Л. ГАТТЕРМАН—Г. ВИЛАНД
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
¦ ПЕРЕВОД С 31-го НЕМЕЦКОГО ИЗДАНИЯ
под редакцией и с дополнениями
академика JB. М. РОДИОНОВА
5-е ИЗДАНИЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 19 48 ЛЕНИНГРАД

13-5-2
В книге приведены описания синтезов много-
многочисленных препаратов, относящихся к разнообраз-
разнообразным классам органических соединений; параллельно
с этим подробно рассматривается механизм проте-
протекающих реакций н дается подробная химическая
характеристика данных классов соединений.
В книге даио также описание основных приемов
работ по органической химии, методов макро- и
полумикроэлементариого анализа и группового орга-
органического анализа.
Книга предназначена служить учебным пособием
для студентов химических вузов при прохождении
практикума по органической химии. Она может
быть также использована работниками научно-
исследовательских институтов и лабораторий.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва 12, Лоеая
площадь, д. 10, подъезд 11, Госхимиздат.
Редактор М. И. Лапшин
Техн. редактор М. С. Лурье
Сдано в набор 19/V 1943 г. Подписано к печати 22/Х 1948 г. А 07594. Формат 60ХДО/,,.
Печатных листов 32.25. Уч.-нздательских листов 43,3 Типогр. знаков в I печ. листе 53 700.
Тираж 15000 экз. Издат. № 49 Заказ th 3813. Цена 19 руб.
4-я типография им. Евг. Соколовой треста «Полиграфкнига» ОГИЗа
при Совете Министров ОООР. Лшивград. Измайловской пр., 29.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора .'.
" ЧАСТЬ 1
13
Общие правила работы
Скорость реакции 15
а) Влияние температуры 15
б) Охлаждение реакционной смеси 17
в) Влияние концентрация 18
Получение органических веществ в чистом виде 19
1. Кристаллизация 19
а) Основные положения 19
б) Правила работы 23
2. Хроматографическая адсорбция (метод М. С. Цвета) 30
3. Перегонка ; 31
а) Перегонка при атмосферном давлении 32
б) Фракционированная (дробная) перегонка 35
в) Перегонка в вакууме 36
г) Возгонка 42
д) Перегонка с водяным паром . 43
е) Отгонка растворителей • 45
4. Извлечение (экстракция) 47
Работа со сжатыми газами , 51
Нагревание под давлением 53
Перемешивание и встряхивание 54
Определение температуры плавления 56
Меры предотвращения несчастных случаев 59
Основное оборудование рабочего места 61
ЧАСТЬ II
Элементарный анализ органических веществ
I. Качественный элементарный анализ
д. Открытие углерода и водорода '.'..'. 64
2. Открытие азота 64
3. Открытие серы • 65
4. Открытие галоидов 66
П. Количественный элементарный макроанализ
Определение азота, углерода и водорода 68
1. Определение азота по Дюма 68
а) Предварительные приготовления 69
б) Проведение анализа 72
1*

СОДЕРЖАНИЕ
2. Определение углерода и водорода по Либиху . 75
2а. Определение в отсутствие других элементов кроме угле-
углерода, водорода и кислорода 75
а) Предварительные приготовления 76
б) Поглотительные приборы 76
в) Проведение анализа 78
г) Последующие операции 81
' 26. Определение в присутствии азота 81
2в. Определение в присутствии галоидов или" серы 82
2г. Сожжение в лодочке 82
2д. Определение в присутствии щелочных и щелочноземель-
щелочноземельных металлов 83
2е. Сожжение жидкостей 83
Определение галоидов, серы и прочих элементов 84
1. Определение галоида 85
1а. Определение известковым методом " 85
16. Определение, по Приигсгейму (сплавлением с перекисью
натрия) 87
1в. Определение по Кариусу 88
2. Определение серы по Кариусу 90
3. Определение галоида и серы при их одновременном присут-
присутствии 91
4. Определение прочих элементов 92
Определение органических групп 92
1. Определение метоксильных групп по Цейзелю 92,
2. Определение активного водорода 94
2а. Определение по Чугаеву — Церевитинову 94
26. Определение по Терентьеву 96
Определение молекулярного веса 98
111. Количественный элементарный полумикроанализ
Определение азота, углерода и водорода 101
1. Определение азота по Дюма 101
а) Предварительные приготовления .- . . 102
б) Проведение анализа 104
2. Определение углерода и водорода по Либиху ......... 107
а) Предварительные приготовления 108
б) Проведение анализа 115
Определение галоидов, серы и прочих элементов 120
1. Определение галоида 121
1а. Определение по Кариусу 121
16. Аргеитометрическое определение хлора и брома с приме-
применением адсорбционных индикаторов 124
1в. Объемноаналитическое определение иода по Лайперту и ,
Мюистеру '. 127
2. Определение серы 129
2а. Определение по Кариусу 129
26. Определение сожжением 130
3. Определение галоида и серы при их одновременном присут-
присутствии 130
4. Определение прочих элементов 131
Определение органических групп 131
1. Объемноаналитическое определение метбкеильиых групп ... 131
2. Определение ацетильной и бевзоильной групп 133
СОДЕРЖАНИЕ
ЧАСТЬ III
Синтез органических препаратов
I. Замена гидронсила и водорода на галоид. Олефины.
Спирты
Галоидопроизводные ]3б
1. Бромистый этил (из этилового спирта) . . . . 136
1а. Бромистый метил 138
2. Йодистый этил (из этилового спирта) 138
2а. Йодистый метил 139
3. Хлористый бензил (из толуола) ¦ . 143
4.' Бромбензол 146
4а. п-Дибромбеизол 147
.. 5. Хлоруксусная кислота (из уксусной кислоты н хлора) 149
Ненасыщенные углеводороды 152
!. Этилен (из этилового спирта). Бромистый этилен 152
2. Циклогексадиеи (из циклогексанола) ]54
а) Циклогексен 154
б) Циклогексендибромнд 154
в) Циклогексадиен • ¦ 154
Спирты н их производные ... • . . • 160
1, Этиленгликоль (из этиленбромида) 160
а) Диацетат гликоля 160
б) Гликоль 160
2. Изоамиловый эфир 162
II. Карбоновые кислоты и их простейшие производные
Хлорангидриды кислот 164
1. Хлористый ацетил 164
2. Хлористый бензоил . . . .- 164
2а. Перекись бензоила 168
Ангидриды кислот • 16'J
1. Уксусный ангидрид 169
Амиды кислот и их производные 172
1. Ацетамид 172
2. Мочевина (из циановокислого калия) 174
а) Циановокислый калий 174
б) Мочевина 175
3. Семикарбазид 176
4. Мочевина (из мочи) 177
4а. Мочевая кислота 178
Нитрилы 179
1. Ацетоиитрил 179
2. Беизилциаиид 179
3. Фенилуксусная кислота (омыление нитрила в кислоту) 182
Сложные эфиры ' 183
1. Уксусноэтиловый эфнр 183
1а. Бензойноэтиловый эфир 184
2. Изоамилнитрит (изоамиловый эфир азотистой кислоты) • • . . 187
2а. Этилиитрит 188
3. Этилнитрат .... ¦ 189
4. Омыление жиров 190
4а. Глицерин 191
Превращение карбоновых кислот в соответствующие амииы . . . . 193
, 1. Метиламин (из ацетамида). Реакция Гофмана . . 193

СОДЕРЖАНИЕ
2. Феиилциаиаг. Реакция Курциуса 193
а) Бензгидразид 193
б) Бензазид 194
в) Фенилцианат , . 194
III. Нитросоединеиия и продукты их восстановления
Нитросоедииения жирного ряда 197
1. Нитрометан • 197
1а. Метнлнитроловая кислота 199
16. Гремучее сергбро • 200
1в. Фенилнитроэтилен 211
Нитрование ароматических углеводородов 202
1. Нитробензол 202
2. Динчтробензол 203
Восстановление нитросоединений в амины 205
1. Анилии (восстановление нитробензола оловом и соляной кис-
кислотой) 205
1а. Анилин (восстановление нитробензола железом и соляной
кислотой) 206
16. Фенилгорчичное масло 210
а) Дифенилтиомочсвина (тиокарбанилид) 210
б) Фенилгорчичное масло 211
в) Трчфенилгуанидин 211
2. .и-Нитроанилин (из .и-динитробензола) . . . , 212
Промежуточные продукты восстановления нитросоединеиий 214
1. Фенилгидроксиламин 214
2. Нитризобензол (из фенилгидроксиламина) 219
2а. Нитрозобензол (из анилина) • . 219
6. Гидразобензол 223
4. Азобензол (из гидразобензола) 224
а) Получение путем окисления 224
б) Получение путем диспропорциоиирования . • 224
5. Бензидии (из гидразобензола) 22<>
IV. Сульфокислоты
1. Бензолмонссульфокислота (из бензола и серной кислоты) . . . 230
1а. Беизолсульфохлорид 231
16. Бензолсульфамид 231
1в. Беизолсульфгидроксамовая кислота 231
2. и-Толуолсульфокислота 232
3. g-Нафталиисульфокислота 233
4. Сульфаннловая кислота (из анилина и серной кислоты) .... 234
5. 2,4 Дииитро-а-иафтол-7-сульфокислота (нафтоловый желтый S) . 235
5а. Тиофенол 239
V. Альдегиды
1. Формальдегид 241
2. Ацетальдегид (из этилового спирта) 243
2а. Ацетальдегид (нз ацетилена) 246
3. Бензальдегид (из бензальхлорида1 247
За. Бензальдегид (из хлористого бензила) . . • 248
а1 Получение при действии азотной кислоты 248'
б) Получение при действии уротропина 249
СОДЕРЖАНИЕ
Реакции Каиниццаро 258
1, Бензойная кислота и бензиловый спирг (из бензальдегида) ... 25Ь
2. Бензиловый спирт (из бензальдегида) 258
¦ 3. Фурфуриловый спирт-(из фурфурола) 259
Ацилоиновая конденсация 260
1. Бензоин (из бензальдегида) 260
1а. Бензил (из бензониа) 261
16. Бензнловая кислота (из бензила) 263
Присоединение цианистого водорода к альдегидам 265
1. Миндальная кислота (из бензальдегида) 265
а) Нитрил миндальной кислоты 265
б) Омыление нитрила 266
в) Расщепление неактивной миндальной кислоты на ее ак-
активные компоненты 266
2. Алании 267
Синтез Перкина 270
1. Коричная кислота (из беизальдегида и уксусного ангидрида) 270.
1а. Гидрокоричная кислота 272
Синтез Реймера-Тимаиа 273
1. Салициловый альдегид (из фенола и хлороформа) 273
VI. Фенолы н энолы. Кетоэнольиая таутомерия
Превращение сульфокислот в фенолы 277
1. р-Нафтол > . . . 277
Метилирование фенолов 2S1
1. Анизол 281
1а. Неролии (метиловый эфир Р-иафтола) 282
Нитрование фенолов 283
1. Орто- и пара-иитрофенол 283
Синтез Кольбе . .¦ 286
1. Салициловая кислота 286
Кегоэиольная таутомерия • 288
1. Ацетоуксусиый эфир 288
2. Ацетилацетои . 289
2а. Беизоилацетои 290
3. Малоновая кислота (из хлоруксусиой кислоты) 290
а) Диэгиловый эфир малоновой кислоты 290
б) Малоиовая кислота 291
4. Масляная кислота (из диэтилового эфира малоновой кислоты} 292
а) Диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты 292
б) Этилмалоиовая кислота 292
в) Масляная кислота • . . . . • 293
5. Фенилиитрометан (из беизилцианида) . . . .¦ 293
а) Натриевая соль аци-феиилиигроацетонитрила 293
б) Фенилнитрометан 294
5а. Фенилнитрометаи (нз толуола) 295
VII. Диазосоедннення
Алифагические диазосоединения 310
1. Диазомегаи 310
а) Нитрозометилмочевина 310
б) Диазометаи . . . • 311
2. Диазоуксусиый эфир 314
а) Хлористоводородная соль этилового эфира гликоколя . . 314
. б) Диазоуксусяый эфир --..•-, , » ,ЗП

8
СОДЕРЖАНИЕ
Ароматические диазосоединеиия ,. .,,....... 321
I. Фенол (из аиилияа) 321
а) Сернокислый диазоний 321
б) Феиол 322
2. Иодбензол (из анилина) 323
3. Бензол (из аиилииа) , 325
4. Хлористый феиилдиазоний 326
5. я-Нитрофенил-анти-диазотат натрия 329
6. я-Толуиитрил (из я-толуидина) 330
ба. Бензонитрнл (из анилина) '. 331
бб. я-Толуиловая кислота 331
7. Арсаниловая кислота (из я-нитроаиилнна) 332
а) я-Нитрофениларсииовая кислота 332
б) Арсаинловая кислота 333
8. Фснилгидразин , , 335
9. Гелиантин 339
10. Конго красный 341
II. р-Нафтолоранжевый 342
12. я-Аминоазобензол 342
а) Диазоаминбензол •¦ 342
б) га-Аминоазобензол • 343
VIII. Соединения ряда хинона
1. Хииои (из анилина) 348
1а. Хинон (из гидрохинона) 349
2. я-Нитрозодиметиланилии 354
2а. Диметиламии и я-нитрозофенол (нз я-иитрозодиметилани-
•лина) 3SS
3. я-Аминодиметнлаиилин 35G
За. Зеленый Биидшедлера • 360
36. Метиленовый голубой 362
Трнфенилметановые красители 363
1. Малахитовый зеленый (из бензальдегида и диметиланилина) . . 363
а) Лейкоосиование красителя • 365
б) Щавелевокислая соль красителя 364
2. Фенолфталеин 365
3. Флуоресцеин 3G6
За. Эозин 366
а) Эозинаммоиий 367
б) Эознннатрий 367
4. Фталоциаиии 373
Ализариновые красители 3^4
1. Ализарин 374
IX. Синтезы Грнньяра и Фриделя Крафтса. Органические
радикалы
Реакции Гриньяра 377
1. Беизгидрол (из бензальдегида и магнийфенилбромида) 377
2. Метилдифеиилкарбинол (из этилацетата и магнийфенилбро-
магнийфенилбромида) 378
3. Трифенилкарбинол (из этилбеизоата н магиийфеиилбромида) 379
За. Трифенилхлорметан (из трифенилкарбинола) 379
36. Этиловый эфнр трифенилкарбинола (из трифенилхлорме-
тана) 380
4. Ацетофенон (из ацетонитрила и магнийфенилбромвда) . , . . . 380
СОДЕРЖАНИЕ
Реакции Фриделя-Крафтса 383
1. Бензофенон (из бензоилхлорида и бензола) • . . „ . 385
1а. Оксим бензофеноиа 385
16. Бензанилид (из оксима бензофенона) 385
2. Ацетофенои (нз бензола и уксусного ангидрида) 387
2а. Ацетофенон (из бензола и хлористого ацетила) 388
3. Трифенилхлорметаи (из бензола и четыреххлористого углерода) 388
4. 2,4-Диоксиацетофенон (из резорцина и ацетонитрила) 389
5. Антрахинон (из фталевого ангидрида и бензола) . 389
а) о-Бензоилбензойная кислота 389
б) Антрахинон 390
6. Хинизарин (нз фталевого ангидрида и гидрохинона) 390
Органические радикалы 395
1. Гексафенилэтан 395
2. Тетрафенилгидразин 397
2а. Дифенилиитрозамин ." 399
X. Гетероциклические соединения
Производные пиридина 402
1. Коллидин 402
а) Этиловый эфир дигидроколлидиндикарбоновой кислоты . 402
б) Этиловый эфир коллидиндикарбоновой кислоты 402
в) Коллидиндикарбоновокислый калий 403
г) Коллидин •. 403
2. а-Амииопиридии 407
Производные хинолина 408
¦ 1. Хииолин (по способу Скраупа) 408
2. Хинальдин 409
3. о-Феиилхинолии (из хинолина и литийфеннла) 411
а) Литийфенил 4ц
б) а-Фенилхннолин ¦ 411
Производные индола 412
1. Иидиго 412
а) Фенилглицин 412
б) Ииднго .... • 413
XI. Гидрирование и восстановление. Окисление двуокисью
селена. Озонирование
Гидрирование и восстановление 419
1. Гидрокоричная кислота (каталитическое гидрирование в присут-
присутствии палладия) 419
2. Циклогексанол (каталитическое гидрирование в присутствии
никеля) 422
2а. Циклогексан 424
3. Этилбензол (из ацетофеноиа) 426
За. Дибензил (из бензила) - . 426
4. Трихлорэтиловый спирт (восстановление по Меервейну-Пон-
дорфу) 427
Окисление двуокисью селена. Озонирование ¦ 429
1. Этиловый эфир мсзоксалевой кислоты (из малонового эфира
окислением двуокисью селена) 429
2. Адипииовый альдегид (получение озонированием циклоге-
ксена) 429
XII. Природные вещества
1. Фурфурол 432
2. d-Глюкоза (нз тростникового сахара) .. • 433

10
СОДЕРЖАНИЕ
3. а-Ацетобромглюкоза 436
а) (З-Пентацетат глюкозы 436
б) а-Ацетобромглюкоза . . . . 436
4. Казеин и молочный сахар (из молока) 437
а) Казеин 437
б) Молочный сахар 438
5. Пиррол (из молочного сахара) 439
а) d-Галактоза 439
б) Слизевая кислота 440
в) Пиррол 440
6. Целлобиоза 440
а) Октацетат целлобиозы 440
б) Целлобиоза 441
7. Альфа- и бета-метилглюкозид 441
8. Лсвоглюкозан 442
9. Хитии ¦ 443
10. d-Глюкозамин (из хитина) 445
а) Солянокислый глюкозамин 445
б) Глюкозамин-основаиие . . . , 445
11. Хитозан (из хитина) 446
12. Этиловый спирт (из крахмала) 451
а) Осахаривание крахмала 451
б) Брожение 452
13. Хлористый /( + )-аргинин (из желатины) 454
а) Флавиановокислый l( -f-)-apFHHHH 454
б) Хлористыр /(-(-)-аргиндн . ... - • 455
14. Кофеин (из чая) 456
15. Никотин (из табачного настоя) 456
J6. Гемин (из бычьей крови) 457
17. Главные составные части бычьей желчи 462
а) Гликохолевая кислота 462
б) Холевая кислота , , 462
в) Дезокси.холевая кислота, жирные кислоты, холестерин . . 463
XIII. Электросинтез органических препаратов
1. Этан (из уксуснокислою калия; реакция Кольбе) 476
2. Формальдегид (из метилового спирта) . 479
3. Йодоформ 479
4. Т-кислота (из 1-нитронафталин-3,6,8-трисульфокислоты) .... 482
5. Гидразобензол (из нитробензола) 484
6. Азоксибензол (из нитробензола) 488
7. Фенилгидроксиламин (из нитробензола) 489
8. Анилин (из нитробензола) 490
ЧАСТЬ IV
Органический групповой анализ
Общие положения 493
Характерные реакции отдельных групп 494
1. Углеводороды f , , 494
2. Спирты ...... \ '. '. . 495
3. Альдегиды и кетоны 496
4. Хиионы 497
5. Карбоновые кислоты 97
6. Фенолы ».. 498.
СОДЕРЖАНИЕ
11
7. Сульфокислоты 499
8. Ангидриды кислот • . . . . 499
9. Лактоиы 499
10. Сложные эфиры 500
11. Амиды кислот, анилиды и т. д 500
12. Нитрилы 500
13. Амииы 501
14. Аминокислоты 502
15. Нитросоедииеиия ....... .ч. ... 502
16. Нитрозосоединения и оксимы -ч. . . . 503
17. Азосоединения 503
18. Галоидопроизводные 503
19. Простые эфиры 503
20. Глюкозиды 504
21. Соли 504
Ход анализа 505
1. Анализ чистого вещества 505
2. Анализ смеси веществ 507
Краткие указания к пользованию химической литературой 510
Синтезы по оригинальной литературе 512
Таблица 1. Вес 1 мл азота (чистого) в миллиграммах в интервале
давлений от 700 до 770 мм и температур от 10 до 25° 514
Таблица 2, Давление водяных паров при различных температурах. . 516

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ЖОХ—Журнал общей химии.
ЖПХ — Журнал прикладной химии.
ЖРФХО —Журнал Русского физико-химического общества.
ЖХФП — Журнал химико-фармацевтической промышленности.
Завод, лаб. — Заводская лаборатория.
Изв. АН СССР ОХН —Известия Академии Наук СССР, Отделение хими-
химических наук.
А. — Liebigs Annalen der Chemie.
A. ch.— Annales de chimie et de physique.
Am. Chem. J. — American Chemical Journal.
B.— Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft.
Bl. — Bulletin de la Societe chimique de France.
Chem. Ztg.— Chcmiker-Zeitung.
С r. — Comptes rendus hebdomadaires des seances de 1'Academie de Sciences
Frdl. — Friedlander, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation.
H. — Hoppe-Seylers Zeltschrift fur physiologische Chemie.
Helv. — Helvetica chimica Acta.
J. Am. Soc. — Journal of the American Chemical Society.
J. pr. — Journal fur praktische Chemie.
Naturwiss. — Die Naturwisscnschaften.
Rec.—Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas.
Soc. — Journal of the Chemical Society of London.
Z. Ang. — Zeitschrift ftir angewandte Chemie.
Z. anal. Chem. — Zeitschrift fur analytische Chemie.
Z. anorg. Chem.—Zeitschrift fiir anorganische Chemie.
Z. physik. Chem. — Zeitschrift fiir physikalische Chemie,
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Последнее (четвертое) русское издание руководства к прак-
практическим работам по органической химии Гатгермана-Виланда,
представляющее собой перевод с 22-го немецкого издания, было
выпущено в 'свет в 1932 г.
В 1939 г. академик П. П. Шорыгин взял на себя редактирова-
редактирование перевода с последнего в то время 25-го немецкого издания
этой книги (вышедшего в свет в 1937 г.), причем намеревался
несколько пополнить руководство Гаттермана некоторыми синте-
синтезами, проверенными в наших лабораториях и вошедшими
в студенческий практикум. Хотя' безвременная кончина
П. П. Шорыгина и прервала его работу в самом начале, но
в основном можно было воспользоваться намеченным им планом
и привести его в исполнение.
В настоящее издание дополнительно включен ряд синтезов,
которые были тщательно экспериментально проверены препо-
преподавателями Московского химико-технологического института
им.' Менделеева: А. П. Александровым (разделы I, III, VI),
Н. Н. Шорыгиной (раздел XII), Н. В. Шорыгиной (разделы VII,
XI) и В. К. Зворыкиной'(раздел II).
Кроме того, в книгу введен небольшой раздел: «Электросин-
«Электросинтез органических препаратов». Этот раздел написан ироф.
С. В. Горбачевым. Проверка приведенных в нем синтезов выпол-
выполнена преподавателем МХТИ им. Менделеева О. Н. Гинзбургом.
Виланд, редактируя последние немецкие издания книги Гат*
термана, исключил из них описания методов органического
макроанализа, заменив их проверенными в его лаборатории так
называемыми «мезометодами». Последний термин не получил
распространения в СССР, и поэтому в настоящем переводе за
этими способами сохранено их старое название — «полумикро-
методы». Перевод этой части книги представил очень большие
трудности, так как пришлось подыскивать специальные термины
для введенных Виландом обозначений. Этот раздел был тща-

Ц
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
теЛьно просмотрен Н. Э. Гельман, которой и приношу глубокую
благодарность.
Параллельно с описанием методов органического полумикро-
полумикроанализа сохранено описание обычного макроанализа, представ-
представляющее собой перевод (выполнен И. В. Мачинской) соответ-
соответствующего раздела 19-го издания книги Гаттермана,
Настоящее издание представляет собой перевод с 31-го не-
немецкого издания, вышедшего в 1944 г. В переводе приняли уча-
участие: И. В. Мачинская, В. Н. Белов, Н. В. Шорыгина, Н. Н.
Шорыгина и М. И. Лапшин.
Академик В. М. Родионов
ЧАСТЬ I
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Реакции органической химии отличаются от реакций неорга-
неорганической и аналитической химии (в'частности, от тех, с которыми
обычно приходится встречаться в лабораторных практикумах)
прежде ' всего своей скоростью. В неорганической химии
имеют дело почти исключительно с неизмеримо быстро протекаю-
протекающими ионными реакциями; превращения органических
веществ, напротив, в большинстве случаев идут значи-
значительно медленнее.
а) Влияние температуры
Чтобы повысить скорость медленно протекающих
реакций, их проводят при более высокой температуре,
основываясь на том, что при повышении температуры
на 10° скорость реакции увеличивается в 2—3 раза
(в среднем в 2,5 раза). Если обозначить скорость
реакции при 20° через %0, то скорость реакции при
80° (г>83) будет равна:
, %t = 0 • 2,5е
Так, например, в кипящем спирте (темп. кип.
около 80°) реакции пойдут в 250 раз быстрее, чем
в том же растворителе при комнатной температуре.
Поэтому реакции, в которых участвуют органические
вещества, в большинстве случаев проводят в нагретых
(очень часто до кипения) растворах.
При кипении раствора растворитель испаряется, и
во избежание потерь пары его охлаждают, конденси-
конденсируют и в виде жидкости возвращают в реакционную
смесь. Конденсацию паров проводят в холодиль-
холодильниках, из которых простейшим по конструкции
является холодильник Либиха (рис. 1). Он
состоит из длинной узкой трубки с расширением
на одном конце — ф о р штос а; форштос окружен
более широкой трубкой — рубашкой (или кожу-
хом). Рубашка имеет два боковых отростка для впуска
и выпуска воды. Пропуская через рубашку холодную воду,
охлаждают пары, поступающие в форштос. Сосуд, в котором
проводят реакцию, закрывают пробкой с отверстием; через это
Рис-
Либиха.

16
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
отверстие пропускают узкий конец форштоса холодильника,
который устанавливают в вертикальном или слегка наклонном
положении; при такой схеме пары кипящего растворителя по-
поступают в холодильник, конденсируются в нем и
непрерывно стекают обратно в реакционную смесь.
Форштос холодильника должен плотно входить
в отверстие пробки. Установленный указанным обра-
образом холодильник называется обратным. В каче-
качестве обратного холодильника часто применяют
шариковый холодильник (рис. 2). Он
имеет большую охлаждающую поверхность и по-
поэтому обычно короче холодильника Либиха.
Когда требуется отделить продукт реакции от
растворителя, раствор нагревают и растворитель
отгоняют. Пары его конденсируют и собирают в от-
отдельный сосуд. Для конденсации иаров в этом слу-
случае можно пользоваться холодильником Либиха,
присоединенным к реакционному сосуду в наклон-
наклонном положении, как указано на рис. 3. Установлен-
Установленный таким образом холодильник называется п p я-
м ы м. В качестве прямого холодильника можно
применять также шариковый и змеевико-
вый холодильники. Их присоединяют к реакционному со-
сосуду в вертикальном положении (как указано на рис. 4), так как
Рис. 2. Ша-
Шариковый хо-
холодильник.
Рис. 3. Прибор для отгонки растворителя
с холодильником Либиха.
Рис. 4. Прибор для от-
отгонки растворителя
с шариковым хо-
холодильником.
при наклонном положении сконденсировавшиеся пары будут
задерживаться в холодильнике1.
1 Змеевиковый холодильник непригоден в качестве обратного: в узком
змеевике противоток пара метает конденсату свободно стекать из холодиль-
холодильника; поэтому в змеевике образуется прослойка жидкости, которая изолирует
паровое пространство от внешней атмосферы и при повышении давле-
давления в реакционном сосуде может быть выброшена из холодильника наружу.
скорость Реакции
1?
Впускать воду в рубашку холодильника нужно всегда через
нижний боковой отросток, а выпускать через верхний. В против-
ном случае вода не будет заполнять весь холодильник и посту-
поступающие в него пары не сконденсируются.
Очень удобен в работе (в качестве прямого и обратного) хо-
холодильник Д и м р о т а (рис. 5). В нем охлаждаюшая вода про-
протекает по змеевику, а пар — по окружающей его рубашке. Если
холодильник применяют в качестве обратного, то верхний тубус
ею рекомендуется снабдить хлоркальциевой трубкой, чтобы на
охлаждающем змеевике не происходило конденса-
конденсации паров воды из воздуха.
При работе с растворителями, кипящими выше
130°, водяной холодильник можно заменить длин-
длинной, широкой стеклянной трубкой (воздушный
холодильник).
Для соединения холодильника с реакционным
сосудом применяют плотно вставленные корковые
пробки, которые перед просверливанием отверстий
обминают пробковым прессом. Внутренний диа-
диаметр выбранного сверла должен быть несколько
меньше диаметра стеклянной трубки, которую хо-
хотят вставить в пробку. Пробку сверлят со сто-
стороны ее меньшего основания (положив ее большим
основанием на лабораторный стол или на какую-
нибудь другую деревянную поверхность); сверло
держат строго перпендикулярно к основанию пробки;
перед сверлением сверло нагревают на горелке.
Следует по возможности избегать заливки пробок
коллодием.
Резиновые пробки находят ограниченное применение; их
нельзя применять во всех тех случаях, когда они могут соприка-
соприкасаться с парами кипящих органических растворителей; пробки
при этом разбухают, а кроме того, из них извлекаются рас-
растворимые продукты, которые могут загрязнить реакционную
смесь.
Весьма удобны приборы с так называемыми нормаль-
нормальными стеклянными шлифами (см., например, рис. 61
на стр. 146); они гарантируют полную чистоту в работе.
б) Охлаждение реакционной смеси
Многие реакции, протекающие с большим выделением тепла,
ведут при охлаждении. Также при охлаждении проводят полу-
получение тех веществ, которые легко разлагаются при повышенной
температуре. Требуемая степень охлаждения может быть весьма
различна. В зависимости от количества тепла, которое требуется
етвести, а также от температуры, при которой должна протекать
2 Эак. 3813. Гаггсрман-Виланл.
Рис. 5. Хо-
Холодильник
Димрота.

18
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТА
реакция, охлаждение можно осуществить струей водопроводной
воды (до 8—12°), смесью льда с небольшим количеством воды,
смесью льда и поваренной соли (от 0 до —20°) или смесью твер-
твердой углекислоты с эфиром или ацетоном (до —80°).
Лед для получения охлаждающей смеси тонко измельчают
в металлической ступке (удобны для этой цели мельницы для
льда) и тщательно перемешивают деревянной лопаткой с по-
поваренной солью (на 3 вес. ч. льда берут 1 вес. ч. соли); пере-
перемешивание лучше всего производить в низкой стеклянной чашке
с плоским дном или в низком эмалированном сосуде.
Для охлаждения в течение длительного времени (например,
в течение ночи) охлаждающую смесь помещают в тер мое'и
туда же ставят сосуд с реакционной смесью.
Для поддержания низкой температуры в большом объеме
служит изоляционный сосуд, сделанный из двух вста-
вставленных друг в друга толстостенных стаканов. На дно внешнего
стакана насыпают кизельгур (или другой термоизолирующий
материал), на который ставят меньший стакан; слой кизельгура
берут такой высоты, чтобы верхние края обоих стаканов нахо-
находились на одном уровне; пространство между стенками стаканов
также заполняют кизельгуром и заливают сверху смолой.
в) Влияние концентрации
В препаративных работах по органической химии обычно уде-
уделяют слишком мало внимания влиянию концентраций реагирую-
реагирующих веществ на скорость реакции. За редкими исключениями
(например, в случае внутримолекулярных перегруппировок)
реакции органической химии являются реакциями высшего
порядка, в большинстве случаев бимолекулярными. Скорость
химической реакции, согласно молекулярно-кинетической теории,
пропорциональна числу взаимных столкновений молекул реаги-
реагирующих веществ, следовательно пропорциональна их концен-
концентрации.
Поэтому скорость бимолекулярной реакции (г>) выражается
уравнением:
v = k ¦ СА ¦ Св
где к — константа скорости реакции; СА и Св — концентрации
реагирующих веществ А и В.
На основании этого рекомендуется вводить реагирующие
вещества в реакцию в возможно более высоких концентрациях
(если этому не препятствуют какие-либо другие причины).
Следует всегда помнить, что уменьшение концентрации вдвое,
вчетверо, в десять раз связано с уменьшением скорости реакции
в четыре, в шестнадцать и в сто раз.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В ЧИСТОМ ВИДЕ
Органические продукты, получаемые в результате препара-
препаративных работ, являются в большинстве случаев кристалличе-
кристаллическими веществами «ли жидкостями и значительно реже газами.
Органические вещества способны претерпевать многообраз-
многообразные химические превращения. Поэтому реакции, в которых уча-
участвуют органические вещества, в противоположность большин-
большинству реакций неорганической химии, редко протекают строго
в одном направлении с образованием только тех продуктов,
которые предусмотрены уравнением реакции. Как правило, они
всегда сопровождаются побочными реакциями, что
приводит к образованию ряда продуктов в реакционной смеси.
Выделение из реакционной смеси чистого однородного вещества,
часто сопряженное со значительными трудностями, — важнейшая
задача препаративной химии. Иногда в результате реакции обра-
образуется несколько веществ вполне определенного строения, кото-
которые необходимо разделить и получить (каждое или только одно
из них) в чистом виде; иногда приходится освобождать основной
чродукт реакции (по возможности без больших потерь его) от
одновременно образовавшихся некристаллизующихся, высокомо-
высокомолекулярных веществ — так называемых смол. Под этим назва-
названием подразумевают побочные продукты реакции (в количествен-
количественном отношении они иногда могут оказаться преобладающими),
происхождение и характер которых в большинстве случаев не
выяснены.
Получаемый препарат должен быть тщательно освобожден
от всех этих нежелательных, сопутствующих ему веществ.
Для этого существуют в основном два метода, а именно:
1) кристаллизация и 2) перегонка.
1. Кристаллизация
а) Основные положения
Органические вещества, получаемые в результате той или
иной реакции, обычно представляют собой «сыры е» продукты,
т. е. загрязненные посторонними примесями. Если они способны
кристаллизоваться, то при охлаждении реакционной смеси они
или непосредственно, или после предварительного упаривания
раствора выделяются в более или менее чистом виде.
Скорость кристаллизации органических веществ колеблется
в очень широких пределах, и они обладают чрезвычайно большой
склонностью к образованию пересыщенных растворов.
Иногда, даже при внесении в пересыщенный раствор кристалли-
2*

20
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАЁОТЫ
ческой «затравки»1 равновесное состояние (т. е. образование
насыщенного раствора и выпадение твердой фазы) устанавли-
устанавливается на холоду только по истечении длительного времени. По-
Поэтому полнота выделения сырого продукта часто достигается лишь
после многочасового стояния раствора. Полученный сырой про-
продукт обычно подвергают перекристаллизации. В наиболее про-
простом (и наиболее часто применяемом) случае перекристаллиза-
перекристаллизация состоит в том, что получают насыщенный в горячем состоя-
состоянии раствор сырого продукта в подходящем растворителе; при
охлаждении иолученнного раствора вещество выкристаллизовы-
выкристаллизовывается в более чистом состоянии 2. Для успеха работы необхо-
необходимо, чтобы сопутствующие примеси были более растворимы,
чем само вещество: они останутся растворенными и в охла-
охлажденном маточном растворе.
Иногда сопутствующие примеси значительно менее раство-
растворимы в данном растворителе по сравнению с основным продук-
продуктом. В этом случае при охлаждении насыщенного раствора при-
примеси будут выпадать и основной продукт, остающийся в растворе,
будет от них освобождаться. Однако таким путем в противопо-
противоположность первому нельзя в результате только одной этой опера-
операции получить чистое вещество, так как раствор всегда остается
насыщенным по отношению к побочному продукту.
При перекристаллизации из горячего насыщенного раствора
взятое вещество получают с достаточно большим выходом только
в том случае, когда растворимость его резко возрастает с повы-
повышением температуры (кривая растворимости круто поднимается
вверх).
Правильный выбор растворителя имеет большое значение для
процесса перекристаллизации. Наибольшее применение находят
следующие растворители: вода, этиловый спирт, метиловый спирт,
эфир, ацетон, ледяная уксусная кислота, уксусноэтиловый эфир,
бензол, петролейный эфир, хлороформ, сероуглерод. Кроме того,
для особенно труднорастворимых веществ применяют муравьи-
муравьиную кислоту, пиридин, бромбензол, нитробензол, иногда также
фенол, эфиры бензойной кислоты, анилин и диоксан.
Существует определенная зависимость между строением рас-
растворяемого вещества и строением растворителя; эта зависи-
зависимость может быть выражена следующим старинным положением:
similia similibus solventur (подобное растворяется подобным).
Так, например, вещества, в молекуле которых имеются гидрок-
сильные группы (сахар, карбоновые кислоты), легко растворяются
в воде; углеводороды легко растворяются в бензоле, петролей-
ном эфире и хуже в спиртах и т. п.
1 Кристаллик того вещества, которое образует пересыщенный раствор.
2 Начинающие иногда пытаются очистить препарат, выпаривая раствор
в кристаллизаторе досуха; такая „очистка", понятно, ис приводит к цели,
так как этим путем загрязнения ие удаляются.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
21
Вышеприведенное положение оправдывается на практике
лишь в отношении простых органических соединений, и то не во
всех случаях. Поэтому, если работающий не обладает большим
опытом, необходимо при подыскании подходящих для перекри-
перекристаллизации растворителей испробовать ряд их. Наиболее широко
применяемым растворителем является спирт, с которого и реко-
рекомендуется начинать пробу; далее идут вода, бензол, петролейный
эфир.
Большинство органических веществ очень. хорошо раство-
растворяется в бензоле, хлороформе и серном эфире, хуже — в пстро-
лейном эфире и воде. Хотя для многих веществ этот порядок и
нарушается, все же он может служить некоторым отправным
пунктом при1 испытании. Если проба вещества плохо растворяется
в спирте, прибегают к первой группе растворителей; если же
вещество, напротив, слишком легко растворяется в спирте, то
пользуются второй группой растворителей. Для труднораствори-
труднорастворимых веществ часто применяют высшие гомологи указанных рас-
растворителей (кипящие при более высокой температуре), основы-
основываясь на том, что с повышением температуры растворимость уве-
увеличивается. Так, вместо низших спиртов берут пропиловый или
амиловый спирт; вместо бензола — толуол или ксилол.
Если получаемый продукт выделяется в аморфном (смо-
(смолоподобном или хлопьевидном) виде, то часто его можно пере-^
вести в кристаллическое состояние, или обрабатывая подходящим*
растворителем, или перекристаллизовывая его из последнего.
При этом нужно иметь в виду, что растворимость одного и того
же вещества в аморфном и кристаллическом состоянии совер-
совершенно различна: аморфный препарат всегда значительно легче
растворим.
Соли, как правило, легкорастворимы в воде и достаточно
хорошо в спиртах, ацетоне и хлороформе; в эфире, бензоле и
петролейном эфире они нерастворимы. Поэтому из смеси с ней-
нейтральными веществами, например из раствора в эфире, органи-
органические кислоты можно извлечь обработкой водными растворами
щелочей, а органические основания — водными растворами
кислот.
Когда вещество в одних растворителях растворяется слишком
легко, а в других слишком трудно, применяют смесь двух рас-
растворителей. Растворители, применяемые совместно, должны сме-
смешиваться друг с другом во всех отношениях. В большинстве слу-
случаев применяют следующие смеси:
1) спирта, ледяной уксусной кислоты или ацетона с водой;
2) эфира, ацетона, бензола или хлороформа с петролейным
эфиром;
3) пиридина с водой, эфиром или спиртом.
Перекристаллизацию из смеси растворителей проводят сле-
следующим образом. К концентрированному раствору вещества

22
ОБЩИЕ ПРАВИЛЛ РАБОТЫ
в одном растворителе прибавляют по каплям второй раствори-
растворитель (имеющий примерно ту же температуру) до появления
мути; затем дают веществу выкристаллизоваться; кристаллиза-
кристаллизацию можно ускорить, потирая острым краем стеклянной па-
палочки о стенки сосуда. Когда кристаллизация закончится, осто-
осторожно прибавляют к раствору еще небольшое количество вто-
второго растворителя и снова подвергают вещество кристаллиза-
кристаллизации; этот прием повторяют до тех пор, пока не будет выделена
основная масса вещества. Никогда не следует выделять раство-
растворенное вещество, прибавляя сразу большое количество второго
растворителя.
При подыскании подходящего растворителя и условий кри-
кристаллизации все предварительные пробы производят только
в пробирках. К этому приему студент должен привыкнуть с са-
самого начала работы в лаборатории.
При фильтровании насыщенных горячих водных растворов
в качестве приемника берут стакан; при фильтровании раство-
растворов в органических растворителях — коническую колбу, чтобы
уменьшить испарение растворителя и предотвратить образование
корки кристаллов на поверхности. Чтобы получить хорошо обра-
образованные кристаллы, по внешнему виду которых можно было бы
судить об их однородности, никогда не следует нарушать процесс
кристаллизации. Ошибочно думать, что мелкие кристаллы, полу-
получающиеся при быстром и сильном охлаждении раствора, гаран-
гарантируют особенную чистоту вещества. Напротив, большая удель-
удельная поверхность, которой обладают мелкие кристаллы, обусло-
обусловливает ббльшую адсорбцию побочных продуктов. Не следует
также забывать, что испытание веществ на однородность легче
провести с хорошо образованными кристаллами. Этим испыта-
испытанием препарата, которое проводится при помощи лупы или под
микроскопом (причем достаточно 50—100-кратное увеличение),
никогда не следует пренебрегать.
Когда раствор охладится до комнатной температуры н кри-
кристаллизация закончится, количество выделившихся кристаллов
можно несколько увеличить, если поместить сосуд в ледяную
воду или в охлаждающую смесь.
При охлаждении насыщенных растворов низкоплавких ве-
веществ последние иногда выделяются в виде масла. Во избежание
этого раствор следует несколько разбавить. Далее, в таких слу-
случаях раствор нужно охлаждать медленно; для этого завертывают
колбу с горячим раствором в полотенце или помещают ее в ста-
кан с водой, нагретой почти до температуры кипения раствори-
растворителя. В случае трудно кристаллизующегося вещества рекомен-
рекомендуется иметь небольшую порцию его кристаллов, которые могут
быть применены в качестве затравки. Затравку вносят в не со-
совсем остывший раствор и потирают о стенки сосуда стеклянной
палочкой.
КР исгаллизация
23
б) Правила работы
Приготовление насыщен^ых растворов. Для получения насы-
насыщенного в горячем состоянии раствора прибавляют к кристалли-
кристаллизуемому веществу (лучше всего в круглодонной колбе с корот-
коротким горлышком) небольшие количество растворителя; затем
массу нагревают до кипений прибавляют еще немного раствори-
растворителя, снова доводят до кипе*ния и поступают так до тех пор, пока
вес вещество не растворите?51- Так как в сыром продукте иногда
содержатся различные нерастворимые примеси, то при растворе-
нии внимательно следят за 'тем- чтобы полностью перешло в рас-
раствор только кристаллизуемое вещество. После этого на нерас-
нерастворимые примеси не обр^Щают внимания и дополнительных
количеств растворителя не прибавляют. Слишком длительного
кипячения следует избегать* ввиду неустойчивости многих орга-
органических веществ при нагревании.
Применяя растворители, кипящие при температуре ниже 80°,
нагревание производят с о^Ратньш холодильником на кипящей
водяной бане растворитель- можно прибавлять через форштос
холодильника при помощи ^оронки. При работах с большими ко-
количествами вещества целесообразно снабдить колбу насад-
насадкой Аншютца (двуРогим Ф°Р" —г- .
ш т о с о м; см. рис. 36, стр. 0s5). ПРИ помощи
которой удобно приливать tf-кидкости, а так-
также прибавлять твердые Bei^eCTBa- Боковой
отросток насадки соединяют*" с наклонно по-
поставленным холодильником "< вертикальную
трубку, через которую добавляют раствори-
растворитель или твердое вещество, закрывают
корковой пробкой.
Воду и другие раство°Ри^еЛИ> кипя-
кипящие при температуре выше 80°> нагревают
на асбестовой прокладке в воронке
Б а б о или на асбестовой с-етке- Если тем-
температура кипения растворит(теля значитель-
значительно превышает температуру кипения воды
(более чем на 20°), то холодильник в0 из-
избежание растрескивания пит?ают подогретой
водой или же заменяют его широкой длин-
длинной стеклянной трубкой (воздушный холодильник); в случае
надобности ее обертывают • фильтровальной бумагой, которую
смачивают водой.
Для опытов, проводимых йв пробирках и требующих примене.
кия обратного холодильника,., особенно удобен прибор, изобра-
изображенный на рис. 6. Он coctoJ'ht из стеклянной трубки (длиной
около 15 еж и диаметром 6--~8 мм)> запаянной с одного конца.
Примерно на 3 еж от другого конца в нее впаяна тонкая сте-
Рис. 6. Обратный хо-
холодильник для про-
пробирок.

24
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
клянная трубка, согнутая под прямым углом (при помощи этой
трубки прибор можно вешать на железное кольцо); к этой
трубке присоединяют тонкую резиновую трубку для отвода
охлаждающей воды. Впуск охлаждающей воды производят че-
через тонкую стеклянную трубку (укрепленную в холодильнике
при помощи резиновой пробки или отрезка резиновой трубки),
также согнутую под прямым углом; эта трубка доходит почти
до самого дна холодильника. Холодильник укрепляют в про-
пробирке при помощи пробки с прорезом.
Чтобы избежать перегрева жидкости и толчков при кипении
раствора, в колбу перед нагреванием бросают несколько «кипя-
«кипятильников» (кусочки пористой глиняной тарелки, пемзы
и т. п. размером 3—5 мм). По мере того как они перестают дей-
действовать, их заменяют новыми1 (не вносить в перегретую жид-
жидкость!). При сильных толчках и при больших-количествах веще-
вещества рекомендуется помещать в раствор деревянные палочки.
Для удаления окрашенных примесей, от которых часто трудно
освободиться путем перекристаллизации, горячий насыщенный
раствор кипятят короткое время с небольшим количеством ж и-
вотного угля или крупнопористого активного
угля. При прибавлении угля к горячему раствору наблюдается
сильное вспенивание (вследствие удаления воздуха из пор угля).
Поэтому игпль нужно вносить очень осторожно при непрерывном
_ , встряхивании раствора, причем последний
лучше немного охладить. Уголь вносят только
после того, как получился насыщенный рас-
раствор и кристаллизуемое вещество полностью
растворилось. Удаление окраски лучше всего
достигается при обработке углем водных рас-
растворов, так как в последних окрашенные при-
примеси находятся в коллоидальном состоянии
и поэтому легко адсорбируются.
Фильтрование. Горячие насыщенные рас-
растворы кристаллизуемых веществ, даже если
они не обрабатывались животным углем, часто
бывают мутными (за счет наличия в них не-
нерастворимых продуктов) и_ поэтому перед
Рис. 7. Воронка
с коротко обрезан-
обрезанной отводной
трубкой.
охлаждением необходимо их профильтровать. При фильтровании
можно пользоваться как простыми коническими филь-
фильтрами, так и складчатыми, в зависимости от характера
фильтруемой жидкости и находящегося в ней осадка. Изгото-
Изготовлять фильтры нужно только из крупнопористой, быстро-
фильтрующей фильтровальной бумаги.
1 Вместо кусочков глины или пзмзы во избежание перегрева в колбу
можно положить несколько стеклянных капилляров, запаянных с одного
конца, причем запаянные концы должны выступать над поверхностью
жидкости. Ред,
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
25
Часто при фильтровании (особенно очень концентрированных
растворов) растворенное вещество вследствие охлаждения кри-
кристаллизуется в отводной трубке воронки и мешает фильтрованию.
Чтобы до некоторой степени устранить это явление, рекомен-
рекомендуется применять воронки с коротко обрезанной отводной труб-
трубкой (оставляют трубку длиной 1/%—1 см; см. рис. 7). Более
удобны воронки с водяным обогревом (рис. 8), в ко-
которых воронка для фильтрования плотно вставлена в жестяной
кожух; в последнем находится вода, которую нагревают до кипе-
кипения. При работах с легко воспламеняющимися жидкостями го-
горелку перед фильтрованием нужно погасить. С успехом можно
ггрименять также воронки, обогреваемые паром
(рис. 9)". Если нужно профильтровать небольшое количество жид-
жидкости, можно предварительно осторожно нагреть пустую воронку
на горелке или смочить вложенный в нее фильтр небольшим коли-
количеством, спирта, поджечь его и, держа воронку в горизонтальном
положении и вращая ее, дать спирту выгореть до начала обугли-
обугливания края фильтра.
Ргс. 8. Воронка с во-
водяным обогревом.
Рис. 9. Воронка,
обогреваемая паром.
Рис. 10. Воронка
Бюхнера (нуча).
Трудно фильтрующиеся растворы рекомендуется отсасывать
на воронке Бюхнера (рис. 10); иа ее дырчатое дно кла-
кладут сухой фильтр, смачивают его растворителем и, плотно при-
прижимая ко дну, просасывают воздух. Колбу для отсасы-
отсасывания («сосалку», колбу Б у и з е н а) перед фильтрованием
осторожно нагревают; для этого ее помещают в сосуд с теплой
водой и затем воду нагревают до кипения.
Если ври фильтровании раствора фильтр засорится вследствие выделения
в его порах кристаллов вещества, то ие следует его прорывать; фильтр нужно
поместить в вертикальном положении в небольшой стакан, прилить свежий
растворитель и прокипятить; полученный разбавленный раствор фильтруют
через тот же фильтр и соединенные фильтраты частично упаривают.
Чтобы получить хорошо образованные, крупные кристаллы,
фильтрат, в котором уже во время фильтрования часто начинается
выделение осадка, вновь нагревают до полного растворения кри-
кристаллов и затем оставляют медленно спокойно охлаждаться.

26
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
Отделение кристаллов. Чтобы отделить образовавшиеся кри-
кристаллы от маточного раствора, смесь отсасывают на воронке
Бюхнера через фильтровальную бумагу. Ни в коем случае нельзя
Отфильтровывать кристаллы на простых конических
или складчатых фильтрах. Если маточный раствор
представляет собой концентрированную щелочь
или кислоту, то фильтрование ведут через стеклян-
стеклянную вату, асбест или, лучше всего, через так назы-
называемые шоттовские фильтры из пористого
стекла. Для фильтрования берут воронку Бюхнера
такого размера, чтобы она соответствовала коли-
количеству отфильтровываемого осадка. Неправильно,
например, отсасывать несколько граммов вещества
на воронке Бюхнера диаметром в 6 или более
сантиметров.
Когда вещества мало E г или меньше), фильтро-
фильтрование удобно производить на фильтроваль-
фильтровальной пластинке (фильтровальном кружке;
рис. 11). Применяя ее, значительно легче следить
Рис. п.
Воронка с рИС I})_ Применяя ее, значите л д
нЫ?Ьплас?ин- за чистотой прибора, чем в случае непрозрачной
Б
рр
кой. фарфоровой воронки Бюхнера; важным преимуще-
преимуществом фильтровальной пластинки является также
то, что благодаря небольшой ее поверхности промывание осадка
требует значительно меньшего количества растворителя.
Фильтр помещают на фильтровальную пластинку
следующим образом. Предварительно на маленьком ку-
кусочке фильтровальной бумаги делают оттиск пла-
пластинки для фильтрования, а затем вырезают ножни-
ножницами круг с радиусом большим на 2—3 мм. Фильтр
помещают на пластинку, смачивают растворителем и
прижимают к пластинке оплавленной стеклянной па-
палочкой или (в случае большой пластинки) ногтем,
разглаживая образовавшиеся складки.
При отфильтровывании очень малых коли-
количеств вещества (несколько сантиграммов или
меньше) фильтр вкладывают в воронку на
«стеклянный гвоздик». Последний лег-
легко изготовить из тонкой стеклянной палочки
следующим образом. Конец палочки размяг-
размягчают в пламени паяльной горелки и затем рас-
расплющивают на железной или фарфоровой пла-
пластинке, стараясь получить шляпку диаметром
0,5—1 см. Стеклянная палочка должна быть
настолько тонкой и длинной, чтобы она могла проходить через
трубку совсем маленькой воронки и выступать из нее снизу.
Шляпку гвоздика покрывают кружком фильтровальной бумаги
(диаметр его несколько больше диаметра шляпки), смачивают
фильтр растворителем и плотно прижимают (см. рис. 12)'.
Рис. 12. Прибор для
отфильтровывания
малых количеств
вещества.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
27
Для удаления отфильтрованного вещества с фильтровальной пластинки
воронку ставят над чашкой или часовым стеклом (отводиой трубкой вверх)
и выталкивают пластинку с осадком тонкой стеклянной палочкой или медной
провЬлокой (если фильтрование производилось на «стеклянном гвоздике», на-
надавливают на1 его выступающий из воронки конец). Фильтровальную пла-
пластинку удаляют пинцетом; фильтр отделяют от осадка только после высу-
высушивания. Вещество, приставшее к воронке, можно снять без потерь косо сре-
срезанным куском плотного тонкого картона.
Для собирания фильтрата при отсасывании служит колба для
отсасывания, емкость которой должна соответствовать объему
раствора. Для фильтрования очень малых количеств жидкости
очень удобны пробирки для отсасывания различного
размера (рис. 12); их ставят в свинцовую подставку или в не-
небольшой деревянный брусок, в котором имеются отверстия
различных поперечных сечений.
Нужно считать совершенно неправильным такой прием отделения маточ-
маточного раствора от кристаллов, при котором смесь их выливают на пористую
глиняную тарелку и промывают иа ней кристаллы растворителем. При этом
не достигается основная цель, преследуемая кристаллизацией, — получение
возможно чистого вещества с максимальным выходом.
Получение химически чистых веществ имеет весьма большое
значение в препаративной химии. Поэтому начинающий должен
обратить серьезное внимание на один из важнейших этапов этой
операций — процесс фильтрования — и основательно усвоить его
технику. Успешное освоение методики препаративной химии обу-
обусловливается не числом полученных препаратов, но тщатель-
тщательностью, с которой проведена каждая отдельная операция.
При получении органических препаратов нужно стремиться
проводить работу по возможности количественно. С этой точки
зрения нельзя пренебрегать маточными растворами. Умелое
использование их при проведении научно-исследовательских ра-
работ нередко позволяет повысить выход очищенного основного
продукта.реакции и выделить некоторые побочные продукты;
поэтому необходимо привыкнуть извлекать из маточного раствора
все ценное, что может в нем содержаться. Для этого фильтрат
путем испарения части растворителя вновь переводят в пересы-
пересыщенный (на холоду) раствор; таким путем производят вторую
кристаллизацию, за которой в некоторых случаях может после-
последовать третья. Как правило, полученный таким путем кристал-
кристаллический осадок должен быть перекристаллизован из новой пор-
порции растворителя (чистота полученного продукта должна контро-
контролироваться определением его температуры плавления).
Промывание отфильтрованного осадка для освобождения кри-
кристаллов от удерживаемого ими маточного раствора призводят
всегда тем же растворителем, из которого производилась кри-
кристаллизация. Чтобы уменьшить потери вещества за счет рас-
растворения, промывание ведут по возможности небольшим количе-
количеством растворителя. Во время прибавления растворителя не еле-

28
ОБЩИЕ ПРАВИЛА. РАБОТЫ
дует производить отсасывание; сначала кристаллы пропитывают
растворителем и только после этого включают насос.
Предохранительную склянку (двугорлую), которая непре-
непременно должна быть включена перед каждым водоструйным насосом, целе-
целесообразно снабдить регулирующим краном, посредством которого удобно
не только выключать вакуум при отсасывании, но и производить необходи-
необходимое во многих случаях изменение давления.
Вещества, хорошо растворимые на холоду, следует промывать
растворителем, предварительно охлажденным в охлаждающей
смеси.
Если для кристаллизации применялся легко летучий раство-
растворитель, то по удалении основной массы маточного раствора не
следует просасывать воздух через осадок; остающийся на кри-
кристаллах маточный раствор может испариться, и содер-
содержащиеся в нем примеси выделятся на кристаллах;
в случае легкорастворимых веществ (когда количество
растворителя, применяемого для промывания, очень
ограничено) трудно быть уверенным в том, что при по-
последующем промывании примеси будут полностью уда-
удалены.
При промывании небольшого количества вещества
растворитель прибавляют по каплям. Для этого служит
так называемая капельная трубка (рис. 13),
представляющая собой стеклянную трубку, конец кото-
которой оттянут в не слишком тонкий капилляр.
Малые количества трудно фильтрующихся осадков
удобно отделять от маточного раствора при помощи
маленькой ручной центрифуги.
Высушивание веществ. Чистый препарат должен быть
полностью освобожден от растворителя. Вещества, не
изменяющиеся на воздухе, удобно высушивать между
листами фильтровальной бумаги (положенной на чистой
подставке) при комнатной температуре; их оставляют
лежать на воздухе в течение 1—2 дней. Вещества с вы-
высокой температурой плавления могут быть быстро
высушены в сушильном шкафу или на водяной бане; вы-
СуШивание нужно вести осторожно, постепенно повышая
температуру.
Наиболее надежным, а для препаратов, предназначен-
предназначенных для анализа, единственно применимым способом
является высушивание в в а к у у м-э ксикаторе над кон-
концентрированной серной кислотой или хлори-
хлористым кальцием. Очень удобен в работе вакуум-эксикатор,
изображенный на рис. 14.
Для уплотнения шлифа в крышке вакуум-эксикатора необходимо при-
применять смазку определенной консистенции; лучше всего для этой цели под-
подходит обезвоженный ланолии или смесь равных частей сала н вазелина.
Y
Рис. 13.
трубка.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
29
В боковой тубус вакуум-эксикатора сперва вставляют резиновую пробку
с отверстием, а затем в ней укрепляют стеклянный край, предварительно
смочив его снаружи небольшим количеством глицерина; соединение должно
быть вполне плотным. В качестве подставки служит фарфоровая пластинка
*с тремя низенькими ножкамн и несколькими круглыми отверстиями для
установки маленьких чашек, часовых стекол и т. п. В промежуток между
стенками эксикатора и подставкой (для ее закрепления) плотно вставляют
три сортветственно вырезанных куска пробки. Чтобы впускаемый в экси-
эксикатор воздух (при прекращении вакуума) не распылял высушенного веще-
вещества, в эксикаторе против тубуса укрепляют кусок плотного картона; кроме
того, открывая кран, к наружному отверстию его трубки прижимают кусок
фильтровальной бумаги; последняя присасывается и образует достаточное
сопротивление, умеряющее силу струи воздуха. Для высушивания воздуха,
впускаемого в эксикатор, к наружной тоубке
крана присоединяют хлоркальциевую трубку,
закрытую с обоих концов стеклянной или,
лучше, обычной ватой.
Если эксикатор часто переносят с. места
на место, то во избежание расплескивания
серной кислоты в нижний резервуар насыпают
(до уровня серной кислоты) битое стекло —
куски стеклянных трубок и т. п. или пред-
предварительно прокипяченные с соляной кисло-
кислотой и затем высушенные куски пемзы. Кон-
Концентрированную серную кислоту время от
времени необходимо менять. Для аналитиче-
аналитических работ нужно иметь отдельный вакуум-
эксикатор.
Рис. 14. Вакуум-эксикатор.
Для усиления высушивающего действия серной кислоты
рекомендуется на подставку эксикатора поместить малень-
маленькую чашку, наполненную кусками твердого технического ед-
едкого кали. Пары боль-
большинства растворителей (осо-
(особенно воды) хорошо абсор-
абсорбируются этими вещества-
веществами (серной кислотой и ед-
едким кали); исключение со-
составляют: хлороформ, бен-
бензол, петролейный эфир и се-
сероуглерод. Чтобы освобо-
освободить продукт от этих раство-
растворителей (если его нельзя
сушить на воздухе), на под-
Пп ставку эксикатора поме-
0Су щают плоскую чашку с ку-
кусочками парафина.
При высушивании уда-
,_ _ ляют воздух из эксикатора
Рис. 15. Прибор для высушивания в ва- «гтаппстют гтпятг. ия нппт,
кууме при повышенной температуре. поставляют стоять на НОЧЬ.
Надо применять только та-
такой вакуум-эксикатор, который сохраняет полный вакуум в те-
течение ночи (испытание при помощи манометра).

30
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
Некоторые вещества удерживают воду или другие растворители на-
настолько прочно, что ие могут быть освобождены от них в вакууме при
комнатной температуре; нх сушат в вакууме при повышенной температуре.
Для этого их помещают в круглодониую колбу, создают в ней вакуум и
нагревают иа водяной или на масляной бане до тех пор, пока не прекра-
прекратится уменьшение веса. Очень удобен для высушивания в вакууме при по-
повышенной температуре стеклянный прибор, изображенный на рис. 15. Пары
жидкости, кипящей в колбе Л, обогревают внутреннюю широкую трубку ?,
в которую помещают фарфоровую лодочку с высушиваемым веществом.
В сосуде В находится поглотитель (для паров воды и спирта — фосфор-
фосфорный ангидрид, для паров других растворителей — твердый парафин). В ка-
качестве нагревающей жидкости применяют в зависимости от нужной темпе-
температуры хлороформ F6°), воду A00°), толуол A11°), ксилол A40°).
Для высушивания очень малых количеств вещества рекомендуется изо-
изображенный иа рис. 5Q (стр. 104) вакуум-микроэксикатор.
Если перекристаллизация производилась из трудно летучих
растворителей (ледяная уксусная кислота, ксилол, высококипя-
щий бензин, нитробензол и т. п.), то перед высушиванием пре-
препарат промывают более низкокипящим растворителем (эфир,
бензол, петролейный эфир и т. п.). Как правило, вещества,
труднорастворимые в ледяной уксусной кислоте или нитро-
нитробензоле, плохо растворяются и в эфире.
2. Хроматографическая адсорбция
(метод М. С. Цвета) «•
Так называют применяемый в последние годы с большим успе-
успехом метод разделения смесей окрашенных веществ, которые не
могут быть разделены путем перекристаллизации. При хромато-
графической адсорбции используют различную способность со-
составных частей смеси адсорбироваться каким-либо подходящим
сорбентом (глинозем, тальк, силикагель, сахар, углекислый
кальций, окись кальция). Подлежащую разделению смесь, на-
находящуюся в растворе (обычно в органическом растворителе),
просасывают через фильтровальную трубку, заполненную сор-
сорбентом. Отдельные компоненты смеси адсорбируются преиму-
преимущественно в определенных зонах по высоте трубки. Для чет-
четкого разграничения («проявления») этих зон через трубку по
окончании адсорбции просасывают какой-либо другой (отлич-
(отличный от первоначально примененного) растворитель; последний
удаляет наименее прочно адсорбированные компоненты, пере-
передвигая их в нижележащие зоны или полностью вымывая с сор-
сорбента. Путем такого «проявления» получают так называемую
1 М. С. Ц в е т, Труды Варшавского общества естествоисп. отд. биологин
14, 20 A903); М. S. T s w e 11, Ber. d. dtsch. bot. Ges. 24, 234, 316, 384 AЯ06);
M. С. Цвет, Хромофиллы в растительном и животном мире, 1910;
М. С. Цвет, Хроматографнческий адсорбционный анализ (избранные ра-
работы), изд. АН СССР, 1946, см. также A. Winterstein и G. Stein,
Н, 220, 247 A933).
ПЕРРГОНКА
31
хроматограмму (см. рис. 74, стр. 461). После высушива-
высушивания отдельные зоны механически отделяют друг от друга и уда-
удаляют из них адсорбированное вещество (э л у и р у ю т) подхо-
подходящим растворителем. Таким путем, например, каротин был раз-
разделен на три составные части. Характерный пример практиче-
практического применения этого новейшего метода приведен на стр. 460.
Применяя метод хроматографической адсорбции, можно
иногда разделить и получить в чистом виде в бесцветные веще-
вещества; для этого хроматограмму, полученную в трубке (которая
должна быть из увиолевого стекла или из кварца), освещают лу-
лучами ртутной лампы; отдельные зоны при этом дают различную
флуоресценцию.
3. Перегонка
Очистка посредством перегонки состоит в том, что вещество
переводят в парообразное состояние, конденсируют (охлаждая)
его пары и собирают их в другом сосуде в жидком или (если
температура плавления вещества достаточно высокая) твердом
агрегатном состоянии. Необходимым условием применения этого
метода является устойчивость вещества к нагреванию до темпе-
температуры его кипения. Последняя может быть понижена, если пере-
перегонку проводить в вакууме; так, в вакууме, создаваемом
обычным водоструйным насосом A0—15 мм), температура кипе-
кипения понижается приблизительно на 100—120° (по сравнению
с температурой кипения при атмосферном давлении). Для ве-
веществ, кипящих при атмосферном давлении выше 250°, эта раз-
разница еще больше. Поэтому очень часто вещества, разлагающиеся
ниже их температуры кипения при атмосферном давлеиии, могут
быть очищены перегонкой в вакууме, так как кипение их в ваку-
вакууме происходит при температуре, значительно более низкой, чем
температура их разложения.
Легко летучие вещества простого состава, например, углево-
углеводороды, спирты, сложные эфиры, низшие кислоты, амины и т. п.,
перегоняют при атмосферном давлении. Все разлагающиеся при
повышенной температуре и, в особенности, высококипящие ве-
вещества перегоняют под уменьшенным давлением. Перегонку
твердых кристаллических веществ применяют только в тех слу-
случаях, когда кристаллизация не дает хороших результатов ввиду
их слишком большой растворимости или по каким-либо другим
причинам. В каждом случае предварительно устанавливают, воз-'
можно ли провести перегонку без разложения.
Перегонка как при атмосферном давлении, так и в вакууме
служит не только для отделения продукта (получаемого в чистом
состоянии) от нелетучих примесей, но и для разделения смесей
летучих веществ на основе различного давления их паров и,
следовательно, различных точек кипения (фракцион и р о-
ванная перегонка).

ОбЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
а) Перегонка при атмосферном давлении
Перегонку проводят в круглодошюй перегонной колбе
с припаянной в наклонном положении отводной трубкой (колба
Вюрца; рис. 16); для перегонки низкокипящих жидкостей берут
колбу с высоко припаянной отводной трубкой, для высококчпя-
щих — с низко припаянной, т. е. находящейся близко к шарооб-
шарообразной части колбы. 7
Термометр укрепляют . в колбе при помощи чистой
корковой пробки, просверленной в центре; ртутный шарик
должен полностью омываться па-
парами кипящего вещества, т. е. на-
находиться немного ниже отверстия
отводной трубки.
Термометр должен иметь маленький
ртутный шарик, чтобы быстро устанавли-
устанавливались показания температуры.
Так как обычные лабораторные термо-
термометры часто бывают неточными, то перед
употреблением они должны быть провере-
проверены по нормальному термометру.
Наиболее точную калибровку производят
следующим образом. Оба термометра (нор-
(нормальный и проверяемый) опускают рядом
в концентрированную серную кислоту или
парафин, нагретые до 250°, и затем, по-
постепенно снижая температуру, записывают
через каждые 10° показания обоих тер-
термометров.
Рис. 16. Перегонная колба
(колба Вюрца). Размер перегонной колбы сле-
следует выбирать с таким расчетом,
чтобы жидкость занимала от половины до двух третей объема
ее шарообразной части. Во избежание перегрева жидкости
(и вызываемых этим толчков и задержки кипения) в колбу перед
каждой перегонкой помещают несколько маленьких кусочков
пористой глиняной тарелки (кипятильники; см. стр. 24). Если при
продолжительной перегонке возобновятся задержки в кипении,
в колбу необходимо добавить новые кипятильники; добавлять их
нужно не в перегретую жидкость, а в слегка охлажденную.
Укрепляя колбу в штативе, ее зажимают выше отводной
трубки лапкой с прокладкой из корковой пробки.
Жидкости, кипящие при температуре не выше 80°, нагревают
на водяной бане (металлический сосуд илн химический стакан);
температура нагревающей бани должна быть примерно на 20°
выше температуры кипения вещества. Поддерживание правиль-
правильной температуры при нагревании имеет существенное значение;
при большом повышении ее пары кипящей жидкости могут пере-
перегреться; поэтому температура кипения погона будет казаться
выше истинной.
перегонКа
Нагревание высококипящих веществ в большинстве случаев
ведут непосредственно коптящим пламенем газовой горелки, ко-
которым непрерывно осторожно обводят всю сферическую часть
кйябы. Применяют также нагревание на воронке Бабо и на ас-
асбестовой сетке. При работе с ценными веществами, при получе-
получении препарата для анализа, а также в тех случаях, когда перегрев
недопустим (ввиду неустойчивости вещества), нагревание следует
вести на масляной или парафиновой бане, а для тем-
температур выше 220°— на металлической бане. (Для на-
наполнения металлической бани применяют сплавы В у д а > или
Розе2; возможно также пользоваться сплавом равных частей
калиевой и натриевой селитр; эти сплавы помещают в желез-
железный тигель.)
Пары низкокипящих веществ конденсируют в холодильнике
Либиха, присоединенном при помощи корковой пробки к отвод-
отводной трубке перегонной колбы. Чтобы по возможности снизить по-
потери за счет испарения погона в приемнике, последний при-
присоединяют к форштосу холодильника при помощи а л о н ж а
(изогнутый форштос; см. рис. 60, стр. 136); в качестве
приемника берут склянку для отсасывания, которую охлаждают
льдом или охлаждающей смесью.
При перегонке веществ, кипящих при температуре около 100°,
достаточен короткий холодильник. Если перегоняют малые ко-
количества вещества, то для уменьшения потерь целесообразно
применять охлаждающую муфту, которую плотно наде-
надевают на отводную трубку перегонной колбы. Такие муфты изоб-
изображены на рис. 25 и 28 (стр. 41 и 47).
При перегонке веществ, температура кипения которых выше
120°, холодильник не охлаждают проточной водой, так как ввиду
высокого температурного перепада форштос легко может лоп-
лопнуть; в этих случаях охлаждающей жидкостью служит нахо-
находящаяся в рубашке холодильника вода, которая постепенно
нагревается. При температурах кипения выше 150° достаточно
простого воздушного охлаждения (широкая охлаждающая
трубка без кожуха).
Вещества, быстро кристаллизующиеся при относительно высо-
высоких температурах, ни в коем случае нельзя перегонять из колбы
с узкой отводной трубкой; хотя вещество, застывшее в открытых
частях отводной трубки, может быть легко вновь расплавлено
(нагреванием голым пламенем горелки), однако из мест, закры-
закрытых пробкой или другими соединениями, удалить его весьма
трудно. Поэтому в таких случаях во избежание излишних за-
затруднений и потери времени применяют перегонные колбы с ши-
1 Сплав состоит из 50 вес. ч. висмута, 25 вес. ч. свинца, 12,5 вес. ч.
олова и 12,5 вес. ч. кадмия; темп. пл. 61°. Ред.
2 Сплав состоит из 59 вес. ч. висмута, 25 вес ч. свинца и 25 вес. ч.
олова; темп. пл. 94°. Ред.
к. ЗМ». Г*тт«?маи-Внл«нд.

ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
ПЕРЕГОНКА
35
рокой отводной трубкой (рис. 17); по окончании перегонки про-
продукт, застывший в отводной трубке, может быть расплавлен и без
труда извлечен.
Обычно перегонку проводят следующим образом. Содержи-
Содержимое перегонной колбы постепенно нагревают. В тот момент, ко-
когда появляются внешние признаки кипения, ртутный столбик
термометра сразу быстро поднимается и останавливается на не-
некоторой определенной температуре (с колебаниями в пределах
одного градуса), которая является температурой кипе-
кипения данного вещества. Небольшое количество жидкости, кото-
которая перегоняется ниже этой температуры кипения (первая
фракция), собирают в широкую малень-
маленькую пробирку. Как только температура
кипения будет достигнута, этот приемник за-
заменяют другим — конической колбой или
узкогорлой склянкой, закрытой пробкой,
через которую проходит воронка; размер
приемника должен соответствовать ожидае-
ожидаемому количеству погона. Жидкость продол-
продолжают нагревать таким образом, чтобы пере-
перегонка шла со скоростью 1 капли в 1—2 сек.
При перегонке все время нужно наблюдать
за показаниями термометра. Как правило,
вещество должно перегоняться в темпера-
температурном интервале 1—2°; препараты, пред-
предназначенные для анализа, должны иметь
более узкий интервал. Если при перегонке нагревание ведут голым
пламенем, то к концу перегонки температура (вследствие пере-
перегрева) может подняться на несколько градусов, хотя буд^т пере-
перегоняться еще чистое вещество. Если температура кипения подни-
поднимется на несколько градусов выше еще задолго до окончания
перегонки, то опять меняют приемник и продолжают перегонку,
собирая третью (последнюю) фракцию конденсата.
Нужно помнить, что в первой и в последней фракциях содер-
содержится часть основного продукта. Давление паров перегоняемого
вещества может быть достаточно большим и ниже его темпера-
температуры кипения; поэтому вещество будет частично перегоняться
с легко кипящими компонентами (обычно с остатками раствори-
растворителя). Если вещество находится в смеси с высококипящими ком-
компонентами, температура его кипения повышается.
Так, например, эфир (температура его кипения 35°) не удается отогнать
полностью даже иа кипящей водяной бане от веществ со значительно
более высокой температурой кипения.
Поэтому последняя фракция также содержит основной пере-
перегоняемый продукт. Если первая и последняя фракции получились
при перегонке в значительных количествах, целесообразно про-
Рис. 17. Колба для
перегонки легко кри-
кристаллизующихся ве-
веществ.
вести фракционированную перегонку их (как указано ниже) для
выделения из них основного продукта.
б) Фракционированная (дробная) перегонка
В тех случаях, когда перегонкой требуется разделить не-
несколько летучих продуктов реакции, задача является более слож-
сложной по сравнению с рассмотренной выше. Она усложняется тем
более, чем ближе друг к другу температуры кипения отдель-
отдельных составных частей смеси. Поэтому, например, посредством
обычных лабораторных приемов не так легко
с достаточной полнотой разделить вещества,
температуры кипения которых разнятся при-
примерно на 10°.
Более полно можно разделить смесь двух
или нескольких летучих продуктов много-
многократным повторением процесса перегонки. Та-
Такую многократную перегонку низкокипящих
веществ можно осуществить за одну операцию,
применяя так называемые дефлегматоры.
Конструкция дефлегматоров может быть
весьма различной; один из них изображен на
рис. 18. Каждый дефлегматор представляет
собой конденсационную систему, через которую
пропускают образующиеся пары перед оконча-
окончательным охлаждением их в холодильнике.
За счет воздушного охлаждения в дефлегма-
дефлегматоре происходит частичная конденсация па-
паров; в результате этого образуется слой кон-
конденсата, через который будут проходить пары,
поступающие в дефлегматор. Проходя через
конденсат, менее летучие компоненты паро-
паровой фазы конденсируются, в то время как более летучие компо-
компоненты конденсата испаряются. Проходя последовательно ряд
участков, заполненных конденсатом, паревая фаза все более и
более обогащается легко летучими компонентами. Таким обра-
образом, в дефлегматоре как бы происходит ряд отдельных перего-
перегонок. В шариковом дефлегматоре (образец его изображен на
рис. 18) число таких перегонок равно числу шариков дефлегма-
дефлегматора. Применяя дефлегматор и проводя осторожно и медленно
перегонку, можно осуществить далеко идущее разделение смеси.
Очень удобны для этой цели цилиндрические колонки
Г е м п е л я, которые наполняют стеклянными бусами или ко-
короткими обрезками тонких стеклянных трубок (рис. 19).
Особенно хорошо зарекомендовала себя колонка Вид-
мера (рис. 20), которую можно применять также и при пере-
перегонке малых количеств вещества.
3*
Рис. 18.
Дефлегматор.

36
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
ПЕРЕГОНКА
37
Смесь жидкостей с высокими температурами кипения (выше
120°) разделяют на составные части следующим образом. Сна-
Сначала их разделяют перегонкой на несколько фракций с приблизи-
приблизительно одинаковыми интерва-
интервалами температур кипения; ка-
каждый из полученных погонов
вновь подвергают перегонке
(из маленькой колбочки) и от-
отделяют от него фракции, кипя-
кипящие вне того температурного
интервала, при котором был
собран данный погон. Фракции
с одной и той же температурой
кипения, полученные из различ-
различных погонов, соединяют; таким
образом получают ряд новых
погонов. Каждый из них вновь
подвергают указанной выше
перегонке, одновременно сужая
температурные интервалы, в
пределах которых производится
отбор фракций. Путем таких
повторных перегонок, иногда
в результате весьма длитель-
длительного процесса, удается более
или менее полно разделить
смесь на ее составные части.
Для ускорения процесса в дан-
данном случае рекомендуется
также применять вышеупомянутую колонку Видмера, которая
должна быть хорошо изолирована асбестом.
Наиболее эффективными приборами для фракционированной перегонки
в лаборатории являются колонки специального устройства1.
Не все смеси можно разделить перегонкой, даже фракциони-
фракционированной; некоторые вещества, кипящие при различных темпе,
ратурах, дают смешанный погон, перегоняющийся при постоян-
постоянной температуре.
Более подробные сведения о теории фракционированной пере-
перегонки можно найти в руководствах по физической химии,
в) Перегонка в вакууме
Химик-органик должен всегда помнить, что почти все веще-
вещества, с которыми ему приходится иметь дело, с термодинамиче-
термодинамической точки зрения являются метастабильными. Повышение тем-
температуры во всех случаях благоприятствует установлению истин.
'М. И. Розенгарт, Успехи химии, 17, 204 A948).
Рис. 19.
Колонка
Гемпеля.
Рис. 20.
Колонка
Видмера.
Рис. 21. Колба Клайзена.
ного равновесия; это равновесие может установиться в резуль-
результате распада органического вещества. Поэтому нужно принять за
правило не подвергать органическое вещество без необходимости
действию высокой температуры.
В связи с этим при работах с органическими веществами при-
приобретает большое значение перегонка под уменьшенным давле-
давлением, при которой температура ки-
[Гения может быть понижена на
100° и более. Химик-органик дол-
должен хорошо овладеть приемами этой
перегонки и привыкнуть к тому, что
перегонка в вакууме является эле-
элементарнейшей операцией органиче-
органического практикума.
При проведении перегонки в ва-
вакууме всегда необходимо защищать
глаза.
Перегонные колбы. Для перегон-
перегонки в вакууме применяют только
круглодонные колбы. Нельзя вести
перегонку в вакууме из плоскодон-
плоскодонной посуды (колбы, конические колбы) или из пробирок.
Обычно вакуум-перегонку проводят в колбе Клайзена
(рис. 21). Разветвленное горло колбы устраняет разбрызгивание
кипящей жидкости, особенно опасное в данном случае. Во избе-
избежание перегрева жидкости, легко происходящего при вакуум-
перегонке, через кипящую жидкость непрерывно просасывают
пузырьки воздуха при помощи стеклянной трубки, оканчиваю-
оканчивающейся тонким капилляром (если вещество взаимодействует
с кислородом, то пропускают водород, азот или углекислоту).
Капилляр вытягивают на конце достаточно длинной стеклянной трубки
(диаметром 4—8 мм, лучше всего капиллярной) в пламени паяльной го-
горелки; повторно нагревая и оттягивая капилляр на небольшом пламени,
делают его достаточно тонким. Перед употреблением капилляр испытывают
на способность пропускать воздух, для чего опускают конец его в маленькую
пробирку под слой эфира и затем продувают ртом воздух; пузырьки
должны выходить медленно, по одному. Капилляры для перегонки в глу-
глубоком вакууме должны с трудом пропускать только отдельные пузырьки
и то лишь при сильном продувании.
Иногда (особенно когда жидкости пенятся) необходимо регулировать
приток воздуха, поступающего через капилляр. Такую регулировку (при
не слишком тонко оттянутом капилляре) осуществляют при помощи винто-
винтового зажима; для этого иа верхний, т. е. находящийся вне колбы, конец
трубки с капилляром надевают небольшой отрезок толстостенной резиновой •
трубки (не бывшей в употреблении) и помещают на ней винтовой захим
так, чтобы он подходил вплотную к стеклянной трубке. При такой уста-
установке зажима, даже сслн закрыть его почти полностью, давление наруж-
наружного воздуха не будет спрессовывать резиновую трубку (что неизбежно
происходит, если зажим поместить на некотором расстоянии от стеклянной
трубки); кроме того рекомендуется вставить внутрь резиновой трубки тон-
тонкую проволоку (волосок), проходящую а верхний конец стеклянной трубки.

38
ОВЩИЕ ПРАВИЛА. РАБОТЫ
Однако нужно иметь в виду, что в трубке с капилляром также создается
вакуум. Поэтому, когда прекращают перегонку и в колбу впускают воздух
(со стороны холодильника), трубка с капилляром еще некоторое время
остается эвакуированной; жидкость, находящаяся в колбе, будет вдавли-
вдавливаться в трубку с капилляром и может даже подняться до уровня резино-
резиновой трубки. Во избежание этого при прекращении перегонки предвари-
предварительно осторожно приоткрывают винтовой зажим и только после этого
впускают воздух в колбу.
Если приходится перегонять очень сильно пенящиеся жидкости, то
в ответвленное горло колбы Клайзена (на рис. 21 обозначенное буквой Б)
взамен термометра вводят трубку с капилляром, через который пропускают
воздух. Образовавшиеся пузырьки пены лопаются при прохождении через
них тока воздуха, прежде чем они смогут высоко подняться.
Трубку с капилляром укрепляют посредством резиновой
пробки; сперва в горло колбы (горло А) вставляют соответствую-
соответствующим образом просверленную пробку; затем трубку с капилляром
слегка смачивают снаружи
глицерином и вставляют (со
стороны капилляра) в отвер-
отверстие пробки. При правильной
установке трубки с капилля-
капилляром конец последнего должен
находиться в непосредственной
близости к наиболее глубокому
месту шарообразной части кол-
колбы. В горло Б помещают тер-
термометр, укрепляя его также
при помощи резиновой пробки.
Если хотят избежать соприкосновения паров вещества с резиной,
применяют колбы Клайзена, у которых горла на концах оття-
оттянуты; в таких колбах капиллярную трубку и термометр укре-
укрепляют при помощи коротких отрезков резиновых трубок, кото-
которые надевают на горла. Применение корковых пробок при пере-
перегонке в вакууме требует большого навыка.
Охлаждение проводят обычным путем. Особенно рекомен-
рекомендуется применять маленькую охлаждающую муфту (см. рис. 25),
которую надевают на отводную трубку.
. Приемники. Если при перегонке ожидают получить одну или
две фракции, то в качестве приемников для маленьких количеств
жидкости применяют пробирки для отсасывания (стр. 27) соот-
соответствующего размера, а для больших количеств — маленькие
колбы для отсасывания (толстостенные). Резиновые пробки для
них должны быть заранее подобраны. При перемене приемника
перегонку, конечно, необходимо прекратить.
Если ожидают получить несколько фракций и хотят избежать
перерыва в перегонке, то с успехом может быть использована
насадка для отбора фракций при перегонке
в вакууме, вроде изображенной на рис. 22. Повертывая ее
Вокруг оси, можно собирать дестиллат в различные приемники,
Рис. 22. Насадка для отбора фрак-
фракций при перегонке в вакууме.
ПЕРЕГОНКА
39
Такие насадки в зависимости от их формы в лабораториях часто
называют «паучками» и т. п.
Наконец, следует упомянуть форштос, показанный на
рис. 23, который очень удобен для перегонки больших коли-
количеств вещества; закрывая краны А и Б, можно при помощи
винтового зажима В впустить воздух в приемник и сменить его.
После этого зажим В вновь закрывают, осторожно открывают1
кран Б и вновь устанавливают вакуум во всем приборе; открыв
кран А, продолжают перегонку (можно обходиться и без
крана Г). Еще проще устроен форштос с трехходовым
краном (рис. 24); при помощи этого крана можно соединить
Г
К насосу
Рис. 23. Форштос Аншютца-Тиле.
Рнс. 24. Форштос с
трехходовым краном.
приемник с атмосферой и сменить его, сохраняя разрежение
в остальной части прибора. После перемены приемника откры-
открывать трехходовой кран (включая приемник под вакуум) следует
с большой осторожностью; сильный ток воздуха из приемника
может разбрызгать собравшийся над краном дестиллат.
Оба эти форштоса имеют то большое преимущество, что
отдельные фракции тотчас полностью отделяются друг от друга и
что каждая из них не находится в соприкосновении с парами
других фракций; для тягучих, вязких жидкостей, которые не про-
проходят через отверстие крана, эти форштосы неприменимы. По-
Поэтому ими предпочитают пользоваться для перегонки сравни-
сравнительно низкокипящих веществ, давлением паров которых нельзя
пренебречь.
Для перегонки в вакууме быстро застывающих веществ прит
меняют колбу Клайзена с расширенной отводной трубкой, анало-
аналогичную описанной выше Для обычной перегонки.
1 Предварительно можно закрыть кран Г.

40
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
Если нужно выпарить в вакууме водный раствор, то в качестве прием-
приемника удобно брать обычную перегонную колбу (колбу Вюрца); конец форш-
тоса холодильника, пропущенного в горло колбы, должен д 'стигать центра ее
шарообразной части. Колбу помещают над воронкой. Охлаждение производят
струей волы, направляемой посредством резиновой трубки на сферическую
часть колбы.
Нагревание. Только при большом навыке можно проводить
перегонку в вакууме, нагревая колбу голым огнем. Гораздо
удобнее вести нагревание на бане; температура бани должна
быть строго согласована с температурой кипения вещества, т. е.
быть примерно на 20° выше ее; при высоко припаянной отводной
трубке колбы эта разность температур должна быть увеличена.
По достижении температуры кипения одной из фракций темпе-
температура бани должна поддерживаться постоянной.
Колба должна быть настолько догружена в баню, чтобы уро-
уровень перегоняемой жидкости был ниже уровня нагревающей
жидкости. Шарообразная часть колбы должна быть наполнена
жидкостью не более, чем на половину.
При перегонке высококипящих веществ колбу погружают
возможно глубже в нагревающую жидкость, а выступающую из
бани часть обертывают вплоть до места припая отводной трубки
асбестовой бумагой, которую закрепляют тонкой проволокой или
шнуром.
Если неустойчивые вещества (которые. ол"ако, можно перегонять в ваку-
вакууме) подвергнуть в нагретом состоянии внезапному и резкому изменению
давления, то иногда может произойти их разложение. В таких случаях
вакуум нужно выключать только после охлаждения содержимого колбы.
Вообще целесообразно придерживаться этого приема во всех случаях,
чтобы избежать окисляющего действия воздуха при высокой температуре.
При проведении перегонки в вакууме необходимо всегда вклю-
включать между насосом и прибором укороченный манометр
(вакуумметр) для наблюдения за давлением, от которого
зависит температура кипения (см. приведенную на рис. 25 схему
прибора для перегонки в вакууме). Непостоянство температуры
кипения является очень часто следствием изменения давления.
Чтобы не загрязнять манометр парами перегоняемых веществ,
которые могут в нем конденсироваться, перегонку ведут при за-
закрытом кране манометра и открывают его только время от вре-
времени для проверки давления. Перед началом каждой перегонки
под уменьшенным давлением весь прибор должен быть проверен
манометром на герметичность, т. е. на возможность создавать
в нем нужное разрежение и на способность его сохранять это
разрежение в течение достаточного времени.
Нагревание бани начинают только тогда, когда установится
вакуум. Если уменьшать давление над уже нагретой жидкостью,
то часто вследствие перегрева она начинает пениться. Это может
произойти еще до того, как будет достигнута температура адгое-
ПЕРЕГОНКА
41
ния перегоняемого вещества; для этого достаточно, чтобы оно со-
содержало немного растворителя, например эфира, полное удале-
щне'которого на водяной бане, как уже было указано ранее, до-
достигается с трудом.
Если в вакууме перегоняют легко летучие, низкокипящие
вещества, то рекомендуется работать при неполном вакууме
водоструйного насоса, чтобы понизить потери их за счет большой
летучести при низком давлении. Водоструйный насос в зависи-
зависимости от напора и температуры воды дает остаточное давление
Рис. 25. Схема прибора для перегонки в вакууме.
, в 10—20 мм рт. ст. Легколетучие жидкости рекомендуется пере-
перегонять под давлением 20—100 мм. Так как работу насоса регули-
регулировать трудно, то для создания нужного вакуума пользуются
краном в "предохранительной склянке (кран А на рис. 25); при
помощи этого крана можно установить нужное давление (кото-
(которое контролируют манометром). Вещества, температура кипения
которых при атмосферном давлении лежит выше 150°, перего-
перегоняют прн максимальном разрежении, создаваемом водоструйным
насосом. :
Как понижается температура кипения с уменьшением давления, можно
видеть (рис. 26) на примерах нитробензола (кривая /; темп. кип. 208°
при 760 мм) и бензальдегида (кривая //; темп. кип. 179° при 760 мм). Значе-
Значение глубокого вакуума в препаративных работах понятно из кру-
крутого подъема кривых в области низких давлений. Разница температур кипе-
кипения при 20 мм и при 10 мм рт. ст. составляет примерно 15°. При более
высоком давлении изменение его менее сказывается иа изменении темпера-
температуры кипения; это отчетливо видно на кривой /// для нитробензола (приве-
(приведена в верхней части рисунка в другом масштабе в области давлений от 0
до 760 мм).
Количественная зависимость между давлением и температурой кипения
вообще различна для разных веществ; однако для органических веществ в не-
небольшом интервале разрежений приведенными здесь кривыми можно вос-
воспользоваться для приблизительной оценки ожидаемого изменения темпера-
температуры кипения,

42
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
Например, если вещество по литературным данным имеет при 12 мм
рт. ет. температуру кипения 96°, то при 18 лш оно будет кипеть при 104—105°.
Вещества, температуры кипения которых при разрежении, создаваемом
водоструйным насосом, лежат все же слишком высоко, часто можно пере-
перегнать без разложения в глубоком вакууме, т. е. при остаточном давлении
в 1 мм или меньше. Уменьшение давления до этих пределов понижает
температуру кипения примерно на 156° по сравнению с температурой кипе-
ння при атмосферном давлении н на 40° по сравнению с вакуумом водо-
водоструйного насоса. Пунктирное продолжение кривой / на рнс. 26 (для ни-
нитробензола) дает ориентировочную зависимость температур кипения от
давления в глубоком вакууме (эта часть кривой построена без эксперимен-
экспериментальных данных).
Со времени введения в практику так называемых ртутных насо-
насосов для глубокого вакуума перегонка в глубоком вакууме стала
вполне доступной операцией; для лнц,
достаточно хорошо освоивших методи-
методику проведения перегонки в вакууме
водоструйного насоса, перегонка в глу-
глубоком вакууме не представит труд-
трудностей.
30'
40'
50"
г) Возгонка
90°
20 15 10 5 3 10
Давлений 8 мм ртутного столба
ператур
1В0°
ео° % Пары некоторых веществ при
^ охлаждении переходят непо-
" |" средственио, минуя жидкую фа-
S зу, в твердое (кристаллическое)
ао'% состояние. Метод очистки ве-
J ществ, основанный на использо-
использовании этого свойства, носит на-
название возгонки (субли-
(сублимации). В некоторых случаях
возгонка может применяться с
большим успехом и прежде все-
всего тогда, когда перекристаллиза-
Рис. 26. Кривые зависимости тем- ция из-за неблагоприятных соот-
ператур кипения нитробензола НОшений , растворимости затруд-
' т нена. Известным .примером при-*
менения возгонки является очи-
очистка иода. В практикуме по органической химии этот способ при-
применяется, например, при получении хинона.
Возгонку небольшого количества вещества можно проводить
следующим образом. Берут два часовых стекла одинаковой вели-
величины; на одно из них помещают возгоняемое вещество, прикры-
прикрывают его круглым фильтром, который слегка выступает за края
стекла и в средней части в нескольких местах продырявлен;
сверху фильтр покрывают вторым часовым стеклом (выпуклой
стороной кверху); оба стекла помещают в зажим для часовых
стекол. Затем нагревают нижнее стекло как можно медленнее
маленьким пламенем на песочной бане; испаряющееся вещество
охлаждается на верхнем холодном стекле и оседает на нем
ПЕРЕГОНКА
43
в виде кристаллов; фильтр препятствует падению кристаллов на
нижнее горячее стекло. Для охлаждения верхнее стекло можно
покрыть сложенной в несколько слоев влажной фильтровальной
бумагой или влажной тряпочкой.
При возгонке больших количеств вещества в вышеописанном
приборе заменяют верхнее часовое стекло воронкой несколько
меньшего диаметра, чем стекло.
Возгонку можно проводить также в тиглях, колбах, химиче-
химических стаканах, ретортах, трубках и т. д. Если вещество возго-
возгоняется только при высокой температуре (как, например, индиго
или ализарин), то возгонку ведут в вакууме в круглодонной
колбе или реторте.
По окончании возгонки прибор следует разбирать лишь
после полного его охлаждения.
д) Перегонка с водяным паром
Этот важный способ получения вещества в чистом виде при-
применяется очень часто не только в лабораториях, но и в хи-
химической промышленности. Он основан на том, что многие
вещества, температуры кипения которых могут лежать значи-
значительно выше температуры кипения воды, при пропускании через
них водяного пара переходят в паровую фазу в количестве, соот-
соответствующем давлению их паров при этой температуре. При по-
последующем охлаждении паровой фазы происходит конденсация
их вместе с водяными парами.
Перегонка с водяным паром чаще всего применяется в том
случае (наиболее легко объяснимом с теоретической точки зре-
зрения; см. ниже), когда вещество труднорастворимо или практи-
практически нерастворимо в воде.
Для испытания вещества на летучесть с водяным паром маленькую
пробу его вносят с 2—3 мл воды в пробирку и нагревают до кипения (ки-
(кипятильники!); в пары кипящей жидкости вносят другую пробирку, напол-
наполненную льдом, и держат в парах до тех пор, пока на ее дне не сконденси-
сконденсируется капля воды. Образование мутной капли указывает на летучесть
вещества с водяным паром.
Для проведения перегонки с водяным паром вносят перего-
перегоняемое вещество вместе с небольшим количеством воды в боль-
большую круглодонную колбу с длинной шейкой (колба должна быть
наполнена не больше, чем на одну треть); колбу нагревают под-
подставленной снизу горелкой, доводя жидкость почти до кипения.
Это предварительное подогревание проводят с той целью, чтобы
не увеличивать слишком сильно объем жидкости за счет конден-
конденсации паров воды, если подогревание будет проводиться только
путем пропускания последних. К колбе должен быть присоединен
длинный холодильник, через который пропускают сильную струю

44
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
охлаждающей воды. Подставив приемник, пропускают довольно
сильную струю водяного пара через находящуюся в колбе жид-
жидкость. Широкая трубка, подводящая пар, должна быть несколько
согнута внизу и доходить почти до дна колбы (рис. 27). Если
в лаборатории нет паропровода, то получают пар в особом паро-
парообразователе («паровичке»). Как правило, перегонку проводят до
тех пор, пока погон не станет прозрачным. Если вещество оседает
в виде кристаллов в форштосе холодильника, то на короткое
время прекращают поступление охла-
охлаждающей воды в холодильник; обо-
обогреваемые паром кристаллы плавятся
и стекают в приемник. Нужно, однако,
учесть, что несконденсировавшийся в
холодильнике пар будет уносить с со-
собой вещество, ' увеличивая потери.
Впускание воды в горячую рубашку
холодильника следует производить
очень осторожно.
По окончании перегонки, прежде
чем прекратить впуск пара, нужно
отъединить пароподводящую трубку
от колбы; если же сперва прекратить
Нагревание паровичка, то в нем (в ре-
результате конденсации водяных паров)
будет создаваться вакуум и жидкость
из колбы будет перетягиваться в па-
особенно опасаться при пользовании
Рис. 27. Прибор для пере
гонки с водяным паром.
ровичок. Этого следует
паром из паропровода.
Небольшие количества вещества можно перегонять из доста-
достаточно большой колбы Вюрца с высоко поставленной отводной
трубкой, а особенно легко летучие — даже при простом нагрева,
нии с водой, без притока пара извне.
Вещества очень трудно летучие перегоняют с перегретым вэ-
дяным паром. Перегревание пара молено производить в медной
трубке, согнутой в коническую спираль (пароперегрева-
(пароперегреватель); пароперегреватель включают между парообразовате-
парообразователем и колбой и нагревают подставленной внизу горелкой. Темпе-
Температуру перегретого пара контролируют по термометру, вставлен-
вставленному в специальную гильзу пароперегревателя. Колбу с веще-
веществом помещают на масляную баню, нагретую до высокой
температуры (около 150°).
(В некоторых случаях можно обойтись и без пароперегрева-
пароперегревателя, если впускать (не слишком быстро) по возможности сухой
пар в перегонную колбу с сухим веществом, нагреваемую на ма-
масляной бане до указанной выше температуры. Вещества, разла-
разлагающиеся при повышенной температуре, иногда перегоняют с во.
дяным паром под уменьшенным давлением.
ttfipferoHKA
45
К теории перегонки с водяным 'паром. Простейшим с теоретической
точки зрения случаем перегонки с водяным паром является перегонка
вещества нерастворимого или, точнее, малорастворимого в воде (например,
толуол, бромбензол, нитробензол); в такой системе давление паров воды
и перегоняемого вещества не влияют или мало влияют друг на друга.
Совсем иные соотношения наблюдаются в случае смешивающихся с водой
веществ (спирт, уксусная кислота), которые дают сложную картину фрак-
фракционированной разгонки. Рассмотрим лишь первый случай и выберем
в качестве примера бромбензол, кипящий при 155°. При нагревании этой
жидкости с водой давление ее паров будет повышаться независимо от
давления паров воды, т. е. в смеси с водой бромбензол будет иметь при
любой температуре то же давление паров, что и в отсутствие воды. Смесь
закипит, когда сумма давлений паров обоих веществ станет равной атмо-
атмосферному давлению. На основании кривых давления паров воды и бром-
бензола можно найти, что этот момент (при нормальном давлении 760 мм)
наступит прн 95,25°. При этой температуре давление пара бромбензола
равно 121 мм, воды 639 мм и, следовательно!, сумма их 760 мм.
В паровой фазе, согласно закону Авогадро, будут содержаться оба ве-
вещества в молекулярном соотношении 121 : 639, т. е. в Паровой смеси кон-
концентрация молекул воды будет в 5,28 раза больше концентрации молекул
бромбензола. Для получения весовых соотношений, в которых бромбензол
и вода будут находиться в паровой фазе, нужно учесть их молекулярные
веса. На 1 моль бромбензола с мол. весом 157 приходится 5,28 моля волы
с мол. весом 18; это значит, что со 157 вес. ч. бромбензола переходят
5,28-18=: 95 вес. ч. воды, что соответствует весовому соотношению бром-
бромбензола к воде, равному примерно 5 : 3.
Таким образом, располагая кривой давления пара вещества, не смеши-
смешивающегося с водой, моисио приблизительно вычислить степень его лету-
летучести с парами воды; вычисление дает только приблизительную величину,
потому что предположение о взаимной нерастворимости никогда точно не
отвечает действительности.
О перегонке с водяным паром под уменьшенным давлением см.
¦ стр. 318.
е) Отгонка растворителей
В препаративных работах по органической химни очень чаете
требуется выделить вещество из разбавленного раствора, что
осуществляют отгонкой растворителя.
Эфир отгоняют с прямым холодильником (лучше змеевико-
вым) на паровой или водяной бане 1 и после его очистки он может
применяться вновь. Если эфир содержит летучие кислоты, его
предварительно встряхивают с раствором соды; отделив, после
этого слой эфира, его высушивают и перегоняют; летучие осно-
основания удаляют из эфира встряхиванием с разбавленной серной
кислотой.
Во избежание потерь и воспламенения эфира (вследствие его
большой летучести) при отгонке его в качестве приемника при-
применяют колбу для отсасывания; ее присоединяют к форштосу
холодильника при помощи пробки, а на отводный тубус надевают
резиновую трубку, конец которой для безопасности опускают под
1 Во избежание воспламенения паров эфира баню ие нагревают, а вли-
вливают в нее горячую воду, нагреваемую в стороне от места работы с эфиром.

46
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
рабочий стол. При работе с эфцром и всеми другими легко вос-
воспламеняющимися растворителями на рабочем столе не должно
быть открытого пламени.
Если нужно отогнать большое количество растворителя от не-
небольшого количества вещества, а последнее после этого пере-
перегнать, то во избежание потери вещества не следует вести отгонку
из колбы больших размеров; лучше взять небольшую колбу
Вюрца (сообразуясь с количеством вещества) и взамен термо-
термометра присоединить к ней капельную воронку; при помощи по-
последней раствор понемногу прибавляют <в колбу, по мере отгонки
растворителя (не забыть ввести кипятильники). Если паровой
бани нет н приходится вести отгонку на водяной бане, то при
каждом наполнении колбы (через воронку) следует гасить го-
горелку. Можно также отогнать растворитель почти полностью из
всего объема раствора сначала из большой круглодонной или
конической колбы, а затем остаток перенести в маленькую пере-
перегонную колбу, сполоснув большую колбу небольшим количеством
растворителя для полного удаления остатка.
Небольшое количество легко испаряющейся жидкости можно
отогнать из пробирки или из маленькой колбочки непосред-
непосредственно на водяной бане. В пробирку берут жидкость слоем не
больше 2—3 см н все время добавляют новые порции раствора;
во время кипения на водяной бане содержимое пробирки нужно
непрерывно встряхивать или помешивать тонкой стеклянной па-
палочкой. Таким путем проводят все предварительные испытания
с растворами и исследуют свойства остатка. Для удаления рас-
растворителя из растворов легко разлагающихся веществ оставляют
их стоять открытыми на воздухе на часовом стекле или в малень-
маленьком кристаллизаторе.
Достичь полного удаления таких растворителей, как спирт
или бензол, на паровой или водяной бане не удается, так как по
мере повышения концентрации температура кипения раствора
также повышается; это затруднение наблюдается даже при от-
отгонке эфира. Поэтому остатки растворителя отгоняются при на-
нагревании на масляной бане или в вакууме; последний включают,
когда при перегонке на водяной бане капли конденсата практи-
практически перестанут стекать из холодильника. Если работа прово-
проводилась в колбе Вюрца, то для удаления остатков растворителя
в вакууме колбу закрывают пробкой с капиллярной трубкой
(так же, как и колбу Клайзена; см. стр. 37), приключают к на-
насосу и умеренно подогревают на водяной бане. Таким путем
удается быстро и полностью удалить большинство раствори-
растворителей, в том числе и воду. Необходимо помнить, что нельзя
вести отгонку в вакууме, применяя тонкостенную плоско-
плоскодонную посуду, такую как конические или обычные плоскодон-
плоскодонные* колбы и пробирки; необходимо применять только кругло-
донные колбы.
извлечение (экстракция)
47
Если нужно отогнать в вакууме большие количества раство-
растворителя, то для конденсации паров растворителя применяют до-
достаточно большой холодильник; это позволяет вести отгонку бо-
более интенсивно, так как скорость отгонкн не будет лимитиро-
лимитироваться недостаточной скоростью конденсации; в случае необходи-
необходимости охлаждают льдом также и приемник.
В тех случаях, когда в качестве приемника взята колба Вюрца,
холодильника не требуется; колбу помещают над большой
воронкой с присоединенной
к последней резиновой труб-
трубкой для спуска воды и охлаж-
охлаждают струей воды из водо-
водопровода. Конец отводной труб-
трубки перегонной колбы должен
достигать центра сферической
части колбы Вюрца, служа-
служащей приемником. Это приспо-
приспособление особенно пригодно
для выпаривания водных рас-
растворов.
Прибор, изображенный на
рис. 28, позволяет без переры-
перерыва отгонять в вакууме боль-
Рис. 28. Прибор для отгоики в ва-
вакууме больших количеств жидкости.
шие количества жидкости, в особенности воды. Время от времени
в колбу добавляют новое количество жидкости, которую засасы-
засасывают из запасного сосуда, открывая винтовой зажим (или кран) А.
Всасывающая трубка должна быть по возможности широкой.
Часто при перегонке водных растзоров наблюдается сильное
вспенивание, которое создает большие затруднения и вызывает
потерю времени. Чтобы уменьшить вспенивание, можно рекомен-
рекомендовать добавить к раствору около 3% (по объему) изоамилового
спирта.
Еще более удобно вести перегонку в приборе, изображенном
на рис. 28, засасывая раствор в пустую перегонную колбу с такой
скоростью, с какой испаряется вода. В этом случае подводящую
трубку целесообразно на конце оттянуть в капилляр; скорость
поступления раствора точно регулируют винтовым зажимом.
4. Извлечение (эстракция)
Для выделения из водной взвеси или раствора продукта реак-
реакции, не являющегося твердым кристаллическим веществом (ко-
(который поэтому не может быть отфильтрован), прибегают к из-
извлечению его не смешивающимся с водой растворителем, в ко-
котором данный продукт достаточно хорошо растворим. В ка-
качестве такого растворителя в большинстве случаев применяют
эфир. Таким путем, например, выделяют продукт, перегнанный

бвЩНЁ ПРАВИЛА РАЁОТЫ
с водяным паром, если он в воде заметно растворим или обра-
зует устойчивую эмульсию я не может быть поэтому непосред-
непосредственно отделен от водного слоя. Аналогичным же приемом про-
продукт "реакции может быть отделен от сопутствующих ему не-
нерастворимых в эфире примесей.
Для разделения двух несмешивающихся жидкостей приме-
применяют делительные воронки, которые бывают сфери-
сферической и цилиндрической формы (рис. 29 и 30);
если объем разделяемых жидкостей
небольшой, пользуются аналогично
устроенными капельными во-
воронками (изготовленными из более
тонкого стекла). Жидкость наливают
в делительную воронку при помощи
обычной воронки. После разделения
(расслаивания) жидкостей нижний
слой выпускают через кран, верхний
сливают через верхний тубус (также
пользуясь обычной воронкой). Отде-
Отделение жидкостей производят только
после полного отстаивания и расслое-
расслоения. Сливая верхний слой, следят за
тем, чтобы вместе с ним не слить часть
водного раствора. Разделение неболь-
небольших предварительных проб произво-
производят засасывая их в капельную трубку
(см. рис. 13, стр. 28).
При извлечении органическим рас-
растворителем вещества из водного рас-
раствора (особенно, если вещество обра-
образует взвесь) иногда наблюдается об-
образование очень стойких эмульсий. В этом случае полное
отделение жидкостей становится почти невозможным. Чтобы из-
избежать образования таких эмульсий, раствор встряхивают с рас-
растворителем очень осторожно. В качестве мер борьбы с образо-
образовавшейся эмульсией можно рекомендовать: а) создание в дели-
делительной воронке вакуума, б) прибавление нескольких капель
спирта, в) насыщение водного слоя поваренной солью, г) дли-
длительное отстаивание (например, в течение ночи).
Если вещество хорошо растворимо не только в органическом
растворителе, но и в воде, то успех извлечения зависит от соот-
соотношения растворимости данного вещества в том и другом рас-
растворителе; чем больше отношение величины растворимости' ве-
вещества в воде к растворимости его в эфире («коэфициент
распределения»), тем больше должно быть взято эфира,
или тем большее число раз следует производить извлечение,
чтобы достигнуть его полноты. Если извлечение производят опре-
извлечение (экстракция)
49
V
Рис. 29. Сфе-
Сферическая де-
делительная
воронка.
Рис. 30. Ци-
линдриче-
линдрическая дели-
делительная во-
воронка.
деленным количеством эфира, выгоднее применять небольшие
порции его и производить многократное извлечение, чем сразу
обработать раствор всем количеством эфира. Следующий пример
подтверждает сказанное. Примем коэфициент распределения рав-
равным единице и возьмем на 1 объем воды 2 объема эфира: в одном
случае прибавим это количество эфира сразу, в другом разде-
разделим его на две равные порции. Пусть общее количество раство-
растворенного вещества равно а граммам. В первом случае в эфир
перейдут 2/за г вещества; во втором — в первую порцию эфира
перейдет x/ia г, во вторую — половина от Уга г, т. е. 1/ш г,
а всего 3/taz. Для того, чтобы извлечь это количество из воды
в один прием, потребовался бы трехкратный объем эфира; иначе
говоря, 2 л эфира, прибавленные по частям, извлекли столько
же вещества, сколько извлекли бы 3 л его, прилитые сразу.
Так как вода растворяет эфир в количестве, равном прибли-
приблизительно 10% от ее объема, то избегают излишнего разведения.
Кроме эфира для извлечения растворенных веществ из вод-
водных растворов иногда применяют уксусноэтиловый эфир, хлоро-
хлороформ, бензол, амиловый спирт.
Высушивание растворов. Раствор вещества в органическом
растворителе, полученный в результате извлечения его из вод-
водного раствора или взвеси, насыщен водой и поэтому должен быть
высушен; если этого не сделать, то после отгонки эфира часть
растворенной воды останется с выделенным продуктом.
Для высушивания органических растворителей к ним добав-
л"яют вещества, способные связывать воду как за счет образова-
образования кристаллогидратов, так и за счет чисто химического взаимо-
взаимодействия с водой. Вещества, применяемые для высушивания, не
должны реагировать ни с растворителем, ни с растворенным ве-
веществом и должны быть практически нерастворимыми в обоих.
Так, например, раствор органической кислоты в эфире нельзя
высушивать твердым едким кали, которое часто применяется
для высушивания оснований.
Наиболее эффективным из обычно применяемых высуши-
высушивающих средств является хлористый кальций (гранули-
(гранулированный или предварительно сплавленный); эфирные растворы
сушат почти исключительно им, если только они не содержат ве-
веществ, образующих с хлористым кальцием продуктов присоеди-
присоединения (например, спирты, амины и др.). Поэтому из эфирных
растворов, содержащих спирты, последние предварительно уда-
удаляют многократным встряхиванием с водой.
Одной из обычных ошибок при высушивании является при-
прибавление слишком большого избытка высушивающего вещества.
Нужно принять за правило прибавлять только такое количество,
хлористого кальция, чтобы после некоторого стояния с высуши^
ваемой жидкостью около половинного количества его /осталось
нерастворенным.
4 Евлк. а313. Гаттермян-Виланд.

50
ОБЩИе ПРАВИЛА РАБОТЫ
Значительно менее эффективным, чем хлористый кальций,
является безводный сернокислый натрий (даже
предварительно1 прокаленный). Его применяют в тех случаях,
когда хлористый кальций оказывается непригодным (по приве-
приведенным выше причинам).
Для высушивания растворов веществ основного характера
часто применяют прокаленный поташ, твердое едкое кали,
окись бария.
Для полного обезвоживания наиболее употребительных рас-
растворителей применяют следующие высушивающие средства.
Для эфира, бензола и его гомологов, петролейного эфира:
металлический натрий.
Для ацетона, хлороформа, уксусиоэтилового эфира, сероугле-
сероуглерода: хлористый кальций.
Спирты обезвоживают кипячением в течение нескольких ча-
часов со свежепрокаленной негашеной известью, после
чего их отгоняют.
Растворители, являющиеся хлоропроизводными (СНСЬ, CCU),
ни в коем случае нельзя сушить металлическим натрием ввиду
возможности взрыва.
Экстракционные аппараты. Иногда органическое вещество
значительно более растворимо в воде, чем в эфире и других рас-
растворителях, и поэтому даже многократное извлечение его раство-
растворителем из водного раствора ие достигает цели. В этих случаях
целесообразно применять непрерывно действующие
экстракционные аппараты, так называемые пер-
перфораторы. Один из них — перфоратор Шахерля —
показан на рис. 31. Еще более удобен аппарат, изображенный
на рис. 32.
Несколько иную конструкцию имеют экстракционные аппа-
аппараты для извлечения веществ из твердых Смесей. Наиболее из-
известен из них а п п а р ат (экстрактор) Сокслета, кото-
который особенно часто применяют при аналитических работах. Бо-
Более дешевым и удобным в работе является упрощенный экстрак-
экстрактор, показанный на рис. 33. При работе с последним на слой
экстрагируемого продукта кладут тонкую фарфоровую фильтро-
фильтровальную пластинку с отверстиями, чтобы предотвратить образо-
образование каналов в экстрагируемом веществе от падения капель
растворителя из холодильника.
Экстракционные аппараты применяют главным образом для
извлечения труднорастворимого продукта из смеси его с неорга-
неорганическим веществом и для выделения природных веществ из про-
продуктов растительного и животного происхождения. Иногда, поль-
пользуясь экстрактором, можно перекристаллизовать труднораство-
труднорастворимое вещество (находящееся в экстракционной гильзе), при-;
меняя подходящий растворитель (преимущественно эфир). Pacrj
творенное вещество выделяется в виде кристаллов в колбе
РАБОТА СО СЖАТЫМИ ГАЗАМИ
51
(ввиду образования пересыщенного раствора); обычно кристал-
кристаллизация протекает уже в процессе экстракции.
Рис. 31. Перфора-
Перфоратор Шахерля.
Рнс. 32.
Перфоратор.
Рис.33. Экстрак-
Экстрактор для твердых
смесей.
Применяя высококипящие растворители, экстракционную
гильзу подвешивают на тонкой проволоке прямо в круглодонную
колбу; она не должна погружаться в жидкость.
РАБОТА СО СЖАТЫМИ ГАЗАМИ
При работах по органическому синтезу часто приходится
иметь дело с применением различных сжатых газов, находя-
находящихся в специальных стальных баллонах.
Наиболее употребительными газами являются:
1) кислород, водород, азот;
2) углекислота, хлор, аммиак, сернистый газ.
Газы, отнесенные к первой группе, имеют очень низкие крити-
критические температуры; они хранятся в стальных баллонах
емкостью в 27 л и 40 л в газообразном состоянии под давле-)
иием до 150 ат; из таких баллонов можно получить соответ-
соответственно 4 или 6 мг газа при атмосферном давлении. Ниппели
водородных баллонов имеют нарезку с обратной резьбой (чтобы
по ошибке не наполнить их кислородом). Газы, отнесенные ко
второй группе, находятся в баллонах в жидком состоянии.
4*

52
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
В лаборатории все баллоны, с газами должны быть снабжены
редукционными вентилями; за исправным состоянием последних
должно следить специальное лицо. При пользовании одним верх-
верхним вентилем точное регулирование тока газа затруднительно;
при этом неизбежен повышенный расход газа. Для всех газов
(в том числе и для хлора) можно применять в качестве р.едук-
ционных вентилей так называемые конические вентили
из алюминиевой бронзы (рис. 34).
При всех работах с газами скорость тока их должна контро-
контролироваться. Для этого газ пропускают через счетчик пу-
пузырьков; последний представляет собой небольшой сосудик,
в котором газ пробулькивает через жид-
жидкость. Счетчик пузырьков присоединяют не-
непосредственно к баллону с газом. При ра-
работе со всеми газами (за исключением
аммиака) жидкостью, обычно применяемой
для наполнения счетчика пузырьков, слу-
служит концентрированная серная кислота;
при работе с аммиаком — 50%'-ный раствор
едкого кали.
Очень часто для одновременного высу-
высушивания газа применяют в качестве счет-
счетчика пузырьков склянку для промы-
промывания. Не рекомендуется брать склянку
с пришлифованной пробкой, так как послед-
последняя легко выскакивает от незначительного
повышения давления 1. Если требуется осо-
особенно тщательное высушивание газа, не
удовлетворяются одной промывной склян-
склянкой с серной кислотой, а включают еще
1—2 U-o б р а з н ы е трубки, наполнен-
наполненные стеклянной ватой, перемешанной
с фосфорным ангидридом. Аммиак для вы-
высушивания пропускают через колонку, на-
наполненную смесью едкого кали
с окисью кальция.
Обычную лабораторную посуду нельзя присоединять к бал-
баллону со сжатым газом наглухо, а необходимо всегда устанавли-
устанавливать сообщение ее с атмосферой, так как иначе давление в реак-
реакционном сосуде быстро возрастет и он взорвется. Если нужно не-
несколько повысить против атмосферного давление газа в приборе,
его соединяют с баллоном посредством тройника; к открытому
концу последнего присоединяют стеклянную трубку соответствую-
соответствующей длины и опускают ее в цилиндр с водой или со ртутью.
Рис. 34. Конический
реддукционный
вентиль.
1 По окончании работы еклянку для промывания нужно отъединить,
от баллона во избежание засасывания в него серной кислоты.
НАГРЕВАНИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
53
В этих случаях удобнее пользоваться газом из аппарата
Киппа нли из газометра (который предварительно наполняют
газом из баллона).
Перед проведением реакции необходимо сделать предвари-
предварительный расчет потребного количества газа, иначе работающие
часто бесцельно расходуют большие количества газа, пропуская
его длительное, время в реакционную смесь после окончания
реакции.
НАГРЕВАНИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Если для увеличения скорости реакции ее приходится прово-
проводить при температуре, лежащей выше температур кипения ре-
реагирующих веществ или их растворов, то нагревание ведут под
давлением. Для этого смесь реагирующих веществ запаивают
в толстостенную стеклянную трубку или
проводят реакцию в герметически закрытом
металлическом сосуде — автоклаве
(рис. 35). При нагревании запаянной сте-
стеклянной трубки или автоклава давление
внутри их повышается и одновременно по-
повышается температура кипения реагирую-
реагирующих веществ. К этому приходится прибе-
прибегать уже, например, в тех случаях, когда
спиртовын раствор требуется нагревать
до 100°, а водный до 120°. Целью этого
.мероприятия является исключительно уве-
увеличение температуры реакции. Наблюдаю-
Наблюдающееся одновременно увеличение давле-
давления не оказывает влияния на скорость
реакции, так как в общем случае оно
не повышает в сколько-нибудь замет-
заметной степени концентрацию реагирующих
веществ.
Так как чаще всего1, приходится иметь
дело с нагреванием в I запаянной трубке
различных растворов, тш давление внутри
трубки определяется давлением паров рас-
растворителя при данной температуре; если тем-
температура нагревания значительно превы-
превышает 100°, то давление может достигать больших величин. О ве-
величине ожидаемого при реакции давления можно составить при-
приблизительное представление на основании кривой давления пара
примененного растворителя. При препаративных работах в нагре-
нагретой запаянной трубке всегда наряду с парами растворителя
имеется раствор; поэтому давление в ней определяется да-
давлением насыщенного пара при данной температуре и не зависит
от абсолютных количеств реагирующих веществ.
Рис. 35. Автоклав.

54
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
Если при реакции выделяются газы, то их давление приба.
вляется к давлению паров растворителя. В этом случае создавае-
создаваемое давление зависит также от количества выделившегося газа
и от объема свободного пространства в трубке. Обычные трубки
для Запаивания из иенского стекла выдерживают давление до
2Q-~25 ат (если нет химического взаимодействия раствора со
стеклом).
Трубку следует наполнять через воронку; внутренняя стенка
в том месте, где трубка будет заплавлена, должна оставаться
чистой. Трубку, как правило, следует наполнять не более чем
наполовину. Об обращении с запаянными трубками см.
стр. 88—90.
Если не нужно поднимать температуру ^выше 100°, запаянную
трубку обертывают тряпочкой, подвешивают ее при помощи
бечевки или проволоки в водяной бане (цилиндрической) и на-
нагревают последнюю до нужной температуры. В тех случаях,
когда ожидается только небольшое повышение давления, вза-
взамен запаянных трубок применяют толстостенные бутылки (из-
под газированной воды); их закрывают пробкой с механиче-
механическим запором (или же обыкновенную пробку укрепляют бечев-
бечевкой или проволокой); нагревание ведут на водяной бане.
Запаянные трубки могут применяться только при работе с не-
небольшим количеством вещества; при работе с большими количе-
количествами вещества применяют автоклавы.
Крышка автоклава уплотняется свинцовым кольцом и за-
закрепляется 6—8 болтами. При закрывании автоклава следует
во избежание перекоса затягивать гайки постепенно, поочередно
подтягивая гайки, противолежащие по диаметру крышки. Авто-
клавы нагревают на масляной бане1. Предварительно надо под-
подсчитать иа основании физических данных предположительное
давление, которое может быть достигнуто в аппарате. Кон-
Конструкции автоклавов весьма разнообразны.
При всех работах, связанных с повышенным давлением, необ-
необходимо защищать глаза.
ПЕРЕМЕШИВАНИЕ И ВСТРЯХИВАНИЕ
Если реакция протекает в гомогенном растворе, то перемеши-
перемешивание реакционной смеси не является необходимым. Оно тре-
требуется в тех случаях, когда вещество, постепенно прибавляемое
или приливаемое мелкими порциями (в частности, по каплям)
к реакционной смеси, нужно тотчас же равномерно распределить
по всему объему (перевести в раствор или взвесь). В особенно-
особенности перемешивание необходимо в том случае, когда местное разо-
1 Во многих случаях очень удобно применять (особенно *при высоких
температурах) обогревание электрическим током. Ред,
ПЕРЕМЕШИВАНИЕ И ВСТРЯХИВАНИЕ
55
гревание (за ечет теплоты реакции; например, при добавлении
к водному раствору концентрированной серной кислоты) может
повести к распаду нестойкого препарата.
Перемешивание в простейшем случае можно производить
вручную; более удобно применять механическую ме-
мешалку. Мешалкой может служить стеклянная палочка с про-
пропеллерными крыльями, расположенными на ее нижнем конце
или же в несколько рядов друг над другом. В качестве напра-
направляющего приспособления берут несколько более широкую
стеклянную трубку или подходящую гильзу от сверла для про-
пробок, которую вставляют в пробку, прочно закрепленную в вер-
вертикальном положении в лапке. На верхнем конце мешалки укреп,
ляют маленький ременный шкивок или
же пробку (корковую или резиновую)
с желобком. Для уменьшения трения
между шкивом и направляющим приспо-
приспособлением помещают смазанное глице-
глицерином тонкое резиновое кольцо.
Мешалку приводят в движение при
помощи водяной турбины или
же маленького электромотора
@,05 кет) с соответствующей передачей.
Очень удобны также маленькие двига-
двигатели, приводимые в движение горя-
горячим воздухом.
Если перемешивание нужно прово-
проводить в закрытом сосуде или вестн его
прн одновременном нагревании с обрат-
обратным холодильником, то мешалку соеди-
соединяют с ртутным затвором, как
показано на рис. 36. С этим затвором
нельзя, однако, работать при повышен-
повышенном давлении внутри прибора.
При перемешивании не смешиваю-
смешивающихся друг с другом жидкостей (находя-
(находящихся в виде отдельных слоев) крылья
мешалки должны находиться на границе раздела обоих слоев.
Тяжелые вещества, оседающие на дно, например цинковая
пыль, амальгама натрия, обычно не захватываются маленькими
стеклянными мешалками; перемешивание их лучше производить
палочкой или деревянной планкой или же встряхивая сосуд.
В лабораториях находят также применение так называемые
болталки, при помощи которых достигают более тщатель-
тщательного механического перемешивания гетерогенной смеси. В этом
случае в качестве сосудов для перемешивания употребляют почти
исключительно узкогорлые склянки с хорошо пришлифованными
пробками. На пробку надевают кусок резиновой трубки, которую
Рнс. 36. Мешалка с ртут-
ртутным затвором.

56
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
прикрепляют к горлышку тонкой проволокой. Реакции, сопрово-
сопровождаемые выделением газа или большого количества тепла,
нельзя без особых приспособлений проводить на этом аппарате.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
Чистоту кристаллического органического вещества контро-
контролируют его температурой плавления. Эта легко опре-
определяемая константа служит также для отождествления (ид е п-
г и ф и к а ц и и) вещества, а при получении новых, не описанных
в литературе соединений — для их характеристики.
Определение температуры плавления производят в круглодон-
ной колбочке, закрытой корковой пробкой, на которой острым
ножом делают небольшой вырез. В пробку
вставляют проверенный термометр. Шейка
колбы должна быть такой длины, чтобы в ней
могла поместиться вся шкала термометра
(рис. 37). Нагревающей жидкостью является
концентрированная серная кислота, которую
наливают в колбу на 3/а ее объема.
Вещество измельчают в порошок и поме-
помещают в маленький тонкостенный стеклянный
капилляр, вытянутый на паяльной горелке из
пробирки (пробирки можно брать поврежден-
поврежденные, но обязательно сухие и чистые). Для из-
изготовления капилляров нагревают пробирку,
все время вращая ее в пламени паяльной го-
горелки, до сильного размягчения стекла и затем
быстро растягивают в стороны; после недол-
недолгого упражнения легко удается получить
капилляры нужного диаметра A—1,5 мм в
просвете). Вытянутую капиллярную нить раз-
разрезают ножницами на части, по возможности
равные двойной длине капилляра (около
12 см); после заплавления каждого отрезка
посередине (на маленьком пламени) можно
сразу получить два капилляра, пригодных для
определения температуры плавления.
Маленькую пробу хорошо высушенного вещества измельчают
пестиком или шпателем на часовом стекле, после чего на дно
капилляра вносят слой порошка высотой около 2 мм. Для этого
погружают открытый конец капилляра в порошок, переверты-
перевертывают его и осторожным постукиванием заставляют соскользнуть
вниз вещество, застрявшее у открытого конца. Если при постуки-
постукивании вещество не падает на дно, а задерживается на стенках,
применяют следующий прием. Берут длинную узкую стеклянную
трубку и ставят ее в вертикальном положении на стеклянную
пластинку или на часовое стекло. Капилляр вводят в верхнее
Рис 37. Прибор
для. определения
температуры
плавления.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
57
отверстие трубки и отпускают его. При ударе о стеклянную под-
подставку приставшие к стенкам частицы соскальзывают на дно ка-
капилляра. Этот прием приходится повторить несколько раз. При-
Приставшие частицы можно также заставить соскользнуть вниз, если
слабо потирать капилляр напильником.
Капилляр прикрепляют к термометру при помощи капли сер-
серной кислоты; ее наносят концом термометра на верхнюю часть
стенки капилляра и прижимают его к термометру.
Вещество должно находиться на уровне середины шарика
ртути; последний во время определения полностью погружен
в серную кислоту.
Нагревание ведут на умеренном пламени горелки, которую
держат в наклонном положении и медленно и равномерно обво-
обводят ею вокруг сферической части колбы. Работу производят
только при хорошем освещении. Нагревание высокоплавких ве-
веществ можно вести вначале быстро, но вблизи температуры пла-
плавления нагревать необходимо очень медленно. Обычно в этой
стадии частицы вещества, приставшие к верхней части капилляра,
размягчаются поднимающейся кверху более горячей серной кис-
кислотой. Продолжая осторожно нагревать дальше, отмечают ту
температуру, при которой спадающееся вначале вещество пре-
превратится в прозрачную жидкость; это и есть температура
плавления. Определяя температуру плавления неизвестного
вещества, предварительно проводят ориентировочную пробу.
Многие органические вещества не плавятся без разложения.
Разложение часто проявляется в изменении окраски, а в боль-
большинстве случаев—в выделении газов, пузырьки которых можно
очень отчетливо наблюдать в капилляре. Такие вещества не по-
показывают резкой температуры плавления; температура же их
разложения почти всегда зависит от той скорости, с которой ве-
велось нагревание: при быстром повышении температуры она
бывает выше, чем при медленном. Влияние высокой температуры
в этих случаях проявляется и ниже температуры разложения;
вещество съеживается, становится клейким, изменяет форму;
говорят, что вещество «спекается», «спадается».
При определении температуры плавления легко разлагаю-
разлагающихся веществ ведут довольно быстрое нагревание до темпера-
температуры, лежащей на 10—20° ниже температуры разложения; затем
уменьшают скорость нагревания и повышают температуру в сред-
среднем на 5° в 1 мин.
Съеживание веществ, плавящихся без разложения, является
признаком их недостаточной чистоты и указывает на необходи-
необходимость повторной кристаллизации их или перегонки. Правда,
встречаются и такие вещества, которые даже в чистом состоянии
при нагревании сперва съеживаются, а затем плавятся, т. е. не
показывают резкой температуры плавления. К числу таких ве-
веществ принадлежат так называемые жидкие кристаллы,

58
Общие правила работы
Как правило, вещество можно считать чистым только в тем
случае, когда после повторной очистки температура его плавле-
плавления не меняется (не повышается).
Понижение температуры плавления загрязненного вещества
по сравнению с чистым продуктом обусловлено тем, что примеси
ведут себя, как растворенные вещества (в основном продукте);
температура же замерзания раствора, как известно, всегда ниже,
чем температура замерзания чистого растворителя. Это положе-
положение лежит в основе важного способа доказательства идентично-
идентичности двух данных веществ. Если новым способом получают какое-
либо соединение и на основании температуры плавления считают
его идентичным с известным уже ранее, то окончательно устано-
установить их идентичность можно путем определения температуры
плавления хорошо смешанной пробы обоих веществ. Если веще-
вещество А отлично от вещества В, то оба они будут являться приме-
примесями по отношению друг к другу и температура плавления их
смешанной, пробы будет понижена по сравнению с температурой
плавления каждого из них в чистом виде; если же, напротив, они
идентичны, то температура плавления не изменится. При таком
способе рекомендуется одновременно определять температуру
плавления трех проб (А, В и А + В) в одинаковых условиях.
Для этого в прибор помещают одновременно три капилляра
с указанными пробами (по одному с боков термометра и один
впереди, или если трубка термометра достаточно широка, поме-
помещают все три капилляра впереди термометра). Пробы необхо-
необходимо помещать на одинаковой высоте.
В случае изоморфных веществ (только в этом случае!) опре-
определение температуры плавления смешанной пробы не дает гаран-
гарантии их идентичности.
Для определения температур плавления, лежащих выше 250°.
нельзя применять серную кислоту, так как последняя при этих
температурах может вскипать. Если при определении темпера-
температуры плавления появляются признаки кипения серной кислоты,
дальнейшее нагревание прекращают. Работу при этих температу-
температурах нужно вести, соблюдая осторожность, так как колба может
лопнуть.
Чтобы достичь более высоких температур (до 350°),
в серной кислоте растворяют при нагревании сернокислый калий.
Полученная смесь на холоду кристаллизуется (выделение бисуль-
бисульфата калия); поэтому перед внесением термометра колбу нагре-
нагревают до расплавления массы.
Определение температуры кипения небольших количеств ве-
вещества также может быть произведено в приборе для определе.
ния температуры.плавления; одним из удобных методов является
метод Сиволобова V
В. 19, 175 A885).
МЕРЫ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЕВ
59
Выше дан лишь общий обзор наиболее употребительных ме.
¦годов и приемов препаративной органической химии. Специаль-
Специальные сведения можно почерпнуть в руководстве Вейганда *.
МЕРЫ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЕВ
Неосторожность в работе при синтезе органических препа-
препаратов легко может повести к несчастным случаям. Это, ко-
конечно, не означает, что осмотрительный работник полностью от
них застрахован; однако вероятность несчастных случаев мо-
может быть сведена к минимуму, если при работе соблюдаются
все необходимые меры предосторожности. Это не только тре-
требуется в целях личной безопасности, но и является также
элементарной обязанностью по отношению к товарищам по
работе.
Особенное внимание следует обратить на защиту глаз. При
всех работах, связанных с вакуумом и с повышенным
давлением, как, например, при проведении перегонки в ва-
вакууме, при испытании в первый раз нового вакуум-экснкатора,
при работе с запаянными трубками, бутылями для давлений и
автоклавами, следует надевать прочные защитные очки
с толстыми стеклами. То же самое необходимо делать
при проведении щелочной плавки и при всех операциях,
при которых может происходить разбрызгивание едких
или огнеопасных веществ, и прежде всего при работе
с металлическим натрием и калием.
Неосторожное обращение с металлическим натрием может
повести к несчастному случаю. Поэтому при всякой работе с ме-
металлическим натрием надо соблюдать осторожность: не бросать
обрезки его в раковины и ведра для мусора, не оставлять их ле-
лежать открытыми, а тотчас убирать в склянку с запасным метал-
металлическим натрием или, в крайнем случае, обезвреживать
их, обрабатывая 15—20-кратным количеством спирта.
Необходимо избегать проводить реакции с металлическим
натрием или калием на кипящей водяной или паровой
б а н е, а надо применять в этих случаях песочную или мас-
масляную баню (даже, например, при отгонке эфира, высушен-
высушенного над металлическим натрием). Следует с особой тщатель-
тщательностью заботиться о плотности соединений аппаратуры и хоро-
хорошем качестве ее, имея всегда в виду те последствия, какие могут
возникнуть в случае применения неплотной муфты холодильника
или при наличии трещины в колбе. Всегда необходимо надавать
защитные очки !
1 С. W e i g a n d, Organisch-chemische Experimentlerkimst, 1938 г.
см. также Г. Мей ер, Анализ и определение строения органических веществ,
1935; Губен, Методы органической химии, т. II, вып. 1 A941), т. III,
вып. 1 П934). т. III, вып. 2 A935) и т. III, вып. 3 A935); т. IV готовится
к печати. Ред.

60
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ РАБОЧЕГО МЕСТА
61
Никогда нельзя работать без защитных очков со взрывчатыми
веществами. Неизвестные вещества всегда надо испытывать на
отношение их к нагреванию; для этого очень маленькое
количество вещества вносят на металлическом шпателе
в пламя горелки. Основную массу препарата при этом нужно
отодвинуть далеко в сторону.
Для защиты глаз от непредвиденных взрывов (возможность
которых никогда не может быть полностью исключена) работаю-
работающим в лаборатории рекомендуется всегда носить простые очки, не-
независимо от защитных, надеваемых в приведенных выше случаях.
При работе с эфиром и другими летучими, легко
воспламеняющимися жидкостями следует обращать вни-
внимание на то, чтобы поблизости не было открытого пла-
пламени. При возникновении пожара нужно тотчас же удалить
легко горючие вещества и тушить пламя, накрывая его влажным
одеялом или заливая четыреххлористым углеродом (но не во-
водой!). Удобно пользоваться соответствующими огнетушителями,
которые должны находиться в каждой лаборатории. Если пожар
принимает большие размеры, подавляют огонь, засыпая его пес-
песком; с успехом можно применять также углекислоту, выпуская
ее «з большого баллона.
При ожогах кислотами (или едкими щелочами)
сначала хорошо промывают обожженное место водой, затем
раствором бикарбоната (илиразбавленной уксусной кислотой).
При легких, горячих ожогах обожженное место промы-
промывают спиртом, а затем покрывают его (смазывать не рекомен-
рекомендуется, чтобы не повредить обожженную кожу) льняным маслом
или мазью от ожогов.
Перевязочные средства — вата, бинт, пластырь —
должны всегда находиться в легко доступном месте. При тяже-
тяжелых несчастных случаях следует немедленно обратиться к врачу.
Если на кожу попадает разъедающее или раздра-
раздражающее органическое вещество, промывание во-
водой в большинстве случаев бесцельно. Для его удаления нужно
применять подходящий растворитель (спирт или бензол); при-
применять их нужно по возможности быстро и в. больших количе-
количествах. Органические растворители способствуют проникновению
вредных веществ через кожу, поэтому следует избегать образо-
образования на ней концентрированных растворов.
Особая осторожность требуется при работе с нижеперечис-
нижеперечисленными, часто применяемыми веществами: синильной кислотой,
фосгеном, диметилсульфатом, хлорангидридами простейших кис-
кислот, хлором, бромом, окисью и двуокисью азота, окисью углерода,
натрием и калием. Если их применяют в больших количествах,
работу нужно проводить в отдельном специальном помещении;
работу с малыми количествами можно проводить в общем поме-
помещении, но всегда в хорошо действующем вытяжномшкафу
Галоидные соединения жирного ряда — бромистый этил, хло-
хлороформ, бромоформ и др., не находящиеся в растворенном со-
состоянии, нельзя приводить в соприкосновение с металлическими
натрием и калием (например, сушить их), так как при толчках
могут произойти очень сильные взрывы.
ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ РАБОЧЕГО МЕСТА
а) Посуда
Бюретка.
Вакуум-эксикаторы большой и малый.
Воронка Бюхнера диаметром около 8 см.
Воронки делительные емкостью 500 и 1000 мл.
Воронки капельные, одна емкостью 25 мл с короткой трубкой,
другая емкостью 100 мл с длинной трубкой.
Воронки конические разных размеров — от самых маленьких
до диаметром 12 см.
Колбы Бунзена для отсасывания емкостью 100, 500 и 1000 мл.
Колбы конические емкостью 50, 100, 250 и 500 мл по 2 шт.
Колбы круглодонные емкостью 50, 100, 250 и 500 мл по 2 шт.
Колбы перегонные Вюрца емкостью 25, 50 и 100 мл.
Колбы перегонные Клайзена емкостью 25, 50 и 100 мл.
Кристаллизаторы стеклянные диаметром 3, 5 и 7 см.
Пипетки измерительные разных размеров — 6 шт. (одна из
них должна иметь емкость 2 мл и деления на 0,1 мл).
Пипетки Мора емкостью 5, 10 и 20 мл.
Пробирки для отсасывания длинные и короткие по 3 шт.
Пробирки для препаратов разных размеров.
Пробирки нормальные — 50 шт., маленькие — 20 шт. (не ме-
менее половины всех пробирок должны всегда быть чистыми
и сухими).
Склянки промывные — 2 шт.
Стаканы толстостенные емкостью 500 и 1000 мл.
Стаканы химические емкостью 100, 500 и 1000 мл.
Ступка фарфоровая.
Трубки стеклянные, оттянутые в виде пипеток (капельные
трубки; см. стр. 28).
Трубки стеклянные прямые и изогнутые.
Трубки хлоркальциевые прямые — 3 шт.
Холодильник Димрота или змеевиковый.
Холодильники Либиха длиной 10—12 см и 60 см.
Цилиндры мерные емкостью 10 и 100 мл.
Чашки фарфоровые диаметром 15, 20 и 25 см.
б) Прочее оборудование и принадлежности
Бечевка.
Бумага реактивная: лакмусовая (синяя и красная), куркумо-
куркумовая, конговая, иодкрахмальНая.

62
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАЁОТЫ
Бумага фильтровальная, несколько листов.
Весы ручные с допустимой нагрузкой до 50—100 г (метал-
(металлические части смазывают вазелином для защиты от ржавления).
Гвоздики стеклянные для отсасывания (см. стр. 26) — 2 шт.
Зажим для пробирок.
Капилляры для определения температуры плавления (изго-
(изготовляют, как указано на стр. 56).
Кипятильники (кусочки обожженной пористой глины диамет-
диаметром около 3 мм).
Медная проволока для пробы на галоиды.
Напильники, круглый и трехгранный.
Ножницы.
Палочки стеклянные различной толщины и длины, оплавлен-
оплавленные (без утолщения) с обоих концов — 20 шт.
Пластинки фильтровальные диаметром 1, 3 и 5 еж.
Полотенце.
Пробки корковые разных размеров.
Пробки резиновые разных размеров.
Разновес технический, набор от 0,02 до 50 г.
Сверла для пробок.
Стекла предметные — 3 шт.
Стекла часовые, главным образом малых размеров.
Термометры —3 шт. (из них один проверенный для опреде-
определения температуры плавления; два — для обычного употребле-
употребления, причем один из них короткий).
Трубки резиновые.
Шпатели фарфоровые — 3 шт.
Шпатель металлический.
Щипцы.
Этикетки для наклеивания.
в) Растворители
Ацетои — 0,1 л.
Бензол (сохранять над натрием)—0,5 л.
Ксилол (сохранять над натрием) —0,1 л.
Метиловый спирт — 0,25 л.
Петролейный эфир высококипящий (сохранять над на-
натрием) — 0,5 л.
Петролейный эфир иизкокипящий (сохранять иад натрием) —
0,25 л.
Спирт абсолютный — 0,5 л.
Спирт 96%-иый — 1л.
Уксусная кислота ледяная — 0,5 л.
Уксусноэтиловый эфир — 0,25 л.
Хлороформ — 0,1 л.
ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ РАБОЧЕГО МЕСТА
63
Эфир абсолютный (сохранять над натрием) 1 — 0,5 л.
Эфир обычный — \ л.
г) Реактивы, вещества для высушивания
Азотная кислота конц. (плот. 1,4) и дымящая (плот. 1,5).
Глицерин (в склянке с корковой пробкой со стеклянной па-
палочкой).
Едкий натр, 40%-ный (~ 14 н.) раствор.
Едкое кали техническое и чистое.
Кальций хлористый.
Натрий металлический.
Натрий сернокислый, безводный.
Натрий углекислый, раствор.
Серебро азотнокислое, 5%-ный раствор.
Серная кислота конц. чистая.
Соляная кислота конц.
Титрованные растворы: 0,1 н. соляная кислота, 0,1 н. едкий
иатр, 0,1 н. иод и 0,1 н. тиосульфат.
Уголь активный (для обесцвечивания).
д) Рабочие журналы
Дневник2.
Тетрадь для выписок из литературы.
1 Для получения абсолютного эфира сушат 1—2 л продажного эфнра
над хлористым кальцием (взятым в количестве, равном примерно 10% от
веса эфира) в течение 1—2 недель; затем эфир быстро фильтруют через
складчатый фильтр в сухую склянку, в которую вводят натриевую прово-
проволоку. Пока выделяется водород, склянку держат закрытой корковой проб-
пробкой с хлоркальциевой трубкой; последняя для уменьшения испарения эфира
снабжена стеклянной трубкой, оттянутой в короткий капилляр. Полученный
таким образом абсолютный эфир можно применять непосредственно для
большинства работ. Сохранять его лучше всего в темном месте.
При перегонке больших количеств неочищенного эфнра, который
находился долгое время в соприкосновении с воздухом, нужно учитывать
возможность наличия в нем псрскнсных соединений, вследствие чего в конце
перегонки может произойти сильный взрыв. Такой эфир резко пахнет
и выделяет иод из подкисленного раствора йодистого калия. Для разруше-
разрушения перекисных соединений эфир встряхивают в течение нескольких часов
со смесью бисульфита и концентрированного раствора железного купороса.
Смесь разделяют^в делительной воронке и нейтрализуют эфир небольшим
количеством концентрированного раствора щелочи. Промыв 1—2 раза водой,
эфир высушивают над хлористым кальцием.
2 Работающий в лаборатории должен вестн дневник и записывать в него
все результаты опытов и все наблюдения. В иаучиых работах никогда не
следует полагаться на свою память.

ЧАСТЬ II
ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
I. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ
1. Открытие углерода и водорода
Вещество является органическим (т. е. содержащим углерод),
если при нагревании на платиновой пластинке оио сгорает
с образованием пламени (встречаются исключения, например
сера) или разлагается с выделением угля.
Можно провести одновременное испытание иа углерод и водо-
водород следующим образом. Пробу сухого вещества смешивают
в маленькой пробирке с несколькими объемами прокаленной,
тонкоизмельченной окиси меди и смесь засыпают сверху слоем
окиси меди; пробирку закрывают пробкой, через которую про-
пропущена согнутая под прямым углом газоотводная трубка. Смесь
сильно нагревают и опускают отводную трубку в прозрачную
баритовую воду. Помутнение последней при пропускании
выделяющегося газа (СОг) служит признаком наличия в веще-
веществе углерода. Наличие водорода обнаруживают по появлению
капель воды на стенках верхней холодной части пробирки.
2. Открытие азота
Берут небольшую пробу вещества, помещают в тугоплавкую
пробирку (диаметром около 5 мм и длиной 6 см) и прибавляют
кусочек предварительно отжатого между листами фильтроваль-
фильтровальной бумага свежеобрезанного металлического калия или натрия
величиной с горошинку. Смесь нагревают до тех пор, пока не про-
произойдет разложение, обычно сопровождающееся слабой вспыш-
вспышкой и почернением вещества. Нагретую под Конец до красного
каления пробирку еще горячей погружают в маленький стакан-
стаканчик, содержащий 5 мл воды; пробирка растрескивается, иногда
с воспламенением не вошедшего в реакцию металла (работать
в вытяжном шкафу! глаза защитить очками!).
Полученный водный раствор (содержащий, в случае присут-
присутствия в веществе азота, цианистый калий или натрий) отфиль-
отфильтровывают от угля и кусочков стекла; к фильтрату прибавляют
КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ 65
по 2 капли растворов железных квасцов и хлорного железа, испы-
испытывают лакмусовой бумажкой (раствор должен иметь щелочную
реакцию) и нагревают 1—2 мин.; при наличии цианида обра-
образуется железистосинеродистый калий. По охлаждении щелочной
раствор подкисляют соляной кислотой, растворяя выпавшие за-
закись-окись железа и гидрат закиси железа; железистосинероди-
железистосинеродистый калий реагирует при этом с хлорным железом, образуя
б-ерлинскую лазурь. Поэтому в присутствии азота вы-
выпадает голубой осадок. Если вещество содержит лишь
небольшое количество азота, то иногда вначале осадок не обра-
образуется, а наблюдается только слабое сине-зеленое окрашивание
раствора. Из такого раствора осадок выпадает только при дли-
длительном стоянии (в некоторых случаях — при стоянии в течение
ночи).
При испытании на содержание азота легко летучих веществ
применяют более длинную пробирку; при этом пары вещества
конденсируются на верхней холодной части стенки пробирки и
стекают на горячий калий.
Если вещество уже при умеренной температуре выделяет азот
(например, диазосоединения), то последний не может быть опре-
определен описанным выше способом. В таких случаях вещество сжи-
сжигают с окисью меди в трубке, наполненной углекислотой, и откры-
открывают азот по выделению газа, не поглощаемого
едким кали (ср. количественное определение азота).
3, Открытие серы
Открытие серы производят таким же образом, как и откры-
открытие азота. Вещество накаливают в пробирке с металлическим
натрием; к половине полученного профильтрованного водного
раствора прибавляют несколько капель раствора нитропуссида
натрия (раствор готовят, взбалтывая несколько кристалликов
указанной соли с водой на холоду, незадолго перед опытом).
Фиолетовое окрашивание указывает на присутствие
серы.
Нитропруссидная реакция чрезвычайно чувствительна и не
позволяет сделать ориентировочного заключения о количествен-
количественном содержании серы. Поэтому ко второй половине жидкости
прибавляют раствор уксуснокислого свинца и полученную смесь
подкисляют уксусной кислотой. В зависимости от того, полу-
получится ли при этом только темная муть или более или менее
обильный осадок сернистого свинца, заключают
о большем или меньшем содержании серы.
Легко летучие вещества в большинстве случаев нельзя испы-
испытывать этим методом. Их нагревают, как это описано при коли-
количественном определении серы, с дымящей азотной кислотой
5 ЗЬн. 3S13. Гаттермпн-Внланд.

66
КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ
в запаянной трубке при 200—300° и после разбавления водой
испытывают раствор хлористым барием на присутствие серной
кислот ы.
4. Открытие галоидов
Хлор, бром и иод, входящие в состав органических соедине-
соединений, только в редких случаях можно открыть непосредственным
осаждением азотнокислым серебром, так как в большинстве
случаев галоид связан неионогенно.
Для открытия гомеополярно-связанного галоида испытуемое
вещество помещают в не слишком узкую пробирку, прибавляют
избыток химически чистой окиси кальция (извести) и нагре-
нагревают на бунзеновской горелке; еще горячую пробирку погружают
в небольшое количество воды (причем пробирка растрески-
растрескивается), подкисляют полученную смесь химически чистой азот-
азотной кислотой, раствор фильтруют иосаждают галоид в филь-
фильтрате азотнокислым серебром.
Если соединение ие содержит азота, можно определить в нем
галоид, прокаливая его с металлическим натрием (как описано
при испытании на азот). В этом случае раствор, отфильтрованный
от осколков стекла и продуктов разложения, подкисляют чистой
азотной кислотой и прибавляют азотнокислое се-
серебро.
Очень быстро и удобно можно определить галоиды при по-
помощи пробы Бейльштейна. Крупинки окиси меди укрепляют
в ушке тонкой платиновой проволоки, вплавленной в стеклянную
трубку, и прокаливают на бунзеновской горелке до тех пор, пока
пламя не перестанет окрашиваться. Если после охлаждения иа
окись меди поместить незначительное количество галоидсодержа-
щего вещества и нагреть окись меди во внешней зоне пламени
бунзеновской горелки, то сначала сгорит углерод, причем можно
наблюдать светящееся пламя; вскоре оно исчезает и появляется
зеленое или сине-зеленое окрашивание пла-
пламени, обусловленное испарением галоидной меди. По длитель-
длительности окрашивания судят о том, содержит ли вещество лишь
следы или большее количество галоида. Проба Бейльштейна мо-
может быть также проведена с отрезком медной проволоки, за-
закрепленным в пробке (за которую можно держать проволоку).
В нелетучих веществах галоиды и сера могут быть открыты
при сплавлении их с селитрой. 5—10 мг вещества (не больше)
растирают в небольшой агатовой ступке с 100—200 мг азотно-
азотнокислого калия; смесь осторожно нагревают над небольшим пла-
пламенем в маленькой пробирке. Окисление сопровождается слабой
вспышкой. Когда расплавленная масса сделается бесцветной,
окисление считают законченным. По охлаждении полученную
массу растворяют в воде и открывают искомые элементы обыч-
КачественныЙ элементарный анализ
ным путем; реактивы предварительно испытывают на отсутствие'
анионов серной и галоидоводородиых кислот.
Прочие элементы, встречающиеся в органических соедине-
соединениях, обнаруживают следующим образом. Органическое веще-
вещество разрушают (окисляя его при нагревании с азотной кисло-
кислотой в запаянной трубке или же сплавляя с селитрой или пере-
перекисью натрия) и затем проводят открытие их обычными анали-
аналитическими методами.
Качественное открытие элементарных составных частей орга-
органического вещества составляет лишь небольшую часть задачи
выяснения природы данного вещества. Более трудным является
отнесение вещества к тому или иному классу органических соеди-
соединений, т. е. установление строения данного вещества и наличия
в нем характерных групп на основании его химических и физи-
физических свойств.
Характерные реакции важнейших органических функциональ-
функциональных групп (спиртовой, альдегидной, кетонной, сложноэфириой,
амидной, нитрильной, нитрогруппы и т. д.), различие в поведении
насыщенных, ненасыщенных и ароматических соединений и мно-
многие другие вопросы должны изучаться параллельно с проведе-
проведением препаративных работ по органической химии. Работающий
должен не только приобретать навыки в получении веществ, при-
принадлежащих к важнейшим классам органических соединений, но
должен всегда сам проверять свои препараты на чистоту и
.основательно экспериментально изучать их характерные реакции.
Поэтому следует отнестись серьезно к упражнениям и опытам,
приведенным в данном руководстве после описания приготовле-
приготовления препаратов, так как они служат указанной выше цели. Их
выполнение имеет не меньшее значение, чем само приготовле-
приготовление препаратов. Тщательное соблюдение этого правила облгг-
чит в дальнейшем разрешение тех задач, которые ставятся
в групповом органическом анализе (см. часть IV).

II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
Задачей количественного органического элементарного ана-
анализа является определение процентного содержания отдельных
элементов, входящих в состав органического вещества. В ходе
анализа определение углерода и водорода производят одновре-
одновременно, для определения же каждого из прочих элементов суще-
существуют отдельные методы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА, УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
1. Определение азота по Дюма
Для определения азота навеску вещества сжигают посред-
посредством раскаленной окиси меди в трубке, наполненной углекисло-
углекислотой; при этом углерод окисляется в углекислоту, водород в воду,
а азот выделяется в свободном состоянии; он улавливается ^над
раствором едкого кали и определяется по объему. Частично обра-
образующиеся окислы азота восстанавливаются раскаленной медной
спиралью до свободного азота.
Для определения азота требуется:
1) печь для сожжения;
2) трубка для сожжения из тугоплавкого стекла такого размера, чтооы
с каждой стороны печи выступали концы ее длиной около 8 см;
3) газометр;
4) аппарат Киппа для получения углекислоты, не содержащей воздуха ";
5) азотометр;
6) вакуум-эксикатор;
7) стеклянный кран;
8) пробирка для смешивания с пришлифованной пробкой (отверстие ее
должно входить в трубку для сожжения);
9) несколько пробирок для взвешивания (отверстия их должны входить
в пробирку для смешивания);
10) фарфоровая лодочка;
11) несколько стаканчиков с пришлифованными крышками (бюксов)
для анализируемых веществ;
12) маленькая ступка с глазурованным дном;
13) сосуд для хранения окиси меди с резиновой пробкой;
14) резиновые пробки с одним отверстием, которые должны подходить
к трубке для сожжения;
1 Углекислоту можно получать также прокаливанием чистого бикарбо-
бикарбоната натрия; для этого к трубке для сожжения присоединяют небольшую
тугоплавкую пробирку, наполненную сухим бикарбонатом; при слабом нагре-
нагревании последнего небольшим пламенем бунзеиовской горелки выделяется
СОг и вытесняет воздух из трубки. Ред.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
69
15)' соединительные резиновые трубки;
16) 500 г окиси меди (в виде нарезанной проволоки);
17) одна медная спираль длиной 10 см и три медные спирали1 длиной
по 2 см;
18) чистое едкое кали в палочках;
19) жесткая железная проволока длиной около 75 см с крючком (для
вдвигания спиралей);
20) метиловый спирт;
21) два асбестовых экрана;
22) стеклянная вата.
а) Предварительные приготовления
Аппарат Киппа для получения углекислоты, не содержащей воздуха.
Маленькие кусочки мрамора обливают в фарфоровой чашке разбавленной
соляной кислотой A объем НС1 плотн. 1,18 + 1 объем воды), выжидают,
гюка не закончится бурная реакция, затем сливают кислоту с собравшейся
наверху грязью и споласкивают протравленные куски мрамора водой. Мрамор
насыпают в средний шар аппарата Киппа примерно до половины объема.
Чтобы куски мрамора не проваливались в нижний шар, помещают в шейку,
соединяющую оба шара, осколки стекла или две стеклянные палочки,
согнутые полукругом. В тубус среднего шара вставляют (слегка смазав ва-
вазелином) резиновую пробку, в которой укреплен стеклянный кран; к трубке
крана, находящейся внутри аппарата, присоединяют посредством короткой
резиновой трубки крючкообразно изогнутую стеклянную трубку, конец ко-
которой доходит до самой высокой точки среднего шара, Затем в аппарат
наливают разбавленную соляную кислоту (вышеуказанной концентрации)
до тех пор, пока не заполнится нижний шар и половина верхнего; в трубку
верхнего шара бросают два кусочка мрамора такого размера, чтобы они
застряли в ней; за счет энергичного выделения углекислоты вытесняется
воздух, растворенный в соляной кислоте; повторно открывая и закрывая
кран, ускоряют удаление воздуха.
Вновь заряженный аппарат Киппа, как правило, дает достаточно чистую
углекислоту только после 2—3-дневиого стояния, когда воздух, адсорбиро-
адсорбированный поверхностью стекла и резины, будет полностью вытеснен углекис-
углекислотой, Воздух можно считать вытесненным из аппарата, когда проходящие
через азотометр «микропузырьки» газа (часто обгоняющие друг друга)
начнут соединяться в большие, поднимающиеся с одинаковой скоростью.
Диаметр их при рассматривании в лупу не должен превышать '/з мм
A/ь каждого деления азотометра), Аппарат закрывают сверху предохра-
предохранительной трубкой и присоединяют к нему промывную склянку с раство-
раствором уксуснокислого свинца (для удаления сероводорода). После этого
газоотводный крап приоткрывают настолько, чтобы из аппарата в течение
1—2 час. выделялся медленный ток газа. Затем промывную склянку за-
закрывают резиновой трубкой с винтовым зажимом; газоотводный кран аппа-
аппарата Киппа должен быть вес время открыт.
Наполнение газометра кислородом. Газометр (рис. 38) наполняют кнела-
родом следующим образом. Открывают краны А и Б и заполняют нижний
резервуар полностью водой (заливая ее в верхний резервуар). Затем,
закрыв оба крана, открывают пробку тубуса В и вводят в него конец рези-
1 Для приготовления гмедных спиралей отрезают от сетки из медной
проволоки полоску шириной 10 см (или 2 см) и плотно обматывают ее
вокруг толстой медной проволоки длиной 14 см (или соответственно 6 см).
Длинная спираль должна быть такого диаметра, чтобы она легко входила
в трубку для сожжения, короткие должны сидеть в ней плотно. Выступаю-
Выступающие наружу концы толстой медной проволоки загибают плоскогубцами
в крючки, при помощи которых можно извлекать спирали из трубки.

