрева газа в теплообменниках 10, в которых смесь паров
циклогексиламина, непрореагировавшего анилина и водорода ох-
лаждается. Затем она поступает в холодильник-конденсатор 11
и сепаратор 12, здесь сконденсированные продукты реакции отде-
ляются от циркулирующего водорода.
Рис. 27. Схема гидрирования анилина:
/ — угольный фильтр; 2, 3.— подогревателя; 4 —колонна форконтакта; 5 — емкость; 6, 18 —
насосы; 7 — напорный бак; 8— трнплекс-насос; 9 — испаритель; 10— теплообменники; 11 —
холодильник-конденсатор; 12, 13 г- сепараторы; 14 — маслоотделитель; 15 — контактный ап-
парат; 16 — пароотделитель; 17 — компрессор.
7—1808
97
Водород после сепаратора циркуляционным
компрессором
возвращается в цикл, а смесь жидких продуктов отделяют от га-
зов дросселированием в сепараторе 12 и далее направляют на
стадию гидролиза.
Следующей стадией процесса является гидролиз моно- и ди-
циклогексиламинов:
NH пн
Q-^Q+2„!0_Qf° +2NH,
Циклогексиламин вначале переходит в циклогексанол, послед-
ний затем частично дегидрируется в циклогексанон:
Гидролиз является каталитическим процессом, который прово-
дят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара и
температуре 160—225 °C. При использовании никель-хромового ка-
тализатора удельная нагрузка по сырью составляет 0,3—0,4 кг на
1 л катализатора в час. Соотношение водяного пара и циклогек-
силамина-сырца равно 2,2 : 1. . Степень конверсии циклогексилами-
на за один проход составляет 75—90%.
смеси продуктов гидролиза на выходе из
дан ниже (в %):
15,0—15,5 Прочие органические ве-
Примерный состав
контактного аппарата
Циклогексанон ....
Циклогексанол ....
Циклогексиламин . . .
Дициклогексиламин . .
Аиилин................
3—5 щества............. 1
1 Водород..............0,3
1 Аммиак...............4,3
1—4 Вода.................65—70
Разделение смеси, полученной после конденсации продуктов
гидролиза, методом дистилляции невозможно, поскольку компо-
ненты образуют между собой азеотропные смеси. В связи с этим
смесь обрабатывают серной кислотой, переводя амины в водора-
створимые сульфаты аминов '
2CeH11NH2 + H2SO4 ----> (C6HuNH2)2.H2SO4 + 62,5 кДж
и далее экстрагируют бензолом циклогексанол и циклогексанон.
Полученный при этом бензольный экстракт содержит примерно
75% бензола и 25% циклогексанола и циклогексанона. Водный
слой после расслаивания нейтрализуют. При расслаивании про-
дуктов нейтрализации выделяется слой аминов, который возвра-
щается на гидролиз, и водный слой, содержащий сульфат натрия,
направляется в отделение очистки сточных вод.
98
На рис. 28 представлена принципиальная схема гидролиза цик-
логексиламина. Циклогексиламин-сырец со стадии гидрирования
анилина поступает в испаритель 1, представляющий собой полый
вертикальный аппарат, снабженный выносным циркуляционным
испарителем кожухотрубного типа. За счет подачи греющего пара
в межтрубное пространство испарителя циклогексиламин испаря-
ется и в этом же аппарате смешивается с водяным паром в соот-
ношении, необходимом для гидролиза.
Рис. 28. Схема гидролиза циклогексиламина:
1 — испаритель; 2 — перегреватель; 3 — контактный аппарат; 4, 8, 10, И, 13 — холодильники;
5 — дегазационная колонна; « — конденсатор; 7 — циклон; 9 — абсорбционная колонна; 12,
16, 19, 21, 23 — сборники; 14 — емкость; 15 — сульфуратор; /7 — экстрактор; /« — экстракцион-
ная колонна; 20 — нейтрализатор; 22 — разделительный сосуд.
Смесь паров циклогексиламина ц воды перегревается 'в пере-
гревателе 2 до температуры реакции 160—225 °C (в зависимости
от активности катализатора) и поступает в контактный аппарат
3 кожухотрубного типа. Трубки контактного аппарата заполнены
таблетированным катализатором следующего состава: 43% нике-
ля, 11% хрома, 3,0% алюминия, 0,45% меди, 0,85% окиси натрия,
0,12% окиси калия.
Температура реакции поддерживается постоянной за счет по-
дачи греющего пара в межтрубное пространство контактного ап-
парата. По мере падения активности катализатора, происходяще-
го в результате закоксовывания и осмоления его активной поверх-
ности, для сохранения степени конверсии в оптимальных преде-
лах (75—90%) температуру реакции постепенно повышают.
Реакционная смесь из контактного аппарата поступает в хо-
лодильник 4, где за счет охлаждения водой ее температура сни-
7* 99
жается до 95—120 °C; далее она подается в дегазационную ко-
лонну 5, работающую под небольшим избыточным давлением
(20—50 кПа). Колонна снабжена циркуляционным испарителем^
и заполнена металлическими кольцами Рашига. В кубе колонны
температура жидкости поддерживается 95—ПО °C.
После конденсатора 6 сконденсированная часть продуктов ре-
акции с температурой 50—70 °C возвращается на орошение дега-
зационной колонны 5. Газообразные водород и аммиак из кон-
денсатора 6 через циклон 7 поступают в холодильник 8, где ох-
лаждаются до 25—30 °C и далее в абсорбционную колонну 9,
предназначенную для абсорбции аммиака водой. Промежуточные
холодильники 10 и циркуляционный холодильник 11 служат для
отвода тепла из колонны. Получаемая при этом аммиачная вода
используется на других стадиях производства капролактама.
Кубовая жидкость дегазационной колонны 5, содержащая око-
ло 20% циклогексанола и циклогексанона, 2% аминов, до 5%
примесей и 70—75% воды, охлаждается в холодильнике 13 и со-
бирается в емкости 14, из которой насосом подается в сульфура-
тор 15. В сульфураторе кубовая жидкость обрабатывается 92%-ной
серной кислотой для перевода аминов в водорастворимые амино-
сульфаты.
Температура в сульфураторе за счет охлаждения водой под-
держивается равной 35—45 °C. Соотношение компонентов, пода-
ваемых в сульфуратор, поддерживается таким образом, чтобы зна-
чение pH смеси находилось в пределах 1,5—2,5.
Подкисленная смесь из сульфуратора стекает во II ступень го-
ризонтального многоступенчатого экстрактора 17, работающего
по принципу противотока. Каждая ступень экстрактора состоит
из смесительной камеры с погружным насосом и камеры отстоя.
На последнюю ступень экстракции подается бензол, который, дви-
гаясь противотоком к реакционной смеси, экстрагирует из нее
циклогексанол и циклогексанон.
На II ступень экстракции в смесительную камеру подается так-
же небольшое количество серной кислоты, чтобы обеспечить пере-
вод'в сульфатную форму примесей аминов, превносимых с бензо-
лом из экстракционной колонны 18. На I ступени экстракции экст-
ракт нейтрализуется аммиачной водой, после чего собирается в
сборнике 16, откуда перекачивается на ректификацию.
Рафинат из экстрактора 17 подается в нейтрализатор 20, где
обрабатывается 42%-ным раствором едкого натра до содержания
свободной щелочи 6—8 г/л. При этом образуются сульфат нат-
рия (водный раствор) и свободные амины, не растворимые в вод-
ном слое.
В разделительном сосуде 22 смесь расслаивается. Верхний
органический, слой собирается в сборнике 23, откуда возвращает-
ся на гидролиз. Нижний слой — водный раствор сульфата натрия
с примесями органических веществ — собирается в сборнике 21,
откуда насосом подается в экстракционную колонну 18. Здесь из
100
раствора свежим бензолом экстрагируют органические примеси.
Очищенный таким образом "водный раствор сульфата натрия
сбрасывается в канализацию, либо передается на стадию перера-
ботки сточных вод.
Разделение бензольного экстракта. Бензольный экстракт со
стадии гидролиза подвергают ректификации. При этом получают
чистый бензол, который возвращают на экстракцию, циклогекса-
нол, направляемый, на стадию дегидрирования (см. гл. VIII), и
Рис. 29. Схема разделения бензольного экстракта стадии гидролиза циклогексил-
амина:
1 — подогреватель; 2, 7, 12, 17, 22 — ректификационные колонны; 3, 8, 13, 18, 23 — циркуля-
ционные испарители; 4, 9, 14, 19, 24 — конденсаторы-дефлегматоры; 5, 10, 15, 20, 25 — холо-
дильники дистиллята; 6, 11, 16, 21, 28, 29 — сборники дистиллята; 26 — отгонный куб; 27 —
конденсатор.
циклогексанон. Последующие стадии переработки циклогексано-
на в капролактам принципиально одинаковы для всех методов по-
лучения капролактама через циклогексанон и рассматриваются в
главе IX.
Схема разделения бензольного экстракта представлена на рис.
29. Бензольный экстракт, содержащий помимо бензола ( — 75%),
циклогексанола и циклогексанона (—25%), небольшое количество
фенола и тяжелокипящих продуктов, нагревают в паровом подог-
ревателе 1 до 50—90 °C и подают на питание ректификационной
колонны 2, работающей при атмосферном давлении. В колонне
поддерживается следующий режим: температура верха 75—85 °C,
куба 110—130 °C и флегмовое число 0,5—0,8.
Выходящие из колонны пары дистиллята конденсируются в
конденсаторе-дефлегматоре 4, откуда часть его возвращается в
101
колонну в виде флегмы, остальное количество охлаждается до
20—40 °C в холодильнике 5 и собирается в сборнике 6. Эта часть
дистиллята возвращается на стадию экстракции.
Кубовая жидкость колонны 2 подается на питание колонны 7,
в которой поддерживается вакуум (абсолютное давление около
25 кПа). Температура верха колонны 45—60°C, куба .110—130°C
и флегмовое число 2—3.
В испарители 3 и 8 подается пар с давлением 1,1 МПа.
В колонне 7 происходит исчерпывающая отгонка бензола, кото-
рый после конденсации в конденсаторе-дефлегматоре 9 и охлаж-
дения в холодильнике 10 собирается в сборнике 11 и оттуда по-
дается на питание колонны 2. Кубовая жидкость колонны 7 по-
дается на питание колонны 12.
Абсолютное давление в колонне 12—25 кПа, температура вер-
ха 80—НО °C, куба НО—130 °C. Колонна 12 служит для отгонки
промежуточной фракции, которая затем сжигается. Кубовая жид-
кость колонны 12 направляется на питание продуктовой колон-
ны 17. Остаточное давление в колонне 17 4—10,5 кПа, температу-
ра верха 70—90 °C, куба 135—160 °C и флегмовое число 5—8.
Из колонны 17 отбираются пары циклогексанона, содержащие
не более 0,2% циклогексанола. Пройдя конденсатор-дефлегматор
и холодильник, циклогексанон направляется на стадию оксими-
рования. Кубовая жидкость подается на питание следующей ко-
лонны 22, работающей при абсолютном давлении 4—12 кПа.
В колонне 22 отгоняется циклогексанол-ректификат, который
после конденсации в конденсаторе-дефлегматоре 24 и охлажде-
ния в холодильнике 25 собирается в сборнике 28, откуда откачи-
вается на стадию дегидрирования. В колонне поддерживают тем-
пературы верха 80—НО °C, куба 140—180 °C и флегмовое число
2—3.
Кубовая жидкость колонны 22 самотеком сливается в отгонный
куб 26, где при 160—240°С и абсолютном давлении 4—13 кПа
отгоняют азеотропную смесь циклогексанол — фенол от тяжелоки-
пящих компонентов. После конденсации в конденсаторе 27 смесь
собирается в сборнике 29 и далее перекачивается на установку
гидрирования.
ГЛАВА VII
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
Циклогексанол является основным продуктом окисления цик-
логексана. Кроме того, он является одним из основных продуктов
в синтезе капролактама по фенольной и анилиновой схемам.
Дальнейшее превращение циклогексанола в циклогексанон — не-
обходимая стадия большинства реализованных в промышленности
методов синтеза капролактама.
Циклогексанол может быть окислен в циклогексанон в присут-
ствии гомогенных катализаторов, однако экономически более оп-
равдано применить на этой стадии метод каталитического дегид-
рирования.
Дегидрирование циклогексанола до циклогексанона
+Нз
эндотермическая реакция, тепловой эффект которой при 300 °C
равен —67 кДж/моль' [1]. В зависимости от условий, особенно от
температуры и давления, динамическое равновесие между прямой
и обратной реакциями можеу сдвигаться. Повышение температуры
и понижение давления сдвигает равновесие в сторону дегидриро-
вания.
На основании проведенных исследований на стационарном [2]
и псевдоожиженном [3] слое катализатора была найдена зависи-
мость константы равновесия К от температуры:
3427,05
1g К = 6,4338 —-у---
Зная величину К, из уравнения
Рс6н10оРн2 Ра2
Рсвнион ~ (1+«)(!—а)
можно вычислить равновесные степени превращения циклогекса-
нола а; здесь рСен10о> Рсвнцои и Рн2~ парциальные давления цикло-
гексанона, циклогексанола и водорода в равновесной смеси;
Р—общее давление. Константы равновесия реакции и степени
103
превращения циклогексанола в интервале 160—380 °C и при ат-
мосферном давлении приведены в табл. 16.
Таблица 16. Константы равновесия реакции дегидрирования
и степени превращения циклогексанола
t, °C К а. % г, °C К а, %
160 0,0331 17,89 280 1,7240 79,56
180 0,0739 27,16 300 2,8370 85,99
200 0,1544 36,58 320 4,5140 90,47
220 0,3037 48,19 340 6,9690 93,52
240 0,5^67 60,14 360 10,4700 95,50
260 1,0090 71,09 380 15,3300 96,89
Равновесная степень превращения циклогексанола при 240 °C
достигает 60%, а при температуре выше 350°C равновесие прак-
тически полностью сдвинуто вправо.
Механизм и кинетика процесса
Механизм и кинетика дегидрирования циклогексанола на раз-
ных катализаторах исследовались в реакторах со стационарным
[4] и псевдоожиженным [5] контактным слоем. Работы по де-
гидрированию циклогексанола в паровой фазе на медном катали-
заторе в безградиентной системе, а также в жидкой фазе позволи-
ли вывести уравнение скорости реакции, справедливое для разных
заполнений поверхности катализатора [6, 7]. Исследуемый диапа-
зон температур в паровой фазе составил 210—270 °C при объем-
ной скорости подачи паров циклогексанола от 970 до 70 000 ч-1 и
исходных парциальных давлениях спирта 4—26 кПа. Для выясне-
I'menem ноеВерсии, мольные Вали
Рис. 30. Зависимость скорости ре-
акции. дегидрирования циклогекса-
нола в паровой фазе от степени
конверсии при исходном парци-
альном давлении спирта 12,2 кПа
и разных температурах.
ния роли продуктов реакции в
систему специально добавляли
циклогексанон (парциальное дав-
ление от 0 до 9,2 кПа) и водород
(парциальное давление от 0 до
85 кПа). Степень достижения рав-
новесия составляла 0,2—0,89 при
степенях превращения 0,15—0,81.
Исследования в жидкой фазе
проводили в интервале темпера-
тур 150—220°С при давлении до
0,5 МПа и начальных концентра-
циях циклогексанола и специаль-
но вводимого циклогексанона со-
ответственно 1,3—9,56 и 0—4,83
моль/л в присутствии суспенди-
рованного медь-хромитного ката-
лизатора. Некоторые результаты
экспериментов приведены в табл.
17, а также на рисунках 30 и 31.
104
В изученных условиях реакция протекает в кинетической об-
ласти. Как в паровой, так и в жидкой фазах скорость реакции воз-
растает с увеличением концентрации циклогексанола, тормозится
циклогексаноном и не зави-
сит от содержания водорода.
Расчеты кинетических дан-
ных, проведенные методом
нелинейного программиро-
вания на ЭВМ «Минск-22»,
показали, что скорость про-
цесса w в паровой фазе опи-
сывается уравнением
w==k (Сг -р КС2)о.»
где k — константа скорости
процесса, равная 14,4-10-3
е-9юо/лт. с2—концентра-
ции циклогексанола и цик-
логексанона; К — константа,
равная 3,4-103 e~Si00/RT.
Скорость процесса в
жидкой фазе отвечает кине-
тическому уравнению
. Сг
w = k -7s—
с2
где £ = 9,7-107 е-2ооо0/нт
Рис. 31. Зависимость скорости реак-
ции дегидрирования циклогексанола в
жидкой фазе при 200 °C и 0,2 МПа
от времени и при различном содер-
жании циклогексанона:
/-0%; 2-8%; 3-16%; 4-25%; 5-
40%; 3 — 60%.
Таблица 17. Влияние продуктов реакции дегидрирования циклогексанола
в паровой фазе на ее скорость при 240 °C
Объемная скорость, ч-1 Начальное парциальное давление, кПа Скорость реакции, М©ЛЬ/(Г • ч) 1 Объемная скорость, 4-1 Начальное парциальное давление, кПа Скорость реакции, моль/(г ч)
РС6НцОН Рн2 РСвНцОН рс6н1в0
11200 12,2 0 0,59 ' 3800 4,5 0 0,27
10200 12,2 85 0,68 4300 4,5 8,8 0,21
30000 12,2 0 0,80 5800 6,7 0 0,29
28600 12,2 85 0,78 6250 . 6,7 6,3 0,19
7500 8,7 0 0,44
7900 8,7 4,5 0,31
‘ 105
Механизм процесса может быть описан следующей
1) С6НиОН‘—> СвНпОНадс
2) СГ)Н13ОНадС >- С6Н10ОНадс + Надс
3) С6Н10ОНадс --> С6н9онада + надс
4) СдНдОНадс *" СбНщОадс
5) С6Н10Оадс ---> С6Н10О’
6) 2Надс ---> Н2
схемой:
Так как водород на поверхности меди в условиях изученных
температур практически не удерживается, можно считать, что он,
занимая малую часть поверхности, не препятствует адсорбции
спирта и кетона. При медленной стадии 2 для скорости реакции,
протекающей на неоднородной поверхности катализатора в общем
виде справедливо уравнение [6]: »
. С±
где k — константа скорости процесса; С] и С2 — концентрации
циклогексанола и циклогексанона; Ki и К.2 — константы.
Для средних покрытий поверхности катализатора (паровая
фаза) показатель степени т может быть в пределах 0<m< 1, а
для больших покрытий (жидкая фаза) т=1. Таким образом, ре-
акции дегидрирования циклогексанола как в паровой, так и в
жидкой фазе описываются одним и тем же механизмом при раз-
ных адсорбционных характеристиках.
Особенности дегидрирования циклогексанола
на различных катализаторах
В качестве катализаторов реакции дегидрирования циклогек-
санола можно использовать такие металлы, как никель, кобальт,
железо, медь, цинк, рутений, родий, палладий и др. На поверх-
ности этих металлов активные центры расположены в виде сетки
из квадратов или равносторонних треугольников, на которых и
происходит адсорбция. Алициклические соединения дегидрируются
легко в случае шестичленных циклов благодаря .специфичности
размещения активных центров.
В качестве катализаторов дегидрирования циклогексанола изу-
чались также рений, платина, торий, неодим, самарий и другие
металлы. Однако наибольшее распространение в промышленности
получили катализаторы на основе цинка и меди.
Никелевые катализаторы, широко распространенные в процес-
сах гидрирования, для дегидрирования циклогексанола менее при-
годны, так как в их присутствии дегидрирование проходит до фе-
нола. Особенно это относится к никелю Ренея. При применении
стандартного никель-хромового катализатора [8] дегидрирование
106
протекает в мягких условиях (180—200°C), однако для достиже-
ния оптимального выхода циклогексанона процесс необходимо
вести в присутствии инертного разбавителя (например, водяного
пара) при массовом отношении вода: циклогексанол не менее
2:1, Объемная скорость подачи циклогексанола не должна пре-
вышать 0,8 ч~', в противном случае резко снижается степень кон-
версии. При снижении объемной скорости до 0,3 ч-1 (при 200 °C)
степень конверсии возрастает с 60 до 88%, однако содержание
фенола и других высококипящих примесей увеличивается с 3,5 до
10%.
Катализаторы на основе металлического цинка. Хорошие ре-
зультаты дает применение в качестве катализатора чистого цинка
в виде гранул. Но его использование осложняется тем обстоя-
тельством, что температура плавления цинка (419,5 °C) совпада-
ет с температурой дегидрирования, и малейший перегрев приво-
дит к сплавлению гранул и ухудшению каталитического действия.
Поэтому применяют цинк на носителях или в виде сплавов. Так,
цинк-железный сплав при содержании в нем 12,6% железа обес-
печивает выход циклогексанона в расчете на прореагировавший
циклогексанол, равный 93% (при 390 °C) [9]. Несколько лучшие
результаты получают при использовании металлического цинка,
нанесенного на железную основу [10].
Промышленный цинк-железный катализатор представляет со-
бой кольца, поверхность которых покрывается цинком термичес-
ким или гальваническим способом. Кольца изготовлены из полос
железа толщиной 0,5 мм (кольца Лессинга); размеры их могут
быть различны от 5X5 до 10X10 мм. Для повышения прочности
сцепления цинка с железной основой кольца перед цинкованием
гальваническим способом омедняют (слой в 20 мкм) и затем пок-
рывают слоем латуни (5—7 мкм) в цианистых электролитах.
По упрощенному варианту катализатор готовят, сгибая кольца
из полос оцинкованного железа. Однако такой катализатор менее
прочный: цинк отслаивается, обнажается железная основа, что
приводит к ухудшению каталитических свойств.
Цинк-железный катализатор дешев, прост в изготовлении, ста-
билен в эксплуатации, обеспечивает высокую степень превращения
циклогексанола. Недостатком катализатора является то, что он
активен при довольно высокой температуре (400—420°C), при ко-
торой образуются побочные соединения и несколько снижается се-
лективность.
Кроме того, катализатор чувствителен к примесям в цикло-
гексаноле, особенно к воде и кислородсодержащим соединениям
(сложным эфирам, кислотам). Поэтому его применяют только
для дегидрирования циклогексанола, полученного гидрированием
фенола [10, 11]. Исходный циклогексанол в этом случае содер-
жит не менее 99,8% основного вещества и в качестве примесей
небольшие количества фенола (0,005%) и этилциклогексана
(0,03%). Непрореагировавший же циклогексанол, выделенный из
107
продуктов дегидрирования ректификацией («обратный» циклогек-
санол), содержит значительно больше примесей (около 4% цик-
логексанона и 0,3% продуктов конденсации и непредельных соеди-
нений), вследствие чего он дегидрируется при низких объемных
скоростях и с худшими показателями. Поэтому дегидрирование
свежего и «обратного» циклогексанола проводят в разных агрега-
тах, не смешивая их. Ниже дан состав продуктов дегидрирования
свежего и «обратного» циклогексанола при объемной скорости
подачи 1,2 и 0,6 ч-1 соответственно (дегидрирование на цинк-же-
лезном катализаторе при 400—420°C):
Содержание, % Циклогексаиол свежий Циклогексанол «обратный»
Циклогексанон 75,7 75,0
Циклогексанол 22,5 22,0
Циклогексан 0,21 0,79
Циклогексен 0,10 0,12
Циклогексенон ..... 0,07 0,18
2-ЦиклогексениЛциклогекса-
НОН 0,67 1,5
Вода 0,05 0,11
Прочие примеси 0,7 о,з
Снижая объемную скорость и повышая температуру, можно
увеличить содержание кетона до 90%, но при этом возрастает ко-
личество побочных продуктов
Рис. 32. Зависимость содержания цикло-
гексанона от содержания циклогексил-
ацетата (/) и воды (2) (температура
420 °C, объемная скорость 0,6 ч~‘).
и затрудняется повторное ис-
пользование «обратного» цик-
логексанола.
Дегидрирование циклогек-
санола, полученного окислени-
ем циклогексана, на цинк-же-
лезном катализаторе нецелесо-
образно из-за "сильного дезак-
тивирующего действия приме-
сей окислительного происхож-
дения, особенно кислот, эфи-
ров и воды [12]. На примере
циклогексилацетата показано,
что наличие в исходном цикло-
гексаноле 0,5% эфира снижает
степень конверсии на 5—7%, а
при введении 1,5% эфира сте-
пень конверсии падает на 40%
(рис. 32). Процесс отравления обратим, и подача чистого цикло-
гексанола полностью восстанавливает активность катализатора.
Аналогичным образом действует на катализатор и присутствие
воды: при содержании 1% Н2О степень конверсии снижается на
10%.
108
Таким образом, на цинк-железном катализаторе рекомендует-
ся дегидрировать циклогексанол высокой степени чистоты, содер-
жащий не более 0,5% примесей окислительного происхождения.
В процессе работы активность катализатора понижается из-за
осаждения на его поверхности углерода. Для восстановления ак-
тивности катализатора в аппарат при 400 °C подают азот-кисло-
родную смесь (2—3% О2), а затем водород.
Катализаторы на основе окиси цинка. Менее чувствительны к
примесям катализаторы, в состав которых входит цинк в виде
окиси. Их широко применяют на производствах, где используется
циклогексанол, полученный окислением циклогексана. Предложе-
но большое число катализаторов на основе окиси цинка. Это,
прежде всего, окись цинка как в чистом виде [13], так и содер-
жащая ряд стабилизирующих и промотирующих добавок [14, 15].
К числу таких катализаторов относится катализатор, получен-
ный разложением основного карбоната цинка при 400 °C и после-
дующим таблетированием активной окиси цинка с добавлением
2% графита (катализатор ГИАП-10). В оптимальных условиях
(температура 340—360 °C, объемная скорость по жидкому цикло-
гексанолу 1,0-—1,5 ч-1) выход циклогексанона в расчете на проре-
агировавший циклогексанол достигает 98% при степени конверсии
80—85%. Однако при содержании примесей в циклогексаноле
более 2% активность катализатора заметно снижается.
Оптимальная поверхность цинк-окисного катализатора состав-
ляет 8—16 м2/г. При большей поверхности селективность катали-
затора понижается и возрастает доля реакций конденсации. Вве-
дение в состав катализатора окислов щелочно-земельных метал-
лов (CaO, MgO) значительно повышает его устойчивость к прй-
месям в циклогексаноле [14].
Предложены также многокомпонентные катализаторы, способ-
ствующие направленному разложению до циклогексанона слож-
ных эфиров, содержащихся в циклогексаноле. Например, катали-
затор, состоящий из окиси цинка с добавкой 6,7% СаО, 4,5%
А12О3 и 1,6% Сг2О3 [15]. В результате дегидрирования при 370°С
на таком катализаторе смеси, состоящей из 64,3% циклогексано-
ла, 28,3% циклогексанона и 2,7% циклогексиловых эфиров моно-
и дикарбоновых кислот, содержание эфиров уменьшилось до
0,3%. Степень конверсии циклогексанола составила при этом
80%, а выход циклогексанона в расчете на превращенные продук-
ты 98%.
Хорошо зарекомендовали себя смешанные окисные катализа-
торы, представляющие собой твердые растворы или химические
соединения нескольких окислов. Например, смешанный окисный
цинк-железный катализатор готовят смешением раствора сульфата
закиси железа (0,3 ч.) с окисью цинка (1ч.) и последующей суш-
кой, дроблением, таблетированием и прокаливанием при 400—
450°C. Температура дегидрирования на этом катализаторе снижа-
ется до 300 °C, что позволяет избежать закоксовывания поверх-
109
ности и увеличить срок службы катализатора [16]. Как показали 1
рентгеноструктурные исследования, активным компонентом ката-
лизатора является соединение Fe2-ZnO4 [17].
Для дегидрирования циклогексанола применяют также смешан-
ный цинк хромовый катализатор [18], представляющий собой в
невосстановленном виде смесь окиси и хромата цинка ZnO-
•ZnCrO4-H2O. Катализатор (таблетки желто-зеленого цвета раз-
мером 9X9 мм) в невосстановленной форме содержит (% масс.):
60±2% ZnO, 34+1,5% СгО3, не более 3% Н2О и 0,6% графита.
Перед использованием катализатор'восстанавливают для перевода
хромата цинка в хромит [19].
Физические характеристики цинк-хромового катализатора до восстановления и после восстановления водородом при 190— 210 °C даны ниже:
До восста- новления После восста- новления
Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Пористость, % ... . 2,1 10 15 1,5-1,9 140—160 50—51
Развитая поверхность восстановленного катализатора обус-
ловливает его высокую активность, что в случае дегидрирования
циклогексанола приводит к глубоким превращениям и образова-
нию большого количества побочных продуктов. Селективность
цинк-хромового катализатора повышается, если формирование
его проводить прокаливанием в атмосфере инертного газа (азота).
При этом вначале удаляется кристаллизационная вода (при
250—275°C), а затем при 350—400°C разлагается хромат цинка:
2ZnCrO4 ---->- ZnCr2O4 + ZnO -J- 1,5O2
Химический состав сформированного таким образом катализа-
тора аналогичен составу катализатора, восстановленного в токе
водорода, но удельная поверхность его составляет всего 28—
30 м2/г. Кроме того, структура катализатора, прокаленного в азо-
те, характеризуется более крупными порами. Все это способству-
ет повышению его селективнссти в реакции дегидрирования [20].
Для цинк-хромового катализатора характерен длительный
«разбег», сопровождающийся некоторым падением активности при
одновременном росте избирательности. При дегидрировании цик-
логексанола, содержащего 94,1% основного вещества и около 6%
примесей (преимущественно, кислородосодержащих соединений),
процесс стабилизируется через 100—120 ч непрерывной работы
(табл. 18) [21]. В оптимальных температурных условиях (360°C)
и объемной скорости 1,0 ч~' достигается 95%-ный выход циклогек-
санона при степени конверсии 80% (рис. 33).
Удельная поверхность селективного стабилизированного ката-
лизатора значительно меньше поверхности свежевосстановленного
ПО
Таблица 18. Зависимость селективности дегидрирования циклогексанола
________от продолжительности работы цинк-хромового катализатора
Продол- житель- ность работы, ч Состав катализата, % Степень конвер- сии, % Выход цикло- гекса- нона, %
циклогек- санон цикло- гексанол легко- кипящие цикло- гексенов дианон прочие высококн- пящне
0 0,0 94,1 0,3 о,1 1,7 3,8
5 60,0 3,7 2,5 0,6 22,9 10,3 96,0 66,5
10 60,2 4,2 3,1 0,8 20,7 11,0 95,5 67,0
20 64,0 2,7 3,0 0,8 19,5 10,0 97,2 70,0
40 69,1 3,7 2,4 1,2 16,4 7,2 96,0 77,5
50 71,4 5,5 2,3 1,0 13,6 6,0 94,2 80,6
70 71,5 9,9 1,6 0,6 10,0 6,4 89,5 84,8
100 73,1 12,3 1,4 0,4 7,2 5,6 87,0 89,4
140 74,9 12,9 1,2 0,3 5,6 5,1 86,3 92,1
170 74,7 12,9 1,6 0,3 6,5 4,0 86,3 92,0
(10 м2 против 115—120 м^/г) и лишь в 2—3 раза меньше поверх-
ности свежего катализатора, сформированного прокаливанием в
'атмосфере азота. Это определяет более быструю стабилизацию
прокаленного катализатора по
сравнению с восстановленным
водородом.
Благодаря высокой актив-
ности цинк-хромовый катали-
затор допускает значительно
более высокие нагрузки по
циклогексанолу по сравнению
с другими катализаторами.
Повышение объемной скорос-
ти до 2,3 ч-1 при незначитель-
ном снижении степени конвер-
сии позволяет повысить полез-
ный выход до 98%, что нахо-
дится на уровне лучших пока-
зателей (рис. 34) [20]. Дезак-
тивированный катализатор пе-
риодически регенерируют как
и цинк-железный катализатор
в токе азота, содержащего до
6% Ог, и затем восстанавли-
вают водородом.
Катализаторы на основе
меди. Восстановленные медные
контакты на носителях относятся к низкотемпературным катали-
заторам, позволяющим вести дегидрирование при температурах
не выше 300 °C. В литературе описано дегидрирование циклогек-
санола на катализаторах медь на кизельгуре, пемзе, окиси алюми-
ния и других носителях [22]. Перспективным катализатором мо-
Рис. 33. Влияние температуры на дегид-
рирование циклогексанола (объемная
скорость 1,0 ч-1):
1 — содержание циклогексанона; 2 — содержа-
ние высококипящих соединений; 3 — степень
конверсии циклогексанола; 4 — выход цикло-
гексанона; 5 — исходная концентрация высоко-
кипящих.
111
жет оказаться медь на карбонате магния [23]. При температуре
250—280 °C и объемной скорости 0,8—1 ч-1 на этом катализаторе
достигается практически равновесный выход чистого циклогекса-
нона.
Известно применение для дегидрирования циклогексанола так-
же меди на окиси магния (СиО и MgO в эквимольном соотноше-
нии). Медь-магниевый катализатор — цилиндрики диаметром 3—
4 мм и длиной 5—7 мм — готовят соосаждением едким натром
гидроокисей меди и магния из раствора азотнокислых солей. Пос-
ле фильтрования, промывки и сушки осадок размалывают в по-
рошок и формуют с добавлением воды. Состав готового катализа-
тора таков: 57,7% Си(ОН)2, 34,8% Mg(OH)2, 0,5% NaNO3 и 7%
НгО. Свежий катализатор восстанавливают в реакторе дегидри-
рования, медленно пропуская небольшое количество смеси паров
циклогексанола с азотом.
Для всех осажденных медных катализаторов характерна силь-
ная зависимость активности и селективности от способа приготов-
ления: температуры прокаливания соли, температуры и времени
восстановления, применяемого восстановителя и др. Это объясня-
ется тем, что окись меди при температуре реакции (250—300 °C)'
содействует реакциям конденсации. Восстановление катализатора
можно вести и водородом, однако при этом необходим особо тща-
тельный контроль за температурой, так как до 320 °C равновесие
реакции
СиО, Н2 ч > Си -|- НаО
недостаточно сдвинуто вправо, а при более, высоких темпера-
турах медь начинает перекристаллизовываться в каталитически
малоактивную модификацию. Восстановленный катализатор пиро-
форен, поэтому перед выгрузкой ,из реактора он должен быть пас-
сивирован.
Медь-магниевый катализатор используется для дегидрирования
циклогексанола, полученного окислением циклогексана, так как
он малочувствителен к примесям. Катализатор отличается высо-
кой селективностью при относительно низких температурах (240—
260°C). В первые часы его работы образуется много побочных
продуктов, однако постепенно селективность возрастает и по про-
шествии 50—60 ч процесс стабилизируется [24].
Основными побочными продуктами являются фенол и бицикли-
ческие соединения. Обращает на себя внимание тот факт, что
2-циклогексенилциклогексанон составляет лишь небольшую часть
от суммы высококипящих соединений. В отличие от дегидрирова-
ния на цинк-железном и цинк-хромовом катализаторах, где это
соединение является основной примесью, в случае медь-магниево-
го катализатора димеры представлены преимущественно насыщен-
ным бициклическим кетоном 2-циклогексилциКлогексаноном [25].
Как следует из табЛ; 19 [24], повышение объемной скорости
до 2,0 ч-1 при температуре до 240 °C заметно не изменяет степень
112
конверсии и выход циклогексанона. Это объясняется тем, что уже
при наибольшей из изученных объемных скоростей (2,0 ч-1) со-
держание циклогексанона в продуктах реакции соответствует рав-
новесному состоянию. Снижение объемной скорости в этих услови-
ях не может привести к повышению степени конверсии циклогек-
Рис. 34. Зависимость выхода циклогексанона от объемной скорости.
Рис. 35. Зависимость содержания циклогексанона и побочных продуктов от тем-
пературы (дегидрирование на медь-магниевом катализаторе, объемная скорость
1 ч-1):
1 — циклогексанон; 2 — фенол; 3 — 2-циклогексилциклогексанон.
Таблица 19. Зависимость дегидрирования циклогексанола
(99,86%-ного) на медь-магниевом катализаторе от температуры
и объемной скорости
Темцера- тура, °C Состав катализата, % Степень конверсии, % В ыход ц икло- гек саноиа, %
цикло- гексанон цикло- гексанол легко- кипящие фенол вы соко- кипящие
240 62,1 Объемная скорость 0,5 36,6' I 0,01 [ 0,5 Ч-1 0,83 63,3 1 98,2
300 54,2 6,0 0,06 37,3 2,48 93,9 | 57,8
220 50,2 Объ 49,4 емная ско рость 1,0 0,1 ч~4 0,32 50,5 99,5
240 61,8 37,2 0,007 0,3 0,66 62,6 98,8
260 72,3 25,4 0,01 1,2 1,05 74,4 97,2
280 77,5 16,0 0,02 5,1 1,39 83,9 92,4
300 75,9 8,5 0,05 13,7 1,82 91,3 83,2
240 61,2 Объемная скорость 1,5 38,1 1 — I 0,2 ч-1 0,53 61,8 98,8
300 77,5 14,5 0,05 6,5 1,49 85,4 90,7
240 60,8 Объемная скорость 2,0 38,7 I — 1 0,1 I ч-1 0,45 I 61,2 99,4
300 75,4 18,9 | 0,04 4,4 | 1,24 1 80,9 93,2
8—1808
113
санола. При более высоких температурах увеличение времени
пребывания способствует протеканию побочных реакций (пре-
имущественно накоплению фенола).
Влияние температуры сказывается значительно сильнее (рис.
35): с повышением температуры от 220 до 300 °C при объемной
скорости 1,0 ч-1 степень конверсии возрастает с 50 до 91%. Наи-
более сильную температурную зависимость проявляет фенол, ко-
личество которого в катализате увеличивается более чем в
100 раз. Возрастает также накопление высококипящих продуктов.
В итоге селективность процесса по циклогексанону надает с
99,5% при 220 °C до 83,2% при 300 °C. Оптимальной начальной
температурой процесса следует считать 240—250 °C, когда высокая
селективность (около 98%) достигается при относительно глубо-
ком- превращении циклогексанола (60—65%). Зауглероживания
поверхности катализатора в процессе работы не наблюдается,
вследствие чего отпадает необходимость в периодических регене-
рациях; срок службы катализатора 1 год.
Характеристика катализаторов дегидрирования циклогексано-
ла приведена в табл. 20.
Таблица 20. Характеристика катализаторов дегидрирования циклогексанола
Показатели Zn-Fe[10] Zn—Сг[20] Си—Mg[24]
Содержание примесей окисли- тельного происхождения в циклогексаноле, % Оптимальные условия процесса <0,5 <5-7 Малочувстви- телен к примесям
температура, °C 400—420 360—380 240—260
объемная скорость, ч-1 0,8—1,2 2,0—2,5 0,8—1,2
Степень конверсии, % 75—80 75—80 60—65
Выход циклогексанона, % 96—98 95—97 98—99
Побочные продукты дегидрирования
циклогексанола
Предложенная ранее схема механизма дегидрирования не учи-
тывает протекания побочных реакций. Обычно дегидрирование
циклогексанола сопровождается образованием ряда побочных про-
дуктов, которые существенно влияют на ход процесса. Количество
примесей может быть достаточно велико. Например, в продуктах
дегидрирования на цинк-хромовом катализаторе насчитывается до
22 различных соединений, в том числе, предельные и непредель-
ные углеводороды, продукты димеризации и конденсации, фенол и
др. Образование побочных продуктов зависит от условий реакции,
применяемого катализатора, качества исходного циклогексанола
и ряда других факторов.
114
На всех применяемых катализаторах в той или иной степени
идет дегидратация циклогексанола с образованием циклогексена
и воды. Исследование факторов, определяющих дегидрирующие и
дегидратирующие свойства различных катализаторов, показало,
что чистая окись цинка является катализатором дегидрирования.
Добавки кислот и соединений хлора повышают дегидратирующее
действие, а добавка щелочи снижает [26]. При температуре выше
400°C метод приготовления катализатора не влияет; на его ката-
литические свойства.
В результате дегидрирования молекулы циклогексанона в цик-
ле получается циклогексенон [27]
содержание которого растет с увеличением температуры реакции
и ее продолжительности. Конденсация циклогексанона приводит
к образованию в продуктах реакции димеров циклогексанона. Об-
разующийся на первой стадии 2-циклогексилиденциклогексанон
термически неустойчив и при температуре выше 150 °C изомеризу-
ется в 2-циклогексенилциклогексанон:
Так как реакция изомеризации равновесная, в обычных усло-
виях процесса в продуктах реакции содержится смесь изомеров
в отношении 1:15 [25].' В отличие от цинксодержащих катализа-
торов, на медь-магниевом контакте преимущественно образуется
насыщенный димер циклогексанона 2-циклогексилциклогексанон,
что связано с усилением гидрирующей функции катализатора при
относительно невысоких температурах.
На медных катализаторах в продуктах реакции обнаружива-
ют также примеси о-циклогексилфенола, а также о-фенилфенола,
которые, вероятно, образуются в результате дегидрирования
2-циклогексилциклогексанона.
Основным путем образования фенола является не дегидриро-
вание циклогецсильного кольца, а энергетически более выгодный
процесс диспропорционирования водорода в циклогексаноне [28]:
Циклогексанол, в свою очередь, подвергается дегидрированию.
Идентификация побочных продуктов дегидрирования и изучение
путей их образования позволяет уточнить истинный механизм ре-
акции, что необходимо для управления процессом.
8*
115
Технологическая схема дегидрирования
циклогексанола
В промышленности дегидрирование циклогексанола в циклогек- s
санон осуществляют преимущественно в паровой фазе. Процесс^
этот прост в аппаратурном оформлении и хорошо управляем. По- >
лучающийся циклогексанон-сырец легко очищается от примесей (
ректификацией. На рис. 36 представлена принципиальная схема
процесса. j
Рис. 36. Схема дегидрирования циклогексанола:
1 — камера сжигания; 2— воздуходувка; 3 — газодувка; 4 — реактор; 5 — перегреватель;
6 — теплообменник; 7, 10 — гидравлические затворы; 8 — холодильник-конденсатор; 9, 12 — се-
параторы; // — аммиачный испаритель; 13 — сборник.
Циклогексанол-ректификат со склада промежуточных продук-
тов подается в трубное пространство теплообменника 6, где на-
гревается и испаряется за счет тепла парогазовой смеси продук-
тов реакции, выходящей из реактора дегидрирования 4. Пары
циклогексанола с температурой около 180 °C поступают в перегре-
ватель 5, где нагреваются отходящими дымовыми газами до тем-
пературы реакции. В эту же линию предусмотрена подача водоро-
да (для активации поверхности катализатора и поддержания его
оптимальной структуры) и водяного пара (для подавления реак-
ции дегидратации и уменьшения процесса зауглероживания ката-
лизатора).
Из перегревателя 5 пары циклогексанола поступают в*реактор
дегидрирования 4. Тепло в зону реакции подводится Горячими
дымсвыми газами из топки 1, где сжигается природный или по-
путный газ. Снижение перепада температуры между зоной ката-
116
лиза и греющим газом осуществляется циркуляцией газа с по-
мощью циркуляционной газодувки 3.
Камера сжигания представляет собой вертикальный цилинд-
рический аппарат, футерованный огнеупорным кирпичом. К фор-
сункам камеры сжигания подается топливный газ из заводской
сети с давлением 0,13 МПа и воздух, нагнетаемый воздуходув-
кой 2. Температура в камере сжигания достигает 1250—1300 °C
Горячие дымовые газы смешиваются в верхней части камеры с
циркуляционным газом. Степень нагрева регулируется изменени-
ем количества подаваемого топливного газа.
Для обеспечения устойчивого режима и постоянной темпера-
туры горения на подаче воздуха к камере сжигания устанавлива-
ется регулятор соотношения газ—воздух. Избыток дымовых га-
зов после перегревателя 5 сбрасывается в атмосферу (через кла-
пан регулятора давления).
В целях обеспечения безопасных условий работы агрегатов
дегидрирования на коллекторе топливного газа устанавливается
отсекатель, который срабатывает при понижении давления газа
в коллекторе и давления воздуха после воздуходувок. Кроме то-
го, на линии подачи топливного газа в камеру сжигания также
предусматривают отсекатель —на случай остановки циркуляцион-
ной газодувки или изменения температуры дымовых газов на вхо-
де в реактор. ‘ .
Реакционная парогазовая смесь из реактора дегидрирования
поступает в межтрубное пространство теплообменника 6, где от-
дает тепло циклогексанолу-ректификату. Охладившись до 130—
150 °C, она проходит холодильник-конденсатор 8, конденсируется
и охлаждается оборотной водой до температуры —40 °C. Через
гидравлический затвор 10 циклогексанон-сырец поступает в сбор-
ник 13, откуда перекачивается на склад исходных и промежуточ-
ных продуктов и далее на стадию разделения. В гидравлический
затвор 10 и сборник 13 от гидравлического затвора 7 подается
азот (давление 4 кПа) для создания «азотной подушки»
Реакционный водород, отделившийся от жидких продуктов де-
гидрирования в аппарате 8, проходит сепаратор 9 и поступает в
трубное пространство аммиачного испарителя 11. Здесь происхо-
дит глубокая конденсация органических продуктов и снижение
температуры до 3—5 °C за счет охлаждения аммиаком, испаряю-
щимся в межтрубном пространстве. Из аммиачного испарителя
газожидкостная смесь попадает в сепаратор 12, откуда циклогек-
санон и циклогексанол сливаются в сборник 13, а водород выво-
дится с установки. В некоторых случаях, для более полного извле-
чения органических продуктов, реакционный водород Дополнитель-
но пропускают через систему адсорберов с активированным углем.
Водород можно использовать для гидрирования бензола или фе-
нола (предусмотрен и вывод его в атмосферу).
Реактор дегидрирования — вертикальный кожухотрубный аппа-
рат, в трубки которого загружается катализатор, а в межтруб-
117
ное пространство подается обогревающая среда. Реакторы не-?
большой производительности изготовляются цилиндрическими, а'
аппараты большой производительности имеют квадратное сече-}
ние, что позволяет организовать более равномерное распределе- J
ние топочных газов по объему реактора. Трубки изготовлены из j
Циклогексанам
Рис. 37. Реактор дегидрирования цик-
логексанола.
