Текст
УДК 661.7(075.8)
Ю23
Юкельсон И И., Технология основного органического
синтеза
В книге описано производство важнейших продуктов органи-
ческого синтеза. Изложены физико-химические характеристики и
механизмы описываемых процессов; много внимания уделено
конструкциям реакционных аппаратов; описаны новые процессы,
разработанные в последнее время.
Книга является учебным пособием для студентов химико-
гехнологических вузов. Она представляет большой интерес для
химиков, инженеров и техников химической промышленности и
многочисленных отраслей, смежных с ней.
В книге содержится 93 таблицы, 197 рисунков, 577 библио»
графических ссылок.
3-14-3
БЗ-20-68-13
СОДЕРЖАНИЕ
П редисловие ................... 9
Введение ............................................II
Часть I. Углеводороды
Глава I. Получение углеводородов из нефти............28
Состав нефтей . . . ....................... 29
Процессы переработки нефти.......................32
Термический крекинг.................... . 34
Реакции, протекающие при термическом кре-
кинге нефтяного сырья...................37
Каталитический крекинг .........50
Глава II. Выделение углеводородов из нефтяных дистил-
лятов ....................................... ...... 59
, Разделение низших парафинов ректификацией . 59
Разделение жидких углеводородных смесей экс-
тракцией ............................. ... 64
Разделение жидких углеводородных смесей экс-
трактивной и азеотропной перегонкой .... 69
Глава III. Выделение углеводородов из природных и про-
мышленных газов.................................. . 75
Методы разделения углеводородных газовых смесей . . 80
Метод абсорбции............................80
Метод адсорбции ...........................84
Метод хемосорбции............... ... 95
Абсорбционно-ректификационный метод ... 98
Конденсационно-ректификационный метод . . . 99
Глава IV. Ацетилен................................ 103
Свойства ацетилена . . . . 103
Получение ацетилена карбидным методом............105
Ацетиленовые генераторы...................107
Получение ацетилена из углеводородов.............111
Электропиролиз .......................... 113
Термический пиролиз с частичным сжиганием уг-
леводородов (окислительный пиролиз) . . . .118
1’
4
Содержание
Термический пиролиз в печах с прямым или регенеративным
нагревом................................................ 127
Пиролиз углеводородов с гомогенным теплоносителем .... 131
Выделение ацетилена . . 133
Переработка ацетилена . . 138.
Глава V. Дегидрирование углеводородов . .............................147
Дегидрирование алифатических углеводородов..................... 147
Получение этилена и пропилена . . 149
Получение бутадиена-1,3 ................................... .170
Двухступенчатое дегидрирование н-бутана . 172
Одноступенчатое дегидрирование н-бутана в бутадиен-1,3 (спо-
соб Гудри)................................................186
Переработка бутаднеиа-1,3.................................190
Получение изопрена ...........................................192
Дегидрирование изопентана и изоамилеиов...................194
Синтез изопрена из пропилена ............................ 196
Дегидрирование ароматических углеводородов.....................'. 197
Получение стирола............................................ 198
Получение а-метилстирола . . . . ’............................207
Окислительное дегидрирование алифатических углеводородов .... 209
Дегидрирование цнклопарафинов н дегидроциклизация алифатических
углеводородов .................................................. 213
Каталитический риформинг ........................................ . 215
Глава VI. Алкилирование и изомеризация углеводородов ....... 225
Алкилирование алифатических углеводородов........................225
Алкилирование ароматических углеводородов...................... 234
Алкилирование бензола . 235
Алкилирование толуола и получение винилтолуола ... 245
Деалкилирование толуола . 247
Изомеризация углеводородов.......................................251
Часть II. Галоидсодержащие органические соединения
Глава VII. Хлорирование углеводородов..................... ...........265
Хлорирование парафиновых углеводородов........................ . 265
Хлорирование метана ..................................... 270
Хлорирование и гидрохлорирование олефинов........................278
Получение дихлорэтана из этилена . 282
Получение хлористого этила................................291
Хлорирование и гидрохлорирование ацетилена ..................... 296
Получение хлористого винила ............................. 299
Получение хлористого винилидена ..........................311
Гидрохлорирование винилацетилена . . ..................... 312
Хлорирование ароматических углеводородов.........................314
Получение хлорбензола.....................................319
Содержание 5
Глава VIII. Фторирование углеводородов.............>................324
Перфторуглероды .................................................325
Тетрафторэтилен ..........................................332
Хлорфторсоединения............................................ 332
Часть III. Кислородсодержащие органические соединения
Глава IX. Общие методы получения кислородсодержащих органических
соединений из углеводородов........................................342
Окисление парафиновых углеводородов . . . .......................342
Окисление метана . 346
Окисление гомологов метана................................348
Окисление высших парафиновых углеводородов в жидкой фазе 351
Окисление олефинов ..............................................352
Окисление ароматических углеводородов............................354
Гидратация олефинов . . 358
Сернокислотная гидратапия олефинов ...................... 359
Гидратация олефинов с промежуточным образованием хлори-
стых алкилов ........................................... 362
Прямая гидратация олефинов . 363
Получение кислородсодержащих органических соединений из окиси угле-
рода и водорода..................................................365
Взаимодействие непредельных углеводородов со смесями СО+Н2 и
СО+Н2О ......................................................... 368
Глава X. Спирты и фенолы . ....................................... 371
Метиловый спирт ................................................ 371
Синтез метилового спирта из окиси углерода и водорода . . . 372
Применение и переработка метилового спирта................386
Этиловый спирт.................................................. 390
Получение этилового спирта прямой гидратацией этилена . . . 390
Получение этилового спирта сернокислотной гидратацией эти-
лена .....................................................397
Другие способы получения этилового спирта ............... 403
Переработка этилового спирта ............................ 405
Получение бутадиена-1,3 из этилового спирта...............407
Получение диэтилового эфира...............................412
Получение хлораля.........................................413
Изопропиловый спирт .............................................418
Получение изопропилового спирта прямой гидратацией пропи-
лена .....................................................419
Получение изопропилового спирта сернокислотной гидратацией
пропилена................................................. 419 '
Бутиловые спирты’................................................421
Амиловые спирты................................................. 424
Получение высших спиртов с промежуточным образованием алюминий-
органических соединений . . ............... ...... 426
Фенол ..........................................................431
Получение фенола из бензола через бензолсульфокнслоту . . . 433
6
Содержание
Получение фенола гидролизом хлорбензола под давлением (ще-
лочной гидролиз) . ................................. / 435
Парофазный каталитический гидролиз хлорбензола (метод Ра-
шига) ................................................. •. . 436
Получение фенола совместно с ацетоном через гидроперекись
изопропилбензола (кумольный метод) . ......................437
Сравнение методов получения фенола.........................445
Получение а-метилстирола через гидроперекись изопропилбен-
зола .......................................................446
Переработка фенола ....................................... 448
Циклогексанол ....................................................' 454.
Глава XI. Альдегиды и кетоны....................................... • 458
Формальдегид .................................................... 458
Получение формальдегида................................ 459
Синтезы на основе формальдегида............................465
Синтезы на основе формальдегида и ацетилена..............470
Синтезы на основе формальдегида и олефинов...............477
Ацетальдегид ................................................. 481
Получение ацетальдегида Прямой гидратацией ацетилена . . . 482
Получение ацетальдегида в присутствия нертутиых катализато-
ров ...................................................... 489
Получение ацетальдегида из этилового спирта . .............491
Получение ацетальдегида окислением этилена.................492
Переработка ацетальдегида..................................495
Высшие предельные альдегиды.................... ..................502
Ненасыщенные альдегиды .......................................... 507
Получение альдегидов и первичных спиртов оксосиитезом ............514
Кетены ......................................................... 520
Получение кетенов..........................................521
Синтезы на основе кетенов..................................521
Ацетон <.........................................................525
Получение ацетона..........................................526
Синтезы на основе ацетона..................................532
Метилэтилкетон . . ; \............................................538
Получение метилэтилкетоиа............... ..................539
• . Возможные области применения метилэтилкетоиа..............541
Этиламилкетон .....................'............. 541
Циклогексанон ....................................................542
Получение циклогексанона...................................542
Совместное получение циклогексанона и циклогексанола окисле-
нием циклогексана....................................... . . 547
Глава XII. Эпоксиды и многоатомные спирты <>>.><« ... 553
Окись этилена . . '............................................. 553
Получение окиси этилена .... ............554
Промышленные синтезы на основе окиси этилена...............566
Окись пропилена.............................................. . . . 573
Содержание
7
Получение окиси пропилена . . 574
Синтезы на основе окиси пропилена ....................... 576
Окнсь бутилена....................................................580
Окись стирола......................................................581 t
Гликоли ..........................................................582
Получение. этиленгликоля..........................’ . . . 583
Применение этиленгликоля..................................584
Глицерин . . . . '................................................585
Синтез глицерина..........................................586
Переработка глицерина.....................................597
0-Метилглицерин ................................................ 598
Пентаэритрит ................................................... 600
Глава XIII. Органические кислоты, их ангидриды и сложные эфиры . > •» . 604
Уксусная кислота . 604
Получение уксусной кислоты............................... 605
Применение уксусной кислоты...............................615
Уксусный ангидрид.................................................619
Получение уксусного ангидрида..............................619 .
Применение уксусного ангидрида....................... .... 622
Высшие карбоновые кислоты (синтетические жирные кислоты) .... 623
Синтез карбоновых кислот по методу Коха*. ................628
Синтетические моющие вещества.....................................630
Ионогенные (анионоактивные) моющие вещества...............632
Неиоиогенные моющие вещества..............................640
Адипийовая кислота ........................................... 644
Малеиновый ангидрид . 648
Применение малеинового ангидрида..........................651
Фталевый ангидрид............................................653
Терефталевая кислота и ее эфиры................................. 658
Получение терефталевой кислоты окислением и-ксилола . . . 658
а Получение терефталевой кислоты и диметилтерефталата из то-
луола ..................................................661
Получение диметилтерефталата из п-ксилола.................664
Производство полиэтилеитерефталата........................666
Сложные эфиры.........................................-...........667
Сложные виниловые эфиры.......................................... . 674
Часть IV. Азотсодержащие органические соединения
Глава XIV. Нитропроизводные углеводородов 683
Нитропарафины ....................................................683
Нитроциклогексан ... ...................................688
Ароматические иитросоединеиия.....................................690
Нитробензол ..............................................697
Динитротолуол ...................................698
8
Содержание
Глава XV. Аминопроиэводные углеводородов........................701
Алкиламины ................................................ 701
Синтезы на основе алкиламннов........................ 705
Алифатические диамииы........................................708
Этилендиамин .........................................708
Г ексаметилендиамин '.................................709
Другие диамины .......................................715
Анилин...................................................... 717
Промышленные синтезы на основе аиилииа................719
Толуилендиамииы..............................................725
Аминоспирты ............................................... 727
Глава XVI. Капролактам и ш-аминоиарбоновые кислоты . . . .......732
Капролактам..................................................732
Получение капролактама ...........................• . 732
Сравнение методов получении капролактама ............ 742
«-Аминокарбоновые кислоты....................................743
Глава XVII. Синильная кислота и нитрилы.........................749
Снинльиая кислота . ... .......... .... 749
Свойства синильной кислоты......................... 749
Способы получения цианидов и синильной кислоты ...... 750
Синтезы на основе синильной кислоты . ................758
Акрилонитрил и другие акриловые мономеры.....................760
Получение акрилонитрила .......................... . . 760
Применение акрилонитрила...................-. ... 770
Аириловая и метакриловая кислоты и их сложные эфиры . . . 772
Меламин ......................-..............................778
Цианурхлорид .............................................. 782
Изоцианаты ................................................. 787
Получение изоцианатов................................789
Глава XVIII. Краткие сведения по технике безопасности в «производствах
органического синтеза ............................... .......... 792
Токсичность химических веществ...............................793
Пожароопасность химических веществ...........................796
Взрывоопасность химических веществ...........................797
Взрывоопасность смесей органических газов и паров с воздухом
н другими окислителями.............................. 799
Классификация производств по степени пожарной опасности и взрыво-
опасности ....................’..............................801
Санитарная классификация производств.........................802
Санитарно-техническое оборудование химических предприятий .... 803
Средства индивидуальной защиты........................805
Литература ........................ 806
Предметный указатель............................................820
ПРЕДИСЛОВИЕ
т ехнология основного органического синтеза явля-
ется одной из важных дисциплин химико-техноло-
гических вузов и факультетов, однако в нашей ли-
тературе до сих пор не имеется современного руко-
водства по этому курсу. Вышедшая в 1959 г. книга
И. И. Юкельсона «Технология основного органиче-
ского синтеза», предназначавшаяся в качестве учеб-
ного пособия для химических техникумов, частично
использовалась и в химико-технологических вузах, но
сейчас она уже существенно устарела.
В настоящей книге автор попытался более глубоко
рассмотреть наиболее важные процессы основного
органического синтеза, привести физико-химические
характеристики этих процессов и по возможности дать
технико-экономическую оценку методов проивводства
важнейших продуктов. В книге описан ряд новых
технологических процессов и приведены данные по
применению и переработке продуктов органического
синтеза. Значительное место в книге занимает тех-
нология азотсодержащих органических соединений,
приобретающих все большее значение в промышлен-
ности.
Книга делится на следующие части:
1) углеводороды;
2) галоидсодержащие органические соединения;
3) кислородсодержащие органические соединения;
4) азотсодержащие органические соединения.
При составлении книги большое внимание было
уделено систематизации имеющегося в настоящее
10
Предисловие
время огромного материала по технологии синтетических продук-
тов. Возникавшие при этом трудности усугубляются тесным пере-
плетением вопросов технологии органического синтеза с вопросами
переработки нефти и природных газов, являющихся основной
сырьевой базой промышленности органических продуктов.
Автор отдает себе отчет в том, что не все возникшие затрудне-
ния им удачно разрешены, и с благодарностью примет пожелания
и замечания читателей.
Глубокую благодарность автор выражает О. В. Корсунскому,
Б. Д. Мельнику и сотрудникам кафедры «Технология основного
органического синтеза» МИТХТ им. М. В. Ломоносова за ценные
советы и замечания, высказанные ими при рецензировании руко-
писи.
Автор считает своим долгом выразить благодарность
Л. И. Гюнтер, О. Ф. Юргелевич и М. Д. Федоровой, помогавшим
ему при подготовке рукописи.
И. И. Юкелъсон
ВВЕДЕНИЕ
i*v । ! ингев seta va*« we a ate» w s as»i sewjaa ss» i мн s susa i аяяш i ш i *a
pi ромышленность основного органического синтеза
। ' является одной из важнейших отраслей химиче-
ского производства.
Понятие «основной органический синтез» в боль-
шой мере условно, так как при многообразии синте-
тических органических веществ, вырабатываемых со-
временной промышленностью, при тесном переплете-
нии нефтехимической, углехимической и собственно
химической промышленности трудно определить, ка-
кое из производств следует считать основным. По-
этому к основному органическому синтезу обычно
относят производства синтетических органических
продуктов, вырабатываемых в больших количествах
и либо являющихся полупродуктами для дальнейшей
химической переработки (для синтеза каучуков, про-
изводства пластических масс, синтетических волокон,
пленкообразующих материалов, красителей и др.),
либо имеющих самостоятельное применение в народ-
ном хозяйстве в качестве растворителей, обезжири-
вающих средств, экстрагирующих агентов, средств за-
щиты сельскохозяйственных растений, гербицидов,
ускорителей роста растений, моющих и других поверх-
ностно-активных веществ, высококипящих теплоноси-
телей хладоагентов, антифризов, антидетонаторов и
высокооктановых добавок к моторному топливу, сма-
зочных материалов и т. д.
Продукты основного органического синтеза в боль-
ших количествах перерабатываются в пластические
массы и резину — важнейшие конструкционные мате-
риалы современного машиностроения. Из продуктов
основного органического синтеза получают электро-
изоляционные материалы, без которых не могут рабо-
тать электродвигатели, радио- и телевизионные уста-
новки; синтетические антикоррозионные покрытия
12
Введение
дают возможность экономить огромные количества материалов и
удлиняют срок службы деталей машин.
Технический прогресс во многих отраслях промышленности в
значительной мере зависит от разработки и освоения новых син-
тетических конструкционных, электроизоляционных и антикорро-
зионных материалов. Для эффективной работы современных дви-
гателей решающее значение имеют синтетические добавки к топ-
ливу.
Огромное значение продукты органического синтеза имеют для
дальнейшего подъема сельского хозяйства. Развитие промышлен-
ности синтетического каучука и резины дает возможность перевода
тракторов и сельскохозяйственных машин на резиновый ход, ши-
рокого применения прицепного инвентаря. Вырабатываемые про-
мышленностью основного органического синтеза химические сред-
ства борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных
растений позволяют уменьшить потери урожая. Благодаря приме-
нению химикатов для борьбы с сорняками значительно сокра-
щаются затраты труда на прополку — одну из наиболее трудоемких
работ в сельском хозяйстве. Большой эффект в сельском хозяй-
стве дает применение синтетических веществ, ускоряющих рост и
развитие растений.
Не меньшее значение имеют продукты органического синтеза
в производстве товаров народного потребления. На основе органи-
ческих полупродуктов вырабатываются прочные и красивые син-
тетические волокна, кинопленка, многочисленные изделия из пла-
стических масс, резиновая обувь и бытовые резиновые изделия,
высококачественные моющие средства, разнообразные красители.
В результате развития химической промышленности и совер-
шенствования производственных процессов синтетические материа-
лы не только явились полноценными заменителями природных
материалов, но и превзошли их по своим свойствам. Так, из син-
тетических каучуков получают резины, в которых высокая проч-"
пость совмещается с морозостойкостью, теплостойкостью, масло-
стойкостью, недостижимыми для резин из натурального каучука.
Быстро развивающееся производство искусственных и синтетиче-
ских волокон дает возможность получать ткани, которые по мно-
гим показателям превосходят ткани из натурального волокна.
Производство синтетических продуктов, в особенности за по-
следние 15 лет, развивается очень быстрыми темпами. Многие’
синтетические продукты вырабатываются в количестве нескольких
сотен тысяч тонн в год (табл. 1).
В ходе выполнения семилетнего плана 1959—1965 гг. химиче-
ская промышленность Советского Союза добилась больших успе-
хов. За этот период выпуск химической продукции вырос в нашей
стране почти в 2,5 раза; среднегодовой темп прироста составил
13,6% против 9% по промышленности в целом. В значительней
Введение
13
Таблица 1
Производство синтетических смол, пластических масс, химических
волокон и автомобильных покрышек в 1950—1965 гг. во Франции,
Англии, ФРГ, США и Японии ’
, Страна Синтетические смолы и пласти- ческие массы, тыс. т Химические волокна, тыс. т Автомобильные покрышки, млн. шт.
I960 г. 1965 г. I960 г. 1965 г. 1960 г. 1965 г.
Франция 347 650 164 258 18,2 25,4
Англия 569 948 266 384 17,1 —
ФРГ 903 1970 282 471 18,0 27,6
США 2840 5150 774 1500 123,1 167,9
Япония 550 1551 552 866 10,1 30,8
степени увеличилось производство средств защиты сельскохозяй-
ственных растений, синтетических смол и пластических масс, хи-
мических волокон (табл. 2).
Таблиц а 2
Производство химических продуктов в СССР 2
Продукты Выпуск, тыс. т Прирост за 9 лет
1958 г. 1967 г. тыс. 7 %
Химические средства за- щиты растений . . . 44 221 177 413
Пластические массы . . 258 1112 854 331
Химические волокна . . 166 511 345 208
Автомобильные по- крышки, млн. шт. .z А 17.2* 29.6 12,4 ** 72**
* В 1960 г.
** За 7 лет.
Особенно значительно увеличилось производство таких синте-
тических материалов, как капролактам, диметилтерефталат, акри-
лонитрил и его полимеры, эпоксидные смолы, полиэтилен, поли-
пропилен.
Увеличение производства синтетических материалов шло как
за счет вновь введенных мощностей, так и путем реконструкции и
расширения действующих заводов.
Директивами XXIII съезда КПСС по пятилетнему плану разви-
тия народного хозяйства СССР на 1966—1970 гг. предусматри-
вается удвоение выпуска химической продукции при общем уве-
личении объема промышленной продукции за 5 лет примерно в
1,5 раза.
14
Введение
В период 1966—1970 гг. в значительной степени повысится
использование нефтяного и газового сырья для производства син-
тетических продуктов. В качестве примера можно привести дан-
ные3 о динамике структуры сырьевой базы производства пласти-
ческих масс в Советском Союзе (в %):
1950 г. 1965 г. 1970-1972 гг. (ориентировочно)
Продукты переработки нефти я газа 24,5 56,0 75,0
твердого топлива ........ 59,5 32,0 14.0
Продукты неорганической химии и расти- тельное сырье 16,0 12,0 11,0
Производство синтетического каучука будет увеличено в 2,2 ра-
за, синтетических жирных кислот — не менее чем в 3 раза, а син-
тетических моющих средств — почти в 6 раз. Выпуск синтетических
смол и пластических масс возрастет до 2100—2300 тыс. т в 1970 г.;
соответственно производство синтетических волокон к 1970 г. до-
стигнет 780—830 тыс. т вместо 407 тыс. т в 1965 г. Предусматри-
вается расширение ассортимента и улучшение качества химических .
средств защиты растений от болезней и сельскохозяйственных
вредителей.
Исключительное развитие производства синтетического каучу-
ка, пластических масс, синтетического волокна и других полимер-
ных материалов потребует огромного количества разнообразных*
продуктов основного органического синтеза, химия и технология
которых рассматриваются в данной книге.
ЧАСТЬ Т
1»ВМШППШ1«П1ЖВ1НГШВП11Н1И^
УГЛЕВОДОРОДЫ
I f Mi I MRUS • !S8S 9 SOW I КЗВ ЕЯЯМЛВ WB F ? ЭД ЧИЮ» Jfl№ 5 № W! SMXSB 1ЯIЖЯИШ
D современной промышленности органического син-
D теза в качестве главных исходных органических
веществ используются углеводороды3-14 — метан, эти-
лен, пропилен, бутадиен, ацетилен, бензол,, циклогек-
сан и их многочисленные гомологи.
Парафиновые углеводороды. Из парафиновых угле-
водородов в природе наиболее распространен метан.
Количество природного метана во много раз превы-
шает количество природных этана, пропана и бутанов,
вместе взятых.
Метан является главным, а иногда единственным
компонентом природных горючих газов. В больших
количествах он содержится в газах нефтепереработки
(в зависимости от метода переработки содержание ме-
тана колеблется в широких пределах — от 10 до 50
объемн. %) ив коксовом газе (около 27 объемн. %).
В химической промышленности метан используется
для многочисленных синтезов. Главнейшие из синте-
зов, основанных на непосредственной переработке ме-
тана, приведены на схеме 1.
В состав природных горючих газов и газов нефте-
переработки входят также ближайшие гомологи ме-
тана — этан, пропан, бутаны и пентаны. Эти углево-
дороды, как и метан, широко применяются в промыш-
ленности основного органического синтеза. Путем
прямого окисления пропана и бутана получают боль-
шое число кислородсодержащих соединений — спирты,
альдегиды, кетоны, кислоты. Нитрованием углеводо-
родов С2—С4 синтезируют нитропарафины, нашедшие
применение в качестве растворителей и полупродук-
тов для органического синтеза. Хлорированием угле-
водородов С2—С5 получают хлорпроизводные углево-
дородов (хлористый этил, хлорпентаны и т. д.). Од-
нако главным методом переработки парафиновых
Схема I
Синтезы на основе метана
2 Зак. 1172
18
Часть I. Углеводороды
углеводородов является их пиролиз с целью получения непредель-
ных углеводородов — олефинов, диенов, ацетилена.
Жидкие и твердые гомологи метана присутствуют в сырой неф-
ти. Углеводороды С6 и более выделить в индивидуальном виде ис-
ключительно трудно, поэтому обычно из нефтяного сырья отбирают
фракции с определенными температурными пределами выкипания,
состоящие из смеси парафиновых углеводородов, и подвергают их
химической переработке. Так, например, хлорированием узких
фракций керосина получают хлорпроизводные, являющиеся про-
межуточными продуктами для производства поверхностно-актив-
ных веществ, смазочных материалов и др. Из легких масляных
фракций нефти выделяют парафин (смесь твердых углеводородов),
который также является полупродуктом для получения моющих
веществ и других поверхностно-активных агентов; из тяже-
лых мазутов выделяют церезин, представляющий собой смесь
парафиновых углеводородов главным образом разветвленного
строения.
Фильтрацией мазута через отбеливающие глины получают вазе-
лин — смесь углеводородов с еще более разветвленной цепью. Как
и газообразные гомологи метана, смеси высших парафинов пиро-
лизом превращают в непредельные углеводороды.
За последние годы разработаны промышленные методы отде-
ления парафиновых углеводородов нормального строения от их
разветвленных изомеров. Линейные парафины используют в про-
изводстве моющих средств; разветвленные представляют ценность
как моторное топливо. *" .
Олефины. Олефиновые углеводороды благодаря наличию в мо-
лекуле двойной связи обладают высокой реакционной способно-
стью и являются одними из важнейших исходных соединений для
получения большого числа разнообразных органических продук-
тов.
Особенно ценными в настоящее время для промышленности
являются низшие олефины (С2—С5) и в первую очередь — этилен
и пропилен.
Так, например, в США из нефти и природных газов было про-
изведено7" 10 этилена и пропилена (в тыс. т):
1963 г. 1964 г. 1965 г.
Этилен .................................. 3400 3920 4240
Пропилен ................................ 1230 1620 1724
На схемах II и III показаны главнейшие продукты, получаемые
непосредственной переработкой этилена и пропилена.
Схема II
сн2=сн2
этилен
2*
Синтезы на основе этилена
Схема III
Синтезы на основе пропилена
Углеводороды
2t
Потребление этилена и пропилена в 1965 г. в США распреде-
лялось следующим образом7-10:
Этилен Пропилен
тыс. т % тыс. т %
Полиэтилен . . . . 1496,8 35,2 Изопропиловый спирт 592 34,3
Окись этилена . . . 1020,6 24,6 Полипропилен . . . 333 19,3
Этиловый спирт . . . 598,0 14,1 Окись пропилена . . 254 14,7
Стирол (через этилбей- Изопропилбензол . . . 150 8,7
зол) 381,0 8,9 Глицерин 44 2,6
Хлористый винил . . 240,0 5,5 Акрилонитрил . . . 65 3,8
На прочие синтезы . . 503,6 11,7 На прочие синтезы . . 286 16,6
4240,0 100 1724 100
В течение последнего десятилетия производство этилена увели-
чивалось быстрее производства пропилена и бутиленов. Это на-
глядно видно из данных3 о приросте производства олефинов в
США (в %):
Этилен Пропилен Бутилены
1955—1960 гг.......... 10.7 7.4 6,6
1960—1965 гг........... 7,1 7,1 4,4
Олефины не содержатся ни в сырой нефти, ни в природных га-
зах, но являются продуктами их переработки.
Олефины Сг—С5 выделяют из газов, образующихся при де-
структивной переработке нефтяного сырья, в которых олефины на-
ходятся в смеси с парафиновыми углеводородами. Процессы
деструктивной переработки нефти рассматриваются в гл. I.
Другими методами получения олефинов являются пиролиз и
дегидрирование выделенных из смесей индивидуальных газообраз-
ных парафиновых углеводородов. Так, дегидрированием этана по-
лучают с высоким выходом этилен (стр. 150), пиролизом пропа-
на— этилен и пропилен. В США в 1965 г. из всего количества
переработанного этилена 62% было получено пиролизом этана и
пропана природного газа, 25% из газов крекинга нефти и 13%
пиролизом жидких нефтепродуктов — бензина, газойля и др.10..
В больших масштабах осуществлены процессы дегидрирования
н-бутана и изопентана в м-бутилен и изоамилены, которые даль-
нейшим дегидрированием превращают в бутадиен-1,3 и изопрен —
главнейшие мономеры промышленности синтетических каучуков.
Разработаны и осуществлены методы производства этилена со-
вместно с ацетиленом высокотемпературным (1000—1500°С) пиро-
лизом газообразного и жидкого углеводородного сырья.
Использование этилена коксового газа представляет более труд-
ную задачу вследствие небольшого содержания его в коксовом
газе (в среднем 2%). Но общее количество этилена, которое мо-
жет быть получено из коксового газа, очень значительно, так как.
Коксовый, газ вырабатывается на коксохимических заводах в
сгроМНЬ[Х количествах (60 тыс. л/3/ч и более на одном заводе).
•22
Часть I. Углеводороды
Поэтому при возможности одновременного использования для
промышленности органического синтеза водорода, метана ш эти-
лена из коксового газа он может служить важным источником ис-
ходных соединений.
Жидкие олефины (Об) используются в промышленности
в меньшей степени, чем газообразные. Выделение индивидуальных
.жидких олефинов из крекинг-дистиллятов представляет собой тех-
нически трудную и дорогостоящую операцию. Поэтому высшие
индивидуальные олефины (или их смеси) синтезируют полимери-
зацией низших олефинов. Так, например, диизобутилен получают
димеризацией изобутилена в присутствии серной или фосфорной
кислоты, н-додецилен — полимеризацией пропилена. Олефины
Сю—С20 с прямой цепью образуются при полимеризации этилена
в присутствии алюмипийорганических катализаторов (катализато-
ров Циглера). Смесь олефинов С6—С2о получают также крекингом
парафина.
Высшие олефины используют для производства синтетических
смазок и присадок, понижающих температуру их затвердевания,
для производства высших алифатических спиртов оксосинтезом
(стр. 514), для получения моющих и других поверхностно-актив-
ных веществ.
Диеновые углеводороды. Из диеновых углеводородов наиболь-
шее значение в промышленности приобрели бутадиен-1,3 (диви-
нил) и нзопрен (2-метилбутадиен-1,3), полимеризацией и сополиме-
ризацией которых получают синтетические каучуки. За последние
годы бутадиен-1,3 начал использоваться и для получения пласти-
ческих масс и синтетических волокон.
Динамика производства бутадиена-1,3 в США видна из сле-
дующих данных7 (в тыс. г):
I960 г. 1961 г. 1962 г. 1963 г. 1964 г. 1965 г.
902 945 998 1043 1091 1123
Потребление бутадиена-1,3 в США распределялось следующим
образом 7 (в тыс. т):
1962 г! 1965 г.
Бутадиен-стирольный каучук.................... 758 612
Бутадиен-нитрильный каучук......... . . 34 41
Найлон 6-6 .................................. 46 68
Полибутадиен ............................- . . 96 318
Сополимер акрилонитрила, бутадиена-1,3 и стирола 10 34
Прочее ...................................... 54 50
998 1123
В промышленности бутадиен-1,3 и изопрен получают каталити-
ческим дегидрированием парафиновых углеводородов и олефинов
•с тем же числом углеродных атомов. Эти процессы рассматри-
Углеводороды
23
ваются в гл. V. Бутадиен выделяют также из продуктов пиролиза
нефтяного сырья, а изопрен получают из пропилена.
s Получение бутадиена и изопрена синтезом из углеводородов и
"кислородсодержащих соединений рассматривается в III части
книги.
’ Ацетилен. Ацетилен является одним из; наиболее реакционно-
способных углеводородов, благодаря чему он может служить ис-
ходным соединением для многочисленных синтезов (схема IV).
Производство ацетилена в ряде капиталистических стран до-
стигло больших размеров и продолжает развиваться, что видно из
следующих данных3 (в тыс. т): i
I960 г. 1962 г. 1964 г.
США .......................................
Япония ....................................
ФРГ (приблизительные данные)...............
380 408 499
283 384 400
360 366 400
j Ацетилен получают либо разложением карбида кальция водой,
[либо термической деструкцией углеводородов. Эти процессы под-
робно рассматриваются в гл. IV. Как в СССР, так и за рубежом,
ацетилен получают главным образом карбидным методом. Однако
быстрыми темпами развивается производство ацетилена из нефтя-
ного и газового сырья и в дальнейшем этот способ, по-видимому,
будет занимать главенствующее положение.
Стоимость ацетилена, получаемого из углеводородов и из кар-
бида кадьция, в настоящее время превышает стоимость таких ре-
акционноспособных углеводородов, как этилен и пропилен. Это
обстоятельство в значительной мере ограничивает расширение про-
изводства ацетилена и использование его в промышленности орга-
нического синтеза. Некоторые продукты, вырабатывавшиеся ранее
в крупных масштабах исключительно из ацетилена, стремятся по-
лучать (в целях удешевления) из других углеводородов, главным
образом из этилена и пропилена. К таким продуктам относятся,
Например, ацетальдегид и уксусная кислота, акрилонитрил, хлори-
стый винил. Однако имеются все основания полагать, что в бли-
жайшие годы в результате разработки более эффективных мето-
дов получения ацетилена из природных газов и нефтяного сырья,
в особенности при комплексном использовании всех побочных про-
дуктов, стоимость ацетилена существенно снизится11.
Ароматические углеводороды. Химическая промышленность по-
требляет большие количества ароматических углеводородов и в-
первую очередь бензола; главные синтезы на основе бензола при-
ведены на схеме V.
Большое значение как исходные вещества для промышленности
органического синтеза приобрели также толуол, этилбензол, кси-
лолы, изопропилбензол (кумол), нафталин.
СН==СН
ацетилен
Схема IV
Синтезы на основе ацетилена
Схема V
Синтезы на основе бензола
бензол
с,н6он фенол 1
окисление
•
сн—со 1 >° сн—со малеиновый ангидрид
нитрование c6h6no2 нитробензол
-*- С6Н5С1 хлорбензол
хлорирование 1
С6Н6С16 гексахлорциклогексаи
11 |Г' '
+ясн=сн2 СвН5—CHR—СН3 алкилбензолы
+СЛП+1С' С6НБ—СяН2я+1 алкилбензолы
- + н2с—сн2 С6НБ—сн2—СН2ОН фенилэтиловый спирт
4-H2SO4 С6Н5—SOaH бензолсульфокислота
+ Н2 С6н)2 циклогексан
526
Часть I. Углеводороды
В ближайшие годы ожидается дальнейшее значительное увели-
чение потребности в бензоле и его гомологах. В связи с расшире-
нием производств бутадиен-стирольных каучуков и сополимеров
стирола для пластических масс, циклогексана и фенола для полу-
чения полиамидных, феноло-альдегидных и других смол потре-
буются большие количества бензола, толуола, этилбензола и ку-
мола.
Развитие производства полиэфирных волокон (лавсан и др.),
глифталевых и пентафталевых пленкообразующих материалов по-
влечет за собой увеличение потребления ксилолов и нафталина
(для получения фталевого ангидрида и терефталатов).
Главным источником ароматических углеводородов является
углехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность. Наи-
более старый источник получения ароматических углеводоро-
дов— смола продуктов коксования каменных углей. Хотя абсо-
лютные количества ароматических углеводородов, вырабатываемых
углехимической промышленностью, возрастают, доля этого источ-
ника в общем балансе ароматических углеводородов непрерывно
снижается. Например, в США еще в 1956 г. бензол коксового про-
изводства составлял 62% от всего полученного бензола, а в 1965 г.
его доля снизилась до 14 % и ожидается, что в 1971 г. углехимиче-
екий бензол составит только 10%.
Из нефтяного сырья ароматические углеводороды получают,
главным образом, при пиролизе и каталитическом риформинге
нефтяных дистиллятов; последний источник бензольных углеводо-
родов становится в настоящее время основным.
В Советском Союзе на ближайшие годы намечен исключитель-
но большой рост производства ароматических углеводородов из
нефтяного сырья12. Если в 1964 г. нефтехимической промышлен-
ностью было выработано 303 тыс. т ароматических углеводородов,
то к 1970 г. намечено довести их выпуск до 2475 тыс. т, т. е. уве-
личить его в ~8,2 раза.
Бензол, потребление которого особенно возрастает, может по-
лучаться дополнительно деалкилированием толуола, и этот про-
цесс будет использоваться во все возрастающих масштабах. По-
требность в этилбензоле, необходимом для производства стирола,
будет покрываться как извлечением этилбензола из риформинг-
дистиллятов, так и алкилированием бензола этиленом.
Очень важный для получения синтетических полиэфирных во-
локон углеводород — и-ксилол — извлекают из нефтяных дистил-
лятов прямой гонки, крекинга и риформинга, применяя при этом
дополнительно изомеризацию орто- и мета-изомеров ксилола в
пара-изомер.
Циклопарафиновые (нафтеновые) углеводороды. Из циклопара-
финов в химической промышленности применяется главным обра-
Углеводороды
27
зом циклогексан. Его извлекают из некоторых нефтяных фракций
или синтезируют гидрированием бензола.
Циклогексан содержится во всех нефтях, однако количества
его невелики (чаще всего 1—2%). Вследствие этого извлечение
циклогексана непосредственно из нефти является весьма сложным
и дорогостоящим процессом. Разработано несколько способов вы-
деления циклогексана из легкокипящих дистиллятов нефти 14. Так,
например, ректификацией бензинов прямой гонки удается получать
фракции, содержащие до 80% циклогексана. Эти фракции во мно-
гих случаях пригодны в качестве растворителей, но для химиче-
ской переработки требуется обычно более высокая концентрация
циклогексана. Обычной ректификацией достичь этого не удается
из-за наличия большого количества других близкокипящих компо-
нентов. Поэтому прибегают к так называемому процессу экстра-
ктивной дистилляции, который рассматривается в гл. II. В каче-
стве экстрагента применяется фенол. Этим способом удается
.получить высококонцентрированный циклогексан. Основное коли-
чество циклогексана получают, однако, путем каталитического
гидрирования бензола.
В настоящее время циклогексан получил большое промышлен-
ное применение: на его основе производят капролактам и адипи-
новую кислоту — сырье для полиамидных волокон, пластических
масс, пластификаторов и др.
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ НЕФТИ1,3-15
g Советском Союзе исключительно быстро, особенно
за последнее десятилетие, развиваются добыча и
переработка нефти. Среднегодовой прирост добычи
нефти составил в 1946—1950 гг. 3,8 млн. т, в 1951—
1955 — 6,5 млн. т, в 1956—1965— 16,2 млн. т. Таких
больших среднегодовых приростов добычи нефти не
достигала ни одна капиталистическая страна. В 1967 г.
добыча нефти в СССР составила 288 млн. т. Дирек-
тивами XXIII съезда КПСС намечено довести к
1970 г. добычу нефти в Советском Союзе до 345—
355 млн. т.
В значительной степени изменились в СССР рай'
оны нефтедобычи. Если в 1913 г. более 97% всей
нефти добывалось в южных районах нашей страны,
главным образом на Апшеронском полуострове, то в
настоящее время добыча нефти в СССР распреде-
ляется следующим образом3 (в % от общего количе-
ства добываемой нефти):
Урал ..........21.7 Северный Кавказ и Закав-
казье ............... 20,3
Поволжье . . . 49.0 Южные районы, Средняя
Азия н Казахстан . . 7,5
Район Второго Баку, занимающий громадную пло-
щадь в пределах Татарии, Башкирии и др., дает в на-
стоящее время свыше 70% общесоюзной добычи
нефти.
Значение нефти для народного хозяйства трудно
переоценить. Кроме того, что она используется для
получения моторных топлив и смазочных материалов,
нефть является источником больших количеств газо-
образных и жидких углеводородов, которые приме-
няются для производства химической продукции.
Состав нефтей
29
СОСТАВ НЕФТЕЙ 15-20
В нефтях содержатся углеводороды парафинового, нафтенового
и ароматического рядов. Олефины, диены и ацетиленовые угле-
водороды в сырой (неразогнанной) нефти практически отсутству-
ют*. Наиболее разнообразен состав парафиновых углеводородов
нефти: от метана до его высокомолекулярных гомологов — твер-
дых парафинов.
Газообразные погоны нефти состоят исключительно из низших
гомологов метана. В низкокипящих жидких нефтяных фракциях
содержание углеводородов парафинового ряда сравнительно ве-
лико, хотя и может изменяться в широких пределах в зависимости
от месторождения исходной нефти. С повышением температуры
выкипания фракций нефти содержание в них парафинов сни-
жается. В нефтяных фракциях, кипящих выше 250° С, растворены
твердые (при комнатной температуре) парафиновые углеводороды,
начиная с Cie- В зависимости от содержания твердых парафино-
вых углеводородов нефти разделяются на беспарафинистые, сла-
бопарафинистые (1—2% твердых углеводородов) и парафинистые
(до 10—12% твердых углеводородов).
От содержания в нефти растворенных твердых парафиновых
углеводородов существенно зависит температура ее застывания.
Так, грозненская парафинистая нефть застывает при +11° С, в то
время как беспарафинистая нефть этого же месторождения засты-
вает при температуре ниже —20° С. Некоторые беспарафинистые
нефти, например охинская (о. Сахалин), остаются текучими и при
более низкой температуре.
Нафтены присутствуют во всех фракциях нефти, кроме ее га-
зообразных погонов. Обычно они являются основными компонен-
тами высококипящих фракций нефти, но преобладают также и в
легких фракциях некоторых нефтей.
Из моноциклических нафтеновых углеводородов состава Сг,Н2п
в нефти, как установлено исследованиями Ф. Ф. Бейльштейна,
А. А. Курбатова и, в особенности, В. В. Марковникова, содержат-
ся лишь углеводороды с пяти- и шестичленными циклами, т. е..
углеводороды циклопентанового и циклогексанового рядов. Трех-
или четырехчленные нафтены (рядов циклопропана и циклобута-
на) и нафтены с числом углеродных атомов в цикле более шести
(циклогептаны и др.) в нефтях не обнаружены, что объясняется,
по-видимому, наибольшей устойчивостью пяти- и шестичленных
ЦИКЛОВ.
Кроме моноциклических нафтенов, в нефтях имеются также
полициклические нафтеновые углеводороды, содержащие два или
' * Наличие в нефтяных фракциях незначительных количеств ненасыщенных
Углеводородов объясняется образованием их в результате термического разло-
жения предельных углеводородов.
30
•Гл. I. Получение углеводородов из нефти
несколько нафтеновых ядер, конденсированных или неконденсиро-
ванных, например:
сн, сн,
/ \ / \ н2с—сн2 Н2С—сн2
н2с сн сн. / \ / \
III Н2С СИ—НС сн2
Н2С сн сн2 \ / \ /
\ / \ / н2с—СН2 Н2С—сн2
сн2 сн2 '
декалин дициклогексил
(декагидронафталин)
Полициклические нафтены и моноциклические нафтены с длин-
ными боковыми (парафиновыми) цепями входят в состав высоко-
кипящих фракций нефти.
Из ароматических углеводородов в нефтях обнаружены угле-
водороды рядов бензола, нафталина, антрацена и др. Содержание
ароматических углеводородов в сходных дистиллятах различных
нефтей колеблется в широких пределах. Так, в легких фракциях
бакинских нефтей содержится 0,5—5% бензольных углеводородов,
а в таких же фракциях, например, майкопской нефти количество
бензольных углеводородов достигает 16%. Наиболее богата аро-
матическими углеводородами чусовская нефть (нефть месторож-
дения Чусовские Городки). Разнообразие нефтей Советского Сою-
за ясно видно из данных о групповом составе * нефтей, приведен-
ных в табл. 3.
В зависимости от содержания углеводородов той или иной
группы нефти могут быть разделены на три основных типа: мета-
новые, нафтеновые и ароматические. Содержание углеводородов,
определяющих принадлежность нефти к данному типу, должно
превышать 50%. Если углеводородов другого класса содержится
в той же нефти не менее 25%, нефть относят к смешанным типам:
метано-нафтеновые, нафтено-метановые, ароматически-нафтеновые,
нафтено-ароматические.
Кислород содержится в нефти в количестве 0,1—5,7%, главным
образом в составе органических соединений (нафтеновые кислоты,
фенолы и др.), а также в растворенном состоянии.
Нафтеновые кислоты представляют собой монокарбоновые кис-
лоты нафтенового ряда, способные к этерификации и к образова-
нию солей, хлорангидридов, амидов и т. п. Это—вязкие жидкости
со специфическим стойким запахом. Содержание нафтеновых кис-
лот в нефтях колеблется в пределах 0,1—2,0%. В фракциях нефти,
кипящих ниже 250° С, содержатся нафтеновые кислоты состава
СпНгп-иСООН и С„Н2п_3СООН (от С7 до С14) с молекулярным ве-
сом 200—275. В высококипящих фракциях (т. кип. выше 250°С)
* Групповой состав характеризует содержание в нефти углеводородов раз-
личных групп (парафиновых, ароматических, нафтеновых).
31
Состав нефтей
Таблица 3
Групповой состав нефтей некоторых
месторождений Советского Союза
Нефти
Содержание * угле-
водородов, вес. %
Нефти
Содержание • угле-
водородов, вес. %
15
35
34
38
22
62
32
20
33,95
Сураханская . . .
Бибиэйбатская . . .
Балахано-сабунчиио-
романинская . . .
Грозненские
беспарафинистая
парафинистая
Доссорская ....
Макатская ....
Южно-искинская
23
19
9
16
45
13
7
52
64
61
73
56
42
76
76
41
13
20
18
Байчунасская . .
Ишимбаевская
Туймазинская . .
Бугурусланская
Севере камская
Чусовская . . .
Шорсинская . .
Нефтеабадская
Охинская . . . .
12
32
43
36
43
16
35
32
0,05
22
33
48
* В расчете на-тир о кую фракцию с пределами выкипания 60—550° С.
найдены нафтеновые кислоты более высокого молекулярного веса
(250—400), в основном производные бициклических и трицикличе-
ских нафтенов. Состав этих соединений изменяется от CnH2n_3COOH
до СпНгп-эСООН.
Нафтеновые кислоты выделяют из нефтепродуктов в виде ще-
лочных солей (мылонафт) или неочищенных кислот (асидол). Эти
соединения нашли применение в производстве моющих веществ,
консистентных смазок, сиккативов, средств для пропитки шпал
и т. д.
В очень небольших количествах (4—10% от количества нафте-
новых кислот) в нефти содержатся фенолы (о-, м- и п-крезолы,
ксиленолы, диэтил- и триэтилфенолы, р-нафтол и др.) и жирные
кислоты.
В нефтях различных месторождений СССР (бакинские, грознен-
ские, дагестанские и др.) суммарное содержание серы колеблется
в пределах 0,3—5%. Часть серы растворена в нефти, а часть ее
входит в состав сероводорода, меркаптанов RSH, сульфидов RSR
и дисульфидов R—S—S—R, тиофена
сн=сн
S
' , сн=сн
ег° гомологов и др. -
32
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
Азотистые соединения, как и кислородсодержащие и сернистые,
являются постоянными составными частями нефти и находятся в
ней главным образом в виде органических оснований. Содержание
азота в нефтях невелико (сотые доли процента, редко 0,3—0,4%).
Все нефти содержат высокомолекулярные соединения — так на-
зываемые асфальто-смолистые вещества, в состав которых входят
углерод, водород, кислород, а также сера и азот. Строение боль-
шинства этих соединений до настоящего времени остается не вы-
ясненным.
Среди асфальто-смолистых веществ различают:
1) нейтральные смолы — вязкие жидкости (плотность около единицы), рас-
творимые в петролейном эфире и бензоле;
2) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вязкие или твердые веще-
ства, растворимые в спирте и водных щелочах;
3) асфальтены (продукты уплотнения нейтральных смол)—твердые хрупкие
вещества с плотностью более единицы, нерастворимые в петролейном эфире, но
растворимые в бензоле.
Содержание высокомолекулярных веществ в различных неф-
тях колеблется в весьма широких пределах. Например, в средне-
азиатских нефтях содержание этих веществ достигает 39—40%,
в некоторых других нефтях не превышает 1%.
В нефти всегда содержатся небольшие количества минераль-
ных веществ (тысячные, сотые, редко десятые доли процента).
Смеси минеральных веществ, остающиеся после сжигания нефти,
носят название нефтяной золы.
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ 3-5> 21-29
Нефть из скважин обычно выделяется вместе с газами (попут-
ные газы). Отделение газообразных продуктов от нефти произво-
дят в специальных сепараторах (траппах). Далее нефть подвер-
гают стабилизации — удалению легких фракций, способных испа-
ряться в условиях хранения и транспортировки нефти. Одновре-
менно с легкими погонами при стабилизации из нефти удаляются
и растворенные в ней газы. Удаляемые из нефти газы и легкие
фракции (газы стабилизации) состоят главным образом из низ-
ших парафиновых углеводородов Ci—Сз (табл. 4).
Газы стабилизации представляют собой ценное химическое
сырье; их можно разделять на индивидуальные углеводороды
(стр. 59) и перерабатывать затем в различные продукты органи*
ческого синтеза.
После стабилизации нефть обезвоживают, освобождают от ме-
ханических примесей (соли, песок, глина) и направляют на пере’
работку.
Первичным и основным способом переработки нефти является
ее разгонка на отдельные фракции — нефтяные дистилляты (пря*
мая гонка). Первую стадию прямой гонки осуществляют на уста*
Процессы переработки нефти. 33
Таблица 4
Примерный состав газов стабилизации
Нефть Состав газов, объемн. %
сн4 С2нв с3н8 озо-СЩн) Я-С4Н10 Углеводо- роды С 5 н выше n2
Ромашкинская (Татар- ская АССР) .... 6,4 29,1 5,1 33,5 21,5 4,4
Бавлинская (Татарская АССР) ....... Соколовогорская (Сара- товская область) . .' — 4,2 28,8 8,5 29,9 24,1 4,5
5,2 1,5 16,2 8,8 34,4 29,4 4.5
новках, работающих при атмосферном давлении, — такие уста'
новки носят название атмосферных трубчаток (АТ). На этих
установках из. нефти отбирают светлые продукты (бензиновый,
лигроиновый, керосиновый и соляровый дистилляты). Бензин
(смесь углеводородов С5—С12) отбирают при температурах до
180—200° С, керосин (углеводороды С9—Ci6) — при 180—300° С и
соляровый дистиллят — при температурах примерно до 350° С.
Остаток после отгонки нефтяных дистиллятов (мазут) разгоняют
в вакууме, получая при этом различные смазочные масла и мази.
Установки, в которых последовательно объединены атмосферный
и вакуумный нефтеперегонные агрегаты, носят название атмос-
ферно-вакуумных трубчаток (АВТ). Остаток после отгонки масел
из мазута — гудрон — используется для производства нефтяного
битума различных марок, а также для получения смазочных ма-
сел с высокой температурой вспышки.
Прямая гонка относится к процессам переработки нефти фи'
зическими методами — ее проводят в условиях, предотвращающих
разложение углеводородов. Для понижения температуры кипения
дистиллятов применяют вакуум, а в некоторых случаях вводят
острый водяной пар. Благодаря этому состав дистиллятов прямой
гонки соответствует составу исходной нефти.
При таком способе переработки получаемое количество легких .
дистиллятов невелико. Так, бензинового дистиллята при прямой
гонке получается всего 5—20% от количества исходной нефти.
Для увеличения выхода бензина и других светлых продуктов
дистилляты прямой гонки и мазут подвергают вторичной перера-
ботке с частичным разложением (деструкцией) углеводородов.
Благодаря применению деструктивной переработки нефтяного сы-
рья (крекинг, пиролиз и др.) стало возможным резко увеличить
выход легких дистиллятов из нефтей самых различных месторож-
дений. В 1909 г., когда единственным способом переработки нефти
являлась прямая гонка, из 100 л перерабатываемой нефти
3 Зак. 1172
34
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
получали в среднем 11 л бензина. В настоящее время известны
способы деструктивной переработки, позволяющие увеличить вы-
ход бензина до 60—70% и более от количества перерабатывае-
мого сырья.
В противоположность дистиллятам прямой гонки, продукты
деструктивной переработки отличаются по составу от исходной
нефти (табл. 5). Они содержат значительные количества непре-
дельных углеводородов (олефинов, диенов) и больше ароматиче-
ских углеводородов. Непредельные и ароматические углеводороды
представляют наибольшую ценность как сырье для синтезов.
Таблица 5
Состав фракций бензина прямой гонки и деструктивной переработки
при 700° С, полученных из одного и того же нефтяного сырья
Пределы выкипания фракции Парафиновые углеводороды, вес. % Непредельные углеводороды, вес. % Ароматические углеводороды, вес. % Нафтеновые углеводороды, вес. %
прямая гонка пиролиз прямая гонка пиролиз прямая гонка пиролиз прямая гонка пиролиз
58—93 37,4 4.9 0,0 37,9 0,5 56,2 62.1 1,0
93—123 27,4 7,1 0,5 43,0 0,7 48,2 71,4 1.7
123—153 18,8 10,2 0,5 47,3 4,7 40;3 76,0 2,2
153—173 14,6 16,0 3.1 46,4 14,3 33,6 68,0 4,0 g
173—200 12,5 16,6 3,4 39,3 13,9 35,1 70,2 9,0 1
Различные процессы деструктивной переработки нефтяной!
сырья можно разделить на две основные группы: ’
1) процессы, протекающие без катализаторов (термический
крекинг);
2) процессы с использованием катализаторов (каталитический
или термокаталитический крекинг).
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
В промышленной практике используются следующие разновид-
ности термического крекинга.
Крекинг под давлением. Процесс проводят при 20—70 ат и
460—560° С. Сырьем служат нефтяные остатки (мазуты и гудро-
ны), тяжелые и легкие дистилляты прямой гонки — лигроины, ке-
росины, газойли. Нефтяные остатки подвергаются так называемо-
му легкому крекингу при давлении 20—30 ат и температуре 460—
480° С. В результате легкого крекинга значительно снижается
вязкость гудронов, и получаемые продукты можно использовать
как котельное топливо.
Термический крекинг
35
Легкие дистилляты (например, прямогонные бензино-лигрои-
новые) перерабатывают в более жестких условиях (глубокий
крекинг): давление 50—70 ат, температура 550—560°С. Целью пе-
реработки легких фракций является получение бензинов с повы-
шенными октановыми числами. Такой метод облагораживания
легких дистиллятов получил название термического риформинга.
В современной нефтеперерабатывающей промышленности терми-
ческий риформинг вытесняется более эффективным каталитическим
риформингом (стр. 215).
При термическом крекинге под давлением образуется лишь не-
много газообразных продуктов (крекинг-газ) — обычно 5—10% от
количества исходного сырья. В крекинг-газе содержатся преиму-
щественно парафиновые углеводороды. Типичный состав газов
крекинга под давлением приводится ниже (в объемн. %):
Водород ...........
Метан ............ • 40—50
Этан ..............17—18
Пропан .............Ю—15
Бутаны ........ 5—6
Этилен ..................2—3
Пропилен ................6—8
Бутилены .... . . 4—5
Всего парафинов . . • 72—89
Всего непредельных
углеводородов . . . 12—16
Коксование нефтяных остатков. Процесс ведут при 480—560° С
и атмосферном давлении до образования нефтяного кокса
(стр. 50). В коксе концентрируется значительная часть углерода
из сырья, а отгоняемые углеводороды в результате глубокого рас-
пада высокомолекулярных соединений обогащаются водородом.
При коксовании нефтяных остатков получают 20—30% (от коли-
чества сырья) нефтяного кокса, 60—65% жидких дистиллятов и
до 12% газа, богатого непредельными углеводородами.
Парофазный'крекинг. Этот процесс проводят при сравнительно
низких 'давлениях (3—5 ат) и температуре 550—600° С. В этих
условиях все перерабатываемое сырье (дистилляты прямой гонки)
испаряется й крекинг происходит в паровой фазе. При парофазном
крекинге образуется много газообразных продуктов (до ’/з от коли-
чества исходного сырья), около половины которых (по объему)
составляют олефины Ci—С4. Состав газов парофазного крекинга
(в объемн.%):
Водород . . ........7—9
Метан ...............28—30
Этан ............. 13—14
1фопан ...............3—4
Бутаны ....... 1—15
Этилен ....................20—23
Пропилен ....... 15—18
Бутилены .................6—10
Всего парафинов . . . 45—50
Всего непредельных уг-
леводородов ..... . 41—51
3*
36
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
Рис. 1. Изменение выходов аромати-
ческих углеводородов и газа при
пиролизе керосино-газойлевой фрак-
ции (прзделы кипения 211—346 СС) в
зависимости от температуры.
Пиролиз нефтяного сырья проводят при давлениях, близких
к атмосферному, и при высоких температурах (700—800° С и
выше). Из всех видов термического крекинга пиролиз осуществ-
ляют в наиболее жестких температурных условиях; вследствие
. этого при пиролизе протекают очень глубокие превращения исход-
ных углеводородов. В настоящее время пиролиз используют глав-
ным образом для получения большого количества углеводородных
газов, преимущественно этилена и его ближайших гомологов. Пи-
ролизу подвергают газообразные парафиновые углеводороды, вы-
деленные из природных и нефтезаводских газов, и жидкое нефтя-
ное сырье (прямогонные низкооктановые бензины, керосино-газой-
левые дистилляты, мазут, сырая нефть) *.
Повышению выхода непредельных газообразных углеводородов
при пиролизе способствуют 1) кратковременное пребывание ре-
агентов в горячей зоне (иногда доли секунды) с последующим
быстрым охлаждением («закал-
ка») продуктов пиролиза и
2) разбавление сырья водяным па-
ром для понижения парциального
давления углеводородов. При этих
условиях, кроме того, в значи-
тельной мере уменьшается обра-
зование кокса и сажи.
При пиролизе жидкого нефтя-
ного сырья в присутствии водя-
ного пара получают с большим
выходом непредельные углеводо-
роды (табл. 6).
Наряду с газообразными про-
дуктами, при пиролизе образуют-
ся жидкие продукты (пиролизная
смола). При пиролизе жидкого
сырья выход смолы в зависимо-
сти от режима процесса колеблет-
ся в широких проделах — от 20 до
50% и выше (от количества сырья). При пиролизе газообразных
парафинов выход смолы не превышает 10—15%. В пиролизной
смоле содержатся значительные количества ароматических угле-
водородов — моноциклических (бензол, толуол, ксилол) и поли-
циклических (нафталин, антрацен).
Выход ароматических углеводородов в большой степени зави-
сит от температуры пиролиза. Как видно из рис. 1, максимальный
выход толуола и ксилолов достигается уже при 660—675° С, в то
* К пиролизу часто относят и процесс дегидрирования этана в этилен; этот
процесс, как и пиролиз пропана, рассматривается в гл. V.
37
Термический крекинг
Таблица 6
Выход газообразных олефинов при пиролизе жидкого нефтяного сырья при 760—780° С
Сырье Количество водяного пара мо ль [моль Выход газа, % от ко- личества сырья Содержание олефинов в газе, объемн. % Лите- ратура
этилен пропи- лен бути- лен сум- марное
2.55 73,5 27,6 12,5 5.1 45,2 26
Прямогонный бензин Лигроин7 ...... 1,0 2.0 74,0 60.0 31,2 32,4 12,5 11.7 4,0 3.9 47,6 48,0 27 28
время как для увеличения выхода бензола требуется еще более
высокая температура. На выход ароматических углеводородов
влияет также состав сырья. При пиролизе различных дистиллятов
бакинской нефти получены следующие количества бензола и толу-
ола (кг на 1 т сырья):
Дистиллят Выход бензола Выход толуола
Лигроин ... 1 . . 86,5 56,0
Керосин 64.0 50—53
Газойль . . 55.0 49.8
Мазут . . 52,0 36,0
В течение долгого времени, пока не был разработан процесс
каталитического риформинга, пиролиз являлся практически един-
ственным промышленным методом получения ароматических угле-
водородов из нефти.
Таким образом, деструктивная переработка нефтяного сырья,
задуманная только как способ увеличения выхода моторного топ-
лива из нефти, приобрела исключительно важное значение для
химический промышленности как практически неисчерпаемый
источник многочисленных исходных соединений для органической
технологии. Выбор того или иного метода деструктивной перера-
ботки нефти определяется качеством исходного сырья и требова-
ниями, предъявляемыми к целевым продуктам.
РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ
КРЕКИНГЕ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ22’ 28-Н
Основными первичными реакциями, протекающими при де-
структивной переработке углеводородов (крекинг, пиролиз), яв-
ляются реакции разложения. Они сопровождаются вторичными
реакциями уплотнения (конденсации), изомеризации, циклизации
др. Продукты Вторичных реакций могут вновь подвергаться
38
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
разложению и т. д. Таким образом, деструктивная переработка
нефтяного сырья представляет собой весьма сложный процесс, яв-
ляющийся совокупностью многочисленных и разнообразных пре-
вращений.
Превращения парафинов. Разложение парафинов может про-
исходить с разрывом связи С—С (реакции расщепления)
Cm+nH2m+2n+2 —> СиН2И-|-СяН2„+2
или связи С—Н (реакции дегидрирования)-. j
6-»H2n+2 > СПН2„ Н2
Низшие углеводороды парафинового ряда термически довольна
устойчивы. Высшие метановые углеводороды в отсутствие ката-
лизаторов начинают расщепляться примерно при 500° С с образо-
ванием метановых углеводородов меньшего молекулярного веса и
олефинов, причем получаемые парафины содержат меньшее число
атомов углерода, чем олефины. При термическом разложении па-
рафиновые углеводороды С3 и выше (кроме изобутана) подвер-
гаются расщеплению в значительно большей степени, чем дегид-
рированию, вследствие того что энергия связи С—Н больше энер-
ги связи (С—С) (стр. 148).
Направление первичных реакций разложения парафиновых
углеводородов зависит от температуры, давления, продолжитель-
ности нагревания, наличия и свойств катализатора. Так, например,,
для н-бутана возможны следующие направления реакции:
сн3 1 > СН3—СН3 + СН2=СН2 —> СН2=СН—СН3 + сн4 (i; (2)
сн2 1 —> СН2=СН—СН2—СН3 + Н2 (3)
1 — сн2 —> СН2=СН—СН=СН24-2Н2 (4;
1 —> СН3—СН3 + СН44-С (5'.
сн3 —> 2СН^СН + ЗН2 (б:
При 595°С и пониженном давлении в отсутствие катализатора]
разложение н-бутана происходит параллельно по реакциям (1)1
(2) и (3): по реакции (1) — на 30%, по реакции (2)—на 60% Ч
по реакции (3)—на 10%. При более высокой температуре частич-|
но протекает также реакция (5). Реакции (3) и (4) преобладают
в присутствии селективного катализатора (стр. 148). Образование
в заметных количествах ацетилена пр реакции (6) наблюдается
при температурах выше 1100° С и кратковременном пребывании
реакционных газов в зоне высоких температур.
Для углеводородов с более длинной, чем у бутана, цепью чис-
ло возможных направлений реакций разложения, как и число об-
разующихся при этом соединений, значительно больше.
Термический крекинг
39
В настоящее время общепризнанным является механизм тер-
мической деструкции с участием свободных радикалов.
Согласно механизму, предложенному Райсом *7, для процесса
термической деструкции характерен гомолитический разрыв угле-
род-углеродной связи с образованием свободных радикалов:
>сч,с< —>с- + -с<
Свободные радикалы имеют неспаренный электрон, благодаря
чему обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью.
В результате гомолитического распада парафинового углеводо-
рода образуются два свободных радикала, например:
сн3—сн3 —> сн3.+сн3.
СН3—СН2—СН3 —> СН3. + СН3—сн2.
Если образующийся свободный радикал содержит более двух
атомов углерода, происходит быстрый распад его на меньший ра-
дикал и соответствующий олефин:
СН3—(СН2)3—СН2—сн2. —> СН3—(СН2)2—СН2.4-СН2=СН2
При давлениях, близких к атмосферному, распад радикалов
продолжается до образования более устойчивых метильных или
этильных радикалов (или атомарного водорода) и соответствую-
щих олефинов:
СН3—(СН2)2— сн2. —> СН3—СНг.+ СН2=СН2
Продолжительность жизни этильных и метильных радикалов
сравнительно велика — примерно КГ3—10"4 сек. Этильный радикал
менее стабилен, чем метильный. Как было установлено22, при об-
разовании этильных радикалов примерно 20% их распадается по
схеме:
СИ.,—СН2. —> СН2=СН2 + Н.
, При столкновении двух таких радикалов происходит их реком-
оинация:
н.4-сн3. —> сн4
СН3- + СН3. —> сн3—сн3
Н*-)-СН3—CHS« -—> СН3—СН3 и т. Д.
табТеГ1еНЬ ®еР°ятности рекомбинации свободных радикалов в
ильные Молекулы мала, так как концентрация свободных
40
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
радикалов в реакционном объеме незначительна. Чаще происхо-
дят соударения свободных радикалов с молекулами исходного
углеводорода, так как концентрация последних в реакционном
, объеме несравнимо больше.
При столкновении с молекулой исходного углеводорода свобод-
ный радикал отщепляет от нее атом водорода с образованием но-
вого свободного радикала, а сам превращается в стабильную мо-
лекулу соответствующего углеводорода:
СЛП+2+СН3
-* -спн2л+1+с2н4
C„H2n+2 + С2Н5 • -С„Н2/г+1 + С2Н6
Образующийся новый свободный радикал далее самопроиз-
вольно (спонтанно) распадается и образует простейшие радикалы
Н -, СНз •, С2Н5 -, которые при соударении с новыми молекулами
опять образуют сложные радикалы и т. д. Таким образом, терми-
ческое расщепление парафиновых углеводородов является цепной
реакцией, начальной стадией которой является гомолитический
распад молекулы углеводорода.
Вероятность отрыва радикалами атома водорода от первичного
(—СНз), вторичного (>СН2) и третичного (>СН) атома угле-
рода парафинового углеводорода неодинакова.
Если обозначить вероятность отрыва водородного атома от первичного, вто-
ричного и третичного атомов углерода соответственно через Pi, Р2 и Рз и вы-
разить относительную вероятность отрыва через энергию активации, то соотно-
шение Pi: Рг Рз примет вид:
' __Е, Bf-ГХЮ £,-4000
= е RT'-e RT -е RT
Следовательно, энергия активация отрыва атома водорода от третичного
атома углерода на 4 ккал!моль, а от вторичного — иа 1,2 ккал]'моль меньше, чем
от первичного атома углерода э®. J
Если принять вероятность отрыва атома водорода от первичного углерод-
ного атома за единицу, то для вторичного и третичного атомов углерода отно-
сительная вероятность при различных температурах будет равна *:
Температура °C -сн8 первичный > сна вторичный > сн 1 третичный
300 1 3 . 33
600 1 2 10
1000 1 1.6 5
* Указанные величины, предложенные Ф. О. Райсом и К. К. Райсом, нужно
рассматривать как средние. Более подробно с этим вопросом можно ознако-
миться в работе32.
Термический крекинг = 41
Спонтанное разложение свободных радикалов свыше С2 проте-
кает по ослабленным углерод-углеродным связям. Как показы-
вают энергетические расчеты, менее прочной связью в углеродной
цепи является связь С—С, отстоящая через один углеродный атом
от углерода, несущего неспаренный электрон. Далее происходит
чередование усиленных и ослабленных связей. Так, например, в
свободном радикале
сн8-Р сн2—сн2-^-сн2— сн2
связи а и у усилены, а связи р и б ослаблены. Именно по связям р
и д будет происходить распад свободного радикала.
' Приведенные выше закономерности дают возможность теоретически рассчи-
тывать вероятный состав продуктов деструкции индивидуальных углеводородов.
Направление деструкции углеводорода (вероятность каждого направления реак-
ции) определяется произведением трех величин, которые указаны ниже:
1) относительная вероятность отрыва атома водорода (от первичного, вто-
ричного или третичного атома углерода) при взаимодействии свободного ради-
кала с углеводородом;
2) . число атомов водорода при углероде, от которого отрывается водород-
ный атом;
3) число атомов углерода в молекуле углеводорода; дающих одинаковые
радикалы.
Поясним это на следующем примере.
При деструкции, например, н-пентана (600° С, 1 ат) в результате соударения
радикала R- с молекулой н-пентана
I
5 4 3 2 1
сн3—сн2—сн2—сн2—сн3
возможны три направления реакции отрыва атома водорода — от первого, вто-
рого и третьего атома углерода; отрыв водородного атома от четвертого и пя-
того углеродных Атомов аналогичен отрыву от второго и первого атомов угле-
рода. .
Отсюда можно составить три уравнения реакции образования радикалов:
I. СН3—СН2—СН2—СН2—CH3 + R. —> СН3—СН2—СН2—СН2—ch2. + rh
$ J •
И. СН3—СН2—СН,—СН2—CH34-R. —> СН3—СН2—СН2—СН—CH3-|-RH
III. снз—сн2—сн2—СН2—CH3 + R. —> СН3—СН2—СН—СН2—СН3 + RH
(CH₽aCce/reHflM <?®Разог,ави1егоСй свободного радикала на простейшие радикалы
. Н») и взаимодействие простейшего радикала с молекулой
42
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
углеводорода будут происходить, как было показано ранее, по трем следующим
схемам. СН3Ч~СН2—СН2-рСН2—СН2. —> СН3.-{-2С2Н4
CH3.4-RH —> ch4 + r.
На. СН3—СН2—7—СН2—СН—СН3 —► C2H5.-j-C3He
CjHj.-f-RH —> C2Hj-4-R.
Ша. сн3-4—сн2—сн—сн2—сн3 —► сн3.+с4н8
CH3.4-RH —-> CH44-R.
Отсюда вероятность равна: ,
реакции 1............... 1X 3 X 2 = 6
реакции II.............. 2 X 2 X 2 т= 8
реакции III............. 2 X 2 X1 = 4
Полученные произведения представляют собой стехиометрические коэффи-
циенты, выражающие число молей углеводорода, вступающего в соответствую-
щую реакцию.
Состав продуктов:
по реакции 1а:
6СН3—(СН2)з—СН3 —> 12С2Н44-6СН4
по реакции 11а:
8СН3—(СН2)3—СН3 —> 8С3Н. 4- 8С2Н3
по реакции 111 а:
4СНЭ—(СН2)3—СН3 —> 4СН4+4С4Н3 ?
Суммарно: «
18СН3—(СН2)3—СН3 —-> 10CH4 + 8C2He + 12C2H4 + 8C8H6-}-4C4H8 I
Рассчитаем состав продуктов деструкции (в мол. %): 1
СН4... ^ = 23.8
С4Не ... z= 9.5
С2Н4 ... -*2-100=28,5
С3Н. ...-8^ = 19,!
43
Термический крекинг
Таким образом, в продуктах термической деструкции н-пентана при 600° С
„ атмосбеоном давлении теоретически должно содержаться; 23,8 мол. % СН4;
28 5 мол % С2Н4; 19,1 мол. % С2Нв; 19,1 мол. % С3Н6; 9,5 мол. % С4Н8.
’ Приведенный расчет дает удовлетворительные результаты при небольшой
глубине конверсии простейших парафиновых углеводородов, когда влияние вто-
оичных реакций невелико. Степень совпадения теоретических составов продуктов
термической деструкции с полученными экспериментально30 можно видеть
из рис. 2.
Рис. 2. Вычисленные теоретически и найденные экспериментально
данные распада углеводородов: (сплошная линия — эксперименталь-
ные данные; пунктир — данные расчета).
При высоких давлениях или в жидкой фазе сложные алифати-
ческие радикалы не всегда успевают полностью распасться до
этильных и метильных радикалов и могут прореагировать на про-
межуточной стадии с молекулами исходных углеводородов, на-
пример: А
СН34(СН2)2—СН2.-фРН —> СН3—(СН2)2—СН3R.
Поэтому образуется больше пропана, бутана и высших парафи-
новых углеводородов, а количество олефинов уменьшается. Этим
можно объяснить большее содержание парафиновых углеводоро-
дов и меньшее содержание непредельных углеводородов в про-
дуктах крекинга-под давлением по сравнению с парофазным кре-
кингом и пиролизом. По этим же причинам при крекинге под
давлением образуется значительно меньшее количество газов. По-
нижение газообразования при деструкции под давлением объяс-
няется также и ускорением вторичных реакций. Олефины, образую-
щиеся в результате первичных реакций деструкции, уплотняются
вдо°Лее ВЫсококипящие продукты. На рис. 3 показано влияние да-
-ния на газообразование при крекинге газойля36.
44
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
Теоретически рассчитать состав продуктов деструкции углево-
дородов иод давлением или в жидкой фазе еще не представляется
возможным, так как нет достаточных данных о степени устой-
чивости различных свободных
Рис. 3. Влияние давления на газооб-
разование при крекинге газойля:
/-при 36 ат; 2—при 29 ат; 3—при 15 ат;
4—при 8 ат.
радикалов в этих условиях.
Процесс термической де-
струкции парафинов (без учета
вторичных превращений) мо-
жет рассматриваться как мо-
номолекулярная реакция, под-
чиняющаяся уравнению перво-
го порядка. Тогда скорость
процесса термической деструк-
ции будет определяться диф-
ференциальным уравнением
dx . , .
— =:k(a — х)
или в интегральной форме
, а . а
k = — In------------
т
й — X
где х — число молей исходного углеводорода, подвергшегося рас-
паду;
а:— число молей исходного углеводорода;
т — время реакции, сек;
k — константа скорости реакции, сек~1.
Скорость термического расщепления углеводородов зависит от
температуры и характера исходных углеводородов, а также изме-
няется по мере увеличения глубины превращения.
Экспериментально установлено34- 35, что с увеличением степени
конверсии скорость расщепления парафиновых углеводородов
уменьшается и не подчиняется более уравнению первого порядка.
Для описания кинетики такого заторможенного процесса предло-
жены эмпирические уравнения:
’ dx k(a — x) . 1 Г . а „ Т
dt а — р (а — х) т 1 а —х J
где х, а, т, k — те же величины, что и в предыдущих уравнениях;
₽ — постоянная, характеризующая степень торможе-
ния процесса (коэффициент торможения) *.
Приведенные уравнения хорошо согласуются с эксперименталь-
ными данными при разных давлениях и температурах до степени
конверсии 60—70%.
* Подробно .кинетика заторможенного процесса рассматривается в работем.
Термический крекинг
45
Вследствие радикально-цепного механизма термического рас-
щепления углеводородов повышенное давление оказывает суще-
ственное влияние на направление процесса: с повышением давле-
ния уменьшается время жизни радикалов до столкновения их со
стабильными молекулами, вследствие чего в газообразных продук-
тах реакции появляются более высокомолекулярные насыщенные
углеводороды, а содержание непредельных углеводородов пони-
жается. При повышении давления снижается образование продук-
тов непредельного характера и повышается скорость реакций вто-
рого порядка, например полимеризации олефинов и др. Этим же
объясняется большой выход при пиролизе нефтяного сырья, про-
водимом при давлениях, близких к атмосферному, газообразных
углеводородов и в первую очередь олефинов, что представляет для
промышленности органического синтеза особый интерес.
Превращения олефинов и диенов. Олефины, полученные в ре-
зультате первичной реакции расщепления парафиновых углеводо-
родов, весьма реакционноспособны и поэтому претерпевают даль-
нейшие разнообразные превращения — уплотнение, разложение,
циклизацию и т. д. Характер и направление этих превращений за-
висят от условий процесса — температуры, давления, длительности
пребывания в зоне высоких температур и других факторов.
При более высоких температурах (выше 400° С) наблюдается
тенденция к расщеплению олефинов, причем разрыв происходит
по простой (ординарной) связи С—С, а не по двойной (олефино-
вой) связи С=С, так как олефиновая связь значительно прочнее
простой. Энергия связи С = С равна 146 ккал/моль, а связи С—С —
только 83 ккал/моль.
Радикально-цепной .механизм реакции расщепления олефинов
был установлен В. В. Воеводским 33. По предложенной им теории,
при взаимодействии алкильного радикала (-СН3, • С2Н5 и др.)
с олефином образуется новый радикал, имеющий аллильное
строение: /
CH3-4-R— СН=СН—СН2—R' —> CH44-R—СН=СН—CH—R'
Аллильный радикал обладает малой активностью и при обыч-
ных температурах крекинга (~600°С), в отличие от алкильных
радикалов, не способен к спонтанному распаду ни по связям С—С,
пи по связям С—Н. Однако аллильный радикал в этих условиях
может реагировать с исходным олефином, который отрывает от
него атом водорода, в результате чего образуются алкильный ра-
дикал и диен. Например, для н-бутилена предполагаются реакции:
R- + CH2=CH—СН2—сн3 —> RH4-CH2=CH—сн—сн3
сц—сна /р—> сну-СН-СН2—СН34-СН2=СН— сн=сн2
"Н2=СН-СН2— сн3 1_^ ’. СН2—СН2—СН2—СН3 + сн2=сн—сн=сн2
46
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
Образующиеся алкильные радикалы далее- спонтанно распа-
даются:
СН3—СН—СН2—j—СН3 —> СН2=СН—СН34-СН3.
CH3.4-RH —> CH44-R.
• СН2— СН2—т—СН2— сн3
сн2=сн2 4- сн3—сн2.
СН3—CHj.-4-.RH
СН3—CH3 + R.
Исходя из приведенного выше механизма, можно рассчитать
теоретический состав продуктов расщепления олефинов так. же,
как для парафиновых углеводородов.
При более низких температурах (до 400° С), в особенности под
давлением, для олефинов характерны главным образом реакции
уплотнения. Ряд исследователей считает, что при уплотнении (по-'
лнмеризации) промежуточно образуется радикал, с двумя неспа-
ренными электронами — бирадикал:
RCH=CH—CH2R' —> RCH—СН—CH2R' J
Это возможно потому, что для образования бирадикала тре-^
буется меньше энергии, чем для разрыва связи С—С. При столк-4
новении бирадикала с молекулой олефина возможно образование^
большего бирадикала; последний, в свою очередь, реагируя с оле-
фином, дает новый бирадикал и т. д. По такой схеме образуются
полимеры, не содержащие двойных связей.
Бирадикал при взаимодействии с исходным олефином может
либо образовать олефины большего молекулярного веса с мигра-
цией водородных атомов ,
СН3—СН—СН2.-фСН3—СН=СН2 —> СН3—СН2—сн2—сн2—сн=сн2
либо в результате замыкания углеродной цепи образовать с от-]
щеплением водорода циклоолефины: ’ ' ]
СН, I
/ \ -s
. Н2С СН J
СН3—СН—СН2 •-}-СН3—СН=СН2 ——> | II э
Н2С СН
\н2
Образующиеся при высоких температурах диеновые углеводо-
роды (стр. 45) могут далее конденсироваться с олефинами, обра-
зуя ароматические углеводороды. Предполагают, что реакция про-
47
Термический крекинг
текает либо с отщеплением водорода
СН2=СН-СН=СН2+ сн2=сн2
-2Н2
СН2=СН—СН=СН2-(-СН2=СН—СН3 —2Н2"
сн3
либо по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера (взаимодей-
ствие олефина, служащего в данном случае диенофилом, и диено-
вого углеводорода):
СН2 СН2
// /\
нс сн2 н2с сн
I +1! —> I II
нс сн2 н2с сн
Образующийся в результате диенового синтеза циклоолефин
дегидрируется в ароматический углеводород:
СН2 . СН
/ \ \
Н2С СН НС СН
I II I II
Н2С СН ’ НС. сн
I , \iH2 ^Сн
Превращения циклопарафинов и ароматических углеводородов.
Нафтеновые углеводороды (циклопентан и циклогексан) терми-
чески брлее устойчивы, чем алифатические. В отсутствие катали-
заторов они ’разлагаются при 575—600° С. При этом незамещенные
моноциклические нафтены расщепляются главным образом с раз-
рывом кольца и с образованием непредельных углеводородов:
Н2С—СН2
I I
' Н2с СН2
"к ^CHg
—> СН2=СН24-СН2=СН—СН3
СНг
Н2с сн2
Н2с сн2
ХСН2
сн2=сн—сн=сн2+сн2=сн2 4- н2
2СНа=СН—СН3
48
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
Дегидрирование 'таких нафтенов без разрыва кольца в уело--
виях термического процесса происходит в значительно меньшей
степени.
Алкилпроизводные нафтеновых углеводородов дегидрируются,
(с отщеплением водорода в боковой цепи) легче, чем нафтены С5
и С6. Полициклические нафтены подвергаются при высоких тем-
пературах почти исключительно дегидрированию:
декагидро-
нафталии
(декалин)
тетрагидро-
нафталин '
(тетралин)
нафталин
Наиболее термически стойкими являются ароматические угле-
водороды, не содержащие боковых (парафиновых) цепей, в осо-
бенности нафталин. В отсутствие катализаторов превращение бен-
зольных углеводородов практически не наблюдается до 600° С.
При более высоких температурах протекают главным образом
реакции уплотнения, например:
дифенил
п-дифенилбензол
(терфенил)
й
Л
г
При очень высоких температурах (выше 800° С) возможен
глубокий распад части бензольных углеводородов с выделением
газов (88—91% водорода и 7—8% непредельных углеводородов)
и с образованием смолистых веществ и кокса. Смолы получаются
в результате конденсации бензольных углеводородов.
Значительно более разнообразны термические превращения
бензольных ’ углеводородов, имеющих боковые (парафиновые)
цепи. Эти углеводороды могут отщеплять алкильные цепи (деал-
килирование), подвергаться реакциям конденсации, дегидрирова-
ния и т. д. Реакции деалкилирования ароматических углеводоро-
дов приобрели большое техническое значение, так как этим путем
можно увеличить ресурсы бензола, нафталина и других ценных
соединений (стр. 247).
Отщепление алкильных цепей является реакцией, обратной ре-
акции алкилирования (стр. 225), и для ее проведения требуетбя
относительно высокая температура.
Наиболее жесткие условия требуются для отщепления метиль-
ной группы. Из алкильных групп, в которых содержится более
Термический крекинг
49
двух атомов углерода, отщепление вторичных и третичных ра-
дикалов протекает легче, чем отщепление нормальных радикалов.
Первичные и вторичные углеводородные остатки, образующие бо-
ковые цепи, при термическом процессе подвергаются деструкции,
в то время как третичные группы отщепляются целиком. На осно-
вании проведенных экспериментальных работ40 был сделан вывод,
что состав продуктов термической деструкции ароматических угле-
водородов с боковыми цепями зависит в большей степени от
строения, чем от молекулярного веса углеводорода. Распад мо-
жет происходить, например, по следующим направлениям:
СН2—СН2—CH2R
+ch2=chr
сн=сн2
+ CH3R
(1)
(2)
(3)
Жирно-ароматические углеводороды при термическом дегидри-
ровании склонны также к конденсации; например, толуол может
образовать ^нтолил:
При термическом дегидрировании жирно-ароматических угле-
водородов иод действием высоких температур часто происходит
образование, конденсированных ароматических систем, например;
СН2—СН2—СН2—СН3
ф
СН2—сн2—сн2—снэ
и-ди-«-бутилбензол
антрацен
4 Зак. П72
60
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
При высоких температурах возможно образование и более
сложных полициклических углеводородов, смол, пека, кокса.
Образующийся в результате деструктивных превращений неф-
тяной кокс содержит более 96% углерода и незначительное количе-
ство водорода. Он состоит из высококонденсированных углеводо-
родов с примесью небольшого количества высокомолекулярных
органических соединений (карбоидов), содержащих кислород и
серу и образующихся в результате уплотнения и полимеризации
углеводородов. Нефтяной кокс практически беззольный (0,1 —
0,2% золы). Следующая схема образования карбоидов объясняет
течение процесса коксообразования 34:
Рассмотренные схемы химических превращений углеводородов
различных групп под действием высоких температур не охваты-
вают всех многочисленных и сложных процессов, протекающих
при крекинге нефтяного сырья. Исчерпывающе объяснить меха-
низм всех реакций крекинга пока не удалось. Однако приведенные
выше современные теоретические воззрения на процессы деструк-
ции отдельных углеводородов и их смесей объясняют многие явле-
ния, что в значительной степени помогает разрешению техноло-
гических задач при организации промышленных процессов де-
структивной переработки углеводородов.
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Механизм каталитических превращений 31’42-43. Термическая де-
струкция углеводородов обычно рассматривается как некаталити-
ческий процесс. В то же время значительная часть углеводород-
ных молекул в процессе термического крекинга претерпевает
химические превращения на стенках реакционного аппарата, кото-
рые способствуют гомолитическому процессу образования свобод-
Каталитический крекинг 51
них радикалов. Еще в большей степени такую роль в термическом
процессе могут играть различные инертные насадки с развитой
поверхностью. Образованию свободных радикалов могут способ-
ствовать катализаторы явно неионогенного характера.
Основное отличие каталитического процесса деструкции заклю-
чается в использовании ионных катализаторов, под действием ко-
торых расщепление связей С—С протекает по ионному (гетеро-
литическому) механизму:
С|:Х —* С+4-Х~
С: = Х —->• С-4-Х+
Деструкция углеводородов в присутствии ионных катализато-
ров протекает с очень большими скоростями. По сравнению с тер-
мическим процессом скорость каталитической деструкции пара-
финов возрастает в 6 и даже 60 раз, нафтенов и олефинов — бо-
лее чем в 1000 раз и ароматических углеводородов — от 100 до
10 000 раз. '
Скорость каталитического расщепления изопарафинов, имею-
щих третичный атом углерода, значительно превышает скорость
расщепления н-парафинов. Олефиновые углеводороды, особенно
высокомолекулярные, в присутствии кислотных катализаторов под-
вергаются расщеплению намного легче, чем парафиновые: ско-
рость их расщепления превышает скорость расщепления парафи-
новых углеводородов в 1000—10 000 раз.
Деструкция алифатических углеводородов в присутствии ката-
лизаторов сопровождается образованием низкомолекулярных уг-
леводородов, главным образом имеющих в молекуле три и более
атомов углерода (С3Нб, С3Н8, С4Н8, С4Ню), в то время как в низ-
комолекулярных продуктах термического процесса преобладают
углеводороды Ci—С2 (СН4, С2Н4, С2Н6).
Каталитическая деструкция углеводородов в значительной сте-
пени сопровождается реакциями изомеризации с образованием
разветвленных углеводородов (стр. 251). Следует отметить, что
для процессов, протекающих по свободнорадикальному механизму,
характерно отсутствие реакций изомеризации.
Влияние кислотных катализаторов на процесс деструкции угле-
водородов заключается также в том, что образование ароматиче-
ских углеводрроДов из алифатических и нафтеновых происходит
при значительно более низких температурах (~500°С), чем при
чисто термическом процессе (>700° С).
Роль катализаторов в процессе деструкции углеводородов и
механизм данного термокаталитического процесса объясняются
следующим образом43. Катализаторами гетеролитического рас-
Щспления связей С—С в углеводородах являются алюмосиликаты,
2о04, Н3РО4, BF3,.HF h др. Во всех случаях реакции, ускоряемые
4*
Б2
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
этими катализаторами, связаны с переносом водорода. Катали-
затор в данном процессе можно рассматривать как донор про-
тонов Н+ и его можно условно обозначить как Н+А~. Ион водорода
при взаимодействии с олефином дает гипотетический ион карбо-
ния С„Н2п+1. Ионы карбония промежуточно образуются во многих
реакциях органического синтеза. Алифатические карбониевые
ионы обычно нестойки. Они либо расщепляются с образованием
олефина меньшего молекулярного веса, либо полимеризуются. Об-
разование иона карбония является начальной стадией ионной цеп-
ной реакции распада. Например, дийзобутилен подвергается сле-
дующим превращениям:
сн3 сн3
I I +
СН3—-С—СН2—С=СН24~ Н+А~ —СН3—С—СН2—-С—СН3-|-А-
II II
сн3 сн3 сн3 сн3
где А-—анион алюмосиликатного катализатора.
Обычно разрыв связи С—С происходит по ^-правилу — разры-
вается связь, находящаяся в p-положении по отношению к поло-
жительно заряженному атому углерода. Такое расщепление при-
водит к образованию третичного иона карбония
I + +
СН3—С—СН2—С—СН3 —> СН3—С—СН3 + СН2=С—сн3
I Г II
сн3 сн3 сн3 сн3
который развивает цепную реакцию далее;
СН3
СН3—С—СН34-СН3—с—сн2—с=сн2 —>
I I I
сн3 сн3 сн3
сн3
I +
—> СН3—С—СН2—С—СН3-КСН2=С—СН3 '
I I I
сн3 сн3 сн3
сн3
СН3— С—СН2—С—СН3 —> СН3—С—СН3 + СН2=С—СН3 И Т. Д.
I I I I
сн, сн3 сн3 сн3
Каталитический крекинг °®
Обрыв цепи происходит в результате столкновения иона .кар-
бония с анионом катализатора:
С(СНэ)з + А- —> сн2=с-сн34-н+а-
сн3
В рассмотренном выше примере от образующегося третичного
карбоний-иона
СНз
I +'
сн3—с—сн2—с—сн3
; I I
сн3 сн3
отщепляется олефин с четырьмя атомами углерода — изобутилен
СН2=С(СН3)—СНз.
От вторичного карбоний-иона отщепляется олефин с тремя уг-
леродными атомами — пропилен СН2=СН—СН3, например:
СН2=СН—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3+'Н+А~ —>
—> СН3—СН—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3 + А~
сн3—сн—сн2—сн2—сн2—сн2—сн3 —>
—> СН2=СН—СН3 + сн2—сн2—сн2—сн3
Первичные карбоний-ионы менее- устойчивы, чем вторичные,
а последние в свою очередь менее устойчивы, чем третичные. По-
этому под действием ионных катализаторов, к которым относятся
и алюмосиликаты, протекают перегруппировки с образованием
более стабильных структур:
СН2—СН2—СН2—СН3 СН3—СН—СН2—сн3 у»
yt СН3—СН—СН2 у* СН3—С—СН3
СН3 сн3
Парафиновые углеводороды неспособны к непосредственному
образованию иона карбония. По-видимому, сначала парафиновый
У леводород Претерпевает термическое расщепление на парафин
с б<-ь ИН- См" Реаки-ию (О на СТР- 38]; образующийся олефин
в- ионЬШ°Их СКОР°СТЬЮ превращается над ионным катализатором
КаРбония R+, который в свою очередь начинает реакцион- ’
IIVK) IlPni. . *
64
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
выход, вес. °/<г
Число ослопов углерода в молекуле
Рис. 4. Результаты каталитической
деструкции нафтенов:
1 — общий выход продуктов реакции;
-2— выход низкокипящсй жидкости; 3 — вы-
ход газа.
Приведенный механизм термокаталитического процесса де-
струкции алифатических углеводородов объясняет не все явления,
наблюдаемые при проведении этого процесса, и нуждается в до-
работке. Однако для многих превра-
щений углеводородов на катализа-
торах ионного типа эта теория дает
достаточно убедительные объясне-
ния.
Так, например, приведенный ме-
ханизм деструкции объясняет, поче
му в газах каталитического крекин-
га нефтяных дистиллятов содер-
жатся алифатические углеводороды
С3—С4 в больших количествах, чем
углеводороды Ci—С2; попятными
становятся также более значитель-
ные скорости деструкции олефинов
по сравнению со скоростями де-
струкции парафинов, повышенное
содержание в продуктах крекинга
углеводородов изостроения и т. д.
Деструкция нефтенов в присут-
ствии катализаторов протекает поч-
ти аналогично деструкции парафи-
новых углеводородов. При этом рас-
щеплению подвергается как кольцо,
так и боковые цепи. Алкилнафтены могут расщепляться по не-
скольким схемам:
Степень деструкции нафтенов при одних и тех же условиях
(температура, объемная скорость, продолжительность процесса,
катализатор) возрастает с увеличением молекулярного веса угле-
водорода (рис. 4).
Незамещенный бензол и ароматические кольца в замещенных
бензолах при каталитическом процессе не расщепляются. У заме-
Каталитический крекинг____________________________________
шенных бензольных углеводородов первичное расщепление проис-
ходит по месту присоединения заместителя к кольцу
/WCHs-СН2-СНз
£Y Q+ch8-ch=ch2
в то время как без катализатора обрыв цепи заместителя обычно
наблюдается у связанного с ароматическим кольцом атома угле-
Р /СН2—СН2—СН3 zk /СНз
(Y ' -—II +сн2=сн2
Расщепление алкилбензолов под влиянием катализаторов про-
текает тем быстрее, чем длиннее и разветвленнее алкильная цепь.
Так, при одной тон же температуре (500° С) степень распада то-
луола за 1 ч составила 1%, этилбензола—11%, пропилбензола
43% и изопропилбензола—83,5%.
Разновидности каталитических процессов переработки нефтя-
ного сырья ,8-44-’8. Процессы деструктивной переработки нефтяных
дистиллятов в присутствии катализаторов можно разделить на
следующие виды:
1) каталитический крекинг нефтяного сырья на алюмосиликат-
ных катализаторах;
2) каталитический риформинг бензиновых дистиллятов в при-
сутствии платинового или окисномолибденового катализатора; этот
процесс рассматривается в гл. V (стр. 215);
3) деструктивная гидрогенизация и гидрокрекинг.
Крекинг на алюмосиликатных катализаторах
при 440—500° С и выше в настоящее время наиболее распростра-
нен в нефтеперерабатывающей промышленности для получения
бензина 'И дизельного топлива. Бензины каталитического крекинга
обладают более высокими октановыми числами (~80), чем пря-
могонные бензины и бензины термического крекинга. Каталитиче-
скому крекингу можно подвергать различные виды нефтяного’
сырья — от легких дистиллятов до тяжелых газойлей, выкипающих
в пределах примерно 350—540° С.
К катализаторам крекинга предъявляются следующие требова-
ния: они должны быть достаточно активными и селективными (из-
ирательными), химически стойкими и механически прочными, лег-
ко регенерироваться; сырье для их получения должно быть доступ-
ным и нетоксичным, а процесс изготовления — несложным. Этим
рв ованиям отвечают алюмосиликатные катализаторы, синтези-
рованные из окисей AI2O3 и SiO2 (синтетические алюмосиликатные
тализаторы) или же полученные кислотной или термической
тивацией природных глин типа бентонитов * и бокситов — так.
Б6
Гл. I. Получение углеводородов из нефти
называемые природные алюмосиликатные катализаторы. Каталити-
ческую активность проявляет также природный каолиновый ката-
лизатор, который легко регенерируется, стоек против действия во-
дяного пара при высоких температурах и против отравления серни-
стыми соединениями.
Рис. 5. Внешний вид таблетированного (слева) и шарикового
(справа) алюмосиликатного катализатора (внизу для сравнения
изображены крупные зерна пшеницы).
Примерный состав 19 характерных катализаторов крекинга (%):
. Синтетический алюмосили- катный Природный алюмосили- катный Природный каолиновый
89,5 . 73,8 53.0
AI2O3 10,0 17.0 45,0
Fe2O3 — 2,3 0,3
CaO, MgO и др. . . —— 6,9 1.7
Н2О 0,5 — —
Синтетические алюмосиликатные катализаторы обычно более*
активны, чем природные; их синтезируют либо совместным осаж-
дением гелей гидроокисей алюминия и кремния, либо смешением
раздельно осажденных гидроокисей. Алюмосиликатные катализа-
торы обладают высокой пористостью и сильно развитой внутрец-^
ней поверхностью, достигающей в некоторых случаях 600 м21г. j
На' промышленных установках каталитического крекинга при-|
меняются алюмосиликатные катализаторы в следующих формах44^
1) синтетический и природный пылевидные катализаторы (ди-
аметр частиц 1—150 мк, главным образом 40—80 мк)\
2) микросферический формованный синтетический катализатор
(средний диаметр 40—60 мк), более прочный, чем пылевидный;
* Типичным представителем бентонитов
А120з • 4SiO2 • Н2О • пН2О.
является моитморрилонит
67
Каталитический крекинг
——-------
3) синтетический катализатор в виде стекловидных шариков
диаметром 3—5 мм (рис. 5);
4) таблетированные природные и синтетические катализаторы,,
состоящие из частиц диаметром 3—4 мм, имеющих несколько не-
правильную цилиндрическую форму.
В промышленности активность катализатора оценивается по
выходу бензина из нефтяного сырья и выражается через индекс
активности. Под индексом активности понимают выход бензина
(в %) при каталитическом крекинге эталонного сырья на стан-
дартной установке в условиях стандартного режима. Принято счи-
тать катализаторы с индексом активности более 35 высокоиндекс-
ными, с индексом активности 28—35 — среднеиндексными, с индек-
сом активности менее 28 — низкоиндексными.
Каталитический крекинг осуществляют на установках двух ти-
пов: 1) установки с движущимся слоем крупногранулированного
шарикового или таблетированного катализатора; 2) установки с
псевдоожиженным слоем пылевидного катализатора.
Принцип работы этих двух типов установок рассматривается в
гл. V (стр. 162 й 176). В табл. 7 приведен средний состав газов,
получаемых при каталитическом крекинге нефтяного сырья на
алюмосиликатных катализаторах.
В последние годы на некоторых нефтеперерабатывающих пред-
приятиях США начали применять цеолитовые* катализаторы 45’46.
Как показал опыт этих заводов, применение цеолитовых катализа-
торов для крекинга дает большой экономический эффект вследст-
вие их большой стабильности и активности по сравнению с алюмо-
силикатными. Степень превращения нефтяного сырья в продукты
крекинга увеличивается с 49,5% на алюмосиликатном катализа-
торе до 73,4% на цеолитовых катализаторах. Благодаря этому рез-
ко снижается расход катализатора. Одновременно увеличивается
выход бензина и повышается его октановое число, возрастает выход
углеводородов, в первую очередь изобутана. Изобутан является
ценным полупродуктом для получения изооктанов (высокооктано-
вой добавки к моторным топливам) и изобутилена — мономера
для синтеза каучуков, пленкообразующих материалов, клеев и т. п.
Цеолитовый катализатор может применяться как на установ-
ках с движущимся крупногранулированным катализатором, так и
на установках с псевдоожиженным пылевидным катализатором.
Деструктивная гидрогенизация и гидрокре-
кинг применяется для превращения тяжелых нефтяных остатков,
ооедненных водородом, в легкие дистилляты.
роцесс деструктивной гидрогенизации заключается в крекинге
=Г° и2^иДкого сырья под давлением 300-700 ат в атмосфере
одорода. Протекающие при этом реакции расщепления молекул
О цеолитах см. в гл. П (стр. 89).
68 - Гл. I. Получение углеводородов из нефУи
Таблица 7
Средний состав газов, получаемых при каталитическом крекинге
нефтяного сырья
Компонент Легкое сырье Тяжелое сырье л
вес. % объеми. % вес. К объемн. %
Водород Метан Этан Пропан н-Бутан Изобутаны 1.4 2.8 4.6 20,0 16,5 36.0 26.3 6,8 5.6 17,0 10,5 18,8 1.7 9.4 8.4 15,1 9.3 20,0 25,8 18,0 8.5 . 10,3 4,9 8,5
Всего предельных углеводородов . • Этилен Пропилен н-Бутнлен • Изобутилены .... 79,9 1.2 8.4 9.1 58.7 1.5 7,5 6.0 62,2 2.5 16,9 14,3 2,4 50.2 2,7 . 12,2 7.9 1.2
Всего непредельных углеводородов . . 18,7 15,0 36,1 24,0
углеводородов сопровождаются присоединением водорода к не*
предельным связям. Температура процесса 420—500° С. Гидроге-
низацию проводят в присутствии катализаторов, содержащих же-
лезо, вольфрам, молибден, никель. В результате деструктивной
гидрогенизации нефтяных остатков (мазута, гудрона) можно по-
лучать бензиновые и более тяжелые дистилляты (дизельное и ко-
тельное топливо). Каталитическая гидрогенизация нефтепродуктов
применяется также для очистки их от сернистых соединений (гидро-
очистка) и от азотистых соединений47-48.
Процесс, получивший название гидрокрекинга, в отличие от де-
структивной гидрогенизации, характеризуется применением разба-
вителей (тетралин, керосино-газойлевые дистилляты и пр.), содер-[
жащих больше легкокипящих фракций, чем исходное сырье. Бла- j
годаря применению разбавителей, являющихся донорами водорода)
и предотвращающих образование кокса, и эффективных катализа-
торов (содержащих А1, Мо, Со и др.) гидрокрекинг проводят в
более мягких условиях (30—70 ст).
Другой способ гидрокрекинга разработан в Институте нефте-
химического синтеза АН СССР. Нефтяное сырье в присутствии
небольших количеств водорода пропускают при 30 ат и 400—450° С
через псевдоожиженный катализатор (алюмо-молибденовыи, алю*
мо-никелевый и др.) 25.
глава ВЫДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ
1 1/1 3 дистиллятов прямой гонки и крекинга нефти вы-
Е ' деляют индивидуальные углеводороды или фрак-
I .ции с узкими пределами температур выкипания, при-
годные для- дальнейшей химической переработки.
i
РАЗДЕЛЕНИЕ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ
S РЕКТИФИКАЦИЕЙ
« Низшие парафиновые углеводороды до пентанов
I включительно выделяются из нефти в процессе ее
I стабилизации, проводимой в ректификационных ко-
- лоннах при давлении 3—6 ат. Из получаемого дистил-
| 1 лята, состоящего в основном из углеводородов С2—С5,
» путем дополнительного фракционирования в несколь-
I ких ректификационных колоннах можно выделить ин-
. g дивидуальные углеводороды.
Е Схема разделения низших парафинов путем ректи-
Х | у фикации приведена на рнс. 6. Разделение произво-
; дится при давлении до 19 ат в четырехколонном
| ректификационном агрегате. Каждая колонна снаб-
жена выносным дефлегматором 5 и кипятильником 7.
J В колонне / из смеси выделяют растворенные в не-
g /'больших количествах метан и этан. В колонне 2 от-
деляют пентаны, которые направляют на дальнейшее
I разделение или непосредственно на переработку (см.,
‘ например, стр. 425). В колонне 3 происходит разделе-
я ние углеводородов Сз и С4, в колонне 4 — отделение
I" изобутана от н-бутана. Температуры кипения изомеров
_ . С4,очень близки, поэтому в колонне 4 должно быть
| ?50 тарелок, в то время как в колоннах 1—3 достаточно-
иметь по 30 тарелок.
g '• В табл. 8 приводится рабочий режим 6 разделения
" низших парафинов, имеющихся в газах стабилизации
Ц нефти, по схеме, приведенной на рис. 6.
g С возрастанием молекулярного веса углеводородов
разделение их методом ректификации затрудняется»
60
Гл. II. Выделение углеводородов из нефтяных дистиллятов
так как резко увеличивается число возможных изомеров в преде-
лах каждого гомологического ряда (табл. 9). Одновременно уве-;
личивается и число соединений с очень близкими температурами
Рис. 6. Схема ректификации дистиллята, получаемого при стабилизации cwpoi
нефти
1,2,3,4—ректификационные колонны; 5—дефлегматоры; <5—сепараторы; 7 — кипятильники
дроссельный вентиль
кипения, тем более что одинаковые или близкие TeMnepaTypt
кипения могут быть у углеводородов различных гомологически:
рядов.
Даже путем очень тщательной ректификации в колоннах
большим числом тарелок (100 и более) с достаточной полнота
можно разделить жидкие углеводороды только при разнице их
Разделение низших
парафинов ректификацией
61
Таблица 8
Рабочий режим колонн для разделения низших парафинов6
Колонна Число тарелок Температура, °C Давление ат Флегмовое число
в верхней части колонны в кубе колонны
1 30 . 17,6 6
2 ' 30 78 115—140 9,8 6
3 30 59 116 17,6 6
4 50 70 84 8,8 17
Таб лица 9
Изомеры парафиновых, нафтеновых н ароматических углеводородов
Общее число атомов С Число изомеров Общее число атомов С Число изомеров
парафины цикл о пен- таны и ци- клогексаны бензольные углеводо- роды парафины циклопен- таны и ци- клогексаны бензольные углеводо- роды
1 1 1 7 9 5 1
2, 1 ~ - -— 8 18 14 4
3 ’ 1 — — 9 35 38 8
4 2‘ -—, — 10 75 — 22
5 ’ 3 1 — 20 366 319 — —
6 *5 2 1 30 4,1 -10’ — —
температур кипения не менее 3°С и то при условии, что эти угле-
водороды не4 образуют азеотропных смесей.
Азеотропными, или нераздельнокипящими, смесями называют
жидкие смеси, состоящие из двух или более компонентов, состав
которых одинаков' с составом равновесных с ними паров. Темпе-
ратура кипения азеотропной смеси может быть ниже или выше
температуры кипения входящих в нее компонентов. В первом слу-
чае она называется азеотропной смесью с минимальной темпера-
турой кипения, во втором — азеотропной смесью с максимальной
температурой кипения. В табл. 10 приведены температуры кипения
некоторых углеводородов и их азеотропных смесей с бензолом.
^Различают гомогенные (однородные) и гетерогенные азеотроп-
ные смеси. Последние иногда называют псевдоазеотропными или
квазиазеотропными. Гомогенные азеотропы составляют одну жид-
_ ую фазу — их. компоненты растворимы друг в друге. К гомоген-
спивт+б!₽0Пам относятся смеси этиловый спирт+вода, метиловый
Шести' )ензол, бензол + циклогексан. Гетерогенные азеотропы су-
ня1тпыУ.ЮТ « виде ДВУХ (или большего числа) равновесных фаз,
Р ер бензол+вода, дихлорэтан+вода.
62
Гл. II. Выделение углеводородов из нефтяных дистиллятов
Таблица 10
Азеотропные смеси некоторых углеводородов с бензолом
(с минимальной температурой кипения)
Углеводород Температура кипения, °C Содержание бензола в азеотроп- ной смеси вес. %
чистого углеводорода азеотропной смеси с бен- золом
Бензол 80,1
н-Гептан 98,4 80,1 99,3
2,2-Диметилпентан .... 79,1 - 75,9 46,3
2,3-Днметилпентан .... 89,8 79,2 79,5
2,4-Диметилпента н .... 80,8 75,2 48,3
2,2,3-Триметилбутан .... 79,9 75,6 50,5
2,2,4-Триметилпентан . . . 99,2 80,1 97,7
Циклогексан 80,6 77,7 51,8
Метилциклопентан 71,8 71,5 9,4
Для оценки трудности разделения жидких смесей обычной рё
ктификанией критерием служит относительная летучесть. Лету-'
честь чистой жидкости определяется давлением ее паров при дан-
ной температуре. При смешении нескольких веществ летучесть
каждого из них может измениться под влиянием других компо-
нентов. Относительная летучесть компонента А по отношению к
компоненту В выражается зависимостью:
Уахв
а—------
^аУв
где а — относительная летучесть:
У а и ув —мольные доли компонентов в парах;
Ха и Хц — мольные доли компонентов в жидкой фазе.
Относительную летучесть бинарной смеси можно представит
также как отношение парциальных давлений насыщенных паре
компонентов (рА и рв) при одной и той же температуре:
Пример. Смесь бензола и толуола49 при атмосферном давлении и 93,2°
имеет следующий равновесный состав (мольное содержание компонентов):
Жидкость Пары
Бензол .................... = 0,46 уА = 0,68
Толуол ...... хв = 0,54 ув = 0,82
низших парафинов ректификацией
63
Разделение
Отсюда относительная летучесть равна:
Ра-^в ’ 0'54
0,46-0,32
Давления насыщенных паров бензола и толуола при
ственно равны; рА=П21 мм рт. ст.-, ръ=№ мм рт. ст.
0Т™“ Р* U21 ,,
“ - 450 = '
93,2° С и 1 ат соответ-
Для удобства относительную летучесть обычно выражают от-
ношением показателей для более летучего компонента к показа-
телям для менее летучего, т. е. относительная летучесть смеси
всегда больше или равна единице. Для многокомпонентных смесей
относительную летучесть каждого компонента определяют отноше-
нием показателей данного компонента к показателям наименее ле-
тучего компонента смеси.
Приведенное выражение относительной летучести
а
Ра
Рв
справедливо только для идеальных смесей, строго подчиняющих-
ся закону Рауля. В неидеальных смесях летучести компонентов
могут быть больше или меньше парциальных давлений паров соот-
ветствующих чистых жидкостей, и в этом случае выражение для
относительной, летучести смеси принимает вид:
Ya/’a
а =-----
\ Yb/’b
- ' \
где уА и ув — коэффициент активности компонентов.
Чем больше относительная летучесть компонентов, тем легче
разделить смесь обычной ректификацией. Такие смеси, как ме-
тан-Ьэтан (а = 7,9), метан + этилен (а = 5,3), легко поддаются чет-
кому разделению обычной фракционированной перегонкой. Не-
сколько труднее, но вполне доступно разделение смесей пропан +’
изобутан (а=2,06), этилен+ этан (а=1,48). Соответственно для
четкого разделения смесей, у которых относительная летучесть
компонентов близка к единице, и в особенности для азеотропных
смесей, обычные методы ректификации непригодны.
В табл. 11 приведены относительные летучести а некоторых
оинарных смесей углеводородов С4 и рассчитанное количество тео-
ретических тарелок ректификационной колонны, требуемое для
разделения этих смесей.
Фоак1ш^МИЧеСК0^ технологни часто требуется выделить из узких
CHtenb И" содеРжащих смеси компонентов с весьма низкой отно-
нои Летучестью или азеотропные смеси, индивидуальные
64
Гл. II. Выделение углеводородов из нефтяных дистиллят
Таблица 11
Летучесть некоторых бинарных смесей углеводородов С<
Смесь * углеводородов Относительная летучесть « Требуемое число тео- ретических тарелок
Изобутан+ и-бутилен 1,155 54
Изобутилен+ а-бутилен 1,022 374
а-Бутилен+бутадиен-1,3 1,046 177
н-Бутан+бутадиен-1,3 Образует азео-
н-Бутан+цнс-псевдобутилен тропную смесь 1,12 69
а-Бутилен+н-бутан 1,2 42
а-Бутилен+ччс-псевдобутнлен .... 1,24 35
* Отделяемый углеводород —первых из двух указанных.
углеводороды или группу углеводородов. В этих
случаях исполь'
жидких смесей:
зуют другие способы разделения
различные виды
Легкие ниппененты
(рисринит)
Рис. 7. Схема экстракционной установки:
7 —экстракционная колонна; 2—холодильник;
3 —насос; 4 — теплообменник; 5— дефлегматор;
6 — ректификационная колонна; 7 — кипятильник.
экстракции, азеотропную и
экстрактивную перегонку,
дробную кристаллизацию
и др.
РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКИХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ
ЭКСТРАКЦИЕЙ 5°~Б6
Впервые на возможность
разделения нефтяных фрак-
ций с помощью селектив-
ных растворителей указал
А. М. Бутлеров.
Процесс экстракции Я
нован на том, что при кЯ
такте со смесью углевод о Д
дов растворитель, облад;Д
щий избирательной растЯ
ряющей способностью (Я
лективный растворителя
хорошо растворяет часе
компонентов смеси и не смя
шивается (или смешиваете
незначительно) с остальнь
ми компонентами. Образуются две жидкие фазы, которые могу
быть легко разделены благодаря разности их плотностей. В отд’’
чие от перегонки, при экстракции разделение смеси основано ю
р.,пРпрние жидких углеводородов экстракцией
65
чпичии избирательной растворимости компонентов, а не темпе-
Раз' иХ кипения. Разделение жидкостей при помощи селектив-
Рых растворителей иногда называют холодным фракциониро-
В На рис. 7 показана упрощенная схема экстракции для тех слу-
чаев когда растворитель имеет большую плотность, чем разделяе-
мые ’ жидкости, и очень мало растворим в легких компонентах
смеси. В среднюю часть экстракционной колонны 1 вводят разде-
ляемую жидкость, в верхнюю часть — растворитель, который, сте-
кая вниз противотоком к разделяемой жидкости, растворяет тяже-
лые компоненты. Получаемый раствор (экстракт) отводят из ниж-
iiCft части колонны, легкие компоненты (рафинат) — из верхней
части колонны. Выделение тяжелого компонента из экстракта и
регенерацию растворителя можно проводить несколькими способа-
ми: промыванием экстракта водой или другими жидкостями, раз-
гонкой и др. На схеме показана регенерация растворителя в рек-
тификационной колонне 6. Растворитель как более - высококипя-
ший компонент экстракта отводят из кубовой части колонны 6 и
вновь направляют йа экстракцию. Отделенные от растворителя
тяжелые компоненты выводят из системы; часть их подают в ниж-
нюю часть экстракционной колонны 1 для облегчения подъема раз-
деляемой жидкости вверх.
Материальный баланс экстракциЬнной колонны можно представить следую-
щим равенством:
где Vp и Уэ — объемные скорости растворителя н исходной смеси, м3/ч на 1 м?
у площади сечения колонны;
Св и Ск—Кначальная и конечная концентрации извлекаемого вещества в
.растворителе, кг/м3-,
Ск и Ск — начальная и конечная концентрации извлекаемого вещества в
исходной смеси, кг/м3.
Для ^аздедения жидких смесей методом экстракции, кроме ко-
лонн, применяют также аппараты с мешалками, центробежные
смесители, переточные батареи и т. д.
В настоящее время метод экстракции применяется в крупных
промышленных масштабах, например, для выделения бензола, то-
луола и ксилолов из ароматизированных углеводородных смесей.
Твердые углеводороды — парафин и церезин — выделяют из мас-
шных дистиллятов нефти тоже главным образом экстракцией,
этот метод используют для удаления меркаптанов и других сер-
нистых соединений из бензиновых и керосиновых дистиллятов,
Для деасфальтизации масел и т. д.
В качестве селективных растворителей используют углеводо-
роды, нефтяные фракции, алифатические спирты и гликоли, фенол и
резолы, кетоны (ацетон, метилэтилкетон), фурфурол, дихлорэтан,
О Зак. 1172
66
Гл. II. Выделение углеводородов из нефтяных
N-метилпирролидон, нитробензол, сернистый ангидрид и др. Д.ц
извлечения ароматических углеводородов из многокомпонентны?)
углеводородных смесей применяют диэтиленгликоль, монометил
формамид, тетраметиленсульфон.
При экстракции бензола и его гомологов диэтиленгликолем
например при деароматизации керосина, направляемого на хлори
рование (стр. 635), получаемый экстракт (раствор ароматические
углеводородов в диэтиленгликоле) разбавляют водой для умень
шения растворимости углеводородов в диэтиленгликоле. Углево-
дороды затем декантируют и подвергают ректификации. Разбав-
ленный водой диэтиленгликоль подвергают ректификации при по
ниженном давлении (вакуумная ректификация) и возвращают на
экстракцию.
Разработан способ извлечения ароматических углеводородов
из продуктов риформинга нефтяных фракций (стр. 215) с исполь-
зованием в качестве растворителя монометилформамида. Аромати-
ческие углеводороды хорошо растворимы как в моно-, так и в ди
метилформамиде. Недостаток последнего состоит в том, что тем-
пература его кипения (159° С) слишком близка к температуре
кипения ароматических углеводородов (ксилолы, например, кипя1
при 136—144°С). Температура кипения монометилформамида рав-
на 200° С, что позволяет легко отделить его от ароматически)
углеводородов путем разгонки. Монометилформамид менее вязок
чем диэтиленгликоль (вязкость монометилформамида при 20е’ С
равна 20 спз, вязкость диэтиленгликоля 37,2 спз). Монометилформ-
амид обладает большей растворяющей способностью в отноше-
нии ароматических углеводородов, чем диэтиленгликоль. В тс
время как экстрагирование диэтиленгликолем проводят при повы-
шенной температуре (~130°С) и давлении 6—8 от, извлечение
углеводородов монометилформамидом можно проводить при обыч-
Таблица /<
Экстракция сульфоланом ароматических углеводородов из жидкой
углеводородной смеси
Показатели Исходное сырье Рафинат Экстракт Бензольная фракция Толуольная фракция Ксилол фрак^
Плотность при 15°'С, г/см? Состав, объемн. %: 0,7416 0.6844 , 0,8711 0,8842 0,8720 0,8о
неароматическне уг- леводороды . . . 68,59 97,36 0,02’ 0,06 0,01 o.ot
бензол 5,22 0,02 19,53 99,93
толуол ксилолы и этилбен- 16,10 0,80 53,48 0,01 99,99 0.02
зол 10,09 1,82 26,97 — — 99,97
I
ОТ
Разделение жидких углеводородов экстракцией
температурах и нормальном давлении. Монометилформамид
ны же> Как и диэтиленгликоль, растворим в воде.
72 За последние годы для экстракции бензольных углеводородов
сложных углеводородных смесей начали широко применять
’етрсле7нлен«/льфон, известный под названием сульфолан
(стр 191). Сульфолан как растворитель ароматических соедине-
ний имеет ряд достоинств. Он термически более стабилен и более
сезективен, чем диэтиленгликоль. Поэтому при использовании
сульфолана эксплуатационные расходы и капитальные затраты на
процесс ниже, чем при использовании диэтиленгликоля. В табл. 12
показаны результаты экстракции ароматических углеводородов из
углеводородных смесей сульфоланом.
Селективность растворителя можно оценивать по коэффициенту разделе-
вия С:
^т.ф^л.ф
' -^Л.ф^Т.ф
где А и И—соответственно содержание ароматических и неароматических
углеводородов;
индекс т. ф. — тяжелая фаза (экстракт);
л. ф.—легкая фаза (рафинат).
Вместо индивидуальных растворителей можно применять соот-
ветствующим образом подобранные смеси, обладающие большей
растворяющей способностью и селективностью, чем отдельные рас-
творители. Так, для извлечения твердых углеводородов из масля-
ных дистиллятов с успехом используют смесь метилэтилкетона,
бензола и толуола. При экстракции такой смесью можно извле-
кать Парафины и церезины с ничтожным остаточным содержанием
масла, а также получать высокие выходы депарафинизованных
масел с весьма низкой температурой застывания (—40°С и ниже),
что. указывает на почти полное удаление из масла твердых угле-
водородов.
_ Еще более четкое разделение жидких смесей методом экстракции дости-
гается с помощью так называемых парных растворителей. Парный растворитель
представляет собой две взаимно несмешнвающиеся жидкости; в одной из них
хорошо растворяются некоторые компоненты смеси, в другой — все остальные.
Растворяющиеся жидкости вводят в экстракционную колонну раздельно, в раз-
ные точки по высоте аппарата (рис. 8).
Эффективность применения парных растворителей можно проиллюстрировать
на примере извлечения ароматических углеводородов (бензола, толуола, кси-
лола) из ароматизированных углеводородных смесей. При обработке ароматизи-
рованного бензина одним растворителем (например, жидким сернистым ангид-
рщом, обладающим при низких температурах высокой растворяющей способ-
__Sop по отношению к ароматическим углеводородам) в экстракт даже при
н i L переходит, кроме ароматических углеводородов, некоторое количество
стог-^б06 И алиФа™ческих углеводородов, что сильно усложняет получение чи-
лед ензола и его гомологов. Применение в данном процессе парных растворите-
Дает возможность получать ароматические углеводороды высокой чистоты.
5*
68 Гл. II. Выделение углеводородов из нефтяных дистиллятов
Исходный ароматизированный бензин подают при —25° С в среднюю часть
экстракционной колонны, один из парных растворителей (жидкий сернистый ан-
гидрид) подают сверху, а другой растворитель (деароматизированную кероси-
новую фракцию с пределами выкипания выше, чем у разделяемого бензина) —
снизу. Соприкасаясь с разделяемой смесью, сернистый ангидрид извлекает из
него ароматические углеводороды и некоторое количество других углеводородов.
Рис. 8. Схема процесса экстракции парными раствори-
телями:
1 — кипятильники; 2—ректификационные колонны; 3—дефлегматоры;
4— холодильники; 5— экстракционная колонна.
Образующийся при этом экстракт, опускаясь вниз, встречается со вторым рас-
творителем— деароматизпрованной керосиновой фракцией, хорошо растворяющей
оставшиеся в экстракте алифатические и нафтеновые углеводороды. Благодаря
этому из нижней части экстракционной колонны вытекает раствор ароматических
углеводородов в жидком сернистом ангидриде, практически не содержащий
парафинов, олефинов и нафтенов. Из верхней части колонны отбирают раствор
остальных углеводородов в керосиновой фракции.
Регенерацию сернистого ангидрида проводят путем отгонкн его из экстракта
при давлении 7 ат; жидкий сернистый ангидрид может быть вновь использован
69
Эигтрактивная и азеотропная перегонка
кстоакции Ароматические углеводороды подвергают разгонке на товарные
ДЛЯ vktbi (бензол толуол, ксилолы). Из раствора, отбираемого нз верхней части
ПР°ошы выделяют растворитель — деароматизированную керосиновую фракцию.
РАЗДЕЛЕНИЕ жидких углеводородных смесей
ЭКСТРАКТИВНОЙ И АЗЕОТРОПНОЙ ПЕРЕГОНКОЙ 6в-и
Разделение смеси на отдельные компоненты ректификацией об-
легчается при повышении относительной летучести ее компонентов.
Это достигается несколькими способами.
Относительную летучесть можно, например, повысить измене-
нием общего давления системы в процессе ректификации. Как пра-
вило, за очень редким исключением, с понижением давления си-
стемы относительная летучесть компонентов повышается. Напри-
мер, относительная летучесть пропилена по отношению к пропану
при 21 ат, 15,7 ат-и 7 ат соответственно равна 1,12: 1,15 и 1,21. По-
этому в ряде случаев уменьшением давления, а отсюда и одновре-
менным понижением температуры можно добиться увеличения от-
носительной летучести и улучшить разделение жидкой смеси.
Более эффективным способом является добавление к разделяе-
мой смеси специально подобранной (не содержащейся в исходной
смеси) жидкости — третьего компонента. В результате этого до-
стигается большее отклонение жидкой смеси от идеальной, подчи-
няющейся закону Рауля. Коэффициенты активности компонентов
в большей или меньшей степени будут отклоняться от единицы, а
так как летучесть зависит от коэффициентов активности
YaPa
а =-----
YbPb
то.с'введением в неидеальную смесь нового компонента относи-
тельная летучесть будет изменяться. Поэтому при соответствующем
подборе третьего компонента становится возможным намного об-
легчить разделение смеси ректификацией.
Изменение относительной летучести компонентов смеси при вве-
дении в нее третьего компонента можно проиллюстрировать дан-
ными, приведенными в табл. 13. В таблице указана относительная
летучесть компонентов смесей алифатических углеводородов С4
(подобные смеси образуются при получении бутадиена дегидри-
рованием н-бутана), а также изменение относительной летучести
этих смесей при добавке фурфурола, содержащего 5% воды
' в обоих случаях летучесть бутадиена принята за единицу).
При добавлении третьего компонента можно разделять и ком-
поненты, образующие азеотропные смеси. Азеотропные смеси об-
разуются в том случае, когда соблюдаются следующие равенства:
YaPa = VbPb или ~ = —
Yb Ра
70
Гл. II. Выделение углеводородов из нефтяных дистиллятов
Таблица 13
Относительная летучесть компонентов смеси углеводородов С< при 54° С
[Углеводороды Темпера- тура кипения °C Относи- тельная летучесть Углеводороды Относитель- ная лету- честь в при. сутствии Фурфурола
Изобутан —11.7 1,209 Изобутан ..... 2,600
Изобутилен —6,9 1,070 «Бутан 2,020
н-Бутилен —6,3 1,046 «-Бутилен 1,718
Бутадиен —4 5 1,000 Изобутилен .... 1,666
н-Бутан —0,6 0,871 тра.чс-Псевдобутнлен . 1.190
транс-Псевдобутилен +0,9 0,843 Ч«с-Псевдобутилен 1,065
Ч«с-Псевдобутилен . . —3,5 0,776 Бутадиен 1,000
При введении в азеотропную смесь нового компонента разделе-
ние компонентов становится возможным, так как коэффициенты
активности изменяются на различную величину и указанное выше
равенство нарушается: s
Yb Ра 1
К процессам разделения смесей с помощью третьего компонен-
та относятся экстрактивная и азеотропная перегонка.
Экстрактивная перегонка. Для экстрактивной перегонки можно
применять относительно большое число различных растворителей
(растворители, применяемые в экстракционных процессах, могут
быть с успехом использованы и для экстрактивной перегонки).
В каждом конкретном случае растворитель выбирают, учитывая
его доступность, стоимость, токсичность и др. и, исходя из следую-
щих основных требований:
1. Растворитель должен быть значительно менее летуч, чем раз-
деляемые компоненты, и не должен образовывать с ними азеотроп-
ных смесей. Такой растворитель легко регенерировать обычней
ректификацией.
2. Растворитель должен обладать достаточной селективностыо-з
хорошо растворять определенные компоненты смеси и хорошо pad
творяться в них. В противном случае в смесь потребуется вводити
очень большие количества третьего компонента. |
3. Растворитель не должен оказывать коррозионного действия
на материал аппаратуры (чаще всего это — обычная углеродистая
сталь). ]
4. Растворитель должен быть химически инертным по отношен
нию к разделяемым компонентам и достаточно термически стойки^
На рис. 9 приведена схема процесса экстрактивной перегонки!
Основным аппаратом является тарельчатая колонна 2, состоящая
71
3-гтпактивная и азеотропная перегонка
Рис. 9. Схема экстрактивной перегонки:
1 — конденсаторы; 2—колонна для экстрактивной
перегонки; 3—кипятильники; 4 — ректификационная
колонна.
тсоте из трех зон — регенеративной («отбойной»), абсорбцион-
ной исчерпывающей. Растворитель непрерывно поступает в верх-
часть абсорбционной секции. Скорость подачи растворителя
Регулируют таким образом, чтобы его концентрация на всех
тарелках колонны, располо-
женных ниже места ввода,
была достаточной для повы-
шения относительной лету-
чести разделяемых компо-
нентов. Место ввода разде-
ляемой смеси в колонну не-
сколько ниже, чем раство-
рителя. В абсорбционной и
исчерпывающей 'зонах ко-
лонны 2 смесь разделяется
на две фракции — легкую и
тяжелую. Пары легкой
фракции отводят из верхней
части колонны в конденса-
тор, часть сконденсировав-
шейся жидкости направляют
обратно в колонну 2 в каче-
стве флегмы, а остальное
выводят -из системы. По-
скольку растворитель обла-
дает летучестью, небольшое
количество его паров подни-
мается вверх вместе с пара-
ми легкой фракции. Отделе-
ние последних от паров рас-
творителя происходит в ре-
генеративной части колонны
2 (пространство между ме-
стом ввода растворителя и
местом ввода флегмы); от-
делению паров способствует
орошение флегмой. Смесь растворителя и тяжелой фракции из
ижнеи части колонны 2 направляют в ректификационную ко-
НУ ’ Тяжелая фракция отводится из верхней части этой кв-
П„,.НЬ1’ а Регенерированный растворитель, вытекающий из кубовой
части, возвращают в колонну 2.
меня-тч?ТРаКТ^Вн^Ю пеРегонкУ в последние годы стали широко при-
важно-ДЛ?Г Разделения парафинов, олефинов и диенов. Весьма
ея отлр областью использования экстрактивной перегонки являет-
наппим^п НИе аРоматических углеводородов от неароматических,
н P выделение толуола из бензинов. Для этого из бензинов
72
Гл. II. Выделение углеводородов из нефтяных дистиллятов
предварительной ректификацией выделяют узкую фракцию, кипя-
щую в интервале 85—127°С (толуоловый концентрат*). Толуол
извлекается из концентрата в колонне экстрактивной перегонки
диаметром около 2 м. В колонне имеется 50—65 тарелок. Исход-
ный толуоловый концентрат поступает на 16-ю тарелку (при 50
тарелках), а растворитель — на 30-ю. В качестве растворителя в
данном процессе наиболее пригодным оказался фенол. Смесь фе-
нола с толуолом выводят из нижней части колонны экстрактивной
перегонки и направляют на разделение в обычную ректификацион-
ную колонну.
Экстрактивная перегонка в присутствии фурфурола нашла при-
менение в одном из методов выделения бутадиена из продуктов
дегидрирования бутиленов (стр. 182). Данные, помещенные в
табл. 13 (см. стр. 70), позволяют установить порядок проведения
обычной и экстрактивной перегонки для получения индивиду-
альных углеводородов требуемой чистоты. Из продуктов дегидри-
рования н-бутилена путем абсорбции маслом и предварительной
ректификации выделяют смесь углеводородов С4 (стр. 184), кото-
рую разделяют затем в четырехколонном агрегате. В первой ко-
лонне путем обычной ректификации при давлении 7 ат выделяют
большую часть псевдобутилена, который, благодаря малой летуче-
сти, является в данном случае кубовым продуктом. Отогнанные из
первой колонны углеводороды подвергают экстрактивной перегон-
ке во второй колонне. В присутствии фурфурола менее летучим
компонентом становится бутадиен; он переходит в кубовую часть
колонны, откуда вытекает вместе с фурфуролом и псевдобутиле-
ном. Остальные углеводороды отгоняются и возвращаются на де-
гидрирование. В третьей колонне от фурфурола отгоняют смесь
бутадиена и псевдобутиленов, из которой в четвертой колонне вы-
деляют 98,5%-ный бутадиен.
Азеотропная перегонка. Азеотропная перегонка широко приме-
няется в нефтяной и химической промышленности для выделения
индивидуальных углеводородов и узких углеводородных фракций,
для осушки углеводородного сырья, для абсолютирования спирта
и т. д. В отличие от экстрактивной перегонки, при азеотропной пе-
регонке добавляемая жидкость (азеотропный агент) образует с
одним или несколькими компонентами азеотропные смеси, имею-
щие минимальную температуру кипения. Азеотропный агент мо-
жет смешиваться с разделяемыми компонентами в жидкой фазе
во всех отношениях или частично; в зависимости от степени сме-
шивания используют различные схемы азеотропной перегонки.
В качестве азеотропных агентов предложены различные соеди-
нения. Например, для извлечения бензола из смесей, содержащий
* В толуоловом концентрате бензинов прямой гонки содержится 10—40®
толуола. Ъ
Экстрахтививя и азеотропная перегонка
73
парафиновые и нафтеновые углеводороды, хорошим агентом яв-
ляется ацетон или смеси его с метанолом. Для выделения толуола
из смесей используют метанол, нитроэтан, метилэтилкетон, ацето*
нитрил и их смеси; в процессе извлечения ксилолов в качестве
азеотропного агента можно рекомендовать этанол, производные
пиридина, морфолин, диоксан, пиперидин и т. д.
Рис. 10. Схема выделения толуола из бензина методом азеотропной
перегонки:
/ — дефлегматоры; 2, 3 —колонны для азеотропной перегонки; 4 — экстракционная
А колонна; б’т-холодильник; 6 —ректификационная колонна; 7 — кипятильники.
На рис. 10 показана схема установки выделения толуола из
бензина с. пределами выкипания 100—120°С. Кроме толуола, в
бензине содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды.
В качестве азеотропного агента используется метиловый спирт.
Исходную фракцию смешивают с метанолом и подают в колонну
2. С верхних тарелок этой колонны отбирают смесь паров пара-
фино-нафтеновых углеводородов и спирта (соотношение углево-
дородов и спирта составляет 1:1). Нижний продукт представляет
собой концентрат, содержащий от 50 до 70% толуола. Концентрат
смешивают с дополнительным количеством спирта и направляют
в колонну 3, где отгоняют парафино-нафтеновые углеводороды
и спирт (отношение углеводороды: спирт составляет от 1:2
74 Гл. II. Выделение углеводородов из нефтяных дистиллятов
до 1 :2,5). Из нижней части колонны вытекает 96—99%-ный толуол-
сырец. Отбираемую из колонн 2 и 3 смесь неароматических угле-
водородов и метилового спирта промывают водой в колонне 4\
30%-ный водный раствор спирта из нижней части колонны-экстрак-
тора 4 направляют на концентрирование в ректификационную ко-
лонну 6, откуда метанол возвращают на азеотропную перегонку.
Используемый в приведенной схеме в качестве азеотропного
агента метанол дает гомоазеотроп с углеводородами; поэтому для
регенерации спирта проводят процессы экстракции и ректификации.
Если же азеотропный агент образует с углеводородами гетероазео-
троп, то в этом случае азеотропный агент отделяют отстаиванием,
как, например, при абсолютировании этилового спирта азеотроп-
ной перегонкой с бензолом.
лава ВЫДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ
ГАЗОВ
. р ажным источником алифатических углеводородов
являются природные и попутные горючие газы, га-
зы нефтеперерабатывающих заводов и газообразные
продукты коксования каменных углей.
Природные и попутные газы 15> 59>60. Месторожде-
ния природных горючих газов чаще всего связаны
с месторождениями нефти. В этих месторождениях из
скважин вместе с нефтью выделяются так называемые
попутные газы. Известны также и чисто газовые
месторождения.
Природные горючие газы состоят из углеводоро-
дов парафинового ряда — метана и его гомологов.
В качестве примесей в них могут содержаться дву-
окись углерода, азот, сероводород, а также гелий.
Условно природные горючие газы разделяются на
«жирные» («богатые») и «сухие» («тощие»). В «су-
хих» газах содержатся преимущественно низшие газо-
образные углеводороды, главным образом метан и
небольшие количества парообразных * легких углево-
дородов (30—50 г на 1 л!3 газа). В «жирных» газах
парообразные углеводороды содержатся в значитель-
ном количестве (750 г и более на 1 л/3 газа).
По мере развития методов глубокого бурения
(1200 м и более) были обнаружены подземные газы,
находящиеся под высоким давлением (более 100 ат)
,и Содержащие высшие гомологи метана, в том числе
пентаны и более тяжелые углеводороды (т. кип. 300—
360° С). Дальнейшее развитие глубокого бурения дол-
жно привести к открытию новых газо-конденсатных
месторождений.
* При . температуре выше критической углеводороды яв-
ляются газами, при температуре ниже критической — насыщен-
ными или ненасыщенными парами.
76
Гл. III. Выделение углеводородов из газов
Таблица 14
Состав газов некоторых месторождений СССР
Состав газа, объема. %
Месторождение
сн4 сан8 СдНю высшие СО2 и др.
Газов ые месторождения
Северо-Ставропольское (Став- 98,8 0,3 0,2 0.1 0.6
ропольский край) .... Анастасиевско-Троицкое (Кра- снодарский край) .... Тарханское (Оренбургская 0,4
5,2
92,9 76,0 ; 1,0 7,0 0,4 2.7 0,5 0.8
13,1
обл.) Елшано-Курдюмское (Сара- товская обл.) ..... Линевское (Волгоградская
0,1 3.7
93,0 2.2 0.8 1,0 0.2
5,9
обл.) Промысловское (Астраханская 87,6 4,1 0.8 0,6
4,2
обл.) 95,4 0,2 0,1 0,1 -—
Березовское (Сибирь) . . . 95,1 1,1 0,3 — 0,1 3,4
Шебелинка (Украинская ССР) 93.0 4,5 0.8 0,6 0,5 0,6
Газо-конденсатные месторождения
Степновское (Саратовская
обл.) 95,1 2,3 0,7 0.4 0,8 0.7
Карадаг (Азербайджанская 1,2
ССР) 93,4 2.2 1.4 1.1 0,7
п опутные газы
Анастасневско-Троицкое (Кра-
снодарский край) .... Туймазинское (Башкирская 85,1 5,0 1,0 1.0 2,8 5.1
АССР) •32,0 14,0 12,0 0,5 5,5 29,0
Ромашкинское (Татарская АССР) Яблоновый овраг (Куйбышев- 40,0 19,5 18,0 7,5 4,9 10,1 27,6 |
ская обл.) Соколовогорское (Саратов- 29,6 16,0 16,5 8.8 3.5
ская обл.) 53,0 9,0 11,2 10,0 5.8 Н-,0 :
Арчединское (Волгоградская обл.) Западный Небит-Даг (Турк- 96,3 1.2 0.5 0.1 Г.8
менская ССР) 91,0 3,0 2,3 1,3 0,6
Состав попутных газов, природных газов из газовых и газсн
конденсатных месторождений приведен в табл: 14. ;
Природные горючие газы имеют весьма важное значение длй
народного хозяйства. Наряду с нефтью они представляют исклю-
чительную ценность как сырье для химической промышленности;
77
Выделение углеводородов из газов
природные газы являются также дешевыми и доступными источ-
никами тепла и энергии.
В Советском Союзе добыча природных газов развивается очень
быстрыми темпами 3:
Среднегодовая добыча газа
1946—1950
1960—1962
1963—1964
1967
млрд. JU8 %
5,0 100
61,1 1220
99,3 1986
159 3180
Директивами XXIII съезда КПСС предусмотрено к 1970 г. до-
вести годовую добычу природного и попутного газа до 225—
240 млрд. м3.
Газы нефтеперерабатывающих заводов. Большое значение для
промышленности органического синтеза имеют газы, образующие-
ся при крекингеи-пиролизе нефтяного сырья. Количество и состав
этих газов зависят главным образом от условий процесса (темпе-
ратура, давление, длительность нагревания, применяемые катали-
заторы и др.) и в меньшей степени — от состава исходного нефтя-
ного сырья. Наименьшее количество газов образуется при кре-
кинге под давлением, наибольшее — при пиролизе. Газы пиролиза'
особенно .богаты реакционноспособными непредельными углеводо-
родами, и этот метод переработки нефти представляет поэтому
большой интерес с точки зрения получения исходных соединений
для промышленности органического синтеза.
\
Коксовый газ3’5-61-62. Основным назначением процесса коксова-
ния каменных углей является получение кокса для металлургиче-
ской промышленности. Выход кокса из исходной угольной шихты
составляет 75—80 вес.%.
По масштабам выработки металлургического кокса Советский
Союз, начиная с 1958 г., прочно занимает первое место в мире;
в ближайшие годы намечается дальнейший рост производства
кокса, которое в 1970 г. увеличится в 1,65 раза по сравнению
с 1958 г.
В химической промышленности кокс находит сейчас ограниченное примене-
ние— его используют в производстве карбида кальция. Раньше кокс широко ис-
пользовался в' процессе газификаций для получения окиси углерода, водорода
и их смесей, которые перерабатывали в аммиак, метиловый спирт, фосген и в не-
которые другие химические продукты. В настоящее время для этих целей в
значительно большей степени применяется природный газ, что удешевляет стои-
мость вырабатываемой продукции и улучшает санитарно-технические условия
Работы.
При коксовании каменных углей (при ~ 1000° С) наряду с кок-
Сом образуются паро- и газообразные вещества (так называемый
78
Гл. III. Выделение углеводородов из газов
сырой, или прямой коксовый газ), которые непрерывно отводят из
коксовых печей при 700—800° С. Далее сырой коксовый газ охла-
ждают до 25—30° С, подвергают очистке от аммиачной воды ц
смолы, а затем осушке.
В абсорбционных колоннах из газа выделяют ароматические
углеводороды, используя в качестве сорбента каменноугольные или
нефтяные (соляровые) масла. Вытекающий из нижней части рас-
твор ароматических углеводородов в поглотительном масле под-
вергают десорбции с выделением смеси ароматических углеводо-
родов. Эта смесь носит название сырого бензола. Сырой бензол
непосредственно не используют в химической промышленности,
а разделяют на индивидуальные углеводороды.
После извлечения ароматических углеводородов газы промы-
вают в скрубберах раствором соды для поглощения сероводорода.
Очищенные таким образом газы носят название обратного коксо-
вого газа или просто коксового- газа.
В результате коксования 1 т каменноугольной шихты, крома
кокса, получают 32—35 кг каменноугольной смолы; 2,2—3,5 кг ам|
миака; 8—11 кг сырого бензола; 140—170 кг (300—350 л3) коксо-1
вого газа. I
Состав каменноугольной смолы зависит от качества углей, ре!
жима коксования и конструкций применяемых коксовых печей]
Типичный фракционный состав каменноугольной смолы приведем
в табл. 15. I
Таблица 1\
Фракционный состав каменноугольной смолы Я
Фракции Выход % Пределы кипения °C Плотность при 20° С г/см3 Вещества, извлекаемые Ц из фракции Я
Легкое масло .... 0.5—1.0 До 180 0,915—0,98 Бензол н его гомологи
Фенольное масло . . . 1.7—2.0 180—210 1,026—1,030 Фенол, крезолы, пири-1 диновые основания |
Нафталиновое масло . 6,0—8.0 210—230 Нафталин 4
Тяжелое масло . . . 11,0—13,0 230—270 1,05—1,7 Метилнафталин, ацена- ! фтен и др.
Антраценовое масло . . Пек (твердый остаток; 18.0—25,0 270—360 или 270—400 1,08—1,13 Антрацен, карбазол, фе- нантрен
т. разм. 70—100° С) . 56—60 Выше 360—400 < — d н
'!
Путем тщательной ректификации и очистки каменноугольной
смолы и сырого бензола получают большое число различных про-
дуктов преимущественно ароматического ряда. Ниже приводится
79
---------------------------------
выход ^каменного угля, подвергаемого коксованию):
СМОЛЫ (В
продуктов переработки сырого бензола и каменноугольной
11Р vrna ПЛ ППРПГЯРМПГП КПКГПЙЯПИЮр
Бензол . 6,5 , . 1,5 Нафталин Хинолин . . 2,0 . . 0,01
Толуол 0,7 Антрацен 0,15
Ксилолы • * Сольвент-нафта . 0,9 . . 0,07 Карбазол Шпалопропиточное масло . 0,02 . 7,0
фенол . 0,1 Поглотительное масло . 0,5
Крезолы Пиридиновые основания , . 0.02 Пек ....... • .17,0
Примерный состав коксового газа после очистки от смолы, сы-
рого бензола, аммиака и других веществ приведен в табл. 16. Кок-
совый газ является прекрасным топливом (его теплотворная спо-
собность 3800—5000 ккал/м3) и ценным химическим сырьем.
Т а б ли ца 16
Примерный состав коксового газа
Компоненты объемы. % вес. % г/*3
Водород . .. 55,0 9,6 49,3
Метан । 24,0 33,4 171,5
'Этан 0,90 2,36 12,0
Пропан 0,12 0,47 2,4
Бутаны и выше ..... 0,03 0,20 1,0
Всего парафинов 25,05 36,43 186,9
Этилен . ; . . 1,50 3,70 18,8
Пропилен 0,36 1,33 6,8
Бутилены и выше .... 0,18 0,88 4,5
Ацетилен 0,04 1,10 0,5
Всего) непредельных 2,08 7,01 30,6
Бензол 0,04 0,28 1,4
Окись углерода 6,50 15,90 81,2
Двуокись углероДа .... 2,80 10,80 55,0
Кислород 0,53 1,48 7,6
Азот 8,00 18,50 100,0
показателей процесса
^У^еиия технико-экономических прицел
тпяпи НИЯ этилсна из коксового газа стремятся повысить концен-
не(ЬтяпиЭТИЛена Р газе- Этого можно достичь, например, вводом
ДобяЛо МЯСеЛ в п°Дсв°Дное пространство коксовых печей или
ением к угольной шихте нефтяных остатков. Как указывают
80
Гл. Hi. Выделение углеводородов из газо&
некоторые исследователи 62, концентрация этилена в коксовом газе
увеличивается при этом до 6 объемн. % • Одновременно возрастают
выход коксового газа и содержание в нем ароматических углево-
дородов. Баланс продуктов, полученных в результате пиролиза
вводимых в печь нефтяных углеводородов, складывается следую,
щим образом (в %):
Газ................................40.0
Бензольные углеводороды ...... 10,3
Другие ароматические углеводороды . . 10,4
Смола .................................. 25,0
Кокс н влага...................... 14,3
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ |
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ I
Природные и промышленные газы, содержащие углеводород»
• представляют собой сложные смеси различного состава (исключе-
ние составляет «сухой» природный газ, состоящий почти целиком
из метана, содержание которого в газах некоторых месторожде-
ний достигает 98,8 объемн. %). i
В промышленности для разделения газовых смесей приме,'
няются следующие методы:
1) абсорбция;
2) адсорбция; Л
3) хемосорбция; Я
4) ректификация при низких температурах (конденсацио^И
ректификационный метод); Я
5) комбинированные методы.
МЕТОД АБСОРБЦИИ 3
Абсорбцией называют процесс, при котором молекулы погла
щаемого вещества (абсорбтив) распределяются между молекула
ми поглотителя (абсорбент) и образуется раствор газа или пар»
в жидкости (абсорбат). Абсорбционный метод применяется дл»
грубого разделения газообразных углеводородов, чаше всего дЛй
отделения метана и водорода от других компонентов газовой
смеси. Метод основан на поглощении углеводородов С2 и выДО
растворителями (селективными абсорбентами). В процессе аб-
сорбции эти углеводороды переходят из газовой (паровой) фа311
в жидкую. В качестве абсорбента в данном случае применяю5
нефтяные масла.
Условия процесса абсорбции (давление, температура и т. Д-1
выбирают в зависимости от состава исходной газовой смеси и ТР?
бований, предъявляемых к целевым продуктам абсорбции.
практике абсорбцию обычно проводят при давлении 12—20 а
81
Метод абсорбции
20 00 60 во 100
Относительная влажность газа, %
Рис. 11. Кривые равновесной ад-
сорбции водяного пара на различ-
ных твердых осушителях:
/ — активированный силикагель; 2 —акти-
вированная окись алюминия; 3— флорит.
овышением давления до 30—35 ат степень извлечения абсорби-
С рмого компонента увеличивается. Она повышается также при
понижении температуры. Поэтому исходную газовую смесь и рас-
щепитель (сорбент) перед подачей в абсорбер обычно охлаждают.
В некоторых случаях для отвода тепла, выделяющегося при аб*
сопбции, исходную с.месь охлаждают и в самом абсорбере.
Абсорбцию чаще всего проводят в насадочных или в тарель-
чатых колоннах; поглотительное масло
ху, а газ вводят снизу, противотоком
газы отводят из верхней части аб-
сорбера. Насыщенный раствор угле-
водородов в масле удаляют из ниж-
ней части аппарата и подают в
десорбер, где подогревают для вы-
деления поглощенных углеводоро-
дов. Масло охлаждают и вновь ис-
пользуют для абсорбции. Из смеси
десорбированных углеводородов в
случае надобности ректификацией
выделяют индивидуальные углево-
дороды.
Абсорбция углеводородов невод-
ными растворителями ухудшается
при накоплении в системе влаги,
которая образует с такими сор-
бентами эмульсии или растворяется
в них. Поэтому при пониженной
температуре и под давлением тре-
буется предварительная осушка га-
зов. Степень осушки определяется
точкой росы исходной газовой сме-
си. В качестве поглотителей влаги
при осушке газа применяют алюмосиликаты, бокситы, окись алю-
миния, силикагель (рис. 11). За последние годы для осушки газов
успешно используют искусственные неорганические материалы —
так называемые молекулярные сита или цеолиты (стр. 89). При-
oevwvn6 ЛпКИХ поглотителей позволяет достигать высокой степени
осушки (точка росы осушенного газа понижается до __77°С).
газо?м™°^п1ЧпеСТВО тве₽дого осушителя и размеры аппаратов для осушки
на орошение подают свер-
к маслу. Непоглощенные
6 Зак. 1172
82
Гл. III. Выделение углеводородов из газов
Давление насыщенного водяного пара (р) при 27° С равно 0,035 ат. Благо-
содержание насыщенного влагой газа составит:
18-ЮООр 18-1000 - 0,035
“ = м (р~р) = 4W=oW =1л г/кг
или
18-1000р 18-1000-0,035 о„ , ,
----------r-f--------=------/----97 Л-----------= 216 г!м
22,4 1 +-£- (Р_р) 22,4 1 +~ '(10 - 0,035)
\ Z/O / \ Z/O /
а количество влаги, удаляемое из газа за 1 ч:
100 000 (2,6 — 0,05) = 255 кг/ч
Продолжительность одного цикла осушки (после которого поглотитель под.
вергают регенерации) принимаем равной 8 ч. Тогда при1 поглотительной способ-
ности осушителя 6,5% и насыпной массе его 800 кг/jn3 требуемое количество
осушителя составит:
=39 м* I
. 0,065 - 800 1
При осушке большого количества газа обычно устанавливают параллель»
несколько аппаратов. В случае установки шести таких осушителей при коэЯ
фициенте заполнения 0,8 объем каждого аппарата равен: Я
На рис. 12 показана схема извлечения этана методом двойной
абсорбции растворителями (легким и тяжелым маслами). Природ-
ный газ, содержащий 94—95% метана, 4—5% этана и 1—2% про-
пана и высших гомологов под давлением до 35 ат при 15° С, по-
ступает на осушку твердыми поглотителями в башню 1 и далее в
абсорбер 4, орошаемый легким маслом (смесь гексанов СеНи).
Процесс абсорбции проводят под давлением 34—35 ат при темпе-
ратуре ст —22 до —23° С. Для поддержания в абсорбере 4 такой
температуры природный газ в холодильнике 2 и поглотительное
масло в холодильнике 5 охлаждают примерно до —30°С. Для
охлаждения используют жидкий пропилен, испаряющийся в меж-
трубном пространстве холодильников 2, 3 и 5. Легкое масло, пода-
ваемое в абсорбер 4, поглощает из природного газа этан, практи-
чески весь пропан, бутаны и пентаны. В легком масле растворя-
ется также небольшое количество метана.
Раствор углеводородов в легком масле поступает из абсорбера
4 в деметанизатор 11, снабженный испарителем 12 с паровым обо-
гревом. В нижней части деметанизатора поддерживают темпера-
туру примерно 110° С, в верхней — примерно 24° С; давление в ап-
парате 28—29 ат. При этих условиях из раствора десорбирует^
метан, который, пройдя конденсатор 9, отделяется в сепараторе
от сконденсировавшихся высших гомологов. Освобожденный °f
метана раствор из нижней части деметанизатора поступает чеРЙ
83
Метод абсорбции_______________________________________
теплообменник 13 в десорбер 14 для выделения этана и высших
углеводородов. Процесс десорбции проводят под давлением 30 ат,
поддерживая температуру 210° С в нижней части аппарата и
60° С — в верхней. Испаритель 15 обогревают продуктами сжига-
ния топливного газа. Регенерированное легкое масло из десорбера
Рис. 12. Схема абсорбционной установки:
'—башня для осушки природного газа; 2, 3, 5— холодильники с жидким пропиленом; 4, 6 — абсор-
еры; 7 — холодильники; 8 — насосы; 9, 18, 20— конденсаторы; 10 — сепаратор; 11 — деметанизатор;
2—испаритель с паровым обогревом; 13, /6 — теплообменники; 14, 17 — десорберы; 15, /9—испа-
рители с огневым подогревом.
74 вновь поступает на абсорбцию через теплообменник 13 и холо-
дильник 5. Из верхней части десорбера 14 этан и высшие углево-
юроды поступают в конденсатор 20, где все углеводороды сжи-
жаются. Жидкость далее подвергают ректификации для выделения
основного продукта — этана и других индивидуальных углеводоро-
дов (пропана, бутана и пентана). Схема ректификации аналогич-
на описанной ранее (см. рис. 6, стр. 60).
6*
84 Гл. III. Выделение углеводородов из га30Е
С непоглощенными в абсорбере 4 углеводородами (метан и
часть этана), выходящими из верхней части аппарата, уносится
сравнительно большое количество растворителя (легкого масла)
Для его извлечения отходящие газы пропускают через абсорбер
6, орошаемый тяжелым маслом (мол. вес 180). Тяжелое масло
при 33—34 ат и 16° С абсорбирует легкое масло из газов, направ.
ляемых в газопровод.
Тяжелое и легкое масла разделяют в десорбере 17, снабжен-
ном испарителем 19, который обогревается таким же способом,
как испаритель 15. В десорбере 17 поддерживается температура
312° С — в нижней части и 115° С — в верхней; давление в аппара-
те 4—5 ат. Пары легкого масла, выходящие из верхней части де-
сорбера, сжижаются в конденсаторе 18. Далее легкое масло вновь
направляют на абсорбцию этана, а тяжелое масло возвращают че-
рез теплообменник 16 и холодильник 7 на орошение абсорбера 6.
Отличительной особенностью описанной схемы является воз-
можность извлечения из газа углеводородов С2 благодаря исполь-
зованию в качестве сорбента легкого масла, применению повы-
шенного давления (34—35 ат) и охлаждению сорбента и газов до
—30° С. Используемое в качестве сорбента легкое масло требуется
дополнительно извлекать из отходящих газов.
Чаще всего методом абсорбции выделяют из газов углеводо-
роды С3 и выше, а углеводороды С2 вместе с метаном являются ов
ходящими газами.
Уравнение материального баланса абсорбера может быть представле г^В
виде: ЗД
L(xn — х0) = G(yn — у.й) Ж
где L — количество поглотительного масла, моль; 3]
— содержание сорбируемого углеводорода в поглотительном масл-Я|
входе в абсорбер, моль/моль; '
хп— то же на выходе из абсорбера, моль/моль; Я[
G — количество сухого газа, моль; fft
уп— содержание сорбируемого угля, водорода в сухом газе на входе J
абсорбер, моль/моль;
уъ — то же на выходе из абсорбера, моль/моль, - w
МЕТОД АДСОРБЦИИ Ж
Метод адсорбции основан на избирательном (селективном) ф
глощении газообразных или парообразных углеводородов твер
дыми мелкопористыми телами (адсорбентами) — активным углей
силикагелем, молекулярными ситами. Разделение этим методе®
проводят в адсорберах периодического действия с неподвижна
(стационарным) слоем зерненого адсорбента или в аппарата
с непрерывно движущимся слоем адсорбента.
В аппаратах с неподвижным слоем адсорбента газовую с«е
пропускают через адсорбент до его насыщения, после чего про”
86
Метод_адсоРбции
Ят отгонку (десорбцию) поглощенных углеводородов водяным.
в°рОМ Отогнанные углеводороды конденсируют, отделяют от воды
П если требуется выделить индивидуальные углеводороды, подвер-
гают ректификации. После отгонки углеводородов адсорбент су-
шат и охлаждают инертным газом.
На рис. 13 показана схема адсорбционной установки для вы-
деления бензина из попутного газа, содержащего углеводороды
Рис. 13. Схема адсорбционной установки:
/, 2г 3—адсорберы; 4 — конденсатор; 5 —разделительный сосуд; 6 — холо-
дильник; 7 — компрессор.
С,—С5 и высшие гомологи; в качестве адсорбента применен акти-
вированный уголь, который хорошо адсорбирует пентаны и более
тяжелые углеводороды и частично — бутаны и пропан. Установка
состоит из трех основных аппаратов одинаковой конструкции; попе-
ременно один из них служит адсорбером, второй — десорбером, а
в третьем происходит охлаждение поглотителя.
Попутный газ нагнетается компрессором 7 в адсорбер /. Про-
должительность сорбции примерно 45—60 мин. В начале поглоще-
ния температура адсорбента составляет 50—60° С; вследствие вы-
деления тепла адсорбции ('—8000 кал на 1 моль С4Н10 и
12 000 кал на 1 моль С5Н12) к концу процесса она повышается до
60—70° С. В некоторых случаях, чтобы избежать сильного повы-
шения температуры вследствие выделения тепла адсорбции, ад-
сорберы снабжают охлаждающими рубашками или другими теп-
лообменными устройствами. «Отбензиненный» (сухой) газ, выхо-
дящий из адсорбера 1, направляют в адсорбер 3 для охлаждений
86
Гл. III. Выделение углеводородов из
поглотителя после десорбции. Одновременно в аппарате 2 процс.
ходит десорбция бензина. Для этого через уголь пропусках^
острый, перегретый до 250°С водяной пар (давление 7—9 ат)-, дай.
ление в адсорбере при этом составляет 1,5—1,8 ат. Из адсорбера
2 при 120—130° С выходят пары воды и углеводородов, которые
конденсируются в аппарате 4; жидкость расслаивается в раздели-
тельном сосуде 5. Нижний (водный) слой отводят в очистную ка-
нализацию, верхний слой (бензин) направляют на стабилизацию,
заключающуюся в отгонке из бензина низших углеводородов
(Ci—С4). По окончании процесса насыщения угля клапаны пере-
ключают: нефтяной газ пропускают через адсорбер 3, сухой газ —
через адсорбер 2, десорбцию проводят в адсорбере / и т. д.
Если для десорбции применяют не перегретый, а насыщенный
водяной пар, уголь увлажняется вследствие конденсации пара.
В этом случае предусматривается дополнительная стадия осушки
угля (на схеме не показана): через уголь пропускают нагретый до
100—120° С инертный газ.
Объем адсорбера Ка (в лг3) можно рассчитать по формуле:
Gyt
V*~ 60yq/ecp.
где Gy — количество сорбируемых углеводородов, кг/ч\
т — продолжительность сорбции, мин-,
у—насыпная масса сорбента, кг/м3-,
т)—коэффициент заполнения адсорбера (обычно —'0,8);
йср—средняя удельная сорбционная емкость адсорбента, кг/кг.
Пример. В адсорбер поступает 50 000 м3/ч природного газа, содержащего
25 г/м3 углеводородов Сз и С4 и 30 г/м3 углеводородов С5. Сорбционная емкость
активированного угля для углеводородов Сз и С4 составляет 0,05 кг/кг, а для
углеводородов С5 равна 0,08 кг/кг. Насыпная масса угля 500 кг/м3. Продолжи’
дельность сорбции 60 мин.
Количество поглощенных углеводородов Сз+С^составит:
50000-25
-1000—1250 кг/ч |
углеводородов Сз:
50000-30 „„„ , Ч|
"1000- =1500 кг/ч W
Определяем йСр. адсорбента:
1250 • 0,05 + 1500 - 0,08 .
*Ч>-~ 1500-4-1250 — 0,066
При установке четырех параллельных адсорберов объем каждого из я11
должен составлять:
(15004-1250)60
4 • 60 500 0,8 • 0,066 ~
Адсорбционные установки периодического действия с непоД
вижным слоем адсорбента малопроизводительны. Кроме то1'’
87
11
i—Пар
------<
Вода
Газобао
смесь
Продукты
десорбции
*—Пар
\ непоглощенные
газы
TT f:
3--
2
Метод^Д^Р6^
гонке (десорбции) поглощенных углеводородов затрачива-
ПрИ бопьшое количество пара (до 2,5—3 т на 1 т выделяемых
еТСЯводородов) значительная часть которого расходуется непро-
одитечьно так как адсорбер часто переключается с адсорбции
'Т десорбцию. Вследствие указан-
ных причин- аппараты периодиче-
ского действия с неподвижным сло-
ем адсорбента мало применяются и
большее распространение приобре-
тают аппараты с движущимся слоем
адсорбента.
Непрерывный процесс разделения
газовых смесей путем селективной
адсорбции в аппаратах с непрерыв-
но движущимся слоем активирован-
ного угля или другого адсорбента
получил название гиперсорбции или
ректисорбции. Гиперсорберы во
много раз более производительны,
чем аппараты с неподвижным сло-
ем адсорбента; коэффициент извле-
чения компонентов из газов мето-
дом гиперсорбции значительно
выше, а удельный расход пара на
десорбцию гораздо меньше. В осо-
бенности необходимо отметить, что
гиперсорбция дает возможность по-
лучать из сложных смесей индиви-
дуальные углеводороды высокой
концентрации, чего при периодиче-
ской адсорбции осуществить нельзя.
Адсорбер непрерывного дейст-
вия — гиперсорбер (рис. 14) пред-
ставляет собой вертикальный ци-
линдрический аппарат высотой 30 м
и более, в котором зерненый (гра-
нулированный) активный уголь не-
Рис. 14. Адсорбер с движущимся
слоем сорбента (гиперсорбер):
7 — холодильная секция; 3 — распредели-
тельные тарелки; 3 — адсорбционная сек-
ция; 4 — десорбционная секция; 5— регу-
лирующий выгрузной механизм; 6~ вы»
грузное клапанное устройство; 7 —венти-
лятор; 8 — башмак пневмо подъемника;
0—труба для подъема адсорбента;
W—трубчатый реактиватор; 11 — бункер.-
с?5рь1вно опУскается сверху, навстречу подаваемой снизу газовой
Шенн” И ПОГЛО1.цает из нее более тяжелые углеводороды. Непогло-
папятЫе разы (головная фракция) выводятся из верхней части ап-
ДИльня верхнюю часть аппарата вмонтирована трубчатая холо-
Uhdkvт”псекция ® межтрубном пространстве этой секции
TPv6Ka"PyeT холодная вода> а гранулированный уголь проходит по
хололип! охлаждаясь и осушаясь непоглощенными газами. Ниже
Ляемую гНИКа Расположена адсорбционная секция 3, куда разде-
у азовую смесь подают через распределительную тарелку 2.
88
Гл. III. Выделение углеводородов из
газов
Она представляет собой диск с отверстиями, в которые ввальц0
ваны патрубки длиной примерно 0,5 м (рис. 15).
Поглощенные углеводороды отгоняются из адсорбента в щ1>к
ней трубчатой части аппарата (десорбционная секция 4). В меж.
трубное пространство этой секции подают водяной пар или пары
высококипящего органического теплоносителя *, а по трубам чере3
уголь пропускают перегретый водяной пар. Чтобы продукты де.
сорбции не смешивались с поступающими в гиперсорбер исход,
ными газами, разделяемую газовую смесь необходимо вводить в
Рис. 15. Распределительная тарелка.
аппарат на 5—6 м выше места отвода десорбированного газа. При
таком расположении патрубков для ввода и вывода газов сопро-
тивление слоя угля десорбированному газу оказывается доста-
точным, чтобы исключить возможность проникания его в зону ад<
сорбции.
Регенерированный уголь из зоны десорбции при помощи регу-
лирующего выгрузного механизма 5 и клапанного устройства 6 пе-
ресыпается в башмак 8 пневматического подъемника 9. В каче-
стве транспортирующего газа используют часть головной фракции
(непоглощенные газы),которая вентилятором 7 нагнетается в баш-
мак 8. По трубе 9 уголь подается в бункер 11, откуда вновь пере-
сыпается в адсорбер. Скорость движения угля в гиперсорбер*
можно регулировать с помощью механизма 5. Для сохранен!»
достаточной активности угля часть его непрерывно отводится 11
бункера в реактиватор 10, обогреваемый топочными газами. Здед
* Дифенильная смесь, даутерм.
89
MeroA^6^
при .высокой температуре продувается острым водяным па*
Уг° и затем поступает в башмак 8 пневматического подъемника.
Р0Ьр]а установке производительностью 2000 м3/ч гиперсорбер имеет
1соту 30 м и диаметр 1,4 м; давление в аппарате 6 ат- темпера-
вЬ десорбции 260° С. Для поддержания этой температуры в меж-
убное пространство десорбционной секции подают пары дифе*
ильной смеси при 370° С. Скорость циркуляции адсорбента
Потери адсорбента вследствие истирания составляют за
1 цикл 0,00014-0,0005%.
рассмотренный способ разделения углеводородных газовых
смесей успешно применяется для извлечения этилена из «бедных»
газов. Например, из метано-водородной фракции, получаемой при
разделении газов крекинга конденсационно-ректификационным ме-
тодом и состоящей в основном из метана и водорода с примесью
менее 6% этилена, удается методом гиперсорбции экономически
выгодно извлекать 98% содержащегося в ней этилена. Из коксо-
вого газа гиперсорбцией можно получать концентрированный эти-
лен и в качестве головной фракции — водород высокой концентра-
ций. Метод гиперсорбции используется и для разделения газов
крекинга и пиролиза этана на три-четыре фракции, а также для
извлечения пропана из природного газа. При разделении природ-
ного газа получают четыре фракции: метан-этановую, пропановую,
бутановую и тяжелую (С5 + С6). Недостатком. метода разделения
углеводородных газов гиперсорбцией является малая селектив-
ность применяемых сорбентов по отношению к углеводородам с
очень близкими молекулярными весами; углеводороды С2 и С3 мо-
гут быть разделены очень четко, но достаточно полно разделить
углеводороды С2 на С2Нв и С2Н4 не удается.
Недостатком всех адсорбционных методов является необходи-
мость предварительного выделения из газовой смеси тяжелых уг-
леводородов, так как при десорбции они плохо удаляются из сор-
бента.
В СССР в настоящее время метод гиперсорбции имеет очень
небольшое применение. Но расчеты показывают, что в некоторых
случаях гиперсорбция просто необходима, особенно тогда, когда
нужно выделять сорбтив из очень разбавленных газов.
Разделение углеводородов на молекулярных ситах63-66. Сравни-
тельно недавно было установлено, что в качестве сорбентов вы-
Дно использовать синтетические кристаллические цеолиты, обла-
Ве.Ю|^ие исключительно высокой селективностью по отношению к
(ап СТВам с Разными размерами молекул. От обычных сорбентов
11о‘‘Юмогель> силикагель и др.) они отличаются чрезвычайной од-
ПоР°ДНОстью размеров пор в кристаллической решетке (рис. 16).
1(у^У Иа цеолитах можно количественно отделять мелкие моле-
’ проникающие внутрь пор, от более крупных, остающихся
SO Гл. III. Выделение углеводородов из га30в
непоглощенными. Синтетические кристаллические цеолиты полу,
чили название молекулярных сит, так как адсорбция на цИх
представляет собой своеобразное «просеивание» смесей молеку,
с их сортировкой по размерам.
В настоящее время в промышленности применяются молеку.
лярные сита различных типов, например:
Тип сита Состав цеолита Размер пор, А
NaA Nal2Al|2Si|2O48 • 27Н2О 4
(4А)
СаА ' Ca6Al12Si12O48-27Н2О 5
(5А)
NaX Na88Al8eSi108O384-276H2O . 10
(13Х)
Размеры пор в
молекулярных'ситах в действительности
не,
сколько меньше, чем размеры молекул, способных в них прони-
Рис. 16. Поперечное сечение
большой полости цеолита типа
NaA.
кать. Например, свободный диамети
пор в молекулярных ситах типа NaA
равен 3,5 А, но благодаря упругим
свойствам молекул эти сита способнь
адсорбировать молекулы размером д
4 А. Поэтому обычно указываемы)
размер пор фактически означает раз
мер поглощаемых молекул.
Молекулярные сита типа NaA хо
рошо адсорбируют этилен, этан и про,
пилен, но не адсорбируют пропан i
высшие углеводороды. Эти же сита
адсорбируют воду, аммиак, двуокиа
углерода и другие полярные соедине
ния. Молекулярные сита типа NaX спо
собиы адсорбировать молекулы, раз
меры которых велики для адсорбц»
ситами типа NaA или СаА. Ним
указаны соединения, адсорбируемые молекулярными ситами раз-
ных типов: j
Адсорбируются на ситах NaA, СаА и NaX: if
Вода, аммиак, сероводород, сернистый ангидрид, двуокись углерода, этв
этилен, пропилен, метанол. 1
Адсорбируются на ситах СаА и NaX и не адсорбируются на ситах №•*
н-Бутанол и высшие спирты нормального строения, «-бутилен и выси1*
н-олефнны, пропан и высшие «-олефины, циклопропан.
Адсорбируются на ситах NaX и не адсорбируются на ситах NaA и СаА:
Изобутан н другие изопарафины, бензол и его гомологи, циклогексан
циклопеитан.
На рис. 17 представлена диаграмма адсорбции в систе*
этан — этилен на разных адсорбентах. Из диаграммы вИ^
Метод^дсорбции
91
<ая избирательность сорбции этилена на молекулярных ситах.
выс0 слабой избирательностью отличается силикагель, а у акти-
^'лванного угля избирательность полностью отсутствует. На
В,1Р |g показаны изотермы адсорбции водяного пара молекуляр-
Р11С’ сИтами типов NaA и СаА, силикагелем и активированной
ИЫ1Сью алюминия. Как видно из рис. 18, при небольшом давлении
°КпЯНого пара (до 5—7 мм рт. ст.) адсорбционная емкость моле-
В°аярных сит значительно превосходит емкость силикагеля. Акти-
рованная окись алюминия обладает наименьшей адсорбционной
В1'костью даже при большем давлении водяного пара.
Рис. 17. Диаграмма адсорб-
ции в системе этан — этилен
па различных адсорбентах при
1 25 °C и 1 ат:
J—молекулярные сита типа NaA;
2—силикагель; 3—активный уголь.
Давление водяного пара,
мм ртп.ст.
Рис. 18. Изотермы адсорбции
водяного пара на различных
адсорбентах:
/ — силикагель; 2—молекулярные сита
типа NaA; 3—молекулярные сита типа
СаА; 4—активированная окись алю-
миния.
Адсорбцию на молекулярных ситах проводят при повышенном
давлении. Температуру адсорбции можно варьировать в широких
феделах, так как молекулярные сита обладают значительной тер*
n°Cfinn?0CTbK) и ВЬ1ДеРживают без изменения свойств нагревание
ап « С- 'Технологическое оформление периодического процесса
РИо°Рб11ИИ На молекУляРных ситах примерно такое же, как и пе*
г ДИческих процессов в адсорберах со стационарным слоем акти-
рованного угля.
Для а ₽ИС‘ показан общий вид установки с двумя адсорберами
Рнь^™ (ИЛИ очистки) газов и жидкостей с помощью молеку-
Ьтором сит<!4- Один из адсорберов включен в процесс осушки; во
Рсопб адс?Р®еРе в это время проводят последовательно нагрев
Ратя и„Цию^’ продувку и охлаждение перед переключением аппа-
d на адсорбцию.
92
Гл. III. Выделение углеводородов
Мга3о,
В тех случаях, когда процесс адсорбции можно проводить „
течение 6 ч и более, для непрерывной работы достаточно двух ад‘
сорберов (или число, кратное двум): одного для адсорбции, а др^
того для регенерации сит. Если же процесс адсорбции длится
нее 6 ч, устанавливают три (или число, кратное трем) адсорбера
в одном протекает адсорбция, в другом — регенерация (десорб,
ция) и в третьем — охлаждение молекулярных сит. Управлещ.1
клапанами для переключения адсорберов на следующую операций
обычно осуществляют с помощью программных регуляторов.
Рис. 19. Общий вид установки для осушки с двумя
адсорберами.
Для регенерации сит всю массу сорбента нагревают до 174
315° С и продувают через него газ-носитель (воздух, азот, дым
вые газы). Выбор температуры регенерации в указанных прел
лах зависит от ряда факторов — типа сорбента и характера сор<
тива, источника тепла и заданных показателей процесса. Тепл
требуемое для регенерации, доставляется продувочными десорб1
руюшими газами, которые подогреваются в выносных аппарат®
с электрообогревом, с нагревом водяным паром или продукта*
сгорания топлива. Во многих конструкциях адсорберов обогрева»
щие элементы установлены непосредственно в слое сорбента. •
окончании регенерации сита охлаждают холодными газами, not
чего начинается процесс адсорбции.
В некоторых случаях адсорбцию и регенерацию провод^
изотермических условиях при высокой температуре, причем ге-
нерацию осуществляют при разрежении. Так, например, при в61’
лении углеводородов нормального строения из пентан-гексан^
фракции адсорбцию проводят при 315° С и 4,2 ат, а регенераи1*
Метод^^
93
л же примерно температуре, но при остаточном давлении
при тои *
лЛ7 ЦТ. <
U’ Области использования молекулярных сит все время расши-
тся Наибольшее применение они находят для осушки углево-
РЯ1°0Дных газов и жидкостных потоков. На молекулярных ситах
Д°Р NaA осушают природные и нефтезаводские газы, трансфор-
ТИПс>пное масло, ароматические углеводороды и их смеси, фенолы
МЯт п Остаточное содержание влаги в осушенных продуктах
и,ь]ЧНо составляет 10~3%, а в некоторых случаях снижается до
Ю'^/о Молекулярные сита используют в процессах абсорбции при
изких температурах (стр. 81) для осушки поглотительного масла,
охлажденного до минус 20—30° С, во избежание образования кри-
сталлогидратов.
На молекулярных ситах можно очищать природный газ от се-
роводорода. При концентрации H2S в газе примерно 0,6 г/лг3 моле-
кулярные сита обладают достаточной адсорбционной активностью
до поглощения ими 4,5 кг H2S на 100 кг адсорбента; при концент-
рации H2S в газе, равной 2,3 г/лг3, молекулярные сита активны до
поглощения 13,5 кг H2S на 100 кг адсорбента.
С помощью молекулярных сит можно отделять парафиновые
углеводороды нормального строения от изопарафинов и углеводо-
родов других типов. В молекулярных ситах типа СаА размер пор
близок к 5А. Средний диаметр молекул н-парафинов 4,9 А, а ми-
нимальный диаметр молекул изопарафинов и циклических угле-'
водородов 5,6 А. Поэтому при адсорбции н-парафины селективно
удерживаются такими молекулярными ситами. Это свойство моле-
кулярных сит представляет большой интерес, так как в химиче-
ской промышленности непрерывно расширяется использование на-
сыщенных углеводородов, содержащих до 95% нормальных пара-
финов. Для производства «мягких» моющих средств требуются
углеводороды нормального строения Сю—С13; в производстве пла-
стификаторов типа фенилалкансульфонатов используются н-пара-
фины С14— С18.
Используя молекулярные сита, можно повысить октановые
числа бензинов путем извлечения из них н-парафинов, детонирую-
*’1ИХ ле,че> чем изопарафины и ароматические углеводороды.
- табл. 17 приведены некоторые данные66 об эффективности обра-
оотки цеолитами различных нефтяных фракций.
ОД многих процессах цеолитовые молекулярные сита оказы-
ют каталитическое действие. Так, например, они широко приме-
’ibie1CS1 В качестве катализаторов крекинга (стр. 57). Молекуляр-
из 0СТ катализчруют также процессы полимеризации олефинов;
зимеп ИН°В <изобУтилен. пропилен и этилен) наиболее легко по-
молРВИЗуется из°бутилен, наиболее трудно — этилен. Пропилен на
1ейиех ЛЯ₽НЫХ ситах с размером пор 10 А при 200—300° С под дав-
почти полностью превращается в продукты полимеризации,
Q4
Гл. III. Выделение углеводородов из гаЭОв
Таблица П
Влияние обработки цеолитами на антидетонационную стойкость
различных нефтяных фракций
Фракция Октановое число Повышение октанового числа
до обработки после обработки
Бензин прямой гонки легкий ...... тяжелый 69.0 44,1 83,7 70,6 14,7 26,5
Бензин термического крекинга Бензин каталитического кре- 76,0 89,1 13,1
книга 95,7 1,9
легкий 93,8
тяжелый 88,0 94,4 6,4
главным образом в разветвленные углеводороды С6, Сй и Ci2. Мо
лекулярные сита типа СаХ проявляют каталитическую активное^
в процессах дегидратации спиртов и изомеризации олефинов.
Разделение углеводородов при помощи мочевины и тиомоче
вины 67-70. Некоторые органические соединения, имеющие кристал-
лическую структуру, аналогично молекулярным ситам способнь
разделять молекулы разных размеров. Внутри кристаллов зле
органических соединений имеются полости, которые могут запол-
няться молекулами других веществ. Системы, состоящие из моле-
кул одного типа, внутри которых включены молекулы другой
типа, носят название соединений включения *.
К веществам, способным к образованию соединений включения
относятся мочевина и тиомочевина. Считают, что в соединения,
включения, образованных мочевиной, молекулы мочевины связаиь
в спирали водородными связями между кислородом и водородным)
атомами аминогрупп соседних молекул мочевины. Благодаря
этому образуются каналы, в которых располагаются молеку®
других веществ, при условии, что поперечные размеры молем-
поглощаемых веществ соответствуют поперечным размерам кан»
лов. Размеры каналов в тиомочевине больше, чем в мочевине.
Если насыщенный метанольный или водный раствор мочевин»
перемешивать со смесью, содержащей цетан и изооктан, то очей'
быстро образуется твердое соединение включения мочевины с #
таном, кристаллизующееся в виде игл, а изооктан остается в жи?
кой фазе. Кристаллы отфильтровывают, промывают и затем нагр'
* Среди соединений включения различают клеточные, туннельные (кан^:
ные) и слоистые структуры. Соединения включения клеточной структуры 0
названы «клатратами». В настоящее время понятие «клатраты» часто относя
к остальным двум структурам соединений включения 68.
ют ДЛЯ выделения цетана. Если в данном случае мочевину за-
ван11ТЬ тиомочевиной, то образуется соединение включения с
м ооктаном, а цетан останется в жидкой фазе. Следовательно, мо-
11рвина образует кристаллические соединения с парафинами‘нор-
'ального строения, а тиомочевина — с парафиновыми углеводоро-
дами изостроения, нафтенами (циклопентан, циклогексан) и др.
' По мере увеличения длины цепи н-парафинов образование сое-
динений включения облегчается, а стабильность их возрастает.
Так, парафиновые углеводороды нормального строения до Се об-
разуют с мочевиной соединения включения под давлением и при
пониженной температуре. Для высших н-парафинов (во всяком
случае, до Сю) образование соединений включения протекает при
атмосферном давлении.
С помощью мочевины можно фракционировать н-парафины по
их молекулярным весам. Так, если к смеси цетана и гептана при-
бавить раствор мочевины в количестве, недостаточном для свя-
зывания обоих углеводородов, то мочевина будет быстрее взаимо-
действовать с цетаном и содержание его в кристаллах будет выше,
чем гептана.
В промышленности для извлечения н-парафинов из нефтяного
сырья последнее в смеси с растворителем обрабатывают сухой или
растворенной в воде или в этиловом (или в другом) спирте моче-
виной до образования твердого клатрата. Его отделяют от жид-
кой фазы и затем разрушают, нагревая до 70—80° С и выше. Про-
цесс комплексообразования на заводах проводится69 при следую-
щих температурах (в °C):
Обработка . ............. ............... .
Светлых продуктов (включая дизельное топливо)
растворами мочевины...........................10—20
легких- масел твердой мочевиной ..............30—40
тяжелых масел твердой мочевиной ..............40—45
Для комплексов мочевины с нормальными углеводородами от-
ношение т числа молей мочевины к числу молей углеводорода в
комплексе можно выразить уравнением:
т = 0,65л 1,5
где п — число углеродных атомов в углеводороде.
Практически для парафинов Ст—Сю необходимое количество
мочевины составляет примерно 2,5 г на 1 г парафина, а для угле-
водородов выше Сю оно равно 3—4 г и более на 1 г углеводорода.
МЕТОД ХЕМОСОРБЦИИ
При хемосорбции поглощаемое вещество образует с поглоти-
,олем химическое соединение. Различают хвмоидсорбционные про-
цессы (связывание газа твердым поглотителем) и хемоабсорбцион-
,г>
6. 71-73
96 Гл. III. Выделение углеводородов из га30в
-
ные процессы (связывание газа жидким поглотителем). Для раз,
деления газообразных углеводородов используют главным обра,
зом хемоабсорбционные процессы. В этом случае подбираю^
жидкий поглотитель, который на холоду образует с выделяемым
углеводородом химическое соединение, легко распадающееся при
нагревании на исходные компоненты.
В качестве примера можно привести процесс выделения бута-
диена-1,3 из смеси углеводородов С4, образующихся при дегидрц.
ровании бутан-бутиленовых смесей. Для выделения бутадиена ц3
этих газов методом хемосорбции используют аммиачный раствор
ацетата закисной меди, имеющий состав (в моль/л)-.
Си2О ......... 3,0 СНзСООН ...............40
СиО ...................0,3 NH3 .................31,3
' При применении растворов с более высоким содержанием од-
ковалентной меди возрастает вязкость поглотительного раствора,
затрудняется диффузия и уменьшается скорость хемосорбции.
При хемосорбции бутадиена аммиачным раствором ацетата
закисной меди протекает реакция:
(СН3СОО)2 Cu2 (NHs)44- C4He C4He (NH3)3 Cti2 (СН3СОО)2 + NH3
С солями одновалентной меди взаимодействуют не только
бутадиен, но и другие непредельные углеводороды (табл. 18).
Таблица 18
Растворимость различных углеводородов в аммиачном растворе
ацетата закисной меди 6
Углеводород Формула Растворимость углеводорода * молъ/л
Аллен (т. кип. —34,3° С) . . сн2=с=сн2 1,35
Изобутилен (СН3)2С=СН2 0,02
Бутилен-1 СН2=СН—СН2—сн3 0,07
Бутадиен-1,3 (дивинил) . . . сн2=сн-сн=снг 0,7
Бутилены-2
транс-форма . . . СН3—сн II 0,013
сн—сн3
цис-форма .... сн3—сн II 0.028
сн3—сн
Бутадиен-1,2 (метилаллен. т.
кип. 10,3° С) СН8—сн=с==сн2 1,15
* Концентрация соли 3 молъ1л\ температура 0° С; парциальное давление угле-
водорода 0,5 ат.
97
Метил-, этил- и винилацетилены, присутствующие в разделяе-
" смеси углеводородов С4 в незначительных количествах, полно-
связываются медным раствором; после отделения бутадиена
стЬ,. медного раствора непрерывно отбирают и ацетилены уда-
чаС из него в виде полимеров. Как видно из приведенных дан-
пЯ х бутадйен-1,3 связывается раствором медных солей в десять
раз больше, чем бутилен-1.
Аммиачный раствор ацетата закиси меди квнцентри-
Оборотный бутадиен ) рованный _
“ Т~^ бутадиен-й
I на улавливание
NH3
углеводороды С4
Бутадиен
сырец \ '
81
О
Оборотная смесь
углеводородов
Раствор,
бутадиена
Рис. 20. Принципиальная схема выделения бутадиена-1,3 хемо-
сорбцией медными растворами:
2—абсорбер; 2—колонна обогащения; 3—десорбер.
СВежий
NH3
На рис. 20 показана принципиальная схема выделения бутади-
ена-1,3 из смеси углеводородов С4. В абсорбере 1 бутадиен извле-
кается из поступающей смеси углеводородов, содержащей 18—
Таблица 19
Состав исходной смеси, фракции углеводородов С<
и концентрированного бутадиена-1,3
Компоненты Состав, % Компоненты Состав, %
исход- ная смесь фракция С4 концентри- рованный бута- диен-1,3 исход- ная смесь фракция С4 концентри- рованный бута- диен-1,3
Углеводороды • ''Бутан' ’ 'Бутилены . 0,2 15,3 0,3 17,9 0,3 Изобутилен Бутадиен-1,3 (дивинил) 4,9 16,7 5,7 0,9 0,2 98,5
62,8 75,1 1,0 Углеводороды с5 0,1 0,1 —
7 Зак.
98
Гл. -III. Выделение углеводородов из газ0
20% бутадиена. Образующийся хемоабсорбат перетекает в колон
ну обогащения 2; обогащение осуществляется путем отдувки
раствора менее растворимых углеводородов бутадиеном из Десоп
бера 3. Из последнего отгоняется очищенный бутадиен, которые
направляется на отмывку от аммиака. Из нижней части десорбер^
3 вытекает аммиачный раствор ацетата закисной меди, к нему д0.
бавляют свежий аммиак для компенсации потерь и направляют в
абсорбер 1. Концентрация бутадиена, выделяемого этим методом
превышает 98%.
В табл. 19 приведены типичные составы исходной смеси, кон-
центрированного бутадиена-1,3 и остаточной фракции С4.
АБСОРБЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫЙ МЕТОД
Абсорбционно-ректификационный метод разделения газовых
смесей при низких температурах широко распространен для полу-
чения индивидуальных углеводородов или концентрированных
фракций из газов пиролиза нефтепродуктов. В процессе разделе-
ния имеются следующие стадии:
1) выделение* углеводородов Сз и выше и попутная „частичная
осушка газов;
2) осушка газов твердыми зернеными поглотителями;
3) абсорбция углеводородов Сг—С4 легкими маслами (углево-
дороды С4—С6);
4) выделение углеводородов из абсорбента и разделение (рек-
тификация) их на фракции или на индивидуальные углеводороды.
Газ поступает в орошаемую легким маслом насадочную колон-
ну (колонна тяжелой фракции), где отделяются углеводороды Сз
и выше. В случае высокого содержания в газе метана и водорода
(-~50%) процесс абсорбции проводят при 30—40 ат. При мень-
шем содержании метана и водорода процесс можно проводить в
более мягких условиях (давление 16—25 ат). Кроме углеводоро-
дов С5 и частично С4, в жидкую фазу переходит до 70% влаги, со-
держащейся в исходном газе.
На рис. 21 изображена сокращенная схема абсорбционно-рек-
тификационной установки для разделения газов пиролиза нефте-
продуктов 74. Очищенная от сернистых соединений разделяемая
газовая смесь поступает в колонну 1 для отделения тяжелых фрак-
ций. Дефлегматор этой колонны охлаждают аммиаком или пропа-
ном. Из колонны 1 газ пиролиза поступает на осушку в адсорберы
• 4, заполненные цеолитами, окисью алюминия или силикагелем-
В холодильниках 5 осушенный газ охлаждают до —20° С и на-
* Углеводороды Cs и выше необходимо удалять из газов до осушки, так к8в
под действием высокопористых зерненых поглотителей амилены и гексилены
процессе осушки могут полимеризоваться с образованием смолистых веш.есТ'
99
игянионно-ректификационный метод
_____________'---------------
йЧЯЮТ в абсорбционно-отпарную колонну 9. Из верхней части
пРа?‘ колонны отбирают метан-водородную фракцию, из нижней
sT J___фракцию С2—С4. Для отвода тепла абсорбции колонна 9
ча бжена тремя промежуточными выносными холодильниками,
абсорбент (фракция С4) охлаждают в холодильниках 6 До минус
90—25° С.
В ректификационных колоннах 11 и 12 выделяют этан-этиле-
новую и пропан-пропиленовую фракцию, а также фракцию С4.
Рис. 21. Схема абсорбционной установки для разделения газа
пиролиза:
/—’колонна отгонки от тяжелых фракций; 2—дефлегматоры; 3 —сепаратор; 4 —адсор-
беры; 5—холодильники газа пиролиза; 6 — холодильники абсорбента; 7 —кипятиль-
ники; 5 —насос; 9 —абсорбционно-отпарная колонна; 10—промежуточные холодиль-
ники; // — этановая колонна; 12— пропановая колонна; 13 — емкость.
Часть фракции С4 используют как сорбент в колонне 9, осталь-
ное количество направляют на разделение.
КОНДЕНСАЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫЙ МЕТОД
Конденсационно-ректификационный метод разделения углево-
Дородных газовых смесей, являющийся в настоящее время наибо-
лее распространенным методом, заключается в сжатии газовой
меси до 30—35 ат и охлаждении ее до очень низких температур
(от -—loo до —110°С). При этом происходит фракционирован-,
ая конденсация углеводородов С2—С5, далее подвергаемых ректи-
фикацци, а метан и водород, остающиеся в газовой фазе, выводят-
г из системы. Аппаратурные варианты разделения этим методом-
СЛичны- Выбор той или иной схемы с использованием разных
еРатур и давлений определяется составом исходной газовой
7* Z
100 Гл. III. Выделение углеводородов из газОв
смеси, назначением продуктов разделения, заданным числом фрак.
ций и требуемой чистотой индивидуальных углеводородов.
На рис. 22 изображена одна из схем конденсационно-ректифи-
кационного разделения газов пиролиза керосина5. В этой схеме
для охлаждения и конденсации углеводородов, наряду с использо-
ванием эффекта дросселирования газов, применяется также до-
полнительный отвод тепла путем испарения жидких аммиака и
этилена.
Рис. 22. Схема конденсационно-ректификационного разделения газов пиролиза
керосина:
J, /2—компрессоры; 2, 9, 11 — теплообменники; 3, 5—конденсационно-отпарные колонны; 4 — ком-
плексный теплообменник; б, 7—ректификационные колонны; Я—дроссельные вентили; 10—холодиль-
ник с аммиачным охлаждением.
Исходный газ пиролиза, очищенный от сероводорода и двуокиси
углерода, поступает в трехступенчатый компрессор 1, где сжи-
мается в первых двух ступенях до 15 ат. Из второй ступени ком-
прессора 1 газ через теплообменник 2 поступает в конденсациоН’
но-отпйрную колонну 3, верхняя часть которой охлаждается испа-
ряющимся при разрежении аммиаком. Из газа, охлажденного Д°
—40° С, в этой колонне конденсируются углеводороды С4 и Cs, а
также выделяются в виде кристаллов вода и бензол. Раствор*110
Щйеся в конденсате этилен, этан и пропилен отгоняются в кубе к°
лонны глухим паром. Жидкие углеводороды С4 и С6, вытекают1^
101
нденсационно-ректификационный метод
нИжней части колонны 3, направляются на ректификацию. Пе-
И3одически колонну очищают от кристаллов льда и бензола.
Ри разообразные углеводороды выходят из верхней части колон-
3 нагреваются в теплообменнике 2 и поступают в третью сту-
«’ компрессора 1, где сжимаются до давления 30 ат. Сжатые
азы охлаждаются в комплексном теплообменнике 4 возвратными
родуктами разделения газовой смеси и испаряющимся аммиаком
и направляются в конденсационно-отпарную колонну 5. В верхней
части колонны имеется несколько трубчатых секций, охлаждаемых
различными хладоагентами. Нижняя трубчатая секция / колон-
ны 5 охлаждается испаряющимся этаном (т. кип. —88,3°С), по-
ступающим из ректификационной колонны 7, секция// — испаряю-
щимся этиленом (т. кип. —103,5° С) из ректификационной ко-
лонны 6.
В секцию III компрессором 12 подают под давлением 20—25 ат
этилен, который, проходя теплообменник 11, аммиачный холодиль-
ник 10 и теплообменник 9, сжижается и в жидком виде поступает
в, межтрубное пространство секции III. В результате дросселиро-
вания жидкий этилен испаряется, дополнительно охлаждая разде-
ляемую смесь. Испарившийся этилен по выходе из секции III по-
следовательно проходит теплообменники 9 и 11 и поступает в ком-
прессор 12, где вновь компримируется и сжижается, совершая,
таким образом, замкнутый цикл. Верхняя секция IV колонны 5
предназначена для отделения газа (метан и водород), дросселиро-
ванного при прохождении через дроссельный вентиль 8 с 30 ат до
1 ат и не сжижающегося в колонне 5. Этот газ по выходе из ко-
лонны имеет температуру —100° С.
В колонне 5 этилен, этан, пропилен и пропан конденсируются,
из отпарной части аппарата отгоняется растворившийся в сжижен-
ных газах метан, а жидкость (углеводороды С2 и С3) направляется
в ректификационную колонну 6. В этой колонне, в нижней части,
обогреваемой паром, а в верхней — охлаждаемой кипящим аммиа-
ком, производится ректификация поступающей жидкости под дав-
лением 20—25 ат. Этилен из верхней части колонны 6 направляет-
ся на испарение" в секцию // колонны 5; кубовая жидкость, содер-
жащая этан, пропилен и пропан, поступает на ректификацию в
колонну 7. Здесь в качестве дистиллята получается этан, направ-
ляемый на испарение в секцию I колонны 5, а пропан-пропилено-
ая фракция из куба колонны 7 поступает в комплексный тепло-
обменник 4.
Экономическая эффективность установок газоразделения в зна-
ельной степени зависит от их производительности; чем крупнее
м0саН0ВКа’ тем меньше удельные капиталовложения и себестои-
тря Ь Этилена- Если принять за 100% удельные капитальные за-
ы 11 стоимость 1 т этилена для установки мощностью 50 тыс. т
102
Гл. III. Выделение углеводородов из
га3ов
этилена, то для более мощных газоразделительных агрегатов эти
показатели таковы9 (в %):
Мощность агрегата, тыс. т!год . . . ‘..............
Удельные капиталовложения на 1 т этилена . . . .
Стоимость 1 т этилена..............................
50 100
100 70
100 86
200 300
50 41
77 73
В настоящее время мощность строящихся агрегатов составляет
примерно 200—250 тыс. т этилена в год.
Для выделения этилена высокой чистоты требуется предвари,
тельная подготовка исходной углеводородной смеси. Разделяе-
мый газ должен быть очищен от двуокиси углерода, сероводорода
и органических соединений серы. Сероводород и двуокись углерода
обычно поглощают раствором моноэтаноламина (стр. 729) с по-
следующей промывкой газа щелочью. При концентрации щелочи
11—12% при 85°С и 40 ат можно полностью удалить из газа ос-
татки H2S и СО2, а также органические соединения серы. Газ дол-
жен быть тщательно осушен (точка росы около —70° С); в послед-
ние годы для осушки начали применять молекулярные сита
(стр. 93). Для очистки газа от ацетилена используют либо ката-
литическое его гидрирование, либо абсорбцию селективными рас-
творителями.
Конденсационно-ректификационным
олефины высокой концентрации. Так,
газа,
Н2
СН4
С2Н4
С2Н2
методом можно получать
например, при разделении
!
. 0,0
имеющего состав (в объемн. %):
..............16,7
..............27,5
27,7
:...............о,4
С2Н6 ...................
Углеводороды Сз . . .
Углеводороды С4
Углеводороды Сз и выше
удается выделить 98% этилена, содержащегося в газе, в виде
99,98 %-него индивидуального продукта.
глава АЦЕТИЛЕН 4’ S-75
д цетилен СН=СН обладает более высокой реакци-
** онной способностью, чем олефины. Он является
одним из важных исходных соединений для синтеза
большого числа разнообразных органических про-
дуктов.
СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНА
Ацетилен — бесцветный газ, в чистом виде обла-
дает слабым эфирным запахом; сжижается при низ-
ких температурах (—83,6°С). Относительная плот-
ность ацетилена (по воздуху) составляет 0,9056; кри-
тическая температура 25,9° С. Ацетилен растворим во
многих растворителях (рис. 23 и табл. 20).
Ацетилен способен замещать атомы водорода на
атомы металла с образованием двузамещенных аце-
тиленидов. В сухом состоянии ацетилениды серебра
Таблица 20
Растворимость ацетилена (число объемов в I объеме
растворителя) при 760 мм рт. ст.
Растворитель Темпера- 1 тура, °C Раствори- мость ацетилена Растворитель Темпера- тура, °C
Насыщенный вод- Триэтилфосфат 25
ный раствор Диметиловый
NaCl 25 0.32 I эфир тетраэти-
Известковое мо- ленгликоля . . 25
ЛОКО 15 0,75 Ацетон 25
Этиловый спирт . 18 6 То же 15
Бензин 15 5 Диметилформамид 25
Ацетонитрил . - 25 14 1 N-Метилпирролп-
'Бутиролактон . . 25 15 ДОН 25 .
19
19
25
33
39
104 Гл~ IV- АЧетилр^
и меди чрезвычайно взрывчаты; взрыв может произойти от тренця
удара, искры и т. п. Поэтому в аппаратуре производства ацетилеНа’
недопустимы медные детали.
При сжигании ацетилена выделяется очень большое количество
тепла:
СН=СН4-2,5О2 —> 2СО24-Н2О ДЯ = — 313 ккал
Теплотворная способность ацетилена 13 8004-14 100 ккал^
При сгорании его в струе чистого кислорода развивается темпера^
тура выше 3000° С, благодаря этому ацетилен с успехом исполь-
зуется для резки и сварки металлов.
Ацетилен является эндотермическим соединением: для синтеза
его из элементов требуется затратить 58 ккал!моль\
2C-f-H2 —> СН=СН Д//= + 58 ккал
, Как эндотермическое соединение ацетилен склонен к разложе-
нию на углерод и водород. Разложение может произойти при дей-
ствии электрической искры, при взрыве какого-либо детонатора,
при сильном перегреве газа и
т. п. В зависимости от условий
разложение ацетилена может
иметь местный характер или
происходить со взрывом. Ме-
стное разложение, не распро-
страняющееся по всей массе
газа, представляет собой
вспышку без каких-либо опас-
ных последствий; в результате
местного разложения выделя-
ется небольшое количество уг-
Рис. 23. Температурная зависимость рас-
творимости ацетилена в воде.
лерода в виде сажи. Разложе-
ние чистого ацетилена при атмосферном давлении обычно имеет
местный характер; взрыв возможен только при наличии источника
возбуждения высокой энергии. При повышенном давлении моле-
кулы ацетилена сближаются и разложение, начавшееся в одном
месте, распространяется по всей массе газа: происходит обшее
взрывное разложение. При давлении выше 2 ат чистый ацетилен
становится взрывоопасным уже при комнатной температуре; при
температурах, превышающих 550° С, взрывное разложение чистого
ацетилена возможно и при давлении ниже 2 ат. При разбавлении
ацетилена инертными газами и парами взрывчатость его пони-
жается.
Особенно взрывоопасны смеси ацетилена с кислородом и в°3'
духом; в смесях с этими газами ацетилен — наиболее взрывоопаС"
ный из всех углеводородов. Смеси ацетилена с кислородом, соДеР*
ацетилена карбидным методом
------------------------------
10Б
шие от 2,8 до 93 объемн. % ацетилена, при зажигании взрывают
при атмосферном давлении. При соотношении ацетилена и
слорода 1 1 скорость взрывной волны достигает 2920 м]сек.
Ппя смеси, ацетилена с воздухом пределы взрываемости состав-
яют 2,3—82 объемн. % ацетилена. При смешении ацетилена с фто-
л , или хлором также происходит взрыв.
Р Вследствие взрыво- и пожароопасности ацетилена при его про-
изводстве и переработке необходимо тщательно соблюдать меры
предосторожности, прежде всего исключить возможность попада-
Н*1Я в ацетилен воздуха или присутствия ацетилена в атмосфере
производственных помещений. При хранении ацетилена в обычных
баллонах может произойти взрыв. Поэтому для безопасности пе-
ревозок и хранения ацетиленовые баллоны заполняют активным
углем, пропитанным ацетоном. В ацетоне растворяется значитель-
ное количество ацетилена, нагнетаемого в баллоны под давлением.
15—18 ат. Раствор распределяется в порах активного угля, вслед-
ствие чего частицы ацетилена изолируются друг от друга; это пре-
пятствует распространению взрывного разложения ацетилена, да-
же если оно и начнется в какой-либо части баллона.
В течение многих лет единственным техническим методом
получения ацетилена был так называемый карбидный метод (раз-
ложение карбида кальция водой). В настоящее время развивается
промышленное производство ацетилена из метана и его гомологов.
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА КАРБИДНЫМ МЕТОДОМ 76-77
При взаимодействии карбида кальция с водой образуются аце-
тилен и гидроокись кальция (гашеная известь):
СаС2 + 2Н2О —> СН=СН + Са (ОН)2 Д// = — 30,4 ккал
Теоретически при полном разложении 1 кг химически чистого
карбида кальция при 20° С и 760 мм рт. ст. образуется 347 л су-
хого ацетилена или 380,9 л ацетилена, насыщенного парами воды.
Пднако практически выход ацетилена всегда ниже теоретического,
так как в техническом карбиде кальция содержится в среднем
лишь 70% СаС2; обычными примесями являются СаО (24%), сво-
дный углерод, сернистые соединения кальция и алюминия, фос-
фористый кальций, железо-кремниевые сплавы (ферросилид), окис-
ы железа, алюминия, кремния и др.
ш . ИСЛ0 ЛИТРОВ ацетилена (при 20°С и 760 мм рт. ст.), образую-
в Гося при полном разложении водой 1 кг карбида кальция, назы-
pja т литражом (литражностью) карбида кальция данного сорта.
фактике литраж технического карбида кальция колеблется в
пРеделах 230-300 л/кг.
явЛяеплЧв°й эффект разложения технического карбида кальция
отся суммой теплот реакций взаимодействия с водой карбида
106 ГЛ. IV. АцетидРи
кальция и окиси кальция (негашеной извести). Например, тепло,
вой эффект разложения 70%-ного карбида кальция, содержащее
24% СаО, составляет:
474 • 0,7 + 271 • 0,24 = 397 ккал
где 474 — количество тепла, выделяющееся при разложении во-
дой 1 кг чистого СаС21 ккал-,
271 — количество тепла, выделяющееся при взаимодействии
с водой 1 кг СаО, ккал.
Скорость разложения карбида кальция водой зависит от вели-
чины' кусков карбида:
Размер кусков, мм .... 2—4 5—8 8—15 15—25 25—50 50—80
Время полного разложения
1 кг СаС2, мин.........1,2 1,7 1,8 4,2 13,6 16,6
На скорость разложения карбида кальция влияют также сте-
пень его чистоты и температура воды, применяемой при разложе-
Рйс. 24. Влияние степени чисто-
ты карбида кальция на выход
ацетилена:
/ — 93%-ный СаС2,‘ 2—83%-ный СаСг;
3—72%-ный СаСг«
Рис. 25. Зависимость ско-
рости разложения кар-
бида кальция от темпе-
ратуры воды; размеры
кусков карбида (мм)'.
/ — от 2 до 4; 2 — от 4 до 8;
3 —от 8 до 15; 4 — от 15 до 25;
5—от 25 до 50; 6 — от 50 до 80.
нии (рис. 24 и 25). Скорость разложения особенно велика пр1
взаимодействии горячей воды с мелкогранулированным карбиде
кальция. Карбидная пыль взаимодействует с водой практичен
мгновенно.
107
^типе^ь'е генераторы____________
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ « 5- « 77
Аппараты, в которых производится разложение карбида каль-
водой, называют ацетиленовыми генераторами. Производи-
ЦрЛЬность их может быть очень различной — от 0,3 до 2000 м3/ч и
более ацетилена. Передвижные генераторы, очень удобные для
получения ацетилена непосредственно на месте производства сва-
почйых работ, имеют производительность до 3 м3/ч ацетилена; пе-
редвижные аппараты большей производительности используются
сравнительно редко.
В зависимости от предельного давления вырабатываемого аце-
тилена генераторы разделяются на аппараты низкого давления
(Ризб. Д° от), среднего давления (РИзб. от 0,1 до 1,5 ат) и вы-
сокого давления (РИзб. более 1,5 ат).
По принципу действия и способу регулирования количества
выделяющегося ацетилена различают генераторы системы «вода
на карбид», «карбид в воду» и «сухие», или «бесшламовые», гене-
раторы. В генераторах системы «вода на карбид» кусковой кар-
бид кальция загружают в специальные ящики-реторты и процесс
разложения регулируют, изменяя количество приливаемой к кар-
бидс воды. Генераторы системы «карбид в воду» заполняют до
определенного уровня водой и при помощи питателя загружают в
воду гранулированный карбид кальция. В «сухие» генераторы
одновременно непрерывно подают карбид кальция и воду в опре-
деленных соотношениях.
В химической промышленности нашли применение мощные аце-
тиленовые генераторы системы «карбид в воду» производительно-
стью до 500 м3/ч ацетилена, а также «сухие» генераторы произво-
дительностью 2000 м3/ч ацетилена и более.
На рис. 26 изображен «сухой» ацетиленовый генератор, в ко-
тором разложение карбида кальция проводят при небольшом
избытке воды против теоретического. Вследствие выделения боль-
шого количества тепла избыток воды практически полностью ис-
паряется, и образующаяся гашеная известь получается в виде су-
хого порошка (пушонка). На испарение избытка воды расходуется
часть реакционного тепла, вследствие чего температура газа обыч-
но не превышает НО—115°С. Ацетилен, выходящий из генератора
в смеси с водяными парами, значительно менее взрывоопасен.
В «сухом» генераторе карбид кальция через секторный пита-
тель и горизонтальный шнек непрерывно поступает на верхнюю
полку генератора, куда разбрызгивающими устройствами подается
ода. Карбид кальция взаимодействует с водой на полках гене-
^зтора; одни из них имеют отверстия в центральной части,
на ^периферии (попеременно через одну полку). При
'КецЬШ°М ЧИСЛе полок штук) достигается почти полное разло-
Ие карбида (93 %-ное). Сухая известь выводится из генератора
Рис. 26. .Сухой" ацетиленовый генератор:
/—стальной корпус; 2—вал; 3—рубашка; 4—устройство для замера уровня пу-
шонки; 5—ворошитель пушонки; б—полки; 7 —гребки.
л,,Ртиленовые генераторы. 109
1епез конусную часть и попадает в нижний цилиндр. Чтобы пред-
ЧТвратить «зависание» извести, конусная часть снабжена меха-
ническими ворошителями. В нижнем цилиндре поддерживается
определенный уровень извести (этот слой препятствует проника-
нию ацетилена в нижний шнек). Для окончательной подсушки
пушонки конус и нижний цилиндр генератора снабжены паровыми
рубашками. Ацетилен отводится из генератора по трубе, располо-
женной в конусной части аппарата. Коэффициент полезного дей-
ствия * генераторов системы «карбид в воду» и «сухих» достигает
96—98%.
В ацетилене, полученном в генераторах, содержатся примеси:
003_0,1 объемн.% фосфористого водорода, 0,01—0,05 объемн.%
к’ремневодородов, около 0,002 объемн.% мышьяковистых соедине-
ний, а также аммиак NH3 и сероводород H2S. Поскольку NH3 и
H2S хорошо растворимы в воде, содержание их в ацетилене, по-
лучаемом в генераторах системы «карбид в воду», невелико: следы
NH3 и около 0,08 объемн.% H2S. В «сухих» генераторах получает-
ся ацетилен, содержащий в среднем 0,5 объемн.% NH3 и
0,3 объемн.% H2S. Примеси могут вызвать загрязнение получае-
мых из ацетилена продуктов и отравление применяемых катализа-
торов, поэтому очистка ацетилена от примесей особенно важна,
^сли он направляется на химическую переработку.
На установках малой производительности для очистки ацети-
лена применяется очистительная масса гератоль (хромовый ан-
гидрид, осажденный на инфузорной земле); это рыхлый порошок
оранжевого цвета, содержащий около 12% Сг2О3, 13% H2SO4,
13% Н2О, остальное — инфузорная земля. Метод очистки газа ге-
ратолем называют «сухим» методом.
Ацетилен, получаемый в генераторах большой производитель-
ности, очищают «мокрым» методом. Ацетилен пропускают через
скрубберы, орошаемые водным раствором Na2Cr2O7 в разбавлен-
ной серной кислоте (в 1200 л воды растворяют 112 кг купоросного
масла и 45 кг Na2Cr2O7). При промывке газа этим раствором при-
меси (РН3, SiH4, AsH3 и др.) окисляются и удаляются с промыв-
ным раствором. В некоторых случаях ацетилен дополнительно
счищают от кислорода щелочным раствором гидросульфита нат-
₽Ия Na2S2O4; содержание кислорода в газе после такой очистки
,1е превышает 0,005 объемн. %.
^Очищенный газ через брызгоуловитель поступает в газгольдер,
откуда компрессором подается на переработку. На рис. 27 пока-
ана схема ацетиленовой станции с «мокрой» очисткой газа.
отНо Коэффициентом полезного' действия ацетиленового генератора называют
леца количества фактически получаемого ацетилена к количеству ацети-
Kanfi’u КотоР°е должно получаться при полном разложении перерабатываемого
г'т.да кальция.
110-Гл. IV. Ацет^.
Большим достоинством карбидного способа является возмо;к.
ность получения концентрированного ацетилена (99,4 объемн.% и
выше) непосредственно в генераторах. После несложной очистки
от контактных ядов (NH3, H2S, РН3, AsH3) карбидный ацетилен
вполне пригоден для химической переработки.
Развитие производства ацетилена из карбида кальция связано
с необходимостью строительства карбидных заводов, что требует
Рис. 27. Ацетиленовая станция с бесшламовыми генераторами:
7 —гидравлический затвор; 2 —шнековый питатель; 3 — загрузочный бункер; 4 — ленточные транс-
портеры; 5— подъемники для карбида кальция; 6—подъемник для пушонки; 7—-ацетиленевын
генератор; 6 —шнек для выгрузки пушонки; 9—скруббер для отмывки ацетилена от принесен*
больших удельных капиталовложений и приводит к повышенным
эксплуатационным расходам: на 1 т ацетилена расходуется около
11400 квт-ч электроэнергии, 6,8 т известняка (который подвер-
гается обжигу для получения негашеной извести), 2,34 т кокса
и пр. Высокая стоимость карбидного ацетилена, большой удельный
расход электроэнергии, множество технологических стадий и опе-
раций, тяжелые условия труда из-за повышенной запыленности
помещений—все это привело к ограничению дальнейшего роста
производства ацетилена из карбида кальция; доля карбидного
ацетилена в общем балансе производства ацетилена имеет тенде,"
цию к снижению вследствие развития производства ацетилена
углеводородного сырья.
ацетилена из углеводородов
111
Поучение
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ 78-97
Исходным сырьем для получения ацетилена могут служить га-
образные парафиновые углеводороды (метан, этан, пропан, бу-т
-аны) и жнДкие нефтяные фракции, например прямогонные бен-
зины. ч
Выбор углеводородного сырья зависит от ряда факторов, в со-
вокупности определяющих экономичность процесса в целом, от
Наличия ресурсов сырья, удельного расхода энергии, выхода аце-
тилена и его концентрации в продуктах реакции, от количества и
стоимости побочных продуктов и возможности их рентабельного
использования.
В большей мере выбор сырья диктуется степенью разработанности техноло-
гии. Так, например, значительный интерес как потенциальный источник сырья
для получения ацетилена представляют дешевые нефтяные остатки. Установ-
лено, что при пиролизе тяжелых углеводородов можно получать с высоким вы-
ходом ацетилен, концентрация которого в продуктах реакции достигает 31—33%;
кроме ацетилена, в них содержится 54—58% водорода и 10—12% олефинов,
главным образом этилена. При переработке же газообразных углеводородов со-
держание ацетилена в продуктах реакции составляет от 7 до 16%.
Однако промышленная технология переработки гудрона и других нефтяных
остатков еще полностью не разработана, из-за чего это сырье пока ие исполь-
зуется.
Энергетически наименее „выгодным сырьем для получения аце-
тилена является метан. Для его пиролиза требуется затратить
большее количество тепла (91 ккал!моль}, в то время как
для пиролиза этана и пропана требуется соответственно 78 и
61,9 ккал/моль. Пиролиз метана проводится при более высоких
температурах, чем его гомологов. Однако метан используется для
получения ацетилена на многих установках. Объясняется это тем,
что метан — наиболее доступный и дешевый из углеводородов; он
является основным компонентом многих природных газов, и по-
следние могут применяться для производства ацетилена без раз-
деления.
При высоких температурах превращение метана может проте-
кать гларным образом, в двух направлениях:
—SU СН=СН4-ЗН2 Д/7 = 4-91 ккал
2СН4—
-JSU 2С+4Н2 ДЯ= + 41 ккал
.Термодинамические расчеты показывают, что в интервале
00—2000° С более вероятна реакция (2). Однако реакция (1)
Ротекает с большей скоростью, чем реакция (2), и при термиче-
р ом превращении метана значительные количества ацетилена об-
^Уются уже при 1500—1600° С. Если реакцию проводить с боль-
и СкоРостью, а продукты реакции быстро охлаждать, то можно
112 Гл- IV- Ацети^
предотвратить разложение ацетилена на элементы и выделить его
из продуктов реакции.
В отличие от других углеводородов, свободная энергия обра
зования ацетилена из простых веществ
2С4-Н2 —> СН=СН
при повышении температуры не возрастает, а снижается (рис. 28)
Вследствие этого, чем выше температура в указанных пределах
тем больше термодинамическая стабильность ацетилена.
Рис. 28. Зависимость свободной энергии образо-
вания ДО углеводородов от температуры.
Таким образом, для получения ацетилена из метана и его го-
мологов необходимы высокая температура и кратковременно6
пребывание углеводородов в зоне высоких температур с быстры^1
охлаждением продуктов реакции («закалка»).
Для определения условий процесса (температуры и времен
пребывания реагентов в реакционной зоне), которые обеспечиваю
113
ЭлеКтро^Р^
/ину распада ацетилена, не превышающую определенной вели-
гЛУ можно использовать диаграмму, приведенную на рис. 29.
Л11Н например, для того чтобы распад ацетилена при 1500° К не
евышал 10% (при содержании в газах 10 объемн.% ацетилена),
^емя реакции должно быть равно (или менее) 1 • 10-2 сек.
Механизм образования ацетилена из углеводородов до настоя-
0 впемени полностью не выяснен. Предполагают, что процесс
„отекает с участием свободных радика-
лов (-СНз, -СН2-). Предложена, напри-
мер, следующая схема образования аце-
тилена:
гы +сн,1
СН4 -СНг’
Рис. 29. Распад ацетилена
при разных температурах:
1 — при степени превращения аце-
тилена £ = 10% и концентрации
ацетилена (С2Н2) = 10 объемн. %;
2—при £=10% и (С2Н21 = 20 объ-
емн. %; 3—при е = 3% и [СгНг!^
= 20 объемн. %.
I. ____ + сн=сн
3 -гн2
Для создания высоких температур,
необходимых для разложения углеводо-
родов с образованием ацетилена, имеют-
ся следующие пути:
1) при помощи электрической дуги —
электропиролиз;
2) частичное сжигание углеводород-
ного сырья (термический пиролиз с до-
бавкой кислорода); ч
3) передача тепла с гомогенным теп-
лоносителем;
4) регенеративное нагревание.
Предложено классифицировать способы полу-
чения ацетилена пиролизом углеводородного
сырья следующим образом 82:
• ) способы, основанные на генерации необ-
ходимого для пиролиза тепла в самом реакцион-
ном пространстве, — к таким способам можно отнести электропнролиз и терми-
ческий пиролиз с добавкой кислорода; *ч
. спос°бы, при которых необходимое для пиролиза тепло генерируется вне
Р акционного пространства, — к ним относятся пиролиз с гомогенным теплоноси-
лем и пиролиз в регенеративных печах.
ЭЛЕКТРОПИРОЛИЗ
Сущность этого метода заключается в проведении реакции
Ревращения углеводородов в ацетилен с помощью электрических
н^3Рядов (искровых, тлеющих или дуговых) в среде газообраз-
ния ИЛИ Жидких Углеводородов. Научно-теоретические исследова-
Ное Этого процесса были начаты еще в XIX в. Однако промышлен-
ацетИспольз°вание электропиролиза углеводородов для получения
*лена началось лишь в конце тридцатых — начале сороковых
8
Зак. цуг
_________________________________________________ГЛ' IV-
годов нашего столетия; в настоящее время такие установки освое-
ны во многих странах (Советский Союз, Румыния, Чехословакия
ФРГ, США и др.).
В последние годы в Советском Союзе и в некоторых других
странах проводятся исследования по использованию плазменных
устройств для пиролиза углеводородного сырья.
На рис. 30 показан разрез электродуговой реакционной печи
для получения ацетилена разложением метана или других газо-
образных углеводородов. В верхнюю стальную цилиндрическую
камеру 4 (диаметр 1000 мм, высота 400 мм) под избыточным дав-
лением 0,5 ат подают смесь примерно равных объемов свежего п
оборотного газа. Газ подается по трубопроводу, направленному
по касательной к цилиндрической стенке камеры, и совершает в
камере вращательное движение со скоростью более 100 м/сек,
после чего попадает в зону действия электрической дуги. В верх-
ней части цилиндра помещен медный электрод 2, который под-
ключен к шине 1, подводящей ток высокого напряжения (7000 с).
