Текст
И. ГУБЕН
МЕТОДЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ТОМ IV
ВЫПУСК ПЕРВЫЙ
Книга первая
ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОГО С ДОПОЛНЕНИЯМИ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
А. Я- БЕРЛИНА, Г. И. БРАЗА, Н. И. ГАВРИЛОВА
и Я. Ф. КОМИССАРОВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1949 ЛЕНИНГРАД
547
Г—93
13-5-3
В книге описаны методы, применяемые при
исследовании и синтезе соединений, содержа-
содержащих циан-, изоциан-, окснциан-, тноциан-, селе-
ноциан-, нитрозо-, нитро-, амино- н им шэгруп-
пы, а также третичных аминов, циклических
оснований, аминокислот, дикетопиперазинов и по-
полипептидов.
Настоящее издание дополнено работами,
опубликованными за последние годы.
Книга предназначена для работников научно-
исследовательских институтов и заводских лабора-
лабораторий.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замеча-
замечания об этой книге по адресу: Москва, Новая
площадь, д. 10, подъезд 11, Госхимиздат.
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Настоящая книга представляет собой переработанный и допол-
дополненный перевод первой части IV тома «Методов органической хи-
химии» Губена.
Для русского издания книга была критически просмотрена й
значительно переработана, так как в немецком оригинале имелось'
много устаревшего материала, был упущен ряд важных' работ и
слабо отражены труды советских ученых.
При переработке перевода, сделанного в свое время с издания
1925 г., использовано последнее немецкое издание 1941 г. Книга
дополнена важнейшими работами, опубликованными в последние
годы, в частности, советскими работами.
Из последнего немецкого издания переведена глава «Цикличе-*
ские основания». Дополнять эту главу не представилось целесо-
целесообразным ввиду того, что циклическим основаниям в последние
годы посвящено так много исследований, в том числе очень важные
работы советских ученых, что для полного освещения этого во-
вопроса требуется специальная монография.
Часть дополнений по техническим причинам помещена в конце
книги. Ссылки на эти дополнения указаны в соответствующих
местах основного текста.
Редакторы: Р. С. Ромм и Л. В. Фейгель.
1ехн. редакторы: П. В. По^удкин и Е. Г. Шпак.
СОДЕРЖАНИЕ
Книга первая
Стр.
От издательства 3
ЦИАН-, ИЗОЦИАН-, ОКСИЦИАН-, ТИОЦИАН- И СЕЛЕНОЦИАН-
ГРУППА
. Перевод, редакция и дополнения
кандидата химических иаук Г. И. Браза
A. Циангруппа 17
I. Цианистоводородная (синильная) кислота J.8
1. Получение 18
2. Физические и химические свойства 21
3. Качественное и количественное определение 23
а) Проба на образование берлинской лазури. 23
б) Проба на получение роданистого железа • 24
в) Количественное определение CN', Fe(CNN"" и Fe(CN)/" 24
II. Галондоцианы 25
1. Получение 26
2. Физические и химические свойства 29
3. Количественное определение бромциана •...-.. 32
III. Циан (дициан) - ....... 32
1. Получение 32
2. Физические и химические свойства 33
3. Качественное и количественное определение 34
IV. Эфиры синильной кислоты, нитрилы R (Alk, Ar) -— CN 34
1. Получение 34
а) Получение из кислот и их производных 34
б) Получение из спиртов и их производных 39
<в) Получение из альдегидов и кетонов 42
г) Получение из аминов Г 46
д) Различные способы получения 46
2. Физические и химические свойства 51
3. Идентификация нитрилов 64
4. Количественное определение 65
V. Цианамид 65
Б. Изоциангруппа 66
1. Получение изонитрилов 66
2. Физические н химические свойства изонитрилов 67
3. Количественное определение изонитрилов 69
B. Циановая кислота и цнавуроная кислота 69
1. Получение : - 70
2. Физические и химические свойства 71
4
Стр.