Циклогексанон-
сырец
Дымобыв
газы
нержавеющеи стали; в случае ис-
пользования обычной углероди-;
стой стали их, а также крышки i
омедняют изнутри, что предот- ’
вращает каталитическое действие
железа, вызывающего деструк-
цию циклогексанона. Устройство ;
нижней трубной решетки позво- ;
ляет трубкам свободно удлинять-’ j
ся при нагревании. Для измере- >
ния температуры служат термо-
пары, располагаемые на разных }
уровнях по высоте реакционной
зоны. j
Особенностью конструкции \
аппарата, изображенного на рис. J
37, является наличие в его меж-
трубном пространстве внутрен- ;
них поперечных перегородок, ;
благодаря-которым трижды ме- '1
няется направление горячих то-
почных газов и обеспечивается i
равномерная теплопередача по
всей реакционной зоне. Топочные ;
пространстве прямотоком к парам ,
газы проходят в межтрубном
циклогексанола, движущимся по трубкам сверху вниз, что исклю-
чает перегрев и разложение образующегося при реакции цикло-
гексанона.
Постоянство температуры в контактном аппарате может быть
обеспечено обогревом конденсирующимися парами ртути, посту-
пающими в межтрубное пространство реактора из ртутного испа- ;
рителя. Однако, ввиду сильной токсичности паров ртути, такой
способ нагрева не нашел широкого распространения. В последнее '
время для обогрева контактной системы все шире используют вы- 5
сокотемпературные органические теплоносители, сочетающие в се- <
бе преимущества ртутного нагрева с безопасностью и простотой !
в эксплуатации. ’
Литература
1. Зильберман Е. Н., Хим. пром., 1954. Ns 3, с. 152—154.
2. Cubberley А. Н., Mueller М. В., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 6, р. 1535—
1536. 1
3. Ерофеев Б. В., Скриган Е. А., ЖФХ, 1969, т. 4,3, № 1, с. 139—144. }
118 }
4. Баландин А. А., Богданова О. К., Щеглова А. П., ДАН СССР, 1960, т. 133,
№ 3, с. 578—580; Баландин А. А., Тетени П., ЖФХ, 1961, т. 35, № 1, с. 62—71.
5,'Волк Л. Р. и др. Изв. АН БССР. Сер. хим., 1973, № 4, с. 9—13.
6. Медведева О. Н., Бадриан А. С., Киперман С. Л-, «Кинетика и катализ», 1976,
т. 17, № 6, с. 4530—1536; Медведева О. Н. и др., В кн.: Вторая Всесоюзная
конференция по кинетике каталитических реакций «Кинетика-2». Материалы
конференции. Т. 2. Новосибирск, 1975, с. 96—103.
7. Мировская Б. М. и др., Хим. пром., 4974, № 8, с. 573—577.
8. Егоров А. М. и др. «Азотная промышленность», 1967, № 4, с. 39—47.
9. Treszczanowi.cz Е., Przem. chem., 1951, № 4, р. 1—6.
10. Санина Н. Л. и др., Хим. пром., 4967, № 12, с. 891—-893; Санина Н. Л. и др.,
«Труды по химии и химической технологии». Горький, 1969, вып. 2, с. 183—
187*
11. Фрейдлин Л. X., Шарф В. 3., Смолян С. 3., ЖПХ, 1959, т. 32, № 4, с. 901—
905.
12. Бадриан А. С., Медведева О. И., «Труды ГИАП» (Химия и технология продук-
тов органического синтеза), 1970, вып. 4, с. 48—60.
13. Бадриан А. С., Медведева О. Н., Суркова Т. М., «Азотная промышленность»,
1974, № 6, с. 28—30; Рассказова 3. Н. и др., там же, с. 31—33.
14. Швейц, пат. 392495 (1962).
15. Hoffmann Н., «Angewandte Chemie», 1965, Bd. 77, № 7, S. 346—350.
16. Бекаури Н. Г. и др., Авт. свид. № 249347 (1968); Изобр., пром., образцы.
Товарн. знаки, 1969, № 25.
17. Дзнеладзе Н. Б., Бекаури Н. Г., Баджадзе Ж- Н., Азотная промышленность,
1971, № 5, с. 20—25.
18. Хомяков А. М. и др. Авт. свид. № 348540 (1969); Открытия, изобр. Пром, об-
разцы. Товарн. знаки, 1972, К» 25.
19. Власенко В. М. и др., Хим. пром., 1961, № 1, с. 1—6.
20. Лупанов П. А. и др., Хим. пром., 4975, № 2, с. 99—101.
21. Бадриан А. С. и др., «Азотная промышленность», 4973, № 1, с. 36—39.
22. Англ. пат. 687745 i(4953); 9144125 i(1963); Агрономов А. Е., Дулов А. А., Вест-
ник МГУ, 1957, № 2, с. 215—222.
23. Любарский Г. Д. и др. В кн.; «Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов», Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1964, с. 390—401; Любар-
ский Г. Д., Стрелец М. М., Хим. пром., 1967, № 7, с. 481—486. >
24. Медведева О. Н., Шестакова О. Н., Бадриан А. С., «Азотная промышлен-
ность», 1973, № 2, с. 113—115.
25. Бадриан А. С. и др., «Нефтехимия», 1973, т. 13, № 5, с. 733—737.
26. Жаброва Г. М., Хуцева Л. И., Рогинский С. 3., ДАН СССР, 1953, т. 92, № 3,
с. 569—571; 1954, т. 94, № >1, с. 73—75.
27. Зильберман Е. Н. и др., «Нефтехимия», 1962, т. 2, № 1, с, 110—144.
28. Терентьев А. П., Гусева А. Н., ДАН СССР, 1946, т. 52, № 2, с. 135—138.
ГЛАВА VIII
ПРОИЗВОДСТВО ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА
В большинстве технологических схем производства капролак-,
тама, реализованных в промышленности, используются два основ-
ных продукта: циклогексанон и оксимирующий агент гидроксил-
аминсульфат. В предыдущих главах рассмотрены различные тех-
нологические методы - получения циклогексанона, в настоящей —
технология производства гидроксиламинсульфата.
Получение гидроксиламинсульфата
по способу Рашига
\
Гидроксиламинсульфат был впервые синтезирован в 1865 г.
Лоссеном. В конце XIX в. Рашиг [1], а за ним Дивере и Хаг ис-
следовали реакции взаимодействия нитритов с бисульфитом и сер-
нистым ангидридом. И хотя промышленное использование этих
реакций началось значительно позднее и было связано с дальней-
шими исследованиями и инженерными разработками других авто-
ров, в литературе принято называть синтез гидроксиламинсульфа-
та из нитрита, бисульфита и сернистого ангидрида синтезом по
Рашигу.
Синтез гидроксиламинсульфата по Рашигу проводят в две ста-
дии: 1) получение дисульфоната гидроксиламина (дисоли) из, ни-
трита натрия и бисульфита натрия и 2) гидролиз дисоли. Обе
реакции экзотермические.
Первая стадия — образование дисульфоната гидроксиламина
NaNO2 + 2NaHSO3 --> HON(SO3Na)2 + NaOH
проводилась Рашигом при температуре около О °C (что достига-
лось введением в реакционную смесь льда) и стехиометрическом
соотношении между нитритом и бисульфитом. Вторая стадия —
гидролиз дисульфоната гидроксиламина с образованием гидрок-
сил аминсульфата
2HON(SO3Na)2 + 4Н.0 -> (NH2OH)2-H2SO4 ф- 2Na2SO4 J- H2SO4
является автокаталитической реакцией. •
120
• Дисульфонат гидроксиламина можно также получить по следу-
ющим реакциям:
NaNO2 4- NaHSO3 + SO3 -> HON(SO3Na)3
NaNO2 + NaOH + 2SO2 ---> HON(SO3Na)2
NaNO2+ NaHCO3+ 2SOa ---> HON(SO3Na)2+CO2
Первые две реакции лежат в основе многих промышленных
схем получения гидроксиламинсульфата по Рашигу.*
Наряду с солями щелочных металлов (в основном использова-
лись соли натрия) для синтеза гидроксиламинсульфата можно
применять соли щелочно-земельных металлов, 'а также аммонийные
соли или их комбинации, получая в результате реакции в качест-
ве побочного продукта соответствующие сульфаты. В промышлен-
ности чаще всего используют аммонийные соли. Получаемый как
побочный продукт сульфат аммония используется в качестве удоб-
рения в сельском хозяйстве.
Если непосредственно в производстве нитрит аммония не по-
лучают, используют нитрит натрия, которой можно транспорти-
ровать в кристаллическом виде. Однако получаемому в этом слу-
чае сульфату натрия трудно найти применение.
Механизм реакций образования дисульфоната гидроксиламина
из аммонийных солей изучен слабо. В литературе можно встре-
тить предположения, что образование проходит через азотистую
кислоту
NH4NO2 + NH4HSO3 --> HNO2 + (NH4)2SO3
HNO2 4-2NH4HSO3 ---► HON(SO3NH4)2 4-H2O
(NH^SOs 4- H2O 4- SO2 -> 2NH4HSO3
либо через моносульфосоль
/SO3NH4 +Sq3
NH4NO2 4- NH4HSO3 -> HON' ----> HON(SO3NH4)2
xONH4
Дисульфонат гидроксиламина является неустойчивым соедине-
нием и при плюсовых температурах может разлагаться на моно-
сульфонат и бисульфит, или на моносульфоновую кислоту и серно-
кислую соль
,HON(SO3Na)2 4- Н2О
-> HONHSO3Na 4- NaHSO4
HONHSO3H 4- Na2SO4
Под, воздействием щелочи дисульфонат гидроксиламина дает
свободный гидроксиламин:
HON(SO3Na)2 4- 2NaOH ---> NH2OH 4- 2Na2SO4
Кроме того, при разложении дисульфоната гидроксиламина
может образовываться нитрилотрисульфонат, способный при обра-
ботке горячей водой давать амидосульфоновую кислоту, либо при
121
нагревании в течение короткого времени образовывать имидосуль-j
фонат: 1
+ 2Н,0
N(SO3Na)
+Н2О
NH2SO3H + Na2SO4 + NaHSO4
NH(SO3Na)2 4- NaHSO4
3
Перечисленные выше соединения могут присутствовать в гидр-i
оксиламинсульфате, полученном методом Рашига. Их попадание ’
на стадию оксимирования приводит к ухудшению качества цик- j
логексаноноксима и соответственно капролактама. Условия синтеза, :
обеспечивающие высокий выход дисульфоната гидроксиламина,<
следующие: температура от -фЗ до —6°C (при продолжительно-»,'
сти синтеза менее 10 сек температура может быть повышена от .
+ 10 до +75°C), pH в зоне синтеза 2—4, мольное отношение
NaHSO3: NaNO2= (0,94-1) : 1. ;
На практике различают «холодный» и «горячий» гидролиз.:
«Холодный» гидролиз проводится при 15—30 °C; раствор дисуль-;
фоната гидроксиламина выдерживается при такой температуре от
нескольких часов до нескольких суток. При этом дисульфонат
гидроксил а мин а гидролизуется в моносульфонат, также являю-
щийся оксимирующим агентом.
«Горячий» гидролиз проводят при 95—102 °C, иногда при тем-
пературе кипения раствора. В этом случае процесс протекает в
две стадии с различными скоростями: вначале образуется моно-
сульфонат гидроксиламина-—эта стадия протекает быстро, затем
гидроксиламинсульфат — процесс идет более длительное время.
При «горячем» гидролизе продолжительность процесса может
быть от 30 мин до 5—6 ч, при этом степень гидролиза достигает
90—95%.
Получение нитрита аммония
Внедрение в СССР в промышленном масштабе схем синтеза
тидроксиламинсульфата с применением нитрита аммония вместо
нитрита йатрия (с целью получения более ценного удобрения —
сульфата аммония) осуществлялось на основании данных, полу-
'ченных М. А. Миниовичем и В. А. Клевке с сотрудниками в Госу-
дарственном институте азотной промышленности.
Было установлено, что кислотность раствора дисульфоната
гидроксиламина от 1,4 до 5,5 г/л (в пересчете на H2SO4) практи-
чески не влияет на выход дисоли, составляющий при этих усло-
виях 84%. Дальнейшее повышение кислотности снижает выход.
Так, при содержании 9,2 г/л H2SO4 выход падает до 75,9%, а при
26,8 г/л до 66,9%.
Изменение кислотности исходного раствора бисульфита аммо-
ния от 1,97 до 10,1 г/л H2SO4 также не влияет на выход дисоли.
В то же время большая щелочность исходного раствора нитрита
122
аммония (избыток NH3) отрицательно сказывается на выходе ди-
сульфоната гидроксиламина. Так, при содержании 30,9 г/л NH3
выход дисоли составляет лишь 55%. При использовании разбав-
ленного сернистого газа, содержащего 8—12% SO2, выход дисуль-
фоната гидроксиламина неизменен, однако при дальнейшем сни-
жении концентрации SO2 выход падает.
Ммьное отношение SO2;NH4NC>2
Рис. 39. Зависимость степени гидролиза с добавкой H2SO4 (/) и без H2SO4 (2)
от времени.
Рис. 38. Зависимость pH среды от количества SO2, добавляемого в раствор смеси
NH4NO2 и 1(NH4)2SO3.
Японские исследователи [2'] проверяли способ получения гид-
роксиламинсульфата смешением растворов нитрита аммония,
сульфита аммония и жидкого сернистого ангидрида при 0°С; pH
раствора 1,5—4,0. Выход по нитриту аммония составил 90,5% при
таком мольном соотношении компонентов:
NH4NO2: (NH4)2SO3: SO2 = 2: (0,95 4- 0,96): 3 (0,95 0,96)
Взаимосвязь между количеством сернистого ангидрида, до-
бавляемого в раствор смеси нитрита и сульфита аммония, и pH
раствора, показана на рис. 38. Сначала pH медленно снижается
до 4—4,5, но после добавления примерно 90% от рассчитанного
по реакции сернистого ангидрида начинает падать быстро. При
pH 4 оставшееся количество нитрита аммония разлагается и жид-
кость принимает бурую окраску. По мере дальнейшего растворе-
ния SO2 окраска исчезает. Кривая зависимости степени гидролиза
такого раствора от времени показана на рис. 39; добавка серной
кислоты значительно ускоряет процесс. Замечено, что выход гид-
роксиламина при гидролизе резко падает, если в растворе при-
сутствуют кислоро’дные соединения железа. Это объясняется тем,
что образующиеся ионы Fe3+ вступают в реакцию с дисульфона-
том гидроксиламина, разлагая его.
Примеси в гидроксиламинсульфате существенно влияют на ка-
чество капролактама. Установлено [3], что при использовании для
синтеза дисульфоната гидроксиламина бисульфита аммония,
123
•вследствие термодинамической неустойчивости его растворов, по-
мимо сульфата аммония могут образовываться тиосульфат и про-
дукты его разложения. В продуктах оксимирования в этом случае
обнаруживается бис-2-меркаптоциклогексанон. По этим причинам
нежелательно использовать бисульфит аммония для синтеза гид-
роксиламинсульфата.
Синтез нитрита аммония обычно входит в состав производства
гидроксиламинсульфата и является двухстадийным. Вначале по-
лучают карбонат аммония взаимодействием газообразной двуоки-
си углерода и аммиачной воды:
2NH4OH + СО2 ---> (NH4)2CO3 + Н2О + 83,5 кДж
Затем насыщают раствор карбоната аммония окислами азота:
(NH4)2CO3 + N2O3 ---------> 2NH4NO2 + СО2 + 79 кДж
В качестве источника двуокиси углерода обычно йспользуют
экспанзерный газ аммиачного производства, который содержит
80—92% СО2, 1—2,5% СО и 5—10% Н2. В виде примесей в экс-
панзерном газе могут быть сероводород (до 2 мг/м3) и органиче-
ские соединения серы (до 20 мг/м3).
Источником окислов азота являются нитрозные газы, обычно
получаемые каталитическим окислением аммиака кислородом воз-
духа на платино-родиевом катализаторе и содержащие примерно
11,5% окислов азота.
Синтез нитрита аммония ведут при температуре от —4 до
+3 °C. Равновесие реакций
2NO + О2 ---► 2NO2 + 125 кДж
NO -|- NO2 -> N2O3 40 кДж
при этих температурах сдвигается в сторону образования N2O2,
который взаимодействует с карбонатом аммония.
Практически выход нитрита аммония по окислам азота не пре-
вышает 80—82%. Остальная часть окислов азота вступает в по-
бочные реакции:
дефиксации азота
N2O3 “I- (NH4)2CO3 -> 2N2 -р 4Н2О -j- СО2 -j- 715 кДж
образования нитрата аммония
N2O3 + 02 -I- Н2О 4- 2(NH4)2CO3 -> 2NH4NO3 4- 2NH4HCO3 4- 295 кДж
С целью перевода гидрокарбоната аммония в карбонат аммо-
ния в реакционную смесь добавляют аммиачную воду:
NH4HCO3 + 2NH4OH ---► (NH4)2CO34-H2O4-12,5 кДж
Кристаллический нитрит аммония, в особенности загрязненный,
очень нестоек и уже при низких температурах постепенно разла-
гается до азота либо на аммиак и окислы азота. Скорость раз-
124
ложения нитрита аммония увеличивается с повышением темпера-
туры, а в интервале 50—70 °C он разлагается со взрывом (ориен-
тировочная скорость детонации 4000 м/с).
В водных растворах нитрит аммония также разлагается, при-
чем скорость разложения увеличивается с ростом температуры,
концентрации и с понижением pH раствора. Присутствие в раство-
ре ионов Crz+, Cu2+, Ni2+ и МпОГ также ускоряет разложение.
Щелочные растворы устойчивы, в кислых наблюдается бурное раз-
ложение нитрита аммония, сопровождающееся разогревом. Так,
раствор, содержащий 280 г/л NH4NO2 и 30 г/л (NH4)2CO3, за
48 ч разлагается при 20 °C на 1,1 °/о, а при 30 °C на 5,1%. Тот же
раствор при 20 °C за 48 ч теряет 8,0 и 2,8 г/л NH4NO2 при нали-
чии в нем соответственно 2,0 и 20 г/л NH3. Промышленные рас-
творы нитрита аммония хранят при 5—10 °C.
Если для синтеза дисульфоната гидроксиламина используется
схема без применения бисульфита аммония, в растворе нитрита
аммония сохраняют избыток карбонрта аммония (8—10% от мас-
сы раствора). В этом случае синтез в одной колонне протекает в
две стадии:
(NH„)2CO3 + 2SO2 + Н2О --> 2NH4HSO3-|-СО2
NH4NO2 -I- NH4HSO3 + SO2 -> HON(SO3NH4)2
В случае применения схемы с использованием бисульфита ам-
мония его получают поглощением сернистого газа аммиачной во-
дой:
SO2 2NH3 + Н2О ---> (NH4)2SO3
(NH4)2SO3 + SO2 4- H2O •-> 2NH4HSO3
Часто в качестве источника сернистого ангидрида использу-
ются отходящие газы сернокислотных производств.
Обратимся к технологической схеме получения нитрита аммо-
ния (рис. 40). В колонне 1 в результате абсорбции двуокиси
углерода аммиачной водой (содержащей 25% NH3) получают
карбонат аммония. Колонна заполнена фарфоровыми кольцами
Рашига (25X25 мм) и орошается свежей аммиачной водой и па-
ровым конденсатом.
В нижнюю часть колонны поступает экспанзерный газ. Насос
2 обеспечивает циркуляцию раствора через водяной холодильник
3, поддерживая температуру раствора в пределах 40 °C.
Часть циркулирующего раствора с .содержанием 28—30%
(NH4)2CO3 отводится в сборник 4 и затем погружным насосом
5 подается на орошение в колонну синтеза нитрита аммония 10.
Здесь же производится разбавление раствора до концентрации
15—17% (МНЩСОз, требуемой для синтеза нитрита аммония, па-
ровым конденсатом.
Нитрозные газы из контактного отделения цеха слабой азот-
ной кислоты с температурой около 200 °C поступают в холодиль-
ник нитрозных газов 6, охлаждаются водой до 40 °C и подаются
♦
125
газодувкой 9 в нижнюю часть колонны 10. При охлаждений газов?
конденсируется азотная кислота, которая собирается в сборнике 7-
и насосом 8 возвращается в цех слабой азотной кислоты. ;
На входе в колонну 10 нитрозные газы смешиваются дополни-i
тельно с воздухом. Колонна 10 орошается свежим раствором кар-
боната аммония и конденсатом. Количество подаваемого конденК
сата регулируется таким образом, чтобы обеспечить разбавление;
поступающего в колонну раствора (МН^гСОз до требуемой
Рис. 40. Схема получения нитрита аммония:
Л 10 — колонны; 2, // — циркуляционные насосы; 3, 6, /2 — холодильники; 4, 7, 14 — сборники;
5, 3, /5 — погружные насосы; 9 — газодувка; 13— сепаратор.
концентрации. Температуру конденсата поддерживают не выг
ше 30 °C. Поступающий конденсат абсорбирует газообразный ам-
миак, уносимый из колонны отходящими газами.
Насосом И реакционный раствор прокачивается через холо-
дильник 12, где охлаждается с —2 до —6ЧС испаряющимся амми-
аком, кипящим в межтрубном пространстве. Газообразный амми-
ак из холодильника 12 поступает в сепаратор 13, где отделяется
от капель жидкости, и подается во всасывающую линию холодиль-
ных компрессоров аммиачно-холодильной установки.
Часть циркулирующего раствора нитрита аммония отводится
в сборник 14. По результатам анализа при необходимости состав
раствора может быть скорректирован подачей в сборник карбона-
та аммония или аммиачной воды. Насосом 15 раствор нитрата
аммония откачивается на производство гидроксиламинсульфата.
Раствор имеет pH 9—10 и содержит 11 —13% NH4NO2, 1,5—3,0%
NH4NO3 и 8—10% (НН4)2СОз. Такой раствор используется в схе-
126
ме получения дисульфоната гидроксиламина без бисульфита ам-
мония (см. рис. 44, стр. 132).
В случае использования для синтеза гидроксиламинсульфата
бисульфита аммония раствор нитрита аммония должен содержать:
140—160 г/л NH4NO2, не более 30 г/л NH4NO3, не
более 30 г/л (МН4)2СО3 и не более 6 г/л свободного NH3;
общая щелочность в пересчете на HN3; не должна превы-
шать 7,5 г/л. Раствор такого состава получают по той же тех-
нологической схеме (см. рис. 40), но в некоторых схемах колон-
на синтеза нитрита аммония работает при повышенном давлении
(0,4—0,8 МПа).
Получение бисульфита аммония
Принципиальная схема получения бисульфита аммония пред-
ставлена на рис. 41. Сера из бункера 1 поступает в аппарат для
плавления 2, где за счет тепла конденсации водяного пара. пода-
Рис. 41. Схема получения бисульфита аммония:
1 — бункер; 2 — аппарат для плавления; 3, 6, 14, 18, 23, 28, 32, 36, 40 — погружные насосы
4— фильтр; 5, 13, 17, 22, 27, 31, 35, 39 — сборники; 7 — вентилятор; 8 — форсунка; 9 — печь;
10— котел-утилизатор; 11, 15— промывные колонны; 12, 16, 21 — оросительные холодильники;
19, 24 — электрофильтры; 20 — увлажнительная башня; 25 — газодувка; 26, 30, 34, 38 — аб-
сорбционные колонны; 29, 33, 37, 41 — холодильники.
ваемого по трубам, она плавится, а затем отстаивается от шлама
и хранится в жидком виде при температуре 135—145 °C. В слу-
чае необходимости в аппарат добавляют известь для нейтрализа-
ции свободной кислоты. Погружным насосом 3 серу прокачивают
127
через фильтр 4 и хранят в сборнике 5. Из сборника погружным
насосом 6 ее подают в печь 9 через форсунку 8. Воздух для рас-
пыления жидкой серы и для горения подается воздуходувкой 7.
Выходящий из печи горячий (1000—1150°С) газ, в котором со-
держится 10—13% SO2, поступает в котел-утилизатор 10. Темпе-
ратура газа снижается до 430 °C. Полученный водяной пар ис-
пользуют для плавления серы, а также в паровых турбинах, при-
водящих в движение воздуходувку 7 и газодувку 25. После котла-
утилизатора газ проходит последовательно через промывные ко-
лонны 11 и 15 И две ступени электрофильтров 19 и 24, между ко-
торыми имеется увлажнительная башня 20.
Первая промывная колонна орошается 70—77%-ной серной
кислотой, находящейся в цикле. Температура в нижней части ко-
лонны 60—70 °C, в верхней 45—55 °C. Циркулирующая кислота
охлаждается в оросительном холодильнике 12 и из сборника 13
насосом 14 возвращается на орошение колонны. Сернистый газ
здесь охлаждается до 100—120°С, и из него поглощается находя-
щийся в виде примеси серный ангидрид.
Дальнейшее охлаждение газа до 40—50 °C проходит во второй
промывной колонне 15, в цикле которой находится 55—65%-ная
серная кислота; температура в верху башни 35—40°C и в низу
45—55 °C. После оросительного холодильника 16 охлажденная кис-
лота собирается в сборнике 17, откуда насосом 18 возвращается
на орошение колонны.
Охлажденный газ содержит значительное количество серной
кислоты в виде тумана, очистка от которой проводится на элект-
рофильтрах 19 и 24 в две ступени. Между первой и второй ступе-
нями электрофильтров находится увлажнительная башня 20, пред-
назначенная для дальнейшего охлаждения газа и укрупнения ча-
стиц тумана, проскочивших через первую ступень электрофильтра.
Башня орошается 50%-ным раствором серной кислоты (темпера-
тура в верху башни 30—35 °C, в низу 35—40 °C) по замкнутому
циклу: башня 20—>-оросительный холодильник 21—>сборник
22—>насос 23—>-башня 20. Выходящий газ с температурой 35—
Таблица 21. Технологические параметры абсорбционных колонн
Параметр Ап. 26 Ап. 30 Ап. 34 Ап. 38
Температура, °C газа на выходе цирку- 35—45 40—50 40—45 40—42
лирующего раствора в верху колонны 30—40 35—40 35—40 35—38
в низу колонны 40—45 45—50 40—45 38—40
pH циркулирующего раство- 4,8 5,1—5,3 5,4—5,6 5,7—5,8
ра Степень извлечения SO2 из 5, 65 25 5
газа, % Содержание общего SO2 в 520—550 475—550 400—450 100—200
растворе, г/л
128
45 °C газодувкой 25 подается на синтез бисульфита аммония и
гидроксиламинсульфата.
Синтез бисульфита аммония проводят в четырех последова-
тельно включенных абсорбционных колоннах 26, 30, 34, 38, рабо-
тающих по принципу противотока газа и жидкости. Каждая ко-
лонна оборудована сборником, циркуляционным насосом и холо-
дильником для циркулирующего раствора. Примерные параметры
технологического режима этих колонн даны в табл. 21.
В готовом растворе бисульфита аммония содержится 820±
±10 г/л NH4HSO3, 3 г/л свободного SO2 (в пересчете на H2SO4)
и не более 0,01 г/л железа.
Технология получения гидроксиламинсульфата
по Рашигу
Эксплуатируемые в производствах капролактама схемы полу-
чения гидроксиламинсульфата имеют различное технологическое
и аппаратурное оформление. На рис. 42 представлена принципи-
Рис. 42. Схема получения гидроксиламинсульфата из 100%-ного SO2, NaNO2
И NH4HSO3:
/ — нейтрализатор; 2, 6 — ,сборники; 3, 9 — иасосы; 4 — холодильник; 5 — реактор; 7 — сепа-
ратор; 8, 10 — теплообменники; 11— паровой подогреватель; 12 — обратный холодильник;
13 — гидролизер.
альная схема получения гидроксиламинсульфата из нитрита нат-
рия (аммония), бисульфита аммония и 100%-ного сернистого
газа.
В реактор 5 при непрерывном перемешивании подают раство-
ры нитрита натрия (130—160 г/л) и бисульфита аммония
(820 г/л) и предварительно испаренный 100%-ный сернистый ан-
гидрид. Соотношение этих компонентов поддерживается таким,
9-1808
129
чтобы содержание серной кислоты в реакционной массе было
пределах 0,2—2 г/л, а иодное число составляло минус 10 плюс 2. -I
Температура реакции (от +5 до —5 °C) регулируется за счет ис- 1
парения жидкого аммиака в охлаждающих элементах реактора. <
Раствор дисоли из реактора 5 через теплообменник 8 поступа-
ет в, сборник 6, откуда насосом 9 прокачивается через теплооб-..
менник 10, паровой подогреватель 11 и подается в гидролизер 13.
Для повышения степени гидролиза в раствор дисоли перед пода-
чей его на гидролиз подают небольшое количество олеума (1—2%
по объему). Температура раствора на входе в гидролизер 13 под-
держивается в пределах 90—НО °C за счет автоматической подачи
греющего пара в подогреватель 11.
Горячий раствор гидроксиламинсульфата из гидролизера 13
с кислотностью не менее 100 г/л H2SO4 и степенью гидролиза не
ниже 90% проходит через теплообменники 10 и 8 и поступает в
нейтрализатор 1 на предварительную нейтрализацию жидким ам-
миаком до pH 3—5. Тепло реакции нейтрализации снимается за
счет охлаждения водой циркулирующего раствора в холодильни-
ке 4. Выделяющиеся при гидролизе пары воды конденсируются в
обратном холодильнике 12. Так как вместе с паром в атмосфе-
ру выделяется некоторое количество вредных газов, при значи-
тельной производительности цеха эти газы подвергают очистке.
Описанная схема использовалась как при периодическом, так и
при непрерывном процессе и явилась одной из первых промыш-
ленных схем подучения гидроксиламинсульфата.
Схема, представленная на рис. 43, основана на использовании
разбавленного сернистого газа и растворов бисульфита аммония.
Растворы бисульфита аммония (820 г/л NH4HSO3) и нитрита ам-
мония (150 г/л NH4NO2) охлаждаются в холодильниках 1 и 2 до
— 5 — 0 °C за счет испарения жидкого аммиака, и смешиваясь, по-
ступают в реактор. Реактор — многоходовой кожухотрубный аппа-
рат; тепло реакции в нем снимается за счет кипения аммиака в
межтрубном пространстве. Температура раствора на выходе из
реактора не превышает 0°С.
Раствор моносоли поступает на орошение колонны 6 сверху.
Снизу в колонну подают сернистый газ с температурой не более
50 °C, количество которого регулируется автоматически по pH вы- .
ходящего из колонны раствора (pH в пределах 2,5—4,0). Темпе-
ратура жидкости за счет циркуляции раствора насосом 5 через
холодильник 4 поддерживается от —5 до +5 °C. Часть раствора
после насоса 5 отводится на гидролиз: пройдя теплообменник 7
и паровой подогреватель 8, она поступает в гидролизер 9 с тем-
пературой около 75 °C. В гидролизере реакция идет с выделением
тепла, достаточного для разогрева раствора с 75 до 105 °C. Время
гидролиза составляет около 4 ч.
Раствор гидроксиламинсульфата из гидролизера проходит теп-
лообменник 7 и холодильник 10 и, охладившись до 25 °C, посту-
пает в сборник И. Готовый раствор, содержащий 120—140 г/л гид-
130
роксиламинсульфата, передается
мерный состав раствора (в %):
на стадию оксимирования. При-
Гидроксиламинсульфат . . .11,0
Нитрат аммония ...... 0,5
Сульфат аммония . . . . .19,9
Серная кислота..............7,2
Побочные продукты...........0,2
Вода....................... 61,2
Поскольку схемы с использованием растворов бисульфита ам-
мония довольно громоздки, в ряде производств они усовершенство-
ваны за счет исключения стадии получения бисульфита аммония.
Раствор
нитрита
аммония
Аммиак (жидкий)
Рис. 43. Схема получения гидроксиламинсульфата с использованием^ растворов
бисульфита аммония:
1, 2, 10 — холодильники; 3— реактор получения моносоли; 4— цщжуляцнонный холодильник;
5, 12 — насосы; 6 — колонна для получения днсоли; 7 — теплообменник; 8 — подогреватель;
9 — гидролизер; 11 — сборник.
К таким схемам относится получение гидроксиламинсульфата из
нитрита аммония и сернистого газа (рис. 44). Газодувка 5 созда-
ет разрежение в системе, за счет которого через колонну синте-
за 6 просасывается сернистый газ с концентрацией 9—-12% SO2.
Отходящие газы содержат примерно 0,05% SO2 и через гидрав-
лический затвор сбрасываются в атмосферу.
На орошение колонны 6 подается раствор нитрита аммония,
содержащий также карбонат аммония и свободный аммиак. Ко-
лонна заполнена кольцами Рашига. На одном из заводов для этой
цели используется колонна с плоско-параллельной насадкой.
Между количеством поступающего раствора и сернистого газа
следует поддерживать строго определенное соотношение, контро-
лируемое по pH вытекающего раствора. Оно должно быть в преде-
9'
131
лах 2,5—5,0. Некоторые авторы считают, что максимальному выхо-
ду гидроксиламинсульфата соответствует pH 4,5—4,8 [4].
Насосом 4 осуществляется циркуляция реакционного раствора
в колонне 6 через холодильник 7. Температура циркулирующего
раствора поддерживается в пределах —2-.—6 °C. Часть циркули-
рующего раствора насосбм 4 отводится из цикла на стадию гид-
ролиза. Тепло реакции отводится за счет испарения жидкого ам-
миака в межтрубном пространстве холодильника 7. Газообразный
аммиак отводится через сепаратор 8 во всасывающую линию
компрессоров аммиачно-холодильной станции.
аминсулырата
Рис. 44. Схема получения гидроксиламинсульфата из нитрита аммония и серни-
стого газа:
1, 12 — емкости; 2, 4, 11 — насосы; 3 — гидравлический затвор; б — газодувка; 6 — колонна;
7 — холодильник; 8 — сепаратор; 9— подогреватель; 10 — теплообменник; 13 — гидролизер.
Гидролиз является автокаталитическим процессом, который ве-
дут при 100—105 °C в объемных аппаратах, футерованных кисло-
тостойкими материалами. Раствор дисульфоната гидроксиламина
подается в теплообменники 10, где нагревается до 70—80 °C гид-
роксиламинсульфатом, затем проходит паровой подогреватель 9
и с температурой 100—105 °C поступает в гидролизер 13. Время
гидролиза составляет 3—4 ч.
В связи с сильным коррозирующим действием гидроксиламин-
сульфата, особенно при температурах выше 40 °C, теплообменники
10 и подогреватель 9 изготовлены из импрегнированного графита
(игурита), а трубы и арматура из неметаллических, химически
стойких материалов (полиэтилен, фторопласт и т. п.).
132
г
Из гидролизера 13 раствор гидроксиламинсульфата поступает
в емкость 12, откуда погружным насосом И подается на оксими-
рование. Концентрация готового раствора гидроксиламинсульфата
составляет 130—140 г/л.
В описанной схеме иногда используют двухколонную систему
синтеза дисульфоната гидроксиламина, причем в первой колонне
осуществляют прямоток газа и жидкости.
Синтез гидроксиламинсульфата по Рашигу, несмотря на ряд
усовершенствований, внедренных в промышленность в 50-х годах,
имеет недостатки, наиболее существенные из которых: многоста-
дийность процесса, что приводит к сравнительно большим капи-
тальным затратам при строительстве, низкая степень использова-
ния аммиака, что связано со значительным расходом аммиака на
побочные реакции, и значительное количество побочного продук-
та сульфата аммония, сбыт которого в отдельных случаях бывает
затруднен.
По этим причинам в ряде стран последние два десятилетия
интенсивно проводились работы по изысканию более совершенных
способов получения солей гидроксиламина.
Получение гидроксиламинсульфата
из нитропарафинов
В промышленности нитрование углеводородов осуществляют
обычно в газовой фазе при повышенной температуре (350—450 °C)
с использованием в качестве нитрующего агента азотной .кислоты
либо окислов азота. Чтобы избежать образования взрывчатых
смесей, процесс ведут с избытком углеводорода. Выход нитропа-
рафина обычно превышает 90%.
Первичные нитропарафины могут быть подвергнуты гидролизу
концентрированными минеральными кислотами с образованием
соответствующей карбоновой кислоты и соли гидроксиламина по
схеме:
RCH2NO2 + H2SO4 + Н2О > RCOOH + (NH2OH)2-H2SO4
В 50-е годы этот процесс использовался в США для промыш-
ленного получения солей гидроксиламина. В промышленности
гидролиз проводят путем . растворения нитропарафина в 95—
100%-ной серной кислоте при 50—100°С и с избытком нитропара-
фина на 10—20% против стехиометрии. Полученный раствор раз-
бавляют водой. В первой фазе реакции нитропарафин изомеризу-
ется в ациформу, которая далее реагирует с кислотой. Достигае-
мый выход составляет 91% в расчете на гидроксиламинсу'льфат
и 96% на кислоту.
Метод электросинтеза
Метод электросинтеза гидроксиламинсульфата, разработанный
параллельно с методом каталитического восстановления . окиси
азота, заключается в электрохимическом восстановлении азотной
133
кислоты, нитратов или нитритов до гидроксиламина. В настоящее |
время этот процесс хорошо разработан, и вопрос о его использо- |
вании в промышленности решается лишь технико-экономическими J
показателями в условиях конкретного объекта. I
Процесс осуществляют в электролизере, представляющем со- 1
бой цилиндрическую ванну с концентрически расположенными в 'я
ней катодом и анодом, разделенными пористой перегородкой. 1
В случае ртутного катода ванна выполняется в виде горизонталь- ।
ного сосуда. Электролизер снабжен устройствами для перемеши-
вания и охлаждения электролита. |
Электросинтез гидроксиламина подробно изучен советскими ис-
следователями [5—7]. В общем виде электролитическое восста- j
новление азотной кислоты можно изобразить уравнением: J
2HNO3 + 12Н+ + 12е~ H2SO4 ->- (NH2OH)2-H2SO4 + 4Н2О j
При восстановлении азотной кислоты возможно образование j
нескольких соединений: . =
HNO3
+2Н++4Н+! +6Н++8Н+
II II :
HNO2 (HNO^a NH2OH NH3
Кроме того, в результате побочных реакций образуются азот 3
и его различные окислы. Схема протекающих при восстановлении I
превращений может быть представлена следующим образом, j
(сплошными линиями показаны электрохимические реакции, а
пунктирными химические, в квадратные скобки заключены форму- |
лы гипотетических соединений): J
N2O4
HNO3
1
1
+
[н2ьГ2о6]
4
I
I
hno2
[H2N2O3] —> NO
n2o
4
I
I
hno2 —> h2n2o2
I I
+ +
n2 n2
-*NH3 —> N2
nh2oh
I
I
+
n2
Для получения гидроксиламинсульфата электровосстановлени-
ем азотной кислоты с хорошим выходом по току [5] следует
концентрацию HNO3 поддерживать не слишком высокой во избе-
жание повышенного образования окислов азота. Восстановление
рекомендуется проводить в присутствии минеральных кислот
(H2SO4, НС1), так как в слабокислых растворах реакция идет
134
преимущественно до NH3. И наконец, температура электролита
не должна превышать 20°C во избежание разложения гидроксил-
аминсульфата. Кроме того, в качестве катода необходимо ис-
пользовать металлы с высоким перенапряжением водорода, а так-
же обеспечить достаточно высокую плотность тока, чтобы препят-
ствовать дефиксации азота.
При выборе материала катода следует учитывать не только
величину перенапряжения, но и каталитическое влияние катода на
процесс и стойкость его к азотной кислоте при данной величине
катодной поляризации [6]. '
В качестве материала катода предлагается использовать цинк,
никель, кадмий, алюминий, амальгамированный свинец [5], ртуть
и олово [6], платину [8]. Анод можно изготавливать из графита,
свинца или его двуокиси, платины [5,9], окиси железа [10].
В качестве электролита применяют серную кислоту (20—
50%-ную), соляную кислоту (20%-ную), бромистоводородную кис-
лоту или 20%-ный раствор сульфата натрия [5]. Наиболее удоб-
ными для промышленного использования, по-видимому, являются
растворы серной кислоты. Выход гидроксил амина по току может
быть доведен до 90% при введении в электролит малых добавок
карбамида, солей тория или железа.
На выход гидроксиламинсульфата влияет также плотность
тока: максимальный выход по току достигается в 50 %-ной серной
кислоте при плотности тока 1500—3000 А/м2. В результате вос-
становления азотной кислоты на встряхиваемом ртутном катоде
при плотности тока 1000 А/м2 получен раствор гидроксиламин-
сульфата с концентрацией 75—100 г/л NH2OH; выход по току со-
ставил 78—88%, что соответствует затратам электроэнергии око-
ло 50 кВт-ч на 1 кг NH2OH, а выход по азотной кислоте около
80% [9].
В аналогичных условиях при плотности тока 17 А/м2 получен
раствор гидроксиламинсульфата с концентрацией 143,7 г/л основ-
ного вещества при удельном расходе электроэнергии около
17,4 кВт-ч/кг [6]. Авторы этой работы подробно изучили меха-
низм электрохимического восстановления азотной кислоты в гид-
роксиламинсульфат на ртутном катоде. Они показали, что процесс
проходит по механизму замедленного разряда и его скорость яв-
ляется функцией концентрации нитрат-ионов и ионов водорода.
Кинетическое уравнение процесса имеет вид:
“-'NC>3 = £Cn0-Ch+ exp (—₽S<pn//?T)
где ®NOs — скорость восстановления нитрат-ионов; Cno7 и Сн+ —
концентрации нитрат-ионов и ионов водорода; 0 — коэффициент
переноса; ф— катодный потенциал; п — число электронов, прини-
мающих участие в реакции; S — поверхность катода.
При повышенной плотности тока (более 1500 А/м2), обычно
используемой при электросинтезе гидроксиламинсульфата, нитрат-
ион восстанавливается в области водородного перенапряжения,
135
вследствие чего имеет место параллельное протекание реакции
разряда ионов водорода. В таких условиях увеличение концентра-
ции азотной кислоты и уменьшение отрицательных значений по-
тенциала благоприятствует образованию гидроксиламина, а соот-
ношение выходов гидроксиламинсульфата и водорода не зависит
от концентрации водородных ионов (т. е. от концентрации мине-
ральной кислоты, играющей роль среды при восстановлении азот-
ной кислоты).
Однако при использовании разбавленных растворов минераль-
ной кислоты наблюдается уменьшение выхода гидроксиламинсуль-
фата за счет увеличения доли протекающей параллельно реакции
восстановления гидроксиламина в аммиак. Поэтому процесс ре-
комендуют вести в среде 20—50%-ной серной кислоты, а содер-
жание азотной кислоты в электролите поддерживать в пределах
10—70 г/л.
В работе [7] предложена схема непрерывного получения гид-
роксиламинсульфата из азотной кислоты в каскаде электролизе-
ров с поверхностно-текучими ртутными катодами. Конструктивно
поверхностно-текучий катод оформляется следующим образом.
В трубку, один конец которой погружен в ртуть на глубину
1-—2 мм, подается католит. В отсутствие тока католит не вытека-
ет из трубки. С началом электролиза на ртутном мениске разви-
вается электрокапиллярное течение от центра к периферии, за
счет которого раствор выносится из-под торца трубки на внешнюю
поверхность ртути и далее удаляется из зоны реакции. Чтобы под-
держивать высокий выход по току (98%), авторы предложили до-
бавлять в электролит нейтральные соли (хлориды натрия, каль-
ция, алюминия).
Экономический расчет показал, что электросинтез гидроксил-
аминсульфата экономически эффективнее,’ нежели синтез . по Ра-
шигу. Однако электросинтез пока не получил широкого промыш-
ленного внедрения в связи с появлением новых способов прямого
каталитического синтеза гидроксиламина.
Получение гидроксиламинсульфата каталитическим
восстановлением окиси азота
В начале 50-х гг. в патентной и периодической литературе на-
чали появляться многочисленные сообщения о каталитическом
восстановлении окиси азота в гидроксиламин. Практически одно-
временно эти работы велись фирмами Du Pont [4, 11], BASF [12],
Bayer [13], Inventa [14] и рядом других фирм. Сущность способа
заключается в том, что газообразную смесь окиси азота с водо-
родом при интенсивном перемешивании пропускают через водный
раствор минеральной кислоты, в котором суспендирован мелко-
дисперсный катализатор. Объемное соотношение в газовой смеси
NO:H2=1 : (1,3—1,5). Реакция протекает по уравнению:
NO + 1,5Н2 + 0,5H2SO4 + NH3 -> NH2OH + 0,5(NH4)2SO4
136
Промышленное внедрение этого способа началось в 60-е годы,
после решения целого ряда инженерных проблем и нахождения
оптимальных технологических режимов, обеспечивающих достаточ-
но высокий выход гидроксиламина при минимальных потеряв до-
рогостоящего катализатора. Интерес к этому методу был связан
со значительным сокращением выхода сульфата аммония. Если
сравнить приведенное выше уравнение с суммарным уравнением
синтеза гидроксиламинсульфата по Рашигу
2NH4NO2 + 4SO2 + 6NH3 + 6Н2О + H2SO4 ->- [2NH2OH] -H2SO4 + ^NH^SC^
видно, что на 1 моль гидроксиламинсульфата теоретически полу-
чают 2 моль (NH4)2SO4 (на практике 2,3 моль), в то время как по
новой схеме фактически получают лишь 0,6 моль, из которых
0,5 моль расходуется для связывания гидроксиламина в сернокис-
лую соль.
В качестве катализатора используются платина, палладий или
золото на различных носителях с развитой поверхностью, устой-
чивых к минеральным кислотам. Иногда для приготовления ката-
лизатора используют не чистые металлы, а их сплавы с различны-
ми добавками (серебро, ртуть, свинец, иридий), в одном из патен-
тов [15] рекомендуется сплав платины с 5% золота или 1% ири-
дия'.
Во многих патентах предлагаются различные добавки к реак-
ционной смеси, введение которых увеличивает активность катали-
затора и повышает выход гидроксиламинсульфата (например,
Н2О2, Na2O2, KMnO4, HNO3, HNO2, пероксосульфаты, пербораты,
церкарбонаты, амиловый спирт, изовалериановая кислота, мышь-
як, сурьма, висмут, селен, теллур). При каталитическом синтезе
должна быть обеспечена большая чистота исходного сырья. Фир-
ма BASF, например [12], специально разработала два способа
получения чистой окиси азота. По одному из них аммиак окисля-
ют на платиново-родиевом катализаторе с добавлением в аммиач-
но-воздушную смесь водяного пара, поддерживая соотношение
О2: NH3, равным 1,3—1,35. Указанное соотношение, как это видно
из рис. 45, является оптимальным. При охлаждении реакционных
газов пар конденсируется и образуется слабая азотная кислота,
что исключает очистку газа от NO2. По второму способу чистую
окись азота (с содержанием 99% NO) получают при взаимодейст-
вии азотной кислоты с серой. Протекающие в системе реакции
можно изобразить следующими уравнениями (все реакции, кроме
первой, каталитические):
NO-f-H^ --->- 0,5N2Н2О — 302 кДж
2NO + Н2 -->- N2O + Н2О — 385 кДж
NO + 1,5Н2 --► NH2OH - 159 кДж
NO + 2,5Н2 --> NH3 + Н2О — 379 кДж
NO + 1,5Н2 + Н+ •—NH3OH+ + Н2О — 505 кДж
4NH3OH+ ---> N2O + 2NH[ + 2Н+ + ЗН2О — 540 кДж
NH3OH+ + Н2 -->• NH4 + Н2О — 292 кДж
137
Рис. 45. Зависимость выхода NO от соотношения О2: NH3 в газовой смеси перед
контактированием.