Электрод снабжен водяной охлаждающей рубашкой и установлен
на фарфоровом изоляторе 3. Другой (заземленный) электрод 5
представляет собой медную прокладку, зажатую фланцами, кото-
рые соединяют верхнюю цилиндрическую часть печи с нижней
стальной трубой.
Максимальная температура реакционных газов 1600° С. Про-
дукты реакции из верхней цилиндрической части печи с большой
скоростью (более 600 м/сек) отводят по охлаждаемой водой трубе
(диаметр 95 мм, длина 1000 мм). Температура газов в нижней ча-
сти трубы понижается до 600° С. По выходе из трубы газы охлаж-
дают до 150° С путем непосредственного впрыскивания воды. Про-
изводительность. такой-электродуговой печи около 15 т ацетилена
в сутки.
На рис. 31 представлен общий вид электродуговой реакционной
печи.
Показатели процесса и выход продуктов электропиролиза за-
висят от применяемого сырья. При использовании метана расход
электроэнергии составляет 11—12 квт-ч на 1 л3 ацетилена, в то
время как расход электроэнергии на пиролиз гомологов метана
снижается до 9 квт-ч на 1 л3. С увеличением молекулярного веса
парафинового углеводорода повышается и концентрация ацетиле-
на в реакционных газах.
Полученные экспериментальные данные по электропиролизу различных yr-nC_
водородов хорошо сопоставляются, если их отнести к среднему числу атоМ°
углерода, приходящихся на 1 моль газообразной смеси углеводородов (С-чисДОу
Например, для смеси, содержащей 30 объемн.% Н2, 40 объемн.% СН4 и 30 об
емн.% С^Ню, С-число равно 1,6, а для смеси, состоящей из 75 объемн.% Сг» 1
25 объемн.% С4Н10, оно составляет 1,75.
115
г повышением С-числа в исходной смеси при общем расходе одного и того
количества электроэнергии увеличивается концентрация ацетилена в газе
х;е пиза и уменьшается удельный расход электроэнергии.
Рис. 31. Общий вид элек-
тродуговой реакционной
печи для пиролиза газо-
образных углеводородов.
Продукты
реакции
Рис. 30. Электродуговая реакционная печь для
пиролиза газообразных углеводородов:
^’’Шина; 2 —медный электрод; 3— фарфоровый изолятор;
реакционная камера; 5— заземленный электрод; 6 —реак-
ционная труба; 7 — компенсаторы; 8 — пусковой электрод.
Во„0бь1чно К0,ВДентрация ацетилена в газах электропиролиза угле-
при°РС<ДОв колеблется от 13,5 при пиролизе метана до 16,5 объемн.%
побппеРеРаб°тке газа, содержащего гомологи метана. Количество
ЧНь1х' продуктов также зависит от состава исходного сырья;
8*
116
Рис. 32. Схема электродуговой
печи для двухступенчатого пиро-
лиза углеводородов:
7 —зона пиролиза бензина; 2 — электроды.
Гл" IV~ Ацети^.
например количество этилена может составлять от 90 до 260
а количество сажи — от 60 до 120 кг на 1 г ацетилена. Кроме
т^лена, этилена, водорода и сажи, в газах электропиролиза содеп
жатся этан, окись углерода, нафталин, синильная кислота, бензоР'
диацетилен (~70 г/л3), метилацетилен ( — 20 г/л3), винилацети’
лен (''-’30 г/л3). Поэтому экономически выгодным такой способ
становится при условии утилизации
наряду с ацетиленом, также сажц’
этилена и водорода.
При электродуговом методе по-
лучения ацетилена лишь 40—50%
энергии расходуется на химическое
превращение; остальное количество
превращается в тепло и передается
охлаждающей воде, впрыскиваемой
для охлаждения газов, или те-
ряется.
Для улучшения технологических
показателей процесса электропиро-
лиза углеводородов предложен ряд
мероприятий — подогрев углеводо-
родного сырья перед вводом в ре-
акционный аппарат, добавка к ме-
тану или природному газу гомологов
метана (например, пропана), при-
менение переменного тока взамен
постоянного и т. д.
Технико-экономические показате-
ли значительно повышаются при
проведении электропиролиза по так
называемому двухступенчатому методу (рис. 32). Этот метод за-
ключается в том, что для охлаждения газов, образующихся под
действием электрической дуги и нагретых до 1500—1600° С, исполь-
зуют не воду, а высшие парафиновые углеводороды, например бен-
зин. Охлаждая газы, высшие парафиновые углеводороды нагре-
ваются до температуры, достаточной для их расщепления, в
результате чего образуются непредельные углеводороды.'Образую"
щаяся углеводородная смесь далее охлаждается при «закалке» в°"
’’ дой. Благодаря двухступенчатому процессу можно без дополни-
тельных затрат электроэнергии получать вместе с ацетиленом пе11'
ные непредельные углеводороды (этилен, пропилен) и ароматизи-
рованные бензины.
Как было установлено, 30% вводимого в реакционную печь
бензина превращается в газообразные углеводороды Ci—С«; 113
этого количества 13% бензина дает метан, 0,3%—этан, 0,08%
ацетилен, 9,2%—этилен и 6,7%—углеводороды С3 + С4.
117
^ектро^!2
п табл. 21 приводятся некоторые показатели одно- и двухсту-
чатого процессов электропиролиза природного газа и бензина.
£еН вИдно из приведенных данных, использование бензина для
ЧНОЙ «закалки» газов пиролиза увеличивает концентрацию
етилена в газах на 5%, а этилена — более чем в 4 раза при том
потреблении электроэнергии.
Таблица 21
Показатели одно- и двухступенчатого процессов электропиролиза
природного газа
Показатели Одноступен- чатый процесс Двухступен- чатый процесс
Расход природного газа,.м3/ч . ... . 5,0 5,0
Расход бензина, л на 1 л3 природного газа —. 5,0
Потребление электроэнергии на 1 м3 при- родного газа, кет -ч 2,56 2,34
Содержание в газах пиролиза, объемн.% ацетилен 10,5 11,5
этилен 6,8 3,9
Получение ацетилена в плазме. Весьма перспективным является
получение ацетилена в плазменном генераторе. Плазмой назы-
вается своеобразное состояние веществ, нагретых до очень высо-
ких температур («четвертое» состояние веществ). Различают «хо-
лодную» плазму, температура которой исчисляется десятками
тысяч градусов, и «горячую» плазму, температура которой состав-
ляет десятки и сотни миллионов градусов *. При переходе газа
в состояние плазмы происходит отрыв электронов от атомов и пре-
вращение этих атомов в ионы. Ионизацию можно осуществлять
различными путями, например дуговым или высокочастотным раз-
рядом в специальных генераторах. В плазме электроны, оторван-
ные от атомов, способны переносить электрический ток. Таким об-
разом, плазма представляет собой электропроводный газ.
Опыты по получению ацетилена проводили в плазменных гене-
раторах, обеспечивающих температуру до 20 000° С. В качестве
катода применяли вольфрам с добавкой тория, анодом служила
'1еДь, охлаждаемая водой. Высокие выходы ацетилена получали
при введении метана в плазму аргона. За 0,005 сек метан почти
полностью превращался в ацетилен и водород. Продукты реакции
быстро охлаждали. Количество сажи оказалось очень небольшим
(~6%), а выход ацетилена85 достигал 80%, что значительно пре-
вышает выход при обычном электродуговом нагреве (<50%).
энерги^8} еДИИВДу темпеРатУРы плаэмы принимают .11600“ С, что соответствует
118 ____________________________т_______________- Гл' tV- Ацеги^.
ТЕРМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ
С ЧАСТИЧНЫМ СЖИГАНИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ
(окислительный пиролиз)
В этом процессе высокие температуры достигаются в резудь
тате протекания экзотермических реакций, неполного сгорания не
которой части углеводорода в реакционном аппарате. Если, напри,
мер, исходным сырьем служит метан, то он претерпевает следу10.
щие превращения:
сн4+о2 —► со+н2 + н2о (1)
2СН4 —► СН=СН + ЗН2 (2)
2СН4-Н.5О2 —> CH==CH-f-3H2O (3)
• СН4-{-0,502 —> СО + 2Н2 (4)
СН4 С + 2Н2 (5)
Перед вводом в реакционный аппарат реагенты (углеводород
и кислород) подогревают. Путем повышения теплосодержания
реагентов удается понизить количество кислорода в смеси и тем
самым уменьшить протекание реакций окисления метана. Благо-
даря этому выход ацетилена увеличивается. При высоких темпе-
ратурах часть метана разлагается на простые вещества по реак-
ции (5). Количество выделяющейся сажи в значительной мере
зависит от температуры и соотношения кислород: метан. Если от-
ношение кислород: метан более 0,5, то при температурах 1200—
1500° С и атмосферном давлении сажа не образуется.
Непременным условием эффективного проведения процесса яв-
.ляется использование реакционных печей рациональной конструк-
ции, в которых можно пропускать газ при высоких температурах
с достаточной скоростью. Кроме того, необходимо очень быстро
охлаждать продукты реакции («закалка»). Для нормальной ра-
боты важно использовать концентрированный кислород, а не воз-
дух, так как в последнем случае азот из воздуха будет поглощать
значительную часть тепла, выделяющегося при сгорании метана.
Реакторные устройства для получения ацетилена окислитель-
ным пиролизом углеводородов можно разделить на две группы:
.1) многоканальные, в которых газовый поток разделен на боль-
шое число мелких струй, а скорость газа составляет 50—60
2) одноканальные, в которых газ проходит через печь одно
или несколькими мощными струями со скоростью 150—300 -и/се^
Промышленный процесс частичного сжигания углеводородов
многоканальных печах проводится следующим образом. Раздельн
нагретые до 600° С метан (800 м3/ч) и кислород (400—500 м*/ч) п
ступают в реакционную печь (рис. 33), футерованную в верхней
, с частичным сжиганием углеводородов
___________________________________
ней частях кирпичом. В верхней части печи находится цилинд-
'’Р „ская смесительная камера 7 диаметром 250 мм, в центр кото-
Р11» п0 трубе 1 из жароупорной стали вводится кислород; метан
Р°”тупает сбоку и равномерно распределяется по сечению аппарата,
П°оходя через решетку 2 из жароупорной стали, расположенную
над устьем кислородной трубы. В камере 7 оба газа полностью
кислород
метан I
Ло1-/
Продукты
реакции
кислород
'4
Рис. 33. Многоканальная реакционная печь для по-
лучения ацетилена окислительным пиролизом метана
(печь Заксе):
ч 1 — труба для ввода кислорода; 2—распределительная решетка;
3—нижняя колосниковая решетка; 4—форсунки для разбрызги-
вания охлаждающей воды; 5—реакционная камера; б—верхняя
колосниковая решетка; 7 —смесительная камера.
fМешиваются. Мольное отношение кислорода к метану составляет
Температура в реакционной печи около 1500° С, время
Ребывания газов 0,003 сек.
о нижней части камеры смешения расположены одна над дру-
к на расстоянии 50 мм две колосниковые решетки 3 и 6 из высо-
БаяГНсУпорн°го силикатного материала (силлиманита). Колоснике-
,1И 'решетка 6 толщиной 25 мм является распределительной, а
>няя решетка 3 служит огнепреградителем. Для безопасной
120
Гл. IV. Ацетц,.^
работы печи скорость движения метано-кислородной смеси должн
значительно превышать скорость распространения фронта пламени
в газе. Благодаря небольшим размерам отверстий (8—10 мм) га.
зовая смесь проходит через решетку 3 со скоростью 30 м!сек, при-
чем вследствие значительной ее толщины (200 мм) газ между Ко.
Мвтн
Рис. 34. Схема конструк-
вди комбинированной пе-
чи для получения ацети-
лено-этиленовых смесей:
I — смесительная камера;
S— верхняя колосниковая ре-
шетка; 3—нижняя колоснико-
вая решетка; 4~ реакционная
камера.
лесниками не воспламеняется и пламя об-
разуется только по выходе газовой смеси из
каналов решетки 3.
В пусковой период в пространство под
нижней решеткой вводят небольшое коли-
чество нагретого кислорода для стабилиза-
ции горения. Количество последнего не пре-
вышает 6% об общего количества кислоро-
да, требуемого для процесса. Продукты по
выходе из реакционной камеры 5 быстро
охлаждаются до 80° С в водяной завесе,
создаваемой двумя рядами форсунок 4. Рас-
ход воды 6 м3/ч.
Для повышения экономических показа-
телей процесса получения ацетилена из уг-
леводородов в присутствии кислорода раз-
работана новая конструкция реакционной
печи 86, отличающейся тем, что для «закал-
ки» ацетилена используют вместо воды бен-
зиновые фракции.
Схема конструкции такой печи показана
на рис. 34. Метан (или другие углеводоро-
ды, а также бензиновые фракции) и кисло-
род раздельно нагреваются, насыщаются
водяными парами и смешиваются в каме-
ре 1. Пройдя через верхнюю колосниковую
решетку 2, смесь поступает в реакционную
камеру, где образуется ацетилен. В нижнюю
часть камеры 4 через специальные распре-
делительные устройства подают пары бен-
зиновой фракции, которая, понижая темпе-
ратуру ацетилена, сама разогревается до 800° С, в результате чего
происходит пиролиз бензиновых углеводородов с образованием
этилена и других олефинов. Далее реакционная смесь дополни-
тельно охлаждается водой; газы пиролиза и конденсат выводятся
из печи раздельно.
Использование тепла реакционных газов для пиролиза бензи-
новых углеводородов в значительной мере удешевляет стоимость
ацетилена. Кроме того, проведение пиролиза под давлением 3"
4 ат дает возможность получать технический водяной пар. Таким
образом можно дополнительно повысить тепловой коэффициент
121
опИз с частичным сжиганием углеводородов
лезного действия печи с 77,5 до 91,6% за счет использования в
'°пр технического пара около 7 мли. ккал тепла на 1 т получае-
'"Дшетплевд».
' pja рис. 35 показана печь конструкции «СБА—Келлог»* для
одучения ацетилена из метана в присутствии кислорода. Особен-
ностью этой конструкции является отсутствие огнеупорной футе-
ровки в зоне высоких температур. Весь реактор изготовлен из ме-
Рис. 35. Многоканальная
реакционная печь для полу-
чения ацетилена окисли-
тельным пиролизом метана
(печь фирмы СБА);
I—камера смешения; 2—блок го-
релочной плиты: 3—реакционная
гона; 4—регулятор уровня воды.
Рис. 36. Технологическая схема промышленной
установки для получения ацетилена окисли-
тельным пиролизом метана-.
1 — подогреватели газа н кислорода; 2—реакционная печь;
3—-скруббер; 4 — коксовый фильтр; 5—гидро затвор;
6—бункер отработанного кокса; 7 — сажепромыватель;
В—отстойник; 9— насос.
талла и охлаждается водой, стекающей в виде пленки по его стен-
кам. Вода одновременно удаляет сажу, что позволяет исключить
скребковое устройство.
Технологическая схема установки для получения ацетилена иа
“етана в присутствии кислорода показана на рис. 36. В скруббе-
ре J газы охлаждаются, а в фильтре 4 очищаются от сажи. Фильтр
^полнен зерненым коксом, движущимся сплошным слоем проти-
током к газу. В газе после фильтра содержится 3,5 лг/л/3 сажи.
Чед 1РИС- 37 и 38 представлены конструкции одноканальных пе-
Эти печи обладают рядом достоинств. Благодаря большой
Пп??°СТИ газ0В0Г0 потока и высокой его турбулентности горение
" ис£°Дит более устойчиво и безопасно, так как практически
СБА — бельгийская фирма, Келлог— фирма США.
23?__________________2__________________________________ Гл~ IV' Ацетилгк
________
исключается проскок пламени из реакционной камеры в камеру СМе
шения. При больших скоростях уменьшается также сажеобразова-
ние и сажа выносится газовым потоком, не откладываясь на стен-
ках печи. Наконец, при больших скоростях можно уменьшить по-
перечное сечение газового потока и тем самым снизить во много
раз потери тепла излучением. Соответственно становится возмо
ным сократить количество подаваемого кислорода.
На рис. 37 показана конструкция промышленной одноканал
ной реакционной печи типа БСГ-2. Реакционная зона представля
собой прямоугольную камеру сечением 160X 850 /ыг и высот
1500 мм. В такой камере можно получать 10 000—15000 т aueJ0.
лена в год. Над камерой находится коллектор для ввода мета
123:
Кислород
Me/пан
Води
Вода
Вода
Рис. 38. Реакционная печь с кольцевой
горелкой:
/—закалочная камера; 2—охлаждаемая часть
печи; 3—реакционный канал; 4 —смеситель;
5—кольцевой канал для подачи метано-кисло-
родной смеси; 6—лопатки; 7 —форсунка.
Газ
пиролизя
ГР/ Кислород
_ с частичным сжиганием углеводородов
—---------------------_----------
породной смеси в реакционную камеру. В коллекторе диамет-
К,1С 259 лл имеется 7 сопел диаметром по 65 мм (или шель сече-
РоМ уро х 26 лш). Для стабилизации горения в реакционную зону
«и юТ дополнительное ко-
личество кислорода, подо-
гневаемого в двухтопочной
И п 2
камеРе •>- кг г о
Режим работы печи ЬС1 -2,
предложенной и разработан-
ной Б- С- Гриненко78: средняя
' скорость газового потока в
реакционном канале 240—•
300 м/сек, мольное отношение
кислорода к метану 0,62—0,65.
Из 100 м3 метана образуется
]5_15,7 л<з ацетилена при рас-
ходе кислорода 4 л/3. В газооб-
разных продуктах реакции со-
держится от 8 до 8,6 объемн. %
ацетилена.
На рис. 38 показана схема
опытной одноканальной реак-
ционной печи с кольцевой го-
релкой Скорость газового
истока в ней составляет 120—
170 м/сек, т. е. меньше, чем в
печи БСГ-2. В горелке имеется
кольцевой канал 5 для подачи
подогретой метано-кислород-
ной смеси. С помощью распо-
ложенных в нижней части ка-
нала лопаток 6 достигается
нращательное движение мета-
но-кислородного потока, в се-
Родину которого поступает ста-
илизующий кислород. Го-
рилка снабжена рубашкой,
Риз которую циркулирует во-
п Для °хлаждения. В такой
нодИ Вь1СОкотемпеР ату рная зона
постуГ° Г0Рения метана, куда
г° ИГ361 Ста^илизиРУ10ший кислород, расположена внутри газово-
ствИе10Ка’ вследствие чего футеровка печи не находится под дей-
и3 высоких температур. Поэтому футеровку можно выполнять
Риала Внительно малоогнеупорного высокоглиноземистого мате-
> в то время как печь БСГ-2 требуется футеровать в горячей
124
Гл. IV. Ацетилен
зоне более высокоогнеупорными материалами, например дву-
окисью циркония.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА МЕТАНА
В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА
Исходные данные
Производительность установки по ацетилену, т/ч ......................... 5
Состав сухого газа пиролиза, объемн. %:
Ацетилен . . . . 8,0
Этилен ....................0,3
Метан .....................4,4
Бутадиен ..................0.05
Метилацетилен .............0,08
Диацетилен ................0.1
Бензол ....................0,1
Водород ..................54,8
Кислород ...................0,3
Окись углерода............25,9
Двуокись углерода .... 3,9
Азот+аргон .................2,07
Содержание сажи в газах пиролиза, г/м3
12
Примечания: 1. Материальные потери
проводится при нормальном давлении.
условно не учитываются. 2. Процесс
Расчет
Количество получаемого ацетилена:
„ 5000 22,4
°с2н2 26
= 4307,7 м3/ч
Объем газов пиролиза:
4307 7
^. = ^^ = 53846,3 ^/4
Количество образующейся сажи:
_ 12 - 53846,3 _,
°с = —woo— = 646,2
По объему газов пиролиза можно подсчитать его количественный состав
{без сажи) (см. стр. 125).
Элементарный состав газов пиролиза приведен ниже (см. стр. 125).
Из данных элементарного состава видно, что содержание углерода в газах
пиролиза составляет 15713,2 кг. Так как по условию в данном расчете потери
не учитываются, расход метана на пиролиз составит: .
15 713-16 ОлГ1гГ,п ,
ОСЙ4 =-----[2----= 20^50,9 кг/ч J <
Водорода в метане, подаваемом на процесс, содержится: « |
„ 20950,9-4 ’ У
°н2 =-----16— = 5237,7 кг/ч П
1
В воду окислилось водорода: < |
Он =5237,7 — 3507,5=1730,2 кг/ч j
f I
0Иролиз с частичным сжиганием углеводородов
125
Количественный состав газа пиролиза
Компоненты объемн. % м3/ч кг-мол/ч кг/ч
Ацетилен 8.0 4307,7 192.308 5000.0
Этилен ...... 0,3 161,5 7,2109 201.9
Метан 4.4 2369,2 105.768 1692,3
Бутадиен 0.05 27,0 1,205 65,1
Метилацетилен . . . 0.08 43,1 1,924 76,90
Диацетилен .... 0.1 53,8 2,402 120,1
Бензол 0.1 53.8 2.402 187,4
Водород 54.8 29507.8 1317,312 2634,6
Кислород 0.3 161.5 7,210 230,7
Окись углерода . . . 25.9 13946,3 622,602 17432,9
Двуокись углерода . . 3.9 2100,0 93,750 4125,0
Азот+аргон .... 2.07 1114,6 49.758 15’6,5
Итого. . . 100 53846,3 2319,476 33353,4
Элементарный состав газов пиролиза
Компоненты 2 Количество кг/ч Содержание кг
н -С о N тАг
Ацетилен . . . . . 5000,0 384,6 4615,4 /
Этилен 201,9 31,1 170.8 — ___
Метан 1692,3 423,1 1269,2 .— —
Бутадиен ‘ 65,1 7.2 57,9 — —.
Метилацетилен . . . 76,91 7.7 69,2 ——. —-~
Диацетилен 120,1 4,8 115,3 «— —
Бензол . 187,4 14,4 173,0 .— —
Водород 2634,6 2634,6 — .— ——
Окись углерода , . . 17432,9 -— 7471.2 9961,7 ——
Двуокись углерода . . 4125,0 — 1125,0 3000,0 > —
Азот+аргон .... 1586,5 —— — .— 1586,5
Кислород 230,7 — — 230.7 —
Сажа 646,2 —- 646,2 —
Итого. . . 33999,6 3507,5 15713,2 13192,4 1586,5
Затрачено кислорода на образование воды:
„ 1730,2 16 ,
GOa =------g-— = 13841,6 кг'ч
Подано кислорода на процесс:
а'О2 = 13192,4 4-13841,6 = 27 034 кг/ч
126
Гл. IV. Ацетилен
Образовалось воды:
°н2О = 13841.6 +1730,2 = 15571,8 кг/ч
Исходя нз этих данных, можно составить часовой материальный баланс про-
цесса пиролиза:
Материальный баланс
Поступает кг/ч Получается кг/ч
Метан Кислород Азот+аргон .... 20950,9 27034.0 1586,5 Ацетилен . . . . . Этилен Метан (непрореагиро- вавший) Бутадиен Метилацетнлен . . . Диацетилен ... Бензол Водород ,, Кислород Окись углерода . . . Двуокись углерода . . Азот+аргон . . . Водяные пары . . . Сажа 5000,0 201,9 1692,2 65,1
И то г о . . . 49571,4 76.9 120,1 187.4 2634,6 230.7 17432,9 4125,0 1586,5 15571,8 646,2
Итого . . . 49571,4
Составленный материальный баланс позволяет определить показатели ра-
боты установки пиролиза метана.
1. Соотношение кислорода и метана:
27 034 20950,9
——: —yk— ~ 0,645 моль/моль
2. Степень конверсии метана:
100 20950,9-1692,3 _
100 20950,9 91,9%
3. Выход ацетилена (считая на пропущенный метан)-:
’ 5000-32
100 ‘ 20950,9 • 26 29,3 %
4. Выход ацетилена (считая на разложенный метан):
5000-32-100 _ 91Qn,
(20950,9--1692,3) 26 d %
' 5. Количество побочных продуктов, полученных иа 1 г ацетилена:-
кг м* кг •*’
Этилен ................ 40,38 32,3 Водород ................. 526,92 5901.5
Метилацетнлен ... 15,38 8,6 Окись углерода . . . 3486,6 27b-/-*’
Диацет плен .... 24,02 10,8 Сажа ............................. 129,24 •
1ермический пиролиз в печах 127
" ’ ' ~ ~~ ( “
Из приведенного расчета видно, что получение ацетилена тер-
лическим разложением метана с добавкой кислорода сопровож-
дается попутным образованием значительного количества газовой
смеси СО+Нг (~4 т на 1 т ацетилена), представляющей собой
типичный синтез-газ (стр. 375). Этот газ может быть использован
для производства метанола, азото-водородной смеси, для оксосин-
теза (стр. 514) и др. В отличие от электропиролиза и карбидного
способа, в этом процессе не требуется большого расхода электро-
энергии.
ТЕРМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ В ПЕЧАХ
С ПРЯМЫМ ИЛИ РЕГЕНЕРАТИВНЫМ НАГРЕВОМ
Термический пиролиз углеводородов с получением ацетилена
можно проводить в трубчатых реакционных печах, в регенератив-
ных печах и в аппаратах с шариковым или пылевидным твердым
теплоносителем. Пиролиз высших углеводородов, которые рас-
щепляются при более низких температурах (1200—1300° С), чем
метан (1500—1600° С), проводят в трубчатых реакционных аппара-
тах. Разогрев до температуры 1500° С, требуемой для пиролиза ме-
тана, в таких реакторах трудно достижим.
Рис. 39. Состав продуктов пиролиза пропана при разной
температуре.
При проведении процесса в трубчатых печах углеводород раз-
бавляют перегретым водяным паром; смесь с большой скоростью,
пропускают через трубки, обогреваемые снаружи топочными газа-
ми. Время пребывания углеводорода в зоне высоких температур —
менее 1 сек. При крекинге пропана (пропансодержащие газы),
смешанного с водяным паром в мольном соотношении 1 :6,5, при
^00° С до 58% исходного пропана превращается в ацетилен и этилен.
Соотношение различных углеводородов в продуктах термиче-
СКого пиролиза пропана зависит от температуры (рис. 39).
128
Гл. IV. Ацетилен
Примерный состав газообразных продуктов реакции термического
пиролиза пропана в трубчатом реакторе приведен ниже (в
объемн. %):
Ацетилен ............... 16,4 . Водород ........49,8
Этилен .....................8,9 Окись углерода.............0,7
Метай ....................17,0 Двуокись углерода .... 0,6
Этан ......................0,2 - Кислород ................0,1
Пропилен ...................0,9 , Азот -•.....................0,4
При строительстве крупных установок для термического пиро-
лиза углеводородов прямым нагреванием в трубчатых реакторах
большие трудности вызывает подбор материала для труб, который
должен обладать одновременно хорошей теплопроводностью и до-
статочной стойкостью при высоких температурах. Поэтому на
практике пиролиз чаще осуществляют в так называемых регенера-
тивных печах.
б
Рис. 40. Регенеративная печь для термического пиролиза углеводо-
родов (печь Вульфа):
о—разрез печи; б —деталь кладки регенератора; в —сечение огнеупорных плиток;
7, 3—регенеративные секции с насадкой; 2 —топочная камера; 4 — фасонные огне-
упорные плитки; 5—каналы диаметром 6 мм.
Одной из широко известных конструкций регенеративных печен
•является печь Вульфа. Она представляет собой горизонтальную
камеру (рис. 40), заполненную огнеупорной неподвижной насад-
кой в виде тонких пластин из глинозема высокой чистоты (99%
Л12О3). Пластины укладывают таким образом, чтобы в печи обра-
зовалось множество узких цилиндрических каналов диаметром
6 мм для прохождения газов. Насадка имеет сильно развитую по
верхность (около 100 At2 на 1 м3 насадки) и заключена в теплоизо
лирующую футеровку, которая в свою очередь помещена в сталь
Термический пиролиз в печах
129
В
I
5
800 900 1ООО
Температура, С
ной герметичный кожух, благодаря чему можно проводить процесс
при разрежении. Печь работает циклически; каждый цикл состоит
из четырех периодов, отличающихся направлением газовых пото-
ков: подогрев насадки (два периода) и превращение углеводо-
рода (Два периода).
В первом периоде через разогретую регенеративную секцию /
пропускают холодный воздух, ко-
торый, соприкасаясь с насадкощ ’
нагревается и поступает в топоч-
ную камеру 2. Туда же подают га-
зообразное углеводородное топли-
во, и там оно сгорает в токе по-
догретого воздуха. Продукты сго-
рания нагревают насадку регене-
ративной секции 3 и удаляются из
последней в значительной мере
охлажденными ( — 300—370° С).
Благодаря высокому коэффи-
циенту теплопередачи (около
2600 ккал!ч на 1 л3 насадки при
разности температур 270° С) на-
садка быстро прогревается.
По достижении рабочей темпе-
ратуры насадки начинается вто-
рой период. Исходный пиролизуе-
МЫЙ углеводород В смеси с водя-Рис. 41. Температурная зависимость
ным паром в соотношении 1 :2 -г- константы скорости крекинга легких
<-1:6 подают в секцию 3. При про- углеводородов:
хождении через раскаленную на-'~этан: 2“Пр0ПИЛё1:ЛХУХб-й^у^
садку этой секции углеводород по-
догревается и подвергается превращению в ацетилен и побочные
продукты. Продукты реакции проходят через секцию 7, где охлаж-
даются. В третьем периоде холодный воздух подают в секцию 3,
в которой он нагревается. Нагретый воздух смешивается с газо-
образным топливом в топочной камере 2, и продукты горения рас-
каляют насадку секции 3.
В последнем, четвертом, периоде пиролиз углеводородов осу-
ществляется в секции 1, куда подают исходное сырье. Продукты
Реакции охлаждаются в секции 2, за счет чего насадка этой сек-
ции прогревается. Для увеличения выхода ацетилена пиролиз (вто-
рой и четвертый периоды) проводится при разрежении (0,5 ат).
*аким образом, в регенеративной печи процесс получения ацетиле-
на протекает периодически.
Для того чтобы пиролиз происходил непрерывно, устанавли-
вают две печи: в то время как в одной из них нагревается насад-
а. в другой протекает процесс пиролиза. Условия процесса зависят
9 Зак. 1172
130
Гл. IV. Ацетилен
от применяемого углеводородного сырья. Продолжительность пре-
бывания углеводородов в печи 0,05—0,1 сек. В связи с техническими
затруднениями, которые возникают при использовании метана, тре-
бующего высокой температуры (1600° С), в печах Вульфа чаще
используют пропан, а в некоторых случаях — бутан и высшие
жидкие углеводороды.
Ниже приведен состав газов (в объемн.%), получаемых в ре-
генеративных печах Вульфа при термическом пиролизе метана,
пропана и бутана: Пиролиз Пиролиз
Пиролиз
метана пропана бутана
Ацетилен . . ... 9,8 10,0 12,3
Этилен . . . ... 0,3 3,8 17,6
Метан . . . . . . 15,7 15,0 26,4
Водород . . . . . 70,7 55,7 38.0
Азот . . . . . 3,5 5,2 1,4
Прочие . . . . . . — 10,3 4,3
На рис. 41 показана зависимость констант скорости крекинга этана, про
пана и w-бутана от температуры. Числовое значение константы скорости крекинга
н-бутана почти в 10 раз больше, чем для крекинга этана; поэтому для крекинга
бутана объем реактора при тех же температурах собственно будет меньшим, чем
для крекинга этана.
Процесс Вульфа может быть успешно использован для одно-
временного получения ацетилена и этилена в качестве побочного
Состав продуктов термического пиролиза газойля
и сырой нефти
Таблица 22
Компоненты Содержание, %
пиролиз газойля при 1050° С пиролиз нефти
при 885° С при • 970° С при 1120° С при 1190 °C
Ацетилен 12,9 2,0 5,5 14,1 14,0
Этилен 11.7 30,2 25,3 15,3 3,0
Метай '. 17,3 19,6 24,1 17,5 11,9
Этан . . ' 0,3 1,2 0,7 0,1 —•
Пропан — 0,2 .— — —
Пропилен 0,4 9,7 1,4 0,4 0,3
Метилацетилеи . . . 0,5 0,6 0,7 0,5 0.3
Бутадиен 0,2 2,6 0,6 0,1 —
Бензол 2,0 1,8 3.1 0,6 0,6
Водород . ч 43,4 17,0 29,5 37,1 49,2
Окись углерода . . . 6,8 4,8 3,8 7,3 13,0
Двуокись углерода . . 1,7 0,5 1,1 1,8 2,9
Азот 2,6 — 0,9 . 4,9 4,7
Прочее 0,2 9,8 3,3 0,3 0.1
Пиролиз с гомогенным теплоносителем
131
продукта. При пиролизе пропана соотно-
шение между этиленом и ацетиленом при
соответствующем изменении условий ре-
акции может изменяться от (3-;-5) : 1 до
1 : (3<-5). Если этилен возвращать на по-
вторный пиролиз, то в качестве товарного
продукта можно получать только ацети-
лен. Такая гибкость процесса является од-
ним из основных преимуществ процесса
Вульфа.
Достоинством процесса является и то,
что в качестве сырья можно использовать
не только газообразные, но и жидкие угле-
Температура^С
Рис. >42. Влияние темпера-
туры на выход продуктов
' при пиролизе газойля:
/ — ацетилен и этилен; 2 —этилен;
водороды — бензин, керосин, соляро-га-
зойлевые дистилляты и даже сырую нефть.
В табл. 22 приводятся результаты опыт-
ных данных по пиролизу сырой нефти в
печах Вульфа при различных температу-
рах. 3 —ацетилен.
Как видно из этих данных, при более
низких температурах (885° С) при малом содержании ацетилена в
газах концентрация олефинов С2—С3 значительна. При повышении
температуры увеличивается концентрация ацетилена (рис. 42).
ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
С ГОМОГЕННЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
По этому методу пиролиз газообразных или жидких углеводоро-
дов для получения ацетилена и этилена осуществляют в потоке про-
дуктов сгорания топливного газа, имеющих высокую температуру.
С целью снижения сажеобразования в реакционную зону вместе
с исходным сырьем вводят водяной пар. Его подают также в зону
горения топливного газа, что позволяет регулировать температуру
горения в сравнительно широких пределах. В некоторых случаях
сжигают.топливный газ с высоким содержанием водорода; водо-
род, сгорая в кислороде, образует водяной пар.
Предложен ряд конструкций реакторов для пиролиза, в кото-
рых углеводородные пары и газы нагреваются при смешении с
горячими продуктами сгорания топливного газа.
На рис. 43 показана схема печи Истмена. Предварительно по-
догретое топливо при 300—500° С направляют в горелку 1 и в то^
почной камере 2 сжигают его в струе кислорода; вместе с топлив-
ным газом подают водяной пар. Температуру продуктов сгорания
Регулируют, изменяя температуру предварительного подогрева топ-
лива и кислорода, количество и температуру добавляемого водя-
ного пара' и соотношение количества кислорода и топлива. При по-
9*
132
Гл. IV. Ацетилен
даче в топочную камеру 45 м3/ч кислорода, 9,5 м3/ч топливного
газа (пропана) и 195 м3/ч водяного пара температура продуктов
сгорания достигает 2000—2500° С. Из топочной камеры продукты
сгорания попадают в узкий смесительный канал 3, где они смеши-
ваются с предварительно подогретым углеводородным сырьем и
дополнительным количеством водяного пара. Пиролиз углеводо-
родного сырья начинается в канале 3 и завершается в реакционной
камере 4. Продукты реакции по выходе из печи быстро охлаж-
даются водой.
Рис. 43. Печь для пиролиза углеводородов с гомогенным теплоноси-
телем:
/ — горелка; 2—топочная камера; 5—смесительный канал; 4—реакционная камера;
5—смотровое окно; 6—камера для .закалки".
При использовании пропана в качестве топливного газа и пнро-
лизуемого сырья выход ацетилена, этилена и пропилена колеб-
лется в следующих пределах (вес. % от количества исходного про-
пана);
С2Н2 ................... 18,6—45.6
С2Н4 .................. 9,6—36.7
С3Н6 ................ 0,0—3,2
Получаемый газ
объемн. %):
пиролиза
имеет следующий состав (в
С2Н2
с2н4
С3Н6
сн4
................... . . 9,1
................16,6
................ 0.9
................18,1
Н2 ..................................33,7
СО .................................... 5,9
СО2 ................................ 14,7
N2 .................................... 0.4
Выделение ацетилена
133
водородом, обра
Рис.
содержания
в смеси ацетилена и
этилена от температуры
газа на выходе из го-
релки.
44. Зависимость
ацетилена
ацетилена
При сжигании' топливного газа в воздухе, а не в техническом
кислороде, выходы целевых продуктов примерно те же, но полу»
чаемый газ сильно разбавлен азотом, поэтому концентрация аце»
тилена снижается до 3—8 объемн. %, этилена — до 5—4,5 объемн. %.
При сжигании топливного газа, обогащенного
зуется водяной пар, который при охлажде-
нии конденсируется, благодаря этому не-
сколько повышается концентрация ацетиле-
на и этилена.
Соотношение целевых продуктов (эти-
> лен и ацетилен) в газе пиролиза зависит от
вида применяемого сырья, а при одном и
том же сырье — от температуры. При повы-
шении температуры относительное количе-
хство ацетилена в смеси ацетилена и этиле-
на возрастает, что видно из графика на
рис. 44.
Недостатком процесса в печи Истмена
является малая концентрация этилена и
ацетилена в получаемом газе, что услож-
няет выделение этих продуктов, значитель-
но повышает их стоимость и увеличивает
потери при разделении.
В настоящее время при конструировании
реакционных агрега-
тов для пиролиза стремятся избежать применения огнеупоров,
которые быстро изнашиваются при температурах процесса
(>2000°С); примером является печь фирмы СБА —Келлог (см.
рис. 35, стр. 121).
ВЫДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
При получении ацетилена пиролизом углеводородов образуется
сложная газовая смесь различных углеводородов, водорода, окис-
лов углерода, азота и др. Концентрация ацетилена в этой газовой
смеси невелика (от 7 до 16 объемн.%). Это является самым боль-
шим недостатком способов получения ацетилена из нефтяного и
газового сырья, так как для получения концентрированного ацети-
лена и использования побочных продуктов требуется сложная и
Дорогостоящая операция разделения ацетиленсодержащих газов
пиролиза.
Из всех методов разделения газовых смесей наибольшее рас-
пространение для получения концентрированного ацетилена полу-
чил метод абсорбции селективными растворителями при различ-
ных давлениях и температурах. В качестве абсорбентов исполь-
зуются разные органические и неорганические растворители:
метиловый' спирт, ацетон, ди метил форм амид, N-метилпирролидон,
134
Гл, fV. Ацетилен
Вода, аммиак. Все они имеют достоинства и недостатки и выби-
раются, исходя из конкретных условий производства.
Для выделения ацетилена из газов электропиролиза метана в
ФРГ, начиная с сороковых годов, используют воду. Технологиче-
ская схема этого процесса приведена на рис. 45.
Газ предварительно очищают от сажи, бензола, нафталина, ча-
стично от диацетилена СН=С—С^СН и от сероводорода. Сажу
удаляют промывкой газа водой в скрубберах и циклонах; бензол,
нафталин и часть диацетилена поглощают минеральным маслом;
Рис. 45. Схема выделения ацетилена нз газов электропиролиза метана (абсор-
бент — вода):
1, 10—компрессоры; 2, 12—холодильники; 3—абсорбционная башня; 4, 5» 6, . 7 — сепараторы;
3—дроссельные вентили; 9—буферный сборник; 11—насос на 20 ат; 13, 14, /5—скрубберы.
сероводород связывают окисью железа. Очищенную таким образом
смесь нагнетают компрессором 1 под давлением около 20 ат в аб-
сорбционную башню 3, орошаемую водой. Для растворения 1 кг
ацетилена при 18° С подают около 400 л воды. Непоглощенные
газы (Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, N2 и др.), содержащие менее 0,1% аце-
тилена, направляют на разделение методом глубокого охлаждения.
Из них выделяют концентрированные водород и этилен, смесь ме-
тана и этана, а также смесь азота с окисью углерода. Водород и
этилен передают потребителям, а метан-этановую фракцию воз-
вращают на пиролиз.
Водный раствор ацетилена, вытекающий из нижней части аб-
сорбционной башни 3, разделяют путем последовательного четы-
рехступенчатого снижения давления. В первой ступени давление
при помощи дроссельного вентиля понижают до 2 ат, в результате
чего из раствора выделяются ацетилен и другие растворенные в
Выделение ацетилена
135
Соде газы; отделенный в сепараторе 4 первой ступени 45%-ный
ацетилен возвращают во всасывающий трубопровод компрессора 1
и вместе с продуктами электропиролиза вновь направляют на аб-
сорбцию. Раствор из сепаратора 4 первой ступени через дроссель-
ный вентиль, в котором давление снижается до 1 ат, поступает в
сепаратор 5 второй ступени, где из раствора выделяется 92%-ный
ацетилен. В сепараторах 6 и 7 третьей и четвертой ступеней при
давлении соответственно 0,15 и 0,05 ат выделяется 94—96%-ный
ацетилен. Из сепараторов 5, 6 и 7 ацетилен (примерно 95%-ный)
компрессором подают в три последовательно установленных скруб-
бера. В скруббере 13, орошаемом минеральным маслом, и в скруб-
бере 14, орошаемом серной кислотой, ацетилен очищается от ди-
ацетилена и других ненасыщенных углеводородов С3—С4. Дву-
окись углерода связывается 0,5%-ным раствором щелочи в
скруббере 15, из которого выходит 98%-ный ацетилен, содержа-
щий до 1 % СО2 и 1 % инертных газов.
Концентрация ацетилена, получающегося на этой установке,
достаточно высока для использования его в органических синтезах,
однако этот метод выделения сложен (давление до 20 ат) и тре-
бует большого расхода энергии на циркуляцию воды. Значительно
более высокой растворяющей способностью, чем вода, по отноше-
нию к ацетилену обладает диметилформамид; он достаточно селек-
тивен, имеет низкую температуру затвердевания (—61,1°С), не-
большую вязкость и низкое давление паров (т. кип. 152,8°С). При
выделении ацетилена с помощью этого растворителя абсорбция
идет при атмосферном давлении.
На рис. 46 показана схема выделения ацетилена из газов пи-
ролиза метана абсорбцией диметилформамидом. Газы пиролиза
после очистки от смол, сажи и сернистых соединений сжимаются
компрессором 1 до давления 11,5 ат и охлаждаются в холодильни-
ках 2 до 38° С. Сжатый газ при этой температуре поступает в на-
садочный абсорбер 3, орошаемый незначительным количеством ди-
метилформамида. В этом абсорбере растворитель поглощает в
первую очередь весь содержащийся в газе диацетилен * и неболь-
шое количество ацетилена (около 5% от общего количества его
в газе).
Освобожденные от диацетилена газы поступают в насадочный
абсорбер 4, в котором ацетилен извлекается из газов диметилформ-
амидом, подаваемом на орошение в достаточном количестве.
Кроме ацетилена, в диметилформамиде растворяются в равновес-
иях количествах и другие газы (метан, окись и двуокись углерода
* Необходимо отметить огромную растворимость диацетилена в диметил-
формамиде. Даже при невысоких парциальных давлениях диацетилепа в 1 объ-
ек,е Диметилформамида растворяется 2 500 объемов диацетилена.
136
Гл. IV. Ацетилен
и т. д.). В газах, выходящих из верхней части абсорбера 4, содер-
жатся СО, Н2, СО2, N2, СН4 и др.
Рис. 46. Схема выделения ацетилена из газов термического пиролиза
метана (абсорбент — диметилформамид):
компрессор; 2 — холодильники газа; 3, 4 — абсорберы; 5—стабилизатор; 6, 10 — конденса-
торы-холодильники; 7 — сепараторы; 8 — кипятильники; 9, 12, /5 — десорберы; 11, 14 — скруб-
беры; 15— холодильник; Д. В_______________________________________дроссельные вентили.
Насыщенный ацетиленом диметилформамид через дроссельный
вентиль, снижающий давление с 11,5 до 1,7 ат, перетекает в ста-
билизатор 5, снабженный кипятильником. В нижней (кубовой)
части стабилизатора жидкость подогревается до 87° С, в резуль-
тате чего из нее выделяются растворенные газы, в том числе и
Выделение ацетилена
137
ацетилен. Эти газы вместе с парами диметилформамида проходят
через конденсатор-холодильник 6, в котором пары растворителя
сжижаются, причем ацетилен растворяется в конденсате. Жид-
кость (диметилформамид + растворенный в нем ацетилен) отде-
ляют в сеператоре от менее растворимых в ней газов (СО, Н2
и др.) и возвращают в стабилизатор 5. Таким способом из диме-
тилформамида удаляются почти все газы, кроме ацетилена и ме-
тилацетилена. Поскольку для достижения достаточно высокой сте-
пени очистки приходится удалять вместе с этими газами и некото-
рые количества ацетилена, газы из сепаратора после их отмывки
, водой в дополнительном скруббере (на схеме не показан) от сле-
дов растворителя вновь направляют в поглотительную систему.
Выделение ацетилена из диметилформамида производят в де-
сорбере 9, который работает при атмосферном давлении. В кубо-
рой части десорбера, снабженного кипятильником, жидкость на-
гревается до 120° С. При этой температуре весь ацетилен выделяется
из раствора, в то время как основное количество более раствори-
мого метилацетилена СН3—С=СН остается в жидкости. Ацетилен
в смеси со значительным количеством метилацетилена и парами
диметилформамида поступает в конденсатор-холодильник 10. Пары
диметилформамида конденсируются, и в конденсате растворяется
метилацетнлен. Жидкость (диметилформамид + растворенный в
нем метилацетнлен) отделяется в сепараторе от ацетилена и воз-
вращается в десорбер 9. Ацетилен (примерно 99%-ный), выходя-
щий из сепаратора, отмывают водой от следов диметилформамида
в скруббере 11 и направляют на переработку.
Отходящие из абсорбера 4 газы разделяют на два потока. При-
мерно 90% отходящих газов (по объему) направляют в десорбер 13,
орошаемый диметилформамидом, который вытекает из абсор-
- бера 3. Второй поток газов (около 10% всего объема) направ-
ляют в десорбер 12, орошаемый диметилформамидом, вытекаю-
щим из десорбера 9. В десорберах 12 и 13 газ вытесняет из диме-
тилформамида растворенные в нем диацетилен и ацетилен. Более
чистый диметилформамид, выходящий из десорбера 12, после ох-
лаждения в холодильнике 15 может быть возвращен в цикл. Более
загрязненный диметилформамид из десорбера 13 смешивают с
водой из промывных скрубберов (на схеме показаны два скруббе-
ра 11 и 14 из имеющихся четырех) и направляют на очистку от
примесей. Для очистки и отделения воды применяется агрегат,
состоящий из выпарного аппарата и двух ректификационных ко-
лонн.
Чистота получаемого ацетилена достигает 98,4 объемн. %. Если
«го дополнительно подвергнуть очистке от двуокиси углерода,
'Можно получать ацетилен концентрацией около 99,-3—99,4%.
Недостатком диметилформамида как растворителя являет-
ся его недостаточная термическая стойкость. При десорбции
138
Гл. IV. Ацетилен
ацетилена из диметилформамида последний под влиянием высокой
температуры частично разлагается с образованием муравьиной
кислоты, концентрация которой достигает более 1%. Поэтому при-
ходится производить регенерацию диметилформамида на специ-
альной установке.
Хорошим адсорбентом для ацетилена является ^-метилпирро-
лидон (т. кип. 201,5°С, т. пл. — 24,2° С):
Н2С—сн2
I ' I
Н2С с=о
сн3
Он обладает большой растворяющей способностью и несколько
превосходит в этом отношении диметилформамид. N-Метилпирро-
лидон незначительно растворяет двуокись углерода и гомологи
ацетилена. Благодаря высокой селективности N-метилпирролидона
по отношению к ацетилену при его применении можно уменьшить
количество циркулирующего в системе растворителя.
Весьма перспективным для извлечения ацетилена из смеси га-
зов является применение ацетона. Однако в этом случае процесс
сорбции требуется проводить при низких температурах (<СО°С),
так как при этих условиях растворяющая способность ацетона
сильно Возрастает.
ПЕРЕРАБОТКА АЦЕТИЛЕНА 98-101
Ацетилен в больших количествах применяется как исходное
сырье в производстве синтетических каучуков, пластических масс,
химических волокон, растворителей и пластификаторов, пленко-
образующих материалов и т. п.
Реакции ацетилена, имеющие промышленное значение (гидра-
тация, хлорирование и гидрохлорирование, взаимодействие со спир-
тами, альдегидами и кислотами), указаны на схеме IV (стр. 24)
и рассматриваются в последующих разделах книги. В данной гла-
ве рассматриваются только процессы полимеризации ацетилена и
способы переработки получаемых при этом продуктов, а также
процессы винилирования.
Полимеризацией ацетилена в присутствии водного раствора мо-
нохлористой меди CuCl и хлористого аммония NH4C1 можно полу-
чить димер, тример и тетрамер ацетилена:
2СН=СН —> сн=с—сн=сн2
зсн=сн —> сн2=сн—с=с—сн=сн2
4СН=СН —> СН2=СН—СН=СН—С=С—сн=сн2
Переработка ацетилена
139
Эта реакция, открытая Ньюлендом, изучена в СССР Н. Д. Зе-
динским и А. Л. Клебанским.
Димер ацетилена — винилацетилен СН=С—СН = СН2 (жид-
кость, т. кип. 5° С) получают в горизонтальных аппаратах с ме-
шалками или в аппаратах колонного типа. В аппаратах с мешал-
ками ацетилен барботирует через раствор катализатора; в колон-
ных аппаратах раствор катализатора и ацетилен движутся
противотоком друг к другу. В обоих случаях процесс проводят
при 80° С. Газообразные продукты реакции, содержащие, кроме
винилацетилена, также дивинилацетилен, непрореагировавший аце-
' тилен, водяные пары’ и пр., разделяют путем ступенчатого охла-
ждения. Сначала отделяют водяные пары и дивиннлацетилен, кон-
денсирующиеся при более высоких температурах, а затем для кон-
денсации винилацетилена газовую смесь охлаждают до —70° С.
хНесконденсировавшиеся газы, состоящие главным образом из аце-
тилена, возвращают в производственный цикл.
Винилацетилен является исходным продуктом для синтеза хло-
ропрена— мономера для производства одного из синтетических
каучуков — полихлоропрена (неопрена). Для получения хлоропре-
на винилацетилен после тщательной очистки подвергают гидрохло-
рированию (присоединение хлористого водорода):
СН2=СН—С==СН 4- НС1 —► СН2=СС1—сн=сн2
2-хлорбутад иен-1,3
(хлоропрен)
В присутствии сульфата или фторбората ртути в водном рас-
творе уксусной кислоты при 60—62° С винилацетилен присоединяет
молекулу воды, образуя винилметилкетон:
Hg!+
СН2=СН—С=СН 4- Н2О ——ГСН2=СН—С=СН21 —►
L ОН J
—> сн2=сн—с—сн3
II
о
Выход продукта составляет 93%. Двухвалентная ртуть посте-
пенно восстанавливается в неактивную одновалентную, поэтому к
смеси добавляют окислитель — сульфат трехвалентного железа.
Винилметилкетон — бесцветная прозрачная жидкость с резким
запахом (т. кип. 81,4°С, 1,4086, df= 0,8636). Растворяется
в воде и в органических растворителях. Винилметилкетон легко
.полимеризуется с образованием прозрачной бесцветной стекловид-
ной массы, обладающей большой твердостью и вязкостью. Поли-
винилметилкетон находит некоторое применение в промышленно-
сти пластических масс.
140
Гл. IV. Ацетилен
' Присоединение двух молекул воды к молекуле винилацетилена
приводит к образованию ацетоина (стр. 499):
СН2=СН—С=СН + 2Н2О —► СН3—СН—С—СН,
I II
ОН о
Дегидратацией ацетоина также можно получить винилметил-
кетон:
СН3—СН—С—СН3 ——СН2=СН—С—СН3
I II “Н2° II
ОН О о
При пропускании ацетилена над мелкораздробленной медью
при 250°С образуется аморфный порошок состава (СН)П, получив-
ший название купрен. Он обладает весьма малой теплопроводно-
стью и является хорошим теплоизолятором.
В 1940 г. Реппе открыл новый тип полимеризации ацетилена.
Под действием некоторых соединений никеля (например, ацетиле-
нида никеля NiC2 и др.) в присутствии тетрагидрофурана (раство-
ритель) ацетилен образует циклические полиолефины, главным
образом циклооктатетраен:
НС=СН
НС СН
4СН=СН —> || ||
НС сн
нс=сн
Циклооктатетраен — жидкость золотисто-желтого цвета (т. кип.
142—143° С при 760 мм рт. ст. или 42—42,5° С при 17 мм рт. ст.-„
т. пл. —7°С). Он обладает исключительно высокой реакционной
способностью и может быть использован в качестве исходного
' вещества для многочисленных синтезов.
При достаточно низкой стоимости ацетилена циклооктатетраен
может служить исходным соединением для производства каприло-
лактама, перерабатываемого в синтетическое волокно. Каприло-
лактам может быть получен по схеме:
/=\ 7~\^°
7 \ +4Н2 Z \ окислительное Z +NH2OH
II в Катализатор* I 1 дегидрирование* । I -^Н2О *
H2SO« v
150° С
сн2—сн2—сн2—ср
NH
сн2—сн2—сн2—сн2
каприлолактам
Переработка ацетилена
141
По этой схеме циклооктатетраен гидрируется до циклического
насыщенного углеводорода C8Hi6, который окислительным дегид-
рированием превращается в кетон. Последний с гидроксиламином ,
дает кетоксим. Под действием серной кислоты кетоксим перегруп-
пировывается в каприлолактам.
По другой схеме циклический углеводород C8Hi6, взаимодей-
ствуя с нитрозилхлоридом (или смесью хлора и окиси азота) при
одновременном облучении, дает хлоргидрат кетоксима. Последний
в присутствии серной кислоты отщепляет НС1 и перегруппировы-
вается в каприлолактам:
N—ОН • НС1
-t-NOld^
h2so4
-НС1
СН2—СН2—СН2—СО
NH
СН2—СН2—СН2—сн2
Развитие промышленных синтезов на основе ацетилена могло
бы быть значительно большим, если бы стоимость его не была
столь высокой. Однако и при этих условиях производство ацети-
лена расширяется, так как не во всех случаях этилен или пропилен
могут экономически выгодно заменить ацетилен. Для синтеза та-
ких продуктов, как хлоропреновый каучук, трихлорэтилен и неко-
торые другие хлорорганические растворители, бутин- и бутенди-
олы, пропаргиловый спирт и другие, ацетилен остается единствен-
ным исходным соединением.
Значительное промышленное применение приобрели процессы
винилирования действием ацетилена. Винилированием называют
процесс присоединения ацетилена к соединениям, содержащим ре-
акционноспособный атом водорода, например к спиртам, карбоно-'
вым кислотам, аминам и амидам с водородным атомом при азоте
и т. п. При винилировании образуются соединения с двойной свя-
зью (вместо тройной связи в ацетилене), т. е. соединения, содер-
жащие винильную группу —СН = СНг—. Реакцию винилирования
в общем виде можно выразить схемой:
CH=CH-|-RXH —> R—X—СН'=СН2
где X — кислород, сера или азот.
Простые виниловые эфиры образуются при взаимодействии аце-
тилена с алифатическими спиртами в присутствии катализаторов:
CH=CH4-ROH
R—о—сн=сн2
' Такой, синтез виниловых эфиров был впервые осуществлен в
1870 г. А. М. Бутлеровым. Эти реакции подробно исследованы
142
Гл. IV. Ацетилен
А. Е. Фаворским и М. Ф. Шостаковским, немецким химиком Реп*
пе и др.
Винилирование спиртов проводят главным образом в жидкой
фазе при 150—165° С. При винилировании низших спиртов (Ci—С4)
обычно приходится применять повышенное давление, так как тем-
пература кипения этих спиртов и образующихся эфиров ниже оп-
тимальной температуры процесса. Высшие спирты винилируют при
Рис. 47. Схема винилирования спиртов:
7—мерник для спирта; 2 — реакционная башня; 3,5,17 —дефлегматоры; 4,15—конденсаторы; '
6—сепараторы; 7 —насосы; 8 — газоотделительная колонна; 9, 10 — вентили; И, 12—компрес-
соры; 13—кипятильник; 14 — ректификационная колонна; 15— сборник.
атмосферном давлении. В качестве катализаторов чаще всего при-
меняют спиртовой раствор едкой щелочи пли алкоголяты натрия
и калия. Реже применяют соли щелочных металлов, например
KCN, NaCN и др.
На рис. 47 изображена в общем виде технологическая схема
винилирования алифатических спиртов под давлением. Реакцион-
ную башню 2 (диаметр 0,7—0,8 м, высота. 10—13,5 м), снабжен-
ную паровыми змеевиками, заполняют на 80% объема спиртовым
раствором КОН. Воздух из башни предварительно вытесняют азо-
том, а раствор катализатора подогревают. Затем в башню начи-
Переработка ацетилена
143
нают непрерывно подавать спирт из мерника 1 и одновременно
нагнетать компрессорами 11 и 12 свежий и оборотный ацетилен.
Общее количество ацетилена в системе должно превышать коли*
чество реагирующего ацетилена не менее чем в два раза.
Ацетилен, барботируя через жидкость, предварительно нагре*
ваемую глухим паром, взаимодействует со спиртом и образует
виниловый эфир. Реакция протекает с выделением тепла. Тепло
реакции отводится за счет испарения образующегося винилового
эфира и некоторого количества спирта. Смесь этих паров с избы-
точным ацетиленом проходит через дефлегматор 3, в котором кон-
денсируется часть спирта, возвращаемого в реакционную башню.
Остальная часть паров спирта и пары винилового эфира конден-
сируются в аппарате 4. Жидкая спирто-эфирная смесь отделяется
в сепараторе 6 от ацетилена, который компрессором 12 вновь по»
дцют в реакционную башню 2. Из нижней части сепаратора жид*
кость перетекает в газоотделительную колонну 8, где из жидкости
удаляют растворенный в ней ацетилен. Его также возвращают на
винилирование в башню 2. Спирто-эфирную смесь разделяют в
ректификационной колонне 14 и спирт через мерник 1 возвращают
в производственный цикл. Первые погоны дистиллята, представ-
ляющие собой азеотропную смесь эфира и спирта, используют для
получения ацетальдегида. Отгоняемый далее почти чистый вини-
ловый эфир после конденсации направляют на дальнейшую очист-
ку (промывка водой, осушка и окончательная ректификация).
Чтобы предотвратить накопление в катализаторной жидкости
различных примесей, часть катализатора периодически или непре-
рывно отбирают через вентиль 10 и заменяют свежим. Для выво-
да из системы газообразных примесей часть газа удаляют через
вентиль 9, пополняя систему свежим ацетиленом из газгольдера.
- В зависимости от температуры кипения винилируемого спир-
та устанавливают условия процесса: температуру, давление,
Таблица 23
Основные технологические параметры
процесса винилирования спиртов
Параметры Получаемый виниловый эфир
винилметиловый (т. кип. 66° С) винилэтило вый (т. кип. 37° С) винилизобути- ловый (т. кип. 81° С)
Температура, °C . . . 160—165 . 155—160 150—155
Давление, ат ... . 25 20 6
Концентрация азота в газовой смеси, % . . Содержание КОН в ка- тализаторной жидко- сти, % 55 50 35
20 15 12
144
Гл. IV. Ацетилен
концентрацию щелочи в катализаторной жидкости и т. д. Ввиду
взрывоопасности ацетилена его разбавляют азотом, количество ко-
торого зависит от давления. Основные параметры процессов вини^
лироваиия некоторых спиртов приведены в табл. 23. j
Выход виниловых эфиров достигает 90—95% (в расчете на по4
даваемый ацетилен). Съем винилового эфира с 1 л? реакционного*
объема башни диаметром 0,7—0,8 м и высотой 10—13 м состав-
ляет 40—42 кг[ч.
Простые виниловые эфиры обладают большой реакционной
способностью. Они сравнительно легко вступают в реакции при-
соединения по двойной связи, полимеризуются в присутствии кис-
лотных катализаторов и гидролизуются водными растворами
кислот.
При взаимодействии виниловых эфиров со спиртами получают-
ся с высокими выходами ацетали:
RO4
ROCH=CH2-4-ROH —> >сн—сн3
ROZ
В присутствии разбавленных кислот виниловые эфиры гидро-
лизуются при обычных температурах с образованием ацетальде-
гида и соответствующего спирта. Предполагают, что промежуточ-
но образуются полуацетали:
НО.
ROCH=CH24-H2O —► >СН—СН3 —► ROH 4-СН,—СНО
ROZ
Эта реакция может быть использована для промышленного по-
лучения ацетальдегида из ацетилена без применения ртутного ка-
тализатора:
сн=сн + сн3он —> CHy— о—сн=сн2 сн3—сно-|-сн3он
винилметиловый эфир
Получаемый этим способом ацетальдегид отличается высокой
чистотой. Общий выход ацетальдегида около 96%. Гидролиз ви-
нилметилового эфира можно проводить в жидкой фазе, пропуская
пары эфира вместе с парами воды при 210° С над катализатором
(силикагель, пропитанный'6%-ной фосфорной кислотой).
С сероводородом виниловые эфиры образуют эфиры тиодигли-
коля:
ZCH2—СН2—OR
2RO—CH=CH24-H2S —> S<
XCH2—СН2—OR
В присутствии многих катализаторов (BF3, А1С13, ZnCl2, мине-
ральные кислоты и др.) виниловые эфиры способны полимеризо-
ваться. В зависимости от применяемого катализатора, температуры,
давления, свойств исходного винилового эфира и других условий
образуются полимеры различного молекулярного веса. Поли-
Переработка ацетилена
145
виниловые эфиры, имеющие молекулярный вес порядка 1 • Ю5,
представляют собой вязкие сиропообразные жидкости; полимеры
с молекулярным весом 6-Ю5 — 8-105 являются каучукоподобными
твердыми телами.
Виниловые эфиры можно полимеризовать совместно с другими
мономерами — хлористым винилом, хлористым винилиденом, ак-
риловыми эфирами, акрилонитрилом и т. д.
Полимеры простых виниловых эфиров могут применяться в
промышленности пластических масс и других полимерных мате'
риалов. Из них можно получать лаки, клеи и т. д. Области приме'
' нения этих продуктов все больше расширяются.
Виниловые эфиры гликолей образуются в результате взаимо-
действия ацетилена с гликолями в присутствии щелочных катали-
заторов (едкое кали обладает большей каталитической активно-
утью, чем едкий натр):
. Сн2=@н—о—R—он
моновиниловый эфир
гликоля '
zo—сн=сн2
х>—сн=сн2
дивиниловый эфир
гликоля
-он
+2СН==СН
В присутствии кислотных агентов при взаимодействии этилен-
гликоля с ацетиленом наблюдается изомеризация образующегося
моновинилового эфира этиленгликоля в метилдиоксолан:
СН—СН,
-СН2ОН—СН2ОН +CHsCH> СН2=СН—О—СН2—СН2ОН —> ? , °
Н2с—СН2
Реакция изомеризации этого эфира протекает со взрывом. Мо-
ноэфиры гликолей, у которых между гидроксилами находятся че-
тыре и более атомов углерода, менее склонны к изомеризации.
При винилировании диэтиленгликоля в присутствии КОН по-
лучаются моновиниловый и дивиниловый эфиры диэтиленгликоляз
-?СНС,Н
ХСН2—СН2ОН
О<
>сн2—СН2ОН
диэтилеигликоль
+2СН~=СН
.СН,—СИ,—О—сн=сн2
о/
хсн2—СН2ОН
МОНОВИНИЛОВЫЙ эфир
диэтиленгл иколя
,сн2—сн2—о—сн=сн2
о/
хсн2—сн2—о—сн=сн2
дивиниловый эфир
диэтилеигликоля
10 Зак, J172
146
Гл. IV. Ацетилен
Реакцию проводят при 160—200° С и давлении до 14 ат. Во из-
бежание взрывного разложения ацетилена (стр. 104) реактор за-,
полняют насадочными кольцами. Побочные продукты образуются
в небольших количествах и не оказывают существенного влияния
на основной процесс. Моновиниловый и дивиниловый эфиры ди-
этиленгликоля образуют азеотропную смесь, содержащую до 25%
моновинилового эфира. Поэтому для разделения продуктов при-
меняют азеотропную ректификацию и экстракцию.
Виниловые эфиры диэтиленгликоля обладают высокой реакци-
онной способностью и могут конкурировать с акрилатами и алли-
ловым спиртом в процессах сополимеризации. Особенностью мо-
новинилового эфира диэтиленгликоля является растворимость его
в воде — он придает сополимерам свойства гидрофильности.
С сероводородом дивиниловый эфир диэтиленгликоля дает ди-
тиол тетраэтиленгликоля:
/СН2—СН2—О—сн=сн2
\сн2—сн2—о—сн=сн2
/СН2—СН2—О—СН2—CH2SH
\сн2—СН2—О—СН2—CH2SH
о
В Советском Союзе производство ацетилена быстро развивает-
ся. В последние годы наметилось некоторое перераспределение по-
требителей ацетилена3 (в %):
1963 г. 1965 г.
Хлоропреновый каучук .............. 20,0 18,0
Хлористый винил .......................... 6,5 18,0
Ацетальдегид...................... 20,0 25,0
Акрилонитрил ..................• . . . — 1,0
Трихлорэтилен и перхлорэтилен .... 3,0 3,0
Винилацетат .............................. 1,5 2,0
Газовая сварка и резка металлов . . . 49,0 33,0
Если в 1963 г. около половины ацетилена расходовалось на га-
зопламенную обработку металлов, то в 1970 г. большая часть его ’
будет использована в химической промышленности для производ-
ства органических продуктов.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
гл ри крекинге и пиролизе нефтяного сырья-преобла-
1 1 дают реакции расщепления углеводородов. Ряд
других технических процессов сводится в основном к
дегидрированию углеводородов. Промышленное зна-
чение имеют процессы дегидрирования алифатических
и жирно-ароматических углеводородов.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 6- »02-юэ
В последние годы быстро развивается производ-
ство олефинов и диенов путем дегидрирования пара-
финовых углеводородов, в первую очередь получение
этилена из этана
сн3—сн3 ___> сн2=сн2
— Иг
- • " v
а также бутадиена из бутана:
СН3—СН2—СН2—СН3 — > сн3—сн2—сн=сн2 __________>
—н2 — н2
—> сн2=сн—сн=сн2
Аналогичным путем из изопентана можно полу-
чить 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен):
СН3—СН—СН2—СН3 —— > СН3—СН—СН=СН2 -__________>
| / ~Н2 । -н2
сн3 СН3
—> сн2=с—сн=сн2
I
СН3
В сложном комплексе реакций деструктивной пе-
реработки углеводородов при термическом крекинге
и пиролизе нефтяного сырья главной первичной
реакцией является необратимое расщепление
148
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
парафинового углеводорода — разрыв углерод-углеродной связи
^~“т+п^2 (т+п)+2 * ^m^2m~i~ ^'т^2п+2
Реакция дегидрирования углеводородов, т. е. размыкание угле
род-водородной связи, в процессах крекинга и пиролиза играет зна
чительно меньшую роль. Причина этого становится ясной из рас
смотрения термодинамики процессов.
Изменение свободной энергии при разрыве связи С — С-опре
деляется из приближенного уравнения:
ДО =19 100 — 33,67’
При разрыве связи С — Н изменение свободной энергии в свои
очередь равно:
ДО = 31600 — 33,67’
Отсюда легко рассчитать, что значение AG при разрыве свя-
зи С — С становится отрицательным при температурах выше 567и К
(294° С), а при разрыве связи С — Н — при температурах выше
942°К (669° С). Сравнивая значения энергии разрыва связей С — С
и С— Н(табл. 24), можно видеть, что для гомолитического разры-
ва углерод-углеродной связи надо затратить приблизительно на
20 ккал меньше, чем для разрыва углерод-водородной связи. По-
этому при термической деструкции алифатических углеводородов,
протекающей по свободнорадикальному механизму, значительно
более вероятно расщепление углеводорода, а не его дегидрирова-
ние. Исключение в этом отношении составляет этан, который прг
нагревании образует с высоким выходом этилен (стр. 150). Пен-
таны и высшие углеводороды при термическом воздействии под-
вергаются только расщеплению по связи С — С. Пропан, изобутан
и к-бутан занимают промежуточное положение. 1
Преимущественное дегидрирование парафиновых углеводоро- ~
дов возможно только при применении селективных катализаторов,
Таблица 24
/Энергия разрыва связей С—С и С—Н
Углеводород Энергия разрыва связи С—С ккал!моль Углеводород Энергия разрыва связи С—Н ккал/моль
СНз-СНз 79,5 С2Н6-Н ..... 97—98
СНз-С2Н5 71,5 I Н-С3Н7—Н ..... 95
С2Н6-С2Н6 66,4 Н-С4Н9—н 94
я-С3Н7-С2Н5 .... 64,0 (СНз)гСН-Н . . . 89—91
(СНз)2СН-СНз . . . 74,5 (СНз)(С2Н6)СН-Н . 88
(СНз)2СН-СН(СНз)2 . 66,5 (С2Н6)2СН-Н . . . 88,5
(СН3)2СН-С(СНз)з • 65,0 (СНз)зС—Н .... 86р
149
Дегидрирование алифатических углеводородов
+
обладающих достаточно высокой активностью. Катализаторы не-
могут подавить реакции расщепления углеводородов. Роль их за-
ключается в том, что они во много раз повышают скорость реак-
ции дегидрирования; последняя протекает при этом за столь ко-
роткое время, что реакции расщепления не успевают развиться.
Кроме того, катализаторы позволяют проводить процесс дегидри-
рования при более низких температурах.
Глубина обратимой эндотермической реакции дегидрирования
парафиновых углеводородов в условиях термодинамического рав-
новесия увеличивается с повышением температуры и с понижением
давления.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА
\ Этилен — первый из алифатических олефинов, получивший ши-
рокое промышленное использование как исходный продукт для.'
органического синтеза. В промышленных масштабах этилен нача-
ли вырабатывать в период первой мировой войны для производ-
ства отравляющего вещества — иприта (р, р'-дихлордиэтилсульфи-
да) 106. Этилен для этой цели получали дегидратацией этилового-
спирта
СН3—СН2ОН —> СН2=СН2-|-Н2О -
в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов. Гомо-
генными катализаторами служили серная или фосфорная кислота.
Более чистый этилен получался при использовании гетерогенного
катализатора — активной окиси алюминия. Процесс проводили
при 380—400° С, пропуская пары этилового спирта над катализа-
тором.
Несмотря на простоту оформления процесса и высокую концен-
трацию этилена, получаемого из спирта, этот способ потерял про-
мышленное значение и в настоящее время используется в весьма
ограниченных масштабах. Важнейшими современными способами
получения этилена являются деструктивная переработка жидких
Дистиллятов нефти и термическое разложение низших (газообраз-.
пых) углеводородов — этана, пропана, пропилена, н-бутана или их
смесей.
В Советском Союзе производство этилена быстро развивается.
Изменяется также и структура потребления этилена 82, что видно»
из приведенных ниже данных (в %):
1958 г. 1963 г. 1970 г
Этиловый спирт 69,2 67,0 29,0
Окись этилена, гликоли . 13,7 9,7 27,0
Дихлорэтан 8,5 5,3 3,0
Этилбензол ...... 5,5 5,5 6,0
Хлористый этил 2,7 1,5 1,0
Полиэтилен 0,4 11,0 24,0
Ацетальдегид • — — 10,0
150
Гл. V. Дегидрирование углеводород.
Одновременно с ростом производства и потребления этилена
Советском Союзе значительно увеличивается и производство про
пилена.
Промышленные синтезы на основе этилена и пропилена показа
ны на схемах II и III (стр. 19 и 20).
Получение этилена из этана. Этан — единственный парафиновыГ
углеводород, который при повышенных температурах и в отсут
ствие селективных катализаторов дегидрируется в олефин с высо
ким выходом:,
СН3—СН3 СН2=СН24-Н2
Зависимость степени превращения этана в этилен от температу
ры и времени пребывания в реакционной зоне показана на рис. 48
Образование этилена из этана является цепной реакцией, про
текающей по свободнорадикальному механизму:
1) зарождение цепи:
СН3—CH3 CHj.-f-CHj.
2) развитие цепи:
СН3.-|-СН3—СН3 —> СН4 + СН3—сн2.
сн3—сн2. —> СН2=СН2+Н.
Н.-|-СН3—СН3 —> Н2 4-сн3—снг.
3) обрыв цепи:
, н.4-сн3—сн2. —> сн3—сн3
Н.4-СН3—сн2. —> н24-сн2=сн2
CH3.-f-CH3—сн2. —> сн3—сн2—сн,
СН3.4-СН3—сн2. —> СН4 + СН2=СН2
СН3—СН2.4-сн3—сн2. —> сн3—сн2—сн2—сн3
сн3—сн2.4-сн3—сн2. —> сн3—сн34-сн2=сн2
1
При малых глубинах конверсии кинетика суммарной реакции
С2нв С2Н44-Н2
удовлетворительно описывается уравнением первого порядка. Кон-
станта скорости этой реакции может быть приблизительно выра-
жена уравнением:
1g *=14,676 ——2
• Дегидрирование алифатических углеводородов
151
По мере увеличения степени конверсии этана наряду с первич-
ными реакциями протекают вторичные реакции: термическое раз-
ложение первичных продуктов, полимеризация и циклизация обра-
зовавшихся олефинов, ароматизация циклических непредельных
соединений и, наконец, реакции конденсации и дегидрирования,
I приводящие к образованию смол и кокса.
Для подавления вторичных реакций процесс проводят при боль-
ших скоростях газовых потоков, т. е. при малом времени пребыва-
ния реагирующих веществ и продуктов реакции в зоне высоких
Рис. 48. Зависимость степени превращения этана в эти-
лен от времени реакции и температуры:
7 —при 843 °C; 2— при 816 °C; 3—«при 782 °C.
температур. Чем выше температура процесса, тем м^нее длитель-
I ным должно, быть действие высокой температуры.
Для определения оптимальной продолжительности пребывания реагентов в
. зоне высоких температур при дегидрировании этана было предложено уравне-
-вие-102:’ ,
1g т = - 12,75 +
1
где т — время контакта, сек;
Т — температура процесса, ° К.
Процесс дегидрирования этана, как и других углеводородов,
необходимо проводить при возможно более низком давлении. По-
нижение давления уменьшает протекание вторичных реакций и
способствует смещению равновесия обратимой реакции, протекаю-
щей с увеличением объема, в сторону образования олефина. Влия-
ние давления на равновесные концентрации продуктов реакции де*
гидрирования этана 107- 108 показано в табл. 25.
В производственных условиях проведение процесса дегидриро-
вания этана в вакууме связано с большими технологическими
трудностями. Поэтому для понижения парциального давления реа-
гирующих и образующихся газов их разбавляют инертными га-
зами или перегретым водяным паром. Применение водяного пара
152
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Таблица 25
Влияние давления на равновесные концентрации продуктов
.дегидрирования этана
Давле-
ние
ат
Равновесные концен-
трации, мол. %
этан
этилен
водо-
род
Давле-
ние
ат
Равновесные концен-
трации, мол. %
-'"этан
этилен
водо-
род
Давле'
ние
ат
Равновесные концен
трании, мол. %
.этан
этилен
водо-
род
5
10
15
При 627° С
81,8 9,1
86.5 6,75
89,7 5,15
9,1
6,75
5,15
5
10
15
При 827° С
33,3
27,4
24,0
33,3
45.2
51.9
33,3
27,4
24,0
5
10
15
При 1027° С
5,67
10,5
15,5
47,1
44,7
42,3
47.1
44,7
42,3
позволяет в большой степени подавить протекание вторичных реак-
ций и, кроме того, имеет ряд других преимуществ:
1) при охлаждении продуктов реакции водяной пар конденси-
руется и углеводороды легко отделяются от воды;
Рис. 49. Зависимость выхода углерода (а) и этилена (Д) от отно-
шения водяной пар : сырье в пиролизуемой смеси при 800° С и вре-
мени реакции 1 сек.
2) в присутствии водяного пара уменьшается отложение сажи
« кокса, так как при высоких температурах происходит окисление
углерода
СИ-Н2О
СО + Н2
вследствие чего требуется реже очищать трубы от смолистых от-
ложений, сажи и кокса, чем при работе с неразбавленными углево-
дородами или с углеводородами, разбавленными инертным газом;
Дегидрирование алифатических углеводородов
153
3) при разбавлении углеводородов водяным паром значительно
уменьшается коррозия труб сернистыми соединениями, обычно
присутствующими в исходных углеводородах.
При всех прочих одинаковых условиях разбавление исходного
углеводорода водяным паром на 50 объемн. % приводит к увеличе-
нию степени конверсии этана более чем на 5%; образование кокса
уменьшается примерно в 10 раз (рис. 49). Однако на практике из
экономических соображений вместе с этаном обычно вводят срав-
нительно небольшое количество водяного пара (стр. 160), главным
образом для предотвращения образования кокса.
Получение этилена и пропилена из пропана. При термическом
разложении пропана протекают две основные первичные реакции:
\ СН3—СН2—СН3 —► СН4-|-СН2=СН2 (1>
СН3—СН2—СН3 СН3—СН=СН2-{-Н2 (2>
Кроме того, возможно образование этана и бутиленов:
j—> С2Н8 + С3Н8 + СН4
2С3Н8—I
—-> С2нв -J- С4Н8 -j- Н2 .
Находящийся в зоне высоких температур пропилен в свою оче-
редь дает этилен и другие продукты деструкции.
Экспериментальные данные109 о влиянии степени конверсии
пропана при 800° С и времени реакции 1 сек на состав образую-
щихся продуктов приведены на рис. 50. Как видно, по мере увели-
чения степени конверсии пропана концентрация этилена в газах
увеличивается. При конверсии пропана до 60% этилен образуется
главным образом по реакции (1); при углублении процесса наблю-
дается деструкция пропилена, получающегося в результате реак-
ции (2), и за счет этого — образование дополнительных количеств
этилена.
Влияние температуры на состав газов пиролиза пропана пока-
зано на рис. 51.
При малых глубинах конверсии, т. е. в начальной стадии-про-
цесса, суммарная реакция термического разложения пропана удов-
летворительно описывается уравнением первого порядка. Констан-
та скорости этой реакции приблизительно может быть выражена
уравнением:
, t ..... 13500
Ig Л =13,44--?—
»
С увеличением степени конверсии константа скорости, рассчи-
танная по уравнению для реакции первого порядка, непрерывно
154
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
уменьшается. Это видно из приводимых ниже данных84, получен-
ных при 398 мм рт. ст. и 582° С:
Степень Константа Степень Константа
конверсии скорости конверсии скорости
% Л«104, сект1 % fc-104, сект*1
4,4 ' 15,3 18,9 8,74
7,0 12,3 21,6 8,05
9,8 11,5 24,2 7,67
12,5 11.1 25,0 7,63
15,6 9,48
Наблюдаемое снижение константы скорости разложения по
мере увеличения степени конверсии пропана объясняется протека-
нием последовательных (вторичных) реакций. Так же, как и при
Рис. 50. Влияние степени конверсии
пропана на состав газа пиролиза:
1 — пропан; 2 — метан; 3—этилен; 4 — водород;
5—этан; £ —пропилен; 7 — углеводороды С4.
Рис. 51. Влияние температуры на
состав газа пиролиза пропана:
1 — этилен; 2— водород; 3—пропилен.
пиролизе этана (стр. 152), разбавление пропана водяным паром
подавляет вторичные реакции, увеличивает выход этилена и сни-
жает образование кокса и сажи (рис. 52). Оптимальный выход
этилена наблюдается при содержании в паро-газовой смеси 15—
17% водяного пара. При увеличении давления в системе от атмо-
сферного до 3 ат выход этилена снижается на 5—6%.
Дегидрирование алифатических углеводородов
1ББ
Получение этилена и пропилена из бутана.'н-Бутан также явля-
ется одним из исходных парафиновых
нця этилена и пропилена. Достоин-
ством этого сырья является относи-
тельно невысокий удельный расход его
на получение этилена и пропилена;
благодаря этому в значительной мере
понижается нагрузка оборудования —
печей пиролиза, компрессоров, разде-
лительных колонн — и, как следствие
этого, уменьшаются затраты электро-
энергии, пара и воды, составляющие
основные статьи стоимости этилена.
Наряду с этим снижаются и удельные
капиталовложения.
Пиролиз бутана характеризуется
высокой степенью его конверсии — оп-
тимальная степень конверсии бутана
равна 85—90%, в то время как для
этана она составляет 55—60%, а для
пропана 80—85%. При степени кон-
версии бутана выше 90% увеличивает-
углеводородов для получе-
весооое отношение пар:сырье
Рис. 52 Влияние степени раз-
бавления пропана водяным па-
ром на выход этилена и кокса
(при 800 С° и времени контакта
1 сек)-.
1 — этилен; 2 — кокс.
ся образование кокса.
При пиролизе бутана при 780° С и избыточном давлении 0,5 аг
образуется газ состава (в объемн.%):
Водород ...................
Метан .....................
Этан . , ..................
Пропан ....................
Бутаны ....................
12,2 Этилен .....................23,6
32,4 Пропйлен ...................12,5
5,6 Бутилены ................... 1,5
1,8 Ацетилен ................... 0,4
6,5 Бутадиен-1,3 •............. 1.2
Всего парафинов . • • 46,3
Всего непредельных . . 39,2
Как видно из э'гих данных, газы пиролиза бутана содержат зна-
чительный процент этилена и пропилена и в то же время — неболь-
шое количество пропана; благодаря этому значительно облегчается
получение концентрированного пропилена. В пропан-пропиленовой
Фракции, выделяемой при пиролизе бутана, содержание пропилена
превышает 90%.
Нёсмотря на указанные достоинства бутана как исходного
углеводорода для получения этилена и пропилена, экономически
выгоднее, по-видимому, направлять н-бутан на производство
бутадиена.
.» » »
1Б6
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Рассматривая процессы получения низших олефинов из углево-
дородов, необходимо иметь в виду, что выход и состав газов могут
меняться в зависимости от принятых параметров процесса; глав-
ными из них являются температура, время пребывания углеводо-
родов в горячей зоне, парциальное давление углеводородов. Это
дает возможность изменять параметры таким образом, чтобы уве-
личить выход требуемого углеводорода. Так, например, можно осу-
ществлять «этиленовый», «пропиленовый» или «бутиленовый» ре-
жимы (табл. 26).
Таблица 26
«Этиленовый» режим
Этан ................
Пропан ..............
н-Бутан..............
Изобутаи ............
825
800
800
825
10
15
20
20
77,9 54,0 — — 69,0
82,0 36,1 14,9 — 41.1
94,0 35,4 17,5 1.94 37,7
96,4 32,5 9,77 6,52 —
17,0
18,5
1,0
1.5
0,7
0,5
«Пропиленовый» режим
Пропан...............
н-Бутан..............
То же................
Изобутан ............
775 1,0 15 71,0 24,3 19,5 — 35,8 27,7
750 0.5 20 72.2 22,0 20,0 4,23 30,8 27,7
775 0,5 50 63.9 19,5 17,4 4,53 30,6 27,2
775 0,5 15 82,2 18,3 24,2 12,77 — —
«Бутиленовый» режим
I 7501 1,3 I 15 I 55,61 12,11 12,6 122,4*1
2,1
Изобутан
Получение этилена и пропилена в трубчатых печах,10_!13. Наи
более широко распространенным реактором для термического раз-
ложения углеводородов являются трубчатые печи, используемые в
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
В последние годы часто применяются двухкамерные трубчатые
печи (рис. 53). В каждой из радиантных секций труб (потолочные
экраны 9) имеются самостоятельные топки; два змеевика в конвек-
ционной секции 8 смонтированы в одной камере, находящейся в
средней части печи. Пень обогревается продуктами сгорания газо-
образного топлива в горизонтально расположенных форсунках !•
Рис. 53. Двухкамерная печь с наклонным сводом:
форсунки; 2 — площадка для обслуживания форсунок; 3—гляделки; 4 — подовые экраны; 5— предохранительные окна; 6 — канал для выхода
X дымовых газов; / — пароперегреватель; У —конвекционная секция; 9—потолочные экраны.
158
Г л. V. Дегидрирование углеводороде!
Топочные газы из камер сгорания через перевальные стенки посту-
пают в конвекционную камеру и через подземный канал печи (бо-
ров) 6 удаляются в дымовую трубу.
Тепловая напряженность топочного пространства таких пече!^
35-Ю3—70-103 ккал!(м3• </), т. е. значительно меньше, чем в совре
менных паровых котлах (500-103 — 2000-103 ккал/(мъ-ч). Тепло
вая напряженность поверхности нагрева радиантных труб для пи
релиза газообразных углеводородов колеблется от 20-103 дс
40 • 103 ккал/(л2-ч). В трубчатых печах коэффициент прямой от
дачи, т. е. отношение количества тепла, переданного радиантнымг
трубами, к общему полезному теплу, выделенному топливом прг
его сгорании, составляет 0,4—0,6.
При высокотемпературном пиролизе углеводородов использую!
бесшовные трубы диаметром от 60 до 152 мм из жаропрочных ста
лей (марки Х18Н10Т, Х18Н12М2Т, Х23Н18), а также из железо-
хромистых сплавов, например 112 сплава № 2, содержащего 24—
26% хрома и 4—6% алюминия. Трубы конвекционных змеевикоЕ
развальцованы в трубных решетках и соединены между собоЁ
съемными калачами (ретурбендами). Ретурбенды обеспечиваю!
прочное и герметичное соединение труб, а также доступность вну
тренней поверхности труб при чистке. В радиантных секциях трубь
соединены сварными швами.
Двухкамерные трубчатые печи по сравнению с обычными одно-
камерными имеют ряд преимуществ: более высокий тепловой коэф-
фициент полезного действия, более равномерный обогрев радиант-
ных труб и почти в 1,5 раза большую производительность при оди-
наковых габаритах.
Тепловая мощность трубчатой печи зависит от ее производи
тельности. В настоящее время эксплуатируются печи тепловой
мощностью от 6 до 50 млн. ккал/ч. Тепловой к. п. д. зависит oi
конструкции печи, организации технологического процесса, избыт-
ка воздуха и температуры отходящих газов. Тепловой к. п. д. труб-
чатых печей колеблется в пределах 0,6—0,8.
К достоинствам трубчатых печей можно отнести простоту и>
конструкции, удобство эксплуатации и обслуживания. Наряду с
этим трубчатые печи обладают существенными недостатками. Боль-
шие скорости материальных потоков в трубах, особенно в радиант-
ных (№=180—200 м/сек), создают сравнительно высокое гидрав-
лическое сопротивление и как следствие этого повышенное дав-
ление, что снижает образование этилена. На изготовление и экс-
плуатацию трубчатых печей, применяющихся при дегидрировании
этан-пропановых смесей и при других высокотемпературных про-
цессах, расходуется большое количество труб из дорогостоящий
легированных сталей. Во многих процессах температура настолькс
высока, что вообще исключается возможность применения метал-
лических труб.
Рис. 54. Вертикальная трубчатая печь с излучающими
стенами.
160
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Были сделаны попытки устанавливать в печах керамические трубы взамен
металлических. Однако трудности, связанные с обеспечением герметичности и
предотвращением утечки газа, не дали возможности осуществить это мероприя-
тие в широких масштабах. Кроме того, керамические трубы хрупки, а поломка
труб сопряжена со значительной пожаро- и взрывоопасностью.
Высокими технико-экономическими показателями обладают печи Гнпронефте-
маш с излучающими стенами, целиком составленными из беспламенных панель-
ных горелок (рис. 54). Благодаря этому топливо сгорает при почти теоретиче-
ском расходе воздуха; этим в значительной мере увеличивается теплопередача.
Расстояние между экраном и излучающими стенами менее 1 м, что дает воз-
. „ можность создавать компактные кон-
Рис. 55. Беспламенная панельная
горелка;
Т —керамика; 2—трубка; 3 — отбойник!
4—смеситель; 5—изоляция; 6—каркас;
7— распылитель; 8 —заслонка-маховик.
струкции печи.
Общий вид беспламенной панельной
горелки для сжигания газообразного
топлива показан на рис. 55. Горелка
представляет собой часть излучающей
стены печи. Размер такой горелки 500 X
Х500 мм. Топливный газ подается по
трубе через распылитель 7 в смеситель 4,
в который засасывается воздух. Количе-
ство воздуха можно регулировать за-
слонкой 8. Газовоздушная смесь из сме-
сителя распределяется по трубкам 2.
Равномерности распределения топливной
смеси способствует отбойник 3. На труб-
ки 2 надеты керамические сопла 1, рав-
номерно расположенные по всей излуча-
ющей поверхности горелки. В керамиче-
ских соплах горючая смесь нагревается
до температуры воспламенения и пол-
ностью сгорает в туннелях на участке
длиной 60—70 мм. Число туннелей зависит от требуемого количества тепла; на 1 л»2
излучающей поверхности может располагаться от 450 до 1260 туннелей диаметром
20 мм.
Технологический процесс на установках с трубчатыми печам»
осуществляется следующим образом. Исходные углеводороды,
очищенные от сернистых соединений, направляют в трубчатую печь.
Одновременно в печи нагревают в специальных змеевиках водяной
пар, который затем смешивают с углеводородами. Обычно коли-
чество водяного пара не превышает 15—20% от количества углево-
дородов. В конвекционной секции паро-газовая смесь (углеводо-
роды+водяной пар) нагревается до 600-800° С и при этой темпе--
ратуре поступает в радиантные трубы. В процессе пиролиза на
внутренних стенках труб происходит постепенное отложение кокса
и других углеродистых материалов, поэтому периодически, через
каждые 15—20 суток работы, их выжигают паро-воздушной смесью.
По выходе из печи продукты реакции быстро охлаждают водой
(«закалка») для предотвращения разложения образующихся оле-
финов. Дальнейшее охлаждение продуктов водой производят в
двух последовательно соединенных скрубберах. В первом скруббе-
ре газы охлаждают до 45—50° С. Конденсирующиеся парообразные
высшие углеводороды и смолы по выходе из нижней части скруб-
Дегидрирование алифатических углеводородов
161
бера поступают в отстойники непрерывного действия, где отде-
ляются от основной массы воды. Во втором скруббере, который
является общим для всех печей, газообразные продукты охлаждают
до 12—14° С. Сконденсированные смолы отделяются в отстойнике
от воды и из сборников направляются в железнодорожные цистер-
ны. Газообразные продукты отводятся из верхней части скруббера
и направляются на разделение. После отделения олефинов пара-
финовые углеводороды возвращают на пиролиз, добавляя их к ис-
ходным газам. Таким образом, на разложение в печь подается
сложная смесь исходного и оборотного газов.
z Выделение олефинов из продуктов реакции должно быть воз-
можно более полным; при попадании олефинов в реакционную
гГечь вместе с рециркулирующим газом они превращаются в мало-
ценные жидкие продукты. Кроме того, в присутствии олефинов
увеличивается образование кокса.
В трубчатых печах можно осуществлять пиролиз этана, про-
пана, бутана или их смеси.
Дегидрирование этана протекает медленнее и при более высо-
кой температуре, чем деметанизация пропана:
С3Н8 —+ СН4 + С2Н4
Данные о влиянии температуры процесса на константу скоро-
сти пиролиза, рассчитанные по эмпирическим уравнениям, приве-
дены в табл. 27.
Т а б лица 27
Константы скорости пиролиза пропана и этана
при разной температуре
Температура Константа скорости, Температура °C Константа скорости, сек-1
пиролиз пропана пиролиз этана пиролиз пропана пиролиз этаиа
760 0.72 0,19 875 12,6 4.4
825 3.41 1,07 925 38,9 15,8
Пропан подвергается термическому превращению значительно
легче этана. Так, 95%-ная конверсия этана при 816° С достигается
за 25.—30 сек, в то время как полное разложение пропана при тех
же условиях совершается за 3—5 сек, т. е. в 5—8 раз быстрее.
На практике процесс разложения низших парафинов проводят
при 780—860° С, а время пребывания реагентов в зоне высоких
температур составляет обычно 1—3 сек. При более высоких темпе-
ратурах процесс дегидрирования этана проводить нецелесообраз-
но, так как при этом повышается образование ацетилена, а в дан-
11 Зак. 1172
162
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
ном процессе наличие ацетилена в продуктах дегидрирования не-
желательно.
Параметры раздельного пиролиза этана и пропана:
Пиролиз этана Пиролиз пропана
Температура, °C ..... 775 800 829 780
Давление, ат 2,1 1,1 1,2 1,05
Время реакции, сек . 1,05 1,5 1.0 —
Степень превращения, % - 38,5 71,1 — —
Состав продуктов пкролкза (в объемн. %): -
водород 26,0 40,8 35,6 9,4
метан .... . . . . 2,5 2,9 3,9 21,9
этан ........ 45,2 17,2 25,7 0,5
пропан 0,3 — 0,6
этилен .... 25,5 36,5 33,1 19,7
пропилен -'0,2 0,6 1.4 24,5
углеводороды С. . . . 0,3 0,5 -г— 1,7
углеводороды Св и выше 0,1 0,7 — 10,6
При пиролизе смеси этана и пропана подбирают такие условия,
чтобы конверсия этана была достаточной для предотвращения на-
копления его в газах, подвергаемых рециркуляции. Состав смесей
до и после пиролиза приведен ниже (в вес.%):
На входе в печь На выходе из печи На входе в печь На выходе из печи
Метан 11,53 24.28 Этилен . . . 4,72 35,84
Этан 48,63 19,78 Пропилен . . 3,04 8,17
Пропаи 31,40 4,16 Ацетилен . . — 0,50
Углеводороды С« и вы- Водород . . 0,08 2,45
ше 0,60 4.82
Такая смесь получается в результате пиролиза под давле-
нием 5—6 ат (перед печами) при 816° С и продолжительности пре-
бывания углеводородов в горячей (реакционной) зоне менее 1 сек.
К углеводороду добавляют водяной пар (18—20% от количества
углеводорода).
В ряде случаев в качестве исходных углеводородов для получе-
ния этилена используется пропан-пропиленовая фракция, посту-
пающая с нефтеперерабатывающих заводов. Однако переработка
пропилена в этилен вряд ли целесообразна, так как пропилен на*
ходит все расширяющееся применение для разнообразных органи-
ческих синтезов. Поэтому более рентабельным является выделение
из нефтезаводских газов пропилена в концентрированном виде.
Получение этилена и пропилена на установках с движущимся
зериеным теплоносителем. Для проведения процессов, требующих
высоких температур, в настоящее время вводятся также другие
методы и реакционные агрегаты. К ним можно отнести:
Дегидрирование алифатических углеводородов
163
Рис. 56. Общий вид установки термофор.
а) агрегаты с кипящим
(псевдоожиженным) сло-
ем пылевидного огнеупор-
ного материала, исполь-
зуемого в качестве тепло-
- носителя или катализато-
ра (стр. 176);
б) агрегаты, в которых
топливо сжигается непот
средственно в реакциоп-
,ной смеси, как, например,
при производстве ацети-
лена из природных газов
в присутствии кислорода
(стр. 118) или при окис-
лительном дегидрирова-
нии этана (стр 168);
в) регенеративные на-
садочные печи, в которых
в период нагревания теп-
ло аккумулируется насад-
кой, а затем используется
для химического превра-
щения. К таким аппара-
там относятся, например,
печь Вульфа (стр. 128)
и реакторы для получе-
ния бутадиена из бутана в одну стадию (стр. 186);
г) агрегаты с движущимся зерненым теплоносителем или ка-
тализатором.
Значительное распространение в нефтеперерабатывающей и
химической промышленности ряда стран получили в последние
годы установки для переработки углеводородов в аппаратах с дви-
жущимся (циркулирующим) зерненым теплоносителем. В таких
аппаратах создаются более высокие температуры реакции, чем в
трубчатых печах, сокращается длительность пребывания реакцион-
ных газов в зоне высоких температур и удается проводить процесс
разложения при более низком давлении. Кроме того, на установ-
ках с этими аппаратами достигается значительно более высокий
выход целевых продуктов. Поэтому такие установки более эконо-
мичны. По внешнему виду установки для дегидрирования углево-
дородов в движущемся твердом теплоносителе напоминают уста-
новки каталитического крекинга типа термофор (рис. 56).
Принципиальная схема установки с движущимся теплоносите-
лем 1,4 изображена на рис. 57. Зернений теплоноситель нагревается
топочными газами в аппарате 2 и непрерывно самотеком (под
11*
164
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
влиянием силы тяжести) поступает в реактор 5, куда подают
смесь углеводородов. Проходя противотоком через слой раскален-
Рис. 57. Схема установки пиролиза этана
с движущимся зерненым теплоносителем:
1, 7 — воздуходувки; 2 — подогреватель-регенератор;
3 -*• кольцевая топка; 4 — соединительная труба; 5—ре-
актор; 6 — холодильник; 8 — подогреватель воздуха,
транспортирующего теплоноситель; 9—тройник
(оашмак пневмоподъемника); 10 — буикер-сепаратор;
11 — циклон.
ного теплоносителя, углево-
дороды нагреваются до тем-
пературы разложения. Про-
дукты реакции из верхней
части реактора поступают
на охлаждение и последую-
щее разделение.
Зерна теплоносителя в
реакторе покрываются смо-
листыми веществами и са-
жей, которые выжигают в
подогревателе 2 при высокой]
температуре в присутствии
избыточного количества кис-]
лорода. Таким образом до-
стигается очистка поверхно-]
сти теплоносителя, т. е. его
регенерация. Теплоноситель;
выходящий из нижней ча-
сти реактора, подхватывает,
ся потоком нагретого воз-
духа и поднимается по вер-
тикальной трубе в бункер-
сепаратор 10. В сепараторе
теплоноситель отделяется
от транспортирующего воз-
духа и самотеком возвра.|
щается в подогреватель-ре.,
генератор 2. Там он подо-1
гревается при непосредст-,
венном соприкосновении с]
продуктами сгорания топ-
ливного газа, сжигаемого в
кольцевой камере-топке- 3-
при давлении около 1,35 ат.
Для обеспечения равно-
мерного подогрева по всему
сечению подогревателя 2
топливный газ сжигает-
ся в нескольких горелках,
расположенных на равном
расстоянии друг от друга по окружности кольцевой камеры го-
рения. В подогревателе можно нагреть теплоноситель до
1370° С.
Дегидрирование алифатических углеводородов
165
В результате постепенного истирания теплоносителя образуется
пыль, которую необходимо непрерывно отвеивать. Для этого часть
топочных газов из вертикального участка трубопровода, соеди-
няющего верхний бункер-сепаратор с подогревателем 2, отводится
в циклон 11, где пыль отделяется и выводится из системы.
Между нижней частью подогревателя 2 и верхней частью реак-
тора 5 поддерживается незначительная разность давлений; в тру-
бу 4, соединяющую оба аппарата, вводят водяной пар, который
разделяется на два потока: один поток — в подогреватель 2, дру-
гой— в реактор 5. Благодаря этому образуется своеобразный па-
ровой затвор, препятствующий смешению продуктов сгорания топ-
ливного газа и реакционных газов. Такой же затвор применен и в
трубопроводе между реактором и башмаком 9 пневматического
подъемника (здесь предотвращается смешение исходных углеводо-
родов с воздухом, транспортирующим теплоноситель).
Тепловая нагрузка установки с движущимся теплоносителем
составляет около 7,5 млн. ккал/ч при выработке этилена более
26 т/сутки. Ниже приводится состав исходного сырья (этан-пропа-
новая смесь) и продуктов его термического разложения на уста-
новке с движущимся теплоносителем (степень превращения этана
88,3%, смеси этана с пропаном — 90%):
Состав, объемн. % Состав, объемн. %
ИСХОД- про- исход- про-
ный дукты ный дукты
газ реакции газ реакции
Метан .... . 34,8 30,0 Ацетилен .... . — 2,3
Этан . 55,3 3,9 Бензол .... . — 0,7
Пропан . . . . 9,8 0,1 Водород .... . — 34,2
Этилен —•- 25,6 Окись углерода . . . — 1,0
Пропилен . . . — 0,5 Двуокись углерода . . 0,1 0,3
Бутадиен . . . . — 0,7 Остальное ; . . . — 0,7
Реактор (рис. 58) установки с движущимся теплоносителем
изнутри футерован огнеупорным кирпичом. Зерненый теплоноси-
тель поступает в реактор сверху и по трубам 2 при помощи распре-
делительного устройства 5, представляющего собой трехгранную
призму, равномерно заполняет все поперечное сечение аппарата.
Исходная газовая смесь подается в реактор через окна распреде-
лительного короба 6 и проходит противотоком к движущемуся
вниз слою теплоносителя. Через систему труб с воронками 7 теп-
лоноситель поступает в общую нижнюю трубу и выводится из ре-
актора.
В качестве теплоносителя обычно применяют мелкие (диа-
метр 6,4—12,7 мм) шарообразные зерна из специально приготов-
ленного огнеупорного материала. Кроме огнеупорности, теплоно-
ситель должен обладать химической стойкостью и стойкостью к
Рис. 58. Реактор с движущимся зериеным теплоносителем:
*7 — термопара; 2—распределительные трубы; 5—кожух; 4 — футеровка;
распределите ль теплоносителя; б — распределительный короб; 7 —во-
ронки.
Дегидрирование алифатических углеводородов
167
резким изменениям температуры; высокие требования предъяв-
ляют к теплоносителю в отношении сопротивления истиранию и
прочности при ударе. Для быстрого выравнивания температуры во
всем объеме теплоносителя и для уменьшения разности темпера-
тур между им и газом теплоноситель должен обладать достаточной
теплопроводностью. Хорошим материалом для использования в ка-
честве теплоносителя является, например, алунд (электрокорунд) —
чистый глинозем А12О3, получаемый прокаливанием смеси боксита
с углем в электрической печи.
х Благодаря сильно развитой поверхности зерненого теплоноси-
' теля и сравнительно высокому коэффициенту теплопередачи в
агрегатах подобного типа удается осуществить интенсивный тепло-
обмен. Удельная поверхность теплообмена для слоя теплоносителя
с зернами диаметром 8 мм составляет 400 м2 на 1 м3 объема;
в том же объеме для трубок диаметром 57 мм при шаге между
центрами 83 мм удельная поверхность теплообмена едва дости-
гает 30 м2.
Для приблизительного расчета передаваемого количества тепла можно ис-
' пользовать уравнение теплопередачи:
2,31g 4^
где Q— количество тепла, ккал!ч\
а — коэффициент теплопередачи, ккал/(м2 • град • ч);
S — поверхность теплопередачи, м2;
и ta — температура твердой фазы соответственно на выходе из аппарата и
на входе в него, ° С;
tr и tr — температура газа соответственно на выходе из аппарата и иа входе
в него, ° С;
Количество теплоносителя G (в кг/ч), проходящего через поперечное сече-
ние реактора, определяется из уравнения-:
где V — производительность установки (количество перерабатываемого газа),
м3/ч;
Ve—объемная скорость поступающего газа на 1 м3 объема реактора, «г1;
у— насыпная масса теплоносителя, кг/м3;
т -— время пребывания теплоносителя в реакторе, ч.
В реакторах с движущимся зерненым теплоносителем создаются
более высокие температуры в зоне реакции, чем в трубчатых печах,
сокращается длительность пребывания реакционных газов и удает-
ся проводить процесс разложения при более низком давлении;'
благодаря этому значительно повышается выход целевых продуктов.
168
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
На рис. 59 показаны сравнительные выходы этилена и ацетилена
при пиролизе этан-пропановой смеси в агрегате с твердым тепло-
носителем и в трубчатой печи. В первом случае выход этилена
на 20—25% выше, чем во втором. Сте-
Рис. 59. Выход продуктов при
пиролизе этан-пропановой
смеси в трубчатой печи и
в реакторе с движущимся слоем
гранулированного теплоноси-
теля:
/ — суммарный выход этилена и аце-
тилена в реакторе с движущимся теп-
лоносителем; 2, 4 — выход этилена (2)
и ацетилена (4) в реакторе с движу-
щимся теплоносителем; 3— выход эти-
лена в трубчатой печи.
пень конверсии этана в реакторе с
твердым теплоносителем составляет
90% и более, что недостижимо в труб-
чатых печах.
Дегидрирование этана в присутст-
вии кислорода115. Этот способ изве-
стен под названием аутотермического
дегидрирования. Схема его приведена
на рис. 60.
Этановая фракция сначала нагре-
вается водяным паром в трубчатом
подогревателе 2 до НО—120° С, а за-
тем в змеевиковом подогревателе 3,
обогреваемом топочными газами, до
600° С. Змеевики подогревателя выпол-
няются из сихромалевых труб (сплав
хрома, алюминия и кремния). Одно-
временно таким же образом подогре-
вают кислород до 400° С. Подогретые
газы вводят в реактор 5, где они сме-
шиваются, и, проходя через насадку 6
(фарфоровые шары диаметром 40 мм),
реагируют между собой. Требуемое
для эндотермической реакции тепло
получается за счет сжигания части этана, подаваемого на
процесс.
Реакцию проводят при 880—900° С и остаточном давлении
350—400 мм рт. ст. Для большей безопасности работы к кисло-
роду примешивают примерно 10% азота. Продолжительность пре-
бывания газов в зоне высоких температур составляет меньше 1 сек.
Через печь диаметром 1,2 м и высотой 2,0 м пропускают ежечасно
750 Л13 этана, 225 м3 кислорода и 20 м3 азота. I
Газообразные продукты реакции дегидрирования, выходящий
из реактора 5, охлаждаются в холодильнике 7 до 300° С, а затем в
барометрическом скруббере 8 охлаждаются и отмываются от ра-
створимых примесей. Далее продукты реакции направляют на раз?
деление и выделение этилена. Непрореагировавший этан возвра-|
щают в производственный цикл.
Из 100 объемов исходной газовой смеси получают 30 объемов'
этилена, 18 объемов этана и 52 объема остаточного газа (Н2, Ng,1
СН4, СО2 и др.). Состав газов (в объемн.%), образующихся
Вода
Рис. 60. Схема установки для аутотермического дегидрирования этана при пониженном давлении:
топки’ 2 — трубчатые подогреватели; 3— змеевиковые подогреватели; 4— трубы для выхода топочных газов; 5— реакционная печь; 6 —фарфо-
’ ровые шары; 7 — трубчатый холодильник; а —барометрический скруббер; 9 —вакуум-насос; 10 — сборник для воды.
170
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
в результате дегидрирования этана в присутствии кислорода, при
веден ниже: “
Метан ................. 7,5
Этан ................16,5
Пропан ............... 0,9
Бутаны ................ 0,2
Этилен ..............30,5
Пропилен .............. 0,5
Бутилены .............. 0,2
Ацетилен ..... 0,6
Углеводороды С5 и вы-
ше ... . 0,1
Водород ....... 26,0
Кислород ........ 0,5
Азот ...... 4,3
Окись углерода . . . 11,1
Двуокись углерода . . 1,1
ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3
Бутадиен-1,3(дивинил) СН2=СН—СН=СН2— бесцветный газ с характер-
ным запахом, сжижающийся при —5° С (т. пл. —108,9° С; ^(жидк.)= 0>65 г]смъ'.
Критическая температура .163,1°С; критическое давление 42,6 ат). Растворимость
при 15° С, г на 100 г растворителя:
в воде .............. 0,13/793 мм рт. ст.
в этаноле .... 15,0/807 мм рт. ст.
в ' скипидаре .... 24,1/798 мм рт. ст.
в керосине........... 23,1/800 мм рт. &п.
в тетралине .... 28,6/818 мм рт. ст.
Диеновые углеводороды с сопряженными кратными связями и
их производные, например бутадиен-1,3 (дивинил), 2-метилбута-
диен-1,3 (изопрен), 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) и другие, об-
ладают повышенной по сравнению с моноолефинами активностью
в реакциях присоединения вообще и в реакциях полимеризации в
особенности.
Бутадиен-1,3 СН2 = СН—СН = СН2 является одним из важней-
ших мономеров для производства синтетических каучуков. Кроме
промышленности синтетических каучуков и латексов, бутадиен на-
ходит некоторое применение в производстве пластмасс и в органи-
ческом синтезе. Ввиду того, что цены на бутадиен постоянно сни-
жаются, его можно сделать рентабельным полупродуктом в произ-
водстве найлона.
Известно много способов получения бутадиена-1,3 (рис. 61):
1) каталитическое превращение этилового спирта по методу
С. В. Лебедева и по методу И. И. Остромысленского;
2) выделение из-газов высокотемпературного пиролиза нефтя-
ных дистиллятов;
3) синтезы на основе ацетилена через ацетальдоль (стр. 497) и
через бутиндиол (стр. 476);
4) взаимодействие формальдегида с пропиленом с последую-
щей дегидратацией 4-метил-1,3-диоксана (стр. 481);
5) каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутиленов.
В настоящее время одним из основных технических способов
производства бутадиена-1,3 является дегидрирование я-бутана или
Рис. 61. Способы получения бутадиена-1,3.
CHsCH ___ CH2=CH2 CH2=CH-CH3 _ CH3—£Н2—CH2—CH
ацетилен ] этилен пропилен I «-бутан
172
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
н-бутилена. Огромные количества бутана, получаемого при прямой
гонке и крекинге нефти, а также при стабилизации газового бен-
зина, представляют собой практически неограниченные ресурсы
сырья для промышленности синтетического каучука. Технологиче-
ский процесс дегидрирования бутана или бутиленов освоен в круп-
ных промышленных масштабах.
Процесс получения бут адиена-1,3 дегидрированием углеводоро-
дов С4 осуществлен в промышленности по трем вариантам;
1) двухступенчатое дегидрирование н-бутана:
СН3—СН2—СН2—СН3 _СН2=СН—СН2—СН3 __сн2=сн—сн=снг
2) одноступенчатое дегидрирование н-бутана:
СН3—СН2—СН2—СН3 СН2=СН—СН=СН2
3) дегидрирование н-бутиленов (см. стр. 182).
ДВУХСТУПЕНЧАТОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ н-БУТАНА » 38> 'о3- ив—п*
В качестве сырья для получения н-бутиленов используют бута-
новую фракцию, выделяемую из газов нефтепереработки или из
попутных газов. Бутановую фракцию предварительно очищают
от сернистых соединений, а также от изобутана и пентанов. Эти
углеводороды выделяют ректификацией. Кроме того, бутан подвер-
гают осушке твердыми поглотителями (прокаленный хлористый
кальций, боксит, силикагель, цеолиты) до содержания влаги не
более 0,1 вес.%, так как используемый в процессе окисный алюмо-
хромовый катализатор чувствителен к парам воды.
Дегидрирование н-бутана в н-бутилены. Равновесие обратимого
процесса
н-С4Н10 н-С4Н8-|-Н2
с повышением температуры смещается в сторону образования
олефинов. Константу равновесия
р PctHfPn,
Рс,н10 -
а отсюда и равновесную степень превращения н-бутана в интер-
вале 420—800° С можно рассчитать, исходя из следующих урав-
нений:
АО = 31 600—33,6Г
. „ АО
1пК ——
Полученные расчетным путем значения констант равновесия
(без учета вторичных реакций) при различных температурах и
Двухступенчатое дегидрирование я-бутана
173
соответствующие им равновесные степени превращения н-бутана
приведены в табл. 28.
Таблица 28
Равновесие реакции я-С4Ню ^Я-С^Нв+Нг при 1 ат
Температура Константа равновесия К Равновесная степень превращения «-бутана % Содержание «-бутиленов в газе объемн. %
400 0,00085 2,9 2,8
500 0,0185 13,5 11,9
600 0,198 40,6 28,9
700 1,300 75,2 42,9
При дегидрировании н-бутана образуются а- и р-бутилены
—-> сн2=сн—сн2—сн3
а-бутилен
СН3—СН2—СН2—СН3 —
2—> сн3—сн=сн—сн3
fl-бу тилем
причем выход р-бутилена больше, чем а-бутилена. Распределение
н-бутиленов в продуктах реакции дегидрирования примерно такое:
34% а-бутилена и 66% р-бутилена (38% транс-изомера и 28% цис-
изомера); оно мало зависит от технологических параметров про-
цесса.
Теплота, затрачиваемая на эндотермические реакции дегидрирования разных
углеводородов С4, почти одинакова и незначительно меняется с изменением тем-
пературы. В пределах 420—800° С теплота реакции дегидрирования равна:
н-С4Н10 ^z — я-С4Н8-|-Н2 АН = 31,4 ккал
«-С4Н10 z^z 22 цяс-С4Н8 —|- Н2 &Н = 28,2 ккал
я-С4Н1й ^z 2* транс-С4Н8 Н2 ккал
н-С4Н8 ^z с4н6 + н2 А«=28,5 ккал
цис-С4Н8 ^z ± С4Н6 + Н2 Ь.Н — 30,2 ккал
транс-С4Н8 ^z — с4н6 + н2 А//= 31,1 ккал
Таким образом, реакции дегидрирования углеводородов С* протекают с по-
глощением тепла в среднем 30 ккал!моль.
Константа скорости реакции дегидрирования равна ft=l,55,
в то время как константа скорости реакции расщепления состав-
ляет 3, т. е. намного больше. Для значительного увеличения
скорости дегидрирования применяют катализаторы. Из данных
174
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
табл. 29 видно преимущество каталитического дегидрирования не-
ред термическим.
Табла ца 29
Показатели процессов термического и каталитического
дегидрирования н-бутана при 1 ат
Температура Продолжи- тельность реакции сек Степень конверсии «-бутана % Концентрация бутиленов в газе объемн. % Объем бутиленов, образующихся за 1 ч в единице объема реакционного пространства
600 650 Терм 77 11 ичес кий 50 50 троцесс 1 й 0,74 .3,50
Каталитический п роц е с с
600 2 39 30 152
600 1 30 24 230
600 0,5 20 17 310
Приведенные экспериментальные данные наглядно показывают.
что при нагревании н-бутана в отсутствие катализаторов основной
реакцией является его деструкция; в продуктах разложения н-бу-
тана содержатся лишь небольшие количества бутиленов (3—4%).
При использовании катализаторов основной реакцией становится
дегидрирование.
В качестве промышленных катализаторов применяют окись
хрома, осажденную на активной окиси алюминия. Соотношение
между хромом и алюминием может колебаться в широких преде-
лах; наиболее распространенными являются катализаторы103, со-
держащие 12—18% Сг20з. Во многих случаях эти катализаторы
промотируют окислами металлов, например ВеО, КгО и др. Алю-
мо-хромовый окисный катализатор обладает высокой активностью,
удовлетворительной селективностью и сравнительно большой дол-
говечностью. В зависимости от способа приготовления и условий
эксплуатации продолжительность службы катализатора составля-
ет от 4 до 12 месяцев и более. Однако в процессе реакции катали-
затор быстро зауглероживается и требуется его частая регене-
рация.
На процесс дегидрирования н-бутана благоприятное действие
оказывает понижение давления; при этом увеличивается выход
н-бутиленов и уменьшается образование продуктов расщепления
бутана по связям С—С:
Давление, ат................... 100 10 1,0 0,1 0,01
Степень конверсии «-бутана до
н-бутиленов, %................... 4 13 38,5 80 97 -
Двухступенчатое' дегидрирование н-бутана
175
В промышленных условиях процесс каталитического дегидри-
рования н-бутана с целью получения н-бутиленов для упрощения
технологического оформления проводят при атмосферном давле-
нии; реакция не доводится до состояния равновесия, и поэтому
степень конверсии бутана на практике не превышает 40—50%.
Увеличение степени конверсии влечет за собой уменьшение селек-
тивности. Так, при 30, 40 и 50 %-ной конверсии н-бутана селектив-
ность соответственно составляет 84, 76 и 66%.
Степень конверсии, селективность и выход
следующим образом:
целевых продуктов
определяют
А
(основная реакция)
исходный
продукт
целевой
продукт
.(побочная реакция)
побочный
продукт
IK] + [S]
Степень конверсии = ——' —-
Ml
[Я]
Селективность = -
{KJ -f- pj
Выход —
[Л]
При всех прочих равных условиях выход олефинов в значи-
тельной степени зависит от времени пребывания реагентов в зоне
высоких температур. Как видно
из рис. 62, при изменении про-
должительности нагрева в усло-
виях постоянной температуры вы-
ход олефина увеличивается до
максимума и затем уменьшается.
Селективность процесса дегид-
рирования снижается главным
образом в результате протекания
побочной реакции термического
расщепления углеводорода. Этот
процесс, вероятно, происходит не
на поверхности катализаторных
зерен, а в промежутках между
ними, в гомогенной фазе. Полно-
стью подавить расщепление угле-
водородов невозможно; оно в той
Рис. 62. Выход н-бутилеиов при ка-
талитическом дегидрировании н-бу-
тана в зависимости от температуры
и времени реакции.
или иной степени всегда будет сопровождать гетерогенный ката-
литический процесс дегидрирования. Однако, правильно выбирая
все факторы, влияющие на направление процесса (давление, тем-
пературу, время контакта, объемную скорость), можно значительно
повысить селективность процесса.
А
176
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Каталитическое дегидрирование н-бутана в промышленности осуществлялось
ранее в реакторах с неподвижным слоем катализатора !03. Реакторы представляли
собой трубчатые аппараты с неметаллическим кожухом. Трубы аппарата запол-
няли катализатором, а в межтрубное пространство подавали топочные газы —
продукты сгорания газообразного топлива. Процесс проводили при 540—600° С
и давлении 2—6 ат на входе в аппарат и 1,2 ат — на выходе из аппарата. Время
пребывания реагентов в катализаторной зоне составляло примерно 2 сек при
объемной скорости 2000 ч~1.
Для дегидрирования н-бутана требуется много тепла — примерно 530—
570 ккал/кг. Вследствие большой тепловой напряженности поверхности катализа-
торных труб их приходилось изготавливать из жаропрочных высокохромистых i
сталей (>27% Сг). Большой расход легированных сталей, сравнительно иевысо- '
кая производительность аппаратов и необходимость частой регенерации катали- '
затора являются крупными недостатками реакторов этого типа. В настоящее
время в промышленности освоены реакционные аппараты с псевдоожиженным
слоем катализатора.
Установки с псевдоожиженным катализатором119-127-136.
В современной нефтеперерабатывающей, химической и других отраслях про-
мышленности большое распространение получили каталитические процессы, про-
водимые в условиях, при которых порошкообразный катализатор ведет себя по-
добно текучей жидкости.
При медленном пропускании газов (паров) или жидкости через слой из-
мельченного катализатора первоначальный объем слоя катализатора и взаимное
положение отдельных частиц твердой фазы не изменяются. В этих условиях
слой катализатора является неподвижным слоем. С увеличением скорости про-
пускания газов или жидкости до определенной величины слой катализатора раз-
рыхляется, расстояния между-частицами, а следовательно, и объем, занимаемый
катализатором, увеличиваются.
Частицы приходят в движе-
ние: одни поднимаются, дру-
гие опускаются. По виду ката-
лизатор в таком состоянии на-
поминает кипящую жидкость
(кипящий, или псевдоожижен-
ный, слой).
Скорость газа или жидко-
сти, при которой неподвижный
слой катализатора переходите
псевдоожиженное состояние,
называют первой критической.
При дальнейшем увеличении
скорости интенсифицируется
движение частиц в слое, появ-
ляются газовые пузыри и на-
блюдаются выбросы частиц над
свободной поверхностью слоя
(разбавленная фаза псевдоожиженного слоя; доля пустот в ней превышает 0,8).
При значительном увеличении скорости газа (до второй критической) частицы
катализатора начинают уноситься потоком газа нли жидкости. Таким образом,
в зависимости от скорости газа различают три состояния катализатора (рис. 63):
неподвижное (фильтрующий слой), псевдоожиженное в плотной фазе («кипящий
слой») и унос (разбавленная фаза, состояние пневмотранспорта).
При прохождении газа через слой измельченного катализатора перепад дав-
ления ДР зависит от линейной скорости w газового потока (рис. 64 и 65). При
фильтрующем режиме, когда слой катализатора неподвижен, перепад давления
ДР с повышением скорости увеличивается, что характеризуется участком АВ,
а
8
б
I
I f t
Mt
« 4 Ui.
t t t t
f ♦ t f
f f t f
Газ
газ
Газ
Рис. 63. Три
состояния слоя зернистого мате-
риала:
а — неподвижное (фильтрующий слой); 6 — псевдоожижен-
ное („кипящий4' слой); в — взвешенное (состояние пневмо-
транспорта).
Двухступенчатое дегидрирование н-бутана
177
При дальнейшем повышении скорости (участок ВС) происходит некоторое
уменьшение ДР; начиная с точки С, значение ДР становится примерно постоян-
ным. При линейной скорости, соответствующей точке В, неподвижный (фильт-
рующий) слой переходит в псевдоожиженный; линейная скорость, при которой
начинается этот переход, носит название первой критической скорости wKp.. Не-
значительное понижение давления на участке ВС объясняется необходимостью
затраты энергии на преодоление сцепления частиц (это происходит сразу же
после перехода слоя в псевдоожиженное состояние).
Рис. 64. Схема измерения перепада давле-
ния ДР в псевдоожиженном слое твердого
измельченного вещества:
/ — пористая перегородка; 2—-твердое измельченное
вещество.
Рис. 65. Зависимость перепада
давления от линейной скорости
газов, пропускаемых через
слой твердого измельченного
вещества.
При режиме псевдоожижения перепад давления не зависит от линейной
скорости газа. Перепад давления в псевдоожиженном слое можно определить
из следующего уравнения:
ДРП = Н (ут — Yr) (1 — е)
где ДРП — перепад давления в псевдоожиженном слое, кгс/м2-,
Н — высота слоя, ?<;
ут — удельный вес твердого вещества, кгс]м\
уг — удельный вес газа, кгс/м3;
е — доля свободного объема псевдоожиженного слоя.
Первую критическую скорость можно определить из критериальных урав-
нений, например через критерий Рейнольдса18г:
Р ___________Аг
Ём 1400 + 5,22 КАг
где Аг — критерий Архимеда:
. g<% ут —уг
V2 ут
(v—кинематическая вязкость, м2/сек).
Обычно на практике рабочая линейная скорость газа а>р в 2—6 раз превы-
шает критическую скорость псевдоожижения. Отношение фактической линейной
, скорости газа к критической скорости псевдоожижения называют числом псев-
доожижения и:
Wp
и — ——
®’кр.
12 Зак. 1172
178
Гл. V. Дегидрирование углеводородо!
При процессах контактирования газов с твердыми телами в псевдоожижен
ном слое применение мелких частиц вещества (200—300 мк) создает исключи
тельно большую поверхность твердой фазы, в значительной степени снимав!
внутридиффузионное торможение в зернах катализатора и часто понижает внеш
недиффузионное торможение гетерогенных процессов. Это в значительной сте
пени способствует увеличению интенсивности тепло- и массообмена и во многи;
случаях благоприятно сказывается на протекании химических реакций.
Путем дробления твердого тела можно значительно увеличить его поверх
ность. Например, если кубик с ребром I см раздробить на меньшие кубики, т<
общая поверхность возрастает следующим образом:
Число кубиков 1 102 106 109 1016 1021
Длина ребра кубика, см . . 1 10“1 ю“2 10~3 ю“5 10“7
Суммарная поверхность, см1 6 60 600 6000 6-10s 6 • 107
Благодаря непрерывному движению мелких частиц псевдоожиженного ело:
температура во всем реакционном объеме выравнивается, в то время как пр:
работе с неподвижным слоем катализатора имеются местные перегревы.
Большим достоинством псевдоожиженного слоя является высокий коэффи
циент теплоотдачи от псевдоожиженного слоя твердой фазы к теплопередающе;
поверхности; коэффициент теплоотдачи от псевдоожиженного слоя в 10 и боле'
раз выше, чем от неподвижного.
Поведение мелких частиц твердой фазы в псевдоожиженном слое напоминав
поведение жидкости; их можно легко транспортировать. Поэтому при процесса:
в псевдоожиженном слое катализатора его легко выводить из реактора, не пре
кращая основной процесс, для регенерации и очистки от смол, а потом возвра
щать в реакционную зону. Это представляет особенно большой практически:
интерес при процессах, сопровождающихся отложением на катализаторе угли
стых веществ и осложняющихся диффузионным торможением. Катализатор и
только выполняет при этом свои прямые функции, но и служит теплоноси
телем.
Однако, наряду с большими достоинствами, техника процессов в псевдоожи
жепном слое имеет ряд недостатков. При таком процессе происходит продолг
ное перемешивание газовой фазы, в результате чего резко уменьшается кон
центрация сырья в слое катализатора, что приводит к снижению скорости ре
акции. Это проявляется тем сильнее, чем выше порядок реакции и чем больш
• степень конверсии. Истирание твердых частиц при их столкновении приводит
образованию пыли, которая выносится с отходящими газами; для применения
псевдоожиженном слое требуется прочный катализатор, подбор и изготовлени
которого часто затруднительны (при использовании катализатора, обладающее'
достаточной механической прочностью, потери его от истирания не превышаю
обычно 25% за год). При интенсивном процессе псевдоожижения твердой фаз;
необходимо учитывать возможность эрозии материала аппаратуры.
Процессы в псевдоожиженном слое катализатора осуществляются по многи
технологическим схемам. Для каталитических процессов, не требующих регеие
рации катализатора, используются реакторы типа приведенных на стр. 565 и 65’
Если катализатор необходимо регенерировать, эту операцию проводят в спе
циальных аппаратах — регенераторах. Существуют установки с раздельными, кон
структивио независимыми реактором и регенератором. В других установках р<
актор и регенератор объединены в один блок (рис. 66).
На рис. 67 схематически показаны типичные конструкции реакторов с псев
доожиженным слоем катализатора. Это аппараты цилиндрической формы с по
лусферическими или коническими днищами. В зависимости от производительно
сти размеры реактора могут колебаться в широких пределах: диаметр — от 2,
до 12 м, высота цилиндрической части — от 10 до 16 м.
Пылевидный катализатор вводится в реактор с потоком сырья или ииертш
го газа через специальные распределительные устройства. Последние в бол
Двухступенчатое дегидрирование Н-бутана 179
шинстве случаев представляют собой решетку с равномерно распределенными
отверстиями. В некоторых аппаратах распределительные устройства выполняют
в виде ситчатых или колпачковых тарелок.
Реакционная зона представляет собой либо полый цилиндр, либо цилиндр
с перфорированными перегородками126. Благодаря секционированию зоны реак-
ции (рис. 68) в значительной мере ограничивается внутренняя циркуляция сырья
и катализатора и уменьшаются возможности попадания продуктов реакции из
Рис. 66. Схемы размещения реактора и
регенератора:
с—реактор над регенератором; £ —реактор под реге-
нератором; 2 —циклон; 2—реактор; 3 — пере городка;
4 — транспортная линия; 5—стояки; 6 — регенератор;
7 — клапан стояка; 3 —клапан транспортной линии;
*-^распределительная решетка; /—сырье; II — водя-
110 й пар; ///—продукты реакции; IV — газы регене-
рации; V — воздух.
Рис. 67. Схемы реакторов с псев-
доожиженным слоем пылевидного
катализатора:
/—циклонные устройства; 2—отстойная
зона; 3—реакционная зоиа; 4 — зона рас-
пределения сырья и катализатора; 5— от-
парная зона; I — ввод сырья и катализатора;
//— вывод продуктов реакции; /// — вывод
катализатора; IV — вывод водяного пара.
верхней, части псевдоожиженного слоя в нижнюю и проскок сырья. Проведен-
ные исследования показали, что сетки или решетки, установленные в псевдоожи-
женном слое твердой фазы, способствуют разрушению газовых пузырей и, сле-
довательно, более спокойному течению процесса. При этом не происходит коа-
лесценции пузырей по всей высоте слоя и исключается «поршнеобразование»
(рис. 69), которое возможно при небольшом диаметре реактора.
12*
180
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Промышленный процесс дегидрирования н - б у 4
тана в «-бутилены в псевдоожиженном слое кач
тализатора72’ 116'129. На рис. 70 показана технологическая схе-
ма промышленного процесса дегидрирования н-бутана в н-бутгн
лены в псевдоожиженном слое алюмо-хромового катализатора.
Очищенная бутановая фракция из сепаратора 9 поступает в
испарители 10. Пары углеводорода перегреваются сначала в па4
роперегревателях 8 до 275° С, а затем — в трубчатой печи 2 — да
Рис. 68. Реактор с псевдоожиженным
слоем катализатора, разделенный на
секции:
/ — газораспределительные решетки; 2—пере-
точите трубы; 3 —слой катализатора*
Рис. 69. .Поршне-
вой" проскок.
530—550° С. Из печи перегретые пары бутана при давлении 1,5 ат]
направляются в реактор 7 с псевдоожиженным слоем катализатов
ра. Дегидрирование проводят при 580° С. Для достижения этой®
температуры из регенератора 6 в реактор непрерывно подают ка-|
тализатор, нагретый до 640—650° С. Температуру в реакционном
зоне регулируют, изменяя кратность циркуляции катализатора!
(обычно кратность циркуляции колеблется в пределах 14—20). Та-1
ким образом, в данном процессе катализатор является и теплоно-
182
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
жителем. Контактные газы из реактора, пройдя пароперегреватели!
-8 и испарители 10, промываются водой в скруббере Ни охлажу
даются. В сепараторе 13 контактный газ отделяют от тяжелых угч
леводородов и направляют на разделение.
Отработанный катализатор на выходе из нижней части реак-1
тора обрабатывают инертным газом (азотом) для десорбции угле!
водородов. По транспортной трубе твердые частицы катализатора
в струе воздуха направляют в регенератор 6. В регенераторе угли!
стые отложения, загрязняющие поверхность катализатора, выжи-
гаются кислородом воздуха, который продувается через псевдо-,
•ожиженный слой. Однако тепла, выделяющегося при сгорании угч
-листых отложений, не хватает для подогрева катализатора да
требуемой температуры (~650°С). Поэтому в регенератор через
форсунки вводят топливный газ, при сгорании которого выделяется
необходимое дополнительное тепло. В регенерированных алюмо]
хромовых катализаторах содержится меньшее количество окислои
трехвалентного хрома; при сильном снижении количества послед]
них зеленая окраска катализатора меняется на желтую. Актив-
ность таких катализаторов может быть повышена путем восстанов-
ления при высоких температурах; при этом содержание шестива-
лентного хрома понижается 103.
Регенерированный катализатор проходит десорбер (на схеме
не показан), где продувается бутаном для удаления адсорбиро-
ванного кислорода и дополнительного восстановления Сг6+ в Сг3\
Для этих целей расходуется от 3 до 5% подаваемого на процесс
бутана; бутан из десорбера используется как топливо, подаваемое
на сжигание в регенератор. Физическое тепло отходящих из реге-
нератора газов используется в котле-утилизаторе 5 для получения
водяного пара. Катализаторная пыль, увлекаемая газами из реге-
нератора, увлажняется в аппарате 4 и оседает в электрофильтре <3.
Дегидрирование I2s-i32,135,139 н-бутиленов в бутадиен-1,3. Второй
«стадией двухстадийного процесса получения бутадиена из н-бута-
на является процесс дегидрирования н-бутиленов, получаемых в
первой стадии. Для получения бутадиена используются также
н-бутилены, выделяемые из газов деструктивной переработки неф-
тяного сырья. Во многих случаях дегидрированию подвергают
смесь н-бутиленов из обоих источников.
Бутадиен-1,3 образуется при дегидрировании а- и 0-бутиленов
(как цис-, так и транс-формы):
СН2=СН—СН2—СН3 СН2=СН—СН=СН2ф-Н2 (1)
ц«с-СН3—СН=СН—СН3 СН2=СН—СН=СН2 + Н2 (2)
транс-СН3—СН=СН—СН3 *СН2=СН—СН=СН24-Н2 (3)
Двухступенчатое дегидрирование н-бутана
183
С повышением температуры равновесие этих обратимых про-
цессов смещается в сторону образования диена. Константу равно-
весия
у Ас.н/н,
^с,н,
и отсюда равновесную степень превращения для этих реакции
можно рассчитать из приближенных уравнений (для интервала
температур 420—700еС):
По реакции (1)
По реакции (2)
По реакции (3)
. . ДО, = 27 900—28,6 Т
. . . ДО2 = 30 700—31,8 Т
. . . ДО3 = 31 100—31,5 7-
Как и в случае дегидрирования н-бутана, реакции дегидриро-
вания н-бутиленов благоприятствует понижение парциального да-
вления реагентов. Полученные расчетным. путем равновесные сте-
пени превращения н-бутиленов при разных давлениях приведены
в табл. 30.
Для промышленных процессов дегидрирования н-бутиленов ис-.
пользуют ряд катализаторов. Широкое применение за рубежом по-
лучили катализаторы Шелл 205 и Дау Б.
В состав катализатора Шелл 205 входят 128 Fe2O3 (90%), Сг2О3
и К2СО3. Он выпускается в виде красноватых таблеток размером
10X10 мм и 5X5 мм. Катализатор Дау Б состоит 129'132 из
CagNi(PO4)e, промотированного 2% Cr2O3. До прокалки он содер-
жит 53 вес. % РО1~, 30% Са, 5% N1 и 2% Сг2О3. Выпускается в
виде таблеток размером 4.8X 4,8 мм.
Ниже сопоставлены показатели работы обоих катализаторов,
при дегидрировании н-бутиленов:
Шелл 205 Дау Б
^Температура, °C . 677 593—677
Объемная скорость, ч*1 500 125—175
Объемное отношение пар : бутилены Продолжительность, ч: 8:1 20:1
дегидрирование .... 24 0,25—0,5
регенерация катализатора . . . 1 0,25—0,5
Селективность катализатора, % . • 73—75 90—94
Степень конверсии бутиленов, % . 26—28 45—55
Выход бутадиена, % ... 19,5—20,5 42,5—49.5
Катализатор Дау Б в начальный период работает при сравни-
тельно низких температурах (<600°С); после 10—15 суток работы
для поддержания активности катализатора приходится повышать
температуру сначала до 620° С, а затем — до 677° С. Срок службы
катализатора ~7 месяцев. К достоинствам катализатора Дау Б
надо отнести высокую селективность даже в условиях 50%-ной
конверсии бутиленов; благодаря этому обеспечивается выход бу-
тадиена, превышающий более чем вдвое выход бутадиена на ката-
лизаторе Шелл 205. Однако катализатор Шелл 205 значительно’
184
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
^Контактный
газ на
§ оазделение
Таблица 30 ;
Равновесие реакции дегидрирования «-бутиленов
при разных давлениях
Температура °C При 1 «т При 0,1 ат
степень превращения бутилена % содержание бутадиена в газах , объемн. % степень превращения бутилена % содержание бутадиена в газак объемн. %
500 15.1 13.1 43.4 30,3
600 39,6 28,3 80,6 44,6
700 70,2 41,2 95,2 48,8
(до'2 лет), обладает боль
.дешевле, имеет больший срок службы
•шой способностью к саморегенерации и требует меньше водяног
пара как для разбавления бутиленов, так и для регенерации.
Технологическая схема каталитического дегидрирования н-бу
тиленов в сокращенном виде представлена на рис. 71. Жидкие бу-
тилены при 5 ат испаряют в
испарителе /; образующиеся пары
Конденсат
Рис. 71. Схема каталитического дегидрирования
бутилен
Топливный газ .
уоВянойпар
Контакт-
ный газ
«-бутиленов
J — испаритель; 2 —отбойник-перегреватель; 3—трубчатая печь; 4 —реактор; 5 — котел-утилизатор;
6, 8~скрубберы; 7 — конденсатор.
нагревают там же до 55° С и затем в трубчатой печи 3 до 425—
-440° С. Одновременно в этой же печи в отдельных змеевиках пе-
регревают водяной пар до 750—780° С. Перед входом в реактор 4
пары бутиленов смешивают с водяным паром в соотношениях, за-
висящих от свойств катализатора (стр. 183). Температура смеси’
паров 650—625° С. При разбавлении бутиленов водяным паром,
который в данном случае является теплоносителем, понижается’
парциальное давление реагентов, что благоприятно отражается на
процессе дегидрирования (см. табл. 30). Кроме того, водяной
Двухступенчатое дегидрирование н-бутана
185
пар в значительной степени препятствует быстрому коксообразо-
ванию. Все же катализатор постепенно обуглероживается, что при-
водит к необходимости его периодической регенерации путем вы-
жигания кокса.
При выходе из реактора продукты реакции подвергаются «за-
калке» (быстрому охлаждению до 520—530° С) путем впрыскива-
ния конденсата в нижнюю часть реактора. Тепло* продуктов реак-
ции частично используют для получения водяного пара в котле-
утилизаторе 5; температура контактных газов снижается при этом
конВенсшу
но „закалнр™'
' Т 'Продукты реакции
Рис. 72. Адиабатический реактор для дегидрирования н-бутилена':
/ —устройство для смешения водяного пара и н-бутилена; 2 —люк для загрузки катализа-
тора; 3 — съемная корзина с насадочными кольцами; 4 — слой катализатора; 5— люк для вы-
грузки катализатора; 6 — слой насадочных колец; 7 —термопары.
до 250—300° С. Затем продукты реакции охлаждают до 105° С в
скруббере 6, орошаемом водой, и конденсируют содержащиеся
' в них пары воды в кожухо-трубном конденсаторе 7. Конденсат ис-
« пользуют для «закалки» продуктов реакции и для питания котла-
’ утилизатора. Окончательное охлаждение контактных газов до
s 45° С и конденсация остатков водяных паров производятся в
скруббере 8. Далее продукты реакции направляют в цех разде-
~ ления.
При дегидрировании бутиленов, как и в некоторых других про-
изводствах (стр. 202), используются так называемые адиабатиче-
ские реакторы (рис. 72).
186 Гл. V. Дегидрирование углеводородов j
Адиабатическими реакторами называют аппараты, в которых химическая]
реакция, чаще эндотермическая, осуществляется без внешнего теплообмена (не*
считая небольших потерь тепла через стенки аппарата в окружающую среду)
В данном случае эндотермическая реакция дегидрирования бутиленов протекает
-за счет физического тепла перегретого водяного пара, вводимого в реактор
совместно с углеводородами. ]
Адиабатические реакторы — вертикальные цилиндрические ап-
параты шахтного типа диаметром до 5 м с высотой слоя катали-
затора от 0,5 до 1,8 м. Катализатор засыпается на слой насадоч-
ных колец, которые размещаются на решетке. Смесь водяного
пара и н-бутиленов подают сверху, а продукты реакции отбирают
из нижней части реактора. Аппараты изготовляют либо из обыч-
ной углеродистой стали и футеруют изнутри огнеупорным кирпи-’
чом, либо из легированной стали и изолируют снаружи диато-.
мовым кирпичом или другим малотеплопроводным материалом.
Адиабатические реакторы обладают многими достоинствами, глав-
ными из которых являются простота конструкции и удобство,
обслуживания. Недостатком аппаратов такого типа является зна-
чительная разность температур А/ между верхним и нижним
уровнем слоя катализатора.
Разность температур (в °C) можно определить из уравнения:
_ amQ
GCp
где а — степень конверсии бутиленов, %;
т — количество бутиленов, подаваемых в реактор, кг-мол/ч-,
Q — тепловой эффект реакции, ккал/кг-мол;
G— количество подаваемой в реактор смеси реагентов и водяного пара,
кг/ч;
ср— средняя теплоемкость смеси, ккал/ (кг • град).
В приведенном уравнении не учитываются тепловой эффект побочных и5
вторичных реакций и потери тепла в окружающую среду, поэтому оно может
рассматриваться только как приближенное. Из этого уравнения видно, что в
адиабатических реакторах разность температур А/ в слое катализатора прямо
пропорциональна степени конверсии (глубине процесса). На практике разность
температур в таких аппаратах при 25—30%-ной конверсии составляет 45—50° С.
ОДНОСТУПЕНЧАТОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ и-БУТАНА
В БУТАДИЕН-1,3 (СПОСОБ ГУДРИ)72- ‘83,134,мо
При одноступенчатом дегидрировании н-бутана в системе н-бу-
тан—бутилены—бутадиен—водород устанавливаются определен-
ные равновесные соотношения, зависящие в основном от темпера-:
туры и давления (табл. 31).
Из приведенных в табл. 31 данных следует, что для увеличе-
ния содержания бутадиена в продуктах реакции процесс необхо-.
димо проводить при разрежении и при более высокой температуре,
которая, однако, не должна превышать температуры расщепления
бутана и бутиленов.
Одноступенчатое дегидрирование н-бутана
187
Таблица 31
Равновесный состав компонентов в системе
н-бутан—бутилены—бутадиен—водород
Равновесный состав, мол. %
Компоненты
при 327° С
при
427° С
при
527° С
при
627° С
при
727® С
Давление 1 ат
н-Бутан................. 97
Бутилены ............... 1.5
Бутадиен ..... —
Водород................. 1,5
72
14
14
42
27
1
30
1
22
18
59
Давление 0,25 ат
н-Бутан
Бутилены
Бутадиен
Водород
96
2
2
58
20
1
21
20
34
4
42
2
30
13
55
1
9
21
69
В качестве катализатора при одноступенчатом процессе при-
меняют окисли алюминия и хрома (содержание Сг2О3 18—23%).
Активный катализатор получают пропиткой активной окиси алю-
миния водным раствором хромового ангидрида, после чего ка-
тализатор сушат и прокаливают в паро-воздушной среде. В исход-
ных материалах для приготовления катализатора не должно со-
держаться окислов железа и кремния, так как в условиях этого
процесса они способствуют глубокому расщеплению углеводоро-
дов по связи С—С. Гранулы готового катализатора имеют цилин-
дрическую форму (4Х4.ИЛ1), насыпную массу 1,12 кг/л и удель-
ную теплоемкость 0,23 ккалI(кг•град). Активность катализатора
под действием водяных паров понижается, поэтому реагирующие
газы водяным паром не разбавляют, а для снижения парциаль-
ного давления углеводородов проводят дегидрирование на непод-
вижном катализаторе при остаточном давлении 100—150 мм рт.ст.
В процессе дегидрирования катализатор постепенно покры-
вается углеродистыми отложениями, образовавшимися в резуль-
тате, побочных реакций расщепления углеводородов. Для восста-
новления активности катализатора эти углеродистые отложения
выжигают, вследствие чего выделяется большое количество тепла
и температура катализатора повышается. Выделяющееся тепло
используют для проведения эндотермической реакции дегидриро-
вания. Для большей аккумуляции выделяющегося тепла катали-
затор смешивают с каким-либо каталитически неактивным мате-
риалом (плавленая окись алюминия, кварц, огнеупорный кирпич
’188 Гл. V. Дегидрирование углеводородов^
---------------------------------------------------------------------.--------------------------------------------------------------------।
и т. д.). Обычно весовое соотношение катализатор: инертный ма-о
дериал составляет 1:3.----------------------------------------------’
На рис. 73 показана технологическая схема одноступенчатог<ти|
« дегидрирования н-бутана. Углеводородное сырье подогревают д!
590—620° С в трубчатой печи 1 и направляют в реакторы 2, заполЯ
.пенные насадкой (активный катализатор + инертный материал)Я
Вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования
С4 на выделение
бутадиена
Рис. 73. Схема одностадийного дегидрирования w-бутана: I
7—трубчатая печь; 2—реакторы; 3—перегреватель воздуха; 4— подогреватель воздгха; 5—воз- I
духодувка; 6 — скруббер-охладитель; Z — компрессор; 8— абсорбер; 9 — десорбер; 10 — отгонная
колонна (депропанизатор). I
температура реагентов и насадки понижается на 10—30°С. По!
этому подачу углеводорода прекращают и через насадку пропу"
скают подогретый воздух. При сгорании углеродистых отложений
катализатор регенерируется, а температура его повышается до
первоначальной. После этого вновь начинают период дегидриро-
вания.
Между основными операциями (дегидрирование и регенера-
ция) производят еще две переходные: после периода регенерации
продукты сгорания, и воздух отсасывают инжектором, а после пе-
риода дегидрирования (перед впуском воздуха), реактор проду-
вают водяным паром и азотом для вытеснения углеводородов. Для
того чтобы процесс в целом протекал непрерывно, устанавливают
несколько реакторов с таким расчетом, чтобы одинаковые периоды
работы разных реакторов не совпадали по времени *.
* Длительность цикла на современных промышленных установках может!
быть различной и зависит главным образом от числа реакторов. .1
Одноступенчатое дегидрирование Н-бутана
189
После реакторов продукты реакции поступают в скруббер 6,
где охлаждаются («закалка» маслом) и затем компрессором 7
сжимаются до 13 ат.
Сжатый газ проходит абсорбер 8, в котором углеводороды Сз
и С4 поглощаются растворителем. Непоглощенные газы (главным
образом, водород), выходящие из верхней части абсорбера, исполь-
зуются в качестве топлива. В десорбере 9 углеводороды отгоняют
от растворителя, который возвращается на абсорбцию. В рек-
тификационной колонне 10 отделяют углеводороды С3 от угле-
водородов С4; из последних выделяют бутадиен (на схеме не
показано).
В табл. 32 приведен примерный состав продуктов, образую-
щихся при одноступенчатом дегидрировании н-бутана.
Таблица 32
Примерный состав продуктов (вес. %) при производстве бутадиена
из н-бутана по способу Гудри
Газ, Газ,
Компоненты Исходный газ Оборотный газ посту- пающий выходящий из
в реактор реактора
Метан ........ — — — 1,0
Углеводороды Са . . — — — 1,1
Углеводороды С3 . . . —— — — 1,2
н-Бутан 98,5 50,2 60,1 40,0
Изобутан 1.0 11,2 9,2 9,0
Бутилены — 37,6 29,9 30,0
Бутадиен Углеводороды Cg и 0,5 0,7 0,5 11,0
выше 0,3 0.3 0,5
Водород — — — 1.9
Инертные газы . . . -—- — 1.7
Кокс — — — 2,6
В -процессе одноступенчатого каталитического дегидрирования н-бутана вы-
ход бутадиена на разложенный н-бутан составляет 52—54% (что соответствует
11% бутадиена в получаемом газе). Несколько изменяя параметры процесса,
можно получать в качестве целевого продукта бутилены; при этом получается
еще значительное количество бутадиена. Ниже приводятся выходы бутадиена и
бутиленов при «бутадиеновом» и «бутиленовом» режиме (% от разложенного
н-бутана):
«Бутадиеновый» «Бутиленовый»
режим режим
Общий выход, % . .... 55,5 69
в том числе:
бутадиен .... 52,0 23,8
бутилены .... 3,5 45,2
Ниже сопоставлены технико-экономические показатели одно-
ступенчатого и двухступенчатого процессов дегидрирования
190
Гл. V. Дегидрирование углеводород)
н-бутана для производства бутадиена3 (показатели одноступенча-
того процесса приняты за 100%):
Одноступен- Двухступен-
чатый чатый
процесс процесс
Сметная стоимость установок мощностью
90 тыс. т бутадиена в год................... 100 ПО—120
Энергетические затраты........................ 100 150 '
Себестоимость 1 т бутадиена................... 100 130—135
Преимущества одноступенчатого процесса состоят в более про-
стой технологии, значительном сокращении энергетических затрат
и вследствие этого — в более низкой себестоимости получаемо^
бутадиена.
ПЕРЕРАБОТКА БУТАДИЕНА-1,33- s-29-1з?
Бутадиен-1,3 является одним из основных мономеров для полу-|
чения каучуков и латексов. Несмотря на то что за последние годы
в Советском Союзе в значительной степени расширяется ассорти-
мент синтетических каучуков и для их производства вовлекаются
новые мономеры, доля бутадиена в производстве всех мономеров
остается высокой; в 1970 г. более половины синтетических каучу-
ков будет производиться на основе бутадиена.
Первое место по масштабам выработки занимают бутадиен-
стирольные каучуки (СКС) и бутадиен-метилстирольные каучуки
(СКМС), получаемые совместной полимеризацией бутадиена и
стирола (или а-метилстирола) в эмульсии. Каучуки СКС и СКМС
вырабатываются с различным содержанием стирола (или а-метил-
стирола). В настоящее время выпускаются каучуки* СКС-50,
СКМС-50, СКС-30, СКМС-30, СК-Ю и СКМС-10.
Совместной полимеризацией бутадиена и акрилонитрила в вод-
ной эмульсии получают бутадиен-нитрильные каучуки (СКН).
В Советском Союзе выпускаются каучуки** СКН-18, СКН-26,
СКН-40.
В СССР создан новый вид каучука — каучук СКД (синтетиче-
ский каучук дивиниловый). Получается он каталитической полиме-
ризацией бутадиена в присутствии лития, алкиллития или комп-
лексных металлоорганических катализаторов. Вследствие стереоре-
гулярной структуры такой каучук обладает высокими показателями
механических свойств и не уступает натуральному каучуку.
Сополимеры бутадиена со стиролом, содержащие высокий про-
цент стирола, используются для изготовления водноэмульсионных
* Цифры показывают процентное содержание стирола (или а-метилстирола)
в исходной смеси мономеров.
** Цифры указывают процентное содержание акрилонитрила в исходной
смеси мономеров. .х
Переработка бутадиена-1,3 191
красок и обувных клеев. Тройные сополимеры бутадиена, стирола
и акрилонитрила представляют собой твердые термопластич-
ные материалы, обладающие большой механической прочностью;
эти материалы находят широкое применение для изготовления
деталей, подвергающихся истиранию и ударам. Тройные сопо-
лимеры обладают значительно лучшими свойствами, чем поли-
стирол.
Низкомолекулярные полимеры бутадиена (мол. вес ~ 1500)
представляют собой вязкие жидкости с хорошими диэлектриче-
скими свойствами, термо- и влагостойкостью. Такие полимеры мо-
жно получить полимеризацией бутадиена в растворе гептана при
.90°С и при небольшом избыточном давлении (2—3 ат).
Широкое развитие производства бутадиена из доступного и де-
шевого нефтяного и газового сырья создает предпосылки для ис-
пользования этого углеводорода и в других областях химической
промышленности. Так, например, бутадиен применяется уже сей-
час для получения гексаметилендиамина (стр. 712). Из бутадиена
получают также тетраметиленсульфон (сульфолан *) через бута-
диенсульфон:
СН2
CH ,so НС=СН „ Н,С—сн,
I I I —2| I
сн Н2С сн2 Н2С сн2
сн2 so2 so2
бутадиеисульфон тетраметиленсульфон (т. пл. 28° С;
. (т. пл. 65° С) т. кип. 285° С)
Бутадиеисульфон получают при 70° С и 15 ат. Б продуктах
реакции содержится 75 вес. % бутадиенсульфона, 22,5 вес. % дву-
окиси' серы и 1,8 вес. % бутадиена; избыток двуокиси серы возвра-
щают на синтез. Восстановление бутадиенсульфона в тетраметилен-
сульфон проводят в жидкой фазе в среде бензола или сульфолана.
В качестве катализаторов применяют никель (смесь никеля с крем-
невой кислотой, никель Ренея и др.).
Сульфолан является высокоселективным растворителем для
экстракции ароматических углеводородов. Используя сульфолан,
можно получить экстракцией 99,3%-ный бензол, 99,99%-ный то-
луол, 99,97 %-ный ксилол и этилбензол. В смеси с различными
алкиламинами (этаноламины и др.) сульфолан применяют для
очистки газов от H2S, СО2, COS, HCN, RSH; этот метод очистки
получил название сульфиноль-процесса. Содержание H2S в обра-
ботанном сульфоланом газе составляет менее 0,001 %-
* Сульфоланы — общее название продуктов гидрирования сульфонов, полу-
чаемых из большинства диеновых углеводородов и двуокиси.серы.
192
Гл. V. Дегидрирование углеводородов’
Исходя из бутадиена, предложено получать смесь дикарбоно-"
вых кислот Сю, содержащую главным образом 1-этилсубериновую-
кислоту, а также значительные количества 1,1 -диэтиладипиновой s
и себациновой кислот. Эти кислоты могут быть использованы для£
синтеза пластификаторов, а также как полупродукты в произвол-!
стве полиамидных волокон. "
Перспективными являются и другие продукты, синтезирован-
ные на основе бутадиена — окись бутадиена, винилциклогексен,
тетрагидробензальдегид, циклический тример бутадиена (1,5,9-до-
декатриен), перхлордивинил (средство для борьбы с филоксерой
на виноградных плантациях), а также продукты диенового
синтеза.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА |4|> '«
Изопрен СН2—С(СН3)—СН = СН2 (2-метилбутадиен-\, 3) Я1
ляется мономером для производства стереорегулярного цис-1,4-п<
лиизопренового каучука
---СН2— С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2—... и т. д.
сн3 сн3 .
который по строению и свойствам очень близок к натуральному
каучуку. ’
Стереорегулярный полиизопрен получается в результате ката-
литической полимеризации изопрена в присутствии металлического
лития, триэтилалюминия или других стереоспецифических катали-
заторов. В СССР систематические исследования по получению син-
тетического полиизопренового каучука (СКИ) успешно проводил
А. Коротков с сотрудниками.
Изопрен нашел применение и для производства бутилкаучу-
ков — продуктов совместной полимеризации изобутилена с неболь-
шим количеством изопрена (2%). Изопрен, предназначенный для
полимеризации, должен быть очень тщательно очищен (содержа-
ние основного продукта не ниже 99%).
Известно несколько способов получения изопрена, имеющих
промышленное значение (рис. 74):
1) дегидрирование изопентана и изоамиленов;
2) синтез изопрена из пропилена;
3) синтез изопрена из формальдегида и изобутилена (стр. 477);
4) синтез изопрена из ацетона и ацетилена по методу А. Е. Фа-
ворского (стр. 537).
Некоторые количества изопрена могут бйть выделены из про-
дуктов деструкции нефтяного сырья.
Рис. 74. Способы получения изопрена.
13 Зак. 1172
194
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
В мировой промышленной практике ни одному из упомянутых
методов получения изопрена еще не отдано окончательного пред-
почтения и вопрос о выборе метода для того или иного завода ре-
шается в зависимости от местных условий — наличия сырья, обо-
рудования и т. п.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА И ИЗОАМИЛЕНОВ
.Одним из перспективных способов получения изопрена является
дегидрирование изопентана и изоамиленов. Развитию этого спосо-
ба способствуют большие ресурсы изопентана, присутствующего в
газовом бензине, и изоамиленов, выделяемых из продуктов де-
струкции бензина и других погонов нефти. Исходным сырьем мо-
жет служить также «-пентан, который предварительно изомери-
зуют в изопентан (стр. 253).
Производство изопрена — более сложный процесс, чем произ-
водство бутадиена. Трудность связана прежде всего с протеканием
изомеризации углеводородов С5 в условиях дегидрирования и с
образованием большого числа изомеров. В продуктах дегидрирова-
ния изопрена содержатся главным образом углеводороды Сз: три
изоамилена, три «-амилена, изопрен, циклопентадиен, непрореаги-
ровавший изопентан.
Дегидрирование изопентана, как и «-бутана, может проводиться
в две или в одну стадию.. •
При двухстадийном процессе сначала образуются три изомер-
ных изоамилена:
СН3—СН
I -н2
сн2
I
сн3
сн3
. I
сн2=с—сн2—сн3
2-метилбутенЛ
(т. кип. 31 °C)
сн3
I
сн3—с=сн—сн3
&Н = 28,2 ккал
АН — 26,7 ккал
2-мет илбутен-2
(т. кип. 38,5 °C)
сн3
сн2=сн—сн—сн3
3-мет илбутен-1
(т. кип. 20 °C)
&Н = 30,0 ккал
Степень конверсии изопентана вследствие обратимости реакции
С5В12 < —
CsH104-h2
Дегидрирование изопентана и изоамиленов
195
зависит от температуры, как ЭТО видно из следующих данных:
Температура °C Степень конверсии Температура Степень конверсии
мол. % мол. %
360 5 545 60
410 10 575 70
440 20 605 80
465 30 650 90
490 40 695 95
520 50
На практике процесс дегидрирования изопентана в изоамиле-
ны проводят при 525—600°С в присутствии различных катализа-
торов (окись хрома, молибдена или вольфрама, нанесенная на
оки'сь алюминия). Возможно применение тех же катализаторов,
что при дегидрировании бутана, однако в случае изопентана про-
цесс осложняется побочными реакциями изомеризации. Степень
конверсии изопентана в изоамилены составляет 35—45% при
78—87%-ной селективности катализатора; при этом преимуще-
ственно образуется 2-метилбутен-2 (в .количестве около 60% от
общего количества изоамиленов).
На второй стадии процесса все три нзоамилена, выделенные из
контактного газа, дегидрируются в изопрен:
СН3
I
сн2=с—сн2—сн3—
снз СН3
I I
СНз—С=СН—СНз— сн2=с—сн=сн2
сн3
I
сн2=сн—сн—сн3—
Дегидрирование изоамиленов проводят при 560—600° С; даль-
нейшее повышение температуры снижает селективность катализа-
тора. Процесс протекает при низких парциальных давлениях —
либо при остаточном давлении 80—100 мм рт.ст., либо при раз-
бавлении углеводородов водяным паром (водяной пар: углеводо-
род=10: 1). Способ снижения парциальных давлений выбирают
главным образом в зависимости от типа применяемого катализа-
тора.
Двухступенчатое дегидрирование изопентана и затем — изо--
амиленов проводят в условиях, близких к условиям дегидрирова-
ния н-бутана и н-бутиленов; в этих процессах возможно использо-
вание соответственно одних и тех же катализаторов.
' Одностадийный процесс дегидрирования изопентана в изопрен
является более рациональным, так как при этом исключаются
13*
196
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
трудности, связанные с выделением изоамиленов из продуктов
дегидрирования изопентана. Этот процесс по своим параметрам,
применяемым катализаторам и по используемому оборудованию
сходен с одностадийным процессом получения бутадиена из н-бу-
тана. Термодинамические расчеты показывают, что значительных
выходов изопрена в таком процессе можно ожидать при темпера-
туре выше 550° С и давлении ниже 0,3 ат. На практике при дегид-
рировании смеси изопентана с изоамиленами (объемное соотно-
шение 70:30) при 560° С и времени реакции 4 сек выход изопрена
составляет около 41%. При увеличении степени разбавления изо-
пентана водяным паром от 1:1 до 1:7 выход изопрена увеличи-
вается на 7—17%.
СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА
Этот процесс, впервые предложенный А. Обладом и Е. Гори-
ным ,41, состоит из трех основных стадий:
1) Димеризация пропилена с .образованием 2-метилпентена-\:
2СН2=СН—СН3 —> СН2=С—СН2—СН2—СН3
I
сн3
Димеризацию пропилена осуществляют по непрерывной схеме
при 150—250° С и давлении около 200 ат. В качестве катализатора
предложен трипролилалюминий A1(CSH7))S. Процесс проводят в
жидкой фазе (в растворе высококипящего растворителя) или в па-
ровой фазе. Выход изопрена колеблется от 60 до 95%.
2) Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2:
СН2=С—1сн2—сн2—сн3 —> сн3—С=СН—сн2—сн3
I- I
сн3 сн3
Непрерывный процесс изомеризации 2-метилпентена-1 в 2-ме-
тилпентен-2 проводят при 150—300° С с применением протонных
(кислотных) катализаторов: фосфорной кислоты на кизельгуре,
алюмосиликатов, сульфокатионита КУ-1; отработанный катализа-
тор регенерируют окислением. Выход изомера почти количествен-
ный.
3) Деметанизация 2-метилпентеиа-2:
сн3— С=СН—СН2- сн3 - _сн- > сн2=с—сн=сн2
сн, сн3
Деметанизацию 2-метилпентена-2 проводят в паровой фазе при
650—800° С и времени контакта 0,05—0,3 сек; димер пропилена
Дегидрирование ароматических углеводородов 197
разбавляют водяным паром. Катализатором служит бромистый
водород. Этот гомогенный катализатор подавляет протекание по-
бочных реакций образования ацетиленовых углеводородов. Бро-
мистый водород регенерируют и возвращают в производственный
цикл.
Очистка изопрена и отделение непрореагировавшего димера
пропилена для возвращения его в процесс не представляют за-
труднений. При реакции не получается соединений, образующих
азеотропные смеси с изопреном или димером пропилена, поэтому
изопрен легко выделить обычной ректификацией.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Бензольные углеводороды термически весьма устойчивы и при
нагревании до 600—700° С не подвергаются изменениям. При бо-
лее высоких температурах бензол и его гомологи способны отще-
плять атомы водорода (без разрыва кольца) и образовывать бо-
лее сложные полициклические системы. Простейшим примером
такого термического превращения является образование дифе-
нила:
В отсутствие катализатора оптимальный выход дифенила до-
стигается при 740° С. Под действием катализатора (MgO, ThO2+
:+СоО и др.) высокие выходы дифенила удается получить при бо-
лее низких температурах.
Дифенил и его производные получили практическое примене-
ние, поэтому производство их доступными методами представляет
'промышленный интерес. Дифенил, обладающий высокой термиче-
ской стойкостью и инертностью, используется в смеси с окисью
дифенила как высококипящий органический теплоноситель (дау-
терм). Производные дифенила применяются для изготовления кра-
сителей.
Толуол под действием высокой температуры в присутствии ка-
тализаторов дегидрируется с образованием дибензила и стиль-
бена:
2С6Н6—СН3 С6Н6-СН2-СН2-С6Н5 С6Н5-СН=СН-С6Н5
дибензил стильбен
Особый интерес для промышленности органического синтеза
представляет дегидрирование боковых цепей ароматических угле-
водородов, в первую очередь дегидрирование этил- и изопропил-
бензола с получением стирола и а-метилстирола.
198
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
ПОЛУЧЕНИЕ СТИРОЛА 29 143-147
Стирол (винилбензол, фенилэтилен) СвН5СН—СН2 — подвижная. жидкость
со специфическим запахом (т. кип. 145,2° С; Т. пл. —30,6° С; = 0,9045).
Стирол и а-метилстирол являются важными мономерами для
синтетических каучуков и пластических масс. О масштабах по-
требления стирола можно судить по приводимым ниже данным
его производства в США (в тыс. г)7:
I960 г. 1962 г. 1964 г. 1965 г.
791 861 1020 1270
Кроме бутадиен-стирольных каучуков (стр. 190), стирол нахо-
дит все большее применение для получения ударопрочного поли-i
стирола и пенопластов на основе полистирола (пенополистирол
ла) 205-207.
Ударопрочный полистирол получают сополимеризацией стирола
и акрилонитрила с последующим смешением образующегося со-
полимера с бутадиен-нитрильным и бутадиен-стирольным каучу-
ком. При содержании каучука 25—30% удельная ударная вяз-
кость полистирола достигает 70—80 кгС’см/см2 вместо обычной
для полистирола 5—7 кгс • см/см2.
Пенополистирол изготавливают, вводя при полимеризации
стирола легко разлагающиеся вещества (порофоры), например
динитрил азодиизомасляной кислоты и карбонат аммония. При
нагревании под давлением порофоры разлагаются с выделением
газов, вспенивающих полимер. Пенополистирол отличается исклю-
чительно малой объемной массой и малой теплопроводностью, что
наглядно иллюстрируется следующими данными:
Объемная масса, г!см3 ............ 0,06 0,102 0,117 0,198
Теплопроводность, ккал!(м-ч-град) . . 0,030 0,033 0,035 0,044
Основным промышленным способом получения стирола яв-
ляется дегидрирование этилбензола, который получают главным
образом алкилированием бензола этиленом (стр. 235). Дегидри-
рование этилбензола — обратимая реакция:
Равновесие этой реакции определяется уравнением изменения
свободной энергии:
ДО = 29720 — 31,17'
Установлено, что при прочих равных условиях (температура,
катализатор и т. д.) снижение давления от атмосферного до 0,1 ат
позволяет увеличить степень превращения этилбензола с 25—30
Дегидрирование ароматических углеводородов
199
до 70—80%. Оптимальная температура реакции 600—630° С.
Дальнейшее повышение температуры хотя и ускоряет процесс, но
одновременно способствует распаду этилбензола и стирола с об-
разованием толуола, бензола и смолообразных продуктов. Стирол
образуется и при термическом дегидрировании этилбензола. Од-
нако в этом случае выход стирола не превышает 50—55%. При-'
менение катализаторов увеличивает выход стирола до 90% и бо-
лее.
Для снижения парциального давления паров этилбензола в си-
стему вводят водяной пар из расчета 1,2—2,6 кг на 1 кг этилбен-
зола (в зависимости от принятых условий процесса). В табл. 33
приведены расчетные данные о зависимости степени конверсии
этилбензола от температуры при различном разбавлении его во-
дяным паром.
Таблица 33
Степень конверсии этилбензола при разной температуре.
Темпера- тура - °C Константа равно- весия К Степень конверсии этилбензола (в %) при разбавлении его водяным паром, моль на 1 моль этилбензола
0 1 16 18 IВ 9' 20
520 0.034 18 54 55 56 57
540 0,056 23 62 68 68 69
560 0,089 29 70 71 72 73
580 0,135 35 76 77 78 79
600 ' 0,199 41 82 83 84 85
620 0,295 48 86 87 88 89
640 0.432 55 90 90 91 91
Активными катализаторами в процессе дегидрирования этил-
бензола в стирол являются смеси окислов на основе ZnO или
Fe2O3. Широкое применение в качестве промышленного катализа-
тора получил так называемый стирол-контакт следующего состава
(вес. %)72:
ZnO ............. 79,5
MgO . .’...........5,5
А120з ..............5.0
СаО 5.0
K2SO4 ..... 2,5
К2СГ2О7 ............ 2,5
В промышленности получил также распространение катализа-
тор, содержащий 87% Fe2O3; 5,0% Сг2О3 и 8.0% К2О.
Необходимо отметить, что эти катализаторы в процессе дегид-
рирования этилбензола являются саморегенерирующимися и реге-
нерация их производится редко.
Ниже приведены некоторые данные 145 по эксплуатационным по-
казателям окисных цинковых и железных катализаторов пр'оцесса
200
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
дегидрирования этилбензола:
Железный Цинковый
катализатор катализатор
Насыпная масса катализатора, г/л . . . 1000 1200
Срок жизни катализатора, ч 3240 8000
Соотношение этилбензол: водяной нар,
моль/моль ...... 1:18 1-я
Температура реакции, °C 590 620
Степень конверсии этилбензола, % . . . 40 40
Выход стирола, мол. % . 90 90
Производительность катализатора, кг про-
дукта на 1 кг катализатора .... . 583 624
Доля стоимости катализатора в стоимости
продукта, % 0,42 0,73
В промышленности процесс дегидрирования этилбензола про-
водят в реакторах двух типов — трубчатых и шахтных (адиабати-
ческих) .
В реакторах первого типа (рис. 75) катализаторы загружают
в трубы из хромо-никелевой стали, диаметр которых обычно не
Пары зтилбензала и Вовы
Рис. 75. Трубчатый реактор для дегидрирования этилбензола:
/—трубчатка; 2— инжекционная горелка; 3 — смесительное устройство; 4 — топка.
превышает 200 мм. Железо ускоряет реакции расщепления угле-
водородов, поэтому для уменьшения отложений сажи и смол на
Дегидрирование ароматических углеводородов
201
внутренних стенках трубы бывают выложены сплавом, состоящим
из 98% меди и 2% марганца.
Процесс проводят при температуре около 600° С. Трубы обо-
гревают дымовыми газами, проходящими через межтрубное про-
странство. Для более равномерного обогрева труб топливо сжи-
гается в двух топочных камерах реактора. Дегидрирование про-
водят в присутствии водяного пара (соотношение этилбензол:
: водяной пар = 1 :1,2). Время контакта 0,6 сек. В продуктах реак-
ции содержится 0,8% бензола, 1,1% толуола,'58—60% непрореа-
гировавшего этилбензола, 38—40% стирола и ~0,9% высококи-
пящих веществ.
Побочные продукты (толуол, бензол и др.) образуются в ре-
зультате следующих реакций:
—2-> (Q| +сн4
/X /СН2—СНз /к
(Y-------------------10+СНз~СНз
-----> 7С + СН4 + ЗН2
Кроме того, в результате свободнорадикальных реакций,;, про-
текающих в пространстве между зернами катализатора, обра-
зуются изопропилбензол и а-метилстирол, следы бутилбензола,
дифенилэтан и стильбен. Несмотря на протекание побочных реак-
ций, выход стирола составляет более 90% (расчет на прореагиро-
вавший этилбензол); за один проход через контактную массу пре-
вращению подвергается 40% этилбензола. После конденсации па-
рообразных углеводородов образующаяся жидкость (печное мас-
ло) отделяется от газов, имеющих следующий состав (в %):.
СН4..........1,5—2,5 Н2............85—88
С2Н4.........0,4—0,8 СО2............6—10
Ко второму типу аппаратов относятся шахтные адиабатиче-
ские реакторы. Одна из конструкций такого реактора показана
на рис. 76. Аппарат цилиндрической формы с коническим днищем
изготовлен из обычной углеродистой стали и футерован изнутри
огнеупорным кирпичом. В верхнюю часть аппарата вмонтированы
люк для загрузки катализатора, смеситель и распределитель па-
ров по сечению аппарата. Реактор загружают керамическими
кольцами Рашига и катализатором. Для облегчения замены отра-
ботанного катализатора свежим в аппарат вставлен металличе-
ский полый конус; при подъеме конуса катализатор и насадочные
кольца высыпаются через нижний люк. Стенки конуса перфориро-
ваны для прохождения паров и газов. Загрузка колец и катализа-
тора производится через верхний люк; конус предварительно
Опускает вниз для перекрытия выгрузнОГР отверстия.
202
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
К достоинствам адиабатического реактора можно отнести про-
стоту конструкции и высокую производительность. Основные недо-
статки адиабатических реакторов следующие:
1. Большой расход пара, который в адиабатических реакторах
служит не только разбавителем (для понижения парциального
давления углеводородов), но и теплоносителем. Вследствие этого
весовое отношение водяного пара к этилбензолу в адиабатических
Этилбензол
Рис. 76. Адиабатический реактор
для дегидрирования этилбензола:
1 — устройство для смешения паров воды
и этилбензола; 2 —люк для загрузки ка-
тализатора; 3—распределительное устрой-
ство; 4—-слой колеи Рашига; 5— слой
катализатора; 6 ~~ термопары; 7—разгру-
зочный конус; 8—люк для выгрузки ката-
лизатора.
реакторах составляет 2,6 :1 (против
1,2:1 в трубчатых реакторах).
2. Из-за значительного перепада
температур по высоте слоя катали-
затора показатели процесса (кон-
версия, выход) в адиабатическом
реакторе ниже, чем в трубчатых
реакторах, где условия процесса
приближаются к изотермическим.
3. Недостаточно равномерное рас-
пределение потока паровой смеси
по сечению аппарата, особенно за-
метное при большом диаметре реак-
тора.
Для устранения недостатков ади-
абатических реакторов проводятся
исследования по усовершенствова-
нию их конструкции. Так, например,
предложено секционировать реак-
торы по высоте путем разделения
общего объема катализатора на не-
сколько слоев (2—3 слоя) и пода-
вать во все слои перегретый водя-
ной пар, чтобы разбавление углево-
дородов перед последним слоем
катализатора было таким же, как
и в одностадийном аппарате. Бла-
годаря прогреву катализатора в
каждой зоне разность температур
между верхними и нижними слоями
значительно уменьшается.
На рис. 77 показана технологиче-
ская схема производства стирола в
адиабатических реакторах. Исходный этилбензол смешивают с воз-
вратным этилбензолом, поступающим из отделения выделения
стирола, и с водяным паром и испаряют в испарителе 3. Пары
перегревают затем в теплообменниках-перегревателях 2 до 520—
530° С. Испаритель 3 обогревается паром, а перегреватели
2 — контактными газами, выходящими из реактора 1. Пары
204
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
этилбензола и водяного пара смешивают перед реактором с до-
полнительным количеством водяного пара, перегретого до 700—
730°С в трубчатой печи (на схеме не показана).
Смесь паров проходит через слой катализатора сверху вниз.
Температура в верхних слоях катализатора примерно 650° С, но
вследствие протекания эндотермических реакций и потерь тепла
температура реагентов понижается на 40—60°С. Тепло контакт-
ных газов используется в перегревателях 2, а также в котле-ути-
лизаторе 4. Получаемый в этом аппарате водяной пар направляют
на смешение с этилбензолом. Контактные газы из котла-утилиза-
тора поступают в пенный аппарат 6, где они дополнительно охлаж-
'даются и очищаются от катализаторной пыли.
В пенных аппаратах жидкость взаимодействует с газом и приводится в со-
стояние подвижной пены, что обеспечивает большую поверхность контакта ме-
жду жидкостью и газом и высокую степень очистки от пыли. Так, иапример, ча-
стицы пыли размером 5 мк и более можно уловить почти нацело (99%).
Вода, подаваемая центробежным насосом из сборника 11, по-
ступает через штуцер на решетку, а контактный газ подается под
решетку. Проходя через отверстия решетки, газ пронизывает жид-
кость на решетке и образует пену. Для увеличения ценообразова-
ния и для отгонки органических веществ из вытекающего конден-
сата в аппарат 6 подают небольшое количество водяного пара.
Очищенные от катализаторной пыли контактные газы прохо-
дят последовательно конденсаторы 7 и 8, охлаждаемые соответ-
ственно водой и рассолом. Образующийся конденсат, отделенный
от несконденсировавшихся газов, самотеком поступает в отстой-
ник 9. Здесь конденсат расслаивается — верхний углеводородный
слой перетекает в сборник 13,, а вода (нижний слой) — во второй
отстойник 10, где происходит'вторичное отстаивание углеводоро-
дов. Отделенная от углеводородов вода поступает в сборник 11 и
оттуда центробежным насосом нагнетается в пенный аппарат 6.
Смесь углеводородов (печное масло) из сборника 13 перекачи-
вается в аппарат 15 для заправки ингибитором, перетекает в
сборник 16 и оттуда направляется на выделение стирола в цех
ректификации. Печное масло содержит примерно 57% непревра-
щенного этилбензола, 39% стирола, около 3% бензола и толуола
и 0,2—0,4% смолистых веществ.
Выделение стирола. Весьма важным процессом в производстве
стирола является его очистка. Некоторые вещества, даже при
очень малом их содержании в стироле, могут замедлять его поли-
меризацию и ухудшать качество получаемого полимера. Вода, рас-
творенная в стироле, ухудшает диэлектрические свойства поли-
мера и вызывает его помутнение. Небольшое количество примеси
этилбензола может в дальнейшем испаряться из полистирола, вы-
зывая его растрескивание или потускнение.
Дегидрирование ароматических углеводородов
205
Стирол-сырец очищают ректификацией, которая осложнена не-
значительной разницей температур кипения этилбензола (436° С)
и стирола (145,2° С) при атмосферном давлении. Для уменьшения
скорости полимеризации стирола при высокой температуре ректи-
фикацию его проводят при разрежении, т. е. при пониженных
температурах кипения компонентов исходной смеси. Замедление
Рис. 78. Очистка стирола:
7—ректификационная колонна (45 тарелок); 2—подогреватель; <?—бачок; 4—кипятильники; 5—сбор-
ник1 этилбензола; 6 — ректификационная колонна (28 тарелок); 7—сепараторы; <9—дефлегматоры;
9—сборник дистиллята колонны 6; 10—насадочная ректификационная колонна; 11, 12 — рассольные
конденсаторы; /5—тарельчатая ректификационная колонна; 14 — сборник стирола.
полимеризации достигается также прибавлением к стиролу стаби-
лизаторов (элементарная сера, гидрохинон, н-т’рет’-бутилпирокате-
хин и др.). ' 1
Ректификацию стирола-сырца проводят в многоколонном агре-
гате (рис. 78). Стирол-сырец, к которому в бачке 3 добавляют
серу, проходит через подогреватель 2 и поступает в ректификаци-
онную колонну 1 диаметром 2 м. В верхней части колонны 1 оста-
точное давление составляет 30 мм рт.ст. в нижней части —
200 мм рт.ст. Поэтому температура в кубе колонны не превышает
90° С. Из колонны 1 отгоняется этилбензол, содержащий до 1 %
стирола. Пары этилбензола конденсируются в дефлегматоре 8.
206
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Жидкий этилбензол поступает в сборник 5, из которого часть жид-
кости возвращается в' колонну в качестве флегмы; остальное ко-
личество этилбензола направляют на дегидрирование для получе-
ния стирола.
Кубовую жидкость, вытекающую из колонны 1 (80% стирола),
подают на ректификацию в колонну 6 (28 тарелок, остаточное дав-
ление в верхней части 30 мм рт. ст., в нижней части — 120 мм рт. ст.).
Из этой колонны отгоняется 35—40%-ный стирол (остальное —
этилбензол); кубовая жидкость представляет собой 97,5—98%-ный
стирол.
Дистиллят из колонны 6 поступает вместе с исходным стиро-
лом-сырцом в колонну /, а кубовая жидкость направляется в на-
садочную колонну 10 (остаточное давление в верхней части
10 мм рт. ст., в нижней — 50 мм рт.ст.), из которой отгоняется
99,5%-ный стирол. Несконденсировавшиеся в дефлегматоре 8
। пары проходят через охлаждаемый рассолом конденсатор 12.
Сконденсированная жидкость представляет собой смесь этилбен-
зола, бензола и толуола. Эту смесь разделяют в колонне 13, из
кубовой части которой вытекает этилбензол.
Кроме описанного прямого метода получения стирола дегидрированием
этилбензола, существует также косвенный метод. Этилбензол окисляют воздухом
в жидкой фазе в присутствии катализатора (например, смесь солей.нафтеновых
кислот). При этом через стадию гидроперекиси образуется смесь ацетофенона и
метилфенилкарбинола:
метилфенилкарбинол
При 60%-ной степени конверсии этилбензола выход метилфенилкарбинола
можно довести до 90%, проводя реакцию при 4,5 ат и 115—120°С (отношение
ацетофенон: метилфенилкарбинол в продуктах реакции составляет 16:1).
Стирол из ацетофенона можно получить, например, восстановлением амаль-
гамой цинка в среде абсолютного спирта в присутствии сухого хлористого водо-
рода. Ацетофенон вначале восстанавливается в метилфенилкарбинол, который в
кислой среде дегидратируется:
,С=О
V СН,
-Н2О
СН=СН2
По другому способу .смесь паров ацетофенона и этилового спирта пропу-
скают через силикагель, нагретый до 350° С. Прн этом этиловый спирт восста-
навливает ацетофенон в метилфенилкарбинол, а сам окисляется в ацетальдегид.
Дегидрирование ароматических углеводородов
207
Метилфенилкарбинол затем дегидратируется в стирол:
+СН3-СН2ОН^
-СНз-СНО *
снон
-Н2О*
Разработан метод совместного получения стирола и окиси пропилена из
этилбензола'48-149. Последний окисляют в гидроперекись в присутствии пропи-
лена:
СН—ООН
СН3
Гидроперекись раскисляется, образуя окись пропилена и метилфенилкарби-
нол:
„.СН—ООН wchoh
II I ' 4-сн3-сн==сн2 —> сн3-сн—сн2 + ( I I
Оп3 спз
стирол:
После отделения окиси пропилена метилфенилкарбинол дегидратируют в
СНОН
СН3
-НгО-*
В качестве катализаторов используются соединения молибдена (например,
нафтенат молибдена), ванадия или вольфрама. Побочным продуктом в этом
процессе является а-фенилэтиловый спирт:
сн2—сн3
+0,502
СН2—СН2ОН
Все эти методы технологически сложнее, чем дегидрирование этилбензола,
однако выделение и очистка стирола несколько проще.
ПОЛУЧЕНИЕ а-МЕТИЛСТИРОЛА 15°-'Б2
а-Метилстирол — подвижная жидкость с резким специфическим запахом
(т. кип. 161° С; т. пл. —23.2° С: = 0,91; ng* = 1,5384).
а-Метилстирол широко используется для получения синтетиче-
ских каучуков (стр. 190); последние, как показал промышленный
опыт, не уступают по свойствам бутадиен-стирольным каучукам.
При соприкосновении с воздухом ос-метилстирол при повышен-
ной температуре окисляется с- образованием ацетофенона и форм-
альдегида:
с=сн2
I
сн8
fY'-0
V СН3
4-нсно
208
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
В отличие от стирола а-метилстирол при хранении не полиме-
ризуется. Практически он вообще не способен к термической поли-
меризации, а в присутствии обычных инициаторов радикального
типа полимеризуется значительно медленнее, чем стирол. В то же
время на ионных катализаторах (например, на А1С13) а-метилсти-
рол гладко полимеризуется с образованием высокомолекулярного
полимера, причем скорость его полимеризации по ионному меха-
низму больше, чем у стирола.
Для получения а-метилстирола в промышленности исполь-
зуются следующие два способа:
1) каталитическое дегидрирование изопропилбензола (кумола):
снэ
сн—сн3
2) получение из изопропилбензола
гидроперекиси (этот способ рассмотрен
через стадию образована
на стр, 446):
ООН
СН—СН3
с—сн3
‘3
+£*> if у I __________
сн3 .
он
с—сн3
СН3 ' “н»°
с=сн2
сн3
Метод прямого каталитического дегидрирования кумола вс ’
многом аналогичен производству стирола через этилбензол.
В табл. 34 приведены расчетные данные о зависимости степени
конверсии изопропилбензола от температуры при различном раз-
бавлении его водяным паром.
Данные табл. 34 показывают, что, как и при дегидрировании |
этилбензола, уменьшение парциального давления паров изопро-
пилбензола благоприятно влияет на протекание процесса дегидри-
рования; кроме того, одна и та же степень конверсии алкилбен-
зола при образовании а-метилстирола достигается при несколько .
более низких температурах, чем в случае стирола. 1
Для дегидрирования изопропилбензола в а-метилстирол можно
применять те же катализаторы, что и для дегидрирования этилбен- I
зола в стирол — катализаторы на основе ZnO (стирол-контакт) |
и на основе Fe2O3 (стр. 199). i
При использовании железо-хромового катализатора хорошие
результаты при дегидрировании изопропилбензола получаются ,
Окислительное дегидрирование алифатических углеводородов
209
Таблица 34
Степень конверсии изопропилбензола при разной температуре
Темпера- тура Константа равно- весия К Степень конверсии изопропилбензола, %
без добавки водяного пара отношение водяной пар : изопропилбензол, моль/моль
10: 1 16:1 18 :1 20 : 1
480 0,18 39 74 80 81 88
500 0.30 48 83 86 87 88
520 0,46 56 87 90 91 92
540 0,70 64 90 93 94 , 94
560 1,06 72 93 95 96 96
580 1,549 78 96 ' 97 97 97
600 2,239 83 97 98 98 98
620 3,200 87 98 98 99 99
640 4,366 90 . 98 99 99 99
при 530° С, объемной скорости 0,5 ч-1 и весовом соотношении изо-
пропилбензол : водяной пар=1 :3. В этих условиях выход а-метил-
стирола в расчете на разложенный изопропилбензол составляет
93—94%. Стирол-контакт несколько менее селективен (выход
92%) и требует более высоких температур (590°С).
При дегидрировании изопропилбензола возможны побочные
реакции: с2Н4
t
---> СвНв-СН3+С2Н6
СВН6 %- С3Н6
С6Н5—С2Н5 + СН4
свн5—сн2—СН2-С6Н5
—> с6н5—сн=сн—С6Н6
—•» продукты уплотнения
Из получаемой смеси продуктов а-метилстирол выделяют ана-
логично тому, как выделяют стирол.
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ
АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 115- 153-'63
Процесс окислительного дегидрирования алифатических угле-
водородов (оксидегидро-процесс) является новым методом полу-
чения олефинов и диеновых углеводородов и представляет боль-
шой практический интерес.
14 Зак. 1172
210
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Сущность этого процесса заключается в том, что при протека-
нии обратимых реакций
СлН2л + 2 '< . >. СЛН2П -}- Н2
СЛН2П > , >. СПН2П_2-|-Н2 '
образующийся водород связывают; при этом равновесие реакции
сдвигается целиком вправо,. Таким способом можно достигнуть
очень высоких выходов целевых продуктов за один проход через
реактор.
Существуют два варианта проведения этого процесса-
Д) Отщепление водорода от молекулы углеводорода при дей-
ствии кислорода с образованием воды; от аутотермического дегид-
рирования этана в этилен (стр. 168) этот процесс отличается тем,
что протекает в присутствии гетерогенного катализатора.
2) Отщепление водорода от молекулы углеводорода при дей-
ствии иода с образованием йодистого водорода; иод затем реге-
нерируют окислением йодистого водорода кислородом.
По обоим вариантам можно получить значительно большие вы-
ходы целевых продуктов, чем при обычном дегидрировании.
Предполагается, что при окислительном дегидрировании в от-
сутствие галогена молекула углеводорода адсорбируется па ката-
лизаторе и в результате реакции с кислородом отщепляются два
атома водорода с образованием молекулы воды.
Для проведения окислительного дегидрирования н-бутиленов в
бутадиен в отсутствие галогенов предложены различные катали-
заторы, главным образом фосфаты, молибдаты, вольфраматы вис-
мута И5' 153~157. Для этого процесса можно использовать также
особым образом приготовленную окись железа 158~ 16°. При исполь-
зовании катализаторов, состоящих из окислов металлов V и VI
групп периодической системы элементов на различных носителях,
при 460—550° С и объемной скорости подачи бутиленов 200—
600 ч-1 выход бутадиена за один проход достигает 70% при селек-
тивности катализатора около 90%. Добавление к регулирующим
веществам водяного пара облегчает процесс и повышает выход
бутадиена.
Благодаря окислительной атмосфере облегчается выжигание-
отложений кокса, поэтому отпадает необходимость в частой реге-,
нерации катализатора. |
При обычном дегидрировании н-бутиленов в бутадиен, провбди-1
мом в адиабатических реакторах (стр. 185), требуется большой*)
избыток водяного пара, что вызывается необходимостью подвода
тепла для эндотермической реакции. Процесс окислительного де-
гидрирования протекает с большим выделением тепла, и в этом
случае требуется отвод тепла. Поэтому расход пара значительно
уменьшен.
Окислительное дегидрирование алифатических углеводородов
211
По данным 163, при производстве бутадиена окислительным де-
гидрированием бутилена может быть достигнута экономия капи-
тальных затрат и эксплуатационных расходов на 30% по срав-
нению с обычным дегидрированием (без добавки кислорода).
Трудности при осуществлении дегидрирования углеводородов в-
присутствии кислорода заключаются в подборе эффективного ка-
тализатора, в контроле и регулировании температуры и в обе-
спечении безопасности при работе с кислород-углеводородными
смесями при высоких температурах.
Реакции насыщенных углеводородов с иодом при высоких тем-
пературах (500—600° С) протекают по различным направлениям в
зависимости от длины цепи и строения молекулы углеводорода.
Если в молекуле насыщенного углеводорода число атомов угле-
рода меньше шести, то при взаимодействии с иодом происходит
дегидрирование углеводорода с образованием олефинов, диенов
или ацетиленовых углеводородов (изом'еризация и расщепление
углеводородов в этом случае протекают незначительно):
СН2=СН22HI
СНе=СН + 4Н1
сн3—сн2—сн3-
сн3—сн2—сн2—сн3—
+21а
+2h ч
СН2=СН—СН34-2Н1
СН3—С=СН4-4Н1 ,
СН2=С=СН2 + 4Н1
+ 12 .
СН2=СН—СН2—СН34-2Н1
Ч«С-СН3—СН=СН—СН3 + 2HI
т/»внс-СН3—СН=СН—СН34- 2HI
СН2=СН—СН=СН2 + 4HI
Предполагается, что реакция дегидрирования насыщенных уг-
леводородов в присутствии иода протекает по радикально-цепному
механизму:
l2 2Ь
RCH2—сн3-м* —> RCH2-CH2.-4-HI
RCH2—CH2»-|-I? "' > rch=ch2 + hi
При взаимодействии насыщенных углеводородов Св и выше
образуются преимущественно ароматические углеводороды:
/Ч/С2Н5
. СН3—(СН2)6—снз -±iL2-> I X 4-8Н1
212
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Для получения высоких выходов непредельных углеводородов
продукты реакции необходимо быстро выводить из зоны реакции
и охлаждать; длительное пребывание продуктов в зоне реакции
приводит к присоединению образующегося йодистого водорода к
непредельным углеводородам с образованием алкилиодидов:
СЯН2П + HI > С„Н2„+j I
При взаимодействии иода с бутаном конверсия последнего со-
ставляет 80—90%; при быстрой «закалке» примерно 65% продук-
тов составляют н-бутилены, примерно 30% — бутадиен-1,3 и
остальное — побочные продукты. Наибольшие выходы олефинов
получены при стехиометрическом соотношении иода и насыщен-
ного углеводорода.
При введении в реакционную зону кислорода дегидрирующее
действие иода усиливается. Объясняется это тем, что кислород
реагирует с иодистым водородом и регенерирует свободный иод,
который вновь реагирует с углеводородом:
2Н14-0,5О2 —> Н2О-Н2
С„Н2л+2+12 —> СяН2д-(-2Н1
Благодаря тому, что при высоких температурах скорости взаи-
модействия кислорода с иодистым водородом значительно превы-
шают скорости взаимодействия кислорода с углеводородами,
содержание кислородсодержащих органических соединений в про-
дуктах реакции незначительно.
На протекание реакции большое влияние оказывает начальная
концентрация иода. Так, например, в отсутствие иода степень
конверсии н-гексана при 500°С незначительна. При введении
около 1% иода происходит расщепление углерод-углеродных свя-
зей и образование метана и углеводородов С2—С5, среди которых
большую долю составляют олефины. При дальнейшем увеличении
концентрации иода расщепление молекулы углеводорода умень-
шается и главными продуктами реакции становятся ароматические
углеводороды, в основном бензол. В табл. 35 приведены резуль-
таты, полученные при взаимодействии иода с алифатическими
углеводородами С6—С8.
Предложены некоторые пути уменьшения расхода иода 163. Так,
разработан процесс, при котором реакция протекает в присутствии
расплавленной соли, содержащей иодид металла. Кислород, по-
ступающий в реактор, выделяет иод из иодида металла, одновре-
менно окисляя металл:
Ме12 -|- 0,5О2 —► МеО +12
Дегидрирование и дегидроциклизация
213
Таблица 35
Результаты взаимодействия иода с алифатическими
углеводородами Cg— Cg
Показатели процесса к-Гексан м-Гептан н-Октан 2,5-Диме- тилгексан
Температура, °C... Соотношение иод: угле- 498 498 490 480
водород 1.9 2,4 2,3 2,0
Продолжительность ре-
акции, сек .... 37 20 11 6,0
Выход на пропущенный углеводород, мол. % 40,9 38,0 36,2
парафины .... } 45,9
олефины .... 4,5 1,7 2,1
бензол 44,6 8,3 4,6 0,0
толуол . .... — 49,4 21,5 0,8
ксилолы .... —— — 14,3 | 44,9
этилбензол. . . . — — 21,2
Иод реагирует с углеводородом с образование^ йодистого во-
дорода, который затем взаимодействует с окислом металла, обра-
зуя исходный иодид металла: '
б-пНгл+г Ч" h
CnH2n-[-2HI
2Н1Д-МеО
—> Ме12 + Н2О
Добавка кислорода в значительной мере уменьшает протекание
побочного процесса расщепления углеводорода.
Трудностями при осуществлении процесса окислительного де-
гидрирования парафинов в присутствии иода в заводских условиях
являются повышенные требования к металлу аппаратуры, потери
иода, образование побочных иодсодержащих продуктов.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОПАРАФИНОВ.
И ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ
АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Каталитическая реакция дегидрирования циклопарафинов была
открыта Н. Д. Зелинским 164 в 1911 г. Пропуская циклогексан при
250—300° С и атмосферном давлении над катализатором (плати-
на, палладий, никель), он получил бензол и водород:
Д/7 = -(-49,2 ккал
214
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Изменение величины свободной энергии при этой реакции вы-
ражается приближенным уравнением:
ДО = 52610 — 94,67"
Величина ДО становится отрицательной при температуре выше*
283° С.
Аналогично превращению циклогексана, при дегидрировании:
метилциклогексана образуется толуол, из этилциклогексана —
этилбензол, из диметилциклогексана — ксилол и т. д.
Превращение алкилциклопентанов в ароматические углеводо-
роды над платиновым катализатором протекает с меньшей скоро-
стью, чем в случае шестичленных циклопарафинов. Объясняется
это промежуточной изомеризацией алкилциклопентанов в цикло-
гексан и его алкильные замещенные 1651166, например:
Ароматизация алкилциклопентанов и алкилциклогексанов об-
легчается с возрастанием их молекулярного веса.
Второй путь получения ароматических углеводородов был от-
крыт и изучен Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавским и
другими советскими учеными 167-169. Путем каталитического пре-
вращения алифатических углеводородов с шестью и более ато-
мами углерода в молекуле они получили ароматические углеводо-1
роды с тем же числом углеродных атомов:
СН3-(СН2)4-СН3
- ^+<Н.
- Точно так же из н-гептана образуется толуол, из н-октана —
ксилолы, из н-нонана — метилэтилбензол и т. д. Этот процесс по-]
лучил название дегидроциклизации.
В качестве катализаторов реакций дегидроциклизации предло-
жены платина, окислы хрома, ванадия, молибдена и других ме-
таллов на носителях (окись алюминия, активированный уголь).
Так, при пропускании н-гептана над окисью хрома, нанесенной на
окись алюминия и содержащей в качестве промоторов небольшие
количества двуокиси церия и окиси калия, при 490° С и атмосфер-:
ном давлении образуется толуол с выходом 40%; при многократ-
ном пропускании углеводорода над катализатором общий выход
толуола достигает 90% и более.
Ароматизация парафиновых углеводородов на окисных ката-
лизаторах протекает через промежуточную стадию дегидрирова-
Каталитический риформинг
215
ния до олефинов, которые далее подвергаются циклизации; над
платиной (платинированный уголь) происходит непосредственная
циклизация с одновременным отщеплением водорода I70. С увели-
чением числа атомов углерода в молекуле парафина нормального
строения скорость дегидроциклизации повышается. Например,
н-октан ароматизируется в 1,5 раза быстрее, чем н-гептан.
Олефины подвергаются ароматизации гораздо легче, чем пара-
фины, но труднее, чем шестичленные циклопарафины; легче всего
ароматизируются циклоолефины.
На скорость ароматизации влияют разветвленность цепей, по-
ложение двойных связей в молекуле углеводорода и т. п. Во мно-
гих случаях из одного и того же алифатического или нафтенового
углеводорода могут образоваться различные ароматические угле-
водороды. Ниже приведена степень превращения (в %) раз-
личных углеводородов в ароматические при одних и тех же
условиях171 (катализатор — окись хрома, температура 465° С, ат-
мосферное давление, скорость подачи сырья 0,22 кг/ч на 1 кг ка-
тализатора) :
Гексан ....................... 19.5
Гептан ...................... 36
Октан ..................... 46
З-Метилгептан ...... 35
2,5-Днметилгексан .... 52
Гексен-1 ............. 31
Гексен-2 ................. . 18
Гептен-1 69
Гептен-2 .....................65
Октен-2 .......................57
Циклогексан '. ... . 40
Этилциклогексан ..............84
Циклогексен ;.............73
Дегидрированию и дегидроциклизации можно подвергать не
только индивидуальные углеводороды (нафтены, парафины, оле-
фины), но и их сложные смеси, например дистилляты нефти. Эти
две реакции являются основными в одном из наиболее важных '
процессов нефтепереработки — каталитическом риформинге.
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ 25-30-172~177 ’
Основным назначением каталитического риформинга является
получение высокооктановых компонентов бензина из низкооктано-
вых нефтяных фракций. Каталитический риформинг в сочетании
с ректификацией, экстрактивной перегонкой или экстракцией рас-
творителями позволяет получать большие количества ароматиче-
ских углеводородов (бензол, толуол, ксилолы) для химической
промышленности. За последние годы каталитический риформинг
стал наиболее важным методом производства ароматических угле-
водородов.
В качестве сырья для каталитического риформинга применяют
прямогонные бензины или крекинг-бензины, выкипающие обычно
в пределах 80—180° С. Если целевыми продуктами рифор-
минга являются индивидуальные бензольные углеводороды, то
"216 Гл. V. Дегидрирование углеводородов
превращению подвергают фракции, выкипающие в более узким|
температурных пределах. S
Кроме реакций дегидрирования и дегидроциклизации, в про!
цессе каталитического риформинга протекают еще реакции изоме!
ризацин, деструктивной гидрогенизации и уплотнения. I
Под действием катализаторных систем в процессе риформинг!
происходит изомеризация н-парафинов, циклопарафинов и цикло!
олефинов. Протеканию реакций деструктивной гидрогенизаций
(гидрокрекинг) способствуют высокая температура и повышенно^
давление риформинг-процесса, а также значительная концентра-
ция водорода в реакционной зоне (чтобы предотвратить осмоле-
ние, вместе с сырьем в зону реакции вводят дополнительно водо-
род). При деструктивной гидрогенизации расщепление молекул
углеводорода j
С)0Н22 —► C6H)2-(-CsHj0 1
сопровождается одновременным присоединением водорода к обра|
зуюн^емуся непредельному углеводороду.
CsHioH-Hg —> CSH12
Применяемые в процессе риформинга катализаторы обладают'
двумя функциями' (бифункциональные катализаторы): с одной
•стороны, они способствуют протеканию реакций гидрирования-де-
гидрирования, с другой — протеканию реакций изомеризации.
Дегидрирующую функцию обычно выполняют металлы и окислы.
металлов VI и VIII групп периодической системы элементов —1
платина, молибден, хром, никель. Протеканию ионной реакции]
изомеризации (стр. 252) способствует окись алюминия, являю-
щаяся наиболее распространенным носителем для катализаторов
риформинга. На большинстве промышленных установок каталити-J
ческого риформинга в качестве катализатора используется пла!
тина на окиси алюминия. Содержание платины в различных ката!
лизаторах колеблется от 0,1 до 1,0%, чаще всего — от 0,5 дя
0,7%. Для увеличения поверхности окиси алюминия ее обраба!
тывают кислотами или галогенами (хлором, бромом). 1
В меньшей степени в промышленности используют неплатино-1
вые катализаторы — алюмо-молибденовый и алюмо-хромовый. |
Алюмо-молибденовый катализатор представляет собой окись!
молибдена МоО3 (~10%) на носителе — окиси алюминия (90%) •]
Достоинством алюмо-молибденового катализатора является стой-]
кость против отравления сернистыми соединениями, содержащи-
мися в нефтяном сырье. При значительной концентрации серии-]
стых соединений в исходной углеводородной смеси окись молиб-
дена частично превращается в сернистый молибден MoS2, который
так же, как и МоО3, обладает каталитической активностью.. По-
Каталитический риформинг
217
этому бензины, направляемые на риформинг над алюмо-молибде-
новым катализатором, предварительной очистке от сернистых со-
единений не подвергаются. Благодаря значительной концентрации
водорода, высокой температуре, повышенному давлению, а также
каталитическому действию MoS2, в реакционной зоне происходит
гидрогенизация сернистых соединений, содержащихся в сырье;
при этом сера удаляется в виде сероводорода:
НС—сн
II II 4-4Н2 —> СН3—СН2—СН2—СН3 + H2S
НС сн
RSH 4- Н2
rh + h2s
Н2С—сн2
I I 4-2Н2 —> СН3—СН2—СН2—CH34-H2S
Н2С сн2
тиофан
Алюмо-платиновые катализаторы более чувствительны к",сере
и ее соединениям; поэтому при содержании в исходном бензине
более 0,1% сернистых соединений его подвергают предварительной
очистке водородом с установки каталитического риформинга. Про-
цесс гидроочистки проводят при 400° С и 20—70 ат\ образующийся
сероводород поглощается затем моноэтаноламином.
Для обессеривания используют кобальто-молибденовый -ката-
лизатор; кобальт в процессе обессеривания превращается в CoS,
а молибден — в MoS2.
Катализатор готовят следующим образом. Раствор молибдата аммония при-
ливают при перемешивании к водном)' раствору нитрата кобальта, в котором
содержится гидратированный алюмогель. Получаемый осадок промывают, сушат
и таблетируют.
Применение повышенного давления и циркуляции водорода
при каталитическом риформинге обеспечивает наиболее полное
протекание реакций деструктивной гидрогенизации, что в значи-
тельной степени предотвращает уплотнение непредельных соеди-
нений и образование смолистых веществ на поверхности катали-
затора.
В результате каталитического риформинга получаются авто-
бензины с высокой антидетонационной стойкостью. Их октановое
число составляет 90—95 и выше (по исследовательскому методу)
в зависимости от группового состава сырья, применяемого ката-
лизатора и параметров процесса.
218
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Одним из основных показателей качества моторных бензинов является их
антидетонационная стойкость, которая характеризуется октановыми числами.
Октановое число—условная величина измерения антидетонанионпой стой-
кости моторных бензинов; эта величина определяется процентным (по объему)
содержанием нзооктана (2, 2,4-триметилпентана) в смеси его с «гептаном, экви-
валентной по аитндетонационной стойкости испытуемому моторном)' бензину при
стандартных условиях испытания. При этом октановое число изооктана (2,2,4-
триметилпентана) принимается за 100, а «-гептана — равным нулю. Например,
если испытуемый бензин детонирует при той же степени сжатия в цилиндрах
карбюраторного двигателя (и прочих равных условиях), что и эталонная смесь,
состоящая из 80% изооктана и 20% «-гептана, то считают, что данный бензин
имеет октановое число 80.
На основе обширного экспериментального материала было установлено, что
антидетонационная стойкость моторных бензинов зависит от того, какие группы
углеводородов и в каких количествах в них содержатся. Наименьшую стойкость
к детонации имеют парафиновые углеводороды нормального строения. Суще-
ствует почти линейная зависимость антидетонационной стойкости нормальных
парафинов от их молекулярного веса: чем меньше молекулярный вес, тем больше
антидетонационная стойкость.
н-Октаны и н-нонаны еще менее устойчивы к детонации, чем н-гептан; в эта-
лонной шкале октановых чисел октановое число «-гептана принято равным нулю,
поэтому октановые числа « октана и высших нормальных парафинов обозначают
величинами со знаком минус.
Разветвление парафиновых углеводородов резко повышает их антндетона-
ционную стойкость. Так, например, октановое число н-октана равно —20, а окта-
новое число изооктана (2,2, 4-триметилпентана) равно 100.
Наибольшими октановыми числами обладают простейшие ароматические
углеводороды ряда бензола, у которых октановое число выше 100.-Для опреде-
ления октановых чисел выше 100 у моторных бензинов к эталонной смеси до-
бавляют небольшое количество антидетонаторов (стр. 295).
Октановые числа моторных бензинов определяют на специально -оборудован-
ных одноцилиндровых поршневых установках с устройством для изменения сте-
пени сжатия. В зависимости от состава моторных бензинов и предъявляемых к
ним требованиям разработаны различные методы оценки октановых чисел.
Для автомобильных бензинов приняты два метода определения октановых
чисел — моторный и исследовательский. Испытания по обоим методам проводят
на одной и той же стандартной установке, но при разных условиях. По исследо-ч
вательскому методу испытания проводят в менее жестких условиях; поэтому
октановые числа бензинов, найденные исследовательским методом, обычно не-
сколько выше, чем при определении моторным методом. Исследовательским ме-
тодом лучше оценивать антидетоиацпонную стойкость бензинов для автомоби-
лей, имеющих небольшую нагрузку. Если автомобили предполагается использо-
вать в условиях длительных маршрутов, перевозки тяжелых грузов и плохой
дороги, октановые числа бензинов рекомендуется определять моторным методом.
Повышению октанового числа бензинов при каталитическом ри-
форминге способствуют следующие процессы:
1. Образование ароматических соединений при дегидрировании
шестичленных циклопарафинов и дегидроизомеризации алкил-
циклопентанов. Ниже указаны октановые числа алкилциклопара-
финов и ароматических соединений:
Циклогексан ..................77 Этилциклопентан .............59
Метилциклогексан .... 71 Бензол .............108
Метилциклопентан .... 83 Толуол ......................104
2. Образование значительных количеств углеводородов развет-
вленного строения, обладающих высокими октановыми числами,
Каталитический риформинг
219
за счет изомеризации н-парафинов. Например, в результате ри-
форминга бензино-лигроиновой фракции, не содержащей парафи-
нов изостроения (на алюмоплатиновом катализаторе при 459° С,
35 ат, объемной скорости 2,0 ч-1 и мольном отношении водород:
•.углеводород 3:1), был получен бензин, содержащий большое ко-
личество изопарафинов. Выделенная из этого бензина фракция
углеводородов С7 состояла из индивидуальных углеводородов С7,
октановые числа которых очень различны:
Содер-
жание
во
фрак-
ции С7
%
Окта-
новое
число
Содер-
жание
во
фрак-
ции С7
%
Окта-
новое
число
н-Гептан 19,4 0 2,4-Днмети.тпентан . '. 2,5 82
2, 2, З-Триметилбутан 2,1 106 3, З-Диметилпентан . . 2,8 84
2,2-Диметилпентан 2,5 93 2-Метилгексан . . 29,6 45
2,3-Диметилпентан 9,4 89 З-Метилгексан . . 31.7 65
3. Образование ароматических углеводородов путем дегидро-
циклизации парафиновых углеводородов.
4. Образование более стойких против детонации низших пара-
финовых углеводородов вследствие деструктивной гидрогенизации
парафиновых углеводородов большего молекулярного веса. Окта-
новые числа парафинов увеличиваются с уменьшением их молеку-
лярного веса:
н-Нонан CsH20 .............—45 н-Гексаи С6Н|4.............-ф26
н-Октан С8Н|8..............—20 м-Пентан C5Hi2............-|-61
н-Гептап С?Н16...............О
Таблица 36
Результаты каталитического риформинга бензино-лигроиновых
нефтяных фракций для получения ароматических углеводородов
Показатели' Нефтяиыг фракпин с 65% парафинов
Пределы выкипания сырья, °C 60-85* 85—110* 105—140 **
Групповой углеводородный со- став сырья, вес.%:
парафиновые . . . 69,2 62,5 62,0
нафтеновые .... 25,5 30,4 24,7
ароматические . . . 5,3 7,1 13,3
Выход продуктов, вес.%: 87,0
стабильный бензин . . 85,0 84.0
ароматические углево- дороды 19,2 35,6 37,7
•Давление 20 ат. ** Давление 4Q ат.
220
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
Рис. 79. Реактор установки ката-
литического риформинга:
1 — штуцер для ввода паро-газовой смеси;
2 — распределитель; 3 —штуцер для вывода
паро-газовой смеси; 4 — корпус; 5— футе-
ровка; 6 — термопары; 7 —опорное кольцо;
8 — вкладыш из легкого шамота; 9 —люк
для выгрузки катализатора; 16— люк;
// — штуцер для эжекцни газов; 12 — опор-
ная решетка; 13, 14, /5—слои фарфоровых
шариков диаметром 20, 13 и 6 мм соот-
ветственно; 16—катализатор; 17 — футе-
ровка; 18 — штуцер для многозонной тер-
мопары (3 шт.).
Другими товарными продуктами
каталитического риформинга явля-
ются ароматические углеводороды ц
водород. В табл. 36 приведены дан-
ные по выходам ароматических уг-
леводородов при каталитическом
риформинге бензи'но-лигроиновьы
фракций различных нефтей на пла-
типовом катализаторе (режим про
цесса: давление 20 и 40 ат, темпе
ратура 480—490° С, объемная ско-
рость подачи сырья 1—2 ч-1, количе-
ство циркулирующего газа 1300—
1500 м3 на 1 м3 жидкого сырья).
Количество и чистота водорода
образующегося при каталитическо
риформинге, зависят от группового
и фракционного состава сырья, тип
и способа приготовления
катализа-
тора, а также от параметров тех-
нологического процесса. При ра-
боте на алюмоплатиновом катали-
заторе концентрация водорода со-
ставляет обычно 85—90 объемн.%;
на алюмо-молибденовом катализа-
торе— около 70 объемн.%. Количе-
ство водородсодержащего газа, от-
ходящего с установок риформинга,
достигает 120 м3 на 1 м3 сырья.
Водород используют для обессери-
вания нефтяного сырья (гидроочист-
ка), для гидродеалкилирования то-
луола (стр. 248), для синтеза ам-
миака.
Процесс каталитического рифор-
минга осуществлен в промышлен-
ности в разном технологическом
оформлении. Установки различают-
ся как по типу применяемого ка-
тализатора и способу его пригото-
вления, так и по параметрам процес-
са и конструкции технологиче-
ского оборудования (на рис. 79 по
казана одна из конструкций реактора для каталитического рифор-
минга). Наибольшее распространение получили установки
новым катализатором — установки платформинга.
с плати-
Каталитический риформинг
221
Платформинг. В зависимости от состава исходного сырья и тре-
бований, предъявляемых к целевому продукту, параметры про-
цесса изменяются в значительных пределах: давление — от 14 до
70 ат, температура — от 450 до 530° С, объемная скорость — от
1,0 до 6,0 ч-1, 'Мольное отношение водород: углеводород — от 3
до Ю.
С повышением температуры процесса увеличивается концент-
рация бензольных углеводородов в катализате и повышается
октановое число риформинг-бензина. При температуре до 470° С
образуются ароматические углеводороды за счет дегидрирования
нафтенов ряда циклогексана и дегидроизомеризации алкилцикло-
пентановых углеводородов. При несколько более высоких темпе-
ратурах преобладают - реакции дегидроциклизации парафинов:
Во Вораff на циркуляцию
Рис. 80. Принципиальная схема' платфор-
‘ минга:
/—ректификационная колонна; 2—промежуточный
резервуар; 3—печь для нагревания сырья; 4- реак-
торы; 5— циркуляционный компрессор; 6 —сепаратор
высокого давления; 7— стабилизационная колонна.
примерно 30% ароматических углеводородов, образующихся при
510° С, получено в результате дегидроциклизации. Однако при
дальнейшем повышении температуры усиливается газообразова-
ние, вследствие чего снижается выход бензина.
На рис. 80 показана в сокращенном виде одна из схем плат-
форминга. В ректификационной колонне 1 отбирают требуемую
Для риформинга фракцию нефти. Если целевым продуктом яв-
ляются ароматические углеводороды, отбирают узкие фракции со
следующимн пределами выкипания (в °C):
Для получения бензола . .............. 60—85
» толуола .............. 85—105
» ксилолов ...... 105—140
или 120—140
222 ' Гл. V. Дегидрирование углеводороде!
Отобранная фракция смешивается с циркулирующим водоро-
дом; получаемая смесь /через подогревательную печь 3 поступае-д
на риформинг в реакторы 4. Получаемый риформинг-бензин стал
билизуют в колонне 7. 2
Суммарный тепловой эффект реакций риформинга отрицателе!
ный: для превращения 1 кг сырья в зависимости от его состав!
требуется затратить 50—140 ккал. Я
Во всех современных процессах риформинга на платиновых ка!
- тализаторах используются адиабатические реакторы. Во избежаД
ние большого перепада температур между верхними и нижними
слоями катализатора процесс проводят в нескольких последова-1
тельно соединенных аппаратах (на схеме показаны три)., Необхо-1
димое тепло подводят как путем предварительного подогрева
сырья, так и при помощи промежуточных подогревателей, уста-
новленных между реакторами. Продукты, выходящие из послед-J
него реактора, охлаждаются и поступают в сепаратор высокого!
давления. Здесь жидкие продукты отделяются от водорода, часты
которого возвращают в производственный цикл; избыток газа вы-1
водится из системы. )
Установка платформинга может работать по так называемым!
регенеративному и нерегенеративному циклам. В первом случая
. на установке имеется дополнительный реактор, поэтому для реге-|
нерации катализатора процесс не приходится .останавливать: реге-
нерация проводится поочередно в каждом реакторе. При нереге-
неративном процессе катализатор подвергают регенерации во всей
системе одновременно. Регенерация заключается в выжигании не-
больших количеств кокса, образующегося в процессе риформинга
и постепенно загрязняющего поверхность катализатора. Для этог]
через продутый азотом катализатор пропускают воздух. Регене-1
рированный катализатор восстанавливают водородом.
Гидроформинг. В отличие от платформинга, в этом процессе]
применяется не платиновый катализатор, а трехокись молибдену
нанесенная на активную окись алюминия. Этот катализатор дЯ
статочно прочен и используется на установках с псевдоожиженныЯ
слоем твердой фазы. 1
На рис. 81 показана упрощенная схема одной из таких устанЛ
вок. Пары исходного нефтяного дистиллята, нагретые до 540° С I
трубчатой печи (на схеме не показано), перед входом в реактоЯ
смешиваются с потоком горячего (480—510° С) регенерированного]
катализатора. Одновременно в реактор подают нагретый до 620—
650°С циркуляционный газ, содержащий в основном водород. Ско-
рость подачи сырья и газа регулируют таким образом, чтобы в
реакторе поддерживались заданная температура реакции и опре-
деленная высота псевдоожиженного слоя катализатора. Давление
в реакторе 17,5 ат. Продукты реакции выходят из реактора через]
Каталитический риформинг
223
циклонный сепаратор, улавливающий мелкие частицы катализа-
тора. Паро-газовую смесь далее охлаждают, пары конденсируют
и жидкость отделяют от газа. Часть газа сжимают, нагревают до
(520—650° С и возвращают в реактор. Объем циркулирующего
газа обычно составляет 700—
Ц00 л3 на 1 л3 жидкого сырья. и продукты
Из отработанного катализатора в сгорания
нижней части реактора удаляют во- I
дяным паром адсорбированные ле- X
тучие углеводороды. Катализатор Продукты
транспортируется в системе сжатым
воздухом по переточкой трубе.