70
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
иовой трубки, присоединенной к баллону с кислородом; последний, вы-
вытесняя воду, заполняет газометр. По наполнении газометра завертывают
пробку тубуса В и наполняют верхний резервуар водой. Для получения
кислорода (из отвода Г) открывают оба крана (Л и Б).
Подготовка трубки для сожжения. Трубка для сожже-
сожжения должна быть предварительно очищена. Для этого через нее
проталкивают несколько раз тампон из ваты
или фильтровальной бумаги. Затем в трубку
вводят медную спираль длиной 2 см; ее вдви-
вдвигают внутрь трубки на Уз длины последней.
Спираль должна быть такого диаметра, что-
чтобы она вдвигалась в трубку с некоторым уси-
усилием. Больший участок трубки заполняют
крупной окисью меди, освобожденной отсеи-
отсеиванием от пыли. Трубку при наполнении
окисью меди рекомендуется укрепить в верти-
вертикальном положении. Постукивая ладонью по
трубке, дают окиси меди плотно осесть и при-
прикрывают ее второй короткой медной спиралью
(такого же диаметра, что и первая). За этой
Рис. 38. Газсжетр. спиралью должен остаться незаполненный
участок трубки длиной около 20 см; он слу-
служит для введения восстановленной медной спирали. Меньший
участок трубки заполняют мелкой окисью меди1, которую полу-
получают измельчением более крупной. Этот слой окиси меди также
Рис. 39. Заполненная трубка для сожжения.
закрывают короткой медной спиралью, которая должна до-
довольно легко входить в трубку. Остающееся незаполненное
пространство должно иметь в длину около 8 см. Общий вид за-
заполненной трубки показан на рис. 39. Медные спирали перед по-
помещением их в трубку прокаливают на паяльной горелке до тех
пор, пока пламя не перестанет окрашиваться в зеленый цвет.
Прокаливание наполненной трубки. К трубке для сожжения
присоединяют со стороны слоя мелкой окнеи меди стеклянный
кран. После этого кладут трубку на железный желоб печи для
сожжения (выложенный асбестовой бумагой), причем стеклян-
стеклянный кран, присоединенный к трубке, должен быть обращен в сто-
сторону газометра. Зажигают сразу все горелки и так регулируют
их пламя, чтобы оно было одинаковой высоты; общий кран печи
открывают настолько, чтобы конец пламени как раз касался же.
1 Кусочки в виде проволоки длиной около 2 мм,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
71
Рис. 40. Асбес-
Асбестовый экран к
трубке для сож-
сожжения.
лезного желоба; трубку с боков закрывают кафелями. Через
несколько минут увеличивают ток газа, причем пламя должно
делиться желобом на две части и подниматься с обеих сторон
его, но не соединяться над трубкой. В течение получаса трубку
доводят до умеренно красного каления. Более
быстрого нагревания следует избегать, так как
трубка легко может лопнуть. Для предохранения
трубки от охлаждения на оба конца ее помещают
асбестовые экраны (рис. 40); этим одновременно
устраняют подгорание резиновых пробок. Когда
трубка нагреется до красного каления, присоеди-
присоединяют к ней газометр с кислородом и пропускают
медленную струю газа. Кислород до поступле-
поступления в трубку проходит через промывную
склянку с водой, которая служит в качестве
счетчика пузырьков1. После того как на вы-
выходе из трубки начнет обнаруживаться кислород, пропускание
его продолжают еще в течение четверти часа. Затем ток кисло-
кислорода прекращают, гасят горелки и оста-
оставляют трубу охладиться.
Приготовление восстановленной мед-
медной спирали. В пробирку, на дне которой
находится комок стеклянной ваты, на-
наливают 1 мл метилового спирта и осто-
осторожно опускают в нее нагретую на паяль-
паяльной горелке до светлокрасного каления
медную спираль длиной 10 см; воспламе-
воспламенившимся газам дают сгореть.
Подготовка азотометра. Для собирания
азота обычно применяют азотометр
Шиффа (рис. 41). Перед работой его про-
промывают разбавленной соляной кислотой
и споласкивают дестиллированной водой.
В азотометр помещают немного ртути,
чтобы создать затвор, отделяющий ввод-
вводную трубку А от измерительной Б. К ввод-
вводной трубке присоединяют резиновую
трубку с винтовым зажимом. Закрыв последний и открыв кран
азотометра, наполняют грушу (спустив ее возможно низко)
50%-ным раствором едкого кали.
Высушивание анализируемых веществ. Твердые вещества перед анали-
анализом растирают в тонкий порошок и высушивают в вакуум-эксикаторе над
сепной кислотой до постоянного веса. Жидкости хранят в неэвакуирован-
ном эксикаторе. Вещества, чувствительные к кислотам, сушат в вакууме
Рис. 41. Азотометр.
сухой.
Для определения азота не требуется, чтобы трубка была совершеино

72
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
над едким кали. Высокоплавящиеся вещества, устойчивые к нагревании
высушивают на воздушной бане примерно при ПО0. Вещества, содержащих
кристаллизационную воду или спирт, анализируют в воздушно-сухом состоя-
состоянии или после стояния в эксикаторе (до получения постоянного веса). Если
они очень прочно удерживают растворитель, их сушат в высоком вакууме
при повышенной температуре.
б) Проведение анализа
Взятие навески. Все взвешиваемые приборы, сосуды и веще-
вещества должны быть внесены в весовую комнату по крайней мере
за 1 час до начала взвешивания. За это время они успевают при-
принять температуру весовой комнаты и таким образом устра-
устраняется ошибка, вызываемая различием температур взвешивае-
взвешиваемого предмета и окружающей атмосферы. Если возможно, при-
приборы берут пинцетом или в крайнем случае рукой за самые
узкие места. Перед взвешиванием определяют нулевую точку
Еесов. Взвешивают с точностью до 0,1 мг.
При взятии навески вещества для сожжения сначала опреде-
определяют приблизительно вес пробирки для взвешивания. Затем вно-
вносят в нее вещество, вытирают ее тряпочкой и взвешивают с точ-
точностью до 0,1 мг. Отвешенное вещество переносят в пробирку
для смешения, которая должна уже содержать немного окиси
меди. Повторно взвешивая пробирку для взвешивания с пристав-
приставшими остатками вещества, определяют точный.вес навески ана-
анализируемого вещества, Для определения азота берут 0,10—0,16 г
вещества.
, Наполнение трубки для сожжения. Удаляют из трубки для
сожжения медную спираль (со стороны мелкой окиси меди —
задний коней трубки) и высыпают мелкую окись меди в какой-
либо сосуд. К веществу, находящемуся в пробирке для смешива-
смешивания, присыпают такое количество мелкой окиси меди, чтобы слой
ее в пробирке имел высоту около 5 см; закрывают пробирку
пришлифованной пробкой и хорошо встряхивают; после этого
содержимое ее пересыпают в трубку для сожжения. Пробирку
для смешивания «споласкивают» еще несколько раз небольшими
порциями мелкой окиси меди и каждую из них ссыпают в трубку
для сожжения; так поступают до тех пор, пока вся мелкая окись
меди ие будет переведена в трубку для сожжения. После этого
вновь вводят медную спираль и закрывают задний конец трубки
плотно входящей резиновой пробкой, в которую вставлен стек-
стеклянный кран. Передний конец трубки (после введения восста-
восстановленной спирали) закрывают резиновой пробкой, через кото-
которую проходит стеклянная трубка, отогнутая вниз под тупым
углом. Пробки должны входить в трубку наполовину своей вы-
высоты и должны плотно прилегать к стенкам трубки по всей своей
боковой поверхности вплоть до нижнего малого основания. Стек-
Стеклянная трубка и кран должны выступать из пробки внутрь трубки
для сожжения не больше, чем на 1 мм.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
73
Сборка установки. Наполненную трубку кладут (при откину-
откинутых кафелях) на холодную печь; присоединяют стеклянный кран
при помощи резиновой трубки, снабженной винтовым зажимом,
к промывной склянке аппарата Киппа для получения углекис-
углекислоты. Другой конец трубки присоединяют к азстометру.
Для испытания собранной установки на герметичность (что
нужно производить перед каждым сожжением) закрывают вин-
винтовой зажим азотометра и открывают кран, ведущий к аппарату
Киппа. После выравнивания давления через промывную склянку
не должно проходить в течение нескольких минут ни одного пу-
пузырька.
Сожжение. Сначала открывают кран азотометра и помешают
грушу таким образом, чтобы весь раствор едкого кали находился
в груше. Затем открывают винтовой зажим и пропускают через
трубку для сожжения в течение 5 мин. сильную струю углекис-
углекислоты, которую регулируют винтовым зажимом, находящимся на
промывной склянке. Чтобы установить, содержится ли еще воз-
воздух в трубке для сожжения, закрывают винтовой зажим азото-
азотометра и поднимают грушу настолько, чтобы азотометр напол-
наполнился раствором щелочи несколько выше отверстия верхнего
стеклянного крана;-последний закрывают, вновь опускают грушу
до прежнего уровня и открывают винтовой зажим. Если воздух
полностью удален из трубки для сожжения, то пузырьки газа,
поднимающиеся в азотометре, должны почти полностью погло-
поглощаться щелочью и в течение трех минут не должно собираться
измеримого количества неабсорбировамного газа (объемом газа
меньше 0,1 мл можно пренебречь). Если же в азотометре соби-
собирается заметный пузырек газа, то открывают стеклянный кран
азотометра (причем щелочь стекает в низко опущенную грушу)
и через трубку для сожжения вновь пропускают в течение неко-
некоторого времени углекислоту. После этого вновь испытывают уста-
установку на полноту вытеснения воздуха указанным выше образом.
Когда весь воздух будет вытеснен, прекращают ток углекислоты
(завертывая винтовой зажим на промывной склянке) и закры-
закрывают стеклянный кран, присоединенный к заднему концу трубки.
Зажигают горелки под восстановленной спиралью и под частью
крупной окиси меди и одновременно также одну-две горелки под
задним концом трубки; затем трубку закрывают соответствую-
соответствующими кафелями, помещают на концы ее асбестовые экраны и
с помошью маленьких кусочков асбеста предохраняют от нагре-
нагревания те места трубки, которые должны оставаться холодными.
Нагревание трубки нужно производить с теми же предосторож-
предосторожностями, какие были указаны выше (стр. 70, прокаливание
трубки).
Когда окись меди будет нагрета до тёмнокрасного каления,
а восстановленная медная спираль до умеренно красного каления
(это легко заметить, если защитить трубку от прямого солнеч-

74
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
него света), начинают нагревать с обоих концов среднюю часть
трубки, постепенно приближаясь к тому месту, где находится
вещество. Постепенность нагревания осуществляют таким пу-
путем, что сперва каждый новый маленький участок трубки (со-
(соседний с уже нагретым) закрывают кафелем и дают ему на-
греться; после этого зажигают под этим местом горелку; места,
которые должны оставаться холодными, защищают асбестом.
Таким образом продолжают нагревание до тех пор, пока вся
трубка не будет доведена до тёмнокрасного каления.
Участок трубки, где находится сжигаемое вещество, следует
держать холодным до тех пор, пока не будет доведен до темно-
красного каления достаточно длинный слой окиси меди (за счет
которой сгорает вещество). Следует учесть, что влияние, оказы-
оказываемое закрыванием кафеля и зажиганием горелки, сказывается
лишь очень постепенно.
При нагревании углекислота переходит из трубки в азото-
метр. Как только начнется сожжение, появляются все более
многочисленные, увеличивающиеся по размеру пузырьки азота.
Сожжение должно производиться с такой скоростью, чтобы
в 1 сек. получалось не более 1—2 пузырьков азота. Если будет
замечено более частое образование последних, скорость сожже-
сожжения можно уменьшить, временно откидывая кафели и закрывая
горелки под той частью трубки, где находится вещество.
Когда сожжение закончится, ток пузырьков газа заметно
уменьшается, причем пузырьки начинают полиостью абсорбиро-
абсорбироваться едким кали. После этого переводят азот, еще остающийся
в трубке, в азотометр, пропуская умеренный ток углекислоты из
аппарата Киппа до тех пор, пока иепоглощаемый остаток газа
не станет столь же незначительным, как и перед началом ана-
анализа (н пока объем газа в азотометре не перестанет увеличи-
увеличиваться); в среднем на это требуется 5—10 мин. Затем закрывают
винтовой зажим при азотометре и отъединяют его от трубки для
сожжения, вынимая из нее пробку; гасят горелки под восстано-
восстановленной спиралью, удаляют аппарат Киппа и присоединяют
к трубке газометр с кислородом; через трубку пропускают кис-
кислород до тех пор, пока он не будет обнаружен в переднем конце
ее, и затем гасят горелки. По охлаждении трубка готова для но-
нового определения азота; следует только восстановить медную
спираль и ввести сжигаемое вещество, как было указано выше.
Отсчет показаний азотометра. По окончании сожжения
к азотометру подвешивают термометр так, чтобы его ртутный
шарик находился на середине высоты той части трубки, кото-
которая занята газом. Азотометр оставляют стоять при комнатной
температуре по крайней мере в течение 1 часа. Чтобы обеспе-
обеспечить плотность крана азотометра, в верхней отводной трубке
его должен все время находиться слой щелочи в несколько
миллиметров высотой. Для удаления пузырьков, находящихся
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
75
над щелочью («пены»), жидкость приводят в движение, подни-
поднимая и опуская грушу. После указанного времени стояния при-
приводят грушу в такое положение, чтобы уровень жидкости в ней
и в азотометре находился на одной высоте. Отмечают деле-
деление, которое находится в одной горизонтальной плоскости с ниж-
нижним краем мениска жидкости; далее отмечают температуру и
показание барометра (ртутного).
Вычисление результатов анализа. Процентное содержание
азота находят по формуле
1 + а* 760
где v — отсчитанный объем азота в мл; g— навеска веще-
вещества в г; множитель 1,2507 — вес в миллиграммах 1 мл чистого
азота при нормальных условиях; а= ^ =0,003663; t — темпе-
температура; р—барометрическое давление в мм; 8 — поправка для
приведения показаний ртутного барометра к 0°; е — давление па-
паров воды (в мм) над раствором едкого кали при t°.
Допустимая ошибка +0,3% и —0,1%.
Можно с достаточной точностью принять 8=-g, a e (для
50%-ного раствора едкого кали) =-г. Значение выражения,
стоящего в формуле в скобках, для различных р и t может быть
найдено в таблице, приведенной на стр. 514. Например, отсчи-
отсчитано: р = 738 мм, t = 20°; тогда: 8 = 20 : 8 = 2,5; е — 20 : 5 = 4.
Отсюда давление чистого азота (при приведенном к нулю пока-
показании барометра) равно 738 — 2,5 — 4 = 731,5 мм *& 732 мм.
При этих условиях (р = 732 мм, t = 20°) находим по таблице
значение выражения, заключенного в скобки, равным 1,122.
Всю аппаратуру можно применять для нового определения.
Щелочь в азотометре нужно менять после каждых 4—5 анализов.
2. Определение углерода и водорода по Либиху
2а. Определение в отсутствие других элементов кроме
углерода, водорода и кислорода
Сущность метода заключается в том, что навеску вещества
окисляют раскаленной окисью меди в трубке для сожжения и
продукты окисления поглощают (углекислоту — раствором
едкого кали, а воду — хлористым кальцием) и взвешивают. Сож-
Сожжение обычно ведут в токе кислорода, но это, однако, необяза-
необязательно.
Для сожжения кроме приборов и оборудования, применяемых при опре-
определении азота, требуется:
1) газометр с воздухом;

76
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
2) прибор для высушивания воздуха и- кислорода;
3) 3 м чистой толстостенной узкой резиновой трубки к прибору для
высушивания и к газометру;
4) обычная прямая хлоркальциевая трубка;
5) кали-аппарат;
6) хлоркальциевая трубка для поглощения воды;
7) мелкогранулированиый хлористый кальций.
а) Предварительные приготовления
Трубка для сожжения. Подготовку окисн медн 1 и наполнение
трубки производят так же, как и при определении азота, только
вместо восстановленной медной спирали в трубку вводят окислен-
окисленную спираль. Особенное внимание должно быть уделено просу-
просушиванию наполненной трубки. Перед каждым сожжением трубку
нагревают в течение 10—15 мин. примерно при 150°, медленно
пропуская через трубку воздух. При этом следует тщательно уда-
удалять воду, конденсирующуюся на холодном конце трубки, под-
поднося к ней горячий кафель (ни в коем случае не следует касаться
им трубки). После того как горелки будут погашены, трубку за-
закрывают резиновой пробкой и оставляют ее охлаждаться, не
отключая от газометра и не закрывая его.
Наполнение газометра воздухом. Отвертывают пробку тубуса В
(см. рис. 3S, стр. 70), открывают кран Б и даюг стечь воде, находящейся
в нижнем резервуаре. Послг того как туб;,с В будет закрыт и верхний
резгрвуар наполнен водой, газометр с воздухом готов к употреблению.
Прибор для высушивания воздуха и кислорода. Для освобо-
освобождения воздуха и кислорода от влаги и углекислоты оба газа,
пропускают через прибор для высушивания. Последний (необхо-
(необходимо иметь два прибора — один для воздуха, другой для кисло-
кислорода) состоит из промывной склянки с 50%-ным раствором едкого
кали и из системы трубок, наполненных натронной известью и хло-
хлористым кальцием. Присоединенные к системе стеклянные краны и
тройничок позволяют выпускать из прибора воздух и кислород
через одну и ту же отводящую резиновую трубку; последнюю
снабжают винтовым зажимом, а к свободному ее концу присоеди-
присоединяют хлоркальциевую трубку (выходная трубка). Регулирование
тока газа производят только указанным винтовым зажимом.
Можно применять лишь те резиновые трубки, которые до этого
не употреблялись для каких-либо иных целей.
б) Поглотительные приборы
Кали-аппарат. Наибольшее распространение получили кали-
аппараты Гейслера (рис. 42) и Винклера (рис. 43).
Кали-аппарат наполняют 50%-ным раствором едкого кали, при-
1 Для определения углерода и водорода следует иметь отдельный запас
окиси^меди и не применять его для определения азота.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
77
готовляемым заранее. Для приготовления раствора нельзя при-
применять едкое калн, очищенное спиртом. Наполнять кали-аппарат
свежим раствором едкого кали нужно через каждые два сожже-
сожжения (поглощение до 1 г ССЬ). Снаружи кали-аппарат вытирают
чистой сухой тряпочкой. Внутренние стенки отводных трубок вы-
вытирают (для удаления раствора щелочи) свернутой в трубочку
фильтровальной бумагой.
Пришлифованную стеклянную трубку аппарата, изображен-
изображенного на рис. 42, наполняют мелкогранулированным хлористым
кальцием, прикрывая его с обеих сторон кусочками ваты; хлори-
хлористый кальций следует заменять свежим примерно через 8 сож-
сожжений; шлиф слегка смазывают жиром. Аппарат, не находящийся
Рис. 42. Кали-аппарат
Гейслера.
Рис. 43. Кали-аппарат
Винклера.
в работе, всегда должен быть закрыт резиновыми колпачками
(небольшой кусок резиновой трубки, закрытый с одного конца
обрезком стеклянной палочки).
Хлоркальциевая трубка. Для поглощения воды применяют
хлоркальциевые трубки, изображенные на рис. 44.
Оба колена трубки наполняют мелкогранулированным хлористым
кальцием, который сверху прикрывают стеклянной ватой. Закры-
Закрывая хлоркальциевую трубку пришлифованной пробкой, необхо-
необходимо тщательно освободить шлиф от приставших волокон стек-
стеклянной ваты и слегка смазать его жиром. Пробку прижимают
к трубке при помощи короткого отрезка резиновой трубки.
Пары воды, образующиеся при сгорании органического веще-
вещества, частично конденсируются уже по выходе из трубки для сож-
ження. Поэтому хлоркальциевую трубку обычно снабжают при-
приспособлением для механического задержания капель воды. Та-
Таким водоуловителем, основанным на принципе изменения скоро'
сти газа, снабжена одна из хлоркальциевых трубок, показанных
на рис. 44.
Хлористый кальций всегда может содержать немного основ-
основной соли; поэтому через наполненную трубку перед ее пер-
первым применением следует пропустить в течение получаса силь-

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
5с
ную струю углекислоты и, закрыв хлоркальциевую трубку с на-
наружной стороны резиновым колпачком, оставить на ночь присо-
присоединенной к аппарату Киппа. Перед применением хлоркальцие-
вой трубки углекислоту вытес-
вытесняют воздухом. Снаружи хлор-
кальциевую трубку вытирают чи-
чистой сухой тряпочкой. Для подве-
подвешивания па весах к трубке при-
прикрепляют ушко из алюминиевой
проволоки. Трубку хранят все-
всегда закрытой резиновыми кол-
колпачками.
Остальные приборы, требую-
щиеся для определения углерода
и водорода, подготовляют таким
же образом, как « для определения азота. Так же проводят и
высушивание анализируемого вещества.
Рис. 44. Хлоркальциевые трубки,
в) Проведение анализа
Взятие навески и наполнение трубки для сожжения. Поглоти-
Поглотительные приборы вносят в весовую комнату по крайней мере за
1 час до взвешивания и вытирают их еще раз тряпочкой (для
удаления приставшей пыли); непосредственно перед взвешива-
взвешиванием вытирание производить нельзя. Приборы взвешивают без
колпачков. Отвешивание вещества производят таким же образом,
как и при определении азота. Для сожжения берут от 0,12 до
0,16 г вещества. Непосредственно после взятия навески произ-
производят наполнение трубки для сожжения, которое выполняют
так же, как описано при определении азота.
Сборка установки. Задний (ближайший к анализируемому
веществу) конец трубки закрывают резиновой пробкой, через ко-
которую проходит стеклянный кран; последний присоединяют к вы-
выходной хлор кальциевой трубке прибора для высушивания воздуха
и кислорода; этот прибор в свою очередь соединяют с газомет-
газометрами, наполненными воздухом и кислородом.
К переднему концу трубки для сожжения присоединяют (при
помощи резиновой пробки) хлоркальциевую трубку для погло-
поглощения воды; она должна быть присоединена таким образом,
чтобы газы, выходящие из трубки для сожжения, проходили
сперва через водоуловитель, а затем через слой хлористого каль-
кальция. Присоединяя хлоркальциевую трубку, вначале закрывают
пробкой трубку для сожжения, а затем через ее отверстие пропу-
пропускают конец хлоркальциевой трубки, осторожно вращая послед-
последнюю. Кали-аппарат укрепляют на штативе или иа деревянной
подставке и соединяют с хлоркальциевой трубкой отрезком рези-
резиновой трубки (без шва) длиной 3—4 см. Кали-аппарат и хлор-
опрйделение углерода и
кальциевая трубка должны быть соединены впритык (т. е. отвод-
отводные трубки их должны непосредственно соприкасаться). Чтобы
уменьшить трение между стеклом и надеваемой резиновой проб-
пробкой или трубкой, продувают несколько раз воздух ртом через
отверстия пробки или резиновой трубки.
Прн определении углерода и водорода установку перед нача-
началом сожжения также необходимо испытать на герметичность.
Для этого закрывают отводную трубку калн-аппарата резиновым
колпачком и открывают кран прибора для высушивания и кран
одного из газометров. После выравнивания давления в течение
нескольких минут не должно проходить ни. одного цузырька через
промывную склянку прибора для высушивания. Для дальнейшего
контроля закрывают один из кранов (либо прибора для высуши-
высушивания, либо газометра); при малейшей неплотности в установке
происходит изменение уровня жидкости в кали-аппарате. Боль-
Большей частью неплотности наблюдаются в соединительных резино-
резиновых трубках или в колпачке. По окончании испытания закрывают
стеклянный кран прибора для высушивания (ближайший к трубке
для сожжения) и осторожно снимают колпачок с калн-аппарата.
Сожжение. Если при проведении сожжения через установку
пропускают ток кислорода, то струю его реагируют так,
чтобы через кали-аппарат проходил один пузырек примерно
в 2 сек.
Сперва зажигают горелки под передней частью трубки
(именно под тем слоем окиси меди, который является постоянно
загруженным в трубку), потом зажигают обе крайние горелки
на заднем конце трубки; закрывают соответствующие кафели,
помещают асбестовые экраны на оба конца трубки и защищают
небольшими кусочками асбеста те части трубки, которые должны
оставаться холодными.
Нагреваемые части трубки доводят в течение 15—30 мин. до
умеренно красного каления (при трудно сжигаемых веществах
нагревают сильнее) теми же приемами, какие описаны при опре-
определении азота. После этого начинают постепенно нагревать часть
трубки, находящуюся ближе к веществу; при этом вначале обо-
обогревают трубку, закрывая кафели, и лишь после этого зажигают
находящиеся внизу горелки. Скорость проведения этих операций
регулируют, руководствуясь частотой прохождения пузырьков
в ккли-аппарате (не более 1—2 пузырьков в секунду). Когда веще-
вещество начинает сгорать, частота появления пузырьков в кали-аппа-
кали-аппарате увеличивается; в переднем, выдающемся из печи конце
трубки появляется туман, который постепенно сгущается в ка-
капельки воды. При этом пузырьки в кали-аппарате начинают
поглощаться раствором щелочи, сначала частично, а затем пол«
ностью.
Сожжение следует вести с такой скоростью, чтобы можно
было считать пузырьки, поступающие в кали-аппарат. Скорость

80
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
сожжения легко регулировать, открывая и закрывая кафели и
увеличивая или уменьшая пламя горелок.
Когда вся трубка будет доведена до красного каления и выде-
выделение углекислоты уменьшится, увеличивают ток кислорода.
Если при сожжении кислород не пропускался, то в заднем холод-
холодном конце трубки появляются капельки воды; их перегоняют
в переднюю часть трубки, прикладывая к ней горячие кафели.
Когда сожжение будет закончено, остающиеся в трубке угле-
углекислота и пары воды должны быть переведены в поглотительные
приборы. Их удаляют из трубки, пропуская довольно интенсив-
интенсивную струю кислорода. Вначале кислород энергично поглощается
накаленной металлической медью, образовавшейся в результате
восстановления окиси меди при сожжении органического веще-
ства. Постепенно все большее количество кислорода начинает
проходить через трубку для сожжения, что заметно по увеличе-
увеличению числа пузырьков в кали-аппарате; соответственно этому при-
приток газа уменьшают. Если скорость кислорода недостаточна для
того, чтобы воспрепятствовать обратному всасыванию едкой ще-
щелочи, через трубку для сожжения вместо кислорода пропускают
воздух.
Когда кислород будет обнаружен у выходной трубки кали-
аппарата, пропускание его прекращают и взамен его через уста-
установку пропускают воздух в течение 10 мин. (для вытеснения кис-
кислорода из поглотительных аппаратов, чтобы устранить ошибку
при взвешивании, обусловленную его наличием). Скорость тока
воздуха регулируют так, чтобы через кали-аппарат проходило
самое большее два пузырька в секунду. Во время пропускания
воздуха пламя уменьшают и, прикладывая горячие кафели,
удаляют воду, сконденсировавшуюся в переднем холодном
конце трубки.
По окончании сожжения отъединяют поглотительные при-
приборы, закрывают их колпачками и переносят в весовую комнату.
Через час взвешивают; взвешивание должно производиться
в тот же день.
Вычисления. Процентное содержание углерода и водорода вы-
вычисляют по следующим формулам:
навеска вещества
вес НаО
навеска вещества
• 27,29
•11,19
Вычисление ведут, пользуясь таблицами логарифмов.
Допустимая ошибка при определении углерода +0,3%, при
определении водорода +0,3 и —0,1%. Анализ считается хоро-
хорошим, если ошибка не превышает 0,1% (для углерода в сторону
меньшей, а для водорода в сторону большей против теоретиче-
теоретической величины).
о№едвЛекие углерода и водорода
81
г) Последующие операции
Отъединив поглотительные приборы и погасив горелки, оста-
оставляют трубку охлаждаться, не отключая ее от газометра. Отно-
Относительно возможности применения трубки для последующих ана-
анализов остается в силе все сказанное на стр. 74. Если трубку не
перезагружают, не имеет смысла длительно прокаливать ее перед
каждым сожжением, как это часто делают. Для полного высуши-
высушивания содержимого трубки достаточно перед следующим сожже-
сожжением пропустить воздух в течение Ю-—15 мин. через умеренно
нагретую трубку.
Если после нескольких сожжений в водоуловителе хлоркаль-
циевой трубки соберется большое количество воды, ее удаляют
вытряхиванием, а отводную трубочку высушивают фильтроваль-
фильтровальной бумагой. Щелочь в кали-аппарате сменяют после каждых
двух сожжений.
26. Определение в присутствии азота
Если анализируемое вещество содержит азот, то трубку для
сожжения наполняют так же, как и при определении азота.
Однако в этом случае наполненная трубка и восстановленная
спираль должны быть тщательно освобождены от воды и угле-
углекислоты. Наполненную трубку высушивают, как указано на
стр. 76. Подготовку восстановленной медной спирали производят
следующим образом. После того как нагретую до каления на
паяльной горелке медную спираль обычным образом восстановят
при помощи метилового спирта и дадут сгореть выделяющимся
газам, пробирку со спиралью закрывают резиновой пробкой, че-,
рез которую пропущен стеклянный кран. Далее пробирку при-
присоединяют к водоструйному насосу и создают в ней вакуум. После
этого нагревают пробирку в течение 10 мин. на сильном пламени
до тех пор, пока спираль, пробирка и закрывающая ее резиновая
пробка (пригорания которой следует тщательно избегать) не бу-
будут вполне освобождены от влаги. Затем кран закрывают и оста-
оставляют спираль до употребления в эвакуированной пробирке.
Можно также высушить восстановленную в пробирке спираль
в сушильном шкафу при 100—105° в течение 1 часа. Слабое по-
потускнение спирали не имеет значения.
Сожжение производят без пропускания кислорода. Восстано-
Восстановленную спираль нагревают до светлокрасного каления. Перед
пропусканием кислорода гасят горелки, находящиеся под восста-
восстановленной спиралью. Если проводят анализ нитросоединений
с большим содержанием азота, берут две восстановленные спи-
спирали.
6 Зак. 3813. Гаттерман-Виланд.

82
кОЛИЧЕЙТЙЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
2в. Определение в присутствии галоидов или серы
Если анализируемое вещество содержит галоид или серу, при
сожжении его образуется галоидное соединение меди или серни-
сернистый газ. Галоидная медь при температуре красного каления
заметно летуча и, конденсируясь в передней части трубки для
сожжения или в хлоркальциевой трубке, может обусловить при-
привес последней. Сернистый газ абсорбируется едким кали. Для
устранения этого в передней части трубки помещают слой (дли-
(длиной 15—20 см) хромовокислого свинца1, который за-
задерживает галоид в виде галоидного соединения свинца, а серу —
в виде сернокислого свинца. Так как эти соединения при сильном
нагревании также несколько летучи, то часть слоя хромовокис-
хромовокислого свинца, которая находится ближе к поглотительным прибо-
приборам, нагревают лишь настолько, чтобы в ней не задерживались
пары воды. Целесообразно помещать трубку таким образом,
чтобы тот участок ее, где находится хромовокислый свинец,
частично выступал из печи; ту часть слоя хромовокислого свинца,
которая лежит в нагреваемой зоне, также не следует нагревать
сталь сильно, как окись меди.
Если сжигаемое вещество содержит также и азот, то между
слоем окиси меди и хромовокислого свинца помещают восстано-
восстановленную медную спираль. Слой окиси меди в этом случае соот-
соответственно сокращают. Окись меди, применявшуюся для сожже-
сожжения соединений, содержащих галоид или серу, не рекомендуется
применять для определения углерода и водорода в соединениях,
не содержащих этих элементов.
2г. Сожжение в лодочке
Вместо сожжения вещества в смеси с мелкой окисью меди
часто с большим успехом можно применять сожжение его в фар-
фарфоровой или платиновой лодочке (каталитическое дейстчие),
Преимущества этого способа следующие:
1) он позволяет съэкономить время, так как взвешивание ве-
вещества и поглотительных приборов можно производить одновре-
одновременно с нагреванием крупной окиси меди; '
2) можно заметить неполноту сгорания вещества по оставше-
оставшемуся в лодочке углю;
3) можно обнаружить остатки неорганического характера и
по окончании сожжения взвесить их.
Наполнение трубки проводят так же, как и при определении
углерода и водорода. Вместо мелкой окиси меди вводят лодочку
и легко вдвигаемую окисленную спираль длиной около 10 см.
В том месте, где находится лодочка, трубка должна быть про-
1 Хромовокислый свинед помещают перед окисью меди ближе к концу
трубки.
Определение углерода и водорода
83
зрачной, чтобы можно было наблюдать за ходом процесса. Содер-
Содержимое трубки перед сожжением высушивают, как обычно, нагре-
нагревая в течение непродолжительного времени в токе воздуха. За-
Затем задний конец трубки охлаждают в то время, как передний
нагревают до' красного каления. Пока трубка нагревается, взве-
взвешивают поглотительные приборы и лодочку, сначала пустую, а
затем с веществом; пустую лодочку перед взвешиванием прока-
прокаливают на паяльной горелке и охлаждают в эксикаторе.
Прекратив ток воздуха, присоединяют к переднему концу
трубки для сожжения хлоркальциевую трубку и кали-аппарат;
окисленную медную спираль, находящуюся в заднем конце
трубки, удаляют (при помощи проволоки с крючком) и временно
помещают ее в эксикатор; в трубку вводят лодочку, за нею —
окисленную спираль и соединяют трубку с прибором для высу-
высушивания газов. Сожжение производят вышеописанным способом,
пропуская медленный ток кислорода.
Вещества, бурно разлагающиеся при нагревании, в лодочке
сжигать нельзя.
2д. Определение в присутствии щелочных
и щелочноземельных металлов
Если вещество содержит щелочной или щелочнозе-
щелочноземельный металл, сожжение ведут в лодочке, причем веще-
вещество смешивают с двухромовокислым калием для
разложения образующихся при сожжении устойчивых карбона-
карбонатов. Двухромовокислый калий, предварительно расплавленный,
измельчают в порошок и непосредственно перед употреблением
сушат в течение суток в эксикаторе. Сожжение ведут до тех пор,
пока вспучившаяся вначале масса полностью не расплавится.
2е. Сожжение жидкостей
¦ При сожжении жидкостей их вводят в трубку в ампулках
(стеклянных шариках с маленькими капиллярами). Ампулки
изготовляют следующим образом. Чистую тонкую стеклянную
трубку оттягивают на пламени паяльной горелки в не слишком
узкие капилляры в двух местах, находящихся на близком рас-
расстоянии друг от друга; один из капилляров заплавляют; груше-
грушевидную часть трубки нагревают (при постоянном вращении) и,
пользуясь другим капилляром как мундштуком, выдувают ее
в шарик диаметром 5—7 мм. Шарик должен иметь такой диа-
диаметр, чтобы он мог войти в лодочку и вместе с ней в трубку для
сожжения. Обыкновенно изготовляют сразу несколько таких ам.
пулок и хранят их в эксикаторе.
Наполнение ампулки веществом. Для наполнения ампулки
(предварительно взвешенной) жидкостью опускают ее капилля-
капилляром вниз в сосуд, в котором находится жидкость. Жидкость вме-
С*

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ^
и
сте с ампулкой помещают в вакуум-эксикатор и создают в нем
разрежение; воздух из ампулки при этом также удаляется. При
впускании воздуха в эксикатор происходит наполнение ампулки
жидкостью. Регулируя вакуум в эксикаторе, можно ввести в ша-
шарик любое количество жидкости. Обтерев шарик снаружи, уда-
удаляют жидкость из капилляра, проводя по нему маленьким пламе-
пламенем. По охлаждении ампулку взвешивают; при этом ее берут за
капилляр,(а не за шарик).
Наполнение трубки для сожжения. Трубку наполняют, как
при сожжении вещества в лодочке; задняя часть трубки должна
быть прозрачной; если вещество содержит азот, серу или галоид,
наполнение ее производят согласно указаниям, приведенным на
стр. 82. Шарик с жидкостью помещают в' лодочку и вводят по-
последнюю в трубку для сожжения таким образом, чтобы капилляр
был обращен в сторону поглотительных приборов. За лодочкой
помещают легко вдвигаемую окисленную медную спираль дли-
длиной около 10 см. При сожжении веществ, не улетучивающихся
без разложения, трудно сжигаемых или оставляющих остаток
углекислой соли, шарик необходимо разбить. Для этого в трубку
насыпают сначала слой мелкой окиси меди длиной 2—3 см и
устанавливают трубку в наклонном положении. Ампулке дают
упасть на слой окиси меди (капилляром вниз) и раздавливают
ее при помощи медной спирали. Очень трудно летучие жидкости
сжигают непосредственно в лодочке (без ампулки).
Сожжение. Сожжение жидкостей производят в медленном
токе кислорода, еще осторожнее, чем сожжение твердых веществ.
Сперва нагревают переднюю половину слоя крупной окиси меди
до умеренно красного каления, а затем доводят самый крайний
задний конец трубки до горячего состояния (необходимо, чтобы
то место трубки, где находится ампулка, оставалось холодным;
его защищают с боков кусочками асбеста и в случае надобности
последний увлажняют). После этого удаляют жидкость из ам-
ампулки, время от времени прикрывая горячим кафелем соответ-"
ствующий участок трубки. Далее начинают расширять зону на-
нагревания с обоих концов, постепенно приближаясь к той части
трубки, где находится вещество, причем предварительно нагре-
нагревают опять-таки при помощи кафельных плиток. Горелки под
самой ампулкой зажигают только под конец сожжения.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДОВ, СЕРЫ
И ПРОЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ
¦ Если органическое вещество кроме углерода, водорода, кис-
кислорода и азота содержит еще другие элементы, то их определяют
после предварительного окисления вещества (нагреванием
с красной дымящей азотной кислотой в запаянной
трубке). Галоиды определяют в виде галоидного серебра, серу —
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДА
85
в виде сернокислого бария, фосфор — в виде пирофосфорнокис-
лого магния (способ Кариуса).
• Галоиды можно также определять, прокаливая анализируе-
анализируемое вещество с окисью кальция (свободной от галоидов); при
зтом образуется кальциевая соль соответствующей галоидоводо-
родной кислоты. Этот метод может быть применен во всех слу-
случаях, в то время как при способе Карнуса некоторые ароматиче-
ароматические галоид опроизводные разлагаются лишь чрезвычайно трудно.
Трудно летучие галоидные соединения также можно переве-
перевести в соответствующие галогениды, смешивая и нагревая их
с перекисью натрия 1.
Щелочные и щелочноземельные металлы (являющиеся катио-
катионами солей) переводят в сернокислые соли, нагревая в течение
длительного времени с концентрированной серной кислотой.
1. Определение галоида
1а. Определение известковым методом
Для определения требуется:
1) заплавлеиная с одной стороны трубка из тугоплавкого стекла дли-
длиной по крайней мере 50 см и толщиной с карандаш;
2) пробирка для взвешивания;
3) тигель Гуча или тигель для фильтрования с пористым дном;
4) склянка для отсасывания с тубусом и резиновым кольцом для укре-
.плення тигля;
5) очищенный асбест; продажный асбест освобождают механически от
крупных примесей и кипятят около 1 часа с большим количеством чистой
разбавленной азотной кислоты A часть азотной кислоты на 5—10 частей
воды); жидкость часто меняют, причем каждый раз вместе с жидкостью
сливают мелкие частицы; остающиеся длинные волокна сохраняют в закры-
закрытой склянке под слоем разбавленной азотной кислоты;
6) азотнокислое серебро (кристаллическое);
7) чистая окись кальция (не содержащая галондов, гнпса н сернистых
металлов);
8) фильтры с известным содержанием золы.
Наполнение трубки. В заплавленную с одной стороны туго-
тугоплавкую трубку длиной 50 см насыпают слой чистой извести
высотой от 3 до 5 см. Удаляют фильтровальной бумагой
частички приставшей извести с верхней части внутренней стенки
трубки. Всыпают в трубку из пробирки для взвешивания навеску
сухого вещества @,1—0,5 г, в зависимости от содержания
галоида) и закрывают его слоем извести высотой 3 см;
прибавляя известь, стараются удалить вниз частицы вещества,
приставшие к стенке. Встряхивая и постукивая по трубке и поме-
помещая ее попеременно то в горизонтальное, то в вертикальное поло-
положение, перемешивают вещество с известью. Затем в трубку вновь
т Подробности об определении серы н галоилов см. Г. Мейср, Анализ
и определение строения органических веществ, 1935.

86
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
всыпают известь в таком количестве, чтобы длина незаполненной
части трубки равнялась 10 см. После этого трубку кладут гори-
горизонтально и, постукивая по ней, образуют воздушный канал
между сводом трубки и слоем окиси кальция^
Нагревание трубки. Наполненную трубку кладут на печь та-
таким образом, чтобы конец трубки выдавался из печи. Сперва на-
нагревают трубку до красного каления со стороны ее открытого
конца (до половины трубки), а затем медленно расширяют зону
нагревания до слоя с веществом. Так как полного сожжения ве-
вещества не происходит, то из трубки выделяются окрашенные
пары с запахом гари; галоид, однако, удерживается известью
количественно. Нагрев всю трубку до красного каления, выдер-
выдерживают ее при этой температуре в течение V-t—'Д часа, затем
дают охладиться и закрывают пробкой.
Растворение и осаждение. Содержимое трубки после охлажде-
охлаждения осторожно высыпают в литровый стакан, в котором находится
немного дестиллированной воды. Трубку споласкивают сперва
дестиллированной водой, затем разбавленной чистой азотной кис-
кислотой A : 3). Если содержимое трубки не удается полностью уда-
удалить, ее сильно нагревают и сразу же опускают в стакан с водой;
трубка при этом растрескивается. Постепенно прибавляя чистую
разбавленную азотную кислоту, полностью растворяют известь.
Раствор отфильтровывают от угля и осколков стекла я промы-
промывают осадок водой, подкисленной азотной кислотой; галоид
в фильтрате осаждают азотнокислым серебром.
Фильтрование при помощи тигля Гуча. Подготовку тигля Гуча
можно производить одновременно с проведением вышеописанных
операций.
Несколько миллилитров асбестовой кашицы встряхивают
в пробирке с дестиллированной водой; дают в течение нескольких
секунд осесть основной массе асбеста, а жидкость с мелкими во-
волокнами сливают в другую пробирку. Повторяют эту операцию
дважды, после чего загружают тигель асбестом, внося в него
сначала длинные, а затем мелкие волокна; ка них кладут филь-
фильтровальную пластинку и споласкивают несколько раз дестил-
дестиллированной водой, отсасывая ее при помощи водоструйного
насоса (для удаления мелких волокон, проходящих через
фильтр). Тигель высушивают в сушильном шкафу при 130° до
постоянного веса.
Для фильтрования галоидного серебра особенно пригоден
стеклянный тигель с днотм из пористого стекла.
Раствор после осаждения азотнокислым серебром нагревают
до тех пор, пока галоидное серебро полиостью не осядет на дно
(раствор над ним должен стать прозрачным), и при слабом отса-
отсасывании сливают находящуюся над осадком жидкость через ти-
тигель Гуча; осадок промывают (декантируя) ,4—5 раз теплой
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДА
87
водой F0—80°), подкисленной азотной кислотой, до тех пор, пока
фильтрат не будет содержать серебра.
Затем галоидное серебро переносят полностью (при помощи
стеклянной палочки с резиновым наконечником) в тигель. Про-
Промывание в тигле производить не следует. Соблюдая эти меры
предосторожности и все время промывая осадок подкисленной
водой вышеуказанной температуры, избегают прохождения
осадка через фильтр. Если же это все-таки будет иметь место, то
фильтрат нагревают еще раз и осадок вновь фильтруют. После
высушивания при 130° до постоянного веса тигель взвешивают.
Во время проведения указанных операций защищают галоидное
серебро от действия света.
Допустимая ошибка при определении галоида "+ 0,3%. ¦
Iff. Определение по Прингсгейму
(сплавлением с перекисью натрия)
Для определения требуется:
11 стальной тигель с отверстием в крышке (по Прингсгейму);
2) платиновая проволочка;
3) фарфоровая чашка;
4) перекись натрия.
Реактивы и посуда для осаждения галоида в виде галоидного серебра
те же, что и при определении галоида известковым методом.
Навеску вещества приблизительно в 0,2 г смешивают (при
помощи платиновой проволоки) в стальном тигле с перекисью
натрия. Потребное количество перекиси натрия вычисляют ниже-
нижеследующим образом (если приблизительно известно процентное
содержание углерода и водорода). Вещество, содержащее
в сумме 75 и более процентов углерода и водорода, смешивают
с 18-кратным количеством перекиси натрия; содержащее от 50
до 75% углерода и водорода — с 16-кратным количеством. Веще-
Вещества, содержащие в сумме 25—>50% углерода и водорода, сме-
смешивают с половинным, а вещества с меньшим содержанием угле-
углерода и водорода — с равным количеством богатых углеродом
веществ, например с сахаром или с нафталином. К полученной
смеси прибавляют 16—18-кратное количество перекиси натрия.
Избыток перекиси натрия не вредит.
Проведение определения. Стальной тигель с находящейся
в нем смесью вещества и перекиси натрия ставят в не слишком
большую, высокую фарфоровую чашку; в последнюю наливают
столько воды, чтобы она находилась на уровне вещества в тигле.
Содержимое тигля зажигают, вводя раскаленную железную про-
проволоку через отверстие, находящееся в крышке; по охлаждении
тигель с крышкой опрокидывают в чашку и тотчас закрывают ее
часовым стеклом. Когда при нагревании на водяной бане плав
полностью перейдет в раствор (за исключением частичек угля),
тигель удаляют, тщательно сполоснув его, раствор отфильтровы-

88
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЕЙ МАКРОАНАЛИЗ
вают от частичек угля и небольшого количества гидрата окиси
железа и фильтр промывают несколько раз водой. Образовав-
Образовавшиеся кислородные кислоты галоидов восстанавливают, приба-
прибавляя 1—2 г тиосульфата натрия (ЫагБгОз); раствор подкисляют
разбавленной серной кислотой, нагревают и прибавляют 6 мл
концентрированной азотной кислоты. Галоид осаждают обычным
образом в виде галоидного серебра и проводят его определение
весовым методом. Осевшее вместе с галоидным серебром »чало
растворимое сернокислое серебро удаляют многократным промы-
промыванием осадка разбавленной горячей азотной кислотой.
/в. Определение по Караусу
Д"Я определения требуется:
1) печь для нагревани. з паянных трубок;
2i трубка для запа шания;
3) пр;0ирка для взвешивания;
41 воронка с длинной отвод юй трубкой;
5) аз 1тнокислос серебро (к истал ш^егкое);
6) красная дымящая азотна.. к ел та (уд. в 1 5,.
Реактивы и посуда для оса:, денлн га .иида в,!де галоида rj (ер-бра
те же, чо и при ипределени! га.олда известковым методом.
Наполнение трубки для запаивания. В толстостенной пробгрке
отвешивают 0,1—0,2 г сухого вещества. Затем отвешивают необ-
необходимое для реакции количество тонкоизмельченного азотнокис-
азотнокислого серебра в расчете на наибольшее возможное содержание
галоида; его вносят с помощью воронки с длинной отводной труб-
трубкой на дно трубки для запаивания. Прибавив 20—30 капель
(около 1 мл) красной дымящей азотной кислоты (причем избе-
избегают смачивания стенки верхней части трубки для запаивания),
опускают в трубку пробирку с анализируемым веществом (давая
ей соскользнуть по стенке трубки). При этом тщательно избегают
соприкосновения азотной кислоты с веществом до того момента,
когда трубка будет запаяна и помещена в печь для запаянных
трубок. Вещества, разлагающиеся уже при действии паров азот-
азотной кислоты, прикрывают сверху небольшим количеством азотно-
азотнокислого серебра. Непосредственно после наполнения трубку сле-
следует запаять.
Запаивание трубки. Трубку запаивают в пламени паяльной
горелки. Для этого берут трубку левой рукой (несколько выше ее
середины) и держат ее в сильно наклонном положении; следят
за тем, чтобы азотная кислота не попала в пробирку с веществом.
Во время запаивания трубку непрерывно и равномерно вращают.
Сначала отверстие трубки держат в светящемся пламени, кото-
которое постепенно делают несветящимся. Когда стекло станет мяг-
мягким, к внутренней стенке трубки припаивают тонкую, предвари-
предварительно раскаленную стеклянную палочку; затем, сплющивая
трубку, припаивают эту же палочку и к противоположной стенке,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДА
89
после чего приводят ее в такое положение, чтобы она лежала по
оси трубки. Затем нагревают трубку несколько ниже — в том ме-
месте, где она еще осталась цилиндрической — сначала светящимся
пламенем, а затем острием несветящегося пламени до размягче-
размягчения трубки. При этом трубку непрерывно вращают, но не вытя-
вытягивают ее. Когда в месте нагревания стенки трубки спадутся и
сильно утолстятся, трубку удаляют из пламени и медленно оття-
оттягивают в прямой капилляр. После непродолжительного охлажде-
охлаждения капилляр заплавляют на остром пламени. Капилляр должен
быть прямым, толстостенным, с маленьким диаметром.
Трубку охлаждают сначала в коптящем пламени, а затем на
воздухе; по охлаждении ее помещают в печь для нагревания за-
запаянных трубок (предварительно надев на нее железный кожух,
вместе с которым ее вставляют в печь) таким образом, чтобы
капилляр выступал из печи на несколько сантиметров. Если
трубка слишком коротка, гнездо печи, в которое помегцают
трубку (или кожух, в котором она находится), наполняют песком
или железными опилками. Трубку в запаянном состоянии не сле-
следует вынимать из печи и выносить из помещения, отведенного
для работы с запаянными трубками.
Нагревание трубки. Поместив трубку в печь, ставят послед-
последнюю в слегка наклонном положении так, чтобы капилляр был
несколько приподнят; отверстие печи, из которого выступает ка-
капилляр, прикрывают предохранительным щитком (назначение
последнего — не давать разлетаться осколкам стекла, если трубка
.при нагревании взорвется). В печи можно нагревать одновре-
одновременно несколько трубок. Зажигают все горелки и постепенно
нагревают печь, регулируя температуру при помощи общего
крана. При окислении алифатических соединений и многих
серусодержащих веществ печь нагревают приблизительно до
250°, при окислении ароматических соединений (и сульфокис-
лот)—до 300°. Для нагревания до более высоких те\гператур
обычные трубки не пригодны; в этих случаях применяют трубки
из тугоплавкого стекла (тот же сорт стекла, из которого изгото-
изготовляют трубки для сожжения). Большинство веществ полностью
окисляется после 3-—4-часового нагревания. Нагревание арома-
ароматических веществ продолжают на несколько часов дольше. Затем
'выключают горелки и дают печи охладиться. Если требуется
более длительное нагревание, вскрывают капилляр (как описано
ниже) и после выделения газов трубку вновь запаивают и снова
нагревают.
Вскрытие трубки. После полного охлаждения печи открывают
предохранительный щиток и удаляют жидкость, сконденсировав-
сконденсировавшуюся в капилляре, нагревая последний маленьким коптящим
пламенем; по удалении жидкости капилляр нагревают до размяг-
размягчения острым пламенем паяльной горелки, в результате чего
газы, находящиеся в трубке под давлением, пробивают стеику

90
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
капилляра, и давление в трубке уравнивается с атмосферным.
Только после этого вынимают трубку из печи.
Убедившись, что капилляр не засорился, отрезают верхнюю
коническую, возможно малую часть трубки. Для этого проводят
ножом для резки стекла или трехгранным напильником' черту
вокруг всей трубки и дотрагиваются до этого места тонкой стек-
стеклянной палочкой, накаленной добела *. После этого удаляют
с края трубки осколки стекла и очищают ее с внешней стороны.
Удаление реакционной смеси из трубки. Содержимое трубки
осторожно разбавляют дестиллированной водой и по возможно-
возможности полно переливают в стакан; трубку многократно споласки-
споласкивают и присоединяют промывные воды к основной реакционной
смеси. Небольшое количество приставшего к стенкам галоидного
серебра удаляют длинной стеклянной палочкой. При выливании
жидкости из трубки пробирку, в которой находилось вещество,
придерживают стеклянной палочкой, так как при падении она
может пробить дно стакана; ее вынимают пальцами или костяным
пинцетом и споласкивают.
Дальнейшая обработка. Галоидное серебро раздавливают стек-
стеклянной палочкой, чтобы облегчить его промывание (вымывание
включенного в него азотнокислого серебра). При работе с йоди-
йодистым (а также бромистым) серебром смесь нагревают 2 часа на
водяной бане, так Как йодистое серебро образует с азотнокислым
серебром устойчивую двойную соль, которая лишь постепенно
разлагается водой. Дальнейшую обработку галоидного серебра
производят, как описано выше.
Трубку для запаивания можно применять до тех пор, пока она
не станет слишком короткой.
2. Определение серы по Кариусу
Для проведения окисления требуются те же аппаратура и
реактивы (за исключением азотнокислого серебра), что и при
определении галоида по Кариусу.
Для осаждения и определения сульфатов требуются раствор
хлористого бария и фарфоровый или, лучше, платиновый тигель.
Определение серы по Кариусу производят так же, как и опре-
определение галоида, но азотнокислое серебро в трубку не добавляют.
Если жидкость после нагревания и вскрытия капилляра оказы-
оказывается не прозрачной, нагревание нужно продолжить.
Осаждение. Содержимое трубки разбавляют водой, переносят
в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане для
удаления азотной кислоты (во избежание осаждения азотнокис-
азотнокислой соли вместе с сернокислым барием). Остаток обрабатывают
1 Эту операцию лучше проводить, не вынимая трубки из защитного"
кожуха. Ред. ¦
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДА И СЕРЫ
91
водой и соляной кислотой, отфильтровывают от осколков стекла
(которые могут в нем находиться), переносят в стакан и нагре-
нагревают до кипения. К кипящей жидкости очень медленно при поме-
помешивании прибавляют по каплям из капиллярной воронки г рас-
раствор хлористого бария. Когда после отстаивания на водяной бане
при дальнейшем прибавлении хлористого бария не будет проис-
происходить помутнения прозрачной жидкости, осадок отфильтровы-
отфильтровывают и промывают горячей водой до тех пор, пока промывные
воды не покажут отрицательной реакции на ионы бария.
Озоление и прокаливание. Фильтр с осадком складывают,
плотно прижимают ко дну прокаленного и взвешенного фарфоро-
фарфорового или, лучше, платинового тигля; последний помещают почти
в горизонтальном положении на фарфоровый треугольник и, осто-
осторожно нагревая, озоляют фильтр. Через некоторое время тигель
нагревают снизу полным пламенем горелки до тех пор, пока
содержимое его не станет белым. После охлаждения в .эксика-
.эксикаторе тигель взвешивают.
Если не соблюдать при осаждении приведенных выше указа-
указаний, можно получить несколько более высокое процентное содер-
содержание серы (в результате увлечения хлористого бария при оса-
жденин).
Для удаления хлористого бария осадок многократно промы-
промывают водой, слабо подкисленной соляной кислотой (на водяной
бане), после чего осадок отфильтровывают, прокаливают и взве-
. шивают, как указано выше. Если эта обработка не приводит
к цели, то сернокислый барий сплавляют с углекислым натрием
. или углекислым калием и в плаве обычным путем определяют
сульфаты.
Допустимая ошибка при определении серы +0,3%.
3. Определение галоида и серы
при их одновременном присутствии
Если вещество содержит галоид и серу, их можно определить
одновременно следующим образом. Трубку для запаивания на-
наполняют, как при определении галоида. После нагревания и спо-
ласкивания содержимого трубки в стакан галоидное серебро
отфильтровывают, как описано выше. К фильтрату, содержащему
наряду с избытком азотнокислого серебра также серную кислоту,
образовавшуюся при окислении, прибавляют водный раствор
азотнокислого бария; последний не должен содержать хлоридов
(т. е. не должен давать осадка с азотнокислым серебромJ.
1 Капиллярную воронку Можно изготовить из обычной пробирки, оття-
оттянув ее посередине в капилляр н отломив ее нижнюю часть; верхней частью
пользуются как вороикой. -
2 Для осаждения нельзя применять хлористый барий, так как при этом
выпадут в осадок одновременно сернокислый барий и хлористое серебро.

92
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
Осаждение производят при нагревании, причем применяют
по возможности разбавленный раствор (объем его должен быть
по крайней мере равен 300 мл). Если имеющийся в лаборатории
раствор азотнокислого бария содержит хлориды, к нему'приба-
нему'прибавляют азотнокислое серебро до тех пор, пока не прекратится
образование осадка; последний отфильтровывают, а фильтрат
применяют для осаждения серной кислоты.
4. Определение прочих элементов
Большинство остальных элементов определяют методами не-
неорганического анализа после окисления органического вещества
по Кариусу; определение ведут в азотнокислом растворе.
Щелочные и щелочноземельные металлы определяют в виде
сульфатов. Для этого берут навеску вещества в кварцевом или
платиновом тигле, прибавляют несколько капель концентриро-
концентрированной 1 серной кислоты и осторожно нагревают. Чтобы избе-
избежать разбрызгивания жидкости, тигель ставят в наклонном поло-
положении, закрывают крышкой и нагревают сверху. Затем тигель
прокаливают как обычно до тех пор, пока осадок в нем не побе-
побелеет (при определении щелочных металлов тигель можно дово-
доводить только до тёмнокрасного каления). Иногда выпаривание
с концентрированной серной кислотой необходимо повторять до
тех пор, пока тигель не достигнет постоянного веса.
ОГФЕДЕЛЕГШР. ОРГАНИЧЕСКИХ ГРУПП
1. Определение мето:,сильных групп по Цейзелю
Этот метод основан на способности метоксильной группы
переходить в йодистый метил при действии кипящей иодисто-
иодистоводородной кислоты; йодистый метил улавливают спиртовым рас-
раствором азотнокислого серебра, которое при взаимодействии с по-
последним дает двойную соль йодистого и азотнокислого серебра.
Для определения требуется:
1) прибор, изображенный на рис. 45;
2) иодистоводородная кислота, плотн. 1,7 (с темп. кип. 127°); она
должна быть свободна от сернистых и фосфористых соединений; поэтому
нельзя применять кислоту, приготовленную из иода и сероводорода;
3) красный фосфор, который должен быть основательно промыт водой,
спиртом и эфиром и, наконец, вновь большим количеством воды;
4) спиртовый раствор азотнокислого серебра, для приготовления кото-
которого растворяют 12 г азотнокислого серебра в 10 мл воды и добавляют
90 мл чистого, перегнанного над едким кали спирта; раствор сохраняют
в темноте.
1 При работе с легко разлагающимися или взрывчатыми веществами
ной киСлЯотТы.С°ОТВеТСТВУЮШеС количеств0 Разбавленной A:1 „ли 1-2) сер!
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
Проведение анализа. В промывной сосуд Б (рис. 45) вносят
(перевернув прибор) около 50 мг красного фосфора и немного
воды, после чего закрывают нижний тубус сосуда корковой
пробкой. В приемник В приливают 30 мл, а в пробирку Г 10 мл
спиртового раствора азотнокислого серебра. В колбу для кипя-
кипячения А вносят 10 мл иодистоводородной кислоты и 0,15—0,20 г
вещества. Приемник В укрепляют на штативе. Присоединив
при помощи притертой пробки колбу А
к прибору, нагревают содержимое ее
микрогорелкой до кипения; через при-
прибор пропускают углекислоту, промытую
разбавленным раствором уксуснокислого
свинца и концентрированной серной кис-
кислотой; скорость ее пропускания около трех
пузырьков в 2 сек.
Через 15—20 мин. после начала ки-
кипения раствор азотнокислого серебра
в приемнике В мутнеет и вскоре стано-
становится непрозрачным вследствие образо-
образования двойной соли йодистого и азотно-
азотнокислого серебра. Последнее постепенно
оседает, и когда жидкость над осевшим
кристаллическим осадком станет вполне
прозрачной, операцию можно считать
.законченной. Продолжительность опре-
определения 1—2 часа.
Раствор в пробирке Г при разбав-
разбавлении 5—8-кратным количеством воды и
отстаивании в течение 10 мин., как правило, остается прозрач-
прозрачным. Раствор из приемника В вместе с осадком переносят ко-
количественно в стакан, разбавляют водой до объема 500 мл и
выпаривают на три четверти на водяной бане (для разложения
двойной соли). Прибавив небольшое количество чистой раз-
разбавленной азотной кислоты, нагревают содержимое стакана до
оседания йодистого серебра и определяют последнее обычным
образом,
Этоксильные группы также могут быть определены этим ме-
методом, причем одна этоксильная группа образует столько же
йодистого серебра, сколько и одна метоксильная.
Вычисления. Процентное содержание ОСНз или ОСгШ вы-
вычисляют, учитывая, что 100 вес. ч. AgJ соответствуют 13,22 вес. ч.
ОСНз или 19,19 вес. ч. ОС2Н5.
Допустимая ошибка ±0,5%.
Для анализа сернистых соединений метод в описанном виде
не применим; точно так же он должен быть изменен при ана-
анализе летучих веществ.
Рис. 45. Прибор для
определения метоксиль-
ных групп по Цейзелю.

кОЛИЧЕСтВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
2. Определение активного водорода
2а. Определение по Чугаеву-Церевитинову1
Приготовление реактива Гриньяра. Реактив Гриньяра приго-
приготовляют, исходя из 20 мл анизола 2, перегнанного над металли-
металлическим натрием (можно применять также изоамиловый эфир3
или ксилол), 7 г йодистого метила и 2 г металлического магния;
к смеси добавляют несколько кристалликов иода. Реакцию ведут
в перегонной колбе, поставленной в наклонном положении; на
отводную трубку (направленную наклонно вверх) надевают
холодильную муфту, которая служит в качестве маленького
обратного холодильника.
Рис. 46. Прибор для определения активного
водорода по Чугаеву-Церевитинову.
Если реакция не начинает итти самопроизвольно, смесь слегка
подогревают (до 50°); для окончания реакции смесь нагревают
в течение одного часа на водяной бане. Поставив перегонную
колбу в нормальное положение, нагревают ее содержимое еще
в течение получаса на водяной бане, одновременно пропуская
струю чистого сухого азота; при этом отгоняются последние
остатки йодистого метила.
Полученный таким образом реактив Гриньяра отделяют (сли-
(сливая) от не вступившего в реакцию магния (удобнее фильтро-
фильтровать раствор через хорошо высушенный тигель с фильтрующим
дном). Реактив хранят в хорошо закрытой склянке. Для каждого
определения берут по 5 мл реактива.
Проведение анализа. Прибор для определения активного
водорода изображен на рис. 46. Нитрометр Лунге А (присоеди-
(присоединенный к нему сосуд для выравнивания уровней и приведения
1 В. 40, 2023 A907).
s Получение его см. стр. 281.
3 Получение его см. стр. 162.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА
§5
давления газа к атмосферному на рисунке не изображен) напол-
наполняют насыщенным раствором поваренной соли. Чтобы воспре-
воспрепятствовать поступлению водяных паров в реакционный сосуд,
между последним и нитрометром помещают короткую хлоркаль-
циевую трубку Б.
Для определения активного водорода вносят навеску веще-
вещества (при помощи пробирки для взвешивания) в длинное колено
В реакционного сосуда, который перед опытом должен быть хо-
хорошо высушен. В зависимости от молекулярного веса и содер-
содержания гидроксильных групп для определения берут от 0,1 до
0,2 г вещества1. К нему добавляют анизол или амиловый эфир
га растворяют, осторожно встряхивая сосуд. В другое колено Г
реакционного сосуда вносят пипеткой 5 мл реактива Гриньяра и
вытесняют воздух, пропуская сухой азот (необходимо!). Реак-
Реакционный сосуд закрывают чистой, плотно входящей резиновой
пробкой; через нее проходит стеклянная трубка, присоединенная
к хлоркальциевой трубке, как указано на рис. 46.
Вынимают кран нитрометра и погружают реакционный сосуд
в стакан с водой комнатной температуры; выжидают 5 мин. (до
выравнивания температуры), вставляют кран в нитрометр и на-
наполняют его раствором поваренной соли, поднимая сосуд для
выравнивания уровня. Затем, повернув кран на 90°, опускают
сосуд для регулирования уровня вниз; наконец, снова повер-
повертывая кран на 90°, соединяют реакционный сосуд с нитро-
нитрометром.
Удалив водяную баню, в которую был погружен реакцион^
ный сосуд, приливают раствор вещества к реактиву Гриньяра
(наклоняя соответствующим образом реакционный сосуд) и не-
несколько раз переливают смесь из одного колена сосуда в другое.
Реакционный сосуд осторожно встряхивают до тех пор, пока
Мениск в нитрометре не перестанет опускаться (что указывает
на прекращение выделения метана). После этого реакционный
сосуд вновь погружают в водяную баню и охлаждают его до
той температуры, какую он имел перед началом опыта (обычно
бывает достаточно 10 мин.; температуру контролируют термо-
термометром). Отсчитав обычным образом количество образовавшегося
метана, одновременно отмечают показание барометра и темпе-
температуру газа (при помощи термометра, прикрепленного к нитро-
нитрометру). Объем приводят к 0° и 760 мм давления.
Вычисления. Согласно уравнению
граммолекула вещества выделяет п • 22,4 л метана (приведен-
(приведенного к нормальным условиям), если л — число активных атомов
1 Из получаемых в практикуме соединений пригодны трифеиилкарбииол,
fi-иафтол, гидрохинон, бензойная кислота.

м
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
водорода в молекуле. Исходя из этого, расчет может быть про-
произведен по следующей формуле:
число активных атомов водорода = -
M.v
где М — молекулярный вес веществ; v — объем выделившегося
метана в мл, приведенный к нормальным условиям; g — навеска
вещества в граммах.
Допустимая ошибка до 10%.
Добавление редактора
26. Определение по Терентьеву
Метод основан на том же принципе, что и метод Чугаева-
Церевитинова, но вытеснение метана из реакционного сосуда
производится парами эфира.
Прибор изображен на рис. 47. Реактор А (закрытый рези-
резиновой пробкой с проходящей через нее стеклянной трубкой)
Рис. 47. Прибор для определения активного водорода по Тереитьеву.
соединяют резиновой трубкой с азотометром Б. На резино-
резиновой трубке, соединяющей азотометр с реактором, помещают
винтовой зажим. Азотометр наполняют смесью воды со спир-
спиртом A : 1). Кран азотометра снабжен изогнутой трубкой, при
помощи которой переводят метан в эвдиометр В (емкостью
25 мл). Последний погружен в большой цилиндр с прокипя-
прокипяченной водой и к нему прикреплена толстая медная проволока
и термометр.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА
Приготовление реактива Гриньяра. В круглодонную колбу
емкостью 100 мл помещают 1 г магния (стружек или высушен-
высушенного порошка) и приливают 50 мл абсолютного эфира *. Колбу
соединяют с обратным шариковым холодильником, через кото-
который небольшими порциями прибавляют раствор 5 г йодистого
метила в 20 мл абсолютного эфира. Каждую новую порцию
вносят лишь после того, как закончится бурное течение реакции,
вызванное введением предыдущей порции. Для окончания реак-
реакции смесь нагревают в течение получаса на водяной бане. Реак-
Реакционную смесь переливают в цилиндр, плотно закрывают его
корковой пробкой и оставляют спокойно отстаиваться до полного
оседания мути.
Для каждого определения берут по 5 мл полученного раствора.
Рекомендуется хранить его в ампулках (длиной 80 мм и диа-
диаметром 10 мм) с оттянутыми концами2.
Проведение определения. Навеску вещества, примерно около
0,5—0,7 мг-экв, вносят в боковой карман реактора, предвари-
предварительно тщательно высушенного в сушильном шкафу. Для взя-
взятия навески и для внесения ее служит тонкостенная пробирочка
(для твердых тел) или маленькая пипетка (для жидкостей).
В колбу реактора вносят 5 мл раствора магний-метилиодида.
Реактор соединяют с азотометром, как указано на рисунке.
Поднимая уравнительный сосуд Г, заполняют азотометр жид-
жидкостью, закрывают стеклянный кран азотометра, затем откры-
открывают винтовой зажим и опускают уравнительный сосуд. После
этого начинают осторожно кипятить эфирный раствор на не-
небольшой водяной бане. Пары кипящего эфира вытесняют воз-
воздух из реактора и частично конденсируются в его боковом
кармане, растворяя навеску вещества. Необходимо следить,
чтобы реактив не смешался с навеской.
После 1—2 мин. кипячения, когда пары эфира будут полно-
полностью поглощаться в азотометре, удаляют водяную баню, закры-
закрывают винтовой зажим и вновь заполняют азотометр водно-спир-
водно-спиртовой смесью. Опустив уравнительный сосуд, одновременно от-
открывают винтовой зажим и постепенно переводят навеску из
кармана в колбу. При этом происходит энергичная реакция,
сопровождающаяся выделением газа; для окончания реакции
тщательно перемешивают содержимое реактора. Когда реакция
будет закончена, реактор подогревают горячей водой, вытесняя
метан в азотометр (парами эфира).
Закрыв зажим, вновь поднимают уравнительный сосуд и оста-
оставляют его в таком положении в течение 5 мин. (чтобы при повы-
1 Приготовление его см. стр. 63.
2 Такие ампулки можно изготовить из стеклянной трубки; один оття-
оттянутый коиеи перед наполнением запаивают, а другой, более широкий,
оставляют открытым; через него наполняют ампулку при помощи неболь-
небольшой пипетки.
7 Эак. ЗШ. Гаттерман-Виланд.

98
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
шенном давлении остатки паров эфира были полностью погло-
поглощены из газовой фазы). Собранный газ переводят при помощи
согнутой трубки в эвдиометр, наполненный водой. Для погло-
поглощения паров спирта осторожно покачивают эвдиометр под водой.
После 10-минутного стояния производят отсчет показаний эвдио-
эвдиометра (предварительно настолько подняв его над жидкостью,
чтобы она находилась на одном уровне в цилиндре и в эвдио-
эвдиометре). Одновременно отмечают температуру и атмосферное
давление.
Объем газа, приведенный к нормальным условиям^, может
быть вычислен по формуле:
,0 = 0,359%^
где р — атмосферное давление в мм; е — давление паров воды
(в мм) при температуре t° (находят по табл. 2, см. стр. 516);
v — объем газа, замеренный в опыте; t — температура.
Дальнейшее вычисление производят, как указано на стр.96.
Ред.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
Определение молекулярного веса может быть произведено
криоскопическими и эбулиоскопическими мето-
методами (описание их дается в руководствах по физико-химическому
практикуму); первые из них имеют ряд преимуществ и поэтому
наиболее распространены. В качестве растворителей обычно при-
применяют бензол и ледяную уксусную кислоту.
Одним из очень изящных и простых является метод Раста1;
он позволяет определять молекулярный вес органических соеди-
соединений в приборе для определения температуры плавления.
Этот метод основан на следующем. Камфора имеет очень
высокую криоскопическую константу; ее температура плавления
понижается растворенными в ней веществами примерно в 8 раз
более, чем бензола: ?6енз = 5,1°, ?камф =40°. Приведенные цифры
показывают, что температура плавления раствора 1 моля веще-
вещества в 1000 г камфоры на 40° ниже температуры плавления са-
самой камфоры. Поэтому даже сравнительно мало концентриро-
концентрированные растворы показывают настолько большую депрессию,
что для определения можно пользоваться обычным термометром
(отсчитывая температуру с точностью до V* градуса),2.
1 В. 55, 1051, 3727 A922); Abderhalden, Arbeitsmethoden, вып. Ill,
ч. А, стр. 754.
а Ниже описай метод Раста в модификации Мюнстера, согласно
которому определяется ие температура плавления, а температура засты-
ваиия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
Трубочку для определения температуры плавления изгото-
изготовляют нз чистой пробирки, вытягивая ее, как указано на стр. 56;
внутренний диаметр ее должен быть равен 4—5 мм, длина —
примерно 5 см; она должна лишь очень немного сужаться ко
дну, которое должно быть по возможности тонкостенным и равно-
равномерно заплавленным.
Чтобы внести вещество и камфору в трубку, применяют ка-
капиллярную воронку (стеклянную трубочку, расширенную
вверху). Трубочку для определения температуры плавления
укрепляют на пробочной подставке, вставляют в нее капилляр-
капиллярную ворокку и тарируют на обычных аналитических весах;
в воронку всыпают около 10 мг вещества, проталкивают его
в трубочку (применяя проходящую в капиллярную воронку сте-
стеклянную палочку) и взвешивают с точностью до 0,1 мг; таким
же образом вносят в трубку 100—125 мг камфоры и вновь взве-
взвешивают.
Вынув воронку, заплавляют трубочку на маленьком пламени,
оттягивая ее в не слишком тонкую нить. Содержимое трубочки
сплавляют в гомогенную массу, погружая ее в нагретую до 180°
концентрированную серную кислоту. По охлаждении прикреп-
прикрепляют трубочку к термометру (скрепляя при помощи резинового
кольца термометр и стеклянную нить трубочки) и помещают их
в прибор для определения температуры плавления (см. рис. 37);
нагревают до получения прозрачного плава, затем дают охла-
охладиться и находят таким образом приблизительную температуру
застывания.
Для более точного установления ее прибор вновь очень осто-
осторожно нагревают микропламенем, причем вершина его должна
находиться примерно на 4 см ниже дна колбы; нагревание ведут
до тех пор, пока содержимое трубочки не расплавится почти пол-
полностью и останется только несколько совсем маленьких кристал-
кристаллов на дне. Наблюдаемая при этом температура обычно бывает
на 2° выше определенной ранее температуры застывания. Умень-
Уменьшив микропламя, регулируют далее охлаждение прибора таким
образом, чтобы температура опускалась примерно на 1° в ми-
минуту. При этом через лупу очень отчетливо видно, как остав-
оставшиеся кристаллы начинают расти. В этот момент отмечают тем-
температуру.
Для контроля можно повторить эту операцию; если работа
проводилась тщательно, то вновь находят почти ту же темпера-
температуру застывания. Рекомендуется защищать пламя горелки
цилиндриком (диаметр 8 см) из стекла или из бумаги; цилин-
цилиндрик должен прилегать к колбе для определения температуры
плавления.
Описанным же способом следует предварительно установить
температуру застывания камфоры, служащей для определения.
Нужно применять совершенно чистый препарат.
7*

160
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МАКРОАНАЛИЗ
Если разницу между температурой плавления раствора и
чистой камфоры A77°) обозначить через М, то молекулярный
вес
^_40-g-1000
где g — навеска исследуемого вещества в г; т— вес кам-
камфоры в г.
Ошибка обычно составляет +5%.
Для соединений, которые труднорастворимы в камфоре или
разлагаются при температуре ее плавления или же реагируют
с камфорой, конечно, нельзя применять этот метод. В этих слу-
случаях применяют в качестве «растворителя» углеводород кам-
фен *, плавящийся прн 49°.
1 Pirsch, В. 6Е, 862 A932).
HI. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ
ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ1
1 Дополнение редскцтора. В настоящее время все -большее
практическое значение приобретают методы органического эле-
элементарного полумикро- и микр оанализа. Ниже дается
описание методов элементарного полумикроанализа
так, как они приведены в 31-м немецком издании Гаттермана-
Виланда г.
В последние годы был опубликован ряд советских работ,
где изложены более быстрые и простые методы элементарного
полумикро- и микроанализа органических веществ2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА, УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
1. Определение азота по Дюма
Принцип метода тот же, что и при макроопределении.
Для взвешивания применяют специальные «полумикро-
«полумикроаналитические весы» (точность взвешивания до 0,01 же)8.
Для определения требуется;
1) электрическая печь для сожжения;
2) трубка для сожжения с оттянутым (коническим) концом («носиком») из
хорошего тугоплавкого стекла (длина трубки без оттянутого конца 55 см,
внешний диаметр 12 мм; длина оттянутого конца 3 см, внешний диаметр
3—3,5 мм, внутренний 2 мм);
3) просверленная резиновая пробка почти цилиндрической формы, кото-
которая должна входить в широкое отверстие трубки, плотно прилегая к ее
стенкам;
4) аппарат Киппа для получения углекислоты, не содержащей воздуха;
5) полумикроазотометр;
6) вакуум-эксикатор;
7) трубочки для взвешивания;
8) соединительные резиновые трубки;
9) окись медн, проволокообразная;
гВилаид предлагает называть эти методы мезоаналитическими
(по-гречески \Usot — посередине). В русской литературе чаще применяют
термин „полумикрометоды". Ред.
2 М. О. Коршун, В. А. Климова, Е. В. Лавровская, Н. С. Ше-
Шевелева, Журн. анал. химии 2, 274 A947); а 176,322A948); Докл. АН СССР
60, 63 A9481 См. также М. О. Коршуи и Н. Э. Гельман, Новые методы
элементарного микроанализа (печатается).
3 Можно применять^ обычные аналитические весы; см. М. О. К о р ш у и,
Завод. Лаб. 9, 615 A940).

102
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
10) ступка;
11) никелевая чашка;
12) длинноволокнистый асбест;
13) небольшое количество серебряной ваты;
14) 2 асбестовых кружка (экрана);
16) ролнк из железной сетки длиной 5 см;
16) чистое едкое кали.
Схема установки для полумикроопределения азота показана на рис. 48.
Рис. 48. Схема установки для полумикрэопределения азота.
а) Предварительные приготовления
Аппарат Киппа для получения углекислоты, не содержащей воздуха.
Аппарат заряжают, как указано на стр. 69.
Соединение аппарата Киппа с трубкой для сожжения осуществляют
при помощи Z-образно изогнутой трубки; один конец ее оттянут в толсто-
толстостенный, слегка конический капилляр, который входит в отверстие резино-
резиновой пробки, вставленной в трубку для сожжения. Другой конец ее
несколько расширен и наполнен асбестовой ватой, чтобы задерживать мель-
мельчайшие брызги кислоты. Эту расширенную часть Z-образной трубки присо-
присоединяют при помощи резиновой трубки (слегка смоченной глицерином)
к крану аппарата Киппа.
Подготовка трубки для сожжения. Трубку для сожжения
промывают сначала хромовой смесью, споласкивают дестилли-
рованной водой и сушат в токе воздуха (водоструйный насос!)
при слабом нагревании.
Для наполнения трубки следует иметь в запасе крупную
проволокообразную окись меди и более мелкую, которую полу-
получают из первой, раздавливая (не растирая!) ее в ступке; после
отсеивания пыли должны получиться проволочки длиной 1—2 мм.
Перед употреблением окись меди прокаливают в никелевой
чашке. Отработанная окись меди после отсеивания и прокали-
прокаливания на воздухе может быть употреблена вновь.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
103
Окись меди, загрязненную щелочью, применять нельзя, так как при
этом получаются пониженные результаты анализа; такую окись меди можно
очистить, кипятя ее с уксусной кислотой и повторно прокаливая,
В сухую трубку вносят сначала немного серебряной ваты и
заполняют ею коническую часть трубки; затем вносят неболь-
небольшое количество очищенной и прокаленной асбестовой ваты, ко-
которую продвигают хорошо оплавленной стеклянной палочкой до
¦конической части трубки; вату придавливают, образуя из нее
асбестовую пробку толщиной 2—3 мм. Поставив трубку в вер-
вертикальное положение, насыпают на асбест слой крупной окиси
меди длиной 12 см; постукивая ладонью по
стенкам трубки, дают окнси медн несколько
осесть; подобным же способом насыпают слой
мелкой окиси меди длиной 6 см к снова слой
крупной A0 еж длины). Эту «постоянную» часть
набивки трубки закрывают второй асбестовой
пробкой толщиной в несколько миллиметров.
В наполненную таким образом трубку про-
пропускают с широкого конца ток водорода, про-
промытого подкисленным раствором марганцово-
марганцовокислого калия; полностью вытеснив воздух,
восстанавливают слой мелкой окиси меди
(длиной 6 см), умеренно нагревая его бунзе-
новской горелкой; после восстановления труб-
трубку охлаждают в медленном токе водорода.
Затем свеженаполненную трубку с постоянной частью на-
набивки сильно прокаливают на всем ее протяжении в электриче-
электрической печи в токе углекислоты и оставляют охлаждаться под да-
давлением углекислоты из аппарата Киппа. В нерабочее время
трубка также должна быть соединена с аппаратом Киппа и на-
находиться под давлением углекислоты.
Полумикроазотометр. Полумикроазотометр, служащий для собирания
азота, имеет градуированную трубку емкостью 8—10 мл; такой объем
трубки достаточен при сожженин навески в 20—30 мг; градуированная
часть азотометра разделена на 0,02 мл, что вполне обеспечивает нужную
точность при отсчете.
Вводная трубка, по которой газ поступает в азотометр, имеет пришли-
пришлифованный стеклянный кран с ручкой, оттянутой в виде длинного рычажка.
Для повышения точности регулирования с обеих сторон отверстия крана
наносят трехгранным напильником по тонкой, сходящей на нет бороздке
(рис. 49); бороздки располагают так, чтобы для пропускания газа рычаг
нужно было повертывать вверх.
Азотометр соединяют с трубкой для сожжения при помощи согнутой
под тупым углом капиллярной трубки, внешний диаметр которой соответ-
соответствует диаметру вводной трубки азотометра; ее присоединяют к азотометру
таким образом, чтобы концы трубок соединялись друг с другом встык.
Горизонтальное колено капиллярной трубки несколько оттянуто на конус,
причем внешний диаметр конца конуса точно соответствует диаметру носика
трубки для сожжения. Для соединения берут кусок вакуумной резиновой
трубки (длиной 2,5>—3 W) с небольшим просветом и слегка смачивают
Рис. 49. Кран по-
полу микроазотометра.

104
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
Глицерином; при соединении следят за тем, чтобы концы трубок возможно
плотнее прилегали друг к другу. При разъединении прибора капиллярная
трубка всегда остается присоединенной к азотометру.
Перед наполнением азотометр промывают хромовой смесью. Резиновую
трубку, соединяющую грушу с азотометром, обвязывают в местах присо-
присоединения проволокой. Сперва в азотометр приливают через грушу чистую
ртуть до тех пор, пока уровень ее в азотометре не поднимется на 1—2 мм
выше самой высокой точки впускного отверстия вводной трубки. Краны
слегка смазывают вазелином (бороздки смазывать не следует).
Для наполнения азотометра служит 50%-ный раствор едкого кали, приго-
приготовленный из чистого едкого кали (в палочках). Чтобы избежать образования
на поверхности раствора устойчивого слоя пены, раствор встряхивают
с тонконзмельченным едким баритом B г на 200 г щелочи), после чего
фильтруютУчерез сухой фильтр.
Груц|у-.,для регулирования уровня закрывают резиновой пробкой,
в отверстие которой еставлена короткая оттянутая в капилляр стеклянная
трубка.
Подготовка вещества. Твердые вещества сжигают или в воздушно-
сухом состоянии, или же высушенными до постоянного веса в вакуум-
экенкаторе над серной кислотой. Не рекомендуется предварительно расти-
растирать вещество до пылеобразного состояния; этим без всякой необходимо-
необходимости увеличивается поверхность, что сильно затрудняет взвешивание гигро-
гигроскопических веществ.
Рис. 50. Вакуум-микроэксикатор Прегля.
Если вещество прочно удерживает растворитель, то его сушат при
повышенной температуре в вакууме (например, в приборе, изображенном на
рис. 15, стр. 29); удобнее производить высушивание в вакуум-микроэкси-
каторе Прегля (рис. 50). который может быть нагрет микрогорелкой до
любой температуры. Гигроскопические вещества взвешивают в специальных
пробирках с притертыми пробками (так называемых собачках или свинках).
б) Проведение; анализа
Взвешивание. Твердые вещества взвешивают в пробирке (не-
(несколько расширенной книзу, с пришлифованной пробкой), кото-
которая одновременно служит для смешивания вещества с окисью
меди. Диаметр ее должен быть таким, чтобы она легко входила
(на несколько сантиметров) в цилиндрическую наполнительную
воронку, вставляемую в трубку для сожжения.
В пробирку для взвешивания (предварительно очищенную
кусочком ваты, намотанным на тонкую проволоку) вносят не-
небольшое количество мелкой окиси меди и определяют вес
с точностью до 0,01 мг; при взвешивании пробирку берут только
пинцетом и помещают на специальную проволочную подставку.
Затем в пробирку насыпают никелевым шпателем 20—30 мг ве-
щества и вновь взвешивают,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
105
Жидкости взвешивают в стеклянном капилляре. Для его изготовления
вытягивают из пробирки капилляр (диаметром 2 мм) и отрезают от него
острым ножом для резки стекла кусок длиной 7—8 см. Этот отрезок сна-
сначала заплавляют посредине (рис. 51) на совсем маленьком, несветящемся
пламени бунзенопской горелки; капилляр при этом медленно вращают
и слабо сдавливают так, чтобы в запаянной месте образовалась стеклянная
капелька; затем, вынув капилляр из пламени, вытягивают эту каплю в сте-
стеклянную палочку длиной около 2,5 см. Разрезав палочку посредине, полу-
получают два капилляра со стеклянными ручками.
На дно капилляра вносят кристаллик хлориоватокислого калия, осто-
осторожно сплавляют его над маленьким пламенем, а затем дают затвердеть;
после этого в капилляр вносят два очень маленьких зернышка очищенной
пемзы. Далее капилляр нагревают (на расстоянии примерно 1 см от диа)
при очень равномерном и медленном
вращении до размягчения и, вынув из f ¦¦ ~|
пламени, вытягивают в тонкую капил-
капиллярную трубочку длиной около 2 см;
конец тонкого капилляра отламывают. I "С1 t
Капилляр обтирают куском влажной
фланели, затем чистой сухой полотня-
полотняной тряпочкой и по охлаждении взве-
взвешивают с точностью до 0,01 мг. Рас-
Расширенную часть взвешенного капил-
капилляра нагревают над пламенем так,
чтобы хлорноватокислый калий не рас-
расплавился, и в нагретом состоянии по-
погружают оттянутым концом в анализи-
анализируемую жидкость. После засасывания
достаточного количества жидкости ка-
капилляр берут за ручку и (держа от-
оттянутым концом вверх) легким по-
постукиванием рукой или встряхиванием переводят жидкость на дио широ-
широкой части капилляра. Чтобы полностью удалить жидкость из оттянутого
конца, быстро проводят его несколько раз через внешнюю часть пламени;
вытерев капилляр снаружи, убеждаются, что вещество в нем не обугли-
обуглилось. Затем оттянутый конец заплавляют, вытирают влажной фланелью
и чистой полотняной тряпочкой и после нескольких минут охлаждения
вновь взвешивают с точностью до 0,01 мг.
Наполнение трубки для сожжения и сборка установки.
В трубку для сожжения вставляют наполнительную воронку
(ее делают из широкой пробирки), насыпают сначала слой (дли-
(длиной 7 см) крупной, а затем мелкой окиси меди (слой длиной
0,5 см); постукивая рукой по стенкам вертикально поставленной
трубки, дают окиси меди осесть. К веществу, находящемуся
в пробирке Для взвешивания, прибавляют слой мелкой окиси
меди высотой 2 см, после чего пробирку закрывают пробкой,
тщательно встряхивают и пересыпают ее содержимое в трубку
для сожжения. Подобным же образом пробирку «споласкивают»
еще 3—4 раза мелкой окисью меди, насыпая каждый раз слой
ее высотой 1 —1,5 см; приставшие к стенкам частицы удаляют
постукиванием. Наконец, в трубку прибавляют крупную окись
меди слоем 4—5 см длины.
Наполнив трубку, помещают ее в электрическую печь, причем
со стороны носика трубки из печи должен выступать слой окиси
Рис. 51. Приготовление капилляр*
для взвешивания жидкостей.

106
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
меди длиной 2 см. Для защиты от нагревания на носик трубки
помещают маленький асбестовый кружок, который должен при-
прилегать к стенке печи. На другой конец трубки надевают ролик
из железной сетки длиной 5 см и другой асбестовый кру-
кружок (для защиты резиновой* пробки от нагрев-ания). Затем вклю-
включают электрическую печь, закрывают широкий конец трубки для
сожжения резиновой пробкой с просверленным отверстием, в ко-
которое (слегка смочив его глицерином) вставляют капилляр со-
соединительной трубки, ведущей к аппарату Киппа (конец капил-
капилляра должен только чуть-чуть выступать из пробки внутрь
трубки). Открывая кран аппарата Киппа, пропускают через
трубку в течение нескольких минут углекислоту, после чего к ио-
еику трубки (при открытом кране аппарата Киппа) присоеди-
присоединяют азотометр; щелочь при этом должна-быть почти полностью
переведена из азотометра в грушу (для чего последнюю поме-
помещают возможно низко).
Углекислоту пропускают еще 2 мин., после чего, закрыв регу-
регулировочный кран азотометра, наполняют последний щелочью;
грушу вновь опускают; осторожно открывают регулировочный
кран и устанавливают такой ток углекислоты, чтобы в секунду
поднималось по 1—2 пузырька.
Если размер поднимающихся пузырьков недостаточно мал,
углекислоту пропускают еще некоторое время. Как только через
азотометр начнут проходить «микропузырьки» (стр. 69), за-
закрывают кран аппарата Киппа и полностью открывают регули-
регулировочный кран. Одновременно надвигают ролик из железной
сетки на слой окиси меди, находящийся в широком конце трубки,
и ставят под него бунзеновскую горелку; закрытая роликом часть
трубки должна охватываться несветящимся пламенем полностью
открытой горелки.
Сожжение. Как только электрическая печь раскалится
(обычно через 15—20 мин. после ее включения) и прекратится
выделение пузырьков газа (вызванное нагреванием трубки бун-
зеновской горелкой), удаляют из азотометра собравшийся в нем
непоглощаемый газ; для этого закрывают регулировочный край,
поднимают грушу до уровня верхнего крана и, быстро поверты-
повертывая последний в ту и другую сторону, вытесняют полностью на-
находящийся в азотометре газ (при этом уровень раствора щелочи,
находящейся в верхней воронке азотометра, немного повы-
повышается). Закрыв верхний кран, вновь опускают грушу, пол-
полностью открывают регулировочный кран и пододвигают на не-
несколько миллиметров ближе к печи проволочный ролик, причем
бунзеновская горелка должна находиться под его более удален-
удаленным от печи концом. Таким же способом производят передвиже-
передвижение ролика и горелки и в дальнейшем, следя за тем, чтобы
в азотометр поступало не более двух пузырьков газа в 3 сек.
Если газ станет выделяться слишком интенсивно, задерживают
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
107
передвижение горелки и возобновляют его, когда поступление
пузырьков газа в азотометр замедлится. Как только бунзенов-
бунзеновская горелка будет пододвинута к электрической печи (на что
требуется 15—25 мин.), закрывают регулировочный кран, пол-
полностью открывают кран аппарата Киппа и регулировочным кра-
краном снова устанавливают такую скорость газа, чтобы в азото-
азотометр входило два пузырька в 3 сек.; следует тщательно избегать
даже кратковременного превышения этой скорости. Сильно про-
прокаливают 5—10 мни. слой сменяемой окиси меди (горелкой че-
через ролик), а затем выключают горелку и спустя 5 мин. — эле-
электрическую печь. Следует избегать нагревания трубки для сож-
сожжения в течение продолжительного времени горелкой без сетки,
так как в результате размягчения стекла трубка деформируется.
Прекратив нагревание, скорость пропускания газа увеличивают
до двух пузырьков в сек.
Как только через азотометр вновь начнут проходить лишь
микропузырьки, закрывают регулировочный кран; затем отъеди-
отъединяют азотометр от трубки для сожжения и, надев на ее носик
резиновую затычку, оставляют трубку охлаждаться под давле-
давлением углекислоты. Азотометр переносят в более холодное поме-
помещение (желательно в комнату, где есть барометр); при этом ре-
рекомендуется установить на одном уровне жидкость в измери-
измерительной трубке и груше.
Через 10 мин. отмечают объем газа, собранного в азотометре,
установив мениск жидкости в груше и в измерительной трубке
точно на одном уровне. Отсчет производят по нижнему краю ме-
мениска; затем отмечают температуру (термометр помещают в во-
воронку азотометра) и барометрическое давление.
Вычисление результатов анализа. Процентное содержание
азота находят по формуле, приведенной на стр. 75.
Допустимая ошибка +0,3% и —0,1%.
2, Определение углерода и водорода по Либиху
Сущность метода состоит в том, что навеску вещества окис-
окисляют в трубке для сожжения в струе воздуха или кислорода
в присутствии платинового катализатора или окиси меди и хро-
хромовокислого свинца; продукты окисления — углекислоту и воду—
поглощают едким натром и, соответственно, хлористым каль-
кальцием и взвешивают.
В трубке с «универсальной набивкой» можно сжи-
сжигать все вещества независимо от того, содержат ли они наряду
с углеродом и водородом еще азот, галоид или серу. Образую-
Образующиеся окислы азота восстанавливаются в такой трубке слоем
раскаленной меди до азота, галоиды связываются серебряной ва-
ватой, а сера — серебряной ватой и хромовокислым свинцом.

108
количественный элементарный полумикроанализ
Для определения углерода и водорода требуется:
1) электрическая печь для сожжения;
2) трубка для сожжения с носиком (как для определения азота);
й) резиновая пробка с одним отверстием, которая должна плотно вхо-
входить в трубку, прилегая к ее стенкам;
4) два газометра;
5) прибор для регулирования давления (регулятор давления)'
6) два точных винтовых зажима;
7) трехходовой кран;
8) счетчик пузырьков с хлоркальциевой трубкой для предварительного
высушивания газов;
9) склянка Мариотта;
10) поглотительная трубка с хлористым кальцием;
11) поглотительная трубка с натронным асбестом;
12) 2 отрезка соединительной вакуумной (с узким просветом) резилозой
трубки длиной 1,5 еж и 2 см, пропитанные вазелином в вакууме (стр. ПО);
13) 8—10 см серебряной проволоки диаметром 1 мм;
14) 1 г серебряной ваты;
15) очищенный волокнистый асбест (для тиглей Гуча);
16) крупная и мелкая окись меди;
17) окись меди, покрытая хромовокислым свинцом;
18) натронный асбест (для микроанализаI;
19) обычная вата, высушенная при 100°;
20) платинированный асбест или спираль из платиновой сетки'
21) платиновая лодочка. '
Рис. 52. Схема установки для полумикроопределения углерода и водорода.
Схема установки для полумикроопределения углерода и во-
водорода изображена на рис. 52.
а) Предварительные приготовления
Наполнение газометров кислородом п воздухом. Производится так же,
как описано на стр. 69—70. на л^
Регулятор давления. Для поддерживания постоянно» скорости газа во
время сожжения применяют регулятор давления2 (см. рис. 52, левая сто-
1 Натронный асбест известен также под названием .аскарит". Указа-
Указания о приготовлении его можно найтн в книге: И. М. Кольтгоф и
а гНл 9г?' КоличественнЬ1Й анализ, 1948, стр. 321 .(сноска). Ред.
См.Ф. Прегль, Количественный органический микроанализ, 1934,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
109
рона). Он состоит из колоколообразного сосуда с двумя трубками, погру-
погруженного в цилиндр, до половины наполненный водой; к воде прибавляют
немного едкого кали. Поднимая или опуская колоколообразный сосуд
(передвигая его в пробковом кольце), можно установить в аппаратуре
повышенное давление до 15 см вод. ст.
Регуляторы давления соединяют с газометрами длинными резиновыми
трубками, которые, как н все соединительные резиновые трубки, подвер-
подвергают «искусственному старению» (во избежание загрязнения
проходящего газа летучими органическими веществами, содержащимися
в резине, не бывшей в употреблении).
Новые резиновые трубки подвергают старению, нагревая их в течение
часа в сушильном шкафу до 100—110° (не выше!) при одновременном про-
сасывании через них воздуха (при помощи водоструйного насоса).
Посредством точных винтовых зажимов устанавливают такую
скорость тока газа к регуляторам давления (из газометров), чтобы из них
выходило лишь по одному пузырьку газа в 10—15 сек.
Отводные трубки регуляторов давления соединяют с трехходовым
краном, позволяющим подавать в установку кислород или воздух.
Для поддержания постоянной концентрации раствора едкого кали '
в счетчике пузырьков (включенном за трехходовым краном) между
регуляторами давления и трехходовым краном ставят маленькие хлоркаль-
циевые трубки, наполненные крупнозерненым хлористым кальцием.
Счетчик пузырьков и осушительный аппарат. К счетчику пузырьков
припаивают U-образную трубку с двумя пришлифованными пробками; ее
наполняют натронным асбестом и хлористым кальцием; эта трубка служит
для высушивания газов.
Наполнение вымытого н высушенного прибора производят следующим
образом. Вынимают пришлифованную пробку U-образной трубки (соседнюю
со счетчиком пузырьков); в самую нижнюю часть ее помещают кусочек
ваты; отводную трубку, идущую к счетчику пузырьков, временно закры-
закрывают ватным тампоном, вводя его при помощи стальной проволочки. В от-
открытое колено U-образной трубки насыпают (сверх ватной прокладки) слой
хлористого кальция (обычного, не слишком прокаленного; см. стр. 114) вы-
высотой 0,5 см и прикрывают маленьким кусочком ваты; сверху помещают на-
натронный асбест («для микроанализа») почти до отводной трубки. Прикрыв
и этот слой ватой, удаляют ватный тампон из отводной трубки, заменяя
его неплотной ватной прокладкой. Поверх асбеста трубку наполняют вплоть
до шлифа крупнозерненым обычным хлористым кальцием и снова закрывают
кусочком ваты. Тщательно вытирают шлифы, смазывают стеклянную пробку
вазелином (шлиф должен казаться почти прозрачным) и закрывают трубку.
Счетчик пузырьков наполняют (пользуясь оттянутой стеклянной трубкой)
50%-ным раствором едкого кали (не дающим пены; см. стр. 104) через его
вводную трубку; раствор едкого кали должен быть налнт в таком количестве,
чтобы в него слегка погружался внутренний конец вводной трубки счетчика
пузырьков; наружный конец1 вводной трубьи протирают кусочком ваты
(навернутым на проволоку) и тщательно вытирают снаружи тряпочкой.
Далее наполняют другое колено U-образной трубки. Сперва вводят
в отводную трубку неплотную прокладку из просушенной ваты и закрывают
ее снаружи резиновым колпачком. Колено трубки наполняют (при постуки-
постукивании) до уровня шлифа кусочками хлористого кальция (величиной с про-
сяиое зерно), предварительно просушенного в сушильном шкафу при.
180—200°. Прикрыв слой хлористого кальция кусочком просушенной ваты,
вытирают шлиф, смазывают его вазелином и закрывают. Счетчик пузырьков
соединяют с трехходовым краном отрезком резиновой трубки (длиной 25 см),
1 Концентрация" его может понижаться за счет поглощения водяных
паров из проходящего газа.

no
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
подвергнутой искусственному старению. Все осушительные аппараты укре-
укрепляют на штативе при помощи проволоки.
Необходимо внимательно следить, чтобы отводная трубка осушительного
аппарата, ведущая к трубке для сожження, пока газ не проходит через си-
систему, была закрыта резиновым колпачком (во избежание соприкосновения
хлористого кальция с внешним влажным воздухом). Если хлористый каль-
кальций в месте выхода газа увлажнится (натронный асбест служит значительно
дольше), то верхнюю половину его слоя заменяют свежим.
Осушительный аппарат соединяют с трубкой для сожжения толстостен-
толстостенной капиллярной трубкой; ее готовят нз капиллярной трубки (внешний диа-
диаметр которой должен равняться диаметру отводной трубки осушительного
аппарата), слабо оттягивая ее на конце, и присоединяют к осушительному
аппарату отрезком вакуумной резиновой трубки, пропитанной расплавленным
вазелином, как указано ниже. Этот соединительный капилляр всегда
остается присоединенным к осушительному аппарату; в нерабочее время ап-
аппарат следует держать закрытым резиновым колпачком. При соединении
с трубкой для сожжения оттянутый конец капилляра вводят в отверстие ре-
резиновой пробки, плотно входящей в трубку; конец капилляра должен едва
выступать из пробки внутрь трубки для сожження.
Пропитку соединительных резиновых трубок вазелином производят сле-
следующим способом. Отрезки (длиной 1,5—2 см) вакуумных резиновых трубок
с узким просветом нанизывают на нитку н полностью погружают
о расплавленный вазелин, находящийся в колбе Вюрца (колба наполнена им
на две трети ее объема). Колбу закрывают резиновой пробкой, причем
концы ннтки зажимают между пробкой и горлышком колбы; колбу при-
присоединяют к водоструйному насосу и создают в ней вакуум (при темпера-
температуре водяной банн). Вначале окклюдированные газы удаляются с сильным
вспениванием; прн этом вакуум выключают и вновь создают его через ко-
короткий промежуток времени; так поступают до тех пор, пока не станут вы-
выделяться лишь отдельные пузырьки. Резиновые трубки нагревают не более
получаса, так как иначе они разбухают; после того как вазелин стечет,
а остатки его будут удалены вытиранием, трубки готовы к употреблению.
Во избежание прилипания резиновых пробок смачивают их отверстие и
внешнюю поверхность незначительным количеством глицерина н тщательно
вытирают избыток его ватой.
Наполнение трубки для сожжения. В ноенк вымытой и высу-
высушенной трубки для сожжения вводят (со стороны широкого
конца трубки) серебряную проволоку диаметром 1 мм так, чтобы
она едва выдавалась из носика; другой конец ее свертывают
в плоскую спираль, плотно лежащую в трубке; благодаря хоро-
хорошей теплопроводности серебряная проволока препятствует кон-
конденсации воды в носике. Затем в трубку вдвигают (пользуясь
стеклянной хорошо оплавленной палочкой) до самого носика ку-
кусочек серебряной ваты. Вату слегка прижимают так, чтобы полу-
получился слой длиной 7 мм. Затем в трубку вводят маленький комок
свежепрокаленного асбеста (применяемого для наполнения тиг-
тиглей Гуча) и слабо прижимают его стеклянной палочкой к сере-
серебряной вате, образуя слой длиной 2 мм. На полученную асбесто-
асбестовую пробку насыпают слой мелкой окиси меди (длиной 1,5 см),
которую закрывают такой же асбестовой пробкой. Затем следует
слой мелкой окиси меди в 5 см длины, который по окончании
наполнения трубки восстанавливают током водорода (см. ниже).
Постукивая ладонью по вертикально поставленной трубке, дают
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
111
осесть окиси меди и прикрывают ее маленькой асбестовой проб-
пробкой.
Чтобы предотвратить проскок через наполненную трубку не-
сгоревших паров, образующихся в случае внезапного изменения
скорости газового потока (происходящего в свою очередь вслед-
вследствие неизбежных колебаний в скорости сожжения), в этом месте
трубки ставят «тормозящую пробку» из асбеста. Для
этого в трубку в три приема вносят прокаленный длинноволокни-
длинноволокнистый асбест, каждый раз совсем слабо прижимая его стеклянной
палочкой, и образуют из него пробку 7 мм длины (чрезмерного
надавливания избегают). Тормозящая пробка должна предста-
представлять для газового потока такое сопротивление, чтобы через ре-
регулятор давления проходило 10 мл газа в 1 мин. (при избыточ-
избыточном давлении в 7—10 см вод. ст.).
Количество проходящего газа определяют способом, описан-
описанным ниже; определение производят при повышенной темпера-
температуре, так как сопротивление тормозящей асбестовой пробки при
нагревании значительно больше, чем на холоду.
Трубку для сожжения с находящейся в ней тормозящей пробкой при-
присоединяют к прибору для высушивания, включают электрическую печь и
устанавливают в системе (посредством регулятора давления) избыточное да-
давление в 5—7 см вод. ст. Как только температура установится, определяют
(при полностью открытом трехходовом кране) число пузырьков, проходящих
через счетчик в течение 10 сек. Затем носик трубки для сожжения при-
присоединяют к склянке Мариотта (см. рис. 52, а также стр. 114) н
устанавливают подвижную трубку склянкн Марнотта в таком положении,
чтобы через счетчик проходило то же самое число пузырьков в 10 сек. Из-
Измеряют маленьким мерным цилиндром объем воды, вытекающей нз склянки
Марнотта за одну минуту (точно!), и далее вычисляют объем пузырьков
газа («константу» счетчика пузырьков). Осторожно надавливая тормозящую
пробку, добиваются, чтобы через поперечное сечение трубки проходило
10 мл газа в 1 мин.; прн таком испытании лучше несколько повысить ско-
скорость газа (до 12 мл), так как находящаяся за тормозящей пробкой иабивка
создаст небольшое дополнительное сопротивление. Окончательную проверку
скорости газа производят только после наполнения трубки.
За тормозящей пробкой помещают слой серебряной ваты
длиной 2 см; вате целесообразно предварительно придать над-
надлежащую форму в старой трубке для сожжения с тем, чтобы
можно было вдвинуть ее в трубку без особого усилия (не сжимая
тормозящей пробки). Слой серебряной ваты закрывают малень-
маленькой неплотной асбестовой пробкой и в трубку насыпают, при не-
непрерывном вращении и слабом постукивании по стенке, слой зер-
неной окиси меди, покрытой хромовокислым свинцом. Длину слоя
берут равной 16 еж и также закрывают его неплотной асбесто-
асбестовой пробкой.
Окись меди, покрытую хромовокислым свинцом, готовят из крупной окиси
меди; с этой целью ее насыпают тонким слоем на маленький железный лист
н доводят до яркого красного каления, нагревая сверху пламенем паяльной
горелки; раскаленную окись меди посыпают тонким слоем хорошо измель-

112
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
ченного хромовокислого свинца; последний немедленна плавится и смачи-
смачивает окись меди, склеивая отдельные ее крупники. Полученную массу пере-
перевертывают, обрабатывают таким же образом с обратной стороны и по охла-
охлаждении слегка растирают в ступке, отсеивая от пыли и от слишком круп-
крупных кусков.
Насыпав слой окиси меди, покрытой хромовокислым свин-
свинцом, закрывают его асбестовой пробкой и тщательно вытирают
внутреннюю стенку трубки ватным тампоном (сменяя его в слу-
случае надобности) до тех пор, пока вата не перестанет окраши-
окрашиваться пылью хромовокислого
свинца. За этим слоем помещают
слой серебряной ваты длиной
1,5—2 см; затем неплотную асбе-
асбестовую пробку и, наконец, слой
рыхлого платинированного асбе-
асбеста или спираль из платиновой
сетки длиной 3 см. Слой серебря-
серебряной ваты обычно меняют после
каждых пяти сожжений галоид-
кж серусодержащих веществ.
Наполнив таким образом
трубку, еще раз определяют (как
описано выше) скорость прохо-
прохождения через нее газа.
После прокаливания по всей
длине в струе сухого воздуха или
кислорода трубка готова для со-
Рис. 53. Трубки для поглощения
воды и углекислоты: Л—полая
пробка, Б — пробка с „водяным
мешком".
жжения веществ, не содержащих азота, которое лучше про-
проводить в токе кислорода (а не воздуха).
Для сожжения азотсодержащих веществ восстанавливают
в токе водорода слой окиси меди длиной в 5 см, как описано при
определении азота. После восстановления наполненную трубку
прокаливают в течение получаса, пропуская слабый ток сухого
азота, оставляют охлаждаться (не прерывая тока азота), а затем
вытесняют азот воздухом.
Слой меди восстанавливают вновь по мере надобности,
обычно не раньше, чем после четырех определений.
При осторожном обращении трубка для сожжения может слу-
служить для проведения ста и более анализов.
Поглотительные приборы и их наполнение. Для поглощения
воды н углекислоты, образующихся при сожжении, применяют
тонкостенные стеклянные поглотительные трубки с пришли-
пришлифованными полыми пробками (последние одновременно являются
кранами; рис. 53). У этих пробок нижняя поверхность
срезана, а на боковой поверхности на уровне отводной
трубочки просверлено небольшое отверстие. При повороте
пробки насадка трубки может быть изолирована от внешней
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
113
атмосферы. Одна из пробок трубки для хлористого кальция пре-
преобразована в «водяной мешок», назначение которого —
улавливание сконденсировавшихся капелек воды. Эта пробка
имеет нижнюю поверхность с отверстием в центре; к краям отвер-
отверстия припаяна капиллярная трубочка, доходящая почти до свода
пробки (рис. 53, Б). Отводные трубочки должны иметь строго
одинаковый внешний диаметр такой же, как и диаметр носика
трубки для сожжения.
Наполнение трубки для хлористого кальция производят сле-
следующим образом. Вымыв и высушив трубку, смазывают пришли-
пришлифованную пробку с капилляром (с водяным мешком) вазелином;
верхние 2 мм пробки оставляют не смазанными или вытирают
тряпочкой, чтобы при закрывании пробки смазка не выступала
наружу. Стеклянный шлиф должен казаться прозрачным; пробка
должна вращаться только со значительным трением. Избыток
вазелина тщательно удаляют (кусочком ваты) из отверстия
пробки и из отводной трубочки. Закрыв трубку пробкой с капил-
капилляром, помещают на последнюю маленький кусочек ваты, затем
насыпают крупнозернистый хлористый кальций (слоем в 1 см
высоты) и закрывают его маленьким кусочком ваты; далее на-
наполняют трубку почти до уровня шлифа на ее противоположном
конце кусочками хлористого кальция величиной с просяное зерно
(хлористый кальций предварительно просушивают при
180—200°); при наполнении трубки слабо постукивают по ее
стенке. Этот слой хлористого кальция также закрывают просу-
просушенной ватой: шлиф тщательно вытирают и закрывают пробкой,
смазанной вазелином; в полость пробки помещают неплотный
кусочек подсушенной ваты.
Так как хлористый кальций всегда содержит основные соли, то перед
применением наполненную трубочку насыщают углекислотой. Для этого от-
водиую трубочку, примыкающую к пробке с «водяным мешком», соединяют
с аппаратом Киппа, включив между ними трубку для высушивания; затем
пропускают в течение 10 мии. сильный ток углекислоты и оставляют трубку
еще иа полчаса под давлением углекислоты. Наконец, через трубку про-
пропускают 200 мл сухого воздуха (объем его учитывают при помощи склянки
Мариотта); после этого трубка готова к употреблению.
Одной набивки хватает по крайней мере на 15 анализов; хло-
хлористый кальций целесообразно менять одновременно с заменой
натронного асбеста в другой поглотительной трубке (см. ниже).
Очищенную и высушенную трубку для натронного асбеста
наполняют следующим образом. Сначала вставляют смазанную
вазелином пришлифованную пробку, в полость которой помещен
неплотный кусочек ваты; маленький кусочек ее кладут также на
пробку; затем, постукивая трубку по стенке, наполняют ее на две
трети натронным асбестом (чистый для анализа); накрывают
его маленьким кусочком ваты, поверх которого насыпают обыч-
обычный не очень сильно высушенный хлористый кальций (слоем
8 Эак. 3S13. Гаттерман-Виланд.

114
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
V* см высоты) и закрывают его кусочком ваты; после этого
в трубку насыпают почти до шлифа высушенный при 180—200°
хлористый кальций крупинками величиной с просяное зерно;
слой хлористого кальция также покрывают кусочком высушен-
высушенной ваты; наконец, вставляют пробку, смазанную вазелином,
после чего трубка готова к употреблению. Набивки трубки хва-
хватает по крайней мере на 15 определений. По мере насыщения
натронного асбеста углекислотой грязносерая окраска его значи-
значительно светлеет; поэтому по изменению ее можно судить о при-
пригодности набивки для следующего анализа. Когда длина слоя
натронного асбеста, не изменившего окраску, уменьшится до
1 см, трубку наполняют снова.
Так как давление водяных паров над натронным асбестом
меньше их давления над сильно прокаленным хлористым каль-
кальцием, то между этими двумя слоями необходимо помещать про-
прослойку из обычного, не слишком тщательно высушенного хлори-
хлористого кальция.
Поглотительные трубки соединяют друг с другом отрезком
резиновой трубки для вакуума длиной 2 см, а с трубкой для
сожжения — такой же резиновой трубкой длиной 1,5 см. Рези-
Резиновые трубки предварительно пропитывают в вакууме вазели-
вазелином (стр. ПО). Концы отводных трубочек должны быть акку-
аккуратно оплавлены (без сильно заплавленных краев) и плотно со-
соприкасаться друг с другом. Соединительные резиновые трубки
целесообразно пометить порядковыми номерами (по направлению
газового потока) и применять их постоянно для соединения од-
одних и тех же приборов. Чтобы облегчить надевание резиновых
трубок, их слегка смачивают внутри глицерином; для этого ко-
комочек ваты, смоченный минимальным количеством глицерина,
проталкивают через просвет трубки; избыток глицерина необхо-
необходимо тщательно удалять кусочком сухой ваты.
Склянка Мариотта. Так как наполненные поглотительные трубки пред-
представляют для газового потока сопротивление в несколько сантиметров во-
водяного столба, то в месте присоединения их к носику трубки для сожже-
сожжения создается избыточное давление (против атмосферного); в силу этого
возникает опасность потерн продуктов сгорания, так как при высокой кон-
концентрации газов в этом месте системы возможность потери их во внешнее
пространство сильно увеличивается. Наиболее эффективной мерой борьбы
с этим является поддержание в месте соединения трубки для сожжения
с поглотительной хлоркальциевой трубкой давления, по возможности близ-
близкого к атмосферному. Это можно осуществить, включая склянку Мариотта,
позволяющую регулировать давление в поглотительных приборах и поддер-
поддерживать его несколько ниже атмосферного.
Устройство склянки Мариотта понятно из рис. 52. В тубусе склянки
при помощи корковой (но не резиновой) пробки укреплена подвижная
трубка, которая может быть поставлена в любое положение. Дважды согну-
согнутая под прямым углом вводная трубка имеет стеклянный кран, позволяющий
выключать склянку Марнотта, не повертывая установленной в определен-
определенном положении подвижной трубки. Между склянкой Мариотта и поглоти-
поглотительными приборами включают маленькую хлоркальциевую трубку, имею-
ОЙРЁДЕЛЕИИЕ УГЛЕРОДА' И ВОДОРОДА
115
щую две согнутые под прямым углом отводные трубки. Хлоркальциевую
трубку соединяют со склянкой Мариотта обычной резиновой трубкой; когда
прибор не находится в употреблении, хлоркальциевую трубку закрывают ре-
резиновым колпачком.
б) Проведение анализа
Взвешивание. Основным источником ошибок при взвешива-
взвешивании поглотительных приборов является наличие на стеклянных
поверхностях тонкого слоя влаги, резко меняющегося в зависи-
зависимости от внешних условий. Чтобы избежать обусловливаемой
этим ошибки, поглотительные приборы до и после анализа дол-
должны подготавливаться к взвешиванию совершенно одинаковым
образом и взвешиваться через строго одинаковые промежутки
времени; только при таких условиях подготовки поглотительных
приборов изменение веса их между двумя взвешиваниями может
быть точно определено.
Каждую из поглотительных трубок (т. е. наполненную на-
натронным асбестом и хлористым кальцием) в отдельности тща-
тщательно вытирают со всех сторон сначала двумя слегка увлажнен-
увлажненными фланелевыми тряпочками, затем двумя кусочками замши;
вытирание производят скользящим движением (от середины
трубки) при слабом нажиме и вращении; чрезмерного трения и
сильного надавливания следует избегать. Внутренние стенки от-
отводных трубочек вытирают накрученным на железную прово-
проволоку кусочком чистой ваты, который, должен плотно входить
в них; подвигать вату близко к шлифу крана не следует, так как
при этом легко удалить часть вазелина. Наконец, поглотительные
трубки вытирают еще раз двумя сухими замшевыми тряпочками,
легко и без усилий скользящими по поверхности, и помещают на
проволочной подставке около весов, причем нельзя касаться тру-
трубок пальцами; точно отмечают время, когда трубка поставлена
к весам.
Во время охлаждения поглотительных приборов рекомен-
рекомендуется взять навеску вещества (см. ниже).
При взвешивании сначала определяют нулевую точку весов.
Затем сухой замшевой тряпочкой берут трубку с натронным ас-
асбестом (после вытирания не следует прикасаться к трубкам паль-
пальцами) и, открыв на короткое время кран, выравнивают давле-
давление в ней с атмосферным; после этого кладут трубку (поль-
(пользуясь алюминиевой проволочной вилкой, рис. 54) на маленькую
проволочную подставку (на которую она опирается в двух точ-
точках), находящуюся на левой чашке весов. Для взвешивания при-
применяют всегда одни и те же разновески. Через 10 мин. после вы-
вытирания трубки определяют ее приблизительный вес; в 15-ю ми-
минуту определяют точный вес.
Непосредственно за этим определяют вес хлоркальциевой
трубки.

116
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
По окончании сожжения поглотительные приборы взвеши-
взвешивают после точно такой же обработки и через такой же проме-
промежуток времени.
Навеску вещества берут в открытой платиновой л о-
дочке. Если вещество гигроскопично, пользуются пробир-
пробиркой для взвешивания.
Чтобы очистить платиновую лодочку, ее кипятят в стакане
с разбавленной азотной кислотой, недолго прокаливают на пла-
платиновом треугольнике в несветящемся пламени бунзеновской
« горелки и для охлаждения ставят на
[| 20 секунд на небольшой никелирован-
<С{ | " ")) | )Э ный медный блок.
Пустую лодочку переносят пинце-
пинцетом на чашку, весов и тщательно
взвешивают с точностью до 0,01 мг.
После насыпания вещества (для чего
лодочку ставят на лист чистой бума-
бумаги) ее тщательно обмахивают снару-
снаружи мягкой волосяной кистью и опре-
определяют привес с точностью до 0,01 мг.
Для определения углерода и водорода
П
Рис. 54. Алюминиевый дер-
держатель для поглотительных
трубок.
р ур р
берут навеску в 20—30 мг. После взвешивания лодочку вновь
помещают на тот же блок и закрывают маленькой стеклянной
чашкой.
Сожжение. Электрическую печь целесообразно включить
в начале взвешивания (когда поглотительные приборы будут по-
помещены у весов для выравнивания температуры). Воздух через
трубку пропускают с той же скоростью, что и при анализе 1. Если
трубка перед этим не была тщательно высушена или если она
долгое время оставалась без употребления, то перед началом
серии анализов прокаливают в течение короткого промежутка
времени (после того как в печи установится надлежащая тем-
температура) пустую часть трубки в токе воздуха при помощи бун-
бунзеновской горелки и ролика; резиновую трубку защищают асбе-
асбестовым кружком. Нагревание трубки горелкой начинают на рас-
расстоянии 1 см от ее конца. Когда постепенно передвигаемая бун-
зеновская горелка будет, наконец, пододвинута к самой муфте
электрической печи, нагревание прекращают и отодвигают ролик
на конец трубки, чтобы часть трубки, граничащая с муфтой, ус-
успела охладиться до введения лодочки с веществом.
1 Можно заметить, что в начале нагревания — при неизменном положе-
положении регулятора давления — происходит заметное уменьшение частоты по-
появления пузырьков в счетчике: тормозящая пробка препятствует быстрому
ыравниванию давления, повышающемуся с повышением температуры.
Таким образом, каждое повышение давления обусловливает уменьшение
частоты пузырьков, что при анализе очень облегчает наблюдение за про-
процессом сожжения.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
117
После взвешивания поглотительных приборов на отводную
трубочку поглотительного прибора с хлористым кальцием наде-
надевают (со стороны водяного мешка) соединительную резиновую
трубку длиной 1,5 см; другую отводную трубочку присоединяют
(при помощи двухсантиметровой резиновой трубки) к отводной
трубочке поглотителя с натронным асбестом; оба конца отвод-
отводных трубочек соединяются встык. Поглотительные приборы укре-
укрепляют на штативе.
Отсчитывают по часам число пузырьков, появляющихся
в счетчике в,течение 10 сек., и, если нужно, изменяют положение
регулятора давления с тем, чтобы получить скорость тока воздуха
(или кислорода) в 9—10 мл в 1 мин. (контролируют по числу
пузырьков в счетчике).
Нарушение правильной работы счетчика часто происходит в результате
концентрирования щелочи при длительном ее употреблении; в этом случае
ее заменяют свежей (если нужно, более разбавленной)" и вновь проверяют
работу счетчика пузырьков. Другим источником ошибок является счежи-
вание хлористого кальция в осушительном аппарате или в какой-либо из
хлоркальциевых трубок регулятора давления.
Необходимо всячески устранять обратное поднятие щелочи из счетчика
пузырьков в резиновую трубку, ведущую к трехходовому крану.
Поглотительную хлоркальциевую трубку плотно присоеди-
присоединяют к носику трубки для сожжения, а трубку с натронным ас-
асбестом присоединяют к хлоркальциевой трубке склянки Ма-
рйотта. Затем удаляют резиновую пробку, закрывающую трубку
для сожжения, отодвигают штатив, на котором укреплен осуши-
осушительный аппарат (чтобы освободить место), и подносят медный
блок с лодочкой к отверстию трубки; лодочку осторожно вносят
пинцетом в трубку, следя за тем, чтобы она не опрокинулась,
пододвигают ее чистой стеклянной палочкой на расстояние
4—5 см от муфты электрической печи и закрывают трубку рези-
резиновой пробкой, слегка смазанной глицерином; в отверстие пробки
вставляют капилляр осушительного аппарата так, чтоб конец его
едва выдавался внутрь трубки. Введение лодочки с веществом
нужно производить по возможности быстро, чтобы влага воздуха
не попала в трубку.
После этого открывают краны поглотительных приборов и
кран склянки Мариотта и убеждаются в том, что частота по-
появления пузырьков в счетчике остается прежней (допускается
отклонение на 1—2 пузырька в 10 секунд). В противном случае
вновь устанавливают прежнюю частоту пузырьков, опуская или
поднимая подвижную трубку склянки Мариотта. Воду, выте-
вытекающую по каплям из склянки Мариотта, собирают в мерный
цилиндр ецкостью 500 мл. На носик трубки для сожжения и
отводную трубочку хлоркальциевой трубки помещают отрезок
медной проволоки (металл должен касаться стекла); металл

118
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
передает тепло отводной трубочке, и этим устраняется конден-
конденсация в ней паров воды.
После этого приступают непосредственно к сожжению. Пре-
Прежде всего следят за тем, чтобы регулятор давления был все
время наполнен воздухом (соответственно кислородом) и чтобы
через каждые 10—15 сек. выделялся один пузырек. Как только
трубка внутри печн нагреется до красного каления, ролик из же-
железной проволоки устанавливают так, чтобы он своим передним
концом почти достигал лодочки; его нагревают с заднего конца
несветящимся пламенем полностью открытой бунзеновской го-
горелки. Наблюдающееся (вследствие нагревания) уменьшение ча-
частоты появления пузырьков вскоре прекращается.
Через несколько минут вещество, находящееся в лодочке, на-
начинает плавиться или перегоняться (соответственно сублимиро-
сублимироваться). Как правило, ролик и горелку передвигают вперед лишь
тогда, когда начавшееся изменение вещества полностью закон-
закончится. Затем примерно через каждые 2 мин. подвигают ролик на
2—3 мм вперед, передвигая вслед за ним и горелку так,
чтобы пламя последней всегда было под задним концом
ролика.
При каждом перемещении ролика и горелки частота пузырь-
пузырьков в счетчике временно уменьшается; перемещение производят
с такой скоростью, чтобы изменение числа пузырьков было по
возможности малым и таким образом в трубке всегда имелся
достаточный избыток кислорода. Каждый раз очередное переме-
перемещение проводят лишь после того, как будет достигнута перво-
первоначальная частота пузырьков. Помимо наблюдения за веще-
веществом необходимо все время следить и за счетчиком пузырьков.
При проведении сожжения не следует спешить, так как иначе
пары могут пойти в обратном направлении. Ток газа в счетчике
ни в коем случае не должен прерываться; равным образом жид-
жидкость в нем не должна подниматься в вводную трубку.
В большинстве случаев на нижней стенке трубки для сожже-
сожжения непосредственно перед платиновой лодочкой образуется
капля жидкости (вследствие конденсации). Это очень облегчает
проведение сожжения, так как можно регулировать температуру,
следя за изменением объема капли. Все искусство сожжения
состоит в медленном, терпеливом испарении капли, причем сле-
следует учесть, что приток тепла очень сильно возрастает по мере
приближения горелки к лодочке; соответственно этому следует
замедлять темп ее продвижения. Как только капля жидкости
полностью испарится, то место трубки, где находится платино-
платиновая лодочка, начинают нагревать бунзеновской горелкой без
сетки до тех пор, пока трубка и лодочка не раскалятся; таким
же образом быстро нагревают до тёмнокрасного каления и
остальную часть трубки вплоть до муфты электрической печи;
уголь, образовавшийся в результате разложения вещества, при
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
119
этом обычно быстро сгорает; если необходимо, обогревают
трубку горелкой сверху.
Иногда при разложении вещества на стенках трубки обра-
образуется плотно пристающий, трудно сгорающий уГоль; в этом слу-
случае помогает следующий прием. Углю дают временно охла-
охладиться, причем он адсорбирует кислород; при новом прокалива-
прокаливании он быстро сгорает, особенно если сожжение велось в токе
кислорода (при той же скорости пузырьков, что и при пропуска-
пропускании воздуха). К этому, однако, следует прибегать только тогда,
когда уголь очень трудно сгорает. Если сожжение велось в струе
кислорода, то, как только уголь сгорит без остатка, включают
ток воздуха, чтобы не окислять слой восстановленной меди.
Нередко во время сожжения наблюдается заметное увеличение частоты
пузырьков в счетчике; это обусловлено тем, что в результате быстрого по-
поглощения выделяющейся углекислоты в трубке с натронным асбестом воз-
возникает некоторое разрежение; одновременно скорость истечения воды из
склянки Мариотта уменьшается или временно даже совсем прекращается.
Это нарушение не имеет значения; правда, иногда прн случайных небольших
неплотностях в ноенк трубки для сожжения может засосаться воздух; од-
однако ввиду кратковременности этого явления оно не оказывает существен-
существенного влияния на результаты анализа. Само собой понятно, что регулирова-
регулирование склянки Марнотта при этом производить пельзя. Через короткое время
прежняя скорость истечения устанавливается вновь сама собой.
Как только бунзеновская горелка будет подвинута до муфты
электрической печи (для этого в общем случае требуется
• 15—20 мин. и только в случае трудно сжигаемых веществ—до
30 мин.), ролик и горелку передвигают опять на конец трубки
и отодвигают муфту печи назад настолько, чтобы большая часть
слоя восстановленной меди выступала из печи; благодаря этому
восстановленный слой сохраняется для следующего анализа.
Начиная с этого момента, пропускают через трубку еще
180 мл воздуха для полного переведения продуктов сгорания
в поглотительные приборы. Во время пропускания воздуха пу-
пустую часть трубки быстро прокаливают еще раз, вновь передви-
передвигая горелку и ролик, начиная от конца трубки до муфты печи.
Когда из склянки Мариотта вытечет 150 мл воды, электрическую
печь выключают. По окончании пропускания воздуха закрывают
кран склянки Мариотта, затем краны поглотительных приборов
и отъединяют последние от трубки для сожжения. Трубку закры-
закрывают резиновым колпачком и оставляют охлаждаться под да-
давлением воздуха в газометре, после чего она готова к следую-
следующему анализу. Поглотительные приборы взвешивают, как ука-
указано ранее.
Взвешивание и сожжение жидкостей. Взвешивание произво-
производят в трубочке из стекла супремакс длиной около 4 см, закры-
закрывающейся пришлифованной пробкой и снабженной у открытого
конца стеклянными ножками. Ко дну трубочки припаян стеклян-

120
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
ный крючок; пользуясь им, трубочку можно передвигать в трубке
для сожжения при помощи согнутой проволоки.
В очищенную трубочку вносят маленький кристаллик хлорно-
ватокислого калия, расплавляют его непосредственно на неболь-
небольшом пламени и дают ему опять затвердеть. По охлаждении
подготовленную таким образом трубочку взвешивают на прово-
проволочной подставке с точностью до 0,01 мг и вводят в нее (при по-
помощи тонкого капилляра) 20—30 мг анализируемой жидкости.
При взвешивании легколетучих веществ трубочку закрывают
пришлифованной пробкой.
Трубочку с веществом вводят (открытым концом вперед)
в трубку для сожжения; ее помещают на расстоянии 7—9 см от.
муфты электрической печи. Если вещество отвешивалось в за-
закрытой трубочке, ее открывают непосредственно перед помеще-
помещением в трубку для сожжения и вводят в последнюю вместе
с пробкой (к пробке также приплавлен стеклянный крючок).
При сожжении жидкостей ввиду их большей летучести нагре-
нагревание следует вести еще более осторожно, чем при сожжении
твердых веществ.
Взвешивание поглотительных приборов. Взвешивание поглотительных
приборов производят после сожжения с соблюдением тех же мер пред-
предосторожности, что и до сожжеиия (стр, 115).
По охлаждении трубки лодочку вынимают платиновой проволокой
с согнутым в крючок концом, прокаливают недолгое время в несветящемся
пламени бунзеновской горелки и после охлаждения (на медном блоке) бе-
берут навеску вещества для следующего анализа.
Вычисления. Процентное содержание углерода и водорода на-
находят по формулам, приведенным на стр. 80.
Допустимая ошибка при определении углерода +0,3%, водо-
водорода +0,2 и —0,1%. При хорошо проведенных анализах полу-
получают содержание углерода на 0,1% меньше, а водорода на 0,1%
больше против теоретического содержания.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДОВ, СЕРЫ
И ПРОЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Если вещество кроме углерода, водорода, кислорода и азота
содержит еще другие элементы, то для их определения вещество
или окисляют, нагревая с красной дымящей азотной кислотой
в запаянной трубке (определение по Кариусу), или сжигают
в токе кислорода в присутствии платинового катализатора
(определение по Денштедту). Хлор и бром определяют в виде
их серебряных солей, иод — преимущественно в виде йоднова-
йодноватой кислоты, серу — в виде сернокислого бария, фосфор — в виде
пирофосфорнокислого магния,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДА
121
1. Определение галоида
1а. Определение по Кариусу
Для определения требуется;
1) трубка Кариуса из тугоплавкого иенского стекла (длина 35 см,
внутренний диаметр 2,5 см, толщина стеиок 1,2 ммI;
2) красная дымящая азотная кислога (плотн. 1,5);
3) азотнокислое серебро (кристаллическое);
4) фильтровальная трубка для микроанализа с пластинкой нз пористого
стекла (№ 2);
5) спирт, не содержащий галоидов.
Наполнение трубки. Трубку обрабатывают хромовой смесью,
споласкивают водой и высушивают при умеренном нагревании
в вакууме водоструйного насоса.
Вещество отвешивают в микропробирке для взвешивания;
микропробирка имеет ручку длиной 8—10 см; при взвешивании
микропробирку кладут на ма-
маленькую проволочную под-
подставку (рис. 55). Установив
приблизительный вес микро-
микропробирки, берут в нее для
определения галоида навеску
вещества в количестве от
20 до 30 мг и взвешивают его
вместе с микропробиркой
с точностью до 0,01 мг. Микропробирку с веществом вводят
по возможности глубоко в трубку для запаивания, расположен-
расположенную горизонтально; переводя трубку в вертикальное положение,
пересыпают в нее вещество. Микропробирку снова взвешивают
с точностью до 0,01 мг и по разности взвешиваний определяют
точный вес взятого для анализа вещества.
К веществу, находящемуся в трубке, прибавляют в зависимо-
зависимости от величины навески 60—90 мг тонкоизмельченного азотно-
азотнокислого серебра (лучше всего 1,5-кратное количество по расчету
на ожидаемое содержание галоида). Если вещество на холоду
медленно реагирует с азотной кислотой, в трубку непосредственно
вводят 1—1,5 мл красной дымящей азотной кислоты. Если же
вещество уже на холоду бурно реагирует с азотной кислотой, то
последнюю вливают в пробирку (длиной б см, диаметром 0,8 см,
с круглым донышком), которую осторожно опускают на дно слабо
наклоненной трубки для запаивания, тщательно избегая прежде-
преждевременного соприкосновения вещества с кислотой.
Запаивание трубки. При обработке тугоплавкого стекла в паяльную го-
горелку кроме воздуха подают кислород из баллона.
Трубку для запаивания берут левой рукой за середину и держат по
возможности наклонно, все время следя, чтобы азотная кислота из пробирки
Рис. 55. Микропробирка для взвеши-
взвешивания.
Трубка может применяться 3—4 раза.

122
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
(если она применялась) не попала на вещество. Конец трубки нагревают
при непрерывном медленном вращении сначала светящимся, а затем песветя-
щимся пламенем горелки. Под конец в горелку впускают кислород в таком
количестве, чтобы нагреваемая часть трубки размягчилась. Затем к внутрен-
внутренней стеике трубки приплавляют стеклянную палочку, прижимают ее к про-
противоположной стеике трубки и, когда палочка приплавится к ней, приводят
ее в положение, параллельное оси трубки.
Затем трубку нагревают немного ниже, именно в том месте, начиная
с которого она сохраняет свою правильную цилиндрическую форму. Нагре-
Нагревание сначала ведут слабым несветящимся пламенен, а затем при умерен-
умеренном притоке кислорода доводят стекло до размягчения. Непрерывно вращая
трубку н очень слабо надавливая на нее, добиваются, чтобы в нагреваемом
месте стенки трубки спались; как только стекло сильно уплотнится, трубку
вынимают из пламени горелки и медленно вытягивают в толстостенный ка-
капилляр, который запаивают на тонком кислородном пламени. Капилляр
охлаждают в коптящем пламени и помещают трубку в железную
предохранительную муфту так, чтобы капилляр выступал из
муфты на несколько сантиметров.
Запаянную трубку нельзя вынимать без муфты из печи для нагре-
нагревания.
Нагревание трубки. Проводят так же, как и при макроопреде-
макроопределении (стр. 89).
Вскрытие и опорожнение трубки. После полного охлаждения
печи вынимают железную муфту вместе с трубкой, сгоняют ма-
маленьким коптящим пламенем жидкость, находящуюся в капил-
капилляре, внутрь трубки и нагревают капилляр острым пламенем.
паяльной горелки (защитные очки!). Давлением находящихся
в трубке газов размягченный капилляр прорывает и давление
в трубке падает. Трубку вынимают из муфты и убеждаются, что
вещество полностью разложено; в противном случае трубку снова
запаивают н нагревают.
Если вещество вполне разложилось, то сначала вновь запаи-
запаивают капилляр, затем нагревают трубку чуть ниже (в месте, где
конус переходит в цилиндрическую часть) острым кислородным
пламенем так, чтобы нагреваемое место трубки раздулось, обра-
образовав отверстие. После этого нагревают острым кислородным
пламенем стекло сбоку от образовавшегося отверстия и, когда
стекло размягчится, отводят его стеклянной палочкой в сторону;
таким путем образуют широкую щель, 'охватывая ею до
2/з окружности трубки. Наконец, размягчают стекло, соединяю-
соединяющее края щели, и отгибают стеклянную «шапочку» в сторону;
при этом одновременно образуется маленький желобок, через ко-
который можно выливать содержимое трубки.
Очистив трубку снаружи, содержимое ее осторожно разба-
разбавляют 10 мл воды. Маленькую пробирку, в которую была налита
азотная кислота, вынимают костяным пинцетом; содержащуюся
в ней жидкость переносят количественно (споласкивая дестилли-
рованной водой) в широкую пробирку с круглым дном (высота
15 см, диаметр 3—3,5 см). Комочки галоидного серебра разда-
раздавливают стеклянной палочкой и содержимое трубки переливают
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДА
123
в ту же пробирку, споласкивая несколько раз трубку. Прочно
приставшее к стенкам галоидное серебро удаляют стеклянной
палочкой и переводят его также в пробирку, споласкивая трубку
попеременно небольшим количеством спирта (не содержащего
галоида) и воды.
Фильтрование и высушивание галоидного серебра. Жидкость
с осадком, собранную в пробирке, предварительно нагревают на
водяной бане, как указано на стр. 86, после чего осадок отфиль-
отфильтровывают.
Для фильтрования осадка галоидного серебра применяют
фильтровальную трубку для микроанализа
с пластинкой из пористого стекла; на нее наносят
взвесь тончайшего асбеста для тиглей Гуча;
слой его после тщательного отсасывания дол-
должен иметь толщину 2—3 мм. Перед употребле-
употреблением трубки отфильтровывают через асбестовый
фильтр небольшое количество осажденного на
холоду хлористого серебра и отфильтрованный
рсадок промывают; как только стекающий филь-
.'трат станет прозрачным, трубка готова к упо-
употреблению.
Перед фильтрованием трубку споласкивают
водой, затем наполняют 96%-ным спиртом, дают
ему медленно стечь и присоединяют конец трубки
к водоструйному насосу; трубку сушат 10 мин.
•з микроэксикаторе Прегля при температуре
130—140°, просасывая через нее слабый ток
воздуха. Чтобы защитить трубку от пыли, закры-
закрывают ее корковой пробкой, через которую ifpoxo-
дит тонкая стеклянная трубка, туго набитая ватой.
Высушенную трубку для фильтрования вытирают, как описано
выше (стр. 115), и после 15-минутного выдерживания около ве-
весов точно взвешивают (предварительно определив нулевую
точку).
Галоидное серебро переносят на фильтр посредством тща-
тщательно очищенного сифона, собирая прибор по схеме, изображен-
изображенной на рис. 56. Сифон присоединяют к фильтровальной трубке
при помощи маленькой резиновой пробки. Опустив сифон до дна
пробирки, в которую перенесена жидкость из трубки для запаи-
запаивания, отсасывают ее с умеренной скоростью (около двух капель
в секунду); затем пробирку споласкивают небольшим количе-
количеством спирта и после отсасывания последнего — небольшим ко-
количеством воды, слегка подкисленной азотной кислотой A : 100).
В случае надобности повторяют попеременное промывание не-
небольшим количеством спирта и воды. После этого смывают спир-
спиртом на фильтр частицы галоидного серебра, приставшие к тому
концу сифона, который был опущен в фильтровальную трубку.
Рис 56. Схема
прибора для
микрофильтро-
ваиия.

124
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
Наконец, наполняют фильтровальную трубку до краев спиртом,
н как только последний стечет, полностью открывают насос;
трубку сушат 10 мнн. в микроэксикаторе при 130—140°; через
15 мин. трубку взвешивают.
Метод Кариуса является вполне надежным, но требует большой затраты
времен 1. Поэтому целесообразно определять нод по Лайпергу н Мюнстсру
(стр. 127), а хлор и бром — аргентометрически с применением адсорбцион-
адсорбционных индикаторов.
16. Аргентометрическое определение хлора и брома
с применением адсорбционных индикаторов
Вещество сжигают в трубке с бусами; сожжение ведут в токе
кислорода в присутствии платины как катализатора; образовав-
образовавшиеся газы поглощают 5%-ным раствором перекиси водорода,
которым смочены бусы, находящиеся в передней части трубки.
Распределение абсорбирующей жидкости по большой поверхно-
поверхности обеспечивает быстрое и полное поглощение. Элементарный
галоид переводится перекисью водорода в ион галоида.
После споласкивания трубки ион галоида определяют в растворе
по методу Фаянса непосредственным титрованием нейтральным
раствором азотнокислого серебра с применением адсорб-
адсорбционных индикаторов1.
Для определения требуется:
1) трубка для сожжения из стекла супремакс с бусами (длина 60—70 см,
внутренний диаметр 9 мм, толщина стенок 1 мм); передняя часть трубки от-
оттянута в форме носика; к нему припаяна стеклянная трубка длиной 1—2 см
с внутренним диаметром 1 мм; примыкающая к носику часть трубки для
сожжения заполнена стеклянными бусами, образующими стой длиной
28—30 СМ; бусы готовят из стеклянных палочек иеиского стекла (диа-
(диаметром 2 мм), нарезая их на куски длиной 2—3 мм; набивку из бус укре-
укрепляют вплавленной в стенку трубки спиралью нз иенского стекла;
2) три контакта из платиновой сетки длиной 5 см каждый;
3) точный винтовой зажим;
4) микробюретка с делениями на 0,02 мл;
5) пергидрол, не содержащий кислот;
6) Й.020—0,025 н. раствор азотнокислого серебра (нейтральный);
7) 0,01%-ный раствор дихлорфлуоресцеина в 60%-ном спирте (индика-
(индикатор для определения иона хлора);
8) 0,1%-ный водный раствор натрий-эозина (индикатор для определения
иона брома).
Наполнение трубки с бусами. Предварительно тщательно очи-
очищают трубку с бусами; затем к широкому концу ее присоеди-
присоединяют маленькую, наполненную ватой стеклянную трубку (она
служит мундштуком при засасывании в трубку абсорбционной
жидкости).
1 К. Fajans u. H Wolff, Z. anorg. Chem. 137 221 A924); см. также
I. М. К о lth off, Z. anal. Chem. 70.364 A927): 71. 235 < 1927;; J- Am. Soc. 51,
3273 A929); В. В о b ra*n ski, Z. anal. Chem. 84, 225 A93IJ; F. Holscber,
Z. anal. Chem. 96, 308 A934),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДА
125
Носик трубки погружают в свежеприготовленный (из пергид-
рола) 5%-ный раствор перекиси водорода и засасывают его
в трубку до тех пор, пока жидкость не смочит стеклянную спи-
спираль; затем жидкости дают стечь. Для смачивания слоя бус до-
достаточно 2—3 мл абсорбционной жидкости. Смочив бусы, наде-
надевают на поглотительную часть трубки чистую пробирку. Трубку
кладут на подставку для сжигания таким образом, чтобы из нее
выступала часть, наполненная бусами, и кроме того еще незапол-
незаполненный участок трубки длиной 5 см. Выступающую часть трубки
укрепляют на штативе. Для защиты от нагревания на трубку по-
помещают асбестовый кружок, прилегающий к стенке подставки.
В трубку вводят прокипяченные с разбавленной азотной кис-
кислотой E0%) и сильно прокаленные платиновые контакты; перед-
передний из них должен находиться на расстоянии б см от стеклянной
спирали; между контактами должно оставаться свободное про-
пространство около 2 см длины. Затем надвигают ролик, свернутый
из железной сетки (длиной 20 см), на ту часть трубки, которая
содержит платиновые контакты; над этим местом, обогреваемым
длинной горелкой, ставят на подставку для сжигания покрышку
из проволочной сетки (служащую для защиты от потери тепла).
На трубку надевают еще небольшой подвижной ролик (также из
железной сетки) длиной 5 см (ср. рис. 57, стр. 127).
Для определения галоида отвешивают обычным образом
в платиновой лодочке 20—30 мг вещества; последнюю вводят
в трубку таким образом, чтобы передний конец ее отстоял от
длинного неподвижного ролика на 6—7 см. Трубку закрывают
резиновой пробкой, через которую проходит капиллярная трубка,
соединенная со счетчиком пузырьков; в последнем находится
50%-ный раствор едкого кали; счетчик пузырьков присоединен
к газометру с кислородом.
При определении галоида в жидкостях взвешивают вещество, как прн
определении углерода и водорода (стр. 119); передний конец трубочки с на-
навеской должен отстоять от длинного ролика на 8—10 см. Если жидкость
очень трудно сгорает, взамен хлорноватокислого калня (употребляемого при
определении углерода и водорода в жидкостях) применяют азотнокислый
аммоний.
Сожжение. После введения вещества в трубку устанавливают
при помощи точного винтового зажима такой ток кислорода,
чтобы в трубку поступало от 7 до 9 мл газа, в 1 мин. (скорость
газа устанавливают по числу пузырьков, проходящих через счет-
счетчик; объем пузырьков калибруют при помощи склянки Мариотта;
см. стр. 114). Платиновые контакты нагревают длинной горелкой
до светлокрасного каления, после чего передвигают короткий ро-
ролик, помещая его на расстоянии в несколько миллиметров от
платиновой лодочки; задний конец ролика нагревают несветя-
несветящимся пламенем бунзеновской горелки. В дальнейшем подви-
подвигают ролик (и бунзеновскую горелку) ближе к веществу со ско-

126
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
ростью не более 2—3 мм в 2 мин. и не ранее, чем прекратится
видимое изменение сжигаемого вещества при данном положении
ролика.
Если вещество после плавления начинает перегоняться, ролик
передвигают очень осторожно. Сперва ждут, чтобы погон, соби-
собирающийся в виде капли между лодочкой и контактами, перестал
увеличиваться. Как только край пламени бунзеновской горелки
доведут до платиновой лодочки, выжидают несколько минут и
внимательно наблюдают, не происходит ли заметно быстрого
испарения погона при данном положении горелки.
Сожжение вещества требует по крайней мере 30 мин., так
как иначе не будет обеспечена полнота сгорания и количествен-
количественное поглощение продуктов сожжения.
Прн сожжении жидкостей вначале пододвигают маленький ролик к ло-
лодочке на расстояние не менее 1—3 см (в зависимости от летучести веще-
вещества); как только вещество начнет перегоняться, горелку и ролик оставляют
в одном и том же положении до тех пор, пока перегонка не закончится;
только после этого начинают передвигать ролнк, как описано выше.
Вымывание трубки и титрование. По окончании сожжения и
по охлаждении трубки удаляют из нее платиновую лодочку и
контакты, после чего укрепляют трубку на штативе в вертикаль-
вертикальном положении; пробирку, которая была надета на конец трубки,
заменяют чистой конической колбой A00—150 мл). Внутрен-
Внутренние стенки трубки обмывают из промывалки 10 мл воды и выда-
выдавливают жидкость при помощи маленькой резиновой груши че-
через стеклянные бусы в коническую колбу. Таким же образом
споласкивают трубку еще три раза водой, беря каждый раз по
10 мл; наконец, споласкивают снаружи носик трубки и внутрен-
внутренние стенки пробирки, которой была прикрыта трубка, и собирают
эти промывные воды также в коническую колбу.
Перед титрованием нейтрализуют минеральные кислоты, на-
находящиеся в растворе, несколькими каплями насыщенного рас-
раствора уксуснокислого •натрия, свободного от галоида (раствор
должен показывать лишь слабокислую реакцию на уксусную
кислоту).
Для определения иона хлора к раствору прибавляют 5—10 ка-
капель 0,01%-ного спиртового раствора дихлорфлуоресцеина и тит-
титруют из микробюретки (с делением на 0,02 мл) нейтральным
0,020—0,025 н. раствором азотнокислого серебра. В начале титро-
титрования в растворе появляется лишь небольшая опалесценция; при
приближении к концу титрования раствор сильно мутнеет. Тит-
Титрование при энергичном перемешивании и осторожном прибавле-
прибавлении титрованного раствора ведут до тех пор, пока золь хлори-
хлористого серебра сразу не скоагулирует в хлопья, окрашенные
в розово-красный цвет.
Для определения иона брома к раствору прибавляют 5—10
капель 0,1%-ного водного раствора натрий-эозина. В данном слу-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДА
127
чае изменение цвета заметить очень легко, так как почти вплоть
до эквивалентной точки сильно опалесцирующий раствор
остается прозрачным; к концу титрования окраска индикатора
приобретает синий оттенок. При прибавлении последних капель
титрованного раствора раствор сразу становится непрозрачным
и бромистое серебро при энергичном перемешивании выпадает
в виде хлопьев, интенсивно окрашенных в розово-красный
цвет.
Допустимая ошибка ±0,2%.
Титрование надо вести довольно быстро на рассеянном дневном свету,
избегая попадания прямых солнечных лучей, так как чувствительность га-
галоидного серебра к свету сильно повышается ввиду сенсибилизирующего
действия красителя.
Ион галоида, полученный при сжигании органического вещества, можно,
конечно, определять н обычным весовым методом.
1в. Объемноаналитическое определение иода
по Лайперту и Мюнстеру1
Вещество сжигают в токе кислорода в присутствии платино-
платинового контакта, а образовавшийся иод поглощают раствором
брома в уксусной кислоте; при этом происходит его окисление
в йодноватую кислоту.
После удаления избытка брома муравьиной кислотой к рас-
раствору прибавляют йодистый калий и титруют выделившийся
иод тиосульфатом.
Определение проводят в приборе, изображенном на рис. 57.
Рис. 57. Схема установки для определения иода по
Лайперту и Мюнстеру.
Метод дает очень хорошие результаты, так как титрованию
подвергают шестикратное количество иода против содержащегося
в анализируемом веществе.
1 Tli. L e i р е г t, Mikrochemie, Pregl-Festschrift, 266 A929); W. Мп п s t e г,
Mikrochemie 14, 23 A933).

128
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАИАЛИЗ
Для определения требуется:
1) трубка для сожжения (см. рис. 57) из тугоплавкого стекла или из
прозрачного кварца (внутренний диаметр трубки 9 мм, длина 55*-60 см;
длина отводной трубки 18 см, внутренний диаметр 2 мм); недалеко от отвод-
отводной трубки имеется сужение;
2) микробюретка с делениями на 0,02 мл;
3) 10%-ный раствор чистого уксуснокислого натрия в 96%-ной уксусной
кислоте;
4) бром (не содержащий иода);
5) чистая 80—100%-ная муравьиная кислота;
6) йодистый калий, кристаллический;
7) 0,1 н. раствор тиосульфата.
Проведение определения. В тщательно очищенную и высушен-
высушенную трубку для сожжения помещают контакт из платиновой
сетки (предварительно очищенный кипячением с 50'%-ной азот-
азотной кислотой и сильно прокаленный) и продвигают его стеклян-
стеклянной палочкой до суженной части трубки/ На это место трубки
надевают ролик из железной сетки (длиной 20 см); сверху на
подставку для сожжения ставят покрышку из железной сетки
(с целью уменьшения теплоотдачи). Отводную трубку погружают
в приемник (пробирка с расширением в верхней части; см.
рис. 57); приемник содержит 12—15 мл раствора уксуснокислого
натрия в уксусной кислоте, к которому прибавлено 10—12 капель
брома.
Для определения иода отвешивают 20—30 мг вещества в пла-
платиновой лодочке и ведут сожжение способом, описанным на
стр. 125.
Кислород пропускают со скоростью 4—5 мл в 1 мин.
По охлаждении трубки удаляют лодочку и контакт и, поста-
поставив трубку в наклонное положение, вливают в нее около 4 мл
раствора брома в уксусной кислоте (той же концентрации, что
указана выше) для окисления иода, выделившегося в суженной
части трубки. Через 10 мин. содержимое трубки переливают
в чистую коническую колбу, содержащую раствор 2 г уксусно-
уксуснокислого натрия в небольшом количестве воды. Трубку спола-
споласкивают, промывные воды также сливают в коническую
колбу и туда же количественно переносят содержимое при
емника.
Для удаления избытка брома к раствору приливают по
стенке несколько капель (до 0,5 мл) муравьиной кислоты, сильно
встряхивают (чтобы абсорбировать пары брома, находящиеся
в газовой фазе) и выжидают несколько секунд. Каягтолько про-
произойдет обесцвечивание раствора, прибавляют немного разба-
разбавленной серной кислоты и 1,5 г йодистого калия; дав постоять
смеси (после взбалтывания) в течение 5 мин., выделившийся иод
титруют (из микробюретки) 0,1 н. раствором тиосульфата; титро-
титрование ведут, как обычно, сначала до желтого окрашивания, а за-
затем после прибавления крахмала до обесцвечивания.
Допустимая ошибка: +0,3%.
определение Серы
129
2. Определение серы
2а. Определение по Караусу
Определение серы по Кариусу производят таким же образом,
как и определение галоидов, но вместо азотнокислого серебра
прибавляют безводный хлористый барий.
Для определения требуется;
1) трубка Кариуса из тугоплавкого стекла;
2) фарфоровый тигель для фильтрования № 1 (высота %7 см, объем
6 мл) с фарфоровой подставкой;
3) красная дымящая азотная кислота (плотн. 1,5);
4) хлористый барнй, кристаллический.
Наполнение трубки Кариуса. Для определения серы помещают
в трубку Кариуса (как это делают при определении галоида)
20—30 мг вещества и прибавляют в зависимости от навески
130—200 мг предварительно обезвоженного хлористого бария;
трубку слегка наклоняют и осторожно опускают в нее пробирку,
содержащую 1—1,5 мл красной дымящей азотной кислоты; сле-
следует избегать преждевременного соприкосновения вещества
с кислотой.
Запаивание, нагревание и вскрытие трубки. Эти операции
производят так же, как при определении галоида.
Вымывание трубки и определение сернокислого бария. После
того как трубка вскрыта и очищена с внешней стороны, перено-
переносят ее содержимое (многократно споласкивая трубку дестилли-
рованной водой) в маленький стаканчик; приставший к стенкам
трубки сернокислый барий удаляют стеклянной палочкой (без
резинового наконечника). Последние частицы сернокислого ба-
бария переносят в стакан, споласкивая трубку попеременно неболь-
небольшими порциями спирта и воды.
Перед фильтрованием сернокислого бария тигель тщательно
очищают хромовой смесью и споласкивают дестиллированной во-
водой (отсасывая ее водоструйным насосом). Тигель, вытертый чи-
чистой тряпочкой, устанавливают в фарфоровой чашке для прока-
прокаливания на фарфоровом треугольнике; тигель сперва высуши-
высушивают, обводя маленьким пламенем бунзеновской горелки, а за-
затем медленно нагревают, постепенно повышая температуру до
тёмнокрасного каления. После 20-минутного нагревания оста-
оставляют охлаждаться на воздухе в течение 5 мин. и вносят вместе
с чашкой для прокаливания в эксикатор.
После часового стояния в эксикаторе тигель взвешивают
(без чашки для прокаливания) и присоединяют его к колбе для
отсасывания.
Раствор в стаканчике е осадком сернокислого бария нагре-
нагревают до кипения и переносят сернокислый барий непосредственно
9 8ак, 3813. Гаггерман-Внланд.