Г. Эфиры изоциаиовой кислоты 72
1. Получение 72
2. Физические и химические свойства 76
Д. Эфиры циануровой и изоциануровой кислот 78
1, Получение 78
2. Физические и. химические свойства 78
Е. Тиоциановая или родаиистонодородиая кислота и ее производ-
производные. Свободный родан (диродаи) 79
1« Получение 79
а) Родаиистоводородная кислота и ее соли 79
б) Родан (диродан) 80
в) Эфиры роданистоводородной кислоты • • . 80
Роданистые соединевия жирного н ароматического ряда 8Э
г\ Эфиры изотиоциановой (изороданистоводородной) кисло-
. ты илц горчичные масла - 84
2. Физические и химические свойства 89
а) Роданистоводородная кислота 89
б) Родан (диродан) 90
в) Эфиры роданистоводородной кислоты 91
г) Эфиры изороданистоводородной кислоты или горчичные
масла 93
3. Количественное определение 95
а) Весовой метод 95
б) Объе мный метод . . . '. 95
Ж. Селеиоциаигруппа — SeCN 96
НИТРОЗОГРУППА
Перевод, редакция и дополнения
кандидата химических наук #. Ф. Комиссарова
А. Нитрозосоединения жирного ряда . 98
I. Нитрозопронзводные алифатических углеводородов и этернфициро-
ваяных спиртов 98
II. Псевдонитролы 107
III. Нитрозоловые кислоты 110
IV. Нитрозокарбоновые кислоты* жирного ряда 111
V. Ннтрозокетоны .... 117
VI. Обнаружение ннтрозогруппы в соединениях жирного ряда н ее отще-
отщепление - 119
Б. Ароматические нитрозосоединеиия , . 127
L Нитрозопроизводные ароматических углеводородов 127
1. Введение ннтрозогруппы 127
2. Обнаружение нитрозогруппы и ее отщепление 135
II. Нитрозамины жирного и ароматического ряда 144
1. Нитрозамины жирного ряда 144
а) Получение 144
б) Свойства нитрозаыинов жирного ряда 145
2. Ароматические нитрозамины (фенилнцтрозамины) 146
3. Нитрозамины и диазосоедииения 154
4. Ацилнитрозамиды (нитрозопроизводные йнилидов) 15&
1) Ацилнитрозамиды жирного ряда 156.
Стр.
2) Ацилнвдрозамиды ароматического ряда 158
а) Способы прлученюз . .„ 158
б) Химические свойства ацилнитрозамидов 160
III. Нитрозогидразнны и питрозогидроксиламины 162
IV. Ннгрозофеиолы и нитрозонафтолы - .... ..." 163
1. Нитрозофенолы , . . • 163
2. Нитрозонафтолы ] 168
V. Нитрозобензиловые спирты, нитрозобензальдегиды , 172
VI. Нитрозопроизводные ароматических карбоновых кислот и их афиров 177
VII. Нитрозопроизводные ароматических соединений, содержащих
мышьяк 183
1. Образование 183
2. Химические свойства 183
В. Количественное определение нитрозогруппы 186
Отношение ннтрозосоединений к взаимодействию с фенилгидразином
и к реакции Лнбермана •... 191
НИТРОГРУППА
Перевод, редакция и дополнения профессора А, /7. Берлина
А. Введение нитрогруппы в органические соединения 194
Общая часть 194
1. Распознавание способности органических соединений к нитро-
нитрованию 200
2. Закономерности, наблюдаемые при нитровании 201
а) Ориентирующее влияние заместителей 202
б) Влияние химических свойств растворителя 2iO
в) Влияние катализаторов .,'..* 208
3. Промежуточные стадии при нитровании 209
I. Введение нитрогруппы путем присоединения 210
1. Присоединение азотной кислоты к двойной связи 210
2. Присоединение двуокиси азота , 214
а) Присоединение-NO2 к двойной связи ; . 215
б) Присоединение NO2 к тройной связи . 219
3.~ Присоединение "окислов" азрта (N2OS| или азотистой кислоты . 220
а) Присоединение N2O3 к двойной связи 221
б) Присоединение N2O;[ к тройной связи 225
4. Присоединение хлористого нитрила .... 226