8
понцентрация H2SO4, %
Рис. 46. Зависимость скорости гидрирования окиси азота от концентрации серной
катализатора, °/о
такта.
Рис. 49. Зависимость скорости образования гидроксиламина от степени конвер-
сии водорода (/) и окиси азота 1(2) и от отношения водород: окись азота, при
времени пребывания 1 ч (3) и 2 ч (4).
Скорость процесса увеличивается с повышением температуры и
давления и уменьшается с повышением начальной концентрации
серной кислоты (рис. 46) и содержания соли в жидкой фазе. При
постоянной концентрации сульфат-ионов скорость уменьшается с
понижением концентрации водородных ионов. На выход гидро-
ксиламина благоприятно влияет повышение давления и увеличе-
ние отношения Н2: NO.
Механизм и кинетика процесса подробно изучались советски-
ми авторами [7—10]. Поскольку гидрирование окиси азота водо-
родом происходит на поверхности платины, скорость процесса мо-
жет лимитироваться скоростью абсорбции газов кислотой или
скоростью их диффузии в жидкости к поверхности платины.
Исключить влияние этих факторов можно соответствующим режи-
мом перемешивания (увеличивая поверхность раздела фаз и, сле-
довательно, скорость абсорбции). Если таким образом исключить
влияние явлений переноса на ход реакции, реакция протекает уже
не по диффузионной, а по химической кинетике. При этом, как
видно из рис. 47, скорость образования гидроксиламинсульфата
пропорциональна концентрации катализатора.
На рис. 48 представлена зависимость степени конверсии окиси
азота и водорода от времени контакта газа с катализатором для
соотношения парциальных давлений в исходной смеси, равного
рнао: Pno= 3:1.
На рис. 49 показано, как меняется скорость образования гид-
роксиламина в зависимости от степени конверсии NO и Н2 и от-
ношения Н2: NO.
Изучив кинетические закономерности реакций
2NO 4-ЗН2О 4-H4SO4---> (NH2OH)2-H2SO4
2NO 4- 5Н2 4- H2SO4 -> (NH4)2SO4 4- 2Н2О
2NO 4- н2 —> n2o 4- Н2О
авторы работы [116] предложили следующее объяснение их механизма:
для первой реакции
N'
1) Z4-H2 Z-H2 3
2) Z-H24-NO ----► Z-H2NO 2
3) z-h2no-]-zh2 —> Z4-z-h-]-nh2oh 2
4) 2Z-H =<==»: Z4-Z-H2
~ N<1>:2NO4-3H2 ---> 2NH2OH
Здесь и далее Z — центр абсорбции на поверхности платины; N(1), N(2), N<3>—обо-
значение маршрута реакции (цифры справа — соответствующие стехиометриче-
ские числа).
139
N2
5
2
—1 (реакция идет в
обратном
направлении)
• OH-|-NH3 2
для второй реакции
1) Z + Н2 «=* Z-H2
2) Z-H2 + NO --->- Z-H2NO
4) 2Z-H Z + Z-H2
5) Z-H2NO + Z-H2----> Z-±Z
6) Z-OH-|-ZH ---> 2Z + H2O
N(2,:2NO-|-5H2 ---> 2NH3 + 2H2O
для третьей реакции №
1) Z +H2 ч—>. Z-H2O 2
2) Z-H2 + NO > Z-H2NO 2
4) 2Z-H =<=t Z + Z-H2 1
7) 2Z-H2NO ----> 2Z-H + H2O -f- N2O 1
N(3> :2NO + H2 --> N2O + H2O
Из такого объяснения вытекает, что продукты NH2OH, NH3, N2O образуются
не в результате трех различных реакций, а по трем маршрутам И(1>, N(2), N<3>
одной реакции, состоящей из стадий (1—7).
Для определения скорости основной реакции Wi предложена формула
= kpn2pNO (1 — APno)
в которую входят ^ = ^2/(vh2vno и A=(62/63)vno
где k, k2 и k3—константы скорости основной реакции и стадий 2 и 3; К — кон-
станта равновесия стадии 1; vno и vh2—коэффициент пропорциональности по
закону Генри.
Значительное внимание в литературе [15, 17] уделено изуче-
нию механизма реакции восстановления окиси азота водородом
на мелкодисперсной платине. Общее стехиометрическое уравнение
. этого процесса не позволяет судить, идет ли эта реакция на поверх-
ности платины (каталитический путь), либо протекает сопряжен-
ная химическая реакция, т. е. компоненты реагируют не друг с
другом, а каждый из них реагирует с металлом'на границе разде-
ла металл — раствор, где и происходит перенос электронов.
Как показано в работе [17], для системы электролит—плати-
на механизм реакции восстановления окиси азота является элект-
ролитическим, а реакция может быть изображена как сопряжен-
ная:
ЗН2 — бе" + 6Н2О --► 6Н3О+
2NO + 6е~ + 6Н3О+ -> 2NH2OH + 6Н2О
2NO + ЗН2 ---> 2NH2OH
Этот вывод сделан по результатам экспериментов, в которых
скорость образования гидроксиламина одинаковым образом зави-
села от потенциала катализатора как при электровосстановлении
окиси азота на платиновом катоде, так и при гидрировании ее
140
на платиновом катализаторе. В этих экспериментах скорость об-
разования гидроксиламина на поверхности платинового катализа-
тора при достаточно интенсивном перемешивании и при избытке
водорода (NO:H2=1:4) составила около 0,65-10-3 моль/(ч • см2).
Исходя из электрохимического механизма реакции гидрирова-
ния NO на поверхности платины, был предложен оригинальный
способ интенсификации этого процесса [18]. Задача увеличения
скорости диффузионного процесса может быть решена снижением
толщины диффузионного слоя. Это возможно в результате приме-
нения реактора с мешалкой, а также увеличения давления или
интенсивности перемешивания. Инженерные решения представля-
ются достаточно сложными, в связи с чем предлагается иной путь.
При переходе от полностью погруженной к частично погруженной
в реактор поверхности платины можно интенсифицировать про-
цесс за счет образования выше мениска очень тонкой пленки жид-
кости. Чтобы исключить явление «высыхания» пленки из-за на-
копления на ней солей, автор предложил использовать локальный
подогрев частично погруженного электрода.
На таком электроде пленка жидкости постоянно движется
вследствие испарения воды из раствора и возникающего вдоль
пленки градиента поверхностного натяжения. При этом раствор
вначале поднимается по электроду, затем попадает в линзы, на-
ходящиеся на 1—2 мм выше мениска и представляющие собой
капельные образования сконцентрированного электролита. Линзы
увеличиваются в объеме и под давлением силы тяжести стекают
в мениск. Зону реакции между мениском и линзой можно в не-
сколько раз увеличить, если в качестве катализатора использовать
тонкую платиновую сетку, покрытую пористой пленкой гидрофоб-
ного полимера в контакте с подложкой из гидрофильного мате-
,риала. Использование указанного способа позволит увеличить ско-
рость реакции на два порядка; в лабораторных условиях достиг-
нута скорость реакции 40-10-5 моль/(ч•см2).
Следует отметить, что при использовании в качестве катализа-
тора платины, нанесенной на инертный носитель, вывод об элект-
рохимическом механизме реакции экспериментально не подтверж-
дается. Предположение об электрохимическом механизме реакции
восстановления NO на платине, нанесенной на активированный
уголь, можно сделать на основании того общеизвестного факта>
что при абсорбции электролитов на платинированном угле в ат-
мосфере водорода платина проявляет себя, как водородный элек-
трод и сообщает поверхности активированного угля свой потен-
циал. Если исходить из такого предположения, механизм процес-
са можно представить себе следующим образом: на платине иони-
зируется водород, а на угле идет электрохимическое восстановле-
ние по схеме
+Н+ +е~ +Н+
NO 4- е~ -> NQ" ---> HNO --> HNO" --->
+е~ +Н+
—HNOH -------> HNOH" -> ЫН2ОН
141
Если это предположение верно, окись азота должна восстанав-
ливаться и на неплатинированном угле при его катодной поляри-
зации до потенциалов выделения на нем водорода. Однако осу-
ществить эту реакцию на Неплатинированном угле не удается.
Первая в Европе промьцпленная установка каталитического
восстановления окиси азота пущена в эксплуатацию в 1956 г.
фирмой BASF на предприятии в г. Людвигсгафен (ФРГ). Затем
были пущены установки в США (фцрма Dau Badische, 1961 г.), в
Японии (фирма Sumitomo,' 1965 г.) и в Бельгии (г. Антверпен,
фирма Basant,' 1967 г.). Этот метод также широко внедряется в
СССР.
РрстВор гиЗроксиламин-
сулырата
Рис. 50. Схема получения гидроксиламинсульфата методом каталитического вос-
становления окиси азота водородом:
1, 2 — контактные аппараты; 3 — котел-утилизатор; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — реак-
тор; 6 — фильтр.
Технологическая схема получения гидроксиламинсульфата ме-
тодом каталитического восстановления окиси азота водородом,
разработанная фирмой BASF (ФРГ), приведена на рис. 50.
Смесь газообразного аммиака, водяного пара и кислорода по-
дают в контактный аппарат 1, где на платйно-родиевых сетках
окисляется аммиак. В нижнёй части контактного аппарата разме-
щен котел-утилизатор, в котором тепло-реакции используется для
получения водяного пара.
В газовую смесь, охлажденную дс температуры 600—650°C,
добавляют небольшое количество водорода и смесь подают в кон-
тактный аппарат 2, где образуется вода, а двуокись азота восста-
навливается до окиси азота. Затем смесь проходит через котел-
утилизатор 3, и в холодильнике-конденсаторе 4 из газа конденси-
'Руется водяной пар, при этом образуется 5—6%-ная HNO3,
которую выводят из системы.
142
Подготовленную таким образом окись азота смешивают с во-
дородом и смесь направляют в реактор синтеза 5, заполненный
суспензией мелкодисперсного платинового катализатора в серной
кислоте. Образовавшийся раствор гидроксиламинсульфата отбира-
ют через фильтр 6, катализатор смывают с фильтра раствором
серной кислоты, возвращая его в виде суспензии в реактор 5. Га-
зы после реактора 5, содержащие избыточный водород и окислы
азота, выводятся на факел.
Получение гидроксиламина каталитическим
гидрированием нитрат-иона
Фирма Stamicarbon (Голландия) разработала оригинальный
способ получения гидроксиламина и оксимирования, который име-
ет два принципиальных отличия от ранее известных способов:
1) гидроксила мин получают в виде его фосфорнокислой соли
каталитическим восстановлением нитрат-иона водородом в буфер-
ном растворе, содержащем фосфорную кислоту;
2) оксимирование ведется в буферном растворе в присутствии
растворителя, что дает возможность возвращать водную фазу пос-
ле оксимирования на синтез гидроксиламина.
В этом процессе стадия оксимирования совмещена со стадией
получения гидроксиламинфосфата, и процесс получил название
НРО (гидроксиламин—фосфат—оксим).
В ионной форме уравнение реакции имеет вид:
NH4NO7 + 2Н+ + ЗН2 —> NH3OH+ + 2Н2О + NHJ
здесь NH< является переносчиком нитрат-иона. Донором ионов
водорода служит фосфорная кислота, диссоциирующая с отщепле-
нием одного иона Н+; ион кислотного остатка, высвобождающий-
ся вследствие диссрциации, образует аддукт с положительно за-
ряженным ионом гидроксиламина и, кроме того, связывает катион
NH4, образующийся в результате реакции.
Общее уравнение процесса, происходящего в реакторе гидри-
рования, можно записать следующим образом:
2NH4NO3 + 2Н3РО4 + 4Н2 -> (NH2OH)3 -Н3РО4 + NH4H2PO4 + ЗН2О
Следует отметить, что в этих условиях возможны побочные ре-
акции дефиксации азота, образования ионов аммония и закиси
азота. Схема процесса приведена на рис. 51.
Основным аппаратом является реактор 2, куда подается цир-
кулирующий в системе рабочий раствор, содержащий фосфорную
кислоту и аммиак и предварительно обогащенный нитрат-ионами.
В этом растворе суспендирован катализатор, приготовленный на
основе металла платиновой группы. Через слой рабочего раство-
ра барботирует водород, избыток которого после реактора воз-
вращается в цикл компрессором 1. Система гидрирования рабо-
143
тает при повышенном давлении порядка нескольких МПа. Выде-
ляющееся при гидрировании тепло отводится в холодильнике <3.
Реакционный раствор, содержащий гидро^силаминфосфат, пос-
ле отделения от него на фильтре 5 катализатора поступает на ок-
симирование циклогексанона в каскад реакторов 6. Образующий-
ся в каждом реакторе циклогексаноноксим экстрагируется толуо-
лом. Степень конверсии циклогексанона составляет 98%.
Рис. 51. Схема получения гидроксиламина по методу фирмы Д8М:
1—компрессор; 2, 13 — реакторы; 3, 12 — холодильники; 4—сепаратор; 5—фильтр; 6 —
каскад реакторов; 7 — реактор-нейтрализатор; 8, 9, 11 — колонны; 10 — абсорбер.
Оставшиеся 2% циклогексанона превращаются в циклогекса-
ноноксим в отдельном реакторе-нейтрализаторе 7, куда подают
небольшое количество гидроксиламинфосфата и аммиака.
Выходящий из каскада реакторов 6 рабочий раствор с мини-
мальным содержанием гидроксиламина обрабатывают свежим то-
луолом для извлечения циклогексаноноксима в экстракторе 8
пульсационного типа, после чего раствор упаривают в отпарной
колонне 9 и подают на орошение абсорбера 10. Сюда же из реак-
тора 13 через холодильник 12 подаются нитрозные газы.
В нижней зоне абсорбера 10 идет разложение ионов аммония,
образовавшихся за счет побочных реакций, а также за счет пода-
чи аммиака в аппарат 7, а в верхней — рабочий раствор насыща-
ется нитрат-ионами.
Число ионов аммония, находящихся в рабочем растворе, долж-
но строго соответствовать числу нитрат-ионов. Избыток ионов ам-
144
мония разлагается в зоне деструкции, где поддерживаются повы-
шенная температура и высокая кислотность.
Насыщенный нитрат-ионами рабочий раствор возвращается в
реактор 2, и цикл рабочего раствора, таким образом, заканчи-
вается.
Отметим также, что в данной схеме сульфат аммония на ста-
диях синтеза гидроксиламина и его оксимирования отсутствует.
По схеме фирмы Stamicarbon в настоящее время работают заво-
ды в Японии, США и Англии общей мощностью 210 тыс. т кап-
ролактама в год. Ожидается, что в ближайшие годы мощность
заводов, использующих эту схему, увеличится.
Литература
1. Raschig F., Schwefel und Stickstoff verbindungen. Leipzig-Berlin, 1924, 275 S.
2. Umigasaki, Ito, Abe, «Нихон кагаку дзасси», 1958, v. 61, № 2, p. 184—185.
3. Зильберман E. H. Стрипаков О. Д., Светозарский С. В., Хим. пром., 1963,
№ 4, с. 259—263.
4. Benson R., Cairns Th., Whitman G„ J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 17,
p. 4202—4205.
5. Хомяков В. Г., Фиошин М. fl., ЖХП, 4962, № 1, с. 37; 1963, № II, с. 48—53.
6. Агладзе Р. И., Кварацхелля Р. К., ЖПХ, 1962, № 1, с. 37; ЖПХ, 1963, № 1,
с. 48—53.
7. Старостенко Н. Ф., Старостенко Е. П., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
4968, т. XIII, № 5, с. 599—600!
8. Ellingham, J. Chem. Soc., 1932, № 8, р. 1565—1570.
9. Lassari, Proc. Intern. Cenyr., Pure. Appl. Chem., 1959, v. 11, p. 177—179.
10. Sekine, J. Electrochem. Soc., Japan, 1952, v. 20, p. 390—399.
11. Angew. Chem., 1956, Bd. 68, № 13, S. 185—189; пат. США 2628888 (1949).
12. Пат. ФРГ 900212- (1951); 945752 i(1954); 956038 (1954); 4088037 (1957);
1124024 (1960); 41113448 (4962); 1477118 i(1963).
13. Пат. ФРГ 1269110 .(1967); 1567515 .(1970); англ. пат. 1174779 (4969);
1479120 1(1970).
14. Англ. пат. 1039866 (4966); швейц, пат. 427758.(1968); пат. ФРГ 4567596 (1970),
15. Пат. США 3009779 (1961).
16. Кулькова Н. В. и др., «Кинетика и катализ», 4969, т. 40, № 5, с. 686—690.
17. Саводник Н. Н., Шепелин В. А., Залкинд Ц. И., «Электрохимия», 1971, т. 7,
№ 3, с. 424—426; № 4, с. 583—586.
18. Шепелин В. А., ЖПХ, 4974, т. 47, № 4, с. 7ГЗ—.716.
10—1808
ГЛАВА IX
ПЕРЕРАБОТКА ЦИКЛОГЕКСАНОНА
В КАПРОЛАКТАМ*
Оксимирование циклогексанона
Процесс оксимирования является общим для фенольной, ани-
линовой и окислительной схем производства капролактама. В каж-
дой из них основными полупродуктами являются циклогексанон
и гидроксиламинсульфат, взаимодействующие между собой.
Циклогексаноноксим получают по открытой Мейером в 1882 г.
реакции между гидроксиламином и кетоном. В чистом виде цикло-
гексаноноксим представляет собой белое кристаллическое вещест-
во с температурой плавления 88,6 °C. При нагревании с минераль-
ными кислотами в водном растворе циклогексаноноксим гидро- '
лизуется с образованием циклогексанона и гидроксиламина.
Реакция оксимирования протекает по следующему уравнению:
+ NH2OH-0,5H2SO4
NOH-0,5H2SO4
-|- Н2О -|- 118 кДж/моль
В кислой среде циклогексаноноксим находится в форме соеди-
нения с серной кислотой или же в протонированной форме
----- 4*
/____NHOH. По данным [1], эта химически активная форма
определяет обратимый характер процесса. Для сдвига равновесия
вправо в реакционную смесь вводят водный раствор аммиака, что
приводит к образованию циклогексаноноксима:
NOH-O,5H2S04 NOH .
+ NH4OH ----> +0,5(NH4)2SO44-H2O
Взаимодействия кетонов с гидроисиламином и его солями от-
носятся к реакциям второго порядка [2]. Константа скорости для
циклогексанона в нейтральной среде составляет 1,75 л/(моль-с).
Глава написана инженером Б. А. Гурковым.
146
С увеличением кислотности среды скорость реакции возрастает и,
как следует из работы [3], при концентрации серной кислоты
6,32-Ю-5 моль/л проходит через максимум. Через максимум про-
ходит и кривая зависимости константы скорости обратной реак-
ции от кислотности среды.
Взаимодействие циклогексанона с гидроксиламинсульфатом
протекает по механизму электрофильного замещения. Электро-
фильный характер атома углерода карбонильной группы в моле-
куле циклогексанона усиливается протонированием кислородного
атома кислотой. При этом углеродный атом приобретает положи-
тельный электрический заряд. Атом азота в молекуле гидроксил-
амина присоединяется к нему неподеленной электронной парой.
В то же время кислородный атом карбонильной группы присое-
диняет к себе водород. И, наконец, происходит отщепление моле-
кулы воды:
а0 +нк' ZV ОНК +NH2OH 0,5H2SO4
O/NOH-0,5H2SO4 ^.NOH-0,5H2SO4
\ОН ГТ + Н2О
При проведении процесса оксимирования в-первую . очередь
крайне важно добиться достаточно полного превращения цикло-
гексанона в циклогексаноноксим. Повышенное содержание цик-
логексанона в получаемом оксиме, помимо ухудшения технико-
экономических показателей процесса, создает порою непреодоли-
мые трудности на стадии очистки капролактама и препятствует
получению конечного продукта высокого качества.
В условиях последующей изомеризации циклогексаноноксима
в среде концентрированной серной кислоты циклогексанон частич-
но подвергается автоконденсации с образованием непредельных
соединений, представляющих собой производные фурана [5]. Эти
соединения, попадая в капролактам, ухудшают в первую очередь
такой его качественный показатель, как перманганатное число.
Учитывая изложенное выше, процесс оксимирования обычно
проводят по противоточной схеме, по крайней мере в две техноло-
гические ступени. На первой из. них создают избыток циклогекса-
нона, на второй избыток гидроксиламинсульфата.
Процесс оксимирования в условиях избытка одного и другого
реагента был исследован в лабораторных условиях [4]. Авторами
работы были подтверждены уже известные из производственной
практики данные об оптимальном варианте процесса, а именно
двухстадийной схемы.
При выборе температуры необходимо иметь в виду, что, как
было отмечено, циклогексанон в кислой среде при умеренно вы-
10*
147
соких температурах частично димеризуется в 2-циклогексилиден-
циклогексанон:
О
По данным [4], за 2 ч при 70 °C и избытке циклогексанона ко-
личество образовавшегося 2-п.иклогексилиденциклогексанона со-
ставило 1%. При 50 °C и продолжительности контакта циклогек-
санона с гйдроксиламинсульфатом 4—5 ч образование того же
продукта снизилось до 0,5%, а при комнатной температуре он во-
обще не обнаружен.
. На практике в реакторе, где циклогексанон находится в из-
бытке, температура поддерживается около 40 °C. При дальнейшем
снижении температуры возникает опасность кристаллизации об-
разовавшегося циклогексаноноксима и забивка реактора и комму-
никаций. Вместе с тем появление 2-циклогексилиденциклогексан-
она в циклогексаноноксиме в производственных условиях все же
имеет-место.
Сдвиг реакции оксимирования в сторону образования цикло-
гексаноноксима существенно зависит от pH среды. Проведенные
в лабораторных условиях измерения дали следующие результаты:
pH среды............2 3 4 5 6,4
Степень оксимирования,
%................ 65,0 88,0 94,5 97,8 99,5
На основании же производственного опыта установлено, что
остаточное содержание циклогексанона менее 0,1 % достигается
уже при pH среды 4—5. В работе [4] рекомендуется для практи-
ческого использования более высокая величина 6—7. Отметим, что
pH выше 4,5 в условиях противоточной схемы оксимирования
вряд ли оправдано и может существенно замедлить процесс.
Кроме того, при рН>4,5 гидроксиламин интенсивно разлага-
ется на газообразные продукты. Помимо потерь гидроксиламина
выделяющийся газ перемешивает реакционную массу в сепарато-
рах, что приводит к нарушению границы раздела органической и
неорганической фаз.
Реакция оксимирования, очевидно, протекает на границе разде-
ла фаз. В связи с этим, как показано в работе [6], помимо pH
среды, на ее скорость весьма заметно влияет интенсивность пере-
мешивания. Так, для первой ступени оксимирования увеличение
числа Re (Re = uc?p/jx, где и— скорость вращательного движения
жидкости между стенкой реактора и диффузором, a d — разность
в их диаметрах) приводило как на первой, так и на второй сту-
пенях к ускорению скорости реакции.
Характерно, что при проведении процесса без подачи аммиа-
ка вычисление констант скорости реакции практически теряет
смысл, так как полученные величины изменяются в несколько раз,
148
что объясняется соответствующим изменением pH среды. На вто-
рой стадии скорость процесса оказывается выше, чем на первой.
При достаточно интенсивном перемешивании (Re> 10000) для
превращения остаточного количества циклогексанона в циклогек-
саноноксим достаточно 3—4 мин.
На ступени, работающей с избытком гидроксиламинсульфата,
поддерживается температура 75—80 °C. В этом случае уже мож-
но не опасаться конденсации циклогексанона в той степени, как
на ступени, где в избытке находится циклогексанон.
Примеси, содержащиеся в циклогексаноне и гидроксиламин-
сульфате, заметно влияют на качество получаемого циклогекса-
ноноксима и в дальнейшем капролактама. Для циклогексанона,
получаемого разными способами, эти примеси различны.
В циклогексаноне, полученном из фенола, одной из характер-
ных примесей является циклогексен-2-он-1, образующийся при де-
гидрировании циклогексанола на цинк-железном катализаторе.
При высоких температурах происходит частичная дегидратация
циклогексанона с образованием циклогексен-2-она-1. По данным
[7], его содержание может достигать 0,1—0,2%. При оксимирова-
нии циклогексен-2-OH-l образует два стереоизомера. сын-Изомер
при последующей изомеризации в среде концентрированной сер-
ной кислоты превращается в лактам 6-амино-5-гексеновой кисло-
ты и частично в лактам 6-амино-2-гексеновой кислоты. Часть
сын-изомера циклогексен-2-оноксима в условиях изомеризации
превращается в анты-изомер, устойчивый в условиях изомериза-
ции. Присутствие указанных продуктов в капролактаме может
приводить к изменению его качественных показателей во времени.
В циклогексаноне фенольного происхождения также содержит-
ся фенол, попадающий в продукт при недостаточно четкой ректи-
фикации либо в результате нарушений технологического режима
на стадии дегидрирования циклогексанола. И наконец, в нем при-
сутствуют циклогексанол и даже следы изопропилциклогексана
(количество их зависит от качества работы ректификационных си-
стем). Изопропилциклогексан образуется из а-метилстирола, ис-
ходного продукта синтеза самого фенола.
В циклогексаноне; получаемом из анилина [8], хроматографи-
ческим методом было обнаружено большое число различных при-
месей. В их число входят азотосодержащие соединения: циклогек-
силамин, нитроциклогексан, основания Шиффа, образованные цик-
логексаноном и циклогексиламином, анилин, лътолуидин и др.
Общее содержание примесей не превышает 0,01%. Характерно,
что большая часть присутствующих в циклогексаноне примесей
обнаружена также и в циклогексаноноксиме.
Для циклогексанона, получаемого по окислительной схеме, по-
мимо циклогексанола характерно присутствие веществ, образую-
щих так называемую спиртовую фракцию. Их попадание в цикло-
гексанон связано с нарушениями режима работы ректификацион-
ных колонн. Для последующей переработки особенно неприятны
149
циклические и алифатические кетоны, так как они способны всту-
пать с гидроксил аминсульф атом в реакции оксимирования с обра-
зованием целой гаммы разнообразных продуктов. Количество цик-
логексена-2-он-1 при дегидрировании циклогексанола на медь-
магниевых катализаторах при более низких температурах суще-
ственно снижается. В циклогексаноне, 1цолученном непосредствен-
ным гидрированием фенола на палладированной окиси алюминия
при довольно мягких условиях (140—150°C), циклогексен-2-он-1
отсутствует.
Ряд нежелательных примесей вносится в процесс оксимирова-
ния с гидроксиламинсульфатом. В продукте, получаемом по спо-
собу Рашига, может присутствовать свободная сера. В процессе
.оксимирования в связи с этим возможно образование полисульфи-
да аммония, димера 2-меркаптоциклогексана, производного тиазо-
лина и некоторых других серосодержащих соединений, которые по
технологической цепочке могут дойти до капролактама [8]. При
наличии в гидроксиламинсульфате изомоно- и изодисульфокислот
может образовываться сульфонат циклогексаноноксима, который
вступает, в свою очередь, в реакцию с циклогексаноноксимом с об-
разованием феназиновых соединений, в частности октагидрофен-
азина:
Последний является наиболее опасным для качества получае-
мого капролактама соединением. Его присутствие даже в незна-.
чительных количествах резко ухудшает перманганатное число, оп-
тическую плотность и окраску капролактама. На качестве получа-
емого циклогексаноноксима сильно сказывается степень гидролиза
дисульфоната гидроксиламина (дисоли), достигнутая на стадий
получения гидроксиламинсульфата (см. гл. VIII). С циклогексано-
ном может реагировать и моносоль, однако тогда оксимирование
протекает значительно медленней и сопровождается образованием
побочных продуктов [9]. Положительные результаты достигнуты
при повышении температуры гидролиза дисоли и последующей
продувке воздухом [10].
Полярографическими исследованиями [11] установлено присут-
ствие в циклогексаноноксиме бисульфитного производного цикло-
гексанона. Его образование связано с попаданием в гидроксил-
аминсульфат бисульфита аммония. Повышение температуры гид-
ролиза дисоли, а также продувка воздухом раствора гидроксил-
150
аминсульфата значительно снижают в циклогексаноноксиме со-
держание бисульфитного производного. Одновременно ускоряется
гидролиз бисульфита аммония и окисление оставшейся его части
до бисульфата. Хорошие результаты дает также предварительная
нейтрализация раствора гидроксиламинсульфата до pH 4,0—4,5
[12].
В этой связи становятся наглядными преимущества использо-
вания гидроксиламинсульфата, получаемого восстановлением окйс-
лов азота, каталитическим восстановлением водородом нитрат-
ионов в буферной среде на катализаторе из благородного металла.
Необходимо следить также за качеством аммиачной воды. На-
личие в ней ионов железа недопустимо, так как они катализируют
окисление циклогексанона в условиях оксимирования с образова-
нием о-дициклогексанона, который, в свою очередь, превращается
в о-дициклогексаноноксим или в о-кетооксим. Повышенное содер-
жание в аммиачной воде меди может явиться причиной -появле-
ния окраски у циклогексаноноксима. Недопустимо и- присутствие
в аммиачной воде ионов хлора, так как усиливается коррозия обо-
рудования и коммуникаций отделения оксимирования и циклогек-
саноноксим загрязняется продуктами коррозии.
Принципиальная схема стадии оксимирования с использова-
нием гидроксиламинсульфата, полученного по способу Рашига,
приведена на рис. 52. Циклогексанон подается в экстракционную
колонну 11, где из образовавшегося при оксимировании раствора
сульфата аммония извлекается" циклогексаноноксим, как раство-
ренный, так и частично эмульгированный. Экстракция циклогек-
саноноксима из растворов сульфата аммония вызвана тем, что
прямым выпариванием раствора сульфата аммония не удается
достичь хороших результатов. Циклогексаноноксим частично пере-
гоняется с водяным паром (при этом в конденсат переходит до
62 г/л циклогексаноноксима), но одновременно циклогексанонок-
сим гидролизуется до циклогексанона и гидроксиламина.
При получении кристаллического сульфата аммония остающие-
ся в сульфатном растворе органические продукты частично кон-
денсируются с образованием смол и окрашивают кристаллы соли.
Кроме того, накапливаясь в кристаллизаторах, органические про-
дукты препятствуют росту кристаллов, а попадая в подогревате-
ли, закоксовывают трубки. Органические продукты частично по-
падают и в конденсат сокового пара, загрязняя его. Поэтому тща-
тельная очистка растворов сульфата аммония перед выпаривани-
ем представляется исключительно важной. Но этой операции не
всегда придают должное значение.
Количество подаваемого на оксимирование циклогексанона ре-
гулируется клапаном, одновременно расход циклогексанона дуб-
лируется жидкостным счетчиком. Затем циклогексанон поступает
в реактор 7 первой ступени оксимирования. Туда же из сепарато-
ра второй ступени 6 поступают раствор сульфата аммония, содер-
жащий непрореагировавший гидроксиламинсульфат, и 25%-ная ам-
151
миачная вода. Содержание непрореагировавшего гидроксилами»*
сульфата в растворе, поступающем на I ступень, колеблется от
20 до 60 г/л. Температура в реакторе I ступени поддерживается
около 40 °C.
Рис. 52. Схема стадии оксимирования с гидроксиламинсульфатом, полученным
методом Рашига: ♦
1 — нейтрализатор; 2 — подогреватели; 3, 4, 5 — реакторы II ступени оксимирования; б, 8,
13— сепараторы; 7 •—реактор I ступени оксимирования; 9— насосы; 10— отпарная колонна;
11 — экстракционная колонна; 12 — сборник.
Из реактора I ступени реакционная смесь поступает в сепара-
тор 13, где за счет разности плотностей раствора сульфата аммо-
ния (1220 кг/м3 при 41) °C) и раствора циклогексаноноксима в
циклогексаноне (плотность зависит от концентрации циклогекса-
ноноксима, при 30%-ной концентрации она составляет 960кг/м3)
она расслаивается на органическую и водную фазы. Органиче-
ская фаза — циклогексанон, содержащий до 30% циклогексанон-
оксима, в состав водной фазы входит примернс 40% сульфата
аммония, 0,2—0,3% гидроксилам ин сульфата и 0,3% циклогексано-
на и циклогексаноноксима.
Водный слой передается в колонну 11, где из него свежим цик-
логексаноном извлекается циклогексаноноксим. Одновременно со
свежим циклогексаноном взаимодействует непрореагировавший
гидроксиламинсульфат. Далее этот раствор, содержащий до 0,3%
растворенного циклогексанона, нагревается в подогревателе 2 и
152
поступает на отпарную колонну 10. Здесь острым паром из раст-
вора сульфата аммония отделяется циклогексанон. Выходящие с
верха колонны пары конденсируются, образовавшийся конденсат
собирается в сепараторе 8, где происходит его разделение на вод-
ный и органический слои. Органический слой, представляющий
собой циклогексанон с растворенной в нем водой, возвращается
на оксимирование. Водный слой, содержащий до 5—7% растворен-
ного циклогексанона, возвращается в колонну 10. Раствор, выво-
димый с низа колонны 10, направляется на выпаривание в цех
сульфата аммония.
Органический слой из сепаратора 13 подается на вторую сту-
пень оксимирования в реактор 3. Сюда же подается свежий раст-
вор гидроксиламинсульфата, предварительно нейтрализованный
аммиаком до pH 4. Такая нейтрализация может быть проведена
в емкости для хранения гидроксиламинсульфата, либо непосред-
ственно перед его подачей в реактор. В последнем случае на тех-
нологической линии устанавливается специальный смеситель. В
реакторы II ступени 3, 4 и 5 непосредственно добавляется аммиач-
ная вода. Во всех трех реакторах pH поддерживается в пределах
4,5—5,0, температура 75—80 °C. Съем тепла реакции оксимирова-
ния, а также нейтрализации производится водой, протекающей по
змеевикам и рубашкам, которыми оборудованы реакторы.
Расход гидроксиламинсульфата на вторую ступень оксимирова-
ния должен быть таким, чтобы в растворе отбираемого с нее суль-
фата аммония содержание непрореагировавшего гидроксиламин-
сульфата составляло 20—60 г/л.
Из реактора 5, реакционная смесь перетекает в сепаратор 6,
где циклогексаноноксим отстаивается в верхнем слое. Отделенный
циклогексаноноксим передается на стадию перегруппировки, а
раствор сульфата аммония поступает на первую ступень оксимиро-
вания. Циклогексаноноксим, выходящий из реактора I ступени, со-
держит 4,5—5% воды*, 0,1—0,2% непрореагировавшего циклогек-
санона, следы гидроксиламинсульфата и сульфата аммония. Та-
кой циклогексаноноксим в расплавленном виде без дополнитель-
ной обработки направляется на перегруппировку.
Реакторы оксимирования представляют собой вертикальные ап-
параты цилиндрической формы, снабженные турбинными мешал-
ками (500 оборотов в минуту). Для унификации монтажных и ре-
монтных работ реакторы, как правило, выполняются одинаковы-
ми. В связи с высокой агрессивностью растворов гидроксиламин-
сульфата и сульфата аммония все оборудование, включая детали
приборов КИП, изготавливается из кислотоупорной стали
марки X17H13M3T. Учитывая тот факт, что циклогексаноноксим
является термически нестойким продуктом (более нестойким, не-
жели капролактам), трубопроводы для транспортирования цикло-
гексаноноксима обогреваются только горячей водой.
* Фазовое равновесие системы приведено на 164 стр.
153
Автоматическим регулированием поддерживаются следующие
параметры процесса: температура в реакторах, расход гидроксил-
аминсульфата и циклогексанона, pH среды (за счет подачи ам-
миачной воды), уровни в промежуточных сборниках, уровни и гра-
ницы раздела фаз в сепараторах. Выход циклогексаноноксима по
описанной схеме достигает 99% (в расчете на циклогексанон).
Расход гидроксиламинсульфата (на 1 т капролактама) составляет
-315—320 кг в пересчете на 100%-ный гидроксиламин. В процессе
оксимирования на 1 т капролактама получается 2,8 т сульфата
.аммония.
При использовании для оксимирования гидроксиламинсульфа-
та, полученного каталитическим восстановлением окиси азота,
следует учитывать некоторые особенности этого продукта. Наряду
с меньшим содержанием примесей содержание сульфата аммония
в нем составляет всего 15 г/л и свободной серной кислоты также
15 г/л. Именно это обстоятельство, по существу положительное,
требует некоторых изменений в описанной схеме.
Для удовлетворительного разделения органического и водного
-слоев концентрации сульфата аммония в водном слое в сепарато-
рах I и II ступеней должны быть не менее 23,5%. В связи с тем,
что в гидроксиламинсульфате, полученном каталитическим восста-
новлением окислов азота, содержится незначительное количество
сульфата аммония, нейтрализация реакционной смеси аммиачной
водой позволяет достичь концентрации сульфата аммония только
20%. Поэтому целесообразнее для нейтрализации использо-
вать газообразный аммиак, но следует учитывать дополнитель-
ный тепловой эффект растворения аммиака в воде, равный
30,3 кДж/моль.
При нейтрализации газообразным аммиаком крайне важно
обеспечить хороший контакт его с реакционной смесью. Повышен-
ные местные концентрации аммиака, вызванные неудовлетвори-
тельным распределением его в объеме, могут привести к локаль-
ным перегревам, осмолению циклогексаноноксима и разложению
части гидроксиламинсульфата.
В схеме, представленной на рис. 53, применен циркуляционный
контур. Реакционная смесь в этом случае циркулирует между ре-
актором I ступени 7 и холодильниками 8, засасывается эжекто-
ром 9 и снова поступает в реактор. В эжектор подается газооб-
разный аммиак. Аналогичный цикл предусматривается в первых по
ходу реакторах II ступени 14. Для последующих реакторов необ-
ходимости в таком цикле нет, так как в них оксимируется суммар-
но лишь 1% от всего поступающего циклогексанона. Возможен
также следующий прием: раствор гидроксиламинсульфата предва-
рительно концентрируется до содержания в нем (NH4)2SO4 и
H2SO4, обеспечивающих в дальнейшем удовлетворительное разде-
ление водного и органического слоев в сепараторе.
Для более мягкого проведения процесса устанавливают два
эжектора и два холодильника на каждой ступени. В первом эжек-
154
торе проводят грубую нейтрализацию до pH реакционной смеси
3,0—3,5, во втором pH доводят до 4,0—4,5.
Другой особенностью процесса при применении гидроксиламин-
сульфата, полученного каталитическим восстановлением окислов
азота, является повышенная (до 7%) влажность циклогексанонок-
сима, что также связано с пониженной концентрацией сульфата
аммония. При повышенном содержании влаги в циклогексанонок-
симе увеличивается расход олеума на стадии изомеризации цик-
логексаноноксима в капролактам. Кроме того, в таком продукте
будет содержаться повышенное количество сульфата аммония,
гидроксиламинсульфата и, соответственно, водорастворимых при-
месей, привносимых с ними.
Снизить содержащие влаги в циклогексаноноксиме можно сле-
дующим технологическим приемом. Циклогексаноноксим подают
в экстрактор 6, как правило, насадочного типа, где он взаимодей-
ствует с 42—44%-ным раствором сульфата аммония. Для получе-
ния такой концентрации часть 24%-ного раствора сульфата аммо-
ния выводится из отпарной колонны 2 на выпаривание. Соотно-
шение раствора сульфата аммония и циклогексаноноксима в экс-
тракторе поддерживают примерно 1:1, оно может быть и повы-
шено.
Раствор сульфата аммония, выводимый с низа экстрактора 6,
частично подается на II ступень оксимирования в третий реактор.
При этом в сепараторе 15 создаются более благоприятные усло-
вия для разделения водного и органических слоев.
Основная часть сульфата аммония из осушителя возвращается
в выпарной аппарат 12. Выпаривание ведется под небольшим ва-
куумом, чтобы избежать осмоления растворенного и механичес-
ки увлеченного циклогексаноноксима. Температура упариваемого
раствора не должна превышать 80 °C. Конденсат далее поступает
в сепаратор 10 колонны для отпаривания органических веществ
из раствора сульфата аммония, а раствор возвращается в осуши-
тель 11.
В промышленности реализованы -схемы с нейтрализацией выде-
ляющейся при оксимировании серной кислоты 25%-ной аммиач-
ной водой. При этом концентрация сульфата аммония составляет
20%. Так как из-за небольшой разницы в плотностях разделение
фаз происходит медленно, раствор после оксимирования упари-
вают до концентрации сульфата аммония 42—44%. Часть раство-
ра возвращают на оксимирование на II ступень для доведения
суммарной концентрации выше 25%, остальное количество раст-
вора направляют в осушитель. Такой рецикл раствора требует уве-
личения объема реакционных аппаратов и сепараторов, а также
и дополнительного расхода пара на выпаривание воды, вносимой
с водным раствором аммиака.
При осушке циклогексаноноксима насыщенным раствором
сульфата аммония наблюдается слабый гидролиз циклогексанон-
оксима, и содержание циклогексанона возрастает на 0,10—0,15%.
156
Для подавления гидролиза в раствор сульфата аммония, направ-
ляемый в осушитель, добавляют гидроксиламинсульфат, поддер-
живая его концентрацию 20—40 г/л, и аммиачную воду, обеспечи-
вая pH не ниже 4. Схема с рециклом сульфата аммония работает
устойчиво при автоматическом регулировании уровней в сепарато-
рах.
Можно провести осушку циклогексаноноксима в барботажном
колонном аппарате, продувая через него предварительно нагре-
тый азот. Однако при реализации этого метода необходимо иметь
специальные устройства для улавливания унесенного с азотом
циклогексаноноксима, что менее удобно.
Учитывая термическую нестойкость и склонность безводного
циклогексаноноксима к распаду, необходимо организовывать про-
цесс так, чтобы иметь минимальный запас продукта. Оптималь-
ным вариантом является подача циклогексаноноксима на изоме-
ризацию непосредственно из сепаратора без промежуточных сбор-
ников.
При подаче циклогексаноноксима на перегруппировку следует
предусмотреть меры безопасности, которые предотвращают обрат-
ное попадание кислоты в аппарат с циклогексаноноксимом при
любых нарушениях технологического процесса (например, разрыв
струи, автоматические отсекатели).
За последние годы в некоторых зарубежных странах (Голлан-
дия, Япония) в промышленном масштабе освоен процесс получе-
ния гидроксиламинсульфата жидкофазным восстановлением нит-
ратных солей водородом со взвешенным катализатором (палла-
дий на угле) в буферном растворе аммиачной соли ортофосфорной
кислоты [13]. Процесс оксимирования по этому методу проводят
в среде толуола, в противоточной системе, состоящей из шести ре-
акционных ступеней. Каждый реактор снабжен собственным се-
паратором. В первых пяти реакторах процесс идет без нейтрали-
зации аммиаком при 50 °C. При этом pH среды последовательно
снижается с 1,8 до 0,8. Остаточное количество циклогексанона ок-
симируют в последнем шестом реакторе, куда подаются свежий
гидроксиламинфосфат и аммиачная вода. '
Циклогексаноноксим в растворе толуола поступает на двух-
колонную систему для отгонки толуола. Кубовый продукт второй
колонны представляет собой безводный циклогексаноноксим, со-
держащий не более 50 млрг1 толуола. Учитывая низкую термичес-
кую стойкость циклогексаноноксима, отгонку толуола ведут в ва-
кууме, чтобы температура не превышала 150 °C.
Преимущества метода заключаются главным образом в том,
что изомеризация циклогексаноноксима, не содержащего воды, мо-
жет осуществляться не с 30%-ным, а с 5%-ным олеумом. Кроме
того, на стадии оксимирования не образуется сульфат аммония,
так что сокращается расход серосодержащего сырья (серы или
серной кислоты), существенно сокращается количество сточных
вод.
157
Фирма BASF (ФРГ) запатентовала процесс оксимирования I
гидроксиламиннитратом [14]. Технологический процесс ничем не I
отличается от схемы с гидроксиламинсульфатом. Но вместо суль- 1
фата аммония получают более ценную аммиачную селитру, а цик-
логексаноноксим содержит в этом случае всего 5% влаги и не тре-
бует осушки перед перегруппировкой.
Изомеризация циклогексаноноксима
в капролактам
В основе процесса переработки циклогексаноноксима в капро-
лактам лежит открытая в 1886 г. Бекманом реакция превращения
оксимов в амиды кислот, известная под названием бекмановской
.перегруппировки. Применительно к циклическим оксимам процесс
протекает с образованием лактамов и представляет сегодня ос-
новной метод их получения: Бекмановская перегруппировка цик-
логексаноноксима в течение последних тридцати лет является ос-
новным промышленным методом получения капролактама:
л.°
<y™ <-(
I | ---> /NH + 235 кДж/моль
Этот процесс находит также применение как промышленный
метод получения высших лактамов, в частности лактама-12-доде-
калактама.
Исследование реакции бекмановской перегруппировки про-
водилось на протяжении последних девяноста лет. Наибольший
теоретический и практический интерес представляют работы [15]
и более ранние работы, приведенные в обзорных статьях [16, 17],
а также в книге И. Губена [18].