130
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
из стаканчика в тигель; последние порции целесообразно пере-
переносить, попеременно споласкивая тигель спиртом и водой. Под
конец тигель еще раз наполняют водой, вновь отсасывают и под-
подготовляют его к взвешиванию точно таким образом, как было
описано выше.
Допустимая ошибка +0,3%.
26. Определение сожжением
Определение проводят аналогично аргентометрическому опре-
определению галоида (стр. 124).
Стеклянные бусы в трубке для сожжения смачивают
5—10%-ной перекисью водорода, которая переводит образую-
образующиеся низшие продукты окисления серы в серную кислоту.
После наполнения трубки проводят сожжение вещества точно
таким же образом, как и при определении галоида. Так как пол-
полное поглощение серного ангидрида требует длительного сопри-
соприкосновения с абсорбирующей жидкостью, следует сжигать в бо-
более медленном токе кислорода C—4 мл в I мин.) и соответ-
соответственно этому медленнее приближать подвижную горелку. Сож-
Сожжение вещества продолжается около часа.
По окончании сожжения трубку споласкивают, как при опре-
определении галоида (стр. 126), промывные воды сливают в малень-
маленький чистый стакан и туда же прибавляют содержимое пробирки
после ополаскивания ее внутренних стенок. Затем прибавляют
прозрачную профильтрованную смесь — 2—3,5 мл раствора хло-
хлористого бария A0%-ный) и 10 капель разбавленной соляной кис-
кислоты; стакан покрывают чистым часовым стеклом, нагревают до
кипения и кипятят до тех пор, пока не закончится осаждение
сернокислого бария.
Охладив стакан в холодной воде, дальнейшую работу произ-
производят, как было описано в предыдущем параграфе.
3. Определение галоида и серы
при их одновременном присутствии
Если требуется определить в веществе галоид и серу в одной
навеске, то определяют сначала галоид по методу Кариуса.
Фильтрат от осадка галоидного серебра собирают в тщательно
очищенную колбу для отсасывания, переводят в стакан из иен-
ского стекла, разбавляют до объема 120—150 мл и при темпера-
температуре кипения осаждают серную кислоту 1%-ным раствором
азотнокислого бария (не содержащего галоида).
Для промывания осадка применяют дестиллированную воду
(не подкислять соляной кислотой).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОкСИЛЬНЫХ ГРУПП
131
4. Определение прочих элементов
Ббльшую часть остальных элементов определяют после окис-
окисления вещества по Кариусу в азотнокислом растворе (методами
неорганического анализа).
Щелочные и щелочноземельные металлы определяют в виде
сульфатов, как было указано в макроаналитических методах
(стр. 92).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГРУПП
1. Объемноаналитическое определение
метоксильных групп1
Метоксильная группа CHsO переходит при действии кипящей
иодистоводородной кислоты в йодистый метил (Цейзель), кото-
который разлагается бромом на бромистый метил и бромиод:
CH3J -f- Br2 = CH3Br = BrJ
последний окисляется избытком брома в йодноватую
кислоту:
BrJ -f 2Br2 + ЗН2О -f HJOS + 5НВг
Избыток брома восстанавливают муравьиной кислотой в бро-
бромистый водород, а выделяющийся после прибавления йодистого
калия иод титруют тиосульфатом.
Это определение отличается большой точностью даже при
очень малых количествах вещества, так как одна метоксильная
(или вообще алкоксильная) группа в этих условиях выделяет
6 эквивалентов иода.
Для определения требуется;
1) прибор, изображенный на рис. 58;
2) аппарат Киппа для получения углекислоты;
3) микробюретка с делениями на 0,02 мл;
4) нодистоводородная кислота (плотн. 1,7; см. стр. 92);
5) 10%-ный раствор чистого уксуснокислого натрия в 96%-ной уксусной
кислоте;
6) бром (не содержащий иода);
7) чистая 80—100%-ная муравьиная кислота;
8) йодистый калий, кристаллический;
9) 0,1 н. раствор] тиосульфата.
Подготовка прибора. В промывную склянку Б вносят взвесь
150 мг красного фосфора в 3 мл воды; фосфор должен быть хо-
хорошо очищен аммиаком. Необходимо следить за тем, чтобы
взвесь не попала в соединительную трубк^, идущую к поглоти-
1 F. V i e b б с k u. A. Schwa ppach, В. 63, 2818, 3207 A930).
9*

132
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ 9Л*МЕНТАРНЬ!Й ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
б
тельным сосудам. В поглотительный сосуд В вливают 10 мл
10%-ного раствора уксуснокислого натрия в уксусной'кислоте,
прибавляют 10—12 капель брома и хорошо перемешивают; на-
наклонив сосуды, переливают около одной трети жидкости во вто-
второй поглотительный сосуд Г. Поглотительные сосуды присоеди-
присоединяют к прибору при помощи пришлифованной пробки, которую
закрепляют двумя пружинками.
К колбе А присоединяют аппарат Киппа для получения угле-
углекислоты; последнюю промывают разбавленным раствором уксус-
уксуснокислого свинца. Между промывной
склянкой и колбой А помещают точ-
точный винтовой зажим. Соединение
производят резиновыми трубками.
Для определения метоксильной
группы вносят в колбу А (способом,
описанным на стр. 121) при помощи
пробирки для взвешивания 20—30 мг
вещества; прибавляют для растворе-
растворения вещества несколько кристалликов
фенола и 0,5 мл уксусного ангидрида
(или ледяной уксусной кислоты),
после чего вводят около 0,2 г сухого
красного фосфора.
Проведение анализа. После введе-
введения вещества соединяют газоподводя-
щую трубку колбы А с аппаратом
Киппа и прибавляют в колбу (непо-
(непосредственно перед присоединением ее
ния метоксильных групп. к прибору) 5 мл иодистоводородной
кислоты (плотн. 1,7).
Поглотительные сосуды загоражи-
загораживают асбестовым экраном (для защиты от нагревания); нагре-
нагревание колбы А ведут на небольшой глицериновой бане (стакан).
Скорость тока углекислоты регулируют точным винтовым
зажимом, поддерживая ее такой, чтобы через каждый поглоти-
поглотительный сосуд одновременно проходило не более одного пузырька
газа. Быстро нагревают глицериновую баню и поддерживают во
время реакции температуру ее равной 140—150°. На временное
увеличение (при нагревании) скорости газового потока не обра-
обращают внимания; как только иодистоводородная кислота закипит,
первоначальная скорость газа устанавливается вновь.
После одночасового нагревания весь йодистый метил перего-
перегоняется в поглотительные сосуды.
Прибор разбирают, сначала удаляя поглотительные сосуды,
а затем отъединяя аппарат Киппа. Остающаяся в колбе А иоди-
иодистоводородная кислота может быть использована для следую-
следующих трех определений.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЬНОЙ И БЕНЗОИЛЬНОЙ ГРУПП
133
При определении этоксильных групп сначала нагревают пол-
полчаса колбу А с обратным холодильником, затем выпускают из
холодильника воду и кипятят еще час.
Отъединив поглотительные сосуды, переносят содержимое
их (при многократном споласкивании) в коническую колбу ем-
емкостью 250 мл; предварительно в нее вносят раствор 1,5 г чис-
чистого уксуснокислого натрия в небольшом количестве воды.
Трубку, соединяющую промывную склянку Б с поглотительными
приборами, промывают несколькими миллилитрами воды и при-
присоединяют промывную воду к жидкости, находящейся в кони-
конической колбе. Общий объем жидкости в ней должен быть около
100—150 мл.
В коническую колбу прибавляют {по стенке) 5—10 капель
чистой муравьиной кислоты и смесь встряхивают (для абсорбции
паров брома из газовой фазы). При правильном проведении ра-
работы желтая окраска брома исчезает уже через несколько се-
секунд. Если желтая окраска не исчезнет по истечении нескольких
минут, то это свидетельствует о прибавлении недостаточного ко-
количества уксуснокислого натрия.
К обесцвеченному раствору прибавляют немного разбавлен-
разбавленной серной кислоты и около 1 г йодистого калия; раствор оста-
оставляют в закрытой колбе 5 мин., после чего титруют выделив-
выделившийся иод из микробюретки 0,1 н. раствором тиосульфата (сперва
до слабожелтого окрашивания, а затем, прибавив раствор крах-
крахмала, до обесцвечивания).
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченного на титрование,
соответствует 0,517 мг ОСНз (или соответственно 0,751 мг
ОС2Н5).
Допустимая ошибка +0,5%.
В описанном виде метод может быть применен для определения алко-
ксильных групп также и в соединениях, содержащих сер}; для легко летучих
веществ он неприменим.
2. Определение ацетильной и бензоильной групп
Вещество омыляют кипячением с 50%-ной серной кислотой
(с обратным холодильником), а образовавшуюся уксусную (илн
бензойную) кислоту отгоняют с водяным паром и титруют едким
натром в присутствии фенолфталеина.
Для определения требуется;
1) прибор, изображенный на рис. 59;
2) микробюретка с делениями на 0,02 Цл\
3) 50%-ная серная кислота;
4) 0,03 и. раствор едкого натра.
Проведение анализа. В счетчик пузырьков А вносят 50%-ный
раствор едкого кали (не дающего пецы; см. стр. 104). U-образную

134
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
трубку Б и следующую за ней трубку для высушивания В напол-
наполняют хлористым кальцием.
Для определения ацетильной или бензоильной группы в колбу
для разложения Ж вносят (пользуясь пробиркой для микро-
микровзвешивания; см. рис. 55) 20—30 мг вещества.
Холодильник И помещают в вертикальное (изображенное на
рисунке пунктиром) положение, причем на шлиф 3 наносят
каплю воды. При помощи точного винтового зажима устанавли-
устанавливают скорость проходящего через прибор воздуха равной 30 пу-
пузырькам в 1 мин. На шлиф Г наносят небольшое количество
расплывшейся пятиокиси фосфора. Через воронку Д (шлиф ко-
которой уплотняют таким же образом) прибавляют в реакционную
¦• А
Рнс. 59. Прибор для определения ацетильной
и бензонльной групп.
колбу Ж 2—3 мл 50%-ной серной кислоты. В воронку Д вста-
вставляют стеклянную палочку Е (которая плотно закрывает отвер-
отверстие воронки) и наливают в нее 1 мл воды. Содержимое реак-
реакционной колбы нагревают до умеренного кипения.
Омыление О-ацетильных соединений в большинстве случаев
заканчивается в течение 30 мин., О-бензоильных — в течение
60 мин. Для полного омыления N-ацетильных и N-бензоильных
производных требуется около трех часов. Можно также омылить
вещество, оставив его стоять в течение ночи с концентрирован-
концентрированной серной кислотой.
По окончании омыления холодильник тщательно споласки-
споласкивают 10—12 мл воды (которой дают стечь в реакционную колбу)
и повертывают в наклонное положение (прямой холодильник).
Из реакционной колбы отгоняют почти всю жидкость (оставив не
больше 5 мл) и собирают погон в коническую кварцевую колбу К
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЬНОЙ И БЕНЗОИЛЬНОЙ ГРУПП
135
(при отгонке прибавляют стеклянные капилляры для равномер-
равномерного кипения). Перегоняют еще три раза, прибавляя предвари-
предварительно каждый раз в реакционную колбу по 7 мл воды.
Дестиллат (около 20 мл) испытывают на отсутствие серной
кислоты (хлористым барием), быстро нагревают до кипения и
тотчас титруют из микробюретки; титрование ведут 0,03 н. рас-
раствором едкого натра * в присутствии фенолфталеина до появле-
появления розового окрашивания, сохраняющегося в течение несколь-
нескольких секунд. Для второго титрования отгоняют 2—3 раза по 7 мл,
для третьего и следующего титрования — около 7 мл.
Пример титрования отдельных фракций погона:
1-е титрование (около 20 мл дестиллата): 5,885 мл 0,03 и. NaOH
2-е „ B-7 = 14, . ): 0,680 , „ NaOH
3-е , B-7 = 14, . ): 0,040 , „ NaOH
4-е » A-7 = 7 „ „ ): 0,040 , , NaOH
Прн последнем титровании должно быть затрачено не более 0,05 мл
0,03 н. едкого натра.
1 мл 0,03 н. раствора едкого натра отвечает 1,291 мг СНзСО
или 3,153 жз СсШСО.
Допустимая ошибка +0,5%.
В описанном выше приборе можно определять также н метальные
группы, связанные с углеродом, окисляя их хромовой кислотой по методу
Куна и л'Орса 2.
1 Титр щелочн устанавливают по щавелевой кислоте примерно такой же
концентрации.
2 R. Kuhn u. F. L'Orsa, Z. Ang. 44, 847 A931); В. 66, 1274 A933).

ЧАСТЬ III
СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
I. ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД.
ОЛЕФИНЫ, СПИРТЫ
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ
1. Бромистый этил (из этилового спирта)
К НО мл B00 г) концентрированной серной кислоты, находя-
находящейся в круглодонной литровой колбе, быстро, при постоянном
помешивании и не охлаждая, приливают ПО мл' (90 г) спирта
(95%-ного). Теплую смесь охлаждают до комнатной темпера-
температуры, осторожно прибавляют при постоянном внешнем охлажде-
охлаждении 75 мл ледяной воды и, наконец, 100 г тонкоизмельченного
бромистого калия.
Рис. 60. Прибор для получения бромистого этила.
Реакционную смесь перегоняют не слишком медленно на ма-
маленькой песочной бане, нагреваемой большим пламенем. Так как
бромистый этил имеет низкую температуру кипения, то приме-
применяют по возможности длинный холодильник с алонжем (рис. 60)
или змеевиковый холодильник; через рубашку холодильника
пропускают сильную струю воды.
В приемник перед началом перегонки наливают воду и бро-
бросают в нее несколько кусочков льда; воду берут в таком количе-
ГАЛ ОИ ДОПР ОИ ЗВ ОДНЫ Е
137
стве, чтобы конец алонжа был погружен в нее. Если во время
перегонки жидкость из приемника будет подниматься в алонж,
то приемник опускают настолько, чтобы конец алонжа был лишь
немного погружен в жидкость; взамен опускания приемника
можно повернуть алонж в сторону.
Реакцию можно считать законченной, когда в приемник пере-
перестанут переходить маслянистые капли, падающие на дно. Содер-
Содержимое приемника переливают в подходящую по размеру дели-
делительную воронку и спускают бромистый этил {нижний слой)
в коническую колбу (емкостью 250 мл); находящийся в нем
этиловый эфир (побочный продукт реакции) извлекают концен-
концентрированной серной кислотой. Так как при этом выделяется
тепло, то вещество может частично испариться. Во избежание
этого колбу помещают в охлаждающую смесь; серную кислоту
прибавляют по каплям из капельной воронки (при встряхивании)
до тех пор, пока она не выделится внизу в виде отдельного слоя.
Смесь вновь разделяют в маленькой делительной воронке и пере-
перегоняют высушенный серной кислотой бромистый этил, собирая
его в приемник, помещенный в охлаждающую смесь.
Перегонку ведут на водяной бане (фарфоровая кастрюля или
чашка, наполненная водой), которую нагревают маленькой го-
горелкой. В интервале температур 35—40° перегоняется броми-
бромистый этил; основная масса перегоняется при 38—39°.
Температура кипения чистого бромистого этила 38°. Выход
70—80 г.
¦ Ввиду низкой температуры кипения бромистого этила полу-
полученный препарат нельзя надолго оставлять в открытом сосуде.
Хранить его, особенно летом, нужно в толстостенной склянке
для препаратов (но не в тонкостенной колбе).
По окончании работы вычисляют (как и при получении
каждого препарата), какой процент составляет практически полу-
полученный выход продукта от теоретического; нри этом принимают
во внимание следующее.
Согласно уравнению реакции на один моль бромистого ка-
калия A19 г) нужно взять 1 моль спирта D6 г). Если реакция
обратима (а такими является большинство органических реак-
реакций), одно из реагирующих веществ берут в избытке, основы-
основываясь на законе действия масс (стр. 184 и ел.). При этом часто,
руководствуясь экономическими соображениями, берут избыток
более дешевого вещества. При получении бромистого этила та-
таким является спирт; поэтому его берут в избытке, чтобы пере-
перевести по возможности полно в бромистый этил более дорогостоя-
дорогостоящий бромистый калий. Из этих соображений взяты вышеприве-
вышеприведенные количества реагентов. На 100 г бромистого калия теоре-
теоретически требуется 39 г спирта; в действительности же его берут
86 г (90 г 95%-ного), т. е. больше чем вдвое против теории.
В данном случае при вычислении теоретически возможного вы-

138 замена гидроксила и водорода на галоид, олефины. спирты
галоидопроизводные
139
хода следует исходить из количества примененного бромистого
калия. Конечно, если хотят превратить в бромид спирт, который
дороже бромистого калия, следует брать в избытке последний.
Полученный препарат может применяться при получении
диэтилового эфира этилмалоновой кислоты (стр. 292).
1а. Бромистый метал
Этот простейший алкилбромид получают по способу1, кото-
который в основном аналогичен приведенному выше. Применение —
аналогично бромистому этилу. Температура кипения бромистого
метила 4,5°; поэтому хранить его трудно. Однако очень рекомен-
рекомендуется применять его, непосредственно по изготовлении, для реак-
реакций Гриньяра вместо более дорогого йодистого метила.
2. Йодистый этил (из этилового спирта)
В колбу емкостью 200 мл приливают к 5 г красного фосфора
50 мл абсолютного спирта и постепенно при частом встряхивании
прибавляют в течение четверти часа 50 г тонкоизмельченного
иода; колбу время от времени охлаждают, погружая в холодную
воду. Соединив колбу с хорошо действующим обратным холо-
холодильником, оставляют реакционную смесь стоять 2 часа при ча-
частом встряхивании, после чего нагревают еще 2 часа на водяной
бане.
Заменив по .истечении указанного срока обратный холодиль-
холодильник прямым, отгоняют йодистый этил на сильно кипящей водяной
бане. Если последние порции отгоняются трудно, водяную баню
удаляют, вытирают снаружи колбу и нагревают ее в течение не-
недолгого времени коптящим пламенем, непрерывно обводя им
колбу.
Погон, окрашенный иодом в коричневый цвет, промывают
несколько раз водой в делительной воронке (для удаления
спирта), затем к промывной воде добавляют несколько капель
раствора бисульфита (для удаления иода) и, наконец, — не-
несколько капель раствора щелочи. Полученное бесцветное масло
удаляют из делительной воронки, сушат небольшим количеством
гранулированного хлористого кальция и перегоняют, нагревая
колбу непосредственно маленьким пламенем.
Если хлористый кальций плавает на поверхности йодистого
этила, его сливают в перегонную колбу через воронку, вложив
в нее кусочек асбеста или стеклянной ваты.
Температура кипения чистого йодистого этила 72°. Выход
около 50 г.
Сколько процентов составляет практический выход от теоре-
теоретического?
Препарат может применяться для получения диэтилового
эфира этилмалоновой кислоты и для реакций Гриньяра.
2а. Йодистый метил 1
Растворяют 50 г йодистого калия в 50 мл воды. К слегка на-
нагретому раствору прибавляют по каплям 40 г диметилсульфата 2.
Отгоняющийся йодистый метил пропускают через холодильник
и собирают в хорошо охлаждаемом приемнике. Сушат хлористым
кальцием и перегоняют.
Температура кипения чистого йодистого метила 43°.
Выход 35—40 г.
Пополнение редактора. Йодистый метил удобно получать по
способу В. М. Родионова.
Смешивают 93 г метилтолуолсульфоната3 с раствором 83 г
йодистого калия в 85 мл воды и нагревают в колбе с длинным
прямым холодильником. Йодистый метил собирают в хорошо
охлаждаемом приемнике. Его отделяют от воды, сушат хлори-
хлористым кальцием или обезвожженным сернокислым натрием и пере-
перегоняют.
Выход 55—56 г. Ред.
Реакции получения бромистого этила и йодистого этила являются част-
частными случаями общей реакции замещения спиртовой гидроксильной группы
на атом галоида. Это может быть достигнуто двумя путями: 1) действием
на спирты галоидоводородной кислоты, как при получении бромистого этила:
С,Н:
¦2П5"
(Ct,J)
Н,0 + С2Н5—Вг
(ад
2) взаимодействием спирта е галоидными сеединениями фйсфора, как при
получении йодистого этила;
ЗСН6— ОН + PJ, -
(С1,Вг)
ЗС2Н J + НзРОз
(С1,Вг)
Первая реакция проходит легче всего с иодистоводородной кислЫгой,
причем для ее проведения достаточно во многих случаях насытить спирт
газообразным йодистым водородом. Бромистый водород реагирует медлен-
медленнее; поэтому для получения бромистых алкилов насыщают спирт бромистым
водородом и нагревают в запаянной трубке. Вышеописанный метод получе-
получения бромистого этила при действии на спирт бромистого водорода (обра-
(образующегося при взаимодействии концентрированной серной кислоты с бра-
мистым калием) представляет собой частный случай очень легко протекаю-
протекающей реакции этого типа.
Bygden, J. рг. 83,421 A911).
1 W e i n I a n d ц. S с h m i d, В. 38, 2327 A905).
2 Реактив требует осторожного обращения ввиду его большой ядови-
ядовитости! (стр. 282).
3 Метилтолуолсульфонат нельзя брать незащищенными руками, так как
он иногда вызывает раздражение кожи.

140 ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕФИНЫ. СПИРТЫ
Наиболее трудно реагирует хлористый водород; так, например, при по-
получении хлористого метила и хлористого этила необходимо применять воду-
отнимающие средства (лучше всего хлористый цинк); в случае высокомоле-
высокомолекулярных спиртов реакцию проводят при нагревании в автоклаве.
Ароматические спирты, например бензнловый спирт, этерифицируются
концентрированными галоидоводородными кислотами еще легче, чем алифа-
алифатические. С фенолами, однако, реакция не идет.
Реакция может быть проведена также с двух- и многоатомными спир-
спиртами; при этом число гидроксильных групп, замещающихся на галоид, за-
зависит от условий реакции (концентрация галоидоводорода, температура
и т. д.), например
СН2—ОН СН,—ОН
| + НВг —> | + Н,О
СН2—ОН СН2—Вг
этиленгликоль
I
СН-ОН +2НС1
I
глицерин
этиленбромгидрин
СН2ОН
I
-* СН-С1 + 2Н2О
СН2-С1
дихлоргидрин
Йодистый водород действует на многоатомные спирты не только этери-
фицирующим, но и восстанавливающим образом. Так, глицерин переходит
Через 1,2,3-трииодпропан в йодистый изопропил:
СНаОН—СИОН—СН,ОН
CH2J—CHJ—CH2.I + 2HJ
-> CH2J-CH!-CH»J + 3HgO
CH3—CHJ —CH8+2J2
Аналогичным образом четырехатомный спирт эритрит переходит в 2-иод-
бутан, шестиатомный спирт маннит — в 2-иодгексан. В эту реакцию могут
вступать также и оксикнслоты.
Вторая реакция (взаимодействие спирта с галоидными соединениями
фосфора) протекает значительно энергичнее первой, в особенности, если при-
применять заранее полученное галоидное соединение фосфора. Однако это не
всегда необходимо, по крайней мере при замене гидроксила на бром и иод.
Чаще получают галоидное соединение фосфора в самой реакционной смеси,
приливая по каплям бром (из капельной воронки) к смеси спирта и красного
фосфора или, как описано выше, прибавляя тонкоизмельчеиный иод. Эта
реакция, как и первая, проходит также и с многоатомными и замещенными
спиртами. Этим путем можно заместить все гидроксильные группы иа га-
галоид, даже иа хлор.
Вместо треххлористого фосфора применяют твердый, значительно более
высококипящий и более энергично действующий пятихлористый фосфор. При
этом на одну молекулу спирта берут одну молекулу PCU, так как образую-
образующаяся в результате первой стадии реакции хлорокись фосфора значительно
Менее реакциоиноспособна, например;
РС!5
СаН6-С1 + РОС13 + НС1
В последнее время для этой же цели применяют тионилхлорид; приме-
применение его имеет то преимущество, что продукты его превращения газо-
газообразны и поэтому не затрудняют переработку реакционной смеси.
СБНц—ОН
амиловый
спирт
SOC12
С6НA—Cl
амилхлорид
SO2 -+¦ НС1
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЯ
141
Более эмргично* действие галоидных овединеиий фосфора отзывается
также в том, что посредством их можно заменить на галоид даже ф«ноль-
ную гидроксильную группу:
С8Н-О-ОН + РО5
фенол (lir)
-С1 + РОС13-г-НС1
(Br) (Brj ( г)
Выходы в этих случаях значительно менее удовлетворительны, так как
хлорокись фосфора взаимодействует с еще не прореагировавшим фенолом,
приводя к образованию эфироа фосфорной кислоты, например:
РЭО, t- CeH5-JH
РО(ОС6Н5)8 + ЗНС1
Описанное выше получение йодистого метила основано на следующих
реакциях двойного обмена, протекающих согласно уравнениям:
ОСН8
/
ОСН8
ОК
OCHS
ch3-j
или
CHS—C6H4-SO2 -OCH8+ KJ —> CH,—C6H4—SO,—OK +¦ CH3—Л
Моногалоидозамещенные жирного ряда СпНя5а [СЦВг, J) бесцветны,
и в большинстве, случаев представляют собой жидкости; исключение со-
составляют хлористый метил, бромистый метил и хлористый этил, которые при
обычной температуре газообразны; .далее, высшие гомологи, как, например,
йодистый цетил CieHsaJ, представляют собой полутвердую мазеобразную
массу. \
Галоидные алкилы относятся к классу сложных эфиров. Галонд связан
в них не ионогенно; подвижность его возрастает в следующей последова-
последовательности: хлориды — бромиды — иодиды. Как сложные эфиры они омы-
ляются щелочами, давая спирт и соль галоидоводородной кислоты. Энергич-
Энергичные восстановители превращают их в углеводороды, аммиак — в амины, алко-
голяты — в простые эфиры, бисульфиды — в меркаптаны, цианистый ка-
калий — в нитрилы, уксуснокислый натрий — в эфиры уксусной кислоты.
В воде галоидопроизводиые практически нерастворимы, с органическими
растворителями, напротив, смешиваются во всех отношениях. Йодистые ал-
алкилы почти моментально реагируют с водноспиртовым раствором азотнокис-
азотнокислого серебра с образованием йодистого серебра и спирта. Легкость, с кото-
которой протекает реакция, обусловлена весьма малой растворимостью образую-
образующегося йодистого серебра. На этом основан важный метод количественного
определения алкоксилышх групп по Цейзелю (ср. стр. 92).
При действии йодистых солей щелочных металлов на хлористые и бро-
бромистые алкилы хлор и бром в последних можно заменить иодом. Эта реак-
реакция имеет значение в тех случаях, когда непосредственное взаимодействие
спирта с ноднстоводородной кислотой ие идет гладко или вообще не при-
приводит к цели, как, например, при получении этилениодгидрина. Получение
последнего может быть осуществлено в результате следующей реакции:
-> СН2ОН—CH2J -+¦ NaCl
СН2ОН->
Так как реакция проходит при нагревании, то во избежание гидролиза
ее нельзя проводить в водной среде; этому также препятствует в большин-
1 Если метилтолуолсульфонат заменить этил(пропил)толуолсульфонатом,
то образуется йодистый этил (или пропял); при замене йодистого калия
бромистыми или хлористыми солями получают бромистые или хлористые
алкилы. Ред.

142
ЗАМЕНА ГНДРОКСНЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОНД. ОЛЕФННЫ. СПИРТЫ
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЁ
143
стве случаев нерастворимость алкилхлоридов в воде, Реакцию удобно про-
проводить в ацетоне (хорошо высушенном хлористым кальцием), применяя без-
безводный йодистый натрий, который довольно хорошо растворим в ацетоне.
Йодистые соединения при хранении, особенно на свету, быстро окраши-
окрашиваются в коричневый цвет (выделение нода); для обесцвечивания их встря-
встряхивают с небольшим количеством ртути или тонкоизмельченного серебра.
Галоидные алкилы могут отщеплять галоидоводород, и таким образом
возможен непосредственный переход от этого класса соединений к олефинам:
Н,С—СН,—Вг
Н,С=СН2
Целесообразнее всего проводить отщепление галоидоводорода при дей-
действии спиртового раствора едкого кали1; для этой же цели иногда приме-
применяют третичные основания (пиридин, хинолин, диметиланилин).
Из синтетических реакций, осуществляемых при помощи галоидных ал-
килов, уже была упомянута реакция с цианистым калием (ср. Препараты,
приведепные на стр. 179 и 290). Из более простых реакций этого рода ука-
укажем синтез Вюрца. Металлический натрий отнимает галоид от двух моле-
молекул, и оба алкильные остатка соединяются друг с другом. Так, в простей-
простейшем случае из бромистого метила получается этан:
H8CBr + Na -f Na + BiCH3
H3C-CH3 + 2NaBr
Наконец, галоидные алкилы имеют большое значение в качестве исхад-
иых продуктов для реакций Гриньяра (стр. 377).
Синтез Фиттига отличается от синтеза Вюрца тем, что в реакцию с на-
натрием вводят совместно галоидный арил и галоидный алкил, например:
С6НВ—Вг + С2Н6—Br -f- 2Na
С6Н5-С2Нб + 2NaBr
атнлбснзол
Эта реакция имеет общее применение, так как в нее могут вступать
гомологи брпмбеизола, а также дибромбензол и всевозможные бромистые
алкилы.
Две молекулы арилбромида также могут взаимодействовать друг с дру-
другом, но эта реакция проходит значительно труднее:
2С6Нб—Вг + 2Na
C6H6-C6H6 + 2NaBr
Поэтому, например, бифеиил получают путем термического дегидрирова-
дегидрирования бензола, пропуская его пары через раскаленную железную трубку.
Реакция Фиттига протекает более сложно по сравнению с тем, как это
изображено вышеприведенными уравнениями. Установлено2, что в первую
фазу получаются натриевые металлорганические соединения углеводородов.
Последние реагируют затем с избытком бромида с отщеплением бромистого
натрия:
R—
2. R—Ma -f Bi—R'
R—Na+NaBr
R—R' + NaBr
1 Этот часто употребляемый реактив готовят, растворяя (при нагрева-
нагревании или оставляя на холоду на ночь) 25 г едкого кали в палочках в 100 мл
метилового спирта (раствор едкого кали в этиловом спирте быстро осмо-
ляется); остающиеся нерастворенными углекислые соли отфильтровывают;
содерхгание едкого кали в растворе определяют титрованием.
2 Аш. Chem. J. 29, 588 A903).
Так как в реакцию с натрием могут вступать как RBr, так и R'Br, то
оба полученные металлоргаиические соединения могут реагировать с R—Вг
и с R'—Вг; поэтому при синтезе Фиттига принципиально возможно течение
трех реакций, приводящих к образованию R—R', К—R и R'—R'.
Однако бромбензол реагирует с натрием быстрее, чем бромистый этил,
а феиилнатрий реагирует быстрее с бромистым этилом, чем с бромбензолом;
поэтому в приведенном примере в основном имеет место образование этил-
бензола.
3. Хлористый бензил (из толуола)
При работе с хлором, бромом и галоидоводородными кисло-
кислотами не рекомендуется соединять части прибора при помощи кор-
корковых или резиновых пробок, а также резиновых трубок. По-
Поэтому при получении хлористого бензила пользуются колбой
с вводной трубкой, изображенной на рис. 61, стр. 146. В колбу
(держа ее в горизонтальном положении) вводят короткий термо-
термометр; нижнюю часть его вставляют в стеклянную трубку дли-
длиной 3—4 см, суженную посередине; эта трубка, опирающаяся на
дно колбы, служит подставкой для термометра. Конец трубки,
соприкасающийся с дном колбы, должен быть хорошо оплавлен,
чтобы не поцарапать колбу.
В колбу помещают 100 г чистого толуола и нагревают его на
воздушной бане до кипения. Верхний конец форштоса холодиль-
холодильника присоединяют к приемнику со щелочью (для поглощения
хлора и хлористого водорода); отводная трубка не должна по-
погружаться в жидкость. Через трубку, впаянную в пришлифован-
пришлифованную пробку, пропускают из баллона сильный ток хлора, который
предварительно проходит через промывную склянку с серной
кислотой. Пропускание хлора ведут до тех пор, пока температура
снльнокипящей жидкости не поднимется до 156°.
Опыт показал, что продолжительность реакции зависит от
освещения; на ярком солнечном свету она заканчивается в тече-
течение нескольких часов, в пасмурные дни она продолжается
дольше. Поэтому рекомендуется, если возможно, учитывать
интенсивность освещения.
По окончании реакции содержимое колбы перегоняют в ва-
вакууме. С первой фракцией перегоняется толуол, не вошедший
в реакцию; главная масса переходит в пределах 7 градусов (при
12 мм примерно между 63 и 70°).
Температура кипения чистого хлористого бензила 64°
A2 мм). Выход 65—70% от теоретического.
Препарат, очищенный перегонкой в вакууме, чище и устой-
устойчивее, чем перегнанный при атмосферном давлении, так как в по-
последнем случае всегда происходит отщепление хлористого водо-
водорода.
Хлористый бензил может применяться для получения бензил-
цианида (стр. 179), бензилмалонового эфира (стр. 293) и для
реакций Гриньяра.

144 ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОНД. ОЛЕФННЫ. СПИРТЫ
Теоретически простейшим методом замещения водорода галоидом
является взаимодействие свободного галоида с насыщенным углеводородом.
Свет каталитически ускоряет эту реакцию (как и реакцию между хлором
и водородом). При взаимодействии, например, хлора и метана происходит
образование моно-, ди-, три- и тетрахлорметаиа. Высшие парафины также
хлорируются, ио для препаративных целей этот способ неудобен, так как
приводит к одновременному образованию различных, трудно отделяемых
друг от друга продуктов (по правилу Марковиикова хлор сперва
замещает водород у наименее гидрогеиизированного атома углерода).
Поэтому в жирном ряду исходным материалом для получения галоидопроиз-
водиых служат исключительно спирты (ср. синтезы 1 и 2), которые к тому
же легче получить в чистом виде, чем углеводороды.
Более четкая закономерность наблюдается при хлорировании толуола и
его гомологов (ксилолов и т. д.). При этом процесс может протекать по
двум направлениям;
1) в присутствии типичных переносчиков галоида (железные опилки,
иод) последний замещает исключительно водородные атомы ядра; например,
нз толуола одиовременио получаются о- и я-производные;
2) в отсутствие переносчиков галоида атомы водорода бензольного
ядра не принимают участия в реакции (даже при температуре кипения).
Скорость замещения водородов метильной группы боковой цепи, неизме-
неизмеримо малая иа холоду, возрастает при нагревании согласно общему закону
(по которому увеличение температуры примерно иа 10° вызывает увеличение
скорости реакции в 2—3 раза) и становится достаточной для того, чтобы
эту реакцию можно было использовать в препаративных целях. Свет оказы-
оказывает очень большое влияние иа скорость этой реакции, как н иа скорость
всех реакций, при которых водород непосредственно замещается хлором.
Предположение, что прибавление пятихлористого фосфора ускоряет реакцию,
ошибочно. Реакция хлора с толуолом в присутствии железа или иода является
прекрасным примером того, как катализатор ускоряет течение лишь одной из
нескольких одновременно идущих реакций.
Вступление второго атома хлора в боковую цепь происходит со значи-
значительно меньшей скоростью, чем первая фаза реакции. Это имеет большое
значение в препаративном отношении, так как позволяет почти полностью
превратить толуол в монозамещенное, прежде чем заметно скажется даль-
дальнейшее хлорирование хлористого бензила.
Соседство бензольного ядра уменьшает прочность связи хлора с угле-
углеродом боковой цепи по сравнению с прочностью ее в соединениях чисто
алифатического ряда. Поэтому хлор в хлористом бензиле является более
подвижным, чем в обычных хлористых алкилах. Это объясняется тем, что
наличие фенильной группы ослабляет силовое поле метанового атома угле-
углерода и поэтому связь его с хлором становится более полярной (приближаясь
к ионной). Этот пример показывает, что соединительные черточки в формулах
органических соединений, формально выражающие четырехвалентность
углерода, ничего не говорят об энергии отдельных связей.
Хлористый бензил дает все реакции галоидных алкилов. Омыление его
при нагревании с водными растворами щелочей приводит к образованию
бензилового спирта СвШСНаОН — бесцветной жидкости, кипящей при 206°
(стр. 258). . -4
При реакции хлористого бензила с аммиаком в соответствующих усло-
условиях получается беизиламин CeHsCrhNHa — жидкость, являющаяся довольно
сильным основанием. Беизиламии обладает всеми характерными особенно-
особенностями алифатических аминов и сильно отличается от изомерных с ним за-
замещенных в ядре амииотолуолов (толуидинов).
Вообще можно сказать, что в химическом отношении метальная группа
толуола (и соединений, имеющих аналогичное строение) в основном ведет
себя так же, как и алкильные группы чисто алифатических соединений.
Продолжительное Хлорирование толуола позволяет ввести в боковую
цепь второй и, наконец, третий атом хлора. Бензальхлорид СвН»СНСЬ —
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ
145
бесцветная, вызывающая слезы жидкости (так же как и хлористый беизнл),
является в технике исходным продуктом для получения беизальдегида
(стр. 247).
В бензотрихлориде (фенилхлороформе) CeHsCCls влияние бензольного ядра
на энергию связи соседнего С-атома проявляется особенно наглядно. В то
время как хлороформ довольно устойчив к щелочам, беязотрихлорид чрезвы-
чрезвычайно легко омыляется ими; при этом удаляются все три атома хлора и
образуется бензойная кислота. Было бы, однако, неправильно думать, что
происходит одновременное удаление всех атомов хлора согласно уравиеияю:
О
С6Н6-СС13 + 3NaOH —> 3NaCl + С6Н6-С(ОНK —»- СвНб-С^
HSO
ОН
Все химические реакции протекают по ступеням, причем на каждой из
них имеет места взаимодействие преимущественно между двумя молекулами
(реакции второго порядка, или бимолекулярные); приведенная выше реакция
также разбивается на отдельные фазы и может быть изображена следую-
следующим образом;
/ОН
CSH5— СО, + NaOH —>¦ NaCl + CSH5—Cr-Cl
ЧС1
.ОН
С6Н6—C^-ci + NaOH —>¦ NaCl + H2O + CSH6—С
XI
/О /О
C<f + NaOH —>- NaCl + Cft-C^
XC1
(I)
(И)
Промежуточные продукты (I) и (И) омыляются щелочью значительно
быстрее, чем бензотрихлорид; поэтому они и не находятся среди продуктов
реакции.
В отношении промежуточного продукта (I) следует заметить, что соеди-
соединения такого типа (содержащие гидроксил и галоид при одном и том же
атоме углерода) не способны к существованию и тотчас претерпевают сле-
следующее превращение:
•ОН ч
-> >С=О + НС1
VC1 х
Опыт. Несколько капель хлористого бензила кипятят в про-
пробирке на водяной бане в течение нескольких минут со спиртовым
раствором едкого кали (не содержащим галоида). Затем разба-
разбавляют водой, подкисляют азотной кислотой, не растворившийся
продукт извлекают эфиром и приливают несколько капель рас-
раствора азотнокислого серебра.
При аналогичном опыте с чистым бромбензолом ион брома
не отщепляется, что указывает на различие характера связи
галоида, присоединенного к алифатическому и ароматическому
остатку.
Анализ хлористого бензила. Количественное определение га-
ловда в соединениях, содержащих алифатически связанный га-
галоид, производят не по Кариусу (в запаянной трубке; см. стр. 88
и 121), но путем гидролитического отщепления его при действии
Ю Эак. »Ш. Гаттермав-Вмлажд.

146 ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕФИНЫ. СПИРТЫ
титрованного спиртового раствора едкой щелочи. Так как этот
метод находит частое применение, то полезно ознакомиться
с ним, проведя контроль полученного препарата.
Навеску хлористого бензила (около 1 г) вносят в хорошо про-
пропаренную маленькую круглодонную колбу, бывшую уже неодно-
неоднократно в употреблении. Прибавляют полуторное (против рас-
рассчитанного) количество 1,0 н. спиртового раствора едкого натра.
Смесь кипятят 1 час с обратным холодильником. Раствор раз-
разбавляют двойным объемом воды и титруют избыток щелочи
0,5 н. соляной кислотой (в присутствии фенолфталеина).
Этот метод может применяться лишь тогда, когда ие образуется никаких
других кислот; в противном случае ион галоида титруют роданистым
калием по Фольгарду.
4. Бромбензол
Реакцию проводят в полулитровой круглодонной колбе,
имеющей сбоку широкую отводную трубку, к которой присоеди-
присоединен пришлифованный обратный холодильник; горло колбы за-
закрывают пришлифованной пробкой,
сквозь которую проходит капельная
воронка (рис. 61) (корковые и рези-
резиновые соединения так сильно разъ-
разъедаются бромом, что без примене-
применения указанной колбы чистая работа
почти невозможна). Верхний конец
форштоса холодильника соединяют
изогнутой трубкой (укрепленной
в парафинированной корковой проб-
пробке) с большой трубкой Пелиго
(рис. 62); последнюю заполняют во-
водой для поглощения выделяющегося
бромистого водорода (трубка Пелиго
может быть заменена конической
колбой, причем отводящая трубка
должна не доходить до уровня воды
на несколько миллиметров).
В колбу вносят 90 мл A моль)
бензола и 2 г крупных железных
опилок; при встряхивании посте-
постепенно прибавляют из капельной воронки по каплям 53 мл A60 г)
брома. Прибавив вначале небольшое количество брома, вы-
выжидают, пока не начнется реакция, сопровождающаяся выделе-
выделением бромистого водорода; в дальнейшем приливание брома
регулируют таким образом, чтобы реакция шла достаточно
интенсивно, но не становилась бурной. Если реакция к концу
слишком замедлится, нагревают колбу в течение короткого вре-
Рис. 61. Колба для получения
бромбензола.
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ
147
мени на водяной бане, до тех пор, пока не прореагирует весь
бром.
Реакционную смесь перегоняют с водяным паром из большой
круглодонной колбы. Как только в холодильнике появятся кри-
кристаллы л-дибромбензола, меняют приемник и отгоняют побоч-
побочный продукт до конца.
Отогнанный вначале бромбензол после отстаивания в дели-
делительной воронке отделяют от воды, сушат в течение часа хлори-
хлористым кальцием и перегоняют. Фракцию, перегоняющуюся между
140—170°, подвергают вторичной разгонке.
Основная масса ее перегоняется при
152—158° и представляет собой довольно
чистый бромбензол. Температура кипения
чистого бромбензола 155°. Выход 70—80 г.
Бромбензол, применяемый для реакций
Гриньяра (стр. 377), должен быть еще раз
перегнан в более узких пределах.
4а. п-Дибромбензол
Остаток в перегонной колбе после первой
перегонки еще горячим выливают в ма-
ленькую фарфоровую чашку; после застыва- рис. 62. Трубка Пелиго.
ния его соединяют с продуктом, полученным
при перегонке с водяным паром, и освобождают на глиняной
пористой тарелке от смол или просто высушивают.
При этом ие следует вдавливать дибромбензол шпателем в поры та-
тарелки (это замечание относится ко всем операциям подобного рода); веще-
вещество нужно разложить на тарелке и слегка придавить его; всасывающее
действие глины при этом проявляется наиболее полно. Если вещество
сильно загрязнено смолами, его оставляют лежать в течение нескольких
часов, а затем перемещают на другую (чистую) часть тарелки.
После высушивания я-дибромбензол перекристаллизовывают
из небольшого количества спирта; он выпадает в виде прекрас-
прекрасных бесцветных призм.
Температура плавления чистого дибромбензола 89°.
Бромистоводородная кислота. В качестве побочного продукта
при реакции образуется 80 г бромистого водорода. Для его погло-
поглощения требуется около 200 мл воды. Поэтому, если емкость по-
поглотительного сосуда была небольшой, необходимо сменить
в нем воду, как только начнет появляться туман.
Для очистки бромистоводородной кислоты ее перегоняют; на
отводную трубку перегонной колбы надевают холодильную
муфту (см. рис. 25). Вначале отгоняется вода, после чего темпе-
температура кипения повышается до 126°, и при этой температуре
перегоняется 48%-иая кислота. Из нее можно получить броми-
бромистый калий, необходимый для получения бромистых алкилов; для
10*

148 ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕФИНЫ. СПИРТЫ
этого к ней прибавляют рассчитанное количество поташа до ней-
нейтральной реакции.
При проведении подобных операций нужно придерживаться следующего
правила. В начале работы отделяют небольшую часть более трудно доступ-
доступного вещества (в данном случае бромистоводородной кислоты) и сперва
обрабатывают только основную часть его, после чего проводят реакцию и
с отделенной вначале частью вещества. При такой работе легко выйти из
затруднительного положения, если другое вещество (в данном случае по-
поташ)" будет добавлено в количестве большем, чем требуется при реакции.
Опыт. Чистый бромбензол при кипячении с едким кали не
отщепляет бром-иона.
Атом галоида связан с углеродным атомом бензольного ядра очень
прочно; поэтому галоидопроизводные ароматического ряда не дают реакций,
характерных для галоидных алкилов. Только в присутствии катализатора
или при действии энергичных восстановителей (натрий в спирте) галоид
может быть замещен водородом; арилгалогениды способны также реагиро-
реагировать с магнием (стр. 377); наконец, при синтезе Фиттига (стр. 142), а также
при реакции Ульмана происходит отщепление галоида.
Если сравнивать бромбензол с галоидопроизводными жирного ряда, то
для сопоставления нужно брать не насыщенный бромистый этил, а соедине-
соединения типа бромистого винила:
н н
н—с=сн2
у которых галоид находится при углероде, связанном с другим двойной
связью. Соединения же этого типа также очень прочно удерживают галоид,
и таким образом коренного различия между ними и галоидобензолами не
существует.
Реакционная способность ароматически связаииого галоида повышается
в присутствии нитрогрупп, находящихся в о- и я-положеиии; в о-хлорбеи-
зойной кислоте хлор связан также довольно непрочно.
Как объяснить процесс замещения водорода в бензольном ядре на га-
галоид? Непосредственное замещение водорода^ которое мы принимаем при
образовании хлористого бензила и при реакции между метаном и хлором,
мало вероятно, так как в этиленовых углеводородах водород, стоящий при
углероде, связанном двойной связью, не проявляет особенной реакционной
способности. Различные факты, которые будут рассмотрены далее (стр. 205),
говорят за то, что бензол реагирует с галоидом совершенно таким же обра-
образом, как и этилен (см. стр. 156).
В обоих случаях бром сначала присоединяется по месту двойной связи.
В то время как к активной двойной связи олефинов присоединение идет
легко, для малоактивной двойной связи бензольного ядра оно становится
возможным лишь в присутствии переносчиков галоида (железо и его галоид-
галоидные соединения, бромистый алюминий и т. п.);
Н,С—СН,
Вг,
ВгН,С-СН5Вг;
Н
Н
Вг,
н
Продукт ¦рис«вдвкввия брема к этилену оказывается насыщенным, про-
продукт же присоединения Српм к вензолу гораздо меяе» иаснщен, чем сем
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ
149
бензол; это объясняется тем, что в бензоле нарушается «ароматический» ха-
характер соединения.
Еще не доказано, что «бензолдибромид» действительно образуется в ка-
качестве промежуточного продукта. Можно допустить, что первичным образо-
образованием является молекулярное соединение бензола и брома, из которого да-
далее выделяется бромистый водород. О наличии промежуточных продуктов
присоединения при реакциях замещения бензола можно судить по появле-
появлению интенсивного, исчезающего в дальнейшем окрашивания, которое наблю-
наблюдается при нитровании бензола (стр. 202).
На прямом солнечном свету хлор и бром присоединяются к бензолу в ко-
количестве трех молей (по одному на каждую из трех двойных связей), и полу-
получается гексахлорциклогексан (бензолгексахлорид) или соответственно гекса-
бромциклогексан:
Н Н
Н Cl Н Cl
i?!;
В бензоле и его производных все шесть заместителей лежат в одной пло-
плоскости, именно в плоскости его кольца; в циклогексаие они расположены
в двух плоскостях, параллельных плоскости кольца. Поэтому при замещении
в циклогексане двух водородных атомов, стоящих при различных атомах
углерода, возникает особый вид пространственной изомерии, обусловленной
положением обоих заместителей: они могут лежать как в одной и той же
плоскости (цис-форма), так и в разных (траис-форма). Это явление очень
схоже с цис-транс-изомерией этиленовых соединений, которая лучше всего
изучена иа примере малеиновой и фумаровой кислот.
Так, известны две стереонзомерные формы 1,4-диоксициклогексаиа (хи-
НИт);
ОН,
-ОН
«Л«пСн
транс-хинит
Изомерия обоих известных беизолгексахлоридов объясняется также раз-
различным пространственным расположением заместителей (ср. со стереоиэоме-
рией инозита).
5. Хлоруксусиая кислота
(из уксусной кислоты и хлора)
В колбу, соединенную с обратным холодильником и имеющую
газоподводящую трубку (см. рис. 61, стр. 146), вносят 150 г ле-
дяной уксусной кислоты и 12 г красного фосфора. Колбу поме-
помещают на сильно кипящую водяную баню, лучше всего на прямом
солнечном свету, и пропускают через реакционную смесь сухой
хлор. Скорость хлорирования очень сильно зависит от условий
освещения.
Реакцию считают законченной, когда взятая проба при охла-
охлаждении ледяной водой и растирании стеклянной палочкой сразу

150 ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕФИНЫ. СПИРТЫ
затвердевает. Летом для проведения реакции достаточно одно-
однодневного пропускания хлора, в пасмурные зимние дни хлориро-
хлорирование приходится продолжать в течение двух дней.
Для выделения монохлоруксусной кислоты реакционную
смесь подвергают фракционированной перегонке; перегонную
колбу соединяют с длинным воздушным холодильником (стеклян-
(стеклянная трубка) и собирают фракцию, переходящую при 150—200°
в отдельный стаканчик. Ее охлаждают ледяной водой, причем
при растирании стеклянной палочкой она частично застывает; вы-
выпавшие кристаллы, являющиеся чистой монохлоруксусной кис-
кислотой, быстро отсасывают, плотно придавливая их к фильтру
шпателем или пестиком. Отсасывание не должно продолжаться
слишком долго, так как иначе хлоруксусная кислота в теплом
воздухе может расплавиться.
Фильтрат вновь перегоняют и собирают отдельно фракцию,
перегоняющуюся между 170 и 200°. Обработав ее, как описано
выше (охлаждение, фильтрование), получают еще некоторое ко-
количество монохлоруксусной кислоты; ее присоединяют к основ-
основной массе и окончательно очищают перегонкой.
Температура плавления чистой монохлоруксусной кислоты 63°;
температура кипения 186°.
Выход колеблется от 80 до 125 г.
Препарат может применяться для получения нитрометана
(стр. 197), малонового эфира (стр. 290), гликоколя (стр. 314),
ф'енилглицина (стр. 412).
Так как монохлоруксусная кислота, особенно в теплом состоя-
состоянии, сильно разъедает кожу, нужно избегать трогать ее незащи.
щенными руками.
Хлорирование протекает значительно быстрее, даже в отсутствие света,
если к вышеуказанной загрузке 150 г ледяной уксусной кислоты прибавить
1,5 г иода, 7 г пятихлористого фосфора и 3 г красного фосфора1. По оконча-
окончании реакции реакционную массу в горячем состоянии сливают с остатков' фос-
фосфора и разбавляют 40 мл ледяной уксусной кислоты; по охлаждении тща-
тщательно отсасывают выкристаллизовавшуюся монохлоруксусиую кислоту, ко-
которую промывают небольшим количеством ледяной уксусной кислоты. Таким
образом получают слегка красноватый препарат,, немного загрязненный иодом.
Для удаления последнего достаточно оставить полученную монохлоруксусную
кислоту на некоторое время в эксикаторе над едким кали.
Замещение водорода в насыщенных углеводородах на хлор и бром облег-
облегчается присутствием карбонильной группы (СО), Так, альдегиды и кетоиы
галоидируются очень легко, причем галоид вступает всегда в а-положение
(по отношению к карбонильной группе).
Значительно меньшее влияние па соседние атомы водорода (в отношении
Легкости замещения) оказывает карбоксильная группа. Поэтому в карболовых
кислотах замещение водорода на галоид происходит значительно медленнее
по сравнению с альдегидами или кетонами; оно может быть ускорено путем
освещения и прибавлением катализаторов (переносчиков).
1 Н. Bruckner, Z. Ang. 40, 973 A927); 41, 226 A928).
галоидопроизводные
151
Галоид также всегда вступает в а-положение по отношению к карбо-
карбоксильной группе.
В качестве переносчика хлора при хлорировании применяют иод, который
образует с хлором реакщюиноспособиый хлориод:
СН8—СООН + CU —> СН2С1-СООН + HJ
Образующийся при реакции йодистый водород вновь переводится хлором
в иод. Последний опять образует хлориод и т. д.; этот пример дает пред-
представление о каталитической реакции в присутствии переносчиков («промо-
(«промоторов»),
Механизм ускорения реакции в присутствии фосфора более сложен. Обра-
Образующееся сначала галоидное соединение фосфора реагирует с кислотой с обра-
образованием хлорангидрида, который со второй молекулой кислоты образует анги-
ангидрид:
а) СН8—СОС1 + НООС—СН3 —> СН3-СО—О—ОС-СН3 + НС
В ангидриде замещение водорода иа хлор происходит значительно легче,
чем в кислоте; получающийся при этом промежуточный продукт расщеп-
расщепляется выделяющимся при реакции хлористым водородом:
СН2С1—СОЧ
б) >О + НС1
СНСО/
СН2С1-СООН + СН3—СОС1
Образующийся хлористый ацетил может вновь вступать в реакцию со-
согласно уравнению (а).
В приведенном описании синтеза количество взятого фосфора невелико;
часто, особенно при введении брома, применяют эквивалентные количества
его. т. е. получают бромангидрид кислоты, который затем замещается
в а-положение.
В качестве продукта реакции при этом образуется бромангидрнд а-броми-
роваииой кислоты, который при обработке водой превращается в кислоту;
часто также сначала получают при действии спирта сложный эфир, который
далее галоидируют (способ Зелинского).
а-Галоидозамещенные карбоновые кислоты, простейшей из которых
является хлоруксусная кислота, находят разнообразное применение для син-
синтезов.
Укажем на переход их в оксикислоты1 (гидролитическое отщепление
галоида) и в аминокислоты (стр. 314);
C1OV-C00H + Н-ОН
HOCHj-COOH + НС1
С1СН,-СООН + 2NHS —
Введение иода производят методом, упомянутым на стр. 139.
р-Галоидозамешениые карбоновые кислоты получают, присоединяя га>
лоидоводород к а-, , ^-ненасыщенным кислотам:
СН2=СН—СООН + НВг
акриловая
кислота
BrCHr-CHr-COOH
р.бромпропионовая
кислота

152 замена гидроксилл и водорода на галоид, о'лефины. спирты
НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
1. Этилен (из этилового спирта). Бромистый этилен
К свежеприготовленной, лучше всего еще теплой смеси 25 г
(~30жл) 96%-ного спирта и 150 г (~85лл) концентрированной
серной кислоты прибавляют 60 г мелкого белого песка х или такое
же количество безводного сернокислого алюминия; смесь нагре-
нагревают до 160° в трехлитровой круглодонной колбе на асбестовой
сетке или на песочной бане. Колбу плотно закрывают корковой
пробкой, сквозь которую проходит термометр (погруженный
в жидкость) и, кроме того, тройник (с внутренним диаметром
6—8 мм), несколько суженный с обоих наружных концов
(рис. 63); в верхний отросток тройника вставлена (с помощью
отрезка резиновой трубки) капельная воронка с длинной отвод-
отводной трубкой, оттянутой на конце; боковой отросток тройника со-
соединен с приемниками. Перед тем как вставить
пробку, отводную трубку делительной воронки
заполняют (засасывая) смесью, приготовлен-
приготовленной из 150 г (~ 190 мл) спирта и 300 г A65 мл)
концентрированной серной кислоты.
Как только станет наблюдаться довольно
быстрое выделение этилена, начинают при-
прибавлять из капельной воронки смесь спирта и
серной кислоты, все время поддерживая по-
постоянной вышеуказанную температуру (малень-
(маленькое пламя!); реакция должна итти с такой ско-
скоростью, чтобы выделялся равномерный ток эти-
этилена и не наблюдалось сильного вспенивания.
Для удаления из выделяющегося газа
спирта и эфира его пропускают через промыв-
промывную склянку с концентрированной серной кис-
кислотой2; для удаления сернистой кислоты газ
пропускают через предохранительную склянку
с тремя тубусами, в которой находится 4,0 н.
раствор едкого натра (рис. 64)s. Затем газ по-
поступает в две не слишком узкие промывные
склянки, содержащие каждая по 25 мл брома;
для уменьшения потерь за счет испарения над
ма помещают слой й 1 б
Рис. 63. Горло кол-
колбы для получения
ЭТИЛеиа. ,-,— j —v..»» nu^i/u иы w^\-i nnjaptnrm пад
поверхностью брома помещают слой воды высотой 1 см; обе
склянки охлаждают холодной водой. Отводную трубку послед-
последней промывной склянки присоединяют (если давление в приборе
1 Кварц ускоряет реакцию отщепления воды.
2 Так как этилен с горячей серной кислотой образует этнлсерную кис-
кислоту, то в случае надобности промывную склянку охлаждают.
3 Следует отметить, что во время прохождения этилена щелочь в сред-
средней предохранительной трубке поднимается на 20—30 см над уровнем ее
в склянке (почему?).
НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
153
является достаточным) к трубке Пелиго (см. рис. 62, стр. 147),
наполненной 2,0 н. раствором едкого натра: если давление
в приборе мало (т. е. недостаточно, чтобы преодолеть сопроти-
сопротивление жидкости в трубке Пелиго), поглощают выделяющиеся
пары брома раствором щелочи, налитым в коническую
колбу; последнюю закрывают пробкой, имеющей на боковой
поверхности продольный прорез; конец подводящей трубки дол-
должен находиться над поверхностью раствора; колбу время от вре-
времени взбалтывают.
Как только бром обесцветится или когда над красно-бурым
продуктом реакции не будут видны пары брома (что при нормаль-
нормальном ходе реакции наблюдается через 2—3 часа), отъединяют
колбу от приемников.
Рис. 64. Прибор для промывания и поглощения
этилена.
Сырой бромистый этилен вст-ряхивают в делительной воронке
с водой и раствором едкого натра до обесцвечивания, после чего
еще несколько раз промывают водой. После высушивания хло-
хлористым кальцием и перегонки получают совсем чистый продукт.
Температура кипения чистого бромистого этилена 130°. Выход
125—150 г.
Препарат может применяться для получения гликоля
(стр. 160), а также в качестве растворителя.
Наблюдаемое иногда сильное вспенивание реакционной смеси
(для предотвращения которого рекомендуется проводить нагре-
нагревание очень осторожно) обусловлено окисляющим действием
серной кислоты. Вспенивания можно избежать, применяя для
реакции взамен серной кислоты концентрированную фосфорную
кислоту. Дл? этого берут 150 г продажной сиропообразной фос-
фосфорной кислоты и обезвоживают ее, медленно нагревая до 220°
в фарфоровой чашке при постоянном помешивании. Этилен полу-
получают в колбе меньших размеров, собирая аппаратуру, как опи-
описано выше. Налив сначала в колбу холодную фосфорную кислоту»,
нагревают ее до 210—220° и по каплям приливают спирт из ка-

154 ЗАМЕНА ГНДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕФИНЫ. СПИРТЫ
пельной воронки. Для поглощения паров спирта достаточно
включить одну промывную склянку с насыщенным водным рас-
раствором хлористого кальция, охлаждаемую льдом. Расход спирта
при этом способе значительно меньший.
Вычислить, сколько требуется спирта (теоретически) для по-
получения этилена в таком количество, чтобы произошло обесцвечи-
обесцвечивание взятого брома. Какой объем займет это количество этилена?
При анализе этилена, полученного при реакции с серной кис-
кислотой, находят высокое содержание в нем окиси углерода. Для по-
получения чистого продукта более пригодным является метод с при-
применением фосфорной кислоты. Еще лучше получать этилен из
бромистого этилена, отщепляя бром при действии цинковой пыли
в ледяной уксусной кислоте. Для этого к суспензии небольшого
избытка цинковой пыли в смеси спирта и ледяной уксусной кис-
кислоты B,5 моля) прибавляют по каплям бромистый этилеи; выде-
выделяющийся газ собирают в газометре иад водой.
2. Циклогексадиен (из циклогексанола)
а) Циклогексен •
Нагревают на масляной бане (температура бани 130°) 100 г
цнклогексанола с 80 г бисульфата калия; нагревание ведут
в колбе емкостью 150 мл (с прямым холодильником). Циклогек-
Циклогексен отгоняется в течение 4—5 час. Погон насыщают поваренной
солью, отделяют циклогексен в делительной вороике, высуши-
высушивают хлористым кальцием и подвергают фракционированной
перегонке, применяя в качестве дефлегматора колонку Видмера.
Температура кипения чистого цнклогексена 84°. Выход 80%
от теоретического.
б) Циклогексендибромнд
Растворяют 19 г циклогексена в 30 мл хлороформа; при охла-
охлаждении льдом прибавляют по каплям раствор 40 г брома
в 100 мл хлороформа. Окраска, вызываемая бромом, момен-
моментально исчезает, и только к концу реакции при помощи иодкрах-
мальной бумажки обнаруживается свободный бром. Раствори-
Растворитель отгоняют в вакууме, а затем подвергают дибромид фрак-
фракционированной перегонке также под уменьшенным давлением.
Температура кипения чистого дибромида 96—98° A1—12 мм).
Выход 48—50 г.
в) Цнклогексадиен2
Смесь 35 г циклогексендибромнда и 70 г свежеперегианного
хинолина или днметиланилнна нагревают на масляной бане до
150—160° (температура внутри смеси) в перегонной колбе (емко-
1 L. Brunei, B1. C), 33, 270 A905).
- A. W. Cross ley, Soc. 85, 1416 A904).
НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
155
стью 200мл, с длинным горлом). Колбу соединяют с хорошо дей-
действующим холодильником, к которому присоединяют охлаждае-
охлаждаемый льдом приемник. В начале реакции появляется темное окра-
окрашивание. Температуру медленно поднимают до 180°, и после того
как реакция в основном закончится, нагревают еще в течение
10 мин. при 188°. После этого вынимают термометр из жидкости,
помещают его в паровую фазу и продолжают перегонку до тех
пор, пока при температуре до 100° ничего не будет переходить
в дестиллат.
Дестиллат встряхивают с разбавленной серной кислотой,
сушат хлористым кальцием и осторожно фракционируют над не-
несколькими кусочками металлического натрия. Фракция, перего-
перегоняющаяся при 80—82°, представляет собой углеводород с двумя
двойными связями; в нем содержится еще 10—20% цнклогексена.
Выход 7—8 г; при применении днметиланнлнна выход не-
несколько понижается.
Внутримолекулярное отщепление воды от спиртов, являющееся наиболее
часто применяемым методом получения олефинов, протекает при действии
концентрированных кислот более сложно, чем это выражается уравнением
СН3—СН2-ОН
СНг=СН2 +- Н2О
Спирт при действии концентрированной серной кислоты уже при умерен-
умеренном нагревании этерифицируется в этилсерную кислоту, а при ее разложе-
разложении получаетси этилен:
CH3—CH2—OSO3H + Н2О
H2SO4 + СН2=СН2
Напомним, что образовавшаяся вначале этилсерная кислота при нагре-
нагревании A30°) разлагается избытком спирта, давая при этом эфир:
СН3—СН2—ОН + H2SO4
2-OSOSH
СН3—СН2—OSOSH+ НО—СН2-СН3
H2SO4+CHS—СН2—О—СН2—СН3
При получении этилена в качестве побочного продукта также полу-
получается этиловый эфир.
Этилен, или «маслородный газ», был впервые получен в 1795 г. из вин-
винного спирта и серной кислоты.
В технике этилеи получают из спирта путем каталитического отщепле-
отщепления воды при помощи глинозему (Ипатьев, Сандеран); последний нагревают
до 200—300° и пропускают через него пары спирта'. Для препаративных
целей наряду с глиноземом пригоден также фосфорнокислый алюминий.
Термическому разложению часто подвергают сложные эфиры других
кислот, например бензойной (взамен описанного выше кислого эфира серной
кислоты), избегая тем самым обугливающего действия серной кислоты.
С этой же целью применяют также бисульфат калия н безводную бор-
борную или щавелевую кислоту (например, при получении акролеина из гли-
глицерина, пировиноградной кислоты из винной кислоты). Сюда же относится
ксантогенатиый метод Чугаева.
1 В лаборатории этнлеи удобно получать по Кестингу. Z. Ang. 38,
362 A925).
В технике значительное количество этнлеиа получается крекированием
легких погонов нефти и конденсацией коксовальных газов. Ред.

156 ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕФИНЫ. СПИРТЫ
Химические свойства олефинов обусловлены наличием в них двойной
связи, способной к всевозможным реакциям присоединения.
Олефины присоединяют:
1) Галоиды (в особенности легко хлор и бром) с образованием ди-
галоидопроизводных.
2)Галоидоводороды с образованием моногалоидопроизводных.
Наибольшее значение для препаративных целей имеет присоединение
бромистого водорода; исходные компоненты растворяют в ледяной уксусной
кислоте и проводят реакцию при нагревании в запаянной трубке, так как
этот процесс идет медленно.
3) Серную кислоту (см. выше) и другие кислоты, например уксус-
уксусную кислоту (реакция находит техническое применение в группе терпенов^.
4) Азотную кислоту. Этилен в присутствии концентрированной
серной кислоты дает азотнокислый эфир иитроэтилового спирта:
Ш„ HNOj г„ _н hno3 _н _„
g=:L.rl2 >¦ L.ri2—L.ftg >~ 1~*П<1—^П^
NO, ОН
NO2 6—NO2
5) Хлорноватистую кислоту согласно уравнению:
CHS=CH2+HOC1 ¦—у СН2—СН2
С1 ОН
6) Двуокись азота с образованней днннтроэтанов:
R_CH=CH-R + 2NO2 —> R-CH-CH—R
NO2 NO,
Азотистый ангидрид присоединяется с образованием димолекулярных
псевдонитрозитов.
7) Озон (Гарриес, Штаудингер):
СН2=СН, + О3
СН,
О__О
Так как озониды ' при нагревании с водой распадаются согласно урав-
уравнению
СН НС—R + Н4О
I I
R—СНО + R-CHO + НО—ОН
то этим путем можно получать альдегиды (или кетоны). При гидролизе сна-
сначала происходит разрыв эфирной связи, и в качестве промежуточных про-
продуктов образуются диоксиалкилпероксиды (стр. 243):
Н Н
R—С—O-O-C-R
НО ОН
последние распадаются дальше на альдегиды (или кетонн) и перекись водо-
водорода. Молекула бензола присоединяет 3 молекулы озона; триозонид бензола
(озобензол) СбНиОв расщепляется водой на 3 молекулы глноксаля.
1 Строение озонидов^в настоящее время еще точно не установлено. Ред.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
157
Более гладко и без побочных реакций протекает гидрогенизационное
расщепление озонидов, которое через неустойчивые оксиалкильные эфнры
R-C—O-C-R
/\ /\
Н ОННО Н
приводит к альдегидам или кетонам (ср. получение аднпинового альдегида
из циклогексеиа; стр. 429).
8) Водород. Олефины не удается подвергнуть гидрированию при
действии металлов в присутствии кислот. Однако они способны присоеди-
присоединять газообразный водород в присутствии катализаторов — тонкоизмельчен-
ных металлов: никеля (Сабатье), палладия (Пааль, Скита), платины
(М. М. Зайцев, Фокин, Вильштетгер) (см, получение гидрокоричной
кислоты; стр. 419).
9) Надбензойную кислоту (реакция Прилежаева); при этом по-
получаются соответствующие окнси алкиленов:
R-CH=CH-R
О—ОН
R—СН—СН—R
V
С6Н5—СООН
10) Гидроксильные группы. Олефины реагируют с марганцово-
марганцовокислым калием цри низкой температуре^ превращаясь в гликоли:
ОН ОН
R—СН=СН—R —> R—СН—СН—R
Однако действие этого окислителя легко приводит к разрыву двойной
Связи. Атомы углерода, которые были связаны двойной связью, подвер-
подвергаются дальнейшему окислению. Если при углеродном атоме находился во-
водород, то он окисляется в карбоксильную группу, давая соответствующие
¦кислоты; в противном случае происходит окисление в карбонильную группу
с образованием кетонов:
СН3 СН3
R—СН=С —» R—COOH+OC
V \
Реакция с марганцовокислым калием является важным, широко распро-
распространенным методом распознавания ненасыщенных органических соединений.
Для этого растворяют вещество в холодном спирте, прибавляют несколько
капель раствора соды и затем одну каплю разбавленного раствора марган-
марганцовокислого калия. Быстрое исчезновение красного окрашивания указывает
на наличие двойной связи («проба Байера»). Реакцию можно проводить
также в растворе чистой (устойчивой к действию марганцовокислого калия)
уксусной кислоты (ледяной). Другим методом обнаружения двойной связи
является обесцвечивание брома. В качестве растворителя обычно служит
хлороформ.
В зависимости от строения молекул различных олефинов приведенные
выше реакции присоединения протекают с весьма различной скоростью. На-
Наличие в формуле какого-либо соединения двойной связи ни в коей мере не
означает, что возможно провести с данным соединением любое превращение,
характерное для олефинов вообще. Так, например, совершенно не удается
присоединить бром к тетрафенилэтнлену (СеНфС=С(С«Н5)г. Это показы-
показывает, что энергия двойной связи в разных соединениях различна.
Если две двойные связи находятся при соседних углеродных атомах
(сопряженные двойные связи), то в реакциях присоединения они могут

158
ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕФИНЫ. СПИРТЫ
¦ вести себя как «замкнутая система». Так, например, бутадиен частично
присоединяет бром согласно следующему уравнению:
СН2=СН-СН=СН2
Вг2
Вг—CHjj—СН=СН—СН,—Вг
Соответствующая бутадиену двуосновная муконовая кислота гидри-
гидрируется с образованием ненасыщенной дигидромукоиовой кислоты:
НООС—СН=СН—СН=СН—СООН + Н2 ¦ >¦
¦—>¦ НООС—СН2—СН=СН—СН,—СООН
И в том и в другом случае обе первоначальные двойные связи, находив-
находившиеся в положениях 1,2 и 3,4, исчезают и заменяются одиой новой в поло-
положении 2,3; присоединение же идет в положении 1,4.
Особенно интересно и важно в препаративном отношении использование
процесса присоединения в положении 1,4 в «диеновых синтезах», разрабо-
разработанных Дильсом и Альдером'. Согласно данным этих авторов бутадиен и
его многочисленные производные (изопрен, циклопентадиен) присоединяются
к простой двойной связи с образованием производных тетрагидробеизола. Так,
например, из бутадиена и ангидрида малеииовой кислоты получается тетра-
гидрофталевая кислота:
СН2
НС
НС
со
НС >
II
НС
сн„
о
СН,
НС СН—СООН
I! I
НС СН-СООН
\/
СН,
Путем присоединения бутадиена к хиноиу возможен переход к ряду
нафталина:
СН2
I
НС
+
со
НС СН
СН
У
НС
:о
сн„ со
НС СН СН
НС СН СН
сна со
Аналогичное применение циклопентадиена (в качестве диенового угле-
углеводорода) приводит к синтезу эндоциклических систем (например, образова-
образование камфоры и других терпенов в растительной клетке)
СН
НС
НС
СН
+
СН—СНО
НС СН-
1|СН„
НС СН
\/
СН
•СНО
1 А. 460, 98 A928); см. также Z. Ang. 42, 911 A929).
НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
159
Пример диенового синтеза (циклогексадиен и хиной) приведен на
стр. 351.
Явление присоединения в положение 1,4 объясняется по Тиле тем, что
3 3
силовые поля углеродных атомов С и С, участвующих в образовании двой-
двойных связей, благодаря пространственной близости частично взаимно компен-
компенсируют друг друга; поэтому углеродные атомы С и С обладают ббльшим
2 3
химическим потенциалом (по сравнению с атомами С и С), т. е. большей
склонностью к реакциям присоединения.
Молекула бензола вследствие внутренней компенсации силовых полей
углеродных атомов, связанных двойными связями, значительно более насы-
насыщена, чем молекула олефина с несколькими двойными связями: в молекуле
бензола отсутствуют свободные «парциальные валентности», еще остающиеся
в соединениях с открытыми цепями:
Если изобразить, как это сделано в приведенных формулах, взаимную
компенсацию парциальных валентностей соседних углеродных атомов скоб-
скобкой (по Тиле), то в бензоле все парциальные валентности будут компенси-
компенсированы (инактивированы).
Строение молекулы бензола, предложенное Тиле, наиболее хорошо
объясняет «ароматический» характер бензола в сопоставлении с олефино-
выми соединениями.
Более правильно, однако, понятие «инактивирование парциальных валент-
валентностей» заменить понятием «ослабление». Далеко не все вещества присоеди-
присоединяются к системам с сопряженными двойными связями в положение 1,4;
далее, бензол в некоторых типичных реакциях присоединения ведет себя
как соединение с тремя двойными связями; так, например, ои (хотя и
медленнее, чем олефины) непосредственно присоединяет галоиды, озои,
диазоуксусный эфир (стр. 300), а в присутствии катализаторов — и водо-
водород (образуя циклогексан).
Все эти факты указывают именно па ослабление, но не на инактивиро-
инактивирование парциальных валентностей.
Нужно отметить, что высший циклический гомолог бензола — угле-
углеводород циклооктатетраен (Вилыптеттер и Вазер) имеет очень мало общего
со свойствами бензола. Он обладает желтой окраской и по своей реакци-
реакционной способности является типичным олефином с четырьмя двойными
связями:
Н
С
не' сн
/ ^
НС СН
НС СН
Y
н
Указанные свойства циклооктатетраена являются совершенно неожцдчн-
ными с точки зрения представлений Тиле.
О высших ненасыщенных системах с сопряженными связями см. по-
полиены и каротииоиды (стр. 271).

160
ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕФИНЫ. СПИРТЫ
СПИРТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
1. Этиленгликоль (из этиленбромида)
а) Диацетат гликоля
В полулитровую круглодонную колбу с коротким горлом по-
помещают 63 г (*/з моля) бромистого этилена, 20 г ледяной уксус-
уксусной кислоты и 60 г свежесплавленного тонкоизмельченного
уксуснокислого калия (ср. стр. 170). Колбу соединяют с обратным
холодильником и нагревают ее на песочной бане или на асбесто-
асбестовой сетке; поддерживают интенсивное кипение смеси в течение
двух часов.
По окончании реакции присоединяют к колбе (при помощи
согнутой трубки) прямой холодильник; продукт реакции отго-
отгоняют, нагревая колбу непосредственно большим коптящим пла-
пламенем, непрерывно обводя им колбу; к концу перегонки делают
пламя все менее и менее коптящим.
Дбстиллат смешивают с 60 г бромистого этилена и 80 г уксус-
уксуснокислого калия; смесь нагревают 2—3 часа, как указано выше,
на песочной бане при сильном кипении, после чего вновь от-
отгоняют.
Дестиллат подвергают фракционированной перегонке, при-
применяя в качестве дефлегматора колонку Видмера. Собирают от-
отдельно следующие фракции:
1) от начала перегонки до 140°;
2) от 140 до 175°;
3) от 175° до конца перегонки;
вторую и третью фракции перегоняют еще раз; диацетат гли-
гликоля перегоняется между 180—190° (главная масса при 186°).
Температура кипения чистого диацетата гликоля 187°. Вы-
Выход около 70 г.
ВЫход можно улучшить, если низкокипящие фракции подвергнуть еще
раз этерификации. Для этого фракцию, перегоняющуюся при температуре
ниже 180°, нагревают 3 часа с равным весовым количеством уксуснокислого
калия и обрабатывают ее, как описано выше. При этом получают еще 15 г
днацетата.
б) Гликоль
Для получения свободного гликоля из его сложного эфира
последний переэтерифицируют 3%-ным раствором газообразного
хлористого водорода в абсолютном метиловом спирте. Указан-
Указанный раствор получают, пропуская сухой хлористый водород в аб-
абсолютный метиловый спирт (при охлаждении и защите от до-
доступа влаги); о количестве абсорбированного хлористого водо-
водорода судят по привесу (взвешивание с точностью до 0,1 г); если
привес оказывается слишком большим, полученный раствор раз-
разбавляют абсолютным метиловым спиртом.
Спирты и их производные
161
Помещают 49 г (*/з моля) диацетата гликоля и 60 .мл раствора
хлористого водорода в метиловом спирте в круглодонную колбу
емкостью 200 мл. Смесь кипятят полчаса с обратным холодиль-
холодильником. После этого медленно отгоняют (с прямым холодильни-
холодильником) метилацетат и метиловый спирт сперва на водялой бане,
а под конец в вакууме при 50°.
Остаток в колбе обрабатывают 50 мл абсолютного эфира,
закрыв колбу резиновой пробкой. Диацетат гликоля, не вошед-
вошедший в реакцию, растворяется в эфире, в котором гликоль нерас-
нерастворим. Отделив эфирный слой, удаляют остатки эфира нагре-
нагреванием на кипящей водяной бане; еще горячий гликоль пере-
переливают в маленькую перегонную колбу и перегоняют его
с воздушным холодильником. Основная масса переходит
при 195°.
Температура кипения чистого этиленгликоля 197°. Выход
17—18 г (80—90% от теоретического).
Бромистый этилен можно также перевести в гликоль, непосредственно
омыляя его раствором углекислой щелочи. Однако реакцию в данном случае
приходится вести в гетерогенной системе, где она протекает очень мед-
медленно; кроме того, при этом приходится выпаривать большие количества
воды. Все это заставляет предпочесть вышеописанный метод, который, кроме
того, дает возможность изучить две новые реакции.
Этим путем обычно переводят галоидный алкил в соответствующей
спирт; сперва при взаимодействии с уксуснокислым калием (часто также
с уксуснокислым серебром) галоидный алкил превращают в эфир уксусной
кислоты; последний же омыляют или водными растворами щелочей или ми-
минеральными кислотами.
Так как гликоль хорошо растворим в воде, то реакцию ведут в органи-
органическом растворителе, т. е. в условиях, способствующих этерификации. Омы-
Омыление диацетата гликоля происходит потому, что в системе: «диацетат гли-
гликоля—метиловый спирт» протекает обратимая реакция, приводящая к образо-
образованию метилацетата и гликоля. Ввиду большого избытка метилового спирта
равновесие реакции сильно смещается в сторону образования метилацетата.
Этот вид омыления обозначают термином «п е р е э т е р и ф и к а ц и я».
Более подробно об образовании сложных эфиров и их омылении см.
стр. 184 и след.
Приведем несколько реакций, характерных для простейших двухатом-
двухатомных спиртов 1—2-гликолей.
При нагревании с серной кислотой отщепляется вода и образуется ацет-
альдегид (или его гомологи): •
I I
он он
Н2О-т-СН3-СНО
При действии концентрированной соляной кислоты получается этилен-
хлоргидрин (или его гомологи):
CHjOH—CHgOH + HCl
СН2С1—СН2ОН + Н2О
другая гидроксильная группа замещается на хлор значительно труднее.
Этиленхлоргидрии в больших масштабах получают, присоединяя хлор-
хлорноватистую кислоту к этилену; для этого пропускают одновременно угле-
углекислоту и этилен в раствор хлорной извести.
И Эак. Э813. ГатгерманчВиланд.

162 ЗАМЕНА ГИДРОКСИЛА И ВОДОРОДА НА ГАЛОИД. ОЛЕНИНЫ. СПИРТЫ
СПИРТЬЬИ ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
163
Концентрированный раствор едкого кали превращает хлоргидрян этилена
(с отщеплением НС1) в окись этилена (этиленоксид):
СН„-СН,
СНа—СН,
I I
ОН С1
Хлоргидрин легко вступает в реакцию с триметиламином, приводя
к образованию важного в физиологическом отношении холина; солянокислая
соль последнего получается при нагревании в течение некоторого времени
обеих составных частей, взятых в эквимолекулярных количествах (основание
берут в виде концентрированного раствора в абсолютном спирте).
При действии тетраацетата свинца РЬ(ООС—СНзL гликоли дегидри-
дегидрируются, причем происходит разрыв связи между углеродными атомами. Из
этиленгликоля таким путем образуются 2 молекулы формальдегида. Моле-
Молекула пинакона распадается на 2 молекулы ацетона' (реакция, обратная его
получению):
(НаСJС-С(СН3J
НО ОН
2(Н3СJСО
Этот метод может применяться для синтеза альдегидов2.
Опыт. К раствору 1 г тетраацетата свинца3 в 40 мл ледя-
ледяной уксусной кислоты прибавляют 3 капли гликоля; через пол-
полчаса избыток окислителя разрушают небольшим количеством
сернистой кислоты и осаждают свинец разбавленной серной
кислотой; в фильтрате от сернокислого свинца обнаруживают
образовавшийся формальдегид реакцией с фуксиносернистой
кислотой (стр. 252). Если к раствору прибавить концентриро-
концентрированной соляной кислоты, красная окраска его переходит
в синюю.
2. Изоамиловый эфир
Подвергают разгонке 500 г продажного амилового спирта, от-
отбирая фракцию, кипящую в пределах 128—132°, которую сме-
смешивают с 50 г концентрированной серной кислоты и нагревают
в перегонной колбе с длинной шейкой до умеренного кипения;
при этом медленно отгоняется смесь воды и амилового спирта.
Температура кипящей смеси, измеряемая погруженным в жид-
жидкость термометром, поднимается в течение 8—9 час. до 140°.
1 R. Criegee, В. 64,260 A931); А. 481. 263 A933); 507, 159 A933).
2 См. Chr. Grundmann, A. 524, 31 A936).
3 Для приготовления тетраацетата свинца в смесь 750 мл чистой
ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрида, нагретую до 65°,
вносят небольшими порциями при механическом помешивании 20J г сурика;
после прибавления каждой порции выжидают до тех пор, пока не исчезнет
красное окрашивание. При охлаждении выкристаллизовывается тетра-
ацетат свинца; его можно перекристаллизовать из ледяной уксусной кис-
кислоты; без доступа влаги воздуха он устойчив [О. Dimroth u.R. Schwei-
z e r, В. 56, 1375 A923)]. Об определении содержания тетраацетата свинца
в растворах см. R. Criegee, В. 64, 260 A931).
За некоторое время до того, как будет достигнута эта тем-
температура, отделяют в делительной воронке перегнавшийся ами-
амиловый спирт от воды, недолго сушат его прокаленным поташом
и вновь приливают в реакционную колбу.
По окончании реакции содержимое колбы охлаждают при-
примерно до 100° и реакционную» смесь перегоняют с водяным па-
паром; в отгоне отделяют маслянистый слой от воды и фракциони-
фракционируют его с применением насадки (лучше всего с колонкой
Видмера).
Сырой изоамиловый эфир перегоняется при 168—172° Вы-
Выход 200—230 г.
Для полной очистки эфира кипятят его 2 часа с тонкоизмель-
ченным натрийамидом A,5 г на 100 г эфира) в колбе с обрат-
обратным холодильником на масляной бане и затем отгоняют. Погон
встряхивают с разбавленной соляной кислотой, отделяют от вод-
водного слоя, сушат хлористым кальцием и, наконец, тщательно
перегоняют над натрием.
Температура кипения чистого изоамилового эфира 175°.
11*

ХЛОРАНГИДРИДЫ КИСЛОТ
165
II. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ХЛОРАНГИДРИДЫ КИСЛОТ
1. Хлористый ацетил
Помещают 90 г A,5 моля) безводной ледяной уксусной
Кислоты в перегонную колбу, соединенную с прямым холодиль-
холодильником; охлаждая колбу холодной водой, к кислоте прибавляют
из капельной воронки 72 г треххлористого фосфора. Затем
погружают шарообразную часть колбы в фарфоровую чашку
(среднего размера), наполненную водой, нагретой до 40—50°;
эту температуру воды поддерживают (подогревая) до тех пор,
пока не уменьшится энергичное вначале выделение хлористого
водорода и гомогенная жидкость не разделится на два слоя.
Хлористый ацетил отгоняют затем от фосфористой кислоты
(нижний слой) на сильнокипящей водяной бане. В качестве
приемника служит маленькая склянка для отсасывания; ее при-
присоединяют при помощи корковой пробки к форштосу холодиль-
холодильника и защищают от доступа влаги воздуха хлоркальциевой
трубкой. Препарат очищают вторичной перегонкой, отдельно со-
собирая фракцию, кипящую при 48—53°.
Температура кипения чистого хлористого ацетила 51°. Выход
70—80 г.
Препарат может применяться для получения уксусного ан-
ангидрида (стр. 169) и ацетофенона (стр. 380).
Препарат испытывают на содержание фосфора (РС13) следующим об-
образом.
Несколько капель хлористого ацетила омыляют небольшим количеством
теплой воды, выпаривают раствор в маленькой фарфоровой чашке, затем
два раза выпаривают остаток с концентрированной азотной кислотой или
бромной водой и определяют фосфорную кислоту обычными реакциями.
Если фосфорная кислота будет обнаружена, препарат необходимо еще раз
перегнать, добавляя к нему несколько капель ледяной уксусной кислоты
2. Хлористый бензоил
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обрат-
обратным холодильником (лучше пришлифованным), приливают
к 40 г (Уз моля) сухой бензойной кислоты 100 мл тионил-
хлорида; смесь нагревают на водяной бане при 80° (под тягой).
Через полчаса сильное выделение газов (НС1 и SCb) заканчи-
заканчивается. Охлажденную смесь переливают в перегонную колбу и
отгоняют на сильнокипящей водяной бане по возможности весь
избыток тионилхлорида; последний может снова применяться для
реакции.
Оставшийся в колбе хлористый бензоил отгоняют на асбесто-
асбестовой сетке (можно также обогревать колбу непосредственно
слабокоптящим пламенем), применяя воздушный холодильник.
Приемник присоединяют, как описано при хлористом ацетиле.
После отгонки небольшого количества тионилхлорида основ-
основная масса продукта перегоняется при 194—199°.
Температура кипения чистого хлористого бензоила 194°. Вы-
Выход 40—42 г.
Перегонку хлористого бензоила лучше проводить в вакууме,
так как при этом получается более чистый продукт. Хлористый
бензоил находит в лаборатории весьма разнообразное при-
применение.
Для замещения гидроксила карбоксильной группы на хлор можно
использовать некоторые из ранее описанных реакций, позволяющих произво-
производить замену спиртового гидроксила на галоид.
Практически хлорангидриды почти всегда получают при действии трех- ¦
хлористого фосфора РСЬ, пятихлористого фосфора РСЬ или тионилхлорида
ЗОСЬ (в более редких случаях хлорокиси фосфора РОСЬ) на свободные
кислоты; в некоторых случаях взамен последних могут быть взяты их ще-
щелочные соли. Выбор того или иного из приведенных реагентов зависит:
1) от легкости, с которой реагирует данная кислота, и 2) от температуры
кипения хлорангидрида кислоты. Например, уксусная кислота и ее гомо-
гомологи легко реагируют с РСЬ с образованием хлорангидрида; потому в дан-
данном случае его предпочитают более энергично действующему РСЬ. В ре-
результате реакции, механизм которой разбирается ниже, образуется фосфо-
фосфористая кислота согласно уравнению:
3CH3-C<f + Н3РО3
ЗСНч
'Фосфористая кислота реагирует с хлористым ацетилом, а также с трех-
хлористым фосфором; поэтому при реакции наблюдается выделение хло-
хлористого водорода.
Бензойная кислота трудно реагирует с РСЬ и более энергично с РСЬ.
Так как отделение избытка хлористого фосфора (а также хлорокиси фос-
фосфора) представляет ббльшие трудности, чем отделение тионилхлорида, для
реакции предпочитают применять последний, являющийся в настоящее время
легко доступным н дешевым продуктом.
Если реакцию ведут в присутствии хлористого тнонила, то вначале (с вы-
выделением хлористого водорода) образуется смешанный ангидрид, который
затем распадается на хлорангидрид и сернистый ангидрид:
,О
R-Cf -f SOC12
ХОН
-НС1
J\o—soci
о
:\ci
+ SO2
Аналогично идет реакция в присутствии хлористых соединений фосфора
(а также фосгена),

166
КАРВОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
В тех случаях, когда реакция протекает очень бурно, применяют в ка-
качестве растворителя хлороформ или бензол; к этому же приему прибегают
при проведении реакций со спиртами. Хлорокись фосфора применяют обычно
в тех случаях, когда в реакцию берут соль карбоновой кислот: *
2СН„-С
ONa
4- Р0С13
,0
2CHS-C<f
xCt
NaPO3 + NaCl
При этой реакции хлор пятихлористого фосфора используется более
полно, чем при действии последнего на свободные кислоты.
Хлораигидриды низших кислот — бесцветные жидкости, высших — бес-
бесцветные кристаллические вещества. В большинстве случаев они кипят без
разложения при обычном давлении; только высокомолекулярные соединения
рекомендуется перегонять в вакууме. Температуры кипения хлорапгидридов
ниже, чем соответствующих кислот; вообще, замена гидроксила на хлор вы-
вызывает понижение температуры кипения, например:
СНз-СО—С) . . темп. кип. 51° C6H5—CO—C1 . . темп. кип. 198°
СН3—СО—ОН. . , „ 118° С6Н6—СО-ОН . . „ „ 250°
Хлорангндриды кислот имеют резкий запах и дымят на воздухе. Онн
разлагаются водой на кислоту и хлористый водород. Эта реакция часто
идет очень легко, указывая на ббльшую подвижность (более полярную
связь) хлора, присоединенного к кислотному остатку, по сравнению с при-
присоединенным к алкильной группе. В то время как для превращения галоид-
галоидного алкила в спирт обычно требуется длительное кипячение с водой (часто
с прибавлением едких щелочей, углекислых или уксуснокислых солей), ана-
аналогичное превращение хлорангидридов кислот идет значительно легче. Низ-
Низшие члены ряда, например хлористый ацетил, реагируют чрезвычайно бурно
(почти моментально даже на холоду). Высшие члены, например хлористый
бензоил, реагируют при нагревании. Хлорангидриды сульфокислот (напри-
(например, бензолсульфохлорид, стр. 231) выдерживают даже кипячение с водой
в течение некоторого времени. Щелочи действуют на хлорангидриды кис-
кислот значительно энергичнее, чем вода. Со спиртами и фенолами хлорангн-
хлорангндриды кислот реагируют с образованием сложных эфиров.
. Опыт 1. В пробирку к 2 мл воды постепенно приливают
0,5 мл хлористого ацетила. Если вода очень холодна, можно
наблюдать, как капли хлорангидрида опускаются на дно, образуя
в течение некоторого времени не смешивающийся с водой слой.
При встряхивании пробирки происходит энергичная реакция, со-
сопровождающаяся разогреванием.
Опыт 2. То же испытание проводят с хлористым бензоилом.
Даже при длительном встряхивании не происходит заметного
изменения; чтобы достигнуть полного превращения хлорангид-
хлорангидрида в кислоту, смесь нужно кипятить в течение некоторого
времени. По охлаждении выкристаллизовывается бензойная
кислота.
Таким же образом производят разложение хлористого бен^
зоила раствором 2,0 н. щелочи.
Опыт 3.В пробирку, охлаждаемую водой, к 1 мл спирта при'
ливают по каплям равный объем хлористого ацетила, затем,
также при охлаждении, приливают равный объем воды и осто-
ХЛОРАНГИДРИДЫ КИСЛОТ
167
рожно прибавляют раствор едкого натра до слабощелочной реак-
реакции. Если при этом над водным слоем не появляется легкопо-
легкоподвижный слой уксусноэтилового эфира (обладающего приятным
запахом), то прибавляют к раствору тонко измельченную пова-
поваренную соль до тех пор, пока она не перестанет растворяться;
при этом происходит выделение уксусноэтилового эфира, всплы-
всплывающего на поверхность.
Таким же образом проводят реакцию хлористого бензоила
с небольшим избытком спирта; по запаху образующегося эфира
можно судить о скорости взаимодействия.
Хлорангидриды кислот применяют для установления наличия в иссле-
исследуемом веществе спиртового или фенольного гидроксила. Если кислород-
кислородсодержащее вещество реагирует с хлорангидридом, то это указывает, что
в его молекуле содержится гидроксильная группа, так как соединения, со-
содержащие кислород в иной форме (например, простые эфиры), индифе-
рентны к хлорангидридам. Прибавление щелочи или углекислых солей зна-
значительно ускоряет реакцию.
Реакция хлорангидридов со спиртами и фенолами применяется для вы-
выделения последних из растворов или для их характеристики. В большин-
большинстве случаев для этой цели служит хлористый бензоил или его производ-
производные. Например, метиловый спирт дает с п-иитробензоилхлорндом прекрасно
кристаллизующийся метиловый эфир. Посредством этой реакции можно
выделить из водного раствора даже очень незначительное количество мети-
метилового спирта.
На соли карбоновых кислот хлорангидриды действуют с образованием
ангидридов кислот (см. следующий препарат).
Хлорангидриды кислот легко взаимодействуют также с аммиаком и пер-
'вичиыми и вторичными аминами:
CH3-CO-
СО—С1 + 2С6Н6
~> СНа—СО—NII2 + NH4C1
* ецетамид
CBH6-NH-CO-CH3+ [CSH6-NH3]CI
ацетанилид
Опыт 4.К 1 мл анилина прибавляют по каплям хлористый
ацетил, причем происходит довольно бурная реакция, которая,
однако, прекращается, как только будет прибавлен примерно
равный объем хлорангидрида. Смесь при охлаждении водой
разбавляют пятикратным объемом воды, причем выделяется
обильный осадок ацетанилида; выделение последнего можно уве-
увеличить, потирая стенки сосуда стеклянной палочкой. Осадок от-
отфильтровывают и церекристаллизовывают из небольшого коли-
количества горячей воды. Темп. пл. 115°.
Аналогичную реакцию можно провести с хлористым бен-
бензоилом.
Эта реакция применяется для характеристики органических оснований,
которые переводятся в хорошо кристаллизующиеся (в большинстве случаев)
ацнльные• производные; оиа пркменяется также для качественного открытия
1 Ацил—кислотный остаток R—СО, например ацетил СН3—СО; реак»
цкя ацилировання — введение в молекулу авдльной группы.

168
карвоновые кислоты и их простейшие производные
малых количеств оснований (главным образом жидких) путем определения
температуры плавления их кристаллических ацильных производных.
Так как один моль основания связывается выделяющимся хлористым
водородом, то для введения в реакцию всего основания прибавляют, при ра-
работе с водными растворами или суспензиями, щелочь или углекислую соль;
при работе с безводными растворами прибавляют сухой углекислый калнй
или пиридин, Третичные основания не реагируют с хлорангидридами кис-
кислот, так как не содержат водорода, способного к замещению; поэтому при
помощи хлорангидридов кислот можно решить вопрос, является ли иссле-
исследуемое основание первичным или вторичным или же относится к числу тре-
третичных оснований. ) ••*
Следует также упомянуть, что ацилнрование спиртов, фенолов и ами-
аминов хлорангидридами кислот (а также ангидридами, см. ниже) вместо ста-
старого способа по Шоттен-Бауману (действием хлорангидридов в водно-ще-
водно-щелочной суспензии) теперь часто производят в пиридиновом растворе. Выде-
Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином.
Наконец, следует указать на важное применение хлорангидридов кис-
кислот для реакции Фриделя-Крафтса (стр. 383).
При помощи хлорангидридов можно ацилировать также перекись водо-
водорода и получить перекиси кислот.
2а. Перекись бензоала 1
К 50 мл примерно 10%-ного водного раствора перекиси водо-
водорода прибавляют по каплям попеременно небольшие порции
4,0 н. раствора едкого натра и хлористого бензоила, наблюдая
за тем, чтобы раствор все время оставался слабощелочным.
Реакционный сосуд охлаждают льдом и непрерывно перебалты-
перебалтывают реакционную смесь (реакцию удобно проводить в склянке
с притертой пробкой).
Для бензоилирования взятого количества перекиси водорода
прибавляют около 30 мл щелочи и 15 г хлористого бензоила. По
окончании реакции перекись бензоила выделяется в виде кри-
кристаллических хлопьев; запах хлорангидрида почти исчезает.
Осадок отсасывают, промывают водой и сушат.
Выход 10—12 г.
Продукт кристаллизуется из небольшого количества спирта
(нагревать короткое время только до кипения) в виде красивых
бесцветных призм.
Температура плавления чистой перекиси бензоила 106—108°
с разложением.
Особенно чистая перекись бензоила получается при влива-
вливании концентрированного раствора ее в хлороформе в двойной
объем метилового спирта.
С перекисью бензоила, как и со всеми органическими пере-
перекисями, следует обращаться с осторожностью.
Применяя перекись бензоила, легко осуществить синтез алкиленоксидов
(по Прилежаеву).
v. Pechmeun u- Vanino, В. 27, 1510 A894).
АНГИДРИДЫ КИСЛОТ
169
Растворенная в абсолютном эфире или, еще лучше, в бензоле перекись
беизоила расщепляется этилатом натрия на натриевую соль надбензойной
кислоты и сложный эфир бензойной кислоты.
С6Н6—С—О- -О-С—СвНГ)
О
О
С6НВ—С—О—ОКа + С2Н3—О—С—CSH5
О
о
Мало устойчивую надкислоту, которая, как и все надкислоты, значи-
значительно слабее соответствующей карбоповой кислоты, извлекают хлорофор-
хлороформом после подкисления раствора ее натриевой соли. Полученный хлорофор-
менный раствор служит в качестве реагента для реакции, приведенной на
стр, 157, Сам этилен не вступает в эту реакцию.
АНГИДРИДЫ КИСЛОТ
1. Уксусный ангидрид1
Для получения уксусного ангидрида применяют тот же при-
прибор, что и для получения хлористого ацетила.
К 80 г тонкоизмельченного безводного уксуснокислого нат-
рня (получение его см. ниже) прибавляют по каплям из капель-
капельной воронки 54 г C/i моля) хлористого ацетила. После приба-
прибавления примерно половинного количества хлорангидрида реак-
реакцию прерывают на короткое время и перемешивают кашицеоб-
кашицеобразную массу стеклянной палочкой, несколько согнутой и сплю-
сплющенной на конце. Только после этого прибавляют остаток хло-
хлористого ацетила; прибавление его ведут настолько медленно,
чтобы не вошедший в реакцию хлористый ацетил не отгонялся.
По окончании реакции отгоняют полученный ангидрид от из-
избытка соли, нагревая колбу коптящим пламенем (непрерывно
обводят им колбу).
Дестиллат подвергают фракционированной перегонке, при-
прибавляя к нему 3 г тонкоизмельченного безводного уксуснокис-
слого натрия, чтобы полностью перевести остатки хлористого
ацетила в уксусный ангидрид.
Температура кипения чистого уксусного ангидрида 138°. Вы-
Выход 55—60 г.
Препарат может применяться для ацетилирования, синтеза
Перкина (стр. 270), получения ацетофенона (стр.. 387).
Препарат следует испытать на присутствие хлора, для чего
пробу его кипятят с водой и после прибавления разбавленной
азотной кислоты приливают несколько капель раствора азотно-
азотнокислого серебра.
Аналогичным путем можно получить прекрасно кристалли-
кристаллизующийся ангидрид бензойной кислоты (темп. пл. 42°). Его по-
получают также кипячением бензойной кислоты с избытком уксус-
уксусного ангидрида («переангидризация») .
1 О различных методах получения уксусного ангидрида см. Вестник
прикладной химии и химической технологии за 1916 г., а также ЖХФП 102
и 149 A935). Ред. •

170
КлРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Получение безводного уксуснокислого натрия. Соль, содер-
содержащую кристаллизационную воду (ЗШО), нагревают в плоской
железной или никелевой чашке непосредственно на горелке.
После испарения кристаллизационной воды расплавленная масса
затвердевает. Затем, осторожно нагревая, расплавляют безвод-
безводную соль. Дают ей застыть и еще теплой измельчают й поро-
порошок; безводную соль тотчас помещают в хорошо закрывающуюся
склянку. Продажную безводную соль также необходимо пред-
предварительно сплавить.
Взаимодействие хлористого ацетила с уксуснокислым натрием происхо-
происходит согласно уравнению:
СН3—СО—С! + NaO—ОС—СН3
NaCl + СН3—СО—О—ОС—CHS
Аналогичной реакцией можно получать также смешанные ангидриды, со-
содержащие два различных кислотных остатка, если взять хлорангндрнд и
соль двух различных кислот К
Так как нз щелочной соли кислоты и хлорокиси фосфора можно полу-
получить хлорангидрид кислоты (см. выше), то, вводя избыток соли, можно
сразу получить ангидрид, не изолируя хлорангидрид (технический способ).
Напишите уравнение реакции.
Ангидриды низших кислот — бесцветные жидкости, высших — твердые
кристаллические вещества. Они имеют резкий запах, нерастворимы воде,
растворимы в индиферентньгх органических растворителях. Плотность их
больше 1. Температуры кипения ангидридов выше, чем соответствующих
кислот (например, уксусная кислота темп. кип. 118°, уксусный ангидрид
темп. кип. 138°), температуры плавления—вообще ниже.
Ангидриды низших кислот могут быть перегнаны без разложения при
обычном давлении; ангидриды высших кислот перегоняются только в ва-
вакууме.
Ангидриды взаимодействуют с водой, спиртами, фенолами и основа-
основаниями так же, как н хлорангидриды, но несколько медленнее.
Опыт /.КЗ мл воды добавляют 0,5 мл уксусного ангидрида;
последний опускается на дно и не растворяется даже в резуль-
результате длительного встряхивания. Растворение ангидрида проис-
происходит только при нагревании в течение некоторого времени, при-
причем ангидрид превращается в кислоту. Если вместо воды взять
разбавленную щелочь, растворение происходит быстрее.
Уксусный ангидрид часто применяют для ацетилирования гидроксиль-
ных производных (спиртов и фенолов) и производных аммиака типа
Я
Н—N<T . Прибавление одной капли концентрированной серной кислоты
R
чрезвычайно повышает скорость реакции.
Опыт 2. Смешивают уксусный ангидрид со спиртом, с вод-
водным раствором аммиака, с анилином и фенолом. К смеси с фено-
фенолом прибавляют каплю концентрированной серной кислоты,
1 Обычно эта реакция идет с плохим выходом. Ред,
ангидриды кислот
171
При термическом разложении в присутствии катализаторов (раскален-
(раскаленная платиновая сетка) уксусный ангидрид превращается с отщеплением
воды в мономолекулярный ангидрид уксусной кислоты, кетен
Н8С—СО
/О
HgC—СО
-Z^o 2H2C=C=O
Препаративное получение кетена можно осуществить путем термиче-
термического разложения ацетона;
СН3—СО—CHS —>¦ СН2=С=О 4- СН4
Применяя «кетеновую лампу»1, получают кетен с хорошим вы-
выходом.
Кетен в отсутствие влаги служит ацетилирующим средством.
Дополнение редактора: При работах с кётенами необходимо соблюдать
крайнюю осторожность, так как эти соединения чрезвычайно ядо-
ядовиты, не уступая в этом отношении фосгену и синильной кислоте2. Ред.
Аналогия ангидридов и хлорангидридов кислот будет вполне понятна,
если принять во внимание близкое родство обоих классов соединений.
В обоих этих соединениях гидроксил карбоксильной группы замещен анио-
анионом кислоты; в хлорангидриде—хлором, в ангидриде — ацетоксилом
О—СО—СН3.
Ангидриды органических кислот можно рассматривать как диацилок-
сиды, сопоставляя их с этой точки зрения с простыми эфирами, которые
являются диалкилоксидами. Так как простые эфиры относятся к наименее
реакционноспособным соединениям органической химии, то естественно
возникает вопрос, чем обусловлена высокая реакционная способность
построенных по тому же типу ангидридов? Слабое место в их молекуле
нужно искать не в кислородном мостике, а в двойной связи ^>С=О, за
счет разрыва которой происходят реакции присоединения, например, воды
и аммиака:
ОН
Н3С-С=О !
\
О
+ н,о
н,с—с=о
н8с-с=о
ч
Н3С—С=0
/
Н3С—С-ОН
>
>
Н3С-С=О
NH2
HSC—С—ОН
Н3С-С
Промежуточные продукты, показанные в скобках, чрезвычайно неустой-
неустойчивы, так как они содержат гидроксильную и ацетоксильную группы при
одном атоме углерода (ср. стр. 145); поэтому они легко разлагаются:
в первом случае на 2 молекулы кислоты, во 'втором — на уксусную
кислоту и ацетамид. С этой же точки зрения следует рассматривать
реакции ангидридов со спиртами. При введении ацнльной группы посред-
посредством ангидрида (в спирт, амии и т. д.) всегда один из двух ацильных
1 J. рг 130 177A931). Ср. также В е г I u. Kullmann, В. 65,1114 A932).
» J. Am. Soc. 68, 2743 A946).

172
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
остатков молекулы ангидрида превращается в кислоту и, следовательно,
не используется для ацетиЛирования. Большая реакционная способность
хлорангидридов кислот может быть объявлена точно таким же образом.
амиды кислот и их производные
1. Ацетамид
В маленькой круглодонной колбе, соединенной с колонкой
Видмера, нагревают в течение 5—6 час. смесь 80 г уксусно-
уксуснокислого аммония (получают из углекислого аммония и ледяной
уксусной кислоты!) и 60 мл ледяной уксусной кислоты; реакцию
ведут при умеренном кипении смеси (асбестовая сетка). Нужно
следить за тем, чтобы термометр, введенный в верхний тубус
колонки Видмера, показывал температуру Г03° или лишь немного
большую. Уксусная кислота и образующаяся при реакции вода
медленно отгоняются и могут быть сконденсированы в холодиль-
холодильнике, присоединенном к отводной трубке (для контроля их соби-
собирают в мерный цилиндр).
Когда отгонится около 80 мл жидкости, нагревание усили-
усиливают до тех пор, пока термометр не покажет 140°. Реакционную
смесь немного охлаждают и переливают еще теплой в обычную
перегонную колбу; после отгонки небольшой первой фракции
основная масса продукта перегоняется при 195—220°.
Если дестиллат при охлаждении и растирании не затверде-
затвердевает полностью, жидкость тщательно отсасывают на нуче. От-
Отфильтрованный твердый продукт сушат на глиняной тарелке
в эксикаторе без вакуума. Из фильтрата путем перегонки
можно выделить еще некоторое количество ацетамида.
Температура кипения чистого ацетамида 223°. Выход
55—60 г.
Маленькую пробу можно перекристаллизовать из бензола.
Температура плавления ацетамида 80°.
Препарат может применяться для получения ацетонитрила
(стр. 179) и метиламина (стр. 193).
При сухой перегонке аммонийных солей кислот нля, еще лучше, при
длительном нагревании их до высокой температуры образуются амиды.
Ацетамид в большинстве случаев получают нагреванием уксуснокислого
аммония в запаянной трубке до 200°. Однако при этом реакция не идет
полиостью до конца, так как образующаяся при реакции вода частично
гидратирует амид кислоты:
-О—NH4 -^Z СН3—С—NH2 + Н2О
1 К 60 мл ледяной уксусной кислоты добавляют при 40—50° тоико-
измсльчениый углекислый аммоний до тех пор, пока проба, разбавленная
водой, не будет иметь щелочную реакцию. Следует учесть, что при этом
да моль уксуснокислого аммония образуется 0,5 моля воды.
Амиды кислот и их производные
173
Отгоняя из реакционной смеси образующуюся воду (как описано выше),
способствуют смещению равновесия вправо; выход продукта при этом повы-
повышается.
Избыток ледяной уксусной кислоты препятствует термической диссо-
диссоциации соли, протекающей согласно уравнению:
СН3—С—О—NH4 —> СНВ—С—OH + NH8
II II
О О
(ср. закон действия масс; стр. 184 и ел.).
Удобно также получать ацетамид, пропуская газообразный аммиак
в раствор уксусного ангидрида в эфире. По окончании реакции эфир отго-
отгоняют и экстрагируют бензолом (в экстракторе) оставшуюся смесь уксусно-
уксуснокислого аммония и ацетамида; соль при этом не растворяется. Амиды
кислот можно получить также при взаимодействии хлораигидридов кислот
или их сложных эфиров с аммиаком. Наконец, амиды могут быть получены
из нитрилов путем присоединения к ним воды при действии сильных мине-
минеральных кислот.
Пример такой реакции приведен иа стр. 180.
Опыт 1. В фарфоровой чашке тщательно перемешивают пе-
пестиком 10 г тонкоизмельченного углекислого аммония с 5 г хло-
хлористого бензоила и нагревают на водяной бане до тех пор, пока
не исчезнет запах хлорангидрида. Затем разбавляют водой, отса-
отсасывают, промывают на фильтре водой и перекристаллизовывают
из воды.
Температура плавления бензамида 128°.
Амиды кислот, за исключением жидкого формамида НСОЫНг, пред-
представляют собой бесцветные кристаллические вещества; низшие представи-
представители их легко растворимы в воде; высшие — в большинстве случаев можно
перекристаллизовывать из горячей воды.
Температуры кипения амидов значительно выше, чем кислот:
Уксусная кислота тем. кип. 118°
Ацетамид „ , 223°
Пропионовая кислота „ , 141°
Пропионамид „ , 213°
Основной характер аминогруппы почти полиостью уничтожается свя-
связанным с ней ацильным остатком. Хотя амиды кислот и образуют соли
с сильными кислотами, однако они тотчас гидролизуются водой. Только
мочевина, диамид угольной кислоты, дает устойчивые соли, существование
которых возможно благодаря наличию второй аминогруппы.
Для амидов кислот характерны соединения с двухвалентной ртутью,
в которых металл соединен с азотом иеионогеино. Они получаются при
реакции амидов с окисью ртути, например:
2СН3—СО—NH2+HgO —> (СНз—CO—NH)aHg-f HSO
Опыт 2. Растворяют небольшое количество ацетамида в воде,
прибавляют немного желтой окиси ртути и нагревают. Послед-
Последняя при этом переходит в раствор с образованием вышеуказан-
вышеуказанного соединения.

if4
карбэновЫе кислоты и их простейшие производите
Реакция отнятия воды, приводящая к образованию нитрилов, и действие
гипогалогеиитов на амиды кислот рассмотрены ниже (стр. 196).
При действии гидролизующлх агентов аминогруппа более или менее легко
отщепляется (в отличие от аминов, причем образ^тся исходная кислота.
О причине такого различия сказано иа стр. 171.
Опыт 3. В пробирке нагревают небольшое количество ацет-
амида с 2,0 н. раствором едкого натра. Наблюдается сильный
запах аммиака, а в растворе получается уксуснокислый натрий.
Уксусную кислоту обнаруживают следующим образом. Подкис-
Подкисляют раствор концентрированной соляной кислотой точно до
кислой реакции (по конговой бумажке); затем, закрыв пробирку
большим пальцем, встряхивают и нагревают до кипения. К от-
отверстию пробирки подносят лакмусовую бумажку, которая при
этом краснеет (общая реакция на летучие кислоты).
Реакция амидов с пятихлористым фосфором приводит к образованию
имидхлоридов (в качестве промежуточных продуктов образуются амидо-
хлориды).
2. Мочевина (из циановокислого калия)
а) Циановокислый калий1
Хорошо обезвоживают 200 г желтой кровяной соли, нагревая
ее в фарфоровой чашке или на куске листового железа (проба
при нагревании в пробирке не должна вызывать запотевания
стекла; кристаллы должны полностью рассыпаться). Также
тщательно обезвоживают (сплавляя) 150 г двухромовокислого
калия.
Обе совершенно сухие соли измельчают по отдельности,
затем хорошо смешивают в ступке и переносят порциями по
4—5 г в железную чашку или на большой кусок листового же-
железа, нагреваемые сильной горелкой (Теклю или тройной горел-
горелкой), однако не до каления. Температура должна быть на-
настолько высокой, чтобы при внесении каждой порции наблюда-
наблюдалось интенсивное тление; образующаяся при этом черная рыхлая
масса ни в коем случае не должна расплавляться. Каждую пор-
порцию, после очень быстро закончившегося окисления, отодвигают
металлическим шпателем в сторону или же удаляют совсем
с листа. Всю массу можно таким образом переработать
в 1—1,5 часа.
Соединив все отдельные порции, массу помещают в кругло-
донную колбу, обливают 800 мл горячего 80%-ного спирта и
поддерживают при температуре кипения в течение 3 мин. на
сильнокипящей водяной бане. Затем сливают в коническую
колбу прозрачный раствор, отделяя его от темных продуктов,
1 Так как существует лишь одна циановая кислота, то неправильно
называть ее изоциаиовой кислотой, как это иногда делают.
АМИДЫ КИСЛОТ Й ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
17S
оставшихся на дне. Колбу тотчас ставят в лед и, периодически
встряхивая, по возможности быстро охлаждают ее содержимое.
После кратковременного стояния сливают маточный раствор
с образовавшихся кристаллов циановокислого калия; раствор пе-
переливают обратно в колбу для кипячения и повторяют выщела-
выщелачивание до тех пор E—6 раз), пока вся соль не будет проэкстра-
гирована (проба в пробирке не должна при остывании выделять
кристаллов). Затем соль хорошо отсасывают на фильтровальной
пластинке, промывают 2 раза спиртом и еще 3 раза эфиром и,
наконец, хорошо высушивают в эксикаторе.
Выход в среднем 80 г.
Циановокислый калий может быть также получен окислением
цианистого калия марганцовокислым калием в водном растворе1.
б) Мочевина
Растворяют 40 г циановокислого калия и 40 г сернокислого
аммония в 500 мл воды и выпаривают досуха в фарфоровой
чашке на водяной бане. Остаток извлекают в круглодонной
колбе абсолютным спиртом при кипячении, до полного удаления
растворимых веществ.
Спиртовый раствор упаривают до тех пор, пока при охлажде-
охлаждении и внесении затравки («заражении») не произойдет кристал-
кристаллизация.
Температура плавления чистой мочевины 132°.
Из маточного раствора остающуюся мочевину выделяют
в виде азотнокислой соли. Для этого маточный раствор упари-
упаривают досуха, растворяют сухой остаток в нескольких миллилит-
миллилитрах воды и прибавляют по каплям концентрированную азотную
кислоту; соль при этом выделяется в виде красивых кристаллов.
Азотнокислая мочевина несколько растворима в воде, что сле-
следует учесть при ее промывании.
Велеровский синтез мочевины, посредством которого впервые A828 г.)
был получен искусственным путем продукт жизнедеятельности клеток,
является типичной реакцией присоединения, в которую способна вступать
циановая кислота и ее эфиры, а также аналогичные тиосоединения. Сущ-
нссть реакции состоит в присоединении молекулы аммиака к двойной
связи C=N:
/Nil,
O=C=NH -f NH3 —> O=
Происходит ли при этом присоединение молекулы соли аммония или
же предварительно имеет место ее диссоциация — это не имеет существен-
существенного значения для объяснения механизма реакции.
1 J. Volhard, А. 259, 378 AF90); F. Ullmann u. Uzbachian, В.36,
1806 A903); Marckwald, В. 56, 1325 A923). Лучший рецепт: G а 11 и.
Lehmann, В. 61, 675A928).

1/6 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Реакция с аминами дает замещенную мочевину (ср. метилмочевину;
стр. 310Х с гидразином — семикарбазид:
/NH,
O=C=NH + H,N-NH, —>- О=С<
XNH—NH2
Подобным же образом приходится объяснять течение аналогичных
реакций с соединениями, близкими по строению к циановой кислоте.
Опыт. Несколько миллилитров раствора циановокислой соли
подкисляют разбавленной соляной кислотой. Наблюдается вы-
выделение углекислоты и появление резкого запаха свободной
циановой кислоты (очень похож на запах сернистой кислоты).
Разложение свободной циановой кислоты в водном растворе может
быть объяснено с вышеизложенной точки зрения. В результате присоеди-
присоединения воды образуется карбаминовая кислота, которая распадается на
аммиак и углекислоту:
O=C=NH + Н2О
/NH3
О=С<
ХОН.
О=С<
СО2
NH3
И тот и другой вид присоединения (молекулы воды и амина) наблю-
наблюдается при разложении феннлциаиата (стр. 194), причем образуется угле-
углекислота н дифенилмочевина;
O=C=N-C6H6 + Н2О —> CO2+H2N—СаНв
O=C=N-C6HB + H2N-C6H6
~\чн—сен,
Эфиры карбаминовой кислоты — уретаны, образующиеся в результате
присоединения спиртов к циановой кислоте (и соединениям ее ряда),
достаточно устойчивы. Другой способ получения уретанов состоит во взаимо-
взаимодействии эфиров хлормуравьиной кислоты с аммиаком и аминами.
3. Семикарбазид
Растворяют 52 г сернокислого гидразина в 200 мл кипящей
воды, к которой прибавлен 21 г безводной соды. Охладив смесь
до 50 , прибавляют раствор 35 г циановокислого калия в 100 мл
воды и оставляют на ночь.
На другой день отфильтровывают небольшое количество
гидразодикарбонамида, образовавшегося согласно уравнению:
O=C=NH + H2N—СО— NH—NH.
O=C<
—NH—CO-NH2
К раствору прибавляют 60 мл ацетона и оставляют стоять (ча-
(часто встряхивая) в течение 24 час.
Выкристаллизовавшийся по истечении указанного времени
семикарбазон ацетона тщательно отсасывают, промывают неболь-
Амиды ки&гот и их производный
177
шим количеством воды и сушат на глиняной пористой тарелке
или в вакууме. Маточный раствор выпаривают досуха на водя-
водяной бане, остаток растирают в порошок и извлекают в экстрак-
экстракционном аппарате (см. рис. 33) спиртом; экстрагированный семя-
карбазон выкристаллизовывается в колбе экстрактора.
Если проба основного продукта при сжигании на платиновой
пластинке оставляет значительное количество золы, рекомен-
рекомендуется также проэкстрагировать из него семикарбазон спиртом.
Для разложения семикарбазона берут на каждые 10 г его
8 мл концентрированной соляной кислоты и умеренно нагревают
до растворения. При охлаждении солянокислый семикарбазид
выкристаллизовывается в виде густой кашеобразной массы; кри-
кристаллы тщательно отсасывают, промывают небольшим коли-
количеством соляной кислоты A:1) и затем еще 2 раза охлажден-
охлажденным до 0° спиртом, беря каждый раз по 3—5 мл последнего.
Соль хорошо высушивают в эксикаторе.
Выход 22—25 г.
Для приготовления раствора свободного семикарбазида, часта приме-
применяемого для получения семикарбазонов, растирают в маленькой ступке
5,5 г солянокислого семикарбазида с 4,5 г безводного уксуснокислого
иатрия (стр. 170); кашеобразную массу, образовавшуюся вследствие выде-
выделения свободной уксусной кислоты, переносят шпателем в коническую
_ колбу емкостью 100 мл, споласкивают ступку абсолютным спиртом, приливают
в колбу еще некоторое количество последнего (так, чтобы всего было добавлено
50 мл абсолютного спирта) и, периодически встряхивая, кипятят на водя-
водяной бане. После этого раствор немедленно отсасывают от выделившейся
поваренной соли.
Семикарбазид как первичный гидразид (карбаминовой кислоты) вос-
восстанавливает аммиачный раствор соли серебра и фелингову жидкость.
С альдегидами н кетопами он легко реагирует с отщеплением воды и
образованием семикарбазонов. Последние могут быть легко разложены иа
образующие их компоненты; поэтому они имеют преимущественное приме-
применение по сравнению с фенилгидразонами и оксимами при выделении
н очистке альдегидов и кетонов.
Опыт. Встряхивают водный раствор полученной соли семи-
семикарбазида с несколькими каплями бензальдегида; выделяют и
очищают семикарбазон перекристаллизацией из спирта. Темп.
пл. 214° (с разложением). При умеренном нагревании семи-
карбазона бензальдегида с концентрированной соляной кислотой
происходит разложение его на семикарбазид и бензальдегид.
4. Мочевина (из мочи)
Выпаривают 2 л мочи в фарфоровой чашке на водяной бане
до консистенции сиропа, который еще в горячем состоянии обра-
обрабатывают 500 мл спирта (погасить горелки!). После некоторого
стояния прозрачную вытяжку сливают, остаток вновь нагревают
и-вновь таким же образом обрабатывают 500 мл спирта.
12 Зак. 8813. Гаперман-Вилавд- /

178
КАРБОНОВЬЩ КИСЛЛ\Ы И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Обе вытяжки соединяют (в случае надобности их предвари-
предварительно фильтруют), отгоняют спирт и упаривают досуха водно-
спиртовой остаток в маленькой фарфоровой чашке на водяной
бане. Чашку сильно охлаждают снаружи и добавляют к ее со-
содержимому (при охлаждении и энергичном перемешивании)
двойной объем бесцветной концентрированной азотной кислоты.
После 12-часового стояния кашеобразную массу азотнокислой
мочевины тщательно отсасывают, промывают небольшим ко-
количеством охлажденной льдом азотной кислоты A:1) и снова
отсасывают.
Отфильтрованный осадок размешивают при нагревании
со 100—150 мл воды и нейтрализуют, постепенно прибавляя угле-
углекислый барий; следует избегать избытка последнего.
Когда жидкость будет нейтрализована, ее кипятят с неболь-
небольшим количеством животного угля, отсасывают горячий раствор,
промывают животный уголь один раз горячей водой и выпари-
выпаривают фильтрат досуха. Из остатка мочевину извлекают горячим
спиртом, в котором она легко растворима; при концентрирова-
концентрировании спиртового раствора мочевина выделяется в кристалличе-
кристаллическом виде.
Выход 20—25 г.
Опыт. Раствор мочевины смешивают с раствором щелочи и
при встряхивании прибавляют несколько капель брома — вы-
выделяется азот (ср. реакцию Гофмана, стр. 193).
К подкисленному раствору мочевины прибавляют раствор
азотистокислой соли — выделяется азот и углекислота. На этом
основано применение мочевины для удаления азотистой кислоты
(например, при получении этилнитрата, стр. 189).
Омыление мочевины проходит лишь медленно; для этого
раствор ее кипятят с баритовой водой. По каким признакам
можно узнать о происходящем разложении?
4а. Мочевая кислота
Остаток, из которого мочевина была проэкстрагирована' спир-
спиртом, нагревают на водяной бане (для удаления спирта) и сме-
смешивают с 50 мл концентрированной соляной кислоты.
После стояния в течение одного или нескольких дней выде-
выделяется 0,3—0,5 г мочевой кислоты. Ее очищают следующим об-
образом. Растворяют выпавшую мочевую кислоту в 150 мл горя-
горячего 1,0 н. раствора соды, раствор обрабатывают в 0,4 г живот-'
ного угля и последний отфильтровывают. В кипящий раство.р из;'
капельной воронки при встряхивании прибавляют по каплям
150 мл 2,0 н. соляной кислоты. Мочевая кислота осаждается уже
из горячего раствора в виде красивого кристаллического по-*
рошка.
НИТРИЛЫ
179
Опыт. Мурексидная реакция. К нескольким сантиграммам
мочевой кислоты прибавляют несколько капель не очень концен-
концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха в маленькой
фарфоровой чашке на водяной бане. Прибавляя к остатку не-
небольшое количество аммиака, наблюдают появление интенсив-
интенсивного пурпурного окрашивания.
НИТРИЛЫ
1. Ацетонитрил
В маленькую сухую колбу помещают 20 г фосфорного ангид-
ангидрида и прибавляют 12 г (Ув моля) сухого ацетамида; смесь хо-
хорошо перемешивают (встряхивая) и соединяют колбу с корот-
коротким прямым холодильником. При осторожном нагревании смеси
не слишком большим коптящим пламенем протекает реакция,
сопровождающаяся вспениванием и вспучиванием массы.
Через несколько минут отгоняют ацетонитрил (сильно нагре-
нагревая колбу) в приемник (пробирку). К дестиллату сперва при-
прибавляют воду в количестве, равном половине его объема, а затем
добавляют твердый поташ до тех пор, пока он не перестанет рас-
растворяться в нижнем водном слое. Жидкости разделяют в дели-
делительной воронке (с короткой отводной трубкой) и перегоняют
ацетонитрил; для полного его обезвоживания в перегонную
колбу прибавляют немного фосфорного ангидрида.
Температура кипения чистого ацетонитрила 82°. Выход
около 6 г.
2. Бензилцианид
Круглодонную колбу (емкостью У« л) соединяют с насад-
насадкой Аншютца, к которой присоединяют обратный холодильник
и капельную воронку. В колбе растворяют 30 г цианистого нат-
натрия в 35 мл горячей воды, раствор смешивают с 50 мл,спирта и
затем прибавляют в течение 10 мин. из капельной воронки 63 г
(Уг моля) чистого хлористого бензила. После этого кипятят
3 часа, охлаждают и тщательно отсасывают на маленькой нуче.
Спирт отгоняют в вакууме на водяной бане при 40—50° (от-
(отгонку ведут в колбе для отсасывания, в которую для равномер-
равномерного кипения помещают кипятильники).
Бензилцианид отделяют от раствора поваренной соли в ма-
маленькой делительной воронке; его высушивают (по возможности
быстро) небольшим количеством хлористого кальция и перего-
перегоняют в вакууме из колбы Клайзена, собирая фракцию, кипящую
при 105—109° (при 12 мм).
Температура кипения чистого бензилцианида 232° (при
760 мм). Выход около 45 г.
12*

180
кАрёоновые кислоты й их пройтейшие производные
За счет повторной перегонки первой и последней фракции
выход может быть увеличен.
Препарат может применяться для синтеза фенилуксуснои
кислоты (стр. 182) и фенилнитрометана (стр. 293).
При нагревании амида кислоты с водуотнимающнми средствами (PzOs
P2S5,; РСЬ) ои теряет воду* и переходит в нитрил, например:
СН3—СО—NH2 —> HsO + СНц— CN
Как указано выше, амид кислоты может быть получен при отнятии
воды от аммонийной соли кислоты; поэтому нитрил можно получить за
одну операцию из аммонийной соли кислоты, нагревая ее с сильными
водуотнимающими средствами, например нагревая уксуснокислый аммонии
с фосфорным ангидридом:
СН3— CO-ONH.1
CN
Далее, нитрилы кислот могут быть получены по Кольбе нагреванием
йодистых '(илн бромистых и хлористых) алкилов с щелочными солями
синильной кислоты (см. бензилцианид) или сухой перегонкой сопи этилсер-
ной кислоты с цианистым калием:
KO3S-O-C,HB
K2SO4 + C2H5—CN
Синтез ароматических нитрилов из диазосоединепий будет рассмотрен
в дальнейшем (стр. 330).
Низшие нитрилу — бесцветные жидкости, высшие — кристаллические
вещества, растворимость которых в воде с увеличением молекулярного веса
уменьшается.
Ацетонитрил обладает высокой диссоциирующей способностью;
поэтому растворы в нем солей, кислот и оснований проводят электриче-
электрический ток; электропроводность таких растворов значительно большая по
сравнению с электропроводностью этих же веществ в спиртовом, эфирном или
хлороформенном растворах. „ „
Реакционная способность нитрилов обусловлена наличием тройной
связи между углеродом и азотом, в силу чего они вступают в различные
реакции присоединения. Так, при нагревании с водой до 180° (в запаян-
запаянной трубке), а при более низкой температуре в присутствии кислот или
щелочей присоединяется одна молекула воды и образуется амид кислоты:
R—CeeeN + Н2О
R-C=NH
I
ОН
R—С—NHa
I
Реакция аналогична переходу ацетилена в ацетальдегид:
нс=сн + н,о —>¦ нс=сн, —>уне—сн3
он ' I
В обоих случаях промежуточный продукт —' «эиольиая форма» — не-
неустойчив; известны, однако, алкильиые производные эиольиой формы, так
называемые имииоэфиры.
При энергичном омылении (нагревание с разбавленной серной кислотой,
или с концентрированными щелочами) амиды распадаются на карбоновую
кислоту и аммиак. Таким путем возможно осуществить переход от нитри-
нитрилов непосредственно к кислотам (стр. 182).
НИТРИЛЫ
181
При действии на нитрил цинком и серной кислотой или натрием
и спиртом он восстанавливается с образованием первичного амина
CH3-CN + 4Н
СН3—CH2-NH2
этиламин
Приведем еще следующие общие реакции нитрилов, протекающие
согласно уравнениям:
СН8—
СНз
H,S
+ NH,OH
СН3—CS—NH2
тиоацетамид
CH3-C
<f
¦N—ОН
ацетамидоксим
СН3—CN + HC1
CH3-CN + Q,H5OH + НС1
CH3-C
ХС
С1
имидхлорид
Г /О-С2Н6 1
СП 3~С(
L ^NHS J
солянокислый иминоэфир
С1
Синильная кислота ведет себя во многих реакциях, как нитрил
муравьиной кислоты Н—CN. Другие факты, прежде всего ее химическое
и фармакологическое сходство с изоиитрилами /С — NR, указывают на
иное строение, а именно на карбимин C=NH о. двухвалентным атомом
¦углерода. Вышеуказанные реакции присоединения нитрилов, в которые
вступает также синильная кислота, могут быть легко объяснены и этой
второй структурной формулой ее. В иитрильиой форме присоединение
происходит к тройной связи между углеродом и азотом, в «метилеиной»
форме — к двум свободным ¦ валентностям двухвалентного углеродного
атома, например:
-NH-OH
1C=N \
:=nh I
HC=N
С=
,N—ОН
HCC
HO—NH
НС
A)C=NH
H—OH
NH2
Препаративное значение имеет солянокислый формиминоэфир
Г /> С2НЛ
. ^NH2
2, образующийся в виде красивых бесцветных кристаллов
при пропускании сухого хлористого водорода в раствор эквимолекулярных ко-
количеств безводной синильной кислоты и этилового спирта в абсолютном эфире.
При стоянии на холоду со спиртом соль медленно расщепляется иа ортому-
равьииый эфир и хлористый аммоний:
С1 + 2НО-С»Н6
о-с2н5
:^-о-с2н6 + nh4ci
ХО-С2Н6

182
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Этот синтез ортомуравьиного эфира более изящен н протекает более
гладко,' чем синтез его нз хлороформа и этилата натрия.
Ортомуравышый эфир находит применение для ацетализации кетонной
группы, например:
СН3—СО—СН2-СО—О-С2Н5 + НС(О—С2Н5K—-у
ацетоуксусный эфир
—>-СНз— С—СН2—СО— О—С,Н5 НС = О
/\ + I •
С2Н5—О О—С2НЬ О—CiH5
3. Фенилуксусная кислота
(омыление нитрила в кислоту)
Смесь 40 г (Уз моля) бензилцианида, 50 мл концентрирован-
концентрированной серной кислоты и 30 мл воды помещают в полулитровую
круглодонную колбу, соединенную с длинным обратным воздуш-
воздушным холодильником, и осторожно нагревают на воронке Бабо.
Нагревание ведут до тех пор, пока не начнется реакция, призна-
признаком которой является образование небольших пузырьков газа;
реакция быстро усиливается и сопровождается вскипанием и
выделением белых паров.
• По окончании реакции смесь оставляют охлаждаться, после
чего прибавляют к ней двойной объем воды; выкристаллизовы-
выкристаллизовывающуюся при стоянии фенилуксусную кислоту отсасывают.
Чтобы убедиться в чистоте полученной фенилуксусной кис-
кислоты, небольшую пробу ее обрабатывают раствором соды; если
при этом остается нерастворимый осадок, то это означает, что
фенилуксусная кислота содержит фенилацетамид. В этом случае
весь сырой продукт обрабатывают небольшим избытком раствора
соды, фильтруют и из прозрачного фильтрата осаждают фенил-
уксусную кислоту, подкисляя раствор серной кислотой. Фенил-
Фенилуксусная кислота может быть перекристаллизована из довольно
большого количества горячей воды; после высушивания ее
можно перекристаллизовать из петролейного эфира. Так как
кислота имеет низкую температуру плавления, то иногда она
сначала выделяется в виде масла.
Фенилуксусную кислоту можно также очистить перегонкой
в вакууме;1 для этого целесообразно применять колбу, изобра-
изображенную на рис. 17.
Температура плавления чистой фенилуксусной кислоты 76°.
Выход 34—38 г.
Выход можно несколько повысить, если извлечь кислоту эфи-
эфиром из первого сернокислого маточного раствора.
1 Синтезы^органических препаратов, т. I, 1932, стр. 209.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
183
iB результате бурного течения реакции омыления всегда про-
происходит некоторая потеря бензилцианида (вследствие испаре-
испарения). Во избежание этого реакцию удобнее проводить согласно
следующей методике. Бензилцианид D0 г) растворяют в смеси
из 40 мл воды, 40 мл концентрированной серной кислоты и 40 мл
ледяной уксусной кислоты и кипятят 45 мин. с обратным холо-
холодильником. По охлаждении смесь выливают в воду.
В более мягких условиях C г бензилцианида растворяют
в 8 мл концентрированной серной кислоты и через 6 час. выли-
выливают в 50 мл воды) омыление приводит в основном к образова-
образованию только амида.
Температура плавления чистого фенилацетамида 155°.
Методы омыления нитрилов различны; обычно прибегают к действию
концентрированных кислот или щелочей. Иногда выгодно проводить реак-
пию в несколько стадий. Можно, например, сперва присоединить к нитрилу
сероводород (используя легкость протекания реакпии) и получить тиоамид
(стр. 181), после чего последний подвергать дальнейшему омылению. Так же
легко может быть получен эфир кислоты; для этого пропускают газо-
газообразный хлористый водород в горячий спиртовый раствор нитрила; сперва
образуется иминоэфир, в котором группу NH чрезвычайно легко (путем
гидролиза) заменить на атом кислорода (ср. пример на стр. 181).
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
1. Уксусноэтиловый эфир
Полулитровую колбу закрывают пробкой с двумя отвер-
отверстиями; в одно из них вставляют капельную вороику, в другое —
согнутую трубку,- соединяющую колбу с длинным прямым' холо-
холодильником. В колбу вливают смесь 50 мл спирта и 50 мл концен-
концентрированной серной кислоты и нагревают на масляной бане
до 140°. Как только эта температура будет достигнута, начинают
постепенно приливать из капельной воронки смесь 400 мл спирта
z 400 мл ледяной уксусной кислоты с такой же скоростью, с ка-
каши отгоняется образующийся уксусноэтиловый эфир.
Для удаления уксусной кислоты, отогнанной вместе с эфи-
эфиром, погон встряхивают в открытой колбе с неслишком разба-
'.леиным раствором соды до тех пор, пока верхний слой не пере-
перестанет окрашивать синей лакмусовой бумажки в красный цвет.
Эба слоя разделяют в делительной воронке и для удаления
:пирта встряхивают верхний слой с раствором 100 г хлористого
кальция в 100 г воды. Снова разделяют оба слоя в делительной
зоронке, сушат верхний слой гранулированным хлористым каль-
кальцием и перегоняют на водяной бане.
Температура кипения чистого уксусноэтилового эфира 78°.
Выход 80—85% от теоретического.
Препарат может применяться для получения ацетоуксусного
Зфира (стр. 288) и ацетилацетона.

184
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Н ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
1а. Бензойноэтиловый эфир
Бензойноэтиловый эфир может быть получен аналогичным
образом. Кипятят 30 г бензойной кислоты и 100 мл абсолютного
спирта с 3 мл концентрированной серной кислоты в течение
4 час. (с обратным холодильником); основную массу спирта отго-
отгоняют, к остатку добавляют 300 мл воды и извлекают эфиром.
Эфирную вытяжку встряхивают с раствором соды для удаления
кислоты и сушат в течение ночи безводным сернокислым натрием.
После отгонки эфира остаток перегоняют.
Температура кипения чистого бензойноэтилового эфира 212°.
Выход 30 г.
Образование эфира из кислоты и спирта формально соответствует
образованию соли из кислоты и гидрата окиси металла:
NO3—H -(- Na—ОН
СН3—СООН -f С2Н„—ОН —
-> NO3Na + Н2О
СН3—СО—О—С2Н5 + Н2О
Однако оба процесса как в отношении скорости, так и степени превра-
превращения протекают различно. В то время как кислота с эквивалентным
количеством достаточно сильного основания практически моментально пол-
полностью превращается в соль (нейтрализуется), превращение эквимолекуляр-
эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество
эфира не удается. При этом образуется некоторое максимальное количество
эфира (которое всегда ниже теоретического!) и остаются непрореагирозав-
шне спирт и кислота, дальнейшее превращение которых не удается,
сколько бы времени ни продолжалось их взаимодействие.
Например, при взаимодействии эквимолекулярных количеств уксусной
кислоты и спирта (в замкнутой системе) в реакцию вступают лишь по две
трети каждого компонента; поэтому максимальный выход эфира составляет
лишь две трети, т. е. 66,7% от теоретического.
Различное количественное течение двух вышеприведенных реакций
зависит от того, что реакция этерификации относится к так называемым
обратимым реакциям, т. е. к таким, в которых продукты, стоящие в правой
части уравнения (эфир и вода), также способны реагировать друг с другом
(приводя к образованию исходных веществ):
СН3-СО—О—С2Н5 + Н2О 5Г± СН3—СО-ОН + НО—С2НБ
Строго говоря, все химические реакции обратимы. Если обратная реак-
реакция протекает в незначительной степени и общее превращение практически
идет в одном направлении, то мы пренебрегаем обратимостью. Синтез во ты
из элементов также принадлежит к числу подобных реакций. При 2000°
обратная реакция распада воды становится настолько заметной, что урав-
уравнение необходимо писать в следующем виде:
2Н2 -f- Оа 5=± 2Н,0
Температура, как известно, влияет на состояние равновесия системы;
при этом повышение ее благоприятствует течению реакции, идущей с по-
поглощением тепла (эндотермической); обратно, понижение температуры спо-
способствует течению реакции, идущей с выделением тепла (экзотермической).
Рассмотрим с приведенной точки зрения реакцию этерификации. По
мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и в качестве
продуктов их взаимодействия образуются эфир: и вода, скорость обратной
реакции, (эфир + вода —»кислота + спирт) возрастает. Наконец, должен
СЛОЖНЫЕ ЭФ ИРЫ
185
наступить такой момент, когда в единицу времени в сложный эфир превра-
превратится столько молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эф_ира
и воды перейдет в кислоту и спирт. Таким образом, скорости обеих "реак-
"реакций сравняются и будет казаться, что реагирующая система пришла в со-
состояние покоя. Однако, согласно сказанному выше, этот покой является
только кажущимся, так как неизменяемость состояния системы будет
обусловлена одинаковой скоростью противоположно протекающих процес-
процессов. К этому же состоянию равновесия можно также притти, еслр в каче-
качестве исходных продуктов взять эквимолекулярные количества эфира
и воды. Равновесие наступит, когда омылению подвергнется 33,3% эфира,
т. е. состояние равновесия не зависит от того, каким путем оно достигнуто.
Как указывалось раньше (стр. 18), скорость бимолекулярной реакции
пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. По-
Поэтому
v = k ¦ Ск ¦ Сс и v1 = к' ¦ Сэ • Св
где v — скорость реакции этерификации; v' — скорость реакции омыления;
к и к' — константы скорости обеих реакций; Ск, Сс, Сэ н Св —концен-
—концентрации четырех веществ, участвующих в реакции.
Состояние равновесия характеризуется тем, что скорости реакций, про-
протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. v = v'. Тогда
¦ Ск • Сс = k • Сд • Св
Последнее уравнение показывает, что в состоянии равновесия отноше-
отношение произведений концентраций реагирующих продуктов обратно отноше-
. нию констант скорости реакций.
Частное к'/к является константой равновесия и обычно обозначается
через К.
Если известна величина этой константы, то довольно просто вы-
вычислить, как изменится состояние равновесия реакции, если проводить ее
не с эквимолекулярными количествами реагирующих веществ.
Рассмотрим в качестве частного случая вышеприведенную реакцию
образования уксусноэтилового эфира и определим прежде всего величину
константы равновесия.
В состоянии равновесия в реакционной смеси содержится по '/3 моля
кислоты и спирта и по 2/з моля эфира и воды. Поэтому
-У»-1/» 1
Посмотрим теперь, как изменится концентрация эфира в равновесной
смеси, если возьмем уксусную кислоту и спирт не в стехнометрнческом
соотношении, а например, в соотношении 1 : '2 молям. Обозначим через х
концентрацию эфира в состоянии равновесия (в молях), *• т. е. Сэ = *; так
как при реакции образуется одинаковое число молей эфира и воды, то
Св = х. Тогда концентрация кислоты Ск = A — х), концентрация спирта
Сс=г B-х); отсюда
0-х,.B-х) = ]
х ¦ х 4
Решая это уравнение, находим х —0,85.

186
кдрбОновые кислоты и щ. простейшие производные
Это показывает, что удваивая концентрацию спирта (или уксусной кис-
кислоты), мы можем изменить состояние равновесия и увеличить концен-
концентраций эфира до 85%.
Сколько получится эфира при взаимодействии 1 г-моля уксусной кис-
кислоты с 3 г-молями спирта?
Сколько получится эфира, если взять для реакции 30 г уксусной квс-
поты и 50 г спирта?
В каких весовых соотношениях следует взять спирт и уксусную кислоту,
чтобы 75% ее превратить в зфир?
При реакциях, протекающих практически полиостью ¦ в одном направле-
направлении, можно вычислить ожидаемое количество конечного продукта на осно-
основании стсхиометрических соотношений; если же реакция приводит к обра-
образованию равновесной системы, то (для той же цели) необходимо знать кон-
стаиту равновесия; последнюю определяют на основании данных анализа.
В приведенном выше примере для этого достаточно определить титрова-
титрованием концентрацию уксусной кислоты при установившемся равновесии.
Роль серной кислоты. При нагревании ледяной уксусной
кислоты с одним спиртом даже в течение длительного времени не происхо-
происходит заметной реакции; последняя начинается только при прибавлении
серной кислоты, которую можно заменить газообразным хлористым водо-
водородом. Весьма вероятно, что добавленная минеральная кислота образует
с одним из реагирующих компонентов (может быть, с уксусной кислотой)
неустойчивый продукт присоединения, который быстрее превращается
в эфир, чем сама этерифнцируемая кислота.
В присутствии минеральных кислот скорость образования эфира возра-
возрастает в той же степени, что и скорость его омылення; поэтому в присут-
присутствии серной кислоты устанавливается' точно такое же равновесное состоя-
состояние, как и в ее отсутствие (например, при длительном стоянии компонен-
компонентов). Таким образом, влияние катализатора (серной кислоты) сказывается
лишь на повышении скорости реакции, но не на изменении состояния
равновесия. Это важное положение относится ко всем обратимым реак-
реакциям, протекающим в присутствии катализаторов.
Следует указать, что каталитическое влияние кислот пропорционально
их силе, которая, как известно, выражается константной диссоциации. На-
Наоборот, последнюю можно определить, измеряя скорость омыления слож-
сложного эфира (обычно уксуснометилового эфира) в водном растворе в присут-
присутствии кислоты.
Другие методы получения сложных эфиров. Особенно легко эфиры
образуются из серебряных солей кислот при действии на них йодистых
алкилов:
R—COOAg -f- J—R;' —> R-COO-R' + AgJ
Реакция щелочных солей кислот с диалкилсульфатом также приводит
к образованию зфиров; при этом в реакцию вступает только одна алкиль-
ная группа согласно уравнению:
R—COONa -f R's
R—COO—R' -f- R'--SOANa
Реакция этерификации под действием солн алкилсериой кислоты может
быть осуществлена только при повышенной температуре.
Наконец, сложные эфир'ы могут быть получены при взаимодействии
хлорангидридов или ангидридов кислот со спиртами; этот способ имеет
большое препаративное значение.
Если нужно перевести в сложный эфир трудно доступную кислоту,
применяют изящный диазометановый метод (стр, 312), в большинстве слу-
случаев он дает хорошие результаты.
Низшие сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости
с приятным фруктовым запахом; высшие эфиры, а также зфиры ароматиче-
ароматических кислот часто является кристаллическими веществами. Температуры
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
187 ,
кипения сложных эфиров, содержащих низшие алкильные группы (СН*,
C»Hs, CjHv), ниже, чем у соответствующих кислот:
СН3СООСН3 темп. кип. 57°
СН3СООС2Нв , , 78°
СН8СООН ' . „ 118°
Отметим тот интересный факт, что температуры плавления метиловых
эфиров в большинстве случаев выше, чем этиловых; так, например, димети-
ловый эфир щавелевой кислоты — твердое вещество (темп. пл. 54°), в то
время как диэтиловый эфир представляет собой жидкость.
Сложные эфиры находят разнообразное практическое применение; они
применяются в качестве растворителей, в качестве душистых веществ,
в качестве эссенций, имитирующих фруктовые соки, и т. д.
В химическом отношении важно отметить те превращения, которым
может подвергаться карбоксильная группа сложных эфиров. Так, например,
при действии аммиака и различных его производных, содержащих по край-
крайней мере один незамещенный атом водорода (первичные и вторичные амины,
гидроксиламин, гидразни), алкоксильная группа может быть замещена на
•R
остаток—N/ Таким путем получают амиды и гидразиды карбоновых
XR
кислот; последние являются исходными продуктами для реакции расщепле-
расщепления по Курциусу (стр. 193).
Далее, весьма важными являются реакции конденсации сложных эфиров.
Энергичное восстановление сложных эфиров металлическим натрием
(в присутствии небольшого количества спирта) приводит к превращению
их в соответствующие первичные спирты;
R—COO—R' —у R—СН2—ОН + R'—ОН
Наконец, очень часто переводят кислоты (с целью их очистки) в слож-
сложные эфиры. Способ основан на том, что большинство эфиров (часто
в противоположность кислотам) хорошо перегоняется, особенно в вакууме.
Очистив таким путем зфир, омылением его получают чистую кислоту.
Омыление эфиров проводят, длительно нагревая их с водными раство-
растворами минеральных кнелот илн щелочей (см. омыление жиров на стр. 190).
Особенно энергично действующим средством является спиртовый раствор
едкого кали.
2. Изоамилиитрит
(изоамиловый эфир азотистой кислоты)
Смесь 44 г изоамилового спирта @,5 моля) и раствора 33 г
технического азотистокислого натрия в 70 мл воды (в толстостен-
толстостенном стакане) охлаждают при механическом перемешивании до 0°
(стакан окружают льдом, к которому добавляют небольшое коли-
количество поваренной соли; см. рис. 65).
К смеси при непрерывном перемешивании медленно приба-
прибавляют из капельной воронки 44 мл концентрированной соляной
кислоты (плотн. 1,18); при этом следят, чтобы температура не
поднималась выше 5°.
По окончании реакции реакционную смесь встряхивают
в делительной воронке с 200 мл воды, спускают водный слой,
промывают эфир разбавленным раствором соды и еще несколько

188
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
раз водой. Отделенный от воды эфир сушат в маленькой кониче-
конической колбе небольшим количеством хлористого кальпия и пере-
перегоняют в вакууме при остаточном давлении 50—60 мм, хорошо
охлаждая приемник. Ос-
Основная масса перегоняет-
перегоняется при температуре около
30° в виде желтого масла.
Выход 75% от теоре-
теоретического.
Образование и омыление-
эфиров азотистой кислоты про-
протекает с большой скоростью.
Они почти моментально разла-
разлагаются минеральными кислота»
ми, что следует учитывать при
работе с ними; избытка соля-
соляной кислоты необходимо из-
избегать. Используя указанное
свойство алкилнитритов, их
применяют взамен азотистокис-
лых солей во всех тех слу-
случаях, когда свободную азоти-
азотистую кислоту нужно ввести в
реакцию, протекающую в орга-
органических растворителях (в ко-
которых соли нерастворимы). При-
Примерами такого применения ал-
кнлнитритов могут служить:
присоединение N-Юз к олефинам,
получение твердых диазониевых
солей (стр. 326), действие азо-
азотистой кислоты на кетоны с об-
образованием изонитрозокетрнов.
Часто эти синтезы проводят по
Рис. 65. Прибор для получения
изоамилиитрита.
типу синтеза ацетоуксусиого эфира с кетонами, алкнлннтритом и алкоголятом
натрия, причем получается натриевая соль изонитрозокеюна (ср. стр, 29S):
R—CH2 R—О—N=0 R—C=N—ONa
I + —> Т 4- 2R-0H '
R—CO R-ONa R-CO
Сходным образом протекает изящный синтез азида натрия при дей-
действии алкилнитрита иа гидразин:
N\
H2N—NH2 4- R—О—N=0 + R—ONa —> || )N—Na 4- 2R-OH4-H2O
Очень часто взамен изоамилнитрита применяют этилиитрит, так как
удаление амилового спирта из реакционной смеси (ввиду его высокой тем-
температуры кипения, 136°) иногда вызывает затруднения.
2а. Этилнитрит
Растворяют 33 г азотистокислого натрия в 70 мл воды, до-
добавляют 60 мл спирта и вливают в перегонную колбу, охла-
охлаждаемую льдом. К смеси постепенно прибавляют при встряхива,-
Сложный ЭфИрь!
нии 42 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу соединяют
с хорошо действующим холодильником, к которому присоеди-
присоединяют приемник (колбу для отсасывания), окруженный охлаждаю-
охлаждающей смесью. В холодильник рекомендуется подавать ледяную
воду.
После прибавления кислоты отгоняют этилнитрит, поместив
колбу в чашку с теплой водой (сначала при 25°, затем при 40°).
Препарат после кратковременного высушивания поташом
является достаточно чистым для большинства целей.
Температура кипения чистого этилнитрита 17°.
Ввиду большой летучести этилнитрита его лучше всего при-
применять тотчас после получения.
Опыт. Несколько капель амил- или этилнитрита встряхивают
с разбавленным раствором йодистого калия; при этом не должно
появляться бурого окрашивания. Прибавление одной капли раз-
разбавленной соляной кислоты мгновенно вызывает обильное выде-
выделение иода.
3. Этилнитрат
К 250 мл концентрированной азотной кислоты (плотн. 1,4)
добавляют 30 г азотнокислой мочевины и смесь доводят до кипе-
кипения. По охлаждении половинное количество раствора помещают
в реторту с тубусом, содержащую 30 г азотнокислой мочевины и
150 мл спирта и соединенную с холодильником среднего размера.
Реторту осторожно нагревают на песочной бане.
После того как будет отогнана одна треть содержимого ре-
реторты, вторую половину азотной кислоты, прокипяченной с моче-
мочевиной, смешивают со 100 мл спирта и смесь медленно приливают
в реторту (пользуясь капельной воронкой, вставленной в тубус
реторты). Операцию необходимо проводить без перерывов; смесь
спирта и азотной кислоты не должна стоять долгое время.
Перегонку ведут до тех пор, пока в реторте не останется
50—100 мл жидкости, после чего процесс прерывают. Отогнан-
Отогнанный этилнитрат встряхивают в делительной воронке два раза
с водой (для удаления спирта), один раз с разбавленным рас-
раствором соды и затем еще раз с водой (этилнитрат тяжелее воды).
Продукт сушат хлористым кальцием и отгоняют на водяной бане.
Колба должна быть погружена в последнюю.
Температура кипения чистого этилнитрата 86°.
При работе необходимо надевать защитные очки.
Этилнитрат может применяться для получения фенилиитро-
метана (стр. 293).
Этилнитрат при быстром нагревании разлагается со взры-
взрывом; он принадлежит к тому же классу веществ, что и нитрогли-
нитроглицерин. Поэтому пря работе с ним следует соблюдать осто-
рожность.

190
КАРБОНОВЫЕ КИбЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Этиловый спирт при действии чистой азотной кислоты в вышеуказан-
вышеуказанных условиях ие окисляется, но этерифицируется. Если же в азотной
кислоте имеются следы азотистой, кислоты, то происходит его окислением
Так как окись азота, образующаяся при этом из азотистой кислоты, тотчас
окисляется азотной кислотой до двуокиси азота* то, однажды начавшееся
окисление, протекает дальше. Вследствие выделения при реакции большого
количества тепла скорость ее увеличивается, и она может перейти so
взрывоподобный процесс. Реакции такого типа, при которых промежуточные
продукты прогрессивно ускоряют процесс, называют автокаталитиче-
автокаталитическими.
Первым продуктом окисления спирта при действии азотной кислоты
является ацетальдегид; важный конечный продукт — гремучая кислота,
которая, однако, может быть выделена только в присутствии ионов серебра
или ртути. С последними гремучая кислота образует устойчивые к дей-
действию азотной кислоты фульминаты, в которых (как и в цианистой ртути)
связь металла с остатком кислоты является гомеополярной, а не иоио-
генной.
Образование гремучей кислоты обусловлено тем, что метальная группа
под влиянием соседней карбонильной группы альдегида становится реак-
ционноспособиой и вступает в реакцию с азотистой кислотой. Общее тече-
ине процесса может быть представлено следующей схемой:
П3С—СНО
НС-СНО
НС—СООН
O,N—С—СООН-
II
N—ОН
N-OH
O5N4
н/1
:=n—он + co2
C=N-OH
N—ОН
HNO2
Азотистая кислота действует при этом на спирт аналогично галоиду,
при образовании хлороформа и йодоформа.
4. Омыление жиров
Омыляют 300 г любого жира или масла (около V» моля)
300 мл примерно 5,0 н. раствора щелочи следующим образом.
Нагревают 50 мл щелочи и 50 мл воды, приливают к ним
жир и через час добавляют еще 75 мл щелочи. Реакцию ведут
при частом перемешивании, нагревая раствор лишь до слабого
кипения. По прошествии второго часа прибавляют еще по 100 мл
щелочи и воды, через 4 часа прибавляют весь остаток щелочи.
По мере надобности к раствору добавляют воду взамен испарив-
испарившейся.
По истечении еще одного часа к смеси прибавляют V* л воды
и кипятят до тех пор, пока не образуется густая гомогенная
масса (около 2—3 час). Затем при сильном встряхивании при-
прибавляют 2—2,5 л горячей воды, причем получается густой про-
прозрачный клей. Раствор высаливают при температуре кипения,
прибавив 100 г поваренной соли, и оставляют его на ночь.
Ввиду сильного вспенивания реакцию целесообразно прово-
проводить в большом эмалированном котелке.
По охлаждении, на Следующее утро вынимают затвердевший
слой мыла и удаляют захваченную щелочь (споласкивая водой
Сложные эФиры
191
нижнюю поверхность полученного мыла). Мыло можно разрезать
тонкой проволокой на маленькие кусочки и высушить, оставив
лежать на воздухе в течение нескольких недель.
Натриевые соли высших жирных кислот труднорастворимы
в холодной воде, легче в горячей. Растворяют кусочек мыла в не-
небольшом количестве кипящей воды и дают охладиться: обра-
образуется плотный студень.
Для очистки можно растворить 20—30 г мыла в кипящей
воде, высолить из горячего раствора и вновь дать затвердеть; при
этом удаляются небольшие количества щелочи, содержащиеся
в сыром продукте. Раствор мыла после такой обработки имеет
щелочную реакцию по лакмусу и по куркуме; но гидролиз совсем
чистого мыла не проходит настолько далеко, чтобы концентрация
гидроксильных ионов оказалась достаточной для окрашивания
фенолфталеина.
Для получения свободных жирных кислот около 150 г сырого,
влажного мыла нагревают почти до кипения с 1 л воды, затем
при энергичном встряхивании прибавляют 2,0 н. серную кислоту
до тех пор, пока раствор не будет показывать явно кислую реак-
реакцию по конговой бумажке; смесь жирных кислот выделяется при
этом на поверхности в виде маслянистого слоя.
После стояния на холоду слой затвердевает (если исходным
материалом был твердый жир). Твердый слой снимают, еще раз
расплавляют на водяной бане в маленьком стаканчике с неболь-
небольшим количеством воды и затвердевшую кислоту перегоняют
в вакууме.
Температура кипения полученного продукта 220—225° (при
\2мм).
При омылении масла получается менее твердое мыло и выде-
выделенные свободные кислоты кристаллизуются лишь частично (по-
(почему?). В этом случае их извлекают эфиром и поступают далее,
как указано выше.
4а. Глицерин
Глицерин находится в растворенном состоянии в бурой ще-
щелочной жидкости, оставшейся после омыления жира. Ее сначала
точно нейтрализуют (по конговой бумажке) соляной кислотой,
встряхивают с активным углем1 (для удаления выделившихся
жирных кислот), фильтруют через складчатый фильтр и упари-
упаривают в вакууме в приборе, изображенном на рис. 28. Когда в ре-
результате концентрирования раствора из него начнет выделяться
поваренная соль, капилляр обычно перестает действовать; в этом
случае продолжают выпаривание на водяной бане.
Сильно концентрированный раствор отсасывают от поварен-
поваренной соли и промывают последнюю небольшим количеством
1 Обработка активным углем ие всегда необходима.

КАРБОЛОВЫЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ П#ОИ8В0ДНЙЁ
спирта. Фильтрат помещают в колбу Клайзевд и отгоняют от него
в вакууме воду (почти полностью). Остаток после отгонки обра-
обрабатывают 150 мл спирта, отсасывают на маленькой нуче и про-
промывают 50 мл спирта.
После отсасывания спиртовой* раствор упаривают возможно
полно на водяной бане и переносят остаток в колбу Клайзена,
споласкивая сосуд, в котором проводилось упаривание, неболь-
небольшим количеством спирта. Сперва отгоняют спирт и воду, а затем
перегоняют в вакууме глицерин, собирая фракцию, кипящую
в пределах 180—195° (при 13 мм).
Выход около 35 г.
Для получения чистого, полностью обезвоженного глицерина
перегонку следует повторить.
Анализ жиров. Количественную характеристику наличия того или
иного числа двойных связей между атомами углерода в жнре или масле
дает йодное число; под последним подразумевают количество нода в грам-
граммах, которое химически связывается 100 г жира. В последнее время опре-
определяют число двойных связей в органических соединениях при помощи
надбензойной кислоты (стр. 157).
Для определения йодного числа приготовляют раствор 2,5 г иода
в 50 МЛ чистого спирта и раствор 3 г хлорной ртути в 50 мл чистого
спирта; прозрачные растворы смешивают. После 12-часового стояния уста-
устанавливают титр иода. Для этого 10 мл раствора титруют 0,1 н. раствором
тиосульфата после прибавления 10 мл 10%-ного раствора йодистого
калия. '
В сухой конической колбе емкостью 500 мл растворяют 0,5—0,7 г
исследуемого жира в 15 мл хлороформа; к раствору прибавляют 25 Мл вы-
вышеуказанного титрованного раствора иода. Если через непродолжительное
время цвет раствора сделается светлокорнчневым, прибавляют еще 10 мм
йодного раствора. Через 4 часа цвет должен быть еще темнокоричневым.
По истечении указанного времени прибавляют 20 мА 10%-ного раствора
йодистого калия и оттитровывают остающийся иод, как указано выше.
Для исследования берут свиной жир, оливковое или льняное масло.
Для определения числа омыления жира' кипятят (с обратным холо-
холодильником) в течение получаса 0,5—1 г вещества с 10 мЛ 0,5 н. спирто-
спиртового раствора едкого кали и затем оттитровывают иелрореагировавшую
щелочь 0,5 н. соляной кислотой.
Метод имеет общее значение, так как он дает возможность определять
эквивалентный вес кислоты, образующей сложный эфир. Эквивалентный
а • 1000
вес сложного эфира равен —т •, где а — навеска сложного эфира в г;
b — число миллилитров затраченной 1,0 н. щелочи.
Льяное масло является важнейшим из так называемых высыхающих
масел. . Под последними подразумевают масла, содержащие сильно Ненасы-
Ненасыщенные кислоты, а нменио линоленовую кислоту СпНги—СООН и линолевую
кислоту С17Н31—СООН. Высыхающие масла способны непосредственно при-
присоединять кислород воздуха с образованием твердых пероксидов и продук-
продуктов их превращения. Олеиновая кислота не обладает этой способностью;
поэтому содержащие ее масла, например оливковое и кунжутное, не «высц-
хают».
1 Числом омыления жира называют число миллиграммов едкого кали,
вступающего в реакцию с 1 г жира.
ПРЕВРАЩЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В АМИНЫ
ПРЕВРАЩЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В СООТВЕТСТВУЮЩИЕ АМИНЫ
1. Метиламин (из ацетамида). Реакция Гофмана
В полулитровой колбе смешивают 30 г @,5 моля) ацетамида
с 26 мл (80 г) брома; затем, хорошо охлаждая смесь, приба-
прибавляют раствор 50 г едкого кали в 350 мл воды до тех пор, пока
первоначальная красно-бурая окраска раствора не превратится
в светложелтую; для этого требуется добавить большую часть
раствора щелочи.
Полученный раствор приливают из капельной воронки в тече-
течение нескольких минут к раствору 80 г едкого кали в 150 мл воды,
нагретому до 70—75е и находящемуся в литровой колбе. Во
время приливання следят за тем, чтобы температура оставалась
в указанном интервале, и поддерживают ее еще в течение неко-
некоторого времени A5—30 мин.) до тех пор, пока реакционная смесь
не обесцветится.
Образовавшийся метиламин перегоняют с водяным паром;
при этом форштос холодильника соединяют с алонжем, конец
которого погружен примерно на 1 см в находящуюся в прием-
приемнике 5,0 н. соляную кислоту1 A00 мл). Как только конденсат
в холодильнике перестанет показывать щелочную реакцию, пере-
перегонку прекращают и содержимое приемника выпаривают досуха
в фарфоровой чашке на водяной бане, Для удаления последних
следов воды чашку с сухим остатком оставляют на ночь в ваку-
вакуум-эксикаторе. *
Совершенно сухую соль кипятят с абсолютным спиртом; при
этом хлористый аммоний остается нерастворимым. Отфильтро-
Отфильтровав осадок, прозрачный фильтрат выпаривают до небольшого
объема и оставляют хлористый метиламмоний кристаллизоваться
на холоду. Соль отсасывают, промывают небольшим количеством
спирта и высушивают в эксикаторе.
Выход 15—20 г.
Препарат можно перевести в изонитрил (стр. 208); рекомен-
рекомендуется также испытать отношение его к нагреванию с небольшим
количеством азотистокислого натрия в кислом водном растворе.
2. Фенилцианат. Реакция Курцйуса
а) Бензгидразид 2
Нагревают 24 г бензойноэтилового эфира @,15 моля) с 9 г
гидрата гидразина в течение 6 час. на водяной бане, соединив
колбу с маленьким обратным холодильником.
i Получают смешением 50 мл концентрированной соляной кислоты
с 50 мл воды.
* Th. Curtius, I pr. 50, 29") A89*).
13 Зак. 3613. Гаттерман-Вилапд.