II. Замещение атома водорода нитрогруппой 227
1. Нитрование разбавленной азотной кислотой 227
2. Нитрование концентрированной азотной кислотой . . - .... 232
а) Нитрование алифатических соединений 233
б) Нитрование ароматических соединений 238
3. Нитрование нитрующей смесью (смесью концентрированных азот-
азотной и серной кислот) 248
а) Нитрование алифатических соединений 249
б) Нитрование ароматических соединений 251
4. Нитрование смесью азотнокислой соли щелочного металла
и концентрированной серной кислоты * 265
5. Нитрование смесью азотной кислоты и дымящей серной
кислоты 270
6. Нитрование смесью азотной и фосфорной кислот 272
7. Нитрование азотной кислотой или нитрующей смесью в ледя-
ледяной уксусной кислоте или в уксусном ангидриде 272
а) Нитрование азотной кислотой в ледяной уксусной
кислоте или в уксусном ангидриде . 272
Стр.
б) Нитрование смесью азотной, серной и ледяной уксусной
кислот 280
S. Нитрование безводной азотной, кислотой в хлороформе в при-
присутствии концентрированной серной кислоты . 282
9. Нитрование раствором или эмульсией азотной кислоты в раз-
различных растворителях 283
10. Введение нитрогруппы при, помощи этилнитрата 286
11. Нитрование диацетилортоазотной кислотой, ацетилнитратрм,
бензоилнитратом 290
а) Нитрование диацетилортоазотной кислотой 290
б) Нитровапие ацетилнитратом 291
в) Нитрование бензоилнитратом 293
12. Нитрование азотистой кислотой и окислами азота 294
13. Нитрование тетранитрометандм и гексанит.роэтаном 304
14. Электрохимическое нитрование ЗЮ
15. Нитрование в паровой фазе 310
16. Нитрование хлористым нитрилом - . 311
III. Замещение галоида или остатка кислоты нитрогрушюй 312
1. Способ В. Мейера "....-...... 312
а) Введение нитрогруппы в алифатические соединения 312
б) Введение нитрогруппы в боковую цепь жирноаромати-
ческих соединений 316
в) Введение нитрогруппы в ароматические соединения . . . 317
2. Способ Кольбе '. 319
3. Замещение атома галоида нитрогруппой при действии избытка
азотной кислоты 321
IV. Замещение гндроксильной группы нитрогруппой 323
V. Замещение алкильной группы нитрогруппой 323
VI. Замещение сульфогруппы иитрогруппой 325
VII. Замещение карбоксильной группы нитрогруппой 327
1. Замещение карбоксильной группы в алифатических соединениях 327
2. Замещение карбоксильной группы в ароматических соедине-
соединениях ..... г - 328
VIII: Замещение аминогруппы и диазогруппы нитрогруппой 328
IX. Нитрамины и нитримины , 332
1. Образование 333
2. Качественное определение • 341
Б. Реакции нитросоединеиий. Качественное определение нитро-
нитрогруппы 342
I. Различные типы нитросоединений. Изомеризация и солеобразова-
ние. Присоединение алкоголятов. Цветные реакции 342
II. Действие щелочей при нагревании 355
III. Действие минеральных кислот 358
IV. Действие галоидов 362
V. Сочетание нитросоединений с солями диазония. Действие'фенил -
изоцианата 367
VL Действие азотистой кислоты. Нитроловыс кислоты и псевдонитролы 368
VII. Действие окиси азота в присутствии алкоголята натрия . . * . . 369
VIII. Действие металлорганических соединений . 370
IX. Действие восстановителей 371
X. Конденсация с алифатическими и ароматическими альдегидами
и кетонами 383
XI. Особые реакции и свойства нитросоединений 391
XII. Влияние света на нитросоединения *09
ЖIII. Присоединение нитросоединений к двойным и тройным связям . . 410
Стр.