Бекмановская перегруппировка протекает под действием раз-
личных изомеризующих агентов. Так, описан технический метод
проведения этой реакции в буферной системе, состоящей из смеси
капролактама и олеума [19]. Для предотвращения взрыва в ходе
реакции, протекающей в этих условиях с большой скоростью, она
проводится при интенсивном охлаждении. Лучшие результаты по-
лучаются при непрерывном проведении процесса. Первой стадией
процесса является образование протонированной формы циклогек-
саноноксима:
H2SO4
+ HSO7
Здесь уместно сказать о роли фактора кислотности или Кон-
центрации серного ангидрида в олеуме. Крайне нежелательной
реакцией, свойственной оксимам в присутствии кислот и щелочей,
является их гидролиз. Как было установлено [3], по мере повы-
шения кислотности скорость гидролиза вначале возрастает, а за-
тем при дальнейшем повышении падает. Максимальная константа
скорости гидролиза циклогексаноноксима достигается при кон-
центрации серной кислоты 1,39-10~3—5,2-10~3 М. Последующее
снижение константы скорости реакции гидролиза объясняется
переходом протонированной формы циклогексаноноксима в нереак-
ционноспособную ионную пару
J. /NOH-HSO7
Г г ।
II н
В 2,5 %-ной серной кислоте циклогексаноноксим уже практиче-
ски полностью находится в виде ионных пар. Однако в более кон-
центрированных растворах из-за изменения коэффициентов актив-
ности происходит их диссоциация с образованием протонирован-
ного циклогексаноноксима. Таким образом, в олеуме циклогекса-
ноноксим находится в трех равновесных формах: неионизирован-
ной, протонированной и в виде ионной пары. Ионная пара подвер-
гается дегидролизу и в результате дальнейшей внутримолекуляр-
ной перестройки образуется эфир, который гидролизуется с полу-
чением капролактама и серной кислоты:
При исследовании плотности и вязкости смесей капролактама
и серной кислоты (моногидрата) были зафиксированы пики этих
показателей s на графиках свойство — состав, соответствующие
следующим отношениям серная кислота : капролактам — 1:1, 2:3,
1 :2 [20].
Первое соединение оказалось устойчивым и не перегонялось в
условиях вакуумной дистилляции. В то же время из соединений,
соответствующих отношениям 2:3 и 1:2, отгонялся капролактам.
Предполагается, что первое соединение — сульфат имонийгидрина
ZOH
__^NH-HSO7
Соединения, соответствующие отношениям 2:3 и 1:2 — внешние
комплексы, в которых серная кислота не ионизирована.
159
Лимитирующей стадией при бекмановской перегруппировке
алициклических оксимов может явиться диссоциация ионной пары
(разрыв по связи N—О), либо разрыв связи ^>С—с/ в кольце
ArN+-HSO7. Так как комплекс ArNOHit-HSO^ находится в рав-
новесии с протонированной формой ArNOHj, можно предположить,
что комплекс ArN+-HSO4 также находится в равновесии с продук-
тами его диссоциации ArN+ и HSCU. Разрыв связи N—О проте-
кает, очевидно, гораздо быстрее, нежели разрыв связи ^>С—в
кольце. Следует полагать, что лимитирующей стадией всего процес-
са в целом является именно этот разрыв.
При разрыве связи, ^>С—С<^ и образовании связи C = N по-
ложительный заряд с атома азота перемещается на углеродный
атом, этому переносу способствует анион HSO4.
В отношении последней стадии (гидролиза эфира) следует от-
метить, что в крепком олеуме она протекает незначительно.
В связи с этим последней стадией процесса является обработка
перегруппированного продукта водным раствором аммиака:
,OSO3H
+ 2NH4OH------> /NH + (NH4)2SO4 ф- Н2О
В работе [15] содержатся данные о скорости бекмановской
перегруппировки циклогексаноноксима в зависимости от темпера-
туры и кислотности. Отмечается соответствие полученных значе-
ний для скорости перегруппировки с уравнением Аррениуса. Вместе
с тем, как показано в этой работе, отношение циклогексанонок-
сим: олеум, а также Концентрация образовавшегося капролакта-
ма весьма существенно влияют на скорость процесса. С увеличе-
нием этого отношения, а также с ростом концентрации лактама
скорость перегруппировки значительно уменьшается.
Основной процесс изомеризации циклогексаноноксима в кап-
ролактам сопровождается несколькими побочными реакциями.
Главным образом это реакции с примесями, которыми бывает за-
грязнен циклогексаноноксим. О превращениях циклогексанона в
условиях бекмановской перегруппировки говорилось ранее. Гид-
роксиламин, который из-за разных нарушений технологического
режима также может попасть на стадию изомеризации, взаимо-
действует с капролактамом, образуя е-аминокапрогидроксамовую
кислоту [7]:
//°
2[ ^NH + 2NH2OH-0,5H2SO4 ------> [H3N(CH,)5CONHOH]2SO4
160
При нагревании в условиях выпаривания водных растворов
капролактама и дистилляции эта кислота разлагается с выделени-
ем летучих примесей. В результате содержание летучих оснований
в капролактаме возрастает.
Еще в работе [21] сообщается о выделении и идентификации
из сырого капролактама, полученного изомеризацией в концентри-
рованной серной кислоте, ряда примесей, например 0,1% цикло-
гексанона, 0,001% анилина и 0,0004% октагидрофеназина. Авторы
полагают, что анилин мог образоваться из фенилизонитрила либо
из циклогексаноноксима при дегидратации и последующей изоме-
ризации по реакции ароматизации Вольфа.
Образование октагидрофеназина, возможно, происходит из
1,2-диоксима циклогексанона, либо, что более вероятно, из цикло-
гексаноноксима:
Н
Здесь сказывается дегидратирующее действие олеума. Прев-
ращение декагидро- в октагидрофеназин происходит самопроиз-
вольно. Октагидрофеназин был обнаружен в образцах капролак-
тама, полученных по различным технологическим схемам:'феноль-
ной, анилиновой, окислительной. В каждом методе общей стадией
процесса была изомеризация циклогексаноноксима [22].
Побочной реакцией является также гидролиз циклогексанон-
оксима. Подавление этой чрезвычайно нежелательной реакции
связано почти исключительно с правильно выбранной концентра-
цией серного ангидрида в реакционной среде. Реакция протекает
в том случае, когда содержание серного ангидрида недопустимо
мало, и влага, вносимая с оксимом, связывается не полностью.
При повышенной температуре, наряду с реакцией изомериза-
ции, могут образовываться эфир циклогексаноноксима и серная
кислота. Затем в результате разрыва связи С—С и расширения
цикла за счет внедрения в него атома азота получается амид, спо-
собный гидролизоваться до капролактама и серной кислоты. В то
же время эфир циклогексаноноксима может распадаться с обра-
зованием нитрилгексена:
zOSOgH
Попадание бисульфитного производного циклогексанона вместе
с циклогексаноноксимом на стадию его перегруппировки в капро-
11—1808
161
лактам резко повышает перманганатную потребность
лактамного
масла, усиливает его окраску и в дальнейшем отрицательно ска-
зывается на качестве капролактама, в первую очередь на перман-
ганатном числе [И].
Итак, для стадии изомеризации циклогексаноноксима чрезвы-
чайно важно выдерживать два основных параметра: отношение
циклогексаноноксим : олеум и температуру. Количество подаваемо-
го олеума необходимо корректировать при изменении содержания
влаги в циклогексаноноксиме, а также концентрации в самом оле-
уме серного ангидрида. Надежным критерием для правильного ве-
дения процесса является содержание свободного SO3 в перегруп-
пированном продукте. Оно должно составлять & 1,5%.
На практике контролируют содержание в перегруппированном
продукте серной кислоты, так называемый «показатель кислотнос-
ти». Для циклогексаноноксима, содержащего 4—5% влаги, при ис-
пользовании олеума с 20—24% свободного SO3 оптимальная кис-
лотность составляет 59—61%. Недостаточная кислотность, как бы-
ло отмечено выше, приводит к нежелательным побочным
реакциям. Избыток олеума также вреден: не следует забывать,
что серный ангидрид может оказывать не только изомеризующее,
но и окисляющее действие на циклогексаноноксим, которое прояв-
ляется именно при повышенной кислотности.
Другим способом определения правильной подачи олеума яв-
ляется найденное в производственной практике мольное соотно-
шение серная кислота : капролактам; для циклогексаноноксима
с влажностью 4—-50/0 оно составляет 1,65: 1.
Важным фактором нормальной работы является хорошее сме-
шение циклогексаноноксима и олеума при надежно работающей
системе отвода тепла. При неудовлетворительном перемешивании
в реакторе изомеризации могут возникать зоны местных перегре-
вов, где будет происходить повышенное осмоление органических
продуктов, в первую очередь циклогексаноноксима. В подобных
случаях не исключается вероятность выбросов реакционной смеси
из реактора вследствие быстрого разогрева.
С точки зрения техники безопасности при эксплуатации уста-
новок перегруппировки необходимо учитывать прежде всего воз-
можность таких выбросов. Помимо неудовлетворительного переме-
шивания причиной выбросов может явиться понижение темпера-
туры (ниже 80°C), когда реакция практически прекращается.
При последующем подъеме температуры реакция начинает идти
особенно бурно. К аналогичным последствиям приводит времен-
ное прекращение подачи олеума. Во избежание аварийных ситуа-
ций реакторы изомеризации обычно снабжены системой автомати-
ческой блокировки. Технологическая схема изомеризации цикло-
гексаноноксима представлена на рис. 54.
Циклогексаноноксим со стадии оксимирования подается в ре-
актор 1 циклонного типа. В результате циркуляции перегруппиро-
ванного продукта в циклоне создается вакуум, равный 10 кПа.
162
Для предотвращения сублимации, циклогексаноноксима в линию
его подачи вводится азот, что одновременно исключает переброс
перегруппированного продукта. Расход циклогексаноноксима под-
держивается постоянным с помощью регулятора.
Олеум подается во всасывающую линию циркуляционного на-
соса 3. Его расход регулируется по соотношению с количеством
подаваемого циклогексаноноксима. Тепло реакции изомеризации
Циклогексаноноксим
аммония
Рис. 54. Схема изомеризации циклогексаноноксима:
/ — реактор; 2 — циклон; 3, 7 — насосы; 4, 8 — холодильники; 5 — сепаратор; 6 — нейтрализа-
тор; 9 — отстойник.
снимается за счет циркуляции реакционной смеси между реакто-
ром 1 и холодильником 4. Температура в реакторе ~125°С под-
держивается постоянной с помощью регулировочного клапана,
который по показаниям термопары меняет количество циркули-
рующей реакционной смеси.
Предусматриваются следующие системы автоматической блоки-
ровки:
1) подача циклогексаноноксима прекращается при недостатке
олеума;
2) подача олеума прекращается при остановке насоса, подаю-
щего циклогексаноноксим;
3) подача азота в линию циклогексаноноксима прекращается
при превышении допустимого давления азота;
4) подача циклогексаноноксима и олеума прекращается при
повышении температуры .в реакторе 1, а также при остановке
циркуляционного насоса 3.
Перед пуском системы реакционная смесь готовится в спе-
циальной емкости, снабженной мешалкой и змеевиком для охлаж-
дения, и передается в реактор изомеризации 1.
1ба
11
Перегруппированный продукт из реактора 1 поступает само-
теком в нейтрализатор 6, куда подается 13%-ная аммиачная вода.
Ее расход регулируется с помощью pH-метра (поддерживается pH
4,5). Аммиачная вод,а с такой концентрацией предотвращает вы-
падение кристаллов сульфата аммония. Плотность раствора суль-
фата аммония поддерживается в пределах 1220—1230 кг/м3.
Тепло, выделяющееся при нейтрализации и разбавлении, отво-
дится при циркуляции (которая осуществляется с помощью насо-
са 7) нейтрализованного продукта через холодильник 8.
Из нейтрализатора 6 смесь капролактама и сульфата аммония
перетекает в отстойник 9, где происходит их разделение. Верх-
ний лактамный слой содержит 68—70% капролактама и 1—1,2%
сульфата аммония. В растворе сульфата аммония (нижний слой)
содержится около 40% (NH^SCb и 0,8—1,2% растворенного кап-
ролактама.
Для последующей переработки важное значение имеет содер-
жание влаги в циклогексаноноксиме, которое как и его содержание
в растворе сульфата аммония, определяется главным образом
концентрацией сульфата аммония. Для pH 4,5 и температуры
80 °C получены данные, приведенные в табл. 22.
Таблица 22. Фазовое равновесие для системы сульфат аммония — вода —
циклогексаноноксим
Содержание в водном слое, % Содержание в органическом слое, %
сульфата аммония циклогекс анон- оксима ВОДЫ циклогексанон- оксима ВОДЫ
00,00 6,15 93,85 90,84 9,16
11,22 1,46 87,32 92,68 7,32
22,49 0,55 76,96 94,75 5,25
31,70 о,2з 68,07 96,08 3,92
40,58 0,12 59,30 96,63 3,37
49,20 0,00 50,80 96,86 3,14
В ряде промышленных схем лактамный и водный слои не раз-
деляют, а весь продукт направляют на экстракцию органическим
растворителем. Однако при таком способе переработки, несмотря
на компактное аппаратурное оформление, как правило, получает-
ся капролактам худшего качества. Целесообразнее экстрагировать
капролактам из каждого слоя раздельно.
Применение реактора циклонного типа для изомеризации цик-
логексаноноксима в капролактам, очевидно, является оптимальным
аппаратурным решением. Для технологической линии капролакта-
ма мощностью 25 тыс. т в год достаточно установить один реак-
тор объемом около 1 м3. Соотношение между циркулирующей
реакционной смесью и подаваемыми компонентами (циклогексан-
оноксим и олеум) поддерживается примерно 20:1. Циркулирую-
щий между реактором и холодильником продукт вводится в цик-
лон реактора по тангенциальному вводу. Циклогексаноноксим по-
164
дается по верхнему вводу в среднюю часть циклона. Благодаря
интенсивному перемешиванию в таком реакторе осуществляется
хороший контакт между свежим циклогексаноноксимом и олеу-
мом. Местные перегревы при нормальной эксплуатации практичес-
ки исключены. Для описанной аппаратурно-технологической схе-
мы оптимальная температура изомеризации составляет 125 °C.
Режим нейтрализации может существенно влиять на качество
вырабатываемого капролактама. Температуру нейтрализации на
отечественных заводах поддерживают в пределах 40—50 °C. Соот-
ношение между циркулирующим и подаваемыми продуктами на
этой стадии также поддерживается равным 20:1. При повышении
температуры возможен гидролиз части капролактама в е-амино-
капроновую кислоту, что приводит не только к потере продукта,
но и снижению его качества. Однако в ряде случаев в зарубеж-
ных схемах нейтрализацию проводят при более высоких темпе-
ратурах (до 150°C). При этом тепло нейтрализации используют
для испарения воды из раствора сульфата аммония. Таким об-
разом, теряя частично капролактам, имеют некоторый выигрыш
в энергетике.
Все технологическое оборудование стадии изомеризации изго-
тавливается из кислотоупорной стали X17H13M3T во избежание
попадания в капролактам соединений железа или других метал-
лов.
Недостатком описанного метода изомеризации цйклогексанон-
оксима в капролактам является образование значительных коли-
честв побочного продукта — сульфата аммония, дополнительный
расход олеума и аммиака, достаточно значительный для заводов
средней мощности. Кроме того, сульфат аммония как удобрение
ценится не высоко, и крупные предприятия испытывают затрудне-
ния с его сбытом.
В связи с этим в различных странах, в том числе и в СССР,
ведутся поиски иных путей превращения циклогексаноноксима в
капролактам. Таким путем может явиться изомеризация в паро-
вой фазе с применением гетерогенного катализатора. Уже в на-
стоящее время имеются обнадеживающие результаты, позволяю-
щие рассчитывать на реализацию процесса в будущем. Помимо
технологических и аппаратурных трудностей, а также сложнос-
тей, связанных с подбором и регенерацией катализатора, наиболее
сложной задачей для внедрения указанного метода в промышлен-
ность является обеспечение полноты превращения циклогексанон-
оксима в капролактам, по крайней мере не меньшей, нежели при
изомеризации в присутствии серной кислоты.
Определенный интерес представляет также метод изомери-
зации циклогексаноноксима в жидком сернистом ангидриде, в ко-
тором присутствует растворенный ЭОз. [23]. При этом тепло ре-
акции предлагается снимать испаряющимся SO2. В частности,
показано, что в таком процессе существенную отрицательную роль
играет влажность циклогексаноноксима. Для получения достаточ-
165
но хорошего превращения необходимо располагать предваритель-
но обезвоженным продуктом.
Интересен способ превращения циклогексаноноксима в капро-
лактам, предложенный японской фирмой Canebo в 1973 г. [24].
Сущность метода заключается в проведении двух реакций. По-
первой из них циклогексаноноксим взаимодействует с N-ацетил-
капролактамом, в результате чего между молекулами обоих про-
дуктов происходит обмен ацетильной группой, температура реак-
ции 130—230°C. Катализатор процесса — кислоты, в частности,
уксусная. Образующиеся о-ацетилциклогексаноноксим и капролак-
там выделяются ректификацией. Капролактам направляют на
очистку, а о-ацетилциклогексаноноксим в паровой фазе превраща-
ется на алюмосиликатном катализаторе в N-ацетилкапролактам:
NOH
//°
Ж0СН3
NOCOCH8
Ацетилпроизводные циклогексаноноксима и капролактама —
термически нестойкие продукты, при нагревании они частично ди-
ацетилируются, в связи с чем в продуктах превращения о-ацетил-
циклогексаноноксима в N-ацетилкапролактам содержится от 2 до-
10% капролактама (в зависимости от температуры и вида ката-
лизатора).
В другом варианте для превращения циклогексаноноксима в
капролактам через ацетильные производные используется реакция
циклогексаноноксима с кетеном, протекающая на алюмосиликат-
ном катализаторе при 300 °C с образованием ацетилкапролактама:
Последующий гидролиз парами воды позволяет получить два
продукта: капролактам и уксусную кислоту.
Промышленное получение капролактама описанными способа-
ми становится, по мнению фирмы Canebo, рентабельным даже при
затрате 1,1т циклогексаноноксима на 1 т капролактама. Отработ-
ка процесса проведена на непрерывно действующей пилотной ус-
тановке. Предполагается создание промышленного производства
мощностью 45 тыс. т в год.
Значительный интерес представляет также разработанный фир-
мой Snia Viscosa (Италия) способ экстракции капролактама из
перегруппированного продукта без нейтрализации аммиаком [25].
По этой схеме (рис. 55) комплекс капролактама с серной кислотой
слегка разбавляют водой и подают в экстрактор 1. Капролактам
экстрагируют растворителем — алкилфенолом, после чего остается
раствор серной кислоты, содержащий примеси. Этот раствор :сме-
166
шивают с жидким топливом, и подвергают термическому расщеп-
лению. В процессе горения примеси разрушаются, получающийся
сернистый газ используют для получения олеума.
После промывки экстракт капролактама направляют в ректи-
фикационную колонну 8 для, извлечения растворителя. Затем по-
ток капролактама подают во вторую экстракционную колонну 9,
Рис. 55. Схема переработки реакционного раствора после изомеризации без ней-
трализации аммиаком:
/ — экстрактор; 2 — иасосы; 3 — теплообменник; 4 — сборник; 5 — холодильник; 6 — дефлег-
матор-конденсатор; 7 — испаритель; 8 — ректификационная колонна; 9 — экстракционная
колонна.
в верхнюю часть которой вводят воду. Капролактам вы-
водят с низа колонны в виде 40°/о-ного раствора, который направ-
ляется на дальнейшую очистку.
Переработка лактамного масла
Капролактам из лактамного слоя сепаратора после стадий
нейтрализации перегруппированного продукта экстрагирует орга-
ническими растворителями. 'Одновременно стадию экстракции
можно рассматривать и как первую ступень очистки капролакта-
ма от посторонних примесей.
В экстракционных процессах, широко применяемых в совремеи-
ной технологии, наиболее важным фактором, определяющим его
аппаратурное и технологическое оформление, является так назы-
ваемый коэффициент распределения, т. е. отношение растворимос-
ти одного и того же вещества в двух растворителях. Ни в коей ме-
167
ре нельзя рассматривать этот коэффициент в качестве постоян-
ной величины даже для каждого конкретного процесса экстрак-
ции, его величина меняется в зависимости от рабочих концентра-
ций.
Так, при извлечении капролактама из перегруппированного
продукта (без расслаивания), имеющего такой состав: 19% кап-
ролактама, 32% сульфата аммония, 2% органических примесей и
47% воды, при экстракции бензолом с объемным соотношением'
фаз 1 : 1. коэффициент распределения равен 16. По мере сниже-
ния концентрации капролактама эта величина падает до 5. Для
полного извлечения капролактама одной экстракционной ступени
оказывается недостаточно. Экстракцию обычно проводят в много-
ступенчатых аппаратах.
Оценку эффективности применяемого экстрагента и расчет
необходимого числа ступеней разделения проводят с помощью из-
вестного уравнения: [26]
р"*1 —1
— ХК р _ J
где хи— начальная концентрация раствора; хк — концентрация
рафината; р — фактор экстракции, равный mL/V (здесь т—коэф-
фициент распределения; L/V — объемное отношение экстрагента к
исходному раствору); п — число ступеней разделения.
Были исследованы экстрагирующие свойства ряда органичес-
ких продуктов применительно к экстракции капролактама [27].
Эти данные приведены в табл. 23. Они относятся к процессу раз-
дельной экстракции капролактама из лактамного масла и из раст-
воров сульфата аммония. В большинстве промышленных схем ре-
ализована именно такая схема экстракции, так как она позволяет
достигать наилучших результатов по расходным коэффициентам,
а также обеспечивать более высокое, по сравнению с так называе-
мой «совместной» экстракцией качество капролактама. При раз-
дельной экстракции сведена к минимуму вероятность попадания
в экстракт сульфата аммония и водорастворимых смол.
В более поздней работе было показано, что в случае примене-
ния роторно-дискового экстрактора изменение соотношения фаз
лактамное масло: трихлорэтилен от 1 :2,5 до 1:4 не сказалось на
степени извлечения капролактама, которая сохранялась постоян-
ной (28].
Экстракционное выделение капролактама может быть одно- и
двухстадийным. Известны схемы, в которых после экстракции кап-
ролактама бензолом следовало удаление последнего ректифика-
цией с последующей дистилляцией или ректификацией самого кап-
ролактама. Эти схемы отличаются компактностью, хорошими энер-
гетическими показателями. В то же время они обладают тем не-
достатком, что примеси, все же проникшие в бензольный экстракт
(как правило, соединения неполярного характера), остаются в
нем, что затрудняет получение капролактама высокого качества..
168 - .
Таблица 23. Характеристика экстрагентов капролактама при разном
объемном отношении экстракт:рафинат (Э:Р) (концентрация
капролактама в исходном растворе 20 г/л, в рафинате 0,75 г/л)
Экстрагент
Трихлорэтилен
Азеотропная
смесь бен-
зол—цикло-
тексаи
"Четыреххлори-
стый углерод
Бензол
Необходимое число теоретических
ступеней
1 стадия
экстракции}
2 стадия
экстракции
экстракция
из раствора
(NH4)2SO4
Э: Р=
4 : 1
Э: Р=
Э: Р=
4 : 1
Э: Р=
Э: Р=
Э: Р=
Относи-
тель-
ная
стои-
мость
экстра-
гента*
Предельно
допустимая
концентра-
ция в воз-
духе, %
Взры-
воопас-
ность
Пожа-
роопас-
ность
2,35
3,2
5,1
12,1
1,9
1,3
3,7
1,8
4,25
4,5
8,6
13,9
0,01—0,03
0,0035
3,4
20,1
1,5
2,1
4,9
22,2
1,93
0,0025
1,4
2,3
8,8
10,2
0,64
0,0035
1
2
* Стоимость экстрагентов приводится в относительном выражении (трихлорэтилен
принят за 1).
Далеко не все примеси могут быть полностью удалены дистилля-
ционными методами.
В связи с этим в большинстве современных промышленных
схем применяется двухступенчатая экстракция: первая ступень —
экстракция органическим растворителем; вторая — реэкстракция
капролактама водой. Выбор экстрагента для первой стадии не
имеет универсального однозначного решения. В промышленности
используются такие органические продукты, как бензол, толуол,
трихлорэтилен.
При выборе экстрагента следует учитывать следующие факто-
ры. Трихлорэтилен имеет по сравнению с бензолом и толуолом
большую плотность, в связи с чем объем экстракционной аппара-
туры в случае его применения меньше. Большая плотность три-
хлорэтилена обеспечивает также лучшую разделяемость водного
и органического слоев, особенно при реэкстракции водой. Кроме
того, пожароопасность трихлорэтилена меньше. В то же время
при его регенерации, которая осуществляется ректификацией при
повышенных температурах, некоторая часть трихлсрэтилена раз-
лагается с выделением небольших количеств соляной кислоты. Это
вызывает коррозию аппаратуры. Наконец, трихлорэтилен по срав-
нению с бензолом и толуолом имеет большую стоимость.
Как показано в работе [28], изменение температуры в диапа-
зоне 20—50 °C не влияет на распределение капролактама между
лактамным маслом и трихлорэтиленом. Равновесие описывается
единой кривой, соответствующей эмпирическому уравнению:
хк ---> 9,5-IO-3 х„ + 0,105хн
169
где хк и хн— концентрации капролактама в трихлорэтилене и в
лактамном масле, %.
Для равновесия на второй стадии экстракции приведено урав-
нение
4 = 4-16хи
где Хк и Хм— концентрации капролактама в воде и в трихлорэти-
лене, %.
Различие в растворимостях капролактама в трех экстрагентах-
имеет значение только при работе с высокими концентрациями
капролактама. При 10—12 %-ной концентрации эти различия ни-
велируются, и выбор растворителя диктуется исключительно ука-
занными выше соображениями, а также его доступностью. Работа
' ' ! \Рис. 66. Схема двухступенчатой экстракции:
1,3, 6 — экстракторы; 2, 4 — сборники; 5 — деэмульгатор; 7 — сепаратор; 8 — холодильники-
конденсаторы; 9 — теплообменники; 10, 11 — отгонные колонны; 12— ректификационная ко-
лонна.
при низких концентрациях капролактама в экстрагенте хотя и
приводит к небольшому увеличению энергетических расходов, оп-
равдана тем, что в экстракт с капролактамом переходит меньшее
количество примесей, особенно водорастворимых смол. На стадии
реэкстракции капролактама из органического растворителя водой
обычно поддерживается постоянная концентрация, равная 30%.
Технологическая схема экстракции бензолом выглядит следу-
ющим образом (рис. 56). Лактамное масло поступает в верхнюю
часть экстрактора 3, а в нижнюю подается бензол из сборника 2
(в случае применения трихлорэтилена, вводы меняются местами).
С низа аппарата выходит водный остаток, содержащий около 3%
170
сульфата аммония, менее 0,5% капролактама и 5—7% водораст-
воримых смол. Концентрация капролактама в бензоле поддержи-
вается в диапазоне от 10 до 20%, оптимальной концентрацией
следует считать 12%.
Аналогичным образом происходит экстракция капролактама из
раствора сульфата аммония в экстракторе 1. Однако в связи с
высокой концентрацией сульфата аммония концентрация капро-
лактама в бензоле в этом экстракторе не должна превышать 4%.
При большей концентрации начинает растворяться сульфат аммо-
ния, затрудняющий дальнейшую переработку экстракта. Получен-
ный бензольный экстракт подается в среднюю часть экстракто-
ра 3.
Из раствора сульфата аммония, прошедшего экстрактор 1,
необходимо удалить эмульгированный и растворенный в нем бен-
зол. С этой целью раствор сульфата аммония через теплообмен-
ник 9 поступает в отгонную колонну 11, заполненную насадкой из
колец Рашига. Бензол вместе с водой отгоняется при температуре
верха 95 °C и температуре куба 106 °C. Пары бензола и воды кон-
денсируются в холодильнике-конденсаторе 8, конденсат далее рас-
слаивается в аппарате 7, из' которого верхний слой (бензол) по-
ступает в сборник, а нижний возвращается в'колонну. Очищенный
от бензола раствор сульфата аммония, пройдя теплообменник 9,
направляется на получение кристаллического продукта.
Бензольный экстракт целесообразно подвергнуть промежуточ-
ной водной промывке перед его подачей на водную реэкстракцию.
С этой целью в линию, по которой раствор капролактама поступа-
ет на стадию водной реэкстракции, подается деминерализованная
вода или паровой конденсат в количестве примерно 1,5%. Воду
следует подавать во всасывающую линию перекачивающего насо-
са с тем, чтобы в насосе интенсивно перемешивались органическая
и водная фазы. Промежуточную промывку можно также осущест-
влять в специально установленном для этой цели экстракторе.
Далее через деэмульгатор 5 раствор капролактама в органиче-
ском растворителе поступает на стадию реэкстракции водой в
экстрактор 6. Водный 30%-ный раствор капролактама выходит из
нижней части аппарата (если экстрагент бензол) или из верхней
(если экстрагент трихлорэтилен).
Водный раствор капролактама, как и раствор сульфата аммо-
ния, выводимый из экстрактора 1, содержит эмульгированный бен-
зол. Перед его подачей на стадию ионообменной очистки из него
удаляют бензол отгонкой с водяным паром на колонне 10, запол-
ненной Кольцами Рашига. Температура верха колонны 90 °C, тем-
пература в кубе 104 °C. Отогнанный с водой бензол собирается в
сепараторе 7, а выводимый с_ низа колонны 10 водный раствор
капролактама, пройдя теплообменник 9, направляется на стадию
очистки.
Ректификационная колонна 12 служит для отгонки экстраген-
та из водного остатка после экстрактора 3. Отогнанный бензол и
вода также собираются в сепараторе 7; освобожденный водный7
остаток сжигается либо направляется в цех сульфата аммония.
При работе может иметь место заметный унос водной фазы на
первой стадии экстракции. В ней присутствует растворенный суль-
фат аммония и смолистые вещества. Попадая на стадию водной
экстракции, последние в дальнейшем могут загрязнять товарный
капролактам. Частично водная фаза может отслаиваться в сбор-
нике 4, и на некоторых заводах она периодически выводится на
сжигание. Регулярный вывод отслаивающейся водной !фазы свя-
зан с неизбежными потерями капролактама.
Регенерация органических экстрагентов осуществляется рек-
тификацией. Для1 трихлорэтилена обычно применяют двухступен-
чатую ректификацию, причем на второй, ступени отгонку трихлор-
этилена производят с подачей острого пара.
Остался не до конца выясненным вопрос о степени регенера-
ции растворителя. На различных заводах капролактама степень
регенерации колеблется от 25 до 70%. Однако, учитывая постоян-
но возрастающие требования к качеству капролактама, новые за-
воды строятся с полной регенерацией растворителя. С увеличени-
ем степени регенерации растворителя растут капитальные затраты
на оборудование, энергетические затраты на регенерацию, возра-
стают потери капролактама с кубовыми остатками. В то же вре-
мя при регенерации малых количеств растворителя может проис-
ходить скачкообразное ухудшение качества капролактама.
Кубовые продукты ректификационных колонн регенерации
экстрагента содержат значительные количества капролактама. В'
действующих производствах их, как правило, сжигают. По данным
[29], остаток после регенерации бензола содержит 20—30% кап-
ролактама. Предполагается экстрагировать капролактам из кубо-
вого остатка водой. В связи с тем, что полученный экстракт силь-
но окрашен смолистыми веществами и имеет высокую перманга-
натную потребность (1000—1200 мг на 1 кг продукта), рекомен-
дуется перед возвратом его в производственный процесс обраба-
тывать 30%-ной перекисью водорода. При этом, однако, у лактам-
ного масла, куда добавляли обработанный таким образом экст-
ракт, несколько ухудшались показатели оптической плотности и
перманганатной потребности.
С учетом требований техники безопасности все емкости с бен-
золом и бензольным экстрактом находятся под избыточным дав-
лением азота с содержанием в нем кислорода не более 2%.
Из многочисленных типов экстракционной аппаратуры в про-
изводстве капролактама применяются смесительно-отстойные, ро-
торно-дисковые, вибрационные и пульсирующие экстракторы. Сме-
сительно-отстойные экстракторы имеют 4—7 ступеней. Каждая
ступень представляет собой смесительную и отстойную камеры,,
оборудованные индивидуальными насосами для циркуляции. В на-
стоящее время такие экстракторы используются редко. Их эксплу-
атация требует постоянного контроля за работой насосов, кроме*
172
того, они малопроизводительны. Имея горизонтальное исполнение,
такие экстракторы занимают значительные производственные пло-
щади и не пригодны для современных высокопроизводительных
технологических линий.
Значительным шагом вперед по сравнению со смесительно-от-
стойными экстракторами явилось внедрение роторно-дисковых
экстракторов (РДЭ) на стадиях экстракции капролактама [30].
Они занимают существенно меньшие производственные площади и
Рис. 57. Схема роторно-дискового экстрактора >(РЭД):
1, 3 — отстойные зоны; 2 — диски; 4 — вал; 5 — корпус; 6 — кольца статора.
фракция
Рис. 58. Схема асимметричного роторно-дискового экстрактора (АРДЭ):
/, 10— отстойные зоны; 2, 3, 8—перегородки; 4— отстойная секция; 5 — ротор; 6 — корпус;
7 — смесительная секция; 9 — диски.
отличаются большей пропускной способностью, лучшими показате-
лями извлечения капролактама как на стадии его экстракции из
лактамного масла, так и при экстракции водой.
Экстрактор (рис. 57) представляет собой вертикальный цилин-
дрический аппарат, в котором соосно с корпусом 5 вращается вал
4 с насаженными на него плоскими дисками 2. Между каждыми
двумя дисками располагаются неподвижные кольца статора 6.
В верхней и нижней частях аппарата имеются отстойные зоны 1
и 3.
При вращении ротора в объеме сплошной фазы, заполняющей
каждую из ступеней экстрактора (ступень ограничена вверху и
внизу двумя соседними кольцами статора), дисперсная фаза рас-
пределяется в виде капель. На первой стадии экстракции капро-
лактама из лактамного масла сплошной фазой является трихлор-
этилен, дисперсной — лактамное масло; на второй сплошная фа-
за— вода, дисперсная — раствор капролактама в трихлорэтилене.
173
Промышленный экстрактор РДЭ-1300 имеет следующие разме-
ры: диаметр 1,3, общая высота 14,5 м, рабочая высота 7,5 м, вы-
сота каждой отстойной зоны 2 м, расстояние между двумя сосед-
ними дисками 0,195 м. Частота вращения ротора 30 и 60 об/мин.,
причем ее изменение не сказалось на показателях процесса. Сте-
пень извлечения капролактама на первой стадии составила от
97,5 до 99,5% при высоте эквивалентной теоретической ступени
(ВЭТС), равной 1,25 м. Рабочая нагрузка по сбеим фазам
[16 м3(м2-ч)] была существенно ниже предельной и определя-
лась условиями производства, где проводились испытания.
При испытаниях аппарата на второй стадии процесса достиг-
нута степень извлечения 95%, остаточное содержание капролак-
тама в трихлорэтилене составляло 0,8—1% против 1,7% в сме-
сительно-отстойных экстракторах. Рабочая нагрузка по обеим фа-
зам 24 м3/(м2-ч). Потребляемая мощность, идущая в основном на
преодоление сил трения в подшипниках, не превышает 2 кВт.
Внедрение роторно-дисковых экстракторов позволило сущест-
венно улучшить показатели процесса экстракции. Показатели ра-
боты РДЭ-1300 на стадии экстракции капролактама из раствора
сульфата аммония трихлорэтиленом, по данным [28], сведены в
табл. 24.
Таблица 24. Экстракция капролактама из раствора сульфата аммония
трихлорэтиленом [28]
Расход, мЗ/ч Удельная суммарная нагрузка, мЗ/(м2 • ч) Частота вращения, об/мин Начальные концентра- ции капролактама, % Конечные концентра- ции капролактама, % Степень извлече» иия, %
трихлор- этилена сульфата аммония
в три- хлорэти- лене в растворе (NH4)2SO4 в три- хлорэти- лене в растворе (NH4)2SO4
1,0 10 8,3 27 1,71 0,9 4,8 0,17 81
2,0 10 9,0 34 1,6 0,76 4,3 0,15 80
2,0 10 9,0 34 — 0,79 4,0 0,116 86
2,0 10 9,0 34 1,94 0,75 3,6 0,116 85,5
Дальнейшим усовершенствованием роторно-дисковых экстрак-
торов явились экстракторы с асимметрично установленным рото-
ром или асимметричные роторно-дисковые экстракторы (АРДЭ).
Их появление связано прежде'всего с укрупнением вновь вводи-
мых агрегатов. В обычных РДЭ с увеличением диаметра аппара-
та значительно возрастает такой отрицательный эффект, как про-
дольное перемешивание, вследствие увеличения зазоров между
дисками ротора и кольцами [31].
В АРДЭ интенсивное диспергирование сочетается с эффектив-
ным расслаиванием фаз, что позволяет уменьшить эффект про-
дольного перемешивания, улучшить показатели процесса экстрак-
ции. На рис. 58 приведена схема такого аппарата. Рабочая часть
колонны разделена вертикальной перегородкой 3 на смеситель-
ную 7 и отстойную 4 секции. Секция 4 разделена глухими перего-
174
родками 2, а зона 7 — перегородками 8. Ротор 5 с набором глад-
ких горизонтальных дисков 9 расположен в смесительной секции.
В верхней и нижней частях экстрактора располагаются отстойные
зоны 1 и 10.
При противоточном движении фаз в каждой из смесительных
секций происходит их перемешивание, наиболее интенсивное дроб-
ление капель наблюдается между кромкой диска и стенкой корпу-
са или перегородкой. Из смесительной секции перемешанные фазы
поступают в соответствующую отстойную, где они расслаиваются.
Легкая фаза направляется в выше-, а тяжелая в нижерасполо-
женные смесительные секции.
Опытный образец АРДЭ-300 показал на стадии экстракции
капролактама трихлорэтиленом следующие результаты [31]:
Частота вращения, об/мин . . . 330 410 518
Суммарная нагрузка м3/(м2-ч) 30 24 20
Доля дисперсной фазы, % (об.) 5,1 7,0 10,6
Остаточное содержание капролак-
тама в рафинате, %................ 2,3 2,21 2,1
Предельная нагрузка, при 300 оборотах в минуту составила
55 м3/(м2-ч). Изменение частоты вращения ротора не влияло на
остаточное содержание капролактама в рафинате (водный оста-
ток). Степень извлечения капролактама составляет 99%, высота
эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС) 0,45 м. При иссле-
дованиях водной стадии экстракции было достигнуто остаточное
содержание капролактама в трихлорэтилене 0,1—0,15%, а ВЭТС
составила 0,3 м.
Таким образом, на обеих стадиях экстракции при применении
АРДЭ достигаются лучшие результаты по сравнению с ранее
предложенными РДЭ. На основании проведенных исследований
были смонтированы промышленные АРДЭ (диаметр 0,8 м) по
производительности эквивалентные РДЭ-1300; рабочая нагрузка
60 м3/(м2-ч).
Однако дальнейшее укрупнение технологических линий потре-
бовало новых аппаратурных решений, которые привели к разра-
ботке и внедрению в промышленность экстракторов с вибрирую-
щей фасонной насадкой (ЭВН) [32]. ЭВН представляет собой
(рис. 59) вертикальный цилиндрический корпус 1, в котором соос-
но с ним на штанге 2 укреплены диски 3. С помощью шатунно-
кривошипного механизма штанга вместе с дисками приводится в
возвратно-поступательное движение или вибрирует. В пределах
каждой секции, ограниченной двумя дисками, за счет вибрации
интенсивно перемешиваются взаимодействующие фазы. В то же
время от секции к секции обеспечивается их противоточное тече-
ние.
Разработано несколько видов насадок для ЭВН: насадка
КРИМ.З, предложенная С. М. Карпачевой, ГИАП-1 и ГИАП-2,
предложенные И. Я. Городецким с сотр., и ситчатые тарелки с от-
175
бортовкой, получившие распространение в ЧССР [32, 33]. В на-
садке КРИМЗ диски имеют прямоугольные отверстия, снабжен-
ные направляющими лопатками. При работе такой насадки фазы
в двух соседних секциях жидкость приобретает вращательное
движение в противоположных направлениях.
В насадке ГИАП-1 сечение для прохождения фаз увеличено,
круговое движение фаз частично нарушается. В насадке ГИАП-2,
в которой прямоугольные отверстия снабжены также направляю-
Рис. 59. Схема экстрактора с вибрирующей насадкой (ЭВН):
/ — корпус; 2 — штанга; 3 — диски (А —диск насадки КРИМЗ, В —диск иасадки ГИАП-2).
Рис. 60. Схема пульсирующего экстрактора.
щими лопатками, еще более увеличено свободное сечение для про-
хода фаз, а их вращательное движение в пределах каждой секции
исключается [32].
Подробно исследовались гидродинамика и массопередача bi
ЭВН, результаты их внедрения на стадиях экстракции капролак-
тама даны в работе [32]. Показано, что ЭВН обладают наиболь-
шей пропускной способностью из всех применяемых для экстрак-
ции капролактама типов экстракторов:
ГИАП-1 ГИАП-2 Ситчатые тарелки Тарелки КРИМЗ
Рабочая нагрузка на ста- дии водной реэкстрак- ции, м3/(м2-ч) при диспергировании воды 54,8 131 44,8
при диспергировании раствора капро- лактама в три- хлорэтилене . . . 76,5 168 59
167
По результатам гидродинамических испытаний расстояние
между дисками было подобрано от 0,125 до 0,155 м, зазор между
стенкой и кромкой диска 0,005—0,05 м, частота вибраций 85—
170 мин-1 при постоянной амплитуде 6-10~3 м.
Экстракторами диаметром 0,85 м укомплектовываются техноло-
гические линии мощностью 25 тыс. т капролактама в год. При
этом содержание капролактама в водном остатке I ступени сос-
тавляет 1,0%, а содержание капролактама в трихлорэтилене пос-
ле II ступени 0,1%. Продолжаются работы по созданию еще бо-
лее производительных аппаратов на основе вибрационных экстрак-
торов.
В зарубежной практике при производстве капролактама полу-
чили распространение пульсирующие экстракторы (рис. 60), име-
ющие незначительное продольное перемешивание фаз и минималь-
ный унос.
Литература
1. Винник М. И., Зарахани Н. Г., ЖФХ, 1960, т. 34, № 12, с. 2671—2680.
2. Fitzpatrick F. W., Gettler I. D., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 3, p. 530—
538.
3. Винник M. И. и др., ДАН СССР, 1959, т. 126, № 6, с. ,1300—1303.
4. Зильберман Е. Н. и др., Хим. пром., 1965, № 7, с. 488—492; Зильберман Е. Н.,
Котляр И. Б., ЖПХ, 1967, т. '40, № 8, с. 4859—4862.
5. Светозарский С. В. и др., Изв. АН СССР. Сер. ОХН, 1964, № 1, с. 121—126.
6. Котляр И. Б., Рыбкин Э. П., Хим. пром., 1965, № 3, с. 175—177.
7. Зильберман Е. Н., Хим. пром., 1964, № 6, с. 408—420.
8. Ивчер Т. С., Переплетчикова Е. М., Зильберман Е. Н., ЖПХ, 1966, т. 39,
№ 1, с. 227—229.
9. Fukumoto О., «Коге кагаку дзасси», 1961, v. 64, № 7, р. 1280—1289.
10. Смолян 3. С. и др. Авт. свид. № 165459; Бюлл. изобр. и товарных знаков,
№ 19, 19164.
1'1 . Матвеева Г. Н., Смолян 3. С., Петрова Н. К., Хим. пром., 1966, № 1, с. 20—23.
12. Матвеева Г. Н., Смолян 3. С., Фогель Ц. И., Хим. пром., 1967, № 1, с. 21—23.
13. Damme J., Van-Hoolen J. Т., de Rat P. H„ Chem. Eng., 1972, v. 79, № 15,
p. 54—55.
14. Заявка ФРГ 2100034 (1971).
15. Зарахани H. Г., Будылина В. В., Винник М. И., ЖФХ, 1965, № 6, с. 1863—
1868; № 8, с. 1561—1569; Зарахани Н. Г., Винник М. И., ЖФХ, 1966, т. 40,
№ 2, с. 333—337; Винник М. И., Зарахани Н. Г., Успехи химии, 1967, т. 36,
№ 1, с. 467—1198.
16. Gny Donaruma, Heldt W. Z., «Organic Reactions», v. 11, N — Y, 1960, 600 p.
17. Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П. «Реакция и методы исследования органиче-
ских соединений», кн. 3. М„ Госхимиздат, 1954. 273 с.
18. Губен И. «Методы органической химии», М., Госхимиздат, т. 4, кн. 1, 1949.
453 с.
19. Hopf Н., Muller A., Wenger F., Die Polyamide, Berlin, 1954.
20. Зильберман E. H., Котляр И. Б., ЖПХ, 1967, т. 40, № 8, с. 1859—1862
21. Schaffner A., Ziegenbein W., Chem. Вег., 1955, Bd. 88, № 6, S. 767—772.
22. Иогансен А. В., Романцова Г. И., Зав. лаб., 1966, т. 32, № 12, с. 4467—1471.
23. Striegler A., J. gur pract. Chem., 1962, Bd. 15, № 1—2, S. 1—17.
24. Kanebo, Chem. Eng. News, 1973, v. 51, № 15, p. 14—15.
25. Chem. Eng., 1974, v. 81, № 15, p. 70—71.
12-1808
177
26. Альдере Л. Жидкостная экстракция. М., Госхимиздат, 1957. 635 с. ,
27. Касаткин А. Г., Каган С. 3., Труханов В. Г., Хим. пром., .1960, № 6, с. 488— «
492; 1961, № 3, с. 490—194; 1962, № 3, с. 38^43.
28. Каган С. 3. и др., Хим. пром., 1965, № 3, с. 184—186.
29. Габай М. Ф., Дорошенко Н. В., «Азотная промышленность», 1973, № 6, с. 16—
117.
30. Каган С. 3. и др., Хим. пром., 1964, № 2, с. 14—20.
31. Левитанайте Р. Л. и др., Хим. пром., 1970, № 4, с. 272—276.
32. Лупанов П. А., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1975.
33. Карпачева С. М и др. Авт. свид. № 175489; Бюлл. изобр. и товарн. знаков,
1965, №20. :
ГЛАВА X
1
ОЧИСТКА КАПРОЛАКТАМА
Чистота мономера является непременным условием получения
из него высококачественных полимерных материалов. В полной
.мере это относится и к капролактаму. Стадия очистки не только
венчает сложный многостадийный процесс его получения, но и за-
кладывает основы для переработки капролактама в полиамидные
изделия с высокими технико-экономическими и качественными по-
казателями. Свойства поликапроамида в значительной степени
зависят от примесей, даже в ничтожных количествах содержащих-
ся в капролактаме. В первую очередь их присутствие сказывает-
ся на процессе полимеризации.