Его периодически регенерируют,
выжигая воздухом образовавшийся
на поверхности кокс. Регенериро-
ванный катализатор по второй пе-
реточкой трубе самотеком поступа-
ет в реактор.
Каталитический риформинг явля-
ется исключительно важным мето-
дом получения высококачественных
моторных топлив, а также аромати-
ческих углеводородов. Практически
каталитический риформинг может
обеспечить получение неограничен-
ных количеств бензола, толуола,
ксилолов и этилбензола из нефтя-
ного сырья. Выход отдельных аро-
матических углеводородов зависит
в основном от вида сырья и усло-
вий проведения процесса; можно
Рис. 81. Схема установки гидро-
форминга с псевдоожиженным
слоем катализатора:
/ — реактор; 2— циклонные сепараторы;
3 — регенератор.
считать, что в среднем в продуктах
каталитического риформинга соотношение бензола, толуола и
суммы ксилолов+этилбензол составляет 1:2,7:2,3. Содержание
этилбензола в изомерной смеси ароматических углеводородов Се
Достигает 20%. Получение при каталитическом риформинге боль-
ших количеств толуола дает возможность производить на его
основе многочисленные продукты — диизоцианаты (стр. 787), фе-
нол (стр. 356), винилтолуол (стр. 246), хлористый бензил (стр. 319)
и Др. Путем каталитического деалкилирования толуола можно до-
полнительно получать большие количества бензола.
Для химической промышленности имеет существенное значение
возможность выделения из продуктов каталитического риформинга
Ксилолов , и этилбензола, используемых в производстве моно-
меров для синтетических волокон, синтетических каучуков, пла-
стических масс, пленкообразующих материалов. Не менее важна
224
Гл. V. Дегидрирование углеводородов
возможность выделения из продуктов каталитического риформинга
полиалкилзамещенных бензола — псевдокумола (1,2,4-триметил-
бензола), дурола (1,2,4,5-тетраметилбензола) и т. п. Так, на-
пример, количество псевдокумола в ароматической фракции Сэ,
выделяемой из продуктов каталитического крекинга нефти, до-
стигает 40%, а количество дурола во фракции Сю составляет 10%.
Псевдокумол используется для получения тримеллитового ангид-
рида, на основе которого производят пластификаторы, пленкооб-
разующие материалы, пластические массы. Дурол является ценным
исходным углеводородом в производстве мономеров для термо-
стойких полимеров.
При каталитическом риформинге получаются водородсодержа-
щие газы, соответствующие требованиям, предъявляемым к водо-
роду для гидроочистки (гидрообессеривания), синтеза аммиака,
гидродеалкилирования и для некоторых других процессов.
VI
глава АЛКИЛИРОВАНИЕ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
лефины могут реагировать с бензольными и па-
рафиновыми углеводородами, образуя соответст-
венно алкилбензолы или парафиновые углеводороды
разветвленного строения:
/Ч./<?Н~СНз
CH^CH-CH.+Q — (Y .
пропилен изопропилбензол
(кумол)
сн,
I
сна=сн—сн2—сн,+сн,—сн—сн,
^-бутилен изобутан
н,с сн,
I I
сн,—с—сн—сн2—сн,
I
сн,
2,2, 3-триметилпентаи
Такие реакции получили название реакций алки-
лирования.
АЛКИЛИРОВАНИЕ
АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 17«>179
Алкилирование углеводородов жирного ряда при-
меняется в промышленности главным образом для
получения компонентов моторного топлива с высокой
антидетонационной стойкостью. Так, например, про-
дуктами алкилирования изобутана бутиленами явля-
ются смеси изомерных октанов (2,2,4-триметилпентан,
2, 3, 4-триметилпентан и 2, 2, 3-триметилпентан),
имеющих, как известно, высокую антидетонационнуло
16 Зак. 1172
226
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
стойкость. Образование изомерных продуктов объясняется тем,
что реакции алкилирования сопровождаются побочными реак-
циями изомеризации. Одновременно получаются углеводороды,
отличающиеся по молекулярному весу от исходных соединений.
Реакции алкилирования можно осуществлять термически или!
каталитически в присутствии кислотных катализаторов (H2SOuj
Н3РО4, HF, А1С1з, BF3). I
В отсутствие катализаторов (термический процесс) алкилирои
вание предельных углеводородов проводят под высоким давлением
(150—350 ат) при 500° С. При взаимодействии в этих условияЯ
изобутана и этилена образуются 2,2-диметилбутан (неогексан) Я
СН3 8
- I «1
СН3—СН—СН3 + СН2=СН2 —> CH3—С—СН2—СН3 У
1 I 1
сн3 сн3 |
и как побочный продукт — 2-метилпентан: j
СН3—СН—СН34~СН2=СН2 —> СН3—СН—сн2—сн2—сн3 1
I . I :
. сн3 сн3 j
Термическое алкилирование алифатических углеводородов про-]
текает по свободнорадикальному механизму178. Так, схема реакции]
образования неогексана следующая. Под влиянием высокой тем-]
пературы происходит гомолитический разрыв связей углеводороду
и образование свободных радикалов: -Д
R—R —> R.'4-R* |
При взаимодействии свободного радикала с изобутаном полу-]
чаются парафиновый углеводород и свободный радикал — трет-\
бутил:
R •-]-СН3—СН—СН3 —> RH4-CH3—С—СН3
I I
СН3 СН3
Значительно медленнее образуется первичный изобутильный
радикал:
R._|_CH3—СН— СН3. —> RH + сн3—СН—сн2•
I I
сн3 сн3
Радикал трет-бутил присоединяется по двойной связи этилена
й дает радикал неогексил, который при столкновении с изобута-
Алкилирование алифатических углеводородов 227
ном образует неогексан и новый радикал трет-бутил:
СН3
I
СН3—С—СН8 + СН2=СН2 —> СН3—с—СН2—сн2.
I I
сн3 сн3
сн8
СН3—С—СН2—СН2.4- СН3—СН—СН3 -1*
сн3 сн3
сн3
—+ СН3—С—СН2—СН3 + СН3—с—сн3
- I I
СН3 сн3
неогексан
В свою очередь, первичный изобутильный радикал развивает
цепь с образованием 2-метилпентана:
СН8—СН—СН2 •-ф СН2=СН2 —> СН3—СН—сн2—сн2—сн2.
I I
сн3 сн3
СН3—СН—сн2—сн2—сн2 • + СН3—СН—СН3 —>
I I
сн3 сн3
сн3—СН—сн2—сн2—СН3+СН3—СН—сн2.
I I
сн3 сн3
2-метилпентан
Таким образом, преобладающим продуктом реакции термиче-
ского алкилирования изобутана этиленом является неогексан; по-
бочный продукт — 2-метилпентан — образуется в меньших количе-
ствах.
При термическом алкилировании к-бутан и изобутан реагируют
с олефинами одинаково легко; несколько труднее алкилируется
пропан. Этан вступает в реакции с олефинами с трудом. Из оле-
финов легче всего реагирует в отсутствие катализаторов этилен и
более трудно — бутилены. Для термического алкилирования ха-
рактерно отсутствие побочных процессов изомеризации.
При алкилировании в присутствии катализаторов образуется
сложная смесь углеводородов с широким пределом температур
Кипения.
15*
228
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
Механизм каталитического алкилирования до сего времени точно ие уста-
новлен. Главными процессами при алкилировании изопарафинов олефинами яв-
ляются, вероятно, образование и изомеризация карбониевых ионов. Так, напри-
мер, для реакции между изобутаном и псевдобутиленом в присутствии кислоты
предложен следующий механизм31:
СН»—СН=СН—СН3 4- н+
сн3—сн—сй2—сн»
сн»
I +
СН3—СН + СН»—СН—СН2—СН, —>
сн»
сн3
I
СН3—С+ 4- сн,—сн2—сн2—сн,
сн»
сн, сн,
1 СН,-С+4 1. СН3 - СН,—СН=СН—сн3 —> СН,—С—сн—сн—сн, I I сн, сн»
Образующиеся карбониевые ионы могут изомеризоваться путем миграции
водорода и метильных групп:
СН3 .---JI сн3
। . _1_ t |< .
СН,—С---ciHi—сн—сн, —> CH3—С—-С—сн2—сн,
I. I.I I
сн» сн3 сн3 сн»
i сн» Н __ сн,
"1— L._L J I
СН3— С--С :Н1—СН—СН» —> СН3—С С—СН2—СИ,
II — II'
СН3 СН3 СН, СН,
i СН3 I-:
СН3—С---сн—сн—сн»
I I
сн» сн3
СН3—С-СН—сн—сн»
III
сн» сн, сн»
сн»
I
сн,—с—
сн3
-сн—сн—сн,
I I
Fchj-J
сн3
I +
сн,—с—сн—сн—сн,
I I
сн3 сн»
229
длкилирование алифатических углеводородов
Кроме реакций изомеризации, -карбониевыс ионы могут претерпевать и распад:
—* Н*4-СН3—С=СН—СН34-СН3—сн=сн2
сн3
гн А сн—сн—сн3--* н+ 4- сн3—сн—сн=сн24- сн3—сн=сн2
-3 III < I
сн3 сн3 СН3 СН3
—-> Н+ 4- СН2=С—СН2—СН3 4- сн3—сн=сн2
сн3
Олефины в свою очередь реагируют с третичными карбоиий-иоиами; в ре-
зультате этих вторичных реакций образуются высшие изоалканы. Этим объяс-
няется наличие в продуктах алкилирования изобутана псевдобутилеиом не толь-
ко продуктов сочетания молекулы изопарафина с молекулой олефина, ио и угле-
водородов более высокого и более низкого молекулярного веса.
Ниже приведен ( в объемн.%) состав изобутан-бутиленового
алкилата, полученного в присутствии серной кислоты:
2,3-Диметилбутан .... 5.2
2-Метилпентан ................1,2
З-Метилпентан .... 0.4
2,2,3-Триметилбутан . . . 0,2
2,2-Диметилпентан .... 0,2
2,4-Диметилпентан .... За7
2,3-Диметилпентан .... 2,6
2- и З-Метилгексаны .... 0,3
2,4,4-Триметилпентан . . . 26,7
2,2,3-Триметилпентан ... 1,3
2,3,4-Триметилпентан , . . 14,3
2,3,3-Триметилпентан . . . 13,5
2,2- Диметилгексан .... 0,3
2,3- Дпметилгексан .... 3,3
2,4- Диметилгексан .... 7,2
2,5- Диметилгексан .... 7,2
3,4-Диметилгексан .... 0,4
2,2,5-Триметилгексан ... 4,9
3,3,5-Триметилгексаи ... 1,0
Изо нонаны ...................0,5
Высшие изопарафины . . . 12.8
Каталитический процесс алкилирования протекает при обычной
температуре (или даже при охлаждении) и давлении, близком к
атмосферному. Легче протекает алкилирование с бутиленами и
пропиленом; этилен реагирует с большим трудом. В присутствии
96—97%-ной серной кислоты парафиновые углеводороды легко ре-
агируют с олефинами (кроме этилена) уже при комнатной тем-
пературе. В присутствии кислотных катализаторов (H2SO4)
легко алкилируются парафины, имеющие третичный углеродный
атом, .например изобутан и изопентан; н-бутан и н-пентан не всту-
пают в реакцию. Для получения сильно разветвленных углеводо-
родов, выкипающих в тех же температурных пределах, что и авиа-
ционные бензины, алкилируют изобутан и изопентан не только
индивидуальными олефинами, но и их смесями. Для алкилирова-
ния изобутана бутиленами используют 98—99%-ную серную кисло-
ту. Мольное соотношение изобутан : бутилены составляет 5 ; 1 и бо-
лее. Объемное отношение серной кислоты к смеси углеводородов
230
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
Хладоагеып
♦
Рис. 82. Реактор для алкилирования в при-
сутствии серной кислоты:
] — верхняя трубная решетка; 2 —средняя трубная
решетка; 3—корпус; 4 — цилиндрический кожух;
5—трубы; б — нижняя трубная решетка; 7 —пропел-
лерный насос.
колеблется в пределах от
1:1 до 2:1; на практике
концентрацию серной кис-
лоты в реакционной массе
поддерживают равной 60%.
Реакция сопровождается
выделением тепла; его тре-
буется отводить с таким рас-
четом, чтобы температура
не превышала 10° С, так как
при более высоких темпера-
турах начинаются окисли-
тельные процессы. Лучший
отвод тепла и более тесный
контакт серной кислоты и
углеводородов достигаются
при интенсивном перемеши-
вании реакционной смеси,
что очень важно для нор-
мального течения процесса.
Перемешивание осуществля-
ется с помощью циркуляци-
онных насосов, турбосмеси-
телей и т. д.
На рис. 82 показана кон-
струкция вертикального ре-
актора для алкилирования
в присутствии серной кисло-
ты. Перемешивание осуще-
ствляется пропеллерным на-
сосом 7, установленным в
нижней части аппарата. В
холодильнике имеется 324
трубы диаметром 48 X 5 мм
и длиной 6 м, внутри кото-
рых расположены трубки
диаметром 20 X 2 мм. Верх-
ние концы наружных труб
завальцованы в средней труб-
ной решетке 2, нижние — за-
глушены. Жидкий хладо-
агент (аммиак) поступает
сверху во внутренние трубы
и, испаряясь, поднимается
по кольцевому пространству наружной трубы вверх и выводится
через боковой штуцер. Пропеллерный насос (производительность
Алкилирование алифатических углеводородов
231
~ 10 000 м3!ч) захватывает реакционную смесь из нижней части
реактора и направляет ее по кольцевому пространству между кор-
пусом аппарата и внутренним кожухом; далее реакционная смесь
движется сверху вниз по межтрубному пространству холодиль-
ника. Таким образом осуществляются интенсивная циркуляция и
перемешивание жидкости.
В присутствии хлористого алюминия, обладающего
очень высокой каталитической активностью, можно алкилировать
этиленом изопарафины, а также циклопарафины с третичным
атомом углерода (метилциклогексан, метилциклопентан и т. д.):
Н2С СН—сн3
| I +СН2=СН2
Н2С сн2
\н2
сн2
/ \ ,сн2—сн3
—I lXCH3 '
н2с сн2
V
В отличие от других катализаторов, безводный хлористый алю-
миний катализирует и реакцию алкилирования циклогексана эти-
леном. При 50—60° С в присутствии хлористого алюминия и хло-
ристого водорода в результате алкилирования циклогексана эти-
леном образуются диметил- и тетраметилциклогексаны. Это
объясняется, вероятно, промежуточными обратимыми процессами
изомеризации циклогексана под влиянием хлористого алюминия
в метилциклопентан:
СН2
Н2С СН2 Н2С--сн—сн3
I I I I
Н2С сн2 Н2С сн2
\^Г2
Алкилировать парафиновые углеводороды гомологами этилена
в присутствии хлористого алюминия нецелесообразно, так как при
этом образуется большое количество продуктов побочных реакций
глубокой полимеризации олефинов.
Большими достоинствами как катализатор процессов алкили-
рования обладает безводный фтористый водород; он отли-
чается высокой стабильностью, легко регенерируется, мало рас-
творим в углеводородах (1,0%) и является наиболее активным из
Катализаторов алкилирования. Выходы алкилатов в присутствии
фтористого водорода достигают 80% и более от количества исход-
УглеР°Д°Р0Д0в (на 1 кг ФТ0РИСТ0Г0 водорода получают до
о40 л продуктов алкилирования изобутана бутиленами).
232
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
Промышленный процесс алкилирования изобутана бутиленами
для получения смеси изомерных октанов (рис. 83), проводимый
в присутствии фтористого водорода, состоит в следующем. Исход-
ную смесь изобутана и бутиленов (весовое соотношение 7:1),
предварительно осушенную силикагелем или алюмогелем, направ-
ляют в контактные аппараты /; в них же подают жидкий фтори-
стый водород. Весовое соотношение фтористый водород: углеводо-
род в реакционной зоне составляет 1,2: 1. Процесс алкилирования
проводят при перемешивании под давлением 10—11 ат при 30—
40° С. Для регулирования температурного режима в змеевики кон-
тактных аппаратов подают охлажденную воду. Продолжительность
контакта реагирующих веществ составляет около 15 мин. Из кон-
тактных аппаратов смесь углеводородов и жидкого фтористого во-
дорода поступает в отстойник 2, где она расслаивается. Фтористый
водород из нижней части отстойника перекачивают в аппарат 12
на регенерацию, а углеводороды поступают в колонну 3 (депропа-
низатор) для отгонки пропана, обычно содержащегося в исходном
сырье.
Углеводороды, вытекающие из нижней части колонны 3, про-
ходят заполненные бокситом колонны 6 для удаления следов фто-
ристого водорода, после чего поступают в колонну 7 (деизобута-
низатор), где происходит отгонка непрореагировавшего изобутана.
Сконденсировавшийся изобутан перетекает в сборник 8, откуда
возвращается в контактные аппараты 1. Кубовый остаток из де-
изобутанизатора 7 направляют в колонну 9 (дебутанизатор) для
отгонки н-бутана. Кубовый остаток из дебутанизатора, состоящий
из продуктов алкилирования (алкилат), подвергают ректификации
в колонне 10. Дистиллят, отгоняемый из этой колонны в интервале
84—188° С, является хорошим моторным топливом (октановое чис-
ло 90). Кубовый остаток из колонны 10 перегоняется в пределах
213—324°С. Он также может быть использован как горючее для
двигателей внутреннего сгорания.
Фтористый водород тщательно регенерируют. Его отделяют
в регенераторе 12 от полимеров путем отдувки парами изобутана,
предварительно подогретыми в .теплообменнике 11 горячим мас-
лом (180—200°С). Смесь изобутана и фтористого водорода посту-
пает из регенератора в колонну 13 для обезвоживания и далее — в.
реакторы 1.
Безводный фтористый водород не вызывает коррозии углеро-
дистых сталей. Опыт работы одного из заводов 179 показал, что в
течение 18 лет на установках алкилирования в присутствии фтори-
стого водорода не было обнаружено сколь-нибудь заметной кор-
розии. Под действием безводного фтористого водорода или смеси
фтористого водорода с углеводородами на углеродистой стали об-
разуется защитная пленка фтористого железа, предохраняющая
сталь от разрушения. Однако те аппараты и трубопроводы, в
Рис. 83. Схема установки для алкилирования изобутана бутиленами в присутствии фтористого водорода:
/ — контактные аппараты; 2 — отстойник; 3 — депропанизатор; 4 —конденсаторы; 5—кипятильники; 6 — колонны* заполненные бокситом; 7 — деизобу-
танизатор; 8 — сборники; 9 — дебутанизатор; 10 — ректификационная колонна; // — подогреватель; 12 — регенератор; 13 — колонна для обезвоживания.
234
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
которые может попасть вода, необходимо защищать от коррозии.
Хорошо противостоит действию фтористоводородной кислоты мо-
нель-металл. Аппараты можно изготовлять из массивного монеля
или же, что экономичнее, облицовывать монелем стенки и днища
аппарата.
При работе с фтористым водородом необходимо соблюдать
особые меры предосторожности, так как он обжигающе действует
на кожу. Пары фтористого, водорода даже в небольших концен-
трациях вызывают раздражение слизистых оболочек. Безводный
' фтористый водород кипит при 19,5° С, поэтому перевозить его ре-
комендуется в виде раствора в воде (до 40% воды), используя
для этого стальные цистерны.
В производствах, использующих ф гористый водород и плави-
ковую кислоту, недопустимы утечки этих веществ через неплотно-
сти в аппаратах и трубопроводах; этот вопрос имеет первостепен-
ное значение с точки зрения техники безопасности и нормальной
эксплуатации производства. На аппаратах с плавиковой кислотой
фланцы патрубков следует закреплять не менее чем восемью бол-
тами. Резьбовое соединение труб, как правило, исключается. В ка-
честве прокладок нельзя применять асбест. Вместо кольцевых про-
кладок рекомендуются витые прокладки из монель-металла с
тефлоновыми вкладышами.
АЛКИЛИРОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ180-181
В 1876—1877 гг. французским химиком Ш. Фриделем и аме-
риканским химиком Д. Крафтсом были открыты реакции алкили-
рования ароматических углеводородов галоидными алкилами в
присутствии катализатора (безводного хлористого алюминия). Эти
реакции
(родов:
приводят
к получению жирно-ароматических
углеводо-
ArH-|-RCl ArR4-HCl
t
где Аг и R — соответственно ароматический и алифатический ра-
дикалы. Эти реакции получили название реакций Фриделя — Краф-
тса. Плодотворные исследования этих реакций были проведены
русским химиком Г. Г. Густавсеном.
В 1879 г. ученик Фриделя Бальсон осуществил синтез жирно-
ароматических углеводородов путем алкилирования ароматиче-
ских углеводородов непредельными углеводородами:
ArH-f-R—СН=СН2
—3-> R—СН—Аг
I
СН-
Алкилирование
бензола
235
Ароматические углеводороды можно алкилировать не только олефинами,
но и диенами, иапример бутадиеном:
сн2—сн=сн—сн3
14- сн2=сн—сн=сн2
В качестве катализаторов алкилирования ароматических углеводородов мож-
но применять хлористый цинк, алифатические сульфокислоты, фосфорную кис-
лоту. - _
Были1 сделаны попытки получения стирола взаимодействием ацетилена с бен-
золом:
. || |4-СП==СН
Однако ацетилен с бензолом в присутствии безводного хлористого алюминия
при 70° С образует смесь продуктов, основными из которых являются диметил-
дигидроантрацен и 1, \-дифенилэтан'**:
СН=СН2-
9,10-диметил- 1,Г-лифеиилэтан
9,10-дигидроаитрацен
Получение стирола одностадийным синтезом из ацетилена и бензола может
представить промышленный интерес и требует дальнейших исследований.
АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА 181
/В настоящее время широкое развитие получили процессы ал-
килирования бензола этиленом и пропиленом. Таким способом
получают этилбензол и изопропилбензол (кумол):
сн2=сн2
сн2=сн—сн3
п Этилбензол является сырьем для получения стирола (стр. 198),
РИменяемого в производстве синтетических каучуков и пластиче-
236
Гл. VL Алкилирование и изомеризация
ских масс. Изопропилбензол в больших количествах используется'
как исходное соединение для совместного получения фенола и аце-
тона (стр. 437), а также для производства а-метилстирола,
(стр. 446).
Алкилбензолы являются ценными высокооктановыми добавками’
к моторному топливу. ;
Реакция алкилирования бензола не останавливается на стадии
образования моноалкилбензола, а всегда сопровождается образов
ванием полиалкилбензолов (ди-, три-, тетраалкилбснзолы, а в не-,
которых случаях, пента- и гексаалкилбензолы):
СвНв-{-СяН2л •—> СвН6 С„Н2я+,
С6Н5—С„Н2я+1 СяН2я ► С6Н4 (Сян 2/1+ |)а ;
С6Н4(С„Н 2Я4-1)з СяН2я •—> СвН3 (СяН2я+1)3 И Т. Д. !
Под действием хлористого алюминия протекает также обрат-
ная реакция — деалкилирование; при этом полиалкилбензолы спо-
собны в присутствии избытка бензола превращаться в моноалкил-
бензолы:
С.Н3(СяН2я+1)з + 2СвНв ► ЗСбН6 СяН2я+|
СеН4 (СяН2п+1)2-|-С6Нв —>• 2С6Н6—С„Н2я+1
i
Для получения алкилбензолов в качестве катализаторов, кроме
наиболее распространенного в промышленности безводного хлори-
стого алюминия, можно использовать серную и фосфорную кис-,
лоты, фтористый бор, природные и синтетические алюмосиликаты.
В зависимости от применяемого катализатора процесс алкилиро-
вания протекает в гомогенной или гетерогенной системе. Выбор-
катализатора определяет также параметры технологического про-
цесса — температуру, давление, требуемую степень очистки исход-
ных реагентов. Алкилирование проводят либо в паровой, либо в
жидкой фазе.
Единого механизма для всех каталитических реакций алкили-
рования бензольных углеводородов нет; эти реакции протекают
различно в зависимости от природы катализаторов и условий про-
цесса. Однако общим для процессов алкилирования бензольных
углеводородов под действием катализаторов кислотного типа
(А1С13, BF3, HF, H2SO4, Н3РО4) является протекание реакции по
ионному механизму.
Алкилирование бензола в присутствии серной кислоты. Предпо-
лагается, что в присутствии кислот (серной, фосфорной) реакция
длкилирование бензола
237
алкилирования протекает с промежуточным образованием карбо-
ний-иона 36:
H2SO4 qz± H+4-HSO4"
-СН3—СН=СН2-|-Н +
сн3—сн—сн3
c.h.+hso;
C6H8- + H2SO4
СНа—СН—СН3 -J-
С.Н" + сн=сн—сна —> С_Н — СН—СНГ
сн3
свн5—сн—сн2“4-н+ —► свнб—сн—сн3
сн3 сн3
С.Н-4-СН — сн—СН, —> CSH.—сн—сн,
60’3 3 О Ь 3
сн3
Процесс алкилирования бензола пропиленом в присутствии
серной кислоты в жидкой фазе был осуществлен в промышленных
масштабах. Концентрация серной кислоты, во избежание полиме-
ризации пропилена и сульфирования образующегося кумола, не
превышала 180 88—90%. Реакцию проводили при температуре при-
мерно 40° С и интенсивном перемешивании (эмульгирование) кис-
лоты и углеводорода в трубчатом реакторе; благодаря большим
скоростям потоков реагентов в трубках и холодной воды — в меж-
трубном пространстве осуществлялся эффективный отвод тепла эк-
зотермической реакции. По выходе из реактора эмульсия разделя-
лась на два слоя. Нижний слой, содержащий серную кислоту и по-
бочные продукты реакции (смолистые полимеры пропилена, суль-
фокислоты, сульфаты, вода), частично возвращали в реактор. Верх-
ний слой, содержащий целевой продукт, направляли на очистку.
Изопропилбензол может быть получен также алкилированием
бензола в жидкой фазе в присутствии 90—98%-ной серной кисло-
ты при 34—35° С и 12 ат. Смесь бензола и пропилена в мольном
соотношении 5: 1 или 6: 1 тщательно перемешивают с серной кис-
лотой, объемное отношение которой к углеводородной фазе состав-
ляет 1:1. По окончании реакции, продолжающейся до 1 ч, смесь
Расслаивается; серную кислоту вновь используют для алкилирова-
238
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
ния, а углеводороды промывают, нейтрализуют и фракционируют
для отделения избытка бензола. Выход кумола (считая на бензол)
составляет 90—92% от теоретического.
Алкилирование бензола в присутствии фосфорных кислот. Меха-
низм процесса получения алкилбензолов под действием фосфорно-
кислотного катализатора сходен с механизмом сернокислотного
алкилирования. Из трех фосфорных кислот две — пирофосфорная
Н4Р2О7 и ортофосфорная Н3РО4 — обладают каталитической ак-
тивностью; метафосфорная кислота НРО3 неактивна. Этим опре-
деляется, с одной стороны, способ приготовления катализатора и,
с другой, — создание условий, исключающих возможность образо-
вания метафосфорной кислоты.
Алкилирование проводится в паровой фазе с применением ка-
тализатора в виде таблеток, приготавливаемых путем нанесения
фосфорной кислоты на силикагель. В катализаторе содержится
обычно 62—65% Р2О5, что соответствует содержанию фосфорного
ангидрида в пирофосфорной кислоте. Во избежание дегидратации
катализатора (и вследствие этого — образования неактивной ме-
тафосфорной кислоты) в реакционную зону вместе с исходными
реагентами вводят небольшие количества паров воды (0,06 —
0,08% от количества сырья) или изопропилового спирта; послед-
ний в условиях реакции дегидрируется
СН3—СНОН —> СН2=СН—СН3-]-Н2О
I
сн3
а выделяющаяся вода способствует поддержанию в порах носи-
теля постоянной концентрации трех- или четырехосновной фос-
форной КИСЛОТЫ. ’ '
Исходное углеводородное сырье должно быть очищено в пер-
вую очередь от серы и сернистых соединений — меркаптанов, тио-
фена. Присутствие этих соединений значительно сокращает про-
должительность работы катализатора, кроме того, сернистые
соединения загрязняют готовый продукт. Очищенную углеводород-
ную смесь (бензол, олефины) испаряют и пропускают пары через
катализатор.
Парофазный процесс не нашел в промышленности широкого
применения для получения этилбензола, однако этот метод исполь-
зуется для производства изопропилбензола. Процесс алкилирова-
ния бензола пропиленом протекает со значительной скоростью;
для алкилирования используется обычно фракция углеводородов
С3 крекинг-проиессов. Соотношение бензол : пропилен на практике
обычно не превышает 3:1. Превращение пропилена на 90% до-
стигается при 250° С и 17,5 ат. Для получения таким же способом
- Алкилирование бензола 239
этилбензола требуются более жесткие условия, например давле-
ние 60 ат и выше.
Алкилирование бензола в присутствии безводного хлористого
алюминия. Условия алкилирования в жидкой фазе в присутствии
хлористого алюминия для этилена и пропилена примерно одина-
ковы. Хлористый алюминий образует устойчивые комплексные со-
единения с исходным бензолом и с продуктами алкилирования.
В процессе получения алкилбензолов непрерывно происходит раз-
ложение одних комплексов и образование новых.
При использовании в качестве катализатора безводного хлори-
стого алюминия активатором служит хлористый водород. Поэтому
при проведении процесса алкилирования в реакционную зону вво-
дят либо хлористый водород, либо алкилхлориды (например, хло-
ристый этил), которые при взаимодействии с бензолом выделяют
хлористый водород. В некоторых случаях к катализатору добав-
ляют незначительное количество водяного пара или воды, которые
вызывают гидролиз хлористого алюминия с выделением хлори-
стого водорода.
М. А. Далин с сотр.181 на основании экспериментальных работ
полагают, что алкилирование бензола олефинами в присутствии
хлористого алюминия протекает по следующему механизму. В ре-
зультате реакций (1) и (2) образуются катализаторные ком-
плексы:
2А1С134-НС14-С„Н2л —> А12С16 • СлН2л+1С1 (1)
А12С16 • СлН2л+,С14-С6Н.
> А12С16 • СвН5СлН2л+, • НС1 (2)
После образования катализаторных комплексов в результате
последовательно чередующихся реакций (3) и (4) протекает про-
цесс алкилирования:
। А12С16 • С6Н5СлН2л+, • HCI СлН2л ' >
А12С16 • СвН4 (СлН2л+1)2,- НС1 (3)
А12С16 • СвН4(СлН2л+ ,)2 • НС1 С6Н6 —►
А12С16 • С6Н5СлН2л+1 • НС14" С6н5—СЛН2Л+,
(4)
Хлористый алюминий может образовывать комплексы не толь-
ко с моноалкилбензолом, но и с ди-, три- й т. д. алкильными про-
нзводными:
А12С16 • СвН4(С„Н2л+1)2 • НС1, А12С1в • СвН3(С„Н2л+,)3 • НС1
и т. д.
Присоединение олефинов к этим комплексам приводит к обра-
зованию комплексов с еще большим числом алкильных радикалов.
240
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
которые при обменной реакции с бензолом дают полиалкилбенх
золы, например: i
А12С1в • С6Н3(СпН2п+1)з НС1 -|- С6Н6 —>
—► А12С16 . С6Н6СлН2л+4 • НС1 + С6Н4(С„Н2л+1)2
Комплексы могут вступать в обменную реакцию не только с
бензолом, но и с алкилбензолами. В этом случае происходит про,-
цесс деалкилирования:
А 12С1в • СвН5СпН2п+1 • HCI-J- СвН4(СлН2д+j)2 —-► ;
—>. Al2С16 • С6Н4(СлН2л+1)2 • НС1 -f- С6Н5СлНм+1
Чем выше концентрация алкильных радикалов в реакционной
среде, тем больше алкильных радикалов содержится в комплекс^
• ных соединениях хлористого алюминия и тем больше будет обра-
зовываться полиалкилбензолов. Таким образом, соотношение об-
разующихся моноалкилбензолов и полиалкилбензолов зависит от
количества поглощенного олефина, реагирующего с бензолом. На
практике основной процесс алкилирования совмещают с процес-
сом деалкилирования. Поэтому в аппарат для алкилирования по-
дают смесь бензола и полиалкилбензолов, а количество вводимого
олефина соответственно уменьшают.
Большое влияние на состав образующихся продуктов оказы-
вает мольное соотношение бензола и олефина в реакционной сме-
си. Так, бензол и этилен, взятые в мольном соотношении 1:1, при
95° С образуют алкилат, содержащий 51% моноэтилбензола, 31%
полиэтилбензола и 18% бензола. Чтобы уменьшить возможность
* образования полиалкилбензолов, увеличивают количество вводи-
мого бензола. Оптимальным считается отношение бензол : олефин
6 пределах от 3:1 до 2: 1. В этих условиях устанавливается рав-
новесие между прямой реакцией алкилирования бензола и обрат-
ной реакцией деалкилирования полиалкилбензолов, при котором
в реакционной массе (алкилат) содержится 30—32% моноалкил-
бензола и 10—12% полиалкилбензолов. Вводимый затем олефин
расходуется только на образование моноалкилбензола, а количе-
ство полиалкилбензолов практически, не увеличивается.
При алкилировании бензола в жидкой фазе можно применять
/не только концентрированные, но и разбавленные этилен и про-
пилен, например в виде соответствующих фракций газов нефтепе-
реработки. Исходные реагенты (олефин и бензол) должны быть
достаточно хорошо осушены, так как в присутствии влаги ката-
лизатор разлагается, вследствие чего увеличивается его расход,
усиливается коррозия аппаратуры и загрязняются получаемые
продукты. Осушка бензола чаще всего проводится путем азеотроп-
ной перегонки (стр. 69).
Олефииы необходимо предварительно очищать от сернистых
соединений (меркаптаны, сероводород), которые образуют с хло-
Алкилирование
бензола
241
пистым алюминием комплексные соединения или сульфиды и мер-
каптиды алюминия, вызывающие значительное уменьшение актив-
ности катализатора. Сероводород и меркаптаны удаляют из оле-
финовых фракций абсорбцией моноэтаноламином. Интересен
процесс, сочетающий очистку газов от сернистых соединений и
осушку диэтиленгликолем. При такой очистке абсорбер орошают
раствором, содержащим 15% моноэтаноламина, 70% диэтиленгли-
коля и 15% воды.
Присутствие в газах непредельных углеводородов (кроме про-
пилена— при получении изопропилбензола или этилена — при по-
лучении этилбензола) приводит к непроизводительному расходу
бензола на взаимодействие с этими олефинами, а также сильно
осложняет выделение чистого изопропилбензола или этилбензола
из продуктов реакции. Содержащийся в газах бутадиен в присут-
ствии хлористого алюминия полимеризуется с образованием смол.
Поэтому, например, пропан-пропиленовая фракция должна быть
возможно тщательнее отделена от этилена, бутиленов, бутадиена
и других непредельных углеводородов.
На рис. 84 показана технологическая схема алкилирования бен-
зола пропиленом в жидкой фазе с применением в качестве ката-
лизатора хлористого алюминия. Исходный бензол и возвратный
бензол из сборника 8 через теплообменник 6 и подогреватель 4 по-
дают на ректификацию в колонну 3. Пары, отгоняющиеся из верх-
ней’части колонны (91,17% бензола и 8,83% воды), конденсируют-
ся в дефлегматоре 1; отделяющийся в сосуде 2 бензол перетекает
в сборник 8. Из кубовой части ректификационной колонны непре-
рывно вытекает обезвоженный бензол (содержание воды 0,001—
0,003 вес.%), который направляют далее на алкилирование в ап-
парат 10.
В этот же аппарат подают катализатор в виде комплексного
соединения хлористого алюминия с полиалкилбензолами. Порош-
кообразный безводный хлористый алюминий обрабатывают пе-
ремешиванием в аппарате 9 полиалкилбензолами (ПАБ) и до-
бавляют к смеси небольшое количество воды (около 2% от
количества А1С13). Образующийся комплекс представляет собой
красновато-коричневую маслянистую маловязкую жидкость, легко
перекачиваемую насосом.
Жидкие продукты реакции непрерывно отбирают из верхней
части алкилатора 10 на высоте 8 м от основания и подают в от-
стойник 11, где осаждаются частицы катализатора, механически
Увлеченные жидкостью. Из отстойника катализатор возвращается
в нижнюю часть алкилатора, а из реакционной жидкости отгоняют
вропан в колонне 18. Пропан из колонны 18 отделяется в сепара-
т°ре 17 от жидкости и поступает на промывку, а затем — в цех
виролиза. Кубовая жидкость колонны 18 (алкилат) отводится че-
₽€з дроссельный вентиль (Д. В.) в холодильник 20 и далее посту'
16 Зак. 1172
Рис. 84. Схема жидкофазного алкилирования бензола пропиленом:
/, 16,25, 28 — дефлегматоры; 2—разделительный сосуд; 3—ректификационная колонна;
4 — подогреватель; 5, 19, 22—кипятильники; 6—теплообменник; 7, 8— сборники бен*
зола; 9 — аппарат для растворения катализатора; 10— алкилатор; // — отстойник;
12, 17, 24, 29— сепараторы; 13 — конденсатор-холодильник; /4 — рассольный холодиль-
ник; 15— абсорбционная колонна; 18, 23—депропанизаторы; 20 — холодильник алки-
лата; .27 —сборник алкилата; 26 — нейтрализационная колонна; 27 — промывная колонна;
30 — отпарная колонна; Д- В. —дроссельные вентили.
i
Алкилирование бензола
243
пает на очистку от примесеи, которые могут вызвать коррозию
аппаратуры при последующей ректификации алкилата. При очист-
Ке алкилат промывают водой
для разложения комплексных
соединений хлористого алюми-
ния, затем отстаивают, смеши-
вают со щелочью, снова отстаи-
вают и промывают водой. Очи-
щенный таким образом алкилат
направляют на ректификацию.
Отходящие из верхней части
алкилатора 10 газы вместе с па-
рами бензола охлаждаются до
25°С в конденсаторе 13, при
этом часть паров бензола кон-
денсируется. Конденсат отде-
ляется в сепараторе 12 от газов
и возвращается в нижнюю часть
алкилатора; газы направляют-
ся в абсорбционную колонну 15
на улавливание несконденсиро-
вавшихся паров бензола. В ка-
честве абсорбента применяют
охлажденную до —10° С смесь
полиалкилбензолов (ПАБ), по-
ступающую с ректификацион-
ной установки. Насыщенный
бензолом и пропаном абсорбент
из нижней части абсорбера са-
мотеком поступает на депропа-
низацию в колонну 23\ сконден-
сировавшийся бензол тоже воз-
вращают в колонну 23.
Пропан промывают водой в
колонне 27. Кубовую жидкость
из колонны 23 направляют в
аппарат 9 для растворения со-
держащегося в ней катализа-
тора. Газы, отходящие из аб-
Пара-газовая
смесь
t
сорбционной колонны 15, Рис. 85. Алкилатор:
Поступают Сначала В нейтрали- /—термопары; 2—предохранительный клапан;
Зациоиную колонну 26, орошае- 3-графнтовые плитки.
МУЮ водным раствором щело-
Чп> а затем — в промывную колонну 27. Промытые газы пред-
Ставляют собой почти чистый пропан, который может быть исполь-
Зован, например, для пиролиза.
16*
244
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
Для предотвращения загрязнения естественных водоемов необ-
ходимо полностью удалить углеводороды из сточных вод, сбрасы-
ваемых в канализацию. Для этого отработанную щелочь из колон-
ны 26 и воду из колонны 27 направляют через дроссельный
вещества
Рис. 86. Схема ректификации алкилата:
1 — подогреватель; 2, 7, 9, 12, 16—ректификационные колонны; 3, 8, 10, 14, 17 — кипятиль-
ники; 4, 6, 11, 13, 16—дефлегматоры; 5— разделитель.
вентиль в отпарную колонну 30, обогреваемую острым паром.
После отгонки углеводородов кубовую жидкость из колонны 30
можно сбрасывать в канализацию.
Основной реакционный аппарат — алкилатор (рис. 85) пред-
ставляет собой колонну, футерованную изнутри графитовыми
плитками. Алкилатор доверху заполняют смесью бензола и ката-
лизатора. В нижнюю часть аппарата непрерывно подают осушен-
ный бензол, катализатор и газообразную пропан-пропиленовую
фракцию, содержащую 30—40 вес. % и более пропилена.
Алкилирование бензола 245
Алкилирование бензола этиленом или пропиленом протекает
достаточно быстро уже при 35—40° С. Однако одновременно с
этой реакцией в алкилаторе должна протекать также реакция де-
алкилирования полиалкилбензолов, требующая более высокой
температуры; поэтому на практике алкилирование бензола про-
пиленом проводят при 85° С. Процесс протекает с выделением теп-
ла. Чтобы избежать повышения температуры сверх оптимальной,
избыточное тепло необходимо отводить. Основное количество теп-
ла отводится за счет испарения некоторой части бензола. Испа-
рение облегчается благодаря присутствию в пропан-пропиленовой
фракции инертных газообразных примесей*. Остальное тепло от-
водят холодной водой, циркулирующей в рубашке алкилатора.
Давление в алкилаторе поддерживается, примерно 5 ат; это позво-
ляет проводить процесс в жидкой фазе при температурах, превы-
шающих температуру кипения бензола при атмосферном давлении.
Благодаря применению давления облегчается конденсация паров
бензола в холодильнике 13 (см. рис. 84).
. Ректификацию алкилата, содержащего около 50% бензола,
30% изопропилбензола, 16% полиизопропилбензолов и небольшие
количества этилбензола и бутилбензолов, проводят в пятиколон-
ном агрегате (рис. 86). В колонне 2 из алкилата, содержащего
0,2% воды, отгоняют бензол. Пары бензола и воды, выходящие
из верхней части колонны, конденсируются в дефлегматоре 4, из
которого жидкость перетекает в разделитель 5. Нижний, водный,
слой после очистки (на схеме не показана) отводится в канализа-
цию; верхний, бензольный, слой разделяется на два потока: один
из них возвращают в колонну 2 в качестве флегмы, а другой по-
ступает на азеотропную осушку и далее на алкилирование. Кубо-
вая жидкость из колонны 2 поступает в колонну 7, где при оста-
точном давлении 190—200 мм рт. ст. отгоняется смесь этил-, изо-
пропил- и бутил бензолов. Остающиеся полиалкилбензолы и смолы
из нижней части колонны 7 разделяются в колонне 9. Полиалкил-
бензолы отделяют от смолы при остаточном давлении 50 мм рт. ст.
Дистиллят, состоящий из полиалкилбензолов (ПАБ), используют
для улавливания бензола из отходящих газов процесса алкилиро-
вания и для растворения катализатора, а затем подают в алкила-
тор вместе с исходным сырьем. В колонне 12 из смеси алкилбен-
.золов, поступающей из колонны 7, при атмосферном давлении
отгоняют этилбензол. В последней колонне 16 при остаточном дав-
лении 420—450 мм рт. ст. в виде дистиллята получают товарный'
"Изопропилбензол.
* Количество жидкости, испаряющейся при пропускании через нее газа,.
”Рямо пропорционально количеству пропускаемого газа, давлению паров жид-
кости при данной температуре, молекулярному весу жидкости и коэффициенту
Васышения. С повышением общего давления в системе и увеличением молеку-
лярного веса газа количество жидкости, уносимой газами, уменьшается (см,..
Формулу на стр. 288).
246
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
АЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ,
И ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛТОЛУОЛА
Развитие промышленных процессов каталитического рифор
минга (стр. 215) существенно увеличивает ресурсы толуола, кото-
рый при этих методах переработки нефтяного сырья образуется в
значительно больших количествах, чем бензол. Однако до послед-
него времени толуол мало использовался в промышленности
• органического синтеза. Изыскание путей рационального использо-
вания толуола как исходного соединения для промышленных син-
тезов представляет собой важную техническую задачу.
В больших количествах толуол может быть использован для
производства винилтолуола.
Винилтолуол в промышленных масштабах может быть синте-
зирован двумя путями:
1) из толуола и этилена;
2) из толуола и ацетилена.
В первом случае по аналогии с производством стирола сначала
получают этилтолуол
сн3
II I +сн2=сн2
^который далее подвергают дегидрированию:
СН3
СН3
2
Толуол алкилируют таким же методом, что' и бензол, а дегид-
рирование этилтолуола проводят примерно в тех же условиях и с
теми же катализаторами, что и дегидрирование этилбензола.
При синтезе винилтолуола через толуол и ацетилен в первой
-стадии процесса в присутствии катализатора — раствора сульфата
ртути в. серной кислоте — получают дитолилэтан:
СН
+
сн-сн
3
Деалкилирование толуола
247
Во второй стадии дитолилэтан подвергают крекингу в паровой
Лазе, пропуская его в смеси с водяным паром над катализатором
(соединения кремния, каолин) при 400—600е С:
' CHS
Соотношение изомеров винилтолуола, полученных этим мето-
дом, значительно отличается от соотношения изомеров при дегид-
рировании этилтолуолов, как это видно из данных 182> 183 о составе
смесей изомеров (в %):
Крекинг
дитолнл-
этана
Дегидри-
рование
етилтолу-
ола
Орто-изомер .... 33 2
Мета-изомер ... 2 64
Пара-изомер ... 65 34
Изучение свойств продуктов полимеризации индивидуальных:
изомеров винилтолуола показало, что наиболее ценным является
полимер орто-изомера, имеющий самую высокую температуру раз-
мягчения. о-Винилтолуол в больших количествах образуется по
дитолилэтановому способу, который поэтому представляет боль-
ший интерес, чем дегидрирование этилтолуола.
Поливинилтолуол имеет все ценные свойства полистирола и,
кроме того, повышенную теплостойкость. Сополимер винилтолуо-
ла с 30% акрилонитрила обладает высокой прочностью, тепло-
стойкостью и стойкостью к истиранию. Сополимеры винилтолуола
с бутадиеном не уступают стирол-бутадиеновым сополимерам. До-
ступность сырья (толуол, ацетилен) и ценные качества полимеров
и сополимеров винилтолуола делают его производство весьма пер-
спективным.
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ,W-|W
При каталитическом риформинге количество получаемого то-
луола превышает более чем в 2,5 раза количество бензола. По-
тРебнссть же в бензоле в настоящее твремя в значительной степени
Превышает потребность в толуоле. Поэтому были разработаны и
248
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
осуществлены в крупных заводских масштабах методы деалкили-
рования толуола в бензол.
Ароматические углеводороды сравнительно легко отщепляют
боковые алкильные цепи, содержащие два и более атомов угле
рода. Значительно труднее отщепляется метильная группа; в это к
•случае требуются более жесткие условия.
Для проведения деалкилирования жирно-ароматических угле
Рис. 87. Влияние соотношения во-
дород :толуол на конверсию толуола
при 822 °C:
/— водород : толуол=5 : 1; 2 — водород : то-
луол =3 : 1; 3— водород : толуол = 2:1.
Рис. 88. Влияние температуры на-
конверсию толуола при соотношении
водорода к толуолу 5 :1:
7 —при 822° С; 2 —при 782° С; 3 —при 755° С;
4 — при 722° С.
таким акцептором обычно служит, либо другой ароматический уг-
леводород, либо водород. В первом случае протекает реакция дис-
пропорционирования
R R
R
во втором — гидродеалкилирования:
R
I 11 +Н, —>
Деалкилирование
толуола
249
Деалкилирование толуола можно проводить как в присутствии
катализатора, так и без него. В качестве катализаторов предло-
жены хлористый алюминий, никель и кобальт на различных носи-
телях. Хорошие результаты получаются при использовании в ка-
честве катализатора соединений, содержащих молибденовую кис-
лоту или окислы хрома на активной окиси алюминия.
Деалкилирование без катализатора проводится в присутствии
водорода (гидродеалкилирование) или в присутствии жидких до-
норов водорода, например тетралина, которые затем повторным
гидрированием регенерируются.
Рис. 89. Схема установки деалкилирования толуолу:
1 — трубчатая печь; 2 — теплообменники; 3 — реактор; 4 — насосы; 5— холодильники; 6 сепа-
ратор; 7 —абсорбер; 8—бензольная колонна; ©—колонна для выделения остатка; 10— кипя-
тильник; 11 — конденсаторы.
Предполагают, что реакция термического деметилирования толуола в при-
сутствии водорода протекает по следующему механизму:
Н2 2Н.
Н» -J- С6Н5—СН3 —> С6Н5« СН4
CeHs. + H2 —> CjHj-f-H.
Оптимальные условия термического деалкилирования толуола
следующие: температура 650—800° С, давление до 60 ат; подача
водорода 900 м3 на 1 м3 сырья. В этих условиях выход бензола
составляет 91—95% от теоретического при степени конверсии то-
луола за один проход до 75%. Влияние отношения водород: толу-
ол и температуры процесса на степень конверсии толуола видно
Из Данных 184 (рис. 87, 88).
При гидродеалкилировании толуола на хромо-алюминиевом
катализаторе, полученном совместным осаждением Сг2О3+А12Оз,
250
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
выход бензола составляет 94% от теоретического. Условия этого
процесса: температура 595° С, давление 56 ат, объемная скорость
0,24 ч_|, количество водорода 2,7 моль на 1 моль толуола. Пример-
ный состав продуктов: 61,7% бензола; 21,69% толуола и 9,6% газа.
Для подавления нежелательной побочной реакции
^\/СН*
+ 10Н2 —> 7СН4
и реакционную зону вводят водяной пар в количестве 2 моль на
1 моль толуола. Введение пара препятствует также дезактивации
катализатора.
На рис. 89 показана сокращенная схема опытно-промышленной
установки термического деалкилирования толуола производитель-
ностью 30 000 т бензола в год69-186>187. Процесс проводят в
реакторе <3 при 790° С и 50 ат. По выходе из реактора образующие-
ся продукты охлаждаются в теплообменнике 2 и холодильнике 5 до
35° С. Избыточный водород отделяется в сепараторе 6 и проходит
через абсорбер 7, где из газов извлекаются пары бензола. В дан-
ных условиях мольное соотношение водород: сырье на входе в
печь 1 равно 4:1. Выход бензола за один проход составляет 78—
79% от теоретического.
В качестве исходного сырья можно использовать фракции про-
дуктов риформинга, каталитического крекинга и термического пи-
ролиза, побочные продукты коксования и другие смеси, богатые
метилбеизолами.
Достоинства термического процесса деалкилирования толуола
•следующие:
1) меньшие по сравнению с каталитическим .процессом Затраты
на подготовку сырья, так как его не нужно очищать от азотистых
и сернистых соединений, а также от олефинов и диеновых углево-
дородов;
2) отсутствие затрат на приготовление и регенерацию катали-
затора;
3) высокая селективность процесса;
4) возможность использования разного сырья.
Преимущества каталитического процесса деалкилирования:
1) большая по сравнению с термическим • процессом степень
превращения сырья и, как следствие этого, большая эффективность
процесса;
2) меньший расход водорода;
3) более низкая температура.
Изомеризация углеводородов
2Б1
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Процесс изомеризации углеводородов заключается в изменении
их строения без изменения молекулярного веса и состава; при изо-
меризации возможно изменение положения двойных углерод-угле-
родных связей, образование боковых цепей, циклизация или раз-
рыв цикла.
В качестве примёра можно привестихизомеризацию «-бутана
в изобутан
СН3
СН;—СН2—СН2—СН3 —> сн3—сн—снв
«-бутилена в изобутилен
СН2=СН—СН2—СН3
СН3
I
сн2=с—сн3
«-амилена в циклопентан
сн2=сн—сн2—сн2—сн3
сн2
н2с' сн2
I I
Н2С—сн2
и т. д.
Путем изомеризации парафиновых углеводородов можно улуч-
шить качество моторного топлива. В обычных нефтепродуктах,
как известно, преобладают углеводороды с прямой цепью, а раз-
ветвление цепей углеводородов сопровождается возрастанием их
октановых чисел. Парафиновые углеводороды изостроеиия, в пер-
вую очередь изобутаи, применяются для производства высокоок-
тановых топлив путем алкилирования изобутана олефинами
(стр. 225). Источником, изобутаиа являются газы крекинга и пи-
ролиза нефтяного сырья, содержащие, однако, как правило, зна-
чительно больше «-бутана, который можно подвергнуть изоме-
ризации. Для получения изобутана изомеризацией «-бутана
можно также с успехом использовать «жирные» природные газы
(стр. 75).
Промышленный процесс изомеризации н-бутана в изобутаи
можно проводить в жидкой и паровой фазе. В качестве катализа-
тора обычно применяют безводный хлористый алюминий.
Парофазная изомеризация является гетерогенным процессом:
парообразный «-бутан проходит через слой зерненого хлористого
алюминия, нанесенного на пористый носитель (каолин, боксит
и т. п.). Исходный «-бутан смешивают с хлористым водородом,
служащим в данном случае промотором (активатором). Процесс
проводят при . 100—125° С и 12—18 ат. Содержание хлористо-
252
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
го водорода в поступающей паро-газовой смеси составляет 12—
20 мол.%.
При объемной скорости н-бутана 0,8—1,1 ч~1 (считая на жид-
кий углеводород) производительность катализатора составляет
40—42 л изобутана на 1 кг хлористого алюминия. За один проход
через катализатор полезная конверсия н-бутана составляет 40—
45%, но при рециркуляции непрореагировавшего н-бутана по-
лезную конверсию н-бутана можно повысить до 98%. Примерный
состав смеси продуктов, выходящих из реактора, следующий (в
вес. %):
Углеводороды С|—С3 . . 0,7 Изобутан ............ 50,0
л-Бутан ..... 48,6 Углеводороды С3 и выше . 0,7
Недостатком метода изомеризации в паровой фазе являются
частые и длительные остановки реактора для замены катализато-
ра, так как на нем отлагаются высококипящие побочные продук-
ты, образующиеся в качестве примесей при изомеризации.
При проведении процесса изомеризации в жидкой фазе хлори-
стый алюминий применяется в виде раствора в расплавлен-
ной треххлористой сурьме. Катализатор промотируют хлористым
водородом. Хлористая сурьма поглощает исходные газы (смесь
н-бутана и хлористого водорода), и процесс полностью протекает
в гомогенной жидкой фазе.
Механизм изомеризации парафинов еще полностью не изучен.
Предложено несколько теорий, из которых наибольшее распрост-
ранение получила теория цепного механизма с промежуточным
образованием иона карбония ,88.
Инициаторами цепной реакции являются карбониевые ионы,
образуемые присутствующими в реакционной смеси олефинами.
Олефины содержатся в исходных парафиновых углеводородах в
виде примесей, образуются при частичной деструкции парафинов,
либо, наконец, могут быть специально введены в реакционную
•смесь.
Экспериментально доказано, что при полном отсутствии оле-
финов изомеризации н-бутана не происходит, но достаточно лишь
0,58% бутиленов, чтобы образовалось 65,6% изобутана. Однако со-
держание олефинов в н-бутане должно быть минимальным, так
как они под действием хлористого алюминия полимеризуются -и
•образуют смолистые вещества, препятствующие протеканию про-
цесса изомеризации. Карбониевые ионы образуются по схеме:
НС1 + А1С13 —» НА1С14
СН3—£Н2—СН==СН2+НА1С14 —> снз—сн2—СН— снз 4- А1С17 (1)
Ион СН3—СН2—СН—СН3 (далее он обозначается как R+) ини-
циирует цепную реакцию:
СН3—СН2—СН2—CH34-R+ —* CHg—СН—СН2—СН3 4- RH (2)
Изомеризация углеводородов
2БЗ
СН3—СН—СНг—СН3 СН3—СН—СН, 7 » СН3—С—СН3 (3)
I I
сн3 сн3
СН3—С—СН3 + СН3—сн2—сн,—сн3
I
сн3
СН3—СН—СН34-СН3—СН—СН2—СН3 И Т. Д. (4)
сн3
Если до обрыва цепи реакции (3) и (4) повторяются п раз, то
суммарный результат выражается следующей схемой:
(n-|-l)CH3—СН2—СН2—CH3-f-R+ —>
—> -лСН3—СН—СН34-СН3—СН—СН2—CH3-f-RH
~ СН3
Изомеризация н-пентана в изопентаны в жидкой фазе прово-
дится примерно в тех же условиях, что и изомеризация н-бутана
в изобутан, но в этом случае реакция осуществляется в присут-
ствии небольшого количества водорода, который вводят для по-
давления реакции диспропорционирования (перераспределения
водорода). Эксплуатационные показатели работы заводских уста-
новок по изомеризации н-бутана и н-пентана приведены ниже:
Температура в реакторе, °C-.......... 80—90 (для «-бутана) '
80—100 (для «-пентана)
Давление в реакторе, ат.............. 20
Время пребывания реагентов в реакторе, мин 12
Объемное соотношение катализатора к н-пентаиу 1:1
Благодаря проведению процесса при таких низких температу-
рах увеличивается выход изомеров и уменьшается коррозия аппа-
ратуры и трубопроводов. Выход изопентана при 90° С составля-
ет189 80%, в то время как при 430°С —лишь 60%.
Схема установки по изомеризации н-пентана приведена на
рис. 90. Подаваемый н-пентан тщательно осушается активирован-
ной окисью алюминия в осушителях /; после осушки содержание
влаги в углеводороде не превышает 0,001%. В скруббере 3 пентан
экстрагирует из отработанного катализатора компоненты, остав-
шиеся активными. Полностью использованный катализатор уда-
ляют из нижней части скруббера. Перед реактором 4 пентан сме-
шивают с рециркулирующими потоками НС1 и Н2, в результате
чего образуется смесь, содержащая 1—2 мол. % Н2 и 8 мол. % НС1.
Катализатор (в виде комплекса НА1С14) подают в нижнюю
часть реактора, а продукты реакции отводят из верхней части ре-
2254
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
актора. В отгонной колонне 6 изомеризат и легколетучие продук-
ты отделяются от унесенного катализатора; последний отводят из
кубовой части колонны и направляют в скруббер 3. Изомеризат,
водород и легколетучие соединения, пройдя конденсатор 8, попа-
дают в сборник 9, откуда газы, богатые водородом, подают ком-
Рис. 90. Схема процесса изомеризации н-пентана в изопентаны:
1—осушители; 2— подогреватель; 3 —скруббер; 4—реактор; 5 —сборник; 6 — отгонная ко-
лонна; 7 — кипятильники; 8—конденсаторы; 9 — сборник; If?—компрессор; 11— отгонная ко-
лонна; 12 — холодильник; 13 — сборник; 14 — брызго у ловитель.
прессором на смешение с н-пентаном. Жидкая смесь изомеризата
и хлористого водорода поступает в колонну 11, где отгоняется
хлористый водород, также направляемый на смешение с н-пента-
ном. Изомеризат промывают раствором едкого натра и водой и
направляют на склад.
Достоинством жидкофазного процесса является высокий выход
изопентана (~80%), получаемый за один проход; благодаря это-
му значительно сокращается число аппаратов для разделения про-
дуктов реакции.
Жирно-ароматические углеводороды так же, как и парафино-
вые, под действием катализаторов кислотного типа способны изо-
меризоваться. При этом возможны 1) скелетная перегруппировка
алкильной группы и 2) миграция алкильных групп в ароматиче-
ском ядре.
Изомеризация углеводородов
255
Изомеризацией первого типа является, например, обратимая
изомеризация втор-бутилбензола в трет-бутилбензол:
/ч /СН—СН,—сн3
(Y'
сн3
Эта реакция протекает в присутствии хлористого цинка на ак-
тивной окиси алюминия при 350° С и 40 ат по карбониевому ме-
ханизму 190. -
Другим типом изомеризации жирно-ароматических углеводоро-
дов, приобретшим за последние годы большое промышленное зна-
чение, является обратимая изомеризация с изменением положения
алкильной группы в ароматическом ядре:
Таким путем можно значительно увеличить, например, ресурсы
n-ксилола (полупродукта для производства лавсана) за счет дру-
гих изомеров ксилола.
Перемещению алкильных групп в алкилароматических углево-
дородах способствуют такие катализаторные системы, как BF3 +
+ HF или А1С13 + НС1. Большое влияние на направление изоме-
ризации оказывает количество катализатора, вводимого в угле-
водород. При больших количествах катализатора образуется пре-
имущественно Л1-ксилол. Так, например, при мольном отношении
фтористый бор : ксилол, равном 3, весь n-ксилол в течение суток
превращается в л«-ксилол 192-,95. При небольших количествах ката-
лизатора образуется равновесная смесь всех трех изомеров ксило-
ла, близкая по составу к термодинамически вычисленной 193. Вы-
численный состав равновесной смеси таков (в объеми.°/о):
о-Ксилол
JH-Ксилол
л-Ксмлол
При 80° С
18
58
24
При 120° С
19
57
24
Основным поставщиком ксилолов в настоящее время являют-
ся заводы каталитического риформинга. Ксилольные смеси, полу-
чаемые при различных системах риформинг-процесса, мало отли-
чаются друг от друга по составу. В табл. 37 приведено среднее
содержание отдельных компонентов во фракции С8 ароматических
углеводородов, выделенных из продуктов риформинга194.
256
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
Т аб лица 37
Состав фракции Cg, выделенной йз продуктов каталитического
риформинга
Углеводород Температура плавления °C Температура кипения СС Содержание в смеси углеводородов С3 объемн. %
Этилбензол , —94,97 137,18 12
о-Ксилол —25.18 144,41 21
.м-Ксилол —47,87 . 139,10 48
п-Ксилол 13,26 138,35 19
После выделения из этой смеси
этилбензола и
целевого про-
дукта— /г-ксилола— оставшиеся изомеры подвергают изомериза-
ции при повышенной температуре. Из полученной равновесной
смеси изомерных ксилолов опять выделяют /г-ксилол, а остав-
шиеся два изомера вновь подвергают изомеризации и т. д. Таким
методом'можно почти нацело превратить м- и о-ксилолы в /г-кси-
лол.
В промышленности изомеризацию ксилолов проводят в паро-
вой фазе при 400—480° С и 15—20 ат в присутствии платины на
активной окиси алюминия; процесс можно проводить при атмо-
сферном давлении и 500° С, используя активированный алюмо-
силикатный катализатор69. Парообразные продукты реакции,
содержащие 23—24% n-ксилола, конденсируют и направляют на
разделение.
Разделение изомеров ксилола представляет известные труд-
ности ввиду близости их температур кипения (см. табл. 37). о-Кси-
лол можно выделить из смеси обычной ректификацией, применяя
колонны с большим числом тарелок и подавая на их орошение
большие количества флегмы (флегмовое число > 13). Однако от-
делить л/-ксилол от n-ксплола ректификацией практически нельзя;
поэтому для разделения этих изомеров используют методы, осно-
ванные на значительной разнице их температур плавления. Смесь
изомеров растворяют в изопентане (т. пл. —159,9° С) и
ждают примерно до —50° С; /г-ксилол кристаллизуется и отде-
ляется на центрифуге. Таким способом удается выделить более
70% пара-изомера. Для получения товарного
вергают перекристаллизации. Из маточного раствора, оставше-
гося после выделения n-ксилола, отгоняют
27,9°С), добавляют к нему исходную смесь
вляют на изомеризацию.
На рис. 91 показана схема изомеризации Л1-ксилола в п-ксилол
и выделения последнего методом кристаллизации. Изомеризацию
проводят в присутствии платинового катализатора при 430—480° С
охла-
/г-ксилола его под-
изопентан (т. кип.
ксилолов и напра-
Рис. 91. Схема изомеризации ксилолов и выделения п-ксилола:
7, 7, 13 — теплообменники; 2—‘Трубчатая печь; 3 —реактор; 4. 9, 12, 20— воздушные холодильники; 5 — компрессор; 6, 10 — сепараторы; 8, 77 —рек
тификационные колонны; 14, 17 — кристаллизаторы; 15, 18 — центрифуги; 16, 75 —плавите л и
17 Зак. 1172
2Б8
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация J
и давлении около 20 ат в реакторе 3 адиабатического тйпаЖ
В реактор подают смесь исходной фракции С8 (содержащей окол-Я
14% n-ксилола), рециркулята и водорода. Общая концентрациЛ!
n-ксилола в смеси около 10 вес.%. Перед вводом в реактор смесЛ
подогревают в трубчатой печи. В результате изомеризации содер-И
жание /г-ксилолов в смеси повышается до 23%. П
Продукты реакции охлаждают в теплообменнике 1 и даленИ
в воздушном холодильнике 4. В сепараторе 6 сконденсировавшиеся
углеводороды отделяют от газов и через теплообменник 7 напра- ’
вляют в ректификационную колонну 8, где дистиллятом являются
легкие ароматические углеводороды, главным образом бензол и
толуол. Нижний продукт из колонны 8 через теплообменник 7 по-
дают на ректификацию в колонну 11. Тяжелые ароматические^
углеводороды (Сэ, Сю и др.) * отбирают из нижней части этоиЯ
колонны, а ксилольную фракцию (дистиллят из колонны //) подМ
вергают двухступенчатой кристаллизации. Я|
В кристаллизаторе 14 первой ступени поддерживается темпе-
ратура около —50е С; при этой температуре выпадают кристаллы
н-ксилола, которые отделяют на центрифуге 15. Фильтрат напра-
вляют на изомеризацию. Кристаллы n-ксилола из центрифуги 15
попадают в плавитель 16 и в расплавленном виде поступают на
вторичную ступень кристаллизации в кристаллизатор 17. Кри-
сталлы н-ксилола (более чем 99%-ной чистоты) отделяют на цен-
трифуге 18, а фильтрат возвращают в кристаллизатор 14 первой
ступени.
Из 1 т исходной смеси, содержащей 14% /г-ксилола '
80% лг-изомера, получают 600 кг /г-ксилола, 100 кг бензола и тс-
луола, 100 кг тяжелых ароматических углеводородов и газообра;-
ные продукты (СН4 и др.).
Разработан способ разделения изомеров ксилола методом кла-.-
ратообразования ,95. Наиболее эффективным реагентом для такого
разделения оказался никель-метилпиридил-роданидный комплекс
типа Ni(4-CH3—C5H4N)4(CNS)2. Это соединение образует клг
ратные соединения с бензолом, толуолом, ксилолами и некоторыг
другими ароматическими углеводородами. Отделение /г-ксило.
от других изомеров ксилола с помощью этого соединения удоб
проводить потому, что пара-изомер- связывается в значитель
большей степени, чем другие изомеры.
При разделении смеси ксилолов
вляло (объемн. %):
В исходной фракции .
В клатрате .......
В фильтрате ....
содержание
изомеров, coci
л-Ксилол
21,3
77,2
2,5
ж-Ксилэл
57,0
15,3
69.0
о-Ксилол
21,7
7,5
28.5
* Ароматические углеводороды С6, С?, С9, Сю и др. образуются в результате!
деструктивных процессов, частично протекающих на платиновом катализаторе!
в условиях изомеризации. - у
Изомеризация углеводородов
259
Как видно из этих данных, уже при одноступенчатом процессе
разложением клатрата можно получить смесь, содержащую около
80% n-ксилола. Следует отметить весьма низкое содержание его
в фильтрате; как показывают расчеты, более 92% первоначаль-
ного количества n-ксилола в сырье выделяется в виде клатратного
соединения. Для получения из промышленной ксилольной фрак-
Рис. 92. Схема разделения смеси ксилолов методом клатратообразования:
1 — скребковый кристаллизатор; 2, 5—сборники-отстойники; 5 —фильтр; 4 —подогреватель; 6, 7 — рек-
тификационные колонны; 8 — конденсаторы; 9 —кипятильники.
ции n-ксилола высокой чистоты требуется несколько ступеней кла-
тратообразования.
На рис. 92 показана принципиальная схема разделения м- и
n-ксилолов с помощью клатратообразователя — никель-метилпи-
ридил-роданидного комплекса. Данная установка представляет
собой первую ступень разделения и дает примерно 80%-ный
п-ксилол.
Из смеси ксилолов предварительно извлекают о-изомер. Осталь-
ные два изомера подают в скребковый кристаллизатор /; туда
же подают из сборника 2 горячий (82° С) раствор клатратообра-
зователя в водном этаноламине. В кристаллизаторе температуру
смеси поддерживают около 4° С. При охлаждении образуется
твердый клатрат, содержащий п-ксилол и небольшое количество
м-ксилола. Кристаллы клатрата отделяются на фильтре 3. Там
они промываются углеводородным растворителем и поступают в
сборник 2. Здесь при повышенной температуре клатрат разла-
гается и выделяется п-ксилол. Верхний слой из сборника 2 — рас-
твор п-ксилола в углеводородном растворителе — направляют в
ректификационную колонну 7, где в качестве дистиллята отбираю^
17*
260
Гл. VI. Алкилирование и изомеризация
п-ксилол. Из нижней части сборника 2 вытекает раствор клатра- t
тообразователя в водном этаноламине, который возвращается |
в кристаллизатор 1. 1
Маточный раствор из фильтра 3 перетекает в сборник 5, где *
жидкость расслаивается; нижний слой — водный этаноламин — I
направляют через подогреватель 4 в сборник 2, а верхний слой —
на ректификацию в колонну 6, откуда в качестве дистиллята от- >
бирают //-ксилол с небольшой примесью и-ксилола. Углеводород-
ный растворитель из кубовой части колонны 6 поступает на
фильтр 3 для промывки клатрата. 4
ЧАСТЬ II
1мптш«мвипншшш1ии
ГАЛОИД-
СОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
iUS IHH1 BMWШЛИ HU 1Ш ЯWI МН мамдж! 8 M И вЯВ1 «и»'™»1IИ4 М
гпутем введения в молекулу углеводорода одного!
1 ’или нескольких атомов галоида можно получить?
.соединения, обладающие повышенной реакционной
способностью; замещая в галоидпроизводных атомы
галоида другими атомами или группами, получают
вещества, синтез которых непосредственно из углево-
дородов затруднен или вообще невозможен. При за-
мещении в молекуле насыщенного углеводорода всех
атомов водорода галоидами получаются менее реак-
ционноспособные соединения, вплоть до совершенно
инертных. Благодаря этим свойствам галоидпроиз-
водные углеводородов широко применяются в каче-
стве растворителей, инсектицидов, хладоагентов и т. д.
Еще большее значение они имеют как промежуточные
продукты в производстве каучукоподобных материа-
лов, пластических масс, красителей, спиртов и др.
Уже в 80-х годах прошлого столетия процесс хло-
рирования начали использовать в заводских масшта-
бах: хлорированием толуола получали хлористый бен-
зил и из него бензальдегид. В конце XIX и в начале
XX века были организованы производства хлорзаме-
щенных углеводородов ароматического ряда, содер-
жащих хлор в ядре. К этому времени развивающаяся
металлургия потребовала больших количеств кокса,
при выработке которого получаются побочные про-
дукты— каменноугольная смола и сырой бензол, со-
держащие ароматические углеводороды. Научные от-
крытия А. А. Воскресенского, Г. Мюллера, Н. В. Со-
колова, Ф. Ф. Бейльштейна, А. А. Курбатова и других
ученых позволили решить практические задачи, свя-
занные с организацией первых производств галоид-
производных ароматических углеводородов.
Значительно позже в промышленных масштабах
начали получать галоидпроизводные алифатических
углеводородов. Только в середине двадцатых годов
Галоидсодержащие органические соединения
263
текущего столетия с развитием промышленных методов деструк-
тивной переработки нефтяного и газового сырья стало доступным
производство предельных и непредельных углеводородов алифати-
ческого ряда. Среди рациональных методов переработки этих угле-
водородов одно из ведущих мест заняли процессы галоидирования,
главным образом хлорирования. Этому способствовали капиталь-
ные исследования А. М. Бутлерова, В. В. Марковникова, К. Шор-
леммера, Ж. Дюма и др. В настоящее время хлорпроизводные
углеводородов вырабатывают в очень больших количествах.
В современной промышленности используются два основных
метода получения хлорпроизводных углеводородов: хлорирование
и гидрохлорирование.
Хлорированию подвергают углеводороды всех рядов — пара-
фины, олефины, диены, ацетилен, бензол и его гомологи, циклопа-
рафины. В больших количествах производят хлорметаны, широко
использующиеся в различных отраслях народного хозяйства. Ниже
приведена динамика производства хлорметанов в США (в
тыс. т)|97:
1955 г. I960 г. 1962 г. 1965 г.
Хлористый метил . . .
Хлористый метилен . .
Хлороформ ............
Четыреххлористый углерод
16,5 38,2 48,9 —
33,5 51,3 65,2 99,8
18,3 34,7 44,5 —
130,3 168,8 219,4 267,7
Хлорированию подвергают также и гомологи метана. Путем
Хлорирования жидких н-парафинов получают монохлорпроизвод-
ные, которые применяют в процессах алкилирования для получе-
ния поверхностно-активных веществ. При взаимодействии хлора
с олефинами прежде всего образуются дихлорпроизводные; из
этих соединений в наибольших количествах производят дихлор-
этан. В США производство дихлорэтана превышает 1000 тыс. т в
год 197.
Большое техническое значение приобрели сейчас процессы так
называемого аномального хлорирования олефинов, проводимые
при высоких температурах: при этом двойная связь сохраняется,
а хлор замещает атом водорода у метильной (или метиленовой)
группы. Эти синтезы весьма перспективны, дают возможность полу-
чать высокореакционные соединения, например хлористый аллил,
хлористый металлил, аллиловый спирт, эпихлоргидрин, глицерин,
метилглицерин и др. Путем хлорирования бутадиена-1,3 получают
Дихлорбутилен, который перерабатывают далее в адиподинитрил —
Полупродукт для получения полиамидного волокна.
Продукт хлорирования ацетилена — тетрахлорэтан — является
исходным соединением для получения ценных хлорорганических
растворителей (трихлорэтилена, перхлорэтилена и др.).
Ароматические угеводороды — бензол, толуол и др. — при взаи-
модействии с хлором могут давать хлориды различного строения:
264
Часть II. Галоидсодержащие органические соединения
-хлор присоединяется к молекуле с образованием хлорированных
циклопарафинов, замещает атом водорода ароматического ядра
и, наконец, замещает атом водорода алкильных групп (у алкил-
бензолов).
Второй путь получения хлорпроизводных — это гидрохлориро-
вание непредельных углеводородов. Так, гидрохлорированием аце-
тилена получают хлористый винил — важный мономер для полу-
чения пластических масс. Мировое производство хлористого ви-
нила в настоящее время достигло 2000 тыс. т, из которых 35%
приходится на долю США. Значительную часть хлористого винила
получают гидрохлорированием ацетилена.
За последние годы быстро развиваются также промышленные
способы получения фторпроизводных и хлорфторпроизводных.
В гораздо меньших количествах вырабатываются бром- и иодпро-
изводные. Фторпроизводные углеводородов находят все расширяю-
щееся применение в различных областях народного хозяйства.
В СССР большие исследования в области органической химии
фтора были проведены И. Л. Кнунянцем и его сотрудниками,98.
Широко используются в технике хлорфторпроизводные парафино-
вых углеводородов, в первую очередь хлорфторметаны — их приме-
няют в качестве растворителей, пенообразователей, аэрозолей
(для сельского хозяйства), в производстве пластических мате-
риалов и т. д. В США производство только одного дихлордифтор-
метана превышает в настоящее время 100 тыс. т в год199.
ХЛОРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ХЛОРИРОВАНИЕ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 20°-207
ри хлорировании парафиновых углеводородов
' * атомы хлора замещают в них атомы водорода,
которые отщепляются с образованием хлористого
водорода. При этом могут быть получены моно-, ди-,
три- и полихлорпроизводные: z ,,
CflH2n+2 * С„н2п+1С1 -> с„н2Яс12... ->/ c„ci2„+2
Процесс такого замещения был открыт в 1834 г.
французским ученым Дюма и получил название ме*
талепсии.
В 1869 г. В. В. Марковников опубликовал свои
исследования взаимного влияния атомов в молеку-
лах химических соединений. На основе большого
экспериментального материала он сформулировал
закономерности, названные им «правилами реакций
хлорирования парафиновых углеводородов». Эти
исследования оказали исключительное влияние на
все последующее развитие химии и технологии
хлорирования и гидрохлорирования углеводоро-
дов.
Дальнейшим развитием закономерностей, уста-
новленных классическими работами В. В. Марковни-
кова в отношении замещения атомов водорода в мо-
лекулах углеводородов метанового ряда, явились
десять общих правил хлорирования насыщенных угле-
водородов, выведенных Хассом, Мак-Би и Вебером 200:
1. При фотохимическом или термическом хлориро-
вании парафина углеродный скелет не изменяется,
если температурные условия и отсутствие катали-
заторов позволяют избежать пиролиза углеводо-
родов.
2. Атомы углерода по скорости замещения нахо-
дящихся при них атомов водорода хлором при низкой
266
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
и умеренной температуре располагаются в следующий ряд:
Первичный атом С < Вторичный атом С < Третичный атом С
Это наглядно видно из данных табл. 38, где реакционная спо-
собность связи С—Н при первичном атоме углерода принята за
единицу. '
Таблица 3S
Относительная реакционная способность связей С—Н
в газообразных парафиновых углеводородах
при реакциях хлорирования 201
Температура СС Относительная реакционная спо- собность связи С — Н при разных атомах углерода Температура Относительная реакционная спо- собность связи С—Н при разные атомах углерода
первичный вторичный третичный первичный вторичный третичный
600 1 2,1 2,6 300 1 3,2 4,4
500 1 2.4 3,2 200 1 3,7 5,4
400 1 2,7 3,8
При одной и той же температуре скорость замещения атомов
водорода на галоид не зависит непосредственно от реагирующего
углеводорода; например, при парофазном хлорировании пропана,
изобутаиа, пентана или изопентана во всех случаях скорости за-
мещения атомов водорода при первичных, вторичных и третичны»
атомах углерода при 300° С относятся как 1 : 3,2 : 4,4.
3. При более высокой температуре скорости замещения атомов,
водорода при первичных, вторичных и третичных атомах углерода
приближаются к одной и той же величине независимо от того, про-
исходит хлорирование в жидкой или газовой фазе.
4. При жидкофазном хлорировании определенные значения от-
носительных скоростей замещения атомов водорода у первичных,
вторичных и третичных атомов углерода достигаются при гораздо
более низкой температуре, чем при парофазном хлорировани*
Имеются некоторые основания считать, что при низкотемперату]
ном хлорировании нормальных парафинов в жидкой фазе зам-
щаются в первую очередь водороды метиленовых групп, распол*
женных ближе к концу цепи, т. е. атомы водорода при втором
третьем атомах углерода.
5. Присутствие влаги, угля и катализаторов, а также действь-.
света не оказывают существенного влияния на соотношение ско-
ростей замещения.
6. Слишком высокая температура или чрезмерная продолжи-
тельность реакции вызывают пиролиз монохлоридов, которые по
своей стабильности располагаются в следующем порядке:
Первичные > Вторичные > Третичные
Хлорирование парафиновых углеводородов
267
7. При прочих равных условиях хлорирования соотношение ко-
личеств образовавшихся монохлоридов к полихлоридам связано
с мольным отношением углеводород: хлор в исходной смеси урав-
нением:
x — ky
где х—весовое отношение монохлоридов к полихлоридам в про-
дуктах реакции;
у — мольное отношение углеводород : хлор;
k—коэффициент, постоянный для данного углеводорода при
данных условиях хлорирования.
8. Дихлориды образуются как в результате отщепления хлори-
стого водорода от молекулы монохлорида с последующим присо-
единением хлора по двойной связи образовавшегося олефина, так
и в результате прогрессирующего замещения атомов водорода на
хлор в молекуле парафина. Медленное термическое хлорирование
способствует первому из этих процессов. При быстром жидкофаз-
ном или парофазном хлорировании с однократным прохождением
газов через реактор преобладает второй процесс, а первый про-
цесс подавляется.
9. При парофазном хлорировании замещение атомов водорода
у атома углерода, уже связанного с одним атомом хлора, проте-
кает труднее, чем замещение атомов водорода у углеродного ато-
ма, не связанного с хлором.
10. При парофазном хлорировании повышение давления приво-
дит к увеличению относительной скорости замещения водорода
при первичном углеродном атоме.
При непосредственном взаимодействии хлора с парафиновыми
углеводородами или с боковыми цепями алкилбензолов молекула
хлора под действием тепловой или лучистой энергии прежде всего
диссоциирует на атомы, которые затем взаимодействуют с углево-
дородом; при этом отщепляется хлористый водород и образуется
свободный углеводородный радикал. Углеводородный радикал,
реагируя с другой молекулой хлора, образует хлорпроизводные
углеводорода, а один атом хлора освобождается. Далее протекает
Цепная реакция:
С12 —> CI. + CI.
RH-фС!. —> R. -f-HCl
R. -фС12 —> RC1 + C1.
CI-4-RH —► R- + HC1
R-4-CI2 —» RC14-C1. И Т. Д.
Таким образом, хлорирование парафиновых углеводородов
принадлежит к цепным реакциям, теоретическая разработка ко-
торых явилась результатом плодотворной работы Н. Н. Семенова
и его школы 202.
268
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
- Каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов про-
текает обычно при более низких температурах, чем термическое;
катализаторы ускоряют образование дихлорпроизводных и про-
дуктов более полного замещения атомов водорода хлором. В ка-
честве катализаторов применяют хлориды меди, сурьмы, олова,
кремния, иода и серы, нанесенные на высокопористые материалы
(активный уголь, пемза, силикагель и др.). Весьма активным ка-
тализатором является, например, хлорная медь CuCk, нанесенная
на высокопористый материал.
Хлорпроизводные углеводородов образуются при взаимодейст-
вии углеводородов не только с элементарным хлором, но и с не-
которыми его соединениями, например с хлористым сульфурилом
SO2CI2, фосгеном СОСЬ, хлорной медью СиС12, пятихлористым фос-
фором РС15 и др.
При использовании в качестве хлорирующего агента хлористого сульфурила
выход монохлорпроизводных составляет 85%. Такой процесс в целом становится
менее экзотермичным, так как часть тепла расходуется на диссоциацию хлори-
стого сульфурила:
SO2CI2 5=* SO24-CI2
Диссоциация хлористого сульфурила может происходить под действием
различных факторов — нагревания, облучения, катализаторов (хлориды метал-
лов, активный уголь). Она инициируется также перекисями, например перекисью
бензоила. В этом случае реакция хлорирования протекает по следующему сво-
боднорадикальному механизму:
, .Инициирование цепи:
С6Н6—С—О—О—С—С6Н5 —> 2СвН6- + 2СО2
II II
О о
C6HS. SO2C12 —-> SO2Cl.-}-C€H6Cl
Развитие цепи:
SO2CI. —> SO2-f-Cl-
CI.-I-RH —* R.-f-HCl
Обрыв цепи:
R._|_R. —> R_R
R.4.CI. —> RC1
Газообразные предельные углеводороды можно хлорировать при 400° С хлор-
ной медью, которая в тонкоизмельченном состоянии суспендируется в газе. Обра-
зующуюся хлористую медь окисляют воздухом при 325—400° С и обрабатывают
хлористым водородом:
2CuCI2-|-RH —> RCl-f-2CuCI-f-HCI
2CuCl 4- 0,5О2 4- 2НС1 —> 2CuC124-H2O
Регенерироваииую хлорную медь снова используют для хлорирования.
Хлорирование парафиновых углеводородов
269
При хлорировании парафиновых углеводородов пятихлористым фосфором
процент диссоциации последнего
РС15 РС134-С12
при 200° С составляет 50% и при 300° С достигает 100%.
Большой практический интерес представляет метод окисли-
тельного хлорирования углеводородов, например получение хлор-
производных пропусканием смеси углеводорода, хлористого водо-
рода и кислорода над катализатором (хлорная медь) при 400° С:
2СН44-2НС1-|-О2 —► 2СН3С12Н2О
Используя для этого процесса хлористый водород, являющийся
побочным продуктом хлорирования парафинов газообразным хло-
ром
RH-f-Clj —► RC14-HC1
можно значительно повысить экономичность производства алифа-
тических хлорорганических соединений.
Если в результате непосредственного хлорирования углеводо-
рода все атомы водорода замещаются атомами хлора, 'Такой про-
цесс носит название исчерпывающего хлорирования, а получаемый
продукт называют перхлоруглеродом. При исчерпывающем хлори-
ровании выделяется очень большое количество тепла- (это ослож-
няет его отвод):
СН44-4С12 —> ССЩ-4НС1 ЬН == — 95,2 ккал
Получение полихлорированных продуктов связано с протека-
нием побочных реакций, в результате которых образуются олефи-
новые и диеновые перхлорсоединения, а также перхлоруглероды с
измененным углеродным скелетом. При исчерпывающем хлори-
ровании метана в качестве побочного продукта образуется тетра-
хлорэтилен, из бутана — гексахлорбутадиен, при глубоком хлори-
ровании пентана — гексахлорциклопентадиен. Кроме того, в случае
проведения исчерпывающего хлорирования при высоких темпера-
турах наблюдается распад молекул по связям С—С (расщепление)
с образованием хлорпроизводных с меньшим числом атомов угле-
рода, чем в исходном состоянии. Такой процесс носит название
деструктивного хлорирования или хлоринолиза.
Хлоринолиз обычно сопровождается дегидрохлорированием с
образованием ненасыщенных полихлорсоединений. Так, при хлори-
нолизе полихлорпропанов наряду с четыреххлористым углеродом
(перхлорметаном) получается тетрахлорэтилен:
С3Н2С16 + 2С12
СС14 4- СС12=СС12 4- 2НС1
270
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
В табл. 39 приведен состав жидких перхлоруглеродов, получен-
ных в результате исчерпывающего хлорирования н-бутана в псев-
доожиженном слое твердого теплоносителя 203.
Таблица 39
Состав продуктов исчерпывающего хлорирования н-бутана
в псевдоожиженном слое твердого теплоносителя
Продукты хлорирования Содержание, %
при 350° С при 400° С при 450° С при 500° С
Четыреххлористый угле-
род 6,2 9,8 8,6 8.3
Тетрахлорэтилен . . . 3,7 5,1 6,0 7,0
Гексахлорэтан . . . 1,5 1,0 -— .—.
Гексахлорбутадиен . . 38,0 79,1 80,0 74,0
Гексахлорбензол . . . — 3,6 4,4 10,0
Остаток 50,6 1.4 1.0 0,7
Как видно из данных табл. 39, исчерпывающим хлорированием
углеводородов можно достичь высоких выходов непредельных
хлорсоединений, в данном случае гексахлорбутадиена. При исчер-
пывающем хлорировании в некоторых случаях происходит цикли-
зация. Так, при хлорировании н-пентана образуется гексахлорцик-
лопентадиен с 63%-ным выходом от теоретического.
ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАНА
При непосредственном хлорировании метана не удается полу-
чить какое-либо одно индивидуальное хлорпроизводное; практиче-
ски всегда получается смесь всех четырех хлорпроизводных:
СН4+С12 —> - ch3ci 4- нс1 хлористый метил , А// = — 23,9 ккал (1)
СН3С1+С12 - СН2С12 + НС1 хлористый метилен М/ = — 23,3 ккал (2)
СН2С12+С12 - —> сна3 + нс1 хлоро- форм ' ЬН = — 23,8 ккал (3)
СНС13 + С12 - —> СС14+НС1 четырех- хлористый углерод ЬН = - — 24,2 ккал (4)
Хлорирование метана
271
Создавая определенные условия процесса, можно направить
реакцию в сторону преимущественного образования одного из этих
хлорпроизводных. Так, например, если требуется получить глав-
ным образом хлористый метил СН3С1, процесс проводят при боль-
шом мольном избытке метана и сравнительно высокой темпера-
туре (400°С и выше); для преимущественного же получения четы-
реххлористого углерода требуется избыток хлора. На рис. 93
показана зависимость состава продуктов хлорирования метана и
количества выделяющегося тепла от объемного отношения хлор:
метан 204.
Рис. 93, Зависимость состава продуктов хлорирования
метана и количества выделяющегося тепла от мольного
отношения хлора к метану:
1 — СН4; 2— CH3CI; 3— CH2CI2: 4 — СНСЦ; 5— .ССЦ; 6 — тепло реакци'и.
Реакция хлорирования метана протекает с большой скоростью.
Время контакта при 400—450° С обычно колеблется в пределах
5—10 сек и зависит от отношения хлор : метан. При хлорировании
метана, как и других углеводородов, следует избегать значитель-
ного повышения температуры и местных перегревов реагирующих
газов, так как при температуре выше 500—550° С может произойти
взрыв:
СН4 + 2С12 —► C-J-4HCI Д// = — 69,7 ккал
В промышленности хлорирование метана осуществляется по
многим технологическим схемам; выбор схемы зависит .главным
образом от требуемых целевых продуктов.
При исчерпывающем хлорировании метана трудно осуществить
эффективный отвод реакционного тепла. Поэтому в промышленно-
сти часто прибегают к ступенчатому хлорированию; вначале тер-
мическим хлорированием получают преимущественно хлористый
метил СН3С1 и хлористый метилен СН2С12, а затем эти продукты
272
Гл. VII. Хлорирование углеводоро,
фотохимически хлорируют до хлороформа СНС1з и четыреххлг"
стого углерода ССЦ.
Схема ступенчатого получения хлорметанов показана на рис. 44.
Хлорирование метана (природный газ) осуществляется в реак-
ционном аппарате — хлораторе 1 при 400—450°С.-Объемное отно-
шение хлор : метан составляет от 1 :3 до 1:4. Благодаря такому
Рис. 94. Схема получения хлорзамещенных метанов:
1, 19— хлораторы; 2, 5, 20— холодильники; 3—абсорбер; 4—теплообменник; 6 — десорбер; 7 —деф-
легматор; 8, 9, 10, 11, 12, 13—скрубберы; 14, 16, 18, 22, 24,26 — конденсаторы; 15,17, 23, 25, 27 — рек-
. ' тифнкационные колонны; 2/—сборник.
большому избытку метана весь вводимый в реактор хлор полно-
стью связывается.
Образующиеся хлорзамещенные метаны отделяют от непро-
реагировавшего метана в абсорбере 3, орошаемом смесью хлоро-
форма и четыреххлористого углерода. Из верхней части абсорбера
отводят газы, содержащие непрореагировавший метан, хлористый
водород, азот и некоторое количество хлорметанов, в основном
хлористого метила. В последовательно установленных скрубберах
11, 12 и 13 происходит поглощение хлористого водорода с образо-
ванием соляной кислоты, нейтрализация газов раствором щелочи
лирование метана
273
•\пка серной кислотой. Примерный состав газов, выходящих из
,..ж бера 13 (в объемн. %):
Метан ............................80—85
Хлористый метил.........................3,5
Хлористый метилен.......................0,3
Азот и другие неконденсирующиеся газы . . 10—15
Эти газы возвращают обратно в хлоратор; для поддержания
постоянного состава исходной газовой смеси часть оборотного
газа непрерывно отводят.
Хлорметаны, вытекающие из нижней части абсорбера 3, на-
правляют в десорбер 6, где отгоняют часть хлористого метила и
хлористого метилена. Пары этих веществ проходят последователь-
но скрубберы 8, 9 и 10, где отмываются от хлористого водорода,
нейтрализуются и осушаются. В ректификационных колоннах 15 и
17 из .смеси выделяют товарные продукты — хлористый метил и
хлористый метилен.
Продукт из нижней части десорбера 6 частично возвращают на
орошение абсорбера 3, а остальное количество смешивают с ниж-
ним продуктом ректификационной колонны 17 и направляют в
хлоратор 19 для фотохимического хлорирования. В смеси, пода-
ваемой в хлоратор 19, содержатся хлористый метилен, хлороформ
и четыреххлористый углерод. В результате фотохимического хло-
рирования из хлористого метилена образуется хлороформ, а из
Хлороформа, содержащегося в исходной смеси, — четыреххлори-
стый углерод. Продукты реакции разделяют ректификацией в трех
ректификационных колоннах 23, 25 и 27. Выход хлорметанов до-
стигает 90% (считая на исходный метан).
Основными реакционными аппаратами в данной схеме яв-
ляются реакторы (хлораторы) для термического и фотохимиче-
ского хлорирования. Конструкция реактора для фотохимического
хлорирования хлорзамещенных метанов такая же, как и для по-
лучения гексахлорциклогексана (стр. 316).
Реактор для термического хлорирования метана (рис. 95) пред-
ставляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, стальной
корпус которого изнутри футерован двумя слоями диабазовых
плиток 3 и слоем шамотного кирпича 4. Снаружи аппарат изоли-
рован асбестом. В нижней части реактора расположена кольцевая
топка, в которую вставлены горелки для сжигания горючего газа.
В центре аппарата имеется насадка 5 из кислотоупорного шамот-
ного кирпича. Прежде чем ввести в хлоратор реакционные газы,
в топке сжигают горючий газ; продукты сгорания нагревают
футеровку аппарата и кирпичную насадку, которые аккуму-
лируют тепло. По достижении требуемой температуры в аппа-
рат через верхний штуцер вводят смесь углеводородов и хлора.
Нагревание требуется только для инициирования реакции, далее
18 Зак. 1172
Газовая
смесь
Рис. 96. Реакционный аппарат
для термического хлорирования
метана:
/ — смеситель; 2—труба для ввода смеси;
3—насадочные кольца; 4 — диффузор;
5— футеровка; 6—реакционная камера;
7 — термопара; 8 — топка.
Рис. 95. Реакционный аппарат для
термического хлорирования метана:
1 — асбестовая изоляция; 2—стальной корпус;
3 —диабазовые плитки; 4 — шамотный кирпич;
5— насадка из шамотного кирпича; 6 —керами-
ческие кольца (50 х 50 -м-м); 7 — горелки.
Хлорирование метана
275
экзотермическая реакция хлорирования протекает аутотермичёски.
Продукты реакции отводят из нижней части аппарата.
В процессе хлорирования небольшая часть метана подвер-
гается глубоким превращениям с образованием смолистых про-
дуктов и сажи. Чтобы предотвратить попадание этих веществ в
отводящий газопровод, в кольцевом пространстве хлоратора укла-
дывают слой керамических колец высотой около 200 мм. Периоди-
чески сажу и смолистые вещества выжигают. Для этого прекра-
щают подачу в хлоратор реакционных газов, зажигают в топке
горючий газ и подают продукты его сгорания вместе с избытком
воздуха в камеру хлорирования. После удаления углеродистых
веществ огонь в тоике гасят и в хлоратор начинают вновь пода-
вать реакционные газы.
Другая конструкция реактора для термического хлорирования
метана 207 изображена на рис. 96. В начальный период аппарат
разогревают, сжигая в топке метан. По достижении требуемой
температуры в аппарат подают смесь метана и хлора, которые
проходят по центральной трубе сверху вниз, а затем по кольце-
вому пространству (между стенками хлоратора и центральной тру-
бой)— снизу вверх. Продукты реакции через фарфоровую на-
садку с развитой поверхностью удаляются через штуцер в верх-
ней крышке аппарата.
В настоящее время для термического хлорирования метана
предложен ряд конструкций реакторов с подвижной твердой фа-
зой как с псевдоожиженным слоем измельченного теплоносителя
(типа флюид-процесса), так и с движущимся шариковым тепло-
носителем (типа термофор-процесса). Теплоносителем служат пе-
сок, пемза, активированный уголь.
Применение хлорзамещенных метанов. Физические свойства
хлорзамещенных метанов приведены в табл. 40.
Хлористый метил получил применение в химической промыш-
ленности как метилирующее средство, например для получения
метилцеллюлозы; в последние годы его используют для производ-
ства антидетонатора — тетраметилсвинца (стр. 296). Хлористый
метил применяется также в качестве растворителя в производстве
бутилкаучука.
При пропускании хлористого метила (или смеси его с хлор-
замещенными ароматическими углеводородами) над меднокрем-
ниевым сплавом при 300° С образуются алкил- и арилхлорсиланы:
2CH3C14-Si —> (CH3)2SiCl2
4CH3Cl-|-2Si —► <CH3)3SiCl + CH3SiCl3
с6н6х
CH3C1 -J-С6Н5С1 -f-Si ,—► >SiCl,
СН/
18*
276
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Таблица 40
Физические свойства хлорзамещенных метанов
Соединение Состояние Темпе- ратура кипе- ния °C Темпера- тура затвер- девания °C Плотность г!смъ Теплота испаре- ния ккал! кг Раство- римость в 100 г воды при <25° С, г
Хлористый метил СН3С1 Бесцветный газ с запахом эфира, го- рящий бесцветным пламенем —23,7 —97.6 0,992 (при —23,7° С) 102.5 0,74
Хлористый мети- лен СН2С12 Бесцветная жидкость со специфическим запахом 40,1 —96,8 1,335 (при 15° С) 78.7 1.32
Хлороформ СНС13 То же 61.2 -63,5 1,489 (при 20° С) 59,3 0.79
Четыреххлористый углерод СС14 » 76,0 —22,85 1,594 40.8 0.08
Алкил- и арилхлорсиланы применяются в производстве сили-
коновых жидкостей, консистентных смазок и паст, кремнийорга-
нических лаковых смол и эластомеров206-207.
Хлористый метилен хорошо растворяет эфиры целлюлозы, по-
ливинилхлорид, жиры, масла и каучук. Он является ценным про-
мышленным растворителем, так как с трудом гидролизуется и
практически негорюч. Может применяться также для депарафини-
зации смазочных масел. Хлористый метилен обладает слабым нар-
котическим действием но менее ядовит, чем хлороформ и четы-
реххлористый углерод. Под действием водного раствора щелочи
при нагревании под давлением хлористый метилен гидролизуется
с образованием формальдегида:
CH2CI2+ 2NaOH —> HCHO4-H2O4-2NaCl
Хлороформ является исходным полупродуктом для получения
фреонов (стр. 336) и тефлона (стр. 332). Хлороформ хорошо сме-
шивается со спиртом и эфиром, растворяет жиры, масла, некото-
рые эфиры целлюлозы, гуттаперчу, канифоль, каучуки и многие
смолы, однако сильное наркотическое действие препятствует ис-
пользованию хлороформа в качестве растворителя.
В присутствии кислорода (в особенности на свету) хлороформ
разлагается с образованием ядовитого фосгена:
CHCl3-f-0,5O2 —> СОС12-1-НС1
Хлорирование метана '
277
Старым способом получения хлороформа является действие гипохлорита
кальция на этиловый спирт или ацетон:
4Са(ОС1)2 4- 2С2НбОН —►
—> 2СНС13 + (НСОО)2Са -|- 2Са(ОН)2 -|- СаС12 2Н2О
3Ca(OCl)2-f-2CH3COCH3 —> 2СНС13 + (СН3СОО)2Са-|-2Са(ОН)2
Четыреххлористый углерод применяют как полупродукт для
многих органических синтезов, для получения фреонов (стр. 336).
Четыреххлористый углерод является хорошим, практически него*
рючим растворителем многих органических продуктов — битумов,,
смол, этилцеллюлозы и др. Его используют также для наполне-
ния некоторых типов огнетушителей; однако в закрытых помеще-
ниях применять его для тушения пожаров не рекомендуется, так
как в присутствии воздуха при высокой температуре может обра-
зоваться фосген.
Старым способом получения четыреххлористого углерода является хлори-
рование сероуглерода
CS2 + 3C12 —► CCl4-f-S2Cl2
при 50—70° С в присутствии порошкообразной сурьмы (0,2% от количества се-
роуглерода). Из реакционной массы отгоняют четыреххлористый углерод, а мо-
нохлористую серу используют для получения дополнительного количества четы-
реххлористого углерода. Для этого к монохлористой сере прибавляют свежие-
порции сероуглерода и перемешивают прн 60° С с железными опилками (ката-
лизатор). При этом образуется четыреххлористый углерод и выделяется элемен-
тарная сера:
CS2-)-2S2Cl2 —► CCl4-f-6S
Серу отфильтровывают, отмывают от монохлористой серы и используют для
получения сероуглерода.
Сероуглерод получают действием паров серы иа древесный уголь при вы-
сокой температуре в стальных реакторах:
C-}-2S —> CS2
В последние годы этот процесс начали проводить в псевдоожиженном слое-
зерненого углеродсодержащего материала (зерна древесного угля, торфяного-
кокса, полукокса бурых углей размером до 10 мм). Пары серы, предварительно
нагретые до 850—900° С, со скоростью, достаточной для создания устойчивого-
псевдоожиженного слоя, подают в вертикальную реторту, обогреваемую снаружи-
продуктами сгорания газообразного топлива. Благодаря высокому коэффициенту
теплопередачи от раскаленных стенок реторты к псевдоожиженному слою про-
изводительность такой установки весьма высока. Часть отходящих из камеры
нагревания топочных газов в смеси с парами серы направляют в реторту для
повышения устойчивости псевдоожиженного слоя. Парообразный сероуглерод не-
выходе из реторты конденсируют и очищают как обычно.
Более дешевым источником получения сероуглерода является метай:
CH4-f-4S —► CS24-2H2S
Реакцию проводят при 600° С в присутствии катализатора (окислы крем-
ния н алюминия). Выход сероуглерода 93—95%. Вместо метана можно исполь-
зовать также некоторые погоны нефти,
278
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
ХЛОРИРОВАНИЕ И ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
При хлорировании непредельных углеводородов проис-
ходит не только замещение атомов водорода, как в случае хлори-
рования предельных углеводородов, но и присоединение атомов
хлора с образованием насыщенных соединений.
Олефины присоединяют хлор по двойной связи, в результате
чего образуются дихлорпроизводные, замещенные у соседних угле-
родных атомов:
Cl CI
I I
R—С—С—R"'
I I
R' R"
где R, R', R", R'"— алкильные радикалы или атомы водорода.
Вычисленная энергия активации для реакций хлорирования
этилена путем замещения атомов водорода составляет 45 ккал.
Для хлорирования метана эта величина равна 28,5 ккал. Скорость
реакции тем выше, чем меньше энергия активации, и поэтому
скорость хлорирования предельных углеводородов больше скоро-
сти замещения атомов водорода у ненасыщенных атомов угле-
рода.
Скорость присоединения хлора к олефинам возрастает (до
определенного максимума) с увеличением молекулярного веса
олефина.
Скорость присоединения различных галоидов к олефинам различна. Она
уменьшается с увеличением молекулярного веса галоида:
F2 > С12 > Вг2 > 12
Непосредственное взаимодействие углеводородов с фтором сопровождается
разрушением молекулы углеводорода. Поэтому для получения фторпроизводных
используют рассматриваемые в гл. VIII особые способы фторирования.
Понижение реакционной способности галоидов с увеличением их молекуляр-
ного веса объясняют соответствующим изменением энергии связи углерод —
галоид (ккал):
С—F..............104 С—Вг ............57
С—С1 . ... 70 С—I .............43
При взаимодействии н-олефинов с хлором повышение темпе-
ратуры и избыток галоида способствуют протеканию реакций за-
мещения. Например, для этилена при избытке хлора справедливы
следующие реакции последовательного замещения:
СН2=СН2-|-С12 —> СН2С1—СН2С1
СН2С1—СНгС1 + С12 —> СНгС1—СНС12 4-НС1
СН2С1—СНС12-}-С12 —>' СНС12—СНС124-НС1 и т. Д.
Хлорирование и гидрохлорирование олефинов
279
При высоких температурах низшие н-олефины могут подвер-
гаться аномальному хлорированию-, в этом случае двойная связь
углеводорода не затрагивается и почти весь вступающий в реак-
цию хлор расходуется на замещение водородного атома метиль-
ной группы (в этилене — водородного атома метиленовой группы).
Объясняется это, вероятно, тем, что при низких температурах ско-
рость присоединения хлора по двойной связи превосходит скорость
замещения хлором атомов водорода у насыщенного углеродного
атома, а при высоких температурах наблюдается обратная кар-
тина.
Так, при хлорировании пропилена при 500° С и выше обра-
зуется не дихлорпропан СН2С1—СНС1—СН3, а хлористый аллилг.
СН2=СН—СНэ4-С12 —> СН2=СН—СН2С1-)-НС1
Еще легче замещается на хлор атом водорода метильной груп-
пы в псевдобутилене:
СН3—СН=СН—CHa-j-Cls —> СН3—СН=СН—СН2С1 + НС1
Образующийся хлористый кротил (жидкость, кипящая при
77°С) при отщеплении НС1 дает бутадиен-1,3:
СН3—СН=СН—СН2С| —> СН2=СН—СН=СН2-|-НС1
Хлорированием этилена при высокой температуре (436° С) и
пятикратном мольном избытке углеводорода может быть получен
с высоким выходом хлористый винил:
СН2=СН2-)-С12 —> СН2=СНС14-НС1
Для каждого олефина нормального строения существует опре-
деленный интервал температур, в котором становится заметной
реакция замещения водородного атома хлором с сохранением
двойной связи. С дальнейшим повышением температуры заме-
щающее хлорирование все более преобладает. Так, для этилена за-
мещающее хлорирование начинается при 250° С, а выше 350° С про-
текает интенсивно; для пропилена эти температуры равны 200 и.
350° С, для бутиленов и амиленов нормального строения — соот-
ветственно 125 и 225° С. Если при хлорировании пропилена при
240°С на реакцию замещения расходуется 10,4% от пропущенного-
хлора, а на реакцию присоединения 15%, то при 280° С на реакцию
замещения расходуется уже 50,4% и на реакцию присоединения
29,6%.
В молекулах третичных олефинов (изоолефины) замещение
в метильной группе происходит и при низких температурах.
280
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Реакция между хлором и изобутиленом даже при —50° С приводит
в основном к получению хлористого металлила:
СН3
I
сн2=с—сн3 -р ci2
сн3
I
СН2=С—СН2С1-}-НС1
Хлористый металлил (1-хлор-2-метилпропен; т. кип. 72,2° С) по?
лучается с хорошим выходом при взаимодействии изобутилена с
хлором (мольное соотношение 1,5:1), интенсивно перемешивав-
мых при помощи инжектора. Температура процесса 0°С, продол-
жительность реакции 0,006 сек. Состав получаемых при этом про-
дуктов приведен ниже 208 (в %):
Хлористый • металлил .... 83,4
Хлористый трет-бутил . . . 0,7
Хлористый изокротил ... 2,5
Днхлорпроизводные .... 13,4
Механизм хлорирования изобутилена представляется следую-
щим образом. Атом хлора присоединяется к концевому насыщен-
ному атому углерода, вследствие чего молекула изобутилена пре-
вращается в карбоний-ион:
СН3--С=СН2С12 —> СН3—С—СН2С1-|-С1~
сн3 сн3
Далее от карбоний-иона отщепляется протон и образуется
двойная связь.' При этом основным продуктом является хлори-
стый металлил, а побочным — хлористый изокротил:
—> СН3—С—СН2С1 + Н+
+ II
СН3-С-СН2С1 - сн2
сн3 —> сн3—с=снс14-н+-
I
сн3
н+ч-сг на
В результате присоединения к изобутилену некоторой части вы- j
делившегося хлористого водорода выделяется хлористый трет-j
бутил:' 1
СН3 СН3 . I
СН3—С=СН2+НС1 —> сн3—с—сн3
С1
Хлорирование и гидрохлорирование олефинов
28Т
Образование дихлоридов протекает в результате следующих
превращений:
СН3 СН3
СН3—С=СН2 —— > СН3—С—СН2С1 -zhci*
С1
изобутандихлорид
СН3 CI сн3
1 +CI, 1 I
йёГ* сн2=с—СН2С1 -ГнсГ* СН2—С=СНС1
хлористый металлил
1,3-дихлор-2-метил-
пропен
Хлористый металлил, обладающий еще большей реакционной-
способностью, чем хлористый аллил (стр. 587), применяется для
многих органических синтезов, в частности является исходным
продуктом для получения p-метилглицерина (стр. 598).
Г идрохлорирование — взаимодействие олефинов с хло-
ристым водородом с образованием монохлорпроизводных соответ-
ствующих парафинов. Присоединение молекулы НС1 к олефинам
обычно происходит по правилу Марковникова: атом хлора при-
соединяется по двойной связи к наименее гидрогенизованному
атому углерода, водород—к наиболее гидрогенизованному:
СН3—СН2—СН=СН2 4- НС1
сн3—сн2—сн—сн3
С1
СН3—С=СН2+НС1
сн3
С1
I
сн3—с—сн3
I
сн3
Поэтому при гидрохлорировании непредельных углеводородов
получаются только вторичные и третичные хлорпроизводные. Ис-
ключение составляет этилен, образующий с хлористым водородом
первичное хлорпроизводное — хлористый этил.
Из галоидоводородов труднее всего присоединяется к олефи-
нам HF, легче всего — HI. Присоединение идет в соответствии с
величинами прочности связей Н—Hal (в ккал):
Н—F .........................147,5 Н—Вг ........................87,3
Н—С1 ........................102,7 Н—1 ...............71,4
Хлористый водород значительно труднее присоединяется к эти-
лену, чем к другим олефинам. Так, для получения хлористого
282
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
этила гидрохлорпрованием этилена требуются катализаторы и
особый температурный режим, в то время как, например, изобу-
тилен легко присоединяет хлористый водород с образованием хло-
ристого трет-бутила при температурах от 80°С (с сухим хлори-
стым водородом) до 100°С (с соляной кислотой).
ПОЛУЧЕНИЕ ДИХЛОРЭТАНА ИЗ ЭТИЛЕНА
Дихлорэтан (хлористый этилен) СН2С1—СН2С1 — бесцветная летучая жид-
кость со специфическим запахом, напоминающим запах хлороформа (т. кип.
83,7°С; т. пл. —35,3°С; теплота испарения 77,3 ккал/кг). С водой образует
азеотропную смесь (80,5% дихлорэтана), кипящую прн 72° С. Дихлорэтан заго-
рается с трудом; горит светящимся пламенем с зеленой каймой, при горении
выделяется хлористый водород. Горящий дихлорэтан может быть легко погашен
водой. Пары дихлорэтана образуют с воздухом взрывоопасные смеси с преде-
лами взрываемости 4,8—15,9 объемн. %.
Дихлорэтан смешивается во всех отношениях со спиртами, бензолом, ацето-
ном и многими другими органическими соединениями; хорошо растворяет масла,
жиры, смолы, воска, каучук, алкалоиды, а также некоторые неорганические ве-
щества, например серу, желтый фосфор, иод и др.
Дихлорэтан ядовит и обладает наркотическим действием, поэтому при ра-
боте с ним надо соблюдать осторожность. Вдыхание паров дихлорэтана вызы-
вает головные боли, раздражение дыхательных путей, кашель н может привести
к смерти. Предельно допустимая концентрация паров дихлорэтана в воздухе
производственных помещений 10 мг/м3.
Существуют несколько способов получения дихлорэтана из эти-
лена:
1) взаимодействие этилена с хлором в среде жидкого дихлор-
этана при 20—30° С;
2) пропускание этилена через жидкий хлор при повышенном
давлении и температуре не выше 0° С;
3) взаимодействие этилена с хлором при повышенных темпе-
ратурах (до 120° С) над различными катализаторами (CuCI2, FeCl3,
SbCI5, животный уголь и др.);
4) взаимодействие этилена, хлористого водорода и кислорода
воздуха над медным катализатором при 300°С:
СН2=СН2 + 2НС1-|-0,5О2 —> СН2С1—СН2С1 + Н2О
В промышленности распространен главным образом первый
способ, технологически разработанный А. Ф. Добрянским с сотр. 209.
Они доказали возможность использования для получения дихлор-
этана не только чистого этилена, но и этиленсодержащих смесей,
например этиленовой фракции газов пиролиза нефтяного сырья и
этиленовой фракции коксового газа. По второму способу для до-
стижения высокого выхода дихлорэтана требуются высококонцен-
трированный этилен и жидкий хлор. Кроме того, реакция образо-
вания дихлорэтана в этом случае протекает при избытке хлора,
что приводит к образованию не только дихлорэтана, но и других
Получение дихлорэтана из этилена
283
продуктов хлорирования этилена. Недостатками остальных спосо-
бов являются невысокий выход дихлорэтана вследствие образова-
ния побочных продуктов замещения, а также трудности очистки
дихлорэтана.
Реакция присоединения хлора к этилену протекает с выделе-
нием большого количества тепла:
СН2=СН24-С12
СН2С1—СН2С1
Л// =— 48 ккал
§ 100
80
№
го
«и
о
-зо -го -io о io го зо
Температура хлорирования °C
Рис. 97. Зависимость состава
продуктов хлорирования эти-
лена от температуры:
7-С2Н4С12; 2—С2Н3С13; 3-С2Н2СЦ.
При получении дихлорэтана взаимодействием этилена с хло-
ром в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет оба газа,
реакция протекает фактически в жидкой фазе. Благодаря этому
достигается безопасность процесса
(смесь газообразных хлора и этилена
взрывоопасна) и улучшаются условия
теплопередачи от реакционной массы
к охлаждающему агенту. Отвод реак-
ционного тепла значительно облег-
чается, и полностью устраняется воз-
можность местных перегревов. Кроме
того, в среде дихлорэтана процесс про-
текает аутокаталитически и скорость
реакции значительно выше, чем при
взаимодействии газообразных этилена
и хлора.
При взаимодействии этилена с хло-
ром, кроме продукта присоединения
хлора по двойной связи (1,2-дихлорэтана), образуются также про-
дукты замещения — трихлорэтан, тетрахлорэтан и высшие поли-
хлориды:
СН2=СН2 + 2С12 —> СН2С1—СНСЫ-НС1
СН2=СН2-4-ЗС12 —> СНС12—СНС12-|-2НС1 и Т. д.
Реакции замещения ускоряются с повышением температуры
(рис. 97). Из рисунка видно, что при температурах от —30 до
—20° С получается почти исключительно дихлорэтан, в то время
как при +20°С образуется преимущественно трихлорэтан210. При
дальнейшем повышении температуры происходит более глубокое
замещение с образованием тетрахлорэтана.
Ниже приведен состав продуктов хлорирования этилена при
различных температурах (в %): »
Дихлорэтан ................
Трихлорэтан ...............
Тетрахлорэтан . . . . .
Высшие полихлориды . . .
При -25° с
93
2
1
3
При 0° С
66
21
4
4
При 4-20° С
20
53
6
13
284
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Состав получаемых продуктов резко изменяется, если в реак-
ционную среду вводить свободный кислород. При этом образова-
ние продуктов замещения замедляется и даже прекращается.
Объясняется это тем, что цепная реакция замещения в присут-
ствии кислорода обрывается. Это обстоятельство значительно уп-
рощает технологию производства дихлорэтана. Поэтому при до-
бавлении кислорода можно проводить взаимодействие этилена
с хлором при 20—30° С и отводить тепло реакции холодной водо(
без охлаждения рассолом, требуемого при температурах ниж<
0°С. Благодаря этому упрощается аппаратурное оформление про
цесса и понижается себестоимость дихлорэтана.
Механизм ингибирования кислородом реакции замещения атома водород)
атомом хлора точно не выяснен. Предполагают, что образующиеся атомы хлора
С12 —> СЬ-J-Cl.
реагируют с кислородом по схеме
СЬ-фО2 —> С1—О—О.
С1—О—О.-4-СЬ —> 2С1О.
СЮ- + С1О. —> С12 + О2 И Т. д.
вследствие чего число атомов хлора значительно уменьшается.
В промышленных условиях хлорирование этилена для полу-
чения дихлорэтана проводят в вертикальных цилиндрических хло-
раторах; тепло реакции отводится холодной водой, циркулирую-;
щей в змеевиках и рубашке аппарата. Хлоратор доверху заполнен
дихлорэтаном, через который барботируют реагирующие газы —
этилен и хлор. Газы должны быть предварительно тщательно
осушены, так как влажный хлор, частично гпдролизуясь, оказы-
вает коррозионное действие на стальную аппаратуру. При доста-
точно полной осушке исходных газов всю реакционную аппара-
туру и трубопроводы можно изготовлять из обычной углеродистой
стали. v
Этилен поступает с разделительных установок глубокого
охлаждения (стр. 99) достаточно осушенным, и дополнительной
осушки его не требуется. Из этилена, выделяемого другими спо-
собами, например гиперсорбцией (стр. 87), влага должна быть
удалена твердыми поглотителями или вымораживанием. Приме-
нять для осушки этилена серную кислоту не рекомендуется, так
как в ее присутствии происходит осмоление и сульфирование не-
предельных углеводородов, содержащихся в этиленовой фракции.
Для осушки хлора применяют концентрированную серную кисло
ту, но обычно хлор поступает с хлорного завода уже осушенным
При работе с недостаточно осушенными исходными газами тре
буется освинцовывать внутренние стенки. хлоратора, охлаждаю
щих змеевиков и мешалок.
Получение дихлорэтана из этилена
285
Технологическая схема промышленного производства дихлор-
этана показана, на рис. 98. В газовой смеси, поступающей в хло-
ратор /, должен содержаться избыток этилена (5—10% от стехио-
метрического количества), необходимый для полного связывания
хлора. Присутствие хлора в реакционных газах недопустимо, так
как взаимодействие хлора с углеводородами в неохлаждаемом
трубопроводе может привести к повышению температуры и
воспламенению углеводородов. Хлор, подаваемый в хлоратор,
Рис. 98. Схема производства дихлорэтана из хлора и этилена:
1—хлоратор; 2—сборник дихлорэтана-сырца; 5—конденсатор смешения; 4 — холодильник; 5—про-
мывной скруббер; 6—нейтрализатор; 7, 13 — разделители; 8—сборник щелочи; 9 —сборник нейтра-
лизованного дихлорэтана; 10» 14 — ректификационные колонны; 11» Z5—кипятильники; 12» /6 —деф-
легматоры; 17 — холодильник.
разбавляют воздухом (8—10% от объема реагирующих газов);
это дает возможность проводить хлорирование этилена при
20—30° С.
Для лучшего контакта между реагирующими газами и более
полного растворения их в дихлорэтане в хлораторе установлена
пропеллерная мешалка. Образующийся дихлорэтан-сырец из хло-
ратора самотеком непрерывно перетекает в сборник 2.
Отходящие из хлоратора газы (непрореагировавший этилен,
газообразные примеси, содержащиеся в исходном этилене и хлоре,
воздух) увлекают значительное количество паров дихлорэтана и
часть хлористого водорода, образующегося в результате реакций
замещения. Поэтому из отходящих газов выделяют дихлор-
этан либо абсорбцией растворителями (керосин и др.), либо кон-
денсацией, как показано на схеме. Отходящие газы поступают
286
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
в насадочный конденсатор смешения 3, смонтированный над холо-
дильником 4. В верхнюю часть конденсатора смешения подают из
холодильника 4 охлажденный до —20° С дихлорэтан для орошения
насадки. Газы, поступающие в. нижнюю часть конденсатора сме-
шения, проходят насадку снизу вверх противотоком к дихлорэта-
ну и охлаждаются до —15° С, благодаря чему почти все пары
дихлорэтана конденсируются. Сконденсировавшийся дихлорэтан
смешивается с дихлорэтаном, подаваемым на орошение, и посту-
пает в холодильник 4, где вновь охлаждается до —20° С. Газы,
отходящие из верхней части конденсатора смешения, отмываются
водой в скруббере 5 от хлористого водорода и уходят в атмо-
сферу.
Дихлорэтан-сырец из сборника 2 перекачивается в аппарат 6,
где при перемешивании производится нейтрализация растворен-
ного в дихлорэтане хлористого водорода 5—10%-ным раствором
едкого натра. Нейтрализованный дихлорэтан отделяется в разде-
лителе 7 от раствора щелочи и стекает в сборник 9, из которого
поступает на осушку и ректификацию. Осушка дихлорэтана про-
изводится в ректификационной колонне 10, в нижней части кото-
рой поддерживается температура 75—85° С. Из колонны отгоняет-
ся азеотропная смесь дихлорэтана с водой, конденсирующаяся
в дефлегматоре 12 и частично возвращаемая на орошение колон-
ны 10. Дистиллят расслаивается в разделителе 13-, вода напра-
вляется на очистную станцию и далее в канализацию, а дихлор-
этан возвращается в сборник 9. Из кубовой части колонны 10
стекает обезвоженный дихлорэтан, поступающий далее в ректифи-
кационную колонну 14, где дихлорэтан-дистиллят отделяется от
трихлорэтана и полихлоридов (кубовая жидкость).
Примерный материальный расчет
реакционного отделения производства дихлорэтана
Исходные данные:
Производительность установки по дихлорэтану в год, т.......... 12000
Потери дихлорэтана, %.............'........................... 3
Число рабочих часов в году.................................... 8616
Количество образующегося трихлорэтана, % от количества дихлор-
этана ........................................................ 4,6
Избыток этилена, % от стехиометрического количества .... 10
Давление в системе, мм рт. ст................................. 1470
В дихлорэтане-сырце-растворяется 50% хлористого водорода, образующе-
гося при реакциях замещения.
Состав исходных газов (в объемн.%):
Технический хлор
С12 85,0
N2 .............10,4
О2............. 3,0
СО2 ....... 1.6
Этиленовая фракция
С2Н4 ......................92,0
.................. 5,0
.................. 3,0
с2н6
СЭН6
Получение дихлорэтана из этилена
287
Часовая производительность реакционного отделения по дихлорэтану (с уче-
том потерь) составляет:
12000-1000 ,
8616 - 0,97 1435,8 Кг,Н
При этом образуется трихлорэтана:
1435,8 • 0,046 = 66,05 лг/ч
При взаимодействии хлора с этиленом протекают следующие реакции:
СН4=СН2 + С12 —> СН2С1—СН2С1
28 71
СН2=СН2 + 2С12 —>
28 2-71
99
СН2С1—СНС12 + НС1
133,5 36,5
Кроме того, хлор реагирует с пропиленом:
СН2=СН—СН3 + С12 —> CH2CI—CHCI—СН3
42 71 113
Исходя из этих реакций, определяем:
,1. Расход этилена на образование ди- и трихлорэтана:
1435.8-28 , 66,05 - 28 л.пп ,
99~+ ~ЛЗЗ^~ = 419,9 Кг‘Ч
ИЛИ
1435,8 * 22,4 . 66,05 * 22,4 3/
—99—+-да-=335,92 м‘ч
С учетом 10%-ного избытка этилена его расход составит!
419,9- 1,1 = 461,9 кг/ч
2. Расход этиленовой фракции (с учетом 10%-ного избытка этилена):
335,92-1,1 П1 _ .
----ф-д?---= 401,64 я3/ч
3. Содержание пропилена в этиленовой фракции:
401,64 0.03 = 12,05 Я3/ч
или
22.6^4
4. Расход хлора на образование ди- и трихлорэтана и дихлорпропана:
1435,8-71 2-71.66,05 12,05-71
99 + 133,5 + 22,4 — 113,<Укг1ч
или
П37> 22,4 = 359 0
288
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
5. Расход технического газообразного хлора:
359,0
0,85 — 422,0 М
6. Количество образующегося дихлорпропаиа:
12,05-113 „„ ,
---224---= 60175 кг1ч
1. Количество образующегося хлористого водорода:
66,05 - 36,5 1О., , 22,4-66,05 „ . ,,
—^- = 18^/4 или Ж5 =11,1^
8. Количество отходящих газов:
Газы Объем лсЗ/ч Состав объемн. % Количество кг/ч *
Этилен ч Этан Азот Кислород Двуокись углерода . . Хлористый водород . . 401,64 • 0,92—335,92=33,6 401,64 • 0,05 = 20,08 422-0,104=43,90 422-0,03= 12,6 422 - 0,016 = 6,75 11,1-0,5 = 5,55 27,37 16,42 35,86 10,29 5,52 4,54 (33,6:22,4) 28 = 41,8 (20,08:22,4)30 = 27,0 (43,90:22,4)28 = 54,9 (12,6 : 22,4) 32 = 17,9 (6,75 : 22,4) 44= 13,2 (5,55:22,4)36,5 = 9.0
Всего . . . . 122,48 100 163,8
.= Отходящие газы насыщены парами дихлорэтана, количество которого мож-
но рассчитать по формуле:
л л ,
^ДХЭ—(Р — р<$)М~
где Одхэ —* количество паров дихлорэтана, уносимых газами, кг/ч;
GT — количество газов, пропускаемых через дихлорэтан, кг/ч;
<р— коэффициент насыщения (в данном случае <р= 1);
р— давление пара над жидкостью, мм рт. ст. (при 30° С для днхлор-
этана р—120 мм рт. ст.); 4
Л4Ж—молекулярный вес дихлорэтана;
Л4Г— средний молекулярный вес газовой смеси;
Р—общее давление в системе.
Находим средний молекулярный вес газовой смеси:
Mf = 0,2737 • 28 0,1642 • 30 + 0,3586 • 28 + 0,1029 • 32 + 0,0552 44 +
+ 0,0454 - 36,5 = 30
Унос паров дихлорэтана составит:
„ . 163,8-99-120 .
°ДХЭ— (1470—120)30 48 кг/’ *
Из реактора отводится жидкий-Дйхлорэтан, количество которого составляет:)
1435,8 — 48= 1387,8 кг/ч !
Получение дихлорэтана из этилена 289
Материальный баланс реакционного отделения производства дихлорэтана
сводим в таблицу:
Поступает кг/ч Получается кг/ч
Этиленовая фракция газа 511.5 Дихлорэтан-сырец . . 1523,6
пиролиза в том числе; 1387,8
в том числее 461,9 дихлорэтан . . .
этилен трихлорэтан ' . . 66.05
пропилен .... 22,6 дихлорпропан . . 60.75
этан 27,0 хлористый водород 9,00
Технический газообразный 1223,9 Отходящие газы .... .211,8
хлор в том числе: 41,8
в том числе: этилен ... . . .
хлор 1137.9 этан 27,0
азот 54,9 азот 54,9
двуокись углерода 13,2 кислород . . . . . 17,9
кислород . . . . 17,9 двуокись углерода 13,2
хлористый водород 9.0
дихлорэтан . . . 48.0
Всего ... 1735,4 Всего ... 1735,4
Применение и переработка дихлорэтана. Дихлорэтан применя-
ется как растворитель в самых различных областях: для экстра-
гирования жиров, для очистки нефтепродуктов от парафина, для
обезжиривания шерсти, мехов, а также металлических изделий
перед хромированием или никелированием, для извлечения восков
(монтан-воск) из бурых углей и т. д. Он является также полу-
продуктом для многих промышленных синтезов. Значительные
количества дихлорэтана расходуются на получение хлористого
винила (стр. 304).
Гидролизом дихлорэтана раньше получали этиленгликоль. На холоду ди-
хлорэтан практически не гидролизуется, поэтому процесс проводили при 200° С
в присутствии карбоната натрия для связывания выделяющейся соляной кис-
лоты:
СН2С1 СН2ОН
| + Na2CO3 4- Н2О —> I -f-2NaC14-CO2
СН2С1 СН2ОН
Промышленного значения этот процесс в настоящее время не имеет, так
как значительно более рентабельно получение этиленгликоля из окиси этилена
(стр. 583).
Взаимодействием дихлорэтана с аммиаком при 120° С и повы-
шенном давлении получается этилендиамин (стр. 708): >
СН2С1 ch2nh2
I 4- 4NH3 —> I 4-2NH4CI
СН2С1 ch2nh2
19 Зак 1172
/290
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
С цианистым натрием дихлорэтан образует динитрил янтарной
кислоты СН2С1 СН2—CN | +2NaCN —► | + 2NaCl СН2С1 СН2—CN
при омылении дающий янтарную кислоту (стр. 647):
СН2—CN СН2—СООН
| + 4Н2О —к | +2NH3
СН2—CN СН2—СООН
При взаимодействии дихлорэтана с бензолом в присутствии
безводного хлористого алюминия образуется 1,2-дифенилэтан (ди-
бензил) :
сн2с. +гЛ
VCH2C1
Дихлорэтан и другие дигалоидные производные углеводородов
при поликонденсации в условиях реакции Фриделя — Крафтса
с ароматическими углеводородами образуют жирно-ароматиче-
ские полимерные соединения (полиариленалкилены), имеющие
следующее строение:
где R и R'— атомы водорода, галоида, алкильные радикалы нит-
ро-, амино- и другие группы. Число метиленовых групп в
мостиках /г^-1.
Поликонденсацию проводят при 20—70° С в присутствии- ката-
лизатора — хлористого алюминия. В зависимости от условий по-
лучают либо жидкие растворимые соединения линейного строения
либо твердые нерастворимые каучукоподобные вещества («сши
тые» полимеры). Жидкие полиариленалкилены имеют
давление паров и сравнительно высокую термостойкость
ничтожное
химически инертны.
Они
оказывают пластифицирующее
(-300° С),
действие
на многие полимеры и синтетические каучуки и
щаются с последними211.
хорошо
совме-
Нагреванием полиариленалкиленов с серой получают химиче-
ски и термически стойкие полимеры, обладающие хорошими адге-
зионными свойствами 212-213.
Получение хлористого этила
291
Поликонденсацией дихлорэтана с тетрасульфидом натрия по-
лучается каучукоподобный полимер линейного строения — тиокол *
(полисульфидный каучук) 214:
----С2Н4—S—S—С2Н4—S—S----
II II II II
S S S S
С сульфидом и дисульфидом натрия получаются полисульфид-
ные каучуки типа:
С2Н4—S—С2Н4—S---- И -------С2Н4—S—S—С2Н4—S—S----
Для получения полисульфидных каучуков вместо дихлорэтана
применяют также дихлордиэтиловый эфир (хлорекс)’.
СН2С1—СН2—О—СН2—СН2С1
Процесс поликонденсации протекает при взаимодействии с
сульфидами натрия и других дихлоридов: дихлорпропана, хлори-
стого метилена, дихлоргидрина глицерина, дихлорэтилформаля
и ДР-
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ЭТИЛА
Хлористый этил (монохлорэтан) C2H5CI — бесцветная жидкость с приятным
запахом (т. кип. 12,5°С; т. затв. —138,7°С). Пары хлористого этила образуют
с воздухом горючие смеси с пределами взрываемости 3,6—15,4 объемн. %. Давле-
ние паров хлористого этила составляет 1,13 ат при 15° С и 3,53 ат при 50° С.
Теплота испарения 92,3 ккал/кг. Хлористый этил хорошо растворяется в органи-
ческих растворителях, в особенности в спирте и эфире: в 100 г воды при 0°С
растворяется 0,45 г хлористого этила.
Основным способом получения хлористого этила в настоящее
время является гидрохлорирование этиле.на в газовой' или жидкой
фазе:
СН2=СН2 + НС1 CH3i-CH2Cl КН = —13,4 ккал
В газовой фазе процесс протекает при 130—250° С над катали-
затором (хлористый алюминий, хлористый висмут, силикагель).
Константу равновесия реакции
_ Лс2н5с1
Pc2nt ‘ Лнс1
можно вычислить из уравнения:
1g К = — - 4,96
* Каучуки этого типа имеют и другие названия: резинит, вулкаплас, тано-
нит и т. д.
19*
292
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Проведение процесса гидрохлорирования этилена в газовой
фазе осложняется протеканием побочной реакции полимеризации
этилена.
Полимеры этилена покрывают поверхность катализатора и тем
самым снижают его активность.
Жидкофазный процесс проводят в среде жидкого хлористого-
этила в присутствии катализатора — безводного хлористого алю-
миния. При атмосферном давлении процесс проводят прн —15° С
и ниже; при более высоких температурах приходится применять
давление (во избежание испарения хлористого этила). Предложе-
но также проводить процесс при 40—60° С в растворе 1,1,2-три-
хлорэтана 215-216.
Гидрохлорирование этилена в среде хлористого этила заклю-
чается в следующем217. Исходные газы (хлористый водород и
этилен) тщательно осушают, так как влага гидролизует хлори-
стый алюминий, что приводит к увеличению расхода катализатора
и коррозии аппаратуры.
Процесс ведут в вертикальном стальном реакторе, заполнен-
ном взвесью катализатора (А1С13) в жидком хлористом этиле. Че-
рез жидкость пропускают смесь хлористого водорода и этилена.
Для равномерного распределения катализатора и для улучшения
условий теплопередачи содержимое реактора интенсивно переме-
шивают пропеллерной мешалкой. Тепло, выделяющееся при реак--
ции (208 ккал на 1 кг хлористого этила), отводят холодильным
рассолом, циркулирующим в рубашке реактора. По мере образо-
вания хлористого этила объем жидкости в реакторе увеличивается;
избыток хлористого этила непрерывно отводится из реакционной
зоны.
Вытекающий из реактора жидкий хлористый этил содержит
взвешенные частицы катализатора и растворенный хлористый во-
дород. Поэтому хлористый этил испаряют, промывают в скруббе-
ре 10%-ным раствором щелочи, высушивают серной кислотой и
конденсируют.
Выходящие из реактора газы, насыщенные парами хлористого
этила, отмывают водой от хлористого водорода, осушают концен-
трированной серной кислотой и направляют в абсорбер, где хло-
ристый этил извлекается керосином. Из раствора, полученного в
абсорбере, хлористый этил выделяют путем отгонки с последую-
щей конденсацией.
Хлористый этил можно получать также хлорированием этана,
которое осуществляют несколькими способами. В качестве ката-
лизатора хлорирования используют, например218, тетраэтилсвинец
РЬ(С2Н5)4. Хлор разбавляют инертным газом — азотом или дву-
окисью углерода. Реакция хлорирования активируется свободны-
ми этильными радикалами, образующимися в результате разло-
жения тетраэтилсвинца. Объемное отношение хлор : этан : азот
Получение хлористого этила
293
составляет 1:2:3. Температура реакции 130°С. При этом 95%
хлора реагирует с образованием хлористого этила.
Другим способом является хлорирование этана в газовой фазе
в псевдоожиженном слое активного угля219. Объемное отношение
этан : хлор равно 3: 1. Реакцию проводят при 450° С. Для предот-
вращения перегревов в зону реакции вводят азот. Хороший выход
хлористого этила достигается при значительном избытке этана в
реакционной смеси (примерно 8 объемов этана на 1 объем хлора).
В качестве побочных продуктов образуются дихлорэтан и другие
хлорпроизводные (5—7% от общего количества). Кроме того,
в результате дегидрохлорирования дихлорэтана образуется около
20% хлористого винила:
СН2С1—СН2С1 --йсГ> СН2=СНС1
Газообразные продукты реакции после охлаждения поступают
в орошаемые водой скрубберы для поглощения хлористого водо-
рода, после чего осушаются, сжимаются компрессором до 8—10 пт
и охлаждаются до —25° С. Полученный жидкий хлористый этил
направляют на очистку и ректификацию, а непрореагировавший
этап возвращают в цикл.
Этан вступает в реакцию с хлором значительно легче, чем ме-
тан, что позволяет использовать для хлорирования природный
газ, содержащий 90% метана и только 10% этана. В указанных
выше условиях этан хлорируется почти полностью, а хлорпроиз-
водные метана практически не образуются.
Осуществлен промышленный процесс получения хлористого
этила с использованием в качестве исходного сырья этана и эти-
лена220 (рис. 99). Процесс заключается в сочетании последова-
тельных реакций заместительного хлорирования этана
С2Н6+С12 —> С2НБС1 + НС1
и гпдрохлорирования этилена
СН2=СН2-{-НС1 —> С2Н6С1
хлористым водородом, образующимся в результате протекания
первой реакции.
Хлорирование этана осуществляют, как было указано выше.
Продукты хлорирования этана по выходе из хлоратора 3 охла-
ждают и направляют на разделение в первую ректификационную
колонну 6. Нижний продукт — хлористый этил-сырец поступает в
сборник 9. Из верхней части колонны 6 отводят непрореагировав-
ший этан, хлористый водород и инертные примеси. Эти газы сме-
шивают с этиленом и направляют в контактный аппарат' 8, где
этилен реагирует с хлористым водородом. Количество вводимого
этилена должно быть эквимольным по отношению к хлористому
водороду.
294
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Контактные газы после охлаждения подают во вторую раздели-
тельную колонну 6 для выделения хлористого этила. Отбираемые
сверху газы возвращают на смешение со свежим этаном. Во из-
бежание накапливания в системе инертных примесей, часть газов
непрерывно отводят из системы. Конечный выход хлористого эти-
ла достигает 90%, считая на этан и этилен; использование хлора
превышает 95%.
Комбинированный способ получения хлористого этила с вовле-
чением в производство этилена и этана является экономически
Циркулирующий газ
Рис. 99. Схема комбинированного производства хлористого этила из
этана и этилена:
1 — смеситель; 2—подогреватель; 3—хлоратор; 4—сажеуловитель; 5— холодильник;
6 — разделительные колонны; / — подогреватели; 5—контактный аппарат; 9— сборник
хлористого этила-сырца.
выгодным ввиду лучшего использования хлора и уменьшения капиЧ
тальных затрат на строительство установки для синтеза концен-J
трированного хлористого водорода.
Применение и переработка хлористого этила. Наиболее важной
областью применения хлористого этила является получение одно-
го из распространенных антидетонаторов — тетраэтилсвинца —
путем взаимодействия хлористого этила со сплавом свинца и
натрия:
4С2Н5С1 + 4PbNa —> Pb(C2H5)44-3Pb -f-4NaCl
Свинцово-натриевый сплав, содержащий 10% натрия, нагре-ч
вают в реакторе до 30° С и при интенсивном перемешивании на-
чинают приливать к нему хлористый этил. Оптимальная темпера:
тура реакции 40—60° С. Во избежание перегрева реакционной
Получение хлористого этила
296
массы выделяющееся тепло отводят холодной водой, циркулирую-
щей в рубашке реактора. По окончании реакции отгоняют избы-
ток хлористого этила, а затем с водяным паром отгоняют тетра-
этилсвинец. Оставшийся свинец регенерируют и вновь используют
для реакции. Добавление к свинцово-натриевому сплаву неболь-
ших количеств калия (до 1,5% от количества сплава), по-видимо-
му, способствует повышению выхода тетраэтилсвинца.
Тетраэтилсвинец —прозрачная бесцветная жидкость. Он является сильным
ядом; может попадать в организм человека через кожу, дыхательные пути или
пищеварительный тракт. Отравление сопровождается головной болью, голово-
кружением, тошнотой, рвотой; последствиями отравления являются слабость,
расстройство органов зрения и слуха, а также поражение центральной нервной
системы. При тяжелых отравлениях возможен смертельный исход. Поэтому при
производстве тетраэтилсвинца и работе с ним необходимо соблюдать сугубую
осторожность и строго выполнять все правила техники безопасности и охраны
труда.
Тетраэтилсвинец применяют как антидетонатор в составе так
называемой этиловой жидкости, в небольшом количестве доба-
вляемой к бензину. В этиловую жидкость вводят галоидсодержа-
щие добавки для уменьшения абразивного действия окиси свинца,
которое может ускорить износ деталей двигателя. Благодаря на-
личию галоидсодержащих органических веществ, при сгорании
бензина в цилиндрах двигателя выделяются хлористый и броми-
стый водород, которые взаимодействуют с окисью свинца, превра-
щая ее в бромид или хлорид свинца — летучие соединения, уда-
ляющиеся с выхлопными газами.
Состав и свойства некоторых этиловых жидкостей, применя-
вшихся в США и Германии, приведены ниже221:
Этиловые жидкости
Состав, вес. %; I II III
тетраэтилсвинец . . 54,6 63,30 61,42
дибромэтан 36,4 25,74 35,68
дихлорэтан — 8,73 ——
хлорнафталин ' 9,0 — —
красители и прочие вещества —- 2,23 2,90
Плотность при 20° С, г/см3 1,79 1,671 ' 1,755
Температура воспламенения, °C Температура застывания, °C . . Объемное отношение этиловая жидкость : тетра- —- Выше ПО Выше ПО
— —23 —10,5
этилсвинец ... —-• 1,561 1,531
Исследование путей повышения эффективности действия анти-
детонаторов ведется в двух направлениях222: 1) поиски соедине-
ний, при добавлении которых к тетраэтилсвинцу повышается эф-
фективность его действия, и 2) синтез новых антидетонаторов.
Найдено, что добавки карбоновых кислот (уксусной и др.) или
их производных (например, изобутилацетат) значительно повы-
шают октановые числа этилированных бензинов. Вероятно, эти
296
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
соединения («разбавители») препятствуют агломерации окислов
свинца, образующихся в результате распада тетраэтилсвинца при
сжатии в цилиндрах двигателя. Возможными реакциями, в ре-
зультате которых обеспечивается требуемая степень дисперсности
окислов свинца, являются реакции пиролиза с образованием ке-
тонов:
РЬО+2СН3—СООН —► (СН3СОО)2РЬ + Н2О
(СН3СОО)2РЬ —► РЬО+СО2Ч-СН3СОСНз
Наряду с тетраэтилсвинцом, в качестве антидетонатора можно применять
и тетраметилсвинец РЬ(СН3>4, который иногда более эффективен, чем тетраэтил-
свинец, особенно для бензинов с высоким содержанием ароматических углево-
дородов.
Тетраметилсвинец может быть получен по той же технологии, что и тетра-
этилсвинец:
4CHsC14-Pb + 4Na —> РЬ(СН3)4 4-4NaCl
В 1962 г. был разработан223 н впоследствии осуществлен другой способ по-
лучения тетраметилсвинца (пригодный и для получения тетраэтилсвинца). За-
ключается он в том, что галоидный алкил реагирует в среде растворителя (ди-
этиловый эфир) при 37,8° С и 0,7—1,4 ат с металлическим магнием, загружае-
мым в реактор в виде стружки. В результате реакции получается соединение
Гриньяра:
CH3C14-Mg —> CH3MgCl
высокоэкзотермической реакции отводится пропаном, испаряю-
Тепло этой I
щимся в рубашке реактора. Выход CH3MgCl составляет 98%. Магнийорганиче-
скее соединение далее подвергают электролизу. На анодах (свинцовые пластин-
ки) свинец реагирует с алкильными ионами с образованием тетраметилсвинца;
на катоде (стальные стенки реактора) ионы [MgCl]+ с избытком галоидного
алкила вновь образуют CHsMgCl. Протекает также побочная реакция
CH3Cl-|-CH3MgCl —► C2H64-MgCl2
чему способствует избыток хлористого метила. Выход тетраметилсвинца дости-
гает 96%.
Хлористый метил отгоняют в отпарной колонне н возвращают в производ-
ственный цикл. Из нижней части колонны вытекает смесь диэтнлового эфира,
MgCl2 и РЬ(СН3)4, которую далее разделяют экстракцией и ректификацией.
Хлористый этил служит также в качестве этилирующего сред-
ства, например в производстве этилцеллюлозы. Он обладает нар-
котическим действием и используется в медицине для местной
анестезии. Его можно использовать в качестве хладоагента в ин-
тервале температур от +5 до —5° С, а также в качестве легкоки-
пящего растворителя.
ХЛОРИРОВАНИЕ И ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Непосредственное взаимодействие ацетилена с хлором сопро-
вождается взрывом:
СН=СН4-С12 —> 2С4-2НС1 ДЯ = —98,8 ккал
Хлорирование и гидрохлорирование ацетилена
297
Безопасный способ хлорирования ацетилена был разработан
А. Е. Фаворским с сотр. 224. По этому способу хлорирование аце-
тилена проводят в жидкой фазе (в тетрахлорэтане) в присутствии
катализатора (насадка из железных колец).
В результате присоединения хлора к ацетилену образуется на-
сыщенное соединение — снлсм-тетрахлорэтан СНС12—СНС12. Это
соединение ядовито и легко гидролизуется, поэтому его почти не
применяют в качестве растворителя, но используют как исходный
продукт для получения других хлорпроизводных. В результате че-
редования процессов отщепления НС1 и хлорирования из тетра-
хлорэтана получается ряд ценных негорючих органических ве-
ществ:
СН=СН -^-2-> СНС12—СНС12 -ГЙС1-* СС12=СНС1
ацетилен сихгл-тетрахлорэтаи трихлорэтилен
—> СС13—СНС12
нентахлорэтал
-НС Г*
СС12=СС12
тетрахлорэтилен
—СС13—СС13
гексахлорэтаи
Их физические свойства приведены в табл. 41.
Таблица 41
Физические свойства некоторых хлорпроизводных углеводородов
Соединение Температура кипения °C Температура застывания „ °C Плотность
симж-Тетрахлорэтан ' 146,3 —43,8
СНС12~СНС12 Трихлорэтилен 1,60
С11С1=СС12 87,0 —73 1,456
Пентахлорэтан - 162,0
СИСЬ—СС13 —29 1,6728
Тетрахлорэтилен
СС12=СС12 121,2 —22,35 1,634
Гексахлорэтаи 185,5 (т. возг.)
СС13—СС13 Дихлорэтилен СНС1=СНС1 +187 (под давле- нием) 2,091
транс-форма 48,4 —50 1,265
Чис-форма 60,1 —80,5 1,291
Дехлорированием тетрахлорэтана получают дихлорэтилен. Тет*
рахлорэтан нагревают в колонне,' заполненной железными струж-
ками, в атмосфере водяного пара при 100° С:
• 3CHCI2—CHCl24-2Fe —> 3CHCl=CHCl + 2FeCl3
еил«.и-дихлорэтилец
298
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Водяной пар растворяет налет FeCl3 на железных стружках;
раствор хлорного железа удаляется из нижней части колонны,
в то время как сырой дихлорэтилен отбирается из верхней части
колонны.
Технический дихлорэтилен представляет собой смесь примерно
равных количеств цис- и трпнс-изомеров; он применяется при из-
готовлении резинового клея, для выделения кофеина из кофе и т. п.
Трихлорэтилен широко используется как растворитель жиров,
смол, битумов и пр.; он служит также полупродуктом для неко-
торых органических синтезов. Трихлорэтилен получают из симме-
трического тетрахлорэтана дегидрохлорированием щелочами или
пиролизом в присутствии катализаторов. Дегидрохлорирование
тетрахлорэтана проводят в паровой фазе при 90° С в колонном
аппарате, орошаемом известковым молоком. Пары тетрахлорэтана
поступают в нижнюю часть колонны, куда подают также острый
водяной пар. Из верхней части колонны выходит смесь паров три-
хлорэтилена, непрореагировавшего тетрахлорэтана и водяных
паров, после конденсации расслаивающаяся в флорентийском со-
суде. Верхний слой (вода) сливается в очистную канализацию.
Из нижнего слоя (смесь трихлорэтилена и тетрахлорэтана) путем
ректификации выделяют товарный трихлорэтилен, а тетрахлорэтан
возвращают в производственный цикл.
При действии на тетрахлорэтан более сильных щелочей наря-
ду с трихлорэтиленом образуется нестойкое взрывчатое соедине-
ние — дихлорацетилен:
CHCI2—CHCl2-f-2NaOH —> СС1=СС1'+2КаС1 +2Н2О
Для получения трихлорэтилена пиролизом тетрахлорэтана
пары последнего пропускают при 200° С над катализатором (ак-
тивный уголь, пропитанный хлористым барием). По мере «старе-
ния» катализатора температуру повышают до 260° С. Катализатор
меняют два раза в год. Пиролиз проводят в трубчатом контакт-
ном аппарате, обогреваемом высококипящим теплоносителем.
В продуктах реакции, выходящих из контактного аппарата и по-
ступающих на конденсацию, содержится 90% трихлорэтилена и
10% тетрахлорэтана. При этом способе щелочь не расходуется, а
выделяющийся при реакции
СНС12—СНС12 —> СНС1=СС12 + НС1
сухой хлористый водород может быть использован для получения
хлористого винила или для других целей.
Предложен 225 способ получения трихлорэтилена по реакции;
СНС12—СНС124-СН3ОН —> СС12=СНС1-рСН3С1-ЬНгО
Получение хлористого винила
299
Реакция протекает при 260° С над активной окисью алюминия.
В качестве побочных продуктов, кроме хлористого метила, обра-
зуются хлороформ СНС13 и диметиловый эфир (СН3)2О.
Трихлорэтилен может быть также получен из этилена по схеме:
СН2=СН2
этилен
—> СН2С1—СН2С1 -ттйт* СН2С1—СНС12
4-С12
-НС!
дихлорэтан
трихлорэтан
—> СН2С1—CCf3 СНС1=СС12
несимм-тетра-
хлорэтан
трихлорэтилен
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА 226'234
Хлористый винил был впервые синтезирован Реньо в 1835 г.
Он является важным полупродуктом промышленности пластиче-
ских масс. Полимеры хлористого винила * (поливинилхлорид) и
продукты его сополимеризации с винилацетатом, хлористым винил-
иденом и другими мономерами широко применяются в качестве
электроизоляционных, конструкционных и поделочных материалов
и выпускаются в огромных количествах.
Чистый поливинилхлорид представляет собой жесткий мате-
риал (винипласт). Из него вальцеванием или формованием изго-
товляют листы, трубы и другие изделия. Добавляя к поливинил-
хлориду пластификаторы, получают мягкий материал (поливинил-
хлоридный пластикат), применяемый для электроизоляции взамен
свинца и резины, для изготовления различных изделий бытового
потребления, а также как упаковочный и прокладочный материал.
В больших количествах поливинилхлорид используется в произ-
водстве заменителей кожи, линолеума, для приготовления пропи-
точных составов.
Хлорированием поливинилхлорида в среде растворителя (ча-
ще всего хлорбензола) получают перхлорвиниловую смолу, содер-
жащую 64—65% хлора (поливинилхлорид содержит 55—56%
хлора). С увеличением содержания хлора полимер приобретает
лучшую растворимость в органических растворителях и становит-
ся пригодным для изготовления лаков и эмалей. Такие покрытия
весьма стойки к действию агрессивных сред. Волокно из перхлор-
виниловой смолы применяется для изготовления кислотостойких
тканей, а также лечебного белья.
Сополимеры хлористого винила с хлористым винилиденом, а
также с акрилонитрилом применяются для изготовления синтети-
ческих волокон типа саран и виньон.
* Способность хлористого винила к полимеризации была открыта в 1912 Г.
И. И. Остромысленским.
300
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Получение хлористого винила гидрохлорированием ацетилена.
Гидрохлорирование ацетилена можно проводить в жидкой или в
газовой фазе.
Жидкофазный способ заключается в пропускании ацети-
лена и хлористого водорода при 60°С через катализатор (раствор
хлористой меди CuCI и хлористого аммония в 12—15%-ной со-
ляной кислоте). Образующийся хлористый винил в смеси с непро-
реагировавшим ацетиленом, парами воды и хлористым водородом
по выходе из реактора поступает в орошаемый водой скруббер
для удаления хлористого водорода. Далее паро-газовую смесь
промывают охлажденным до —10° С раствором хлористого каль-
ция; при этом происходит конденсация паров воды. После окон-
чательной осушки газов твердым хлористым кальцием хлористый
винил конденсируют, охлаждая его до —20° С, и в сепараторе от-
деляют несконденсированный ацетилен, возвращаемый в реактор.
При гидрохлорировании ацетилена в газовой фазе в каче-
стве катализатора используют активный уголь, пропитанный соля-
нокислым или водным раствором хлорной ртути 10% от количества
угля).
Хлорная ртуть реагируете ацетиленом, образуя промежуточное
ртутьорганическое соединение:
С1 н
I 1
CH=CH + HgCl2 —> с=с
I I
Н HgCl
При взаимодействии с этим соединением хлористого водорода
образуется хлористый винил и регенерируется хлорная ртуть:
С1 н
I I
С=С 4-НС1 —> СНС1=СН2 + HgCl2
I I
н HgCl
Ацетилен, направляемый на гидрохлорирование, предвари-
тельно подвергают осушке, а для удаления влаги из катализатора
через него перед гидрохлорированием пропускают хлористый во-
дород. Образующаяся соляная кислота стекает, не вымывая су-
лему из угля.
В процессе гидрохлорирования применяется синтетический вы-
сококонцентрированный хлористый водород, который должен быть
тщательно очищен от свободного хлора, так как при реакции аце-
тилена с хлором происходит взрыв. Благодаря применению кон-
центрированного хлористого водорода оборотный ацетилен значи-
тельно меньше разбавляется инертными газами; в связи с этим
Получение хлористого винила
301
облегчается конденсация хлористого винила и уменьшаются его
потери с отходящими газами. Для наиболее полного связывания
ацетилена, присутствие которого в продуктах реакции крайне не-
желательно, в исходной газовой смеси должен быть избыток хло-
ристого водорода (5—10 объемн.%).
Технологическая схема синтеза хлористого винила из ацети-
лена и хлористого водорода в газовой фазе приведена на рис. 100.
Концентрированный ацетилен (97—99%-ный), очищенный от РН3,
NH3 и других вредных примесей, компрессором 2 нагнетается в
систему под избыточным давлением 0,5 ат и охлаждается до 3—
5° С в холодильнике 4 рассолом, циркулирующим в межтрубном
пространстве. После отделения в сепараторе 5 от сконденсирован-
ной влаги ацетилен поступает на окончательную осушку в аппа-
рат 6, заполненный твердой едкой щелочью. Осушенный ацетилен
смешивается с сухим хлористым водородом в смесителе 7. Газо-
вая смесь поступает в трубчатый контактный аппарат 8, предва-
рительно нагретый до 110—120° С горячим маслом, циркулирую-
щим в межтрубном пространстве аппарата.
Реакция образования хлористого винила протекает с выделе-
нием тепла (26 ккал)моль). Избыточное тепло отводится цирку-
лирующим в межтрубном пространстве контактного аппарата 8
маслом или водой, которые охлаждаются до 70° С в выносном хо-
лодильнике (на схеме не показан). По мере старения катализато-
ра температуру процесса постепенно повышают до 180° С.
При повышенных температурах хлорная ртуть начинает возго-
няться. Так как у входа в реактор реакция протекает наиболее
интенсивно, пары сулемы вместе с исходными газами и продукта-
ми реакции начинают перемещаться вдоль катализаторных труб,
а в менее горячей части пары сулемы конденсируются. В резуль-
тате этого создается как бы «подвижный фронт» катализатора.
При исчерпывании сулемы из активного угля каталитическая. ак-
тивность понижается и в контактных газах появляется несвязан-
ный ацетилен.
Было предложено 228 для увеличения срока службы катализа-
тора периодически изменять направление движения реакционной
смеси на обратное — в этом случае сулема должна была бы пере-
мещаться от одного конца катализаторной трубы к другому, а за-
тем в обратном направлении. Если процесс проводить при темпе-
ратурах до 120° С, потери сулемы в значительной мере умень-
шаются.
Появление в контактных газах свободного ацетилена указы-
вает на значительное понижение активности катализатора и на
необходимость замены его свежим. Выгрузка отработанного ката-
лизатора из контактного аппарата производится пневматически —
путем отсасывания через гибкий шланг, присоединенный к вакуум-
сборнику, через систему циклонов и сепараторов.
Газы
8 an. 13
Получение хлористого винила
303
В контактном аппарате 8, кроме основной реакции гидрохло-
рирования, протекают и побочные реакции, в частности образова-
ние несимметрического дихлорэтана в результате присоединения
хлористого водорода к хлористому винилу по правилу Марковни-
кова:
СНС1=СН24-НС1 —> СН€12—сн3
В результате гидратации ацетилена образуется также некото-
рое количество ацетальдегида. Поэтому в контактных газах, со-
держащих примерно 93 вес. % хлористого винила, 5 вес. % хлори-
стого водорода и 0,5 вес. % ацетилена, присутствует 0,3 вес. %
паров несимметрического дихлорэтана и 0,3 вес. % ацетальдегида.
Эта смесь для удаления хлористого водорода поступает в орошае-
мый водой насадочный скруббер 9 из углеродистой стали, футе-
рованный изнутри поливинилхлоридом. В скруббере 10, орошае-
мом 40%-ным раствором щелочи, из газов удаляется двуокись
углерода.
После щелочной промывки контактный газ охлаждается до
—10° С рассолом, (температура рассола —30° С) в холодильни-
ке И, где происходит вымораживание большей части влаги *, и
поступает в осушитель 12, заполненный твердой кусковой ще-
лочью. Образующийся раствор щелочи периодически отводится
из нижней части осушителя и используется для промывки газов
в скруббере 10. В осушителе 12 контактный газ полностью очи-
щается от влаги и большей части ацетальдегида. Очистку хлори-'
стого винила от дихлорэтана и остатков ацетальдегида проводят
путем дистилляции в тарельчатой колонне 13, орошаемой жидким
хлористым винилом, охлажденным до —30° С. Кубовая жидкость
из колонны 13 может быть использована как растворитель.
Выходящий из колонны 13 хлористый винил конденсируется
в кожухо-трубном конденсаторе 14, охлаждаемом рассолом (тем-
пература рассола —35° С); жидкий хлористый винил самотеком'
поступает в куб аппарата 15. Верхняя часть этого аппарата пред-
ставляет собой колонну-холодильник, охлаждаемую аммиаком,
испаряющимся при разрежении и —55° С. Здесь из хлористого
винила отгоняются растворенные ацетилен и инертные газы. Из
кубовой части аппарата 15 некоторое количество жидкого хлори-
стого винила поступает на орошение колонны 13, а основная часть
его перетекает в насадочную колонну 16 для окончательной очист-
ки от ацетилена. Верхняя часть колонны 16 представляет собой
рассольный холодильник (температура —30° С). Выходящий из
нее газ, содержащий!—5% ацетилена, возвращается в колонну 13.
Из куба колонны 16 непрерывно вытекает очищенный жидкий хло-
ристый винил.
* При' непрерывном процессе устанавливают два холодильника, которые
попеременно «размораживают», пропуская через них горячий азот.
304
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
На I т 100%-ного хлористого винила, получаемого описанным
способом, расходуется около 0,45 т ацетилена, 0,67 т хлористого
водорода и 0,2—0,5 кг сулемы.
Синтез хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода
в газовой фазе отличается большими достоинствами (непрерывно-
стью процесса, простотой аппаратурного оформления, высоким
коэффициентом использования исходных соединений), однако не-
достатком этого процесса является относительная дороговизна
ацетилена по сравнению с другими исходными углеводородами.
Получение хлористого винила из этилена через дихлорэтан. Хло-'
ристый винил из этилена через дихлорэтан может быть получен
двумя путями:
1) щелочным дегидрохлорированием в жидкой фазе;
2) пиролизом в паровой фазе. ,
Дегидрохлорирование дихлорэтана щелочью
проводят в вертикальных цилиндрических реакторах периодиче-
ского или непрерывного действия. В реактор периодического дей-
ствия, снабженный рубашкой и' мешалкой, загружают метиловый
или этиловый спирт и 42%-ную щелочь, затем постепенно прили-
вают дихлорэтан. ,
Хлористый винил образуется по реакции:
СН2С1—CH2Cl-+-NaOH —> СН2=СНС1 ф- NaCl ф- Н2О
Количество едкого натра, вводимого в реактор, на. 15—25%
превышает стехиометрическое; метанол подают в количестве 500 л
на 1 т 100%-ного едкого натра. Благодаря присутствию спирта,
растворяющего как дихлорэтан, так и щелочь, процесс дегидро-
хлорирования протекает в жидкой гомогенной среде. Температуру
поддерживают в пределах 85—90° С при давлении 2 ат. Продол-
жительность процесса 5—6 ч. Нельзя допускать избытка щелочи
сверх установленного технологическим регламентом, так как это
может привести к образованию ацетилена:
СН2С1—СН2С1 СН2=СНС1 СН=СН
На рис.
101
в сокращенном виде показана
схема
производства
хлористого винила щелочным дегидрохлорированием дихлорэтана
в реакторах периодического действия. Образующийся в реакторе 4
хлористый винил вместе с парами спирта, дихлорэтана и воды
поступает в холодильник 2, охлаждаемый зимой холодной водой,
а летом — рассолом. В холодильнике 2 часть паров спирта, ди-
хлорэтана и воды конденсируется, и конденсат возвращается в
реактор. Пары хлористого винила и несконденсировавшиеся в хо-
лодильнике 2 примеси поступают в насадочную ректификационную
Получение хлористого винила
305
колонну 8, где хлористый винил отгоняется. В дефлегматоре 9,
охлаждаемом рассолом, часть отгоняемого хлористого винила кон-
денсируется и возвращается в колонну 8 в качестве флегмы.
Остальная часть хлористого винила конденсируется в рассольном
Рис. 101. Схема производства хлористого винила щелочным дегидрохлориро-
ванием дихлорэтана;
1 — мерники; 2— холодильник; 3—сепараторы; 4 — реактор; 5—промежуточный аппарат; 6 —паровой
подогреватель; 7 — кипятильники; в, 16—ректификационные колонны; 9 — дефлегматоры; 10, 11 — кон-
денсаторы; 12— сборник хлористого винила; 13 — экстрактор; 14 — аппарат с мешалкой; 15— отпарная
колонна.
конденсаторе 10. Неконденсирующиеся газы, увлекающие частич-
но пары хлористого винила, проходят через конденсатор 11, охла-
ждаемый рассолом (—23° С), отделяются от конденсата в сепара-
торе 3 и уходят в атмосферу. Выход хлористого винила составляет
80%, считая на дихлорэтан.
Кубовая жидкость из ректификационной колонны 8 после вы-
деления из нее в подогревателе 6 хлористого винила, возвращае-
мого в колонну 8, обрабатывается водой в экстракторе 13. При
расслоении жидкости образуются два слоя: нижний слой- представ-
ляет собой главным образом дихлорэтан, верхний слой — водный
раствор метанола, который направляют в' колонну 15 для отпарки
спирта.
20 Зак. 1172
306
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Маточная жидкость, остающаяся в реакторе 4 после отгонки
хлористого винила, содержит поваренную соль, около 4% щелочи
и 15% метанола. Для регенерации спирта жидкость из реактора
перекачивают в отпарную колонну 15 через промежуточный аппа-
рат 5, где поваренная соль путем перемешивания поддерживается
во взвешенном состоянии. В колонне 15 острым паром отгоняют
метанол. Пары спирта и воды подвергаются ректификации в ко-
лонне 16. В качестве дистиллята получают концентрированный ме-
танол, возвращаемый в реактор 4. Вытекающую из нижней части
отпарной колонны 15 смесь щелочи и поваренной соли разбавляют
водой в аппарате 14 с мешалкой (чтобы предотвратить выпадение
NaCl) и направляют на выпаривание для получения концентриро-
ванной щелочи и выделения NaCl.
Недостатком этого способа получения хлористого винила яв-
ляется периодичность процесса — при больших масштабах произ-
водства требуется установка значительного числа аппаратов. Кро-
ме того, велик расход щелочи и спирта— на 1 т хлористого вини-
ла расходуется 0,82 т твердой щелочи и 92 кг спирта (считая на
100%-ный).
Разработан непрерывный процесс щелочного дегидрохлорирования дихлор-
этана смешением дихлорэтана с 6%-ным раствором едкого натра при темпера-
туре около 140° С и давлении 10—12 ат. Длительность контакта 2—3 мин. Вы-
ход хлористого винила 90—92% от теоретического. Побочными продуктами яв-
ляются небольшие количества гликоля и ацетальдегида.
При получении хлористого винила пиролизом дихлор-
этана процесс протекает по схеме:
СН2С1—СН2С1 —> СНС1=СН2 + НС1
Пары дихлорэтана (рис. 102) при 480—500° С пропускают че-
рез кольцевое пространство реактора, образованное трубами диа-
метром 70 и 100 мм. Реактор обогревается газовой горелкой, рас-
положенной в нижней части внутренней трубы. Хорошие выходы
хлористого винила получаются при использовании дихлорэтана
высокой чистоты (99,9%), не содержащего окислов и хлоридов
железа.
Газообразные продукты реакции, содержащие примерно
37,5 вес. % хлористого винила, 40,8 вес. % хлористого водорода,
20,5 вес. % паров непрореагировавшего дихлорэтана и 1,2 вес. %
побочных продуктов, проходят через смолоотделитель и охла-
ждаются в трубчатом холодильнике, где происходит конденсация
паров дихлорэтана. Далее продукты реакции поступают в абсор-
бер, орошаемый дихлорэтаном. Процесс сорбции дихлорэтаном хло-
ристого винила проводят под давлением 1,5 ат\ в верхней части
абсорбера поддерживают температуру от —10 до —20° С, в ниж-
ней части — от +40 до +50°С. Дихлорэтан с поглощенным хло-
Получение хлористого винила
307
ристым винилом подают в отпарную колонну для отгонки хлори-
стого винила; из нижней части отпарной колонны отводят дихлор-
этан, который частично направляют на орошение абсорбера, а
частично — в смолоотделитель для растворения смол. Остальное
количество дихлорэтана подвергают ректификации для отделения
его от примесей; из ректификационной колонны дихлорэтан воз-
вращают в производственный цикл.
Хлористый винил из отгонной колонны поступает на ректифи-
кацию. Выход хлористого винила 97—98% от теоретического при
70 %-ной конверсии дихлорэтана за один проход.
Рис. 102. Схема производства хлористого винила пиролизом дихлорэтана:
— сборник дихлорэтана; 2— испаритель; 3—реакционная печь; 4 — смолоотделитель; 5, 7 —холо-*
дильники; б —абсорбционная колонна; 3 —подогреватель; 9 — отпарная колонна; 10, /2 —ректифи-
кационные колонны; // — конденсатор.
Как видно из описания, при этом способе не требуется затрат
вспомогательных реагентов (спирт, щелочь и др.). Вследствие
этого процесс является экономически выгодным и получил пре-
имущественное распространение в мировой практике.
Получение хлористого винила высокотемпературным (аномаль-
ным) хлорированием этилена- При аномальном хлорировании
(стр. 279) этилена образуется хлористый винил;
СН2=СН2 + С12 —> СНС1=СН2-|-НС1
Способ получения хлористого винила этим методом, представ-
ляющий промышленный интерес, был предложен в 1937 г.
в США 229. В Советском Союзе исследовалось получение хлори-
стого винила высокотемпературным хлорированием этилена 230-231.
20*
308
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Установлено, что выход хлористого винила
от температуры:
Температура, °C...............................
Выход, % .............................
дихлорэтан ................................
хлористый винил
зависит прежде всего
20Q 284 400 500
83,4 50 16.7 7
16.6 50 83.3 93
Для получения высоких выходов хлористого винила требуется
поддерживать высокую температуру. Однако при этом протекают
и нежелательные реакции: выделение сажи вследствие деструктив-
ных процессов, глубокое хлорирование углеводородов и т. д. При
проведении реакции в среде расплавленных солей (KCl + CaCb),
нагретых до 400° С, выход хлористого винила составляет 65—67%.
Получение хлористого винила высокотемпературным хлориро- Л
ванием этана. Предложен231 способ получения хлористого винила а
хлорированием этана при 450—600° С. Отношение объемов этана И
и хлора составляет от 1: 3 до 1,9:3. Продолжительность пребыва- 1
ния газов в реакционной зоне 0,5 сек.
Комбинированные схемы получения хлористого винила из эти- ’
лена и ацетилена. В промышленности используют различные ком-
бинированные технологические схемы производства хлористого ви- i
.нила. Некоторые из них 232 приведены на рис. 103. .
В процессе, протекающем по схеме I, из этилена и хлора полу-
чают симм-дихлорэтан; в результате его пиролиза образуются 1
хлористый винил и большие количества побочного продукта — хло- 1
ристого водорода (550—650 кг на 1 т хлористого винила), кото- J
рый направляют на гидрохлорирование ацетилена. При этом пол- 1
ностью используется израсходованный на производство дихлор- ]
этана хлор, что в значительной степени снижает стоимость про- я
изводства хлористого винила. J
В схеме II выделяющийся при пиролизе дихлорэтана хлори- 4
стый водород используется для получения хлора, который возвра- Я
щают в производственный цикл на синтез дихлорэтана. Для по- .-я
лучения хлора хлористый водород после отделения от хлористого 1
винила смешивают с воздухом и направляют на окисление при I
530—540° С: |
2НС1-}-0,502 —> С124-Н2О а
В качестве катализаторов этой реакции* используются хлори- d
ды металлов, например хлористая медь и др.; катализатор приме- j
няется как в стационарном (неподвижном), так и в псевдоожи- ]
* До разработки промышленного получения хлора электролизом растворов 5
поваренной соли хлор получали по этой реакции. Этот способ был известен под J
названием способа Дикона. Д
СН2=СН2 С12 СН2=СН2 . С12 +--- Нефтяное сырье
РИС. 103. Комбинированные схемы получения хлористого винила.
310
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
женном слое233. Так как окисление хлористого водорода осуще-
ствляется воздухом, то образующийся хлор смешивается с почти
равным количеством азота и с небольшой примесью кислорода
(до 4 вес.%). Продукты окисления осушают серной кислотой и
полученный хлор направляют ша взаимодействие с этиленом.
По усовершенствованной схеме II окисление хлористого водо-
рода проводят в среде этилена, который взаимодействует с хло-
ром в момент его образования (оксихлорирование этилена)’, это
обеспечивает более высокий выход дихлорэтана. Протекающий
процесс можно охарактеризовать следующим уравнением:
2СН2=СН2-рС12 + 0,5О2 —> 2СН2=СНС1 + Н2О
Этилен, хлористый водород и кислород воздуха в отношении
2:2:1 пропускают при 475—500° С через катализатор (хлориды
металлов, главным образом хлорид меди). Выход хлористого
винила достигает 96,5 %, по этилену и 90% по хлористому водо-
роду.
Большой интерес представляет также комбинированный метод
получения винилхлорида 234 по схеме III. Этот метод заключается
в том, что нафта (нефтяная фракция, выкипающая в данном слу-
чае в пределах 34—122° С) подвергается пиролизу при атмосфер-
ном давлении. Пиролиз нафты проводят в реакционных аппара-
тах, подобных описанным на стр. 128, и в тех же условиях. Газ
пиролиза промывают водой в скрубберах и отделяют от сажи и
смолистых веществ. Затем газ, содержащий этилен и ацетилен,
сжимают и после удаления из него двуокиси углерода, воды и
высших ацетиленовых углеводородов смешивают с хлористым во-
дородом, полученным при крекинге дихлорэтана. Газовую смесь
направляют в реактор гидрохлорирования ацетилена. Реакцию
проводят при 140—180°С на катализаторе (см. стр. 300). Выход
хлористого винила достигает 98% по ацетилену и 99% по хлори-
стому водороду. Образующийся хлористый винил абсорбируют из
газов охлажденным дихлорэтаном и далее выделяют ректифика-
цией. Остающийся после выделения хлористого винила концентри-
рованный этилен направляют в реактор для взаимодействия с
хлором (стр. 285).
Примерные расходные нормы на 1 т хлористого винила состав-
ляют:
Нафта, кг.............. 1066 Электроэнергия, кет -ч . . 700
Кислород (100%-ный), кг . 950 Водяной пар, т .......... 7
Хлор, кг .............. 700 '
Считают3, что этот метод имеет лучшие технико-экономиче-
ские показатели в сравнении с другими приведенными выше ме-
тодами.
Получение хлористого винилидена
ЗП
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛИДЕНА
Хлористый винилиден (винилиденхлорид, 1,\-дихлорэтилен) СН2=СС12 был
впервые получен Реньо в 1836 г. Это — жидкость со слабым запахом хлорофор-
ма (плотность 1,21 г/см3-, т. кип. 31,7° С; т. пл. —122,5° С; теплота испарения
6,6 ккал/моль). Пары хлористого винилидена образуют с воздухом взрывоопас-
ные смеси (пределы взрываемости от 5,6 до 11,4 объемн. %).
В промышленности хлористый винилиден получают щелочным
дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана, полученного либо хло-
рированием хлористого винила
, СН2=СНС1 + С12 —► СН2С1—СНС12
либо хлорированием дихлорэтана:
СЙ2С1—СН2С1 + С12 —> СН2С1—СНС124-НС1
В первом случае смесь хлора и паров хлористого винила про-
пускают через колонну с насадкой из железных колец. В резуль-
тате взаимодействия хлора с железом образуется хлорное железо,
которое является катализатором реакции хлорирования хлори-
стого винила. Для отвода тепла экзотермической реакции между
хлором и хлористым винилом колонну орошают холодным три-
хлорэтаном. Образование трихлорэтана из хлористого винила и
хлора протекает с большой скоростью в присутствии SbCl3. Полу-
чаемый этим методом трихлорэтан может быть использован для
синтеза хлористого винилидена без предварительной ректифи-
кации.
Хлорирование дихлорэтана (второй метод получения трихлор-
этана) можно проводить в паровой или жидкой фазе с примене-
нием инициаторов или под действием лучистой энергии.’ При хло-
рировании всегда образуются полихлориды (тетрахлорэтан и
высшие хлориды), для уменьшения количества которых процесс
проводят с избытком дихлорэтана 35—50% от стехиометрического
количества. Для получения хлористого винилидена может быть
использован технический трихлорэтан, содержащий не менее 75%
основного продукта и не более 16% полихлоридов.
Щелочное дегидрохлорирование 1, 1,2-трихлорэтана
СН2С1—СНС12 -Са(ОН)г-> СН2=СС12+НС1 '
проводят при температуре около 100°С в' стальном реакторе,
снабженном мешалкой и паровым змеевиком. В реактор загру-
жают технический трихлорэтан и известковое молоко концентра-
цией 170—200 г/л Са(ОН)2, которое должно содержать не более
20 г/л СаСО3, так как карбонат кальция вызывает вспенивание ре-
акционной массы. Известковое молоко подают в большом избыт-
ке— до 50% от стехиометрического количества (в пересчете на
гидроокись кальция). Пары, выходящие из реактора, охлаждаются
312
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
в обратном холодильнике, где конденсируется большая часть вы-
сококипящих соединений (непрореагировавший трихлорэтан и
высшие хлориды). Конденсат возвращается в реактор, а пары хло-
ристого винилидена с небольшим количеством примесей посту-
пают в насадочную колонну на ректификацию. Из верхней части
колонны при 35—37° С отгоняются пары хлористого винилидена,
которые далее конденсируются при 3—5° С. В кубовой жидкости
содержится до 42% трихлорэтана, около 50% дихлорэтана, 8—
10% полихлоридов и небольшое количество хлористого винил-
идена (менее 5%).
Товарный хлористый винилиден стабилизуют гидрохиноном и
хранят в атмосфере азота, так как он легко окисляется кислоро-
дом воздуха. Всю аппаратуру перед началом процесса получения
хлористого винилидена и по окончании реакции продувают азо-
том. Ректификационные колонны, хранилища готового продукта
и трубопроводы изготавливают из нержавеющей стали или футе-
руют изнутри кислотоупорными материалами (эмаль, свинец
и пр.).
Недостатками щелочного дегидрохлорирования трихлорэтана
являются большой расход щелочи (известкового молока) и малая
производительность оборудования. Более эффективен непрерыв-
ный процесс пирогенетического дегидрохлорирования трихлорэтана
при 500°С:
СНС12—СН2С1 —> СН2=СС12 + НС1
Хлористый винилиден в настоящее время вырабатывается в
значительных количествах. Сополимеры хлористого винилидена
с различными мономерами обладают ценными техническими свой-
ствами и применяются для производства пластических масс, плен-
кообразующих веществ, синтетического волокна, упаковочных ма-
териалов и т. д. В последнее десятилетие приобрели промышлен-
ное значение сополимеры хлористого винилидена с хлористым
винилом (стр. 299), акрилонитрилом, бутадиеном и другими мо-
номерами, а также трехкомпонентные сополимеры бутадиена,
хлористого винилидена и третьего мономера (винилацетат, изобу-
тилен, метилметакрилат, стирол и др.). В наибольших количест-
вах хлористый винилиден применяется для сополимеризации с
хлористым винилом. Процесс сополимеризации чаще всего про-
водят в эмульсии, применяя в качестве инициаторов перекись бен-
зоила, персульфат калия, перекись водорода и др.
ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА
Реакция присоединения хлористого водорода к винилацетилену-
СН=С—СН = СНг была открыта Ньюлэндом и детально изучена'
Н. Д. Зелинским и А. Л. Клебанским и их сотрудниками.
Гидрохлорирование винилацетилена
313
При гидрохлорировании винилацетилена (стр. 139) в присут-
ствии катализатора (однохлористая медь) при 0—20° С обра-
зуется Ь-хлорбутадиенЛ, 2, который немедленно перегруппировы-
вается в 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен):
СН^С—СН=СН2 ——СН2=С=СН—СН2С1 —> СН2=СС1—сн=сн2
Газообразный винилацетилен И хлористый водород непрерывно
пропускают через водный раствор однохлористой меди и хлори-
стого аммония. Для нормального протекания процесса требуется
интенсивное перемешивание. Из-за сильной коррозии внутренние
стенки реактора гуммируют. Образующийся хлоропрен всплывает
на поверхность катализаторной жидкости в виде маслянистого
слоя. Во избежание образования побочных продуктов, например
1,3-дихлорбутена-2
СН2=СС1—СН=СН2 + НС1 —> СН2С1—СН=СС1—сн3
получающийся хлоропрен непрерывно отводят из зоны реакции.
Сырой продукт стабилизуют пирогаллолом (0,5—1,0%) или пиро-
катехином и подвергают разгонке. Выход хлоропрена — около 80%
от теоретического. Получаемый в качестве побочного продукта
1,3-дихлорбутен-2 дегидрохлорированием можно превратить в.
хлоропрен:
СН2С1—СН=СС1—СН3 знсГ* СН2=СС1—СН=СН2
Реакцию проводят в газовой фазе при 250—270° С на силика-
геле или каолине с выходом 67—75% от теоретического. Таким
образом, по этой реакции можно использовать побочный про-
дукт 235—237
Хлоропрен — бесцветная жидкость, кипящая при 59,4° С (d^° =0,9583).
В воде практически нерастворим, но хорошо смешивается с органическими рас-
творителями. Ядовит и обладает наркотическим действием.
Хлоропрен является мономером для получения синтетического
каучука -— полихлоропрена:
С1 С1
... —СН2—С=СН—СН2—(—СН2—С=СН—СН2—)„------
Хлоропреновый каучук выпускается в Советском Союзе под
названием наирит, в США хлоропреновые каучуки носят название
неопрен. .Хлоропрен подвергается также совместной полимери-
зации со стиролом (наирит С). Из хлоропреновых каучуков
314
Гл. VII. Хлорирование углеводородов .
изготовляются главным образом изделия, к которым предъяв-
ляются требования масло-, тепло- и озоностойкости, негорючести,
а также высокого сопротивления истиранию.
ХЛОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Хлорирование бензола протекает несколько легче, чем хлори-
рование парафиновых углеводородов. Реакция может протекать
но двум направлениям: с присоединением атомов хлора и с заме-
щением атомов водорода (в ядре и в боковой цепи) атомами
хлора.
Реакции присоединения хлора проводят фотохимиче-
ским способом в отсутствие катализатора. При хлорировании бен-
зола в этих условиях образуется, например, гексахлорциклогексан:
CHCI
I II+ЗС12
С1НС СНС1
I I
С1НС СНС1
гексахлорциклогексан
Механизм этого процесса до настоящего времени трактуется
по-разному. Высказывается предположение, что начальной ста-
дией является диссоциация молекулы хлора под действием света
на атомы
С12 2CI.
вступающие в реакцию с бензолом и образующие радикал, кото*
рый с молекулой хлора дает дихлорид:
Дихлорид снова присоединяет хлор, превращаясь в тетр ах л о-
рид и, наконец, — в гексахлорид.
Другая точка зрения на механизм хлорирования ароматиче-
ских углеводородов основывается на том, что начальной стадией
является переход молекулы хлора в возбужденное состояние при
поглощении кванта света v:
Cl2 + ftv —► Cl*
Хлорирование ароматических углеводородов
315
Далее протекает цепная реакция:
Ci;+C6H6 [C6H6Cl2f
[С6Н6С12]‘ + С12 —* [C6H6C14J*
[С6Н6С14]* + С12 —> [С6Н6С16]*
[С6Н6С16|* + С12 С6Н6С16 + С12‘
Гексахлорциклогексан С6Н6С16 является весьма Эффективным
инсектицидом и вырабатывается в больших количествах 238. Тех-
нический продукт (гексахлоран) содержит 92—97% и более гек-
сахлорциклогексана, небольшие количества изомерных гептахлор-
циклогексанов С6Н5С17 и октахлорциклогексанов С6Н4С18, 0,7%
бензола и 0,5% влаги, а также ничтожные количества дихлорбен-
зола, трихлорбензола и продуктов хлорирования примесей исход-
ного бензола. Высокой инсектицидной активностью обладает
только одна из пространственных форм гексахлорциклогексана —
у-изомер; остальные формы малотоксичны по отношению к насе-
комым или совсем нетоксичны.
Получение гексахлорана основано на описанной выше реакции
присоединения хлора к бензолу. В промышленном масштабе этот
процесс проводят в жидкой фазе при облучении реакционной
среды ультрафиолетовыми лучами. Для хлорирования применяют
стальные аппараты колонного типа (рис. 104), освинцованные из-
нутри для защиты от коррозии и для предотвращения каталити-
ческого воздействия железа, способствующего реакциям замеще-
ния атомов водорода хлором.
Для покрытия аппарата применяют свинец, не содержащий примесей же-
леза и сурьмы. Даже чистый свинец вначале заметно активирует нежелательную
реакцию замещения, однако через непродолжительное время образуется поверх-
ностный слой хлористого свинца РЬС12, который предохраняет реакционную
массу от каталитического воздействия металла.
Для облучения реакционной смеси в аппарате установлены
расположенные горизонтально ртутно-кварцевые лампы 4 в за-
щитных футлярах из тугоплавкого стекла. Бензол и хлор вводят
противотоком друг к другу. Реакция присоединения хлора проте-
кает с выделением большого количества тепла (примерно
48 ккал!моль). Для поддержания требуемой температуры (35—
40° С в нижней части аппарата и 15—20° С — в верхней части)
тепло реакции отводят холодной водой или холодильным рассо-
лом, циркулирующим в рубашке 3 аппарата и в трубах 2, поме-
щенных внутри него. Хлор и бензол реагируют не сразу. Вначале
хлор растворяется в бензоле, а по истечении некоторого времени
(обычно через 5—10 мин) под действием облучения начинается
цепная реакция присоединения хлора. Растворению хлора в
Рис. 104. Хлоратор для получения гексахлорана:
I__предохранительная мембрана; 2 —охлаждающие трубы; 5 —рубашка аппарата;
4—ртутно-кварцевые ламцы; 5—термопары; 6—уравнительная трубка.
Omzvffauiue газы
Хлорирование ароматических углеводородов
317
бензоле способствует более низкая температура, а химическому
взаимодействию — повышенная температура и интенсивное облу-
чение. Скорость фотохимической реакции пропорциональна корню
квадратному из величины интенсивности облучения реакционной
среды.
В верхнюю часть хлоратора (выше уровня жидкости) непре-
рывно подают азот, который разбавляет отходящие газы (хлор
и пары бензола); благодаря этому подавляются побочные реак-
ции в газовой фазе и предотвращается возможность взрывов и
возгораний. Продукты реакции (15—17%-ный раствор гексахлор-
циклогексана в бензоле, содержащий до 1,5—2,0% растворенного
хлора) отводят из хлоратора по уравнительной трубке, высота ко-
торой соответствует уровню жидкости в аппарате. Чтобы пред-
отвратить взаимодействие растворенного хлора и бензола (а сле-
довательно, образование продуктов замещения и выделение хло-
ристого водорода) в последующих стадиях процесса, раствор
дополнительно облучают в специальном аппарате, представляю-
щем собой колонну с вмонтированными по высоте ртутно-кварце-
выми лампами. Под действием ультрафиолетовых лучей связы-
вается весь растворенный хлор, не вступивший ранее в-реакцию.
По выходе из аппарата жидкость при перемешивании нейтрали-
зуют подогретым 6%-ным раствором щелочи.
Из нейтрального раствора гексахлорциклогексана острым па-
ром при 75—100° С отгоняют непрореагпровавший бензол. Бензол
образует с водой азеотропную смесь (т. кип. 69°С), содержащую
только 10% воды; поэтому для его отгонки требуется мало пара —
не более 20% от количества раствора. Плав гексахлорана, остаю-
щийся после отгонки бензола, гранулируют в холодной воде при
интенсивном перемешивании; образующиеся гранулы (размер 5—
15 леи), содержащие до 5—6% воды, сушат воздухом при 50°С
в барабанных сушилках и затем измельчают. Получаемый про-
дукт содержит 97,2% гексахлорциклогексана, 1,6% полихлоридов,
0,7% бензола и 0,5% влаги.
В техническом гексахлоране содержится всего 12—14% у-изо-
мера. Для обогащения гексахлорана у-изомером могут быть
использованы два метода. Один из них заключается в упарива-
нии бензольного раствора гексахлорана до содержания бензо-
ла 20%
При охлаждении такого раствора большая часть малотоксич-
ных форм кристаллизуется, тогда как у-изомер остается в маточном
растворе. После фильтрации и отгонки бензола из маточного рас-
твора получается продукт с повышенным содержанием у-изомера.
Более эффективным методом обогащения гексахлорана является
экстракция у-изомера селективным растворителем, например
спиртами, дихлорэтаном и др. При этом методе можно получать
почти чистый у-изомер.
318
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
Малотоксичные изомеры, остающиеся после обогащения гек-
сахлорана, могут быть использованы для различных промышлен-
ных синтезов. Например, путем разложения этих гексахлорцикло-
гексанов можно получить трихлорбензол
С6Н6С!6 —> С6Н3С134-ЗНС1
который далее перерабатывается в нитропроизводные, амины, кра-
сители и т. п.
- Ароматические углеводороды, в частности бензол, можно- под-
вергнуть замещающему хлор и ров ан и ю. В качестве ката-
лизатора применяют железо или его соли. При этом сначала полу-
чается монохлорбензол
/\ Ре
I Й+С12 —> I || 4-НС1
а затем — дихлорбензол и продукты более глубокого хлорирова-
ния, вплоть до гексахлорбензола.
Механизм хлорирования ароматических углеводородов отличен
от механизма хлорирования парафинов. Сущность каталитического
действия заключается, по-видимому, в способности железа или,
вернее, хлорного железа, вызывать распад молекулы хлора на
разноименно заряженные ионы:
FeCl34-Cl2 —> FeCl~-f-CI+
Ион хлора взаимодействует с бензолом, образуя монохлорбен-
зол:
С6Н6-]-С1+ > С6НЕС1-|-Н +
Регенерация FeCh протекает по реакции:
FeCI" + H+ —> FeCl3 + HCl
Благодаря тому, что хлорное железо хорошо растворимо в
хлорированных углеводородах, образование ионов хлора происхо-
дит во всей реакционной массе. Поэтому процесс хлорирования
идет равномерно и быстро.,'
При хлорировании толуола продукты реакции еще более мно-
гообразны, чем при хлорировании бензола, так как, кроме при-
соединения или замещения атомов водорода в бензольном кольце,
возможно замещение атомов водорода и в метильной группе. Так,
могут образоваться следующие вещества:
Получение хлорбензола
319
1) продукты присоединения хлора, вплоть до гексахлорметил-
циклогексана:
СН3—СС1
С1НС СНС1
I I
С1НС СНС1
^CHCl
2) продукты замещения водородных атомов боковой цепи:
3) продукты замещения водородных атомов в ядре:
Процесс хлорирования боковой цепи толуола протекает в бо-
лее мягких условиях, чем хлорирование метана или метилхлори-
да: обычно при температуре, близкой к температуре кипения то-
луола, а иногда — в парах кипящего толуола. При хлорировании
толуола с целью получения соединений, имеющих атомы галоида
в боковой цепи, катализаторы (FeCl3, А1С13 и др.) не применяются
так как они способствуют замещению в кольце. Наоборот, свет
благоприятствует вступлению хлора в боковую цепь. При’пропу-
сканий хлора через кипящий толуол в зависимости от количества
введенного хлора образуются хлористый бензил, бензальдегид или
бензотрихлорид.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРБЕНЗОЛА
Хлорбензол (монохлорбензол) СвН6С1 — бесцветная подвижная жидкость со
слабым запахом миндаля (т. кип. 132.1° С; т. затв. —45,2° С; плотность
1,113 г/см?). Горюч. При горении образует много сажи и выделяет хлористый
водород. Хлорбензол оказывает слабое наркотическое действие.
Хлорбензол — важный полупродукт в получении • анилиновых
красителей; он используется также как промежуточный продукт
для получения фенола, ДДТ (стр. 417), салициловых препаратов
320
Гл. VII. Хлорирование углеводородов
и пр.; является хорошим растворителем этилцеллюлозы и многих
СМОЛг
' До недавнего времени хлорбензол получали хлорирование?!
бензола периодическим методом. В настоящее время почти по|
всеместно осуществлен непрерывный способ каталитического хло!
рирования бензола. Реакция хлорирования бензола экзотермичнл
(~28 ккал на 1 моль хлора), поэтому производительность хлора]
торов практически зависит от интенсивности отвода тепла рен
акции.
Процесс получения хлорбензола, применяемый в СССР 239, за-
ключается в том, что реакционная масса разогревается до темпе-
ратуры кипения бензола (76—83°С); при этом часть бензола, по-
даваемого на хлорирование в избытке, и некоторое количество
образующегося хлорбензола испаряются. На испарение расхо-
дуется значительное количество реакционного тепла, которое та-
ким способом отводится более интенсивно, чем путем применявше-
гося ранее внешнего водяного охлаждения (через теплообменные
поверхности), и поэтому хлораторы, работающие при кипении реак-
ционной массы, имеют более высокую производительность.
В качестве катализатора процесса хлорирования применяют
хлорное железо, концентрация которого в бензоле составляет
0,01—0,015%. Хлорное железо можно вводить в бензол, подавае-
мый на хлорирование, но более рациональным является образо-
вание хлорного железа непосредственно при хлорировании бен-
зола. Для этого в реактор помещают стальную насадку; при про-
пускании через нее хлора протекает реакция:
2Fe-)-3Cl2 —* 2FeCI3
В некоторых случаях в реакционную жидкость вводят хлори-
стое железо FeCl2, которое в хлораторе превращается в FeCl3.
Одновременно с образованием монохлорбензола при хлори-
ровании происходит дальнейшее замещение атомов водорода в
бензоле и образование о- и n-дихлорбензолов, а также симметри-
ческого трихлорбензола. Образованию полихлоридов способствует
увеличение концентрации монохлорбензола в реакционной среде.
Поэтому хлорирование бензола проводят не до конца, оставляя
в продуктах реакции 50—68% непрореагировавшего бензола.
В этом случае количество образующихся полихлоридов не пре-
вышает 3,5—4,5% от количества полученного монохлорбензола.
Большое значение в процессе хлорирования имеет чистота при-
меняемого бензола. Он должен быть очищен от сернистых соеди-
нений (тиофен, сероуглерод) и тщательно осушен. Тиофен при
взаимодействии с хлорным железом и бензолом образует осадок,
который не растворяется в бензоле и хлорбензоле, вызывает дез-
активацию катализатора и загрязняет аппаратуру и трубопро-
Получение хлорбензола
321
воды. Присутствие сероуглерода в бензоле влияет на качество
продукта — монохлорбензол получается окрашенным, приобре-
тает кислую реакцию и содержит соли железа. Имеющаяся в
бензоле влага гидролизует хлорное железо, что вызывает зна-
чительное усиление коррозии оборудования и трубопроводов из
Вова
Рис. 105. Схема непрерывного процесса-хлорирования бензола:
1 — бачок для поддержания постоянного уровня жидкости в хлораторе; 2— хлоратор;
3—оросительный холодильник; 4 —сепаратор; 5— конденсатор смешения; б — промежу-
точный сборник; 7 — холодильник; 8, 12—ректификационные колонны; 9, 13 —дефлегма-
торы; 10, 14 — конденсаторы; 11, 15— кипятильники; 16, 77 — вакуум-сборники-
й
углеродистой стали. Осушку бензола обычно проводят путем азео-
тропной перегонки.(стр. 72)^/
Сокращенная технологическая схема получения хлорбензола
показана на рис. 105. Основным аппаратом является хлоратор
2 — стальная колонна, футерованная изнутри кислотоупорной
плиткой и заполненная насадкой из стальных и керамических ко-
лец. Верхняя (расширенная) часть хлоратора служит брызгоуло-
21 Зак. 1172
322
Гл. VII. Хлорирование углеводород!
вителем. Бензол из бачка 1 и газообразный хлор, осушенный сер|
ной кислотой, подают в нижнюю часть хлоратора. "
Образующийся при хлорировании бензола хлористый водород
вместе с парами бензола, хлорбензола, остатками влаги и газо-
образными примесями, содержащимися в хлоре, отводят из самой
верхней части хлоратора. Количество испаряющегося бензола со-
ставляет 1,4—1,5 т на 1 т получаемого хлорбензола. Из отходя-
щих газов выделяют бензол, для чего их подвергают двухступен-.
чатому охлаждению. В первой ступени газы охлаждают до 30° С,
при этом конденсируется около 90% содержащегося в них бен-
зола. Во второй ступени при —2° С из газов дЛ|^нительно выде-
ляется более 9% бензола. чЖ
Аппаратурное оформление процесса охлаждения газов может
быть различным. На некоторых заводах первую ступень проводят
в стальных холодильниках типа «труба в трубе», используя в ка-
честве хладоагента во избежание коррозии аппаратуры не воду,
а хлорбензол, предварительно охлажденный в кожухо-трубном
теплообменнике. Если газы охлаждают водой, как это показано на
рис. 105, то используют оросительные холодильники, с трубками из
графита*, пропитанного феноло-формальдегидной смолой (мате-
риал АТМ-1). Соединительные колена (калачи) таких холодиль-
ников сделаны из фаолита **; графитовые трубы соединяют с
коленами при помощи кислотоупорной замазки.
Во второй ступени охлаждения газы проходят холодильники,
охлаждаемые хлорбензолом, который в свою очередь предвари-
тельно пропускают через рассольный теплообменник или, как по-
казано на рис. 105, охлаждают в конденсаторе смешения 5. Кон-
денсатор смешения представляет собой насадочную колонну, оро-
шаемую охлажденным хлорбензолом. Пары бензола конденси-
руются, и раствор бензола в хлорбензоле вытекает из нижней
части аппарата. Часть раствора через холодильник 7 вновь на-
правляют на орошение конденсатора смешения; из другой части
раствора выделяют бензол в ректификационной колонне 8. Чтобы
предотвратить насыщение хлорбензола конденсирующимся бен-
золом (во избежание замерзания раствора при его охлаждении),
к циркулирующему раствору в сборнике 6 добавляют свежий хлор-
бензол.
Из расширенной части хлоратора 2 непрерывно отбирают жид-
кие продукты реакции — смесь хлорбензола, бензола, полихлори-
дов, хлорного железа, хлористого водорода, растворенного в жид-
кости, и др. Эту смесь вместе с раствором, отбираемым из кон-
* Графит исключительно стоек к действию кислот и щелочей. Пористость
его очень высока (достигает 30—32%), поэтому графитовые изделия пропиты-
вают феноло-формальдегидными или кремнийорганическими смолами.
** Фаолит — кислотоупорный материал, изготовляемый на основе феноло-
формальдегидных смол с наполнителем (асбест или графит).
Получение хлорбензола
323
денсатора 5, направляют на разделение в двухколонный ректифи-
кационный агрегат непрерывного действия. Поступающая в наса-
дочную колонну 8 смесь содержит 64—65% бензола, 33,5—34%
хлорбензола, около 1,5% полихлоридов и небольшое количество
растворенных хлористого водорода и хлорного железа. На неко-
торых заводах реакционную массу перед ректификацией обраба-
тывают слабым раствором едкой щелочи для нейтрализации НС1
и разрушения FeCl3.
Температуру в колонне 8 поддерживают в пределах 133—141°С
в кубовой части и 75—81° С — в верхней части. Дистиллят, отго-
няемый из колонны, содержит 99,5% бензола и 0,5% хлорбензола.
Из кубовой части колонны непрерывно вытекает хлорбензол-сы-
рец, содержащий 0,15—0,25% бензола и 3,5—4,5% полихлоридов;
из сырца в колонне 12 отгоняют товарный хлорбензол. В верхней
части колонны 12 поддерживается остаточное давление 200 мм
рт. ст., что позволяет применять для обогрева кипятильника пар
низкого давления (не более 9 ат). Получаемый хлорбензол содер-
жит 0,3—1,1% полихлоридов и около 0,3% бензола. В смеси поли-
хлоридов, вытекающей из куба колонны, содержание хлорбензола
обычно не превышает 10%. Эта смесь может быть использована
для получения тетра- и гексахлорбензола или переработана для
получения хлорбензола, о- и п-днхлорбензолов.
Из хлористого водорода, образующегося при хлорировании
бензола, получают соляную кислоту. Его можно с успехом при-
менять и для окислительного хлорирования бензола в хлорбензол
'(этот прием используется при получении фенола по методу Ра-
шига, стр. 436).
1 ,
21*
VIII
ГЛАВА
ФТОРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ 24°-245
а
№
£
fl-; тор был впервые получен французским ученым
Муассаном в 1886 г. В течение длительного вре-
мени элементарный фтор получали с трудом и в
весьма небольших количествах, чем и объясняется
то, что исследования фтора и, в частности, его
реакций с органическими соединениями продвигались
очень медленно. В США первая электролизная уста-
новка для производства газообразного фтора была
пущена в эксплуатацию лишь в начале сороковых
годов нашего столетия; строительство такой уста-
новки было осуществлено только после создания кор-
розионностойких материалов.
Фторирование углеводородов, даже простейших,
долго не удавалось провести вследствие взрывного
характера процесса и полного расщепления молекулы
углеводорода. Такое протекание реакций объясняется
выделением очень большого количества тепла при
прямом замещении водорода фтором. Так, вычислен-
ная теплота реакции фторирования гептана
C7Hie+16F2 —> C7Ft6+l6HF
составляет 1660 ккал!моль. По сравнению с этой ве-
личиной теплота образования воды (68 ккал/моль)
ничтожно мала.
Одна из первых попыток фторирования углеводо-
родов тоже принадлежит Муассану. Учитывая боль-
шую экзотермичность процесса, он пытался прове-
сти реакцию метана с фтором при очень низкой тем-
пературе (—187°С). Однако даже в этих условиях
результатом опыта был разрушительный взрыв. Толь-
ко через тридцать лет удалось при интенсивном
отводе тепла осуществить непосредственное фто-
рирование циклогексана, растворенного в дихлор-
Перфторуглероды
325
дифторметане; путем фторирования, протекавшего при —80° С,
был получен монофторциклогексан CgHuF.
В результате дальнейших многочисленных исследований были
разработаны промышленные способы фторирования углеводоро-
дов и других органических соединений и изучены свойства многих
фторпроизводных. Одновременно были достигнуты известные ус-
пехи и в производстве свободного фтора. Особенно широко начали
проводить исследования'по получению фторпроизводных в середине
сороковых годов нашего столетия, когда потребовались стойкие
против коррозии материалы; такими материалами оказались фтор-
органические полимерные соединения. В настоящее время фтор-
содержащие и хлорфторсодержащие органические соединения по-
лучаются в заводских масштабах.
Жидкие фторпроизводные насыщенных углеводородов находят
применение в качестве инертных растворителей, смазочных мате-
риалов, высокотемпературных теплоносителей, диэлектриков для
токов высокой и сверхвысокой частоты. Фторуглероды приме-
няются в качестве газообразователей при производстве некоторых
пенопластов, например пенополиуретанов. Из полимеров монохлор-
трифторэтилена CC1F = CF2 и тетрафторэтилена CF2=CF2 полу-
чают пластические массы, обладающие ценными свойствами —
химической стойкостью, высокими диэлектрическими показателями
и др. Каучукоподобный продукт сополимеризации фтористого ви-
нилидена и гексафторпропилена (витон) отличается тепло- и мас-
лостойкостью и может применяться при 200—300° С.
ПЕРФТОРУГЛЕРОДЫ
Наиболее интересными органическими соединениями фтора,
привлекающими внимание исследователей и работников промыш-
ленности, являются перфторуглероды. Их можно рассматривать
как производные углеводородов, в которых все атомы водорода
замещены атомами фтора (C„F2n + 2, CnF2n, C?lF2n_2 и т. д.). Эти
Таблица 42
Некоторые физические свойства хлор- и фторпроизводных метана и бензола
Соединение Температу- ра кипения °C Соединение Температу- ра кипения °C Соединение Температу- ра плавле- ния, °C Температу- ра кипения °C
сн. —161 СН3С1 -23,7 С6н6 +5.5 80,1
CH3F —78.5 СН2С12 Н42 С6С16 228 309
ch2f2 CHF3 cf43 —52 —82 —128 CHCL СС14 1-61 [-76 Себе —12 . +81
326 Гл. VIII. Фторирование углеводород.
соединения так же, как и углеводороды, могут быть при обычный
условиях газообразными, жидкими или твердыми (воскообразЯ
ными) веществами. Я
Физико-химические свойства перфторуглеродов имеют ряд осаЯ
бенностей. При замещении фтором всех атомов водорода в молеЯ
куле углеводорода наблюдается лишь незначительное изменение’
его температуры кипения по сравнению с изменением, вызывав-
мым введением других галоидов. Например, при полном замеще- ;
нии в бензоле атомов водорода хлором образуется гексахлорбен-
зол С6С16, представляющий собой твердое вещество, в то время '•
как гексафторбензол и бензол являются жидкостями (табл. 42).^
Температуры кипения перфторпарафинов, начиная с перфтор-1
пентанов, ниже температур кипения соответствующих углеводороЯ
дов. Я
Органические соединения, в которых при одном (или при неЯ
скольких) атомах углерода имеется по одному атому фтора, обычЯ
но нестойки и легко разлагаются с отщеплением фтористого водсЯ
рода; если к одному и тому же атому углерода присоединены двЯ
и более атомов фтора, вещество становится значительно болев
стойким. Я
Полностью замещенные насыщенные перфторуглероды (пера
фторпарафины) обладают исключительно высокой термической Я
химической стойкостью. Большинство этих соединений выдержи^
вает нагревание до 400—500° С без разложения даже в присутствии "
многих катализаторов; только при температуре красного каления
(~ 1000° С) происходит расщепление молекулы на углерод и пер-
фторметан CF4, а перфторметан начинает разлагаться лишь при
температуре электрической дуги (~ 3000° С). Перфторуглероды
очень стойки к действию минеральных кислот (азотной, серной,
хромовой) и растворов перманганата. Разбавленные и концентри-
рованные щелочи при температурах до 100° С не действуют на
перфторуглероды; их разрушает только концентрированная ще-
лочь при высокой температуре.
Перфторолефины, у которых связи С—F так же прочны, как и
у перфторпарафинов, сохраняют в то же время свойства соедине-
ний с двойными связями, т. е. способны к реакциям присоедине-
ния. Они легко присоединяют бром, образуя бесцветные дибро-
миды, реагируют с серной кислотой с образованием алкилсерных
кислот; подобно исходным углеводородам, могут полимеризо-
ваться и т. д.
Ассортимент перфторуглеродов непрерывно расширяется. Так,
недавно в США получен перфторциклобутан {октафторциклобу-
тан) C4F8, который применяется в электротехнике 243.
Перфторуглероды можно получать многими путями, например
взаимодействием углеводородов с элементарным фтором и с фто-
Перфторуглероды
327
рядами металлов, элекролизом растворов углеводородов в без-
водном фтористом водороде, взаимодействием углеводородов сна-
чала с хлором с последующим обменом хлора на фтор в резуль-
тате реакции с неорганическим фторидом или фтористым водоро-
дом. Фторирование осуществляется в присутствии катализатора
в растворе или в паровой фазе.
Применяя некоторые растворители, например СС14, удается
проводить фторирование углеводородов в растворе при низких
температурах. При этом могут протекать как реакции замещения,
так и реакции присоединения. Однако этот способ не получил раз-
вития из-за отсутствия растворителей, достаточно инертных в ус-
ловиях синтеза. Даже инертный в обычных условиях четыреххло-
ристый углерод при повышении концентрации фтора в растворе
сам подвергается фторированию, а перфторуглероды, являющиеся
крайне инертными веществами, неприменимы в качестве раствори-
телей, так как они плохо растворяют большинство органических
соединений.
При взаимодействии фтора с углеводородом могут протекать
реакции замещения водорода фтором, присоединения фтора по
кратным связям, расщепления углеводорода по связям С—С, а
также образование высокомолекулярных соединений.
Реакция замещения протекает, вероятно, по цепному радикаль-
ному механизму. Под влиянием тепла, катализатора или лучистой
энергии молекула фтора распадается на атомы, начиная реакцион-
ную цепь:
F2 2F.
RH + F. R- + HF
R-4-F2 RF + F. И Т. Д.
Предполагают, что реакция присоединения фтора по двойной
связи протекает по схеме:
RCH=CHR4-F. —> RCH—CHR
F
RCH—CHR 4- F2 —> RCH—CHR-f-F.
I I I
F F F
При фторировании в паровой фазе на металлической насадке
при разбавлении фтора и углеводорода инертным газом дости-
гаются высокие выходы перфторуглеродов и процесс протекает
спокойно, без взрыва. Каталитическое действие оказывают обра-
зующиеся на насадке фториды металлов переменной валентности.
Пни являются переносчиками фтора и применяются в стехиомет-
328
Гл. VIII. Фторирование углеводороде!
рических количествах:
‘ 2Ag+F2 —> 2AgF
2AgF+F2 —► 2AgF2
C7Hle4-32AgF2 —» C7Fl6 + 32AgFЦ- 16HF И T. Д.
Схема процесса каталитического фторирования углеводородов
в паровой .фазе иа медной посеребренной насадке изображена на
рис. 106. Азот, барботируя в испарителе 1 через слой жидкого
Рис. 106. Схема каталитического фторирования углеводородов:
1—испаритель; 2—реактор; 3—адсорбер; 4, 6 — конденсаторы; 5, 7 — сепараторы.
углеводорода, насыщается его парами, и паро-газовая смесь по-
ступает в реактор 2. Постоянство состава и объемной скорости
паро-газовой смеси имеет большое значение для нормального про-
текания реакции. Поэтому количество подаваемого азота, уровень
и температура жидкого углеводорода в испарителе и давление в
системе регулируются автоматическими приборами.
Реактор представляет собой обогреваемый электрическим то-
ком вертикальный конусообразный аппарат, изготовляемый из ла-
туни, никеля, монель-металла или даже из стали. Реактор цели-
ком заполнен измельченной медной стружкой, на которую нане-
сена тонкая пленка металлического серебра. Вместо стружки
можно использовать медную сетку, проволоку, ленту или дробь.
Насадка является реакционной поверхностью, а также служит
для отвода тепла. До начала процесса фторирования через на-
садку пропускают фтор для превращения металлического серебра
в AgF2.
Перфторуглероды
329
Подаваемый в реактор фтор разбавляют азотом (объемное со-
отношение N2:F2=2:1). Реакцию фторирования проводят при
200—325° С; в начальный период процесса насадка нагревается
электрическим током; при установившемся режиме процесс про-
текает аутотермически — требуемая температура поддерживается
за счет тепла, выделяющегося при экзотермической реакции. Что-
бы уменьшить образование неполностью фторированных соедине-
ний, реакцию проводят при небольшом избытке фтора против
теоретически требуемого количества. При смешении фтора и па-
ров углеводорода в токе азота и пропускании смеси через метал-
лическую пористую насадку, обладающую высокой теплопровод-
ностью, достигается быстрый отвод тепла из сферы реакции, бла-
годаря чему реакция протекает плавно и спокойно.
Продукты реакции по выходе из реактора 2 проходят через
адсорбер <?, заполненный шариками фторида натрия, который пол-
ностью адсорбирует фтористый водород. Фракционная конденса-
ция продуктов реакции производится в конденсаторах 4 и 6,
охлаждаемых соответственно водой и жидким воздухом. Перфтор-
углероды, отделяющиеся в сепараторах 5 и 7, тщательно разго-
няют на индивидуальные продукты в ректификационных колоннах
(на схеме не показаны).
В табл. 43 приведены примерные результаты каталитического
фторирования некоторых органических соединений.
Таблица 43
Примерные результаты каталитического парофазного ,
фторирования органических соединений на металлической насадке
Исходное соединение Темпера- Получаемый перфторуглерод. Выход перфтор- углерода % от теорети- ческого
н-Гептан 135 C7F ie 62
Бензол 265 ^6^ 12 58
c6h5cf3 200 и 85
CeH4(CF3)s 200 C8b'lfi 87
Антрацен 300 43
Фторирование углеводородов можно проводить не только га-
зообразным фтором, но и некоторыми фторсодержащими вещест-
вами. Обычно используют соединения, которые легко отдают ато-
мы фтора; чаще всего это фториды металлов переменной валент-
ности (CoF3, MnF4, PbF4, SbF5, AgF2 и др.).
Реакционную способность фторидов металлов до некоторой
степени можно связать с окислительным потенциалом иона
металла-, причем чем выше потенциал, тем выше реакционная
330
Гл. VIII. Фторирование углеводородов
способность. По эффективности действия фториды располагаются
в следующий ряд:
AgF2 > CoF3 > MnF4 > PbF4 > BiFs > HgF2 ?
Процесс фторирования проводят в две стадии. В первой ста--
дни происходит взаимодействие углеводорода с фторидом, напри-,
мер:
C7Hie-F32CoF3 —> C7F16-|-32CoF2-|-16HF А//=—1000 ккал |
Во второй стадии полученный дифторид кобальта регенери-1
руется в трифторид при действии элементарного фтора: I
2CoF2-(-Fs —> 2C0F3 A/Z =—58 ккал
Часть тепла реакции фторирования расходуется в первой ста-
дии процесса на диссоциацию трифторида; поэтому реакция про-
текает более спокойно, чем между газообразным фтором и углево-
дородом. Процесс становится легко управляемым, если газообраз-
ный углеводород или пары жидкого углеводорода разбавлять
азотом.
Фторирование проводят в горизонтальном стальном цилиндри-
ческом аппарате с лопастной мешалкой, делающей 18 об/мин. Вал
мешалки установлен на шарикоподшипниках, расположенных вне
реактора, и уплотнен сальниками с графитовой набивкой, через
которую непрерывно пропускают ток азота. Реактор примерно на
0,6 объема заполняют трехфтористым кобальтом и нагревают при
помощи газовых горелок. Процесс фторирования протекает при
200—350° С. Для уменьшения местных перегревов пары углеводо-
рода, смешанные с азотом, вводят равномерно через несколько
штуцеров, размещенных на равных расстояниях друг от друга.
При фторировании углеводородов, имеющих низкую температуру
кипения, 85% загруженного в реактор C0F3 восстанавливается до
CoF2. В случае фторирования жидких углеводородов CoF3 исполь-
зуется всего на 30%, потому что при более полном использовании
CoF3 выход перфторуглеродов понижается.
Продукты реакции по выходе из реактора поступают в элект-
рофильтры для осаждения пылевидных частиц фторидов кобальта,
уносимых из реактора. Затем продукты реакции конденсируют и
разделяют. По окончании первой стадии реакции (собственно фто-
рирование) систему тщательно продувают азотом и при 250°С
начинают подавать в реактор фтор. При этом CoF2, представляю-
щий собой розовый порошок, превращается в CoF3, окрашенный
в коричневый цвет. Систему опять продувают азотом для удале-
ния фтора, и процесс фторирования углеводорода начинается
Перфторуглероды
331
снова и т. д. При фторировании «-гептана по этому способу выход
перфторгептана составляет около 80%.
Во всех описанных способах получения перфторуглеродов рас-
ходуется элементарный фтор, а побочным продуктом является фто-
ристый водород. Для полного использования фтора можно прово-
дить фторирование, например, следующим способом. Сначала
фотохимическим хлорированием в жидкой фазе из «-гептана по-
лучают С7Н4С112, затем это хлорпроизводное обрабатывают фтори-
стым водородом:
СТН16 СТН4С112 ——C7H4F6CIe
Далее полученное хлорфторпроизводное одним из описанных
способов исчерпывающего фторирования превращают в С7Р16.
Еще одним усовершенствованием процесса получения органи-
ческих фторпроизводных является электрохимическое фторирова-
ние243. Исходный углеводород либо растворяют в безводном жид-
ком фтористом водороде, либо приводят в контакт с ним. Элект-
ролизер изготавливают из стали или из цветного металла; корпус
электролизера является катодом, а в качестве анода применяют
никелевый стержень. Электролизер состоит из отдельных ячеек,
поэтому в нем имеется несколько анодов. Аноды сближены между
собой, причем анодное пространство не отделяется от катодного.
Электролиз проводят при напряжении 5—6 в и плотности тока
2000 а/м2.
Чтобы уменьшить потери фтористого водорода, реакцию про-
водят при низкой температуре, близкой к 0°С. Повышение тем-
пературы возможно при проведении процесса под давлением. Об-
разующиеся при электролизе газы и пары (водород, низкокипящие
фторированные соединения) удаляются из верхней части электро-
лизера; продукты реакции, имеющие высокую температуру кипе-
ния и не растворяющиеся во фтористом водороде, выводятся со
дна электролизера. Выделяющийся при реакции фтористый водо-
род используется для обработки хлорпроизводного. Таким обра-
зом, расход элементарного фтора значительно уменьшается.
Механизм процесса электрохимического фторирования не выяс-
нен. Предполагают, что в процессе электролиза в качестве проме-
жуточного соединения образуется фторид металла — переносчик
фтора.
Для йовышения электропроводности электролита, особенно
при фторировании высших углеводородов, к фтористому водороду
добавляют такие вещества, как NaF, NH3, Hg(CN)2.
Достоинствами электрохимического способа фторирования яв-
ляются спокойное протекание реакции и возможность ее регули-
рования. Однако достигаемые выходы фторпроизводных пока не-
достаточно высоки.
332
Гл. VIII. Фторирование углеводородов
ТЕТРАФТОРЭТИЛЕН
Тетрафторэтилен (перфторэтилен) CF2=CF2— бесцветный газ, без запаха,
весьма мало токсичен (т. конд. —76,3° С при атмосферном давлении; т. пл.
—142,5°С; критическая температура 33,3°С).
Тетрафторэтилен является полупродуктом (мономером) для
получения политетрафторэтилена (фторопласт-4, тефлон), который
благодаря своим ценным свойствам получает все возрастающее
применение. Тетрафторэтилен может быть получен несколькими
методами. Высокий выход тетрафторэтилена (90—95%) дости-
гается при пиролизе монохлордифторметана без катализатора при
650° С и давлении, близком к атмосферному:
2CHF2C1 —> CF2=CF24-2HC1
Другим методом получения тетрафторэтилена является взаи-
модействие дихлортетрафторэтана с цинковой пылью в среде рас-
творителя (метиловый или этиловый спирты, ацетон, диоксан)
при НО—130° С и давлении до 40 ат:
CF2C1—CF2C14-Zn —> CF2=CF2 4- ZnCl2
Двойная связь в молекуле тетрафторэтилена определяет хими-
ческие свойства этого соединения. Тетрафторэтилен взаимодей-
ствует с 47%-ной серной кислотой, легко присоединяет хлор и бром
и вступает в другие реакции, характерные для олефинов, в част-
ности в реакции полимеризации.