В. Количественное определение нитрогруппы 411
Г. Отщепление иитрогруппы 419
I. Отщепление нитрогруппы, связанной с углеродом 4Ш
II. Отщепление нитрогруппы, связанной с азотом . 429'
Д. Перемещение иитрогруппы - 431
I. Перемещение нитрогруппы, связанной с углеродным атомом, из боко-
боковой цепи в ароматическое ядро 431
II. Перемещение нитрогруппы, связанной с атомом азота, из боковой
цепи в ароматическое ядро 432
t
АМИНОГРУППА И ИМИНОГРУППА
Перевод и дополнения Е. А. Морозовой, F. М. Михайлова,
В. С. Балабуха-Попцовоп, А- И. hoctna и X. Н. Мерман
под редакцией доктора химических наук Н. И. Гаерилова
и кандидата химических наук А. Н. Каста
Введение 434
Общие указания 435
Получение и применение аммиака . . . . 435
А, Введение амин о- и иминогруппы 438
1. Непосредственное введение амино- и иминогруппы 438
1. Замена водорода аминогруппой 438
2. Замена галоидов аминогруппой 445
а) Замещение" аммиаком, солями аммония, аммонийными со-
солями металлов и алкиламннами 445
б) Замена галоида действием фталимида по методу Габри-
Габриэля 461
в) Замена галоида действием гексаметилентетрамина . . . 478
г) Замена галоида действием амида р-толуолсульфокислоты 481
д) Замена галоида действием мочевины '. . 482
е) Замена галоида через металлорганические соединения . . 482
3. Замена гидроксила аминогруппой 485
а) Замена гидроксила спиртов 485
б) Замена гидроксила фенолов 488
в) Замена гидроксила кислот 494
г) Замена гидроксилов циангидринов 499
д) Замена гидроксила в псевдоамидах карбоновых кислот 499
4. Замена оксалкила аминогруппой : 500
а) Замена оксалкила, связанного с арилом 500
б) Замена оксалкила, связанного с ацилом 500
в) Замена оксалкила, связанного с альдиминовым остатком 503
5. Замена алкила или арила аминогруппой -506
6. Замена нитрогруппы аминогруппой 507
7. Замена сульфогруппы аминогруппой 508
8. Замена остатка сернистой кислоты аминогруппой 508
9. Замена кислорода иминогруппой 508
а) Замена кислорода в карбонильной группе 508
б) Замена кислорода, служащего мостом в ангидриде . . . 509
в) Замена кислорода в гетероциклических соединениях . . 511
10. Присоединение аммиака или его производных по месту двой-
двойных и тройных связей 511
а) Присоединение к двойной связи углерод — углерод . . . 512
б) Присоединение к тройной связи углерод — углерод . . . 513
в) Присоединение к двойной связи углерод—кислород . . 514
8
Стр.