При исследовании влияния примесей обычно различают два
эффекта: неконтролируемый обрыв образующихся полимерных
цепей на молекулах примесей, т. е. концентрационный эффект, и
эффект кинетический, связанный с воздействием примесей на ско-
рость реакции полимеризации. Экспериментально установлено, что
такие вещества, как амины, спирты, основания Шиффа, а также
сульфат аммония, заметно влияют на кинетику полимеризации, в
особенности на начальной стадии процесса [1]. На термостойкость
полимера существенное влияние оказывают ионы железа, в то же
время воздействие на этот показатель со стороны органических
примесей можно считать незначительным [2].
Примеси в капролактаме присутствуют в чрезвычайно низких
концентрациях, и, креме того, в продукте, получаемом по разной
технологии, они могут быть различными. В связи с этим контроль
качества капролактама как на его производствах, так и в промыш-
ленности синтетических волокон ведут-по специально разработан-
ным методикам. С 1976 г. введен новый общесоюзный стандарт
на капролактам, согласно которому отечественный капролактам
выпускается двух марок: А и Б. Марка А используется для вы-
пуска химических волокон, марка Б для полиамидных смол, иду-
щих на изготовление литых изделий. Показатели качества капро-
лактама даны ниже:
12*
179
Марка А Марка Б
Перманганатное число, с, не менее 1%-ного раствора 30 000 10 000
3%-ного раствора 5 000 2 000
Окраска 50%-ного раствора мл, не более 1,2 1,5
в единицах платиново-кобальтовой шка- лы, не более 5 10
Оптическая плотность 50%-ного раствора, не более 0,06 0,10
Температура кристаллизации, °C, не ниже 68,8 68,7
Содержание летучих оснований, мг-экв/кг, не более 0,6 0,7
Содержание циклогексаноноксима, %, не более 0,002 0,004
Содержание железа, %, не более 0,00002 0,00005
Важным критерием качества капролактама является также его
стабильность, т. е. постоянство показателей во времени. Стабиль-
ность капролактама однозначно связана с присутствующими в нем
примесями. При хранении или транспортировании капролактама
они могут вступать в разные химические реакции, что в итоге и
приводит к изменению показателей.
Общая характеристика примесей,
присутствующих в капролактаме
В предыдущих главах уже указывалось, что некоторые из про-
межуточных продуктов синтеза капролактама могут попадать
в конечный продукт. В ряде работ, посвященных анализу приме-
сей хроматографическими, спектральными и другими методами,
в капролактаме определено большое число различных продуктов.
Для капролактама фенольного происхождения — это фенол,
циклогексанон и циклогексанол, циклогексаноноксим, т. е. продук-
ты технологической цепочки, а также полисульфид аммония, ди-
мер 2-меркаптоциклогексанона, производные фурана и тетрагид-
рофурана, е-аминогидроксамовая кислота, октагидрофеназин, то-
луидин, нитробензол, N-циклогексилиденалкиламины, как резуль-
тат взаимодействия алифатических аминов с циклогексаноном.
Сами алифатические амины могут образовываться при термиче-
ской деструкции капролактама, например, в процессе его дистил-
ляции [3]. Так, были обнаружены метил-, этил-, пропил-, бутил-
и н-амиламины. Являясь летучими соединениями, они, попадая в
капролактам, ухудшают один из основных показателей — содер-
жание летучих оснований.
В капролактаме, получаемом по окислительной схеме, помимо
полупродуктов его синтеза (циклогексанона, циклогексаиола, цик-
логексаноноксима), спектральным методом был обнаружен окта-
гидрофеназин [4]. При этом показано, что в капролактаме с вы-
сокими показателями по ГОСТ, особенно с высоким перманганат-
ным числом, обычно этой примеси не содержится. И наоборот, в
180
капролактаме с низким перманганатным числом содержание окта-
гидрофеназина составляло (3—4) • 10~4%.
В капролактаме окислительного происхождения идентифициро-
вана также примесь о-сульфон-2-окси-1,1/-дифенил-2/-сульфоновойг
кислоты [5]:
Характерно, что этот продукт был обнаружен во время попадания
в колонны ректификации продуктов окисления значительных коли-
честв натриевой щелочи. Очевидно, под действием щелочи цикло-
гексанон конденсировался с образованием дициклогексанона, ко-
торый превращался на стадии перегруппировки в указанную выше
примесь.
В работе [16] приводятся интересные результаты статистиче-
ской обработки показателей качества капролактама в зависи-
мости от качества циклогексанона. Получены следующие коэф-
фициенты парной корреляции:
Перманганатное число капролактама — перман-
ганатное число циклогексанона .... +0,78
Содержание летучих оснований в капролакта-
ме— эфирное число циклогексанона . . . +0,90
Было также показано, что при попадании эфиров в циклогекса-
нон в производимом из него капролактаме содержится повышен-
ное количество летучих оснований. Возможно, причиной этого яв-
ляется образование гидроксамовых кислот с перегруппировкой
последних в амины в присутствии щелочи на стадии дистилляции-
капролактама. Схема превращения может быть представлена
следующим образом:
О
OR'
+nh2oh
—R'OH
+NaOH +H2O
R-N=c=o —* r-nh2
\nhoh 2° c°2
Амины могут образовываться также из алифатических кетонов
[7], присутствующих, правда, в незначительных количествах в
спиртовой фракции. В частности, примесь гептанона-2, попавшая
в оксидат, весьма трудно отделить от циклогексанона, и на стадии
оксимирования она может давать соответствующий оксим, а на
стадии перегруппировки амид. Последний при дистилляции капро-
лактама гидролизуется до метиламина либо до н-амиламина.
Многочисленные примеси в капролактаме, производимом из
анилина, обнаружены с помощью газохроматографического метода
[8]. Из 33 наименований различных веществ ^ожно упомянуть
основания Шиффа, нитроциклогексан, л-толуидин; 18 из них иден-
тифицированы не были. Содержание примесей порядка 10~4—
10-5%.
181
Хлорорганическими соединениями загрязнен капролактам, по- я
лучаемый методом фотохимического нитрозирования циклогекса- '1
на, в связи с чем требуется сложная технология его очистки [9].. 1
Капролактам относится к числу термически нестойких продук- |
тбв. Взаимодействие капролактама кислородом воздуха исследо- I
вано в работе [10]. При повышенных температурах капролактам I
взаимодействует с кислородом, образуя гидроперекисное соедине- |
ние, которое под влиянием ионов железа или кобальта превра- 1
щается в адипамид; наконец, при взаимодействии со щелочью |
адипамид превращается в адипат натрия с выделением аммиака: 1
_/° —/° 2. 1
\ + О2 S' \ [Fe2+, 100 °C] 3
l^_/NH-------” /н ~-Н20 ь I
\)ОН 1
(° ' J
< \ +2Na0H
---> ,NH ----------->- NaOOC—(СН2)4—COON а
I / .—NH3
V)
Возможность протекания таких реакций диктует жесткие ус- :
ловия для хранения и переработки капролактама. Соприкоснове- ,
ние его расплава с воздухом недопустимо. Как правило, капролак-
там хранится и транспортируется в расплавленном виде под «азот-
ной подушкой» с содержанием в ней кислорода не более 50 млн-1.
Поведение капролактама в водных растворах с добавками сер- ;
ной кислоты исследовалось в работе [11]. Было показано, что
после выдерживания раствора при повышенных температурах !
перманганатная потребность возрастает. Это указывает на об- J
разование окисляемых соединений. Методом ИК-спектроскопии J
установлено появление в растворе циклогексаноноксима и гидрок-
силамина, что указывает на возможность обратного превращения .1
капролактама в циклогексаноноксим с гидролизом последнего до
циклогексанона и гидроксиламина.
Аналогичным образом в слабокислой среде при повышенных
температурах ухудшаются в первую очередь такие показатели, .]
как перманганатное число и содержание летучих оснований. В свя- ’
зи с тем, что при нагревании капролактама образуется е-амино-
капроновая кислота, в процессе его дистилляции необходимо для
связывания кислоты в нелетучую соль добавлять натриевую ще-
лочь. '
Значительный интерес представляет исследование влияния раз-
личных примесей на показатели качества капролактама по ГОСТ.
В работе [12] показано, что добавление анилина, нитробензола
и циклогексаноноксима к капролактаму в количествах начиная от -
0,001% уже значительно снижает перманганатное число, повыша-
ет экстинкцию и содержание летучих оснований. Как показали
182
аналогичные исследования с добавками циклогексаноноксима, цик-
логексанона и циклогексанола [13], наиболее «сильной» примесью
является циклогексаноноксим.
Рассмотрение основных технологических методов очистки кап-
ролактама изложено в той последовательности, в какой они ис-
пользуются на действующих заводах капролактама.
Очистка ионообменными смолами
На стадии реэкстракции капролактама водой получают
30%-ный водный раствор капролактама, с которым обычно и про-
водят ионообменную очистку. Впервые этот способ был запатен-
тован голландской фирмой Stamicarbon [14].
Результаты лабораторных исследований со смолами приведе-
ны в работах [15—16]. Были применены отечественные смолы
АВ-17/8 (анионит) и КУ-2/8 (катионит), а также импортные
S-5-40 (анионит) и G-12 (катионит).
Аниониты предварительно обрабатывали 1 н. раствором азот-
ной кислоты, промывали дистиллированной водой и переводили в
ОН-форму, пропуская через них 1 н. раствор едкого натра. Катио-
ниты обрабатывали 1 н. раствором едкого натра, затем промыва-
ли дистиллированной водой и переводили в Н-форму, пропуская
через них 1 н. раствор азотной кислоты. Для опытов был выбран
капролактам, полученный по окислительной схеме.
В качестве показателей, свидетельствующих об эффективности
проведенной очистки, измерялись электропроводность раствора,
оптическая плотность, кислотность или щелочность, перманганат-
ная устойчивость и содержание летучих оснований. Результаты
опытов приведены в табл. 25 и 26.
Таблица 25. Показатели качества растворов капролактама,
пропущенных через анионит
Показатель Исход- ный раствор Объем раствора на 1 объем анионита АВ-17/8 Объем раствора на 1 объем анионита S-5—40
100 200 . 300 100 200 300
Электропроводность, мкСм 70,0 21,5 20,0 58,0 21,5 20,0 47,0
Оптическая плотность, D-100 25,9 2,8 4,4 17,0 2,8 3,8 13,5
Кислотность, мг-экв/л . 0,3 — — 0,125 —. — —.
Щелочность, мг-экв/л — 0,54 0,58 — 0,54 0,58 0,30
Содержание летучих оснований, мг-экв/л 0,66 0,38 0,47 0,68 0,40 0,49 0,50
Затем из водного раствора капролактама, пропущенного через
колонки с ионообменными смолами, удаляли воду выпариванием
и проводили операцию дистилляции в вакууме. Одновременно про-
водили холостой, т. е. опыт без обработки раствора ионообменны-
ми смолами. В результате капролактам, прошедший ионообменную
смолу, имел перманганатное число 25 тыс. с, а непрошедший
183.
Таблица 26. Показатели качества растворов капролактама, пропущенных
через катионит после предварительной очистки на анионите
Показатель Рас- твор, пропу- щенный через АВ-17/8 Объем раствора на 1 объем катионита КУ-2/8 Рас- твор, пропу- щенный через S-5-40 Объем раствора иа 1 объем катионита G-12
200 400 600 200 400 600
Электропроводность, мкСм 23,5 7,8 8,5 10,5 24,5 7,0 6,1 10,0
-Оптическая плотность,. D-100 3,5 2,0 3,5 — 3,0 1,0 2,0 2,9
Кислотность, мг-экв/л — 0,02 0,02 — — 0,02 0,02 —
•Щелочность, мг-экв/л 0,52 — — 0,04 0,53 — 0,10 —
•Содержание летучих ос- нований, мг-экв/л 0,47 0,22 0,29 0,34 0,48 0,17 0,17 0,33
10 тыс. с; содержание летучих оснований составило соответствен-
но 0,33 и 0,6 мл. Примерно такие же результаты получены и на
импортных смолах. Оказалась сопоставимой и их емкость: для
анионитов примерно 200 объемов раствора на объем смолы, для
катионитов — 600.
Химизм процесса ионообменной очистки не вполне ясен. Мож-
но твердо высказаться лишь в пользу того, что при ее применении
из капролактама удаляются соединения кислого и основного ха-
рактера, в первую очередь сульфат аммония, который в небольших
концентрациях ( — 0,02%) все же присутствует в водном растворе
капролактама. Что касается таких примесей, как циклогексанон,
циклогексанол, циклогексаноноксим и других органических соеди-
нений, то они проходят через эту стадию непревращенными.
Предположительно, на катионите протекают обменные реакции-ам-
фотерного электролиза. На анионите улавливаются кислотный
остаток сульфата и органические кислоты, в том числе е-аминокап-
роновая. Интересно, что даже в случае «проскока» на анионите
продолжается сорбция окрашенных примесей, о чем свидетельст-
вует снижение показателя окраски.
В промышленном масштабе была реализована схема ионооб-
менной очистки, состоящая из трех агрегатов по 2 колонны (один
находится в работе, другой на регенерации). Первая и третья па-
ры колонн заполнялись анионитом, вторая катионитом. Воспроиз-
ведение этой схемы в лабораторных условиях [16] позволило оп-
ределить основные закономерности ее работы. Контроль вели по
показателю электропроводности.
При прохождении раствора через первую колонну электропро-
водность падает с 210 до 35—50 мкСм, что объясняется поглоще-
нием примесей кислотного характера. После пропускания 100—150
объемов наступает «проскок», электропроводность раствора резко
повышается. При этом изменились щелочность после первой ко-
лонки и кислотность после второй. После замены анионита в пер-
184
вой колонке на регенерированный показатели раствора после пер-
вой колонки быстро восстанавливались. Анионит третьей колонки
поглощал лишь незначительное количество примесей.
Надежность системы можно повысить, если применять не трех-
а четырехколонную систему по схеме катионит—>анионит—-ъ ка-
тионит—^-анионит [16]. Испытания ее в лаборатории показали,
что электропроводность после второй колонки снижается с 240 до
15 мкСм, после третьей до 5, после четвертой до 3,5 мкСм. Очи-
щенный таким образом раствор капролактама выпаривали, кап-
ролактам перегоняли при давлении 0,26 кПа. В результате зна-
чительно улучшились основные показатели по сравнению с капро-
лактамом, не прошедшим очистку. Например, перманганатное чис-
ло составило 26 тыс с против 10,8 тыс. с, оптическая плотность
при волне 290 мк 3,3-10~2 против 5,4-10~2.
Сопоставляя показатели работы fpex- и четырехколонной схе-
мы, следует признать, что последняя обладает определенными
преимуществами. Главное из них то, что достигаемая эффектив-
ность очистки дает возможность повысить обменную емкость анио-
нита. При трехколонной схеме до проскока через первую колонну
удавалось пропустить 150—180 объемов, при четырехколонной,
500—600.
Установки ионообменной очистки эксплуатируют при 40 °C.
Повышение температуры выше 50 °C вредно сказывается на ионо-
обменных смолах. В каждую из колонн раствор поступает сверху
вниз. Высота рабочего слоя смолы в каждой колонне 2 м. На
выходе из последней колонны раствор поступает на фильтр для
отделения механических примесей. Цикл работы каждого агрегата
составляет примерно 3 сут. О необходимости перевода агрегата
на регенерацию судят по повышению оптической плотности и уве-
личению электропроводности раствора.
Регенерация осуществляется следующим образом. Подачу вод-
ного раствора капролактама переводят на резервный агрегат, а
на остановленные колонны подают деминерализованную воду, ко-
торая вымывает из ионообменной смолы капролактам. Получен-
ный раствор вначале возвращают в сборник водного раствора кап-
ролактама, а затем, когда его концентрация существенно умень-
шается, в сборник конденсата.
Для вытеснения примесей, осевших на смолах, последние пере-
водят в солевую форму обработкой азотной кислотой и едким
натром. В колонны, заполненные анионитом, подают азотную кис-
лоту, в заполненные катионитом едкий натр. Избыток HNO3 и
NaOH удаляют водой и проводят активацию смол: анионита —
едким натром, катионита — азотной кислотой. Затем в колонны
подают деминерализованную воду. Об окончании промывки мож-
но судить по равенству показателей электропроводности на входе
воды в колонну и на выходе. Кислые и щелочные сточные воды
после регенерации смешиваются и направляются на биологиче-
скую очистку.
185
Гидрирование на никеле Ренея
Используемый в процессе очистки катализатор никель Ренея
готовится выщелачиванием никель-алюминиевого сплава ( — 50%
Ni, 50 А1, 0,1% Fe) 2,5 и. раствором едкого натра. Активность
катализатора определяется адсорбированным в процессе его при-
готовления водородом [17]. Так, из 1 г катализатора при нагрева-
нии в дибутилфталате выделялось 0,8—1,10~4 м3 водорода, а по
данным [18], до 1,8-Ю~4 м3. Сам капролактам в условиях гидри-
рования остается неизменным, но состав содержащихся в нем
примесей существенно меняется. Это явление послужило предме-
том специального исследования [19].
Был использован предварительно перегнанный капролактам,
полученный методом фотохимического нитрозирования. В нем
идентифицировали следующие примеси; октагидрофеназин, цик-
логексаноноксим, циклогексанон и анилин. Продолжительность
гидрирования 50%-ного водного раствора, проводимого в реакторе
с мешалкой, составляла 1 ч, дозировка катализатора от 0,5 до
1,5%. В табл. 27 приведены результаты опытов.
Как следует из таблицы, все показатели качества капролакта-
ма улучшаются (особенно перманганатное число). В процессе гид-
рирования, вероятно, протекают следующие реакции:
NHa
N |
OCX)—О
N
Тяжелокипящие соединения, такие как циклогексаноноксим,
анилин и особенно октагидрофеназин, переводятся в легкокипя-
щие. Впоследствии, на стадии дистилляции, последние отгоняются
от капролактама, что благоприятным образом сказывается на ка-
честве конечного продукта.
Результаты, близкие к приведенным в таблице, получены и в
опытах по гидрированию капролактама, производимого по феноль-
ной и окислительной схемам. Для капролактама, получаемого из
анилина, в работе [16] приведены данные по изменению наиболее
«трудного» для этого продукта показателя—окраски в процессе
проведения последовательных операций очистки ионообменными
смолами и гидрирования. Гидрирование проводили при 90 °C, дав-
лении водорода 0,5—0,6 МПа, количество катализатора 0,1—0,2%.
Для различных образцов исходного продукта изменение показате-
ле
Таблица 27. Показатели качества капролактама после гидрирования
Показатель Исход- ный про- дукт Продукт после гидрирования (№ образца)
№ 1 № 2 Ха 3 № 4 № 5 № 6*
Концентрация катализатора Перманганатное число, тыс. с Окраска, мл Оптическая плотность Экстинция при 290 мкм Содержание летучих основа- ний, 'МЛ Содержание, % циклогексаноноксима, л о-3 % циклогексанона, 10-4% анилина, 10~4% октапидрофеиазииа, 10~5% 120 5,0 400 0,21 1,34 3,3 3,8 4,2 13,8 1,5 36 0,5 0,0 0,05 0,26 1,2 1,9 2,0 6,3 1,0 29 0,5 0,0 0,06 0,32 1,4 2,4 2,2 6,3 1,0 26 . 0,5 0,0 0,06 0,28 1,5 2,4 2,1 6,1 0,5 12 1,5 0,1 0,07 0,40 2,6 2,8 2,8 8,9 0,5 10,8 1,5 0,1 0,07 0,38 2,5 2,7 2,9 8,1 0,0 6,5 2,0 0,3 0,85 0,52 2,8 3,0 3,2 8,7
* Прн продолжительности 30 мин.
ля окраски 30%-ного водного раствора капролактама после ионо-
обменной очистки и последующего гидрирования характеризуется
следующими цифрами:
После ионообменной
До очистки, мл очнсткн, мл После гидрирования, мл
6,0 0,8 0,5
7,5 0,9 0,5
8,0 0,9 0,4
9,5 1,8 1,2
Желтая 1,4 0,9
» 1,2 0,7
Образцы капролактама, прошедшие очистку гидрированием
водных растворов, были переработаны в полимер. В образцах по-
ликапроамида определяли относительную вязкость и молекулярно-
массовое распределение. По сравнению с капролактамом, не про-
шедшим гидрирование, образцы поликапроамида имели более вы-
сокую относительную вязкость и среднюю молекулярную массу.
В работе [20] сообщается об усовершенствовании приготовле-
ния никель-ренеевского катализатора применительно к рассмат-
риваемому процессу. Наилучшие результаты получены при промо-
тйровании катализатора борной кислотой. Перманганатное число
очищенного капролактама, принятое в качестве показателя эф-
фективности очистки, намного выше такового для капролактама,
который очищали на непромотированном катализаторе.
В промышленности очистка капролактама гидрированием про-
водится в реакторе, снабженном мешалкой. В него дозировочным
насосом подается суспензия катализатора в водном растворе кап-
ролактама и отдельно водный раствор. Давление водорода
0,5—0,6 МПа поддерживается автоматически. Время пребывания
187
капролактама в реакторе составляет —45 мин. По переливной ли-
нии из реактора продукт вместе с катализатором подается на
дисковый фильтр. Периодически (при возрастании давления на
фильтре) фильтр останавливают на очистку, а раствор передается
на параллельный.
Очистку капролактама на никеле Ренея можно проводить и без
подачи водорода [21]. Как показали исследования, водорода, ад-
сорбированного в процессе приготовления катализатора, достаточ-
но для получения хороших результатов. Однако в этом случае
концентрацию, катализатора следует увеличить до 1,5%.
Отработанный катализатор регенерируется на катализаторной
‘фабрике. Необходимо отметить, что никель Ренея пирофорен, спо-
собен самовозгораться, что требует определенной осторожности
при обращении с ним и строгого соблюдения правил техники безо-
пасности.
В патентной литературе известно множество иных способов хи-
мического воздействия на водный раствор капролактама с целью
его очистки от примесей. Так, предлагается применять перманга-
нат калия, хлор, бром и другие окислители, способные переводить
примеси, как правило, в летучие соединения, которые на стадиях
выпаривания и дистилляции удаляются из капролактама. Широко-
го промышленного развития эти методы не получили. Исключение
составляет лишь перманганатная очистка, применяемая в крупно-
тоннажном производстве капролактама из толуола итальянской
фирмой Snia Viscosa. Попытки воспроизвести в промышленном
масштабе окисление примесей другими веществами не давали по-
ложительного эффекта. С появлением тонкопленочных испарителей
и ректификаторов, позволивших резко повысить эффективность ди-
стилляционной и ректификационной очистки, интерес к химиче-
ским методам значительно упал.
Хорошие качественные показатели достигаются при очистке
капролактама кристаллизацией и перекристаллизацией из водных
растворов. В работе [5] дается описание разработанной техноло-
гии, приводятся подробные данные об эффективности и особен-
ностях протекания процесса, который менее энергоемок по срав-
нению с дистилляцией. Однако’'метод также не получил выхода в
промышленность, что объясняется следующими обстоятельствами.
Во-первых, процессы кристаллизации связаны с применением
сложного и громоздкого технологического оборудования, занимаю-
щего значительные производственные площади (кристаллизаторы,
центрифуги).
Во-вторых, целесообразно производить капролактам не в твер-
дом, а в жидком виде, что значительно упрощает и удешевляет
его транспортирование.
И, наконец, достаточно важным показателем качества капро-
лактама является его температура плавления; при кристаллиза-
ционном методе очистки трудно рассчитывать на ее соответствие
современным требованиям.
188
В связи с этим основным методом, завершающим очистку, яв-
ляется дистилляция и ректификация капролактама. Ей предшест-
вует стадия выпаривания.
Выпаривание
Экспериментальные данные по равновесию пар—жидкость для
системы капролактам—вода при атмосферном давлении, а также
экспериментальные данные по зависимости температуры кипения
водных растворов капролактама от концентрации при давлениях
4; 6,5; 10,5 и 24 кПа приведены в приложении (табл. 39). Анализ
имеющихся данных позволяет установить, что после отгонки воды
Рис. 61. Схема выпаривания водных растворов капролактама:
/, 9 — испарители; 2, 3, 4, 7 — тарельчатые колонны; 5 — сборник; 6, 8, 11 — конденсаторы;
10 — сепаратор.
из водного раствора капролактама при атмосферном давлении или
в умеренном вакууме дистиллят содержит заметные количества
капролактама. Простая дистилляция в этом случае оказывается
неприемлемой, несмотря на существенную разницу в температурах
кипения капролактама и.воды. Процесс осуществляют в каскаде /
ректификационных колонн с ситчатыми тарелками. Несколько
лучшие результаты дает применение жалюзийно-клапанных таре-
лок. На первых трех колоннах отгонку ведут под, разным абсолют-
ным давлением, имея целью снижение энергетических расходов.
На колонне 2 (рис. 61) поддерживают давление 0,148 МПа,
температура верха 111 °C, температура куба 113,5°C. Отогнанный
водяной пар поступает на обогрев испарителя колонны 3. Здесь
поддерживаются давление 71 кПа, температура верха 91 °C, тем-
пература куба 96 °C. Наконец, на колонне 4, работающей при дав-
лении 20 кПа, куда передается для обогрева испарителя пар, ото-
гнанный на колонне 3, температура верха равна 53, а куба 70 °C.
Вакуум на колоннах создается с помощью пароэжекционных насо-
сов.
Конденсат испарителей колонн 3 и 4 вместе с дистиллятом
колонны 4 собирается в общий сборник 5. Из него на каждую
189
колонну подается флегма примерно в равном количестве, состав-
ляющем суммарно —20% получаемого конденсата. Остальная
часть конденсата возвращается на стадию экстракции, где исполь-
зуется при реэкстракции капролактама водой из органического-
растворителя.
На колонне 4 концентрация капролактама достигает 80%. Да-
лее капролактам концентрируется в колонне 7 и испарителе 9 до
содержания его соответственно 95,0 и 99,5%. Обогрев ведется па-
ром низких параметров. В колонне 7 давление 40 кПа, температу-
ра в кубе 110°С, температура верха 74 °C. Дистиллят также по-
ступает в сборник 5. Окончательное концентрирование произво-
дится в испарителе 9, работающем при 8 кПа и 115°C.
Образовавшийся дистиллят, содержащий примерно 10% капро-
лактама, возвращается в цикл на стадию гидрирования.
Испаритель 9 снабжен сепаратором 10, где происходит разде-
ление паровой и жидкой фаз. Сконцентрированный жидкий раст-
вор капролактама, в котором не более 0,5% воды, поступает на
стадию дистилляции и ректификации.
В случае применения шестиступенчатой схемы очистки капро-
лактама (см. ниже), последняя стадия выпаривания оказывается
излишней: 95%-ный раствор капролактама можно непосредствен-
но подавать на первую ступень дистилляции, которая служит для
удаления остаточного количества воды.
При работе стадии выпаривания крайне важно выдерживать
заданный температурный режим. Перегрев капролактама недопус-
тим. Неудовлетворительная работа стадии приводит к образова-
нию значительных количеств олигомерных соединений, что не толь-
ко снижает технико-экономические показатели процесса, но и за-
трудняет проведение очистки капролактама на последующих ста-
диях дистилляции и ректификации.
Технологические схемы дистилляции
и ректификации
На рис. 62 приведена зависимость давления паров, капролакта-
ма от температуры. Согласно классификации процессов перегонки
капролактам относится к тяжелокипящим продуктам. Его дистил-
ляцию и ректификацию проводят при абсолютном давлении
260—660 Па. В этом разделе рассмотрены технологические схемы,
основанные на применении роторно-пленочных тепло- и массооб-
менных аппаратов — испарителей и ректификаторов.
Технологическая схема трехступенчатой дистилляции представ-
лена на рис. 63. Плав капролактама-сырца после выпаривания
воды поступает в сборник 1, снабженный мешалкой. Сюда также
подается водный раствор щелочи (0,005% от количества подавае-
мого капролактама). Из сборника 1 капролактам подается на ро-
торно-пленочный испаритель 2, где отгоняется около 5% головной
фракции. Головную фракцию, содержащую остаточное количество
190
воды, можно возвратить на предыдущие стадии, в частности на
стадию нейтрализации перегруппированного, продукта.
Неиспарившийся продукт из испарителя 2 подается в испари-
тель 4, где отгоняется очищенный продукт. Степень отгона дости-
Рнс. 62. Зависимость давления паров капролактама над раствором от температуры.
Рис. §3. Схема трехступеичатой дистилляции капролактама:
1 — сборник; 2, 4, 5 — испарители; 3 — конденсаторы.
гает 90%. Сборник очищенного продукта снабжен погружным на-
сосом, отсюда капролактам откачивается в хранилище либо пода-
ется на кристаллизацию.
Неиспарившийся остаток из испарителя 4 подается на испари-
тель 5, степень отгона в котором составляет около 50%. Дистил-
191
лят возвращается в сборник упаренного капролактама. Кубовый
остаток разбавляется водой и направляется на стадию нейтрали-
зации перегруппированного продукта либо на установку термиче-
ского обезвреживания отходов.
Остаточное давление на всех стадиях составляет 260—520 Па
и создается пятиступенчатыми паровыми эжекторами. Конденса-
торы 3 работают на воде, подогретой до 70 °C.
Рис. 64. Схема шестиступенчатой очистки капролактама:
1, 6, 7, 14, 19, 25, 31 — роторно-пленочные испарители; 2, 5, 10, 18, 20, 22, 26, 30, 34, 35 — баро-
метрические сборники; 3, 8, 16, 21, 28, 32 — конденсаторы; 4, 9, 12, 15, 17, 27, 29, 33 — напор-
ные емкости; 11 — сборник обессмоленного капролактама; 13, 24 — ректификаторы «Лува»;
23 — сборник очищенного капролактама; 36 — сборник тяжелокнпящего остатка.
Как в отечественных, так и в зарубежных производствах значи-
тельное распространение получила шестиступенчатая схема очи-
стки с применением роторно-пленочных испарителей и ректифика-
торов. Схема представлена на рис. 64.
Упаренный раствор капролактама поступает на I ступень —
обезвоживание, которая осуществляется в испарителе 1 при абсо-
лютном давлении 4 кПа. Дистиллят, содержащий воду и частич-
но капролактам, возвращается на стадию нейтрализации. Кубовый
продукт собирается в сборнике 2 и затем насосом подается на сле-
дующую ступень — обессмоливание, которая осуществляется на
двух последовательно включенных испарителях 6 и 7. Кубовый
продукт, содержащий значительное количество смол, смешивается
с кубовым продуктом V ступени в сборнике 26. Дистиллят из кон-
денсатора 8 стекает в напорную емкость 9 и далее через баромет-
рический сборник 10 поступает в промежуточный сборник 11. Из
него небольшая часть капролактама насосом закачивается в баро-
метрический сборник 12, откуда он поступает на смазку нижних
подшипников роторнонпленочных испарителей всех ступеней.
Другим насосом обессмоленный продукт из сборника 11 на-
правляется на III ступень — отгонку легколетучих примесей. Эта
192
операция осуществляется в ректификаторе типа «Лува» 13, снаб-
женного испарителем 14. Пары, образовавшиеся в испарителе 14,
пройдя через ректификатор 13, конденсируются в конденсаторе 16.
Образовавшийся дистиллят через напорную емкость 17 и баромет-
рический сборник 18 насосом подается в барометрический сбор-
ник 15. Из него в ректификатор 13 поступает флегма. Дистиллят
отбирают при флегмовом числе (отношении флегма : дистиллят),
равном 12—15. Другая часть флегмы образуется в самом ректифи-
каторе за счет конденсации части паров на охлаждаемом роторе.
Кубовый продукт насосом подается на IV ступень — основную
дистилляцию. Ее проводят в испарителе 19. Дистиллят IV ступени
после конденсатора 21 и барометрического сборника 22 собирает-
ся в сборнике очищенного продукта 23. Степень отгона на этой
стадии составляет примерно 70%. Кубовый продукт после испари-
теля 19 через барометрический сборник 20 посредством насоса по-
ступает на V ступень — ректификацию. Она обычно выполнена
идентично III ступени и проводится в ректификаторе 24 и испари-
теле 25. Часть дистиллята из конденсатора 28 через сборники 29
и 30 подается в сборник флегмы 27 и далее самотеком на ороше-
ние ректификатора 24.
Кубовый продукт из сборника 26 насосом подается на испари-
тель VI ступени 31, где смолы отделяются (отжимаются) от кап-,
ролактама. Сюда же подается кубовый продукт со II ступени. Ди-
стиллят VI ступени возвращается на одну из предыдущих стадий,
а кубовый остаток попадает в сборник 36, снабженный мешалкой.
В него же подается горячая вода. Образовавшаяся смесь выводит-
ся с установки на сжигание.
Каждая ступень оснащена собственным пароэжекционным ва-
куум-насосом. За исключением первой, на всех ступенях поддер-
живается абсолютное давление 260—800 Па. Конденсация паров
осуществляется водой, подогретой до 70 °C
При непрерывной работе установки в течение нескольких не-
дель производительность испарителей постепенно падает. Это свя-
зано с отложением на их внутренней поверхности олигомера. Ус-
тановку необходимо периодически останавливать и систему про-
мывать водой.
Шестиступенчатая система очистки капролактама сложна, энер-
гоемка. Обычно ее размещают в специальном производственном
корпусе, но можно компоновать оборудование совместно с обору-
дованием предыдущих стадий получения капролактама.
Другим ее недостатком является то, что 70% производимого
капролактама очищается фактически не ректификацией, а двухсту-
пенчатой дистилляцией (обессмоливание, основная дистилляция)
с промежуточной ректификацией отгонкой легколетучих примесей.
Тот факт, что при очистке капролактама ректификация дает луч-
шие результаты, показано в работе [22]. Ректификационный эф-
фект очевиден не только на стадии отгонки легколетучих, но и при
получении очищенного капролактама.
13—1808
193
Двухколонная схема ректификационной очистки реализована
в промышленном масштабе с использованием так называемых ко-
лонн Киршбаума — Штора [23]. Капролактам-сырец после выпари-
вания поступает на первую колонну, где при флегмовом числе
10—15 отгоняется 3—5% его в виде предгона, содержащего легко-
летучие примеси. Кубовый продукт подается на вторую колонну,
где при флегмовом числе 0,5—1 отгоняется очищенный капролак-
там. Кубовый остаток второй колонны направляется на отделение
капролактама от смол, которое производится на периодических
дистилляционных кубах.
Колонны снабжены испарителями с падающей пленкой, обла-
дающими низким гидравлическим сопротивлением. Схема имеет
хорошие энергетические показатели и позволяет получать капро-
лактам достаточно высокого качества. Существенный ее недоста-
ток— низкая производительность. Мощность эксплуатируемых аг-
регатов не превышает 7 тыс. т в год. Реализация ректификацион-
ного метода очистки капролактама в современных' условиях
возможна только на базе ректификационного, а также испари-
тельного оборудования, которое обладало бы достаточно высокой
производительностью. Основные виды оборудования, применяемо-
го для дистилляции и ректификации капролактама, в том числе и
такие, которыми оснащаются вновь создаваемые высокопроизво-
дительные технологические линии, рассмотрены в следующем раз-
деле.
Аппараты для дистилляции и ректификации
капролактама
В связи с тем, что капролактам является термически нестой-
ким продуктом, в процессе его перегонки важно обеспечить мини-
мально возможное термическое воздействие. Этому требованию со-
ответствуют роторно-пленочные и тепло- и массообменные аппара-
ты— испарители и ректификаторы. Они обладают низким
гидравлическим сопротивлением, время пребывания в них перера-
батываемого продукта составляет несколько секунд.
Роторно-пленочный испаритель типа «Лува» с жестким ло-
пастным ротором (рис. 65) представляет собой вертикальный ци-
линдрический корпус с нагревательной рубашкой 7. Ротор—пусто-
телая сварная конструкция с тремя лопастями 6; зазор между ло-
пастью и стенкой составляет 0,4—1,5 мм. Скорость вращения ло-
пастей ротора достигает 12 м/с. Аппараты изготавливаются внут-
ренним диаметром от 0,15 до 0,85 м и поверхностью нагрева от
0,5 до 16 м2.
Исходный продукт поступает в верхнюю часть аппарата и с
помощью лопастей распределяется (размазывается) на теплооб-
менную поверхность, образуя на ней жидкостную пленку. Уплот-
нение вала ротора для работы в вакууме достигается с помощью
торцевого уплотнения двойного действия, что позволяет эксплуа-
194
тировать аппарат при абсолютном давлении до 133 Па. Для более
глубокого вакуума предусмотрен выпуск аппаратов с приводом от
экранированного электродвигателя. Нижняя опора ротора пред-
ставляет собой подшипник скольжения из графита с добавкой ан-
тифрикционных материалов. Смазка подшипника производится
перерабатываемым продуктом.
Рис. 65. Испаритель типа «Лува»:
/ — торцевое уплотнение; 2 — штуцер для выхода паров; 3 — сепаратор; 4 — штуцер для вво-
да питания; 5 — корпус; 6 — лопасти; 7 — рубашка; 8 — штуцер для вывода остатка.
Рис. 66. Испаритель типа «Самбай»:
1 — корпус с рубашкой; 2 — лопасти; 3 — вал ротора.
Испаритель типа «Лува» применяется главным образом для
выпаривания и дистилляции продуктов, когда в процессе не вы-
падает сухой остаток, хотя принципиально можно получать в нем
и кристаллический продукт, с выгрузкой из аппарата посредством
шнека.
Одним из первых теплообменных аппаратов с размазывающим
ротором стал испаритель «Самбай», производство которого было
освоено фирмой Samesreuter (ФРГ). Принципиальное отличие его
от аппарата «Лува» заключается в применении ротора с шарнир-
но закрепленными на валу лопастями (рис. 66). При вращении ло-
пасти, прижимаясь к поверхности корпуса под действием центро-
бежной силы, механически размазывают по ней жидкостнущ плен-
13*
195
ку. Аппарат «Самбай» применяется главным образом для выпари-
вания высоковязких и пастообразных материалов. Его можно ис-
пользовать для проведения совмещенного процесса выпаривания—
кристаллизации—сушки [23]. Скорость вращения лопастей ротора
не превышает 5 м/с.
Рис. 67. Испаритель типа «Сако»:
1 — электродвигатель; 2, 3 — торцевое уплотнение; 4 — вал; 5 — сепаратор; 6 — распредели-
тельная тарелка; 7 — штуцер для подачи продукта; 8 — опора; 9 — паровые штуцеры; 10 —
ротор; 11— нижняя опора.
Рис. &8. Роторно-пленочный испаритель с гофрированным барабанным ротором:
/ — корпус; 2 — барабан; 3 — вал; 4 — распределительное кольцо; 5 — зазор между бараба-
ном и корпусом; 6 — отверстия в барабане для выброса жидкости; 7 — кольцевой сборник;
8— перегородка; 9 — желоб; 10 — отверстия для прохода паров внутрь барабана.
Аппараты «Самбай» изготавливаются внутренним диаметром
0,05—0,94 м и поверхностью теплообмена 0,08—12,0 м2. Примене-
ние его для дистилляции капролактама ограничено: при неизбеж-
ном износе лопастей ротора твердые частицы могут попадать в
продукт и загрязнять его.
196
За последние годы широкое распространение получили аппа-
раты с коническим корпусом системы «Сако», производимые фир-
мами Samesreuter (ФРГ) и Contro-film (США) (рис. 67). Аппа-
раты выпускаются в горизонтальном и вертикальном исполнении,
причем в горизонтальном аппарате исходный продукт можно пода-
вать со стороны широкой и узкой части конического корпуса. Бла-
годаря тому, что образующая лопасти параллельна внутренней по-
верхности корпуса, зазор между ротором и корпусом сохраняется
постоянным по всей длине аппарата. Величину его можно изме-
нить, передвигая ротор в осевом направлении. При этом сохраня-
ется возможность варьировать время пребывания продукта.
Испарители в вертикальном исполнении изготавливаются с по-
верхностью нагрева до 24 м2 при среднем внутреннем дйаметре
корпуса до 1,4 м. Если в вертикальном аппарате «Сако» время
пребывания продукта составляет от 1,6 до 7 с, то в горизонталь-
ных аппаратах оно может доходить до нескольких минут. При по-
даче питания в узкую часть конического корпуса результирую-
щее давление в пленке, возникающее при наложении на нее цент-
робежной силы, совпадает с направлением ее движения. В то же
время при подаче питания в широкую часть это давление пре-
пятствует продвижению пленки в направлении выходного от-
верстия.
В аппаратах горизонтальных можно перерабатывать продук-
ты с высокой вязкостью (до 25 Па-с), в то время как вертикаль-
ные не пригодны для сильно вязких продуктов. Кроме того, при
дистилляции капролактама в горизонтальных аппаратах можно в
значительной степени менять нагрузку без существенных измене-
ний условий теплообмена и, следовательно, достигать высокой сте-
пени дистилляции.
Конструкции роторно-пленочных испарителей, получивших рас-
пространение в промышленности, отличаются сложностью изготов-
ления и эксплуатации, не обеспечивают создание агрегатов боль-
шой единичной мощности. Проводились поиски новых направлений
с целью преодоления этих недостатков. Перспективным оказалась
разработка способа распределения жидкости на стенку под дей-
ствием центробежных сил, возникающих при вращении ротора, с
тем, однако, чтобы распределение было равномерным по высоте
аппарата.
Этот принцип реализован в теплообменном аппарате с гофриро-
ванным барабанным ротором (испаритель ГИАП) [24]. На базе
такой конструкции создан роторно-пленочный испаритель. Аппа-
рат (рис. 68) состоит из цилиндрического корпуса 1, разделенного
по высоте на ряд секций. Секции снабжены нагревательными ру-
башками. На валу 3 ротора по высоте закрепляются соосно с ним
ряд полых барабанов 2, число которых соответствует числу сек-
ций. Поверхность каждого барабана выполнена гофрированной, а
на выпуклостях гофр, по винтовой нисходящей линии располага-
ются отверстия 6. Принцип работы испарителя следующий.
14—1808
197
Конденсат
Конденсат
Конденсат
Капролактам
сырей,
Пар
ГИАП
паров.
Рис. 69. Испаритель
нижним выводом
Попав на вращающееся распределительное кольцо 4, жидкость
сбрасывается на внутреннюю поверхность гофр барабана, образуя
на ней ряд вертикальных потоков. Дойдя до отверстия 6 в гофре,
струя жидкости выбрасывается на обогреваемую поверхность кор-
пуса аппарата. В связи с тем, что
отверстия образуют на поверхности
барабана винтовую линию, поверх-
ность корпуса орошается равномер-
но по высоте, соответствующей вы-
соте барабана. '
Витки перфорации барабана
можно выполнить в несколько захо-
дов. Неиспарившаяся часть жид-
кости со стенок корпуса попадает
в кольцевой сборник 7, снабженный
перегородками 8, откуда по жело-
бам 9 поступает на распредели-
тельное кольцо лежащей ниже сек-
ции, где процесс повторяется. Во.
впадинах гофр предусмотрены от- ’
верстия 10 для прохода паров в ;
пространство внутри барабана. По-
следнее связано со стремлением до-
стигнуть в испарителе минимально- ;
го перепада давления по высоте.
Благодаря отверстиям 10 пары, об-
разовавшиеся в процессе испарения
внутри данной секции, поднимаются
вверх не только в зазоре 5, но и по
всему сечению аппарата. i
Зазор между корпусом и бара-
баном может составлять несколько ;
сантиметров. Это практически дол-
жно снять жесткие требования к
качеству обработки внутренней по-
различным конструкциям эксплуа-
роторно-пленочных теплообменных ;
аппаратов. Последнее обстоятельство представляется особенно
важным при создании аппаратов большой единичной мощности. ;
Другой особенностью конструкции является использование ки-
нетической энергии струй жидкости, сбрасываемых на теплообмен-
ную поверхность. Происходящая при этом активная турбулизация i
жидкостной пленки позволяет достигнуть высоких коэффициентов
теплообмена. 1
Наконец, равномерный по высоте сброс жидкости на теплооб-
менную поверхность должен способствовать эффективной работе
испарителя в широком диапазоне изменения нагрузок, а также |
теплофизических свойств, перерабатываемого продукта. |
пары
капролак-
тама.
с
присущие
верхности корпуса,
тируемых в настоящее время
198
В результате исследования теплообмена между нагретой стен-
кой и испаряемой с нее жидкой пленки, испытывающей турбули-
зующее .воздействие струи жидкости, сбрасываемой с барабанного
гофрированного ротора, был разработан метод расчета [25].
Испарительная способность разработанного испарителя сравни-
валась с данными о работе испарителя «Лува» в сопоставимых
условиях [26]. Результаты проведенного сравнения показывают,
что для испарителя с гофрированным ротором коэффициент теп-
лоотдачи при прочих равных условиях существенно выше, т. к. в
таком испарителе достигается более высокая степень турбулиза-
ции жидкостной пленки, интенсифицирующая в ней теплоперенос.
Кроме того, интенсификация теплообмена в испарителе «Лува»
практически приостанавливается при скорости вращения 5 м/с, а
для испарителя с гофрированным ротором она происходит во всем
исследованном диапазоне скоростей вращения.
При создании промышленного аппарата был проработан вари-
ант с нижним выводом паров. Такое решение обладает рядом пре-
имуществ, хотя малоизвестно в мировой практике. Прежде всего,
получается значительный выигрыш в длине вала ротора на вели-
чину, равную высоте сепарационного пространства. При эксплуа-
тации испарителя в качестве самостоятельного аппарата в этом
варианте можно применять выносной сепаратор, а в случае ис-
пользования его как испарителя ректификационной колонны необ-
ходимость в сепараторе вообще отпадает. Кроме того, испаритель
с нижним выводом паров в ректификационную колонну можно
скомпоновать наилучшим образом, установив их на одной высоте.
Это особо важно для вакуумной ректификации, когда расположе-
ние испарителя и ректификатора, каждый из которых имеет баро-
метрические трубы высотой до 10 м, одного под другим приводит
к необходимости строительства очень высоких производственных
зданий. С учетом изложенного выше разработан аппарат с ниж-
ним выводом паров, что значительно упрощает конструкцию узла
для подачи питания в аппарат (рис. 69). Она состоит из трубопро-
вода для подачи исходного продукта на вращающееся кольцо,
плоскость которого несколько опущена по сравнению с плоскостью
распределительной тарелки. При заполнении кольца продуктом
последний поступает на распределительную тарелку и далее под
действием центробежных сил затекает во впадины гофр бараба-
на. Характеристика разработанного испарителя такова:
Внутренний диаметр корпуса, м . . . . .1,0
Диаметр барабана (внешний), м...................0,9
Высота корпуса, м..............................3,86
Общая высота аппарата, м.......................7,25
Число нагревательных секций....................3
Общая поверхность теплообмена, м2 . . . .9,0
Частота вращения ротора, об/мин . . . 180
Масса аппарата с приводом, кг ... . 4610
Абсолютное давление в аппарате, Па . . - 260—500
Давление пара в нагревательных рубашках, МПа До 1
14*
199
Следует отметить, что описанный аппарат был изготовлен ре-
монтно-механическим цехом химического комбината, без примене-
ния специального оборудования, необходимого при изготовлении
и балансировке роторов испарителей других конструкций. По ре-
зультатам длительной эксплуатации испарителя можно сделать
следующие выводы.