194
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОГЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЙ
Образовавшуюся при охлаждении твердую кристаллическую
массу тщательно отсасывают после некоторого стояния и про-
промывают небольшим количеством охлажденного во льду мети-
метилового спирта. Если выход слишком мал, фильтрат упаривают
и снова нагревают.
Сырой продукт A6—18 г) достаточно чист для дальнейшей
Переработки. Пробу его можно перекристаллизовать из горячей
воды или из небольшого количества спирта.
Температура плавления чистого бензгидразида 112°.
б) Бензазид 1
В толстостенном стакане емкостью 0,5 л растворяют 14 г
@,1 моля) сухого бензгидразида в 200 мл.1,0 н. соляной кислоты.
К раствору, охлаждаемому льдом, приливают из капельной во-
воронки при перемешивании раствор 8 г азотистокислого натрия
в 50 мл воды. Взаимодействие происходит тотчас же, причем азид
выделяется в виде кристаллов.
Как только отфильтрованная проба раствора перестанет да-
вать муть при прибавлении одной капли раствора азотистокне-
лого натрия, осадок тщательно отсасывают, хорошо промывают
водой и сушат сначала на глиняной пористой тарелке, а затем
в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой и
едким кали.
Выход 14 г.
в) Фенилцианатi
Для Переработки в эфир циановой кислоты бензазид должен
быть совершенно сухим. Поэтому высушивание его сопрово-
сопровождают контролем за постоянством веса (проводимым на хоро-
хороших ручных весах).
Так как бензазид при быстром нагревании, а также при со-
соприкосновении с концентрированной серной кислотой взрывает,
с препаратом следует обращаться осторожно. Необходимо носить
защитные очки до окончания перегонки фенилцианата.
Перегонку фенилцианата ведут в той же колбе, в которой про-
проводят разложение бензазида. Удобнее всего пользоваться колбой
Клайзена емкостью 75—100 мл; капилляр и термометр к ней
подгоняют еще до проведения разложения. Вся аппаратура
должна быть хорошо высушена.
На отводную трубку колбы Клайзена надевают холодильную
муфту и закрывают ее хлоркальциевой трубкой для защиты от
влаги воздуха.
1 Th. Curtius, В. 23, 3029 A890).
з G. Schioeter, В. 42, 2339 A909).
ПРЕВРАЩЕНИЕ КАРВОНОВЫХ КИСЛОТ В АМИНЫ
195
В колбу вносят раствор 12 г бензазида в 40 мл высушенного
над натрием бензола, закрывают оба верхних отверстия пробками
и ставят колбу в наклонном положении (отводной трубкой вверх).
Смесь медленно нагревают на водяной бане до 60—70° (колба не
должна касаться ее дна); при этом происходит интенсивное вы-
выделение азота. Когда выделение азота уменьшится, поднимают
температуру до 80°, после чего дают смеси охладиться.
В колбе укрепляют термометр и капилляр и сперва отгоняют
бензол при обычном давлении на кипящей водяной бане. Затем,
охладив предварительно баню, перегоняют фенилцианат в ва-
вакууме (при 20—25 мм).
Температура кипения чистого фенилцианата 60° (при 20 мм).
Выход 7—8 г.
Дестиллат должен быть вполне прозрачным; препарат тот-
тотчас же помещают в хорошо закрывающийся сосуд (лучше всего
последний заплавить).
Oitbtml. Несколько капель фенилцианата вливают в неболь-
небольшое количество воды. Образующаяся при этом дифенилмочевина
выпадает в виде кристаллов. Напишите уравнение реакции.
Опыт 2. Другую пробу фенилцианата приливают к спирту и
выпаривают растворитель; образуется фенилуретан.
Опыт 3 Непрореагировавший бензазид (около 2 г) полчаса
кипятят с 5 мл абсолютного спирта с обратным холодильником.
После выпаривания спирта выкристаллизовывается фенилуретан.
Темп. пл. 52°.
Опыт 4. Расщепление уретана на амин, углекислоту и спирт
большей частью проводят при нагревании с соляной кислотой
в запаянной трубке. Удобнее, хотя и менее выгодно, разлагать
уретан перегонкой с гидроокисью кальция.
Смешивают полученный фенилуретан с тройным весовым ко-
количеством гашеной извести и осторожно перегоняют из малень-
маленькой реторты. Собранный в приемнике анилин можно (при доста-
достаточной опытности) перегнать из маленькой колбочки; для харак-
характеристики анилина его переводят в ацетанилид; обнаружить на-
наличие анилина можно реакцией с хлорной известью.
При разрешении вопроса о строении органического вещества часто
возникает необходимость удалить из молекулы карбоксильную группу
(образовавшуюся, например, в результате окисления) и уменьшить таким
образом молекулу.
Наиболее простой путь к этому — отщепление двуокиси углерода, проис-
происходящее при перегонке соли кислоты с натронной известью часто протекает
R—COOiXa -(- NaOH
R—H + Na2CO3
ие очень гладко и, кроме того, приводит к образованию углеводородов, ко-
которые трудно поддаются реакциям идентификации.
Поэтому обе приведенные выше реакции расщепления кислот (реакция
Гофмана, при которой исходным продуктом является амид кислоты,
и реакция Курциуса, — исходный продукт гидразид) имеют большое препа-
препаративное значение.
13*

196
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Обе реакции приводят к образованию ближайшего низшего амина,
причем в обоих случаях образуется один и тот же промежуточный продукт —
эфир циановой кислоты.
Действие бромноватистокислой соли на группу —СОГШг приводит
к замещению водорода аминогруппы на бром. Первый продукт реакции
Гофмана, N-бромамид, во многих случаях может быть выделен.
При действии щелочи он теряет бромистый водород, а временно обра-
образующийся радикал перегруппировывается в эфир циановой кислоты; по-
последний в условиях реакции разлагается на первичный амин и углекислоту:
R—С=О R—С=О
I —>
NH.
H.NBr ~HBr
R—С=О
R-N=C=O
\ A J
R—NH2 -f C02
Таким образом ацетамид дает метиламин,- бвнзамид — анилин, моче-
мочевина — гидразин (хотя и с плохим выходом).
Подобным же образом гидроксамовая кислота перегруппировывается
с отщеплением воды в эфир циановой кислоты и далее дает амин.
Прн реакции Курниуса (которую следует предпочесть в особенности
для высших гомологов ввиду благоприятных соотношений растворимости
промежуточных продуктов) в качестве первого продукта получается Гндр-
азид из эфира кислоты (или ее хлорангидрида); гидразид при действии
азотистой кислоты в большинстве случаев очень гладко переводится
в азид. Во многих случаях удобнее получать азид взаимодействием хлор-
ангидрида кислоты с иатрийазидом, который предварительно активируют
i идразингидратом1. Азиды легко претерпевают термическое разложение,
при котором отщепляются оба «азо»-атома азота в виде элементарного
азота. При этом образуется тот же радикал, что и прн реакции Гофмана:
Е- С=О
UN—NH2
R-C=O
N
R~C=O \
-R—N = C=O
В своих работах Курциус обычно проводил разложение азидов в спир-
спиртовом растворе н получал, как это легко понять, уретаны; последние при
гидролизе в жестких условиях распадались на первичный амии, углекис-
углекислоту и спирт.
При первых технических синтезах индиго переведение фталимида
в антраниловую кислоту .осуществлялось реакцией Гофмана (стр. 193).
1 J. Nellcs, В. 65, 1345 A932).
III. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА
1. Нитрометан
Растворяют в большом стакане 94 г хлоруксусной кислоты
в 200 мл воды и точно нейтрализуют безводной содой E3 г);
прибавляют раствор 75 г азотистокислого натрия в 120 мл воды.
Около 100 мл этой смеси вливают в круглоДонную колбу
емкостью 750 мл, снабженную капельной воронкой и соединен-
соединенную с прямым холодильником. Колбу помещают на воронку Бабо
или иа асбестовую сетку.
Медленно увеличивая пламя, доводят раствор до начала ки-
кипения; при этом начинается энергичная реакция, сопровождаю-
сопровождающаяся выделением углекислоты. Поддерживая жидкость в со-
состоянии кипения, постепенно прибавляют к ней через капельную
воронку оставшийся раствор; прибавление его регулируют таким
образом, чтобы реакция не становилась слишком бурной.
Образующийся нитрометан перегоняется с водяным паром и
собирается в приемнике в виде тяжелого слоя. Как только с де-
стиллатом перестанут перегоняться маслянистые капли, меняют
приемник и отгоняют еще 100 мл воды, которая содержит рас-
растворенный нитрометан.
От первоначально собранного дестиллата отделяют нитроме-
таи и присоединяют остающуюся водную часть к последней ото-
отогнанной фракции. Соединенные водные растворы насыщают по-
поваренной солью C5 г на каждые 100 мл) и вновь перегоняют.
Перегонку прекращают, когда будет отогнано около четверти
(по объему) перегоняемой жидкости.
Нитрометан, выделившийся в приемнике при второй отгонке,
соединяют с полученным вначале, тщательно высушивают хлори-
хлористым кальцием и перегоняют.
Температура кипения чистого нитрометана 101°. Выход
20—24 г C3—39% от теоретического).
Нитрометан является наиболее легкодоступным нитросоединенпем
жирного ряда; для получения высших гомологов описанный метод значи-
значительно менее пригоден.
Ход реакции представляется в следующем виде. Образующаяся
вначале нитроуксусяая кислота распадается на нитрометая и углекислоту
аналогично тому, как происходит распад малоновой кислоты. Остальные

198
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
нитропарафины обычно получают способом Мейера — взаимодействием
йодистых алкилов с азотистокислым серебром. Их можно получать также
методом Коновалова — нагреванием до 120—130° (запаянная трубка) насы-
насыщенных углеводородов, особенно гидроароматического ряда, с сильно раз-
разбавленной азотной кислотой.
Фенилнитрометан рассматривается далее (стр. 293).
Укажите различие в реакциях нитросоединений и изомерных с ними
алкилнитритов.
Первичные и вторичные нитропарафины — нейтральные вещества, однако
при действии щелочей они перегруппировываются в соли изомерной
аци-формы (Ганч):
R\ R\
>СН—NOS ¦—> )C=N=O
RX W I
OH
(Подробнее см. стр. 301.)
Опыт /.Растворяют 1 мл нитрометана в воде и определяют
реакцию раствора лакмусовой бумажкой. Затем прибавляют
немного фенолфталеина и по каплям из бюретки 0,1 н. раствор
едкого натра. Нужно прибавить около 2 мл щелочи, чтобы полу-
получить устойчивую розовую окраску раствора; при этом нейтраль-
нейтральный нитрометан переходит в изомерную кислоту — ацинитроме-
тан, соли которой подвергаются гидролизу.
При дальнейшем прибавлении 0,1 н. едкого натра раствор
окрашивается в интенсивно красный цвет. Если прибавить 10 мл
щелочи и затем 5 мл 0,1 н. соляной кислоты, то раствор обесцве-
обесцвечивается; освободившееся ацисоединение препятствует гидролизу
его соли. Но перегруппировка H?C=NO—ОН в НзС—NOz
протекает так быстро, что через несколько мгновений вновь по-
появляется красное окрашивание.
Небольшая проба раствора, доведенная прибавлением щелочи
до розовой окраски, дает с хлорным железом кровавокрасное
окрашивание, характерное для ацинитросоединений.
При восстановлении нитропарафинов в жестких условиях получаются
соответствующие амины, как и при восстановлении нитробензола. Так же
как и с нитробензолом, при действии цинковой пыли в нейтральной среде
можно задержать процесс на стадии гидроксиламина.
Опыт 2. К нескольким каплям нитрометана, растворенным
в небольшом количестве воды, прибавляют несколько кусочков
гранулированного олова и затем концентрированную соляную
кислоту. Когда бурная реакция закончится, раствор нагревают
в течение непродолжительного времени на водяной бане и сли-
сливают его с осадка. Прибавив избыток концентрированной щелочи,
обнаруживают по запаху и по побурению куркумовой бумажки
наличие летучего амина.
Если эту реакцию хотят использовать для препаративного
получения метиламина, нужно к восстанавливающей жидкости
постепенно прибавлять нитрометан (ср. реакцию Гофмана,
стр. 193).
НИТРОСОЕДИНЕИИЯ ЖИРНОГО РЯДА
19»
Опыт 3. Водный раствор нитрометана смешивают с примерно
равным количеством хлористого аммония и затем при охлажде-
охлаждении (температура около 10°) и постоянном встряхивании приба-
прибавляют небольшими порциями тройное количество цинковой пыли.
В отфильтрованном от цинковой пыли растворе содержится
N-метилгидроксиламин, присутствие которого можно обнаружить
по восстановлению им аммиачного раствора окиси серебра и
фелинговой жидкости.
Препаративное получение солянокислого метилгидроксил-
амина проводят по Бекману *.
В многочисленные реакции, характерные для первичных и вторичных
нитропарафинов, последние вступают почти исключительно в виде ацисо-
единений; поэтому реакции эти происходят в условиях, в которых могут
образоваться соли последних. Реакции нитросоединений имеют большое
сходство с реакциями кетонов, но .протекают со значительно большей
скоростью.
При действии брома образуются бромнитросоединения, например:
HSC=N=O
ONa
Вг ( Н2С—N=0 )
-> I 1\ *
[ Br Br ONa )
H2C-N
i
Br
NaBr
Азотистая кислота с первичными иитропарафинами дает нитроловые
кислоты, со вторичными — псевдонитролы, которые, как и иитрозосоедиие-
няя, окрашены в зеленый или синий цвет.
Н2С—N=O \ НС—NOS
I JV
a) H2C=N=O
OH
-| НО-NO
ON OH OH
NOH
Н,0
б) СНЬ—С—СН3
II
O=N—ОН
ГСН9—С—СН3
/\/ОН
ON ON<
I Ч)Н
сн,--с-сн3
/\
ON NO2
la. Метилнитроловая кислота 2
Растворяют при охлаждении льдом 3,2 г нитрометана в 30 мл
2,0 н. раствора едкого натра и смешивают с концентрированным
раствором 3,5 г азотистокислого натрия. Не прибегая к дальней-
дальнейшему охлаждению, приливают из капельной воронки 4,0 н. сер-
серную кислоту до тех пор, пока окрасившийся в тёмнокрасный цвет
раствор не станет оранжево-желтым; проба, нанесенная на иод-
крахмальную бумажку, не должна вызвать посинения.
Образовавшуюся метилнитроловую кислоту извлекают 2 раза
эфиром, вновь охлаждают водный раствор и вновь прибавляют
по каплям серную кислоту до появления в растворе свободной
азотистой кислоты (посинение иодкрахмальной бумажки). Посте
1 А. 365, 204 A909).
2 В, 42, 808 A909).

200
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
этого раствор вновь подщелачивают 5,0 н. едким натром до по-
появления интенсивного оранжевого окрашивания.
Снова подкисляют раствор, кяк и в первый раз, следя за тем,
чтобы в нем не появилась свободная азотистая кислота, и опять
дважды обрабатывают раствор эфиром. Соединенные эфирные
вытяжки сушат 2 часа хлористым кальцием, охлаждая их извне
льдом. Эфир отгоняют в вакууме из маленькой круглодонной
колбочки с капилляром на водяной бане при 15—20° и получают
в остатке около 1 г хорошо кристаллизующейся, окрашенной
в слабожелтый цвет метилнитроловой кислоты. Препарат сохра-
сохраняется неразложенным лишь в течение нескольких часов. Испы.
тывают его отношение к щелочам.
16. Гремучее серебро1
Растворяют в широкой пробирке 0,5 г свежеполученной ме-
метилнитроловой кислоты в 4 мл воды; добавляют 1 мл 5,0 н. азот-
азотной кислоты (кислоту плотн. 1,4 разбавляют равным объемом
воды) и 4 мл 10%-ного раствора азотнокислого серебра. Раствор
нагревают до кипения на голом пламени.
Вскоре начинается реакция, сопровождающаяся сильным вы-
выделением газа (NO) и одновременным выпадением кристаллов
гремучего серебра. Продолжают кипятить еще несколько минут
при постоянном помешивании, дают охладиться, отсасывают пре-
препарат и промывают водой.
Небольшую пробу (около 10 яг) сушат (не растирать!) на
куске пористой глиняной тарелки и испытывают на способность
взрывать при нагревании пламенем и при ударе молотком (наде-
(надевать защитные очки\).
Основную массу продукта переносят во влажном состоянии
(избегать сильного нажатия, металлическим шпателем или дру-
другими твердыми предметами!) в пробирку и обливают 2 мл кон-
концентрированной соляной кислоты. При этом ощущается запах
гремучей кислоты, почти не отличимый от запаха синильной кис-
кислоты.
Через полчаса нагревают содержимое пробирки в течение
короткого времени на кипящей водяной бане, прибавляют 4 мл
воды, отфильтровывают хлористое серебро и выпаривают досуха
фильтрат в маленькой стеклянной чашке на водяной бане. Остаю-
Остающийся солянокислый гидроксиламин распознается по восстано-
восстановлению аммиачного раствора окиси серебра и фелинговой жид-
жидкости.
Во всех случаях необходимо уничтожать гремучее серебро
немедленно после его получения. Проще всего это достигается
действием концентрированной соляной кислоты,
В, 40, 419 A907).
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА
201
Нитроловые кислоты в свободном состоянии бесцветны; при растворении
их в щелочах появляется тёмнокрасная окраска; при этом происходит
внутримолекулярная перегруппировка, приводящая к образованию иитрозо-
группы (обусловливающей окраску) и ацииитрогруппи. Окрашенным солям
приписывают следующее строение:
HC=N=O
I I
ON ONa
При нагревании в азотнокислом растворе метилнитроловая кислота
распадается на азотистую кислоту и гремучую кислоту (последнюю в при-
присутствии азотнокислого серебра можно выделить в виде гремучего
серебра):
/ HON=C
Метилнитроловая кислота является промежуточным продуктом при
образовании фульминатов (гремучего серебра, гремучей ртути) из этилового
спирта и азотной кислоты (стр. 190).
Соль нитрометана с двухвалентной ртутью непосредственно распа-
распадается на гремучую ртуть и воду:
(H2C=NO3JHg —> (C=NOJHg + 2HsO
Подобно кетонам первичные нитросоединеиия конденсируются с аль-
альдегидами с отщеплением воды. Этим путем можно получить фенилнитро-
этнлен:
С6Н5-С<1 -4-Н8С-Ж>3
О
СвН&— СН=СН—NO2 -
1в. Фенилнитроэтилен '
Растворяют 3,2 г нитрометана и 5,3 е бензальдегида в 20 ил
спирта; раствор хорошо охлаждают в охлаждающей смеси и
к нему при энергичном перебалтывании постепенно прибавляют
холодный раствор едкого кали (приготовляют, растворяя 3,5 г
щелочи в 10 мл метилового спирта, к которому добавлено 5 мл
воды).
Встряхивание продолжают до тех пор, пока взятая проба
образовавшейся кристаллической кашицы (иногда кристаллиза-
кристаллизации не происходит) не растворится в воде; выпавший продукт
представляет собой калиевую соль фенилнитроэтилового спирта:
CeH5-CH_CH=NO
I I
ОН ОК
Отвечающая этой соли кислота превращается с выделением
воды в фенилнитроэтилен. Для этого продукт реакции раство-
растворяют в ледяной воде и при помешивании приливают к 60 мл 1,0 н.
1 Т h 1 е I е и. Н:а с с к е 1, А. 325, 7 A902); В о u v е а и 1 ( et W ah I, С. г.
|35, 4J A902),

202
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
серной кислоты, охлажденной льдом. Выпадающее при этом
масло скоро затвердевает; его отсасывают, быстро высушивают
на глиняной пористой тарелке и перекристаллизовывают из не-
небольшого количества спирта. Феннлнитрозтилен выпадает в виде
красивых желтых кристаллов.
Температура плавления чистого фенилнитроэтилена 58°. Вы-
Выход 5 г.
Все первичные нитросоединения сочетаются с диазобеиэолом; при этом
происходит внутримолекулярная перегруппировка и вместо азосоединений
образуются фенилгидразоны а-нитроальдегидов:
R—C=NO
I |
Н ONa
НО—N=N—C6H5
R—С—NOS
II
N-NH-C6H5
NaO OH
\/
R—C—N=O
/\
II •N=N-CeH5
-NaOH
Интересное превращение претерпевает нитрометан при действии концен-
концентрированных щелочей.
Две молекулы его конденсируются с отщеплением воды в так назы-
называемую метазоиовую кислоту, которая имеет строение нитроацетальдок-
сима и.
НС—CH=N=O —>• НС—СН2—NOS
I! I II
ONa N—ONa ONa N—OH
нитроацетальдоксим
Из иее при действии тиоиилхлорида был впервые получен нитрацето-
нитрил2 CH2<NO2)(CN). При его омылении была получена нитроуксусная
кислота3.
2H,C=N=O —-
НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
1. Нитробензол
В полулитровую колбу к 125 мл B30 г) концентрированной
серной кислоты постепенно при встряхивании приливают 100 мл
A40 г) концентрированной азотной кислоты (плоти. 1,4). После
охлаждения смеси до комнатной температуры (колбу погружают
в холодную воду) постепенно прибавляют к ней при непрерыв-
ном взбалтывании 90 мл G8 г — 1 моль) бензола. Если темпера-
температура при этом поднимется выше 50—60°, колбу перед дальней-
дальнейшим приливанием бензола вновь погружают на короткое время
в ледяную воду. Прибавление каждой порции бензола сопрово-
сопровождается появлением интенсивного бурого окрашивания, исчезаю-
1 О механизме этой реакции см. А. 444, 15^A925),
" В. 41, 101' П908).
' В 43, 3925 A909),
НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
203
щего через короткое время. Прибавив весь бензол, смесь нагре-
нагревают в течение получаса на водяной бане при температуре 60°
(к колбе присоединяют воздушный холодильник).
По окончании реакции отделяют в делительной воронке ниж-
нижний слой, состоящий из серной и азотной кислот, от верхнего —
нитробензола *. Последний встряхивают в делительной воронке
с водой, затем с разбавленным раствором едкого натра и под
конец еще раз с водой (нитробензол при этом образует нижний
слой). После промывания и отстаивания спускают нитробензол
в сухую колбу и нагревают его с хлористым кальцием на водя-
водяной бяне (воздушный холодильник) до тех пор, пока вначале
молочная жидкость не станет прозрачной.
Нитробензол очищают перегонкой, применяя воздушный
холодильник. Вести перегонку совсем досуха нельзя 2.
Температура кипения чистого нитробензола 206—207°. Выход
100—105 г.
2. Динитробензол
К смеси 14 мл B5 г) концентрированной серной кислоты и
10 мл A5 г) дымящей азотной кислоты постепенно прибавляют
10 г нитробензола (под тягой!) и нагревают в течение получаса
в открытой колбе на водяной бане (часто взбалтывая). Несколько
охлажденную реакционную смесь выливают при помешивании
в холодную воду, после чего отфильтровывают затвердевший
дииитробензол, промывают водой, отжимают на пористой глиня-
глиняной тарелке и перекристаллизовывают из спирта.
Температура плавления чистого динитробензола 90°. Выход
10—12 з.
Способность давать нитропроизводные при действии азотной кислоты
характерна для соединений ароматического ряда. В зависимости от усло-
условий, в которых проводится нитрование, можно ввести в молекулу одну или
несколько нитрогрупп.
Напишите уравнения реакций.
Если в молекуле ароматического соединения имеется насыщенная али-
алифатическая боковая цепь, нитрогруппа в описанных выше условиях всту-
вступает всегда в бензольное ядро, а не в боковую цепь. Tax как углеродные
атомы бензола связаны только с одним атомом водорода, то образуются
третичные нитросоединения; они не способны, как первичные и вторичные
нитросоединения, давать соли, переходя в нитроловые кислоты или псевдо-
иитролы.
В известных условиях можно также ввести нитрогруппу в боковую цепь
(Коновалов1). Например, при нагревании толуола или s-гилбензола с разбавлен-
разбавленной азотной кислотой (плотн. 1,076) в запаянной трубке до температуры
1 По тому же принципу отпеляют нитрующую смесь в производстве,
где иа 1 vonb бензола берут 1 5 моля азотной кислоты.
2 Лучше перегонять в вакууме. Досуха перегонять опасно, потому что
нитробензол может быть загрязнен динитробензолом, нагревание которого
может повести к опасному взрыву. Ред.

204
нитросоединения и продукты их восстановления
нескЗлькб выше 100° получают фенилнитрометан CeHs—-СНг—NOa или
фенилнитроэтан CeHs—СН (NCb) —СНз.
Подвергать нитрованию можно не только ароматические углеводороды,
но и все их производные — фенолы, амины, альдегиды, кислоты и т. д.
Однако нитрование ие всегда протекает одинаково легко, и поэтому
в каждом отдельном случае приходится подбирать наиболее благоприятные
для него условия. Если вещество нитруется очень легко, то нитрование
можно проводить разбавленной азотной кислотой или же растворять ни-
нитруемое вещество в растворителе, который не реагирует с азотной кисло-
кислотой (в качестве такого часто берут ледяную уксусную кислоту), и приба-
прибавлять к раствору азотную кислоту. Если вещество нитруется менее легко,
его вносят в концентрированную или дымящую азотную кислоту. При
реакциях нитрования, идущих с трудом, облегчают отщепление воды, при-
прибавляя к обычной или дымящей азотной кислоте концентрированную сер-
серную кислоту. При работе в сернокислом растворе иногда вместо азотной
кислоты применяют азотнокислый калий или натрий.
В описанных способах нитрования можно менять: 1) температуру и
2) количество азотной кислоты. Так, нитрование можно проводить при
охлаждении охлаждающей смесью, льдом или водой, при умеренном нагре-
нагревании и, наконец, при нагревании до температуры кипения. Можно брать
теоретически вычисленное количество азотной кислоты или избыток ее.
Следует предварительно определить с небольшим количеством вещества,
какой из этих многочисленных вариантов дает лучшие результаты. Так как
нитросоедннёния в большинстве случаев нерастворимы нли труднораство-
труднорастворимы в воде, их выделяют из нитрующей смеси, разбавляя последнюю
водой.
Химический характер вещества существенно не изменяется при введе-
введении в него нитрогруппы. Так, производные углеводородов, содержащие
нитрогруппу в ядре, являются нейтральными веществами, как и сами
углеводороды. Если нитрогруппа вводится в вещество кислого характера,
кислотность его усиливается; так, например, нитрофенолы более сильные
кислоты, чем феиол. Соответствующее изменение происходит при нитровании
веществ основного характера: нитроанилнны более слабые основания, чем
анилии.
Для нитросоединеиий ароматического ряда очень характерны реакции
восстановления (см. ниже, стр. 205—229), приводящие к образованию чрез-
чрезвычайно важных продуктов, чем обусловлено большое значение иитросо-
едииений.
При введении в бензол двух иитрогрупп образуется преимущественно
.w-динитробензол; образование этого изомера представляет собой частный
случай общего правила порядка замещения в бензольном ядре.
Для ароматических соединений характерны следующие реакции:
1) галоидирование, 2) нитрование и 3) сульфирование. Если исходить из
бензола, то возможно образование только одного моногалоидо-. моно-
нитро- и моносульфопроизводного. Если же исходным веществом является
монозамещенный бензол, то вступление галоида, нитро- или сульфо-
группы вообще может произойти в о-, м- или я-положение. В дей-
действительности же имеют место два типа реакций, а именно в некоторых
случаях образуются преимущественно о- и я-производные наряду с неболь-
небольшим количеством ле-производного; в других случаях получается преиму-
преимущественно ле-производное наряду с незначительными количествами о- и
л-производных.
Заместители, направляющие галоид, нитро- и сульфогруппу преимуще-
преимущественно в о- и л-положение, называются заместителями первого порядка.
К ним относятся: галоиды, алкильные группы, гидроксильная группа
(наряду с О-алкильной и О-ацнльной), аминогруппа и некоторые другие.
Заместители, ориентирующие процесс замещения главным образом в м-по-
ложение, называются заместителями второго порядка. К ним относятся:
нитрогруппа, сульфогруппа, альдегидная группа, карбоксильная группа
восстановление нитросоединёниЙ в ЯмикУ
2б5
(а также группы —С—OR, —С—NHs и —С—R), нитрильиая группа
i1 1! II
и о о
и некоторые другие.
Из этого перечисления видно, что заместители первого порядка, как
правило, формально насыщены и не имеют двойных связей, которые содер-
содержатся в заместителях второго порядка. Следует также отметить, что заме-
замещение в о- и л-положение почти всегда происходит значительно легче,
т. е. с гораздо большей скоростью, чем замещение в лг-положение.
Трудность замещения возрастает по мере увеличения в ядре числа
заместителей второго порядка. Введение второй иитрогруппы в нитробен-
нитробензол требует значительно более сильного воздействия, чем нитрование бен-
бензола. Симметричный тринитробензол получается только при кипячении
дшштросоединения с дымящей азотной кислотой в течение дня, и даже
в этих условиях выходы плохие.
Некоторые нитросоединения являются жидкостями, другие-—прекрасно
кристаллизующимися твердыми веществами; те из них, которые перего-
перегоняются без разложения, имеют гораздо более высокую температуру кипе-
кипения, чем исходное вещество.
При действии нитрующей смеси на этилеи получается, как уже было
указано, нитроэтилнитрат CH:(NO2)—СНа—О—1МСь. Образующийся пер-
первоначально (в результате присоединения азотной кислоты) интроэтиловый
спирт стабилизуется путем этерификацнн. Можно допустить по аналогии,
что при действии азотной кислоты на бензол первоначально происходит ее
присоединение по месту одной из двойных связей; из полученного продукта
присоединения отщепляется вода по причинам, неоднократно рассматривав-
рассматривавшимся ранее. Поэтому при нитровании имеет место явление, аналогичное
тому, что и при реакции бромировання этилена или бензола (стр. 148).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В АМИНЫ
1. Анилин (восстановление нитробензола
оловом и соляной кислотой)
В круглодонной колбе (емкостью 2 л) смешивают 120 г мел-
когранулированного олова1 с 61,5 г ('/г моля) нитробензола;
к смеси постепенно прибавляют 270 мл C20 г) концентрирован-
концентрированной соляной кислоты следующим образом. Сначала прибавляют
одну десятую часть соляной кислоты, соединяют колбу с обрат-
обратным воздушным холодильником и взбалтывают. Через короткое
время смесь нагревается и вскипает. Колбу охлаждают холодной
водой, но так, чтобы реакция ие прекратилась совсем. Затем по-
постепенно при постоянном взбалтывании прибавляют оставшуюся
соляную кислоту, поддерживая довольно бурное течение реакции.
Под конец нагревают смесь в течение часа на водяной бане.
К горячему раствору прибавляют 100 мл воды и затем посте-
постепенно приливают раствор 150 г технического едкого натра
в 200 мл воды до сильнощелочной реакции2. Колбу соединяют
1 Если иет готового гранулированного олова, для получения его рас-
расплавляют куски олова в железной ложке с деревянной ручкой в пламени
паяльной горелки и затем выливают расплавленную массу по каплям с вы-
высоты lU—1 м в ведро с водой.
2 Об электролитическом выделении олова см. сноску на стр.. 357,

206
НИТРОСОЕДИНЕИИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
с длинным прямым холодильником и пропускают через горячую
реакционную смесь водяной пар.
Вначале дестиллат представляет собой эмульсию с отдель-
отдельными каплями анилина, похожими на масло; постепенно он про-
просветляется и, наконец, становится совершенно прозрачным. На-
Начиная с этого момента отгоняют еще 3U0 мл жидкости. К полу-
полученному дестиллату прибавляют поваренную соль (из расчета
25 г на 100 мл жидкости), растворяют ее и извлекают анилин
эфиром *-.
Эфирный раствор высушивают несколькими кусочками твер-
твердого едкого кали и после отгонки эфира перегоняют анилин.
Температура кипения чистого анилина 184°. Выход 90—100%
от теоретического.
Добавление редактора
1а. Анилин (восстановление нитробензола железом
и соляной кислотой й)
В круглодонной колбе, соединенной с обратным воздушным
холодильником, смешивают 60 г нитробензола с 95 г железных
опилок. К смеси приливают 280 мл C30 г) концентрированной
соляной кислоты следующим образом. Сначала кислоту приба-
прибавляют порциями по 1 мл, причем после прибавления каждой
порции реакционную массу интенсивно взбалтывают до тех пор,
пока не прекратится бурная реакция.
Когда будет прибавлено 30—40 мл кислоты, остаток ее можно
прибавлять порциями по 20—30 мл (все время взбалтывая реак-
реакционную массу). Если реакция пойдет слишком бурно, смесь
охлаждают водой. Под конец нагревают реакционную массу
в течение получаса на водяной бане. Реакцию считают закончен-
законченной, когда исчезнет характерный запах нитробензола.
К реакционной смеси осторожно прибавляют концентрирован-
концентрированный раствор щелочи (технической) до щелочной реакции и отго-
отгоняют анилин с водяным паром. Перегонку ведут до тех пор, пока
дестиллат не сделается совершенно прозрачным.
К дестиллату прибавляют измельченную поваренную соль
(из расчета 20 г на 100 мл дестиллата) и после некоторого стоя-
стояния отделяют анилин в делительной воронке; водный слой обра-
обрабатывают эфиром. Эфирную вытяжку присоединяют к анилину,
высушивают небольшим количеством твердого едкого натра и
отгоняют эфир. К остатку в колбе добавляют немного цинковой
1 В технике отделяют анилин от воды без высаливания, а остающийся
водный слой — „анилиновую воду" применяют для производства пара, слу-
служащего для дальнейших отгонок анилина.
4 Описанный ниже способ неоднократно проверен в лаборатории Инсти-
Института им. Д. И. Менделеева. См. также Ортнер и Рейхе ль, Практикум
по органической химии, 1932, стр. 56.
ЙОССТАНОВЛЙНИЕ НИТРОСОЕДИНЁНИЙ В АМИНЫ
20?
пыли и перегоняют анилин с воздушным холодильником на го-
голом огне.
Выход 85—87% от теоретического. Ред.
Нитросоединения как жирного, так в ароматического ряда способны
при энергичном восстановлении переходить в первичные амины. Для восста-
восстановления каждой иитрогрулпы требуется 6 атомов водорода.
В технике восстановление нитробензола еще и теперь проводят по ста-
старому способу, применяя железные опилки или железо в порошке. Для
реакции требуется прибавление значительно меньшего количества (всего
лишь 3%) соляной кислоты, чем это следует из уравнения:
NO2 + 3Fe -f 6НСГ
С6Н6—NH2 +• 3FeCl2 + 2Н2О
Дополнение редпктора. Эго обменяется тем, что восстановление нитро-
соединения в амин под действием железа протекает по следующей суммарной
реакция:
4CeH5-NO2 + 9Fe + 4HaO _>_4С6Нб —NH2 + 3Fes04
Металлическое железо все время регенерирует хлористое железо, окисляю-
окисляющееся до окисной формы:
1) Fe -f 2HC1 —> FeClj + Hs
2) 2FeCl3 + О -f- HSO —¦> 2FeCl2 (OH)
3) 6FeCL(OH) + Fe + i2H2O —> 2Fed04 -f Fed, -f 10HC1
Ред.
В последнее время в промышленности для восстановления нитробен-
нитробензола в анилин иашли применение каталитические методы гидрирования
в присутствии медн.
Для восстановления небольших количеств нитроооединений целесо-
целесообразнее брать олово или хлористое олово и концентрированную соляную
кислоту. Твердые вещества в отсутствие растворителей часто трудно всту-
вступают в реакцию; в этом случае необходимо прибавлять спирт или ледя-
ледяную уксусную кислоту. Для определения конца реакции к пробе реакцион-
реакционной смеси прибавляют немного воды: получается прозрачный раствор, так
как основание находитси в реакционной смеси в виде солянокислой соли
(хлоргидрата), а эти соли почти все без исключения растворимы в воде.
Следует отметить, что часто при этом выделяются труднорастворимые
двойные соли хлоргндрата оснований с хлористым оловом; однако в боль-
большинстве случаев они растворяются в кипящей воде.
Если наблюдается выпадение двойной соли в значительном количестве,
се отделяют отсасыванием. При разложении щелочью (или сначала серово-
сероводородом) легко получают основание в свободном состоянии.
Первичные моноамины представляют собой или бесцветные жидкости,
как, иапример> анилин, о-толуидин, ксилидин, или бесцветные твердые
вещества, как я-толуидии, псевдокумидин, нафтиламины и др. Оии перего-
перегоняются без разложения и летучи с водяным паром. В воде они довольно
трудиорастворимы (например, растворимость анилина составляет 3%). Ди-
и полиамины в большинстве случаев — твердые вещества, не летучие
с водяным паром; они значительно легче растворяются в воде!, чем мояо-
амины.
Амшы обладают основным характером, однако основные свойства арома-
ароматических аминов выражены значительно слабее, чем алифатических аминьв
(влияние фенильной группы). Поэтому, например, водный раствор средней

208
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
соля аиилииа показывает кислую реакцию по лакмусу (гидролиз). Гидролиз
является также причиной того, что из водного раствора соли анилина можно
извлечь эфиром некоторое (правда, небольшое) количество свободного осно-
основания. Последнее можно обнаружить, прибавив к эфирной вытяжке раствор
хлористого водорода в эфире; упарив эфир, основание можно открыть реак-
реакцией с хлорной известью.
Опыт 1. К 10 мл анилиновой воды (полученной встряхива-
встряхиванием в пробирке трех капель анилина с 10 мл воды) прибавляют
100 мл воды и небольшой объем профильтрованного водного рас-
раствора хлорной извести. Появляется фиолетовое окрашивание. Эту
чувствительную реакцию дают лишь водные растворы свободного
анилина, но не его солей; поэтому сначала следует выделить сво-
свободное основание.
Эту реакцию можно применять для открытия небольших ко-
количеств бензола или нитробензола (переводя их предварительно
в анилин).
Реакция с хлорной известью специфична для анилина; получающийся при
этом краситель является сложным производным хинона, строение которого
до сих пор не вполне установлено.
Нижеприведенные реакции являются характерными для всех первичных
ароматических аминов.
При действии хлорангидридов и ангидридов кислот, в особенности бензол-
сульфохлорнда (стр. 231), на первичные и вторичные амины происходит аци-
лирование последних. Получение ацетанилида было уже описано ранее
(стр. 167 и 170). Ацетильные и бензоильные производные всех простых пер-
первичных аминов ряда бензола и нафталина хорошо известны; поэтому метод
может во всех случаях служить для их открытия.
Рекомендуется идентифицировать этим методам какой-нибудь из первич-
первичных аминов.
Опыт 2. Нагревают в пробирке на водяной бане 1 мл ани-
анилина с равным количеством бензальдегида. Смесь мутнеет ог
выделяющейся воды и по охлаждении затвердевает. Образую-
Образующийся бензилиденанилин (темп. пл. 72°) относится к классу так
называемых шиффовых оснований (азометинов).
При нагревании с кислотой продукт конденсации (обладающий слабыми
основными свойствами) распадается на составные части. Эта реакция является
общей для всех первичных аминов. Так же как И первичные алифатические
амины типа метиламина, анилин и его гомологи дают характерную реакцию
прн действии хлороформа и щелочи (изонитрильная реакция).
Опыт 3. В пробирке смешивают 2 капли анилина с 2 мл
спирта, прибавляют 0,5 мл концентрированного раствора едког®
кали и около 5 капель хлороформа и умеренно нагревают (под
тягой). Появляется характерный запах.
С1
+3KOH—> С6Н5—№==
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В АМИНЫ
209
В аналогичных условиях аммиак дает синильную кислоту:
Н—NH2 + С12С/ + ЗКОН —> Н—N=C +¦ ЗКС1 +¦ ЗН2О
Относительно строения синильной кислоты было сказано уже ранее
(стр. 181),
Изонитрилы прн гидролизе распадаются на первичные амины н муравьи-
муравьиную кислоту; окись углерода, образование которой можно было бы ожидать
согласно формуле, не получается. Это объясняется тем, что прн действии
кислоты первоначально происходит присоединение воды к обеим свободным
валентностям углерода. Поэтому процесс нужно представить протекающим
следующим образом:
C6H5-N=C
.он
Н2О
C6H6-N=C<
изо-форма
форманилида
CeH6-NH2
.он
Таким образом, карбиминовая формула строения синильной кислоты не
вызывает сомнений, так как при ее распаде под действием минеральных
кислот также не образуется окись углерода, но получается (наряду с аммиа-
аммиаком) муравьиная кислота.
Гремучая кислота (производное двухвалентного углерода), строение ко-
которой как карбоксима С = N—ОН твердо установлено, разлагается подоб-
подобным же образом на муравьиную кислоту и гндроксиламин (стр. 200).
Алкилирование анилина протекает по схеме гофмановского синтеза
алкиламннов. Очень большое значение как в лабораториях, так и в про-
промышленности имеют метилированные анилины, особенно третичное основание
диметиланилин.
При метилировании в больших масштабах нагревают в автоклаве соляно-
солянокислый анилин с метиловым спиртом1. Метилирование обусловлено дей-
действием образующегося при этом хлористого метила. При очень высокой
температуре метальная Группа переходит от азота в ядро в «-положение;
это является новым примером уже несколько раз упоминавшихся перегруп-
перегруппировок производных бензола (см. также стр. 226).
СН
[сн,/ )ш3]а
Если перегруппировка происходит и присутствий избытка метилового
спирта, то вследствие дальнейшего метилирования в качестве конечного
СН3
продукта может образоваться мезидин HjCif /NH2. Реакция протекает
СН3
с плохими выходами н не имеет препаративного значения.
1 Как в нашей, так и в заграничной технике метилирование аиилииа
проводят не с соляной, а с серной кислотой. Последняя не так разъедает
аппаратуру, а потому заслуживает предпочтения. Выходы получаются
превосходные. Ред.
14 Эак. &813. Гаттерман-Виланд.

210
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Взаимодействие аммиака и первичных аминов жирного ряда с сероугле-
сероуглеродом приводи? к образованию аммонийных солей дитиокарбаминовых кислот,
например:
h
HS
Nc-s
В ароматическом ряду реакция идет дальше; первоначально образовав-
образовавшийся дитиокарбаминат выделяет сероводород и дает фенилгорчичное
Масло; последнее, присоединяя вторую молекулу амина, превращается
в диарилтиомочевину:
дитиокарбаминат
CeH6-NH2 + CeH6-N=C=S
.•C3HB-N=C=S
фенилгорчичное
масло
C6H6-NH
66
дифенилтиомочевина
Для получения горчичных масел жирного ряда дитиокарбаминат перего-
перегоняют с солями тяжелых металлов — хлорной ртутью, хлорным железом;
горчичные масла ароматического ряда получают перегонкой диарилтиомоче-
ваны с концентрированной соляной кнслотой.
16. Фенилгорчичное масло
Добавление редактора
а) Дифенилтиомочевина (тиокарбанилид) *
Реакцию проводят в трехгорлой колбе емкостью 1,5 л
(рис. 66); к среднему горлу присоединяют обратный холодиль-
холодильник, через форштос которого проходит механическая мешалка;
в боковые тубусы (горла) вставляют капельную воронку и тер-
термометр. Для соединений берут плотные корковые пробки (если
применяют резиновые пробки, их обертывают станниолем).
В колбу вносят 167 г A,8 моля) анилина, 71 г @,93 моля)
сероуглерода, 37 г едкого натра (в виде 30—40%-ного раствора)
и 200 мл воды. Реакционную смесь энергично перемешивают
мешалкой; при этом смесь разогревается до 50—60° и окраши-
окрашивается сперва в розовый, а затем в красно-коричневый цвет
(образование №гС5з).
Через 15 мин. смесь нагревают на водяной бане до 97—98°
и при этой температуре, не прекращая перемешивания, по кап-
каплям постепенно (в течение полутора-двух часов) приливают рас-
1 Ш е б у е в, авт. свид, 51571.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЁНИЙ В АМИНЫ
211
твор 200 г бисульфита натрия (около 600 мл технического рас-
раствора). Прибавление бисульфита производят до тех пор, пока ие
исчезнет красная окраска смеси.
Образовавшуюся дифенилтиомочевину отфильтровывают от
бесцветного маточного раствора (содержащего тиосульфат), про-
промывают 5—6 раз водой и высушивают при 100° до постоянного
веса. Продукт может быть перекристаллизован из спирта.
Температура плавления чистой дифенил-
тиомочевины 154°. Выход 190 г (93% от теоре-
теоретического). Ред.
б) Фенилгорчичное масло
К 15 г полученной дифенилтиомочевины
(не очищая ее) прибавляют 60 мл концентри-
концентрированной соляной кислоты (плотн. 1,18) и
перегоняют смесь с прямым холодильником из
перегонной колбы емкостью 250 мл. Колбу на-
нагревают на песочной бане и ведут перегонку рИС( 66. Трехгор-
до тех пор, пока остаток не будет составлять лая колба.
10—15 мл.
К полученному погону прибавляют равный объем воды и из-
извлекают фенилгорчичное масло эфиром; эфирный раствор про-
промывают небольшим количеством раствора соды и сушат хлори-
хлористым кальцием; эфир отгоняют, а остаток перегоняют.
Температура кипения чистого фенилгорчичного масла 222°.
Выход почти количественный.
в) Трифенилгуанидин
При действии соляной кислоты на дифенилтиомочевину на-
наряду с горчичным маслом получается также трифенилгуанидии.
Он выделяется в виде хлоргидрата из остатка в перегонной колбе
после прибавления 50 мл воды и многочасового стояния. Разла-
Разлагая хлоргидрат разбавленным раствором едкого натра при на-
нагревании, получают свободное основание, которое кристалли-
кристаллизуется из спирта в виде бесцветных игл.
Температура плавления чистого трифенилгуанидина 143°.
Действие концентрированной соляной кислоты иа дифенилтиомочевину
приводит к отщеплению анилина:
S=C<(
S=C=N—C6H6 -f-
фенилгорчичное
масло
Одновременно с этой реакцией происходит (в незначительных размерах)
отщепление сероводорода от дифенилтиомочевины. Первоначально получаю-
получающийся при этом чрезвычайно реакцнонноспособиый карбодифенилимин (дифе-
инлцианамид) присоединяет находящийся в растворе анилин с образованием
14*

212
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ ИТПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
трифенилгуанидина (точно таким же образом нз цианамида и аммиака обра-
образуется простейший гуанидин):
HN—С6Н5
s=c
I
HN-C6H6
N-C6H5
С + CeH5-NHj5
II' ¦
N-C6H6
N-C6H5
II
H2S+C
N-C6H5
/NH-СвПв
C6H6-N=C<
«* в» 4NH-C6H6
трифенилгуанидин
Горчичные масла способны в основном к тем же реакциям присоедршения,
что и их нзологи — эфиры циановой кислоты (стр.- 196).
Однако они реагируют значительно медленнее, что видно уже из метода
получения фенилгорчичного масла (фенилцианат тотчас разлагается водой).
Анилин может присоединиться к фенилгорчичному маслу, приводя вновь
к образованию дифеиилтиомочевины.
Опыт 1. Смешивают в маленькой пробирке 5 капель фенил-
горчичного масла с равным количеством анилина и слегка на-
нагревают маленьким пламенем. При растирании стеклянной па-
палочкой смесь затвердевает; образовавшиеся кристаллы дифенил-
тиомочевины перекристаллизовывают из спирта и определяют
температуру их плавления.
При нагревании горчичных масел с желтой окисью ртути сера заме-
замещается кислородом и образуются эфиры циановой кислоты; нх можно
узнать по чрезвычайно резкому запаху.
C6H6-NCS + HgO
C6H5-NCO
фенилцианат
HgS
Опыт 2. Нагревают до кипения (в пробирке) в течение неко-
некоторого времени 0,5 мл фенилгорч^чного масла с равным объемом
желтой окиси ртути. При этом желтая окись ртути переходит
в черную сернистую ртуть; одновременно наблюдается появление
чрезвычайно резкого запаха фенилцианата, пары которого вызы-
вызывают слезы.
2. .м-Нитроанилин (из ж-динитробензола)
Перекристаллизованный динитробензол растворяют в спирте
(на 1 г динитробензола берут 5 мл спирта); растворение ведут
в колбе при нагревании. Полученный раствор быстро охлаждают
(причем частично выпадает динитросоединение) и смешивают
с концентрированным раствором аммиака (плотн. 0,913; на 1 г
динитробензола берут 0,8 г аммиака). Колбу вместе с содержи-
содержимым взвешивают, насыщают при комнатной температуре серово-
сероводородом и, прекратив пропускание последнего, нагревают около
получаса на водяной бане с обратным холодильником.
восстановление нитросоединений в амины
213
Пропускание сероводорода на холоду и последующее нагре-
нагревание повторяют до тех пор, пока на каждый грамм взятого
динитробензола не получится 0,6 г привеса. Иногда (вследствие
недостаточного охлаждения) нужного привеса достичь не
удается; в таком случае достаточно пропустить сероводород
3 раза и поступать дальше, как указано ниже.
Смесь разбавляют водой, отфильтровывают, промывают оса-
осадок водой и несколько раз обрабатывают его при нагревании
разбавленной соляной кислотой. Из кислого фильтрата свобод-
свободный нитроанилин осаждают аммиаком и кристаллизуют его из
воды.
Температура плавления чистого ж-нитроанилина 114°. Выход
70—80% от теоретического. .
Если хотят избежать работы с сероводородом, применяют
в качестве восстановителя технический сернистый натрий *.
Полное восстановление нитросоединений, содержащих несколько нитро-
групп, производят тем же путем, что и мононитросоединений. Если же хотят
восстановить только часть нитрогрупп, с успехом применяют сернистый ам-
аммоний:
/NO2 ,NO2
+ 3NH4SH —> QH4(__ +2H2O-
Для восстановления нитросоединений, содержащих также группы, которые
могут изменяться при действии энергичных восстановителей (например,
альдегидная, ненасыщенная боковая цепь и т. д.), требуются особые методы.
В этих случаях часто применяют в качестве восстановителя гидрат закиси
железа или металлическое железо в порошке (см. арсаниловая кислота,
стр. 333). Для восстановления берут вычисленное количество железного
купороса и проводят восстановление в присутствии щелочи (едкого кали,
едкого натра, барита). Этим путем удается, например, восстановить о-нитро-
бензальдегид в аминобензальдегид, о-нитрокоричную кислоту в аминоко-
ричную.
При получении л-иитроанилина выход составляет 4/з от теоретически
возможного и это указывает, что промежуточные продукты восста-
восстановления восстанавливаются значительно быстрее, чем незатронутая нитро-
группа.
Восстановление л-динитробеизола в кислой среде приводит к образо-
образованию 1и-фенилендиамииа
>
NH2
технически важного двуосновного основания, при диазотироваиии кото-
которого получают коричневый краситель везувин (коричневый Бисмарка).
При помощи л-фенилендиамииа могут быть открыты ничтожные количества
нитритов, содержащиеся в колодезной воде.
о- и я-нитроанилины получают нитрованием анилина. Так как анилин
легко подвергается окислению, то при нитровании его ацетилируют (защи-
(защищают аминогруппу). Нитруя ацетанилид, можно в зависимости от условий по-
1 Подробное описание способа: Coblenz, Chem. Ztg. 37, 299 A913);
см. также U 11 m a n n, Enzyklopadie der technischen Chemie, 2-е изд., т. I,
стр. 470.

214
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
лучить больший выход о- или «-соединения; по окончании восстановления
ацетильную группу отщепляют (омылением). п-Нитроанилии мажет быть по-
получен более простым путем — взаимодействием л-нитрохлорбензола (продукт
нитрования хлорбензола) с аммиаком при высокой температуре (под давле-
давлением).
Об активирующем действии ннтрогруппы на галоид см. стр. 148.
Слабо выраженный основной характер анилина еще более снижается при
введении в его молекулу нитрогруппы. Все три изомерных иитроаиилина
являются очень слабыми основаниями; они образуют соли только с избытком
кислоты. Нитроаиилины окрашены в интенсивный ораижево-желтый цвет, их
соли в чистом состоянии почти совершенно бесцветны. Сильное батохромное
(углубляющее окраску) действие, оказываемое свободной аминогруппой иа
нитробензол (который в чистом виде едва окрашен), полностью уничтожается
в результате солеобразования.
Из трех нитроаннлинов о-соедииение является наиболее слабым
основанием, за ним следует п- и, наконец, л-соедииеиие.
Эта закономерность (имеющая большое значение в химии ароматических
соединений) может быть сопоставлена с увеличением подвижности галоида
в присутствии нитрогруппы, стоящей в о- и n-положеиии. Другими словами,
о- и я-положения находятся под значительно более сильным взаимный влия-
влиянием, чем -«-положение. В настоящее время не имеется достаточно хорошего
объяснения этому явлению.
Различие в основном характере трех иитроанилииов можно наблюдать
в следующем опыте. Как известно, соли слабых оснований (так же, как и
соли слабых кислот) в водных растворах подвергаются гидролизу; в при-
присутствии избытка кислоты (соответственно щелочи) гидролиз подавляется;
разбавление раствора способствует гидролизу. Чем слабее основание, тем
меньше разведение, при котором становится заметным гидролиз. Гидролиз
нитроанилииов сопровождается появлением желтой окраски, характерной для
свободных оснований; помимо этого происходит выпадение их <из раствора,
так как нитроанилииы труднорастворимы в воде.
Опыт. По 0,5 г каждого из трех нитроаиилинов растворяют
при помешивании стеклянной палочкой в пробирке в 3 мл кон-
концентрированной серной кислоты. Бесцветные растворы выливают
в отдельные стаканы, содержащие по 200 мл воды. о-Нитроани-
лин частично выпадает из окрашенного в желтый цвет раствора;
«-соединение, являясь несколько более сильным основанием,
остается в растворе, но сообщает ему желтое окрашивание; рас-
раствор соли л-нитроанилина остается бесцветным.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
1. Фенилгидроксиламин 1
В толстостенном стакане емкостью примерно 2 л смешивают
раствор 20 г хлористого аммония в 400 мл воды с 40 г свеже-
перегнанного нитробензола; в раствор при непрерывном энергич-
энергичном перемешивании (лучше всего деревянной планкой) вносят
60 г цинковой пыли (содержащей не менее 75% металлического
цинка). Прибавление цинковой пыли "ведут таким образом, чтобы
закончить его примерно в 40 мин. Содержимое стакана поддер-
1 Е, В a m b e r g е;г, В. 27, 1347 (*1890); A.;W;oh1, В, 27, 1432 A890).
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 215
жнвают при этом при температуре не выше 10° (прибавляя
к реакционной смеси кусочки льда).
После прибавления всего количества цинковой пыли продол-
продолжают перемешивание еще в течение 10 мин.; запах нитробензола
при этом должен исчезнуть. Тотчас же отфильтровывают гидрат
окиси цинка на нуче при помощи насоса; полученный фильтрат
сливают в отдельный стакан (раствор I). Гидрат окиси цинка
промывают на нуче 400 мл воды, нагретой до 45°; воду заливают
на нучу, отключив ее от насоса, затем осторожно перемешивают
осадок с водой, после, чего слабо отсасывают так, чтобы вода
стекала лишь медленно. Под конец фильтрования открывают
полностью насос и остаток на фильтре отжимают стеклянной
пробкой; фильтрат собирают в другой стакан (раствор II).
В каждый из водных растворов всыпают по 120 г тонкоизмель-
ченной поваренной соли и перемешивают до ее полного раство-
растворения; фенилгидроксиламин выделяется при этом в виде мелких
кристаллических хлопьев. После получасового стояния суспензии
во льду осадок отсасывают и отжимают на глиняной пористой
тарелке. Фенилгидроксиламин кристаллизуют из небольшого ко-
количества бензола, к которому прибавляют петролейный эфир. По-
Полученный в виде блестящих спутанных мягких иголок продукт
является вполне чистым; он может сохраняться относительно
длительное время.
Препарат, полученный из раствора I, обычно бывает чище;
раздельная обработка обоих растворов основана только на этом
соображении. Не перекристаллизованный продукт сохраняется
без разложения в лучшем случае в течение нескольких дней.
Температура плавления чистого фенилгидроксиламина 81°.
Выход 75—80% от теоретического.
Для дальнейшей переработки препарат может применяться
неочищенным.
Следует избегать попадания фенилгидроксиламина и особенно его раство-
растворов на кожу; у некоторых он вызывает сильную экзему, в то время как дру-
другие к нему совершенно нечувствительны.
Очень удобным восстановителем для превращения нитросоединеиий
в арнлгидроксиламины является сернистый аммоний; реакция протекает на
холоду '.
Подобио цинковой пыли действует амальгамированный алюминий (алюми-
(алюминий, обработанный раствором хлорной ртути). Он пригоден также для вос-
восстановления в эфирном или спиртовом растворе; необходимое количество
воды медленно- прибавляют по каплям. Восстанавливающее действие алюми-
алюминия различно в отношении различных нитросоединений и соответствует при-
примерно действию цинковой пыли в нейтральной среде, т. е. восстановление
в большинстве, случаев останавливается иа образовании арилгидроксиламииов.
Фенилгидроксиламин, особенно не чистый, очень неустойчив; уже при
кратковременном хранении в закрытом сосуде он разлагается, принимая тем-
темную окраску. Чистый препарат сохраняется в эксикаторе значительно
дольше.
В. 41, 19361A908).

216
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Фенилгидроксиламин изменяется под влиянием трех факторов: кислорода
воздуха, щелочей и кислот. На воздухе (в особенности не чистые препараты)
окисляются в нитрозобепзол; последний легко обнаружить в фенилгидроксил-
амине по его резкому запаху. Щелочи увеличивают скорость этого процесса
(называемого аутоо ксидацией), идущего с одновременным образованием
перекиси водорода, согласно уравнению:
CeH5-NH-OH+O2
CeH5—NO + Н2О2
Так как нитрозобенэол конденсируется с фенилгидроксиламином в азокси-
бвизош, это вещество также находят среди продуктов разложения феиилги-
дроксиламина. Кроме того, под действием щелочей происходит отщепление
воды, приводящее к образованию азобензола. Воздействие кислот будет рас-
рассмотрено ниже.
В противоположность фенилгидроксиламину я-толилгидроксиламин, полу-
получаемый восстановлением га-нитротолуола цинковой пылью в кипящем Спирте,
вполне устойчивое соединение.
Арилгидроксиламины — слабые основания, растворяющиеся в разбавлен-
разбавленных кислотах с образованием солей.
,Н
Все производные гидрокенламина общей формулы R—N<f являются, как
\он
и сам гидроксиламин, восстановителями.
Опыт 1. Несколько кристалликов фенилгидроксиламнна
(взять на кончике ножа) растворяют в 2 мл горячей воды, при-
прибавляют каплю раствора азотнокислого серебра и несколько ка-
капель аммиака. Выделяется металлическое серебро.
Особенно интересны изменения, которые претерпевают арилгидроксил-
арилгидроксиламины под действием минеральных кислот (при нагревании). Если га-положе-
га-положение по отношению к NHOH-rpynne не занято, то при этом происходит внутри-
внутримолекулярная перегруппировка, приводящая к образованию га-аминофенола':
н
ОН
N
/\
Н
ОН
!
^/
N
/\
н
н
Опыт 2.Постепенно прибавляют при охлаждении льдом 2,2 г
(Убо моля) фенилгидроксиламина к смеси 10 мл концентриро-
концентрированной серной кислоты и 30 г льда. Разбавляют 200 мл воды и
кипятят A0—15 мин.); об окончании реакции судят по тому, что
отобранная проба после прибавления раствора бихромата имеет
запах хинона, а не нитробензола. Охладив раствор, смешивают
его с 2 г растворенного в воде бихромата, переносят в колбу, со-
соединенную с прямым холодильником, и пропуская водяной пар,
отгоняют хинон. Остаток в колбе испытывают на аммиак.
В приведенной реакции n-амипофенол не выделялся, а был
непосредственно окислен в хинон.
J'Bamberger, В. 27, 1552 A890).
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ННТРОСОЕДННЕНИЙ 217
Ни использовании этой реакции в технике основан способ получения
га-аминофенола, являющегося важным промежуточным продуктом красочной
промышленности. Для этого подвергают электролизу спиртовый раствор ни-
нитробензола, смешанный с концентрированной серной кислотой, применяя свин-
свинцовый катод. Такой способ получения я-аминофенола доказывает, что при
восстановлении нитробензола в кислой среде в качестве промежуточного про-
продукта получается фенилгидроксиламин. Так как перегруппировка его в я-ами-
нофенол протекает в этих условиях с очень большой скоростью, то дальней-
дальнейшее восстановление его в анилин не происходит.
Если я-положепие по отношению к NHOH-группе занято, как, например,
в я-толилгидроксиламине, то действие сильных кислот приводит к иному ре-
результату. Происходящий перескок гидроксильной группы к углеродному
атому, стоящему в я-положении, приводит к образованию хнноноподобиого ве-
вещества:
СН3 НО СН3
I \/
/\
NH
ОН
Этот «хииолимии» содержит хииоидную иминогруппу, которая при дей-
действии кислот гидролитически отщепляется в виде аммиака и замещается ки-
кислородом:
НО СН3 НО СН3
\/ \/
/\
I II
/
II
о
Поэтому в качестве конечного продукта перегруппировки образуется про-
простейший хинол, очень легкорастворимый в воде. В противоположность хиноиу
ои бесцветен.
При действии азотистой кислоты феиилгидроксиламин ведет себя подобно
вторичным аминам, образуя нитрозофенилгидроксиламин.
Опыт 3. Растворяют 2,2 г фенилгидроксиламина в 20 мл
1,0 н. соляной кислоты и при сильном охлаждении льдом до-
довольно быстро прибавляют водный раствор 1,4 г азотистокислого
натрия. Тотчас выпадают белые иглы, которые отсасывают, про-
промывают ледяной водой и высушивают на пористой глиняной та-
тарелке.
Температура плавления нитрозофенилгидроксиламина 59°.
Вещество растворяется в эфире и осаждается в виде аммоний-
аммонийной соли при пропускании в эфирный раствор сухого газообраз-
газообразного аммиака. При осаждении солями окиси железа и меди
получаются нерастворимые в воде железная и медная соли
(«купферрон»).

218
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
К классу иитрозогидроксиламинов относятся также так называемые изо-
нитрамнны и калиевая соль ннтрозогидроксиламинсульфокислоты:
KO3S—N—OK
NO
Как показывает получение аммонийной соли и применение нитрозофеиил-
гидроксиламина в аналитической химии в качестве реактива на железо и
медь, соединения этого типа являются кислотами.
Аналогично реакции с нитрозобензолом (см. следующий препарат) проте-
протекает конденсация феиилгидроксиламина с альдегидами, например с бензальде-
гидом':
Н fC6HB-N-CH-C6H5l
С8Н6—N:
/
+ О=СН-С6Н8
I I
но он
— Н,0
CeH5-N=CH-C6H5
Получающиеся при этом продукты называются нитронами. Их образова-
образование аналогично образованию оксимов из альдегидов и гидроксиламина.
Нитроны идентичны с N-эфирами альдоксимов; они могут быть получены
также (если вместо CeHs находится алкильная группа) при взаимодействии
стереоизомерных |3-альдоксимов с галоидными алкилами:
R—CH
II ¦
НО—N
СН3—Вг
R-CH
II 4
ON-CH3
НВг
При восстановлении иитросоединения олефииового ряда — иитроэтилена,
строение которого аналогично нитробензолу, получается ацетальдоксим: ¦
H2C=CH-NO2 + 4Н —у Н3С—CH=N-OH + Н2О
Значительно более доступный фенилнитроэтилен (стр. 201) образует
в аналогичных условиях фенилацетальдоксим СвШ—СНа—CH=:N—ОН.
Можно считать, что в обоих случаях сперва образуется производное, со-
соответствующее фенилгидрокснламину, которое тотчас перегруппировывается
в более устойчивый оксим:
R—CH=CH—N/
Н
R—CH2—CH=N—ОН
Когда нитрогруппа замещает водород бензольного ядра (в котором три
двойные связи благодаря чередованию образуют вполне устойчивую систему),
условия оказываются неблагоприятными для подобной перегруппировки.
Группа NHOH остается вне ядра, и ароматический характер соединения со-
сохраняется. '
Сказанным объясняется тот факт, что до сих пор не удалось получить
«алифатического анилина» типа:
R-CH=C-R'
NH,
1 Реакция проходит при взаимодействии фенилгидроксиламина и беиз-
альдегида в спиртовом растворе; получается хорошо кристаллизующийся
продукт.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ННТРОСОЕДИНЕНИЙ 219
2. Нитрозобензол (из фенилгидроксиламина)
Растворяют (по возможности быстро) 12 г свежеприготов-
свежеприготовленного фенилгидроксиламина, постепенно внося его в охла-
охлаждаемую льдом смесь 50 мл серной кислоты и 250 мл воды.
К раствору прибавляют 500 мл ледяной воды, охлаждают его
до 0° и, поддерживая эту температуру, быстро при перемешива-
перемешивании приливают из капельной воронки также охлажденный рас-
раствор 12 г двухромовокислого натрия в 200 мл воды.
Выделяющийся вскоре в виде желтых кристаллических
хлопьев нитрозобензол отсасывают на маленькой иуче и промы-
промывают 2 раза водой. Осадок вместе с фильтром помещают
в круглодониую колбу и отгоняют легколетучий нитрозобензол
с водяным паром. Зеленые пары конденсируются уже в трубке
холодильника в виде почти бесцветных плотных кристаллов;
к концу отгонки их расплавляют паром (прекратив доступ
воды1 в холодильник) и переводят в приемник.
Отфильтрованный нитрозобензол отжимают иа пористой гли-
ияной тарелке и высушивают в вакуум-эксикаторе иад хлори-
хлористым кальцием (ие над концентрированной серной Кисло-
Кислотой). Пробу сухого вещества промывают в пробирке небольшим
количеством эфира (зеленый цвет раствора!) и вновь сушат для
определения температуры плавления.
После перекристаллизации из двойного количества спирта
иитрозобензол получается в совершенно чистом, устойчивом
виде.
Температура плавления чистого нитрозобензола 68°; при
плавлении он дает окрашенную в зеленый цвет жидкость.
Ароматические иитрозосоедииеиия можно получить также окислением пер-
первичных аминов; единственным окислителем, под действием которого реакция
проходит с хорошим выходом, является моиоиадсериая кислота (кислота
Каро):
CeH6-NH2
+20
C3H6-NO + Н2О
2а. Нитрозобензол (из анилина)
Тщательно растирают в ступке 18 г тонкоизмельченного иад-
сернокислого калия с 15 мл концентрированной серной кислоты;
ступку охлаждают льдом. После стояния в течение часа смесь
выливают на 100 г льда и нейтрализуют при охлаждении кри-
кристаллической содой.
К полученному раствору приливают 100 мл анилиновой воды
(растворяют 2,8 г анилина в 100 мл воды), причем через корот-
короткое время выделяется нитрозобензол в виде экелтых хлопьев. Рас-
Раствор перемешивают, дают ему отстояться, и когда он станет

220
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Н ПРОДУКТЫ НХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
прозрачным, осадок отсасывают; нитрозобензол отгоняют с во-
водяным паром.
Выход нитрозобензола около 1,5 г.
За очень редкими исключениями известны лишь такие нитрозосоединеиия,
у которых нитрозогруппа связана с третичным атомом углерода, как
в" иитрозобензоле. Примером алифатических соединений является нитрозо-
нзобутан (СНз)зС—N0.
В твердом состоянии почти все нитрозосоединения бесцветны \ в растворе
и расплавленном состоянии они окрашены в синий илн зеленый цвет. В бес-
бесцветной форме нитрозосоединения бимолекулярны (как показывает определе-
определение молекулярного веса нитрозобензола в жидкой синильной кислоте). Между
нитрозогруппами двух молекул образуется нестойкая связь по типу:
C6H5-N=O
C6HB-N=O
C6H5-N-O
O-N-C6H6
При разрушении кристаллической структуры (в результате плавления
или растворения) происходит диссоциация на отдельные окрашенные моле-
молекулы; диссоциация возрастает с повышением температуры. Подобные же со-
соотношения наблюдаются у двуокиси азота:
(NO2J
;2NO2
Нитрозогруппа — самый сильный хромофор (носитель окраски). Даже
с таким остатком, как нзобутил (практически не адсорбирующим лучи види-
видимого спектра), получается окрашенный в синий цвет замещенный углево-
углеводород.
Несмотря на интенсивную1 окраску, нитрозосоединения не являются кра-
красителями, так как в них отсутствуют ауксохромные группы (группы, необхо-
необходимые для соединения красителя с волокном, например NH:, ОН).
Нитрозогруппа во многих отношениях похожа на альдегидную группу,
т. е. превращения, которые обусловлены наличием реакционноспособной двой-
двойной связи >С=О в альдегидах, в большинстве случаев характерны н для
соединений, содержащих группу N=0.
Примером может служить приведенная ниже конденсация иитрозобензола
с фенилгидроксиламином, а также взаимодействие нитрозобензола с гидроксил-
амином и фенилгидразином.
Альдегиды реагируют с первичными аминами с выделением воды и обра-
образованием так называемых азометинов (оснований Шиффа; стр. 208), на-
например:
C6H5-CH=O+H2N-CeH6 —> C6H6-CH=N-C6H6 + H2O
бензилидеианилин
Ннтрозобензол н аннлии дают подобным же образом азобензол:
С6Н6—N=0 + H2N—С8Н5 —> С8Н5—N=N—С6Н5 + Н20
1 Исключение составляют, например, я-нитрозодиметиланилин
ON<
и родственные ему основания; они имеют в твердом состоянии красивую
смарагдово-зелецую окраску (ср. стр. 354). Окрашено также большинство
псевдонитролов.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДННЕННЙ 221
Опыт 1. К 1 мл анилина, растворенному в 3 мл ледяной уксус-
уксусной кислоты, прибавляют раствор 1 г нитрозобензола в 10 мл
спирта и умеренно нагревают; цвет раствора при этом становится
темнооранжевым. После 10-минутного нагревания на кипящей
водяной бане прибавляют несколько миллилитров воды; при
охлаждении выкристаллизовывается азобензол в виде оранжево-
красных листочков. Его промывают на фильтре 50%-ным спир-
спиртом и высушивают на пористой глир^ной тарелке; темп. пл. 68°.
Азобензол можно перекристаллизовать из небольшого количества
спирта.
Этим путем можно удобно и с хорошими выходами получать смешанные
(несимметричные) азосоединеяня. Так, например, по приведенному выше ре-
рецепту из нитрозобензола и я-толуидина получают я-метилазобензол.
Конденсация альдегидов с Метальной или метиленовой группами, содер-
содержащими подвижные атомы водорода, приводит к образованию ненасыщенных
кетонов, например:
С,Н,-СН=О + Н3С-СО-СН3
свн5-сн=сн-со-сн3
бензальацетон
В аналогичную реакцию вступают и ароматические нитрозосоединения.
В этом случае необходимо, чтобы водородный атом был особо подвижен; по-
поэтому реакция не проходит с простыми кетонами, как ацетон. Продуктами
реакции являются азометины.
При помощи этой конденсации стал возможен синтез 1,2,3-трикетонов,
например:
СНа -СО—СН2—СО—СН3 + ON/ ^>N(CH3J —у
ацетилацетон
сн,—со
2"+ H2O
CHg—CO
c=n/~~
сп3—со
Последняя фаза реакции
СН3—СО
СО +
I
СН3-СО
трикетопентан
~)N(CH3J
ИИЮТотTm
кислоты с кетоиами.
t при взаимодействии азотистой

222
нитРосоединеМия и продукты их восстановлений
Наконец, нитрозобензол вступает в реакцию Гриньяра. Так, например,
с фенилмагнийбромидом он дает дифенилгидроксиламин, в высшей степени
реакциоиноспособиое вещество:
CeHB-NO + BrMg-C6H6
/
/С6Н6
О—MgBr
O-MgBr
ЧОН
Mg(OH)Br
Дифенилгидроксиламин, как и фенилгидроксиламин, может быть дегидра-
дегидратирован; лучше всего процесс протекает при действии окиси серебра. При
отщеплении только одного атома водорода от гидроксильной группы полу-
получается красное кристаллическое вещество, которое содержит четырехвалент-
четырехвалентный азот; оно имеет, как и двуокись азота, свойства свободного радикала.
Его можно рассматривать как двуокись азота, в которой кислород замещен
двумя фенильиыми группами:
СвНьч
>N=O
QH/
окись дифеиилазота
При взаимодействии нитрозобензола с фенилгидроксиламином образуется
азоксибензол.
Опыт 2. К раствору 1 г иитрозобензола в 10 мл спирта при-
прибавляют 1 г фенилгидроксиламина; затем при встряхивании до-
добавляют несколько капель 50%-ного раствора едкого кали и на-
нагревают несколько минут на водяной бане. Желтовато-красный
раствор охлаждают; из него при потираний палочкой выделяются
желтые кристаллы азоксибензола. Так как азоксибеизол пла-
плавится при 36°, то из пересыщенных растворов он часто выде-
выделяется в виде масла. После перекристаллизации из небольшого
количества спирта или из петролейного эфира (сохранить неболь-
небольшое количество кристаллов для затравки) продукт получается
светложелтьш, почти бесцветным.
Для строения азоксибеизола предложены две формулы:
C6HB-N-N-CeH6 CeH6-N=N-CeH6
(I) \/ и (II) I!
О О
Формулой (I) лучше объясняется слабая окраска азоксибеизола (в сравне-
сравнении с красной окраской азобензола), чем формулой, предложенной Анжели
(II). Однако факт существования несимметричных азоксибензолов в двух и*о-
мерных формах, а именно
R—N=N~R'
«
О
говорит за правильность формулы (II).
R_N-=
N-=N
II
О
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 223
Механизм приведенной конденсации соответствует образованию нитрона
из фенилгидроксиламина и альдегидов (стр. 218):
ON-C6H6
ОН
CeH6-N-N-C6H6
I I
ОН ОН
CeH6-N-N-CeHB >- CeH5-N=N-CeH5
ОН
ОН
-н,0
О
При действии концентрированной серной кислоты на азоксибеизол про-
происходит внутримолекулярная перегруппировка и образуется п-оксиазобензол:
C»H6-N=1
II
О
3. Гидразобензол
К круглодоииой колбе емкостью 1 л плотно присоединяют на-
насадку Аншютца (см. рис. 36); трубки иасадки должны иметь не-
небольшой диаметр. Боковую трубку насадки соединяют ко-
коротким отрезком широкой резиновой трубки с форштосом холо-
холодильника Либиха; соединение должно быть гибким, позволяю-
позволяющим сильно встряхивать колбу. Вертикальную трубку насадки
закрывают корковой пробкой; она служит для внесения цинко-
цинковой пыли.
Растворяют 50 г едкого натра в 150 мл воды и еще теплый
раствор вместе с 50 мл спирта и 41 г (Уз моля) нитробензола
вливают в колбу. При непрерывном сильном встряхивании
колбы прибавляют сначала 6—8>г цинковой пыли и дают начи-
начинающейся бурной реакции пройти до конца; реакционную смесь
поддерживают в состоянии кипения, постепенно прибавляя но-
новые количества цинковой пыли. Следят за тем, чтобы реакция
не стала слишком бурной; прерывать реакцию (охлаждением)
не следует.
Необходимо непрерывным сильным встряхиванием колбы
поддерживать содержимое ее^в движении, чтобы тяжелая цинко-
цинковая пыль не оседала на дно, а находилась в постоянном сопри-
соприкосновении с органическим веществом.
Реакционная смесь окрашивается сначала в красный цвет
(азобензол); когда же будет введено достаточное количество
восстановителя, окраска ее становится светложелтой. Всего для
восстановления нитробензола требуется ввести 120—150 г
G5%-ной) цинковой пыли. Если реакция прекратится прежде-
преждевременно, смесь нагревают иа сильнокилящей водяной бане.
По окончании реакции смесь нагревают иа водяной бане и
прибавляют к ней 500 мл спирта, который при температуре ки-
кипения растворяет выделившийся гидразобеизол. Содержимое
колбы, нагретое до кипения, отсасывают иа нуче (предварительно

224
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
погасить вблизи ее горелки!), колбу тотчас споласкивают 50 мл
горячего спирта, промывая им остающуюся на фильтре цинко-
цинковую пыль.
Фильтрат в закрытой колбе для отсасывания охлаждают
сперва до комнатной температуры, а затем помещают в охла-
охлаждающую смесь. По истечении 1 часа выпавшие кристаллы отса-
отсасывают и почти бесцветный продукт промывают несколько раз
50%-ным спиртом, в котором растворено небольшое количество
сернистой кислоты; промывание ведут до тех hop, пока фильтрат
не перестанет показывать щелочную реакцию.
Продукт быстро кристаллизуют из не слишком большого ко-
количества горячего спирта и получают вполне бесцветный, чистый
гидразобензол.
Температура плавления чистого гидразобензола 124° (с жел-
желтым окрашиванием). Выход сырого продукта, который можно
применять непосредственно для реакций, составляет 20—25 г.
Гидразобензол очень легко окисляется; поэтому при получе-
получении его работа должна проводиться быстро, без перерывов. Вы-
Высушенный в вакууме гидразобензол может сохраняться длитель-
длительное время (без окрашивания) только в хорошо закрытой склянке,
наполненной углекислотой или азотом; еще лучше хранить его
в запаянной пробирке.
4. Азобензол (из гидразобензола)
а) Получение путем окисления
Приливают по каплям, при охлаждении льдом, 3,3 мл A0 г)
брома к раствору 6 г едкого натра в 75 мл воды. Полученньщ
раствор переносят в маленькую делительную воронку, добавляют
к нему раствор 9,2 г гидразобензола @,05 моля) в 60 мл эфира
и встряхивают в течение 10 мин. Отделяют эфирный раствор от
водного, отгоняют эфир и получают оранжево-красные листочки
азобензола; его кристаллизуют из небольшого количества спирта.
Температура плавления чистого азобензола 68°. Выход коли-
количественный.
Азобензол получается также с хорошим выходом при проса-
сывании воздуха в течение нескольких часов через щелочной
спиртовый раствор гидразобензола.
б) Получение путем диспропорционирования *
Нагревают в пробирке на маленьком пламени 1—2 г гидразо-
гидразобензола сперва до плавления, а затем расплавленную оранжево-
красную массу осторожно нагревают до начинающегося кипения
1 Диспропорционированием называется процесс, при котором част^ веще-
вещества окисляется за счет восстановления другой части. В приведенном при-
примере часть молекул гидразобензола окисляется в азобензол за счет восстано-
восстановления других молекул гидразобензола в аиилни. Ред.
Промежуточные продукты восстановления нитройоединениЙ 225
образовавшегося анилина. При охлаждении получают смесь
красных кристаллов азобензола с анилином.
Встряхивая содержимое с водой, можно обнаружить в вод-
. ном растворе анилин (реакцией с хлорной известью). Для полу-
получения азобензола смесь кристаллизуют из спирта.
Чтобы выделить также и анилин, смесь обрабатывают раз-
разбавленной уксусной кислотой; из полученного раствора анилин
выделяют в свободном состоянии при действии концентрирован-
концентрированной щелочи. Его извлекают эфиром и поступают далее, как опи-
описано на стр. 206.
Азобензол, содержащий хромофорную группу —N=N—, является основ-
основным веществом азокрасителей; он очень устойчив и перегоняется без разло-
разложения. В отличие от большинства других азосоединеиий связь азогруппы
с двумя ароматическими ядрами очень прочна. Этим объясняется значитель-
значительная прочность азокрасителей.
Теоретически можно предвидеть существование двух стереоизомерных
азобензолов:
СбН6 С8Н|
цис-азобеизол
N=N
с6н5
N
транс-азобеизол
Экспериментально подтвердить наличие этих двух стереоизомеров уда-
удалось только в последнее время; при освещении раствора азобензола его ста-
стабильная транс-форма частично переходят в цис-форму; разделить эти два сте-
реоизомера оказалось возможным методом хроматографической адсорбции
(стр. 30).
С коицеитрированиыми минеральными кислотами азобензол дает красные
соли; образование их можно наблюдать при действии иа азобензол соляной
кислоты.
Присоединение водорода к азобензолу вновь приводит к образованию ги-
дразосоединения. При окислении перекисью водорода или азотной кислотой
получается азокенсоединение. О синтезе несимметричных ароматических азо-
азосоединеиий из иитрозосоединеннй и первичных аминов говорилось выше.
При температуре плавления гидразобензол разлагается на азобензол и
анилин согласно уравнению:
CeH6-N-H H-N-CeH6
I + I
CeH6-N-H H-N-CeH5
CeH6—N H2N—CeHB
II +
C6H6-N H2N-CeH5
Аналогичная реакция будет рассмотрена позже при фенилгидразиие
(стр. 335). Простейшим примером такого типа реакций является разложение
перекиси водорода иа кислород и воду:
О-Н О-Н
1+1 —>
О-Н О-Н
о н-о—н
II +
о н—о—н
Как этот процесс, так и разложение гидразобензола катализируются
металлами группы платины.
15 Зак. 3S13. Гаттерман-Виланд.

22G
нитноСоединеНия и продукты их восстановления
5. Бензидин (из гидразобензола)
Растворяют 9,2 г гидразобензола в возможно малом коли-
количестве эфира и приливают по каплям при встряхивании к 100 мл
охлажденной льдом примерно 7,0 н. соляной кислоты (концен-
(концентрированную кислоту разбавляют равным объемом воды). Обра-
Образующийся солянокислый бензидин выпадает в виде кристаллов.
К реакционной смеси прибавляют 50 мл концентрированной со-
соляной кнслоты и дают стоять в течение получаса; выделившийся
продукт отсасывают, промывают соляной кислотой (указанной
выше концентрации) и затем небольшим количеством эфира.
Выход 9—10 г.
Солянокислый бензидин можно перекристаллизовать из горя-
горячей воды, прибавляя концентрированную соляную кислоту к не-
немного охлажденному раствору.
Для получения основания бензидина поступают следующим
образом. Готовят не слишком концентрированный раствор соли
бензидина, растворяя его при нагревании в воде, к которой при-
прибавлено небольшое количество разбавленной соляной кислоты;
быстро охладив раствор до 15—20°, приливают к нему неболь-
небольшой избыток концентрированного раствора едкого натра; выде-
выделившееся в кристаллическом виде основание отсасывают и хо-
хорошо промывают водой. Раствор соли перед прибавлением
щелочи должен быть прозрачным; если из него выпадает соляно-
солянокислый бензидин, то раствор должен быть профильтрован.
Бензидин-основание можно перекристаллизовать из горячей
воды или из небольшого количества спирта.
Температура плавления чистого бензидина 122°.
Открытая в 1846 г. Н. Н. Зииипым перегруппировка гидразо-
бензола в изомерный беизидии протекает под каталитическим воздействием
минеральных кислот. Можно провести аналогию этого процесса с другими,
в которых также происходит обмен местами между заместителем, стоящим
при азоте, и водородным атомом ядра (в большинстве случаев находящимся
в я-положеиии). К числу таких относятся: перегруппировка феиилсульфами-
новой кислоты в сульфаниловую кислогу (стр. 237), феиилгидроксиламина
в я-амииофенол (стр. 216), ацетанилида в я-аминоацетофенон, N-хлорацетани-
лида в я-хдорацетаиилид, например; г
н
н
н н
м
/
Хс°-
н н м
н н г, н н
/ \ /^
\—/ Лсо-сн3 \—i
н н
У
ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 227
К этому же типу относится перегруппировка ароматических нитрозаминов
(о которой будет сказано ниже), например:
/¦
-\N/N0
-/ \сн.
ON^
Механизм бензидиновой перегруппировки можно представить в следую-
следующем виде. Группа HN—СбШ отделяется от азота и присоединяется в виде
H2N—СвШ в я-положеиие на место оторвавшегося оттуда атома водорода:
\
¦Nib
Следует указать, что переходящие группы не образуют «свободных ра-
радикалов», но перемещение их происходит в поле действия молекулярных сил.
Сходство перегруппировки ароматических гидразосоедиисний с вышепри-
вышеприведенными реакциями обмена заместителей становится еще более отчетливым,
когда я-положения в обоих ядрах являются замещенными. В этих случаях,
как правило, не образуются основания ряда дифенила; в отделившейся группе.
водор°Д из о-положения переходит к азоту; образующаяся
группа R<^ yNHj (со свободной валентностью в о-положеиии по от-
I
иошеиию к N) присоединяется к азоту оставшейся части молекулы; при
этом получаются производные о-аминодифеииламииа, например:
—H
Этот вид изомеризации называют семидиновой перегруппировкой.
Беизидин, а также толидин и дианизидин
h2n/
СН3
(ОСН.)
>
сн3
(ОСИ,)
(получающиеся аналогичным способом из о-нитротолуола и о-нитроаиизола)
являются важными промежуточными продуктами в красочной промышленно-
промышленности; они применяются в больших масштабах при изготовлении субстантивных
азокрасителей, т. е. красителей, непосредственно окрашивающих хлопчатобу-
хлопчатобумажное волокно (стр. 283; 341 и 343). '
О механизме восстановления нитробензола. Восстановление ароматических
нитросоедииений представляет чрезвычайно большой интерес не только
в иаучиом, ио и в техническом отношении. Использование углеводородов со-
содержащихся в каменноугольной смоле, началось со времени открытия реак-
15*

228
нитросоединения и продукты их восстановления
ции нитрования. Восстанавливая нитрогруппу в аминогруппу, получают аии-
лин — исходный продукт для многих красителей и фармацевтических препара-
препаратов; аналогичное применение находят его гомологи: толуидины, ксилидины,
нафтиламины н т. д.
Процесс образования анилина из нитробензола можно представить проте-
протекающим через следующие стадии. Первоначально происходит присоединение
двух атомов водорода к нитрогруппе за счет разрыва двойной связи между
азотом и одним нз кислородов; далее происходит отщепление элементов воды;
то же повторяется с другим атомом кислорода иитрогруппы; наконец, водород
присоединяется непосредственно к азоту:
CeHe-N$
+ 2H
C6H6-NO
нитрозобензол
C6H6-NO
+JH
/ОН
—н.о
C6H6-NH2
фенилгидро-
ксиламнн
В тех условиях, в которых производят получение анилина, не образуются
ни нитрозобензол, ни фенилгидрокенламин; это объясняется тем, что в кис-
кислой среде скорость восстановления этих промежуточных продуктов значи-
значительно больше, чем скорость восстановления нитробензола.
В нейтральном растворе скорость восстановления фенилгидроксиламина
значительно меньше скорости восстановления нитробензола и ннтрозобензола;
в результате происходит накопление его в реакционной смеси. На этом осш>
ван способ его получения из нитробензола; последний размешивают в рас-
растворе хлористого аммония и восстанавливают цинковой пылью. В водной
среде в присутствии окислителей цинковая пыль окисляется до гидрата окиси
цинка. Роль окислителя может играть и нитрозобензол. При правильной ра-
работе восстановление последнего задерживается на стадии образования
фенилгидроксиламина.
При проведении восстановления в сильнощелочной среде образуются сле-
следующие продукты (содержащие два бензольных ядра, соединенных между
собой атомами азота):
C6H5-N=N-C6H6
II
О
азокенбензол
C6H6-N=N-C6H5
азобензол
C6H6-NH—NH-C6H5
гндразобензол
Так, при кипячении нитробензола с
вом спирте (наиболее «мягкий» способ
ным выходом азоксибензол (Н. Н. 3 и
в соль муравьиной кислоты.
Так как азоксибензол неустойчив к
ненно их, например, цинковой пылн и
к азобензолу и гидразобензолу. Таким
нитробензола со «спаренными атомами
ческой связи друг к другу.
раствором метилата иатрня в метило-
восстановлеиня) получают с прекрас-
н и и); метилат окисляется при этом
энергичным восстановителям, приме-
щелочи или аммиака, приводит прямо
образом, три продукта восстаиовлеиия
азота» стоят в очень близкой генети-
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 229
Опыт. Восстановление азоксибензола в гидразобензол может
быть произведено следующим образом. Растворяют 1 г азокси-
азоксибензола в 5 мл спирта; к раствору при температуре кипения при-
прибавляют 3 мл 50%-ного раствора едкого натра; далее, при встря-
встряхивании вносят 2—3 г цинковой пыли. Сначала появляется крас-
красное окрашивание (обусловленное образованием азобензола), а
при длительном кипячении раствор обесцвечивается (так же, как
и при восстановлении нитробензола). Когда раствор будет обес-
обесцвечен, его фильтруют на маленькой нуче и выделяют гидразо-
гидразобензол способов, описанным на стр. 223.
При образования азоксибензола происходит соединение двух молекул,
причем связь устанавливается за счет атомов азота. Опыт, описанный на
стр. 222, с несомненностью показывает, что азоксибензол чрезвычайно легко
образуется из феннлгидроксиламина и нитрозобензола в присутствии щелочи
(т. е. в тех условиях, в которых происходит образование всего ряда этих со-
соединений). Этой реакцией объясняется получение при восстановлении арома-
ароматических нитросоединеннй важных продуктов с двумя соединенными друг
с другом атомами азота. В технике этот процесс используется в синтезе бен-
зидина и аналогичных ему оснований.
Электролитическое восстановление нитробензола описано на стр. 484.

IV. СУЛЬФОКИСЛОТЫ
1. Бензолмоносульфокислота
(из бензола и серной кислоты)
В колбе емкостью 200 мл к 150 г дымящей серной кислоты,
содержащей 5—8% серного ангидрида, постепенно прибавляют
при охлаждении и хорошем перемешивании 45 мл (Уг моля)
бензола; при этом новую порцию бензола прибавляют только
тогда, когда предыдущая добавленная -порция его (вначале
всплывающая над серной кислотой) растворится при встря-
встряхивании.
Для сульфирования требуется 10—15 мин.
По окончании реакции смесь медленно, при встряхивании и
охлаждении льдом приливают из капельной воронки к трех-четы-
рехкратному объему насыщенного на холоду раствора поварен,
ной соли, находящемуся в стакане. Через некоторое вреуя
(в особенности легко при потираний стенок стакана стеклянной
палочкой с острым концом) выделяется бензолсульфокислый
натрий в виде жирных блестящих листочков; после длительного
стояния образуется густая кристаллическая каша.
Кристаллы отсасывают, хорошо отжимают корковой или
стеклянной пробкой и промывают 2 раза небольшим количеством
насыщенного раствора поваренной соли. Высушенную на филь-
фильтровальной бумаге или, лучше, на перистой глиняной тарелке до
воздушно-сухого состояния соль, после растирания в порошок,
нагревают при 110° в сушильном шкафу до тех пор, пока она не
станет совершенно сухой.
Выход около 100 г (продукт содержит хлористый натрий).
Для очистки бензолмоносульфокислоты 5 г сырого продукта
перекристаллизовывают из абсолютного спирта (хлористый на-
натрий в спирте нерастворим).
Для выделения получившегося в качестве побочного продукта
дифенилсульфона (сульфобензида) нагревают 30 г растертой
в порошок соли с 50 мл эфира; смесь отсасывают в горячем со-
состоянии и промывают эфиром.
После испарения эфира получают небольшое количество кри-
кристаллического остатка, который перекристаллизовывают из лиг-
лигроина (в пробирке).
Температура плавления чистого дифенилсульфона 129°.
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
231
1а. Бензолсульфохлорид
Для приготовления бензолсульфохлорида смешивают 60 г
бензолсульфокислого натрия (Уз моля) с 80 г тонкоизмельчен-
ного пятихлористого фосфора и нагревают У4—Уз часа на
сильнокипящей водяной бане под тягой. Охлажденный продукт
реакции постепенно вливают в делительную вороику, содержа-
содержащую 600 мл ледяной воды; смесь несколько раз встряхивают
(для разложения хлорокиси фосфора) и оставляют стоять в те-
течение часа. Образовавшийся бензолсульфохлорид извлекают
эфиром, сушат небольшим количеством хлористого кальция и
после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Основная масса
переходит при 120—124° (при 12 мм). Чистый бензолсульфохло-
бензолсульфохлорид затвердевает при охлаждении ледяной водой. .
Iff. Бензолсульфамид
В фарфоровой чашке смешивают 10 г тонкоизмельченного
углекислого аммония примерно с 1 мл бензолсульфохлорида,
растирают смесь и нагревают ее, энергично перемешивая, на
маленьком пламени до исчезновения запаха сульфохлорида. По
охлаждении разбавляют водой, отсасывают, несколько раз про-
промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. При этом
сперва получают насыщенный горячий спиртовый раствор амида,-
а затем прибавляют к нему горячей же воды до остающегося по-
помутнения; смеси дают медленно охладиться.
Температура плавления чистого беизолсульфамида 156°.
/в. Бензолсульфгадроксамовая кислота J
Растворяют 10 г солянокислого гидроксиламина в кипящем
метиловом спирте (обратный холодильник), взяв такое количе-
количество последнего, чтобы получился горячий насыщенный раствор.
При нагревании постепенно прибавляют 60 мл этилового спирта,
в котором растворено 3 г металлического натрия.
По охлаждении отсасывают смесь от выделившейся поварен-
поваренной соли и постепенно добавляют 8,5 г бензолсульфохлорида.
Затем отгоняют большую часть спирта на водяной бане, удаляют
выделившийся при отстаивании хлоргидрат гидрокеиламина и
раствор выпаривают досуха в вакууме при умеренной темпера-
температуре.
Остаток кипятят 3 раза с абсолютным эфиром, беря каждый
раз по 15 мл последнего. Эфирные вытяжки соединяют и испа-
испаряют эфир на воздухе в открытой чашке; при этом выделяется
бензолсульфгадроксамовая кислота в виде листочкообразных
Pi lot у, В. 29, 1559 A896).

232
сульфокислоты
кристалликов; ее размешивают с холодным хлороформом (для
очистки) и отсасывают.
Температура плавления чистой бензолсульфгидроксамовой
кислоты 126°. Выход 5—6 г.
Аналогичным образом из продажного, дешевого я-толуолсульфохлорида
(побочный продукт при производстве сахарина) получают соответствующее
производное толуола.
Важным' свойством бензолсульфгндроксамовой кислоты является спо-
способность расщепляться при действии щелочей. При этом не получаются
исходные вещества (бензолсульфокислота и гидроксиламин), ио образуются
продукты иной степени окисленности, именно: бензолсульфиновая кислота
и нитроксил:
М
SOH
—SO=N—ОН
ОН
C6H6-SO3H+O=NH
Это расщепление бензолсульфгидроксамовой кислоты используется
в реакции Аижели-Римини на альдегиды (стр. 252).
2. л-Толуолсульфокислота 1
В предыдущем синтезе применялся избыток сульфирующего
агента (концентрированная серная кислота); поэтому продукт
реакции приходилось выделять в виде натриевой соли. Ниже-
Нижеописанный метод позволяет непосредственно выделять свобод-
свободную сульфокислоту. Это становится возможным благодаря тому,
что образующаяся при реакции вода (которая разбавляет серную
кислоту и понижает ее сульфирующее действие, во избежание
чего и применяют избыток серной кислоты) отгоняется в спе-
специально сконструированном приборе (рис. 67). Так как приме-
применяют избыток толуола, то в реакцию вступает все количество
взятой серной кислоты. В колбе, изображенной на рис. 67,
емкостью 500 мл нагревают до кипения (на песочной бане) смесь
200 мл толуола с 40 мл концентрированной серной кислоты
(плотн. 1,8). Испаряющийся толуол конденсируется в холодиль-
холодильнике А и стекает по каплям через маленькую воронку в водоуло-
витель Б, включенный между колбой и холодильником; водоуло-
витель снабжен спускным краном В; объем нижней части водо-
уловителя (до боковой трубки для спуска) 10—15 мл. Для
охлаждения нижнюю часть уловителя окружают свинцовым
змеевиком, по которому протекает вода. Как только нижняя
часть водоуловителя будет заполнена жидкостью, последняя на.^
чинает перетекать в колбу.
1 Н. Meyer, A. 433, 331 A923}.
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
233
Образующаяся при реакции вода улетучивается вместе с па-
парами толуола и собирается после конденсации под слоем толуола
в водоуловителе. Время от времени накопившуюся воду спускают
через кран В в мерный цилиндр.
После 5-часового кипячения образуется около 18 мл воды
(непосредственно в результате реакции образуется 12,5 мл воды,
остальное количество ее получается от обез-
обезвоживания серной кислоты).
К содержимому колбы добавляют 12,5 мл
воды, причем оно затвердевает. Массу
хорошо отжимают на пористой глиняной
тарелке (для удаления толуола и побоч-
побочно образующейся о-толуолсульфокислоты);
остающийся гидрат л-сульфокислоты рас-
растворяют в небольшом количестве горячей
воды, прибавляют немного животного угля,
кипятят, фильтруют и охлаждают. В полу-
полученный раствор пропускают при охлажде-
охлаждении газообразный хлористый водород. Вы-
Выделившиеся кристаллы отсасывают на кис-
кислотоупорном фильтре, промывают охлажден-
охлажденной льдом концентрированной соляной кис-
кислотой и перекристаллизовывают еще 2 раза
таким же путем.
Продукт сушат в эксикаторе над едким
кали и свежей серной кислотой до тех пор,
пока кристаллы, окрашенные небольшим количеством частичек
угля в бледносерый цвет, не станут вполне свободными от соля-
соляной кислоты (проба!).
Температура плавления чистой толуолсульфокислоты 104—
105°. Выход (после трехкратной перекристаллизации) около
50 г.
3. р-Нафталинсульфокислота
Смесь 64 г нафталина и 45 мл (80 г) чистой концентрирован-
концентрированной серной кислоты нагревают в открытой колбе на масляной
бане при 170—180° в течение 4 час.1. Несколько охлажденный
раствор осторожно выливают при помешивании в 1 л воды и
нейтрализуют при температуре кипения в большой чашке
не слишком разбавленной известковой кашицей (приготовленной
примерно из 70 г сухой гашеной извести). Осадок отсасывают по
возможности в горячем состоянии на большой нуче, собирая
фильтрат в предварительно нагретую колбу для отсасывания;
осадок промывают 3 раза горячей водой и выпаривают фильтрат
1 Необходимо брать колбу с длинной шейкой и неплотно закрывать ее
стеклянной пластинкой. Ред.
Рис. 67. Прибор для
удаления воды из ре-
реакционной смеси.

234
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
(если нужно, его фильтруют еще раз через складчатый фильтр)
в чашке на голом пламени. Выпаривание ведут до тех пор, пока
взятая проба при растирании стеклянной палочкой не будет за-
затвердевать в кристаллическую кашу.
После стояния упаренного раствора в течение ночи, отсасы-
отсасывают выпавший ^-нафталинсульфокислый кальций, хорошо от-
отжимают и промывают небольшим количеством воды.
Для получения натриевой соли раствор кальциевой соли
в горячей воде осаждают концентрированным раствором соды;
последний прибавляют в таком количестве, чтобы раствор при-
приобрел лишь слабощелочную реакцию. Еще теплый раствор отса-
отсасывают от выделившегося углекислого кальция, промывают оса-
осадок водой и выпаривают фильтрат в чашке на голом пламени. Вы-
Выпаривание ведут до тех пор, пока из горячей жидкости не начнут
выделяться кристаллы.
После стояния в течение нескольких часов на холоду кри-
кристаллы отсасывают, повторно выпаривают маточный раствор, от-
отфильтровывают после длительного стояния вторично выделив-
выделившиеся кристаллы и высушивают смесь обоих кристаллов на водя-
водяной бане.
Выход 75—85 г.
Очень изящный способ непосредственного получения свободной {3-наф-
талиисульфокислоты описан Внттом1.
Для разнообразия рекомендуется воспользоваться приводимым им ре-
рецептом.
4. Сульфаниловая кислота
(из анилина и серной кислоты)
В сухой колбе постепенно при постоянном встряхивании сме-
смешивают 100 г чистой концентрированной серной кислоты с 31 г
(Уз моля) свежеперегнанного анилина. Смесь нагревают на
масляной бане при 180—190° до тех пор, пока разбавленная
водой проба при прибавлении раствора едкого натра не переста-
перестанет выделять анилин D—5 час). Несколько охлажденную реак-
реакционную смесь выливают при помешивании в холодную воду,
причем выкристаллизовывается сульфаниловая кислота. Ее от-
отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из
воды (в случае надобности с применением животного угля).
Выход 30—35 г.
В технике при получении сульфаннловой кислоты берут на 1 моль
анилина 1 моль серной кислоты. Сульфирование, протекает примерно при
той же указанной выше температуре (способ запекания).
В. 48, 751 A915).
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
235
5. 2,4-Динитро-а-нафтол-7-сульфокнслота1
(нафтоловый желтый S)
В 200 г олеума B5%-ного) постепенно вносят при непрерыв-
непрерывном перемешивании 50 г тонкоизмельченного ai-нафтола, который
при этом растворяется. Затем реакционную смесь нагревают
в течение часа на масляной бане при 125°. Чтобы убедиться, что
.«-нафтол полностью превратился в 2,4,7-трисульфокислоту, от
реакционной смеси отбирают небольшую пробу и смешивают ее
с примерно 10 мл воды; к раствору прибавляют 10 мл концентри-
концентрированной азотной кислоты и нагревают почти до кипения. Если
желтый раствор при охлаждении не мутнеет и не выделяет
хлопьев, реакцию можно считать законченной;, в противном слу-
случае следует добавить еще некоторое количество концентрирован-
концентрированного олеума и продолжать нагревание до образования трисуль-
фокислоты. ,
Охлажденную реакционную смесь постепенно при перемеши-
перемешивании выливают в толстостенный стакан, содержащий 0,5 кг из-
измельченного льда. Окрашенный в коричневый цвет раствор филь-
фильтруют, смешивают с 85 мл A20 г) азотной кислоты (плотн. 1,4)
и нагревают в течение получаса при 50°.
После 12-часового стояния при комнатной температуре боль-
большая часть образовавшейся динитронафтолсульфокислоты выде-
выделяется; ее отфильтровывают и перекристаллизовывают из горя-
горячей разбавленной соляной кислоты. Полученные желтые иголь-
игольчатые кристаллы сначала высушивают на пористой глиняной та-
тарелке, а затем в эксикаторе над серной кислотой и едким кали.
Температура плавления чистой 2,4-динитро-а-нафтол-7-суль-
фокислоты 151°. Выход около 85% от теоретического.
Нафтоловый желтый S называется также «флавиановой кисло-
кислотой». О применении его для препаративных целей (выделение
аргинина) см. стр. 454.
, Процесс сульфирования ароматических соединений, имеющий большое
применение в технике, представляет собой полную аналогию процессу нитро-
нитрования. В обоих случаях отщепляется ОН-группа кислоты с одним водородным
атомом бензольного ядра, на место которого вступает группа N&a или SO3H.
Те же соображения, что были приведены ранее (стр. 148), заставляют пред-
предполагать, что в первую стадию реакции происходит присоединение кислоты
к двойной связи бензольного ядра по следующей схеме: ,
Н
I Л.н )
Н|Л|Н
+ HO-SO3H
V
н
он
/o
-HjO
5ОЯН
1 Frdi. 1, 327.

236
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Промежуточное соединение, показанное в скобках, в силу тенденции
к образованию устойчивой ароматической кольцевой системы отщепляет воду
и. переходит в бенэолсульфокислоту.
В жирном ряду олефины, с которыми мы неоднократно сравнивали произ-
производные бензола, ведут себя в принципе таким же образом. Этилеи присоеди-
присоединяет даже при низкой температуре (около 50°) концентрированную серную
кислоту с образованием этилсерной кислоты:'
сн2=сн21fi% cH3-CHg-o-so3n
Сравнение обеих реакций показывает, что присоединение серной кислоты
к бензолу сопровождается распадом ее на группы ОН и SOsH, присоединение
к этилену — распадом на группы Н и О—SOsH. Совершенно очевидно, что
присоединение серной кислоты к бензолу по типу присоединения ее к этилену
не будет происходить: образовавшийся при таком течении реакции промежу-
промежуточный продукт мог бы выделить только серную кислоту, вновь приводя к об-
образованию бензола. Однако для этилена возможно присоединение серной кис-
кислоты и по типу присоединения ее к бензолу; оно 'наблюдается при действии
иа этилеи дымящей серной кислоты и приводит к образованию карбилсуль-
фата. Реакцию можно представить протекающей через следующие стадии:
1) образование оксисульфокислоты, 2) этерификация ее серной кислотой и
3) отщепление воды из полученного продукта:
СН2=СН2 —> CH2(OH)-CH3-SOdH —>
О—SO-.H
9—SO3H
CH2-CHj
о so3
oas-
o
По существу вполне, аналогично реагирует этилен со смесью азотной и
серной кислот, причем получается иитроэтилнитрат (стр. 205):
Большая нли меньшая легкость вступления сульфогруппы в ароматиче-
ароматические соединения зависит (точно так же» как и в случае нитрования) от при-
природы находящихся в ядре заместителей. Беизол сульфируется довольно
трудно, толуол и нафталин несколько легче, фенолы и амины особенно легко.
Труднее происходит сульфирование нитробензола илн дальнейшее сульфиро-
сульфирование бензолсульфокислоты. В этих случаях течение реакции облегчается
повышением концентрации серного ангидрида в серной кислоте.
Так как нитро- и сульфогруппа являются заместителями второго порядке,
то вновь вступающая сульфогруппа идет в л-положение. При действии высо-
высокопроцентного олеума бензол можно перевести в симметричную бензолтрисуль-
фокнслоту. Хлорсульфоновая кислота дает с ароматическими углеводородами
арилсу льфохлориды.
От нафталина можно произвести две сульфокяслоты, а именно а- и
Р -нафталинсу льфо кислоту:
/\/\
а-ки слота
/\/\
so3h
В-кнслота
В нафталиновом ряду все реакции замещения приводят к образованию
исключительно а-замещенных продуктов: введение галоида и нитрогруппы
приводит к образованию а-производных; то же самое имеет место при суль-
сульфировании. Если сульфировать нафталин при более низкой температуре, чем
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
237
указанная выше, то получается а-сульфокислота, которую таким путем гото-
готовят в технике. C -Сульфокислота образуется только при более высокой темпе-
температуре в условиях, когда а-кислота гидролитически расщепляется на нафта-
нафталин н серную кислоту. Равновесие реакции сульфирования
CieH8+H2SO4 ^=± C1UH7-SO3H+H2O
при температуре 170—180° для а-кислоты сдвинуто больше влево, для
р-кислоты—сильно вправо. Так как в реакционной смеси всегда присут-
присутствует а-кислота, то очевидно, что и C -кислота также гидролитически рас-
расщепляется. Действительно, при сплавлении Р -нафталиисульфокислоты с сер-
серной кислотой (содержащей воду) получается небольшое количество изомер-
изомерной а-кислоты.
Аналогичные превращения претерпевают и сульфокислоты антрахиноиа,
который в реакциях замещения проявляет большое сходство с нафталином. Он
сульфируется труднее, чем последний, и поэтому сульфирование его проводят
при более высоких температурах; в связи с этим из антрахинона сразу по-
получается р-кислота, являющаяся важным исходным продуктом при синтезе
ализарина. Антрахинон-а-сульфокислоту можно получить сульфированием
антрахинона в присутствии ртути, являющейся катализатором реакции1
(М. Д. Ильинский).
Анилин сульфируется особенно легко уже при нагревании его сульфата
(способ запекания). Очень вероятно, что вначале образуется продукт замеще-
замещения водорода аминогруппы на сульфогруппу, сульфамииовая кислота, которая
затем перегруппировывается в л-сульфокислоту:
первичный сульфат
анилина
—SOaH
\/
фенилсульф-
аминовая кислота
IIOBS\/
сульфаниловая
кислота
. (по аналогии с превращениями фенилгидроксиламина в n-аминофенод, фенил-
цитрамииа в п-нитроанилин).
Доказательством такого течения процесса является аналогичное превра-
превращение а-нафтнламина; соответствующая ему сульфамииовая кислота (кото-
(которая при работе в «мягких» условиях может быть изолирована) при более
высокой температуре перегруппировывается в 1-нафтиламин-4-сульфокислоту
(иафтионовую кислоту).
Наряду с сульфаниловой кислотой при сульфировании анилина получается
небольшое количество о-соединения, которое в технике не представляет боль-
большого интереса. Наоборот, метаниловая кислота является очень важным про-
промежуточным продуктом в производстве азокрасителей; она получается восста-
восстановлением .м-иитробензолсульфокислоты. Большое техническое значение имеют
амино- (а также окси-) сульфокислош нафталинового ряда; оии служат
объектами дназотирования или, соответственно, сочетания с диазосоедине-
ниями. Таким путем готовят важнейшие азокрасители.
Фенолы сульфируются так же легко, как и ароматические амины. Часто,
если хотят ввести в фенолы несколько нитрогрупп, то сначала вводят суль-
сульфогруппы, которые прн действии азотной кислоты легко замещаются нитро-
группами. Таким путем, например, получают пикриновую кислоту.
При сульфировании а-нафтола сульфогруппы легко вступают в гидроксил-
содержащее ядро в положение 2 и 4; они легко замещаются на нитрогруппы.
Проба, которой определялся конец реакции в препарате 5 (см. стр. 235),
должна была показать, что в ядро введена третья сульфогруппа, благодаря
присутствию которой растворимость динитронафтола в воде сильно повы-
1 В случае антрахинона образование р-сульфокислоты,
ие проходит через стадию образования а-сульфокислоты.
повидимому,

238
Сульфокислоты
шается. 2,4-Динитро-а-нафтол (желтый Марциуса) и его 7-сульфокислота
принадлежали раньше к важнейшим желтым красителям для шерсти.
Сульфокислоты ароматических углеводородов характеризуются большой
растворимостью в воде и склонны к образованию пересыщенных растворов
(по крайней мере низшие члены бензольного ряда); поэтому выделение их
в свободном виде затруднительно. Они принадлежат к сильнейшим кислотам
органической химии и по своим константам диссоциации мало отличаются от
сильных минеральных кислот. Соли их со щелочноземельными металлами, как
правило, хорошо растворимы в воде; на этом основан спюсоб отделения суль-
фокислот от избытка серной кислоты, применяемой при их получении (см. по-
получение (З-пафталинсульфокислоты). При кипячении солей щелочноземель-
щелочноземельных металлов с содой или поташом можно получить соли щелочных металлов.
При сплавлении со щелочами сульфокислоты переходят в фенолы (см. ниже,
стр. 277). При действии горячих разбавленных минеральных кислот, а также
перегретого пара ароматические сульфокислоты распадаются иа углеводород
и серную кислоту.
Способ непосредственного получения свободной сульфокислоты приведен
на стр. 232.
В аминосульфокислотах электрохимический характер обоих заместителей
заметно ослаблен подобно тому, как это имеет место в аминокислотах типа
гликоколя или в антраниловой кислоте. Однако преобладающее влияние суль-
фогруппы иад аминогруппой (основной характер которой вообще выражен
слабо) заметно проявляется. Поэтому сульфаниловая кислота не образует
солей с водными растворами минеральных кислот, но легко дает соли со ще-
щелочами. Она хорошо титруется водными щелочами, в то время как титрова-
титрование жирных аминокислот можно вести только в спиртовом растворе.
В качестве побочного продукта при получении бензолсульфокислотьт обра-
образуется сульфон (так называемый сульфобеизид) в результате своеобразного
течения реакции сульфирования; при этом бензолсульфокислота взаимодей-
взаимодействует с бензолом аналогично серной кислоте (с отщеплением воды):
О
\/ * \/ " \/
Сульфоны представляют собой нейтральные, кристаллические, мало реак-
циоииоспособные вещества; они получаются также при энергичном окислении
сульфидов.
Переведение бензолсульфокислоты в ее хлорид и амид показывает, что
сульфокислоты могут давать соединения, аналогичные производным карбоио-
вых кислот. Сульфохлориды значительно менее реакциоиноспособны, чем
хлорангидриды карбоновых кислот; так, например, при перегонке с водяным
паром большая часть бензолсульфохлорида переходит без разложения.
Амины часто характеризуют посредством их сульфамидов, которые пред-
представляют собой хорошо кристаллизующиеся вещества. При разделении раз-
различных аминов (в препаративных целях) также пользуются их реакцией
с бензолсульфохлоридом. С ним реагируют только первичные и вторичные
амины. Сульфамиды первичных аминов растворимы в щелочах и таким пу-
путем могут быть отделены от вторичных аминов; последующее расщепление
сульфамидов при энергичном гидролизе приводит к образованию сульфоки-
сульфокислоты и амина. Растворимость сульфамидов первичных аминов в щелочах ука-
указывает на их кислотный характер; по современным представлениям в обра-
образующихся солях катион связан с азотом:
C6H6-SO-NH-C6H6
б ензолсул ьфани л и д
(растворим в щелочах)
/СН3
C6HB-SO2-N(
бензол сульфо-М-метиланил ид
(нерастворим в щелочах)
СУЛ1 ФОКИСЛОТь!
239
Производным сульфамида является также сахарин; он получается из
о-толуолсульфамида, в котором СНз-группа окисляется перманганатом в кар-
карбоксил; при дальнейшем действии концентрированной соляной кислоты про-
происходит замыкание кольца:
ч/'
,—NH2
сн3
co
)>NH
Сахарин, как видно из его формулы, является кислотой в силу наличия
в нем водорода иминогруппы; его натриевая соль * более легко растворима.
При сухой перегонке щелочных солей сульфокислот с цианистым калием
или железистосииеродистым калием происходит образование соответствующих
нитрилов, например:
c6h6-so8k;+ kcn —> c6h5-cn + k2so,
В то время как сульфокислоты практически ие могут быть восстановлены,
их сульфохлориды при действии металлов, лучше всего циика, переходят
в низшую степень окисления — сульфиновые кислоты; непосредственно по-
получается их цинковая соль:
2С6НВ—SO2C1 + 2Zn —у (CGH5-SO2J Zn + ZnC!2
Щелочное расщепление бензолсульфгидроксамовой кислоты, получаю-
получающейся из бензолсульфохлорида и гидроксиламина, приводит, как уже было
упомянуто, также к образованию сульфиновой кислоты.
При действии энергичных восстановителей (металлы в кислой среде)
сульфохлориды переходят в соответствующие меркаптаны:
С6Н5—SO2C1 + 6H —> С6НБ—SH -f- 2Н2О -f- НС1
Этим же способом можно восстановить н сульфииовые кислоты.
5а. Тиофенол
В круглодонной колбе, соединенной с обратным холодильни-
холодильником при помощи насадки Аншютца, обливают 20 г мелкограну-
лированного олова 50 мл концентрированной соляной кислоты и
затем при нагревании на кипящей водяной бане постепенно при-
приливают из капельной воронки 8 г бензолсульфохлорида. Когда
большая часть олова растворится, отгоняют образовавшийся тио-
тиофенол с водяным паром, извлекают эфиром, сушат сернокислым
натрием и отгоняют эфир. Оставшийся тиофенол перегоняют:
Температура кипения чистого тиофенола 173°.
Работу с сильно пахнущими веществами необходимо проводить под хо-
хорошо работающей тягой или в особой комнате. Особенно нужно избегать по-
попадания их на руки и иа платье, так как запах их удерживается в течение не-
нескольких дней.
Тиоспирты обладают ясно выраженными кислотными свойствами. Ще-
Щелочные соли алифатических меркаптанов, правда, в сильной степени расще-
расщепляются гидролитически водой; ароматические меркаптаны (тиофенолы), на-
напротив, могут отчетливо титроваться щелочью в присутствии фенолфталеина.
Меркаптаны образуют характерные желтые свинцовые и бесцветные ртутные
соли. Для открытия группы SH характерной является цветная реакция с ще-
щелочным раствором нитропруссида натрия.
1 В виде которой сахарин часто выпускается в продажу под назва-
названием „кристаллозы". Ред.

'240
сульФокийлоты
Опыт I. Смешивают спиртовый раствор уксуснокислого свинце
с несколькими каплями тиофенола; то же проделывают со спир-
спиртовым раствором хлорной ртути.
Меркаптаны очень легко окисляются (аналогия с сероводородом); уже
при действии кислорода воздуха меркаптаны медленно переходят в арнл-
или, соответственно, в алкилдисульфиды:
2R—SH —»¦ R—S—S-R
При действии сильных окислителей эта реакция протекает моментально.
Опыт 2. Несколько капель тиофенола медленно выпаривают
досуха с несколькими миллилитрами сильно разбавленного рас-
раствора аммиака; выпаривание ведут на часовом стекле на водяной
бане (под тягой). Образующийся фепилдисульфид (масло) по
охлаждении застывает в кристаллы с темп. пл. 61°.
При восстановлении дисульфиды присоединяют водород и вновь перехо-
переходят в меркаптаны.
Важным в биологическом отношении является переход цистеииа в цистин
(и обратно):
НО—ОС—СН—СН2
2 НО-ОС—СН—СН
I I
NH2 SH
2 -2Н
NH2 S
I
NH2 S
НО
I I
—ос—сн-сн2
Аналогичные превращения характерны для трипептида глутатиона; по-
последний представляет собой цистин (или цистеин), NHs-группа которого ами-
дообразио связана с карбоксилом4 глутаминовой кислоты, а карбоксильная
группа с NHa-rpynnofl гликокюля.
Цистии входит в состав многих белков; для препаративных целей он мо-
может быть получен путем кислотного гидролиза кератина (волос или рога).
При действии хлора ароматические меркаптаны дают хлортиофенолы:
С6Н6—SH+C1.J —> CeHb-SCI+HCl
Простейший хлортиофанол представляет собой тёмнокрасную жидкость;
он является весьма реакциоиноспособным веществом.
При энергичном окислении из меркаптанов вновь образуются сульфоки-
слоты.
С карбоксилом, наиболее удаленным от аминогруппы.
V. АЛЬДЕГИДЫ
1. Формальдегид
Схема прибора для получения формальдегида изображена на
рис. 68.
Берут перегонную колбу емкостью 250 мл, отводная трубка
которой (длиной около 10 еж) несколько отогнута кверху и иа
конце оттянута в капилляр диаметром 1 —1,5 мм; к отводной
трубке присоединяют при помощи корковой пробки трубку для
сожжения длиной около 30 см. В последнюю помещают (на рас-
расстоянии 6 см or капилляра) медную спираль длиной 4 см.
Рис. 68. Прибор для получения формальдегида.
Верхний конец трубки соединяют с прямым холодильником
(лучше всего змеевиковым) средней величины. К холодильнику
присоединены два приемника, глубоко погруженные в охлаждаю-
охлаждающую смесь. Короткую отводную трубку второго приемника
соединяют с насосом.
В перегонную колбу, которая должна быть погружена по воз-
можности глубоко в водяную баню с температурой 46—47"
(точно!), помещают 100 мл метилового спирта; в горло колбы
вставляют резиновую пробку со стеклянной трубкой, доходящей
почти до дна; трубка предназначена для просасывания воздуха.
Собрав прибор, начинают просасывать через него воздух и
одновременно осторожно нагревают (горелкой) ту часть трубки
1 fi Здк. 3813. Глттерман-Виланд.

242
АЛЬДЕГИДЫ
Альдегиды
243
для сожжения, где находится медная спираль. Нагревание ве-
ведут до тех пор, пока при красном калении не начнется реакция.
После этого нагревание прекращают и регулируют приток воз-
воздуха таким образом, чтобы спираль без дальнейшего подвода
тепла извне все время оставалась слабо накаленной.
При таком проведении опыта возможность взрыва вполне ис-
исключается. При слишком низкой температуре бани D2—44°)
хотя и достигается граница взрывчатости смеси воздуха с мети-
метиловым спиртом, но взрыв не распространяется дальше капил-
капилляра, потому что большая скорость газового потока в нем пре-
препятствует проскоку пламени через капилляр (по направлению
к колбе).
После испарения всего количества метилового спирта в обоих
приемниках собирается ПО—115 мл 30—32%-ного раствора
формальдегида; выход может быть немного повышен, если при-
присоединить еще третий приемник, содержащий небольшое количе-
количество воды.
Ниже приведены некоторые соображения, которые следует учитывать при
проведении газовых реакций.
Для дегидрирования одного моля метилового спирта требуется 0,5 моля
кислорода, следовательно, дли одного объема спирта (в парообразном состоя-
состоянии) 0,5 объема кислорода или 2,5 объема воздуха. Таким образом, стехио-
метрическая смесь должна содержать на 1 объем метилового спирта 2,5 объ-
объема воздуха или смесь должна содержать 28,5% метилового спирта по объ-
объему. Так как объемы газов относятся, как их парциальные давления, то тем-
температура испарения метилового спирта должна быть установлена такой, чтобы
давление их паров составляло 28,5% атмосферного, т. е. равнялось 210 мм
рт. ст. К
В описанном здесь простом приборе не достигается полное насыщение
воздуха парами метилового спирта и поэтому его нагревают до несколько бо-
более высокой температуры по сравнению с вычисленной вышеуказанным путем.
Определение содержания формальдегида в растворе. 5 мл по-
полученного раствора формальдегида разбавляют водой в мерной
колбе до объема 50 мл. Из полученного раствора берут 20 мл и
помещают в коническую колбу (емкостью 250 мл); прибавляют
30 мл примерно 3%-ной перекиси водорода (которую предвари-
предварительно точно нейтрализуют в присутствии фенолфталеина), затем
30 мл 1,0 н. раствора едкого натра и встряхивают.
Через короткое время начинается выделение водорода (со-
(сопровождающееся саморазогреванием), которое вскоре становится
очень энергичным. Для окончания реакции смесь нагревают
в течение непродолжительного времени. К охлажденному рас-
раствору вновь добавляют фенолфталеин и титруют 1,0 н. соляной
1 Давление паров различных веществ при различных температурах
можно найти в справочниках: Landolt-Bornstein, Physik I. Chem. Tabel-
len, 5 Aufl 19^3 и в дополнительных томах к нему (Erganzun^sbandc) I,
1927; II, 1931; III, 1935, а также Техническая Энциклопедия, Справочник
физико-химических величии.
кислотой. По количеству вошедшей в реакцию щелочи вычи-
вычисляют содержание формальдегида согласно уравнению:
2CH2O-f H2O2-f 2NaOH —* 2Н—COONa -f H2 + 2H2O
Если, например, в реакцию вступило 22,5 мл едкого натра, то
в 20 мл (=2 мл первоначального раствора) содержится 22,5-
• 30 лгг — 0,675 г формальдегида, т. е. раствор его является
33,8%-ным.
При взаимодействии формальдегида с перекисью водорода сперва проис-
происходит образование диоксиметилпероксида НО—СНг—О—О—СН2—ОН; этот
продукт можно выделить в кристаллическом виде; однако в присутствии ще-
щелочи он чрезвычайно легко распадается на соль муравьиной кислоты и во-
водород ]
НО -СН2—О—О—СН2—OH + 2NaOH —> 211—COONa + H, + 2Н,0
Об определении формальдегида по Крапивину (при действии аммиака) см.
стр. 253.
Низшие альдегиды реагируют с сернистокислыми солями, приводя к об-
образованию солей альдегидосернистой кислоты; при этом выделяется свобод-
свободная щелочь, титрованием которой также можно определять содержание аль-
альдегида.
2. Ацетальдегид (из этилового спирта)
Для проведения нижеописанного синтеза наиболее пригодной
является 1,5-литровая колба с широкой боковой отводной труб-
трубкой (рис. 69). Для этой же цели можно применять круглодонную
колбу (той же емкости) с не слишком короткой шейкой и плотно
вставленной насадкой Аншютца. Колбу закрывают резиновой
пробкой с двумя отверстиями. В одно из них вставляют стеклян-
стеклянную трубку диаметром 0,4 см, доходящую почти до дна колбы;
посредством этой трубки через прибор пропускают углекис-
углекислоту из баллона (применяя редукционный вентиль). В другое
отверстие вставляют капельную воронку с длинной оттянутой
трубкой.
К боковой отводной трубке колбы присоединяют наклонно
поставленный длинный холодильник Либиха. Другой конец
холодильника соединяют с U-образной хлоркальциевой трубкой
среднего размера; последнюю в свою очередь соединяют с змее-
виковым холодильником. К нему присоединяют два приемника,
содержащие по 100 мл абсолютного эфира; оба приемника по-
погружают в свежеприготовленную смесь соли со льдом; темпе-
температура смеси во время опыта не должна подниматься выше
—10°. В форштос холодильника (через который очень
медленно пропускают воду с температурой около 25°) поме-
помещают термометр, прикрепленный ниткой к верхней пробке; ша-
шарик термометра должен находиться посередине форштоса холо-
1 Подробнее об этой реакции см. А. 431, 301 A923).

244
АЛЬДЕГИДЫ
дильника. Все соединения в приборе должны быть вполне
плотными. Змеевиковый холодильник во время работы питают
водой с температурой 5—10°. Зимой воду берут непосредственно
из водопровода; в теплые дни водопроводную воду предвари-
предварительно пропускают через змеевик, охлаждаемый снаружи льдом.
В колбе смешивают 125 мл этилового спирта B моля) с при-
примерно одной третью смеси, приготовленной из 150 мл B70 г)
серной кислоты и 250 мл воды, и нагревают до кипения. К остав-
оставшемуся количеству разбавленной серной кислоты добавляют
еще 100 мл воды и растворяют в ней 200 г двухромовокислого
натрия; этот раствор еще теплым вливают в капельную воронку,
Рис. 69. Прибор для получения ацетальдегида
причем полностью заполняют ее отводную трубку. Укрепив ка-
капельную воронку в пробке колбы, начинают постепенно прили-
приливать хромовую смесь к кипящему спирту. Выделяющееся при
реакции тепло делает излишним дальнейшее нагревание.
Образующийся ацетальдегид удаляют из реакционной смеси,
пропуская через нее умеренный ток углекислоты; этим предот-
предотвращают дальнейшее окисление альдегида. (Давление паров
ацетальдегида при той температуре, какую имеет вода, охла-
охлаждающая холодильник, является еще достаточно высоким;
поэтому при быстром прохождении их через холодильник
конденсация не происходит; она наблюдается только в сильно
охлаждаемых приемниках.)
Приливание раствора хромовой смеси регулируют таким об-
образом, чтобы реакционная смесь поддерживалась в непрерывном
кипении; термометр, находящийся в форштосе холодильника,
должен показывать 25—30°.
Если в приборе развивается повышенное давление, которое препятствует
приливанию раствора хромовой смеси, то приливание ее ведут под давлением
углекислоты. Для этого на трубке, подводящей углекислоту в колбу, ставят
АЛЬДЕГИДЫ
245
тройник и свободный конец его соединяют (при помощи1 резиновой трубки,
на которой иа.|рдится винтовой зажим) с тубусом капельной вороики. От-
Открывая более или менее винтовой зажим, регулируют скорость приливания
раствора хромовой смеси.
Вместо баллона с углекислотой можно применять свежезаряженный аппа-
аппарат Киппа; для преодоления избыточного давления верхний тубус аппарата
Киппа закрывают пробкой, через которую проходит трубка, наполненная раз-
разбавленной соляной кислотой.
Приливание раствора хромовой смеси ведут таким образом,
чтобы закончить его примерно за 30 мин. После этого в течение
10 мин. пропускают через прибор углекислоту, которой полно-
полностью вытесняют альдегид из колбы. Когда удаление его будет
закончено, отъединяют приемники и только тогда закрывают
вентиль баллона с углекислотой.
Так как альдегид, поглощенный эфиром, нельзя отделить от
растворителя фракционированной разгонкой, его переводят
в кристаллический альдегидаммиак. Для этого содержимое
обоих приемников переливают в толстостенный стакан, который
помещают в охлаждающую смесь, и через раствор пропускают
газообразный аммиак (из баллона); в качестве газоподводящей
трубки применяют прямую хлоркальциевую трубку, широкий
конец которой опускают глубоко в раствор; этой трубкой все
время перемешивают жидкость, чтобы избежать закупорки
трубки кристаллами альдегидаммиака. Стакан покрывают часо-
часовым стеклом (с отверстием), куском картона или медной сеткой.
Так как при работе наблюдается испарение эфира, необходимо
погасить вблизи все горелки.
Если баллона с аммидком в лаборатории нет, то газообразный аммиак по-
получают, нагревая его концентрированный раствор (в круглодонной колбе; го-
горелку необходимо загородить предохранительным экраном); для высушива-
высушивания аммиак пропускают через сушильную колонку, заполненную едким кали
и хорошей натронной известью. Количество аммиака, потребное для реакции,
рассчитывают, как указано ниже, причем берут его в небольшом избытке.
Пусть при реакции получено 60 г ацетальдегида (принимают, что до-
достигнут максимальный выход), что составляет 60:44,— 1,36 г-моля; для
взаимодействия с ннм потребуется также 1,36 г-моля аммиака, объем которого
в газообразном состоянии при 0° и 760 мм давления равен 30 л. Поправка
на температуру и давление составляет примерно 10%; следовательно, для
реакции требуется около 33 л аммиака.
Предварительно определяют время (по часам), в течение которого из бал-
баллона вытечет 1 л аммиака (при данной скорости тока газа, измеряемой счет-
счетчиком пузырьков, 'наполненным концентрированным раствором едкого кали или
ртутью). Так как 1 л газообразного аммиака нейтрализует 42 мл 1,0 н. ки-
кислоты, то устанавливают время, в течение которого (при постоянной скорости
тока газа) указанное количество кислоты будет нейтрализовано (кислоту
отмеряют мерным цилиндром; нейтрализацию ее ведут в присутствии метил-
метилоранжа).
Определив скорость вытекания аммиака из баллона, про-
пропускают его через раствор ацетальдегида в эфире в течение та-
такого времени, которое достаточно для получения 33 л аммиака;
после этого раствор оставляют стоять около 1 часа для окончания

246
АЛЬДЕГИДЫ
кристаллизации. Слив с кристаллов небольшую пробу жидко-
жидкости, помещают ее в пробирку, пропускают через нее аммиак ч
смотрят, не происходит ли дополнительное выделение кристал-
кристаллов. Если это не наблюдается, альдегидаммиак отсасывают на
воронке Бюхнера. Осадок промывают несколько раз абсолют-
абсолютным эфиром и высушивают сначала на фильтровальной бумаге,
а затем в эксикаторе (без вакуума) над серной кислотой. Сухой
препарат при хранении в хорошо закрытом сосуде остается
устойчивым в течение длительного времени; нечистый препарат
разлагается через несколько дней, окрашиваясь в бурый цвет.
Выход 50—60 г.
Для получения свободного ацетальдегида растворяют 25 г
альдегидаммиака в 25 мл воды, смешивают с охлажденной
смесью 30 мл концентрированной серной .кислоты и 40 мл воды
и перегоняют на водяной бане; образующиеся пары пропускают
через U-образную хлоркальциевую трубку (которую при низкой
температуре в помещении слегка подогревают); для конденса-
конденсации паров ацетальдегида применяют хорошо действующий змее-
виковый холодильник. Чтобы предохранить ацетальдегид от
окисления, прибор перед перегонкой заполняют углекислотой;
во время самой перегонки углекислоту не пропускают, так как
ввиду высокого давления паров ацетальдегида это может пове-
повести к большим потерям его; только к концу перегонки через при-
прибор снова пропускают медленный ток углекислоты в течение
очень непродолжительного времени. Так как ацетальдегид кипит
при 21°, то приемник (соединенный с трубкой холодильника
корковой пробкой) хорошо охлаждают смесью льда и поварен-
поваренной соли.
2а. Ацетальдегид (из ацетилена)
Прибавляют 5 г окиси ртути к еще горячей смеси 110 .мл воды
и 50 мл концентрированной серной кислоты; когда почти вся
окись растворится, смесь переводят в большую грушу для встря-
встряхивания (рис. 73, стр. 420) или в толстостенную склянку, закры-
закрытую резиновой пробкой; через пробку проходит газоотводная
трубка, доходящая почти до дна склянки. Ацетилен получают из
карбида кальция; эго очищают, пропуская через подкисленные
растворы хромпика и азотнокислой меди, и собирают в стеклян-
стеклянный газометр емкостью 10—15 л (над насыщенным раствором
поваренной соли).
Гидратацию ацетилена проводят, пропуская его в вышеука-
вышеуказанный раствор сернокислой ртути (при непрерывном встряхива-
встряхивании). Встряхивание можно проводить как вручную, так и при
помощи механического приспособления (болталка).
Прежде чем приступить к проведению реакции, воздух из
сосуда, где будет проводиться гидратация, должен быть вытес-
АЛЬДВГИДЫ
247
нен ацетиленом. После этого пробку с газоподводящей трубкой
прочно прикрепляют проволокой к горлу сосуда.
Процесс гидратации ацетилена протекает довольно медленно
и при энергичном встряхивании за 8—10 час. в реакцию вступает
около 10 л ацетилена.
Вскоре после начала реакции наблюдается выпадение из
раствора бесцветного ртутьсодержащего промежуточного про-
продукта.
Когда все взятое количество ацетилена будет введено в реак-
реакцию, реакционную смесь переводят в круглодонную колбу и
нагревают ее на воронке Бабо. В колбу пропускают водяной
пар, который разлагает ртутное соединение и с которым одновре-
одновременно отгоняется образовавшийся ацетальдегид. Эту операцию
проводят в приборе, подобном описанному в предыдущем син-
синтезе. В данном случае достаточно взять один приемник с эфи-
эфиром, помещенный в охлаждающую смесь. Осаждение альдегида
из раствора его в эфире в виде альдегидаммиака проводят, как
описано выше.
Выход 5—6 г. .
3. Бензальдегид (из бензальхлорида)
Нагревают до кипения 50 г толуола и пропускают через него
(как при получении хлористого бензила, стр. 143) сухой хлор до
тех пор, пока привес не достигнет 40 г и температура кипения не
поднимется до 187°. Получение бензальхлорида по существу
является продолжением реакции хлорирования толуола с целью
получения хлористого бензила.
К полученному сырому бензальхлориду добавляют 500 мл
воды и 150 г осажденного углекислого кальция (можно также
применять отмученный мел или тонкоизмельченный мрамор).
Полученную смесь помещают в круглодонную колбу, к которой
присоединяют обратный холодильник и через которую про-
пропускают слабый ток углекислоты. Колбу помещают на масля-
масляную баню и, нагревая последнюю до 130° (термометр в масле),
кипятят реакционную смесь в течение 4 час.
По окончании реакции вынимают колбу из масляной бани и
из еще горячей смеси отгоняют бензойный альдегид с водяным
паром.
Оставшуюся в колбе массу фильтруют еще горячей на воронке
Бюхнера и сильно подкисляют фильтрат концентрированной со-
соляной кислотой. По охлаждении из него выпадает в виде бле-
блестящих листочков бензойная кислота, являющаяся побочным про-
продуктом реакции. Ее отсасывают и перекристаллизовывают из
кипящей воды.
Температура плавления чистой бензойной кислоты 121е; она
несколько летуча с водяным паром.

248
АЛЬДЕГИДЫ
Погон, перешедший с водяным паром, два раза экстрагируют
небольшими количествами эфира; эфирный раствор (если нужно,
несколько сконцентрированный) помещают в склянку с притер-
притертой пробкой. К раствору при непрерывном перемешивании
стеклянной палочкой постепенно добавляют раствор технического
бисульфита натрия. За счет выпадения бисульфитного соедине-
соединения альдегида реакционная смесь превращается в густую кашу.
Закрыв банку пробкой, смесь энергично встряхивают до тех пор,
пока не будет связан весь альдегид (определяют по запаху, время
от времени приоткрывая банку).
Осадок отсасывают, промывают эфиром и тотчас же разла-
разлагают бисульфитное соединение, внося его в избыток раствора
соды; из содового раствора выделившийся альдегид тотчас же
отгоняют с водяным паром. Дестиллат извлекают эфиром и вы-
высушивают эфирный раствор небольшим количеством хлористого
кальция.
После высушивания отгоняют эфир, а затем перегоняют
бензальдегйд.
Температура кипения чистого бензальдегида 179°. Выход
35—40 г. • ¦
Так как бензальдегйд легко окисляется на воздухе, то все
операции должны проводиться быстро, одна за другой.
Добавление редактора
За. Бензальдегйд (из хлористого бензила)
а) Получение при действии азотной кислоты i
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным
холодильником, помещают 100 г хлористого бензила, 840 мл
воды и 0,5 г азотистокислого натрия. Затем к смеси при помощи
капельной воронки прибавляют в два приема 50 г азотной кис-
кислоты (плотн. 1,52). Смесь нагревают 2 часа до кипения при не-
непрерывном энергичном перемешивании.
По охлаждении реакционную массу обрабатывают толуолом.
Толуольную вытяжку встряхивают сперва с раствором соды
(при подкислепии из содового раствора выпадает бензойная
кислота), а затем обрабатывают раствором бисульфита натрия.
Выделившиеся кристаллы бисульфитного соединения бензальде-
бензальдегида отсасывают, растворяют в воде и разлагают кипячением
с раствором соды.
Бензалдегид извлекают эфиром, высушивают и, отогнав
эфир, перегоняют.
Выход 57—58% от теоретического.
1П. Шорыгин, И. Кизбер и Е, Смольянинова, ЖПХ 3. 721
A930).
АЛЬДЕГИДЫ
249
б) Получение при действии уротропина1
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником,
помещают 25 г бензилхлорида и раствор 28 г уротропина (гекса-
метилентетрамина) в 1200 мл воды. Смесь нагревают в течение
2 часов до кипения. После окончания реакции выделяют из
реакционной массы бензальдегйд перегонкой с водяным паром и
далее очищают его обычным путем через бисульфитное соеди-
соединение.
Выход 45—50% от теоретического. Ред.
Низшие члены класса альдегидов представляют собой бесцветные, резко
пахнущие жидкости, смешивающиеся с водой; средние члены ряда — также
жидкости, ио менее растворимые в воде; высокомолекулярные— твердые кри-
кристаллические тела. Температуры кипения альдегидов значительно ниже, чем
соответствующих спиртов:
СН3СНО . . . темп. кип. 21° СН3СН2СНО . . . ^емп. кип. 50°
СН8СН2ОН . . .78° СН3СН2СН2ОН . ,97°
Ароматические альдегиды обладают приятным запахом (горькомиидальное
масло, ванилин, пиперонал).
Наиболее общий метод получения альдегидов состоит в окислении (отня-
(отнятии двух атомов водорода) первичных спиртов (afao'hol cteftjdrogenatus); из
вторичных спиртов этим путем получаются кетоны. Окисление спиртов в аль-
альдегиды может происходить ие только под действием посторонних окислителей,
но и в результате реакции, аналогичной диспропорционированию (см. стр. 224);
при этом спирт распадается иа альдегид и водород:
СН8ОН
Н2СО-|-Н2
Течение этой реакции ускоряется в присутствии катализаторов; так, в при-
присутствии палладиевой черни она проходит уже на холоду, в присутствии
меди — при нагревании.
Соединения, содержащие тройную связь, способны в сернокислом растворе,
в особенности в присутствии солей окиси ртути, присоединять элементы воды.
Так, в простейшем случае из ацетилена получается ацетальдегид (реакция
эта описана выше):
НС=СН
Н,С-
О
Hg—O--SO2
-СН
II
О
Н8С—СН + Hg3O4
Hg—О—SO2—ОН
Этот процесс имеет большое техническое значение для синтеза уксусной
кислоты.
Альдегиды легко подвергаются дальнейшему окислению к поэтому
являются хорошими восстановителями; так они восстанавливают аммиачный
раствор окиси серебра и фелингову жидкость.
0пыт1. Разбавляют несколько капель раствора формальде-
формальдегида или ацетальдегида несколькими миллилитрами воды, при-
прибавляют небольшое количество аммиачного раствора окиси се-
серебра и разливают в две пробирки. В одну из пробирок при-
1 Frd!. 11, 197.

250
АЛЬДЕГИДЫ
бавляют несколько капель раствора едкого натра; при этом
тотчас же происходит выделение металлического серебра. Выде-
Выделение серебра в другой пробирке происходит только после неко-
некоторого стояния на холоду (быстрее при нагревании). Этот опыт
показывает сильное влияние реакции среды на течение окисли-
окислительно-восстановительных реакций.
Аналогичным способом проводят восстановление фелинговой
жидкости.
При окислении альдегиды переходят в карбоновые кислоты; при этом
с окислителем реагирует ие сам альдегид, но альдегидгидрат, образовавшийся
в результате присоединения к альдегиду воды, например:
CHS—С=0 —> CH3—С
,он
—> СН3-С=О+Н2О
IЧОН . |
н он
Переход этилового спирта через ацетальдегид в уксусную кислоту
является основным химическим процессом уксуснокислого брожения; окисле-
окисление спирта происходит при этом под действием кислорода воздуха. Процесс
уксуснокислого брожения может протекать в присутствии и других окислите-
окислителей, например хиноиа, который при этом восстанавливается в гидрохинон:
СН3— CH.J—ОН+2О=
=/
/
•СН3—COOH-J-2IIO
Ацетальдегид играет важную роль в спиртовом брожении. Он образуется
на промежуточного продукта брожения — пировииоградной кислоты в ре-
результате ее декарбоксилирования:
СН3—СО—СООН —у СН3-СНО+СО2
Ацетальдегид реагирует далее с глицериновым альдегидом (с его ги-
гидратом), причем последний окисляется в пировииоградиую кислоту, а ацеталь-
ацетальдегид восстанавливается в этиловый спирт:
СН,ОН—СНОН-СН(ОНJ + СН3—СНО —э-
глицериновый альдегид (гидрат)
—> СН3—СО-СООН + СН,-СН.,ОН + Н2О
Альдегиды легко окисляются кислородом воздуха. При этом происходит
присоединение молекулы кислорода по месту двойной связи карбонильной
группы с образованием соответствующей надкислоты:
Н
I
СН3— C=O-f-Oa
н
сн3—с—о
I I
СН3—С-О-О-Н
0-0 ) О
надуксусная кислота
Надкнслоты являются сильными окислителями; взаимодействие молекулы
надкислоты с молекулой альдегида приводит к образованию двух молекул
СН3-С—0-0—Н + CHS-CH
2СН.-С-ОН
о
о
о
АЛЬДЕГИДЫ
251
Образование надкислоты при ркислении альдегидов (например ацеталь-
дегида) кислородом воздуха может быть доказано тем, что стоявший на воз-
воздухе препарат моментально выделяет иод из йодистого калия. Особенно легко
окисляется на воздухе беизальдегид; образующуюся при этом надкислоту
можно выделить в виде ацетильного производного иадбеизойиой кислоты:
С„Н5 С=0 + (СН3-СОJО
О—О—Н
С6Н5—С=0 + СНЬ—СООН
О—О—СО—СН3
Опыт 2. 2—3 мл свежеприготовленного ацетальдегида встря.
хивают в течение нескольких минут в плотно закрытом
резиновой пробкой цилиндре. Затем половинное количество
альдегида приливают к небольшому объему разбавленного
раствора йодистого калия. Оставшееся количество альде-
альдегида разбавляют двух-трехкратным объемом воды и полученный
раствор испытывают лакмусовой бумажкой на присутствие
уксусной кислоты. К водному раствору альдегида (после неко-
некоторого стояния) прибавляют раствор йодистого калия и убе-
убеждаются, что выделение иода почти не происходит.
Опыт 3. Помещают 2 капли бензальдегида на часовое стекло
и оставляют стоять в течение нескольких часов на воздухе.
В жирном ряду для препаративных целей обычно предпочитают пользо-
пользоваться реакцией окисления первичных спиртов. Простые ароматические аль-
альдегиды получают щелочным омылением арилиденхлоридов R—СНСЬ (получае-
(получаемых хлорированием углеводородов; технический метод получения беизальде-
гида). Кроме того, следует упомянуть об изящном синтезе Гаттермана-Коха
(протекающем по типу реакции Фриделя-Крафтса), приводящем к образова-
образованию альдегидов в результате взаимодействия углеводородов с окисью угле-
углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия и хлори-
хлористой меди:
Н
• + со + на
AICI,
сн
s\_
на
Вместо окиси углерода можно применять также синильную кислоту или
гремучую кислоту (в виде гремучей ртути), причем в качестве первоначаль-
первоначального продукта образуется имии или соответственно оксим.
Дополнение редактора. В препаративном отношении очень большой инте-
интерес представляет окисление хлористого бензила азотной кислотой и особенно
общий'способ получения альдегидов при действии гексаметилентетрамииа на
производные арилхлорметаиа:
Н
(CH,VJ4 1
R— СН,С1 >¦ R—С=О
Последняя реакция проходит с очень хорошими выходами при нагрева-
нагревании хлоридов в водноспиртовом растворе; она неоднократно проверена на
очень многих примерах. Ред.
Не существует общей реакции обратного перехода от кислоты к альде-
альдегиду. В некоторых случаях удается провести восстановление хлорангидри-
дов кислот водородом в присутствии металлического палладия как катализ?.-
тора:
а

252
АЛЬДЕГИДЫ
В других случаях оказывается более удобным проводить восстановление
сложного эфира действием энергичных восстановителей (избыток металличе-
металлического натрия и небольшое количество спирта) до спирта с тем, чтобы оки-
окислением последнего получить альдегид.
Опыт 4. Цветная реакция на альдегид с фуксиносернистой
кислотой. Растворяют при нагревании кристаллик фуксина в та-
таком количестве воды, чтобы получить примерно 0,2%-ный рас-
раствор. По охлаждении постепенно приливают к нему концентри-
концентрированный водный раствор сернистой кислоты до тех пор, пока
после некоторого стояния ие произойдет обесцвечивания краси-
красителя. В хорошо закрытом сосуде полученный бесцветный раствор
сохраняется длительное время.
Прибавляя к полученному реактиву водные растворы альде-
альдегидов, наблюдают появление красного окрашивания. Приготовив
ряд растворов формальдегида и ацетальдегида (с понижаю-
понижающейся концентрацией), устанавливают иа них чувствительность
реакции.
При испытании альдегидов, труднорастворимых в воде, как
бензальдегид, прибавляют немного спирта. Спирт должен быть
предварительно испытан на отсутствие альдегидов, так как при
длительном стоянии, в особенности на свету, в нем появляются
заметные количества ацетальдегида.
Если к смеси формальдегида с фуксиносернистой кислотой
прибавить соляной кислоты, то появляется чисто синяя окраска;
в этих же условиях с другими альдегидами окраска почти совсем
исчезает (различие между формальдегидом и ацетальдегидом) *.
Цветная реакция с фуксиносернистой кислотой дает возмож-
возможность легко отличить альдегиды от кетонов. Глюкоза в разба-
разбавленных растворах не дает этой ракции.
Опыт 5. Реакция Анжели-Римини. Несколько капель какого-
либо ароматического альдегида растворяют в небольшом коли-
количестве не содержащего альдегида 2 спирта и смешивают с при-
примерно равным количеством бепзолсульфгидроксамовой кислоты
(вводя в реакцию алифатические альдегиды, применяют двойное
количество последней). Затем при охлаждении и встряхивании
прибавляют приблизительно 0,5 мл 2,0 н. раствора едкого натра
и оставляют стоять 15 мин.; после этого нейтрализуют раствор
соляной кислотой (по конго) и прибавляют каплю раствора хлор-
хлорного железа. Появляется интенсивное красное окрашивание.
На стр. 232 было отмечено, что бензолсульфгидроксамовая кислота при
действии щелочи разлагается на бензолсульфиновую кислоту и очень неустой-
неустойчивый продукт — нитроксил O=NH. Если образование нитроксила происхо-
1 О механизме реакции альдегидов с фуксиносернистой кислотой
см. В. 54, 2527 A921).
2 Это важно только в том случае, когда испытывают неизвестное
вещество на присутствие в нем альдегидной группы.
АЛЬДЕГИДЫ
253
дит в присутствии альдегида, он присоединяется к карбонильной группе, об-
образуя гидроксамовую кислоту
C,HB-C\
¦
NO
. С„Нг,—C=NOH
н
присутствие последней (а следовательно, и альдегида) открывают по интен-
интенсивной окраске-, появляющейся при прибавлении хлорного железа.
уОН
Если представить гидрат нитроксила как диоксиаммиак N—ОН , то ана-
^Н
логия этой реакции с реакцией образования альдоксима из альдегида и гидро-
ксиламина становится еще более полной.
Нитроксил может быть получен также при распаде в щелочной среде на-
натриевой соли ацинитрогидроксиламина:
O=N=NOH
I
ONa
O=N—ONa + O=NII
Дополнение редактора. Чувствительная реакция иа альдегиды, позволяю-
позволяющая отличать их от кеюнов, предложена В. М. Родионовым и А. И. Короле-
Королевым. Реакция основана на конденсации альдегидов с гиппуровой кислотой.
Получающиеся при этом оксазолоновые производные труднорастворимы и
легко выделяются; они окрашены в желтый цвет и растворяются с интен-
интенсивно красным окрашиванием в концентрированной серной кислоте.
Н Н
!—С=О -|- Н2
-NH
-N
R—C=C-
I II
O=C C-C6H5
R
Ред.
Из других реакций, характерных для альдегидов, отметим следующие:
восстановление в спирты, образование гидразонов, оксимов, семикарбазоиов,
бисульфигных соединений, ацеталей и присоединение синильной кислоты
с образованием циангидринов.
Опыт 6. Реакция с аммиаком. Смешивают 10 мл полученного
раствора формальдегида с небольшим избытком аммиака и вы-
выпаривают в маленькой фарфоровой чашке на водяной бане.
Оставшиеся бесцветные кристаллы представляют собой гексаме-
тилентетрамин (CH2)eN4 (уротропин). Эта реакция протекает
количественно и может быть использована для определения со-
содержания формальдегида.
Как уже было указано при приготовлении ацетальдегида, последний с ам-
аммиаком дает альдегидаммиак:
/СН,

254
АЛЬДЕГИДЫ
Бензальдегид в этих же условиях дает так называемый гидробензамид:
C6H5-C=N4
н
С6Н6~С=
I
н
-Л'
Таким образом, продукты взаимодействия этих трех альдегидов с аммиа-
аммиаком различны, но первая стадия реакции во всех трех случаях одна и та же,
именно присоединение аммиака:
ОН
<
:
н
I
н
С ацетальдегидом реакция на этом заканчивается; продукты присоедине-
присоединения аммиака к другим альдегидам претерпевают' дальнейшие превращения
с отщеплением воды.
Образование бисульфитных соединений — характерная реакция альдегидов
и кетонов.
Опыт 7. Несколько капель бензальдегида сильно встряхи-
встряхивают в пробирке с трехкратным количеством раствора бисуль-
бисульфита. Выделившиеся кристаллы представляют собой соединение
бисульфита натрия с бензальдегидом.
Бисульфитные соединения получаются согласно следующему уравнению;
.ОН
R_C=O + HSO-Na —> R— C<
i |xSOaNa
н н
Вопрос о строении бисульфитных соединений альдегидов и кетонов со
гласно последним данным' разрешен в пользу приведенной выше формулы.
В соответствии с нею их можно рассматривать как солн а-оксисульфокнелот,
у которых сульфогруппа под влиянием соседнего гидроксила связана непрочно.
Подобным же образом ослабляется связь атома галоида с углеродным ато-
атомом под влиянием ОН-группы, присоединенной к тому же С-атому: хлор-
\ /°
спирты строения /С<Г вообще неустойчивы.
Так как бисульфитные соединения при нагревании с раствором соды или
разбавленными кислотами распадаются на свои исходные продукты, то их ча-
часто применяют для выделения альдегидов (и кетонов) нз смеси их с дру-
другими веществами.
Полимеризация. Простейшие альдегиды полимеризуются очень легко.
Безводный формальдегид вообще долго не сохраняется и очень быстро пре-
превращается в твердое аморфное вещество с большим молекулярным весом
(СНЬО),,, — полиоксимегилен. Реакция полимеризации обратима LnCHaO 5S
it (СНгО)п] и равновесие ее при повышении температуры сдвигается влево
(деполимеризация). Из водного раствора формальдегида (формалина), в виде
которого он получается, нельзя выделить альдегид в безводном состоянии,
так как он перегоняется только вместе 'С водяным паром и притом очень ме-
1 Raschig u. Prahl, А. 448, 265 A926); В.61, 179 A928); W. M.'bauer,
J. Am. Soc. 57, 2360 A935).
АЛЬДЕГИДЫ
255
дленно. Это объясняется тем, что в растворе формальдегид находится пре-
преимущественно в виде гидрата.
Ацетальдегид прн хранении также постепенно полимеризуется в жидкий
паральдегид (СНзСНО)з, кипящий без разложения при 124°. Если через ацет-
ацетальдегид пропустить при охлаждении небольшое количество хлористого во-
водорода, то выкристаллизовывается полимерный метальдегид.
Опыт 8. В небольшой конической колбе смешивают при
охлаждении 5 мл свежеперегнанного ацетальдегида с 1 каплей
концентрированной серной кислоты. Когда энергичная реакция
закончится, встряхивают образовавшийся паральдегид в малень-
маленькой капельной воронке с водой для удаления серной кислоты;
дав отстояться, отделяют нерастворимый в воде паральдегид
(в случае надобности последний извлекают эфиром), сушат не-
небольшим количеством хлористого кальция и перегоняют из ма'
ленькой перегонной колбы. Темп. кип. 124°.
Паральдегид можно вновь превратить в ацетальдегид, если его смешать
с несколькими каплями концентрированной серной кислоты и перегнать на
водяной бане, применяя колонку.
Этим способом можно в любое время получать чистый ацетальдегид.
Опыт9. Паральдегид не дает характерных для альдегидов
реакций с аммиачным раствором азотнокислого серебра, с фук-
синосернистой кислотой и с бисульфитом.
Как показывает определение плотности пара, паральдегид является три-
мером ацетальдегида. Так как он не дает альдегидных реакций, ему припи-
приписывают строение тройного циклического ацеталя:
сп3—сн
N
СН3
-СП,
о
о
СНо
Как мы видели выше, небольшое количество концентрированной серной
кислоты вызывает полимеризацию ацетальдегида и деполимеризацию параль-
детида. Поэтому сериая кислота играет роль катализатора, ускоряющего уста-
установление равновесия:
ЗСНз—СНС ^=± (СН3—СНОK
Прн средних температурах равновесие сильно сдвинуто вправо. Если Не-
Несмотря на это паральдегид, как упомянуто выше, все же деполимеризуется
в ацетальдегид при действии серной кислоты, то причиной этому является
изменение концентраций находящихся в равновесии продуктов, приводящее
к сдвигу равновесия (согласно закону действия масс). Именно, состояние
равновесия выражается уравнением:
С,
паральдегид
"ацетальдегид.
tjw
Понижение концентрации ацетальдегида (вследствие его испарения) при-
приводит к уменьшению знаменателя в приведенном уравнении. Для восстановле-

256
АЛЬДЕГИДЫ
ния равновесия необходимо, чтобы уменьшилась величина числителя
т. е. уменьшилась концентрация паральдегида; уменьшение же концентрация
паральдегида возможно путем его деполимеризации. Основываясь на этом
можно практически полностью превратить паральдегид в мономер.
При низкой температуре образуется другая полимерная форма ацетальде-
гида — метальдегнд.
Опыт 10. Несколько миллилитров ацетальдегида разбавляют
двойным количеством абсолютного эфира и, поместив получен-
полученный раствор в охлаждающую смесь, пропускают через него
несколько пузырьков хлористого водорода. Через короткое
время выпадает метальдегид в виде прекрасных игольчатых кри-
кристаллов; их отсасывают и промывают эфиром. Фильтрат снова
обрабатывают хлористым водородом и получают еще некоторое
количество продукта.
Метальдегид, как и паральдегид, довольно устойчив; в свежепригото-
свежеприготовленном виде ои не имеет запаха. Как и паральдегид, он ие дает характер-
характерных для альдегидов реакций. При хранении, однако, появляется отчетливый
запах ацетальдегида, указывающий иа установление равновесного состояния.
Нагреванием метальдегид может быть полностью деполимериэован. Определе-
Определение молекулярного веса метальдегнда (в феноле) показало, что он является
тетраыером; на то же указывают результаты изучения кристаллической ре-
решетки по методу Лауэ и Бреггов. В технике метальдегид применяют для по-
получения так называемого сухого спирта.
От этих обратимых процессов полимеризации альдегидов следует отли-
отличать процессы конденсации. В этом случае две или несколько молекул со-
соединяются Друг с другом с образованием связи между углеродными атомами.
Так, например, формальдегид в очень слабощелочной среде [в присутствии
Са(ОН)г, СаСОз] превращается в гликолевый альдегид и глицериновый аль-
дегнд и далее в смесь гексов (Бутлеров), из которой Э. Фншер оыделнл так
называемую а-акрозу ((/./-фруктозу).
Этот процесс освещает роль формальдегида при ассимиляции углеки-
углекислоты. Образование связи между углеродными атомами лежит также в основе
так называемой альдольной конденсации; она протекает при каталитическом
воздействии разбавленных щелочей и кислот и в нее вступают все альдегиды,
R\
отвечающие общей формуле )СН—СНО. В альдегидах этого типа атом во-
W
дорода, стоящий в а-положении по отношению к группе —СНО, весьма по-
подвижен, что обусловливает возможность его присоединения к реакционной
группе С^О другой молекулы альдегида:
сх
с—с—н +
\н Н/
с—с—н
\н
н
он
альдоль
Альдоли являются р-оксиальдегидамн; как и все |3-оксикарбонильиые со-
соединения, они легко отщепляют воду, переходя в а-^-ненасыщенные альде-
альдегиды. На основе альдольной конденсации разработан метод технического по-
получения бутадиена, а' из него — синтетического каучука. Альдоль предва-
предварительно гидрируется в 1,3-бутиленгликоль, от которого далее отщепляются
две молекулы воды.
Альдегиды
25f
Опыт 11. Несколько капель ацетальдегида растворяют в 2 мл
воды и нагревают в пробирке с 0,5 мл разбавленного раствора
едкого натра. При этом происходит образование кротонового
альдегида (в качестве промежуточной стадии реакции образуется
альдоль), который при кипячении раствора легко узнать по рез-
резкому запаху. При нагревании ацетальдегида с концентрирован-
концентрированными растворами щелочей выделяется желтая альдегидная
смола (образующаяся вследствие далеко идущей конденсации).
Появление желтого окрашивания наблюдается и при получении
кротонового альдегида.
Побурение растворов этилата калия н спиртового раствора едкого кали
объясняется образованием аналогичных смол в результате окисления спирта.
Реакция образования бензоина и реакция Канниццаро, которые будут рас-
рассмотрены ниже, также являются реакциями конденсации альдегидов. Из раз-
разнообразных типов реакций конденсации протекает та, скорость которой наи-
наиболее возрастает в присутствии данного катализатора.
Опыт 12. Реакция Шардингера. Берут две порции свежего
молока по 25 мл; одну из них*кипятят непродолжительное время
и затем охлаждают; далее, к каждой порции прибавляют по 1 мл
раствора формальдегида одной и той же концентрации и по не-
нескольку капель водного раствора метиленового голубого. Если
затем обе порции нагреть до 50°, то в некипяченом молоке кра-
краситель очень быстро обесцвечивается, то же происходит с новыми
порциями прибавляемого красителя. В кипяченом молоке сохра-
сохраняется первоначальная окраска.
В свежем коровьем молоке содержится фермент, сильно ускоряющий вос-
восстановление метиленового голубого (в его лейкооснование) альдегидами; это
восстановление не происходит в отсутствие указанного фермента; самый альде-
альдегид окисляется при этом в кислоту. Тонкоизмельчениые металлы группы пла-
платины оказывают то же действие, что и фермент. Нагревание разрушает аль-
альдегид-дегидразу Шардингера К
Техническое значение альдегидов. Раствор формальдегида применяется
для дезинфекции и в качестве консервирующего средства. Продукт реакции
формальдегида с казеином (галалит) является весьма распространенным
суррогатом эбонита; большое значение имеет искусственная смола бакелит,
получаемая конденсацией формальдегида с фенолом (стр. 281).
Гидросульфит натрия образует с альдегидом бисульфитное соединение и
альдегидсульфокенлат;
,ОН ,ОН
+ R-CC
Н
H
Сульфоксилат, получаемый из формальдегида, «ронгалит», часто приме-
применяется в красильном производстве для вытравок при ситцепечатании.
В технике ацетальдегид (получаемый из ацетилена) в небольших коли-
количествах перерабатывают в спирт (каталитическое гидрирование); в больших
масштабах производят его окисление (кислородом воздуха в присутствии ка«
тализаторов — окислов марганца) в уксусную кислоту.
1 Подробнее об этом см. В. 47, 2085 A914); А. 477, 32 A929).
17 Зак, 3818. Гагтершщ-Вилаад.