Полимеры тетрафторэтилена были впервые получены в 1941 г.
Несмотря на симметричное строение, тетрафторэтилен полимери-
зуется значительно легче, чем этилен. Процесс полимеризации
протекает с выделением большого количества тепла (свыше
25 ккал/моль). Поэтому для нормального проведения реакции
требуется интенсивный отвод тепла, в противном случае реакция
может протекать весьма бурно и даже со взрывом.
Благодаря ценным физико-химическим свойствам политетра-
фторэтилен с успехом применяется в различных областях техники,
в условиях, когда требуется исключительная стойкость материала
к растворителям и агрессивным средам. Политетрафторэтилен яв-
ляется весьма ценным электроизоляционным материалом, пригод-
ным для эксплуатации при ультравысокпх частотах.
Сополимеризацией тетрафторэтилена с некоторыми углеводо-
родами получают различные масла, смазки, смолы и пластики.
ХЛОРФТОРСОЕДИНЕНИЯ
Алифатические хлорфторсоединения получают из соответствую-
щих хлорпроизводных действием фтористого водорода в присут-
ствии катализаторов (соединения пятивалентной сурьмы или окись
ртути) или действием фторидов металлов.
Хлорфторсоединения
333
Из алифатических хлорфторуглеродов в наибольших количе-
ствах производят дихлордифторметан, используемый главным об-
разом в качестве хладоагента. Дихлордифторметан можно полу-
чить, действуя фтористым водородом на четыреххлористый угле-
род в присутствии небольших количеств пятихлористой сурьмы:
CC1. + 2HF CCl2F2-f-2HCl
Наряду реакции: с этой основной реакцией протекают побочные CC144-HF —» CC13F + HC1 три хлор- монофтор-
метан
CC14 + 3HF
CC1F3+3HC1
монохлор-
трифтор-
метан
В результате основной и побочных реакций образуется смесь
продуктов разной степени фторирования. Кроме хлоридов сурьмы,
в качестве катализаторов предложены также соединения алюми-
ния, хрома и железа. Во избежание отравления катализатора ре-
агенты (четыреххлористый углерод, хлористый водород) должны
быть тщательно осушены.
Синтез дихлордифторметана можно вести как в жидкой, так
и в паровой фазах.
В жидкой фазе процесс. проводят в автоклавах. Температура
процесса колеблется от 50 до 100° С, давление — от атмосферного
до 30 ат.
Процесс в паровой фазе осуществляют в реакторах трубчатого
типа; предложены также реакторы с псевдоожиженным слоем ка-
тализатора. В этом случае реакцию проводят при атмосферном
давлении, но при более высоких температурах — порядка 200—
,450°С. В зависимости от принятых параметров время контакта
реагентов с катализатором составляет от нескольких секунд до
нескольких десятков секунд. Содержание дихлордифторметана,
трихлормонофторметана и монохлортрифторметапа в получаемой
смеси составляет соответственно 74—80%, 19—23% и 1—3%.
На рис. 107 показана в сокращенном виде технологическая
схема получения дихлордифторметана из четыреххлористого угле-
рода и фтористого водорода в жидкой фазе в присутствии пяти-
хлористой сурьмы 246. Реакцию проводят в автоклаве 1 из хромо-
никелевой стали. Для герметизации автоклава применяют медные
или алюминиевые прокладки.
Исходные вещества — осушенные фтористый водород HF,
четыреххлористый углерод ССЦ, а также рециркулирующий
334
Гл. VIII. Фторирование углеводородов
трихлормонофторметан CC13F дозирующими насосами (на схеме
не показаны) подают в автоклав 1, в котором находится катализа-
тор— пятихлористая сурьма. Фтористый водород (99—100%-ный)
подают с 20%-ным избытком против стехиометрически требуемого
количества. Автоклав имеет рубашку, через которую пропускают
водяной пар для подогрева реактора до 100° С.
Н2О NaOH
Рис. 107. Схема получения днхлордифторметана:
/—автоклав; 2—обратный холодильник; 3 —водяной скруббер; 4 — щелочной скруббер; 5, 7 —ко-
лонны для осушки газов; 6 — брызгоуловитель; 3 —холодильник; 9 — компрессор; 70 —конденсатор;
11 — Сепаратор; 72 —сборник днхлордифторметана; 73—осушители; /4 —кипятильники; 15, 77 —рек-
тификационные колонны; 16— теплообменник; 18 — сборник трихлормэнофторметана.
Продукты реакции, содержащие CC12F2, CC1F3, CC13F, непро-
реагировавшие реагенты и хлористый водород, из автоклава про-
ходят обратный холодильник 2, где конденсируются четыреххло-
ристый углерод, большая часть HF и CC13F. Конденсат стекает
обратно в автоклав.
Газы и несконденснровавшиеся пары промывают в скруббере.?
водой, которая растворяет хлористый водород с образованием
30%-ной соляной кислоты и остаток фтористого водорода. В скруб-
бере 4, орошаемом разбавленным раствором щелочи, происходит
нейтрализация кислых продуктов. Далее паро-газовую смесь осу-
Хлорфторсоединения 335
тают серной кислотой в колонне 5 и твердым осушителем — в
колонне 7. После охлаждения в холодильнике 8 паро-газовая
смесь компримируется компрессором 9 и ожижается в конден-
саторе 10.
Конденсат представляет собой смесь днхлордифторметана и
трихлормонофторметаиа. Жидкие хлорфторметаны разделяются в
двухколонном ректификационном агрегате (колонны 15, 17). Ди-
хлордифторметан отделяется в ректификационной колонне 15,
осушается твердыми адсорбентами в осушителях 13 (до содержа-
ния влаги менее 1 • 1О~зо/о) и перетекает в сборник 12. Трихлор-
монофторметан отбирают в колонне /7; его либо возвращают в
автоклав 1 для дальнейшего фторирования фтористым водородом,
либо отбирают как товарный продукт.
Этим же методом можно фторировать гексахлорэтан, получая
симм-тетрахлордифторэтан CCI2F—CCI2F и симм-дихлортетрафтор-
этан CC1F2—CC1F2.
Разработан и осуществлен в промышленных масштабах непре-
рывный процесс получения днхлордифторметана в паровой фазе,
в стационарном слое катализатора. Реакцию проводят при атмос-
ферном давлении над катализатором SbCls при повышенных тем-
пературах; при этом образуется смесь монохлортрифторметана,
днхлордифторметана, трихлормонофторметаиа и хлористого водо-
рода. Продукты реакции пропускают через орошаемый водой
скруббер для отмывки от хлористого водорода. Далее смесь хлор-
фторсоединений осушается и направляется на разделение. Газовая
смесь компримируется и подвергается фракционной перегонке на
трех колоннах. Отходящие газы выбрасывают в атмосферу, а выде-
ленный СС14 возвращают в реактор.
Для синтеза хлорфторметанов можно использовать взаимо-
действие с фтористым водородом не только СС14, но и других
хлорметанов. В этом случае катализатором может служить
окись ртути:
CHCI3+ HgO+2HF —> CHC!F2-|-HgCl24-H2O -
Этим способом можно замещать фтор, на водород или хлор не
только в производных метана, но и в производных этана, пропана
и др.
Окись ртути помещают в стальной автоклав и при охлаждении
до —78° С прибавляют хлорпроизводное и фтористый водород,
взятый в 8—10-кратном избытке против стехиометрически тре-
буемого количества. В процессе реакции окись ртути превра-
щается сначала в дифторид ртути HgF2 (переносчик фтора), а
затем в HgCI2. Температуру в автоклаве постепенно повышают
и в течение нескольких часов доводят до 100° С. Продукты реак-
ции подвергают разгонке. Выход днхлордифторметана превы-
шает 80%.
336
Гл. VIII. Фторирование углеводородов
Вместо фтористого водорода в качестве фторирующих агентов
могут быть использованы фториды серебра, сурьмы, ртути, ко-
бальта и др. Так, например, хлорфторсоединення получаются при
взаимодействии четыреххлористого углерода и трехфтористой сурь-
мы в присутствии небольших количеств пятихлористой сурьмы.
Пятихлористая сурьма играет роль переносчика фтора; в отсут-
ствие SbCl5 трехфторнстая сурьма не взаимодействует ни с четы-
реххлористым углеродом, ни с хлороформом. Реакция протекает
по схеме:
3CCl4-J-2SbF3 + 3CCl2F2 + 2SbCl3
Выход дихлордифтор метана составляет около 90% от теорети-
ческого. Кроме CCI2F2, образуются также CC1F3 и CC13F. При за-
мене четыреххлористого углерода хлороформом этим путем мож-
но получать CHC12F и CHC1F2.
Хлорфторпроизводные алифатических углеводородов нашли
применение главным образом как рабочие жидкости (хладоаген-
ты) холодильных установок. Они широко известны под названием
фреонов. В табл. 44 приведены свойства наиболее важных фрео-
нов.
Таблица 44
Свойства некоторых фреонов
Условное обозначение Формула Температура затвердевания °C Температура кипения ' °C Критическая температура °C Критическое давление ат
ф-11 CClgF —111 +23.8 198 43,2
Ф-12 CCI2F2 —158 —29.8 112 40,1
Ф-13 CCIF3 —181 —81,5 28,8 38.1
Ф-14 cf4 —184 .—127,9 — —
Ф-21 CHC1?F —135 +8,9 178,5 51,0
Ф-22 CHClFj, —160 —40,8 96 48,7
Ф-23 CHF3 —163 —82,2 — —
Ф-112 CCljF—CCI2F +26 +92,8 278 34
Ф-113 ccif2—cci2f —35 +47.6 214 33,7
Ф-114 ccif2—ccif2 —94 +3,6 145,7 32.1
Ф-124а ccif2—chf2 —117 —10,2 126,7 36,7
Ф-142 c2h3cif2 —130,8 —9,8 — —
Ф-143 C2H3F 3 —111.3 -47,6 — —
В условном обозначении фреона обычно имеется три цифры.
Первая цифра справа означает число атомов фтора в молекуле
Соединения; вторая (средняя) цифра — на единицу больше числа
атомов водорода, третья цифра —- на единицу меньше числа ато-
мов углерода. В названиях фреонов — хлорфторпроизводных ме-
тана— третьей цифрой является нуль, который не пишется
Хлорфторсоединения
337
(например, Ф-12 —для CF2C12, Ф-22 — для CHF2C1). По этой си-
стеме в обозначение изомеров хлорфторпроизводных включается
произвольная буква, например «а», которую ставят за цифра-
ми. Так, фреон CF3—CHC1F обозначается Ф-124, а фреон
CC1F2—CHF2 — как Ф-124а.
Фреоны обладают большими преимуществами по сравнению
с другими хладоагентами. Они значительно менее токсичны, не
воспламеняются и не образуют с воздухом взрывчатых смесей,
не оказывают коррозионного действия на металлы.
Наиболее безвредным хладоагентом является фреон Ф-12
(дихлордифторметан), даже при большой концентрации не оказы-
вающий раздражающего действия на глаза и органы дыхания;
опасная концентрация его в воздухе — около 30%; дихлордифтор-
метан обнаруживается по запаху только при содержании более
1 кг в 1 л/3 воздуха.
Фреоны очень легко проникают через малейшие неплотности,
поэтому при работе с ними необходима тщательная герметизация
аппаратуры. Местами утечки фреонов могут быть поры обычных
чугунных отливок и резьбовые соединения. Ввиду этого корпуса
машин, в которых применяются фреоны, рекомендуется отливать
только из мелкозернистого чугуна с обязательной присадкой ни-
келя.
Полимеризацией монохлортрифторэтилена CCIF = CF2 получа-
ют фторопласт-^, применяемый для изготовления плит, шнуров и
трубок, а также в качестве антикоррозионного покрытия. Фторо-
пласт-3 легче, чем политетрафторэтилен, поддается механической
обработке, но менее теплостоек (его можно эксплуатировать при
температуре до 70°С).
Интересными фторопластами являются соединения, известные
под торговыми названиями Kel F (США) и витон А (Англия).
Фторопласт Kel F представляет собой сополимер монохлортри-
фторэтилена CFC1 = CF2 и фтористого винилидена CH2=CF2. Этот
фторопласт, в отличие от политетрафторэтилена, может быть пла-
стифицирован, но он подвержен действию тех растворителей, *в
отношении которых политетрафторэтилен обладает абсолютной
стойкостью.
Фторопласт витон А является сополимером гексафторпропи-
лена CF3—CF = CF2 и фтористого винилидена (2:1). Этот сопо-
лимер обладает хорошей эластичностью и по химическим свойст-
вам не уступает фторопласту Kel F.
В настоящее время проводятся исследования по синтезу и при-
менению фторопластов, содержащих гетероатомы (X — азот, фоо
фор, сера, кислород):
[—CF2—X—CF2—X—]„
22 Зак. 1172
338 Гл. VIII. Фторирование' углеводородов
Цель этих работ — получение стойких при высоких температу-
рах полимеров, содержащих минимальное количество (или совсем
не содержащих) связей углерод — углерод. По литературным дан-
ным, соединения типа CF3SF3, CF3N = CF2, СгРзОСгНэ и другие
устойчивы при температурах выше 500° С.
Исключительная химическая инертность и высокая термиче-
ская стойкость фторсодержащих полимеров объясняются большой
прочностью связи С—F (стр. 278). При частичном замещении
атома фтора другими элементами химическая и термическая стой-
кость полимеров начинает понижаться. Это уже несколько сказы-
вается для полихлортрифторэтилена и особенно становится замет-
ным для полимеров, у которых наряду со связью С—F имеется
связь С—Н.
ЧАСТЬ III
iiMawiMiinTMmiHiwin
IMIMI
КИСЛОРОД-
СОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
S5
* W'Wi I * а наw f ж 1 шш г аж vs j swv шиш । it East акак ем । ae 4 mi
lt ислородсодержащие органические соединения име-
1 1 ют исключительно большое значение в народном
хозяйстве. Число кислородсодержащих соединений,
получивших промышленное значение, очень велико,
причем многие спирты, альдегиды, кетоны и кислоты
вырабатываются в настоящее время сотнями тысяч
тонн.
В настоящей книге рассмотрены только наиболее
характерные процессы производства важнейших кис-
лородсодержащих продуктов. Основные методы их
получения следующие:
1) неполное окисление алифатических, алицикли-
ческих и ароматических углеводородов;
2) гидратация непредельных углеводородов;
3) синтезы на основе окиси углерода и водорода.
При неполном окислении углеводородов получа-
ются в больших количествах разнообразные продукты
органического синтеза — мономеры для промышлен-
ности синтетических волокон, для производства
пленкообразующих материалов, пластических масс,
синтетических каучуков. Этим же путем можно полу-
чать селективные органические растворители, синте-
тические моющие средства и многие другие ценные
химические продукты.
Теория процессов неполного окисления углеводо-
родов разработана еще недостаточно, чтобы можно
было предсказать скорость и направление процесса
при заданных условиях, исходя из строения окисляе-
мого углеводорода; процессы неполного окисления
весьма сложны — при их протекании образуются
весьма неустойчивые промежуточные соединения и
радикалы, взаимные превращения которых определя-
ют качественный и количественный состав образую-
щихся продуктов. Многие процессы неполного окисле-
ния сопровождаются побочными реакциями: деструк-
Кислородсодержащие органические соединения
34Г
цией молекул, полимеризацией и, главное, полным окислением.
Этим можно объяснить, что такой важный и перспективный про-
цесс, как, например, процесс окисления метана в формальдегид, не
получил еще до настоящего времени большого развития; форм-
альдегид производят главным образом окислительным дегидриро-
ванием метилового спирта.
Однако многочисленные теоретические исследования и экспе-
риментальные работы позволили создать большое число крупно-
тоннажных производств кислородсодержащих органических про-
дуктов методом неполного окисления углеводородов. Важную роль
в развитии процессов неполного окисления углеводородов сыграла
широко известная теория цепных реакций с вырожденным раз-
ветвлением, созданная Н. Н. Семеновым 202.
В настоящее время переработке неполным окислением подвер-
гаются парафины, циклопарафины, олефины и ароматические уг-
леводороды. Большой промышленный интерес представляет метод
получения уксусной кислоты окислением бутанов, разработанный
Н. М. Эмануэлем (стр. 350). Окислением высших парафиновых
углеводородов получают жирные спирты и кислоты, которые ис-
пользуются в производстве синтетических моющих средств. Окис-
ление циклогексана дает возможность наиболее дешево получать
циклогексанол и циклогексанон — промежуточные продукты в про-
изводстве полиамидов. Окислением этилена и пропилена синтези-'
руют соответствующие а-окиси, обладающие исключительно высо-
кой реакционной способностью и используемые в различных про-
мышленных синтезах. При окислении олефинов образуются также
карбонильные соединения — ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон.
Неполным окислением n-ксилола получают терефталевую кислоту,
которая далее перерабатывается в полиэфирное волокно (лавсан).
Важным путем производства кислородсодержащих продуктов
из углеводородов является гидратация непредельных углеводоро-
дов. Еще в 1873 г. А. М. Бутлеров опубликовал свои исследования
по гидратации этилена в присутствии серной кислоты с образова-
нием этилового спирта. Сейчас этим методом этилен и пропилен
гидратируют в спирты в крупных заводских масштабах.
Открытая М. Г. Кучеровым в 1881 г. реакция образования ацет-
альдегида гидратацией ацетилена в присутствии ртутного ката-
лизатора была осуществлена в промышленности — таким способом,
ацетальдегид получают и в настоящее время.
Большие количества кислородсодержащих продуктов синтези- • *
руют из олефинов (или ацетилена), окиси углерода и водорода
(или воды). Таким путем вырабатывают альдегиды, одноатомные
первичные спирты, предельные и непредельные карбоновые кис-
лоты и их сложные эфиры.
ГЛАВА
ОБЩИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
|-| утем неполного окисления парафиновых углеводо-
fl 1 ’ родов могут быть получены спирты, альдегиды,
g кетоны и органические кислоты (от муравьиной до
= высших кислот). В качестве окислителя чаще всего
Я применяют технический кислород и воздух; в некото-
рых случаях используют озон, водяной пар, двуокись
g азота и другие окислы азота (скислы азота иногда
Я могут служить и катализаторами — переносчиками
g кислорода).
Окисление парафинов проводится в жидкой и га-
~ зовой фазах, с катализаторами и без них. Низкомо-
(лекулярные углеводороды окисляют главным образом
_ в газовой фазе. Высокомолекулярные парафины окис-
|ляют в жидкой фазе, так как для их испарения тре-
буются очень высокие температуры, при которых эти
Я 'углеводороды уже начинают расщепляться.
!*" Большинство углеводородов способно окисляться
ш при температурах ниже 400° С. Механизм этого «низ-
fl котемпературного» окисления отличен от механизма
g окисления при температурах выше 400° С. При низко-
Я температурном окислении продуктами реакции яв-
5 ляются в основном кислородсодержащие соединения
Я (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты), причем мак-
fl симальный выход их достигается при наименьшей
- температуре, при которой может протекать реакция
| окисления; при повышении температуры выход кисло-
родсодержащих соединений уменьшается.
Я При высокотемпературном окислении (^400°С),
~ наряду с кислородсодержащими соединениями, обра-
S зуются олефины и более низкомолекулярные, чем ис-
Is ходный углеводород, парафины, что указывает на про-
w текание процессов дегидрирования и расщепления
а углеводородов (в продуктах неполного окисления па-
рафинов при 650° С и выше на долю олефинов и ме-
| тана приходится более 90% превращенного углеводо-
Окисление парафиновых углеводородов
343
рода). Вследствие разрыва связей С—С при высоких температу-
рах окисления образуются кислородсодержащие соединения с
меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном углеводо-
роде. Так, при неполном окислении этана С2НВ, наряду с ацеталь-
дегидом СН3СНО и уксусной кислотой СНзСООН, образуются
формальдегид НСНО и муравьиная кислота НСООН. При окис-
лении пропана С3Н8, кроме ацетона СН3СОСН3, получаются уксус-
ный альдегид, формальдегид и т. д.
Если проводить окисление гомологов метана при повышенном
давлении, то вследствие понижения температуры процесса расще-
пление молекул окисляемых углеводородов значительно умень-
шается.
Окисление газообразных парафиновых углеводородов кислоро-
дом воздуха связано с большими трудностями, которые в значи-
тельной мере тормозят развитие этого метода получения кисло-
родсодержащих органических продуктов. Во избежание образова-
ния взрывчатых смесей парафинов с воздухом, приходится
работать либо с большим избытком воздуха, либо с большим
избытком углеводорода. Однако в первом случае концентрация
продуктов окисления в реакционной смеси очень мала, что значи-
тельно удорожает их выделение, а во втором случае в продуктах
реакции содержится большое количество непрореагировавшего
углеводорода, который приходится возвращать в цикл.
Труднее других парафиновых углеводородов окисляется метан; при переходе
от метана к бутану и высшим парафинам протекание реакции облегчается. Если
принять скорость реакции окисления этана за единицу, то относительные скоро-
сти реакции окисления высших гомологов будут равны:
Этан .................. 1 н-Гексан ............ 7 500
Пропан ..................100 н-Октаи ............200 000
н-Бутан ................ 500 н-Декаи ................1380 000
н-Пентан ....... 1000
Парафиновые углеводороды разветвленного строения окис-
ляются медленнее, чем соответствующие нормальные углеводо-
роды.
Так, относительные скорости окисления изомерных гексанов (скорость реак-
ции окисления 2,3-*диметилбутана принята за единицу) равны247:
2,3- Диметилбутаи .... 1 2-Метнлпеитан ..... 560
2,2- Диметилбутан .... 12 н-Гексан . ;.............................1580
З-Метилпентан . . ... 60 .
При высоких температурах (>400° С) влияние разветвленности:
цепи на скорость окисления проявляется в меньшей степени, чем
при низкотемпературном процессе.
Исследования процессов окисления парафиновых углеводоро-
дов при температурах ниже температур их воспламенения пока-
"344 Гл. JX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
залп, что первичными продуктами окисления являются органиче-
ские перекиси. По достижении некоторой критической концентра-
ции перекиси распадаются; продуктами их распада являются
альдегиды, спирты, кетоны. Образование перекисей и продуктов
их разложения, выделенных и изученных многими исследователя-
ми, послужило основой перекисной теории окисления Баха — Эн-
глера 248. Согласно этой теории предполагается, что молекула кис-
лорода присоединяется к окисляемому веществу, не диссоциируя,
причем образуется мольокись:
Х.4-О2 —> ХО2
Первичные активные мольокиси неустойчивы и постепенно пре-
вращаются в более устойчивые соединения.
Развитием перекисной теории окисления Баха — Энглера яви-
лась теория цепных реакций с вырожденным разветвлением, раз-
работанная Н. Н. Семеновым 202. Процесс окисления в свете со-
временных представлений протекает по следующему механизму 249.
Молекула кислорода в обычных условиях неактивна. Активация
такой молекулы путем ее разрыва на атомарные бирадикалы
0=0 —► .о.-р. о.
энергетически затруднена. Легче активировать молекулу кислоро-
да, разорвав в ней лишь одну связь и превратив ее в бирадикал:
0=0 —> • 0—0 •
Именно такая активация происходит при окислении легко реа-
гирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — един-
ственные первичные продукты этой реакции.
Зарождение цепи в результате реакции
RH-J-X. —> R.-J-HX
(где RH —исходный углеводород, а X-—свободный радикал)
дает начало цепи окисления, протекающего как чередование двух
следующих реакций:
R._|_.O—о. —> ROO.
RH-I-ROO. —> ROOH-J-R.
Таким образом, инициирование реакции окисления углеводоро-
дов начинается с разрыва связи С—Н и образования перекисного
радикала. Скорость разрыва связей С—Н увеличивается при пе-
реходе от первичного углеродного атома к вторичному и третич-
ному.
Окисление парафиновых углеводородов
345
Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия двух сво-
бодных радикалов:
R.-PR. —> RR
ROO-+R. —> ROOR
ROO.-I-ROO- —> ROOR + O2
Так как концентрация [R • ] значительно меньше концентрации
[ROO • ], то обрыв цепной реакции протекает чаще всего по послед-
ней схеме.
Гидроперекись ROOH может превращаться в стабильные не-
активные продукты, но может также диссоциировать на свободные
радикалы. Если в процессе реакции происходит распад гидропере-
киси на свободные радикалы
ROOH —> RO.-4-HO.
то процесс представляет собой цепную реакцию с вырожденным
разветвлением.
Особенностью всех цепных реакций является их способность к
саморазвитию. Достаточно ничтожной скорости зарождения цепей
вначале, чтобы в дальнейшем процесс окисления развивался со
значительной скоростью. Уже при небольших концентрациях гид-
роперекиси скорость ее распада намного превышает скорость ре-
акции зарождения цепи путем разрыва связи С—Н в молекуле
углеводорода, поэтому процесс окисления углеводородов рассма-
тривается как аутокаталитический.
Гидроперекиси, которые в начальный период окисления углево-
дородов являются единственными продуктами реакции, при углуб-
лении процесса образуют другие кислородсодержащие соедине-
ния — альдегиды, кетоны, кислоты.
В процессах низкотемпературного окисления большую роль играет так на-
зываемое сопряженное, или индуцированное, окисление. Сущность этого процесса
можно проиллюстрировать на следующем примере. Чистый гексан С6Нц окис-
ляется с образованием гексилгидроперекиси С6Н|3ООН в условиях, в которых
чистый бензол СвН6 не окисляется. Если в гех же условиях окислять смесь гек-
сана и бензола, образуются гексиловый спирт СвН13ОН и фенол С6Н5ОН. Таким
образом, окисление вещества, более легко окисляющегося (в данном случае гек-
сана), способствует одновременному окислению более трудно окисляющегося ве-
щества (бензола), т. е. происходит сопряженное окисление. В таких процессах
трудно окисляющиеся вещества носят название акцепторов, легко окисляю-
щиеся — индукторов.
При сопряженном окислении акцептор окисляется кислородом, слабо свя-
занным с индуктором, по схеме:
х ч-о2 —> хо2
индуктор
Y -ф-О2 —> реакция не идет
акцептор
xo2-j-y —> xo-}-yo
346 Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
В общем виде реакцию сопряженного окисления можно записать так:
Х4-УЦ-О2 —> XO-J-YO
ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА
При неполном окисленци метана вначале образуются метило-
вый спирт и формальдегид:
СН4Ч-0,5О2 —> СН3ОН А/7 = —31,0 ккал
СН3ОН + 0,5О2 —> НСНО + Н2О А// == — 35,2 ккал
Формальдегид окисляется значительно легче, чем исходный уг-
леводород, поэтому процесс окисления идет дальше — до образо-
вания муравьиной кислоты, а затем — двуокиси углерода и воды
(продукты полного окисления метана):
НСНО~|-0,5О2
НСНО4-0,5О2
нсоон
СО2 + Н2О
АТ/ = — 65,7 ккал
1\Н = — 57,8 ккал
При окислении метана в присутствии платины или палладия
получается муравьиная кислота, причем скорость ее образования
так велика, что выделить промежуточные продукты окисления
(формальдегид и метиловый спирт) не удается. Для преимуще-
ственного получения формальдегида (стр. 459) в качестве катали-
заторов применяют соединения меди или марганца, задерживаю-
щие окисление на стадии образования промежуточных продуктов.
Катализаторами процесса неполного окисления метана до форм-
альдегида могут служить окислы азота, добавляемые к углеводо-
роду в количестве 1—2 вес.%. Полное окисление метана можно
также предотвратить путем быстрого удаления продуктов реакции
из зоны высоких температур, для чего газовую смесь (метан и
кислород) пропускают через контактную массу с очень большой
скоростью.
; При некаталитическом окислении метана при атмосферном дав-
лении образуется лишь некоторое количество формальдегида и во-
дорода. Метиловый спирт в продуктах реакции отсутствует, а ре-
акционная смесь состоит в основном из окиси углерода. Это объ-
ясняется тем, что при атмосферном давлении окисление метана
протекает при высоких температурах, при которых метиловый
спирт разлагается:
СН3ОН —► СО + 2Н2
При высоком давлении и большом избытке метана в газовой
смеси метиловый спирт является основным продуктом реакции не-
каталитического окисления метана. Например, при 106 ат доста-
Окисление метана
347
точная скорость реакции достигается при 340° С. В этих условиях
(Юбат .и 340° С) при соотношении метан : кислород = 9 : I степень
окисления метана составляет 22%, причем 17% прореагировав-
шего метана превращается в метиловый спирт, 0,75% —в формаль-
дегид, а остальное количество полностью окисляется до двуокиси
углерода и воды.
Механизм неполного окисления метана при атмосферном дав-
лении состоит в следующем. В результате распада Молекулы ме-
тана происходит зарождение цепи:
СН4 —-> СН3.-1-Н.
Метильный радикал присоединяет молекулу кислорода
СНЯ. + О2 —> СН3ОО-
а образующийся перекисный радикал, реагируя далее со следую-
щей молекулой метана, дает гидроперекись метила и новый ме-
тильный радикал:
СН3ОО-4-СН4 —> СН3ООН + СН3.
Гидроперекись затем распадается на формальдегид и воду:
СН3ООН —> НСНО-]-НгО
Наряду с основной реакционной цепью, развиваются и побоч-
ные цепи (разветвление цепи):
СН3ООН —> СН3О.4-НО.
СН3О. + СН4 —> СН3ОН4-СН3.
НО- + СН4 —-» CH3.-j-H2O и т. д.
Обрыв цепи наступает либо в результате взаимодействия ра-
дикалов с молекулами некоторых примесей (если при этом обра-
зуются малоактивные радикалы), либо в результате адсорбции
радикалов на стенке реакционного сосуда.
Для объяснения того факта, что при высоком давлении окис-
'ление метана приводит в большей степени к метиловому спирту,
а не к формальдегиду, предлагается следующая схема процесса.
Первичный акт окисления
СН3.-(-О2 —► СН3ОО-
не зависит от давления, но затем под давлением начинают проте-
кать преимущественно бимолекулярные процессы в объеме, при-
водящие к образованию метанола:
СН3ОО.ф-СН4 —> СН3ОН4-СН3о/
СН3О»ф-СН4 —> СН3ОН-фСН3.
"348 Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
в'то время как при низких давлениях процесс протекает преиму-
щественно на поверхности реакционного сосуда и образуется форм-
альдегид:
СН3ОО. —> НСНО4-ОН.
ОКИСЛЕНИЕ ГОМОЛОГОВ МЕТАНА
Гомологи метана окисляются легче, чем метан, но число воз-
можных продуктов реакции окисления значительно больше, что
затрудняет их разделение. В зависимости от условий окисления
(температура, давление, продолжительность реакции, присутствие
и характер катализаторов, соотношение углеводорода и окисли-
теля) состав продуктов реакции может изменяться в широких пре-
делах.
В отсутствие катализаторов процесс окисления в газовой фазе
проводят обычно при 330—370° С и 7—10 ат. Продукты окисления
по выходе из реактора необходимо быстро охлаждать («закалка»).
Понижение температуры значительно уменьшает скорость реак-
ции, практически нижняя температурная граница при давлениях,
близких к атмосферному, лежит около 250 °C.
Окисление парафиновых углеводородов чаще всего проводят с
избытком углеводорода. При этом степень конверсии уменьшается
вследствие недостатка кислорода, но зато увеличивается селек-
тивность процесса: возрастает количество кислородсодержащих
продуктов и уменьшается количество продуктов полного окисле-
ния углеводородов — окиси и двуокиси углерода. Это наглядно
видно из данных по выходу продуктов окисления пропана при
разном соотношении углеводород: воздух, но при прочих равных
условиях (выход продуктов указан в процентах от общего количе-
ства углерода в прореагировавшем пропане):
Пропан: воздух
1: 0,15 1 : 1,25 1: 15 1 : 20
Кислородсодержащие органи- 85.0 63,6 56.0 47,3
ческие продукты ....
Двуокись углерода .... 7,0 10,5 25,0 31,5
Окись углерода 8,0 25,9 19,0 21,2
Если в газофазном некаталитическом процессе используется в
‘качестве окислителя не воздух, а технический кислород, то выход
кислородсодержащих органических продуктов увеличивается и
потери их с отходящим азотом уменьшаются. В табл. 45 приве-
дены сравнительные данные по выходу кислородсодержащих орга-
нических продуктов в результате окисления пропана, н-бутана и ,
изобутана воздухом и техническим кислородом. Окисление прово-
дили при 430—450° С и 7—10 ат; выходящие из реактора продукты
.подвергали «закалке» водой.
Окисление гомологов метана
349
Таблица 45
Продукты некаталитического газофазного окисления парафинов Сз и С<
воздухом и техническим кислородом
К ислородс о держащие органические продукты Окисление пропана Окисление н бутана Окисление нзобутана
воздухом техниче- ским ки- слородом воздухом техниче- ским ки- слородом воздухом техниче- ским ки- слородом
Выход кислороде Метиловый спирт . . Формальдегид .... Ацетальдегид .... Ацетон Другие продукты . . эдержащ 144 180 165 11.9 43.5 их продуй 168 192 216 18 120 тов. г нг 123 190 180 24 72 1 М? yrj 120 240 192 V 24 ' 180 шводоро; 74 120 92 144 73 74 144 91 168 142
Общий выход кислород- содержащих продуктов 544.4 714 589 756 503 619
Увеличение давления при газофазном некаталитическом окис-
лении повышает скорость реакции и оказывает влияние на состав
образующихся продуктов. Так, например, в продуктах окисления
этана при атмосферном давлении этиловый спирт отсутствует, а
при большом давлении выход этилового спирта сравнительно вы-
сок. При окислении пропана и бутана выходы спиртов также уве-
личиваются с повышением давления.
В табл. 46 приведен состав продуктов окисления этана возду-
хом при 100 ат и соотношении этан : кислород=88,2 : 11,8. Из этой
Таблица 46
Состав продуктов некаталитического
газофазного окисления этана воздухом 6 при 100 ат
Кислородсодержащие органические продукты Содержание, %
при 278° С и 5 мин при 262° С и 40 мин
Метиловый спирт 42.3 15,5
Этиловый спирт 28,6 24.3
Формальдегид и муравьиная кис- лота . . . 2,7 1.6
Ацетальдегид ' 20.9 6,3
Уксусная кислота 5,5 52,3
Выход кислородсодержащих продук- •* ,
тов, считая на углерод прореаги- ровавшего этана, % 44 67
ЗБО Гл. IX. Общие методы ,получения кислородсодержащих соединений
таблицы видно также большое влияние времени реакции на коли-
чество продуктов более глубокого окисления (образование уксус-
ной кислоты). При увеличении продолжительности окисления об-
щий выход кислородсодержащих продуктов по углероду возра-
стает с 44% при 5 мин до 67% при 40 мин.
Для регулирования направления реакции газофазного окисле-
ния парафиновых углеводородов используют гомогенные катали-
тические добавки, например бромистый водород. Установлено 250,
что в присутствии бромистого водорода окисление углеводородов]
имеющих в молекуле третичный атом углерода, приводит к обра!
зованию органических перекисей. Так, например, изобутан при от4
ношении изобутан : кислород : бромистый водород, равном 10:10:11
уже при 160° С дает трет-бутилгидроперекись с выходом около 75%з
(СН3)3СНО2 —> (СН3)3С—ООН ;
Одновременно в качестве побочных продуктов образуются изо4
бутиловый спирт и ди-трет-бутилперекись.
грет-Бутилгидроперекись и ди-грег-бутилперекись применяются в промышлен-’
ных масштабах в качестве инициаторов радикальной полимеризации251. Вслед-
ствие относительно малой скорости распада ди-трет-бутилперекись используется
при температурах выше 90° С, при которых другие распространенные инициаторы
очень быстро распадаются252. Ди-трет-бутилперекись применяется также как при-
садка к дизельным топливам.
Ее получают либо прямым окислением изобутаиа ;
2(СН3)2СН—СН3-|-1,5О2 —► (СН3)3С—ОО—С(СН3)3 1
либо конденсацией трет-бутилгидроперекиси с грет-бутнловым спиртом в среде!
уксусной кислоты: ‘
(СН3)3С—ООН -|-(СН3)3С—ОН —> (СН3)3С—ОО—С(СН3)3 i
В присутствии бромистого водорода можно провести окисление углеводоро-
дов и по вторичным и первичным углеродным атомам, ио для этого требуются
более высокие температуры (190 и 220° С). Из пропана при этом получается
с 75%-ным выходом ацетон, из этана — с таким же выходом уксусная кислота.
В Советском Союзе Н. М. Эмануэлем 249 предложен и разрабо-
тан процесс окисления н-бутана в жидкой фазе при температурах
и давлениях, близких к критическим для этого углеводорода. Так,
при 145° С и 50 ат (критическая температура н-бутана 152° С, кри-
тическое давление 36 ат) продуктами окисления являются уксус-
ная кислота и метилэтилкетон, причем выход уксусной кислоты
достигает 80%.
Высокие выходы уксусной кислоты получаются при жидкофаз-
ном каталитическом окислении насыщенных углеводородов С6—С8,
имеющих ответвленные метильные группы (3-метилпентан, 3-ме-
тилгексан, 3,4-диметилгексан). В качестве катализаторов можно
использовать соли Мп, Са, Ni, V, Си. Они вводятся в исходное
сырье и могут быть регенерированы из продуктов реакции 253-254.
1.
L
Окисление высших парафинов в жидкой фазе 351
Хорошим исходным сырьем для получения органических кислот
' оказалась фракция прямой гонки нефти, выкипающая в пределах
16—93° С. Она содержит более 40% насыщенных углеводородов
Се—С8, из которых 30—40% составляют углеводороды с ответ-
вленными метильными группами. Окисление проводят при 140—
220° С и 40—45 ат (при этих условиях углеводороды находятся в
жидкой фазе). В результате окисления получаются органические
кислоты в следующих количествах (вес.% от исходного сырья):
Муравьиная ................13 Масляная ............................0.8
Уксусная ..................55 Янтарная . . . 1.5
Пропионовая ...............3.2
Кислоты выделяют фракционной перегонкой. Непрореагировав-
шие углеводороды возвращают иа окисление.
ОКИСЛЕНИЕ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
При окислении высших парафиновых углеводородов в жидкой
фазе, как и при окислении низших углеводородов в газовой фазе,
сначала образуются промежуточные продукты — перекиси, спирты,
кетоны, кислоты и т. д., превращающиеся затем в продукты пол-
ного окисления — воду и двуокись углерода. Образование проме-
жуточных соединений протекает не мгновенно, а с измеримыми
скоростями, что дает возможность регулировать процесс, направ-
ляя его в сторону преимущественного образования требуемых про-
дуктов.
Схему окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе
можно представить в следующем виде:
Распад перекиси происходит с отщеплением углеродного атома,
несущего перекисную группу. Поэтому образующиеся спирты или
альдегиды содержат на один атом углерода меньше, чем ис-
ходный углеводород. При образовании спиртов одновременно
352
Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
получается формальдегид, при образовании альдегидов — метило-
вый спирт.
При каталитическом окислении н-додекана в жидкой фазе
А. Н. Башкиров253 получил ундециловый спирт и ундециловый
альдегид, а при окислении н-тридекана— додециловый спирт и
лауриновый альдегид:
СН3—(СН2)10—СН3
к-до декан .
|+°I 2 * * * * * В
СН,—(СН2)10— СН2— ООН —> СН,—(СН2)9—СНО4-СН3ОН
| ундециловый альдегид
СН3—(СН2)9—СН2ОН + нсно
ундециловый спирт
V
1----------------•> СН3—(СН2)9—СООН
ундекановая кислота
СН3-(СН2)„-СН3
w-тридекан
I +О2
*
СН3—(СН2)И—СН2—ООН —>’ СН3—(СН2)10—СНО4-СН3ОН
I
СН3—(СН2)10—СН2ОН + нсно
додециловый спирт s
!-----------------» СН,—(СН2),0—СООН
лауриновая кислота
При окислении парафиновых углеводородов в жидкой фазе в
присутствии слабых кислот процесс можно задержать на стадии
образования спиртов: слабые кислоты, например уксусная и, в осо-
бенности борная 256, этерифицируют спирт и приостанавливают
или замедляют его дальнейшее окисление. Присутствие перман-
ганата, наоборот, способствует окислению парафиновых углево-
дородов в карбоновые кислоты. Как высшие спирты, так и высшие
карбоновые кислоты жирного ряда представляют собой ценные
полупродукты, например для производства моющих и других по-
верхностно-активных веществ.
ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ
В зависимости от характера олефина и главным образом
от условий процесса окисление может протекать по нескольким
схемам:
Окисление олефинов 353
1. Окисление метиленовой группы, находящейся в а-положе-
нии к двойной связи, до гидроперекиси
RCH2—СН=СН2-)-О2 —> RCH—сн=сн2
ООН
разлагающейся далее с образованием спирта или кетона:
RCH—СН=СН2 —> RCH—СН=СН24-0,5О2
I I
бон он
RCH—СН=СН2 —> RC—СН=СН2-}-Н2О
I II
ООН о
Спирты и кетоны могут далее окисляться до кислот.
2. Окисление метиленовой группы при двойной связи в карбо-
нильную, а затем — в карбоксильную группу:
rch=ch2 +0,5°2-» rch2—сно 0,5°2-» RCH2—СООН
3. Образование циклической перекиси, далее превращающейся
в кетон или альдегид:
Rv Rx
>С=СН24-О4 —> >С—О —► RCOR' + HCHO
R'/ R'Z I jz
H2C—О
RCH==CH24-O2 —> R—СН—О —► RCHO + HCHO
сн2—о
4. Образование окисей олефинов (эпоксисоединений, стр. 553):
RCH2—СН=СН24-0,502 —> RCH2—СН—сн2
\г
Из приведенных схем наибольшее практическое значение имеет
последняя, так как получаемые окиси олефинов весьма реакцион-
носпособны и легко взаимодействуют с галоидоводородами, спир-
тами, органическими кислотами и их хлорангидридами. Под дей-
ствием катализаторов эпоксисоединения изомеризуются в аль-
дегиды и кетоны, а также вступают в реакции полимеризации,
образуя соединения с большим молекулярным весом.
В последние Годы промышленное значение получили реакции
окисления олефинов в жидкой фазе в присутствии палладиевого
23 Зак. 1172
354 Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
катализатора. Из этилена таким путем получают ацетальдегид
(стр. 492)
СН2=СН2 +0,5О2 СН3—СНО
из пропилена — ацетон (стр. 529)
сн3—со—сн3
из н-бутилена — метилэтилкетон (стр. 540):
-£^-> сн3—со—сн2—сн3
СН2=СН—СН3 4- 0,5О2
СН2=СН—СН2—СН3 4- 0,5О2
Процессы окисления олефинов используются для промышлен- I
ного синтеза многих кислородсодержащих органических соедине-
ний. Например, окислением пропилена кислородом воздуха при J
260—270° С в присутствии катализатора получают акролеин (
(стр. 507): j
СН2=СН—СН34-О2 —> сн2=сн-сно -
При окислении изобутилена в тех же условиях образуется мет- ]
акролеин (стр. 511):
СН2=С—СН34-О2
СН2=С—СНО4-Н2О
сн3 сн3
Пропуская смеси псевдобутилена с избытком воздуха над пя-
тиокисью ванадия при 350° С, можно получить малеиновый ан-
гидрид:
Л)
СН—СН3 „ сн—с<
II 4- о2 II V)
сн—сн3 сн—с<
^о
Окисление этилена и пропилена над двуокисью селена при
230° С дает соответственно глиоксаль и метилглиоксаль: •
СН2=СН24-1,5О2 —► СНО—СНО4-Н2О 1
СН3—СН=СН24-1,5О2 —> СН3—СО-СНО4-Н2О
ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Бензол является одним из наиболее стойких углеводородов по 4
отношению к окислительному действию кислорода. Многочислен- J
ные исследования проводились в одном из самых интересных на- I
правлений непосредственного окисления бензола — превращения
его,в фенол:
ОН
Окисление ароматических углеводородов ЗБ5
Путем нагревания смеси паров бензола с воздухом при атмо-
сферном давлении и 600—700° С или при повышенном давлении
и 300—400°С был достигнут, судя по литературным данным, 50% -
ный выход фенола, считая на прореагировавший бензол, однако
конверсия бензола при этом была низкой.
Исследовалось также сопряженное окисление (стр. 345) бензо-
ла до фенола с применением углеводородов других рядов — цик-
лопарафинов (например, циклогексана) и парафинов — в каче-
стве индукторов257. Максимальная степень превращения бензола
в фенол (25—30%) была достигнута при окислении кислородом
воздуха бензола в смеси с 10 мол. % циклогексана. Соотношение
углеводородов и воздуха 1 : 1. В паро-воздушную смесь при 585° С
вводили водяной пар (5 моль на 1 моль углеводородов). Время
пребывания реагентов в зоне высоких температур 1,7 сек. В ка-
честве побочного продукта реакции получался дифенил.
При каталитическом окислении бензола в присутствии пятиоки-,
си ванадия при 350—450° С образуется малеиновый ангидрид
(стр. 648):
'^\ СН—
2| |Ц-9О2 —>2 || • >О + 4СО2 + 4Н2О
V сн-^
Ароматические углеводороды, имеющие боковые алкильные
цепи, окисляются значительно легче, чем бензол. В таких углево-
дородах алкильная цепь сильно активируется ароматическим коль-
цом. Благодаря этому реакционная способность СН3-группы,
например, в толуоле значительно выше, чем в парафиновом углево-
дороде. Так, при нагревании толуола в смеси с водой и кислоро-
дом в автоклаве при 50—60 ат получается с хорошим выходом
бензойный альдегид (т. кип. 178,1° С), применяемый в производ-
стве многих красителей триарилметанового ряда, а также в пар-
фюмерной промышленности. Процесс идет по реакции:
y\zCH* /\/сн°
10 + О2 —> |. |) -р н2о
В присутствии катализаторов (окислы ванадия, молибдена, же-
леза, хрома, меда и др.) эта реакция протекает при 235—240° С;
без катализаторов температуру повышают до 280—305° С. В каче-
стве побочного продукта образуется в небольшом количестве бен-
зойная кислота.
Впервые окисление толуола кислородом в паровой фазе осуществил в 1908 г,
Ь. И. Орлов 258 Пропуская смесь паров толуола с воздухом над медным катали-
затором при 300° С, он получил бензальдегид, ио выход его не превышал 3—4%.
23*
366 Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
При более глубоком окислении толуола в присутствии избытка
кислорода образуется в основном бензойная кислота:
1,5О2
соон
+ н2о
Л-
Окисление проводится непрерывным способом при 140° С и
3,5—4 ат с использованием в качестве катализатора нафтената
кобальта. Бензойная кислота (т. кип. 250° С; т. пл. 122,4° С) яв-
ляется полупродуктом в анилинокрасочной промышленности; на-
триевая соль этой кислоты применяется в медицине и в консерв-
ной промышленности.
Одним из интересных в промышленном отношении синтезов
является получение фенола окислительным декарбоксилированием
бензойной кислоты 259;
СООН
4-0,5О2
+ со2
Окислительное декарбоксилирование проводят при 220—250° С
в присутствии водяного пара. В качестве катализатора использу-
ют окись меди, в качестве промоторов — соли магния и'кобальта.
Выход фенола достигает 85%.
Приведенная реакция является суммарной и включает ряд про-
межуточных стадий. При взаимодействии катализатора с бен-
зойной кислотой образуется соль- бензойной кислоты—бензоат
двухвалентной меди Cu(CeHsCOO)2. В результате термического
разложения этой соли образуются бензоилсалициловая кислота и
бензоат одновалентной меди:
В присутствии водяного пара бензоилсалициловая кислота гид-
ролизуется с образованием салициловой и бензойной кислот:
СООН
О
Окисление ароматических углеводородов
357
Одновременно в условиях реакции протекает декарбоксилирование салицило-
вой кислоты с образованием фенола:
Благодаря различию температур кипения фенола и бензойной кислоты, а
также высокой температуре реакции фенол можно удалить из зоны реакции ди-
стилляцией.
Соль одновалентной меди под влиянием кислорода воздуха в присутствии
бензойной кислоты регенерируется в соль двухвалентной меди:
При декарбоксилировании салициловой кислоты наблюдается образование
смолообразных продуктов, понижающих выход фенола. Смолообразование про-
исходит260 в результате разрыва кольца в молекуле промежуточного продукта
или в молекуле фенола с образованием непредельных соединений, полимеризую-
щихся в смолы. Путем введения ингибиторов удается в значительной степени
предотвратить разрыв колец и полимеризацию.
Таким образом, в данном процессе исходным углеводородом для получения
фенола является не бензол (стр. 433), а толуол.
Еще легче, чем толуол, окисляются этилбензол и кумол (изо-
пропилбензол). Если скорость окисления толуола принять за еди-
ницу, то скорость окисления этилбензола будет равна 5,2, а кумо-
ла — 27,3.
Промышленное значение имеет окисление ксилолов, образую-
щих в зависимости от условий реакции различные продукты
(табл. 47).
Таблица 47
Продукты окисления ксилолов воздухом
'Окисляемый ксилол Продукты окисления
жидкофазный процесс парофазный процесс
без щелочи в присутствии водной щелочи
«-Ксилол Терефталевая и и-толуиловая кис- лоты Терефталевая, и-толуи- ловая и бензойная кислоты Малеиновая и бен- зойная кислоты
о-Ксилол Фталевая и о-толуи- ловая кислоты Бензойная кислота Фталевый ангид- рид
-«-Ксилол Изофталевая и .и-то- луиловая кислоты Изофталевая, бензой- ная и м-толуиловая кислоты Малеиновая и бен- зойная кислоты
358
Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
Как видно из таблицы, в результате окисления ксилолов мож-
но получать исключительно важные для химической промышлен-
ности полупродукты, например терефталевую и другие фталевые
кислоты, фталевый ангидрид, бензойную кислоту. Терефталевая
кислота используется для получения ценного синтетического во-
локна— лавсана (стр. 666). Фталевый ангидрид (стр. 653) приме-
няется в ряде химических производств, в том числе для получения
глифталевых смол; до недавнего времени фталевый ангидрид по-
лучали только из нафталина и возможность синтеза фталевого
ангидрида окислением о-ксилола в значительной степени расши-
ряет сырьевую базу для производства пленкообразующих матери-
алов и пластических масс. Из о- и п-толуиловых кислот путем
окислительного декарбоксилирования в условиях, аналогичных
превращению бензойной кислоты в фенол (стр. 356), можно полу-
чить лькрезол. //-Толуиловая кислота этим же путем может быть
превращена в смесь о- и п-крезолов.
Жидкофазное окисление ксилолов кислородом воздуха прово-
дят при 125—275° С и 40 ат в среде растворителя с использова-
нием бромидов тяжелых металлов в качестве катализаторов. Об-
разующиеся кислоты разделяют и подвергают очистке и осушке.
Окислением нафталина получают фталевый ангидрид (стр. 653),
а окислением антрацена — антрахинон:
2
Ю
2о0о+2н*°
z II
Окисление антрацена осуществляется в парах кислородом воз-
духа при 375—500° С в присутствии катализаторов (например, со-
лей ванадиевой или молибденовой кислот; в качестве металлов
рекомендованы Си, Ag, Pb и др.). Катализаторы261 получают на-
несением соответствующих солей на пемзу или уголь. Антрахинон
используют в производстве особо прочных протравных, кислотных
и кубовых красителей.
ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
Процессы гидратации непредельных углеводородов очень ши-
роко используются в промышленности органического синтеза для
получения кислородсодержащих соединений. Этим методом из оле-
финов получают одноатомные спирты, в частности гидратацией
этилена — этиловый спирт:
СН2==СН2-(-Н2О —> сн3—СН2ОН
Сернокислотная гидратация олефинов
369
Все олефины, за исключением этилена, при гидратации обра-
зуют вторичные или третичные спирты, так как, согласно правилу
Марковникова, атом водорода присоединяется к наиболее гидро-
генизованному атому углерода, а гидроксил — к наименее гидро-
генизованному:
RCH=CH2-(-H2O —> RCH—сн3
I
он
>C=CH2-f-H2O
Rz/
он
Высшие первичные спирты получают из олефинов главным об-
разом оксосинтезом (стр. 514) или гидратацией олефинов с про-
межуточным образованием металлоорганических соединений
(стр. 426).
Ацетиленовые углеводороды также способны присоединять
воду. При гидратации, например, ацетилена получается ацеталь-
дегид
СН=СН-4-Н2О —> СН,—сно
дальнейшей переработкой которого может быть получено большое
число различных органических продуктов.
Для гидратации олефинов в заводской практике имеются два
пути:
1) двухстадийный процесс с промежуточным образованием ал-
килсульфатов (сернокислотная гидратация) или, реже, — хлори-
стых алкилов;
2) одностадийный процесс (прямая гидратация).
СЕРНОКИСЛОТНАЯ ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
В первой стадии этого процесса олефин взаимодействует с сер-
ной кислотой, образуя смесь кислых и средних сернокислых эфи-
ров — алкил- и диалкилсульфатов:
СяН2л Ч- H2SO4 ——> CnH2n+I OSO2OH
2СпН2Л4-H2SO4 —>• (C„H2„+1O)2SO2
Образовавшиеся алкил- и диалкилсульфаты во второй стадии
процесса гидролизуются водой с образованием одноатомных
спиртов:
СлН2л+1—OSO2OH + H2O —> C„H2n+1OH-{-H2Sd4
(C„H2n+1O)2SO2 + 2H2O —> 2СпН2я+1ОН-ЬH2SO4
360 Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
Образованию диалкилсульфатов способствует повышение дав-
ления и концентрации кислоты, а также избыток олефина (увели-
чение соотношения олефин: кислота). Диалкилсульфаты более
устойчивы, чем моноалкилсульфаты, и гидролизуются гораздо
труднее. При производстве спиртов алкил- и диалкилсульфаты
иногда разделяют и гидролизуют отдельно.
Легкость взаимодействия различных олефинов с серной кисло-
той неодинакова. При одних и тех же условиях скорость взаимо-
действия олефинов с серной кислотой возрастает при переходе от
низших гомологов к высшим вплоть до Се, а начиная с С7 —умень-
шается; с наибольшей скоростью реагируют амилены и гексилены.
Изоолефины взаимодействуют с серной кислотой, как правило,
значительно быстрее, чем олефины нормального строения. Труд-
нее всего в реакцию с серной кислотой вступает этилен (табл. 48).
Таблица 43
Скорость взаимодействия олефинов с серной кислотой
(скорость взаимодействия пропилена условно принята за единицу)
Олефин Относительная скорость реакции Олефин Относительная скорость реакции
с 80 %-ной H2SO4 с 87%-ной H2SO4 с 80 %-ной .HgSO^ с 87 %-ной H2SO4
Этилен Пропилен .... я-Бутилен .... 0.002 1 1 0,003 1 1,7 Псевдобутилен . Изобутилен . . 2,5 160 . 3.7
Кроме образования алкил- и диалкилсульфатов, при взаимо-
действии олефинов с серной кислотой протекают реакции полиме-
ризации олефинов.
Повышение температуры, способствующее образованию алкил-
сульфатов, одновременно ускоряет и реакции полимеризации. Ин-
тенсивность полимеризации олефина зависит от его молекулярного
веса, строения, а также от концентрации серной кислоты и ряда
других факторов. Так, изоамилен (СН3)2СН—СН = СН2 при взаи-
модействии даже с разбавленной серной кислотой на холоду под-
вергается главным образом полимеризации. Пропилен и бутилены
полимеризуются при действии концентрированной серной кислоты.
Пропилен реагирует с 90—92 %-ной серной кислотой, образуя ди-
мер (4-метилпентен-1), а под действием 98%-ной серной кислоты
образует более высокополимерные продукты. Изобутилен и выс-
шие олефины при избытке концентрированной кислоты превра-
щаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают
парафины и циклоолефины.
Сернокислотная гидратация олефинов
361
Неразветвленные бутилены и амилены, например «-бутилен,
я-амилен, псевдобутилен СН3—СН=СН—СН3, а также амилен
СНз—СН=СН—СгН8, образуют с 75—80%-ной H2SO4 устойчи-
вые алкилсульфаты. Олефины С4 и Се, содержащие третичный
углеродный атом, например изобутилен (СН3)2С = СН2, амилены
(СН3)2С = СН—СНз и С2Н5—С(СН3) = СН2, под действием 60—
70%-ной серной кислоты превращаются непосредственно в третич-
ные спирты, так как образующиеся промежуточные алкилсульфаты
в этих условиях гидролизуются. Изоамилен (СНз)2СН—СН = СНг
подвергается только полимеризации. Гексилены несколько более
склонны к полимеризации, чем бутилены и амилены.
При получении спиртов методом сернокислотной гидратации
олефинов образование полимерных продуктов затрудняет техно-
логический процесс и вызывает увеличение расхода сырья. По-
этому необходимо установить такой режим процесса (температура,
концентрация серной кислоты), при котором максимально подав-
лялись бы побочные реакции.
Условия гидролиза алкилсульфатов, образованных различными
олефинами, также неодинаковы. Чем труднее данный олефин реа-
гирует с серной кислотой, тем более жесткие условия требуются
для гидролиза полученных из него алкилсульфатов. При получе-
нии этилового и изопропилового спиртов гидролиз соответствую-
щих алкилсульфатов проводят при 100° С и выше; высшие алкил-
сульфаты гидролизуются при более низких температурах и даже
на холоду. Например, етор-бутилсерная кислота легко гидроли-
зуется в метилэтилкарбинол СН3—СН(ОН)—СгН5 при темпера-
туре ниже 5° С.
При гидролизе алкилсульфатов, кроме спиртов, образуются
также побочные продукты, например простые эфиры
2C„H2n+1-OSO2OH4-H2O —> СяН2я+1—О—СпН2я+14~2H2SO4
(C„H2„+,O)2SO2 + H2O —> CnH2n4.j—О C„H2n+1-f-H2SO4
получающиеся также в результате взаимодействия алкилсульфа-
тов со спиртами:
CnHjn+i—OSO2OH ~рСяН2я+1ОН —> СлНгл+г ® СяН2Я+1-}-Н25О4
(C«H2nr4.|O)2SO2-f-2C„H2n+lOH —► 2СпН2п+1—О—С„Н2я+1 -}- H2SO4
Алкилсульфаты могут также разлагаться с образованием поли-
меров исходного олефина:
хСяН2П+|—OSO2OH —> (СПН2П]Х ф-xH2SO4
Так, например, трет-бутилсерная кислота, образующаяся при
действии. 55%-ной серной кислоты на изобутилен при 5°С и
362
Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
небольшом давлении, при нагревании до 100° С разлагается на 90%
с образованием диизобутилена
2(СН3)3С—OSO2OH —> (СН3)3С—CH=₽C(CH3)24-2H2SO4
и на 10% —с образованием триизобутилена.
Для подавления побочных реакций гидролиз алкилсульфатов
нужно проводить прежде всего при правильно подобранном соот-
ношении алкилсульфата и воды, а также при оптимальных темпе-
ратуре и продолжительности процесса. Степень разбавления ал-
килсульфатов водой при гидролизе устанавливают, исходя из
следующих соображений. При малом количестве воды более ин-
тенсивно протекают побочные реакции (образуется больше про-
стых эфиров) и, кроме того, происходит дегидратация спирта с
выделением олефина:
* СЛН2П+1ОН —* С„Н2л4-Н2О
При большом избытке воды получается .очень разбавленная
серная кислота, а следовательно, очень удорожается ее концент-
рирование.
Для гидролиза низших алкилсульфатов их предварительно сме-
шивают с равным объемом воды и подогревают смесь острым во-
дяным паром, что способствует быстрому отводу паров спирта из
сферы реакции. Спирто-водяные пары, содержащие 20—30%
спирта, конденсируют; далее конденсат подвергают очистке и рек-
тификации.
При разбавлении водой сернокислотных растворов некоторых
алкилсульфатов, образованных олефинами с четырьмя и пятью
атомами углерода в молекуле, происходит расслоение реакционной
смеси; в этих случаях слой, содержащий нерастворимые в воде
диалкилсульфаты, отдельно подвергают гидролизу.
ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ ХЛОРИСТЫХ АЛКИЛОВ
Этот процесс, как и сернокислотная гидратация, состоит из
двух стадий. Сначала гидрохлорированием олефинов получают
хлористые алкилы
С„Н2„ + НС1 —> СлН2л+1С1
которые затем гидролизуют до спиртов:
СЛН2Л+1С1 + Н2О —> СЛН2Л+1ОН + НС1
Гидролиз низших хлористых алкилов можно проводить в жид-
кой и паровой фазе. В паровой фазе гидролиз проводят при 300—
Прямая гидратация олефинов 363
500° С и атмосферном давлении в присутствии катализаторов
(окисли и хлориды металлов). Чтобы предотвратить побочные ре-
акции, гидролиз проводят с большим избытком водяного пара. Хло-
ристые алкилы, содержащие четыре и более атомов углерода, в
паровой фазе не гидролизуются вследствие их термической не-
устойчивости.
В жидкой фазе хлористые алкилы гидролизуют при 100—200° С
и давлениях, определяемых давлением паров гидролизуемых со-
единений. Гидролиз проводят в эмульсии действием водных рас-
творов едкой щелочи. Для повышения стойкости эмульсии добав-
ляют эмульгаторы — натриевые соли олеиновой кислоты.
Гидролизом хлорпентанов в жидкой фазе в промышленности
получают амиловые спирты, применяемые как растворители и как
промежуточные продукты в производстве амилацетатов (стр. 424).
Однако главным способом получения первичных амиловых и выс-
ших спиртов в настоящее время является оксосинтез (стр. 514).
ПРЯМАЯ ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
Метод прямой гидратации олефинов является наиболее про-
грессивным в технико-экономическом отношении. Процесс прово-
дится в одну стадию без участия серной кислоты:
СПН2Л + Н2О —> С„Н2П+1ОН
В качестве катализаторов процесса прямой гидратации можно
применять фосфорную кислоту, фосфаты, окись алюминия и т. д.
Гидратация олефина в присутствии кислотного катализатора протекает, по-
видимому, с промежуточным образованием карбоний-иона. Предполагается, что
олефин, например пропилен, в результате присоединения протона кислоты по
двойной связи образует карбоний-ион:
С3НВ4-Н+—>С,Н+
о О 1 3 7
Далее при взаимодействии этого карбоний-иона с водой происходит образо-
вание спирта и регенерация протона:
С3Н7+ + Н2О С3Н7ОН2 с3н7он + н+
Скорость реакции зависит от строения олефина и длины его
углеродной цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация
олефинов разветвленного строения. Чем короче углеродная цепь
олефина, тем труднее присоединяется к нему вода; наиболее труд-
но гидратируется этилен.
Олефины по увеличению скорости прямой гидратации (при
прочих равных условиях) можно расположить в следующем по-
рядке. Этилен < Пропилеи < я-Бутилен < Изобутилен
Данные о зависимости константы равновесия реакций гидра-
тации некоторых олефинов от температуры и о тепловом эффекте
реакций приведены в табл. 49.
364
Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
Таблица 49
Константы равновесия реакций гидратации олефинов
при атмосферном давлении 262
Олефин Образующийся спирт АЯ ккал]ноль
Этилен ..... . Этиловый ^-6,195 —9,60
Пропилен Изопропиловый 1^-6.060 —9.00
ч-Бутилен вгор-Бутиловый 1^-6,395 —8,45
Изобутилен грет-Бутиловый 1^-6.060 —9,00
Графически зависимость константы равновесия от температуры
показана на рис. 108.
Процесс гидратации газообразных олефинов водяным паром
Рис. 108. Влияние температуры иа
константы равновесия реакций гид-
ратации некоторых олефинов:
1—реакция: C2H4 + H2O <2. C2H5OH;
2— реакция: СзНа + НгО изо-С3Н?ОН;
3—реакция: н-С.(Н8-|-Н2О emop-C4HgOH.
ствие этого степень конверсии
тализатор невысока.
происходит с уменьшением объе-
ма. Поэтому повышение давле-
ния, согласно принципу Ле-Ша-
телье, способствует протеканию
реакции.
Константы равновесия при ат-
мосферном давлении малы. Так,
при мольном отношении водяного
пара и олефина 1:1 при 150° С
равновесные концентрации полу-
чающихся спиртов будут состав-
лять 0,4% Для этилового спирта,
0,2%—для изопропилового и
0,03% —для етор-бутилового.
При повышении же температуры
равновесие сдвигается в сторону
разложения спирта. Но поскольку
при низких температурах ско-
рость реакции мала, гидратацию
обычно проводят при сравнитель-
но высокой температуре. Вслед-
олефина за один проход через ка-
Технология процессов синтеза спиртов гидратацией олефинов
рассматривается в гл. X.
Синтезы на основе СО и Н2
365
ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА
И ВОДОРОДА
В начале XX века было установлено, что окись углерода и во-
дород при определенных условиях способны взаимодействовать с
образованием углеводородов. Первый синтез углеводорода этим
способом был осуществлен французским ученым П. Сабатье в
1902 г. Пропуская смесь окиси углерода и водорода при объемном
соотношении 1 :3 над мелко раздробленным никелем, он получил
простейший углеводород — метан:
со+зн2 —> сн4+н2о
В 1908 г. русский химик Е. И. Орлов доказал, что при катали-
тическом восстановлении окиси углерода водородом возможно
образование связей С—С, т. е. получение не только метана, но и
высших углеводородов. Применив катализатор, состоящий из ни-
келя и палладия, Орлов при нагревании до 100° С смеси окиси
углерода и водорода в соотношении 1 :2 получил этилен:
2СОЧ-4Нг —> СН2=СН2 4- 2Н2О
В результате дальнейших многочисленных исследований, важ-
нейшими из которых были работы Фишера и Тропша (1924 г. и
позднее), разработаны способы получения из окиси углерода и во-
дорода углеводородов с любой длиной цепи (вплоть до твердых
парафинов).
Каталитическим гидрированием окиси углерода можно полу-
чать различные кислородсодержащие органические соединения.
Уже в 1913 г. была доказана возможность синтезировать из окиси
углерода и водорода смесь углеводородов и кислородсодержащих
соединений. Процесс проводили при 120 150 ат и 360—420° С.
В качестве катализаторов использовали металлы (хром, марганец,
церий и др.) и их окислы. Действие этих катализаторов усилива-
лось при добавлении к ним щелочей (КОН, КгСО3 и др.).
Синтезы из окиси углерода и водорода представляют промыш-
ленный интерес, так как по этому методу ценные органические
продукты могут быть получены, исходя из любого топлива, — жид-
кого, твердого и газообразного. В зависимости от условий син-
теза из окиси углерода и водорода можно получать продукты раз-
личного состава; направление реакции зависит от примененного
катализатора, температуры и давления, а также от соотношения
СО : Н2 в исходной газовой смеси (табл. 50).
Смесь углеводородов и кислородсодержащих продуктов можно
получить путем так называемого синол-процесса 263. Смесь окиси
Углерода- и водорода в отношении 1 : 0,8 пропускают над железным
366
Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
Таблица 50
Синтезы на основе окиси углерода и водорода
Объемное соотно- шение СО : Н2 Катализаторы и активаторы Темпера- тура, °C Давление ат Продукты синтеза
1:3 Ni, ThO2, MgO 250—500 1 Преимущественно метай
1:1 или 1:2 Fe, Со, Ni. ThO2, MgO, A12O3, K2O 150—350 1-30 Парафины и олефины (от ме- тана до твердого парафина) /
1:1 ThO2, ZnO, A12O3, K2O 400—500 100—1000 Газообразные и жидкие пара* фины и олефины сильно раз- ветвленного строения
1:1 или 1:2 Ru 150—250 100—1000 Высокомолекулярные пара- фины * ч
1:1 Cr2O3, ThO2 475—500 30 Преимущественно аромати- ческие углеводороды
1:2 ZnO, Cu, Cr,O3, MnO 200—400 100—1000 Метанол
1:2 ZnO, Cu. Cr2O3, MnO, K2O 300—450 100—400 Метанол н высшие спирты
От1:1,5до1:2 Fe, K2O 400—450 100—150 Смесь алифатических спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, органических кислот и др. (сиитол)
катализатором при 18—25 ат и 200° С. Катализатор готовят,
восстанавливая водородом при 450° С смешанную закись—окись
железа Fe3O4, содержащую 2,5% А12О3 и следы КгО. В результате
синол-процесса образуется 155—165 г жидких продуктов на 1 ж3
исходных газов. В продуктах синтеза присутствуют 35—50% кис-
лородсодержащих органических соединений (главным образом
первичные спирты нормального строения), 25—40% ненасыщен-
ных углеводородов и 20—35% насыщенных углеводородов.
В США путем гидрирования окиси углерода получали одновре-
менно бензин с октановым числом 80, дизельное и котельное топ-
ливо, а также кислородсодержащие органические соединения (при-
мерно 18% от всего количества продуктов синтеза). Смесь окиси
углерода и водорода в этом случае получали методом частичного
сжигания природного газа с кислородом при повышенном давле-
нии. Синтез проводили при 315° С и 16 ст с железным катализа-
тором в псевдоожиженном слое {хайдрокол-процесс2М-265).
Железный катализатор для хайдрокол-проиесса приготовляли следующим
образом266. Стальную окалину измельчали до частиц размером не выше 0,147 мм
и пропитывали раствором карбоната или нитрата калия с таким расчетом, чтобы
получить содержание окиси калия 0,5—2,0%. После пропитки окалнну восста-
навливали в псевдоожиженном слое водородом при 370—410° С и 3,5 ат в тече-
ние 70 ч. Восстановленный катализатор содержал 95,5% металлического железа
при общем содержании железа 97,1%. Проведенные исследования показали, что
Синтезы на основе СО и На 367
если азотировать железный катализатор перед использованием, то количество
получаемых кислородсодержащих продуктов может быть значительно увеличено.
Применение хайдрокол-процесса дает возможность получать
разнообразные кислородсодержащие органические продукты, со-
став которых приведен ниже267 (в %):
Спирты Кетоны
Метиловый . . 0,5 Ацетон . ; . . . 7,5
Этиловый . . 41,0 Метилэтилкетои 3.1
н-Пропиловый . . 9,5 Метил-н-пропилкетон 0,4
н-Бутиловый . . 2,5 Метил-и-бутилкетои 0,2
н-Амиловый . . 0,8
Альдегиды Кислоты
Уксусный . . 6,3 Уксусная . . . 16,0
Пропионовый 1,3 Пропионовая . . 3,7
н-Масляный 2,2 н-Масляная . . . 3,0
Достоинством этого процесса является возможность одновре-
менного получения из дешевых горючих природных газов высоко-
качественного моторного топлива и ценных алифатических кисло-
родсодержащих соединений, в первую очередь больших количеств
этилового спирта; недостатком—трудность выделения индивиду-
альных соединений из сложной смеси образующихся продуктов.
Изменив условия синтеза, можно получать почти исключительно
кислородсодержащие органические соединения при незначитель-
ном образовании углеводородов. Так, при 100—150 ат и 400—
450° С в присутствии железной стружки, обработанной карбонатом
кальция, из газовой смеси, содержащей окись углерода и водород
в соотношении 1:2, образуется сложная смесь кислородсодержа-
щих продуктов, получившая название синтол (29% спиртов, 25%
альдегидов, 10% органических кислот, 5% кетонов, 4% сложных
эфиров и т. д.). Примеси углеводородов составляют не более 2—
2,5%. При более низком давлении выход кислородсодержащих
продуктов уменьшается, а выход углеводородов увеличивается.
При 50 ат жидких углеводородов образуется в три раза больше,
при 10 ат — в 5 раз больше, а при атмосферном давлении — в
7,5 раза больше, чем при 150 ат. Понижение температуры также
приводит к увеличению. (до определенного предела) содержания
углеводородов в продуктах синтеза.
Вследствие сравнительно невысокой конверсии синол-процесс
не был осуществлен в заводских масштабах. Однако полученные
результаты были использованы для разработки методов получения
кислородсодержащих органических соединений из окиси углерода
и водорода.
В 1921 г. Патар разработал метод синтеза метанола из окиси
углерода и водорода, получивший позже большое промышленное
развитие, (стр. 372). Этим же методом, но при более высокой тем-
368 Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
пературе и добавлении к катализатору 1% КгО можно получить
в качестве побочных продуктов высшие спирты, главным образом
изобутиловый и высшие первичные спирты с разветвленной цепью.
Предполагают, что при образовании разветвленных цепей в пер-
вой стадии процесса происходит конденсация двух молекул мети-
лового спирта в этиловый спирт:
2СН3ОН СН3—СН2ОН ' (1)
Далее этиловый спирт образует с метиловым спиртом н-пропи-
ловый спирт:
СН3—СН2ОН + СН3ОН —H-Q> CH3—СН2—СН2ОН (2)
н-Пропиловый спирт, конденсируясь с метиловым спиртом, об-
разует изобутиловый спирт
СН3—СН2—СН2ОН + СН3ОН —н-о> СН3—СН—СН2ОН (3)
сн3
а с этиловым спиртом — 2-метил-Нгбутиловый спирт:
СН8—СН2—СН2ОН+СН3—СН2ОН СН3—СН2—СН—СН2ОН (4)
СН3
Реакции (3) и (4) протекают со значительно большей скоро-
стью, чем реакции (1) и (2); поэтому этиловый и н-пропиловый
спирты содержатся в продуктах синтеза лишь в незначитель-
ном количестве, в то время как содержание изобутилового и
высших спиртов довольно велико. Кроме того, в получаемых
продуктах присутствуют и вторичные спирты, образующиеся по
реакциям:
СН3ОН+СН3—СН2ОН _н2о> (СН3)2СНОН
СН3ОН + (СН3)2СН—СН2ОН —н/)> (СН3)2СН—сн—сн3
он
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
СО СМЕСЯМИ СО + Н2 ИЛИ СО + Н2О
Очень важные синтезы с участием окиси углерода и водорода
осуществляются при непосредственном присоединении СО и Н2 к
олефинам. Процесс протекает при 75—200° С и 100—300 ат в при-
сутствии катализатора. В результате этой реакции, называемой
Взаимодействие непредельных углеводородов с СО + Н2 или СО + Н2О 369
реакцией гидроформилирования или гидрокарбонилирования, могут
получаться изомерные альдегиды различного строения: ,
j—> R—СН2—СН2—СНО
R—СН=СН, + СО + Н, —
* R—СН—СН3
I
СНО
В реакцию вступают почти все олефины; ее можно проводить
в газовой фазе (с олефинами С2—С3) и в жидкой фазе (с олефи-
нами С4—Сго). Образующиеся альдегиды содержат на один атом
углерода больше, чем исходный олефин. Например, из этилена по-
лучается пропионовый альдегид
СН2=СН2 + СО4-Н2 —> СН3—СН2—СНО
пропилен дает масляный и изомасляный альдегиды
7—> СН3—СН2—СН2—СНО
сн2=сн—сн3 + со4-н2 —
> СН3—СН—СНО
сн3
н-бутилен— валериановый и метилэтилуксусный альдегиды:
Г—> СН3—СН2—СН2—СН2—СНО
СН2=СН—сн2—СН, + СО + Н2 —
--> СН3—СН2—СН—сн3
СНО '
При использовании изобутилена образуется почти исключи-
тельно изовалериановый альдегид
(СН3)2С=СН2 + СО-|-Н2 —► (СН3)2СН—СН2—СНО
и небольшие количества (~5°/о) триметил ацетил ьдегида:
(СН3)2С=СН2-|-СО + Н2
(СН3)3С—СНО
Во второй стадии реакции альдегиды восстанавливают водоро-
дом до одноатомных спиртов:
RCH2—СН2—СНО RCH2—СН2—СН2ОН
RCH—СН3 +-Н-2> RCH—СН3
I I
СНО СН2ОН
Такой двухстадийный процесс был открыт О. Реленом 268 чв
1938 г. и получил название оксосинтез. Методом оксосинтеза
можно получать весьма важные в техническом отношении высшие
24 Зак. 1172
370
Гл. IX. Общие методы получения кислородсодержащих соединений
первичные спирты, которые не удается получить гидратацией оле-
финов, приводящей непосредственно только к вторичным и третич-
ным спиртам, за исключением этилового. Остальные первичные
спирты приходится синтезировать сложным путем (стр. 426).
Иногда во второй стадии оксосинтеза взаимодействием альде-
гида с водой получают спирты и кислоты
2RCHO - — RCH2OH4-RCOOH
реагирующие далее между собой с образованием сложных эфиров.
Вторая стадия оксосинтеза может состоять и в окислении альде-
гидов до соответствующих кислот. По реакции Тищенко из альде-
гидов могут быть получены сложные эфиры, а путем альдольной
конденсации — альдегидоспирты.
Взаимодействием олефинов с окисью углерода и водой можно
получать карбоновые кислоты (стр. 628):
RCH=CH24-CO + H2O —> RCH—сн3
СООН
К числу интересных в промышленном отношении синтезов от-
носится взаимодействие ацетилена с окисью углерода в присут-
ствии воды или других соединений, содержащих подвижный атом
водорода (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты).
В присутствии воды этим путем получается акриловая кислота
(стр. 773):
СН==СН-|-С0 + Н2О —> СН2=СН—СООН
Если воду заменить одноатомным спиртом, образуется эфир
акриловой кислоты (стр. 775):
CH^CH-f-CO-f-ROH —> СН2=СН—COOR
Взаимодействием ацетилена с меркаптанами аналогично полу-
чают тиоэфиры акриловой кислоты
CH^CH-J-CO-f-RSH —> СН2=СН—COSR
с аминами — N-замещенные амиды акриловой кислоты
CH=CH-j-CO4-RNH2 —> CH2=CH—CONHR
с кислотами — смешанные ангидриды акриловой кислоты;
СН2=СН—СО
CHsCH + CO + RCOOH-^.
RCO
Технология процесса оксосинтеза рассматривается в гл. X, а
технология получения акриловой кислоты и ее эфиров — в гл. XIII.
ГЛАВА СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ
МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ 3- 269-274
Метиловый спирт (метанол) СН3ОН — прозрачная жидкость
со слабым запахом, напоминающим запах этилового спирта
(т. кип. 64,7° С; т. пл. —97,8° С; плотность 0.79 г/см3-, теплота
испарения 263 ккал/кг-, критическая температура 240°С). Метило-
вый спирт горюч. Температура воспламенения его паров в возду-
хе равна 535° С; пределы взрываемости паров в воздухе 5,5—
36,5 объемн. %. Теплота растворения в воде при бесконечном
разбавлении 64,4 ккал!кг. Метиловый спирт смешивается во всех
отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и многими
другими жидкостями, но не смешивается с алифатическими угле-
водородами. С некоторыми органическими жидкостями (напри-
мер, с ацетоном, бензолом, дихлорэтаном) метиловый спирт обра-
зует азеотропные смеси.
Метиловый спирт является сильным нервным и сосудистым
ядом кумулятивного действия; обладает также слабым наркоти-
ческим действием. Предельно допустимая концентрация паров
метилового спирта в воздухе производственных -помещений
50 мг/м3.
Долгое время метиловый спирт получали исключи-
тельно сухой перегонкой древесины. В настоящее вре-
мя основным способом его получения является синтез
из окиси углерода и водорода. Перспективным спосо-
бом получения метилового спирта является неполное
окисление метана и его гомологов (стр. 346). Ме-
тиловый спирт вырабатывается сейчас в больших
количествах, причем производство его с каждым го-
дом расширяется. Динамика производства метилового
спирта в США, ФРГ и Японии за последние 10 лет t
характеризуется следующими данными3 (в Tbit, г):
1955 г. 1960 г. 1964 г. 1965 г.
США ...... 617,0 905,0 1111,4 1180.0
ФРГ ........... 162,4 333,0 442,0 500,9
Япония ......... 63.3 ' 216,0 398,0 440,0
В СССР за истекшее семилетие (1958—1965 гг.)
производство метилового спирта возросло в 3,3 раза.
Около половины всего производимого метилового •
спирта расходуется на получение формальдегида.
24*
372 . Гл. X. Спирты и фенолы
СИНТЕЗ МЕТИЛОВОГО СПИРТА
ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
В СССР этот метод был впервые осуществлен в промышленном
масштабе в 1933 г. Метиловый спирт образуется по реакции:
СО-|-2Н2 СН3ОН ДА/ = — 26,5 ккал
В данном случае, как и при синтезе аммиака и других подоб-
ных процессах, повышение давления, согласно принципу Ле-Ша-
телье, способствует сдвигу равновесия вправо и увеличению выхода
метилового спирта. При повышении температуры равновесие сдви-
гается влево и выход метанола уменьшается.
Константа равновесия этой реакции может быть вычислена по
одному из следующих уравнений:
„ _ (3-2уу у
• (14-^)2
Лшзон
ЛсоЛн2
где Т — абсолютная температура, с К;
у—мольная доля метилового спирта в смеси продуктов, обра-
зовавшихся из 1 моль СО и 2 моль Н2;.
р— парциальное давление компонентов;
Р—общее давление в системе, ат.
В табл. 51 приведены значения констант равновесия реакции
СО-р2Н2 ~г > СН3ОН
при разных температурах и давлениях и соответствующие им тео-
ретически возможные мольные доли образующегося метилового
спирта в реакционной смеси.
Таблица 51
Равновесие реакции СО + 2Н2 СНЭОН
Константа равновесия К Температура °C Мольная доля СН3ОН, у
при 1 ат при 100 ат при 300 ат
0,34 200 12-10-2 0,95 0,98
0,0011 300 5-10"4 0,66 0,85
0,000018 400 8-10-6 0,07 0,33
Синтез метилового спирта из СО и Нг
373
Как видно из табл. 51, степень превращения смеси СО+2Н2 в
метанол (степень конверсии) увеличивается с повышением давле-
ния и уменьшается с повышением температуры.
В отсутствие катализаторов метиловый спирт практически не
образуется, а применяемые в промышленности катализаторы этого
процесса проявляют активность только при высоких температурах.
Поэтому синтез метанола проводят при 300—400° С. Применение
высоких давлений позволяет увеличить степень конверсии исход-
ной газовой смеси и одновременно уменьшить скорость протекания
нежелательных побочных реакций, главным образом следующих:
СО4-ЗН2 СН4+Н2О
СО + Н2 нсно
2СО4-2Н2 СН4 + СО2
2СН3ОН СН3—О—СН3-|-Н2О
диметиловый
эфир
СН3ОН + пСО4-2пН2 —> СН3—(СН2)„—ОН + «Н2О
высшие спирты
сн3он-|-н2 —> сн4+н2о
Из сравнения этих реакций с основной реакцией
СО-|-2Н2 СН3ОН
видно, что с наибольшим уменьшением объема протекает именно
основная реакция, вследствие чего при высоких давлениях она
идет с наибольшей скоростью. При низких же давлениях скорость
основной реакции уменьшается, а побочные реакции образования
диметилового эфира, метана и двуокиси углерода ускоряются.
Степень превращения исходной газовой смеси СО+2Н2 в мети-
ловый спирт за один проход через катализатор практически неве-
лика — значительно меньше теоретически вычисленной. На про-
мышленных установках она составляет 5—20%. Для увеличения
общего выхода спирта непрореагировавшую газовую смесь после
выделения из нее спирта возвращают в контактный аппарат, до-
бавляя свежую смесь, т. е. проводят процесс по непрерывной цик-
лической схеме.
В большинстве катализаторов, применяемых для синтеза мети-
лового спирта, содержится окись цинка. Чтобы увеличить срок,
службы катализатора и сделать его более стойким к действию вы-
сокой температуры, окись цинка обычно смешивают с другими
окислами, чаще всего с окислами меди или хрома. Весьма стойкий
к высокой температуре и сравнительно мало чувствительный к
контактным ядам катализатор, состоящий из окислов цинка и
374
Гл. X. Спирты и фенолы
хрома (87пО-Сг2О3-СгОз), был предложен Б. Н. Долговым и
А. 3. Карповым 264. Катализатор легко регенерируется и обладает
высокой селективностью, направляя процесс в нужную сторону
тормозя протекание нежелательных побочных реакций. Этот высоД
коактивный цинк-хромовый катализатор можно получить путец
тщательного смешения сухих окислов цинка и хрома с раствором
хромового ангидрида; затем образовавшуюся пасту состава
8ZnO-Cr2O3-CrO3-Н2О формуют, сушат при НО—120° С и восста-
навливают реакционными газами в тех же условиях, в каких про-
текает синтез метилового спирта.
Для синтеза метилового спирта можно применять также мед-
ные катализаторы, активированные добавками Cr2O3, ZnO, V2O5
и пр. Медные катализаторы более активны, чем цинк-хромовые,
но менее стойки к высоким температурам, более чувствительны к
контактным ядам и труднее регенерируются. Кроме того, они ме-
нее селективны; поэтому реакционные газы содержат повышен-
ное количество двуокиси углерода и метана, а жидкие продукты
реакции загрязнены различными кислородсодержащими органиче-
скими соединениями. Сравнительная характеристика медных и
цинк-хромовых катализаторов, применяемых для синтеза метило-
вого спирта, приведена в табл. 52.
Таблица 52
Характеристика катализаторов, применяемых для синтеза метилового спирта219
Показатели Медные катализаторы Цинковые или цинк-хромовые катализаторы
Метод приготовления Осаждение с последую- щим восстановлением Осаждение или смеше- ние окислов
^Условия работы ~300°С и 150 ат 370—400° С и 250— 300 ат
Чувствительность к от- Очень легко отравляются; Мало чувствительны к
равлению и перегреву дезактивируются при пе- регреве ядам; сохраняют актив- ность при 100°С и выше
.Возможность регенера- ции Не регенерируются или регенерируются с боль- шим трудом Легко регенерируются
Оптимальное соотноше- ние СО : Н2 в газо- вой смеси От 1 :3 до 1:6 % От 1:1,5 до 1:2,5
Средний выход СНОН, л/ч на 1 л катализа- тора 1,5—2 1,2—1,6
Состав получаемых про- Метанол-сырец содержит Метанол-сырец содер-
дуктов примеси высших спиртов и других кислородсодержа- щих соединений; в газе содержится много СО и СН4 жит лишь 0,2—0,4% других кислородсодер- жащих соединений
Синтез метилового спирта из СО и Нз
375
Кроме давления, температуры и катализатора, на степень пре-
вращения влияет также объемная скорость * газовой смеси. С уве-
личением объемной скорости степень превращения газа за один
проход его через катализаторную массу уменьшается. В процессе
с рециркуляцией газов увеличение объемной скорости вызывает-
повышение общего выхода метилового спирта (табл. 53), так как
степень превращения уменьшается медленнее, чем возрастает объ-
емная скорость. * 1
Таблица 53
Зависимость выхода метилового спирта от объемной скорости
исходной газовой смеси
Объемная скорость Продолжи- тельность контакта сек Выход метилового спирта, г/ч иа 1 л катализаторной массы Объемная скорость Продолжи- тельность контакта сек Выход метилового^ спирта, г/ч на 1 л катализаторной массы
3 000 120 170 18 000 20 375
9 000 40 327 36 000 . 10 750
При больших объемных скоростях достигается более равномер-
ное распределение температур в катализаторной массе и пред-
отвращаются местные перегревы катализатора. Перегревы весьма
нежелательны, так как они ускоряют старение (дезактивацию) ка-
тализатора, вследствие чего уменьшается выход метилового спирта
и образуются большие количества побочных продуктов. Не сле-
дует, однако, забывать, что проведение процесса при высокой объ-
емной скорости газа связано с повышением удельного расхода
электроэнергиии и более быстрым износом оборудования. Обычно
синтез метилового спирта проводят при объемной скорости исход-
ной газовой смеси 10000—35 000 ч'1.
Технологическая схема производства метилового спирта. Про-
мышленный синтез метилового спирта включает три основные-
стадии:
1) получение смеси окиси углерода и водорода (синтез-газ);.
2) получение метилового спирта-сырца;
3) выделение и очистка метилового спирта.
Получение синтез-газа. В течение длительного вре-
мени единственным источником синтез-газа являлся водяной газ,
получаемый из каменных углей или кокса по хорошо известной
реакции:
С-|-Н2О —> СО-]-Н2
* Объемной скоростью называется объем газовой смеси в л (приведенный:
к нормальным условиям), проходящий через 1 л катализаторной массы за
1 ч (Ч-1). . v
376
Гл. X. Спирты и фенолы
Отношение СО: Н2 в водяном газе составляет 1:1,25. Если требуется обо-
гатить водяной газ водородом, часть газа отбирают и подвергают конверсии
водяным паром:
СО4-Н2О СО2 -f- Н2 ЬН = — 11 ккал
Образующуюся вместе с водородом двуокись углерода отмывают в скруб-
берах водой под давлением, а водород добавляют к водяному газу. Этим спосо-
бом можно получить снитез-газ с любым соотношением СО: Н2 и даже чистый
водород.
В настоящее время для получения синтез-газа используют в
огромных количествах природные газы с большим содержанием
метана *.
Углеводороды, подвергаемые каталитической конверсии, долж-
ны быть очищены от непредельных углеводородов, так как в усло-
виях реакции последние очень быстро разлагаются и образую-
щийся углерод осаждается на катализаторе, понижая его актив-
ность.
Благодаря доступности парафиновых углеводородов из них
получают газ для синтеза различных продуктов не только в орга-
нической, но и в неорганической технологии (например, для полу-
чения аммиака и концентрированного водорода).
Возможны три пути получения смеси окиси углерода с водоро-
дом из метановых углеводородов:
1) обработка водяным паром при высокой температуре:
СН4+Н2О —> СО-)-ЗН2
2) взаимодействие с двуокисью углерода:
СН4-т-СО2 —> 2СО + 2Н2
3) неполное окисление:
СН4 + 0,5О2 —> СО4-2Н2
При конверсии метана водяным паром могут протекать следую-
щие реакции:
СН4 + Н2О <-» СО + ЗН2 ЬН = 49 ккал (1)
СО-(~Н2О 4 х. СО2-|-Н2 А// — —11 ккал (2)
или суммарно:
CH4-f-2H2O
СО2 + 4Н2
А// = 39 ккал (3)
* Конверсии для получения синтез-газа могут подвергаться и высшие угле-
водороды, например пропан:
С3Н3 + ЗН2О —> ЗСО-(-7Н2
Соотношение -СО: Н2 в получаемом газе составляет в этом случае 1 :2,33.
Синтез метилового спирта из СО и Hj
377
Казалось бы, продуктами реакции (3) должны являться только,
двуокись углерода и водород. Однако на практике в продуктах
конверсии метана водяным паром всегда содержатся значительные
Рис. 110. Реакционный элемент печи
для конверсии метана:
1 — трубная решетка; 2 — теплообменник; 3 — ка-
тализаториая решетка; 4 — центральная труба;
5—футеровка из шамотного кирпича;
6 — гильза для термопары.
Рнс. 109. Печь для конверсии метана
с водяным паром:
•1 —коллектор паро-газовой смеси; 2 —сборный кол-
лектор конвертированного газа; 3—коллектор ото-
пительного газа; 4 — реакционный элемент; 5— па-
нельная горелка; 6 —металлоконструкция; 7 —ды-
моход.
количества окиси углерода, так как при повышенных темпер ату-
рах равновесие реакции (1) сдвинуто вправо, а выше 900° С эта
реакция практически протекает до конца (табл. 54).
При достаточно высоких температурах главными продуктами
конверсий метановых углеводородов водяным паром всегда будут
378
Гл. X. Спирты и фенолы
Таблица 54
Равновесие реакции СН4 + Н2О СО+ЗН2
Темпера- 7сра Состав равновесной газовой смеси, объеми. % Темпер а- Состав равновесной газовой смеси, объемн. %
сн4 Н20 со н2 сн4 н2о со н2
500 44,6 44.6 2,7 8.1 710 8,8 8,8 20,6 61,8
580 31.6 31,6 9.2 27.6 835 2,2 2,2 23,9 71,7
635 19,8 19,8 15,1 45,3 940 0.8 0,8 24,6 73,8
окись углерода и водород. Их соотношение. можно регулировать,
изменяя температуру конверсии и состав исходной газовой смеси.
В отсутствие катализаторов конверсию метана водяным паром
приходится проводить при температурах выше 1200° С. Примене-
ние катализаторов позволяет снизить температуру до 700—870° С.
Наиболее распространенным катализатором является никель, на-
несенный на окись алюминия или на магнезит и активированный
небольшим количеством меди.
На рис. 109 схематически показана одна из распространенных
конструкций печей для конверсии метана водяным паром. Печь
представляет собой прямоугольную камеру, выложенную из огне-
упорного кирпича. Трубчатые реакционные элементы расположены
по продольной оси в два ряда. Верхняя часть реакционного эле-
мента (рис. НО) представляет собой кожухотрубный теплообмен-
ник, нижняя часть состоит из двух труб, вставленных одна в дру-
гую («труба в трубе»), В зазор между наружной и внутренней
трубой засыпают катализатор. Исходная паро-газовая смесь
(Н2О + СН4) проходит межтрубное пространство и катализатор-
ную зону и через трубы теплообменника выводится из реактора.
В таких печах для подвода тепла используются беспламенные
панельные горелки. Благодаря высокому коэффициенту теплоот-
дачи радиацией и сравнительно небольшим потерям тепла эти аг-
регаты работают с высоким тепловым коэффициентом полезного
действия.
При получении синтез-газа из метана (или. его гомологов) и
двуокиси углерода реакция
СН4-|-СО2 —> 2СО + 2Н2 Д/7 = 61 ккал
протекает при таких же температурах и в присутствии тех .же ка-
тализатбров, что и реакции углеводородов с водяным паром.
Процесс получения синтез-газа неполным окислением метано-
вых углеводородов экзотермичен:
СН4 + 0,5О2 —> СО-1-2Н2
&Н = — 8 ккал
Синтез метилового спирта из СО и На 379’
Выделяющееся тепло используют для проведения эндотермиче-
ской реакции конверсии метана водяным паром. Для окисления
углеводородов применяют высококонцентрированный технический
кислород, чтобы не разбавлять продукты реакции азотом воздуха.
Смесь метана, кислорода и водяного пара пропускают через ката-
лизатор. Условия процесса (температура, катализатор) также ана-
логичны условиям реакции метана с водяным паром.
Таблица 55
равновесный состав синтез-газа, получаемого разными методами
из парафиновых углеводородов при 827° С
Состав исходной смеси Соотношение компонентов Равновесный состав сухой газовой рмесн, объеми. %
со2 СО н2 сн4
СН4+Н2О 1:2’ 4,62 19,20 76,08 0,1
СН4+Н2О+О2 . . . 1:1:0,6 9.44 22,91 67,61 0,04
сн4+н2о+со2 . . 1:1,3:0.7 7,67 31,59 60,63 0,11
СН4+Н2О+СО2 + О2 . 1:0.7:0.3:0,6 11,95 28,94 59,06 0,05
В табл. 55 сопоставлен состав синтез-газа, получаемого различ-
ными методами271 конверсии метана при 827°С.
Следует указать, что для синтеза метанола весьма экономично
использование синтез-газа, образующегося в качестве побочного-
продукта при получении ацетилена пиролизом углеводородов в
присутствии кислорода (стр. 127). Это подтверждается приведен-
ным ниже сопоставлением3 технико-экономических показателей
производства метанола с применением сиптез-газа, полученного из
разного сырья (показатели для синтез-газа из угля приняты за.
Ю0%):
Синтез-газ Синтез-газ
нз угля нз метана
Капиталовложения, % . 100 50—60
Себестоимость, % ....... 100 33—37
Синтез-газ
ацетиленового
производства
45—50
30—33
Получение метилового спирта-сырца. Синтез-газ^
предварительно очищается от примесей, являющихся контактными
ядами; при использовании медных катализаторов газ особенно
тщательно* отделяют от сернистых соединений (H2S, SO2 и др.).
Соотношение СО : Н2 в газовой смеси устанавливают в зависимо-
сти от применяемого катализатора. При цинк-хромовом катализа-
торе соотношение СО : Н2 близко к стехиометрическому (от 1 : 1,5-
До 1:2,5). Для медных катализаторов требуется понизить темпе-
ратуру в реакционной зоне, поэтому водород подают в большом
избытке и соотношение СО: Н2 обычно составляет 1 :3, а иногда
Даже 1:5.
380
Гл. X. Спирты и фенолы
Схема синтеза метилового спирта показана на рис. 111. Газо-
вая смесь сжимается многоступенчатым компрессором / до давле-
ния 200—350 ат (степень сжатия * газа в каждой ступени компрес-
сора равна 3). Переходя из ступени в ступень, сжатый газ охлаж-
дается в промежуточных водяных холодильниках 2 до температуры,
Рис. 111. Схема синтеза метилового спирта из окиси углерода и
. водорода:
/ — компрессор; 2—холодильники газа; 3—водоотделители; 4 —скруббер; 5— теплооб-
менник высокого давления; 6—колонна синтеза; 7 — холодильник-конденсатор; 3—сепа-
ратор; 9—агрегат мотор —насос —турбина; 10—сборник спирта-сырца; 11 — циркуля-
ционный компрессор; 12—смеситель свежего и циркуляционного газа; 13—угольный
фильтр.
которую он имел на входе в данную ступень сжатия. После каж-
дого холодильника газ отделяется в водоотделителях 3 от влаги,
сконденсировавшейся при охлаждении. Периодически через каж-
дые 30—60 мин водоотделители продувают тем же газом в течение
нескольких секунд для удаления влаги, так как при переполнении
отделителей жидкостью нарушается нормальная работа компрес-
сора. Из третьей ступени компрессора газ под давлением 27 ат на-
* Степенью сжатия называют отношение конечного давления в данной сту-
пени компрессора к начальному давлению газа, поступающего в эту ступень. При
степени сжатия, равной 3, конечное давление газа в пяти ступенях компрессора
будет возрастать следующим образом (аг) :3; 9; 27; 81; 243,
Синтез метилового спирта из СО и Нз
341
яравляется в насадочный скруббер 4, орошаемый водой. В скруб-
бере газ отмывается от двуокиси углерода, которая под давлением
хорошо растворяется в воде.
Вода на орошение скруббера подается из водопроводной сети
центробежным насосом, соединенным эластичными муфтами с од-
ной стороны с электродвигателем, с другой — с гидравлической
турбиной. Такой агрегат носит название: мотор—насос—турбина.
Напор воды, создаваемый насосом, превышает давление газа в
скруббере на 2—4 ат\ вытекающая из нижней части скруббера
вода, насыщенная двуокисью углерода, поступает на лопатки тур-
бины и приводит их во вращение; давление воды в турбине пони-
жается почти до атмосферного. Таким образом, энергия дроссели-
рования воды используется для вращения вала центробежного
насоса; недостающая мощность восполняется за счет работы
электродвигателя. Использование энергии воды, вытекающей из
скруббера, позволяет в значительной мере (на 30% и более) сэко-
номить расход электроэнергии на подачу воды в скруббер 4.
Очищенный от двуокиси углерода газ сжимается в четвертой
и пятой ступенях компрессора и под давлением 243 ат поступает
в смеситель 12, где смешивается с возвратным (циркуляционным)
газом, нагнетаемым компрессором 11. Далее газовая смесь очи-
щается в фильтре 13, заполненном активным углем, от пентакар-
бонила железа Fe(CO)5-
Пентакарбонил железа — летучее вещество, образующееся при взаимодей-
ствии окиси углерода с материалом аппаратуры в условиях повышенных темпе-
ратур и давления. Пентакарбонил железа является наиболее вредной примесью
газа, так как в результате его разложения на катализаторе отлагается дисперс-
ное железо, ускоряющее побочные реакции образования метана. Кроме того, пен-
такарбонил железа способствует коррозии аппаратуры.
Газ, очищенный от Fe(CO)5, поступает в трубы теплообмен-
ника 5, где нагревается отходящими контактными газами до
320°С. При этой температуре газовая смесь поступает в колонну
синтеза 6.
Реакция образования метанола протекает с выделением тепла
(26,5 ккал/моль), поэтому 'для поддержания температуры в кон-
тактной зоне в пределах 400—420° С в эту зону вводят холодный
газ.
Контактные газы из колонны синтеза охлаждаются до 80—
100° С в теплообменнике 5, а затем — до 30° С в холодильнике-кон-
денсаторе 7. Здесь пары спирта конденсируются; жидкость
(спирт-сырец) отделяется от газов в сепараторе 8, а газы цирку-
ляционным компрессором 11 нагнетаются в смеситель 12. Спирт-
сырец сливается в сборник 10. На трубопроводе между сепарато-
ром и сборником установлен дроссельный вентиль, понижающий
Давление. жидкости до атмосферного. При понижении давления
362
Гл. X. Спирты и- фенолы
спирт, поступающий в сборник, отделяется от газов, которые были
растворены в нем под давлением. Далее спирт-сырец направляется
на очистку и ректификацию.
Основным аппаратом производства метилового, спирта из окиси
углерода и водорода является колонна синтеза, сходная по устрой-
ству с контактным аппаратом для синтеза аммиака. Колонны
обычно изготавливают из высоколегированной стали, хорошо со-
противляющейся коррозионному действию Н2 и СО, или из
низколегированных конструкционных сталей с футеровкой стенок
медью или ее сплавами. Производительность колонны синтеза ме-
танола в большой степени зависит от конструкции насадки. В про-
мышленности применяются колонны с насадками разнообразных
конструкций.
На рис. 112 схематически изображена колонна синтеза с полоч-
ной насадкой (внутренний диаметр колонны 800 мм, высота 12 м,
толщина стенок корпуса 90 мм). В верхней части колонны разме-
шается катализаторная коробка 1 с полками 3 для катализатора
и электроподогревателем для подогрева газа в пусковой период,
в нижней части колонны имеется теплообменник 4. Основной поток
синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому про-
странству между корпусом колонны и корпусом катализаторной
коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство тепло-
обменника 4 и подогревается за счет тепла продуктов реакции,
проходящих по трубкам. В межтрубном пространстве теплообмен-
ника имеются перегородки, направляющие часть газового потока j
поперек труб, благодаря чему значительно увеличивается коэффи- ’
циент теплоотдачи.
Из теплообменника 4 газ через центральную трубу 2 поступает
в катализаторное пространство, где протекает реакция образова-
ния метилового спирта. Продукты реакции проходят по трубкам
теплообменника, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через
тройник в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для
предотвращения перегрева катализаторной массы в колонну по-
дают холодный («байпасный») газ. Для этого на каждую полку
аппарата подведены трубки, изогнутые по окружности и имеющие
мелкие отверстия, через которые холодный газ поступает в кон-
тактную массу. Количество поступающего холодного газа регули-
руется клапанами, установленными на подводящих трубках.
Теплообменник высокого давления (см. рис. 111, поз. 5) схе-
матически изображен на рис. 113. Он состоит из стального кор-
пуса 4 (внутренний диаметр 330 мм, толщина цилиндрической
стенки 90 мм), крышки 1, двух трубных решеток и ввальцованных
в решетки трубок 6. Изнутри поверхность корпуса футерована ли-
стами красной меди для предохранения стали от коррозионного
действия Н2 и СО. Верхняя трубная решетка 2 жестко за-
креплена между крышкой и корпусом аппарата, для уплотнения
Синтез метилового спирта из СО и Hg
383
используют медные прокладки 3. В процессе эксплуатации тепло-
обменника температура труб может отличаться от температуры
Рис. 112. Колонна для синтеза
метилового спирта:
/—корпус катализаторной коробки;
2—труба для электроподогревателя;
«—полки для катализатора; 4 — теплооб-
менник.
Рис. 113. Теплообменник высокого давле-
ния:
/—крышка; 2—верхняя трубная решетка; 3—медные
прокладки; 4—корпус; 5—медная футеровка; 6—те-
плообменные трубки; 7—нижняя камера; — сальник;
9 — центральная труба.
корпуса, термическое удлинение труб и корпуса будет, при этом
различно. При жестком креплении обеих трубных решеток может
произойти их деформация и даже вырыв труб из решеток. Поэто-
му нижняя трубная решетка закреплена не жестко и может пере.
384
Гл. X. Спирты и фенолы
метаться в вертикальном направлении (так называемая плаваю ;
щая головка—узел А на рис. 113).
Выделение и очистка метилового спирта. Спирт*
сырец представляет собой бесцветную прозрачную жидкость (плот*
ность 0,805—0,808 г/см3), содержащую до 2% органических приме*
сей и поэтому обладающую неприятным запахом.
Примерный состав спирта-сырца (в %):
Метиловый спирт
Высшие спирты .
. 92—93
. 0,4—1,0
Диметиловый эфир . . 1.0—1,4
Вода ....... 37 5,5
Содержание примесей в спирте-сырце невелико, однако ввиду
образования различных азеотропных смесей для получения чи-
стого метилового спирта требуется многократная ректификация
Рис. 114. Схема очистки метилового спирта-сырца:
/, 3, 8, 13—ректификационные колонны; 2,9, 12, 14 — конденсаторы; 3 — сепараторы; 4, 10— сборники;
6 — кипятильники; 7 —холодильник; И — колонна экстрактивной перегонки.
спирта-сырца в сочетании с экстракцией. Схема такой очистки
приведена на рис. 114.
В колонне 1 из спирта-сырца отгоняют диметиловый эфир,
пары которого поступают в конденсатор 2. Конденсат отделяется
от неконденсирующихся газов в сепараторе 3 и поступает в сбор-
ник 4, откуда часть эфира подается на орошение колонны /, а
остальное направляется в хранилище. Кубовая жидкость из ко-
лонны 1 подается в колонну 8, из которой отбирают три фрак-
ции— из трех мест по высоте колонны. Со средних тарелок отби-
Синтез метилового спирта из СО и Н2
385
рается концентрированный метиловый спирт с небольшим количед
ством низкокипящих примесей, отделяемых в колонне 5; из кубовой
части колонны 5 выходит чистый метанол, который охлаждается
в холодильнике 7 и перекачивается на склад. С верхних тарелок
колонны 8 отводят пары низкокипящих соединений вместе со зна-
чительным количеством паров метанола. Пары поступают в кон-
денсатор 9; конденсат после отделения от газов в сепараторе пере-
дается в сборник 10. Часть этого конденсата используется в виде
флегмы для орошения колонны 8, а остальное поступает в колонну
экстрактивной перегонки 11. Кубовая жидкость из колонны 8
также подается в колонну 11.
О 0,06 0,12 0,16 O,2lf о,з
Содержание щелочи, %
Рис. 115. Зависимость выхода метанола и метилфор-
миата от содержания щелочи в катализаторе:
/ — выход метилформиата; 2— выход метанола.
Колонна 11 обогревается острым паром и орошается водой.
При разбавлении жидкости в колонне водой разрушаются азео-
тропные смеси и облегчается отгонка примесей из спирта. Паро-
образные примеси конденсируются в аппарате 12; часть конден-
сата возвращается на орошение колонны 11, остальное выводят
из системы. Неконденсирующиеся соединения после отделения от
жидкости в сепараторе 3 удаляют в атмосферу. Из нижней части
колонны 11 разбавленный метанол передают в колонну 13. Кон-
центрированный метанол (дистиллят) из конденсатора 14 направ-
ляют в колонну 8 для извлечения чистого метанола. Часть кубо-
вой жидкости колонны 13 (главным образом вода) поступает на
орошение колонны 11, остальное выводят из системы.
Теоретический расход синтез-газа на 1 т метилового спирта-со-
ставляет 2100 л/3 (700 л3 СО и 1400 л?3 Н2).
При производстве метанола по указанной схеме на 1 т спирта
расходуется 2420—2500 м3 смеси СО + Н2, т. е. из 1 м3 синтез-газа
получают 400—4ГО г спирта. Таким образом, степень конверсии
газовой смеси в метиловый спирт составляет 84—87% от теорети-
ческой.
25 Зак. 1172
386
Гл. X. Спирты и фенолы
Проводились исследования процесса одновременного синтеза метанола и ле-
тилформиата из окиси углерода и водорода272 по реакциям:
СО4-2Н2 —> СН3ОН
СН3ОН + СО —> нсоо—сн3
Синтез проводили при 260° С, 250 ат и объемной скорости газа от 4000 д,
15000 ч-1.
Процесс шел на медно-цинковом катализаторе с добавкой щелочи. Катализа
тор готовили из воДных растворов меди и цинка, к которым добавляли алюмн
нат натрия.
Выход метилформиата повышается с увеличением содержания щелочи в ка
тализаторе (рис. 115, см. стр. 385). Оптимальные выходы метанола и метилфор
миата получаются на катализаторе, содержащем 50% меди, 20% цинка и 41)
щелочи (в расчете на Na2O). С увеличением отношения Н2: СО в исходно!
смеси выход метилформиата понижается.
Метилформиат может применяться как низкокипящий растворитель, С ам^
миаком метилформиат дает формамид: ;
НСОО—CH34-NH3 —► HCONH24-CH3OH
ПРИМЕНЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА МЕТИЛОВОГО СПИРТА
В химической промышленности метиловый спирт применяете:
в качестве полупродукта для многих промышленных синтезов.
В наибольших количествах метиловый спирт используется для по-
лучения формальдегида, а также в качестве метилирующего агента
в производстве таких важных продуктов, как диметилтерефталат,
метионин, метилметакрилат, некоторые пестициды. Важнейшие
синтезы на основе метилового спирта приведены на схеме VI.
В нефтеперерабатывающей промышленности метиловый спирт
служит селективным растворителем для очистки бензинов от мер-
каптанов и азеотропным агентом при выделении толуола ректи-
фикацией (стр. 73). В смеси с этиленгликолем метиловый спирт
применяется для экстракции толуола из бензинов.
Метиловый спирт обладает высоким октановым числом и мо-
жет применяться как составная часть моторного топлива; недо-
статком его как топлива является невысокая теплотворная способ-
ность (5332 ккал/кг для метилового спирта, 11 000 ккал/кг для бен-
зина).
Неполным каталитическим окислением метилового спирта
кислородом воздуха при высоких температурах получают форм-
альдегид:
СН3ОН0,5О2 —► HCHO-f-HsO
Этим способом формальдегид производится в крупных про-
мышленных масштабах (стр. 460).
Синтезы на основе метилового спирта
Схема VI
25*
388
Гл. X. Спирты и фенолы
Действием на метиловый спирт серного ангидрида или олеума
получают важное метилирующее вещество — диметилсульфат
(жидкость; т. кип. 188°С; плотность 1,332 г/см* при 20°С):
2СН3ОН + 2SO3 —> (CH3O)2SO2 + H2SO4
Метиловый спирт образует с газообразным хлористым водоро-
дом хлористый метил:
СН3ОН-]-НС1 —> СН3С1 + Н2О
Хлористый метил получают в больших количествах хлорирова-
нием метана (стр. 270), однако синтез хлористого метила из мети-
лового спирта и хлористого водорода используют и в настоящее
время в промышленных масштабах.
Метиловый спирт применяется для метилирования ароматиче-
ских аминов в присутствии серной кислоты как катализатора. На-
пример, метилированием анилина в автоклаве при 30 ат и 200° С
в присутствии серной -кислоты получают диметиланилин-
NH2 N(CH3)2
y+2CHsOH —> Q + 2H2O
Диметиланилин является важным полупродуктом в производ-
стве красителей, а также используется для получения тетрила —
тринитрофенилметилнитрамина (NO2)3C6H2—N(СН3)NO2, сильного
взрывчатого вещества.
Взаимодействием метилового спирта с аммиаком получают ме-
тиламины (стр. 702):
+сн3°н +сн3он +сн3он
NH3 --------> CH2NH2 -- -> (GH3)2NH -------> (CH3)3N
При взаимодействии метилового спирта с сероводородом обра-
зуется метилмеркаптан-.
CH3OH-f-H2S —> CH3SH-(-H2O
Метилмеркаптан используется для синтеза метионина — веще-
ства, стимулирующего рост растений и применяемого в качестве
добавки к корму птицы для ускорения ее роста (стр. 510).
Реакции образования метилмеркаптана способствуют катализаторы дегид-
ратирующего типа — окись циркония, активный глинозем, фосфорная кислота.
Процесс проводят в паровой фазе при 340—350° С. Мольное отношение
H2S : СН3ОН равно 273 примерно 2.
Схема такого процесса показана на рис. 116. Пары метанола в смеси с се-
роводородом подают в кожухотрубный реактор 2. Катализатор (активную окись
Применение метилового спирта 389
алюминия) помещают в трубки аппарата. Для нагрева катализатора через меж-
трубное пространство пропускают топочные газы. Продукты реакции охлаждают
в холодильнике 4\ при этом образующиеся в результате реакции пары воды кон-
денсируются и вода отводится из его нижней части. После холодильника про-
дукты реакции поступают в абсорбер 5, орошаемый охлажденным до —25° С ме-
тиловым спиртом. Последний поглощает метилмеркаптан; сероводород и другие
газообразные продукты (СО2, N2) отводят из верхней части абсорбера.
Раствор метилмеркаптана в метаноле из абсорбера через теплообменник 9
поступает на ректификацию. Сначала метилмеркаптан отделяют в колонне 8 от
Рис. 116. Схема получения метилмеркаптана:
1—топка; 2—реактор; 3—смеситель; 4 — холодильник; 5—абсорбер; 6 — аммиачный холодильник;
7, 8—ректификационные колонны; 9 — теплообменник; 10—сборник; Я—испаритель метанола.
метанола, который возвращают в реактор, затем очищают в другой ректифи-
кационной колонне 7.
В качестве катализаторов для синтеза метилмеркаптана предложены также
окислы щелочных металлов, их карбонаты или соли кислот, образованных эле-
ментами VI группы (например, K2WO4), в качестве носителя — активированная
окись алюминия274. Наиболее эффективными являются катализаторы, содержащие
5—10% одного из указанных соединений щелочных металлов. Они обеспечивают
высокий выход продуктов реакции с содержанием метилмеркаптана до 97%.
Благодаря большой механической прочности катализатор может применяться в
псевдоожиженном слое.
Вместо метанола для получения метилмеркаптана можно применять диме-
тиловый эфир:
СН3—О—CH34-H2S —> CH3SH-f-CH3OH
Ниже приводятся результаты синтеза метилмеркаптана из метилового спирта
* метилового эфира. Условия процессов; 400° С, атмосферное давление, объемная
390
Гл. X. Спирты и фенолы
скорость подачи спирта - (или эфира) 210 ч-1, мольное отношение H2S : спирт
(или эфир) равно 2:1.
На основе На основе J
СН3ОН CHSOCH3 4
Степень конверсии, % . 93 71
Выход продуктов реакции, мол. % ... 90 69,5
Содержание CH3SH в продуктах реакции,
вес. % 97 98
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ 275-284
Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН — жидкость (т. кип. 78,3° С; т. затв.
—112°С; плотность 0,789 г/см3). Смешивается с водой во всех отношениях и
образует с водой азеотропную смесь (95,6% спирта), кипящую при 78,Г С. Эти-
ловый спирт горюч; пределы взрываемости его паров в смеси с воздухом
3,01—20,0 объемы. %.
По объему производства этиловый спирт занимает одно из пер|
вых мест среди других органических продуктов. Он широко при!
меняется как растворитель и как исходное соединение для различу
ных синтезов. Особенно большие количества этилового спирта pac-j
ходуются в производстве синтетического каучука. Этиловый спирт]
используется также как исходный продукт для производства хлсн
раля, этил ацетата, диэтилового эфира и многих других продуктов
органического синтеза.
В Советском Союзе производство синтетического этилового
спирта из углеводородов быстро расширяется, как видно из ниже'
приведенных данных 275 (количество этилового спирта, выработан’
ного в 1955 г., принято за 100%);
1955 г. 1958 г. 1961 г. 1965 г.
100 515 870 1350
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ЭТИЛЕНА
Непосредственная гидратация этилена в этиловый спирт
С2Н4Н-Н2О С2Н6ОН
протекает в присутствии катализатора под давлением и при .побьн
шенной температуре.
Для гидратации этилена может быть использован водяной пар
Или вода; при этом возможны три варианта процесса:
СН2=СН2 (газ)_рн2о (пар) СН3—СН2ОН (пар)
СН2=СН2 (газ)_|-Н2О (жилк.) 7-» СН3—СН2ОН (жвдк-1
СН2=СН2 (газ)-рн2о (пар) —> СН3—СН2ОН (жидк.)
Наиболее распространенным в настоящее время является парО’
фазный процесс (первый вариант), при котором смесь этилена и
Прямая гидратация этилена
391
водяных паров пропускают над твердым
катализатором, а образующийся спирт
выделяют из контактных газов путем кон-
денсации.
При парофазном процессе значитель-
ные количества тепла расходуются на ис-
парение воды и перегрев водяных паров.
Это послужило стимулом к разработке
процесса гидратации этилена водой в
жидком состоянии (второй вариант).
В качестве катализатора этого процесса
предложены восстановленные окислы
вольфрама, нанесенные на силикагель
(содержание вольфрама в катализаторе
около 20%). Процесс протекает при 250 —
300е С и 300 ат. Этилен и воду вводят
в верхнюю часть колонны синтеза
(рис. 117), из. нижней части колонны от-
бирают водный раствор этилового спирта
(20%-ный).
Третий вариант процесса прямой гид-
ратации этилена заключается в пропу-
скании смеси этилена с водяным паром
через разбавленную серную кислоту при
300° С и давлении выше 100 ат. Благо-
даря высокому давлению спирт получает-
ся в жидком состоянии; из реакционного
аппарата непрерывно отводят часть кис-
лого раствора и из него отгоняют спирт,
а кислоту возвращают в производствен-
ный цикл.
При парофазном процессе степень
превращения этилена за один проход че-
рез катализатор, а также скорость про-
цесса зависят главным образом от ак-
тивности катализатора, температуры в
контактной зоне, давления в аппарате,
объемной скорости газов и мольного со-
отношения водяного пара и этилена в
исходной смеси. Для реакции
СН2=СН2 (газ) Н2О (пар) 7-» СН3—СН2ОН (пар)
Рис. 117. Колонна синтеза
этилового спирта при вы-
соком давлении:
/ — крышки (верхняя и нижняя);
2 — фланцы; 3 — тарелка; 4 — кор-
пус; 5— гильза термопары; 6 — шту-
цер для отбора проб; 7 —распре-
делитель жидкости; 8 — обтюратор.
изменение свободной энергии можно определить по уравнению, по-
лученному в результате обобщения экспериментальных данных 276:
ДО = 28,37’ —9600
892
Гл. X. Спирты и фенол:
Выход этилового спирта в зависимости от соотношения водя
ного пара и этилена и условий процесса приведен в табл. 56.
Таблица 5t
Равновесный выход этилового спирта при разных условиях
Отношение HjO : С2Н4 Выход спирта, % от количества этилена Отношение Н2О : С2Н4 Выход спирта, % от количества этилена
при 50 ат и 250е С при 80 ат и 250° С при 80 ат и 290° С при 50 ат и 250° С при 80 ат и 250° С при 80 ат и 290° С
0,2:1 4,6 6.5 . « 0,8:1 12,5 18.3 10,15
0,4:1 8,0 11.4 — 0,9:1 — 20,5 11.3
0,5:1 —_ — 7,94 1.0:1 14,1 21,4 11,6
0,6:1 10,6 15,4 8,53
В табл. 57 показано влияние температуры на равновесную сте-
пень превращения этилена при мольном соотношении 112О: СгН4=
= 1:1.
, Таблица 5?
Зависимость равновесной степени превращения этилена
от температуры при' разных давлениях (расчетные данные 277)
Темпера- ’Г Степень превращения этилена, % Темпера- т$>а Степень превращения этилена, %
при 50 ат при 80 а т при 100 ат при 150 аз при ь0 ат при 80 ат при 100 ат при 150 or
150 53,0 65 67 74 270 16,3
200 30,5 38,7 45 54 300 6,7 10,3 12,5 18,3
250 14.1 21,4 25 35 350 3,5 5.6 7,0 12.2
Как видно из данных табл. 57, равновесная степень превраще-
ния этилена увеличивается при повышении давления и понижении
температуры. На практике давление и температура парофазной
гидратации ограничиваются, с одной стороны, точкой росы паро-
газовой смеси, с другой — активностью используемых катализато-
ров. Давление нужно выбирать с таким расчетом, чтобы исклю-
чить возможность конденсации водяных паров. Обычно при паро-
фазном процессе давление не превышает 80—90 ат. При более
низких температурах может быть достигнута высокая степень кон-
версии этилена, однако применяемые в настоящее время промыш-
ленные катализаторы проявляют достаточную активность только
при высоких температурах, что и определяет температурный ре-
жим гидратации. Поэтому обычно степень превращения этилена
за один проход через контактный аппарат не превышает 4—5%.
Прямая гидратация этилена
393
Повышение степени использования этилена до 95% достигается
путем многократной рециркуляции непрореагировавшего этилена.
Из большого числа испытанных катализаторов лучшим для па-
рофазного процесса прямой гидратации
форная кислота на твердом носителе.
В качестве носителя можно применять
алюмосиликат, активированный 10—20% -
ним раствором серной кислоты при 100° С.
Высушенный после активации алюмоси-
ликат обрабатывают 65%-ной фосфор-
ной кислотой при 20° С и сушат при
100° С. В готовом катализаторе содер-
жится более 35% свободной фосфорной
кислоты. Активность катализатора со
временем понижается из-за отложения
в его порах карбоидных соединений (про-
дукты глубокой полимеризации этилена),
а также вследствие уноса паро-газовой
смесью фосфорной кислоты, находящейся
На поверхности носителя в жидком со-
стоянии. Количество кислоты, уносимой
с 1 л3 катализаторной массы, составляет
0,4—0,45 кг/ч. Срок службы катализа-
тора 500—600 ч; по истечении этого вре-
мени его подвергают регенерации — уда-
ляют углеродистые вещества путем вы-
жигания при 600—650° С. Затем носи-
тель вновь пропитывают фосфорной кис-
лотой. Срок службы катализатора мо-
этилена оказалась фос-
Рис. 118. Контактный аппа-
рат (гидрататор) для прямой
гидратации этилена:
1 — предохранительный клапан;
2—корпус; 3 — медная футеровки;
4—приспособление для выгрузки
катализатора.
жно удлинить, дополнительно насыщая
его в процессе работы фосфорной кис-
лотой, вводимой в аппарат в распылен-
ном виде с паро-газовой смесью. Как по-
казал опыт, оптимальная объемная ско-
рость циркуляции газа 1800—2000 ч-1,
что соответствует времени контакта 18— 20 сек. При этих условиях
с 1 м3 катализаторной массы получают 180—200 кг/ч спирта.
Наряду с основной реакцией образования этилового спирта, на
катализаторе протекают побочные реакции, в результате которых
получаются диэтиловый эфир, уксусный альдегид, а также про-
дукты полимеризации этилена. Из общего количества прореагиро-
вавшего этилена на образование этилового спирта расходуется
95%, диэтилового эфира 2%, уксусного альдегида 1%, полимери-
зуется 1%.
На рис. 118 показан контактный аппарат для прямой гидрата-
ции этилена- (гидрататор), представляющий собой вертикальную
394
Гл. X. Спирты и фенол.
цилиндрическую полую колонну диаметром 1,5 м и высотой ~ 10.и
Аппарат изготовлен из углеродистой стали, а стенки и днища для
защиты от коррозионного действия фосфорной кислоты выложены
изнутри листами красной меди. Катализатор загружают в контакт]
ный аппарат слоем высотой 8,5 м. Паро-газовая смесь поступав!
Рис.. 119. Схема производства этилового спирта прямой гидратацией этиленм]
1 — контактный аппарат (гидрататор); 2 — паровой эжектор; 3— теплообменник-рекуператор; 4, 17 — хсК*Я 1
додильники-конденсаторы; 5— циркуляционный компрессор; 6 — компрессор; 7—сепаратор высокого)]
давления; 5 —солеотделитель; 9— сепаратор низкого давления; 10 — теплообменник; // — сборни^
раствора щелочи; 12 — насос высокого давления; 13 — кипятильники; 14 — отпариая колонна; 15— рек-jj
тифнкациониая колонна; 16 — дефлегматор; а, в—тройники; Д, В.—-дроссельный вентильД|
в верхнюю часть контактного аппарата и проходит слой катализа-
тора сверху вниз; продукты реакции отбирают из нижней части ап-
парата. Реакция гидратации этилена является экзотермической, од-
нако количество выделяющегося тепла невелико 12 ккал/моль).
Поэтому теплообменные элементы в контактном аппарате отсут-
ствуют; если требуется понизить температуру, в реакционную зону
вводят холодный этилен.
Прямая гидратация этилена
39S
На рис. 119 приведена несколько упрощенная технологическая
схема получения этилового спирта прямой гидратацией этилена.
В контактный аппарат 1 под давлением около 80 ат подают смесь
этилена и водяного пара. Оптимальное мольное соотношение водя-
ного пара и этилена при использовании
Фосфорной кислоты на алюмосиликате
(0,64-0,7) : 1.
Исходный этилен из цеха разделения
углеводородных газов нагнетают в си-
стему компрессором 6, циркуляционный
этилен — компрессором 5. Оба потока
этилена смешиваются в тройнике в; га-
зовая смесь подогревается до 220—230° С
в теплообменнике 3 продуктами реакции,
выходящими из контактного аппарата 1.
Далее газ смешивают в эжекторе 2 с
перегретым водяным паром. Температуру
процесса поддерживают в пределах 280—
300° С; паро-газовая смесь входит в кон-
тактный аппарат примерно при той же
температуре.
Продукты синтеза уносят из контакт-
ного аппарата небольшое количество фос-
форной кислоты, которая в последую-
щих стадиях процесса может оказывать
коррозионное действие на аппаратуру и
трубопроводы. Чтобы избежать этого,
кислоту, содержащуюся в продуктахсин*
теза, нейтрализуют щелочью, подаваемой
из сборника 11 насосом высокого давле-
ния 12 в тройник а, расположенный на
трубопроводе вблизи контактного ап-
парата. Пройдя солеотделитель 8, про-
дукты синтеза охлаждаются в теплооб-
меннике-рекуператоре 3 и холодильнике-
в качестве катализатора
колеблется в пределах
Рис. 120. Сепаратор высо-
кого давления:
1—крышка; 2—корпус; 3—полки;
4 — перегородки; 5 — трубка для
отвода жидких продуктов реакции.
конденсаторе 4, где происходит конденса-
ция паров воды и спирта.
Отделение непрореагировавшего эти-
лена от жидкости производится в сепара-
торе 7 (рис. 119) высокого давления, от-
Дельно изображенном на рис. 120- Для более полного освобождения
этилена от капель и брызг жидкости в сепараторе установлены
перегородки, резко изменяющие скорость и направление газового
потока. Этилен из верхней части сепаратора поступает во всасы-
вающую линию циркуляционного компрессора 5 (см. рис. 119) и
вновь направляется в тройник в на смешение со свежим этиленом.
396
Гл. X. Спирты и фенолы.
Концентрацию этилена в циркулирующем газе поддерживают
не менее 80—85 объемн.%- Чтобы не происходило разбавления
оборотного этилена инертными газами, часть циркулирующего газа
непрерывно отбирают из нагнетательного трубопровода компрес-
сора 5 и направляют на очистку в цех разделения углеводород-
ных газов.
Взамен удаляемого газа в систему подается свежий этилен.
Из нижней части сепаратора высокого давления 7 вытекает раз-
бавленный спирт (15—16 вес.%), который через дроссельный вен-
тиль поступает в сепаратор низкого давления 9. Благодаря пони-
жению давления из жидкости выделяется растворенный этилен,
который направляют во всасывающий трубопровод компрессора 4
или в цех разделения углеводородных газов.
Водный раствор спирта поступает на концентрирование. В теп-
лообменнике 10 раствор подогревают кубовой жидкостью из ректи-
фикационной колонны 15 и направляют в отпарную колонну 14.
Кубовая жидкость из этой колонны представляет собой раствор
фосфатов, образовавшихся в результате нейтрализации фосфорной
кислоты щелочью. Пары из верхней части отпарной колонны 14
поступают в ректификационную колонну 15. Дистиллят ректи-
фикационной колонны — концентрированный этиловый спирт —
является товарным продуктом этого производства. КубовуЮ'
жидкость используют в теплообменнике 10 для нагревания раз-
бавленного спирта и частично — для растворения щелочи в сбор-
нике 11.
В данной технологической схеме предусматривается поступле-
ние с теплоэлектроцентрали перегретого водяного пара высокого
давления, требуемого для гидратации этилена. Это целесообраз-
но, если теплоэлектроцентраль расположена вблизи завода, про-
изводящего этиловый спирт. В противном случае неизбежны боль-
шие тепловые потери при транспортировании пара. Так, например,
перегретый пар, имеющий начальную температуру 500° С, при про-
хождении даже через хорошо изолированный паропровод длиной
1 км охлаждается на 60—80° С. Поэтому в тех случаях, когда по-
лучение перегретого пара высокого давления со стороны явно не-
выгодно, паро-газовую смесь приготовляют непосредственно на за-
воде синтетического этилового спирта 278. Этилен, смешанный с
паровым конденсатом, нагревают в теплообменнике до 210—230° С,
используя тепло продуктов синтеза, и направляют в трубчатую
печь.
В печи вода полностью испаряется и паро-газовая смесь нагре-
вается до 280—300° С, после чего поступает в контактный ап-
парат.
Сернокислотная гидратация этилена
397
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
СЕРНОКИСЛОТНОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ЭТИЛЕНА
Рис. 121. Распределение серной
кислоты в компонентах реак-
ционной смеси в зависимости
от соотношения С2Н4: H2SO4
(концентрация кислоты 90%,
температура 80° С):
1 — свободная серная кислота; 2,3—сер-
ная кислота, связанная в этилсерную
кислоту (2) и в диэ.тилсульфат (3).
При получении этилового спирта гидратацией этилена с про-
межуточным образованием этилсульфатов, в отличие от способа
прямой гидратации, можно применять газы со сравнительно невы-
соким содержанием этилена (30—40% и менее). Это позволяет во
многих случаях значительно упростить схему предварительного
разделения углеводородных газов. На-
пример, при разделении продуктов пи-
ролиза этан-пропановой фракции мож-
но не отделять этилен от этана, а на-
правлять на гидратацию смесь обоих
углеводородов. Для гидратации этиле-
на по сернокислотному методу может
быть использована без предваритель-
ного концентрирования этиленовая
фракция коксового газа и т. д. Однако
непременным условием успешного про-
ведения процесса сернокислотной гид-
ратации является тщательная очистка
газов от гомологов этилена, так как эти
углеводороды под действием серной
кислоты могут полимеризоваться с об-
разованием смолистых веществ.
Основными продуктами взаимодей-
ствия этилена с серной кислотой яв-
ляются этилсерная кислота (моноэтил-
сульфат) и диэтилсульфат (рис. 121):
CH2==CH2 + H2SO4 —> С2Н5—OSO2OH
С2Н6—OSO2OH + СН2=СН2 —>
—* (C2H6O)2SO2
Эти реакции протекают через карбоний-ион, .образующийся пу-
тем присоединения к этилену протона кислоты:
С2н4 + н+ — с2н+
Ион карбония затем реагирует с компонентами реакционной
смеси:
C2H*+H2SO4 C2H-OSO20H + H+ ' '
с2н++н2° с2н6он2
(ион алкоксония)
398
Гл. X. Спирты и фенолы
W +с2н-oso2oh (C2H6O)2SO2 + H+
с2н56н24-с2н4 5=* (С2Н5)2ОН
(ион алкоксония)
н+4-с2н4 — с2н+
+ 4*
Ионы алкоксония С2Н5ОН2 и (С2Нб)2ОН разлагаются с обра-
зованием эфира и спирта:
(С2Н6)2ОН —> С2Н6-О-С2Н64-Н+
С2Н6ОН2 —> С2Н6ОНЧ-Н +
н+ + с2н4 — с2н+ и т. д.
На рис. 122 показана технологическая схема сернокислотной
гидратации этилена. Исходным сырьем служит газ, содержащий
47—50 вес.% этилена, 50—52 вес.% этана и около 1 вес.% при-
месей. Газ нагнетают компрессором 1 в нижнюю часть реакцион-
ной (абсорбционной) колонны 3, орошаемой 96—98%-ной серной
кислотой.
При использовании более концентрированной серной кислоты создаются
условия для образования трудиоотделяемых побочных продуктов — карбилсуль-
фата, этионовой и изэтионовой кислот:
О
CH2 h2so4; so8 ? -|-н2о^ CH2OSO2OH +Н20 СН2ОН
СН2 . Н2С О CH2SO2OH ~H2S°4 CH2SO2OH
этионовая изэтионовая
ЬО2 кислота кислота
карбилсульфат
Процесс проводят при 80° С и 20—25 ат в тарельчатой абсорб-
ционной колонне 3. Газ поступает в нижнюю часть колонны 3 че-
рез барботер и в виде мелких пузырьков поднимается вверх. На
каждой тарелке газ барботирует через слой жидкости, благодаря
чему создается большая поверхность соприкосновения его с кис-
лотой. Для отвода реакционного тепла на всех тарелках колонны
имеются трубчатые холодильники (рис. 123), в которых циркули-
рует холодная вода. Отходящие из реакционной колонны газы,
содержащие более 90% этана и 4—6% этилена, проходят через
насадку (кольца размером 50x50 мм), расположенную в верхней
части колонны, и отделяются от брызг жидкости, захватываемых
газами.
Сернокислотная гидратация этилена
399
По выходе из колонны газы дросселируются до давления 8—
Ю ат, проходят насадочный скруббер 8, орошаемый водой для от-
мывки захваченной кислоты, а затем промываются для оконча-
тельной нейтрализации 5—10%-ным раствором едкого натра в та-
рельчатом скруббере 9. Нейтрализованный газ направляют на
пиролиз для дегидрирования этана в этилен..
, юнценпм/хМмиЕ
Рис. 122. Схема производства этилового спирта сернокислотной гидратацией
этилена:
компрессор; 2,14 — сепараторы; 3—тарельчатая абсорбционная колонна; 4, 12, /5—холодильники;
гидролизер; 6—водоструйный насос; 7—отпарная колонна; 8, 9, 7/— скрубберы; /0 —брызго-
уловитель; 13—нейтрализационная отпарная колонна: Д, В. —дроссельные вентили.
Из нижней части реакционной колонны 3 непрерывно вытекает
смесь этилсерной кислоты, диэтилсульфата и непрореагировавшей
серной кислоты (общее содержание алкилсульфатов 80%). Эту
смесь охлаждают в холодильнике 4 до 50° С и после дросселиро-
вания до 6—7 ат направляют на гидролиз.
- Для увеличения количества орошения колонны 3 часть жидко-
сти (экстракт) отбирают с промежуточной (восьмой по ходу газа)
тарелки и после отделения от газа в сепараторе 2 подают цирку-
400 Гл* X. Спирты и фенолы
ляционным насосом вместе с серной кислотой в верхнюю часть
колонны. Это способствует растворению этилена в жидкости и вы-
равниванию температуры по высоте колонны.
Гидролиз алкилсульфатов происходит в аппарате 5. Для гидро-
лиза используют воду, отделенную при ректификации этилового
спирта. Е процессе гидролиза, кроме этилового спирта, образуются
побочные продукты — диэтиловый эфир, полимеры и т. п.
При дросселировании жидкости, направляемой на гидролиз, а
также вследствие ее разогрева за счет тепла реакции гидролиза
и тепла разбавления серной кислоты, из раствора выделяются газы
(этилен, этан и др.). Эти газы вместе с парами диэтилового эфира
отводят из верхней части гидролизера в скрубберы 8 и 9 на про-
мывку и нейтрализацию захваченных ими следов серной кислоты.
Отмытые и нейтрализованные газы вместе с отходящими газами
колонны 3 направляют в цех пиролиза.
Для интенсивного перемешивания жидкости в гидролизере
воду, выходящую из нижней части скруббера 8, направляют в во-
доструйный насос 6. Проходя через суживающееся сопло водо-
струйного насоса, вода с большой скоростью засасывает из верх-
ней части гидролизера жидкость (гидролизат), перемешивается с
ней и поступает в нижнюю часть гидролизера. Циркуляция гидро-
лизата и интенсивное перемешивание его с водой способствуют
более полному гидролизу алкилсульфатов.
Гидролиз проводят при давлении 5,5—6 ат и 92—96° С. Выте-
кающая из нижней части гидролизера жидкость содержит этило-
вый спирт, воду, серную кислоту, диэтиловый эфир, а также негид-
ролизованные этилсульфаты. В гидролизате растворены, кроме
того, незначительные количества этилена и этана. Эта жидкость
непрерывно перетекает из нижней части гидролизера на верхние
тарелки отпарной колонны 7, в которую снизу вводят острый водя-
ной пар для завершения гидролиза этилсерной кислоты и диэтил-
сульфата и отгонки из жидкости спирта, эфира и некоторого ко-
личества паров воды. Отпарку проводят под давлением 1,4—1,5 ат
при 125° С в кубовой части колонны и при 110° С — в верхней ее
части. Из кубовой части отпарной колонны 7 отводят 45—47%-ную
серную кислоту, которую после очистки от смолистых веществ на-
правляют на концентрирование. Разбавленную кислоту упаривают
до содержания 90% H2SO4 и добавляют олеум для получения 96—
98 %-ной серной кислоты. В некоторых случаях более целесооб-
разно непосредственно направлять отработанную серную кислоту
после очистки на производство суперфосфата, сульфата аммония
или на другие производства, потребляющие разбавленную кис-
лоту.
Паро-газовая смесь, отбираемая из верхней части отпарной ко-
лонны 7 и содержащая пары воды, этилового спирта, диэтилового
эфира, этилен и этан, поступает в тарельчатую нейтрализацион-
Получение этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена
401
пую отпарную колонну 13. Несколько выше места ввода смеси в
колонну подают 5%-ный водный раствор едкого натра. Барботи-
руя через щелочной раствор, паро-газовая смесь нейтрализуется
и далее, на вышележащих тарелках, промывается водой, посту-
пающей сверху.
В куб колонны 13 для отгонки спирта подают острый водяной
пар. Нейтрализованные пары, отходящие из верхней части колон-
ны 13, конденсируются в аппарате 12; конденсат отделяется в се-
параторе 14 от газов, которые промывают водой в скруббере //и
Рис. 123. Колпачковая тарелка и охлаждающий элемент абсорбционной колонны:
1—трубчатый холодильник; 2— колпачки; 3 —корпус аппарата; 4 —футеровка; 5 —патрубок для
прохода газа.
отводят в атмосферу. Водный раствор спирта (спирт-сырец), выте-
кающий из сепаратора 14, охлаждают в холодильнике 15 и на-
правляют на ректификацию.
Примерный состав спирта-сырца (в вес.%):
Этиловый спирт . . . 25—35 Вода ...............60—65
Диэтиловый эфир . . 3—5 Полимеры- .... 0,05
Основной аппарат процесса сернокислотной гидратации этиле-
на — реакционная колонна — показан на рис. 124. Колонна имеет
20 тарелок, на каждой тарелке по 18 колпачков. Тарелки располо-
жены на расстоянии 1100 мм друг от друга. Переливные перего-
родки удлинены, поэтому на тарелках создается более высокий
слой жидкости, через которую барботирует этилен. У расположен-
26 Зак. 1172
Рис. 124. Реакционная (абсорбционная) колонна для получения этилсульфатов:
7 —корпус аппарата; 2—футеровка; 3 —насадка; 4 — люк для осмотра холодильника; 5— лаз; 6 — от-
верстие для термопары; 7—спусковой штуцер; 8—измерители уровня; 9 —барботер; 10 — перелив-
ные перегородки; 11 — колпачковая тарелка.
Другие способы получения этилового спирта
403
них на тарелках трубчатых холодильных элементов (см. рис. 123)
имеются самостоятельные вводы и выводы охлаждающей воды.
U-образные трубы холодильных элементов с одной стороны за-
креплены (развальцованы) в трубной решетке.
Описанный более старый способ получения этдлового спирта
через этилсульфаты уступает по экономическим показателям про-
цессу прямой гидратации этилена (табл. 58).
Таблица 58
Расходные показатели процессов производства этилового спнрта
(величины усредненные, рассчитанные на 1 т спирта)
Расходные показатели Сернокислот- ная гидрата- ция этилена Прямая гидратация этилена Расходные показатели Сернокислот- ная гидрата- ция этилена Прямая гидратация этилена
Этилен (100%-ный), т Едкий натр (42%-ный), кг Серная кислота (олеум), т . Фосфорная кислота, кг 0.75 40.00 1,15 0.685 16,0 5,6 Носитель для катализа- тора, кг Электроэнергия, кет • ч . Пар, Мкал .... Вода, м3 350.0 7,2 360,0 2,0 400,0 7.5 250.0
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Гидролиз древесины. Основными компонентами древесины яв-
ляются целлюлоза (клетчатка) и гемицеллюлозы, а также лигнин.
Кроме того, в состав древесины входят минеральные вещества
(зола), смолы и жиры, дубильные вещества и т. д. Целлюлоза со-
ставляет почти половину массы древесины.
Для получения спирта древесину обрабатывают минеральными
кислотами — серной или соляной (гидролизуют). При этом обра-
зуется глюкоза
(CeH joOglr -J- хН2О > лС6Н|2О6
целлюлоза
глюкоза
которую затем подвергают спиртовому брожению:
С6Н12О6 —> 2СН3—CH2OH-f-2CO2
При гидролизе древесины 40—41%-ной соляной кислотой полу-
чается раствор, содержащий до 30% сахаров. Из 1 т древесных
опилок можно получить до 200 кг спирта (считая на 100%-ный).
Достоинством этого метода гидролиза, кроме высокого выхода
спирта, является возможность использовать получаемые сахара
26* .
404
Гл. X. Спирты и фенолы
для откорма свиней. Однако гидролиз древесины с помощью кон-
центрированной соляной кислоты не получил широкого развития
вследствие сильной коррозии аппаратуры и трубопроводов, а так-
же из-за трудности получения и регенерации 41 %-ной соляной
кислоты.
Значительно большее промышленное применение получил гид-
ролиз древесины действием разбавленной серной кислоты. По это-
му методу древесные опилки обрабатывают в соединенных после-
довательно аппаратах (перколяторах) 0,1—4%-ной серной кисло-
той при 7—15 ат и 150—170°С. Получаемый 4%-ный раствор
сахаров выпаривают, нейтрализуют гашеной известью и после
фильтрации сбраживают. В последние годы гидролиз стали про-
водить 0.4%-ной серной кислотой в обогреваемых паром трубча-
тых аппаратах непрерывного действия под давлением 25—30 ат.
, Экономическую целесообразность получения гидролизного эти-
лового спирта можно иллюстрировать следующим примером. На
лесопильном заводе средней производительности получается в год
свыше 10000 т опилок, содержащих примерно 45% влаги. Из этого
количества опилок можно получить 790 т спирта (считая на
100%-ный), что позволит высвободить большое количество пище-
вого сырья — около 3000 т зерна или 10 000 т картофеля.
Наряду с этиловым спиртом на гидролизных заводах получают
ценные побочные продукты — фурфурол, метиловый спирт, уксус-
ную кислоту, скипидар, белковые дрожжи, лигнин и т. д. При ком-
плексной переработке древесины себестоимость гидролизного эти-
лового спирта не должна превышать себестоимость синтетического
спирта.
Переработка сульфитных щелоков. Сульфитные щелока пред-
ставляют собой отходы целлюлозно-бумажного производства. На
каждую тонну вырабатываемой целлюлозы образуется 8—12 кг
сульфитных щелоков, содержащих 10—12% сухого вещества (лиг-
нин, углеводы, белки, смолы, жиры, окись кальция и др.). При
переработке 1 т древесной пульпы получают 80—100 л спирта.
Из сульфитных щелоков острым паром отгоняют сернистый газ
и другие летучие вещества, затем нейтрализуют щелок известко-
вым молоком и направляют в батарею бродильных чанов, где
щелок последовательно перетекает из одного чана в другой. Бро-
жение проводят при 30° С в течение примерно 20 ч при интенсив-
ном перемешивании щелока с дрожжами. По окончании броже-
ния сахарный раствор (бражку) отделяют в сепараторах от дрож-
жей и подают на дистилляцию.
Синтетический этиловый спирт значительно дешевле спирта,
получаемого из пищевого сырья. Фактическая себестоимость
спирта из пищевого сырья более чем в два раза превышает себе-
стоимость спирта, полученного из этилена. Ниже приведены дан-
Переработка этилового спирта
405
иые3 о себестоимости этилового
ными методами (себестоимость
за Ю0%):
спирта (в %), полученного раз-
синтетического спирта принята
Синтетический спирт ......... 100
Сульфитный спирт ..............ПО
Спирт из пищевого сырья . . . 430
Гидролизный спирт
из древесины................. 230'
из сельскохозяйственных от-
ходов ...................350
Кроме того, производство спирта из пищевых продуктов тре-
бует большого расхода сырья. Из 1 т перерабатываемого сырья
получается примерно следующее количество спирта (вл):
Картофель . . .
Сахарная свекла ,
Рожь ......
. . . . 86,6
. . . . 83.6
. . . . 293,2
Пшеница...................
Кукуруза..................
Рис ......................
321,7
317,9
300,9
При замене пищевого сырья этиленсодержащими газами эко-
номятся миллионы тонн зерна, картофеля: каждая тонна этилена,
переработанная в этиловый спирт, заменяет, например, более
4 т ржи:
ПЕРЕРАБОТКА'ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Этиловый спирт при нагревании выше 500° С разлагается на
окись углерода, метан и. водород. Каталитическое разложение
спирта происходит при более низких температурах и, в зависимо-
сти от применяемого катализатора и температуры, может приво-
дить к образованию различных соединений.
Дегидратирующие катализаторы (ThO2, AI2O3, W2O5) напра-
вляют реакцию в сторону отщепления воды с образованием этиле-
на или диэтилового эфира (стр. 412):
СН3—СН2ОН ~400°с-> СН2=СН2 + Н2О
2СН3— СН2ОН СН3—СН2—О—СН2—СН34-Н2О
Под действием дегидрирующих катализаторов (ZnO, МпО2,
SnO2) отщепляется водород и образуется ацетальдегид (стр. 491 Ух
СН3—СН2ОН СН3—CHO-4-Hj
В США, где вырабатывается в год около 800 тыс. т этилового
спирта, половина этого количества расходуется на производство
ацетальдегида.
Путем совместного дегидрирования и дегидратации этилового-
спирта в СССР и в некоторых других странах получают бута-
диен-1, 3 (дивинил), исходный мономер для получения синтетических.
Синтезы на основе этилового спирта
Схема VII
Получение бутадиена-1,3 нз этилового спирта
407"
каучуков. В настоящее время в СССР на производство бутадиена
расходуется большое количество этилового спирта, но так как
быстрыми темпами развивается более рентабельное производство
бутадиена непосредственно из углеводородов, в дальнейшем ожи-
дается сокращение расхода спирта на получение этого моно-
мера.
При хлорировании этилового спирта образуется хлораль
(стр. 413):
СН3—СН2ОНф-4С12 —> СС13—CHO-J-5HC1
При реакции тиотреххлористого фосфора, получаемого взаимо-
действием треххлористого фосфора с серой при 185—195° С и:
12 от, с этиловым спиртом при 40° С получают этилдихлортиофос-
фат:
PCl3-f-S —► PSClg
PSC13 + C2H5OH —► С2Н5ОРС12
II
s
Далее при 0° С и атмосферном давлении из этилдихлортиофос-
фата синтезируют диэтилхлортиофосфат
С2Н5ОРС12-|-С2Н5ОН (С2Н5О)2РС1
II II
S S
применяемый для получения тиофоса и меркаптофоса — активных,
фосфорорганических инсектицидов 280> 281.
Важнейшие синтезы на основе этилового спирта показаны на
схеме VII.
ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3 ИЗ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
В 1910 г. С. В. Лебедев показал, что смешанные дегидратирую-
щие-дегидрирующие катализаторы (например, Al2O3+ZnO) напра-
вляют каталитическое разложение этилового спирта в сторону
одновременного отщепления воды и водорода с образованием бу-
тадиена-1,3 (дивинила):
,2СН3—СН2ОН —► СН2=СН—СН=СН2-|-Н2 + 2Н2О
Приведенная основная реакция процесса разложения спирта со-
провождается многочисленными промежуточными и побочными ре-
акциями с образованием большого числа различных соединений.
В продуктах реакции, кроме бутадиена, содержатся другие угле-
водороды; высшие спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны..
408
Гл. X. Спирты и фенолы
В сравнительно больших количествах образуются псевдобутилен,
уксусный альдегид, н-бутиловый спирт, диэтиловый эфир.
Ю. Горин с corp.282, детально изучавший процесс каталитического разложе-
ния этилового спирта на бутадиен, воду и водород, считает, что образование
бутадиена протекает по следующей схеме. Вначале под влиянием дегидрирую-
4цего компонента катализатора происходит отщепление водорода от молекулы
Рис. 125. Контактная печь для получения .
бутадиена-1,3 из этилового спирта:
/ — площадки длд обслуживания печи; 2 —фор-
сунки; 3—топка; 4 — коллектор пароз спирта;
-5—канал; 6 —шибер; 7 —коллектор контактных
газов; Я—репорты; 9 — газовая камера; 10 — тяга;
// — змеевиковый перегреватель; 12 — боров.
этилового спирта и образуется уксус-
ный альдегид:
СН3—СН2ОН —2Н> СН3—СНО
Во второй стадии две молекулы
ацетальдегида конденсируются в ацет-
альдоль
2СН3—СНО —»
—> ' СН3—СН—СН2—СНО
I
он
который, отщепляя воду, превращает-
ся в кротоновый альдегид:
СН3—СН—СН2—СНО -_НгО>
он
—> сн3—сн=сн—сно
Далее кротоновый альдегид вос-
станавливается водородом, выделяю-
щимся в результате дегидрирования
этилового спирта, в кротиловый спирт:
СН3—СН=СН—СНОЩ2Н —>
СН3—СН=СН—СН2ОН
Последняя стадия процесса состоит в отщеплении молекулы воды от кроти-
.лового спирта с перемещением двойной связи и образованием бутадиена-1,3:
СН3—СН=СН—СН2ОН -ThJo* сн2=сн—сн=сн2
Разложение этилового спирта производится в ретортной кон-
тактной печи (рис. 125). Печь состоит из муфеля (верхняя часть)
и спиртоперегревателя (нижняя часть). Цилиндрический муфель,
выложенный из огнеупорного кирпича, имеет двойные стенки.
Узкое кольцевое пространство между стенками (высотой около
;3 м) представляет собой топку 3, в которой сжигается жидкое или
газообразное топливо, подаваемое через форсунки 2. Топочные
газы через каналы 5 в нижней части топки проходят в спиртопере-
греватель и во внутреннее пространство муфеля — газовую ка-
меру 9. В камере вблизи внутренней стенки муфеля на равном
расстоянии друг от друга по окружности расположены реторты 8,
представляющие собой стальные трубы прямоугольного сечения
(высота 4—5 м), заполненные катализатором. Реторты обогре-
ваются главным образом теплом, излучаемым раскаленной вну-
Получение бутадиена-1,3 из этилового спирта
409
тренней стенкой топки. Дополнительное тепло при необходимости
вводится с топочными газами, количество которых регулируется
шибером 6. В нижней части печи, состоящей из ряда отдельных:
камер (число камер равно числу реторт), находятся змеевики 11,
обогреваемые топочными газами, поступающими далее в боров 12:
Пары спирта перегреваются в змеевиках //до температуры кон-
тактирования (~450°С) и поступают в реторты 8. Проходя в ре-
тортах через слой катализатора, спирт разлагается, и продукты
Рис. 126. Общий вид контактной печи для получения бутадиен а-1,3.
реакции выходят из верхней части реторт в коллектор 7. Общий
вид печи показан на рис. 126.
Принципиальная схема производства бутадиена-1,3 из этило*
вого спирта представлена на рис. 127. Этиловый спирт со склада
в смеси со спиртом, возвращаемым после регенерации с последую-
щих стадий процесса, поступает в трубчатые испарители 2, а за-
тем — в перегреватели 4, установленные в борове ретортной печи 3.
В печи перегретые пары спирта подвергаются контактному разло-
жению. Выходящие из печи контактные газы охлаждаются сначала
в водяных, а затем в рассольных холодильниках. При охлаждении
контактных газов до —7° С часть парообразных продуктов конден-
сируется, а несконденсировавшаяся паро-газовая смесь напра-
вляется в абсорберы. Конденсируются главным образом пары
воды, этилового спирта, диэтилового эфира и небольшие количества
410
Гл. X. Спирты и фенолы
высококипящих углеводородов. Примерный состав конденсата
(в %):
Этиловый спирт.................................... 48—60
Вода ............................................. 26—40
Альдегиды и кетоны (главным образом ацетальдегид) . 2,8—5,5
Эфиры (диэтиловый и др.)........................ 2—4
Нерастворимые в воде соединения (углеводороды) . . 1,8—3,2
Бутадиен-1,3 ................................. 0,2—0,8'
Конденсат после отмывки отстаивается для отделения от угле-
водородов и затем поступает на ректификацию. При ректификации
выделяются следующие фракции:
1) концентрированный этиловый спирт, возвращаемый в произ-
водственный цикл;
Рис. 127. Схема производства бутадиена-1,3 из этилового спирта:
/ — сборник спирта; 2—испаритель спирта; «3—контактная ретортная печь; 4 — перегреватель; 5—ре-
торта; б, 7, 14 — холодильники; 8 — сборник конденсата; 9 — абсорбер; 10—теплообменник; 11—от-
гонная колонна; 12— испаритель; 13 — дефлегматор.
2) эфирно-альдегидная фракция, которую можно» добавлять к
спирту, поступающему на контактирование, или разделять на кон-
центрированный ацетальдегид, масляный альдегид и диэтиловый
эфир и использовать эти продукты для других синтезов; диэтило-
вый эфир, например, гидратируют в этиловый спирт над окисью
алюминия
СН3—СН2—О—СН2—СН3-f-Н2О 2СН3—СН2ОН
я возвращают в печь контактного разложения;
Получение бутадиена-1,3 из этилового спирта 41t
3) фракция высших спиртов, содержащая главным образом
н-бутиловый спирт;
4) углеводородная фракция, содержащая значительное коли-
чество непредельных углеводородов; их используют для синтеза
спиртов и эфиров, а также для получения синтетической олифы.
Несконденсировавшиеся продукты, выходящие из холодильни-
ков-конденсаторов, имеют следующий состав (в %):
Этан ....................... 0,8 Водород ....................44,6
Этилен...................... 8,3 Окись углерода.............. 0,3
Пропилен.................... 2,8 Двуокись углерода .... 4,3
Бутадиен+бутилен .... 33,3 Прочие газы................. 5,6
Для извлечения бутадиена газы промывают в абсорберах эти-
ловым спиртом, предварительно охлажденным до —7° С. В этих
условиях спирт поглощает до 99% бутадиена, содержащегося в.
газе; кроме бутадиена, в спирте растворяются карбонильные со-
единения, эфир и углеводороды, кипящие при более высоких тем-
пературах, чем бутадиен. Из верхней части абсорберов отводят
газ, содержащий 75—78% водорода, около 14% этилена и пропи-
лена, 2% углеводородов С4 (бутадиен-1-бутилен), 4% окиси угле-
рода и др. Теплотворная способность отходящего газа составляет
около 3500 ккал/м9. Благодаря высокому содержанию водорода и
значительному количеству олефинов в газе его можно использо-
вать для химической переработки.
Спиртовой раствор бутадиена, вытекающий из абсорберов, на-
правляют в отгонную колонну 11 (десорбер); после отгонки из
спирта растворенных в нем соединений регенерированный этило-
вый спирт охлаждают и вновь используют для орошения абсорбе-
ров. В отгоняемом из спирта бутадиене-сырце содержится менее
60% чистого бутадиена; примеси, составляющие около 40%, со-
стоят из альдегидов, эфиров, углеводородов и пр. Бутадиен-сырец
непригоден для полимеризации, поэтому его подвергают очистке.
Прежде всего в колонном экстракторе из сырца экстрагируют во-
дой растворимые в ней примеси, главным образом уксусный аль-
дегид, получаемый в виде водного раствора (альдегидная вода).
Рафинатом является отмытый бутадиен, который поступает на
ректификацию. Сначала его отделяют от легколетучих примесей
(легкие углеводороды, окись и двуокись углерода), затем от выс-
ших углеводородов. Состав этих углеводородов примерно такой
Же, как и состав углеводородной фракции, выделяемой при ректи-
фикации конденсата (см. стр. 410).
Бутадиен-ректификат содержит около 90% чистого бутадие-
на-1,3, остальное — псевдобутилен СН3СН = СНСН3. Разделение
бутадиена и псевдобутилена ректификацией сопряжено с боль-
шими трудностями вследствие близости их температур кипения.
Поэтому бутадиен извлекают аммиачным раствором ацетата
412
Гл. X. Спирты и фенолы
закисной меди, а затем регенерируют. Чистота получаемого бута-
диена превышает 98%.
Альдегидную воду, получаемую при экстрагировании водой
•бутадиена-сырца, подвергают ректификации, и получаемый кон-
центрированный уксусный альдегид добавляют к спирту, напра-
вляемому на разложение в контактный аппарат. Ацетальдегид,
как и этиловый спирт, в присутствии смешанного дегидрирующего-
дегидратирующего катализатора образует бутадиен.
В США, где производство синтетического каучука было освое-
но значительно позже, чем в СССР, во время второй мировой
войны основное количество бутадиена-1,3 получали каталитиче-
ским превращением смеси этилового спирта и ацетальдегида:
СН3—СН2ОН 4- СН3—СНО —> СН2=СН—СН=СН24~2Н2О
Для этого каталитическим дегидрированием этилового спирта
над медным катализатором предварительно получали уксусный
альдегид. Затем смесь паров спирта и альдегида (мольное отно-
шение 3:1) пропускали при 350° С над катализатором, содержа-
щим окись тантала и силикагель. При объемной скорости исход-
ной смеси 0,7 ч-1 выход бутадиена по этиловому спирту составлял
65%. В продуктах реакции, кроме бутадиена, содержались другие
углеводороды, а также эфиры, альдегиды, кетоны, ацетали и пр.
ПОЛУЧЕНИЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА
Диэтиловый (серный) Эфир (СгН5)2О — легкоподвижиая жидкость со специ-
фическим запахом (т. кип. 34,6° С; т. затв. —112,6° С; плотность 0,71 г/си3) -С жи-
рами и спиртами смешивается во всех отношениях, благодаря чему может слу-
жить хорошим экстрагирующим агентом. В воде мало растворим (в 1 г воды
при 20°С растворяется 0,004 г эфира). Недостатком диэтилового эфира как про-
мышленного растворителя и экстрагента является его чрезвычайная огнеопас-
ность. Он самовоспламеняется на воздухе при 188° С, а соприкосновение паров
эфира с нагретыми стенками паро- или газопровода может привести к взрыву.
Диэтиловый эфир применяется главным образом в качестве
растворителя; в сравнительно больших количествах он исполь-
зуется в производстве порохов, кинопленки, изделий из нитрата
целлюлозы и т. п. В небольших количествах применяется в ме-
дицине.
Диэтиловый эфир получается при нагревании этилового спирта
с концентрированной серной кислотой (этот способ был известен
еще в XVI веке). При 130—140° С этиловый спирт сначала обра-
зует с серной кислотой этилсерную кислоту, которая, взаимодей-
ствуя далее со спиртом, превращается в эфир:
С2Н5ОН + H2SO4 —> C2HS—OSO2OH 4- Н2О
атилсерная кислота
C2HS—OSO2OH 4- С2Н6ОН —> (C2H6)2O4-H2SO<
Получение хлораля
413
Процесс можно проводить непрерывно, приливая к нагретой
95—96 %-ной серной кислоте концентрированный этиловый спирт.
Диэтиловый эфир вместе с парами образующейся воды непрерыв-
но удаляют из реакционной зоны. Для предотвращения разбавле-
ния серной кислоты водой к реакционной смеси добавляют олеум.
Диэтиловый эфир получают также парофазной дегидратацией
этилового спирта над твердым катализатором при 200—250° С:
2С2Н5ОН —> (С2Н5)2 О 4- Н2О
В качестве катализатора используют алюмокалиевые квасцы.
При нагревании квасцы растворяются в кристаллизационной воде,
после чего к ним добавляют безводный сульфат кальция, охла-
ждают, дробят и сушат при 200° С. Степень превращения спирта
за один проход составляет 60—70%.
Эфир выделяют из продуктов реакции ректификацией в тарель-
чатых колоннах. Затем пары эфира пропускают при 40° С через
две насадочные колонны: первая орошается 43%-ным раствором
бисульфата натрия, вторая—42—44%-ным раствором едкой ще-
лочи. Таким образом эфир Очищается от примесей (ацетальдегид,
перекиси) и обезвоживается. Осушенные пары эфира сжижают
в орошаемых рассолом конденсаторах. Выход эфира (в пересчете
на спирт) составляет около 97% от теоретического. Непрореаги-
ровавший спирт ректификацией выделяют из водно-спиртовой
смеси, остающейся после отгонки паров эфира из продуктов реак-
ции; спирт-ректификат возвращают в производственный цикл.
Диэтиловый эфир получается также в качестве побочного про-
дукта при производстве синтетического каучука по способу
С. В. Лебедева (стр. 410). Диэтиловый эфир выделяют и подвер-
гают гидратации; получающийся этиловый спирт возвращают на
контактное разложение.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРАЛЯ
Хлораль (трихлоруксусный альдегид) ССЦ—СНО — бесцветная сладковатая
жидкость с резким запахом (т. кип. 97° С; т. пл. —57,5° С; плотность 1,512 г/см3),
Хлораль был впервые синтезирован в 1823 г. немецким хими-
ком Либихом при пропускании хлора через абсолютный этиловый
спирт. Промышленные способы получения хлораля также осно-
ваны на взаимодействии хлора с этиловым спиртом. В общем виде
эта реакция может быть выражена уравнением:
С2Н6ОН4-4С12 —> СС13—СНО-4-5НС1
В действительности реакция идет значительно сложнее с об-
разованием многих промежуточных и побочных продуктов. Из
414
Гл. X. Спирты и фенолы
протекающих реакций главными являются образование полуаце-
таля дихлорацетальдегида
/ОС2Н5
2СН3—СН2ОН-f-ЗС12 —> СНС12—СН< 4-4НС1
ХОН
и его последующие превращения. При дальнейшем хлорировании
этого соединения получается полуацеталь трихлорацетальдегида
/ОС2Н5 /ОС2Н5
СНС12—СН< +С12 —> CCL—СН< 4-НС1
чон \он
который с водой дает хлоральгидрат:
уОС2Н5
СС13—СН<^он +Н2О —> СС13—СН (ОН)2 + С2Н5ОН
Выделяющийся при хлорировании хлористый водород реаги- j
рует со спиртом, в результате чего образуется хлористый этил:
с2н5он+нс1 —> с2н5с1 + н2о
В промышленности хлорирование этилового спирта для полу-
чения хлораля проводят в котлах с мешалками или в колонных
аппаратах. Аппараты обоих типов могут работать периодически
или непрерывно. В последнее время все большее применение по-
лучают агрегаты непрерывного действия (рис. 128), состоящие из
колонны 1 и реактора 2 для предварительного хлорирования (фор-
хлоратор). Реактор представляет собой стальной аппарат, футе-
рованный изнутри кислотоупорными плитками; охлаждающие эле-
менты изготовлены из графитовых труб. Реакционная колонна, по
объему превышающая форхлоратор более чем в два раза, футе-
рована изнутри графитовыми плитками и снабжена охлаждающей
рубашкой.
Степень хлорирования спирта (обычно применяют 80—85%-ный
спирт) контролируют по плотности реакционной жидкости. Пред-
варительное хлорирование проводят при 40—60° С и заканчивают
по достижении плотности 1,1—1,15 г!смъ. Полученное слабохлори-
рованное масло из форхлоратора 2 поступает под распределитель-
ную графитовую решетку в нижней части колонны 1, куца по-
дается также хлор из цеха электролиза. В колонне при 90—95° С
происходит дальнейшее хлорирование, которое продолжают до до-
стижения плотности хлорированного масла 1,5—1,6 г/смА.
При хлорировании спирта выделяется большое количество теп-
ла; часть его используется для поддержания требуемой темпера-
туры процесса, а избыток частично отводится испаряющейся жид-
костью, частично — водой, циркулирующей в рубашке колонны.
Получение хлораля
415
Испаряется главным образом хлоральгидрат, имеющий наимень-
шую температуру кипения по сравнению с другими компонентами
фторированного масла.
Рис. 128. Агрегат для получения хлораля:
1 — реакционная колонна; 2 —форхлоратор; 3, 5— графитовые холодиль-
ники; 4—сепараторы.
Из верхней части колонны смесь газов (80% хлористого водо-
рода и 20% хлора) с парами хлоральгидрата поступает в графи-
ковый холодильник 3, где охлаждается до 20—25° С. При этом
большая .часть паров хлоральгидрата и других соединений
416
Гл. X. Спирты и фенолы
конденсируется, отделяется в сепараторе 4 от неконденсирующихся
в этих условиях газов и передается на производство ДДТ.
Газы (хлористый водород и хлор) поступают в форхлоратор,
заполненный этиловым спиртом. Отходящие из форхлоратора газы
содержат в основном хлористый водород и не более 3 объемн.%
хлора. Для улавливания увлекаемых газами органических соеди-
нений (этиловый спирт, хлористый этил и др.) газы охлаждают
в пакетном графитовом холодильнике (рис. 129), откуда конденсат
возвращают в форхлоратор.
Газы проходят далее через систему скрубберов для поглоще-
ния хлористого водорода водой и связывания хлора известковым
молоком, а затем удаляются в атмосферу. Получаемый в колонне
хлораль-сырец имеет примерно следующий состав (в %):
Хлоральгидрат ......................... 80
Полуацеталь трихлорацетальдегида ...... 12
Полуацеталь дихлорацетальдегида..........5
Хлористый водород (растворенный).........1
Вода .................................. 2
Разгонку хлораля-сырца проводят в перегонном кубе, снаб-
женном мешалкой и паровыми змеевиками. В перегонном кубе
хлораль-сырец смешивают с купоросным маслом (объемное от-
ношение 1,5: 1) для превращения хлоральгидрата в хлораль:
СС1а—СН (ОН)2 ”*s0S. СС13—СНО + Н2О
Аналогично реагирует полуацеталь трихлорацетальдегида:
.ОС2Н3 HoSo
СС13— сн\ СС13—сно + С2Н5ОН
При нагревании жидкости до 90° С отгоняется главным обра-
зом непрореагировавший спирт, который возвращают на хлори-
рование. Вторая фракция, отгоняемая в интервале 90—100° С,
представляет собой целевой продукт, содержащий 95% и более
хлораля.
Другим способом выделения хлораля является обработка сыр-
ца одновременно купоросным маслом и хлорбензолом при пере-
мешивании и охлаждении смеси до 30° С. Хлораль выделяется
в виде раствора в хлорбензоле. После отстаивания жидкость раз-
деляется на два слоя: верхний — раствор хлораля в хлорбензоле,
нижний — отработанная серная кислота, содержащая небольшое
количество растворенного хлораля. Для извлечения его отделен-
ный сернокислотный слой дополнительно обрабатывают хлорбен-
золом.
Хлораль под действием концентрированных водных растворов
щелочен разлагается на холоду с выделением некоторого коли-
Получение хлораля
417
чества окиси углерода; в жидких продуктах реакции содержатся
хлороформ и соль муравьиной кислоты. При взаимодействии -со
спиртовыми растворами щелочей хлораль расщепляется на хлоро-
форм и эфиры муравьиной кислоты.
Под влиянием кислотных катализаторов чистый хлораль легко
полимеризуется, образуя твердый аморфный полимер метахло-
раль, который при нагревании способен вновь деполимеризоваться
в мономерный хлораль.
Получение ДДТ. При взаимодействии хлора'ля с монохлорбен-
золом в присутствии конденсирующего реагента (серная кислота,
олеум, фтористый водород, хлорсульфоповая кислота SO2OHCI
и др.) образуется дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ):
Cl—+ СС1Э-СНО —>
—> Cl-Z“\-СН—С1 -I- Н2О
ч—у । х—у
СС13
Дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ) обладает высокой
инсектицидной активностью по отношению к вредителям сельско-
хозяйственных культур и садовых растений, паразитам человека
и животных, переносчикам эпи-
демических заболеваний (на-
пример, по отношению к маля-
рийным комарам) и т. п. Рас-
творы ДДТ в хлорбензоле и
в других растворителях легко
всасываются кожей, что может
вызвать общее отравление че-
ловека и животных; в некото-
рых условиях ДДТ вызывает
поражение печени и нервной,
системы. В СССР в последние
годы производство и примене-
ние ДДТ сокращается, препа-
рат заменяется более активны-
ми и мецее токсичными ядо-
химикатами.
Впервые ДДТ был синтезирован Рис. 129. Пакетный графитовый xo.no-
ице в 1874 г. Однако его инсекти- дильник.
Цидные свойства были обнаружены
только в 1939 г. В промышленных масштабах его начали производить в США и
Англии во время второй мировой войны и применять Как средство борьбы с
распространением сыпного тифа в армии 283> 284,
27 Зак. 1172
418
Гл. X. Спирты и фенолы
Технический ДДТ — воскоподобное вещество белогб, иногда
кремового цвета; растирается в тонкий порошок только при
смешении с наполнителями. Он представляет собой сложную смесь
изомерных дихлордифенилтрихлорметилметанов, содержащую в
наибольшем количестве активный 4, 4'-изомер:
н
Этот изомер представляет собой кристаллическое вещество
(т. пл. 108,5—109°С; т. кип. 185°С/1 мм рт. ст.)\ при кипении ча-
стично разлагается. Кроме 4, 4'-изомера, технический ДДТ содер-
жит 2,4'-изомер, небольшие количества 2,2'-изомера и др. Они
плавятся при более низкой температуре (80—93°С).
ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ
Изопропиловый спирт (пропанол-2) СН3СН(ОН)СН3 — жидкость (т. кип.
82,5° С; т. затв. —88,5° С; плотность 0,786 г/см3). Смешивается с водой во всех
отношениях и образует с водой азеотропную смесь (12% воды), кипящую при
80,3°С. Изопропиловый спирт горюч, его пары образуют с воздухом взрывча-
тые смеси при содержании 2,0—12,0 объемн.%.
Изопропиловый спирт нашел применение как растворитель, во
многих случаях заменяющий этиловый спирт; для масел, жиров
и смол изопропиловый спирт является даже лучшим растворите-
лем, чем этиловый. В нефтеперерабатывающей промышленности
изопропиловый спирт используется для депарафинизации дизель-
ных топлив.
До освоения кумольного метода получения фенола, при кото-
ром образуется также и ацетон (стр. 437), основные количества
изопропилового спирта расходовались в СССР па производство
ацетона. Примерная перспективная структура потребления изо-
пропилового спирта в СССР приводится ниже3 (в %):
1966 г. 1970 г.
Химическая промышленность.............. 62,1 72,2
в том числе: ... ................
ацетон ...........................24,5 —
изопропилксантогенат калия ....... — 5-3
пергидрол.......................... 17,8 5,8
нзопропиламин......................... — 1,6
триметилолпропаи (этриол).............. — 19.9
прочие химикаты.................... 19,8 39,6
Нефтеперерабатывающая промышленность . . ч . 17,8 16,4
Фармацевтическая промышленность............ . 12,5 8,7
Прочие потребители........................ 7.6 2,7
Сернокислотная гидратация пропилена 419
Производство изопропилового спирта в Советском Союзе раз-
вивается быстрыми темпами, что видно из соответствующих дан-
ных3 (выработка 1958 г. принята за 100%):
1958 г. 1963 г. 1965 г. 1970 г.'
100 175 195 830
Единственным рентабельным промышленным способом получе-
ния изопропилового спирта в настоящее* время является гидрата-,
ция пропилена.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ПРОПИЛЕНА
Гидратацию пропилена можно проводить с жидким или твер-,
дым катализатором. В первом случае катализатором служит вод-
ный раствор серной кислоты. При пропускании смеси пропилена
с водяным паром через 27%-ный раствор серной кислоты при
200° С и 15 ат степень конверсии пропилена за один проход соста-
вляет 10%; получаемый водный конденсат содержит 20% изопро-
пилового спирта.
Активным твердым катализатором процесса прямой гидрата-
ции пропилена является восстановленная окись вольфрама в смеси
с активатором и окисью цинка на носителе — высокопористом си-
ликагеле. При пропускании 10 моль воды и 1 моль пропилена при
200—240° С и 200 ат над этим катализатором получают 12—
15%-ный раствор изопропилового спирта в количестве 15—
30 кг/ч (в пересчете на 100%-ный спирт) на 1 м3 катализаторной
массы.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
СЕРНОКИСЛОТНОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ПРОПИЛЕНА
При взаимодействии пропилена с серной кислотой образуются
изопропилсерная кислота и диизопропилсульфат:
СНа=СН—CH3 + H2SO4 —> (СН3)2 СН—OSO2OH
изопропилсериая кислота
' 2СН2=СН—СН3 + H2SO4 —> (СН3)2 СН—0SO2O—СН(СН3)2
диизопропилсульфат
При гидролизе этих соединений получается изопропиловый
спирт:
(СН3)2СН—OSO2OH-|-H2O —> (СН3)2 СНОН + H2SO4
(СН3)2СН—OSO2O—СН(СН3)2-|-2Н2О —> 2(СН3)2 СНОН 4- H2SO4
27*
420
Гл. X. Спирты и фенолы
Пропилен реагирует с серной кислотой значительно легче, чем
этилен; концентрация серной кислоты, применяемой для связы-
вания пропилена, колеблется в пределах 70—85%. С повышением
концентрации серной кислоты скорость реакции увеличивается,
но при этом ускоряются также процессы полимеризации пропи-
лена.
Под действием концентрированной серной кислоты (купоросное
масло, олеум), в особенности при повышенных температурах, про-
пилен полимеризуется почти нацело.
На производство изопропилового спирта поступает обычно то-
варная серная кислота, более концентрированная, чем требуется
для процесса. Поэтому ее смешивают с отработанной серной кис-
лотой и получают кислоту заданной концентрации.
Материальный баланс смешения можно выразить следующим равенством;
Glml-^-G2m2 —Gm
где G । — количество концентрированной кислоты, кг;
G2 — количество разбавленной кислоты, кг;
G — количество кислоты, получаемой при смешении, кг;
тх — содержание H2SO4 в концентрированной кислоте, %;
— содержание H2SO4 в разбавленной кислоте, %;
т — содержание H2SOt в кислоте, получаемой при смешении, %.
Отсюда
Температура процесса получения изопропилсульфатов зависит
от концентрации применяемой серной кислоты. При использовании
80 %-ной кислоты оптимальной является температура около 50° С,
при работе с 85%-ной серной кислоты процесс целесообразно про-
водить при 35—40° С. Парциальное давление пропилена при взаи-
модействии его с кислотой составляет 5—6 ат.
Для сернокислотной гидратации не обязательно применять кон-
центрированный пропилен; процесс протекает вполне удовлетвори-
тельно при содержании в исходном газе даже 30% пропилена.
Однако непременным условием является достаточно полная очи-
стка газа от других непредельных углеводородов, в первую оче-.
редь от высших гомологов пропилена.
На установках большой мощности изопропиловый спирт полу-
чают непрерывным способом в реакционных аппаратах колонного
типа по схеме, аналогичной схеме получения этилового спирта
через этилсульфаты (стр. 397). Как и при производстве этилового
спирта, кислый раствор, содержащий изопропилсерную кислоту и
диизопропилсульфат, гидролизуют водой при нагревании. Гидро-
лизат обрабатывают водяным паром для отгонки спирта-сырца,
Бутиловые спирты 421
который далее подвергают ректификации. В качестве побочных
продуктов образуются полимеры пропилена и диизопропиловый
эфир. Расход пропилена при получении изопропилового • спирта
методом сернокислотной гидратации составляет (в пересчете на
100%-ный газ) около 0,8—0,9 т на 1 т спирта.
Метод производства изопропилового спирта сернокислотной
гидратацией пропилена нашел наибольшее распространение в про-
мышленности.
БУТИЛОВЫЕ СПИРТЫ
Бутиловые спирты применяются как полупродукты в ряде
важных органических синтезов. Некоторые из этих спиртов
имеют и самостоятельное применение в качестве растворителей.
Основные физические свойства бутиловых спиртов приведены
в табл. 59.
Таблица 59
Физические свойства бутиловых спиртов
Спирт Формула Темпера- тура кипения °C Темпера- тура плавления °C Плотность г/см3
«-Бутиловый .... СНз—СН2—СН2—СН2ОН ’ 117,5 —89,6 0,809
Изобутиловый . . . (СН3)2СН-СН2ОН 108,1 —108 0,802
вгор-Бутиловый . . СНз—СНг—СН—СНз 99,5 —114,7 0,808
грет-Бутиловый (триме- тилкарбинол) . . . ОН (СНз)з СОН 82.8 +25.5 0,786*
Плотность расплавленного спирта.
н-Бутиловый спирт (бутанол-1) является очень важным рас-
творителем. Его в больших количествах используют самостоятель-
но и в смеси со сложными эфирами в лакокрасочной промышлен-
ности и промышленности пластических масс. н-Бутиловый спирг
служит также полупродуктом для синтеза сложных эфиров и не-
которых других соединений. С карбоновыми кислотами он обра-
зует сложные эфиры, из которых техническое применение имеют
следующие:
Т. кип. Т. кип.
°C °C
«-Бутилформиат.................106,8 н-Бутилпропионат..............146,8
«-Бутилацетат ...... 126,5 и-Бутил-н-бутират.............166,4
422
Гл. X. Спирты и фенолы
При дегидрировании или окислительном дегидрировании «-бу-
тилового спирта образуется м-масляный альдегид:
СН3—СН2—СН2—СН2ОН—
тгн'Г'* СН3—СН2—СН2—СНО
сн3—СН2—СН2—СНОф-Н2О
н-Бутиловый спирт не получают путем непосредственной гидра-
тации олефинов. Его производят либо совместно с ацетоном при
брожении крахмала, глюкозы и других углеводов (ацетоно-бутило-
вое брожение), либо синтетически методом оксосинтеза (стр. 514),
либо путем парофазного гидрирования кротонового альдегида
(стр. 513). Гидрирование проводят при 200—240° С и атмосфер-
ном давлении в присутствии катализатора (медь на силикагеле
или на пемзе). Реакция протекает по схеме:
СН3—СН=СН—СНО + 2Н2 —> СН3—СН2—СН2—СН2ОН
Побочным продуктом этого процесса является «-масляный аль-
дегид. Гидрирование кротонового альдегида можно проводить и
в жидкой фазе при 100—130° С и 300 ат. Катализатором в этом
. случае служит смесь активированных меди и никеля.
Некоторое количество н-бутилового спирта получается в ка-
честве побочного продукта при производстве бутадиена-1,3 из
этилового спирта по методу С. В. Лебедева. Наиболее перспек-
тивным способом получения н-бутилового спирта является оксо-
синтез.
втор-Бутиловый спирт (бутанол-2, метилэтилкарбинол) приме-
няется как растворитель и как полупродукт в некоторых синтезах.
Его получают гидратацией атбутилена или псевдобутилена:
СН2=СН—СН2—СН3—
а-бутилен I-
СН3—СН=СН—сн3 —'
псевдобутйлен
СН3—СН2—СН—СН3
он
Гидратацию проводят при 20—35° С в жидкой фазе при по-
мощи 70—85 %-ной серной кислоты. Продукты реакции разба-
вляют водой, доводя концентрацию кислоты до 20—40%; при этом
образуются два слоя: верхний — углеводородный, содержащий не-
• которое количество свободного втор-бутилового спирта, и ниж-
ний— кислотный, содержащий бутилсерную кислоту, которую
после разделения слоев гидролизуют при нагревании. Образовав-
шийся спирт отгоняют из гидролизата. При получении бутилсер-
ной кислоты в жидкой фазе для полного связывания олефинов
необходимо интенсивно перемешивать углеводороды и кислоту.
Бутиловые спирты
423
Дегидрированием или окислительным дегидрированием втор-
бутилового спирта получают метилатилкетон (стр. 539):
+0'5°2-» сн3—со—сн2—сн3+н2о
сн3—сн2—сн—сн3—
I —н ' > СН3—СО—сн2—сн3
он 2
Путем этерификации втор-бутилового спирта уксусной кисло-
той получают втор-бутилацетат (т. кип. 112,4° С), применяемый
как растворитель:
/СН3
СН3—СН2—СН—СН3-|-СН3—СООН —> СН3—СО—СН<
I II \СН2-СН3
ОН О
трет-Бутиловый спирт (триметилкарбинол, 1, \-диметцлэтанол-\)
получают сернокислотной гидратацией изобутилена. Аналогично
другим олефинам, содержащим третичный атом углерода при двой-
ной связи, изобутилен связывается серной кислотой с большой
скоростью — в 300 раз быстрее, чем а-бутилен или псевдобутилен.
Для гидратации применяют 50—60%-ную серную кислоту, про-
цесс проводят при 5—20° С. При более высоких температурах
спирт не образуется, а происходит димеризация изобутилена:
2 (СН3)2 СН=СН2 (СН3)3 С—СН=С (СН3)2
Для получения вторичного и третичного бутиловых спиртов
обычно используют бутан-бутиленовую фракцию крекинг-газа, со-
держащую а-бутилен, псевдобутилен, изобутилен, бутадиен и бу-
тан. Непосредственное поглощение а-бутилена и псевдобутилена
концентрированной серной кислотой приводит к осмолению вслед-
ствие полимеризации изобутилена и бутадиена. Поэтому вна-
чале на холоду извлекают изобутилен 50—60%-ной серной кисло-
той, далее связывают бутадиен-1,3 аммиачным раствором одно-
хлористой меди и только после этого поглощают а-бутилен и псев-
добутилен 70—85%-ной серной кислотой при 20—35° С.
трет-Бутиловый спирт применяют для введения трет-бутильной
группы в ароматическое кольцо. Таким путем можно получить,
например, трет-бутилфенол, применяемый для синтеза раствори-
мых в маслах феноло-формальдегидных смол. Кроме того, трет-
бутиловый спирт, как и первичный изобутиловый, применяют для
получения чистого изобутилена. В качестве растворителя трет-
бутиловый спирт не имеет большого применения.
Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-\) является первичным
спиртом, и потому гидратацией олефинов его получить нельзя.
424
Гл. X. Спирты и фенолы
Этот спирт синтезируют из окиси углерода и водорода (стр. 368)
или получают наряду с н-бутиловым спиртом оксосинтезом
(стр. 514) из пропилена, окиси углерода и водорода через проме-
жуточную стадию образования масляных альдегидов. В небольших
количествах пзобутиловый спирт получали из сивушных масел,
выделяемых при очистке этилового спирта после брожения.
АМИЛОВЫЕ СПИРТЫ
Существует восемь изомерных амиловых спиртов. Свойства их
приведены в табл. 60.
Таблица 6&
Физические свойства амиловых спиртов 285> 286
Спирт Формула Темпера- тура кипения °C Плотность г/смЗ
я-Амиловый .... СН3—(CH2)3—СН2ОН 137,8 0,814
Иэоамиловый (изобу- тилиарбипол) . . . (СН3) 2СН-СН2- СН2ОН 132,1 0,814
втор-Бутилкарбииол сн3. >сн—сн,он 129,4 0,819
Метилпропилкарбинол С2Н/ сн3—сн2—сн2—сн—сн3 1 119,2 0,813
Метилизопропилкарбииол он (СН3)2СН—СН—сн3 113.3 ' 0,816
Диэтилкарбинол . . он (С2Н5)2СНОН 115,7 0,822
трет-Амиловый (диме- тилэтилкарбииол) . . (СН3)2С—С2Н6 101,7 0,811
трет-Бутилкарбинол он (СНз)зС—сн2он 113,5 —
Техническая смесь изомерных амиловых спиртов (пентазол)
применяется в качестве растворителя. При обработке этой смеси
уксусной кислотой в присутствии серной кислоты при 125° С про-
исходит реакция этерификации
C6H„OH4-CH3—СООН —> СН3—соо—С6НП
и образуется смесь амилацетатов (пентацетат), также являю-
щаяся ценным растворителем.
Амиловые спирты
425
В технике нашли применение и индивидуальные амиловые
спирты. Так, например, трет-амиловый спирт при нагревании с фе-
нолом при 140—145° С в присутствии серной кислоты образует
п-трет-амнл фенол:
ОН он
I ' I
4- (сн3)2 с—с2н5 —► (i^^l 4-БгО
' он Y
(СН3)2С—С2Н5
Как и грет-бутилфенол (стр. 449), он является полупродуктом
для синтеза маслорастворимых феноло-формальдегидных смол.
Метилпропилкарбинол применяют в качестве разбавителя ни-
тратцеллюлозных лаков, в производстве амилацетата и для по-
лучения ценного растворителя — метилпропилкетона:
СН3—(СН2)2—СН—СН3 + 0,5О2 —> СН3—СН2—СН2—СО—СН34-Н2О
I метилпропилкетои
он
В промышленных масштабах амиловые спирты можно полу-
чать, исходя из пентанов или из амиленов. Пентаны в виде пен-
тановой фракции в больших количествах можно выделить из газо-
вого бензина или из легких погонов нефти; амилены (амиленовую
фракцию) выделяют из жидких продуктов крекинга и пиролиза
нефтяного сырья.
Для получения амиловых спиртов пентаны хлорируют, а обра-
зующиеся монохлорпентаны гидролизуют:
С6Н|2+С12. —> С5Н„С1 + НС1
" С5Н„С14-NaOH —> С5Н„ОН + NaCl
Скорость гидролиза первичных, вторичных и третичных моно-
хлорпентанов различна. Быстрее всего гидролизуются третичные
хлорпентаны, наиболее трудно — первичные. Первичные хлорпен-
таны почти не гидролизуются чистой водой. Для ускорения их
гидролиза прибавляют соли некоторых жирных кислот и щелоч-
ных металлов; при этом первичный хлорпентан сначала этерифи-
цируется, а образующийся эфир омыляется и превращается в
спирт. Омыление проводят обычно при 170° С и 15 ат. Продуктом
реакции является смесь амиловых спиртов (пять изомеров из
восьми возможных) и амиленов.
Для получения амиловых спиртов из амиленов применяется
метод сернокислотной гидратации. При этом образуются только
вторичные и третичные спирты. Гидратацию проводят следующим
426
Гл. X. Спирты и фенолы
образом. Амиленовую фракцию крекинг-газа промывают на хо-
лоду (~5°С) 75%-ной серной кислотой. Серная кислота связы-
вает третичные амилены (СН3)2С = СН—СН3 и C2H3(CHS)C=CH2
в амилсульфаты, после гидролиза дающие один и тот же трет-
амиловый спирт (диметилэтилкарбинол):
сн3—с=сн—сн3 —
сн3 (сн8),с-сн2-сн3
сн3—сн2—с=сн2— iH
I
сн3
Остаток непрореагировавших в указанных условиях углеводо-
родов обрабатывают 82—90%-ной серной кислотой при 15—20° С.
Из амиленов нормального строения получаются при этом вторич-
ные амиловые спирты; например, пропилэтилен (пентен-1) дает
метилпропилкарбинол:
сн3—сн2—сн2—сн=сн2 сн3—сн2—сн2—сн—сн3
I
он
При гидратации пентена-2 получается смесь вторичных
ловых спиртов, содержащая 65% метилпропилкарбинола и
диэтилкарбинола:
ами-
35%
сн3—сн2—сн=сн—сн3—
сн3—сн2—сн2—сн—сн3
он
сн3—сн2—сн—сн2—сн3
он
Смесь спиртов отгоняют острым паром и подвергают ректифи-
кации.
В небольших количествах амиловые спирты получают из си-
вушных масел, образующихся совместно с этиловым спиртом при
спиртовом брожении углеводов. Сивушные масла выделяют при
ректификации этилового спирта. В сивушных маслах содержатся
изоамиловый спирт и втор-бутилкарбинол (первичные спирты).
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ СПИРТОВ
С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ
АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Первичные одноатомные спирты от С4 до С20 и выше могут
быть получены из олефинов либо процессом оксосинтеза (стр. 514),
либо путем полимеризации этилена на триэтилалюминиевом ката-
Получение высших спиртов через алюминийалкилы 427
лизаторе * с последующим окислением алюминийтриалкилов и
гидролизом образующихся алкоголятов алюминия. Для получения
первичных высших спиртов могут быть использованы кроме три-
этилалюминия также и другие алюминийтриалкилы с прямыми
углеводородными цепями.
Ниже описываются главные стадии процесса получения спир-
тов этим методом 287_
I. Получение диэтилалюминийгидрида:
2А14-ЗН2 + 4А1(С2Н6)3 —> 6А1(С2Н5)2Н
Как видно из приведенного уравнения, число атомов алюми-
ния, связанных с алкильными радикалами, возрастает в полтора
раза. Реакцию проводят при НО—140° С и давлении водорода
50—200 ат. Повышение температуры и давления одинаково уско-
ряет основные и побочные процессы. Нежелательной побочной
реакцией на этой стадии является взаимодействие триэтилалюми-
ния с водородом с отщеплением этана:
А1(С2Н5)з + Н2' —► Al(C2Hs)2H-f-C2H6
Процесс получения диэтилалюминийгидрида, проводимый обыч-
но в среде растворителя, осложнен тем, что в нем участвуют твер-
дая (порошкообразный алюминий), жидкая (триэтилалюминий)
и газообразная (водород) фазы.
Для нормального хода процесса и получения высоких выходов днэтилалю-
мииийгидрнда алюминий должен быть предварительно подвергнут активации,
для которой имеется несколько путей:
а) интенсивное размалывание алюминиевого порошка в шаровой вибрацион-
ной мелышце в атмосфере азота;
б) измельчение алюминия в среде углеводорода (гексан, циклогексан), к ко-
торому добавлено'около 5% трналкилалюминия; получаемые суспензии под-
вижны и удобны в обращении;
в) пневматическое распыление расплавленного алюминия через сопла в жид-
кий триалкилалюминий или в его раствор в углеводороде; при этом получается
весьма подвижная суспензия с высоким содержанием алюминия (до 25% от
массы суспензии). Дисперсность распыляемого алюминия высокая: размер частиц
колеблется в пределах 5—30 Мк. Распыление расплавленного алюминия является
эффективным средством очистки поверхности металла от пассивирующего окис-
ного слоя.
Алюминиевый порошок хранится в специальных бункерах и транспортирует-
ся пневмотранспортом. В газе, применяемом для пневмотранспорта, содержание
кислорода должно быть очень незначительным (<€2%), так как при содержании
кислорода около 7% алюминиевая пудра воспламеняется.
Водород, используемый для синтеза, должен быть высокой концентрации —
не ниже 96%. Предварительно его осушают активной окисью алюминия под дав-
лением около 20 ат. Для удаления остальных примесей водород промывают в
скрубберах раствором триэтилалюминия.
Этот процесс называется в США «альфоль-процесс».
428
Гл. X. Спирты и фенолы
2. Взаимодействие диэтилалюминийгидрида с этиленом:
А1(С2Н5)2Н 4-сн2=сн2 —> А1(С2Н6)3
Реакцию проводят при 60—70° С и 10 ат. Образующийся три-
этилалюминий частично возвращают на получение диэтилалюми-
нийгидрида; остальное количество триэтилалюминия расходуется
на процесс образования высокомолекулярных алюминийалкилов.
3. Образование высокомолекулярных алюминийтриалкилов при
взаимодействии триэтилалюминия с этиленом под давлением:
/СН2—СН3
А1—СН2—СН3-{-хСН2=СН2 —»
\сн2—СН3
/СН2—СН2—(С2Н4)„—сн2—сн9
А1—СН2—СН2—(С2Н4)те—СН2—сн3
\сн2—СН2—(С2Н4)р—СН2—CHS
Процесс проводят при 90—130° С и 80—100 ат. Скорость реак-
ции сравнительно невелика: при 100° С и 80 ат к 1 моль триалкил-
алюминия присоединяется в среднем 1 моль этилена в час. Реак-
ция протекает с большим выделением тепла: теплота реакции
практически равна теплоте полимеризации чистого этилена, т. е.
22 ккал!моль.
Повышение температуры сверх 130° С вызывает термическое
разложение алюминийтриалкилов
/СН2—СН2—(С2Н4)„—СН2—СН3
А1—СН2—СН2—(С2Н4)т—СН2—СН3 —>
\сн2—СН2—(С2Н4)р—СН2—СН3
/СН2—СН2—(С2Н4)Л—сн2—сн3
—► А1—СН2—СН2-(С2Н4)СТ—СН2—СН3 + СН2=СИ—(С2Н4)р_д—сн2сн3
\сн2—СН3
а выделяющиеся олефины вступают в реакции полимеризации,
образуя нежелательные разветвления:
/СН2-СН2—(С2Н4)„—СН2-СН,
Al—СН2—СН2—(С2Н4)т—СН2—СН3+ СН^СН—(С2Н4)р_!—СН2—СН3 —>
ХСН2—СН2—(С2Н4)р— сн2—сн3
/СН2—СН2—(С2Н4)„—сн2—сн3
—> А1—СН2—СН2—(С2Н4),П—СН2—сн3
^СН2—СН2—СН—СН2—(С2Н4)р—сн2—сн3
(С2Н4)р_ ।—СН2СНз
Чрезмерное повышение температуры реакции или местный пе-
регрев реакционной массы может привести к взрывному разложе-:
Получение высших спиртов через алюминийалкилы
429
нию образующихся продуктов. Во избежание этого реакцию про-
водят в среде растворителя (насыщенный углеводород) в реак-
торе, обеспечивающем интенсивный теплоотвод. При переработке
больших количеств продуктов применяют трубчатые реакторы с об-
щей длиной труб до 21 м (7 прямых царг по 3 ля). В качестве охла-
ждающей жидкости используют изопентан, который в свою оче-
редь охлаждают водой в выносных теплообменниках. Такой спо-
соб охлаждения предотвращает возможность попадания воды
в реакционную массу. Взаимодействие алюминийалкнлов с водой
протекает очень бурно и может привести к сильному взрыву. В не-
которых случаях отвод тепла осуществляется путем частичного
испарения растворителя.
4. Образование алкоголятов алюминия (алюминийалкоксидов)
путем окисления соответствующих алюминийтриалкилов воздухом
или техническим кислородом. Применяемый для окисления воздух
предварительно осушают, чтобы его точка росы была равна
—73° С. Реакция протекает с промежуточным образованием пере-
кисных соединений:
/R /OOR
Al—R' -}-ЗО2 —> Al—OOR'
\r" \oorr
OOR /OR
Al—OOR' -f- Al—ft' —► 2A1—OR'
^OOR" ^R" \dR"
В этих формулах R, R' и R"— соответственно радикалы
—CH2CH2—(C2H4)„—CH2CH3, —СН2СН2—(С2Н4)т—СН2СН3 и
—СН2СН2— (СгН,) р—сн2сн3.
В начальный период окисление проводят осторожно, при ин-
тенсивном охлаждении реакционной массы (температуру поддер-
живают не выше 30°С). Затем температуру медленно повышают
до 90—95° С. Для этого холодную воду, применяемую для от-
вода тепла в начальный период, заменяют теплой и затем — го-
рячей.
Такой режим процесса объясняется тем, что два атома кисло-
рода внедряются в молекулу триалкилалюминия очень быстро, а
третий — значительно медленнее. Из 1,5 моль кислорода, присоеди-
няемого к 1 моль триалкилалюминия, 1 моль кислорода связы-
вается настолько быстро, что нельзя даже замерить скорость по-
глощения; остальные 0,5 моль кислорода поглощаются в течение
часа и более.
5. Гидролиз алкоголятов алюминия до спиртов. Алкоголяты
алюминия отделяют от растворителя, очищают от побочных
430
Гл. X. Спирты и фенолы
продуктов и подвергают гидролизу концентрированной (98%-ной)
серной кислотой:
/OR
2А1—OR' +3H2SO4 —> A12(SO„)34-2ROH4-2R'OH4-2R"'OH
XOR"
Наряду co смесью спиртов получается (в виде 27,8%-ного рас-
твора) сульфат алюминия (алюминиевые квасцы) высокой сте-
пени чистоты.
Спирт-сырец (смесь спиртов) нейтрализуют разбавленным рас-
твором едкой щелочи и промывают горячей водой для удаления
солей. Нейтрализованный и отмытый от сульфата алюминия спирт-
сырец подвергают ректификации на многоколонном агрегате.
В первых колоннах производится обезвоживание спиртов (при
этом извлекаются также побочно образующиеся 96,5%-ный эта-
нол и н-бутанол). В последующих колоннах происходит разделе-
ние смеси высших спиртов на индивидуальные спирты.
Через алюминийалкилы чаще всего получают н-гексанол, «-ок-
танол, м-деканол и н-додеканол. Состав продуктов можно изме-
нять, меняя технологические параметры процесса.
Первичные алифатические спирты с прямой углеродной цепью
нашли промышленное применение для производства смазочных
материалов и присадок к ним, поверхностно-активных веществ
(анионных, катионных и неионогенных), пластификаторов для пла-
стических масс.
Получаемые в качестве промежуточных продуктов алюминий-
алкилы с удлиненной цепью можно использовать наряду со спир-
тами для получения нормальных а-олефинов С4—С20 высокой чи-
стоты. В этом случае алюминийалкилы подвергают каталитиче-
ской или термической реакции замещения алкилов этиленом:
/СН2—ch2r ch2=chr
Al—СН2—CH2R'4-3CH2=CH2 —> А1(СН2—СН3)з + | CH2=CHR'
^СН2—CH2R" CH,=CHR"
В качестве катализатора этого процесса используют активный
никель, полученный из ацетплацетоната никеля в коллоидном рас-
творе. На степень замещения влияют концентрация катализатора,
время контактирования, температура и парциальное давление эти-
лена. При обычной температуре, давлении 100 ат и продолжитель-
ности реакции 15 мин, применяя никелевый катализатор концен-
трацией 0,01%, можно добиться полного замещения.
Термическое замещение алюминийалкилов протекает под да-
влением при температуре ~300°С и продолжительности реакции
0,5—2,0 сек.
фенол
431
Полученные а-олефины требуется отделить от триэтилалюми-
иия. Это может быть достигнуто, путем гидролиза триэтилалюми-
ния серной кислотой:
2А1(С2Н5)з -j- 3H2SO4 —> Al2(SO4)3-|-6C2He
Однако выгоднее выделять триэтилалюмпний и возвращать его
в производственный цикл; эта задача может быть в принципе раз-
решена методами экстракций, азеотропной или экстрактивной
перегонки.
Требуемое распределение а-олефинов в смеси достигается под-
бором соответствующих условий процесса. Нормальные а-оле-
фпны находят широкое применение:
а-О л е ф и н ы С4—Се — химические синтезы, получение угле-
водородных полимеров, эпоксидных полимеров, растворителей,
присадок к смазочным маслам, пластификаторов.
а-0 л е ф и н ы Сю—С20 — химические синтезы, получение син-
тетических моющих средств и других поверхностно-активных ве-
ществ, полимеров, присадок к смазочным маслам, веществ для
обработки кожи, ингибиторов ржавления, веществ для очистки
цилиндров двигателей от свинца, химикатов для бумажной про-
мышленности, пластификаторов, клеев.
Алюминийалкилы нашли широкое применение в промышленности. Они вхо-
дят в состав каталитических систем при производстве полимеров, сополимеров,,
стереорегулярных каучуков, являются компонентами ракетных топлив н зажи-
гательных средств288.
Вследствие пирофорности * чистых алюмннийалкилов и их высокой реак-
ционной способности работа с ними, а также транспортирование и хранение
должны производиться с соблюдением специальных правил техники безопас-
ности.
Алюминийалкилы не вызывают коррозии металлов, обладают низкой вяз-
костью, малым давлением пара, замерзают при сравнительно низких температу-
рах. В то же время термическая стойкость этих соединений ограничена и при
нагревании они быстро распадаются. Во многих случаях чистые алюминийалки-
лы приходится применять в виде растворов в инертных жидкостях (парафино-
вые или ароматические углеводороды). Хранение и транспортирование таких
растворов производятся в атмосфере инертных газов. Для различных алюминий-
алкилов непирофорность достигается при концентрации от 16 до 30%. Чистые
и разбавленные алюминийалкилы рекомендуется транспортировать не насосами,
а с помощью сжатого азота. Реакционная аппаратура и хранилища, а также
трубопроводы должны быть изолированы или удалены (на 15—30 м) от откры-
того огня, источников искрообразования, водяных коммуникаций и т. д. В про-
изводствах, где вырабатываются или применяются алюминийалкилы, должно
быть дистанционное управление.
ФЕНОЛ
Фенол (оксибензол) СеН5ОН — при обычной температуре бесцветное кри-
сталлическое вещество со специфическим запахом; при хранении, особенно на
* Пирофорностью называют способность вещества самовоспламеняться на
воздухе вследствие протекания сильно экзотермических реакций окисления.
432
Гл. X. Спирты и фенолы
свету, фенол приобретает красный цвет (т. кип. 182°С; т. пл. 40,7°С). При сме-
шении фенола с водой при комнатной температуре образуются две расслаиваю-
щиеся жидкости — раствор фенола в воде (8,2 г фенола в 100 г воды) и рас-
твор воды в феноле (37,4 г воды в 100 г фенола). При температуре 65,3°С и
выше фенол и вода смешиваются во всех отношениях. Фенол хорошо растворяет
ароматические углеводороды и значительно хуже — парафины и нафтены.
Запах паров фенола ощущается уже при концентрации его 4 мг в 1 м3
воздуха. Допустимая концентрация паров фенола в воздухе производствен-
ных помещений 5 лг/л3. Отравление могут вызвать и пары фенола, и осо-
бенно фенольный «туман», образующийся при конденсации паров фенола в хо-
лодном воздухе. При отравлении фенолом наступает онемение кожных покровов,
раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и т. п. Попадая на кожу,
фенол вызывает ожоги.
Фенол вырабатывается в огромных количествах и применяется
во многих отраслях промышленности — химической, нефтяной, фар-
мацевтической, парфюмерной и др.
В нефтяной промышленности фенол используют для селектив-
ной очистки масел и в качестве азеотропного агента при выделе-
нии толуола из бензина путем ректификации. Очень большие ко-
личества его используются при получении феноло-формальдегид-
ных смол, перерабатываемых в пластические массы. Фенол служит
полупродуктом в синтезе циклогексанола (стр. 454). Исходя из
фенола, синтезируют многие красители; он применялся также для
производства одного из старейших бризантных взрывчатых ве-
ществ— пикриновой кислоты (трннитрофенол).
Исходя из фенола, получают эпоксидные полимеры, гербициды,
салициловую кислоту, аспирин, салол и другие лекарственные ве-
щества. Он применяется также в производстве синтетических ду-
шистых веществ, синтетических дубителей и т. д.
Производство фенола в Советском Союзе возросло к 1965 г.
против 1960 г. более чем в 3,6 раза. Ниже приводятся данные289
об областях применения фенола в СССР (% от общей выра-
ботки) :
I960 г, 1965 г.
Синтетические полимеры, в том числе пластиче-
ские массы .... 69 84
Химические волокна 23 10
Синтетические моющие средства.................... 2 2
Гербициды ....................................... 1 1
Лаки и краски.................................... 1- 2
Прочее.......................................... 4 1
В начале текущего столетия вся потребность в феноле удовле-
творялась за счет выделения его из побочных продуктов коксова-
ния каменных углей (стр. 78). В дальнейшем, когда возросшая
потребность в феноле уже не могла быть удовлетворена сравни-
тельно небольшими количествами его, получаемыми из каменно-
угольной смолы (менее 100 а на 1 г угля), фенол начали получать
в крупных масштабах синтетическими способами. В настоящее
Получение фенола из бензола через бензолсульфокислоту
433
время из многих предложенных способов синтеза фенола промыш-
ленное значение имеют пять:
1) получение из бензола через бензолсульфокислоту;
2) гидролиз хлорбензола в жидкой фазе под давлением;
3) парофазный каталитический гидролиз хлорбензола;
4) получение совместно с ацетоном из бензола через изопро-
пилбензол;
5) получение из толуола через бензойную кислоту (стр. 356),
В США, например, в 1965 г. было получено 5300 тыс. т фенола. Из этого ко-
личества 96% приходится на синтетический фенол, выработанный следующими
способами;
через изопропилбензол......................................43
каталитическим гидролизом хлорбензола .................... 19
гидролизом хлорбензола под давлением.................... 18
через бензолсульфокислоту................................. 16
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА ИЗ БЕНЗОЛА
ЧЕРЕЗ БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТУ
Один из первых способов получения синтетического фенола, не
утративший. значения до настоящего времени, может быть оха-
рактеризован следующей схемой:
бензол бензол-
сульфокислота
нейтрализация
щелочное
плавление
ONa
фенолят
натрия
разложение
Для сульфирования бензола при получении бензолсульфокис-
лоты применяют концентрированную серную кислоту; соотношение
H2SO4: бензол составляет 2:1, Периодический процесс сульфиро-
вания проводят при 120—150° С, вследствие чего в реакционном
аппарате (сульфураторе) создается избыточное давление до 2,5 от
(эта величина определяется парциальным давлением паров бен-
зола при температуре процесса). По мере связывания бензола
давление в аппарате снижается и к концу реакции составляет при-
мерно 1,5 ат. Непрореагировавший бензол (около 5% от количе-
ства исходного углеводорода) отгоняют и направляют в конден-
сатор.
28 Зак. 1172
434
Гл. X. Спирты и фенолы
Расход серной кислоты на сульфирование уменьшается, если
пары бензола, перегретые до 150° С, пропускать через серную кис-
лоту (метод Эйхмана 290). В настоящее время на подавляющем
большинстве заводов используется этот непрерывный способ суль-
фирования бензола.
Интересный способ непрерывного получения бензолсульфокислоты разрабо-
• тан А. Н. Плановским и С. 3. Каганом291. Бензол и пары серного ангидрида
непрерывно подают в реактор, заполненный на 40—60% концентрированной сер-
ной кислотой. Образующийся раствор беизолсульфокнслоты в избытке бензола
поступает в экстрактор, где сульфокислота извлекается водой или водным рас-
твором щелочи из бензола, который после осушки возвращают на сульфирование.
По окончании процесса сульфирования бензолсульфокислоту
вместе с непрореагировавшей серной кислотой нейтрализуют
сульфитом натрия:
SO3H
SO3Na
-f- H2SO4 -f- Na2SO3
+ NaHSO4 4-Н2О + SO2
Натриевую соль бензолсульфокислоты подвергают щелочному
плавлению
SO3Na
ONa
4-2NaOH
+ Na2SO3 4- HSO
при 320° С в плавильных котлах при атмосферном давлении или
в автоклавах при повышенном давлении. По окончании реакции
полученную массу (плав) разбавляют водой в отдельном аппа-
рате. Фенолят натрия растворяется, а сульфит натрия при осты-
вании плава осаждается и отделяется от раствора в центрифугах. ,
Для разложения фенолята натрия применяют серную кислоту
или сернистый ангидрид (который образуется в качестве побоч-
ного продукта при нейтрализации бензолсульфокислоты сульфи-
том натрия):
ONa
OH
2II
| 4~Na2SO3
Сульфит натрия, получаемый при щелочном плавлении и при
разложении фенолята, используют для нейтрализации бензолсуль-
фокислоты и непрореагировавшей серной кислоты.
На 1 т фенола по методу Эйхмана расходуется несколько бо-
лее 0,9 т бензола, 1,55 т серной кислоты (в пересчете на 100%-ную),
и 1,54 г каустической соды.
Получение фенола щелочным гидролизом хлорбензола
435
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА ГИДРОЛИЗОМ ХЛОРБЕНЗОЛА
ПОД ДАВЛЕНИЕМ (щелочной гидролиз)
Гидролиз хлорбензола водным раствором щелочи
CeH6Cl + 2NaOH —► CeH6ONa ф- NaCl + Н2О
в отсутствие катализатора протекает при 360—400° С и давлении
более 300 ат. В этих условиях для гидролиза применяются срав-
нительно концентрированные растворы щелочи (150—200 г/л
NaOH). В присутствии катализатора (медь) эта реакция проте-
кает при 350° С и 200 ат за несколько минут. Процесс проводят
в трубчатых реакторах, причем общую длину труб подбирают с та-
ким расчетом, чтобй! при прохождении через них реакционной
смеси хлорбензол полностью гидролизовался.
В качестве побочного продукта при гидролизе хлорбензола
образуется дифениловый эфир (дифенилоксид):
С6Н5С1 + C6H6ONa — > СвН6—О—C6H6-f-NaCl
Равновесное количество дифенилового эфира составляет 10%
от количества исходного хлорбензола. Если в исходную смесь
хлорбензола и водного раствора щелочи специально ввести боль-,
ше 10% дифенилового эфира, то избыток его гидролизуется в
фенол:
С6Н5-О-СвЙ6 + Н2О 2СвН6ОН
Поэтому дифениловый эфир после отделения от воды доба-
вляют к хлорбензолу, направляемому на гидролиз; Благодаря ре-
циркуляции дифенилового эфира вновь вводимый хлорбензол по-
чти полностью превращается в фенолят натрия и не расходуется
на образование эфира.
Промышленный процесс производства фенола заключается в
следующем. Насосами высокого давления хлорбензол с растворен-
ным в нем дифениловым эфиром и водный раствор щелочи (моль-
ное соотношение NaOH : СсН5С1 от 2,25 : 1 до 2,5 : 1) подают в труб-
чатый реактор, где исходная смесь нагревается до 350° С. По вы-
ходе из реактора реакционную смесь охлаждают, при помощи
дроссельного вентиля снижают давление до атмосферного и от-
гоняют из смеси дифениловый эфир вместе с парами воды. Фенол
выделяют действием двуокиси углерода или соляной кислоты на
раствор фенолята
ONa
ОН
+СОг+Н2О ।
-------V* 21| | 4-Na2CO3
28*
436
Гл. X. Спирты и фенолы
и очищают дистилляцией. Расходные коэффициенты на 1 т фено-
ла: 1,13 т хлорбензола и 1,24 т каустической соды. Недостатками
метода являются необходимость применения аппаратуры высо-
кого давления, а также относительно высокий расход хлора и кау-
стической соды, вследствие чего в мировой промышленной прак-
тике он вытесняется другими способами.
ПАРОФАЗНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ГИДРОЛИЗ ХЛОРБЕНЗОЛА
(метод Рашита)
Синтез фенола по этому методу обычно проводят в две стадии.
В первой стадии получают хлорбензол окислительным хлориро-
ванием бензола хлористым водородом в присутствии катали-
затора:
С1
0 + НС1+0,5О2 —> |0+н2о
Хлорирование проводят в паровой фазе над катализатором,
состоящим из хлоридов меди и железа на окиси алюминия. Ката-
лизатор приготовляют осаждением окиси алюминия из раствора,
содержащего хлориды этих металлов. В реакторе поддерживается
температура 235—245° С. Количественные отношения бензола,
хлористого водорода и кислорода составляют примерно 10:2:3.
Превращение бензола за один проход 10—15%. После удаления
бензола, воды и хлористого водорода из хлоридов получают 95—
98% хлорбензола и 2—5% дихлорбензола (количества п- и о-изо-
меров относятся как 7:3).
Каталитический гидролиз хлорбензола (вторую стадию про-
цесса Рашига)
С1 ОН
А + Н2О Q+HC1
проводят при атмосферном давлении и 400—420° С. В качестве
катализаторов используют Са3(РО4)2 или смесь фосфатов кальция
и меди.
Выделяющийся хлористый водород вновь может быть исполь-
зован для окислительного хлорирования. Теоретически в этом
процессе должны расходоваться только бензол и кислород воз-
духа; на практике приходится компенсировать потери хлористого
водорода.
На 1 т фенола, получаемого по способу Рашига, расходуется
примерно 0,998 т бензола и 0,172 т хлористого водорода. Недо-
Получение фенола кумольным методом
437
статками метода Рашига являются высокие температуры, а также
необходимость применения специального коррозионностойкого обо-
рудования.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА СОВМЕСТНО С АЦЕТОНОМ
ЧЕРЕЗ ГИДРОПЕРЕКИСЬ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
(кумольный метод)
Этот метод, разработанный на основе исследований П. Г. Сер-
геева, Б. Д. Кружалова, Р. Ю, Удриса и М, С. Немцова 292,
является наиболее экономичным. В СССР первый завод большой
мощности был введен в эксплуатацию в 1949 г., в США это произ-
водство было начато в 1953 г.
Исходным сырьем, как и при остальных описанных выше спо-
собах получения фенола, служит бензол. Процесс протекает по
схеме:
бензол
4-СНд—СН—СН3^
4-О 2
изопропилбензол
ООН
I
сн3—с—сн3
+HaSO<
гидроперекись
изопропилбензола
4- сн3—со—сн3
фенол ацетон
Соответственно промышленный процесс также' включает три
стадии:
1) получение изопропилбензола (стр. 235);
2) окисление изопропилбензола в гидроперекись;
3) разложение гидроперекиси.
Изопропилбензол окисляют в гидроперекись кислородом воз-
духа или техническим кислородом с высоким содержанием CU.
Реакцня окисления является аутокаталитической; окислению чи-
стого изопропилбензола обычно предшествует индукционный пе-
риод около 1,5 ч. При добавлении к изопропилбензолу некоторого
количества готовой гидроперекиси индукционный период сокра-
щается. Значительное уменьшение периода индукции достигается
также при проведении процесса окисления в присутствии меди,
например в медном реакторе.
Гидроперекись изопропилбензола можно получать окислением
изопропилбензола в присутствии небольшого количества едкого
438
Гл. X. Спирты и фенолы
натра, стабилизующего гидроперекись, а также в присутствии раз-
личных катализаторов, ускоряющих процесс. В качестве катализа-
торов предложены СаСО3, формиат натрия, соли металлов пере-
менной валентности (например, соли Fe, Со, Ni, Мп).