1. Разработанная конструкция оказалась достаточно надежной;
испаритель работал при вращающемся роторе (со скоростью
180 оборотов в минуту) без заметной вибрации, толчков, посторон-
них шумов и т. п.
2. На стенках аппарата не наблюдалось отложений пленки
олигомеров, что свойственно работе испарителей «Лува» и «Сако»
в процессе дистилляции капролактама (чистота внутренней стенки
аппарата была зафиксирована при специальном осмотре); отсут-
ствие отложений на стенке объясняется тем обстоятельством, что
в испарителе с гофрированным ротором теплообменная поверх-
ность как бы интенсивно «моется» струями жидкости, сбрасывае-
мой с ротора.
В производстве капролактама, разработанном фирмой Stami-
carbon (Голландия), для той же стадии очистки капролактама
используется испаритель «Сако» (в вертикальном исполнении).
Представляет интерес провести сравнение показателей работы
обоих аппаратов в идентичных условиях:
Испаритель
Показатель с гофрирован-
ным ротором
Внутренний диаметр, м............. 1,0
Поверхность нагрева, м2............. 9
Частота вращения ротора, об/мин 180
Давление в верхней части аппарата,
кПа................................. 0,4
Съем дистиллята с 1 м2 поверхности,
кг/ч....................................... 220
Отбор иеиспаренного остатка, % от
питания..................................... 20
Гидравлическое сопротивление, Па До 133
Затраты электроэнергии на вращение
ротора, кВт-ч....................... 3,2
Испаритель
«Сако»,
1,2 (вверху)
1,1 (внизу)
16
180—230
0,4
145
30
Не измеря-
лось
9,3
Таким образом, испаритель с гофрированным ротором характе-
ризуется в данном процессе более высоким съемом дистиллята с
единицы теплообменной поверхности и меньшим отбором неиспа-
рившейся части продукта при обеспечении требуемого качества
капролактама. Следует отметить, что указанный съем дистиллята
в испарителе «Сако» достигнут при более высоких параметрах
греющего пара, что в данном процессе крайне нежелательно ввиду
ограниченной термической стойкости капролактама. Снижение за-
200
трат электроэнергии обусловлено меньшей массой и меньшим мо-
ментом вращения гофрированного барабанного ротора по сравне-
нию с лопастным ротором «Сако». Качественные показатели' очи-
щенного капролактама полностью соответствовали нормам ГОСТ
7850—74.
В качестве ректификаторов для очистки капролактама приме-
няются роторно-пленочный ректификатор с охлаждаемым рото-
ром, колонны Киршбаума — Штора и колонны со спиралеобраз-
ным ротором.
В ректификаторе с охлаждаемым ротором, производство кото-
рых впервые было освоено фирмой Luwa (Швейцария), а позднее
Рис. 71. Устройство ступени ректифи-
кационной колонны Киршбаума—
Штора:
1 — корпус; 2 — сепарационные пластины;
3— тарелка; 4 — вал; 5 — конусы; 6—па-
ровой патрубок.
ч— Рис. 70. Схема ректификатора ти-
па «Лува».
в ГДР, использован принцип термической ректификации. Пары,
проходя через колонну, контактируют с охлаждаемой изнутри по-
верхностью ротора. Часть паров конденсируется, и образующий-
ся конденсат попадает на обогреваемую поверхность корпуса, где
происходит его повторное испарение. В результате многократных
актов испарение — конденсация происходит массообмен с обога-
щением паровой фазы легколетучим компонентом, а жидкости тя-
желокипящим.
Ректификатор типа «Лува», применяемый в шестиступенчатых
установках очистки капролактама (рис. 70), представляет собой
вертикальный цилиндрический корпус, внутри которого вращается
полый лопастной ротор. Корпус снабжен обогревающей рубашкой.
Исходный продукт поступает в аппарат через верхний штуцер и
вращающимся ротором, распределяется на внутренней поверхности
корпуса в виде закрученной стекающей вниз жидкостной пленки.
201
Из испарителя по нижнему штуцеру в аппарат поступают пары и
проходят снизу вверх. По мере прохождения паров они конденси-
руются на поверхности охлаждаемого водой ротора и конденсат
распределяется на обогреваемую стенку; таким образом происхо-
дят многократные испарение и конденсация. Жидкий продукт с
низа ректификатора самотеком поступает на питание ниже распо-
ложенного испарителя.
Достоинство ректификатора «Лува» состоит прежде всего в не-
большом гидравлическом сопротивлении. Что касается эффектив-
ности аппарата, то имеющиеся в литературе данные оказываются
на первый взгляд противоречивыми, так для аппарата диаметром
0,1 м получено значение ВЭТТ, равное 0,14 м [27]. При этом ав-
тор полагает, что удельная эффективность ректификатора вообще
не зависит от диаметра. В то же время обстоятельные исследова-
ния [28] заставляют усомниться в воспроизводимости этих дан-
ных при переходе на больший диаметр. На колонне диаметром
0,18 м при ректификации смеси этиленгликоль-1,2 — пропиленгли-
коль зафиксирована эффективность для ВЭТТ, равная 0,85 м.
При испытаниях ректификатора диаметром 0,65 м на смесй н-гек-
санон — циклогексанон при атмосферном давлении величина
ВЭТТ состарила около 1 м.
Таким образом, с увеличением диаметра ректификатора «Лу-
ва» неизбежно снижается его удельная эффективность. Причина
этого явления заключается в следующем. Для массообмена при
«термической» ректификации достаточно существенным является
эффект адиабатического массообмена, происходящего при обыч-
ном контактировании пара и жидкости. Вклад адиабатического
массообмена в суммарную эффективность падает с увеличением
масштаба течения паровой фазы, где и сосредоточено основное
сопротивление массообмену при ректификации. Эксперименталь-
ная проверка подтвердила это предположение [29], что и опреде-
ляет сильную зависимость эффективности ректификатора «Лува»
от величины диаметра.
Кроме того, ректификаторы «Лува» естественно сохраняют те
недостатки конструкции, которые свойственны испарителю, выпус-
каемому той же фирмой. Сложность создания достаточно крупного
аппарата с минимальным зазором, между стенкой и лопастью ро-
тора достаточно очевидна.
Ректификационные колонны типа Киршбаума—Штора, предло-
женные Киршбаумом и-впервые изготовленные шведской фирмой
Stora, также относятся к колоннам роторного типа. В вертикаль-
ном цилиндрическом аппарате соосно с корпусом 1 вращается вал
4 ротора, на котором закреплены вращающиеся элементы. Каж-
дый элемент (рис. 71) состоит из набора конусов 5, погруженных
нижними кромками в жидкость, заполняющую неподвижную та-
релку. При этом происходит ее разбрызгивание в виде струй и ка-
пель в пространство отдельной ступени и контакт с парами, попа-
дающими в это пространство через паровые патрубки.
202
Колонна обладает низким гидравлическим сопротивлением.
С увеличением диаметра колонны эффективность снижается, что
объясняется невозможностью скомпенсировать возрастающую с
увеличением диаметра поперечную неравномерность. Как было
отмечено, такие колонны непригодны для укомплектования доста-
точно мощных технологических линий.
Значительным шагом вперед в деле усовершенствования аппа-
ратурного оформления ректификационной очистки капролактама
По ББ
Пар Жидкость
Рис. 72. Схема ректификатора со спи-
ралеобразным ротором:
/ — корпус; 2 — кольцевой карман; 3 —
вал; 4 — нижняя кромка спирали; 5 — ко-
нец спирали; 6 — отверстия стакана; 7 —
спираль Архимеда; 8 — перфорированный
стакан; 9 — радиальный брус; 10— попе-
речная планка; 11—лоток.
явилось применение колонны со
спиральным ротором [30]. Аппа-
рат выполняется - многосекцион-
ным (рис. 72) и представляет со-
бой вертикальный цилиндричес-
кий корпус 1, внутри которого со-
осно с ним размещен вал 3, об-
щий для всех массообменных
секций. Каждая секция выполня-
ется в виде одно- или многоза-
ходной спирали Архимеда 7, ко-
торое изготавливаются из метал-
лической ленты. Пары, поднима-
ясь по колонне, проходят в каж-
дой секции в зазорах между вит-
ками спирали и при вращении
спиралей воспринимают от них
вращательное движение.
Жидкость подается в каждую
массообменную ступень по лот-
ку 11 из кольцевого кармана вы-
ше расположенной ступени, по-
падает в стакан 8. Далее при
вращении за счет возникающих
сил жидкость за-
текает на начальные витки спи-
ралей и образует на них ряд
жидкостных пленок, текущих по
лентам спирали в направлении
наибольшего радиуса, т. е. от центра к периферии. С наружных
концов спиралей жидкость сбрасывается в кольцевой карман 2,
откуда поступает в распределительный стакан ниже расположен-
ной ступени. С целью предотвращения выброса жидкости вверх
или вниз с поверхности спирали последняя изготавливается из
ленты, имеющей профиль с кромками, отогнутыми внутрь.
Для изготовления ступеней ректификатора используется лента
из стали 1Х18Н9Т толщиной 0,3 мм и шириной 200 мм. Ее разре-
зают вдоль, после чего профилируют. С учетом загнутых кромок
(их высота составляла примерно 5 мм) высота спирали в ступени
оказалась равной 95 мм. На периферии ступени предусматривается
203
бандаж из листа толщиной 1 мм. Вес одной ступени колонны ди-
аметром 1,3 м составляет 48 кг.
В колонне 12 одинаковых ступеней. Флегма подается на вторую
ступень сверху; таким образом, верхняя, несмоченная, ступень ра-
ботает в качестве сепаратора. Питание подается на 7-ю ступень
сверху. Число заходов спирали в каждой ступени составило 24.
Направление вращения совпадает с направлением спиралей в сту-
пени. Для герметизации вала было использовано торцевое уплот-
нение вращающегося вала, серийно изготавливаемое отечествен-
ной промышленностью. На работающей колонне было достигнуто
абсолютное давление 330 Па.
Для сравнения одновременно эксплуатирующихся в условиях
ректификации капролактама колонны Киршбаума—Штора и рек-
тификатора со спиралеобразным ротором приведены следующие
данные (последний в идентичных условиях принимал нагрузку в
2,1 раза, а с учетом меньшего диаметра в 2,42 раза большую, чем
колонна Киршбаума—Штора, при одинаковом гидравлическом со-
противлении) :
Колонна
Ректификатор Киршбаума —
Штора
Диаметр аппарата, м............... 1,3 1,4
Высота рабочей части, м . . . . . 2,3 2,8
Число ступеней.................... 12 8
Частота вращения ротора, об/мин . . 90 520
Расстояние между ступенями, м . . 0,19 0,3
Свободное сечение ступени, % . . . 75 26
Диаметр вала, м................ 0,09 0,09
Остаточное давление, Па......... 330 330
Подача питания, л/ч............ 1720 850
Отбор дистиллята ’(очищенный кап-
ролактам) ............................... 1680 800
Флегмовое число................. 0,3 0,3
Вывод кубового продукта, кг . . . 40 50
Доля кубового продукта от питания,
%.............................. 2,3 5,9
Следует отметить, что при работе ректификатора степень ис-
черпывания капролактама значительно выше из-за снижения коли-
чества отбираемого кубового продукта. Соответственно этому воз-
растание тяжелокипящих примесей в кубовой жидкости не пов-
лияло на качество дистиллята, в то время как попытка снизить
отбор кубового продукта на колонне Киршбаума—Штора неиз-
бежно ухудшает качество дистиллята. Сопоставляя эти факты,
можно заключить, что ректификатор со спиралеобразным ротором
обладает более высокой разделительной способностью, нежели
колонна Киршбаума—Штора. Весьма важно для эксплуатации и
снижение числа оборотов ротора (120 против 520) с одновремен-
ным снижением расхода электроэнергии до 1 15 кВт-ч.
Длительная эксплуатация ректификатора со спиралеобразным
ротором позволила установить, что получаемый капролактам име-
204
ет более высокие показатели качества [31]. Так, оптическая плот-
ность водного раствора не превышает 0,02, в то время как указан-
ная величина ранее доходила до 0,04. Стабилизировались и
остальные показатели, уменьшился их разброс во времени. В настоя-
щее время проводится испытание в промышленном масштабе рек-
тификатора со спиралеобразным ротором диаметром 2 м.
Итак, набор технологических приемов, описанных в настоящей
главе, позволяет обеспечить высокие качественные показатели вы-
пускаемого капролактама. Дальнейшее усовершенствование мето-
дов возможно в направлении еще большего укрупнения техноло-
гических агрегатов и снижения эксплуатационных расходов.
Литература
1. Мизеровский Л. Н., Пайкачев Ю. С., Шалычев Н. В. Изв. Вузов. Хим. и хим.
технология, 1973, т. 16, № 7, с. 11091—3094.
2. Никулина Л. Е., Королева В. Р„ Гечко В. А., Хим. волокна, 1972, № 1, с. 21—
22.
3. Зильберман Е. Н., Хим. пром., 1964, № 6, с. 408—446.
4. Иогансен А. В., Романцова Г. И., Зав. лаб., 1966, № 12, с. 1467—1471.
5. Романцова Г. И., Гришина Н. М., «Азотная промышленность», 1972, № 1,
с. 44—49.
6. Лупанов П. А. и др., Хим. пром., 1975, № 5, с. 336—338.
7. Селиванов Н. М., Потехин В. М., Проскуряков В. А., ЖПХ, 1971, т. 44, № 2,
с. 394—398.
8. Аракелян В. Г. и др., «Газовая хроматография», 11969, выл. 10, с. 96—ЮЗ.
9. Иогансен А. В. и др., «Нефтехимия», 11968, т. 8, № 3, с. 447—452. '
10. Mikula F., Chem. prumysl., 1968, v. 18/43, № 11—12, p. 589—594.
14. Скороходова В. А. Кандидатская диссертация. М., ГИПХ, 1973.
12. Никулина. Л. Е., Королева В. Р., Хим. волокна, 1968, № 6, с. 16—17.
13. Иоселиани Э. Г., Ручинский В. Р., Вайнштейн Г. М., Хим. пром., 1969, № 4,
с. 247—251.
14. Голл. пат. 8’2871 (4956), С. А. 52, 1211 <(1958); пат. США 2786052 >(1&57); пат.
ФРГ 1004616 (111957).
1’5. Вайнштейн Г. М., Ручинский В. Р., Хим. пром., 1967, № 8, с. 574—573.
16. Иоселиани Э. Г. и др., Хим. пром., 1970, № 4, с. 247—250.
17. Фрейдлин Л. X., Зиминова Н. И. Изв. АН СССР. ОХН, 1950, № 6, с. 659—661.
18. Bougaulte I., Gattelain Е., Chabrier Р., Bull. Soc. chim. France, 1938, v, 5,
№ 5, p. 1699—1702; Руженцова A. K-, Коспакова В. В., ЖФХ, 1951, т. 6, № 4,
с. 223—227.
19. Иоселиани Э. Г. и др., Хим. волокна, 1969, № 5, с. 5—6.
20. Borowiak М., Berak У., Heropolitanski R., Przem. Chem., 1972, v. 51, № 9,
m 605—607.
21. Петров В. А. и др., Авт. свид. № 283255; Открытия, изобр. Пром, образцы.
Товарн. знаки, 1970, № 14.
22. Ручинский В. Р., Олевский В. М. Сб. Химия и технол. прод, орг. синтеза, полу-
продукты и мономеры, вып. 1, ОНТИ ГИАП, с. 13—17.
23. Олевский В. М., Ручинский В. Р. Ректификация термически нестойких про-
дуктов. М., «Химия», 4972. 200 с.
24. Петров В. А. и др., Авт. овид. № 232955; Изобр., пром, образцы, Товарн.
знаки, 4969, № 2.
25. Петров В. А., Ручинский В. Р., Евкин И. Ф. Теорет. основы, хим. технол.,
1970, т. 4, № 4, с. 515—522.
205
26. Dieter К., Chem. Ing. Techn., 1960, № 8, p. 521—525.
27. Stevanovic V., Intern. Sympos. Distillation, Brigthon, 1960, p. 195—204, Inst.
Chem. Engrs.
28. 'Raich.le L„ Billet R., Ind. a. Eng. Chem., 1965, v. 37, № 4, p. 52—60; Raichle L.,
Billet R-, Chem. Ing. Techn., 1965, v. 57, № 4, p. 367—376.
29. Ручинский В. P. и др., Хим. пром., 1971, № 2, с. 14—115.
30. Шафрановский А. В., Ручинский В. Р. Авт. свид. № 203621; Изобр. Пром,
образцы. Товарн. знаки, 1967, № 21.
31. Ручинский В. Р. и др.. Труды III конференции «Повышение эффективности
и совершенствование процессов и аппаратов хим. произв.», 47, Львов, 1973.
ГЛАВА XI
ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА
Переработка растворов сульфата аммония
В большинстве промышленно освоенных схем производства
капролактама в качестве побочного продукта образуется значи-
тельное количество сульфата аммония — от 1,8 до 4.5 т на 1 т кап-
ролактама. Сульфат аммония широко применяется в сельском хо-
зяйстве в качестве одного из видов азотных удобрений как для
прямого внесения в почву, так и для приготовления смешанных
удобрений [1]. В последнее время начинает развиваться производ-
ство гранулированного смешанного сульфата-нитрата аммония [2].
Несмотря на относительно низкое содержание азота (около
21%), сульфат аммония успешно конкурирует даже с таким высо-
коэффективным азотным удобрением, как аммиачная селитра. На-
пример, в южной черноземной зоне он дает значительный эффект
для многих сельскохозяйственных культур [2]. Использование
сульфата аммония при выращивании чая, риса, ржи, овса, карто-
феля, сахарной свеклы, хлопка дает прирост урожая в той или
даже в большей степени, что и аммиачная селитра.
Ранее считалось, что благодаря низкому содержанию азота и
способности закислять почвы, сульфат аммония вытеснится други-
ми азотными удобрениями. Однако статистические данные пока
этого прогноза не подтверждают. Наоборот, производство сульфа-
та аммония в странах с развитой химической промышленностью
продолжает расти, хотя и меньшими темпами, чем производство
азотных удобрений в целом.
Это можно объяснить двумя обстоятельствами. Во-первых, ус-
тановлено, что не только азот, но и сера, входящая в его состав,
является необходимым элементом питания некоторых, сельскохо-
зяйственных культур. Во-вторых, основная часть сульфата аммо-
ния получается в настоящее время при утилизации промышленных
отходов и, следовательно, себестоимость его существенно ниже,
чем других видов азотных удобрений.
Производимый промышленностью сульфат аммония принято
разделять на три вида: синтетический, получаемый при нейтрали-
зации серной кислоты синтетическим аммиаком; коксохимиче-
ский, получаемый улавливанием аммиака из коксового газа или
обработкой надсмольной воды серной кислотой; регенерирован-
207
ный, получаемый как отход при производстве многих химических
продуктов (капролактама, акрилонитрила, метилметакрилата, си-
нильной кислоты и др.). Доля синтетического сульфата аммония
в общем объеме его производства неуклонно снижается, а доля ре-
генерированного возрастает.
Среди капиталистических стран основным производителем
сульфата аммония является ФРГ, экспортирующая это удобрение
в страны Азии, Африки и Латинской Америки [3]. Доля регенери-
рованного сульфата аммония в общем объеме его производства
в ФРГ составляет 90% [4]..
Сульфат аммония в производстве капролактама образуется на
стадиях синтеза гидроксиламинсульфата за счет побочных реак-
ций, в процессе оксимирования циклогексанона и, наконец, при
нейтрализации сернокислого эфира капролактама и свободной сер-
ной кислоты в реакционной массе, образующейся при бекманов-
ской перегруппировке.
Сульфат аммония, образующийся при синтезе гидроксиламин-
сульфата, обычно специально не отделяют и направляют с рабо-
чим раствором на оксимирование. В результате расслаивания про-
дуктов оксимирования получают водный слой примерно следующе-
го состава (в %):
Сульфат аммония.....................25—42
Нитрат аммония* ................... 1—3
Органические примеси (циклогексанон, цик-
логексаноноксим)....................0,1—0,5
Вода................................. 64,5—75
* При использовании гидроксиламинсульфата, полученно-
го методом каталитического гидрирования окиси азота, нитрат
аммония в рабочем растворе практически отсутствует.
Водный раствор, полученный при расслаивании реакционной
массы после стадии нейтрализации, содержит 38—42% (NH^SCh.
В технологических схемах, где продукт бекмановской перегруп-
пировки либо лактамизации нейтрализуют газообразным аммиа-
ком, последний подается непосредственно в циркуляционный цикл
вакуум-кристаллизатора, в котором циркулирует раствор капро-
лактама. Суспензия капролактам—сульфат аммония—вода прохо-
дит центрифугу для отделения кристаллов сульфата аммония, ко-
торые затем сушат и передают на склад. В большинстве случаев
водные растворы сульфата аммония после стадий оксимирования
и нейтрализации объединяют и отправляют на стадию выделения
сульфата аммония.
Водный раствор сульфата аммония имеет слабую кислую реак-
цию, так pH 1%-ного раствора равен 5,7. При растворении 1 моль
сульфата аммония в 400 моль воды при 18 °C теплота растворения
составляет 9,9 кДж, а при растворении этого же количества в вод-
ном растворе, близком к состоянию насыщения, теплота растворе-
ния составляет только 6,55 кДж.
208
При содержании в растворе около 19% свободной серной кис-
лоты сульфат аммония начинает переходить в бисульфат, и раст-
воримость солей в растворе повышается до концентрации кисло-
ты 34%, при которой .весь сульфат переходит в бисульфат. В при-
сутствии свободного аммиака растворимость сульфата аммония
снижается:
Концентрация свободного аммиака, % 8 15,6 24,5
Растворимость сульфата аммония,
г/100 т раствора............ 55 36,5 18,0
В промышленных растворах сульфата аммония, получаемых
в производствах капролактама, присутствуют примеси, влияющие
на процесс выделения и качество соли.
Нитрат аммония попадает в процесс из раствора нитрита ам-
мония, используемого для синтеза гидроксиламинсульфата по ме-
тоду Рашига. В процессе оксимирования нитрат аммония из гид-
роксиламинсульфата полностью переходит в раствор сульфата ам-
мония. В связи с лучшей растворимостью в воде по сравнению с
сульфатом аммония нитрат аммония накапливается в циркуляци-
онных растворах стадии кристаллизации.
На практике установлено, что при концентрации нитрата ам-
мония в циркуляционных растворах до 4% его влияние не про-
цесс кристаллизации положительно: он уменьшает растворимость
сульфата аммония, улучшая тем самым условия его кристаллиза-
ции. Дальнейшее увеличение концентрации нитрата аммония при-
водит к образованию мелких кристаллов сульфата аммония,
ухудшает гранулометрический состав соли, тем самым затрудняет-
ся центрифугирование. Поэтому в некоторых схемах из цикла ма-
точных растворов часть раствора выводят в самостоятельную
аппаратуру, на которой выделение соли осуществляют без цирку-
ляции раствора.
Из органических примесей обычно, в растворах сульфата аммо-
ния прйсутствуют циклогексанон, экстрагент стадии экстракции
капролактама (бензол или трихлорэтилен), а также тяжелокипя-
щие примеси (циклогексаноноксим, капролактам и его олигомеры,
с-аминокапроновая кислота). Циклогексанон и органический эк-
страгент отгоняются с соковыми парами на стадии выпаривания,
не вызывая затруднений в процессе выделения соли. Однако воз-
никает проблема очистки сточных вод, если их содержание в кон-
денсате сокового пара существенно.
Тяжелокипящие примеси удаляются из системы вместе с твер-
дой солью. Их присутствие не влияет на качество сульфата аммо-
ния, поскольку обширными агротехническими испытаниями, про-
веденными в различных странах, доказано, что они не оказывают
гербицидного действия. Но наличие значительных количеств этих
примесей в растворе приводит иногда к забиванию аппаратуры,
особенно теплообменной.
Помимо указанного выше вредного влияния свободной серной
кислоты, следует отметить повышение коррозии оборудования и
209
окраску сухой соли в зеленый цвет за счет образования при корро-
зии сульфата хрома.
Технологические схемы выделения сульфата аммония. В осно-
ве промышленных способов выделения сульфата аммония из вод-
ного раствора лежат процессы выпаривания, кристаллизации,
центрифугирования и сушки. Технологические схемы отличаются
Рис. 73. Схема выделения сульфата аммония методом многоступенчатой вакуум-
кр ист аллигации;
1 — емкость; 2— теплообменники; 3, 4 —насосы; 5 — сборник; 6 — вакуум-испаритель; 7, 16 —
подогреватели; 8— вакуум-кристаллизатор; 9 — конденсатор; 10— сгуститель; 11—центри-
фуга; 12, 14 — ленточные транспортеры; 13— сушилка; 15— топка; 17 — воздуходувка.
разнообразностью инженерных решений и аппаратурным оформле-
нием, что объясняется различными требованиями к конечному про-
дукту и широкими пределами колебаний качественных показате-
лей исходных растворов. Кроме того, оформление процесса опреде-
ляется производственной мощностью установки, параметрами и
стоимостью энергетических средств в районе строительства и ря-
дом других факторов.
Технологическая схема выделения сульфата аммония методом
многоступенчатой вакуум-кристаллизации представлена на рис. 73.
Исходный раствор сульфата аммония из емкости 1 перекачивает-
ся насосом 3 в сборник 5, где смешивается с циркулирующим в
системе маточным раствором. Насосом 4 полученный таким обра-
зом рабочий раствор прокачивают через батарею теплообменни-
210
ков 2, в которых раствор подогревается до 75—80 °C соковыми па-
рами, выходящими из вакуум-испарителя 6 и вакуум-кристалли-
затора 8 (I и II камеры).
Затем в паровом подогревателе 7 раствор нагревают до 100—
120 °C и подают его в вакуум-испаритель 6, представляющий собой
вертикальный аппарат с тремя камерами. Понижая давление от
камеры к камере, процесс ведут таким образом, чтобы за счет ис-
парения части воды получить на выходе из аппарата насыщенный
раствор сульфата аммония, не допуская кристаллизации и забивкй
кристаллами низа аппарата и переточной трубы.
Насыщенный раствор сульфата аммония из вакуум-испарите-
ля 6 перетекает в многосекционный (6—9 секций) вакуум-крис-
таллизатор 8, где за счет дальнейшего понижения давления от
секции к секции раствор еще упаривается также путем испарения
воды, но уже с одновременной кристаллизацией сульфата аммония
из раствора. При этом температура суспензии снижается с 80 °C
на входе примерно до 35 °C на выходе,
В I и II секциях вакуум-кристаллизатора начинается образова-'
ние кристаллов, в последующих секциях идет их рост. Из послед-
ней Секции вакуум-кристаллизатора суспензия поступает в сгусти-
тель 10, в котором частичное ее сгущение происходит за счет
осаждения Кристалов в конической части. Осветленный раствор
возвращается в цикл, а сгущенная суспензия с содержанием твер-
дой фазы 40—70% (об.) подается на фильтрующую центрифугу
11 непрерывного действия.
Маточный раствор с содержанием мелких кристаллов до 20%'
возвращается на приготовление рабочего раствора, а кристаллы
после центрифуги с влажностью до 3,5% транспортером 12 подают
в сушилку 13. Сушка кристаллов ведется в сушилке с кипящим
слоем горячим воздухом или дымовыми газами с температурой
140—280 °C. Высушенные кристаллы с влажностью до 0,3% транс-
портером 14 подаются на склад или непосредственно в железно-
дорожный вагон.
Схема многоступенчатой вакуум-кристаллизации проста в об-
служивании и используется при переработке растворов сульфата
аммония достаточно широко, особенно при сравнительно неболь-
ших мощностях производства и наличии в растворе загрязнения в
виде нитрата аммония и органических примесей. Расход энергети-
ческих средств на 1 т сульфата аммония составляет: 40—45 кВт-ч
электроэнергии, 50 м3 воды и 2,47—2,88 МДж водяного пара.
В схеме выделения сульфата аммония методом выпаривания
«на кристалл» (рис. 74) растворы сульфата аммония со стадий
оксимирования и нейтрализации перерабатываются в раздельных
циклах, объединяемых между собой только в части использования
сокового пара.
Раствор сульфата аммония со стадии оксимирования с концент-
рацией основного вещества 25—40% поступает в испаритель 1, в
котором часть воды испаряется в вакууме( абсолютное давление
2Н
20 кПа). В сепараторе 2 раствор отделяется от паров, затем про-
ходит через подогреватель 3 и поступает в циркуляционный кон-
тур испарителя-кристаллизатора 8. Упаривание и кристаллизация
раствора осуществляются в системе, включающей в себя испари-
тель-кристаллизатор 8, циркуляционный насос 6, подогреватель 5
и насос для суспензии 9.
Рис. 74. Схема выделения сульфата аммония методом выпаривания на «кристалл»:
1— испаритель; 2, 7, 13 — сепараторы; 3, 5, 11 — подогреватели; 4, 6, 9, 10, 12, 16 — насосы;
8, 14 — испарители-кристаллизаторы; 15 — конденсатор; 17 — барометрический сборник; 18 —
вакуум-иасос; 19, 22 — сгустители; 20, 23 — центрифуги; 21, 24 — сборники маточного раство-
ра; 25, 31 — транспортеры; 26 — сушилка; 27 — калорифер; 28, 3(7 —воздуходувки; 29 — про-
мывной скруббер.
Верхняя часть аппарата 8—испарительная, а нижняя — кри-
сталлизационная. Насыщенный раствор сульфата аммония из кри-
сталлизационного объема испарителя-кристаллизатора 8 смешива-
ется со свежим упаренным раствором и циркуляционным насосом
подается в подогреватель 5, где при атмосферном давлении про-
гревается на 2—3°С выше температуры кипения насыщенного ра-
створа (ПО—111 °C). Тепло перегрева соответствует количеству
тепла, которое требуется для испарения воды, поступающей с ис-
ходным раствором.
В испарительном объеме иопарителя-кристаллизатора 8 за счет
тепла перегрева часть воды испаряется и раствор становится пе-
ресыщенным. Сохраняя состояние пересыщения (без образования
212
кристаллов), раствор стекает в нижнюю часть аппарата, где со-
прикасается с ранее образовавшимися кристаллами, обеспечивая
их дальнейший рост.
Размеры кристаллизационного объема выбираются таким об-
разом, чтобы скорость движения пересыщенной жидкости была
достаточно низкой, что создает лучшие условия для роста кристал-
лов. Нижняя часть аппарата — кристаллизационный объем — име-
ет конфигурацию, обеспечивающую плавное уменьшение скорости
потока снизу вверх, благодаря чему создается классифицирован-
ный слой кристаллов. Пересыщенный раствор, проходя через та-
кой слой кристаллов снизу вверх, встречается сначала с более
крупными, а затем с более мелкими кристаллами, вследствие чего
система обеспечивает получение весьма крупных кристаллов.
Крупные однородные кристаллы собираются в нижней части
кристаллизационного объема и в виде суспензии, содержащей око-
ло 20% твердой фазы, откачиваются насосом 9 в сгустители 19 и
22. Здесь происходит дальнейшее уплотнение суспензии до содер-
жания твердой фазы 50—60%, после чего она (поступает на цент-
рифуги 20 и 23. Маточный раствор после центрифуг собирается в
сборниках 21 и 24, откуда возвращается в испаритель-кристалли-
затор 8 и 14. Кристаллы сульфата аммония с влажностью около
2% из центрифуг транспортером 25 подаются в сушилку 26.
, Соковый пар с давлением 0,1 МПа, образующийся в испари-
тельном объеме испарителя-кристаллизатора 8, поступает в сепа-
ратор 7. Нижняя часть сепаратора имеет специальный каплеот-
бойный слой, после которого брызги раствора возвращаются в
цикл. Для улавливания свободного аммиака, уносимого из раство-
ра соковым паром, над нижним каплеотбойным слоем разбрызги-
вается циркулирующая слабая серная кислоту («1 г/л). Соковый
пар с давлением 0,1 МПа после испарителя-кристаллизатора 8
используется для обогрева испарителя 1 и подогревателя 11.
В системе, аналогичной описанной, но работающей в вакууме
с остаточным давлением 20 кПа, упаривание и кристаллизация
раствора сульфата аммония осуществляются со стадии нейтрали-
зации. Соковый пар из испарителя-кристаллизатора 14 с темпера-
турой около 60 °C конденсируется в конденсаторе 15. Конденсат
сокового пара через барометрический сборник 17 сбрасывается в
канализацию.
Сушка кристаллов сульфата аммония проводится в сушил-
ке 26 с кипящим слоем. Горячий воздух подается воздуходувкой
28 через калорифер 27, Отработанный воздух из сушилки 26 воз-
духодувкой 30 подается на промывной скруббер 29, после которо-
го он с температурой 45—50 °C и с содержанием пылевидного
(NH4)2SO4 не более 10 мг/м3 выбрасывается в атмосферу. Скруб-
бер орошается конденсатом сокового пара.
Описанная схема позволяет получать сульфат аммония, в кото-
ром содержится свыше 70% кристаллов размером более 1 мм. Не-
достатком схемы является необходимость вывода части маточных
15—1808
213
растворов из цикла кристаллизации раствора стадии оксимирова-
ния, что требует установки дополнительной аппаратуры. Расход
энергетических средств на 1 т сульфата аммония равен: 26—
30 кВт-ч электроэнергии, 56 м3 воды и 2,27—2,47 МД'ж водяного
пара.
Для отделения кристаллов соли от маточных растворов обычно
используют непрерывно действующие автоматические центрифуги
фильтрующего типа, иногда в паре с отстойными центрифугами.
Влажность соли, в зависимости от величины кристаллов, нагруз-
ки по суспензии и других факторов колеблется в пределах 1—5°/о-
Влажный сульфат аммония легко уплотняется («слеживает-
ся») при хранении, что затрудняет его дальнейшее использование.
Поэтому после центрифуг соль подвергают дополнительной сушке
в барабанных сушилках или в сушилках с кипящим слоем. Поми-
мо остаточной влажности на «слеживаемость» продукта влияет
величина кристаллов, наличие в продукте свободной серной кис-
лоты и некоторых других примесей. Некоторые органические при-
меси, например производные метакрилового ряда, приводят к
уменьшению «слеживаемости» сульфатов. При хранении высушен-
ных солей «слеживаемости» удается избежать, если влажность
воздуха не превышает гигроскопической точки.
Высокая гигроскопическая точка сульфата аммония (81,0 при
20 °C) является одной из причин, по которым его предпочитают
другим видам азотных удобрений в странах с жарким и влажным
климатом.
Термическое обезвреживание отходов •
Помимо растворов сульфата аммония на разных стадиях про-
изводства капролактама образуется значительное количество от-
ходов, содержащих органические продукты. Источником их обра-
зования являются побочные реакции, а также термическая де-
струкция и полимеризация целевых веществ в процессе разделе-
ния и очистки полупродуктов.
Обычно отходы представляют собой многокомпонентные сме-
си, разделение которых на индивидуальные вещества связано с
технологическими трудностями и часто оказывается экономически
нецелесообразным. Приведем упрощенный состав наиболее харак-
терных отходов в производстве капролактама по окислительной
схеме (в %):
Циклогексеновая фракция
Циклогексен . До 70
Циклогексанон ..............................До 30
Спиртовая фракция
Циклогексанон . До 25
Циклогексанол...............................До 10
Спирты.................................... До 65
214
Масло X
Циклогексанол........................ . До 50
Циклогексиловые эфиры дикарбоновых кис-
лот и прочие органические продукты . . До 57
Водно-щелочной сток цеха окисления
циклогексана
Циклогексанон . .......................0,5—0,9
Циклогексанол . ........................0,4—0,6
Едкий натр..............................0,8—1,5
Натриевые соли моно- и дикарбоновых кис-
лот ..................................... 19—24
Вода ............................... ... Остальное
Водно-кислый сток цеха окисления
циклогексана
Циклогексанон .........................0,7—0,8
Циклогексанол...........................0,9—1
Моно- и дикарбоновые кислоты . . . 16—18
Смолы...................................До 15
Вода....................................Остальное
Кубовые остатки дистилляции
капролактама
Капролактам.................................До 5
Олигомеры капролактама......................До 10
Натриевые соли органических кислот . . До 7
Продукты конденсации (осмол) .... Остальное
Эти отходы подвергают термическому обезвреживанию в зоне
огневого факела. В ходе термоокислительного процесса органиче-
ская часть отходов выгорает и натриевые соли органических кис-
лот превращаются в кальцинированную и каустическую соду по
следующей примерной схеме (для адипата натрия):
2NaOOC—(CH2)4—COONa + 13О2 -> 12СО2 + 8Н2О + 2Na2O
NaOOC—(CH2)4—COONa + 7О2 >• 6СО2 + 4Н2О + Na2Oa
Na2O СО2 < ? Na2CO3
Na2O + Н2О 2NaOH
2NaOH+CO2 Na2CO3 + H2O
Органические примеси окисляются кислородом воздуха до дву-
окиси уЬлерода и воды.
Принципиальная технологическая схема агрегата для. термиче-
ского обезвреживания отходов производства капролактама приве-
дена на рис. 75. Основным агрегатом этой схемы является верти-
кальная печь 2 производительностью 8—16 м3/ч сточных вод. В
печи за счет сжигания масла и кубовых остатков с мазутом или при-
родным газом поддерживается температура 900—1200 °C. По вы-
соте печи расположены форсунки специальной конструкции, через
которые в зону огневого факела вводятся жидкие отходы. Воздух
в зону горения и для распыления отходов через форсунки подает-
ся воздуходувкой 1.
15*
215
Образующийся при термическом обезвреживании плав соды
собирается в нижней части печи, откуда самотеком выводится на
охлаждаемый водой стол кристаллизатора 12 и далее в виде кус-
ков вывозится потребителю транспортным устройством 13, либо
смешивается с водой в емкости с мешалкой Пив виде раствора
собирается в сборнике 10 и насосом 9 откачивается потребителю.
Рис. 75. Схема термического обезвреживания отходов производства:
1 — воздуходувка; 2 — печь; 3 — котел-утилизатор; 4 — скруббер; 5 — труба Вентури: € — ды-
мовая труба; 7 — дымосос; 8 — циклон-брызгоуловитель; 9 — насос; 10— сборник; 11 — ем-
кость; 12 — кристаллизатор; 13 — транспортное устройство.
Дымовые газы из печи 2 поступают в котел-утилизатор 3, где
их тепло используется для получения водяного пара. После котла-
утилизатора дымовые газы направляются для дальнейшего охлаж-
дения и очистки от пыли последовательно в скруббер 4, трубу
Вентури 15 и циклон 8. Орошение скруббера и трубы Вентури осу-
ществляют 15%-ным содовым раствором. Очищенные дымовые
газы с температурой около 120 °C дымососом 7 выбрасываются в
атмосферу через дымовую трубу 6. Состав полученной соды таков
(в %):
Сода каустическая.........................До 10
Сода кальцинированная.................: 85—90
Примеси (CaO, SiO2, А12О3 и др.) . . . . До 1,5
Влажность.................................До 1
Продукт указанного состава применяется в стекольной про-
мышленности, для нейтрализации сточных вод, либо направляет-
216
ся на каустификацию с последующим использованием едкого нат-
ра в химических производствах, в том числе в производстве кап-
ролактама.
Очистка сточных вод, содержащих нитрат-ионы
В отделениях получения гидроксиламинсульфата при охлажде-
нии нитрозных газов перед их подачей на получение нитрата ам-
мония (при синтезе по методу Рашига) или в реактор восстанов-
ления (при каталитическом восстановлении окислов азота водо-
родом) образуется конденсат,, содержащий 0,7—2% азотной
кислоты. Обычно конденсат используют в производстве слабой азот-
ной кислоты. При отсутствии такого производства в непосредст-
венной близости от производства капролактама возникает пробле-
ма его очистки от нитрат-иона перед сбросом в водоем.
В этом случае наиболее экономичной является биологическая
очистка, получившая название денитрификации. Метод основан на
восстановлении нитратов до молекулярного азота денитрифициру-
ющими бактериями. Сущность процесса заключается в биологи-
ческом окислении органических продуктов и использовании кисло-
рода нитрат-иона в качестве акцептора водорода.
Процесс очистки ведут следующим образом. Сточные воды, со-
держащие азотную кислоту, нейтрализуют до pH 7—8,2, разбавля-
ют хозяйственно-бытовыми водами до концентрации нитрат-иона,
равной 400—800 мг/л. Затем добавляют легкоокисляемые органи-
ческие вещества (например, метанол) до значения показателя хщ
мического поглощения кислорода (ХПК) 3000—3500 мг/л и неболь-
шое количество фосфоросодержащих соединений (до. их концент-
рации в воде 10—20 мг/л).
Подготовленные таким образом сточные воды подают в реак-
тор-денитрификатор, куда поступает также активный ил концент-
рацией 4—5 г/л. В реакторе при перемешивании сточные воды вы-
держиваются 4—6 ч, затем они поступают в аэротэнк-регенератор,
где обрабатываются воздухом, и далее направляются в отстойник.
Из отстойника осветленные и очищенные от нитратов сточные
воды подаются на доочистку в биоочистные сооружения, а актив-
ный ил возвращается в реактор-денитрификатор. При очистке
сточных вод от нитратов методом денитрификации степень очист-
ки достигает 98—99%.
Литература
1. Лазорин С. Н., Стеценко Е. Я. Сульфат аммония. М., «Металлургия», 1973.
'287 с.
2. Прокошев В. И. и др. Основы сельского хозяйства, М., Сельхозиздат, 1962.
393 с.
3. Ромашова Н. Н., Хим. пром, за рубежом, 1'970, № 10, с. 57—67.
4. Черемисинов Г. А., «Химия в сельском хозяйстве», 1967, № 3, с. 68—75.
217
ГЛАВА XII
ДРУГИЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
СИНТЕЗА КАПРОЛАКТАМА
Наряду с ведущими по масштабу выпуска капролак'гама окис-
лительной и фенольной схемами в мировой промышленности при-
меняется несколько других методов. Ниже рассмотрены схемы
производства капролактама из толуола и метод, основанный на
фотохимическом нитрозировании циклогексана. Кратко описаны
методы нитрования циклогексана в циклогексаноноксим и перера-
ботки циклогексанона в капролактам через капролактон.
Получение капролактама из толуола
Схема производства капролактама из толуола была разрабо-
тана . итальянской фирмой Snia Viscosa совместно с Миланским
политехническим институтом (рис. 76). Процесс [1] базируется на
трех основных химических превращениях — окислении толуола,
гидрировании бензойной кислоты и нитрозировании циклогексан-
карбоновой кислоты в капролактам:
+NOHSO4
-----.-->.
—H2SO4; —*СО2
Окисление толуола проводится в присутствии солей кобальта и
представляет собой ценную реакцию радикального типа, в кото-
рой свободные радикалы образуются под действием кислорода, а
также при вторичных реакциях. Первым актом цепи считают от-
щепление протона с одновременным восстановлением иона ко-
бальта:
4-Со3+
+ Со2+ + н.
218
Последующие превращения описываются уравнениями:
+С6Н5СНз; [Со2+]
-СвН6СНО
СООН
К обрыву цепи кроме образования бензойной кислоты ведут
реакции рекомбинирования радикалов. Промежуточные радикалы
могут образовывать такие соединения, как дифенил, дифенилме-
тан, дифенилэтан, ' бензойный ангидрид, бензилбензоат, бензофе-
нон, фенилбензоат и ряд других. Образование основного побочного
продукта (бензилового спирта) происходит в результате парал-
лельной реакции:
Скорость окисления толуола в процессе роста цепи подчиняет-
ся уравнению реакций первого порядка.
Окисление толуола кислородом воздуха проводится в жидкой
фазе с гомогенным катализатором при 150—170 °C и давлении
1,1 МПа. В качестве сырья используют толуол марки «для нитра-
ции» с минимальным содержанием ксилолов, поскольку катализа-
тор весьма чувствителен к продуктам их окисления. Выход полез-
ных продуктов в реакции окисления обеспечивается на уровне
93—95%, степень конверсии толуола составляет — 30%.
Для проведения реакции окисления используют реактор полно-
го смешения с эффективной мешалкой (см. рис. 76). В реактор по-
дают свежий и оборотный толуол, воздух и водный раствор ацета-
та кобальта в таком количестве, чтобы концентрация металличес-
кого кобальта в реакционной смеси поддерживалась равной
0,01%. Тепло реакции снимается за счет циркуляции реакционной
жидкости через котел-утилизатор, в котором получают пар низко-
го давления. Для сжатия воздуха целесообразно использовать
турбокомпрессор, объединенный с газовой турбиной, в которой
снижается давление реакционных газов. Такое решение позволяет
снизить расход энергии на сжатие воздуха на 35—40%.
, В реакционной жидкости, кроме толуола ( — 65,7%) и бензой-
ной кислоты (32%), содержится: 0,12% уксусной кислоты, 1,4%
бензальдегида, 0,03% ацетофенона, 0,1% бензилформиата, 0,04%
бензил ацетата, 0,18% бензилового спирта, 0,08% дифенилметана,
0,16% дифенилэтана, 0,1% фталевой кислоты и 0,1% бензилбен-
зоата. Общее количество промежуточных и побочных соединений
составляет 2,3%. В отходящих газах после извлечения органичес-
219
Окисление толуола
Гиврирование бензойной кислоты
Очистка капролактама
Раствор
NaOH
Аммиак
воздух
Циклогексан-
карбоновая
кислота
Нитроза
Получение нитрозы и нитрозирование
16
26 27
74
54
Аммиак
Нитроза -
Раствор
Nacio
5
Циклогексан
29.