АЛЬДЕГИДЫ
РЕАКЦИИ КАННИЦЦАРО
259
Бензальдегид является важным промежуточным продуктом при получении
красителей (см. малахитовый зеленый); многие другие альдегиды (фенилацет-
альдегид, ваиилин, пиперонал, цитраль и др.) находят применение в каче-
качестве душистых веществ.
РЕАКЦИИ КАННИЦЦАРО
1. Бензойная кислота и бензиловый спирт
(из бензальдегида)
Смешивают 20 г свежеперегнанного бензальдегида с охла-
охлажденным раствором 18 г едкого кали в 12 лл воды и встряхи-
встряхивают до образования стойкой эмульсии. После этого закрывают
реакционный сосуд корковой пробкой и смесь оставляют стоять
в продолжение ночи.
К образовавшейся кристаллической массе (бензойнокислый
калий) прибавляют столько воды 1, чтобы можно было экстраги-
экстрагировать ее эфиром; многократно встряхивая с последним реак-
реакционную смесь, извлекают бензиловый спирт. Соединенные
эфирные вытяжки упаривают до объема 30—40 мл. После
этого эфирный раствор дважды подолгу встряхивают в дели-
делительной воронке с 40%-ным раствором бисульфита, беря каждый
раз по 5 мл последнего. Водный слой отделяют и удаляют рас-
растворенную в эфире сернистую кислоту, встряхивая эфирный слой
с несколькими миллилитрами раствора соды. Эфирный раствор
сушат прокаленным сернокислым натрием и, отогнав эфир, пе-
перегоняют бензиловый спирт.
Температура кипения чистого бензилового спирта 206°. Вы-
Выход около 8 г.
Воднощелочной раствор подкисляют соляной кислотой; при
этом выпадает бензойная кислота. По охлаждении раствора ее
отсасывают и, не промывая, перекристаллизовывают из кипящей
воды.
Температура плавления чистой бензойной кислоты 121°. Вы-
Выход 9—10 г.
Добавление редактора
2. Бензиловый спирт (из бензальдегида)8
Смешивают 50 г бензальдегида со 120 мл воды и 118 ли
35—40%-ного формалина. Смесь помещают в колбу, снабжен-
снабженную мешалкой и обратным холодильником. При постоянном пе-
перемешивании добавляют к реакционной массе 117 мл 40%-иого
1 Если разбавить смесь^ слишком сильно, трудно будет полностью
выделить из, нее растворимый в воде бензнловый спирт.
а В. M. Родионов и А. М. Федорова, ЖОХ 7, 917 A937).
раствора едкого натра; температура при этом поднимается до
70°. Затем реакционную массу оставляют стоять в течение
10 час; при этом жидкость разделяется на два слоя. Верхний
слой — бензиловый спирт — отделяют, промывают бисульфитом
и водой, высушивают сернокислым натрием и перегоняют.
Выход бензилового спирта 67—68% от теоретического.
3. Фурфуриловый спирт (из фурфурола)*
Смешивают 35 г технического фурфурола с 91 мл воды и
91 мл 40%-ного раствора формальдегида и помещают в колбу,
снабженную обратным холодильником и мешалкой. Смесь охла-
охлаждают до 5° и при этой температуре в течение 25—30 мин. до-
добавляют при перемешивании 84 мл 40%-ного раствора едкого
натра. При этом температура реакционной массы не должна
превышать 15—20°.
После окончания прибавления щелочи реакционную массу
нагревают 5 час. при 40—45° и затем оставляют стоять в течение
16—18 час. Фурфуриловый спирт экстрагируют эфиром, эфир-
эфирную вытяжку сушат сернокислым натрием, после чего отгоняют
эфир. Оставшийся фурфуриловый спирт перегоняют.
Температура кипения чистого фурфурилового спирта 171°.
Выход 82—83% от теоретического. Ред.
Реакция Каиинпдаро протекает, вероятно, таким образом, что 2 молекулы
альдегида конденсируются в сложный эфир, который затем омыляется в спирт
и кислоту:
Н
н
R—C=O + O=C-R
R—С=О
> О—С—R —> R— С=О + НО—CHS—R
/\ I
н н ок
В пользу этого Предположения говорит тот факт, что при действии алко-
голята алюминия альдегиды действительно конденсируются в сложные эфиры
(Тищеико).
Аналогичные реакции окисления одной молекулы альдегида (в кислоту)
за счет восстановления другой (в спирт) играют значительную рель в процес-
процессах обмена веществ в клетках, например в процессе спиртового брожения
(стр. 453).
В реакцию Канииццаро вступают не только ароматические альдегиды; по-
подобным же образом формальдегид при действии концентрированных щело-
щелочей образует муравьиную кислоту и метиловый спирт. Тот факт, что высшие
алифатические альдегиды (начиная от ацетальдегида) ие вступают в эту реак-
реакцию, объясняется тем, что в данных условиях с гораздо большей скоростью
протекает альдольная конденсация, о которой говорилось выше2.
1 А. М. Беркенгейм и Т. А. Данкова, ЖОХ 9, 928 A939).
2 Саб.тэй н Па л ьф рей [С. г. 194, 15Э2 A932); 198, 1513 A934); 200,
404 A935)] показали, что при несколько измененных условиях реакция
Каиниццаро проходит и с жирными альдегидами, т. е. является общей для
обоих классов. Ред.
17*

260
АЛЬДЕГИДЫ
ДЦИЛОИН0ВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
261
Если альдегидная группа присоединена к третичному углеродному атому,
то для таких альдегидов альдольная конденсация становится невозможной;
взамен ее в соответствующих условиях протекает реакция Каиниццаро; так,
например, глиокснловая кислота дает гликолевую и щавелевую кислоты.
Дополнение редактора. Уже давно делались попытки провести реакцию
Канниццаро со смесью двух альдегидов, из которых один преимущественно
окислялся бы, а другой — восстанавливался бы.
Давидсон и Богерт1 установили, что некоторые ароматические альдегиды
в смесн с формальдегидом дают исключительно соответствующие спирты,
а формальдегид окисляется в муравьиную кислоту.
В. М. Родионов и А. М. Федороваг значительно упростили эту реакцию
в препаративном отношении и распространили ее на альдегидокарбоновые ки-
кислоты. Ред.
Реакции Канннццаро родственна реакция Меервейна8, при которой альде-
альдегид подвергается воздействию алкоголята алюминия. В результате этой реак-
реакции альдегид восстанавливается в соответствующий спирт, а спирт (образую-
(образующий алкоголят) окисляется в альдегид.
Альдегид R—СНО с алкоголятом алюминия'образует продукт присоеди-
присоединения 4:
R-C
Ко-..
Во вторую стадию реакции этот продукт распадается на:
Н
g_C^O—al и О = СН—СН3
Н
Этим путем удалось из соответствующих альдегидов получить такие
спирты, которые другими методами или совсем не получаются или получаются
с трудом, например коричный спирт, трихлорэтиловый спирт, являющийся важ-
важным иаркотиком; трибромэтиловый спирт (авертин) получается по этому же
методу, Препаративное применение реакции Меервейна приведено на стр. 427.
АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
1. Бензоин (из бензальдегида)
Смешивают 10 г свежеперегнанного бензальдегида с 25 мл
этилового спирта, прибавляют 2 г цианистого калия, растворен-
растворенного в 5 мл воды, и полученную смесь кипятят в колбе с обрат-
обратным холодильником на водяной бане в течение 1 часа. Дают
медленно охладиться, отфильтровывают выделившиеся кри-
кристаллы, промывают их небольшим количеством спирта и сушат
на водяной бане. Для получения совсем чистого бензоина пере-
1 J. Am. Soc. 57, 90S A935).
- ЖОХ 7, 947 A937).
А. 444, 221 A925).
al, = Va Al.
кристаллизовывают маленькую пробу сырого продукта из неболь-
небольшого количества спирта.
Температура плавления чистого бензоина 134°. Выход около
90% от теоретического.
1а. Бензил (из бензоина)
Полученный в предыдущем синтезе бензоин (не кристалли-
кристаллизуя его) высушивают, тонко измельчают и добавляют к нему
двойное весовое количество концентрированной азотной кислоты.
Смесь нагревают, часто перемешивая, в открытой колбе на
сильнокипящей водяной бане в течение 1,5—2 часов.
По окончании окисления реакционную смесь разбавляют хо-
холодной водой, сливают разбавленную азотную кислоту с застыв-
застывшего продукта и промывают его несколько раз водой. После
высушивания на пористой глиняной тарелке его кристаллизуют
из спирта. Полученные кристаллы отфильтровывают и высуши-
высушивают на воздухе на фильтровальной бумаге.
Температура плавления чистого бензила 95°. Выход около
90% от теоретического.
Так называемая ацилоиновая, или бензоиновая, конденсация представляет
собой интересную реакцию альдегидов; в ароматическом ряду она протекает
под действием цианистого калия. Очень вероятно, что при этом в качестве
промежуточного продукта образуется калиевая соль циангидрина. В послед-
последнем водород, стоящий при атоме углерода, связанном с группой CN, отли-
отличается большой подвижностью (см. бензилцианид, стр. 179); в щелочной
среде он присоединяется к кислороду карбонильной группы другой молекулы
альдегида и далее обе молекулы соединяются друг с другом (по типу аль-
дольной конденсации):
н
4CN
свн6-с<
н
окон
I I
С6Н5-С-С-С6Н5 =к
II
CNH
ок он
! !
-> С„Н5—С—С— С8гЦ
I I
CN H
ОН
свн5-с-с-свн5
il I
о н
Продукт конденсации, отщепляя затем молекулу цианистого калня, пере-
переходит в бензоин. Таким образом, в данном случае цианистый калий играет
роль только катализатора, и в этом основное отличие данной реакции от син-
синтеза цкангндрннов.

262
АЛЬДЕГИДЫ
АЦИЛОИНОВА.Я КОНДЕНСАЦИЯ
263
Подобно бензальдегиду реагируют продукты его замещения (например,
анисовый альдегид дает аиизоин), а также фурфурол (образуя фуроии).
Ацилоииовая конденсация особенно характерна для ароматических аль-
альдегидов, потому что, третичный углеродный атом ядра (к которому присо-
присоединена альдегидная группа) делает их неспособными к альдольной конден-
конденсации, протекающей вообще значительно легче. Формальдегид также спосо-
способен вступать в ацилонновую конденсацию, образуя при этом гликолевый аль-
альдегид (простейший ацилоии). Образование ацилоинов в жирном ряду проис-
происходит также при действии металлического натрия или калия иа сложные
эфиры; поэтому они получаются в качестве побочных продуктов при синтезе
ацетоуксусиого эфира.
Наконец, в живой клетке найдены энзимы (так называемые карболи-
газы), способствующие ацнлоиновой конденсации. Так, например, если
в среду, подвергаемую дрожжевому брожению, ввести беизальдегид, то он
конденсируется с ацетальдегидом (промежуточный продукт брожения) в опти-
оптически активный бензацетоии CeHU—СНОН—СО—СНз. Если вместо бенз-
альдегида взять ацетальдегид, то образуется ацетоии. Ацнлоииы, как а-окси-
кетоиы, по своему химическому характеру близки к кетозам. Как и послед-
последние, они восстанавливают фелингову жидкость; при действии фенилгидразина
они превращаются в озазоиы.
Опыт 1. Концентрированный спиртовый раствор 1 г бензоина
кипятят в течение некоторого времени на водяной бане с 1,5 мл
фенилгидразина. По охлаждении выкристаллизовывается оза-
зон бензила. Темп. пл. 225°.
Установите опытным путем, что при этой реакции образуется
аммиак. Составьте уравнение реакции.
То же соединение получается при взаимодействии бензнла и фенилгид-
фенилгидразина, а также при окислении бензальдегидфеннлгидразона.
Подробнее об образовании озазонов из а-оксикетонов (а-оксиальдегидов)
см. стр. 337.
'Ацилоины имеют важное препаративное значение, так как они являются
промежуточными продуктами при получении многих 1,2-дикетоиов. Простейший
ароматический представитель этой группы—бензил (аналоги его анизил, фу-
рил и т. д.), простейший представитель в жирном ряду — диацетил
СНз—СО—СО—СНз (а также безводный глиоксаль); они окрашены в жел-
желтый цвет. Диацетил можно получить из этилметилкетона через его моио-
оксим.
Непосредственная связь друг с другом двух карбонильных групп <в этих
дикетонах доказывается тем, что оии способны конденсироваться с о-феннлен-
диамином, приводя к образованию производных хииоксалина.
0пыт2.В пробирке растворяют по 0,1 г бензила и бензоина
в 10 мл спирта и прибавляют на холоду несколько капель ще-
щелочи; раствор сразу окрашивается в красный цвет. При встряхи-
встряхивании на воздухе окрашивание исчезает, но через некоторое
время появляется вновь; при повторном встряхивании оно снова
исчезает. Подобное возникновение и исчезновение окраски мо-
может повторяться многократно. Если после прибавления еще не-
нескольких капель щелочи окраска перестанет появляться, то это
укажет на отсутствие в растворе бензоина (совершенно чистый
беизил не дает такого окрашивания).
Приведенная реакция обусловлена тем, что беизоии при действии щело-
щелочки частично перегруппировывается в свой диэнолят, стильбендиолкали^
CeHs—С (OK) = С (OK)—CeHs1. Эта соль, которая в отсутствие воды может
быть получена в виде ораижево-желтых кристаллов, дает с беизилом окра-
шеииый в красный цвет раствор; иа воздухе его окраска исчезает; в растворе,
„овидимому, содержится радикал бензилкалий, который получается также при
действии (присоединении) металлического калия иа беизил:
С6Н5-С=С-С6Н5 + С5Н5-С-С-С3Н3
I I II II
окок оо
2С6Н6-С- С-СвН5
II I
о ок
При окислении радикал переходит частично в бензил, частично в бензой-
бензойную кислоту2 .
Важнейшей реакцией бензила и близких к нему соединений является от-
открытая еще Либихом перегруппировка его в бензиловую кислоту.
16. Бензаловая кислота (из бензила)
Смесь 5 г бензила, 15 мл спирта и раствора 5 г едкого кали
в 10 мл воды кипятят 10 мин. на водяной бане. По охлаждении
выпавшие кристаллы бензиловокислого калия отсасывают, про-
промывают небольшим количеством спирта и растворяют в 20—30 мл
холодной воды. Профильтровав раствор, нагревают его до кипе-
кипения и осаждают бензиловую кислоту разбавленной серной кисло-
кислотой. Выпавшую кислоту отсасывают из еще горячей смеси и про-
промывают горячей водой. Она может быть непосредственно пере-
перекристаллизована из большого количества горячей воды или
(после высушивания) из бензола.
Температура плавления чистой бензиловой кислоты 150°. Вы-
Выход около 4 г.
Первой стадиен перегруппировки, протекающей согласно уравнению
с«н5
QHj-CO-CO—С6Н6 + КОН
является присоединение гидрата окиси щелочного металла к бензилу, после
чего полученный продукт присоединения _нзомеризустся:
I5-C-CO-CeH5
/\ t
ОН OK :
с„н6.
,011
\
свн/
Фенантрецхинон при подобной реакции дает дифеинлеигликолевую ки-
кислоту. Перегруппировка по типу бензнловой кислоты имеет место во многих
других реакциях (крокоиовая кислота, пурпурогаллин).
1 Scheuing, A. 440, 72 A924).
з Ср. Weissberger, Mainz u. Strasser, В. 62, 1942 A929),

264
АЛЬДЕГИДЫ
По схеме, аналогичной приведенной, проходит и так называемая пинаколв
новая перегруппировка:
ОН
уС—Сч -—->¦ уС—С—СНд -—-> CHg—С—С—СНч
СН/ | | ХСН3 СН/ I | СН/ II
он он сн8он о
Формально ее можно рассматривать как обмен местами между гидроксиль-
ной группой и углеводородным радикалом СНз. Однако при более углублен-
углубленном рассмотрении механизма реакции приходится допустить отщепление эле-
элементов воды от двух гидроксильных групп, стоящих при соседних углеродных
атомах (реакция протекает в присутствии концентрированной серной кислоты),
и обусловленное этим перемещение метилыюй группы.
В заключение следует еще упомянуть об относящейся к этому же типу
ретропипаколиновон перегруппировке (название не вполне правильное). Сущ-
Сущность ее заключается в переходе пинаколииового спирта с отщеплением воды
в тетраметилэтилен:
СН,ч
/СН.
сн/
С-
,сн.
В*сьма близко к ней превращение борнеола и его производных в соедине-
соединения типа камфена:
сн
\
сн2 н2с
| С(СИ.)Т Н rHjg^ |
Н5С С< HSC
/ ХОН
\
с
борнеол
сн
СНо Н2С
С(СН,),| " '
СН или н2С
/(а)
(б) С
II
(в) СН2
\
сн,
С(СН8).
с=сн2
/(б) (в)
(а)
камфен
Единственное различие между обеими реакциями состоит в том, что двой-
двойная связь переместилась к метильной группе из положения (а), (б) в (С), (в).
Между (а) н (б), как это явствует из пространственных соотношений, двойная
связь не может существовать, так как согласно правилу Бредта в бицикличе-
скнх кольцевых системах типа камфена ни один нз общих для двух колец
атомов углерода не может принимать участие в образовании ненасыщенной
связи.
Вторая из приведенных формул камфена (в этом Чяожно убедиться при
более внимательном ее рассмотрении) представляет собой только другое. Со-
Солее наглядное изображение молекулы этого углеводорода.
С указанными важными процессами (здесь затронутыми лишь вкратце)
можно познакомиться по работам Мссрвейна1.
1 Ясное и очень полное представление о молекулярных перегруппи-
перегруппировках можно найти: X юкке ль, Теоретические основы органической
зимни, т. 1, 1933.
присоединение цианистого водорода к альдегидам
265
Упомянем здесь еще об одной очень изящной в препаративном отношении
перегруппировке, исходным веществом для которой является также бензнл и
которая приводит к образованию дифенилкетена. >
Гидразон бензила при действии окиси ртутн дегидрируется в диазосоедч-
нение, так называемый «азнбеизил»:
С6Н5-СО-С-С6Н3 —у СвИ5-СО-С-СвН6
II ' /\
N—NH2 N=N
При нагревании последнего в бензоле в отсутствие воздуха и влаги про-
происходит отщепление азота, а остающийся радикал перегруппировывается в ди-
феиилкетеи:
С6Н,-СО—С-С6Н5
О=С=С<
Это же интересное производное кетена можно получить по старому спо-
способу Штаудингера, исходя из бензиловой кислоты; последнюю переводят при
действии пятихлористого фосфора в дифенилхлорацетилхлорид и отнимают от
него оба атома хлора цинком -. Составьте схему этих превращений. Что та-
такое недокись углерода?
При действии тетраацетата свинца РЬ(СНзСООL бензиловая кислота
дегидрируется по типу гликоля, превращаясь в бензофенон и двуокись
углерода.
Опыт проводят, как описано на стр. 162. Для выделения бензофеиона
маслянистый остаток после отгонкн уксусной кислоты в вакууме обрабаты-
обрабатывают небольшим количеством петролейного эфира.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА
К АЛЬДЕГИДАМ t
1. Миндальная кислота (из бензальдегида)
а) Нитрил миндальной кислоты
Смешивают 15 г свежеперегнанного бензальдегида с при-
примерно 50 мл концентрированного раствора бисульфита натрия
(смешение производят в цилиндре с резиновой пробкой). Смесь
перемешивают стеклянной палочкой до тех пор, пока она не за-
застынет в густую массу (образование бисульфитного соединения
/Н
с6н5—С—Он ), после чего ее еще некоторое время основательно
встряхивают. Полученный продукт отсасывают, сильно отжимают
и промывают несколько раз небольшим количеством ледяной
воды. Затем размешивают его с небольшим количеством воды
в густую кашу и добавляют охлажденный раствор 12 г чистого
цианистого калия в 25 мл воды.
1 В. 42, 2346 A909).
s С классом кетенов можно ознакомиться по монографии: Н, S I a ti-
tiding e г, Die Ketene, Stuttgart, 1912.

266
АЛЬДЕГИДЫ
Очень скоро, в особенности легко при помешивании, бисуль-
фитное соединение превращается в нитрил миндальной кислоты,
который выделяется в виде масла; его отделяют от водного рас-
раствора в делительной воронке и тотчас же подвергают дальней-
дальнейшей обработке.
б) Омыление нитрила
К полученному нитрилу добавляют четырехкратное (по
объему) количество концентрированной соляной кислоты и упа-
упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до тех пор, пока на
поверхности жидкости не начнется обильное образование кри-
кристаллов. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи
в прохладном месте.
Выпавшие после указанного времени кристаллы миндальной
кислоты замешивают с небольшим количеством воды, отсасы-
отсасывают и промывают не слишком большим количеством воды.
Фильтрат обрабатывают эфиром, извлекая еще некоторое коли-
количество кислоты. Сырую миндальную кислоту отжимают на пори-
пористой глиняной тарелке, сушат и очищают перекристаллизацией
из бензола.
Температура плавления чистой миндальной кислоты 118°.
Выход около 10—15 г.
в) Расщепление неактивной миндальной кислоты
на ее активные компоненты *
Смесь 10 г кристаллической миндальной кислоты, 20 г кри-
кристаллического цинхонина и 500 мл воды нагревают в течение
1 часа в открытой колбе на сильнокипящей водяной бане (при
частом встряхивании). По охлаждении отфильтровывают нерас-
творившийся остаток, не промывая его при этом водой. Затем
в прозрачный раствор (раствор а) вносят несколько кристаллов
соли цинхонина с rf-миндальной кислотой (см. ниже) и оста-
оставляют стоять в течение одного дня или нескольких дней в холод-
холодном месте (при 6—8°; летом в шкафу со льдом, зимой — в по-
погребе). Выделившийся при этом «сырой» d-миндальнокислый
цинхонин отсасывают (фильтрат б; его нужно сохранить) и рас-
растворяют его в 20-кратном количестве горячей воды. Если по
охлаждении раствора «заразить» его несколькими кристалликами
d-миндальнокислого цинхонина, то при длительном стоянии в тех
же условиях, какие указаны выше, выкристаллизовывается
более чистая соль.
Для получения" свободной (/-миндальной кислоты растворяют
очищенную соль в небольшом количестве воды, и прибавляют не-
Ср. В. 16, 1773 A883) и 32, 2385 A899),
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА К АЛЬДЕГИДАМ
267
большой избыток аммиака. Выделившийся при этом шшхонин
отфильтровывают; после перекристаллизации из разбавленного
спирта он может быть применен для нового опыта.
Фильтрат, содержащий с/-миндальнокислый аммоний, под-
подкисляют соляной кислотой и извлекают эфиром. Остаток после
испарения эфира нагревают в течение некоторого времени на
водяной бане на часовом стекле. При охлаждении он застывает
в кристаллы d-миндальной кислоты, которые отжимают на пори-
пористой глиняной тарелке и перекристаллизовывают из бензола или,
лучше, из хлороформа.
Температура плавления чистой rf-миндальной кислоты
133—134°.
При работе с небольшими количествами й, /-миндальной кис-
кислоты трудно получить чистую /-миндальную кислоту. Препарат,
обладающий слабым вращением вправо, можно получить сле-
следующим образом: из полученного фильтрата б выделяют сво-
свободную кислоту, как было описано выше при разложении чистого
d-миндальнокислого цинхонина. Кислота эта (поскольку часть
(/-формы удалена) содержит избыток /-формы.
Из полученных трех препаратов, а именно: 1) неактивной
рацемической кислоты, 2) чистой с/^кислоты и 3) препарата, обо-
обогащенного 7-кислотой, готовят водные растворы определенной
концентрации и определяют в поляриметре их вращающую спо-
способность.
Если нет готового d-миндальнокислого циихонииа, то материал для зара-
заражения при первом опыте получают следующим образом. К нескольким мил-
миллилитрам полученного выше раствора а (после введения в него цинхонина)
прибавляют по каплям насыщенный. водный раствор поваренной соли до по-
появления небольшого осадка. Этот осадок растворяют затем при нагревании и
оставляют стоять до тех пор, пока не выпадут кристаллы; для этого тре-
требуется ие менее одного дня. Полученные таким образом кристаллы предста-
представляют собой солянокислый цинхонин, на котором адсорбировано очень неболь-
небольшое количество d-миидальнокислого цинхонииа, вполне, однако, достаточное
для того, чтобы вызвать дальнейшее выделение d-соли.
Активные миндальные кислоты относятся к стереоизомерным веществам,
у которых направление вращения не соответствует принадлежности к конфи-
гуративному ряду. Наиболее известный пример подобного явления предста-
представляет d(—)-фруктоза. В соответствии с этим оба стереоизомера миндальной
кислоты можно обозначить: с/(—)-миндальиая кислота и Я+)-миндаль-
ная кислота.
2. Алании L
Растворяют 13,2 г @,3 моля) свежеперегнанного ацетальде-
гида в 100 мл эфира и полученный раствор прибавляют к насы-
насыщенному водному раствору 18 г хлористого аммония, находяще-
находящемуся в склянке для работы под давлением. К этой смеси при
встряхивании и охлаждении льдом медленно приливают по кап-
каплям из капельной воронки раствор 20 г цианистого натрия в 30 мл
» Зелинский и С т ад и и к о в, В, 41, 2061 A908),

268
АЛЬДЕГИДЫ
воды. Склянку закрывают и при комнатной температуре встря-
встряхивают в течение 3 час. на «болталке».
Перенеся затем смесь в полулитровую круглодонную колбу,
постепенно при охлаждении льдом приливают 100 мл концен-
концентрированной соляной кислоты (под тягой! Выделение свободной
синильной кислоты'). После этого отгоняют эфир (холодильник),
нагревают смесь еще в течение 1 часа на кипящей водяной бане
и, наконец, выпаривают досуха (в фарфоровой чашке) окрашен,
ную в коричневый цвет жидкость.
Вполне сухой, свободный от хлористого водорода (по запаху!)
остаток два раза экстрагируют в круглодонной колбе кипящим
спиртом порциями по 100 мл; профильтрованные спиртовые вы-
вытяжки выпаривают и высушивают полученный остаток в вакууме
иа водяной бане.
Для отделения солянокислого аланина от образовавшегося
наряду с ним хлористого натрия остаток обрабатывают 100 мл
абсолютного спирта, к которому прибавлено 5 мл эфира; спир-
спиртовой раствор соли аланина вновь упаривают. Эту. трудно полу-
чаемую в кристаллическом виде соль переводят в свободную
аминокислоту следующим образом.
Солянокислый аланин растворяют в 100 мл воды, переливают
в стакан и, постепенно прибавляя 40—50 г свинцового глета, ки-
кипятят до тех пор A0—15 мии.). пока не прекратится выделение
аммиака, образующегося из примеси хлористого аммония. Рас-
Раствор отсасывают еще в горячем виде, промывают отфильтрован-
отфильтрованный осадок 20—30 мл горячей воды и из окрашенного в корич-
коричневый цвет фильтрата осаждают при нагревании свинец, про-
пропуская сероводород.
Сернистый свинец отсасывают на воронке Бюхнера и чуть
теплый фильтрат встряхивают в склянке с притертой пробкой
(которую время от времени нужно приоткрывать) с примерно
3 г свежеосажденного и тщательно промытого углекислого се-
серебра, чтобы полностью удалить ионы хлора, наличие которых
в растворе обусловлено некоторой растворимостью хлористого
свинца. Полноту их удаления контролируют качественной реак-
реакцией с небольшой пробой жидкости.
Раствор вновь фильтруют, пропускают в течение непродол-
непродолжительного времени сероводород и упаривают. Алании выде-
выделяется в виде темного сиропа, который кристаллизуется при доба-
добавлении к нему абсолютного спирта и растирании палочкой. После
стояния смеси в течение некоторого времени выпавшие кристаллы
хорошо отсасывают, промывают небольшим количеством абсо-
абсолютного спирта и абсолютным эфиром и сушат в вакуум-экси-
вакуум-эксикаторе.
Выход 15—20 г.
Аланин можно перекристаллизовать из равного количества
водн, но с большими потерями, Лучше приготовить насыщенный
ЦрИСОЕДИНЕНЙЕ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА К АЛЬДЕГИДАМ
269
горячий раствор его в воде и при кипении прибавлять спирт до
тех пор, пока не начнется кристаллизация.
Температура плавления чистого аланина 264° (с разложе-
разложением).
Приведенный выше метод синтеза циангидринов (взаимодействие бисуль-
фитного соединения альдегида с цианистым калием) применим не во осек
случаях. Часто приходится вводить в реакцию концентрированные растворы
или даже безводную синильную кислоту. Общий способ получения а-окси-
кислот можно сопоставить с синтезом а-аминокислот, нитрилы которых обра-
образуются в результате присоединения цианистого аммония к альдегидам или ке-
топам. О других синтезах аминокислот см. стр. 314.
Амигдалин, находящийся в косточках горького миндаля и других косточ-
косточковых плодов, является глюкозидом нитрила /-миндальной кислоты и генцио-
биозы (стр. 449); он принадлежит к классу р-глюкозидов, так как энзим
эмульсин расщепляет его иа 2 молекулы глюкозы, молекулу бензальдегида и
молекулу синильной кислоты. Природная /-миндальная кислота была впервые
получена Либихом расщеплением амнгдалина при действии кислот.
В ряду углеводов нашел применение для синтеза высших Сахаров циан-
гндриновый метод Кнлиани. Карбоновые кислоты, получаемые при омылении
нитрилов в виде их лактонов, могут быть восстановлены в соответствующие
альдегиды:
н-с=о
н—с—он
11О-С—Н
Н-С-ОН
и_с-он
н,с—он
d-глюкоза
CN1
н—с-он
I
н—с—он
но—с—н
I
Н-С—ОН
н—с-он
н„с—он
/С=О
/н—с-он
\н-с—он
\с—н
н_с-он
Н—С-ОН
н»с—он
н-с=
н—с—он
Н-С—ОН
НО—С-0
I
н—с—он
н—с-он
Н2С—ОН
rf-глюкогептоза
В приведенном синтезе нитрила миндальной кислоты одни атом углерода
становится асимметрическим; так как вероятность образования обоих про-
пространственных изомеров одинакова, то образуетси равное число молекул обоих
антипедов (Ph означает фенильную группу CeHs):
=0
Ph4 ,OH
г >с<
\P\C/
CN
CN
i Одновременно образуется антиподная конфигурация НО—С—Н, но не
в равном количестве, как в случае простого рацемического соединения.
Асимметрическая молекула гексозы оказывает направляющее влияние, что
приводит к преимущественному образованию одной из двух возможных
конфигураций.

270
АЛЬДЕГИДЫ
d- и /-формы отличаются только формой кристаллов и направлением вра-
вращения; все же их остальные физические и химические свойства совершенно
одинаковы. Но соли обеих конфигураций с оптически активным основанием
не относятся уже друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображе-
изображению, а поэтому имеют и различные физические константы, например раствори-
растворимость.
Действие энзим обычно является специфичным по отношению к какой-
нибудь одной определенной конфигурации. На этом основан пастеровский ме-
метод расщепления виноградной кислоты биологическим путем — при помощи
плесневых грибков. Этот метод применим также для расщепления рацемиче-
рацемической миндальной кислоты, рацемических полипептидов (по методу Э. Фишера)
и во многих других случаях.
СИНТЕЗ ПЕРКИНА
1. Коричная кислота
(из бензальдегида и уксусного ангидрида)
В колбу, соединенную с обратным воздушным холодильником
(широкая трубка длиной около 80 см), помещают 21 г @,2 моля)
бензальдегида, 30 г уксусного ангидрида (оба свежеперегнан-
ные) и 10 г измельченного в порошок безводного уксуснокислого
натрия (получение его см. стр. 170). Смесь нагревают в течение
8 час. на масляной бане при 180°.
По окончании реакции горячую реакционную смесь перели-
переливают в большую колбу, споласкивают реакционный сосуд водой
и пропускают водяной пар до тех пор, пока не перестанет отго-
отгоняться непрореагировавший бензальдегид. Количество воды
в перегонной колбе должно быть таким, чтобы вся коричная
кислота находилась в растворе (за исключением небольшого
остатка маслянистых примесей).
Раствор непродолжительное время кипятят с активным углем
и фильтруют; при охлаждении из него выделяется коричная кис-
кислота в виде блестящих листочков.
Чистоту препарата проверяют по температуре плавления и
в случае надобности перекристаллизовывают еще раз из горячей
воды.
Температура плавления чистой коричной кислоты 133°. Выход
около 15 г.
Реакция Перкйна проходит по общему типу альдегидных конденсаций,
протекающих с выделением молекулы воды за счет кислорода карбонильной
группы и двух водородов метиленовой или метнлыюй группы. От реакцион-
реакционной способности водородов этих групп зависят условия реакции. Так, кон-
конденсация альдегида с альдегидом или кетоном проходит уже на холоду в при-
присутствии кислот или щелочей в качестве катализаторов; конденсация с ан-
ангидридом кислоты проходит только при высокой температуре в присутствии
щелочных солей в качестве конденсирующих агентов >.
1 См. Kalnin, Helv. И, 977 A928).
Синтез перкйна
271
Это различие в условиях проведения реакции объясняется небольшой
реакционной способностью водородов метильной группы (соответственно
а-метиленовой группы) в ангидридах кислот.
В янтарной кислоте обе СНг-группы способны к конденсации. При кон-
конденсации ее с ненасыщенными альдегидами, как коричный альдегид (в каче-
качестве катализатора применяется окись свинца), образуются дикарбоновые ки-
кислоты с несколькими двойными связями, переходящими при отщеплении двух
молекул углекислоты в окрашенные «полиены» (Р. Кун1):
2 С6НВ—СН=СН—СНО + Н2С—СООН -
I
•н2с—соон
. СвНв—СН=СН—СН=С—,СОО;11
csh6-ch=ch-ch=c-;co6;h
С альдегидом, содержащим три двойные связи
С6Н5-СН=СН—СН=СН-СН=СН~СНО
этот синтез приводит к образованию углеводорода СгвНзв, содержащего во-
восемь сопряженных двойных связей; этот углеводород окрашен в медно-крас-
медно-красный цвет.
Чисто алифатические полиены образуют группу так называемых кароти-
ноидов. В молекуле каротина СадШв, красящего вещества моркови, имеется
11 сопряженных двойных связей; изомерный с ним ликопин (содержащийся
в помидорах и ягодах шиповника) содержит 13 таких связей:
,сн,
-сн,
сн,
\
н.
нас сн,
СвСН-СН=СН-С=С!1-СН=СН—С!1=СП-С1!=СП/
I
сн,,
I
сн3
I
сн3
Р-каротин
Эти углеводороды стоят близко к спутникам хлорофилла — ксантофиллу
СюНмОг и изомерному с ним желтому красящему веществу кукурузы —
зеаксаитину.
Близки к иим же и полненкарбоновые кислоты: кроцетин шаф-'
рана и красный биксин из орлеаны. Красное красящее вещество кизила —
физалиен —> представляет собой сложный эфир двухатомного полиенового
спирта и пальмитиновой кислоты — типичный «липохром».
Установлена 8 близкая генетическая связь каротина с витамином А.
Вышеописанная реакция Перкйна является общим методом получения
Р-арилакриловых кислот и 0-арилпропионовых кислот (получаемых гидрирова-
гидрированием .первых).
Эта же реакция часто применяется в химии алкалоидов и при синтезе
кумарина из салицилового альдегида и т. д.
В гиппуровой, а также в малоновой кислоте водороды метиленовой
группы значительно более реакционноспособны, чем в уксусной кислоте. По-
Поэтому обе эти кислоты конденсируются с альдегидами в значительно более
мягких условиях, например в присутствии пиридина. Применение малоиовой
Helv. 11, 87 A928).
См. J a v i IИ е г, Bl. 47, 489 A930),

272
АЛЬДЕГИДЫ
СИНТЕЗ РЕЙМЕРА-ТИМАНА
273
кислоты дает возможность распространить реакцию Перкина и на соедине-
соединения жирного ряда например:
,СООН
СН,—СНО+ СН2(СООН)а —>¦ СН3—СН=С^ —>
—у СН3-4СН=СН—СООН ¦+ СО2
кротоновая кислота
Существуют две коричные ьислоты, имеющие различные пространственные
конфигурации (цис- и транс-изомеры). Обычная коричная кислота является
трансизомером (соответствующим фумаровой кислоте); цис-коричная кислота,
называемая аллокорнчной, была гайдена наряду с ее изомером в растительном
мире. Синтетически она получае ся в результате частичного каталитического
(в присутствии платины) гидрирования водородом фенилпропиоловой кислоты
СвНз—CSC—COOH; последнюю, в свою очередь можно получить из ди-
бромнда коричной кислоты, отщепляя две молекулы бромистого водорода (ср.
также синтез иидиго Байера из о-гатрофенилпропиоловой кислоты). Известны
еще две коричные кислоты с те( гп. пл. 42 и 58°, являющиеся различными
кристаллографическими полиморф шми формами аллокоричной кислоты.
1а. Гидрок* *ричная кислота
В склянке с притертой пр&бкой емкостью 250 мл растворяют
при встряхивании 10 г коричяой кислоты в разбавленном рас-
растворе едкого натра (общий об ъем раствора должен быть околс
100 мл). Раствор щелочи прибавляют небольшими порциями дс
тех пор, пока реакция не станет щелочной по фенолфталеин)
(наносят на фильтровальную б> мажку по капле раствора фенол,
фталеина и испытуемой жидка сти). Затем постепенно, неболь
шими порциями вносят свежеприготовленную 2%-ную амальгам;
натрия (получение ее см. ниже), >, непрерывно встряхивая .склянк;
и часто открывая ее пробку; йсего прибавляют около 250 .
амальгамы. Под конец смесь назревают на водяной бане (ста
вят в теплую воду, которую затещ подогревают до тех пор, покг
вся амальгама не превратится в металлическую ртуть).
По охлаждении отделяют ртуть в делительной воронке и под.
кисляют водный раствор соляной ^ислотой. Гидрокоричная кис-
кислота выпадает сначала в виде маила; при охлаждении и расти-
растирании палочкой она кристаллизуемся. Закристаллизовавшуюся
кислоту отсасывают и перекристалл изовывают из горячей воды,
содержащей немного соляной кислоты. Горячий раствор (во из-
избежание выпадения кислоты в вид^ масла) необходимо охла-
охлаждать медленно (стр. 22). !
Температура плавления чистой 1^идрокоричной кислоты 47°
Выход 8 г. t
Проба препарата, растворенная в ^небольшом количестве раз.
бавленного раствора соды, не должна сразу обесцвечивать,
каплю раствора перманганата. f
Гидрирование коричной кислоты можно осуществить также
и каталитическим путем (стр. 419). ;
Получение амальгамы натрия. Ртуть и натрий реагируют друг
с другом очень бурно со вспышкой; поэтому получение амаль-
амальгамы натрия необходимо проводить под тягой и надевать при
этом защитные очки.
Подогревают 300 г ртути в ступке среднего размера до
30—40°; берут 6,5 г металлического натрия, нарезанного на мел-
кис кусочки, и укрепляя поочередно каждый из них на конце
заостренной стеклянной палочки (длиной около 30 см), быстро
погружают в ртуть и прижимают их ко дну ступки. Для пред-
предотвращения разбрызгивания ртути ступку прикрывают тарелкой.
Застывшую амальгаму еще теплой дробят на маленькие кусочки
и сохраняют в хорошо закрывающейся банке.
а, |3-Ненасыщенные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, слож-
сложные эфиры и кислоты) способны гидрироваться при действии таких восстано-
восстановителей, как цинк и кислота, амальгама натрия, натрий и спирт, в то время
как гидрирование олефииовых углеводородов происходит только при действии
каталитически активированного водорода.
Согласно гипотезе Тиле это объясняется тем, что указанные ненасы-
ненасыщенные карбонильные соединения представляют собой систему с сопряжен-
сопряженными двойными связями;
Rs Rs
)C=C-C=O
R/l 2 3 4
к которой присоединение водорода в положение 1,4 значительно облегчается;
в результате в качестве первого продукта реакции образуется ненасыщенный
спирт, который далее изомеризуется в альдегид или кетон
R
R2 s
I I
—C=C-OH
R2 Ra
Rv I I
>c—c-c=
R/l I
н н
о
Аналогичное явление наблюдается в случае бензойной и фталевой ки-
кислот, которые могут быть гидрированы натрием в спиртовом растворе. Та-
Таким же путем могут быть гидрированы и углеводороды типа стирола:
С«Н6-СН=СН-СН3
С6Н5-СП2-СН2-СН3
СИНТЕЗ РЕЙМЕРА-ТИМАНА
1. Салициловый альдегид (из фенола и хлороформа)
В литровой круглодонной колбе растворяют при нагревании
80 г едкого натра в 80 мл воды; к еще теплому раствору приба-
прибавляют 25 г чистого фенола и охлаждают раствор до 60—65° (по-
(погружая колбу в холодную воду, но не встряхивая ее; таким путем
избегают выделения кристаллов фенолята натрия). Колбу закры-
закрывают корковой пробкой с двумя отверстиями; через одно про-
пропускают обратный холодильник, в другое вставляют термометр,
шарик которого должен быть погружен в жидкость.
18 Эак. 3813. Г»тт«рман-Внл«нд.

274
АЛЬДЕГИДЫ
СИНТЕЗ РЕЙМЕРА-ТИМАНА
275
В колбу приливают 60 г хлороформа следующим образом.
Сначала прибавляют одну треть его (через форштос холодиль-
холодильника), причем жидкость после слабого взбалтывания окраши-
окрашивается в фуксиново-красный цвет, который вскоре исчезает. Под-
Поддерживая температуру в пределах 65—70° (погружением колбы
в холодную или горячую воду), примерно через 10 мин. приба-
прибавляют вторую треть хлороформа, а спустя еще 15 мин. — оста-
остаток его.
Реакционную смесь при частом взбалтывании нагревают в те-
течение 1 часа на водяной бане, а затем пропускают через нее
водяной пар до тех пор, пока весь хлороформ не будет отогнан.
Остатку в колбе дают несколько охладиться, после чего щелоч-
щелочную жидкость, окрашенную в оранжевый цвет, осторожно под-
подкисляют разбавленной серной кислотой; в результате подкисле-
ния жидкость почти полностью обесцвечивается. Полученный
продукт перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не пере-
перестанут переходить маслянистые капли 1.
Отгон извлекают эфиром, эфирный слой отделяют от воды и
отгоняют на водяной бане основную массу эфира. Остаток, содер-
содержащий наряду с салициловым альдегидом неизмененный фенол,
переносят в небольшую склянку с притертой пробкой, добавляют
к нему двойной объем концентрированного продажного раствора
бисульфита натрия и энергично перемешивают; при этом обра-
образуется бисульфитное соединение альдегида, выпадающее в оса-
осадок. Спустя полчаса или час отфильтровывают выделившиеся
кристаллы с помощью насоса (фильтровальная пластинка), хо-
хорошо отжимают их и для полного удаления фенола промывают
их сперва несколько раз спиртом, а под конец эфиром. Получен-
Полученное бисульфитное соединение, кристаллизующееся в виде листоч-
листочков с перламутровым блеском, разлагают в маленькой кругло-
донной колбе разбавленной серной кислотой при умеренном на-
нагревании на водяной бане с обратным воздушным холодильни-
холодильником. По охлаждении выделившийся альдегид извлекают эфиром,
сушат эфирный раствор обезвоженным сернокислым натрием и,
отогнав эфир, альдегид перегоняют.
Температура кипения чистого салицилового альдегида 196°.
Выход 10—12 г.
Для выделения я-оксибензальдегида остаток в перегонной
колбе (после отгонки салицилового альдегида) фильтруют в го-
горячем состоянии и насыщают поваренной солью. При стоянии
(иногда весьма длительном) выкристаллизовывается п-окси-
бензальдегид. Его отфильтровывают, фильтрат экстрагируют
эфиром и получают еще некоторое количество продукта; обе пор-
порции, соединенные вместе, молено очистить перекристаллизацией
1 Остаток в перегонной колбе содержит некоторое количество ге-окси-
бензальдегида, образующегося наряду с салициловым альдегидом. Выделе-
Выделение его описано ниже.
из воды, содержащей небольшое количество сернистой кис-
кислоты.
Температура плавления чистого л-оксибепзальдегида 116°.
Выход 2—3 г.
Препарат не удается получить, если в процессе приготовле-
приготовления фенолята натрия происходит его кристаллизация.
Описанный синтез может быть проведен также с замещениымн фенолами,
однако в этом случае выходы получаются пониженные вследствие парал-
параллельно протекающих побочных реакций.
Синтез имеет много общего с синтезом салициловой кислоты по Кольбе
(стр. 286); поэтому можно было бы думать, что механизм его аналогичен и
может быть представлен в следующем виде. Первоначально происходит вы-
выделение молекулы хлористого натрия и остаток хлороформа —СНСЬ присо-
присоединяется к кислороду гидроксильиой группы. Далее оба атома хлора заме-
замещаются кислородом, в результате чего образуется феииловый эфир муравьи-
муравьиной кислоты. Последний претерпевает перегруппировку (аналогичную пере-
перегруппировке фенилкарбоиата), при котором формильная группа обменивается
местами с водородными атомами, стоящими в о- или я-положении:
/\_ONa
/\
-f C1—CHCLj
j—О-СНС!3
NaOH
\/
Однако более вероятным является иное течение процесса: сначала хло-
>орм присоединяется к двойной связи бензольного ядра, а далее реакция
протекает согласно следующей схеме:
\С1
I/"
= 0
.н
-он
В пользу такого механизма процесса говорит тот факт, что в случае
о- и /г-крезола были выделены продукты присоединения, которые могли обра-
образоваться только таким путем'.
Первичный продукт присоединения к о-крезолу, как это видно из приве-
приведенных ниже формул, не может вновь образовать ароматическое ядро ввиду
наличия группы СНз:
/ONa
1 В. 35, 4207 A902).

276
АЛЬДЕГИДЫ
Поэтому в данном случае происходит лишь отщепление хлористого иа^
трия; .гидролитическое замещение двух остальных атомов хлора не наблюй,
дается и в результате образуется хинолоподобное соединение приведенной;
выше формулы.
В случае я-крезола происходит присоединение хлороформа в положе»'1
иие 1,4:
Cl ONa О
ONa \/ [|
/\ /\
СИ.
СН8 СНС12
сн3
сна.
Эта реакция служит доказательством того, что в бензольном ядре может
иметь место присоединение в положение 1,4; поэтому замещение в я-положе-
нии (оОычно протекающее наряду с замещением во- положении) можно рассма-
рассматривать так же, как протекающее через стадию предварительного присоеди-
присоединения (стр. 159).
Опыт 1. Несколько капель салицилового альдегида раство.
ряют в едком натре; получается интенсивно окрашенная в жел-
желтый цвет натриевая соль.
Капля раствора хлорного железа окрашивает водный или'
спиртовый раствор салицилового альдегида в интенсивный фио-
фиолетовый цвет.
Салициловый альдегид окисляется на воздухе значительно медленнее,.
чем бензальдегид.
Опыт 2. Берут по нескольку капель беизальдегида и сали-
салицилового альдегида, помещают их отдельно на часовое стекло
и оставляют стоять на воздухе.
Гваякол с хлороформом и щелочью дает наряду с о-альдегидом вани-
ванилин, однако с плохим выходом.
Реакцией Перкина из салицилового альдегида и уксуснокислого натрия
можно получить кумарин (напишите уравнеиие реакции).
VI. ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ. КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
ПРЕВРАЩЕНИЕ СУЛЬФОКИСЛОТ В ФЕНОЛЫ
1. ^-Нафтол
Измельчают 210 г едкого натра, смешивают в медном или
никелевом тигле с 20 мл воды и нагревают при помешивании
до 280°. Термометр (который служит также для перемешивания)
помещают в медную или никелевую гильзу длиной 6 см и диа-
диаметром 8 мм; в гильзу наливают небольшое количество масла
(слоем 1 см высоты), в которое должен быть погружен шарик
термометра. Термометр (рис. 70) укрепляют в гильзе
при помощи просверленной корковой пробки. При ра-
работе необходимо защищать глаза очками, а на руки
надевать резиновые перчатки.
Как только температура едкого натра достигнет
280°, нагревание несколько уменьшают и быстро до-
добавляют в тигель при непрерывном перемешивании
70 г @,3 моля) р-нафталинсульфокислого натрия; при-
прибавляя его, поддерживают температуру в пределах
260—280°. Когда вся соль будет добавлена, снова
усиливают нагревание; плав сперва вспучивается (вы-
(выделение паров воды), затем становится более вязким.
Доводя температуру плава до 310—320°, поддер-
поддерживают ее в течение 5 мин., после чего реакцию
можно считать законченной. Жидкий плав быстро на-
наливают тонким слоем на толстый медный лист с загну-
загнутыми краями; верхний темный слой плава состоит из
нафтолята натрия. рис. 70.
По охлаждении сплавленную массу измельчают, Термо-
растворяют в воде, осаждают-нафтол концентрирован- метрвме-
ной соляной кислотой и извлекают его эфиром. Эфир- 1асл1^че~
ный раствор высушивают обезвоженным сернокислым гильзе.
натрием, отгоняют эфир и перегоняют оставшийся
нафтол из колбы для перегонки легкокристаллизующихся ве-
веществ (см. рис. 17, стр. 34).
Температура плавления чистого ^-нафтола 123°; температура
кипения 286°. Выход 30—35 г.
Описанная реакция получения ^-нафтола проводится в технике в больших
масштабах в железных аппаратах, снабженных мешалками. (J-Нафтол, как н
многочисленные сульфокислоты, получающиеся нз вего при действии серной

278
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
кислоты, находят широкое применение (синтез азокраснтелей). Далее, из
Р-нафтола при действии аммиака под давлением получают |3-иафтиламин *:
С10Н7-ОН + NH3 —> ClcH7-NH2-f H2O
который как непосредственно, так и в виде своих сульфокнслот применяется
в технике для приготовления азокраснтелей. а-Нафтол получают тем же
путем — сплавлением а -нафталннсульфокнслого натрия с едким натром, хотя
и не в таком большом количестве, как ^-нафтол 2. а-Нафтиламин получают
аналогично анилину восстановлением а-нитронафталнна. Путем сплавления
щелочных солей арнлсульфокислот со щелочами в технике получают такж«
чистый фенол и многие его производные.
Так как связь галоида с бензольным ядром очень прочна, то гидролиг
хлорбензола согласно уравнению
С8НБ-С1 + 2NaOH —> C8H5-ONa + NaCl + II2O
протекает только при высокой температуре в присутствии разбавленных щело-
щелочей. Эта реакция идет легче, если связь галоида с ядром ослаблена присут-
присутствием нитрогрупп в о- или п-положении к галонду (стр. 148).
Общим способом, позволяющим получать из первичных ароматических
аминов фенолы, является гидролиз диазосоединенин (стр. 321).
Фенолы сильно отличаются по своим свойствам и реакциям от обычных
спиртов жирного ряда. Основное структурное отличие их состоит в том, что
в фенолах группа ОН присоединена к углеродному атому, связанному двой-
двойной связью. Поэтому следует проводить параллель между ними и подоб'
ным же образом построенными энолами, с которыми юни в дальнейшем и со-
сопоставляются:
Н Н R R
фенол
I I
Н ОН
энол
Простейшие кетоны такие, как ацетон и ему нодобные, не способны су-
Н2С=С-СН3
ществовать в таутомерной энольиой форме I ¦ Естественно возни»
ОН
кает вопрос, почему же фенол не переходит в свою кето-форму:
Н Н
? V-н
/\ ..
н но
Причиной такого поведения фенола является уже неоднократно указывав*
мая ранее (например, на стр. 218) невозможность существования частично
гидрированных производных бензола, способных к перегруппировке. Тенден-
Тенденция к сохранению ароматического ядра (являющегося наиболее устойчивой
хотя формально н «ненасыщенной» системой) обусловливает устойчивость
гидроксильной группы, а этим н своеобразный характер фенолов.
1 Реакция идет много лучше в присутствии сернистокислого аммония
(бухереровская реакция). Ред.
2 В настоящее время в технике получил распространение способ полу
чения e-иафтола путем гидролиза а-иафтиламнна. Ред.
ПРЕВРАЩЕНИЕ СУЛЬФОКИСЛОТ В ФЕНОЛЫ
279
Фенолы являются кислотами, так как у ннх ОН-группа, как и в карбоно-
вых кислотах, присоединена к атому углерода, связанному двойной связью:
—С—ОН
II
о
—с—он
II
с
Правда, кислотный характер простых фенолов выражен слабо, но при
введении в ядро отрицательных заместителей (нитрогруппа, галоиды) нх ки-
кислотные свойства заметно возрастают. Щелочные соли фенолов в водных рас-
растворах сильно гидролизованы: углекислотой они полностью разлагаются.
Этим путем можно отделить фенолы от карбоновых кислот.
0пыт1. В не слишком разбавленный раствор ^-нафтола
в едком натре пропускают углекислоту до тех пор, пока не пере-
перестанет выпадать свободный ^-нафтол.
В некоторых случаях гидроксильная группа фенолов проявляет большую
реакционную способность по сравнению с гидроксильной группой алифатиче-
алифатических спиртов. Так, в противоположность последним фенолы легко реагируют
с диазометаном. Реакция фенолов с алкилирующнми средствами, как галоид-
галоидные алкилы и диалкнлеульфаты, протекает в иных условиях (в воднощелоч-
пом растворе), по сравнению с теми, в каких она проходит со спиртами.
Бензоильные производные фенолов в большинстве случаев хорошо кри-
кристаллизуются и очень удобны для характеристики фенолов (реакция Шоттен-
Баумана).
Опыт 2. Растворяют в пробирке в 5 мл воды небольшое коли-
количество @,5 г) кристаллического фенола, прибавляют 0,5 мл бен-
зоилхлорида и концентрированный раствор едкого натра до явно
щелочной реакции. Смесь при встряхивании умеренно нагревают
в течение короткого времени. Охладив ее и растирая выпавшее
масло стеклянной палочкой (при одновременном охлаждении
холодной водой), вызывают его кристаллизацию. Выпавшие
бесцветные кристаллы промывают водой, отжимают на пористой
глиняной тарелке и перекристаллизовывают из небольшого ко-
количества спирта в маленькой пробирке.
Температура плавления фенилового эфира бензойной кислоты
68—69°.
Таким же образом можно получить бензоильное производное
^-нафтола, температура плавления которого 107°.
О значении1 этой реакции, имеющей большое применение для характери-
характеристики не только спиртов, но и аминов, уже было сказано на стр. 167.
Нафтолы в некоторых отношениях являются более реакционноспособными,
чем простые фенолы. Это проявляется прежде всего в том, что нх простые
эфиры могут быть получены теми же методами, как и эфнры карбоновых кн-
слот, а именно непосредственным действием спирта и хлористого водорода.
При действии хлористого цинка в присутствии аммиака («хлорцннкам-
миака»), а также сернистокнелого аммония и аммиака онн .гладко превра-
превращаются в нафтиламины.
Из всего сказанного видно, что фенолы стоят значительно ближе к кар-
боновым кислотам, чем к спиртам жирного ряда.
Гндрокснльная группа оказывает большое влияние на реакционную спо-
способность бензольного ядра. Все процессы замещения, которые мы объясняем

280
фенолы и энолы
первоначальным присоединением, происходят с фенолами значительно легче,
чем с самими углеводородами; при этом вновь вступающие заместители за-
занимают о- и я-положение.
Отметим еще важную реакцию фенола с бромной водой, протекающую
практически моментально и приводящую к образованию симметричного три-
бромфеиола: эта реакция служит для количественного определения феиола.
ОпытЗ. К 2%-ному раствору фенола прибавляют бромную
воду до тех пор, пока не прекратится ее обесцвечивание. Выпав-
Выпавший бесцветный хлопьевидный осадок отсасывают, высушивают
и перекристаллизовывают из лигроина или из разбавленного
спирта. Темп. пл. 95°.
Эта необычно высокая реакционная способность (которая наблюдается
также у энолов) объясняется по Мейеру тем, что гидроксильная группа «ак-
«активирует» примыкающую к ней двойную связь. Поэтому фенол может ре-
реагировать с бромом, первоначально присоединяя его в положение 1,2 и 1,4:
он
/ 1
Вг ОН
Х>
II 4»
он
Вг ОН
\/
-НВг '
он
-НВг '
ч/
/\
Н Вг
Таким же путем происходит реакция со второй и с третьей молекулой
брома, пока все три находящиеся в наиболее благоприятных условиях поло-
положения ие будут заняты бромом (о-, о- и п-). Если ввести в реакцию четвер-
четвертую молекулу брома, то она также присоединится в положение 1,4;
О
ОН
/?4Bi
\)
Вг
Вг
ОН
Вг
/\
\/
Вг
Вг Вг
Вг Вг
Однако в последнем случае отщепление бромистого водорода не может
привести к производному бензола. Действительно конечный продукт бромиро-
ваиия фенола, так называемый «трибромфенолбром», представляет собой кето-
бромид хинона и является, следовательно, производным дигидробензола.
Опыт 4. К 3 мл фенола добавляют небольшое количество воды
и нагревают до кипения с 5 мл раствора формальдегида; реак-
МЕТИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
281
цию проводят в конической колбе емкостью 50 мл. Удалив
горелку, прибавляют к горячему раствору такое количество кон-
концентрированной соляной кислоты, чтобы в результате бурно
идущей реакции выделилось почти бесцветное масло; последнее
при охлаждении затвердевает в хрупкую массу (искусственная
смола).
В мягких условиях фенол соединяется с формальдегидом по типу аль-
дольной конденсации с образованием п-оксибензилового спирта.
ОН ОН
+ осн2
Н2ОМ
который при нагревании отщепляет воду и полимеризуется.
Фенол имеет большое значение в технике. Наиболее важные применения
его — это производство салициловой кислоты (см. стр. 286) и искусственной
смолы, бакелита (путем конденсации с формальдегидом).
Следует также упомянуть о непосредственном введении ртути в бензоль-
бензольное ядро фенола; реакция проходит при нагревании фенола с уксуснокислой
ртутью:
,-ОН
+ Hg(CH3-COOM
LHg-O-C-CH3
II
о
+ СН3-СООН
МЕТИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
1. Анизол
Растворяют 19 г фенола @,5 моля) в 100 мл 2,0 н. раствора
едкого натра; растворение ведут в узкогорлой склянке с притер-
притертой пробкой. К полученному раствору прибавляют в три приема
26 г диметилсульфата {под тягой!). Сначала сразу прибавляют
около одной трети указанного количества и сильно встряхивают;
при этом начинается метилирование, сопровождающееся само-
саморазогреванием. Примерно через 5 мин. прибавляют вторую треть
и вновь встряхивают, а через короткий промежуток времени при-
приливают остаток. При встряхивании склянки ее время от времени
приоткрывают.
Когда водный раствор, на поверхности которого плавает в виде
масла образовавшийся анизол, перестанет давать щелочную
реакцию, содержимое склянки переливают в маленькую кругло-
Донную колбу, соединенную с обратным холодильником; склянку
споласкивают 20 мл раствора щелочи, который добавляют
в ту же колбу. Для окончания реакции и для разложения взя-
взятого в избытке диметилсульфата смесь нагревают в течение полу-

282
ФОНОЛЫ И ЭНОЛЫ
часа на водяной бане. По охлаждении водный слой отделяют,
сушат анизол хлористым кальцием и, наконец, перегоняют. Если
анизол трудно отделяется от водного слоя, е.го извлекают эфиром.
Температура кипения чистого анизола 155°. Выход 90% от
теоретического.
Аналогичным путем—действуя диэтилсульфатом на фенол,
получают фенетол.
Так как нейтральные эфиры серной кислоты, и особенно ди-
метилсульфат, очень ядовиты, то все операции с ними следует
проводить под тягой, соблюдая большую осторожность.
1а. Неролин (метиловый эфир ^-нафтола)
Реакцию проводят в тех же условиях, что и при получении
анизола, но при других стехиометрических соотношениях реаги-
реагирующих веществ.
Температура плавления чистого1 неролина 72°.
Метилирование диметилсульфатом всегда производят в щелочном растворе.
Особенно легко оно идет с карбоновыми кислотами (метод получении слож-
сложных эфиров) и фенолами, в то время как алифатические спирты, например, са-
сахара,) метилируются при действии диметилсульфата лишь с трудом (лучше
всего в спиртовом растворе).
Метилирование фенолов протекает согласно уравнению
CeH5-ONa +
СН3-0
4s
NaC
CHg— O
k
>SO,
>
т. е. из двух метальных групп диметнлсульфата лишь одна идет на образо-
образование эфира; метилирование под действием образовавшейся метнлсерной ки-
кислоты проходит лишь при длительном взаимодействии при температуре кипе-
кипения н для препаративных целей применяется редко. Эфиры арнлсульфсйшслот
(например, толуолсульфокислоты) также применяются для алкилирования
фенолов.
Очень легко метилирование фенолов проходит при действии дназометана,
применение которого для этой цели описано далее (стр. 313).
Простые эфнры фенолов являются очень устойчивыми веществами, у ко-
которых реакционная способность водородов ядра значительно понижена (по
сравнению с фенолами). Связь алкнльной группы с кислородом также очень
прочна. Простые эфиры не расщепляются при действии щелочей, а минераль-
минеральными кислотами разлагаются только при высокой температуре (нагревание
в запаянной трубке). Удаление метильной группы удобнее всего проводить
при действии хлористого алюминия, который реагирует согласно следующему
уравнению:
C6H5-O~CH8
С„Н6—О—A1C12
ЗН,0
-> С8Н5—О—А1С18 + С1-СН3
СвН6-ОН + А1(ОН)з + 2 НС1
О методах очистки иеролниа см. Witt, В. 34, 3172 A901).
НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
283
Аллнловые эфиры фенолов при нагревании перегруппировываются в ал-
лялфенолы:
¦^Ч-о—сн8-сн=сн2
!CH2—CH=CH2
не способны к этому превращению).
(эфиры энолов^>С=С—
O-R
Очень интересна реакция расщепления эфнров фенола (а также алифа-
алифатических эфиров) при действии металлического натрия (Циглер, Шорыгин),
например:
СвН5—О-СНа + 2>Га —> C6H5-ONa+CH3Na
Из замещенных эфиров фенола следует упомянуть амипопронзводные ани-
анизола (аннзиднн) и фенетола (фенетидин). Их получают алкнлнрованием ни-
нитрофенола (с последующим восстановлением нитрогруппы).
При восстановлении о-ннтроанизола в щелочном растворе образуется (как
и в случае нитробензола) гндразосоединение, которое путем бензндиновой пе-
перегруппировки превращается в производное дифенила — дианизнднн, важный
промежуточный продукт для получения синих азокрасителей.
Производными п-фенетидина являются известное жаропонижающее сред-
средство фенацетин (I) и дульцин A1) —- вещество, обладающее сладким вкусом;
-О—/
I
\
-NH-CO-CH3 C3H5— О-
V
¦NH—CO—NH2
II
Метилированные фенолы принимают участие в образовании молекул мно-
многих природных веществ, в частности, алкалоидов. При установлении строения
последних имеет большое значение количественное определение метокенльных
групп, находящихся в молекуле. Определение их обычно проводят методом
Цснзеля, отщепляя метнльиую группу в виде йодистого метила при действии
концентрированной иодистоводороднон кислоты. Рекомендуется провести это
определение с одним из препаратов, описанных в этом разделе (описание ме-
метода см. стр. 92).
НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
1. Орто- и пара-нитрофенол
В круглодонной колбе растворяют при нагревании 80 г азотно-
азотнокислого натрия или 95 г азотнокислого калия в 200 мл воды и
добавляют при помешивании 100 г концентрированной серной
кислоты. К раствору, охлажденному до 20°, прибавляют по кап-
каплям (из капельной воронки) при частом встряхивании смесь
50 г кристаллического фенола и 5 мл воды, которую предвари-
предварительным нагреванием переводят в жидкое состояние. Прибавляя
фенол, все время поддерживают температуру между 20 и 25°.
Реакционную смесь оставляют стоять в течение 2 час. (при
частом взбалтывании), после чего прибавляют к ней двойной
объем воды. Дают отстояться выделившемуся маслу и сливают
насколько возможно полно верхний водный слой. Продукт про-

284
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
285
мывают еще 2 раза водой и затем отгоняют о-нитрофенол
с водяным паром. (Если во время перегонки о-нитрофенол будет
застывать в холодильнике, то поступают, как указано на стр. 44.)
Отогнанный о-нитрофенол отсасывают и высушивают между
листами фильтровальной бумаги. Если продукт получается недо-
недостаточно чистым, проводят повторную перегонку его с водяным
паром.
Температура плавления чистого о-нитрофенола 45°.
Выход 30 г.
Сразу же после отгонки о-нитрофенола, из остатка в пере-
перегонной колбе выделяют (в виде натриевой соли) нелетучее я-со-
единение. Для этого сначала прибавляют 2,0 н. раствор щелочи
до тех пор, пока бумажка конго не перестанет менять цвет, после
чего добавляют еще 100 'мл раствора щелочи. Добавив немного
активного угля, смесь нагревают еще раз до кипения (пропуская
водяной пар), фильтруют через складчатый фильтр и выпаривают
до объема примерно в 100 мл. При охлаждении должна выкри-
выкристаллизоваться натриевая соль.
Если во взятой небольшой пробе раствора не наблюдается
выпадения продукта при охлаждении, то к еще горячему раствору
прибавляют 30 мл 50%-ного раствора едкого натра и оставляют
медленно охлаждаться.
Выпавшую соль отсасывают, промывают 2,0 н. раствором
едкого натра и, нагревая ее с разбавленной соляной кислотой,
выделяют «-нитрофенол. Он выпадает вначале обычно в виде
масла, которое при охлаждении закристаллизовывается. Если
полученный препарат недостаточно чист, т. е. если проба не кри-
кристаллизуется из очень разбавленной горячей соляной кислоты,
то для очистки его следует еще раз превратить в натриевую соль.
Температура плавления чистого «-нитрофенола 114°.
Выход 5—10 г.
0 легкости нитрования фенолов было уже указано ранее. Однако даже
при применении разбавленной азотной кислоты процесс осложняется побоч-
побочными реакциями окисления и конденсации, приводящими к образованию смо-
смолистых продуктов. Лучших результатов можно достигнуть при нитровании
двуокисью азота-В неводиых растворах (бензол или петролейный эфир1).
о- и n-нитрофеиол при дальнейшем нитровании (при действии концентри-
концентрированной кислоты) переходят в 2,4-динйтрофенол и, наконец, в пикриновую
кислоту. Полинитропроизводиые бензола (пикриновая кислота, тринитрото-
тринитротолуол и др.) легко взрывают при детонации; детонаторами являются гремучая
ртуть или азид свинца (напишите их формулы).
Распад пикриновой кислоты при взрыве происходит примерно согласно
следующему уравнению:
2CeH3O7N3 —> 12CO+2H5O+3NS+HS
м-Нитрофенол нельзя получить непосредственным нитрованием фенола,
так как гидрокенльная группа ориентирует вступление заместителей в ядро
в о- и n-положение (стр. 204). Для получения л-нитрофеиола исходят из
1 В. 54, 1776 A921).
ж-ннтроанилнна, который переводят в дназосоеднненне и кипячением послед-
последнего с водой получают .«-нитрофенол (стр. 321).
м- и п-нитрофенол в чистом состоянии бесцветны* о-нитрофенол окрашен
б желтый цвет. Соли всех ннтрофсиолов интенсивно окрашены: соединения
орто- и мета-ряда в оранжево-красный н желто-красный цвет, а соединения
я-ряда в интенсивно желтый цвет (на этом основании n-иитрофенол приме-
применяется в качестве индикатора).
Для объяснения интенсивной окраски солей нитрофенолов было выска-
высказано предположение о перегруппировке их молекул в хиноидиую форму (аци-
форму по Ганчу):
О
ОН ||
/\
NO,
я-нитрофенол
О=1>
-ONa
п-нитрофенол-
натрий
Однако ряд соображений говорит против этой схемы. .м-Нитрофеиол
в отношении изменения окраски вполне сходен с двумя другими изомерами;
следовательно, его щелочные солн также должны иметь хинондное строение;
однако в химии ароматических соединений ж-хнноны неизвестны.
Далее известен ряд веществ, окраска которых в результате солеобразо-
вания становится более интенсивной, но изомеризация которых в таутомериую
хинондную форму исключена. Так, например, антрагидрохинон окрашен
в желто-бурый цвет; средние же соли его имеют темную кроваво-красную
окраску (стр. 375):
ОН ONa
желто-бурый
Na
кроваво-красный
Наконец, даже для простейшего фенола CeHsOH наблюдается углубление
окраски в результате солеобразования, которое можно обнаружить исследова-
исследованием адсорбции света в ультрафиолетовой части спектра; область адсорбции
фенолята (по сравнению с самим фенолом) сдвинута в Сторону видимого
спектра. Этот сдвиг настолько заметен,, что в случае нитрофенолов им можно
удовлетворительно объяснить воспринимаемое глазом углубление окраски от
бесцветной в желтую.
Поэтому возникновение (изменение) окраски солей нитрофенолов можно
приписать «б а т о х р о м н о м у» (т. е. углубляющему окраску) влиянию соле-
солеобразования.
Так как находящиеся во-и п-положении нитрогруппы повышают подвиж-
подвижность галоида в ароматическом ядре (стр. 148), то интрофенолы можно также
получать из нитрохлорбензолов. Так, п-нитрохлорбензол омыляется при дей-
действии щелочей (при нагревании в автоклаве):
O2N-<
2NaOH
--*¦ O.N—.
У~ ONa-f №
(при действии аммиака получается п-иитроанилии).
2,4-Динитрофенол, важный промежуточный продукт в производстве сер-
сернистых красителей, получается в значительно более «мягких» условиях из
соответствующего хлордииитробензола. В тринитрохлорбензоле (пикрилхло-
риде) хлор обладает такой же подвижностью, как я в хлорангидридах кислот.

286
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
СИНТЕЗ КОЛЬБЕ
287
СИНТЕЗ КОЛЬБЕ
1. Салициловая кислота
В фарфоровой или, лучше, никелевой чашке растворяют 13,5 г
чистого едкого натра в 20 мл воды. К раствору при помешивании
постепенно прибавляют 31 г (Уз моля) кристаллического фе-
фенола. Затем при непрерывном помешивании выпаривают воду
сперва на асбестовой сетке, а под конец непосредственно на све-
светящемся пламени горелки, которым непрерывно обводят чашку
со всех сторон.
Как только фенолят перестанет спекаться, его быстро измель-
измельчают в сухой ступке и снова нагревают в никелевой чашке прн
перемешивании до тех пор, пока он не превратится во вполне
сухой тончайший порошок1.
Высушенный продукт переносят в реторту с тубусом
(емкостью 200 мл), которую погружают по возможности пол-
полностью в масляную баню. Последнюю нагревают до 110° и при
этой температуре пропускают над фенолятом натрия сухую угле-
углекислоту в течение часа; конец трубки, подводящей углекислоту,
должен находиться на 1 см выше поверхности фенолята. Далее,
при непрерывном пропускании не слишком сильной струи угле-
углекислоты постепенно в течение 4 час. повышают температуру до
190° (поднимая ее каждый час на 20°) и, наконец, нагревают еще
1—2 часа при 200°. Во время этой операции содержимое реторты
несколько раз перемешивают стеклянной палочкой.
Когда реторта охладится, содержимое ее выливают в боль-
большой стакан (через тубус), споласкивают реторту несколько раз
водой и осаждают салициловую кислоту избытком концентриро-
концентрированной серной кислоты. Салициловая кислота кристаллизуется
при охлаждении раствора льдом, после чего ее отсасывают, про-
промывают небольшим количеством воды и сушат на пористой гли-
глиняной тарелке. Если проба влажной кислоты после перекристал-
перекристаллизации из горячей воды (с прибавлением активного угля) даст
чистый продукт, то этим же способом можно очистить и всю
полученную кислоту.
Для очистки салициловой кислоты рекомендуется также пере-
перегнать сырой продукт с перегретым водяным паром. Для этого
сухой продукт нагревают в колбе с коротким горлом на масля-
масляной бане и пропускают не слишком сильную струю пара (с тем-
температурой 170—180°). Колбу присоединяют к пароперегревателю
только тогда, когда масляная баня и водяной пар примут указан-
указанную выше температуру. Форштос холодильника и трубка, соеди-
1 Для успешного проведения синтеза необходимо, чтобы фенолят был
совершенно сухим. Высушенную в чашке соль перед проведением синтеза
можно оставить на нОчь в вакуум-экенкаторе над серной кислотой и твер-
твердым едким кали.
няющая его с колбой для перегонки, должны «меть достаточно
большой диаметр. Салициловую кислоту, застывшую в форштосе
холодильника, извлекают и растворяют (при нагревании до кипе-
кипения) в дестиллате, собранном в приемнике. По охлаждении вы-
выпадает вполне бесцветная салициловая кислота в виде длин-
длинных игл.
Температура плавления чистой салициловой кислоты 156°. Вы-
Выход 10—12 г.
Первая фаза реакции Кольбе> протекает аналогично известному для жир-
жирного ряда синтезу алкилкарбонатов из алкоголята и углекислоты:
С2Н5—ONa + СО2
/\
—ONa
СО2
\/
,о
4)Na
/\_o_c<f
4)Na
Образовавшийся таким путем фенилкарбонат натрия при нагревании пере-
перегруппировывается, причем группа —COONa переходит в ядро:
О-Cjf /\-ОН
Наряду с этим образуется незначительное количество n-соедннения;в слу-
случае применения фенолята калия n-сосдинение является главным продуктом.
Полного превращения фенола в салициловую кислоту можно достичь, если
по методу Шмнтта нагревать фенолят натрия длительное время при 150°
в автоклаве под давлением СОз (технический способ).
При проведении синтеза Кольбе в том виде, как он описан здесь, образо-
образовавшийся салицилат частично реагирует с фенолятом натрия, образуя двух-
чамещенную соль; часть фенола прн этом выделяется в свободном состоянии и
в реакции не участвует. Полное превращение фенолята в салнцилат дости-
достигается прн нагревании фенолята в течение длительного времени при 150° в ав-
автоклаве с избытком углекислоты (технический способ Шмнтта). С много-
многоатомными фенолами синтез карбоновых кислот удается провести н в водном
растворе.
о~ и n-оксикарбоновые кислоты при нагревании до высокой температуры
отщепляют углекислоту, причем легкость Отщепления возрастает с увели-
увеличением числа гидроксильных групп (получение пирогаллола из галловой ки-
кислоты).
Опыт. К водному раствору салициловой кислоты прибавляют
несколько капель раствора хлорного железа. Появляется харак-
характерное для фенолов окрашивание.
В технике получают салициловую кислоту в больших количествах. Как
фенолкарбоновая кислота она обладает сильно действующими дезинфицирую-
дезинфицирующими свойствами (применяется для консервирования). Наряду с этим оиа
является важным противоревматическим, обезболивающим и жаропонижающим

288
ФЕНОЛЫ Н ЭНОЛЫ
КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
289
препаратом. Очень большое применение имеет ее ацетильное производное —*
аспирин. Фениловый эфир салициловой кислоты — салол образуется в каче<
стве побочного продукта при техническом получении салициловой кислоты
Способ получения салицилового альдегида был описан ранее (стр. 274).
Глюкозид ивы (salix) — салицин — образован спиртом салигенином
С6Н4-
СН2ОН A)
ОН B)
КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
1. Ацетоуксусный эфир
Для успешного проведения этого синтеза имеет большое значение каче-
качество применяемого уксусноэтилового эфира. Если последний совсем не со-
содержит спирта, то реакция его с натрием протекает очень медленно (даже
при нагревании); эфир, содержащий много спирта, хотя и энергично реагирует
с натрием, но дает непостоянные, часто плохие выходы ацетоуксусного эфира.
Уксусноэтиловый эфир, полученный по ранее приведенному рецепту
(стр. 183), содержит слишком много спирта, от которого его освобождают
высушиванием (в течение 2 час.) гранулированным хлористым кальцием. Сли-
Слитую или отфильтрованную жидкость незадолго до начала синтеза перегоняют
(на водяной бане) над небольшим количеством хлористого кальция. Пред-
Предварительно хорошо высушенный холодильник соединяют при помощи корковой
пробки с приемником (колбой для отсаеываиия).
В литровую колбу, соединенную с наклонно поставленным
обратным холодильником, вливают 250 г уксусноэтилового
эфира, подготовленного, как указано выше. В жидкость вносят
26 г металлического натрия (в виде проволоки1). Выделение
водорода вначале должно быть лишь очень медленным, и только
через некоторое время жидкость начинает умеренно кипеть. Если
сразу после внесения натрия наблюдается бурное вскипание, то
это указывает на слишком высокое содержание спирта в эфире.
По истечении 10 мин. колбу помещают на слабонагретую
масляную баню, температуру которой регулируют таким образом,
чтобы уксусноэтиловый эфир лишь слабо кипел. Смесь нагре-
нагревают до тех пор, пока не растворится весь натрий, на что тре-
требуется около 3 час. При слишком продолжительном кипячении
выход понижается. Процесс заканчивают как можно раньше, не
обращая внимания на небольшой нерастворившийся остаток ме-
металлического натрия.
К еще теплой жидкости прибавляют при непрерывном пере-
перемешивании смесь 70 мл ледяной уксусной кислоты и 80 мл воды
до кислой реакции (точно!). Затем приливают равный объем
насыщенного на холоду раствора поваренной соли и отделяют
в делительной воронке нижний водный слой от верхнего, состоя-
1 Для ее приготовления берут соответствующее количество металличе-
металлического натрия (очищенного от поверхностной корки) и продавливают при
помощи натриевого пресса в абсолютный эфир.
щего из смеси уксусноэтилового и ацетоуксусного эфира. Эту
смесь встряхивают с небольшим количеством насыщенного на
холоду раствора бикарбоната натрия, отделяют от водного рас-
гвора и отгоняют избыток уксусноэтилового эфира; перегонную
колбу нагревают коптящим пламенем без сетки. Как только
температура достигнет 95°, нагревание прекращают,- заменяют
большой холодильник маленьким и остаток перегоняют в ваку-
вакууме. Приемник рекомендуется присоединять при помощи наса-
насадок, изображенных на рис. 22—24 (стр. 38—39). Если остаточ-
остаточное давление ниже 16 мм, нагревание производят на водяной
бане; в противном случае — на масляной или парафиновой. По-
После того как вначале отгонится небольшое количество уксусно-
уксусноэтилового эфира и воды, в дальнейшем основная масса ацето-
ацетоуксусного эфира перегоняется в пределах 1—2°.
Температура кипения чистого ацетоуксусного эфира при раз-
различном давлении:
Давление, мм . . . . 12,5 14 18 29 45 59 80
Темп, кип 71° 74° 79° 88° 94° 97° 100°
Выход 55—60 г.
Отдельные операций должны проводиться одна за другой
без длительных перерывов (во избежание снижения выхода).
В колбе после отгонки ацетоуксусного эфира остается кри-
кристаллизующаяся при охлаждении дегидрацетовая кислота.
2. Ацетилацетон1
В смесь 120 мл уксусноэтилового эфира (подготовленного
так же, как и при получении ацетоуксусного эфира) и 32 мл
сухого ацетона постепенно вносят при охлаждении (охлаждаю-
(охлаждающей смесью) 34 г тонкоизмельченного сухого натрий-амида2,
сохраняемого в хорошо закрытой склянке. Колбу закрывают
корковой или резиновой пробкой с хлоркальциевой трубкой.
Почти тотчас начинается энергичное выделение аммиака.
После того как весь натрий-амид внесен, колбу помещают на
2 часа в ледяную воду, а затем (для завершения реакции)
смесь оставляют стоять 12 часов при комнатной температуре.
По истечении указанного времени к смеси прибавляют ороло
100 г льда и столько же холодной воды и отделяют водный слой
от непрореагировавшего уксусноэтилового эфира. Водный рас-
раствор точно нейтрализуют разбавленной уксусной кислотой и из
него осаждают ацетилацетон в виде медной соли. Для этого рас-
растворяют 40 г хорошо измельченной уксуснокислой меди в таком
1 L. С1 a i s е п. В. 38,. 695 A905).
2 Измельчение должно производиться по возможности быстро, лучше
всего в металлической ступке {защитные ички\). Качество натрий-амида
имеет решающее значение для выхода.
19 Зак. 3813. Гаттерман-Виланд.

290
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
количестве кипящей воды, чтобы получить почти насыщенный
раствор. Если препарат содержит основные соли, то прибавляют
небольшое количество уксусной кислоты. Раствор применяют еще
теплым, пока уксуснокислая медь не успела выкристаллизо^
ваться.
Медная соль ацетилацетона, окрашенная в серовато-синий
цвет, выпадает после стояния в течение нескольких часов. Ее
хорошо отсасывают, промывают 2 раза водой и прямо с фильтра
переносят в делительную воронку; добавив 50 мл эфира, соль
разлагают (при непрерывном встряхивании) 4,0 н. серной кисло-
кислотой. Отделив эфирный раствор, кислый водный слой обрабаты-
обрабатывают еще раз эфиром и соединенные эфирные вытяжки сушат
хлористым кальцием. После отгонки эфира дикетон перегоняют.
Основная масса продукта перегоняется сначала при 125—140°,
при повторной перегонке — при 135—140°.-
Температура кипения чистого ацетилацетона 139°. Выход
12—20 г.
Чистый (и устойчивый) препарат получают перегонкой веще-
вещества в вакууме примерно при 50 мм давления.
Опыт.К водному раствору нескольких капель ацетилацетона
прибавляют каплю раствора хлорного железа (характерная реак-
реакция на энолы). Если к охлажденному льдом раствору довольно
быстро прибавлять разбавленную бромную воду, то красная
окраска энолята железа на короткое время исчезает, но затем
скоро появляется вновь.
2а. Бензоилацетон
Бензоилацетон получают аналогичным образом1 из ацето-
фенона и уксусноэтилового эфира.
Выход до 75% от теоретического.
Если в реакцию ввести бензойноэтиловый эфир и ацетон, то
она проходит только в присутствии натрийамида и не идет в при-
присутствии металлического натрия или этилата натрия. Вообще
при синтезе 1,3-дикетонов предпочтительнее применять натрий-
амид.
3. Малоиовая кислота (из хлоруксусной кислоты)
а) Диэтиловый эфир малоновой кислоты
В большой фарфоровой чашке растворяют 95 г A моль) моно-
хлоруксусной кислоты в 200 мл воды и, нагрев до 50°, нейтрали-
нейтрализуют твердым, сухим углекислым калием; для нейтрализации
требуется 75 г соли. Затем прибавляют 55 г тонкоизмельченного,
1 В. 38, 695 A905).
КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
291
чистого цианистого натрия («ли 70 г цианистого калия) и, очень
медленно повышая температуру, нагревают смесь при энергичном
помешивании на песочной бане или на асбестовой сетке (все эти
операции производят под тягой).
После того как реакция образования циануксусной кислоты,
сопровождающаяся энергичным вскипанием, закончится, реак-
реакционную смесь (перемешивая ее термометром) упаривают на
газовой плитке до тех пор, пока температура ее не достигнет 135°
(термометр погружен в реакционную смесь). После этого дают
смеси охладиться, непрерывно помешивая ее шпателем,
так как иначе она спекается в твердую, трудно измельчаемую
массу.
Полученный продукт быстро измельчают в большой ступке
и смешивают с 50 мл абсолютного спирта; смешивание (при энер-
энергичном встряхивании) производят в литровой колбе, соединен-
соединенной с обратным холодильником. Затем постепенно добавляют
охлажденную смесь 200 мл абсолютного спирта и 150 мл кон-
концентрированной серной кислоты. Полученную кашеобразную
массу при частом встряхивании нагревают 2 часа на водяной
бане (в вытяжном шкафу), после чего охлаждают и добавляют
при встряхивании 400 мл воды.
Отсосав нерастворившуюся соль и промыв ее несколько раз
на фильтре, водный фильтрат экстрагируют 3 раза свежими пор-
порциями эфира. Соединенные эфирные вытяжки встряхивают
с концентрированным водным раствором соды до тех пор, пока
эфирный раствор не перестанет показывать кислую реакцию,
при этом вначале не следует закрывать делительную воронку,
так как происходит сильное выделение газа; эфирный раствор
сушат прокаленным сернокислым натрием, отгоняют эфир и пере-
перегоняют остаток.
Температура кипения чистого диэтилового эфира малоновой
кислоты 195°.
Выход 90—100 г.
Добавление редактора
б) Малоиовая кислота 1
Смесь 80 г диэтилового эфира малоновой кислоты с 240 мл
концентрированной соляной кислоты (плотн. 1,19) нагревают
4 часа на водяной бане в колбе с обратным воздушным холо-
холодильником. По окончании реакции содержимое колбы выливают
в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане до образо-
образования кристаллической, кашеобразной массы. Последнюю охла-
охлаждают и отсасывают. Полученные кристаллы промывают неболь-
небольшим количеством эфира и высушивают.
Зворыкина, Изв. АН СССР, ОХН, 1943, стр. 221.
19*

292
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
К фильтрату прибавляют двукратный объем концентрирован-
концентрированной соляной кислоты, нагревают его еще раз на водяной бане
1—2 часа и обрабатывают вышеуказанным образом. При этом
получают дополнительно некоторое количество продукта, кото-
который присоединяют к ранее полученному.
Температура плавления чистой малоиовой кислоты 136°. Вы-
Выход 42—44 г.
Описанный во многих руководствах способ получения малоновой кислоты
путем щелочного омыления малонового эфира с последующей очисткой
кислоты через кальциевую соль очень кропотлиа Ред.
4. Масляная кислота
(из диэтилового эфира малоновой кислоты)
а) Диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты
В маленькой колбе, соединенной с хорошо действующим
обратным Холодильником, растворяют 4,6 г натрия в 75 мл абсо-
абсолютного спирта. К охлажденному раствору постепенно приба-
еляют 33 г диэтилового эфира малоновой кислоты (при этом
происходит выпадение натриймалонового эфира). Затем при
встряхивании приливают небольшими порциями 25 г бромистого
этила или 35 г йодистого этила. После этого смесь нагревают
1—2 часа на водяной бане до тех пор, пока она не перестанет
показывать щелочную реакцию.
По окончании реакции отгоняют спирт в вакууме на водяной
бане (при 40—50°) и из остатка извлекают образовавшийся про-
продукт эфиром B—3 раза). После отгонки эфира сырой продукт
перегоняют.
Температура кипения полученного диэтилового эфира этил-
малоновой кислоты 206—208°.
Выход в среднем около 30 г.
б) Этилмалоновая кислота
Растворяют 15 г едкого кали в 12 мл воды и, охладив рас-
раствор до комнатной температуры, помещают его в небольшую
круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником.
К этому раствору при перемешивании постепенно прибавляют
19 г диэтилового эфира этилмалоновой кислоты. Образующаяся
вначале эмульсия вскоре застывает в твердую массу калиевой
соли моноэтилового эфира этилмалоновой кислоты.
Для дальнейшего омыления смесь нагревают на слабокипя-
щей водяной бане; начинающаяся при этом реакция сопрово-
сопровождается сильным саморазогреванием. Нагревание продолжают
до тех пор, пока не исчезнет маслянистый слой, после чего реак-
реакционной смеси дают охладиться. Для удаления непрореагиро-
КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
293
вавшего продукта реакционную смесь, которая обычно закри-
сталлизовыиастся, дважды обрабатывают в колбе эфиром; колбу
при этом закрывают резиновой пробкой, а эфир непосредственно
сливают с экстрагируемой массы.
После этого смесь, охлаждаемую льдом, подкисляют 20%-ной
соляной кислотой; для подкисления (по конговой бумажке) тре-
требуется около 50 мл кислоты. Подкисленный раствор подвергают
в делительной воронке пятикратной экстракции эфиром, беря
каждый раз по 25 мл последнего. Соединенные эфирные вытяжки
сушат безводным сернокислым натрием. ПослгГ отгонки эфира
остаток охлаждают и, потирая стеклянной палочкой, вызывают
его кристаллизацию.
Этилмалоновую кислоту можно перекристаллизовать из бен-
бензола.
Температура плавления чистой этилмалоновой кислоты 111".
Выход 12 г.
Если хотят превратить этилмалоновую кислоту в масляную
кислоту, то кристаллизация ее из бензола излишня.
в) Масляная кислота
В небольшую колбу Вюрца с длинной отводной трубкой по-
помещают этилмалоновую кислоту. Отверстие для термометра за-
закрывают корковой пробкой, а колбу устанавливают в наклонном
положении так, чтобы отводная трубка была направлена вверх
и служила обратным воздушным холодильником.
Колбу нагревают на масляной бане (температура последней
180°) до тех пор, пока не прекратится выделение углекислоты;
на это обычно требуется около получаса. Образовавшуюся ма-
масляную кислоту перегоняют из той же колбы, собирая фракцию,
кипящую при 162—163°.
Выход 80—90% от теоретического.
При взаимодействии натриймалонового эфира с эквивалент-
эквивалентным количеством хлористого бензила образуется эфир бензил-
малоновой кислоты, из которой аналогичным путем можно полу-
получать гидрокоричную кислоту.
5. Фенилнитрометан1 (из бензилцианида)
а) Натриевая соль аци-фенилнитроацетонитрила
В полулитровой круглодонной колбе растворяют 8 г металли-
металлического натрия в 120 мл абсолютного спирта. К этому раствору
(не обращая внимания на выделение этилата) при охлаждении
водой прибавляют небольшими порциями смесь 36 г бензилциа-
1 W. Wislicelnus u. A. Endres, В. 35, 1757 A902).

294
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
нида (стр. 179) и 32 г этилнитрата (стр. 189). При этом посте-
постепенно выделяется натриевая соль аци-фенилнитроацетонитрила
CN
б—С
в виде едва окрашенных кристаллов. Для
окончания реакции смесь оставляют стоять в течение еще одного
часа без охлаждения, но защитив ее от доступа влаги. После
этого отсасывают образовавшуюся соль и промывают ее сначала
смесью спирта и эфира A:1), а затем одним эфиром.
Выход 40—45 г.
Спиртовый раствор соли дает с раствором хлорного железа
интенсивное оливково-зеленое окрашивание.
б) Фенилнитрометан
Полученную натриевую соль (около 40 г) помещают
в круглодонную колбу и прибавляют 600 ял 2,0 н. раствора едкого
натра. Смесь нагревают на воронке Бабо до слабого кипения.
Последнее поддерживают до тех пор, пока не прекратится
выделение аммиака, образующегося в результате омыления
нитрила.
Труднорастворимая в избытке щелочи натриевая соль аци-
фенилнитрометана иногда начинает выкристаллизовываться уже
из горячего раствора. Если это произойдет еще до окончания.
омыления, то к реакционной смеси прибавляют горячей воды (до
растворения соли) и продолжают кипячение до тех пор, пока не
прекратится выделение аммиака. Смеси дают остынуть и, охла-
охлаждая льдом, подкисляют ее (при непрерывном перемешивании)
220 мл соляной кислоты (смесь ПО мл концентрированной соля-
соляной кислоты и 110 мл воды). Подкисление контролируют конго-
вой бумажкой и, кроме того, проверяют полноту выделения аци-
нитросоединения. При подкислении выделяется значительное ко-
количество углекислоты.
Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи; при
этом происходит перегруппировка неустойчивого аци-соединения
в устойчивый фенилнитрометан.
Образовавшийся фенилнитрометан полностью извлекают эфи-
эфиром, эфирную вытяжку встряхивают с раствором соды, после чего
отгоняют эфир' (не высушивая его), а остаток перегоняют с водя-
водяным паром.
Дестиллат вновь экстрагируют эфиром, высушивают эфир-
эфирный раствор хлористым кальцием и, отогнав эфир на водя-
водяной бане, перегоняют остаток в вакууме.
Температура кипения чистого фенилнитрометана 118—11(Э°
(при 16 мм).
Выход 14—18 г (в среднем 50% от теоретического).
КЕГОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
295
Добавление редактора
5а. Фенилнитрометан1 {из толуола)
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильни-
холодильником и термометром, помещают 75 мл F5 г) толуола, 240 мл
ледяной уксусной кислоты и 60 мл азотной кислоты (плотн. 1,5);
смесь нагревалрт на масляной бане при 110° в течение 3,5 часа.
¦ В начале нагревания наблюдается энергичное течение реакции,
сопровождающееся кипением смеси и выделением окислов азота;
по истечении 30—40 мин. кипение прекращается.
По окончании нагревания смесь выливают в большое коли-
количество холодной воды; при этом выделяется маслянистый слой,
который отделяется от водного раствора в делительной
воронке.
Водный раствор обрабатывают эфиром и эфирную вытяжку
присоединяют к маслянистому слою, после чего промывают
5%-ным раствором соды (из содового раствора при подкисле-
подкислении может быть выделена бензойная кислота). Затем отгоняют
эфир и перегоняют остаток с водяным паром, с которым отго-
отгоняется смесь фенилнитрометана и мононитротолуолов. Эту смесь
отделяют от водного слоя в делительной воронке.
Для разделения фенилнитрометана и мононитротолуолов
смесь их энергично встряхивают 20 мин. с 20%-ным раствором
едкого натра (в котором растворяется лишь фенилнитрометан
в виде натриевой соли его аци-формы); после этого смесь оста-
оставляют стоять со щелочью в течение ночи.
По истечении указанного времени щелочной раствор отделяют
в делительной воронке от нерастворившегося масла и промывают
эфиром (для удаления эмульгированных мононитротолуолов).
В щелочном растворе, таким образом, остается лишь натриевая
соль аци-формы фенилнитрометана. Щелочной раствор подкис-
подкисляют 20%-ной соляной кислотой до ясно кислой реакции (по кон-
говой бумажке), причем выделяется твердый аци-фенилнитро-
метан в виде хлопьев, которые постепенно превращаются
в желтое масло, представляющее собой стойкую нейтральную
форму фенилнитрометана.
После стояния в течение 10 час. фенилнитрометан извлекают
эфиром, эфирную вытяжку сушат хлористым кальцием и, отогнав
эфир, перегоняют фенилнитрометан в вакууме.
Выход около 9 г. Ред.
Кетоэнольная таутомерия. Простые альдегиды и кетоны п свободном со-
состоянии известны лишь в виде альдо- и кего-форм- Течение подавляющего
большинства реакций (в которые онн вступают) также хорошо объясняетси
принятием для них указанного строения. Уже давно было установлено,
ЖРФХО, 62, 673A930).

296
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
что изомерная энольная_форма альдегидов или кетонов1 ни в одном случае
не способна к существо'ванню. Однако, как теперь выяснено, это правило
неверно. В настоящее время известно, что даже простые альдегиды и кетоиы
проявляют заметную склонность к «энолизации», при которой водород пере-
переходит от углерода (соседнего с карбонильной группой) к кислороду с одно-
одновременным перемещением двойной связи.
Так, например, удалось установить, что при бромировании ацетона (реак-
(реакция эта оказалась мономолекулярной) реагирует не его нормальная кето-
форма, но таутомерная энольная форма, которая в неизмеримо малых концен-
концентрациях присутствует в равновесной системе и тотчас же вновь образуется по
мере вступления ее в реакцию:
СН3—С—CHS 5=± СН3-С=СН2
о он
СН3-С=СН„ -^> СН3-СВг-СН2Вг
он он
СН8—CBr-CHsBr ZflB?"* СН3—C-CH2Br
ОН о
(I)
(И)
(HI)
Мономолекулярный характер приведенной реакции показывает, что при изме-
измерении ее скорости фактически определяется только скорость реакции (I), в то
время как реакция энола с бромом (II) протекает с неизмеримо большей
скоростью.
Укажем еще, что ацетои (а также ацетальдегид) в отсутствие влаги
превращается при действии металлического натрия или, лучше, натрий-амида
в очень реакционноспособный «эколят»:
о
Na
(процесс сопровождается выделением водорода).
Подвижность водородного атома при углероде, соседнем с С=О-груп-
пой (наличие которой является предпосылкой для перехода соединения
8 эиольную форму), увеличивается, если с этим же углеродным атомом
связаны другие «активирующие» группы, к которым относятся вообще нена-
ненасыщенные группы. Примером этому является ацетоуксусный эфир, в кото-
котором роль такой группы играет COOR.
Механизм синтеза ацетоуксусного эфира. Прежде чем рассматривать
таутомерные соотношения, существующие в ацетоуксусном эфире, рассмот-
рассмотрим кратко механизм его образования.
Основой этого синтеза является альдольиая конденсация. Аналогично
тому как при альдольной конденсации происходит присоединение металь-
метальной группы к карбонильной, так и при синтезе ацетоуксусного эфира первая
стадия реакции может быть представлена следующим уравнением:
RO RO RO RO
II II
СН + СCH СС-(
С—СН3 + С—СНд
II I!
О
о
с—-
о
он
СНд
1 Эта энольиая форма должна была бы образоватьсн при отинтии воды
от гликоля:
СНг-СН2 —--- СН,-СН
I I -Н>0 I
ОН ОН ОН
КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
297
Ввиду пониженной реакционной способности карбонильной и метильной
групп в молекуле сложного эфира (по сравнению с альдегидами и кетонами)
I необходимо
для превращения его в эиолят I например, RO—С
присутствие щелочного металла. При этом принимают, что образующийся,
энолят может диссоциировать, давая не только ионы
Na+
но и ионы
снл-
Кс<о J
+ Na+
С точки зрения классической теории валентности это равносильно тому,
что эноляты сложных эфиров таутомерны металлорганическим соединениям:
ХН2 .СН^а
RO—C<f ^zt RO—С<"
NDNa X>
и в виде своей последней таутомерной формы они присоединяются к другой
молекуле эфира. Отщепление молекулы спирта приводит к образованию
натрийацетоуксусного эфира:
RO
RO
-вон
RO
> С-СН=С-СНд
О
ONa
О
ONa
Это представление о механизме конденсации! имеет то преимущество
по сравнению с другими теориями, что оно позволяет объяснить процесс
конденсации сложных эфирев с соединениями, не способными к энолизации,
как, например, конденсацию флуорена со щавелевым эфиром:
О О
СН2
\
\/
+ RO—С-С—OR
II II
О О
\/
II II
С—С—OR
А,
Аналогичным путем проходит конденсация сложных эфиров с кетонами.
Конденсация двух молекул сложного эфира приводит к образованию
(З-кетонокислоты, конденсация молекулы эфира с молекулой кетона —
к образованию 0-дикетонов; при конденсации сложных эфиров муравьиной
'1 Подробный разбор этих представлений с точки зрения электронной
теории см. Eistert, Tautomerie und Mesomerie, 1938.

298
фенолы и энолы
кислоты (безразлично, с кетонами или с эфирами других кислот) образуются
окснметнленовые соединения:
Н Н
C-OR —%¦ С6Н5—С—СН2—С—OR + Н
С6Н5—С—CHS
0
0
О
ONa
Н
Н
C6H5-C-CH2-C-OR
II I
О ONa
-вон
I
С6Нб—С—СН=С
о
ONa
натрийоксиметил ен-
ацетофенон
В соединениях, содержащих формильную группу в р -положении, склон-
склонность к энолнзацни чрезвычайно резко выражена.
Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот
(аднпиновая и пимелиновая кислота) приводит к образованию сложных
эфнров циклических р-кетонокарбоновых кислот:
СН,
СН«
СН8
к
0
н.,с
H,C
4 OR
сложный эфир
адипиновой кислоты
Н2'
сн2
+ R0—Н
НС С=О
V
XOR
сложный эфир цикло-
пентанонкарбоновой
кнслоты
Сложные эфиры янтарной кислоты дают при конденсации сложные
эфиры сукцннилянтарной кнслоты A,4-дикетогексаметилен-2,5-дикарбоновой
кнслоты).
По типу конденсации ацетоуксусного эфира способны конденсироваться
также эфиры азотистой и азотной кислот. Процессы, приводящие к образо-
образованию изонитрозо- и аци-ннтросоедннений, дают в основном аналогичные
вещества:
R—С—CHS + N—О—С2Нб
NaOR
R—С— СН2—N—О—СН,
о:
о
О ONa
R—С—CH=N +'НО—С2Н5
О
ONa
Правда, конденсация алкилннтритов и алкилннтратов не является
настолько же общей, как собственно реакция конденсации по типу ацето-
ацетоуксусного эфира. Вышеприведенный синтез натриевой соли аци-ннтробснзил-
цианида является примером такой реакции. Группа СИг в бензилцианиде
«активируется» благодаря соседству CeHs- и. CN-группы.
Строение эфиров 0-кетонокарбоновых кислот и 0-дикетонов. Рассмо-
Рассмотрим в качестве примера ацетоукеусиый эфир. Он способен, с одной стороны,
реагировать как кетон, например, при взаимодействии с фенилгидразином,
бисульфитом н другими характерными реактивами на карбонильную группу;
КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
299
с другой стороны, он обладает кислыми свойствами, растворяется в щело-
щелочах и дает с хлорным железом характерную для энолов (фенолов) реакцию.
На основании такого поведения ацетоуксусного эфира делали вывод, что
он является или чистым кетоном, нли чистым энолом, но под действием дан-
данного реактива происходит его изомеризация в ту или иную структурную
форму. Только количественные исследования соотношений этих двух струк-
структурных форм внесли ясность в данный вопрос.
Ацетоуксусный эфир присоединяет на холоду ограниченное количество
брома, причем эта реакция, которая, как уже было упомянуто при рассмо-
рассмотрении ацетона, свойственна только энолыгой форме. Поэтому при помощи
титрованного раствора брома можно в соответствующих условиях определить
концентрацию энольной формы в ацетоуксусном эфире. Раствор ацетоуксус-
ацетоуксусного эфира, оттитрованный бромом, через короткое время вновь приобрел
тает способность реагировать с бромом, т. е. в нем вновь появляется
энольная форма. Из этого следует, что в растворе ацетоуксусного эфира
кетонная и энольная форма находятся в равновесном состоянии. Это равно-
равновесие (в тех условиях, в которых проводится титрование его бромом) уста-
устанавливается настолько медленно, что не отражается заметно на точности
метода.
0пыт1. Растворяют при встряхивании около 0,5 мл ацето-
ацетоуксусного эфира в небольшом количестве воды; прибавляют не-
несколько капель раствора хлорного железа; затем на холоду бы-
быстро добавляют по каплям (из капельной воронки) разбавлен-
разбавленную бромную воду A : 10) до тех пор, пока не исчезнет красное
окрашивание, обусловленное образованием энолята железа.
Обесцвечивание раствора указывает на отсутствие в нем эноль-
энольной формы, вступившей в реакцию с бромом. Однако равнове-
равновесие между кетонной и энольной формой постепенно восстанавли-
восстанавливается, и раствор через короткое время снова окрашивается.
Окрашивание вновь может быть уничтожено прибавлением не-
нескольких капель брома. Такое окрашивание и обесцвечивание
раствора можно повторять до тех пор, пока весь ацетоуксусный
эфир не превратится в бромацетоуксусный эфир.
Описанный опыт наглядно показывает переход кетонной
формы в энольную.
Количественное соотношение кетоиной и энольиой формы в равновес-
равновесной системе в сильной степени зависит от природы растворителя. Соответ-
Соответствующие данные для ацетоуксусного эфира приведены ниже:
Растворитель Процентное содержание
энольной формы
Вода 0,4
Ледяная уксусная кислота . . 5,7
Этиловый спирт 12,0
Беизол 16,2
Петролейиый эфир 46,4
Соотношение концентраций таутомерных веществ в состоянии равновесия
в различных растворителях зависит от растворимости каждой из них в дан-
данном растворителе. Эта зависимость может быть выражена следующей фор-
формулой:
С ~ Lb °'

300
фенолы и энолы
где Са и Сь—концентрация каждой из таутомериых форм в данном раство-
растворителе; La н Lj, —растворимость их в данном растворителе; G —константа,
не зависящая от природы растворителя.
На основании приведенной формулы можно сделать заключение, что
кстонная форма ацетоуксусного эфира лучше растворима в воде, эноль-
ная — в петроленном эфире. Соответствующие опытные данные подтвер-
подтверждают этот вывод.
Чистый ацетоуксусный эфир содержит 92,5% кетонной и 7,5% эноль-
ной формы-
Свежеперегнанный препарат значительно богаче энолом, так как эноль-
ная форма имеет более низкую температуру кипения.
Опыт 2. Растворяют 2,5 г ацетоуксусного эфира в 20 мл
1,0 н. раствора щелочи, охлаждают льдом до 0° и при встряхива-
встряхивании сразу прибавляют 20 мл охлажденной 1,0 н. соляной кислоты.
Вначале образуется мутная жидкость, которая, однако, уже че-
через несколько секунд становится прозрачной. Появление мути
объясняется тем, что вначале выделяется более труднораствори-
труднорастворимый в воде энол. Однако последний быстро переходит в более
легкорастворимый кетон, и в растворе устанавливается нормаль-
нормальное состояние равновесия между обеими формами.
Метод бромирования Мсйера * позволяет почти во всех случаях опре-
определить содержание энола в растворах таутомерных вещести.
Различными путями (на которых мы подробнее не будем останавли-
останавливаться) удалось получить в чистом виде как кетонную, так и энольную
формы ацетоуксусного эфира. Физические константы обеих этих форм ока-
оказались совершенно различными; так, например, коэфициент рефракции Dm
кетонной формы 1,4225, энольной формы 1,4480. На основании этого, опре-
определяя коэфициент рефракции смеси этих двух форм, удалось установить
процентное содержание в смеси каждой из них; к аналогичным же данным
удалось прийти на основании и спектроскопических исследований (Ганч,
1910).
Возможность получения в свободном состоянии каждой из обеих форм
таутомерного вещества зависит прежде всего от скорости превращения
менее устойчивой из них.
Впервые удалось выделить как кетонную, так и энольную форму в устой-
устойчивом кристаллическом состоянии у несимметричного дибенэоилацетона:
(QHj—COJCH— CO-CHS и (CeH6—COfeCr
•С На
Понятие «таутомерия» в подобных случаях переходит в понятие
«десмотропия». Вместе с тем стали известны многочисленные примера
десмотропиых веществ, у которых ярко выражены таутомерные соотноше-
соотношения; к ним принадлежи^ и ацетоуксусный эфир.
Подобную же равновесную систему представляет и ацетилацетон; в ием
равновесие сильно сдвинуто в сторону энольиой формы, содержание кото-
которой в чистом препарате составляет 80%.
А. 380, 212 A911).
КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
301
В бенэонлацетилацетоне тенденция к энолизации настолько сильно
выражена, что это вещество вообще существует лишь в виде энола:
.С„116— СО—С=С—CHS
СН8—С ОН
II
О
Кетонная форма его не известна.
Также не известно явление таутомерии для фенола. Фенол по своим
химическим свойствам очень близок к алифатическим энолам. Сходство
между ними проявляется в их кислотном характере, в цветных реакциях
с хлорным железом, далее в одинаково протекающих (обусловленных актив-
активностью двойной связи) реакциях с галоидами, азотистой кислотой, аромати-
ароматическими диазосоединениямн (реакции сочетания). «Энольная» природа
фенола является прекрасным доказательством наших представлений о строе-
строении бензола (формулы Кекуле-Тиле), выражающих стремление бензольного
кольца сохранить «ароматический» характер, обладающий наименьшим- запа-
'сом свободной энергии. В связи с этим было бы интересно сравнить еще
не полученную кетонную форму фенола (А) с алифатическими кетонамн (В):
СО
(А) НС СН2
II I
НС СН
V
СН
(В) НС
со
" СИ,
СН = СН2
Таутомерные превращения алифатических нитросоединений протекают
по схеме, аналогичной приведенной для кетонов и альдегидов. В данном
случае нейтральная форма также переходит в кислотную, так называемую
ацн-форму (Ганч):
—С=О O=N = O
-С-Н
-с-н
—с—он
II
-с
истинное нитро-
соединеиие
O=N—ОН
II
—С
I
аци-нитросоеди-
нение
Характер перегруппировки, свойства н реакционная способность обра-
образующихся при этом таутомерных форм соответственно повторяют наблюдае-
наблюдаемое в случае кетонов и энолов. Метод бромирования также позволяет уста-
установить количественное соотношение таутомерных форм в состоянии равно-
равновесия. Фенилнитрометан, который может существовать в виде стабильного
нейтрального иитросоединения (маслянистая жидкость)
C6H5-CH2-NO2
и в виде лабильного ацн-иитропроизводиого (кристаллическое вещество)
C6H6-CH=N<f
\эн

302
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
явился первым соединением, иа основании изучения свойств которого былб
установлено явление десмотропии.
Опыт 3. В широкой пробирке встряхивают 2—3 г фенилнитро-
метана с 15 мл 2,0 н. раствора едкого натра. Растворимость
нитросоединения в воде очень мала, и поэтому перегруппировка,
его в аци-форму (т. е. переход в раствор) протекает очень мед-
медленно. При нагревании масло быстро переходит в раствор.
В спиртовом растворе перегруппировка происходит очень
быстро.
Нагретый щелочной раствор переливают в небольшой стакан,
охлаждают, бросают в него несколько кусочков льда и затем'
сразу прибавляют к нему 20 мл 2,0 н. серной кислоты. Свобод-
Свободный аци-фенилнитрометан выпадает в виде бесцветных кристал-
кристаллических хлопьев, которые тотчас же отсасывают, промывают
водой и отжимают на пористой глиняной тарелке. При быстрой
работе часть препарата можно перекристаллизовать из низко-
кипящего бензина (добавив несколько зерен хлористого кальция).
Маленькую пробу продукта растворяют в небольшом количе-
количестве спирта и прибавляют каплю раствора хлорного железа.
Другую, несколько бблыную пробу смешивают при охлаждении
с несколькими каплями холодного спиртового раствора брома;
бром обсцвечивается. С исходным фенилнитрометаном, получен-
полученным в качестве препарата, эти реакции дают отрицательный
результат,
Если аци-нитросоединение растворить в спирте и оставить
стоять в течение ночи, то раствор не даст реакции ни с бромом,
ни с хлорным железом. Несколько крупинок аци-нитросоедине-
ния, помещенные на часовом стекле, на другой день переходят
в масло.
Приведенные опытный данные показывают, что аци-форма фенилнитро-
метана может существовать изолированно лишь непродолжительное время;
возможность ее выделения основана иа том, что скорость ее перегруппи-
перегруппировки мала.
Применение ацетоуксусиого и малонового эфира для синтезов. Свобод-
Свободный малоновый эфир обладает строением, отвечающим обычно принятой фор-
формуле; иет никаких признаков наличия в нем энольной формы:
,OR
rooc-ch=c<;
Х)Н
Однако при действии на него натрия образуется с выделением водорода так
называемый иатриймалоновый эфир — энолят вышеприведенной таутомерной
формы; этот энолят может быть также получен из малонового эфира и
алкоголята. В реакциях, о которых здесь идет речь, натрий-малоновый эфир
ведет себя вполне аналогично натрийацетоуксусному эфиру. Поэтому
в дальнейшем течение различных реакций рассматривается иа примере
последнего.
КЕТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
303
При взаимодействии галоидного алкила с иатрийацетоуксусиым эфиром
образуется С-алкилацетоуксусный эфир:
СН8-С-СН-С^
II ! XOR
а не продукт замещения при кислороде, образование которого можно было
бы ожидать, предполагая реакцию двойного обмена:
CH3-C=CH-C<f —-i
! XOR
ONa
/О
s—C=CH—С
OR!
Поэтому приходится допустить, что сперва образуется молекулярное
соединение, в котором галоид способен ионизировать; он соединяется с нат-
натрием, а алкнльная группа присоединяется к двойной связи. Процесс в целом
можно сравнить с присоединением к сопряженным двойным связям в поло-
положении 1,4 (стр. 158):
СН8—С=СН—
XOR
CHB—С—СН-
I! I
О R
+NaHal
Аналогично протекает реакция с хлорангидридамн кислот.
Однако взаимодействие ацетоуксусного эфира с хлорангидрндами кис-
кислот ¦ в пиридине приводит к О-ацилпроизводным; соответствующие им
О-алкилпроизводные можно получить лишь через ацетали (стр. 182); при этом
происходит отщепление спирта:
СНа— С—СН2
/\
СН3О OCHS
\
о
OR
си,—с=сн—c<? -+- сн3он
I XOR
OCH3
О-алкил- и О-ацилпроизводные ие перегруппировываются в С-нзомеры
в тех условиях, в которых происходит образование последних (как описано
выше). Однако такая перегруппировка может происходить, по крайней мере
в случае О-ацилпроизводных, при каталитическом действии твердого угле-
углекислого калия о нндифереитиом растворителе, например:
з—C=CH-
I
/O
"\
О—СО—CHS
OR.
сн3—с—сн
,.o
о со—сн3
SOR
Ацетоуксусный и малоновый эфиры, содержащие только одну алкиль-
ную или ацильную группу при углероде, еще обладают возможностью обра-
образовывать эиоляты. Поэтому они могут быть еще раз проалкилированы или
проацилнроваиы при том же атоме углерода.
Возможность введения различных групп в первую и во вторую стадию
реакции обусловливает широкое многообразие соединений, которые могут
быть получены, исходя из ацетоуксусного нли малонового эфира. Нужно
отметить, что в реакцию могут вступать пе только галоидояроизводиые ¦

304
ФЕНОЛЫ И ЭНОЛЫ
углеводородов или хлорангидриды кислот, ио также все соединения, содер.
жащие реакционноспособпый галоид.
Вводя в реакцию двугалоидопронзводные, можно использовать ее для
синтеза простейших углеродных колец, например;
/OR
ROOC—CH=C< + ВгСН2-СН2-СН2Вг—>¦
xON
-ROOC— CH—C
/
ч
OR
+ NaBr
СН2— СН2Вг
/OR
ROOC-CH-C<^ —
! ^°
CH2-CH2—CH2Br
ROOC—C=G
-с/
1
¦\,
OR
ONa
Нг— СН2—CH2Br
/OR
ROOC-C = C(
I XJNa
CH2 CH2 СН2ВГ
OR
rooc-c-c/ +NaBr
2—CH2—CH2
цнклобутаи-
дикарбоновый эфир
Способность получаемых продуктов переходить в результате несложной
обработки в более простые соединения также имеет очень большое значе-
значение при синтезах, проводимых с помощью ацетоуксусного и малонового
эфнров.
Способность малоновой кислоты отщеплять при плавлении СОз и пере-
переходить в уксусную кислоту позволяет сделать заключение, что атом угле-
углерода не может прочно удерживать две карбоксильные группы. Действи-
Действительно, таким же свойством обладают все замещенные малоновые кислоты,
которые легко получить омылением соответствующих эфиров. Эта способ-
способность расширяет возможность применения малонового эфира для препаратив-
препаративных целей. Так, например, введение в реакцию бромистого нзопропила при-
приводит к нзовалериановой кислоте. Отщепление второй карбоксильной группы
от замещенных эфиров открывает другое направление препаративного при-
применения рассматриваемых эфиров (например, получение циклобутаиа из упо-
упомянутого выше эфира дикарбоновой кислоты).
В ацетоуксусном эфире метнленовая группа связана с группами—COCHs
и —COOR. Свободная ацетоуксусная кислота еще значительно менее устой-
устойчива, чем малоновая кислота. Уже прн нагревании раствороз свободной
ацетоуксусной кислоты она распадается (в основном таким же образом, как
и малоновая) на ацетон и углекислоту. Так как все производные ацетоук-
ацетоуксусного эфира подвергаются аналогичному расщеплению (так называемое
кетонное расщепление), то этим путем можно получать всевозможные про-
производные ацетона, например:
CHS—C=CH—COOR + Cl—CH2—COOR ~>
I -NaCI
01
iNa
• СН3— С—СН—COOR-
О СН2—COOR
. CHS-C-CH2-CH2-COOH + CO2 + 2ROH
II
о
левулиновая кислота
кетоэнольНая таутомерия
305
При действии концентрированных растворов щелочей молекула ацето-
ацетоуксусной кислоты (образующаяся при омылении ацетоуксусного эфира) под-
подвергается гидролитическому распаду с отщеплением остатка СОСНз;
в результате этого образуются две молекулы уксусной кислоты. Это «кис-
«кислотное .расщепление» составляет еще одну разновидность рассматриваемых
синтезов; так, например, в результате конденсации ацетоуксусного эфира
с эфиром хлоруксусной кислоты и последующего кислотного расщепления
может быть получена янтарная кислота:
CHS—С—СП—COOR
II 1
О СН2— COOR
сн3—соон + сн2—соон
I + 2ROH
СН2-СООН
При действии иода на натрийацетоуксусный эфир происходит соедине-
соединение двух молекул последнего в эфир диацетилянтарной кислоты:
COOR
CH
CH,
COOR COOR
HC CH
I I -4- 2NaJ
CO CO
CH,
В данном случае (как н при алкнлировании ацетоуксусного эфира)
образуется непосредственная связь двух углеродных атомов друг с другом.
Путем иитермолекулярной конденсации ацетоуксусного эфира образуется
дегидрацетовая кислота (стр. 289). При кипячении с кислотами происходит
расщепление лактонного кольца молекулы этой кислоты и образуется три-
кетокарбоновая кислота; последняя, теряя углекислоту и воду, превра-
превращается в диметил-т-пирон:
О
СН8-С СО
II I
НС СН—СОСН,
У
о
о
CHS-CO CO-CHS _СОа CHS-C C-CHS
н2с сн—соон ^ьо нс сн
У
о1
о
Соединения, содержащие пироновое кольцо (они образуются также био-
биохимическим путем из Сахаров), представляют большой интерес, так как они
обладают основными свойствами, причем основная функция их приписы-
приписывается эфирообразно связанному кислороду. Этот кислород подобно
трехвалентному азоту способен присоединять кислоты с образованием
солей, которые по аналогии с аммониевыми солями называются* оксониевыми
солями.
Это свойство кислорода проявляется в многочисленных органических со-
соединениях. Так, например, принимают, что раствор простого эфира в концен-
концентрированной серной кислоте содержит сульфат оксоиня; при действии воды он
подвергается гидролитическому расщеплению.
Байер придает пироксониевым солям приведниую ниже формулу на тем
основании, что ему удалось третичную соль, получаемую присоединением
20 Эок. 3*1.1. Гаттерман-Виланд.

306
фенолы и энолы
йодистого метила к диметилпирону, перевести действием аммиака в л-меюк-
сипроизводиое пиридина:
О
сн3-с чс-сн3
II I
НС СН
он
хлористый пироксоний
а
о
СН3—С С—СН
II I
НС СН
Y
б-сн3
иодметилат
+2NH,
>
-Н,0
N
CHS-C C-CHj
|1 |
НС СН
т
осн8
2,6-диметил-4-метокси-
пиридин
-J- NH4J
Третичные оксониевые соли, которые можно рассматривать как произ-
производные бензопиранола (хроманола), образуют группу аитоцианов — красных я
синих красящих веществ цветов и плодов.
О
Л/Хсн
II
СН
X
н он
бензопиранол
НС1
СН
хлористый
бензопирнлий
С1 + Н2О
Антоцианы представляют собой глюкозиды многоатомных фенолов и их
простых эфиров, замещенные в пнрановом .нольце гидроксильноа и фениль-
ной группами. В основе антоцнаиов лежат следующие антоциаиидины:
О
\
ОН
1
С—ОН
L он Сн
хлористый пеларгоннднн
С[
КЁТОЭНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
307
с—он
L он сн
а
хлиристый цианиднн
но/VV
ci
он сн
хлоркстый дельфниндин
Важное значение в физиологии растений имеют: циаииднн, кверцетии,
катехиц и лутеолин.
2С*

VII. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Общая характеристика. Важнейшей реакцией азотоводородистых соеди
нений, т. е. аммиака и его производных, содержащих хотя бы один атол
водорода, связанный с атомом азота, является взаимодействие их с азоти
стой кислотой. Многообразие наблюдаемых при этом процессов можнс
трактовать со следующей общей точки зрения. Первым процессом является
солеобразование, аналогичное образованию солей аммиака и аминов алифа-
алифатического ряда; дальнейшее течение реакции обусловлено чрезвычайно
резко выраженной реакционной способностью группы N=0 (остаток азоти-
азотистой кислоты), содержащей двойную связь.
Простейшим примером могут служить вторичные амины. Двметиламин
при действии 'азотистой кислоты вначале образует азотистокислый диметил-
аммоний; последний при повышенной температуре претерпевает внутримслё"
кулярную перегруппировку (обусловленную присоединением по месту двои
ной связи группы N=0), после чего с отщеплением воды происходит ацг
лироваиие, т. е. образование нитрозамииа:
(CHBJNH + HNO2 —
(CH3JN-N=O + H20
Этот процесс вполне соответствует другим случаям ацалироваиия, на-
например образованию ацетильных производных из уксуснокислого аммония.
Однако вследствие малой реакционной способности двойной связи группы
С=0 уксусной кислоты реакция в этом случае протекает при более высокой
температуре:
ОН
I
(CHSJNH + О = С-СН3 —C
ОН
ОН
о
диметилацетамнд
Этими же представлениями объясняется значительно большая скорость
реакции этерификации спиртов под действием азотистой кислоты по срав-
сравнению со всеми другими кислотами:
/ОН
СН,—СН«—ОН + O»N— ОН —»- CHj— CHS—О—Nf —*¦
8 2 ХОН
—> CHS—CHa—O-N—О + Н2О
этнлиитрнт
ЛИАЗОСОВДИНВНИЯ
309
Аналогичным образом может быть объяснено образование азота в воды
при взаимодействии аммиака с азотистой кислотой при повышенной темпе-
температуре:
H2N—Н + O«=N—ОН —j- lH2N— N( I .—> N=N+2H2O
Таково же в основном и течение аналогичной реакции в случае первич-
первичных алифатических аминов:
СН3—NH2 + O=N—ОН .—> |СН8—NH—N/ } *
[ хон J ~н«°
—v {CH3-N=N—ОН} .—» N=N+CH3—ОН
О втором промежуточном продукте, соли которого известны, мы знаем,
что в условиях образования ои распадается иа азот и спирт.
Простые первичные амины жирного ряда ие образуют длазосоединений,
так как реакция, которая может повести к их образованию, протекает при
температурах, лежащих выше температуры их распада. Однако реакционная
способность группы NHa возрастает, если по соседству с ней находится
карбонильная группа; такими соединениями являются сложные эфиры
а-аминокарбоновых кислот и а-аминокетоны. Так, например, афцр глнкоколя
диазотируется уже на холоду; диазосоединение в этих условиях не распа-
распадается, но переходит с отщеплением воды в стойкий диазоуксусиый эфир:
R0—С—CHg—NH2 + 0=N—OH
II
о ¦
f
! RO—C—
{ II
II
о
—N< ! >
X0H \ -u'°
J
—> I RO—C—CH2—N-N—OH 1 —--> RO-C—CH—N
. : I II J -H'° II у
диазоуксусный эфир
По Этой же схеме протекает реакция первичных ароматических аминов
с азотистой кислотой; однако образующееся диазосоединение перегруппиро-
перегруппировывается под действием кислоты (находящейся в реакционной смеси)
в основание, соль которого, т. е. соль диазоиия, и является продуктом
диазотироваиия:
CeH6-NH2+O-N-OH —j- CeH5-N-N-OH
—>¦ [C6H5-N=N]C1 + H20
HCI
Эта особенность ароматических диазосоединений по сравнению е соеди-
соединениями жирного ряда (соли диазония е последнем не известны) может
быть объяснена тем, что в жирном ряду не могут существовать амины
типа анилина —С=С—. Не исключено, что эфир гликоколя так легко
диазотируется_ вследствие таутомериой перегруппировки:
RO— С—CHjj—NHa —> RO—C=CH—NH2
О ОН

310
ДИА30С0ЕДИНЕНИЯ
Но и в этом случае отсутствие основных свойств алифатических диазо*
соединений является характерным отличием их от ароматических диазосоеда-
неиий.
Приходится пока признать необъяснимым тот факт, что ароматическое
ядро (а не алкильная группа) придает сильные основные свойства связан»
ному с ним азоту диазогруппы. Однако, как мы увидим ниже (стр. 396).
такое же влияние оказывает наличие нескольких ароматических ядер «в
связанный с ними атом углерода (соли карбония). Напомним прн этом, что
в случае самих аминов наличие ароматического кольца сильно понижает
основные свойства группы NHj, в то время как алкильные группы их
усиливают *.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
1. Диазометан*
а) Нитрозометилмочевииа
Раствор 30 г солянокислого метиламина3 (стр. 193) и 30 г
пиановокислого калия (стр. 174) в 120 мл воды нагревают в те-
течение 15 мин. до 60—80°, затем короткое время кипятят, филь-
1 Для изучения химии диазосоедииений можно рекомендовать: Филип-
пычев, Химия и технология азокрасителей, 1938. Сауидерс, Аромати-
Ароматические диазосоединения и их техническое применение, 1938. Ред.
2 Е. A. Werher, Soc. 115, 1098 A9l9j; F. Arndt u. J. Amende,
Z. Ang. 43, 444 A930).
8 Получение больших количеств солянокислого метиламина удобно про-
проводить следующим способом [В г ос h e t et С am bi er, Bl. C), 13. 533 A895)].
В перегонной колбе, соединенной с прямым холодильником, медленно нагре-
нагревают смесь 250 г хлористого аммония с 570 г 35"/о-ного раствора формаль-
формальдегида. Температуру постепенно поднимают до 104° (термометр должен быть
погружен в жидкость) и подде)живают ее до тех пор, пока отгонка ие
прекратится (на что потребно примерно 1,5 часа). При этом в приемнике
получают 100 -120 г водного раствора метилового спирта.
Как только содержимое колбы охладится, отфильтровывают выпавший
хлористый аммоний, а фильтрат упаризают до половины объема на паровой
бане. Снова отфильтровывают хлористый аммоний, а фильтрат вновь упари-
упаривают до тех пор, пока на поверхности его не образуется кристаллическая
корка. По охлаждении выпавший солянокислый метиламин отфильтровывают,
фильтрат упаривают насколько возможно и удаляют следы влаги, выдер-
жиаая порченный остаток в вакуум-эксикаторе иад твердым едким натром
и концентрированной серной кислотой. Остаток обрабатывают хлорофор-
хлороформом (для удаления двух- и трехзамещенных аминов) и снова его отфиль-
отфильтровывают.
Выход 110-125 г.
Механизм этой реакции может быть представлен в следующем виде.
Первоначально образуется N-метилол-пронзводиое, которое в дальнейшем
восстанавливается формальдегидом:
.ОН
—у Н2С< —> Н8С—NH,
Формальдегид окисляется при этом в муравьиную кислоту и углекислоту.
Если ввести в реакцию большее количество формальдегида, то этим же
путем можно получить солянокислый триметиламин.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОчОВДИНВНИЯ
311
труют и охлаждают раствор до 0°. К охлажденному раствору
полученной метилмочевины приливают заранее приготовленный
и также охлажденный раствор 20 г азотистокислого натрия
в 40 мл воды. К смеси, охлаждаемой льдом, прибавляют по кап
лям (при механическом перемешивании) 100 мл холодной
25%-ной серной кислоты.
По окончании операции отсасывают нитрозосоединение (вы-
(выпадающее в виде кристаллических хлопьев), промывают ледяной
водой и после высушивания в вакуум-эксйкаторе перекристаллн-
зовывают из двойного количества метилового спирта.
Для повышения выхода раствор охлаждают смесью соли и
льда до —15° и после стояния в течение некоторого времени от-
отсасывают, промывая осадок эфиром.
Нитрозометилмочевина образует светложелтые кристаллы
с темп. пл. 124°. Выход 20 г.
Нитрозометилмочевнпа может быть получена также следующим более
простым способом '. К 165 мл концентрированного раствора аммиака, охла-
охлаждаемого смесью льда и соли, прибавляют по каплям (при механическом
перемешивании) 100 г диметилсульфата. При этом температура не должна
подниматься выше 20°. После этого смесь нагревают 2 часа на водяной
бане и затем кипятят 15 мин.; прибавляют 85 е мочевины и снова кипятят
3 часа. Затем приливают раствор 40 г азотистокислого натрия в 70 мл воды
и охлаждают. Холодный раствор маленькими порциями вносят в смесь
60 г концентрированной серной кислоты и 200 г льда и далее обрабатывают
как указано выше.
Выход 25 г.
б) Диазометан
Для получения диазометана прибавляют небольшими пор-
порциями 10 г нитрозометилмочевины к 100 мл чистого эфира, ко-
который находится над слоем сильно охлажденного 40%-ного рас-
раствора едкого кали; последний берут в количестве 30 мл. Разло-
Разложение проводят под тягой в широкогорлой эрленмейеровской
колбе. Колбу все время встряхивают и поддерживают темпера-
температуру смеси равной +5°; реакция заканчивается в течение
5—гЮ мин. Раствор диазометана в эфире (окрашенный в темно-
желтый цвет) сливают в сухую колбу, споласкивают остаток
небольшим количеством эфира и сушат эфирную вытяжку
несколькими кусочками едкого кали (в течение примерно
3 час). Раствор помещают в маленькую узкогорлую склянку
(которую закрывают так же, как при хранении абсолютного эфира
над натрием; см. примечание на стр. 63) и сохраняют препарат
на холоду, если его не применяют тотчас же. Раствор диазо-
диазометана может сохраняться в течение нескольких дней, но все же
он постепенно непрерывно разлагается с выделением азота. По-
Поэтому сосуд нельзя закупоривать наглухо.
1 F. Arndt, L. Loewe u. S. Avan, В. 73, 606 A940).

312
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Так как нитрозометилмочевина при хранении на холоду
остается устойчивой в течение долгого времени, рекомендуется
готовить из нее только такое количество диазометана, которое-
непосредственно требуется для той или иной цели *.
Дназометан — ядовитый, окрашенный в желтый цвет газ с темп. кнп.:
—24°. Для препаративных целей его получают только в виде раствора.
В свободном состоянии он сильно взрывчат; взрыв его часто происходит
уже при перегонке. Поэтому прн работе с дназометаном нужно соблюдать
осторожность. В качестве индиферентйых растворителей кроме эфира можно
применять спирт, беизол, петролейный эфир, а на короткое время также и
ацетон. ;
Количественное определение диазометана2. Примерно
V*» часть полученного раствора диазометана разбавляют абсо-
абсолютным эфиром и приливают при взбалтывании к охлажденному
льдом 0,2 н. раствору бензойной кислоты в эфире. Для пригото-
приготовления последнего растворяют 1,22 г химически чистой бензой-
бензойной кислоты в абсолютном эфире в мерной колбе емкостью
50 мл. Необходимо, чтобы бензойная кислота была взята в из-
избытке (по отношению к диазометану), что узнается по тому, что
до конца приливания раствора диазометана продолжается выде-
выделение азота и раствор остается бесцветным. Оставшуюся бензой-
бензойную кислоту оттитровывают 0,1 н. раствором едкого натра.
Дназометан, который можно приготовить описанным выше способом,
является весьма ценным препаратом при исследовательских работах, так
как, применяя его, легко удается проводить метилирование кислот н фе-
фенолов.
Спиртовые гидроксильные группы, а также амины практически ие
метилируются диазометаном3.
Опыт. Растворяют 2—3 г какого-либо фенола (фенола, кре-
крезола, Р-нафтола, салицилового альдегида, гидрохинона) в неболь-
небольшом количестве эфира, ацетона или метилового спирта и к полу-
полученному раствору (охлаждая его льдом) приливают небольшими
порциями раствор диазометана до тех пор, пока не прекратится
выделение газа и раствор не окрасится в слабожелтый цвет.
Чтобы обнаружить избыток диазометана, берут несколько ка-
капель раствора в маленькую пробирку и вносят в них стеклянную
палочку, смоченную ледяной уксусной кислотой; в присутствии
диазометана немедленно наблюдается выделение газа.
Продукты реакции после отгонки растворителя очищают или
перегонкой, или, если они твердые, — перекристаллизацией.
Аналогичным путем проводят метилирование карбоновых кис-
кислот (п-толуиловой, фенилуксусной, коричной, щавелевой, тере-
фталевой, салициловой и др.).
1 Нитрозометилмочевиау нужно сохранять в темноте. Ред.
2 Mars hell u. Acree, В. 43, 2324 A910).
3O метилировании спиртов посредством диазометаиа см. Н. Меег»
weln и. О. Hinz, А. 484, 1 A930).
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
313
Некоторые фенолы реагируют с диазометаном очень мед-
медленно В этих случаях смешивают их с избытком (против вычис-
вычисленного количества) диазометана и оставляют стоять в течение
нескольких дней, закрыв сосуд хлоркальциевой трубкой, конец
которой оттянут в капилляр.
Диазометан — простейшее диазосоединенне жирного ряда, впервые был
получен1 следующим путем:
,О-С2Н6
=<
°=
Vl
эфир хлор-
муравьииой кислоты
/О—С2Н5 Ho_NO
метилуретаи
нитрозометилуретаи
метилдиазотат3
кон +
сн,
диазометан
Способ, приведенный в настоящем руководстве, вполне аналогичен
этому методу н лишь вместо уретана берется мочевина.
Очень интересный метод получения диазометана основан3 на том, что
в условиях нзонитрнльной реакции из гидразинов вместо ожидаемого днизо-
ииана CN=NC образуется дназометаи согласно следующей схеме:
а
СС12
а
\
C=N-NHS
н
г/
N-NH2 ' N-NH
С ^hci НС/
N=N
\/
СН2
В эфирном растворе диазометан довольно устойчив.
Как уже указано, диазометан приобрел важное препаративное» значение
в качестве метилирующего средства, особенно для метилирования фенолов.
Реакция проходит таким образом, что оба атома азота выделяются в виде
газообразного азота, а к освободившимся валентностям присоединяются Н
и OR:
«Hantzsch u. Lehmann, B. 35, 897 A902). По Thiele [A. 376,
253 A910)] дназометан может быть получен также нз стериоизомерного
метнлизодиазотата.
з В. 45, 505 A912).

314
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИИЕНИЯ
315
Алифатические диазосоединения могут быть также получены осторож-
осторожным окислением (действием окиси ртути) гидразонов; при восстановлении
диазосоедннения переходят в гидразоны:
На, этом основании (а также по некоторым другая соображениям) диазо-
соединениям жирного ряда приписывают «открытую формулу» ^>C=N=N.
Отвечающий азобензолу азометан СНз—N=N—СНз представляет собой
бесцветный взрывчатый газ (при низких температурах он превращается
в светложелтую жидкость); он был получен окислением соответствующего
гидразина (гидразометанаI.
Другие реакции дназосоедннений жирного ряда приведены при описании
диазоуксусного эфира.
2. Диазоуксусный эфир
а) Хлористоводородная соль этилового эфира гликоколя2
Растворяют 94 г хлоруксусной кислоты A моль) в 30 мл воды
(поддерживая температуру равной 15°) и приливают при взбал-
взбалтывании к 1 л концентрированного раствора аммиака (плотность
0,913). Колбу закрывают пробкой и оставляют стоять в течение
суток. Затем большую часть избыточного аммиака удаляют, вы-
выпаривая раствор в чашке на горелке (под тягой). Когда запах
аммиака уже почти не будет ощущаться, прибавляют 100 мл кон-
концентрированной соляной кислоты до яснокислой реакции по конго;
после этого продолжают выпаривание на голом огне (под ко-
конец при непрерывном помешивании) до тех пор, пока взятая
проба реакционной смеси (окрашенная в светложелтый цвет и
вязкая в горячем состоянии) не станет полностью затвердевать
при охлаждении. Во избежание перегрева в этой стадии реак-
реакции нужно уменьшить огонь и энергично перемешивать реак-
реакционную массу.
Еще горячую массу (смесь хлористого аммония и солянокис-
солянокислого гликоколя) хорошо растирают в ступке, помещают в корот-
когорлую колбу, которую присоединяют к водоструйному насосу,
и нагревают в течение 4 час. на кипящей водяной бане. Затем
массу снова измельчают и вновь нагревают 3 часа в вакууме на
масляной бане при 115°. Таким путем достигают полного удале-
удаления следов влаги.
Совершенно сухую смесь солей3 помещают в колбу, снаб-
снабженную пришлифованным обратным холодильником (см. рис. 61,
1 Thiele, В. 42,2575 A909).
5 Н a n t z s с h u. S i I b e r k a d, В. 33, 70 "A900).
3 Для описываемого ниже опыта получения гиппуровой кислоты нужно
сохранить несколько граммов этой смеси солей.
стр. 146), добавляют 350 мл абсолютного спирта и кипятят на во-
водяной бане (так как при реакции наблюдаются сильные толчки,
то стенки колбы, соприкасающиеся с краями бани, надо защитить
тряпкой). В кипящую смесь пропускают сильную струю сухого
хлористого водорода до тех пор, пока из холодильника не нач-
начнет выходить густой туман. Тогда отъединяют колбу от аппарата
для получения хлористого водорода, продолжают кипячение еще
в течение часа и отфильтровывают горячий раствор от осадка
хлористого аммония; осадок промывают 2 раза абсолютным
спиртом.
Из фильтрата при охлаждении выкристаллизовывается хло-
хлористоводородная соль этилового эфира гликоколя, которую после
12-часового стояния отсасывают. После перекристаллизации из
возможно малого количества абсолютного спирта (при перекри-
перекристаллизации часто остается небольшое количество труднораство-
труднорастворимого хлористого аммония; поэтому нельзя брать много спирта)
соль получается совершенно чистой.
Температура плавления чистой хлористоводородной соли эти-
этилового эфира гликоколя 144°.
Для получения диазоуксусного эфира можно пользоваться
хорошо высушенным неперекристаллизованным продуктам, вы-
выход которого 50—60 г. Выход можно повысить, упаривая маточ-
маточный раствор или прибавляя к нему эфир.
Кроме описанного выше наиболее простого синтеза а-аминокислот (ко-^
торый в случае высших гомологов протекает менее гладко) существует еще
два пути их получения, основанные на применении в качестве исходных
веществ низших альдегидов:
1) присоединение цианистого аммония к альдегидам, ведущее к образова-
образованию нитрилов (стр. 265), и
2) конденсация альдегидов (содержащих на 2 углеродных атома меньше,
чем получаемая аминокислота) с гнппуровой кислотой. Образующуюся прн
этом а,р-ненасыщенную а-бензонламииокнслоту далее гидрируют и отще-
отщепляют от нее бензонльную группу:
R-C
Н ,СООН
H2C/
XNH-CO-C6H6
я—сн2—сн
.соон
1—СО—С6Н5
.соон
—> R-CH=C< »
XNH—CO—CeH8
хоон
¦ R—СН2—СН + СбН6—СООН
Разделение отдельных аминокислот (до известной степени количественно)
проводят по Э. Фишеру, этерифицируя их и подвергая образующиеся эфнры
аминокислот дробной перегонке (в вакууме).
Принимают, что в молекуле белка отдельные аминокислоты связаны друг
с другом амндной связью. Для синтеза так называемых пептидов Э Фишер

316
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
проводил конденсацию хлорангидрида аминокислоты с самой аминокислотой
(в молекулярном соотношении), например:
XI Нч
NHj—СНа— С<Г + >N—CH-COOH —у
^О W |
СН3
—v NH2—СНа—СО—NH—СН—СООН
СН3
глицилалании
По этому же типу, повидимому, построены и высокомолекулярные поли-
полипептиды.
Количественное определение аминокислот в растворе может быть прове-
проведено следующими методами.
1. По Ван-Слайку: измерением объема азота, .выделяемого при действии
на аминокислоту азотистокислыми солями в кислом растворе.
2. По Зеренсену: конденсацией аминокислот с формальдегидом и ациди-
метрнческим титрованием образующихся достаточно сильных кислот.
3. По Внльштеттеру-Вальдшмидту: прямым титрованием аминокислот 0,1 н.
раствором едкого натра в спиртовом растворе в присутствии фенолфталеина.
Аминокислоты (судя по их свойствам н растворимости) имеют характер
внутренних солей; в водных растворах они образуют (соответственно нх амфо-
терному характеру) двуполярный ион:
СИ,
+NH,
-СО
А-
Этот дипольный характер особенно резко выражен у четвертичных амино-
аминокислот, бетаинов, которые ведут себя, как нейтральные соли. В свете такого
представления о дипольном строении пространственная близость обеих поляр-
полярных групп не является обязательной при образовании бетаинов. Так, например,
существуют бетаииы, соответствующие как цис-, так н трансизомерам
га-днметиламинокоричной кислоты
Н Н
I I
с=с
Н С=О
I I
х=с
о-
цис-форма
транс-форма
С трикетогндрннденом (нннгидрин) аминокислоты дают фиолетовое окра-
окрашивание (стр. 502).
Опыт. Несколько граммов упомянутой выше смеси соляно-
солянокислого гликоколя и хлористого аммония кипятят с 10—15 мл аб-
абсолютного спирта и фильтруют еще в горячем состоянии для от-
отделения труднорастворимого хлористого аммония; фильтрат упа-
упаривают досуха на водяной бане до полного удаления спирта и
растворяют остаток в небольшом количестве воды; полученный
раствор бензоилируют по Шоттен-Бауману (стр. 279), встряхи-
встряхивая его в маленькой банке с притертой пробкой с постепенно при-
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
317
бавляемым избытком хлористого бензоила (на 1 моль 2—3
моля); реакцию все время поддерживают щелочной. Рекомен-
Рекомендуется работать с возможно более концентрированным раство-
раствором. После того как запах хлорапгидрида исчезнет, раствор под-
подкисляют концентрированной соляной, кислотой до кислой реакции
по конго; после стояния в течение часа кристаллы отсасывают и,
высушив их, освобождают с помощью эфира ог примеси бензой-
бензойной кислоты. Полученную гиппуровую кислоту перекристаллизо-
вывают из горячей воды. Темп. пл. 187°.
Гиппуровая кислота является нормальным продуктом обмена веществ
в организмах и образуется в почках под влиянием энзимов в результате
взаимодействия бензойной кислоты и гликоколя. В организме птиц бензойная
кислота конденсируется с орнитином (а,8~диаминовалериановая кислота)
в дибензонльиое производное, так называемую ориитуровую кислоту.
б) Диазоуксусный эфир *
В делительной воронке емкостью У* л растворяют в возможно
малом количестве воды 47 г (Уз моля) хлористоводородной соли
этилового эфира гликоколя; соль должна быть полностью осво-
освобождена (тщательным высушиванием) от соляной кислоты. В во-
воронку добавляют эфир, который должен образовать слой над
водным раствором. Далее прибавляют холодный насыщенный
водный раствор 26 г технического азотистокислого натрия, а за-
затем по каплям (из капельной воронки и при энергичном встряхи-
встряхивании) 4,0 н. серную кислоту. Образующийся при этом диазо-
диазоуксусный эфир вызывает помутнение водного раствора; по мере
образования его извлекают из водного раствора эфиром.
После того как будет добавлено (не слишком медленно) 20 мл
серной кислоты, слой отделяют, чтобы образовавшийся диазо-
диазоуксусный эфир не подвергался действию свободной кислоты. За-
Затем добавляют свежий эфир и продолжают приливать по каплям
серную кислоту. Такое отделение эфирного слоя и замену его
Свежим эфиром повторяют 5—6 раз.
Когда образование мути в водном растворе прекратится и
в эфир начнет переходить азотистая кислота, окрашивая его
в зеленый цвет, приливание серной кислоты прекращают. Эфир-
Эфирные вытяжки соединяют вместе и встряхивают с небольшим ко-
количеством раствора соды до остающегося красного окрашивания,
после чего промывают 2 раза небольшим количеством воды и су-
сушат в течение получаса хлористым кальцием при частом встря-
встряхивании.
Высушенный эфирный раствор помещают в перегонную колбу
(емкостью 250 мл) с высокоприпаянной отводиой трубкой и отго-
1 Curtius, J. рг. 38,396 A888); W. FrSnkel, Z. physik. Chera. 60,
302 A907).

318
ДИАЗОСйЕДИНЕНИЙ
няют основную массу эфира при атмосферном давлении на водя-5
ной бане, нагретой до 40° (не выше!). Последнюю треть эфира
отгоняют в вакууме1 при температуре не выше 25°. К остатку;
прибавляют 20 мл воды и 2 г твердого гидрата окиси бария и.
для окончательной очистки перегоняют диазоуксусный эфир (из
той же колбы) с водяным паром в вакууме. Прибор' собирают
(рис. 71) по той же схеме, как и для обычной перегонки с водя-
водяным паром. Парообразователем служит круглодонная колба, на-
наполненная водой почти наполовину; ее закрывают резиновой
пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена сте-
стеклянная трубка, вытянутая в
не слишком тонкий капилляр;
на наружный конец ее надета
резиновая трубка с винтовым
зажимом; в другое отверстие
пробки вставлена П-образно-
изогнутая трубка; другой (бо-
(более длинный) конец этой труб-
трубки присоединен к перегонной
колбе и почти достигает ее дна.
Приемную колбу со всех сто-
сторон окружают охлаждающей
смесью.
Колбу, являющуюся паро-
парообразователем, нагревают на
Рис. 71. Прибор для перегонки
с водяным паром в вакууме.
водяной бане (на рисунке не показана) до 40°; перегонную колбу
погружают в чашку с водой, температуру которой поддержи-
поддерживают равной 30—35°.
При давлении 20—30 мм диазоуксусный эфир перегоняется
с водяным паром в течение 45—60 мин.
Содержимое приемника дважды извлекают эфиром и соеди-
соединенные эфирные вытяжки сушат хлористым кальцием; эфир от-
отгоняют на водяной бане, нагретой до 40° (под конец в вакууме),
после чего перегоняют диазоуксусный эфир в вакууме (приме-
(применяют короткий холодильник; приемник помещают в охлаждаю-
охлаждающую смесь).
Температура кипения чистого диазоуксусного эфира 45° (при
12 мм). Выход 20—25 г E5—65% от теоретического).
Чистый препарат устойчив в течение довольно длительного
времени; его нельзя хранить в наглухо закупоренном сосуде.
Диазоуксусный эфир открыт в 1888 г. Курциусом; ои явился пред-
предшественником гидразина и азотнстоводородной кислоты.
1 Описанный ниже способ очистки дает возможность получить очень
чистый препарат, который можно применять для определения концентрации
водородных ионов (стр. 319). Выход в этом случае, однако, несколько ниже
того, которого можно достичь, если в операцию очистки включить пере-
гоику в вакууме.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
319
Гидразин был впервые получен гидролитическим расщеплением «бисдиа-
3Ovkcvchoh кислоты». Это соединение, производное тетразина, получается
в виде щелочной соли при каталитическом действии концентрированной
щелочи на диазоуксусный эфир; при этом одновременно с омылением эфир-
эфирной группы происходит соединение двух молекул диазоуксусной кислоты:
О
//
II //
ко-с-снц, ¦+- сн-с-ок
II II
N=N О
О
f II
ко—с-
jN[ -NH О
II
С—С—ОК
\nh— ш
При кипячении с кислотой бнсдиазоуксусиая кислота распадается на
гидразин и щавелевую, кислоту ».
При восстановлении диазоуксусного эфира образуется гидразоуксусный
эфир, который представляет собой гидразон эфира глиоксиловой кислоты
ROOC—CH=N—NH2; гидролиз его в присутствии кислот дает гидразин,
глиоксиловую кислоту и спирт.
Весьма разнообразные реакции диазоуксусного эфира (как и всех диазо-
соедннений жирного ряда) обусловлены наличием лабильносвязанного азота.
Водные растворы кислот каталитически ускоряют отщепление азота, причем
скорость разложения прямо пропорциональна концентрации водородных
ионов (основываясь на этом, можно определить концентрацию ионов водо-
водорода в растворе2).
Отщепление азота приводит к образованию радикала ROOC—СН=, кото-
который в дальнейшем претерпевает различные превращения. В присутствии
воды, происходит присоединение ее, приводящее к образованию эфира гли-
колевой кислоты; в присутствии хлористого водорода образуется хлоруксус-
ный эфир; в присутствии иода—дииодуксусиый эфир; аналогичным путем
присоединяются карбоиовые кислоты, спирты, альдегиды, амины, двуокись
азота н трифенилметил. При термическом расщеплении два радикала соеди-
соединяются друг с другом, образуя эфир фумаровой кислоты:
2ROOC—СН
\
ROOC-CH=CH—COOR
Опыт 1. Влияние концентрации водородных ионов на скорость
расщепления диазоуксусного эфира (с качественной стороны)
можно установить следующим путем. Растворяют около 0,5 мл
диазоуксусного эфира в небольшом количестве 50%-ного спирта;
раствор разливают в два маленьких стаканчика и приливают
в один из них 1 мл 0,1 н. соляной кислоты, в другой— 1 мл
0,1 н. уксусной кислоты (приготовленной в мерном цилиндре из
ледяной уксусной кислоты).
Опыт 2. К эфирному раствору диазоуксусного эфира приба-
прибавляют немного эфирного раствора иода. Через некоторое время
происходит обесцвечивание, причем выделяется азот.
Наряду с приведенными реакциями имеют значение и многочисленные
кендеисации диазоуксусного эфира, при которых азот остается в молекуле.
Таковы реакции присоединения диазоуксуеного эфира к этиленовым и ан.е-
1 Подробности см. В. 41, 3161 A908).
2 Bredig, Fran k el, Z. physik. Chem. 60, 202 A907).

320
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
тиленовым производным. Например, при взаимодействии с эфиром фума-
ровой кислоты диазоуксусный эфнр образует зфнр пиразолинтрикарбоновой
кислоты:
XN=N
ROOC—СН
Н СН—COOR
1
СН—COOR
ROOC—CH
COOR C
Н
OOR
Распад подобных соединений при повышенной л температуре приводит
к образованию производных циклопропана:
ROOC—СН
\сн—сн
I I
COOR COOR
COOR
" СН
СН СН
COOR COOR
Последние получаются в виде смеси стереоизомеров, образование кото-
которых обусловлено различным расположением заместителей по отношению к пло-
плоскости кольца.
По тому' же типу происходит взаимодействие диазоуксусиого эфира,
с бензолом при повышенной температуре:
//\ N.
I |+|\ch-coor
V n/
эфир иоркарадиенкар-
боновой кислоты
(псевдофенилуксусной
кислоты)
Последнее соединение при распаде циклопропанового кольца может изо-
меризоваться в двух направлениях:
—COOR
COOR
вфир циклогептя-
триеикарбоновой
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОЙОЕДИНЕНИЯ
321
Конденсация диазоуксусного эфира с малоновым эфиром приводит
к образованию производного 4-оксипиразола *:
,N
ROOC—СН
-)- СО—СН2—СО—ОСаН5 —> ROOC—Сз
-NH
1
4 5
I
OH
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
1. Фенол (из анилина)
а) Сернокислый диазоний
К 150 мл воды, находящейся в литровом стакане, приливают
прн тщательном перемешивании 30 мл концентрированной сер-
серной кислоты и, не охлаждая, добавляют 30 г свежеперегнанного
анилина. К полученному раствору сернокислого анилина посте-
постепенно прибавляют 250 г льда.
Стакан с раствором охлаждают снаружи льдом (но не охла-
охлаждающей смесью!); при этом труднорастворимый сернокислый
анилин частично выпадает в осадок. К охлажденному раствору
постепенно приливают из капельной воронки (при тщательном
перемешивании) раствор 22 г азотистокислого натрия в 90 мл
воды. Прибавив основную массу азотистокислого натрия, раствор
испытывают иодкрахмальной бумажкой2 на присутствие свобод-
свободной азотистой кислоты. При этом нужно учитывать, что к концу
реакции (т. е. при сильно пониженной концентрации реагирую-
реагирующих веществ) процесс идет довольно медленно; поэтому прежде
чем производить испытание иодкрахмальной бумажкой, каждый
раз нужно выждать несколько минут. Реакцию диазотярованяя
можно считать законченной, если по истечении 5 мин. лосле при-
прибавления последней порции азотистокислого натрия в реакцион-
реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота. Само
собой разумеется, что сернокислый анилин должен полностью
перейти в раствор.
При прибавлении к пробе реакционной смеси раствора уксус-
уксуснокислого натрия не должна появляться муть. Если же после
1 Bert ho u. Nflssel, A. 457, 278 A927).
2 Для приготовления иодкрахмальной бумаги вносят немного крахмала
(на кончике ножа) в 200 мл кипящей воды и, энергично перемешивая,
кипятят в течение непродолжительного времени. По охлаждении добавляют
раствор йодистого калня (кристаллик йодистого калия размером с горошину
растворяют в небольшом количестве воды) и полученной смесью пропиты-
пропитывают длинные полоски фильтровальной бумаги шириной около 3 см. Их
высушивают, повесив на бечевке, в месте, свободном от паров кислот.
Высушенные бумажки режут на части и хранят в закрытой банке.
21 Эак. 381S. Гаггермаж-Виланд.