Изопропилбензол можно окислять также в виде водной эмуль-
сии. Окисление протекает вполне удовлетворительно в щелочной
среде (pH 8,5—10,5). В сильнощелочной среде выход гидропере-
киси изопропилбензола понижается, в нейтральной или кислой
среде окисление протекает крайне медленно. Для получения стой-
кой щелочной эмульсии (pH среды поддерживают в указанных
пределах) изопропилбензол эмульгируют при интенсивном пере-
мешивании в водном растворе карбоната натрия (объемное отно-
шение водной и углеводородной фаз 3:1 и более). Хорошими
эмульгаторами являются алкилсульфонаты натрия.
Исходный изопропилбензол должен быть предварительно очи-
щен от примесей (в первую очередь от сернистых соединений),
так как в присутствии примесей выход гидроперекиси значительно
уменьшается.
Большое влияние на выход гидроперекиси изопропилбензола
оказывают температура процесса и концентрация гидроперекиси
в углеводородной фазе. Обычно окисление проводят при ПО—
130° С (при дальнейшем повышении температуры выход гидро-
перекиси понижается). Общий выход гидроперекиси понижается
также при значительном увеличении ее концентрации. В началь-
ный период окисления изопропилбензол почти количественно пре-
вращается в гидроперекись, при содержании ее 20% общий выход
составляет около 90%. По мере дальнейшего накопления гидро-
перекиси в углеводородной фазе выход ее понижается. Умень-
шение выхода при возрастании концентрации гидроперекиси и
повышении температуры объясняется протеканием вторичных про-
цессов разложения гидроперекиси изопропилбензола с образова-
нием ацетофенона и метилового спирта
ООН
I
сн3—с—сн3 со—сн3
ацетофенон метанол
или диметилфенилкарбинола:
ООН он <
I I
СН3—С—сн3 сн3—с—сн3
А А
I I —► I II + 0,5О2
Получение фенола кумольным методом
439
Окисление изопропилбензола часто проводят в нескольких по-
следовательно расположенных аппаратах при разных температу-
рах. При этом концентрация гидроперекиси соответственно ме-
няется, например:
Аппарат № 1 Аппарат № 2 Аппарат № 3 Аппарат № 4
Температура, °C ... 120 ’ 117 115 ПО
Концентрация, % . . 10 15 20 27
При ступенчатом (каскадном) окислении изопропилбензола
уменьшаются распад гидроперекиси и образование побочных про-
дуктов— диметилфенилкарбинола и ацетофенона.
Третьей стадией совместного получения фенола и ацетона
является разложение гидроперекиси изопропилбензола под дей-
ствием сильных кислот. Для разложения могут быть использо-
ваны серная или фосфорная кислота, газообразный сернистый ан-
гидрид, арилсульфоновые кислоты (например, /г-толуолсульфокис-
лота) и т. п. Можно разлагать концентрированную гидроперекись,
предварительно выделенную из продуктов окисления изопропил-
бензола, или непосредственно обрабатывать кислотой .реакцион-
ную массу после окончания реакции окисления.
Концентрированную гидроперекись выделяют двумя способами.
Первый способ — обработка реакционной массы 30—35%-ным вод-
ным раствором едкого натра, образующим с гидроперекисью нат-
риевую соль т
ООН OONa
! I
сн3—с—сн3 сн3—С—сн3
А , А
I II +NaOH —► I II -|-Н2О
'Ч/
легко отделяющуюся от углеводородного слоя. Для выделения
свободной гидроперекиси через водный раствор этой соли пропу-
скают двуокись углерода:
OONa
СН3—С—СН3
ООН
сн3—с—сн3
-|-СО2 + Н2О.
4- NaHCO3
Этот способ дает возможность получать гидроперекись высо-
кой чистоты, но требует больших затрат щелочи и двуокиси
Углерода. Дешевле обходится получение концентрированной.
440
Гл. X. Спирты и фенолы
гидроперекиси другим способом — путем отгонки из продуктов окис-
ления непрореагировавшего изопропилбензола в глубоком вакууме.
При разложении гидроперекиси протекают побочные реакции,
характер и направление которых зависят от чистоты исходной
гидроперекиси. В технической гидроперекиси всегда содержится
диметилфенилкарбинол, который в кислой среде дегидратируется
с образованием а-метилстирола (стр. 446):
сн3—с=сн.
а-Метилстирол в свою очередь способен к дальнейшим превра-
щениям. Например, при конденсации с фенолом а-метилстирол
дает а, а'-диметилбензилфенол:
Образующийся при разложении гидроперекиси ацетон может
превращаться в окись мезитила (стр. 532):
2СН3—СО—СН3 (СН3)г С=СН—СО—СН3 4- Н2О
На рис. 130 показана технологическая схема производства фе-
нола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола. В аппа-
рате 1 при интенсивном перемешивании приготовляют эмульсию
изопропилбензола в воде. Для этого в аппарат / подают све-
жий изопропилбензол из цеха алкилирования бензола, возвратный
изопропилбензол, очищенный гидрированием от а-метилстпрола,
эмульгатор (лаурилсульфат или стеарат натрия) и воду, в кото-
рой предварительно растворяют карбонат натрия. Соотношение
свежего и возвратного изопропилбензола примерно 1 :4. Эмуль-
сию изопропилбензола перекачивают в аппарат 6 для окисления.
Здесь при 130° С через жидкость под давлением пропускают воз-
дух. После того как в гидроперекись превратится около 25% изо-
пропилбензола, реакционную жидкость направляют на разложе-
ние серной кислотой в аппарат 9. -
Разложение гидроперекиси изопропилбензола на фенол и аце-
тон протекает с выделением большого количества тепла (400 ккал
на 1 кг гидроперекиси). Скорость реакции зависит от концентрации
Рис. 130. Схема производства фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола (с окислением изопропилбензола
в эмульсии):
1 — аппарат для приготовления эмульсин (эмульсор); 2 —фильтр; 3 —аппарат для гидрирования а-метилстирола; 4.7, 8, 16 — холодильники; 5— сепараторы;
б— аппарат для окисления изопропилбензола; 9 — аппарат для разложения гидроперекиси; 10 — аппарат для омыления фенола; 22 —разделитель; 12, 13,
14 — ректификационные колонны; 15— дефлегматоры; 17 — кипятильники; 18 — приемник фенола; Д. В. — дроссельный вентиль.
442
Гл. X. Спирты и фенолы
применяемой кислоты и гидроперекиси. При пропускании газо-
образного сернистого ангидрида через концентрированную гид-
роперекись разложение ее сопровождается взрывом. В присут-
ствии 1%-ной серной кислоты разложение продолжается 5 ч, при
использовании 10%-ной кислоты оно длится 1 ч. Применение ку-
поросного масла в количестве даже меньше 0,1% от количества
.гидроперекиси вызывает ее быстрое разложение (менее чем за
I мин). Поэтому процесс разложения гидроперекиси на фенол и
ацетон в производственных условиях проводят при соблюдении
соответствующих мер предосторожности (интенсивный отвод ре-
акционного тепла, применение достаточно разбавленной серной
кислоты и т. д.). Избыточное тепло отводят в обратном холодиль-
нике 8.
Из аппарата 9 жидкость перетекает в разделитель //; отделяю-
щаяся серная кислота вновь может быть использована для раз-
ложения гидроперекиси. Продукты реакции, содержащие после
отделения серной кислоты 8% ацетона, 14% фенола, 76% непро-
реагировавшего изопропилбензола и до 2% примесей («-метил-
стирол, ацетофенон и др.), направляют на ректификацию. В рек-
тификационной колонне 12 отгоняют ацетон; в колонне 13 при раз-
режении отгоняют изопропилбензол с примесями а-метилстирола
и фенола. Эти примеси мешают нормальному протеканию ре-
акции окисления, поэтому изопропилбензол подвергают очистке.
В аппарате 10 его обрабатывают водным раствором щелочи, в ре-
зультате чего фенол превращается в фенолят и переходит в рас-
твор, который в разделительном сосуде отделяется от углеводо-
родного слоя. В аппарате 3 через изопропилбензол в присутствии
суспендированного металлического никеля (катализатор) пропу-
скают водород. При этом а-метилстирол гидрируется в изопро-
пилбензол:
СН3—С=СН2 сн3—сн—сн3
А +н2 —> А
Далее изопропилбензол через фильтр 2 направляют на смеше-
ние со свежим изопропилбензолом в аппарат 1.
Кубовая жидкость из колонны 13 перетекает в ректификацион-
ную колонну 14, где при разрежении фенол отделяется от ацето-
фенона. Пары фенола отводят из верхней части колонны и кри-
сталлизуют в приемнике 18. Кубовая жидкость из колонны 14
содержит главным образом ацетофенон.
На 1 т фенола, получаемого по кумольному методу, расхо-
дуется 1,288 т изопропилбензола; при этом дополнительно полу-
чается около 600 кг ацетона.
Получение фенола кумольным методом
443
Применяются также схемы получения фенола и ацетона через
изопропилбензол, отличающиеся ’ от описанной главным образом
тем, что из окисленного изопропилбензола выделяют концентри-
На ректификацию
Рис. 131. Схема .производства фенола и ацетона через гидроперекись изопро-
пилбензола (с выделением концентрированной гидроперекиси):
1—фильтр; 2—окислительная колонна; 3,17 — конденсаторы; 7 — подогреватели; 5—напорный бак;.
6—теплообменник; 8 — сборник изопропилбензола; 9 — ректификационная колонна; 70 —кипятильники;
11—дефлегматор; 12—сборник оборотного изопропилбензола; 13, 14 — осушительные колонны;
15— разделительная колонна; 16—дистилляционная колонна; 18 — сборник серной кислоты; 19 — аппа-
рат для разложения гидроперекиси; 20—обратный конденсатор; 21 — холодильник.
рованную гидроперекись, которую затем разлагают. Кроме того,
изопропилбензол окисляют, не эмульгируя его в воде. В этом слу-
чае окисление проводят в реакционном аппарате колонного типа
.{схема на рис. 131).
444
Гл. X. Спирты и фенолы
Сухой сжатый воздух поступает через фильтр 1 в нижнюю
часть тарельчатой окислительной колонны 2 из хромоникелевой
стали. Смесь свежего и оборотного изопропилбензола с катализа-
тором или с водным раствором щелочи нагревается сначала в теп-
лообменнике 6 за счет тепла продуктов реакции, вытекающих из
колонны 2, а затем в подогревателе 4. Подогретый изопропилбен-
зол поступает на орошение колонны 2. Окисление проводят при
110° С и 4 ат. Для отвода тепла экзотермической реакции на та-
релках колонны имеются змеевики, по которым циркулирует хо-
лодная вода. Отходящие из колонны газы (отработанный воз-
дух), пройдя через конденсатор 3, выходят в атмосферу. Сжи-
женный изопропилбензол отделяют от газов в сепараторе и
направляют в сборник оборотного изопропилбензола 12.
Продукты окисления, содержащие 20—25% гидроперекиси, прой-
дя теплообменник 6, поступают в напорный бак 5, откуда через
подогреватель 7 направляются в вакуумную ректификационную
колонну 9. Остаточное давление в колонне 30—40 мм рт. ст.\ тем-
пература кубовой жидкости 85—92° С. Отогнанный изопропилбен-
зол в сборнике 12 обрабатывают 5%-ным водным раствором ще-
лочи, отделяют углеводородную фракцию отстаиванием в колон-
не 15, а затем осушают твердым хлористым кальцием в колонне 14
и твердым едким натром — в колонне 13. После этого оборотный
изопропилбензол поступает в сборник 8.
Из кубовой части ректификационной колонны 9 вытекает кон-
центрированная гидроперекись изопропилбензола, которую подают
в верхнюю часть дистилляционной колонны 16 для отгонки остат-
ков изопропилбензола. Температура в кубе этой колонны 95° С,
остаточное давление 5—7 мм рт. ст. (вакуум создается с помощью
многоступенчатой пароэжекционной установки). Дистиллят колон-
ны 16 после конденсатора 17 возвращают на ректификацию в ко-
лонну 9, а техническую гидроперекись изопропилбензола направ-
ляют на разложение.
Разложение концентрированной гидроперекиси следует прово-
дить весьма осторожно, не допуская бурного протекания реакции,
которая может перейти во взрыв. При разложении необходимо
интенсивно отводить тепло реакции и избегать применения кон-
центрированной серной кислоты. Разложение проводят в полом
цилиндрическом вертикальном аппарате 19. Аппарат заполняют
смесью фенола и ацетона и вводят в него гидроперекись. Для раз-
ложения применяют 1%-ный раствор серной кислоты в феноло-
ацетоновой смеси. Тепло реакции отводят в выносном холодиль-
нике 21, имеющем большую поверхность теплообмена, что позво-
ляет поддерживать в аппарате 19 температуру 40—60° С.
Продукты разложения нейтрализуют водным раствором ще-
лочи и направляют на ректификацию (на схеме нейтрализация и
ректификация не показаны). Ректификацию проводят в пятико-
Сравнение методов получения фенола
44Б
лонном агрегате. В первой колонне отводят ацетон-сырец, под-
вергаемый повторной разгонке во второй колонне, где выделяется
товарный ацетон. Кубовую жидкость из первой колонны разго-
няют в последующих колоннах при разрежении. Вначале из кубо-
вой жидкости отгоняют фенол, a-метилстирол и воду. Далее фе-
нол отделяют от воды и а-метилстирола и подвергают очистке.
В качестве кубовых остатков получают ацетофенон и смолы.
Метод получения фенола через гидроперекись является обшим методом со-
вместного получения фенолов и кетонов. Например, фенол может быть получен
совместно с метилэтилкетоном (стр. 540) по схеме:
СН3—СН—С2Н5
бензол
[3_СН=СН—СНз
|О2
бутилен
ООН
сн3—с—С2Н5
он
H2SO4 /Ч
+ СН3—СО—С2Н6
гидроперекись
втор-бутилбеизола
фенол
метилэтилкетон
получать ацетон и n-крезол окислением п-цимола (метилизо-
Можно также
пропилбензола):
л-цимол
ООН
I
СНз—С—СН3
сн3
H2so4)
-|- СНз—СО—СН3
ацетон
л-крезол
гидроперекись
л-цимола
СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА
Из сравнения технико-экономических показателей четырех опи-
санных методов получения фенола (через бензолсульфокислоту,
Щелочной гидролиз хлорбензола, метод Рашига и кумольный ме-
тод) видно, что кумольный метод более перспективен. Получение
бензола через бензолсульфокислоту связано с большим расходом
серной кислоты и каустической соды. В процессе щелочного гид-
ролиза хлорбензола затрачиваются большие количества хлора и
Щелочи. Для получения фенола по методу Рашига требуется много
446
Гл. X. Спирты и фенолы
пара— 1,34 т на 1 т фенола, т. е. в 3—6 раз больше, чем при дру-
гих методах; кроме того, в этом процессе аппаратура и трубопро-
воды подвергаются значительной коррозии, вследствие чего для
их изготовления приходится использовать специальные материалы.
Щелочной гидролиз проводится при 200—300 ат, что также свя-
зано с применением сложной и громоздкой аппаратуры и затра-
тами легированных сталей.
В настоящее время кумольный метод является наиболее вы-
годным как по капитальным затратам, так и по себестоимости
вырабатываемой продукции. Он прост по аппаратурному офор-
млению и дает возможность одновременно поучать два ценных
продукта — фенол и ацетон. Большим достоинством этого метода
является также возможность использования для получения изо-
пропилбензола не только концентрированного пропилена, но и
пропан-пропиленовой фракции газов крекинга.
ПОЛУЧЕНИЕ а-МЕТИЛСТИРОЛА
ЧЕРЕЗ ГИДРОПЕРЕКИСЬ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
В Советском Союзе процесс получения гидроперекиси изопропилбензола,
разработанный для получения фенола и ацетона, был использован для органи-
зации промышленного производства а-метилстирола по схеме293:
ООН он
I I
сн3—с—сн3 . сн3—с—сн3
диметил фенилкар-
бинол
Из разных способов превращения гидроперекиси изопропилбензола в диме-
тилфенилкарбинол (восстановление водородом, сульфитом натрия и т. д.)
большой технологический интерес представляет распад гидроперекиси под дей-
ствием едкого натра как катализатора по схеме:
ООН он
I I
сн3—с—сн3 сн3—с—сн3
Выделяющийся при этом кислород окисляет изопропилбензол в диметилфе-
нилкарбинол:
сн3—сн—сн3
сн3—С—сн8
+О
Получение а-метилстирола
447
Роль щелочи в этом процессе сводится, вероятно, к промежуточному обра-
зованию соли гидроперекиси
ООН OONa
I I
СН3—С—СН3 сн3—с—сн3
-|-NaOH —> +Н2о
которая затем распадается:'
OONa
он
СН3—С—СН3
СН3—С—СН3
+ NaOH + O
Теоретически щелочь, полностью регенерируется, но иа практике она расхо-
дуется еще и на связывание бензойной и угольной кислот, которые образуются
в результате окисления побочного продукта разложения гидроперекиси — аце-
тофенона (стр. 438):
СО—СН3 СООН
+2О2 —> |А +СО2+Н2О
Промышленный процесс получения диметилфенилкарбинола осуществляют
в батарее, состоящей из четырех соединенных последовательно реакторов котель-
ного типа с пропеллерными мешалками. В первый реактор поступает из колон-
ных аппаратов реакционная масса, содержащая гидроперекись и 40%-ный рас-
твор едкого натра (0,4 моль NaOH на 1 моль гидроперекиси). В реакторах под-
держивается температура: 90—95° С — в первом, 102—106° С — во втором, 112—
116° С — в третьем, 125—130° С — в четвертом. Из последнего (четвертого) реак-
тора непрерывно вытекает реакционная масса, содержащая около 0,4% неразло-
женной гидроперекиси. Эту реакционную массу разбавляют водой и расслаивают.
Верхний маслянистый слой подвергают вакуумной ректификации, выделяя из
кубовой жидкости технический диметилфенилкарбинол 90%-ной чистоты, который
направляется на дегидратацию.
Дегидратацию диметилфенилкарбинола проводят в паровой фазе над ката-
лизатором (активная окись алюминия) при 320° С:
ОН
I
СН3—С—СН3 СН3—С=СН2
V V +н,°
при^ЭгТ0Г0 9®%'иь|й диметилфенилкарбинол испаряют в токе водяного пара
40 С,. перегревают до 250° С и направляют в контактный аппарат —
448
Гл. X. Спирты и фенолы
трубчатую печь. По выходе из печи контактный газ охлаждают и сконденсиро-
ванную жидкость расслаивают. Верхний углеводородный слой подвергают ва-
куумной ректификации с получением а-метилстирола-ректификата.
ПЕРЕРАБОТКА ФЕНОЛА
Гидрированием фенола при 180° С под давлением около 20 ат
получается циклогексанол (стр. 454) — важный полупродукт для
получения капролактама и найлона (стр. 709).
Хлорфенолы. Хлорированием фенола можно получать его хлор-
производные. Хлорфенолы сравнительно легко получаются при
взаимодействии фенола с хлористым сульфурилом SO2C12 при,
40—85° С; при этом образуется главным образом о-хлорфенол
с примесью и-хлорфенола:
Хлорфенолы можно получать также действием на фенол гипо-
хлорита натрия в водно-щелочной среде.
Практический интерес представляют полихлорфенолы, получае-
мые непосредственно хлорированием фенола элементарным хло-
ром. Из 2,4-дихлорфенола синтезируют 2, i-дихлорфеноксиуксусную
кислоту, применяемую в качестве гербицида (стр. 617); пента-
хлорфенол обладает бактерицидными свойствами и т. д.
Алкилфенолы. Большое техническое значение имеют алкилфе-
нолы, которые нашли разнообразное применение в промышлен-
ности. Так, бутил- и аллилфенолы, а также диамилфенол и октил-
фенол обладают бактерицидными и фунгицидными свойствами. До-
децилфенол и другие алкилированные фенолы служат исходными
полупродуктами для получения поверхностно-активных веществ
(стр. 640), антиоксидантов для масел и топлив, пленкообразую-
ших материалов и клеев, средств защиты сельскохозяйственных
растений, гербицидов и пр. Алкилирование фенолов осуществляют
хлористыми алкилами, спиртами и олефинами. В промышленном
масштабе синтезируют трет-бутилфенол, трет- и втор-амилфенолы,
трет-октилфенол, трет-бутилметилфенол, ди-трет-бутилметилфе-
нол.
В качестве катализаторов алкилирования фенолов в ядро при-
меняют минеральные кислоты, безводные хлориды алюминия и
цинка, трехфтористый бор и его соединения, алюмосиликаты, бен-
золсульфокнслоту, ионообменные смолы.
Переработка фенола
449
Реакция алкилирования фенола олефинами в присутствии кис-
лотных катализаторов протекает по ионному механизму с проме-.
суточным образованием карбониевых ионов:
СН3—С=СН2 +н+ снз—С—СН3
сн3 сн3
он он он
I I I
СН3-С-СН3-Ы1^| — ||Y — |^|
сн3 I I
С(СН3)3 С(СН3)3
При этом в зависимости от строения олефина могут образо-
ваться только втор-алкил- и трвт-алкилфенолы. н-Алкилфенолы
непосредственным алкилированием олефинами не могут быть по-
лучены. Их можно синтезировать косвенными путями, например
восстановлением арилалкилкетонов.
Алкильные группы при алкилировании фенола олефинами
вступают в основном в пара-положение к гидроксильной группе и
в меньшей степени — в орто-положение. Соотношение количеств
образующихся п- и о-фенолов зависит от температуры реавдии и
типа применяемого катализатора. Если же в молекуле фенола
пара- и орто-положения заняты, то реакция алкилирования не
протекает. При получении моноалкилфенолов применяют экви-
мольные соотношения фенола и олефина; прн избытке последнего
образуются диалкилфенолы и полиалкилфенолы. Из моноалкил-
фенолов можно далее получать диалкилпроизводные и т. д.
Большое значение приобрели n-трет-бутилфенол и п-трег-амил-
фенол, применяемые для получения маслорастворимых феноло-
формальдегидных смол (так называемых 100%-ных смол) 29,1,295
Эти смолы в больших количествах используются в лакокрасочной
промышленности.
трет-Бутилфенол может быть получен алкилированием фенола
изобутиленом, диизобутиленом, трет-бутиловым спиртом или трет-
бутилхлоридом. В заводских масштабах его получают из фенола
и трет-бутилового спирта:
29 Зап. Ц72
450 ' Гл. X. Спирты и фено>
' В качестве катализатора используют серную кислоту или ка-
тионит КУ-2, в последнем случае реакцию проводят в псевдоожи-
женном слое катализатора.
При взаимодействии фенола с диизобутиленом при высокой
температуре образуется п-трет-бутилфенол; при умеренных тем-'!
пературах фенол и диизобутилен реагируют с образованием трет-]
изооктилфенола (ХД^-тетраметилбутилфенол), обладающего бак-4
терицидными и фунгицидными свойствами: ’
ОН он
I
+ (СН3)3 С—сн2—с=сн2
сн,
(СН3)2 С-СН2-С(СН3)3
При температурах до 120° С, избытке фенола и наличии не-
больших количеств серной кислоты выход трет-изооктилфенола;
превышает 90%. При температурах выше 140° С молекула диизо-:
бутилена расщепляется и образуется трет-бутилфенол. ।
Один из эффективных антиоксидантов — ионол * (2,6-ди-трет-;
бутил-4-метилфенол) можно получить алкилированием п-крезола
изобутиленом в присутствии кислотного катализатора, например;
серной кислоты. Реакция протекает по схеме2Э6:
ОН
I
I || -|- сн3—С=СН2
Ч/ I
I СН3
сн3
он
/С(СН3)3
I I -]- сн3—с=сн2
V • ।
I СНз
сн3
Для реакции можно использовать как концентрированный изо-;
бутилен, так и бутан-бутиленовую фракцию. Скорость каталити--
ческой реакции крезола (или фенола) с разветвленным бутиле-
ном настолько велика, что алкилирование бутиленами линейного
строения протекает весьма незначительно; об этом свидетельствует
* Ионол применяется как антиоксидант для трансформаторных масел и бен-
зина, а также для стабилизации некоторых синтетических каучуков.
Переработка фенола 451
малое изменение количества н-бутилена в бутан-бутиленовой фрак-
ции после пропускания ее через слой крезола 297. Ниже приведен
состав бутан-бутиленовой фракции до и после алкилирования
(в %):
Ис--»- °*
Пропан+пропилен . . 2,8 3,3
. н-Бутан........ 35,6 41,8
Изобутан .............. 6,9 8,1
н-Бутилены...... 30,8 36,3
Изобутилен...... 18,2 3,8
Пентан+пентены ... 5,7 6,7
Разделение n-крезола (т. кип. 202,1° С) и jn-крезола (т. кип.
202,2° С) связано с большими-трудностями; поэтому в некоторых
случаях алкилируют фракцию, содержащую оба изомера крезола,
и затем разделяют изомеры дибутилкрезолов, что является более
легкой задачей из-за сравнительно большой разницы температур
их кипения (~20°С).
По одному из промышленных способов синтез дибутил крезол а
проводили 298 при 85° С и 6 ат. Смесь крезола с 5% серной кисло-
ты (в виде моногидрата или олеума) подавали на орошение кол-
пачковой колонны противотоком к парам фракции углеводоро-
дов С4. Отводимый из нижней части колонны алкилат имел сле-
дующий состав (в %):
Полимеры бутилена .... 6,2 ' Днбутил-л-крезол.........37,0
Монобутилкрезол 23,0 Прочее ..................... 5,8
Дибутил-п-крезол ... . . . 28,0
Алкилат нейтрализовали и подвергали фракционированию. Мо-
нобутилкрезолы возвращали в реактор вместе со свежим сырьем.
Дибутил-л<-крезол деалкилировали в ти-крезолы.
Продукты конденсации фенолов. При конденсации 2 моль фе-
нола с 1 моль ацетона в присутствии минеральных кислот обра-
зуется 2,2-ди-(п-оксифенил)-пропан, известный под названиями
дифенилолпропан и бис-фенол А:
29»
452
Гл. X. Спирты и фенолы
В аналогичных условиях фенол и его замещенные могут взаи-
модействовать с другими кетонами, образуя различные замещен-
ные бис-фенолы.
Дифенилолпропан в больших количествах используется для син-
теза эпоксидных смол (стр. 594). Он служит также исходным со-
единением для получения полиэфиров угольной кислоты (поли-
карбонатов), которые образуются в результате поликонденсации
дифенилолпропана с хлорангидридом угольной кислоты:
Поликарбонаты могут также получаться в результате переэте-
рификаций по схеме:
поликарбонат
+ (2п-1)
Поликарбонаты — ценные полимеры, весьма перспективные для
получения различных пластических масс.
Очень важным свойством фенолов является их способность
вступать в реакции поликонденсации с альдегидами, в первую
очередь с формальдегидом. Получаемые при этом феноло-форм-
альдегидные смолы являются основой наиболее давно известных
пластических масс. Поликонденсация фенолов с альдегидами про-
текает в присутствии катализаторов — минеральных кислот (на-
пример, соляной), водных растворов аммиака или едкого натра.
Переработка фенола 453
В зависимости от соотношения фенола и формальдегида, а также
от характера катализатора (кислотный или щелочной) путем по-
ликонденсации получают смолы двух типов, обладающие различ-
ными свойствами.
Поликонденсацией формальдегида с избытком фенола (6 вес.
частей формальдегида и 7 вес. частей фенола) в присутствии ми-
неральной кислоты получают термопластичные новолачные смолы.
Новолачные смолы имеют, линейное строение и не содержат сво-
бодных метилольных групп СН2ОН:
Если реакцию поликонденсации фенола проводят при избытке
формальдегида в присутствии катализаторов, обладающих основ-
ными свойствами, получают термореактивные резольные смолы,
содержащие в начальной стадии конденсации свободные мети-
лольные группы
ОН
I
СН2ОН
й способные поэтому образовывать пространственные структуры:
ОН ОН он
он
Феноло-формальдегидные смолы используются в производстве
прессовочных порошков, слоистых пластиков, лаков и клеев,
енопластов. Производство этих смол из года в год увелпчи-
4Б4
Гл. X. Спирты и фенолы
ЦИКЛОГЕКСАНОЛ
Циклогексанол (анол, гексагидрофенол, гексалин)
Н2С СН—ОН
Н2С сн2
сн2
представляет собой бесцветную жидкость со слабым камфарным запахом (т. кип.
160°С); образует кристаллы (т. пл. 22,5°С), напоминающие фенол; и в кристал-
лическом, и в жидком виде гигроскопичен и горюч; пары циклогексанола с воз-
духом образуют взрывчатые смеси. В воде растворим ограниченно (при 11° С
растворяется 5,67% циклогексанола); с повышением температуры растворимость
его уменьшается. При 11° С циклогексанол растворяет 11,2% воды, при повыше-
нии температуры растворимость воды в циклогексаноле возрастает. Циклогекса-
нол образует азеотропные смеси с фенолом (13% циклогексанола и 87% фенола;
т. кип. 183° С) и водой (29,6% циклогексанола и 70,4% воды; т. кип. 97,8°С).
Циклогексанол приобретает все большее промышленное зна-
чение как полупродукт для синтеза адипиновой кислоты и гекса-
метилендиамина (мономеры для производства волокна найлон),
а также капролактама (мономер для производства волокна кап-
рон). Циклогексанол может применяться также как растворитель
нитрата целлюлозы, масел, жиров, феноло-формальдегидных смол
и многих веществ, используемых для приготовления лаков; спо-
собен растворять сырой и вулканизованный каучук. Вводится
в качестве добавки в производстве технических моющих средств
и хозяйственного мыла.
Циклогексанол в крупных заводских масштабах получают г и д-
рированием фенола:
ОН
ОН
Процесс проводят в паро-газовой фазе под давлением 18—20 ат
при 130—150° С над металлическим никелем, осажденным на но-
сителе — окиси алюминия.
Одновременно с основной реакцией в небольшой степени про-
текают следующие побочные реакции:
1) образование циклогексана:
fY +4Н2 Yi+H2O
Циклогексанол
4Б5
2) деструктивное гидрирование фенола до метана:
j | +10Н2 —> 6СН4 + Н2О
3) образование циклогексена путем дегидратации образовавше-
гося циклогексанола:
На рис. 132 изображена схема получения циклогексанола гид-
рированием фенола. Фенол из сборника 9 перекачивают в испари-
тель контактного аппарата 12. Чтобы предотвратить застывание
Рис. 132. Технологическая схема производства циклогексанола гидрированием
фенола под давлением:
2—холодильник первой ступени; 3— маслоотделители; 4 — холодильник второй
а холо5,Ильник*конденСатоР» —циркуляционный компрессор; 7 — сепаратор; 8—смеси-
. у—сборник фенола; 10—иасос; Л —теплообменник; 12 — контактный аппарат; 13— буферный
бак; 14 — конденсатор; Д. В. — дроссельный вентиль.
фенола (т. пл. 40,7° С), аппараты 9, 10, 13, а также все трубо-
проводы, по которым перекачивают фенол, обогревают глухим
паром. Испаритель заполняют до определенного (постоянного)
Уровня фенолом и подогревают фенол до НО—130° С.
Высококонцентрированный водород, тщательно очищенный от
Родных примесей, в особенности от кислорода, из газгольдера
4Б6
Гл. X. Спирты и фенолы
(на схеме не показан) трехступенчатым компрессором 1 нагне-
тают под давлением 18—20 ат в смеситель 8. При таком же давле-
нии циркуляционным компрессором 6
в смеситель подают оборотный водо-
род. Смесь свежего и оборотного во-
дорода, подогретая продуктами реак-
ции в теплообменнике 11 до 110° С,
поступает в испаритель контактного
аппарата 12. Для более полного гид-
рирования фенола процесс ведут при
большом избытке водорода.
Водород, барботируемый через
жидкий фенол, насыщается его пара-
ми, и паро-газовая смесь поступает в
реакционную часть контактного аппа-
рата, представляющего собой кожухо-
трубный теплообменник. В трубах ап-
парата, заполненных гранулированным
катализатором, происходит гидрирова-
ние фенола (степень превращения фе-
нола в циклогексанол достигает 99%).
Тепло экзотермической реакции гид-
рирования (~475 ккал1кг фенола) от-
водится путем испарения воды в меж-
трубном пространстве контактного
аппарата. Образующийся водяной пар
(3,5—4,5 ат) поступает в конденса-
тор 14, откуда конденсат возвращается
в межтрубное пространство контакт-
ного аппарата. Отработанный ката-
лизатор периодически заменяют све-
жим.
Охлаждение контактной зоны ки-
пящей водой имеет ряд преимуществ
Рис. 133. Контактный аппарат для получения
циклогексанола (нижняя часть / — испари-
тель; верхняя часть //— трубчатый реактор):
] — корпус испарителя; 2 — регулятор пара; 3 — гильза для
термопары; 4 —паровой змеевнк; 5— барботер для водо-
рода; 6— мерное стекло; 7 — штуцер для ввода фенола;
8 — насадка; 9 — корпус реактора; 10— опорные лапы;
Л _ катали заторные трубки; 72— компенсаторы; 13 — шту-
цер для выхода продуктов реакции-
перед охлаждением проточной водой. Вода кипит при определен-
ной температуре, зависящей от давления; эта температура совер-
шенно одинакова для всех сечений по высоте межтрубного
Циклогексанол
457
пространства аппарата. Коэффициент теплоотдачи от кипящей
воды к стенке в этом аппарате очень высокий -и составляет
2500—3500 ккал/ (л2 • ч • град).
Из контактного аппарата 12 продукты реакции поступают
в теплообменник 11, где отдают часть тепла водороду, и далее
охлаждаются в конденсаторе 5. При охлаждении пары циклогекса-
нола конденсируются; конденсат отделяют в сепараторе 7 от из-
бытка водорода. По выходе из аппарата давление жидкого цикло-
гексанола снижается с помощью дроссельного вентиля до атмо-
сферного. Далее циклогексанол направляют на ректификацию.
Водород из сепаратора 7 циркуляционным компрессором 6 нагне-
тается в смеситель 8. Чтобы избежать попадания в циркулирую-
щий водород -инертных примесей (азота) или кислорода (что
очень опасно), часть водорода периодически отводят из системы
и заменяют свежим.
На рис. 133 показана конструкция контактного аппарата для
гидрирования фенола; аппарат состоит из двух частей: нижней I
(испаритель фенола) и верхней II (собственно контактный аппа-
рат). В испарителе имеется паровой змеевик 4 для подогрева
фенола и барботер 5 <5ля подачи водорода. В верхней части испа-
рителя на решетке помещена насадка 8, которая задерживает
(отбивает) брызги фенола, увлекаемые водородом. Стальной кон-
тактный аппарат снабжен автоматическими регулирующими устрой-
ствами, поддерживающими постоянный состав паро-газовой смеси
путем регулирования постоянства уровня фенола в испарителе,
постоянства температуры и равномерной подачи водорода.
Циклогексанол может быть получен также из циклогексана
жидкофазным окислением воздухом в присутствии кобальта. Вна-
чале образуется гидроперекись циклогексила, которая далее рас-,
падается на циклогексанол и циклогексанон (стр. 547).
г л А в а АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФОРМАЛЬДЕГИД
(формальдегид (муравьиный альдегид) НСНО — бесцветный
^газ с резким специфическим запахом (т. кип. —21° С;
т. пл. 92°С). Хорошо растворим в воде. В водных раство-
рах находится почти исключительно в гидратированной фор-
ме— в виде метиленгликоля СН2(ОН)2 и продуктов его поли-
меризации— полиоксиметиленглнколей НО(СН2О)ИН (п колеб-
лется от 8 до 100). Чем концентрированнее водный рас-
твор формальдегида, тем больше в нем полнокснметиленгли-
колей.
Водный раствор формальдегида (40 объемн.% НС11О)
выпускается под названием формалина. Для предотвращения
полимеризации формальдегида в растворе формалин обычно
стабилизуют метиловым спиртом, содержание которого колеб-
лется от 6 до 13 вес.%.
. Формальдегид является протоплазматическим ядом. В очень
малых концентрациях он раздражает слизистые оболочки глаз,
а в несколько большей концентрации действует раздражающе
на слизистые оболочки дыхательных путей; вдыхание формаль-
дегида высокой концентрации может привести к гнойному вос-
палению легких. Формальдегид вызывает также раздражение
кожи, переходящее в воспалительный процесс. Предельно допу-
стимая концентрация паров формальдегида в воздухе производ-
ственных помещений 1 мг!м3.
Формальдегид, открытый Гофманом в 1867 г., при-
меняется сейчас как исходный продукт в многочис-
ленных органических синтезах, а также как дезин-
фицирующее и дезинсекционное средство.
В наибольших количествах формальдегид потреб-
ляется для производства полимеризационных и поли-
конденсационных полимеров (полиформальдегида, фе-
ноло-формальдегидных, карбамидных, меламиновых
и других смол), являющихся основой пластических
масс, пленкосбразующих и пропитывающих материа-
лов, клеев и т. д. За последние годы формальдегид
начали использовать для получения изопрена и бу-
тадиена — важных мономеров промышленности синте-
тических каучуков. На основе формальдегида можно
получать синтетические смолы для химических воло-
кон (найлон, капрон), этиленгликоль, глицерин, пента-
Получение формальдегида
4Б9
эритрит, красители, взрывчатые вещества, фармацевтические пре-
параты и т.п.
В Советском Союзе выпуск формальдегида достиг весьма боль-
ших размеров, а за годы текущей пятилетки ожидается его даль-
нейшее значительное увеличение. В основных капиталистических
странах это производство также приняло широкие масштабы. Так,
например, в США оно составляет 650—700 тыс. т/год, а в ФРГ
выработка формальдегида 3 превышает 300 тыс. т/год.
ПОЛУЧЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В промышленности формальдегид получают двумя путями —
неполным окислением метана и его гомологов и окислительным
дегидрированием метилового спирта.
Рис. 134. Технологическая схема производства формальдегида окислением метана
кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов (окислов азота):
/—горелка; 2—теплообменник; 3—-реактор; 4 — газодувка; 5— водяной холодильник; 6—водяной
скруббер; 7— емкость для нейтрализации раствора формальдегида; 8—выносной кипятильник;
9—ректификационная колонна; 10—дефлегматор; 11 — сборник формалина.
На рис. 134 показана схема получения формальдегида непол-
ным окислением концентрированного метана кис-
лородом воздуха с использованием в качестве катализатора окис-
лов азота (гомогенный катализ). Окисление проводят в реакторе
трубчатого типа при температуре около 600° С. Трубки изгото-
влены из жароупорного сплава сихромаля и футерованы изнутри
керамической массой (80% SiO2, 20% А12О3).
Метан и воздух в объемном отношении 3,7 : 1, предварительно
подогретые до 400° С в теплообменнике 2, поступают в реактор 3.
Перед входом в реактор к газам добавляют 0,08 объемн.% паров
азотной кислоты, образуемой в результате окисления аммиака кис-
лородом воздуха в горелке /. Продукты реакции охлаждаются
460
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
в теплообменнике 2, а затем в водяном холодильнике 5 и посту-
пают в скруббер 6, где формальдегид отмывают водой. Из верх-
ней части скруббера 6 выходит газ, содержащий 12% СН4, 5% СО,
2% СОг, 6% О2 и 75% N2. Часть этого газа возвращают в реак-
тор, так чтобы на 1 объем исходной смеси приходилось 9 объемов
рециркулирующего газа.
Вытекающий из скруббера 6 водный раствор формальдегида
с содержанием до 10% НСНО нейтрализуют в аппарате 7 ще-
лочью для связывания муравьиной кислоты. Далее раствор под-
вергают ректификации под давлением 4 ат в колонне 9, где по-
лучают 34%-ный раствор формальдегида, содержащий 3 вес.%’
метилового спирта. Выход формальдегида составляет 38% от про-
реагировавшего метана.
Другим способом получения формальдегида является окис-
лительное дегидрирование метилового спирта
в присутствии катализаторов. Последние можно разделить на две
группы:
1) окисные катализаторы, например окисные железо-молибде-
новые, в некоторых случах с присадками окислов других металлов
(магния, марганца, кадмия) 2"-зо4 и
2) металлическая медь или серебро в виде металлической
сетки или осажденные на инертном высокопористом носителе (на-
пример, на пемзе).
Суммарная реакция протекает с выделением тепла:
СН3ОН + 0,502 —> НСНО4-Н2О Д/7 = — 38 ккал
Предполагается, что одновременно протекают дегидрирование
метанола
СН3ОН —> нсно + н2 Д/7 = 20 ккал
и окисление водорода кислородом:
Н2 -р 0,5О2 —► Н2О Д/7 = — 58 ккал
Кроме основных реакций, в условиях процесса протекают по-
бочные реакции образования СН4, СО2, незначительного количе-
ства НСООН и др.
Существует множество вариантов технологического оформле-
ния процесса окислительного дегидрирования метанола в формаль-
дегид. Однако принципиально все методы основаны на пропуска-
нии смеси паров метилового спирта с воздухом над катализатором
при повышенных температурах.
При использовании окисных катализаторов температуру про-
цесса поддерживают в пределах 300—400° С; образующийся при
этом формалин содержит небольшие количества метилового спирта
1 %)- Выход формальдегида на окисных катализаторах высо-
кий — достигает 90% и более.
461
Получение формальдегида
Процесс на серебряном катализаторе протекает при более вы-
соких температурах — в пределах 600—650° С. Формалин, полу-
чаемый на серебряном катализаторе, содержит до 10% метанола.
Дчя отделения метанола получаемый формалин подвергают рек-
тификации. При окислительном дегидрировании метанола на се-
пебряном катализаторе выходы формальдегида зависят главным
образом от способа приготовления катализатора и колеблются от
82 до 92%.
Рис. 135. Схема производства формалина окислением метилового спирта:
/ — мерник; 2 — испаритель; 3~ фильтр; 4 — воздуходувка; 5— подогреватель; 6 — контактный аппа-
рат; 7 — холодильник; 8, 10—абсорберы; 9— промежуточный холодильник.
На рис. 135 показана схема получения формалина окислитель-
ным дегидрированием метилового спирта на серебряном катали-
заторе. Метиловый спирт через мерник 1 подают в испаритель 2,
обогреваемый глухим паром или горячей водой. Одновременно че-
рез испаритель пропускают очищенный от пыли и других приме-
сей воздух, нагнетаемый воздуходувкой 4. Барботируя через слой
спирта, нагретого до 45—50° С, воздух насыщается его парами до
содержания примерно 0,5 г СН3ОН в 1 л паро-воздушной смеси,
что значительно превышает верхний предел взрываемости смеси
.паров метилового спирта с воздухом.
Весьма важно поддерживать постоянный состав паро-воздуш-
ной смеси, так как при повышенном содержании паров спирта
побочные реакции протекают более интенсивно, а при понижен-
ном содержании спирта может образоваться взрывоопасная смесь.
462
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
Даже при незначительных колебаниях состава паро-воздушной
смеси нарушается нормальный ход процесса, потому систему снаб-
жают автоматическими регуляторами уровня спирта в испарителе,
температуры воздуха и спирта, давления в системе.
Во избежание конденсации паров спирта из паро-воздушной
смеси ее подогревают в аппарате 5 глухим паром до 110° С и при
этой температуре подают в контактный аппарат 6. При установив-
шемся процессе окисление протекает аутотермически. Температур-
ный режим в контактном аппарате регулируют, изменяя темпера-
туру и количество подаваемой паро-газовой смеси. В период пуска
системы для инициирования реакции используют платино-асбесто-
вый контактный запал (предложен Е. И. Орловым), устанавли-
ваемый на входе газа в слой катализатора, либо электрозапал.
Продукты реакции, выходящие из контактного аппарата, охла-
ждают в холодильнике 7 до 100—130° С. Охлаждение до более
низкой температуры нежелательно, так как при этом возможны
полимеризация формальдегида и забивание трубопроводов поли-
мерами.
Далее в абсорберах 8 и 10 из контактных газов поглощается
формальдегид. Абсорбер 10 орошается водой, абсорбер 8 — разба-
вленным раствором формальдегида, поступающим из абсорбера 10.
Для отвода тепла абсорбции устанавливают промежуточные хо-
лодильники (на схеме показан один). Из абсорбера 8 вытекает
формалин — водный раствор формальдегида, содержащий 37,6%
НСНО и около 10% СН3ОН; последний стабилизирует формаль-
дегид, предотвращая его полимеризацию. Выход формальдегида
около 90%.
Газы, выходящие из абсорбера 10, имеют следующий состав
(в объемн. %):
СО2..........................4,0—5.5
СО ..........................0,2—0.6
СН,..........................0.3—0.8
О2...........................0,3—0,5
Н2...........................17,5-21,2
N2 ........................... 73,5—75.7
, По составу отходящих газов можно рассчитать степень превра-
щения метилового спирта в формальдегид 305:
а= 100 —100
^со2 4~ б’со + Ош.
0,528CN24-CHs,-|-2CCHi — Ссо—2Сс0г — 2COs
где а— степень превращения метилового спирта в формальде-
гид, %;
С—концентрации компонентов в газе, объемн. %.
Получение формальдегида
4^3
т—------'
Материальный расчет процесса производства формалина
Исходные данные:
Производительность установки по формалину, кг/ч .... 2000
Концентрация метилового спирта, % ......... .... Но
Состав формалина:
объемн. X вес. %
Формальдегид ......
Метиловый спирт...........
Вода .....................
40
11
49
36,22
7.96
55.82
Плотность формалина, кг/л . ... 1,095
Состав сухих отходящих газов, объемн.%:
N2
о2
н2
73,7 СН4
0,5 СО2
21,0
0.8
4.0
Потери формальдегида с отходящими газами составляют 2%.
Принимаем, что в контактном аппарате протекают следующие реакции:
СН3ОН +0,5Оа —> нсно + н2о (1)
СН3ОН —> НСНО + Н2 (2)
СН8ОН-Н,5О2 —> СО2+2Н2О (3)
СН8ОН + Н2 —> СН, + Н2О (4)
Расчет:
На каждые 100 мэ отходящих газов в систему подают воздух в количестве
73,7
0,79
= 93,3
м3
Состав компонентов, содержащихся в 93,3 ж3 воздуха и в 100 м3 отходя-
щего газа, приведен в таблице:
Компоненты Воздух (93,3 м3) Отходящие газы (100 лсЭ)
объемн. % л<3 к г-мо л кг объемн. % жЗ кг-мол кг
n2 .... 79 73,7 3,290 92,12 73,7 73,7 3,290 92,120
О2 .... ' 21 19,6 0.874 27.96 0,5 0,5 0,022 0.704
— —- — И 21,0 21,0 0.937 1,874
сн4.... — —— — — 0,8 0.8 0,035 0,560
СО 2. • . . —. — —• —•- 4,0 4,0 0,178 7,832
Всего 100 93,3 4,164 120,08 100 100,0 4,462 103,90
и дан,1ЫМ таблицы, исходя из мольных соотношений веществ, реагирующих
* пвпн ’*11аеМЬ1Х По ₽еакциям (1—4), подсчитываем расход кислорода и спирта в
р цессе окисления и количество образующегося формальдегида. 1
464
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
На реакции окисления расходуется:
кислорода (в кг-мол):. 0,874—0,022=0,852
спирта (в кг-мол):
по реакции (4) :. . . ... 0,035
по реакции (3)....................0,178
по реакции (2) “с учетом реакции
(4)............................ .0,937 4-0,035 = 0.972
по реакции (1) с учетом реакции
(3) .......................... 2 (0.852 —1,5 • 0.178) = 1,170
Всего . . . 2.355 кг-мол. или 75.36' кг
Образуется формальдегида {кг-мол):
по реакции (I) ... 1,170
по реакции (2) . '. . 0,972
Всего...................2,142 кг-мол, или 64.26 кг
За вычетом 2% потерь, на образование формалина расходуется формаль-
дегида:
64.26 — 0,02 - 64,26 = 63 кг
Из этого количества формальдегида получается формалина:
63
0,362 ~ 174 *г
В формалине содержится метилового спирта:
174• 7,96-10~2 = 13,85 кг
Общий расход метилового спирта составляет:
75,36 4-13,85 = 89,21 кг
Количество воды в формалине равно:
174 55,82 • 10~2 = 97.1 кг
Поступает воды вместе со спиртом:
«о 91
_ 89,21 = 91,0 — 89,21 1,8 кг
Образуется воды (кг-мол):
по реакции (1)............................ 1,170
по реакции (3).................... 2 - 0,178 = 0,356
по реакции (4)............................ 0,035
Всего . . . 1,561 кг-мол, или 28,0 кг
Для получения формалина указанного выше состава требуется Дополни-
тельное количество воды
97,1 — (28,0 4- 1,8) = 67,3 кг
Расчет проведен да 100 м3 отходящих газов или на 174 кг формалина.
Синтезы на основе формальдегида
465
Часовой материальный баланс процесса производства формалина сведен
в таблицу.
Материальный баланс производства формалина
(расчет на 2000 кг формалина)
Поступает кг/ч Образуется кг/ч
Метиловый спирт 98%-ный 91 • 2000 174 1046,0 Формалин 2000
Воздух 120 • 2000 ' 174 1380,0 Отходящие газы 103 • 2000 174 1184,5
Вода 67,3 • 2000 174 773,0 Потери 1,26 • 2000 174 14,5
Всего ... 3199,0 Всего ... 3199,0
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Формальдегид является одним из наиболее реакционноспособ-
ных органических соединений (см. схему VIII). По своей хими-
ческой активности формальдегид намного превосходит другие со-
единения, содержащие карбонильную группу. Такая высокая ак-
тивность вызывается особенностью его химической структуры: в
формальдегиде карбонильная группа связана с двумя атомами во-
дорода, в то время как в других альдегидах она связана с одним
углеродным и одним водородным атомами. Поэтому характерные
свойства карбонильной группы в формальдегиде не подвергаются
влиянию других радикалов.
Одной из наиболее характерных особенностей формальдегида
является его способность легко образовывать различные поли-
меры. Полимеризация формальдегида была открыта А. М. Бутле-
ровым в 1859 г., но термостойкий высокомолекулярный полиформ-
альдегид, пригодный для практического применения, был получен
лишь через 100 лет (1959 г.) путем стабилизации концевых групп
полимера этерификацией их уксусным ангидридом:
(—СН2—О—)n-|-nH2O —> НО—СН2—О—(—СН2—О—)„—сн2—ОН
НО—СН2—О—(—СН2—О—)„—СН2—ОН +л(СН3—СО)2О —>
—► СН3—ООО—СН2—О—(—СН2—О—)„—СН2—ООС—СН'з
При комнатной температуре парообразный формальдегид в
присутствии следов воды полимеризуется, образуя белый поро-
30 Зак. Ц72
Синтезы на основе формальдегида
Схема VIII
+ NH3 I’ (CH2)eN4 уротропин ।
конденсация Оксиальдегиды и оксикетоны
+ ROH Ацетали
4
+ СНС1=СС12 а-Хлоракрилаты 1
+ фенол, карбамид, Синтетические смолы :
меламин
+ CH2=CHCHS н2с—о О</ ^>сн—сн3 | н2с—сн2 метилдиоксан
нсно формаль- дегид CHS 1 4-СН3С=СН2 Н2С—о О? V(CH8)2 ' ;Н2С—СН2 диметилдиоксан : *
+ со + н2о
СН2(ОН)-СООН
гликолевая кислота |
. + CHs=CH i СН2ОН~ feCH | пропаргиловый спирт |
--> СН2ОН-С=С—СН2ОН • бутиндиол-1,4
+ сн2=с=о СН2—СО 1 1 СН2—О ₽-пропиола ктои
полимеризация ’ Полиформальдегид
Синтезы на основе формальдегида 467
шок — параформальдегид, или параформ (СН2О)П. При нагрева-
нии в присутствии разбавленной серной кислоты полимеры рас-
падаются с выделением формальдегида.
При взаимодействии формальдегида (в виде формалина или
параформа) с аммиаком получается гексаметилентетрамин
(СН2) 6N4, синтезированный впервые А. М. Бутлеровым. При обыч-
ных температурах эта реакция протекает быстро и количествен-
но. Предполагается следующий механизм реакции в щелочной
среде:
знсно зно—сн2—nh2' -ЗНгб> 3CH2=NH >
метилоламин метиленимин
циклотриметилен-
триамин
N-CH,OH
гексаметилен-
тетрамин
Гексаметилентетрамин, или уротропин, применяется в больших
количествах в производстве феноло-формальдегидных смол, взрыв-
чатых веществ, в медицине и т. д.
Для получения уротропина формалин и аммиак (или 25%-ную
аммиачную воду) тщательно перемешивают при интенсивном охла-
ждении (температура не должна превышать 50°С). Получаемый
слабощелочной раствор уротропина осветляют активированным
углем, фильтруют и выпаривают в вакууме до кашицеобразного
состояния. После кристаллизации при охлаждении уротропин от-
деляют центрифугированием и сушат при 30—35° С. Для исполь-
зования в медицине технический уротропин дополнительно тща-
тельно очищают путем перекристаллизации.
Уротропин при нагревании легко возгоняется с частичным
разложением; при нагревании в водных растворах он гидроли-
зуется:
(CH2)6N4 4~6Н2О —> 6HCHO-|-4NH3
По отношению к щелочам уротропин довольно' стоек; кисло*
ами он разлагается с выделением формальдегида:
(CH2)6N4 + 4HCI+6H2O —> 6НСНО ф- 4NH4CI
30*
468
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
Нитрованием уротропина избытком концентрированной азот-
ной кислоты при 20° С получают триметилентринитрамин
(CH2)6N4-}-4HNO3 —> (CH2NNO2)3 + 3HCHO + NH4NO3
мощное бризантное взрывчатое вещество, известное под названием
гексоген 306 и имеющее циклическое строение:
CHS
o2n—n n—no2
I I
H2C CH2
no2
При действии щелочи на формальдегид получаются метиловый
спирт и муравьиная кислота:
2НСНО4-Н2О -NaOll-> СН3ОН4-НСООН
В щелочной среде может также происходить конденсация мо-
лекул формальдегида с образованием оксиальдегидов и оксикето-
нов, вплоть до гексоз и еще более высокомолекулярных сахароь^,
2НСНО —> СН2(ОН)—СНО 4
СН2(ОН)_ СНО + НСНО —> СН2(ОН)—СН(ОН)—сно I
6НСНО —> СН2(ОН)—(СНОН)4—сно
Со спиртами в присутствии следов кислоты формальдегид обраЗг
зует ацетали: •:
нсно4-2сн8он —> сн2(осн3)2 + н2о
. диметилформаль ' ’?
J'
НСНО + 2С2Н5ОН —> СН2(ОС2Н5)2 + Н2О 1
диэтилформаль
Формальдегид, как и другие альдегиды и кетоны, под влия-
нием катализаторов основного характера способен конденсиро-
ваться с нитропарафинами, у которых атом водорода и нитро-
группа находятся при одном и том же атоме углерода: /
R4 /Н
НСНО4- )С< —> - >C(NO2)—СН2ОН !
R'/ >NO2 Rz/ 1:
В результате этих реакций образуются, нитроспирты. Нитраты
нитроспиртов, например тринитрат триметилолнитрометана и дн-
Синтезы на основе формальдегида
469
нитрат 2-метил-2-нитропропандиола-Г,3, представляют собой взрыв-
чатые вещества. В табл. 61 приведены главнейшие нитроспнрты,
имеющие промышленное применение, и соответствующие им амино-
спирты.
Таблица 6г
Важнейшие нитро- и аминоспирты
Исходный' нитропарафин - Мольное соотношение нитро пара- фина и формальде- гида Нитроспирты Аминоспирты
CH3NO2 . . 1:3 NO2—С(СН2ОН)з NH2—С(СН2ОН)з
CH3CH2NO2 3 1:2 NOz—С (СН3) (СН2ОН)2 NH2-C(CH3)(CH2OH)r
CH3CH(NO2)CH3 1:1 NO2—С(СН3)2СН2ОН NH2—С(СН3)2СН2ОП
ch3ch2ch2no2 1:2 NO2-С(С2Н,,)(СН2ОН)2 NH2-C(C2H5) (СН2ОН)г.
CH3CH2CH2NOs 1:1 NO2—СН(С2Н5)СН2ОН NH2—СН(С2Н6)СН2ОН
Взаимодействием формальдегида с трихлорэтиленом и водой?
в присутствйи 80%-ной серной кислоты при нагревании получается:
а-хлбракриловая кислота-.
, НСНО + СНС1=СС124-Н2О СН2=СС1—СООН4-2НС1
Если воду заменить одноатомным спиртом, получаются эфиры,
этой кислоты (а-хлоракрилаты):
HCHO-j-CHCI=CCl2-}-ROH СН2=СС1—COOR + 2НС1
С ацетоном формальдегид может образовывать множество со-
единений: в щелочной среде с одной молекулой ацетона могут
взаимодействовать от одной до семи молекул формальдегида.
Параформальдегид используют для получения пиромеллитовой'
(Д, 2,4,5-бензолтетракарбоновой) .кислоты, являющейся, как и ее
ангидрид, полупродуктом в производстве термостойких полимеров
(полипиромеллитимидов). Процесс осуществляется в несколько-
стадий 307. Параформальдегид и n-ксилол растворяют в смеси со-
ляной и уксусной кислот и через раствор пропускают хлористый
водород, в результате чего образуется 2,5-ди- (хлорметил)-п-кси-
сн3 сн3
А . А/сн=с|
II I +2HC1-I-2HCHO —> || | • 4-2Н2О
у С1Н2с/\^
СН3 сн3
470
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
Хлорметилирование проводят при 70—85° С и 5 ат. Хлормети-
лированный ксилол далее обрабатывают метанольным раствором
едкого натра. Атомы хлора замещаются оксиметильными груп-
пами, и получается 2,5-ди-(метоксиметил)-п-ксилол:
СН3
1 ,СН2С1
II | 4-2СН3ОН 4-2NaOH —>
СН3
СН3
1/GHjOCH,
|| + 2Н2О + 2NaCI
“* H3COH2C/'yZ
сн3
Образующийся метоксиметилксилол отгоняют при 72° С и оста^
точном давлении 15—20 мм рт. ст. и окисляют 20—25%-ной азот*
ной кислотой при 200° С и 20 ат. Продуктом окисления являете^
пиромеллитовыц ангидрид
II II
О О
который либо используют для получения полимеров взаимоде^
ствием с п,п'-диаминодифенилоксидом, дифенилом, нафталином
антраценом 308> 309, либо гидролизом при комнатной температур!
превращают в пиромеллитовую кислоту (т. пл. 275° С):
НООС. .СООН
\Z\Z
ноос/'^/\соон
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА И АЦЕТИЛЕНА
Формальдегид реагирует с ацетиленом при повышенном давле-
нии в присутствии катализаторов —. ацетиленидов тяжелых метал-
лов. В зависимости от условий процесса образуются пропаргилов
вый спирт
НСНО4-СН=СН —► СН==С—СН2ОН А// = — 33 ккал
Синтезы на. основе формальдегида и ацетилена 47Т
или бутицдиол-1,4:-
2НСНО4-СН=СН —> НОСН2— С=С—СН2ОН АЯ = —55кквл
Для преимущественного получения пропаргилового спирта-
40%-ный водный раствор формальдегида смешивают с равным ко-
личеством тетрагидрофурана и орошают этой смесью насадку
(катализатор, осажденный на носителе); противотоком к жидкости
подают ацетилен. Процесс проводят при 100—110° С и 8—10 ат.
Выход пропаргилового спирта по формальдегиду составляет 80%.
' Пропаргиловый спирт (жидкость; т. кип. 114—115° С;,
т. пл. 17е С) находит все возрастающее применение, так как он
является хорошим растворителем полиамидных смол и промежу-
точным продуктом для многочисленных синтезов. Пропаргиловый
спирт может быть переработан в гександиол-1,6, пропарги-
ловый альдегид, пропионовый альдегид, хлораллиловый спирт
СН2=СС1—СН2ОН, оксиацетон СНз—СО—СН2ОН и т. д. Одним
из веществ, получаемых из пропаргилового альдегида, является
2-аминопиримидин — полупродукт в синтезе важных сульфамид-
ных лекарственных веществ.
Гидрированием пропаргилового спирта смесью водорода и водяного пара,
при 140—150е-С получают с 80%-ным выходом аллиловый спирт
СН=-С—СН2ОН 4- Н2 —> СН2=СН—СН2ОН Д// = — 33,6 ккал
который является исходным продуктом в разнообразных синтезах, в частиоств-
в синтезе глицерина (стр. 587). При других условиях гидрирования йожет обра-
зоваться н-пропиловый спирт:
СН=С—СН2ОН-}-2Н2 —> СН8—СН2—СН2ОН Д// = —67.5 ккал
Бутиндиол~},4, как и пропаргиловый спирт, - является весьма
реакционноспособным соединением вследствие наличия в его мо-.
лекуле тройной связи и двух концевых гидроксильных групп310.
Бутиндиол при высокой температуре неустойчив, поэтому при про-
мышленном получении его выделяют в глубоком вакууме или,,
чаще всего, совсем не выделяют в чистом виде, а перерабатывают
в водном растворе, Бутиндиол-1,4 используется в гальванопластике-
Для достижения высокой плотности, мелкозернистости и блеска по-
лучаемого покрытия. Он является ингибитором коррозии в кислых -
средах. При эмульсионной полимеризации виниловых соединений
добавление 0,5—1,0% бутиндиола заметно ускоряет полимериза-
При гидрировании бутиндиола в присутствии тонкоизмельчен-
ного железа, нанесенного на пемзу, получается двухатомный спирт-
этиленового ряда — бутендиол-\,4 (т. кип. 22° С)311:
С—СН2ОН СН—СН2ОН
III II
С—СН2ОН сн—СН2ОН
472
Гл. XI. Альдегиды и'кетоны
При отщеплении от бутендиола воды образуется дигидрофуран
СН—СН2ОН сн—сн2
I -н2сЛ | ®
СН—СН2ОН сн—сн2
.который при окислении дает с хорошим выходом малеиновую (этилендикарбо-
новую-1,2) кислоту (стр. 649):
сн—сн2 сн—соон
ХО ^-2-
сн—сн2 сн—соон
Исходя из бутиндиола, через ряд промежуточных стадий можно получать
гексаметилендиамин:
с—сн2он о сн—сн2он , „„„„ сн—ch2cn
III +Н2]^ || 2 + 2HCN v || + 2H2>
С—сн2он сн—сн2он сн—ch2cn
бутинлиол бутендиол 1,4-дицианбутен-2
—> NC—(СН2)4—CN NH2—(СН2)в—NH2
динитрил адипиновой гексаметилендиамин
кислоты
При осуществлении в крупных масштабах этот способ получения гексаме-
тнлеидиамина может иметь промышленное значение.
Если гидрирование бутиидиола-1,4, отделенного от примесей,
проводить в водном растворе при 200—300 ат и ПО—130° С над
катализатором Ni + Cu + Mg+SiO2, то получается двухатомный
спирт парафинового ряда — бутандиол-\,4 (выход 92—98%):
С—СН2ОН , сн2—СН2ОН
HI . | Д/7 = —65 ккал
СН2—СН2ОН
с—СН2ОН
В настоящее время бутандиол-1,4 . используется как мономер
в производстве ценных полимеров — полиуретанов, которые полу-
чают поликонденсацией бутандиола-1,4. с диизоцианатами (стр. 788).
Бутандиол-1,4 является исходным соединением для синтеза
у-бутиролактона. Последний образуется при циклизации бутан-
щиола-1,4:
СН2—СН2ОН Н2С—сн2
I -=75* I I
СН2—СН2ОН Н2С с=о
Синтезы
на основе формальдегида и ацетилена
4'73
Процесс можно осуществлять в жидкой или в паровой фазе.
В первом случае процесс проводят при 200° С и атмосферном да-
влении в присутствии катализатора следующего состава (%)6:
Медь . . . .............. 20
' Хром ................... 0,5—1,0
Силикагель ............ 79—80
Катализатор активируют водородом при 200° С. Выход у-бути-
ролактона составляет 90%. Кроме у-бутиролактона, в продуктах,
реакции содержатся 1—2% тетрагидрофурана и 3—5% воды. Не-
достатком данного процесса является малый срок службы ката-
лизатора — всего около четырех недель.
Для проведения процесса в паровой фазе разработан катали-
затор, продолжительность работы которого составляет около двух.
лет312. Катализатор готовят смешением 450 л пемзы (зерна диа-
метром 18—20 мм), 30 кг основного карбоната меди, 16 кг 30%-
ного силиката натрия и 30 л дистиллированной воды. Смесь сна-
чала сушат при 100° С и затем обрабатывают водородом при
200° С.
Дегидроциклизацию в паровой фазе проводят при 250° С. Когда,
содержание тетрагидрофурана в продуктах реакции достигнет 5—
10%, катализатор подвергают регенерации воздухом при 200—
300° С. у-Бутиролактон очищают дистилляцией в вакууме. Чистый
у-бутиролактон — жидкость, кипящая при атмосферном давлении
при 204° С, а при 4 мм рт. ст. — при 65° С (т, пл. около —41° С;
d4°= 1,2997; «0=1,4366).
у-Бутиролактоп может быть получен также окислением тетрагидрофурана
при 200—300° С с применением катализатора медь иа силикагеле (Cu+SiO2):
н,с СН, н,с—сн,
I . I —I I +HjO
н,с сн, н,с с=о
No/
у-Бутиролактон обладает высокой реакционной способностью,
благодаря чему он- может быть использован в различных синтезах,
например для получения у-замещенных моно- и димасляной кис-
лоты
R—сн2—СН2—СН2—СООН и R'(CH2—СН2—СН2—СООН)2 и др.
а также пирролидонов и других циклических соединений. Напри-
ЫеР, с безводным жидким аммиаком у-бутиролактон под давле-
нием легко дает а-пирролидон6:
Н2с—сн2 Н2С—сн2
I | I 1
Н2С с=о Н2С с=о\
\11
474
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
Разработан непрерывный способ производства а-пирролидона,
при котором на окончательных стадиях реакции температура до-
стигает 250° С, давление 90 ат.
а-Пирролидон (т. пл. 25° С; т. кип. 250° С) при нагревании
с водой или с водным раствором щелочи способен омылиться в
аминомасляную кислоту, это обстоятельство нужно учитывать при
выделении а-пирролидона из продуктов реакции, а также при его
..дальнейшей переработке.
Исходя из а-пирролидона, получают N-винидпирролидон (N-ви-
, ниллактам у-аминомасляной кислоты)
Н2С—сн2
Н2С с=о
сн==сн2
получивший промышленное значение как мономер для производ-
ства пластических масс и как медикамент для лечения некоторых
заболеваний. N-Винилпирролидон — прозрачная жидкость, кипя-
щая при 214—215° С. Хорошо растворяется в воде и в органиче-
ских растворителях. Для предотвращения разложения при пере-
гонке его стабилизуют щелочью (КОН).
Получают N-винилпирролидон винилированием а-пирролидона,
•Сначала а-пирролидон обрабатывают при 30—40° С небольшим ко-
личеством едкбго кали (3—4%), отгоняя в вакууме выделяю-
щуюся воду:
Н2С—СН2 -f-кон Н2С-------СН2
I I > I I +Н2О
Н2С с=о Н2С с=о
\н к
пирролндон-калий
Затем проводят винилирование пирролидон-калия под давле-
нием 22—25 ат:
Н2С—СН2 и о Н2С—СН2
. I I —I I +КОН - <
< Н2С C=O-|-HGsCH Н2С с=о (
К СН=СН2 !|
N-винилпирролидон
В целях безопасного проведения процесса в реактор предвари-1
тельно заливают а-пирролидон с щелочным катализатором и затем
насыщают жидкость смесью ацетилена и азота, которую под да-
влением постепенно вводят в реактор.- Реактором является бата-
Синтезы на основе формальдегида и ацетилена
475
я из стальных труб, имеющих рубашки, по которым циркулирует
холодное (или горячее) масло. N-Винилпирролидон выделяют из
продуктов реакции и очищают двукратной вакуумной ректифика-
цией; выход чистого N-винилпирролидона составляет 70% (в рас-
чете'на пирролидон). В качестве побочного продукта получается
у-аминомасляная кислота.
Y N-Винилпирролидон способен полимеризоваться в присутствии'
инициаторов свободнорадикальной полимеризации 308.
Поливинилпирролидон •
сн2—СН—
I
zN\
Н2С с=о
I I
Н2С—сн2
применяют в качестве кровезаменителя (синтетическая плазма)
для переливания крови. Он имеет большие преимущества перед
консервированной кровью: его можно хранить без охлаждения
неограниченное время й вводить больным вне зависимости от их
группы крови.
Поливинилпирролидон нашел и другое применение, например
для сополимеризации с малеиновым ангидридом, с акрилонитри-
лом и др.
В промышленности нашел применение и N-метилпирроли-
бон313-314. Он используется в качестве растворителя природных и
синтетических смол, красителей, лаков. N-Метилпирролидон хо-
рошо растворяет поливинилацетат, поливинилхлорид, полистирол,
найлон и ароматические полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты,
фторированные углеводороды. Его используют для снятия слоя
старых красок. В N-метилпирролидоне хорошо растворяется аце-
тилен (39 объемов ацетилена в 1 объеме растворителя).
N-Метилпирролидон является также селективным растворите-
лем для ароматических углеводородов и эффективным разделяю-
щим агентом в процессах разделения сложных углеводородных
смесей методом экстрактивной перегонки.
Получают N-метилпирролидон взаимодействием у-бутиролак-
ТСна с метиламином при 200° С и 210 ат:
Hsc—СН2
Л I 4-CH8NH2
нас с=о
Н2С—сн2
I +н2|
н,с с=о
сн3
N-метилпирролндов
476
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
Возможно получение N-метилпирролвдоиа через а-лирролидон по схеме-
Н2С—-СН2 NaOH^ ^2С СН2 СН3С1 ? ---СН2
Н2С с=о Н2С с=о Н2С с=о
\li Na СН3
Бутиндиол-1,4 при 40°С в присутствии окиси ртути и серной
кислоты (т. е. в условиях, аналогичных условиям синтеза ацеталь-
дегида из ацетилена, стр. 482) присоединяет .молекулу воды, пре-
вращаясь с 80%-ным выходом в кетобутандиол (диокси-1,4-бу-
танон-2):
С—СН2ОН
III Ч-Н2О —> НОСН2—С—сн2—СН2ОН
с—сн2он II
о
Гидрированием кетобутандиола получают бутантриол-1,2, 4
НОСН2—С—СН2—СН2ОН 4-н2 —> носн2—сн—сн2—СН2ОН
II 1
о он
который может быть использован как заменитель глицерина в
производстве алкидных и полиэфирных полимеров.
Интересным процессом является получение бутадиена-f, 3 из
бутиндиола-1,4 — гидрированием последнего через стадию обра-
зования бутандиола-1,4:
с—сн2он +2Н2 сн2—сн2он н2с—сн2 ,
III * I -Н2б* I I “ - НгО*
с—сн2он сн2—сн2он н2с сн2
тетрагидрофу рай
—> сн2=сьь-сн=сн2
бу тз диен-1,3
Гидрирование бутиндиола-1,4 осуществляют в условиях, при-
веденных на стр. 472. Получаемый в виде 35%-ного водного рас-
твора бутандиол-1, 4 подвергают при 90 ат и 260—275° С катали-
тическому дегидрированию в тетрагидрофуран. Образуется смерь
продуктов (тетрагидрофуран, вода и небольшое количество ацет-
альдегида), которую разделяют ректификацией. Затем тетрагиД-
рофуран при 280° С подвергают последующей каталитической Д^
гидратации в бутадиен. jj
Получение бутадиена через бутиндиол и тетрагидрофуран был^Н
осуществлено в Германии6 в заводских масштабах, однако эт<|^
477
Синтезы на основе формальдегида и олефинов
оизводство из-за высокой стоимости исходных продуктов оказа-
лось нерентабельным и было закрыто.
л разработан также синтез бутадиена из бутандиола в одну
стадию.
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ОЛЕФИНОВ «и-»
При взаимодействии формальдегида с олефинами в присутствии
сильных кислот как катализаторов образуются 1, 3-диоксаны. Наи-
больший промышленный интерес из этих синтезов представляет
получение из формальдегида и изобутилена 4,4-диметил-1,3-ди-
оксана
снзч уСН3
СН3.
2НСНО4- \С=СН,
СН/
(т. кип. 130° С)
который далее превращается в важный мономер для производства
каучука — 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).
Этот процесс осуществлен в крупных промышленных масшта-
бах:
снзч/сн3
/С\ СН3
Н2С о I
I I —> СН2=С—СН=СН24-НСНО + Н2О
н2с сн2
Процесс образования диметилдиоксана с термодинамической
точки зрения может протекать до конца при атмосферном давле-
нии и температуре около 120° С, однако повышение давления спо-
собствует протеканию реакции. Скорость V взаимодействия форм-
альдегида с изобутиленом линейно увеличивается с повышением
.Давления олефина Р и концентрации формальдегида [F]:
где k константа скорости реакции, зависящая от концентрации
кислоты.
90—аК™Ке пРоцесе проводят в жцдкой фазе при4 7—10 ат и
b С в присутствии 1,5%-ной серной кислоты. Выход 4,4-ди-
478
Гл. XI. Альдегиды и кетон|
метил-1, 3-диоксана 75—80%. Наряду с 4, 4-диметил-1,3-диоксаном
образуются побочные продукты:
СН3
снзх I
>С=СН2+.НСНО —► СН3—С—СН2—СН2ОН
сн/ |
он
З-метилбутандиол-1,3
сн3. снзч хн3
>с=сн2 + н2о —>' >с<
сн/ сн/ \ОН
триметилкарбинол
Кроме того, в продуктах реакции обнаружены алифатические
предельные и непредельные спирты, циклические спирты и др.
Предполагают, что образование 4,4-диметил-1,3-диоксана из формальдп и-
да и изобутилена протекает по следующему механизму. Под влиянием кислот-
ного катализатора образуется ион карбония:
НСНО4-Н+ —► СН2ОН
СН3«, + +
>С=СН24-СН2ОН —► СН3—С—сн2—СН2ОН
СН3 |
сн3
С формальдегидом ион карбония дает 4,4-диметил-1,3-диоксан
снзх/сн3
СН3—С—СН2—СН2ОН + НСНО —г* Н2С О
| “н I I
СН3 Н2С СН2
\о/
а с водой — 3-метилбуТандиол-1,3:
ОН
+ 1
СН3—С—СН2—СН2ОН + Н2О —СН3—С—СН2—СН2ОН Я
СН, сн3 Ц
Процесс осуществляют в кожухотрубном реакторе, схематично
показанном на рис. 136. Изобутилен через специальное распреде^
лительное устройство подают в трубы реактора снизу, а водный
раствор формальдегида вместе с серной кислотой (формальдегид-
ная шихта) сверху. Таким образом, реакция протекает в трубах;
тепло экзотермической реакции отводят водой, циркулирующей в
межтрубном пространстве реактора. Для данного процесса можно
использовать не только концентрированный изобутилен, но и изо-
бутен-изобутиленовую фракцию.
480 Гл. XI. Альдегиды и кетоны
Необходимо отметить, что при наличии в исходных углеводородах нормаль-
ных бутиленов последние могут под действием кислотного катализатора взаимо-
действовать с формальдегидом и давать алкилдиоксаны:
СН—C2HS
Н2С О
2HCHO Ц-СН2=СН—СН2—СН3 —► | |
нас сн2
4-9ти л~ 1,3-ди оксан
(т. кип. 133,5 °C)
сн—сн3
' о сн—сн3 1
2НСНО + СН8—СН=СН—СН3 —> II J
Н2С СН2 * 1
' 31
4,5-лиМетил-1,3-лиаксан JJ
(т. кип. 132,5 °C)
Смесь образующихся продуктов и непрореагировавших исход-
ных веществ расслаивается в трубах аппарата; верхний, так на-
зываемый масляный, слой содержит главным образом углеводо-
роды; нижний, водный слой — воду и растворимые в воде окси-
соединения. Оба слоя затем перерабатывают раздельно. Масляный
слой отмывают от примесей кислот и кислородсодержащих соеди-
нений и выделяют изобутилен, который, возвращают в производ-
ственный цикл, и изобутан, направляемый на дегидрирование.
Нижний, водный слой подвергают нейтрализации и затем ректи-
фикации для выделения целевого продукта—1, 4-диметил-1, 3-ди-
оксана, который далее направляют на вторую стадию процесса*
Во второй стадии 4, 4-диметил-1, 3-диоксан смешивают с водя:
ным паром в весовом отношении от 1 : 2 до 1 : 3 и пропускают нщ •
катализатором при 375—400° С; при этом образуется изопрен: ’
CHg^/CHj
/с\
Н2С. о
I I
Н2С сн2
СН8
I
СН2=С—СН=СН2 + НСНО + Н2О
Изопрен образуется также при разложении 3-метилбутандиола-1,3:
сн3 сн3
I I
СН3— С—СН2—СН2ОН —> СН2=С—СН=СН2-|-2Н2О
I
он
481
Ацетальдегид
ппмбпиковано321 описание процесса получения изопрена из формальдегида
Жггипена в одну стадию. Процесс осуществляется в газовой фазе на твер-
" "гятят'изатопе (SiO2+HgO или SiO2+Al2O3) с использованием изобутилена
Д°сокой чистоты (более 99%)- При введении в реакционную зону пара селектив-
ность^ процесса повышается до 95%.
Ппи взаимодействии формальдегида с пропиленом и последую-
щей дегидратации получаемого соединения образуется бута-
даен-17з. Процесс протекает -в две стадии. Сначала образуется
4-метил-1, З-диоксан:
V*rl-V-' 11 g
сн2
сн2
o'
о
СН2=СН— СН3 + 2НСНО —► I
Н2С
При 100—115° С и 35—40 ат в присутствии 3—5 %-ной серной
кислоты выход 4-метил-1,3-диоксана составляет 85%.
Во второй стадии полученный 4-метил-1, 3-диоксан разбавляют
водяным паром в весовом отношении 1 :3 и пропускают при 375—
400°С над катализатором (фосфаты кальция):
СН—СН8
О СН2
I I
Н2С сн2
СН2=СН—СН=СН2 + НСНО + Н2О
бу та диен-1,3
Выход бутадиена-1,3 составляет 75% на пропущенный и 85% на
разложенный метилдиоксан.
При улучшении технико-экономических показателей производ-
ства формальдегида окислением углеводородов получение бута-
диена через формальдегид и пропилен может представить про-
мышленный интерес.
АЦЕТАЛЬДЕГИД
^^еталь^еги^ (уксусный альдегид) СНзСНО — чрезвычайно летучая жид-
9п=г'Э .с Резким, запахом (т. кип. 21° С; т. пл. —123,5° С; теплота испарения при
ппп ккал!кг< плотность при 18° С 0,783 г [см-). Пределы взрываемости па-
всех детальдегида в воздухе 3,97—57 объемн.%. Ацетальдегид смешивается во
жидкостями "ИЯХ С водо’”1’ СПИРТОМ. эфиром и многими другими. органическими
жеииеДсХаН"е паР°в ацетальдегида вызывает учащенное сердцебиение и раздра-
ЦентпапиИЗИСТЬХ °®олочек глаз, носа и дыхательных путей, а при больших кон-
р ях удушье, сильный кашель, головную боль. Острое отравление
31 Зак. 1172
482
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
ацетальдегидом может привести к воспалению легких и плевры. Предельно д0,
пустимая концентрация паров ацетальдегида в воздухе производственных поме-
щений 5 лг/л»3.
Ацетальдегид используется в больших количествах как полу-
продукт для многочисленных промышленных синтезов (стр. 501)
Непосредственно из ацетальдегида могут быть получены уксусная
кислота, уксусный ангидрид, этиловый спирт, альдоль, ацеталь
альдегидаммиак, этилацетат, пентаэритрит, молочная кислота, ак-
ролеин и другие продукты. Подобно формальдегиду, ацетальдегид
конденсируется с фенолом, аминами и белковыми веществами, об-
разуя синтетические смолы, перерабатываемые в пластические
массы.
Известно несколько промышленных методов синтеза ацеталь-
дегида: прямая гидратация ацетилена, гидратация ацетилена
с промежуточным образованием винилового эфира, дегидрирова-
ние этилового спирта. Перспективным способом получения ацет-
альдегида является Окисление этилена (стр. 492).
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА И
ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ АЦЕТИЛЕНА
Классический синтез ацетальдегида по реакции Кучерова за-
ключается во взаимодействии ацетилена с водой в присутствии
окиси ртути, растворенной в серной кислоте:
СН=СН + Н2О СН3—СНО MI = — 38,8 ккал
Механизм этой реакции до настоящего времени точно не вы-
яснен. Предполагают, что в присутствии сернокислой ртути про-
текают следующие реакции:
сн=сн
CH2—СИОН
СН==СН 4- HgSO4
HgO—so2
HgO—SO2
—> СН3—СНОЦ-HgSO,
Процесс гидратации ацетилена проводится по непрерывной
схеме: ацетилен барботирует через слой катализаторной жидкости
(раствор сульфата ртути в серной кислоте). Содержание серной
кислоты в катализаторной жидкости на разных установках ко-
леблется от 6 до 35%. При повышении концентрации кислоты ско-
рость гидратации ацетилена увеличивается и уменьшается требуе-
мый объем катализаторной жидкости. Однако при слишком высо-
кой кислотности протекают нежелательные побочные процессы
(образование кротонового альдегида, осмоление продуктов реак-
Прямая гидратация ацетилена______________________________
ии) Содержание HgO в катализаторной жидкости не превышает
]о/ (обычно даже значительно ниже).
Гидратация проводится при 75—100° С. С повышением темпе-
ратуры возрастает скорость реакции гидратации ацетилена, но
усиливается его осмоление. Оптимальную температуру устанавли-
вают в зависимости от состава катализаторной жидкости и объемной
скорости ацетилена. При достаточно высокой объемной скорости
газа образующийся альдегид быстро удаляется из катализатор-
ной жидкости, что уменьшает возможность протекания побочных
реакций; кроме того, применение высоких объемных скопостей спо-
собствует увеличению производительности установки. Однако вы-
ход ацетальдегида за один проход через катализаторную жид-
кость при этом уменьшается, а следовательно, увеличивается ко-
личество рециркулируемого ацетилена. На современных установ-
ках за один проход гидратируется в ацетальдегид 30—60%
ацетилена, пропущенного через жидкость; количество ацетилена,
возвращаемого в цикл, соответственно составляет 70—40%.
Важной проблемой при прямой гидратации ацетилена на ртут-
ном катализаторе является регенерация ртути. Ацетальдегид, яв-
ляющийся сильным восстановителем, в кислой среде сравнительно
быстро восстанавливает двухвалентную ртуть сначала до однова-
лентной, а затем до металлической:
2HgSO44-H2O4-CH3—СНО —> Hg2S04 + H2S04 + CHa—COOII
Hg2SO4+H2O4-CH3—СНО 2Hg4-H2SO44-CH3—соон
Кроме того, ацетальдегид в кислой среде при повышенной тем-
пературе частично уплотняется, образуя кротоновый альдегид и
смолообразные продукты. Восстановленная металлическая ртуть
и смолистые продукты образуют ртутный шлам, регенерация ко-
торого связана с большими трудностями. На современных установ-
ках потери ртути обычно составляют 1,5 кг на 1 т альдегида.
Усовершенствованием процесса гидратации ацетилена явилось
введение в катализаторный раствор окислителей, предотвращаю-
щих или замедляющих восстановление окисной ртути (соединения
окисного железа, марганца, свинца, ванадия и т. д.). При быстром
удалении образующегося альдегида из реакционной зоны эти окис-
лители, превращая металлическую и закисную ртуть в окисную, не
окисляют ни ацетилен, ни альдегид.
Благодаря присутствию окисного железа и свободной кислоты
еталлическая ртуть превращается в двухвалентную
2Hg-f-Fe2(SO4)3 Jj.?SO4> Hg2SO4-|-2FeSO4
Hg2SO44-Fe2(SO4)3 —4-> 2HgSO4+2FeSO4
31*
484 Гл. XI. Альдегиды и кетоны
и концентрация двухвалентной окиси ртути остается постоянной.
Для окисления закисной соли железа часть катализаторной жидко-
сти непрерывно отводят и обрабатывают азотной кислотой.
На рис. 137 показана технологическая схема производства
ацетальдегида гидратацией ацетилена. В качестве катализатора
в данном процессе используют раствор, содержащий 200 г/л
H2SO4, 0,4—0,5 г/л Hg и 40 г/л окислов железа (преимуще-
ственно Fe3+).
Ацетилен, тщательно очищенный от вредных примесей (РН3,
H2S, AsH3, NH3), смешивается с оборотным ацетиленом и во-
дяным паром. Эту смесь нагнетают под давлением 2,2—2,3 ат
в нижнюю часть гидрататора 3. Водяной пар добавляют в газ
для поддержания в гидрататоре требуемой температуры (94° С
в верхней части, 97°С — в нижней), так как тепла гидратации
ацетилена (33,8 ккал1моль) недостаточно, для. компенсации те-
пловых потерь.
Вся узкая часть гидрататора вплоть до основания верхней
(расширенной) части заполнена катализаторной жидкостью.
В нижней (конической) части аппарата скопляется небольшой
. слой металлической ртути, которая под действием окислителей, на-
пример Fe2(SO4)3 и H2SO4, превращается в HgSO4.
Ацетилен и водяной пар барботируют сначала через слой ртути,
а затем через слой катализаторной жидкости; при этом происходит
гидратация ацетилена. Продукты реакции, содержащие пары
ацетальдегида, водяные пары и непрореагировавший ацетилен, от-
деляют от увлекаемых ими капель катализаторной жидкости и
металлической ртути сначала в верхней части гидрататора, а затем
в циклоне 5. Пары воды частично конденсируются в холодиль-
нике 6, откуда конденсат возвращается в гидрататор, а затем —
в холодильнике 7 вместе с парами ацетальдегида. Несконденсиро-
вавшийся газ далее поступает в скрубберы 8 для извлечения остат-
ков альдегида. Первый по ходу газа скруббер орошается слабым
раствором ацетальдегида, второй скруббер — водой. Выходящие
из скрубберов газы содержат около 85% ацетилена и 15% инерт-
ных примесей (N2, СО2). Чтобы предотвратить накопление приме-
сей в газе, непосредственно в производственный цикл возвращают
90% оборотного ацетилена. Остальная часть газа поступает на
очистную установку (см. рис. 138 на стр. 487) и только, потом воз-
вращается в систему.
Катализаторную жидкость непрерывно подают в гидрататор;
отработанную катализаторную жидкость тоже непрерывно отби-
рают из верхней части гидрататора и через буферный бак 4 напра-
вляют на регенерацию (см. рис. 140 на стр. 488). Периодически,
в зависимости от изменения активности катализаторной жидкости,
' к ней добавляют металлическую ртуть.
Рис.' 137. Схема производства ацетальдегида гидратацией ацетилена:
/— смесители; 2 — водокольцевой компрессор: 3— гидрататор; 4 — буферный бак; 5— циклон; 6, 7 — холодильники; 5, 26 —скрубберы; 9 —сборник
жидкости из скрубберов 8 и 16 и конденсата из холодильника 7; /0 —фильтр; /7 —теплообменник; 72 —отгонная колонна; Л? — дефлегматоры;
24, 7<5 —ректификационные колонны; 17 — кипятильники.
486 Гл. XI. Альдегиды и кетоны^
Ректификация раствора, содержащего 7—10% ацетальдегида и
незначительное количество уксусной кислоты и кротонового аль-
дегида, проводится в трехколонном ректификационном агрегате.
Раствор, перекачиваемый из сборника 9, подогревается до 60—
65° С в теплообменнике 11 кубовой жидкостью из колонны 12 и
поступает в эту колонну. Здесь из водного раствора острым па-
ром отгоняются почти все органические соединения. В колонне 14
происходит отделение ацетальдегида (дистиллят) от уксусной кис-
лоты и кротонового альдегида (кубовая жидкость, содержащая
10% кротонового альдегида). Ацетальдегид далее освобождается
от растворенного в нем ацетилена в колонне 15. Кубовая жидкость
этой колонны представляет собой чистый ацетальдегид.
Из верхней части колонны 15 выходят пары ацетальдегида и
ацетилена. Часть паров ацетальдегида конденсируется в дефлег-
маторе 13 и возвращается в колонну 15. Из несконденсировав-
шейся паро-газовой смеси в скруббере 16, орошаемом водой, выде-
ляют ацетальдегид, раствор которого направляют в сборник 9.
Отмытый от ацетальдегида ацетилен выводится из верхней части
скруббера 16 и возвращается в смеситель 1.
Ацетальдегид-ректификат имеет примерно следующий состав
(в %):
Ацетальдегид .... 99,4—99,8 Кротоновый альдегид . 0,02—0,03
Уксусная кислота . ., 0,03 Вода ................. < 0,5
Паральдегид .... 0,03—0,1
Основным реакционным аппаратом описанного процесса яв-
ляется гидрататор, представляющий собой полую вертикальную
колонну высотой около 15 м. Диаметр нижней части колонны
1,34 м; верхняя часть колонны, служащая брызгоуловителем, рас-
ширена (диаметр 2,6 м). Нижнее днище гидрататора коническое.
Аппарат изготавливают из хромоникелевой или хромоникелемо-
либденовой стали или из обычной углеродистой стали, гуммиро-
ванной для защиты от коррозии (толщина слоя резины 4—6 мм).
Через аппарат указанных размеров пропускают 2800 м3/ч аце-
тилена (1300 м3/ч с ацетиленовой станции и 1500 м3/ч оборотного
газа) и 1500 кг водяного пара. За один проход через катализатор-
ную жидкость гидратируется 45—50% ацетилена; выход ацеталь-
дегида составляет 90—95% (считая на прореагировавший ацети-
лен). Из гидрататора непрерывно отбирается отработанная ката-
лизаторная жидкость (2,5 м3!ч).
Расходные коэффициенты при производстве ацетальдегида по
этому методу составляют (на 1 т ацетальдегида):
Ацетилен, кг...............................
Металлическая ртуть, кг....................
Пар (3 ст), т..............................
~680
~1,45
~2,9
487
ЛрЯмая_гидратация ацетилена
Кроме того, расходуются азотная кислота, серная кислота,
едкий натр и железный купорос.
Очистка оборотного ацетилена. Часть оборотного ацетилена, выходящего из
ббера 8 (см. рис. 137), поступает на очистку от инертных примесей. Очистка
скована на изменении растворимости ацетилена в воде при разном давлении
^постоянной температуре.
И Схема очистки приведена на рис. 138. Оборотный газ, нагнетаемый водоколь-
компрессором 1 (давление 5 ат), последовательно проходит два насадоч-
цев абсорбера 3 и 5, орошаемых водой, которая поглощает из газа ацетилен.
Рис. 138. Схема очистки оборотного ацетилена:
1 — водокольцевой компрессор; 2—буферный бак; 3,5—аб-
сорберы; 4, 6—десорберы (дроссельные колонны); Д. В. —
дроссельные вентили.
Рис. 139. Ротационный во-
докольцевой компрессор:
1—цилиндр; 2, 3—нагнетательные
камеры; 4 —-лопатки ротора.
По выходе из каждого абсорбера давление жидкости, пропускаемой через дрос-
сельный вентиль, снижается до атмосферного, благодаря чему поглощенный аце-
тилен выделяется из жидкости в дроссельных колоннах 4 и 6. Десорбированный
саз возвращается в производственный цикл.
Инертные газы, содержащие не более 4% ацетилена, отводятся из абсорбе-
ра 5. к воде, орошающей первый по ходу газа абсорбер 3, добавляют 0,2%
•Щ лочи для нейтрализации имеющихся в газе примесей кислотного характера.
аи₽а’ вытекаЮ1Чая из колонны 6, может быть использована для поглощения
в вТаЛЬДеГИДа скРУбберах 8, см. рис. 137) нлн в качестве рабочей жидкости
одокольцевых компрессорах для сжатия ацетилена.
Поэта И СЖатии (компримировании) ацетилена возрастает его взрывоопасность.
(СкИе Л констРУКЦии ацетиленовых компрессоров предъявляются специфиче-
ребования — небольшая степень сжатия газа и невысокая температура
488
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
компрессии (не более 40—45°С), а следовательно, надежное охлаждение. Этим
требованиям наиболее соответствуют компрессорные машины с жидкостным
кольцом — водокольцевые компрессоры (рис. 139). К достоинствам таких ком-
прессоров относятся также небольшие габариты и отсутствие в газовой зоне
трущихся металлических частей. Сжатие даже больших количеств ацетилена в
водокольцевых компрессорах вполне безопасно
Онислы азота
на абсорбцию
Отработанный'
Рис. 140. Схема регенерации катализатора
1—насадочная колонна; 2—буферный бак; 3—аппарат для окисления; 4— сепаратор; 5—колоши!
с насадкой; о —сборник; 7—аппарат для приготовления свежего катализатора
Принцип работы водокольцевого компрессора заключается в следующем'
Рабочее колесо (ротор, па котором укреплены лопатки 4) вставлено с некоторым
эксцентриситетом в цилиндр 1, заполненный до определенного уровня рабочей
жидкостью (в данном случае — водой, насыщенной ацетиленом). При вращении
ротора вода захватывается лопатками и отбрасывается к стенкам цилиндра, об-
разуя периферическое водяное кольцо, а объем газа в ячейках между соседними
'получение ацетальдегида в присутствии нертутных катализаторов
489
тками изменяется. В первой половине оборота объем ячеек возрастает и че-
Л°Папентральный канал засасывается ацетилен; во второй половине оборота
объем ячеек уменьшается, газ сжимается и выталкивается в нагнетательные
камеры 2 и 3.
Регенерация катализаторной жидкости (рнс. 140). Отработанная катализа-
тооная жидкость непрерывно отбираемая из гидрататора, после отстаивания
Готдезение ртути’и смолистых веществ) поступает в насадочную колонну /, где
пои 100° С отгоняются острым паром растворенные в жидкости газы и летучие
органические вещества (ацетальдегид, уксусная кислота и пр.).
Р Далее катализаторную жидкость в аппарате 3 при 90° С обрабатывают
25__30%-ной азотной кислотой, которая окисляет FeSO4 до Fe2(SO4)3, восстанав-
ливаясь сама до окислов азота, направляемых затем^ на абсорбцию. Окислы
азота, растворенные в регенерированной катализаторной жидкости, отгоняют из
нее водяным паром и воздухом в колонне 5.
Для компенсации потерь катализатора к регенерированному раствору до-
бавляют свежий раствор, приготовленный в аппарате 7, куда загружают медный
купорос, азотную и серную кислоты, воду и подают для подогрева водяной пар.
Смесь свежей и регенерированной катализаторной жидкости направляют в гид-
рс-татор (см. рис. 137, стр. 485).
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
В ПРИСУТСТВИИ НЕРТУТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Большим недостатком процесса синтеза ацетальдегида по Ку-
черову является необходимость применения дорогостоящей и
весьма токсичной металлической ртути * и ее соединений. Метал-
лическая ртуть летуча; несмотря на высокую температуру кипения
(357°С), она испаряется уже при комнатной температуре. При по-
вышенной температуре в условиях процесса гидратации ртуть
проникает почти во все аппараты и установки и в получаемые про-
дукты. Следствием этого являются значительные потери ртути и
. возможность профессиональных заболеваний у обслуживающего
персонала.
Необходимость устранения указанных недостатков послужила
стимулом для разработки технологических процессов гидратации
ацетилена в присутствии нертутных катализаторов. В настоящее
время в результате многочисленных исследований накоплены дан-
ные, свидетельствующие о возможности осуществления такого про-
цесса. В отличие от синтеза по Кучерову, гидратация ацетилена
может проводиться над нертутным твердым катализатором и яв-
ляется, таким образом, гетерогенной каталитической реакцией,
качестве катализаторов предложены окислы металлов (цинка,
солиТ’т дКеля’ железа> кобальта, хрома, меди, алюминия и др.),
Цессам<^п^прВг',,иП1,е РТУТЬЮ приводит к сердечной слабости, воспалительным про-
Сильное отпа Х’ г10Ражению нервной системы и пищеварительного тракта и т. д.
к°нЦентрация паров ртутц,>0,01,^/л»3,П₽НВеСТИ К СМер™‘ Предельн0 Д°пУс™мая
490
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
Высокий выход уксусного альдегида может быть получен, на-
пример, при следующих условиях. Ацетилен смешивают с водяным
паром и пропускают при повышенной температуре над катализа-
тором. Благодаря разбавлению ацетилена водяным паром можно
применять большие объемные скорости и уменьшить до долей се-
кунды продолжительность контакта с катализатором при высокой
температуре. В этих условиях подавляются побочные реакции и
выход ацетальдегида, считая на прореагировавший ацетилен, при-
ближается к теоретическому.
В процессе парофазной гидратации ацетилена показал высокую
активность и стабильность кадмий-кальций-фосфатный катализа-
тор322. Вследствие постепенного накопления на поверхности ка-
тализатора смолистых веществ и углистых отложений, его перио-
дически приходится регенерировать, после чего он восстанавлива
свою активность. Регенерацию осуществляют смесью воздуха
водяного пара при 400—450° С.
Показатели работы кадмий-кальций-фосфатного катализато|
приведены ниже 322:
Продолжительность цикла контактирования до регенерации, ч 70—100
Температура, ° С j
в начале цикла контактирования.......................... 340—350 .•
в конце цикла контактирования .......................... 400—410 1
Общая продолжительность службы катализатора, ч............. До 2500
Объемное соотношение ацетилен : водяной пар..................От 1:7до1:1
Объемная скорость ацетилена, ч*1........................... 150—250 j
Степень конверсии ацетилена, %.............................. 45—50
Выход ацетальдегида, считая на прореагировавший ацетилен, % 88—90 ’
Выход кротонового альдегида, %.............................. 4—6 ?
Производительность катализатора по ацетальдегиду, г/л ката-
лизатора ................................................... 140—215
Для гидратации ацетилена на кадмий-кальций-фосфатном ка
тализаторе была предложена модель реакционного аппарата, при
испытаниях которого подтвердились результаты лабораторных ис-
следований. Тепло реакции (Д//= — 36 ккал] моль} отводилось
водой, которая впрыскивалась в пространство между полками. По-
паданию воды на катализатор, размещенный на нижележащей
полке, препятствовали колпачковые тарелки, которые пропускали
паро-газовую смесь, но задерживали не успевшую испариться
воду. При однократном прохождении паро-газовой смеси над ка-
тализатором степень превращения ацетилена в ацетальдегид со-
ставляет в среднем 50% (в пересчете на пропущенный аце-
тилен) .
При получении ацетальдегида гидратацией ацетилена можно
использовать газы, содержащие небольшой процент ацетилена, на-
пример газы пиролиза метана, без предварительных сложных опе-
раций выделения из них чистого ацетилена.
Получение ацетальдегида из этилового спирта
491
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
ИЗ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Из этилового спирта ацетальдегид можно получить двумя пу-
тями _ окислением воздухом (окислительное, дегидрирование) и
дегидрированием:
СН3—СН2ОН4-0.5О2 —> СН3-СНО + Н2О ДН = — Ы ккал
СН3—СН2ОН СН3—СНО А// = 15 ккал
Сначала рассмотрим первый способ — окислительное де-
гидрирование этилового спирта. Этот процесс по тех-
нологическому оформлению сходен с процессом окислительного
дегидрирования метилового спирта в формальдегид (стр. 461).
В качестве катализаторов можно применять медь, серебро, оса-
жденное на высокопористом материале, медно-серебряные сплавы
и т. п.
Как и в случае получения формальдегида из метилового спирта,
при окислительном дегидрировании этилового спирта протекают
последовательно две реакции:
СН3—СН2ОН —> СН3—СНО+Н2 ЬН — 15 ккал
Н24-0,5О2 —> Н2О ДА/= — 58 ккал
Для уменьшения теплового эффекта процесса используют тот
же прием, что и при получении формальдегида, — вводят меньше
воздуха. Например, спирт можно смешивать с воздухом в отно-
шении 1 : 1,1, что соответствует расходу-кислорода 44 % от теоре-
тического. При пропускании такой смеси над серебряным катали-
затором при 450—550° С очень интенсивно протекает дегидрирова-
ние этилового спирта и выходящий из контактного аппарата газ
содержит 10% водорода.
О степени превращения этилового спирта в ацетальдегид можно
судить по количественному составу отходящих газов (после отде-
ления ацетальдегида) 323:
а = 100— 100-______С’со + Ссо2 + Ссн4 _____________
2^н2 ЗСсо 5Сс02 ЗСсн< l,056CN2 — 4СО;г
где а степень превращения (полезная конверсия), %;
С концентрация компонентов в газе, объемн. %.
При получении ацетальдегида по второму способу — дегид-
рированием этилового спирта — применяют медные или
медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса яв-
ляется высокоактивным катализатором, но и она быстро теряет
ктивнссть .Хорошим стойким катализатором является медь с до-
ками а /0 окиси кобальта и 2% окиси хрома, нанесенная на
492
Гл. XI. Альдегиды и кетоньГ
асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно прово-
дить при сравнительно низких температурах (275—300° С). Произ-
водительность катализатора 0,89 кг/ч ацетальдегида с 1 кг ката-
лизатора. Степень превращения спирта в этих условиях составляет
33—50% за один проход через катализатор.
Изменение свободной энергии при реакции дегидрирования эти-
лового спирта можно выразить следующим приближенным урав-
нением (Т — в °К):
ДО = 13600 — 22,17
Вычисленная по этому уравнению равновесная степень превра-
щения приведена в табл. 62.
Таблица 62
Равновесие реакции дегидрирования этилового спирта
при различной температуре
Температура °C АО кал! моль Константа равновесия К Степень превращения этилового спирта -j- % ;*
300 400 500 Достоинством п с процессом окисли малое образование ацетальдегида в кс гидрирования в oci рода (примерно 1: спирта разбавлены -(900 —1300 —3500 роцесса дегид тельного дети; побочных п нтактных газг ювном состоя! 1), в то врем азотом, ввод! 0,45 2,7 9,8 рирования сп [рирования яв зодуктов и в х. Контактны из паров ац я как контакт шым с возду 55 86 1 95 1 ирта по сравнений ляется относительно ысокое содержание е газы процесса де- етальдегида и водо- ные газы окисления хом. Поэтому выде-
ление ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта
легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того,
при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побоч-
ный продукт — этилацетат (9—10% от количества ацетальдегида).
Технологический процесс дегидрирования этилового спирта схо-
ден с процессами дегидрирования изопропилового спирта в ацетон
и циклогексанола—в циклогексанон (стр. 543).
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА 32i-825
Большой промышленный интерес представляет разработанный
в последние годы процесс получения ацетальдегида каталитиче-
ским окислением этилена. Этот процесс протекает с высоким вы-
ходом альдегида, достигающим 95%. Побочные продукты обра-
493
Получение ацетальдегида окислением этилена
зуются В незначительных количествах,
зования ацетальдегида:
СН2=СН24-0,5О2 —► сн3—сно
Суммарная реакция обра-
«
КН —— 52 ккал
В качестве катализатора применяют водный раствор хлорида.
меди с добавкой небольшого количества хлорида палладия. Ката-
лизатор в данном случае действует как переносчик кислорода и
селективно направляет превращение олефина в карбонильное со-
единение. Процессы с участием катализатора можно описать сле-
дующими тремя реакциями:
СН2=СН2+ PdCl2+ Н2О —> CH3-CHO + Pd4-2HC1
Pd + 2CuCl2 —> PdCI2 + 2CuCl
2CuC14-0,5O2 + 2HC1 —>' 2CuC12-|- H2O
В качестве катализатора могут быть также использованы соли
палладия на твердых носителях, однако в этих случаях выходы
альдегида несколько ниже, чем в присутствии жидких катализа-
торов.
При пропускании этилена или других олефинов через раствор
хлорида палладия уже при обычной температуре раствор чернеет
за счет выделения металлического палладия. Предполагают, что
вначале соль палладия образует с олефином комплекс, который
далее разлагается на альдегид и металлический палладий. На
I моль хлорида палладия поглощается и превращается 1 моль
олефина. С наибольшей скоростью подвергается конверсии этилен.
Скорость реакции возрастает в ряду:
С2Н4 > С3Н6 > н-С4Н8 «зо-С4Нв
При добавлении к хлориду палладия достаточного кбличества
хлорида меди металлический палладий в процессе окисления не
выделяется, так как он сразу опять окисляется в PdClz.
Процесс можно осуществлять в одну стадию — окислением эти-
лена техническим высококонцентрированным кислородом — иди в
две стадии, применяя для окисления воздух.
При одностадийном процессе с применением технического кис-
лорода в реактор, заполненный катализаторным раствором, непре-
рывно подают этилен, кислород и оборотный газ, содержащий в
сновном непрореагировавший этилен и кислород. Реакцию прово-
19Г° 5авлением 3—7 ат при кипении катализаторного раствора
С). Тепло экзотермической реакции отводится при этом
дещН°ВН0М 33 СЧеТ испаРения воды и продуктов реакции. Для под-
ржания определенной концентрации катализаторного раствора
Рис. 141. Схема получения ацетальдегида окислением этилена (односта-
дийный процесс):
Л—реактор; 2— холодильник; 3 —скруббер; 4—дистилляционные колонны; 5 — конденсаторы-
дефлегматоры; 6 — китятадьннки.
Воздух
Зтцлен
Ацетальдегиду
Рис., 142. Схема получения ацетальдегида
окислением этилена (двух- J
стадийный процесс): .J
/ — регенератор;? реактор;3 — сепаратор; 4—дефлегматоры; 5—дистилляционные колонны;
6 — кипятильники* Л
Переработка ацетальдегида
495
реактор непрерывно подают воду в количестве, равном количе-
ству испаряющейся воды.
Образующийся ацетальдегид вместе с парами воды и непро-
еагировавшими газообразными реагентами по выходе из реактора
охлаждают и пропускают через скруббер, орошаемый водой, ко-
торая растворяет ацетальдегид (рис. 141). Раствор ацетальдегида
направляют на ректификацию и стабилизацию (отделение раство-
ренных в нем газов), а оборотный этилен из верхней части скруб-
бера вместе с непрореагировавшим кислородом возвращают в
производственный цикл. Таким образом, при одностадийном про-
цессе окисление этилена и регенерация катализатора осущест-
вляются в одном реакционном аппарате. Выход ацетальдегида 95%
и выше.
На рис. 142 показана в сокращенном виде схема двухстадий-
ного процесса окисления этилена в ацетальдегид. Последний об-
разуется в реакторе, где через водный раствор катализатора
(CuCh+PdCU) пропускают этилен. Процесс проводят при 8—
13,5 ат и 100—120° С. Образующиеся продукты вместе с раствором
отработанного катализатора из верхней части реактора перетекают
в сепаратор. Здесь вследствие снижения давления (дросселирова-
ния) происходит испарение ацетальдегида и отделение его от рас-
твора отработанного катализатора. Последний направляют в ко-
лонный аппарат (регенератор), где кислородом воздуха производят
регенерацию катализатора. Регенерированный катализаторный рас-
твор вновь подают в реактор.
Отходящие из отделителя пары ацетальдегида охлаждают и
подают сначала на дистилляцию для отделения от воды и затем —
на стабилизацию для отделения от растворенного в ацетальдегиде
газа-. Выход ацетальдегида примерно такой же, как и при одно-
стадийном способе, — превышает 95% от теоретического.
Раствор катализатора вызывает сильную коррозию большин-
ства металлов. В связи с этим применяют реакторы, стенки кото-
рых футерованы титаном.
переработка ацетальдегида
Ацетальдегид имеет низкую температуру кипения, что создает
неудобства при его транспортировании и хранении. Его перевозят
специальных железнодорожных и автомобильных цистернах под
явлением пли превращают в жидкий тример — паральдегид, по-
учаемый тримеризацией ацетальдегида под действием небольшого
оличества серной кислоты:
ЗСН3—СНО _feso«> (СН3—СНО)3
496 Гл. XI. Альдегиды и кетоны
" ’ ’ - -—»
Паральдегид (жидкость; т. кип. 124,5° С; т. затв. 12° С) имеет
циклическое строение и не содержит реакционноспособной
карбонильной группы:
СН--СН3
О О
I I
СН3—НС • 'СН—сн3
Наряду с паральдегидом образуется небольшое количество
кристаллического метальдегида (СН3—СНО)4. При нагревании
с кислотой оба полимера вновь превращаются в ацетальдегид.
Ацетальдегид способен полимеризоваться, давая в зависимости
от условий процесса высокополимерные продукты, — от аморфных
каучукоподобных до твердых высококристаллических веществ.
В присутствии таких катализаторов, как А1С1з, 2nClz, SbF3, BF3, Н3РО4
и др., в интервале температур от —40° С до температуры затвердевания ацеталь-
дегид образует с высоким выходом эластичный полиацетальдегид
сн3 сн3 СН3 СН3
1111
---о—с—о—с—о—с—о—с--------
1111
Н н н н
растворимый в обычных растворителях при комнатной температуре. Полимери-
зацию можно проводить как в среде растворителей (углеводороды), так и без
них. Под влиянием анионных катализаторов (например, етор-бутиллитий) в
среде толуола при температурах от —40 до —80° С ацетальдегид образует кри-
сталлический полимер, плохо растворяющийся в обычных растворителях.
Различие свойств эластичного и кристаллического полиацетальдегида можно
объяснить стереохимическими особенностями. Для ацетальдегида характерна
способность к образованию нового асимметрического центра после присоедине-
ния к нему каждого мономерного звена. Это является предпосылкой стереоре-
гулярности, которая может возникать подобно тому, как это наблюдается при
полимеризации пропилена и других соединений типа RCH=CHZ. Ацетальдегид
является первым мономером, для которого установлена возможность стереоспе-
цифической полимеризации с участием двойных связей С=О.
Под каталитическим влиянием щелочи происходит конденсация
двух молекул ацетальдегида с образованием ацетальдоля — соеди-
нения, содержащего одновременно альдегидную и гидроксильную
группы:
СН3—СНО4-СН3—СНО —> СН3—СН—СН2—СНО ЬН = — 26,4 ккал
I
ОН
ацетальдоль
(3-окси-«-масляный альдегид)
На практике ацетальдоль получают обработкой ацетальдегида
разбавленным раствором едкого кали (0,02—0,1 % от количества
Переработка ацетальдегида 4У/
пьдегида) при 20—30° С в трубчатом аппарате (рис. 143). Верх-
а" Трубы аппарата снабжены рубашкой, по которой циркулирует
НОЛОдная вода. Продолжительность контактирования ацетальде-
а со щелочью составляет примерно 2,5 ч; за один проход через
аппарат в альдоль превращается 45% ацетальдегида. Получаемый
„аствор альдоля обрабатывают раствором фосфорной кислоты, ко-
торая связывает щелочь в фосфат калия, выпадающий в осадок.
Непрореагировавший ацетальдегид отгоняют от альдоля, смеши-
вают со свежим альдегидом и вновь направляют на конденсацию.
Общий выход альдоля (считая на альдегид) достигает 88%; в ка-
честве побочных продуктов образуются кротоновый и другие аль-
дегиды, смолы и т. п.
Рнс. 143. Трубчатый реакционный аппарат для полу-
чения альдоля.
Каталитическим гидрированием ацетальдоля получают бутан-
Диол-1,3:
СН3—СН—СН2—СНОф-Н2 —> СН3—СН—СН2—СН2ОН
он он
Реакцию проводят при 300 ат и 55—150° С в жидкой фазе.
В качестве катализатора применяют медь, промотпрованную окисью
хРома и нанесенную на силикагель. Гидрированию подвергается
технический ацетальдоль, в котором обычно содержатся в виде
Римесей уксусный и кротоновый альдегиды, поэтому в продух-
ах реакции гидрирования, кроме бутандиола-1,3, присутствуют
иловый и бутиловый спирты, ацетали и др. Гидрирование аце-
ли?ЬДОЛЯ пРотекает с выделением тепла, которое отводят рецирку-
РУЮЩим водородом (10—12-кратное отношение рециркулирую-
водорода к свежему). Интенсивный отвод тепла и проведение
32 Зак. 1172
498
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
процесса при возможно более низких температурах необходимы
для подавления побочных реакций.
Бутандиол-1,3 использовали одно время в Германии для про-
мышленного получения бутадиена. Для этого гликоль очищали
ректификацией и дегидратировали в паровой фазе при 280° С и
1 ат в присутствии фосфата натрия на коксе:
СН3—СН—СН2—СН2ОН —> СН2=СН—СН=СН2 + 2Н2О
I
он
Выход бутадиена по бутандиолу равнялся 81%, а общий выход
из ацетилена составлял 60%.
Конденсацией ацетальдегида получают кротоновый альдегид
(стр. 512).
С аммиаком ацетальдегид образует кристаллический альдегид-
аммиак
СН—СНз |
, HN NH I
СН3—НС сн—сн3
\н
который может служить ускорителем вулканизации каучука, а
также во многих случаях заменять ацетальдегид. При действии
на альдегидаммиак разбавленных минеральных кислот легко вы-
деляется альдегид.
Интересным синтезом на основе ацетальдегида и аммиака яв-
ляется получение 2-метил-д-винилпиридина — важного мономера
для производства сополимерных синтетических каучуков. Очищен-
ный паральдегид, взаимодействуя в жидкой фазе с аммиаком, взя-
тым в избытке, дает 2-метил-5-этилпиридин, при каталитическом
(дегидрировании превращающийся в 2-метил-5-винилпиридин:
4(СН3-СНО)3
— зн2
СН2=ch/W
Побочными продуктами этих синтезов являются некоторые ДРУ!
гие гомологи пиридина, например метилпиридины (пиколины^
CeH7N, диметилпиридины (лутидины) C7H8N и др. 4
i
Переработка ацетальдегида 4аа
При конденсации ацетальдегида с ацетиленом в эквимольных
соОТношениях образуется З-оксибутин-1 (бутин-1-ол-З):
СН3—СНО + СН=СН —> СН3—СН—С==СН
I
ОН
В случае избытка ацетальдегида получается 2,5-диоксигек-
син-3:
2СН3—СНО + СН=СН —► СН3—СН—С=С—СН—СН3
ОН он
Эти реакции протекают примерно в тех же условиях, что и
синтез пропаргилового спирта (стр. 471).
Гидрирование бутин-1-ола-3 приводит к образованию втор-бу-
[илового спирта
СН3—СН—С=СНЧ-2Н2 —> СН3—СН—СН2—СН3
Г I
он он
неполным окислением или дегидрированием которого можно полу-
чить метилэтилкетон (стр. 539).
Гидратация бутин-1-ола-3 по Кучерову в присутствии сульфата
двухвалентной ртути (стр. 482) дает ацетоин, дегидратацией кото-
рого можно получить винилметилкетон (стр. 536):
он он о
1 4- Н О I И
СН3-СН-С=СН —- 2 -» СН3—СН—С—СН3 _Нг0>
ацетоин
о
II
—> СН2=СН—С—СН3
метилвинилкетон
Реакция дегидратации ацетоина протекает при 300° С; в каче-
стве дегидратирующего катализатора применяют смесь окислов
алюминия и кремния с присадкой окиси вольфрама. Температуру
процесса можно несколько понизить, если в реакционное простран-
ство подавать пары триэтиламина.
„ синильной кислотой ацетальдегид дает лактонитрил 326, кото-
Ми при нагревании в присутствии катализатора отщепляет моле-
У У воды, в результате чего получается акрилонитрил (стр. 766):
ОН
СН3—СНО — HCN-> СН3—СН—CN -ггтг* СН2=СН—CN
о —ng'-' Л
лактонитрил акрилонитрил
32*
Б 00
Гл. XI. Альдегиды и кетона
Дегидратация лактонитрила проходит с 30%-ним выходом прц
600—620° С и 100 мм рт. ст.; время контакта около 5 сек. В каче-
стве катализатора используют фосфорную кислоту.
За последние годы ацетальдегид начали использовать в син-
тезе эпоксидных соединений 327. Для этого ацетальдегид перера-
батывают в надуксусную кислоту СН3—СОООН, образующую с
олефинами или другими ненасыщенными соединениями эпоксидные
соединения (стр. 553):
О
'>С=С<^4-СН3—С—ООН —> J>C-----С<^+СНз—СООН
При этом на 1 моль ацетальдегида образуется 1 моль уксусной
кислоты. Поэтому данный процесс можно рассматривать как по-
лучение уксусной кислоты из ацетальдегида (стр. 605), так как в
процессе эпоксидирования расходуются только олефин (или другое
ненасыщенное соединение) и кислород.
Процесс переработки ацетальдегида в надуксусную кислоту
включает две стадии:
О он
II I
2СНа—СНО + О2 —» СН3—С—ОО—СН—СН3
ацетальдегидмоноперацетат ж
° В
СН3—С—ООН 4- сн3—сно ™
надуксусная кислота
Первую стадию проводят, при 0° С. Воздух или технический
кислород подают в реактор вместе с этилацетатом в качестве раз-
бавителя. Одновременно вводят небольшое количество озона, ко-
торый служит катализатором окисления ацетальдегида. Во второй
стадии происходит термическое разложение ацетальдегидмонопер-
ацетата и надуксусная кислота получается в виде 30%-ного рас-
твора в этилацетате. Несмотря на то что при температурах выше
40° С надуксусная кислота образуется с высоким выходом, пиролиз
ацетальдегидмоноперацетата чаще проводят при более низких тем-
пературах в присутствии катализаторов; этим избегают опасных
в данном случае слишком высоких скоростей разложения. Над-
уксусная кислота способна детонировать и бурно реагировать
с ацетальдегидом. Опасность значительно снижается при получе-
нии и переработке надуксусной кислоты в среде инертного раство-
рителя. Надуксусная кислота нестабильна — легко подвергается
экзотермическому разложению, особенно в присутствии перекиси
диацетила. Для ее стабилизации прибавляют 0,0001 % пиколиновой
кислоты.
Синтезы на основе ацетальдегида
Схема IX
Б 02
Гл. XI. Альдегиды и кетона
Предложен вариант высокотемпературного окисления ацеталь
дегида в надуксусную кислоту. Пары ацетальдегида окисляют кис-
лородом в трубчатом алюминиевом реакторе при 90—175° С. Над-
уксусная кислота абсорбируется из отходящего газа растворите-
лями. кипящими ниже 80° С.
В США разработан непрерывный метод получения надуксусной
кислоты из уксусной кислоты и перекиси водорода (стр. 615):
О
СН3—СООН + Н2О2
СН3—С—ООН-|-н2о
<_ Этот метод успешно конкурирует с методом получения над-
уксусной кислоты из ацетальдегида.
Ацетальдегид может служить исходным соединением для полу-
чения молочной кислоты, акрилонитрила (стр. 766) и N-метил-
аланина.
Молочную кислоту из ацетальдегида можно получить328 либо
присоединением окиси углерода и воды при 200° С и 900 ат
ОН
I
СН3—CHO+H2O-f-C0 —► СН3—СН—СООН
либо через циангидрин (лактонитрил):
СН3—СНО СН3—CH<f°H +Н2°-> I
\CN СН3—СН—СООН
Молочная (а-оксипропионовая) кислота (т. пл. 18° С) нашла
применение в пищевой промышленности 32Э. а также в текстильном
'производстве.
Важнейшие синтезы на основе ацетальдегида приведены на
схеме IX.
ВЫСШИЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ ,
Из высших предельных альдегидов промышленное применение
кашли пропионовый, н-масляный и изомасляный альдегиды. Эти
альдегиды, как и другие высшие предельные альдегиды, способны
полимеризоваться. Получаемые полиальдегиды представляют боль-
шой интерес для расширения ассортимента полимерных материа-
лов.
Основные физические свойства пропионового и масляных аль-
дегидов приведены'в табл. 63. Эти альдегиды хорошо растворим
в спирте и эфире, хуже — в воде. .
п, тшиепредельные альдегиды
60S
Таблица 63'
Свойства высших предельных альдегидов
Альдегид Формула Темпера- тура кипения СС Темпера- тура плавления °C Плотность г!см$ Раствори- мость в 10Э г воды при 25° С г
ГТпШПЮНОВЫИ СН3—СН2—СНО 49,1 —81 0,807 16.1
н-Масляный СН3—СН2—СН2—СНО сн3х 75,0 — 0,817 3.7
Изомасляный >СН—СНО сн/ 64,0 — 0,794 8.8
Существует несколько способов синтеза высших предельных
альдегидов:
1. Окисление соответствующих спиртов нормального строения:
СН3—СН2—СН2—СН2ОН4-0.5О2 —> СН3—СН2—СН2—СНО + Н2О
Этот процесс подобен процессу окисления метилового спирта в
формальдегид- (стр. 460).
2. Дегидрирование спиртов аналогично дегидрированию цикло-
гексанола в циклогексанон (стр. 543):
СН3—СН2—СН2—СН2ОН —> СН3—сн2—СН2—снод-н2
3. Взаимодействие олефинов с окисью углерода и водоро-
дом (оксосинтез, стр. 369). При этом исходный олефин должен
содержать на один атом углерода меньше, чем получаемый
альдегид:
СН2=СН24-СО + Н2 —> СН2—СН2—СНО
4. Изомеризация соответствующих окисей олефинов. Например,
пропионовый альдегид можно получить изомеризацией окиси про-
пилена (стр. 576):
СН3—СН—СН2 —> СН3—СН2—СНО
\о/
пот]уР°Ме пеРечисленных методов синтеза, альдегиды могут быть
и н-бутд1 В Смеси с ДРУГИМИ продуктами при окислении пропана
лУп^од/гиОН°вЬ/Й альдегид СН3—СН2—СНО используется как по-
Укт при синтезе некоторых важных органических веществ.
Б04
Гл. XI. Альдегиды и кетон.
Окислением пропионового
кислоту и ее ангидрид:
СН3—СН2—СНО
альдегида получают пропионовую
> сн3—сн2—соон
I—> (СН3—СН2—СО)2О
Эти реакции аналогичны реакциям образования уксусной кис-
лоты и уксусного ангидрида из ацетальдегида (стр. 608). Пропио-
новая кислота и пропионовый ангидрид применяются в производ-
стве пропионата целлюлозы (аналог ацетата целлюлозы) и фе-
ноло-альдегидных смол.
Взаимодействием пропионового альдегида с формальдегидом
получают пентаглицерин (триметилолэтан )СН3С(СН2ОН)з, кото-
рый может служить заменителем глицерина, например, в произ-
водстве синтетических полиэфирных смол.
н-Масляный альдегид (бутиральдегид) СН3—СН2—СН2—СНО
применяют в разнообразных промышленных синтезах: для получе-
ния масляной кислоты и ее ангидрида, в производстве пленкообра-
.зующих материалов, нитрилов, оксикислот и др. При окислении
.я-масляного альдегида кислородом получается н-масляная кислота
или смесь н-масляной кислоты и ее ангидрида:
|— > СН3—СН2—сн2—соон
СН3—СН2—СН2—-СНО |_^ (СН3—СН2—СН2—СО)20
Окисление проводят техническим кислородом при 30—50° С в
присутствии катализатора (ацетат марганца); степень превраще-
ния альдегида достигает 90% и более.
Путем кротоновой конденсации н-масляного альдегида с ацет-
альдегидом получают ненасыщенный а-этилкротоновьш альдегид
(метилэтилакролеин):
СН3—СН2—СН2—СНО4-СН3—СНО —> сн3—сн=с—сно-рн2о
С2Н6
Реакция протекает при 5° С в присутствии небольших количеств
щелочи (~0,04%); ацетальдегид вводят в реакцию в избытке.
.Этилкротоновый альдегид является полупродуктом в производстве
синтетических смол, пластификаторов, лекарственных веществ и ДР-
н-Масляный альдегид служит промежуточным продуктом в
производстве октилового спирта (2-этилгексанола). Исходным со-
единением в этом процессе является пропилен. Гидроформилир0'
ванием пропилен превращается в масляный и изомасляный аль-
дегиды в соотношении от 3,8: 1 до 4,8: 1. После разделения изо-
мерных альдегидов н-масляный альдегид подвергают конденсации
в 2-этилгексеналь-1, который восстанавливают водородом в прй
р, ,гп>ие предельные альдегиды
БОБ
Ствии никелевого катализатора сначала в 2-этилгексаналь-1
а^затем 330 в 2-этилгексанол-1:
2СН3—СН2—сн2—сно СН3—СН2—сн2—сн=с—।сно —•>
С2Н5
2-этилгексеналь-1 (т. кип. 175 °C)
—> СН3—СН2—СН2—СН2—СН—СНО —•>
С2Н6
2-этилгексаналь-1 (т. кип. 164,1 °C)
—> СН3—СН2—СН2—СН2—СН—СН2ОН
I
С2Н5
2-этилгексавол-1 (т. кип. 183,5 °C)
2-Этилгексанол-1 нашел применение для получения пластифи-
каторов, например для производства 2-этилгексилфталата. Слож-
ный эфир этилгексанола и малеинового ангидрида при обработке
бисульфитом натрия переходит в поверхностно-активное веще-
ство
СН—СОО—С8Н|7
II -I- NaHSO3
СН—СОО—С8Н17
СН2—СОО—С8Н17*
I
СН—СОО—С8Н,7
I
SO2ONa
которое может применяться как синтетическое моющее средство.
н-Масляный альдегид с формальдегидом в результате альдоль-
ной конденсации образует триметилолпропан (этриол):
СН3—СНг—С (СН2ОН) 3
чен ЗОмаслянЫ11 альдегид (СН3)2СН—СНО применяется для полу-
нов Я изомаслян°й Кислоты, изобутилового спирта, изобутилами-
« ДРУГИХ соединений. Изомасляный альдегид в значительных
(сто^кт3* образуется при гидроформилировании пропилена
95°/' ' Его можно получить также с выходом, превышающим
эфи°ра?ЗОМеРИЗацией металлилового спирта (или диметаллилового
' при 102°С в присутствии 127о-ной серной кислоты; процесс
506
Гл. XI. Альдегиды и кетонь
протекает с промежуточным образованием изобутиленгликолА
(2-метилпропандиола-1,2):
СН3
СН3
1 Н+ 1
СН2ОН—С=СН2 + Н2О ---> СН2ОН—С—СН3 - н'о
металлиловый спирт
ОН
2-ыетилпропандиол-1,2
сн3
1
СН3—С—СН3 —> сн3—сн—сно
снон
изомасляный альдегид
Образующийся изомасляный альдегид отгоняется в виде азео-
тропной смеси с водой (95% альдегида и 5% воды), кипящей при
вО,5° С. Выход изомасляного альдегида 96—97% от теоретического.
Если в процессе изомеризации не обеспечивается быстрый и непрерывный
отбор получаемого изомасляного альдегида нз зоны реакции, то он вступает во
взаимодействие с промежуточным продуктом — изобутиленглнколем — и дает
циклический ацеталь — 2-изопропил-4, 4-диметилдиоксолан (т? кип. 138—139°С):
СН—СН—СН3
сн3
ОН он
о о сн3
СН3—СН—СНО 4- СН2—С(СН3)2
12С——С(СН3)2
Изомасляный альдегид легко и с высоким выходом (95%)
окисляется в изомасляную кислоту, которая может быть получена
на основе изобутилена по схеме:
СНз\с=сн2 СНз\с-сн2с1
- z сн/
хлористый металлил
СН/
изобутилен
сн3
изомеризация
СН3Ч
>СН—СООН
металлиловый спирт
— "/сн-сно
сн/
изомасляный альдегид из ом ас ляна я кислота
Из 1 т изобутилена можно получить примерно 1 т изомасляно11
кислоты.
^енасыЩеннь,е альДегиДы Б07
НЕНАСЫЩЕННЫЕ альдегиды
Цз ненасыщенных алифатических альдегидов широкое приме-
1ение в промышленности получили акролеин и кротоновый альде-
гид В последние годы начинает приобретать значение и метилак-
ролеин (метакролеин).
Акролеин СН2=СН—СНО — бесцветная жидкость с острым запахом (т. кип.
56° С' т. пл. —87,7е С; плотность 0,841 г/см3). Частично растворим в воде. Акро-
зин’токсичен (пары его сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыха-
тельных путей), но опасность отравления им сравнительно невелика вследствие
легкости его обнаружения.
Акролеин 331-339 — простейший альдегид этиленового ряда. В по-
следние годы он становится важным полупродуктом промышлен-
ности органического синтеза. Одной из наиболее важных областей
его применения является синтез глицерина (стр. 596). Акролеин
служит исходным соединением для получения акрилонитрила
(стр. 769).
Имеется несколько путей получения акролеина:
1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом
в паровой фазе. Смесь формальдегида и ацетальдегида в мольном
соотношении 1 : 1 пропускают при 300° С вместе с водяным паром
над катализатором (силикат натрия на силикагеле). Промежуточ-
ной стадией процесса является образование оксипропионового
альдегида, который далее подвергается дегидратации:
НСНО + СН3—СНО —> СН2—СН2—СНО ~гщо* СН2=СН—СНО
он
Конверсия за один проход составляет 50%. Выход акролеина,
считая на формальдегид, примерно 65% от теоретического, а счи-
тая на ацетальдегид— 75%.
2. Пиролиз диаллилового эфира, побочного продукта производ-
ства аллилового спирта (стр. 589), проводимый при 520° С и 4 ат:
СН2=СН—СН2
\о —-> СН2=СН—СНО4-СН2=СН—СН3
СН2=СН__СН2 акролеин пропилен
rae^TQnoHb конвеРсии диаллилового эфира за один проход дости-
ппЛУ0/°; ВЬ1х°Д акролеина составляет около 86% в расчете на
Среагировавший эфир.
• Прямое каталитическое окисление пропилена:
СН2=СН—СН3-]-О2 —* СН2=СН—СНО-р Н2О
п°Л1ЮгоЯДУ С ЭТОЙ основной Реакцией протекают также реакции
окисления пропилена и акролеина до двуокиси углерода
608
Гл. XI. Альдегиды и кето|
и воды. Промежуточными продуктами реакции полного окислений
являются нестойкие соединения перекисного характера331. при
окислении протекают и другие побочные реакции, в результате ко-
торых получаются формальдегид, ацетальдегид, органические кис-
лоты и полимерные соединения.
Окисление пропилена в акролеин сопровождается выделением
тепла (2110 ккал на 1 кг акролеина); при полном окислении про-
пилена в двуокись углерода и воду выделяется 11 390 ккал на 1 кг
пропилена. Процесс окисления пропилена в акролеин проводят в
различных условиях, отличающихся главным образом составом
исходных газовых смесей и временем пребывания реагентов в зоне
реакции 332.
Описаны процессы с использованием смеси пропилена с возду-
хом, содержащей около 2% пропилена. Благодаря большому со-
держанию кислорода в исходной реакционной смеси достигается
'высокая конверсия пропилена и можно обойтись без рециркуляции
олефина. Степень превращения пропилена в акролеин при 320° С
составляет 70%. а в двуокись углерода — 17%
В других процессах используют пропилено-воздушные смеси
со значительно большим содержанием пропилена. В этих случаях
вместе с исходной газовой смесью в качестве разбавителя вводят
водяной пар. Добавление разбавителя уменьшает взрывоопасность
процесса, предотвращает местные перегревы, возможные при силь-
ноэкзотермической реакции, и способствует поддержанию постоян-
ного температурного режима. При использовании исходной смеси,
содержащей 7,2 объемн. % пропилена, 25,4 объемн. % водяного
пара и 67,4 объемн. % воздуха, и продолжительности контакта
1,6 сек степень превращения пропилена в акролеин составляет
56%. При этом 16% пропилена конвертируется в ацетальдегид,
уксусную и акриловую кислоты. При рециркуляции пропилена, что
в данном случае является выгодным, выход акролеина достигает
70%.
При большой концентрации пропилена в смеси, например
при объемном отношении пропилен : воздух : водяной пар, равном
1 : 0,75 : 2,4, время контакта составляет всего 0,2 сек. Поэтому кон-
версия пропилена за один проход не превышает 7—9%. Примене-
ние рециркуляции непрореагировавшего, пропилена позволяет Д°‘
стигать высоких выходов акролеина. Состав продуктов реакции
(в вес. %):
Акролеин ....................87 Пропионовый альдегид . • •
Ацетальдегид................. 7 Полимерные соединения . . •
Анетон ......................3
Большое влияние на выход акролеина оказывает температур
процесса. Обычно ее поддерживают равной 320—350° С при ДаБ
Нии в системе 8—10 ат. Повышение температуры выше 400° С пр
Ненасыщенные альдегиды БОЭ
водит к более глубокому окислению олефина и понижению выхода
акролеина; при температурах ниже 320—350° С скорость реакции
заметно уменьшается.
В качестве катализатора процесса окисления пропилена пред-
ложена закись меди на носителе — карборунде; доля закиси меди
от количества всей контактной массы составляет 1,4%. В случае
применения других носителей (пемза, силикагель, окись алюми-
ния) количество закиси меди изменяется и соответственно соста-
вляет 0,25; 2,0; 5,0%. \
Стабильность катализатора в значительной мере зависит от
состава реакционной смеси. При мольном соотношении пропи-
лен: кислород, равном 7,5: 1, по мере увеличения времени контак-
тирования в течение первых 8—10 ч содержание закиси меди в
катализаторе повышается и соответственно увеличивается выход
акролеина. Далее катализатор работает довольно стабильно. При
значительно больших отношениях пропилен : кислород, например'
30 : 1, процесс восстановления катализатора
2СиО ~-0,502» С“2О
протекает с большой скоростью и с большой глубиной; при этом
часть катализатора превращается в металлическую медь
CujO —0,502» 2С“
и, следовательно, катализатор работает менее стабильно.
Были проведены опыты по получению акролеина в присутствии
окислов меди без носителя 333. Смесь пропилена, кислорода и водя-
ного пара пропускали через медные трубки, нагретые до 350—
400° С. При этом па внутренней поверхности трубок образовывался
тонкий слой каталитически активных окислов меди. Отношение
пропилена к кислороду в этих опытах колебалось от 4:1 до 5:1,
температура — около 400° С, давление 4 ат, время пребывания ре-
агентов в зоне контактирования 0,5 сек. В этих условиях получа-
лось около 600 г/ч акролеина на 1 л объема реакторной трубки.
Общий выход альдегидов составлял 72—75 мол. %. При промывке
контактных газов в скруббере получался водный раствор органи-
ческих продуктов, содержащий 91% акролеина, 2% формальде-
ГИда- 3% ацетальдегида и 4% пропионового альдегида. Благода-
ря легкости теплоотвода через стенки медной трубки реакцию
можно проводить без добавления водяного пара или другого разба-
вителя.
ни 4 ОбРаз°вание с высоким выходом акролеина при пропуска-
ртут1г'3°ПИЛеНа чеРез водный раствор сульфата двухвалентной
Снг^СН-сн3 4- 4HgSO4 4- Н2О —> СН2
,=СН—СНО + 2Hg2SO4 + 2h2so.
610
Гл. XI. Альдегиды и
кетоны
Реакцию проводят при 60° С. Акролеин отгоняют при 100° С и
выше. Одновалентную ртуть затем окислением превращают в двух-
валентную.
Акролеин может быть использован для разнообразных синте-
зов, основанных на реакциях присоединения по двойной связи ц
на реакциях карбонильной группы, а также для диеновых синте-
зов, характерных для соединений с .сопряженными двойными свя-
зями.
Важнейшими синтезами с участием акролеина являются синте-
зы глицеринового альдегида и аллилового спирта (совместно с
ацетальдегидом), лежащие в основе весьма перспективных спосо-
бов получения синтетического глицерина. Так, присоединение пере-
киси водорода по двойной связи акролеина в присутствии катали-
затора дает глицериновый альдегид
сн2=сн—сно 4- н2о2
—> сн5—сн—сно
I I
он он
который далее гидрируется в глицерин (стр. 596).
При пропускании смеси паров акролеина и этилового спирта над
окисью магния при 380—400° С и атмосферном давлении обра-
зуются аллиловый спирт и ацетальдегид:
СН2=СН—СНО + СН3—СН2ОН —> СН2=СН—СН2ОН + СН3—СНО
Аллиловый спирт также может быть превращен в глицерин
(стр. 596).
Хлорированием акролеина в жидкой фазе при обычной темпе-
ратуре получается с высоким выходом а, fi-дихлорпропионовый
альдегид
СН2=СН—СНО + С12 —► СН2С1—СНС1—СНО
который может служить полупродуктов для получения хлоракри-
латных полимеров. ' .
Конденсацией акролеина с пентаэритритом можно получать по-
лимеры, по внешнему виду похожие на обычное стекло.
Акролеин применяется для получения метионина
CH3S—СН2—СН2—СН—СООН
nh2
аминокислоты, стимулирующей рост растений и применяемой так-
же в качестве добавки к корму домашней птицы для усиления е
роста. . _ [0
Акролеин способен полимеризоваться. Полимерный акрол
содержит альдегидные группы, количество которых зависит отсп
Ненасыщенные альдегиды
------ ~ ----------------------------------------- ---------
соба и условий полимеризации. Благодаря высокой реакционной
способности и наличию альдегидных групп полиакролеины могут
вступать в самые разнообразные реакции. Некоторые из производ-
ных полиакролеинов нашли применение в технике.
Гомологом акролеина является метакролеин.
Метакролеин СН2 = С(СН3)— СНО — жидкость (т. кип. 68.4°С; плотность
0,837 г/см ). Легко полимеризуется в белую массу, нерастворимую в органиче-
ских растворителях; полимеризацию можно предотвратить добавкой ингибито-
ров — гидрохинона и др.
Метакролеин можно использовать для синтеза метакриловой
кислоты (стр. 777).
Получают метакролеин окислением металлилового спирта
(стр. 598) кислородом при 520° С в присутствии водяных паров:
СН3 СН3
СН2=С—СН2ОН -—СН2=С—СНО-|-Н2О
В качестве катализатора используют серебряную сетку. Метал-
лиловый спирт и водяной пар подают в весовом отношении 3:2,
пары спирта и кислород — в эквимольных соотношениях. Выход
альдегида при этих условиях составляет 90%; в качестве побоч-
ного продукта образуется изомасляный альдегид в количе-
стве 2%.
Метакролеин получается при окислении изобутилена примерно
в тех же условиях, что и акролеин — при окислении пропилена
(стр. 508):
СН3 СН3
1 4-Оь 1
CH3—С=СН2 —СН2=С—СНО + Н2О
Выход метакролеина составляет 58% от количества пропущен-
ного изобутилена. В качестве побочных продуктов образуются ке-
тоны, формальдегид, высшие насыщенные альдегиды и ненасыщен-
ные альдегиды.
Метакролеин можно получить также, нагревая р-метилглице-
рин при атмосферном давлении с 12%-ной серной кислотой:
СН2ОН
I
CH3—С—ОН
СН2ОН
-2Н2О^
СН2=С—сно
I
сн3
альдегид°ТРИМ еЩе Один ненасыщенный альдегид — кротоновый
512 Гл. XI. Альдегиды и кетоны
—----_
Кротоновый альдегид СН3СН=СН—СНО — жидкость с резким запахе»-
(т. кип. 105° С; т. пл. —74° С; плотность 0,856 г]см3).
Кротоновый альдегид получают конденсацией ацетальдегида.
В общем виде эту реакцию можно представить уравнением:
2СН3—СНО —>
СН3—СН=СН—СНО + Н2О
В действительности конденсация протекает гораздо сложнее.
Сначала в присутствии щелочи получается ацетальдоль, который,
присоединяя еще одну молекулу ацетальдегида, дает 4-о/ссц-2,6-с)щ
метил-1,3-диоксан:
СН3—СНО +СНЗСНО > сн3—ОН—СН2—СНО +снзсно:>
ОН
ацетальдоль
О
СН3—НС СН—сн3
I I
Н2С о
\н—он
Технический ацетальдоль-сырец почти целиком состоит из это-
го соединения. При перегонке одна молекула ацетальдегида от-
щепляется, а ацетальдоль дегидратируется в кротоновый альдегид:
СН3—НС сн—сн3
I I
Н2С о
\"н—он
— снзсно* СН3—СН(ОН)—СН2—СНО
|-н2о
СН3—СН=СН—СНО
Выход кротонового альдегида, считая на уксусный альдегид,
составляет 90%.
Кротоновый альдегид применяют для получения «-масляного
альдегида (стр. 504). Окислением кротонового альдегида в жидкой
фазе при 20° С в присутствии катализаторов (ацетаты меди и мар-
ганца) получают кротоновую кислоту
СН3—СН=*=СН— СНО -+и,5Ог > СН3—СН=СН—СООН
которая может быть использована для получения синтетически-4
смол, сложных эфиров и пр.
513
Ненасыщенные альдегиды
------
Путем парофазного окисления кротонового
смешанными катализаторами (TiOj+MoOb+V^ или Л1оП 4.vP^ 380°С Hah
можно получить малеиновый ангидрид - и m0(J3+V2O5 на пемзе)
CH—CO
CH3—CH=CH—CHO 4- 2O2
CH—GO
о значительных количествах применяемый для получения полимеров, моющих
средств и т. д. (стр. 648).
Гидрированием кротонового альдегида получают п-бутиловый
спирт:
СН3—СН=СН—СНО-|-2Н2 —> СН3—СН2—сн2—СН2ОН
Технологически процесс осуществляют так. Ацетальдоль, под-
кисленный уксусной кислотой, поступает в колонну кротонизации 1
Рис. 144. Схема получения бутанола гидрированием кротонового аль-
' дегида:
1—колонна для кротонизации; 2— отгонная колонна; 3 — разделительный сосуд; 4— испари-
тель; 5—реактор для гидрирования; 6 — холодильник; 7—сепаратор; в—компрессор.
(рис. 144), где при 130° С и 3,25 ат происходит дегидратация аль-
доля в кротоновый альдегид. Последний в колонне 2 отгоняется в
виде водного гетероазеотропа. После отделения от воды в раздели-
& ° кРотоновый альдегид испаряют и подают вместе с водо-
Р Дом в реактор 5. Гидрирование проводят на медном катализа-
рере при 160° С при большом 12-кра гном) избытке водорода.
НспКЦИя дотекает с выделением тепла; тепло отводится за счет
Tonq^R1151 паРового конденсата в межтрубном пространстве реак-
и {л ° сепараторе 7 бутиловый спирт-сырец отделяют от водорода
Те'РеПктийЛЯ1ОТ На РектиФикаНию (на схеме не показана). В спир-
фикате содержатся примеси кротонового альдегида и
33 Зак.
1172
Б14
Гл. XI. Альдегиды и кетон"
кротилового спирта, поэтому его подвергают вторичному гидрИПо
ванию на никелевом катализаторе при 150° С и 25 ат. р '
Гидрирование кротонового альдегида в паровой фазе можно
осуществлять в одну стадию, если вести процесс в псевдоожижен-
ном слое катализатора. Можно проводить гидрирование и в жид-
кой фазе при 100—130° С и 300 ат. Катализатором в этом случае
служит смесь активированных меди и никеля.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ
ОКСОСИНТЕЗОМ 340~344
Перспективы развития производства альдегидов, первичных
спиртов и ряда других продуктов методом оксосинтеза (стр. 369)
весьма значительны. С одной стороны, этот метод основан на ис-
пользовании доступного нефтяного, газового или каменноугольного
сырья, т. е. сырьевая база в этом случае практически неограничена.
С другой стороны, этим методом многие продукты можно полу-
чить проще, чем другими методами.
Реакция гидроформилирования (гидрокарбонилирования) оле-
финов (см. стр. 369) успешно протекает в следующих условиях:
температура 120—170° С, давление 100—300 ат, отношение окиси
углерода к водороду в синтез-газе от 1:1 до 1:2, концентрация
катализатора (карбонилы кобальта) 0,_15—0,30%.
Первым катализатором, примененным для гидроформилирова-
ния, был кобальтовый катализатор Фишера — Тропша, содержащий
кобальт, торий, магний и кизельгур в соотношениях 100 : 5 : 8 : 200.
В дальнейшем было установлено, что три последних компонента
этого катализатора для данной реакции являются излишними и
реакция успешно протекает в присутствии растворимых карбони-
лов кобальта: димера тетракарбонила кобальта [Со(СО)4]2, тетра-
мера трикарбонила кобальта [Со(СО)3]4 и гидрида тетракарбонила
кобальта СоН(СО)4. Основные свойства этих карбонилов приведе-
ны в табл. 64. '
Карбонилы кобальта получают из металлического кобальта или
его солей взаимодействием с окисью углерода и водородом:
2Со + 8СО —> [Со(СО)4]2
2Со(СН3—СОО)2 + 8СО-|-2Н2 —► [Со(СО)4]2 + 4СН3—СООН
[Со(СО)4]2+ Н2 2СоН(СО)4
Применение растворимых карбонилов кобальта позволяет ПР°_
водить реакцию при более низких температурах, чем при исполь
зовании металлического кобальта или.его солей. Так, наприМ
для гидроформилирования н-октилена в присутствии суспенз
Б1Б
Онсосинте^
Т аб лица 64
Свойства карбонилов кобальта
Карбонил кобальта Давление паров мм рт. ст. Температура плавления °C Цвет кристаллов Темпера- тура разложения °C
— [Со (СО) sb ,:•••• [Со(СО)з]4 CoH(CO)i 0,07 ' при 15° С 5,0 при —30° С 51 —26,2 Оранжевый Смолисто-черный Желтый (при —33° С) 52 60 —26
.—-— “ Карбонил кобальта Растворимость
в воде в метаноле в углеводородах
[Со(СО)4к [Со(СО)з]4 ..... СоН(СО)» Нет » Слабая Взаимная » Очень хорошая Хорошая Слабая Хорошая
ацетата кобальта в бензоле требуется температура 150—160u С.
В аналогичных условиях, но в присутствии димера тетракарбонила
кобальта той же концентрации реакция протекает достаточно бы-
стро уже при 120° С. Весьма эффективным катализатором является
гидрид карбонила кобальта СоН(СО)4.
Для процессов гидроформилирования удобно использовать ко-
бальт в виде кобальтовых солей органических кислот. Одни из них
(нафтенаты, стеараты, бутираты и др.) растворимы в органических
растворителях, другие (ацетаты) — в воде.
Для реакции оксосинтеза в присутствии димера тетракарбонила
кобальта Натта и др. 34°-341 предложили следующий механизм с об-
разованием карбоний-иона, взаимодействующего с окисью угле-
рода г
[Со(СО)4]24-Н2 2СоН(СО)4 2Со(СО)4“ 4-2Н+
СН2=СН2-|-Н+ —► сн3—сн2
СН3—CH2-f-CO сн3—сн2—со
сн3—сн2—СО + Н2 у» СН3—СН2—СНО + Н+
2Co(CO)4--f-2H+ 2СоН(СО)4 [Со(СО)4]2 + н2
33*
616 Гл. XI. Альдегиды и кетонь,
' _—
Д. М. Рудковский 342 считает гидрид карбонила кобальта источ-
ником активного водорода Н*, а димер тетракабонила кобальта-,
источником активных молекул окиси углерода [СО]*:
[Со(СО)4]2 4- Н2 2СоН(СО)4
2СоН(СО)4 [Co(CO)4]2-f-2Н*
2[Со(СО)4]2 [Со(СО)3]4 + 4[СО]*
СН2=СН2 + 2Н* + [СО]* СН3—СН2—СНО
Исследованию процессов оксосинтеза посвящены многочислен-
ные работы советских и зарубежных ученых. В результате этих ис-
следований были предложены различные схемы технологического
оформления процессов оксосинтеза, отличающиеся способами по-
лучения карбонилов кобальта, способами введения катализатора
в реакционный аппарат и методами регенерации кобальта из про-
дуктов реакции.
Так, например, кобальт можно вводить в реактор в виде гото-
вого карбонила кобальта (так называемая триадная схема), в виде
масло- и водорастворимых солей кобальта (солевая схема),
в виде тонкодисперсного порошка кобальта (схема с порошкооб-
разным катализатором). Иногда кобальт наносится на кизельгур и
в таком виде участвует в процессе (схема с суспендированным ка-
тализатором).
Методы декобальтизации продуктов реакции тоже могут быть
разными: осаждение кобальта на движущемся носителе (кизель-
гур), на неподвижной насадке (пемза) или кислотная декобальти-
зация растворами минеральных или органических кислот. В неко-
торых случаях декобальтизацию проводят кислотой и перекисью
водорода.
На рис. 145 в сокращенном виде показана схема процесса по-
лучения альдегидов из окиси углерода, водорода и олефинов с при-
менением в качестве катализатора нафтенатов кобальта (соли наф-
теновых кислот). Нафтенаты кобальта получают обменной реак-
цией
CoSO4+ 2NaOOCR —> Co(COOR)2 + Na2SO4
по непрерывному методу, разработанному Д. М. Рудковским.
Избыток сульфата кобальта приводит к неполному извлечению к°"
бальта, а избыток нафтената натрия вызывает образование устой-
чивых эмульсий. Поэтому нафтенат кобальта получают в две ста-
дии. Сначала создают небольшой избыток соли кобальта и теР’’
самым предотвращают образование эмульсии, а затем для полнот
извлечения кобальта вводят избыток нафтената натрия.
В колонну синтеза 1, заполненную инертной насадкой, пода10
олефинсодержащее сырье, нафтенат кобальта (концентрация ко;
бальта до 0,2%) и синтез-газ. Реакция протекает при 170—1°
Б17
Оксосинтез
210—245 ат. В этих условиях нафтенат кобальта разлагается в
11 кционной зоне с образованием активных карбонилов кобальта.
^Продукты.' реакции (катализат), содержащие растворенные кар-
нилы кобальта и непрореагировавшие газы, охлаждаются и по-
,пают в сепаратор 3 высокого давления. Отделенные от жидких
СТ?одуктов газы-промывают (на схеме не показано) и возвращают
н колонну, синтеза. Жидкие продукты дросселируются и перетекают
сепаратор 4 низкого давления, где окончательно освобождаются
Рис. 145. Схема получения альдегидов оксосинтезом:
кпгК0ЛОН™ сиатеза' 2~ холодильник; 3—сепаратор высокого давления; 4—сепаратор низ-
го давления; 5— колонна декобальтизации; 6 — смесительный аппарат; 7 — отстойники;
8—смеситель.
от газов. Далее жидкие продукты в колонне декобальтизации 5
обрабатывают раствором серной кислоты и перекисью водорода.
альд^ГнТяПОЛага1^т343’ что прн Асфальтизации перекись водорода, ‘ реагирует с
КаРбон1М(щИкоб разОванием оксигидРопеРекисей- которые вызывают разложение
R\C/OH
Длн- н/с\оон
+1 С°(СО)412 —► 2(RCOO)2Co + 8СО + 4Н2О + 2Н, "
RCHO + H2O?
(RCOO)2Co-j- H2SO4 —> CoSOt4-2RCOOH
618
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
В отстойнике COSO4 отбирается снизу, а декобальтизированные
продукты промываются разбавленным раствором щелочи или во-
дой. Отделенный в отстойнике от примесей альдегид можно направ-
лять на гидрирование для получения первичных спиртов или под-
вергать переработке в другие целевые продукты.
В смесителе 8 происходит обменная реакция между CoSO4 и
RCOONa. Отделенный от образовавшегося сульфата натрия рас-
твор нафтената кобальта направляют в колонну синтеза 1.
Реакция гидроформилирования протекает с выделением боль-
шого количества тепла, например J
41
СН2=СН24-СО+Н2 —> СНа—СН2=СНО Д/7 = —34,8 ккал
причем с увеличением молекулярного весЗ исходного олефина ко-
личество выделяющегося тепла изменяется незначительно. Для
отвода тепла реакции обычно устанавливают внутри колонны син-
теза охлаждающие змеевики или осуществляют рециркуляцию ка-
тализата. Так, например, в схеме, приведенной на рис. 155, часть
катализата после холодильника и сепаратора можно направлять
обратно в колонну синтеза.
Изменение свободной энергии при образовании пропионового
альдегида в результате реакции гидроформилирования этилена
можно определить из уравнения:
ДО= —34 787 Ц-581Г
Изменение свободной энергии и константы равновесия этой ре-
акции, вычисленные по уравнению '
ДО
RT Я
1пЯ =
при разных температурах, приведены ниже:
Температура, °C . 25
ДО, ккал!моль . —17,500
К............... 6,5-10*2
100
—13,110
4,8 • 107
. 150
—10,200
1,9-10=
200
—9,300
2,4 • 103
Приведенные данные показывают, что с термодинамической
точки зрения этилен (как и другие олефины) может вступать ®
реакцию гидроформилирования при атмосферном давлении, а про*
теканию реакции способствуют умеренные температуры. Однако
высокие давления, обычно применяемые в условиях промышлен-
ного процесса, а также повышенные температуры благоприятно
сказываются на кинетике реакции и позволяют достигать высоких
скоростей. Следует также учесть, что используемые в этом про-
цессе катализаторы начинают проявлять свою активность лиШь
при повышенных температурах.
619
ОксОсинТез
Термодинамически реакция гидроформилирования олефинов менее выгодна,
чем реакция гидрирования:
' АО,
ккал!моль
СН2=СН24-Н2 —> СН,—СН, ................ —22,600
СН2=СН2 + Н2 + СО —► СН3—СН2—СНО. . —20,000
Поэтому надо было бы ожидать преимущественного протекания гидрирова-
ния. Однако путем использования высокоселективных катализаторов на практике
удается полностью подавить гид-
рирование олефина. Это является
одним из многих примеров проте-
кания селективно катализируемой
реакции за счет других процес-
сов, термодинамически более вы-
годных.
Для восстановления по-
лучаемых в первой стадии
оксосинтеза альдегидов до
спиртов применяют обычные
гидрирующие катализато-
ры — никель,- кобальт, хро-
мит меди и сульфиды метал-
лов VI и VIII групп перио-
дической системы. Условия
гидрирования зависят от
типа применяемого катали-
затора. На никелевом ката- ..
лизаторе альдегиды гидри-
руют при 200—250 ат и.
204—260° С.
Если целевыми продук*
тами реакции являются аль-
дегиды, реакцию проводят
при самой низкой темпера-
туре, какая допустима для
сохранения достаточных ско-
ростей реакции; эта темпе-
РатУра лежит обычно в пре-
делах НО—140° С. Чтобы
вапиВИТЬ РеакИию гидриро-
боЛьЯ альДегидов в спирты,
ьцюе кол г
ПРОПИОНОВЫЙ
SnS
Рис. 146. Общий вид промышленной уста-
новки оксосинтеза.
к реакционной смеси добавляют не-
? количество сернистых соединений. Низшие альдегиды
-—й, масляный, валериановый) легко выделяются из про-
реакции дистилляцией. Высшие альдегиды (содержащие
в СОо "'*~й атомов углерода в молекуле) обычно восстанавливают
лее п ветствУЮщие спирты, разделяют спирты дистилляцией и да-
еРеводят в альдегиды.
Б20
Гл. XI. Альдегиды и кетон>| i
Если целевыми продуктами реакции являются высшие спирт,
то их можно получать в одну стадию. С повышением температур^
возрастает тенденция к образованию спиртов за счет восстановлю
ния альдегидов. При 185° С, достаточно длительном времени кон
такта и избытке синтез-газа восстановление альдегидов в спирт^
протекает полностью.
На рис. 146 показан общий вид промышленной установки оксо,
синтеза.
Методом оксосинтеза получают в настоящее время пропионовый
альдегид (стр. 503), масляный альдегид (стр. 504), бутиловые пер;
вичные спирты (стр. 421), изооктиловый спирт, получивший приме-
. некие в производстве высыхающих масел и поверхностно-актив-
ных веществ. Первичные спирты С6—С8 и Се—С10 используются в
производстве пластификаторов 344 для пластических масс на основе
поливинилхлорида. Высокомолекулярные первичные спирты нор-
мального строения Си—Сщ являются полупродуктами в производ-
стве синтетических моющих и других поверхностно-активных
веществ и т. д.
КЕТЕНЫ
Соединения, в молекулах которых содержится группа >С=С=0,
носят название кетенов. Благодаря своей высокой реакционной
способности кетены находят все большее применение как в препа-
ративной химии, так и в промышленных синтезах. В настоящее
время простейший из кетенов СН2=С = О перерабатывают в завод-
ских масштабах в уксусный ангидрид. Кетены являются также хо-
рошими ацетилирующими средствами; они применяются как про-
межуточные продукты в производстве красителей, лекарственных
веществ и т. д.
Физические свойства некоторых кетенов приведены в табл. 65.
Таблица 65
Свойства кетенов
Название Формула Темпера- тура плавления °C Темпера- тура кипения °C
Кетен ' сн2=с=о —134,6 —41
Диметилкетен . . . CH3v )С=С=О —98 4-34
сн/
Диэтилкетеи +=0=0 +(91—92)
С2Н5 •-
Дикетен сн2=с—сн, 11 — 4-127
1 1 О—0=0
621
ГиНт»зь1 на оснрве,кетенов
ПОЛУЧЕНИЕ’ КЕТЕНОВ
Кетены получаются при пиролизе кетонов, например:
СН3—СО—СН3 —► СН2=С=О + СН4
кетен
СН3—СН2—со-сн3 —> сн3-сн=с=о+сн4
метилкетеи
Для получения кетена ацетон с большой скоростью пропускают
через трубки, нагретые до 650—700° С; продолжительность пребы-
вания паров и газов в зоне высоких температур не превышает 0,25 •
0 75 сек. Реакционные трубки изготовляют из меди, из высокохро-
мистых или хромоалюминиевых сталей *. В трубках из обычной
углеродистой стали происходит усиленное сажеобразование; кроме
того, эти стали непригодны из-за высокой температуры процесса.
Степень превращения ацетона в кетен . за один проход не пре-
вышает. 11 — 12%. Примерный состав реакционных газов на выходе
из трубчатого аппарата следующий (%):
Кетен ............В Ацетон (пары).............. 78.8
Метан ......................9.9 Прочие газы и пары .... 3.3
Реакционные газы, выходящие из трубчатого аппарата, быстро
охлаждают. При этом пары ацетона конденсируются, а кетен пол-
ностью растроряется в ацетоне. После отделения в сепараторе не
растворяющихся в ацетоне газов (метан и др.) кетен выделяют из
раствора, а ацетон возвращают на пиролиз. Общий выход кетена,
считая на ацетон, составляет 75—80% от теоретического. Можно
не выделять кетен из реакционных газов, а Получать непосред-
ственно уксусную кислоту (промывая газы водой) или уксусный
ангидрид (промывая газы уксусной кислотой).
Кетен можно получать также пиролизом уксусной кислоты в
присутствии катализаторов (стр. 620).
Кетен очень ядовитый газ, по токсичности близок к фосгену; в
целях безопасности и удобства рекомендуется применять вместо
газообразного кетена жидкий дикетен.
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ КЕТЕНОВ
т.,5 водой кетены в присутствии катализаторов
ТЫ) реагируют с большой скоростью, образуя
кислоты: > г j
(сильные кисло-
соответствующие
, СН2=С=О-(-Н2о —► СН3—СООН
---- СН3-СН=С=О + Н2О —> СН3-СН2—СООН
2—2,5% PAl”e(₽lb(”5^0^iaB хР°М0’алК|миниевых сталей: 70—77% ре, 20—22%' Сг,
Б22
Гл. XI. Альдегиды и кетоцЬ1
При взаимодействии кетена с уксусной кислотой образуется
уксусный ангидрид: >
сн3—СО
СН2=С=О-|-СН3—СООН —>
СН3—со
На этой реакции основаны современные способы получения
уксусного ангидрида из уксусной кислоты (стр. 620).
Аналогично метилкетен с пропионовой кислотой дает пропионо-
вый ангидрид (СН2—СН2—СО)2О. м
Со спиртами кетены образуют сложные эфиры: и
's
СН2=С=О4-СН3—СН2ОН —> СН3—COO-CJI
этилацетат
В присутствии безводного хлористого алюминия кетены вс
пают в реакции с кетонами. Например, с ацетоном кетен дает см
ненасыщенных кислот:
СН
—-» (СН3)2С=СН—соон
Р, Р-димети лакрил оная
кислота
сн8
—> сн2=с—сн2—СООН
р-метилвинилуксусная
кислота
При низкой температуре кетены легко окисляются с образ'
нием очень нестойких перекисных соединений
СНЗХ СН3х
>С—С=О
сн/| I
СН3
которые могут разлагаться со взрывом.
В присутствии катализаторов кетен ।
формальдегидом, образуя fi-пропиолактон 346:
СН2=С=О + НСНО —> сн2—сн2—с=о
1---О----1
реагирует с безводньД
• В качестве катализатора предложены алюмосиликаты, трифтор-
ацетат цинка, хлористый алюминий, хлористый цинк, борная кис-
лота и др. 346. Реакцию проводят при 5—20°С. Полученный про-
дукт подвергают вакуумной дистилляции. Выход пропиолактона
' достигает 90%.
Синтезы на основе кетенов 623
в-Пропиолактон при обычных температурах является весьма
неустойчивым продуктом. Он гидролизуется водой и основаниями
с образованием гидракриловой кислоты (стр. 773) или ее соли:
СН2—СН2—С=О СН2(ОН)—сн2—СООН
'—О—'
Со спиртами в щелочной среде р-пропиолактон с 80%-ным вы-
ходом дает.эфиры гидракриловой кислоты 347:
СН2—СН2—Ст=О СН2(ОН)—СН2—COOR
Продукты взаимодействия р-пропиолактона с водой, спиртами,
кислотами, аммиаком, аминами используются в производстве по-
лимерных соединений.
Кетен в присутствии катализаторов (BF3, SnCU) реагирует с
алифатическими или ароматическими 1,2-эпоксидами, образуя
у-лактоны:
R—НС----СН2 R—СН—СН2—СН2—С=О
сн2=с=о-ь \0/ —> I о I
Реакция протекает в растворителе (эфиц, бензол, четыреххло-
ристый углерод) при 5—10° С.
В присутствии эфирата трехфтористого бора кетен с окисью
этилена дает при 5° С у-бутиролактон (стр. 472) (жидкость; т. кип.
204°С; плотность 1,129 г/см3 при 16°С):
сн2=с=о +
Н2С СН2 СН2—сн2—сн8—с=о
W -> I----------о------1
Предполагают следующий механизм этой реакции:
СН2=С=О 4- BFg —► СН2=С—OBFg
Н2С СН2-4-С—OBF3 —►
\0/ л
сн2
> СН2—СН2—О—С—OBFg —► СН2—CHj—СН2—CO + BF3
сн2 1-----О------i
ноя±ХОДЯ И3 к®тена и кротоновогр альдегида, получают сорби-
рую кислоту СНз—СН = СН—СН = СН—СООН (т. пл. 134°С),
Б24
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
обладающую бактерицидными свойствами и используемую в каче-
стве консервирующего средства в пищевой и других отраслях про-
мышленности. Реакцию проводят в две стадии; сначала при 50е С
и атмосферном давлении конденсируют кетен с кротоновым альде-
гидом в присутствии бутирата цинка 138, в результате чего обра-
зуется с высоким выходом полиэфир 3-оксигексеновой кислоты,
который после отделения от непрореагировавшего кротонового аль-
дегида деполимеризуют путем обработки соляной кислотой (плот-
ность 1,16 г! см?) при 70° С:
СН=СН—СН3 ~
•н
nCHg—СН—СН—сно 4- «сн2=с=о
—О—СН—СН2—С—
II
О .
, .-> пСН3—СН=СН—СН=СН—СООН
—п
Образующуюся техническую сорбиновую кислоту подвергают
очистке. Выход сорбиновой кислоты 60—65%. ;;
В растворенном состоянии кетен легко полимеризуется; раство-
ренный в ацетоне уже при 0е С он димеризуется, образуя так назы-
ваемый дикетен:
СН2=С—СН2
с.. Димеризацию кетена можно проводить в растворе самого дике-
тена. Дикетен используют в промышленных синтезах, и примене-
ние его расширяется.
С водой дикетен реагирует медленно; в присутствии катализа-
торов (n-толуолсульфокислота, третичные амины) при 50—100° С
он образует с водой ацетоуксусную кислоту, которая, подобно дру-
гим р-кетокислотам, непрочна и разлагается на ацетон и двуокись
углерода 348:
о о
СН2=С—СН2 но II о II
I I -* > СН3-С-СН2-СГ -ГСО2-* СН3-С-СН3
О—С=О J
Со спиртами дикетен образует эфиры ацетоуксусной кнелотьэд
О '
СН2=С—СН2 - В ; ,
| | 4-ROH —> СН3—С—СН2—COOR
о—с=о
Протеканию реакции способствуют различные катализаторы®
(третичные аМины, бензолсульфокислота, алкоголяты)'. '' эд
дцегон
625
Дикетен применяют в качестве ацилирующего агента для полу-
чения арилидов ₽-кетокарбоновых кислот261:
О О
СН2=С—СН2 II II
| I 4-ArNH2 —► СН3—С—СН2—С—NHAr
О—С=О
арилид ацетоуксусной
кислоты
С аммиаком дикетен дает амид ацетоуксусной кислоты,:
СН2=С—СН2
о—с=о
о о
II II
4-NHs —► СН3—С—СН2—С—NH2
Арилиды и амиды ацетоуксусной кислоты являются промежу-
'точными продуктами в производстве красителей.
Взаимодействием дикетена с салициловой кислотой 350 предло-
жено получать аспирин (ацетилсалициловую кислоту):
СН2=С—СН2 /\/ОН zOCOCH3
• I I +211 I —* 2|| |
О—С—О Х^^СООН Х^\СООН
АЦЕТОН 35'-355
Ацетон (диметилкетон) СНз—СО—СНз — бесцветная жидкость со своеоб-
разным запахом (т. кип. 56,1°С; т. пл. —94,3°С; плотность 0,798 г/см3). С водой,
со спиртами, с эфирами и маслами смешивается во всех отношениях. Ацетон
горюч; пары его образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрывае-
мости 2,15—13,0 объемн.%.
Ацетон — простейший алифатический кетон — является одним
из наиболее широко применяемых растворителей. В очень больших
количествах он используется в лакокрасочной промышленности, в4
производстве химических волокон, кинопленки, в производстве по-
роха, при различных экстракционных процессах, для очистки сма-
зочных масел (в смеси с ароматическими углеводородами его при-
меняют для удаления парафина из смазочных масел). Ацетон
используют при наполнении баллонов ацетиленом (стр. 105). Бла-
годаря высокому октановому числу он может также применяться
в качестве добавки к моторному топливу.
Химические свойства ацетона определяются наличием в его мо-
лекуле карбонильной группы и двух метильных групп, находя-
щихся в a-положении к ней. Вследствие этого ацетон обладает вы-
сокой реакционной способностью и может служить полупродуктом
Для многочисленных органических синтезов.
Б26
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
! ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОНА
1 Ацетон в сравнительно небольших количествах получается при
сухой перегонке древесины вместе с уксусной кислотой. Длитель-
ное время его получали брожением углеводов в присутствии осо-
бых бактерий (ацетоно-бутиловое брожение). Продукты брожения
содержат 30,5% ацетона, 62% н-бутилового спирта, 7,5% этилово-
го спирта и других веществ. В настоящее время этот способ быстро
вытесняется синтетическими методами получения ацетона, где в
качестве сырья используются продукты переработки нефти, нефтя-
ных газов и каменного угля.
Промышленные методы получения синтетического ацетона весь-
ма многочисленны. Наиболее распространены окислительное де-
гидрирование или дегидрирование изопропилового спирта и ку-
мольный способ (получение ацетона совместно с фенолом).
При получении ацетона окислительным дегидриро-
ванием изопропилового спирта в паровой фазе смесь
паров спирта и воздуха пропускают над металлическим катализа-
тором при высокой температуре:
' 11
ЪСНОН 4- 0,5О2 —> СН3—СО—СН3 + Н2О ДА/ = —43 ккал 14 j
Вследствие экзотермичности этой реакции возможны сильные
перегревы контактной массы и разложение образующегося ацето-
на. Для уменьшения суммарного теплового эффекта процесса окис-
лительное дегидрирование изопропилового спирта проводят при
недостатке воздуха, аналогично неполному окислению метилового
спирта (стр. 461).
В процессе окисления протекают также побочные реакции:
+4,502
-н—* ЗСО24-4Н2О
1ДД/ сн3—соон-f-cH,
-----> СН3— СН=СН2 4- Н2О
снзч
>СНОН
сн/
В качестве катализаторов процесса окислительного дегидриро-
вания изопропилового спирта можно применять медь, серебро, ни-
кель, платину и некоторые другие металлы. Высокий выход аце-
тона (выше 90% по изопропиловому спирту) достигается при ис-
пользовании серебряной сетки или мелкораздробленного серебра,
осажденного на пемзе. Температуру процесса изменяют в довольно
широких пределах (450—650° С) в зависимости от применяемого
катализатора, объемной скорости паро-воздушной смеси, концен-
трации паров спирта в смеси и т. д. При больших объемных ско-
ростях процесс можно проводить при более высоких температурах.
Получение ацетона 627
На серебряном катализаторе при 500—600° С изопропиловый спирт
пропускают со скоростью примерно 25 л!ч на 1 л катализаторной
массы.
Технологическая схема получения ацетона парофазным окис-
лительным дегидрированием изопропилового спирта аналогична
схеме получения формалина окислением метилового спирта
(стр. 461). Процесс составляют следующие стадии:
1) испарение изопропилового спирта, насыщение воздуха парами
спирта и перегрев паро-воздушной смеси;
2) окислительное дегидрирование изопропилового спирта при
600° С на серебряном катализаторе и охлаждение продуктов ре-
акции;
3) абсорбция ацетона из контактных газов водой;
4) ректификация и очистка ацетона.
При парофазном процессе наряду с ацетоном можно получать
перекись водорода 351-352. Процесс осуществляется без катализа-
тора при 300—350° С. Отношение спирт: кислород равно 5:1, вре-
мя контакта 0,5—1,0 сек. Выход Н2О2 составляет 70%.
Окислительное дегидрирование изопропилового спирта прово-
дят и в жидкой фазе при 14—21 ат и 90—140° С. Образующаяся
сначала изопропилгидроперекись распадается далее на ацетон и
перекись водорода:
СНз\снон СНз\сн—ООН СН3—СО—CH3-f-H2O2
СИ/ СН/
Жидкофазное окислительное дегидрирование изопропилового
спирта (как и других вторичных спиртов) протекает также без ка-
тализаторов; инициатором реакции является сама перекись водо-
рода. Ее вводят в исходную смесь в количестве 0,5—1,0 вес.%,
благодаря чему значительно сокращается индукционный период.
Для окисления можно применять технический кислород (80—
95%-ный). Выход перекиси водорода, считая на окисленный спирт,
Достигает 87%. На 1 кг перекиси водорода получается 1,7 кг аце-
тона. Реакционный аппарат должен быть изнутри футерован алю-
минием, пластмассами, керамикой или оловом. Черные металлы и
никель способствуют разложению перекиси водорода. Во избежа-
ние образования взрывоопасных концентраций в смеси перекиси
водорода с органическими соединениями, продукты реакции перед
Разгонкой разбавляют водой и стабилизуют ацетанилидом и мета-
станнатом.
Жидкофазный метод представляет большой практический инте-
ног’ ТЭК КаК откРь,вает возможность одновременного промышлен-
0 получения дешевой перекиси водорода, которая с успехом
Для<Спп^Ь1ТЬ ИСП0ЛЬЗ°вана для синтеза глицерина (стр. 596) или
Других синтезов. До сих пор высокая стоимость перекиси
Б28
Гл. XI. Альдегиды и кето|
водорода, получаемой электролитическим методом, ограничивала
ее применение в промышленных органических синтезах.
Процесс получения ацетона дегидрированием изопро-
пилового спирта 3531354
снзч '
>СНОН —> СН3—СО—СН.4-Н2 ДН = 4-16,7 ккал
СН/
по технологическому оформлению аналогичен процессу дегидриро-
вания циклогексанола в циклогексанон (стр. 543). Перегретые
пары изопропилового спирта в обогреваемом топочными газами
трубчатом реакционном аппарате проходят при 325—400° С через
слой катализатора.
Изменение свободной энергии и тепловой эффект реакции де-
гидрирования изопропилового спирта в ацетон можно рассчитать
по приближенным уравнениям:
ДО —4-13 500 —4,07’In Т— 3,07
ДЯ = 4-13 500 / 4,07 ,
Вычисленные по этим уравнениям равновесные степени превра-
щения приведены в табл. 66.
Таблица 66
Равновесие реакции дегидрирования изопропилового спирта
при различных температурах
Температура °C ДО ккал/моль АН ккал!моль К Степень превра- щения спирта %
227 5 15,500 1,6 78,5
327 —3,7 15,900 20,4 97,6
427 —7 16,300 1,55-102 99,8
527 —10,4 16,700 6.8 • Ю2 100.0
. В качестве катализаторов предложены окись цинка, медь и ее
соединения, соединения хрома. Хорошим катализатором является
медь, полученная осаждением из нитрата меди и затем восстанов-
ленная водородом при 185° С. В качестве осадителей были иссле-
дованы NaOH, КОН, К2СО3, NaHCOa, КНСОз. Катализаторы, при-
готовленные с применением бикарбонатов, обладают более высокой
пористостью вследствие выделения двуокиси углерода в процессе
осаждения. По эффективности получаемых катализаторов осади-
тели могут быть расположены в следующем порядке:
КНСО3 > NaHCO3 > К2СО3 > КОН > NaOH
Получение ацетона 529
--~ '
Наивысшая активность катализаторов в лабораторных усло-
виях проявлялась при 325°С (степень конверсии спирта 94,7—
96%)-
Контактные газы, состоящие из паров ацетона и водорода, пост
ле охлаждения промывают водой, поглощающей ацетон; непогло-
щенный водород может быть использован для других синтезов.
Выход ацетона по этому способу примерно такой же, как при
получении его неполным окислением изопропилового спирта.
французским институтом нефти разработан способ дегидриро-
вания изопропилового спирта и других вторичных спиртов в жид-
кой фазе с применением в качестве катализатора никеля Ренея,
суспендированного в исходном спирте. Процесс можно проводить
при атмосферном давлении в среде инертных растворителей (цик-
логексан, декалин или другие предельные алифатические и али-
циклические углеводороды) или при повышенном давлении без
растворителя. Температура в реакционной зоне составляет. при-
мерно 150° С; образующиеся продукты (ацетон, водород)’выводят
из сферы реакции. В этих условиях достигается почти количествен-
ный выход ацетона.
Высокий выход продукта и простота конструкции основных ап-
паратов позволяют отнести жидкофазное дегидрирование вторич-
ных спиртов к технически перспективным методам получения аце-
тона и других кетонов.
Ацетон может быть получен прямым окислением про-
пилена. Этот процесс сходен с процессом получения ацетальде-
гида окислением этилена (стр. 492). Катализатором реакции
является водный раствор хлорида палладия, промотированного
хлоридами меди или железа.
Окисление пропилена в ацетон протекает по уравнению:
СН2=СН—СН3 + 0,5О2 сн3—со—сн3
Одновременно протекают три реакции:
СН2=СН—CH3-|-PdCl24-H2O —> СН3—фО—СН3-|-Pd2HCI
(карбонилизацня олефина)
Pd-{-2CuCl2 —> PdCl24-2CuCl
2CuCl 4-0,5024-2НС1 —* 2CuC12-)-H2O
(окисление металла)
Карбонилизация олефина протекает с большей скоростью, не-
жели окисление металла. Процесс необходимо вести в таких усло-
виях, чтобы скорость реакции карбонилизации была равна скорос-
и реакции окисления металла.
х Окисление металлического палладия ускоряется прибавлением
Ридов меди или железа. Процесс регулируют изменением
34 Зак. 1172
БЗО
Гл, XI. Адаяегиды и кетОИк,
концентрации ионов хлора и водорода; pH поддерживается в интеп
вале от 3 до 5. Увеличение концентрации ионов хлора понижае
выход ацетона, а понижение pH среды способствует окислению
палладия.
С увеличением числа атомов углерода в олефине уменьшается
скорость реакции окисления. Скорость взаимодействия пропилена
и н-бутилена с водным раствором PdCl2 и СиС12 составляет соот-
ветственно 7з и ’Д от скорости такой же реакции этилена. Некото-
рые показатели процессов окисления пропилена в ацетон и «-бути-
ленов— в метилэтилкетон 92%-ным кислородом в присутствии
PdCl2 и СнС12 приведены ниже:
Окисление пропилена Окисление н-бути ленов
Давление, ат 9—12 9—20
Температура, °C 90—120 • 90—120
Степень конверсии олефина, % . . 99 95
Выход, %
кетона 92—94 85—87
пропионового альдегида .... 0,5—1,5 —
н-масляного альдегида .... — 4
хлорированных продуктов . . . 2—4 4—6
двуокиси углерода . 0,8—1,4 0,5—1,0
других побочных продуктов . . 0,5—1,5 2—2,5
Расходные показатели
водяной пар, т/т 0,5 0,65
электроэнергия, кет• ч/т . . . ' 40 v 40
вода иа охлаждение, м3/т . . . 55 50
метода окисления пропилена
Существуют два промышленных
в ацетон.
1. Одностадийный процесс, в котором в качестве окислителя
используется технический кислород. Смесь пропилена и кисло-
рода барботирует через раствор катализатора при 20—60° С. Отра-
ботанный катализаторный раствор, содержащий основные количе-
ства образующихся продуктов, собирается в нижней части реак-
тора. Ацетон выделяют дистилляцией; катализатор возвращают в
реактор.
2. Двухстадийный процесс. Пропилен вводят в реактор колон-
ного типа, где он взаимодействует с циркулирующим катализатор-
ным раствором. Образующиеся продукты отбираются из верхней
части колонны. Отработанный катализатор отводят во второй ре'
актор, где катализатор регенерируется воздухом, после чего его
возвращают в первый реактор.
Имеется также метод получения ацетона взаимодействием
ацетилена с водяным паром. Процесс проводят при 46О°6
в присутствии катализатора (окисей цинка и железа). Водян011
пар подают в избытке. Катализатор периодически регенерирУюТ’
рол¥чение ацетона 631
реакция может быть выражена уравнением:
2СН=СН 4- ЗН2О —> СН3—СО—СН34-СО24-2Н2
контактные газы промывают водой и получаемый 10%-ныйвод-
ый раствор ацетона подвергают ректификации. Выход ацетона
составляет около 85% от теоретического.
С более высоким выходом (95% от теоретического) ацетон по-
лучается примерно по такой же схеме из этилового спирта.
Пары этилового спирта в смеси с водяным паром пропускают при
400-425° С через катализатор, содержащий 54 вес. % окислов же-
леза и хрома, 8 вес. % осажденной окиси меди и 38 вес. % осаж-
денного карбоната кальция. Суммарную реакцию можно выра-
зить уравнением:
2С2Н5ОН-(-Н2О —СН3—СО—СН34-СО24-4Н2
Производительность катализатора 850 л/ч этилового спирта
(20%-ного) на 1 м3 катализатора. Продолжительность службы ка-
тализатора 400 ч. Для регенерации катализатор продувают паро-
воздушной смесью при 400—420° С в течение 3 ч.
Ацетон может быть также получен разложением уксус-
ной кислоты при пропускании ее паров над окисью церия при
425° С:
2СН3—СООН —> СН3—СО—СН3 + СО2-|-НгО
Выход ацетона на окиси церия достигает 95% (по уксусной
кислоте). Другие катализаторы (медь, окись цинка) действуют ме-
нее избирательно, и выход ацетона вследствие протекания побоч-
ных реакций уменьшается до 85—90%.
Способ получения ацетона из изопропилбензола вместе с фено-
лом (кумольный способ) описан на стр. 437.
В Советском Союзе производство синтетического ацетона было
'организовано в 1942 г.; до этого времени ацетон получали на осно-
ве пищевого сырья (ацетоно-бутиловое брожение). Изменение
структуры производства ацетона в СССР (в % к общему выпуску
ацетона) видно из следующих данных3:
£хтзводства ацетона 1958 г. 52,0 1963 г. 79.0 1964 г. 80.0 1965 г. 85,8 1970 г. 91,0
Сапп°снове изопропилового спирта . На осилеНИеМ пеРекиси водорода . 17,0 8.2 10,0 4,9 6.5
снове пищевого сырья . . . 31,0 12.8 10,0 оз 2.5
так^оЩности по производству ацетона непрерывно увеличиваются;
в 1958 г Г ацетона было произведено в 3,3 раза больше, чем
34*
Е32
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТОНА
Интересным синтезом на основе ацетона является получение
кетена пиролизом ацетона, описанное на стр. 521.
Многочисленные синтезы органических продуктов основаны на
реакциях альдольной конденсации ацетона. Конденсацией ацетона
под действием Ва(ОН)г или других щелочей получается диацето-
новый спирт:
СН3.
2СН3—СО—СН3 —► >С—СН
СН/1
он
2—со—сн3
Диацетоновый спирт — жидкость (г. кип. 166°С), смешиваю-
щаяся с водой и многими органическими растворителями. Он хо-
рошо растворяет нитраты и ацетаты целлюлозы и применяется при
изготовлении лаков. Диацетоновый спирт может служить полупро-
дуктом для ряда органических синтезов.
Гидрированием диацетонового спирта при 35 ат и 75° С в при-
сутствии никелевого катализатора получается 2-метилпентандц-
ол-2,4: о
СНз\с—СН2—СО—сн3 СНзХс-сн?—сн—сн3 Ц
сн/1 сн/1 I и
он он он Я
2-Метилпентандиол-1,4 (т. кип. 196° С) используется как рас-
творитель, а его сложные эфиры получили применение в качестве
пластификаторов.
При нагревании диацетонового спирта до 120° С в присутствии
щавелевой кислоты образуется непредельный кетон — окись мези-
тила:
СНЗЧ СН.
>С—СН2—СО—СН3 -ZH5O-* >С=СН—СО—СН3
Сн/( Н2° СН/
он Ц
Окись мезитила—жидкость с резким запахом мяты (т. кип. 130° С),
хорошо растворяющая нитраты и ацетаты целлюлозы, поливинил*
хлорид и виниловые сополимеры.
Гидрированием окиси мезитила в зависимости от условий про*
цесса можно получить метилизобутилкетон (выход ~96%) й
СН3 СН3. _:-Я
>С=СН—СО—СН3 рд > >СН—СН2— СО— СНз я
сн/ “ сн/ я
Синтезы на основе ацетона
533
или метилизобутилкарбинол:
СН3.
>С=СН—СО—СН3
сн/
+2Нг
100 am, NI
СН3
>СН—СН2—СН—СНз
СН3/ |
он
Метилизобутилкетон (т. кип. 116° С)—растворитель, применяе-
мый в производстве лаков и красок, а также в нефтяной промыш-
ленности для очистки нефтепродуктов от парафина.
Метилизобутилкарбинол (т. кип. 131,8° С) нашел применение-
как растворитель, пенообразователь и промежуточный продукт для
получения различных сложных эфиров.
На рис. 147 в сокращенном виде показана схема производства метилизобу-
тилкетона из ацетона. Промежуточными продуктами в этом процессе являются
диацетоновый спирт и окись мезитила.
Рис. 147. Схема производства метилизобутилкетона из ацетона:
1—реактор; 2—теплообменники; 3, 4, 5—отгонные колонны; 6 — колонна гилрирова-
ния окнсн мезитила.
СПи ® Pe?KTOPe 1 под действием щелочи из ацетона получается диацетоновый'
кисл „°РазУюШиеся продукты по выходе из реактора смешивают с фосфорной
Нижний” „И”±£авляют в колонну 3, где отгоняют непрореагировавший ацетон,
вой кИИ ПРОДУКТ колонны 3 смешивают с дополнительным количеством фосфор-
И подают смесь в колонну 4. Образовавшуюся окись мезитила от-
Dvww Т и в.кол°нне 5 очищают от примесей. В колонне 6 окись мезитила гндри-
До метилизобутилкетона,
634
Г л. XI. Альдегиды и кетоны
Окись мезитила при взаимодействии с анилином образует про-
изводное дигндрохинолина — 2,2, 4-триметил-1, 2-дигидрохинолин
используемый в качестве антиоксиданта для каучука:
“ СО—СН3
СО—СН3
I +Г
\^\nh2 С(СН3)2
СН2
С(СН3)2
СН
с—сн3
С(СН3)г
NH
голята
чается
215° С)
Конденсацией ацетона при 200° С и 35 от в присутствии алко-
натрия при непрерывном отводе реакционной воды полу-
преимущественно циклический тример — изофорон (т. кип.
СО
НС
ЗСН3—СО—СН3 -СгН5°ш.
сн3—с
сн2
С(СН3)2
используемый в лакокрасочной промышленности как растворитель.
Гидрированием изофорона в зависимости от условий реакции можно полу-
чать следующие продукты:
СО
НС
сн2
сн3—с
С(СН3)2
Н2С
I+H2
со
сн2
Н2С
I + 2H2
I (N1, 100 ат, 180° С)
4
снон
+ 2H2+NH3
(N1, 200 ат, 180 °C)
chnh2
сн2
Н2С
сн2
СН3—НС
С(СН3)2
v.n2
3,3,5-триметил цик-
логексанон
СН3—НС С(СН3)2
\н2
3,3,5-триметил цикло-
гексанол
СН3—НС С(СН3)2
СН2
3,3,5-триметилцнклогек-
силамин
3,3,5-Триметилциклогексанон, получаемый с 97%-ным выходом, нахоДиТ
применение в качестве растворителя и исходного соединения для получения
перекисей. 3,3,5-Триметилциклогексанол (т. кип. 198°С; т. пл. 40°С), получав
Синтезы
на основе ацетона
БЗБ
мый с 97%-ным выходом, используют для производства моющих средств, трн-
метиладипиновой кислоты, триметилгексаметилендиамина. 3,3, 5-Триметилцикло-
гексиламин (выход 90%) является ускорителем вулканизации.
Разработан способ получения из триметилциклогексанола линейного диами-
ва__триметилгексаметилендиамина по схеме365:
снон
Н2С СН2 окисление
I I 6514-ная HNO3, 70° С *
СН3—НС С(СН,)2
\н2
триметил циклогексанол
сн3 сн8 -
'—* HOOC—С—СН2—СН—СН2—СООН 260° с <0,02« НзРО^-*
СН3
триметиладипиновая кислота
сн3 сн3
мс г си ГН ГН гм гидрирование
:—* 151 с—'j'—ъп2 vn LnJ—зад am, 120“ С (Со)
СН3
триметиладилодинитрил
сн3 сн3
I
—► h2n—сн2—с—сн2—сн—сн2—сн2—nh2
сн3
триметилгексаметиленлиамнн
При взаимодействии изофорона н синильной кислоты в присутствии щелочв
образуется нитрил изофорона, который при гидрировании в присутствии аммиа-
ка дает изофорондиамин:
СО
НС сн2
I I
СНз-С С(СН3)2
\н2
изофорон
1 HCN\
150 "С *
СО
Н2С сн2
н3сх I I
N_C>C\/С<СНА
сн2
4-3Hz4~NH3
300 am, 120 “С, Со *
fj-нитрил изофорона
CHNH2
Н2С сн2
Н3СЧ I I
>С С(СН3)2
HsNH2Cz \ /
СН2
изофор оидиамин
636
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
Конденсацией триметилгексаметилендиамина и изофоронднамша с дикарбо-
яовымн кислотами можно получить прозрачные полиамиды. На основе указав,
«ых диаминов синтезируют диизоцианаты, которые перерабатывают в эластоме-
ры, связующие вещества и пенопласты.
Конденсация ацетона под действием концентрированной серной
кислоты при нагревании приводит к образованию (с выходом 30%)
ароматического углеводорода — мезитилена (1, 3, 5-триметилбен-
зола):
h2so4 v
СН3
зсн3—со—сн8
Ценные продукты получают конденсацией ацетона с альдеги-
дами, в частности с формальдегидом. Например, прн конденсации
ацетона с формальдегидом в присутствии следов щелочи обра-
зуется кетоспирт — 3-кетобутанол
СН3—СО—СН8+ нсно —> СН3—СО—СН2—СН2ОН
который при нагревании легко отщепляет молекулу воды, превра-
щаясь в винилметилкетон-
СН3—СО—СН2—СН2ОН -ZHJ6* СН3—СО—СН=СН2 <4
Винилметилкетон легко полимеризуется с образованием про-
зрачного бесцветного стекловидного полимера — поливннилметил-
кетона.
При взаимодействии ацетона с олефинами образуются алкили-
рованные кетоны. Так, с этиленом при 70 ат и 450—500° С полу'
•чается метилпропилкетон
СН3—СО—СН3 4-СН2=СН2 —► СН3—СО—С8Н, ж
.а с пропиленом при 140 ат и 300—350° С — метилбутилкетон: Ж
СН3—СО—СН34-СН2=СН—сн3 —> СН3—СО—С4Н9
Катализаторами реакции алкилирования служат окислы ии-
-келя, цинка, хрома и ванадия. В качестве промоторов можно при-
менять хлориды цинка и железа.
Весьма интересен открытый А. Е. Фаворским 356 и усовершен-
ствованный И. Н. Назаровым 357 синтез изопрена из ацетона н аце-
тилена. В настоящее время разработан промышленный процесс
получения изопрена по этому способу. Процесс протекает в три
стадии:
Синтезы на основе ацетона
Б37
1. Этинилирование ацетона:
сн3
)С=О-|-СН=СН
сн3/
ОН
СНЗХ ।
З-метилбутии-1-ол-З
(диметил а цетиленил карбинол)
Этинилирование проводят при 10—40° С и 20 ат в среде рас-
творителя. В качестве растворителя * * используют жидкий йммиак».
который в дальнейшем легко отделить от продуктов реакции. Ам-
миак хорошо растворяет как исходные вещества, так и получаемые
продукты. Для подавления побочных реакций применяют катали-
затор и избыток ацетилена.
Метилбутинол-сырец очищают перегонкой; при этом отгоняется
азеотропная смесь метилбутинола и воды, содержащая 74 вес.°/о
мётилбутинола. Последний выделяют при перегонке смеси с бен-
золом. Выход метилбутинола превышает 95%.
2. Гидрирование З-метилбутин-1-ола-3:
ОН
снзч-1
>С—С=СН4-Н2
сн/
ОН
СН
сн
3>С-СН=СН2
3
диметидвииил-
карбинол
Гидрирование проводят в присутствии воды при 30—80° С и
5—10 ат. Катализатором служит коллоидная платина на носи-
теле**. Выход диметилвинилкарбинола достигается 99%.
3. Дегидратация диметилвинилкарбинола:
ОН
СНзч I
>с—сн=сн.
сн/
— Н2О*
сн3
1
сн2=с—сн=сн2
изопрен
Пары диметилвинилкарбинола и воды пропускают через окись
алюминия при 260—360° С. Получаемый изопрен промывают водой
и подвергают ректификации. Выход изопрена почти количествен-
ный. По описанному способу на 1 т изопрена расходуется 0,96 т
ацетона, 0,43 т ацетилена и 400 м3 водорода.
* А. Е. Фаворский проводил реакцию этинилирования в среде эфира в прн-
• утствии измельченного едкого кали.
Гидрирование метилбутинола по А. Е. Фаворскому проводилось в элект-
ролизерах с медным катодом и никелевым анодом.
Ъ38
Гл. XI. Альдегиды и кетрны
В производстве лекарственных веществ используется продукт
конденсации ацетона с этилацетатом — ацетилацетон:
сн3—со—сн3+сн3—соо—с2н6
—> СН3—СО—СН2—СО—СН3-J-С2Н5ОН
Конденсацией ацетона с хлороформом в присутствии амида
натрия получают хлорэтон (ацетонхлороформ):
„ NaNH2 J СНЗЧ^О№ +НС1^ СН3\^уОН
/—1~ CHCIg ___HCi
СН/
3
'з
Хлорэтон образует бесцветные кристаллы с камфарным запа-
хом, труднорастворимые в воде и легкорастворимые в органиче-
ских растворителях. Он применяется в медицине, обладает также
консервирующим действием. ч ,
Хлорированием ацетона получают гексахлорацетон:
О
СН3—СО—СН3 —у СС13—С—СС13
Процесс удобно проводить в две стадии. Первую стадию — по-
лучение трихлорацетона в смеси с дихлор ацетоном — можно осу-
ществлять в колонном аппарате с насадкой из колец Рашига, пред-
варительно заполненном трихлорацетоном. В аппарат непрерывно
вводят противотоком ацетон и хлор. Мольное отношение хлора к
ацетону стехиометрическое (3:1); температура реакции 80—90° С.
Реакционное тепло отводится водой. Во второй стадии трихлорацё-
тон хлорируют в жидкой фазе в присутствии катализатора (на-
пример, активированного угля).
Гексахлорацетон является гербицидом. В обычных условиях он
представляет собой жидкость (т. кип. 202—204° С).
Из ацетона и этилмеркаптана в присутствии хлористого цинка
как катализатора получают сульфонал, оказывающий снотворное
действие. Реакция протекает с промежуточным образованием тийь
ацеталя, легко окисляющегося в сульфонал: ж
СНз\го4_2СНЧН СН SC2He СН3 r/SO2C2<
СН3
-Н20
тиоацеталь
'ди2ЦП5
сульфонал
МЕТИ Л ЭТИ Л КЕТОН
Метилэтилкетон (бутанон-2) СН3—СО—С2Н5 — бесцветная подвижная жид-
кость с эфирным запахом (т. кип. 79,6° С; т. пл. 86,4° С; теплота испарения
106 ккал/кг). Пределы взрываемости насыщенных паров в воздухе 1,97—
10,1 объемн.%.
Получение метилэтилкетона 539
При вдыхании метилэтилкетона наблюдается раздражение слизистых оболо-
глаз и носоглотки, появляются головные боли. При более сильном отравле-
* происходит онемение пальцев рук. Как и все растворители, метилэтилкетон,
"опадая на кожу, вызывает ее раздражение. Предельно допустимая концентра-
ция паров метилэтилкетона в воздухе производственных помещений 200 мг/м3.
Метилэтилкетон — ближайший гомолог ацетона — прекрасный
растворитель, по селективности во многих случаях не уступающий
ацетону, а по растворяющей способности превосходящий его. Ме-
тилэтилкетон смешивается с маслами, растворяет нитраты и аце-
таты целлюлозы, многие углеводороды и синтетические полиме-
ру__сополимеры винилхлорида и винилацетата, полиакрилаты,
некоторые синтетические каучуки (полихлоропрен, бутадиен-нит-
рильный каучук). Метилэтилкетон применяется в лакокрасочной
промышленности, в производстве искусственной кожи, клеев, при
импрегнировании тканей, в типографском деле, в промышленности
синтетических каучуков.
Используя метилэтилкетон, можно готовить более нпзковязкие
лаки, чем низкокипящие растворители типа сложных эфиров. По-
лучаемые растворы обладают высокой стойкостью к старению и
не желатинируют при хранении.
Метилэтилкетон в больших количествах используется в нефтя-
ной промышленности для разделения масляных фракций и для
депарафинизации масел. Он образует азеотропные смеси с пара-
финами, нафтенами и олефинами, но не дает их с толуолом, благо-
даря этому метилэтилкетон служит селективной добавкой при вы-
делении толуола.
При длительном хранении в виде водного раствора метилэтил-
кетон разлагается с образованием уксусной кислоты и этана:
СН3—СО—С2Н5 + Н2О —> СН3—СООН4-С2Н6
По химическим свойствам и реакционной способности метил-
этилкетон сходен с ацетоном, но как исходный продукт для орга-
нических синтезов он используется еще недостаточно широко.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА
Метилэтилкетон совместно с ацетоном, метиловым спиртом и
Уксусной кислотой в небольшом количестве содержится в водном
конденсате, образующемся при сухой перегонке древесины.
В промышленности метилэтилкетон получают неполным окис-
лением (окислительным дегидрированием) или дегидрированием
вТ0Р-бутилового спирта:
СН СН СН СН СН3-СН2-СО-СНз + Н2О
--V-rlg—— - С rig—“I
|- -1.-» сн3—сн2—со—сн3
он
Б40
Гл. XI. Альдегиды и кетонь,
Эти процессы аналогичны процессам получения ацетона из изо-
пропилового спирта и проводятся с теми же катализаторами. Де.
гидрирование втор-бутилового спирта проводят при 350° С, окис-
лительное дегидрирование — при 500° С. Выход кетона в обоих слу-
чаях достигает 90%.
Метилэтилкетон можно получить также, исходя из бутилена
который вначале превращают1 в бутиленхлоргидрин (2-хлорбута-
лол-3):
сн3—сн=сн—сн3 --НС|О> СН3—СНС1—СН—СН3 -щ
он ®
Образующийся бутиленхлоргиДрин нагревают до 180° С (а в
смеси с водой — до 120° С), в результате чего отщепляется моле-
кула хлористого водорода и получается метилэтилкетон:
СН3—СНС1—СН—СН3 -_.цС1-> СН3—СО—С2Н6 О
it) I
Аналогично синтезу ацетона из пропилена (стр. 529), метил-
этилкетон можно получить окислением н-бутилена в присутствии
переносчика кислорода — водного раствора хлористого палладия^
промотированного хлоридами меди или железа (стр. 493 и 529):
СН2=СН—СН2—СН3 -I- PdCl2+ Н2О —>
СН3—СО—C2HS + Pd + 2HCI
Выход метилэтилкетона 80% от теоретического.
Кроме того, метилэтилкетон можно получить пропусканием изо-
бутиленгликоля над медью при, 215° С
СНЗЧ
/>С(ОН)—СН2ОН —> СН3—СО—С2Н5 + Н2О
или гидрированием 3-кетобутанола (стр. 536).
С хорошим выходом метилэтилкетон получается совместно с
фенолом через гидроперекись втор-бутилбензола (см. аналогичный
способ синтеза ацетона и фенола через гидроперекись изопропил-
бензола на стр. 437).
Весьма перспективен также синтез метилэтилкетона каталити-
ческим окислением н-бутана кислородом воздуха:
СН3-СН2—СН2—СН3 -i-%- СН3—СО—С2Н5Н2О
541
Этиламилкетон_______________________________________
ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА
Метилэтилкетон может служить исходным веществом для по-
учения изопрена следующим путем. Конденсацией метилэтилке-
она с формальдегидом в присутствии малого количества щелочи
может быть получен р-ацетопропиловый спирт (2-метил-З-кетобу-
танол-1) сн
I
СН3—СО—С2Н5-|-НСНО —> СН3—СО—СН—СН2ОН
который гидрированием превращается в 2-метил-1,3-бутиленгли-
коль, при дегидратации дающий изопрен:
СН3 СН3
СН3—СО—СН—СН2ОН сн3—сн—сн—сн2он ...
он
сн3
—> сн2=сн—с=сн2
р-Ацетопропиловый спирт при нагревании в присутствии ката-
лизаторов (небольшие количества иода, серной или фосфорной
кислоты и др.) дегидратируется с образованием непредельного ке-
тона— изопропенилметилкетона (т. кип. 101° С):
сн3 сн3
I
СН3—СО—СН—СН2ОН -гщо_> сн3—со—с=сн2
Изопропенилметилкетон, как и винилметилкетон (стр. 536), на-
шел применение в производстве пластических масс.
Метилэтилкетон может служить промежуточным продуктом для
получения метилкетена (стр. 521):
СН3—СО—С2Н5 СН3—СН=С=О + СН4
метилкетен
ЭТИЛАМИЛКЕТОН
Этиламилкетон С2Н5—СО—C6Hti—прозрачная жидкость (т. кип. 157—165° С
и₽и 7 мм рт. ст.; плотность 0,818—0,822 г/см3). В воде растворяется в количестве
вес.%; вода в кетоне растворяется в количестве 0,9 вес.%.
Этиламилкетон является относительно новым растворителем,
представляющим особенный интерес для лакокрасочной промыш-
ленности. Он обладает большой растворяющей способностью и
Медленно испаряется. На основе этиламилкетона получаются низ-
овязкие лаки с хорошей текучестью; несмотря на высокую тем-
Ратуру кипения этиламилкетон не удерживается в пленке после
642
Гл. XI. Альдегиды и кетоны
сушки и полностью испаряется. Этиламилкетон лучше растворяет
нитрат целлюлозы, чем такие растворители, как толуол, ацетил-
целлозольв (стр. 568) и диацетоновый спирт (стр. 532). Он хо-
рошо растворяет сополимеры винилацетата и винилхлорида. Этил-
амилкетон используют для приготовления эмалей, лаков, типограф,
ских красок и различных клеев.
Получают этиламилкетон пропусканием паров втор-бутилового
спирта и метилэтилкетона при 240—300° С над бифункциональным
дегидрирующе-дегидратирующим катализатором (ZnO+Al2O3):
СН3—СО—С2Н5-|-СН3—СН—СН2—СН3 —> С2Н6—СО—С5Нн4* Н2еи
ОН
ЦИКЛОГЕКСАНОН
Циклогексанон
СО
н2с
СН2
Н2С
СН2 .1
Hs I
представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с ацетоно-мятным запаdU
(т. кип. 157°С; т. затв. —45° С; плотность 0,949 г/см3). Растворяется в вод?
ограниченно—10,5% при 10° С и 6,0%—при 60° С. Вода в циклогексаноне рас-
творяется при 12° С в количестве 5,6%, при 51°С —6,5%. С водой образует
азеотропную смесь (55,3% воды), кипящую при 97°С. Циклогексанон горюч,
температура вспышки его паров 44° С.
Циклогексанон производят в настоящее время в больших ко-
личествах, так. как он является полупродуктом для получения
е-капролактама (стр. 732), полимеры которого перерабатывают в
ценное синтетическое волокно — капрон. Циклогексанон применяют
также в качестве растворителя нитрата целлюлозы и многих при-
родных и синтетических смол.
ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
Циклогексанон получают из циклогексанола (стр. 454) окисле»
нием (окислительным дегидрированием)
СНОН
Н2С СН2
I I -
Н2С СН2
\н2
со
-(1^2-> Н’С СН24-Н2О
Н2С сн2 .
\н2
Получение
циклогексанона
543
или дегидрированием:
снон
•н,с сн,
г Г I -
Н2С сн2
Хсн2
со
Н2С сн2
I I
Н2С сн2
''‘CHJ
Процесс дегидрирования циклогексанола достаточно хорошо
освоен в промышленности. Его проводят при 450—460° С над ка-
тализатором (оцинкованное железо). Кроме дегидрирования, при
Рис. 148. Схема производства циклогексанона:
/—насос; 2— циркуляционная газодувка; 3—фильтр; 4, 5—подогреватели; 6—испаритель; 7—-пере-
греватель паров; S— контактный аппарат; 9—топка; 10— конденсатор; // — гидравлический затвор;
12 — сепаратор; 13 — воздуходувка; Д. В.— дроссельный вентиль.
этом протекает побочная реакция дегидратации циклогексанола
с образованием циклогексена
СНОН СН
/ \ / \
Н2С сн2 Н2С сн
I I -н2о‘> I I
н2с сн2 н2с сн2
\fH2 \iH2
Б44 Гл. XI. Альдегиды и кетонЬ)
а также происходит частичное расщепление молекулы циклогек.
саиола с выделением углерода, водорода и воды.
Схема производства циклогексанона дегидрированием цикло,
гексанола показана на рис. 148. Циклогексанол-ректификат (99,9%.
ный) под нбыточным давлением азота 0,1—0,15 ат нагнетается
через фильтр 3 в подогреватель 4 типа «труба в трубе», где нагре-
вается до 100—110° С. Далее в испарительно-перегревательной си.
стеме, состоящей из трубчатых аппаратов 5, 6 и 7, происходит цС.
парение циклогексанола и перегрев его паров до 430—450° С. Пе-
регретые пары циклогексанола поступают в трубы контактного
аппарата 8, заполненные катализатором (Z-образные пластинки
толщиной 0,2—0,4 мм). По выходе из контактного аппарата про-
дукты реакции поступают в конденсатор 10 и далее—в сепара-
тор 12, где конденсат (циклогексанон-сырец) отделяется от водо-
рода.
Циклогексанон-сырец имеет примерно следующий состав (в %):
Циклогексанон . . . 80—81 Продукты уплотнения . 1—1,1
Цнклогексанол . . . 17—18 Вода ................0,2—0,3
Циклогексен .... 0.5—0,6
Циклогексанон-сырец подвергают ректификации, а водород очи-
щают в угольном адсорбере (на схеме не показан) от паров орга-
нических веществ и используют далее для гидрирования фенола
в цнклогексанол (стр. 454).
Для обогрева контактной системы в нижней части топки 9 сжи-
гают топливный газ (метан), при горении которого развивается
высокая температура.
Теоретическую температуру горения метана вычисляют следующим образом.
Теплота сгорания метана 212 790 кал!моль-, при избытке'воздуха 25% (а=1,25)
реакция горения протекает по уравнению:
79 79
СН4+ 2.50,+ 2,5— N2==CO2 + 2H2Onap + 0,5O2+2,5 N2
При начальной температуре метана и воздуха 0°С и заданной температуре
процесса горения у/ тепловой баланс выражается следующим уравнением:
Г 79 1
212 790= [ср(со2) + 2<:р(Н2О> + 0'5ср(О2) + 2'5-2Г cp<n2)J *
Здесь Ср — средние темп леем кости газов, которое могут быть найдены п°
соответствующим таблицам. При 1700 и 1800° С эти темплоемкости составляю’
[кал/(моль-град)]:
При 1700° С При 1800° С
СО2 : 12,75 12,84
О2 .............................. 8,28 ' 8,33
Н2О (пар)....................... 10,09 10,20
N2 ............................... 7,86 7,91 .
поучение циклогексанона
54Б
Следовательно, при 1700° С теплота сгорания метана составит
а при 1800°С:
8,28 4-2,5 — 7,86
Z1
1700 = 188 615 кал!моль
79 \
2,5—7,911
1800 = 227368 кал';моль
т е. 227 368 > 212790 > 188615
Интерполяцией находим теоретическую температуру горения /=1765° С.
Практически температура в топке не превышает 1000—1100° С.
Однако при такой температуре возможен перегрев катализатора
и разложение продуктов реакции. Поэтому в верхней части топки
топочные газы смешивают с газами, возвращаемыми из борова
печи, с таким расчетом, чтобы температура газа была не выше
500-'550° С. Газ, имеющий такую температуру, проходит в меж-
трубном пространстве контактного аппарата прямотоком к парам
циклогексанола, движущимся по трубкам с катализатором. Про-
тивоток в данном случае недопустим, так как при этом наиболее
горячие топочные газы соприкасались бы с парами образовавше-
гося циклогексанона, вызывая его разложение.
Особенностью конструкции контактного аппарата (рис. 149)
является наличие в его межтрубном пространстве трех концентри-
ческих экранных обечаек, благодаря которым достигается равно-
мерный обогрев контактных трубок. Трубки привариваются к труб-
ным решеткам; благодаря установке в нижней части аппарата
специального сальникового устройства трубки при разогревании
могут свободно удлиняться. Чтобы предотвратить каталитическое
действие железа, которое может вызывать расщепление цикло-
гексанола и усиленное сажеобразование,- крышки и контактные
трубки изнутри покрывают медью.
Производительность контактного аппарата Уи (в расчете на конечный про-.--
Духт) определяется по формуле (в м3/ч):
VK — Нпач\
ГДе£— внутренний диаметр контактной трубки, м;
"— длина контактной трубки, м;
п — число контактных трубок;
° производительность катализатора, м3/(м3-ч)-,
Ч —коэффициент заполнения трубок катализатором.
48п^°Почные газЬ|’ выходящие из контактного аппарата при 430—
си С’ используются для обогрева испарительно-перегревательной
стемы (аппараты 5, 6 и 7 на рис. 148). Далее часть топочных
3°в, имеющих температуру 340—360° С, выпускают в атмосферу,
35 Зак. Ц72
646 Гл. XI. Альдегиды и кетоНЬ|
а остальной газ ротационной газодувкой 2 подают на смешец11е
с продуктами сгорания топливного газа в верхнюю часть топки 9
Рис. 149. Контактный аппарат для
производства циклогексанона:
Т —контактные трубки; 2— корпус; фУ,е'
ровка; 4 — экранирующие перегородки; 5-саль-
Ник; 6 — термопарз-
При рассмотренном способе обогрева контактной системы дости-
гается повышенный тепловой коэффициент полезного действия
установки (до 0,8).
Получение
циклогексанона и циклогексанола
547
СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА ОКИСЛЕНИЕМ ЦИКЛОГЕКСАНА
Циклогексан содержится в нефти, и его можно извлекать из
гких нефтяных фракций экстрактивной перегонкой, фракционной
леиСталлизацией и т. п. На практике циклогексан преимущественно
олучают каталитическим гидрированием бензола *. Это объяс-
няется трудностями, связанными с выделением чистого циклогек-
сана из нефтяного сырья.
Получение циклогексана гидрированием бензола358. Гидрирова-
ние бензола протекает с выделением тепла (Д//=—49 ккал). Из-
менение свободной зчергии системы при реакции
сн2
сн2
I
сн2
СН2
н2с
4- зн2 ч_?_ ।
Н2С
можно приближенно определить из уравнения:
ДО = —52 6104-94,67
Гидрирование бензола проводят как при атмосферном, так и
при среднем и высоком давлении. Наиболее выгодным в техно-
экономическом отношении является, по-видимому, проведение про-
цесса при высоком давлении: при 200—300 ат и 260—360° С. При
более низких температурах равновесие обратимой реакции сдви-
гается вправо, но значительно уменьшается скорость реакции, и
поэтому снижается производительность катализатора. Повышение
температуры сверх 360° С приводит, наряду с ускорением основной
реакции, и к ускорению побочной — изомеризации циклогексана
в метилциклопентан:
сн2 сн2
Н2С СН2 Н2С СН—сн3
11^11
Н2С сн2 Н2С—сн2
\н2
Если исходный бензол не содержит сернистых соединений, син-
тез Циклогексана проводят прн 200 ат и 270° С в присутствии
никелевого катализатора (окись никеля, нанесенная на окись алю-
миния). Через 1 л такого катализатора можно пропустить в час
де * Следует указать, что большой интерес представляет обратная реакция —
гомзд₽ИР°В^ние ц11КЛ°гексана и других нафтенов с образованием бензола и его
35*
Б48 Гл. XI. Альдегиды и кетонь,
2.7 л бензола и 20 л водорода, сжатого до 200 ат (4 jw3 Н2 при
0°С и 1 ат).
На некоторых промышленных установках катализатором слу.
жит никельалюминиевый сплав, поверхность которого активир0.
вана путем выщелачивания слоя алюминия. Такой катализатор
регенерируют по мере надобности, обрабатывая его водным рас-
твором щелочи.
Если в исходном бензоле содержатся сернистые соединения, то
используют комбинированный катализатор, состоящий из сульфида
Никеля и сульфида вольфрама. Сульфиды наносят на носитель —
активную окись алюминия; однако возможно применение сульфи-
дов без носителя — в этом случае съем продуктов с единицы объ-
ема катализатора выше. Сульфидный катализатор, обладая высо-
кой активностью и селективностью, не отравляется сернистыми со-
единениями. Наоборот, для его нормальной работы необходимо
избегать обессеривания; поэтому вместе с исходными реагентами
в контактный слой непрерывно вводят в небольших количествах
(^0,5%) сероуглерод или сероводород.
На рис. 150 показана технологическая схема гидрирования бен-
зола в циклогексан. Бензол вместе с циклогексаном-сырцом непре-
рывно подают в реакционную колонну 6. На схеме показана ко-
лонна, в которой совмещены реактор, теплообменник и электропо-
догреватель. Одновременно с бензолом в колонну поступает водород
(смесь свежего и оборотного). Реагенты под давлением 300 ат по-
ступают в межтрубное пространство теплообменника, расположен-
ного в нижней части реакционной колонны. Здесь за счет тепла
контактных газов, проходящих через трубки теплообменника, жид-
кие реагенты испаряются и паро-газовая смесь подогревается до
260—280° С. Далее паро-газовая смесь, пройдя центральную трубу,
попадает в пространство, заполненное катализатором.
В центральной трубе расположен электроподогреватель; его
включают в пусковой период, когда требуется нагреть катализа-
тор. При установившемся процессе электроподогреватель выклю-
чают, так как выделяющегося реакционного тепла (~ 640 ккал на
1 кг бензола) вполне хватает для поддержания требуемой темпе-
ратуры в контактной зоне.
Катализатор расположен секционно — на нескольких полках,
слоями разной высоты. Высота слоя катализатора на второй полке
сверху больше высоты слоя на первой полке; на третьей полке —
больший слой, чем на второй, и т. д. Для предотвращения перегре-
ва катализатора предусмотрена возможность охлаждения его хо-
лодным водородом, который при повышении температуры сверх
оптимальной автоматически подается в ту или иную секцию. -
Пройдя катализаторный слой, продукты реакции (/=320—
340° С) попадают в трубки теплообменника, где охлаждаются,
отдавая тепло реагентам в межтрубном пространстве.
Циклогексан
на очистку
550 Гл. XI. Альдегиды и кетону
По выходе из реакционной колонны продукты реакции подвер-
гаются дополнительному охлаждению в холодильнике 7, где пары
циклогексана конденсируются. Непрореагировавший водород отде-
ляется от жидкости в сепараторе и циркуляционным компрессором
вновь направляется в производственный цикл. Жидкость по вы-
ходе из сепаратора дросселируют до 20 ат и выделяющиеся пары и
газы охлаждают рассолом для конденсации остатков циклогек-
сана.
Циклогексан-сырец содержит в качестве примесей до 4% ме-
тилциклопентана, 2% бензола, 0,3% растворенного сероводорода,
0,7 высококипящих веществ. Очистка циклогексана производится
ректификацией.
Окисление циклогексана 359~ 365. Окисление циклогексана мож-
но осуществлять как в паровой, так и в жидкой фазе — некатали-
тическим путем или в присутствии катализатора. h
Главным первцчным продуктом окисления является гидропер< 1
кись циклбгеКсйла:
сн2 сн2
Н2С СН2 Н2С СН—ООН
I I + О2 —> || - ;1
Н2С СН2 Н2С СН2 j
\н2 ^СНг <
Реакция окисления циклогексана протекает по радикально-цеп-
ному механизму, который может быть представлен следующей схе-
мой (R — свободный радикал)t
>CH2 + R.