Олеум
вода
Сульфат
аммонит
Раствор
капролакта-
ма на выпа-
Циклогексанкарвоновая кислота
[рецикл)
Серно-
кислый
\ раствор
капролактама
Пар
Лактамное
масло
Раствор
КМпО4
----
I
1Рис. 76. (Схема получения капролактама из толуола:
толуола; 7—колонка отгонки толуола;
/-лпгопбмг 2 - абсорбер- 3 - сепараторы; 4 - сборник; 5 - теплообменники; 6 — реактор окисления толуола; 7 - колонка отгонки толуола,
8 -колони ’бензойной кивоты; 9 - печь сжигания кубового остатка; 10 - сборник; 11 - реактор гидрирования бензойной кислоты; 12 -цен-
трифуга- 13-узел отгонки циклогексанкарбоновой кислоты; 14 - реактор окисления аммиака; /5 - фильтр для очистки газа /6-®^°p6ep
Лота- /7 —абсорбер циклогексана; 18 — реактор нитрозирования; 19 — аппарат для разбавления реакционной массы, 20 — аппарат для
нейтрализации реакционней ^ас?ы упарки и кристаллизации сульфата аммония; 2/- сепаратор; 22 - сборник; 23 - сушилка сульфата аммо;
нейтрали;зации реа Сд^яУ обРработки щелочью; 26- экстрактор I ступени; 27-аппарат для обработки гипохлоритом натрия,
28 — экстрактор ?! ступени; 29 — аппарат для обработки перманганатом; 30 — колонна регенерации экстрагента; 31 экстрактор для из
экир,. ‘ор , влечения непрореагнровавшей циклогексанкарбоновой кислоты.
ких соединений конденсацией и адсорбцией на угле, наряду с азо-
том, присутствуют 1—2% двуокиси углерода, 0,2—0,4% окиси уг-
лерода и около 4% кислорода.
Для разделения жидкой фазы используют агрегат из двух или
трех установленных последовательно ректификационных колонн.
При фракционировании получают три основных фракции: непроре-
агировавший толуол, содержащий воду и легкие продукты (бензи-
ловый спирт, бензальдегид), бензойную кислоту и высококипящие
побочные продукты. Первую фракцию после отделения воды воз-
вращают в реактор окисления, а тяжелые продукты подвергают
дополнительной обработке для извлечения бензойной кислоты и
для регенерации катализатора. Система разделения работает при
атмосферном давлении. Для обогрева испарителей первой колон-
ны используется пар давлением 0,5—1 МПа, а последующих — вы-
сокотемпературный теплоноситель. С целью рекуперации тепла в
дефлегматорах колонн получают пар давлением 0,3 МПа.
Степень чистоты продукционной бензойной кислоты составляет
99,5%. По данным хроматографического анализа, основными при-
месями являются о-фталевая кислота и дифенилметан. Из прак-
тики известно, что при получении целевого продукта высокой сте-
пени чистоты в системе ректификации и очистки теряется до 3—
4% продукта. Отсюда общий выход бензойной кислоты на стадиях
окисления и очистки составляет 90—92%.
Бензойная кислота гидрируется до циклогёксанкарбоновой кис-
лоты
с использованием гетерогенного катализатора палладия на угле
(5% Pd). Наличие карбоксильной группы не позволяет применять
катализаторы на основе никеля, поскольку в процессе гидрирова-
ния могут образовываться бензиловый спирт и бензилбензоат, а в
результате декарбоксилирования выделяется окись углерода.
Процесс проводят в жидкой фазе при 170 °C и давлении около
1 МПа, содержание катализатора в реакционной массе составляет
5%. Несмотря на то, что повышение давления водорода должйо
способствовать смещению равновесия в сторону образования цик-
логексанкарбоновой кислоты, из кинетических соображений про-
цесс проводят при относительно низком давлении: с повышением
давления труднее обеспечить достаточную скорость процесса из-
за дезактивации катализатора.
Для достижения за один проход практически полной конвер-
сии бензойной кислоты процесс проводят в каскаде из нескольких
последовательных реакторов с мешалками (см. рис. 76). Смесь
бензойной кислоты, катализатора и водорода, взятого со значи-
тельным избытком, проходит последовательно через все реакторы
222
каскада. Продукт реакции отделяют от катализатора центрифуги-
рованием, затем подают на стадию однократной отгонки для вы-
деления оставшегося катализатора. Сырой продукт, содержащий
свыше 99,5% циклогексанкарбоновой кислоты, поступает без до-
полнительной очистки на стадию нитрозирования.
Катализатор после центрифуги в виде 20%-ной суспензии в
циклогексанкарбоновой кислоте возвращают в первый реактор
каскада. Часть этого потока непрерывно отводят на регенерацию.
Ее проводят сжиганием выведенной части суспензии с последую-
щим извлечением палладия из золы обработкой органической или
минеральной кислотой.
Нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты. Сульфат лак-
тимной формы капролактама образуется при последовательном
воздействии на циклогексанкарбоновую кислоту олеума и нитро-
зилсерной кислоты; при дальнейшем разбавлении реакционной
массы водой выделяется капролактам:
Для получения нитрозилсерной кислоты аммиак сжигают в воз-
духе над платиновой сеткой при 600 °C. Затем образующиеся га-
зы пропускают через ряд теплообменников, и далее они абсорби-
руются олеумом при 50 °C. При этом протекают следующие реак-
ции:
2NH3 + 2,5О2 —-> 2NO + ЗН2О
2NO-)-0,5O2 --> N2O3
N2O3+H2SO4-SO3 ---> 2NOHSO4
Концентрация олеума должна обеспечивать образование нит-
розилсерной кислоты следующего состава: 73—75% NOHSO4, 2—
6% SO3, 19—25% H2SO4. На 1 т раствора нитрозы требуется
0,115 т аммиака и почти 0,8 т олеума (36% SO3).
В условиях нитрозирования протекает много реакций, приво-
дящих к образованию капролактама и различных побочных про-
дуктов. Оптимальный выход капролактама (95—96% по цикло-
гексанкарбоновой кислоте и 90% по нитрозилсерной кислоте) обес-
печивается тщательным регулированием соотношения между кон-
центрацией серного ангидрида в олеуме, количеством нитрозы и
циклогексанкарбоновой кислоты.
Образование капролактама в условиях реакции объясняют
следующими последовательными реакциями:
223
протонирование циклогексанкарбоновой кислоты и активирова-
ние под влиянием серного ангидрида
+ H2SO4
-hso/
+so3
-H2SO4'
нитрозирование и декарбоксилирование
Первым этапом превращения циклогексанкарбоновой кислоты
является смешение с олеумом. Обычно применяется олеум с кон-
центрацией свободного серного ангидрида 30—33%, что достига-
ется при смешении двух товарных продуктов: олеума с концент-
рацией серного ангидрида 20 и 65%. Сернокислый раствор цикло-
гексанкарбоновой кислоты взаимодействует с нитрозилсерной кис-
лотой при 80°C в последовательно расположенных ступенях много-
секционного реактора. В каждую ступень, снабженную мешалкой,
подают свежую нитрозу. Мольное соотношение между основными
реагентами, обеспечивающее 50 %-ное превращение, циклогексан-
карбоновой кислоты при максимальной степени использования,
таково:
СвНцСООН: NOHSO4 = 2:1
SO3:NOHSO4= 0,8:1
(NOHSO4 4- SO3 + H2SO4): NOHSO4 =3:1
Необходимая температура в реакционной зоне поддерживается
за счет испарения циклогексана, который с этой целью подают в
реактор нитрозирования. Реакционную массу выводят из реактора
нитрозирования, охлаждают, разбавляют водой и обрабатывают
циклогексаном в противоточном экстракторе для извлечения не-
прореагировавшей циклогексанкарбоновой кислоты. Последнюю
после отгонки циклогексана возвращают в узел смешения с оле-
умом.
В качестве экстрагента используется циклогексан, сконденси-
рованный из газовой фазы, которая выводится после реактора
нитрозирования. Рафинат из экстрактора, представляющий собой
раствор капролактама в серной кислоте, содержит менее 0,1%
циклогексанкарбоновой кислоты; его направляют на стадию выде-
ления и очистку капролактама.
224
Для получения 1 т капролактама-сырца и 4 т сульфата аммо-
ния на стадии нитрозирования расходуется 1,17 т циклогексанкар-
боновой кислоты, 1,67 т раствора нитрозы (75% NOHSO4), 1,5 т
олеума (36% SO3) и 1,05 т аммиака для нейтрализации.
Выделение и очистка капролактама. Первой стадией выделения
является нейтрализация сернокислого раствора капролактама без-
водным аммиаком. Процесс проводят в вакуум-кристаллизаторе с
целью использования теплового эффекта нейтрализации для выпа-
ривания воды и кристаллизации образующегося сульфата аммо-
ния. Органический слой (лактамное масло), содержащий около
60% капролактама, воду и побочные органические соединения, от-
деляется от маточного раствора и обрабатывается едким натром
для полной нейтрализации серной кислоты.
Основное количество примесей отделяется при обработке лак-
тамного масла толуолом в противоточном экстракторе и выводится
с водной фазой. Раствор капролактама в толуоле обрабатывают
гипохлоридом натрия, что позволяет перевести амиды кислот в
амины по реакции:
RCONH2 + NaOCI --> RNH2 -ф NaCI + СО2
Органическая фаза (раствор капролактама в толуоле) посту-
пает на водную экстракцию, в результате которой получают при-
мерно 40%-ный раствор капролактама в воде. Последний упари-
вают до 75—80% в батарее вакуумных выпарных аппаратов и об-
рабатывают водным раствором перманганата калия для окисле-
ния примесей в капролактаме. Заключительной стадией очистки
является дистилляция и ректификация в пленочных аппаратах ти-
па «Лува» при остаточном давлении 260—520 Па. Из водного ра-
створа последовательно отгоняют воду, выделяют легкую фрак-
цию, а затем отделяют товарный капролактам от тяжелого остат-
ка. Тяжелую и легкую фракции возвращают на стадию экстрак-
ции для повторной переработки.
Расход сырья и материалов на 1 т капролактама по методу
фирмы Snia Viscosa равен:
Толуол, т
Аммиак, т
1,11 Олеум (36%-ный), т 3,1
1,25 Водород (100%-иый),
м’ ...... . 900
В процессе получается много сульфата аммония — свыше 4 т
на 1 т капролактама. Для снижения расхода минеральных ве-
ществ и сокращения выхода сульфата аммония предлагается цик-
логексанкарбоновую кислоту перерабатывать в пентаметиленкетен,
который взаимодействует с нитрозилсерной кислотой [2]. Пере-
группировка сульфопроизводного нитрозоциклогексана приводит
к капролактаму:
225
O/COOSOgH
''-NO
К преимуществам такой схемы относят возможность использо-
вания при перегруппировке олеума с низким содержанием серного
ангидрида. Это снижает расход олеума и а!ммиака по сравнению
с основным вариантом почти на 40% и сокращает образование
сульфата аммония до 2 т на 1 т капролактама, хотя эксплуатаци-
онные затраты и капитальные вложения несколько возрастают.
Пентаметиленкетен получают в результате пиролиза циклогек-
санкарбоновой кислоты при 600 °C, продукты пиролиза разделяют
дистилляцией и абсорбцией. Пентаметиленкетен в виде раствора в
четыреххлористом углероде взаимодействует с нитрозилсерной
кислотой в каскаде из пяти реакторов с мешалками. Для предот-
вращения димеризации пентаметиленкетена в рабочую смесь пред-
ложено вводить безводный жидкий сернистый ангидрид. Темпера-
турный режим при изомеризации в капролактам поддерживается
испарением четыреххлористого углерода.
Другим направлением сокращения расхода минеральных ве-
ществ в толуольной схеме является усовершенствование узла вы-
деления капролактама из сернокислого раствора после перегруп-
пировки. Обычным приемом является нейтрализация реакционной
массы аммиаком, что позволяет выделить капролактам селектив-
ной экстракцией. Фирма Snia Viscosa предложила извлекать кап-
ролактам из сернокислого раствора без нейтрализации с последу-
ющей термической переработкой разбавленного раствора серной
кислоты и регенерацией серы [3].
Основу процесса составляет использование для извлечения кап-
ролактама из сернокислого раствора специального экстрагента,
обладающего высоким сродством к капролактаму. При этом обра-
зуется термически устойчивый комплекс капролактам — экстр-
агент. После отделения водного раствора серной кислоты от орга-
нического слоя избыток экстрагента отгоняется в ректификацион-
ной колонне. Разделение комплекса проводится методом экстракции
с помощью вспомогательного растворителя, ослабляющего связь
капролактама с экстрагентом. Из экстрактора выводят 40%-ный
водный раствор капролактама и смесь экстрагента и вспомога-
тельного растворителя, которые разделяют далее дистилляцией.
Водный раствор серной кислоты после перегруппировки содер-
жит примеси. Его укрепляют и подвергают термической обработ-
ке для получения сернистого ангидрида. При этом все органиче-
ские примеси превращаются в двуокись углерода, сернистый ан-
гидрид, азот и воду, что дает возможность после окисления серни-
стого ангидрида в серный вернуть олеум в процесс и исключить
значительную часть вредных выбросов.
Схема регенерации серной кислоты, предлагаемая фирмой Snia
Viscosa, представляет значительный интерес и после освоения в
226
крупном масштабе может быть использована для тех методов, в
которых образуется раствор капролактама в серной кислоте или
в олеуме, в том числе для окислительной и фенольной схем.
Схема фотохимического синтеза
Предпринятая в начале 50-х годов фирмой Тогау разработка
оригинальной фотохимической схемы синтеза капролактама была
вызвана стремлением создать процесс с помощью новых для хи-
мической технологии технических решений. Успешные результаты
поисковых и опытных работ позволили реализовать технологиче-
скую схему на базе одностадийной переработки циклогексана в
циклогексаноноксим под влиянием светового излучения и начать
в 1962 г. промышленное производстве [4].
Центральной частью метода фирмы Тогау является селектив-
ное нитрозирование циклогексана хлористым нитрозилом при об-
лучении реагирующих веществ ультрафиолетовым светом. Реак-
ция нитрозирования представляет собой нецепной радикальный
процесс, в котором молекулы реагирующих веществ инициирова-
ны квантами света. Для предотвращения вторичных реакций в ре-
акционную смесь вводят хлористый водород, образующий с цикло-
гексаноноксимом устойчивый гидрохлорид.
По современным представлениям первым актом нитрозирова-
ния является образование радикалов хлора при фотодиссоциации
хлористого цитрозила. На следующих ступенях образуются цикло-
гёксильные радикалы, нитрозоциклогексан и хлоргидрат циклогек-
саноноксима:
Основные побочные продукты (хлорциклогексан и 1,1-хлор-
нитрозоциклогексан) образуются в результате вторичных реак-
ций:
На образование хлорциклогексана расходуется до 7% цикло-
гексана. Из-за отсутствия разветвленных цепей теоретический
227
квантовый выход в реакции равен 1, т. е. каждому поглощенно-
му кванту света соответствует один элементарный акт образо-
вания циклогексаноноиоима. Диссоциация хлористого нитрозила
наиболее эффективно проходит под влиянием интенсивного из-
лучения, максимум которого сдвинут в ультрафиолетовую об-
ласть спектра (400—600 мкм).
Реакция нитрозирования проводится при 10—15 °C и нормаль-
ном давлении с выходом циклогексаноноксима около 86%. Смесь
хлористого нитрозила и хлористого водорода барботирует через
слой циклогексана, в который погружены источники света. Теп-
ловая энергия излучения, составляющая 65—70% от общей мощ-
ности лампы, отводится охлаждающей (водой, циркулирующей в
пространстве между внешней оболочкой и колбой лампы. Излуче-
ние ' с длиной волны ниже 400 мкм (способствует образованию
смолистых соединений, осаждающихся на стенках лампы.
Эффективность лампы, т. е. выход циклогексаноноксима на
единицу затраченной энергии, в основном зависит от спектра из-
лучения, квантового (выхода ((практически достигнут ~0,7) и
полноты удаления (пленки смолистых (веществ. Последнее дости-
гается периодической (промывкой стекла ламп концентрированной
серной кислотой, причем последняя не должна попадать в реак-
ционную массу, чтобы не вызвать 'преждевременной перегруппи-
ровки циклогекс а ноноксим а.
Фирмой Тогау совместно с электротехнической фирмой
Toshiba удалось создать лампы (мощностью 40 кВт, выполненные
из кварцевого стекла и заполненные парами ртути и талия. При
бесперебойном горении в течение 7 тыс. ч они сохраняют коэф-
фициент полезного действия на уровне 80—83% и обеспечивают
средний выход циклогексаноноксима 300—320 г на 1 кВт-ч за-
траченной электроэнергии.
Конструкция фотореактора должна обеспечивать наиболее
полное использование световой энергии при максимальном объ-
еме реакционной воны. В реакторе (фотонитрозирования обычно
устанавливается 50—60 ламп с расстоянием между осями ламп
0,6—0,9 м. При выходе из строя более 10% ламп реактор отклю-
чается для замены ламп.
Аппаратурное оформление узла нитрозирования из-за сильных
коррозионных свойств хлористого нитрозила отличается широ-
ким применением титана и коррозионностойких эмалей, графито-
(вых теплообменников и фарфоровых насосов.
Переработку циклогексаноноисима в капролактам осущест-
вляют по схеме, принятой в фенольном и окислительном спосо-
бах. Особенностью процесса является повторное использование
хлористого водорода, выделяющегося при перегруппировке, а
также необходимость очистки капролактама от специфических
примесей, образующихся на стадии нитрозирования и перегруппи-
ровки циклогексаноноксима. Соответствующее качество капро-
лактама обеспечивается комбинированием различных методов хи-
228
мичеекой очистки с дистилляционно-ректификационными вакуум-
ными колоннами.
В состав технологической схемы входят три основных отде-
ления: получение хлористого нитрозила, синтез и очистка капро-
лактама, регенерация циклогексана, хлористого водорода и сер-
ной кислоты (рис. 77). В отделении хлористого нитрозила уста-
новлены аппараты окисления аммиака, абсорберы для получения
нитрозилсерной кислоты и хлористого нитрозила. Последний об-
разуется при взаимодействии нитрозилсерной кислоты и хлорис-
того водорода.
12 РатВор капролак-
тама на очистку,
ВыпариВание и
дистилляцию
Растбор
супырата
аммония
Рис. 77. Схема получения капролактама фотосинтезом:
1 — реактор фотонитрозирования; 2— реактор окисления аммиака: 3 — колонна для отгонки
циклогексана; 4 — абсорбер нитрозилсерной кислоты; 5 — реактор перегруппировки; 6—аб-
сорбер хлористого нитрозила; 7 — колонна очистки циклогексана; 8 — аппарат для укрепле-
ния серной кислоты; 9 — эжектор; 10— колонна регенерации хлористого водорода; 11—теп-
лообменники; 12 — нейтрализатор; 13 — отстойник.
Регенерация отходящего со стадии нитрозирования циклогек-
сана осуществляется в дистилляционной колонне с отводам хлор-
циклогексана из 'куба колонны и возвратом дистиллята в цикл.
Возвратный хлористый водород, при очистке проходит через две
последовательные колонны и после смещения со свежим хлорис-
тым водородом поступает на взаимодействие с нитрозилсерной
кислотой. Выводимую со стадии получения хлористого нитрозила
серную кислоту укрепляют в вакуум-выпарном аппарате и воз-
вращают в цикл.
Расход сырья и материалов на получение 1 т капролактама
по методу фирмы Тогау равен:
Бензол, т.............0,87
Водород (100%-ный),
м3................ . 930
Серная кислота и оле-
ум, т..............1,72
Аммиак, т............0,82
Схему отличает относительно небольшое количество сульфата
аммония — 2,3 т на 1 т капролактама.
229
Сдержанное отношение к фотохимической схеме со стороны
стран и фирм, развивающих производство капролактама, объяс-
няется, вероятно, наличием определенных отрицательных момен-
тов, а именно: образованием хлорциклогексана и ряда примесей,
сложной схемой получения хлористого нитрозила, высоким расхо-
дом электроэнергии (до 4,5 тыс. кВт-ч/т продукта), ограниченной
производительностью фотореактора и зависимостью от светотех-
нической промышленности.
Синтез через нитроциклогексан
Получение капролактама из циклогексана нитрованием с по-
следующим восстановлением нитроциклогексана в циклогексанон-
оксим в начале 60-х годов рассматривался как один из самых
перспективных и многообещающих методов. Однако в последую-
щие годы отношение к данной схеме изменилось из-за техноло-
гических трудностей, встретившихся в практике фирмы Du Pont,
которая была вынуждена прекратить эксплуатацию промышлен-
ной установки мощностью 20—22 тыс. т в род.
Первая стадия процесса — нитрование циклогексана азотной
кислотой или двуокисью азота в жидкой или паровой фазе при
температуре т 300 °C. Синтез нитроциклогексана сопровождается
реакциями окисления циклогексана с образованием значительно-
го количества циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кис-
лоты, низших дикарбоновых и монокарбоновых кислот, сложных
эфиров и нитропарафинов С3—С5. Нитроциклогексан выделяется
при промывке щелочью и последующей разгонке реакционной
смеси.
Циклогексаноноксим получается при селективном гидрирова-
нии нитроциклогексана при 150—170 °C в присутствии катализа-
торов— окисей серебра, цинка, хрома или кальция. В другом
варианте гидрирование проводят сероводородам в водном рас-
творе аммиака при 90 °C. Реакция сопровождается образованием
побочных продуктов: циклогексил амина, циклогекаилгидроксил-
амина и др. Циклогексаноноксим извлекают из реакционной сме-
си экстракцией и перерабатывают в капролактам перегруппиров-
кой в олеуме.
Синтез через капролактон
Фирма Union Carbide (США) разработала и реализовала в
промышленных условиях схему переработки циклогексанона в
капролактам, исключающую стадии оксимирования и перегруп-
пировки, т. е. те стадии, которые связаны с применением серной
кислоты и олеума и образованием значительных количеств суль-
фата аммония. Основу схемы составляют реакции получения
капролактона и амидирования последнего в капролактам.
230
Капролактон синтезируют из циклогексанона окислением над-
уксусной кислотой в мягких условиях (25—50 °C, давление до
0,5 МПа) по реакции:
_//°
+сн3сооон---> С + СНдСООН
Наиболее целесообразно совмещать в одном аппарате полу-
чение надуксусной кислоты из ацетальдегида и окисление цикло-
гексанона, используя в качестве окислителя воздух:
+ СН3СНО + 02
\(3 + СН3СООН
Катализатор совмещенного процесса — растворимые в цикло-
гексаноне соли кобальта или марганца. Условия и технологиче-
ское оформление узла окисления в основном аналогичны процес-
су получения уксусной кислоты из ацетальдегида. Например, ре-
актор окисления представляет собой аппарат барботажного типа,,
снабженный теплообменными устройствами для отвода тепла ре-
акции. Наряду с основными реакциями образования надуксусной
кислоты и окисления циклогексанона проходят побочные реакции
окисления ацетальдегида в уксусную кислоту, а циклогексанона
в адипиновую кислоту и ряд других продуктов.
Разделение реакционной массы проводится в каскаде ректи-
фикационных колонн с последовательным выделением из смеси
непрореагировавшего ацетальдегида, уксусной кислоты, циклогек-
санона, капролактона, адипиновой кислоты и тяжелого остатка.
На второй стадии капролактон термически или в присутствии
катализатора на основе палладия амидируют аммиаком с образо-
ванием капролактама:
г-<°
[ )О + NH3------>
7°
^NH + Н2О
Реакция проходит при 300—425 °C и давлении до 20 МПа,
степень конверсии не больше 30%. Амидирование капролактона
в водноаммиачном растворе осуществляется, вероятно, в две ста-
дии. Первая из них — получение амида и аммонийной соли окси-
капроновой кислоты; вторая — превращение указанных производ-
ных окоикапроновой кислоты в капролактам:
+NH3
+nh4oh
СН2ОН—(СН2)4—CONH2---
СН2ОН—(СН2)4—coonh4 —
231
Выделение и очистку целевого продукта проводят методом
двойной экстракции органическими растворителями и водой с
последующей дистилляцией в роторно-пленочных аппаратах.
На основе схемы через капролактон фирмой Union Carbide
была введена в 1965 г. промышленная установка мощностью
22 тыс. т/год, однако дальнейшего развития этот метод не полу-
чил, вероятно, из-за неблагоприятных технико-экономических по-
казателей.
Литература
1. Таверна Л'1. В кн/. Новые нефтехимические процессы и перспективы развития
нефтехимии. Под ред. И. В. Калечила. М., «Химия», -1970. 236 с.;
Donati I., Sioli G„ Taverna M„ Chim. e. Ind., 1968, v. 50, № 9, p. 997—1001;
Sioli G., «Chemical age of India», 1970, v. 21, № 3, p. 265—282.
2. Sioli G., Giuffre L., «Hydrocarbon Processing», 1974, v. 53, № 7, p. 123—126.
3. Mattone R., Sioli G., Giuffre L„ «Hydrocarbon Processing», 1975, v. 54, № 1,
p. 83—87.
4. Chem. Process., 1969, v. 32, № 1, p. 4—6, Nitrogen, 1968, № 51, p. 29—32; «Юки
госэй кагаку кёкай си» (J. Soc. Org. Synth. Chem.), 1963, v. 21, № 3, p. 160—
163.
ГЛАВА XIII
ЭКОНОМИКА ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА
В мировом производстве капролактама преобладают методы,
в которых в (Качестве сырья используют бензол. Среди схем, ос-
нованных на переработке бензола, доминирует окислительная
схема, превосходящая по выпуску продукции фотохимическую
более чем в 9 раз. Преимущество окислительной схемы подчер-
кивается тем, что в период 1970—1976 гг. новые установки строи-
ли преимущественно на (базе этой схемы.
Развитие химической промышленности характеризуется стрем-
лением к строительству новых заводов с максимальной мощностью
отдельных агрегатов и целых технических линий. Окислительная
схема получения капролактама удачно сочетает возможность повы-
шения производственной мощности агрегатов с использованием не-
дефицитного органического сырья и позволяет снижать его расход,
а также расход вспомогательных материалов и энергетических
ресурсов, улучшать качественные показатели продукта. Все это
в конечном счете обеспечивает улучшение технико-экономических
показателей производства как против достигнутого ранее уровня,
так и против уровня методов, конкурирующих с окислительным.
Тот факт, что по различным стадиям окислительной схемы и
сейчас проводятся активные исследования, также свидетельствует
об её перспективности, поскольку окупаемость средств на разра-
ботку и опытную проверку новых технических решений реальна
лишь при использовании результатов исследований в проектах но-
вых установок и последующей их эксплуатации.
Анализ мирового патентного фонда показывает, что к окисли-
тельной схеме относится абсолютное большинство изобретений и
патентов, полученных в период 1969—1974 гг. фирмами капиталис-
тических стран, производящими капролактам:
Схема производства
Окислительная . .............
Фенольная....................
Фотохимическая...............
Толуольная ..................
Другие методы................
Изобретения Патенты
253
6
5
4
6
582
9
7
14
9
Примечание. Превышение числа патентов над изо-
бретениями объясняется установившейся практикой патентова-
ния изобретения в нескольких странах.
16—1808
233
Следует отметить также расширение сырьевой базы за счет
внедрения в промышленную практику метода производства капро-
лактама из толуола, который сегодня менее дефицитен по сравне-
нию с бензолом.
На протяжении более чем полувека химическая промышлен-
ность использовала бензол и другие ароматические углеводороды
(толуол, нафталин), получаемые при коксовании угля. Примерно
с 60-х годов прирост выпуска металлургического кокса стал отста-
вать от стремительного роста потребности в бензоле — необходимо-
го сырья для производств пластических масс, синтетического кау-
чука, моющих веществ и других продуктов органического синтеза.
В этот период усиленно развивались методы нефтехимического
синтеза бензола, из которых основным стала ароматизация нефти.
Ведущие позиции в этом процессе занял каталитический рифор-
минг на платиновом катализаторе (платформинг).
Современные установки платформинга имеют мощность по сы-
рью свыше 1 млн. т в год. В странах, обладающих развитой неф-
техимической промышленностью, более 90% ароматических угле-
водородов получают из нефтяного сырья и только 7—8% из смолы
коксования угля.
'Ограниченность ресурсов, пригодных к ароматизации фракций
прямогонного бензина, и избыточность толуола по сравнению с бен-
золом привели к появлению методов переработки толуола в бен-
зол. Основу метода составляют реакции термического или катали-
тического деметилирования толуола в присутствии водорода.
В США, например, в 1970 г. получено около 1 млн. т бензола из
толуола при общей выработке бензола 2,5 млн. т [1].
Продукты коксования угля в течение многих лет были также
основным источником фенола. Растущее потребление фенола, осо-
бенно для выработки фенолоформальдегидных пластических масс,
стимулировало разработку синтетических методов получения фе-
нола [2].
Синтез фенола из бензола методом сульфирования был первым
и в свое время наиболее распространенным в мировой промышлен-
ности. Этот метод связан с большим расходом серной кислоты, ед-
кого натра, сернистого ангидрида; в процессе образуется значитель-
ное количество отходов. Кроме того, ряд стадий проводится пе-
риодически, что вместе определяет невысокую эффективность
метода.
«Хлорбензольный» метод включает'стадии хлорирования бензо-
ла, омыления хлорбензола щелочью и нейтрализации фенолята
натрия. В этом методе значительно потребление хлора, щелочи и
соляной кислоты, а из-за тяжелых коррозионных условий он требу-
ет применения специальных конструкционных материалов.
Преимущество перед указанными выше методами'имеет схема,
основанная на реакциях окислительного хлорирования бензола
хлористым водородом и каталитического гидролиза хлорбензола
водяным паром. Основные ее недостатки — высокие расходы хло-
234
ристого водорода и энергетических ресурсов на разделение про-
дуктов.
С начала 50-х годов ведущее место в мировом производстве фе-
нола стала занимать кумольная схема, впервые осуществленная в
промышленном масштабе в Советском Союзе. При суммарной мощ-
ности мирового производства фенола 2,9 млн. т (по данным 1970 г.)
доля этого метода составляла более 90%. Технологическая схема
включает стадии алкилирования бензола пропиленом с получением
изопропилбензола (кумола), жидкофазного окисления кумола воз-
духом в гидроперекись с разложением последней на фенол и аце-
тон. Других побочных продуктов и отходов в схеме нет. Расход
бензола для получения 1 т фенола не превышает 950 кг.
В последние годы в производстве фенола проявляется тенден-
ция к расширению сырьевой базы. Наибольший интерес представ-
ляет метод фирмы Dow Chemical, основанный на переработке то-
луола. Первая стадия процесса — окисление толуола в бензойную
кислоту — проводится аналогично соответствующей стадии в схеме
получения капролактама из толуола (см. гл. XII). Вторая стадия —
декарбоксилирование бензойной кислоты путем ее обработки водя-
ным паром и воздухом при 220—250 °C в присутствии солей меди
и магния. Выход фенола равен 85—93%, степень конверсии бен-
зойной кислоты 67—77%. Особенность данной стадии состоит в не-
обходимости периодически выводить реакционную массу для отде-
ления смолы, образование последней в расчете на толуол достигает
4%.. Суммарный расход толуола' на получение 1 т фенола равен
1,17—1,35 т [3].
За 15 лет, прошедших со времени промышленной реализации
схемы получения фенола из толуола (1960 г.), построено четыре
производства суммарной мощностью «150 тыс. т/год. Из них са-
мым крупным является производство фирмы DSM в Нидерландах
(90 тыс. т/год). Считают [4], что до 1978—1980 гг. развитие про-
изводства фенола будет осуществляться по кумольной схеме. Это
свидетельствует об ее технико-экономическом преимуществе перед
другими схемами.
Ведущие зарубежные фирмы в разработке и реализации новых
заводов капролактама —DSM (Нидерланды), Inventa (Швейца-
рия), BASF и Bayer (ФРГ) — эксплуатируют наиболее распростра-
ненную окислительную схему. В значительно меньшем масштабе
распространены фотохимическая схема, разработанная и эксплуа-
тируемая японской фирмой Тогау, толуольная схема (фирма Snia
Viscosa) и фенольная схема (наиболее крупный производитель—
фирма Allied).
Для анализа технологических схем проведен расчет технико-
экономических показателей. При этом рассмотрены два' варианта
процесса фирмы DSM с получением гидроксиламина по схеме Ра-
шига и по новой схеме восстановления нитрат-иона в буферном
растворе. Для метода фирмы Inventa использованы показатели
усовершенствованного варианта с получением гидроксиламина гид-
16*
235
рированием окиси азота в серной кислоте. Этот вариант близок к
основным показателям схемы фирмы BASF, в которой также реа-
лизован усовершенствованный синтез гидроксиламина. Сравнение
выполнено на базе опубликованных данных по расходу сырья,
вспомогательных веществ и энергетических ресурсов, а также за-
трат на строительство промышленных установок разной произво-
дительности [5].
Отметим, что капитальные затраты на строительство установок
являются одним из важнейших показателей для характеристики
конкретной технологии или производства. В обобщенном виде в
нем отражается число ступеней переработки, сложность аппарату-
ры и достигнутая единичная мощность агрегатов, применение спе-
циальных сталей и антикоррозионных материалов и т. д. Удельные
капитальные вложения непосредственно влияют на величину услов-
но-постоянных затрат, являющихся составной частью себестоимости
продукции.
Показатели условно-постоянных затрат рассчитаны по нормам,
близким к принятым в азотной промышленности: амортизация со-
ставляет 10% от удельных капитальных затрат, цеховые расходы—
5%, заводские расходы — 3%. Ниже приведен состав объектов
основного производственного назначения производства капролакта-
ма по окислительной схеме:
1) технологические отделения: гидрирование бензола, окисле-
ние циклогексана, ректификация продуктов окисления, дегидриро-
вание, получение гидроксиламинсульфата, оксимирование, пере-
группировка, очистка капролактама, получение сульфата аммония
и центральные пункты управления (ЦПУ);
2) установки получения водорода, сжигания отходов, комприми-
рования воздуха; "
3) склады бензола, циклогексана, щелочи, трихлорэтилена,
промежуточных продуктов, олеума, серной кислоты, сульфата ам-
мония, капролактама;
4) автоматическая установка пенотушения, тепловые сети и
межцеховые коммуникации.
Если принять стоимость всех объектов основного производст-
венного назначения за 100%, то на долю технологических отделе-
ний, включая капиталоемкие ЦПУ, приходится не более 70—75%.
Среди других объектов наиболее заметными по стоимости явля-
ются тепловые сети и коммуникации (до 6% суммарной стоимо-
сти), установка получения водорода (до 4%) и установка сжигания
отходов (около 2%).
Корректировка капитальных затрат для установок разной про-
изводительности на условную мощность 40 тыс. т/год приведена по
известной формуле
(^^1)" = Р2:Р1
где Л/г и Nt — годовая мощность; Рг и Рч— соответствующие удель-
ные капитальные затраты; показатель степени п чаще всего нахо-
дится в пределах 0,7—0,85.
236
В качестве стоимостных показателей сырья и вспомогательных
веществ использованы цены мирового рынка на 1974—1975 гг., т. е.
после повышения цен на нефть, повлекшего к значительному уве-
личению стоимости продуктов нефтехимии. Стоимость энергетиче-
ских ресурсов определена, исходя из отпускной цены на природный
газ, равной 32,5 долл, за 1 тыс. м3 газа теплотворной способностью
34,3 МДж/м3.
Результаты расчетов технико-экономических показателей совре-
менных промышленных схем производства капролактама приведе-
ны в табл. 28. Следует указать, что при расчете себестоимости 1 т
продукта побочный сульфат аммония оценивался по стоимости со-
держащегося в нем азота. Однако при комплексном производстве
капролактама и сульфата аммония точность оценки была бы .выше,
если за основу стоимости последнего принять издержки на произ-
водство базового азотного удобрения (аммиачной селитры) с уче-
том неизбежного повышения транспортных, складских и прочих
расходов из-за меньшего содержания азота в сульфате аммония
(21,2% против 34,2% в аммиачной селитре).
Обращает на себя внимание высокая стоимость установок по-
лучения капролактама, что объясняется сложной, многоступенча-
той схемой производства. Следует учитывать, что приведенные в
таблице величины отражают главным образом затраты на основное,
технологическое оборудование и строительно-монтажные работы.
Полные затраты на строительство установок, с учетом общезавод-
ских объектов (ТЭЦ, водооборотный цикл, очистные сооружения,
ремонтная база и т. д.), примерно в два раза выше.
Из сравнения показателей видно, что по себестоимости преиму-
щество имеет метод фирмы DSM. Эта схема, по всей вероятности, [
может рассматриваться как технически более совершенная, чем /
схема, включающая синтез гидроксиламина гидрированием окиси/
азота, несмотря на более высокий расход водорода. Способ фирмьп
Тогау находится среди лучших, хотя и выделяется высоким расхо-1
дом энергетических ресурсов. Ограниченное распространение этой)
схемы связано с определенными техническими и, вероятно, патент- |
но-лицензионными затруднениями. Толуольная схема, несмотря на !
использование дешевого сырья, по себестоимости не превосходит ।
показатели схем из бензола. !
Себестоимость капролактама по фенольной схеме уступает.'
всем остальным метод,ам из-за высокой стоимости фенола, что не
компенсируется относительно низким расходом энергетических ре-
сурсов и небольшой стоимостью установки. Даже применение усо-
вершенствования на стадии синтеза гидроксиламинсульфата не вне-
сет здесь существенных корректив. Практически не развивающаяся
фенольная схема может получить толчок к дальнейшему разви-
тию лишь при повышении технического уровня производства фено-
ла и соответствующего сокращения издержек на его получение.
В этом отношении представляет интерес упоминавшаяся схема по-
лучения фенола через бензойную кислоту.
237
ю
Таблица 28. Основные техннко-экономнческне показатели промышленных схем производства капролактама
Показатели Окислительная схема из бензола Фотохимичес- кая схема (Тогау) Из фенола (Allied) Из толуола (Snia Visoosa)
DSM DSM* Inventa
удель- ный расход затра- ты удель- ный расход затра- ты Удель- ный расход затра- ты удель- ный расход затра- ты удель- ный расход затра- ты удель- ный расход затра- ты
Затраты на строительство установки мощ- 31,2 ___ 29,6 __ 28,0 29,2 24,0 32,0
ностью 40 тыс. т/год, млн. долл. Сырье и вспомогательные вещества
Бензол, 220 долл./т 0,99 217,00 1,0 220,00 1,03 226,60 0,87 191,40 — — —
Толуол, 180 долл./т — — — — — — — — — — 1,11 199,80
Фенол, 400 долл./т — — — — — — — — 0,89 356,00 — —
Циклогексан, 275 долл./т — — — — — — — — — — 0,025 6,90
Водород, 50 долл./тыс. м3 1,06 53,00 2,04 102,00 1,6 80,00 0,93 46,50 0,45 22,50 0,9 45,00
Олеум, 50 долл./т 1,34 67,00 1,365 68,25 1,8 90,00 1,72 86,00 1,35 67,50 3,1 155,00
Сера природная, ПО долл./т — — — — — — — 0,68 74,80 —
Двуокись серы, 55 долл./т 1,32 72,60 — — — — — — — — — —
Аммиак, 120 долл./т 1,51 181,20 0,571 68,52 1,0 120,00 0,82 98,40 1,46 175,20 1,25 150,00
Едкий натр, L20 долл./т 0,114 13,70 0,101 12,12 0,1 12,00 — — — — 0,16 19,20
Кислород, 20 долл ./тыс. м3 — —_ 0,4 8,00 — — — — — —
Лампы ультрафиолетовые, 20 долл. — 1 .— 48,00 — — — —
Катализаторы и химикалии, долл. Итого: — 8,00 612,50 — 18,00 488,89 — 17,00 553,60 — 21,00 491,30 — 6,00 702,00 22,50 598,40
Отходы
Сульфат аммония, 30 долл./т 4,5 135,00 1,9 57,00 2,6 78,00 2,29 68,70 4,6 138,00 4,1 123,00
Итого сырье и вспомогательные вещества — 477,50 — 440,89 — 475,60 — 422,60 — 564,00 — 475,40
за вычетом отходов
Энергетические ресурсы Электроэнергия, 14,5 долл./(тыс. кВт-ч) 1,46 21,20 'о, 95 13,75 0,9 13,05 4,55 66,00 1,3 18,85 1,6 23,20
Пар, >3,4 долл./т 13,1 44,50 13,9 47,25 12,0 40,18 8,0 27,20 11,0 37,40 8,0 27,20
Вода оборотная, 6 долл./тыс. м3 1,65 9,90 1,72 10,32 1,4 8,40 0,7 4,20 1,7 10,20 0,8 4,80
Вода технологическая, 0,25 долл./м3 10,4 2,60 5,16 1,28 4,0 1,00 4,0 1,00 5.0 1,25 6,0 1,50
Топливо жидкое, 32 долл./мДж 0,31 10,0 0,31 10,0 0,37 12,0 0,15 4,8 0,10 3,2 0,13 4,0
Итого энергетические ресурсы Зарплата, долл. Амортизация, долл. Цеховые расходы, долл. . . Общезаводские расходы, долл. Себестоимость, долл. . « ’ ч, 88,20 7,60 78,00 39,00 23,40 713,70 82,60 9,00 74,00 37,00 22,20 656,69 - . 74,63 9,20 70,00 35,00 21,00 685,43 103,20 6,00 73,00 36,50 21,90 663,20 70,9 8,60 60,00 30,00 18,00 751,50 60,70 10,00 80,00 40,00 24,00 690,10
* Включая новую схему получения гндроксиламина.
Процесс производства капролактама фирмы DSM использован’
в качестве объекта инженерно-экономического анализа, цель кото-
рого— выявление возможности дальнейшего повышения техни-
ческого уровня схемы. Метод постадийного расчета издержек позво-
ляет определить расходы (теоретические и фактические) на от-
дельных стадиях и для всей схемы в целол^При этом схема рас-
сматривается как сумма последовательных ступеней переработки,,
соответствующих основным технологическим стадиям получения
капролактама [6].
Издержки на переработку по каждой стадии И, т. е. затраты,
которые при данном уровне техники превышают затраты, необходи-
мые для идеального химического превращена^ или другого необ-
ходимого воздействия на сырье или полупро^кт, рассчитывают из
уравнения:
И = (Сф — Ст) + Сэ -|- Зу.п
где Сф — себестоимость фактически затраченного сырья; Ст —
стоимость теоретически необходимого сырья (при 100%-ном хими-
ческом выходе); Сэ — стоимость энергетических ресурсов; Зу.п —
условно-постоянные затраты.
В стоимостном выражении издержки на переработку отражают
предельную величину, которая может быть сэкономлена при созда-
нии «идеальной» схемы, что составляет полный потенциал стадии.
Потенциал всей схемы определяется по формуле
Л = 1
где п — количество стадий; у,-— расходный коэффициент продукта
на стадии i в расчете на конечный продукт; И, — издержки (по-
тенциал) стадии i.
Для полупродуктов, образующихся на основных стадиях по схе-
ме DSM, определена себестоимость на базе удельных расходных
коэффициентов, в том числе расхода полупродуктов, поступающих
с предыдущей стадии, а также стоимости данного технологического
отделения. Последние величины получены распределением общей
стоимости установки (31,2 млн. долл.) за вычетом стоимости от-
делений получения гидроксиламинсульфата, а также сульфата ам-
мония.
Себестоимость восьми главных промежуточных продуктов про-
изводства капролактама дана в табл. 29. Их доля в стоимости то-
варного капролактама приведена ниже (значительное удорожание
капролактама по сравнению с одним из основных полупродуктов —
циклогексаноном — свидетельствует о высоких затратах на конеч-
ных стадиях производства):
240
Себестои- мость, долл./т Додя себе- стоимости в стоимости конечного продукта, %
Циклогексан 269,7 37,8
Циклогексанон+циклогексанол 373,64 49,4
Циклогексанол 440,7 61,7
Циклогексанон 467,1 65,4
Циклогексаноноксим .... 567,8 79,5
Капролактам
сырец 652,5 91,4
очищенный 682,5 95,6
дистиллят 713,7 100,0
Затраты по основным стадиям производства схемы фирмы
DSM, определенные на базе показателей себестоимости полупро-
дуктов, отражают полный потенциал указанных стадий:
_ Затраты,
Стадии производства долл./т
Гидрирование бензола........................ 26,14
Окисление циклогексана .... в . 144,84
Ректификация продуктов окисления . . 67,09
Дегидрирование циклогексанола . . . . 17,16
Оксимирование.............................. 162,82
Перегруппировка............................. 84,87
Очистка капролактама........................ 27,99
Дистилляция капролактама..................... 31,2
Таким образом, стадии с высоким потенциалом — окисление
циклогексана, ректификация продуктов окисления, перегруппиров-
ка, оксимирование; потенциал остальных стадий значительно ниже.
Естественно, что при обсуждении перспектив повышения техниче-
ского уровня производства наибольший интерес . представляют
именно эти стадии, хотя имеющиеся резервы на остальных также
должны быть использованы.
Для выявления конкретных направлений усовершенствования
той или иной схемы целесообразно рассмотреть структуру потен-
циала (структуру издержек) на стадиях с высоким потенциалом.
В табл. 30 приведены издержки на стадиях окисления, ректифика-
ции продуктов окисления, оксимирования и перегруппировки, объ-
единенные по основным группам затрат. '
Основная часть издержек (около 46%) на стадии окисления
приходится на долю органического сырья, что отчасти связано с
образованием побочных продуктов. В стоимость материалов на
этой стадии входят стоимости катализатора и щелочи для нейтра-
лизации органических кислот, содержащихся в оксидате. Значи-
1 тельный расход энергетических ресурсов объясняется необходимо-
стью отгонки непрореагировавшего циклогексана, а высокие услов-
но-постоянные затраты обусловлены применением оборудования
из легированной стали.
Процесс окисления можно усовершенствовать, повышая темпе-
ратуру реакции до 180—200 °C, что обеспечит повышение выхода
241
Таблица 29. Калькуляция себестоимости 1 т капролактама и основных полупродуктов его производства
(цены на' исходное сырье, материалы и энергетические ресурсы приведены в табл. 28)
Циклогексан (стоимость отделения гидрирования 2,4 млн. долл.) Смесь циклогексанона и циклогекСано- ла (стоимость отделения окисления 6,4 млн. Долл.) Циклогексанол-ректификат (стоимость отделения ректифи- кации 8 млн. ДОЛЛ.) Циклогексанон (стоимость отде- ления дегидрирования 1,6 млн. долл.)
Статьи расхода Расход Сумма, долл. Статьи расхода Расход Сумма, долл. Статьи расхода Расход Сумма, долл. Статьи расхода Расход Сумма, ДОЛЛ.