322
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
этого прибавить несколько капель раствора соли анилина, то дол-
должен выпасть окрашенный в желтый цвет диазоаминобензол; по-
последний снова растворяется, если к охлажденной пробе (доба-
(добавление нескольких кусочков льда) прибавить концентрированной
соляной кислоты.
Для открытия наличия соли диазония (а следовательно, и первичного аро-
ароматического амина, нз которого она получается) можно рекомендовать также
следующую реакцию. Растворяют несколько крупинок ^-нафтола или R-ки-
слоты в небольшом избытке 2,0 и. едкого натра и к полученному раствору при-
прибавляют раствор соли дназония; появляется интенсивное красное окрашивание.
б) Фенол
Уже при стоянии при комнатной температуре соль диазония
постепенно разлагается с выделением азота и образованием фе-
фенола. Для ускорения процесса раствор соли диазония нагревают
в круглодонной колбе на слабокипящей водяной бане. Как
только выделение азота замедлится, фенол отгоняют из той же
колбы с водяным паром. Отгонку ведут до тех пор, пока проба
погона не перестанет давать осадка или мути с бромной водой
(отрицательная реакция \ i фенол).
Отогнав полностью фенол, насыщают дестиллат поваренной
солью и несколько раз извлекают эфиром; эфирный раствор су-
сушат хлористым кальцием н, после отгонки эфира, перегоняют
остаток из маленькой перегонной колбы.
Температура кипения чистого фенола 183°. Выход 18—20 г.
Препарат должен сразу закристаллизовываться.
Реакцию диазотирования необходимо проводить в присутствии избытка
кислоты и вести работу при низкой температуре. Теоретичегки на 1 моль
амина требуются 2 моля кислоты, один — для образования соли амина,
другой —для выделения азотистой кислоты из ее соли. Обычно берут
2,5—3 моля кислоты. Избыток кислоты требуется для того, чтобы воспре-
воспрепятствовать конденсации соли диазония с еще не вступившим в реакцию
основанием в диазоаминосоедииение; эта реакция может протекать в слабо-
слабокислой среде. На использовании ее основана проверка полноты диазотиро-
вання амина. Прибавляя к пробе раствора дназосоединення уксуснокислый
натрий, связывают минеральную кислоту и создают условия (слабокислую
среду), благоприятствующие образованию диазоаминосоедииения. При Дей-
Действии 'минеральных кислот дназоаминосоединение распадается на соль диа-
зоция н соль амнна, например:
CeH5-N=N-NH-CeW5
2HCI
[CaH,-N= i] С! + [Q^-NHJCI
Некоторые (ограниченное число) соли диазония способны сочетаться
с аминами, из которых они образовались, уже в кислом растворе; к таким
принадлежит, например, л-феннлендиамии, дающий при этом краситель,
называемый коричневым Бисмарка.
Прибавление азотистокислой солн при диазотнровапии контролируют при
помощи иодкрахмальной бумажки; конец реакции определяют по ее поси-
посинению (что происходит в присутствии свободной азотистой кислоты). Важно,
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
323
чтобы избыток азотистой кислоты был по возможности малым. Следует
учесть, что реакция диазотнрования не является ионной реакцией и что для
завершения се требуется известный промежуток времени; поэтому в конце
реакции (перед проверкой реакционной смеси иодкрахмальной бумажкой)
приходится выждать несколько минут.
Труднорастворимые соли первичных ароматических аминов дназотируют
в виде взвесей; в этих случаях необходимо энергичное перемешивание. Для
образования солей очень слабых оснований, как, например, галоидопроизвод-
ных анилина, нитроанилина и т. п., требуется большой ' избыток кислоты.
В таких случаях рекомендуется сначала растворить амин в достаточном
количестве концентрированной горячей соляной кислоты, а затем разбавить
раствор, одновременно охлаждая его снаружи льдом; при этом соль (обычно
труднорастворнмая) выпадает в виде тонкой взвеси. Рекомендуется также
растворить амин в концентрированной серной кислоте, прибавить достаточ-
достаточное количество льда (соли аминов при этом выпадают в виде тонкой взвеси)
и непосредственно диазотировать сульфат. Никогда не следует диазотнро-
вать свободные амины, суспендированные в кислой среде, так как реакция
в этом случае протекает очень медленно. Всегда нужно предварительно
убедиться, что соль образовалась.
Устойчивость солей дназония очень различна; в ряду антрахинона
известны, например, такие, которые можно перекрнсталлизовызагь из горя-
горячей воды.
2. Иодбеизол (из аиилииа)
Раствор соли диазония приготовляют, как указано в преды-
предыдущем препарате. Для синтеза иодбензола ограничиваются од-
одной третью полученного количества раствора соли диазония.
Раствор соли диазония помещают в полулитровую круглодон-
ную колбу, приливают к нему раствор 15 г йодистого калия
в 20 мл воды и оставляют смесь (охлаждая ее водой) стоять
в течение нескольких часов. После этого колбу закрывают проб-
пробкой с обратным воздушным холодильником и нагревают ее на
умеренно кипящей водяной бане до тех пор, пока не перестанет
выделяться азот.
После этого смесь сильно подщелачивают раствором едкого
натра (чтобы связать образовавшийся фенол) и отгоняют иод-
бензол с водяным паром. Препарат отделяют в делительной во-
воронке (экстракция водного слоя эфиром не нужна), сушат не-
небольшим количеством хлористого кальция и перегоняют.
Температура кипения чистого иодбензола 189—190°. Выход
14—16 г.
Ароматические иодпроизводиые способны присоединять хлор, переходя
при этом в производные иода более высокой валентности.
Опыт!. Получение хлористого иодбензола. Растворяют 3 г
иодбензола в 15 мл хлороформа. Через раствор, охлаждаемый
льдом, пропускают из баллона хлор до тех пор, пока он не пере-
перестанет поглощаться. Выделившиеся красивые, светложелтые кри-
кристаллы отсасывают, промывают хлороформом и сушат на воз-
воздухе на фильтровальной бумаге.
21*

324
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Полученный таким образом хлористый иодбензол CeHBJCl2 имеет ха-
характер соли слабого двухкислотного основания C6H5J(OHJ; получены и дру-
другие соли этого основания, например диацетат. Само основание известно
только в виде ангидрида CsHgJO иодозобензола.
Опыт 2. Получение иодозобензола. Растирают 2 г хлористого
иодбеизола в ступке с 10 мл 3,0 н. раствора едкого натра. Смесь
оставляют стоять в течение ночи, а затем отсасывают образовав-
образовавшийся иодозобензол; его промывают водой и сушат на пористой
глиняной тарелке. Иодозобензол представляет собой аморфное
вещество.
Из щелочного фильтрата (маточный раствор без промывных
вод) при пропускании сернистого ангидрида (который восстана-
восстанавливает образовавшуюся йодноватую кислоту) после некоторого
стояния выпадает бесцветная соль — йодистый дифенилиодоний.
Ее отсасывают и перекристаллизовывают из горячей воды.
Опыт 3. Получение иодобензола. Полученный иодозобензол
растирают с небольшим количеством воды в кашицу; помещают
в круглодонную колбу и отгоняют с водяным паром; отгонку ве-
ведут до тех пор, пока все вещество не растворится и не отгонится
образовавшийся иодбензол. Остаток в колбе фильтруют еще
в горячем состоянии (если он мутный) и выпаривают на водяной
бане до тех пор, пока при охлаждении отобранной пробы (взя-
(взятой в небольшую пробирку) не будут выделяться в большом ко-
количестве кристаллы. Выкристаллизовавшийся по охлаждении
продукт отсасывают.
Иодониевые основания могут быть получены при взаимодействии
иодозо- и иодопроизводных в присутствии оснований, лучше всего окиси
серебра; реакция протекает с выделением соли йодноватой кислоты согласно
уравнению:
C6Hy-J=O
о'/
он
Иодобензол образуется из иодозобензола (наряду с иодбеазолом) в ре-
результате реакции диенропорционирования:
СвН5—J=O + O=J-C6H5
Д
+QH6-J
аналогично тому, как азотистая кислота превращается в азотную кислоту и
окись азота. Указанная реакция частично протекает уже на холоду, чем
объясняется образование основания иодония (в качестве побочного продукта)
при получении нодозобензола.
Иодозо- и особенно иодопроизводные при нагревании разлагаются со
вспышкой; из подкисленного раствора йодистого калия они вытесняют экви-
эквивалентное количество свободного иода, причем сами переходят в иодбензол.
Очень интересным является тот факт, что иод обусловливает основные
свойства иодониевых оснований. Эти основания во всем подобны основаниям
аммония, сульфония и оксония. Йодистый дифенилиодоний является диме-
ром иодбензола; при нагревании он экзотермично распадается на
2 молекулы иодбензола -(опыт с небольшим количеством препарата в про-
пробирке!).
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
325
Органические соединения многовалентного иода долгое время счита-
считались специфической особенностью ароматического ряда. Однако Тиле
A909 г.) получил весь ряд соединений и у олефинов (простейший пример-
производные хлориодзтилена CHCI=CHJ). Даже йодистый метил при
низких температурах может присоединять хлор, ио образующееся соедине-
соединение легко распадается на хлористый метил и хлориод (замещение нода
хлором). Соединения многовалентного иода устойчивы лишь в тех случаях,
когда иод присоединен к углероду, связанному двойной связью.
3, Бензол (из анилина)
Приготовляют щелочной раствор станнита следующим обра-
образом. Смешивают (не фильтруя) раствор 40 г двухлористого олова
в 200 мл воды с раствором 50 г едкого натра в 60 мл воды.
Хорошо охлаждая раствор станнита льдом, постепенно при-
прибавляют его к раствору соли диазония, взятому в количестве
Уз от указанного при получении фенола. Каждую новую порцию
раствора станнита приливают лишь после того, как прекратится
энергичное выделение азота (вызванное введением предыдущей
порции).
По окончании реакции отгоняют образовавшийся беизол, при-
применяя прямой холодильник. Бензол отгоняется уже с первыми
порциями погона с небольшим количеством воды. Его собирают
в пробирку, высушивают небольшим количеством хлористого
кальция и перегоняют из маленькой перегонной колбы (неболь-
(небольшой холодильник); он перегоняется почти без остатка при 81°.
Выход 6 г.
Замещение аминогруппы на водород (путем перехода через диазосо-
едннение) в описанном выше примере, конечно, не имеет практического зна-
значения; однако в других случаях оно может иметь важное препаративное
значение. Так, лг-нитротблуол (а из него Л-толундин) получают из п-толуи-
дина. Для этого нитруют ацетилированное основание и после гндро-
лнза ацетильного производного замещают аминогруппу, как указано выше,
на водород:
СН3
сн3
сн3
|NHS
J
NH2
NO,
Течение реакции замещения диазогруппы водородом принято объяснять
таким образом, что первоначально диазотат восстанавливается в нестойкий
фенилдиимин, который затем распадается иа бензол и азот:
С6Н6—N=N—ONa
2Н г
-N=NH + NaOH
C«H5-N=NH
C6H6 + N»
Для замещения диазогруппы водородом можно вместо щелочного рас-
раствора станнита прицепить спирт, который при этом окисляетси в альдегид.
Р этвм случае соль диазшия приходится долгое время щйягцп со спир-

326
диазосоединения
том. В качестве побочного продукта реакции при этом образуется эфир
фенола (замещение диазогруппы алкоксилом). Этот процесс аналогичен пре-
превращению соли диазония в фенол:
/\
С! + НО—С3Н5
о-с2и5
\/
4. Хлористый фенилдиазоний
Растворяют 3,5 г солянокислого анилина в 20 мл абсолют
ного спирта; к смеси прибавляют 0,5 мл спиртового раствор;
хлористого водорода и далее при охлаждении — 3 г этилнитрит;
или 4 г изоамилнитрита. Смесь оставляют стоять в течение
5—10 мин. и затем полностью осаждают соль диазония, посте-
постепенно прибавляя эфир. Соль отсасывают и промывают сперва
небольшим количеством смеси спирта и эфира A:1), а затем
одним эфиром.
Соль оставляют увлажненной эфиром и лишь самое неболь-
небольшое количество ее высушивают на фильтровальной бумаге. Су-
Сухая соль взрывает при ударе или при поднесении к пламени го-
горелки. Увлажненный эфиром препарат также требует осторож-
осторожного обращения; во избежание взрыва нельзя трогать его шпате-
шпателем или другими твердыми предметами.
Соль диазония растворяют на фильтре в ледяной воде и по-
полученный раствор применяют для приготовления пербромида
фенилдиазония и фенилазида (см. ниже).
Азотнокислый фенилдиазоний можно получить в кристалли-
кристаллическом виде, пропуская через хорошо охлаждаемую взвесь
азотнокислого анилина в воде смесь окислов азота (получаемую
из мышьяковистого ангидрида и азотной кислоты; плотн. 1,35);
пропускание окислов азота ведут до тех пор, пока вся взвесь не
растворится. Азотнокислый фенилдиазоний осаждают из вод-
водного раствора, постепенно прибавляя к нему смесь спирта и эфира.
Для опыта исходят самое большее из 2 г анилина; высуши-
высушивают только такое количество соли, которое можно отобрать на
кончике ножа; эту пробу после отсасывания промывают смесью
спирта и эфира A:1) и сушат на пористой глиняной тарелке.
Азотнокислый фенилдиазоний взрывает при нагревании на
шпателе и при ударе молотком; менее энергично идет разложе-
разложение хлористого фенилдиазония, но и его нельзя сохранять в су-
хрм виде. Вообще, работы с сухими солями диазония должны
производиться с большой осторожностью.
Так как соли диазония (соответствующие простым первичным аминам)
малоустойчивы в хорошо растворимы в воде, то в общем случае их не
удастся выделить в твердом состоянии из водных растворов. Из спиртовых
растворов их выделяют в кристаллическом состоянии, прибавляя эфир,
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
327
Так как соли азотистой кислоты нерастворимы в спирте, то в этом
t-лучае для дваэотировапня применяют ее эфиры, которые при действии
кислот чрезвычайно быстро омыляются, давая азотистую кислоту (стр. 188).
Соли диазония бесцветны; их водные растворы имеют нейтральную реак-
реакцию. При осторожном действии щелочей соли диазония образуют гидрат
окиси дназония — очень нестойкое соединение, которое может существовать
в растворе е течение лишь очень короткого времени; в присутствии избытка
шелочи гидрат окнеи дназония переходит в так называемые диэзотаты (соли
изомерной кислотной формы дназосоединения — диазогидрата):
[C6H5-№sN]Cl
соль диазония
NaOH
[C6H6-Ns=N]OH
гидрат окиси диазония
[C6H5--->fe=N]OH *i
фенилдназотат натрня
Прн подкисленни полученного таким образом диаэотата снова происхо-
происходит образование соли диазония;
C6H5-N=N--ONa 24~* { [QH5-NH=N~OH]C1}+NaCl
{[CeH6-NII=N-OH]Cl} ^„70^ [C6H5-N=N]C1
Таким образом, гидрат окиси диазоння и дназогндрат легко переходят
друг в друга в результате изомеризации.
Диазогидрат, образующийся при изомеризации гидрата окиси диазония,
обыкновенно называют псевдоосиовакием последнего, так как ои, не являясь
основанием <а кислотой), образует с кислотами соли (солн диазония).
При энергичном воздействии концентрированных щелочен фенилдиазо-
тат превращается в соль изомерной кислоты, которую можно рассматривать
как изодиазотат. В настоящее время большинство химиков придерживается
взглядов Ганча. который считает, что наблюдающаяся в данном случае
изомерия объясняется различным пространственным расположением групп
СвНа и ОН по отношению к плоскости, в которой лежит дзойнля связь
между атомами азота. Подобных же взглядов придерживаются и при объ-
объяснении изомерии, различно замещенных оксимов (стр. 386). Принципи-
пиально они совпадают с учением о цис- и транс-изомерии производных
этилена (ср. фумаровая и малеиновая кислоты).
Соответственно этому малоустойчивые обычные диазотаты рассматри-
рассматриваются как син-(цис- соединения, а более устойчивые изодиазотаты как
антн- (транс-)-соединеиия:
С6Н5 ONa C6H5
N=N N=N
норм, дназотат
ONa
изодиазотат
В то время как превращение простых фенил-сии-диазотатов в изомер-
изомерную форму происходит лишь при действии сильных щелочей, син-формы
других диазотатов настолько мало стойки, что они почти моментально
(после образования нз солн диазония) переходят в анти-форму; поэтому их
трудно сохранять даже в растворе, Оцень важным примером этого рода
является и-нитрофеиил-аити-диаэотат {описанный ниже), продукт сочетания
которого с Р-нафтолом представляет собой весьма распространенный краси-
краситель «паракрасный»,

328
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Опыт 1. Получение пербромида фенилдиазония. К свежеприго-
свежеприготовленному, охлажденному льдом раствору твердой соли диазо-
ния (полученной, как описано выше) или к раствору диазосоеди-
нения, полученному исходя из 2 г анилина, прибавляют при охла-
охлаждении льдом раствора 1,5 мл брома в 15 мл 25%-ного раствора
бромистого калия. Прибавление последнего раствора ведут до
тех пор, пока не прекратится образование темного осадка (выпа-
(выпадающего в виде масла). Водный слой сливают с выделившегося
масла и промывают последнее несколько раз ледяной водой;
образовавшийся пербромид при этом закристаллизовывается.
Опыт 2. Получение фенилазида (диазобензолимида). Полу-
Полученный пербромид прибавляют в 3—4 приема к 10 мл сильно
охлажденного концентрированного раствора аммиака. В резуль-
результате энергичной реакции образуется фенилазид, обладающий рез-
резким запахом. Его можно перегнать с водяным паром и таким об-
образом очистить. В вакууме он перегоняется также без разложе-
разложения. При сильном нагревании фенилазид взрывает: поэтому при
работе с ним нужно соблюдать осторожность.
Бромиды органических оснований образуют с бромом труднорастворимые
пёрбромиды, которые можно рассматривать как продукты присоединения брома:
[QHj-NssN] BrBr2
Прн взаимодействии пербромида с аммиаком происходит образование бро-
бромистого и бромиоватнстокислого аммония; одновременно соль диазояия превра-
превращается в син-дназогидрат; последний взаимодействует с аммиаком (по типу
реакций сочетания с аминами и фенолами, в результате чего образуется фе-
нилтриазеи («дназобеизоламид»). Феннлтриазеи окисляется находящимся
в смесн бромноватистокислым аммонием в фенилазид:
[QH6-N=N]BrBr2 X_
C6IГ5—N=N-OH + NHS
5—N=N—OH -j- 2NH4Br + NH4OBr
-> CeH5-N=N-NH2 + H2O
QH5-N=N-NH2 + NH4OBr —> CeH5-N/1! + NH4Br + H2O
При очень осторожном восстановлении фенилазнда (посредством хлори-
хлористого олова в эфирном растворе хлористого водорода) образуется чрезвычайно
малоустойчивый продукт—фенилтриазен, который, как указано выше, прн
окислении снова превращается в фенилазнд.
В настоящее время азотнстоводородной кислоте и ее эфирам приписывают
открытую структуру, т-к же как и диазосоединениям жирного рядя. С этой
точки зрения взаимный переход фенилазида в фенилтриазен может быть выра-
выражен следующим уравнением:
QH5-N=N=N ~^
C6H6-N=N-NH2
В пользу открытой структуры азотистоводородной кислоты говорят дан-
данные рентгеноскопических исследований азидов.
Для препаративных целей наиболее удобно получать фенилазид из фе-
нилгидразина (стр, 338),
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
329
Ароматические азиды являются чрезвычайно реакциониоспособными соеди-
соединениями; например, прн действии кислот онн выделяют (в виде тазообразиого
азота) оба атома азота, стоящие на конце цепи. Остаток СбНз—Ns', при-
присоединяя частицу воды, переходит в ароматический гидроксиламин, который
тотчас же изомеризуется в амииофенол.
Если ядро беизола содержит отрицательный заместитель,' то прн действии
щелочи азидогруппа гидролитически отщепляется (аналогично тому, как про-
происходит отщепление галоида от замещенных ароматических производных)
в виде азида щелочного металла; при этом образуется соответствующий фе-
фенолят:
„ 2NaOH
-No 1
NO
_/ \
—ONa + NaN3 + H2O
С реактивом Грииьяра азиды образуют диазоаминосоединения, предста-
представляющие собой 1,3-днзамещенные триазены, например:
СН3—MgBr:,
6—N=N-NH-CH3
При взаимодействии с малоновым эфиром образуются производные триазо-
лоиа, представляющие пример интересной таутомерии:
С6Н5- N3+CH3(COO-C2H5J
QH5-N
N=N
с=с—coo—с2н6
он
Эта конденсация протекает совершенно аналогично таковой с диазоуксус-
ным эфиром (стр. 320), что иллюстрирует поразительное сходство азидов и
диазосоединений жирного ряда в отношении способности образовывать гетеро-
гетероциклические соединения с насыщенными соединениями (ацетиленом, олефи-
нами, синильной кислотой н др.).
5, и-Нитрофенил-анти-диазотат натрия1
N—ONa
NO<Z>'
Растворяют при нагревании 14 г п-нитроанилина @,1 моля)
в 60 мл соляной кислоты (смесь 30 мл концентрированной соля-
соляной кислоты и 30 мл воды); раствор выливают на находящиеся
в небольшом толстостенном стакане 80 г льда. Диазотирование
ведут при 5—10°, сразу приливая (при энергичном перемешива-
перемешивании) раствор 8 г азотистокислого натрия в 20 мл воды.
Убедившись, что реакция прошла до конца, раствор соли диа-
зония приливают при перемешивании к 400 мл 4,0 н. едкого
натра, нагретого до 40—50°. При охлаждении раствора из него
выделяется анти-диазотат в виде красивых золотисто-желтых
листочков.
S с h r a u b e u. Schmidt, В, 27, 518 A894).

330
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Спустя несколько часов соль отсасывают и промывают насы-
насыщенны^ раствором поваренной соли. Высушенный на глиняной
тарелке препарат может сохраняться неограниченно долгое
время. Для освобождения от поваренной соли препарат раство-
растворяют в 60%-иом спирте и профильтрованный раствор выпа-
выпаривают.
Выход 18 г.
Водный раствор полученного аити-дназотата не сочетается с раствором
р!-нафтолята натрия или соли R-кислоты >. Если подкислить разбавленный
раствор анти-диазотата соляной кислотой, отфильтровать жидкость от нерас-
нерастворимых хлопьев и вновь провести сочетание, то получается азокраситель.
Сочетание образующегося вначале диазотата с фенолам идет с большей ско-
скоростью,! чем его изомеризация в аити-диазотат.
6. /z-Толунитрил (из л-толуидинаJ
В колбе емкостью 2 л растворяют при нагревании на водяной
бане 50 г медного купороса в 200 мл воды и, продолжая нагрева-
нагревание, постепенно приливают раствор 55 г цианистого калия
в 100 мл воды. Так как при этой реакции выделяется дицЦрм, то
работу нужно проводить под тягой.
Раствор комплексной цианистой соли закиси меди оставляют
на водяной бане (поддерживая температуру ее равной
60—70°), а тем временем приготовляют раствор хлористого
я-толилдиазония следующим образом. Растворяют при нагрева-
нагревании 20 г и-толуидина в смеси 50 г концентрированной соляной
кислоты и 150 мл воды; после этого сосуд с жидкостью погру-
погружают в ледяную воду и энергично перемешивают стеклянной
палочкой, чтобы выделить солянокислый толуидин в возможно
мелком кристаллическом виде; к охлаждаемому льдом соляно-
солянокислому раствору приливают раствор 16 г азотистокислого нат-
натрия в 80 мл воды до появления реакции на свободную азотистую
кислоту (проба иодкрахмальиой бумажкой).
Полученный таким образом хлористый толилдиазоний посте-
постепенно (в течение 10 мин.) приливают при частом перемешива-
перемешивании к нагретому раствору цианистой меди. Смесь нагревают еще
15 мин. на водяной бане (с обратным воздушным холодильни-
холодильником), после чего перегоняют толунитрил с водяным паром. Ра-
Работу нужно производить под тягой, так как при этом происходит
выделение синильной кислоты.
Нитрил (выделяющийся из погона в виде желтоватого масла)
извлекают эфиром и эфирный раствор дважды обрабатывают
2,0 н. едким натром (для удаления образовавшегося при реак-
реакции «-крезола). Отогнав эфир, еще теплый остаток встряхивают
1 О R-кислоте см. стр. 341.
2 Реакция Заидмейера, В. 17, 2650 A884); 18, 1490 A885); 22, 2178
A889)
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
331
с раствором 4 г хлористого олова в 10 мл концентрированной со-
соляной кислоты (для освобождения от азотолуола, обусловливаю-
обусловливающего желтую окраску препарата). Затем добавляют к продукту
немного воды, отсасывают застывший толунитрил и сушат его на
пористой глиняной тарелке. Если продукт остается масляни-
маслянистым, его растворяют в эфире, эфирный раствор еще раз взбал-
взбалтывают со щелочью (для удаления увлеченного хлористого
олова), сушат и, наконец, толунитрил перегоняют.
Температура плавления чистого толунитрила 29°, температура
кипения 218°.
Выход 12—14 г.
6а. Бензонитрил {из анилина)
Исходя из 18,6 г анилина, готовят раствор хлористого фенил-
диазоиия и последний переводят в бензонитрил (процесс ведут
аналогично получению толуиитрила).
Температура кипения чистого бензонитрила 186°.
66. п-Толуиловая кислота
В смесь 20 мл концентрированной серной кислоты и 10 мл
воды, находящуюся в маленькой круглодонной колбе, постепенно
вносят 5,5 г толунитрила и кипятят в течение часа (с обратным
холодильником) на сетке или песочной бане. По охлаждении
разбавляют водой и отсасывают закристаллизовавшуюся толуило-
вую кислоту.
Чтобы освободить кислоту от примеси небольших количеств
амида, сырой продукт растворяют в разбавленном растворе ед-
едкой щелочи, фильтруют и осаждают соляной кислотой. Продукт
получается более чистым, если омыление вести при 150° (масля-
(масляная баня) в течение 5 час.
Для очистки препарата его, не высушивая, растворяют в воз-
возможно малом количестве кипящего спирта, прибавляют по кап-
каплям воду до появления едва заметной мути и кипятят еще в те-
течение нескольких минут с небольшим количеством активного
угля (который, однако, нельзя вносить в кипящий раствор). Рас-
Раствор фильтруют горячим; по охлаждении из него выпадает
я-толуиловая кислота, которую отфильтровывают и высуши-
высушивают.
Температура плавления чистой п-толуиловой кислоты 177°.
Выход 4 г.
Толуиловая кислота является наиболее удобным исходным продуктом для
получения терефталевой кислоты. Для этого раствор натриевой соли я-толуи-
ловой кислоты окисляют марганцовокислым калием при температуре водяной
бани. Этим же путем из толуола можно получить бензойную кислоту. Оки-

332
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
сление о-толуолсульфамида в сахарин является технически важным примером
аналогичной реакции:
~S02—NHS
-CH.
/\
\/
¦—SO2—NH3
-COOH
\/
Более длинные боковые.цепи также окисляются в карбоксильную группу
(присоединенную к ядру). Биологический распад и-арил-жирных кислот идет
по принципу C-окисления.
Реакции Зандмейера. Гладко идущее образование иодбензола, описанное
выше, происходит, повидимому, в результате самопроизвольного расщепления
йодистого фенилдиазония на иодбензол и азот:
[C6H5-№sN]J —> QHg-J + N2
Однако при распаде хлор- или бромпроизводных образуется лишь незна-
незначительное количество галоидопроизводного, основная же масса диазосоеди-
нения превращается в фенол.
В 1884 г. Зандмейер установил, что в присутствии соответствующих со-
солей закиси меди хлористый и бромистый диазоний также дают галоидопро-
изводные. На чем основано это каталитическое влияние, до сих пор не
выяснено. Вполне вероятно, что вначале образуется двойная или комплекс-
комплексная соль, в которой галоид удерживается более прочно, чем в простой
солн. По Гаттерману соль закиси меди может быть заменена медным по-
порошком. Вообще в присутствии меди разложение малоустойчивых диазосо-
единений (с отщеплением элементарного азота) ускоряется.
Замещение аминогруппы галоидом имеет большое значение. Для полу-
получения ароматических соединений иода ие существует другого удобного спо-
способа. Введение хлора и брома особенно важно потому, что таким путем
можно из аминов получать индивидуальные галоидозамещенные, чего, как
известно, не всегда можно достигнуть при прямом хлорировании или бро-
мировании исходного вещества. Так, при бромировании толуола (при всту-
вступлении галоида в ядро) получаются одновременно о- и /г-бромтолуол, кото-
которые трудно полностью отделить друг от друга. С помощью же реакции
Зандмейера оба толуидина дают исключительно лишь о- или соответственно
/г-бромтолуол; ж-бромтолуол может 'быть получен исходя из ж-толуиднна.
Синтез ароматических нитрилов по способу Зандмейера более изящен,
чем получение их из аммонийных солей карбоновых кислот. Этот синтез
Зандмейера является полноценной заменой синтеза Кольбе (исходя из гало-
галоидопроизводного и цианистого калия) — способа, широко применяемого
в жирном ряду, но не применимого в ароматическом ряду. В простейшем
случае можно от анилина перейти к бензойной кислоте. Обратный переход
возможен при помощи реакции Гофмана (бензамид -> анилин; см. стр. J93).
7. Арсаниловая кислота (из я-нитроанилинаI
а) в-Нитрофеннларсиновая кислота
Диазотируют 13,8 г я-нитроаншшна, как было указано выше
при я-нитрофенил-анти-диазотате (стр. 329). Затем раствор
разбавляют водой со льдом до 1 л и при помешивании нейтрали-
нейтрализуют свободную кислоту 4,0 н. раствором едкого натра (до тех
пор, пока конговая бумажка не перестанет окрашиваться в си-
синий цвет).
Н. Bart, A, 429, 95 A922),
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОбОЕДИНЕНИЯ
333
Полученный раствор соли диазония приливают тонкой струей
при перемешивании к 800 мл 5%-ного раствора мышьяковисто-
кислого натрия 1, который следует заранее приготовить и налить
в большой толстостенный стакан. Реакция сопровождается бур-
бурным выделением азота и заканчивается почти моментально.
По окончании реакции раствор выпаривают в фарфоровой
чашке до объема около 400 мл и, подкисляя соляной кислотой,
осаждают из темного раствора побочные смолистые продукты,
обладающие слабокислыми свойствами. Когда осаждение их
будет закончено, раствор (ставший более прозрачным и показы-
показывающий кислую реакцию по конго) фильтруют через складчатый
фильтр и выпаривают до тех пор, пока не начнется выделение
кристаллов. При охлаждении выкристаллизовывается 8—10 г
я-нитрофениларсиновой кислоты в виде светложелтых иголочек.
Если после фильтрования раствор остается сильно окрашенным,
его до выпаривания кипятят в течение некоторого времени с ак-
активным углем.
Препарат должен легко растворяться в холодном растворе
соды. Неполнота растворения указывает на загрязнение его
мышьяковистым ангидридом. Растворимость препарата в соде
может быть использована для удаления мышьяковистого ан-
ангидрида.
б) Арсаниловая кислота2
В колбу емкостью 250 мл вносят 10 г железа в порошке
(ferrum reductum), 100 мл воды и 1 г хлористого железа. К колбе
присоединяют экстракционный аппарат (см. рис. 33, стр. 51);
в гильзу помещают 6,5 г нитрофениларсиновой кислоты.
Содержимое колбы нагревают до бурного кипения, поддер-
поддерживая порошок железа во взвешенном состоянии в жидкости.
По окончании экстракции кипячение продолжают еще 15 мин.,
после чего приливают 25 мл 5,0 н. раствора едкого натра и ки-
кипятят еще 5 мин. Основную массу раствора сливают с желез-
железного шлама на воронку Бюхнера. Железный шлам кипятят еще
2 раза с разбавленным (~0,2 н.) раствором едкого натра, беря
каждый раз по 100 мл его. Соединенные фильтраты выпаривают
до объема в 75 мл, обрабатывают концентрированной соляной
кислотой до очень- слабокислой реакции по конго, фильтруют и
нейтрализуют избыток минеральной кислоты раствором уксусно-
уксуснокислого натрия.
Арсаниловая кислота выделяется из охлажденного раствора
после продолжительного стояния. Ее перекристаллизовывают
1 Этот раствор приготовляют растворением 23,5 г мышьяковистого анги-
ангидрида (измельченного в порошок; в 240 мл 2,0 и. раствора едкого натра
(предварительно протитровать!) и разбавляют водой до объема 800 мл.
2 ср. L. К alb, Д. 423, 55 A921).

334
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
из горячей воды D0—50 мл), добавляя в случае надобности
активный уголь.
Выход 3 г.
Опыт. Для обнаружения первичной аминогруппы немного
кислоты растворяют в небольшом объеме раствора едкого натра,
прибавляют эквивалентное количество азотнокислого натрия
и, охлаждая прибавлением льда, подкисляют соляной кислотой.
С щелочным раствором ^-нафтола раствор соли диазония дает
красное окрашивание соответствующего азокрасителя.
Введение остатка мышьяковистой кислоты в ароматическое ядро предста-
представляет большой интерес* так как получающиеся при этом препараты весьма
ценны в терапевтическом отношении и применяются для борьбы с инфекцион-
инфекционными заболеваниями (примерами их могут служить: атоксил, представляющий
собой натриевую соль арсаниловой кислоты, а также сальварсан).
Впервые синтез арсаниловой кислоты был осуществлен (с очень плохим
выходом) сплавлением анилина с мышьяковой кислотой:
^-OH + Н2О
\
Эту реакцию интересно сравнить с процессом сульфирования или нитро-
нитрования, обратив внимание на различие между азотом и мышьяком (в одном
случае в молекулу вводится нейтральная NO2-rpynna, в другом — двухоснов-
двухосновный остаток кислоты).
Восстановлению нитросоедииений в азосоединеиия соответствует восстано-
восстановление арсииовой кислоты в арсенобеизол:
2CeH5-As^-OH
0-А5=Аз-СеН5 -К6Н2О
Прн кипячении водного раствора диазотированной арсаниловой _ кислоты
получается и-оксифениларсиновая кислота. При нитровании последней и даль-
дальнейшем восстановлении получается сальварсан.
Вышеприведенная реакция (взаимодействие соли диазония с мышьякови-
/°
стой кислотой, приводящее к введению в ядро группы As—ОН, реакция Барта)
протекает со всеми диазосоединениями. Она идет, вероятно, через промежуточ-
промежуточный продукт, построенный аналогично диазосульфокислоте (стр. 336); од-
однако он не перегруппировывается так легко в устойчивую анти-форму, а раз-
разлагается с выделением азота:
О
fC6H5-N=N]CI + NaAs^-ONa
С«Н6—N=N— As^ONa + NaCl
\
ОН
ОН
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЁДИНЕНИЙ
335
8. Фенилгидразин
Растворяют 47 г @,5 моля) анилина в 100 ли концентриро-
концентрированной соляной кислоты, разбавленной равным объемом воды, и
диазотируют (хорошо охлаждая) раствором 38 г азотистокис-
лого натрия в 100 мл воды. Предварительно нужно приготовить
возможно более концентрированный водный раствор 1,25 моля
A58 г) среднего безводного сернистокислого натрия Na2SO3 (или
315 г кристаллического семиводного NasSOa-TIHUO). Для приго-
приготовления раствора сернистокислого натрия можно взять раствор
технического бисульфита и, определив его концентрацию титро-
"ванием, точно нейтрализовать едким натром. Если в лаборато-
лаборатории имеется хороший 40%-ный раствор бисульфита, то берут
325 г его и нейтрализуют ПО г 50%-ного раствора едкого натра.
Для успешного выполнения синтеза необходимо точно взять нуж-
нужное количество сернистокислого натрия.
Свежеприготовленный раствор соли диазония быстро вли-
вливают в холодный раствор сернистокислого натрия, находящийся
в двухлитровой круглодонной колбе. Получившийся оранжево-
красный раствор не должен мутнеть при кипячении (проба в про-
пробирке!). Если же при кипячении появляется муть, то нужно до-
добавить еще некоторое количество раствора сернистокислого нат-
натрия. После этого, непрерывно встряхивая раствор, постепенно
прибавляют к нему 100 мл концентрированной соляной кислоты;
при этом цвет раствора переходит в желтый. Затем раствор
нагревают на водяной бане, добавляют несколько миллилитров
ледяной уксусной кислоты и устраняют окраску, прибавляя не-
небольшое количество цинковой пыли. Жидкость фильтруют еще
горячей, смешивают с 300 мл концентрированной соляной кис-
кислоты и оставляют медленно охлаждаться.
Выпавшую кристаллическую массу солянокислого фенилгид-
разина отсасывают, по возможности хорошо отжимают, промы-
промывают раствором соляной кислоты A:3) и затем разлагают в де-
делительной воронке под слоем эфира, прибавляя 150 мл 4,0 н. ед-
едкого натра. Из водного раствора фенилгидразин извлекают еще
2 раза эфиром, после чего сушат эфирный раствор прокаленным
поташом и, наконец, перегоняют фенилгидразин в вакууме,
применяя форштос Аншютца-Тиле (см. рис. 23, стр. 39).
Температура плавления чистого фенилгидразина 23°, темпе-
температура кипения 120° (при 12 мм). Выход около 30 г.
Препарат, поставленный в холодную воду, должен через ко-
короткое время полностью застыть; в разбавленной уксусной кис-
кислоте он должен растворяться без мути. При перегонке под
обыкновенным давлением препарат всегда отчасти разлагается
(с образованием N2, NHa, GeHsNHa и CeHe) и получить его
вполне чистым в этих условиях не удается.

336
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Менее изящен метод получения фенилгидразина путем восстановления
хлористого диазония в арилгидразин при действии сильнокислого раствора
хлористого олова в соляной кислоте. Интересно отметить разницу в действии
хлористого олова в кислой и щелочной среде (ср. получение бензола,
стр.325).
В описанном выше классическом синтезе фенилгидразина,: разработанном
Э. Фншером, исходят из феиил-анти-диазосульфокислоты1, выделяющейся
иногда в начале реакции в виде красивых оранжево-желтых кристаллов:
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
[CeH5_N=N]Cl
QH6-N
N—SO3Na
+ NaCl
Во второй фазе синтеза сернистая кислота (образующаяся вследствие при-
прибавления соляной кислоты) гидрирует двойную связь азогруппы; при этом,
невидимому, происходит образование продукта присоединения сернистой кис-
кислоты, который в дальнейшем подвергается гидролизу:
СВН6—N—NH—SO8Na ^-> СеН6—NH—NH—SO3Na -|- H2SO4
SO3H
Реакцию гидрирования заканчивают, действуя цинковой пылью в кислой
среде. Наконец, при нагревании с соляной кислотой отщепляется в виде сер-
серной кислоты и более прочно связанная сульфогруппа. Этим же методом фе-
фенилгидразин получают и в технике.
Фенилгидразин имеет чрезвычайно широкое применение для идентифика-
идентификации альдегидов и кетонов (образование гидразонов) и для некоторых син-
синтезов. Особенно важно его техническое применение для синтеза антипирина и
пирамидона. Фенилгидразин является одноосновным основанием.
Опыт 1. К смеси 5 капель фенилгидразина и 5 мл воды при-
прибавляют 3 капли ледяной уксусной кислоты. Затем стеклянной
палочкой добавляют 2 капли бензальдегида и перемешивают.
Прн этом образуется бензилиденфенилгидразон, который выпа-
выпадает в виде мути, вскоре переходящей в хлопьевидный осадок.
Этим способом можно открыть самые незначительные количества
бензальдегида.
Феиилгидразин очень широко используется в химии сахаристых веществ
для выделения, установления строения и изучения реакций представителей
этого класса. При взаимодействии углеводов с фенилгидразином (в соотноше-
соотношении моль иа моль) образуется нормальный гидразон, например:
СН2(ОН)—[СН(ОН)]4-СНО
виноградный сахар
С6Н5—NH—N
СН2(ОН)-[СН(ОН)]4—СН
II ¦
N—NH -С.
4- Н,0
1 Вначале образуется сернистокислый дназоний:
[C6HD—N==N](SOjNa)
который самопроизвольно изомеризуется в диазотат; то же самое наблю-
наблюдается в случае мышьяковистых и цианистых производных:
[CeH6—N=N](CN) —> CeHr-N=N-CN
Если взять избыток фенилгидразина, то он действует дальше как окисли-
окислитель. В приведенном выше примере находящаяся рядом с альдегидной груп-
группой спиртовая группа СН(ОН) окисляется в кетонную, которая в свою оче-
очередь реагирует с фенилгидразииом, приводя к образованию озазоиов (о иих
уже упоминалось на стр. 262).
В приведенном выше примере образуется следующее соединение:
CHs(OH)-[CH(OH)]3-C-CH=N-NH-CeH6
N-NH-CeH6
При нагревании с соляной кислотой озазоны (как вообще все гидразоны)
отщепляют феиилгидразин. При этом, конечно, не может получиться введен-
введенный в реакцию исходный углевод, но выделяется продукт его окисления, так
называемый озон (в приведенном примере озон глюкозы или глюкозой):
СН2(ОН)-[СН(ОН)]3-СО—СНО
При осторожном восстановлении этого озойа восстанавливается не кетой-
пая группа с образованием исходного углевода, а альдегидная; образующееся
при этом соединение будет иметь строение:
СН2(ОН)—[СН(ОН)]„-СО-СН2 (ОН)
таким образом альдоза превратилась в кетозу (d-глюкоза в d-фруктозу).
Опыт 2. Раствор 2 г фенилгидразина в 1,5 мл ледяной уксус-
уксусной кислоты и 15 мл воды нагревают на водяной бане до 80°
с 1 г d-глюкозы, растворенной в 5 мл воды. Спустя 20 мин. начи-
начинает выделяться озазон в виде тонких желтых иголочек. По
истечении часа продукт реакции отсасывают, промывают водой и
высушивают на воздухе.
Темп. пл. 205°.
В приведенном примере образования озазона фенилгидразин действует как
окислитель, причем сам он восстанавливается в анилин и аммиак:
\
>С=О + CeH5-NH2
При действий окислителей фенилгидразин может быть окислен. В зави-
зависимости от характера взятого окислителя продукты окисления могут быть раз-
различными. Так, при действии медного купороса, хлорного железа, фелиигова
раствора и аммиачного раствора окиси серебра фенилгидразин окисляется в фе-
нилдиимин; последний далее распадается На бензол И свободный азот:
CeH5-NH-NH2 rjrp» CeH5-N=NH —* C6H6 + N2
При осторожном окислении фенилгидразина в кислом растворе можно по*
лучить соль диазоиия,
Опыт 3. Бензол из фенилгидразина. В перегонной колбе,
соединенной с прямым холодильником, нагревают до кипения
раствор 25 г медного купороса в 75 мл воды и приливают неболь-
небольшими порциями раствор 5 г фенилгидразина в смеси 5 мл ледя-
ледяной уксусной кислоты и 10 мл воды. При реакции наблюдается
22
SS13. Гаттершя-Валанд.

338
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
бурное выделение азота. Образующийся бензол отгоняют с во-
дяный пиром и поступают с ним, как указано йа стр. 325.
Образуется 2—3 г бензола.
Рекомендуется испытать отношение фенилгидразина к фе^
линговой жидкости и аммиачному раствору окиси серебра.
При перегревании фенилгидразниа происходит днспропорционирование
(аналогичное описанному при гидразобеизоле), в результате которого одна
молекула фенилгидразина восстанавливается в анилии и аммиак, а другая
окисляетои в феиилдиимин; последний в свою очередь превращается в бен
зол и свободный азок
2QH5—NH-NH2
CeH5—N
NH3
CeH5—N=NH
Мелкораздробленные Металлы платиновой группы каталитически ускоряют
реакцию.
Если в водный раствор соли фенилгидразина вводить по каплям раствор
азотистокислого натрия, то образуется желтый, ядовитый а-иитрозофеиил-
гндразии; при отщеплении воды из него получается фенилазид:
CeH5-N-NII2
NO
C6H5
N-N
V
N
: Подробнее об азидах См. стр. 328.
Опыт ^.Синтез индола по Э. Фишеру. Смешивают в пробирке
2 г фенилгидразина с 2 мл ацетона. Раствор мутнеет за счет об-
образования воды. Пробирку погружают в кипящую водяную баню
и выдерживают ее там 45 мин.; затем прибавляют 6 г безводного
хлористого цинка и при перемешивании нагревают смесь в тече-
течение нескольких минут на масляной бане (температура 180°),
Полученный плав, окрашенный в темный цвет, обрабатывают
четырехкратным количеством разбавленной соляной кислоты и
вместе с ней переносят в маленькую круглодонную колбочку, из
которой образовавшийся ia-метнлиндол отгоняют с водяным па-
паром. Он представляет собой быстро застывающее масло, кото-
которое после просушки перекристаллизовывают из небольшого ко-
количества петролейного эфира.
Темп. пл..59°.
Опыт 5. Реакция с сосновой лучинкой. В пары, образую-
образующиеся при кипячении небольшой пробы а-метйлиндола с водой,
вносят сосновую лучинку, смоченную концентрированной соля-
соляной кислотой. Интенсивное красное окрашивание,
ч Механизм вышеприведенного синтеза производных вддола выяснен Р. Ро-
Робинсоном. Автор принимает, что феиилгидразоны кетонов в своей таутомер-
ноятидразофбрмё претерпевают перегруппировку типа беи5идииовой; эта пере-
перегруппировка в некоторых. случаях {как, например, в приведением, а также
АРОМАТИЧЕСКИ]
ния
пировинограднон
1-N=C-CHS
\/
NH
н2с с
уже в слабокислых
NH2
NH2
Из последнего гипотетического диамина происходит отщепление аммиака
и образование кольца индола (аналогично образованию пирролидина из 1,4-ди-
аминобутана).
9. Гелиантин
Растворяют 20 г сульфаниловой кислоты в 50 мл 2,0 н. рас-
раствора едкого натра н прибавляют раствор 8 г азотистокислого
натрия в 100 мл воды. Затем, при охлаждении льдом, этот рас-
раствор приливают к 50 мл раствора 2,0 н. соляной кислоты.
Заранее приготовляют раствор 12 г днметиланилина в 100 мл
1,0 н. соляной кислоты и смешивают его с полученным раствором
натриевой солн диазобензолсульфокислоты. К смеси приливают
раствор едкого натра до ясно щелочной реакции. Очень скоро
начинает выделяться в виде красивых оранжево-коричневых
листочков натриевая соль красителя. Смесь оставляют стоять
в течение нескольких часов, а затем отсасывают и перекристал-
перекристаллизовывают из небольшого количества воды уже и так доста-
достаточно чистый препарат.
Выход почти количественный.
Можно также размешать 20 г сульфаниловой кислоты
в 100 мл воды и добавить 12 г диметиланилина; затем при охла-
охлаждении льдом к смеси медленно приливают раствор 8 г азотисто-
азотистокислого натрия. При этом сразу выпадает натриевая соль кра-
красителя.
Если в качестве первой составляющей взять дназогироваи-
ную антраииловую кислоту и сочетать ее с диметиланилином,
то образуется краситель метиловый красный.
Гелиантин ивляется индикатором, обычно применяемым в алкалиметрии;
ои известен под названием метилоранжа (лучше называть его метиловым
оранжевым). Разбавленный раствор гелиаитина изменяет при Дейсгвии
кислот желтую окраску в красную.
Сочетание протекает согласно уравнению:
„.„ Желтан натриевая соль является производным этой азоформы, в то время
как в присутствии кислот происходит образование окрашенной в красный цвет
соли хиноидного строеяля: * F д ет
22*

340
ДИАЗОСдЕДИНЕНИЙ
Возможно, что свободная кислота (также окрашенная в красный цвет)
представляет собой внутреннюю соль хинондного строения1:
HN—
-N
\
\/ \/
I II /СН3
O2SO~ +N(
ЧСН3
Общепринятый метод анализа азокрасителей основан иа следующем. При
действии хлористого олова, а также гидросульфита натрия все азокрасители
восстанавливаются, распадаясь при этом на 2 молекулы первичных аминов
(в случае полиазокрасителей — на соответственно большее число). Из гелиан-
тина, как можно видеть из его формулы, при этой реакции образуется сульф-
аинловая кислота и л-диметилфенилеиднамии. Таким образом азот, вступаю-
вступающий в молекулу при диазотировании, остается у • «азосоставляющей» (в дан-
данном случае у диметиланилинэ) в виде группы NH2, в то время как диаэоти-
руемый амин (сульфаниловая кислота) после восстановления получается в не-
неизмененном виде.
Опыт. Растворяют 3 г гелиантина в возможно малом коли-
количестве горячей воды. К жидкости приливают раствор 8 г хлори-
хлористого олова в 20 мл концентрированной соляной кислоты до тех
пор, пока раствор не будет обесцвечен. При охлаждении и поти-
потираний стеклянной палочкой о стенки выкристаллизовывается
сульфаниловая кислота, которую через некоторое время отсасы-
отсасывают. К фильтрату добавляют концентрированный раствор ще-
щелочи и извлекают эфиром. Эфирный раствор высушивают
едким кали. После отгонки эфира остается образовавшийся на-
наряду с сульфаниловой кислотой диамин, который можно опреде-
определить по цветной реакции, описанной на стр. 358 (образование
красного Вурстера). При охлаждении диамин закристаллизовы-
вается.
Для характеристики диамина может также применяться его
ацетильное производное. Последнее получают, нагревая в тече-
течение некоторого времени (в пробирке на водяной бане) неочищен-
неочищенное основание с 0,5 ил уксусного ангидрида. Смесь разбавляют
водой и нейтрализуют уксусную кислоту содой (это необходимо
1 По Вицингеру изменение окраски метилового оранжевого объясняется
на основе его теории следующим образом:
(желтый; в нейтральном и щелочном растворе)
(красный; в кислом растворе) Ред.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИА30С0ЕДИНЕНИЯ
341
потому, что ацетильное производное содержит группу —
CHS
придающую соединению основной характер). Ацетильное про-
производное л-диметилфенилендиамина представляет собой бесцвет-
бесцветные кристаллы, которые можно перекристаллизовать из воды.
Темп. пл. 130°.
Описанный метод восстановления азокраснтйлей имеет и препаративное
значение, так как он позволяет ввести в молекулу аминогруппу. Этим путем
получают из красителей, содержащих в качестве азосоставляющих а- или
C -нафтол, соответствующие амииоиафтолы:
ОН
R—N=N^ ^OH /\/\
У <( —> RNH, -
\ /
Ввиду интенсивной окраски азокрасителей реакция образования их может
служить для доказательства наличия ничтожных количеств первичных арома-
ароматических аминов. Так как производные нафталина обладают более глубокой
окраской, чем производные бензола, то в качестве азосоставляющей применяют
ие феиол, а {! -нафтол илн его 3,6-дисульфокнслоту, так называемую R'-ки-
слоту:
HO3S
SO,H
10 Конго красный
Растворяют при нагревании 4,6 г бензидина в 12 мл концен-
концентрированной соляной кислоты, разбавленной 100 мл воды; затем
приливают еще 150 мл воды и прозрачный, охлажденный до
2—3° раствор диазотируют в течение одной минуты раствором
3,6 г азотистокислого натрия в 20 мл воды. Через 5 мин. «бис-
диазо»-раствор приливают при помешивании к раствору 16 г
нафтионовокислого натрия и 20 г кристаллического уксуснокис-
уксуснокислого натрия в 250 мл воды. Когда проба жидкости при нагре-
нагревании с соляной кислотой не будет больше выделять азота, вы-
выпавший осадок красителя (в кислом растворе сине-черного
цвета) переводят в раствор, нагревая его с содой (образование
растворимой натриевой соли красного цвета). Раствор филь-
фильтруют и высаливают небольшим количеством поваренной соли.
Осадок отсасывают и промывают раствором поваренной соли.
Соляная кислота осаждает из раствора натриевой соли краси-
краситель синего цвета.
Конго красный является более сильной кислотой, чем метиловый оран-
оранжевый; для перехода его окраски из красной в сннюю нужна более высо-
высокая концентрация водородных ионов. Поэтому бумажкой, пропитанной
конго красным, пользуются для отличия органических кислот от минеральных.

342
ДИДЗеСОЕДИНЕНИЯ
Конго красный — родоначальник субстантивных, т. е. непосредственно кра-
красящих хлопчатобумажное волокно бензидиновых красителей. Способность не-
непосредственно окрашивать волокно весьма ценза с технической точки ареиия:
она объясняется интенсивной адсорбцией волокном коллоидно растворенного
красителя.
11. (З-Нафтолоранжевый
Приготовленный как для получения гелиантина раствор 10 г
сульфаниловой кислоты и 4 г азотистокислого натрия приливают
при охлаждении льдом и помешивании к 50. мл 4,0 н. раствора
соляной кислоты. Затем при комнатной температуре полученную
взвесь п-диазобензолсульфокислоты приливают довольно быстро
при помешивании к щелочному раствору ^-нафтола (ВгвЮОмл
2,0 н. едкого натра). Через некоторое время начинается кристал-
кристаллизация оранжево-желтых листочков красителя (Na-соли). Для
полноты выделения красителя прибавляют насыщенный раствор
поваренной соли. Отсасывают и промывают холодной водой.
' Выход 15—16 г.
Сочетание первичных аминов с диазосоединениями протекает несколько
отлично (по сравнению с третичными аминами и фенолами); в этом случае
возникает связь между диазогруппой и аминогруппой аналогично тому, как это
имеет место у алифатических аминов (например, диметиламина); в резуль-
результате такого течения реакции образуются производные триазена:
[HN(CH3J]
C6H5-N=N-NH-CeH6
[-N(CH3J]
Соединения этого типа при действии кислот тотчас же расщепляются на
соли диазоиия и амина. В случае диарилтриазеиов эта реакция проходит в
очень слабокислой среде, например в присутствии соли анилина нарядусиз-
нарядусизбытком свободного анилина; однако в этих условиях соль диазония может
соединяться с избытком имеющегося амина, приводя к образованию азокраси-
теля. Уравнение реакции
CeH5-N=N-NH-CeH5::—> H2N-CeH4-N=N-CeH5 .
дает лишь конечный результат, ио не описывает ее хода.
12. я-Аминоазобензол
а) Диазоаминобензол
Диазотируют 9,3 г анилина в обычных условиях раствором
3,8 г азотистокислого натрия (половинное количество по сравне-
сравнению с применявшимся для диазотирования в ранее описанных
синтезах). К смеси при помешивании прибавляют раствор 25 г
уксуснокислого натрия в 100 мл воды.
Выпавший желто-коричневый осадок отсасывают, промывают
водой и хорошо сушат, сначала на пористой глиняной тарелке,
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗвСОЕДИНЕНИЯ
343
а затем в вакууме. Продукт кристаллизуют из спирта с добав-
добавкой активного угля.
Температура плавления чистого диазоаминобеизола 98°.
Небольшое количество препарата рекомендуется нагреть
в пробирке с разбавленной соляной кислотой.
б) я-Амииоазобензол
Нагревают в пробирке на водяной бане 2 г сухого диазоамино-
бензола с 5 г анилина, к которому предварительно прибавляют
1 г сухого, тонкоизмельченного солянокислого анилина. Сперва
нагревание ведут в течение получаса при 30° (при постоянном
помешивании), а затем еще столько же времени при 45°.
После того как при нагревании пробы реакционной смеси
с соляной кислотой не будет больше выделяться азот, добавляют
24 мл 10%-ной соляной кислоты F мл концентрированной соля-
соляной кислоты и 18 мл воды) и растворяют анилин. Остающийся
солянокислый аминоазобензол перекристаллизовывают из
100-кратного количества горячей воды, содержащей немного со-
соляной кислоты. При разложении соли содой выделяется оран-
оранжево-желтое основание.
К теории красителей. Поглощение света в видимой части спектра,
обусловливающее воспринимаемую глазом окраску, связано у органических
соединений с наличием в нх молекуле! так называемой хромофорной
группы. Сильным хромофором является нитрозогруппа, несколько более
слабым — иитрогруппа, довольно еяльным, но только в ароматическом
ряду — азогруппа (азометан бесцветен).
Окрашенный в интенсивный оранжево-красный цвет азобензол еще не
является красителем, так же как я нитрозобензол. Для того чтобы окрашен-
окрашенное вещество стало красителем, необходимо присутствие в его молекуле еще
одной группы, наличие которой обусловливает сродство данного вещества
к волокну и одновременно усиливает его окраску. Наиболее важными груп-
группами этого рода, называемыми ауксахромными, являются —ОН н
—NH2. Примеры их влияния как ауксохромов приведены при описании
о-иитрофеяола и нитроаиилинов (стр. 285 и 214).
Шерсть и шелк являются альбуминоидами н обладают амфотериым ха-
характером. Поэтому они могут соединяться как с кислотами, так и с основа-
основаниями, т. е. могут окрашиваться красителями непосредственно (ввиду наличия
в них ауксохромных групп).
Иначе обстоит дело с хлопком» который представляет собой почти чи-
чистую клетчатку, т. е. вещество, индифереитное по отношению к краси-
красителю. Поэтому соединение хлопка с красителем осуществляется при по-
помощи протрав; последние наносят в коллоидном состоянии на волокно (до
крашения); протравы химически связывают краситель, образуя с ним ком-
комплексы. В качестве протрав для кислых красителей (одной из. важных групп
нх; стр. 376) применяют главным образом гидраты окисей металлов (хрома,
алюминия, железа, сурьмы, олова н др.); протравой для основных красите-
красителей является тавнин.
При всяком крашении наряду с химическим процессами большое значение
имеют физические процессы, а именно поверхностная адсорбция.
Поверхностной адсорбцией обусловлена способность некоторых (правда,
небольшого числа) красителей — так называемых субстантивных для бумаги

344
ДИЛЗОСОЕДИНЕНИЯ
иепосредственно окрашивать иепротравлеииое растительное волокно. Наиболее
важными из таких красителей являются дис-азокрасители, получающиеся из
диазотироваиного бензидина: Примером их может служить конго красный и-
его аналоги. В водных растворах они находятся в виде золей и адсорби-
адсорбируются волокном в виде необратимых коллоидных гелей. ^
О реакции сочетания диазосоедииений. Эта реакция, с помощью которой
получается огромное число применяемых в технике азокрасителей, сводится
в простейшем виде к тому, что ароматическое дназосоедипение конденсируется
с фенолом или амином в азосоединенне. При этом из весьма неустойчивого
диазосоедннення образуется очень прочное азопронзводиое. Все азокрасители
являются производными азобензола, азоиафталина и некоторых других арома-
ароматических азосоедииений.
Как правило, сочетание диазосоединеиий с фенолами происходит только
в щелочных или нейтральных растворах, сочетание с ароматическими ами-
аминами — в слабокислых растворах, большей частью в растворе уксусной ки-
кислоты.
Простейший азокраситель, не имеющий, однако, технического значения,
получается нз фенилдназотата и фенола; диазогруппа становится в п-поло-
жение; в случае сочетания с g-иафтолом она занимает соседнее а-положе-
а-положение, т. е. о-положение по отношению к гндроксильной группе:
\.N=N—ОН
\
)ОН
«-оксиазобенэол
Сочетание с анилином было уже рассмотрено выше.
Окончательно не установлено — принимает ли участие в сочетании соль
диазония или, что более вероятно, эта соль в слабокислом растворе частично
подвергается гидролизу и в сочетание вступает диазогидрат К Мы будем
в своем изложении придерживаться второго объяснения.
Сочетание диметилаиилииа, как это видно из метода получения гелиан-
тина, проходит совершенно так же, как и сочетание фенола: образуется
л-диметиламииоазобензол.
Так как в промышленности в качестве исходных материалов для получе-
получения азокрасителей применяют почти исключительно еульфокислоты (как в ка-
качестве диазосоставляющей — диазотируемого амина, так и в качестве азосо-
ставляющей — производного фенола или амина, вступающего в сочетание с
диазосоединением), то практически все азокрасители обладают кислым харак-
характером. Введение в молекулу азокрасителя сульфогруппы имеет цель сделать
краситель растворимым в красильной ванне.
Технически наиболее важными азокрасителями являются производные наф-
нафталина 2.
Вопросу о механизме реакции сочетания посвящены многочисленные
работы.
Отметим прежде всего, что эта реакция не ограничивается ароматиче-
ароматическим рядом. Дназосоединення реагируют также с энолами и с близкостоя-
щими к ним алифатическими аци-нитросоедииеииями. Однако в этом случае
1 В настоящее время этот взгляд является общепринятым. Ред.
5 Из обширной литературы, посвященной химии красящих веществ,
укажем следующую: Воронцов, Основы синтеза промежуточных про-
продуктов и красителей, ч. 1 н 2, 1934; Коган, Химия красителей, 1933;
Филнппычев, Химия и технология азокрасителей, 1938; И л ь и н"с к и й,
Полупродукты и красители антраценового ряда, 1932; Грибов и KJa с а т-
кни, Основные процессы в производстве полупродуктов, 1935; Май ер,
Химия органических красителей, 1935; Фирц-Давид, Производство орга-
органических красок, 1933, г • г •
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИИЕНИЯ
345
в качестве конечных продуктов получаются ие> азосоединеиия, а (как резуль-
результат внутримолекулярной перегруппировки) изомерные с ними гндразоны:
сн8
с—он
ROOC—СН
ПО—N=N
IROOC
СН,
I
с—он
-C-N=N-CBH,
6H5
Н2О
сн8
ROOC—C=N-NH—CSH6
а-февилгидразон эфира
а,Р-дикетомасляной кислоты
СН2 НО—N=N
II ¦+ I
)=N-OH CeHB
СН—N=N
II I
O=N C6H6
ОН
-\ н2о
CH=N—NH—С6Н5
фенилгидразои нитро-
формальдегида
Некоторые диазосоедикения могут сочетаться даже с углеводородами,
имеющими две двойные связи, например с бутадиеном. Наконец, к реакции
сочетания способны не только фенолы, но и их эфнры, например анизол'.
Согласно простейшей теории, развитой К. Мейером, принимается, что те-
течение реакций сочетания обусловлено активностью двойной связи, способной
присоединять диазогидрат. В результате последующего отщепления воды об-
образуются азосоедииения или, соответственно, феиилгидразоны:
2—ОН
с/
°н
НС
НО-
НС—N=N—'
I
с=о
C=N—NH-CeH6
I
При сочетании в «-положение предполагается соответствующее присоеди-
присоединение в положение 1,4.
Согласно другой теории, предложенной Димротом2, первым продуктом
сочетания являются диазоэфиры; такая трактовка механизма реакции основана
на том, что при определенных условиях нитрофенолы дают в качестве первого
продукта реакции сочетания диазоэфиры фенолов (диазооксисоедииеиия):
/ \n=n—он + но<^
1 А. 398, 66"A913); В. 47, 1741 A914).
§ В, 40, 2404., 446Q (J9Q7); 41, 401? A908),

346
ДИАЗОСОЕДИИЕНИЯ
которые затем очень легко (подобно перегруппировке диазоамияобензола
в гс-аминоазобензол). изомеризуются а. оксиазодэединения.
Наконец, существует теория, согласно которой азосоставляющая присо-
присоединяется к двойной связи диазогруппы: а) распадаясь иа подвижный водо-
водород и остаток, или б) по месту своей двойной давязи:
'\n_n-он
\.
—н,о '
он
./ ^n=n/
б) СН2=СН—СН=СН2 +
+ С6Н6—N=N—ОН
СН2=СН— СН-СН2
CeH6—N N—ОН
СН2=СН-СН=СН
CeH5-N-N-OH
Н
СН2=СН-СН=СН
С8Н6—N=N
Дназосоединения по характеру химических превращений, к которым они
способны, проявляют много сходства с азотистой кислотой; почти все веще-
вещества, способные к реакции сочетания, реагируют и с азотистой кислотой. При
сравнении формул этих двух соединений видно, что двухвалентный остаток
CoHs—N<f в диазог:идрате заменяет атом кислорода в молекуле азотистой ки-
кислоты. Поэтому почти все представления о механизме реакции сочетания ди-
азосоедииений могут быть отнесены к аналогичным реакциям азотистой ки-
кислоты (стр. 354). Так, введение феинл-азогруппы CeHs—N = N— соответ-
соответствует вступлению нитрозогруппы (образование нитроэоднметиланилина, нитро-
зофенола); если при конденсации диазосоедииений с энолами происходит
изомеризация первоначально образовавшихся продуктов в фенилгидразоны, то
аналогичная реакция с азотистой кислотой приводит в конечном счете к об-
образованию оксимов:
ROOC-,CH=C—СН3 + O=N—ОН
ОН
авдтоуксусный эфир
ROOC—С-СО—
II
N-OH
изонитрозоацстоуксу<н
ный эфнр
Н2О
Таким образом, диаэобензол и азотистая кислота находятся в таком же
отношении друг к другу, как фенилгндразин и гидроксиламин. Отметим езде,
что последние два продукта дают с карбонилсодержащими соединениями
те же производные, что и диазобензол и азотистая кислота с метиленовыми.
Поэтому цонятен тот факт, что некоторые хиноны при конденсации с фенил-
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
347
гидразином дают те же конечные продукты, которые образуются при сочет'аннн
соответствующих фенолов с диазосоединеииями, например:
и
II
1 1 1
II
II
О
+ H2N—NH—C6H6 —у ¦
{
ОН
П
| + HO-N=N-C6H5 —>
О
II
IU
1 ti
j N-NH-C6H6
OH
/Г Л/ Хч
II
N=N-CeH5
По причинам, изложенным выше (стр. 148, 218, 235), частично гидриро-
гидрированное кольцо менее устойчиво по сравнению с ароматическим; поэтому про-
продукт, заключенный в приведенном уравнении в скобки, обладает тенденцией
к образованию бензоидного ядра1 (что может быть осуществлено! путем ие-
рехояа водорода от азота к кислороду).
Важным лекарственным препаратом, относящимся к классу азосоедине-
ний, являетси красный стрептоцид (I), применяемый при стрептококковых
инфекционных заболеваниях. Специфическое действие его приходится припи-
приписать, повидимому, не азогруппе, а сульфамидной группе, Такой вывод осно-
основан на том, что амнд сульфаниловой кислоты (белый стрептоцид, II) обладает
аналогичными свойствами;
HaN-SOa
H2N-SO2<
(И)
1 Такое утверждение автора ничем не доказано; вернее всего, что между
обеими формами существует равновесие, которое в определенных условиях
может быть сдвинуто в ту или иную сторону; см. Филиппычев, Химии
и технология азокрасителей, 1938. Ред,

VIII. СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИНОНА
1. Хиион (из анилина)
К раствору 23 г @,25 моля) анилина в смеси 100 мл чистой
концентрированной серной кислоты и 500 мл воды, находящемуся
в толстостенном стакане, постепенно приливают из капельной во-
воронки (прн охлаждении снаружи льдом, и перемешивании; см.
рис. 65, стр. 188) раствор 30 г бихромата натрия в 75 мл воды.
Температура при этом не должна подниматься выше 10°. Реак-
Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи в холодном ме-
месте, а на следующее утро таким же способом к ней приливают по
каплям раствор 40 г бихромата натрия в 120 мл воды. Снова
оставляют стоять в течение 6 час, после чего раствор (окрашен-
(окрашенный в темнокоричневый цвет) фильтруют на большой воронке
Бюхнера и промывают осадок на фильтре небольшим количе-
количеством воды. Фильтрат 2 раза экстрагируют эфиром (применяя
каждый раз по 0,5 л последнего).
Эфир отгоняют из перегонной колбы (из которой затем про-
производят перегонку хииона с водяным паром); отогнанным эфи-
эфиром (разделив его на две порции) снова извлекают хинон из
уже обработанного фильтрата и снова отгоняют его из той же
перегонной колбы1.
К сырому хннону, оставшемуся в колбе после отгонки эфира,
присоединяют остаток на фильтре (вместе с фильтром) и отго-
отгоняют хинон с водяным паром.
Хинон выделяется из погона в виде красивых золотистожел-
тых кристаллов; его сушат сначала между листами фильтро-
фильтровальной бумаги, а затем в обыкновенном эксикаторе над хлори-
хлористым кальцием.
Температура плавления чистого хинона 116°.
Выход 14—16 г.
Хинон легко возгоняется; пары его имеют едкий запах и вы-
вызывают слезоточение. Ввиду большой летучести хинон нельзя
долгое время оставлять на воздухе (проделать опыт с неболь-
небольшой пробой!).
1 Отогнанный эфир, окрашенный увлеченным хиноном в желтый цвет,
можно очистить, встряхивая его с разбавленным раствором щелочи. Хиион
при этом удаляется в виде о^фашенной в темнокоричневый цвет соли «гуми-
НОвдй» кислоты.
соединения рйда Хинона
349
Для перекристаллизации хинона можно применять спирт или
петролейный эфир.
Чистый сухой препарат сохраняется без разложения дли-
длительное время.
Добавление редактора
1а. Хинон (из гидрохинона)
Растворяют (при нагревании до 50°) 10 г гидрохинона
з 200 мл воды; раствор охлаждают до 20°, затем медленно при-
приливают к нему 10 г концентрированной серной кислоты и снова
охлаждают до 20°. Перемешивая и охлаждая (температура не
выше 30°), прибавляют раствор 28 г бихромата натрия в 13 мл
воды до тех пор, пока окраска осадка (хингидрон) Из темнозеле-
ной не перейдет в желтовато-зеленую. После этого реакционную
смесь охлаждают до 10°, отсасывают кристаллы иа воронке
Бюхнера и промывают их небольшим количеством холодной воды.
Фильтрат 3 раза извлекают бензолом, беря каждый раз по 20 мл.
Соединенные бензольные вытяжки переносят в кониче-
коническую колбу, прибавляют хинон, ранее собранный на фильтре,
и нагревают при перемешивании на водяной бане до полного
растворения хинона. Бензольный раствор сушат еще в горячем
состоянии небольшим количеством хлористого кальция н через
короткое время фильтруют.
Бензол отгоняют до тех пор, пока не начнется перегонка хи-
хинона. При охлаждении остатка в перегонной колбе хиной вы-
выкристаллизовывается. Бензол нужно отгонять медленно во избе-
избежание уменьшения выхода хинона (унос с парами бензола).
Выход 8—9 г (80—90% от теоретического). Ред.
я-Беизохинон, называемый часто просто хиноиом, — одно из интересней'
шнх органических соединений (окраска, запах, летучесть).
Хинон может быть получен прн окислении бензола перекисью серебра
(выход незначительный). Наиболее пригодны для получения хииоиа многие
tt-дизамещеиные бензола, непосредственно окисляющиеся в хинон. Так ре-
реагируют, кроме гидрохинона, л-амииофенол (стр.216), п-аиизидни, л-толуи-
дии, сульфаниловая кислота, а также гс-феиилеидиамии и многие его про-
производные.
Перегонка хинона с водяным паром всегда сопровождается его заметным
разложением.
Непосредственное окисление нафталина в з-хнноя проходит легче, Чем
окисление бензола. Окисление антрацена и феиантрена — обычный препара-
тивый способ получения хинонов этого ряда.
Хинон как производное дигидробеизола не обладает свойствами настоя-
настоящего «ароматического» соединения.
В основном реакция хииона являются различными реакциями присоедине-
присоединения по месту двойных связей, находящихся в его молекуле. Присоединение
может происходить по следующим трем направлениям.
1) В положение 1—6 к обоим атомам кислорода. При-
Присоединение водорода приводит к образованию гидрохинона. Эта реакция про-
протекает уже под действием водного раствора сернистой кислоты (см. опыт 1).

Соединения ряда хинОна
;2) В . л олож ени е 1—4 одновременно к кислороду
к углероду; при этом образуются производные гидрохинона:
он
НС зСН
НС 4СН
HR
/
Об
\н
\
,1/н
II
о
он
НС СН
\
CR
I
он
По этой схеме протекает большинство важнейших реакций хииона, напри-
например' присоединение хлористого водорода, синильной кислоты, аминов, тиофе-
нола, тиосерной' кислоты, хлорангидрйдов и ангидридов кислот и т. д.
Как пример реакций этого типа рассмотрим взаимодействие хийоиа с ани-
анилином. В качестве первого продукта реакции образуется аетлииогидрожиион
(R—NH—CeHs}. Образовавшийся продукт вступает во взаимодействие
с избытком хиноаак находящегося в реакционной смеси. В результате этого
происходит взаимное окислеиие-восЬтановление молекул, характерное для
многих реакций хииона:
ОН
/V
о
О
Таким образом, конечными продуктами являются гидрохинон и аиилиио-
хиноя; к последнему возможно присоединение еще одной молекулы анилина;
образовавшийся дканилиногидрохинон превращаетси (подобно аииливогядро-
хиноиу) в дианилииохиноа (Составьте уравнение реакции.)
3) По месту двойной связи С=С. Таким путем, например, об-
образуются хииондибромвд и хиноитетрабромид (диеновый синтез по Дильсу
и Аяъдеру>.
0Ъыт1. Гидрохинон из хиноиа. Около 2 г хикона размеши-
размешивают в 50 мл воды и, часто взбалтывая колбу, насыщают смесь
сернистым ангидридом. Спустя некоторое время обесцвеченный
pacrjipp 2 раза извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат
хлористым кальцием и отгоняют эфир; в остатке — кристаллы
гидрохинона,; последний можно перекристаллизовать из неболь-
небольшой количества воды. Темп. пл. 169°. При нагреваний небойь*
шой пробы гидрохинона с разбавленной серной кислотой и не-
несколькими каплями раствора бихромата натрия появляется за-
запах ХИНОЙЭ; -.¦¦••
Опыт 2. Анялияохинон1. Растворяют 4 г хинона в 400 мл
воды. В охлажденнйй до 0° раствор Вводят 1,72 г анилина, рас-
1 Н. u. W. Suida, A. 416, 118 A918).
Соединения ряда хинона
351
творенного в 40 мл 20%-иой уксусной кислоты. Смесь оставляют
стоять в течение 3 час. во льду, часто встряхивая ее при этом.
Образовавшийся красно-коричневый кристаллический осадок от-
отсасывают и высушивают в вакууме. Путем многократного осто-
осторожного кипячения с петролейным эфиром (темп. кип. 80—90")
извлекают из полученного продукта моноанилинохинон; ьн вы-
выделяется при охлаждении раствора в виде золотисто-коричневых
иголочек. Темп. пл. 119°. Нерастворимая часть представляет
собой дианилинохйнон.
Опыт 3. Смесь 2 г хинона и 6 г циклогексадиена (стр. 154)
нагревают с обратным холодильником до тех пор (около 20 час.),
пока не выпадет кристаллический осадок. Его обрабатывают
небольшим количеством спирта, отсасывают, промывают и пере-
кристаллизовывают из спирта. Темп. пл. 196°.
При этой реакции к обеим- двойным связям хинона (в положение 1,4)
присоединяются 2 молекулы циклогексадиена. Продукт присоединения [(бис-
зддоэтилен) — октагидроантрахииоя]. имеет строение •:
О
/\\/\/\\
Об образовании хииона из анилина. Образующийся при окислении ани-
анилина промежуточный продукт (окрашенный в зеленовато-черный цвет) является
красителем, известным под названием анилинового черного. Уже из Этого
ясно, что при переходе от анилина к хинону мы имеем дело не с простым от-
отщеплением азота и присоединением кислорода, как это можно была бы изо-
изобразить простым уравнением» Хиной — конечный продукт ряда весьма-
сложных превращений и образуется, как показал ВильштеттерЗ, в результате
чередующихся Процессов окисления » гидролиза. Аминогруппа анияйиа :нёре-
ходит. прв этом в аммиак; образование послвднего легко докаааиь, -Шит.
пробу реакционной смеси (образовавшуюся в результате окислении-авалям)
экстрагировать эфиром, отогнать оставшийся в водном растваре эфир на во»
дяной бане U обычным методом испытать водный раствор ла> присутствие; аи-
миака. При окислении анилина, вероятно, сначала образуется очень нестойкое
радикалоподобиое соединение — фенилазот:
CeH6-NH2
— 2Н
В щелочной-^ли -нейтральной среде он волимерйзуется-в азобензол:
1- А14ет в. $(»*«, АиШ, 288, A933)j
а В. 4Q, 2655<!90Г); 42, 2147 A909),

352
бЙЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИИОИА
а в кислой среде — в хииоидное соединение фенилхиноидиимии:
~\=NH
Фенилхиноиднимни полимеризуется дальше, приводя к образований* так
называемого эмеральдииа:
эмеральднн
Так же как и двухатомные фенолы, й-дйамнны (если они содержат
хотя бы по одному атому водорода при атомах азота) легко окисляются в хи-
ноны. Поэтому и образовавшийся эмеральдин подвергается дальнейшему окя-
слеиию, переходя в соединение с двумя хииоидными ядрами:
Процесс полимеризации повторяется еще раз, приводя к образованию цепи
из 8 бензольных ядер, нз которых три имеют хиноидиое строение. В резуль-
результате дальнейшего окисления еще одно ядро принимает хнноидиое строение.
Образовавшийся таким образом краситель анилиновый черный, как И все
Производные хиноидииминов, а также индаминов (к которым он относится),
гидролитически расщепляется при действии кислот:
)-NH2
простейший нндамнн
)-ш2
Эта последняя фаза процесса получения хинона из анилина протекает ме-
медленно; поэтому приходится оставлять реакционную смесь стоять в течение
продолжительного времени.
Принимая, что гидролиз анилинового черного пойдет аналогично, приве-
дениой реакции гидролиза индамииа, можем ожидать, что из одного моля его
образуются 4 моля хииона, 3 моля n-фенилендиамина н по одиому молю анн-
лииа и аммиака. Так как в смеси имеется избыток хромовой кислоты, то
n-фенилеидиамии будет окисляться в хиноидиимии, который в результате ги-
гидролитического расщепления даст хиной и аммиак. С образовавшимся ани-
анилином будет повторен снова весь цикл превращений.
Анилиновый черный является очень важным, прочным красителем для
хлопка. Его получают непосредственно на волокне, пропитывая последнее рас-
раствором соли анилина (солянокислым) и подвергай действию окислителей при
повышенной температуре (так называемая запарка). Мало вероятно, чтобы
продукт окисления эмеральдина и анилиновый черный, получаемый
на волокне, при их различной устойчивости к действию кислот, имели бы оди-
одинаковое строение; в техническом черном красителе возможно предположить
наличие добавочных кольцевых систем типа феиазина (Бухерер, Грии).
Совершенно иначе протекает реакция окисления анилина под действием
кислоты Каро;вэтих условиях анилии окисляется в иитрозобензол (стр.219).
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА
353
Из других хиноиов отметим о-хинон и три хинона ряда нафталина. Для
синтеза а- и 0-иафтохинона лучше всего исходить из 1,4- и 1,2-аминонафтола,
получаемых из соответствующих азокраснтелей (в которых азосоставляющими
являются нафтолы) при восстановительном расщеплении (стр. 341).
Хиноны образуются также в живых клетках (красящий пигмент грибов,
витамин К, эхинохром) и, повидимому, выполняют там функции редокс-систем.
Опыт 4. Количественное определение хинона. Смешивают
20 мл водного маточного раствора (остающегося после удаления
хинона) с 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия и 10 мл
2,0 н. серной кислоты. Выделившийся иод сразу титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата. 1 мл последнего соответствует 0,0054 г
хинона 1.
Опыт 5. Обливают в пробирке небольшое количество хинона
1 мл разбавленного раствора едкого натра. Образуется раствор,
окрашенный в темнокоричневый цвет. При подкислении щелоч-
щелочного раствора выделяются коричневые аморфные хлопья.
Хинон очень чувствителен к действию щелочей, даже к углекислым
солям и аммиаку; при этом он превращается (механизм реакции до сих пор
не выяснен) в кислоту, окрашенную в коричневый цвет, которая, возможно
идентична с природной гуминовой кислотой, содержащейся в бурых углях.
Опыт 6. На маленьких ручных весах тарируют два кусочка
бумаги, взвешивают на них примерно по 0,5 г хинона и гидро-
гидрохинона, растворяют оба вещества в теплой воде и растворы сли-
сливают вместе. Почти моментально выкристаллизовываются иглы
хингидрона, окрашенные в прекрасный зеленый цвет; их отса-
отсасывают после некоторого стояния, промывают водой и сушат
в обыкновенном (не вакуум-) эксикаторе над хлористым каль-
кальцием между листами фильтровальной бумаги. Несколько кри-
кристаллов кипятят в пробирке с водой; при этом наблюдается по-
появление характерного запаха.
В растворе (а также при сплавлении) хиноны соединяются с гидрохино-
гидрохиноном, приводя к образованию интенсивно окрашенных хингидроиов. В эту же
реакцию могут вступать и некоторые другие соединения, например п-фенилеи-
диамин и даже эфнры гидрохинона. Молярное соотношение хннона и гидро-
гидрохинона может быть и иным, чем 1 : 1. Хингидроны устойчивы только в кри-
кристаллическом состоянии; в растворе оин в значительной степени диссоции-
диссоциируют на составные части. Поэтому они не обладают специфическими реак-
реакциями, а ведут себя, как смесь хинона я гидрохинона. Так, например, простой
хиигндрон при окислении дает хинон, при'восстановлении — гидрохинон.
Малая устойчивость хингидронов заставляет допустить, что компоненты,
образующие их молекулу, связаны не нормальными валентностями» а побоч-
побочными.
Большой интерес представляет углубление окраски хннгидрона (по
сравнению с хиноном); это явление связывают с наличием в молекуле одно-
одновременно хнноидного и беязоидяого ядра (аналогичное батохромное действие
оказывает элемент, входящий в молекулу в различнык степенях своего оки-
окисления; примером этого может служить берлинская лазурь).
1 Более точный метод определения хииоиа см. Willstatter u. Ма-
jima, В. 43, 1171 A910).
23 Зав. ВДВ. Гатторная-Вклвлд.

СОЕДИНЕНИЙ |>ЯДА~ХИНОНА
2. л-Нитрозодиметиланилин
В толстостенном литровом стакане растворяют 40 г (Уз моля)
диметиланилина в 250 мл 5,0 н. соляной кислоты (смесь 1 ч.
концентрированной соляной кислоты и 1 ч. воды). Стакан окру-
окружают льдом, прибавляют к раствору 200 г льХа и с помощью
капельной воронки постепенно при энергичном помешивании
(лучше всего при помощи механической мешалки) приливают
холодный раствор 25 г азотистокислого натрия в 100 мл воды
(см. рис. 65, стр. 188). Температура реакционной смеси не дол-
должна подниматься выше 5° и не должно происходить выделение
окислов азота 1.
После часового стояния отсасывают выпавшую оранжево-жел-
оранжево-желтую солянокислую соль и промывают несколько раз разбавлен-
разбавленной (примерно 2,0 н.) соляной кислотой. Полученная соль до-
достаточно чиста для последующего восстановления и для получе-
получения диметиламина. Несколько граммов ее можно перекристал-
перекристаллизовать из разбавленной соляной кислоты, не нагревая, однако,
раствора до кипения.
Для дальнейших реакций лучше применять влажный препа-
препарат, поэтому высушивать его не рекомендуется.
Чтобы определить выход продукта, его взвешивают во влаж-
влажном состоянии, затем берут определенную (взвешенную) часть
его и высушивают на пористой глиняной тарелке, а затем в ва-
вакуум-эксикаторе (или на водяной бане) и снова взвешивают. На
основании полученных данных простым расчетом вычисляют ко-
количество полученной соли.
Выход достигает 90% от теоретического.
Для получения свободного основания растирают влажную
соль E—10 г) в широкой пробирке с раствором соды, который
постепенно добавляют вместе с небольшим количеством эфира.
Когда вся соль перейдет в раствор, смесь разделяют в делитель-
делительной воронке. Полученный эфирный раствор, окрашенный в кра-
красивый изумрудно-зеленый цвет, упаривают в плоской чашке на
воздухе. Нитрозодиметиланилин выделяется в виде больших
зеленых чешуек.
Температура плавления чистого продукта 80°.
Продукт может быть перекристаллизован из петролейного
эфира (темп. кип. 60—80°).
При действии азотистой кислоты в кислом растворе на третичные арома-
ароматические основания (так же как и на фенолы)! происходит замещение водо-
водорода ядра, стоящего в n-положении, на иитрозогруппу; эту реакцию, как уже
указывалось ранее (стр. Э46), можно считать аналогичной реакции сочетания
этих оснований с диазобензолом.
Вторичные амины (метиланилин, дифениламин и др.) образуют в этих
условиях нитрозамины.
1 Тщательно проведенным исследованием К. Д. Щербачева установлено,
что температура не должна превышать —10° (частное сообщение). Ред.
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХННОНА
355
При действии хлористого водорода в безводном растворителе нитроз-
нитрозамины превращаются в изомерные л-иитрозо-основания:
: + HO -NO
/"
-NH—
Эти основания, так же как и я-нитрозодиметиланилий, существуют (в про-
противоположность нитрозобензолу) только в мономолекулярной форме; они
обладают зеленой окраской.
Соли л-нитрозодиметиланилина, напротив, окрашены в желтый цвет. Так
как водные растворы их имеют нейтральную реакцию (в то время как сам
солянокислый диметиланилин показывает кислую реакцию по лакмусу), то
принимают, что процесс солеобразовання сопровождается внутримолекулярной
перегруппировкой, приводящей к образованию хиноидного ядра:
O=N-2<
С1
Присоединение йодистого метила приводит к образованию желтой соли
хиноидного строения (содержащей группу СНз — О — N =), которое
доказывается (с известной вероятностью) тем, что при отщеплении щело-
щелочами основной группы [Ы(СНз)г] образуется ие триметиламин, а диметиламин.
2а. Диметиламин и п-нитрозофенол
(аз п-нитрозодаметаланалина)
В перегонной колбе емкостью 1 л, соединенной посредством
холодильника Либиха с приемником, содержащим 60 мл 2,0 н.
соляной кислоты, нагревают до кипения (во избежание толчков
в колбу вносят кусочки пемзы или стеклянные капилляры) рас-
раствор 25 г едкого натра в 500 мл воды. В колбу вносят (приот-
(приоткрывая на короткое время пробку, закрывающую горло) неболь-
небольшими порциями 18,6 г солянокислого иитрозодиметиланилина,
лучше всего во влажном состоянии, в том виде, в каком он полу-
получается при синтезе. Перед внесением каждой новой порции вы-
выжидают, пока не растворятся почти полностью маслянистые
капли выделившегося основания; для завершения реакции смесь
кипятят до тех пор, пока жидкость не окрасится в красно-корнч-
невый цвет.
Образующийся при реакции диметиламин отгоняется и по-
поглощается соляной кислотой, находящейся в приемнике; раствор,
находящийся в последнем, должен до конца процесса показывать
кислую реакцию. После этого раствор из приемника выпаривают
на водяной бане в маленькой фарфоровой или стеклянной чашке
и совершенно сухую соль перекристаллизовывают из очень не-
небольшого количества абсолютного спирта.
Выход 5—6 г.
23*

3S6
соединения ряда хннойа
Остающийся в перегонной колбе нитрозофенол выделяют из
охлажденного водного раствора путем подкисления разбавленной
серной кислотой и извлекают его эфиром (в делительной во-
воронке). Эфирный раствор (окрашенный в зеленовато-коричневый
цвет) сушат непродолжительное время хлористым кальцием и
упаривают на водяной бане. При охлаждении раствора выде-
выделяется труднорастворимый в эфире л-нитрозофенол.
Температура плавления полученного продукта 120—130°
(с разложением). Полная очистка я-нитрозофенола весьма за-
затруднительна.
Большой интерес представляет гидролитическое отщепление от бензоль-
бензольного ядра группы —И(СНзJ при действии щелочей. Наблюдающаяся при
этом большая подвижность этой группы обусловлена влиянием находящейся
в л-паложенйи нитрозогруппы. Этот способ применяется в технике для по-
получения вторичных аминов (аналогично триметиламин получается при нагре-
нагревании аммиака с формальдегидом^.
л-Нитрозофенолу приписывают иногда таутомерное хииоидное строение
О=:С y=N—ОН хинонмонооксима, хотя химические свойства этого со-
соединения вполне соответствуют строению его как фенола. Так же, как и ни-
трозобензол, нитрозофенол в чистом состоянии совершенно бесцветен; рас-
растворы его окрашены в оливково-зеленый цвет, чего нельзя ожидать в случае
его хиноидного строения.
Опыт. Реакция Либермана. Несколько миллиграммов я-нитро-
зофенола растворяют в небольшом количестве расплавленного
фенола и прибавляют немного концентрированной серной кис-
кислоты; при этом появляется красивое вишнево-красное окрашива-
окрашивание раствора, которое при добавлении воды и подщелачивании
переходит в синее.
Так как фенол образует нитрозофенол не только при действии свобод-
свободной азотистой кнелоты, но и при действии соединений, содержащих подвиж-
подвижные группы N0, то реакция Либермана может служить для определения по-
последних.
3. л-Аминодиметиланилин
В круглодонной колбе емкостью 0,5 л (с коротким горлом)
растворяют 100 г хлористого олова в 120 мл концентрированной
соляной кислоты и при энергичном помешивании или встряхива-
встряхивании постепенно вносят небольшими порциями 38 г @,2 моля) со-
солянокислого я-нитрозодиметиланилина (во влажном состоянии
в том виде, в каком он получается при реакции). Если реакция
не начинается сразу, колбу нагревают на водяной бане; при
этом введенная порция соли должна вскоре полностью перейти
в раствор. Реакцию нужно регулировать так, чтобы она шла не-
непрерывно, но не слишком бурно.
Колбу с раствором, окрашенным к концу реакции в светло-
желтый цвет, охлаждают снаружи льдом; кроме того, бросают
небольшое количество- льда внутрь колбы. Реакционную смесь
подщелачивают раствором 150 г технического едкого натра
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИНОНА
357
в 300 мл воды *. Основная масса выделившейся вначале оловян-
оловянной кислоты' переходит затем в раствор. Свободное основание
(плавающее в виде масла) извлекают 3 раза эфиром, не обращая
внимания на остающуюся нерастворенную оловянную кислоту.
Эфирную вытяжку сушат прокаленным поташом, отгоняют эфир
и затем сразу перегоняют свободное основание в вакууме. При
охлаждении препарат затвердевает.
Температура плавления чистого я-аминодиметиланилина 41й,
температура кипения 138—140° (при 12 мм). Выход 18—20 г
(около 75% от теоретического).
Свободное основание очень легко окисляется кислородом воз-
воздуха. Бесцветный вначале препарат уже через несколько часов
темнеет. Заплавленный в склядке, заполненной азотом, он сохра-
сохраняется в течение нескольких недель, а при соприкосновении
с воздухом — не более одного дня. Соли его вполне устойчивы.
Для получения солянокислой соли добавляют к основанию
небольшой избыток соляной кислоты (концентрированной соля-
соляной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1 : 1) и выпари-
выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане. Остаток сушат в ва-
вакуум-эксикаторе над серной кислотой или твердым едким кали.
Солянокислые соли органических аминов очень удобно полу-
получать путем нейтрализации амина спиртовым раствором хлори-
хлористого водорода (до кислой реакции по конго); соль выделяют из
раствора, охлаждая его и постепенно прибавляя абсолютный
эфир (потирание стенок палочкой). Прибавление эфира нужно
вести очень осторожно, так как иначе соль может выделиться
в аморфном состоянии. Нужно терпеливо дождаться начала кри-
кристаллизации, которое характеризуется обыкновенно тем, что на
стеике сосуда в том месте, где производилось потирание стеклян-
стеклянной палочкой, появляется порошкообразный налет.
1 Более изящным является метод электролитического выделения олова.
В тех случаях, когда продукт восстановления может образовать соль в ще-
щелочном растворе (как, например, аминоспирты, аминокислоты и т. д.) и его
нельзя извлечь эфиром, этот метод безусловно предпочтительнее метода
осаждения олова сероводородом. Электролиз производят в толстостенном
стакане средней величины; электродами служат два небольших угольных
стержня. Катод погружают в реакционную смесь, анод — в 2,0 н. раствор
серной кислоты, который наливают в пористый глиняный сосуд и ставят
его в реакционную смесь; электроды укрепляют на небольшом расстоянии
друг от друга. Ток получают от двух обычных аккумуляторов, соединенных
последовательно; прн напряжении в 4 вольта через раствор проходит ток
в 1,5—2 ампера.
Применяя к данному случаю закон Фарадея, согласно которому для вы-
выделения 1 граммэквивалента Sn*+, т.е. 118:4 = 29,5 г олова, требуется
96 500:3600 = 26,8 ампер-часа, находим, что при силе тока в 2 ампера
электролиз должен продолжаться около 13,5 часа.
Так как при уменьшении концентрации ионов олова происходит побоч-
побочная реакция (выделение водорода), то обычно электролиз продолжается не-
несколько дольше; рекомендуется собрать прибор н оставить его на ночь,
чтобы за это вренч электролиз мог полностью пройти,

358
СОЕДИНЕНИЯ РИДА ХИИОИА
Если основание облить равным по весу количеством уксус-
уксусного ангидрида, то оно ацетилируется. Смесь нагревают непро-
непродолжительное время на водяной бане и затем разбавляют водой.
Так как полученное моноацетильное производное все же обладает
основным характером, то для выделения его из водного раствора
уксусную кислоту нейтрализуют едким натром. Выпавший про-
продукт кристаллизуют из воды.
Температура плавления чистого ацетильного производного 130°.
Полученный диамин имеет во многих отношениях большое значение;
наиболее характерны реакции окнслеиня его солей, которые рассматри-
рассматриваются ниже.
Опыт I. В пробирку помещают несколько капель разбавлен-
разбавленной уксусной кислоты и растворяют в ней несколько кристалли-
кристалликов свежеприготовленного основания (илн его соли); добавляют
около 5 мл воды и) несколько кусочков льда, а затем несколько
капель сильно разбавленной бромной воды или раствора бнхро-
мата. Появляется красивое красное окрашивание. Если работать
с более концентрированным раствором и нагревать до кипения, то
можно обнаружить запах хинона.
Типичным превращением, которое претерпевают все производные га-фенн-
ленднамина прн действии окислителей в кислом растворе, является переход
их в соли ряда хинондиимнна. Краситель, образующийся в описанных выше
условиях, так называемый красный Вурстера, долгое время принимали за про-
простую соль хннонимония:
-2Н |_ \^/ \CH3J
Однако в настоящее время такой взгляд оставлен, после того как Внль-
штеттером была получена соль простейшего хинонднимина (оказавшаяся бес-
бесцветной).
При восстановлении хинондинмины и их производные снова превращаются
в соответствующие фенилендиамины. Оказалось, что количество окислителя,
которое требуется для образования красного Вурстера, составляет только
одни граммэквивалент на один моль диамина (т. е. вдвое меньше того коли-
количества, которое требуется уравнением реакции, если окисление проходит до
хинондиимина). Соответственно этому восстановительный граммэквивалеят
красного Вурстера (который может быть найден титрованием его раствором
хлористого олова) оказывается вдвое меньшим по сравнению с восстанови-
восстановительным граммэквнвалентом хннондиимнна. Прн окислении л-аминоднметил-
анилина разбавленным раствором брома в количественных условиях, максимум
окраски1 достигается в тот момент, когда на одни моль соли добавлен один
граммэквивалент брома. Если добавить второй граммэквнвалент брома, то ок-
окраска раствора становится желтой. В этой точке вещество полностью окисляет-
окисляется в хннондиимин, соли которого (весьма неустойчивые) лишь слабо окрашены.
Сильное углубление окраски (в ряду рассматриваемых соединений) до-
достигается лишь в том случае, когда образовавшаяся молекула одновременно
содержит бензоидное! и хинондное ядро. Прн этом молекулярное соотношение
компонентов, находящихся в различных степенях окисления, не обязательно
должно быть равно 1 : 1. Совершенно подобные соотношения наблюдаются
в системе: хинон—гидрохинон (хингидроп; см. стр. 353).
В обоих рассмотренных случаях взаимная связь компонентов, находящихся
в различных степенях окисления (т. е. беизоидного и хлиоидного ядра), не-
I.
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИИОНА
359
устойчива; в образовании связи участвуют не «нормальные силы валентности»,
но «остаточное сродство». Другими словами, образование соединения про-
происходит в результате взаимодействия электросиловых полей, создаваемых ка-
каждым компонентом.
Окрашенность подобных молекулярных соединений, называемых мерихи-
ноиднымн (частично хиноиднымн), Внлынтеттср связывает с одновременным
наличием в их молекуле бензоидного и хннондного ядра (т. о. систем, нахо-
находящихся в различной степени окисления). В дальнейшем этот взгляд Виль-
штеттер распространил и на хвноидные красители. В качестве примера рассмот-
рассмотрим парафуксин, в молекуле которого эти соотношения выражены особенно ясно:
а
Если в одном из бензольных ядер фуксина заместить группу NHa водо-
водородом, то образовавшееся соединение еще является красителем (так называе-
называемый фиолетовый Дёбнера), так как в нем соблюдены указанные выше условия.
Если же удалить NHa-rpynny и из второго бензольного ядра, образуется так
называемая голохинондная (полностью хиноидная) соль, уже не являющаяся
красителем.
Подобным же путем объясняется окрашенность и других хиноидных кран
сителей — индаминов, сафранинов, метнленового голубого н т. д. Основные
положения этой важной теории могут быть выяснены из следующих опытов.
Опыт 2. Растворяют 1,3 г свежеприготовленного основания
диамина в 2 мл ледяной уксусной кислоты, разбавленной пред-
предварительно 10 мл воды; полученный раствор доводят в мерном
цилиндре до объема 95 мл. Отбирают 5 мл этого 0,1 н. раствора
в коническую колбу (емкостью 0,5 Л) и разбавляют 45 мл ле-
ледяной воды. Заранее разбавляют 16 мл насыщенной бромной
воды 280 мл ледяной воды и этим раствором наполняют бюретку.
Другую бюретку наполняют 0,2 н. раствором хлористого олова
[свежеприготовленным; получают путем растворения 0,8 г оло-
оловянной фольги или мелкозернистого олова в 4 мл соляной кис-'
лоты A : 1); раствор затем разбавляют 500 мл воды, предвари-
предварительно освобожденной кипячением от следов воздуха].
Если при охлаждении льдом и постоянном встряхивании бы-
быстро приливать к раствору диамина бромную воду, можно заме-
заметить, что возникающая красивая красная окраска достигает
максимальной интенсивности, когда прилито 25 мл бромной
воды; прибавление следующих 25 мл вызывает сильное ослабле-
ослабление ее. В силу протекающих побочных реакций чисто желтого
окрашивания при этом не появляется; для получения его необхо-
необходимо быстро добавить еще немного брома. Как только достигнуто
максимальное ослабление окраски, приливают раствор хлори-
хлористого олова. После прибавления 25 мл его снова появляется кра-
красивая окраска красного Вурстера, исчезающая при дальнейшем
прибавлении хлористого олова. Взамен того, чтобы восстанавли-
восстанавливать окраску обесцвеченного раствора хлористым оловом, к нему
можно прибавить 5 мл первоначального раствора соли диамина,

360
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИНОНА
При этих опытах (учитывая малую устойчивость хиноидиыг
солей) нужно работать при низких температурах с сильно разба-
разбавленными растворами и быстро производить все операции.
К красителям, производным л-хинондииминов, относятся иидамины и
близкие к ним трехядерные хиноидиые соли группы феназина, феитиазииа W
феноксазина (подробности об этих красителях можно найти в Литературе
указанной на стр. 344).
Рассмотрим процесс образования индамина из описанного выше основа-
основания. Соль диметилхииондиимония чрезвычайно легко присоединяет оди»
моль анилина или днметиланилина ('эта реакция является характерной для
всех хинондииминов; она лежит также в основе образования анилинового
черного; стр. 362):
[(CH3JN=
>N(CH3J •
Cl
Это новое производное я-фенилеидиамина подвергается дегидрирова-
дегидрированию, что приводит к образованию хиноидного индаминового красителя:
строение которого вполне отвечает теории Вильштеттера. Этот краситель
носящий название «зеленый Биндшедлера», ие имеет, впрочем, практического
значения, так как ои, как и все индамины, при действии кислот подвер-
подвергается гидролитическому расщеплению:
f(CH3JNHa] Cl + O=
За. Зеленый Биндшедлера
Растворяют 7 г диметил-я-фенилендиамина и 6 г диметил-
анилина в 40 мл концентрированной соляной кислоты, разбавлен-
разбавленной таким же объемом воды. Затем при охлаждении льдом и
энергичном перемешивании медленно приливают из капельной
воронки раствор 10 г бихромата натрия в 20 мл воды. После
этого к смеси приливают раствор 10 г хлористого цинка в 20 мл
воды. При потираний стенок стеклянной палочкой выделяются
красивые кристаллы двойной цинковой соли красителя. Через
полчаса их отсасывают и промывают сначала холодной водой, за-
затем спиртом и, наконец, эфиром. Хорошо высушенный краситель
может сохраняться длительное время.
Выход 10—12^ г.
Опыт. Вносят 2—3 г красителя в перегонную колбу, соеди-
соединенную с холодильником Либиха, прибавляют 20 мл 2,0 н. соля-
соляной кислоты и пропускают через смесь водяной пар. Через неко-
некоторое время на стенках холодильника появляются характерные
желтые иглы хинона,
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИНОНА
361
Если процесс получения зеленого Биндшедлера проводить в присут-
присутствии сероводорода, то ход реакции, оставаясь в принципе тем же самым,
несколько осложняется. Из приведенных ниже уравнений видно, что в этой
случае происходит присоединение сероводорода, приводящее к образованию
меркаптогруппы; последния принимает участие в дальнейших стадиях реак-
реакции, в результате чего в молекуле возникает третье кольцо:
NH
С!
H.S
¦NH»
Cl
п.
III.
С!
(Г
Ш
С1
N(CHgh
NH
L(CHs)sNH SH " N(CHsb_
Cl
-2H
IV.
C!
V.
NH
a
VI,
C1

362
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИНОНА
ТРИФЕИИЛМЕТАИОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
363
при этом краситель носит название меггиленового голубого,
голубой образуется также прн окислении одного диметил-
иом:
K/\
C1 +
~NH,
C!
Образующийся при этом продукт имеет то же строение, что и получен-
полученный в IV фазе реакции, с тем лишь различием, что в нем' хиноидное строе-
строение имеет другое ядро. Однако нужно заметить, что взаимное перемещение
хиноидных и бензоидных связен внутри молекулы происходит очейь легко н
неоднократно наблюдалось.
В технике получеиие метилсновогО голубого ведут по способу Бернт-
сена' (выяснившего своими работами природу красителя). Прн этом в пер-
первой стадии реакции к исходному продукту присоединяется тносерная кис-
кислота, сульфогруппа которой при дальнейших операциях отщепляется в виде
серной кислоты.
36. Метиленовый голубой
Растворяют 7,6 г диметил-я-фенилендиамина в 70 мл 1,0 н.
соляной кислоты и смешивают с раствором 35 г хлористого цинка
в 50 мл воды. Затем при энергичном перемешивании добавляют
к смеси раствор 12 г сернокислого алюминия в 20 мл воды и 15 г
тиосульфата натрия в таком же количестве воды. Тотчас же
после этого к реакционной смеси приливают треть объема рас-
раствора 16 г бихромата натрия в 30 мл воды и возможно быстрее
нагревают смесь до 40°. При этой температуре приливают рас-
раствор 6 г диметиланилина в 8 мл концентрированной соляной кис-
кислоты и, наконец, остальное количество раствора бихромата. Все
необходимые для реакции растворы должны быть приготовлены
заранее.
Температуру реакционной смеси быстро повышают до 70° и
затем медленно до 85°; при этом начинает выделяться краситель.
Через четверть часа смесь охлаждают до 50°, добавляют 15 мл
концентрированной серной кислоты (для растворения минераль-
минерального осадка) и после полного охлаждения тщательно отсасывают
сырой краситель.
Продукт сейчас же растворяют в 200—300 мл кипящей воды,
фильтруют и, прибавив концентрированный раствор 20 г хлорц-
1 А. 230, 73 A885); 251, 1 A889).
стого цинка A:1), оставляют на ночь кристаллизоваться. Выпав-
Выпавшие блестящие с красным отливом кристаллы красителя тща-
тщательно отсасывают и дважды промывают небольшим количеством
ледяной воды.
Выход 8—10 г.
Из маточного раствора, добавляя к нему 50 г измельченной
поваренной соли, можно выделить еще некоторое количество кра-
красителя; этот продукт уже значительно менее чист.
Водный раствор метиленового голубого ие обесцвечивается при дей-
действии едкого натра; при этом образуется менее растворимое в воде аммо-.
ниевое основание. Прн действии восстановителей краситель переходит
в легко окисляющееся лейкоосноваиие. Весьма поучителен следующий опыт,
иллюстрирующий процесс образования метнленового голубого нз зеленого
Биндшсдлера путем установления связи между кольцами через атом серы.
Опыт 4. В возможно более концентрированный водный рас-
раствор зеленого Биндшедлера медленно пропускают ток сероводо-
сероводорода до тех пор, пока окраска раствора не станет желто-красной.
Затем к реакционной смеси прибавляют разбавленной соляной
кислоты и раствор 0,3 г бихромата натрия; образовавшийся ме-
метиленовый голубой осаждают раствором хлористого цинка.
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
1. Малахитовый зеленый
(из беизальдегида и диметилаиилииа)
а) Лейкооснованне красителя
Смесь 30 г диметиланилина и 10 г бензальдегида (свеже-
перегнанных) помещают в круглодонную колбу, снабженную на-
насадкой Аншютца, и добавляют 10 г серной кислоты, разбавлен-
разбавленной 8 мл воды. К боковому отростку насадки присоединяют не-
небольшой холодильник; через вертикальный — пропускают ме-
мешалку, снабженную ртутным затвором. Реакционную смесь ки-
кипятят 20 час. (на масляной бане; температура ее 150°) при не-
непрерывном перемешивании. По окончании реакции смесь охла-
охлаждают, добавляют раствор едкого натра до щелочной реакции
и отгоняют избыток диметиланилина с водяным паром.
После того как жидкость охладится, сливают воду с образо-
образовавшегося осадка и промывают его несколько раз водой, кото-
которую по окончании промывки возможно полно отделяют. Получен-
Полученное лейкоосноваиие растворяют в спирте при нагревании на во-
водяной бане (в той же колбе). После фильтрования раствор оста-
оставляют стоять в течение ночи в холодном месте; выделившиеся
при этом бесцветные кристаллы лейкооснования отфильтровы-

364
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИИОИЛ
вают, промывают спиртом и сушат в эксикаторе. При частичном
упаривании маточного раствора можно получить еще некоторое
количество кристаллов.
Выход 30 г.
б) Щавелевокислая соль красителя
. Растворяют .16,5 г сухого лейкооснования в 120 мл горячей
2,0 н. соляной кислоты. Полученный, практически бесцветный,
раствор разбавляют 280 мл воды. Затем при охлаждении льдом
и непрерывном взбалтывании сосуда постепенно добавляют
к раствору взвесь 13 г двуокиси свинца в 30 мл воды. Так как
продажная двуокись свинца очень часто реагирует плохо, то
лучше приготовить этот препарат самому, как описано ниже.
К полученному раствору красителя прибавляют раствор 25 г
сернокислого натрия (для осаждения свинца) и отсасывают вы-
выпавший сернокислый свинец. Из фильтрата осаждают карбиноль-
ное основание, прибавляя раствор 25 г соды (безводной). Осадок
отсасывают, тщательно промывают водой и растворяют в 40 мл
горячей воды, содержащей 10 г щавелевой кислоты и 1 г щаве-
щавелевокислого аммония; осадок вносят в этот раствор небольшими
порциями. По окончании растворения фильтруют и оставляют
фильтрат очень медленно охлаждаться; обычно кристаллизация
продолжается 1—2 дня. Выпавшую в виде красивых кристаллов
щавелевокислую соль красителя отсасывают и сушат в экси-
эксикаторе.
Получение двуокиси свинца. Энергично взбалтывают 50 г хо-
хорошей белильной извести с 750 мл воды и фильтруют через
складчатый фильтр; фильтрат постепенно прибавляют к рас-
раствору 25 г свинцового сахара в 100 мл воды, нагреваемому
в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане. Когда осадок,
вначале светлый, станет темнобурым, пробуют на полноту окис-
окисления, нагревая небольшую профильтрованную пробу раствора
с белильной известью. Если при этом образуется осадок, то не-
необходимо прибавить еще некоторое количество окислителя. Когда
окисление закончится, раствор сливают с осадка .двуокиси-свинца,
промывают последнюю несколько раз горячей водой (деканта-
(декантацией), отсасывают и основательно промывают на фильтре. Тща-
Тщательно отжатую влажную пасту сохраняют в закрытой склянке.
Если в лаборатории нет свежей белильной извести, то взамен
ее можно применить раствор хлорноватистокислого натрия. По-
Последний получают, пропуская в раствор 15 г едкого натра в 250 мл
воды (при охлаждении льдом) хлор до тех пор, пока привес не
достигнет 15 г.
Определение содержания двуокиси свинца в полученной пасте.
Хотя содержание двуокиси свинца в полученной пасте может
быть приближенно определено путем высушивание (и после-*
ТрИФЁИИЛМЕТАИОВЫЙ КРАСИТЕЛИ
36 5
дующего взвешивания) навески влажного препарата, все же ре-
рекомендуется для большей точности провести определение содер-
содержания в ней «активного кислорода». С этой целью отвешивают
0,3—0,5 г сырого продукта (отбирают из внутренних слоев)
в небольшой конической колбе A50 мл), прибавляют при силь-
сильном взбалтывании раствор 2 г йодистого калия в 5 мл воды и за-
затем (охлаждая вначале льдом) 15 мл концентрированной соля-
соляной кислоты. После разбавления раствора до 50 мл титруют вы-
выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Послед-
Последний получают с достаточной для данного определения точностью,
растворяя 6,2 г чистого тиосульфата натрия NaaSaOs ¦ 5ШО
в мерной колбе емкостью 250 мл; 1 мл 0,1 н. тиосульфата соот-
соответствует 0,012 г РЬОг.
Добавление редактора
2. Фенолфталеин
В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 10 г фта-
левого ангидрида, 20 г фенола к 4 мл концентрированной серной
кислоты. Смесь нагревают 8—9 час. на масляной бане при
115—120° (термометр в плаве). Температура, даже временно,
не должна превышать 120°.
Еще горячую смесь выливают в 100 мл кипящей воды и про-
пропускают водяной пар до исчезновения запаха фенола. Охлажден-
Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь отсасывают,
осадок промывают водой, растворяют его в разбавленном рас-
растворе едкого натра и после охлаждения отфильтровывают от не-
нерастворимого в щелочи остатка. Из тёмнокрасного фильтрата оса-
осаждают фенолфталеин уксусной кислотой, прибавляют несколько
капель соляной кислоты и оставляют стоять в течение ночи.
На следующий день отсасывают желтоватый порошок, имею-
имеющий вид песка. Для дальнейшей очистки сырой продукт раство-
растворяют в 6 частях абсолютного спирта и кипятят с обратным холо-
холодильником в течение часа, с 0,5 части активного угля. Раствор
фильтруют горячим, промывают уголь горячим спиртом и упа-
упаривают до двух третей первоначального объема. Охлажденный
раствор при энергичном перемешивании разбавляют 8-кратным
объемом холодной воды и через несколько секунд отфильтровы-
отфильтровывают (от выделившихся капелек масла) через смоченный спир-
спиртом фильтр. От фильтрата отгоняют спирт (водяная баня) и че-
через полчаса отсасывают выделившиеся бесцветные или светло-
желтые кристаллы. Если спирт от фильтрата отогнать полностью,
то можно получить еще некоторое количество кристаллов, загряз-
загрязненных смолами.
Температура плавления чистого фенолфталеина 252—253°.
Выход 4—4,5 г (около 20% от теоретического, считая на взятый
фталевый ангидрид). Ред.

366
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИНОНА
Т^иФёнилМбтановЫе Красители
36?
3. Флуоресцеин
Тщательно растирают в ступке 15 г фталевого ангидрида
с 22 г резорцина и нагревают смесь на масляной бане до 180".
В качестве сосуда для нагревания можно взять глазурованную
внутри банку и укрепить ее в бане при помощи проволочного
треугольника.
Когда смесь будет расплавлена, вносят в нее в течение 10 мин.
(при помешивании стеклянной палочкой) 7 г хлористого цинка
(предварительно обезвоженного сплавлением и затем измельчен-
измельченного в порошок). Затем поднимают температуру бани до 210° и
нагревание продолжают до тех пор, пока постепенно густеющая
масса не станет совершенно твердой;" для этого требуется
1—2 часа.
Охлажденный хрупкий плав вынимают из банки (откалывая
его каким-нибудь острым инструментом), тонко измельчают н
10 мин. кипятят в фарфоровой чашке с 200 мл воды, к которой,
прибавлено 10 мл концентрированной соляной кислоты. При
этом не вступившие в реакцию исходные вещества и основная
соль цинка переходят в раствор. Затем отфильтровывают флуо-
флуоресцеин от водного раствора, промывают водой до тех пор, пока
фильтрат не перестанет показывать кислую реакцию, и сушат на
водяной бане.
Выход почти количественный.
Несколько крупинок препарата растворяют в небольшом ко-
количестве аммиака и разбавляют в стакане литром воды.
За. Эозин
Помещают в колбу 16,5 г U/so моля) флуоресцеина и 80 мл
спирта и при встряхивании приливают по каплям из капельной
воронки в течение 20 мин. 36 г A2 мл) брома.
После прибавления половинного количества брома осадок пе-
переходит в раствор (образование растворимого в спирте дибром-
флуоресцеина); при дальнейшем прибавлении брома из раствора
начинает выпадать тетрабромфлуоресцеин — эозин.
После стояния в течение 2 час. осадок отфильтровывают, про-
промывают несколько раз спиртом и сушат на водяной бане. Полу-
Полученный таким путем продукт содержит кристаллизационный
спирт, который теряется при нагревании до 110°; окраска про-
продукта при этом становится более светлой.
Ничтожнейшее количество эозина растворяют в разбавлен-
разбавленном растворе щелочи; при этом наблюдается красивая флуо-
флуоресценция.
а) Эозинаммоний
Кристаллизатор с плоским дном наполняют на х/% концентри-
концентрированным водным раствором аммиака, прикрывают его сверху
листком толстой фильтровальной бумаги и насыпают на нее слой
эозина (толщиной 0,5 см); сверху все покрывают воронкой.
Светлокрасные кристаллы скоро принимают более темную
окраску и часа через три нацело переходят в аммонийную
соль — тёмнокрасные кристаллы с зеленым отливом.
Об окончании реакции судят по тому, что взятая проба соли
полностью растворяется в воде.
б) Эозиииатрий
Растирают 6 г эозина с 1 г безводной соды, смесь помещают
в коническую колбу (с широким горлом) и смачивают неболь-
небольшим количеством спирта. Затем, прибавив 5 мл воды, смесь на-
нагревают на водяной бане до тех пор, пока не прекратится выде-
выделение углекислого газа. К полученному таким образом водному
раствору натриевой соли эозина прибавляют 20 г спирта, нагре-
нагревают до кипения и горячий раствор фильтруют. По охлаждении,
после длительного стояния выпадают красивые коричнево-крас-
коричнево-красные иглы с металлическим блеском. Выпавший продукт отсасы-
отсасывают и промывают спиртом.
К теории трифенилметановых красителей
А. Основной ряд. Ароматические альдегиды конденсируются с ароматиче-
ароматическими аминами (в присутствии хлористого цинка) с образованием, как пра-
правило, производных трифенилметана; аналогичная же реакция идет с фенолами
и эфирами фенолов в присутствии концентрированной серной кислода. Обра-
Образующиеся продукты являются лейкооснованиями хорошо известных красителей:
(I)
С=О +
дейкооснованне малахитового
зеленого
он
Н
(И)
лейкооснование бензаурина
Эти лейкооснования в чистом виде растворяются без окрашивания
в кислотах (I) или соответственно в щелочах (И). Лейкооснование малахи-
малахитового зеленого является слабым основанием типа анилина. При окислении
его в кислом растворе образуется краситель, причем, как и в случае

СОЕДИНЕНИЯ РЯДА
диметил-я-фенилендиамина (стр. 358), одно из бензольных ядер принимает
хииондное строение:
\ = N(CH9J
Образование кислого красителя бензаурина. происходит совершенно
аналогичным путем.
л-Тетраметилдиамннобензофенон (кетон Михлера, получаемый в тех-
технике из днметиланилина и фосгена) способен, так же как и беизальдегид,
конденсироваться с диметиланилином (в присутствии хлорокиси фосфора).
Однако в этом случае образуется не лейкооснование (производное метана),
а сразу производное карбинола, которое в кислой среде является красите-
красителем (кристаллический фиолетовый):
[(CH8IN-CeH4lsC=O + Н<
,ОН
\ /
Взаимодействие кетона Мнхлера с магннйфенилбромидом (реакция
Грииьяря) приводит к образованию карбинольного основания малахитового
зеленого:
(CH3),N
(CH9JN
,С=О + CeH5-MgBr
\
В технвке для получения фуксина (отличающегося от парафуксяна
наличвем метильной группы в одном из бензольных ядер) в реакционную
смесь b«V т анилин, л-толуиднн и о-толундин и подвергают их окислению
в кислой i :де. Хотя течение этого важного синтеза и не выяснено экспе-
экспериментально во всех фазах, все же мы можем представить, что процесс
окисления проходит по тому же типу, что и прн синтезе малахитового
зеленого. Точно так же можно допустить, что взаимное присоединение
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
369
молекул реагирующих веществ происходит аналогично процессу образования
индаминов (стр. 360).
NH=<
NH=
паралейканилин.
NH2
a
парафуксин
Важный в техническом отношении новый синтез фукенновых красите-
красителей, прн котором неходят из первичных ароматических аминов и формальде-
формальдегида, протекает (в частности, в случае анилниа), в соответствии с приве-
приведенными уравнениями, через стадию образования промежуточного продукта
л-диамвнодифенилметана:
2С5Н5—NH, + СН2О —> NH2—СбН4—СН2-С6Н4—NH2
Реакции красителей ряда трифенилметаиа. Трнфенил-
метановые красители (основные) являются однокнелотнымн аммониевыми
(хиноидными) основаниями, дающими с сильными кнелотами нейтральные соли.
Окрашенность нх как мерихнноидных соединений хорошо объясняется теорней
Внльштеттера (стр. 359). Простейщее соединение этого ряда, фуксонимин
(С6НВJС =
>=NH
(фуксоиом называется соответствующий О-хннон) не дает окрашенных
солей; окраска их возникает в случае появления в молекуле бензоидной
группировки —СвН4—Шг (фиолетовый Дёбнера).
Красители этого ряда красят шерсть и шелк непосредственно (субстан-
(субстантивно), а хлопок — только по танниновой протраве. Онн не стойки к дей-
действию кислот и щелочей, претерпевая прн действии их глубокие измене-
изменения. Если к водному раствору кристаллического фиолетового прибавить
немного разбавленной соляной кислоты, окраска раствора переходит
21 Зак. ЗШ. Гаттерман-Вшишд.

Соединения ряда Шнонк
в зеленую. При этом получается вторичная соль, в образовании которой
участвует группа N(CHsJ бензоидного ядра:
/=
=/ \/—\
^)=N(CH3J
_)-NH(CH3)s J
В этой соли влияние одной из групп —СвШ—Ы(СНз)г на окраску моле-
молекулы устраняется (ввиду «насыщения» трехвалентного азота) и получается
краснтель типа малахитового зеленого.
Зеленый раствор при дальнейшем прибавлении небольшого количества
концентрированной соляной кислоты переходит в желтый (образование тре-
третичной соли); при этом устраняется влияние второй группы —СоН4—Ы(СНз)г
на окраску соединения и образуется производное типа желтого фуксои-
имина. В концентрированной серной кислоте все трифенилметановые краси-
красители растворяются с оранжево-желтой окраской (такой же, как у самого
трифенилкарбинола: образование карбониевой ¦ соли); при разбавлении
водой получается бесцветный раствор трехзамещенной бснзоидной соли
карбниола.
При осторожном действии щелочей можно восстановить окраску рас-
раствора, измененную при действии кислот.
Опыт /.Водный раствор какого-либо трифенилметанового кра-
красителя (основного) смешивают с несколькими каплями раствора
едкого натра. Окраска раствора сохраняется в течение непро-
непродолжительного времени, но вскоре она начинает ослабевать;
одновременно с этим из раствора начинают выделяться слабо
окрашенные хлопья карбинола (бесцветные в чистом состоя-
состоянии). Если для опыта был взят кристаллический фиолетовый, то
соединение имеет строение
[(CHS),N—CeH4]sC—Он'
Пока щелочной раствор еще сохраняет окраску, он содержит мало-
малостойкое (еще не выделенное) аммониевое основание красителя, имеющее
хиноидное строение (Ганч). Происходящий при этом процесс можно рас-
рассматривать или как перегруппировку настоящего аммониевого основания
в так называемое псевдо- или карбинольное основание (с переходом
гидроксильной группы от азота к метановому углероду):
[V
)=N(CH3J ОН
/ \_
или (что более вероятно) как присоединение к хиноидиой системе моле-
молекулы воды с последующим отщеплением ее от азота:
,сн3
-сн,
он
Красители, не содержащие в молекуле (в отличие от малахитового
зеленого н кристаллического фиолетового) третичного азота, например
ТРИФВНИЛМЕТАНОВЫЁ КРАСИТЕЛИ
фуксин, могут отщеплять воду непосредственно из своих оснований, пере-
переходя в производные парафукеюнимина. Так, из парафуксииа образуется
окрашенное в оранжевый двет так называемое основание Гомолка
-NH, О Н —>; (Ш2-С6Н4JС=
\=/
=NH
последнее, присоединяя воду, переходит в карбинол, который при действии
кислот снова дает краситель.
Бесцветное карбинольное основание при действии кислоты снова обра-
образует краситель, обладающий хннсидным строением. Однако при осторож-
осторожном растворении на холоду можно наблюдать, что интенсивность окраски
только постепенно усиливается до максимума. Это свидетельствует о том,
что сначала образуется очень нестойкая бесцветная соль карбинола, кото-
которая самопроизвольно отщепляет воду с образованием красителя:
-NH(CH3J
CI
>=N(CHaJ CI
Б. Фталеины. Если в условиях реакции Фриделя-Крафтса (стр. 390)
подвергать взаимодействию два моля фенола с одним молем фталевого
ангидрида, то конденсация с образованием производного антрахинона отхо-
отходит на второй план; первоначально образующийся кетон вступает во взаи-
взаимодействие со второй молекулой фенола, приводя к образованию фталеи-
нов (открытых Байером в 1871 г.). В качестве примера приведем образова-
образование фенолфталеина:
ОН
\
0 +
CO
\_
\/— V 4/J-cooh
Этот промежуточный продукт конденсируется по типу альдольной
конденсации со второй молекулой фенола (в конденсации принимает уча-
участие атом водорода, находящийся в л-положении по отношению к гидрок-
сильной группе; процесс протекает аналогично конденсации кетона Мих-
лера с диметиланилииом): {
\/
Образующаяся л-диокентрифенилкарбинол-о-карбоновая кислота (не
изолированная в чистом виде) отщепляет воду (этому благоприятствует
взаимное расположение гндроксилыюй и карбоксильной групп) н перехв-
дит в лактон, так называемый фенолфталеин:
-со/
О
24*

372
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИНОНА
Бесцветный лактон при действии щелочей расщепляется с образова-
образованием щелочной соли, окрашенной в интенсивно красный цвет.
В этой соли одно из бензольных колец имеет хиноидное строение.
Возникновение хнноидной структуры можно рассматривать как результат
отщепления воды:
ОН
С6Н4—ОН
\/\,
СООН
Окрашенные в красный цвет соединения являются двухзамещенными
солями указанной хиноидной феиолкарбоновой кислоты.
Фенолфталеин представляет собой производное трнфенилметана; не-
нетрудно установить его связь с фуксоном (дифеннлхинонметаном) — родона-
родоначальником всех красителей этого ряда. Фуксон может быть иолучен отще-
отщеплением воды от л-окситрифеннлкарбинола:
ч
с„н/
С'Нб\С=/==°=ч
свн/ \=»
>=О
В соответствии с теорией Вильштеттера фуксон лишь слабо окрашен
в желто-оранжевый цвет. Если же одно из бензоидных колец содержит
гидроксильную группу в я-положенин, то соединение становитсн красите-
красителем (см. упомянутый на стр. 367 бензаурин); о-карбоновая кислота беизау-
рниа представляет собой фенолфталеин в его хинондной форме. Тон
окраски обоих веществ действительно очень сходен.
При действии концентрированной щелочи фенолфталеин обесцвечи-
обесцвечивается; при этом образуется трехзамещенная соль бензоидной карбинольной
формы.
При образовании флуоресцеина реакция усложняется вследствие того,
что из обеих гндроксильных групп резорцина, находящихся в о-положеннн
к месту конденсации, отщепляется вода, образуя кислородный мостик и
создавая таким образом новое кольцо (ксантеиа):
Так как флуоресцеин окрашен, то существование его в виде лактона
сомнительно и даже для свободного флуоресценна более правдоподобна
следующая хннондная формула:
х=>=0
\/\,
соон
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
373
В эозине 4 атома брома находятся в с-положениях, которые в приве-
приведенной формуле обозначены звездочками. Эозину тоже необходимо припи-
приписать хннпидную структуру, так как продукт его восстановления — лейко-
эозни бесцветен.
Опыт 2.Немного эозина растворяют в щелочи и кипятят
с цинковой пылью до обесцвечивания. Раствор сливают с осадка,
часть раствора подкисляют, а другую часть оставляют стоять
в открытой чашке.
Как сам хннон, так и его производные при действии восстановителей пере-
переходят в бесцветные бензоидные соединения (нх называют, если речь идет
о продуктах восстановления красителей, лейкооснованиями). Нижеприве-
Нижеприведенная схема отображает процесс:
Многие лейкооснования уже при действии кислорода воздуха перехо-
переходят обратно в соответствующий краситель, например лейкоэозин, лейкоин-
диго (стр. 416) и ряд других.
Очень красивые красители, применяемые преимущественно для краше-
крашения шелка, близки по строению к эозину; их получают из дн- и тетра-
хлорфталевого ангидрида (флоксин, розовый бенгальский). Сюда же отно-
относятся родамины, получаемые конденсацией фталевого ангидрида с лг-амино-
феиоламн (вместо резорцина); особенно большое техническое значение
имеет краситель с днэтилзамещенными аминогруппами.
В заключение упомянем еще о галлеине, в котором фенольной соста-
составляющей является пирогаллол.
Большое значение раньше имел краситель, называемый фталоцианииом,
приготовляемый из фталевой кислоты. Ои получается в виде очень устой-
устойчивой комплексной медной ооли в результате полимеризации дииитрнла
фталевой кислоты.
4. Фталоцианин
Тщательно смешивают 5 г фталевой кислоты (или 4,5 г фта-
левого ангидрида), 1 г хлорной меди, 25 г. мочевины и около
50 иг молибденовокислого аммония; смесь (при частом пере-
перемешивании) нагревают 6—7 час. на масляной бане при темпера-
температуре 180° (в смеси).
По охлаждении кипятят полученную массу (окрашенную в го-
голубой цвет) с разбавленной соляной кислотой, отсасывают и оса-
осадок обрабатывают разбавленным раствором едкого натра. Полу-
Полученный при этом порошок, окрашенный в красивый синий цвет,
снова кипятят с разбавленной соляной кислотой, промывают во-
водой и высушивают в эксикаторе.
Выход 3—3,5 г.
Полученная комплексная медная соль красителя растворяется в кон-
концентрированной серной 1ч кислоте и может быть высажена из раствора
(в неизменном виде) при разбавлении его водой. При крашении краситель
дает лаки, Он является производным тетраазапорфина; краситель проявляет

374
СОЕДИНЕНИЯ РЯДА ХИНОНА
большое сходство с красящими веществами крови и листьев (стр. 459—460).
Строение его следующее:
Cu-фталоцианип
АЛИЗАРИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
1. Ализарин
В автоклаве или в завинчивающейся железной трубке нагре-
нагревают смесь 2 г хлорноватокислого калия, 30 г технического ед-
едкого натра и 10 г мелкоизмельченной натриевой соли р-антра-
хинонсульфокислоты («серебряная соль») с 40 мл воды. Нагрева-
Нагревание ведут на масляной бане при 170° в течение 20 час.
Охлажденный плав извлекают несколько раз горячей водой
и соединенные вытяжки подкисляют при нагревании избытком
соляной кислоты. Осадок после охлаждения отсасывают, промы-
промывают разбавленной соляной кислотой, затем водой и высушивают.
Для очистки сырой продукт кипятят (лучше всего в экстрак-
экстракционном аппарате) с ледяной уксусной кислотой. Препарат вы-
выделяется в виде красивых игл, окрашенных в красный цвет.
Температура плавления чистого ализарина 289°.
Рекомендуется также возогнать препарат под уменьшенным
давлением из колбы, изображенной на рис. 17. Колбу при этом
полностью погружают в баню с расплавленной смесью равных
частей натриевой и калиевой селитры. Если работу вести в от-
открытой круглодонной колбе при 180—190°, то выход ализарина
получается более низкий.
Ализарин, или 1,2-диоксиантрахинон, принадлежит к наиболее важным
красителям. Этот краситель (подобно нвдиго) содержится в виде глюкозида
лейкоосновання в корнях краппа. Культуре марены, под которую во Франции
были отведены громадные площади земли, был положен конец в 70-х годах
прошлого столетия синтезом ализарина из антрацема, находящегося в камен-
каменноугольной смоле. Успешное выполнение этого синтеза было обусловлено
предварительным установлением тесной генетической связи между алндр
АЛИЗАРИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
375
ном и антраценом, последний был получен из ализарина перегонкой его
с цинковой пылью.
Хромовой кислотой антрацен непосредственно окисляется в мезохинон,
так называемый антрахннон. Почти при всех реакциях антрацена в первую
очередь воздействию подвергается его среднее кольцо.
Опыт 1. Растворяют при кипячении 1 г возможно более чис-
чистого антрацена в возможно малом количестве ледяной уксусной
кислоты (кристаллической); затем к раствору (не нагревая его)
приливают 3 мл концентрированной серной кислоты и, не обра-
обращая внимания на помутнение или выпадение осадка, прибавляют
по каплям раствор 4 г бихромата натрия в очень небольшом ко-
количестве воды. При этом наблюдается энергичная реакция, в ре-
результате которой вся хромовая кислота расходуется почти мо-
моментально. После того как весь бихромат будет добавлен, рас-
раствор кипятят еще 5 мин. При разбавлении реакционной смеси во-
водой антрахинон выделяется в виде хлопьев; их отсасывают, про-
промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из ледяной
уксусной кислоты. Светложелтые тонкие иглы с темп. пл. 285°.
Совершенно чистый антрахинон бесцветен (сравните с бензохиноном
и нафтохнноном).
При нагревании с цинковой пылью в растворе едкого натра антрахинон
восстанавливается в антрагидрохинон.
Опыт 2.Небольшое количество антрахинона вносят в раствор
едкого натра и добавляют цинковой пыли. Антрахинон перехо-
переходит в раствор в виде двунатриевой соли антрагидрохинона, окра-
окрашенной в интенсивно красный цвет. Полученный раствор филь-
фильтруют и оставляют стоять на воздухе. В результате окисления
из него снова выпадают кристаллы антрахинона.
Оксиантрацены показывают интересное явление десмотропии1. Мезо-
оксн- и диоксиантрацен существуют в двух формах: одна из ннх окрашен-
окрашенная, кислого характера, флуоресцирующая в растворах, является настоящей
энольной формой; другая — бесцветная, нейтрального характера, предста-
представляет собой кетонную форму:
ОН
I
О
ОН
о
н
аитранол
(неустойчив)
/\
н н
антрон
(устойчив)
он
антрагидрохинон
(устойчив)
н он
оксантрон
(неустойчив)
О синтезе антрахинона из фталевого ангидрида см. стр. 394.
Применение ализарина в технике крашения основано на образовании
с гидратами окисей многовалентных металлов (Си, Sn, Cr, Fe, Al) очень
Подробности см. А. 379, 37 A911).

376
С0ЕДИН1НИЯ РЯДА ХИНОНА
стойках, красиво окрашенных внутрикомплексных дифенолятов («лакн»).
Самым известным из ннх является окрашенный в огненно-красный цвет
алюминиевые лак.
Ализарин и аналогичные ему красители носят название «протравных»,
так как она окрашивают лишь «протравленное» волокно, т. е. волокно, на
которое нанесен гидрат окисн какого-либо из упомянутых металлов.
1,4-Диоксиантрахинон (хинизарин) не является хорошим протравным
красителем; как правило, образовывать окрашенные лаки могут лишь те
полиоксихнноны ряда антрацена и нафталина (нафтазарии). У которых соседние
гидрокснльные группы стоят рядом с карбонильной группой.
Большой технический интерес представляет окисление дноксиантрахи-
нонов в полиоксипроизводные при действии дымящей серной кислоты. Так,
например, ализарин и хинязарин могут быть окислены в один и тот же
1,2,5,8-тетраоксиантрахинон (ализариновый бордо); последний в свою оче-
очередь может быть окислен далее в 1,2,4,5,6,8-гексаоксиантрахинон (антраце-
(антраценовый голубой; очень важный краситель). В технике его получают из 1,5-
иля 1,8-динитроантрахинона путем восстановительно-окислительного спла-
сплавления с дымящей серной кислотой и серой в присутствии борной кислоты
(реакция Бона и Шмндта). Аналогичный пример подобного сложного про-
процесса можно наблюдать при образования в таких же условиях нафтазарина
нз 1,5- или 1,8-динитронафталина. Сущность процесса состоит в перегруп-
перегруппировке исходного продукта в хиноноксим, дальнейшем расщеплении его
и частичном восстановлении:
NO2
СП
N0»
О N —ОН
о он
I
II II
НО—N О
II \
о он
IX. СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА.
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА
1. Бензгидрол
(из бензальдегида и магнийфенилбромида)
Маленькую сухую круглодонную колбу снабжают насадкой
Аншютца, боковой отросток которой соединяют с обратным хо-
холодильником, закрытым с другого конца хлоркальциевой труб-
трубкой; в вертикальный отросток насадки вставляют капельную во-
воронку (с длинной отводной трубкой). В колбу помещают 3,2 г
магниевых стружек и постепенно приливают смесь 20 г чистого
бромбензола (темп. кип. 155°) с 50 мл абсолютного эфира. Прн-
лив около четверти этой смеси, выжидают начала реакции, кото-
которое можно заметить по наступающему саморазогреванию смеси,
сопровождающемуся вскипанием эфира. Иногда наступление
реакции задерживается; в этом случае реакционную смесь подо-
подогревают, подводя под колбу чашку с теплой водой, илн, еще
лучше, добавляют кристаллик иода.
Приготовляя раствор магнийфенилбромида, очень важно ве-
вести процесс с определенной скоростью. Прибавление бромбен-
бромбензола нужно производить таким образом, чтобы реакция шла
сама собой. Если реакция идет слишком бурно, то колбу на ко-
короткое время погружают в холодную воду. Остающийся в отвод-
отводной трубке капельной воронки бромбензол смывают в реакцион-
реакционную колбу небольшим количеством абсолютного эфира.
Когда большая часть магния растворится и реакция несколько
замедлится, раствор кипятят на водяной бане до тех пор, пока
в колбе не останутся только незначительные остатки магния.
После этого охлаждают колбу в воде со льдом и быстро при-
приливают по каплям (вначале при охлаждении) раствор 10,6 г
свежеперегнанного бензальдегида в 10 мл абсолютного эфира.
Реакционную смесь кипятят еще 15 мин., после чего снова
охлаждают извне, затем бросают внутрь 20—30 г льда и приба-
прибавляют соляную кислоту в количестве, необходимом для раство-
растворения гидрата окиси магния. Реакционную смесь переносят в де-
делительную воронку, отделяют эфирный слой, а из водного слоя
еще раз извлекают продукт реакцин небольшим количеством све-
свежего эфира.

378
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРЛФТСА
Чтобы установить наличие бензальдегида в реакционной смеси,
смачивают ею стеклянную палочку и после испарения эфира
определяют по запаху бензальдегид. Если наличие последнего
установлено, эфирный раствор упаривают до половины объема,
охлаждают и энергично взбалтывают в течение 5 мин. с несколь-
несколькими миллилитрами 40%-ного раствора бисульфита натрия. За-
Затем промывают эфирный раствор (для освобождения от раство-
растворенного сернистого газа) небольшим количеством раствора соды
и сушат в течение непродолжительного времени хлористым каль-
кальцием. Эфир отгоняют и получают в остатке бензгидрол в виде
быстро застывающего масла; его отжимают на пористой глиня-
глиняной тарелке.
Выход 12—14 г.
Бензгидрол можно перекристаллизовать из лигроина или не-
небольшого количества винного спирта, из которых он выпадает
в виде красивых бесцветных кристаллов.
Температура плавления чистого бензгидрола 68°.
В тех случаях, когда образование соединения Грииьяра идет слишком
быстро, продукт реакции содержит значительное количество дифенила,
образующегося согласно уравнению:
C6H6-C6H6
Добавление редактора
2. Метилдифенилкарбинол
(из этилацетата и магнийфенилбромида)
В совершенно сухую колбу емкостью 250 мл, снабженную об-
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 6 г ма-
магниевых стружек. Магний целесообразно активировать. Для этого
его помещают в маленькую круглодонную колбу, высушивают,
встряхивая над коптящим пламенем, и, когда прекратится выде-
выделение паров воды, бросают в колбу один-два кристалла иода.
Активированный магний гораздо энергичнее реагирует с бром-
бензолом.
В капельную воронку наливают раствор 39 г бромбензола
в 60 мл абсолютного эфира. Вначале в колбу прибавляют около
трети этого раствора и выжидают начала реакции. Если реакция
не начнется через 10—15 мин., то можно слегка подогреть колбу,
опустив ее в теплую воду.
Когда реакция начнется, в колбу постепенно, по каплям, при-
приливают остаток раствора бромбензола; приливание его ведут
с такой скоростью, чтобы реакция шла достаточно энергично. По
окончании реакции нагревают смесь на водяной бане (в течение
примерно часа) до почти полного растворения магния. Колбу за-
РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА
379
тем охлаждают и через капельную воронку осторожно приливают
раствор 9 г этилацетата в 10 мл абсолютного эфира и снова на-
нагревают на водяной бане в течение получаса.
Охлажденную реакционную смесь разлагают 5%-ной соляной
кислотой, отделяют эфирный слой в делительной воронке и еще
2 раза извлекают продукт из водного слоя эфиром (порциями по
30 мл).
Соединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным пота-
поташом и отгоняют эфир. Оставшийся в колбе метилдифенилкарби-
нол перекристаллизовывают из спирта; он выпадает в виде
светложелтых кристаллов.
Температура плавления чистого метилдифенилкарбинола
79—80°.
Выход 16 г. Ред.
3. Трифенилкарбинол
(из этилбензоата и магнийфенилбромида)
К реактиву Гриньяра (приготовленному так, как было ука-
указано на стр. 377, но из двойного количества магния и бромбен-
бромбензола) приливают по каплям в условиях, описанных выше, смесь
15 г этилбензоата и 15 мл абсолютного эфира. К концу реакции
смесь нагревают до кипения в течение получаса, после чего
обрабатывают ранее указанным способом.
Твердый остаток трифенилкарбинола перекристаллизовывают
из горячего спирта или, лучше, из бензола; он выпадает в виде
бесцветных призм.
Температура плавления чистого трифенилкарбинола 162°.
Выход 20 г.
Подробности об этом важном соединении см. стр. 397.
Добавление редактора
За. Трифенилх лор метан (из трифенилкарбинола)
Растворяют 3 г сухого трифенилкарбинола в сухом бензоле
и пропускают через раствор газообразный хлористый водород.
С самого начала пропускания последнего жидкость начинает
мутнеть (выделение воды) и через короткое время (около полу-
получаса) весь карбинол превращается в трифенилхлорметан. В про-
продолжение всего процесса раствор остается бесцветным. Бензол
отгоняют, а выделившиеся бесцветные кристаллы трифенилкар-
трифенилкарбинола промывают сухим эфиром.
Температура плавления чистого трифенилхлорметана Ю9".
Выход 2,9—3,0 г (90—93% от теоретического).

380
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА
381
36. Этиловый эфир трифенилкарбинола
(из трифенилхлорметана)
Растворяют 2 г трифенилхлорметана в 30 мл абсолютного
спирта, нагревают до кипения, затем охлаждают и прибавляют
немного воды. Образовавшийся этиловый эфир трифенилкарби-
иола выделяется при этом вначале в виде бесцветного масла, ко-
которое при длительном стоянии, быстрее при потираний стеклян-
стеклянной палочкой, постепенно затвердевает. Кристаллы отсасывают и
сушат в эксикаторе над хлористым кальцием.
Температура плавления чистого этилового эфира трифенил-
трифенилкарбинола 77—78°. Выход около 2 г (около 90% от теоретиче-
теоретического). Ред.
4. Ацетофенон
(из ацетонитрила и магнийфенилбромида)
Из 40 г бромбензола и 6,4 г магния приготовляют, как ука-
указано ранее, эфирный раствор магнийфенилбромида. К получен-
полученному раствору приливают по каплям смесь 8 г ацетонитрила
с равным объемом эфира и кипятят реакционную смесь на водя-
водяной бане в течение часа. Затем смесь выливают на лед (находя-
(находящийся в литровой круглодонной колбе), прибавляют 100 мл при-
приблизительно 8,0 н. серкой кислоты и отгоняют эфир и образовав-
образовавшийся ацетофенон с водяным паром.
Погон извлекают эфиром, сушат эфирную вытяжку хлори-
хлористым кальцием и, отогнав эфир, перегоняют ацетофенон. Препа-
Препарат получается более чистым, если перегонку вести в вакууме.
Полученный продукт во всяком случае должен быть бесцветным
и при охлаждении льдом кристаллизоваться.
Температура плавления чистого ацетофенона 22°, темпера-
температура кипения 202° (при 760 мм); 88° (при 12 мм). Выход
10—12 г D0—50% от теоретического).
Аналогичным путем можно приготовить фенилацетон из маг
нийбензилхлорида и ацетонитрила. Для очистки кетон перево-
переводят в бисульфитное соединение, разлагают последнее и перего-
перегоняют в вакууме.
Выход не превышает 25% от теоретического (считая на аце-
тонитрил).
Реакции Гриньяра. В присутствии эфира галоидопроизводкые предель-
предельных углеводородов взаимодействуют с металлическим магнием, приводя
к образованию металлорганнческих соединений общей формулы R—Ms—Hal.
Галоидопроизводные ароматических углеводородов также вступают в эту
реакцию. В обоих рядах быстрее всего реагируют иодиды, за ними сле-
следуют бромиды и, наконец, хлориды. В некоторых случаях начало этой
реакции задерживается и возбудить ее удается путем введения в реак-
реакционную смесь незначительного количества иода или йодистого этила.
Иногда приходится активирован, магний нагреванием его с иодом. Нахо-
Находящи в реакционной смеси эфир образует комплекс с магнийорганяче-
ским соединением, присоединяясь к нему в количестве двух молей на
один моль; эфир может быть заменен третичным амином. Раствор магний-
органического соединения можно рассматривать как равновесную смесь
смешанных и чистых магнийоргавическнх соединений:
2R—Mg—Hal
+ Mg(Hal)s
Магнийорганические соединения взаимодействуют с веществами, содер-
содержащими активный водород, по следующей схеме:
R—Mg—Hal + Ri—H
j—Mg—Hal + R—H
Во всех случаях получается углеводород R—Н, образующийся из
радикала галоидопроизводного, введенного в реакцию.
Простейшим примером этой реакции является разложение магнийорга-
нических соединений водой:
,ОН
CHb-Mg-J + Н-ОН
CHt
Mg
Этим объясняется, почему реакции Гриньяра должны проводиться прн
полном отсутствии влаги. Подобно воде действуют спирты, фенолы, карбо-
новые кислоты, первичные и вторичные амины, оксимы, ацетилен и т. п.
Так как один граммэквивалент активного водорода всегда образует
одни моль углеводорода, то эта реакция может быть использована для
количественного определения активного водорода; обычно для этого приме-
применяют магнийметилиодид и замеряют объем выделившегося метана (метод
Чугаева-Церевитинова). Способ имеет большое значение для определения
строения различных органических веществ. О практическом применении
этого метода см. стр. 94. '
Еще большее значение имеют магнийорганические соединения для раз-
различных синтезов (благодаря их резко выраженной способности к реакиням
присоединения). То, что ранее получалось путем применения трудно
доступных цинкорганнческих соединений, теперь в широких масштабах осу-
осуществляется при помощи легко доступного реактива Гриньяра.
Магиийорганические соединения способны присоединяться к ненасы-
ненасыщенным системам типа: уС=О, ^>C=N—, —C=N, —N=O; к груп-
группировкам: ^С=Су н —С=С— они не присоединяются. Реакции при-
присоединения всегда протекают таким образом, что реактив Грииьяра распа-
распадается на две одновалентные группы: R— и —Mg—Hal, которые при-
присоединяются по месту разрыва связи ненасыщенной системы. В случае
двойной связи ^)С=О группа MgHal всегда присоединяется к кислороду,
а радикал — к углероду.
Разберем в качестве примера взаимодействие магнийметилбромида
с ацетальдегидом:
СНЗЧ
>С=О + CH8-MgBr
гК
продукт присоединения разлагается водой:
СНач у-СНэ CHg.
\q/ -l н пн ^
Н/ \O-MgB
н_он
/
\о—MgBr
, .CHj .ОН
X + Mg/
/ ХОН ХВг

382
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРНДЕЛЯ-КРЛфТСА
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
383
Таким образом, в результате реакции ацетальдегид превращается
в изопропиловый спирт. В общем можно сказать, что реакция Гриньяра
заключается в присоединении углеводорода HR (из которого образовано
галоидопроизводное) в виде Н и R к ненасыщенной связи, в результате чегс
происходит «синтетическое гидрирование».
В результате использования реакций Гриньяра возможно аналогичным
путем осуществить следующие превращения:
формальдегид
другие альдегиды
кетоны
двуокись углерода
нитрилы
первичные спирты
вторичные спирты
¦ третичные спирты
¦ карбоновыс кислоты
кетоны1
Реакция со сложными эфирами, хлорангидридами и ангидридами кислот
протекает несколько сложнее. В первой фазе и здесь происходит присоеди-
присоединение к группе ^>С=:О:
OR!
C=
ORi
R-C=O + CH3-MgBr
R-C—OMgBr
CH,
Образовавшийся таким образом продукт вступает в реакцию со вто-
второй молекулой магннйорганического соединения согласно следующей схеме:
R_C-OMgBr + CH3-MgBr
CH,
CH3
R_C-MgBr
CH3
Разложение водой и здесь в конце концов приводит к третичному
спирту. Со сложным эфиром муравьиной кислоты, взятым в избытке, реак-
реакцию можно задержать на первой стадии и путем разложения водой перво-
Л
начально образовавшегося продукта НС—О—MgBr получить соответствующий
альдегид.
Таким же образом магнийорганические соединения взаимодействуют
с азотсодержащими соединениями (как это показано на примере азидов,
см. стр. 329).
Нитрозобеизол при действии магнийфенилбромида может быть превра-
превращен в дифенилгидроксиламин (CeHs^N — ОН (стр. 221).
Из этого краткого обзора видно, какую широкую область применения
имеют реакции Гриньяра.
Укажем еще на одну реакцию магнийорганических соединений (являю-
(являющуюся побочной и нежелательной при получении реактива Гриньяра),
используемую иногда в синтетических целях. Магннйорганические соедине-
нения способны вступать (с различной степенью легкости) во взаимодей-
взаимодействие с галоидопроизводными по типу реакций Вюрца;
R-MgHal + Rt-Hal —у R—Ri ¦
1 Через кетимины строения ^>С
Этим объясняется (как уже было указано выше) образование в ка-
качестве побочного продукта дифенила при получении магнийфенилбромида.
Магнийорганические соединения неустойчивы по отношению к кисло-
кислороду, что нужно иметь в виду в тех случаях, когда они применяются нц
сразу после их получения (ср. определение активного водорода по Чу-
гаеву-Церевитинову; стр. 94).
Чтобы показать, насколько разнообразны синтезы с применением
магнийорганнческих соединений приведем следующий пример. Метилдифе-
нилкарбинол (и из него асимметрический дифенилэтилен) может быть полу-
получен следующими двумя путями:
1) из бензофенона и магнинметилбромида:
' с6н5
>С=О - СНз—MgBr —>-
2) из этилацетата и магнийфенилбромида:
с6н6 сн3
-/ \он
сн
!
3—с=о
+2CeH5-MgBr
но/
В близком родстве с реакциями Гриньяра состоит синтез Реформат-
Реформатского — конденсация эфиров а -галоидозамещенных жирных кислот с кето-
пами под действием цинка, например:
(СНВJС=СН—CHj— СН3-С=О + Zn + CICHj—COOR—>¦
СИ»
метилгептенон
ОН
—> (CH3)SC=CH-CHS-CH2—С—СН,—COOR
СН3
эфир гераниевой кислоты
Циглер показал, что для органического синтеза с успехом могут
применяться также литийорганическне соединения, которые по своей реак-
реакционной способности превосходят магнийорганические соединения. Область
их применения оказывается даже более широкой, что может быть иллю-
иллюстрировано примером синтеза при помощи их а-фенилхинолина (стр. 411).
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
Хлористый алюминий. Непременным условием успешного те-
течения реакции Фриделя-Крафтса является хорошее качество
хлористого алюминия, применяемого в качестве катализатора.
Продажные препараты очень часто представляют собой разло-
разложившийся продукт (разложение его происходит вследствие не-
неплотности укупорки и проникновения влаги); такие препараты
непригодны. Для испытания качества хлористого алюминия не-
небольшую пробу его помещают в наклонно поставленную про-
пробирку и, нагревая ее на пламени, наблюдают, полностью ли (или
почти полностью) возгоняется продукт. Если препарат не
слишком испорчен, его можно очистить возгонкой.

384
Синтезы гриньярА и Фриделя-краФтса
Хороший хлористый алюминий можно приготовить следую-
следующим способом. Возможно более широкую трубку (диаметром
3,5—4 см) из тугоплавкого стекла, например трубку для сожже-
сожжения по Денштедту, соединяют пробкой с широкогорлой склянкой
(которая служит приемником) так, чтобы конец трубки чуть-чуть
выступал из пробки. В пробке, закрывающей склянку, имеется
еще одно отверстие, в которое вставляют не слишком узкую сте-
стеклянную трубку, конец которой должен доходить до середины
склянки; наружный длинный конец этой трубки согнут под пря-
прямым углом. Трубку для сожжения заполняют на треть ее диа-
диаметра алюминиевыми стружками. Длину слоя последних устана-
устанавливают в зависимости от потребного количества хлористого алю-
алюминия B7 г алюминия теоретически дают 133 г хлористого алю-
алюминия) и от длины печи для сожжения, в которой будут нагре-
нагревать трубку. Во всяком случае конец нагреваемого слоя алюми-
алюминиевых стружек должен отстоять от приемника не более чем
на 8 см.
Пробку приемника предохраняют от нагревания, закрывая ее
куском асбеста (в нем вырезают отверстие по диаметру трубки
для сожжения).
Трубку, заполненную алюминиевыми стружками, помещают в
печь для сожжения (всю установку собирают в вытяжном
шкафу).
Другой конец трубки для сожжения (противоположный тому,
к которому присоединен приемник для хлористого алюминия)
последовательно соединяют (возможно короткими резиновыми
трубками) с двумя промывными склянками, содержащими кон-
концентрированную серную кислоту, й с прибором для получения
газообразного хлористого водорода. Вся аппаратура должна быть
совершенно сухой.
Вначале пропускают хлористый водород через холодную
трубку; только после того как воздух из системы будет удален,
трубку медленно нагревают по всей длине слоя стружек. Когда
при повышающейся температуре можно будет заметить образо-
образование хлористого алюминия (появление дыма в приемнике), сле-
следует усилить ток хлористого водорода. Одновременно необходимо
усилить и нагревание печи и на этой стадии дать особенно силь-
сильную струю газа, чтобы образующийся хлористый алюминий не
успевал конденсироваться около пробки и не закупоривал трубку
для сожжения.
Выделение дыма из отводной трубки приемника не имеет зна-
значения для выхода продукта, так как образование его обусло-
обусловлено ничтожными количествами хлористого алюминия.
Реакцию ведут до тех пор, пока в трубке не останутся лишь
следы металла.
Полученный хлористый алюминий нужно хранить в склянке
С хорошо притертой пробкой.
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
385
1. Бензофенон
(из бензоилхлорида и бензола)
К смеси 50 мл бензола, 35 г бензоилхлорида @,25 моля) и
100 мл чистого сероуглерода (или еще 70 мл бензола), находя-
находящейся в сухой колбе, прибавляют в течение 10 мин., при энер-
энергичном встряхивании, 35 г свежеприготовленного и тонкоизмель-
ченного хлористого алюминия (см. выше). Хлористый алюминий
отвешивают в сухой, закрытой пробкой пробирке. Затем к колбе
присоединяют длинный обратный холодильник и нагревают ее
на водяной бане (температура 50°) до тех пор, пока почти не
прекратится выделение хлористого водорода, на что обычно тре-
требуется 2—3 часа. Раствор при этом окрашивается в темнокорич-
невый цвет.
По окончании реакции сероуглерод (или бензол) отгоняют
(с холодильником) и еще теплый остаток осторожно переливают
(споласкивая колбу водой) в большую колбу, содержащую
300 мл воды со льдом. Добавляют к реакционной смеси 10 мл
концентрированной соляной кислоты и в течение 20 мин. про-
пропускают через нее водяной пар.
Остаток в колбе (по охлаждении) извлекают эфиром и эфир-
эфирную вытяжку несколько раз встряхивают с разбавленным раство-
раствором едкого натра. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием,
отгоняют эфир и перегоняют остаток из маленькой перегонной
колбы с низко припаянной отводной трубкой. Более чистый про-
продукт получают при перегонке в вакууме (применяя колбу, изо-
изображенную на рис. 17).
Температура плавления чистого бензофенона 48°, температура
кипения 297°. Выход около 35 г.
1а. Оксам бензофенона
Раствор 4 г бензофенона в 25 мл спирта смешивают с охла-
охлажденными растворами 3 г солянокислого гидроксиламина в 6 мл
воды и 5 г едкого кали в 5 мл воды. Смесь нагревают 2 часа на
водяной бане с обратным холодильником, после чего выливают
ее в 50 мл воды и в случае надобности фильтруют (чтобы отде-
отделить от незначительного количества непрореагировавшего ке-
тона, который при встряхивании легко собирается в комки).
Фильтрат слабо подкисляют разбавленной серной кислотой и
перекристаллизовывают свободный оксим из спирта.
Температура плавления чистого оксима бензофенона 140°.
Iff. Бензанилид (из оксима бензофенона)
Отвешенное количество оксима растворяют на холоду в не-
небольшом количестве эфира (не содержащего воды и спирта) и
к раствору постепенно прибавляют полуторное количество тонко-
25 Зав, 3813. Гаттермвж-Виланд.