>CH.-J-RH
>СН- + О2 —> >сн—о—о.
>сн—0—0.4->сн2 —> >сн—ооН4->сн.
и
т.
Гидроперекись циклогексила устойчива только при сравнитель-
но низких температурах (менее 140°С), при которых скорость ее
образования незначительна. При более высоких температурах
(выше 150° С) скорость окисления циклогексана увеличивается,
но одновременно ускоряется разложение гидроперекиси; при этом,
наряду с циклогексаноном, образуется и цнклогексанол:
>СН—ООН—1__
>С=О-|-Н2О
>СН—ОН 4- о
Каталитическое окисление циклогексана проводится в жидкой
фазе воздухом или техническим кислородом при повышенном ДаВ*
ББ1
(1олУчеиие Циклогексаиона и Цикпогексанола
—-—"
нИи и температуре: давление колеблется от 20 до 50 ат, темпера-
тура—от 130 до 180° С. Катализаторами, инициирующими, инги-
биРУЮШими 11 регулирующими реакцию окисления, являются поли-
валентные металлы, например кобальт или медь в виде солей
(стеараты, нафтенаты). Суммарный выход циклогексанола и цикло-
гексанона достигает 85%.
Катализатор дает возможность проводить реакцию окисления
при более низкой температуре, чем при некаталитическом процес-
се- тем самым уменьшается развитие процессов более глубокого
окисления. В присутствии катализатора значительно сокращается
индукционный период реакции, причем продолжительность его
уменьшается с увеличением количества введенного катализатора:
Концентрация катализатора, моль/л........ 0,026 0,65 3,35 - 6,7
Индукционный период, мин . . '......... 30 13 5 3
Объясняется это тем, что катализатор создает более высокие
скорости образования свободных радикалов.
Наряду с циклогексанолом и циклогексаноном, при окислении
циклогексана образуются продукты более глубокого окисления,
главным образом дикарбоновые кислоты. В продуктах окисления
обнаружены адипиновая, глутаровая и янтарная кислоты:
—-> НООС—(СН2)4—СООН
адипиновая кислота
---> НООС—(СН2)3—СООН
глутаровая кислота
—-> НООС—(СН2)2—СООН
янтарная кислота
Кроме этих кислот, образуются и другие окисленные продукты,
состав которых точно не установлен. .
Процесс осложняется также и тем, что продукты окисления
окисляются с большей скоростью, чем сам циклогексан. Реакциям
глубокого окисления способствует увеличение степени конверсии
Циклогексана и повышение температуры. Поэтому для предотвра-
щения образования продуктов глубокого окисления циклогексана
степень конверсии последнего обычно поддерживают не выше 10%.
Путем интенсивного отвода тепла реакции (50—60 ккал на 1 моль
Среагировавшего циклогексана) удается поддерживать изотер-
мический режим во всем реакционном объеме и избегать повыше-
ия температуры сверх необходимой.
в Реакционный аппарат (окислительную колонну) изготавли-
ают из высоколегированной хромоникелевой стали. В реакторе
ренановлень1 змеевики; отвод тепла осуществляется за счет испа-
ия в этих змеевиках воды. Воздух подают через барботер,
Б 52 Гл. XI. Альдегиды и кетои^
— _ . _ —
расположенный в днище аппарата. Кроме воздуха, в реактор по.
дают воду в количестве 5% от расходуемого циклогексана; вода
растворяет продукты окисления кислотного характера.
Отходящий газ состоит в основном из азота; в нем имеется око-
ло 2% СО2, 1—2% СО, следы циклогексана и других углеводоро.
дов. Кислород воздуха практически весь связывается. Время пре.
бывания смеси в реакционном аппарате составляет 10 мин.
Вытекающие из реактора продукты реакции разделяются на
два слоя — водный и углеводородный. Углеводородный слой в про.
тивоточной колонне при 60° С отмывается 3%-ным раствором ще-
лочи (NaOH) от побочных продуктов окисления: свободные кис-
лоты нейтрализуются, а эфиры и лактоны омыляются. Далее из
него отгоняется непрореагировавший циклогексан, а кубовый оста-
ток (35% циклогексанона, 64% циклогексанола и 1% циклогекса-
на) либо направляют на дистилляцию и выделение индивидуаль-
ных продуктов, либо перерабатывают без предварительного разде-
ления в адипиновую кислоту.
Водный слой содержит 75—80% воды, 3—4% циклогексанола
и циклогексанона и около 20% побочных продуктов реакции. Из
водного слоя отгоняют азеотропную смесь (вода + циклогексанол+
-{-циклогексанон), кипящую при 96°С.
Разработан также некаталитический процесс окисления цикло-
гексана воздухом при 35 ат и 180° С. Продолжительность окисле-
ния 10 мин. Соотношение воздух : углеводород подбирают с та-
ким расчетом, чтобы конверсия углеводорода за один проход со-
ставляла 7—8%. Путем непрерывного добавления в реактор воды
(5% от исходного циклогексана) обеспечивается отмывка кислых
продуктов окисления, растворимых в циклогексане. Ввод воды в
реакционную зону предотвращает также бурное протекание ре-
акции.
XII
глава ЭПОКСИДЫ И МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Циклические простые эфиры с а-окисным трехчлен-
ным кольцом, имеющие строение
R—СН—СН—R'
(где R, R'— алкильные группы или атомы водоро-
да), получили 'название эпоксидов. Вследствие на-
пряженности трехчленного эпоксидного цикла со-
единения этого класса обладают высокой реакцион-
ной способностью.
ОКИСЬ ЭТИЛЕНА
Простейшим представителем эпоксидов является
окись этилена:
Н2С---СН2
Она представляет собой легколетучую бесцветную жидкость'
со специфическим эфирным запахом (т. кип. 10,7° С; т. затв.
—113,3° С; т. крит. 195,8° С); с водой образует гидрат
с 7 молекулами Н2О (т. пл. 12,8° С). С водой окись этилена
смешивается во всех отношениях, с воздухом образует
взрывчатые смеси (пределы взрываемости 3,0—80 объемн.%).
Окись этилена обладает инсектицидными и бактерицидными
свойствами.
Благодаря чрезвычайной реакционной способности
окись этилена может служить полупродуктом для
многочисленных и разнообразных синтезов. На осно-
ве окиси этилена получают антифризы *, моющие
8
* Антифризы — жидкости, замерзающие при низкой темпе-
ратуре. Применяются для охлаждения автомобильных, трактор-
ных и авиационных двигателей, а также используются в качестве
рабочих жидкостей в машинах, работающих в условиях низких
температур (например, зимой), для гидравлических приводов ме-
ханизмов экскаваторов, дорожных машин и т. д.
ББ4
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ|
средства, эмульгаторы, растворители, пластические массы, взрыв,
чатые вещества и т. д. Поэтому окись этилена вырабатывают и
потребляют в огромных количествах.
- ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ЭТИЛЕНА
Впервые окись этилена получил Вюрц в 1860 г. действием кон-
центрированной едкой щелочи на этиленхлоргидрин:
СН2С1— CH2OH + NaOH —> Н2С-----CH24-NaC14-H2O
Этот способ сравнительно давно был освоен в промышленном
масштабе и длительное время был единственным способом полу-
чения окиси этилена. Только начиная с 1930 г., во Франции и дру-
гих странах начали разрабатывать более прогрессивный способ
получения окиси этилена — непосредственным каталитическим
окислением этилена:
, СН2=СН2 + 0,5О2 —> Н2С—-СН2
W
Синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин. Технологический
процесс производства окиси этилена хлоргидринным способом
включает три основные стадии:
1) получение этиленхлоргидрина;
2) получение окиси этилена взаимодействием этиленхлоргидри-
на с едкой щелочью;
3) очистку окиси этилена.
В первой стадии процесса хлор и этилен пропускают в воду.
При этом хлор гидролизуется:
С12 + Н2О НСЮ-|-НС1
Таким образом, при пропускании хлора в воду получается хлор-
ная вода, содержащая соляную кислоту, хлорноватистую кислоту
и молекулярный хлор, относительное количество которого увели-
чивается по мере поглощения хлора водой. Если в воде раство-
ряется малое количество хлора, он гидролизуется почти полностью.’
с увеличением концентрации хлора в воде степень его гидролиза
уменьшается (рис. 151). Так, при содержании в 1 л воды 50 мл Ch
степень гидролиза его составляет 97%, при содержании 560 мл Ch
она понижается до 43%, а при 1250 мл С12 в 1 л воды — до 32%-«
Образующаяся хлорноватистая кислота присоединяется' к этй4
лену, давая этиленхлоргидрин:
нею 4- СН2=СН2 —> СН2С1—СН2ОН
Получение окиси этилена
555
Взаимодействие этилена с хлорноватистой кислотой носит на-
звание реакции гипохлорирования этилена.
При пропускании этилена в хлорную воду всегда протекают
одновременно две реакции: образование этиленхлоргидрина в ре-
зультате взаимодействия с этиленом хлорноватистой кислоты
(см. выше) и образование дихлорэтана при взаимодействии с эти-
леном растворенного (молекулярного) хлора:
СН2=СН2+С12 -—> СН2С1—СН2С1
Кроме того, в небольших количествах образуется р, р'-дихлор-
диэтиловый эфир (хлорекс); предполагается 366, что образование
хлорекса протекает по следующей схеме:
СН2С1—СН2ОН-|-С12 —> СН2С1—СН2—ОС14-НС1
СН2С1—СН2—ОС1 + СН2С1—СН2ОН —>
—> СН2С1—СН2—О—СН2—СН2С14- нею
. 100
с\
. 90
О 80
i
§
§
70
60
50
40-
зоо
Ю 20 30 40 50 60
Концентрация, м-моль/л
151. Степень гидро-
хлора в зависимости
от его концентрации.
Относительное количество образующегося дихлорэтана будет
возрастать по мере увеличения концентрации этиленхлоргидрина
в воде, так как одновременно повышается концентрация хлористого
водорода, а следовательно, увеличивается количество недиссоци-
ированного хлора, реагирующего с этиле-
ном с образованием дихлорэтана. При
содержании в растворе 13—14% этилен-
хлоргидрина почти весь этилен, пропус-
каемый в воду, превращается в дихлор-
этан и дальнейшее образование этилен-
хлоргидрина фактически прекращает-
ся. Поэтому на практике, чтобы пред-
отвратить образование большого коли-
чества дихлорэтана, процесс ведут
таким образом, чтобы концентрация эти-
ленхлоргидрина в воде не превышала
4-6%.
Выделение высококонцентрированно-
го этиленхлоргидрина из разбавленных
растворов связано с большими трудно-
стями. Несмотря на значительную раз-
ницу температур кипения этиленхлор-
гидрина (129° С) и воды разделить, их обычной ректификацией не-
возможно, так как они образуют азеотропную смесь, содержащую
1/о этиленхлоргидрина и кипящую при 98° С. Поэтому путем
Ректйфпкации в лучшем случае удается отделить 41%-ный водный
Раствор этиленхлоргидрина. На практике во второй стадии
Роцесса —при получении окиси этилена — непосредственно
Рис.
лиза
5Б6
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирты
используют разбавленные растворы этиленхлоргидрина, получен-
ные в результате гипохлорирования этилена.
Окись этилена образуется при взаимодействии этиленхлоргид.
рина со щелочью;
СН2С1—СН,ОН + NaOH —> НаС------СН2 4- NaCl 4- Н2О
\о/
Выход окиси этилена может значительно понизиться вслед-
ствие протекания побочной реакции — омыления этиленхлоргид-
рина разбавленной щелочью в этиленгликоль:
СН2С1—СН2ОН 4-NaOH —> СН2ОН—СН2ОН4-NaCl
Чем ниже концентрация реагирующих компонентов, тем больше
образуется этиленгликоля и тем ниже выход окиси этилена. Более
благоприятные условия создаются, если в колонну (насадочную
или тарельчатую), в которой проводится обработка этиленхлоргид-
рина щелочью, снизу вводить пар и подогревать 4—6%-ный рас-
твор этиленхлоргидрина до температуры кипения азеотропной
смеси этиленхлоргидрина и воды. При этом содержание этплен-
хлоргпдрина в парах повышается до 41% и во взаимодействие со
щелочью, орошающей колонну, вступает не разбавленный, а кон-
центрированный этиленхлоргидрин. Концентрация применяемой
щелочи также должна быть достаточно высокой (40%-ный рас-
твор едкого натра или 30 %-ное известковое молоко). Таким об-
разом, реакция протекает фактически между концентрированными
этиленхлоргидрином и щелочью и образование этиленгликоля сво-
дится к минимуму.
На рис. 152 приведена технологическая схема производства
окиси этилена через этиленхлоргидрин непрерывным методом 368.
В стальной реакционной колонне 3, футерованной кислотоупор-
ными плитками, производится гипохлорированпе этилена с обра-
зованием этиленхлоргидрина. Колонна снабжена двумя боковыми
соединяющимися отводами (верхним и нижним). Газообразный
хлор подается через диффузор в нижний отвод и распыляется в по-
ступающей сверху воде, а этилен вводится снизу в основную часть
реакционной колонны. Благодаря такому устройству* аппарата
реакционная жидкость интенсивно циркулирует и перемешивается;
условия гидролиза хлора и взаимодействия хлорноватистой кис-
лоты с этиленом улучшаются, а следовательно, уменьшается воз-
можность образования дихлорэтана.
Для повышения выхода этиленхлоргидрина в колонну 3'вводят
большой избыток этилена против стехиометрически требуемого
* Подобное устройство называется мамут-насосом.
Рис. 152. Схема производства окиси этилена через этиленхлоргидрин непрерывным методом:
скруббер; 2' —разделитель; 3, 4 — реакционные колонны; 5 —дефлегматор;' б—сепараторы; 7, 8 — конденсаторы; 9, 11, 12 — ректификационные ко"
лонны; 19 — кипятильники'
5Б8
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ|
Рис. 153. Реакционный аппарат для
получения окиси этилена (омылитель):
1 — корпус аппарата; 2~паровые трубы (бар-
ботеры); 3—сальник; 4—сливная труба;
5—спиральная перегородка.
на дальнейшее использование.
количества. Отходящий из ко-
лонны избыточный этилен посде
очистки возвращают в производ.
ственный цикл. Кроме этилена
в отходящем из колонны газе со-
держатся пары дихлорэтана и
хлористый водород, нейтрали-
зуемый в насадочном скруббере
1 холодным раствором щелочи.
При этом одновременно конден-
сируется большая часть паров ди-
хлорэтана, который вместе с от-
работанной щелочью выводится
из скруббера в разделитель 2.
После расслаивания жидкостей
дихлорэтан (нижний слой) на-
правляют на очистку, а отрабо-
танную щелочь сливают в кана-
лизацию. Чтобы в циркулирую-
щем газе не накапливались инерт-
ные примеси, часть газа непре-
рывно отбирают, очищают от ос-
татка паров дихлорэтана в
угольном адсорбере (на схеме не
показан) и далее используют как
топливо.
Образующийся в колонне 3
раствор этиленхлоргидрина (4—
6%-ный) поступает в реакцион-
ную колонну 4, где при 100° С об-
рабатывается щелочью (30%-ное
известковое молоко). Реакцион-
ную массу подогревают острым
паром, вводимым в нижнюю часть
колонны. Получаемая в результа-
те омыления этиленхлоргидрина
окись этилена вместе с парами
побочных продуктов (дихлорэтан,
ацетальдегид) через дефлегма-
тор 5 поступает в конденсатор 7,
охлаждаемый водой или рассо-
лом. Конденсат разделяют в реК'
тификационной тарельчатой к°"
лонне 9, имеющей 50 тарелок. Дистиллятом этой колонны является
окись этилена, направляемая после ожижения в конденсаторе °
получение окиси этилена ББ9
Кубовая жидкость колонны 9 содержит воду, ацетальдегид, ди-
-порэтан и остатки окиси этилена, В ректификационной насадочной
олонне 11 из этой жидкости отгоняют ацетальдегид и окись эти-
лена, которые разделяют затем в колонне 12. Окись этилена при-
соединяют к конденсату, поступающему в колонну 9; ацетальдегид
подвергают очистке. Кубовую жидкость колонны И (дихлорэтан+
4-вода) направляют на разделение.
Кроме колонных аппаратов (см. рис. 152), для омыления эти-
ленхлоргидрина успешно применяют омылители типа аппарата,
изображенного на рис. 153. Омылитель представляет собой верти-
кальный стальной цилиндр, внутри которого расположена стальная
спиральная перегородка 5 высотой около 2,5 м. Смесь этиленхлор-
гидрина с известковым молоком поступает в центр аппарата и
движется по спирали к его периферии. Высота слоя жидкости
определяется высотой сливной трубы 4. Реакционная масса подо-
гревается острым водяным паром, подаваемым через уложенные
по днищу аппарата четыре барботера 2. Образующаяся окись эти-
лена вместе с парами воды и побочных продуктов удаляется через
горловину аппарата, проходя через насадку из колец, служащую
каплеотбойником. Сконденсированная вне аппарата жидкость
(вода, дихлорэтан) возвращается в омылитель через гидравличе-
ский затвор в воронкообразной части горловины ацпарата.
В омылителях подобного типа достигается более полное омы-
ление этиленхлоргидрина.
При получении окиси этилена хлоргидринным методом общая
степень превращения этилена достигает 95%; выход этиленхлор-
гидрина составляет около 80% от теоретического (считая на эти-
лен). На 1 т окиси этилена получается около 200 кг дихлорэтана.
Существенными недостатками процесса получения окиси эти-
лена через этиленхлоргндрин являются большой расход хлора и
извести, а также значительные капитальные затраты. Более эконо-
мичен процесс прямого каталитического окисления этилена в окись
этилена. При этом методе расходуется только этилен и воздух
(не требуется затрат хлора и извести), не образуется побочный
продукт — дихлорэтан и меньше капитальные затраты. Поэтому
метод прямого окисления приобретает все большее распростра-
нение.
Синтез окиси этилена прямым окислением этилена. Для прове-
дения реакции прямого окисления этилена было предложено боль-
шое число высокоактивных катализаторов. Почти все они содержат
качестве основного компонента серебро 367.
11рименяемые катализаторы можно разделить на две основные.
1) сплошные серебряные катализаторы;
активное серебро на носителе (трегерные катализаторы).
Б60
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирту
Катализаторы первой группы представляют собой металличе-
ское серебро, которое обычно гранулируют и гранулы обрабаты-
вают кислотами, что увеличивает поверхность катализатора и по-
вышает его активность. Если катализатор предназначается ддя
проведения процесса окисления этилена в псевдоожиженном слое
металлическое серебро измельчают до порошкообразного состоя-
ния и формуют в виде таблеток или шариков.
Предложены также сплавные скелетные катализаторы; серебро
сплавляют с кальцием, который извлекается затем уксусной кисло-
той. Недостатком сплошных скелетных катализаторов является их
высокая стоимость из-за большого расхода серебра.
Трегерные катализаторы готовят нанесением активного серебра
на носитель (окись алюминия, карборунд, силикагель, пемза). Для
приготовления трегерного катализатора чаще всего пропитывают
носитель растворами некоторых соединений серебра (например,
водным раствором нитрата серебра) с последующим восстановле-
нием до металлического серебра.
Ниже приводится один из методов приготовления трегерного катализатора
для процесса окисления этилена в окись этилена.
Из водного раствора нитрата серебра прн действии водного раствора едкого
натра, взятого с небольшим избытком, осаждают окись серебра, которую затем
промывают и смешивают с кислым водным раствором лактата бария или каль-
ция (pH от 4 до 6,5), взятым в таком количестве, чтобы содержание щелочно-
земельного металла в катализаторе составляло 5—12% от массы серебра. Затем
в полученную суспензию засыпают шарики оплавленной окиси алюминия диамет-
ром ~9 мм с удельной поверхностью 0,002—10 м2/г. Полученную смесь медлен-
но выпаривают при слабом помешивании, после чего шарики, покрытые катали-
тической массой, высушивают при 105—110° С в течение 4—10 ч и прокаливают
1—5 ч при 350—400° С на воздухе нлн в среде инертного газа. Специальная
обработка каким-либо восстановителем не требуется.
Большое влияние на выход окиси этилена оказывает соотноше-
ние вводимых в процесс воздуха и этилена. Максимальный выход
получается при соотношении воздух: этилен от 7:1 до 8:1, что
соответствует содержанию в газовой смеси 12 объемн. % этилена
и 88 объемн.% воздуха. Однако такие смеси взрывоопасны и по-
этому приходится проводить процесс в менее выгодных условиях —
при концентрации этилена ниже нижнего предела взрываемо-
сти, который составляет 2,75 объемн. % этилена в смеси с возду-
хом 36Э.
При получении окиси этилена можно использовать в качестве
окислителя технический кислород. В этом случае желательно при-
менять концентрированный этилен (98°/о-ный и выше). В присут-
ствии парафиновых углеводородов выход окиси этилена понижает-
ся; при наличии в газе гомологов этилена в процессе окисления
развиваются высокие температуры и затрудняется отвод выделяю
щегося тепла. Присутствие ацетилена в исходной газовой смес^
недопустимо, так как с серебром он образует взрывчатый ацети
Получение окиси этилена
561
пенид серебра. Кроме того, ацетилен является контактным ядом.
Если этилен, получаемый, например, дегидрированием этана, со-
держит ацетилен, последний удаляют путем промывки газа селек-.
тивными растворителями (ацетоном, диметилформамидом и др.)
или гидрируют до этилена на никелевом катализаторе (последний
метод получил преимущественное применение).
От соединений серы исходный газ очищают обычным методом —
промывкой щелочью и водой. Допустимое содержание примесей в
этиленсодержащем газе равно (части на 1 млн., не более):
Ацетилен . . .............10
Сернистые соединения (в пересчете иа
серу) ...................... Ю
Окись углерода..........................10—20
Водород...................-..............10—20
Хлориды (в пересчете на хлор) .... 1
Пропилен и высшие непредельные углево-
дороды .................................0,05—0,1 )
Метан...................................1.0 1 в объемн. %
Этан ...................................1,0 |
При пропускании смеси этилена и воздуха над катализатором
при 200—300° С одновременно протекают две реакции:
СН2=СН24-0,5О2
н2с—сн2
\cZ
ДА7 = —35 Ккал
сн2=сн2+зо2
—2СО24-2Н2О
А//= —-316 ккал
Обычно до окиси этилена окисляется не свыше 55—60% эти-,
лена, а 40—45% его полностью сгорает до СО2 и Н2О.
Механизм окисления этилена до окиси этилена на серебряном катализаторе,
как полагают, заключается в следующем. Серебро способно адсорбировать иа
своей поверхности кислород в сравнительно больших количествах; на отдельных
участках поверхности серебра возникают перекисные группировки и происходит
Ряд превращений кислородных соединений, которые схематически можно изобра-
зить следующим образом:
О2
AgAgAgAg
I
О
I
О
I
AgAgAgAg
О~
I
0+
AgAg/^AgAg
Поляризация перекисной группировки на поверхности серебра создает бла-
оприятные условия для взаимодействия этилена с атомом кислорода, наиболее
Удаленным От поверхности серебра.
36 Зак. П72
Б62
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирты
Процесс осуществляется no-следующей схеме:
Н2С=СН2
Ag Ag
_ Ag Ag
Ag Ag
Вследствие своей неустойчивости перекисные группировки покрывают только
небольшую часть поверхности металлического серебра; значительную часть ее
занимают более стабильные оксидные формы, в том числе и окись серебра. Окись
серебра является весьма активным катализатором реакции полного окисления
этилена до СО2 и Н2О.
Для подавления нежелательной реакции полного окисления этилена предло-
жено добавлять небольшие количества паров хлористого водорода, дихлорэтана
или тетраэтилсвинца, а также двуокись углерода370. Как полагают, эти соедине-
ния несколько понижают каталитическую активность стабильных окисных соеди-
нений серебра и тем самым уменьшают образование СО2 и Н2О.
В промышленных установках прямого окисления используются
контактные аппараты с неподвижным или с псевдоожиженным
(стр. 176) слоем катализатора.
Реактор с неподвижным слоем катализатора, работающий под
давлением до 21 ат, представляет собой кожухо-трубный аппарат,
трубки которого заполнены зерненым катализатором. Так как окис-
лы железа каталитически ускоряют реакцию полного окисления
этилена, трубки изготавливают из хромоникелевых аустенитных
сталей или из обычных углеродистых сталей и серебрят изнутри.
Длина трубок 3—9 м, диаметр 25—75 мм. Благодаря малому се-
чению трубок реагирующие газы проходят по ним с большой ско-
ростью. Таким образом, достигается повышенная теплоотдача от
газа к стенкам трубок и сравнительно равномерное охлаждение- -
контактной массы. Интенсивный отвод реакционного тепла в этом
процессе весьма важен, так как при температуре свыше 300° С мо-
жет происходить полное окисление этилена. Реакционное тепло от-
водится высококипящим органическим теплоносителем или водой,
испаряющимися в межтрубном пространстве аппарата (см. рис. 133
стр. 456).
Окись этилена извлекают из контактных газов в скрубберах,
орошаемых водой, затем отгоняют из водного раствора, осушают
и конденсируют. Транспортируют окись этилена в жидком виде
в стальных баллонах. Если целевым продуктом производства яв-
ляется этиленгликоль, контактные газы промывают горячим 1%"
ным раствором серной кислоты, в результате чего окись этилена
гидратируется до этиленгликоля (стр. 583).
На рис. 154 в сокращенном виде показана технологическая
схема совместного производства окиси этилена и этиленгликолей
so н
Г I
*-.00
36*
664 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ|
- _——--------------
прямым окислением этилена в стационарном слое катализатора36»
В трубчатый реакционный аппарат 2 подают смесь этилена, оборот-
ного газа и кислорода. Тепло экзотермической реакции окисления
этилена отбирается кипящим в межтрубном пространстве аппа-
рата 2 теплоносителем (наподобие охлаждения реактора для гид-
рирования фенола в циклогексанол, стр. 456). Тепло конденсации
паров теплоносителя используется в котле-утилизаторе 1 для полу-
чения водяного пара.
Продукты реакции из нижней части реактора 2 через теплооб-
менник 8 поступают в абсорбер 5, где окись этилена поглощается
водой. Непоглощенные газы компримируют и разделяют на три
потока: один поток возвращают в реактор 2, другой направляют
в колонну 3 через абсорбер 4 для отгонки СО2 и третий выводят
из производственного цикла. Благодаря этому в системе поддер-
живается высокая концентрация этилена и предотвращается накоп-
ление в газах инертных примесей, главным образом двуокиси угле-
рода.
Из нижней части абсорбера 5 водный раствор окиси этилена
через теплообменник 8 направляют в колонный аппарат 9, где
окись этилена отгоняют от воды, возвращаемой в абсорбер для
абсорбции окиси этилена. В колонне 10 окись этилена отделяют
от легколетучих примесей (СО2, N2, С2Н4) и либо направляют на
обезвоживание в колонну 12 для получения товарной окиси эти-
лена, либо подвергают гидратации в этиленгликоли (реактор 11);
последние концентрируют в аппарате 13 и разделяют в ко-
лонне 14.
Изучен и разработан процесс получения окиси этилена катали-
тическим окислением этилена в псевдоожиженном слое катализа-
тора371'372. Благодаря высокому коэффициенту теплоотдачи в псев-
доожиженном слое катализатора (значительно большему, чем в
аппаратах с неподвижным слоем катализатора) при окислении тре-
буется меньшая поверхность теплообмена, а следовательно, и
меньшие габариты реакционных аппаратов.
В нижней части реакционного аппарата помещены трубы, охла-
ждаемые высокотемпературным теплоносителем, циркулирующим
в межтрубном пространстве. Над трубами расположены охлаждаю-
щие элементы, а еще выше — фильтры из пористой окиси алюми-
ния. Равномерное распределение псевдоожиженного катализатора
по трубам реактора достигается благодаря тому, что аппарат за-
полняют катализатором до уровня, значительно превышающего вы-
соту труб (над трубной решеткой создается слой катализатора)-
Равномерность подачи этилена во все трубы автоматически регули-
руется специальными приборами.
Для данного процесса требуется прочный катализатор, не тре-
бующий регенерации или реактивации в течение длительного вре-
мени и не подвергающийся заметному истиранию.
Получение окиси этилена 566
На рис. 155 приведена в общем виде технологическая схема
кисления этилена в псевдоожиженном слое катализатора. Про-
се проводят под давлением в две ступени. Смесь этилена и воз-
духа нагнетается в контактный реактор 1 первой ступени, где до
50% этилена превращается в окись этилена. Продукты реакции
охлаждаются в холодильнике 2, после чего в абсорбере 3 первой
ступени из них извлекается окись этилена.
Часть непрореагировавших газов возвращают в реактор /, а
остальной газ подают в реактор 5 второй ступени. Общая степень
нревращения этилена во второй ступени окисления составляет 70%.
Рис. 155. Схема производства окиси этилена прямым окислением этилена
в псевдоожиженном слое катализатора:
/ — реактор первой ступени; 2, 6—холодильники; 3 —абсорбер первой ступени; 4 — компрессор;
•5—реактор второй ступени; 7 —абсорбер второй ступени; 8 — теплообменник; 9 — отпарная колонна;
10, /2--дефлегматоры; 11— ректификационная колонна; 13—кипятильник; 14 — разделительная ко-
лонна.
Из контактных газов после второй ступени окисления окись эти-
лена извлекают водой в абсорбере 7 второй ступени. Из абсорбе-
ров 3 и 7 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8
направляют в отпарную колонну 9. Отгоняемая из этой ко-
лонны паро-газовая смесь поступает через дефлегматор 10 на раз-
деление в ректификационную колонну 11. Окончательная очистка
окиси этилена от СО2 производится в колонне 14. Получаемый
по этому способу продукт представляет собой 99,5%-ную окись
этилена.
При прямом окислении расход этилена несколько выше, чем
пРи хлоргидринном методе. Однако этот недостаток вполне оку-
пается другими достоинствами метода прямого окисления, который
следует считать весьма перспективным.
На стр. 566 приводятся расходные показатели на 1 т окиси эти-
ена при получении ее хлоргидринным методом и прямым окисле-
ием, а также количество побочных продуктов3.
Б66 1 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ1
—-
Сопоставление показателей:
Хлоргидринный Прямое
метод окисление
Расход сырья, кг этилен 0,9 1,12
хлор 2,1 —-
известь обожженная . . 2,0 —
Энергетические затраты электроэнергия, кет -ч . . ' 78,0 2438
пар, т 5,2 8
вода, м3 20 907
Побочные продукты, кг дихлорэтан 200 —.
хлорекс 30 —
ацетальдегид , . . . . 5 —
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКИСИ ЭТИЛЕНА
Окись этилена — одно из самых реакционноспособных органи-
ческих соединений. Благодаря легкости размыкания напряженного
трехчленного эпоксидного цикла окись этилена может присоеди-
нять вещества, содержащие подвижный атом водорода, образуя
₽-оксиэтилпроизводные
Н2С——CH2 + RH —> RCH2—СН2ОН
а также может полимеризоваться:
пН2С——СН2 —> [—О—СН2—СН2—О—СН2—СН2—]„
При нагревании до 500° С без катализаторов или до 150—300°С
в присутствии некоторых катализаторов (активная окись алюми-
ния, фосфорная и соляная кислоты, фосфаты) окись этилена необ-
ратимо изомеризуется в ацетальдегид с выделением большого ко-
личества тепла
Н2С-—СН2 —> СН3—СНО Д/7==— 23,3 ккал'
причем при каталитической изомеризации в качестве побочного
продукта образуются диоксан и этиленацеталь ацетальдегида 368-
А. Е. Фаворским356 предложен следующий механизм изомеризации этилена
под влиянием серной кислоты: окись этилена образует сернокислый эфир глико-
ля, который, выделяя кислоту, дает диоксан:
4-няо СНг
н2с—сн2 -3——4-> НО—СН2—СН2—OS02OH - н sn > | I
\0/ “H2S°4 н2с СН2
Синтезы на основе окиси этилена
667
Диоксан с серной кислотой образует кристаллическое вещество (т. пл. 101°С).
При нагревании кристаллов выше температуры плавления протекает реакция с
образованием циклического этиленацеталя ацетальдегида:
Н2с СН2 1 > +H2SO4j н2с сн2 1 1
Н2с сн2 н2с сн2 \ё/ Ioso3h н 3
-H2SO4‘>
Н2С—О
’ сн—сн3
н2с—о
Последний при взаимодействии с серной кислотой превращается в ацеталь-
дегид и сернокислый эфир гликоля:
Н2С—О Н2С—ОН
сн—сн3 +н^Рл> 4-сн3—сно
Н2С—О Н2С—OSO2OH
Гидрированием окиси этилена при повышенном давлении в при-
сутствии никеля при 80° С можно получить этиловый спирт:
Н,с—?СН2 СН3—СН2ОН
\о/
При повышении температуры гидрирования образуется моно-
этиловый эфир этиленгликоля:
2Н2С---СН2 C2HS—О—СН2—СН2ОН
Путем гидратации окиси этилена получается этиленгликоль
(стр. 583):
Н2С СН2 —СН2ОН—СН2ОН
Гидратацию можно проводить при 50—100° С в присутствии
катализаторов (следы серной, фосфорной и других кислот) пли
без катализатора при 200° С и повышенном давлении. Кроме эти-
ленгликоля, при этом образуются диэтиленгликоль, триэтиленгли-
коль, а также высшие полиэтиленгликоли:
СН2ОН—СН2ОН 4-н2с—сн2 —> СН2ОН—СН2—О—СН2-СН2ОН
СН2ОН—СН2—О—СН2—СН2ОН + Н2С—СН2 —>
—> . СН2ОН—СН2—О—СН2—СН2—О—СН2—СН2ОН
и т. д.
668
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирты
Аналогично реакции гидратации протекают реакции окиси эти-
лена со спиртами (в присутствии кислотных катализаторов или
без катализаторов). При этом образуются моноэфиры этиленгли-
коля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и т. д.:
Н,С----CH2 + ROH
ROCH2—СН2ОН '
ROCHj—СН2ОН + Н2С—сн2
ROCH2—СН2—О—СН2—СН2ОН
ROCH2—СН2—О—СН2—СН2ОН 4- Н2С —сн2
\q/
ROCHj—СН2—О—СН2—СН2—О—СН2—СН2ОН
Моноэфиры этиленгликоля, известные под названием целло-
зольвов, и моноэфиры диэтиленгликоля применяется в качестве
растворителей лаков и красок. Свойства некоторых моноэфиров
этиленгликоля приведены в табл. 67.
Свойства некоторых моноэфиров этиленгликоля
Таблица 67
Эфир Формула Температура кипения °C „15 Яр
Метиловый . .. СН3—О—СНг—СН2ОН 115—130 0,9605 1,4015
Этиловый . . С2Н5—О—СН2—СНгОН 126—138 0,9286 1,4073
Пропиловый . С3Н7—О—СНгСНгОН 148—149 0,9110 1X132
Изопропиловый (СН3)2СН—О—СН2—СН2ОН 140—145 0,9140 —
Бутиловый . . С4Н9—О—СНг—СНгОН 164—182 0,907 —
Изоамиловый изо-СзНц—О—СН2—СН2ОН 181 0,980 1,4198
Взаимодействием окиси этилена с карбоновыми кислотами' по-
лучаются сложные моноэфиры этиленгликоля и полиэтиленгли-
колей:
RCOOH-f-HjC——СН2 —> RCOO—СН2—СН2ОН
RCOOH 4- лН2С—сн2
—> RCOO—(СН2—СН2—О)п_,—СН2—СН2ОН
В растворе этилового спирта при низких температурах (около
0°С) окись этилена сравнительно легко реагирует с натрийацет0'
Синтезы на основе окиси этилена 669
уксусным эфиром. Образующийся ацетобутиролактон™ в присут-
ствии разбавленной кислоты дает у-ацетопропиловый спирт:
сНз_С=СН—СО—С2Н6 + Н2С---СН2 —> СН3—С—СН-------СН2
ONa О О СО—О—СН2
—> СН3—С—СН2—СН2—СН2ОН
II
о
Ацетобутиролактон используют, например, для синтеза вита-
мина Bi, а у-ацетопропиловый спирт применяют для производства
противомалярийных средств и витамина С.
Пропуская окись этилена при 100—160° С над некоторыми ка-
тализаторами, например над NaHSO4, Na2SO4, A1(SO4)3 и др., мо-
жно получить димер окиси этилена — диоксан
2Н2С--СН,
\о/
применяемый в качестве растворителя эфиров целлюлозы, масел,
жиров и смол. Он может также служить полупродуктом для неко-
торых синтезов.
А. Е. Фаворский впервые получил диоксан в 1906 г. перегонкой
этиленгликоля с 4%-ной серной кислотой 356:
2СН2ОН—СН2ОН
-2Н2О-*
Диоксан — жидкость, кипящая при 101° С; смешивается с водой, образуя
азеотропную смесь (т. кип. 87,8°С), содержащую 81,6% диоксана. Диоксан ядо-
вит, что необходимо учитывать при его применении.
Окись этилена способна присоединяться к кетонам и альдеги-
дам с образованием циклических ацеталей — диоксоланов. Напри-
МеР, с ацетальдегидом она образует 2-метил-\,3>-диоксолан (т. кип.
81-82° С)
СН—СН3
О О
Н2с---СН2 + СН3—СНО —> I I
\о/ Н2С—сна
1570 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирты
' ' ' ’ —.
•применяемый в качестве растворителя сложных эфиров целлю-
лозы.
Хлористый водород с большой скоростью количественно присо-
-единяется к окиси этилена с образованием этиленхлоргидрина
(таким Путем можно получать 100%-ный этиленхлоргидрин):
Н2С----СН2-]-НС1
СН2ОН—СН2С1
Аналогично из окиси этилена можно получать бром- и иодгид-
рины, но не фторгидрин. Под действием плавиковой кислоты окись
этилена энергично взаимодействует с водой, образуя этиленгли-
коль и продукты его конденсации — диэтиленгликоль и более вы-
сокополимерные соединения.
С синильной кислотой окись Этилена образует этиленциангид-
рин
Н2с---CH2-f-HCN —> СН2ОН—CH2CN
важный полупродукт в производстве мономеров для пластиче-
ских масс, синтетического каучука и синтетических волокон
(стр. 773).
Окись этилена способна присоединять углеводороды. Так,
в присутствии безводного хлористого алюминия окись этилена с
• бензолом образует fi-фенилэтиловый спирт374 (выход 60—65%):
|)+ Н2С----СН2
0-Фенилэтиловый спирт обладает приятным запахом, напоми-
нающим запах розового масла, и поэтому применяется в парфю-
мерной промышленности.
При взаимодействии окиси этилена с аммиаком получаются
.аминоспирты — смесь моно-, ди- и триэтаноламинов (стр. 727).
> Взаимодействие окиси этилена с сероводородом впервые иссле-
довал А. Е. Чичибабин37Б. Он установил, что реакция ускоряется
в присутствии небольшого количества воды. При этом в случае
избытка сероводорода получается лоногаоэгаленглшсоль
Н2С---СН2 + H2S
—> СН2ОН—CH2SH
который может быть использован для синтеза стимулятора роста
растений — метионина (стр. 510), являющегося эффективной Д°‘
Синтезы на основе окиси этилена 671
--- 7
Лавкой к корму домашних птиц. При избытке окиси этилена полу-
чается тиодиэтиленгликоль 376:
ZCH2—СН2ОН
2Н2С—-CH2-f-H2S —> s<
\о/ хсн2—СН2ОН
Если пропускать сероводород и окись этилена через тиодиэти-
ленгликоль при 90° С, реакция протекает количественно и с боль-
шой скоростью.
Действие на тиодиэтиленгликоль хлористого водорода — один из путей по-
лучения Р, р-дихлордиэтилсульфида
ZCH2—СН2ОН уСН2—СН2С1
SZ 2- -|—2НС1 —-> s/
\сн2—СН2ОН ХСН2—СН2С1
который применялся во время мировой войны 1914—1918 гг. под названием
иприт как боевое химическое вещество кожно-нарывного действия 1С6.
Практический интерес представляет продукт взаимодействия
окиси этилена при 70—110°С с 30%-ным раствором бисульфита
натрия — р-оксиэтилсульфонат натрия *
Н2С---CH2-|-NaHSO3 —> СН2ОН—CH2SO8Na
который в Германии® использовался для производства моющих
средств — игепона А и игепона Т (стр. 705). Игепон А получали
путем этерификации р-оксиэтилсульфоната натрия действием хлор-
ангидрида олеиновой кислоты:
СН2ОН—CH2SOsNa-f-С17Н33СОС1 - 1_нс1> С17Н38СОО—СН2—CH2SO8Na
игепон А
Окись этилена способна полимеризоваться под влиянием тре-
тичных аминов, хлорного олова и некоторых других катализаторов
с образованием твердой белой массы, представляющей собой смесь
полимергомологов состава 377 [—СН2—О—СН2—]п. При полимери-
зации выделяется очень большое количество тепла, и процесс мо-
^ет протекать со взрывом 378.
Высокомолекулярный полиоксиэтилен (мол. вес 2- 10е—3-106)
Растворим в воде, и поэтому его применяют в качестве эмульга-
т°ра и загустителя. Техническое применение находят высокомоле-
кулярные продукты поликонденсации окиси этилена с различными
- единениями. Так, при конденсации с глицерином образуется
Соль изэтионовой кислоты.
Схема X
Синтезы на основе окиси этилена
Окись пропилена
Б73
вязкая жидкость, являющаяся хорошим растворителем; в этой
жидкости легко набухает нитрат целлюлозы. Поликонденсацией
окиси этилена с фталевым ангидридом получают ценные синтети-
ческие смолы.
В общем виде синтезы на основе окиси этилена приведены на
схеме X.
ОКИСЬ ПРОПИЛЕНА
Окись пропилена
Н2С--СН—СН3
при обычной температуре — бесцветная жидкость с эфирным запахом (т. кип.-
33,9°С; т. затв. —104,4°С). Горюча; с воздухом образует взрывоопасные смеси
(пределы взрываемости 2,1—21,5 объемн. %). Растворимость окиси пропи-
лена в воде 40,5 вес. % при 20° С, растворимость воды в окиси пропилена
|2.8 вес. %•
С некоторыми жидкостями окись пропилена образует азеотропные смеси
Ниже указан состав этих смесей и их температура кипения:
Т. кип.. °C
99% окиси пропилена +1% воды..................... 33.8
23% окиси пропилена +77% хлористого метила . . 40,6
57% окиси пропилена +43% н-пентана............... 27,5
Окись пропилена может применяться во многих синтезах вме-
сто окиси этилена. На основе’окиси пропилена получают анти-
фризы, добавки к смазочным маслам для понижения температуры
их застывания, эмульгаторы и другие поверхностно-активные ве-
щества, смолы, антиоксиданты и т. д. Кроме того, окись пропилена
как более устойчивое, чем окись этилена, вещество имеет и само-
стоятельное применение. Она является низкокипящим растворителем
Для углеводородов, виниловых полимеров, масел. Окись пропи-
лена обладает в некоторой степени инсектицидными, гербицид-„
ными и фунгицидными свойствами, причем благодаря незначитель-
ной токсичности она может применяться для консервирования
ищевых продуктов и для стерилизации почвы. Окись пропилена
используется также в качестве промышленного азеотропного
ента (стр. 72) при разделении смеси пентанов и амиленов с ди-
амн. она нашла также применение для получения полиурета-
нах пенопластов.
Ме 1966 г. потребление окиси пропилена в США достигло при-
197о 300 тыс. т; ожидается, что эта величина возрастет379 к
г- до 450 тыс. т.
674
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ(
ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Окись пропилена получают из пропилена через пропиленхлор.
гидрины по схеме:
sj.Hrio.r~* СН3—СНОН—СН2С1
сн2=сн-сн3
!—.> сн3—СНС1—сн2он
(90%)
(Ю%)
СН3—СНОН—СН2С1 . +са(ОН)2^
СН3—СНС1—СН2ОН ----
2Н2С .сн—СН3 4- СаС12 + 2Н2О
В реакционной смеси при взаимодействии хлора и пропилена
наряду с изомерами пропиленхлоргидрина, присутствуют и побоч-
ные продукты — дихлбрпропан, изомеры дихлордипролилового эфи-
ра, хлорацетон, хлористый водород и хлорноватистая кислота.
Образованию дихлорпропана способствует высокая концентрация
хлор-иона, а образованию дихлорпропилового эфира — высокая
концентрация пропиленхлоргидрина. Для уменьшения возмож-
ности образования этих побочных продуктов концентрацию про-
пиленхлоргидрина в получаемом растворе поддерживают не
выше 4%.
Гипохлбрирование пропилена осуществляют в колонных аппа-
ратах при 35—45° С. Концентрация хлора в растворе должна обес-
печивать минимальный унос его с отходящими газами. Повышение
концентрации хлора выше 20% опасно, так как попадание свобод-
ного хлора в отходящие газы, содержащие олефины, может при-
вести к взрывной реакции.
Для омыления пропиленхлоргидринов используют известковое
молоко или 10%-ный раствор хлорной извести. Количество послед-
ней на 10% превышает теоретически необходимое. На этой стадии
процесса образуется много отходов — шлама, содержащего 56%
СаС12, 0,1% Са(ОН)2 и 0,05—0,1% монопропиленгликоля. Количе-
ство шлама (известь + СаС12 + вода) составляет 40 г на 1 т окиси
пропилена. Во избежание потерь окись пропилена нужно быстро
выводить из реакционной зоны. Очистка окиси пропилена осуш6'
ствляется дистилляцией.
Можно получать окись пропилена совместно с окисью этилена,
если обрабатывать хлорноватистой кислотой смесь газов, содер-
жащую этилен и пропилен. Получаемый раствор, содержащий
50 г/л хлоргидринов, обрабатывают известковым молоком; смесь
эпоксидов разделяют дистилляцией.
Из-за значительного расхода хлора, хлорной извести и пара,
также из-за большого количества образующегося шлама хлори™1
ринный метод синтеза неэкономичен. Поэтому в настоящее вре»
ролУчение окиси пропилена Б7Б
уделяется большое внимание разработке процесса непосредствен-
ного (прямого) окисления пропилена в окись пропилена.
При некаталитическом прямом окислении пропилена выход
оКиси пропилена составляет 30% на прореагировавший пропилен.
Наряду с окисью пропилена, образуются окись и двуокись угле-
рода, формальдегид, ацетон, перекисные соединения, кислоты и
другие вещества. Процесс сильно осложняется необходимостью
разделения образующихся продуктов и регенерации пропилена для
возврата его в производственный цикл.
Предложен каталитическийззе- 338>339-380 процесс прямого окисле-
ния пропилена в окись пропилена в жидкой фазе (в растворе бен-
зола) с использованием в качестве катализатора пропионата мар-
ганца. Окислителем служит воздух. Считают, что если в исходный
пропилен вводить пропан (или использовать для окисления про-
пан-пропиленовую фракцию), то выход окиси пропилена повы-
шается. На окисление рекомендуют подавать равные объемы кис-
лорода, пропилена и пропана. Температура процесса 175—225° С,
давление 22 ат. Выход окиси пропилена вместе с пропиленглико-
лем составляет 40% от теоретического. В качестве побочных про-
дуктов образуются карбоновые кислоты С|—С4, окись углерода и
полимеры окиси пропилена.
Больший выход окиси пропилена достигается при окислении
пропилена в растворе дибутилфталата в присутствии серебра на
носителе или другого катализатора. Выход окиси пропилена пре-
вышает 87 мол.%, считая на прореагировавший пропилен.
С целью повышения селективности реакции разработан двух-
стадийный процесс окисления пропилена. На первой стадии при
контакте газа, содержащего олефин, с кислым раствором хлори-
стой меди происходит образование комплекса олефин — соль; во
второй стадии этот комплекс окисляют воздухом при 200—540° С
И 35-210 ат.
При взаимодействии пропилена с гидроперекисями, например
окислением пропилена надуксусной кислотой381, также могут быть
получены высокие выходы окиси пропилена:
СН2=СН—СН3 4-СН3—СОООН —> Н2С--------СН—СН3 + СНз—СООН
\о/
Селективность превращения пропилена в окись пропилена пре-
“Ь1шает 95 мол.%. В этих процессах применяются катализаторы
оединения ванадия, вольфрама, титана)381. Хорошие результаты
ручаются в присутствии растворимых соединений металлов-—
аФтенатов и ацетилацетонатов.
Роп ПоксиДир°вание пропилена проводят в зависимости от при-
н ы гидроперекиси при 80—130° С, времени контакта 0,3—0,2 ч
Давлении 17—70 ат. Влияние природы гидроперекиси на
Б76
. Tn. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ|
степень конверсии и селективность процесса видно из следующих
данных:
Г илроперекись
этилбензола
кумола
изо-пентана
Степень
конверсии
%
92
79
29
Селективность
%
83
85
92
О совместном получении стирола и окиси пропилена было ука-
зано в гл. V (стр. 207).
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Окись пропилена обладает высокой термической стойкостью:
при нагревании до 500° С она не претерпевает никаких превраще-
ний и лишь выше этой температуры разлагается на этилен, этан,
водород и окись углерода.
При пропускании над пемзой при 500° С окись пропилена изо-
меризуется в пропионовый альдегид и ацетон (в соотношении
2 : 1) 382
р-* СН3—СН2—СНО
—СН3—СО—СН3
а в присутствии фосфата лития при 240—255° С — в аллиловый
спирт384 (стр. 589):
Н2С--СН—СН3 —> СН2=СН—СН2ОН
Гидрированием окиси пропилена в зависимости от условий
можно получить либо изопропиловый спирт (в присутствии амаль-
гамы натрия)
. н снзч
Н2С--СН—СН3 \CHOH
либо н-пропиловый спирт (в присутствии Никеля):
Н2С-—СН—СН3 СН3—СН2—СН2ОН
Окись пропилена легко присоединяет хлористый водород, обр8‘
зуя главным образом а-пропиленхлоргидрин (]-хлор-2-оксипрдпан)
Н2с---СН—СН3 — СИ2С1—СНОН—СН3 J
Б77
Синтезы на основе окиси пропилена
небольшое количество изомерного $-пропиленхлоргидрина (2-хлор-
\.оксипропана). ,нг>
Н2с--СН—СН3 -2—СН2ОН—СНС1—сн3
С аммиаком окись пропилена дает пропаноламины.
Исходя из окиси пропилена, получают оксиацетон (ацетол);
, по
реакция протекает в присутствии катализатора, по-видимому
схеме: Q
нС СН—СН3 +Нг0> [СН2ОН—СНОН—СН3] -Гн~> сн8—с—сн2он
2 \о/
ацетол
Предложенные катализаторы содержат окись цинка, хрома или
меди 383. Активность катализаторов повышается после их обработки
в течение суток азото-водородной смесью при 400° С. При проведе-
нии процесса необходимо быстро отводить образующийся ацетол
во избежание его частичного разложения и усиленного образова-
ния побочных продуктов. Разделение продуктов реакции осуще-
ставляется в двухколонном ректификационном агрегате при 49—
57° С и 100—130 мм рт. ст.
Ацетол может стать промежуточным продуктом в производстве
эфиров, а-аминокислот и др.
Гидратацией окиси пропилена можно > получить пропиленгли-
коль
Н2С—сн—сн3 * Н2°> сн2он—снон—сн3
который, взаимодействуя далее с окисью_ пропилена, дает дипро-
пчленгликоль:
СН2ОН—СНОН—СНз-4- н2с—сн—сн3—> [СН3—СНОН—СН2]2О и т. Д.
\о/
Таким путем можно получать полипропиленгликоли разного
молекулярного веса, причем было установлено, что с возрастанием
молекулярного веса полипропиленгликоли становятся менее рас-
творимыми в воде. При обработке их окисью этилена образуются
в°Дорастворимые неионогенные вещества с полипропиленгликолем
качестве гидрофобной части молекулы. Так, можно получать не-
оногенные поверхностно-активные вещества (стр. 640) с задан-
ии свойствами, регулируя в широких пределах их молекуляр-
м вес и гидрофильность.
Ни Киеь пропилена вступает в реакции с органическими соедине-
кул,’и’ с°лержащими подвижный атом водорода; при этом в моле-
1 этих соединений вводится радикал —СН2—СНОН—СН3.
За«. 1172
578 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ|
Со спиртами окись пропилена без катализатора реагирует в бо-
лее жестких условиях, чем окись этилена. В присутствии едкой
щелочи при повышенном давлении из окиси пропилена получаются
моноэфиры моно-, ди- и тригликолей. При атмосферном давлении
образуются эфиры моногликолей 385. С увеличением количества
окиси пропилена в продуктах реакции повышается доля ди-, Три.
и полипропиленгликолей. Высокомолекулярные продукты конден-
сации окиси пропилена со спиртами находят применение в каче-
стве растворителей для нитролаков, смазочных материалов, гидра-
влических жидкостей 367. В табл. 68 приведены свойства некоторых
эфиров пропиленгликоля 385.
Таблица 68
Эфиры пропиленгликоля
Эфир Формула Температура кипения <>С „15 "о
Метиловый . . СН3ОСН2СН(ОН)СН3 122-123 0,9335 1,4035
Этиловый . . С2Н5ОСН2СН(ОН)СН3 133-134 0,9090 1,40)1
Пропиловый . С3Н7ОСН2СН(ОН)СН3. 150 0,8970 1.061
Изопропиловый (СН3)2СНОСН2СНЮН)СН3 141—142 0,8900 1,4062
Бутиловый . . С4Н9ОСН2СН(ОН)СН3 170—171 0,8890 1,4152
Изобутиловый изо-С4Н9ОСН2СН (ОН) СН3 161—162 0,8810 1,4152
Изоамиловый . изо-С5Н11ОСН2СН(ОН)СН3 183—184 0,8835 1,4182
При конденсации окиси пропилена с многоатомными спиртами
(например, с глицерином) в присутствии щелочного катализатора
получаются полимеры, содержащие свободные оксигруппы и спо-
собные реагировать с ароматическими диизоцианатами с образо-
ванием полиуретанов (стр. 788).
При действии двуокиси углерода на окись пропилена обра-
зуется карбонат пропиленгликоля (подвижная бесцветная жид-
кость без запаха; т. кип. 241,7°С; плотность 1,25 г!см^)-.
СН2—СН—СН3
Н2С—СН— СН3 + СО2 —> I I
\о/ О-С-О
II
о
Карбонат пропиленгликоля может быть получен также взаимо-
действием пропиленхлоргидрина с бикарбонатом натрия:
СН2—СН—СН8
СН2С1—СНОН—CH3 + NaHCO3 —> [ | + NaCl-;H2O
О—С—О
1Г
о
Схема XI
Синтезы на основе окиси пропилена
СН3—СН2—СНО пропионовый альдегид
<
изомеризация сн3—со—сн3 ацетон
СН2=СН—СН2ОН аллиловый спирт
Л
HgNa } (СН3)2СНОН изопропанол
гидрирование N1
СН3—СН2—СН2ОН «-пропанол
СН2ОН—СНОН—сн3 пропиленгликоль
гидратация
Ди- и полипропиленгликоли |
+со2 Н2С СН—сн3 1 1 О—с—о II • “ ° карбонат пропиленгликоля
н2с—сн—сн3 окись пропилена
рН>7 ; CH2(OR)—СН(ОН)—сн3 первичные моноалкил замещенные эфиры
+ROH f
₽H<7v Первичные и вторичные эфиры пропиленгликоля
H2N—СН2—СН2—СН2ОН HN(CH2—СН2—СН2ОН)2 N(CH2—СН2—СН2ОН)3 пропаноламины
+NH3 }
\ H2N-CH2—СНОН—сн3 HN(CH2—СНОН—СН3)2 N(CH2—СНОН—СН3)3 изопропаноламины
. +rnh2 R—NH—СН2—СНОН—СН3 R—N(CH„—СНОН—СН3), R2N—СН2—СНОН—СН3 замещенные пропаноламины
-
37*
680 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ|
Он получил применение как промежуточный продукт в произ-
водстве полимеров и лекарственных веществ; его используют так-
же в качестве пластификатора и растворителя природных и фено-
ло-альдегидных смол, эфиров целлюлозы, найлона и клеящих ве-
ществ.
Продукты взаимодействия окиси пропилена с нафталином, ан-
траценом или тетралином используют в качестве добавок, пони-
жающих температуру застывания смазочных масел.
В общем виде синтезы на основе окиси пропилена приведены
на схеме XI.
ОКИСЬ БУТИЛЕНА
Окись бутилена получают из бутилена через бутиленхлоргид-
рины 386:
—> СН3—СН2—СН—СН2ОН
I
СН3—СН2— СН=СН2 + НС1О —
С1
СН3—СН2—СН—СН2С1
он
Параметры процесса гипохлорирования бутилена приведены
ниже:
Температура, °C ........................... 30—50
Скорость пропускания хлора, л/л -ч ....... 2,9
Мольное отношение бутилен : хлор.................. 1,8:1
Содержание хлоргидринов в растворе, моль!л ... 0,46
Кратность рециркуляции жидкости.................... 75:1
Объемная производительность реактора, моль/л -ч . . 0,12—0,17
При этих условиях селективность процесса (степень полезного
превращения бутилена) составляет до 90%. В качестве побочных
; продуктов образуются дихлорбутан, дихлордибутиловый эфир, бу-
тилендихлоргидрин, трихлорбутан.
Последующим омылением бутиленхлоргидринов известковым
молоком получают окись бутилена:
СН3—СН2—СН—СН2ОН
I
С1
СН8—СН2—СН—СН2С1
I
ОН
Са(0—-> СН8—СН2—СН—СН2
Процесс проводят при pH, равном 9—10. Мольное отношен11®
количества гидроокиси кальция к общему количеству хлора состав
Окись стирола
581
ляет 1,2:1. Остальные параметры процесса примерно такие же,
как и при получении окиси этилена и окиси пропилена. Выход оки-
си бутилена 87%; побочными продуктами являются бутиленгли-
коль (~П%) и метилэтилкетон (~2%).
Дегидрохлорированием бутиленхлоргидринов можно получить
метилэтилкетон-.
СН3—СН2—СН—СН2ОН —
1. катализатор '
Cl —НС1 у сн3—СН2—с—сн3
СН3—СН2—СН—СН2С1 — о
I
он
Процесс проводят при 200° С и кратковременном пребывании
реагентов в зоне катализатора (0,3 сек). Выход метилэтилкетона
87°/о- Побочными продуктами являются бутиленгликоль, н-масля-
ный альдегид и хлорпроизводные бутилена.
При омылении бутиленхлоргидринов (200° С, 15 ат,, время кон-
такта 35 мин) образуется с 90%-ным выходом бутиленгликоль:
СН3—СН2—СН—СН2ОЦ —
С1 - + СН3—СН2—СН—СН2ОН
СН3—СН2—СН—СН2С1 — он
I
он
При этом получается также около 2%’ карбонильных соеди-
нений.
ОКИСЬ СТИРОЛА
Этот продукт приобрел промышленное значение в послед-
нее время в связи с развитием производства эпоксидных смол
(стр. 452), которые могут быть получены взаимодействием окиси
стирола с многоосновными органическими кислотами, с бис-фено-
лами, с винилхлоридом и т. д. Окись стирола применяется для
получения лаковых смол, полиэфиров, полупродуктов в парфюмер-
ной промышленности.
Окись стирола (т. кип. 191—192° С)
/ S—СН—СН2
582
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирты
обладает очень высокой реакционной способностью — гидратирует-
ся в гликоль, легко присоединяет галоидоводороды, синильную кис-
лоту, сероводород. Ее непосредственно гидрируют в фенилэтило-
вый спирт.
Окись стирола синтезируют из стирола хлоргидринным спосо-
бом (стр. 555 и 574). При гипохлорировании стирола получаются
хлоргидрины
сн=сн2
СНС1—СН2ОН
-СН—СН2С1
он
и одновременно образуется как побочный продукт дихлорид
С6Н5—СНС1—СН2С1.
При омылении хлоргидринов стирола концентрированным рас-
твором едкого натра или известковым молоком (как это делается
при получении окиси этилена и окиси пропилена) окись стирола
получается с малым выходом, а дихлорид дает и-хлорстирол,
трудно отделяемый от окиси стирола. Если же для отщепления
хлористого водорода от’хлоргидринов применять ацетат кальция,
.выход окиси стирола повышается. Режим омыления устанавли-
вают с таким расчетом, чтобы в окись стирола превращались одно-
временно и хлоргидрины и дихлорид стирола.
ГЛИКОЛИ .
Этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН — вязкая бесцветная жидкость со слабым
запахом и сладким вкусом (т; кип. 197° С; т. пл. —11,5° С; плотность 1,11 г/см3;
теплота парообразования 191 ккал/кг). Смешивается во всех отношениях с во-
дбй, глицерином, одноатомными алифатическими спиртами, ацетоном, ледяной
уксусной кислотой, пиридином и фурфуролом; не смешивается с бензолом, кси-
лолом, толуолом, хлорбензолом, хлороформом, четыреххлористым углеродом.
Этиленгликоль обладает токсическим действием, сходным с действием метило-
вого спирта.
Этиленгликоль — простейший двухатомный спирт, впервые сиШ
тезированный Вюрцем в 1859 г. В промышленных масштабах эти-
ленгликоль начали получать в Германии в период первой мировой,
войны. В настоящее время этиленгликоль (а также диэтиленгли-
коль и полиэтиленгликоли) вырабатывают в очень больших коли-
чествах и используют, в различных отраслях народного хозяйства
(стр. 584).
Этиленгликоль сравнительно устойчив при высокой темпера-
туре— не разлагается при пропускании над пемзой, нагретой Д°
400° С. Разложение гликоля начинается при 500—520° С, а при
550° С происходит уже со значительной скоростью; но даже при
Получение этиленгликоля 583
этой температуре до 36% этиленгликоля не подвергается разло-
жению.
Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль в то же время
хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества расти-
тельного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств эти-
ленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании,
для приготовления штемпельных красок и косметических препара-
тов, для увлажнения табака и т. д. Этиленгликоль является также
важным полупродуктом в производстве синтетических смол, рас-
творителей, взрывчатых веществ и пр.
Важным свойством этиленгликоля является его способность
сильно понижать температуру замерзания воды. Водный раствор,
содержащий 40 объемн. % этиленгликоля, замерзает при —25° С,
а 60%-ный водный раствор при —40°С. Поэтому этиленгликоль
с успехом применяется для приготовления антифризов.
Диэтиленгликоль НОСН2СН2—О—СН2СН2ОН (т. кип. 245,5° С)
применяется как растворитель и как уплотняющая жидкость для
тормозных гидравлических приспособлений; в текстильной про-
мышленности его используют при отделке и крашении тканей.
Триэтиленгликол.ь (т. кип. 287,3° С) и тетраэтиленгликоль являются
растворителями и пластификаторами.
С увеличением молекулярного веса полиэтиленгликолей повы-
шается их вязкость и температура кипения. Полиэтиленгликоли с
молекулярным весом до 1000 — жидкости, более 1000 — воскооб-
разные твердые вещества, плавящиеся при температуре от 35 до
62°С и выше (в зависимости от молекулярного веса). Полиэти-
ленгликоли применяются в качестве пластификаторов, растворимых
в воде смазок, диспергирующих веществ, а высокомолекулярные,
кроме того, в качестве компонентов мазей и кремов.
Пропиленгликоль менее токсичен, чем этиленгликоль, и приме-
няется в качестве увлажняющего вещества в пищевой промышлен-
ности. Он является компонентом гидравлических жидкостей, а
главное, используется в производстве полиэфирных смол, полиуре-
танов и целлофановой пленки.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
В промышленном масштабе этиленгликоль получают главным
образом гидратацией окиси этилена:
н2с——сн2 сн2он—СН2ОН
При гидратации окиси этилена, кроме этиленгликоля, образу-
ется ди-, три-, тетра- и полиэтиленгликоли. Чтобы уменьшить
°бразование полигликолей, гидратацию проводят с большим
584
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирты
избытком воды (на 1 моль окиси этилена берут от 10 до 22 моль
воды) и добавляют к водному раствору окиси этилена 0,1—0,5%.
кислоты. В этих условиях получается этиленгликоль, содержащий
лишь немного .диэтиленгликоля и следы высших полиэтиленгли-
колей.
Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов
(небольшое количество кислоты—серной, фосфорной или щавеле-
вой) при 50—100° С и атмосферном давлении или без катализа-
тора— при 10 ст и 190—200° С.
Гидратацию окиси* этилена при атмосферном давлении можно
проводить, обрабатывая раствором кислоты контактные газы про-
цесса прямого окисления этилена (стр. 562). Получаемый разбав-
ленный раствор этиленгликоля нейтрализуют, отгоняют большую
часть воды и далее фракционной перегонкой удаляют остатки
воды и высшие гликоли.
В отсутствие катализаторов гидратацию окиси этилена прово-
дят обычно под давлением 10 ат при мольном соотношении окиси
этилена и воды примерно Г: 16; продолжительность контакта
30 мин. Раствор гликолей упаривают в' многокорпусном выпарном
аппарате до содержания воды около 15% и далее подвергают рек-
тификации. Соковый пар из последнего аппарата конденсируют и
конденсат, содержащий 0,5—1,0% этиленгликоля, возвращают
на гидратацию свежей окиси этилена. На 1 т этиленгликоля
получается примерно 120 кг диэтиленгликоля и 30 кг триэтилен-
гликоля.
Общий выход гликолей (считая на окись этилена) при получе-
нии их методом гидратации превышает 90%.
Процесс совместного получения этиленгликоля и окиси этилена
описан на стр. 562.
ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
При отщеплении молекулы воды от этиленгликоля путем его,;
нагревания в присутствии водоотнимающих средств должна была
бы образоваться окись этилена. Однако практически в зависимости
от условий реакции (катализатор, температура) образуются поли-
гликоли
2СН2ОН—СН2ОН --Н2о^ СН2ОН—СН2—О—сн2—СН2ОН
СН2ОН—СН2—О—СН2—СН2ОН -Р СН2ОН—СН2ОН
—> СН2ОН—СН2—О—сн2—сн2—о—сн2—СН2ОН
а также диоксан (стр. 569) или ацетальдегид:
СН2ОН—СН2ОН -_Н2о-> СН3—сно
Глицерин 58Б
При нитровании этиленгликоля концентрированной азотной
кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты обра-
зуется динитрат гликоля
СН2ОН—CH2OH + 2HNO3 -H2S?-4> O2NOCH2—CH2ONO24-2H2O
по взрывчатым свойствам равноценный нитроглицерину. На основе
динитрата гликоля изготовляют динамиты, замерзающие при низ-
кой температуре (—23° С). В качестве взрывчатых веществ приме-
няют также, продукты нитрования диэтиленгликоля:
' О2\ОСН2— СН2—О—СН2—CH2ONO2
С альдегидами и кетонами этиленгликоль вступает в реакции, характерные
для соединений, содержащих гидроксильную группу. Например, с ацетальдеги-
дом он образует 2-метил-1,3-диоксолан (стр. 569):
СН—СН3
о о
СН2ОН—СН2ОН-|-СН3—СНО —> I I
н2с—сн2
С двухосновными кислотами этиленглиголь образует линейные
высокомолекулярные полиэфиры 387:
иСН2ОН-^СН2ОН 4-пНООС—R—СООН —>
—► Г—О—СН2—СН2—О—С—R— СО—1 4-2лН2О
L о
Такие полиэфиры применяются как .пленкообразующие веще-
ства для лаков и красок, и особенно для производства синтетиче-
ских волокон. Так, из этиленгликоля и диметилового эфира тере-
фталевой кислоты (стр. 664) получают полиэтилентерефталаты, из
которых изготовляется волокно лавсан (стр. 666).
ГЛИЦЕРИН
Глицерин (пропантриол-1,2,3) СН2ОН—СНОН—СН2ОН— нейтральная жид-
кость. вязкая, бесцветная, сладкая на вкус (плотность 1,26 г/см3). При 0°С обра-
зует ромбические кристаллы, которые вновь плавятся при 17° С. Очень гигро-
скопичен (на воздухе поглощает до 50% воды), смешивается с водой во всех
отношениях с выделением тепла. Малорастворим в эфире и практически нераство-
рим в бензоле, хлороформе, сероуглероде и жирах. Растворяет многие органиче-
кие, а также неорганические соединения. При атмосферном давлении глицерин
пит при 290° С с частичным разложением; в вакууме перегоняется без разло-
ения (т. кип. 210° С при 50 мм рт. ст. и 179,5° С при 12,5 мм рт. ст.).
Глицерин в больших количествах потребляется в химической,
ищевой, текстильной, полиграфической и других отраслях
686
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирты
промышленности. Его применяют в производстве пластических
масс и лаков (глифталевые смолы), взрывчатых веществ и порохов
косметических и лекарственных препаратов, для подслащивания ли-
керов и других напитков, вводят в печатные и штемпельные краски
для предохранения их от высыхания. В некоторых специальных
случаях глицерин используют как смазочный материал, например
для смазки цилиндров кислородных компрессоров. Благодаря срав-
нительно высокой температуре кипения глицерин может приме-
няться в качестве жидкого теплоносителя при 170—180° С; его
вводят также в состав антифризов.
СИНТЕЗ ГЛИЦЕРИНА
Раньше основное количество глицерина получали в качестве
побочного продукта в мыловаренной промышленности — при омы-
лении растительных и животных жиров, состоящих главным обра-
зом из триглицеридов жирных кислот. Однако этот источник гли-
церина постепенно сокращается в связи с уменьшением перера-
ботки пищевого сырья для технических целей и с развитием
производства синтетических моющих веществ (стр. 630), в то вре-
мя как потребность в глицерине возрастает. Поэтому большое на-
роднохозяйственное значение приобретает производство синтети-
ческого глицерина.
Первые синтезы глицерина из углеводородов были осуществле-
ны Бертло (1854 г.) и Вюрцем (1857 г.). Позже предпринимались
попытки синтезировать глицерин путем омыления 1,2, 3-трихлор-
пропана (или 1,2,3-трибромпропана), получаемого прямым хло-
рированием (или бромированием) пропилена: '
СН2=СН—СН3 -Cl2> СН2С1—СНС1—СН2С1 +Нг0>
—> СН2ОН—снон—СН2ОН
Однако при прямом хлорировании пропилена образуются не
только 1, 2, 3-трихлорпропан, но и значительное количество других
хлорпроизводных пропана (1, 2-дихлорпропан, 1, 1, 2, 2-тетрахлор-
пропан и т. д.). Кроме того, 1, 2, 3-трихлорпропан омыляется весь-
ма медленно й с большим трудом, причем главным продуктом яв-
ляется 2-хлораллиловый спирт, который практически не поддается
дальнейшему омылению:
СН2С1—СНС1—CH2CI + 2NaOH —► СН2=СС1—СН2ОН-ф 2NaCl + Н2О
Вследствие низких выходов глицерина описанный метод не по-
лучил промышленного развития.
Синтез глицерина по Вильямсу. В 1941 г. были опубликованы
работы американского ученого Вильямса 388, разработавшего очень
Синтез глицерина
587
интересный метод получения глицерина из пропилена через хло-
ристый аллил и аллиловый спирт. Этот метод основан на откры-
той в 1936 г. реакции взаимодействия пропилена с хлором при
высоких температурах. В этих условиях хлор не присоединяет-
ся по месту двойной связи с образованием 1,2-дихлорпропана
CH2CI—СНС1—СНз, а замещает водородный атом метильной груп-
пы, образуя хлористый аллил (стр. 279):
СН2=СН—СН3-(-С12 —> СН2=СН—СН2С1 + НС1
Метод Вильямса, детально изученный советскими исследовате-
лями389, состоит из четырех стадий и может быть выражен сле-
дующей схемой:
сн2=сн—СН2ОН
аллиловый спирт
СН2=СН—СН3 —СН2=СН—СН2С1 --~Na0H-->
пропилен хлористый аллил
+ HC1O Г * СН2С1—IСНОН—СН2ОН +NaOH
'_______> СН2ОН—СНС1—СН2ОН —1
монохлоргидрины глицерина
СН2ОН—СНОН—СН2ОН
глицерин
Благодаря высокому выходу и хорошему качеству глицерина,
получаемого этим методом, появилась возможность производства
синтетического глицерина в крупных промышленных масштабах.
Большое практическое значение этого метода заключается также
в том, что в качестве промежуточных продуктов получаются весь-
ма реакционноспособные соединения, которые с успехом могут
быть использованы во многих важных промышленных синтезах.
Так, хлористый аллил (3-хлорпропен) превосходит по реакцион-
ной способности другие галоидные алкилы и способен почти ко
всем реакциям обмена атома хлора на другие атомы или группы
атомов.
Получение хлористого аллила. Хлористый аллил
получается /хлорированием пропилена при 450—500° С
СН2=СН—сА34-С12 —> СН2=СН—CH2C1-|-HCI ДЯ = —! 26,7 ккал!моль
причем 80% хлора расходуется на образование хлористого аллила
и лишь 20% — на побочные продукты. В табл. 69 приведен состав
хлорпроизводных, получающихся при высокотемпературном- хло-
рировании пропилена.
Для хлорирования применяют 95%-ный пропилен, хорошо очи-
ненный от пропана и других углеводородов, которые при высокой
688 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ)
Таблица gg
Свойства продуктов хлорирования пропилена
Продукт Формула Z Температура кипения °C Выход %
/ * Хлористый аллил . . СН2=СН—СН2С1 44,6 80
2-Хлорпропилен . . СН2 = СС1—СНз 22,5 . 2
1-Хлорпропилен . . . СНС1=СН— сн3 32,1 (^нс-форма) 0,5
1,3-Дихлорпропилен СНС1=СН—СН2С1 36,7 (транс-форма) 112,1 (цнс-форма) 14,5
3,3-Дихлорпропилен СН2=СН—СНС12 104,1 (транс-форма) 84,4 2
Полихлориды . . . — — 1
чего
могут- хлорироваться, в результате
температуре также
непроизводительно расходуется хлор и затрудняется дальнейшая
очистка хлористого аллила. Соотношение газов при хлорировании:
Выход хлористого аллила, мол. %
156. Влияние мольного отно-
Рцс.
шения пропилен: хлор на выход
хлористого аллила.
5—6 объемов пропилена на 1 объем
хлора. С уменьшением избытка уг-
леводорода снижается выход хло-
ристого аллила (рис. 156).
На рис. 157 показана в сокра-
щенном виде технологическая схема
производства хлористого аллила 390.
Пропилен из хранилища 1 проходит
осушитель 2, заполненный активиро-
ванной окисью алюминия. Устанав-
ливают два осушителя — один на-
ходится в работе, в другом прово-
дят регенерацию адсорбента. Осу-
шенный пропилен подогревают в
трубчатой печи 3 до 350—400° С и
направляют в реакторы 4, предва-
рительно тщательно смешивая его с газообразным хлором. Реак-
торы представляют собой горизонтальные аппараты со стальными
трубками: один находится в работе, другой очищают от отложений
сажи, образовавшейся в результате процессов глубокого хлори-
рования. Продолжительность пребывания реагентов в реакторе
менее 2 сек. Благодаря большому избытку углеводорода хлор свя-
зывается нацело.
По выходе из реактора образующиеся продукты охлаждают в
кожухо-трубном холодильнике 5 до 50° С. При этой температуре
паро-газовая смесь попадает в отгонную колонну 6, где пропилен
и хлористый водород отделяют от жидких продуктов. Благодаря
охлаждению верхней части колонны испаряющимся пропаном раз-
деление происходит достаточно полно (такой же эффект разделе-
Синтез глицерина
Г 89
ния достигается, если орошать отгонную колонну жидким пропи-
леном). Смесь пропилена и хлористого водорода из отгонной ко-
лонны поступает в скруббер 13, который орошают водой для
отмывки хлористого водорода; во втором скруббере 12, орошае-
мом раствором щелочи, пропилен окончательно освобождается от
кислых паров и газов, после чего его возвращают в производствен-
ный цикл. Жидкие хлорированные продукты после отдувки подвер-
гают ректификации в колоннах 9 и 10.
Рис. 157. Технологическая схема получения хлористого аллила из пропилена:
Хранилище пропилена; 2—осушитель; 3 —трубчатая печь; 4 — реакторы; 5 — холодильник;
"—отгонная колонна; 7 — кипятильник; 8 — конденсаторы; 9, 10— ректификационные колонны;
// — компрессор; 12, /3 —скрубберы.
Хлористый/аллил — бесцветная, легко воспламеняющаяся жид-
кость, обладающая слезоточивым действием. Применяется для по-
лучения аллилового спирта, дихлоргидрина глицерина, пластице-
ских материалов, пластификаторов, аллиламина.
Получение аллилового спирта. Хлористый аллил
опыляют3?1 разбавленным раствором щелочи при 150—160°С
и 15 ат: ,
СН2=СН—СН2С1Ц-Н2О —► СН2=СН—СН2ОНф-НС1
590 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спйрТЬ|
- . — . .—
Выход аллилового спирта, считая на хлористый аллил, госта-,
вляет 88%; побочно образуется до 9% диаллилового эфирам
2СН2=СН—СН2С1 + Н2О (СН2=СН—СН2)2О + 2НС1
Гидролиз хлористого аллила в аллиловый спирт можно прово-
дить также в кислом растворе в присутствии хлористого метилена
CH2CI2; в этом случае выход аллилового спирта 85—90%.
Аллиловый спирт — жидкость с острым запахом (т. кип. 96,7° С;
плотность 0,85 г!см?). Хорошо растворяется в воде; образует с
водой азеотропную смесь, содержащую 73% спирта (т. кип. 88,2° С).
Аллиловый спирт — очень реакционноспособное соединение. Он
вступает в реакции, свойственные первичным спиртам, и в реак-
ции, характерные для олефинов. Благодаря высокой реакционной
способности аллилового спирта области его применения непрерыв-
но расширяются. Некоторые сложные эфиры аллилового спирта
используются в производстве пластических масс, в фармацевтиче-
ской и парфюмерной промышленности и т. д.
Исходя из аллилового спирта, синтезируют 1,2-дитиолгидрин глицерина, при-
меняемый в медицине в качестве противоядия при отравлениях мышьяком. Дц-
тиолгидрин глицерина получают по схеме:
СН2=СН—СН2ОН СН2Вг—СНВг—СН2ОН NaSH->
аллиловый спирт дибромгидрин глицерина
—► СН2ОН—CHSH—CH2SH
дитиолгидрии глицерина
Аллиловый спирт с цианидом одновалентной меди в присутствии соляной
кислоты образует цианистый аллил392:
2СН2=СН—СН2ОН 4~2CuCN-|-2НС1 2СН2=СН—СН2—СЦф-Си2С12
Цианистый аллил можно также получить взаимодействием хлористого или
бромистого аллила с цианидом меди:
2СН2=СН—СН2С1 + 2CuCN —> 2СН2=СН—СН2—CN ф- Си2С12
Если в этой реакции заменить CuCN на NaCN, то в щелочной среде про-
текает перегруппировка цианида с образованием нитрила кротоновой кислоты;
СН2=СН—CH2C1-|-'NaCN —> СН3—СН=СН—CN + NaCl
При гидролизе цианистого аллила образуется винилуксусная кислота
СН2=СН—СН2—CN4-2H2O —> СН2==СН—СН2—СООН 4- NH3
которая под действием кислот или щелочей изомеризуется в кротоновую кис-
лоту:
СН2=СН—СН2—СООН —> сн3—сн=сн—соон
Цианистый аллил применяется для полученйя нитрилснлоксановых каучуке®
и промежуточных продуктов в производстве пластических масс. Его можно ис-
пользовать в качестве фумиганта и стимулятора роста растений.
Синтез глицерина
Б91
Технологическая схема получения аллилового спирта омыле-
иием хлористого аллила 391 показана на рис. 158. Раствор щелочи,
нагретый в подогревателе 1, и хлористый аллил направляют в ре-
актор 3 (гидролизер). Продолжительность пребывания реагентов
Б гидролизере примерно 20 мин. Для нормального протекания про-
цесса необходимо поддерживать pH среды в пределах 10—12; ще-
почность регулируется добавкой небольшого количества карбона-
та натрия. Продукты реакции отводят из верхней части гидроли-
зера и направляют в отгонную колонну 6. Органические продукты
Рис. 158. Технологическая схема получения аллилового спирта из хлористого
, аллила:
/ — подогреватель; 2—насосы; 3 —реактор; 4 ~ холодильник; 5~ сепаратор; 6 — отгонная колонна;
7—дефлегматоры; 8, /2—ректификационные колонии; 9—кипятильники; 10, // — флорентийские
сосуды; Д. В. — дроссельный веигиль.
отгоняют с острым водяным паром; из нижней части колонны 6
отводят раствор хлористого натрия и избыток щелочи.
В ректификационной колонне 8 аллиловый спирт отделяют азе-
отропной перегонкой от диаллилового эфира. Из верхней части
колонны при 77,8° С отбирают тройную азеотропную смесь алли-
лового спирта, диаллилового эфира и воды. Смесь поступает во
Флорентийский сосуд 10, где разделяется на два слоя: нижний
(89,5% воды, 10% аллилового спирта и 0,5% диаллилового эфира)
11 верхний (90% диаллилового эфира, 8,6% аллилового спирта и
воды). Из флорентийского сосуда 10 верхний слой перетекает
в аппарат И, куда одновременно подают воду для извлечения ал-
лилового спирта. Из нижней части колонны 8 жидкость напра-
вляют в ректификационную колонну 12 для выделения аллилового
спирта.
П
ботке
одучение хлоргидринов глицерина. При обра-
аллилового спирта хлорноватистой кислотой образуется
Б92
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные
спирты
смесь изомерных монохлоргидринов
и дихлоргидрина глицерина-
СН2=СН—СН2ОН
+ HCIO
СН2С1—СНОН—СН2ОН
СН2ОН—СНС1—СН2ОН
СН2С1—СНС1—СН2ОН
Соотношение этих хлоргидринов в смеси зависит от условий
процесса. В заводских условиях гипохлорирование проводят при
14—20° С, пропуская хлор в 4—5%-ный водный раствор аллило-
вого спирта. При этом выход монохлоргидринов составляет 93—
95% (считая на аллиловый спирт). С увеличением концентрации
аллилового спирта в растворе и повышением температуры возрас-
тает количество 1, 2-дихлоргидрина глицерина.
Наряду с образованием хлоргидринов, протекают побочные
реакции, например окисление небольшого количества аллилового
спирта в акролеин
СН2=СН—СН2ОН-(-С12 —> СН2=СН—СНО4-2НС1
который под действием хлорноватистой кислоты и хлора подвер-
гается дальнейшим превращениям.
Омыление хлоргидринов глицерина. Хлоргидрины
омыляют раствором едкого натра или соды. Известковое молоко
для этой цели неприменимо, так как при кипячении с хлористым
кальцием' глицерин разлагается.
Омыление проводят при 150° С под давлением, для того чтобы
процесс шел в жидкой фазе. При омылении протекают следующие
реакции:
СН2С1—СНОН—СН2ОН
СН2ОН—СНС1—СН2ОН
СН2С1—СНС1—СН2ОН
-j-NaOH
"Каст-» сн2он—СНОН—СН2ОН
Глицерин, образующийся при омылении хлоргидринов, далее
концентрируют двумя способами: 1) отгоняя воду в трехкорпус-
ном вакуум-выпарном аппарате и одновременно отделяя поварен-
ную соль; 2) отгоняя глицерин и другие органические соединения
в вакууме с последующим экстрагированием глицерина из дистил-
лята ксилолом (после отделения ксилола получается 99%-ный
глицерин).
Синтез глицерина через дихлоргидрины. Видоизменениями клас-
сического метода Вильямса являются трехстадийный синтез
глицерина по схеме
СН2=СН—СН3 —СН2=СН—СН2С1 - ° >
—> СН2С1—СНОН—СН2С1 —СН2ОН—СНОН—СН2ОН
Синтез глицерина " 693
-----
0ли четырехстадийный с промежуточным образованием
эпихлоргидрина:
СН2=СН—СН, СН2=СН—СН2С1 +—ю >
—> СН2С1—СНОН—СН2С1 СН,С1—СН—CH, NaOH->
эпихлоргидрин
—> СН2ОН—снон—СН2ОН
Вместо омыления хлористого аллила в аллиловый спирт в этих
схемах предусмотрено взаимодействие хлористого аллила с хлор-
новатистой кислотой, которая присоединяется по двойной связи.
При этом образуются два изомера:
СН2С1—СНОН—СН2С1 СН2ОН—CHCI—СН2С1
а-дихлоргидрин р-дихлэргидрин
(1, З-д и хлор пропана л-2) (2,3-дихлорпропанол-1)
Эти дихлоргидрины могут быть омылены едким натром непо-
средственно в глицерин или обработаны известковым молоком при
охлаждении до эпихлоргидрина
СН,С1—СНОН—СН2С1 -Са(°н)2-> СН2С1—СН—сн2
\q/
который при взаимодействии со щелочью дает глицерин:
СН2С1—СН—СН2 +_*%Н> сн2он—СНОН—СН2ОН
Эпихлоргидрин при нагревании с водой до 160° С в присутствий
катализатора (небольшое количество минеральной кислоты) гид-
ратируется в монохлоргидрин глицерина:
СН2С1—СН—СН2 +Н2°-> СН2С1—СНОН—СН2ОН
который под /Действием Na2CO3 или Са(ОН)2 отщепляет хлори-
стый водород и дает глицидол:
СН2С1—СНОН—СН2ОН сн2он—сн—сн,
Эпихлоргидрин (т. кип. 118—119° С) и глицидол (т. кип. 62° С
пРи 115 мм рт. ст.) являются очень реакционноспособными соеди-
нениями и могут быть использованы в производстве органических
38 Зак. 1172
594 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спиртЬ(
продуктов. Особенно возросло значение эпихлоргидрина как полу,
продукта для получения эпоксидных смол — продуктов цоликоц,
денсации эпихлоргидрина с бис-фенолами, например с 2,2-ди-(п;
оксифенил)-пропаном (стр. 451).
Технология процесса получения эпихлоргидрина из хлористого
аллила через дихлоргидрин глицерина заключается в следующем
(схема на рис. 159). Во избежание взаимодействия элементарного
Рис. 159. Схема получения эпихлоргидрина: •
7—колонна для получения НСЮ; 2, 4—реакторы; 3, б> —флорентийские сосуды; 5, 3—.ректифика-
ционные колонны; 7 — конденсаторы; 9 — кипятильник; 10— сборник эпихлоргидрина.
- хлора с хлористым аллилом, которое приводит к образованию по--'
лихлорсоединений (трихлорпропан и др.), хлорноватистая кисло-
та приготовляется в отдельном аппарате 1 колонного типа. Колон-
ну / сверху орошают водой, а газообразный хлор подают проти-
вотоком— снизу вверх. Раствор хлорноватистой кислоты 113
колонны 1 поступает в реактор 2 (котел с мешалкой), куда одно-
временно подают хлористый аллил. Реакцию проводят при 28—
40° С и энергичном перемешивании жидкости. Хлорноватистую
Синтез глицерина
Б9Б
кислоту подают в избытке. Нормальное протекание реакции и вы-
со*квй выход дихлоргидринов достигаются при поддержании pH
соеды в пределах 0,6—2,5. Из реактора 2 жидкость направляют
во флорентийский сосуд 3, где она разделяется на два слоя. Вод-
ный слой подают на приготовление хлорноватистой кислоты, а
смесь хлорпроизводных поступает в реактор 4, где ее при переме-
шивании обрабатывают известковым молоком, поддерживая тем-
пературу около 60° С. Эта смесь имеет следующий состав (в %):
«.Дихлоргидрин...........64,1 1,2,3-Трихлорпропан .... 5,2
р.Днхлоргидрин...........28,2 Высшие хлориды...........2,5
Продукты реакции разделяют в двухколонном ректификацион-
ном агрегате (колонны 5 и 8). Выход эпихлоргидрина очень высо-
кий, концентрация его превышает 98 % • Эпихлоргидрин далее на-
правляют на омыление 10°/о-ным раствором едкого натра для по-
лучения глицерина.
Преимуществом методов переработки пропилена с помощью
хлора является возможность получения наряду с глицерином дру-
гих органических соединений — эпихлоргидрина, аллилового спир-
та и т. д.
Бесхлорный синтез глицерина393-395. Разработано несколько спо-
собов промышленного синтеза глицерина на основе пропилена бес-»
хлорными способами. При всех этих способах исходным веще-
ством также является аллиловый спирт, но его получают без уча-
стия хлора. Ниже рассмотрим эти реакции.
Аллиловый спирт получают, например, изомеризацией окиси
пропилена (стр. .576)
Н2с СН—СН3 —> СН2=СН—СН2ОН
в паровой фазе при 250°С; в качестве катализатора используют
фосфат лития. При этом выход спирта достаточно высок.
Аллиловый спирт из акролеина можно также получйть се-
лективным восстановлением по Меервейну — Понндорфу — Вер-
лею: /
\ СН2=СН—C1/o + RCH2— СН2ОН сн2=сн—сн2он-}-rch2—сно
Реакцию проводят кипячением раствора альдегида в этиловом
или изопропиловом спирте в ирисугствии этилата (или соответ-
ственно иЗопропилата) алюминия. Для того чтобы реакция закон-
илась, необходимо непрерывно отводить образующиеся продукты
Реакции.
38*
596 Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТЬ)
Известен способ получения аллилового спирта гидрированием
пропаргилового спирта в присутствии катализатора на основе
железа:
CHssC—СН2ОН 4-н2 —> сн2=сн—СН2ОН
Глицерин получается взаимодействием аллилового спирта
(или смеси его с муравьиной кислотой) с перекисью водорода
Непосредственное взаимодействие аллилового спирта и перекиси
водорода с образованием глицерина
СН2=СН—СН2ОН + Н2О2 —> СН2ОН—СНОН—СН2ОН
сравнительно легко протекает при 70° С в присутствии катализа-
тора— вольфрамовой кислоты 396. Выход глицерина составляет
~90%, считая на израсходованный аллиловый спирт.
Взаимодействие аллилового спирта с перекисью водорода в
смеси с муравьиной кислотой идет через образование монофор-
миата глицерина:
СН2=СН—СН2ОН4-Н2О24-НСООН —>
—> НСОО—СН2—СНОН—СН2ОНН2О
Затем образующийся моноформиат глицерина разлагают мети-
ловым спиртом в присутствии серной кислоты как катализатора,
в результате чего получают метилформиат и глицерин:
НСОО—СН2—СНОН—СН2ОН-}-СН3ОН —>
—> НСОО—СН3 + СН2ОН—снон—СН2ОН
метилформиат
Продукты реакции разделяют азеотропной ректификацией с
изопропиловым спиртом. Выход глицерина превышает 90% (счи-
тая на аллиловый спирт). Из выделенного метилформиата реге-
нерируют метиловый спирт и муравьиную кислоту:
НСОО—СН3 НСООН+СН3ОН
Еще одним методом бесхлорного синтеза глицерина является
получение его через акролеин. При взаимодействии с перекисью
водорода акролеин образует глицериновый альдегид, гидрирова-
нием превращаемый в глицерин. В этом случае схема синтеза гли-
церина такова:
СН2=СН—СН3 ——СН2=СН—СНО --Н2°2->
пропилен акролеин
—> СН2ОН—СНОН—СНО СН2ОН—СНОН—СН2ОН
глицериновый альдегид глицерин '
Переработка глицерина 697
* * *
Таким образом, при всех применяемых в настоящее время про-
мышленных способах производства синтетического глицерина
сырьем является пропилен. Выбор способа синтеза определяется
технико-экономическими показателями. Весьма перспективным
представляется метод синтеза глицерина по. схеме: пропилен — ак-
ролеин — глицериновый альдегид — глицерин, особенно если тре-
буемую для этого процесса перекись водорода получать тоже при
переработке пропилена (стр. 587):
СН2=СН—СН3 +Нг°> СНз\сНОН СН3—СО—СН3-ф Н2О2
,сн /
ацетон
ПЕРЕРАБОТКА ГЛИЦЕРИНА
При осторожной обработке глицерина концентрированной азот-
ной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты
как водоотнимающего средства получается полный сложный эфир
глицерина и азотной кислоты— глицеринтринитрат (нитроглице-
рин) 397:
СН2ОН—СНОН—СН2ОН ^знго° CH2ONO2—CHONO2—CH2ONO2
Чистый нитроглицерин представляет собой бесцветную, прозрачную масля-
нистую жидкость. Технический продукт слегка окрашен в желтоватый или жел-
товато-коричневый цвет (плотность 1,6 г/см3). Вязкость нитроглицерина в 2,5раза
превышает вязкость воды, но во много раз меньше, чем вязкость глицерина.
Нитроглицерин даже в вакууме перегоняется с разложением.
Нитроглицерин — чрезвычайно взрывчатое вещество; в жидком виде он не
применяется, так как легко может взорваться при хранении и в особенности при
перевозке. Его применяют в виде различных смесей (например, с инфузорной
землей, с древесной мукой и др.), называемых динамитами и используемых для
взрывных работ. Нитроглицерин применяют также для производства порохов.
При этерификации глицерина органическими кислотами обра-
зуются три ряда сложных эфиров:
сн2он CH2OOCR~ ch2oocr ch2oocr
снон СНОН СТОН CHOOCR
L i 1 I
lh2OH /. сн2он ch2oocr ch2oocr
Сложные эфиры глицерина получаются также при действии на
ег° хлорангидридов или ангидридов кислот.
Особенно большое практическое значение имеют процессы по-
конденсации глицерина с фталевым ангидридом, в результате
^оторых получаются глицерино-фталевые полиэфиры (глифтале-
*е смолы, глифтали). Это — важнейшие пленкообразующие ве-
Ства> широко применяемые для изготовления лаков.
'698
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные
„ р-МЕТИЛГЛИЦЕРИН
Технический fi-метилглицерин
СН,
I
СН2ОН—СОН—СН2ОН
представляет собой жидкость (т. кип. 115—116° С при 16 мм рт. ст.). В отлццв
•от глицерина, p-метилглицерин термически нестоек и, кроме того, легко подвео
гается превращениям под влиянием кислот и щелочей. р
Р-Метилглицерин может быть синтезирован из изобутилена не-
сколькими путями, например:
сн.
сн3
СНз—с^сн2
изобутилен
СН2С1—С=СН2
хлористый металлил
СН3
сн,
+ HCIO
+ Na0H^ СН2ОН—С=СН2
металлиловый спирт
СН3
СН2ОН—СОН—СН2С1
+ NaHCO3
150 °C
сн2он—с—сн2
монъхлоргидрин
0-метилглицернна
0-метилглйпидол
СНз
I
сн2он—сон—СН2ОН
р-метилглицерин
Металлиловый спирт (т. кип. 114,9° С) получается с высоким
выходом, если хлористый металлил омылять 10%-ным водным
раствором едкого натра при 116° С и небольшом избыточном дав-
лении, интенсивно перемешивая реакционную смесь: -
СН,
СН3
CH2CI—C=CH2-f-NaOH —> СН2ОН—С=СН2 + NaCl
Побочным продуктом этой реакции является диметаллиловыи
эфир (т. кип. 134,3° С):
СН3 сн3
сн2=с—сн2—о—сн2—с=сн2
Практически в продуктах реакции содержится 90% спирт ’
-остальное — эфир. С увеличением концентрации щелочи вых
спирта понижается вследствие образования больших количес
эфира. В присутствии 50%-ного раствора NaOH при 90°С
получить с 90%-ным выходом диметаллиловый эфир.
рдетилглицерин
Б99
Другая возможная схема получения p-метилглицерина из изо-
бутилена такова:
СНз
н _С=СН2 -±£?г* СН2С1-С=СН2
L изобутилен хлористый металлил
СН3
сн3.
+ HCIO
сн3
СН2С1—СОН—СН2С1 +Са(0^2-
1,3-дахл ор-2«метилпропано л-2
СН3
___> СН2С1— с^—сн2
Р-метилэпихлоргидрнй
+н20
СН2С1—СОН—СН2ОН tNa°H
монохлоргидрин
Э-метилглицерина
сн3 сн3
—► СН2ОН—с—сн2 —Hg0-> СН2ОН—сон—сн2он
Р-метилглицидол
Р-Метилглицерин
При гипохлорировании хлористого металлила раствором хлор-
новатистой кислоты в аппарате с интенсивным перемешиванием,
получается смесь продуктов следующего состава (в %):
1,3-Дихлор-2-метилпропанол-2............. . . . . 70
Трихлор-трег-бутанол . . . 5
2-Метил-1,2,3-трихлорпропан ..................... . 5
Тетрахлоризобутан .................................. 5
Ненасыщенные высокохлорированные продукты ... 10
Прочие продукты .....................................5
Следующая стадия — образование р-метилэпихлоргидрина—
протекает с большой скоростью, поэтому дихлорметилпропанол
медленно придивают к. известковому молоку при 60° С и остаточ-
ном давлении 135 мм рт. ст. Отгоняют полученный р-метилэпихлор-
гидрин в виде азеотропной смеси с водой (74,4% р-метилэпихлор-
пщрина). При нормальном давлении такая смесь кипит при 89,8° С.
Для получения монохлоргидрина p-метилглицерина р-метилэпи-
хлоргидрин гидролизуют при 90—95° С в присутствии небольшого-
Количества серной кислоты:.
/ сн3 сн3
СН2С|/-С-СН2-}-Н2р —СН2С1—СОН—СН2ОН
7 х°/
Обычно I т эпихлоргидрина обрабатывают раствором серной
««слоты (2,5 кг H2SO4 в 200 л воды). Выход монохлоргидрина
ставляет 95% от теоретического. Монохлоргидрин р-метилглице-
гоц3 <(т‘ кип- 80° С при 1,6 мм рт. ст.) выделяют вакуумной пере-
€00
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирт
601
Под действием щелочи монохлоргидрин р-метилглицерина
большой скоростью даже на холоду превращается в $-метилгдц
цидол
СН3 СН,
СН2С1—СОН—СН2ОН Na0H-> СН2ОН—С-----сн2
Пентаэритрит
пжашего метанола, и 98%-ный ацетальдегид (соотношение аль-
ДеР оВ 5:1) и разбавляют смесь двукратным количеством воды.
Индексацию проводят в медном реакторе 5, куда предварительно
пивают известковое молоко, содержащее 0,1 моль 1л Са(ОН)2.
р‘и 15° С и интенсивном перемешивании к известковому молоку
который выделяют экстракцией и гидролизуют в. р-метилглицерщ
при 40° С в присутствии небольшого количества серной кислоты-
СН3 СН3
СН2ОН—С—СН2 +Нг% СН2ОН—СОН—СН2ОН
\>Z
Метилглицерин и перечисленные выше промежуточные про*
дукты являются весьма реакционноспособными соединениями.
\
ПЕНТАЭРИТРИТ
Пентаэритрит С(СН2ОН)4— кристаллическое вещество, на холоду частично
растворимое в воде (около 5,5 г в 100 мл воды при 15°С). <
Пентаэритрит — алифатический спирт, содержащий четыре пер-
вичные гидроксильные группы. Он отличается высокой реакцион-
ной способностью и применяется в производстве взрывчатых ве-
ществ, синтетических смол, пластификаторов.
В промышленности пентаэритрит получают конденсацией ацет-
альдегида с формальдегидом в водном растворе. При избытке
формальдегида в присутствии щелочи (известковое молоко, рас-
твор едкого кали) замещаются одновременно все три а-водород-
ных атома ацетальдегида, после чего одна молекула формальде--
гида восстанавливает карбонильную группу и сама окисляется в
муравьиную кислоту (реакция Канницаро):
ЗНСНОСН3—СНО —> (СН2ОН)3С—СНО — НСН^-> С(СН2ОН)4 + НСООН.
триметилолацетальдегид пентаэритрит
При конденсации ацетальдегида с формальдегидом протекают
побочные реакции, которые приводят к образованию дипентаэРи'
трита
(СН2ОН)3С—СНг—О—СН2—С(СН2ОН)3
й воскообразных веществ неизвестного строения.
На рис. 160 показана схема получения пентаэритрита. В смеС
теле 4 смешивают 30%-ный водный раствор формальдегида, нес
Рис. 160. Схема производства пентаэритрита:
h 2t 3—мерники; 4 — смеситель; 5—-реактор; .6— нейтрализатор; 7, 11, 16 — центрифуги; 9 — сбор-
ник фильтрата; 8—вакуум-выпарнрй аппарат; 10, 15—кристаллизаторы; 12 элеватор; 73 —аппарат
для изготовления раствора; 14 — фильтр; 17 — сушилка; 18 — сито»
приливают смесь альдегидов. Тепло реакции отводят холодной во-
дой или холодильным рассолом, циркулирующим в рубашке и в
медных змеевиках аппарата. Через 40—45 мин температуру в ре-
акторе повышают до 55° С, уменьшая скорость поступления хладо-
агента. Для полного связывания формальдегида требуется 2—2,5 ч.
По окончании конденсации реакционную смесь перекачивают
® стальной нейтрализатор 6, футерованный изнутри кислотоупор-
ными плитками. Серная кислота, подаваемая в нейтрализатор,
"Олностыо связывает Са(ОН)г. Образующийся при этом сульфат
602
Гл. XII. Эпоксиды и многоатомные спирТь
кальция отделяют от растворов в гуммированной центрифуге ?
Кислый фильтрат вместе с некоторым количеством промывныт
вод (после промывки осадка сульфата кальция в центрифуге
поступает в вакуум-выпарные аппараты 8 с нагревательными Тру’
бами из нержавеющей стали. Выпаривание проводят при остаточ.
ном давлении 400—500 мм рт. ст. Упаренный до '/16 первоначаль-
лого объема раствор подают в охлаждаемые кристаллизаторы ]д-
кристаллизация пентаэритрита протекает в течение 5—6 ч. Затс\-
кристаллы отделяют от маточного раствора на центрифуге 11 и
сырой пентаэритрит растворяют в аппарате 13 в вОде при темпе-
ратуре ее кипения.
Полученный 40%-ный раствор пентаэритрита обесцвечивают
активным углем и фильтруют через фильтр из специальной пори-
стой керамики — гильзы (свечи), смонтированные на общей ре-
шетке. Из фильтра 14 раствор поступает в охлаждаемые кристал-
лизаторы 15 из нержавеющей стали. После отделения кристаллов
на центрифуге 16 маточный раствор направляют на выпаривание,
а перекристаллизованный пентаэритрит высушивают при 80° С в
барабанной сушилке 17 и рассеивают на сите 18, возвращая круп-
ные частицы на перекристаллизацию. Очищенный таким образом
пентаэритрит (т. пл. 260° С) содержит не более 0,4—0,5% дипента-
эритрита; выход пентаэритрита по ацетальдегиду составляет не-
многим более 50% •
Возможно выделение пентаэритрита по более простой схеме.
После нейтрализации и упаривания реакционный раствор можно
направить в кристаллизаторы, отделить на центрифуге кристаллы
от маточного раствора и сушить их. Выход пентаэритрита дости-
гает в этом случае 70%, считая на ацетальдегид, но продукт полу-
чается менее чистым (т. пл. 170—180°С).
Пентаэритрит является исходным полупродуктом для получе-
ния эфира азотной кислоты—тетранитрата пентаэритрита (ТЭН,
пентрит), одного из взрывчатых веществ. Нитрование пентаэрит-
рита проводят при 20—30° С, прибавляя пентаэритрит к 98%-ной
азотной кислоте:
. C(CH2OH)4-(-4HNO3 —> C(CH2ONO2)4 + 4H2O
Образовавшийся нитрат отделяют от кислоты на вакуум-филь-
тре, промывают 1%-ным раствором соды и отделяют от промыв-
ного раствора. Затем его растворяют в ацетоне, кристаллизуют
и высушивают. Пентрит образует белые кристаллы (плотность
1,77 г!см\ т. пл. 140—142°С); он нерастворим в воде и спирте,
хорошо растворяется в ацетоне.
’ Основной областью применения пентаэритрита является про'
изводство лакокрасочных материалов. В смеси с другими много^
атомными спиртами (гликолем, гексантриолом и т. д.) пентаэрит
603
Пентаэритрит
ит используют для получения быстросохнущих водостойких по-
крытий. На основе пентаэритрита и многоосновных кислот полу-
ают полиэфирные (пентафталевые) смолы. Пентаэритрит приме-
няется также для изготовления олиф, заменителей шеллака и пр.
Аналогично пентаэритриту, конденсацией формальдегида с
пропионовым альдегидом можно получать триметилолэтан (пента-
глицерин, метриол)
СН3-СН2-СНО + 2НСНО —> СН3-С(СН2ОН)2 СН3-С(СН2ОН)8.
СНО
а конденсацией формальдегида с масляным альдегидом — триме-
тилолпропан (этриол)
СНЭ-СН2-СН2-СНО СН3-СН2-С(СН2ОН)2 -Д
СНО
—> СН3—СН2—С(СН2ОН),
Эти продукты также могут быть использованы для производ-
ства лаковых смол и взрывчатых веществ.
По сравнению с другими многоатомными спиртами, пригодны-
ми для получения алкидных смол, триметилолпропан имеет ряд
преимуществ: этерификация протекает значительно быстрее, полу-
чаемые смолы более стойки к действию тепла, света, воды и ще-
лочей, обладают хорошей адгезионной способностью, большой;
пластичностью и быстро высыхают. •
XIII
л А в А ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ,
ИХ АНГИДРИДЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
УКСУСНАЯ КИСЛОТА
\/ ксусная кислота СН3СООН — бесцветная жидкость со
J специфическим резким запахом (т. кип. 118,1° С; плот-
ность 1,05 г/см3). Смешивается во всех отношениях с во-
дой, эфиром, хорошо растворяет серу, фосфор, галоидово-
дороды. Безводная уксусная кислота (так называемая ледяная
уксусная кислота; т. затв. 16,6° С) является хорошим рас-
творителем многих органических веществ. Уксусная, кисло-
та — весьма стабильное соединение: -пары ее не разлагаются
при нагревании до 400°С (и даже несколько выше); теплота
сгорания 3490 ккал/кг.
Пары уксусной кислоты действуют раздражающе на слизи-
стые оболочки, особенно на слизистые оболочки глаз. Кон-
центрированная уксусная кислота вызывает ожоги.
Уксусная кислота, широко используется в хими-
ческой, текстильной и пищевой промышленности, в
производстве ацетата и других эфиров целлюлозы,
пластических масс и т. д. Значительное применение
имеют соли уксусной кислоты — ацетаты свинца и
меди, используемые для приготовления пигментов,
ацетат железа, ацетат натрия и т. д.
В Советском Союзе уксусная кислота вырабатыва-
ется в больших количествах и производство ее все
время увеличивается; так, например, в 1965 г. пр0'
изьодство уксусной кислоты возросло в 4 раза
по сравнению с 1958 г. Ниже приведена ориенти-
ровочная структура потребления уксусной кислоты
(В %):
1965 г. 1970 г
Монохлоруксусная кислота .... 1,2 7,1
Винилацетат ..>... 7,7 38,6
Бутилацетат .... 15,3 7,5
Этилацетат ........ 16,0 5$
Уксусный ангидрид 24,0 25,4
Текстильная промышленность . . 8,0 2,7
Прочие потребители 27,8 12,9
Получение уксусной кислоты 605
ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
-До сравнительно недавнего времени главным источником уксус-
рой кислоты была лесохимическая промышленность (уксусную
кислоту получали при сухой перегонке древесины) 398. Небольшое
количество пищевой уксусной кислоты образуется при брожении
разбавленных растворов этилового спирта. В настоящее время
уксусную кислоту производят главным образом синтетически.
У Из методов синтеза уксусной кислоты промышленное значение
имеют каталитическое окисление ацетальдегида и регулируемое
окисление низших парафиновых углеводородов — бутана и его го-
мологов (стр. 350). Последний метод является, по-видимому, наи-
более перспективным. Кроме этих способов, уксусную кислоту в
промышленных масштабах синтезируют из метилового спирта и
окиси углерода.
Ниже подробно рассмотрен процесс получения уксусной кис-
лоты каталитическим окислением ацетальдегида. Окисление ацет-
альдегида протекает в три стадии. Сначала образуется надуксус-
ная кислота
СН3—СНО4-О2 —> сн3—сооон
которая, реагируя со второй молекулой ацетальдегида (вторая
стадия), дает уксусный ангидрид и воду:
СН3—СОООН + СН3—СНО —>
(СН3СО)2О-]-Н2О
В результате гидратации уксусного ангидрида (третья стадия)
получается уксусная кислота:
(СН3СО)2О-|-Н2О —> 2СН3—СООН
В общем виде реакцйю можно охарактеризовать уравнением:
2СН3—СНО-фО2 —> 2СН3—СООН
Надуксусная кислота является нестойким соединением, способ-
ным легко распадаться с выделением кислорода:
I СН3—СОООН —> СН3—СООН-1-0
Распад сопровождается выделением большого количества теп-
а> поэтому накопление надуксусной кислоты в продуктах реакции
может привести к взрыву. Кроме того, выделяющийся кислород
энергично окисляет ацетальдегид до двуокиси углерода и воды.
£Хля предотвращения взрыва окисление ацетальдегида проводят
большим избытком последнего против стехиометрически требуе-
Ог° количества и в присутствии катализаторов.
606 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
Катализаторы, применяемые в данном процессе, должны обес-
печивать протекание всех стадий с одинаковой скоростью. Некото-
рые катализаторы, например со л'и железа, меди и кобальта, уско-
ряют окисление альдегида в надуксусную кислоту, но недостаточно
повышают скорость второй стадии — образования уксусного ан-
гидрида. Применение ацетата марганца или комбинированного
кобальт-марганцевого катализатора устраняет этот недостаток, так
как эти катализаторы способствуют восстановлению надуксусной
кислоты.
Предполагают, что при окислении ацетальдегида в уксусную
кислоту валентность металла в ацетате меняется, что обеспечивает
перенос кислорода 27°:
Мп(ОСОСН3)2 + 2СН3—СООН +0’592-» Мп(ОСОСН3)4-|-Н2О
Mn(OCOCH3)t -+2Нг°» 4СН3—СООНМпО2 ЛИ
2МпО24~СН3—СНО —> СН3—СООН-|-Мп2О3
Мп2О3. -4^-* 2МпО2 И Т. Д.
На рис. 161 показана технологическая -схема производства ук-
сусной кислоты окислением ацетальдегида. Раствор катализатора,
приготовленный в аппарате / путем растворения ацетата марганца
в уксусной кислоте, вместе с охлажденным ацетальдегидом по-
дают в нижнюю часть окислительной колонны 4. Кислород вводят
в 3—4 нижние царги колонны. Для разбавления паро-газовой сме-
си (чтобы не допустить накопления надуксусной кислоты) в верх-
нюю часть колонны непрерывно подают азот. В процессе окисления
в нижней части колонны поддерживают температуру 60° С и избы-
точное давление 3,8—4,0 ат, в верхней — соответственно 75° С и
2,8—3,0 ат. Тщательное регулирование температуры имеет очень
большое значение, так как уменьшение ее ниже 60—70° С приво-
дит к накоплению надуксусной кислоты, а повышение — к усиле-
нию побочных реакций, в частности реакции полного окисления
ацетальдегида.
Паро-газовая смесь из окислительной колонны поступает в кон-
денсатор 5, где при 20—30° С конденсируются пары уксусной кис-
лоты и воды; конденсат, в котором растворена большая часть не-
прореагировавшего ацетальдегида, после отделения от газов в се-
параторе 6 возвращается в нижнюю часть окислительной колонны.
Газы после отмывки в скруббере 7 от остатков альдегида и кис-
лоты выводят в атмосферу.
Уксусная кислота (сырец), непрерывно отбираемая из РасШ '
ренной части окислительной колонны 4, поступает в ректификап
онную колонну 8, в которой из сырца отгоняются низкокипяШ
соединения. Освобожденная от низкокипящих примесей уксусн
Получение уксусной кислоты ' 607
-•—_ — — —, — _ .
кислота непрерывно поступает в кипятильник 13 ректификационной
колонны 14, где при 125° С уксусная кислота испаряется, отде-
ляясь от катализатора, паральдегида, кротоновой кислоты и про-
дуктов осмоления. Пары уксусной кислоты конденсируются в де-
флегматоре 15, откуда часть кислоты возвращается на орошение
колонны 14, некоторое количество направляется в аппарат 1 для
Рис. 161. Схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида:
^—аппарат для приготовления раствора катализатора; 2 — промежуточный бак; 3 —хранилище
ацетальдегида; 4 — окислительная колонна; 5, 11 — конденсаторы; 6 — сепараторы; 7 —скруббер;
Л тарельчатые ректификационные колонны; 9, 13 — кипятильники; 10, 15, 19 — дефлегматоры;
—сборник кислоты; 16 — реактор; 17 — испаритель; 18 — насадочная ректификационная колонна.
приготовления катализаторного раствора, а большая часть посту-
пает для очистки от примесей в реактор 16. Здесь уксусную кис-
лоту обрабатывают перманганатом калия для окисления содержа-
щихся в ней примесей.
Для отделения образовавшегося ацетата марганца кислоту
вновь испаряют при 120—125° С в испарителе 17, откуда пары ее
Оступаю.т в насадочную колонну 18. Очищенная кислота (ректи-
фикат) является товарным продуктом. Для получения по этому
особу 1 т.ледяной уксусной кислоты расходуется 0,8 т ацеталь-
608 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфцрЬ|
- .---------------------------------------—_
дегида (в пересчете на 100%-ный), 240 м3 технического кислорода
и 9 кг КМпО4.
Основной реакционный аппарат — окислительная колонна
(рис. 162) состоит из пяти царг (диаметр 1 м) из хромоникелемо-
либденовой стали. Высота колонны 12 м. Колонна снабжена алю-
миниевыми змеевиками 3, в которых циркулирует охлаждающая
вода. Благодаря большому числу змеевиков (общая поверхность
примерно 200 м2) в колонне образуется своеобразная насадка,
способствующая лучшему контакту между жидкостью и кислоро-
дом. Верхняя (расширенная) часть колонны служит брызгоулови-
телем.
На рис. 163 изображена конструкция промывного скруббера
из высококремнистого чугуна — ферросилида*.
Для нормального протекания процесса окисления необходимо
точно дозировать ацетальдегид, уксусную кислоту, катализатор и
кислород, а также строго соблюдать температурный режим.
При некотором изменении условий окисления ацетальдегида
можно получать уксусную кислоту совместно с уксусным ангид-
ридом: _
+ о СН3—СООН ।
СН3—СНО > I
—-> (СН3СО)2О I
Для этого к окисляемому ацетальдегиду добавляют в качестве
водоотнимающего средства этилацетат, дающий азеотропную
смесь с водой и не образующий азеотропных смесей ни с уксусным
ангидридом, ни с уксусной кислотой (вместо этилацетата можно
применять другие эфиры — диизопропиловый эфир, метилацетат,
дибутилфталат).
Окисление проводят при 40—50° С и повышенном давлении
в присутствии 0,05—0,1% катализатора — смеси ацетатов кобаль-
та п меди (отношение Со:Си=1:2). Смесь паров воды, этилаце-
тата и непрореагировавшего ацетальдегида непрерывно отгоняют
из реактора; после отделения воды ацетальдегид и этилацетат воз-
вращают в зону реакции 389.
Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в про-
дуктах реакции зависит при прочих равных условиях от соотноше-
ния этилацетата и ацетальдегида в исходной смеси. Ниже приве-
дены данные о выходе уксусного ангидрида (при 50° С и 6,5 ат)
* Ферросилид (термосилид) — кислотостойкий материал, применяемый для
изготовления химической аппаратуры, центробежных насосов, а также теплооб-
менных аппаратов. Теплопроводность ферросилида около 45 ккалЦм ч • грао)-
Недостатками ферросилида являются значительная хрупкость, чувствительность
к резким колебаниям температуры, малая прочность при растяжении и изгибе
большая твердость, сильно затрудняющая его механическую обработку.
Газ
Жидкость
Рис. 163. Промывной
скруббер.
6 7 8 5
; Рис. 162. Окислительная колонна:
альдегпДа и катализатора; 2—вводы кислорода;
Пер д “ждающне змеевики; 4 — брызгоуловитель; 5—шту-
тельногоП^0д^вки азото-м> 6 —штуцеры для предохрани-
го клапана и контрольно-измерительных приборов;
7 —штуцер для отвода газов.
Зак. Н72
бю
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и
эФиры
при разных соотношениях этилацетата и ацетальдегида в исходцок
смеси и степени конверсии ацетальдегида 80%:
Весовое соотношение этилацетата и ацет-
альдегида .................................. 20:80 40:60 60:40 70:3g
Выход уксусного ангидрида * в расчете
на прореагировавший ацетальдегид,
- вес. % ................................ 13.5 57 64 68,5
* Остальное—уксусная кислота.
Материальный расчет производства уксусной кислоты
окислением ацетальдегида
Исходные данные
Годовая производительность установки 15 000 т уксусной кислоты в год.
Состав технического ацетальдегида (в вес. %):
'Ацетальдегид.............99,3 Кротоновый альдегид .... 0,05
Паральдегид...................0,2 Вода........................0,2
Уксусная кислота............0,25
Выход уксусной-кислоты на стадии окисления 96% от теоретического (по
ацетальдегиду). Потери уксусной кислоты на стадии окисления при ректифика-
ции и химической очистке 4%.
Состав катализаторной жидкости (в вес.%):
Ацетат марганца .'.........................5,0
Уксусная кислота............................. 70,0
Вода . ....................................25,0
В растворе (ацетальдегид+катализаторная жидкость), подаваемом на окис-
ление, содержится 0,065 вес.% ацетата марганца.
При окислении ацетальдегида протекают следующие реакции (приводятся в
суммарном виде):
CHj—СНО + 0,5О2 —► СН3—СООН (1)
44 16 60
2СН3—СНО+1,5О2 СН3—СООСН3 + Н2О + СО2 (2)
24 74
метилацетат
ЗСН3—CHO-f-O2 —> СН3—СН(ОСОСН3)2-|-Н2О (3)
этилилендиацетат
ЗСН3—СНО + ЗО2 —► НСООН-Ь2СН3—СООН-ЬН2О-}-СО2 (4)
2СН3—СНО + 5О2 —> 4СО2 + Н2О (5)
Из .всего количества ацетальдегида, поступающего на окисление, по Реа^'
ции (1) окисляется 96%, по реакции (2)— 1%, по реакции (3)—0,25%, п° Р®5
акции (4)—0,5% и по реакции (5)—0,25%. Остается 2% иепрореагировавше
ацетальдегида.
’ Расчет:
Из 365 календарных дней в году 12 дней отводится на плаиово-предУпР®^
тельный ремонт и 20 дней иа капитальный ремонт. При круглосуточной Ра°
получение уксусной кислоты
611
а без остановки иа воскресные и праздничные дни часовая производитель-
ность с учетом потерь должна составлять:
15 000 1000 • 1,04
(365—12—20) 24
= 1952 кг/ч
Расход технического ацетальдегида 'на это количество уксусной кислоты
:н:
1952 - 44 ,,по ,
60 0,96 • 0,993 ~ 1502 Кг^
Количество компонентов в техническом ацетальдегиде (в кг/ч):
Ацетальдегид...................... 1502 • 0,993 = 1490,8
Паральдегид . ............... 1502 0,002 = 3,2
Уксусная кислота.................. 1592 - 0,0025 = 4,0
Кротоновый альдегид............... 1502 • 0,0005 = 0,8
Вода ;................: . 1502-0,002 = 3,2
Для определения расхода катализаторной жидкости составляем уравнение:
0,00065 (1502 -f- х) = 0,05л:
где х—количество катализаторной жидкости, кг/ч.
Решая это уравнение, получаем:
х — 19,8 кг/ч
Отсюда количество компонентов катализаторной жидкости составляет
(в кг/ч):
Ацетат марганца....................19,8 • 0,05 = 0,99
Уксусная кислота...................19,8 • 0,7 = 13,86
Вода . . . ..................19.8-0,25 = 4,95
Расход ацетальдегида (в кг/ч):
по реакции (1)....................... 1490,8-0,96=1431,2
по реакции (2)............... 1490,8 - 0,01 = 14,9
по реакции (3)............... 1490,8 • 0,0025 = 3,73
по реакции (4)............... 1490.8 - 0,005 = 7,45
по реакции (5) ..... . 1490,8 • 0,0025 = 3,72
Z
Количество непрореагировавшего ацетальдегида составляет:
1490,8-0,02 = 29,80 кг/ч
Образуется продуктов (в кг/ч)
По реакции (2):
метилацетат . . .
вода
^,3.05
двуокись углерода
39*
612 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфИрь
ПО реакции (3):
этилидендиацетат . 3,73 • 146 132 = 4,15
вода 3,73 • 18 132 = 0,51
по реакции (4):
муравьиная кислота 7,45 - 46 132 = 2,6
уксусная кислота . 7,45 -120 132 = 6.77
- вода .. 7,45 16 132 = 1,02
двуокись углерода . 7,45-44 132 = 2,48 J
по реакции (S):
двуокись углерода . 3,72 • 176 88 = 7.44.
вода ...... 3,72 • 72 88 = 3,05.
Для образования этих продуктов потребуется кислорода:
1431,2-16 . 14,9-48 . 3,73-32 , 7,45-96 , 3,72-160 ,
~~~44---+ ~88 + ~32 + 132 ~88-----= 542^ кг>4
Кроме того, кислород затрачивается иа окисление кротонового альдегида в
кротоновую кислоту по реакции
СН3—СН=СН—CHO4-0.5CV —* СН3—СН=СН—СООН
в количестве:
°-8 -16 Л1О ,
—ур— =0,18 кг/ч
Тогда количество образующейся кротоновой кислоты доставит:
0,84-0,18 = 0,98 кг[ч
Если кислород связывается на 98% н чистота его 99%, расход технического
кислорода будет равеи
в том числе (в кг/ч): 542,8 4-0,18 ___ , 0,99 • 0,98 “ 559 Кг1Ч
Кислород.................. 559 • 0,99 = 553,4
Азот................... 559-0,01=5,6
Остается неиспользованного кислорода':
554—(542 4- 0,18) = 11 кг)ч
получение уксусной кислоты 613
Составим часовой материальный баланс стадии окисления, учитывая, что
„.оу непрореагировавшего ацетальдегида уносится с отходящими газами и 66%
ацетальдегида остается в жидкой фазе:
Материальный баланс стадии окисления ацетальдегида
Поступает кг/ч Образуется кг/ч
Ацетальдегид-сырец . . . в том числе: ацетальдегид . . . паральдегид .... уксусная кислота . . кротоновый альдегид . вода Катализ аторна я жидкость ' . ' в том числе: ацетат марганца . . . уксусная кислота • . вода Кислород технический . . . в том числе: кислород ..... азот . 1502.0 1490.8 3,2 4.0 0,8 3,2 19,8 0,99 13,86 4,95 559 553,4 5,6 Уксусная кислота-сырец . . в том числе: уксусная кислота . . ацетальдегид . . . паральдегид . . . кротоновая кислота . ацетат марганца . . метилацетат . . . этилидендиацетат муравьиная кислота . вода . . . . . . Отходящие газы ..... в том числе: кислород .... азот . . ., . . . двуокись углерода . . ацетальдегид . . . Потери уксусной кислоты на стадии окисления . . . 2012 1952 19,80 3,20 0,98 0,99 12,52 4,15 2,60 15,78 44 11,0 5,6 17,4 10,0 24,8
Всего- . . . 2080,8 Всего . . . 2080,8
Уксусную кислоту можно получать также из метанола и окиси
углерода:
СН3ОН + СО —► СН3—СООН
Тепловой эффект этой реакции составляет 530 ккал на 1 кг
СНзСООН. В качестве катализатора предложены фтористый бор,
фосфорная кислота, хлориды цинка и меди, молибденовая, воль-
фрамовая и урановая кислоты и окислы различных металлов 399.
В присутствии этих катализаторов реакция проводится при
200—300°С и высоких давлениях (700—1000 ат и более). В таких
Жестких условиях протекают побочные процессы и наблюдается
сильная коррозия аппаратуры и трубопроводов.
Исследовался синтез уксусной кислоты из метанола и окиси
Углерода с применением в качестве катализаторов карбонилов ме-
таллов, в частности катализаторной системы гидрид карбонила
Кобальта СоН(СО)4+иодид кобальта 400-401. Такой катализатор
очень активен при 200—700 ат и 180° С. Поскольку процесс проте-
кает в менее жестких условиях, чем в присутствии других катали-
ат°Ров, в данном случае получается меньше побочных продуктов.
614 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфИры
Процесс можно проводить в жидкой фазе, что позволяет более э4
фективно использовать реакционный объем.
Предполагают, что синтез протекает через следующие промежу-
точные реакции:
2Со12—ЮСО + 2Н2О —> [Со(СО)4]2-}-4Н14-2СО2
[С0(СО)4]2-ЬН2О + СО —► 2СоН(СО)44-С02
СН3ОН-|-Н1 —> СН31-|-Н2О
CH3I + СоН(СО)4 CH3Co(CO)4q-HI
СН3СОСо(СО)4 СН3СОСо(СО)3Н-СО
СН3СОСо(СО)4-ЬН2О —► СН3—СООН + СоН(СО)4
На рис. 164 показана технологическая схема производства уксус-
ной кислоты из метанола и окиси углерода. Реакцию проводят при
Рис. 164. Технологическая схема синтеза уксусной кислоты из метанола и
окиси углерода:
J — подогреватель исходной смеси; 2 —реакционная колонна; 3— холодильник; 4—сепаратор высо-
кого давления; 5— циркуляционный компрессор; 6 —сепаратор низкого давления; 7 —колонна Д*1Я
отмывки отходящих газов; 5—сборник; 9 — колонна для отгонки легколетучих веществ; 10 — пере;
гонный куб; 11—колонна для осушки кислоты; 12— дефлегматор; 13 — колонна для выделения чистой
уксусной кислоты; 14— колонна для отделения тяжелого остатка-
250° С и 650 ат. В реактор 2 подают подогретые метанол и окись
углерода. В сепараторе 4 высокого давления продукты разде-
ляются: непрореагировавший газ возвращают в реактор 2, а жил-
кие продукты дросселируют и направляют в сепаратор 6 низкого
давления; при снижении давления из жидкости выделяются РаС'
творенные в ней газы, содержащие пары метилиодида. Последние
отмываются в колонне 7 метанолом. Освобожденные от метили0
Применение
уксусной кислоты
615
а газы (СО, СОг, СН4) направляют на сжигание. В колонне 9
зделяют жидкие продукты: метанол возвращают в производ-
ственный цикл, а уксусную кислоту очищают гетероазеотропной
„ектификацией.
" Катализаторный раствор (гидрид карбонила кобальта+ иод)
тделяется в перегонном кубе 10. Каталитическая активность рас-
твора полностью сохраняется, и его возвращают в аппарат 2.
Ввиду сильной коррозии для изготовления аппаратов и трубо-
проводов используют высококачественную сталь с присадками Ni,
Мо и Сг.
Для получения 1 т уксусной кислоты расходуется 0,6 т мета-
нола и 620 м3 окиси углерода 402. Побочными продуктами являются
пропионовая кислота СН3—СН2—СООН
(20 кг на 1 т СН3—СООН) и более высо-
кокипящие вещества (20 кг на 1 т
СН3-СООН).
ПРИМЕНЕНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
4
Пар
Раст Вор
надуксусной
кислоты
Рис. 165. Схема получения
надуксусной кислоты:
/— ректификационная колонна;
2—реактор; 3 — конденсатор;
4 ~ вакуум-сборник.
НгО;
СН^СООН
В промышленности уксусная кислота
применяется главным образом в виде ее
производных, основными из которых яв-
ляются надуксусная и монохлоруксусная
кислоты.
В настоящее время надуксусную кис-
лоту (стр. 500) применяют для получения
различных эпоксидных соединений. Од-
ним из способов получения надуксусной
кислоты является окисление уксусной
кислоты перекисью водорода:
СН3-СООН + Н2О2 —> СН3—СОООН4-НаО
Реакция протекает в присутствии
серной кислоты (10—20 вес.%) 403-405.
По разработанному непрерывному способу (схема на рис. 165)
Уксусную кислоту и перекись водорода подают в реактор 2, где
смесь подогревают глухим паром до 45—70° С. Концентрация, об-
разующейся надуксусной кислоты колеблется в зависимости от
выбранного режима в пределах от 10 до 20%- При работе с рас-
творами, содержащими надуксусную кислоту, требуется соблю-
£ать особые меры предосторожности; реактор должен быть обо-
рудован специальными предохранительными устройствами.
Образующиеся в реакторе парообразные продукты поступают
эд Ректификационную колонну 1, где при остаточном давлении
мм рт. ст от серНОй кислоты отделяются пары надуксусной
^оты и воды. Кубовый продукт ректификационной колонны
616
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и
эФиРЬ|
возвращают в реактор. Пары водного раствора надуксусной кис-
лоты с верха колонны конденсируют, собирают в вакуум-сборнц-
ке 4 и направляют на переработку.
За последние годы возросло применение и монохлоруксусной
(хлоруксусной) кислоты.
Монохлоруксусная кислота СН2С1—СООН — при обычной температуре бес
цветная кристаллическая масса с острым запахом (т. кип. 188,5—189,5° С при
1 ат; d^=l,58). Известны три ее кристаллические модификации: стабильная
форма, или a-форма (т. пл. 62,5°'С); лабильные формы (0- и у-формы), плавя-
щиеся соответственно при 56,01 и 50° С. Монохлоруксусная кислота легко раство-
ряется в воде, весьма гигроскопична и расплывается на воздухе. Все обычно при-
меняемые в технике металлы под действием монохлоруксусиой кислоты сильно
корродируют.
Предложено несколько промышленных методов получения мо-
нохлоруксусной кислоты. ,
1. Хлорирование уксусной кислоты при 90—100° С в присут-
ствии катализаторов (сера, иод, фосфор):
СН3—СООН 4-С12 —> СН2С1—СООН + НС1
Наряду с монохлоруксусной кислотой образуются также ди-
хлор- и трихлоруксусная кислоты. Недостатком этого способа яв-
ляется сложная очистка целевого продукта от катализатора и по-
лихлоридов.
2. Хлорирование уксусной кислоты, содержащей около 20%’
уксусного ангидрида или хлористого ацетила. В продуктах реак-
ции содержится менее 1% дихлоруксусной кислоты и около 0,1%
трихлоруксусной кислоты. Хлорирование проводят до превращения
в монохлоруксусную кислоту половины исходного количества уксус-
ной кислоты. Для замедления более глубокого хлорирования
рекомендуется добавлять ингибиторы, в качестве которых
предложены хлористый водород, серная кислота и некоторые
ацетаты.
3. Гидролиз трихлорэтилена серной кислотой:
СНС1=СС124-2Н2О -H2S°4 > СН2С1—COOH-I-2HC1
Эта реакция, по-видимому, протекает по следующей схеме:
СНС1=СС12 +Н?-4> СН2С1—СС1г . .Д?*
OSO2OH
—> СН2С1—СС12 _нс1> СН2С1—С—С1 -+Нг°>' СН2С1—СООН
Применение уксусной кислоты
5617
Кроме перечисленных методов получения хлоруксусной кис-
лоты предложены также окисление этиленхлоргидрина азотиой
кислотой
СН2С1—CH2OH+2HNO3 > СН2С1—COOH-}-NO-|-NO2 + 2H2O
обработка хлорацетальдегида гипохлоритом:
' СН2С1—CHO-J-NaClO —► СН2С1—СООНNaCl
Монохлоруксусная кислота давно была применена для получе-
ния фенилглицина (промежуточного продукта в синтезе индиго):
z\zNH2 „ /NHCH2—СООН
il | CHjCl—СООН —> II |
Хлоруксусная кислота является исходным полупродуктом для
получения важного гербицида — 2,Ь-дихлорфеноксиуксусной кис-
лоты (2,4-Д) 406. Этот гербицид получают в результате следующих
реакций:
2,4-дихлорфеноксиуксусная
кислота (2,4-Д)
Конденсацию 2,4-дихлорфенолята натрия с монохлорацетатом
натрия проводят при 60—80° С. При проведении реакции в водном
растворе монохлорацетат частично гидролизуется до гликолевой
кислоты:
СН2С1—COONa СН2ОН—СООН-(-NaCl
Для подавления этой нежелательной реакции предложено вво-
дить в реакционную массу хлористый натрий или проводить кон-
денсацию при значительном избытке 2,4-дихлорфенолята натрия
(этот способ более эффективен, так как выход целевого продукта
повышается с 80 до 95%). Хорошие результаты дает также про-
шение процесса в среде органического растворителя (керосин,
хлорбензол).
618
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и
эФиры
Образовавшуюся соль 2, 4-дихлорфеноксиуксусной кислоты сца
чала подкисляют 33 %-ной соляной кислотой до pH = 5, что Сц0'
собствует выделению непрореагировавшего дихлорфенола в виде
масла. Подкисленную смесь подают в перегонный куб, в котором
дихлорфенол отгоняется с водяным паром. Кубовый остаток пред,
ставляет собой водный раствор натриевой соли 2, 4-дихлорфеноксц-
уксусной кислоты; его подкисляют 33%-ной соляной кислотой д0
рН = 1 для выделения свободной кислоты 2,4-Д. Из полученного
густого шлама путем фильтрования и промывки выделяют кислоту
2, 4-Д в виде влажных кристаллов. Ее сушат или непосредственно
перерабатывают в сложные эфиры или соли.
Некоторые соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты раство-
римы в воде, что позволяет применять их для опрыскивания ра-
стений. Наиболее дешевыми и доступными являются соли щелоч-
ных металлов, которые получаются с количественным выходом
путем обработки дихлорфеноксиуксусной кислоты едкими щело-
чами. Эфиры дихлорфеноксиуксусной кислоты применяются в виде
водных эмульсий или масляных растворов.
Еще одним синтезом на основе уксусной кислоты является по-
лучение ацетофенона, который образуется с хорошим выходом
(80—85%, считая на бензойную кислоту) при пропускании паров
смеси уксусной и бензойной кислот над катализаторами (Т11О2,
МпО) при 400—500° С:
СН3—СООН-|-С6Н5—СООН —> С6Н5—СО—СН34-СО2-|-Н2О
В чистом виде ацетофенон представляет собой бесцветное кри-
сталлическое вещество (т. пл. 20,5° С) с приятным запахом. Аце-
тофенон применяется в парфюмерной промышленности при изго-
товлении туалетного мыла, а также для получения атофана —
противоподагрического средства.
С одноатомными спиртами в присутствии серной кислоты уксус-
ная кислота образует сложные эфиры (стр. 667).
С ацетиленом в присутствии ртутного катализатора при 70—
85° С уксусная кислота образует этилидендиацетат
2СН3—СООН 4-СН=СН —► СН3—СН(ОСОСН3)2
который при нагревании в присутствии других катализаторов раз-
лагается на ацетальдегид и уксусный ангидрид407 (стр. 621):
СН3—СН(ОСОСН3)2 —> СН3—СНО + (СН3СО)2О
В несколько других условиях из уксусной кислоты и ацетилена
можно получить ненасыщенный сложный эфир — винилацетат
(стр. 674):. ,
СН3—СООН4-СН=СН —> СН3—СОО—СН=СН2
Получение уксусного ангидрида_____________________________619
УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
Уксусный ангидрид (СН3СО)2О — жидкость с резким специфическим запа-
ом (т. кип. 140° С; т. затв. —73° С; плотность 1,082 г!смъ). С водой реагирует,
образуя уксусную кислоту.
Уксусный ангидрид ' применяется в качестве ацетилирующего
средства. В больших количествах его используют для получения
ацетата целлюлозы, перерабатываемого далее в ацетатное волокно,
ацетатцеллюлозные лаки, пластические массы и негорючую кино-
пленку.
ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОГО АНГИДРИДА
Современные способы производства уксусного ангидрида осно-
ваны на взаимодействии уксусной кислоты с кетеном (стр. 521),
получаемым пиролизом ацетона или уксусной кислоты. Реакция
протекает по схеме:
СН3—СООН ф-СН2=С=О —> (СН3СО)2О
При синтезе уксусного ангидрида, исходя из. ацетона, продукты
пиролиза подают в скруббер, орошаемый уксусной кислотой, по-
лучаемой из ацетальдегида (стр. 605), или возвратной кислотой
ацетатцеллюлозного производства (стр. 622). Можно также про-
изводить уксусную кислоту гидролизом части образующегося
уксусного ангидрида.
Из уксусной кислоты ангидрид может быть получен непосред-
ственной дегидратацией, без выделения промежуточно образующе-
гося кетена:
СН3-СООН -гщб* CH?=~G=O + сн8-соон> (СНзСО)аО
Частично наряду с гидратацией при этом происходит и рас-
щепление уксусной кислоты:
СН3—СООН —> СН4-фСО2
Катализаторами реакции дегидратации уксусной кислоты до
Кетена могут служить фосфорная кислота и ее кислые соли. Более
эффективным является триэтилфосфат РО(ОСгН5)3— очень лету-
чая жидкость.
Реакция дегидратации уксусной кислоты обратима. Для замед-
ления обратной реакции гидратации к продуктам реакции добав-
ляют азотистые основания (аммиак и др.).
При осуществлении процесса дегидратации в производственных
Условиях встретились большие трудности. Наиболее сложной зада-
чей явилось своевременное отделение уксусного ангидрида от реак-
ци°нной воды для предотвращения обратной реакции образования
620
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфИры
уксусной кислоты. Большие трудности были сопряжены также
с подбором конструкционных материалов, стойких к действию па-
ров уксусной кислоты при 600—800° С.
В настоящее время уксусный ангидрид получают в промыщЛе11.
ных масштабах пиролизом уксусной кислотй в присутствии ката-
лизаторов с выделением в качестве промежуточного продукта ке-
тена
СН3—СООН СН2=С=О4-Н2О
и с последующим взаимодействием кетена с уксусной кислотой:
СН2=С=О-4- сн3—соон
—► (СН3СО)2О
На рис. 166 изображена схема процесса, получения уксусного
ангидрида пиролизом уксусной кислоты. При остаточном давлении
Рис. 166. Схема производства уксусного ангидрида;
/ — сборник уксусной кислоты; 2— испаритель; 3—топка; 4 — перегреватель паров; 5—реактор;
6—водяной холодильник; 7 —рассольный холодильник; 5—сепаратор; Р, 10, 11, Z2—абсорбцион-
ные колонны; 13—сборник уксусного ангидрида; 14 — вакуум-компрессор.
560 мм рт. ст. испаряют кислоту, вводят в паровую фазу 0,2 вес. 1о
триэтилфосфата и нагревают смесь до 600° С. Пиролиз проводят
при 700—720° С в трубчатом реакторе 5 с газовым или-электриче-
ским обогревом. Реактор изготовлен из легированной стали (23 ,о
Сг, 2,5% А1, 1,0% Si). К продуктам реакции, выходящим из аппа
Получение уксусного ангидрида 62f
----- ' "
оата 5, добавляют 0,02 вес. % аммиака и направляют их в холо-
дильники-конденсаторы 6 и 7 из высоколегированной хромоникеле-
вой стали. Охлажденные до 0° С продукты реакции отделяются в
сепараторе 8 от конденсата (35%-ный водный раствор уксусной
кислоты); несконденсировавшиеся газы (кетен с небольшой при-
месью СН4, С2Н4, СО и др.) поступают в медные абсорбционные
колонны 9 и 10, орошаемые концентрированной уксусной кислотой.
Из колонны 9 (первой по ходу газа) вытекает 89—93%-ный уксус-
ный ангидрид, направляемый на перегонку.
В абсорбционных колоннах 11 и 12 из отходящих газов уда-
ляют остатки уксусной кислоты и уксусного ангидрида; колонна П
орошается концентрированным уксусным ангидридом, колонна 12
раствором уксусной кислоты. Вся абсорбционная система работает
при разрежении, создаваемом ротационным вакуум-компрессо-
ром 14. Выход уксусного ангидрида по уксусной кислоте превы-
шает 90%.
Кроме описанных выше способов, уксусный ангидрид можно получать из
ацетилена через этилидеидиацетат в две стадии 408. Сначала взаимодействием
ацетилена с уксусной кислотой при 70—85° С в присутствии катализатора —
сульфата ртути (1% от количества уксусной кислоты) получают этилиденди-
ацетат:
СН=СН-)-2СН3—СООН —> СН3—СН(ОСОСН3)2
Эта стадия по технологическому оформлению аналогична синтезу ацетальде-
гида гидратацией ацетилена (стр. 482). Выход этилидендиацетата по уксусной
кислоте достигает 91,7—97,6%.
Побочным продуктом реакции является винилацетат (выход 2,4—8,3%)
СН=СНСН3—СООН —► СН2=СН—ОСОСНд
который при более низкой температуре процесса (40—60° С) становится основ-
ным продуктом реакции. Чистый этилидеидиацетат выделяют из продуктов ре-
акции вакуум-перегонкой.
Во второй стадии процесса этилидеидиацетат разлагают на уксусный ан-
гидрид и ацетальдегид:
СН3—СН(ОСОСН3)2 —> (СН3СО)2О-фСН3—СНО
Разложение можно проводить в паровой фазе, .пропуская пары этилидендиа-
Нетата через пемзу при 250—300° С, или в жидкой фазе при температуре около
140° С в присутствии катализаторов (цинковая пыль, серная кислота, сульфат
ртути и др.) . <
Из перечисленных способов получения уксусного ангидрида
Наиболее перспективными являются следующие:
а) окисление ацетальдегида (стр. 605), получаемого окисле-
нием этилена (стр. 492);
6) пиролиз уксусной кислоты, образующейся при окислении
Легких нефтяных фракций (стр. 350).
В табл. 70 приведены технико-экономические показатели раз-
ичных способов получения уксусного ангидрида3.
622
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиру
- ~
Т а б лица 70
Технико-экономические показатели процессов
производства уксусного ангидрида
Показатели производства Пиролиз ацетона (кумольного) Пиролиз уксусной кислоты Окисление ацетальдегида
Себестоимость . . . Удельные капитальные затраты: непосредственно на производство уксус- 100 75 100
ного ангидрида . . € учетом сырьевой ’ 100 45х 55 J
базы 100 105 85
Способ получения уксусного ангидрида через этилидендпа
тат, по-видимому, промышленного значения не имеет.
ПРИМЕНЕНИЕ УКСУСНОГО АНГИДРИДА
Основной областью применения уксусного ангидрида является
производство ацетата целлюлозы, получаемого ацетилированием
целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты
(катализатор) и уксусной кислоты (растворитель).
Целлюлоза [СбН7О2(ОН)3]п— полисахарид, содержащий в каждом глюко-
зидном остатке три спиртовые гидроксильные группы. При ацетилировании об-
разует триацетат целлюлозы, называемый первичным ацетатом и содержащий
62,5% связанной уксусной кислоты. Для придания растворимости в доступных
растворителях триацетат целлюлозы частично омыляют во вторичный ацетат,
содержащий 54—55% связанной уксусной кислоты. Из него и приготавливают
ацетатное волокно.
Для получения негорючей высокопрочной кинопленки применяют неомылен-
ный триацетат целлюлозы, используя в качестве растворителя хлористый метилен.
При ацетилировании целлюлозы часть затрачиваемого уксус-
ного ангидрида превращается в уксусную кислоту
[СвН7О2(ОН)3]„ + Зп(СН3СО)2О —> [СвН7О2(ОСОСН3)3]„ + ЗяСН3—СООН
которую отмывают от ацетата целлюлозы водой; получаемую
20— 30%-ную кислоту вновь перерабатывают в уксусный ангидрид
(стр. 620).
Некоторое количество уксусного ангидрида расходуется, так*6
в производстве красителей, лекарственных и душистых веществ
и др. Например, ацетилированием салициловой кислоты уксусным
623
рцтшие карбоновые кислоты
ангидридом получают важное лекарственное вещество — аспирин
(ацетилсалициловую кислоту):
ОН
( 1 +(СН3СО)2О —> 1 I
М^СООН \^ХСООН
•ОСОСНз
4-СН3—СООН
Действием хлористого водорода на уксусный ангидрид полу-
чают хлористый ацетил
(СН3СО)2О4-НС1 —> СН3—СОС1-|-СН3—СООН
применяемый в органическом синтезе в качестве ацетилирующего
средства.
ВЫСШИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
(синтетические жирные кислоты)
Окисление высших гомологов метана приводит к карбоновым
кислотам, по свойствам близким к кислотам, образующимся при
расщеплении жиров. Синтетические карбоновые кислоты, содержа-
щие от 10 до 20 углеродных атомов, вполне пригодны для изготов-
ления хозяйственного и туалетного мыла, технических моющих
средств, смазочных масел, пленкообразующих веществ и т. д.
Сырьем для получения синтетических жирных кислот могут слу-
жить некоторые фракции керосиновых и масляных дистиллятов,
а также твердый при обычной температуре парафин.
Согласно исследованиям С. С. Наметкина 16, парафин состоит в
основном из предельных углеводородов нормального строения и
содержит менее 25% углеводородов изостроения, нафтенов и др.
Благодаря этому при окислении парафина образуются с высоким
выходом насыщенные карбоновые кислоты с неразветвленной
Депью, В табл. 71 перечислены карбоновые кислоты, получаемые
окислением парафина.
Перед окислением парафин очищают от механических примесей
и обезвоживают, а также обрабатывают 96%-ной серной кислотой
Для удаления олефинов, изопарафинов, нафтенов и ароматических
Углеводородов. Все эти углеводороды растворяются в серной кис-
лоте, частично образуя сульфокислоты, которые удаляются при
промывке водным раствором щелочи. Очищенный (рафинирован-
ный) парафин разгоняют на фракции, отбирая для окисления фрак-
цию, выкипающую в пределах 320—450° С.
Парафин окисляют воздухом в присутствии катализатора
<КМпО4, МпО2, соли щелочных металлов), добавляемого в количе-
Стве 0,15% от массы окисляемого парафина. Водный 10—15%-ный
Раствор катализатора вводят в расплавленный парафин при
624 - Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфИрЬ1
Т а б л и ц а
Карбоновые кислоты, получаемые окислением парафина
Кислоты Формула Молеку- лярный вес (округ- ленно) Темпе- ратура плавле- ния °C Температура кипения °C
—.
Каприновая СНз— (СН2)8—СООН 172 31.5 160 (при 15 мм рт. СТ.)
Ундекановая СНз—(СНг)е—СООН 186 30,5 176 (при 15 мм)
Лауриновая СНз—(СН2)10—СООН 200 44,3 176 (при 15 мм)
Тридекановая СНз— (СН2)ц—СООН 214 42.5 236 (при 100 мм)
Миристиновая СНз— (СН2)12—СООН 228 • 53,7 197
242 (при 15 мм)
Пентадекановая СНз—(СН2)13—СООН 52,1 195 (при 13 мм)
Пальмитиновая СНз—(СН2)14—СООН 256 62.6 215 (при 15 мм)
Гептадекановая СНз-(СН2)15—СООН 270 60.8 277 (при 100 мм)
Стеариновая СНз—(СН2)16—СООН 284 69.4 232 (при 15 мм)
Нонадекановая СНз—(СН2)1т—СООН 298 69,0 W (при 100 мм)
Арахиновая ' • СНз—(СН2)1з—СООН 312 75,4 245 (при 18 мм)
перемешивании, затем смесь медленно нагревают до 130° С. При
этой температуре вода испаряется, а оставшийся катализатор
равномерно распределяется по всей массе парафина.' -
Окисление проводят при 100—120° С в реакторе большой ем-
кости (до 30 т парафина). Реактор (рис. 167) изготавливают из
хромоникелевой стали; нижнюю часть аппарата иногда делают из
алюминия. Обычная углеродистая сталь в данном случае непри-
годна, так как продукты окисления, в особенности низшие кислоты,
разрушают ее. Сильнее всего подвергается коррозии верхняя часть
аппарата, соприкасающаяся с парообразными продуктами кислот-
ного характера.
В начале процесса парафин подогревают паром, подаваемым
в нижние змеевики реактора. Далее реакция протекает с выделе-
нием большого количества тепла. Поэтому при установившемся
процессе подачу пара прекращают, а в змеевики и рубашку аппа-
рата подают холодную воду. Продолжительность- процесса окисле-
ния 16—28 ч. Когда кислотное число реакционной массы достиг-»
нет 70, подачу воздуха в аппарат прекращают.
Высшие карбоновые кислоты 626
При этом окисляется около ‘/з загруженного парафина. Более
глубокое окисление приводит к значительному замедлению про-
цесса и уменьшает выход карбоновых кислот Сю—С20, т. е. наибо-
лее пенных кислот для получения мыла (так называемых «мыло-
*аренных кислот»). Кроме карбоновых кислот, при окислении па-
рафина образуются спирты, кетоны, альдегиды, эфиры и лактоны.
Паро-газовая
СМ&СЬ пг,а .
Окисленный
парафин
о
Рис. 167. Реактор для окисления парафина:
а —схема; б— общий вид; / —корпус; 2—охлаждающие
змеевики; 3 —паровые змеевики; 4 —распределительный
зонт; 5 — гильзы для термопар.
Окисленный парафин содержит 28—33% жирных кислот при-
Мерно следующего состава (в вес. %):
Исоон . .........1
СН3-СООН L5
^Нз-СНг-СООН .... 0.5
"3~~(СН2)2—СООН .... 0.5
Кислоты С$—Св..........I
» С?—С9 ..... 3
» Сю—С2о .........13
» >С20 ....... 6
40 Зак. 1172
626
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
Схема получения . карбоновых кислот окислением парафина
приведена на рис. 168. На процесс подают смесь, состоящую из
возвращенных с производства неомыленных веществ (2/3) и све-
жего парафина f/з).
Рис. 168. Схема получения карбоновых кислот окислением парафина:
1, 27 —сборники парафина; 2—мерник для раствора катализатора; 3 —фильтр; 4, 14 — смесители,
5—паровой насос; 6 — окислительные колонны (реакторы); 7 — конденсатор-холодильник; —про-
мывной скруббер; 9 —сепаратор; 10 —сборник конденсата; 11 — сборник водного конденсата»
12—сборник масляного конденсата; 13 — мерники для щелочи; 15, 24 —промывные колонны»
16— сборник окисленного парафина; 17 — насос; 18 — омылитель первой ступени; W —омылите
второй ступени (печь); 20, 21 — мерники; 22 — аппарат для растворения; 23 — высадитель; 25 —пог
тигельная колонна; 26 — холодильии •
Парафин окисляется в реакторе 6. Выходящие из реактора
газы и пары охлаждаются в холодильнике 7, из которого конден-
сат стекает в сборник 10, где расслаивается с выделением верхнего
масляного слоя и нижнего — водного. Отработанный воздух осво-
бождается в скруббере 8 от большей части летучих органически
продуктов окисления. Окончательную очистку отработанного во
высшие карбоновые кислоты 627
vxa проводят в контактных печах (на схеме не показаны), запол-
ненных пиролюзитом; здесь при высокой температуре органические
соединения сгорают, а очищенный воздух удаляется в атмосферу.
Окисленный парафин из реакторов непрерывно перекачивают
Б колонну 15 для отмывки от катализатора и водорастворимых
жирных кислот (высшие карбоновые кислоты начиная от Cs в воде
не растворяются). В качестве орошающей жидкости используют
водный конденсат из сборника //. Промытый окисленный парафин
поступает на омыление щелочами. В результате омыления полу-
чаются соли жирных кислот (мыла).
Омыление проводят в две стадии. В первой стадии окисленный
парафин обрабатывают 25%-ным раствором соды в омылителе 18
при 150—180° С и интенсивном перемешивании. В этих условиях
происходит связывание свободных жирных кислот с образованием
натриевых солей. Далее реакционную массу отстаивают, в резуль-
тате чего жидкость расслаивается. Парафиновые углеводороды
(верхний слой) возвращают в аппарат 4; раствор солей жирных
кислот (нижний слой) направляют на дальнейшее омыление.
Вторую стадию омыления проводят 25%-ным раствором NaOH
при 50—120 ат и 270—300° С в аппарате 19, обогреваемом продук-
тами сгорания генераторного газа. При этом кетокислоты, кетоны
и другие продукты окисления переходят в натриевые соли карбо-
новых кислот, например:
R—СН2—С—CH2-CH34-NaOH —> R—СН2—COONa + С2Нв
II
О
При быстром снижении давления температура реакционной
массы понижается до 150° С; неомыленные низкомолекулярные со-
единения (углеводороды, спирты и пр.) испаряются, а расплавлен-
ное мыло сливается в аппарат 22. Большая часть парафина, содер-
жащегося в паро-газовой смеси, выходящей из омылителя 19 вто-
рой ступени, конденсируется в колонне 25, которая орошается
расплавленным парафином. Окончательная конденсация происхо-
дит при дальнейшем охлаждении в холодильнике 26. Часть рас-
плавленного парафина используют для орошения колонны 25, а
избыток возвращают на окисление.
Получаемый 25%-ный раствор мыла (так называемый «мыль-
иь1и клей») из аппарата 22 передают в аппарат 23, где «мыльный
клей» обрабатывают 92—96%-ной серной кислотой для выделения
свободных жирных кислот:
2RCOONa-f-H2SO4 —» 2RCOOH-}-Na2SO4-
Аппараты, в которых производится обработка серной кислотой,
нУтри гуммируют для защиты от коррозии.
40*
628 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды» и эфиры
, _—.—
Далее реакционная масса промывается водой в колонне 24 и
поступает на дистилляцию (на схеме не показано). Дистилляццю
проводят в глубоком вакууме (остаточное давление 3 мм рт. ст.)
выделяя три фракции: головную — кислоты С4—С9 (~16% от об-
щего количества кислот), основную — кислоты Сю—С2о (~50%)
и остаточную — главным образом кислоты Сю—С23. Общий выход
кислот (с учетом рециркуляции неокисленного парафина) состав-
ляет 75—80%.
Из 1 т парафина в среднем получается 450 кг жирных кислот
состава Сю—С20, 28 кг кислот С5—С6, 85 кг кислот С7—С9 и 56 кг
высших кислот (>С20).
Структура потребления синтетических жирных кислот на бли-
жайший период в Советском Союзе оценивается следующим обра-
зом (в %):
Мыловаренная промышленность..............26,1
Консистентные смазки......................8,9
Флотореагенты ............................... 10,6
Высшие жирные спирты...................х. • • 30,5
Лакокрасочная промышленность . . . . Г . . 6,0
Текстильно-вспомогательные вещества .... 4,3
Прочие области применения................13,6
СИНТЕЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПО МЕТОДУ КОХА
Кохом 409' 410 -был предложен
В 1955 г.
способ получения кар-
боновых кислот из олефинов, окиси углерода и воды. В дальней-
шем этот способ был усовершенствован411, благодаря чему уда-
лось разработать технологию промышленного производства.
Образование карбоновых кислот по методу Коха протекает под
действием сильных кислотных катализаторов (H2SO4, BF3, Н3РО4),'
при 1—100 ат и 40—100° С по схеме:
RCH2—СН=СН2 + со 4- Н2О
rch2—ch=ch-ch2r/+СО 4- Н2О
СООН
I
—> RCH,—СН—СН3
СООН
I
—*. rch2—СН—СН2—CH2R'
Предполагается следующий механизм реакции: олефин, присо-
единяя протон, образует карбониевый ион
-С=С
Н Н
» • каталаза-
Н Н тор
Синтез карбоновых кислот по методу Коха
629'
который с окисью углерода дает ацил-нон:
Н Н С=О
I + II
—С—С— 4-СО —> —С—с—
II II
НН НН
При взаимодействии этого ацил-иона с водой образуется карбо-
новая кислота:
Н С=О Н СООН
II II
, _с—с— 4-н2о —> —с—с— -|-н+
II. II
НН НН
Из неразветвленных олефинов получаются вторичные карбоно-
вые кислоты; одновременно под влиянием кислотных катализато-
ров протекают реакции изомеризации карбоний-ионов с последую-
щим образованием третичных карбоновых кислот. Это наглядно
видно из приводимой ниже схемы на примере а-гексилена:
+
—> с—с-с-с-с—с—
+
с—с—с—с—с-с-
с-с-с-с—с=с + н+
а-гексилен
+
с-с-с—с-с
с
+ со+нго
-Н+ '
с-с-с-с-с
.с
СООН
I
с-с-с-с-с-с
соош
I
с-с-с-с-с-с
СООН
I
с—с—с-с-с
I
с
СООН
I
С-с-с-с-с
1
с
Таким образом из а-гексилена образуются две вторичные кар-
боновые кислоты и две третичные.
Число возможных изомерных кислот, получаемых из олефинов-,
нормального строения, можно определить по уравнению 410:
Z=N—2
где Z — число изомерных карбоновых кислот;
N—число углеродных атомов в олефине нормального строе-
ния.
630
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфирь|
С окисью углерода и водой реагируют и олефины изостроения^
образуются либо третичные карбоновые, либо димерные кислоты-
СООН
СН3—СН2—СН2—С=СН2 -±С0 + Н2°> сн3—сн2—сн2—с—сн3
сн3 сн3
сн, соон
2СН3—С=СН2 + с(?±Нг°> СН3—С—СН2—С-СН3
I - II
. сн3 СН3 СН3
Осуществлен промышленный непрерывный процесс получения
карбоновых кислот по Коху411 при 20—100° С и 50—100 ат. В ка-
честве исходного сырья используют не только индивидуальные оле-
фины, но и технические продукты — смеси олефинов. Процесс про-
водят в автоклаве с интенсивным перемешиванием; в системе
циркулирует сильный кислотный катализатор. После удаления ка-
С„Н2„ СО Н2О
Тяжелые фракции
Карбоновые
кислоты
Рис. 169. Поточная схема процесса получения карбоновых кислот
по методу Коха.
Тализатора реакционную массу нейтрализуют и подвергают рек-
тификации с выделением карбоновых кислот. Поточная схема
процесса показана на рис. 169.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА 412-43о
До сравнительно недавнего времени был известен только один
тип моющих средств — мыла, получаемые из растительных и жи-
вотных жиров. Благодаря достижениям химической науки и про-
мышленности стало возможным получать из непищевого сырья
(например, из нефтяного) синтетические моющие средства (детер-
генты), не только обладающие всеми достоинствами жировых мыл.
по и лишенные многих их недостатков. Так, многие детергенты и
Синтетические моющие вещества 631
------
теряют моющих свойств в жесткой воде; не имея щелочной реак*
дни, они проявляют моющее действие как в нейтральной, так и в
кислой среде, не разрушают шелковые и шерстяные ткани и т. д.
Синтетические моющие вещества, как и жировые мыла, яв-
ляются органическими соединениями. Для того чтобы вещество
было поверхностно-активным в водной среде, молекулы его дол-
жны иметь резко выраженную асимметричную форму и содержать
как полярные (гидрофильные), так и неполярные (гидрофобные)
группы. Такие молекулы располагаются в поверхностном слое, при-
чем гидрофильная группа обращена к воде, а гидрофобная — к ме-
нее полярной фазе.
Гидрофобная группа представляет собой остаток насыщенного
углеводорода (цепь с 10—18 углеродными атомами). Гидрофиль-
ность соединения обусловлена наличием анионов SO4-, SO3-,
СОО-. многократно повторяющихся групп, содержащих азот
(—NH2, —NHCO—), или скоплением таких группировок, как
—О—СН2—СН2—О—СН2—СН2— и т. д.
Все моющие вещества можно разделить на два класса: ионоген- ...
ные соединения, диссоциирующие в водном растворе на ионы, и
неионогенные соединения, которые при растворении в воде на ионы
не диссоциируют.
Ионогенные моющие вещества, в свою очередь, делятся на ани-
онные (или анионоактивные) и катионные (или катионоактивные).
При электролитической диссоциации анионных моющих веществ
углеводородная часть входит в состав аниона, например
С|ГН35—COONa С17Н35—СОО--}-Na+
стеарат натрия
а при диссоциации катионных моющих веществ —в состав катиона:
СпН35 С17Н35
I J
z N\ / N\
, |" II Cl" Г 11+сг
J ч/
Большинство синтезированных до настоящего времени моющих
веществ относится к анионоактивным соединениям. Катионоактив-
вые соединения, как правило, не являются эффективными моющи-
ми веществами и применяются главным образом как бактерицид-
ные препараты.
Быстрый рост потребления синтетических моющих средств со-
здает.во многих случаях трудности при очистке сточных вод, обус-
ловленные очень медленным биохимическим разложением опреде-
ленных типов моющих веществ. Одним из качественных критериев;
озможности применения детергентов в будущем является легкость-
х биохимического разложения. Способность к биохимическому
632 Гл. XfIJ. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
Г.... ......................................................— !
разложению обычно уменьшается с разветвлением углеводородной *j
цепи. Сульфоспирты и алкилсульфонаты легче распадаются в срав-
нении с алкиларилсульфонатами. Процесс биохимического разло- 1
жения зависит во многом от метода очистки сточных вод. I
Основой для получения моющих средств, легко поддающихся
•биохимическому разложению (так называемых «мягких» детерген-
тов), являются нормальные парафины, а-олефины с прямой цепью
и высокомолекулярные первичные спирты. ,
ИОНОГЕННЫЕ (АНИОНОАКТИВНЫЕ) МОЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА I
Среди анионоактивных синтетических моющих веществ важ-И
даейшими в настоящее время являются алкилкарбоновые, алкил-
сульфатные, алкилсульфонатные и алкиларилсульфонатные. I
Алкилкарбоновые моющие вещества, представляющие собой на-»И
триевые соли карбоновых кислот C?1H2„+iCOONa, получают взаи-И
модействием высших карбоновых кислот (от Сю до Сю и выше) с'И
водным раствором едкого натра. Высшие карбоновые кислоты по-И
.лучают окислением парафина (стр. 623) и некоторых керосиновыхЛ
или масляных фракций нефти. Следует отметить, что такие мою-.И
;щие вещества по качеству уступают натуральным мылам и поэтому И
представляют небольшой промышленный интерес.
Алкилсульфаты (соли эфиров серной кислоты RO—SO2ONa;B
могут быть получены из нефтяного сырья несколькими путями. НаЛ
?пример, первичные алкилсульфаты RCH2O—SO2ONa получают при
следующей схеме: ;
При окислении парафина образуются главным образом карбо-
новые кислоты нормального строения (стр. 623), дающие при гид-
рировании первичные алифатические спирты с прямой цепью,
:например:
СПН23—-СООН СПН23—СН2ОН I
лауриновая кислота лауриловый спирт I
Такие спирты могут быть синтезированы также из окиси угле-
рода и водорода (стр. 366), из окиси углерода, водорода и олефи-
нов (оксосинтез, стр. 514) или из олефинов через алюминийорга;
•нические соединения (стр. 426). Спирты этерифицируют серной
(или хлорсульфоновой) кислотой
CnH23-CH2OH4-H2SO4 —> СПН23—СН2—OSO2OH4-H2O
Ионогенные моющие вещества 633
-----
а затем нейтрализуют полученные сульфоэфиры водным раствором
едкого натра:
СнН23—СН2—0SO2OH-f-Na0H —> CnH23—СН2—OSO2ONa +Н2О
Первичные алкилсульфаты стойки в кислой среде, практически
не гидролизуются, не чувствительны к жесткой воде и обладают
прекрасной моющей способностью.
Моющая способность в значительной мере зависит от длины
цепи и строения алкилсульфата. При содержании в углеводород-
ных радикалах менее 7—9 атомов углерода алкилсульфаты не про-
являют моющего действия. Моющая способность алкилсульфатов
с прямой углеводородной цепью проявляется, начиная с соедине-
ний, содержащих в цепи 10—12 атомов углерода; с удлинением
углеводородной цепи моющая способность повышается. Однако
надо иметь в виду, что алкилсульфаты, имеющие в цепи 16 и более
атомов углерода, сравнительно мало растворимы в воде, а в жест-
кой воде образуют еще менее растворимые кальциевые соли. На-
пример, растворимость цетилсульфата кальция при 25° С равна
0,005 а/л, а стеарилсульфата кальция 0,002 а/л. При повышении
'температуры растворимость этих солей значительно повышается,,
и поэтому применение высокомолекулярных алкилсульфатов более
эффективно при повышенных температурах. При комнатной темпе-
ратуре оптимальным моющим действием обладают первичные ал-
килсульфаты с 12—14 атомами углерода в цепи.
Вторичные алкилсульфаты
Rx
)СН—OSO2ONa
R'Z
получаются при обработке серной кислотой при 10—15° С некото-
, рых крекинг-дистиллятов, содержащих олефины. В результате вза-
имодействия олефинов с серной кислотой получаются моно- и
диалкилсульфаты в смеси с полимерами олефинов, непрореагиро-
вавшими углеводородами и серной кислотой; эту смесь далее об-
рабатывают при 80° С водным раствором едкого натра. При этом
моноалкилсульфаты нейтрализуются, образуя соли алкилсерных
кислот, а диалкилсульфаты, гидролизуются с образованием солей
вторичных моноалкилсульфйдов и выделением спиртов или оле-
финов: \
R—СН—OSO2O—CHR 4 / Ц 1 1 - R-CH- К | -OSO3Na + R—СН—ОН ।
СН3 сн3 \сн3 сн3
R—СН—OSO2O—CHR 4—-Н-> R-Ckr OS03Na + RCH + Н2О
1 \ »
сн3. сн3 сн3 \ СН,
634
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
г
Непрореагировавшие углеводороды и большую часть образе
вавшихся спиртов экстрагируют из нейтрализованной смеси бен
зином или другим растворителем. Оставшийся после экстракции
водно-спиртовой раствор вторичных алкилсульфатов упаривают
Концентрированный раствор выпускается в качестве готового про
дукта.
Описанным методом в ряде стран (Англия, Франция, Голлан
дня и др.) вырабатывают значительные количества вторичных
алкилсульфатов, выпускаемых под названием типолы. По мою
тему действию типолы несколько уступают первичным алкилсуль
фатам. Кроме того, они менее теплостойки и более гигроскопичны
чем первичные алкилсульфаты. Чем больше длина цепи у алкил
сульфатов, тем легче они гидролизуются.
Алкилсульфонаты — соли жирных сульфокислот строения
R—SO2ONa (R— радикал, в цепи которого содержится 8—20 и
более углеродных атомов) — являются типичными анионоактивны
ми соединениями. Это дешевые и очень эффективные моющие веще
ства, весьма стойки в кислых и щелочных средах и не чувстви
тельные к действию солей жесткости. Алкилсульфонаты в больших
количествах вырабатываются в США (препарат МР-189 и др.) и
в ФРГ (мерзолят Н). Обычно эти моющие вещества получают из
выкипающих в пределах 250—350° С погонов керосиновых или
масляных фракций парафинистых нефтей, содержащих в основ
ном алифатические углеводороды. Сульфохлорированием алифа.
тических углеводородов двуокисью серы и хлором (или хлористыз
сульфурилом SO2CI2) получают алкилсульфохлориды
C„H2B+?+SO2 + Cl2 —► CBH2B+1-SO2C1+-HC1
действием едкого натра превращаемые в алкилсульфонаты:
C„H2B+1-SO2CI4-2NaOH —> C„H2B+1—SO2ONa-f-NaCl + Н2О
Сульфохлорирование проводят фотохимически при облучении
реакционного пространства ртутными лампами. Сульфохлориро
ванне является цепным свободнорадикальным процессом, иниции
руемым ультрафиолетовыми лучами, и протекает по схеме (срав
нить с хлорированием, стр. 267):
Cl2 C1- + G1.
СвН2й+2-}-С1 • —► с„н2в+1-» HGI
cBH2B+1.+so2 —>• cbh2b+1so2.
cBH2B+1so2.-f-ci2 —>- cBH2B+1 so2ci+a.
CBH2B4-2 -4- Cl • —► С„Н2В+1.Ч-НС1 И Т. д.
Ионогенные’ моющие вещества в35
Если в исходных углеводородах содержатся непредельные со-
единения, последние легко реагируют с хлором, вследствие чего
цепь обрывается и процесс сульфохлорирования прекращается.
Поэтому фракции углеводородов, направляемые на сульфохлори-
рование, рекомендуется тщательно освобождать от непредельных
углеводородов (это может быть достигнуто путем предваритель-
ного гидрирования исходного сырья при 280° С и 200 ат на никель-'
вольфрамовом катализаторе или путем обработки серной кисло-
той). Сульфохлорированию следует подвергать парафины нормаль-
ного строения, так как в углеводородах с разветвленной цепью
атомы водорода при третичных углеродных атомах очень легко за-
мешаются хлором, а не группой SO2C1.
Непрерывный процесс сульфохлорирования проводят при 15—
25° С в стальном реакторе колонного типа (диаметр 2 м, высота
4 л<), футерованном изнутри винипластом. Снизу в аппарат по-
дают примерно равные объемы хлора и сернистого ангидрида, а
сверху (противотоком к газам)—исходные углеводороды. В обе-
чайку аппарата вмонтировано 16 стеклянных трубок, в каждой из
которых помещено 6 ртутных ламп по 40 вт. Повышение темпера-
туры выше 30° С нецелесообразно, так как при этом основная ре-
акция сульфохлорирования ускоряется незначительно, а побочные
реакции образования хлористых алкилов С«Н2п+1С1 и дисульфо-
хлоридов CnH2n(SO2Cl)2 резко усиливаются. Доля побочных реак-
ций особенно возрастает к концу сульфохлорирования, поэтому
процесс не доводят до конца..
В продуктах реакции, кроме сульфохлоридов, всегда содер-
жатся непрореагировавшие углеводороды, хлористые алкилы, ди-
сульфохлориды и пр. Эту смесь обрабатывают на мыловаренных
заводах 50%-ным водным раствором едкого натра при 80—90° С.
При этом образуются натриевые соли сульфокислот (алкилсульфо-
наты). Реакционную массу разбавляют метиловым спиртом, от-
фильтровывают выпавшую в осадок поваренную соль и отделяют
путем отстаивания непрореагировавшие углеводороды (верхний
слой), которые возвращают на сульфохлорирование. Водно-спир-
товый раствор алкилсульфонатов (нижний слой) упаривают и по-
лучают готовый продукт, содержащий 65—70% алкилсульфонатов
И 25—30% воды. \
При взаимодействии с аммиаком алкилсульфохлориды образуют сульфамиды
С«Н2„+1—SO2C1 + 2NH3 ►\CrtH2n+1—SO2NH2 -f- NH4Cl
которые с формальдегидом и бисульфитом натрйя в результате реакции суль- '
фометилирования дают вещества, применяемые в качестве эмульгаторов, смачи-
а>О1цих и пенообразующих средств.
Аналогично протекает реакция с аминами: \
слН2в+1—SO2C1+ 2RNH2 С„Н2л+1—SO2—NHR4-RNHC1
«36
Гл. XIII. Органические кислоты. Их ангидриды и эфиры
Сульфамидная группа улучшает действие моющих веществ в щелочной вода
и, кроме того, дает возможность замещать один или оба атома водорода у азо-
та и получать разнообразные поверхностно-активные вещества. Так, например
сульфамиды являются исходными веществами для получения неионогенных мою-
щих средств (стр. 640).
Применяется также другой метод получения алкилсульфона-
тов. Парафиновые углеводороды нормального строения обрабаты-
вают смесью двуокиси серы и кислорода:
CnH2n+2-|-SO24-0,5O2 -—> СпН2п+|—SO2OH
Этот процесс, называемый сульфоокислением, можно проводить
фотохимически, освещая реакционную смесь ультрафиолетовыми
лучами, или каталитически — в присутствии уксусного ангидрида.
При нейтрализации полученных сульфокислот раствором едкого
натра образуются алкилсульфонаты. Стоимость сырья, расходуе-
мого при получении алкилсульфонатов методами сульфохлориро-
вания и сульфоокисления примерно одинакова, однако при сульфо-
окислении не требуется хлор, что является известным преимуще-
ством этого метода.
Алкиларилсульфонаты (соли сульфокислот алкилированных аро-
матических углеводородов) являются одними из наиболее деше-
вых и доступных моющих веществ, известных под названием суль-
фонолов. В качестве исходных ароматических углеводородов для
синтеза алкиларилсульфонатов можно использовать бензол, наф-
талин, дифенил и др. На практике перерабатывают преимуще-
ственно бензол. Его алкилируют, затем сульфируют алкилбензол
и нейтрализуют полученную сульфокислоту:
Aik Aik Aik
бензол SO3H SO3Na
алкилбензол- алкилбензол-
сульфокислота сульфонат
(сульфонол)
Алкильный радикал Aik в сульфонолах содержит в среднем
12—13 атомов углерода.
Свойства алкиларилсульфонатов зависят от взятого аромати-
ческого углеводорода, а также от длины и строения алкильной
цепи. При нормальном строении алкильной цепи моющая способ-
ность проявляется, начиная с нонилбензолсульфоната, и повЫ
шается с увеличением длины алкильной цепи. Однако, как и в слу
чае алкилсульфонатов, начиная с додецилбензола, снижает
растворимость кальциевых и натриевых солей. Для успешно
Гомогенные моющие вещества
637
применения алкилбензолсульфонатов в качестве моющих веществ
требуются повышенная температура и умягчение воды.
За рубежом алкилбензолсульфонаты в больших количествах
получали алкилированием бензола тетрамером пропилена, кото-
рый синтезировали низкомолекулярной полимеризацией пропилена
в присутствии фосфорнокислого катализатора. Промышленный тет-
рамер пропилена представляет собой смесь сильно разветвленных
изомеров, поэтому при алкилировании получалась сложная смесь
изомерных додецилбензолов. Получаемые на основе таких алкил-
бензолсульфонатов моющие средства плохо поддавались биоло-
гической очистке, образуя в очистных сооружениях и на поверх-
ности рек обильную и весьма стойкую пену.
Если сравнить алкилбензолсульфонаты следующих четырех
структур
сн3 сн3
/х /С-(СН2)2-С-(СН2)3-СНз
। Y1 1
СН» сн3
NaO3Sz 8 8
I
сн3 сн3 сн3
I I I
~ ,С—СИ2—С—СН,—С—сн3
/। । 2 । 8
С«. С».
II
СН3
/^СН—(СН2)9 СН3
хт X-ч хчС По
NaO3Sz 3
III
-С—(СН2)8—СН3
NaO3;
v.n3
IV
то оказывается, что соединения I и II стойки к биологиче-
скому разложению .(«жесткие» моющие вещества), а соединения
41 и IV легче поддаются биологическому разложению («мягкие»
моющие вещества). Поэтому в промышленности начали выраба-
тывать алкилбензолсульфонаты с неразветвленными алкильными
Цепями. Требуемые для этого прямоцепочечные алкилбензолы по-
лучают главным образом, исходя из н-парафинов, через стадию
образования монохлорпарафинов. Такие н-парафины выделяют из
керосиновых фракций при помощи молекулярных сит (стр. 93)
ли карбамида .(стр, 94). Обычно средний молекулярный вес вы-
еляемых н-парафинов соответствует додекану С12Н26 или триде-
анУ С13Н28. н-Парафины хлорируют при сравнительно небольшой
638
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и
эфирЬ|
степени конверсии (до ~30%), благодаря чему в основном обра.
зуются монохлорзамещенные парафинов, выкипающих в пределах
220—245° С. Не вступившие в реакцию парафины (~70%) вдадЬх
нейших стадиях процесса выделяют и возвращают на хлорирова-
ние. Хлорирование проводят либо термическим способом, либо
каталитически в присутствии переносчиков хлора (иод, сера, сурь-
ма, фосфор, железо и др.).
Алкилирование бензола можно проводить непосредственно мо-
нохлорзамещенными н-парафинами по Фриделю — Крафтсу при
40—75° С
/СН2—(СН2)Я—сн34-'нс1
f |1+СН3-(СН2)„-СН2С1 I I
или «-олефинами:
Л 4- СН3-(СН2)„_ ,-сн=сн2
^\^/СН2 (СН2)„ СНа’
I II
HF; H2SO4
н-Олефины получают дегидрохлорированием прямоцепочечных
монохлорпарафинов, а также из этилена на катализаторах Циг-
лера (стр. 426) .
Полученный тем или иным способом алкилбензол сульфируют
концентрированной серной кислотой или олеумом (20% SO3) в ре-
акторах из легированной стали. Выделяющаяся при сульфирова-
нии вода разбавляет серную кислоту, а при концентрации ниже
92% серная кислота теряет способность сульфировать бензол. По-
этому серную кислоту приходится брать в большом избытке. Чем
ниже концентрация исходной серной кислоты, тем больше должен
быть ее избыток и тем выше температура, требуемая для проте-
кания реакции.
’ В табл. 72 представлены параметры процесса сульфирования
в зависимости от концентрации серной кислоты.
Таблица 72
Сульфирование алкилбензола серной кислоты
Концентрация исходной серной кислоты, % Количество кислоты на 1 кг додецилбензо ла кг Мольный избыток SOg4 Температура сульфирования Концентрация отработанной серной кислоты
Олеум (20% SO3) 1,25 3,2 25 98,2
100 1,50 3,8 40 94,0
98 1,66 4,2 ' 50 92,2 Ш
Ионогенные моющие вещества 639
м------~~~ 1ГГГ ' ' .
Образующуюся при сульфировании сульфомассу, состоящую из
смеси алкилбензолсульфокислот и отработанной серной кислоты,
разбавляют водой и отделяют сульфокислоты от серной кислоты
в отстойниках. Разбавление сульфомассы водой облегчает разде-
ление, так как образующуюся после сульфирования 92—98%-ную
серную кислоту (см. табл. 72) весьма трудно отделять. Выделен-
ные сульфокислоты обрабатывают водным раствором едкого натра.
Получающийся сульфонол содержит в качестве примеси сульфат
натрия, количество которого в готовом продукте может колебаться
от 15 до 60%. Продукт с высоким содержанием сульфата натрия
может применяться для изготовления стиральных порошков. Ино-
гда сульфонол отделяют от водного раствора сульфата натрия про-
мывкой спиртом и водой. Полученный продукт представляет собой
светло-желтый порошок без запаха или со слабым запахом керо-
сина.
В последние годы вместо серной кислоты или олеума для суль-
фирования начали применять жидкий или парообразный серный
ангидрид. При этом в несколько раз сокращается расход суль-
фирующего агента, исключается образование отработанной сер-
ной кислоты и возникает возможность получения сульфонола
без примеси ^сульфата натрия (так называемый бессолевой суль-
фонол).
Для сохранения серного ангидрида в жидком состоянии к нему
добавляют в небольших количествах (0,03—1,5%) соединения бора
или сурьмы и нагревают смесь до 70—80° С. Обработанный таким
образом серный ангидрид остается жидким в течение многих
часов.
При сульфировании алкилбензола серным ангидридом выде-
ляется так много тепла (~ 170 ккал/кг), что отвод его обычными
методами затруднен. Сульфирование же алкилбензола при 65—
70° С парообразным серным ангидридом сопровождается протека-
нием побочных реакций. Хорошие результаты дает сульфирование
алкилбензола раствором серного ангидрида в жидком сернистом
ангидриде. При сульфировании сернистый ангидрид испаряется,
интенсивно поглощая тепло, благодаря чему процесс можно про-
водить при низких температурах (—8°С), при которых в значи-
тельной степени подавляется протекание побочных реакций. Этот
Метод сульфирования алкилбензолов впервые был разработан и
осуществлен в виде непрерывного процесса в промышленном мас-
штабе416 в СССР.
Алкилбензолсульфонаты как моющие средства обладают рядом
Достоинств. Они химически стабильны, дешевы, эффективны. Од-
нако их большим недостатком является невысокая скорость био-
химического разложения; в этом отношении они в значительной
степени уступают первичным и вторичным алкилсульфатам и ал*.
Нилсульфонатам.
640 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
НЕИОНОГЕННЫЕ МОЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Для неионогенных моющих веществ характерно наличие в угле-
водородной цепи гидрофильных групп, например эфирных или
гидроксильных, благодаря которым эти вещества растворяются
в воде и проявляют поверхностно-активные свойства.
Строение неионогенного моющего вещества может быть выра-
жено, например, такой формулой:
R—X—СН2СН2О—СН2СН2О—СН2СН2О— .—СН2СН2ОН
, ' остаток полиэтиленгликоля
где R — углеводородный радикал, в простейшем случае остаток
алифатического (реже — циклического) углеводорода;
X — группировка типа —СН2—NH—, —СО—NH—,
—С6Н4—О— и т. п., атом кислорода или серы.
Предполагается, что при растворении неионогенных веществ
вначале происходит их гидратация за счет образования водород-
ных связей между молекулами воды и эфирными кислородными
атомами полиэтиленгликолевого остатка:
НОН нон
R—X—сн2сн26—сн2сн2о-------СН2СН26—СН2СН2О—СН2СН2ОН
НОН нон
Гидратированная молекула становится водорастворимой.
Однако с повышением температуры разрываются связи между
молекулами воды и кислородными атомами; неионогенное веще-
ство дегидратируется и теряет способность растворяться, из-за чего
раствор становится мутным. Если жидкость охладить, вновь про-
исходит гидратация и растворение неионогенного вещества —
раствор опять становится прозрачным. В случае неионогенных
веществ, содержащих большое число (15 и больше) групп
—СН2СНгО—, образование гидратов происходит с большой лег-
костью и образующиеся растворы не мутнеют даже при нагрева-
нии до кипения.
Наиболее известны и подробно изучены водорастворимые не-
ионогенные моющие вещества, получаемые конденсацией органи-
ческих кислородсодержащих соединений (высших спиртов, жир-
ных кислот, фенолов, нафтолов и их производных) с эпоксидам^
(окисью этилена, окисью пропилена и др.). Эпоксрды взаимоден
Цеионогенные Моющие вещества 641
сТВуют с оксисоединениями в присутствии щелочных катализато-
ров по схеме:
•Р° ROH-f-H2C----СН2 —> RO—СН2СН2ОН
\)/
RQ—СН2СН2ОН4-пН2С-----СН2 —► RO—(СН2СН2О)„—Н
Изменяя число присоединяемых молей эпоксида, можно полу-
чить множество веществ с различными свойствами. Так, например,
при взаимодействии 1 моль олеилового спирта CigH37OHc6—8 моль
окиси этилена получаются соединения, пригодные для обработки
шерсти и для эмульгирования минеральных масел; при взаимо-
действии 1 моль того же олеилового спирта с. 10—15 моль окиси
этилена получаются весьма эффективные моющие средства для
хлопка и искусственного шелка; вещества, содержащие 20—30
оксиэтиленовых групп, являются очень ценными эмульгаторами.'
Оксиэтилированием додецилфенола можно получать вещества, со-
держащие 9—12 оксиэтиленовых групп и являющиеся эффектив-
ными моющими средствами для хлопчатобумажных тканей; в мою-
щих средствах для шерсти на 1 моль алкилфенола должно при-
ходиться всего 6—9 моль окиси этилена.
В качестве неионогенных моющих веществ применяются также
сложные эфиры жирных кислот (лауриновой, пальмитиновой, стеа-
риновой, олеиновой) и гликолей или глицерина. Эфиры олеино-
вой и стеариновой кислот с 6—7 оксиэтиленовыми группами при-
меняются как эмульгаторы масел, для приготовления аппретов ху-
дожественных текстильных изделий.
В Советском Союзе полиэтиленгликолевые эфиры алкилфено-
лов выпускаются под названием вспомогательных веществ ОП
(или просто ОП).
Однако оксиэтилированные алкилфенолы даже с прямой ал-
кильной цепочкой плохо поддаются биохимическому разложению.
Поэтому в настоящее время промышленный интерес представляет
замена оксиэтилированных алкилфенолов продуктами оксиэтили-
рования первичных и вторичных одноатомных спиртов. Поверх-
ностно-активные вещества, получаемые на основе оксиэтилирован-
ных спиртов, сравнительно быстро и полно разлагаются при
биохимической очистке. Окись этилена реагирует с первичными
спиртами быстрее, чем с вторичными; реакция с третичными спир-
тами протекает с большим трудом. Высшие спирты реагируют
медленнее, чем их низшие гомологи. В промышленном масштабе
оксиэтилированию подвергают такие первичные спирты, как лау-
Риловый н-СнН23СН2ОН, цетиловый h-Cj5H3iCH2OH, стеариловый
н<пН35СН2ОН, олеиловый СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СН2ОН и др.
то ,1Сшие первичные спирты С]0—С20 синтезируют либо„по ме-
ДУ Циглера из этилена (стр. 426), либо оксосинтезом (стр. 514).
41 Зак. 1172
642
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды
и эФиры
Высшие вторичные спирты получают гидролизом вторичны
алкилсульфатов (стр. 633). Синтез оксиэтилированных вторичны*
спиртов в этом случае осуществляют по следующей схеме
R—СН=СН2 —H2S°4-» R—сн—СН3 '-Ги^оЛ
О—SO2OH _
z°\
_> R—СН—СН3 R—сн—сн3
ОН О—(СН2СН2О)„—н Щ
или окислением н-парафинов в присутствии Н3ВО3 (стр. 352).
Большим достоинством неионогенных моющих веществ является
сохранение моющей способности в жесткой и соленой (морской)
воде, а также при любом pH среды: они одинаково эффективны
в кислых, щелочных и нейтральных средах. Неионогенные моющие
вещества устойчивы ко многим реагентам, в том числе и к таким
окислителям, как гипохлориты, перекись водорода, пербораты.
Путем совмещения неионогенных веществ с различными анио-
но- и катионоактивными соединениями можно значительно улуч-
шить эмульгирующее, смачивающее и моющее действие и создать
высокоэффективные композиции моющих средств.
Из новых неионогенных моющих средств интерес представляют
синтезированные в США вещества и известные под фирменным
названием плуроник, тетроник и сюрфинол.
Гидрофобной частью молекул плуроника являются нераствори-
мые в воде полипропиленгликоли. В противоположность известным
детергентам, у которых гидрофобная и гидрофильная группы на-
ходятся на противоположных концах молекулы, в плуронике гид-
рофобная часть находится в центре линейной молекулы, а гидро-
фильные части — на ее концах. Образование гидрофобной части
молекулы происходит за счет присоединения к пропиленгликолю
оксипропиленовых групп. Гидрофильные части образуются путем
присоединения к полипропиленгликолю окиси этилена, обычно в ко-
личестве около 40% от массы всей молекулы плуроника.
Реакцию получения плуроника можно представить следующей
схемой (катализатор — едкий натр):
?Нз
но—сн—сн2—он .±.nHsC сн-снз^
гСНз
I
—> но—[снсн2о
[СНз -1
1
—► НО—[СН2СН2ОЬ—[сн—CH2oJ„+1—[СН2СН2О]т_х-Н
плуроник
I /°\
„—сн—сн2он -±mH2C~£Hg.->
цеионогенные моющие вещества 643
Препараты плуроника могут быть различной консистенции —
от подвижной жидкости до твердых хлопьев; агрегатное состояние
зависит от молекулярного веса. По моющим свойствам плуроник
значительно превосходит алкиларилсульфонаты и лучшие жиро-
вые мыла.
Для построения молекулы поверхностно-активного вещества
ложно применять вместо гликолей диамины. Для синтеза тетро-
да окись пропилена и окись этилена конденсируют с этиленди-
амином:
h2nch2—ch2nh2+Н2С СН—СН3 + Н2С—сн2 —►
Н(СН2СН2О)ДСН2СН2СН2О)л.х^сн ^/(СН2СН2СН2О)ДСН2СН2ОДН
'“н(СН2СН2О)г/(СН2СН2СН2О)х/ 2 2 \СН2СН2СН2О)ДСН2СН2О)&Н
тетроник
По свойствам тетроник напоминает плуроник с тем отличием,
что молекулярный вес тетроника может достигать 27 000, в то
время как молекулярный вес плуроника (при оптимальной мою-
щей способности) составляет около 2000.
Оригинальное строение имеют неионогенные моющие веще-
ства — тетраалкилбутиндиолы, известные под названием сюрфинол.
В центре этого соединения расположена гидрофильная группа, а
по краям — гидрофобные. Тетраалкилбутиндиолы получают кон-
денсацией кетонов с ацетиленом в присутствии щелочи по схеме:
R R R
I I I
2С=О4-НС=СН —► НО—С—С~С—С—ОН
I I I
R' R' R'
где R и R' — алкильные радикалы. Молекулярный вес сюрфинола
сравнительно небольшой — в пределах 170—230.
Синтетические моющие вещества весьма редко применяются
в чистом виде. Для того чтобы они были пригодны для примене-
ния, необходимо составить композицию моющих веществ с актив-
ными добавками и придать смеси товарную форму. Обычно для
этого сочетают моющие вещества разных типов и добавляют к ним
органические или неорганические добавки. К неорганическим до-
бавкам относятся главным образом электролиты — фосфаты, кар-
бонаты, силикаты. Из карбонатных добавок часто применяют соду
или эквимольную смесь карбоната и бикарбоната натрия (сескви-
КаРбонат натрия Na2CO3-NaHCO3-2H2O). Из силикатных доба-
вок применяют растворимое стекло. Фосфатные добавки вводят
в виде полифосфатов натрия: NaePeOe. NasPgOio, NaiPgO?, NagPiOia.
Нз органических добавок наиболее часто вводят карбоксиметил-
чвллюлозу дли поливинилпирролидон.
41*
644
Гл, XIII, Органические кислоты, их ангидриды и эфИр
Добавки улучшают качество моющих средств — увеличиваю
поверхностное натяжение, моющую способность, способность I
устойчивому пенообразованию. Они способствуют удержанию
загрязнений на поверхности раствора и тем самым предотвра-
щают повторное оседание этих загрязнений на ткань. Некоторые
добавки улучшают качество отбеливания и дезинфекции выстиран-
ных тканей, придают им приятный запах. Активные добавки пони-
жают критическую концентрацию моющих веществ, чем увеличи-
вают моющее действие при меньшем расходе моющих средств.
Под критической концентрацией моющих веществ понимают такую оптималь-
ную концентрацию моющего вещества, выше и ниже которой наблюдается ухуд"
шение поверхностно-активных и моющих свойств. Так, например, критическая
концентрация первичных алкилсульфатов составляет (в г/л):
Лаурилсульфат . .
Миристилсульфат . .
Цетилсульфат . . .
Стеарплсульфат . .
Моющие средства можно готовить
и твердом состоянии. Для бытовых целей моющие средства вы-
пускают в виде порошков, чешуек, хлопьев, полых гранул, кусков.
Готовые моющие средства получают главным образом путем суш-
ки растворов или пастообразных смесей в распыленном состоянии.
2.2
0,9
0,3
0,2
в жидком, пастообразном
АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА 431-*35
Адипиновая кислота НООС— (СНя) 4—СООН — кристаллическое ' вещество бе-
лого цвета (т. пл. 153°С); технический продукт плавится при более низкой
температуре (148—152° С). В воде растворима ограниченно (1,5 г в 100 мл воды
при 20°С); с повышением температуры растворимость значительно повышается.
Легко растворяется в спирте.
Адипиновая кислота — важнейшая в техническом отношении
насыщенная дикарбоновая кислота. Она вырабатывается в круп-
ных заводских масштабах и применяется в производстве поли-
амидных, полиэфирных и полиуретановых смол, для синтеза пла-
i стификаторов и ряда других продуктов.
Адипиновую кислоту можно получить несколькими способами,
имеющими промышленное значение (рис. 170). Например, ее полу-
чают окислением циклогексанола (стр. 547) или смеси циклогек-
санола и циклогексанона (стр. 454) 62%-ной азотной кислотой,
взятой в избытке, при 55—80° С и 2—10 ат:
. СНОН
Н,С СН2 -lhnOo
| I .||И?ДЦ> НООС—(СН2)4—СООН
Н2С СН2
\н2
Рис. 170. Пути синтеза адипиновой кислоты.
646 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
" ~ ' 1 ~~—-------------------------------------------------------
В процессе окисления протекают побочные реакции более глу-
бокой деструкции циклогексанола с образованием глутаровой, ян-
тарной и щавелевой кислот:
СНОН
Н2С сн2
I I
н2с сн2
\н2
НООС—(СН2)3—СООН
глутаровая кислота
НООС—(СН2)2—СООН
янтарная кислота
НООС—СООН
щавелевая кислота
Выход адипиновой кислоты и температуру процесса можно ре-
гулировать, применяя разные катализаторы. Одним из наиболее
эффективных является катализатор, содержащий до 1%' ванадия
и 0,25% меди. В присутствии такого катализатора выход адипино-
вой кислоты достигает 93%.
Процесс проводят в аппаратах из высоколегированной хромо-
никелевой стали при эффективном перемешивании и интенсивном
охлаждении реакционной смеси. Обычно окисление циклогексанол-
циклогексаноновой смеси проводят последовательно в двух реакто-
рах. Время контакта реагентов в первом реакторе около 5 мин при
50—60° С (соотношение HNO3 и органических соединений 1:4,5).
Выделяющиеся окислы азота окисляют до HNO3 и возвращают
в цикл. Во втором реакторе продукты находятся 7 мин при 95—
100° С. По окончании реакции жидкость охлаждают, выпавшие кри-
сталлы адипиновой кислоты отделяют на фильтре, а маточный
раствор используют для разбавления концентрированной азотной
кислоты до содержания 62%.
Циклогексанол или смесь циклогексанола с циклогексаноном
окислять в адипиновую кислоту можно также воздухом при 80—
85° С и 7 от в уксусной кислоте в присутствии солей меди и мар-
ганца. Окисление проводят до затухания реакции, затем из реак-
ционной смеси выделяют адипиновую кислоту и растворитель. г
Адипиновую кислоту можно получать, исходя из циклогексана, -
двухстадийным методом. В первой стадии через жидкий циклогек- >
сан, в котором суспендирован катализатор — нафтенат кобальта, ?
пропускают воздух при 125—130° С и 25 ат. Процесс заканчивают,-
когда степень конверсии циклогексана достигает 8—10%. Непро-
реагировавший циклогексан отгоняют. Остающиеся маслообразные
продукты реакции направляют во второй реактор и растворяют в :
уксусной кислоте. К раствору добавляют катализатор — смесь аце;
татов меди и марганца. Через реакционную смесь при 80—85 С
и 7 от пропускают воздух, в результате чего, циклогексанол и 11ИК‘
логексанон окисляются в адипиновую кислоту с высоким выходом- -
Реакционную смесь передают на кристаллизацию и затем на ф11ЛЬ‘
адипиновая кислота 647
трацию. Сырую адипиновую кислоту перекристаллизовывают из
уксусной кислоты и сушат.
J Адипиновую кислоту можно получать также взаимодействием
тетрагидрофурана с окисью углерода и водой:
Н2С----СН2
' Дн +2СО + Н2О —> НООС-(СН2)4-СООН
rig''-'
Процесс проводят при 200 ат и 270° С в присутствии катализа-
торов (карбонил никеля и иодистый никель). Выход адипиновой
кислоты около 80%. Побочными продуктами являются валериано-
вая кислота, валеролактон и бутиролактон.
Для получения тетрагидрофурана в качестве исходного про-
дукта можно использовать фурфурол (стр. 714) или бутиленгли*
коль (бутандиол, стр. 471).
В промышленности находят применение и другие насыщенные дикарбоновые
кислоты.
Себациновая кислота НООС—(СН2)8—СООН (т. пл. 134° С) используется
для получения полиамида 6-10 (найлона 6-10) путем поликонденсации кислоты
с гексаметилендиамином. Эфиры себациновой кислоты являются ценными пласти-
фикаторами.
Промышленный способ получения себациновой кислоты заключается в обра-
ботке касторового масла концентрированным раствором едкого натра (стр. 743).
Однако выход себациновой кислоты в расчете на касторовое масло мал, и про-
изводство ее по этому методу дорого.
Перспективным методом получения себациновой кислоты является синтез
Кольбе, основанный на электролизе метилового эфира адипиновой кислоты. При
электролизе 20%-ного раствора натриевой соли этого эфира в кипящем метило-
вом спирте получается диметиловый эфир себациновой кислоты с выходом бо-
лее 90%. Полученный эфир омыляют, а кислоту очищают перекристаллизацией.
Схема синтеза такова:
НООС—(СН2)4—СООН —> NaOOC—(СН2)4—СООСН3
2NaOOC—(СН2)4—СООСН3 —> 2Na+ +2ООС—(СН2)4—СООСН3
2ООС—(СН2)4—СООСН3 —> СН3ООС—(СН2)8—СООСН3 + 2СО2
Эфиры и хлорангидрид малоновой кислоты НООС—СН2—СООН являются
исходными веществами для производства медицинских препаратов (веронал, лю-
минал, эвилан).
Янтарная кислота НООС—(СН2)2—СООН (т. пл. 183°С), ее ангидрид и
производные находят все расширяющееся техническое применение. Продукты
°нденсации янтарного ангидрида с многоатомными спиртами лрименяются при
производстве органического стекла. Ангидрид янтарной кислоты нашел примене-
ние в производстве эпоксидных смол. Диэфиры янтарной кислоты—диэтилбу-
^Ч^Щинат и диэтилгексилсукцннат как пластификаторы нитрата целлюлозы
мвдго превосходят дпэтилбутилфталат и диэтилгексилфталат.
пол "нтаРнУ(0 кислоту можно синтезировать омылением ее динитрила, который
ь'учаютъ взаимодействием акрилонитрила с синильной кислотой (стр. 772) или
•модействием дихлорэтана с цианистым натрием (стр. 290).
648 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
----------------------------------------—_
МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД б74~676
Малеиновый ангидрид (т. пл. 52,6° С; т. кип. 202° С)
сн—СО
СН—со
применяется для производства полиэфирных и глифталевых поли-
меров, химикатов для сельского хозяйства и пр.
Основным способом получения малеинового ангидрида являет-
ся каталитическое окисление бензола воздухом в присутствии пяти-
окиси ванадия на окиси алюминия:
СН—СО
2 if J 4- 9О2 '—> 2 | >) + 4СО2 + 4Н2О
СН-СО
ДА/= — 5,8 ккал!моль
Исследования, проведенные за последние годы, показали, что
высокой каталитической активностью обладают катализаторы, со-
держащие V2O5, МоО3 и кизельгур в отношении 38,9: 16,64: 100;
наилучшим промотором для этого катализатора оказалась трех-
окись кобальта Со2О3 в количестве 3%- Степень превращения бен-
зола в малеиновый ангидрид на таком катализаторе составляет
57% при объемной скорости 2620 ч~1 и 51%—при объемной ско-
рости 1000 ч~1.
Теоретически для окисления 1 т бензола требуется’около 6600 м3
воздуха. На практике, чтобы избежать образования взрывоопасных
смесей, подают значительно больше воздуха (20—40 тыс. м3 на 1 т
бензола). Избыток воздуха способствует также сохранению актив-
ности катализатора, так как пятиокись ванадия имеет тенденцию
восстанавливаться в неактивную двуокись ванадия VO2. Вслед-
ствие большого разбавления реакционной смеси воздухом концен-
трация малеинового ангидрида в образующихся продуктах неве-
лика; обычно в продуктах реакции содержится 1 объемн. %
леинового ангидрида, 8—9 объемн. % кислорода, 5—9 объемн./о
двуокиси углерода и 75—80 объемн. % азота.
Процесс окисления бензола в малеиновый ангидрид проводят в
газовой фазе под давлением, близким к атмосферному, при 350---
450° С. Время пребывания воздухо-бензольной смеси в реакцией^
ной зоне 0,1—0,2 сек. Продукты реакции охлаждают в холодил^
нике до 100° С и пропускают через колонный абсорбер, орошаемы
водой.
Малеиновый ангидрид 649
Малеиновый ангидрид обычно гидратируется в малеиновую
кислоту — и частично в ее изомер — фумаровую кислоту.
СН—СО
+ н2о СН—СООН НООС—сн
1 ° II + II
СН—СООН НС—СООН
сн—со малеиновая фумаровая
кислота кислота
Водный раствор кислот поступает в дегидрататор, где при нагре-
вании до 140° С кислоты отделяются от воды; одновременно про-
исходит и дегидратация малеиновой кислоты до малеинового ан-
гидрида. Далее продукт очищают перегонкой в вакууме.
Для упрощения процесса предложено выделять малеиновый
ангидрид из паро-газовой смеси абсорбцией дибутилфталатом. По-
следний на холоду абсорбирует малеиновый ангидрид (примерно
15% от количества дибутилфталата) и десорбирует при нагрева-
нии до 200° С при остаточном давлении 5 мм рт. ст. В этом случае
значительно увеличивается выход малеинового ангидрида.
До последнего времени окисление бензола являлось единствен-
ным способом промышленного производства малеинового ангид-
рида. В небольших количествах малеиновый ангидрид получали
также в качестве побочного продукта процесса окисления нафта-
лина в фталевый ангидрид.
Лучшее использование сырья возможно при зймене бензола
алифатическими углеводородами С4, например, псевдобутиленом:
сн—сн3
II +зо2
сн—сн3
сн—со
сн—со
Теоретически для получения 1 т малеинового ангидрида тре-
буется затратить * 0,8 т бензола, в то время как теоретический рас-
ход псевдобутилена составляет 0,57 т. Поэтому разработанные спо-
собы получения малеинового ангидрида на основе нефтяных газов,
содержащих углеводороды С4, представляют большой промышлен-
ный интерес.
Окисление алифатических углеводородов С4 и Св в малеиновый
ангидрид, как и окисление бензола, о-ксилола и нафталина, яв-
ляется гетерогенным каталитическим процессом. Пары углеводо-
рода и воздуха (содержание углеводородов в паро-воздушной сме-
и 1>0—1,5%) пропускают над катализатором при 400—500° С, 1 ат
117 %акти,|ески на 1 т малеинового ангидрида расходуется 1,3 т бензола или
’ т псевдобутилена®73.
660 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфирь,
с объемной скоростью 2000—8000 ч-1. В качестве катализаторов
предложены молибдено-кобальтовые и ванадиево-фосфорные со-
единения.
На рис. 171 показана в сокращенном виде схема промышлен-
ного процесса окисления углеводородов С4 (бутиленовая фракция)
с целью получения малеинового ангидрида. Бутиленовая фрак-
ция, содержащая более 80% «-бутиленов, смешивается с воздухом
в объемном отношении воздух : бутилен = 75 : 1. Большой избыток
Рис. 171. Схема производства малеинового ангидрида окислением бутиленов?
/—компрессор; 2—теплообменник; 3 — котел-утилизатор; 4—реактор; 5— холодильник; 6 — смоло-
Отделитель; 7 —абсорбер; дегидрататор; 9—кипятильники; 10— ректификационная колонна;
11-^- дефлегматор; 12—насосы.
воздуха против стехиометрически требуемого предотвращает обра-
зование взрывчатой смеси.
Углеводородовоздушную смесь подогревают в теплообменни-
ке 2 и подают под давлением около 1,5 ат в трубчатый реактор
Таблетированный катализатор (пятиокись ванадия и пятиокись
фосфора на окиси алюминия) располагают в трубках реактора-
Для отвода тепла в межтрубном пространстве реактора циркули*
рует высококипящий органический теплоноситель (расплав солеи)-
Часть тепла реакции отводится также за счет теплоемкости избыт-
ка воздуха. Реакцию проводят в интервале 427—482° С. Наряду
с основной реакцией образования малеинового ангидрида, проте-
Применение малеинового ангидрида
661
кают более глубокие процессы окисления углеводородов С4 до оки-
си и двуокиси углерода.
Выходящие из реактора контактные газы охлаждаются после-
довательно в котле-утилизаторе 3, теплообменнике 2 и холодиль-
нике 5. После отделения от смолы контактные газы поступают
8 абсорбер 7, где малеиновый ангидрид извлекается из газов
водой. Раствор малеиновой кислоты подвергается дегидрата-
ции; получающийся малеиновый ангидрид очищают ректифика-
цией.
Особенно выгодным способ получения малеинового ангидрида
из олефинов становится при использовании н-бутиленов, образую-
щихся в процессе одностадийного дегидрирования н-бутана в бу-
тадиен (стр. 186); при этом рекомендуется из олефинов С4 предва-
рительно выделять изобутилен, так как последний при окислении
образует главным образом окись и двуокись углерода, что связано
«выделением большого количества тепла. Как указывают, при
рациональном использовании выделяемого изобутилена стоимость
сырья на производство малеинового ангидрида снижается в два
раза по сравнению со стоимостью бензола.
ПРИМЕНЕНИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
Малеиновый ангидрид используется для синтеза динатриевой
соли 3,6-эндоксогексагидрофталевой кислоты (эндотала)—препа-
рата, ускоряющего высушивание и опадание листьев хлопчатника.
Это соединение получают из фурана и малеинового ангидрида по
схеме:
СО
—п сн-со И + II >> сн-со ^xCOONa ^^COONa линатриевая соль 3,6-ЭНДОКСО- тетрагидрофтале - вой кислоты 20-40°С П + ыа2со_, —V JL /° —~~± СО 3,6-эндоксо- тетрагид рофта- левый ангидрид (т.пл. 109°С) н >|4,COONa 50°С, 50а// 1 ? 1 COONa динатриевая СОЛЬ 3,6-ЭНДОКСО- гексагид рофталевоЙ кислоты (эндотал)
652
Гл. XIII. Органические кислоты,
их
ангидриды и
эфиры
Малеиновый ангидрид по реакции Дильса—Альдера
с бутадиеном-1,3 тетрагидрофталевый ангидрид
обра
зует
СН—СО
сн=сн2
НС сн—со
а с циклопентадиеном — эндометилентетрагидрофталевый ангид-
рид:
СН g
СН-СО НС—СН BC^I^CH-CO 1
и /О + и и —> сн2 j:o fl
СН-СО НСХ/СН нс Т сн—со I
СН2 ХСН
Эти реакции удобно проводить в растворе бензола; после рас-
творения в нем малеинового ангидрида к раствору при нагрева-
нии прибавляют стехиометрическое количество диена. По оконча-
нии реакции смесь охлаждают, продукт подвергают кристаллизации
и отделяют от бензола фильтрованием. Выход продуктов близок
к количественному.
Благодаря доступной сырьевой базе и высоким выходам оба
продукта находят все расширяющееся применение. Эфиры тетра-
гидрофталевого ангидрида используют как мягчители каучуков,
как поверхностно-активные вещества, как отвердители эпоксидных
смол и др. Эфиры эндометилентетрагидрофталевого ангидрида мо-
гут служить пластификаторами мочевино- и меламино-формальде-
гидных полимеров. Оба ангидрида используются для производства
глифталевых полиэфиров вместо фталевого ангидрида; они реаги-
руют при более низких температурах и придают лучший внешний
вид изделиям. Весьма ценными свойствами обладают диизоциа-
натные полимеры, синтезированные из тетрагидрофталевого ангид-
рида. Полиэфир, полученный из бутандиола-1,4, адипиновой
кислоты и тетрагидрофталевого ангидрида в атмосфере двуокиси
углерода и обработанный 2,4-толуилендиизоцианатом, нашел при*
менение в качестве компонента некоторых покрытий. N-Замешен-
ные имиды тетрагидрофталевого ангидрида используют как инсек-
тициды.
срталввь1И ангидрид
653
ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД 119- 261- 331 43«-446
Фталевый ангидрид (т. кип. 284.5° С, т. пл. 130,8° С)
СО
со
является важным полупродуктом в производстве алкидных и по-
лиэфирных смол, пластификаторов для поливинилхлорида и дру-
гих полимеров, в синтезе красителей.
Получают фталевый ангидрид неполным парофазным окисле-
нием нафталина или о-ксилола:
СО -
I II l-f-4,5O2
В обоих случаях пары углеводорода в смеси с воздухом, взя-
тым в большом избытке против стехиометрически требуемого ко-
личества, пропускают при высокой температуре над катализато-
ром. Окисление нафталина проводят в температурных пределах
350—450° С, для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид тре-
буется несколько более высокая температура — от 450 до 600° С.
Превращение исходных углеводородов во фталевый ангидрид
сопровождается полным окислением углеводорода, а также обра-
зованием побочных продуктов. При полном окислении нафталина
в двуокись углерода и воду
12О2 —> 10СО2 + 4Н2О
выделяется большое количество тепла. Обычно в производствен-
ных условиях до 10% от всего количества подаваемого на процесс
нафталина, подвергается полному окислению.
Из побочных продуктов неполного окисления нафталина в за-
ветных количествах (до 5%) образуются малеиновый ангидрид
С И—СО
| ''о-|-6СО2-|-ЗН2О
СН—со
6Б4
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и
эФиРЬ|
. и в меньшей степени 1,4-нафтохинон:
Z\Z\
В продуктах реакции могут содержаться также окись углерода
и бензойная кислота.
Эффективным катализатором для получения фталевого ангид-
рида окислением нафталина и о-ксилола является пятиокись вана-
дия V2O5.
Пятиокись ванадия применяется либо в сплавленном виде,
либо на инертном носителе, а также в смесях с другими соеди-
нениями.
Обычный катализатор состоит из 10% V2O5, 20—30% K.2SO4 и
60 -70% SiO2.
Как установили Н. Н. Ворожцов и Д. А. Гуревич, в данном про-
цессе катализатор (пятиокись ванадия) является переносчиком
кислорода; окисляя углеводород, он восстанавливается, а затем
вновь окисляется и т. д.
Ранее предполагалось, что синтез фталевого ангидрида из наф-;
талина протекает с промежуточным образованием нафтрхинонов:
о
II
о
1,4-нафтохинон
О
О
1,2-=нафтохннон
СО
СО
фталевый
ангидрид
Однако изучение кинетики окисления нафталина в присутствии
V2OE показало, что гетерогенное окисление нафталина, как и ДРУ'
гих ароматических углеводородов, состоит из нескольких парал
лельных и параллельно-последовательных реакций. Образована
продуктов неполного окисления необязательно является промеж)
точной стадией процесса глубокого (полного) окисления нафталин
фталевый ангидрид
656
В обшем виде процессы каталитического окисления нафталина
могут быть представлены схемой:
Образование побочных продуктов при этом процессе затруд-
няет получение чистого фталевого ангидрида; кроме того, отвод
тепла реакции усложняется тем, что большинство побочных реак-
ций еще более экзотермичны, чем основная. При окислении 1 Моль
нафталина выделяется следующее количество тепла (в ккал):
До 1,4-нафтохинона.............................121
До фталевого ангидрида ........................428
До малеинового ангидрида..................... 874
До двуокиси углерода..........................1232
Теоретически тепловой эффект при неполном окислении нафта-
лина равен ~4000 ккал/кг (в расчете на фталевый ангидрид); в
действительности тепла выделяется значительно больше (5000—
6500 ккал)кг фталевого ангидрида). Такая же картина наблю-
дается и при неполном окислении о-ксилола; теоретически долж-
но выделяться ~2000 ккал/кг, практически же выделяется 3000—
3700 ккал/кг.
При осуществлении процесса неполного окисления углеводо-
рода во фталевый ангидрид необходимо принимать меры для мак-
симального подавления побочных реакций; протекание последних
приводит, с одной стороны, к материальным потерям, а с другой —
к возрастанию теплового эффекта, из-за чего в свою очередь про-
исходит повышение температуры катализатора, и вследствие это-
Уменьшается выход целевого продукта и создается опасность
Рыва. Для нормального протекания процесса весьма важными
656 .
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
Нафталина-,
Воздушная
смесь--
[д воздух
воздух
^Охлаждаю-
Чций Воздух
Продукты
'реакции
.Рис. 172. Конвертор для окисления нафта-
лина в неподвижном слое катализатора:
/ — катализаториые трубы; 2—охлаждающие элементы;
5—кожух для охлаждающих элементов; 4 — мешалка;
5— крышка; 6— электродвигатель; 7 —гильзы для
термопар; 8 — рубашка; 9 — сборник.
8
Охлаждаю-
факторами являются интенсивный отвод реакционного тепла и д0.
статочно высокая селективность катализатора.
Для окисления нафталина во фталевый ангидрид применяют
контактные аппараты (конверторы) с развитой поверхностью
теплообмена; эти конверторы можно разделить на две группы:
1.) с неподвижным слоем катализатора и 2) с псевдоожиженным
слоем катализатора.
На рис. 172 показан вертикальный трубчатый конвертор с не-
подвижным слоем катализатора, который находится в трубках вну--
тренним диаметром 25 мм и длиной 3 м. В конверторе имеется
2946 трубок. Межтрубное
пространство заполнено теп-
лоносителем — смесью рас-
плавленных солей. Обычно
применяют нитрат-нитрит-
ную тройную смесь, состоя-
щую из 40% NaNOz, 7%
NaNO3 и 53% KNO3, или
двойную смесь состава45%
NaNO2 и 55% KNO3. При
атмосферном давлении та-
кие смеси можно применять
до 550—580° С, так как тем-
пература их кипения около
680°С (т. пл. 140° С).
Для отвода тепла в ру-
башку и трубы, помещае-
мые в центральной части
конвертора, нагнетают вен-
тилятором холодный воздух.
В пусковой период теплоно-
ситель подогревают горячим
воздухом. Циркуляцию рас-
плава для повышения ин-
тенсивности теплоотвода и
выравнивания температуры
теплоносителя осуществля-
ют пропеллерной мешалкой.
Во избежание смешения органических веществ с нитрит-нитратной
смесью, что может привести к загоранию и даже к взрыву, особое
внимание должно быть обращено на правильность и надежность
сборки конвертора. Наиболее уязвимым местом в этом аппарате
является соединение контактных труб и трубной решетки. Чтобь
не нарушалось уплотнение соединений (развальцовка), пропер
необходимо проводить при плавном тепловом режиме при темпе
ратурах, не превышающих 400° С.
фталевый ангидрид
657
Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора изображен
на рис. 173. Исходную нафталино-воздушную смесь подают в ниж-
нюю часть аппарата. В зоне псевдоожиженного слоя, находящегося
над газораспределительной решеткой (отношение высоты слоя ка-
тализатора к диаметру реактора равно 3), имеется холодильник6;
тепло реакции отводится водой. Для охлаждения контактных га-
зов в верхней части аппарата помещен воздушный холодильник 7.