Бензол, т 0,934 205,48 Циклогексан, т 1,095 295,37 Смесь цнкло- 1,029 384,56 Циклогексанол, 1,035 456,15
Водород, тыс. м3 1,0 50,00 гексанона н т -
Едкий натр, т 0,177 21,24 циклогенез-
Катализаторы —— 2,00 Катализаторы 2,00 НОЛЗ, т Катализаторы — 2,0
Электроэнергия, 0,048 0,70 Электр оэнер- 0,043 0,62 Электр оэнер- 0,01 0,14
Электроэнергия, 0,26 3,78 гня, кВт-ч гия, кВт-ч
кВт-ч Пар, т 0,046 0,15 кВт-ч Пар, т 5,22 17,75 Вода оборот- 0,025 0,15
Пар, т 5,5 18,70 ная, тыс. м3
Вода оборотная, 0,07 0,42 Вода оборот- 0,26 1,54
Вода оборотная, 0,4 2,40 ная, тыс. м3 Топливо — 1,5
тыс. м3 Вода технологнче- 0,75 0,19 тыс. м3 Вода техноло- 1,06 0,26 Условно-посто-
7,2
Вода технологнче- 0,34 0,08 гнческая, м3 янные расхо-
ская, м3 У словно-постоян- ные расходы ская, м3 Условно-посто- 36,0 ДЫ
—- 10,80 Топливо — 0,05 янные расхо- ды Себестоимость — 467,14
Холод — 0,77
Себестоимость —— 269,74 Условно-постоян- — 28,80 Себестоимость — 440,73
ные расходы
Себестоимость — 373,64
Циклогексаноноксим (стоимость отделения оксимирования 2,0 мли. долл.) Капролактам-сырец (стоимость отделения перегруппировки 2,0 млн. долл.) Капролактам очищенный (стоимость отделения очистки 1,6 млн. долл.) Капролактам-дистиллят (стоимость отделения дистилля- ции 3,2 мли. Долл.)
Статьи расхода Расход Сумма, долл. Статьи расхода Расход Сумма, ДОЛЛ. Статьи расхода Расход Сумма, долл. Статьи расхода Расход Сумма, долл.
Циклогексанон, т 0,876 409,21 Циклогексанон- 1,001 568,40 Капролактам- 1,015 662,43 Капролактам 1,008 687,66
0,139 16,68 оксим, т сырец, т 0,023 5,02 очищенный, т Едкий нзтр, т 0,01
Аммиак, т
Олеум, т 1,438 71,90 Бензол, т 0,1
Гндрокснламин- сульфат, т 0,748 211,54 Аммиак, т 0,489 58,68 Водород, м3 0,67 0,03 Электроэнер- гия, кВт-ч 0,024 0,35
Электроэнергия, кВт-ч 0,014 0,20 Электроэнергия, кВт-ч 0,038 0,55 Электроэнер- гия, кВт-ч 0,043 0,62 Пар, т 2,69 9,16
Пар, т 0,432 1,47 Вода оборотная, 0,16 0,96 Пар, т 1,34 4,55 Вода оборот- 3,44 2,06
тыс. м3 0,054 0,32 ная, тыс. м3
Вода оборотная, 0,078 0,47 0,01 Вода оборот- Вода техноло- 0,24 0,06
тыс. м3 Вода технологнче- 0,06 ная, тыс. м3
ская, м3 1,35 0,33 гнческая, м3
Вода технологнче- 0,242 0,06 9,00 Вода техноло- Условно-посто- 14,40
ская, м3 Условно-постоян- — гнческая, м3 —
ные 'рзеходы 7,20 янные рзехо-
Условно-постоян- — 9,00 1,9 57,00 Условно-посто-. — ДЫ
ные рзеходы Сульфат аммония янные рзехо-
2,7 81,00 .(вычитается), т ДЫ Себестоимость —— 713,70
Сульфат аммония
((вычитается), т Себестоимость — 652,50 Себестоимость — 682,50
Себестоимость — 567,83
Таблица 30. Структура издержек на стадиих окисления,
ректификации, оксимирования и перегруппировки
Статьи затрат по отдельным статьям затрат Окисление циклогексана Ректификация продуктов окисления Оксимирование Перегруппи- ровка
долл./т % долл./т % долл./т % долл./т %
Органическое сырье 66,57 45,94 10,92 16,31 4,2 2,44 0,57 0,68
Вспомогательные мате- риалы 23,24 16,06 — — 147,22 90,90 73,58 86,89
Энергетические ресурсы 26,23 18,10 20,17 30,03 2,40 1,39 1,52 1,79
Условно-постоянные за- .траты 28,8 19,90 36,0 53,66 9,00 5,27 9,00 10,34
В целом по себестоимо- сти 144,84 100,00 67,09 100,00 162,82 100,00 84,67 100,00
смеси циклогексанона и циклогексанола до 85—88% [6]. Резкая
интенсификация процесса и уменьшение индукционного периода
позволяют отказаться от применения катализатора при окислении
циклогексана, достигнув тем самым снижения издержек на вспомо-
гательные материалы. Расчетами показано, что при промышленной
реализации высокотемпературного процесса расход циклогексана
на каждую тонну смеси циклогексанона и циклогексанола снизит-
ся на 85—100 кг, а затраты в целом по стадии с учетом исключе-
ния катализатора и уменьшения габаритов и, следовательно, стои-
мости аппаратуры сокращаются на 18—20% от издержек при су-
ществующем техническом уровне стадии окисления циклогексана.
Основные затраты при ректификации продуктов окисления при-
ходятся на энергетические ресурсы и условно-постоянные затраты.
Сокращение издержек возможно за счет более глубокого использо-
вания теплового потенциала потоков, т. е. при создании более со-
вершенной энерго-технологической схемы разделения, а также за
счет применения интенсивно действующего ректификационного
оборудования, что уменьшит габариты и снизит расход металла, а
следовательно, и стоимость.
На стадии оксимирования циклогексанона основная доля за-
трат (90,8%) приходится на вспомогательные- материалы, т. е. на
гидроксиламинсульфат (стоимость аммиака, расходуемого на ней-
трализацию, оценивается по содержанию азота в отходящем суль-
фате аммония). Высокие издержки обусловлены многостадийно-
стью процесса получения гидроксиламинсульфата, высоким расхо-
дом серосодержащего сырья и энергетических ресурсов. Внедрение
фирмами DSM, Inventa, BASF схем получения гидроксиламинсуль-
фата каталитическим гидрированием кислородных соединений азо-
та значительно снизило расходные показатели, что и обеспечивает
их преимущество.
На стадии перегруппировки структура издержек характеризует-
ся также высокой долей вспомогательных материалов, что объясня-
244
ется необходимостью использования олеума. Существенное сниже-
ние издержек возможно при реализации в промышленности ката-
литического процесса, при котором необходимость в применении
олеума отпадает. Предварительная оценка перегруппировки цикло-
гексаноноксима на бор-кремниевом или бор-алюминиевом катали-
заторе показала, что при 95%-ном выходе капролактама, несмотря
на значительное усложнение очистки продукта, затраты на стадии
можно снизить на 20—25%.
Таким образом, в качестве первоочередных задач научно-иссле-
довательских и опытно-конструкторских работ по усовершенство-
ванию технологии производства капролактама следует рассматри-
вать повышение технического уровня стадий окисления циклогек-
сана, ректификации продуктов окисления и перегруппировки цикло-
гексаноноксима, а также повышение мощности агрегатов и техно-
логических линий. Реализация резервов на остальных стадиях так-
же представляет определенный интерес, так как современные мас-
штабы выпуска капролактама весьма значительны и имеют тен-
денцию к увеличению в будущем.
Исследование величины и природы издержек в окислительной
схеме получения капролактама показало, что реализация техниче-
ских усовершенствований в перспективе дает возможность значи-
тельно сократить расходы органического сырья, минеральных ве-
ществ и энергетических ресурсов, что приведет к снижению себе-
стоимости капролактама на 15—20%. Из этого следует, что окис-
лительная схема в ближайшем будущем останется ведущей, так
как по технико-экономическим показателям она будет иметь опре-
деленное преимущество перед другими методами получения капро-
лактама.
Литература
I. Черный И. Р. Подготовка сырья для нефтехимии. М., «Химия», 1966. 253 с.;
Рабкина А. Л., Брагинский О. Б., Щукин Е. П., Экономические проблемы пер-
спективного развития нефтехимической промышленности. Под ред. Н. П. Фе-
доренко. М., «Химия», 1973.180 с.
2. Кружалов Б. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и ацетона
М., Госхимиздат, 1963. 199 с.
3. Richman Н. В., Chem. Eng., 1964, v. 71, № 2, р. 106—108; Racding W., Lind'
blom R. O., Ind. Eng. Chem. Proc., 1965, v. 4, № 1, p. 97—101.
4. landa I., Chem. prum., 1975, Ns 1, p. 51—55.
5. Europ. Chem. News., Suppl., 1972, № 552, p. 7.
6. Фурман M. С., Моке M. Б., Чечик E. И., Хим. пром., 1975, № 5, с. 12—15.
ПРИЛОЖЕНИЕ
(составление) к. т. н. А. К. Чернышевым)
Таблица 1. Основные свойства веществ, используемых в производстве
капролактама [1—7]
Показатели Бен- зол Цикло- гексан Цикло- гексанол Цикло- гекса- нон Цикло- гекса- нон- оксим Капро- лактам Гидроксил- аминсульфат Три- хлор- этилен
Формула СвНв СбН12 СбНиОН СвН10О CeHnNO CeHuON NHzOH- •0,5HeSO4 С2НС13
Молекулярная масса Температура, °C 78,11 84,16 100,16 98,15 113,16 113,08 82,07 131,38
плавления 5,5 6,5 23,9 —45,0 68—69 69—71 170 —86,4
кипения 80,1 80,7 161,1 155,7 204,5 262,5 Разлагается 86,9
вспышки —11 —18 61 33,9 83 135 — .
самовос- пламенения Пределы вос- пламенении паров в сме- си с возду- хом, % (об.) 540 260 440 452 265
концентра- ционные — 1,2— 10,6 1,52— 11,1 0,92— 9,0 1,3* 0,5-т- -4-1,3* — —
темпера- турные, * Нижний пр вдел. -18-7- -4-4-20 58—59 97* 123*
Таблица 2. Температура кипения водных растворов капролактама (*С)
при различном давлении [5, 8, 9]
Р, кПа Содержаиие капролактама в растворе, % (мел.)
V W 20 30 40 50 60 70 80 90
4,0 30,2 31,7 33,7 36,6 41,0 47,8 60,0 77,0 106,0
6,7 41,5 45,0 49,5 55,0 61,0 66,0 71,0 75,0 80,0
10,7 48,5 50,0 52,4 55,9 60,9 68,7 82,0 101,0 131,0
24,0 65,3 67,1 70,0 74,1 79,7 88,3 102,0 121,0 150,0
101,3 102,2 104,4 107,4 111,9 118,0 126,8 140,0 168,8 221,6
246
Температура кипения системы капролактам — трихлорэтилен при атмосфер*
ном давлении*:
Содержание капро-
лактама, % . . . 10 20 30 40 50 60 70
Температура кипения,
°C.................. 89,0 92,0 94,5 99,3 104,6 116,0 128,5
* Данные сняты с графика, приводимого в работе [10].
Температура кипения системы бензол — циклогексан при атмосферном давле-
нии [11]:
Содержание
бензола, %
(мол.) ... 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Температура
кипения, °C . 79,6 78,8 78,2 77,8 77,6 77,6 77,8 78,3 78,9
Температура кипения системы циклогексанон — вода при атмосферном дав-
лении [12, 13];
Содержание циклогек-
санона, % (мол.) . . 0,28 0,62 1,12 1,45 58,81 81,51 90,00
Температура кипения,
"С................ 98,4 97,3 96,0 96,3 96,3 106,0 112,0
Температура кипения водных растворов гидроксиламинсульфата [14]:
Содержание гндроксил-
аминсульфата, % , . 10,4 20,0 30,0 40,0 49,5 60,0
Температура, °C . . . 101,2 101,8 102,7 103,7 105,1 107,5
Таблица 3. Температура замерзания систем вода — циклогексаноноксим,
вода — капролактам, вода — циклогексанол
Вода — циклогексанои- оксим [16] Вада—капролактам [17] Вода—циклогексаиол [18]
Содержание воды, % t, °C Содержание воды, % t, °C Содержание ВОДЫ, % t, °C
1,0 85,4 10 37,0 [0,233 + 17,48
2,0 81,7 20 12,55 1,183 —1,40
3,0 76,1 30 —7,1 3,132 —34,10
4,0 76,7 40 —20,3 4,090 —46,80
5,0 74,6 42 —21,4 4,830 —55,70
6,0 72,8 45 —17,75 4,970 —57,40
6,5 71,8 50 —13,3 6,850 —43,20
60 —8,65 8,033 —33,00
70 —5,7 9,020 —18,50
80 —3,4 9,640 —14,58
90 -1,55 11,270 —12,05
247
Таблица 4. Температура кристаллизации водных растворов
гидроксиламинсульфата [15]
Содержание! NH2OH0,5H2SO4, % t, °с Содержание NH2OH 0,5HaSO4, % t, °C
2,0 —0,5 26,7 —6,9
5,0 —1,2 27,0 —5,2
9,6 —2,3 1 30,0 + Ь4
15,0 —3,5 33,0 9,6
18,4 —4,8 35,0 Г 14,2
25,0 -6,2 40,0 24,2
26,5 —6,8 45,0 38,0
Таблица 5. Плотность пара циклогексана при различной температуре [19]
Р.105, Па Плотность, кг/мЗ
100 °C 130 °C 150 °C 160 °C 175 °C
5,066 5,001 10,02
10,13 5,100 10,20 15,45 18,48 23,93
15,20 5,201 10,40 15,85 18,82 24,39
20,26 5,304 10,59 16,34 19,18 24,84
25,33 5,409 10,80 16,79 19,50 25,31
30,40 5,516 11,11 17,29 19,91 25,77
Таблица 6. Плотность жидкого циклогексана при давлении насыщения [1, 2, 6]
t, °C d, кг/мЗ t, °с d, кг/мз t, °C d, кг/мз
7,0 790,63 40,0 759,60 79,2 721,6
10,0 787,95 50,0 749,93 99,2 700,8
16,12 782,21 50,95 744,16 120,0 677,0
20,0 778,57 60,0 740,60 160,0 631,0
30,0 769,15 70,0 730,10 180,0 606,0
Таблица 7. Плотность жидкого циклогексанола и циклогексанона
на линии насыщении [2, 3, 7, 19—23]
t, °C Плотность, КГ/мЗ t, °C Плотность, КГ/мЗ
CeHilOH CeHioO CqHhOH СвНщО
0 964,35 90 892 885
20 947 946,2 100 883 875,5
30 941,6 937,2 110 873 869
40 934 928,3 120 863 860
50 926 921 130 854 850
60 919 912 140 844 840
70 910 904 150 835 830
80 901 985 155 — 824
248
Плотность технического циклогексаноноксима (содержащего 5—6% воды)
при различной температуре;
Температура, °C ...... 70 80 90 100 ПО
Плотность, кг/м’............. 991 982 974 965 957
Таблица 8. Плотность расплава капролактама при различной
температуре [7, 9, 17, 24—25]
t, °C d, кг/мз t, °C < d, кг/мЗ t, °C d, кг/мЗ
70 1023,3 130 976 190 932
80 i 1016 140 968 200 920
90 1008 150 962 210 911
100 1 998 160 952 220 902
110 ! 992 170 944 230 892
120 ! 984 180 936 240 886
Примечание. Насыпная плотность капролактама порошкообразного равна 520—
670 кг/м3, а продукта в виде чешуек 670 и г/м3 [16].
Таблица 9. Плотность водных растворов капролактама (кг/м3)
при различной температуре [7]
t, °C Содержание капролактама, %
20 40 60 80
20 1012 1035 1051
30 1010 1028 1042 1053
40 1006 1021 1032 1044
50 1001 1013 1024 1035
60 995 1005 1015 1025
70 989 997 1006 1015
80 981 989 997. 1006
90 973 981 989 998
100 966 974 982 990
ПО — — 975 983
Таблица 10. Плотность водных растворов гидроксиламинсульфата
при различной температуре [26]
Содержание ( NH2OH)8.H2SO4, % Плотность, кг/мз
20 °C 25 °C 30 °C 40 °C 50 °C 80 °C
1 1004,7 1003,0 1001,5 999,0 996,0 977,7
2 1012,0 1010,5 1009,0 1006,5 1003,4 985,5
5 1032,5 1031,0 1029,5 1026,8 1024,8 1007,2
10 1066,0 1063,8 1062,5 1059,5 1056,9 1037,7
15 1097,0 1095,0 1094,0 1090,6 1087,5 1066,9
20 1132,0 1130,0 1128,8 1125,5 1122,3 1106,5
25 - 1165,3 1162,5 1161,3 1157,8 1154,5 1134,5
30 1202,0 1200,5 1198,9 1195,1 1192,2 1173,0
17—1808
249
А Таблица 11. Плотность системы капролактам — сериаи кислота дш
при 70 °C [24]
Содержание капролан* Содержание капро- d, кг/мз
тама, % (мол.) лактама. % (мол.)
16,66 1601,7 64,30 1242,5
28,57 1498,2 70,20 1221,0
37,50 1432,9 75,00 1182,2
50,00 1371,6 87,50 1099,7 1 .
60,00 1291,2 90,90 1077,1
Плотность растворов капролактама в бензоле при 20 °C:
Содержание кап-
ролактама, % 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Плотность, кг/м3 . 902 922 940 957 971 985 998 1009 1020
Таблица 12. Плотность системы капролактам—трихлорэтилен
Содержание капролак- тама, % (мол.) ПЛОТНОСТЬ, КГ/мЗ
20 °C 50 °C 80 °C
10 1409 1382 1356 *
20 1359 1330 1297
30 1307 1278 'Й
- 40 1258 — — -
Таблица 13. Давление насыщенных паров бензола и циклогексана
при различной температуре [1—3]
t, °C Давление, кПа t, °C Давление, мПа
бензола циклогексана бензола циклогексана
10 6,1 6,3 100 0,18 0,17
20 10,0 10,3 120 0,3 0,29
30 15,9 16,2 140 0,47 0,45
40 24,4 24,6 160 0,71 0,67
50 36,2 36,2 180 1,02 0,97
60 52,2 51,9 200 1,42 1,33
70 73,4 72,5 220 1,94 1,80
80,0 101,0 99,1 240 2,59 2,4
90,0 136,1 132,8 260 . 3,40 3,13
Таблица J4. Давление насыщенных паров циклогексанола [2, 3, 20]
t, °C Р, кПа t, °C Р, кПа t, °C Р, кПа
21,0 0,133 102,5 11,8 161 101,3
44,0 0,666 108,8 15,37 188 203
56,0 1,333 116,9 21,89 230 507
68,8 2,666 125,3 30,86 266 1013
83,0 5,332 136,2 45,35 308 2030
97,02 9,210 148,7 69,49
250
Таблица 15.. Давление насыщенных паров циклогексанона [3]
t, °C Р, кПа t. °с . Р, кПа t, °C Р, кПа
1,4 0,133 77,5 8,00 185 ‘ 203
26,4 0,666 ' 90,4 13,33 229 507
38,7 1,333 110,3 26,66 265 1013
52,5 67,8 2,666 5,333 | 132,5 155,6 53,33 101,0 308 2026
Таблица 16. Давление насыщенных паров . капролактама [17, 27—28]
t, °C Р, кПа t, °C Р, кПа t, °C Р, кПа
69,15 0,048 160 4,00 230 43,3
100 0,26 170 6,93 240 48,5
120 0,66 180 8,13 250 67,33
134 0,933 190 13,33 260 79,19
140 1,6 200 15,60 262,5 101,0
152 . 3,333 220 28,53 265 102,0
л^ние паров водных растворов капролактама [28]:
Содержание капролакта-
ма, % (мол.) .... 9,03 12,61 17,55 21,61 34,11 44,11
Давление паров, Па
при 27 °C .... 3405 3321 3204 3097 2685 2301
прн 42 °C.......... 7838 7645 7422 7170 . 6289 5409
Вязкость газообразного циклогексана [29]:
Температура, °C .... ' 125 150 177 201 225 250
Вязкость, Па-с прн 0,1 МПа 9,32 9,86 10,51 10,94 11,46 11,96
при давле- нии (МПа) . 9,38 (0,2) 10,12 10,75 11,12 14,94 16,32
(0,34) (0,59) (0,59) (1.7) (2,2)
17*
251
Таблица 17. Вязкость жидких циклогексана, циклогексанола
и циклогексанона [1—3, 21]
i, °C Вязкость Ц. 103, Па с
СбН12 С6НПОН СвНщО
10 1,180 .
15 1,073 97,00 2,45
20 0,970 69,36 2,36
25 0,898 —
30 0,822 41,07 1,99
40 0,706 29,20 1,61
50 0,610 12,10 1,36
60 0,538 7,80 1,12
70 0,474 5,05
80 0,426 3,20 0,73
90 0,374 2,52
100 0,338 1,88
120 0,275 1,16 —
140 — 0,78
150 — 0,66 0.45
Таблица J8,. Вязкость системы капролактам — вода т] (Па-с)*
Содержание капролактама в растворе, %
20 40 60 80
t, °C 1)10» t, °C И-103 t, °C ip 103 t, °C TJ-103
23,9 1,949 20,8 4,287 23,5 8,728 30,0 17,286
30,1 1,550 30,0 3,168 30,6 6,384 41,0 10,345
40,0 1,285 40,0 2,237 41,2 4,250 50,2 7,069
50,0 1,030 49,6 1,743 50,2 3,180 61,0 4,871 - j
59,7 0,853 60,3 1,353 60,0 2,436 70,1 3,672 ?
69,7 0,722 70,2 1,111 70,5 1,875 80,0 2,790 5
79,8 0,627 80,0 0,937 80,0 1,524 89,9 2,246 5
89,5 0,550 90,0 0,792 90,1 1,252 96,1 1,970
96,6 0,504 96,2 0,727 96,8 1,109 — —
• Данные И. Ф. Голубева.
Таблица 19. Вязкость системы капролактам — серная кислота
Содержание капролак- тама, % (мол.) Вязкость ц-Юз, Па с
60 °C 70 °C 80 °C
16,66 И 6 3
31,03 31 23 16
44,44 475 260 162
50,00 1705 974 505
60,00 3464 1540 600
252
Продолжение
Содержание капролак- тама, % (мол.) Вязкость 1). 103, Па с
60 °C 70, °C 80 °C
64,30 2670 1223 514
70,20 1620 650 322
75,00 964 340 192
87,50 69 42 23
90,90 — 25 14
Таблица 20. Вязкость системы капролактам — трихлорэтилен
Содержание капролакта- ма, % Вязкость Т1 103, Па-с
20, °C 50 °C 80 °C
10 1,94 1,63 1,40
20 1,35 1,07 0,94
30 2,06 1,25 0,98
40 3,30 1,75 1,23
50 —. 2,54 1,61
60 — 3,87 2,11
Таблица 21. Вязкость водных растворов гидроксиламинсульфата [26]
Содержание (NH2OH)-0,5H2SO4 7» Вязкость 1)403, Па с
20 °C 25 ’С 30 °C 40 °C 50 °C 80 °C
1 1,022 0,905 0,811 0,666 0,559 0,369
2 1,046 0,931 0,831 0,683 0,537 —
5 1,134 0,995 0,890 0,734 0,616 0,406
10 1,264 1,121 1,006 0,825 0,693 0,457
15 1,435 1,277 1,148 0,937 0,791 —
20 1,678 1,481 1,317 1,075 0,901 0,589
25 1,925 1,706 1,523 1,244 1,040 —
30 2,198 1,983 1,849 - 1,508 1,247 0,775
Таблица 22. Теплоемкость жидкого циклогексана [Ср, кДж/(кг-К)] [2]
t, °C ср t, °C СР
11,73 1,8141 22,50 2,1185
15,63 . 1,8347 29,70 2,1436
19,30 1,8468 41,40 2,1688
20,00 2,0934 50,00 2,1939
253-
Теплоемкость циклогексанола и циклогексанона [30]
Температура, °C . . 15—18 20 30—32 36,5 66,5
Теплоемкость, кДж/(кг-К) цнклогексанола . 1,7417 1,7501 2,0222 2,2651* 2,4995
циклогексанона . 1,8129 — 2,0473 — 2,2651*
* Данные И. Ф. Голубева.
Теплоемкость жидкого трихлорэтилена [6];
Температура, °C............... 0 20 50 70 90 110
Теплоемкость, кДж/(кг-К) . . 0,9420 0,9630 0,9839 1,0048 1,0258 1,0425
Таблица £3- Теплоемкость водных растворов капролактама [кДж/(кг-К)] [31]
t, °C Содержание капролактама, %
10 20 40 60 80
20 4,040 3,890 3,548 3,161 2,740
30 4,040 3,894 3,583 3,195 21796
40 4,050 3,910 3,618 3,253 2,868
50 4,060 3,934 3,652 3,315 2,940
60 4,080 3,964 3,707 3,381 3,029
70 4,105 4,000 3,763 3,470 3J30
80 4,130 4,042 3,830 31556 3,239
90 4,155 4,086 3,900 3,656 31361
100 4,197 4,108 3,970 3,765 3,500
при ?7Р“С “ е2,Ч1562. при ЭТ™-М2К,2525 к^жДк^К) гИГ"3”3 РЗВИЭ: ПРИ 71 °С " 2Д378’
Таблица 24. Теплопроводность жидких бензола и циклогексана
Теплопроводность бензола X, Вт/ (м-К) Теплопроводность циклогексана %, Вт/(м К)
t, °C % t, °C % t, °C %
10 0,1490 80 0,1285 10 0,127
20 0,1465 100 0,1220 20 0,124
30 0,1435 120 0,1160 30 0Д20
40 0,1405 1 140 0,1100 40 0 J23
50 0,1375 150 0,1065 60 0J16
60 0,1345 160 0,1030 80 0,112
254
Таблица 25. Теплопроводность водных растворов капролактама [7]
Содержание капролактама, % Теплопроводность, Вт/(м-К)
25 °C 30 °C 40 °C 50 °C 60 °C 70 °C 80 °C 90 °C 100 °C
20 0,498 0,521 0,543 0,544 0,544 0,541 0,536 0,530 0,527
40 0,335 0,348 0,366 0,377 0,380 0,381 0,381 0,380 0,380
60 0,233 0,237 0,244 0,249 0,252 0,256 0,258 0,259 0,260
80 0,183 0,184 0,186 0,187 0,190 0,191 0,192 0,192
90 — — 0,159 0,159 0,160 0,161 0,161 0,161 0,161
Таблица 26. Теплота парообразования циклогексана (г, кДж/кг) [1]
t, °C Г t °C Г t, °C Г । t, °C Г
10 399,0 80 360,2 150 304,0 220 220,4
30 388,5 ' 100 346,8 170 282,6 240 189,0
50 377,6 120 331,3 190 259,2 260 149,2
70 366,2 140 313,9 210 233,8 280 42,3
Теплота парообразования циклогексанона и циклогексанола [1—3]:
Температура, °C........................ 50 100 150 200
Теплота парообразования, кДж/кг
циклогексанола ................... .521,26 494,46 460,97 418,68
циклогексанона ............... 521,26 493,21 459,71 417,42
Таблица 21-. Поверхностное натяжение бензола, циклогексана,
циклогексанона, циклогексанола, капролактама и трихлорэтилена [1, 2, 6, 21,
24, 30]
t, °C Поверхностное натяжение ст-103, Н/м
бензола циклогек- сана циклогекса- иола циклогекса- нона капролактама трихлор- этилена
10 30,24 26,15 ___
20 28,88 24,95 — 34,50 — 30,09
30 27,49 23,75 33,47 32,51 — 29,88
40 26,14 22,45 32,24 31,662 —- 28,58
60 23,66 — — — 38,63* 25,99
80 21,20 — 36,9* 23,69
100 — 16,20 — — 34,1** 19,5
• При 70 °C.
** Значения а получены графоаналитической обработкой данных, приводимых в рабо-
те [321.
255-
Таблица 28. Поверхностное натяжение водных растворов капролактама
(ст-103, Н/м) [32]
t, °C Концентрации раствора, мае. %
10 20 40 60 80
20 54,66 ' 52,28 48,93 46,06 43,52
30 53,32 50,51 47,96 44,91 42,92
40 51,97 49,10 47,14 44,33 42,26
50 50,17 47,62 45,99 43,56 41,42
60 48,55 46,50 44,97 42,68 40,28
70 47,17 45,14 43,62 41,09 39,06
80 45,08 43,58 41,88 39,58 37,57
90 . 43,62 41,68 40,00 38,03 36,05
100 42,18 40,98 38,74 36,78 34,82
Таблица 29. Коэффициент преломления жидких веществ
[2, 17, 21, 30, 33]
t, °C Коэффициент преломления
бензола циклогексана циклогекса- нона циклогекса- иола трихлорэти- лен
15 1,50439 1,42886 1,45203
20 1,50115 1,42623 1,45066 1,4680 1,4775
22 — — 1,4656 __
25 1,49795 1,42354 — 1,46477 1,4750*
30 1,49486 1,4210 — 1,4629 —
• При 24,6 °C.
Таблица 30. Коэффициент преломления водных растворов
капролактама при 20 °C [5]
Содержание воды, % (мол.) „20 nD Содержание воды, % (мол.) „20 nD
99,98 1,3332 77,00 1,4471
98,12 1,3503 76,77 1,4472
97,18 1,3588 74,78 К 4515
95,14 1,3746 73,05 1,4541
93,53 1,3852 71,80 1,4562
92,57 1,3907 62,50 1,4677
91,45 1,3971 60,20 1,4695
88,78 1,4098 58,20 1,4723
87,50 1,4152 57,25 1,4731
85,90 1,4213 54,50 Ц4754
84,82 1,4249 49,65 1,4795
Примечание. Коэффициент преломления капролактама прн 70°C равен 1,4790.
256
Таблица 31. Растворимость капролактама в воде и бензоле [17, 34]
к t, °C Растворимость в воде, % t, °C Растворимость в бензоле, %
0 72,0 0 25,0
10 77,0 10 34,0
12,55 80,0 20 43,0
20 83,4 30 51,5
30 86,2 40 - 60,5
37 90,0 50 69,0
50 93,5 60 78,0
60 96,8
Растворимость капролактама в смесях бензола
и воды при 20 °C [34]:
Содержание в насыщенном рас-
творе, %
капролактама ...........
воды....................
бензола ................
83,4 79,5 71,8 65,5 58,9 40,8
16,6 12,1 7,9 5,9 3,5 0,0
0,0 8,4 20,3 28,6 37,6 59,2
Таблица 32. Растворимость гидроксиламинсульфата в воде
t, °C Раствори- мость, г/л t, °C Раствори- мость, г/л t, °C Раствори- мость, г/л
5,4 363 30,6 503 56,6 647
10,0 384 35,4 524 57,1 652
12,0 394 40,3 542 64,1 700
14,7 413 41,2 550 69,2 743
16,4 416 45,6 578 75,9 783
19,9 433 49,2 606 79,8 823
25,9 463 53,0 616
28,1 479 55,3 633
Таблица 33. Равновесие жидкость — Жидкость в системе капролактам —
вода — бензол при 20 °C [34]
Содержание в водной фазе, % Содержание в бензольной фазе, %
капролактама ВОДЫ . бензола капролактама воды бензола
15,1 84,0 0,9 1,5 0,1 98,4
22,5 76,4 1,1 3,2 0,2 96,6
31,1 67,0 1,9 6,6 0,4 93.0
36,2 61,3 2,5 10,3 0,9 88,8
42,0 55,0 3,0 12,0 1,0 87,0
48,4 47,6 4,0 18,1 1,4 80,5
52,6 41,4 6,0 21,9 2,1 76,0
55,2 33,8 11,0 29,6 4,1 - 66,3
50,8 18,2 31,0 — м £ —
257"
Таблица 34. Равновесие жидкость — жидкость в системе капролактам —
сульфат аммония — вода [17, 35]
Содержание в лактамной фазе, % Содержание в водной фазе, % Я
капролактама ВОДЫ сульфата аммония капролак- тама воды сульфата аммония
65,34 33,66 Т емперату 1,00 ра 20 °C 26,60 62,00 11,40
62,70 36,36 0,94 21,97 63,85 14,18
62,26 37,54 1,20 21,48 64,20 14,32
60,66 38,02 1,32 20,32 64,67 15,01
58,09 40,36 1,55 17,00 66,00 17,00
56,48 41,72 1,80 9,72 67,60 22,68
52,36 45,14 2,50 4,53 66,83 28,64 ж
46,23 49,97 3,80 2,60 65,26 32,14
43,78 51,72 4,50 1,70 62,91 35,39
33,20 58,50 8,30 1,15 59,31 39,54
72,5 27,0 Температу 0,5 ра 30 °C 56,2 43,8 л Ж
67,5 31,8 0,7 0,8 59,3 39,9 • 1
62,1 36,6 1,3 1,4 62,3 36,3
57,0 41,1 1,9 2,3 64,7 • 33,0
75,7 24,0 Т емперату f 0,3 ча 50 °C 54,2 45,8 W
70,6 28,7 0,7 1,1 60,8 38,1 ; ж
63,8 35,0 1,2 2,0 63,5 34,5
59,5 38,8 1,7 2,8 66,0 31,2
Таблица 35 . Равновесие жидкость — ЖИДКОСТЬ в системе цикл огексанон — ’i I
сульфат аммония — вода
Содержание в органической фазе, % Содержание в водной фазе, %
t, °C сульфата цнклогекса- ВОДЫ сульфата циклогекса- i
аммония иоиа аммония иона
20 3,5 0,09 96,41 59,53 40,4 0,07 :'1
30 3,9 0,09 96,01 59,233 40,7 0,067
40 4,1 0,06 95,84 59,335 40,6 0,065
50 4,5 0,065 95,435 59,137 40,8 0,063
60 4,8 0,04 95,16 59,140 40,8 0,060
70 5,1 0,03 94,87 59,044 40,9 0,056
80 5,7 0,015 94,285 58,943 41,0 0,057
90 5,7 0,025 94,275 58,845 41,1 0,055
258
Таблица 36. Взаимная растворимость компонентов в системе
циклогексаноноксим — вода [36, 37]
t, °C Взаимная растворимость, % °C Взаимная растворимость, %
циклогексанои- оксим вода циклгексаиоя- оксим вода
25,5 1,62 98,38 110,7 5,92 94,08
32,0 1,82 .98,18 120 6,95 93,05
36,8 1,90 98,10 131 9,12 90,88
44,0 2,24 97,76 128 82,2 17,8
48,8 2,50 97,50 123 82,5 17,5
60,4 3,17 96,83 108,5 84,4 15,6
63,7 3,42 96,58 99,5 87,5 12,5
76,2 3,75 96,25 78,6 89,9 10,1
83,1 4,07 95,93 71,0 95,0 5,0
95,1 4,79 95,21 87,3 97,9 2,1
Таблица 37. Взаимная растворимость компонентов в системе
циклогексанон — циклогексанол — вода при 90 °C [36, 38]
Содержание в водном слое , % Содержание в органическом слое, %
воды циклогексан- она циклогекса- иола воды циклогексан- она циклогекса- нола
96,6 3,4 13,8 86,2
96,1 0,8 3,1 15,6 7,6 76,8
95,8 1,3 2,9 15,2 12,1 72,7
95,1 2,4 2,5 13,3 27,2 59,5
94,2 3,9 1,9 12,5 45,9 41,6
93,4 5,1 1,5 12,3 61,2 26,5
93,2 5,7 1,1 Н,7 70,0 19,3
92,9 6,3 0,8 10,6 76,9 12,5
92,8 6,9 0,3 10,2 83,5 6,3
92,6 7,4 — 10,4 89,6 —
Таблица 38. Равновесие жидкость — жидкость в системе аммония — циклогексаноноксим [39] вода — сульфат
Содержание в оксимиой фазе*, % Содержание в водной фазе, %
оксима воды оксима воды сульфат^ аммония
Температура 80 °C
90,84 9,16 6,15 93,85 0,00
92,68 7,32 1,46 87,32 11,22
94,75 5,25 0,55 76,96 22,49
96,08 3,92 0,23 68,07 31,70
96,63 3,37 0,12 59,36 40,52
96,86 3,14 0,00 50,80 49,20
259
Продолжение табл.
Содержание в оксимной фазе*, % Содержание в водной фазе, %
оксима ВОДЫ оксима ВОДЫ сульфата аммония
Температура 90 °C
92,52 7,48 5,10 94,90 0,00
94,69 5,31 1,55 86,52 11,93
95,48 4,52 0,69 76,88 22,53
95,94 4,06 0,31 65,99 33,70
96,27 3,73 0,15 57,13 42,72
96,55 3,45 0,06 51,60 48,34
* В окснмной фазе сульфат аммония отсутствует.
Таблица 39. Равновесие жидкость — пар в системе капролактам — вода
[5. 12]
t. °C Содержание воды, % (мол.) t, °C Содержание воды, % (мол.)
в жидкости в паре в жидкости в паре
Давление 101,3 кПа Давление 6,67 кПа
107 49,65 99,58 78 14,4 '’’’'явкг'цц 98'07
106 62,50 99,77 74 16,2 98,11
105 71,80 99,81 70 22,0 98,60
105 72,30 99,84 69 38,9 99,01
104 75,90 99,87 64 45,0 99,48
104 77,00 99,90 62 48,9 99,53
105 81,60 ’99,92 58 54,5 99,76
105 83,80 99,93 57 56,85 99,62
103 84,82 99,92 57 57,25 99,75
103 87,50 99,93 56 58,20 99,79
102 88,78 99,93 55 59,20 99,76
102 91,45 99,97 55 60,20 99,71
102 93,53 99,97 48 73,05 99,86
102 95,14 99,97 48 74,78 99,92
101 97,18 99,95 47 76,40 99,87
100 98,12 99,98 41 91,83 99,98
Таблица 40. Равновесие жидкость — пар в системе капролактам — бензол
при 39,9 кПа [27]
t, °C Содержание бензола, % мол. t. °C Содержание бензола, % (мол.)
в жидкости в паре в жидкости в паре
53,7 90 99,99 68,3 40 99,93
56,0 80 99,98 74,3 30 99,88
58,1 70 99,97 85,0 20 99,75
60,8 60 99,96 106,3 10 99,11
64,7 50 99,94
260
Таблица 41. Равновесие жидкость—пар в системе вода —
циклогексанол при 90 °C [12, 38]
Содержание воды, % (мол.) Содержание воды, % (мол.)
в жидкости в паре р-10-4, Па в жидкости в паре р.10'4, Па
1,8 • 43,5 1,397 47,0 94,3 7,451
5,2 69,4 3,373 99,3 94,3 7,451
11,2 83,2 3,664 99,4 94,5 7,449
17,2 87,9 4,610 99,6 96,2 7,402
20,8 90,3 5,142 99,7 96,8 7,391
25,1 91,7 5,810 99,8 97,7 7,306
31,4 92,7 6,353
Таблица 42. Равновесие жидкость — пар в системе циклогексанон —вода
[12, 13]
Содержание вода, % (мол.) | Содержание вода, % (мол.)
в жидкости в паре р-Ю"4, Па в жидкости в паре t, °C
При температуре 90 °C При атмосферном давлении
4,00 . 63,2 3,226 10,00 83,12 112,0
6,20 71,5 4,260 18,49 85,00 106,0
9,22 77,3 5,226 41,19 86,93 96,3
11,81 80,0 5,860 98,55 86,93 96,3
19,40 84,3 7,079 98,88 87,61 96,6
20,50 85,1 7,239 99,26 90,64 —
28,41 86,9 7,759 99,38 97,3
38,20 87,5 8,086 99,59 94,80 —
98,50 98,95 99,08 99,22 99,46 99,75 87,5 88,3 89,5 90,5 92,9 95,9 8,086 7,946 7,873 7,806 7,606 7,333 99,72 98,71 98,4
Таблица 43. Равновесие жидкость — пар в системе
циклогексанон — циклогексанол при постоянном давлении [7, 12]
Содержание циклогексанона, % (мол.)
в жидкости в паре при давлении (в Па)
5,3 8,0 13,3 26,7
10 22,1 21,2 19,2 16,0
20 38,8 37,5 34,3 30,0
40 61,4 59,0 56,8 52,1
60 76,7 75,2 73,0 70,0
80 89,2 88,0 86,8 85,6
90 95,2 94,7 93,8 93,0
261
Таблица 44. Коэффициенты диффузии капролактама в органических
растворителих [40]
Растворитель Концентра- ция капро- лактама, % /, °C D-109, (М2/С)
Вода, насыщенная растворенным в ней бензо- 25 25 0,60
ЛОМ 25 40 0,62
Вода, насыщенная растворенным в ней три- 25 25 0,14
хлорэтиленом 25 40 0,33
Бензол, насыщенный растворенной в нем водой 11 25 1,26
11 40 1,38
Трихлорэтилен, насыщенный растворенной в 11 25 0,35
ием водой И 40 0,83
Литература
1. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидко-
стей. М., «Наука», 1972, с. 301—302; 342—346.
2. Timmermans J. Physico-chemical constants of pare organic compounds, N. Y.^
Amsterdam, London, v. 1, 1950; v. 11, p. 1965.
3. Фурман M. С. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окис-
лением циклогексана. М., «Химия», 1967, с. 96—97.
4. «Пожарная опасность веществ и материалов. Под ред. И. В. Рябова. М.,
Стройиздат, ч. 1, 1966, с. 78, 203; ч. 2, 4970, с. 132, 295.
5. Kudchadker А. Р., Alani G. Н., Zwelinski В. J., Chem. Rev., 1968, v. 68, № 6,
р. 659—735
6. Gallant Р. W., «Hydrocarbon Processing», 1966, v. 45, № 6, p. 153—160; 1970,.
v. 49, № 1, p. 137—143.
7. Городецкий И. Я., Олевский В. М., «Труды ГИАП», 1959, выл. 10, с. 99—112;
Голубев И. Ф., Фролова М. Г., там же, с. 38—44; Голубев И. Ф., там же,
с. 30—37.
8. Manezinger J., Tettamanti К-, Periodica Polytechnica, 1966, № 10, р. 183.
9. Солдатенко Ю. А„ Тараброва Л. И. В кн.: «Теплофизические свойства ве-
ществ», Киев, «Наукова думка», 1966, с. 165; Павлович Н. В., Сухих В. Т.,
там же, с. 19—26.
10. Kalab V., Chem. Prflmysl, 1969, v. 19/44, № 4, p. 162—166.
11. Конобеев Б. И., Ляпин В. В., ЖПХ, 1970, т. 43, № 4, с. 803—811.
12. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и
паром. М.—- Л., «Наука», ч. 1, 1966, с. 354—352; ч. 2, с. 820—821.
13. Городецкий И. Я-, Морачевский А. Г., Олевский В. М., Вести. Лен унив., 1959,
№ 22, с. 136.
14. Ерофеев Б. В., Скриган Е. А., ЖФХ, 4969, т. 43, № 2, с. 139—144; Балан-
дин А. А., Богданова О. К, Щеголева А. П., ДАН СССР, 1960, т. 133, с. 578—
580.
15. Половченко В. И., Скворцов Г. А., ЖПХ, 4972, т. 45, № 1, с. 183—184.
16. Городецкий И. Я-, Олевский В. М., «Труды ГИАП», 1959, вып. 9, с. 89—94.
17. ^>U^Ma24^‘ Е' Х?Узин Производство волокна капрон, М., «Химия», 1967,'
18. Варшавский С. Л., Крендель Б. А. Производство капролактама в Германии,
ОНТИ ГИАП, М., 1949, 143 с.
19. Ходеева С. М. «Труды ГИАП», Химия и техиол. продуктов органического син-
теза, 1971, вып. 12, с. 30—39; Ходеева С. М., Дымова Р. П„ там же, с. 39—46.
20. Novak J., Malous Pick J., Coll. Czech. Comm., 1960, v. 25, p. 583, 2405.
21. Гранжан В. А., Кириллова О. Г., ЖПХ, 1972, т. 45, № 1, с. 239—240.
22. Ходжаев С. А., Белинский Б. А., ЖФХ, 1968, т. 42, № 5, с. 1065—1068.
262
23. Равдель А. А. и др., ЖПХ, 1970, т. 43, № 6, с. 1401—1402.
24. Зильберман Е. Н., Котляр И. Б., ЖПХ, 1967, т. 40, № 7, с. 1859—1862.
25. Cefelin Р., Trekoval Г, Dzbalek Z., Chem. Listy, 1958, v. 52, № 7, p. 1243—
1248.
26. Скворцов Г. А., Скворцов А. Б., Клюшнева M. H., ЖПХ, 1971, т. 44, № 7,
с. 1518—1'521.
27. Скороходова В. Л., Коган В. В., ЖПХ, 1973, т. 46, № 3, с. 698; Данов С. М.,
Шиняева В. С., ЖФХ, 1965, т. 39, № 2, с. 486—187.
28. Puffr R., Coll. Czech. Chem. Comm., 1969, v. 34, № 5, p. 1421—1428.
29. Гусейнов С. О., Назиев Я. М., Ахмедов А. К., «Нефть и газ», 1973, № 2,
с. 65—67.
30. Вайсбергер А. и др., Органические растворители, М., изд. ИЛ, 1958, с. 74,
102, 1131.
31. Палатченко Л. М., Ступак П. М., Химич, технология, Киев, 1976, № 4, с. 64.
32. Палатченко Л. М., Химич, технология, Киев, 1972, № 4, с. 61—63.
33. Смолян 3. С., Голубев Ю. Д., Князев В. К, Хим. пром., 1968 № 10, с. 735—
737.
34. Морачевский А. Г., Сабинин В. Е., ЖПХ, 1960, т. 33, № 8, с. 1775—1779.
35. Шубцова И. Г., Никурашина Н. И., Рыбалов С. К., ЖФХ, 1975, г. 49, № 1,
с. <65—68.
36. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Справочник по растворзмости.
Изд. АН СССР, т. I—II, М,—Л., 1961-41963, с. 47.
37. Хазанова Н. Е., «Труды ГИАП», 1954, вып. 4, с. 17—22.
38. Городецкий И. Я., Олевский В. М., Вести. Лен. унив., 1960, № 16, вып. 3,
с. 102—108.
39. Vecera Z., Pinkava J., Chem. listy, 1953, v. 47, № 8, p. 1231—1233.
40. Порай-Кошиц А. Б., Сазонов A. M., Олевский В. M., ЖПХ, 1974, т 47,
№ 7, с. 1675—1677.