386
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
38?
измельченного пятихлористого фосфора. Затем эфир отгоняют
остаток при охлаждении разбавляют водой и выпавший при этом
бензанилид перекристаллизовывают из спирта.
Температура плавления чистого бензанилида 163°.
Эта интересная внутримолекулярная перегруппировка, носящая назва-
название перегруппировки Бекманах, заключается в обмене местами групп СбН«|
и ОН по следующей схеме:
>
У
C
1
—> CeH5-C=N-C6H5
I
ОН
C6Hb-C-NH-CeH6
О
Реакция проходит при каталитическом воздействии пятихлористого
фосфора или концентрированной серной кислоты и она до известной сте-
степени аналогична перегруппировке гидразобензола в бензидин (стр. 226),
а также бензила в бензиловую кислоту:
6—СО—С-С6Н5
! ко он
ко
-со-с/
Iх
он
Определенное сходство можно усмотреть также с реакциями расщепле-
расщепления Гофмана и Курциуса.
В связи с изложенным укажем также на пространственную изомерию
оксимов, теоретически обоснованную Вернером и Ганчем н близкую к явле-
явлению изомерии, рассмотренному при диазотатах. Оксимы, в которых к атому
углерода, связанному с изонитрозогруппой, присоединены два различных
радикала, могут существовать в двух изомерных формах — сии- и анти-:
R-C-Ri
II
НО—N
R—C-Ri
N-OH
Эта изомерия имеет такой же пространственный характер, как и изо
мерия малеиновой и фумаровой кислот.
У альдоксимов син-форма легко переходит с отщеплением воды
в нитрил:
R-C-H R-C + Н,0
III
N—ОН
III
N
Для анти-формы этот переход не имеет места.
Долгое время считалось возможным установить на основании результа-
результатов перегруппировки Бекмана строение кетокснмов различно замещенных
кетонов; при этом предполагалось, что гидроксильная группа обменивается
местами с соседним- заместителем; таким образом оба. стереоизомериых
кетоксима перегруппировываются в изомерные амиды. Однако работами
1 Е. Beckmann, В. 19, 988 A886); 20, 1507, 2580 A887); А. 252, 1 A889).
Мейзенгеймера1 было установлено, что имеют место как раз противопо-
противоположные соотношения, что видно из следующих схем:
OC-R
NH—R
R—С—Ri —> ОС—Rx R—C-R
II I II
N—ОН NH-R НО—N
В полном соответствии с теорией, из бензила образуются два стерео-
изомерных моноксима и три диоксима:
СеНБ-СО-С-С6Н5 СвНБ-СО-С-СеН5
II II
N—ОН НО—N
С„Н6-С С-С6Н5 С6Н5-С-С-С6Н6 С6Н5-С С-С6Нб
NOH HON
син-форма
HON NOH
анти-форма
HON NHO
амфи-форма
2. Ацетофенон
(из бензола и уксусного ангидрида)!
Работу проводят в круглодонной колбе с тремя тубусами
(см. рис. 66) емкостью 0,5 л. К среднему широкому тубусу при-
присоединяют мешалку со ртутным затвором (рис. 36, стр. 55);
к одному из боковых тубусов присоединяют обратный холодиль-
холодильник, к другому — капельную воронку. В колбу помещают 100 г
высушенного над натрием бензола и затем вносят 80 г свеже-
возогнанного хлористого алюминия. После этого при энергичном
перемешивании прибавляют (через капельную воронку) в тече-
течение получаса 25 г чистого уксусного ангидрида. Смесь разогре-
разогревается, и происходит бурное выделение хлористого водорода.
Продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревают до
кипения еще в течение получаса (на водяной бане).
Охлажденный раствор выливают на лед (находящийся в дели-
делительной воронке) и, прибавляя концентрированную соляную
кислоту, растворяют выделившийся гидрат окиси алюминия. До-
Добавив небольшое количество эфира, отделяют бензольно-эфир-
бензольно-эфирный слой, а водный извлекают еще раз эфиром. Соединенные
вытяжки встряхивают с раствором едкого натра и сушат хлори-
хлористым кальцием. Отогнав растворитель, перегоняют ацетофенон
(лучше всего в вакууме). Физические константы ацетофенона
см. стр. 380.
Выход 24—25 г (80—85% от теоретического, считая на уксус-
уксусный ангидрид).
Если вместо уксусного ангидрида взять хлористый ацетил, выход едва
достигает половины указанного (см. нижеследующий синтез).
1 В. 54, 3206 A921).
2 R. Adams, J. Am. Soc. 46, 1839 A924).
3 Ее можно заменить широкогорлон колбой, которую закрывают проб-
пробкой с тремя отверстиями.
25*

388
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
389
Добавление редактора
2а. Ацетофенон (из бензола и хлористого ацетила)
В колбу, соединенную с обратным холодильником и капель-
капельной воронкой, вносят 20 г бензола и 25 г хлористого алюминия.
Колбу ставят в ледяную воду и по каплям прибавляют 18 г хло-
хлористого ацетила. Через 10 мин. колбу на полчаса помещают в на-
нагретую до 30° водяную баню. Затем оставляют стоять в течение
часа при комнатной температуре, после чего выливают ее содер-
содержимое в 120 мл разбавленной кислоты (содержащей лед).
Реакционную смесь переносят в делительную воронку и, до-
добавив еще немного бензола, взбалтывают. Бензольный раствор
отделяют, промывают разбавленным раствором едкого натра и
водой и сушат хлористым кальцием. Отогнав бензол, перегоняют
ацетофенон (руководствуясь указаниями, приведенными на
стр. 380).
Выход 10—15 г C0—50% от теоретического, считая на бен-
бензол). Ред.
3. Трифенилхлорметан
(из бензола и четыреххлористого углерода).
Собирают прибор, как указано при ацетофеноне (стр. 387);
третий тубус колбы закрывают пробкой; приоткрывая ее, в колбу
вносят хлористый алюминий.
В колбу вносят смесь 80 г сухого, чистого четыреххлористого
углерода и 200 г бензола. К этой смеси понемногу прибавляют
60 г свежеприготовленного, хорошего хлористого алюминия.
Вначале колбу охлаждают и не дают реакции итти слишком
бурно. Энергично выделяющийся хлористый водород поглощают
обычными приемами (см., например, получение бромбензола,
стр. 146).
После того как весь хлористый алюминий будет добавлен и
реакция в основном закончится, колбу нагревают еще в течение
получаса на кипящей водяной бане. Затем охлажденную реак-
реакционную смесь (окрашенную в коричнево-желтый цвет), непре-
непрерывно встряхивая, переливают в большую делительную воронку,
в которой находится 100—200 г льда и 200 мл концентрирован-
концентрированной соляной кислоты. Если весь лед растает до того, как пол-
полностью пройдет разложение, то прибавляют новую порцию льда
и такое же количество концентрированной соляной кислоты.
Соляная кислота нужна для того, чтобы предотвратить гидро-
гидролитическое расщепление трифенилхлорметана.
Когда жидкость разделится на два слоя (в случае надобно-
надобности прибавляют свежий бензол), отделяют верхний бензольный
слой; водный слой еще раз извлекают бензолом и сушат соеди-
соединенные бензольные вытяжки хлористым кальцием. Бензол отго-
отгоняют (возможно полно) на водяной бане. Остаток смешивают
с равным объемом эфира и оставляют стоять в течение несколь-
нескольких часов во льду.
Выпавшие кристаллы отсасывают, хорошо отжимают на широ-
широкой фильтровальной пластинке и промывают несколько раз не-
небольшими порциями охлажденного льдом эфира. Упаривая ма-
маточный раствор (под конец в вакууме), можно получить вторую,
менее чистую порцию кристаллов, которую обрабатывают эфи-
эфиром и затем отсасывают.
Выход ПО—120 г.
Для очистки сырой, желтый продукт растворяют в очень не-
небольшом количестве бензола, приливают 4 объема легкого бен-
бензина и, потирая стенки стеклянной палочкой, дают продукту вы-
выкристаллизоваться (при этом сосуд охлаждают снаружи льдом).
Отфильтрованный продукт промывают холодным петролейным
эфиром.
Очень чистый препарат можно получить также при перегонке
его в глубоком вакууме; температура плавления 108—112°.
4. 2,4-Диоксиацетофенон
(нз резорцина и ацетонитрилаI
К раствору 5,5 г резорцина и 3 г ацетонитрила в 25 мл абсо-
абсолютного эфира прибавляют 2 г безводного тонкоизмельченного
хлористого цинка. Охлаждая колбу снаружи льдом, смесь насы-
насыщают сухим хлористым водородом, закрывают и оставляют
стоять в течение нескольких часов.
К застывшей кристаллической массе приливают (при охла-
охлаждении) 25 мл ледяной воды, прибавляют небольшое количество
эфира и отделяют эфирный слой. Кетимин, находящийся в вод-
водном растворе в виде солянокислой соли, расщепляют путем полу-
получасового кипячения раствора. При охлаждении раствора из него
выпадает 2,4-диоксиацетофенон, который кристаллизуют из воды
или из спирта.
Температура плавления чистого 2,4-диоксиацетофенона (рез-
ацетофенона) 145°. Выход 4—5 г.
Добавление редактора
5. Антрахинон
(из фталевого ангидрида и бензола)
а) о- Бензоилбензойная кислота
В круглодонной колбе емкостью 750 мл смешивают 50 г фта-
фталевого ангидрида с 175 е бензола и к смеси при механическом
перемешивании прибавляют 100 г возогнанного хлористого алю-
i К. Hoesch, В. 48, 1122 A915;; 50, 462 A917).

390
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
миния. Ангидрид быстро растворяется, и начинается выделение
хлористого водорода. Приблизительно через 2 часа смесь начи-
начинают нагревать на масляной бане, доводя ее температуру в те-
течение 9 час. до 75°, после чего реакцию можно считать закон-,
ченной.
К реакционной смеси осторожно прибавляют воду и отгоняют
бензол с водяным паром. Водный слой сливают и обрабатывают,
остаток в перегонной колбе избытком раствора углекислого нат-
натрия. Затем через смесь пропускают водяной пар в течение
4—5 час. Выпавший гидрат окиси алюминия отфильтровывают,
а о-бензоилбензойную кислоту осаждают из фильтрата, приба-;
вляя соляную кислоту.
Температура.плавления чистой о-бензоилбензойной кислоты
94—95°. Выход 71—72 г (93—94% от теоретического, считая на
фталевый ангидрид).
б) Антрахинон
Растворяют 2 з сухой о-бензоилбензойной кислоты в 5—6 г
серной кислоты (плотн. 1,84). Раствор нагревают 20—30 мин. на
масляной бане при 150° и осаждают образовавшийся антрахинон,
осторожно прибавляя воду к реакционной смеси. Осадок отсасы-
отсасывают, промывают водой, высушивают и очищают возгонкой, по-
получая при этом желтые кристаллы антрахинона.
Температура плавления чистого антрахинона 282—283°. Вы-
Выход 1,5—1,7 г (80—93% от теоретического).
Антрахинон труднорастворим в обычных органических раство-
растворителях. Ред.
6. Хинизарин
(из фталевого ангидрида и гидрохинона)
Смесь 5 г чистого гидрохинона, 20 г фталевого ангидрида,
50 мл концентрированной, чистой серной кислоты и 10 мл воды
нагревают в открытой колбе на масляной бане в течение 3 час.
при 170—180°, после чего еще час при 190—т200°. Горячий рас-
раствор выливают при помешивании в 400 мл воды (находящейся
в фарфоровой чашке), нагревают до кипения и отсасывают в го-
горячем состоянии. Осадок кипятят еще раз с водой и снова отса-
отсасывают.
Промытый осадок высушивают в сушильном шкафу при 120".
Затем его переносят в круглодонную колбу, добавляют 30 мл
ксилола, доводят смесь до кипения (обратный холодильник!) и
фильтруют через воронку для горячего фильтрования. При охла-
охлаждении хинизарин выпадает в виде красных листочков.
Маточный раствор снова добавляют к сырому продукту, вто-
вторично извлекая из'него хинизарин. Эту операцию повторяют
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
391
4 раза. В случае надобности добавляют некоторое количество
свежего ксилола. Полученный продукт (еще загрязненный) вы-
высушивают. Температура его плавления 193—194°. Выход 3—4 г.
Для получения чистого продукта его растворяют (при нагре-
нагревании до кипения) в ледяной уксусной кислоте и раствор разба-
разбавляют равным объемом воды. Хинизарин выпадает при этом ча-
частично в виде листочков, частично в аморфном состоянии. Рас-
Раствор фильтруют еще горячим, высушивают отфильтрованный хи-
хинизарин, кристаллизуют его из ксилола и высушивают при 120й.
Температура плавления чистого хинизарина 196°. Выход
3—3,5 е.
Хинизарин (так же как и ализарин) растворяется в щелочах
с темнофиолетовым окрашиванием. Он возгоняется без разло-
разложения.
Хлорангидриды кислот, а также хлористые алкилы взаимодействуют
в присутствии хлористого алюминия, хлористого цинка или хлорного
железа с ароматическими соединениями; при этом ацильиая или алкильная
группа вступает в ядро на место водорода и происходит отщепление хло-
хлористого водорода:
С6Н6 + С1—СО-СН8 —> СвН5-СО-СНз + НС1
С6Н5+С1-СН3 —> СеН6-СН3+НС1
Первая реакция, приводящая к образованию кетонов, протекает боль-
большей частью очень гладко и потому находит частое применение. Вторая
реакция—алкилирование — очень часто осложняется, так как, с одной
стороны, замещению может подвергаться не только один водород, с другой
стороны — может иметь место отщепление введенных в молекулу алкиль-
ных групп. Поэтому для препаративных целей этой реакции обычно пред-
предпочитают реакцию Фиттига.
В условиях реакции Фриделя-Крафтса вещества, содержащие олефино-
вую двойную связь, присоединяют хлорангидриды кислоты (по месту двой-
двойной связи), в результате чего образуются насыщенные |3-хлорзамещевные
кетоны; последние при нагревании теряют хлористый водород,, переходя
в ненасыщенные кетоны:
>С=С—+ С1—СО—СН3—> >С—С—СО—СН3—>
Н С1 Н .
—> s>c=c—со—ch.-j-hci
Такое течение реакции позволяет предположить, что и в ароматиче-
ароматическом ряду Механизм ее остается тем же самым'.
Хлористый алюминий играет роль катализатора, и поэтому количество
' его само по себе не связано никакими стехиометрическими соотношениями
с количеством реагирующих веществ. Но так как при синтезе кетонов
последние дают с хлористым алюминием прочные комплексные соединения
(в молекулярных соотношениях), то приходится брать для реакции по
См. В. 55, 2246 A922).

392
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
крайней мере один моль катализатора на один моль образующегося
продукта.
Выбор растворителей при реакции Фриделя-Крафтса весьма ограничен
ввиду большой реакционной способности реагирующих веществ. Обычна
применяются сероуглерод, хорошо очищенный петролейный эфир, хдорбен-.
зол и нитробензол.
Механизм действия хлористого алюминия еще недостаточно выяснен.-
Так как он образует с хлорангидридами и галоидопроизводными комплекс-
комплексные соединения (которые могут быть изолированы), то естественно допу-
допустить ослабление связи между хлором и углеводородным остатком и этим
объяснить их повышенную склонность к присоединению. Возможно также,
что хлористый алюминий соединяется с углеводородом и повышает его
реакционную способность.
Это относится не только к ароматическим и олефиновым соединениям,
но и к циклопарафннам, которые также вступают в реакцию Фриделя-
Крафтса.
Кроме ароматических углеводородов реакция Фриделя-Крафтса осо-
особенно легко идет с эфирами фенолов.
Приведем некоторые интересные примеры применения этой реакции
для синтетических целей.
1) Синтез фталофенона (родоначальника группы фталеинов), протекаю-
протекающий при взаимодействии фталилхлорида с бензолом:
СС!2
\
О +2С6Н6
\/
СО
4-2НС1
2) Внутримолекулярны синтез кетона из хлорангидрида гидоокорич-
нои кислоты:
СН,
-СНа—CHS—COC1
СН»
\/-С0
з-гидриндон
+ НС!
3) Прямые синтезы кетонов из углеводородов и фосгена, например:
2СЙН,Н-СОС12—> С6Н3_СО-С6Н5+2НС1
4) Введение группы СО—NH2 (или производных ее, замещенных при
азоте) при взаимодействии углеводородов с так называемым хлоридом
мочевины (смесью наановой кислоты или ее эфиров с хлористым водо-
водородом):
/
+ ci-co-nh.
+ на
Таким путем реакцией Фриделя-Крафтса можно получить ароматиче-
ароматические карбоновые кислоты.
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
393
5) Синтез ароматических альдегидов по Гаттерману-Коху (являющийся
развитием предыдущей реакции). Если на толуол (бензол менее пригоден
для этой цели) действовать смесью окиси углерода и газообразного хло-
хлористого водорода (в присутствии хлористого алюминия и хлористой меди),
то процесс протекает таким образом, как если бы в реакцию был введен
хлорангидрид муравьиной кислоты (не существующий в свободном состоянии):
/\
/н
,с=о
н
\
со
—HGi
сн/\/
«-то лил альдегид
6) Замена окиси углерода синильной кислотой дает возможность син-
синтезировать оксиальдегиды и их эфиры; в этом случае альдегидная группа
также становится в и-положение к уже имеющемуся заместителю (хлори-
(хлористая медь при этой реакции излишня). Так как синильная кислота обра-
образует с хлористым водородом форкшмидхлорид
C=NH
>
W
то очевидно, что при этой реакции вначале образуется альдимин, который
затем при обработке реакционной смеси водой отщепляет аммиак и превра-
превращается в альдегид. Энолы жирного ряда (ацетоуксусный эфир, ацетилацетон)
реагируют аналогично.
7) Применение гремучей ртути, взаимодействие которой с хло-
хлористым водородом дает хлорангидрид муравьиногидроксамовой кислоты,
Н
(C=NOJHg + 4HCl
HgCl2
2 ^>
=N—ОН
выделяемый в виде красивых кристаллов, ведет в ароматическом ряду к об-
образованию альдоксимов.
8) Большой интерес представляет взаимодействие окиси углерода в при-
присутствии хлористого алюминия с предельными углеводородами. Группа СО
внедряется при этом в цепь, приводя к образованию кетонов", например:
С5Н12+СО —> СН8—СНа—СО—СН(СН3L
9) Очень гладко протекает синтез кетонов, при котором в реакцию
вводятся нитрилы; этот синтез дает особенно хорошие результаты с много-
многоатомными фенолами. В качестве промежуточного продукта при этом обра-
NH
зуются имидхлориды R —
^
, которые (так же как продукты реак-
реакции с санвльаой кислотой) сперва дают кетимикы и далее кетоны.
10) В хлороформе (введенном в реакцию Фриделя-Крафтса) арильными
группами замешаются все три атома хлора. Реакция его с бензолом при-
приводит к образованию трифенилметана, являющегося родоначальником
ряда трифенилметановых красителей. Этот углеводород был также
получен путем восстановления трис-диазосоедикепия пара-лейканилина
[NH<__>LCH-
Hop if, В. 64, 2739 A931)

394
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
Реакция бензола с четыреххлористым углеродом в присутствии хло
ристого алюминия не приводит (как этого можно было ожидать) к обра
зованаю тетрафенилметана. Четвертый атом хлора остается в продует
реакции. Образующийся при этом трифенилхлормета* получил особое зна
чение, так как из него (в условиях реакции Вюрца) удалось впервые полу
чить свободный органический радикал (Гомберг, 1900 г.).
Во многих случаях в реакцию Фриделя-Крафтса взамен, хлорангидрида
кислоты можно ввести ее ангидрид. Примером такого изменения реакция,
является получение ацетофенона (стр. 387):
/СО—СНз
J^\ сен5-со-сн3 + сн3-доон
Эта реакция приобретает особо важное значение при введении в нес
фталевогю ангидрида; взаимодействие его с бензолом (в присутствии хло
ристого алюминия) приводит к образованию беизоилбеизойной кислоты:
СО
СО
\/\
\/
=Що~
\/\ \/
с
За счет выделения воды (происходящего под действием концентриро-
концентрированной серной кислоты) бензоилбензойная кислота переходит в антрахиноп.
Таким путем в технике из толуола и фталевого ангидрида готовят
Р-метилантрахинон, являющийся исходным продуктом для получения ряда
ценных кубовых красителей.
При этой реакции (в первой стадии ее) концентрированная серчая
кислота действует аналогично хлористому алюминию; поэтому можно
в одну операцию перейти к производному антрахииона. В качестве примера
этой реакции выше был описан синтез хинизарина:
СО
ОН
/\
0 +
со он
со он
со
он
со он
Пирокатехин. при конденсации с _ фталевым ангидридом, образует
(правда, со значительно худшим выходом), ализарин. Взаимодействие . фта-
фталевого ангидрида с пирогаллолом приводит к образованию 1,2,3-триокси-
антрахинопа — аитрагаллола '.
Исчерпывающие литературные данные о синтезах Фриделя-Крафтса
можно найти в монографии: Г. Кренцлейн, Хлористый алюминий в орга-
органической химии, 1935.
1 Обычно этот препарат получают конденсацией бензойной и галловой
кислот. Ред.
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
395
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
1. Гексафенилэтан
В склянке с притертой пробкой (емкостью 25 мл) растворяют
2 г совершенно чистого (дающего бесцветный раствор) трифенил-
хлорметана в 20 мл бензола. В раствор вносят 5 г цинковой пыли
и энергично встряхивают в продолжение 5 мин. Образующийся
окрашенный в золотисто- или оранжево-желтый цвет раствор
содержит свободный радикал — трифенилметил.
Опыт 1. Около 2 мл прозрачного раствора вливают в большую
пробирку, разбавляют 2 мл бензола и встряхивают. Раствор вна-
вначале обесцвечивается, но затем окраска его восстанавливается.
При новом встряхивании с воздухом радикал можно снова пере-
перевести в бесцветную перекись. Этот опыт можно повторить не-
несколько раз. Если при первом встряхивании раствор не сразу
обесцвечивается (взято слишком много раствора трифенил-
метила), то нужно повторить опыт с половинным количеством
вещества.
Основную массу полученного раствора фильтруют через
складчатый фильтр и, встряхивая с воздухом, превращают нена-
ненасыщенный углеводород в перекись, выпадающую в виде бесцвет-
бесцветных кристаллов. Через некоторое время кристаллы отсасывают
и промывают эфиром.
Описанный здесь опыт дает ясное представление о наличии равновесия
в растворе между гексафенилэтаном и трифенилметилом. Исчезновение
окраски при встряхивании с воздухом указывает, что имевшийся в равно-
равновесной системе окрашенный в желтый цвет радикал превратился в бес-
бесцветную перекись. Восстановление нарушенного равновесия (за счет даль-
дальнейшей диссоциации бесцветного гексафенилэтана) протекает настолько
медленно, что без труда можно проследить образование желтого радикала
в бесцветном растворе.
Существующий только в растворе трифенилметил С19Н15 содержат
атом трехвалентного углерода (это видно уже из того, что в его формуле
содержится иечетиое число водородных атомов). Трифеннлметил, в проти-
противоположность бесцветному гексафенилэтану, который может быть выделен
в кристаллическом виде, обладает интенсивной желтой окраской и в его
спектре поглощения имеются характерные полосы.
Трифеиилметил является чрезвычайно реакционноспособным веществом.
Его растворы обесцвечиваются при действии воздуха, причем образуется
бесцветная перекись трифеннлметила:
2(С6Н5KС+О2
(C6H5MC-O-O-C(QH5K
Подобным же образом на трифенилметил действуют галоиды:
2 (С6Н5KС + Вг2 —>. 2.(esH5)sC-Br
• Взаимодействие трифенилметила с хлористым водородом из свету
приводит к образованию трифенилметана и трифенилхлорметана; реакция
обратима. Окись и двуокись азота и многие органические радикалы при-
присоединяются к трифенилметилу.

396
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
По типу же реакции присоединения происходит его взаимодействие
с хиноном:
2(СвН6KС + О =
=/
=0
(C6H5KC-O-
Металлический натрий также присоединяется к трифенилметилу,
образуя окрашенный в оранжевый цвет продукт — трифенилметилнатрий
(СШЬСN
(
Определение (криоскопичсским путем) молекулярного веса гексафенил-
этана в растворе бензола приводит к величине, лишь Незначительно откло-
отклоняющейся от вычисленной. Это объясняется тем, что лишь 2—3% раство-
растворенных молекул гексафенилэтана подвергаются диссоциации с образова-
образованием трифенилметила.
Рассматриваемое здесь явление очень сходно с процессом диссоциаций
двуокиси азота:
O^N-NO, 5=± 2NO5
бесцветная бурая
В обоих случаях степень диссоциации возрастает с повышением темпера-
температуры. Определение молекулярного веса гексафенилэтана в кипящем бен-
бензоле (эбулиоскопическим путем) показало, что в этих условиях в растворе
содержится до 30% трифенилметила.
Диссоциацию гексафенилэтана можно обнаружить и колориметрическим
путем, основываясь на следующем. Разбавление какого-либо окрашенного
раствора, рассматриваемого в колориметрическом ципяндре, не изменяет
интенсивности его окраски, так как число окрашенных молекул остается
постоянным (закон Беера). Если же разбавить раствор гексафенилэтана,
окраска его становится более интенсивной (также при наблюдении в коло-
колориметре); это обусловлено повышением степени его диссоциации с разба-
разбавлением.
Опыт 2. Убедиться в правильности закона Беера можно сле-
следующим путем. Две пробирки обертывают с боков черной бума-
бумагой и наливают в них одинаковое количество A—2 мл) разба-
разбавленного раствора какого-либо красителя. Сначала убеждаются
в одинаковой интенсивности окраски в обеих пробирках, для чего
просматривают слой жидкости в них (вдоль оси) на фоне белой
бумаги. Затем в одну из пробирок добавляют 5—Ю мл воды и
снова сравнивают интенсивность окраски указанным приемом. "
Диссоциация гексафенилэтана объясняется тем, что силовые поля угле-
углеродных атомов этана слишком ослаблены тремя феняльнымм группами,
находящимися вокруг каждого из них. Поэтому энергия связи их друг
с другом незначительна. Если фенильные группы последовательно заменять
дифенильными, это вызовет еще большее понижение энергии связи; так,
например, в л-три{дифенил)метиле (С у—
равна нулю. Этот углеводород существует только в виде свободного
радикала и может быть даже получен в твердом состоянии в виде краси-
красивых красно-фиолетовых кристаллов.
Из других органических радикалов укажем еще на так называемые
мстгллкетилы — интенсивно окрашенные продукты присоединения щелеч-
ных металлов к кетонам, например:
(СвНь)9С=О + Na —у (С6Н5 .С-О Яа
О них упоминалось уже ранее па стр. 263.
/~) ^ она бУДет почти
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
39?
Раствор трифенилхлорметана (в растворителях, способных вызызать
диссоциацию) проводит электрический ток. Так как при электролизе на
катоде выделяется трифенилметил, то необходимо допустить, что в рас-
растворе содержатся ионы (СвН5)зС+ и С1~. Раствор гексафенилэтана в жидкой
сернистой кислоте, окрашенный в интенсивно желтый цвет, также прово-
проводит ток и, следовательно, содержит ионизированный трифенилмегил, воз-
возможно в виде комплексного иона с ЗОа. Однако такой раствор не дает
типичного спектра поглощения и не реагирует с кислородом. Это указы-
указывает на резкую разницу между радикалом и ионом, которые относятся друг
к другу так же, как атом и ион. Весьма вероятно, что в окрашенных
в желтый цвет простых и комплексных солеподобных соединениях, c6paj
зующихся из трифенилкарбинола при действии концентрированной серной
кислоты и из трифенилхлорметана при взаимодействии с хлористыми метал-
металлами (ZnCls, AlCU, SnCU, SbCb), также содержится ион трифенилметила.
Опыт 3. Растворяют при перемешивании стеклянной палочкой
несколько крупинок трифенилкарбинола (или трифенилхлор-
трифенилхлорметана) в 0,5 мл концентрированной серной кислоты.
Сильно окрашенный оранжево-желтый раствор совершенно
обесцвечивается, если к нему прибавить небольшое количество
воды; одновременно с обесцвечиванием из раствора выпадает не
изменившийся карбинол.
Упомянутые выше комплексные соли трифеиилхлорметана также раз-
разлагаются водой. В обоих случаях мы имеем дело с гидролизом, в результате
которого регенерируется кэрбинол, а ион трифенилметила лишается заряда.
Процесс образования окрашенных, более или менее легко разлагаемых
водой солеобразных продуктов из нейтральных веществ (трифенилкарби-
(трифенилкарбинола) был назван «г а л о х р о ми ей». Галохромные соли трифенилкарбинола
рассматриваются как карбонисвые соли. Хиноидная форма их, предлагав-
предлагавшаяся некоторыми исследователями для объяснения окраски таких соеди-
соединений, повидимому, является менее правдоподобной.
В последнее время соли карбония рассматривают иногда как комплекс-
комплексные соли, аналогично солям аммония. Этим хотят показать, что в ионе
заряд не локализуется у метанового углерода, а удерживается силовым
полем всего радикала. В соответствии с этими представлениями строение
простейшей карбониевой соли этой группы — перхлората, окрашенной
в желтый цвет, может быть выражено следующей формулой:
гсеи5-с-с6н5-|
L сен6 J
сю4
2. Тетрафенилгидразин
В склянке емкостью 400 мл, плотно закрывающейся резино-
резиновой или стеклянной пробкой, растворяют 34 г @,2 моля) дифе-
дифениламина в 200 мл чистого ацетона *. Охлаждая раствор ледя-
ледяной водой, постепенно вносят в него (при энергичном взбалтыва-
1 Продажный ацетон обычно вполне устойчив к действию марганцово-
марганцовокислого калия. Если же имеющийся в лаборатории ацетон не отвечает
этому испытанию, его очищают следующим образом. К ацетону прибавляют
такое количество марганцовокислого калия, чтобы окраска его сохранялась
даже после получасового кипячения (с обратным холодильником); отогнанный
после этого ацетон вполне пригоден для проведения в растворе его реакций
окисления.

398
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИдЕЛЯ-КРАФТСА
нии) очень тонкоизмельченный марганцовокислый калий; пре-
прежде чем вносить новую порцию, необходимо дождаться обесцве-
обесцвечивания раствора. Таким путем в течение полутора часов к рас-
раствору добавляют около 16 г марганцовокислого калия, после чего
дальнейшее прибавление его ведут уже без внешнего охлажде-
охлаждения реакционной смеси. Марганцовокислый калий прибавляют
в таком количестве, чтобы окраска раствора от последней при-
прибавленной порции его сохранялась в течение получаса; необхо-
необходимо учесть, что больше 30 г марганцовокислого калня доба-
добавлять нельзя. В результате протекающей реакции часть дифенил-
дифениламина окисляется до фенилизонитрила (запах, выделение СОа).
Прибавив нужное количество окислителя, раствор обесцвечи-
обесцвечивают, добавляя несколько капель спирта или формальдегида, и
отсасывают выпавшую двуокись марганца (которую сильно от-
отжимают пробкой и дважды промывают небольшим количеством
теплого ацетона). Прозрачный раствор упаривают под небольшим
разрежением на водяной бане при 35° (для конденсации аце-
ацетона присоединяют холодильник; приемник охлаждают). Оста-
Остаток ацетона отгоняют в вакууме, понизив температуру бани
до 20°.
Выкристаллизовавшийся тетрафенилгидразин для освобожде-
освобождения от смолистых веществ размешивают с 25—30 мл эфира (при
охлаждении льдом) и, спустя некоторое время, отсасывают и
тщательно отжимают. Таким образом получают 20—24 г почти
бесцветного сырого продукта (выход 60—70% от теоретического).
Продукт вполне пригоден для проведения дальнейших опытов.
Чтобы очистить продукт, его кристаллизуют из небольшого
(двух-трехкратного) количества бензола. При кристаллизации
раствор нужно только быстро довести до кипения, но не кипя-
кипятить. К горячему раствору можно прибавить (при встряхива-
встряхивании) около трети его объема кипящего спирта; выход продукта
при этом повышается. Очищенный препарат отсасывают, промы-
промывают сначала смесью бензола и спирта A : 1), затем одним
спиртом и высушивают в вакуум-эксикаторе. Маточные растворы
можно выпарить в вакууме, а остаток обработать, как указано
выше, холодным эфиром. Чистый, хорошо высушенный продукт,
защищенный от действия света и кислых паров, может сохра-
сохраняться годами без изменения.
Температура плавления чистого тетрафенилгидразина 144°.
Опыт 1. Около 0,5 г тетрафенилгидразина растворяют в 5 мл
ксилола и медленно нагревают над маленьким пламенем. Рас-
Раствор, вначале бесцветный, приобретает (еще до начала кипения
ксилола) интенсивную оливково-зеленую окраску. Это окраска
свободного радикала, который при этой температуре претерпе-
претерпевает дальнейшие изменения. Однако, как будет указано ниже,
радикал может быть стабилизован, если перевести его в дифенил-
нитрозамин (действие окиси азота).
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
399
Опыт 2. Обливают несколько сантиграммов тетрафенилгидр-
тетрафенилгидразина концентрированной серной кислотой. Вначале появляется
красивое красное окрашивание, которое через короткое время
переходит в интенсивное сине-фиолетовое.
Краситель, образующийся в приведенном опыте, идентичен с получае-
получаемым при действии азотистой кислоты (и других окислителей) на дифенил-
дифениламин и является сернокислой солью дифенилдифепохинондиимония:
[C6HB-N=<f
)=<( \=NH-C6H6]SO4H
Этот краситель образуется из тетрафенилгидразина путем его гидроли-
гидролитического расщепления по связи N—N; при этом в первой стадии реакции
получается дифенилгидроксиламин (стр. 222 и 382).
2а. Дифенилнитрозаминх
Собирают прибор для получения чистой окиси азота. Для
этого берут колбу для отсасывания емкостью 3/*л, которую снаб-
снабжают (как прибор для получения газообразного хлористого во-
водорода) капельной воронкой. В колбу вливают концентрирован-
концентрированный раствор азотистокислого натрия G0 г ЫаЫОг в 150 мл воды).
В капельную воронку вливают 250 мл 4,0 н. серной кислоты.
К боковому тубусу колбы присоединяют две промывные
склянки — одну с концентрированной щелочью, другую — с кон-
концентрированной серной кислотой. Далее присоединяют при по-
помощи, короткой резиновой трубки стеклянный тройник; один сво-
свободный конец его соединяют с аппаратом Киппа для получения
углекислота, другой — с реакционным сосудом. На резиновую
трубку перед тройником помещают винтовой зажим, который
дает возможность выключить по окончании опыта прибор для
получения окиси азота.
Получение нитрозамина проводят следующим образом. В ма-
маленькой круглодонной колбе растворяют 5 г тетрафенилгидр-
тетрафенилгидразина в 40 мл толуола и закрывают колбу пробкой с двумя отвер-
отверстиями. Через одно отверстие проходит стеклянная трубка, до-
доходящая до дна реакционной колбы; в другое — вставляют сте-
стеклянную трубку.
Сначала зажимают винтовым зажимом резиновую трубку пе-
перед тройником и отъединяют присоединенную в нему промывную
склянку. Затем начинают приливать по каплям серную кислоту
к азотистокислому натрию; одновременно вытесняют воздух
из реакционной колбы, пропуская через систему ток угле-
углекислоты.
Реакционная колба должна быть так закреплена в зажиме,
чтобы в нужный момент ее можно было сразу погрузить в зара-
заранее приготовленную сильнокипящую водяную баню. Когда из
1 А. 381, 211 A911).

400
СИНТЕЗЫ ГРИНЬЯРА И ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
прибора для получения окиси азота весь воздух вытеснен (об
этом судят по тому, что газ в отводной трубке второй промывной
склянки становится совершенно бесцветным), быстро соединяют*
его с тройником и, открыв зажим, пропускают в реакционную
колбу окись азота вместе со слабым током углекислоты. Как
только из отводной трубки реакционной колбы начнет выделяться
бурый газ (Шг), колбу погружают в кипящую водяную баню и
в течение получаса пропускают сильную струю окиси азота через
реакционную смесь; последняя окрашивается при этом в желтый
цвет.
Закончив реакцию, прекращают нагревание водяной бани, за-
закрывают винтовой зажим, отъединяют прибор для получения
окиси азота и сильным током углекислоты полностью удаляют из
реакционной колбы окнсь азота (проба иодкрахмальной бумаж-
бумажкой). Отгоняют толуол под уменьшенным давлением и кристал-
кристаллизуют остающийся в перегонной колбе дифенилнитрозамин (за-
(застывший в кристаллическую массу) из небольшого количества
спирта или петролейного эфира.
Температура плавления чистого дифенилнитрозамина 66°.
Опыт 3.Чтобы показать, что ароматические нитрозамины
легко распадаются на те продукты, из которых они образовались
(процесс, обратный их получению), небольшое количество полу-
полученного чистого нитрозамина растворяют в ксилоле и кипятят
в пробирке, над отверстием которой держат влажную иодкрах-
мальную бумажку.
С органическими радикалами схожи аналогичные им соединения азота,
являющиеся также свободными ненасыщенными комплексами (атомарного
характера) с ненормальной валентностью. Образование этих соединений
также связано с наличием в них ароматических колец. Гексафенилэтаиу
соответствует тетрафенилгидразин.
Взаимная связь обоих атомов азота в этом случае более прочна, чем
у аналогичных соединений углерода. Диссоциация этого соединения в рас-
растворе с образованием радикала дифенилазота
(С6115JN-N (C6HLJ 5Z± 2(CeH5JN
становится заметной только при температуре около 80°.
Однако, вводя в бензольные ядра тетрафенилгидразииа положительные
заместители, можно получить производные, значительно превосходящие
гексафенилэтан по способности к диссоциации. Так, бесцветный тетраани-
зилгидразин уже при комнатной температуре заметно диссоциирует на
окрашенные в зеленый цвет радикалы дианизилазота (СНз—О—CetMaN,
а аналогично замещенный продукт, содержащий четыре группы —Ы(СНз)г,
диссоциирует в холодном бензоле на 10%, а в нитробензоле уже на 21%
на - радикалы бис-л-диметиламинодифенилазота [(CFhteN—CeH^N (окра-
(окрашенные в желтый цвет).
В противоположность своему неорганическому аналогу — окиси азота,
эти радикалы устойчивы к действию кислорода. Однако окись азота легко
Присоединяется к ним. Эта реакция служит для их открытия; при этом
образуются нитрозамины соответствующих диариламннов:
(CeH5JN + NO —> (CeH6JN-NO
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
40 i
Азотистые радикалы легко соединяются также с трифениллнтячом и
другими радикалами, например:
(C6H5),N + С(С6Н5K —* (C6H5JN-C<C6H5),
Свободные азотные радикалы менее устойчивы, чем соответствующие
углеродные радикалы. Они претерпевают характерное для всех радикалов
диспропорционирование, в результате которого одна молекула восстанавли-
восстанавливается, а другая окисляется (теряя водород). При этом наряду с вторич-
вторичным амином ебразуется более бедный водородом продукт провззодное
феназииа: '
4(CH3-O-C6H4JN-
2(СНз—О—C6H4)aNH
n
—О-СНз
/\/1N\/\
СН3О-
_o-ch3
\/V
с0н,-о-
СН3
Атомы углерода, отмеченные в формуле звездочкой, подверглись окисле-
окислению (отнятие водорода).
Упомянем еще о радикалах с двухвалентным азотом, являющихся
производными гидразина, так называемых гидразилах; они характеризуются
глубокой окраской и получаются при окислении третичных гидразинов.
Эти радикалы образуют равновесную систему с бесцветными тетразанами
например: г
(C6H6JN-N—N-N(CeH6)s 5=± 2 (CeH5JN-N-C6N6
с6нв с6н5
В ароматическом ряду известны также аналоги NO2 Так при окисле-
окислении дифенилгидроксиламина окисью серебра образуется прекрасно кристал-
кристаллизующаяся, окрашенная в гранатово-красный цвет окись дифенилазота:
(C6H5),N-OH —». (QH6JN=O
Не только по окраске, ио и по многим реакциям это вещество про-
проявляет большое сходство с двуокисью азота. Но оно совершенно не про-
проявляет склонности к димеризации, характерной для последней В этом
отношении вещество это более похоже на окись азота в то 'время как
органические аналоги последней больше схожи с двуокисью азота1
1 Более детальное изложение химии свободных радикалов можно найти
в монографии: У отер с, Химия свободных радикалов, 1948.
26 Зак, 3S13. Гахщмаж-Вдлажд.

производные пиридина
403
X. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИДИНА
1. Колли дин1
а) Этиловый эфир дигидрсжоллидиндикарбоновой кислоты
Смесь 33 г ацетоуксуспого эфира и 10 г ацетальдегидаммиака
нагревают (на сетке) при перемешивании в маленьком стакане
в течение 3 мин. до 100—110°. К теплой, реакционной смеси при-
прибавляют двойной объем 2,0 н. соляной кислоты и без дальней-
дальнейшего нагревания энергично перемешивают се до тех пор, пока
жидкая вначале масса не начнет застывать. Полученную массу
тонко измельчают в ступке, отсасывают, промывают водой и су-
сушат на пористой глиняной тарелке. Для дальнейшей обработки
можно употреблять неочищенный продукт.
Небольшую пробу можно перекристаллизовать из малого ко-
количества спирта; продукт выпадает в виде бесцветных пластинок
с голубоватой флуоресценцией.
Температура плавления чистого эфира 131°.
б) Этиловый эфир коллидиидикарбоновой кислоты
Смешивают 20 г полученного эфира дигидроколлидиндикарбо-
новой кислоты с 20 г спирта. Смесь охлаждают водой и до тех
пор пропускают через нее окислы азота2, пока эфир не перейдет
в раствор и взятая проба реакционной смеси не будет нацело рас-
растворяться в разбавленной соляной кислоте.
В делительную воронку (емкостью 0,5—0,75 л) загружают
100 г измельченного льда и выливают на него реакционную смесь,
споласкивая колбу водой. Раствор нейтрализуют, медленно до-
добавляя тонкоизмельченную соду, и выделившийся в виде масла
продукт извлекают эфиром. При извлечении делительную во-
1 Синтез Ганча.
2 Окислы азота можно получать следующим образом. К 50 г измель-
измельченного (осторожно) мышьяковистого ангидрида медленно по каплям при-
приливают смесь 75 мл концентрированной азотной кислоты (плотн. 1,4) и 30 мл
воды; круглодонную колбу, в которой ведут реакцию, закрывают пробкой
с двумя отверстиями; в одном укрепляют капельную воронку, в другом
газоотводнувд трубку; последнюю (включая по пути пустую сухую промыв-
промывную склянку) присоединяют к реакционному сосуду. Смесь мышьяковистого
ангидрида и азотной кислоты слабо нагревают на сетке.
ронку можно закрывать пробкой только тогда, когда прекра-
прекратится выделение углекислоты. Извлечение эфиром повторяют не-
несколько раз. Соединенные эфирные вытяжки промывают один
раз водой (чтобы освободиться от основной массы спирта), су-
сушат непродолжительное время прокаленным поташом, отгоняют
эфир и перегоняют остаток в вакууме.
Температура кипения чистого этилового эфира коллидинди-
карбоновой кислоты 175—178° (при 12 мм). Выход 15 г.
в) Коллидиндикарбоновокислый калий
Растворяют (при длительном кипячении с обратным холо-
холодильником) 30 г очищенного едкого кали в 100 мл абсолютного
спирта в круглодонной колбе емкостью 250 мл. Постепенно при-
прибавляют 15 г полученного эфира коллидиндикарбоновой кислоты
и кипятят 3—4 часа на сильно кипящей водяной бане. Из рас-
раствора постепенно выпадает коллидиндикарбоновокислый калий,
труднорастворимый в спирте.
По окончании омыления раствор охлаждают и отсасывают
выделившуюся соль. Ее промывают сначала 2 раза спиртом, а за-
затем эфиром.
Выход 12—14 г.
г) Коллидин
Отщепление карбоксильной группы производят нагреванием
калиевой соли с гашеной известью.
Тщательно смешивают в ступке полученную соль с двойным
весовым количеством гашеной извести и этой смесью наполняют
трубку для сожжения. Для этого на расстоянии около 10 см от
одного конца трубки вставляют в нее плотную асбестовую пробку,
а самый конец закрывают хорошей корковой пробкой. Наполне-
Наполнение трубки ведут со стороны открытого ее конца, укрепив трубку
в вертикальном положении на штативе. Наполнив трубку, при-
прикрывают сверху слой соли неплотной асбестовой пробкой и при-
присоединяют открытый конец к приемнику (алонж!). Трубку кла-
кладут в короткую, наклонно поставленную печь для сожжения (за-
(закрытым концом кверху) и сначала обогревают маленьким пла-
пламенем, предварительно образовав (постукиванием по трубке) не
слишком узкий канал над смесью. Затем нагревание постепенно
усиливают, начиная с более высокой части трубки; к концу реак-
реакции нагревают трубку (при закрытых кафелях) до светлокрас-
ного каления.
Собранный в приемнике коллидин растворяют в эфире, сушат
небольшим количеством едкого кали и затем перегоняют.
Температура кипения чистого коллидина 172°. Выход 3—4 г.
Если в лаборатории имеется баллон с азотом, то прокалива-
прокаливание лучше проводить при медленном пропускании хока азота че-
через трубку.
26*

464
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Чрезвычайно гладко протекающий синтез описанного пиридинового про-
производного (пиридинового кольца) из ацетоуксусного эфира, альдегида и
аммиака идет следующим образом. В первой фазе взаимодействие альде-
альдегида с ацетоуксусным эфиром приводит к образованию алкилнден-бис-
ацетоуксусного эфира. Полученное 1,5-дикетопроизводное конденсируется
(в энольной форме) с аммиаком; при этом происходит отщепление двух мо-
молекул воды и замыкание кольца:
R
RO-OC—CH-CH-CH--CO-OR
R
RO—ОС—СН2 | Н,С—СО—OR
I +СН+ |
[„—СО II ОС
сна
о
-CHS
— h,o
СН3—СО
со-сн3
RO—ОС~-С СН C-CO-OR
СНз~С-ОН HO-C-CHS
Если вести конденсацию в отсутствие аммиака, то промежуточный
продукт (изображенный выше в диэнольной форме) образует с отщепле-
отщеплением воды шестичлеиное кольцо; последняя реакция идет в присутствии
таких катализаторов, как диэтиламнн, пиперидин и т. п.
R
СН
RO—СО—НС СН—CO-OR
С С
RO—СО—Н(
СН
, СИ—СО—OR
СО
—н.о
СН3—С СО
/
Н3С
СН
Н
Продукт конденсации, полученный при синтезе Ганча, является произ-
производным дигидропиридина; переход его в производное пиридина происходит
в результате окисления (дегидрирования). Отнятие двух атомов водорода,
стоящих в положении 1,4, приводит к образованию гетероциклического
кольца, аналогичного кольцу бензола.
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИДИНА
405
Эта реакция вполне аналогична легко протекающему превращению
зфира Д2,5-дигидротерсфталевой кислоты в эфир терефталевой кислоты:
COOR
COOR
Основной характер производных пиридина является более резко выра-
выраженным по сравнению с соответствующими дигндропроизводнымн; это
зависит от того, что у последних группа NH "связана с двумя углеродами,
имеющими двойные связи. Впрочем, сам пиридин и его производные
являются лишь слабыми основаниями.
Химический характер пиридина (и хинолнна), во многих отношениях
сходного с бенэплом, коренным образом изменяется при гидрировании;
получающийся при этом пиперидин обладает характером вторичного алифа-
алифатического амина. Для полностью гидрированных гетероциклических основа-
оснований очень характерной является реакция разрыва кольца; эта реакция
имеет чрезвычайно важное значение при исследовании строения алкалоидов.
Разберем на примере пиперидина метод разрыва кольца при помощи так
называемого исчерпывающего метилирования (по Гофману). При термиче-
термическом разложении четырехзамещенного основания разрывается связь между
атомами углерода и азота, причем одновременно отщепляется вода:
СН2
Н2С
сн„
СН,
2 ОН
— Н,0
Н
II
н2с
СН2
I
сн2
сн2
чсн.
Ненасыщенный третичный амин с открытой цепью вновь может быть
прометилирован; его четырехзамещенное основание расщепляется анало-
аналогичным образом:
СН2
НС СН
> || || +N(CHSK + H8O
H2G CHg
НС
сн2 -
Н2
II
Н2С
сн2
CH3-N-CHS
СН, .
ОН
СН3-СН=СН-СН=СН2
Этим путем пиперидин превращается в углеводород «пипернлен»
(а-метилбутадиен). Перемещение двойной связи вызывается теми же причи-
причинами, которые обусловливают переход эвгенола в изоэвгенол и fi-дигидро-
муконовой кислоты в ее а-изомер (напишите уравнение этой реакции рас-
распада для р-метилпиррояидина).
Другой метод разрыва кольца состоит в присоедииеняи к циклическим
третичным основаниям бромистого циана.' Образующийся нестойкий про-
1 В. 40, 3914 A907); 42, 2219 A909); 44, 1252 A911).

406
ГЕТЕРОЦИКЛИЧРСКИЕ СО2ДИНЕНИЯ
дукт присоединения расщепляется по месту связи углерода и аэота: атом
брома присоединяется при этом к атому углерода. Таким путем получается
бромированное производное цианамида, которое в результате гидролиза
переходит во вторичный амин. Последний может быть расщеплен далее
вышеуказанным способом:
н
н
:н2
—>
\N/
сна
"Н
н
_н
2С СН2
\N/
: <
—_>
Вг
Н2С
Н2С
\г
/
Н3С
—
сн2
СН2Вг
\
CN
Н2С CHg
—>.
Н2С
н3с
. сн5
\n
/ \
: i
л
Наряду с этим образуются вторичные деметилированные циклические
основания.
Рассмотрим на примере пиперидина еще один метод разрыва кольца.
Основание бензоилируют и подвергают действию пятихлористого фосфора;
полученный нестойкий продукт расщепляется с образованием бензонитрила
и 1,5-дихлорпентана:
СН2
сн2
Н2С СН2
2
\N/
СО-С6НЬ
/\
н2с сн2
а сн2
\N/
I
С12С—C6H
н2с
+ NC-C6H5
С1СН2~ СН2С1
Одно из простых производных пиридина — амид его р!'каРб'оновой кис-
кислоты (никотиновой) играет важную роль в клеточном обмене веществ.
Этот амид в виде четырехзамешенного основания может образовывать
соли. Одна из них, в которой к азоту кольца присоединена пентоза, этери-
фицированная фосфорной кислотой (R), называется кодегидразой:
CONH3
I
R
Кодсгидраза является переносчиком водорода при энзиматическом окис-
окислении, а также при спиртовом брожении:
C0NH2
1+
I
R
-—н
CONH3
I
R
Производным пиридина является также витамин Be — адермин.
ПрОИЗВОДНЫЕ ПИРИДИНА
407
2. а-Аминопиридин1
Смешивают 16 г @,2 моля) пиридина, высушенного и пере-
перегнанного над измельченным едким кали или окисью бария, с 30 г
ксилола (высушенного над металлическим натрием). Добавляют
10 г амида натрия (растертого в ступке под ксилолом) и нагре-
нагревают с обратным холодильником в течение 7 час. на масляной
бане при 140—150°. При этом необходимо тщательно избегать
возможности попадания влаги.
По охлаждении к реакционной смеси осторожно понемногу
добавляют 20 мл охлажденного раствора соды, встряхивают и
разделяют в делительной воронке. Из водного слоя продукт еще
несколько раз извлекают бензолом.
После кратковременного высушивания соединенных вытяжек
едким кали растворитель отгоняют. Высококипящий аминопири-
дйн очищают перегонкой в вакууме, применяя колбу, изображен-
изображенную на рис. 17. Большая часть первой фракции является ксило-
ксилолом.. Из первой и последней фракции повторной перегонкой мо-
можно выделить еще небольшое количество продукта, кх-Амино-
пиридин легко кристаллизуется и может быть перекристаллизо-
перекристаллизован из лигроина.
Температура плавления чистого а-аминопиридина 57°, темпе-
температура кипения 93° (при 11 мм) и 96° (при 13 мм). Выход
6—7 г.
Чрезвычайно интересна реакция введения в ароматическое ядро NHa-
группы при помощи амида натрия.
Как показали исследования Чичибабина, эта реакция протекает особенно
гладко в ряду пиридина. При этом вначале, повидимому, образуется проме-
промежуточный продукт присоединения амида натрия к двойной связи —N=CH—
содержащий группу —N—СН—. Суммарное уравнение реакции образования
Na NH2
а-аминопиридина:
C5Hr,N + NaNH3
C5H4N-NH2 + Na + H
а-Аминопиридин ведет себя как таутомерное соединение. Многие его
производные, особенно циклические, образуются, повиднмому, из дииминной
формы:
¦NHa
\N/
Н
=NH
Чичибабин, ЖРФХО, 46, 12 A914); Wlbaui, Rec, 42, 240 A923).

производные хинолина
409
408
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ПРОИЗВОДНЫЕ ХИНОЛИНА
1. Хинолин (по способу Скраупа1)
В колбе емкостью 1,5 л к смеси 20 г нитробензола, 31 г ани-
анилина и 100 г безводного глицерина2 прибавляют при взбалтыва-
взбалтывании 45 мл концентрированной серной кислоты. К колбе присо-
присоединяют длинный, широкий обратный холодильник и нагревают
ее на сетке.
Как только начнется реакция (что можно заметить по
внезапному выделению из жидкости пузырьков пара), го-
горелку тотчас же отставляют и дают пройти бурной реакции 3 без
внешнего подогревания. Когда в основном течение реакции за-
корщится, смесь нагревают до кипения еще 3 часа на песочной
бане или на сетке.
Реакционную смесь разбавляют водой и из кислой жидкости
полностью отгоняют нспрореагировавший нитробензол с водя-
водяным паром. Еще теплую жидкость, оставшуюся в перегонной
колбе, доводят до щелочной реакции, добавляя концентрирован-
концентрированный раствор едкого натра, и отгоняют с водяным паром выделив-
выделившийся хинолин, а также неизменившийся анилин.
Из погона хинолин и анилин извлекают эфиром и отгоняют
последний. Основания растворяют в смеси 50 мл концентриро-
концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды и, не охлаждая, прили-
приливают раствор 30 г хлористого цинка в 50 мл 2,0 н. соляной кис-
кислоты. Через некоторое время из раствора начинает выпадать
двойная соль солянокислого хинолина и хлористого цинка.
После непродолжительного стояния во льду соль отсасывают и
промывают холодной 2,0 н. соляной кислотой. Ее разлагают кон-
концентрированным раствором щелочи и хинолин вторично перего-
перегоняют с водяным паром. Из погона его извлекают эфиром, высу-
высушивают эфирную вытяжку твердым едким кали и после отгонки
эфира перегоняют хинолин.
Температура кипения чистого хинолина 237°.
Выход 24—25 г.
- W У'
°' 398
- D а г z е п s,
В!. 47^227 О
» Продажный глицерин нагревают в фарфоровой чашке (в вытяжном
ШКЯф,Уоид0 ТеХ П°Р> Пока теРМ0метр. погруженный в глицерин, не пока-
жет loU .
з Слишком бурное течение реакции умеряют тем, что вначале приба-
прибавляют только половинное количество серной кислоты; затем осторожно
нагре ают смесь маленьким пламенем до слабого кипения и в течение часа
по каплям приливают остаток кислоты. После этого смесь нужно кипятить
как указано выше, еще в теч:нне 3 час.
Дополнение редакторш. Очень целесообразно прибавить к серной
»ИЛЛЛпе rKOrl Щ'У^Усао^ кислоты <яе слабее 80%) или сернокислого
железа. Ср. Chemical News, 121, 2015 A920). Ред.
2. Хинальдин
В колбе емкостью 1 л к смеси 31 г анилина и 60 мл концен-
концентрированной (технической) соляной кислоты прибавляют при
взбалтывании 45 мл паральдегида (или 60 мл ацетальдегида, ко-
который осторожно приливают по каплям через длинный обратный
холодильник, охлаждая колбу снаружи льдом). Смесь оставляют
стоять при комнатной температуре, причем постепенно протекает
конденсация, сопровождающаяся саморазогреванием реакцион-
реакционной смеси.
Когда самопроизвольное течение реакции замедлится, смесь
нагревают до кипения еще в течение 3 час. (с обратным холо-
холодильником), затем подщелачивают концентрированным раство-
раствором едкого натра и отгоняют основание с водяным паром. Про-
Продукт реакции извлекают эфиром и эфирную вытяжку сушат твер-
твердым едким кали.
После отгонки эфира сырое основание кипятят 15 мин. с 10 мл
уксусного ангидрида (для ацетилирования не вошедшего в реак-
реакцию анилина). По охлаждении подщелачивают насыщенным
раствором соды и продукт снова перегоняют с водяным паром.
После обычной переработки хинальдин перегоняют в вакууме.
В последней фракции содержится небольшое количество более
высококипящих оснований.
Температура кипения чистого хинальдина 115—120° (при
12 мм).
Выход 18—20 г.
Можно выделить хинальдин из сырой смеси оснований путем
переведения его в двойную соль с хлористым цинком (как это
описано при хинолине).
Выход в этом случае несколько меньший; препарат полу-
получается более чистым.
• Краситель ализариновый голубой был первым производным хниолина,
полученным по способу Скраупа нагреванием |3-иитроалнзарина с глицери-
глицерином и серной кислотой:
СО ОН
В процессе реакции ннтрогруппа восстанавливается в аминогруппу.
Синтез Скраупа протекает с отщеплением воды. Прн этом в первой
стадии реакции образуется акролеин, который или соединяется с анилином

410
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
в аземетин (I) (основание Шиффа) илн, что более вероятно, к нему при-
присоединяется анилин по месту двойной связи между атомами углерода (II):
/\/Ч
Какое бы ни принять из этих двух объяснений, в -результате происхо-
происходит образование одного н того же продукта — дигидрохинолина. Последний
окисляется (дегидрируется) введенным в реакционную смесь нитробен-
нитробензолом.
Второй, аналогично протекающий синтез Дёбнера-Миллера приводит
к образованию замещенных хинолинов. Простейшим примером может слу-
служить получение хинальдина из анилина и паральдегида при нагревании их
с концентрированной соляной кислотой. Течение реакции в этом случае
объясняется второй схемой синтеза Скраупа: как там анилин реагирует
с акролеином, так здесь он взаимодействует с кротоиовым альдегидом,
легко образующимся в этих условиях:
NH NH
/NH2 /\/\ /\/\
"" "¦ СН-СН,
/\/г
' СН
осн
сн2
I
осн
СН—СНа
СН
:н
В данном случае сперва также образуется производное дигидрохннолина.
Известное противоподагрическое средство атофан — а -фенилхинолин-
Y-карбоновая кифюта представляет собой продукт аналогичной конденсации
анилина с бензальдегидом н пировиноградной кислотой:
Н
,N4
NH,
о=с/
I
сн.
\
соон
/
I
соон
Атофаи можно получить (с лучшим выходом) также путем конденса-
конденсации изатина с ацетофеиоиом в щелочной среде.
В хинальдиие группа СНз способна конденсироваться с альдегидами,
кетонами и т. п. G фталевым ангидридом образуется желтый краситель
хииофталон.
ПРОИЗВОДНЫЕ ХИНОЛИНА
411
3. я-Фенилхинолин
(из хинолина и литиифенилаI
а) Литийфенил
Продажный литий очищают от корки и разрезают ножом (под
слоем абсолютного эфира) на возможно мелкие кусочки. Для
реакции берут 1,4 г лития (отвешивание производят также под
слоем эфира).
Колбу с тремя горлами (см. рис. 66) соединяют с длинным
обратным холодильником, капельной воронкой и газоподводя-
щей трубкой; последнюю присоединяют к баллону с азотом, ставя
на пути склянки с концентрированной серной кислотой, натрон-
натронным асбестом и фосфорным ангидридом2.
Отвешенное количество лития помещают в колбу (при интен-
интенсивном пропускании тока азота) и прибавляют 50 мл абсолют-
абсолютного эфира. Как только весь воздух будет вытеснен, устанавли-
устанавливают более слабый ток азота.
Помещают в капельную воронку 16 г @,1 моля) бромбензола
(высушенного над хлористым кальцием и перегнанного) и по
каплям приливают его в колбу. Иногда реакция начинается
сразу, иногда — по истечении некоторого времени. Течение реак-
реакции, вначале очень бурное, требует тщательного наблюдения.
Реакцию ведут при частом взбалтывании раствора и в случае
надобности колбу осторожно охлаждают водой со льдом.
Когда реакция в основном закончится, смесь нагревают в те-
течение 30 мин. до кипения. При этом литий почти полностью пе-
переходит в раствор, окрашивая его в коричневый цвет.
б) я-Фенилхинолин
К полученному раствору литиифенила прибавляют по каплям
(через капельную воронку) при охлаждении 9 г @,07 моля) хи-
хинолина, который предварительно высушивают над окисью бария
и перегоняют в вакууме. Тотчас же из раствора выпадает окра-
окрашенный в желтый цвет продукт присоединения литиифенила
к хинолину. После двухчасового стояния его разлагают, осто-
осторожно приливая по каплям воду (при охлаждении льдом).
К реакционной смеси прибавляют равный объем эфира и, когда
весь осадок растворится, производят разделение в делительной
воронке. , Водный слой еще раз обрабатывают эфиром и упари-
упаривают соединенные эфирные вытяжки.
1 К. Zieglet, A. 479, 147 A930); 483, 185 A931).
2 Взамен колбы с тремя горлами можно взять обычную круглодонную
колбу и присоединить к ней насадку Аншютца; в этом случае газоподво-
дящую трубку пропускают через форштос холодильника; во избежание
закупоривания трубки ее не погружают в реакционную смесь.

412
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Остаток в перегонной колбе — густое желтое масло (смесь
фенилхинолина и дигидропроизводного) кипятят в течение не-
нескольких минут с 60 мл нитробензола с обратным воздушным
холодильником. По охлаждении смесь обрабатывают разбавлен-
разбавленной серной кислотой, извлекая основание. Кислый раствор обра-
обрабатывают эфиром (для удаления захваченного нитробензола) и
нейтрализуют его сперва едким натром, а под конец содой.
Смесь обрабатывают 2 раза эфиром и извлекают выпавшее
основание. Эфирную вытяжку сушат поташом и, отогнав эфир,
получают в остатке достаточно чистый а-фенилхинолин.
Выход 12 г (85% от теоретического).
Для окончательной очистки продукт можно перекристалли-
перекристаллизовать из спирта. Так как кристаллизация сопряжена с потерей
значительного количества вещества, то для повышения выхода
необходимо упарить маточный раствор и"максимально выделить
остающийся в нем продукт.
Температура плавления чистого а--фенилхинолина 83—84°.
В первой стадии описанного синтеза происходит i рисоедииение литий-
фенила к хинолгну за счет ра'рыва в его кольце двойной связи; при этом
образуется литий-а-фенилдигидрохинолин:
Li
Последний окисляется нитробензолом в а-фенилхииолин.
ПРОИЗВОДНЫЕ ИНДОЛА
1. Индиго
а) Феиилглиции 1
Точно нейтрализуют (на холоду) 19 г хлоруксусной кислоты
100 мл 2,0 н. едкого натра. Прибавляют 18,6 г анилина и смесь
кипятят некоторое время с обратным холодильником до тех пор,
пока анилин не вступит в реакцию (перейдет в раствор). Обра-
Образовавшийся фенилглицин выделяется при охлаждении в виде
масла, быстро кристаллизующегося при растирании. После не-
непродолжительного стояния во льду кристаллы отсасывают и про-
промывают небольшим количеством ледяной воды.
Выход сухого продукта 22—24 г.
Фенилглицин переводят в калиевую соль. Для этого 20 г фе-
нилглицина точно нейтрализуют (применяя фенолфталеиновую
1 J, Houb.en, В. 47, 3988 A913).
производные индола
413
бумажку) 2,0 н. раствором едкого кали (для этого требуется
около 70 мл щелочи) и полученный прозрачный раствор выпари-
выпаривают на водяной бане. Соль высушивают в течение нескольких
часов в сушильном шкафу при 100°.
б) Индиго
Сплавляют в никелевом тигле 15 г едкого натра и 20 г едкого
кали и тщательно обезвоживают, нагревая до 500°. Едва за-
застывшую массу тотчас же снова расплавляют и переливают
в коническую колбу (из иенского стекла) емкостью 100 мл, ко-
которую заранее нагревают на масляной бане до 220°. При таком
приеме работы можно не опасаться за целость колбы.
К находящемуся в колбе плаву прибавляют 10 г амида нат-
натрия, который растворяется в нем с незначительным выделением
аммиака. Затем в течение 5—10 мин. прибавляют небольшими
порциями (все время осторожно перемешивая смесь стеклянной
палочкой) 20 г чистой калиевой соли фенилглицина, высушенной,
как указано выше. При этой операции необходимо защитить
глаза и руки. Температуру масляной бани нужно все время
поддерживать равной 200—220°. Спустя 2 мин. после того, как
была прибавлена последняя порция калиевой соли, колбу слегка
прикрывают корковой пробкой, вынимают из масляной бани и
дают остыть.
После полного охлаждения колбу разбивают и плав малень-
маленькими кусочками бросают в воду @,5 л), находящуюся в толсто-
толстостенном стакане. По растворении жидкость быстро фильтруют1
через большой складчатый фильтр в круглодонную колбу или
колбу для отсасывания емкостью 1,5 л. Через раствор пропу-
пропускают воздух (при помощи водоструйного насоса) до тех пор,
пока взятая проба не будет давать на фильтровальной бумаге
бесцветный не синеющий на воздухе вытек2.
Когда окисление закончится, отсасывают выпавшее индиго,
промывают его горячей водой, переносят с фильтра в стакан, ки-
кипятят с 10%-ной соляной кислотой, снова отсасывают, промы-
промывают горячей водой и сушат.
Выход 60—70% от теоретического.
Качественное испытание полученного индиго на чистоту про-
производят следующим образом. Небольшое количество сухого
индиго нагревают при встряхивании с пиридином; несколько ка-
капель смеси наносят на фильтровальную бумагу. Чистое индиго
не окрашивает пиридина; если же продукт содержит даже не-
небольшие количества примесей (образующихся при работе), то
1 Фильтрование не обязательно, однако при этом получается более
чистый препарат.
2 Капля раствора, нанесенная на фильтровальную бумагу, образует тем-
темное, резко очерченное пятно, вокруг которого увлажненная бумага остается
бесцветной.

414
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ПРОИЗВОДНЫЕ ИНДОЛА
415
взятая проба дает на фильтровальной бумаге окрашенный
в более или менее интенсивный грязноватокоричневый цвет
вытек.
Таким же путем можно очистить полученное индиго. Для этого
кипятят его с пиридином, отсасывают, промывают чистым горя-
горячим пиридином, кипятят с соляной кислотой, отсасывают, промы-
промывают горячей водой и сушат.
При осуществлении вышеописанного синтеза индиго в технике исход-
исходными материалами являются кокс и известь (ацетилен—> уксусная кис-
кислота), хлор и анилин; ввиду доступности и относительно низкой стоимости
исходных материалов этот способ в настоящее время получил наибольшее
распространение.
Синтез индиго путем щелочного плавления фенилглицина был открыт
еще в 1892 г., но только видоизменение его (прибавление к щелочи амида
натрия) сделало этот способ пригодным для промышленности.
Из многочисленных синтезов индиго опишем здесь лишь синтез
Байера'.
По этому способу о-нитробензальдегид конденсируют с ацетоном в ще-
щелочном растворе. При этом образуется Р-(о-нитрофенил)-|3-оксэтилметилке-
тон, который отщепляет уксусную кислоту и вследствие внутримолекуляр-
внутримолекулярного отщепления воды переходит (может быть через о-нитростирол) в ин-
долон.
Индолон не существует в свободном виде н полимеризуется в красительs:
н
—с=о
_L
-NO2
-к
СН^—СО-
сн
1 2 ~~
'-NO2
и
S
.он
j/^/^CI
_СНЯ —-> I
1./-NO,
СО
III
\/
сн
—>
2—СО-СН8
со
IV
\/
с=с
NH
— сн,соон
со
NH
На первый взгляд кажется маловероятным переход кислорода из
нитрогруппы к углероду, находящемуся в о-положении; однако можно при-
привести многие примеры аналогичных реакций. Так, о-нитротолуол при дей-
действии щелочей превращается в антраниловую кислоту, о-нитробензальдегид
при действии света переходит в о-нитрозобензойную кислоту:
/х
N0,
соон
н
N0,
Далее Y-нитроантрацен превращается в монооксим антрахинона:
О
Н
\/\
NO2
Синтез иидиго (по способу Байера из о-нитробензальдегида) можно
провести следующим образом.
Опыт 1. Растворяют 1 г о-нитробензальдегида в 3 г чистого
ацетона; затем приливают равное количество воды и к получен-
полученному прозрачному раствору прибавляют по каплям 1,0 н. раствор
едкого натра. При нагревании раствор окрашивается в темно-
коричневый цвет, и через короткое время выпадает краситель
в виде кристаллических хлопьев. Через 5 мин. его отсасывают,
промывают спиртом, а затем эфиром. Индиго, полученное по
этому способу, отличается особенной чистотой; поверхность его
отсвечивает красивым фиолетовым цветом.
Исходным материалом для первого технического способа получения
инднго" в большом масштабе явился нафталин. Окислением его дымящей
серной кислотой (в присутствии сернокислой ртути) получается фталевая
кислота. Ее имид (фталимнд) через фталаминовую кислоту переводится
реакцией Гофмана в антраниловую кислоту. Последняя, конденсируясь
с хлоруксусной кислотой, образует фенилглицинкарбоновую кислоту, являю-
являющуюся исходным материалом для щелочного плава.
1 Таким же путем проводят синтез тиоипдиго (технически очень важного
продукта) из тиосалициловой кислоты (Фрндлендер):
\/
соон
соон
1 В. 15, 2856 A882).
2 Схема, предлагаемая Гаттермаиом, никем не доказана эксперимен-
экспериментально; поэтому соединения (И) и (III) показаны в скобках. Ред.
В синтезе Геймана-Пфлегера в результате щелочпого плавления обра-
образуется, калий-индоксил, который при действии кислорода воздуха (с одно-
одновременным образованием перекиси водорода; см. стр. 216) окисляется
в индиго.

416
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЙРОИЗВОДНЫЕ ИНДОЛА
417
Едва ли какое-либо органическое соединение было изучено так все-
всесторонне, как индиго. Мы ограничимся указанием лишь самых важных его
реакций.
Химия крашения ннднго. Вследствие своей нерастворимости краситель
не может быть нанесен непосредственно на волокно. Поэтому индиго с дав-
давних времен (как и аналогичный краситель, античный пурпур, 6,6'-дибром-
нндиго') переводят сначала восстановлением (в щелочной среде) в щелоч-
щелочную соль его дигндропроизводного — растворимый в воде продукт. В тех-
технике этот процесс получил наименование «приготовление куба». В прежние
времена перевод в куб осуществлялся биологическим путем — при действии
редуцирующих бактерий. В технике раньше применяли гидрат закиси же-
железа или цинковую пыль, теперь главным образом употребляют гидросуль-
гидросульфит натрия.
Опыт 2. Около 50 мг полученного индиго растирают в малень-
маленькой ступке с несколькими каплями воды в кашицу. Ее смывают
(пользуясь промывалкой) в маленькую коническую колбу и
восстанавливают, нагревая до 30—40° с небольшим избытком
щелочного раствора гидросульфита натрия. Вскоре образуется
зелено-желтый, переходящий в коричнево-желтый раствор лейко-
индиго (так называемый куб). На поверхности раствора, вслед-
вследствие соприкосновения с воздухом, образуется тонкая пленка
индиго (так называемый цвет). Раствор разбавляют водой до
объема 25—30 мл, вносят в него вымоченную заранее полоску
полотна, полощут ее в растворе в течение 1—2 мин. при помощи
стеклянной палочки, вынимают, отжимают и развешивают на два
параллельно натянутые шнурка или тонкие стеклянные палочки.
Уже через 5 мин. ткань окрашивается в глубокий синий цвет.
Просасывая через «куб» воздух, можно вызвать осаждение
красителя. Этот способ пригоден также для очистки индиго.
Химизм образования «куба» заключается в присоединении водорода
в положение 1,6- и очень напоминает восстановление хиноиа в гидрохинон:
ОН
NN
Как и гидрохинон, «белое индиго» является слабой кислотой, щелочные
соли которой окрашены в интенсивный желтый цвет.
Эта соль претерпевает частичное гидролитическое расщепление. «Белое
иидиго» адсорбируется волокном н окисляется на нем в краситель при
действии кислорода воздуха (аналогично окислению индоксила). Образо-
Образовавшееся индиго прочно удерживается тканыо, В качестве стойких форм
лейкосоединепий индиго в промышленности применяют так называемые
индигозоли, щелочные соли сернокислых эфиров белого индиго.
Другие важные кубовые красители, кроме собственно инднгоидиых
(так называют аналогичные индиго кольцевые системы, связанные двойной
1 Оба атома брома находятся в .«-положении к агому азота.
связью), принадлежат к ряду антрахннона. Эти красители отличаются чрез-
чрезвычайной прочностью окраски. Почти все они, без исключения, содержат
конденсированные ядра и обладают большой устойчивостью к химическим
воздействиям. В качестве примера кубового красителя ряда антрахинона
можно привести синий нндантреновый; его получают из имеющего большое
техническое значение р-амниоантрахинона путем щелочного плавления
с отщеплением воды:
СО
СО
\/N
СО
Иидиго при изготовлении куба подвергается восстановлению в лейко-
основание (более энергичное восстановление приводит к образованию из
него индоксила и индола); при действии же сильных окислителей (лучше
всего двуокиси свинца) индиго может быть окислено. При этом отщепляется
водород от обеих NH-групп кольца индола:
СО
NH
Полученное таким путем дегидроиндиго легкорастворимо; оно окрашено
в красно-коричневый цвет и хорошо кристаллизуется. Вещество это очень
легко восстанавливается в индиго (например, при действии гидрохинона,
переходящего при атом в хннон).
Опыт 3. Берут небольшое количество (на кончике ножа) хо-
хорошо высушенного, тонкоизмельченного индиго, прибавляют
двойное количество двуокиси свинца, несколько крупинок хлори-
хлористого кальция и 5 мл бензола н кипятят 5 мин. на водяной бане.
Полученный коричнево-красный раствор фильтруют и разливают
в две пробирки. В одной из них полученное дегндроиндиго обра-
обрабатывают небольшим количеством спиртового раствора гидрохи-
гидрохинона, а в другой — разбавленным солянокислым раствором хло-
хлористого олова. В обоих случаях происходит восстановление и вы-
выделяется краситель в виде синих хлопьев.
Можно также получить красивый красно-коричневый раствор
дегидроиндиго, если к тонкой взвеси индиго в хлороформе приба-
прибавить немного гидрата окиси кальция, а затем приливать по кап-
каплям бром.
Для выделения этого препарата нужно пользоваться первым
рецептом.
27 Зак. 3813. Гаттермлн-Випанд.

418
^БТБРбЦИКЛИЧЕСКИР СОЕДИНЕНИЙ
Наиболее известным продуктом окисления индиго является изатии, кото*
рый образуется в результате обычного расщепления двойной связи:
СО СО СО СО
\
+20
2 СО;
NH
NH
СООН
изатшювая
кислота
Изатии является внутренним ангидридом (лактамом) Т-амиио-а-кето-
карбоновой кислоты (так называемой нзатииовой), соли которой полу-
получаются при действии щелочей на ангидрид. Кетоиная группа, находящаяся
в положении 3, способна конденсироваться со многими веществами; поэтому
изатин готовят в технике в больших масштабах и переводят в ценные инди-
гоидные красители. В качестве примера назовем превосходное тиоиндиго
алое Р, получаемое из изатина и индоксила _ тиоряда, так называемого
окситионафтена:
СО СО
/
СО -f Н2С
\ /
/\/с\
мн - со
NH
Зандмейером разработан изящный снитез изатина (рекомендуется про-
провести получение его этим способом). Исходным веществом при этом
является дифенилтиомочевина (I), от которой отщепляют серу действием
основного углекислого свинца. К образовавшемуся при этом чрезвычайно
реакционноспособному дифенилкарбодиимнну (II) присоединяют синильную
кислоту и получают нитрил (III). Последний действием сероводорода пере-
переводят в тнамид (IV). Обрабатывая его концентрированной серной кисло-
кислотой, замыкают кольцо и получают а-аннлизатин (V). Наконец, действуя
разбавленной серной кислотой, гидролитически отщепляют анильную группу:
CN
CeH5-NHJCS —> C8H5-N=C=N-CeH6 ' '
/\
(И)
SC—NH2
C=N-CeH6
n:
(Hi)
CO
C=N—CeHt
NH ' NH
(IV) (V)
При первом синтезе иядиго, о котором упоминалось выше, Байер исхо-
исходил из изатинхлорида. (Рекомендуется написать соответствующие уравнения.)
XI. ГИДРИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ.
ОКИСЛЕНИЕ ДВУОКИСЬЮ СЕЛЕНА. ОЗОНИРОВАНИЕ
ГИДРИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
1. Гидрокоричная кислота
(каталитическое гидрирование
в присутствии палладия)
Прибор для гидрирования газообразным водородом изобра-
изображен 1 на рис. 72. Водород для гидрирования находится (над во-
водой) в газометре, сконструированном из мерного цилиндра и
склянки с тубусом.
Рис. 72. Прибор для гидрирования газообразным
водородом.
Гидрирование производят в так называемой груше2 (рис.73)
и ведут при непрерывном встряхивании ее. Для этого грушу
присоединяют при .помощи толстой, негнущейся проволоки к экс-
эксцентрику; последний приводят в движение электрическим мото-
мотором нлн турбиной (чтобы удобнее было разбирать прибор, про-
проволоку, идущую от груши к эксцентрику, составляют из двух
кусков, как это и показано на рисунке, н соединяют их друг
с другом муфтой). Осью вращения груши является ее верхняя
1 Штативы для газометра, груши и эксцентрика на рисунке ие по-
показаны.
2 Емкость ее около 300 мл.
27*

420
ГИДРИРОВАНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ОЗОНИРОВАНИЕ
Тй
горизонтальная трубка. На эту трубку надевают медную гильзу
(старое сверло для пробок, без рукоятки), которую прочно укре-
укрепляют (подложив пробку) при помощи зажима иа штативе.
Концы гильзы соединяют с проходящей через нее стеклянной
трубкой короткими отрезками резиновой трубки (аналогично
тому, как соединяют рубашку холодильника с форштосом); при
таком соединении во время перебалтывания груши гильза прочно
удерживается на месте.
Верхнюю трубку груши (являющуюся, как уже указано, осью
вращения) соединяют с газометром толстостенной резиновой
трубкой, на которую надевают винтовой зажим Г. Для вытесне-
вытеснения воздуха из груши в ее сферической части
имеется тубус, который закрывают резиновой
пробкой. Для большей устойчивости при ра-
работе на подставки штативов кладут какой-
нибудь груз.
Перед началом гидрирования испытывают,
хорошо ли держит прибор. Для этого закры-
закрывают тубус груши (рис. 73) пробкой и вводят
в цилиндр газометра (открыв краны А и Б)
небольшой объем водорода. Затем закры-
закрывают кран А, отмечают уровень, на котором
находится вода в мерном цилиндре, и встряхивают грушу
(пустую) в течение 15 мин. Если уровень воды в цилиндре при
неизменяющейся комнатной температуре останется постоянным,
можно приступить к гидрированию.
Предварительно заполняют водой цилиндр газометра (объем
1 л) и газоотводящую трубку (последнюю до уровня крана Б).
Затем в сухую грушу (не вытесняя еще из нее воздуха) вносят
0,5 г палладиевого катализатора (палладий, нанесенный на ак-
активный уголь; см. ниже). Далее осторожно приливают раствор
5 г коричной кислоты в 30 мл 80%-ного метилового спирта, пол-
полностью покрывая катализатор жидкостью (если частицы катали-
катализатора останутся на стенках груши, то при пропускании водо-
водорода может произойти взрыв). Открыв кран Л (кранБ закрыт!),
начинают пропускать водород i (из баллона или из аппарата
Киппа) через тубус груши (газоподводящую трубку пропускают
через пробку, закрывающую тубус груши); пропускание водо-
водорода ведут до тех пор, пока не будет полностью вытеснен воздух
из груши и всех соединительных трубок.
Затем опускают возможно ниже сосуд с водой В и, закрыв
кран А и открыв кран Б, вытесняют воду из газометра водоро-
водородом. Далее, закрывают винтовой зажим Г, отъединяют грушу
от баллона с водородом (или аппарата Киппа) н закрывают ее
1 Водород предварительно пропускают через раствор марганцовокислого
калия.
гидрировдние и восстановление
421
тубус пробкой. Сосуд с водой В помещают на цилиндр (как по-
показано на рис. 72) и отмечают уровень воды в газометре1. После
этого приступают к гидрированию, для чего открывают зажим Г
и включают мотор, приводящий грушу (через эксцентрик) в ко-
колебательное движение.
Несмотря на то, что для работы взято очень небольшое коли-
количество катализатора (около 15 мг Pd), присоединение всего
водорода, необходимого для гидрирования этиленовой двойной
связи (840 мл при 740 мм давления и 20°), происходит в течение
3 час.
По окончании реакции отфильтровывают катализатор, отго-
отгоняют метиловый спирт, а гидрированную кислоту перекристалли-
зовывают, как описано на стр. 272.
В качестве побочного процесса (при применении палладие-
палладиевого катализатора и неразбавленного метилового спирта как
растворителя) происходит образование сложного эфира. Для его
омыления к раствору прибавляют 5 г едкого кали, выпаривают
и осаждают гидрокоричную кислоту разбавленной соляной
кислотой.
Вычисление объема водорода, потребного для гидрирования, производят
следующим путем. Для гидрирования двойной связи одного моля вещества
требуются 22,4 л водорода (прн нормальных условиях). Пользуясь формулой
(где р — давление водорода за вычетом давления паров воды при соответ-
соответствующей температуре; Т—абсолютная температура), можно вычислить
объем одного моля водорода при любых условиях. В среднем он равняется
(при р = 720 мм и t — 17°) 25 л. Так как 5 г коричной кислоты (мол.
вес 148) составляют jje моля, то соответственно этому для реакции тре-
требуется
25 • -гт- = 0,845 л водорода
Приготовление палладиевого катализатора. Размешивают
2 г активного угля в 100 мл воды в груше для встряхивания.
В тубус груши вставляют (при помощи резиновой пробки)
капельную воронку с изогнутой ножкой. Открыв кран воронки,
пропускают через грушу водород из газометра (как было ука-
указано ранее) до тех пор, пока выходящий из нее газ не будет
спокойно сгорать в пробирке (в которую отбирают его пробу).
Тогда закрывают кран капельной воронки, опускают сосуд с во-
водой В (см. рис. 72) и постепенно прибавляют по каплям из во-
воронки, при непрерывном механическом встряхивании, раствор
1 Если в результате большого расхода газа во время опыта приходится
пополнять запас водорода в цилиндре, то присоединяют баллон с водородом
к крану А, закрывают винтовой зажим и, открыв краны А и Б, осторожно
производят наполнение,

422
ГИДРИРОВАНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ОЗОНИРОВАНИЕ
ГИДРИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
423
0,1 г хлористого палладия в 10 мл 0,1 н. соляной кислоты.
Когда раствор обесцветится, грушу открывают (удаляя этим во-
водород). Катализатор отсасывают на фильтровальной пластинке
и промывают на ней же большим количеством воды, которая все
время должна покрывать катализатор, так как на воздухе он
легко загорается. Когда в фильтрате перестанет обнаруживаться
кислота, катализатор быстро промывают 2 раза спиртом, а затем
абсолютным эфиром; препарат сразу же переносят в вакуум-
эксикатор и тотчас же удаляют из него воздух. Катализатор
сушат в течение 24 час, после чего эксикатор наполняют азотом
или углекислотой и осторожно открывают его. Совершенно су-
сухой катализатор больше не загорается на воздухе и может сохра-
сохраняться длительное время.
Приготовление платинового катализатора К В последнее время
в качестве катализатора нашла применение окись платины. Этот
катализатор легко получается, вполне доступен и очень активен;
при встряхивании (в процессе гидрирования) в токе водорода
окись платины легко восстанавливается в очень тонкоизмельчен-
¦ную платину.
Раствор 2,1 г платинохлористоводородной кислоты HaPtCle
в 5 мл воды смешивают в большом фарфоровом тигле с 20 г
чистого азотнокислого натрия и упаривают, нагревая на малень-
маленьком пламени при перемешивании толстой стеклянной палочкой.
По удалении воды температуру постепенно повышают до пол-
полного сплавления содержимого тигля. Когда температура до-
достигнет 500—600°, наблюдается выделение двуокиси азота, про-
продолжающееся в течение 5—10 мин. После этого тигель оста-
оставляют охлаждаться и выщелачивают содержимое его дестилли-
рованной водой; тяжелый осадок многократно промывают декан-
декантацией, отсасывают и сушат в эксикаторе. Полученная таким
образом окись платины должна иметь коричневый (не очень тем-
темный) цвет.
2. Циклогексанол
(каталитическое гидрирование в присутствии никеля)8
Приготовление никелевого катализатора. Берут пористую
глиняную тарелку и разбивают ее на куски величиной с горо-
горошину. Половинное количество полученного глиняного боя обли-
обливают в фарфоровой чашке раствором 40 г чистого азотнокислого
никеля (не содержащего хлористых солей) в 20 мл воды. При
постоянном помешивании смесь выпаривают на водяной бане
досуха. Затем пропитанные раствором соли никеля кусочки гли-
глиняной тарелки помещают в никелевый тигель, доводят до темно-
красного каления и прокаливают до тех пор, пока не перестанет
1 .1. Am. Soc. 44, 1397 A922); 45, 2171 A923).
з S a b a t i е г, С. г. 137, Ю25 A903),
выделяться двуокись азота. Приготовленным таким образом
материалом наполняют трубку для сожжения, оставляя с обоих
концов ее незаполненное пространство по 10 см.
Трубку кладут в слегка наклоненную печь для нагревания
запаянных трубок и соединяют ее с аппаратом Киппа или с бал-
баллоном для водорода. Водород пропускают через насыщенный
раствор марганцовокислого калия и через две промывные
склянки с концентрированной серной кислотой. К другому концу
трубки присоединяют алонж, который после полного восстано-
восстановления окиси никеля опускают в приемник с концентрированной
серной кислотой (во избежание попадания в трубку воздуха).
Прежде чем приступить к нагреванию трубки, из нее нужно
полностью вытеснить воздух водородом. Чтобы убедиться в пол-
полноте вытеснения, отбирают пробу газа, выходящего из трубки,
в пробирку и подносят ее к пламени горелки. Когда воздух пол-
полностью вытеснен, газ в пробирке медленно и спокойно сгорает.
Вытеснив воздух, начинают нагревать трубку, доводя темпе-
температуру до 300—310°. Нагревание при непрерывном пропуска-
пропускании водорода ведут до тех пор, пока в алонже не перестанут
появляться капли воды; для этого требуется 1,5—2 часа. По
окончании прокаливания трубке дают охладиться в слабом токе
водорода.
Гидрирование фенола. В маленькую перегонную колбу с низко
припаянной отводной трубкой наливают 25 г свежеперегнанного
фенола. В горло колбы плотно вставляют пробку, через которую
пропущена стеклянная трубка, доходящая до дна колбы. Отвод- •
ную трубку колбы присоединяют (на корковой пробке) к трубке
с катализатором; конец отводной трубки должен достигать зоны
нагрева. Для уменьшения попадания воздуха' в трубку с катали-
катализатором колбу с фенолом присоединяют к ней следующим обра-
образом. Отъединяют трубку с катализатором от источника водорода
и быстро закрывают ее заранее подобранной пробкой; затем про-
пропускают водород через перегонную колбу с фенолом и быстро
присоединяют ее отводную трубку к трубке с катализатором
(вместо пробки).
Собрав указанным путем установку для гидрирования и убе-
убедившись, что в нее не попал воздух (как было указано ранее),
печь постепенно нагревают до 185—190°, пропуская слабую
струю водорода. Одновременно колбу с фенолом нагревают * на
1 Ниже приведено давление паров фенола при различных температурах
Температура в °С 120 131 139 145
Давление паров фенола в мм . 100 150 200 250
Так как фенол вступает с водородом в реакцию в соотношении 1 моля
к 3 молям, то в газовой фазе давление паров фенола должно быть равно
1/4,от общего давления (атмосферного) или 760:4 = 190 мм, т.е. фенол
должен быть нагрет до 138°. Так как, однако, прн быстром прохождении
водорода через фенол равновесие полиостью не устанавливается, то фенол
дагревают до несколько 6ojiee высокой температуры,

424
ГИДРИРОВАНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ОЗОНИРОВАНИЕ
масляной бане до 140° (колба должна быть по возможности гду*
боко погружена в масло). Когда трубка с катализатором и фе-
фенол будут нагреты до указанных температур, начинают про-
пропускать сильный ток водорода.
Продукт гидрирования собирают в колбу Бунзен'а, охлаждав
мую льдом. К ней присоединяют второй приемник (с эфиром),
который также охлаждают льдом (он одновременно служит
счетчиком пузырьков газа, позволяя регулировать скорость его
тока).
Обычно по истечении 3 час. фенол полностью испаряется и
проходит над катализатором. По окончании реакции отъеди-
отъединяют приемники и дают трубке остыть в токе водорода. Содер-
Содержимое приемников (споласкивая их небольшим количество?*
эфира) переносят в маленькую делительную воронку; добавляют
в нее 10 мл 50%-ного раствора едкого натра и перебалтывают
смесь (для удаления непрореагировавшего фенола). Отделяют
эфирный слой, обрабатывают водный щелочной раствор свежей
порцией эфира и соединенные эфирные вытяжки тщательно
встряхивают с 40%-ным раствором бисульфита натрия (для уда-
удаления небольших количеств образовавшегося циклогексанона).
После этого эфирные вытяжки сушат небольшим количеством
поташа и отгоняют эфир на водяной бане, нагретой до 50°; оста-
остаток подвергают дробной перегонке. При повышении температуры
сначала вместе с эфиром отгоняется незначительное количество
циклогексана; при дальнейшем нагревании (на голом огне) пе-
перегоняется чистый циклогексанол в виде бесцветной жидкости.
Температура кипения чистого циклогексанола 160—161'.
Выход 18—20 г G5% от теоретического).
2а. Циклогексан
Циклогексан получают гидрированием бензола, свободного
от тиофена1. Гидрирование ведут при той же температуре
A85—190°). В течение 3 час. можно прогидрировать 40 г бен-
бензола, который испаряют так же, как фенол, но на водяной бане
при 26—28°. Непрореагировавший бензол отделяют от продукта
реакции, тщательно встряхивая его с дымящей серной кислотой,
содержащей 10% свободного серного ангидрида.
Температура плавления чистого циклогексана 6°; температура
кипения 81°.
j Каталитическое гидрирование приобрело громадное применение во всех
областях органической химии. В 1901 г. Сабатье впервые показал, что раз-
1 Для освобождения от тиофена чистый продажный бензол смешивают
с концентрированной серной кислотой (иа 10 объемов бензола берут 1 объем
кислоты) и взбалтывают 6—8 час. Разделив смесь в [делительной воронке,
бензол промывают раствором едкого натра и перегоняют. (Проба с изатин-
серной кислотой,)
ГИДРИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
425
личные ненасыщенные соединения легко гидрируются при пропускании их
паров в смеси с водородом над нагретым тонкораздробленным никелем.
Гидрирование жидкостей (с применением никелевого катализатора) было
осуществлено Норманом, которому удалось достигнуть присоединения водо-
водорода к жидким маслам и превратить их в более высокоплавящиеся жиры
(технический способ получения твердых жиров; так называемая гидрогени-
гидрогенизация жиров). По такому же принципу Шрётером разработаио получение
гидрированных продуктов нафталина — тетралина и декалина. При особенно
тонком раздроблении никеля на различных носителях (кизельгура асбест,
сернокислый барий) активность катализатора удалось повысить настолько,
что присоединение водорода к ненасыщенному соединению можно производить
даже при комнатной температуре и в растворах *. Г. Рупе2 дал метод при-
приготовления особенно активного никелевого катализатора. Укажем также на
катализатор Рэнея — сплав никеля и алюминия, из которого алюминий перед
применением удаляют щелочью3.
В лабораторной практике гидрирование двойных углеродных связей про-
проводят, как правило, в присутствии тонкораздробленнон металлической пла-
платины или палладия (применяемых в виде платиновой или палладиевой черни),
а также — окиси платины; часто применяют нанесение этих катализаторов
в тонкораздробленном состоянии на индиферентные носители.
До открытия металлических катализаторов не существовало возможности
непосредственного присоединения водорода к двойной связи >С=С<.
В настоящее же время можно гидрировать почти все ненасыщенные системы;
особенно легко идет реакция каталитического присоединения водорода по
месту этиленовой двойной связи. Труднее идет реакция гидрирования карбо-
карбонильной группы альдегидов и кетонов; свободная и этерифицированная кар-
карбоксильная группа в обычных условиях не гидрируется4.
В качестве растворителей при каталитическом гидрировании на холоду
(этот процесс имеет громадное значение для лабораторных научно-исследо-
научно-исследовательских работ) служат: ледяная уксусная кислота, уксусноэтнловый эфир,
спирты, эфир, вода. Влияние различных растворителей на течение процесса
гидрирования пока не установлено, но существование такой зависимости —
несомненно. Так, например, окись платины особенно активна в уксусной
кислоте. Так как растворимость водорода во всех растворителях очень мала,
то катализатор (находящийся в мс.ткораздробленном или коллоидно-раство-
коллоидно-растворенном состоянии) поддерживают в постоянном соприкосновении с газовой
фазой путем непрерывного встряхивания реакционной смеси; при этом катали-
катализатор все время поглощает водород из газовой фазы и передает его гидри-
гидрируемому веществу.
Иногда хорошо протекающий вначале процесс гидрирования прекращается
прежде, чем реакция дойдет до конца; в таких случаях очень часто можно
вновь оживить катализатор, встряхивая его с воздухом. При этом нужно
иметь в виду, что смесь водорода с воздухом при соприкосновении с мелко-
мелкораздробленным металлом — катализатором может воспламеняться; поэтому
предварительно необходимо удалить водород1 из прибора для гидрирования;
водород удаляют, вытесняя его азотом или откачивая насосом.
Каталитическому гидрированию следует подвергать только совершенно
чистые вещества. Это правило основано на том, что многие вещества (осо-
бенио содержащие серу или галоиды) или совершенно отравляют катализатор,
или оказывают на ход гидрирования такое влияние, которое трудно учесть.
Применение чистых продуктов, а также растворителей — самое верное
средство для устранения этих затруднений.
1 В 49, 55 П916); 57, 136 A924).
2 Helv 1, 453 A918).
s Covert a. Adkins, J. Am. Soc 54, 4116 A932).
¦ Применяя другие катализаторы, можно гидрировать и карбоксильную
групп); при этом образуются спирты, Ред.

426
ГИДРИРОВАНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ОЗОНИРОВАНИЕ
Те же самые катализаторы, прн действии которых элементарный водород
присоединяется по месту двойной связи, могут, прн изменении температурных
условий реакции, ускоряющим образом действовать на обратный процесс —
дегидрирования или отщепления водорода. Так, например, циклогексаи при
температуре около 300° в присутствии никеля или палладиевой черии распа-
распадается на бензол и водород (Сабатье, Зелинский). Состояние равновесия
при низких температурах сдвинуто в правую часть уравнения, при более
высоких — в левую. Обе эти реакции в отсутствие катализатора протекаю'
неизмеримо медленно, а в присутствии его одинаково ускоряются.
3. Эгилбензол (из ацетофенонаI
К 15 г амальгамы цинка (получение ее см. ниже) прибавляют
6 г ацетофенона и 30 мл соляной кислоты (смеси одной части
концентрированной кислоты и двух частей воды). Смесь (в колбе
с пришлифованным обратным холодильником) нагревают на
сетке до сильного кипения. Каждый час приливают еще по 5 мл
концентрированной соляной кислоты, ведя реакцию в общем
в течение 5 час. •
Образовавшийся углеводород быстро отгоняют с водяным па-
паром. Отделив погон от воды в маленькой делительной воронке,
его сушат хлористым кальцием и затем перегоняют.
Температура кипения чистого этилбензола 135—136°. Выход
3—4 г.
Выход повышается, если ацетофенон прибавлять в колбу по
каплям.
Получение амальгамы цинка. Мелкозерненый цинк или (еще
лучше) разрезанный на маленькие полоски листовой цинк (тол-
(толщиной 0,15—0,25 мм) обливают при интенсивном встряхивании
равным весовым количеством 5%-ного водного раствора сулемы;
смесь оставляют стоять в течение часа при частом взбалтыва-
взбалтывании. Затем жидкость сливают и остаток еще раз промывают све-
свежей водой.
За. Дибензил (из бензила)^
В колбе с обратным холодильником кипятят в течение 5 час.
7 г бензила с 30 г амальгамы цинка и 100 мл соляной кислоты
(концентрированная кислота, разбавленная равным объемом
воды). Как и в предыдущем синтезе, время от времени к смеси
приливают концентрированную соляную кислоту (всего 20 мл).
По окончании реакции жидкость сливают с цинка, отделяют
от нее застывающий при охлаждении продукт восстановления,
промывают его несколько раз водой и перегоняют из колбы (изо-
1 Реакция Клеменсена; см. В. 46, 1838 A913),
8 В, 47, 683 A914),
ГИДРИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
427
браженной яа рис. 17). Углеводород можно перекристаллизовать
из небольшого количества спирта.
Температура плавления чистого дибензила 50—52°, темпера-
температура кипения 280°. Выход 5 г (почти количественный).
Аналогичным путем можно восстановить бензоин в дибензил.
Кетоны и альдегиды очень легко восстанавливаются при взаимодействии
с амальгамированным цинком и соляной кислотой. Карбонильные группы
\с=О и — С=О образуют при этом группы /СН2 и —СН3.
Н
Так же часто, как реакция Клемепсена, для восстановления кетоиов и
альдегидов применяется изящный метод Н. М. Кижнера 1. При этом гидразон
или семикарбазон карбонильного соединения (лучше всего в присутствии
гидразингидрата) подвергается восстановительному расщеплению при действии
этилата натрия. Реакцию проводят в запаянной трубке или автоклаве при
многочасовом нагревании до температуры около 160°. При каталитическом
действии этилата происходит перегруппировка гидразона в диимин, который
разлагается аналогично фенилдиимину (стр. 325):
R. R4 R4
>C=N-NH2 —> )СН—N=NH —> )CH3+N2
R// R'/ R'/
4. Трихлорэтиловый спирт2
(восстановление по Меервейну-Пондорфу)
В трехгорлую колбу (см. рис. 66) емкостью 0,5 л вносят
60 г безводного хлораля3, 150 мл абсолютного спиртами 18 г
этилата алюминия (получение его см. ниже). Средний тубус
колбы соединяют с обратным холодильником Либиха. Поступле-
Поступление в него охлаждающей воды регулируют таким образом, чтобы
во время реакции в холодильнике поддерживалась температура
30—40°; образующийся в результате реакции ацетальдегид не
будет конденсироваться в холодильнике при этой температуре;
удаление же его из реакционной смеси будет благоприятствовать
сдвигу равновесного состояния в нужном направлении.
В "другой тубус колбы пропускают стеклянную трубку, через
которую в колбу подводят из баллона сухой азот (медленный
ток газа). Третий тубус закрывают пробкой и через него отби-
отбирают пробы во время реакции.
Колбу помещают на масляную ^баню и нагревают до 135".
Реакция продолжается в течение 24 час. (ее можно прерывать
1 Аналогичный метод восстановления кетонов был опубликован Вольфом
спустя год после появления работы Кижнера. Несмотря на это, в иностран-
иностранной литературе метод Кижнера часто называют методом Кижиера-Вольфа,
и иногда совсем несправедливо методом Вольфа-Кижпера. Ред.
г М е е г w e I n u. Schmidt, A. 444, 221 A925).
3 Безводный хлораль получают из хлоральгидрата, обрабатывая его
(при встряхивании) концентрированной серной кислотой, Отделив кислоту,
перегоняют хлораль. Темп. кип. 9§°,

428
ГИДРИРОВАНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ОЗОЙИРОВАНИЕ
и закончить в 2—3 дня). Для контроля за полнотой восстановле|
ния хлораля применяют следующую реакцию. Отбирают пипет|
кой несколько капель реакционной смеси и разбавляют водой!
Сливают раствор с выпавшего гидрата окиси алюминия идоба*
вляют небольшой объем раствора желтого сернистого аммония,
В присутствии хлораля при кипячении появляется темнокоричне-i1
вое окрашивание.
Как только указанной пробой будет установлено окончание
реакции, отгоняют спирт (нагревая до 120°). Остаток (трихлор-
этилат алюминия) охлаждают и разлагают его, прибавляя 60 мл
4,0 н. серной кислоты. Отгоняют с водяным паром и отделяют
в делительной воронке собравшееся в дестиллате желтое масло.
Водный слой насыщают сернокислым натрием и трижды извле-
извлекают эфиром. Отделенное масло и эфирные вытяжки соединяют,
сушат сернокислым натрием и после otfohkh эфира перегоняют
остаток в вакууме.
Температура плавления чистого трихлорэтилового спирта
16—17°, температура кипения 94—97° (при 125 мм). Выход 80%
от теоретического.
Получение этилата алюминия. iB колбу емкостью 300 мл, снаб-
снабженную обратным холодильником, помещают 5 г алюминиевой
проволоки и прибавляют 60 мл абсолютного спирта, 30 мг сулемы
и маленький кристаллик иода. Через несколько секунд наблю-
наблюдается энергичное выделение водорода *. Когда скорость реак-
реакции замедлится, смесь нагревают на водяной бане в течение
2—3 час. К концу реакции металл полностью переходит в рас-
раствор, за исключением ничтожных следов. После этого избыток
спирта отгоняют на масляной бане при 210—220°. Темный,
расплавленный остаток быстро переливают в колбу Клайзена и
перегоняют в вакууме (обогревая светящимся пламенем го-
горелки), применяя короткий, широкий воздушный холодильник.
Температура кипения этилата алюминия 200—210° (при 100 мм).
Жидкий дестиллат быстро переливают в склянку с хорошо при-
притертой пробкой, в которой он и застывает. Выход около 90% от
теоретического.
Для применения берут нужное количество этилата, быстро
измельчают его в ступке и отвешивают.
Близкое сходство реакции Меервейиа-Пондорфа с реакцией Канниццаро
было уже отмечено ранее (стр. 260).
Для препаративных целей представляет также интерес окисление (в усло-
условиях реакции Меервейна-Пондорфа) спиртов, неустойчивых к действию
обычных окислителей (например, непредельных спиртов). В таких случаях
ОКибЛЕНИЕ ДВУОКИСЬЮ EЕЛЕНА. ОЗОНИРОВАНИЕ 429
подлежащий окислению спнрт вводят в реакцию в виде соответствующего
алкоголята алюминия1. Для получения алкоголятов алюмииня таких спиртов
(этот процесс сопряжен с известными трудностями) их подвергают взаимо-
взаимодействию с изобутилатом или фенолятом алюминия.
ОКИСЛЕНИЕ ДВУОКИСЬЮ СЕЛЕНА. ОЗОНИРОВАНИЕ
1. Этиловый эфир мезоксалевой кислоты
(из малонового эфира окислением двуокисью селенаJ
Нагревают в течение 16 час. при 130° смесь 32 г малонового
эфира и 22,5 г двуокиси селена с 30 г ксилола. После этого от-
отфильтровывают селен3 и хорошо промывают его эфиром (эфир
присоединяют к фильтрату). Фильтрат сушат сернокислым нат-
натрием, отгоняют эфир и остаток фракционируют в вакууме. После
отгонки ксилола собирают фракцию, кипящую в интервале тем-
температур 66—100°. Ее перегоняют вторично, собирая фракцию,
кипящую при 90—100° (при 12 мм). Из дестиллата при дли-
длительном стоянии на воздухе выделяются большие, прозрачные
кристаллы гидрата этилового эфира мезоксалевой кислоты. Их
кристаллизуют из ацетона.
Температура плавления чистого гидрата 57°,
Выход 5 г.
Процесс, обратный реакции Клемеисена — окисление группы г
в >С=О, может быть осуществлен (в частности, в ряду кетоЕОв) при
действии двуокиси селена. Так, например, ацетои непосредственно окисляется
в метилглиоксаль. Ввиду разнообразия своего действия этот окислитель
в настоящее время начинает широко применяться.
2. Адипиновый альдегид
(получение озонированием циклогексенаL
Озонирование можно вести в толстостенной склянке для про-
промывания газов (емкостью 400 мл). Внутри такой склянки трубка,
подводящая газ, имеет или колоколообразное расширение или
же спиральный ход. Наружный конец газоподводящей трубки
должен быть согнут в колено и присоединен к озонатору при
помощи ртутного затвора.
В указанной склянке растворяют 12 г циклогексена (стр. 154)
в 140 мл чистого, высушенного уксусноэтилового эфира5. Склян-
1 Если реакция не начинается сразу, смесь осторожно нагревают на
водяной бане (при встряхивании). Если и это не помогает, то надо алюминий
протравить (быстро промыть) разбавленным раствором едкого натра; от по-
последнего алюминий отмывают повторной декантацией абсолютным спиртом.
1 Oppenauer, Rec. 56, 137 A937).
2 R. МйНег, В. 66, 1668 A933).
8 Селен собирают и вновь перерабатывают в двуокись.
* F. Fischer и. К. Loewenberg, В. 66, 666 A933).
6 Уксусноэтнловый эфир 4 раза встряхивают с равным объемам воды,
сушат хлористым кальцием и перегоняют.

430
Гидрирование, окисление, озонирование
ку с раствором помещают в сосуд Дьюара (или в большой тер-
термос), вливают в него некоторое количество ацетона и, постепенно
добавляя твердую углекислоту, охлаждают раствор до минус
50—70°. Затем соединяют склянку с озонатором.
Применяя озонатор с 5-ю разрядными трубками, можно до-
довольно быстро пропускать озонируемый кислород и закончить
озонирование в 3 — 4 часа. Если, например, в час пропускают
20 л кислорода и содержание в нем озона составляет 5% объемн.,
то озонирование взятого количества циклогексена заканчивается
в течение 4 час.
Очень рекомендуется перед началом опыта определить (иодо-
метрическим путем) содержание озона в кислороде, выходящем
из озонатора (спустя примерно 10 мин. после его включения).
Для этого пропускают выходящую из озонатора смесь газов в те-
течение определенного времени через раствор йодистого калия,
замеряют количество пропущенного кислорода (газовыми часами
или каким-либо другим прибором) и определяют количество вы-
выделившегося иода.
Так как при проведении реакции нужно избегать избытка
озона, то по истечении некоторого времени включают за склянкой
с реакционной смесью другую промывную склянку с раствором
Йодистого калия (для соединений применяют, если нет шлифов 1,
длинные корковые пробки, предварительно пропитанные распла-
расплавленным парафином). Внезапно наступающее сильное выделение
иода в этой склянке свидетельствует об окончании озонирования.
Прозрачный, остающийся жидким раствор полученного озо-
нида гидрируют (еще холодным) в присутствии палладиевого
катализатора (стр. 421). Вначале умеряют скорость гидрирова-
гидрирования, охлаждая грушу ледяной водой; заканчивают реакцию, не
препятствуя саморазогреванию смеси. Обычно гидрирование за-
заканчивается в течение часа, когда будет затрачено около R/i вы-
вычисленного количества водорода.
Если при озонировании охлаждение было недостаточно или был введен
Избыток озона, то на гидрирование идет меньшее количество водорода. Чтобы
обнаружить наличие полимерных (не гидрируемых) озонидов в реакционной
смеси, к взятой из нее пробе прибавляют эфир; в присутствии полимерных
озонидов наблюдается образование осадка. Так как полимерные озониды при
последующей перегонке могут разложиться со взрывом, то их необходимо
предварительно удалить. Для этого реакционную смесь встряхивают с до-
добавленным к ней эфиром. Обработку продолжают до тех пор, пока новая до-
добавленная порция эфира не перестанет образовывать осадок. Смесь оставляют
стоять в течение непродолжительного времени, после чего сливают раствор
с выпавших из раствора полимерных озонидов. Далее упаривают эфир
и отгоняют растворитель в вакууме при 30—40°, применяя дефлегматор.
1 Пдрг работе с озоиом для уплотнения шлифов нельзя применять жиро-
жировые смазки; лучше всего пользоваться для этой цели фосфорным ангидридом
(расплывающимся на воздухе) или графитом.
ОКИСЛЕНИЕ ^ДВУОКИСЬЮ СЕЛЕНА. ОЗОНИРОВАНИЕ
431
Остающийся после отгонки растворителя адипиновый альде-
альдегид перегоняют с дефлегматором в вакууме. Его можно закри-
закристаллизовать в охлаждающей смеси (снег с солью).
Температура плавления чистого адипинового альдегида
8—7° ниже нуля, температура кипения 92—94° (при 12 мм).
Выход 7—9 г.
Чтобы защитить продукт от окисления кислородом воздуха,
его хранят запаянным в атмосфере азота или углекислоты.
При работе с озонидами необходимо надевать очки. Озо-
Озониды, особенно с малым молекулярным весом, чрезвычайно
взрывчаты. Очень опасен, например, бензолтриозонид.
В качестве растворителей для озонирования органических
веществ пригодны: гексан, хлороформ, четыреххлористый угле-
углерод, хлористый этил, ледяная уксусная кислота и уксусноэти-
ловый эфир.
В углеводородах и хлорпроизводных многие озониды трудно-
труднорастворимы и поэтому выпадают из раствора в процессе озони-
озонирования.

XII. ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
1. Фурфурол
В колбе емкостью 3 л смешивают 300 г отрубей с разбавлен-
разбавленной серной кислотой A50 мл концентрированной серной кислоты
и 800 мл воды). Отгоняют 900 мл жидкости, нейтрализуют де-
стиллат содой и растворяют в нем 250 г поваренной соли.
Из этого раствора снова отгоняют 300 мл, которые после на-
насыщения их поваренной солью экстрагируют эфиром. Эфирную
вытяжку сушат, отгоняют эфир и перегоняют оставшийся фур-
фурфурол.
Температура кипения чистого фурфурола 162°. Выход 5—7 г.
При кипячении с минеральными кислотами пентозы теряют 3 молекулы
воды и образуют фурфурол:
НО—СН-СН—ОН
н2с сн-с/
I I
но он
н
НС—СН
II 11
НС С—С<
I I
но он
НС-СН
II II
НС С—С<Г
\/ ^
о
о
Обе наиболее распространенные пентозы, /-арабиноза и d-ксилоза, встре-
встречаются в природе в виде полимерных ангидридов, так называемых пентоза-
иов. Арабан является главной составной частью растительного клея (вишне-
(вишневого клея, гуммиарабика, клейковины); ксилан содержится в древесине. При
гидролизе эти пентозаны дают сначала пентозы, которые затем при действии
достаточно концентрированных кислот превращаются в фурфурол. Этот альде-
альдегид образуется также в виде побочного продукта при осахаривании древесины
разбавленными кислотами. Как «третичный» альдегид фурфурол проявляет
большое сходство с беизальдегидом; так, например, он вступает в реакцию
ацилоиновой конденсации (образование фуроина) и в реакцию Перкина;
аналогично протекает и реакция его с аммиаком.
Опыт 1. Оставляют стоять в течение 3 час. фурфурол с пяти-
пятикратным количеством водного аммиака. Выделившийся при этом
продукт плавится после перекристаллизации из спирта при 117°.
Его структура аналогична гидробензамиду.
Опыт 3. С уксуснокислым фенилгидразином водные растворы
фурфурола (даже разбавленные) дают почти моментально
осадки фенилгидразона. Отфильтрованный и высушенный про-
продукт растворяют в небольшом количестве эфира и затем кристал-
кристаллизуют, осторожно прибавляя к раствору петролейный эфир.
Темп. пл. 97—98°. Метод может служить для количественного
рпределения фурфурола.
ФУРФУРОЛ. й(-ГЛЮК03А
433
Фурфурол дает следующие характерные цветные реакции, которыми поль-
пользуются для его качественного открытия. При кипячении с флороглюцином и
соляной кислотой A ч. концентрированной кислоты и 1 ч. воды) образуется
темнозеленый осадок; с уксуснокислым анилином уже на холоду появляется
красное окрашивание.
При взаимодействии с солями анилина фурановое кольцо «аминолитиче-
ски» расщепляется, п из альдегида образуется анил:
НС—
II
НС
CeH5-Nxi
-СН
с-с<
,н
i Нх
!^н
СН=СН—CH=C-CH=N-CeH5
C6H5-NH
ОН
N-CeH,
Красящее вещество является солью дианила а-оксиглутакондиальдегида
вышеприведенного строения; вместо CeHn—NH—СН=СН— можно допустить
наличие группировки CgHo—N=CH—СН2—, при которой связь полученного
продукта с глутаконовой кислотой НООС—CHs>—CH=CH—COOH (или соот-
соответственно с ее альдегидом) становится более наглядной.
При нагревании эта соль, являющаяся красящим веществом, отщепляет
молекулу анилина и переходит в соль четырехзамещенного основания 0-окси-
пиридиния:
си
СН С—ОН
\ II I
СД—NH-^-CH СП
1
С)
СИ
/ ^ч
СН С-ОН
II I
СН СН
\ //
N
I
_ ft", J
С1+С3Н; —NH2
Опыт 3. К 2 мл анилина прибавляют 1 мл концентрирован-
концентрированной соляной кислоты и приливают спирт до объема в 10 мл.
К смеси прибавляют раствор 1 мл фурфурола в 8 мл спирта и
нагревают в течение непродолжительного времени.
По охлаждении краситель выкристаллизовывается в виде
тонких фиолетовых игл, которые отсасывают и промывают не-
небольшим количеством спирта и эфира.
2. ^-Глюкоза (из тросшикового сахара)
Смесь 750 мл спирта, 30 мл дымящей соляной кислоты
(плотн. 1,19) и 30 мл воды нагревают до 45—50°. При этой
температуре вносят порциями, при постоянном перемешивании,
250 г чистого, тонко измельченного тростникового сахара (сахар-
(сахарного песка или пудры), которвш должен нацело раствориться.
28 8<и-. 8813, Гаттер-иан-Втпшд.

434
Природные вещества
rf-глюкозА
435
По охлаждении образовавшаяся d-глюкоза выделяется в виде
тягучей смолистой массы; d-фруктоза остается в растворе.
В смолистую массу вносят кристаллик («заражают») безвод-
безводной d-глюкозы. Частое потирание стеклянной палочкой уско-
ускоряет кристаллизацию, которая обычно заканчивается в течение
нескольких дней. Осадок (имеющий структуру мелкокристалли-
мелкокристаллического порошка) отсасывают и снова растворяют в 20—25 мл
горячей воды; к горячему раствору приливают абсолютный спирт
до появления мути A20—150 мл), вносят затравку и охлаждают
при помешивании.
Массу оставляют стоять в течение ночи; после чего отсасы-
отсасывают осадок, промывают спиртом и тщательно высушивают
в вакуум-эксикаторе.
Температура плавления чистой d-глюкозы 146°. Выход
50—60 г.
Опыт. Расщепление тростникового сахара сахаразой (инвер-
(инвертином), а) Приготовление раствора э н з и м а К Раз-
Размешивают (толстой стеклянной палочкой) 50 г прессованных
дрожжей с 5 мл толуола при 30° до тех пор, пока масса ие
сделается жидкой (около 8Д часа). Полученную кашицу (обра-
(образовавшуюся вследствие аутолиза дрожжевых клеток) разбавляют
50 мл воды (при 30°) и оставляют стоять в течение часа (при
этой температуре). После этого доливают водой до объема
150 мл (в конической колбе емкостью 250 мл), сильно встря-
встряхивают с небольшим количеством инфузорной земли, быстро
отсасывают на воронке Бюхнера (при слабом разрежении) и
промывают 50 мл воды, нагретой до 30°. Фильтрат, содержащий
немного инвертина, но, главным образом, другие составные
части дрожжевых клеток, от которых стараются освободиться,
отбрасывают. Отфильтрованный осадок взмучивают с 50 мл
воды, прибавляют несколько капель толуола и оставляют стоять
в течение 15 час. при 30° для выделения энзима.
После указанного времени стояния отбирают пипеткой пробу
(точно отмеренную) полученной кашицы, прибавляют к ней не-
несколько капель раствора метилового красного (его точка пере-
перехода лежит при рН = 4) и точно нейтрализуют 0,05 н. уксусной
кислотой. К остальной массе прибавляют вычисленное количе-
количество 0,02 н. уксусной кислоты, требующееся для доведения рН
до той же величины. (Доведение рН до 4 имеет целью удаление
белковых веществ — переведение их в осадок.) После прибавле-
прибавления уксусной кислоты смесь фильтруют, как описано выше
(в случае необходимости с добавлением инфузорной земли).
Фильтрат нейтрализуют аммиаком (по лакмусу) и консервируют,
прибавляя небольшое количество толуола. Препарат может
сохраняться, не изменяясь в течение нескольких дней.
1 Willstatter, Schneider u. Bamann, H. 147, 264 A925).
б) Инверсия. Растворяют 40 г тростникового сахара
в 200 мл воды (в мерной колбе емкостью 250 мл), прибавляют
25 мл 10%-ного раствора однозамещенного фосфорнокислого
натрия и нагревают в термостате (или на водяной бане) до 30°.
Затем прибавляют пипеткой 10 мл приготовленного раствора
энзима, замечают время, тотчас же доливают мерную колбу до
метки водой, нагретой до 30°, и перемешивают (все операции
проводят при 30°, не вынимая колбы из термостата). Одновре-
Одновременно отбирают первую пробу раствора в количестве 25 мл для
определения угла вращения. К пробе приливают 5 мл 2,0 н. рас-
раствора соды (чтобы прекратить дальнейшее действие энзима и
одновременно ускорить «мутаротаиию»; см. стр. 447). Раствор
встряхивают с небольшим количеством активного угля, филь-
фильтруют через сухой фильтр и определяют угол вращения в поля-
поляриметре (желательная длина его трубки 20 см). Проводят три
определения и из них берут среднее.
Из оставшегося раствора (в котором при 30° проходит ин-
инверсия) периодически отбирают пробы для определения угла
вращения; при этом в течение первого часа пробы берут каждые
20 мин., в течение второго часа — каждые 30 мин. К этому вре-
времени обычно уже наблюдается изменение знака угла вращения
(т. е. переход через нулевую точку поляриметра); угол враще-
вращения, равный нулю, соответствует расщеплению примерно 75%
сахара.
Если на миллиметровой бумаге откладывать на оси абсцисс время,
а ¦ на оси ординат — соответствующие величины углов вращения' и соеди-
соединить отдельные точки, то полученная кривая будет представлять собой
логарифмику. Такой характер кризэй показывает, что реакция является
мсномолекулярной. Пересечение полученной кривой с осью абсцисс (орди-
(ордината равна нулю) даст на последней отрезок, который можно назвать «време-
«временем нулевого вращения». Эгот отрезок может служить показателем актив-
активности приготовленного энзима.
Более детальное исследование полученной кривой показывает, что оиа
ие является точно логарифмической. Насколько найденная кривая соответ-
соответствует логарифмической, можно установить, основываясь на свойствах
последней, а именно: при точной логарифмической зависимости в равные
отрезки времени изменение угла вращения должно происходить на вели-
величину, являющуюся одной и той же долей от полной величины его изме-
изменения (отнесенной к началу данного отрезка времени). Пусть, например,
полное изменение величины угла вращения составляет- 10°. За какое то
время а угол изменился на 5°, т. е. на 50% (=70. от полной величины
его изменения. К началу второго отрезка времени а общее (остающееся)
изменение угла вращения будет составлять 5° и, следовательно, в течение
времени а угол вращения должен измениться на тт = 2,5° и т. д. Устано-
Установление постоянства времени, в течение которого угол вращения изменяется
на половину (от полной остающейся величины изменения), является одним
из методов проверки соответствия логарифмике характера найденной
кривей.
1 К началу координат относят время начала инверсии (t = 0) и угол
шНня, равный нулю.
28*

436
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
а-АЦЕТ0БР0МГЛЮК03А. КАЗЕИН И МОЛОЧНЫЙ САХАР
437
Общее изменение угла вращения может быть определено, исходя из
того, что при величине угла вращения, равной нулю, .инверсия проходит на
75% (см. выше). Если при этом угол вращения изменился на величину *,
то общая величина изменения будет равна ~^х. Найдя эту величину, легко
проверить постоянство времени половинной ипоерсии на найденной кривой.
Так как изменение величины угла вращения прямо пропорционально
степени инверсии тростникового сахара, то оно служит мерой скорости
реакции. Подставляя в нижеприведенное уравнение > величину угла вра-
вращения (для различного времени), вычисляют константу К:
к = g
0,4343 (r2 — к)
[в приведенном уравнении а^ и a f> — величины угла вращения для вре-
времени инверсии h и fs, выраженного в минутах; as — величина конечного
угла вращения (отрицательная), найденная -вышеуказанным способом;
в уравнении эта величина, как вычитаемая, становится положительной].
3. а-Ацетобромглюкоза8
а) fS-Пентацетат глюкозы
Смешивают в ступке 25 г тонкоизмельченной безводной d-глю-
козы с 12 г безводного уксуснокислого натрия; к полученной
смеси добавляют 125 г чистого уксусного ангидрида и нагревают
(при сильном встряхивании) в круглодонной колбе (емкостью
0,5 л) на водяной бане; при этом раствор через 30 мин. стано-
становится прозрачным. Нагревание продолжают еще 2 часа, после
чего жидкость выливают тонкой струей, при помешивании, в 1 л
воды со льдом.
Выпавшую кристаллическую массу возможно тщательнее из-
измельчают и отсасывают по истечении нескольких часов, когда
ббльшая часть избытка уксусного ангидрида окажется разло-
разложенной. Отфильтрованную кристаллическую массу оставляют
еще на несколько часов под водой, затем снова отсасывают, хо-
хорошо отжимают и перекристаллизовывают из спирта (примерно
120 мл). Полученный пентацетаг глюкозы является достаточно
чистым для дальнейшего синтеза.
Выход 35—40 г.
б) а-Ацетобромглюкоза
Смешивают (при охлаждении льдом) 25 г тонкоизмельчен-
ного пентацетата глюкозы с 50 г насыщенного при 0° раствора
бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте (получение его
см. ниже). Сильно встряхивая смесь, переводят пентацетат
1 Уравнение реакции первого порядку.
2 Е. Fischer, В. 49, 584 A916); К. F г е и d e n b erg, В. 60, 241 A927).
в раствор, после чего смесь оставляют стоять 2 часа при ком-
комнатной температуре. Затем раствор выливают при перемеши-
перемешивании в 850 мл ледяной воды, сливают воду с выпавшего осадка,
тщательно растирают последний с ледяной водой, отсасывают и
промывают.
Сырой продукт растворяют в 150 мл эфира и отделяют в де-
делительной воронке' воду; раствор высушивают прокаленным
сернокислым натрием и упаривают его до половины объема.
После этого раствор помещают в охлаждающую смесь (соль со
льдом), отсасывают выпавший после некоторого стояния продукт
(белоснежные кристаллы) и промывают его эфиром (предвари-
(предварительно сильно охлажденным). Упаривая маточный раствор, за-
заметно повышают выход. Препарат, хорошо высушенный в ва-
вакууме, вполне устойчив.
Температура плавления чистой а-ацетобромглюкозы 88—89J.
Выход 15 г.
Приготовление раствора бромистого водорода в уксусной
кислоте. В перегонной колбе емкостью 250 мл с высокоприпаян-
ной отводной трубкой размешивают в кашицу 6 г красного фос-
фосфора с 15 мл воды. Колбу соединяют с U-образной трубкой;
последняя имеет насадку из стеклянных бус, на которую наносят
увлажненный красный фосфор. За этой трубкой следует другая
U-образная трубка, наполненная хлористым кальцием или (еще
лучше) фосфорным ангидридом.
Через капельную воронку, укрепленную в горле перегонной
кол'бы (конец ножки воронки касается содержимого колбы), мед-
медленно по каплям прибавляют 20 мл F0 г) брома, который бурно
реагирует с фосфором. Прибавление брома ведут с такой ско-
скоростью, чтобы газ, прошедший U-образную трубку с фосфором,
был бесцветным. Образующийся бромистый водород поглощают
40 мл ледяной уксусной кислоты, которую помещают в колбу для
отсасывания (приемник); боковой тубус колбы снабжают хлор-
кальциевой трубкой. После того как часть бромистого водорода
будет поглощена, приемник охлаждают снаружи водой со льдом.
4. Казеин и молочный сахар (из молока)
а) Казеии
Разбавляют равным объемом воды 2 л цельного молока и при-
прибавляют 0ч1 г сычуга, растворенного в нескольких миллилитрах
воды. Смесь оставляют стоять при температуре 30—40° в тече-
течение 2 час. (до полного осаждения казеина1). Затем фильтруют
сыворотку через ткань, хорошо отжимают остаток и казеин, со-
содержащий значительное количество жиров, растирают в чашке
1 Строго говоря, при этом выпадает кальцийпараказенн, в то время как
при действии кислот на молоко выпадает свободный казеин.

438
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
с небольшим количеством 1%-ного раствора едкого натра. Полу-
Полученную густую кашицу обливают в фарфоровой чашке 1—1,5 А
раствора едкого натра той же концентрации и слабо нагреваю?,
при этом вся масса переходит в раствор.
Раствор оставляют стоять в течение ночи (в высоком ста-
стакане), после чего отделяют всплывший на поверхность жир.
Его тщательно отсасывают на бюхнеровской воронке и присоеди-
присоединяют фильтрат к основной массе казеинового раствора. При под-
кислении раствора 10—20 мл ледяной уксусной кислоты казеин
выпадает из раствора. Его отфильтровывают через полотно, хо-
хорошо промывают водой и сушат в эксикаторе. (Для гидролиза
сушить казеин нет необходимости.)
Выход 50—60 г.
б) Молочный сахар
Сыворотку, оставшуюся после удаления казеина, сильно упа-
упаривают (на газовой горелке), в результате чего альбумин почти
количественно выделяется. Его отфильтровывают (через по-
полотно) и раствор снова выпаривают до тех пор, пока из него не
начнет выделяться молочный сахар. Выпавший после охлажде-
охлаждения сырой кристаллический продукт отсасывают на бюхнеров-
бюхнеровской воронке через полотно и сушат. При дальнейшем упарива-
упаривании маточного раствора (на водяной бане) получают вторую
порцию молочного сахара.
Выход сырого продукта 70—75 г.
Сырой продукт растворяют в возможно малом количестве го-
горячей воды C0—40 мл) и прибавляют к горячему раствору
100 мл спирта (до появления мути). По истечении нескольких
часов выпадает значительное количество кристаллов (выделение
их можно ускорить, потирая стенки сосуда стеклянной палочкой).
После стояния в течение ночи выпавший продукт отсасывают и
промывают спиртом.
Выход 60—65 г.
Опыт. Гидролиз казеина при действии кислот. В колбе с при-
пришлифованным обратным холодильником нагревают (до кипения)
казеин в течение 16 час. с трехкратным весовым количеством
25%-ной серной кислоты. К жидкости, окрашенной в темный
цвет, прибавляют насыщенный при нагревании раствор едкого
барита (для осаждения серной кислоты); небольшой избыток
ионов бария осаждают углекислотой. Отфильтрованный осадок
кипятят с 0,5 л воды, снова фильтруют и вторично кипятят с не-
небольшим количеством свежей воды; отфильтрованный после
тоге осадок сернокислого бария не должен давать реакции
с реактивом Миллона (см. ниже).
Полученные фильтраты сливают вместе и упаривают до тех
пор, пока не начнут выделяться кристаллы. После охлаждения
массу фильтруют, снова упаривают маточный раствор до по-
пиррол
439
явления кристаллов и повторяют эту операцию еще 2 или 3 раза
до тех пор, пока фильтрат не будет показывать лишь слабую
реакцию на тирозин. Выпавшие отдельные порции продукта
соединяют и перекристаллизовывают из горячей воды с приба-
прибавлением активного угля. При этом получают небольшое коли-
количество /-тирозина, температура плавления которого 314—318".
Наряду с тирозином образуются лейцин и глутаминовая
кислота.
Приготовление реактива Миллоиа. Растворяют 1 ч. ртути
(сначала на холоду, а затем при нагревании) в 2 ч. азотной кис-
кислоты (плотн. 1,42). Раствор разбавляют двойным объемом воды.
5. Пиррол (из молочного егхара)
а) d-Галактоза
Растворяют 100 г молочного сахара в 250 мл воды, к которой
прибавлено 3 мл концентрированной серной кислоты. Раствор
кипятят 2 часа с обратным холодильником. К концу кипячения,
несколько охладив раствор, прибавляют небольшое количество
активного угля (осторожно!) и кипятят еще несколько минут.
Затем, не фильтруя раствора, осаждают серную кислоту вычислен-
вычисленным количеством (около 15 г) гидрата окиси бария Ва(ОНJ-
• 8НЮ; его прибавляют (в виде насыщенного при нагревании
раствора) при энергичном перебалтывании реакционной смеси
(досле осаждения серной кислоты реакция раствора не должна
быть щелочной).
Раствор, свободный от серной кислоты (и бария), фильтруют,
прибавляют 3 мл ледяной уксусной кислоты и упаривают в ва-
вакууме (при температуре бани 40—50°) до объема 60 мл. К по-
полученному еще теплому сиропу прибавляют 100 мл ледяной'
уксусной кислоты до получения прозрачного раствора. Раствор
охлаждают и вызывают кристаллизацию или потирая стенки со-
сосуда стеклянной палочкой, или прибавляя несколько кристалли-
кристалликов галактозы. Кристаллизация продолжается в течение одного
дня, после чего кристаллы тщательно отсасывают, промывают
небольшим количеством холодного метилового спирта и, нако-
наконец, эфиром.
Температура плавления чистой cf-галактозы 165°. Выход
20—25 г.
Чистоту полученного препарата проверяют определением
удельного вращения в поляриметре. Раствор, содержащий 1 г
вещества в 10 мл воды, должен показывать вращение на +8,15"
(в трубке длиной 10 см). Тогда a. f = + 81,5°.
Так как раствор галактозы показывает мутаротацию, то,
чтобы ускорить наступление равновесия, к нему прибавляют
каплю раствора аммиака.

440
ПРИХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
б) Слизевая кислота
К 25 г галактозы прибавляют 300 мл азотной кислоты (плотн.
1,15) и упаривают на водяной бане (при помешивании) до
объема 50 мл.
После охлаждения кашицеобразную массу смешивают с 50 мл
воды, оставляют стоять в течение нескольких часов, затем отса-
отсасывают и промывают небольшим количеством воды.
Выход 15—16 г.
в) Пиррол
К 15 г слизевой кислоты прибавляют 15 мл 20%-ного рас-
раствора аммиака и выпаривают в чашке досуха. Аммонийную соль
слизевой кислоты смешивают в перегонной колбе с 20 мл глице-
глицерина и смесь нагревают. Реакция начинается при 170°, а при
180—210° перегоняется главная масса пиррола. (Если поднять
температуру до 300°, можно получить еще немного пиррола.)
Пиррол растворяют в небольшом количестве эфира, сушат и пе-
перегоняют.
Температура кипения чистого пиролла 131°.
Выход 2—3 г.
Пары, образующиеся при кипячении пробы с водой, окраши-
окрашивают сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой, в красный
цвет.
6. Целлобиоза
а) Октацетат целлобиозы >
К смеси 75 мл уксусной кислоты и 75 мл уксусного ангид-
ангидрида, охлажденной до —10°, постепенно прибавляют 8 мл кон-
концентрированной серной кислоты. Смешение целесообразнее всего
вести в широкогорлой склянке с притертой пробкой. В получен-
полученный раствор (не охлаждая его более) понемногу прибавляют
при энергичном перемешивании 20 г чистой ваты. Время от вре-
времени массу, которая постепенно размягчается, разминают
стеклянной палочкой; приблизительно через час образуется вяз-
вязкий раствор. Хорошо закрытую склянку оставляют стоять
при 30°.
По истечении 4—5 дней начинают выделяться кристаллы аце-
ацетата целлобиозы (раствор при этом темнеет). В течение даль-
дальнейших 5 дней количество выпавших кристаллов значительно
увеличивается. Для окончания процесса смесь оставляют стоять
еще 5 дней в холодильном шкафу при 0°. После этого выпавший
продукт отсасывают и промывают небольшим количеством ледя-
ледяной уксусной кислоты до тех пор, пока стекающая жидкость не
Ost А. 398, 332 A913); К. Hess u. И. F г i с s e, А. 456, 49 A927).
ЦЕЛЛОБИОЗА. а- И (З-МЕТИЛГЛЮКОЗИД
441
станет бесцветной; наконец, продукт хорошо промывают водой
(не смешивать промывные воды с маточным раствором!). Для
окончательного удаления остатков серной и сульфоуксусной кис-
кислоты кристаллы размешивают с водой, оставляют стоять в тече-
течение нескольких часов, отсасывают и сушат при 70°.
Выход относительно чистого продукта 11 —12 г.
Для перекристаллизации ацетат целлобиозы растворяют в че-
тырех-пятикратном количестве хлороформа, раствор фильтруют
и прибавляют к фильтрату тройной объем метилового спирта.
После кратковременного кипячения ацетат целлобиозы выкри-
выкристаллизовывается по охлаждении в виде красивых игл.
Температура плавления чистого октацетата целлобиозы
220—222°; удельное вращение +42° (в хлороформе).
Из маточного раствора можно выделить еще некоторое коли-
количество продукта.
б) Целлобиоза1
К 85 мл 10%-ного раствора этилата натрия (в 95%-ном
спирте) постепенно прибавляют небольшими порциями в течение
часа при сильном механическом перемешивании 10 г тонкоиз-
мельченного ацетата целлобиозы. Через час образовавшийся
продукт присоединения отсасывают, промывают абсолютным
спиртом и растворяют в очень небольшом количестве разбавлен-
разбавленной уксусной кислоты. К раствору прибавляют пятикратное ко-
количество ледяной уксусной кислоты, фильтруют и вызывают кри-
кристаллизацию целлобиозы, потирая стенки стеклянной палочкой.
После стояния в течение ночи в холодильном шкафу кристаллы
отсасывают; для перекристаллизации их растворяют в неболь-
небольшом количестве воды и затем прибавляют ацетон до начала по-
помутнения.
Выход 3—4 г.
Добавление редактора
7. Альфа- и бета-метилглюкозид*
К 200 г сухой глюкозы, высушенной предварительно в ва-
вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом, прибавляют
400 мл абсолютного метилового спирта, содержащего 3% хлори-
хлористого водорода3. Колбу с раствором соединяют с обратным
холодильником (к которому присоединена хлоркалышевая труб-
трубка) и нагревают 10 час. на водяной бане. Затем к реакционной
1 G. Zemplen, В. 59. 1258 A926); F. Peterson а. С. Spencer,
J. Am. Soc. 49, 2822 A927).
2 Pa tie rson a. Robertson, Soc. 300 A929).
3 Этот реактив приготовляют, пропуская в течение короткого времени
сухой хлористый в-дород в абсолютный метиловый спирт. О концентрации
хлористого водорода судят по титрованию щелочью (в присутствии фенол-
фенолфталеина) пробы, разбавленной водой.

442
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
смеси прибавляют немного активного угля и нагревают еще в те-
течение 10 мин. Горячий раствор быстро фильтруют через склад-
складчатый фильтр. Прозрачный, почти бесцветный раствор застывает
по охлаждении в сплошную кристаллическую массу.
Кристаллы а-метилглюкозида отсасывают, промывают неболь-
небольшим количеством метилового спирта и сушат на воздухе (на
пористой глиняной тарелке или на фильтровальной бумаге).
Выход 80—85 г.
Из маточного раствора после упаривания можно выделить
еще 40—45 г более загрязненного а-метилглюкозида.
Для очистки о-метилглюкозид перекристаллизовывают из ме-
метилового спирта. На 120 г глюкозида берут 300 мл метилового
спирта.
Температура плавления чистого а-метилглюкозида (я-метил-
глюкопиранозида) 166°; удельное вращение L<*?°J—+158,9"
(в воде).
Из маточного раствора после продолжительного стояния вы
падает при сильном охлаждении [3-метилглюкозид.
Выход сырого продукта 15—16 г.
Продукт очищают двукратной кристаллизацией из метилового
спирта.
Температура плавления чистого р-метилглюкозида ПО";
удельное вращение [а^°°] =—34,2° (в воде).
Густой маточный раствор содержит сиропообразный у-метнл-
глюкозид (у-метилглюкофуранозид), являющийся структурным
изомером а- и Р-глюкопиранозидов:
Н—С-ОСНз
н—с-он
I ' О
НО-С—Н
I
н-с—он
н-с —
сн2—он
а-й-метилглгокопираиозчд
СНаО—С—Н
I
Н-С-ОН
I О
НО-С—Н
Н-С—ОН
I
н с
I
CHv—ОН
P-rf-метйлглкжопиранозид
Н—С—ОСН3
Н-С-ОН
НО-С - Н
о
I
Н-С !
н—с—он
I
СН2-ОН
y-rf-метилглюкофуранозид
8, Левоглюкозан
В колбе Вюрца емкостью 1 л с низкоприпаянной отводной
трубкой смачивают водой 50 г крахмала (так, чтобы образовался
комок). Отводную трубку колбы присоединяют с помощью изо-
изогнутой стеклянной трубки к другой колЛе Вюрца емкостью
250 мл, погруженной в водяную баню, нагретую до 50°. Отвод-
левоглюкозан. хитин
443
ную трубку этой колбы соединяют со склянкой Тищенко (или
колбой для отсасывания) емкостью 750 мл, охлаждаемой смесью
льда и соли. Склянку Тищенко соединяют с хорошо работающим
вакуум-насосом и манометром. кэйп
Колбу Вюрца с крахмалом быстро нагревают на воронке Бабо
до 250-300°, поддерживая давление 12-14 мм. Для нагревания
применяют или одну горелку с большим пламенем, или несколько
меньших горелок. Выход продукта зависит от поддержания над-
надлежащей температуры и вакуума. Сильное и быстрое нагрева-
нагревание всегда повышает выход.
Приблизительно через 15 мин. от начала HarP
колбе показываются первые капли погона. Реакция за
по истечении 1-1,5 часа. Левоглюкозан находится исключительно
в первом приемнике и имеет вид густого коричневого сиропа.
Для получения продукта в кристаллическом виде его раство-
растворяют при нагревании в воде, кипящий водный раствор °бес?ве™;
вают активным углем, фильтруют, выпаривают на водяной бане
до консистенции сиропа, растворяют в горячем спирте и дают
охладиться. Продукт выпадает в виде белых кристаллов.
Температура плавления чистого левоглюкозана 179 . Ьыход
8—10 г.
При быстром нагревании крахмала с водой он распадается на а- и
р-глюкозу. Последняя при этом частично переходит в свой ангидрид, так
называемый левоглюкозан:
I
но-с-н
Н-С—ОН
Э—С—Н
I
но-
Н-С-ОН
I
Н-С
СНо-ОН
р-глюкоза
-СН2
левоглюкозан
9. Хитин1
Сухие панцырные оболочки вареных раков или крабов A кг)
освобождают от остатков мяса, размалывают на ручной мельнице
и кипятят 2 часа с водой в большой колбе. Осадок отсасывают и
обрабатывают при комнатной температуре 5%-нои соляной кис-
кислотой Кислоту прибавляют осторожно во избежание сильного
вспучивания массы (происходящего в результате разложения
iKnecht a. Hibbert, J. Soc. Deycrs Colourist, 42, 343.

444
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
углекислого кальция, входящего в состав панцырных оболочек).
Кислоту отсасывают, остаток промывают несколько раз водой
и, прибавив к нему 5%-ный раствор едкого натра, кипятят
2 часа.
Окрашенный в темный цвет щелочной раствор (в который
переходят содержащиеся в панцырях белковые вещества) отса-
отсасывают от твердого остатка, промывают последний водой и еще
2 раза повторяют попеременную обработку его кислотой и ще-
щелочью.
Полученный таким образом хитин представляет собой рых-
рыхлую, легкую массу, слегка окрашенную в розоватый цвет крася-
красящими веществами, содержащимися в панцырных оболочках (со-
(содержание в нем золы менее \%). Для удаления красящих ве-
веществ хитин или экстрагируют эфиром в аппарате Сокслета, или
отбеливают разбавленным раствором марганцовокислого калия
с последующей промывкой раствором бисульфита натрия
Выход 220—230 г.
Очищенный таким образом препарат представляет собой со-
совершенно белую рыхлую массу, нерастворимую в органических
растворителях, в воде и щелочах. Продукт растворим в концен-
концентрированных минеральных кислотах с образованием вязкого,
прозрачного сиропа. Вязкость раствора постепенно падает вслед-
вследствие гидролиза хитина.
Строение хитина аналогично строению целлюлозы. Различие заклю-
заключается в том, что структурной единицей длинных линейных молеку
хитина является ацетилглкжозампн, в то время как структурная единиц
цепей целлюлозы — d-глюкоза:
ОН
ОН
Н
СН2—ОН
часть цепи целлюлозы
-о—
NHAc H
Н /Г
• н
н
4/
О-
-)— /
\ н
н \L_
СН„-ОН
СН,—ОН
н
он/
/
—о—
NHAc H
NHAc H
часть цепи хитина
сн2—он
Й-ГЛЮКОЗАЫЙЙ
445
10. rf-Глюкозамин (из хитина)
а) Солянокислый глюкозамин
Помещают 100 г хитина 1 в фарфоровую чашку, приливают из-
избыток дымящей соляной кислоты и нагревают до умеренного ки-
кипения на песочной бане или воронке Бабо. При этом хитин быстро
растворяется и жидкость окрашивается в темный цвет. Ее выпа-
выпаривают до тех пор, пока не начнется обильная кристаллизация
солянокислого глюкозамина.
После охлаждения кристаллическую массу отсасывают от тем-
темной жидкости через стеклянный фильтр или на воронке
Ёюхнера через полотно и промывают небольшим количеством
холодной соляной кислоты. Кристаллы слегка окрашены в темно-
темноватый цвет.
Выход 60 г.
Из маточного раствора после упаривания выпадают еще
10—12 г продукта (более загрязненного).
Для очистки продукт растворяют в теплой воде и выпаривают
раствор до начинающейся кристаллизации. По охлаждении кри-
кристаллы отсасывают. Повторной перекристаллизацией продукта
из горячего 80%-ного спирта получают его в виде белоснежных
кристаллов.
• Продукт представляет собой смесь а- и р-формы; его удель-
удельное вращение [a|f ] = ¦+- 72,5°.
б) Глюкозамин-основанне
Для получения основания d-глюкозамина солянокислую соль
его разлагают диэтиламином; соль должна быть возможно тонко
измельчена. С этой целью растворяют ее в небольшом количе-
количестве горячей воды и полученный концентрированный рагствор вли-
вливают при перемешивании в 10—15-кратное количество холодного
абсолютного спирта. Соль осаждается при этом в виде очень мел-
мелких кристаллов.
Берут 10 г полученной таким образом соли, обливают ее
120 мл абсолютного спирта, добавляют 5 г диэтиламина и взбал-
взбалтывают в течение 24 час. в закрытой склянке при комнатной тем-
температуре. После этого осадок отсасывают от жидкости, снова
прибавляют к нему спирт и еще раз взбалтывают в течение
24 час. с небольшим количеством диэтиламина и несколькими
миллилитрами хлороформа.
1 Солянокислый глюкозаупн можно получить и непосредственным кипя-
кипячением измельченных панцырных оболочек крабов или раков с концентри-
концентрированной соляной кислотой. Однако в эхом случае продукт получается
сильно загрязненным и выход его значительно снижается.

446
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Полученный белоснежный кристаллический порошок отсасы-
отсасывают, промывают спиртом, хлороформом и затем смесью спирта
и эфира. Выход около 90% от теоретического.
Для дальнейшей очистки препарат можно перекристаллизо-
перекристаллизовать из метилового спирта, из которого он выпадает в виде длин-
длинных красивых игл.
Температура плавления чистого d-глюкозамина 110° (с раз-
разложением); удельное вращение [я]}"] =+44° (в воде).
Вполне сухой препарат хорошо сохраняется в эксикаторе над
серной кислотой. Но даже при хранении в закрытой склянке он
быстро окрашивается в темный цвет, а через несколько недель
превращается в темнокоричневую массу.
Продукт хорошо растворим в воде, трудно в холодном спирте;
нерастворим в эфире. При нагревании до 105° продукт буреет.
d-Глюкозамин является сильным основанием и дает с кисло-
кислотами соли; он восстанавливает фелингову жидкость. При нагре-
нагревании водных растворов d-глюкозамина выделяется аммиак.
Н—C-NHS
I
НО—С—Н
Н-С-ОН
о
н—с
I
СН.-ОН
солянокислый d-глюкозамин
К
I ЧОН
Н—C-NH2
НО-С—Н
I
н—с—он
н-с
о
сн2—он
d-глкжозамин
11. Хитозан (из хитина)
В круглодонной колбе с обратным холодильником кипятят
в течение часа 20 г хитина с 100 мл 45%-ного раствора едкого
натра. Во время кипячения колбу часто встряхивают.
По окончании реакции щелочь отсасывают на стеклянном
фильтре, тщательно промывают хитозан водой до исчезновения
щелочной реакции и сушаг на фильтровальной бумаге на воздухе.
Продукт имеет вид красивых чешуек с радужным отливом.
Выход 13 г.
Хитозан легко растворяется в разбавленных кнслотах, образуя
при этом соли. В 2—5%-ной уксусной кислоте образует вязкие
растворы, дающие при высушивании на стекле прозрачные
пленки.
Сернокислая соль хитозана труднорастворима в воде.
JCHT03AH
447
Хитозан не растворяется в органических растворителях, в ще-
щелочах и концентрированных минеральных кислотах.
Растворимость в разбавленных кислотах объясняется нали-
наличием свободной 1МН2-группы. При нагревании хитина с концен-
концентрированными щелочами происходит отщепление прочно связан-
связанной N-ацетильной группы. Большая вязкость уксуснокислых рас-
растворов хитозана указывает на высокий молекулярный вес про-
продукта. Ред.
Некоторые сведения из химии углеводов.' Выше был описан гидро-
гидролиз двух дисахаридов — тростникового и молочного сахара. В обоих
случаях из реакционной смеси выделялись наиболее легко кристаллизую-
кристаллизующиеся продукты гидролиза: при гидролизе первого продукта—d-глюкоза,
при гидролизе второго — d-галактоза. Разрыв кислородного мостика в био-
биологических условиях каталитически ускоряется при действии специфических
энзимов (инвертина, лактазы). Общая реакция гидролиза дисахаридов под
действием кислот Протекает по закону мономолекулярных реакций; ско-
скорость ее пропорциональна концентрации ионов водорода. Высокомолеку-
Высокомолекулярная клетчатка расщепляется путем «ацеголиза» до октацетата целло-
биозы. Биозы относятся к важной группе глюкозидоз.
а- и {J-изомеры (/-глюкозы отличаются пространственным расположе-
расположением атома водорода и гидроксилыюй группы при том углеродном атоме
(Ci)\ асимметрия которого может быть объяснена принятием циклической
«лактольной» формулы Толленса. Мутаротация, т. е. свойство растворов
сахаристых веществ не сразу показывать определенную, конечную вели-
величину вращения, а изменить ее со временем, объясняется тем, что в раство-
растворах имеет место равновесие между различными изомерными формами, при-
причем это равновесие устанавливается в течение более или менее продолжи-
продолжительного времени. Так как электропроводность растворов борной" кислоты
возрастает в большей степени от прибавления а-глюкозы, чем от при-
прибавления (З-глюкозы, то принимают, что в а-изомере гидроксильные
группы у атомов углерода Ci и Сз стоят в цис-положении (как это пока-
показано в нижеприведенных формулах). Наиболее известным примером такого
рода кислого борнокислого эфира может служить комплексное соединение
борной кислоты с глицерином, в присутствии которого, как известно, очень
слабую борную кислоту можно титровать3.
Эта комплексная кислота имеет по Безекену следующее строение:
Н2С-О. .О-СП2"~
I >В< I
нс—о/ \о—сн
I I
HVC—ОН HO-CHj
1 Более подробные сведения по химии углеводов можно иайти в следую-
следующих книгах: 1) П. Ш о р ы г и н, Х.мия углеводов, 1938; 2) П. Шорыгин,
Химия целлюлозы, 1939; 3) Т о л л енс-Э л ьсн е р. Краг ий справочник по
химии углеводов. 1938; 4i Г ее с, Химия целлюлозы и ее спутников, 934;
5) Ш та у-д ин г с р, Высокомолекулярные органически. 1 соединения, 193;'
Ь) W. N. h a worth, Constitulion of Sugars. London. 1929, 7) F. Mich eel,
Chemie der Zucker und Pol,saccharide, Leipzi,, 193:).
2 Нумерация атомов углерода а « олекуле моноз \ приведена на стр. 4 8.
3 Вое si:ken, В. 46, 2612 Aч13); Ret. 40,354A921). О повышении иониза-
ионизации слабых элект' олит>.в в рез.>льтате комплексообразования см. Н. Меег-
wein, A. 455. 227 A927); 476, ИЗ A929;.

ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В настоящее время считают, что альдогексозы являются производными
пирона, причем кислородный мостик находится между атомами Ci и Сз;
соответственно этому их называют пираядаами. Для неустойчивых у- или
Л-форм моноз принимают наличие кислородного мостика между атомами
Ci и Ь и рассматривают их в качестве структурных изомеров пираноз
(«фураиоз»). Считают, что эти формы принимают участие в процессах
обмена веществ в живых клетках (брожение, окислительный распад
сахаристых веществ).
Н ОН
\/
,С
НО Н
[ОН] [Н]
н он
н-^с-он
но-3с—н
н-4с-он
н-5с
СН,—ОН
a-rf-глкжоза
I
Н—С-ОН ,
I !
НО-С-Н 6
I
н—с-он
H-i —
I
СН2—ОН
З-^-глкжоза
Н-С-ОН
НО-С—И
„-<!
о
Н—С—ОН
сн2—он
о- и 8-А-глкжоза
СН2-ОН
-с—он
I
НО-С-Н
| н-с—он
о I
Н-С-ОН
сн.
rf-фруктоза
Особенно наглядными приведенные формулы становятся при следующем
их написании:
ОН
ОН
Н.
НО
А-
н
он
н
a-rf-глюкоза
о
сн2—он
Соответственно двум структурным изомерным формам глюкозы (а также
и других моноз) существуют и два типа глюкозидов, которые в свою оче-
очередь имеют две стереоизомерные формы. Для этилглюкозида известны все
четыре представителя.
а-Глгокозиды расщепляются гидролазами дрожжей (инвертин, маль-
таза); g-глюкозиды особенно легко расщепляются энзимом горького мин-
миндаля— эмульсином. Соответственно этому биологически наиболее важные
.биозы, как сахароза, малыоза, относятся к а-ряду; к |3-ряду относятся
лактоза, а также биоза амигдалииа — генциобиоза, являющаяся |3-глюко-
зидо-0-глюкозой.
•, Для установления строения биозы пользуются следующим методом.
Сначала биозу метилируют, фиксируя тем самым ее свободные гидроксиль-
ные группы, а затем октометилат биозы расщепляют по месту кислород-
кислородного мостика и определяют строение полученных метилированных моноз.
УГЛЕВОДЫ
449
Ниже приведены формулы важнейших биоз:
а
а. р
Н—С——v^ Crlj—ОН
Н-С- 1 Н-С-
cns—ой сн2—он
сн2—оь
н—с—он
сахароза
I
I
н— с-
н—с-
6 6 I T
-J но-с-н
н—с——'
сн3—он
сн3—он
По Хауорсу целлобиоза отличается от мальтозы ($-глюкозидной конфи-
конфигурацией. Лактоза и целлобиоза содержат одну и ту же глюкозидную
связь и отличаются друг от друга монозами. Геяциобиоза является
[3-биозой; кислородный мостик ее находится в положении Ci — Со. Приве-
Приведенные формулы биоз показывают также и конфигурацию образующих их
М0В03. ¦ | . j J
Основные положения пространственной изомерии моносахаридов, тео-
теоретически и экспериментально обоснованные Э. Фишером, не могут быть
достаточно полно освещены в данной книге. Для ясного понимания изла-
излагаемого материала рекомендуется изучение углеводов при помощи соот-
соответствующих проотранствениых моделей.
Восстановительной способностью обладают те из биоз, которые содер-
содержат свободную альдегидную группу (циклоацетализироваиную).
Об образовании озазоров сахаристых веществ см. выше (стр. 337).
Озазоны cf-глюкозы, d-фруктозы и cf-маннозы идентичны.
Число осуществленных синтезов биоз все возрастает; из природных
биоз синтезирована генциобиоза (см. выше), исходя из cf-глюкозы под
влиянием эмульсина; синтезирован также молочный сахар.
Исходя из ацетобромпроизводных (получаемых обычно при действии
бромистого ацетила на сахаристые вещества), в большинстве случаев не
удается получить биозы намеченного строения, так как в образовании,
связи принимают участие различные гидроксильные группы второго Саха-
Сахаристого вещества.
Из других новых работ в области химии сахаристых веществ следует
упомянуть получение ангидрида глюкозы — левоглюкозаиа CeHieOs путем
29 Зав. ЗШ. Гаттерман-Виданд.