Выше находится фильтр 9 из пористой керамики. Фильтр состоит
из отдельных секций, которые можно поочередно продувать сжа-
6
13-
3,
Вафталин&
Воздушная,
смесь
ттптт
W'p
и®
Возд^/х
Пара-газовая
смесь
(продукты,
контактирования)
Воздух
Вода
тым воздухом, посту-
пающим через многохо-
довой кран 11. В слу-
чае уноса пылевидно-
го катализатора, на-
пример при поломке
фильтра, автоматиче-
ски включается спе-
циальный сигнализи-
рующий прибор 10.
Рис. 173. Конвертор для окисления на-
фталина в псевдоожиженном слое ката-
лизатора (одноаппаратная система) и
схема его автоматического регулирова-
ния:
1, 3, 5, 13 — термопары; 2— газораспределительная
решетка; 4—клапан, регулирующий расход воды;
6, 7 — холодильники; 8 — клапан, регулируюашй
раскол воздуха; Р — фильтр;/0—сигнализирую-
щий прибор; // — отдувочный кран; 12—термо-
метр сопротивлении.
установок с псевдоожиженным слоем
Большим преимуществом
пылевидного катализатора является высокий коэффициент тепло-
передачи от катализатора к хладоагенту. При всех прочих равных
условиях этот коэффициент в 10—15 раз больше, чем для непо-
движного слоя. Для нормального проведения процесса окисления,
протекающего с большим выделением тепла, этот фактор является
чрезвычайно важным. На установках с псевдоожиженным слоем
катализатора можно работать с меньшим избытком воздуха — ве-
совое соотношение воздуха к нафталину здесь составляет 10—15,
В TCLBPeMH как для неподвижного слоя это отношение равно 18—26.
Наряду с достоинствами, установки с пылевидным катализато-
ром имеют и существенные недостатки: повышенный расход ката-
пзатора вследствие его истирания, необходимость применения для
кисления- более чистого нафталина, эрозия оборудования.
42 Зак. Ц72
668 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиру
В контактных газах, выходящих из конвертора, содержится
0,5—1,5 мол. % фталевого ангидрида. Он сразу конденсируется в
виде твердых кристаллов, которые оседают на поверхности конден-
сатора и ухудшают условия теплообмена. Конденсационные агре-
гаты монтируют обычно из нескольких последовательно установ-
ленных аппаратов, охлаждаемых воздухом; в некоторых случаях
контактные газы смешивают дополнительно с холодным воздухом.
Из конденсаторов фталевый ангидрид удаляется или механиче-
скими скребками, или путем его расплавления. Для окончательной
очистки продукт подвергается двухступенчатой разгонке. Субли-
мированный фталевый ангидрид поступает на охлаждаемые валь-
цы, где срезается ножом в виде чешуек.
ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА И ЕЕ ЭФИРЫ 447~4г7
Терефталевая кислота НООС—C6H.i—СООН приобрела боль-
шой практический интерес в связи с производством синтетического
волокна — полиэтилентерефталата, известного под названиями лав-
сан, терилен, дакрон.
Терефталевая кислота (белый аморфный порошок) возгоняется
при 300° С. В промышленности ее получают главным образом окис-
лением n-ксилола, кроме /г-ксилола для получения терефталевой
кислоты могут быть использованы толуол и бензол.
ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ п -КСИЛОЛА
Известно несколько способов окисления /г-ксилола в терефта-
левую кислоту. В качестве окислителя используют азотную кисло-
ту или кислород воздуха; в некоторых схемах процесс проводят
в две стадии с окислением /г-ксилола в первой стадии воздухом,
а во второй — азотной кислотой.
Одностадийное окисление /г-ксилола азотной кислотой проводят
при температуре около 200° С под давлением, обеспечивающим про-
текание реакции в жидкой фазе. Азотную кислоту концентрацией
20—25% подают с 2,5-кратным избытком.
Комбинированный способ окисления /г-ксилола заключается в
том, что углеводород сначала окисляют воздухом (первая стадия)
до /г-толуиоловой кислоты:
Получение терефталевой кислоты из п-ксилола 669
---
Во второй стадии n-толуиоловую кислоту окисляют азотной кис-
лотой до терефталевой кислоты:
СН3 СООН
I I
СООН СООН
Наиболее перспективным способом получения терефталевой
кислоты из n-ксилола является одностадийное каталитическое окис-
ление его в жидкой фазе кислородом воздуха. Принципиальная
схема получения терефталевой кислоты этим методом приведена
на рис. 174.
Рис. 174. Схема одностадийного окисления /г-ксилола в терефталевую кислоту:
окислительная колонна; 2—конденсатор; 3—сепаратор; 4—-промежуточный сборник; 5—центри-
фуга; 6—-сушилка;?—отгонная колонна; Я—ректификационная колонна; 9 — кипятильник; 10 — насос.
Процесс проводят в присутствии катализаторов — тяжелых ме-
таллов переменной валентности (марганец, кобальт) и связанного
брома. Воздух пропускают через раствор n-ксилола в уксусной
кислоте. Выбор такого растворителя определяется тем, что тере-
фталевая кислота в уксусной кислоте нерастворима, в то
время как продукты побочных реакций хорошо в ней рас-,
^аоряются. "
42*
660
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфирьг
Реакция окисления и-ксилола
СООН
+ 2Н2О
СООН
начинается сразу же после пропускания воздуха через раствор
n-ксилола и катализатора в уксусной кислоте. Тепло реакции отво-
дится водой, циркулирующей в змеевике реактора (окислительной
колонны), а также частично испаряющейся уксусной кислотой.
Пары растворителя конденсируют, отделяют в сепараторе от газов,
содержащих главным образом азот, и возвращают в окислитель-
ную колонну.
Температуру реакции поддерживают в пределах 175—290° С.
Для того чтобы обеспечить протекание реакции в жидкой фазе,
давление в аппарате поддерживают 40 ат и выше. Количество воз-
духа, подаваемого на окисление n-ксилола, регулируют таким об- *
разом, чтобы концентрация кислорода в отходящих газах была
равна 5—15%, т. е. ниже предела взрываемости.
Терефталевую кислоту отделяют на центрифуге от раствори-
теля и содержащихся в растворе примесей, промывают водой и
подвергают осушке. Растворитель сначала в отгонной колонне от-
деляют от катализатора и смолистых примесей и затем в ректифи-
кационной колонне отделяют от воды, образовавшейся в резуль-
тате реакции. Уксусную кислоту-ректификат возвращают в реак-
ционную колонну. Конверсия n-ксилола составляет более 95%;
селективность равна 94%. Чистота полученной терефталевой кис-
лоты превышает 99%.
Реакционная среда, содержащая кислоты и бром, обладает кор-
розионным действием, особенно при повышенных температурах; -
поэтому реакционная аппаратура изготавливается из кислотоупор-
ных материалов, например из хасталлоя С (сплав Ni, Мо и Fe) >
или титана.
По такой же схеме могут быть получены и другие, интересные ,
в техническом отношении ароматические кислоты и их ангидриды.
Так, например, окислением гемимеллитола (1, 2, 3-триметилбен-
зола) можно получить гемимеллитовый ангидрид (ангидрид 1,2,3- •
бензолтрикарбоновой кислоты)
СН3
/к/СНз
II I
\^сн3
СООН
Получение терефталевой кислоты из толуола 66t
а окислением мезитилена (1,3,5-триметилбензола) получают три-
мезиновую кислоту (1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту):
СН3 СООН
I I
о2
( I — + II I
НзС/^^СНз hooc/^Nzooh
Гемимеллитовый ангидрид и тримезиновая кислота находят
применение в производстве полиэфирных смол.
Окислению можно подвергать не только индивидуальные алкил-
бензол ы, но и их смеси; получаемые продукты (ароматические кис-
лоты) разделяют ректификацией или кристаллизацией.
ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
И ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА ИЗ ТОЛУОЛА
Известны два метода совместного получения терефталевой кис-
лоты и диметилтерефталата на основе толуола:
1) хлорметилирование толуола с последующим окислением хлор- ~
метилтолуолов;
2) окисление толуола до бензойной кислоты с последующим
получением бензоата калия и его диспропорционированием.
• Хлорметилирование толуола осуществляют взаимодействием то-
, луола с 37%-ным водным раствором формальдегида, насыщенным
' хлористым водородом. Применение катализатора (ZnCl2) значи-
. тельно ускоряет реакцию, но при этом увеличивается образование
/побочных продуктов, главным образом продуктов конденсации (на-
пример, дитолилметана) и дихлорметилированных соединений;
СН3 СН3 СН3
СН2С1
2,4-лихлорметнл-
толуол
Поэтому реакцию рекомендуется проводить при температуре
До 70° С в отсутствие катализатора, при хорошем перемешивании
и в возможно более короткое время. Целесообразно хлорметили-
рование проводить последовательно в трех реакторах: в пер-
вом— д0 степени конверсии толуола 65%, во втором — до 85% и
последнем — до 97%-ной конверсии. Получаемая смесь хлормети-
ированных продуктов содержит 57% пара- и 43% орто-изомера.
662 Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфцрЬ|
, — . .-----------------------------------------
Образующиеся хлорметилтолуолы далее можно перерабатывать I
двумя путями: либо двухстадийным окислением азотной кислотой <
либо гидролизом хлорметильной группы с последующим окисле-
нием образующегося метилбензилового спирта азотной кислотой.
сн3
толуол
4-НСНО Ч- HCI
хлорметилирование
хлорметилтолуолы
метилбензиловые спирты
терефталевая фталевая
кислота кислота
способности хлорметильна”
Благодаря большой реакционной
группа сравнительно легко окисляется азотной кислотой при низ-
ких температурах. Окисление алкильной группы протекает лишь
в жестких условиях — при высоких температурах и повышенном
давлении. На практике окисление обеих групп (хлорметильной и
алкильной) проводят следующим образом. Хлорметилтолуол сме-
шивают с 40%-ной азотной кислотой и нагревают в течение 1 ч
90° С; при этом получается не содержащая хлор толуиловая кис-
Получение терефталевой кислоты из толуола
663
лота. После этого концентрацию азотной кислоты понижают и
проводят процесс окисления при 160° С и 20 ат. В результате об-
разуются терефталевая кислота с выходом 50% и фталевая кис-
лота—с выходом 35%.
По другому способу хлорметилтолуолы подвергают гидролизу
до метилбензиловых спиртов в щелочной среде. При гидролизе под
давлением при 125° С и небольшой продолжительности процесса
уменьшается протекание побочных реакций.
Для получения диметилтерефталата образующуюся терефтале-
вую кислоту этерифицируют метиловым спиртом следующим обра-
зом. Смесь терефталевой кислоты и силикагеля (катализатор) псев-
доожижают в реакционном аппарате парами метанола при 280—
290° С. Из реактора отводят смесь паров диметилового эфира, воды
и метилового спирта, которую далее разделяют в ректификацион-
ной колонне. Выход диметилтерефталата (т. пл. 140,6° С) дости-
гает 99%.
Метод хлорметилирования углеводородов с последующим окис-
лением хлорметилированных продуктов можно использовать для
получения из ксилола пиромеллитовой (1,2,4,5-бензолтетракарбо-
новой) кислоты СеН2(СООН)4. Ангидрид пиромеллитовой кислоты
находит все расширяющееся применение в производстве высоко-
молекулярных полимеров.
Второй метод совместного получения терефталевой кислоты и
диметилтерефталата на основе толуола, также имеющий промыш-
ленное значение, включает следующие стадии:
1. Синтез бензойной кислоты окислением толуола (стр. 356).
2. Получение бензоата калия обработкой бензойной кислоты
едким кали:
СООН COOK
I I
Л 4-КОН —> Л 4-н2о
\z V
3. Диспропорционирование
лизатора:
бензоата калия под влиянием ката-
COOK
бензоат
калия
4-1 ।
соок
COOK
терефталат
калия
Смесь бензоата калия и катализатора сушат, таблетируют и
гРужают- в реактор. Процесс диспропорционирования проводят
664
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
в среде двуокиси углерода при 400° С. Побочный продукт (бензол)
удаляется из реактора в парообразном состоянии вместе с дву.
окисью углерода. Сухая смесь терефталата калия и катализатора 4
поступает в емкость, где терефталат растворяют в воде. Суспен- -
зию катализатора центрифугируют и сухой катализатор возвра- :
щают на смешение с бензоатом калия.
Наиболее активными катализаторами являются соединения кад-
мия, нерастворимые в воде (кадмий в виде бензоата, фталата, оки- -
си или карбоната). Эти соединения цинка также являются ката-
лизаторами реакции диспропорционирования, однако по актив-
ности цинковые катализаторы уступают кадмиевым.
4. Получение терефталевой кислоты при подкислении водного
раствора терефталата калия серной кислотой:
COOK
СООН
4-h2so,
+k2so4
COOK
СООН
Терефталевую кислоту далее этерифицируют метанолом для'’ .
получения диметилтерефталата или подвергают очистке. По этому
методу возможно получение терефталевой кислоты высокой чи-
стоты.
ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА ИЗ /!-КСИЛОЛА
Многостадийный процесс получения диметилтерефталата жид-
кофазным окислением «-ксилола воздухом заключается в следую-
щем. В первой стадии через «-ксилол пропускают воздух при 100— 4
250° С и давлении от одной до нескольких атмосфер в зависимости
от давления паров органических реагентов. При этом одна метиль-
ная группа «-ксилола окисляется и образуется «-толуиловая кис-
лота. Реакцию проводят в присутствии катализатора — раствори-
мых в углеводороде солей кобальта или марганца. С повышением
температуры скорость реакции окисления увеличивается, 0ДнаК° ‘
ускоряются и реакции образования побочных продуктов.
Выход «-толуиловой кислоты составляет 76,5% от теоретиче- .
ского. Одновременно образуется некоторое количество терефтале-
вой кислоты. Продукты окисления разделяют перегонкой или кри-
сталлизацией.
Второй стадией является этерйфикация «-толуиловой кислоты
метиловым спиртом:
Получение диметилтерефталата из п-ксилола
665
СООН 1 СООСНз
1 fl 4-сНзОН _ Y А > fl +Н2О
сн3 сн3
Получаемый метиловый эфир n-толуиловой кислоты далее окис-
ляют в условиях, аналогичных условиям окисления п-ксилола:
СООСНз
4-Н2О
СООН
В последней стадии процесса неполный эфир терефталевой кис-
лоты этерифицируют в диметилтерефталат:
СООСНз
4-СН3ОН
СООСНз
+ Н2О
СООН
СООСНз
Таким же путем можно получить диметиловый эфир изофтале-
'вой кислоты.
Видоизменением этого способа является окисление метилового
эфира «-толуиловой кислоты в смеси с n-ксилолом без выделения
неполного эфира терефталевой кислоты. Этот процесс протекает
по схеме:
666
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
После выделения диметилтерефталата оставшийся метиловый
эфир n-толуиловой кислоты смешивают с n-ксилолом и вновь на-
правляют на окисление.
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
В настоящее время основным методом производства полиэт
лентерефталата является поликонденсация диметилтерефтала'
(т. пл. 140,6° С) с этиленгликолем по схеме:
НООС—с°он -±СНз0Н>
-> СН,ООС-0-СООСН8
—> НОСН2—СН2— |— ООС-^^-СООСН2СН2 ] -ОН
Для поликонденсации с этиленгликолем в данной схеме ис
пользуют не терефталевую кислоту, а ее диметиловый эфир, та
как последний обладает большей реакционной способностью по
сравнению с терефталевой кислотой и, что особенно важно, эфир
может быть легко получен в чистом виде — степень чистоты 99,9%’
вполне достаточна для переэтерификации и поликонденсации.
Процесс синтеза полиэтилентерефталата можно разделить н
две стадии.
1. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем с
разованием дигликольтерефталата:
. сн3оос-^-соосн3
—> НОСН2СН2ООС—соосй2сн2он
днгликольтерефталат
Переэтерификация проводится при 140—230° С. Количество эти
ленгликоля составляет 2,5 моль на 1 моль диметилтерефталатг
В качестве катализатора применяют 0,01 % ацетата цинка, ацетат
кобальта или смесь ацетата кобальта с трехокисью сурьмы.
2. Поликонденсация дигликольтерефталата:
лНОСН2СН2ООС——СООСН2СН2ОН _(„_у сн20н—СНаОН*
НОСН2СН2— I— ООС— / СООСН2СН2—1 —ОН
L 'ч_/ 1
полиэтилентерефталат (л=200-:-300)
Поликонденсацию проводят при нагревании до 280° С при оста
точном давлении около 2 мм рт. ст. При этих условиях выделяю
Сложные эфиры
667
щийся этиленгликоль отгоняется нацело. В результате поликонден-
сации образуется полимер, который при 280° С представляет собой
вязкую массу (вязкость до 5000 пз). Ее выпускают из реактора на
барабан, где полимер застывает и образует пленку.
Полиэтилентерефталат перерабатывают в волокно лавсан пря-
дением из расплава. Лавсан сейчас широко применяется для из-
готовления тканей для одежды, технических тканей, прокладочных
материалов, электроизоляции, морских канатов, рыболовных
сетей.
При достижении очень высокой чистоты терефталевой кислоты
(не менее 99,99%) ее можно использовать непосредственно для
поликонденсации с этиленгликолем и получения полиэтилентерег
фталата, минуя стадию образования диметилтерефталата:
%—СООН + лСН2ОН—СН2ОН ______—_>
«НООС
—> НОСН2СН2— |— ООС— СООСН2СН2—j —ОН
Этот метод весьма перспективен, так как в значительной мере
удешевляет производство полиэтилентерефталата.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Сложные эфиры карбоновых кислот и предельных спиртов при-
меняются как растворители нитрата и ацетата целлюлозы, синте-
тических и природных смол, в лакокрасочной и других отраслях
промышленности. Высококипящие эфиры высших карбоновых кис-
лот применяются как пластификаторы. Некоторые эфиры являются
полупродуктами для различных синтезов.
Сложные эфиры низших карбоновых кислот — жидкости, обла-
дающие большей частью фруктовым или фруктово-ягодным запа-
хом. Благодаря этому некоторые из них используются в пищевой
промышленности для приготовления искусственных фруктовых
эссенций и пр. В воде сложные эфиры растворяются ограниченно.'
В табл. 73 указаны сложные эфиры, имеющие промышленное
значение, и приведены температуры их кипения.
Сложные эфиры получают чаще всего путем этерификации (со-
вместной дегидратации кислот и спиртов):
RCOOH + R'OH т~» RCOOR'4-H2O
в обычных условиях этерификация — процесс очень медленный:
есди при комнатной температуре смешать эквимольные количества
Кислоты и спирта, то равновесные концентрации будут достигнуты
через полтора десятка лет. Реакция значительно ускоряется при
овышении температуры и прибавлении к реакционной смеси
668
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и эфиры
Таблица 73
Сложные эфиры, имеющие промышленное значение
92.6
111,7
120,8
148,7
79.9
99,1
111,3
146,8
150-16
кисло
102,3
121,3
166,4
156,9
185,0
184,5
Сложный эфир Температура кипения при 760 мм рт. ст. °C Сложный эфир
Температура
кипения
при
760 мм рт. ст
°C
Эфиры муравьиной
кислоты
Метилформиат
Этилформиат
Изопропилформиат
я-Бутилформиат
Эфиры уксусной
Метилацетат . . .
Этилацетат ....
Изопропилацетат
я-Бутилацетат . .
етор-Бутилацетат
Изобутилацетат
трет-Бутилацетат
я-Амилацетат . .
«-Амилацетат техииче
ский ...............
втор-Амилацетат .
31,8
54.3
71.3
106,8
кислоты
57,1
77,1
88,4
126,5
112,4
116.5
95—96
148,0
130—150
125—140
Эфиры пропионовой
кислоты
Метилпропионат
Этилпропионат
Изопропилпропионат
я-Бутилпропионат
Амилпропионат техни-
ческий
Эфиры я-м а с л я н о й
Метил-я-бутират
Этил-я-бутират
я-Бутил-я-бутират
Изобутил-я-бутират
н-Амил-я-бутират
Изоамил-н-бутират
Эфиры изомасляной кислоты
Метил изобутират
Этилизобутират
Изопропилизобутират
Изобутилизобутнрат
или других минеральных кислот*
СОЛЯНОЙ
небольших количеств
(ионы водорода служат катализаторами).
Закономерности реакции этерификации были изучены Н. А. Мен-
шуткиным. Он установил, что с повышением молекулярного веса
первичных спиртов скорость реакции этерификации уменьшается;
изомерные спирты этерифицируются с различной скоростью: быст-
рее всего — первичные, медленнее всего — третичные.
Обратная реакция — взаимодействие сложного эфира и воды
с образованием спирта и кислоты (гидролиз, или омыление) идет
в присутствии щелочей или тех же катализаторов, которые приме-
няются для этерификации.
Часто требуется получать сложные эфиры из спиртов, очень
трудно реагирующих с кислотами. Для этого используют метод
переэтерификации: этерифицируют кислоту каким-нибудь ДРУГ1,М
спиртом, легко с ней взаимодействующим, а затем заменяют СПИР"
товой радикал, действуя на полученный эфир требуемым спирт01*
в присутствии катализатора, например:
СН3—СООН + С2Н5ОН —> СН3—COOC2HS 4-Н2О
СН3—СООС2Н5 4-С5НпОН —> СН3—СООС6Нп4-С2Н6ОН
Сложные эфиры
669
Катализаторами реакции переэтерификации могут служить ед-
кие щелочи или алкоголяты щелочных металлов.
Непременным условием нормального протекания реакций эте-
рификации и переэтерификации является большой избыток одного
из реагирующих компонентов и быстрый отвод образующихся про-
дуктов из зоны реакции 458.
Этерификацию можно проводить в жидкой или в паровой фазе.
В жидкой фазе этерификацию проводят в тарельчатой колонне,
обогреваемой в нижней части глухим паром. Колонна орошается
смесью этерифицируемой кислоты и серной кислоты (катализатор).
Снизу в колонну вводят в избытке спирт. Температура в колонне
должна быть достаточно высокой для отгонки тройной азеотроп-
ной смеси (эфир+спирт + вода), конденсирующейся в выносном
дефлегматоре. Часть жидкости возвращается в колонну в виде
флегмы, остальное поступает на разделение. Из нижней части ко-
лонны вытекает разбавленный водный раствор серной кислоты.
При парофазной этерификации пары кислоты и спирта, взятого
в избытке, пропускают при 280—300° С над твердым катализатором
(ThOz, TiOj и др.). Выход эфиров низших карбоновых кислот как
при парофазном, так и при жидкофазном процессе достигает 95%.
Из других общих методов получения сложных эфиров можно
указать следующие:
1. Взаимодействие спиртов с хлор ангидридами карбоновых кис-
лот:
СН3—СОС1ф-С2Н5ОН —> СН3—СООС2Н5-}-НС1
2. Взаимодействие карбоновых кислот с олефинами в Присут-
ствии серной кислоты, протекающее только при высоких давле-
ниях:
СН,—СООН 4-СН3—СН=СН2 —> сн3—соосн2—сн—сн3
I I
сн3 сн3
Этерификация карбоновых кислот непосредственно олефинами
вместо спирта имеет следующие преимущества:
1) исключается стадия получения спиртов из олефинов;
2) нет необходимости в выделении воды;
3) при большом избытке олефина по отношению к кислоте мо-
жно получить эфир высокой степени чистоты;
4) достигаются большие скорости реакции.
В табл. 74 приведены показатели процессов этерификации не-
которых карбоновых кислот этиленом (катализатор — серная кис-
лота в количестве 0,46 моль на 1 моль карбоновой кислоты).
Из данных табл. 74 видно, что наиболее легко этерифицируется
Уксусная кислота. Степень конверсии кислоты в эфир уменьшается
с Увеличением числа углеродных атомов в молекуле кислоты.
670
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды
И ЭФЙРЫ
Таблица 74
Показатели процессов этерификации
Получаемый эфир Отношение этилен: кислота молъ/моль Темпе- ратура °C Давле- ние ат Время реакции ч Степень конвер- сии кислоты в Эфир %
Этилацетат .... 3.89:1 150 77.3 3 86.9 :
Этилпропионат . . . 7.33:1 185 105.5 1 79.4 7
Этилбутират . . . 10,20:1 185 133.6 3 81,5 ;
и олефином:
со спиртом
—> СН3—СООС2Н5
3. Взаимодействие окиси углерода
СО + СН3ОН 4- сн2=сн2
Этот синтез можно осуществлять двумя путями. Применяя га-
зообразную окись углерода и кислотный катализатор, процесс про-
водят при 700—1000 ат и 200—300° С. Если в качестве источника
окиси углерода использовать карбонилы, например Ni(CO)4, то
условия реакции будут значительно мягче; при тех же температу-
рах давление можно снизить до 150 ат.
4. Конденсация двух молекул альдегида по реакции Тищенко:
2СН.,—СНО —> CH3—COOC2HS
Этим способом получают в заводских масштабах этилацетат.
Катализатор — смесь этилата алюминия, хлористого алюминия и
небольших количеств этилата цинка. Процесс проводят при 0°С,
приливая ацетальдегид к смеси этилацетата, этилового спирта и
катализатора. Степень конверсии альдегида достигает 98%, выход
эфира составляет 97—98%.
5. Взаимодействие кетена (стр. 522) со спиртами:
СН2=С=О + С4Н9ОН —> СН3—СООС4Н9
Высокий выход эфира получается при использовании в каче-
стве катализатора серной кислоты в количестве 0,25% от массы
реагирующих веществ.
6. Получение сложных эфиров малореакционноспособных спир
тов действием на них ангидридов карбоновых кислот:
(RCO)2O-4-2R'OH —► 2$COOR7-f-H2O I
(RCO)2O + R'OH —> RCOOR'4-RCOOH I
Этим методом получают ацетат, пропионат и ацетобутират п 1
люлозы, имеющие широкое применение. I
671
Сложные эфиры
В настоящее время в довольно больших количествах получают
сложные эфиры двухосновных кислот, например фталевой кислоты
(фталаты), адипиновой кислоты (адипаты) и др.
Эфиры фталевой кислоты были предложены в качестве пластификаторов459
еще в 1900 г.; с тех пор фталаты во все возрастающих количествах используются
для пластификации многих полимеров. J
Ниже приведены некоторые технические фталаты и указаны их
пределы кипения (в °C):
При 760 мм рт. ст. Прн 20 мм рт. ст.
Диметилфталат ................... 282
Диэтилфталат .................... 298
Дибутилфталат ............ 305—307
Диизоамилфталат ................. 345
Диоктилфталат .................... —
158—159
174—179
205—210
229*
» При 4,5 мм рт. ст.
Фталаты получают этерификацией соответствующего спирта,
взятого в избытке, фталевым ангидридом при нагревании в при-
сутствии катализатора (серная кислота, бензолсульфокислота
и др.):
/\/\ /\/COOR
II | O + 2ROH —> [| | 4-2Н2О
\^\cOOR
Избыток спирта отгоняют вместе с реакционной водой, а эфир-
сырец нейтрализуют и промывают.
При этерификации фталевой кислоты аллиловым спиртом об-
разуется сложный эфир — диаллилфталат:
соосн2—сн=сн
^/\соосн2—сн=сн
сть Кимлилфталат — жидкость с приятным запахом, но раздражающая слизи-
Ки оболочки носа и глаз; несколько ядовита. Без разложения диаллилфталат
Кипения°?54о°сВ вак^ме; ПРИ остаточном давлении 3 мм рт. ст. температура его
н0^Ри пРог‘]ышленнОм получении диаллилфталата вместо свобод-
вод ФТШ1евой кислоты используют ее ангидрид. Этерификацию про-
ра__ в присутствии обычного для данного процесса катализато-
такжСеРН0Й кислоты. Вместо серной кислоты можно применять
Кисло аРоматические сульфокислоты, например п-толуолсульфо-
672
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды и Эфи
-СООСН2—сн=сн2
Реакция этерификации протекает через промежуточную стал
образования неполного эфира: ДИю
СО
ЧЬ + СН2=СН—СН2ОН
Х/ХСО
СООН
Второй стадией этерификации является взаимодействие непол
ного эфира с другой молекулой аллилового спирта с образованием
полного эфира — диаллилфталата.
Для сдвигания обратимой реакции этерификации вправо обра-
зующуюся воду непрерывно отводят; для этого к реакционной сме-
си добавляют вещества, не влияющие на протекание процесса, я0
образующие с водой азеотроп (чаще всего гетерогенный) с мини-
мальной температурой кипения. В качестве азеотропных агентов
(стр. 72) применяют ароматические углеводороды (бензол, то-
луол) или диаллиловый эфир. Считают, что наиболее целесо-
образным является прибавление диаллилового эфира, так как в
этом случае несколько подавляется побочная реакция образо-
вания из аллилового спирта простого эфира — диаллилового
эфира:
2СН2=СН—СН2ОН -~н2о> СН2=СН—СН2—О—СН2—СН=СН2
Для образования диаллилфталата в реактор при 120° С загру-
жают раствор фталевого ангидрида и аллилового спирта в диал-
лиловом эфире. Туда же заливают серную кислоту. На 1 кг ангид-
рида расходуют 2,5 кг спирта и 5 кг серной кислоты.
Диаллилфталат нашел применение в качестве мономера для
совместной полимеризации с некоторыми другими соединениями;
диаллилфталат придает сополимерам большую прочность, увели-
чивает теплостойкость и повышает стойкость к действию различных
растворителей. Известны сополимеры диаллилфталата с винилхло-
ридом, винилацетатом, эфирами акриловой и метакриловой кис-
лот и др. .
Из сложных эфиров адипиновой кислоты в качестве пластиф
каторов применяются диизооктиладипат, диоктиладипат и ои у
тиладипат; эти пластификаторы придают изделям теплостойкост .
' стойкость к действию ультрафиолетовых лучей и т. д.
Алкилфосфаты нашли применение как пластификатор^
растворители, катализаторы, присадки к смазочным ма
И Т. Д. -
Наибольшее применение нашли триалкилфосфаты, указа
табл. 75.
Сложньюэфиры
673
Таблица 75
тоиалкилфосфаты, применяемые в промышленности некоторые «н
ЛлкилФ0СФаты Плот- ность ijCM3 Темпера- тура кипения {при 760 мм рт. ст.) °C Растворимость при-20° С, вес. % Применение
алкил- фосфата в воде воды в алкил- фосфате
Шптилфосфат (С2НбО)зР° 1.064 285 113* со СО Растворитель, пласти- фикатор, этилирующий реагент, катализатор при производстве уксус- ного ангидрида (стр. 619)
Три-и-бутилфос- фат (С4Н9О)3РО 0,973 289 178* 0,6 7,5 Растворитель, пласти- фикатор нитрата цел- люлозы и др., пеносни- мающий агент, присад- ка к смазочным маслам
Триизооктил- фосфат (С8Н17О)3РО 0,921 .200** Нераст- ворим 1.35 Пластификатор, присад- ки к маслам
• При 30 мм рт. ст.
*♦ при 1 ММ рт. ст.
Триалкилфосфаты в промышленности получают двумя путями:
1) взаимодействием пятиокиси фосфора с простыми эфирами;
2) взаимодействием оксихлорида фосфора со спиртами. Существуют
заводские установки по получению триметилфосфата, работаю-
щие по первому способу; второй способ, однако, является эконо-
мически выгодным.
Реакция между хлорангидридом фосфорной кислоты и одно-
томным спиртом идет в две стадии
POCl3-f-2ROH —> (RO)2POC1-f-2HCI
(RO)2POC14-ROH —> (RO)3PO4-HC1
Реак1СМ Первая протекает значительно быстрее. Кроме основной
тралрИИ> пР°текают и побочные — как при синтезе, так и при ней-
тате и Ректификации образующихся продуктов. В резуль-
°бочных реакций образуются, например, такие соединения:
(RO)2POH
II
о
(RO)2PONa
II
О
43 Зак. 1172
674
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидридьЯИ
----------------------------------—
Высокий выход триалкилфосфатов можно получить, по
на реакцию двойное и даже большее количество спирта, ЧсЛава”
требуется по стехиометрическому уравнению. Для подавлени ЭТс
бочных процессов стараются вести процесс при более низких П°
пературах. ' ем'
При работе с алкилфосфатами надо иметь в виду их ера
тельно высокую токсичность. Так, например, при вдыхании пап*1
дибутилфосфата вначале наблюдается поражение слизистых об°В
лочек, а при более длительном воздействии отравление дибути°
фосфатом может привести к параличу. ‘ъ
Сложные эфиры карбоновых кислот с многоатомными спип
тами рассматриваются на стр. 585.
СЛОЖНЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
Из сложных виниловых эфиров самым важным является ей]
нилацетат.
Винилацетат СН2=СН—О—СО—СН3— бесцветная легкоподвижная жид
кость со специфическим эфирным запахом (т. кип. 73° С: плотность 0,934 г/сл’)|
В воде при 20° С растворяется около 2,5% винилацетата.
Его полимер — поливинилацетат — благодаря высоким адге-
зионным свойствам и эластичности используется в производстве
водоразбавляемых латексных красок, клеев, для аппретирования
тканей и т. д. Сополимер винилацетата _с винилхлоридом (вини-
лит) идет на изготовление патефонных пластинок. Существенное
значение имеют сополимеры винилацетата с этиленом, эфирами
акриловой кислоты, стиролом, а также поливиниловый спирт и по-
ливинилацетали.
Получают винилацетат винилированием уксусной кислоты:
СН3—СООН + СН==СН —> СН3—СООСН=СН2 Д/7 = —28,3 ккал
Процесс можно проводить в жидкой или паровой фазе. Жидко-
фазный процесс состоит в пропускании ацетилена через уксусную
кислоту при 60—65° С. Катализатором служит ртутная соль ане-
тилсерной кислоты, получаемой взаимодействием окиси ртути
смесью уксусной кислоты и олеума 46°, или окись меди461.
Винилацетат по мере его образования выводится из зоны ре
ции в виде паров, увлекаемых избыточным ацетиленом. Пары ви
ацетата конденсируют и направляют на ректификацию. \тд ‘
мый от жидкости ацетилен возвращают в производственный а.
В качестве побочного продукта при жидкофазном винил р
нии образуется этилидендиацетат:
С На—СОО к _
СН3-СООН + СН3-СООСН=СН2 —> сн соо/с
Д7/ = — 6,2 ккал
675
О,с?чнь^ИЛОВЬ1е ЭФНРЬ'
Ко1пчество образующегося этилидендиацетата может сильно
астать при несоблюдении оптимального режима процесса (пре-
8°3Р ие температуры, замедленный вывод винилацетата из реак-
B'iohhoh зоны, применение недостаточно селективного катализа-
^Парофазный процесс получения винилацетата имеет ряд пре-
.ществ по сравнению с жидкофазным. Общая степень превра-
"'ения уксусной кислоты при парофазном винилировании дости-
'ает 95-—98%. Побочная реакция образования этилидендиацетата
оотекает в значительно меньшей степени, чем при винилировании
уксусной кислоты в жидкой фазе.
’ При парофазном винилировании тщательно очищенный ацети-
лен насыщают парами уксусной кислоты и подогретую паро-гаЗо-
вую смесь направляют в трубчатый контактный аппарат. Трубки
контактного аппарату заполнены катализатором — ацетатом цин-
ка или кадмия на высокопористом носителе, (активированный уголь,
силикагель, окись алюминия). Температура процесса 180—200° С.
В начальный период катализатор
сбогревают высококипяшим органи-
ческим теплоносителем, циркулирую-
щим в межтрубном пространстве
интактного аппарата; при установив-
шемся процессе тепло реакции тре-
буется отводить, что осуществляется
при помощи этого же теплоносителя,
охлаждаемого в выносном холодиль-
нике.
Для получения винилацетата в па-
ровой фазе применяют контактный
аппарат (рис. 175), по конструкции
сходный с аппаратом для синтеза уг-
леводородов из СО и Н2 при низком
Давлении.
Парофазное винилирование прово-
ет при большом избытке ацетилена.
ем выше мольное отношение ацети-
лена к уксусной кислоте, тем больше
°ТЫ За ОДИН Ьрилид ч
Рсвращения достигается
мклоте от 8:1 _________________ _rj,_____ _____
^гз° ВЬ1деления винилацетата из очень разбавленных контактных
вв’ пР°цесс приходится проводить при значительно меньшем
!цеН)ТКе ацетилена (4:1 и даже 3:1). При этом степень превра-
гРор'Я За один проход снижается и увеличивается количество не_-
ак^авиРОвавшей уксусной кислоты, которую выделяют из кон-»
х пазов и возвращают в процесс.
Рис. 175. Часть контактного
аппарата для синтеза винилаце-
тата (а также углеводородов)
при атмосферном давлении.
степень превращения кис-
проход через катализатор. Наибольшая степень
---------1 при мольном отношении ацетилена к
до 10:1. Однако вследствие трудности последую-
43*
Гл. XIII. Органические кислоты, их ангидриды^
676
1------------------------—
Выделение винилацетата из контактных газов проводят
путями — сорбцией растворителями, например ксилоломДВУМЯ
охлаждением контактных газов до —40 или до —45° С (низк Или
пературная конденсация винилацетата). Тем'
Разработан метод 462’463 получения винилацетата в пап
фазе с применением неочищенного ацетилена, что снижает
мость производства на 30%• °и'
Винилацетат можно синтезировать из уксусного ангидрида
уксусного альдегида 464. Процесс проводится в жидкой фазе и С0И
стоит из двух стадий. В первой стадии в присутствии хлорногш
железа образуется этилидендиацетат: • “
СН3—со
^О + СНз—СНО
СН3- СО
СН3—СООЧ
>СН-СН,
СН3— СОСИ
Во второй стадии получающийся этилидендиацетат подвергаю^
разложению в присутствии арилсульфокислоты при 135° С: ’
СН3—СООч ArSO^H j
>СН—СН3 3 » СН3—СООСН=СН2 + СН3—СООН 1
СН3—СОСИ !
Большой промышленный интерес представляет разработанный
впервые в СССР метод производства винилацетата иа основе эти-
лена465. Этот метод намечается осуществить в промышленных мас-
штабах и за рубежом.
Процесс протекает в условиях, почти полностью соответствую-
щих условиям реакции превращения этилена в ацетальдегид
(стр. 492); отличие заключается в том, что синтез винилацетата
осуществляют в растворе уксусной кислоты. При этом хлористый
палладий восстанавливается до металлического:
CH2=CH24-PdCl34-CH3—СООН —> СН3—СООСН=СН2Ч-2НС1 4-Pd
Благодаря наличию в реакционной среде веществ, способствую-
щих протеканию окислительно-восстановительной реакции, напР.
мер хлористой и полухлористой меди, металлический паллад
снова превращается в хлористый палладий:
2CuCI24-Pd —> 2CuCl J- PdCI2
2CuCl + 2HC1 + 0,5O2 —> 2CuC12+H2O
Процесс проводят при 180° С и 12 от в колонных аппаРа^(^оте>
полненных раствором солей палладия и меди в уксусной
через который пропускают смесь этилена и кислорода.
СялЖнь>е виниловые эфиры 677
Побочными продуктами в этом процессе являются этилиден-
диацетат и ацетальдегид:
_+ сн3соон
" \ гн СООСН=СН,_____ "* <СНв—СОО)2СН—СН3
СН3—uwc.11—v.n2 + н 0
----------> СН3-СНО4-СН3-СООН
Для уменьшения количества образующегося ацетальдегида
предложено связывать воду добавлением карбамида, ароматиче-
ских сульфокислот и т. д.
Для получения винилацетата из этилена разработаны другие
различные катализаторные системы. Так, например, этилен и кис-
лород при 60 80° С и 5 ат пропускают через раствор хлоридов
палладия, лития, меди и ацетата лития в уксусной кислоте 466. В ка-
честве растворителей применяются также уксусный ангидрид,
пиридин, диметилформамид. Предложен также палладиевый ка-
тализатор на носителе (бентоните или окиси алюминия). Для ре-
генерации палладия предложено вводить гидрохинон. Выход
винилацетата в этих процессах высокий — достигает 95_97%.
ЧАСТЬ IV
АЗОТ-
СОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
681
|_1 аряду с галоид- и кислородсодержащими органи-
1 1 ческими соединениями в промышленности нашли
широкое применение азотсодержащие органические
соединения — нитро- и аминопроизводные углеводо-
родов, аминоспирты, нитрилы, лактамы, аминокарбо-
новые кислоты и др.
Научные открытия Э. Митчерлиха (синтез нитро-
бензола) и Н. Н. Зинина (синтез анилина) в первой
половине прошлого столетия создали базу для ани-
линокрасочной промышленности и на ее основе —
фармацевтической промышленности, промышленности
взрывчатых веществ, душистых веществ, а также для
многих других отраслей синтетической органической
химии. В настоящее время область применения нитро-
бензола и анилина значительно расширилась; в боль-
ших количествах их используют в качестве промежу-
точных продуктов в производстве синтетических воло-
кон, пластических масс, химикатов для резиновой
промышленности.
Возможность получения нитропроизводных али-
' фатических и алициклических углеводородов непо-
средственным нитрованием парафинов и никлопар
финов была открыта значительно позже, чем ПОЛУ .
ние нитропроизводных ароматических углеводор и
В 1880 г. русскими учеными Ф. БейлЬ^е“ ыХ
А. Курбатовым было изучено нитрование о « в
фракций нефти разбавленной азотной кис.~
результате чего были выделены алицикли 0-
тросрединения. В 1891 г. М. И. Коновалов фИно-
вал разработанный им метод иитР°ваВг о/ _ной азот"
вых углеводородов разбавленной 12 1 ю
ной кислотой при 130—150° С под давлен”ой )1цтереС’
Эти открытия, представляющие боль меНен«я'
в течение долгого времени не находили летИя нИ-
Лишь в начале сороковых годов нашего
держащие органические соединения
ание парафиновых углеводородов становится промышленнным
1'Р0ВрСсом- Многочисленные теоретические исследования, в част'
nPoB{ работы В. В. Марковникова, С. С. Наметкина, А. В. Топ-
н°сП и многих других советских и зарубежных ученых (например,
Ч-,еХасса и ДР-)> позволили разработать и осуществить ряд техно-
гических процессов получения и дальнейшей переработки нитро-
парафин°в-
.За последние годы в промышленности начали использовать и
ооцесс нитрования алициклических соединений — в частности
нптрование циклогексана. Нитроциклогексан является промежу-
точным продуктом в одном из методов получения капролактама.
Таким образом, современная технология органических веществ ис-
пользует процессы нитрования алифатических, алициклических и
ароматических углеводородов.
В больших количествах вырабатываются также амино- и ди-
аминопроизводные углеводородов. Алкиламины нашли применение
для производства ускорителей вулканизации каучуков, для полу-
чения инсектицидов, растворителей (в том числе диметилформ-
амида, широко применяющегося при разделении многокомпонент-
ных углеводородных смесей, при прядении полиакрилонитрильных
волокон и пр.), в производстве поверхностно-активных веществ,
фармацевтических препаратов. Широко применяются в химиче-
ской промышленности этаноламины (аминоспирты). Они исполь-’
зуются для очистки природных и заводских углеводородных газов
от сероводорода, двуокиси углерода, синильной кислоты. Этанол-
амины являются, кроме того, промежуточными продуктами в про-
изводстве поверхностно-активных веществ, растворителей, фарма-
цевтических препаратов.
Для промышленности полимерных материалов исключительное
значение приобрели диаминопроизводные углеводородов. Гексаме-
тилендиамин и толуилендиамин перерабатываются в соответствую-
щие диизоцианаты, а последние — в полиуретаны, используемые
п пР°изводстве пластических масс, синтетических каучуков, клеев,
ленкообразующих веществ. Изделия из полиуретанов имеют вы-
кие Достоинства. Так, например, полиуретановые каучуки по
оим физико-механическим показателям превышают показатели
и вр11Х КаУчУк°в: они обладают большой механической прочностью
ХаютКЛЮчительно высоким сопротивлением истиранию, мало набу-
Рошей* Маслах’ ст°йки против окисления озоном и отличаются хо-
полик адгезией к металлам и тканям. Гексаметилендиамин при
циново“?еНСаЦИИ с Дикарбоновыми кислотами (адипиновой, себа-
н°е пг> °бразует смолы, из которых получают высококачествен-
С сЛиамиДное волокно —найлон.
8°Дить Ре511Ны тРИДцатых годов в промышленности начали произ-
оольших количествах синильную кислоту, используемую
682
Часть IV. Азотсодержащие органические
соединения
как полупродукт для получения полиметилметакрилата, акрцд0
нитрила, найлона.
Полимер метилметакрилата представляет собой прозрачный
прочный материал («органическое стекло»), широко применяемый
в технике для остекления самолетов, автомобилей, вагонов, судов-
его используют для оптических приборов, а также в строительстве
(для отделочных работ) и т. д.
Широкие и важные области применения получил акрилонитрил
Он является мономером для производства бензо- и маслостойких
каучуков, синтетических волокон, ударопрочных пластиков.
Сравнительно дешевые аминопласты изготавливают в настоя-
щее время из азотсодержащего мономера — меламина — путем
поликонденсации его с формальдегидом. Меламино-формальде-
гидные, как и мочевино-формальдегидные, смолы нашли примене-
ние для изготовления прессовочных порошков, слоистых пластиков,
клеев, лаков и т. д.
Получаемый в промышленных масштабах цианурхлорид ис-
пользуется в различных отраслях промышленности — его при-
меняют для производства гербицидов, красителей, отбеливающих
веществ и т. д.
Приведенные выше примеры охватывают далеко не все азот-
содержащие органические соединения, вырабатываемые современ-
ной химической промышленностью. Однако даже из этого крат-
кого обзора видно то большое значение, которое имеют эти соеди-
нения для народного хозяйства.
XIV
ГЛАВА
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
НИТРОПАРАФИНЫ
Нитропарафины при обычной температуре — жидкости. Тем-
пература кипения нитрометана 101.2° С; у последую-
щих гомологов температура кипения возрастает в соот-
ветствии с закономерностями, общими для углеводородов
всех гомологических рядов. Нитрометан заметно растворим в
воде; однако растворимость нитросоединений резко снижается с
увеличением их молекулярного веса.
Нитрование парафиновых углеводородов представ-
ляет большой интерес как способ получения мно-
гих химических продуктов; введение в молекулу угле-
водорода нитрогруппы позволяет превратить стабиль-
ные молекулы низших парафиновых углеводородов в
реакционноспособные соединения. Нитропроизводные
парафинов находят применение в промышленности'
Так, нитрометан CH3NO2, нитроэтан QHsNOj и нит-
ропропан C3H7NO2 являются хорошими растворите-
лями некоторых высокомолекулярных соединений
(эфиров целлюлозы, винильных полимеров). Нитро-
парафины могут применяться в качестве добавок, сни-
жающих температуру самовоспламенения дизельных
топлив, и как промежуточные продукты в синтезах
ряда органических соединений, имеющих промышлен-
ное значение. Восстановлением нитропарафинов в
кислой среде можно получить амины (аналогично ре-
акции Н. Н. Зинина), восстановлением динитропара-
финов в других условиях — альдегиды и кетоны, дей-
ствием минеральных кислот на нитропарафины —
жирные кислоты и далее аминоспирты и т. д.
Нитрование можно проводить в жидкой или в па-
ровой фазе, используя азотную кислоту различной
концентрации — жидкую или в виде паров, а также
окислы азота.
Парофазное нитрование парафинов осу-
ществляется в различных условиях, которые устанавли-
вают в зависимости от молекулярного веса и строения
684
Гл, XIV. Нитропроизводные углевод
---------------*--------——__2^Р°дов
исходных углеводородов, от целевых продуктов и нитру10щ
агента. В паровой фазе нитруют главным образом низшие Паег°
фины. Ниже приводятся технологические параметры 467 процеРа'
парофазного нитрования парафинов Ci—С4 при использовани8
в качестве нитрующего агента. HNO3 и NO2: и
hno3
Температура, °C ............................. 350—450
Давление, ат................................. 1—15
Время контакта, сек.......................... 0,1—5
Мольное отношение парафина к нитрующему
агенту . . ........................... От 2:1 до
15:1
но2
200—450
1—15
0.5—240
“’ll;!"
Высокая температура процесса парофазного нитрования спо-
собствует преимущественному образованию первичных нитропро-
изводных.
Нитрование парафинов в паровой фазе (и, возможно, в жид-
кой— при повышенных давлениях) протекает по свободноради-
кальному механизму. При нагревании азотной кислоты происходит
ее распад:
Далее
HNO3-|
HO- + NO2.
НО.4-0—N=O
RH-f-HO- —> R.4-H2O
R- + NO2. —> RNO2
R.-|-HNO3 —> RNO24-HO.
Таким образом происходит регенерация радикала НО-, кото-
рый продолжает цепь.
Если нитрующим агентом является двуокись азота NO2, то ос-
новные реакции образования нитропарафинов не будут цепными,
так как образующиеся радикалы не регенерируются:
2NO2 —> N2O4 —> 2NO2.
rh-|-no2. —* r-4-hno2
r.-4-no2. —> rno2
Скорость реакции и выход нитросоединений зависят от темпе
ратуры, давления, времени контакта, а также от концентрации пр
меняемой азотной кислоты. Если взаимодействие парафинов -
углеводородов с 47,5%-ной азотной кислотой протекает д0СТаТ°3.
быстро уже при атмосферном давлении, то при нитровании Р
бавленной азотной кислотой (10—13,5%-ной) для ускорения Р
ции температуру и давление повышают. Новь,х
Особенностью процесса парофазного нитрования паРаФиидВОд-
углеводородов является образование, наряду с- нитропро
ными исходного углеводорода, нитросоединений с меньши >
. Нитро^Р!±^
68Б
сходном углеводороде, числом углеродных атомов в молекуле.,
^/пример, при нитровании этана в паровой фазе получается не
пько нитроэтан C2H5NO2, но и нитрометан CH3NO2; при нитро-
т0‘ и пропана в паровой фазе, наряду с нитропроизводными про-
₽ана (СНз—CHNO2—СНз и СН3—СН2—CH2NO2), образуются ни-
П „метан и нитроэтан (CH3NO2 и C2H5NO2). Такой процесс носит
звание деструктивного нитрования.
Механизм деструктивного нитрования заключается в следую-
щем24- Выделяемый азотной кислотой нитритный радикал
N = O взаимодействует с углеводородным радикалом, образуя
алкилнитрит
СН3—СН2.4-.О—N=O —> СН3—СН2—О—N=O
который далее разлагается и дает алкоксирадикал:
СН3—СН2—О—N=O —> СН3—CH2Q.-f-NO-
В свою очередь алкоксирадикал подвергается распаду
СН3—СН2—о. —> СН3. + НСНО
а появляющийся метильный радикал вступает в реакции с NO2 и
HNO3:
сн — * CH3N°2
з • | . + HNO8^ СНзКОгно .
Образование нитрометана при нитровании гомологов метана
имеет большое значение, так как сам метан нитруется труднее всех
парафиновых углеводородов.
Нитрование метана требуется проводить с очень большим из-
бытком углеводорода, превышающим стехиометрическое количе-
ство в 10 раз. Концентрация азотной, кислоты 35—40%, давление
7 ат, время контакта 0,1—0,2 сек. Выход нитрометана при этих
условиях изменяется в зависимости от температуры следующим
образом:
Температура, °C......... 400 420 440 460 480
Выход CH3NO2, % ... . 5 22 28 32 38
Вос^Ри исп°льзовании окислов азота, образующихся в результате
нитпТаНОВления аз°™ой кислоты при нитровании метана, выход
Рометана может быть повышен до 50%,
0Тан нитруется несколько легче метана 468,469.
рого я°Пан первый парафиновый углеводород, нитрование кото-
*1РовопЬ1Л° осуществлено в промышленных масштабах. Нитрование
ное ОТДНИЛИ 75%-ной азотной кислотой при 430—450°С и 7 ат\ моль-
ошение пропана к азотной кислоте равно 5: 1. В продуктах
686
Гл. XIV. Нитропроизводные
*^Ао₽оДов
реакции содержались нитрометан, нитроэтан и нитропропан п
щий выход нитропарафинов достигал 96% от теоретического с
став продуктов нитрования пропана (в %) в значительной сте
зависит от температуры, что видно из следующих данных: Пени
Нитрометан
Нитроэтан
1-Нитропропан
2-Нитропропан
При
430-450° С
25
10
25
40
При
790-795° С
32,2
24,2
24,2
19,3
Как видно из этих данных, нитрованием пропана ^ожно полу-
чить нитропарафины Ci—С3. у
Принципиальная схема нитрования парафинов в паровой фазе
показана на рис. 176. Смесь паров азотной кислоты (или окислов
азота) и газообразного или испаренного углеводорода подается
в нитратор, представляющий собой трубчатый аппарат. Чтобы из-
бежать образования взрывчатых смесей, углеводород подают в
большом избытке. Реакция нитрования парафинов весьма экзотер-
мична. Для того чтобы исключить возможность местных перегре-
вов, вызывающих нежелательные побочные реакции, заданную тем-
пературу нитрования в промышленных условиях поддерживают
с точностью ±1°С.
По выходе из нитратора продукты нитрования охлаждают и
конденсируют. После удаления окислов азота и непрореагировав-
ших газообразных углеводородов жидкие продукты реакции
нейтрализуют раствором соды и отделяют кислородсодержащие со-
единения (в основном, карбоновые кислоты). Нитропарафины раз-
деляют фракционной перегонкой на индивидуальные нитросоедиие-
ния (нитрометан, нитроэтан и др.). Смесь газообразных окислов
азота и углеводородов также разделяют: углеводороды возвра-
щают на нитрование, а окислы азота поступают на установку для
получения азотной кислоты.
Жидкофазное нитрование высших парафиновых углеводо-
родов азотной кислотой осуществляют при значительно более низ-
ких температурах — до 200° С. В этих условиях при взаимодействии
парафинов с разбавленной азотной кислотой наиболее легко заме
щается атом водорода при третичном углеродном атоме и о0Р
зуется стабильное третичное нитросоединение:
R' R'
I I
R—CH4~HONO2 —> R—С—NO2 + H2O
I I
R" R"
Поэтому нитрование парафиновых углеводородов ИЗС1С^°нОго
протекает с наибольшей скоростью. При отсутствии тре
НигР^Р!^
687
а углерода в молекуле углеводорода нитрогруппа легче
аТ°соедпняется к вторичному углеродному атому. С повышением
пР11С1ентрации кислоты и температуры реакционной смеси увеличи-
к°н_гя количество образующихся вторичных и первичных нитро-
вав*1-"
соединении.
При жидкофазном процессе нитрование углеводородов сопро-
воЖдается в значительной степени их окислением, причем первич-
Азотная Углеводород
кислота
♦
| Испарение | •
Пары азотной кислоты
Ссда
| Смешениё~\
Смесь^г, аров
[ Нитрование [
Продукты нитрования
Жидкие продукты
Нейтрализация и отделение
карбоновых кислот
воздрат
6 цикл
Окислы азота
и углеводороды
^Разделение |
карбоновые
кислоты
Смесь нитропарафинов
\ Разгонка |
Углеводороды
’ Окислы азота
^Разделение |
Индивидуальные •
нитропарасрины
Регенерация
азотной кислоты
Рис. 176. Принципиальная схема парофазного нитрова-
ния парафиновых углеводородов.
ные углеводороды окисляются в альдегиды, а вторичные — в ке-
°ны и далее — в соответствующие карбоновые кислоты. Как уста-
новил С. С. Наметкин, при продолжительном кипячении парафинов
1ал°ЛЬШИМ избытком азотной кислоты в продуктах реакции преоб-
азодюТ кислородсодержащие соединения; с уменьшением избытка
вь Нон кислоты и продолжительности нагревания повышается
- од нитросоединений.
Шое Ри НитРовании углеводородов в жидкой фазе образуется боль-
‘!То Количество полинитросоединений. Это можно объяснить тем,
РЯмыСХ°ДНЫе Углеводороды и азотная кислота взаимно нераство-
Шлеся и представляют собой гетерогенную систему, а полуяаю-
нитро.соединения лучше растворяются в а&отной кислоте
688
за-
Гл. XIV. Нитропроизводные углевода
------—-------------------
и подвергаются дальнейшему нитрованию. При парофазном г
вании можно смешивать реагенты в любых соотношениях и
водить процесс при высоких температурах (350—450° С) без
меткого образования полпнитросоединений.
При жидкофазном процессе расход азотной кислоты бопь
чем при парофазном. Это объясняется тем, что в жидкой фазё Ше’
раскислении азотной кислоты образуется азот; в паровой фазе !?>И
этом образуется двуокись азота, которую можно вновь превратг?*1'
в азотную кислоту.
Разработан метод нитрования парафиновых углеводородов
Сю—С20 парами азотной кислоты, которые пропускают при 160—
180° С через жидкие, предварительно подогретые углеводороды
При подаче на 1 моль углеводорода 1 моль азотной кислоты ре-
акция заканчивается за 2—3 ч. При нитровании м-додекана парами
концентрированной кислоты в продуктах реакции содержится око-
ло 40% нитрододекана, 15% полинитрододекана и всего 2% про-
дуктов окисления; остальное — непревращенпый «-додекан. При
увеличении мольного отношения азотной кислоты к углеводороду
повышается выход кислородсодержащих органических соединений,
главным образом карбоновых кислот.
НИТРОЦИКЛОГЕКСАН 47°-472
Нитроциклогексан C6HflNO2— жидкость (т. кип. 205° С при 760 мм рт. ст.;
т. затв. —34° С; плотность d 4°= 1,0668).
Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное зна-
чение в связи с разработкой метода получения -капролактама из
циклогексана через нитроциклогексан (стр. 736).
Нитрование циклогексана в жидкой фазе осуществляют при
повышенном давлении, температуре ~ 200° С и времени контакта
7—8 ч. Для нитрования применяют 35%-ную азотную кислоту.
Мольное соотношение циклогексана и азотной кислоты колеблется
в различных процессах от 2 ; 1 до 8 : 1.
При парофазном нитровании температуру поддерживают выше,
чем при жидкофазном процессе, доводя ее до 380—400° С; время
контакта при этом снижается до 1—2 сек. Выход мононптроцикло-
гексана — 60%. Дикарбоновые кислоты — продукты побочных ^про-
цессов окисления циклогексана — образуются в количестве 20/о-
Нитрование циклогексана в паровой фазе имеет некоторые пре
имущества перед жидкофазным процессом. Лучше используют^
исходные реагенты, отпадает необходимость применения повыШ
него давления, не образуются полинитросоединения.
Для нитрования циклогексана в паровой фазе предложен
тор (нитратор) из нержавеющей стали (рис. 177). Нитратор
форму усеченного конуса. В нижнюю часть нитратора залита
расплавленных солей. Вводимая в нитратор снизу парооор’ в.
смесь циклогексана и азотной кислоты увлекает соли в реа
нитро. «
и про- |
г
цитроциклогексан
689
Рис. 177. Схема реакто-
ра для парофазного ни-
трования циклогексана.
ное пространство. Благодаря значительному увеличению диаметра
нитратора в верхней его части уменьшается линейная скорость
смеси и снижается кинетическая энергия
увлекаемых расплавленных солей, в ре-
зультате чего они стекают по стенкам в низ
нитратора.
Создается как бы псевдоожиженный
слой расплавленных солей (при этом эро-
зия стенок нитратора меньше, чем при на-
личии псевдоожиженной твердой фазы).
Циркулирующие расплавленные соли обла-
дают большим теплосодержанием, чем
газы, и создают условия для поддержания '
постоянного теплового режима. Стекающие
вниз расплавленные соли подогревают по-
ступающие в нитратор реагенты. Дисперги-
рованные частицы расплавленных солей
играют роль стенок, способствующих обры-
ву цепных реакций. Таким образом, дис-
пергирование расплавленных солей умень-
шает возможность протекания взрывных
реакций и заметно повышает степень ис-
пользования азотной кислоты.
Степень полезного превращения циклогексана и азотной кис-
лоты в значительной степени зависит от времени контакта реаген-,
тов и температуры процесса, что видно из рис. 178.
на сте?8 ®лияние времени контакта и температуры нитрования в паровой фазе
пень полезного превращения циклогексана (а) и азотной кислоты (б) при
соотношении C6HI2: HNO3 = 1,8:1.
Газы, отбираемые из иерхией части нитратора, имеют примерно
следующий состав (в %)*•
NO 20
N2+N2O ............ OQ
.. . ............... '
44 Зак. 1П2
6&0
Гл. XIV. Нитропроизводные углеводОрОДО[>
Благодаря высокой концентрации окисц азота NO ее можн
окислить до двуокиси азота NO2 и использовать последнюю пп°
получения азотной кислоты.
В органических продуктах реакции содержатся, кроме мононит-
роциклогексана, непрореагировавший циклогексан, жирные кис-
лоты, циклогексанол, циклогексанон и низшие нитропарафины
Эта сложная смесь затем подвергается разделению.
Ниже приводятся сравнительные показатели процессов нитро-
вания циклогексана в жидкой и паровой фазах:
Жидкая
фаза
170
25
7—8 ч
35
2,3:1
8,4
7,4
Паровая
фаза
405
1
1 сек
50
2:1
Температура, °C . . . ............
Давление, ат ...........
Время контакта
Концентрация HNO3, %..............
Мольное соотношение C6Hi2 : HNOs . . .
Степень превращения за проход, %
HNO3...........................
С6Н|2..........................
Выход нитроциклогексана С6НцМО2, счи-
тая на CeIIi^, % .............
12—15
16.8
53
60
п ер вы ми
были синте-
АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Из различных классов нитросоединений
зированы и нашли промышленное применение нитропроизводные 1
ароматических углеводородов. Нитробензол был впервые получен J
Митчерлихом еще в 1834 г., а в промышленных условиях его на- *
чали производить в 1847 г.
Моно- и динитросоединения ароматического ряда широко при- ,
меняются в качестве промежуточных соединений в производстве
красителей, пластических масс и синтетических волокон, душистых
веществ, лекарственных соединений, фотохимикатов, инсектофунги-
цидов и гербицидов, химикатов для резиновой промышленности.
Многие из полинитросоединений ароматического ряда (тринитро-
толуол, тринитроксилол и др.) являются бризантными взрывча-
тыми веществами 473.
Нитрогруппу в молекулу ароматического углеводорода можно
вводить различными путями; главным из них является нитрование
углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь)
в жидкой фазе.
_ При нитровании только азотной кислотой реакция может бы
выражена уравнением:
ArH-f-HONO2 —> Аг—N024-H2O
Это уравнение дает лишь общее представление о ходе реакции, но не ха рас-
теризует рсего сложного процесса нитрования, протекающего в иесколь
дий; в действительности в реакцию с ароматическими углеводородами
ие сама азотная кислота, а продукты ее превращения.
691
Apo
маТические нитросоединения
Как видно из приведенного уравнения, при нитровании азотной
кислотой введение каждой нитрогруппы в молекулу углеводорода
сопровождается образованием молекулы воды. Это значительно
уменьшает концентрацию азотной кислоты и понижает ее нитрую-
щую способность, а образующаяся слабая азотная кислота увели-
чивает степень окисления углеводородов. Поэтому нитрование угле-
водородов только азотной кислотой осуществляют крайне редко;
в этом случае необходим избыток азотной кислоты по сравнению
с теоретически требуемым, а реакцию надо проводить при низких
температурах, чтобы ослабить протекание нежелательных окисли-
тельных процессов.
Для связывания воды, выделяющейся в процессе нитрования,
применяют водоотнимающие вещества — серную кислоту, полифос-
форные кислоты, уксусный ангидрид, трехфтористый бор. Серная
кислота — наиболее доступное и дешевое вещество для этих целей.
Она эффективно связывает воду и переводит азотную кислоту в
активную нитрующую форму; это позволяет резко снизить расход
азотной кислоты почти до теоретического.
Роль серной кислоты заключается не только в связывании ре-
акционной воды. Еще в 1889 г. В. В. Марковников 474 установил,
что наличие в реакционной среде серной кислоты ускоряет реак-
цию нитрования. Следовательно, серную кислоту можно рассмат-
ривать как катализатор этой реакции. Заводская практика под-
твердила, что нитрование ароматических углеводородов смесью
азотной и серной кислот протекает значительно быстрее, чем при
действии безводной азотной кислоты, даже взятой в большом из-
бытке.
Для промышленных процессов нитрования (и сульфирования) в качестве
водоотнимающего средства предложен475 трехфтористый бор BF3. Указывает-
ся476. w чт0 ПрИ дОбавлен11и достаточного количества трехфтористого бора реак-
ции сульфирования и нитрования можно проводить стехиометрическими количе-
ствами соответствующих кислот (серной и азотной). Полагают, что реакции про-
текают по следующим схемам:
АгН 4-HNO3 + BF3 —> Ar—NO2 + BF3-H2O
ArHH2SO4-p BF3 —> Ar—SO3H 4-BF3.H2O
По окончании реакции добавляют воду; при этом моногидрат фтористого
Дал "РевРащается в дигидрат BF3 • 2Н2О, который можно отогнать в вакууме.
се его обрабатывают фтористым кальцием '
2BF3.2H2O4- CaF2 —> Ca(BF4)2 4- 4Н2О
при нагревании регенерируют BF3:
Ca(BF4)2 —> 2BF34-CaF2
сер^И-ТР°вание ароматических углеводородов смесями .азотной и
°и кислот протекает по ионному механизму. В. В. Марковни-
44*
692
Гл. XIV. Нитропроизводные
Г^2*°родОв
ков указывал, что при взаимодействии серной и азотной
образуется нитросерная кислота:
кислот
HNO3 + H2SO4 HOSO2—ONO24-H2O
В дальнейшем было установлено (Титов, Инголд, Беннет) чт
нитросерная кислота в водной среде диссоциирует с образованием
нитроний-катиона 478:
н2о
hoso2—ono2 no+ + hso4~
Иопы нитрония образуются и в концентрированной (безводной) азотной кис
лоте, не содержащей серной кислоты:
2HNO3 5г* NO3H++ NO-
NO3H+ др* no+ + h2o
При добавлении воды к азотной кислоте диссоциация HNO3 с образова-
нием нитроний-катиона NOj подавляется почти полностью, и концентрация этих
ноиов становится ничтожно малой.
Серная кислота реагирует не только с азотной кислотой, но и
с водой, образуя ион гйдроксония Н3О+ и бисульфатный анион
HSO?:
H2SO4-|-H2O- h3o+ + hso4-
Таким образом, процесс взаимодействия азотной и серной кис-
лот можно выразить следующим уравнением:
+ н2о
HNO3 + 2H2SO4 рт—* NO+ + H3O+4-2HSO4-
Слсдовательно, главным активирующим действием серной кис-
лоты является превращение азотной кислоты в наиболее сильное
нитрующее средство — нитроний-катион NO^.
Нитрование ароматических углеводородов нитроний-катионом
протекает как ионно-комплексная реакция. Сначала нитронии-ка-
тион присоединяется к ядру ароматического углеводорода, зате
от образовавшегося соединения отрывается протон
который взаимодействует щ бисульфатным анионом, регенерир.
серную кислоту:
h+ + hso4- —> H2SO4
Г „магические нитросоединения
АР _ --------—
693
g безводной азотной кислоте,
взаимодействует с анионом NOJT:
не содержащей серной кислоты, протон
H+-J-NO3 —* HNO3
Скорость процесса нитрования определяется скоростью присо-
единения нитроний-катиона к углеродному атому в молекуле аро-
матического углеводорода, так как протон отщепляется от этого
углеродного атома почти мгновенно.
У Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной
кислот протекает в гетерогенной среде, так как образуются две
Лазы — органическая (углеводородная) и кислотная. Благодаря
частичной взаимной растворимости реагирующие компоненты рас-
пределяются между двумя фазами и реакция протекает как в этих
фазах, так и на поверхности их раздела.
Легконитруемые углеводороды успевают прореагировать с
ионом нитрония на поверхности раздела фаз; в этом случае суще-
ственное влияние на скорость реакции оказывает величина этой
поверхности, которую можно значительно увеличить интенсивным
перемешиванием. Для труднонитруемых углеводородов процесс не
успевает пройти на поверхности раздела фаз, и реакция протекает
в объеме той фазы, в которую проникают реагенты; для таких ре-
акций поверхность раздела меньше влияет на степень превраще-
ния углеводорода и перемешивание способствует лишь насыщению
одной фазы другой. Труднонитруемые вещества реагируют в основ-
ном в кислотном слое. В органический слой проникает главным
образом азотная кислота, которая в отсутствие серной кислоты
обладает меньшей нитрующей способностью.
Нитрующая способность смеси серной и азотной кислот харак-
теризуется фактором нитрующей активности (Ф. Н. А.):
ФНА-5‘Т4<ДК
где Sc—содержание H2SO4 в кислотной смеси, вес. %';
Nc — содержание HNO3 в кислотной смеси, вес.%.
Когда азотная кислота почти полностью израсходована на ни-
трование (Nc->0), фактор нитрующей активности приближается
к концентрации серной кислоты в отработанной смеси (Ф.Н.А.-^Sc).
к я каждого процесса нитрования имеется предел Ф. Н. А., ниже
оторого нитрование практически не идет.
м асход азотной кислоты на нитрование определяется стехио-
ва><?ИЧеСКИМИ соотношениями; это количество несколько увеличи-
и т с Учетом побочных процессов окисления, потерь кислоты
Оп Необходимый избыток азотной кислоты сверх расчетного
Ределяют для каждого нитруемого углеводорода опытным путем.
ИитпуЛИЧе“СТВ0 вводим°й серной кислоты определяется фактором
РУЮщей активности Ф. Н. А., который также устанавливается
694
Гл. XIV. Нитропроизводные
У^Дородо,'
для каждого процесса на основании опыта. В табл. 76 привод
показатели промышленных процессов нитрования некоторых , Ся
м этических углеводородов 473. аР°'
Показатели процессов нитрования некоторых ароматических ТабУица7б углеводородОв Расход HNn. в % от теоретического
Исходный углеводород Получаемое нитросоединение Ф. И. А.
Бензол Мононитробензол 70 103-105
Мононитробензол . . Динитробензол 88 110—115
Толуол . . -. . . Мононитротолуол 70 103—105
Мононитротолуол . . Динитротолуол . трехкратное нитрова- Динитротолуол 82 110—115
ние ....... многократное нитрова- Тринитротолуол 93 180—200
ние » 87 170-180
Ксилол Динитроксилол 72 110-115
Нафталин Моноиитронафталин 61 103—105
Мононитронафталин Динитронафталин 72 130—140
В промышленности нитрование ароматических углеводородов
осуществляется по многим схемам с применением разнообразного
•оборудования. В качестве реакторов (нитраторов) наиболее часто
используют аппараты котельного типа с мешалками и теплообмен-
ными элементами (змеевиками, рубашками) Н9. Нитраторы изгота-
вливают либо из чугуна, либо чаще — из хромо-никелевой стали.
На рис. 179 показана в сокращенном виде схема одной из уста-
новок для жидкофазного нитрования ароматических углеводородов
в аппаратах с мешалками.
Четыре нитратора показаны в данной схеме условно; в непрерывном про-
цессе нитрования, например толуола до мононитротолуола, достаточно одного-
двух нитраторов непрерывного действия, а. для получения тринитротолуола це-
лесообразно устанавливать большее число последовательно соединенных нитрато-
ров. Проведение процесса нитрования в несколько стадий значительно эконом
расход кислот, так как для введения первой нитрогруппы в ароматическое ядр-»
можно использовать менее концентрированную кислоту, чем это требуется
введения второй нитрогруппы; для введения второй ннтрогруппы требует' ‘л
нее концентрированная смесь кислот, чем для введения третьей нитрогр.
и т. д.
Исходный ароматический углеводород подают в нитратор
Туда же поступает частично отработанная смесь кислот из с
тора 5. Смесь углеводорода и кислоты эмульгируется при ” оваЯ-
мешалки и проходит в нитратор 2. .Оттуда частично прош I
пый углеводород вместе с отработанной кислотной смесь
695
атические нитросовдинения
/крОМ'
ает в сепаратор 3. Здесь эмульсия расслаивается, отработанная
кислота отводится из сепаратора снизу, а органическая фаза не- '
прерывно перетекает в нитратор 4. В тот же аппарат поступает
частично отработанная кислотная смесь из сепаратора 7. Нитро-
вание завершают в реакторе 6, куда подают свежую нитрующую
смесь. о
Отделенный в сепараторе 7 нитропродукт подвергается про-
мывке в аппаратах о и 12 холодной и теплой 'Водой и в аппара-
те Ю — раствором соды.
Окислы азота
Рис. 179. Схема процесса жидкофазного нитрования ароматических углеводо-
родов:.
Л 2, 4, 6—нитраторы; 3, 5, 7, 9, 11, 13—сепараторы; 8, 10, 12—промывные емкости.
Сепараторы для разделения эмульсий могут иметь различную
конструкцию — вертикальные или горизонтальные отстойники,
Центрифуги, гидроциклоны.
Другая принципиальная схема установки для нитрования аро-
матических углеводородов приведена на рис. 180. Все аппараты
представляют собой один агрегат. Нитрующие камеры установ-
лены друг над другом, а между ними расположены сепарационные
камеры, представляющие собой центрифуги. От электродвигателя
и Редуктора, расположенных в верхней части агрегата, через всю-
его высоту проходит вал, на который насажены пропеллерные ме-
аДки и барабаны центрифуг. Разделение органической и кислот-
'°и фаз осуществляется благодаря разности их удельных весов.
Тр‘1ее тяжелая кислотная фаза опускается в нижнюю часть реак-
Ра> а органическая фаза поднимается вверх.
696 Гл. XIV. Нитропроизводные углеводородов
Показатели работы установок обоих типов примерно одинаковы-
преимуществом установки, схема которой изображена на рис. 18ц'
является меньшая производственная площадь. ’
Рнс. 180. Схема установки для нитрования ароматических
углеводородов в проточном нитраторе:
2 —мотор; 2—сепарационные камеры; 3 —камеры нитрования; 4 —холодили-
В процессах нитрования углеводородов чрезвычайно важнi
является соблюдение температурного режима. Реакция нитрова
протекает с выделением большого количества тепла: при вве,д^)У!й.
в ароматическое ядро одной нитрогруппы выделяется 36,5 ккал/'
К этому теплу прибавляется тепло, выделяющееся при сме _0
кислот с реакционной водой (тепло гидратации), а также доВ_
экзотермических побочных процессов окисления углеводор а_
Повышение температуры хотя и ускоряет основную реакцию
р!итр0®еНЗОЛ
€97
анИЯ нитросоединений, но, наряду с этим, и способствует про-
Зеканию нежелательных реакций окисления, что снижает выход
иитропродукта; прогрессируя, эти побочные процессы могут стать,
причиной взрыва.
F Отвод тепла реакции осуществляют холодной водой, циркули-
рующей в змеевиках и рубашках нитраторов (рис. 179) или в про-
межуточных холодильниках (рис. 180).
Перегрев реакционной массы может произойти также, если ни-
трующую смесь и углеводород подавать в нитратор при останов-
ленной мешалке. Во избежание этого кран, установленный на тру-
бопроводе, по которому поступает нитрующая смесь, блокируют
с мешалкой. В случае уменьшения числа оборотов мешалки или
при полной ее остановке автоматически прекращается поступление
реагентов в нитратор и подается световой или звуковой сигнал.
НИТРОБЕНЗОЛ
Нитробензол CcII5NO2 — жидкость желтого цвета с запахом горького мин-
даля (т. кип. 210,9° С; т. пл. 5,7° С; = 1,2). Слабо растворяется в воде, хоро-
шо растворяется в эфире, спирте, бензоле и концентрированной азотной кислоте.
В жидком виде нитробензол не обладает взрывчатыми свойствами; пары его
при нагревании в закрытом сосуде могут разлагаться с большой скоростью.
Нитробензол используется как полупродукт в анилинокрасоч-
ной, фармацевтической, парфюмерной промышленности. Исходя из
нитробензола, получают анилин, бензидин, л-нитроанилин, лг-фе-
нилендиамин, п-аминосалициловую кислоту (ПАСК). Нитробензол
растворяет многие органические соединения, в том числе нитрат
целлюлозы, образуя с ним желатинообразную массу. В нефтяной
промышленности нитробензол используют как растворитель для
очистки смазочных масел.
Получают нитробензол нитрованием бензола при 65—70° С по
периодической и по непрерывной схемам 479. Нитрующую смесь го-
товят из меланжа * и купоросного масла. Полученная нитрующая
смесь имеет следующий состав (в %):
HNO3 ...............34
H2SO4...............54,5
Н2О.................11.5
В отработанной смеси кислот должно содержаться (в °/о)з
HNO3 ............ 0,6 C6H5NO2 .... 0,5
H2SO4...........72,5 Н2О..............26,2
NO2 ...... 0,2
состав^ ~смесь концентрированной азотной кислоты и серной кислоты
Ланж н °9 '° ^NC>3, 7,5% H2SO4, 3,5% Н2О. В отличие от азотной кислоты, ме-
обыкнп оказывает коррозионного действия на аппараты н трубопроводы из
«овенной углеродистой стали.
698
Гл. XIV. Нитропроизводные
Углеводород^
При нитровании бензола нитрующей смесью могут протекат
как параллельные, так и последовательные реакции. ь
К параллельным относятся реакции окисления бензола. Зам
чено, что протеканию реакций окисления способствует наличиее'
нитрующей смеси окислов азота. Возможно, что образование кис
лородсодержащих соединений протекает с промежуточным нитпо"
зированием углеводорода: , р
C6H6 + 2NO2 —C6H6NO + HNO3
C6HSNO + 2NO —> C6HS—N=N—ONO2
C6H5—N=N—ONO2 + H2O —> C6HsOH + HNO3-|-N2
C6H5OH4-HNO3 —> C6H4(OH)NO2 + H2Oj
Образующийся по реакции (3) фенол нитруется co значительно
большей скоростью, а потому в условиях нитрования бензола фе-
нол дает моно-, ди- и даже тринитрофенол. Поэтому нитрующая
смесь, которую применяют для нитрования бензола, не должна со-
держать окислов азота.
На протекание окислительных процессов в значительной мере
влияет температура нитрования: повышение температуры ускоряет
образование оксосоединений.
Из последовательных реакций в основном протекает образова-
ние динитробензола. Наличие динитробензола в нитробензоле (бо-
лее 0,3%) создает опасность взрыва при дальнейшей переработке
нитробензола в анилин парофазным способом (стр. 718); нежела-
тельны примеси динитробензола и при других процессах перера-
ботки нитробензола (например, при получении бензидина).
Для уменьшения образования динитробензола необходимо не
превышать установленного фактора нитрующей активности при
нитровании бензола (Ф. Н. А. <С70—72), поддерживать концен-
трацию азотной кислоты в отработанной кислоте менее 1 %,не хра-
нить долго отработанную кислоту при температуре выше 30° С и
не превышать температуру нитрования сверх установленной регла-
ментом. Содержание динитробензола в товарном нитробензоле не
должно превышать 0,1 %-
ДИНИТРОТОЛУОЛ
В течение многих лет процесс нитрования толуола использо
вался главным образом для получения самого распространенно^
бризантного взрывчатого вещества — тринитротолуола (jPor"‘ ’
тола). За последние годы возросло техническое значение
толуола — полупродукта в производстве изоцианатов (стр. 7о« )
Линитротолу^.
699
Динитротолуол получают путем нитрования нитротолуола, а
стедний— ПРИ нитровании толуола. В результате нитрования
п°лу0Ла образуется смесь трех изомеров нитротолуола:
нитротолуола:
сн3 1 сн3 сн3 1
A/no- 1 А
и. II Х| 0 1
орто-изомер мета-изомер no2
пара-изомер
о-Нитротолуол — маслянистая жидкость соломенно-желтого цвета (т. кип.
922 3еС). Существует в двух модификациях: стабильная (т. затв. —9,3°С) и ла-
бильная (т. затв. 3,27°С).
м-Нитротолуол— жидкость желтоватого цвета (т. кип. 232,6° С; т. затв.
15,5° С).
' ' п-Нитротолуол — бесцветные кристаллы (т. пл. 51,6°С; т. кип. 238° С).
Соотношение получаемых изомеров зависит от температуры,
однако изменение состава смеси невелико. Так, при нитровании
толуола при —30 и +60° С содержание изомеров в смеси колеб-
лется в следующих пределах (в %):
Орто-изомер..............От 57,2 до 59,6
Мета-изомер.................. 3,5 5,1
Пара-изомер.............. 39,3 35,3
Для получения нитротолуола применяют нитрующие смеси раз-
личного состава; некоторые составы нитрующих смесей и отрабо-
танных кислот приведены в табл. 77.
Таблица 71
Показатели процессов нитрования толуола i
Состав нитрующей смеси, % Ф. Н.' А. Состав отработанной . смесн кислот, % Литература
HNOg H2SO4 н2о H2SO4 hno3 н2о
19 9R эл 58 23 . 68 68 0,5 31,5 > 480
'30 52—56 ~16 69 69 ‘ 0,2 30,8 481
4R 54-55 ~14 71.5 71—72 0,6—0,» ~26—27 479
46 6 70 70 1,0 29,0 482
Ск Ри НитРовании толуола принимаются меры для подавления
л4-11и2ИТельнЬ1Х Реакций, а также для уменьшения образования
изв0пР°ТОлуола’ являюшегося нежелательной примесью при про-
cMeci Бе тР°тила- Для снижения содержания .«-нитротолуола в
изомеров процесс нитрования проводят при низких темпе-
700
Гл. XIV. Нитропроизводные углеводородов
ратурах (<40° С), используют для нитрования смеси кислот с по-
вышенным фактором нитрующей активности и вводят в нитрующую
смесь нитрит натрия. При добавлении 6% нитрита натрия образо-
вание л-нитротолуола уменьшается почти в два раза.
Полученные изомеры нитротолуола подвергают дальнейшему
нитрованию до динитротолуолов. Если целью дальнейшей перера-
ботки нитротолуола является получение толуилендиизоцианатов
(стр. 790), то смесь изомеров нитротолуола разделяют методами
фракционной кристаллизации и перегонки. При этом возможны
три варианта:
1) Отделение л-нитротолуола и нитрование смеси о- и п-нитро-
толуолов. В результате нитрования образуется смесь динитрото-
луолов (80% изомера-2,4 и 20% изомера-2,6).
2) Выделение из смеси нитротолуолов пара-изомера и нитро-
вание его. В этом случае образуется только 2,4-динитротолуол.
3) Выделение из смеси нитротолуолов орто-изомера и нитро-
вание его. При этом образуется смесь динитротолуолов (66,7% изо-
мера-2,4 и 33,3% изомера-2,6).
ДЛя нитрования нитротолуола в динитротолуол при 70—80 С •
применяют нитрующую смесь следующего состава (в %):
HNO3 ................23
H2SO«...............67
Н2О.................1°
Фактор нитрующей активности такой смеси составляет 80; из-
быток HNO3 —около 10% от теоретического количества.
Динитротолуол, в противоположность нитротолуолу, является
взрывчатым веществом, однако сравнительно слабым.
pxv
глава АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
АЛКИЛАМИНЫ «з-489
* з алкиламинов в наибольших количествах приме-
| к няются метил- и этиламины, а также бутиламины.
g Известно несколько способов получения алкил-
~ аминов:
И 1) взаимодействие аммиака с одноатомными спир-
ю тами;
I 2) взаимодействие аммиака с непредельными угле-
« водородами;
g 3) восстановительное аминирование апьдегидов и
а кетонов.
В Взаимодействием аммиака с одноатом-
й н ы м и спиртами получают главным образом низ-
® шие алкилаМины от С[ до С4. Реакция протекает по
| уравнению:
g ROH-I-NH3 —> RNH2 + H2O
i Наряду с моноалкиламином, образуются также ди-
। и триалкиламины:
Й DKTH IROI1~ D мм -+ROH
Н RNH2 _н2о х RjNH _н2о'> RaN
| Процесс проводят в паровой фазе при 350—400° С
I в присутствии дегидратирующих катализаторов
(А12О3, ThO2, W2O5). Вследствие этого проте-
I кает побочная реакция дегидратации некоторой ча-,
S сти спирта в олефин; для подавления этой реакции
| процесс проводят под давлением, достигающим в не-
8”" которых случаях 200 ат.
Скорости образования моно-, ди- и триалкил-
Ц аминов одинаковы, поэтому при взаимодействии
g спирта с аммиаком всегда образуются все три ал-.
| киламина. Равновесие между ними устанавливается
в в зависимости от соотношения количеств спирта и
я аммиака, подаваемых на реакцию. Для повышения
702
Гл. XV. Аминопроизводные углевоДоро„
выхода моноалкиламина из смеси аминов выделяют ди- и ТГ),.
киламины и обрабатывают их избытком аммиака; при этом обг>Л*
зуется моноалкиламин: Ра'
R3N-f-2NH3 —> 3RNH2
R2NH + NH3 .—► 2RNH2.
На рис. 181 показана принципиальная схема получения метич-
аминов из метилового спирта и аммиака.
Метиловый спирт испаряют и пары его смешивают с аммиаком
и оборотным раствором аминов (аммиак, метиламины). Смесь па-
ров подогревают в двух последовательно расположенных подогре-
вателях 2. Первый по ходу паров подогреватель обогревается водя-
ным паром, второй — высококипящим теплоносителем. Реагенты
нагретые до 350° С, поступают в трубчатый реактор 3, в трубах ко-
торого находится дегидратирующий катализатор. Реакцию прово-
дят при 350° С и 6 ат. В межтрубном пространстве реактора цирку-
лирует высококипящий теплоноситель, регулирующий температуру
процесса. Контактные газы по выходе из реактора охлаждаются,
в результате чего пары выделившейся при реакции воды конденси-
руются, а аммиак и метиламины растворяются в воде.
Раствор поступает в колонну 5, где при 4 ат от воды отгоня-
ются непрореагировавший аммиак и метиламины. Вода, полностью
освобожденная от аминов, отводится в канализационную систему;
сухие пары аммиака и аминов сжимаются одноступенчатым ком-
прессором 8 до давления 18 ат, конденсируются и в колонне 10
разделяются. Аммиак в смеси с некоторым количеством триметил-
амина * возвращают в реактор 3. Из нижней части колонны 10 вы-
текает смесь аминов, которую подают на экстрактивную ректифи-
кацию в колонну 11 при 12 ат; растворителем служит вода, посту-
пающая из колонны 12. Из верхней части колонны 11 отбирают
чистый триметиламин, из нижней — 25—35%-ный водный раствор
моно- и диметиламинов. Триметиламин направляют либо на склад,
либо в реактор 3 для превращения в монометиламин. В колонне 12
моно- и диметиламины отгоняют от воды, которую из нижней
части колонны 12 направляют в колонну 11. Разделение моно- и
диметиламинов производится в колонне 13.
Соотношение получаемых метиламинов регулируют, изменяя
соотношение циркулирующих потоков, температуру реакции или.
чаще всего, — содержание метанола в смеси, поступающей в Реа
тор 3. Для достижения максимального выхода монометилами
отношение метанол: аммиак поддерживают равным 4’: В Для п‘юТ
имущественного получения триметиламина это отношение синие
до 1,5:1.
Рис- 181. Схема получения метиламинов из метанола и аммиака:
испаритель: 2-подогреватели; 3 - реактор; 4, 9-холодильники-йонденсаторы; 5,10,11,12, «-ректификационные колонны; ff-конденса-
Ч торы; 7 — кипятильники; 8— компрессор.
* Триметиламии образует с аммиаком азеотропную смесь.
704
Гл. XV. Аминопроизводные углеводоро
Алкиламины можно синтезировать из аммиака и не
дельных углеводородов — ацетилена и олефинов. Так'Ре"
пример, при взаимодействии аммиака с этиленом в. присутстН9'
катализатора (щелочные металлы) при 200° С и давлении ВИ|1
1000 ат образуется смесь моно-, ди- и
ОКОЛО
триэтил аминов:
CHs=CH24-NH3
с2н6—nh2
(C2h6)2nh
(C2h6)3n
Этот способ пока не имеет промышленного значения, так как
давление очень велико, а выход алкиламинов небольшой.
Алкиламины образуются также в результате процесса, который
получил название восстановительного аминирования. Заключается
он в том, что смесь карбонильных соединений с аммиаком подвер-
гают гидрированию, например:
N1
сн3—choh-nh3 + h2 —-> сн3—ch2-~nh2 + h2o
сн3—С—CH3 + NH3-)-H2 — •>
II
о
Т а б лица 78
Некоторые физические свойства алкиламинов
Название Формула Темпера- тура кипения °C Темпера- тура затверде- вания °C Относи- тельная плотность
Метиламин • * а СНз—NH2 —6.3 —93,6 0,696 (при т. кип.)
Диметиламии • • • (CH3)2NH +6,9 —92.2 0,685 (при
т. кип.)
Триметиламин • • • (CH3)3N +2,8 '—117,3 • С.671 0,706 0.732 0,750 0,741 0,691 (при 18 0,764 0750 >
Этиламин . . в • • С2Н5—NHZ 16,6 —83.2
Диэтиламии « (C2H5)2NH 55,9 —48
Триэтиламин • в (C2H5)3N 89,4 —114,8
н-Пропиламин • а • C3H7—NHZ 47.5 —83,0
Изопропиламин н-Бутиламин • • (CH3)2CH—NHz CiHg—NHz 33,5 . 77,8 —101,2 —50,5
Изобутиламин . а (CH3)2CH—CH2—NHz 67,7 —85,5 0^698 •
(CHs)aC—NHz 43,8 —67,5
трет-Бутиламин • а .
705
ДУ.г-^н£°снове алкиламинов
С юсоб представляет промышленный интерес, так как реакция
одится в жидкой фазе при .атмосферном давлении и комнат-
ПР°температуре. Большой избыток аммиака приводит к преимуще-
110,1 иному образованию первичного амина (моноалкиламийа).
стве аммиак заменить первичным или вторичным алкиламином»
ЕсЛобразуются соответственно вторичный или третичный амины»
НапримеР:
ch3-cho + (C2h5)2nh + h2 (C,h5)3n 4-н,о
Некоторые физические свойства алкиламинов приведены в
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЛКИЛАМИНОВ
Алкиламины используются в производстве поверхностно-актив-
ных веществ (стр. 635).
При обработке водного раствора натриевой соли изэтионовой
кислоты* избытком метиламина получается натриевая соль N-ме-
тилтаурина
СН2—ОН
ch2-nh-chs+H2O
CH2-SO7ONa
+ СН3—NH, -280-.с.
СН2—SO2ONa 200 а"‘
С хлорангидридом олеиновой кислоты эта соль дает моющее
вещество игепон Т, не разлагающееся в щелочной среде:
СН3
CHj-NH-CH3
I + С17Н33—СОС1 —> С,7Н33—СО—N—CH2CHj—SO3Na + HCI
SOjONa ’ игепон т
При взаимодействии метиламина с хлоруксусной кислотой об-
разуется саркозин
СН,—СООН
CH3-NH2-|-CH2C1—СООН —> I 4-HCI
NH—СН3 .
л,чДНат₽иевУю соль изэтионовой кислоты (fi-оксиэтилсульфонат натрия) по-
ют из окиси этилена:
70-110° С СН2—ОН
СН,—SO2ONa
1172
706
Гл. XV. Аминопроизводные углеводор
натриевая соль которого с хлорангидридом олеиновой кисл
дает моющее вещество медиалан А: °ТЬ|
СН,—COONa I
I ~ЬС17Н33—COCI —> С17Н33—СО—N—CH2COONaЦС1
, NH—СН3 _ медиалаи А
На основе метиламина получают5 эффективный инсектици
известный под названием севин и являющийся эфиром а-нафтол
и N-метилкарбамнновой кислоты. Синтез осуществляется следую3
щим образом. При взаимодействии метиламина с фосгеном в газо-
вой фазе при температуре около 400° С образуется метилкарб-
аминоилхлорид
СН3—NH/+СОС(8
—> СН3—NH—СОС1 + НС1
который
фтолом
роде:
выделяют из продуктов реакции и конденсируют с
при температуре около 30° С в четыреххлористом
а-на-
угле-
ОН
ОСО—NH—СН
СН3—NH—COCI + I || |
а-нафтол
севин
+НС1
Кристаллы севина отфильтровывают, промывают водой и высу-
шивают.
Можно получать севин и другим путем,— фосгенировать а-на-
фтолят натрия и образовавшийся а-нафтиловый эфир хлоругольной
кислоты конденсировать с метиламином:
ONa OCOCI ОСО—NH—СН3
+ COCI2, + CH3NH2?
yv V\/
Севин может быть также получен через метилизоцианат по
схеме:
ГН мн : +сос1*> гн мн ГПГ1
CIi3—Nn2 ------> Nil—CUCi ----
метиламин метилкарбаминоил-
хлорид
ОСО—NH—СН3 , Я
- _ СН3—NCO +."иафтол> АЛ
метилизоцианат
севин
707
... на основе алкиламинов
ГинтеЗЬ1 "° --------------
При взаимодействии метплкарбаминоилхлорвда с диметилаиилином в каче-
ве побочного продукта образуется хлоргидрат диметиланилииа
CGH3-NH-COCI + C6H6-N(CH3)2 —> СН3—NCO4-CeH5-N(CH3)2.HCl
который подвергают регенерации:
2С6Н5—N(CH3)2 • HCI -)- Са(ОН)2
' I
—> 2С6Н5—N(CH3)2 + CaCI24-2H2O
реакцию между метилизоцианатом и а-нафтолом осуществляют
пои 70° С в четыреххлористом углероде в присутствии триэтилами*
на как катализатора:
на . ОСО—NH—СН3
z\/x/OH
СН3—NCO + I II I
Севин — эффективный инсектицид, практически не оставляю-
щий вредных веществ в почве и продуктах питания (токсичность
его для человека и теплокровных животных средняя). Он находит
большое применение в сельском хозяйстве, в частности для борьбы
с колорадским жуком.
В сравнительно больших количествах алкиламины перерабатывают во вспо-
могательные вещества для резиновой промышленности. Так, например, на основе
алкиламинов в промышленности получают ряд веществ, являющихся эффектив-
ными ускорителями вулканизации каучуков:
S.
(CH3j2NH4-CS24-NaOH (СН3)2Ы—С—S—Na -±NaN-g?±.HaSOj->
диметилдитиокарбамат
натрия
- S . S
II II
,(CH3)2N—С—S—S—С—N(CH3)2
тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д)*
Можно получать также и другие ускорители вулканизации каучука:
S s Z\_ N’
II, ' » I II #
<C2H5)2N—C—s—S—C—N(C2Hs)2 I | C—S—N(CH3)2
тетра эти лтиу рам дисульфид (тиурам Е) /
метакапт (ДМ АС К)
S Sx
r tJ 11 СНЗЧ II /СН3
4H5-NH—С—NH—С2Н5 >СН—NH—С—NH.-CH<
сн/ ХСН3
лиэтилТиомо>1евина (диэтим) диизопропилтиомочевпна (дипротим)
чХгве^Д В ВИДе поРошка используется также в сельском хозяйстве в ка-
45*
708
Гл. XV. Аминопроизводные углеводОр0д0 I
При взаимодействии диметиламина с метилформиатом об
зуется диметилформамид: Ра'
(CH3)2NH + НСОО—СН3 —> НСОН(СН3)2 + СН3ОН
Синтез проводят в колонных аппаратах с рубашками. Тепл
экзотермической реакции отводят холодной водой. Температуп°
процесса поддерживают с таким расчетом, чтобы образующийс
метанол и побочные продукты отводились из реактора в виде na”
ров. Диметилформамид отводится в жидком виде.
Технический диметилформамид — жидкость (т. кил. 151____153° С
760 лои рт. ст.; т. затв. — 61° С; с/2о=О,95; т. воспл. 67°С). Диметилформамид по
статочно стоек до 177° С; при нагревании выше этой температуры он разлагается
иа диметиламин и окись углерода.
Диметилформамид образует с ксилолом и ацетонитрилом азеотропные смеси
Токсичен, особенно при вдыхании паров. Пределы взрываемости в смеси с воз-
духом — от 2 до 15%.
Диметилформамид нашел широкое применение в промышлен-
ности благодаря своей высокой растворяющей способности. В ди-
метилформамнде растворяются труднорастворимые органические и
неорганические соединения. Диметилформамид растворяет такие
полимеры, как полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, бутадиеи-
нитридьный каучук, поливинилхлорид, поливинилацетат, феноло-
формальдегидные полимеры. В нем хорошо растворяются ацети-
лен, синильная кислота, сероводород, хлористый водород. Диме-
тилформамид используется в производстве ацетилена из углеводо-
родов как абсорбент (стр. 135).
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ
ЭТИЛЕНДИАМИН
Этилендиамин NH2—СН2—СН2—NH2 — жидкость со слабым запахом ам-
миака (т. кип. 116,5°С; т. затв. 8,5°С; плотность 0,902 г/см3); легко растворяется
в воде. Хорошо растворяет масла, жиры, воск.
Этиленднамин может применяться в качестве полупродукта для
Получения взрывчатого вещества — динитрамина этиленмоче
дины 473.
Получают этилендиамин взаимодействием дихлорэтана с ам
аком при 120° С и повышенном давлении:
СН,—CI X сн2—nh2
I +4NH3 —> |
СН2—Cl СН2—NH.
+ 2NH4C1
2
Обычно реакцию проводят в присутствии эмульгатора . эТц-
натрия. Чтобы избежать образования побочных продуктов 1
Гексаметиленди^мин
709
тпиамина NH2C2H4—NH—C2H4NH2, трцэтилентетрамина
(C2H4NH)2—C2H4NH2 и др.), берут большой избыток амми-'-
^^Д-не менее 5 моль на 1 моль дихлорэтана. Для выделения
аКалеНдиамина к реакционной смеси прибавляют едкий натр и от-*
ЭТняют из нее сначала избыток аммиака, а затем этилендиамин.
Г0' При обработке этилендиамина смесью формальдегида с синиль-
й кислотой и последующем гидролизе получаемого продукта
образуется этилендиаминтетрауксусная кислота:
£[42—NH2 4-4HCN+4Йсно•: СН2 N(CH2CN)2 _|_8н2о СН2—N(CH2—СООН)2
I -4Н2О * I -4NH3* I
CH2-NH2 СН2—N(CH2CN)2 СН2—N(CH2—СООН)2
-4Н2О
Реакцию проводят при 100—150е С под давлением. Не раство-
ряющаяся в воде этилендиаминтетрауксусная кислота выпадает •
в осадок, который далее обрабатывают на фильтре и сушат.
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее динатрневая соль, из-
вестная под названием трилона В, относятся к группе хелатных
соединений и находят применение в промышленности. Например,
этилендиаминтетрауксусная кислота применяется в производстве
некоторых моющих средств в качестве активной добавки. Трилон В
используется в производстве синтетического каучука для приго-
товления активатора эмульсионной сополимеризации бутадиена со
стиролом. Трилон В является регулятором роста растений; актив-
ность его как регулятора роста растений объясняют комплексооб-
разующими (хелатными) свойствами.
H2N—(СН2)6—NH2 приобрел большое
ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН
Гексаметилендиамин
промышленное значение для производства полиамидов.
Полиамидами называются полимеры, в которых отдельные звенья макро-
олекул соединены между собой амидными группами —NH—CO. Наибольшее
начение имеют три типа полиамидов:
/сог'г,!1родукть1 поликонденсации дикарбоновых кислот и диаминов — анид
2\₽)’ найлон 6'6 и найлон 6-10 (США);
блпо -РРОДУКТЫ полимеризации лактамов с числом атомов углерода в цикле
е шести — капрон (СССР), найлон-6, капролан (США);
Метил ПР°ДУКТЬ1 поликонденсации ы-аминокарбоиовых кислот с количеством
лон и Н/°гпХ ГРУПП в молекуле более четырех — энаит (СССР), иайлои 7. най-
1_(США), рилсан (Франция).
РЫм пп °Н Н найлон имеют ряд общих свойств и отличаются только по некото-:
обладаказателям- Из этих полиамидов получают волокна и пластические массы,
П0?1аде высокой прочностью и эластичностью.
со^*±- яолУченные из диаминов и дикарбоновых кислот, в цепях ко-
11зготов.,ОДержится меньше 5 атомов углерода, в большинстве непригодны для
^Рядение*1™ волок°н, так как они разлагаются ниже температуры плавления.
6ВеДенци Расплава таких полимеров может быть осуществлено только при
Добавок, понижающих температуру плавления полимеров.
711
Гс.,гаметилеНДИаМИН
Максимальный молекулярный вес полиамида получается при эквимольных
1 ошениях компонентов, подвергающихся поликонденсации. Поэтому в ка-
сс0™ исходных веществ для поликонденсации применяется не смесь адипиновой
чеС™ты н гексаметилендиамина, а их средняя соль, так называемая АГ-соль:
К‘ Н—[—NH—(СН2)6—NHCO—(СН2)4—СО—]„—ОН
дГ-Соль синтезируют следующим образом. Адипиновую кислоту и гексаме-
чен растворяют в метаноле и смешивают при нагревании до строго нейтраль-
тИ‘. оеакции. Образующаяся АГ-соль малорастворима в метаноле и при охлажде-
Н01 осаждается из раствора в виде мелких кристаллов. АГ-соль, полученную
H'uho из эквимольных количеств компонентов, после отделения от маточного
г°створа подвергают поликонденсации. Для производства полимера высокого
Р-цества требуется весьма тонкая очистка АГ-соли (т. пл. 190—191°С), которая
достигается тщательной промывкой ее метанолом. АГ-соль растворима в воде.
Ниже описаны некоторые пути получения гексамётилендиамина
(схема на рис. 182).
Получение гексаметилендиамина из адипиновой кислоты. Один
из основных методов получения гексаметилендиамина основан на
переработке адипиновой кислоты.
Сначала при пропускании паров кислоты и аммиака над ката-
лизатором при 300—375° С получают адиподинитрил. Мольное со-
отношение аммиака и кислоты —до 20:1; катализатор — фосфат
бора, силикагель490-492. Кислота образует с аммиаком диаммоний-
адипат, который затем' дегидратируется в адиподинитрил (т. кип.
147°С при 10 мм рт. ст.):
НООС-(СН2)4—СООН ' +2МНз-> NH4OOC—(СН2)4—COONH4 -тгщо-*
адипиновая кислота диаммонийадипат^
—> H2NOC—(СН2)4—CONH2 —2Що> NC—(СН2)4—CN
адиподинитрил
Пары адиподинитрида конденсируют и затем продукт очищают
Дистилляцией. Выход 'адиподинитрила достигает 90% от теорети-
ческого.
Последующим гидрированием адиподинитрила в присутствии
итализатора получают гексаметилендиамин:
NC—(СН2)4—CN . h2N—(СН2)6—NH2
Ка Гидрирование осуществляют в среде аммиака на различных
До б0п3аТОрах и в Разлнчных условиях (давление водорода от 1,5
С>ыТк ° н температура от 25 до 340° С). Водород подают в из-
ча(це В качестве катализаторов используют кобальтовые и,
Гекса ~~б°лее Дешевые никелевые соединения 493. Высокий выход
140° ^етилендиамина на никелевом катализаторе получают при
Равной 7 'ОФ ат и м°Дьном соотношении аммиак: адиподинитрил
712
Гл. XV. Аминопроизводные
™2^РОДов
Аммиак
акции:
препятствует образованию гексаметиленпмина
по ре.
H2N-(CH2)6—nh2
-Nils'*
/СН2—сн2—сн,
Н2С< |
ХСН2—сн2—NH
Процесс гидрирования можно проводить в отсутствие аммиа-
ка 494, если применять никелевые и кобальтовые катализаторы типа
никеля Ренея, промотнрованные щелочью. В этом случае условия
гидрирования становятся значительно менее жесткими.
Адипиновая кислота, используемая для производства гексаме-
тнлендиамина, должна быть высокой степени чистоты (темпера-
тура плавления кислоты 151°С). Особенно вредное влияние на ка-
чество полиамидных волокон оказывают примеси металлов, при-
меняемых в качестве катализаторов, а также примеси моно- и
дикарбоновых кислот (валериановой, янтарной, глутаровой). По-
этому адипиновую кислоту необходимо подвергать тщательной
перекристаллизации.
Получение гексаметилендиамина 495-497 из бутадиена-1,3. Адипо-
динитрил синтезируют, исходя из бутадиена-1,3 (стр. 170), по сле-
дующей схеме:
СН2=СН—СН=СН2 --‘г> СН2С1—СН=СН—СН2С1 +2.NaCN>
бутадиен-1,3 1,4-дихлорбутен-2
—> NC—СН2—СН=СН—СН2—CN NC—(СН2)4—CN +<Н’>
1,4-дяцианбутен-2 . адиподинитрил
—> H2N—(СН2)6—nh2
гексаметилендиамин•
Присоединение хлора к бутадиену, так же, как и к другим
диенам с сопряженными кратными связями, может происходить
по одной и по обеим этиленовым связям.
При взаимодействии бутадиена с хлором в эквимольных соот-
ношениях или при избытке углеводорода образуются обычно нена-
сыщенные соединения — дихлорпроизводные бутилена:
—> СН2=СН—CHCI—СН2С1
СН2=СН—СН=СН2 — 3,4-дихлорбутен-Т
L* ен2а—сн=сн—ch2ci
1,4-дихлорбу тен-2
На практике этот процесс проводят в газовой фазе nf
без катализатора с соотношением хлор : бутадиен = 1 :1
С повышением температуры выход дихлорбутиленов
за счет образования насыщенного тетрахлорбутана.
>и б5-75°С
,2 или «
понижает-
f
713
^метилендиамин
Взаимодействие днхлорбутиленов с синильной кислотой проте-
рт в водной среде при pH от 4 до 6. Температуру поддерживают
в пределах 80-95° С. В этих условиях 3,4-дихлорбутен-1 изоме-
ризуется в 1,4-дихлорбутен-2:
СН2=СН— СНС1—СН2С1 —> СН2С1—СН=СН—СН2С1
Таким образом, реакция протекает между синильной кислотой
и 1,4-дихлорбутеном-2 с образованием 1,4-дицианбутена-2:
СН2С1—СН=СН—CH2C14-2HCN —> NC—СН2—СН=СН—СН2—CN + 2HC1
Для связывания выделяющегося хлористого водорода добав-
ляют избыток карбоната кальция, а для сокращения времени ре-
акции— хлорид меди в количестве 0,1 мол.%. Образующиеся про-
дукты охлаждают до 60° С и добавляют органический растворитель
для предотвращения кристаллизации продукта. 1,4-Дицианбу-
тен-2 после охлаждения до 25° С экстрагируют органическим
растворителем и выделяют из раствора дистилляцией. Выход
95-96%.
Гидрирование 1,4-дицианбутена-2 до адиподинитрила
NC—СН2—СН=СН—СН2—CN-f-H2 —> NC—(СН2)4—CN
можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазе. В первом
случае процесс проводят под давлением до 35 ат при 75—150° С
в присутствии палладиевого катализатора. Объемная скорость ди-
нианбутилена равна 0,3—0,6 ч-1. Образующийся адиподинитрил
(выход 95—97%) перерабатывают далее в гексаметилендиамин.
Получение гексаметилендиамина из фурфурола 498-Е0°. Процесс
состоит из пяти стадий. Фурфурол подвергают каталитическому
декарбонилированию, в результате чего образуется фуран:
НС СН НС—сн
- II II -Тсб^ II II
НС с—сно НС сн
Реакцию проводят при температуре около 400° С с использова-
ием в качестве катализатора хромита цинка. Фуран далее гидри-
руют в тетрагидрофуран:
НС СН +2Н2 Н2С сн2
II II —I I
НС сн
Н2С сн2
рИр к показали Н. Д. Зелинский и Н. И. Ш'уйкин50*, реакция гид-
сутсТваНия ФУРана легко протекает при обычном давлении в при-
Ии палладиевого катализатора.
Гл. XV. Аминопроизводные углеволп
-------------------------------2°Р°Аов
714
Тетрагндрофуран при взаимодействии с соляной кислотой
присутствии серной кислоты дает с высоким выходом 1,4-диХЛов
бутан: Р'
tlgxj kjlio ' HqSOa
I I +2HCI ——CH2C1—CH2-CH2-CH2C1 4-H2O
H2C CH2
Обработкой 1,4-дихлорбутана цианидом натрия в спиртовом
растворе получают адиподинитрил
СН2С1—СН2—СН2—CH2Cl+2NaCN —> NC—(СН2)4—CN-}-2NaCl
который гидрируют до гексаметилендиамина:
NC—(СН2)4- CN + 4Н2 —» H2N-(CH2)6-NH2
Фурфурол (а-фурилальдегид) является доступным сырьем; его
в больших количествах можно получать из сельскохозяйственных
отходов, содержащих пентозаны (шелуха подсолнуха, кочерыжки
кукурузных початков, коробочки хлопчатника, солома злаков и др.).
Пентозансодержащее сырье обрабатывают разбавленной серной
кислотой, а образующийся в результате гидролиза пентозанов
фурфурол отгоняют с водяным паром.
. Получение гексаметилендиамина из ацетилена через бутинди
ол-1,4. Разработан способ получения гексаметилендиамина из бу
тиндиола-1,4 (стр. 471). z Продукт гидрирования бутинди
сла-1, 4 — бутендиол-1, 4 (стр. 472) — при взаимодействии с синиль
ной кислотой дает 1, 4-дицианбутен-2:
СН—СН2ОН
II + 2HCN
СН—СН2ОН
бутендиол-1,4
Гидрированием последнего
гексаметнлендиамнн:
СН—СН2—CN
—> || + 2Н2О
СН—СН2—CN
1,4-дицианбутен-2
получают аднподияитрил и далее
ch-ch2-cn NC_(CH.)t_GN H2N-(CH2)e-NH2
СН—СН2—CN
Два других способа синтеза гексаметилендиамина из бута
диола-1,4 указаны иа схеме рис. 182 (стр. 710).
Получение гексаметилендиамина из акрилонитрила ч®Р^пГид-
подинитрил. Разработан метод получения адиподинитри
родимеризацией акрилонитрила Ео2~Б<)5:
2СН2=СН—CN ——•> NC—(СН2)4—CN
Лругие Диамины 715
Дигидродимеризацию проводят электролизом водного раствора
акрилонитрила. Для повышения растворимости акрилонитрила в
воде в ней растворяют насыщенные алифатические или гетероцик-
лические амины; а также четвертичные аммониевые соли арил-
ячи арилалкилсульфоновых кислот (например, тетраэтиламмоний-
л'толуолсульфонат). Благодаря наличию солей концентрацию-
акрилонитрила в воде удается поддерживать выше 20 % • Подкис-
ление раствора уксусной кислотой снижает образование побочного
продукта — бис-цианэтнлового эфира
2СН2=СН—CN4-H2O —> (NC—СН2—СН2)2О
и повышает выход адиподинитрила до 90% и более.
Разработано несколько конструкций электролизеров; в качестве
катода предложены свинцовые пластины или металлическая ртуть,
в качестве анода — специальные сплавы или платиновые сетки.
Электроды разделяют катионоактивной ионообменной мембраной
из сульфированного полистирола, проницаемого для ионов водо-
рода.
Полученный адиподинитрил гидрируют до гексаметилецдиами-
иа, как описано выше (стр. 711).
Выбор промышленного способа получения гексаметнлендиамина
зависит от ряда факторов: доступности и стоимости сырья и полу-
продуктов, стоимости энергии, степени освоенности процесса, комп-
лекса производств данного предприятия.и т. д. В настоящее время
распространено получение гексаметилендпамина на основе цикло-
гексана (циклогексан — адипиновая кислота — адиподинитрил —
гексаметилендиамин).
При крупномасштабном производстве фурфурола получение
гексаметилендиамина на его основе может стать вполне рен-
табельным. Весьма перспективным способом является промышлен-
ный синтез гексаметилендиамина, исходя из пропилена, путем
переработки последнего в акрилонитрил с последующей дигидро-
Димернзацней. В Советском Союзе этот способ разработан
и- Л. Кнунянцем 82.
ДРУГИЕ ДИАМИНЫ
duauL п°еледние годы промышленный интерес приобрели триметидгексаметилен-
lUH (I) и изофорондиамин (II): '
СН3 СНз ‘
NH2-CH2—С—сн2—СН—сн2—сн2—nh2
сн3
I
>С С(СН3)2
Н2Х \/
сн2
II
716
Гл. XV. Аминопроизводные углеводОр
Эти диамииы являются отвердителями эпоксидных смол; на их основ
быть получены диизопианаты, перерабатываемые в полиуретановые по МогУт
При конденсации с дикарбоновыми кислотами диамины дают прозпачиПИМе₽ы-
лиамиды. 1ь,е по-
Оба диамина могут быть синтезированы на основе изофорона (стр со
Триметилг?ксаметилендиамин получают из изофорона по следующей с
СО
НС сн2
II I
СН3—С С(СН3)2
сн2
4-2Н2 , ‘
180° С; 100 ат
изофорон
снон
Н2С сн2
I | окисление
СН3—НС С(СН3)2 700 с
СН2 4
т римети л цик л ог ексаиол
СН3 СН3
I I
—> НООС—С—СН2—СН—СН2—СООН
I
СН3
2,2,4-триметиладипиновая кислота
+2NHa
Н3РО4; 260° С*
сн3 сн3
I I
NC—С—СН2—CH—СН2—CN
I
сн3
2,2,4-триметилалипоЛинитрил
+4Н2
120° С; 300 ат
сн3 сн3
I I
h2n—сн2—с—ch2—ch-ch2—ch2—nh2
СН3
2,2,4-триметилгексаметилендиамии
Триметилциклогексанол окисляют в триметиладипииовую кислоту 65%-нои
азотной кислотой. Превращение триметиладипиновой кислоты в динитрил осуще-
ствляется действием аммиака в присутствии фосфорной кислоты с одновреме -
ной отгонкой -выделяющейся воды. и
Изофорондиамин получают из изофорона по следующей схеме. Сначала I
взаимодействии изофорона с синильной кислотой (120—150°С) в nP11?'7gf/lKe
небольших количеств щелочи образуется [i-кетоиитрил, который при оор е
смесью аммиака и водорода при 120° С и 300 аг на кобальтовом катали
превращается в циклический диамии (изофорондиамин):
СО СО
НС СН2
' II I
СН3—С С(СН3)2
сн2
+HCN,
н2с сн2
СНз\с С(СН3);
NCZ \ / .
сн2
Р-кетонитрнл
717
ДНИЛИН
СО
Н2С СН2
снзх I I
>С С(СН3)2
NCZ \ /
СН2
+3H2+NH3>
CH—NHj
н,с сн,
снзх I I „
С(СН3)2
СН2
изофэрондиамйи
АНИЛИН
Анилин (аминобензол) CeH5NH2— жидкость со специфическим запахом
(т. кип. 184,4° С; т. пл. —6,1° С).
Анилин является одним из важнейших промежуточных продук-
тов в анилинокрасочной промышленности. Он применяется так же
для получения вспомогательных веществ для резиновой промыш-
ленности и в синтезах лекарственных веществ. Кроме того, анилин
имеет промышленное значение для получения полимерных мате-
риалов путем поликонденсации с формальдегидом. Анилин служит
также исходным продуктом для получения капролактама.
Производство анилина основано на открытой Н. Н. Зининым
в 1842 г. реакции восстановления нитробензола:
/x/NO2 ^/NH2
1^ +зн2 —> |(^| +2Н2О
До недавнего времени главным способом производства анилина
являлось восстановление нитробензола чугунными стружками в
присутствии электролитов — растворов хлористого железа или хло-
ристого аммония:
Z\/N°2 Zk/NH2
4 В р + 9Fe + 4Н2О —> 4 || ^ | 4-3Fe3O4
При восстановлении нитробензола в анилин с помощью чугунной стружки
Ротекают следующие реакции506:
Fe + 2H2O —> Fe(OH)2-|-2H
6Fe(OH)24-4H2O +-C6H5NO2 —> 6Fe(OH)3 + C„H5NH2
C6H5NO24-6H —> CjHjNHj +2H2O
Fe-4-8Fe(OH)3 —> 3Fe3O4 + 12H2O
' 6 пр 0ССтановление нитробензола чугунными стружками проводят
топыаК/Ц110ннь1х аппаратах (редукторах) объемом 10—20 лг3. Редук-
р (рис. 183) снабжены гребковыми мешалками в виде пары '
718
Гл. XV. Аминопроизводные углеводОр0
чугунных гребней с зубьями, перемешивающими стружку в а
рате. Для защиты от коррозии и эрозии аппарат изнутри футе"9'
ван диабазовыми плитками. Схема автоматизированного агпег^°
для непрерывного восстановления нитробензола чугунной стружкой
подробно описана в литературе119. Ои
Пар
Оборотный водород
г
Хладоагент
г
з
Нитробензол
Водный
слой !
рнилиноВьц
слой.
Рис. 184. Схема восстановления
нитробензола водород •
/ — компрессор; 2-реактор;
4 - сепаратор; 5- разделитель.^ иС[1£;и£Л.
Водород
Рис. 183. Реакционный .аппарат (ре-
дуктор) для восстановления жидких
нерастворимых в воде нитррсоеди-
4 нений:
1 — крышка; 2—стальной котел; 3— диабазо-
вая плитка; 4 —мешалка; 5—подпятник;
6 — днище.
Более прогрессивным способом производства анилина явля^
каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным
родом. В качестве катализаторов предложены различные ме
их окислы и сульфиды, например смесь никеля и пятиокиси1
дия на окиси алюминия 507, медь на двуокиси кремния . СУ‘
никеля на окиси алюминия 509.
719
ЧИг" на основе анилина
Синтеза_________________
Процесс гидрирования нитробензола осуществляют в паровой
р в стационарном (неподвижном) и в псевдоожиженном слое
катализатора
На рис. 1о4 показана сокращенная схема получения анилина
псевдоожиженном слое катализатора (медь на двуокиси крем-
ния) Е1°- Водород (свежий и оборотный) вместе с парами нитро-
бензола в соотношении 3: 1 поступает под распределительную ре-
шетку реактора 2. Реакция гидрирования нитробензола протекает
с выделением большого количества тепла (112 ккбл/моль).. Выде-
ляющееся тепло отводится хладоагентом в теплообменнике из'
U-образных труб. Благодаря высокому коэффициенту теплопере-
дачи от псевдоожиженного слоя катализатора к хладоагенту не
требуется большой поверхности теплообмена, поэтому теплообмен-
ник можно размещать внутри реактора над распределительной ре-
шеткой. В верхней части реактора имеются пористые фильтры из
нержавеющей стали для улавливания частиц катализатора, увле-
каемых из реакционной зоны продуктами реакции.
Катализатор периодически регенерируют, пропуская через него
инертный газ и горячий воздух при 250—350°С. Затем окись меди
восстанавливают до металла, пропуская через катализатор во-
дород.
Реакция восстановления нитробензола проводится при 270° С
и 1,5 ат. Продукты реакции охлаждаются в конденсаторе 3, в ре-
зультате чего пары анилина, воды и непрореагировавшего нитро-
бензола конденсируются. После отделения в сепараторе 4 от водо-
рода жидкие продукты перетекают в разделитель 5, где образу-
ются два слоя. В анилиновом слое содержится около 0,5% непро-
реагировавшего нитробензола и 4,1—6,5% воды, в водном слое
3,5—4,3% анилина. Сырой анилин (анилиновый слой) дважды под-
вергают дистилляции (на схеме не показано), в результате чего
получают 98%-ный анилин, плавящийся при —6,2°С. Из водного
слоя анилин экстрагируют нитробензолом или выделяют дистил-
ляцией.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АНИЛИНА
Главнейшие синтезы на основе анилина показаны на схеме XII.
Б одноатомными спиртами анилин образует N-алкилированные
°ричные и третичные анилины*:
NHR
+ROH
- +ROH
-Н2О
Л11Рова'ниг алкилированин аминов спиртами может протекать не только N-алки-
С1венНо ’ но и С-алкилирование, т. е. внедрение алкильной группы непосред-
Нмг'ерат1ЛР°^ТИЧеское ядро; эта побочная реакция ускоряется с повышением
УРы и с увеличением длительности процесса.
720
Гл. XV. Аминопроизводные
У^Д°РОДОВ
Схема XII
Синтезы на основе анилина
N-Алкилированные анилины применяются в производстве три-
фепилметановых и других красителей. '
N-Алкилирование анилина одноатомными спиртами можно о у^
ществлять в жидкой фазе в присутствии минеральных кислот
в паровой фазе с применением гетерогенных катализаторов,
пример активной окиси алюминия. ла.
Жидкофазное алкилирование проводят в авТ°иЧе.
вах, куда загружают анилин и спирт (140—160% от те0Р и со-
ского). Из минеральных кислот обычно применяют серную н ва,
ляную; количество серной кислоты составляет 0,05—-0,3 нйц
1 моль анилина. Реакцию проводят при 180—230° С и Д
30 ат и более
Синтезы на основе анилина 721
----"
роль кислот в данном процессе заключается в образовании иона
алкоксония +
СН3ОН4-Н+ сн3—он2
диссоциирующего с образованием карбкатиона и воды:
СН3—ОН2 СН34-Н2О
Карбкатион присоединяется к несущему иеподеленную пару
электронов азоту из молекулы анилина; образующийся катион, от-
щепляя протон,’ дает вторичный амин:
Аналогично из вторичного амина образуется третичный амин,
способный к дальнейшему образованию катиона четырехзамещен-
ного аммониевого основания:
Для разложения образующихся солей четырехзамещенных ам-
мониевых оснований реакционную массу подщелачивают раство-
ром NaOH при 130—170° С:
^\/^(б-Нз)з xk/'N(CHs)j
I^J] HSO4- +2NaOH —> || J + СН3ОН + Na2SO4 + Н2О
При парофазном N-a л к и л и р о в а н и и на твердых ка-
тализаторах (например, на активной окиси алюминия) в качестве
злкплирующих средств используют не Только одноатомные спирты.
Но и простые эфиры, например:
/^х/^Н2 хх/-NH—СН3
+сн3—о—сн3 —> ||^| 4-cHgOH
z^/NH-CIL, /4/N(CH3)2
1^1 +СН3-О-СН3 —> II J +CH3OH
46 Зак. 1172
722
Гл. XV. Аминопроизводные
22^дороДо?
Можно применять и смесь спирта с эфиром. Алкилирова
эфирами позволяет при тех же катализаторах снизить темпера™*'6
реакции на 40—45 ° С; при алкилировании анилина метилов
спиртом над активной окисью алюминия температура реакции ря*М
на 270—280° С, в то время как при алкилировании диметилощ"
эфиром температура снижается до 230—235° С. При парофазно**
• процессе можно получать третичный амин, например диметиланн*
лин, практически свободный от примесей вторичного амина.
Диметиланилин используют для получения тетрила — бризантного взрывч^
того вещества:
O2N—N—СН3 I
O2Nx 1 ,no2 I
NO2 У
В производстве красителей для ацетатного шелка и некоторых
других химических волокон используются ароматические амины,
содержащие при азоте один или два оксиэтильных остатка
—СН2СН2ОН. Такие оксиалкильные производные получают дей-
ствием на анилин окисей олефинов, например:
о
+ Н2С——СН2
о
+Н2с--CHg
NH2
NH—СН2—СН2ОН
р-оксиэтиланилин
N(CH2CH2OH)2
дн-р-сксиэтиланилия
один оксиэтильны
ввести в первичную аминогруппу
Чтобы
остаток, окись этилена нужно подавать в количестве, значительна
меньшем теоретического; реакция проводится при температуре н!
ниже 100° С. Для введения двух оксиэтильных остатков в перввч|
ный амин окись этилена подают в избытке, а реакцию проводят
при 120—140° С и 5—6 ат.
' Арилированием анилина получают дифениламин, применяемым
в производстве синтетических красителей и как стабилизатор по-
рохов. Реакцию между анилином и солянокислым анилином пр'д
водят в автоклаве при 230° С:
z4/NH2 zx/nh2.hci
NH\^\
I II+NH4CI
723
Синтезы на основе анилина
Продукты реакции обрабатывают соляной кислотой, в которой
астворяются непрореагировавший анилин и хлористый аммоний.
- *пифениламин отфильтровывают и очищают перегонкой в вакууме.
При каталитическом гидрировании.анилина получают циклогек-
силамин
+зн2
являющийся промежуточным продуктом в производстве капролак-
тама (стр. 739).
Рис. 185. Схема получения нитрилов из аминов:
реактор для получения N-формиламина; 2—подогреватель; 3 —реактор для получения интрнла;
’ — холодильник; 5—разделитель; 6 — кипятильник; 7 — ректификационная колонна; 8—дефлегматор;
9 —сборник N-формиламина;. 10—сборник нитрилов.
Представляют интерес реакции анилина и других ароматиче-
ских „аминов (так же, как алифатических и циклоалифатических)
с муравьиной кислотой. При взаимодействии муравьиной кис-
лоты с аминами при температуре -~160°С образуются N-формил-
амины51'', которые при 470—540°С в присутствии катализатора де-
идратируются и дают нитрилы-.
RNH24-HCOOH ------RNH—СНО ———> RCN
—Н2О j -Н2О
Катализатором может служить силикагель со средним ради-
ом пор 20—60 А и удельной поверхностью 500 и2/г.
ц На Рис- 185 показана принципиальная схема непрерывного про-
Са получения нитрилов. В реакторе при перемешивании осуще-
46*
724
Гл. XV. Аминопроизводные Углевод0р0д0
ствляют реакцию аминов с муравьиной кислотой. Амины снача
образуют муравьинокислую соль, которая при последующем
гревании переходит в N-формиламин. Последний отгоняют и пап3'
N-формиламина в токе азота пропускают через катализатор (сип
кагель) для получения нитрилов. После отделения реакционной
воды смесь нитрила и непрореагировавшего N-формиламина пяч
гоняют.
В табл. 79 приведены выходы нитрилов, полученных из различ-
ных аминов.
Таблица 79 '
Получение нитрилов из аминов
Исходный амин Полученный нитрил Выход нитрилов % от исходного амина
Анилин п-Толуидин .... а-Нафтиламин . . . Метиламин .... Гексаметилендиамии Бензонитрил п-Толунитрил а-Нафтонитрил Ацетонитрил Динитрил пробковой кислоты 99 99 I 98 Ь 97 л 27-65 fl
о-Аминоэиантоиитрил То же 89 $
Реакции аминов с муравьиной кислотой важны еще и потому,
что таким путем алифатические диамины с небольшим числом угле-
родных атомов сравнительно легко можно превратить в амины с
более длинной углеродной цепью, например:
H2N-(CH2)6-NH2 ' +2-Н^°-)Н> ОНС-—NH—(CH2)e—NH—СНО • _2Н7о
гексаметилендиамин N-формиламин
+4Но +2НСООН
NC—(СН2)б—CN 2> H2N—(CH2)8—NH2----------------
диннтрил пр.обковэй октаметилеид намин
кислоты
Ч-4Н2
ОНС—NH—(СН2)8—NFI—СНО —;н2й^ NC—(СН2)8—CN
N-формиламин динитрнл себациновой -
кислоты
—> H2N-(CH2)10-NH2
лекаметилевдиамин
И Т. Д-
Получение диаминов с длинными цепями открывает в03М й /
нести синтеза многих новых полиамидов путем поликонденса
их с дикарбоновыми кислотами.
725-
Толуилендиамины___________
ТОЛУИЛЕНДИАМИНЫ 512~517
Толуилендиамины используются как промежуточные продукты
производстве синтетических красителей, лекарственных веществ,
гербицидов. За последние годы техническое значение толуиленди-
аминов возросло в связи с переработкой их в толуилендиизоциана-
ты-(стр. 790).
Основным способом промышленного получения толуиленди-
аминов в настоящее время является каталитическое гидрирование
динитротолуолов в жидкой фазе. Для получения толуилендиизо-
цианатов значение имеют 2,4- и 2,6-толуилендиамины
СН3
NH2
2,4-то лу и лен диамин
СН3
2,6-толуилендиамии
и некоторые их смеси. Поэтому гидрированию. подвергают либо-
2,4-, либо 2,6-динитротолуол (стр. 699).
В качестве катализатора предложены скелетный катализатор-
типа никеля Ренея512 и платина или палладий, осажденные на
активном угле513.
Гидрирование динитротолуолов проводят в среде органических
растворителей, например метилового спирта. Из-за наличия в гид-»
рируемой смеси динитротолуола, метилового спирта и пирофор-
, кого катализатора (никеля Ренея) возникает опасность взрыва,,
поэтому смесь реагентов готовят без доступа воздуха и в систему
непрерывно подают азот.
Процесс гидрирования динитротолуолов осуществляют в не-
скольких последовательных колонных реакторах диаметром
350 мм и высотой 6 м. Реакцию проводят при 100—170° С под дав-
лением 50—100 ат. По выходе из последнего реактора продукты
Реакции попадают в сепаратор, где от жидкости отделяют избы-'
точный водород, возвращаемый в производственный цикл. Жидкие
продукты фильтруют для отделения катализатора (катализатор-
новь используют для реакции гидрирования). Далее из жидкости
Отгоняют метиловый спирт и после ректификации возвращают его
производственный цикл. Толуилендиамин перегоняют в вакууме.
производство 1 т толуилендиамина расходуется 1,54 т динн-
Ротолуола, 0,136 т водорода, 50 кг метилового спирта и 5 кг ка-
•адизатора.
с Рписанный выше способ получения толуилендиаминов связан
ясностью возникновения пожаров и взрывов. Для безопасной
726
Гл. XV. Аминопроизводные
Г^!2А°РОДО.
работы требуется полная и надежная автоматизация всех пп
сов и операций — особенно в приготовлении исходных смес
проведении реакции. еи и
Кубо8ь/й остаток
Рис. 186. Схема гидрирования динитротолуола в толуилендиамин:
7 —смеситель; 2— выносные холодильники; 3, 4 — реакторы; 5~фильтр- 6 — подогреватель; 7-«J'
ловна для отгонки воды; 8-кипятильник; 9-^ктифнкапионн!» колонна; .ЙГ-дефлегматор-
или палладиевых катализатоплп п.
спирта, что компенсиоует v™°B‘ этом Достигается экономия
и запатентован процесс ги™ рожаНие катализатора. Разработан
•среде514. РеакциюРпроводятДнИ^ВаИИЯ динитротолуолов в водной
торах котельного типа /м!™ Несколь/Ких последовательных реак-
нерастворимый динитротоtvoпаЛКами (рис- 186>- в ходе пр°“есса
толуилендиамин Проведение "Р^Р31^™ в водорастворимый
водной среде вочмпитн^ гидрирования динитротолуолов в
можно лишь при исключительно интенсивном
ЧТГ.
дминоспирты
----------
рпемешивании, обеспечивающем весьма тонкое диспергирование
^нитротолуола и суспендирование катализатора в воде. Для этого
реакторе устанавливается мощная крыльчатая (или пропеллер-
®ая) мешалка (показателем интенсивности работы мешалки мо-
жет служить потребляемая ею мощность,— для реактора объемом
4 м3 мощность мешалки составляет 30—40 кет). Диспергированию
способствуют также установленные в реакторе перегородки (от-
бойники).
При гидрировании в водной среде используют палладиевый
катализатор, который вводят в количестве от 5-10"3 до 3-10"2%
от общего количества исходного динитротолуола. Реакцию прово-
- дят при 65—80° С, благодаря чему ее можно осуществлять при
низких давлениях. Важным фактором нормального протекания
процесса является непрерывный и равномерный отвод тепла, выде- •
' ляющегося при экзотермической реакции гидрирования. Для этого
реактор снабжен змеевиками и рубашйой, в которых циркулирует-
холодная вода. Кроме того, предусмотрена дополнительная система
охлаждения реагентов в выносном холодильнике (см. рис. 186).
. ’ По выходе из последнего реактора жидкость отфильтровывают
[ от катализатора и перегоняют при атмосферном давлении с целью
j, отделения толуилендиамина от воды. Окончательная очистка то-
9 луилендиамина осуществляется перегонкой в вакууме.
АМИНОСПИРТЫ 618~S22
Из аминоспиртов наибольшее техническое значение приобрели
этаноламины.
Моноэтаноламин H2N—СН2—СН2ОН — маловязкая жидкость со слабым за-
пахом аммиака (т. кип. 190,5еС; плотность 1,022 г/см3).
Диэтаноламин HN(CH2CH2OH)2— белое кристаллическое вещество со сла-
бым запахом аммиака (т. пл. 28е С).
Триэтаноламин N(CH2CH2OH)3 — белое кристаллическое вещество (т. кип.
208° С при J0 мм рт. ст.).
Этаноламины получают из окиси этилена и аммиака:
—> HjN—СН2—СН2ОН
Н2С—СН2 HN(CH2CH2OH)2
^оА L_> n(ch2ch2oh)3
Скорости присоединения первой, второй и третьей молекул оки-
эк Этилена одинаковы. Поэтому, даже если в реакцию вводят
вимольные количества окиси этилена и аммиака, в продуктах
зкции все равно содержатся все три этаноламина. Но соотноше-
соо Количеств этих этаноламинов в конечном продукте зависит от
тношения аммиака и окиси этилена (табл. 80).
728
Гл. XV. Аминопроизводные углеводородо^
Зависимость состава смеси этаноламинов
бт соотношения окиси этилена и аммиака
Т аб лица 80
Продукт реакции Содержание (вес. %) при различном мольном i
соотношении окиси этилена и аммиака q
1 : 10 1:2 1:1
Моноэтаноламин . . 75,6 25.3 12,1
Диэтаноламин . . . 21,3 38.5 ' 23.3
Триэтаноламин . . . 3,1 36,2 64.6
приводит
к дальнейшее
Применение избытка окиси этилена ___
конденсации и образованию оксиэтилированных производных три"
этаноламина. '
дммиачная
jj=y iJ* вода
4
пар
Пар е
NH3.
СО,1
Пар
Жидкая окись
[ этилена
Рассол
/ Пар
25am
Ди- и триэтаноламины
Рис. 187. Схема получения этаноламинов-
.1 — сборник аммиачной воды; 2—ректификационная колонна; 3, 7 — подогреватели; <—и
•жидкой окиси этилена; 5— испаритель; 6—отгонная колонна; 8, 10—ректификационные „„к.
9, 11—дефлегматоры-конденсаторы; 13— холод
187.
Схема производства этаноламинов518 показана на рис. ‘ ,
Пары окиси этилена из испарителя 5 подают в нижнюю част^,||()(“|
акционного аппарата — колонны 2 — противотоком к аммва
;воде, орошающей насадку колонны 2. В испарителе 5 имеется
дминоспирты _______________________________
меевика — в одном испаряется жидкая окись этилена, через вто-
рой змеевик пропускают водяной пар.
Р реакция образования этаноламинов протекает с выделением
тепла, которое отводят охлаждающим рассолом, циркулирующим
межтрубном пространстве колонны 2. Температуру в реакцион-
ной массе поддерживают не выше 65° С. Продукты реакции, выте-
кающие из нижней части колонны 2, подогревают до 80° С в аппа-
рате 3 и направляют в отгонную колонну 6. При подогреве до
115°С из раствора отгоняются аммиак, двуокись углерода и часть
воды. Из нижней части отгонной колонны отводят водный раствор
этаноламинов — этаноламин-сырец. Его подвергают ректификации
в двухколонном ректификационном агрегате (колонны S, 10).
Моно- и диэтаноламины в больших количествах применяются
для очистки газов от двуокиси углерода, цианистого водорода и
сероводорода (стр. 102). Диэтаноламин является хорошим раство-
рителем 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (стр. 617), исполь-
зуемой в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками. Все эта-
ноламины используются в производстве моющих и других поверх-
ностно-активных веществ; например, соли триэтаноламина с
олеиновой или стеариновой кислотами являются эмульгаторами.
Триэтаноламин применяется также как ингибитор коррозии.
При нитровании этаноламинов образуются взрывчатые веще-
ства:
H2N-CH2—СН2ОН + 2HNO3 --2Нг0> HNO3 • H2N-CH2-CH2ONO2
этаноламнндинитрат
HN(CH2CH2OH)2 + 3HNO3 _ЗНго» HNO3 • HN(CH2CH2ONO2)2
этаноламинтринитрат
N(CHsCH2OH)3-}-4HNO3 - _4Нг0-> HNO3 • N(CH2CH2ONO2)3
этаноламинтетраннтрат
При дегидратации диэтаноламина при 175—180° С под дей-.
ствием серной кислоты получается гетероциклическое вещество —
морфолин (тетрагидро-1,4-оксазин):
Н2С—СН2
HN (СН2СН2ОН)2 • _н;о> ° NH
Ikb—СН2
Морфодци —бесцветная жидкость (т. кип. 128,3° С; т. затв.— 5° С; don =1,0;
сичност является сильным основанием со сравнительно невысокой ток-
зует Ь|°- Смешивается с водой во всех отношениях с выделением тепла; обра-
*>олед"г“дРат HN(CH2)4O.2H2O. Частично растворим в бензоле, метаноле, эта-
• нетоне и многих других органических растворителях.
730
Гл. XV. Аминопроизводные
углевОдОродов
Морфолин обладает очень высокой, почти универсальной пал
творяющей способностью и намного превосходит в этом отнощ
нии диоксан, пиридин, бензол. Морфолин нашел также применени'
как ингибитор коррозии металлов. С жирными кислотами морфо
лин образует мыла, которые являются хорошими эмульгирующий,,
средствами и применяются в производстве лаков, Красок, инсекти
цидов и гербицидов. Морфолин можно использовать для эффек^
тивного выделения ароматических углеводородов С6, С? и С8 ц3
различных углеводородных смесей и, в частности, из бензинов ката-
литического риформинга. Он применяется в качестве промежуточ-
ного продукта при синтезе эффективных ускорителей вулканизации
каучука. - -
С окисью этилена морфолин образует оксиэтилированные про
:изводные ,1
н2с—сн2
О —-{СН2СН2^))^——-СН2^—CHg^OH
II^C-CH2 , ' j
свойства которых меняются с изменением числа присоединенных-
молекул окиси этилена — от густых жидкостей до твердых воско-
образных веществ. Эти соединения находят' применение в технике
как поверхностно-активные вещества.
Алкилморфолины — N-метилморфолин и N-этилморфолин
Н2С—сн2 н2с—сн2
О N—СН3 О N— C2HS
СН2 Н^С—СН2
N-метилморфолни N-этнлмэрфолин
получили применение г качестве катализаторов в производстве
пенополиуретанов. Алкилформолины улучшают качество пенопла-
стов— повышают их прочность при растяжении и изгибе, повы-
шают пластичность и понижают усадку материалов. N-Метил- и.
N-этилморфолины — бесцветные жидкости, смешивающиеся с во-
дой и многими органическими растворителями.
Бензильное производное морфолина — п-бромбензилморфолин\
Н2С—СН2
О N—СН2—Br I
<5н2
обладает анестезирующим действием, по эффективности Равв^-
кокаину, но и-бромбензилморфолин значительно менее токен •
чем кокаин.
73f
АМИ1:оспиРть'
При действии на триэтаноламйн тионилхЛорида SOClg или пя-
хЛористого фосфора РС15 получается трихлортриэтиламин:
N (СН2СН2ОН)3 -|- 2SOC12 —► N (СН2СН2С1)3
дтО — тяжелая маслянистая жидкость, обладающая сильным;
кожно-нарывным действием, напоминающим действие иприта.
Большое практическое применение приобрели N-алкилирован-
ные этаноламины, синтезируемые на основе окиси этилена'
(стр. 553). Некоторые из них приведены в табл. 81.
Таблица 8/'
Длкилзамещенные этаноламины
Этаноламины Формула Температура кипения,
N-Метилдиэтаноламин CH3N(CH2CH2OH)2 247
N N-Диметилэтаноламин (CH3)2N—СН2—СН2ОН - ~ 133,5
N, N-Диэтилэтаноламий (C2H6)2N—СН2—СН2ОН 162
N- (Оксиэтил) -этнлеидиамин .сн2—ch2nh2 hn/ ХСН2—СН2ОН i 244
N, N-Диоктилэтаноламин <C8H„)2N—СН2—СН2ОН —
Продукт конденсации N, N-диоктадецилэтаноламииа —
с 1.5 мом окиси этилена **' (С18Нз7)2-М (С2Н4О) |8Н
N-Метилдиэтаноламин и N, N-диметилдиэтаноламин использу-
ются в синтезе инсектицидов, эмульгаторов и вспомогательных
веществ для текстильной промышленности. Сложные эфиры
N, N-диметилэтаноламина являются флотореагентами.
N, N-Диэтилэтаноламин применяется в синтезе новокаина и
противомалярийных средств. Эфиры N, N-диэтилэтаноламина в
жирных кислот служат эмульгаторами масел и восков.
^’-(Оксиэтил)-этилендиамин и N, N-диоктилэтаноламнн являются
полупродуктами для органических синтезов. ч
Продукт конденсации N, N-диоктадецилэтаноламина с окйсыо
этилена используют в качестве текстильно-вспомогательного веще-
ства для ацетатного шелка.
XVI
ГЛАВА
КАПРОЛАКТАМ
I
И <-АМИНО КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
КАПРОЛАКТАМ
К
апролактам — лактам е-аминокапроновой кисл
Н2С СО
-NH
Н2С СН2
I
к
представляет собой бесцветное кристаллическое вещество,
маслянистое на ощупь (т. пл. 68,5—69° С; т. кип. 262,5° С
при 760 мм 'рт. ст. и 120°С при 10 мм рт. ст.). Легко рас-
творяется в воде и органических растворителях (бензоле,1
ацетоне, петролейном эфире и др.).
Капролактам, применяемый для производства капрона,
должен отвечать ряду требований (т. пл. не менее 68,5° С;
содержание механических примесей не более 0,00075% и др.).
ПОЛУЧЕНИЕ КАПРОЛАКТАМА
Для получения капролактама предложено несколь-
ко. промышленных способов; некоторые из них по-
казаны на рис. 188 (стр. 734).
Как видно из схемы, для получения капролактама
могут быть использованы такие углеводороды, как
бензол, циклогексан, толуол, ацетилен.
Получение капролактама через циклогенез
нон431 49[- 52°-522. Циклогексанон получают либо
основё фенола (стр. 542), либо окислением . ник
гексана (стр. 547). - иЭ
Первой стадией синтеза капролактама исх0^.ан0-
циклогексанона является превращение циклогеь_ е.
на в циклогексаноноксим. Это превращение о у
733
Получение капролактама
^яется действием водного раствора сернокислой соли гидроксил-
амина.
сн2
Со Н2С C=NOH
I + (КН/Ж), Н^о< f 21 I
сн2 н2с сн2
сн2 \н2
В процессе оксимирования сначала образуется сернокислый
цнклогексаноноксим, который далее нейтрализуют аммиаком. Бла-;
годаря выделению тепла нейтрализации реакционная масса нагре-
вается до 90° С; при этой температуре и проводят процесс оксими-
рования. Для максимального превращения циклогексанона в цик-
логексанонокси м гидроксиламин вводят в избытке (5%).
Полученный цнклогексаноноксим промывают водой илй пере-
гоняют в вакууме и обрабатывают 20—36%-ным олеумом (1 вес.;
часть олеума на 1,2 вес. части оксима). Под действием олеума
происходит изомеризация циклогексаноноксима в капролактам
(бекмановская перегруппировка):
Н2С
Н2С
сн2
Н2С C=NOH
I I
Н2С сн2
\н2
сн2
сн2
Н2С со
н2с
NH
Хн
Сп2
сн2
При этом вначале образуется сульфоэфир, который омыляют
водой, а затем нейтрализуют серную кислоту аммиаком:
СН2
ч
С—OSO2OH
N +NH3TH2O
сн2
Н2С
. I
Н2С
C=NOH
+H2SO4
Н2С
СН2
сн2
Н2'С
Н2С
Н2С
сн2
сн2
Сн2
со
NH +(NH4)2SO,
I
сн2
сн2
Рис. 188. Схемы получения капролактама.
736
Гл. XVI. Капролактам и ы-аминокарбоновые кислоть^!
Бекмаиовскую перегруппировку проводят при 90—100° С и пе-
ремешивании в стальном цилиндрическом аппарате с коническим
днищем. Чтобы предотвратить омыление получаемого продукта, не-
обходим интенсивный отвод выделяющегося тепла (~270 ккал на
1 кг оксима). Поэтому реактор снабжают охлаждающей водяной
рубашкой; кроме того, для дополнительного отвода тепла между
реактором и ^выносным холодильником циркулирует реакционная
жидкость.
После нейтрализации капролактам-сырец очищают вакуум-Пе.
регонкой в дистилляционных кубах с паровым обогревом при оста-
точном давлении 30 мм рт. ст. Для связывания е-аминокапроновой
кислоты, образующейся в результате разложения небольшой части
капролактама, к перегоняемому капролактаму-сырцу добавляют
щелочь. Отогнанный капролактам кристаллизуется на вращаю-
щихся барабанах и в виде чешуек толщиной 1,5—3 мм поступает
на упаковку.
Разработан новый метод получения капролактама из циклогек-
санона, состоящий из двух стадий 525. В первой стадии циклогекса-
нон взаимодействует с надуксусной кислотой в растворе ацетона
с образованием капролактона:
СН2
СН2 / \
Н2С
со
О
Н2С СО
Н2С
СН2
сн2
ООН
При обработке капролактона
цесса) получается капролактам:
СН2
Н2С СО
о Ч-СНз—СООН
н2с сн2 41
сн2
аммиаком (вторая стадия про-
сн2
HSC СО
NH 4-Н2О
Н2С СН2
сн2
Преимуществом этого способа является небольшое число ста-
дий, отсутствие побочного продукта — сульфата аммония и в -
сокий выход капролактама, достигающий 90 %\
Получение капролактама из циклогексана через ниТРо^.*,
логексан 495.522.524,52s, Нитроциклогексан (стр, 688) восстана
Н2С СН2
Получение
капролактама
737
ваЮт
тора:
в циклогексаноноксим водородом в присутствии катализа-
циклогексанон-
оксим*
В качестве катализаторов предложены платина, палладий, хром,
цинк, медь; восстановление проводят при 140—160°С под давле-
нием’ 100—120 ат. Выход циклогексаноноксима составляет 60% и
может быть повышен до 85—90%, если проводить процесс в при-
сутствии жидкого аммиака и металлической меди как катализатора
при 80—130° С и 150—200 ат.
Восстановление нитроциклогексана в циклогексаноноксим мо-
жно проводить сульфидами, сульфитами или сероводородом — в
кислой среде. Полученный циклогексаноноксим подвергают бекма-
новской перегруппировке в капролактам, как было указано выше
(стр. 733).
Получение капролактама из циклогексана через нитрозоцикло-
гексан 526-527. В этом случае капролактам может быть получен по
схеме:
Нитрозоциклогексан получается в результате фотохимической
реакции между циклогексаном и нитрозилхлоридом *:
/\ z\/NO
f J-I-NOCI —+ I | 4-НС1
Процесс фотонитрозирования циклогексана можно интенсифи-
цировать, если использовать в качестве промотора НС1, NO или
их смеси. - •
Синтез нйтрозоциклогексана можно осуществить также взаимо-
^Иствием смеси окиси азота и хлора в мольном отношении 8: 1
рода-i ''|1ТРозилхлорид получают окислением смеси аммиака и хлористого водо-
NH34-HC1 + 1,5O2 —> NOCl-(-2H2O
47 Зак. Ц72
738
Гл. XVI. Капролактам и ю-аминокарбоновые кисд
с циклогексаном при облучении ультрафиолетовым
(Х=3000—6000 А):
Светом
+ 2НС1
Хлор и нитрозилхлорид являются источниками свободных ра
дикалов, образующихся в фотохимическом процессе: Р '
С12 —С1--+-С1-
NOC1 —> NO4-C1. S
я
s
Углеводород вступает во взаимодействие со свободными радика- I
лами: я
RH-l-ci. —> R.4-HCI я
R.-f-NOCI —> R—N=O4-C1. и т. д. I
При взаимодействии циклогексана со смесью окиси азота и нит- 1
розилхлорида (мольное отношение 1 :3) -получают те же продукты, |
что и при использовании смеси окиси азота и хлора в мольном от- I
ношении 8:1. I
На практике нитрозилхлорид и хлористый водород смеши- Я
вают с циклогексаном и вводят в реактор, где смесь облучают
ультрафиолетовыми лучами (Х=3000—6000 А), испускаемыми ртут-
ными лампами мощностью 10 кет. Фотохимическую реакцию про-
водят в температурном интервале 5—30° С; более высокие темпе-
ратуры приводят к образованию хлорпроизводных:
R.-I-NOC1 —► RCI4-NO
Полученный нитрозоциклогексаи либо сразу перегруппировы-
вается в циклогексаноноксим
•NOH
либо под, действием нитрозипхлорида образует хлорнитрозосоеди
некие
„ .NO Z\/NO
+ 2NOCI —> ГКа 4-2NO4-HC1.
которое при облучении (Х=6000А) переходит в циклогексано
оксим:
4-2NO4-HC1 fevv /\^NOH'+2NOC1
Получение капролактама 739
Эту- реакцию можно проводить без облучения, используя в ка-
честве катализатора сульфид натрия в щелочной среде или железо
в соляной кислоте.
При прямом восстановлении хлорнитрозосоединения водородом
на палладиевом катализаторе циклогексаноноксим получается с
86%-йым выходом:
Циклогексаноноксим выделяется из реакционной смеси с тру-
дом и только в нейтральной или слабощелочной среде. В кислой
среде он может димеризоваться или изомеризоваться. Поэтому для
выделения циклогексаноноксима продукты реакции предварительно
нейтрализуют. Полученный циклогексаноноксим подвергают бек-
мановской перегруппировке в капролактам.
Получение капролактама из циклогексана через монохлорцик-
логексан 522. Циклогексанол, а отсюда и капролактам и адипино-
вая кислота, могут быть получены из циклогексана через моно-
хлорциклогексац:
/\ 7\/С1 /С“
I I +С|г „ I I ____________. I CH +h2sq4
- I I — HCl I I -HCI I | *
монохлор- циклогексен
циклогексаi
/СИ-он /х/ои
__f4CH—S02OH + н2о II
и
Монохлорциклогексан получают фотохлорированием циклогек-
сана при низкой температуре (35°С). При дегидрохлорировании
монохлорциклогексана образуется циклогексен, который гидрати-
руется 85%-ной серной кислотой при 25° С. Получаемый циклогек-
счлсульфат гидролизуют водой в циклогексанол. Выход циклогек-
санола 80%. к
Получение капролактама из бензола через анилин521. Суще-
Уют три метода синтеза промежуточных продуктов для произ-
Дства капролактама через анилин, получаемый восстановлением
11 тР°бензола (стр. 717).
47*
740
Гл. XVI. Капролактам и аьаминокарбоновые кисло
nh2
Первый способ — получение циклогексанола идет так;
-NH2 уОН
+н2о. /у
анилин
цйклогекснл- цнклогекса-. пЛ
амнн нол м|
гидрирование анилина . в циклогексиламин с
Каталитическое
одновременным гидролизом последнего в циклогексанол в присут-
ствии паров воды осуществляется при 200—250° С. Катализатором
служит никель, осажденный на пемзе. Мольное соотношение ани-
лина, водорода и воды составляет 10:75:15. Процесс протекает
с выделением большого количества тепла, которое необходимо бы-
стро отводить во избежание перегрева катализатора.
Образующиеся продукты реакции после конденсации разделяют-,
ся на два слоя: водный и органический, имеющий состав (%);
Циклогексанол............ 60—65 Циклогексиламин ..... 5
Анилин ....................20 Другие примеси ...........5_до
В связи с затруднениями, встретившимися при очистке цикло-
гексанола, был предложен второй способ переработки анилина —
до циклогексанона. Заключается он в том, что полученный цикло-
гексиламин дегидрируется в циклогексилиденимин, который гидро-
лизуется водой с образованием циклогексанона:
ZX .... Z\/NH2 /k^NH +HsO
О
+ NH,
+ЗН2
-н2
циклогек-
санон
органи-
и
цйклогекснл- циклогекснл-
амнн нденимин
Выделяющийся при дегидрировании циклогексиламина водород
гидрирует часть циклогексанона, в результате чего в продуктах ре-
акции имеется небольшое количество циклогексанола.
В процессе дегидрирования амина и гидролиза образующегося
циклогексилиденимина применяют никелевый или медный катали-
затор. В первом случае отношение имина к воде составляет 1:4
и процесс проводят при 160° С; во втором это отношение составляет
1:2 или 1 :3, а температура 250° С.
Продукты реакции разделяют на два слоя —водный
ческий. В органическом слое содержатся (в %):
Циклогексанон...............80 Анилин и фенол . . •
Циклогексиламин.............10 Прочее...............
Диниклогексиламин .... 1
Циклогексанон выделяют разгонкой или экстракцией.
При работе с медным катализатором, промотированным
и хромом, при отношении имина к воде 1 : 12 и 160° С выход
гексанона оказался равным 80%, выход циклогексанола 1о /о-
0,5
; 8,5
пинком
1 : 12 и 160° С выход ии^0
ролучение капролактама
741
При третьем способе переработки анилина циклогексиламин
кисляют перекисью водорода в цнклогексаноноксим. Циклогексил-
мин в данном процессе получают гидрированием анилина в паро-
вой фазе на кобальтовом катализаторе с 94%-ным выходом. Цик-
логексиламин реагирует с перекисью водорода с выделением боль-
шого количества тепла (Д// = —70 ккал!моль). В результате реак-
ций образуется кристаллический аддукт, который превращается в
цнклогексаноноксим. Последний с избытком циклогексиламина дает
комплекс цнклогексаноноксим — циклогексиламин, превращающий-
ся при перегонке в чистый цнклогексаноноксим. Суммарное урав-
нение процесса:
Катализаторами реакции циклогексиламина с перекисью водо-
‘ рода служат соли урановой, молибденовой или вольфрамовой кис-.
/ лот. Для синтеза используют 30 %-ную перекись водорода. Соот-
ношение амина и перекиси водорода колеблется от 1 :0,8 до 1 : 1,2.
Температура реакции 15—17° С; выход циклогексаноноксима со-
ставляет 94—97%.
Получение капролактама из толуола через гексагидробензой-
ную кислоту528. В этом способе исходным углеводородом является
толуол, окислением которого получают бензойную кислоту (стр. 356).
При гидрировании бензойная кислота количественно превращает-
ся в гексагадробензойную : (циклогексанкарбоновую) кислоту
С6НПСООН (т. пл. 31° С; т. кип. 232,5° С)
~ /СООН ' /Ч /СООН
/\У /\/
|М +ЗН2 —> | \
которую действием нитрозилсерной кислоты * превращают в
Чиклогексаноноксйм:
в п.,.,^итР°эилсерную кислоту получают растворением сернистого ангидрида
ДыМЯщеи азотиой кислоте. г
HNO3 + SO2 —> O=N—OSO3H
742
Гл. XVI. Капролактам и (о-аминокарбоновые
------------------------------------------кислоТЬ|
Нитрозилсерную кислоту смешивают с концентрированной
ной кислотой или олеумом (20—30% SO3). Нитрующий агент^'
смеси с серной кислотой обычно прибавляют к гексагидробензой •
кислоте при повышенной температуре (45—150°С). При этом Пп°И
текают одновременно нитрование и выделение двуокиси углевой
При завершении реакции температура реакционной массы нац3
нает понижаться.
В результате бекмановской перегруппировки циклогексанонок-
сима получается капролактам. Выходы капролактама по этому
способу колеблются в пределах 80—90% (считая на гексагндро-
бензойную кислоту).
СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА
- Из всех рассмотренных способов наиболее освоенным в про-
мышленности является производство капролактама через циклогек-
сан, получаемый из фенола. Однако этот способ имеет ряд недо-
статков, главными из которых являются многостадийность, значи-
тельный расход неорганических реагентов и сравнительно высокая
стоимость фенола. Синтез капролактама через анилин также освоен
в промышленных масштабах. Недостатками этого метода являются
большой расход азотсодержащих компонентов и затраты дорого-
стоящей перекиси водорода. При освоении производства капролак-
тама через нитроциклогексан встретились большие трудности на
стадии очистки получаемого капролактама.
Наиболее перспективным на ближайшие годы оказалось произ-
водство капролактама через циклогексанон, получаемый окисле-
нием циклогексана воздухом. Это наглядно видно из следующего
экономического сопоставления себестоимости капролактама, полу-
ченного разными методами (в %):
На основе кумольного фе'нола..................100
Через анилин..................................135
Окислением циклогексана.........................85
Поэтому структура исходных веществ, расходуемых в лроизво'
стве капролактама, в нашей промышленности выглядит следующим
образом (в % от общего количества исходных веществ) 8:
1963 г. 1965 г. 1970 г.
Фенол ................... 69,0 60,5 22,0
Анилин .................. 27,8 23,0 7,0
Циклогексан .... 3;2 16,5 71,0
Остальные методы производства капролактама требуют ДаЛ
нейшего технико-экономического анализа.
w дминокарбоновые кислоты
743
(0-АМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
а-Аминокарбоновые кислоты, содержащие более пяти метиле-
новых групп (т. е. кислоты, начиная с е-аминокапроновой), при ус-
ловии высокой степени очистки сравнительно легко вступают в ре-
акции поликонденсации, образуя полимеры, которые с успехом
могут быть использованы для производства синтетических волокон
н пластических масс529,53°.
Первой ю-аминокарбоновой кислотой, полученной и использо-
ванной в промышленных масштабах, являлась ы-аминоундекановая
(П-амнноундекановая) кислота H2N—(CH2)io—СООН (т. пл. 188—
190°С). На основе 11-аминоундекановой кислоты получали поли-
амид, перерабатываемый в синтетическое волокно рилсан.
В качестве исходного сырья для синтеза со-аминоундекановой
кислоты использовали касторовое масло, экстрагируемое из семян
клещевины. Касторовое масло состоит в основном из глицерино-
вого эфира рицинолевой кислоты. При омылении касторового мас-
ла при 250°С концентрированным раствором едкого натра обра-
зуются глицерин и рицинолевая кислота:
СН3—(СН2)5—СН—СН2—СН=СН—(СН2)7—СООН
I
он
При нагревании до 300° С и остаточном давлении 100 мм рт. ст.
рицинолевая кислота расщепляется с образованием а-энантово-
го альдегида СН3—(СН2)5—СНО и (и-ундециленовой кислоты
СН2=СН—(СН2)8—СООН. Кислоту отделяют от альдегида пере-
гонкой с водяным паром.
«-Ундециленовую кислоту в растворе толуола обрабатывают
бромистым водородом, в результате чего образуется 1 [-бромунде-
кановая кислота Вг—(СН2)ю—СООН, при обработке аммиаком
Дающая 11-аминоундекановую кислоту. Процесс получения 11-ами-
ноундекановой кислоты можно проиллюстрировать схемой:
СН3—(СН2)5—СНОН—СН2—СН=СН—(СН2)7—СООН
4
СН3—(СН2)5—СНО СН2=СН—(СН2)8—СООН 1+НВг 4 Вг—(СН2)10—СООН l+NH3 — V H2N—(СН2)10—СООН
744
Гл. XVI. Капролактам и оэ-аминокарбоновые
------——---------------------------
Другой важной в промышленном отношении со-аминокарбонов •
кислотой является ы-аминоэнантовая кислота H2N— (СН2)6______СООн
(белый мелкокристаллический порошок; т. пл. 195°С). <о-Амин
энантовая кислота при 250—260° С и 14—15 ат сравнительно легк
образует полимер • 0
Н—[—NH-—(СН2)е—СО—]„—ОН
который перерабатывают в волокно энант.
Для получения о-аминоэнантовой кислоты был предложен спо-
соб, основанный на переработке фурфурола. Процесс может быть
представлен следующей схемой:
нс—сн
I II
НС с—сно
Х7
, фурфурол
сн2
+ зн2 Н2С—СН2 Н2С СН
* I I — HsO-* I II
Н2С СН—СН2ОН Н2С сн
Xх X/
тетрагидрофуриловый дигидропиран
спирт
СН2
Н2С сн2
I I
н2с сн2
Xх
тетрагидропиран
-+2Н-'-> ci—(СН2)6—C1
1,5-дихлорпентан
4- 2NaCN
-------_>
+ 2Нг ?
NC—(СН2)6—CN
динитрил пнмелиновой
кислоты
H2N—(CH2)e—CN
аминонитрил
энаитовой кислоты
+ н20 v
H2N—(СН2)в—соон
(й-аминоэнантовая кислота
Несмотря на доступное и дешевое сыфье— фурфурол — способ
в целом не является, вероятно, достаточно экономичным из-за его
многостадийности и небольших выходов на отдельных стадиях про-
цесса. .. о
В Советском Союзе А. Н. Несмеяновым, Р. X. Фрейдлинои с
сотрудниками531 разработан более перспективный способ синтеза
со-аминокарбоновых кислот из тетрахлоралканов, получаемых ме-
тодом теломеризации (полимеризации с передачей цепи через ра
створитель, обычно четыреххлористый углерод). В качестве и
циаторов этого процесса используют перекись бензоила
746
^дминокарбоновые кислоты
или азодинитрил диизомасляной кислоты:
СН3 СН3
N=C—C—N=N—С—te=N
CH3 CH8
Цепная реакция теломеризации начинается с распада молекул
инициатора и образования свободных радикалов R •. Реагируя с
молекулой четыреххлористого углерода, свободный радикал отры-
вает от нее атом хлора — при этом образуется новый свободный
трихлорметильный радикал
CC14 + R. —► RC1 + CCV
начинающий реакционную цепь:
СС13. + СН2=СН2 —► СС13—СН2—СН2.
СС13—СН2—сн2. + СС14 —► СС13—СН2—СН2С1 + СС13.
СС13—СН2—СН2. + СН2=СН2 —► СС13—СН2—СН2—сн2—сн2.
СС13—СН2—СН2—СНг—СН2. + СС14 —►
—► СС13—СН2—СН2—СН2—СН2С1-|-СС13. и т. д.
При соударении двух радикалов происходит обрыв цепи:
СС13. + СС13. —► СС13—СС13
Как видно из hpHBefleHHoro механизма, при теломеризации об-
разуются не индивидуальные тетрахлоралканы, а смеси тетрахлор-
алканов с различным числом атомов углерода. При теломеризации
этилена с четыреххлористым углеродом образующиеся сравнитель-
но низкомолекулярные тетрахлоралканы содержат только нечетное
число углеродных атомов:
СС14 + «СН2=СН2
Для получения методом теломеризации соединений этого типа с
етным числом атомов углерода можно использовать вместо четы-
Реххлорнстого углерода тетрахлорэтилен. Таким путем удается по-
’’олед3 тетРахлоРалканы> содержащие 4, 6 и 8 атомов углерода в
заиСостав продуктов и степень конверсии реагентов при теломери-
ра пи зависят от многих факторов — количества и рода ннициато-
и аТемпеРатуры процесса, давления, соотношения между олефином
^сыщенным соединением в исходной смеси, времени реакции.
Нов Лняние Давления на состав получаемой смеси тетрахлоралка-
пРи теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом
—► Cl—(—CH2—CH2—)„—CCI3
746
Гл. XVI. Капролактам и ы-аминокарбоновые кисло
графически показано на рис. 189. Как видно из рисунка, с повыщ
нием давления образуется больше тетрахлоргептана и высших тет
рахлоралканов и снижается содержание низших хлоралканов (TeJ?
рахлорпропана, тетрахлорпентана).
Зависимость состава смеси тетрахлоралканов от мольного соот
ношения этилена и четыреххлористого углерода представлена на
рис. 190. При сравнении данных рис. 189 и 190 видно, что поднять
Рис. 189. Влияние давления на
состав продуктов реакции
теломеризациж
1—тетра хлорпропаны; 2 — тетра хлор*
пентаны; 3 — тетра хлоргептаны; 4 — выс-
« шие тетра хлоралканы.
Рис. 190. Зависимость состава смеси тетра-
хлоралканов от мольного отношения С2Н4: СС1<:
пунктир — тетрахлорпеитан; сплошная линия — высшие
тетрахлоралканы (Су и выше).
>4-
содержание высших тетрахлоралканов можно не только значитель-
ным повышением давления, но и увеличением концентрации оле-
фина в исходной смеси реагентов при довольно умеренном давле-
нии. Поэтому для практического проведения процесса теломериза-
ции давление можно поддерживать равным 100—150 ат при
температуре до 100° С, а для получения требуемых хлоралканов
изменять соотношение СгН4: СС14.
Для получения максимальных количеств тетрахлоралкано
С7—Си, используемых в производстве синтетических волокон (п^
лиамиды 7, 9, 1-10), нужно брать 4—6 моль этилена на 1 J1*0
четыреххлористого углерода. Увеличивая отношение CzIK : CCU
10:1 и 12:1, можно повысить содержание тетрахлор алкан
С1з—С17, которые нашли применение для производства дупшс
веществ. а3-
Полученные в результате теломеризации тетрахлоралканы р
деляют ректификацией- в вакууме. у да-
Как установил А. Н. Несмеянов, Р. X. Фрейдлина и Л- - • с
харкни 532, при взаимодействии а, а, а,w-тетрахлоралкан
747
j, дминокарбоновые кислоте!
нуклеофильными реагентами (аммиак, амины, сернистый и уксусно-
кислый натрий и т. п.) происходит обмен атома хлора
С1—(СН2)Л—СС13 H2N—(СН2)„—CCIs + HCI
в то время как под действием электрофильных и радикальных реа-
гентов, например хлорного железа, хлористого алюминия, серной
кислоты, металлов (медь, никель), в реакцию вступает трихлор-
метильная группа.
Благодаря этим закономерностям to-аминокарбоновые кислоты
могут быть получены из а, а, а, со-тетрахлоралканов двумя пу-
533
тями
1. Исходный тетрахлоралкан сначала подвергают гидролизу
концентрированной серной кислотой в ю-хлоркарбоновую кислоту
С!—(СН2)Л—CCI3 -gg* Cl—(СН2)Л—СООН
которую аммонолизом превращают в ю-аминокарбоновую кислоту:
С1—(СН2)Л—СООН +NHg->- H2N—(СН2)Я—соон
2. Исходный тетрахлоралкан сначала обрабатывают аммиаком
С1-(СН^)„-СС13 H2N—(СН2)„—СС1,
а затем образующийся а, а, а-трихлор-со-аминоалкан гидролизуют
концентрированной серной кислотой:
H2N-(CH2)„-CC13 NH2—(СН2)Л—СООН
Первый путь имеет некоторые преимущества (меньшее осмоле-
ние, лучшее разделение продуктов). Поэтому технология получе-
ния w-аминоэнантовой кислоты из а, а, а, «-тетрахлоргептана
^~~(СН2)б—СС13 разработана для первого способа.
Тетрахлоргептан нагревают при перемешивании с равным ко-
97ЧСГоо°С концентРнРованн°й сеРной кислоты (93%-ной) при
СМ(СН2)6—СС13 + 2Н2О Cl—(CH2)e—СООН + ЗНС1
мя Окончании выделения хлористого водорода реакционную
Раз^авляют водой. При этом смесь расслаивается на водно-
1Ща‘10тн«й слой и ы-хлорэнантовую кислоту, которую отделяют и
СТИ[Тельн° промывают водой. Выход со-хлорэнантовой кислоты до-
748
Гл, XVI. Капролактам и ы-аминокарбоновые
кислоты
Во второй стадии со-хлорэнантовую кислоту подвергают амм
иолизу 25%-ным водным раствором аммиака, в результате чег
образуются <о-аминоэнантовая кислота и хлористый аммоний: °
Cl—(CH2)6-COOH4-2NH3 —> H2N—(СН2)6—COOH4-NH,CI
Побочным продуктом этого процесса является иминодиэнанто-
вая кислота NH[(CH2)8COOH]2.
Аммонолиз проводят большим избытком аммиака при 100° С.
По окончании реакции избыток аммиака отгоняют и раствор со-ами-
ноэнантовой кислоты и хлористого аммония пропускают через ко-
лонки, заполненные ионитами. Отделенную ю-аминоэнантовую кис-
лоту очищают от иминодиэнантовой кислоты и кристаллизуют.
Примерно таким же методом получают ы-аминопеларгоновую кис-
лоту H2N—(СН2)8—СООН из тетрахлорнонана Cl— (СН2)8—СС13
и w-аминоундекановую кислоту Н2И—(СН2)ю—СООН из тетра-
хлорундекана С1—(СН2)ю—CCI3.
СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА И НИТРИЛЫ
СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА
D настоящее время синильная кислота (цианистый
водород) и ее соли (цианиды) производятся хи-
мической промышленностью fe большом количестве.
Синильная кислота является одним из исходных ве-
ществ для получения важных полупродуктов про-
мышленного органического синтеза (акрилонитрила,
ацетонциангидрина, эфиров акриловой и метакрило-
вой кислот, цианурхлорида и т. д.), используемых в
производстве синтетических каучуков, пластических
масс, синтетических волокон.
СВОЙСТВА СИНИЛЬНОЙ кислоты
Синильная кислота HCN — бесцветная весьма подвижная и
летучая жидкость с характерным запахом, напоминающим запах
горького миндаля (т. кип. 25,7° С; т. пл. —14,9° С; тепло-
та испарения 250 ккал!кг-, теплота плавления 70 ккал) кг).
Смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, глицери-
ном, бензолом, эфиром, хлороформом, дихлорэтаном. Али-
фатические и алициклические углеводороды плохо растворяются
в синильной кислоте. Синильная кислота практически не рас-
творяется в легком нефтяном масле.
Синильная кислота является очень слабой кислотой—
водные растворы ее хотя и окрашивают лакмус в красный
цвет, но не действуют на фенолфталеин. Даже такие слабые
кислоты, как угольная кислота или сероводород, вытесняют
синильную кислоту из ее солей. Поэтому на воздухе под дей-
ствием угольной кислоты цианиды быстро разлагаются:
2KCN4-H2O + CO2 —> K2CO3 + 2HCN
Синильная кислота принадлежит к числу наиболее сильных-
н опасных ядов. Отравление ею может привести к смертельному
исходу вследствие паралича центральной нервной системы. Си-
нильная кислота оказывает отравляющее действие как при попа-
дании ее в желудочно-кишечный тракт и при введении в кровь,
так и при вдыхании воздуха, содержащего пары HCN. Особен-
ностью токсического действия синильной кислоты является то, что
она не кумулируется в организме. В небольших концентрациях
(0,01—0,02 г в 1 л3 воздуха) она оказывает сравнительно слабое
7Б0
Гл., XVII. Синильная кислота
и нитриП|
токсическое действие на человеческий организм, концентрация 0,06 г/л3
смертельна, а при концентрации около 1 г/м3 смерть наступает моментально ГТ
большом содержании в воздухе синильная кислота проникает в организм да»
через кожу. , Же
Предельно допустимая концентрация синильной кислоты в воздухе ппои
Бедственных помещений 0,3 мг/м3. '
Необходимо учитывать, что синильная кислота плохо адсорбируется актнви
рованным углем, поэтому работать с ней нужно в'противогазах со специальными
химическими поглотителями.
Чистота синильной кислоты имеет большое ’'значение, так как многие ве
щества способны вызывать ее полимеризацию с образованием темной аморфной
массы (HCN)n и с выделением газообразных продуктов (NH3, СО и др г
Полимеризация может происходить с очень большой скоростью и даже носить
взрывной характер. В результате полимеризации синильной кислоты возможен
разрыв стальных оболочек аппаратов и баллонов.
К веществам, вызывающим полимеризацию синильной кислоты, относятся
аммиак, щелочи (NaOH, КОН), цианиды щелочных металлов, органические
амины и т. п.; даже вода в количестве, превышающем 3—4%, может вызвать
полимеризацию синильной кислоты. Поэтому в готовую синильную кислоту обыч-
но добавляют стабилизаторы, предотвращающие ее полимеризацию. Стабили-
заторами являются серная кислота (0,005—0,01% от количества HCN), эфиры
хлоругольной кислоты, SnCl2, СаС12 и др.; эти вещества связывают щелочные
агенты, ускоряющие полимеризацию HCN.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНИДОВ И СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ .
Известно много способов получения синильной кислоты из циа-
нидов и синтетически — из аммиака, воздуха и углеводородов.
Наиболее старым способом производства цианистых соединений, известных
еще с начала XVIII столетия, является получение желтой кровяной соли
K4Fe(CN)6 путем прокаливания животных отходов (кровь, кожа, рога и др.),
содержащих органически связанный азот, с поташом и железными струж-
ками.
Источником цианидов являются газообразные продукты коксования камен-
ных углей, содержащие от 0,5 до 3,0 г/м3 цианистых соединений (в пересчете на
HCN). Наличие цианистых соединений в светильном и коксовом газе недопусти-
мо вследствие их ядовитости, а также потому, что эти соединения вызывают
сильную коррозию стальных трубопроводов и аппаратов. Выделяемые в процессе
очистки газов цианистые соединения могут быть далее использованы.
Для извлечения цианистых соединений коксовый газ после удаления остат-
ков каменноугольной смолы пропускают через скрубберы, орошаемые водным
раствором железного купороса (250 г/л FeSO4). В результате взаимодействия
сульфата железа с цианистыми соединениями образуются нерастворимые в вод
ферроцианиды в виде так называемого «цианового ила», который выводят
системы и далее перерабатывают в желтую кровяную соль, берлинскую лазтр
и т- д- н0
Выделять из газов одновременно синильную кислоту и сероводород м%д.
также при помощи болотной руды или растворов моноэтаноламина (стр. '
Высококонцентрированный цианид натрия производили раньше в боль,
количествах по способу Кастнера. По этому способу взаимодействием мет
ческого натрия с аммиаком получают амид натрия
2Na-f-2NH3 —2NaNH24*H>
Получение цианидов и синильной кислоты 751
.----
который при нагревании с углем превращается сначала в цианамид натрия, а
затем в цианид натрия:
2NaNH2+-C --350 °С-> Na2CN24-2H2
' Na2CN2 + C - 75-"С > 2NaCN
Высокая стоимость металлического натрия и трудности в обращении с боль-
шими его количествами явились основными причинами вытеснения этого способа
другими. Так, значительно более рентабельным оказался способ получения циа-
нидов путем сплавления цианамида кальция с углем и поваренной солью в
электропечах при 1400—1500° С:
CaCN2+C —> Ca(CN)2
Поваренную соль вводят в шихту (в количестве 33% по отношению
к CaCNa) для повышения степени превращения цианамида кальция в цианид
натрия в результате реакции обменного разложения:
‘ Ca(CN)2 + 2NaCl —» 2NaCN4~CaCl2
Расплавленные продукты реакции (цианплав) поступают из печи на вра-
щающийся барабан кристаллизатора, охлаждаемый изнутри водой. На поверх-
ности барабана плав застывает в виде тонкой пленки, которую срезают ножом.
Получаемый по этому способу цианплав содержит более 40% цианидов кальция
и натрия. Остальное составляют примеси (СаС12, CaO, NaCl и др.).
Из цианидов путем разложения их серной кислотой можно получать си-
нильную кислоту:
NaCN-f-H2SO4 —> HCN + NaHSO4
Синтетическая синильная кислота была впервые получена в
1791 г. действием аммиака на древесный уголь,- нагретый до
1000° С:
nh3+c —> hcn+h2
Этот способ не приобрел промышленного значения. Более ре-
альным оказался синтез синильной кислоты из аммиака и окиси
углерода. Реакция может протекать непосредственно
CO4-NH3 —> HCN-f-H2O
или с промежуточным образованием формамида
СО-рыНз —> HCONH2
подвергающегося далее дегидратации:
HCONH2 —> HCN4-H2O
По первому варианту газообразную смесь.СО и NH3 пропу-
скают над катализаторами (AigOs, ThOs, РегОз, ZrOg и др.) при
высокой температуре (в зависимости от выбранного катализато-
ра—от 450 до 700° С). Выделяющаяся реакционная вода в усло-
виях реакции может частично омылять образующуюся синиль-
нУю кислоту, сильно снижая ее выход. Для увеличения степени
превращения аммиака подают очень большой избыток окиси угле
рода, часть которой взаимодействует с реакционной водой:
СО + Н2О СО2 + Н2
Поэтому фактически суммарная реакция протекает по схеме
2CO + NH3 —> hcn + co2 + h2
т. е. без выделения реакционной воды.
При пропускании смеси окиси углерода и аммиака в мольном
отношении 20: 1 над окисью алюминия при 700° С степень превра-
щения аммиака в синильную кислоту составляет 65%•
По второму варианту (с образованием и последующей дегидра-
тацией формамида) процесс проводят в паровой фазе при 350—
370е С над катализатором (фосфат алюминия и др.). Для сниже-
ния парциального давления формамида, что благоприятствует об-
разованию HCN, берут большой избыток аммиака или создают ва-
куум (остаточное давление 3 мм рт. ст.).
Формамид может быть получен также действием аммиака на метилформиат:
НСОО—СН3 Д-NH3 —► HCONH2-f-CH3OH.
При 60—70° С и 10—15 ат достигается высокий выход формамида (90—95%).
Требуемый метилформиат получают взаимодействием метилового спирта с
окисью углерода.
В 1935 г. было опубликовано описание разработанного Андрус-
совым способа получения синильной кислоты из аммиака, воздуха
и газообразного углеводорода (например, метана) с применением
в качестве катализатора платины или платинового сплава 534. Этот
метод получил широкое применение в промышленности.
При синтезе по методу Андруссова реакция протекает по сле-
дующей схеме (процесс подобен каталитическому окислению
аммиака):
CH4H-NH3+1,5O2 —-> HCN + 3H2O Д// = — 114,9 ккал
Кроме образования HCN, протекают многочисленные побочные
реакции, наиболее заметными из которых являются:
1) взаимодействие метана с водой*:
СН4 + Н2О —> СОф-ЗН2 Д/7== 48.87 ккал
2) неполное сгорание метана:
2СН44-О2 —> 2СОД-4Н2 ДЯ = — 17,9 ккал
* Вода, вступающая в эту реакцию, выделяется при протекании основного
процесса синтеза, а также вносится с реагирующими газами.
753
р лучение цианидов и синильной кислоты:
3) распад аммиака с выделением очень большого количества
тепла- 4NH;j + 3o2 —2N24-6H2O Ш= — 302 ккал
Вследствие протекания побочных реакций увеличивается pae-
on аммиака и метана; в контактных газах, кроме цианистого во-
дорода и непрореагировавшйх исходных газов (СН4, NH3, Оа, N2),
содержатся СО, СОг и Нг-
Суммарный процесс протекает на платиновом катализаторе
аутотермически. Требуемую температуру реакции (~ 1000° С) под-
держивают путем регулирования состава реакционной смеси, ко-
торая чаще всего имеет примерно следующий состав (в %):
СН4.................12—13
NH3.................11—12
Воздух..............72—75
При выборе состава исходной смеси необходимо учитывать пре-
делы ее взрываемости. Метано-воздушная смесь взрывоопасна при
содержании метана 4,9—16,0%, аммиачно-воздушная смесь — при
содержании аммиака 15—28%- Таким образом, газовая смесь, со-
держащая 12—13% СН4. 11—12% NH3 и. следовательно, 75—77%
воздуха, уже невзрывоопасна; тем не менее для полной безопас-
ности к исходной газовой смеси добавляют азот.
На рис. 191 показана технологическая схема получения синиль-
ной кислоты по способу Андруссова. Аммиак, природный газ (ме-
тан) и воздух отделяются в фильтрах 1 от твердых частиц, которые
могут загрязнить катализатор (платиновую сетку) в контактных
аппаратах. Из смесительной камеры 3 газы поступают в контакт-
ный аппарат 4, где поддерживается температура примерно 980° С
и давление несколько выше атмосферного.
Примерный состав газов после контактирования приведен ниже
(в мол.%):
Синильная кислота .... 5,9 Водород .........................7,1
Аммиак . 1,6 Кислород ....................... 0,5
Двуокись углерода..........0,2 Азот........................... 55.5
окись углерода ...... 4,4 Водяной пар.....................23,1
Метан ........................0,5
Чтобы предотвратить разложение образующейся синильной кис-
°ты прн высокой температуре, газы, выходящие из контактного
ппарата, нужно возможно быстрее охлаждать. Охлаждение про-
водится в трубчатом котле-утилизаторе 5, присоединенном непо-
средственно к контактному аппарату. В нижнюю часть межтруб-
Паг° пространства котла-утилизатора подают воду; образующийся
ь Р отводят сверху. В котле-утилизаторе получается большая часть
Дяного пара, используемого в этом процессе: таким образом
48 Зак. H72
hcny>w
Рис. 191. Схема производства синильной кислоты:
(1олУчение
цианидов и синильной кислоты
7Б5
ффективио используется тепло экзотермических .реакций, проте-
кающих при контактировании.
Степень превращения аммиака, поступающего в контактный
аппарат- в синильную кислоту достигает 67%; 18% аммиака диссо-
циирует на азот и водород, 15% аммиака не подвергается превра-
щениям. Большую часть непрореагировавшего аммиака извлекают
из продуктов реакции и возвращают в процесс, поэтому общая
степень превращения аммиака в синильную кислоту (с учетом по-
терь NH3 и HCN при их выделении) составляет около 74%.
Контактные газы, охлажденные в котле-утилизаторе до темпе-
ратуры, несколько более высокой, чем их точка росы, поступают
в абсорбер 7, орошаемый водным раствором пентаэритрита
(8,3 вес.%), содержащим 2,5% борной кислоты. Борная кислота об-
разует с пентаэритритом соединение, связывающее свободный
аммиак:
/°\ /°\
R В—OH+NHj —> R В—ONH4
\о'/
Таким образом предотвращается нежелательная полимериза-
ция синильной кислоты (стр. 750).
Синильная кислота поглощается водой, а непоглощенные газы-
выводятся в атмосферу. Для отвода тепла реакции и тепла, выде-
ляющегося при растворении HCN, а также для охлаждения газов,
поступающих в абсорбер, в нижней его части имеется змеевиковый
водяной холодильник.
Насыщенный раствор HCN из абсорбера 7 попадает через теп-
лообменник 9 в десорбер 10, работающий при 88° С и остаточном
давлении 254 мм рт. ст. В десорбере синильная кислота выде-
ляется из раствора. Пары HCN через холодильник 11 поступают в
колонну 19, где промываются кислотой для полного связывания
следов аммиака и предотвращения полимеризации синильной кис-
лоты. Пары синильной кислоты, выходящие из колонны 19, нагне-
таются вакуум-компрессором 20 в конденсационную систему (на .
схеме не показана) или подаются непосредственно на переработку.
Получаемая синильная кислота отличается высокой чистотой (бо-
лее 99% HCN).
Из нижней части десорбера 10 непрерывно вытекает раствор,
освобожденный от синильной кислоты. Его через теплообменник 13
перекачивают в колонну 14, в которой при 130° С и 3 ат отгоняется
3 раствора весь аммиак и некоторое количество воды, равное ко-
ичеству воды, поступающему из контактного аппарата; таким об-
р 3°м удается избежать разбавления поглотительного раствора.
л г®НеРнРованный раствор из колонны 14 направляют через теп-
°бменникц 13 и 9 и холодильник 8 на орошение абсорбера 7.
48*
7Б6
• 1.87
. 0,41
Гл. XVII. Синильная кислота и нитрил
Смесь паров аммиака и воды, выходящая из верхней части
донны 14, охлаждается в нижней части межтрубного простраНСК°'
кипятильника 12, а затем в холодильнике 16. Здесь водяные па ВЭ
конденсируются; вода, содержащая растворенный аммиак, от^'
ляется в сепараторе 17 от паров аммиака, который возвращают6
производственный цикл. Из водного раствора аммиак отгоняю6
острым паром в колонне 18 при 149е С и 4,5 ат и также возвращав
в производственный цикл; воду сливают в' канализацию.
Расходные коэффициенты (на 1 кг HCN):
Аммиак, кг............ 0,85 Пар (8 ат), кг . .
Природный газ, л»3. . . .. 1.72 Электроэнергия, квт~ч
Применяемые в данном процессе контактные аппараты пр кон-
струкции имеют много общего с конверторами для окисления ам-
миака в азотную кислоту (рис. 192). Катализаторную сетку изго-
товляют из платинородиевого сплава (10% родня). В аппарате
помещают несколько расположенных друг над другом сеток из про-
волоки разной толщины, причем нижнюю опорную сетку изготов-
ляют из наиболее толстой проволоки. Скорость газов в свободном
сечении сетки (в расчете на холодный газ) составляет 0,8—1,0 м/сек,
т. е. превышает скорость газов при окислении аммиака. Срок
службы катализатора более 400 ч; потери платины вследствие
испарения отсутствуют.
Описанный способ получения синильной кислоты имеет сле-
дующие достоинства:
а) сравнительно небольшие капитальные затраты;
б) простота управления процессом;
в) большой термический к. п. д. благодаря достаточно полному
использованию тепла реакции и установке большого числа тепло-
обменников;
г) рациональное применение поглотительного раствора, повы-
шающее использование аммиака;
д) высокая чистота получаемой синильной кислоты.
Предложен процесс получения синильной кислоты, отличаю-
щийся от рассмотренного выше тем, что окисление метано-аммиач-
ной смеси проводится при более высоких температурах —по-
рядка 1400—1500° С. глеями
Реактор представляет собой трубчатый аппарат с труока
диаметром 22 X 3,5 мм из плавленого корунда. Катализатор
таллическая платина — наносится на внутреннюю поверхность РУ
бок. Реагенты, проходя контактные трубки, попадают в охла^*ь1Х
щнй элемент, состоящий из большого числа трубок, омыв
водой, что позволяет очень быстро охладить продукты Реа^ [(
400° С. Далее паро-газовая смесь попадает в общий колл -
направляется на выделение синильной кислоты обычным
дами.
ПолУчекие
цианидов и синильной кислоты
757"
Большой интерес представляет разработанный в Канаде способ
получения синильной кислоты из аммиака и углеводорода (метана,
пропана) без применения катализаторов 536. Процесс проводят при
1315—1650° С и давлении, близком к атмосферному, в аппарате-
с псевдоожиженным теплоноси-
телем; в качестве теплоносителя
используют электропроводные
угольные зерна, через которые
пропускают электрический ток
(электроды располагают в слое
угля). Реактор футерован изну-
три огнеупорным кирпичом. В ап-
парате такой конструкции можно
поддерживать постоянную высо-
кую температуру по всей реак-
ционной зоне.
Взаимодействие аммиака с
углеводородом протекает по
уравнению:
C3H84-3NH3 —► 3HCN + 7H2
После реактора газообразная
смесь охлаждается; выделение
HCN производится обычными
способами.
Выход синильной кислоты как
По углеводороду, так и по ам-
миаку превышает 85%.
Вторым продуктом этого про-
HNO3
Рис. 192. Конвертор для
окисления*
NH3:
I — корпус аппарата; .2—смотровые окна;
3—катализаторные сетки; 4 — гильза для
термопары; 5—асбестовая прокладка между
корпусом и футеровкой; 6 — футеровка;.
7 — решетка; 8—насадка; 9—штуцер для от-
бора проб,.
Песса является водород высокой,
чистоты (~ 98 %), который можно
использовать для гидрирования
Различных соединений. Содержа-
ние непрореагировавшего аммиа-
Ка в продуктах реакции не превы-
шает 0,3%, и нет необходимости
Проводить регенерацию аммиака.
Взаимодействие углеводорода с аммиаком не сопровождается
Ыделением воды, как в процессе Андруссова; поэтому образование
^олимеров HCN и продуктов взаимодействия HCN и NH3 сводится
п минимуму. Проведение процесса без катализатора позволяет
Ни д^являть к чистоте исходных продуктов менее строгие требова-
Нил ,,агодаРя применению высоких температур концентрация си-
п ьной кислоты в реакционных газах в 5—6 раз больше, чем при.
пР°Цессе Андруссова.
768
Гл. XVII. Синильная кислота и нгприл
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
СН3—CHO4-HCN
Синильная кислота легко присоединяется ко всем альдегид
14 ко многим кетонам (в присутствии щелочных катализаторов?
€ образованием оксинитрилов (нитрилов а-оксикислот): Р '
,ОН
СН8—СН<
XCN
нитрил молочной кислоты
(лактонитрил)
/ОН
(СН3)2С
XCN
нитрил а-оксннзо.масляной
кислоты (ацетонциангидрин)
(CH3)2CO-|-HCN
Эта реакция носит название циангидринной реакции. Она при-
меняется как в препаративной химии, так и в многочисленных про-
мышленных синтезах.
Лактонитрил СН3—СНОН—CN—бесцветная жидкость (т. кип. MFC при
74 мм рт. ст.; т. затв. —34° С; </§ = 0,9834). Ядовит. Смешивается с водой, аце-
тоном, этанолом, бензолом. При атмосферной перегонке разлагается, поэтому в
качестве стабилизатора при перегонке прибавляют иод.
Ацетонциангидрин (СН3)2С(ОН)—CN — бесцветная жидкость без запаха
(т. кип. 82° С при 23 мм рт. ст.; плотность 0,932 г/см3). Растворим в воде,
•спиртах, эфирах и других растворителях.
Лактонитрпл является хорошим селективным растворителем —
с его помощью можно отделять бутадиен от бутиленов и парафи-
новых углеводородов. Его можно использовать как полупродукт
при синтезе пластификаторов для пластических масс, для произ-
водства смачивающих веществ и пр.
Ацетонциангидрин используется для получения метакриловой
кислоты, ее эфиров и нитрила. Все эти соединения имеют техниче-
ское значение для получения полимеров.
Омылением нитрилов а-оксикислот получают соответствующие
а-окси кислоты
/ОН
(ch3)2c/cooh+nh3
/ОН
(СН8)2С\
а действием аммиака на нитрилы а-оксикислот — аминонитрилы,
гидролизующиеся до а-аминокис лот;
ОН NH - /NH2
ch,-ch(cn ch.-ch/,n сн,-сн<соон
а-Оксикислоты и аминонитрилы предложено использовать в ка.
честве промежуточных продуктов в производстве пластификат р
759>
СиИТезы на основе синильной кислоты
При взаимодействии синильной кислоты с окисью этилена по-
учают этиленциангидрин
1 CH2CN
Н,С—CH2-f-HCN —> I
\п/ СН2ОН
который можно также синтезировать из цианида и этиленхлоргид-
рина:
GH2C1
| 4- NaCN
СН2ОН
ch2cn
| -f-NaCl
CH2OH
Этиленциангидрин (нитрил гидракриловой кислоты) — легкоподвижная жид-
кость (т. кип. 221° С при 760 мм рт. ст.: т. затв. —20° С; плотность 1,058 г/см3).
Технический продукт обычно имеет светло- нли темно-коричневую окраску. Этн-
ленциангидрин смешивается во всех отношениях с водой и спиртом. Ядовит,
так как разлагается с выделением синильной кислоты.
Окись этилена легко присоединяет синильную кислоту в при-
сутствии катализаторов основного характера, например аминов
алифатического и ароматического рядов. Процесс проводят при
интенсивном перемешивании при 55—65° С под избыточным давле-
нием около 2,5 ат. Тепло экзотермической реакции отводят водой.
В этих условиях, кроме этиленциангидрина, образуются также
побочные продукты (полимеры синильной кислоты, полигликоли,,
сополимеры этиленгликоля и этиленциангидрина).
Получаемый этиленциангидрин-сырец имеет примерно следую-
щий состав (в %):
Этиленциангидрин .... 90
Полимеры (продукты побоч-
ных реакций) ............... 4
Окись этилена . . . . . .1,8
Синильная кислота .... 0,5'
Катализатор ................2,0
Вода ......................1.7
Для удаления растворенных' окиси этилена и синильной кис-
лоты этиленциангидрин-сырец подают в среднюю часть насадочной
колонны, работающей при остаточном давлении ~ 100 мм рт. ст.
Готовый продукт отводят из нижней части этой колонны, а выде-
ленные пары окиси этилена и синильной кислоты направляют в
охлаждаемый холодильным рассолом конденсатор, из которого жид-
кость возвращают в реактор. Таким образом получается 90%-ный
этиленциангидрин.
Непосредственно этиленциангидрин не применяется вследствие
его токсичности, несмотря на то что он является хорошим раство-
рителем. Его используют как полупродукт для получения акрило-
Н(стрИ^('СТр- 765)’ акриловой кислоты (стр. 773) и ее эфиров-
760
Гл. XVII. Синильная кислота
и нитРипД
АКРИЛОНИТРИЛ И ДРУГИЕ АКРИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты) СН2=СН—CN жнпкп
(т. кип. 77,3°С; т. затв. —83°С; плотность 0,8 г/см3; т. всп. —5°С). ПрелеТЬ
взрываемости смеси акрилонитрила с воздухом 3,05—17,5 объемн.%. Т’аство*"1
мость акрилонитрила в воде составляет 7,3 вес.% при 20° С. Вода в акрил*1'
яитриле растворяется в количестве 3,1 вес.% при 20° С. Акрилонитрил смеши"
вается с большинством органических растворителей во всех отношениях. С в**
дой, бензолом и изопропиловым спиртом образует азеотропные смеси- ниж"
указаны их состав и температура кипения: ’ е
Состав азеотропной смеси Т. кип., °C
87,5% акрилонитрила+12,5% воды........................ 70,7
47,0% акрилонитрил а+53,0 % бензола................... 73.3
56,0% акрилонитрила+44,0% изопропилового спирта . 71,7
Чистый акрилонитрил в отсутствие катализаторов и инициаторов обладав
большой термической стойкостью (до 150°С). Небольшие количества перекиси,
вызывают полимеризацию акрилонитрила. Например, в присутствии 0,1—0,25%
перекиси бензоила полимеризация начинается при 100° С через 2 мин и при
70° С — через 40 мин.
ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА
В настоящее время известны следующие способы получения
.акрилонитрила, имеющие промышленное значение:
1) из ацетилена и синильной кислоты:
СН==СН 4- HCN —> СН2=СН—CN
2) из этилена через окись этилена и этиленциангидрин:
•СН2=СН2 Н2С---СН2 СН2-СН2 -^о> CH2=CH-CN
CN ОН
3) из этилена через ацетальдегид и лактонитрил:
сн2=сн2 —сн3—сно —сн3—сн/°Н -ZhJo* сн2=сн—cn
\CN
4) из пропилена окислением его в смеси .с аммиаком:
СН2=СН—CH34-NH34-1,5O2 —> СН2=СН—CN4-3H2O
5) из пропилена взаимодействием его с окисью азота:
4СН2=СН—CH3+6NO —> 4СН2=СН—CN+6H2O4-N2
6) из пропилена через акролеин:
•СН.,=СН-он, -—сн2=си—сно +NH--> сн2=сн—CN
Получение а*,РилонитРила 761
Синтез акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты 537~542.
Процесс присоединения синильной кислоты можно проводить, при-
меняя в качестве катализатора раствор, содержащий хлористую
медь CuCl; pH такого раствора равен 1. Примерный состав рас-
твора следующий (в %):
CuCl .... 40 NaCl .... 7,8
КС1........... 16 НС1 . . . 1,0
KCN .... 3,5 Вода .... 31,7
Вместо HC1 и NaCl можно вводить NH4C1.
Кроме основной реакции образования акрилонитрила, протекает
ряд нежелательных побочных реакций, при которых образуются
взрывоопасные вещества, затрудняющие выделение акрилонитрила
в чистом виде. Наиболее значительными из этих реакций являются
следующие:
1) гидратация ацетилена в ацетальдегид, дающий с синильной
кислотой лактонитрил:
СН=СН сн3—сно -±-—-► сн3—сн/°Н
\cn
2) димеризация ацетилена в винилацетилен:
СН==СН4-СН=СН СН2=СН—Се=СН
3) конденсация винилацетилена с ацетиленом с образованием'
дивинилацетилена:
СН2=СН—С СН СН==СН ——•» СН2=СН—С==С—сн=сн2
4) гидрохлорирование винилацетилена с образованием 2-хлор-
бутадиена-1, 3 (хлоропрена):
CI12=CH—Cs=CH СН2=СС1-СН=СН2
5) взаимодействие винилацетилена с синильной кислотой с об-
разованием 1-цианбутадиена~1, 3: -
СН2=СН—C=CH4-HCN —> СН2=СН—СН=СН—CN
Кроме того, продукты основной и побочных реакций взаимо-
действуют между собой, образуя смолообразные вещества, пони-
жающие активность катализатора. ; •
На рис. 193 показана технологическая схема получения акрило-
итрила из ацетилена и синильной кислоты под избыточным дав-
ением 2 ат. Реакцию проводят в стальном цилиндрическом реак-
час6 высот°й 16 м и диаметром 1,6 м (верхняя расширенная
и Ть реактора имеет диаметр 3,0 м). Реактор изнутри гуммируют
Ме ОвеРх гуммировки футеруют кислотоупорными плитками. При-
Р с на 2/з высоты аппарат заполняют каталнзаторным раствором.
"762 Гл. XVII. Синнльная кислота и нитри ||
Ацетилен, смешанный с азотом, предварительно нагревают
90° С и пропускают снизу вверх через катализаторную жидкост
в реактор /. Барботируя через жидкость, ацетилен вспенивает
и частично увлекает в верхнюю расширенную часть реактора. Бд^
годаря значительному уменьшению скорости газо-жидкостного по'
тока в расширенной части реактора, жидкость отделяется от аце-
тилена и отводится через боковую циркуляционную трубу в ниж-
нюю часть аппарата. В эту же трубу сверху подают синильную
/ — реактор; 2, 10, 22 —подогреватели; 3 —компрессор; 4, 8, 14, 18, 23 — холодильники; 5—се ₽
-торы; 6 — поглотительная башня; 7^адсорбер; 9— теплообменник; 11—отпарная рнНК
12—кипятильники; 13—разделительная колонна; 15— аппарат для расслаивания; 1° . «/-ди-
-акрилонитрила-сырца; 17 — конденсатор; 19—дефлегматор; 20—ректификационная колонна; а1П1арат.
кислоту. При таком устройстве реактора достигается интенсивн
циркуляция жидкости, хороший контакт ее с ацетиленом и,
-следствие этого, высокая производительность установки (приме;р
200 т акрилонитрила в месяц). Ацетилен подают в реактор с о
шим избытком (10 моль ацетилена на 1 моль HCN). ннЯ
Температура реакции 80° С, т.‘ е. выше температуры ки ы
акрилонитрила (77,3°С). Благодаря этому образующиеся про
в парообразном состоянии легко удаляются из реакционно
вместе с избыточным ацетиленом.
Получение акрилонитрила
763
Паро-газовая смесь (ацетилен, азот, акрилонитрил и побочные
продукты), выходящая из верхней части реактора 1, охлаждается
в водяном холодильнике 4 и поступает в нижнюю часть поглоти-
тельной башни 6, орошаемой водой. Воду на орошение башни по-
дают в количестве, достаточном для полного растворения всего
акрилонитрила, содержащегося в продуктах реакции. Непоглощен-
ные газы (ацетилен и азот) из верхней части поглотительной
башни 6 возвращают через адсорбер 7 в реактор 1. В адсорбере,
заполненном активным углем, из газов поглощают побочно образу-
ющийся винилацетилен, содержание которого достигает 10%. В цир-
куляционном газе постепенно накапливаются азот и другие при-
меси, поэтому часть газа после адсорбера непрерывно направляют
на очистку (стр. 487) и снова возвращают в систему; благодаря
этому в циркуляционном газе поддерживается требуемая концен-
трация ацетилена (94—95% С2Н2).
Из нижней части поглотительной башни 6 вытекает 2%-ный
водный раствор акрилонитрила, который через теплообменник 9
и подогреватель 10 направляют в отпарную колонну 11. Здесь из
раствора острым паром отгоняют азеотропную смесь акрилонит-
рила (87,5%) и воды (12,5%), а также легколетучие парообразные
соединения. Кубовую жидкость колонны 11 охлаждают в теплооб-
меннике 9 и в холодильнике 8 и направляют на орошение поглоти-
тельной башни 6.
Отгоняемые в колонне И пары и газы поступают в раздели-
тельную колонну 13, где из них удаляется винилацетилен. Для это-
го головную фракцию сжижают в конденсаторе /7 и после отде-
’ ления от винилацетилена в сепараторе 5 возвращают в колонну. Из
: нижней части колонны 13 вытекает смесь акрилонитрила-сырца с
водой, при 72° С. Жидкость охлаждают в холодильнике 14 и на-
правляют на расслаивание в аппарат 15. Верхний слой (акрило-
нитрил-сырец) поступает на ректификацию, а нижний (водный)
слой используют для орошения поглотительной башни 6.
Непрерывная ректификация сырого акрилонитрила (табл. 82),
отделенного от большей части воды, значительно осложняется при-
сутствием ацетальдегида и синильной кислоты, которые, как уже
указывалось, при нагревании реагируют между собой с образова-
нием лактонитрила. Кроме того, акрилонитрил-сырец имеет склон-
> «ость к полимеризации. Поэтому его стабилизуют, добавляя не-
ольшое количество отработанного катализаторного раствора.
Стабилизованный акрилонитрил-сырец, нагретый в подогрева-
, еле 22 до 78° С, подают в ректификационную колонну 20, в ниж-
i ей части которой поддерживается температура 100° С. Пары,'вы-
: одящце нз BepXHeg частн колонны при 32° С, охлаждаются в де-
флегматоре 19. После отделения от несконденсировавшихся паров
Ьц Основн°м пары ацетальдегида и синильной кислоты), которые
' водят из системы, жидкость возвращается в колонну 20. Пары
Гл. XVII. Синильная кислот
764
Таблица 82
Состав акрилонитрила-сырца
Компонент Формулу Температура кипения °C —. Содержание “ес. %
Акрилонитрил . . . Ацетальдегид . .' . 1-Цианбутадиен-1,3 . . Винилацетилен . . . Дивинилацетилен . . Лактонитрил . . . Синильная кислота . . 2'Хлорбутадиен-1,3 . . Ацетилен Азеотропная смесь во- ды и синильной кис- лоты СН2=СН—CN сн3—сно CN—СН=СН—СН=СН2 сн2=сн—с=сн СН2=СН—с=с—сн=сн2 СН3— СН(ОН)—CN HCN СН2=СС1—сн=сн2 сн==сн 77.3 21.0 135,0 5.0 83—84 182.0 27.0 59,0 70.0 - 80.0 4,0 4,0 2.4—2,6 0,2—ОД 2.0 1,2 1,0 0,5 3.5
акрилонитрила отбирают с тарелок, расположенных в нижней трети
колонны 20, и конденсируют в холодильнике 23. Получаемый 99,5%-
ный акрилонитрил используют как товарный продукт или в случае
необходимости подвергают дополнительной ректификации (на схе-
ме не показано) для получения еще более чистого продукта. Кубо-
вую жидкость колонны 20 перекачивают в дистилляционный ап-
парат 21. Отгоняемые здесь пары акрилонитрила конденсируются
в холодильнике /<?; конденсат направляют в сборник 16 акрило-
нитрила-сырца.
Выход акрилонитрила составляет 80% по ацетилену и 85% по
синильной кислоте. На 1 т акрилонитрила расходуется 0,64 т аце-
тилена и 0,58 т синильной кислоты.
Недостатком этого способа является образование сравнительно
большого количества примесей, усложняющих очистку акрилонит-
рила. Кроме того, в этом процессе используется ацетилен, стои-
мость которого выше стоимости олефинов.
Синтез акрилонитрила можно проводить также в паровой фазе,
пропуская смесь ацетилена и паров синильной кислоты над твер-
дым катализатором при 400—500° С. В качестве катализаторов пред-
ложены цианиды бария или натрия, нанесенные на древесный уголь,
а также активная окись алюминия 543 и др. При разбавлении ис-
ходной смеси ацетилена и синильной кислоты небольшим колич
-ством водяного пара (1—2%) температуру повышают до 5U
600° С. Парофазный способ не получил промышленного разви«^>
по-видимому, из-за невысокой степени превращения и малых
ходов целевого продукта. Кроме того, высокая температура
теза приводит к повышению взрывоопасности процесса и УсазоВ>
няет выделение мономерного акрилонитрила из реакционных
Получение акрилонитрила
765
Синтез акрилонитрила из этилена через окись этилена и эти-
ленциангидрин Б44~546. Способы получения окиси этилена и этилен-
циангидрина описаны соответственно на стр. 554 и 759. Для полу-
чения акрилонитрила этиленциангидрин подвергают дегидратации;
процесс можно проводить как в паровой фазе (в вакууме), так и в
жидкой фазе. В промышленности чаще применяют жидкофазный
способ, в котором имеются три стадии:
1) дегидратация этиленциангидрина;
2) промывка акрилонитрила-сырца;
3) ректификация акрилонитрила-сырца.
' Дегидратацию этиленциангидрина проводят в присутствии ка-
тализатора, например карбоната магния, при 160—210° С в аппа-
рате колонного типа, обогреваемом высококипящим органическим
теплоносителем. Наряду с основной реакцией образования акрило-
нитрила СН2—СН2 СН2=СН—CN
CN ОН
протекает ряд побочных процессов. Например, акрилонитрил кон-
денсируется с этиленциангидрином с образованием р, р'-дицианди-
этилового эфира, который далее дегидратируется, вновь образуя
акрилонитрил:
СН2-СН2 .+.с^2=сн~с^> СН2—СН2—О—СН2—СН2 —Нг0> 2СН2=СН—CN
CN ОН CN * CN
(3, р'-дициандиэтиловый эфир
Кроме того, протекают реакции гидролиза, приводящие к обра-
зованию акриловой кислоты и высокомолекулярных смолообразных
продуктов.
Смолообразные продукты, которые при температуре процесса
обладают хорошей подвижностью, выводятся из нижней части ре-
акционной колонны. Смесь паров акрилонитрила, воды и непроре-
агировавшего этиленциангидрина выходит из верхней части аппа-
рата и поступает в конденсатор. После расслаивания конденсата
акрилонитрил-сырец (верхний слой) направляют на промывку
О—15%-ной серной кислотой в аппарат колонного типа. Кислоту
Подают сверху, акрилонитрил—снизу. Кислота, имеющая большую
плотность, опускается вниз, противотоком к акрилонитрилу; благо-
аРя этому достигается тесный контакт между кислотой и акрило-
^трилом. Для промывки берут раствор кислоты в количестве
т ~35% от массы акрилонитрила. Промытый акрилонитрил ней-
т^зуЮт —3%-ным водным раствором соды и подвергают рек-
гип 1кацин- Для стабилизации к акрилонитрилу добавляют 0,1%’
лрохинона.
766
Гл. XVII. Синильная кислота
И НИТРИЛЫ
Выход акрилонитрила по этому способу около 75—78% от т
ретического. На 1 т акрилонитрила расходуется 1,05—1,40 т окис"
этилена и 0,62 т синильной кислоты. ' и
Синтез акрилонитрила из этилена через ацетальдегид и лакто-
нитрил 542. Ацетальдегид, получаемый окислением этилен
(стр. 492), при взаимодействии с синильной кислотой в присут
ствии карбоната щелочного металла образует лактонитрил: *
/ОН
СН3—CHO-4-HCN —> СН3—СН<
^CN
Выделенный лактонитрил подвергают дегидратации над дегид-
ратирующими катализаторами (А12О3, Н3РО4 и.др.) с образованием
акрилонитрила:
/ОН
СН3—CH<^cn -Гщб-* ОН2=СН—CN
На 1 т акрилонитрила расходуется по этому способу 0,93 т
ацетальдегида и 0,56 т синильной кислоты.
Синтез акрилонитрила совместным окислением пропилена и
аммиака541 •542-547-551. Одним из наиболее важных современных ме-
тодов получения акрилонитрила является окислительный аммоно-
лиз пропилена:
СН2=С11—СН3 + NH3 4- 1,5О2 —> СН2=СН—CN + ЗН2О Л// = —120 ккал
В качестве катализаторов предложены окислы различных ме-
таллов, например смеси окислов молибдена и кобальта или молиб-
' дсна и висмута, а также фосфоромолибдата висмута на носителе
(силикагеле). Наиболее выгодное отношение кислорода к пр.опи-
лену составляет 1:1 или 2:1, аммиака к пропилену—1:1 или
2 5:1.
Побочными продуктами процесса являются ацетонитрил CH3CN
и синильная кислота, образующиеся в результате следующих реак-
ций:
СН2=СН—CH3-t-NH3 + 2,5O2 —> СН3—CN-}-CO24-3H2O
СН2=СН—CH34-NH34-2O2 —> HCN + CH4 + CO24-2H2O
Часть пропилена окисляется до окислов углерода. й.
На рис. 194 в сокращенном виде показана одна из технолю
ческих схем производства акрилонитрила совместным окисл
пропилена и безводного аммиака кислородом воздуха. Обыч
Получение акрилонитрила
767
пользуют 96%-ный пропилен, однако возможно применение газа
с меньшей концентрацией пропилена. Содержание этилена не дол-
жно превышать 5%; содержание бутилена и других непредельных
углеводородов должно быть менее 0,85%.
Рис. 194. Схема производства акрилонитрила совместным окислением пропилена
и аммиака:
реактор; 2—абсорбер, 3, 5,6,3, 9—ректификационные колонны; 4 —конденсаторы; 7 —кипя-
ТИЛЬННКИ-
^Процесс проводят в реакторе с псевдоожиженным микросфери-
Ка к,,м катализатором на основе молибдена и висмута; такой же
йиТа,!1изатоР применяют в процессе окислительного дегидрирова-
ние ®У™лена в бутадиен-1,3 (стр. 210). Частицы катализатора
Ют те же размеры, что и у катализатора каталитического
768 Гл. XVII. Синильная кислота и нитрДт
крекинга (стр. 56). Для улавливания уносимых продуктами
акции частиц катализатора в реакторе устанавливают батал^
мультициклонов. Из катализаторной пыли вновь выделяют тя>к
лые металлы, которые используют при приготовлении каталиЛ"
тора. а'
Исходные реагенты подают в реактор 1 приблизительно в ст
хиометрических количествах; в реакционной зоне поддерживаю"
давление 1,5—2,0 ат и температуру 400—496° С. Время контакта —
несколько секунд.
Продукты реакции охлаждают и промывают водой в противо-
точном абсорбере 2 при давлении, близком к атмосферному Из
нижней части абсорбера вытекает водный раствор органических
продуктов, из верхней удаляются инертные газы. Водный раствор
подвергают ректификации в колоннах <?, 5, 6, 8 и 9 при давлении
близком к атмосферному, и выделяют концентрированные акрило-
нитрил и ацетонитрил. Из легких продуктов, выделяемых в ко-
лонне 5, извлекают другой ценный побочный продукт — синильную
кислоту.
Для подкисления раствора и разложения насыщенных циангид-
ринов в колонну 6, где выделяют чистый акрилонитрил, подают ща-
велевую кислоту (на схеме не показано). Она, в отличие от мине-
ральных кислот, не корродирует стальные аппараты и трубопро-
воды.
Выход ценных продуктов (акрилонитрила, ацетонитрила и си-
нильной кислоты) высокий: на I кг пропилена получают 0,73—
1,01 кг акрилонитрила, 0,09—0,11 кг ацетонитрила и 0,08—0,13 кг
синильной кислоты. Теоретически из 1 кг пропилена можно полу-
чить 1,26 кг этих продуктов, практически получается 1,18 кг. Кон-
центрация получаемых нитрилов превышает 99%.
Следует иметь в виду, что процесс окислительного аммонолиза
пропилена проводится в интервале концентраций, близких к.пре-
делам взрываемости. Поэтому необходимо тщательное регулиро-
вание соотношений компонентов. s
Синтез акрилонитрила из пропилена и окиси азота5-49. При вза-
имодействии пропилена с окисью азота образуется акрилонитрил!
4СН2=СН—CH3+6NO —> 4СН2=СН—CN + N2 + 6H2O
Смесь, состоящая из 15% NO и 85% №, реагирует с пропиле^
ном. В качестве катализатора применяют серебро на пемзе, пр
цесс проводят при 460—500° С; добавление промоторов
СаО) позволяет понизить температуру до 420—450° С, При
жании в реакционной смеси 4%NO, 12% C3Hfi и 84/о 1 2 нт.
степени конверсии 10% за один проход общий выход акр
рила по NO составляет 90%.
' п°лУчение акРилонитРила
769
В описанном процессе можно использовать смеси пропилена
с пропаном. При содержании в исходной смеси 15% С3Нв и 85%
С3Н8 продукты реакции имеют следующий состав (в объемн. %):
fH2=CH-CN................ 5 С3Н6..................... 7
СзН8...................37 N2 ......................51
Продукты реакции промывают сначала водой для извлечения
акрилонитрила, а затем — бензонитрилом для извлечения непроре-
агировавшего пропилена. Последний отделяют от растворителя и
возвращают в процесс.
Синтез акрилонитрила из пропилена через акролеин549. Техно-
логия получения акролеина рассмотрена в гл. XI (стр. 507). Для
синтеза акрилонитрила акролеин подвергают окислительному ам-
монолизу при высокой температуре (540—575° С) в присутствии
окисного катализатора, например смеси А12О3 и Сг2О3. Реакция
протекает в две стадии. В первой стадии акролеин взаимодействует
с аммиаком с образованием альдамина:
СН2=СН—СНО -J- NH3 —> СН2=СН—CH=NH + Н2О
Во второй стадии альдимин реагирует с кислородом, давая
акрилонитрил:
СН2=СН—CH=NH+0,5O2—>СН2=СН—CN4-H2O
Изучение кинетики процесса показало, что акролеин взаимодей-
ствует с аммиаком со сравнительно высокой скоростью, в то время
как дальнейшая реакция с кислородом идет значительно медленнее.
Побочными продуктами являются двуокись углерода и синиль-
ная кислота, ^ыход акрилонитрила по акролеину довольно высо-
кий— более 90%). Этот процесс легко осуществим в заводских усло-
виях. Стоимость акрилонитрила, получаемого по этому методу,
зависит в основном от стоимости акролеина.
Из описанных способов производства акрилонитрила наиболее
перспективными в настоящее время являются метод окислитель-
ного аммонолиза пропилена и синтез акрилонитрила из этилена
через ацетальдегид. Это видно из сравнения экономических пока-
зателей 3: ’
Метод производства акрилонитрила
И3 ацетилена * и синильной кислоты . .
Из этилена через ацетальдегид . . ...
Окислительный аммонолиз пропилена . . .
• Ацетилен, получаемый пиролизом природного газа.