450
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
451
быстрой перегонки крахмала или целлюлозы в вакууме; формула этого
интересного соединения приведена на стр. 443.
При действии бромистого ацетила на крахмал или на клетчатку обра-
образуется се -ацетобромглюкоза [тетрацетат а-бром-<7-глюкозы; см. ниже форл
мула (I)]. При кипячении последней с 50%-ной уксусной кислотой и цияр-
ксвой пылью атом брома у Ci замещается водородом; одновременно
в результате отщепления уксусной кислоты образуется двойная связь
между атомами Ci и Cs. Путем гидролитического отщепления трех осталь-
остальных ацетильных групп образуется так называемый глкжаль СбНюО«
[см. формулу (II)]. При действии на него надбензойиой кислоты (по При-
Прилежаеву; см. стр. 157) образуется ангидрид [см. формулу (III)], кислород»
ный мостик которого между атомами Ci и Сг легко расщепляется водой
с образованием гликоля. При этом образуется преимущественно манноза,
Н Вг
Нн>С-О-СО-'
СН3
I
СН3-СО-О-зС-Н
н-о
о
н-с-о-со-
СН3
н-5с
6сн8—о-со—сн3
(I)
Из продуктов окисления сахаристых веществ следует отметить слизе-
слизевую кислоту, которую в лабораториях Удобно получать из d-галактозы.
Эта кислота, так же как и соответствующий ей шестиатомный спнрт —
дульцит, оптически не активна и ие расщепляется на активные компоненты.
Нижеприведенная формула показывает, что при одинаковых группировках
у Ci и Се углеродные атомы Са и Cs, а также Сз и С* становятся соответ-
соответственно одинаково замещенными; вследствие этого указанные атомы обла-
обладают одинаковой по абсолютной величине, но противоположной по знаку
вращающей способностью и молекула становится оптически не активной;
такая же внутримолекулярная компенсация наблюдается у мезовинков
кислоты.
н-о-он
i V
jCO—ОН
C—Н
НО-g
НО-дС-Н
Н-дС—С
d-галактоза
СН
со—он
слизевая кислота
СН2—ОН
!
н—с-он
но—с—н
но-с-н
н-с-он
СН,
2-ОН
ДУЛ1.ДИТ
Так же, как и пентозы, слизевая кислота отщепляет 3 молекулы воды
I переходит в производные фурана; с концентрированной- соляной кислотой
образуется фу'ран-а,а'-дикарбоновая кислота; при сухой перегонке —
фуран-а-карбоновая кислота., или пирослизевая кислота:
Н Н
I I
НО—С С-ЮН; СН—СН
I • ; . II I]
I JH ; -зн3о НООС—С С—СООН -1-0,
но-
-ос/
I ЧСО—ОН
Oi'HH'Oi
НС СН
I! II
НС С—СООН
Если проводить пирогенегическое разложение слизевой кислоты в при*
сутствии аммиака (см. препарат в), стр. 440), то кислородный мостик фура-
нового кольца замещается группой NH (реакция общая для всех гетеро-
циклов, содержащих кислород) и получается пиррол; производными по-
последнего являются хлорофилл и красящее вещество крови (стр. 458 и ел.).
Близко стоящая к углеводам аскорбиновая кислота, образующаяся из
них в процессе обмена веществ в живых растительных клетках, является
противоцынготным витамином; она имеет строение лактона /-сорбодавой
кислоты:
НО-С С—ОН
СН„-~СН— СН СО
! " I \о/
ОН ОН и
12. Этиловый спирт (из крахмала)
а) Осахаривание крахмала
Замешивают с водой в жидкую кашицу 100 г картофельного
крахмала 1 и медленно приливают ее к 1,5 л кипящей воды, нахо-
находящейся в эмалированном котелке (емкостью 2,5 л). Смесь при
этом, энергично перемешивают деревянной мешалкой. Получен-
Полученный таким образом гомогенный, густой прозрачный клейстер
охлаждают до 40°. К нему прибавляют одну треть солодовой
вытяжки, приготовленной непосредственно перед работой путем
настаивания (в течение часа при 35—40°) 15 г измельченного
ячменного солода с 100 мл воды.
Осахаривание крахмала проводят при 40° при перемешива-
перемешивании (для ускорения процесса); осахаривание заканчивается при-
примерно через час. Процесс осахаривания контролируют отбором
проб жидкости (по 5 мл). Пробы отбирают каждые 15 мин., опре-
определяя в них количество мальтозы.
1 В качестве исходного продукта можно взять и картофель E00 г), ив
4 последний необходимо нагревать паром при 2—3 am, так как при обычном
кипячении не достигается нужная для полног» «сваривания клейстеризвция,
29*

ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
453
452
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Определение мальтозы по Вильштеттеру и Шуделю *. Отобран»
ную пробу в 5 мл разбавляют водой в мерной колбе емкостью?
25 мл. Вливают 10 мл полученного разбавленного раствора
в 25 мл 0,1 н. раствора иода, прибавляют туда же 40 мл 0,1 н. рас-
раствора едкого натра (не содержащего спирта) и оставляют стоять
в течение 20 мин. Раствор слабо подкисляют разбавленной сер-
серной кислотой и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.
1 эквивалент иода соответствует 0,5 моля биозы (или 1 мл
0,1 н. раствора иода — 17,1 мг мальтозы).
Если при повторном анализе количество затрачиваемого иода,
остается постоянным и испытание осахариваемого раствора на
присутствие крахмала (с иодом) показывает отрицательный ре-
результат, то осахаривание считают законченным. Выход мальтозы
достигает 75—80% (от взятого крахмала). Остальная часть крах-
крахмала расщепляется до декстринов, которые в процессе последую-
последующего брожения также осахариваются.
На основании полученных данных вычисляют количество
мальтозы в заторе, объем которого измеряют мерным цилиндром.
Для определения количества углекислоты, образовавшейся
при брожении (см. ниже), отбирают 10 мл затора и поступают
с ними, как указано на стр. 453.
б) Брожение
Для брожения затор переливают в трехлитровую круглодон-
ную колбу и прибавляют 10 г обычных дрожжей, размешанных
с водой. К затору предварительно прибавляют 3 г однозамещен-
ного фосфорнокислого аммония NH4H2PO4. Колбу закрывают
предохранительной трубкой с двумя шариками, в которые нали-
наливают немного воды. Время от времени затор хорошо взбалты-
взбалтывают. В теплом помещении брожение заканчивается в течение
2—3 дней. К этому времени пузырьки углекислоты уже почти
перестают выделяться через предохранительную трубку.
Из полученной смеси спирт выделяют отгонкой. Отгонку ве-
ведут, применяя хороший дефлегматор2; погон собирают в колбу
для отсасывания, соединенную с холодильником при помощи
алонжа. Отгоняют почти половину общего объема жидкости. Опе-
Операцию отгонки повторяют еще 2 раза (уже из меньшей колбы),
сокращая каждый раз количество отбираемого погона. Объем
его после последней перегонки должен составлять 200 мл.
Для получения чистого спирта погон, полученный при послед-
последней перегонке, приливают по каплям (из капельной воронки)
к 700 г негашеной извести, помещенной в перегонную колбу; прй-
бок.
В. 51, 780 A918).
2 Например, колонку Гемпеля, наполненную обрезками стеклянных тру-
соединив прямой холодильник, отгоняют спирт, нагревая колбу
на масляной бане.
Количество полученного спирта определяют по плотности его
раствора; определение ведут ареометром при 15°.
При 15° плотность 10°/0-ного спирта (объемные "/„) 0,9857; 30%-ного —
0,9646. В интервале этих концентраций плотность почти линейно умень-
уменьшается с каждым объемным процентом на 0,0010; это позволяет вычислить
концентрацию спирта по найденной плотности, не прибегая к таблицам.
В 200 мл полученного водноспиртового дестиллата содер-
содержится около 70 мл или 56 г спирта. Выход спирта почти соответ-»
ствует теоретическому (по крахмалу); он приблизительно на 207"
выше рассчитанного по содержанию мальтозы. Это объясняется
тем, что при осахарив.ании крахмала только часть его (около
75%) переходит в мальтозу; остальной крахмал превращается
в декстрины; последние в процессе брожения также дают спирт
(предварительно подвергаясь гидролизу).
Баланс всего процесса можно провести, учитывая количество
углекислоты, образовавшейся при брожении.
Определение углекислоты. Отобранные 10 мл затора (см.
выше) разбавляют водой в мерной колбе емкостью 25 мл. Из
этого раствора отбирают пипеткой 10 мл и переносят в малень-
маленькую перегонную колбу, соединенную непосредственно с азото-
метром. К раствору прибавляют около 0,2 г размешанных в воде
дрожжей. Горло колбы закрывают пробкой, через которую про-
проходит стеклянная трубка; конец ее (внутри колбы) находится не-
немного выше уровня жидкости. На наружный конец надевают ре-
резиновую трубку с зажимом. Добавив к раствору дрожжи, через
эту вводную трубку сейчас же пропускают в колбу ток углекис-
углекислоты (для вытеснения воздуха). Затем закрывают вводную
трубку зажимом, наполняют азотометр водой, предварительно
насыщенной углекислотой, и оставляют жидкость бродить до тех
пор, пока объем углекислоты в азотометре не перестанет увели-
увеличиваться. Найденный объем приводят к нормальным условиям
@° и 760 мм давления). Сравнивая количество углекислоты с ко-
количеством полученного спирта и данными, полученными при
определении мальтозы, учитывают дополнительное осахаривание
при брожении.
Схематически процесс брожения может быть представлен как резуль-
результат нескольких следующих друг за другом реакций восстановления и
окисления (по типу реакции Канниццаро; см. стр. 258).
Сначала d-глюкоза, в виде фосфорнокислого эфира, распадается на
2 молекулы фосфорнокислого эфира глицеринового альдегида:
СбН10О4(РО4Н2J —> 2СН2—СН(ОН)-СНО
О-РО8На
В результате дальнейшего диспропорциоиирования две молекулы этого
альдегида дают молекулу фосфорнокислого эфира глицерина (глицеринфос-

454
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
форной кислоты) и молекулу фосфорнокислого эфира глицериновой кис-
кислоты (фосфоглицериновой кислоты):
СН2-СН(ОН)—СНО
2 I
О—РО3Н2 ,
+н8о
CHj-CH(OH)—CH2-OH CH2-CH(OH)—СООН
О-РО3Н2 О—РО3Н2
Далее фосфорнокислый эфир глицериновой кислоты переходят (в ре-
результате омыления и внутримолекулярного диспропорционирования) в пиро-
вииоградную кислоту; последняя под влиянием энзима карбоксилазы рас-
расщепляется на углекислоту и ацстальдегнд. Как только в системе по-
появляется ацетальдегид, сейчас же наступает энэиматичсское взаимодействие
его с фосфорнокислым эфиром глицеринового альдегида; при этом глице-
глицериновый альдегид окисляется до кислоты, а ацетальдегид восстанавливается
в этиловый спирт:
СН2—СН(ОН)-СН(ОНJ + СН3—СО
I I —->
О—РО3Н2 Н
СНа-СН(ОН)—СООН f CHS-CH2OH
О-РО3Н2
Окиелятельиый распад d-тлюкоэы в мускулах идет через стадию обра-
образования молочной кислоты'.
13. Хлористый /(+)-аргинин (из желатиныJ
а) Флавиановокислый /(+)-аргинин
В колбе емкостью 0,5 л кипятят (с обратным холодильником)
8—10 час. 100 г желатины с 100 мл 36%-ной соляной кислоты
(плотн. 1,19). По охлаждении разбавляют водой до объема 0,5 л,
прибавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты, нейтрализуют
33%-ным раствором едкого натра (по конго) и прибавляют еще
6 мл ледяной уксусной кислоты. Жидкость (в случае надобно-
надобности) фильтруют и прибавляют к фильтрату горячий раствор 20 г
флавиановой кислоты (нафтоловый желтый S; см. стр. 235)
в 100 мл воды. Через 15—30 мин. начинает выделяться флавиа-
флавиановокислый аргинин. После стояния в течение 1—2 дней вы-
выпавший осадок отсасывают, растирают его 2 раза с 200 мл хо-
холодной воды (для удаления приставших частиц флавиановой
кислоты) и каждый раз вновь хорошо отсасывают.
(Выход 18—22 г.
1 Более подробные данные" об энзимах можно найти в книгах: 1) В е г-
si п, Kurzes Lehrbuch der Enzymologie, Leipzig, 1939. 2) N о г d-W e i d e n h a-
gen, Handbuch der Enzymologie, 1. 2. Leipzig, 1940.
1 Kossel u. Gross, H. 135, 167A924); FeUxu. Dirr, H. 176,38
A928).
хлористый /( + )-аргинин
455
Флавиановокислый /-аргинин чернеет при температуре выше
° и разлагается при 275°.
б) Хлористый /(+)-аргинин
Флавиановокислый /-аргинин размешивают в большой чашке
с 180 мл горячей воды; к полученной взвеси прибавляют горя-
горячий Ъаствор 40 г едкого барита (в возможно малом количестве
воды\ и смесь тщательно растирают. Образующийся при этом
осадеж флавиановокислого бария отсасывают (в горячем со-
стоянш) и снова растирают его с 200 мл горячей воды, в кото-
которой растворено 8 е едкого барита, после чего вновь отсасы-
отсасывают. Полученные фильтраты соединяют и сразу же пропускают
через нк сильный ток углекислоты до слабокислой реакции.
Осадок етлекислого бария отсасывают, хорошо промывают во-
водой и упаривают фильтрат на водяной бане до объема 100—
150 мл; отфильтровав раствор от вновь выпавшего^ углекислого
бария, подкисляют его концентрированной соляной кислотой
C—4 мл) W) кислой реакции (по конго). Некоторое время
спустя из холодного раствора (при потираний стенок стеклянной
палочкой) вшпадает еще немного флавиановой кислоты, кото-
которую также отфильтровывают.
¦ Фильтрат гипятят непродолжительное время с активным уг-
углем, фильтруювг и к почти бесцветному раствору прибавляют
аммиак до слабощелочной реакции; раствор после этого выпа-
выпаривают досуха.\ В остатке после выпаривания содержится хло-
хлористый аргинин \ хлористый аммоний. Этот остаток растворяют
в минимальном количестве горячей воды и прибавляют к горя-
горячему раствору так\е количество горячего 96%-ного спирта, чтобы
было явно заметнодломутнение раствора; после этого раствор
оставляют охлаждаться.
. Хлористый аргин\н выпадает почти количественно в виде
собранных в друзы пдизм. Его перекристаллизовывают вторично
по только что описангашу способу.
Выход 7—8 г.
Хлористый /(+)-арЧинин спадается при 218° и разла-
разлагается при 235° (с сильннм вспучиванием).
Флавиановую кислоту\южно выделить из ее труднораствори-
труднорастворимой бариевой соли, обрастав последнюю небольшим избытком
20%-ной серной кислоты н\и нагревании. После отсасывания
сернокислого бария флавианввая кислота выкристаллизовывается
из горячего фильтрата, к которому прибавляют небольшое коли-
количество концентрированной совиной кислоты.
Для получения аргинина м^кно рекомендовать также способ
Бергманаi.
Н. 152, 293 A926).

456
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
14. Кофеин (из чая)
Экстрагируют в течение 8 час. 100 г тонкоизмельченного чая*
или чайной пыли 400 мл спирта. Спиртовую вытяжку приливают
к взвеси 50 г окиси магния в 300 мл воды и выпаривают досуха
в фарфоровой чашке на водяной бане (при энергичном помеши-
помешивании). Порошкообразный остаток кипятят один раз с 500 кл,
а затем еще два раза с 250 мл воды, отсасывая каждый /раз
в горячем состоянии.
Объединенные водные вытяжки подкисляют 50 мл разбавлен-
разбавленной серной кислоты, выпаривают до трети объема, фильтруют/Десли
наблюдается образование хлопьевидного осадка) и извлекают за-
затем 5 раз хлороформом, беря каждый раз по 30 мл последнего.
Хлороформенную вытяжку, окрашенную в светложелтый
цвет, взбалтывают (для обесцвечивания), с; несколькими милли-
миллилитрами разбавленного раствора едкого натра, затем с таким же
количеством воды, отделяют от водного слоя и вытаривают.
Остающийся при этом «сырой» кофеин перекристаллровывают
Из небольшого количества горячей воды *.
Выход 2—2,5 г.
Кофеин образует белые, гибкие кристаллы с Шелковистым
блеском; они содержат 1 молекулу кристаллизационной воды.
Аналогичным образом можно получить теобромин нз порошка
какао, предварительно обезжиренного в аппарате Сокслета эфи-
эфиром или петролейным эфиром. Метилируя еф по способу
Бильца 2, получают кофеин.
15. Никотин (из табачного настоя)
300 г табачного настоя3 сильно подщелачивают концентри-
концентрированным раствором едкого натра. Раствор нагревают и,
пропуская через него водяной пар, отгогошт свободные нико-
никотиновые основания. Собирают 1,5 л дестил/ата, подкисляют его
отвешенным количеством твердой щавелеаой кислоты до слабо-
слабокислой реакции (по конго) и упаривают ртслый раствор до кон-
консистенции сиропа.
По охлаждении выпадает щавелевокислый никотин, не-
несколько загрязненный небольшим количеством щавелевокислого
аммония. Кристаллы отсасывают и об/абатывают в делительной
воронке 507о-ным раствором едкого шли, которое берут в коли-
количестве немного большем по сравнению с потребным для нейтра-
нейтрализации взятой Щавелевой кислоты/Нагрев смесь, ее оставляют
1 Практически для получения чист/ro препарата надо брать при пере-
перекристаллизации на 1 г сырого кофеина/10 мл воды. Ред.
а А. 413, 190 A917).
3 Его можно получить:упариваицгм слегка подкисленного разбавлен-
разбавленного насгоя, имеющегося на табачн/х фабриках.
кофеин, никотин, гемин
457
стоять. При этом выделяются сырые никотиновые основания
в виде коричневого, плавающего на поверхности масла, которое
несколько раз повторно извлекают эфиром.
Эфирную вытяжку упаривают, сушат несколькими кусочками
твердого едкого кали и отгоняют эфир. Остаток- подвергают
фракционированной перегонке в вакууме из маленькой колбы
Клкйзена. Рекомендуется работать с хорошими корковыми проб-
пробками, так как резиновые пробки разъедаются никотином. Повтор-
Повторной перегонкой высококипящей фракции получают чистое осно-
основание в виде бесцветной жидкости. Никотин перегоняется без
разложения и при атмосферном давлении.
Температура кипения чистого никотина 240° (при 760 мм),
120° (цри 14 мм), 114° (при 10 мм). Выход 4—6 г.
На воздухе препарат быстро темнеет, и его необходимо со-
сохранять в запаянном сосуде.
Опыт. Получение дииодметилата никотина. Небольшую пробу
^никотина растворяют в небольшом количестве метилового спирта
и нагревают с трехкратным количеством йодистого метила. Обра-
Образовавшийся продукт перекристаллизовывают из небольшого ко-
количества метилового спирта.
Марганцовокислый калий окисляет основание до никотиновой кислоты.
Для выделения из растительных экстрактов большинства алкалоидов
пользуются трудной растворимостью их солей с комплексными кислотами,
как, например, платинохлористоводородной, эолотохлористоводородной, фос-
форповольфрамоБой, железистосипероднетой, кислотой Рейнеке и др., а так-
также с «лорной, пикриновой и флавиановой кислотами, с хлорной ртутью и с
иодом в растворе йодистого калия.
16. Гемин (из бычьей кровиI
В круглодонной колбе емкостью 4 л нагревают до 100° (на
песочной бане или воронке Бабо) 3 л ледяной уксусной кислоты,
к которой прибавлено 5 мл насыщенного раствора поваренной
соли.
В горячую кислоту (продолжая нагревать ее) приливают тон-
тонкой струей (через капельную воронку) в течение 20—30 мин.
1 л дефибринированной и профильтрованной через ткань бычьей
крови. Конец капельной воронки должен находиться ниже шейки
колбы; следует избегать попадания крови на стенки колбы. Тем-
Температура не должна опускаться ниже 90°.
После того как вся кровь внесена в колбу, нагревают смесь
еще 15 мин. до слабого кипения. Главная масса гемииа выде-
выделяется в виде блестящих кристаллов. По охлаждении до 40—50J
отсасывают гемин при этой температуре и промывают 507"-ной
уксусной кислотой, водой, спиртом и эфиром.
1 Способ Шалфеева,

458
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Гемин образует темные кристаллы с сильно блестящей по-
поверхностью. Продукт получается очень чистым. Выход 3,5—4 г.
В красящем веществе крови, гемоглобине, гемин связан со сложной
белковой молекулой — глобином. В виде так называемых тейхмановских
кристаллов гемин служит для микроскопического установления" наличия
крсви. По Г. Фищеру состав гемина C^Ho^N-iFeC!.
Восстановление гемина иодистоводородной кислотой приводит к обра-
образованию смеси замещенных пирролов и пирролкарбоновых кислот, именно.
сн3—с—с—с2н5
II II
СНВ-С СН
Yh
гемопиррол
СН3-С—С—С2НВ
II II
НС СН
Yh
3,4-метнлэтилпиррол
СНц—С— С—СН2-С1
У У
НС С—СН3
NH
сн3—с—с—с2н6
II II
НС С-СН3
\/
NH
криптопиррол
С На—С С—С,Н6
II У
CHS—С С—СНз
Ун
филлопиррбл
СН8-С—С—СН,—CHj—СООН
II II
СН3—С СН
NH
гемопирролкарбоиовая кислота
-соон сн3—с—с—сн2-сн2-соон
II II
сн8—с с—сн3
NH
криптопирролкарбоновая кислота
филлопирролкарбоновая кислота
Все эти продукты расщепления гемина были получены также и син-
синтетическим путем.
Окисление гемина приводит к производным имида малеиновой кис-
кислоты; сам пиррол при окислении дает незамещенный имид малеиновой кислоты
НС—СН НС=СН
II II II
НС СН—>-ОС СО
\/ \/
NH ] NH
Метилэтилмалеинимид (I) соответствует таким образом замещенным пир
ролам, а так называемая гематйновая кислота (II) — вышеприведённым карбо
новым кислотам:
СНз— С=С—С2Н6
ОС СО
\/
NH
(I)
СН3-С=С-СН3-СН2—СООН
ОС СО
\/
NH
(II)
При восстановительном расщеплении (гидрировании) гемина разрываются
в—С-связи в замещенных а-положениях, причем отщепляются отдельные
ядра пиррола.
Очень близко к гемину стоят не содержащие железа красящие веще-
вещества группы порфиринов, которые могут образовывать комплексные соеди-
ГЕМНН
459
венйя с железом; в ряду хлорофилла им соответствуют аналогичные крася-
красящие вещества. Особенное значение для выяснения вопросов о строении
рассматриваемых продуктов приобрели два природных порфнрина: уропор-
фарйн СмНз8О1б№ и копропорфнрин CseHssOeN^ они были впервые выде-
выделены Фишером из мочи и кала больных, страдавших порфиринурией; в виде
следов они образуются и при нормальном обмене веществ. Уропорфирин
является октокарбоновой кислотой, копропорфирнн тетракарбоновой кис-
кислотой. При термическом декарбоксилировании оба порфирина превращаются
в не содержащий кислорода этиопорфирип СзгНз8№, вещество, полученное
нз гемнна.
Синтез гемина (Г. Фишер, 1929) выяснил окончательно строение состав-
составных частей красящего вещества крови:
СН.
Сиьлез гемина был осуществлен, исходя из Fe-соединения дейтеропор-
фирина (в котором с и d = Н). Прн помощи реакции Фриделя-Крафгса
(SnCU вместо А1СЬ) в положения end были введены ацетильные группы;
образовапшийся дикетон был восстановлен в гликоль {гематопорфирин;
с и d — СНОН—CHs), а этот последний путем отщепления воды превра-
превращен в протопорфирин (основное вещество гемина, не содержащее железа).
Полный синтез порфирина осуществляется конденсацией двух соответ-
соответствующих «пиррометииов» с отщеплением бромистого водорода и одновре-
одновременным окислением (как это показано на схеме образования дейтеропор-
фирина):
СН
¦ччк^-СЯз,^*Вг Сг%
¦сн
g сщ—сн2—сеюн
•cH2-^-aj3—coat

460
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В гемнне оба атома водорода двух NH-групп порфирииа замещены желе-
железом; кроме того, железо координационно связано с двумя другими атомами
азота (аналогично комплексному соединению никеля с диметнлглиоксимом
по Чугаеву). Образующийся комплексный катион связан с каким-либо
одновалентным анионом.
Хлорофилл вместо железа содержит магний. Структурное отличие
хлорофилла от гемниа состоит в следующем: 1) в хлорофилле одна цепь
пропионовой кислоты (а) окислена и образует циклопентановое кольцо за
счет связи с метанным атомом углерода; 2) в (d) вместо внннльной
группы стоит этильная группа; 3) обе карбоксильные группы этерифици-
рованы и 4) одно из четырех пиррольных колец хлорофилла частично
гидрировано.
СН,
сц,
сн.,
хлорофилл а
В хлорофилле b к кольцу II присоединена группа СНО взамен метальной
группыг.
Опыт. Хроматографическая адсорбция красящих веществ
листьев. Берут 3—4 свежих листа шпината и помещают их
в коническую колбу, в которой находится смесь 45 мл бензина
(с темп. кип. 70°), 5 мл бензола и 15 мл метилового спирта. Че-
Через час отсасывают почти обесцвеченные листья и промывают их
такой же смесью растворителей. Раствор тщательно и осторожно
(не встряхивая) несколько раз промывают в делительной во-
воронке водой до полного удаления метилового спирта и затем су-
сушат сернокислым натрием.
Адсорбцию проводят в приборе, изображенном на рис. 74; он
состоит из трубки длиной 18 см и диаметром 1 см, имеющей внизу
сужение. В трубку помещают сетчатую пластинку соответствую-
соответствующего диаметра и сверху ее тонкий слой ваты. На вату наносят не-
1 Группа Pht = С2оН39 является остатком ненасыщенного спирта фитола,
имеющего строение:
СН3-СН-(СН2K-СН-(СН2K - СН-(СН2K-С=СН-СН2-ОН
СН3 СН8 СН3 СН3
Подробности см. F. F i s с h с г u. L о w e n b е г g, А. 464, 69 A928); 475,
183A929) '
а Н. Fischer, Naturwiss. 28, 401 A940).
Х?ЙМАТОГРАФНЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ
461
большими порциями окись алюминия1 (слой высотой 2 см). Для
создания достаточно плотного слоя трубку потряхивают и слегка
уминают толстой стеклянной палочкой окись алюминия. На слой
окиси алюминия насыпают таким же образом слой (высотой
4. см) высушенного при 150° углекислого кальция и, наконец,
слой (высотой 6 см) просеянной сахарной пудры.
Присоединив к трубке капельную воронку, заполняют ее бен-
бензином (темп. кшр.Тр0) и пропускают его (при слабом, но воз-
возможно более постойном разрежении) че-
через набивку трубки. После этого таким же
путем пропускают полученную зеленую
вытяжку из листьев. При этом вскоре
образуются различно окрашенные зоны:
первая из них, находящаяся в верхнем
слое, окрашенная в желто-зеленый цвет,
содержит хлорофилл Ь, вторая — сине-
зеленая — хлорофилл а. Ниже находится
желтая зона ксантофилла. Желтый каро-
каротин адсорбируется в самом нижнем тон- Сахар
ком слое окиси алюминия.
Как только весь раствор красящего
вещества, за исключением незначитель-
незначительного остатка, протечет через трубку,
«хроматограмму» «проявляют», т. е. раз-
различные зоны отделяют друг от друга про-
промыванием смесью бензина и бензола
(в соотношении 4:1). Слишком сильное
распространение отдельных зон можно
уменьшить добавкой петролейного эфира
(темп. кип. 30—50°). Под конец набивку
промывают петролейным эфиром, про- Рис 74. Прибор^для хро-
сушивают пропусканием тока угле- миографической адсорб-
кислоты, выталкивают из трубки стеклян-
стеклянной палочкой (соответствующей толщины) и разрезают ее на
отдельные окрашенные зоны. Красящие вещества извлекают эфи-
эфиром (к которому прибавляют немного метилового спирта) и опре-
определяют их спектры поглощения.
Отчетливая картина разделения на окрашенные зоны, полу-
получаемая с помощью таких несложных приемов, наглядно характе-
характеризует значение этого метода2.
СаСО,
Хлорофилл а-
Нсантшрилд
Ш Наратин
1 Продажную окись алюминия сильно прокаливают в плоской эмалиро-
эмалированной чашке при помешивании до тех пор, пока не перестанут выделяться
водяные пары.
2 В качестве другого примера можно рекомендовать способ Винтер-
штейна, Шёна и Веттера [Н. 230. 15S A934)] для очистки продажного
атрацена; углеводород можно получить при этом в виде красивых,
обладающих синей флуоресценцией листочков.

462
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
17. Главные составные части бычьей желчи
Для работы требуется 2—2,5 л свежей бычьей желчи, кото-
которую можно достать на бойне; небольшую часть ее используют для
получения гликохолевой кислоты, являющейся наиболее важным
представителем кислот желчи.
а) Гликохолевая кислота ,
В делительной воронке емкостью 3Д л сильно встряхивают
250 мл желчи с 150 мл эфира; затем прибавляют 25 мл 4,0 н. сер-
серной кислоты и сейчас же снова встряхивают в течение 3 мин.
После продолжительного стояния, обычно на следующий день,
гликохолевая кислота выделяется в виде игольчатых кристаллов,
образующих объемистую белоснежную массу; она находится ме-
между водным и эфирным слоями. Кристаллы отсасывают и про-
промывают небольшим количеством воды и эфира. Для очистки пре-
препарат растворяют в очень небольшом количестве горячего спирта
и прибавляют воду до появления мути.
Иногда гликохолевая кислота выкристаллизовывается из под-
подкисленной желчи лишь через несколько дней; часто повторяемое
встряхивание ускоряет выделение кристаллов. Летом опыт иногда
не удается, так как составные части желчи, образуемой организ-
организмом в летнее время, кристаллизуются труднее; зимой резуль-
результаты всегда бывают удачными.
б) Холевая кислота
К 2 л бычьей желчи прибавляют 200 г технического едкого
кали и полученную смесь кипятят в течение 18 час. с обратным хо-
холодильником. Лучше всего вести работу в медном или железном
котле,*однако можно пользоваться и большой круглодонной кол-
колбой из стекла пайрекс, которую нагревают на песочной бане.
По окончании реакции раствор охлаждают и переливают его
в большой стакан; к щелочной жидкости прибавляют при по-
постоянном помешивании длинной толстой стеклянной палочкой со-
соляную кислоту (смесь 1 части концентрированной кислоты и
2 частей воды) до кислой реакции (по конго); при этом в виде
смолистой зеленой массы выпадают кислоты и красящее веще-
вещество желчи (биливердин).
После 24-часового стояния смеси выпавшие продукты затвер-
затвердевают, образуя лепешку. Ее вынимают из раствора, измельчают
насколько возможно в чашке со свежей водой, отсасывают на во-
воронке Бюхнера и хорошо промывают водой. Неочищенные кис-
кислоты перед дальнейшей обработкой необходимо тщательно высу-
высушить. Сушка на воздухе в тонком слое (на фильтровальной бу-
бумаге) продолжается в лучшем случае около недели. Высушива-
Высушивание можно ускорить, проводя его в вакуум-эксикаторе над кон-
составные "части ЖЕЛЧИ
463
центрированной серной кислотой и твердым едким кали. Таким
путем получают 100—ПО г светлосеровато-зеленого продукта,
который можно измельчить до состояния тонкой пыли.
Измельченный продукт обливают в конической колбе
65—75 мл абсолютного спирта и, встряхивая колбу, смачивают
спиртом всю массу. Уже через сутки образуется хорошо кристал-
кристаллизующееся соединение холевой кислоты со спиртом. По истече-
истечении двух суток густую кристаллическую массу отсасывают на
фильтровальной пластинке (диаметр 5 см); после того как темно-
зеленый маточный раствор почти полностью стечет с осадка,
смывают небольшим количеством абсолютного спирта остав-
оставшиеся в колбе кристаллы на фильтр и промывают их абсолют-
абсолютным спиртом до тех пор, пока окраска стекающего спирта не
станет лишь слабо зеленоватой.
Вещество высушивают на водяной бане и получают 80—85 г
довольно чистой холевой кислоты, что соответствует выходу
в 70% от сырого продукта A0% по весу составляет кристаллиза-
кристаллизационный спирт). Для дальнейшей очистки кристаллическую массу
кипятят 15 мин. с равным объемом спирта (обратный холодиль-
холодильник) и, не фильтруя, оставляют стоять в течение ночи. Продукт
отсасывают, хорошо отжимают, промывают спиртом и кристал-
кристаллизуют уже почти бесцветную кислоту из кипящего спирта. При
охлаждении выделяется чистая холевая кислота в виде прозрач-
прозрачных как стекло тетраэдрических кристаллов.
Температура плавления чистой холевой кислоты 196°.
Из маточного раствора после упаривания можно получить до-
дополнительно некоторое количество чистого вещества.
Очень хороший препарат можно также получить, экстраги-
экстрагируя уксуснозтиловым эфиром кислоту, предварительно очищен-
очищенную указанным выше способом.
Выход чистого продукта составляет 50 г.
Опыт. Очень гладко идет образование хорошо кристаллизую-
кристаллизующегося метилового эфира холевой кислоты при действии на нее
метилового спирта A0-кратное количество) в присутствии хло-
хлористого водорода. Насыщенный хлористым водородом раствор
выливают после кратковременного кипячения в большое количе-
количество разбавленного раствора соды; выделившийся твердый эфир
отсасывают, высушивают и кристаллизуют из небольшого количе-
количества1 разбавленного метилового спирта.
Из других препаратов можно рекомендовать получить деги-
дрохолевую, холатриеновую и холановую кислоту.
в) Дезоксихолевая кислота, жирные кислоты, холестерин
Первый спиртовый фильтрат, полученный при кристаллизации
сырого продукта, подщелачивают 2,0 н. раствором едкого натра
до сильнощелочной реакции (по фенолфталеину) и выпаривают
в фарфоровой чашке на водяной бане до состояния сиропа. Си-

464
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Составные чайти жеЛчи
465
роп растворяют в 250 мл воды, переносят в делительную во-
воронку, встряхивают с 250 мл эфира и затем при/^стряхивании
понемногу прибавляют из капельной воронки 2,0 н. серную кис-
кислоту. Время от времени воронку энергично встряхивают, чтобы
перевести в эфирный раствор возможно большее количество кис-
кислоты. После того как раствор станет кислым (по конго), сли-
сливают из воронки водный слой, оставляя в воропке темную нерас-
творившуюся смолистую массу. Затем сливают окрашенный в зе-
зеленый цвет эфирный раствор и растворяют оставшиеся смолы,
встряхивая их с необходимым количеством разбавленного р.ао-
твора аммиака. Выделение, кислот повторяют описанным выше
способом, прибавляя снова 200 мл эфира. Смолу, оставшуюся
после второй обработки, выбрасывают.
Соединенные эфирные вытяжки дважды встряхивают с 10 мл
соляной кислоты (смесь 1 ч. концентрированной кислоты и 2 ч.
воды); при этом красящее вещество осаждается в виде зеленой
смолы. Прозрачный, однако все же еще окрашенный эфирный
раствор упаривают до объема 50 мл и оставляют на холоду для
кристаллизации. Через 24 часа выделяются в количестве
2,5—3 г хорошо образованные кристаллы дезоксихолевой кис-
кислоты в виде холеиновой кислоты (см. ниже). Кристаллы отса-
отсасывают, промывают один раз эфиром и, не высушивая, кристал-
кристаллизуют из трехкратного количества ледяной уксусной кислоты.
После охлаждения выделяется соединение дезоксихолевой кис-
кислоты с уксусной кислотой («уксуснохолеиновая кислота») в виде
красивых призм с температурой пл. 142°. Этим, наиболее простым
способом удается выделить лишь одну четвертую или одну пя-
пятую часть от общего количества дезоксихолевой кислоты; дру-
другие способы более полного выделения дезоксихолевой кислоты
слишком сложны.
Эфирный маточный раствор переносят в маленькую круглодон-
ную колбу и отгоняют растворитель до объема 10 мл. К остатку
прибавляют 50 мл низкокипящего петролейного эфира и сильно
встряхивают (закрыв колбу резиновой пробкой) до просветления
раствора. Окрашенный в светложелтый цвет петролейный эфир
содержит жирные кислоты и холестерин, а находившиеся в рас-
растворе кислоты желчи оседают в виде густой смолистой массы.
Петролейный эфир сливают и для отделения жирных кислот
от холестерина осторожно взбалтывают с 50—60 мл 2,0 н. рас-
раствора едкого кали. Щелочь прибавляют отдельными порциями
по 10 мл и каждую порцию сейчас же сливают во избежание
образования эмульсии.
Соединенные щелочные вытяжки («мыла») нагревают в ста-
стакане на кипящей водяной бане для удаления растворенного пе-
петролейного эфира; затем осаждают жирные кислоты (прибавляя
соляную кислоту) и охлаждают. Жирные кислоты в количестве
4—5 г застывают на поверхности в виде лепешки.
Оставшийся после выделения кислот петролейный эфир упа-
упаривают; в остатке получают 0,2—0,4 г холестерина, который
перекристаллизовывают из небольшого количества спирта. Он
образует красивые, характерные чешуйки с жирным блеском.
Температура плавления чистого холестерина 145°.
Обе важнейшие кислоты желчи — холевая CnHwOs и дезоксихолевая
Сг«Н4о04 — находятся в ней в амидносвязанном состоянии в виде гликохоле-
вой и гликодезоксихолевой кислоты (связанные с гликоколем) и в виде
таурохолевой и тауродезоксихолевой кислоты (связанные с таурином).
При их гидролизе происходит отщепление азотсодержащей составной
части.
Эти кислоты являются оксипроизБодными (соответственно три- и
диокси-) холановой кислоты С24Ш0О2; последняя представляет собой одно-
одноосновную насыщенную кислоту, содержащую четыре гидроароматические
кольца.
Холевая кислота, невидимому, имеет следующее строение:
s— СООН
Холестерин С27Н45ОН, ненасыщенный вторичный спирт, содержит ту
же систему колец, что и кислоты желчи, и находится с ними в тесной
генетической свизи.
В основе холестерина лежит углеводород холестан; стереоизомерный
ему псевдохолестаи при окислении хромовой кислотой дает ацетон и хола-
новук кислоту:
г-СН
\
СН»
„сн3
¦сн.
В свою очередь псевдохолестан был получен синтетически из хола-
холановой кислоты.
Эргостерин CaeH4sOH, ненасыщенный спирт с тремя двойными связями,
является производным углеводорода с той же кольцевой системой. Его
можно выделить в сравнительно больших количествах из дрожжевых
грибков.
30 Зав. 3813. Гаттерман-Виданд.

466
ИрирОдные вещества
Прн облучении он превращается в антирахитический витамин
СН3 СН3
i
СН-СН=СН—СН—СН(СНвJ
но—
СН3 СН3
СН—СН—СН—СН—СН(СН3)г
/\сн/\
сн„
МО—.
витамин Ds
Эта исключительно любопытная фотохимическая перегруппировка про-
происходит и с дегидрохолестерином С27Н43ОН, строение которого (в отно-
отношении кольца В) аналогично эргостерину. В этом случае образуется аитн-
рахитический витамин рыбьего жира1.
1 Приведем здесь также формулы еще двух витаминов группы В
аиейрина (Bj) и лактофлавипа (Вг), строение которых в настоящее время
хорошо установлено:
СН
С1
,7 \
N С СН2—N С-СН3
I II II II
СНз—С С—NH, СН С—СН2—СН2-ОН
СН,-
хлористый анейрин
СН2—(СНОНK-СН2—ОН
NH
С
'\
лактофлавин
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ЖЕЛЧИ
467
Новейшие исследования показали, что ряд других биологически важ-
важных веществ: половые гормоны, дигиталис, строфант, а также яды жабы
содержат тот же скелет из четырех циклов, что н кислоты желчи и сте-
рнны. Эти исследования обнаружили новую большую группу природных
веществ, которые целесообразно объединить под названием стероидов.
Ниже приведено строение мужского полового гормона, андросте-
рона, СюНзоОг:
При этих исследованиях большую пользу оказал метод окисления
гидроароматнческнх колец при помощи двуокиси селена, введенный в прак-
практику Дильсом.
Холеьая кислота и еще в большей степени дезоксихолевая кислота
особенно замечательны своей способностью образовывать соединения
(в стехиометрических соотношениях) с органическими веществами всевоз-
всевозможных классов. Так, например, холсиновая кислота желчи, которую
раньше принимали за изомер дезоксихолевои кислоты, оказалась продуктом
присоединения 8 молекул дезоксихолевои кислоты к 1 молекуле высшей
жирной кислоты. Указанным свойством объясняется резко выраженная
«растноряющая» способность щелочных солей дезоксихолевои и холевой
кислот.
Опыт 1. Растворяют 0,4 г уксуснодезоксихолевой кислоты
(соединение дезоксихолевои кислоты с л-едяной уксусной кисло-
кислотой) в 4 мл 2,0 н. раствора едкого натра. Далее готовят раствор
мыла из 0,1 г выделенных из желчи жирных кислот, нагревая их
с несколькими миллилитрами разбавленного раствора едкого
натра; полученный раствор по охлаждении застывает в студень.
После прибавления к студню раствора дезоксихолевокислого
натра мыло переходит в раствор.
Кристаллик нафталина растворяют в 0,5 мл спирта и приба-
прибавляют двойной объем воды; раствор мутнеет за счет выпадения
нафталина. Тотчас же, не давая образоваться более крупным
кристаллам, прибавляют несколько капель раствора дезоксихоле-
дезоксихолевокислого натра. Молочная жидкость становится прозрачной1.
Опыт 2. Растворяют 0,02 г холевой кислоты в 0,5 мл спирта;
к раствору прибавляют 1 мл 0,1 н. раствора иода. При осторож-
осторожном разбавлении водой выделяется синее кристаллическое
1 Подробности см. Н. 97, 1 A916).

468
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕС1ВА
соединение холевой кислоты с иодом, похожее по цвету на окра-
окрашенный иодом крахмал. ч
Опыт 3. Бариевая соль дезоксихолевой кислоты. Если раство-
растворить небольшую пробу дезоксихолевой кислоты в разбавленном
аммиаке и прибавить к прозрачному раствору хлористый барий,
то вскоре выделяется труднорастворимая бариевая соль в виде
тягучей массы, которая при стоянии в течение ночи закристалли-
зовывается.
Эта реакция позволяет отличить дезоксихолевую кислоту от
холевой, бариевая соль которой легкорастворима в воде.
Опыт 4. Около 5 мг холестерина растворяют в 1 мл уксусного
ангидрида. Прибавление одной капли концентрированной серной
кислоты вызывает превосходную игру красок.
ХШ. ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Электролиз как метод получения тех илн иных продуктов стал при-
применяться в химической промышленности прежде всего для получения наи-
наиболее химически активных веществ. К числу таких относятся: сильные
окислители (хлор, соли хлорноватистой, хлорноватой, бромноватой, хлор-
хлоркой, надсерной, марганцовой и хромовой кислот и др.), некоторые сильные
восстановители и щелочи. Эти вещества обладают огромным запасом хими-
химической энергии, которая получена ими в процессе электролиза (за счет
электрической энергии). Возможность получения прн электролизе веществ
с большим запасом химической энергии основана на том, что в процессе
электролиза вещество может быть подвергнуто действию электрического
поля очень большой силы.
Рассмотрим кратко сущность процессов, протекающих при электролизе,
и основные наблюдающиеся при этом закономерности.
1. Электролиз, т. е. химическое превращение под действием электри-
электрического тока, всегда происходит в системе, состоящей из электродов
(проводников первого рода, обладающих электронной проводимостью) и
соединяющего их проводника второго рода {обладающего ионной прово-
проводимостью),
2. Прохождение тока через проводники первого рода состоит в про-
пространственном перемещении электронов, через проводники второго рода —
в пространственном перемещении ионов. Поэтому электролиз не происходит
ни внутри проводников первого рода, ни внутри проводников второго рода,
а только на поверхности соприкосновения электрода с раствором.
3. В месте соприкосновения раствора (электролита) с электродом
наблюдается переход от ионной проводимости к электронной. Этот переход
требует отдачи ионами своих зарядов. Поэтому в пограничном слое, на
поверхности соприкосновения электрода с раствором, прохождение элек-
электрического тока означает уже не простое пространственное перемещение
зарядов, ко разряд ионов.
4. Ионы прочно удерживают свои заряды. Это видно хотя бы из того,
что соударение противоположно заряженных ионов (в результате тепло-
теплового движения) не вызывает их взаимной нейтрализации. Поэтому отнятие
заряда у иона требует затраты большого количества энергии.
5. Сила тока (выражаемая в амперах) измеряется количеством элек-
электричества (выражаемого в кулонах), проходящего через проводник в еди-
единицу времени (секунду), т. е.
кулоиы
амперы = —
секунды
Электрическая энергия (выражаемая в джоулях) измеряется произве-
произведением разности потенциалов (выражаемой в вольтах) на количество
электричества:
джоули — вольты X кулоны =
= вольты Х!"амперы X секунды
Если через провода, электроды и раствор проходит электрический ток,
то расхед энергии в разных звеньях этой цепи неодинаков. Пространствен-
Пространственное перемещение электронов и ионов обычно требует значительно меньшей
затраты энергия, чем разряд ионов. Поэтому наибольшая затрата энергии
будет иметь место там, где происходит разряд иоиов. Так как сила тока

470
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
©
Анод
Катод
Рис. 75, Схема падения потенциала
в электролизере.
во всех звеньях цепи одинакова, а расход энергии разный, то падение
потенциала в разных звеньях будет различным. Чем больше расход энер-
энергии в данном звене, тем больше в нем падение потенциала.
Падение потенциала — величина, легко доступная измерению опытным
путем. Измеряя ее в различных звеньях цепи, легко определить затрату
энергии в каждом данном звене, наблюдающуюся при пропускании через
цепь тока данной силы.•
Падение потенциала в электролизере (т. е. сосуде, содержащем элек-
электроды и электролит) схематически показано на рис. 75, из которого видно,
что наибольшие скачки потен-
потенциала наблюдаются в погранич-
пограничных слоях, в местах соприкосно-
соприкосновения электродов с раствором
(т. е. там, где происходит разряд
ионов).
6. Продукты электролиза (т. е.
вещества, образующиеся в по-
пограничном слое при прохождении
тока) обладают ббльшим запасом
химической энергии, чем исход-
исходные вещества; поэтому расход
энергии при электролизе не может
быть меньше разности между за-
запасом химической энергии у про-
продуктов электролиза и у исход-
исходного вещества. Так как расход
энергии выражается падением по-
потенциала, то для осуществления
электролиза в каждом данном случае падение потенциала должно быть не
меньше некоторой определенной величины, соответствующей изменению
запаса химической энергии конечных и исходных веществ. Этот минимум
падения потенциала, необходимый для течения процесса электролиза, назы-
называется химической поляризацией. Если электроды соединить с источником
тока, разность потенциалов которого меньше, чем величина химической
поляризации (для данных веществ), то ток через систему не пойдет. В этом
случае ионы притянутся к поверхности электродов, но разряжаться не
будут.
7. Поверхность соприкосновения электрода с раствором нельзя рас-
рассматривать только как геометрическую плоскость раздела двух сред:
металла и раствора. В действительности здесь имеет место образование
слоя с особым расположением вещества. Хотя этот слой очень тонок
(порядка 10~8—\Qrs см), все же размеры его конечные и Достаточно опре-
определенные.
Существование этого слоя обусловлено действием электрических
(и, отчасти, молекулярных, адсорбционных) сил: электрод притягивает из
раствора ионы и молекулы. Когда концентрация притянутых ионов стано-
становится достаточно высокой, начинается их взаимное отталкивание, обусло-
обусловленное, с одной стороны, наличием у них одноименных зарядов, с дру-
другой — тепловым движением ионов и молекул. Поэтому за пределами тон-
тонкого приэлектродного слоя влияние электрического поля электрода почти
не проявляется.
8. Из электростатики известно, что сам по себе высокий потенциал
(например, внутри фарадеева цилиндра, т. е. внутри заряженного сосуда) ни-
никакого действия на вещество не оказывает (и даже не поддается обнаруже-
обнаружению); действие его проявляется только там, где имеет место падение потен-
потенциала.
Для оценки интенсивности действия электрического поля на вещество
нужно определить так называемый градиент потенциала, т. е. падение поте/Н,?
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
471
диала на единицу пути (обычно он выражается в вольтах на сантиметр). Для
вычисления градиента потенциала в приэлектродном слое исходим из сле-
следующего. Падение потенциала на границе электрод — раствор обычно дости-
достигает порядка одного вольта -(редко двух вольт); толщина приэлектродного
слоя (в зависимости от характера взятых веществ, их концентрации и темпе-
температуры) колеблется в интервале 10~8-—10""° см; разделив первую величину на
вторую, получаем, что градиент потенциала в приэлектродном слое колеблется
в пределах от одного миллиона до ста миллионов вольт на сантиметр. Таким
образом, в приэлектродном слое вещество подвержено действию огромных
электрических снл.
9. Предыдущий подсчет показывает, что не существует такого вещества,
которое в силу своей «стойкости» или «прочности» не поддавалось бы
электролизу. Если мы сталкиваемся с таким случаем, когда вещество не под-
поддается электролизу, то в действительности это означает, что: а) либо дан-
данное вещество обладает большей «прочностью», чем присутствующее в смеси
с пнм какое-то другое вещество; в этих условиях электролитическому воз-
воздействию подвергается менее «прочное» вещество, б) либо вещество, кото-
которое хотят подвергнуть электролизу, не проводит электрического тока; в дан-
данном случае нет затраты электрической энергии, а без такой затраты не может
происходить и электролиз (так как иначе был бы нарушен закон сохранения
энергии).
10. Основной задачей при электросинтезе органических веществ является
выбор такого режима в приэлектродном слое, который соответствовал бы по-
поставленной цели.
Если электролитическим путем получают вещества, которые невозможно
переокислить или перевосстановить, то выбор электрического режима опре-
определяется только экономическими соображениями. Если же хотят получить ве-
вещество со сравнительно легко повреждаемой и разрушаемой молекулой
(т. с. такое, которое может быть подвергнуто дальнейшему окислению или
восстановлению), необходимо подобрать такой градиент потенциала в приэле-
приэлектродном слое, при котором окисление или восстановление подвергаемого эле-
электролизу вещества останавливалось бы на некотором определенном этапе.
11. Следующие два важнейших приема позволяют управлять электриче-
электрическим режимом при процессе электролиза.
а) Изменение напряжения тока, подводимого к электродам. При этом не-
необходимо иметь в виду следующее. Понижение напряжения (при прочих оди-
одинаковых условиях) понижает силу тока. Так как, согласно закону Фарадея,
количество ионов, разряжающихся в единицу времени, пропорционально силе
тока, то понижение напряжения ведет, таким образом, к понижению скорости
электролиза. Во избежание этого часто, понижая напряжение, одновременно
увеличивают поверхность электродов.
б) Изменение толщины приэлектродного слоя, что достигается изменением
температуры или концентрации электролита. При этом следует иметь в виду,
что повышение температуры увеличивает толщину приэлектродного слоя, а по-
повышение концентрации электролитов понижает толщину приэлектродного слоя
(как бы уплотняет этот слой).
12. Скорость, с которой проходит электролиз, часто определяет его прак-
практическую ценность; так как скорость электролиза пропорциональна силе тока
(см. вышеI, то для ускорения электролиза желательно повысить последнюю.
Однако при этом часто необходимо создавать такие условия, чтобы градиент
потенциала в приэлектродном слое повышался по возможности мало (чтобы
устранить течение- нежелательных реакций). Одним из таких уже указанных
приемов. является увеличение поверхности электродов. Возможно также со-
сохранить градиент потенциала, соответствующим образом изменяя (увеличивая)
толщину приэлектродного слоя. С этой целью в первую очередь можно пы-
пытаться проводить электролиз при повышенной температуре (о влиянии тем-
температуры на толщину приэлектродного слоя см. выше). Однако повышение
температуры вообще вызывает увеличение скорости всех химических реакций
^в том числе и нежелательных) и не всегда может оказаться пригодным. По-

472
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
473
этому в данном случае особое значение приобретает избирательное ускорение
именно тех реакций, которые отвечают целям синтеза. Оно может быть до-
достигнуто или изменением кислотности среды, или применением катализаторов
Роль катализатора может иногда играть металл электрода. Возможно также
применение катализаторов, растворяемых в электролите.
Рассмотрим теперь основные типы электрохимических реакций.
Прежде всего следует различать электрохимические реакции, протекаю-
протекающие на аноде (т. е. на положительном электроде) и на катоде (т. е. на от-
рипательном электроде).
На аноде ноны отдают электроны электроду. Так как отнятие электро-
электронов у вещества является его окислением, то на аноде происходят процессы
электрохимического окисления.
На катоде электрод отдает электроны, причем последние принимаются
веществом, находящимся у поверхности катода. Присоединение электронов
к веществу является его восстановлением, следовательно, на катоде проте-
протекают реакции электрохимического восстановления.
Процесс электролиза в целом можно представить в следующем виде.
В проводах и в электродах прохождение тока означает перемещение электро-
электронов. В электролизере цепь проводников с металлической (т. е. электрон-
электронной) проводимостью оказывается разорванной. В месте разрыва, т. е. между
электродами, находится сргда, в которой электроны в свободном состоянии
находиться не могут. Переходя с отрицательного электрода в раствор, эле-
электроны тотчас взаимодействуют с находящимися в нем веществами. Таким
образом на катоде поток электронов обрывается.
В растворе электричество переносится отрицательно и положительно за-
ряжеииыми иоиамн. При прохождении тока эти ионы движутся навстречу
друг другу, в противоположных направлениях.
На другом электроде — на аноде вновь образуется электронный поток.
Так как скорость движения ионов в растворе очень мала (порядка 0,0001 см
в секунду), то на положительном электроде поток электронов не может
возникнуть за счет тех электронов, которые перешли с отрицательного эле-
электрода к растворенным веществам. Возникновение его объясняется отрывом
электронов от наиболее легко отдающих их веществ, прилегающих к по-
поверхности анода. Эти отнятые анодом электроны и образуют тот их поток,
который направляется по проводнику от анода к источнику тока.
Таким образом, на аноде и на катоде одновременно происходят прямо
противоположные электрохимические реакции: окисление и восстановление.
Если продукты этих реакций не удаляются из реакционной среды в виде
пузырьков газов или в виде осадков н если этн протекающие реакции обра-
обратимы, то при пропускании тока в растворе будет быстро достигнуто некото-
некоторое равновесное состояние: сколько вещества восстановится на катоде,
столько же этого продукта восстановления окислится на аноде (и наоборот).
При таком положении никакого накапливания продуктов электролиза про-
происходить не будет и вся электрическая энергия будет расходоваться только
на перемещение вещества от одного электрода к другому, т. е. на преодо-
преодоление трения в жидкой среде, а тем самым, в конечном счете, будет вы-
выделяться в виде тепла.
Для выделения образующихся прн электролизе продуктов (ие выпадаю-
выпадающих в осадок и не выделяющихся в газообразном состоянии) необходимо
защитить продукт, получающийся на одном из электродов, от соприкос-
соприкосновения с поверхностью другого электрода. С этой целью электроды
разделяют друг от друга диафрагмой. В качестве диафрагмы в лаборатор-
лабораторной обстановке применяют сосуды из неглазуроваиного, достаточно пористого
фарфора. В технике эти фарфоровые диафрагмы (ввиду хрупкости, дорого-
дороговизны, а иногда н химической изнашиваемости) малоприменимы и их заме-
заменяют диафрагмами из асбестового картона, цемента, пористого каучука и
даже в некоторых случаях из бумаги н тканей. Так как диафрагмы обычно
ре являются идеально непроницаемыми для продуктов электролиза, то
сравнительно редко удается полностью изолировать друг от друга растворы,
прилегающие к электродам. Поэтому в одном электролизере в большинстве
» случаев нельзя использовать процессы, протекающие и на аноде и иа
катоде.
При получении электролизом какого-либо вещества обычно используют
процесс, протекающий лишь на одном электроде; процесс, протекающий на
другом электроде, рассматривают как неизбежный побочный процесс. По-
Поэтому одновременно проводят электролиз какого-либо другого вещества1
(при условии, что электролиз его не мешает основному процессу).
Необходимо помнить, что в процессе электролиза принимают участие
все ноны, находящиеся в растворе, однако различные ионы притягиваются
электродами ие одинаково энергично. Обычно с наибольшей энергией при-
притягиваются ионы с малым радиусом, так как они имеют большую плот-
плотность заряда. Так как различные ионы обладают различной Прочностью,
то из числа притянутых к электродам ионов наиболее легко разражаются
наименее прочные. Если концентрация менее прочных ионов у поверх-
поверхности электрода очень мала, то могут начать разряжаться и более прочные
ионы.
¦ Потеря заряда ионами не всегда приводит к образованию нейтральных
продуктов или к небольшому перераспределению зарядов. Если, например,
на электродах разряжаются ионы органических веществ, т. е. веществ от-
относительно сложных и реакционноактивных, то потеря заряда ведет за
собой ряд вторичных реакций.
Примером электролиза, при котором разряд ионов тотчас приводит
к вторичным реакциям, может служить синтез Кольбе (являющийся одной
из наиболее ранних работ в области электролиза органических соеди-
соединений).
При электрохимическом окислении уксусной и некоторых других алифа-
алифатических карбоновых кислот в качестве продуктов электролиза обычно по-
получаются углекислота и углеводород с удвоенным радикалом. Процесс
электролиза в данном случае может быть представлен в следующем виде.
Лишившись заряда, анионы карбоновых кислот соединяются попарно, при-
приводя к образованию нестойких перекисей. В последних непрочная связь'
между карбоксильными группами быстро заменяется более прочной связью
между радикалами, например:
СН.—СОО
СНа— СОСГ
СН3—СОО
СН,—СОО
СН,
СН,
со2
со.
Таким образом, непосредственно наблюдаемыми продуктами электролиза
солей уксусной кислоты являются этан и углекислота.
Подвергая электрохимическому окислению смесь солей различных али-
алифатических кислот, можно получить углеводороды, образованные из раз-
различных радикалов.
При осторожном проведении процесса электрохимического окисления
смесн солей этих кислот удается отщепить один моль углекислоты из двух
граммионов кислоты. Продуктом электролиза в этом случае является слож-
сложный эфир.
Электрохимическое окисление ароматических карбоиовых кислот обычно
сопровождается разрывом бензольного кольца. Однако В. М, Родионову,
В. Н. Белову и В. В. Левченко удалось провести электрохимическое окис-
окисление ароматической кислоты (опиаиовой кислоты) таким образом, что
1 При выборе его, помимо прочих соображений, учитывают также и эко-
экономику процесса, т- е. стараются взять какое-либо наибрлее дешевое
вещество,

474
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
о
полученный продукт (димеконил) является соединением двух радикалов:
уСО^ ,СОЧ
(сн3о)..с6н5<; о (сн3оJс6н2<
\сн/
он
он *"
(СН8ОJСеН3< О
\сс/
(СН3ОJС6Н
\
о
Следуег иметь в виду, что электрохимическому окислению-восстаиовле-
нию могут подвергаться не только ионы, но и молекулы; однако этот про-
процесс протекает лишь в том случае, когда в растворе одновременно при-
присутствуют иоиы. Роль последних заключается в проведении тока через
раствор, без прохождения которого не будет поступать электрическая энер-
энергия, необходимая для проведения реакции.
С физической стороны роль ионов можно представить в следующем
виде. Когда иа электроде происходит отнятие заряда у нейтральной моле-
молекулы, последняя приобретает противоположный по знаку заряд (т. е. одно-
одноименный с зарядом самого электрода). Это ведет к понижению градиента
потенциала в приэлектродном слое, что равносильно ослаблению электри-
электрической силы, действующей иа молекулы; в силу этого дальнейший электро-
электролиз прекращается. Если же в растворе присутствуют какие-либо иоиы, оии
втягиваются в среду с заряженными продуктами электролиза, тем самым
как бы нейтрализуют их заряд, вновь повышают градиент потенциала
в приэлектродном слое и создают возможность для дальнейшего течения
электролиза.
Хотя молекула в целом электроиейтральна, однако разноименные за-
заряды пространственно распределены в ией неравномерно и молекула таким
образом представляет собой дипольиую систему. Дипольиым характером
молекул объясняется притяжение их к электродам. Длина диполя (т. е. рас-
расстояние между центрами приложения положительных и отрицательных за-
зарядов) у различных молекул различна. Если молекула находится в элек-
электрическом поле, она может деформироваться, т. е. длина ее диполя может
увеличиваться (индуцированный диполь); индуцирование диполя объясняется
притяжением электродами противоположных (по знаку) зарядов и отталкива-
отталкиванием одноименных. Способность молекулы деформироваться под действием
электрического поля, приложенного извне, может быть измерена путем
определения коэфициеита преломления и диэлектрической постоянной.
Случаи, когда электрохимическому окислению-восстановлению подвер-
подвергаются не ионы, а молекулы — очень многочисленны и важны. Они имеют
место, когда молекулы оказываются менее прочными (т. е. легче отдают
свои заряды электроду), чем ионы. Так, электрохимическому окислеиию-
воестаиовлеиию легко подвергаются спирты, альдегиды, кетоиы, нитро-,
азо,- гидразо-, азокси- и другие соединения.
Часто при электрохимическом окислении или восстановлении молекул,
как и при разряде ионов, вслед за первичным процессом, происходящим на
электроде, продукты электролиза вступают во вторичные, чисто химические
реакции. Так, например, при восстановлении нитробензола <в кислой среде об-
образуется нитрозобензол CeHsNO, который дальше восстанавливается в фенил-
/Н
гидроксиламин CeHs—-TSI( I но находящийся в избытке нитрозобензол.
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРВПАРАТОВ
475
вступает во взаимодействие с образующимся фенилгидроксиламяном и дает
азокодбензол CoHs—N=N—СиШ.
I!
О
Приведем еще одни пример. При электрохимическом восстановлении
бензофеноиа (СеШЬСО в кислой среде, при большой плотности тока1, по-
получается бензопинакон (CeHs^C—С(СвН5)а, который далее переходит в бен-
I I
ОН ОН
зопинаколин (С«Нв)зС—СО—СсШ. Если же электролиз вести при малой
плртности тока (т. е. с меньшей скоростью), то получается бензгидрол
(СвНб^СНОН и далее — дифенилметаи — (СсШ^СНг. Такое различие в те-
течении процесса электролиза объясняется следующим. При большой плотности
тока концентрация беизопинакона у электрода становится достаточно боль-
большой; в силу этого скорость реакции перехода бензопинакоиа в беизопинако-
лии возрастает и последний оказывается главным продуктом электролиза.
Если же скорость электролиза мала, то бензопииакон ие успевает перейти
в беизопииаколии, а подвергается дальнейшему восстановлению.
В порядке вторичных же реакций происходит взаимодействие первичных
продуктов электролиза с водой.
При очень многих реакциях восстановления происходит присоединение
водорода, а при реакциях окисления — присоединение кислорода. Вообще
говоря, водород в соответствующих условиях может выделяться на катоде,
а^кислород на аноде. Это позволяет в некоторых случаях использовать
электрохимическое выделение этих газов для проведения вторичных реакций.
Однако в огромном большинстве случаев выделение водорода и кислорода
оказывается вредным: электрохимическое получение их требует затраты
большого количества энергии и они часто удаляются из электролизуемого
раствора, ие прореагировав с растворенными веществами.
Большинство процессов электрохимического окисления и восстановле-
восстановления .происходит в таких условиях, когда водород и кислород ие могут вы-
выделиться, так как падение потенциала оказывается далеко недостаточным
для их выделения (меньше величины их окислительио-восстаиовительного
потенциала). Нужно еще указать, что в зависимости от взятого электрода
выделение водорода и кислорода наблюдается при различном падении по-
потенциала, т. е., применяя некоторые электроды, приходится создавать зна-
значительно большую разность потенциалов по сравнению с другими. Эта до-
дополнительно прилагаемая разность потенциалов (необходимая для выделе-
выделения водорода и кислорода) носит название перенапряжения. Наименьшее
перенапряжение для водорода отмечено на платине. Поэтому на платино-
платиновом катоде поддаются восстановлению только наиболее легко восстанавли-
восстанавливающиеся вещества. Если же нужно подвергнуть электрохимическому вос-
восстановлению более стойкое соединение, необходимо взять другой металл,
так как иа платиновом электроде вместо нужного восстановления будет
происходить выделение водорода. Наибольшее перенапряжение для водорода
наблюдается на ртутном электроде. Поэтому при восстановлении наиболее
стойких соединений применяют ртутный катод.
Металл электрода в некоторых случаях может оказаться катализатором
электрохимической реакции.
Для проведения электрохимического восстановления можно применять
электроды из самых различных металлов. Отрицательный заряд катода пре-
препятствует их окислению, т. с. образованию и переходу в раствор положи-
положительно заряженных ионов этих металлов.
Несравненно хуже обстоит дело с электрохимическим окислением. Анод
можно делать только или из угля, или из таких металлов, которые легко
1 Плотность тока— сила тока, отнесенная к единице поверхности
трода.

476
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
ЭТАН
477
пассивируются (и следовательно, не окисляются). Платина, палладий и
некоторые другие аналогичные нм металлы пассивируются очень легко как
в кислой, так и в щелочной среде. Железо, никель и кобальт пассивируются
только в щелочной среде. Олово, вольфрам, хром могут иногда пассиви-
пассивироваться в кислых средах. Специально в среде серной кислоты возможно
применять свинцовый анод.
Если электрохимическая реакция протекает медленно н ускорить ее под-
подбором катализатора ие удается, часто оказывается целесообразным отка-
отказаться от проведения данного процесса в качестве первичного и перенести
реакцию с поверхности электрода, т. е. из ничтожного объема призлек-
тродного слоя, в самую массу раствора. Осуществить такой прием позво-
позволяет применение так называемых переносчиков. В качестве переносчиков
обычно применяют ионы металлов с переменной валентностью. Такой иои,
восстановившись до низшей степени валентности, становится энергичным
восстановителем; уходя в раствор, он реагирует там с восстанавливаемым
веществом, в результате чего сам снова окисляется; окисленный ион опять
идет к катоду, снова восстанавливается и bhobj> уходит в раствор.
В качестве примера подобного использования переносчиков при элек-
электролизе можно привести окисление антрацена в антрахинон; роль перенос-
переносчика при этом играют соли церия. Другим примером может служить окис-
окисление N-метилдигидропириднна в N-метилдигидро-а-пирндои:
СН
СН
Н
»А„
Н2С СН ОС
3
СН
\N/
I
СН,
СН.
В этом процессе роль переносчика играет железо, которое вводят в рас-
раствор в виде Ks[Fe(CN)e].
1. Этан (из уксуснокислого калия)
(реакция Кольбе)
Схема включения электроизмерительной аппаратуры, рео-
реостата н электролитического сосуда показана на рис. 76.
Прибор для электролиза собирают, как указано на рис. 77.
В толстостенный батарейный стакан Э, являющийся электро-
электролизером, помещают диафрагменный сосуд Д из пористой (обож-
(обожженной, но не глазурованной) глины.
Анодом А служит платиновая проволока, к концу которой
приварена платиновая пластинка площадью 1 см2; платиновая
проволока впаяна в стеклянную трубку. Катодом К служит про-
проволока из чистой меди (диаметром 2 мм), свитая в спираль, диа-
диаметр которой несколько больше диаметра дифрагменного со-
сосуда; высота спирали немного меньше его высоты.
К диафрагменному сосуду подбирают плотную корковую
пробку с двумя отверстиями. Через одно из них пропущен анод,
через другое — стеклянная трубка для отвода газа. Электроли-
Электролитом в анодном и в катодном пространстве служит 15%-ный рас-
раствор уксуснокислого калия.
Сборку и наполнение электролизера проводят в следующем
пороке. В диафрагменный сосуд вливают раствор уксуснокис-
уксуснокислого калия в таком количестве, чтобы
уровень его был на несколько санти-
сантиметров ниже краев электролизера и
пробки. Отметив уровень раствора, диа-
диафрагменный сосуд закрывают проб-
пробкой (указанной выше), надевают на
него спиральный катод и помещают
в электролизер. В свободное простран-
пространство электролизера вливают раствор
элетролита так, чтобы уровень его на-
находился на одной высоте с уровнем
жидкости внутри диафрагменного со-
сосуда. Электролизер помещают в баню
или какой-либо другой подходящий со-
сосуд и охлаждают проточной водой.
После этого соединяют газоотвод-
газоотводную трубку диафрагменного сосуда со
склянкой Вульфа, а от последней от-
отводят трубку к газоприемнику.
Газоприемником служит цилиндр
с плоским шлифованным краем емко-
емкостью 100—150 мл, опрокинутый в кри-
кристаллизатор. В качестве запирающей
жидкости в газопрнемнике применяют насыщенный раствор по-
поваренной соли. Перед началом опыта цилиндр наполняют этим
Рис. 76. Схема установки
для электролиза:
А — амперметр от 0,1 до 5 ампер;
В — вольтметр от 1 до 15—20 вольт;
Б — источник тока, 12—14 вольт;
Э—электролите
тролизер); Р —
>литический сосуд (элек-
>еостат на 5 ампер,
) ом.
Рис. 77. Прибор для проведения реакции Кольбе.
раствором и прикрывают стеклянной пластинкой так, чтобы
В цилиндре не оставалось пузырьков воздуха. Тот же раствор

4?8
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
наливают в кристаллизатор с таким расчетом, чтобы вытеснен-
вытесненная из цилиндра жидкость (при наполнении его газом) не пере-
переливалась через край кристаллизатора. Затем цилиндр с рас-
раствором, прикрытый стеклом, опрокидывают, частично погружают
в жидкость кристаллизатора и удаляют стекло под поверхностью
жидкости.
Собрав установку, передвигают ползунок реостата в такое по-
положение, при котором включено максимальное сопротивление.
Затем присоединяют электроды к источнику тока и начинают
электролиз. Для этого, передвигая ползунок реостата, постепенно
повышают силу тока до 2—2,5 ампера.
Воздух, находящийся в системе (диафрагменный сосуд,
склянка Вульфа), должен быть предварительно из нее вытеснен.
Для этого выделяющиеся в течение первых 15—20 мин. газы вы-
выпускают на воздух. Затем газоотводную трубку подводят под ци-
цилиндр газоприемника и собирают газ.
Когда весь цилиндр наполнится газом, ток выключают, а ци-
линдр (не вынимая его из жидкости) вновь закрывают стеклом.
Закрытый цилиндр вынимают, зажигают спичку и, сняв сте-
стекло, тотчас поджигают его содержимое. Этан сгорает с легким
взрывом.
В описанной работе при средней плотности тока 1—1,25 ампера иа
1 си2 (сила тока 2—2,5 ампера; общая поверхность платиновой пластинки
2 см') электрохимическое окисление иона уксусной кислоты протекает по
следующей схеме:
СНз-СОСГ
СН3--СОСГ
— 2е
сн3—соо
СП.—СОО
снй
сн3
2СО2
Следующий опыт имеет целью показать влияние электрического режима
при органическом электрохимическом синтезе на течение процесса.
Опыт.Проводят электролиз того же раствора при удвоенной
плотности тока (т. е. порядка 2—2,5 ампера на 1 см2). Взамен
склянки Вульфа и газоприемника устанавливают газовую бю-
бюретку, в которую обычным способом собирают газ, выделяю-
выделяющийся при электролизе. По наполнении бюретки газ анализи-
анализируют (при помощи аппарата Орса), определяя количество СОг,
СО и Оа.
Образование этих продуктов при электролизе показывает, что при боль-
большой плотности тока проходит гораздо более глубокое окисление — почти
полное сжигание растворенного органического вещества.
Если проводить электролиз в тех же условиях, но при плотности тока
0,2 ампера иа 1 смг, то основным образующимся продуктом (кроме этана
и углекислоты) будет метилацетат:
СН3—СОО"
СН3—СОО"
СН,—СОО
+ со2
сна
Формальдегид. иодоФоРМ
уксуснокислого
калия добавить бикар-
концентрация гидроксильиых ионов и процесс протекает согласно уравне
нию: он- + сн3 - соо- —^ со, + сн3-он
или по аналогии с предыдущим:
СН,—СОО
СНЧ—СОО
сн:.
но—соо
бикарбонат-ион
-^ I
Г НО—СОО
+ 2СО2
НО
На получение одного граммоля метилового спирта (при условии, что он
являетси единственным продуктом электролиза) иужио затратить 2 фарадея
электричества, т. е. 26,86-2 — 53,72 ампер-часа. При силе тока 0,2 ампера
электролиз пришлось бы проводить в течение '53,72:0,2 ?fe 268 часов, т. е.
более 11 суток. Если же учесть, что метиловый спирт ие является един-
. ствениым продуктом электролиза, ио одновременно часть тока расходуется
на образование этаиа, то для получения 32 г спирта электролиз пришлось
бы вести еще более длительное время.
2. Формальдегид (из метилового спирта)
Прибор собирают по той же схеме, как и при проведении
реакции Кольбе (стр. 476).
• Диафрагменный сосуд закрывают пробкой с двумя отвер-
отверстиями; через одно пропускают анод, во второе — вставляют
обратный холодильник.
Анолитом (анодным раствором) служит 2,0 н. раствор серной
кислоты, к которому прибавляют метиловый спирт (в количестве,
которое хотят окислить).
Католитом (катодным раствором) служит 2,0 н. раствор сер-
серной кислоты.
Электролизер охлаждают проточной водой.
Электролиз ведут при плотности тока от 0,04 до 0,1 ампера
на 1 см2. При меньшей плотности тока получают лучшие выходы
формальдегида. Теоретически для получения 30 г A моля) фор-
формальдегида требуется 26,86 Х2 = 53,72 ампер-часа.
По окончании электролиза определяют количество получен-
полученного формальдегида методом, описанным на стр. 242.
3. Йодоформ
Прибор для электролиза собирают, как указано на рис. 78.
Батарейный стакан высотой 12 см, диаметром 6 см закрывают
корковой пробкой с пятью отверстиями. Через отверстие / про-
пропущен анод А; через 2 и 3 — катоды К', через 4 — длинная сте-

480
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Q
клянная трубка, согнутая вверху под прямым углом и оттянутая
на другом конце; через 5 — термометр (шкала до 100°).
Анодом служит платиновая пластинка (размером 3 X 5,5 еж),
приваренная к платиновой проволоке; последняя вплавлена
в стеклянную трубку. В каче-
стве катодов берут две одина-
одинаковые свинцовые пластинки
B,5X3,5 еж), обернутые в пер-
пергаментную бумагу (на ри-
рисунке не показана); эти пла-
пластинки снабжены отростками,
при помощи которых они укре-
укреплены (менделеевской замаз-
замазкой) в стеклянных трубках; по-
последние заполняют ртутью,
в которую погружают провод-
проводники от источника тока.
Согнутую под прямым углом
стеклянную трубку присоеди-
присоединяют к аппарату Киппа для
получения углекислоты; посту-
поступление ее можно регулировать
винтовым зажимом.
Батарейный стакан под-
Рис. 78. Прибор для получения
йодоформа электролизом.
вешивают в химическом стакане (несколько большего диаметра),
который служит водяной баней при проведении электролиза.
Для подвешивания стакана сплетают треугольник из проволоки
(рис. 79); на него ставят батарей-
батарейный стакан и сплетенные концы за-
загибают перпендикулярно кверху.
Несколько ниже корковой пробки
батарейный стакан обертывают про-
проволокой. Концы треугольника, на-
находящиеся выше этой проволоки,
загибают наружу и на образовав-
образовавшихся крючках подвешивают бата-
батарейный стакан.
В качестве электролита служит
раствор 25 г йодистого калия и 20 г
безводной соды в 200 мл воды. К рас-
раствору добавляют 50 мл 96%-ного
спирта.
Наполнив батарейный стакан электролитом, а наружный —
дестиллированной водой, нагревают прибор до 65—70°, вклю-
включают ток и повышают силу его до 3 ампер (плотность тока на
аноде около 0,1 ампера на 1 см2). Силу тока и температуру
во время опыта поддерживают постоянными.
Рис. 79. Проволочный
треугольник.
ЙОДОФОРМ
481
Одновременно с началом электролиза через раствор про-
пропускают ток углекислоты, регулируя его так, чтобы электролит
оставался окрашенным в темножелтый цвет (но не в темнокорич-
¦ левый). Обесцвечивание раствора указывает на недостаток угле-
углекислоты, переход его в коричневый цвет — на ее избыток. В по-
последнем случае лучше прервать ток углекислоты на короткое
время; перемешивание при этом производят частым покачива-
покачиванием сосуда.
Корковая пробка должна закрывать сосуд неплотно, чтобы
выделяющийся при электролизе водород и избыток углекислоты
|могли удаляться из сосуда.
Электролиз продолжают в течение 3 час, после чего преры-
прерывают ток, отсасывают выделившийся йодоформ, промывают его
водой, сушат на фильтровальной бумаге и взвешивают.
Согласно уравнениям
ЮЛ"
-ОН)
CHJ3+CO2
Для образования 1 моля C49 г) йодоформа требуется 10 фарадеев
B68,6 ампер-часа) электричества. При затрате электричества в 1 ампер-час
должно образоваться 1,43 г йодоформа. Зная расход электричества н коли-
количество образовавшегося йодоформа, вычисляют процент выхода йодоформа
(по отношению к теоретическому расходу тока).
Выделяющийся на аноде иод реагирует с гндрокенльными нонами рас-
раствора согласно уравнениям
Ja + OrT
ШО + ОН"
HJO + J'
JO'
Получающиеся при этом HJO и JO', взаимодействуя друг с другом, обра-
образуют йодноватую кислоту. Если же электролит одновременно содержит
спнрт, то иод и иодноватистая кислота вступают с ннм в реакцию
СН3— СН2-ОН + 3J2 + 2ШО —> СНJs + СО2 + Н2О + 5HJ
-Которая ведет к образованию йодоформа. Течение прбцесса по тому илн дру-
другому направлению зависит прежде всего от соотношения концентрации
J»: HJO, которое в свою очередь регулируется концентрацией гидрокснльных
иоиов. Наиболее благоприятные условия для образования йодоформа со-
создаются в растворе углекислого калия (образование йодноватой кислоты идет
при более высокой концентрации гидроксильных ионов).
Процессы, протекающие на аноде, могут быть выражены суммарно сле-
следующим уравнением:
i% -f7J-
10J~-t-CH3— CHa— OH + H2O * CHJ3-f
B то же время на катоде проясходит следующий процесс:
ЮК+ + 10Ы2О
31 Зав. S813. Гаттерман-Виланд.

482
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОЙ
Таким образом, одновременно образуются 9 эквивалентов кислоты и
10 эквивалентов щелочи и в результате нейтрализации 1 эквивалент щелочи
остается в избытке. Поэтому в процессе электролиза раствор становится все
более щелочным и согласно сказанному выше создаются условия, благоприят-
благоприятные для образования йодноватой кислоты. Во избежание этого через раствор
необходимо пропускать углекислоту (чтобы превратить щелочь в углекислую
соль)-. Однако избыток углекислоты также оказывается вредным, так как
в этом случае она будет переводить едкую щелочь не только в углекислые,
но и в двууглекислые соли и образование йодоформа замедлится.
Плотность тока на аноде нельзя брать настолько высокой, чтобы проис-
происходило выделение кислорода. Последнее, однако, может иметь место и при
вышеуказанной плотности тока @,1 ампера на I см?), если в электролите
имеется недостаток йодистого калия (если, например, продолжать электролиз
в течение гораздо большего времени, чем указано выше).
4. Т-кислота
(из 1-иитронафталин-3,6,8-трисульфокислоты)
Электролитический сосуд собирают, как указано на рис. 80.
В свинцовый электролизер Э (который служит также и ано-
анодом) помещают пористый диафрагменный сосуд Д. Внутри по-
последнего находится катод К,,
состоящий из нескольких свин-
свинцовых пластинок (общая
площадь 50 ом2), скрепленных
свинцовым кольцом Б.
Электролизер плотно закры-
закрывают свинцовой крышкой, ко-
которую привинчивают болтами.
Крышка имеет три отверстия —
для термометра, стеклянной
мешалки и катода.
В качестве католита (кото-
(который вливают в диафрагмен-
диафрагменный сосуд) берут раствор 50 г
1-нитронафталйн-3,6,8-трисуль-
фокислоты в 1 л воды.1. Кис-
Кислотность раствора доводят
(прибавлением серной кис-
кислоты) до 13—15 н. Анолитом
служит 18%-ный раствор сер-
серной кислоты, который наливают
Рис.
Прибор для получения
Т-кислоты.
в пространство между стенками электролизера и диафрагменного
сосуда.
Электролиз проводят при 70—90°. Нагрев раствор до этой
температуры, включают ток и доводят силу его до 5—8 ампер;
1 Содержание 1-нитронафталин-ЗД8-трисульфокислоты в продажном про-
продукте определяют путем титрования азотистокислым натрием, как указано
ниже.
Т-КИСЛОТА
483
эту силу тока поддерживают постоянной до тех пор, пока не
будет пропущено теоретически потребное количество электри-
электричества.
Согласно уравнению
SO3H NO2
SO8H NH2
HO,S
HO3S
-f-2H3O
SO3H
для восстановления 69 г нитронафталинтрнсульфокислоты тре-
требуется 26,86 X 6= 161 ампер-час.
Для выделения полученной Т-кислоты катодный раствор ней-
нейтрализуют (при 60°) известковым молоком. Образовавшийся оса-
осадок гипса отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают
2 раза горячей водой. Фильтрат и промывные воды переливают
в стакан, нагревают до 60° и добавляют поваренную соль в ко-
количестве 100 г на каждый литр раствора. Затем подкисляют кон-
концентрированной соляной кислотой (по конго), добавляют еще
раз вышеуказанное количество поваренной соли и охлаждают до
комнатной температуры. При стоянии выделяется кислая двойная
соль кальция и натрия Т-кислоты. Ее отфильтровывают на во-
воронке Бюхнера и промывают 15%-ным раствором поварен-
поваренной соли до тех пор, пока промывные воды не станут бес-
бесцветными.
Полученную соль высушивают в сушильном шкафу при тем-
температуре не выше 60°.
После проведения электролиза рекомендуется удалить со сте-
стенок электролизера образовавшуюся двуокись свинца. Для этого
электролизер заполняют 15%-ным раствором серной кислоты,
присоединяют его к отрицательному полюсу источника электри-
электрического тока, берут какой-нибудь подходящий анод и проводят
в течение некоторого времени электролиз.
Определение 1-нитронафталин-3,6,8-трисульфокислоты и Т-кис-
Т-кислоты. Нейтрализуют содой 2 мл раствора 1-нитронафталин-
3,6,8-трисульфокислоты, прибавляют 20 мл концентрированной
соляной кислоты и вносят небольшими порциями в течение
5—8 мин. 20 г цинковой пыли, после чего раствор оставляют сто-
стоять в течение 1 часа. При этом происходит восстановление нитро-
соедийбния в соответствующий амин.
После указанного времени раствор фильтруют на воронке
Бюхнера и промывают осадок 2 раза горячей водой. Фильтрат и
промывные воды переносят в стакан, добавляют 20 мл концен-
31*

484 '
йлектросинтез Органических препаратов
трированной соляной кислоты, доводят объем (водой) до 500 мл
и титруют 0,5 н. раствором азотистокислого натрия:
SO3H Г
HOaS
+ NaNO2+ 2HC1
SO3H
SO3H N2C1
ноД
NaCl + 2H2O
SO,H
Конец титрования определяют по посинению иодкрахмальной
бумажки.
Определение Т-кислоты проводят путем непосредственного
(без восстановления) титрования азотистокислым натрием.
Для определения процента восстановленной нитронафталин-
трисульфокислоты проводят параллельное титрование азотисто-
азотистокислым натрием двух равных по объему проб раствора, из кото-
которых одну предварительно восстанавливают цинковой пылью.
5. Гидразобензол (из нитробензола)
Схема включения та же, что показана на рис. 76. Взамен
движкового реостата Р применяют электролитический реостат.
Для устройства последнего берут батарейный стакан и напол-
наполняют его водопроводной водой, в которую погружают два уголь-
угольных электрода. Силу тока можно регулировать степенью погру-
погружения углей, изменением расстояния между ними и добавлением
к воде сернокислого натрия.
Сосуд для электролиза собирают, как указано на рис. 81.
Электролизером служит высокий стакан Э (высота 22 см.,
диаметр 8 см). Диафрагменный сосуд Д имеет высоту 18 см, на-
наружный диаметр 6 см (при толщине стенок 5 мм).
Катод К изготовляют следующим образом. Из никелевой
(или медной никелированной) сетки (диаметр проволоки
0,1 мм; 225 отверстий на 1 см2) вырезают прямоугольник разме-
размером 18 X 21 см. Этой сеткой обертывают диафрагменный сосуд
и накладывающиеся друг на друга противоположные стороны
ее скрепляют (по образующей) толстой никелевой проволокой
(диаметр А мм). Конец этой проволоки должен выступать над
сеткой настолько, чтобы его можно было присоединить к про-
проводнику, подводящему ток. Затем диафрагменный сосуд вытяги-
вытягивают из проволочного цилиндра (примерно на 2 см) и подгибают
сетку под его дно.
ГИДРАЗОБЕНЗОЛ
Для приготовления анода А вырезают из листового свинца
(толщиной 1 мм) прямоугольник со сторонами 13 и 15 еж; на од-
одной из сторон его (длина которой равна 13 см) оставляют
прямоугольный выступ шириной 1 см и длиной в несколько сан-
сантиметров; к этому выступу присоединяют проводник, подводя-
подводящий ток. Вырезанный лист свинца свертывают в цилиндр такого
^диаметра, чтобы он легко входил в диафрагменный сосуд.
Снаружи вокруг электролизера (на треть его высоты от верх-
верхнего края) укладывают витками резиновую трубку (толщина сте-
стенок 0,3 мм, внешний диаметр 1 см).
Ее удерживают в этом положении,
связывая бечевкой соседние витки
в двух противоположных местах.
Конец резиновой трубки присоеди-
присоединяют к водопроводному крану.
Анолитом служит насыщенный
раствор соды, которым заполняют
диафрагменный сосуд. Весьма важ-
важно применять именно насыщенный
раствор, так как в противном слу-
случае для поддержания первоначаль-
первоначальной силы тока к концу электролиза
придется прибегать к значительным
напряжениям, что поведет к вред-
вредному нагреванию.
Католитом служит раствор 20 г
нитробензола и 5 г кристалличе-
кристаллического (или 3 г сплавленного) уксус-
уксуснокислого натрия в 200 мл 70%-ного
спирта. Этим раствором запол-
заполняют пространство между стенками
электролизера и диафрагменного
сосуда.
Анолит и католит вливают нагретыми приблизительно до 70".
Уровень анолита должен быть несколько выше уровня католита.
Диафрагменный сосуд с раствором соды целесообразно до на-
начала опыта оставить постоять в течение некоторого времени,
Чтобы достигнуть лучшего заполнения пор.
Включив ток, доводят силу его до 16—20 ампер и держат по-
постоянным до тех пор, пока нитробензол не перейдет в азобензол
(Ья стадия) согласно уравнению:
2C6H6-NO3 +.8H+ -±^-> C6H6-N=N-C6H6 + 4Н2О
Для этого потребуется 26,86 • 8 я« 215^ампер-часов на I моль азо-
^изола. При силе тока в 20 ампер длительность электролиза
составлять 215 : 20 ^ П часов,
Рис. 81. Прибор для получения
гидразобензола.

486
9ЛЕТКР0СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Для восстановления азобензола в гидразобензол B-я стадия)
уменьшают силу тока до 5 ампер и продолжают электролиз до
тех пор, пока не будет пропущено теоретически потребное коли-
количество электричества. В конце второй стадии электролиза наблю-
наблюдается значительное выделение водорода и окрашенный в крас-
красный цвет раствор все более и более обесцвечивается.
Согласно уравнению
+ 10* ,
CeHB-NH-NH-CeHG + 4Н2О
на восстановление 1 моля нитробензола до гидразобензола тре-
требуется 26,86-10 = 268,6 ампер-часа. Однако во второй стадии
электролиза часть тока идет на образование газообразного водо-
водорода и поэтому после прохождения теоретического количества
электричества пропускают ток еще в течение 15 мин. при 2 ам-
амперах.
Для уменьшения окисления гидразобензола кислородом воз-
воздуха через резиновую трубку пропускают струю воды и ставят
электролизер в баню с проточной водой. При охлаждении гидр-
гидразобензол выкристаллизовывается.
По окончании электролиза удаляют диафрагменный сосуд,
а содержимое электролизера быстро фильтруют на бюхнеров-
ской воронке и промывают осадок сперва очень слабым водным
раствором сернистой кислоты1, затем спиртом и, наконец,
петролейным эфиром и высушивают в вакууме. Взвесив гидразо-
гидразобензол, определяют его выход (по веществу и по току).
Чисто электролитическое восстановление ароматических иитросоелинений
происходит следующим образом. Сначала образуется нитрозосоедниеиие, за-
затем гилроксиламин и, наконец, амин:
R_NO5 —> R—NO
К—N.
№
\эн"
R-NH2
Bee «стальные ирвдукты восстановления, квторые получаются яря але-
ггролизе на катоде, обязаны своим образованием хнмяческим реакциям между
указанными первячными продуктами; их поэтому называют вторичными про-
продуктами. В зависимости от состава электролита (главным образом от ве-
величины рН), материала катода и т. д. вторичные продукты могут быть
разными.
В вышеописанном синтезе католит в начале процесса имеет слабощелоч-
слабощелочную реакцию, которая (ввиду наличия диафрагмы) постепенно становится
все более щелочной.
1 Нельзя брать раствор сернистой кислоты такойкоицеитрации. чтобы •
On показывал явно кислую реакцию, тзк как в этом случае произойдет
перегруппировка гидразобензола в оеизиднн,
ГИДРАЗОБЕНЗОЛ
487
При электролизе нитробензола в щелочной среде происходят процессы,
|еГорые можно изобразить следующей схемой:
'
CCH6-N63
I
1
CeH5-NO
J /H
C6H5-NH-NH-C6H5
t
(знак —* указывает иа переход одного вещества в другве В результате чиста
электрохимического восстановления;}—> иа образование вещества в резуль-
результате химического взаимодействия двух других).
В первой стадии нитробензол электрохимически восстанавливается до ни-
трозобензола, который в высшей степени легко восстанавливается далее
(также электрохимическим путем) в фенилгидрокенламин. Дальнейшее эле-
электрохимическое восстановление в описанных выше условиях ие идет. Если же
несмотря иа это фенилгидроксиламии ие является конечным продуктом эле-
электролиза, то причина этого Кроется в той легкости, с которой он вступает во
взаимодействие с нитрозобензолом согласно уравнению:
,Н
•ОН
CeH5-N=N-CeH6 + HSO
II
О
Образовавшийся азоксибеизол тотчас восетанавливается электрохимически
до гндразобеизола. Последний же в евою очередь взаимодействует с нитро-
нитробензолом, приводя к образованию, с одной стороны, азобензола, с другой —
снова азоксибшзола:
3C6H6-NH-NH-CeH5 + 2CeH5-NO3 —>
—* ЗСцНа-М^Я-ед + C8H5-N=N-C6HB -f 3H,0
О
Образующийся ври этом азоксибеняол снова ввеетанавливается »л«стрв-
хвняческя в гидразобензол, который снова реагирует с нитробензолом. Этот
процесс будет протекать до тех пор, пока электролит еще содержит нитрв-
бензфл; суммарное течение реакции может быть выражено следующим урав-
уравнением:
2C6Ht-NH—NH—С„Н5 + 2CeHs—NO2
4H+ —-*
—> 3C6H5-N=N-C6Hb + 4HSO
Как только весь нятробеизол превратятся в азобензол, начня«т «К-
огыюаленве последнего в гидразобензол.

488
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Восстановление азоксибеизола в гидразобензол происходит только в том
случае, когда он может находиться в растворе в относительно высокой кон-
концентрации. В описанной работе эта возможность создается в результате про-
проведения процесса в спиртовом растворе (азоксибензол растворим в спирте).
Восстановление нитробензола в соответствующих условиях в водной среде
(в воде азоксибензол нерастворим) приводит к образованию главным образом
азоксибензола (см. следующий синтез).
6. Азоксибензол (из нитробензола)
Схема включения та же, что приведена1 на рис. 76.
В цилиндрический батарейный стакан Э (рис. 82) высотой
16 см и диаметром 10 см помещают диафрагменный сосуд Д ем-
емкостью около 400 мл (высота 20 см, внутренний диаметр 6 см,
толщина стенок 4 мм). По-
Последний снаружи окружают со-
согнутой в цилиндр свинцовой
пластинкой (высота 10 см)
с выступом для присоединения
к проводнику. Эта пластинка
служит анодом.
Катод (которым пользуются
как мешалкой) приготовляют
следующим образом. Вырезают
из чистой никелевой проволоч-
проволочной сетки два одинаковых
прямоугольника с длиной сто-
сторон 6 и 9 см; их накладывают
друг на друга (узкая сторона
с узкой, широкая — с широкой)
и вплетают в них толстую ни-
никелевую проволоку вдоль ли-
линии, соединяющей середины
узких сторон. Никелевая про-
проволока должна выступать из
„„ _ , сетки с одной стороны на 1—
РИС- 82' аП3РоИксибеДнзолГУЧеЯИЯ 2 с*, с другой на' 30-35 см.
Затем отгибают каждую из че-
четырех половинок сетчатых прямоугольников на 45°, так что все
они оказываются перпендикулярными друг к другу. Для большей
прочности края сетки загибают на 180°. Короткий конец никеле-
никелевой проволоки, выступающий из сетки, загибают на 180°, закре-
закрепляя таким путем сетку. Длинный конец проволоки пропускают
через металлическую гильзу или стеклянную трубку подходящего
диаметра (которая служит втулкой для никелевой проволоки,
являющейся осью мешалки); на отрезке никелевой проволоки,
выходящей из втулки, укрепляют деревянный шкивок; крепление
производят при помощи резиновой пробки, которая должна щ»?
АЗОКСИБЕНЗОЛ. ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИН
489
ходить через шкивок и выступать с противоположной его стороны
на 1,5—2 см. Выступающая из резиновой пробки никелевая про-
проволока входит в ртутный контакт, в который сверху вводят про-
проводник от источника тока (от катода). Чтобы ртуть при враще-
вращении не выплескивалась, верхний край ртутного контакта загнут
внутрь. Катод помещают в диафрагменный сосуд. Последний
укрепляют в батарейном стакане (прижимают к его дну) посред-
посредством кольца, укрепленного на штативе для мешалки.
Анолитом служит насыщенный раствор сернокислого натрия,
слабо подкисленный серной кислотой. В качестве католита берут
240 г 2,5%-кого раствора едкого натра, к которому добавляют
30 г нитробензола.
Собрав прибор, наполняют сосуды и приводят в действие ме-
мешалку. Затем включают ток и доводят силу его до 5 ампер. Плот-
Плотность тока должна быть равна приблизительно 0,035 ампера на
1 см?. Перемешивание нужно вести возможно энергично, но не
настолько, чтобы жидкость выплескивалась из диафрагменного
сосуда.
После прохождения около 21 ампер-часа ток прерывают. Со-
Содержимое диафрагменного сосуда переливают в круглодонную
колбу и перегоняют с водяным паром до тех пор, пока почти не
будет ощущаться запаха нитробензола. Оставшееся в колбе масло
затвердевает при промывании его холодной водой. Его перекри-
сталлизовывают из петролейного эфира, взвешивают и опреде-
определяют выход.
Согласно уравнению:
2C6H6-NO2 + 6Н+
CeHs-N=N-C6H5 + 3HSO
II
О
для восстановления 246 г нитробензола до азоксибензола тре-
требуется: 26,86 X 6 «й 161 ампер-час.
7. Фенилгидроксиламин (из нитробензола)
Собирают установку по обычной схеме (см. рис. 76).
Электролизером служит химический стакан высотой 22 см и
диаметром 8 см. Диафрагменный сосуд, служащий катодным про-
пространством, имеет высоту 12 см и диаметр 5 см. Его наполняют
140 мл раствора, приготовленного смешением 60 мл водного ам-
аммиака (плотн. 0,91), 140 мл спирта и 10 г хлористого аммония.
Анодное пространство заполняют раствором 200 г сернокислого
аммония в 600 мл воды. В католите растворяют 10 г нитробен-
нитробензола.
Катод представляет собой платиновый винклеровский сетча-
сетчатый электрод общей поверхностью 55 см2; анод — платиновый ци-
цилиндр, в который помещают диафрагмеиный сосуд. Как в катод*

490
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
ное, так и в анодное пространство погружают изогнутые в виде
змеевика стеклянные трубки, через которые пропускают воду
(для охлаждения); температуру во время электролиза поддержи-
поддерживают около 12°.
Электролиз начинают при постоянной силе тока в 3,25 ампера
и продолжают в течение 1 ч. 15 м. Перемешивание производится
пузырьками газа (водорода), выделяющегося в католнте.
По окончании электролиза католит, окрашенный в желтый
цвет, встряхивают с эфиром в делительной воронке; эфирный
раствор быстро промывают водой и переносят в колбу Клайзена.
Эфир и извлеченный им спирт отгоняют досуха в вакууме, про-
пропуская над жидкостью ток водорода; подогревание колбы ведут
теплой водой. К твердому остатку прибавляют лигроин (который
не растворяет фенилгидроксиламин), переносят всю массу на
фильтр и промывают лигроином. Фенилгидроксиламин остается на
фильтре в виде белого вещества.
Выход его по току достигает 40% (от теоретического).
Помимо фенилгидроксиламина при электролизе образуется
также азоксибензол, который может быть выделен из раствора
в лигроине. Для этого раствор подщелачивают и отгоняют с во-
водяным паром лигроин и не прореагировавший нитробензол.
К остатку приливают 0,5 л воды; азоксибензол выделяется при
стоянии; его отфильтровывают, сушат и взвешивают.
Выход его по току около 17% (от теоретического).
Как уже указывалось ранее, электрохимическое восстановление нитробен-
нитробензола до иитрозобеиэола и дальше до фенилгидроксиламииа происходит очень
быстро. Дальнейшее восстановление последнего до анилина на платииовом или
никелевом катоде идет очень медленно. В щелочном растворе гораздо бы-
быстрее протекает его взаимодействие с нитрозобензолом, приводящее к образо-
образованию азоксибензола; в кислом растворе быстро протекает его перегруппи-
перегруппировка в п'-аминофеяол (в солянокислом растворе в л-хлоранилин). Однако
в определенных интервалах значений рН фенилгидроксиламии оказывается до-
достаточно устойчивым, и этим свойством его можно воспользоваться для его по-
получения. Средой, в которой гидроксиламин является достаточно устойчивым,
может служить буферный раствор., образованный хлористым аммонием и
аммиаком.
8. Анилин (из нитробензола)
Прибор собирают, как показано на рис. 83.
В качестве электролизера берут широкий стакан (высота
18 см, диаметр 9 см). Между стенками стакана и диафрагмеиным
сосудом помещают мешалку. Ее изготовляют, сгибая длинную ни-
никелевую проволоку (или стеклянную палочку) в петлю, охваты-
охватывающую диафрагменный сосуд. Несогнутый в петлю конец про-
проволоки отгибают под углом в 90° к плоскости петли. Диафраг-
Диафрагменный сосуд (который является анодным пространством) имеет
корковую пробку с согнутой под прямым углом стеклянной
АНИЛИН
491
трубкой. Через прорез пробки пропускают (н залн-
парафином) проводник, присоединенный к аноду. Анодом
Т такой же свинцовый цилиндр, какой применяется при
Получении гидразобензола. Так же готовят катод из никелевой
СЙГки. Верхнюю часть диафрагменного сосуда, выступающую над
Уровнем католита, плотно обматывают изоляционной лентой.
Газоотводную трубку присоединяют к поглотительной колонке
(Включая по пути тройник и счетчик пузырьков), наполненной
активным углем или каким-либо другим поглотителем хлора.
Анолитом (в диафраг-
менном сосуде) служит
10%-ный раствор серной кис-
кислоты. Католит получают,
смешивая раствор 20 г нитро-
нитробензола в 35 мл спирта с
400 мл 6%-ной соляной кис-
кислоты и добавляя I г хлори-
хлористого олова.
Электролиз проводят при
силе тока 16 ампер. Время
от времени, во всяком слу-
случае, когда выделение водо-
водорода на катоде становится
заметным, католит переме-
•щивают, опуская и поднимая
мешалку. К концу опыта это
делают возможно чаще.
Рис. 83. Прибор для получения
анилина.
В результате электролиза
температура растворов под-
поднимается до 50—60°.
Пропустив, около г/з теоретически необходимого для полного
Восстановления количества электричества, уменьшают силу тока
до 10 ампер н в этих условиях доводят электролиз до конца.
После этого католит фильтруют, отгоняют спирт, подщелачивают
¦раствор и перегоняют его с водяным паром. Погон экстрагируют
эфиром и поступают далее, как указано на стр_. 206.
. Согласно уравнению
C6H5-NO2 + 6Н+
CeH6-NH2 + 2Н2О
на ввсстанввление 123 г нитробензола до анилина затрачивается
26,86 ¦ 6 *« 161 ампер-час. Исходя из этого, вычисляют выход про-
продукта по току.
Дальнейшее электрохимическое восстановление фенилгидроксиламина, ко-
которое, как уже указывалось, протекает иа платиновом нли никелевом катоде
с очень малой скоростью, на катодах из друтих металлов, например из пинка,
свинца, олова или меди, ускоряется в такой степени, что значительно превы-

492
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
щает скорость всех других реакций. Поэтому, применяя катод из этих метал-
металлов, можно восстановить нитробензол до анилина. Эти металлы особенно при-
пригодны, когда онн находятся в мелкораздробленном состоянии. Поэтому
в вышеопксанной работе к католиту прибавляют хлористое олово, из которого
при электролизе образуется губчатое олово, выделяющееся на катоде.
Хотя в качестве анолита применялся раствор серной кислоты, однако во
время электролиза из катодного пространства все же проникают в. анодное
ионы хлора, которые разряжаются с образованием газообразного хлора. Если
диафрагменный сосуд оставить открытым и не закрывать поры в верхней
его части (выступающей над жидкостью), то хлор проникает в католит
и производит окисление анилина с образованием окрашенных в коричневый
и зеленый цвет продуктов. Полученный анилин содержит несколько про-
процентов хлоранилина.
ЧАСТЬ IV
ОРГАНИЧЕСКИЙ ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
В настоящем разделе кратко изложены основные принципы
установления наличия характерных замещающих групп (напри-
(например, СООН, NH2, COOR, CONHk и т. д.) в молекуле исследуемого
неизвестного органического соединения.
Первым этапом такого анализа органического вещества
является качественное определение его элементарного состава.
Уже на основании этих данных число возможных замещающих
групп может быть сильно ограничено; так, например, если ана-
анализ показывает отсутствие азота, то можно не производить испы-
испытания на группы основного характера, на нитрогруппу и т. д.
Следующим этапом является самое определение замещающих
групп; оно основано на использовании реакций, переводящих
данное вещество в какое-либо его характерное производное или
же вызывающих характерные внешние изменения (окраска,
запах).
Отсутствие методов качественного открытия кислорода услож-
усложняет ход анализа, так как вынуждает проводить испытания на
все группы, содержащие кислород. '
В задачу нижеописанных методов не входит идентификация
исследуемого вещества как химического индивидуума, но лишь
установление наличия в молекуле его важнейших характерных
замещающих групп; равным образом здесь не дается системати-
систематический ход анализа органического вещества, пригодный во всех
случаях (который, однако, всегда будет оставаться неполным),
а только излагаются приемы быстрого распознавания органиче-
органических веществ, с которыми приходится наиболее часто встре-
встречаться.
В настоящем разделе даны только краткие описания при-
применяемых реакций; более подробно они излагаются в
ч. Ш книги *.
1 Подробное описание изложенных методов можно найти в руководстве
Г. Мей ер, Анализ и определение строения органических веществ. 1935.
Исчерпывающее описание хода анализа приведено в книге Staudinger,
Anleitung zur organischen qualitatlven Analyse, 3-е изд., 1939 г.

494
ОРГАНИЧЕСКИЙ ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП
Качественное открытие углерода, водорода, азота, серы и га-
лоидов производят методами, описанными на стр. 64—67.
1. Углеводороды
Наиболее трудно открыть парафины и циклопарафины, так
как они не дают характерных производных в условиях легко
выполняемых реакций; но эта индиферентность является в то же
время их характерным признаком.
Характерной реакцией ароматических углеводородов является
взаимодействие их с тетранитрометаном, приводящее к образо-
образованию окрашенных в желтый цвет продуктов. Ароматические
углеводороды могут быть также открыты по способности нитро-
нитроваться (стр. 202) и сульфироваться (стр. 230). Так как сульфо-
кислоты вообще хорошо растворимы в воде, то, сульфируя арома-
ароматические углеводороды, можно отделить их от парафинов. В тех-
технике «х разделяют при помощи жидкого сернистого ангидрида
(метод Эделеану). Некоторые высшие ароматические углеводо-
углеводороды образуют характерные пикраты (нафталин, аитрацен),
а также легко окисляются хромовой кислотой (в ледяной уксус-
уксусной кислоте) в хиноны (антрацен, стр. 375; фенантрен).
Получение пикратов. Спиртовый раствор исследуемого вещества кипятят
с насыщенным спиртовым раствором пикриновой кислоты, медленно охла-
охлаждают, отсасывают и кристаллизуют полученный продукт из спирта. Некоторые
пикраты перекрисгаллизовать не удается.
Ароматические углеводороды, содержащие боковые цепи
(например, толуол), при окислении хромовой кислотой или
марганцовокислым калием переходят в соответствующие карбо-
новые кислоты.
Непредельные углеводороды, содержащие двойные связи,
можно открыть по их способности тотчас обесцвечивать раствор
марганцовокислого калия в чистой ледяной уксусной кислоте
(а также бром в том же растворе). Фенолы и энолы также дают
эту реакцию, что нужно иметь в виду при ее проведении (л-, р-не-
насыщенные карбоновые кислоты бром не присоединяют).
С тетранитрометаном непредельные углеводороды дают харак-
характерное желтое окрашивание.
Реакция с тетранитрометаном. Реакцию провопят или прибавляя
тегоанитрометан непосредственно к небольшой пробе вещества, или же
предварительно растворив ее в небольшом количестве хлороформа.
Сравнительно редко встречающиеся соединения с тройной
связью показывают те же реакции, что и соединения с двойной
связью. Если хотя бы к одному углеродному атому, связанному
тройной связью, присоединен атом водорода, то такие соединения
ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫ& ГРУПП
¦195
характерные осадки с раствором сулемы или же с раство-
медных и серебряных солей (осадки эти взрывают!); при
НйГревании образующихся металлических производных с соляной
Мвсаотой выдляется исходный продукт.
2. Спирты
Первые три низших члена этой группы смешиваются с водой,
высшие — в воде трудно- или совсем нерастворимы. Раство-
Растворимость в воде многоатомных спиртов повышается с увеличением
числа гидроксильных групп (глицерин, гексит); одновременно
с этим растворимость их в индиферентных органических раство-
растворителях (эфир, бензол, хлороформ и т. д.) падает.
Для характеристики спиртовой группы применяют этерифи-
кацию ее бензоилхлоридом или гс-иитро- или 3,5-динитро-
бензоилхлоридом по Шоттен-Бауману.
Реакция Шоттен-Баумана. Спирт растворяют (или суспендируют)
в 2,0 н. растворе едкого натра и добавляют по каплям хлораигидрид (при
встряхивания), югда запах хлорангидрида исчезнет, образовавшийся слож-
сложный эфир извлекают эфиром (стр. 166). Вентилирование можно проводить
также в пиридиновом растворе. Для выделения образовавшегося сложного
эфира реакционную смесь вливают в воду.
Переведя спирты в кислые эфиры фталевой кислоты *, можно
отделить их от других нейтральных продуктов, обрабатывая
реакционную смесь раствором соды; кислые эфиры при этом
переходят в щелочной раствор.
Важной реакцией для характеристики спиртов является также
ацетилирование их при действии уксусного ангидрида.
Ацетилироваиие спиртов. К исследуемому продукту добавляют не-
небольшое количество безводного уксуснокислого натрия и нагревают 1—2 часа
на водяной бане с уксусным ангидридом; избыток ангидрида удаляют,
встряхивая смесь с водой; при этом одновременно выпадает ацетильное
производное (стр. 435). Необходимо помнить, что уксусный ангидрид может
действовать как водуотнимающее средство (приводя, например, к образова-
образованию лаптопов).
Наконец, для характеристики спиртов может быть исполь-
использована реакция их с цианатами, приводящая к образованию
уретанов (стр. 195).
Все указанные реакции ацилироваиия легко протекают лишь
с первичными и вторичными спиртами; третичные спирты в этих
условиях не ацилируются.
Для открытия третичной спиртовой группы применяют реак-
реакцию Дениже.
1935.
1 См. Г. М ей е р, Анализ и определение строения органических веществ,

496
органический'грУпповой анализ
Реакция Деннже1. Кипятят 2—3 мин. (ие более) 1—1 капли спирта
с несколькими миллилитрами реактива Дениже. В присутствии третичного
спирта образуется желтый, иногда красноватый осадок (продукт присоеди-
присоединения сернокислой ртути к образовавшемуся этиленовому углеводороду).
3. Альдегиды и кетоны
Низшие альдегиды и кетоны растворимы в эфире и в воде;
с повышением молекулярного веса растворимость в воде падает.
Для идентификации альдегиды и кетоны переводят в фенил-,
п-нитрофенил- или 2,4-динитрофенилгидразоны; переведение кар.
бонильных соединений в указанные производные может служить
также для выделения их из смеси с другими нейтральными веще-
веществами.
Получение феиилгидразонов. К свежеприготовленвому водному или
спиртовому раствору вещества прибавляют смесь равных объемов фенил-
гидразина и 5Э%-ного раствора уксусной кислоты. Альдегид реагирует
тотчас; кетоны — только после многодневного стояния идя при нагревании
в течение нескольких часов. Нужно иметь в виду, что в указанных усло-
условиях (в уксуснокислом растворе) может происходчть образование ацето-
фенилгидразина, температура плавления которого 128—129°.
Другими реагентами на карбонильную группу являются гидро-
ксиламин и семикарбазид.
Взаимодействие ненасыщенных кетонов (в частности, с двои-
ной связью в положении л, ?-) с указанными реактивами часто
протекает ненормально или же совсем не проходит2.
Группы СН3—СО (метилкетоны), а также CHj—СН(ОН)
можно открыть при помощи иодоформенной реакции.
Иодоформеиная реакция. К водному раствору (или суспензии) иссле-
исследуемого вещества добавляют избыток иода и затем прибавляют по каплям
раствор едкого калн; тотчас же происходит образование йодоформа Спирты,
содержащие вышеуказанную группировку, образуют йодоформ только после
кратковременного нагревания.
а-Дикетоны можно отличить по их желтой окраске; они дают с
о-фенилендиамйном хиноксалиновые производные. ^-Дикетоны
(так же как и энолы) дают красное окрашивание с хлорным же-
железом в спиртовом растворе.
Отличить альдегиды от кетонов можно при помощи реакции
с фуксиио-сернистой кислотой (стр. 252) или с аммиачным рас-
раствором окиси серебра (стр. 249); последняя для альдегидов не
специфична.
1 Denlges, С. г. 126, 1043 A898). Для реакции применяют реактив
Дениже, который приготовляют, растворяя 5 г окиси ртути и 20 МЛ концен-
концентрированной серной кислоты в 100 мл воды.
2 Harries, A. 330, 185 A940); Kuhri u. Brockmann, A. 516, 115
A935).
ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП
497
4. Хиноны
При исследовании окрашенных веществ прежде всего про-
¦ВИЯт их восстановление (обычно действием цинковой пыли в ук-
фсной кислоте). Хиноны ряда бензола и нафталина переходят
Чри этом в гидрохиноны, которые легко узнать по образованию
«янгидрона (стр. 353). Эти хиноны при действии щелочей раз-
разрушаются, образуя окрашенные в коричневый цвет продукты (см.
«тр. 353). Если предполагают наличие антрахиноиа, восстановле-
¦ие ведут цинковой пылью в щелочном растворе (стр. 375). Испы-
Испытание на с-хиноны (р-нафтохинон, фенантренхинон) проводят при
помощи о-фенилендиамина.
5. Карбоновьге кислоты
Низшие представители карбоновых кислот (содержащие д»
10 углеродных атомов в молекуле) обладают характерным за1-.
пахом и растворимы в воде. Растворимость в воде повышается,
если в молекуле кислоты находятся другие гидрофильные группы
(ОН, NH2, СООН). Ароматические кислоты в воде плохо раство-
растворимы; они представляют собой твердые вещества, которые легк»
сублимируются.
Карбоновые кислоты можно извлечь из эфирного раствора
(где они могут находиться вместе с нейтральными веществами)
нри обработке его водным раствором бикарбоната. Для выделения
высших (более слабых) жирных кислот извлечение производят
раствором едкого натра; иногда при этом выпадают труднораство-
труднорастворимые натриевые соли (мыла), которые отфильтровывают. Для
испытания (на наличие кислотной функции) веществ, нераство-
нерастворимых в эфире, их растирают с раствором щелочи (вещества,
обладающие кислотным характером, переходят при этом в рас-
раствор). Твердые или растворенные натриевые соли разлагают
минеральной кислотой и извлекают органические кислоты
эфиром.
Выделение кислот из смеси с нейтральными веществами. Иссле-
Исследуемый продукт растворяют в небольшом количестве спирта, добавляют
несколько капель 10%-ного раствора едкого кали в метиловом спирте
и разбавляют водой. Обрабатывая смесь эфиром, извлекают нейтральные:
вещества; подкисляя водноспиртовый раствор, выделяют кислоты.
Ориентировочное представление о силе кислоты можно со-
составить на основании испытания ее универсальным индикатором.
Для испытания нерастворимых в воде кислот применяют их раз-
разбавленные спиртовые растворы.
Для разделения смеси нескольких кислот переводят их в
кальциевые, бариевые, серебряные или свинцовые соли; для этой
же цели часто применяют фракционированную перегонку (сво-
(свободных кислот или их сложных эфиров).
32 Зав. М13. Гагтвриан-Вждаяд.

49.8
ОРГАНИЧЕСКИЙ ГРуППОВОЙ АНАЛИЗ
Для характеристики кислот, особенно высокоплавящихся, их
переводят в сложиые эфиры (этерификация при действии спирта
и минеральной кислоты описана на стр. 183, при действии ди-
азометана — на стр. 312).
Для характеристики кислот можно применять также следую-
следующий прием. Кипячением кислоты с тионилхлоридом превращают
ее в хлорангндрид; последний переводят в амид или анилид
{стр. 173 и 167). Оксикислоты нельзя подвергать такой обработке
ввиду наблюдающихся побочных реакций.
Для открытия простейших, растворимых в воде алифатических
дикарбоновых кислот (щавелевой, малоновой, янтарной, малеи-
новой, яблочной, винной, а также лимонной) проводят характер-
характерные реакции на каждую из них *. Определение температуры
плавления также является хорошим методом их распознавания.
Отделение этих кислот от других растворимых в воде веществ
затруднительно ввиду малой растворимости их в эфире. Для
этой цели в каждом отдельном случае используют какие-либо
подходящие реакции (например; осаждают кислоту в виде свин-
свинцовой соли и разлагают последнюю сероводородом).
а-Оксикислоты при нагревании с 80%-ной серной кислотой
разлагаются с выделением окиси углерода. Последнюю можно
обнаружить или по характерной синеватой окраске пламени при ее
сгорании, или по почернению хлористого палладия (при пропу-
пропускании окиси углерода через его раствор). Аналогично ведут себя
а-кетонокислоты; отличить их от оксикислот можно иа осно-
основании образования труднорастворимых динитрофенилгидразонов.
6. Фенолы
Так как фенолы (а также энолы) более слабые кислоты, чем
карбоновые, то разделение смеси их можно произвести путем
обработки ее раствором соды (при взаимодействии с которым
фенолы не образуют солей). Щелочные соли фенолов разла-
разлагаются уже при действии углекислоты. Замещенные фенолы,
у которых заместителями являются отрицательные группы (нитро-,
галондофенолы) и многие оксиметиленовые производные, по
своей кислотности приближаются (а в некоторых случаях даже
превосходят ее) к карбоиовым кислотам.
Фенолы хорошо растворимы в эфире, более трудно — в воде;
многоатомные фенолы хорошо растворимы также и в воде.
Фенольную гидроксильную группу легко определить на осно-
основании цветной реакции с разбавленным раствором хлорного же-
железа. Реакцию проводят в водном или разбавленном спиртовом
1 См. Be list ein,Handbuch der organischenChemie и Г. Мейе р, Анализ
и определение строения органических веществ. 1935. Подробное описание
реакций иа некоторые из указанных кислот можно найти также в книге
Т р е д в е л л-Г о л л, Качественный анализ, 1946.
ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП
495»
растворе (подробная характеристика окраски, которую различные
фенолы дают с хлорным железом, приведена в руководстве
Мейера).
Для идентификации фенолов могут служить их эфиры (кото-
(которые получают при действии на фенолы диазометана или диметил-
Сульфата: см. стр. 312 и 281), а также ацетильные, бензоильные
Или я-нитробензоильные производные (их получают по методу
Шоттен-Баумана).
Во многих случаях характерной является реакция с бромной
водой, приводящая к образованию труднорастворимых бромза-
мещенных фенолов.
7. Сульфокислоты
Сульфокислоты являются сильными кислотами (окрашивают
конго в синий цвет). Они хорошо растворимы в воде и нераство-
нерастворимы в органических растворителях. Обычно приходится встре-
встречаться с их солями.
Реакциями, которые могут служить для их открытия, являются:
а) щелочное плавление (стр.-277), приводящее к образова-
образованию фенолов, и б) расщепление при действии концентрированной
соляной кислоты нли 20%-ной фосфорной кислоты (в некоторых
случаях при нагревании в запаянной трубке при 150—180°); при
этом .получаются соответствующие углеводороды. Сульфо-
Сульфокислоты можно открыть также, переводя их в хлорангидриды
(при действии пятихлористого фосфора) и далее в сульфамиды
(последние растворимы в щелочах; см. стр. 238).
Сульфохлориды при восстановлении переходят в меркаптаны.
Последние, так же как и получающиеся при их окислении дисуль.
фиды, могут быть открыты методом, приведенным на стр. 239*
8. Ангидриды кислот
Ангидриды кислот — нейтральные вещества, нерастворимые
в воде. При встряхивании с раствором щелочи (при нагревании)
они превращаются в соли соответствующих кислот. Для их от-
открытия используют реакцию с анилином, приводящую к образо-
образованию анилидов кислот (стр. 170).
То же относится к хлорангидридам кислот (стр. 167). Сульфо-
Сульфохлориды с водой взаимодействуют очень медленно.
9. Лактоиы
Лактоны лучше всего идентифицировать в виде кислот (пред-
(предварительно омыляя их раствором едкого кали в метиловом
спирте), при этом нужно иметь в виду, что в некоторых случаях
дри подкислении наблюдается вновь образование лактона.
Лактоны -можно отличить от сложных эфиров тем, что при их
омылении не образуются спирты.
32*

500
ОРГАНИЧЕСКИЙ ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
10. Сложные эфнры
Сложные эфиры труднорастворимы в воде.
Омыление их лучше всего производить при действии раствора
едкого кали в метиловом спирте. Если сложный эфир образован
высокомолекулярным спиртом, последний может быть извлечен
эфиром из реакционной смеси после разбавления ее водой.
Эфиры, образованные спиртами с низкой температурой кипения,
омыляют водным раствором щелочи и отгоняют спирт непосред-
непосредственно из реакционной смеси.
Многоатомные спирты (гликоль, глицерин) нерастворимы
в эфире и нелетучи. Для их открытия нейтрализованную реак-
реакционную смесь (после омыления и удаления кислоты) упаривают
досуха. Остаток экстрагируют этиловым спиртом и переводят
многоатомные спирты в эфиры бензойной- кислоты (бензоилиро-
ваиием по Шоттен-Бауману после удаления этилового спирта).
Для выделения кислоты, получающейся Ери омылении эфира,
реакционную смесь подкисляют и извлекают кислоту эфиром-
Легколетучие кислоты отгоняют непосредственно в приборе, изо-
изображенном на рис. 59 (стр. 134).
Идентификацию образующихся кислоты и спирта проводят
вышеописанным способом.
Необходимо помнить, что сложные эфиры могут быть образо-
образованы минеральной кислотой, а также органической кислотой, не-
нерастворимой в эфире.
11. Амиды кислот, анилиды и т. д.
Рассматриваемые соединения в воде в большинстве случаев
нерастворимы, а также трудиорас/гворимы в эфире. Они не обра-
образуют солей ни с кислотами, ни с основаниями. Сульфамиды и
сульфанилиды обладают кислотным характером и растворяются
в водных растворах едкого натра.
Амиды кислот омыляются о трудом. Для этого требуется
5—10-часовое кипячение их с концентрированной соляной
или 60%-ной серной кислотой. Кислоту и основание, образую-
образующиеся при омылении, выделяют и идентифицируют.
Амиды летучих кислот могут быть омылены при действии
серной кислоты в приборе, изображенном иа рис. 59.
12. Нитрилы
Большинство нитрилов в воде труднорастворимо (за исключе-
исключением низших алифатических представителей).
При гидролизе (в результате многочасового кипячения
с 60%-ной серной кислотой или с раствором едкого натра в мети-
метиловом спирте) нитрилы дают кислоту и аммиак (стр. 183). Про-
Простейшие нитрилы легко определить по их запаху.
ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП
601
Нитрилы восстанавливаются в первичиые амины при действии
татрия (ib спиртовом растворе).
Отличить нитрилы от амидов кислот иногда возможно уже на
хжшании их физических свойств; нитрилы в большинстве слу-
1аев жидкости или твердые вещества с низкими температурами
плавления; онн растворимы в эфире и обладают запахом; амиды
кислот обычно твердые вещества; они нелетучи и обычно нерас-
нерастворимы в воде и в эфире.
13. Амины
Большинство аминов растворимо в воде; многие из них рас-
растворимы также в эфире. Алифатические амины окрашивают Кур-
Куркуму в коричневый цвет, ароматические ее не окрашивают. Мно-
Многоатомные амины алифатического ряда (этилендиамин, гуанидин)
растворяются только в воде и в спиртах.
Основной характер аминов может быть обнаружен на основа-
основании растворения их в 2,0 н. соляной кислоте. Амины являются
слабыми основаниями, соли которых в водных растворах подвер-
подвергаются гидролизу. Многочисленные представители аромати-
ароматического ряда (например, о-нитроанилин, дихлоранилин, дифенил-
дифениламин) образуют в эфирном растворе с сухим хлористым водо-
водородом или с безводной щавелевой кислотой нерастворимые
соли. Этот метод может применяться вообще для отделения
оснований (стр. 357). Щелочи выделяют амины в свободном
состоянии из их солей. Для характеристики аминов часто могут
служить пикраты и перхлораты.
Предварительная характеристика аминов может быть произ-
произведена иа основании реакции их с азотистой кислотой (в очень
слабокислом растворе). Первичные алифатические амины реаги-
реагируют при нагревании с выделением азота; из вторичных — обра-
образуются нитрозамины (нерастворимые в воде); третичные реаги-
реагируют лишь медленно и реакция не характерна К Первичные аро-
ароматические амины образуют соли диазония (стр. 321), которые
в щелочных растворах сочетаются с ^-нафтолом или с солью
R-кислоты в азокрасители; вторичные (так же как и алифатиче-
алифатические) дают нерастворимые в. воде нейтральные нитрозамииы;
третичные ароматические амины образуют при действии азоти-
азотистой кислоты труднорастворимую солянокислую соль я-нитрозо-
диалкиламина. С, третичными гетероциклическими основаниями
(пиридин, хииолин) азотистая кислота не реагирует.
Для окончательной характеристики первичных и вторичных
аминов переводят их в бензоильные или ацетильные производиые
(стр. 167 и 358).
Soc. 2863 A929), В. 69, 2071 A936),

502
ОРГАНИЧЕСКИЙ ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
Разделение первичных, вторичных и третичных аминов р
изводят при помощи бензол- или толуолсульфохлорида (стр. 238
и 231) К
Разделение первичных, вторичных и третичных аминов. Основание рас-
растворяют (или суспендируют) в 12%-ном растворе едкого калн и взбалты-
взбалтывают его с сульфохлоридом. Затем смесь нагревают до тех пор, пока не
исчезнет запах сульфохлорида. Раствор извлекают эфиром (нлн фильтруют),
выделяя при этом неизмененные третичные амины я сульфамидные производ-
производные вторичных амииов. Выделенную смесь обрабатывают соляной кисло-
кислотой; при этом третичные амины переходят в раствор кислоты; сульфамидные
производные вторичных аминов как нейтральные вещества в ней не раство-
растворяются. Сульфамиды первичных аминов могут быть выделены из щелочного
раствора (после удаления третичных н вторичных аминов) при подкислснии.
Третичные амины образуют с йодистым метилом хорошо кри-
кристаллизующиеся соли четырехзамещенных. оснований; эти соли,
а также пикраты третичных аминов могут служить для их ха-
характеристики.
14. Аминокислоты
Аминокислоты (за исключением ароматических) хорошо рас-
растворимы в воде. Растворы их показывают слабокислую реакцию
(по лакмусу). В органических растворителях, а также в спиртах
они нерастворимы. При нагревании они разлагаются (в интервале
температур 200—300°), не достигая температуры плавления.
Аминокислоты могут быть открыты при помощи реакции с
нингидрином (стр. 316).
Цветная реакция аминокислот. Кипятят непродолжительное время
около 1 мг вещества с небольшим количеством воды и несколькими каплями
1%-ного водного рдствора нингидрина. В присутствии аминокислот По-
Появляется интенсивное фиолегов-е окрашивание. Аммониевые соли и солн
первичных аминов также дают эту цветную реакцию.
При действии азотистой кислоты в слабокислом растворе ами-
аминокислоты тотчас выделяют азот.
Для характеристики аминокислот можно применить реакцию
бензоилирования по Шоттен-Бауману.
15. Нитросоединения
Многие нитросоединения могут быть открыты по их окраске
и по запаху.
Для характеристики нитросоединений их восстанавливают
оловом и соляной кислотой в амины (стр. 198 и 205), извле-
извлекают последние эфиром из щелочного раствора и устанавли-
устанавливают их строение вышеописанными методами.
Первичные и вторичные алифатические нитросоединения рас-
растворимы в щелочах (стр. 198 и 302). При растворении в щелочах
нитрофенолов наблюдается резкое углубление окраски.
1 Hinsberg, В. 23, 2962 A901); 38, 905 A916).
ХАРАКТЕРНЫЙ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП
503
16. Нитрозосоединения и оксимы
Нитрозосоединения легко определить по зеленой (в алифати-
алифатическом ряду синей) окраске их раствора.
Оксимы растворимы в концентрированных щелочах; при кипя-
кипячении с минеральными кислотами они разлагаются с образова-
образованием гидроксиламина; последний можно открыть фелинговьш
(аствором.
17. Азосоединения
Все простейшие азосоединения окрашены в оранжевый ил*,
красный цвет. Они нерастворимы ни в щелочах, ни в разбавлен-
разбавленных кислотах и легко восстанавливаются в бесцветные гидразо-
соединения (лучше всего при нагревании с цинковой пылью и во-
дноспиртовым раствором щелочи).
Азокрасители в большинстве случаев являются сульфокисло-
тамн окси- или аминоазосоединений и поэтому растворимы в ще-
щелочах. При восстановлении хлористым оловом и соляной кисло-
кислотой (стр. 340), а также гидросульфитом происходит разрыв связи
между атомами азота. Идентификация составных частей (ами-
(аминов), на которые распадаются при этом азосоединения, затрудни-
затруднительна.
18. Галоидопроизводные
Чтобы установить, является ли галоид алифатически или аро-
ароматически связанным, пробу вещества кипятят в течение некото-
некоторого времени (обратный холодильник!) с 2,0 н. раствором едкого
кали в метиловом спирте; реакционную смесь подкисляют азот-
азотной кислотой и испытывают азотнокислым серебром (стр. 145).
В этих условиях отщепляется только алифатически связанный
галоид (некоторые соединения, как, например, четыреххлористый
углерод или галоидоолефины типа \C=C<f , отщепляют га-
лоид медленно), но не ароматически связанный; последний легко
отщепляется только в том случае, когда в о- или я-положении
находятся отрицательные группы.
19. Простые эфиры
Так как простые эфиры индиферентны в химическом отноше-
отношении,, то их трудно отличить от углеводородов.
Легко летучие.эфиры можно открыть по запаху. Более надеж-
надежным является расщепление их при действии концентрированной
иодистоводородной кислоты; алифатические эфиры при этом рас-
распадаются на две молекулы йодистых алкилов; эфиры фенолов
наряду с йодистым алкилом образуют фенол. Чисто ароматиче.
ские эфиры и кумарон с иодистоводородной кислотой не реаги-
реагируют.

504
ОРГАНИЧЕСКИЙ ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
Взаимодействие с иодистоведородиой кислотой. Расщепление простых
эфиров, содержащих алкильную группу (с которыми обычно приходится иметь
дело), проводят методом Цейзеля (как описано на стр. 92). При этом в тонем-
ник взамен раствора азотнокислого серебра помещают раствор триметиламина
в абсолютном спирте. Если эфир содержит мётоксильяую группу, то в прием-
приемнике выделяется трудиорастворимый йодистый тетраметиламмоний
[(CHsLN]J; если эфир содержит этокснльную группу, то образуется
легкорастворимый йодистый триметилэтиламмоний [(СНаЫСэВДЫР '. В этом
случае к жидкости, находящейся в приемнике, добавляют азотнокислое
ееребро, чтобы иметь уверенность в том, что расщепление прошло. В некото-
некоторых случаях из остающегося в колбе раствора можно выделить фенол (после
прибавления воды и бисульфита; последний прибавляют для удаления иода).
Предварительно до расщепления иодистоводородной кисло-
кислотой необходимо установить, являлось ли исследуемое вещество
эфиром или ацеталем.
Окиси алкиленов и ацетали омыляются уже при действии раз.
бавлеииых кислот.
20. Глюкозиды
Глюкозиды расщепляются при действии разбавленных кислот
в разбавленном спиртовом растворе. В реакционной смеси откры-
открывают присутствие сахара обычными реакциями (действие окисли-
окислителей, образование озазонов). Глюкозидный компонент, так назы-
называемый генин, в некоторых случаях может быть извлечен эфиром
(если он не является низшим спиртом). Раздельное определение
обоих моноз дисахарндов затруднительно.
21. Соли
Соли кислот и оснований хорошо растворимы в воде и нерас-
нерастворимы в эфире. Соли жирных кислот (за исключением солей
муравьиной кислоты) окрашивают лакмус в синий цвет. Соли
алкиламмония показывают нейтральную реакцию. Соли арома-
ароматических аминов показывают по лакмусу сильнокислую
реакцию.
Для всех солей характерной является высокая температура
разложения.
Определение неорганических анионов и катионов проводят
обычным путем.
Органическую составную часть соли выделяют в виде осно-
основания или кислоты при действии щелочей или сильных кислот;
их исследуют вышеуказанными методами. Соли четырехзаме-
щенного аммония и соли сульфокислот при такой обработке
в свободном состоянии не выделяются.
i 382>
ХОД АНАЛИЗА
505
ХОД АНАЛИЗА
1. Анализ чистого вещества
I Анализ исследуемого вещества проводят в такой последова-
(гельнбсти.
Предварительно определяют его цвет и запах; в некоторых
случаях уже эти признаки могут дать ценные указания. К числу
окрашенных веществ относятся: красители, хиноны, я-дикетоны,
нитрозо- и азосоединения, а также некоторые вещества с не-
несколькими сопряженными двойными связями.
Далее проводят определение температуры плавления и испы-
испытывают отношение вещества к прокаливанию, причем образова-
образование остатка при прокаливании указывает на присутствие в ве-
веществе минеральных компонентов *.
.Наконец, исследуют растворимость данного вещества в раз-
различных растворителях: в воде, эфире, спирте и петролейном
эфире.
На основании этого испытания также удается сузить
число классов веществ, к которым может принадлежать иссле-
исследуемое соединение. Так, например, вещество, хорошо раствори-
растворимое в воде, никогда не может быть углеводородом, а также про-
простым или сложным эфиром (если оно не содержит одновременно
гидрофильных групп (ОН, NH2, SO3H); вещество, растворимое
в эфире, не может относиться к классу Сахаров, а также не мо-
может быть солью или сульфокислотой и т. д.
Следующая стадия анализа — определение других элементов
(кроме углерода, водорода и кислорода), образующих молекулу
данного соединения, т. е. азота, галоидов и серы. Если в резуль-
результате элементарного анализа установлено, что вещество содер-
содержит только углерод и водород (и возможно кислород), то даль-
дальнейшую характеристику его проводят по следующей схеме.
Прежде всего определяют:
1) характер углеродных связей: нитрование, обра-
ботка тетранитрометаном, марганцовокислым калием, бромом.
Далее определяют наличие характерных замещающих групп:
2) гидроксильной: бензоилирование;
3) карбонильной: реакция с фенилгидразином, с семи-
карбаЭидом или с гидроксиламином;
4) хиноидной группировки: реакция восстановления;
5) карбоксильной2: растворимость в растворе соды;
6) феиольной (энольной) гидроксильной2: раствори-
растворимость в растворе щелочи, реакция с хлорным железом.
1 В некоторых случаях можно рекомендовать проводить определение
температуры кипения методом Сиволобова [В. 19, 795 A886)].
* Вещество мджет находиться в виде соли.

506
ОРГАНИЧЕСКИЙ ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
Наконец, выясняют, не является ли испытуемое вещество:
7) ангидридом кислоты, лактоном: омыление при
действии щелочей;
8) сложным эфиром: омыленне при действии щелочей
и кислот;
9) простым эфиром: расщепление при действии иоди-
стоводородной кислоты;
10) ацеталем и г л го ко з ид о м: расщепление при дей-
действии кислот.
Если наряду с углеродом, водородом и кислородом найден
также азот, то проводят дополнительные испытания на следую-
следующие группы:
11) аминогруппу:1 установление основного характера,
бензоилирование;
12) карбамндную: омыление при действии кислот;
13) нитрнльную: омыление при действии кислот, восста-
восстановление в амины;
14) нитрогруппу: восстановление в амины;
15) оксимную: расщепление при действии кислот с обра-
образованием гидроксиламина;
16) азогруппу: восстановление.
Если кроме углерода, водорода и кислорода найдена также
сера, проводят испытание на:
17) сульфгидр ильную группу SH: реакция с иитро-
пруссидом натрия, окисления, образования солей;
18) сульфогруппу1: растворимость в воде, нераствори-
нерастворимость в эфире, кислотный характер.
Если вещество содержит галоид, то определяют:
19) является ли он алифатически или ароматиче-
ароматически связанным (отщепление его при действии едкого кали) или
20) образует галоидангидрид кислоты: гидролиз с об-
образованием карбоновой кислоты. ¦ .
При одновременном присутствии серы и азота или серы и
галоида проводят дополнительные реакции на присутствие:
21) сульфамидной группы;
22) сульфохлоридной группы.
В приведенном перечне даны лишь важнейшие реакции: для
окончательного установления той или иной группы проводят до-
дополнительные испытания, указанные в предыдущем разделе.
Работу необходимо проводить с возможно малыми количе-
количествами вещества (около 1 г). Работа с такими количествами
вещества требует некоторого предварительного навыка и нали-
наличия соответствующей посуды. Прежде всего необходимо иметь
достаточное число маленьких пробирок. Выпаривание небольших
количеств эфира лучше всего производить в небольших пробир-
Вещество может находиться в виде соли,
ХОД АНАЛИЗА
ках на паровой бане при перемешивании раствора тонкой
стеклянной палочкой (в результате чего достигается равномер-
равномерное кипение). Таким же путем могут быть отогнаны небольшие
количества более высококипящих растворителей. Для отфиль-
тров'ания небольших количеств вещества применяют «стеклянный
гвоздик* (см. рис. 12, стр. 26) и очень маленькие воронки. Ре-
Рекомендуется также производить центрифугирование осадков на
ручной центрифуге. Для встряхивания применяют толстостен-
толстостенные склянки (высотой 8 см), снабженные внизу краном.
2. Анализ смеси веществ
Для разделения смеси веществ целесообразно использовать
сперва различие в их физических свойствах (применяя перегонку
и проводя растворение в различных растворителях). Только
в том случае, когда этими способами не достигают цели, прибе-
прибегают к химическим методам разделения, переводя составные
части смеси веществ в различные производные. Химические,
методы разделения отнимают больше времени и их труднее осу-
осуществить, чем методы физические.
Низкокипящие жидкости (с темп. кип. до 120°) рекомен-
рекомендуется сперва отгонять, а остаток разделять обработкой раство-
растворителями. В некоторых случаях после перегонки под атмосфер-
атмосферным давлением целесообразно провести перегонку в вакууме.
Если при этом наблюдается разложение вещества, то такой ме-
метод разделения смеси естественно непригоден. При перегонке
рекомендуется применять небольшую колонку Видмера (см.
рис. 20, стр. 36). В некоторых случаях целесообразно провести
перегонку с водяным паром.
Наиболее общий прием разделения смеси нескольких веществ
основан на использовании различия в их растворимости. Таким
путем смесь можно разделить на следующие четыре основные
группы:
I. Вещества, нерастворимые в воде и растворимые в эфире.
II. Вещества, растворимые в воде и нерастворимые в эфире.
III. Вещества, растворимые в воде и в эфире.
IV. Вещества, нерастворимые ни в воде, ни в эфире.
Каждую из этих групп разделяют дальше на:
а) кислоты (растворимые в 2,0 и. растворе соды);
б) фенолы (растворимые в 2,0 н. растворе едкого натра);
в) основания (растворимые в 2,0 н. соляной кислоте) и
г) нейтральные вещества 1.
К каждой из вышеуказанных четырех основных групп отно-
относятся следующие важнейшие классы веществ:
1 Если вещества растворимы в эфире, то разделение производят, встрж
я их эфирный раствор с указанными реагентами.

508
ОРГАНИЧЕСКИЙ ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
I. Углеводороды, галоидопроизводные жирного и ароматиче-
ароматического ряда, простые эфиры, даысшие спирты, сложные эфиры, лак-
тоны, ангидриды кислот, высшие кетоны и альдегиды, нитрилы,
хияоны, азосоединення, оксимы, амиды кислот, высшие и сред-
средние жирные кислоты, фенолы, тиофенолы, высшие амины,
II. Соли, многоатомные спирты, сахара, амиды кислот, окси-
кислоты, ди- и поликарбоновые кислоты, алифатические амино-
аминокислоты, сульфокислоты, многоатомные амины, а"миноспирты.
III. Низшие алифатические спирты, альдегиды и кетоны, низ-
низшие нитрилы, амиды кислот, оксимы, низшие и средние карбоно-
вые кислоты, окси- и кетонокислоты, дикарбоновые кислоты, мно-
многоатомные фенолы, алифатические амины, пиридин и его гомо-
гомологи, аминофенолы.
IV. Высокомолекулярные углеводороды, амиды сульфокисдот,
амиды высших кислот, антрахинон и его производные, важней-
важнейшие пурнновые производные (например, мочевая кислота), некото-
некоторые аминокислоты (например, цистин, тирозин), сульфаниловая
кислота, высшие амнны.
Если в смеси находится несколько веществ, относящихся к од.
ной и той же из перечисленных групп, то метод разделения их
разрабатывают специально для каждого отдельного случая на
основании предварительных испытаний. При этом можно исполь-
использовать фракционированную перегонку, кристаллизацию из раз-
различных растворителей, а также переведение отдельных составных
частей смеси в такие их производные, в виде которых характер
их заметно изменяется. Так, например, карбонильные производ-
производные могут быть выделены в виде семикарбазонов; растворимые
в воде гидроксильные производные переводят в нерастворимые
бензоаты; нейтральные спирты превращают в кислые эфиры фта-
левой кислоты, растворимые в щелочах; многие нейтральные ве-
вещества могут быть нитрованием! и восстановлением переведены
в легко выделяемые амины.
Прежде чем приступить к характеристике выделенного веще-
вещества (согласно ранее изложенному ходу анализа), производят ис-
испытание на его индивидуальность. Следующие показатели
являются признаками чистоты:
1) твердых веществ: а) резкая температура плавле-
плавления, остающаяся постоянной при многократной перекристалли-
перекристаллизации из различных растворителей; б) однообразие кристалли-
кристаллической формы при рассматривании под микроскопом;
2) жидкостей: а) постоянная температура кипения;
б) резкая температура плавления кристаллических производ-
производных, полученных с хорошим выходом.
При анализе смеси веществ необходимо давать количествен-
количественную характеристику содержания их в смеси. Это позволяет уста-
установить, все ли вещества, входившие в смесь, выделены н охарак-
охарактеризованы (по соответствию между весом взятой для анализа!
ХОД АНАЛИЗА
509
смеси и суммой весовых количеств отдельных составных частей
ее).,. При анализе смеси веществ каждое из них должно нахо-
находиться в смеси в количестве 3—5 г.
Анализируемое вещество делят на три части: с одной частью
проводят предварительные испытания и устанавливают общий ход
анализа; со второй частью вещества проводят детальный анализ
согласно намеченному плану; третью часть сохраняют в качестве
запаса.

КРАТКИЕ УКАЗАНИЯ
К ПОЛЬЗОВАНИЮ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРОЙ
Громадное количество углеродистых соединений (их известно в настоя-
настоящее время более 300 тыс.) так удачно систематизировано в справочниках
по органической химии, что исчерпывающие сведения о любом из иих
можно получить без большой затраты труда. Ниже даны указания к поль-
пользованию этими справочниками.
Основным из них является справочник Бейлынтейна: В е i J s t e i n,
Handbuch der org-anischen Chemie, в котором систематизированы все
органические соединения, физические константы и состав которых доста-
достаточно изучен. Четвертое издание этого справочника состоит из 31 основного
(Hauptwerk) тома и охватывает всю химическую литературу до 1910 г. Пер-
Первые дополнительные к ним тома (I ErgSnzungswerk; 27 томов) охватывает
литературу с 1911 по 1920 г. Вторые дополнительные тома Ш Ergiinzungs-
werk: вышло в свет 5 томов) охватывают литературу до 1930 г.
В этом справочнике органические соединения расположены в порядке
возрастания числа углеродных атомов, содержащихся в молекуле. Внутри
каждой группы (образуемой органическими соединениями, содержащими
одно и то же число углеродных атомов в молекуле) соединения располо-
расположены по возрастающему числу атомов следующих элементов: .Н. О, N, га-
галоиды, S, P, As; при этом сперва помещены соединения, содержащие,
кроме углерода, атомы лишь одного из указанных элементов, далее дчух,
трех и т. д. В справочнике принят шифр органических соединений, состоя-
состоящий из двух пифр: арабской и римской; арабская цифра указычает число
углеродных атомов в молекуле соединения, римская — число других элемен-
элементов (кроме углерода), входящих в его состав. Так, например, соединение
CsHrOsCl входит в подгруппу, имеющую шифр 8 III (т. е. содержит 8 ато-
атомов углерода и атомы трех других элементов). Органические вещества
внутри каждой из этнх подгрупп расположены по возрастающему числу
атомов водорода и кислорода; такой порядок позволяет легко отыскать инте-
интересующее соединение.
Каждый том Бейльштейна имеет алфавитный указатель (регистр —
Sachregister) описанных в ием органических соединений; отдельные реги-
регистры каждого тома сведены в общий регистр, в котором даются ссылки иа
основной справочник н на первые дополнительные тома. Имеется также от-
отдельный регистр формул (Formelregister), дающий ссылки иа те же тома.
Органические вещества, описанные в литературе после 1922 г., систе-
систематизируются по тому же принципу немецким реферативным журналом
Chemisches Zentralhlatt. Общие регистры этого журнала за 1922—1924 гг:,
1925—1929 гг., 1930—1934 гг. и 1935—1939 гг. являются продолжением
справочника Бейльштейна. В них содержатся указания на рефераты, приве-
приведенные в самом журнале. Кроме того, ежегодно выпускаются годовые ре-
регистры, содержащие указания на рефераты, приведенные в журнале в теку-
текущем году'.
1 Кроме указанного немецкого реферативного журнала существует
американский реферативный журнал Chemical Ah'trarN, также пэлно рефе-
реферирующий мировую химическую литературу. В 1938 — 1941 гг. у нас в Союзе
издавался Химический реферативный журнал, реферировавший преиму-
преимущественно работы, напечатанные в советских журналах. Ре^
КРАТКИЕ УКАЗАНИЯ К ПОЛЬЗОВАНИЮ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРОЙ ВЦ
Для отыскания ссылок на оригинальную литературу можно пользоваться
также справочником Рихтера•; третье издание этого справочника охваты-
охватывай литературу до 1910 г. Продолжением его является пятитомный спра-
вочййк Штельцнера2, в котором охвачена литература за 1911—1921 гг.
Рлеволоженне материала в этих справочниках проведено по тому же прин-
ЦЯЯу, что и у Бейльштейна. В справочнике Рихтера приведены лишь иеко-
tapbie физические константы и ссылки на литературу; в справочнике Штель-
ииера дано кроме того краткое описание свойств отдельных соединений
8 их реакций (так же как у Бейльштейна, но более кратко).
Подробное изучение литературы по данному вопросу является необхо-
необходимым условием в работе химика-органика. Знание литературного материала
предостерегает работающего от использования непригодной методики.
Опасность «заново открыть» уже описанное в литературе соединение может
быть устранена также лишь путем исчерпывающего просмотра всех указан-
указанных регистров.
При изучении литературы необходимо помнить, что основным источни-
источником получения тех или иных сведений является оригинальная литература,
иа которую приведены ссылки во всех рефератах. В каждом случае сле-
следует обращаться именно к первоисточникам, прочитывать их и делать
нужные для себя выдержки (или рефераты).
Описание препаратов, имеющих техническое значение, можно найти
в десятитомной энциклопедии Ульманна: F. U 11 m a n n, Enzyklopadie der
technischen Chemie. Материал в ней расположен в алфавитном порядке*.
Систематическое описание методов лабораторного исследования в обла-
области органической химии дано в четырехтомном руководстве Губеиа-Вейля:
Houben-Weyl, Die Methoden der organischen Chemie (некоторые вы-
выпуски этой книги вышли в русском переводе), а также в книге Вейганда:
W«i g a n d, Organisch-chemische Experimentierkunst.
Описание методов аналитического исследования органических веществ
даио в двухтомном руководстве Г. Мейера: Анализ и определение органи-
органических соединений.
1 Richter, Lexikon der Kohlenstoffverbindungen.
2 S t e 1 z n e r, Literaturregister der org.mischen Cheinie.
8 Аналогичным очень хорошим справочником по технической химии
иа английском языке является: Thorpe, Dictionary of applied Chemistry.
Ред.

СИНТЕЗЫ ПО ОРИГИНАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЕ
Заключительным этапом практикума по органической химии
является синтез препарата, рецептура получения которого Дана
¦не так подробно, как в данной книге, и методику приготовления
которого работающий должен отыскать в оригинальной лите-
литературе.
При синтезе препарата по оригинальным литературным источ*
никам необходимо придерживаться следующего правила. Мето-
Методику получения какого-либо препарата сперва проверяют с. не-
небольшой пробой вещества (так называемый пробирочный опыт)
и только после освоения ее проводят реакцию с полным количе-
количеством исходного продукта. Если синтез проходит через несколько
последовательных стадий, таким же образом проверяют методику
проведения каждой из них. При несоблюдении этого правила ра-
работающий рискует потерять полученное (иногда с большими труд-
трудностями) в предыдущих стадиях вещество и будет вынужден
повторить снова всю работу.
Ниже приведен список соединений, получение которых мож-
можно рекомендовать в студенческом практикуме.
Пинакон, пинаколин
о-Метилгидрокснламин
Аллнловый спирт
Стирол
Стильбеи
Фенацилбромид^
Дифенил
Окись этилена
Холии
Дитиогликолсвая кислота
Оксалилхлорид
Нитромочевнйа
Нитрамид
Ортомуравьиный эфир
Фумаровая кислота
Глутаровая кислота
Адипиновая кислота
Пимелиновая кислота
Цианамид
fi-Фенилэтиловый спирт
Пировиноградыая кислота
Щавелевоуксусная кислота
Дноксивинная кислота
Диоксималеиновая кислота
Ацетондикарбоновый эфир
Муконовая кислота
Кадаверин
Трифениламин
Фульмяиуровая кислота
Эфир азоднкарбоновой кислоты
я-Диннтробензол
И^льдоль
Кротоновый, альдегид
Фенилуксусиый альдегид
Бензилдиоксим
Фенилаланин
Метилциклогексеяон
л-Дикетоциклогексан
Диацетнл
Мезитилен
Ацетонилацетон
Антнпнриц
Синтезы по оригйнальноЙ"*литературе
813
Ш&цнсись углерода
%марии
Лллокоричнаи кислота
Хсаитон
Акридин
Антраиол
Дибифениленэтилен
р-Нитронафталин
Дифенилкетен
Камферхинон
Виолуровая кислота
Веронал
Фенилнитрамии
л-Толуидин
«-Нитрофенол
п-Ннтрофенилгидразин
Фуксон
Гексаоксибензол
Ииозит
о-Бензохинои
Хииол
Оксигидрохинон
Тетрафенилксилилеи
Диметиламинобензальдегид
Фенантренхиион
Дифениленэтилен
Дифенилгидразин
Трифенилгидразин и
гексафенил тетразан
Толан
Дифенвл-ртуть
Диметилпирои
1,5-Дибромпентаи
Окись дифенилазота
Тиоиндиго
Тноиндиго алый
Изатни (по Заидмейеру)
Тимолфталеии
Трифенилметилнатрий
Диметилпиррол
Меллитовая кислота
Метнлимидазол (из глюкозы)
d, /-Камфора (из пинена)
Цистин
Гидролиз белка (по Фишеру-Дэкину)
Диоксифенилаланин
Глутаминовая кислота
Глицилглицин
Супраренян
Манноза
Диадетонглюкоза
Дульцит (из галактозы)
Сильваи (иэ фурфурола)
Гуанин
Ксантин
Мочевая кислота (синтет.)
Камфарная кислота
Камфороновая кислота
о-Эсдрагол (из фенилаллилового
Ионон
Ваннлнн (из изоэвгенола)
Тартразин
Аурамин
Тетрафеиилсвинец
Трифенилбор
Форон
Ннигидрин
Хлориминоугольиый эфир
Дифенилдиазометан
Фенилацетилен ¦
Пиперидин
Пнпсрилен
Эфир циклопентаноикарбоновой ки-
кислоты
Пикролоиовая кислота
Асимм. дифеннлзтилеи
Амилен (из ацетона)
Ксилоза
Глиоксаль
Фурфуриловый спирт и корЕЧИмй
спирт (по M«*peetay)
Глутатиои
33 В»к. 3813. Гнттермаа-Йяааад.

Вес 1 мл азота (чистого) в миллиграммах в иптерцаяе
(вес 1 мл чистого азога при нормальных
\ t
р \
700
702
704
706
708
710
712
714
716
718
720
722
724
726
728
730
732
734
736
738
740
742
744
746
748
750
752
754
756
758
760
762
764
766
768
770
10°
1,111
1,114
1,118
1,121
1,124
1,127
1,130
1,133
1,137
1,140
1,143
1,146
1,149
1,152
1,156
1,159
1,162
1, 65
1,168
1,172
1,175
1,178
1,181
1,184
1,187
1,191
1,194
1,197
1,200
1,203
1,206
1,210
1,213
1,216
1,219
1,222
11°
1,107
1,110
1,114
1,117
1,120
1,123
1,126
1.129
1,133
1,136
1.139
1,142
1,145
1,148
1,152
1,155
1,158
1,161
1,164
1,167
1,171
1,174
1,177
1,180
1,183
1,186
1,190
1,193
1,196
1,199
1202
1,205
1,209
1,212
1,215
1,218
12°
1,103
1,107
1110
1,113 '
1.116
1,119
1,122
1,125
1,129
1,132
1,135
1,138
1,141
1,144
1,148
1.151
1,154
1,157
1,160
1,163
1,166
1.170
1,173
1,176
1,179
1,182
1,186
1,189
1,192
1,195
1,198
1,201
1,204
1,207
1,211
1,214
13°
1,100
1,103
1,106
l,iO9
1.U2
1,115
1,118
1,121
1,125
1,128
1,131
1,134
1,137
1,140
1,143
1,147
1,150
1,153
1,156
1,159
1,162
1,165
1,169
1,172
1,175
1,178
1,181
1.185
1188
1,191
1,194
1,197
1,ЛЮ
1,203
1,206
1,209
14°
1,096
1,099
1,102
1 105
1,108
1,Ш
1,114
1,118
1,121
1,124
1,127
1,130
1,133
1,136
1,139
1,143
1,146
1,149
1,152
1,155
1,158
1,161
1,165
1,168
1Д71
1,174
1 177
1,180
1,183
1,186
1.J90
1,193
1,196
1,199
1,202
1,205
15°
1,092
1,095
1,098
1,101
1,104
1,107
1,111
1,114
1,117
1,120
1,123
I,i26
1,129
1.13=4
1,136
1,139
1,142
1,145
1,48
1,151
1,154
1,157
1,160
1.164
1,167
1,170
1,173
1,176
1,179
1,182
1,185
1,189
1,192
1,195
1,198
1,201
16°
1,088
1,091
1,094
1,097
1,101
1,104
1,107
1,110
1.113
1,116
1,119
1,122
1,125
1,128
1,132
1.135
1,138
1,141
1,144
1,147
1,150
1,153
1,156
1,160
1,163
1,166
1,169
1,172
1,175
1,178
1,181
1,184
1.188
1,191
1,194
1,197
"V
17°
1,084
1,087
1,091
1,094
1,097
1,100
1,103
1,106
1,109
1,112
1,115
1.118
1,121
1,125
1,128
1,131
1.134
1.137
1,140
1,143
1,146
1,149
1,152
1,156
1,159
1,162
1,165
1,168
1.171
1,174
1,177
1,180
1,183
1,187
1,190
1,193»;
язвлений (р) от 700 до 770 мм и температур it) от 10 до 25°
условиях принят равным 1,2507 мг; Релей)
ТАБЛИЦА I
1
| 18°
I 1.081
1,084
! 1,087
i 1,090
1 1,093
1.096
1,099
: 1,102
i 1,105
I 1,108
' 1,111
1,115
1,118
1,121
I 1,124
1,127
1,130
1,133
1,136
1,139
1,142
1,145
1 1,149
1,152
1,155
1,158
1,161
1,164
1,167
1,170
1,173
1,176
1,179
1,182
1 1,186
1,189
19°
1,077
1,080
1 1,083
! 1,086
j 1,089
I
1,092
1,095
1,098
1,101
1,105
1,108
1.111
1,114
1,117
1,120
1,123
1,126
1,129
1,132
1,135
1,138
1,141
1,145
1,148
1,151
1,154
1,157
1,160
1,163
1,166
1,169
1,172
1,175
1,178
1.181
1,185
20°
1
1,073
1,076
1,079
1,082
1,085
1,089
1,092
1,095
1,098
1,101
1,104
1,107
1,110
1,113
1,116
1,119
• 1,122
1,125
1,128
1,131
1,135
1,138
1,141
1,144
1,147
1,150
1,153
1,156
1,159
1,162
1,165
1,168
1,171
1,174
1,177
1,181
21°
1,070
1,073
1,076
1,079
1,082
1,085
1,088
1,091
1,094
1,097
1,100
1,103
1,106
1,109
1,112
1,115
1,118
1,121
1.125
1,128
1,131
1,134
1,137
1,140
1,143
1,146
1,149
1,152
1,155
1,158
1,161
1,164
1,167
1,170
1,173
1,176
22°
1,066
1,069
1,072'
1,075
1,078
1,081
1,084
1,087
1,090
1,093
1,096
1,099
1,102
1,105
1,109
1,112
1,115
1,118
1,121
1,124
1,127
1,130
1,133
1,136
1,139
1,142
1,145
1,148
1,151
1,154
1,157
1,160
1,163
1,166
1,169
1,172
23°
1,062
1,065
1,068
1,071
1,074
i
1,077
1,081
1,084
1,087
1,090
1,093
1,096
1,099
1,102
1.105
1.108
1,111
1,114
1.117
1,120
1,123
1,126
1,129
1,132
1,135
1,138
1,141
1,144
1,147
1,150
1.153
1,156
1,159
1,162
1,165
1,169
24°
1,059
1,062
1,065
1,068
1,071
1,074
1,077
1,080
1,083
1.086
1,089
1,092
1,095
1,098
1,101
1.104
1,107
1,110
1,113
1,116
1,119
1,12-/
1,125
1,128
1,131
1,134
1,137
1,140
1.143
1,146
1,149
1,152
1,156
1,159
1,162
1,165
25°
1,055
1,058
1,061
1,064
1,067
1,070
1,073
1,076
1,079
1,082
1,085
1,088
1,091
1,094
1,09/
1,100
1,103
1,106
1,109
1,112
1,115
1,118
1.121
1,124
1,128
1,131
1,134
1,137
1,140
1,143
1,146
1,149
1,152
1,155
1,158
1,161
/ /
/ р
700
702
704
706
708
710
712
714
716
718
720
722
724
726
72S
730
73?
734
736
738
740
742
744
746
748
750
752
754
756
758
760
762
764
766
768
770
33*

Давление
Темпера-
Температура °С
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
16,0
17,0
водяного
ТАБЛИЦА 2
пара при различных
температурах
(в мм ртутного столба)
Давление
водяного
пара
9,2
9,8
10,5
11,2
12,0
12,8
13,6
14,5
Темпера-
Температура °С
18,0
19,0
20,0
21,0
22,0
23,0
24,0
25,0
Давление
водяного
пара
15,5
16,5
17,5
18,7
19,8
21,1
22,4
23,8
ОПЕЧАТКИ
Стр.
131
131
151
158
329
345
387
Строка
14 сверху
17 сверху
14 сверху
1 снизу
13 снизу
10 снизу
1
7 сверху
Напечатано
= CH8Br = BrJ
ЗН,О + ШО„
+ НС
¦ СН
НС 1 СН —СНО
II СНг
НС
\
СН
/
СН
N — ONa
N°t<_>"
С —ОН
НС
1
1
Сн. г г гн
*-лБ — ^- *-¦ — l-J6rlb
HON NHO
амфи-форма
Должно быть
= CH3Br-f BrJ
ЗН3О = ШО3
+ НС1
СН
НС j СН —СНО
II CHjl
НС
\
сн2
/
СН
N —ONa
noKZ>^
с —он
1!
ПС
1
11 II
HON HON
амфи-форма
Гатгерман-Виланд. Зак. 3813.