Капитало-
вложения,
. %
100
75—80
65—70
Себестои-
мость,
%
100
80
40—50
49 Зак. 1172
770
Гл. XVII. Синильная кислота и нитрИ(1|
ПРИМЕНЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА I
Акрилонитрил за последние годы приобрел большое значен
как полупродукт для производства синтетических высокополимеп
ных веществ. Сополимеризацией акрилонитрила с бутадиеном по
лучают бутадиен-нитрильные каучуки, обладающие многими цен'
ными свойствами, в особенности маслостойкостью. Из полимеоо'
акрилонитрила вырабатывают синтетическое волокно (нитрон оп
лон), а из сополимеров акрилонитрила с хлористым винилом полу-
чают волокна, известные под названиями виньон и дайнел. Поли-
акрилонитрильные волокна по объему выработки занимают сейчас
второе место после полиамидных волокон.
Акрилонитрил применяется для обработки хлопкового волокна
придавая ему прочность и стойкость против гниения. Он исполь-
зуется для производства пластических масс, пластификаторов, кле-
ев. Сополимеризацией стирола и акрилонитрила получают ударо-
прочный полистирол.
При омылении акрилонитрила водным раствором серной кис-
лоты образуется соль акриламида
СН2=СН—CN + Н2О 4- H2SO4 —> [СН2=СН—CONHj] [H2SOJ
из которой нейтрализацией гидроокисью кальция можно выде-
лить акриламид СН2=СН—CONH2. Образующийся при нейтрали-
зации сульфат кальция выпадает в осадок, а остающийся в рас-
творе акриламид направляют на полимеризацию.
Водорастворимые полимеры акриламида являются эффектив-
ными коагулянтами и находят разнообразное применение, напри-
мер для осветления питьевой и сточных вод, во флотационной
технике. Кроме того, предложено использовать полиакриламид
для улучшения структуры почвы.
При взаимодействии акрилонитрила с бутадиеном (диеновый
синтез) получается тетрагидробензонитрил
сн2
сн2
I
CH-CN
НС
НС
сн2
CH—CN
^СН2
сн
I
сн
\?н2
являющийся исходным продуктом в синтезе пимелиновой кислоты.
Поликонденсацией пимелиновой кислоты с гексаметилендиамино
(или с другими диаминами) получают полимеры, сходные с поли
амидами типа найлона и капрона. ' л
Для получения пимелиновой кислоты тетрагидробензонитр
сплавляют с едким натром при 250—300° С. При этом двоин
Применение акрилонитрила
771
связь в молекуле тетрагидробензонитрила перемещается, после’
чего кольцо разрывается с одновременным омылением нитрильной
группы:
СН2
НС сн2
НС СН—CN
\:Н2
—> НООС—(СН2)5—соон
п имел и новая кислота
Исходя из акрилонитрила, можно получать эффективный герби-
цид— а, а-дихлорпропионат натрия, известный под названием да-
лапон. Промышленное производство этого препарата состоит из
четырех стадий:
+ Но
СН2=СН—CN —2-> СН3—СН2—CN (1)
пропионитрил
СН3—СН2—CN Дна* СНз—CC12—CN (2)
а, а-лихлоряропионитрил
*
СН3—СС12—CN -МЫД№ие-> СН3—СС12—СООН (3)
а» а-дихлорпропиоиовая
кислота
(т. кип. 185—190° С)
| нейтрализация
i
СН3—СС12—COONa (4)
а, а-дихлорпропионат
натрия
(т. пл. 193—197° С)
Пропионитрил получают каталитическим гидрированием акри-
лонитрила под высоким давлением. Затем пропионитрил подвер-
гают хлорированию при 40—45° С, а продукты хлорирования бе.з
. очистки 65 %-ной серной кислотой непосредственно омыляют при
125° С. В последней стадии а, а-дихлорпропионовую кислоту обра-
батывают 50%-ным раствором NaOH при температуре не выше
Другой гербицид, производство которого можно организовать
Ча основе акрилонитрила, — это а, а, fi-трихлорпропионовая кисло-
Та, ее соли и эфиры, а, а, р-Трихлорпропионат натрия получается
в три стадии:
СН2=СН—CN ——СН2С1—CClj—CN ,°’!1шен|1е>
а, а, fl-три хлорпропио-
нитрил
СН2С1—СС12—СООН
а, а, fl-трихлорпропионовая
кислота
нейтрализация
СН2С1—СС12—COONa
а, а, fl-трихлорпропионат
натрия
49*
ччч
Гл. XVII. Синильная кислота и нитрил|
Хлорирование акрилонитрила проводят в присутствии желе
и иода при 70—100° С или в присутствии пиридина — при 50—70°^
Омыление трихлорпропионитрила производят 65 %-ной серной ки
лотой при 125—130° С (весовое отношение трихлорпропионнтрила и
серной кислоты 1:2).
Трихлорпропионовая кислота при обычной температуре поел
ставляет собой кристаллическую массу (т. пл. 61—62°С), перего
няющуюся при 8 мм рт. ст. в пределах 112—114° С. Ее натриевую
соль получают обработкой трихлорпропионовой кислоты 50%-ным
раствором щелочи NaOH. Трихлорпропионат натрия выпускается
либо в виде дигидрата с 15,3% кристаллизационной воды, либо
• в виде безводного порошка.
С сероводородом акрилонитрил реагирует с образованием
р, fi'-дициандиэтилсульфида
2СН2=СН—CN4-H2S —> S(CH2CH2CN)2
применяемого в качестве пластификатора.
Присоединением к акрилонитрилу синильной кислоты пол'
чается динитрил янтарной кислоты
СН2=СН—CN + HCN —> NC—СН2—СН2—CN
который может быть также получен действием на дихлорэтан циа
нистого натрия (стр. 290). При гидрировании динитрила янтарной
кислоты образуется с высоким выходом тетраметилендиамин
СН2—CN NH2—(СН2)4—NH2
СН2—CN
применяемый для синтеза полиамидов путем поликонденсации
двухосновными кислотамй.
При пропускании паров акрилонитрила и хлора над активи
рованным углем при 200—500° С образуется нитрил а-хлоракрило
вой кислоты:
сн2=сн—cn+ci2 —>
СН2=СС1—CN4-HC1
АКРИЛОВАЯ И МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТЫ
И ИХ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Кроме акрилонитрила, техническое значение в качестве мо
меров для'получения ценных полимеров имеют акриловая и м
акриловая кислоты и их сложные эфиры. Полимеры, получае
полимеризацией этих веществ, носят название полиакрилатов
полиакриловых смол.
773
Акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры
—------------1 '
Полиакрилаты выпускаются в виде продуктов различной кон-
систенции (от жидких до твердых), а потому имеют разнообразное
применение. Наиболее широко распространен листовой материал
полиметилметакрилат (органическое стекло); из него делают окна
самолетов, судов, автомобилей; его используют в оптических при-
борах, в строительстве (для отделочных работ) и т. д. Области
применения полиакрилатов все время расширяются.
Акриловую кислоту СН2=СН—СООН (т. кип. 141° С) получают
при нагревании этиленциангидрина с водной серной кислотой:
СН2—-ОН СН2—ОН _ СН2=СН—СООН
I I акриловая кислота
СН2—CN СН2—СООН
гидракриловая
кислота
При взаимодействии этиленциангидрина со смесью серной кис-
лоты и одноатомного спирта образуется соответствующий сложный
эфир акриловой кислоты:
СН2ОН—СН2—CN-f-ROH HzS04-> СН2=СН—COOR
Наибольшее техническое значение приобрел метиловый эфир
акриловой кислоты (метилакрилат), который при полимеризации
или при сополимеризации с эфиром метакриловой кислоты — ме-
тилметакрилатом дает ценные полимеры. Эфиры акриловой кис-
лоты подвергают также сополимеризации с хлористым винилом и
с другими мономерами.
В промышленном отношении интересен метод синтеза акрило-
вой кислоты и ее эфиров взаимодействием окиси углерода с аце-
тиленом в присутствии воды или спирта (стр. 370). Источником
окиси углерода в этих синтезах служат карбонилы металлов, из
которых лучшим оказался тетракарбонил никеля Ni(CO)4. Для
удаления из сферы реакции образующегося металлического никеля
процесс проводят в присутствии минеральных или органических
кислот. Наиболее пригодными оказались уксусная, соляная и фос-
форная кислоты, применяемые в виде водных растворов, например
36%-ная соляная кислота, которая связывает металлический никель
в водорастворимый хлористый никель.
Реакция образования акриловой кислоты легко протекает при
атмосферном давлении и 40° С по следующему суммарному урав-
нению:
4CH==CH-|-4H2O-|-Ni(CO)4-|-2HCi —► 4СН2=СН—СООН -)-NiCl2 + Н2
Для регенерации тетр а карбонил а никеля раствор NiCl2 после
тделения от акриловой кислоты и ее производных обрабатывают
774
Гл. XVIL Синильная кислота и нитри
избытком аммиака, в результате чего образуется комплексное со
единение — гексамминникельдихлорид: • °'
NiCl2 + 6NH3 —> [Ni(NH3)e]Cl2
Взаимодействуя с окисью углерода и водой при 100 ат и 80° с
это комплексное соединение образует тетракарбонил никеля, хло-
рид и карбонат аммония и аммиак:
(Ni(NH3)6]Cl24-5CO-j-2H2O —> Ni(CO)4+2NH4Cl + (NH4)2CO3^|-2NH3
После выделения тетракарбонила никеля хлорид и карбонат
аммония обрабатывают известковым молоком, а выделившийся
Тяжелые продукты
(толы)
Рис. 195. Схема производства эфиров акриловой кислоты.
/—абсорбер; 2—реактор; 3—экстракционная колонна; 4 — холодильник; 5—нейтрадамтор.
б, 3, 10—ректификационные колонны; 7 — дефлегматоры; 9 —кипятильники; и
аммиак вновь используют для получения гексамминникельдихло
рида. Регенерацию Ni(CO)4 проводят непрерывно в насадочны
башнях; реакция протекает количественно. в
На рис. 195 показана сокращенная схема призводства ЭФИР .
акриловой кислоты. Исходные реагенты — окись углерода, ан
лен, метиловый (или этиловый) спирт, хлористый водород и ка
Акриловая и метакриловая кислоту и их эфиры
775
лизатор — тетракарбонил никеля — подают в реактор 2 из нержа-
веющей стали с мощной мешалкой. Тепло реакции отводится хо-
лодной водой, циркулирующей в рубашке реактора.
Из нижней части реактора вытекают жидкие продукты, из верх-
ней— газы, которые уносят с собой пары органических соединений;
последние извлекаются из газов спиртом в абсорбере 1. Спирт,
насыщенный органическими соединениями, извлеченными из газов,
направляют в реактор. Жидкие продукты из реактора поступают в
экстракционную колонну <?; здесь водой (или рассолом) из жид-
кости экстрагируются не вошедший в реакцию спирт, избыток хло-
ристого водорода и т. д. Вытекающий из экстракционной колонны
раствор (экстракт) направляют на регенерацию (на схеме не по-
казана).
Главный поток (сырой эфир акриловой кислоты из верхней
части экстракционной колонны <?) промывается раствором соды в
аппарате 5 для нейтрализации следов соляной и акриловой кислот.
Нейтрализованные продукты далее подвергают ректификации в
трехколонном ректификационном агрегате (колонны 6, 8, 10). Для
предотвращения полимеризации эфира к продуктам добавляют
ингибиторы (например, гидрохинон); кроме того, для снижения
температуры ректификацию осуществляют в вакууме. Дистилля-
том колонны 6 являются небольшие количества воды, легкие угле-
водороды; дистиллят колонны 8 представляет собой готовый про-
дукт—-эфир акриловой кислоты. В нижнем продукте этой колон-
ны тоже имеются небольшие количества эфира акриловой кислоты,
который выделяют в колонне 10 и возвращают в ректификацион-
ную колонну 6. После дополнительной добавки ингибитора эфир
акриловой кислоты направляют на склад или непосредственно на
переработку.
Эфиры акриловой кислоты можно получать также по изменен-
ной схеме. В спирте растворяют хлорид никеля, служащий катали-
затором, и этим раствором орошают насадочный реактор колон-
ного типа. Противотоком к жидкости в реактор пропускают под
Давлением при 150—180° С ацетилен и окись углерода. В резуль-
тате взаимодействия ацетилена, окиси углерода и спирта обра-
зуются эфиры акриловой кислоты:
СГЫСН-ГСО + ROH —► СН2=СН—COOR
Таким способом получают этиловый и н-бутиловый эфиры
акриловой кислоты.
Метакриловую кислоту СН8=С(СНв)—СООН (т. кип. 161° С)
получают взаимодействием ацетонциангидрина с равбавленной сер-
ной кислотой, при этом образуется оксиизомасляная кислота,
пРй последующей дегидратации дающая метакриловую кислоту
776
Гл. XVII. Синильная кислота и нитр|
(аналогично получается акриловая кислота из этиленциангидрина
стр. 773) г - »
СН3
<• - /ОН j-2HoO /ОН I
(СН8)2С<^ > (СН3)2Сх _ц2о* СН2=С—соон
XCN \соон 2
ацетонциангидрин
оксиизомасляная
кислота
метакриловая
кислота
Дегидратацией ацетонциангидрина, например, в присутствии
пятихлористого фосфора получается нитрил метакриловой кисло-
ты (метакрилонитрил) — нерастворимая в воде бесцветная жид-
кость со специфическим неприятным запахом (т. кип. 90° С):
/ОН
(CH3)2c<Qn +РС15
сн3
—> СН2=С—CN4-POC134-2HC1
метакрилонитрил
При одновременном гидролизе, дегидратации и этерификации
спиртом в присутствии серной кислоты ацетонциангидрин превра-
щается в сложный эфир метакриловой кислоты:
СН3
/ОН I
(СН3)2С<^ +ROH4-H2SO4 —► СН2=С—COOR-}-NH4HSO4
Процесс протекает, с промежуточным образованием амида м>
акриловой кислоты - . ,
СИз
/ОН HoSo 1
(CH8)2C<Qn -сн2=с—conh2
который далее подвергается омылению и этерификации:
СН3 СН3 СН8
СН2=С—CONHj -+ Н--> СН2=С—СООН 4 К011-> сн2=с—COOR
z эфир
метакриловой кислоты
Интересным способом получения метакрилонитрила является
окисление металлиламина, получаемого взаимодействием аммиака
с хлористым металлилом:
СН3 СН3
СН2С1—C=CH24-2NH3 —> H2N—сн2—с=сн2 + nh4ci
металлиламии
дкри^овая и метакриловая кислоты и их эфиры 777
.—-------;
Для получения металлиламина используют 28%-ный водный
раствор аммиака; реакцию проводят при 90—100° С под давлением.
При большом избытке аммиака удается получить 85% моноамина.
Наряду с моноамином, образуются и высшие металлиламины.
Металлиламин окисляют кислородом воздуха в присутствии во-
дяного пара над серебряным катализатором (серебро на окиси
кремния) при 500—600° С. В результате окисления образуется мет-
акрилонитрил с выходом 90%:
сн8 сн8
H2N—СН2—С==СН2 + О2 NC—С=СН2 + 2Н2О Д7/= — 97 ккал
Метакриловая кислота получается с 96%-ным выходом при
окислении жидкого метакролеина кислородом:
СН8 СН8
I I
СН2=С—С НО+0,502 —> СН2=С—соон
Процесс протекает под давлением 14 от при комнатной темпе-
ратуре в присутствии катализатора (ацетаты меди и никеля).
Таким же образом метакриловая кислота и ее нитрил могут
быть получены, исходя из изобутилена, без применения синильной
кислоты:
СН8
I
сн2=с—сн8
I 4- С18
4-
сн8 сн8 сн8
СН2=С- СН2С1 СН2=С—CH2NH2 -4^* СН2=С—CN
J + NaOH
сн8 сн8 сн8
СН2=С—СН2ОН СН2=С—СНО СН2=С—соон
Из эфиров метакриловой кислоты наибольшее техническое зна-
чение имеет метиловый эфир (метилметакрилат), дающий самые
Твердые полимеры. Метилметакрилат можно получать из ацетон-
циангидрина в одну стадию. К нагретому до 75° С ацетонциангид-
рину при перемешивании прибавляют сначала серную кислоту,
затем метиловый спирт и немного гидрохинона (в качестве инги-
битора полимеризации). После этого температуру повышают до
Tie
Гл. XVII. Синильная кислота
И ЧИТРИЛ1
80—100° С. К продуктам реакции добавляют дегидратирующее ве-
щество, например безводный сульфат натрия, и разделяют смесь
фракционной перегонкой.
Высшие эфиры метакриловой кислоты можно получать из низ.,
ших методом переэтерификации: '
* СН2=С—COOR-f-R'OH —► СН2=С—COOR'+ ROH
I 1
CHS CHS
МЕЛАМИН s52i559
Меламин — амид циануровой кислоты (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин)=
NH2
. I
N N
II I
H2N—с с—nh2
в чистом виде представляет собой белый кристаллический порошок, плавящийся
с разложением при 350° С. Хорошо растворяется, в жидком аммиаке и растворе
едкого натра, хуже — в воде (при 100° С только 5%). Нерастворим в спирте и
эфире. -•
Меламин нашел применение как мономер для получения мела-
мино-формальдегидных смол 226. Последние, как и карбамидные
смолы, используются в производстве слоистых пластмасс, прессо-
вочных порошков, лаков, эмалей и клеев.
Известно несколько способов получения меламина, имеющих
промышленное значение.
Получение меламина из карбида кальция. По этому способу
меламин получают по схеме:
Кальцийцианамид получают взаимодействием карбида кальция с азот°
при 700—1100° С. Свободный цианамид образуется при пропускании двуоки
углерода через суспензию кальцийцианамида в воде:
СаС2 N2 -—>. CaCN2 С ДЯ = — 84 ккал
CaCN2 4-СО2-4-Н2О —> CaCOs + NH2—CN
/Леламин
779
Прибавлением щелочи к водному раствору цианамида получают дицианди-
амид (пластинчатые кристаллы, т. пл. 270°С):
2NH2—CN NH2—С—NH—CN
Дициандиамид может быть также получен при обработке кальцийцианамида
кипящей водой:
NH
II
2CaCN2 + 4Н2О —> 2Са(ОН)2 + NH2—С—NH—CN
nh2
I ,
/4
N N
|| | NH2—CN
H2N—C C—NH2
W.
Меламин образуется в результате сильно экзотермической ре-
акции конденсации дициандиамида. Предполагается, что сначала
из двух молекул дициандиамида получаются молекула меламина
и молекула цианамида
NH
II
NH2—С—NH—CN
+
NH2—с—NH—CN
‘ II
NH
которая реагирует с третьей молекулой дициандиамида с образо-
ванием еще одной молекулы меламина:
NH2
I
NH
II NN
NH2—CN + NH2—С—NH—CN —> || |
H2N—C C—NH2
W
Меламин может быть получен также тримеризацией циан-
амида:
NH2
I
/Ч
N N
3NH2—CN —> II |
H2N—С С—NH2
\N^
Эти реакции проводят либо в газовой фазе при нагревании до
110°С дициандиамида (или цианамида) в атмосфере аммиака,
либо в жидкой фазе нагреванием до 500—620° С под давле-
нием 150 ат раствора дициандиамида (или цианамида) в смеси
780
Гл. XVII. Синильная кислота и иитри;
метанола и аммиака. Выход меламина в этом случае достигает
98% от теоретического.
Получение меламина из карбамида (мочевины). Этот более
старый способ получения меламина заключается в том, что смесь Й
карбамида и аммиака нагревают в автоклаве до 400—500° С; дав- I
ление к концу реакции составляет 80—100 ат. При этом протекают i
следующие реакции:
3N-C—ОН
NH2—СО—NH2 —-> N=C—OH-f-NH3
• циановая
кислота
ОН NH2 -
/К /к
* Л I - ЗН2О II I
НО—С С—ОН H2N—С С—NH,
\N< \N^
циануровая кислота
мбламин
Выделяющаяся вода разлагает стехиометрическое количество
карбамида на аммиак и двуокись углерода,, которые возвращают в
процесс синтеза карбамида.
Недостатком этого метода является периодичность процесса,
сложность аппаратурного оформления (высокие давление и темпе-
ратура, коррозионная среда), а также недостаточная чистота по-
лучающегося меламина, вследствие чего требуется перекристалли-
зация продукта.
Более совершенным является разработанный в последние годы
двухстадийный процесс, протекающий при атмосферном давле-
нии553 (рис. 196). Первая стадия — превращение карбамида в циа-
новую кислоту и аммиак — проводится при 328° С в реакторе 3 с
псевдоожиженным слоем неметаллического катализатора. Режим
псевдоожижения создается аммиаком, вводимым в нижнюю часть
аппарата. Требуемое для протекания эндотермической реакции
тепло (около 1000 ккал на 1 кг карбамида) вносится с продуктами
сгорания топливного газа, подаваемыми в рубашку реактора.
Вторая стадия — каталитическое получение меламина из циа-
новой кислоты
NH2
I
N N
6КЫС—ОН —> I] | +ЗСО2 '
H2N—с с—nh2
\NZ
ДАеламин
781
осуществляется при 460° С в адиабатическом реакторе 4. Нагрев
реагентов с 320° С на входе в реактор 4 до 460° С достигается за
счет тепла экзотермической реакции образования меламина. Ме-
ламин сублимируется и вместе с двуокисью углерода и аммиаком
по выходе из реактора смешивается с водой. При этом получается
суспензия меламина в воде. В сепараторе 6 суспензию отделяют
от газов и паров (СО2, NH3, Н2О) и направляют в центрифугу 11,
где отделяют влажные кристаллы меламина от воды; после осушки
меламин измельчают в дезинтеграторе 13 и направляют на склад.
Рис. 196. Технологическая схема производства меламина из карбамида
и аммиака:
бункер; 2— питатель; 3—реактор с псевдоожиженным катализатором; 4 — адиабатический реак-
тор; 5— смеситель; б —сепаратор; 7 —скруббер; 8 — холодильник; 9 —осушительная колонна;
10— насос; 11 — центрифуга; 12— сушилка; 13—дезинтегратор.
Газообразные продукты из сепаратора 6 проходят через скруб-
бер 7, орошаемый раствором аммиака. Двуокись углерода связы-
вается в карбонат аммония
CO2-f-2NH34-H2O
(NH4)2CO3
водный раствор которого вытекает из нижней части скруббера. Га-
зообразный аммиак осушается в колонне 9 жидким аммиаком и
возвращается в реактор 3. Маточный раствор после центрифуги И
и водный раствор карбоната аммония из скруббера 7 используются
Для производства карбамида.
782
Гл. XVII. Синильная кислота
и нитри)
При соблюдении температурного режима в зависимости от с<
стояния катализатора выход меламина колеблется в пределах 85-
95%, считая на исходный карбамид.
Получение меламина из цианурхлорида. При взаимодействии
цианурхлорида (см. ниже) с аммиаком можно заместить все три
атома хлора на аминогруппы:
Cl nh2 J
/Ч /Ч
N N' N N
у । +6NH3 —> || . | +3NH4CI
Cl—С С—Cl h2n—с с—nh2
Реакцию проводят, действуя на цианурхлорид безводным анЯ
миаком при 100° С под давлением. Меламин является слабым осно-
ванием, поэтому необходимо вводить избыток аммиака, который
нейтрализует соляную кислоту, выделяющуюся при замене атомов
хлора на аминогруппы.
Выход меламина почти количественный; однако по экономиче-
ским показателям этот способ уступает получению меламина из
цианамида или карбамида. Вероятно наиболее прогрессивным ме-
тодом является карбамидный.
ЦИАНУРХЛОРИД
Цианурхлорид (хлорангидрид циануровой кислоты, 2, 4, 6-трихлор-1, 3.5-три-
азин)
С1
I
/Ч
N N
II I
С1—С С—CI
\N^
в чистом виде представляет собой белое кристаллическое вещество с РезкИ
запахом (т. пл. 146°С; т. кип. 190°С). Растворяется во всех отношениях в ап
тоне и хлороформе и ограниченно — в бензоле, эфире и диоксане. В меныв
степени растворяется в четыреххлористом углероде.
Цианурхлорид 783
В холодной воде практически нерастворим, и ею ие гидролизуется; при
нагревании с водой происходят гидролиз цианурхлорида и образование циану-
ровой кислоты:
'С! ОН
I I
/С\ /С\
N N N N
В | +ЗН2О —> I! I +ЗНС1
С1—С С—С1 НОС С—он
\N^ \n^
Гидролиз ускоряется при'добавлений щелочей.
Цианурхлорид реагирует со спиртами, фенолами, меркаптанами, аммиаком,
аминами (как первичными, так и вторичными). При реакциях два атома хлора
замещаются сравнительно легко. Замещение третьего атома хлора протекает в
более жестких условиях.
Цианурхлорид применяется в настоящее время в промышлен-
ности для синтеза активных красителей, для получения отбеливаю-
щих веществ и особенно — в производстве гербицидов.
Первый промышленный способ получения цианурхлорида за-
ключался в тримеризации хлористого циана под давлением в жид-
кой фазе — в среде органического растворителя (бензол, хлори-
стый метил, четыреххлористый углерод, диметиловый эфир, мета-
нол):
CI
I
ZC\
N N
3NC—Cl —> || |
ci—С C—Cl
Катализатором служили безводный хлористый алюминий, фто-
ристый бор, хлористый водород660. Температура реакции поддер-
живалась 20—60°С; выход цианурхлорида 90% и выше.
Позже был разработан метод тримеризации хлористого циана в
паровой фазе при 380—450° С. В качестве катализатора был пред-
ложен активированный уголь, пропитанный хлоридами меди, ка-
лия, кальция. Хлористый циан, получаемый хлорированием си-
нильной кислоты при 40° С, направляют в реактор и пропускают
через движущийся слой активированного угля. Пары образующе-
гося цианурхлорида выходят из реактора при температуре выше
200° С, затем их промывают и конденсируют. Выход цианурхло-
рида по синильной кислоте превышает 90%, а по хлору — 94%.
Активированный уголь по выходе из реактора прокаливают при
800—1000° С в атмосфере азота и возвращают в реактор.
Вместо активированного угля предложено использовать цеолиты,
784 Гл. XVII. Синильная кислота и нитрилы
силикагель и другие пористые силикаты, пропитанные хлоридом
или цианидом меди.
Цианурхлорид образуется также при хлорировании многих ор-
ганических и неорганических тиоцианатов — роданбензола, рода-
нида калия и др. Так, например, при хлорировании роданистого
метила цианурхлорид получается с 85%-ным выходом:
С1
/С\ Я
N N I
6СН3—SCN + 18C12 —> 2 || | -|-6CCI4 + 3S2CI2+ 9На Я
С1—С С—CI
w J
Роданистый метил получают по реакции: ’МйМ
• (CH3)2SO4-f-2NaSCN —> Na2SO4 + 2СН3—SCN НВ
диметил- роданид роданистый
сульфат натрия метил
Значительно меньшие выходы цианурхлорида (менее 60% от
теоретического) получаются при синтезе его из циануровой кисло-
ты и пятихлористого фосфора
ОН
N N
|| | +ЗРС15
НО—С с—он
С1
I
/с\
N N
II । 4-зрос13т-знс1
CI—С С—С1
и при хлорировании триазина:
СН
N N
II I —|—6CIZ
НС сн
C1
I
с
N N
II I +ЗНС1
Cl—С С—CI
В анилинокрасочной промышленности цианурхлорид предл
жено применять для синтеза труднодоступных красителей зеленог
цвета, которые получаются, например, взаимодействием циаиур
хлорида с Аш-кислотой, салициловой кислотой и анилином.
Цианурхлорид
785
Цианурхлорид используют также для получения ярко-красного
красителя (красителя 5СК), применяемого для крашения целлю-
лозных волокон. Синтез осуществляется по схеме:
ь
_ ОН NH2 с
O~N=N\^I\A N N
I ¥ I + 11 —>
NaO3S//^/A\^\so3Na С|—С С-С!
моноазокраситель
Ci
I
/N—С.
ОН NH—C<f %N
O-N-N.1"! N"f
~ > 1 С|
NaOjS/^/X/^xso^a
краситель 5СК
На основе цианурхлорида в настоящее время синтезируют боль-
шое число веществ, применяемых в качестве гербицидов561. Глав-
ными из них являются симазин, атразин, пропазин и триэтазин.
Симазин, 2-хлор-4,6-бис (этиламино) -спльи-триазин, — белое кри-
сталлическое вещество (т. пл. 227—228°С), применяемое для
борьбы с сорными растениями в посевах кукурузы и виноградни-
ках. Получают его при 50° С .взаимодействием цианурхлорида с
этиламином в присутствии щелочей:
С1
С1— С С—Cl + 2C2H6NH2 + 2NaOH —>
Cl
N N
II k
—> C,HS—NH—С C—NH—C2Hs-|-2NaCl + 2H2O
w
симазин
50 Зак. 1172
С1
I
/Ч
N N
II I
CI—С с—CI
\м/
786 Гл. XVII. Синильная кислота и нитрилы Ч
Реакцию проводят в воде или в водном растворе ацетона; вы- *
ход симазина 80—90%. Кристаллический симазин отделяют на
центрифуге, получаемую суспензию симазина в воде подвергают
осушке в распылительной сушилке. Маточный раствор из центри-
фуги направляют в перегонный куб, где с водяным паром отгоняют '
этиламин, который возвращают на реакцию.
Атразин, 2-хлор-6-этиламин-4-изопропиламино-силш-триазин,—
белое кристаллическое вещество (т. пл. 173—175° С). Получают
его из цианурхлорида двухстадийным методом. Сначала замещают
один атом хлора в молекуле цианурхлорида на группу C2H5NH—,
а затем замещают второй атом хлора на группу (СН3)2СН—NH—: ?
С1
A g
+ C2HsNH2, II I +»зг>С3Н7Мнг
Na0H Cl—С С—NH—С2Н5 Na0H -
Cl
/Ч
N N
(CH3)2CH—NH—С C—NH—C2HS
XN^
атразин
Пропазин, 2-хлор-4, 6-бис- (изопропиламино) -сымм-триазин, — бе-
лое кристаллическое вещество (т. лл. 210—212°С). Получают его
взаимодействием цианурхлорида с изопропиламином (в одну или
в две стадии):
С1
/Ч
N N
CI—с С—С1
\N^
СН3.
-4-2 \СН—NH2-|-2NaOH —*
СН/
CI
I
/Ч
|| | -|-2NaCI +2Н2О
(СН3)2СН—NH—С С—NH—СН (СН3)2
пропазин
Изоцианаты
787
Триэтазин, 2-хлор-4-этиламино-6-диэтиламино-сшыи-триазин, —
белое кристаллическое вещество (т. пл. 100—102° С). Получают его
из цианурхлорида в две стадии:
CI
I
/С\
N N
V I
С1—С С—С1
+(C2H5)2NH
NaOH
Cl
+c2h5nh
NaOH
С2Н5—NH—С С—N (С2Н5)2
триэтазин
ИЗОЦИАНАТЫ 562-Е66
Изоцианатами называются эфиры изоциановой кислоты обшей
формулы R—N=C=O.
В табл. 83 приведены физические свойства некоторых изоциа-
натов.
Таблица 83
Физические свойства некоторых изоцианатов
Изоцианат ‘ Температура затвердевания Температура кипения при 10 мм рт. ст. °C Относительная плотность
1.6-Гексаметилендпизо- Цианат —67 127 1,0460
2,4-То л уи ленд иизоциа- нат . . . . . . 21,8 >2. 1,2178
2.6- Голуилендиизоциа-
нат 8,5 120 1,2271
1- 5-Нафтилендиизоциа- 126,9
нат 183 1,4253
4,4',4"-Трифенйлметан- триизоцианат .... 91 —
Иые,
Все изоцианаты токсичны, некоторые
обладают слезоточивым действием.
из них, особенно низкомолекуляр-
Изоцианаты вызывают раздражение
50*
788
Гл. XVII. Синильная кислота и нитрил
слизистых оболочек верхних дыхательных путей, конъюнктивиты, бронхиты
сухой кашель. Сильное отравление наступает уже при концентрации, напримео
толуилендиизоцианата 0,21 мг!мъ. р*
Благодаря наличию в молекуле кумулированных двойных свя-
зей изоцианаты обладают высокой реакционной способностью и во
многих отношениях напоминают кетены (стр. 520). Со спиртами
изоцианаты образуют N-замещенные эфиры карбаминовой кислоты
(уретаны):
RN=C=O4-ROH —> RNH—COOR
Изоцианаты легко реагируют с аминами и кислотами, образуя
соответственно мочевины и амиды (с выделением двуокиси угле-
рода).
Диизоцианаты с диаминами (а также с двухосновными кисло-
тами или гликолями) дают линейные полимеры:
nOCN—К—NCO-|-nH2N—R'—NH2 —►
—С—NH—R—NH—С—NH—R'—NH—
—> II ' II
L о о J„
поли мочевины
nOCN—R—NCO-|-nHOOC—R'—СООН—^co-^
_NH—R—NH—‘C—R'—C—
—> II 'll
L о о „
полиамиды
nOCN—R—NCO + nHO—R'—OH. —>
—C—NH—R—NH—С— O—R'—O—“
полиуретаны
Легче всего с изоцианатами реагируют амины (даже при ком-
натной температуре), в то время как для реакций с кислотами и
особенно с гликолями чаще всего требуется нагревание.
Большой интерес представляют полиуретаны, получаемые путем
взаимодействия диизоцианатов с гликолями. Полиуретаны перера-
батывают в синтетические волокна, которые по свойствам близки
к полиамидным. Они находят все более широкое применение в про-
изводстве пенопластов и масло- и бензостойких резин.
В промышленности наиболее широко применяются полиуретаны,
полученные на основе гексаметилендиизоцианата * ’
O=C=N—(СН2)6—N=C=O
* Полиуретан, полученный взаимодействием гексаметилендиизоцианата и
1,4-бутиленгликоля, иосит название перлон U.
|олучение изоцианатов
789
и особенно на основе 2, 4-толуилендиизоцианата:
СН3
Кроме 2, 4-толуилендиизоцианата, используют также смеси 2,4-
и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80:20 и 65:35.
Для синтеза полиуретанов нашли применение и некоторые дру-
гие диизоцианаты и триизоцианаты, например:
4>4',4//-трифенилметаятриизоциаиат
N=C=O
N=C==O
1,5-нафтилендиизо-
цианат
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ
Одним из основных методов получения изоцианатов являетсй
взаимодействие первичных аминов (или их солей) с фосгеном.
Например, метилизоцианат с высоким выходом получают при
взаимодействии фосгена с расплавленным солянокислым метилами-,
ном при 250° С. Вначале образуется промежуточный продукт — ме-
тилкарбаминоилхлорид
CH3NH2-HCI + COCI2 —> CH3NH—COCI-{-2НС1
который при нагревании с негашеной известью дает метилизо-
цианат:
2CH3NH—СОС1-|-2СаО —> 2СН3—N=C=O4-CaCl2 + Ca (ОН)2
Реакцию между амином и фосгеном можно осуществлять в среде
органического растворителя (толуол, о-дихлорбензол, циклогексан)'.
Гексаметилендиизоцианат может быть получен по следующей
схеме:
H2N—(СН2)6—NH2-f-CO2 —> H3N—(СН2)6—NHCOO-
гексаметиле ндиамин
H3N—(СН2)6—NHCOO- + СОС12 —> НС1 • H2N—(СН2)6—NH—СОС1 + COt
- НС1 • H2N—(СН2)6—NH—COCI-f-СОС12 —>
—> O=C=N—(CH2)6—N=C=O-|~4HC1
re ксаметилендиизо цианат
790
Гл. XVII. Синильная кислота и hi
Технология получения гексаметилендиизоцианата заключается
в следующем. Через 20%-ный раствор гексаметилендиамина в сме-
си о- и м-дихлорбензолов (90:10) при температуре около 60°С и
перемешивании пропускают двуокись углерода; образующийся в
виде шлама карбамат охлаждают до —5° С и пропускают через
Рис. 197. Схема производства толуилендиизоцианатов:
6 — сбопниюк"’? смеситель; 4 — конденсаторы; 5 —разделительная колонна;
Р , т онная колонна; 8—реакторы; 9 —фильтр; 10—ректификационные колонны;
11 — сепараторы; 12—эжектор-
него фосген до тех пор, пока не образуется прозрачный раствор
карбаминоилхлорида. Затем фосгенирование продолжают при бо-
лее высокой температуре (~ 150° С), после чего выделяется диизо-
цианат, который очищают перегонкой в вакууме. Выход гексаме-
тилендиизоцианата достигает 88%.
На рис. 197 показана одна из схем производства толуилендиизо-
цианатов', особенностью ее является непосредственное фосгениро-
вание толуилендиамина в органическом растворителе, минуя ста-
дию получения солянокислого толуилендиамина.
Получение изоцианатов
791
Толуилендиамин и растворитель раздельно осушают твердым
поглотителем (например, активной окисью алюминия) в осушите-
лях 1. Часть растворителя подают на орошение абсорбера 2 для
улавливания фосгена. Другая часть растворителя смешивается при
100° С с толуилендиамином. Раствор толуилендиамина и фосген
направляют в реактор, где при перемешивании протекает реакция
образования толуилендикарбаминоилхлорида:
СН3 СН3
Z\/NH2 zkzNH~COCI
||^| 4-2COCI2 —> I V 4-2HC!
NH2 NH—COCI
толуилендикарб амино ил хлорид
Эта реакция является первой стадией процесса; ее проводят при-
-0—10° С. Для отвода тепла в реакторе имеется охлаждающая ру-
i башка.
< Продукты первой стадии реакции вместе с растворителем пере-
текают в сборник, а оттуда в реакторы второй стадии. Сюда для
завершения реакции и связывания непрореагировавшего толуилен-
диамина дополнительно подают фосген. Реакцию превращения то-
луилендикарбаминоилхлорида в толуилендиизоцианат проводят при-
100—160° С:
сн3 1 /NH—СОС1 Y СН3 ZWNCO —> 11 | +2НС1
NH—СОС1 NCO
В отгонной колонне 7 из жидкости удаляют хлористый водород,
и фосген; в колонне 5 фосген ожижают и возвращают в производ-
ственный цикл. Из нижней части колонны 7 вытекает толуиленди-
изоцианат-сырец, который в ректификационных колоннах отделяют
от растворителя и направляют на переработку.
XVIII
глава КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО ТЕХНИКЕ
БЕЗОПАСНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВАХ
ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
В
технологических процессах органического
синте-
за используемое сырье, полупродукты, целевой
и побочные продукты обладают в той или иной сте-
пени токсичностью и опасны в пожарном отношении.
Некоторые из них являются взрывчатыми веществами;
газообразные или парообразные органические вещест-
ва, как правило, образуют с воздухом взрывоопас-
ные смеси.
В ряде случаев к взрыву могут привести непра-
вильное смешение или дозировка компонентов, недо-
статочно эффективный отвод тепла, превышение тем-
пературы реакции сверх установленной, случайное по-
падание воды в реакционную среду и т. п.
Во избежание аварий и несчастных случаев (от-
равлений, ожогов и т. п.), а также для предупреж-
дения хронических профессиональных заболеваний
обслуживающий персонал должен тщательно изучить
и строго выполнять все инструкции и нормы по тех-
нике безопасности и противопожарной технике. На-
ряду с изучением технологического процесса и физико-
химических свойств сырья и продуктов, работающие
в данном производстве должны хорошо знать физио-
логическое действие на человеческий организм всех
применяемых в цехе материалов, соблюдать правила
личной гигиены, уметь пользоваться индивидуальны-
ми средствами защиты и средствами гашения пламени,
уметь оказывать первую медицинскую помошь по-
страдавшему, знать и выполнять правила безопасного
обращения с электрооборудованием.
В данной главе основные сведения по технике
безопасности в химических производствах даются
в кратком изложении; для углубленного изучения
этих вопросов рекомендуем обратиться к литера
туре S67-S72>S7S.579.
Токсичиость/'химических веществ
783
ТОКСИЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Характер и степень токсичности химических веществ опреде-
ляются их строением, физико-химическими свойствами, концентра-
цией и путями проникания этих веществ в организм человека.
В табл. 84 приведена классификация промышленных ядов по их
токсикологическому действию 567.
Одно и то же вещество может по-разному действовать на че-
ловеческий организм. Так, например, при остром отравлении бен-
золом последний поражает нервную систему и действует как нар-
котик, т. е. в этом случае бензол можно отнести к нервным ядам;
при хроническом отравлении он вызывает сильное снижение числа
лейкоцитов в крови и проявляет действие кровяных ядов.
При концентрации паров аммиака в воздухе производственных
помещений 100—500 лг/л3 действие его выражается в раздражении
верхних дыхательных путей и слизистых оболочек (кашель, чиха-
ние, резь в глазах); при более длительном пребывании человека
в атмосфере, Содержащей аммиак в концентрации 700—1000 лш/.ад3,
отравление становится более тяжелым и характер его меняется —
возникают приступы удушья и резкое раздражение центральной
нервной системы. 7”
При наличии в воздухе двух или нескольких вредных веществ
их действие может суммироваться и тяжесть отравления в этом
случае чаще всего увеличивается.
В человеческий организм вредные. веществу могут попадать
тремя путями:
1) через органы дыхания,
2) через желудочно-кишечный тракт,
3) через кожу, причем некоторые вещества могут проникать' и
при неповрежденном верхнем покрове кожи; к таким веществам
относятся, например, тетраэтилсвинец и этиловая жидкость
|(стр. 295), ароматические углеводороды (бензол,, толуол, ксилол),
хлорорганические растворители (дихлорэтан, четыреххлористый
углерод), синильная кислота и цианиды, некоторые амино- и нит-
росоединения.
Токсичность вещества начинает проявляться лишь при дости-
жении определенной концентрации его в воздухе; при более низ-
ких концентрациях никаких нарушений в организме даже при дли-
тельной работе не наблюдается. В результате специальных иссле-
дований были разработаны нормы по предельно допустимьпм кон-
центрациям вредных веществ в атмосфере производственных поме-
щений.
В табл. 85 приведены предельно допустимые концентрации
некоторых веществ, используемых в промышленности органического
синтеза
794
Гл. XVIII. Краткие сведения по технике безопасност.
Классификация промышленных ядов 567 Таблица &
Характер токсического действия Типичные вещества { ...
I
Нервные (нейротропные) яды
обладающие «физической токсич-
ностью»
обладающие «химической токсич-
ностью»
возбуждающие
медиаторного действия (препят-
ствующие передаче возбужде-
ния с одной нервной клетки на
другую)
Печеночные (гепатотропные) яды
Углеводороды, бензин, некоторые спирты *
• жирного ряда н
Метиловый спирт, анилин, сероводород
тетраэтилсвинец, диоксан, фторацетат’
трикрезилфосфат ’
Кофеин, стрихнин, аммиак
Никотин, атропин, фосфорорганические^
вещества д|
Кровяные яды
реагирующие с гемоглобином кро-
ви
Хлорированные углеводороды (четырех-
хлористый углерод, хлороформ, дихлор-
этан, бромбензол), фосфор, селен
вызывающие разрушение эритро-
цитов (гемолиз)
нарушающие костно-мозговое
кроветворение
Ферментные, яды
Окись углерода, нитро-, нитрозо- и ами-
носоединения ароматического ряда и их
производные
Фенилгидразин, мышьяковистый водород
Раздражающие яды
поражающие преимущественно
верхние дыхательные пути
Бензол, толуол, ксилол, хлорэтиламины,
свинец и его неорганические соединения
Синильная кислота и ее соли, мышьяк и
его соединения, диссоциирующие соли
двухвалентной ртути (сулема), фосфор-
органические соединения (тиофос, мета-
фос)
Хлор, хлорпикрин, аммиак, диметилсуль-
фат, туманы кислот, акролеин, серни-
поражающие преимущественно
глубокие дыхательные пути
Яды, прижигающие и раздражаю-
щие кожу и слизистые оболочки
стый газ
Окислы азота, фосген, дифосген, ароматп-
/ ческие углеводороды, силикатная пыль
Минеральные кислоты (серная, соляная,
азотная), некоторые органические кис-
лоты (муравьиная, уксусная), едкие ще-
лочи (едкий натр, едкое кали), окисл
ангидриды, хроматы, бихроматы, фен
Аллергены
Канцерогены
лы ..
Дихлорбензол, некоторые соединения
келя, многие производные пприд •
n-фенилендиамин, некоторые алкало
Каменноугольная смола, о.4 ое
метилхолантрен, бензантрацены,
рые аминоазосоединения, бензидин, И
бензидин, р-нафтиламин, некоторы
ридины, флуорены
Токсичность химических веществ
79»
Т а блица 85
Предельно допустимые концентрации вредных газов и паров
в атмосфере производственных помещений
Вещества
Предельно
допустимая
концентрация
мг}м$
Этиловый спирт............. ........................... .
Бензин-растворитель*, диэтиловый эфир, керосин*, лигроин*, скипи-
дар*, уайт-спирит*, углеводороды*..............................
Ацетон, бутилацетат, бутиловый спирт, метилгексилкетон, метилпро-
пилкетон, пропилацетат, пропиловый спирт.......................
Амилацетат, амиловый спирт*, декалин*, крекинг-беизин*, метил-
ацетат, N-метилпирролидон, сольвент-нафта, тетрагидрофуран,
тетралин ............... ......................................
Винилтолуол, винилидендихлорид, изопропилбензол (кумол), кси-
лол, монохлорциклогексан, метиловый спирт, толуол, хлорбензол,
хлористый метилен, этилтолуол.......................... .
Изопрен . . . '................................................
Диэтиламин, нитрометан ........................................
Аммиак, адиподинитрил, бензол, винилацетилен, днхлорбензол, ме-
тилакрилат, нафталин, окись углерода, тиофен, четыреххлори-
стый углерод ..................................................
Бромистый метилен, бутилакрилат, даутерм. диметилдиоксан, дн-
метилформамид, диоксан, дихлорэтан, капролактам (аэрозоль),
метакриловая кислота, сернистый ангидрид, сероводород, серо-
углерод, трихлорбензол, трихлорэтилен, фурфурол, циклогексанон,
циклогекса ноноксим ............................z . . .
Ацетальдегид, а-метилстирол, монометиламин, нитроксилол, окислы
азота **, пиридин, стирол, уксусная кислота, фенол, хлористый
водород . . . .' ..............................................
Анилин, ксилидин, нитробензолы...........................; . .
Бромистый метил, бутиндиол-1,4, гексаметилендиамин, гексоген,
гидроперекись изопропилбензола, диметиламин, динитробензол,
- ди нитротолуол, иод, масляный ангидрид, нитроциклогексан, окись
этилена, пропаргиловый спирт, сильван (2-метилфуран), трини-
тротолуол, фталевый ангидрид, хлор, циклогексиламин, эпихлор-
гидрин ........................................................
Ацетонциангидрин ..............................................
Кротоновый альдегид, акрилонитрил, толуилендиизоцианат, фосген
Мышьяковистый водород, тетранитрометан, синильная кислота, ци-
аниды . .......................................................
Фосфористый водород............................................
Гексаметилендиизоцианат, динитро-о-крезол......................
Ртуть металлическая ....... .........................
Тетраэтилсвинец ...............................................
1000
300
200
100
50
40
30
. 20
,10
5 -
3
1,0
0,9
0,5
0,3
0,1
0,05
0,01
0,005
* В пересчете
** В пересчете
на углерод,
на NgOs-
796
Гл. XVIII. Краткие сведения по технике безопасное
Некоторые химические вещества способны вызывать химиче-
ские ожоги первой, второй и третьей степени. Ожоги третьей
степени вызывают наиболее глубокие повреждения, вплоть до омерт-
вения тканей. К веществам, вызывающим химические ожоги, отно-
сятся минеральные кислоты и их смеси (азотная, серная, соляная
плавиковая и др.), органические кислоты (муравьиная, уксусная*
щавелевая и др.), щелочи. Ожоги могут вызываться и твердыми
веществами, например горячими смолами, желтым фосфором, при
соприкосновении их с телом. Особенно чувствительны к ожогам
кислотами, щелочами и другими обжигающими веществами глаза.
ПОЖАРООПАСНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Органические продукты в большинстве своем горючи и поэтому
опасны в пожарном отношении. Для возникновения горения, кроме
горючего вещества, необходимо наличие окислителя и импульса
воспламенения. Под импульсом воспламенения понимают запас
любой энергии, при действии которой на горючую смесь происхо-
дит загорание. Импульсы воспламенения могут быть тепловые (от-
крытое пламя, электрическая искра, нагретая поверхность, с кото-
рой соприкасается горючая смесь) и химические, например заго-
’ рание органических веществ под действием азотной кислоты, смеси
бертолетовой соли с серной кислотой и пр.
Органические вещества способны к самовоспламенению. Темпе-
ратурой самовоспламенения называют минимальную температуру,
при которой вещество в присутствии окислителя способно заго-
раться без импульса воспламенения. В табл. 86 приведена темпе-
ратура самовоспламенения некоторых органических веществ.
Таблица 86
Температура самовоспламенения некоторых органических веществ
Веществе
Температура
самовоспла-
менения
в воздухе
°C
Вещества
Температура
самовоспла-
менения
в воздухе
°C
Акрилонитрил
Акролеин . . .
Аллиловый спирт
Анилин . . ,
Ацетальдегид .
Ацетилен . ...
Ацетон ....
Бензол ....
Водород . . .
Диметиловый эфир
Метан ....
370
277
378
620
156
335
500
540
510
350
537
Метиловый спирт
Окись углерода .
Пропилен . .
Сероуглерод
Синильная кислота
Толуол . . .
Уксусная кислота
Циклогексан
Этан
Этилен . . .
Этиловый спирт
400
610
455
105—112
588
549
426
260
510
540
423
Взрывоопасность химических веществ 797
Температурой вспышки называют минимальную температуру
жидкости, при которой ее пары образуют с воздухом смесь, спо-
собную воспламеняться при действии открытого пламени. Темпе-
ратура вспышки (табл. 87) весьма важна для определения катего-
рии производства по пожарной опасности. По температуре вспышки
все огнеопасные вещества делятся на две основные группы; при
температуре вспышки до 45° С их относят к легковоспламеняющим-
ся веществам, при температуре вспышки выше 45° С —- к горю-
чим 569.
Таблица 87
Температура вспышки некоторых органических веществ 5691 578
Вещества Температура вспышки °C , Вещества Температура вспышки °C
Легковоспламеняющиеся Горючие
Акрилонитрил . . . —5 Анилин 71,0
Акролеин —17,8 Бензальдегид . . . 64,0
Аллиловый спирт' . . . 21,0 Капролактам (тв.) 135
Ацетальдегид . . . —38,0 Фенол (тв.) .... 75,0
Ацетон —18,0 Фурфурол .... 60
Бензол —11,0 Циклогексанол . . 61
Метиловый спирт . . 8,0 Циклогексанолацетат 57,5
Сероуглерод ... —43,0 Циклогексаноноксим
Синильная кислота . . —17,8 (тв.) 82
Стирол 30,0 Этиленгликоль . , НО ,
Циклогексан ... —18,0
Этиловый спирт . . . 11,0
ВЗРЫВООПАСНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Взрывом называют очень быстрое выделение большого количе-
ства энергии, вызываемое внезапным расширением газов или па-
ров306. Различают физический взрыв (разрыв сосуда со сжатым
или сжиженным газом), химический взрыв (быстрая химическая
реакция с образованием газообразных и парообразных продуктов,
сопровождающаяся выделением теплоты), атомный взрыв (быстро
протекающая ядерная или термоядерная реакция).
Типичный физический взрыв можно проиллюстрировать на примере разрыва
стального баллона со сжиженным газом. При заполнении таких баллонов по
существующим нормам должен оставаться свободный объем из-за возможного
расширения сжиженного газа при повышении температуры. Свободный объем
Должен быть равен следующей величине667: _
1 4-аН _J
Vc = Т2(1-аП) ,
798 Гл. XVIII. Краткие сведения по технике безопасности
" ———— --------,—
где Vc—свободный объем баллона, л;
« — коэффициент объемного расширения сжиженного газа;
it и t2— начальная и конечная температура сжиженного газа, СС; J
Tt и Т2— начальная и конечная температура сжиженного газа, СК: д
Pt и Р2 — начальное и конечное давление сжиженного газа, ат. 1
При переполнении баллона н повышении температуры гидростатическое даЛ
Л£ние сжиженного газа вследствие термического расширения жидкости может
превысить прочность оболочки баллона, и в результате ее разрыва произойдет
взрыв.
Разрыв оболочек сосудов со сжиженным газом может произойти и в резуль-
тате протекания химических реакций (химический взрыв), например, полимери-
зации синильной кислоты вследствие ее недостаточной стабильности (стр. 750)
или экзотермического разложения ацетилена. - '
Многие вещества, вырабатываемые в промышленности органи-
ческого синтеза, являются взрывчатыми. Они отличаются от других
органических веществ тем, что реакции их горения и взрыва проте-
кают без участия кислорода воздуха.
К взрывчатым веществам относятся главным образом соедине-
ния, содержащие нитрогруппу; наиболее взрывоопасными являются
полинитросоединения. Уже динитропроизводные (динитробензол,
динитротолуол) относятся к взрывчатым веществам, которые мо-
гут детонировать при взрыве другого, более мощного взрывчатого
вещества, например тринитротолуола (тротила). Многие из алифа-
тических нитросоединений также являются взрывчатыми веще-
ствами. Взрывчатыми являются также органические нитроамины,
имеющие группы >N—NO2, эфиры азотной кислоты — органиче-
ские соединения, содержащие группы —О—NO2, соли азотной кис-
лоты (NH4NO3 и др.), азотнокислые соли мочевины, метиламина,
гуанидина и др.
Взрывчатыми свойствами обладают перекисные соединения.
Так, например, при нагревании гидроперекиси изопропилбензола
в замкнутом пространстве происходит взрыв в результате быстрого
самоускоряющегося распада гидроперекиси с образованием газооб-
разных продуктов и выделением тепла. Температура начала бурного,
термического распада гидроперекиси изопропилбензола, как и дру-
гих перекисных соединений, зависит от ее концентрации, чистоты,
характера примесей. Если в момент начала распада гидроперекиси
изопропилбензола ее быстро охладить на 30—40° С, разложение
прекращается 574. В табл. 88 приведена температура начала рас-
пада различных образцов гидроперекиси изопропилбензола.
Если в гидроперекиси содержатся вещества, являющиеся ката-
лизаторами разложения (например, железные опилки), то темпера-
тура начала бурного распада может значительно понизиться.
Очень сильными взрывчатыми свойствами обладают вещества,
легко распадающиеся на атомы или радикалы с выделением тепла,
при этом распад протекает без горения. К таким веществам отн
сятся, например, ацетилениды серебра и меди. Легко распада
Взрывоопасность в присутствии окислителей
799
Таблица 88
Температура начала распада гидроперекиси изопропилбензола
Гидроперекись изопропилбензола Температура, °C
начало выделения пузырьков газа начало бурного распада прекращение распада
Чистая гидроперекись, выделенная в виде
натриевой соли и перегнанная в ваку- уме “ - . • 145 155 110-115
Техническая гидроперекись, полученная в стеклянной посуде Техническая гидроперекись, полученная в 140 142 ЛОО
аппарате из стали IX18H10T и промы- тая раствором соды 135 135 100
То же, без содовой промывки 115 118 85
щиеся ацетилениды металлов (стр. 103) могут взрываться от удара,
сотрясения, детонации. Распад протекает по уравнению:
Ag2C2 -r-> 2Ag + 2С
Причинами сильных взрывов могут являться неуправляемые ре-
акции органических веществ с сильными окислителями, например
взаимодействие углеводородов с фтором (стр. 324), ацетилена и
некоторых других непредельных углеводородов с хлором (стр. 296)
и т. д. Условия безопасного проведения этих реакций в промыш-
ленных процессах рассматривались в соответствующих главах.
ВЗРЫВООПАСНОСТЬ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЗОВ
И ПАРОВ С ВОЗДУХОМ И ДРУГИМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ
Смеси горючих газов (или паров) с кислородом (или воздухом)
в определенных интервалах концентрации взрывоопасны и при на-
личии импульса воспламенения взрываются.
Различают верхний и нижний концентрационные пределы взры-
ваемости. Нижним пределом взрываемости называется наименьшая
концентрация газа или пара в воздухе, при которой уже возможен
взрыв. Верхний предел взрываемости — максимальная концентра-
ция газа или пара в воздухе, при которой еще возможен взрыв.
При концентрациях ниже нижнего и выше верхнего предела взры-
ваемости взрыв смеси вызвать никакими импульсами невозможно.
Пределы взрываемости выражают в единицах объемной (объ-
емн.°/0) и весовой (мг/л) концентраций.
еоо
Гл. XVIII. Краткие сведения по технике безопасное
Концентрационные пределы взрываемости можно определять
следующим эмпирическим уравнениям 567-569:
НП 1+(7V_1)476 объеми.% НП ‘((Л7 — 1)4,76] Vt г/л
ВП 4 + 476Л< объемн.% ВП 4Л1 , ВП (4-]-4,76 TV) Vt г/л
где НП и ВП — соответственно нижний и верхний пределы взр;
ваемости;
/V — число г-атом кислорода, расходуемого при сг
ранни 1 моль взрывчатого вещества;
Vt— объем 1 моль газовой смеси при начальной те!
пературе смеси до возникновения взрыва, л;
7И—масса 1 моль взрывчатого компонента смеси,
г.
В табл. 89 приведены пределы взрываемости некоторых веществ,
применяемых в промышленности органического синтеза 568, в смеси
с воздухом.
Т а б лица 89
Пределы взрываемости паров некоторых химических веществ
в смеси с воздухом Эт8- 579
Вещества Пределы взрывае- мости, объемн. % Вещества Пределы взрывае- мости, объемн. %
нижний верхний нижний верхний
Аллиловый спирт . . Аммиак .....' Анилин Ацетальдегид ... Ацетилен Ацетон Ацетонциангидрин . . Бензол н-Бутилен • Водород ..... Диметиловый эфир . . 1,4-Диоксан . . Дихлорэтан .... Диэтиловый эфир . . Изобутилен ... Изопрениловый спирт Метан Метиловый спирт . . Нитроциклогексан . . Окись углерода . . . Окись этилена . . . 2.5 15 1,31 3.97 2.3 2,15 5.6 1,1 1,7 4,0 3,4 1,87 4.8 1.0 1.70 2,0 4.9 5,5 0.4 12,5 3.0 18,0 28 4,2 57,0 82,0 13,0 40,0 6,8—9,5 9,6 75,0 27,0 23.41 15,9 49,0 8,8 12,0 . 16,0 36,5 1.2 75,0 80,0 Пропилен .... Сероводород . . . Сероуглерод . . Синильная кислота Стирол Уксусная кислота Фенол ....... Формальдегид . . . Фурфурол . • Хлорбензол ... Хлористый метил . . Хлористый этил . Циклогексан . . . Цнклогексанол . • Циклогексанон . • Этан ...... Этилбензол . . . - Этилен Этиленгликоль . . Этиловый епдрт . • 2.0 4,3 1,0 5,6 1,1 3,1 0.3 7.0 1,84 1.6 7,6 3,6 1.2 1,52 0,92 3,0 0,9 2,75 3,2 3.01 11.1 45.5 50,0 41,0 6,1 22,0 2,34 73 3,4 9.6 19,7 15,4 10,6 11,1 3,46 15Д 3,9 34,0 6,35 20,0
Классификация производств 801
При замене воздуха техническим кислородом интервал между
нижним и верхним пределами (область взрыва) увеличивается;
при этом нижний предел почти не изменяется, в то время как верх-
ний предел возрастает.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВ
ПО СТЕПЕНИ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ
И ВЗРЫВООПАСНОСТИ
Основными факторами, определяющими степень пожарной опас-
ности химических производств, являются температура вспышки и
пределы взрываемости газообразных (или парообразных) приме-
няемых веществ. Кроме того, учитываются наличие в производстве
пыли, могущей дать с воздухом взрывчатые смеси, а также пара-
метры технологического процесса и масштабы производства. Все
производства по степени пожарной опасности делятся на 5 катего-
рий: А, Б, В, Г и Д (табл. 90).
В зависимости от категории производства по степени пожарной
опасности определяют огнестойкость и конструкцию здания и его
элементов, планировку подсобных и производственных цехов и со-
оружений, величину разрывов между зданиями и т. д.
Т аб лица 90
Категории * химических производств по степени пожарной опасности 568
Категория производства Характеристика производства
А Применение веществ **, воспламенение и взрыв которых могут по- следовать в результате действия воды или кислорода воздуха (жидкостей с температурой вспышки паров 28° С и ниже, горю- чих газов, нижний предел взрываемости которых в смеси с воз- духом 10 объемн.% и менее).
Б Применение жидкостей ** с температурой вспышки паров от 28 до 120° С и горючих газов, нижний предел взрываемости которых в смеси с воздухом более 10 объемн.%; выделение во взвешен- ном состоянии горючих волокон ** или пылн **
В Применение твердых горючих веществ и материалов, а также жид- костей с температурой вспышки паров выше 120° С
Г Применение негорючих веществ и материалов в горячем, раскален- ном или расплавленном состоянии; выделение тепла; системати- ческое возникновение искр и пламени; сжигание твердого, жид- кого и газообразного топлива
Д Применение негорючих веществ и материалов в колодном со- стоянии
* В дани геиа, тетрила * * В таки ую классификацию не входят производства взрывчатых веществ (тротила, гексо- < .др.)- х количествах, чтобы могли образоваться с воздухом взрывоопасные смеси.
51 Зак. 1172
802
Гл. XVIII. Краткие сведения по технике безопасности
Под огнестойкостью зданий и сооружений понимают способ-
ность их конструктивных элементов выдерживать расчетные на-
грузки при действии высоких температур в условиях пожара, а
также при действии резких температурных колебаний, возникаю-
щих при тушении пожара водой.
Здания и сооружения по огнестойкости подразделяются на пять степеней;
к I степени относятся здания, конструкции которых выполнены из несгораемых
материалов (все естественные и искусственные неорганические материалы, а так-
же металлы); к V степени относятся здания, конструкции которых выполнены
в основном из сгораемых материалов (все органические, не пропитанные спе-
циальным составом материалы).
Требуемая степень огнестойкости зданий определяется категорией
опасности производства, этажностью зданий и допустимой площадью
жду противопожарными стенами на одном этаже (табл. 91).
пожарной
пола ме-
Таблица 91
Зависимость степени огнестойкости от категории производства,
допустимой этажности зданий и площади пола
между противопожарными стенами 667
Категория производства Наибольшее допустимое число этажей Наибольшая допустимая площадь этажа между противопожарными стенами, л<2 Степень огнестойкости
одноэтажных двухэтажных многоэтажных
А 1 Ие ограничивается I
1 5 200 - - II
Б 6 Не ограничивается I
3 7 300 5 200 3 500 II
В Не ограничивается ' I
6 10500 7 800 5 200 II
3 3500 2 500 2200 III
1 2 000 — — IV
1 1200 — — V
Г 4 е ограничивается I и II
2 3500 2000 III
1 2500 — IV
1 1 500 — — V
д ie ограничивается I и II
3 5 200 3500 3500 III
2 3500 2 200 — IV
2 2 200 1200 — V
САНИТАРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВ
В зависимости от выделяемых вредных веществ и условий тех-
нологического процесса, а также от способов и эффективности очи-
стки выбрасываемых в атмосферу токсичных газов, паров и пыли
все промышленные предприятия делятся на пять классов. Боль
Санитарно-техническое оборудование
803
щинство производств основного органического синтеза относится
к первому, второму и третьему классам.
К первому классу относится, например, производство анилина,
нитробензола, хлорбензола, фенола и др. (при суммарной мощ-
ности производства более 1000 т/год), фталевого ангидрида, про-
дуктов нафталинового и антраценового рядов (более 2000 т!год),
бензола, толуола, ксилолов, сероуглерода, аминоэнантовой кислоты,
ацетальдегида (из ацетилена на ртутном катализаторе), диметил-
терефталата, капролактама, синтетического этилового спирта, си-
нильной кислоты и цианидов, диметилформамида и т. п.
Ко второму классу относятся производство этилового спирта
сернокислотной гидратацией этилена (при отсутствии на заводе
цеха упарки кислоты) и прямой гидратацией этилена (при отсут-
ствии на заводе очистки отходящих газов от серы), сложных эфи-
ров, ацетилена из природного газа, уксусной кислоты, жирных син-
тетических спиртов. В третий класс входит производство бута-
диена-1,3 из этилового спирта, производство ацетальдегида (без
применения ртутного катализатора), винилацетата, винилто-
луола, формалина, уротропина, пентаэритрита, N-метилпирроли-
дона.
В зависимости от того, к какому классу относится предприятие,
устанавливают санитарно-защитные зоны — разрывы, отделяющие
данное предприятие от ближайшего жилого района. Для предприя-
тий первого класса разрыв должен быть не менее 1000 м, второго
класса — 500 м, третьего класса — 300 м. Предприятия, выделяю-
щие в атмосферу вредные для здоровья газы, пары и пыль, распо-
лагают по отношению к ближайшему жилому району с подветрен-
ной стороны.
САНИТАРНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
ХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Среди мероприятий, направленных на уменьшение травматизма,
заболеваний и профессиональных отравлений, большую роль
играет эффективная вентиляция производственных цехов.
В зависимости от способа организации воздухообмена вентиля-
ция разделяется на местную, общеобменную и приточно-вытяжную
(смешанную). Из различных вентиляционных систем во вредных
или взрывоопасных производствах наиболее широко используют
приточно-вытяжную вентиляцию.
Местная вентиляция предназначается для удаления загрязнен-
ного воздуха непосредственно от источников выделения вредных
газов, паров и пыли, благодаря чему не допускается распростране-
ние этих веществ по всему производственному помещению. Устрой-
ства для. местных отсосов по своей конструкции весьма разнооб-
разны, их выбирают в зависимости от требований технологического
51*
804 Гл. XVIII. Краткие сведения по технике безопасности
процесса и характера вредных выделений; устанавливают их у вы-
тяжных шкафов, зонтов, сальниковых уплотнений, люков, мест от-
бора проб. В некоторых случаях аппараты заключают в специаль-
ные кожухи или кабины, из которых отсасывают воздух.
С помощью местной вентиляции вредные вещества удалить из
рабочих помещений полностью нельзя. Поэтому производственные
цехи, в которых имеются вредные и тепловые выделения, оборудуют
общеобменной вентиляцией.
Наиболее эффективной является приточно-вытяжная система
вентиляции; эффективность ее определяется количеством воздуха,
удаляемого из рабочего помещения и подаваемого в него, и изме-
ряется кратностью воздухообмена, т. е. отношением количества воз-
духа (в л3), нагнетаемого в помещение и удаляемого из него
в час, к объему помещения (в ж3).
Пример. Внутренний объем помещения составляет 2000 м3. Приточно-вытяж-
ной вентиляцией удаляется из помещения 14 000 м3 воздуха в час и столько же
нагнетается. В этом случае кратность обмена составит: ч
' 14000:2000 = 7
Кратность обмена устанавливают в зависимости от количества
и характера вредных выделений (токсичность, физико-химические
свойства), а также от количества выделяющегося тепла.
СРЕДСТВА ИНДИВИДУАЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ
Исключительно важным для безопасной работы в химических
цехах является наличие достаточных средств индивидуальной за-
щиты и умение обслуживающего персонала своевременно их ис-
пользовать. К главным индивидуальным средствам защиты отно-
сятся спецодежда, противогазы и респираторы, защитные очки. Но-
менклатура промышленных противогазов приведена в табл. 93, а в
табл. 92 указаны индивидуальные средства защиты глаз и лица от
химических ожогов.
Таблица 92
Средства защиты глаз и лица от химических ожогов
Операции Средства защиты
Работа с кислотами, щелочами, фе- нолом, крезолом и другими едки- ми и пылящими веществами Очки ПО-3 герметичные с ре- зиновой полумаской
Дробление, размол, просеивание, на- сыпание, дозировка и размешива- ние ядовитых веществ Противогаз или очки ПО-3 в сочетании с респиратором
Разлив опасных для глаз жидкостей Очки ПО-2, противогаз соот- ветствующей марки
Средства индивидуальной защиты
80S
Таб лица 93
Номенклатура промышленных противогазов
Марка О по зна в ате л ь ная окраска Вещества, от которых обеспечивается защита
А Коричневая * Пары органических веществ (бензол, кснлол, ацетон, бензин, керосин, сероуглерод, толуол, эфиры, аннлян, нитробензол и его гомологи, галоидорганические со- единения и др.)
В Желтая * Газы кислотного характера (сернистый газ, хлор, хло- ристый водород, окислы азота, сероводород, синиль- ная кислота, фосген и др.)
Г Желтая с черной* Пары ртути
Е Черная * Мышьяковистый и фосфористый водород
КД Серая * Аммиак и смесь аммиаками сероводорода
СО Белая Окись углерода
м Красная Вещества, от которых предусмотрена защита в проти- вогазах марок А, В, Г, Е, КД, СО, но с меньшим временем защитного действия
БКФ Серая с белой вертикальной полосой Кислые и органические пары и газы и мышьяковистый водород, а также пыль, дым и туман
* Эти противогазы выпускаются не только с химическими поглотителями, но и с фильтрами
для защиты от пыли, дыма и тумана. В этой случае на коробке противогаза имеется белая вер-
тикальная полоса.
ЛИТЕРАТУРА
QB Г вЯППЙШ^ЯП9Ж8ЯЯЯ1ШПЛШЯWiГЯЯЯ£ПЯBlf ЯКЯВЯГЛ1!В)Я
1. Страны социализма и капитализма в цифрах. Краткий ста-
тистический справочник (изд. втор., доп.), Изд. политиче-
ской литературы, 1966.
2. Бибишев В. П„ План, хоз., № 2, 1 (1966).
3. Федоренко Н. П., Вопросы экономики промышленности
органического синтеза, Изд. «Наука», 1967.
4. В о л ь ф к о в и ч С. И., Роговин 3. А., Руденко Ю. П
Ш маненков И. В., Общая химическая технология, т. П,
Госхимиздат, 1959.
5. Общая химическая технология органических веществ, под
' ред. Зыкова Д. Д., Изд. «Химия», 1966.
6. Гольдштейн Р., Химическая переработка нефти, Издат-
инлит, 1961.
7. V е 1 е a I., Mihail R., Tehnologia sintezei monomerilor,
Editura tehnica, Bucuresti, 1966.
8. Drimus I., Spili a dis A., Stoic a R., Proces funda-
raentale in industrie organika de sinteza, Editura tehnica, Bu-
curesti, 1962.
9. Д e б и H. К, Нефтехимическая технология, Гостоптехиздат,
1963.
10. Petr. Ref., 45, № 10, 143, (1966).
11. Miller S. A., Acetylen, London, 1964.
12. Федоров В. С., Развитие нефтеперерабатывающей и неф-
техимической промышленности СССР в 1960—1970 гг. (док-
лад на IV пленуме ЦПНТО НГП), Изд. ЦНИИТЭнефтехим,
1965.
13. Ernest I., Oil a. Gas J., 64, № 36, 112 (1966).
14. BoonstreH., Zwieterind P., Chem. a. Ind., 49, 2039
(1966).
15. Добрянский А. Ф., Химия нефти, Гостоптехиздат, 1961.
16. Наметкин С. С., Химия нефти. Изд. АН СССР, 1952.
17. J. Am. Chem. Soc., 56, 284 (1934). .
18. Ч е р н о ж у к о в Н. И., Обрядчиков С. Н., Химия неф-
ти и нефтяных газов, Гостоптехиздат, 1946.
19. Попов С. Н., Химия нефти и газа, Изд. Львовского уни-
верситета, 1960.
20. Эрих В. Н., Химия нефти и газа, Изд. «Химия», l^u’L u
21. Иванова Л. В., Корнеева М. И., Юзбашев В. н.,
Технология переработки нефти и газа, Изд. «Химия», 1Уо .
22. Обрядчиков С. Н„ Технология нефти, ч. II,- Гостоптех-
издат, 1952. Ж„тигИМ
23. П е т р о в А. Д., Успехи химии углеводородов алифати
ского ряда, Химтеорет, 1936.
Литература
807
24. П а у ш к и н Я. М., Нефтехимический синтез в промышленности, Изд. «Нау-
ка», 1966.
25. С мид о вич Е. В., Технология переработки нефти и газа, ч. II «Деструк-
тивная переработка нефти и газа». Изд. «Химия», 1967,
26, Oil a. Gas J., 54, 41 (1955).
27. М у х и н а и др.. Вести, техн, и эконом, ннф. НИИТЭхим, вып. 7/8, 27
(1962).
28. IV Международный нефтяной конгресс в Риме, т. V «Химическая перера-
ботка нефти и газа», Гостоптехиздат, 1956.
29. Основы технологии нефтехимического синтеза,. под ред. Динцеса А. И. и
Потоловского Л. А., Гостоптехиздат, 1960.
30.. Нагиев М. Ф., Химия, технология и расчет процессов синтеза моторных
топлив. Изд. АН СССР, 1955.
31. Грузе В. А., Стивенс Д. Р., Теоретические основы переработки нефти.
Изд. «Химия», 1964.
32. Воеводский В. В., Проблемы механизма органических реакций, Труды
Киевского совещания, Изд. АН УССР, 1953.
33. Воеводский В. В., О составе продуктов термического распада углеводо-
родов, в сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной спо-
собности», Изд. АН СССР, 1955.
34. Д и н ц е с А. И., ФростА. В., ЖОХ, 3, 747 (1933).
35. Динцес А. И., Фрост А. В., ДАН СССР, 3, № 7, 510 (1934).
36. Аз ингер Ф., Химия и технология моноолефннов, Гостоптехиздат,
1960.
37. Немцов М. С., в сб. «Деструктивная гидрогенизация топлив», Госхимиз-
дат, 1934, стр. 48. '
38. С т е п у х о в и ч А. Д., в «Сборнике трудов межвузовского совещания по
химии нефти», Изд. МГУ, 1960.
39. О б р я д ч и к о в С. Н„ Задачи по курсу «Деструктивная переработка неф-
ти», Гостоптехиздат, 1949.
40. С т и ц и Э. У., Б а й у о т е р С., в сб. «Химия углеводородов нефти», под
ред. Брукса Б. Т. и др., т. II, Гостоптехиздат, 1958, стр. 7.
41. К и н н К. Р-, там же, стр. 93.
42. Г р и н с ф е л ь д е р Б. С., там же, стр. 114.
43. W h i t m о r F„ Ind, Eng. Chem., 26, 94 (1934).
44, Б о н д a p e и к о Б. И., Установки каталитического крекинга, Гостоптехиз-
дат, 1959.
45. Petr. Ref., 45, № 5, 145 (1966).
46. Chem. Week, 98, № 21, 97 (1966).
47. Пат. США 3222272, 1965 г. ,
48. Ч ерножуков Н. И., Технология переработки нефти и газа, ч. III, Изд.
«Химия», 1966.
49. Б р а й н е с Я. М., Процессы и аппараты химических производств, Гостоп-
техиздат, 1947.
50. Z a n g Н. W., Chem. Ztg„ 84, № 8, 239 (1960).
51; Remond J., Rev. prod, chim., 65, 1301 (1962).
52. Chem. a. Eng. News, 42, № 20, 50 (1964).
53. Oil a. Gas J., 61, № 38, 262 (1963).
54. Г у p в и ч Б. А., С о с н о в с к и й Н. П., Избирательные растворители в
переработке нефти, Гостоптехиздат, 1953,
55. Т р е н б а л Р., Жидкостная экстракция, Изд. «Химия», 1966.
56. Карлсон К. С., Экстракционная и азеотропная перегонка, в сб. «Химия
углеводородов нефти», под ред. Брукса Б. Т. и др., т. I, Гостоптехиздат,
1958.
57, Коган В. Б., Азеотропная и экстрактивная ректификация, Госхимиздат,
1961.
58. Перегонка, сборник йод ред. Гоникберга М. Г., Издатинлит, 1954
808
•Литература
59. Белов П. С., Основы технологии нефтехимического синтеза, Изд. «Химия»
1965.
60. Б о р и с о в и ч Г. Ф., Трутнев Н. А., Хохряков П. А., Углеводород-
ные газы — сырьевые ресурсы нефтехимии, Гостоптехиздат, 1960.
61. Осокин А. С., Основы общей химической технологии, Изд. «Высшая шко-
ла», 1963.
62. Б р о д о в и ч А. Н., Этилен коксового газа как сырье для органического
синтеза, Металлургиздат, 1963.
63. Соколов В. А., Т о р о ч е ш н и к о в Н. С., К е л ь ц е в Н. В., Молекуляр-
ные сита и их применение. Изд. «Химия», 1964.
64. И о у и др.. Использование молекулярных снт для извлечения н-парафинов,
в сб. «Труды VI Международного нефтяного конгресса во Франкфурте-на-
Майне», сер. «Нефтехим. синтез за рубежом», вып. 5—7, изд. ВНИИОЭНГ,
1965, стр. 64.
65. Д ж о н с Р. А., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтеперера-
ботки», т. 4, Гостоптехиздат, 1963, стр. 66.
66. Franz W. et al., Petr. Ref., 38, № 4, 125 (1959).
67. M а к - Л а ф л и н Р. Л., в сб. «Химия углеводородов нефти», под ред.
Брукса Б. Т. и др., т. I, Гостоптехиздат, 1958.
68. Шеффер У. Д., Д о р с е й У. С., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии
и нефтепереработки», т. 6г Изд. «Химия», 1965, стр. 102.
69. Ч е р н ы й И. Р., Подготовка сырья для нефтехимии. Изд. «Химия», 1966.
70. Финдлей Р. А., У и д м а н Дж. А., в сб. «Новейшие достижения нефте-
химии и нефтепереработки», т. 1, Гостоптехиздат, 1960, стр. 48.
71. Крючков А. П., Общая технология синтетических каучуков. Изд. «Хи-
мия», 1965.
72 ..Лнтвпн О. Б., Основы технологии синтеза каучуков. Изд. «Химия», 1964.
73. Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 42, 471 (1946).
74. Платонов В. M., Б е р г о Б. Г., Разделение многокомпонентных смесей.
Изд. «Химия», 1965.
75. Реппе В., в сб. «Химия ацетилена», под ред. Петрова А. Д., Издатинлиг^
1954. а
76. С т р и ж е в с к и й И. И., Ф а л ь к е в и ч А. С., Производство ацетилена им
карбида кальция, Госхимиздат, 1949. 1
77. С т р и ж е в с к и й И. И., Гузов С. Г., Ацетиленовые станции, Машгиз,
1950.
78. Г р и н е н к о Б. С., 3 е л и з н ы й Я. М., Производство ацетилена из при-
родного газа, Тостехиздат УССР, 1963.
79. Ш л е й н и к о в В. М„ Установки по производству ацетилена из нефти и
газа, Изд. «Машиностроение», 1965.
80. К a m р t п е г Н., Krause W., S с h i 1 k е n Н., Chem. Eng., 73, Ns 5, 93
(1966).
81. Stokes C„ Chem. Eng., 72, Ns 8, 191 (1956).
82. К о p с у н с к и й О. В., в сб. «50 лет. Советская химическая наука и npitj
мышленность». Изд. «Химия», 1967, стр. 179. ']
83. S t о 1 a n gh R., Hydrocarbon Proc., 45, Ns 8, 125 (1966). j
84. Лукьянов П„ Басистов А., Пиролиз нефтяного сырья, Гостоптехим
дат, 1962. |
85. Chem. Eng., 72, № 8, 191 (1965). I
86. Vusoky A., Chem. prum., 16, № 2, 100 (1966). 1
87. Bogart M., Chem. Eng. Progr., 58, № 7, 90 (1962).
88. Chem. a. Proc. Eng., 47, Ns 2, 71 (1966).
89. В г о с о n i e r F., Erdol u. Kohle, 13, Ns 4, 248 (1960). i
90. Wulff L., Inf. chim., 42, 23 (1966).
91. Ind. petrole et chim., 34, 365 (1966).
92. Chem. Proc., 12, Ns 9, 4 (1966). L
93. К r e k e 1 e r H. et al., Erdol u. Kohle, 12, № 5, 358 (1959). - j
Литература 80S
94. Petr. Ref., 38, № 11, 20 (1959).
95. Газ. пром., № 12, 42 (1961).
96. Hoppe 1 1. et al., Ind. Eng. Chem., 59, № 1,39 (1967).
97. A к i n G. et al., Chem. Eng. Progr., 54, №. 1, 41 (1958).
98. J. Am. Chem. Soc., 51, 4197 (1934)’.
99. Изв. АН СССР, сер. VII, № 1, 141 (1934).
100. ДАН СССР, сер. A, № 3—4, 229 (1934).
101. Изв. АН СССР, сер. VII, № 1, 189 (1935).
102. Клименко А. П., Получение этилена из нефти и газа, Гостоптехиздат,
1962.
103. К. Кирбай, в сб. «Химия углеводородов нефти», под ред. Брукса Б. Т.
и др., т. II, Гостоптехиздат, 1958.
104. Т е м н и к о в а Т. И., Курс теоретических основ органической химии, Гос-
химиздат, 1962.
105. Азингер Ф.у Введение в нефтехимию, Гостоптехиздат, 1961.
106. Соборовский Л. 3., Эпштейн Г. Ю., Химия и технология боевых,
химических веществ, Оборонгиз, 1938.
107. Chem. Eng. Progr., 55, № 1, 68 (1959).
108. Erdol u. Kohle, 43, 103 (1947).
109. Chem. Eng. Progr., 53, № 10, 837 (1957).
ПО. В и x м а н Г. А., Круглов С. А., Основы конструирования аппаратов w
машин нефтеперерабатывающих заводов, Гостоптехиздат, 1962.
111. Адельсон С. В. Процессы и аппараты нефтепереработки и нефтехимии,.
Гостоптехиздат, 1963.
112. Михеев В. С., в сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов»»,
изд. АН СССР, 1956.
113. Chem Week, 90, № 17, 95 (1962).
114. Petr. Ref., 33, № 4, 29 (1954).
115. Тюря ев И. Я., Физико-химические и технологические основы получения1
дивинила из бутана и бутилена, Изд. «Химия», 1966.
116. Д а л и и М. А., Нефтехимические синтезы, Госхимиздат, 1961.
117. Б а л а н д и н А. А., Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 21 (1942).
118. Р i t z е г Е. et al., Ind. Eng. Chem., 45, № 7, 1541 (1954).
119. П л а н о в с к и й A. H., Гуревич Д. А., Аппаратура промышленности по-
лупродуктов и красителей, Госхимиздат, 1961.
120. Процессы в кипящем слое, под ред. Отмера Д. Ф., Гостоптехиздат, 1958.
121. Дэвидсон И. Ф„ Харрисон Д., Псевдоожижение твердых частиц».
Изд. «Химия», 1965.
122. Март ю шин И. Г., Цвет, мет., № 6 (1960).
123. Лева М„ Псевдоожижение, Гостоптехиздат, 1961.
124. Орочко Д. И., Мелих-Ахназаров Т. X., Зиновьев А. П.,.Журн,.
ВХО им. Д. И. Менделеева, 3, № 6, 694 (1958).
125. Пл ан овский А. Н., Хим. пром., № 5, 5 (1944); № 6, 6 (1944).
126. Орочко Д. И., Теоретические основы ведения синтеза жидких топлив,.
Гостоптехиздат, 1951.
127. Алексеевский Е. В., Общий курс химии защиты, Химтеорет, 1935.
128. Reilly Р., Chemistry in Canada, 5, 41 (1953).
129. Britton E„ Ind. Eng. Chem., 43, 2871 (1951).
130. N о d d i n g s C., Ind. Eng. Chem., 47, № 7, 1373 (1955). - .
131. H a r b о u r R„ Petr. Ref., 22, № 10, 384 (1943).
132. Oil in Canada, 13, № 19, 28 (1961).
133. L a s s i a t R., Parker F., Petr. Ref., 23, № 11, 409 (1944).
134. Oil a. Gas J„ 41, 30 (1942); 52, 21 (1953).
135. Benn O., Chem. Tehnik, 12, 706 (1960).
*36. Кнушанский Д„ Москаленко В., Хим. машиностр., № 3, 3 (1961)».
137. Appleton A., J. Inst. Petr., 46, 443 (I960).
138. Полянская Н. Л, и др., Хим. пром., № 8 (1966).
810
Литература
139. Oil a. Gas J., 61, № 38. 262 (1963).
140. Большаков Д.. Хим. пром., № 8, 525 (1961).
141. An horn V., Froch К., Schaffel С., Rubber a. Plast. Age, 42, № in
1212 (1961). ' ’
142. Е v а п s Н„ Petr. Ref., 40, № 9, 171 (1961).
143. В и ц у л и к П., Химия мономеров, Издатинлит, 1960.
144. Chem. Ing.-Techn., 37, № 4, 361 (1965).
145. R о v a f i к В., Chem. pruni., 11, 472 (1961).
146. Полстэйн С., в сб. «Мономеры», т. 1, Издатинлнт, 1951, стр. 152.
147. Уорд А., Робертс У., в сб. «Мономеры», т, 2, Издатинлит, 1953, стр 165
148. Chem. Week, 97, № 7, 111 (1965). ’ “
149. Chem. Ind., 17, № 9, 523 (1965).
150. Фарберов M., Хим. наука и пром., 4, № 1, 90 (1959).
151. Немцов М., Радченко И., Фишер С., Хим. наука н пром., 2, № 3.
306 (1957). ' ’
152. Шаталов В., Великанова Л., Хим. пром., №8, 12 (1961).
153. . Англ. пат. 902952, 1962 г.; 915590, 1963 г.
154. Пат. США 3028440, 1962 г.; 2991321, 1961 г.
155. Колобихин В., Тюряев И., Соболев В., Емельянова Е., ДАН
СССР, 144, № 5, 1053 (1962).
156. Беленький М., А л х а з о в Т., Нефть н газ, № 9, 57 (1963).
157. Алхазов Т., Беленький М. и др.. Нефть н газ, № 2, 49 (1964).
158. Юкельсон И., Богуславский Э., авт. свид. СССР 179304, 1964 г.;
Бюлл. изобр., № 5 (1966).
159. Юкельсон И., Богуславский Э., Нефть и газ, № 1, 16 (1965).
160. Юкельсон И., Богуславский Э., Нефтехимия, 4, № 6, 834 (1964).
161. J. Am. Chem. Soc., 85, № 20, 3174 (1963).
162. Chem. a. Eng. News, 41, 43 (1963).
163. Chem. Week, 98, № 22. 113 (1966).
167.
168.
169.
170.
171.
172.
173.
.174.
164. Ber., 44, 3121 (1911).
.165. Г e н 3 e л ь В., в сб. «Химия углеводородов нефти», под ред. Брукса Б. Т,
н др., т. II, Гостоптехиздат, 1958, стр. 162. '
166. Р и с с Ч„ М о р иц Ф., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии н нефтей
переработки», т. 2, Гостоптехиздат, 1961. ;
Казанский Б., П л а т э А., /КОХ, 7, № 2, 328 (1937).
Молдавский Б., К а м у ш е р Г., там же, стр. 169.
К а р ж е в В. и др., Химия тверд, топл., 7, № 6, 559 (1936). J
Сергиенко С„ Изв. АН СССР, ОХН, I, 181 (1941).
Oil a. Gas J., 53, № 48, 233 (1955).
Сулимов А., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964.
Средин В., Тарасенков П„ Оборудование и трубопроводы установок
каталитического риформинга и гидроочистки, Гостоптехиздат, 1963.
3 а б р я н с к и й Е., Зарубин А., Детонационная стойкость и воспламе-
няемость моторных топлив, Изд. «Химия», 1965.
175. Мас л янский Г., Б у реи ан Н., Каму ш ер Г., Баркан С., в сб,
«Производство бензола», Госхимиздат, 1962. - 1
176. Масля некий Г. и др.. Химия и технол. топлив и масел, № 9, 1 (1960);
177. Ind. Eng. Chem., 43, № 9, 2102 (1951).
178. Ind. Eng. Chem., 28, 1439 (1936).
,179. Диксон P., Аллен Д., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии
нефтепереработки», т. 3, Гостоптехиздат, 1962, стр. 171.
180. Макаллистер С., в сб. «Химия углеводородов нефти», под ред. Бру'
са Б. Т., и др. т. III, Гостоптехиздат, 1959. г
.181. Далин М., Маркосов П„ Шендерова Р., Прокофьева 1
Алкилирование бензола олефинами, Госхимиздат, 1957.
.182. Bondy, Boger, Stirene, Reinhold, 1952.
.183. Dixon, Saunders, Ind. Eng. Chem., 46, 652 (1954).
Литература
811
184. Eng. Chem. Proc. Design a. Developm., 3, № 3, 254 (1964).
185. Ind. Eng. Chem., 54, № 2, 28 (1962).
186. ГоникбергМ. и др., Нефть и химия, № 1, 46 (1961).
187. Гоникберг М. и др.. Химия и технол. топлив и масел, № 4 (1962).
188. J. Am. Chem. Soc., 68, 153 (1946).
189. Chem. Eng., 69, № 17, ПО (1962).
190. J. Am. Chem. Soc., 72, 2850 (1950).
191. Пайнес Г., Гофман H., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и
нефтепереработки», т. 3, Гостоптехиздат, 1962.
192. J. Am. Chem. Soc., 74, 6246 (1952).
193. Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехимических процес-
сов, Гостоптехиздат, 1960.
194. Г о л а н д В., Н и м е р Е., в сб. «IV Международный нефтяной конгресс
в Риме», т. V, Гостоптехиздат, 1956.
195. В г е п п а п Р„ Chem. Eng., 73, № 23, 102 (1966).
196. Нефтехимические процессы, изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1964.
197. Кореньков Г., Потапов А., Дедов А., Экономика химической про-
мышленности капиталистических стран (справочник), Изд. «Экономика».
1965.
198. Д я т к и и Б. Л., Мо л ч а л и н а Е. П., К и у н я н ц И. Л., Усп. хим., 35, 979
(1966).
199. М е р с о в а Н. А., Тихонова Р. А„ Полякова 3. П., в сб. «Хим.
пром, за рубежом», изд. НИИТЭхим, вьш. 10, 7 (1966).
200. Ind. Eng. Chem., 27, 1190 (1935).
201. Ing. Eng. Chem., 28, 333 (1936).
202. Семенов H. H., О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности, Изд. АН СССР, 1958.
203. Кренцель Б., Хлорирование парафиновых углеводородов, Изд. «Наука»,
1964.
204. Ч о п о р о в Я., в сб. «Основы технологии нефтехимического синтеза»,
под ред. Динцеса А. И. и Потоловского Л. А., Гостоптехиздат, 1960,
стр. 360.
205. Ettel V., Organicka tehnologie, I, Praha, 1955.
206. Б ажант В., Хв а л овский И., Ратоуски И., Силиконы, Госхнмиз-
дат, 1960.
207. Петров А., Миронов В.. Пономаренко В„ Чернышев Е„
Синтез кремнийорганических мономеров. Изд. АН СССР, 1961.
208. Ind. Eng. Chem., 31, 1413 (1939).
209. Добрянский А., Гутнер Р., Щигельская М., в сб. «Хлорорга.чи-
ческие растворители», ОНТИ, Химтеорет, 1935, стр. 21.
210. Дихлорэтан, под ред. Руденко Ю., Оборонгиз, 1939.
211. Юкельсон И. и др.. Каучук и резина, № 3 (1963).
212. Юкельсон И., Колесников Г., Глуховской В., авт. свид. СССР
170685; Бюлл. изобр., № 9 (1965).
213. Юкельсон И., Глуховской В., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 5, 8 (1964).
214. Синтетический каучук, под ред. Уитби Г. С., Госхимиздат, 1957.
215. Rec. Trav. Chim., 53, 544 (1934).
216. Пат. США 466134.
217. Рудковский Д„ Трифель А., в сб. «Материалы по крекингу и хими-
ческой переработке его продуктов, ОНТИ, Химтеорет, 1936, стр. 222.
218. Англ. пат. 235521 и 466134.
219. Герм. пат. 478082 и 485434.
220. Petr. Ref., 38, № 11, 245 (1959).
221. Коршак В. В., Колесников Г. С., Тетраэтилсвинец, Госхимиздат,
1946.
222. Ind. Eng. Chem., 53, № 4, 305 (1961). -
812 Литература.
223. М е р с о в а Н„ Костромина О., в сб. «Хим. пром, за рубежом нзд
НИИТЭхим, вып. 12, 52 (1965).
224. Фаворский А., М а р г у л е с Э., Давыдова М., в сб. «Хлорорганн-
ческие растворители, ОНТИ, Химтеорет, 1935, стр. 47.
225. Andr ussow L„ Chem. a. Proc. Eng., 48, № 1, 41 (1967).
226. Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на nd
основе, Изд. «Химия», 1965. I
227. Гаджиев Т. А., Шахтахтинский Т. Н., Виниловые соединения, АзерЛ
байдж. изд., Баку, 1962. -1
228. Chem. Eng., 74, № 7, 123 (1967). j
229. Пат. США 2077382, 1937 г. J
230. Антонов В., Лосев И., в сб. «Химическая переработка нефтяных угля
водородов», Изд. АН СССР, 1956, стр. 289. £
231. Хрулев М., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964. , Л
232. Chem. a. Proc. Eng., 46, № 1, 28 (1965). I
233. Chem. Eng. Proc., 61, № 1, 21 (1965). <1
234. Petr. Ref., 43, № 11, 165 (1964). J
235. Richter P., Chem. prum., № 7, 268 (1957). I
236. Клебанский А., Чеви чалова К., Синт. кауч., 4, № 6, 16 (1935). J
237. Клебанский А., Чеви чалова К., Беленская А., ЖПХ, № <
1985 (1936). Ч
238. Безобра.зов Ю., Молчанов А., Гексахлоран, Госхимиздат, 1949.
239. Б е р к м а и Б. Е., Промышленный синтез хлорбензола, Госхимиздат,.
1956.
240. К н у и я н ц И. Л., в сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реак-
ционной способности». Изд. АН СССР, 1955, стр. 716.
241. Фтор и его соединения, т. I и II, под ред. Кнунянца И. Л., Издатинлит,.
1953.
242. Chem. a. Eng. News, 38, № 29, 92, 98 (1960).
243. Р а и k W., Tehn. Rundschau, 53, № 25, 9 (1961).
244. Н i n d е R., Chem. a. Ind., 37, 1481 (1961).
245. Макби E., Пирс О., в сб. «Химия углеводородов нефти», т. III, под ред.
Брукса Б. Т. и др., Гостоптехиздат, 1959.
246. S у и о w i с е J., Chernik, 19, № 10, 346 (1966).
247. Штерн В., Механизм окисления углеводородов в газовой фазе, Изд. АН
СССР, 1960.
248. Петров А. Д„ Химия моторных топлив, Изд. АН СССР, 1953.
249. Окисление углеводородов в жидкой фазе, под ред. Эмануэля Н. М„ Изд.
АН СССР, 1959.
250. Ind. Eng. Chem., 41, 2959 (1949).
251. Корш а к В. В., Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений.
Изд. АН СССР, 1953.
252. X у в и н к Р., С т а в е р м а н А., Химия и технология полимеров. Изд.
«Химия», 1965.
253. Canad. Chem. Proc., 47, № 9, 67 (1963).
254. Canad. Petr. Eng., 5, № 2. 29 (1964).
255. Проблемы окисления углеводородов, под ред. Сергиенко С., Изд. АН СССР,
1954.
256. Башкиров А. Н., Хим. наука и пром., 1, № 3, 273 (1956).
257. Ind. Chem.. 34, № 5, 395 (1958).
258. Кузнецов В. И.. Развитие каталитического органического синтеза, Изд-
«Наука», 1964.
259. К а е d i п g W„ Petr. Ref., 43, № 11, 173 (1964).
260. Chem. Techn., 12, № 12, 706 (1960).
261. Ворожцов H. H., Основы синтеза промежуточных продуктов и красит
лей, Госхимиздат, 1955.
262. J. Soc. Chem. Ind., 53, 2151 (1934).
Литература
813
263. С т о р ч Г„ Голамбих Н„ Андерсон Р„ Синтез углеводородов нз
окиси углерода и водорода, Издатинлит, 1954.
264. Oil a. Gas J., 45, № 6, 102 (1946).
265. Petr. Proc., 2, 390 (1947).
266. WalkerS., пат. США 2485945, 1949 г.
267. Chem. Eng. Progr., 45, 532 (1949).
268. R e 1 e n О., пат. США 2327066, 1938 г.
269. Долгов Б. Н„ Методы химического использования окислов углерода,
Химтеорет, 1936.
270. Долгов Б. Н., Катализ в органической химии, Госхимиздат, 1959.
271. К рейн дель Э. М„ Чарковская С. Э., Тесленко В. М., Конверсия
метана природного газа, Изд. «Химия», 1964.
272. Kotowski W., Chem. Techn., 17, № 4, 210 (1965).
273. Barseres P., Chim. et ind., 90, № 4, 358 (1963).
274. Folkins H., Miller E., Ind. Eng. Chem. Proc., 1, № 4, 271 (1962).
275. Б p у н ш т e й н Б. А., Клименко В. А., Цыркни E. Б., Производство
спиртов из нефтяного и газового сырья, Изд. «Недра», 1964.
276. J. Soc. Chem. Ind., 53, 205 (1934).
277. Введенский А. А., Ф е л ь д м а и Л. Ф., ЖОХ, 15, 37 (1945).
278. Далин М. А., Хим. наука и пром., 1, № 3, 259 (1956).
279. Кренцель Б. А., Основы синтеза алифатических спиртов из нефтяных
углеводородов, Изд. АН СССР, 1954.
280. Органические инсектофунгициды, под ред. Мельникова Н. Н., Госхимиздат.
1963.
281. Мельников Н. Н_, Хим. наука и пром., 1, № 2, 160 (1956).
282. Горин Ю. А. ЖОХ, 16, 283 (1946); 17, 64 (1947); 19, 877 (1949).
283. Chem. Age, 51, 1315 (1944).
284. J. Am. Chem. Soc., 67, Ns 9, 1591 (1945).
285. Ч и ч и б а б и н A. E„ Основные начала органической химии, Госхимиздат,
1953.
286. Жиряков В. Г., Органическая химия, Изд. «Химия», 1965.
287. В о z е m а п Н., Oil a. Gas J., 60, № 29, 89 (1962).
288. Governole L., Chem. Eng. Progr., 51, Ns 4, 105 (1965).
289. Хохряков И. А., Калашников 3. А., Борисович Г. Ф., Вести,
техн, и эконом, инф. НИИТЭхим, № 4, 7 (1962).
290. Эйхман Р. К-, Богданов М. И., Аннл.-крас. пром., № 4, 396
(1934).
•291. Плановский А. Н., Коган С. 3., Хнм. пром.. Ns 9, 3 (1944); ПОХ,
Ns 7, 296 (1940).
| 292. Кру жал ов Б. Д., Г о л о в а и е и к о Б. И., Совместное получение аце-
тона и фенола, Госхимиздат, 1963.
293. Немцов М. С., Радченко И. И., Фишер С. Л., Хим. наука и пром.,
№ 3. 306 (1957).
294. Д р и н б е р г А. Я., Технология пленкообразующих веществ, Госхимиздат,
1955. ,
295. Брацыхин Е. А., Технология пластических масс, Госхимиздат, 1963.
296. Исагулянц В. И. и др., в сб. «Труды МНИ им. И. М. Губкина», вып.23,
Гостоптехиздат, 1958, стр. 42.
297. Ind. Eng. Chem., 35, 264 (1943).
298. Chem. Eng., 69, Ns 10, 80 (1962).
299. Petr. ReL, 44, Ns 11, 215 (1965).
300 Chem. Week, 98, Ns 7, 67 (1966).
I 301. Chem. Age, 94, 2384 (1965).
302. Chem. Week, 97, № 2, 81 (1965).
303. Chem. Age, 95, 2449 (1966).
304. Аигл. пат. 593837, 1947 г.
305. Уокер Дж, Ф., Формальдегид, Госхимиздат, 1957.
814
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
320.
321.
322.
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336.
337.
338.
339.
340.
341.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
348.
349.
350.
351.
352.
353.
354.
Литература
Горст А. Г., Пороха и взрывчатые вещества, Обороигиз, ’ 1957.
Petr. Ref.. 44, № 11, 268 (1965).
К о р ш а к В. В., Прогресс полимерной химии. Изд. «Наука», 1965.
Chem. a. Eng. News, 15, 56 (1964).
Remo nd I., Rev. prod, chim., 63, 1273 (1960).
Remond I., Chem. Proc., 24, № 3, 43 (1961).
Angew. Chem., 74, № 15, 540 (1962).
Rev. prod, chim., 65, 1301 (1962).
Rev. prod, chim., 66, 1316 (1963).
Helen A. et al, Ind. petrole, 27, 83 (1959).
Helen A., Chem. Eng., 68, № 11, 42 (1961).
Rev. chim, 24, № 8, 447 (1963). L
Фарберов M. И, ДАН СССР, ПО, 1005 (1956). j
Фарберов M. И, Р о т ш т е й и Я. Н, Кутьин А. Н, Шемя-
кин Н. К, ЖОХ, 27, 2806 (1957). . :
Фарберов М. И, Кутьин А. Н, Кншинский Г. И, Вер*
н о в а Т. П„ ЖОХ, 30, 875 (1960).
Экспресс-инф. ВИНИТИ, сер. «Пром. орг. синтеза», № 40, 18 (1967).
Горин Ю. А, Троицкий А. Н., 'Те р ещ еик о Л. М, Шатова М. М.,
Хим. пром., № 4, 265 (1964).
В о f f е 1 i S, Ind. a. Eng. Chem, 53, № 6, 428 (1961).
Chem. Eng, 68, № 10, 66 (1961). ’
S m i d t J, Angew. Chem, 74, № 3, 93 (1962).
Remond J, Rev. prod, chim, 65, 1296 (1962).
Canad. Chem. Proc, 47, № 12, 60 (1963).
Англ. пат. 527643.
Пищ. пром, 36, № 1, 35 (1964). L
Chem. Eng, 72, № 11, 90 (1965).
Марголис Л. Я, Гетерогенное каталитическое окисление углеводородо!
Гостоптехиздат, 1962. ’ ,
Sherwood Р, World Petr, 31, № 12, 60 (1960).
Chem. Age, 86, 2206 (1961).
Chem. Age, 8, 2127 (1960).
Hatch L, Petr. Ref, 38, № 8, 107 (1959).
Oil in Canada, 13, № 39, 38 (1961).
Chem. a. Eng. News, 39, № 41. 56 (1961).
Sherwood P, Chem. Rundschau, 15, № 2, 39 (1962). ,
Sherwood P, Chem. et ind, 87, № 6, 764 (1962).
О p ч и и M, в сб. «Химия углеводородов нефти», под ред. Брукса Б. Т
т. III, Гостоптехиздат, 1959, стр. 286. _ ’!
N a 11 a G, В е a t i Е, Chem. et ind, 37, 84 (1945).
Оксосинтез, Гостоптехиздат, 1963. -- i
Получение кислородсодержащих продуктов из непредельных углеводорода
методом оксосинтеза и вторичных продуктов на нх основе, ГостоптехизДа,
1960.
Petr. Proc, № 8, 2 (1953).
Ma ch ell G„ Ind. Chem, 36, 419 (1960).
Hagemeyer H, Ind. Eng. Chem, 41, 765 (1949).
G r e c h m a n T. et al, J. Am. Chem. Soc, 70, 1004 (1948).
Boese A, Ind. End. Chem, 32, 16 (1940).
Физер Л, Физер M, Органическая химия. Изд. «Химия», 1966.
С к о л д и н о в А. П, Смирнов Н. В, Смолин Д. Д, авт. свид. СССИ
66328 (свод. 1946, вып. 5).
Petr. Ref, 41. № 10, 159 (1962).
Chem. a. Proc. Eng, 41, № 3, 89 (1960). ,
Экспресс-инф. ВИНИТИ, сер. «Пром. орг. синтеза», № 23, 195 (1961).
Экспресс-инф. ВИНИТИ, сер. «Пром. орг. синтеза», № 48, 508 (1963),
Литература 81Б
355. Schmitt К., Chem. Ind., 18, № 4, 204 (1966).
356. Фаворский Е. А., Избранные труды, Изд. АН СССР, 1940.
357. Назаров И. Н„ Усп. хим., 14, № 1, 3 (1945).
358. Petr. Ref., 40, № 11, 234 (1961).
359. Березин И. В., Денисов Е. Г., Эм а иу эль Н. М„ Окисление цикло-
гексана, изд. МГУ, 1962.
360. Petr. Ref., 42, № 4, 157 (1963).
361. Пат. США 2223494, 1940 г.
362. S m е у k а 1 К. et al., Chem. Techn., 13, № 3, 132 (1961).
363. Steeman I. et al., Chem. Eng. Sci., 14, 139 (1961).
364. Sherwood P„ Chem. Eng., 33, № 10, 204 (1961).
365. Broich F„ Chem. Ind. Techn., 34, № 1, 45 (1962).
366. M e С 1 e 11 о п P., Ind. Eng. Chem., 42, 2402 (1950).
367. Малиновский M. С., Окиси олефинов и их производные, Госхимиздат,
1961.
368. Окись этилена, под ред. Зимакова П. В. и Дымеита О. Н., Изд. «Химия»,
1967.
369. Chem. Ind., 67, 41 (1950).
370. Chem. Ind., 70, 1078 (1953).
371. Chem. Eng., 60, 134 (1953).
372. S i 11 i g M„ Petr. Ref., 41, № 6, 175 (1962).
373. Кнунянц И. Л. и др., ДАН СССР, 1, 312 (1934). -
374. Пат. США 2047396, 1936 г.
375. Чичибабин А. Е., Бестужев М. С., Comp, rend., 209, 242 (1935).
376. Nenitzescu С. D., Scarlatescu W., Ber., 68, 587 (1935).
377. Фу рукава Д., Полимеризация альдегидов н а-окисей. Изд. «Мир», 1965,
378. Ш т а у д и н г е р Г., Высокомолекулярные органические соединения, ОНТИ,
1935.
379. Chem. Eng., 73, № 23, 102 (1966).
380. Fy vie A., Chem. a. Ind., 10, 384 (1964).
381. Petr. Ref., 46, № 4, 141 (1967).
382. Пат. США 2159507.
383. Chem. Eng. News, 43, № 51, 38 (1965).
384. Англ. пат. 603815.
385. Г у p в и ч С. M., ЖОХ, 25, 1713 (1955).
386. Chim. et ind., 93, № 3, 277 (1965).
387. Коршак В. В., Виноградова С. В., Гетероцепные полиэфиры, Изд.
АН СССР 1958.
388. Williams Е., Chem. a. Ind., 60, 22 (1941).
389. Сергеев П. Г., Виноградов А. А., Букреева Л. М., Хим. наука
и пром., 1, № 3, 281 (1956).
390. Chem. Eng. Progr., 43, 280 (1947).
391. W i 11 i a m s E., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 37, J*5I (1941).
392. Bull. Soc. chim. Belg., 39, 466 (1930).
393. Petr. Ref., 34, № 12, 160 (1955).
394. J. Chem. Soc., 2988 (1949).
395. Chem. Eng., 56, № 11, 67 (1949).
396. Przem. Chem., 12, 705 (1962).
397. Наум Ф., Нитроглицерин, ОНТИ, Госхимтехиздат, 1934.
398. Фролов М., Уксусная кислота, ее производство и ректификация, Гослес-
техиздат, 1939.
399. Petrochem. Eng., 33, № 10, 38 (1961).
400. Petr. Ref., 44, № 11, 160 (1965).
401. Ku t erow N. et al., Chem. Ing. Techn., 37, 385 (1965).
402. Chem. Eng., 70, № 7, 19 (1963).
403. Canad. Chem. Proc., 47, № 12, 60 (1963).
404. Chem. Eng., 69, № 18, 84 (1962).
817
816
Литература
Литература j'---------
405.
406.
407.
408.
409.
410.
411.
412.
413.
414.
415.
416.
458. Ind. Eng. Chem., 27, 282 (1935).
;59. Герм. пат. 127816, 30 июня 1900 г.
4(50. Chem. Trade J., 117 (1945).
161
417.
418.
419.
420.
421.
422.
423.
424.
425.
426.
427.
428.
429.
430.
431.
432.
433.
S a n t i m D., Chem. Eng. Progr., 57, № 12, 61 (1961).'
Ind. a. Eng. Chem., 51, № 9, 974 (1959).
Казарновский С. H., Кузнецов Л. А., Синтетическая уксусная кис-
лота, Госхимиздат, 1945.
Ind. Eng. Chem., 23, 498 (1931).
Koch, Brennst. Chem., 36, 32 (1955).
Moller K., Brennst. Chem., 45, № 5, 129 (1964).
V a n - D a m I., Chem. et ind., 90, № 5, 511 (1963).
Ш т ю п e л ь Г„ Синтетические моющие средства, Госхимиздат, 1960.
Шварц А., Перри Д., Берг Д., Поверхностно-активные вещества
моющие средства, Издатинлит, 1960.
Шенфельд Н., Неионогенные моющие средства. Изд. «Химия», 1965.
Гершенович А. Н., Хим. наука и пром., 1, № 3, 298 (1956).
Гершенович А. Н., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 11, № 4, 369
(1966).
Chem. a. Eng. News, 41, Ns 44, 138 (1963). ,
Chem. Week, 95, № 26, 68 (1964).
Manufact. Chem. a. Aerosol News, 38, № 3, 42 (1967).
Rev. Inst. Franc, petrole, 21, № 3, 442 (1966).
J. Inst. Petrol., 38, 338 (1952).
Демченко П. А., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 11, № 4, 381
H о p f i n g e г, Nafta (Polska), 32, № 7, 207 (1966).
Chem. Lab. u. Betrieb., 16, № 9, 370 (1965).
A s i и g e r F., F e i 1 B., Erdol u. Kohle, 18, Ns 4, 273 (1965).
Swi scher R., Chem. Eng. Progr., 60, № 12, 41 (1964).
Winton I., Chem. Week, 94, № 22 (1964).
Carlson E. et al., Ind. Eng. Chem., 50, 276 (1958).
Davidson A., Chem. Special, 37, 153 (1961).
S atkow ski W., Ind. Eng. Chem., 49, 1875 (1957). ____________v.____,.
Хопфф Г., Мюллер А., Венгер Ф., Полиамиды, Госхимиздат, 1958, 455^ Chem. Eii’g., 69, Ns 22™70 (1962).
-------” v" ------------ пс° ''п^' Пат. США 2095786.
Пат. США 2112970.
и
Informs, chemie, 30, 22 (1965).
162. Chem. Week, 91, № 24, 57 (1962).
46З. Ref. prod, chim., 66, 1310, 294 (1963).
164. Petr. Ref., 40, № 11, 308 (1961).
165. Кореньков Г. Л., Осинова Л. Я., в сб. «Хим. пром, за рубежом, изд.
НИИТЭхим, вып. 8, 43 (1965).
466. Бельг, пат. 608610 и 60861, 1961 г.; 635679, 1963 г.
467. Lyle F„ Chem. Eng., 73, № 12, 149 (1966).
468. Ind. Eng. Chem., 34, 632 (1942).
469. Ind. Eng. Chem., 32, 427 (1940).
470. Фр. пат. 1137467, 1957 г.
471. Drimus L. et al., Chem. et ind., 90, № 6, 607 (1963),
472. " “ У""',
473. Орлова E. Ю., Химия и технология бризантных взрывчатых веществ,
1ОСЛ 1
М a t a s a G., Chem. et ind., 91, № 1, 57 (1964).
Оборонгиз, 1960.
474. М а р к о в н и к о в В. В., ЖРФХО, 31, 523 (1899).
475. Пат. США 2311212.
;J476. Thomas R. et al., Ind. Eng. Chem., 32, 408 (1940).
(1966)3477. Kispersky I. et al., J. Am. Chem. Soc., 77, № 20, 5433 (1955).
1478. Титов А. И., Усп. хим., 27, 845 (1958).
«479. Беркман Б. Е., Промышленный синтез ароматических нитросоедннений
* и аминов, Изд. «Химия», 1964.
480. G г о g g i n s P. H., Unit Process in Organic Synthesis, New York, 1958.
481. BIOS № 1144.
482. Ind. a. Eng. Chem., 46, 718 (1954).
483. Chem. Trade J., 151 (1962).
____ 484. Petr. Ref., 38, № 11, 60 (1959).
Зильберман Е. М., Хим. пром., № 5, 268 (1957). 4gg.
R е р р е W., Chemie und Technik der Acetylen—Druck—Reaktionen, Verlag 487.
«Chemie», 1952, s. 43.
434. Chem. Week, 89, № 5, 83 (1961).
435. Chem. a. Ind., 49, 2039 (1966).
436. Sherwood P., Ind. Chemist, 35, 415 (1959).
437. Sherwood P., Ind. Chemist, 36, 419 (1960).
438. Landau R., Harper H., Chem. a. Ind., 30, 1143 (1961)»
439. Chem. Age, 85, 2178 (1961).
440. Gorden J., Petr. Ref., 40, Ns 2, 139 (1961)»
441. Chem. Proc., 13, Ns 4, 517 (1967).
442. Chem. Age, 96, 2469 (1966).
443. Chem. Eng. Proc., 58, Ns 1, 96 (1962).
444. Ind. a. Eng. Chem., 53, Ns 4, 259 (1961).
445. Иоффе И. и др., ЖФХ, 28, 2095 (1954); 29, 692 (1955),
446. Ind. Chemist, 28, 29 (1952).
447. Petrochem. Eng., 33, Ns 10, 38 (1961).
448. Petr. Ref., 37, № 2, 155 (1958).
449. Petr.-Ref., 40, № 11, 296 (1961).
450. Petr. Ref., 43, Ns 11, 149 (1964).
451. Petr. Ref., 42, Ns 11, 152 (1963).
452. Chem. a. Eng. News, 40, 41 (1962).
453. Chem. Age, 89, 2274 (1963).
454. Chem. Age, 93, 2386 (1965).
455. Chem. Week, 90, Ns 21, 99 (1962).
456. Oil a. Gas J„ 40, Ns 6, 103 (1965). ’
457. Petr. Ref., 44, № 11, 275 (1965),
>488. Вспомогательные вещества для полимерных материалов, под ред. Пиотров-
| ского К. Б. и Салниса К. Ю„ Изд. «Химия», 1966.
1489. Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации каучуков. Изд. «Хи-
, мия», 1964.
<490. Sherwood Р., Chem. Age India, 13, Ns 5, 367 (1962).
>491. Волокна нз синтетических полимеров, под ред. Хилла, Издатинлит, 1957.
492. Англ. пат. 513187.
493. Фрейн длин Л. X., Сладкова Т. У., Усп. хим., 33, Ns 6, 664 (1964).
494. Пат. США 3056837, 1962 г.
J495. Хопфф Г„ Мюллер А., Венгер Ф„ Полиамиды, Госхимиздат, 1958,
496. Bunn Н., Ind. Eng. Chem., 44, 2128 (1952).
497. Fremon G., Stultz R., Chem. Eng. Progr., 51, 394 (1955).
498. Stickdorn K., Plaste u. Kautschuk, 1, 174 (1954).
499. S c h m i d t C., Angew. Chem., 67, 317 (1959).
500. Duffey H., Wells P., Ind. Eng. Chem., 47, 1408 (1955).
501. Зелинский H. Д., Ill у й к и н Н. И., ДАН СССР, № 2, 60 (1939).
502. Prescott J., Chem. Eng., 72, Ns 23, 238 (1965).
503. Chem. a. Eng. News, 43, Ns 41, 69 (1963).
504. Chem. Week, 93, Ns 15, 85 (1963).
505. Petr. Ref., 43, Ns 11, 154 (1964).
506. Лукашевич В. О., в сб. «Органические полупродукты и красители»,
ц вып. I, Изд. «Химия», 1959. '
507. Пат. ЧССР 86540, 1959 г.
508. Пат. США 2891094, 1959 г,
J 52 Зак. 1172
818
Литература
509. Пат. США 2875158, 1959 г.
510. Chem. Week, 85, № 13, 68 (1959).
511. Hagen Н., Mutz G., Swoboda О., Chemiker Ztg, Chem. Apparat 89
№ 23,807 (1965). ’ ’
512. Пат. ФРГ 948784 и 1044099.
513. Англ. пат. 852214, 1960 г.
514. Petr. Ref., 42, № 12, 121 (1963).
515. Petr. Ref., 44, № 11, 200 (1965).
516. Mitchell E„ Chem. Age, 83, 2113 (i960).
517. Chem. Proc., 6, № 9 (1960).
518. Petr. Ref., 38, № 11, 236 (1959).
519. Salustio Adone, Chimica, 38, № 4, 189 (1962).
520. Кларе Г., Ф p и ц ш e Э., Г р е б е Ф., Синтетические полиамидные во-
локна, Изд. «Мир», 1966.
521. Роговин 3. А., Основы химии и технологии химических волокон, т. 2.
Изд. «Химия», 1964.
522. Chem. Prtim., № 4, 369 (1964).
523. Chem. Age, 93, № 2378 (1965).
524. Bolton E., Ind. Eng. Chem., 34, 54 (1942).
525. Angew. Chem., 62, 556 (1950).
526. Muller E„ Angew. Chem., 71, 229 (1959).
527. Petr. Ref., 43, № 11, 157 (1964).
528. Rev. chim., 14, № 2, 111 (1963),
529. Rev. Textile, 50, 32 (1959).
530. Ind. Textile, 67, 106 (1950).
531. H e с м e я н о в A. H., Фрей длина P. X., Захаркин Л. И. и др.,
в сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов». Изд. АН СССР,
1956, стр. 303.
532. Несмеянов А. Н., Ф р е й д л и н а Р. X., Захаркин Л. И., Усп. хим.,
25, № 6, 665 (1956).
533. Ф р е й д л и н а Р. X., Карапетян Ш. А., Теломернзация и новые синте-
тические материалы. Изд. АН СССР, 1959.
534. Andrussov, Angew. Chem., 48, 593 (1935).
535. Chem. Eng. Progr., 57, № 8, 89 (1961).
536. Chem. Eng., 17, 341 (1961).
537. Пат. США 2414068, 1947 г.
538. Пат. США 2454308, 1948 г.
539. Пат. США 2486659, 1949 г. ' - |
540. Пат. США 2526676, 1950 г. }
541. Schonbeck R., Oester. Chem. Ltd., 68, № 3, 79 (1967). j
542. Ind. Eng. Chem., 55, № 1, 37 (1963). $
543. Герм. пат. 559734. J
544. Герм. пат. 496372. ?
545. Пат. США 2427601, 1947 г. ?
546. Kalinowska A., Przem. Chem., 2, 13 (1951). J
547. Rev. Assoc, frans. techn. petrole, № 183, 29 (1967). I
548. Chem. a. Proc. Eng., 48, № 6, 85 (1967). |
549. Petr. Ref., 41, № 6, 175 (1962). '<
550. Chem. Eng., 72, № 6, 150 (1965). f
551. Petr. Ref., 41, № 11, 187 (1962).
552. Magor Y., ind. — chim., 50, 557 (1963). i
553. Weinrotter F„ Chem. Eng., 72, № 21, 180 (1965). i
554. Осипова Л. В., в сб. «Хим. пром, за рубежом», изд. НИИТЭхим, вып. I
(31), 13 (1965). „ I
555. Тихонова Р. А., Морозова С. Ф., в сб. «Хим. пром, за рубежом!
изд. НИИТЭхим, вып. 2 (50), 25 (1967).
556, Chem. Age India, 17, № 7, 569 (1966).. |
Литература
819
557. Chem. Age India, 18, № 2, 140 (1967).
558. Brit. Chem. Eng., 12, № 2, 171 (1967).
559. Nitrogen, 43, 25 (1966).
560. Person L., Ind. Chim., 53, 590 (1966).
561. Мельников H. H., Баскаков Ю. А., Химия гербицидов и регулято-
ров роста растений, Госхимиздат, 1962.
562. R е m о n d J., Rev. prod, chim., 65, 1302 (1962).
563. Go el S. R„ Chem. Age India, 14, № 5, 401 (1963).
564. Petr. Ref., 42, № 12, 121 (1963).
565. Chem. Week, 95, № 14, 101 (1964).
566. Chem. a. Eng. News, 41, № 5, 94 (1963).
567. Соловьев H. В., Стрельчук H. А., Ермилов П. И., Кайер Б. Л.,
Основы техники безопасности и противопожарной техники' в химической
промышленности, Изд. «Химия», 1966.
568. Техника безопасности и производственная санитария в химической промыш-
ленности (сборник статей, правил, норм и инструкций), Изд. «Химия», 1965.
569. Гончарюк В. А., Основы противопожарной техники в нефтяной и нефте-
химической промышленности, Изд. «Химия», 1965.
570. Р о й з е н И. С., Техника безопасности и противопожарная техника в хими-
ческой промышленности, Госхимиздат, 1951.
571. Корф Э. И., Кац М. И., Техника безопасности и противопожарная тех-
ника в химической промышленности, Изд. «Высшая школа», 1961.
572. У л ь я щ е н к о В. Е„ Пожарно-технические требования к электрооборудо-
ванию пожаровзрывоопасных помещений и наружных установок. Изд.
«Энергия», 1964.
573. Hydrocarb. Proc., 46, № 11, 198 (1967).
574. Молдавский Б. Я., Кернос Ю. Д., Кинетика и катализ, 1, № 2, 267
(1960).
575. Кернос Ю. Д., Молдавский Б. Л., Клиоиская Е. .А., Кинетика и
катализ, 3, № 2, 271 (1962).
576. Молдавский Б. Л., Кернос Ю. Д., Вести, техн, и экон, инф., изд.
НИИТЭхим, № 9, 15 (1962).
577. Экспр.-инф. ВИНИТИ, сер. «Пром. орг. синтеза», № 34, 29 (1967).
578. «Пожарная опасность веществ не материалов», Справочник, под ред.
И. В. Рябова, Стройиздат, 1966.
579. Д а р к о в с к и й А. К., Зубов А. Н., Противопожарная техника на пред-
приятиях химической промышленности, Госхимиздат, 1961.
52*
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбенты для углеводородов 80,
708
Абсорберы, расчет 84 •
Абсорбционно-ректификационный ме-
тод разделения газов 98 сл.
Абсорбция 80 сл., 241
ацетилена 133 сл.
этана 82 сл.
АГ-Соль 711
Адиабатические реакторы 185, 186,
201, 202, 222
Адипиновая кислота 551, 644 сл., 681,
739
в синтезе гексаметилендиамина
710 сл.
динитрил (Адиподннитрил) 263,
472, 795
— в синтезе гексаметилендиами-
на 710 сл.
получение 644 сл.
эфиры (Адипаты) 647, 671, 672
Адсорбенты для углеводородов 84
Адсорберы 86, 87
Адсорбция 84 сл.
на молекулярных снтах 90 сл.
Азеотропная перегонка 69 сл., 72 сл..
Азеотропные
агенты 72—74, 386, 432, 573
смеси 61
Акриламид 770
Акриловая кислота 370, 759, 772 сЛ.
нитрил см. Акрилонитрил
получение 370
эфиры (Акрилаты) 387, 672,
772 сл., 775, 795
— в сополимерах 145, 672, 674,
773
Акрилонитрил (Акриловой кислоты
нитрил) 20, 21, 23, 24, 760 сл.,
795—797
в синтезах 647, 714, 715,
770 сл.
Акрилонитрил
полимеры (Полиакрилонитрил)
’ 681, 760
Получение 499, 501, 760 сл.
сополимеры 22, 145, 190, 191,198
247, 299, 312, 475, 770
хлорирование 771, 772
Акролеин 20, 507 сл., 592, 760, 794
796, 797
аммонолиз 769
в синтезе глицерина 595 сл.
- полимеризация 510
получение 354, 507 сл.
Алкиламины 701 сл.
Алкиланилины 719 сл. »
Алкиларилсульфонаты. (Сульфонол!
636 сл. 1
Алкилаторы 230, 243
Алкилбензолсульфонаты 636 сл.
Алкилбензолы 25, 236, 248, 637 сл.
Алкилирование
анилина 719 сл.
ароматических углеводороде
234 сл.
ацетиленом 246
ацетона 536
бензола 225 сл., 235 сл., 445, 636 сл.!
бутадиеном 235
бутиленами 225, 228, 229, 232, 445
диизобутиленом 450
изобутана 225 сл., 228, 229, 232
изобутиленом 450, 451
изопарафинов 231
п-крезола 450, 451
нафтенов 231 ,
олефинами 225, 236, 448, 638
парафинов 225 сл., 231
пропиленом 225, 235, 237, 241»
536
спиртами 719 сл.
тетрамером пропилена 637
толуола 246 сл.
фенолов 448 сл,.
Предметный указатель
821
Алкилирование
хлорпарафинамн 638
циклогексана 231
циклопарафннов 231
этиленом 226 сл., 231, 235, 246,
536
эфирами 721, 722
Алкилкарбонаты 632
Алкилморфолины 730
Алкилсульфаты 397 сл., 632 ел.
гидролиз 359, 361, 362, 641
Алкилсульфонаты 634 сл.
Алкилсульфохлорнды 634, 635
Алкилфенолы 448 сл.
оксиэтилированныс 641 сл.
Алкилфосфаты 672—674
Алкилхлорсиланы 275
Алкоголяты алюминия 427 сл.
Аллиловый спирт 510, 576, 671, 796,
797, 800
в синтезе глицерина 587 сл.
получение 471, 589 сл.
Альдегидаммиаки 482, 498, 501
Альдегидная вода 411, 412
Альдегиды 458 сл.
высшие 502 сл.
непредельные 507 сл.
образование при окислении пара-
финов 351
получение 342 сл., 365 сл.,
— оксосинтезом 369 сл., 514 сл.
Альднмин 769
Альдольная конденсация 505, 507, 532
Альфоль-процесс 427
Алюминийалкилы 426 сл., 431
Алюминия алкоголяты 427 сл.
Амилены 251, 425, 426, 573
Амилацетат 424, 668, 795
Амиловые спирты 363, 424 сл., 795
п-трет-Амилфенол 425
Аминирование восстановительное 704
Аминобензол см. Анилин
<о-Аминокарбоновые кислоты 743. сл.
Аминокапронитрил 735
Аминомасляная кислота 474
то-Аминопеларгоновая кислота 748
Аминопиримидин 471
n-Аминосалициловая кислота (ПАСК)
697
Аминоспирты 469. 681, 727 сл.
©-Аминоундекановая кислота 743, 748
©-Аминоэнантовая кислота 744,
747 сл., 803
ю-Аминоэнантонитрил 744
Аммонолиз
акролеина 769 ... .
пропилена окислительный 766 сл.
Андруссова метод синтеза синильной
кислоты 752 сл.
Анид 709
Анилин (Аминобензол) 697, 717 сл.,
794—797, 800, 803, 804
алкилирование 719 сл.
в синтезе капролактама 734,
739—741
гидрирование 723, 740, 741
метилирование 388
получение 717 сл.
Аиол см. Циклогексанол
Анон см. Циклогексанон
Антидетонаторы 294, 295
Антидетонационная стойкость топлив
218, 225
Антиоксиданты 448, 450, 534, 573
Антифризы 553, 573, 583, 586
Антрахинон 358
Антрацен 49, 358, 580, 803
Арахиновая кислота 624
Арилхлорсиланы 275 х
Ароматизация 214, 215
Ароматические углеводороды 23 сл.,
213 сл., 794
алкилирование 234 сл.
в нефти 30
выделение 71 сл., 78
деалкилирование 48 сл., 236
дегидрирование 49, 197 сл.
изомеры 61
нитрование 690 сл.
окисление 354 сл.
при термическом крекинге 47 сл.
хлорирование 263, 264, 314 сл.
экстракция 66 сл.
Асидол 31
Аспирин (Ацетилсалициловая кисло-
та) 525, 622, 623
Атразин 786
Аутотермическое дегидрирование эта-
на 168 сл.
Ацетали 144, 501, 567
Ацетальдегид (Уксусный альдегид)
23, 206, 412, 481 сл„ 795, 796,
800, 803
в синтезах 171, 412, 495 сл., 501,
502, 504, 507, 512, 569, 585.
600, 670, 676, 704, 705, 766
как побочный продукт 303, 510,
584, 677, 760, 761
окисление 500 сл., 605 сл., 621
полимеризация 495, 496
получение 144, 482 сл., 489 сл.,
492 сл.
Ацетальдегидмопоперацетат 500 .
822
Предметный указатель
Ацетальдоль (а-Окси-я-масляиый аль-
дегид) 171, 496 сл., 512
Ацетилацетон 538
Ацетилен 17, 23, 146, 796, 803
алкилирование 246
винилирование 141 сл.
в синтезах 24, 138 сл., 141, 144,
145, 171, 193, 235, 246, 370, 387,
470 сл., 499, 537, 618, 621, 643,
645, 674 сл., 704, 710, 735,
760 сл., 764, 773, 799
выделение из газов 133 сл.
гидратация 24, 303, 359, 482 сл.,
489, 490, 761
гидрохлорирование 24, 264,
300 сл.
димеризация 761
карбидный 23, 105 сл.
очистка 109 сл., 487 сл.
полимеризация 24,' 138, 140
получение 105 сл., 111 сл., 117 сл.
тетрамер 24
хлорирование 24, 263, 296 сл.
Ацетилениды 101, 798, 799
Ацетиленовая станция 110
Ацетилирование
салициловой кислоты 622, 623
целлюлозы 622 .
Ацетилсалициловая кислота (Аспи-
рин) 525, 622, 623
Ацетобутиролактон 569
Ацетоин 140
Ацетол (Оксиацетои, Ацетоновый
спирт) 471, 577
Ацетон 20, 24, 103, 133, 525 сл., 576,
795, 797, 800, 804
алкилирование этиленом 536
в синтезах 277, 440, 451, 469,522,
532 сл., 704
иак селективный растворитель 65,
• 73
пиролиз 521, 619
получение 354, 437 сл., 526 сл.
хлорирование 538
этинилирование 537
Ацетонитрил 73, 103, 724, 766
Ацетоио-бутиловое брожение 422,526,
531
Ацетоновый спирт (Оксиацетон, Аце-
тол) 471, 577
Ацетонхлороформ (Хлорэтон) 538
Ацетонциангидрин (а-Оксиизомасля-
ной кислоты нитрил) 749, 758,
775 сл., 795, 800
Ацетопропнловый спирт 541, 569
Ацетоуксусная кислота 524, 525
Ацетофенон 206, 207, 438, 447, 618
Баха — Энглера перекисная теория
окисления 344 сл.
Бекмановская перегруппировка 733
736
•Бензальдегид 797
Бензальхлорид 319
Бензилхлорид 319
Бензины 55, 57, 794, 795, 804
очистка 73, 217
состав 34
риформинг 215 сл.
Бензоила перекись 268, 312, 744
760
Бензоилсалициловая кислота 356
Бензойная кислота 356, 447, 618, 735,
741
получение 356
соли 663
Бензойный альдегид 355
Бензол 213, 214, 793—797, 800, 803,
804
алкилирование 225, 235 сл.,->445,
636 сл.
в синтезах 25; 290, 433, 570,
-734
гидрирование 25, 547 сл., 645
нитрование 25, 694, 697, 698
окисление 25, 354, 355, 648
очистка от серы 320 сл.
сульфирование 433
сырой при коксовании 78
хлорирование 25, 314 сл., 318,
320 сл., 436
Бензолсульфокислота 25, 433, 434, 448,
671
1,2, 4,5-Бензолтетракарбриовая кис-
лота см. Пиромеллитовая кис-
лота
Бензолтрикарбоиовые кислоты 66’
661
Бензонитрил 724
Бензотрихлорид 319
Бис-фенолы 451, 452, 581, 594
Брожение
ацетоно-бутиловое 422, 521
531 !
крахмала 422
спиртовое 403, 426 J
Бутадиен-1,3 (Дивинил) 22, 170 сл
191, 279, 501
алкилирование 235
в синтезах 191 сл., 211, 458, 651
710, 770 J
выделение 96
полимеризация 22, 191. 241-
получение 147, 170 сл., 182 сл
210, 405, 412, 476, 498
Предметный указатель
823
Бутадиен-1,3 (Дивинил)
сополимеры 22, 190, 191, 24.7, 312,
709, 770
хлорирование 712
Бутадиенсульфон 191
Бутан
дегидрирование 21, 170 сл.,
186 сл.
изомеризация 251 сл.
окисление 350, 503, 540
пиролиз 155, 156
хлорирование 270
Бутандиол-1. 3 171, 497, 498
Бутандиол-1.4 171, 471, 472, 645, 710
Бутанол-1 (н-Бутиловый \ спирт)
421 сл.. 513
Бутанол-2 (Метилэтилкарбинол,
етор-Бутиловый спирт) 361,
421, 422
Бутанон-2 см. Метилэтилкетон
Бутантриол 476
Бутендиолы 171, 471, 472, 710, 714
Бутилакрилат 775, 795
Бутиламины 704
н-Бутилапетат 421, 423, 668, 795
Бутилбензолы 255
гидроперекись 445, 540
н-Бутил-н-бутират 421
трет-Бутилгидроперекись 350
Бутиленгликоли 581, 647, 788
Бутиленхлоргидрины (Хлорбутанолы)
540, 580, 581
Бутилены 800
алкилирование 225, 228, 229, 232,
445
гидратация 363, 422
гидроформилирование (гидрокар-
бонилирование) 369
гипохлорирование 540, 580
дегидрирование 182 сл., 210 сл.
изомеризация 251
окисление 354, 530, 540, -649,
650
полимеризация 360 >
получение 172 сл.
хлорирование 279
Бутилкарбинолы 424
Бутиловые спирты 421 сл., 449,. 478,
499, 513, 514, 520, 539, 540, 542,
795
н-Бутилпропиопат 421, 668
Бутилсерная кислота 361
трет-Бутилфенол 423, 449
н-Бутилформиат 421
Бутиндиолы 24, 171, 471, 472, 476,645,
710, 714, 735, 795
Бутинол (Оксибутин) 499 . • •
Бутиральдегид («-Масляный альде?
гид) 20, 369, 502 сл., 512, 520,
603
Бутираты (н-Масляной кислоты эфи-
ры) 421, 668
у-Бутиролактон 103, 472, 473, 475,
523, 647
Вазелин 18
Валериановый альдегид 369
Вентиляция 803, 804
Взрывоопасность химических веществ
797 сл.
Вильямса метод синтеза глицерина
586 сл.
Винилацетат 618, 621, 674 сл„ 795,
803
сополимеры 299, 312, 672, 674
Винилацетилен 24, 139, 140, 312 сл.
гидрохлорирование 312 сл., 761
Винилбензол см. Стирол
Винилиденхлорид (Хлористый винил-
иден, Дихлорэтилен) 297 сл.,
311 сл.. 795
сополимеры 145, 299, 312
Винилирование 141 сл., 674 сЛ,-
Винилит 674
Винилметилкетон (Метилвинилкетон)
499, 536
полимеризация 139
Винилметиловый эфир 387
Виниловые эфиры 674 сл.
гликолей 144, 145
полимеризация 144, 145
простые 24, 141, 144
сложные 24
N-Винилпирролидои 474, 475
Винилтолуол 246, 795, 803
полимеризация 247
сополимеры 247
Винилуксусная кислота 590
Винилхлорид (Хлористый винил) 264,
279, 293
полимеры (Поливинилхлорид) 299
получение 300 сл., 308 сл. !
сополимеры 145, 299, 312, 672,
674, 770
хлорирование 311
Винипласт (Поливинилхлорид) 299
Виньон 299, 770
Внтон 325, 337
Водяной газ 375
Восстановительное Аминирование 704
Восст ановление
альдегидов 519
ацетофенона 206;
824
Предметный указатель
Восстановление
нитробензола 717 сл.
нитропарафинов 683
нитроциклогексана 737
хлорнитрозосоеДииений 739
Вульфа печь 128
Газоразделительные установки 101
Газы
водяной 375 .
деструктивной переработки неф-
ти 21
«жирные» («богатые») 75
каталитического риформинга 224
коксовый 16, 21, 77 сл.
крекинга нефти 35, 58
нефтепереработки 77
осушка 'диэтиленгликолем 241
очистка 93, 191, 241, 379, 681,
729
пиролиза углеводородного сырья
125, 128. 130
попутные 32, 75, 76
природные 16, 75, 76, 93
разделение 80 сл.
синтез-газ 17, 375 сл.
стабилизации нефти 32, 33
«сухие» («тощие») 75
Галоидирование олефинов 278
Гексагидробензойная (циклогексан-
карбоновая) кислота 735, 741,
742
Гексагидрофенол см. Циклогекса-
нол
Гексалин см. Циклогексанол
Гексаметиленгликоль 735
Гексаметилендиамин 454, 647, 681,
709 сл., 770, 789, 795
получение 472, 710 сл.
Гексаметилендиизоцианат 787 сл.,
795
Гексаметилентетрамин (Уротропин)
466 сл., 803
н-Гексан, окисление 345
Гександииндиол 735
Гександиол-1, 6 471
Гексафторпропилен, сополимеры 325,
337
Г ексахлоран (Г ексахлорциклогексан)
25, 315 сл.
Гексахлорацетон 538
Гексахлорметилциклогексан 319
Гексахлорциклопеитадиен 270
Гексахлорэтан (Перхлорэтан) 297
Гексиловый спирт 345
н-Гексйлгидроперекись 345
Гексоген (Триметилентринитрамин) Я
468,795 1
Гёмимеллитол (1, 2, З-Триметилбен- -
зол) 660
Гемимеллитовый ангидрид 660, 661
Гератоль 109
Гербициды 432, 448, 538, 573, 617,682.
690, 725, 730, 771, 783
Генераторы ацетиленовые 107, 108
плазменные 117
Гептадекановая кислота 624
Гептан, хлорирование 331
Гидракриловая кислота 523, 773
нитрил (Этиленциангидрин) 570,
572, 759, 760, 765, 773
эфиры 523
Гидрататоры 393, 486
Гидратация
ацетилена 24, 303, 359, 482 сл.,
489, 490, 761
н-бутиленов 363, 422
бутинола 499
дикетена 524
диэтилового эфира 410
изобутилена 363, 423
кетонов 521
малеинового ангидрида 649
окиси пропилена 577, 579
— этилена 567, 570, 572, 583,
584
олефинов 358 сл., 362 сл.
пропилена 20, 363, 419 сл., 597 j
уксусного ангидрида 605 г
этилена 19, 358 сл., 363, 390 сл., I
397 сл. Л
Гидрирование
адиподинитрила 711, 712 Я
акрилонитрила 771 I
альдегидов 369 Д
анилина 723, 740, 741 И
ацетальдоля 497 Я
бензойной кислоты 741
бензола 25, 547 сл., 645
бутиндиола 471, 476
бутинола 499
диацетонового спирта 532
диметилвинилкарбинола 537
динитрила янтарной кислоты
772
динитротолуолов 725 сл.
дицианбутилена 713
изофорона 534
кротонового альдегида 422, 513,
514
метнлбутинола 537
а-метилстирола 442
окиси мезитила 532, 533
Предметный указатель
82Б
Гидрирование
окиси пропилена 576, 579
— углерода 365 сл., 372 сл., 386
— этилена 567
пропаргилового спирта 471,
596
фенола 448, 454 сл.
фурана 713
Гидрогалоидироваиие олефинов 281
Гидрогенизация
деструктивная 216
— нефтяных остатков 57 сл.
нефтепродуктов 58
Г идродеалкилированне
алкилбензолов 248
толуола 249
Гидрокарбонилирование см. Гидро-
формилирование
Гидрокрекинг 58
Гидроксиламин 733
Гидролиз (Омыление) 668
акрилонитрила 770
алкилсульфатов 359, 361, 362,641
алкоголятов алюминия 429, 430
аминонитрилов 758
бензоилсалициловой кислоты 356
древесины 403 сл.
метилбеизиловых спиртов 663
монохлорацетата натрия 617
нитрилов а-оксикислот 758
Р-пропиолактона 523
трихлорэтилена 616
хлорбензола 435 сл.
хлористого метилена 276
хлористых алкилов 362 сл.
хлорметилтолуолов 662
хлорпентанов 363, 425
циклогексилиденимииа 740
Гидроочистка
бензина 217
нефтепродуктов 58
Гидроперекиси 353
трет-бутила (трет-Бутилгидропе.-
рекись) 350
втор-бутилбензола 445, 540
изопропилбензола 208, 437 сл.,
446, 795, 798, 799
метила 347
циклогексила 457, 550
п-цимол а 445
этилбензола 206, 207
Гидроформилирование (Гидрокарбо-
нилирование)
бутилена 369
изобутилена 369
олефинов (Оксосинтез) .368 сл.,
503, 514 сл.
Гидроформилирование (Гидрокарбо-
нилирование)
пропилена 369, 504
этилена 369, 518, 519
Гидроформинг 222 сл.
Гидрохлорирование 264
ацетилена 24, 264, 300 сл.
винилацетилена 312 сл., 761
окиси пропилена 576, 577
— этилена 570, 572
олефинов 281 сл., 362
хлористого винила 303
этилена 19, 281, 282, 291 сл.
Гиперсорбция (Ректисорбция) 87 сл.
Гипохлорирование
аллилового спирта 592
бутилена 540, 580
пропилена 20, 574 •
стирола 582
этилена 19, 554 сл.
Гликолевая кислота 466, 617
Гликоли 582 сл., 642, 643, 788
эфиры 145, 567, 641
Глиоксаль 354
Глифталевые смолы (Глифтали) 358,
586, 597, 648 '
Глицерин 21, 263, 585 сл.
в синтезах 571, 578, 597
нитрование 597
синтез 586 сл., 592 сл., 595 сл.
эфиры 597, 641
Глицеринтринитрат (Нитроглицерин)
597
Глицериновый альдегид 510, 587
Глицидол 593
Глутаровая кислота 551, 646
Глюкоза 403, 422
2, 4-D (2, 4-Дихлорфеноксиуксусная
кислота) 448, 617, 618
Дайнел 770
Далапон (Дихлорпропионат натрия)
771
Даутерм 88, 197, 795
ДДТ 319, 417 сл.
Деалкилирование
ароматических углеводородов
48 сл., 236
толуола 26, 248 сл.
Дегидратация 405, 542, 667
ацетоина 499
ацетонциангидрина 776
ацетопропилового спирта 541
бутандиола-1, 3 498
диметилвинилкарбинола 537
диметилфенилкарбинола 447
_ диэтаноламина 729
826
Предметный указатель
Дегидратация
лактонитрила 499, 500, 766
метилбутилёнгликоля 541
метилфенилкарбинола 206, 207
уксусной кислоты 619
формамида 751, 752
N-формиламинов 723, 724
циклогексанола 543
этиленгликоля 584
этиленциангидрина 765
этилового спирта 149, 413
Дегидрирование 216, 405, 542
ароматических углеводородов
197 сл.
аутотермическое 168 сл.
бутана 21, 172 сл., 186 сл.
бутиленов 182 сл., 210
бутиловых спиртов 422, 423, 539,
540
изоамиленов 21, 194 сл.
изопентана 21, 194 сЛ.
изопропилбензола (кумола) 197,
208, 209
изопропилового спирта 526 сл.
нафтенов (циклоцарафинов) 48,
213 сл.
окислительное см. Окислительное
дегидрирование
парафинов 21, 22, 38 сл., 147 сл.,
209 сл.
спиртов 503
толуола 197
циклогексана 213
Циклогексаиола 542 сл.
циклогексиламина 740
циклоолефинов 47
этана 21, 150 сл., 161, 168 сл.
этилбензола 197 сл.
этилового спирта 491,.492
этилтолуола 246
Дегидрохлорирование
бутиленхлоргидринов 581
дихлорбутиленов 313
дихлорэтана 293, 304 сл.
монохлорциклогексана 739
тетрахлорэтана 298
трихлорэтана 311, 312
хлорпарафинов 638
Дегидроциклизация 214
Декалин (Декагидронафталии) 30,48,
795
Декарбоксилирование
окислительное бензойной дисло-
ты 356, 358
салициловой кислоты 357
толуиловых кислот 358
Декарбонилирование фурфурола 713
Деметанизация 2-метилпентена-2 196
Десорберы 85
Десорбция углеводородов 85
Деструктивная
гидрогенизация 57 сл., 216
<*• переработка нефти 21, 33 сл.
Деструктивное
нитрование 685
хлорирование (Хлоринолиз) 269
Детергенты см. Моющие вещества
1 синтетические
Дехлорирование тетрахлорэтана 297
Диаллиловын эфир 507, 590, 672
Диаллилфталат 671, 672
Диамины 715 сл., 788
алифатические 708 сл., 724
Диаммонийадипат 711
Диацетилен 135
Диацетоновый спирт 532
Дибензил (1, 2-Дифеиилэтан) 197,235,
290
Дибутиладипат 672
Дибутилкрезолы 450, 451
Ди-грег-бутилперекись 350
Дибутилфталат 575, 608, 649, 671
Дивинил см. Бутадиен-1,3
Дивинилацетилен 24, 761
Дигйдродимеризация акрилонитрила
714 сл.
Дигидропиран 744
Дигидрофуран 472
Дигликольтерефталат 666
Диены 22 сл.
получение 209 сл.
при термическом крекинге 45 сл.
Диизоамилфталат 671
Диизобутилен 22, 362
алкилирование фенола 450
Диизомасляная кислота, азодинит-
рил 745
Диизооктиладйпат 672
Диизопропиловый эфир 608
Диизопропилсульфат 419 -
Диизопропилтиомочевина (Дипротим)
707
Диизоцианаты 536, 578, 652, 681, 716,
787 сл.
получение 789 сл.
Дикетен 520, 524, 525
Димеризация
ацетилена 761
изобутилена 22, 423
кетена 524
окиси этилена 569, 572
пропилена 196, 197
Димёталлиловыи эфир 505, 598
Диметилакриловая кислота 522
Предметный указатель
827
Диметиламин 704, 708, 795
Диметиланилин 387, 388, 707, 720,
722
Диметилбензилфеиол 440
2,2-Диметилбутан (Неогексан) 226,
227
Диметилвинилкарбинол 193, 537
Диметилдигидроантрацен 235
Диметилдиоксаны 193, 466, 477 сл.,
795
Диметилдитиокарбамат натрия 707
Диметилкетен 520
Диметилкетои см. Ацетон
Диметиловый эфир 373, 389, 663, 721,
722, 796, 800
Диметилолаиилин 720
Диметилпиридины (Лутидины) 498
Диметилсульфат 388, 794
Диметилтерефталат 585, 662 сл.,
803
ДиметилфенилкарбиНол 438, 439, 446,
447
Диметилформаль 468
Диметилформамид 103, 133 сл., 677,
795, 803
Диметилфталат 671
Диметилхлортиофосфат 387
Диметилэтилкарбинол (трет-Амило-
вый спирт) 424, 426
Диметилэтинилкарбииол 193
Динамиты 585, 597
Динитрат гликоля 585
Динитробензол 694, 698, 795, 798
Динитрокрезол 795
Дннитроксилол 694
Динитронафталин 694
Динитротолуолы 694, 698 сл., 725 сл.,
795, 798
Динитрофенол 698
Дноксан 73, 566, 567, 569, 572, 794,
795, 800
Диоксигексин 499
Диоксоланы 569, 585
Диоктиладипат 672
Диоктилфталат 671 .
Дипентаэритрит 600
Дипропиленгликоль 577, 579
Дипротим (ДиизопропилтиомочевИ-
на) 707
Дитиолгидрин глицерина 590
Дитиол тетраэтиленгликоля 146 .
Дитолилметан 661
- Дитолилэтан 246-
Дифенил 48, 197
Дифениламин 720, 722
n-Дифенилбензол (Терфенил) 48
Дифенилкйрбонат 452 : =.. • ;
Дифениловый эфир (Дифенилоксид)
435
Дифенилолпропан (Бис-фенол А) 451,
452
1,2-Днфенилэтан (Дибензил) 197,
290
Дихлорацетилен 298
Дихлорацетон 538
Дихлорбутаи 580, 710, 714, 735
Дихлорбутилены 263, 313, 710, 712,
713
дегидрохлорирование 313
Дихлорбутиловый эфир 580
Дихлордифторметан 264, 333, 336,
337
Дихлордиэтиловый эфир (Хлорекс)
291, 555
Дихлордиэтилсульфид (Иприт) 149,
571
2,5-Ди- (хлорметил) -rt-ксилол 469, 470
1, З-Дихлор-2-метилпропен 281
Дихлорпентаны 744
Дихлорпропаи 20, 574
Дихлорпропиловый эфир 574
Дихлорпропионат натрия (Далапон)
771
Дихлорпропионитрил 771
Дихлорпропионовая кислота 771
Дихлорпропионовый альдегид 510 ';
Дихлортетрафторэтан 335
Дихлоруксусная кислота 616
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота
(2,4-Д) 448, 617, 618
2,4-Дихлорфенол 448
2, 4-Дихлорфенолят натрия 617, 618
Дихлорэтан (Хлористый этилен)
282 сл., 793 сл., 800
В синтезах 289 сл., 555, 562
гидролиз 289
дегидрохлорирование 293, 304 сл,
несимметрический 303
пиролиз 306 сл.
получение 282 сл.
хлорирование 299, 311
Дихлорэтилен см. Винилиденхлорид
Дицианбутилены 710 сл.
Дициандиамид 778, 779
Дициандиэтиловый эфир 765
Дициандиэтилсульф ид 772
Дициклогексил 30
Диэтаноламин 727 сл.
Диэтил анилин 720
Диэтилалюминийгндрид 427 сл.
Диэтиламин 704, 787, 795
Диэтиленгликоль 66, 145, 567, 570, 583,:
585
эфиры 145, 146, 568, 572
828
Предметный указатель;
Диэтилентриамин 709
Диэтилкарбинол 424
Диэтилкетен 520
Диэтиловый (серный) эфир 390, 393,
406, 410, 412, 795, 800
получение 412 сл.
Диэтим (Диэтилтиомочевина) 707
Диэтилсульфат 397, 406
Диэтилформаль 468
Диэтилфталат 671
Диэтилхлортиофосфат 406, 407
ДМАСК (Метакапт) 707
н-Додекан, окисление 352
Додециловый спирт 352
Дурол (1, 2, 4, 5-Тетраметилбеизол)
224
Жирно-ароматические углеводороды
деалкилирование 248
изомеризация 255 сл.
поликонденсация с дигалоидиыми
производными 290
синтез 234 сл.
Заксе печь 119
Игепоны 571, 705
Изоамилены 21, 193 ел.
полимеризация 360
Изоамиловый спирт (Изобутилкарби-
нол) 424, 426
Изобутан 225 сл., 251
алкилирование 225 сл., 228, 229,
232
окисление 350
Изобутандихлорид 281
Изобутиламин 505, 704
Изобутилацетат 668
Изобутилен 193, 251, 800
алкилирование п-крезола 450, 451
в синтезах 280, 281, 477, 478, 481,
506
гидратация 363, 423
гидроформилирование 369
димеризация 22, 423
окисление 354, 511
сополимеры 192, 312
хлорирование 280, 281, 598, 599,
777
Изобутиленгликоль (Метилпропанди-
ол) 506, 540
Изобутилкарбинол (Изоамиловый
спирт) 424, 426
Изобутиловый спирт (2-Метилпропа-
нол-1) 350, 421
получение 423, 424
Изобутираты (Изомасляной кислоты
эфиры) 668
Изовалериановый альдегид 369
Изомасляная кислота 20, 505, 506
ИзОмаСляный альдегид 20, 369, 502—
506
Изомеризация 251 сл.
н-амилена 251
• н-бутана 251 сл.
вгор-бутилбензола 255
н-бутилена 251
жирно-ароматических углеводоро-
дов 254 сл.
изоамиленов 196
ксилолов 255 сл.
металлилового спирта 506
Метилпентенов 196
окиси пропилена 508, 576, 579,595
— этилена 566 сл., 572
олефинов 251
парафинов 61, 251 сл.
циклогексана 547
циклогексаноноксима 733, 736
Изооктан 57, 225
трет-Изооктилфеиол 450
Изопарафины 25!
алкилирование 231
окисление, 343, 350
Изопентаны 21, 193 сл., 253
Изопрен (2-Метилбутадиен-1, 3) 21—
23, 192 сл., 480, 541, 795
полимеризация 192
получение 147, 192 сл., 196, 477,',
536 сл.
сополимеры 192
Изопропенилметилкетои 541
Изопропиламин 704, 786
Изопропилацетат 668
Изопропилбензол (Кумол) 21,
235 сл., 437 сл., 446, 795
в синтезе фенола 437 сл.
гидроперекись 208, 437 сл., 446,
795, 798, 799
дегидрирование 197, 208, 209
окисление 208, 357, 437 сл., 446
получение 237 сл.
Изопропилгидроперекись 527
Изопропилдиметилдиоксолан 506
Изопропиловый спирт (Пропанол-2)
20, 21, 418 сл., 579, 800
дегидрирование 526 сл.
окисление 526 сл.
получение 361, 419 сл.
Изопропилсериая кислота 419
Изопропилформиат 668
Изофорон 534, 535, 716
Изофорондиамин 535, 715 сл.
Предметный указатель
829
Изофталевая кислота 357, 665
Изоцианаты (Изоциановой кислоты
эфиры) 706, 707, 787 сл.
Изэтионовая кислота 398, 705
Индуцированное (сопряженное) окис-
ление 335, 345, 346
Инициаторы полимеризации 350
Инсектициды 315, 407, 417, 553, 573,
652, 681, 690, 706, 707, 730', 731
Ионол 450
Иприт (Дихлордиэтилсульфид) 149,
571
Кальцийцианамид 751, 778, 779
Каменноугольная смола 26, 78, 432,
794
Каприлолактам 140, 141
Каприловая кислота 624
Капролактам 732 сл., 795, 797, 803
получение 732 сл.
Капролактон 735, 736
Капрон 709
Каптакс 720
Карбамид (Мочевина) 94 сл., 780,
781
Карбаминовая кислота, эфиры (Уре-
таны) 788
Карбид кальция 23, 105 сл., 778
литраж (литражиоСть) 105
Карбилсульфат 398
Карбоиды 50
Карбонат пропиленгликоля 578 сл.
Карбоний-ионы (Карбониевые ионы)
52, 228, 252, 253, 280, 363, 397,
449, 478, 515, 628, 629
Карбонилизация олефинов 529
Карбонилирование олефинов 628 сл.
Карбонилы
железа 381
кобальта 613 сл.
никеля 773 сл.
Касторовое масло 743
Катализаторы
активность 57
алкилирования 234, 235, 536
— анилина 720, 721
— бензола 236, 238, 239, 241, 637
— п-крезола 450
— парафинов 226, 229, 231
— фенола 448
алюмининорганические (Цигле-
ра) 22, 638
алюмосиликатные 55 сл.
аминирования 701
аммонолиза акролеина 768, 769
— пропилена 766, 767
Катализаторы
винилирования спиртов 142
— уксусной кислоты 674, 675
восстановления нитроциклогекса-
на 737
— хлорнитрозоциклогексана 739
гидратации ацетилена 482, 489,-
490
— дикетена 524
— диэтилового эфира 410
— окиси пропилена 577
— окиси этилена 567, 584
— олефинов 363
— пропилена 419
— этилена 391, 393
гидрирования адиподинитрила
711, 712
— анилина 740, 741
— ацетальдоля 497
— бензола 547, 548
— бутиндиола 472
— диацетонового спирта 532
— диметилвинилкарбинола 537
— динитротолуолов 725—727
— дицианбутилена 713
— кротонового альдегида 422,514
— нитробензола 718, 719
’ .— окиси пропилена 576
— окиси углерода 365—367
— окиси этилена 567
— пропаргилового спирта 596
— фенола 454
— фурана 714
гидрогенизации нефтепродуктов
гидродеалкилирования толуола
249
гидрокрекинга нефтепродуктов 58
гидролиза хлорбензола 435, 436
— хлористых алкилов 363
— циклогексилиденамина 740, 741
гидроочистки бензинов 217
гидроформилирования 514, 515
гидрохлорирования ацетилена 300
— винилацетилена 313
— этилена 291, 292
деалкилирования толуола 249
дегидратации 405, 542
— ацетоина 499
— ацетонциангидрина 776
— ацетопропилового спирта 541
— бутандиола 498
— диметилвинилкарбинола 537
— диметилфенилкарбинола 447
— лактонитрила 500, 766
— метилфенилкарбинола 207
— уксусной кислоты 619
830
Предметный указатель
Катализаторы
дегидратации формамида 751, 752
— N-формиламинов 723
— этиленциангидрина 765
— этилового спирта 149, 413
дегидрирования 216, 405, 542
— ароматических углеводородов
197
— бутана 173, 180, 187
— бутиленов 183, 210
— изопентана 195
— изопропилбензола 208
— изопропилового спирта 526 сл.
— парафинов 148, 149
•— циклогексана 213
— циклогексанола 543
— циклогексиламина 741
— этилбензола 199, 200
— этилового спирта 491
— этилтолуола 246
дегидрохлорирования дихлорбу-
тиленов 313
дегидроциклизации бутаидиола
473
— парафинов 214
декарбоксилирования бензойной
кислоты 356
декарбонилироваиия фурфурола
713
димеризации изобутилена 22
— окиси этилена 569
— окиси пропилена 196, 197
изомеризации алкилароматиче-
ских углеводородов 255
— н-бутана 252
— ксилолов 256
— метилпентенов 196
—1 окиси пропилена 576, 595
ионные 51
каолиновый 56
конверсии метана 378
крекинга дитолилэтана 247
— нефтепродуктов 55 сл.
метилирования анилина 388
окисления антрацена 358
-- ацетальдегида 500
•— бензола 355, 648
— бутиленов 649, 650
— изопарафинов 350
— изопропилбензола 438
— кротонового альдегида 512, 513
— ксилолов 358, 659, 664
— н-масляного альдегида 504
— метакролеина 777
— металлиламина 777
— металлилового спирта 511
— метана 346, 459
Катализаторы
окисления нафталина 654
парафина 623
— парафинов 350
— пропилена 509, 529, 575
— псевдобутилена 354
— тетрагидрофурана 473
— толуола 355, 356
— пиклогексана 457, 551, 646
— циклогексанола 646
— этилбензола 206
— этилена 493, 559 сл.
оксихлорирования этилена 310
переэтерификации 666, 669
пиролиза дихлорэтана 308
— уксусной кислоты 531
полимеризации ацетальдегида 496
— ацетилена 138, 140
— виниловых эфиров 144-
— изопрена 192
— а-метилстирола 208
’— окиси этилена 571
— этилена 22, 426
псевдоожиженные 176 сл. '
риформинга 216, 217
синтеза акрилонитрила 761, 764
— акролеина 507
— анилина 718, 719
— ацетона 531
- тг ацетофенона 618
— бута диена-1, 3 407, 412
— трет-бутилфенола 450
— > винилацетата 676, 677
— винилтолуола 246
— дихлордифторметаиа 333, 335
— метилмеркаптана 388, 389
— метилового спирта 373, 374,
’ 379
— метилформиата 386
—. у-лактонов 523
— Р-пропиолактона 522
— сероуглерода 277
— синильной кислоты 752, 753#.
756
— уксусной кислоты 613, 614
— уксусного ангидрида 621
— эфиров сложных 670
синол-процесса 366
стирол-контакт 199
' тримеризации хлористого циана
783
фторирования углеводородов 327/
328 ]
хайдрокол-процесса 366 :
хлорирования акрилонитрила 772
— ацетилена 297
— ацетона 538
Предметный указатель
831
Катализаторы
хлорирования бензола 318, 320,
436
— парафинов 268, 638
— сероуглерода 277
— толуола 319
— уксусной кислоты 616
— этана 292
— этилена 282
хлорметилирования толуола 661
цеолитовый 57, 93
Циглера 22, 638
этерификации 663, 668, 669, 671
Каталитический крекинг нефтяного
сырья 50 сл. ч
деструктивная гидрогенизация
57 сл.
механизм 50 сл.
катализаторы 51 сл., 55 ёл.
установки 57
Каталитический риформинг 35,215сл.,
255
Каучуки синтетические 21, 22, 139,
190, 192, 198, 207, 291, 313,390,
405, 458, 498, 590, 681, 682,770,
803
Кетены 520 сл., 619, 670, 788
Кетобутандиол 476
Кетобутанол 536, 540
р-Кетонитрил 716
Кислоты карбоновые 604 сл.
высшие 623 сл.
Клатраты 94, 258 сл.
Клетчатка (Целлюлоза) 403, 404, 504,
622, 697
Кокс нефтяной 50
Коксование
каменного угля 77 сл.
нефтяных остатков 35
Коксовый газ 16, 21, 77 сл.
Конверсия
метана 17, 376 сл.
пропана 376
Конденсационно-ректификационный
метод 99 сл.
Коха метод синтеза карбоновых кис-
лот 628 сл.
Коэффициент разделения при экстрак-
ции 67
Крезолы е
алкилирование 450, 451
получение 358, 445
Крекинг 35
дитолилэтана 247
каталитический см. Каталитиче-
ский крекинг нефтяного сырья
парафина 22
Крекинг
парафинов 38 сл., 51 сл.
термический 34 сл., 45 сл.
Кротиловый спирт 408
Кротоновая кислота 512, 590
Кротоновый альдегид 498, 512 сл., 795
в синтезах 408, 422, 482 сл.,
512 сл., 523, 524
Ксилолы 26, 214, 469, 676, 793—795,
803, 804
выделение азеотропным агентом
73
изомеризация 255 сл.
нитрование 694
окисление 357, 358, 653, 658 сл.,
664 сл.
разделение 257, 258 сл.
Кумол см. Изопропилбензол
Кумольный метод производства фе-
нола и ацетона 437 сл.
Купрен 24, 140
Кучерова реакция 482
Лавсан (Полиэтилентерефталат) 358,
585, 658, 666, 667
Лактонитрил (Молочной кислоты нит-
рил) 499, 500, 501, 502, 758,760,
761, 766
у-Лактоны 523
Лауриловый спирт 632
Лауриновая кислота 352, 624, 632,
641
Лауриновый альдегид 352
Ледяная уксусная кислота 604
Летучесть 62 сл., 69, 70
Литраж (Литражность) карбида
кальция 105
Лутидины (Диметилпиридины) 498
Малеиновая кислота 357, 472, 649
Малеиновый ангидрид 25, 475, 505,
513, 648 сл., 653 сл.
получение 354—355
Малоновая кислота 647
н-Масляная кислота 504
ангидрид 504, 795
эфиры (Бутираты) 421, 668
н-Масляный альдегид (Бутиральде-
гид) 20, 369, 502 сл., 512, 520,
603
Медиалан А 706
Мезитилен (1, 3, 5-Триметилбензол)
536, 661
Меламин (Циануровой кислоты амид)
682, 778 сл.
832
Предметный указатель ‘
Меламиио-формальдегидные смолы
682, 788
Меланж 697
Меркаптофос 407
Метакапт (ДМАСК) 707
Метакриловая кислота 758, 772 сл.,
795
нитрил (Метакрилонитрил) 776,
777
эфиры (Метакрилаты) 386, 672,
773 сл., 777, 778
Метакролеин (Метилакролеин) 354,
507, 511 сл.
окисление 777
Металлиламин 776, 777
Металлиловый спирт 506, 511,
598
Метальдегид 496
Метан 16, 796, 800
в синтезах 17, 376, 752
конверсия водяным паром 17,
376 сл.
нитрование 17, 685
окисление 17, 846 сл., 378, 459,
460
пиролиз 17, 118 сл., 125
хлорирование 17, 270 сл.
Метанол см. Метиловый спирт
Метафос 794
Метахлораль 417
Метилакрилат 387, 795
сополимеры 773
Метилакролеин см. Метакролеин
Метиламины 388, 475, 702 сл., 789,
795
Метилацетат 608, 668, 795
Метилбензиловые спирты 662, 663
2-Метилбутадиен-1, 3 см. Изопрен
Метилбутандиол 478
Метилбутиленгликоль 541
Метилбутилкетон 536
Метилбутинол 537
Метилвинилпиридин 498
Метилвинилуксусная кислота 522
Метилглиоксаль 354
Р-Метилглицерин 263, 281, 511,
598 сл.
хлоргидрин 598, 600
Метилдиоксан 171, 466
Метилдиоксолан 145, 569, 585
Метиленгликоль 458
Метилизобутилкарбинол 533
Метилизобутилкетон 532, 533
Метилизопропилбензол (п-Цимол)
445
Метилизопропнлкарбинол 424
Метилизоцианат 706, 707, 789
Метилирование
аминов ароматических 388
анилина 388
Мегилкарбаминоилхлорид 706, 707
Метилкетен 521, 522, 541
Метилмеркаптан 387 сл.
Метилметакрилат 386, 682, 773,
777
сополимеры 312, 773
N-Метилморфолин 730
Метиловый спирт (Метанол) 371 сл,
794, 795, 797, 800 ‘
в синтезах 386 сл., 596, 613 сл,
663, 664, 665, 670, 702 сл., 720,
777
выделение 384 сл.
дегидрирование 460 сл,-
как азеотропный агент 73
как побочный продукт 438, 468 .
как селективный растворитель,]
133 3
окисление 386, 387'
очистка 384 сл.
получение 346. 372 сл.
2-Метилпентан 226, 227
Метилпентандиол 532
Метилпентены 196 '
Метилпиридины (Пиколины) 498
N-Метплпирролидон 138, 475, 795,
803
как селективный растворитель 66,
103, 133, 138, 475
получение 475, 476
Метилпропандиол (Изобутиленгли-
коль) 506, 540
2-Метилпропанол-1 см. Изобутиловый
спирт
Метилпропилкарбинол 424 сл.
Метилпропилкетон 425, 536, 795
а-Метилстирол 197, 201, 207 сл., 795,
в синтезах 440 1
гидрирование 442 J
окисление 207 Г
полимеризация 208
получение 207 сл., 440, 446 Ч
сополимеры 190 i
N-Метилтаурин, натриевая соль 705
Метилфенилкарбинол 206, 207
Метилформиат 385, 386, 596, 668,708,
Метилциклогексан 214, 231
Метилциклопентан 231, 547
Метилэпнхлоргидрин 599
Метилэгилакролеин (а-Этилкротоио-
вый альдегид) 504 J
Метилэтилкарбинол (Бутанол-Я
втор-Бутиловый спирт) 361,42Я
Предметный указатель
833
Метилэтилкетон (Бутаиои-2) 499,
538 сл., 542
как азеотропный агент 73
как селективный растворитель 65
получение 354, 423, 445, 530,
539 сл., 581
Метилэтилпиридин 498
Метилэтилуксусный альдегид 369
Метионин 386, 388, 510, 570
Мстриол (Пентаглицерин, Триме-
тил-олэтан) 504, 603
Механизмы реакций
алкилирования алифатических уг-
леводородов 226—229
— анилина 721
— бензола 237, 239
гетеролитический 51
гидратации ацетилена 482
— олефинов 363
гидродеалкилирования толуола
249
гидролиза трихлорэтилена 616
гомолитический 39
дегидрирования парафинов 2П
— этана 150
изомеризации окиси этилена 566,
567
— парафинов 252, 253
— циклогексаноноксима 733
ионный 51
карбонилирования олефинов 628,
629
крекинга нефтепродуктов 37 сл.,
50 сл.
нитрования ароматических угле-
водородов 691, 692
— бензола 698
— парафинов 684, 685
«итрозирования циклогексана 737,
738
образования ацетилена .113
— бутадиена 408
— у-бутиролактона 523
— высших спиртов 427 сл.
— гексаметилентетрамина 467
— диметилдиоксана 478
— метилового спирта 373
— перекисей 344, 345
окисления метана 346, 347
— нафталина 654, 655
— олефинов 353
— парафинов 342, 344, 345
— сопряженного (индуцирован-
ного) 345, 346
— циклогексана 550
— этилена 561, 562
оксосинтеза 515, 516
Механизмы реакций
расщепления олефинов 45 сл.
с вырожденным разветвлением
344, 345
сульфохлорирования парафинов
745
теломеризации 745
фторирования 327, ЗЯ), 331
хлорирования бензола 314, 315,
318
— изобутилена 280
— парафинов 267, 268
Миристиновая кислота 624
Молекулярные сита (Цеолиты) 57, 81, '
89 сл., 637
как катализаторы 57, 93
Молочная кислота (а-Оксипропионо-
вая кислота) 501, 502
нитрил см. Лактонитрил
Мольокиси 344
Монометиланилин 720
Монометилформамид 66
Моноформиат глицерина 596
Монохлор дифтор метан 332
Монохлортрифторметан 333
Монохлортрифторэтилен 325, 337
сополимеры 337
Монохлоруксусная кислота 616 сл.,
705
Моноэтаноламин 241, 727 сл.
Моноэтиланилин 720
Морфолин 73, 729, 730
Мочевина (Карбамид) 94 сл., 780,
781
Мочевино-формальдегидные смолы
682
Моющие вещества синтетические (Де-
тергенты) 341, 352, 430, 448,
505, 520, 572, 630 сл., 681, 705,
729
анионные (анионоактивные)
631 сл.
биохимическое разложение 631,
632, 637
«жесткие» 637
ионогенные 631 сл.
катионные (катиоиоактивные)
631
критическая концентрация 644
«мягкие» 93, 632, 637
неионогенные 577, 631, 640 сл.
синтез 632 сл.
Муравьиная кислота 17, 468,
794
в синтезах 596, 720, 723, 724
эфиры (Формиаты) 668
Мылонафт 31
53 Зак. 1172
834
Предметный указатель
Надуксусная кислота 500 сл., 605 сл.,
615, 736
Наирит (Неопрен, Полихлоропрен)
139 313
Найлон 454, 647, 709
Натрийацетоуксусный эфир 568, 569
Нафта, пиролиз 310
Нафталин 48, 580, 795, 803
нитрование 694
окисление 358, 649, 653 сл.
Нафтеновые кислоты в иефти 30, 31
Нафтены (Циклопарафины)
алкилирование 231
в нефти 29 сл.
дегидрирование 48, 213 сл.
изомеры 61
крекинг 26, 27, 47 сл., 54, 213 сл.
а-Нафтиламин 724
Нафтилендиизоцианат 787, 780
а-Нафтол 706, 707
а-Нафтолят натрия 706
а-Нафтонитрил 724
Нафтохинон 654, 655
Неогексан (2,2-Диметилбутаи) 226,
227
Неопрен (Наирит, Полихлоропреи)
139, 313
Нефть 29 сл.
деструктивная переработка _21,
33 сл.
дистилляты 33, 35, 59
процессы переработки 32 сл.,
57 сл.
прямая гонка 32 сл.
состав 29 сл.
стабилизация 32, 33
Нитраторы 689
л-Нитроанилин 697
Нитробензол 66, 694, 697, 795, 803,
804
восстановление 717 сл.
в синтезах 645, 734
получение 697 сл.
Нитрование , •
ароматических углеводородов
690 сл.
бензола 25, 694, 697, 698
глицерина 597
деструктивное 685
ксилола 694
метана 17. 685
нафталина 694
парафинов 16, 683 сл.
пентаэритрита 602
• пропана 685, 686
толуола 694, 698 сл.
этаиоламинов 729
Нитрование
этилена 19
этиленгликоля 585
Нитроглицерин (Г лицеринтринитрат)
597
Нитрозироваиие циклогексана 737 сл.
Нитрозосоединения ароматические 794
Нитрозоциклогексан 735, 737, 738
Нитроксилол 795
Нитрометан 17, 683, 795
Нитрон 770
Нитронафталин 694
Нитроний-катионы 692
Нитропарафины 16, 683 сл.
в синтезах 468, 469
Нитропропан 685
Нитросоединения ароматические
690 сл., 794
Нитроспирты 468, 469
Нитротолуолы 694, 699
Нитрофенолы 698
Нитроциклогексан 688 сл., 734, 736,
737, 795, 800
Нитроэтап 683, 685
Нитрующей активности фактор 69J^M
698 ПЛ
Новолачные смолы 453 ЭЦ
Нонадекановая кислота 624
Объемная скорость газа 375
Окиси олефинов (Эпоксиды) 353,
503, 523, 553 сл., 615, 640 сл.^Н
Окисление
аллилового спирта 592
алюминийтриалкилов 429 'ЯС
антрацена 358
ароматических углеводородов
354 сл. s
ацетальдегида 500 сл., 605 сл., 621 J
бензола 25, 354, 355, 648
н-бутана 350, 503, 540
н-бутиленов 354, 530, 540
н-гексана 345 |ВМ
н-додекана 352 |ИМ
изобутана 350
изобутилена 354, 511 ^^М
изомасляного альдегида 506
изопропилбензола 208, 35?ГИ'
437 сл., 446
изопропилового спирта 526 сл.
индуцированное (сопряженное)
345, 346
кетонов 522 Я
кротонового альдегида 512 сл. -gjj
ксилолов 357, 358, 653, 658 с.яМЯ
664 сл. чЯ|
я-масляного альдегида 504
Предметный указатель
836
Окисление
метакролеина 777
металлиламина 776, 777
металлилового спирта 511
метаиа 17, 346 сл., 378, 459, 460
метилового спирта 386, 387
метилового эфира и-толуиловой
кислоты 665
а-метилстирола 207
нафталина 358, 649, 653 сл.
Нефтедистиллятов 351
олефинов 352 сл.
парафина 623 сл., 632
парафинов 342 сл., 348 сл.,.
351 сл., 642
перекисная теория Баха — Энгле-
ра 344 сл.
пропана 16, 343, 348 сл., 503
пропилена 20, 354, 507 сл.,
529 сл., 575, 596
— с аммиаком 760, 766 сл.
пропионового альдегида 504
псевдобутилена 649
спиртов 503
сопряженное (индуцированное)
345, 346
тетрагидрофурана 473
толуиловых кислот 662
толуола 355, 356, 663, 771
н-тридекана 352
триметилбензола 660
уксусной кислоты перекисью во-
дорода 615
формальдегида 346
хлорметилтолуолов 662
циклогексана 457, 550 сл., 732
циклогексанола 542, 644, 646
циклогексила мина 741
п-цимола 445
этана 343, 349, 350
этилбензола 206, 207, 357
этилена 19, 354, 492 сл., 554,
559 сл., 760, 766
этиленхлоргидрина 617
этилового спирта 406
Окислительное дегидрирование
бутилена 210 сл.
бутиловых спиртов 422, 423, 539,
540
изопропилового спирта 526 бл.
метилового спирта 460 сл.
парафинов (Оксидегидро-про-
цесс) 209 сл.
этилового, спирта 491
Окислительное хлорирование
бензола 436
парафинов 269
Окись бутилена 580, 581
Окись мезитила 440, 532 сл,
Окись пропилена 20. 21. 503,
573 сл.
в синтезах 576 сл., 595, 643
гидратация 577, 579
гидрирование 576, 579
гидрохлорирование 576, 577
получение 207, 574 сл.
Окись стирола 581, 582
Окись углерода 794—796, 800, 804
в синтезах 365 сл., 502, 503,
514 сл., 613 сл., 628 сл., 647,
670, 751, 752, 773 сл.
гидрирование 365 сл., 372 сл.,
386
реакции с олефинами 368 сл.
Окись этилеиа 19, 21, 553 сл., ”795,
800
в синтезах 523, 566 сл., 722,
727 сл., 759 сл.
— моющих веществ 641, 643
гидратация 567, 570, 572, 583,
584
гидрирование 567
гидрохлорирование 570, 572
изомеризация 566 сл., 572
полимеризация 566, 571
получение 554 сл.
Оксиальдегиды 466, 468
Оксиацетон (Ацетол, Ацетоновый
спирт) 471, 577
Оксибензол см. Фенол
Оксибутин (Бутинол) 499
Оксидегидро-процесс 209 сч.
Оксидиметилдиоксан 512
Оксиизомасляная кислота 775, 776
нитрил (Ацетонциангидрин) 749,
758, 775 сл., 795, 800
Оксикетоны 466, 468
а-Оксикислоты, нитрилы (Оксинит-
рилы) 758
Р-Окси-н-масляный альдегид (Ацет-
альдоль) 171, 496 сл., 512
Оксимирование циклогексанона 733
а-Оксипропионовая кислота см. Мо-
лочная кислота
Оксихлорирование этилена 310
Оксиэтиланилины 720, 722
Оксиэтилирование 640 сл.
Оксиэтилированные производные
алкилфенолов 641 сл.
морфолина 730
триэтаноламина 728
Р-Оксиэтилсульфонат натрия 571,
705
N-(Оксиэтил)-этилендиамин 731
53*
836
Предметный указатель
Оксосинтез (Гидроформилирование
олефинов) 368 сл., 503,
514 сл.
Октаметалендиамин 724
Октановое число топлив 57, 93, 94,
218, 386
Октафторциклобутан (Перфторцикло-
бутан) 326
Октиловый спирт (Этилгексанол) 504,
505
Олеиновая кислота 641, 729
хлорангидрнд 571, 705
Олеиловый спирт 641
Олефины 18 сл.
алкилирование бензола 225, 236,
638
ароматизация 215
в синтезах 426 сл., 477 сл., 500,
670, 704
галоидирование 278
гидратация 358 сл., 362 сл.
гидрогалоидирование 281
гидроперекиси 353
гидроформилирование (гидрокар-
бонилирование) 368 сл., 503,
514 сл.
гидрохлорирование 281 сл., 362
дегидрирование 22
изомеризация 251
карбонилизация 529
карбонилирование 628 сл,
окиси см. Окиси олефинов
окисление 352 сл. *
очистка от серы 240, 241
полимеризация 93, 360, 428, 429
получение 21, 209 сл.
при термическом крекинге 45 сл.
реакции с окисью углерода
368 сл., 503, 628 сл.
— с карбоновыми кислотами 669
— с серной кислотой 359 сл.
хлорирование 263, 278 сл.
Омыление см. Гидролиз
Омылитель 558
Органическое стекло (Полиметилмет-
акрилат) 647, 681, 682, 773
Орлон 770
Осушка
водорода 427
газов на молекулярных ситах
91 сл.
хлора 284
этилена 284
Очистка
ацетилена 109 сл., 487 сл.
бензола 320 сл.
бензинов 73, 217, 386, 432
Очистка
водородом (Гидроочистка) 58
217
газов сульфоланом 191
— этаноламинами 681, 729
масел селективная 432
метилового спирта 384 сл.
на молекулярных ситах 93
олефинов от серы 240, 241
природного газа 93
синтез-газа 379
стирола 204 сл.
Пальмитиновая кислота 624, 641
Паральдегид 495, 496, 498, 501
Парафин 18, 623
окисление 623 сл., 632
Парафины
адсорбция на молекулярных си-
тах 90 с л.
алкилирование 225 сл., 231
в природе 16
выделение из нефтяных дистилля-
тов 59 сл.
дегидрирование 21, 38 сл.,
147 сл., 209 сл.
дегидроциклизация 214, 215
изомеризация 61, 251 сл.
крекинг 38 сл., 51 сл.
нитрование 16, 683 сл.
окисление 342 сл., 348 сл., 351 сл.,
642
пиролиз 18, 21, 113 сл., 118 сл.,
127 сл.
разделение мочевиной и тиомоче-
виной 94 сл.
— ректификацией 59 сл.
сульфоокисление 636
сульфохлорирование 634 сл., 745
фторирование 324 сл.
хлорирование 16, 263, 265 сл.,
637, 638
Параформальдегид (Параформ) 467.
469 -Л
Парные растворители 67, 68 I
Парофазный крекинг 35, 36 1
ПАСК (n-Аминосалициловая кислота!
697 .1
Пенополистирол 198 ьЛ
Пентаглицерин (Триметилолэтан, Аж
триол) 504, 603 '
Пентадекаиовая кислота 624 "
Пентазол 424
Пентакарбонил железа 381
Пентаны 425
изомеризация 253
хлорирование 270, 425
Предметный указатель
83Z
Пентафталевые смолы 603
Пентахлорфенол 448
Пентахлорэтан 297
Пентацетат 424
Пентаэритрит 458, 482, 501, 600 сл.,
755, 803
Пентеи-1 (Пропилэтилеи) 426
Пентозаны 714
Пентрит (Тетранитрат пентаэритрита,
ТЭН) 602
Перегонка (Ректификация)
азеотропная 69 сл., 72 сл.
с третьим компонентом 69
экстрактивная 69 сл., 475
। Перекиси 344 сл., 429, 522, 561, 562,
575, 798, 799
алкилов 351
бензоила 268, 312, 744, 760
бутилов 350
водорода 502, 517, 527, 596, 597,
615, 741
циклические 353
Перколяторы 404
Перлон 788
Перфторолефины 326
Перфторпарафины 326
Перфторуглероды 325 сл.
Перфторциклобутан (Октафторцикло-
бутан) 326
Перфторэтилен (Тетрафторэтилен)
325, 332
Перхлорвиниловая смола 299
Перхлоруглероды 269
Перхлорэтан (Гексахлорэтаи) 297
Перхлорэтилен (Тетрахлорэтилен)
263, 297, 745
Переэтерификация 452, 668, 669, 778
Пестициды 386
Печи
Вульфа 128
Заксе! 19
конверсии метана 377, 378
контактные 408, 409
пиролиза 119 сл., 132, 156 сл.
трубчатые 156 сл.
электродуговая 115, 116
Пиколины (Метилпиридины) 498
Пикриновая кислота (Тринитрофенол)
432
Пимелиновая кислота 744, 770, 771
Пиридин 677, 794, 795
Пиролиз 21, 36, 118 сл.
алюминийтриалкилов 428
ацетона 521, 619
бутана 155, 156
ди аллилового эфира 507
дихлорэтана 306 сл.
Пиролиз
метана 17, 125
— окислительный 118 сл.
монохлордифторметана 332
нефтепродуктов 26, 36, 129,
310
парафинов 18, 21, 113 сл., 118сл„
127 с л.
пропана 21, 127, 153 сл., 161, 162
с гомогенным теплоносителем.
131 сл.
тетрахлорэтаиа 298
уксусной кислоты 521, 531, 620 -
этана 156, 161, 162
Пиролизная смола 36
Пйромеллитовая (1,2,4,5-бензолтет-
ракарбоновая) кислота 469,
470, 663
ангидрид 470, 663
Пирофорность 431
а-Пирролидон 473 сл., 476
Плазменные генераторы 117
Платформинг 221
Плуроник 642, 643
Поверхностно-активные вещества см.
Моющие вещества
Пожароопасность химических ве-
ществ 796, 797
Полиакриламид 770
Полиакрилаты 772, 773
Полиакрилонитрил 681
Полиакролеины 511
Полиальдегиды 502
Полиамиды (Полиамидные смолы) .
471, 536, 647, 681, 709, 710, 716».
724, 743, 772, 788
Полиариленалкилы 290
Полиацетальдегид 496
Полибутадиен 22
Поливинилацетали 674
Поливинилацетат 674
Поливинилметилкетон 536
Поливиниловый спирт 674
Поливинилпирролидон 475, 643
Поливинилтолуол 247
Поливинилхлорид 299
Поликарбонаты 452
Поликонденсация фенолов с альдеги-
дами 452 сл.
Полимеризация
акрилонитрила 681, 760
акролеина 510
ацетальдегида 495, 496
ацетилена 24, 138, 140
бутадиена-1,3 22, 191, 241
бутиленов 360
винилметилкетона 139, 140
«38
Предметный указат<
Полимеризация
виниловых эфиров 144, 145 •
N-винилпирролидоиа 475
винилтолуола 247
изоамилеиов 360
изопрена 192
а-метилстирола 208
окиси этилена 566, 571
олефинов 93, 360, 428, 429
пропилена 20, 22, 93, 360
синильной кислоты 750, 759
стирола 198, 205
формальдегида 465 сл.
хлораля 417
этилена 19, 22, 393, 426
Полиметилметакрилат 647, 681, 682,
773
Полимочевииы 788
Полиоксиметиленгликоль 458
Полиоксиэтилен 571
Полипропилен 20, 21
Полипропиленгликоли 577, 579, 642
Полистирол 198, 770
Политетрафторэтилен 332
Полиуретаны 472, 573, 578, 681, 716,
730, 788
Полиформальдегид 458, 465
Полихлоропрен (Наирит, Неопрен)
139, 313
Полихлорфенолы 448
Полиэтиленгликоли 567, 572, 583, 584,
640 сл.
эфиры 568, 572
Полиэтилен 19, 21 . • ;
Полиэтилентерефталат 358, 585, 658,
- 666, 667
Полуацетали 144, 414, 416
Пределы взрываемости химических
веществ 799 сл.
акрилонитрила 760
ацетальдегида 481
ацетилена 104 сл.
ацетона 525
винилиденхлорида 311
диметилформамида 708
дихлорэтана 282
изопропилового спирта 418
метилового спирта 371
метилэтилкетона 538
окиси пропилена 573
— этилена 553
хлористого этила 291
этилена 560
этилового спирта 390
Предельно допустимые концентрации
вредных веществ 793, 795
ацетальдегида 482
Предельно допустимые концентрации
вредных веществ
метилового спирта 371
метилэтилкетона 539
ртути 489
синильной кислоты 750
фенола 432
формальдегида 458
Пропазин 786
Пропан
в синтезе синильной кислоты 757
деметанизация 161
конверсия водяным паром 376
нитрование 685, 686
окисление 16, 343, 348 сл., 503
пиролиз 21, 127, 153 сл., 161
162
Пропанол-2 см. Изопропиловый спирт
Пропаноламины 577, 579
Пропаргиловый спирт 24, 470, 471,
596, 735, 795
Пропиламин 704
Пропилацетат 795
Пропилен 21, 797, 800
алкилирование 225, 235, 237, 241, ;
536
аммонолиз окислительный 766 сл, ;
в синтезах 20, 171, 193, 196, 481,
536, 760, 766 сл.
гидратация 20, 363, 419 сл., 597
гидроформилирование 369, 504
гипохлорированис 20, 574
димеризация 196, 197
окисление 20. 354, 507 сл., 529 сл., :
575. 596, 760, 766 сл.
полимеризация 20, 22, 93, 360
получение 153 сл., 162 сл.
тетрамер 637
хлорирование 20, 279, 586 сл.,
592 сл.
Пропиленгликоль 577 сл., 583
карбонат 578 сл.
эфиры 578, 579
Пропиленхлоргидрины 574, 576 сл.
Пропиловый спирт 471, 576, 579,
795
Пропилэтилен (Пентен-1) 426
Р-Пропиолактон 466, 522, 523
Пропионовая кислота 19, 504, 522
ангидрид 504, 522
эфиры (Пропионаты) 668
Пропионитрил 771
Пропионовый альдегид 19, 369, 4,.,
502 сл., 520, 576. 579, 603
Псевдобутилен 422, 423, 649
Псевдокумол (1, 2, 4-Триметилбен-
зол) 224
Предметный указатель
839>
Псевдоожиженный слой катализатора
176 сл.
Расчеты
абсорбера 84
адсорбера 86
баллона газового 797
кратности воздухообмена 804
крекинга парафинов 40 сл.
контактного аппарата в синтезе
циклогексанона 545
коэффициента разделения 67
летучести смеси 62 сл.
пиролиза метана 124 сл.
пределов взрываемости 800
производства дихлорэтана 286 сл.
— уксусной кислоты 610 сл.
— формалина 463 сл.
псевдоожиженного слоя 177 сл.
— с движущимся теплоносите-
лем 167
селективности реакции 175
степени превращения этилового
спирта в ацетальдегид 491
температуры горения метана
544
экстракционной колонны 65'
Рафинат при экстракции 65
Раишга метод производства фенола
436 сл.
Реакторы
адиабатические 185, 186, 201, 202,
222
алкилирования (Алкилаторы) 230,
243
восстановления нитробензола 718
гидратации (Гидрататоры) 393,
394, 486
гидрирования фенола 456
дегидрирования бутана 176
— бутиленов 185
— этилбензола 199 сл.
каталитического риформинга 220,
222
конверсии метана 377, 378
нитрования (Нитраторы) 689
окисления аммиака 757
— ацетальдегида 609
— нафталина 656, 657
— парафина 625
с движущимся теплоносителем
163 сл., 166
синтеза ацетальдоля 497
— ацетилена 118 сл., 128, 131,
132
— бутадиена-1, 3 408, 409
— диметилдиоксана 479
Реакторы
синтеза метилового спирта 382,
383
— окиси этилена (Омылитель)-
558
— хлораля 415
— циклогексана 546
— этилового спирта 391, 393,394,
401, 403
с псевдоожиженным слоем ката-
лизатора 179, 180
фторирования углеводородов 328,
330, 331
.хлорирования (Хлораторы)
— бензола 316, 321
— метана 273, 274
— этилена 284
электропиролиза углеводородов
115, 116
Резольные смолы 453
Ректисорбция (Гиперсорбция) 87 сл.
Ректификация 63 см. также Перегонка
алкилата 244, 245
нефтедистиллятов 59 сл.
стирола 205 сл.
Риформинг каталитический 35,215 сл.,
255
Рицинолевая кислота 743
Салол 432
Салициловая кислота 356, 357, 432,
525, 622, 623
Саран 299 *
Саркозин 705
Себациновая кислота 647, 681, 724
Севин 706, 707
Селективная очистка масел 432
Селективность
дегидрирования бутана 175
растворителя 67
Селективные
абсорбенты 80
растворители 64 сл., 73, 133, 317,
386, 475', 758
Семенова теория цепных реакций с-
вырожденным разветвлением
344 сл.
Серный эфир см. Диэтиловый эфир
Сероуглерод 17, 277, 320, 321, 720,
796, 797, 800, 803, 804
Сивушные масла 424, 426
Симазин 785, 786
Синильная кислота 17, 749 сл., 793 сл.,
800, 803, 804
в синтезах 499, 535, 570, 572, 647,
709, 713, 714, 716, 758 сл.,
760 сл., 772
840
Предметный указатель
Синильная кислота
полимеризация 750, 759
получение 750 сл.
соли (Цианиды) 749 сл., 794,
795
Синол-процесс 365, 366
Синтез-газ 17, 375 сл.
Синтол 366, 367
Сорбиновая кислота 523, 524
Соединения включения 94
Соль-АГ 711
Сопряженное (индуцированное) окис-
ление 345. 346
Спирты 371 сл.
аминирование 701
винилирование 142
дегидрирование 503
многоатомные 582 сл.
образование при окислении пара-
финов 351
окисление 503
получение 342 сл.
— оксосинтезом 369 сл., 514 сл.
— через алюмииийалкилы
426 сл.
Стабилизация нефти 32, 33
Стеарнловый спирт 641
Стеариновая кислота 624, 641, 729
Стильбен 197
Стирол (Випилбензол, Феиилэтилен)
21, 198 сл., 795, 797, 800
выделение 204 сл.
гипохлорирование 582
очистка 204 сл.
полимеризация 198, 205
получение 198 сл.. 206, 207, 235
сополимеры 190, 191, 198, 312,
313, 674, 709, 770
Стирол-контакт 199
Сукцинаты (Янтарной кислоты эфи-
ры) 647
Сульфамиды 635
Сульфиноль-процесс 191
Сульфирование
алкилбензолов 638 сл.
бензола 433
Сульфитные щелока 404
Сульфолан (Тетраметиленсульфон) 66,
67, 191
Сульфонал 538
Сульфонолы (Алкиларилсульфоиаты)
636 сл.
Сульфометилирование 635
Сульфоокисление парафинов 636
Сульфохлорирование парафинов
634 сл., 745
Сухая перегонка древесины 605
Сюрфинол (Тетраалкилбутиндиолы)
643
Теломеризация 744 сл.
Терефталевая кислота 357, 358,
658 сл.
эфиры (Терефталаты) 585, 662 сл.,
803
Термический крекинг нефтяного сырья
34 сл., 45 сл.
Терфенил (п-Дифеиилбензол) 48
Тетрил 388, 722
Тетроник 643
Тетраалкилбутиндиолы (Сюрфинол)
643
Тетрагидробензоиитрил 770, 771
Тетрагидропиран 744
Тетрагидрофталевый ангидрид 652
Тетрагидрофуран 471, 473, 476, 645,
647, 710, 713, 714, 735, 795
Тетрагидрофуриловый спирт 744
Тетралин (Тетрагидронафталин) 48,
58, 580, 795
Тетрамер
ацетилена 24
пропилена 637
1, 2,4, 5-Тетраметилбензол (Дурол)
224
Тетраметилендиамин 772
Тетраметиленсульфон (Сульфолан)
66, 67, 191
Тетраметилсвинец 275, 296 ,
Тетраметилтиурамдисульфид (Тиу-
рам Д) 707
Тетранитрат пентаэритрита (Пентрит,
ТЭН) 602
Тетрафторэтилен (Перфторэтилеи)
325, 332
Тетрахлоралканы 744 сл.
Тетрахлоргептан 747
Тетрахлордифторэтан 335
Тетрахлорэтан 24, 263. 283,
297 сл.
Тетрахлорэтилен (Перхлорэтилен)
263, 297, 745
Тетраэтиленгликоль 146, 583
дитиол 146
Тетраэтилсвинец 292, 294—296, 562.
793—795
Тетраэтилтиурамдисульфид (Тиурам
Е) 707
Тефлон 276, 332
Техника безопасности 792 сл.
при окислении парафинов 343 '
при полимеризации тетрафторэти-
лена 332
Предметный указатель
84t
Техника безопасности
при работе с алюминийалкилами
427, 431
----кетеном 521
---- ртутью 489
----фреонами 337
производства акрилонитрила 764,
768
— акролеина 508
— ароматических нитросоедине-
ний 696
— ацетона 442, 444, 527
— N-винилпирролидона 474
— высших спиртов 429
— дихлорэтана 283
— малеинового ангидрида 648,
650
— надуксусной кислоты 500, 615
— нитропарафинов 686
— окиси пропилена 574
— окиси этилена 560
— синильной кислоты 753
— толуилендиаминов 725 сл.
— уксусной кислоты 605
— фенола 442, 444
— формальдегида 461
— фталевого ангидрида 655 сл.
Технологические схемы
абсорбции 83
адсорбции 85
азеотропной перегонки 73
алкилирования бензола 242
— изобутана 233
винилирования спиртов 142
выделения ацетилена 134
— бутадиена 97
— толуола 73
гидроформинга 223
деалкилирования толуола 249
дегидрирования бутана 181
— бутиленов 184
— этана 169
— этилбензола 203
изомеризации ксилолов 257
— н-пентана 254
нитрования ароматических угле-
водородов 695, 696
оксосинтеза 517
очистки метилового спирта 384
— стирола 205
пиролиза этана 164
платформинга 221
производства акрилатов 774
— акрилонитрила 762
— аллилового спирта 591
— анилина 718
— ацетальдегида 485, 494
Технологические схемы
производства ацетилена 121
— бутадиена 410
— бутанола 513
— дихлордифторметана 334
— дихлорэтана 285
— карбоновых кислот 626
— малеинового ангидрида 650
— меламина 781
— метиламинов 703
— метилизобутилкетона 533
— метилмеркаптана 389
— метилового спирта 380
— надуксусной кислоты 615
— нитрилов 723
— окиси этилена 557, 563. 565
— пентаэритрита 601
— синильной кислоты 754, 767
— терефталевой кислоты 659
— толуилендиаминов 726
— толуилендиизоцнанатов 790
— уксусной кислоты 607, 614, 620
— фенола 441, 443
— формалина 461
— формальдегида 459
— хлористого аллила 589
— хлористого винила 302, 305,
307
— хлористого этила 294
— хлорметанов 272
— циклогексана 549
— циклогексанола 455
— циклогексанона 543
— эпихлоргидрина 594
— этаноламииов 728
— этилового спирта 394, 399
разделения газов 99, 100
— ксилолов 259
регенерации катализатора 488
ректификации алкилата 244
— нефтяных дистиллятов 60
фторирования углеводородов 328
хлорирования бензола 321
экстрактивной перегонки 71
экстракции 64, 68
Тиоацеталь 538
Тиодигликоль 144, 572
Тиодиэтиленгликоль 571
Тиоколы (Каучуки полисульфидцые)
Тиомочевина 94 сл.
Тиофан 217
Тиофен 217, 320, 795
Тиофос 407, 794
Тиоцианаты 784
Тиоэтиленгликоли .570, 571
Типоли 634
842
Предметный
указатель
Тиурамы 707
Токсичность химических веществ
793 сл.
акролеина 507
алкилфосфатов 674
ацетальдегида 481
п-бромбензилморфолина 730
диаллилфталата 671
диметилформамида 708
дихлордифторметана 337
изоцианатов 787
лактонитрила 758
метилового спирта 371
метилэтилкетона 539
морфолина 729
окиси этилена 553
ртути 489
синильной кислоты 749
тетрафторэтилена 332
толуилендиизоцианата 788
трихлортриэтиламина 731
уксусной кислоты 604
фенола 432
формальдегида 458
хлорбензола 319
- хлористого аллила 589
хлоропрена 313
этиленгликоля 582
этиленциангидрина 759
Тол (Тринитротолуол, Тротил) 690,
694, 698, 795, 798
л-Толуидин 724
Толуилендиамины 681, 725 сл., 790,
791
Толуилендиизоцианаты 725, 787,
789 сл., 795
Толуиловые кислоты 357, 358, 658,
659, 662, 664 сл.
эфиры 665
п-Толунитрил 724
Толуол 26, 197, 214, 793—796, 803,
804
алкилирование 246 сл.
деалкилирование 26, 247 сл.
дегидрирование 197
в синтезах 246, 694, 698 сл„ 735,
741, 742
выделение 71—73, 386, 432
гидродеалкилирование 249
окисление 355, 356, 663, 741
нитрование 694, 698 сл.
хлорирование 318, 319
хлорметилирование 661, 662
п-Толуолсульфокислота 671
Триазины 784 сл.
Триалкилфосфаты 673
Трибутилфосфат 673
я-Тридекан 352
Тридекановая кислота 624
Триизооктилфталат 673
' Трилон В 709
Тримезиновая (1,3, 5-Беизолтрикарбо
новая кислота) 661
Тримеллитовый ангидрид 224
Триметиладипиновая кислота 535
716
Триметиладиподинитрил 535, 716
Триметиламин 702, 704
Триметилацетальдегид 369
• Триметилбензолы 224, 536, 660, 661
Триметилгексаметилендиамин 535,
715, 716
Триметилентринитрамии (Гексоген)
468, 795
Триметилкарбинол (rp.sr-Бутилоаый
спирт) 421, 423, 449, 478
Триметилолацетальдегид 600
Триметилолпропан (Этриол) 418, 505
603
Триметилолэтан (Метриол, Пентагли
церин) 504, 603
Триметилциклогексанол 534, 535, 716
Триметилциклогексанон 534
Триметилциклогексиламин 534, 535
Тринитроксилол 690
Тринитротолуол (Тротил, Тол) 690,
694, 698, 795, 798
Тринитрофенол (Пикриновая кисло
та) 432
Трифенилметантриизоцианат 787, 789
Трихлорацетон 538
Трихлорбутан 580
Трихлормонофторметан 333
Трихлорпропан 586
Трихлорпропионитрил 771, 772
Трихлорпропионовая кислота 771
772
Трихлортриэтиламин 731 !
Трихлоруксусная кислота 616
'Трихлоруксусный альдегид (Хлораль)
390, 406, 407, 413 сл.
Трихлорэтан 299
дегидрохлорирование 311, 312
Трихлорэтилен 263, 297—299, 469, 61Й
795
Триэтазин 787 |
Триэтаноламин 727 сл.
Триэтилалюминий 426 сл.
Триэтиламин 499, 704 i
Триэтиленгликоль 567, 568, 583 .
Триэтилентетрамин 709
Триэтилфосфат 103, 619, 673
Тротил (Тринитротолуол, Тол) 690,
694, 698, 795, 798
Предметный указатель
84»
ТЭН (Тетранитрат пентаэритрита,
Пеитрит) 602
Уксусная кислота 350, 604 сл., 659,
794 сл., 800, 803
винилирование 674 сл.
в синтезах 406, 423, 424, 521-, 522,
615 сл., 619 сл.
окисление 615
пиролиз 521, 531, 620
получение 605 сл.
хлорирование 616
эфиры (Ацетаты) 668, 670
Уксусный альдегид см. Ацетальдегид
Уксусный ангидрид
в синтезах 465, 605, 618, 622, 623,
676
получение 522, 619 сл.
Ундекановая кислота 624
©-Ундециленовая кислота 743
Ундециловый альдегид 352
Ундециловый спирт 352
Уретаны (Карбаминовой кислоты
эфиры) 788
Уротропин (Гексаметилентетрамин)
466 сл., 803
Ускорители вулканизации каучуков
- 498, 535, 681, 707, 730
Фаолит 322
Фенилглицин 617
Фенилендиамины 697, 794
Фенилэтилен см. Стирол
Фенилэтиловый спирт 25, 207, 570,
582
Фенол (Оксибензол) 25, 27, 319, 345,
431 сл., 795, 797, 800, 803
алкилирование олефинами 448 сл.
в синтезах 425, 440, 645, 698, 732,
734
гидрирование 448, 454 сл.
получение 354 сл., 433 сл., 445 сл.
хлорирование 448
Феноло-формальдегидные смолы
(100%-ные смолы) 425, 432,
449, 452 сл., 458
Фенолят натрия 433
Ферросилид 608
Формалин 458, 463 сл„ 467, 803
Формальдегид (Муравьиный альде-
гид) 17, 207, 276, 343, 347,
. 458 сл., 575, 800
в синтезах 465 сл., 470 сл., 477 сл
. 501, 504, 505, 507, 522, 536,541,
600, 603, 635, 645, 661, 662,682,
709. 720
Формальдегид
окисление 346
полимеризация 465 сл.
поликонденсация с фенолам»
452 сл.
получение 459 сл.
Формамид 386, 751, 752
Формиаты (Муравьиной кислоты эфи-
ры) 668
N-Формиламины 723, 724
Формиланилин 720
\ Фосген 268, 276, 706, 789, 790, 791,
794, 795, 804
Фотонитрозирование циклогексана
737, 738
Фотохлорирование циклогексана 739
Фреоны 276, 277, 336, 337
Фриделя — Крафтса реакции 234, 290,.
638
Фталевая кислота 357, 662 сл., 671
эфиры (Фталаты) 671, 672
Фталевый ангидрид 358, 653 сл., 671,
795, 803
в синтезах 573, 597
получение 653 сл.
Фторирование 324 сл., 799
электрохимическое 331
Фторирующие агенты 329, 336
Фтористый винилиден, сополимеры
325, 337
Фторопласты 276, 332, 337, 338
Фторпроизводные углеводородов 264,
325
Фумаровая кислота 649
Фумиганты 590
Фунгициды 448, 450, 573, 690
Фуран 645, 651, 710, 713, 714
Фурфурол 404, 714, 795, 797,
800
в синтезах 645, 647, 710, 713,735,
744
как селективный растворитель 65,
72
получение 714
Хайдрокол-процесс 366, 367
Хемосорбция 95 сл.
а-Хлоракриловая кислота 469
нитрил 772
эфиры (а-Хлоракрилаты) 466,
469, 510
Хлораллиловый спирт 471, 586
Хлораль (Трихлоруксусный альдегид)
390, 406, 407, 413 сл.
, Хлоральгидрат 414, 416
Хлораигидрид олеиновой кислоты 571,
< 7Q5, 706
«44
Предметный указатель
Хлораторы 273, 274, 284, 316,
321
Хлорацетальдегид 617
Хлорбензол (Монохлорбеизол) 25,
318, 417, 795, 800, 803
гидролиз 435 сл.
получение 318 сл.
2-Хлорбутадиен-1,3 см. Хлоропрен
.Хлорбутаиол (Бутиленхлоргидрин)
540
Хлоргидрины глицерина 587, 591 сл.
Хлорекс (Дихлордиэтиловый эфир)
291, 555
Хлоринолиз (Деструктивное хлориро-
вание) 269
Хлорирование
акрилонитрила 771, 772
акролеина 510
аномальное 263, 279, 307
ароматических . углеводородов
263, 264, 314 сл.
ацетилена 24, 263, 296 сл.
ацетона 538
бензола 25, 314 сл., 318, 320 сл.,
436
бутадиена 712
бутана 270
бутиленов 279
гептана 331
деструктивное (Хлоринолнз) 269
дихлорэтана 299, 311
замещающее 318
изобутилена 280, 281, 598, 599,
777
исчерпывающее 269, 270
каталитическое 268
керосина 18
метана 17, 270 сл.
окислительное 269, 436
олефинов 263, 278 сл.
парафинов 16, 263, 265 сл., 637,
638
пентанов 270, 425
пропилена 20, 279, 586 сл.,
592 сл.
пропионитрила 771
сероуглерода 277
термическое 265. 271, 273
тиоцианатов 784
триазина 784
трихлорацетона 538
толуола 318, 319
уксусной кислоты 616
фенола 448
фотохимическое 265, 272, 273,
314 сл., 331, 739
хлористого винила 311
Хлорирование
этана 292 с л., 308
этилена 19, 278, 279, 282 сл, 299
307, 308, 555
Хлорирующие агенты 268
Хлористые алкилы 362 сл.
Хлористый аллил 20, 279, 587
Хлористый алюминий 234, 239
Хлористый ацетил 616, 623
Хлористый трет-бутил 280
Хлористый винил см. Винилхлорид
г Хлористый винилиден см. Винилиден-
хлорид
Хлористый изокротил 280
Хлористый кротил 279
Хлористый металлил 263, 280, 281,
506, 598, 599, 776
Хлористый метил 17, 263, 275 сл., 335
387, 388, 800
получение 270 сл.
Хлористый метилен 17, 263, 276, 795
получение 270 сл.
.Хлористый сульфурил 268, 448, 634
Хлористый циан 783
Хлористый этил 19, 281, 291, 294 сл.,
’ 414, 800
получение 291 сл.
Хлористый этилен см. Дихлорэтан
Хлорметаны 270 сл., 275 сл., 335
Хлорметилирование толуола 661, 662
Хлорнитрозосоединения 738, 739
Хлоропрен (2-Хлорбутадиен-1, 3) ,139,
313, 761
сополимеры 313
Хлороформ 17, 263, 276, 277, 299, 538,
794
в синтезах 335
получение 270 сл.
Хлорпарафины 265, 637, 638
Хлорпентаны 363, 425
Хлорстирол 582 в
Хлорсульфоновая кислота 417 1
Хлортолуолы 319 I
Хлоруксусная кислота 616 сл., 705 I
натриевая соль 617 ||
Хлорфенолы 448 Ш
Хлорфторметаны 264 /1
Хлорфторсоединения 264, 332 сл, I
Хлорциклогексан 734, 739, 795 *
Хлорэтон (Ацетонхлороформ) 538
Целлозольвы (Моноэфиры этиленгли-
коля) 568, 572
Целлюлоза (Клетчатка) 403, 404, 504,
622, 697
Цеолитовый катализатор 57, 93
Цеолиты см. Молекулярные сита fl
Предметный указатель
846
Цепные реакции 45, 52, 252, 253, 267,
268, 315, 327, 344 сл., 347, 550,
634, 684, 685, 745
с вырожденным разветвлением
344, 345
Церезин 18
Цетиловый спирт 641
Цианамид 778, 779
Цианбутадиен 761
Циангидринная реакция 758
Цианиды 749 сл., 794, 795
Цианистый аллил 590
Циановая кислота 780, 781
Цианплав 751
Циануровая кислота 780, 782—
784
амид (Меламин) 682, 778 сл.
Цианурхлорид 682, 782 сл.
Цианэтиловый эфир 715
Циглера катализаторы 22, 638
Циклогексан 25, 27, 454, 455, 796, 797,
800
алкилирование 231
в синтезах 645, 646
— капролактама 732, 735, 737,
739
дегидрирование 213
нитрозирование 737 сл.
окисление 457, 550 сл., 732
получение 547 сл.
Циклогексанкарбоноваи (гексагидро-
бензойная) кислота 735, 741
742
Цнклогексанол (Гекса гидрофенол,
Гексалин, Анол) 797, 800
дегидрирование 542 сл.
в синтезах 644 сл., 734, 739,
740
получение 448, 454 сл., 547 сл.
Циклогексанон (Анон) 795, 800
в синтезах 645, 732 сл.
оксимированне 733
получение 547 сл.
Цнклогексаноноксим 795, 797
в синтезе капролактама 732—734,
737, 738, 741, 742
Циклогексен 455, 543, 735, 739
Циклогексиламин 720, 723, 795
в синтезе капролактама 734, 740,
741
Циклогексилиденимин 740
Циклооктатетраен 24, 140
Циклоолефины 46, 47
Циклопарафины см. Нафтены
Циклопентадиен 652
Циклопентан 251
n-Цимол (Метилизопропилбёнзол) 445
Четыреххлористый углерод 17, 263,
276, 277, 333, 336, 793; 794
получение 270 сл.
при теломеризации 744 сл.
С-Число 114
Щавелевая кислота 646
Щелока сульфитные 404, 405
Щелочное плавление 433, 434
Экстракт 65
Экстракционная
колонна (Экстрактор) 65, 71
перегонка 69 сл., 475
Экстракция 64 сл.
ароматических углеводородов 66.
67
коэффициент разделения 67
Электропиролиз углеводородов 113 сл.
Энант 709, 744
Энантовая кислота 744
Энантовый альдегид 743
Эндоксогексагидрофталевая кислота
_ 651
Эндоксотетрагидрофталевая кислота
651
Эндоксотетрагидрофталевый ангидрид
651
Эндометилентстрагидрофталевый ан-
гидрид 652
Эн дот ал 651
Эпихлоргидрин 593, 594
Эпоксидные
полимеры (смолы) 432, 451, 452,
581, 716
соединения (Эпоксиды, Окиси
олефинов) 353, 500, 503, 523.
553 сл., 615, 640 сл.
Этан 796, 800
абсорбция растворителями 82 сл.
дегидрирование 21, 150 сл., 161,
168 сл.
окисление 343, 349, 350
пиролиз 156, 161, 162
хлорирование 292 сл., 308
Этанол см. Этиловый спирт
Этаноламины 570, 572
алкилированные 731
нитраты 729
оксиэтилированные 729
очистка газов 681, 729
получение 727 сл.
Этерификация 667 сл.
Этилакрилат 775
Этиламилкетон 541, 542
Этиламин 19, 704, 785 сл.
846
Предметный указатель
Этилацетат 608, 668, 670
Этилбензол 19, 256, 800
гидроперекись 206, 207
дегидрирование 197 сл.
окисление 206, 207, 857
получение 214, 235
Этилгексаналь 504, 505
Этилгексанол (Октиловый спирт) 504,
505
Этилгексеналь 504, 506
Этилгексилфталат 505
Этилдиоксан 480
Этилдихлортиофосфат 406, 407
Этилен 21, 147, 149, 796, 800
алкилирование ацетона 536
— бензола 226 сл., 231. 235
—• толуола 246
аминирование 704
в синтезах 19, 171, 536, 638, 676,
• 765
гидратация 19, 358 сл., 363,
390 сл., 397 сл.
гидроформилирование 369, 518,
519
гидрохлорирование 19, 281, 282,*
291 сл.
гипохлорирование 19, 554 сл.
окисление 19, 354, 492 сл., 554,
559 сл., 760, 766
оксихлорирование 310
осушка 284
полимеризация 19, 22, 393, 426
получение 149 сл., 153, 155 сл.,
162 сл., 405
реакции с алюминийалкилами 428,
430
сополимеры 674
теломеризации 745 сл.
хлорирование 19, 278, 279, 282 сл.,
299, 307, 308, 555
чистый 406
Этиленацеталь ацетальдегида 566,
567
Этиленгликоль 386, 458, 569, 582 сл.,
797, 800
получение 289, 556, 562 сл., 567,
583 сл.
Этиленгликоль
эфиры 145, 567, 568, 572, 666, 667
Этилендиамин 289, 643, 708, 709
Этилендиаминтетрауксусная кислота
709
динатриевая соль (Трилон В) 709
Этиленмочевина, динитрамин '708
Этиленхлоргидрин 19, 570, 617, 759-
795
получение 554 сл.
Этиленциангидрин (Гидракриловой
кислоты нитрил) 760, 765, 773
получение 570, 759
Этилиденди ацетат 618, 621, 674 сл.
а-Этилкротоновый альдегид (Метил-
этилакролеин) 504
Этилмеркаптан 538
N-Этилморфолин 730
Этиловые жидкости 295, 793
Этиловый спирт (Этанол) 19, 21, 103
501, 567, 795 сл., 800, 803
в синтезах 171, 277, 405 сл., 412,
501, 510, 531, 669, 720
дегидратация 149, 413 '
дегидрирование 491, 492
окисление 406
получение 358, 390 сл., 397 сл.,
403 сл., 501
хлорирование 406, 407, 413 сл.
Этилсерная кислота (Моноэтилсуль-
фат) 397, 412, 413
Этилтолуол 246, 795
Этилформиат 668
Этилцеллюлоза 320
Этинилирование ацетона 537
Этионовая кислота 398
Этриол (Трнметилолпропан) 418, 505,
603
Эфиры
простые 24, 141,. 144, 361
сложные 24, 674 сл., 667 сл., 803
Яды промышленные 794
Янтарная кислота 290, 551, 646, 712 J
дииитрил 290, 647, 772 ТА
эфиры (Сукцинаты) 647 И
Илья Исаевич Юкельсон
технология основного органического синтеза
М., Издательство .Химия", 1968 г.
848 стр. УДК 661.7 075.8
Редактор Н. И. Урывалова
Технические редакторы Л. Г. Ванюшенкова, В. В. Макуни
Художник М. И. Элъцуфен
Корректоры Л. Е. Хохлова, Р, А. Вилкомирская
Т-11354. Подписано к печати 6/VIII 1968 г. Формат бумаги 60Х901/...
Печ. л. 53. Уч-изд. л. 50,19. Т1«>аж 30 000 экз.
Цена 1 р. 94 к. Заказ № 1172. Типогр. бум. № 2.
БЗ 7ё 20—1968 г.— 74 13
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров
СССР. Измайловский проспект, 29.