г) Присоединение к двойной связи углерод — сера 524
д) Присоединение к двойной связи углерод-—азот 524
е) Присоединение к тройной связи углерод — азот 526-
11. Присоединение аммиака, амино- и иминосоединений к окисям
алкнленов (с разрывом кольца) 527
12. Действие аммиака на ангидриды карбоновых кислот 529
13. Действие аммиака на лактоиы 530"
14. Введение имиио- и аминогруппы в карбонильные соединения
посредством азотистоводородной кислоты 531
15. Введение—СО—МН2-группы в ароматические соединения при
помощи хлорангидрида карбаминовой кислоты 532
16. Введение—СОСН2ЫН5-группы в ароматические соедине-
соединения при помощи хлорангидрида гиппуровой кислоты 532*
И. Косвенное введение амино- и иминогруппы посредством превраще-
превращения азотсодержащих веществ - . . ...... . . . • . . 535
1. Присоединение • . 533-
а) Присоединение водорода к альдиминам 533
б) Присоединение к нитрилам 535
Присоединение водорода 535
Присоединение воды 535
Присоединение галогенидов магнийоргапических соеди-
соединений к нитрилам и последующее разложение льдом и
хлористым аммонием 537
Присоединение к нитрилам спиртов и гидрокенлеодержа-
щих органических соединений 537
1) Присоединение спиртов 537
2) Присоединение фенолов 551
3) Присоединение органических кислот 55&
¦ Присоединение меркаптанов к нитрилам 553
в) Присоединение к изонитрилам 5Ь4
г) Присоединение к изоцнанатам 554
2. Восстановление азотсодержащих соединений 55S
а) Восстановление нитрососдинений 555
б) Восстановление нитрозосоединений 55fr
в) Восстановление оксимов 556
г) Восстановление гидразонов 556
д) Восстановление алкилиден- илн арилидениминов 556
е) Восстановление амидов кислот 556
ж) Восстановление оксиамидосоединений 556
з) Восстановление соединений гидроксиламина 556
и) Восстановление альдазинов н кетазинов 556
к) Восстановление изоцианидов 556
л) Восстановление эфиров азотистой кислоты 556
м) Восстановление галоидоамнно- и -иминосоединений . . . 556
н) Электролитическое восстановление азотной кислоты в гид-
роксиламин 557
о) Электролитическое восстановление иминоэфиров .... 557
3. Расщепление азотсодержащих соединений 558
а) Расщепление изоцнанндов 558
б) Расщепление горчичных масел 558
в) Расщепление изоциаиатов Ь58
г) Расщепление аминокислот 559
д) Расщепление/>-нитрозоариламинов и/7-нитрозоариламинр-
карбоновых кислот 560*
е) Расщепление нитроариламннов 561
9-
ж) Расщепление алкиларнламинов бисульфитом 561 '
з) Расщепление полиалкильных и циклических оснований . 562"
По Гофману '. 5S2
По Брауиу 5С4
1) Расщепление бромистым цианом 564
2) Расщепление при помощи пятигалоидного фосфора ..*... 571
По. Вилынтеттеру 577
и) Расщепление алкилидеи- н а^илиденаминосоединений . . 578
к) Каталитическое расщепление гидразинов и гидразонов . 579
л) Каталитическое гидрирование и расщепление альдазинов
и кетазинов с получением амнпов 579
м) Восстановительное расщепление триазосоединений '. . . 580
н) Разложение кальцийцианамида CaCN2 с образованием
цианамида NC—Nrla , . . 580
о) Разложение дициаидиимида с образованием гуанидина . . 581
п) Расщепление белковых веществ 581
4. Перегруппировка • 582
а) Гофмановское разложение амидов кислот 582
Течение разложения 582
Методика д применение гофмановскбго расщепления . . 588
Образование алкилацилмочевины при гофмановском рас-
распаде • 598
б) Разложение азидов кислот по Курциусу 599
в) Бекмановская перегруппировка 6 L
г) Перегруппировка арилнитрозамииов до Фишеру — Хеппу 616
д) Другие перегруппировки в ароматическом ряду, ведущие
к получению оснований .618
Б. Функциональные реакции амино- и иминогруппы . 622
I. Алкилироютние и арилирование амино- и иминосоедииенин 622
Другие методы алкилирования и арилированип амиио- и иминосоеди-
нений '.... 646
II. Ацилирование амино- и иминосоедииений '. . 648
1. Формилирование 649
2. Ацетилирование 651
3. Хлорацет.илирование 659 "
4. Карбэтоксилирование и карбметоксилирование • . 66Q
5. Ацилирование хлорангидридами высших жирных кислот . . . 661
6. Ацилирование молочной кислотой 661
7. Фурилирование 662
8. Оксалилированне 663
9. Бензоилирование . 663
10. Ацилирование хлорангидридами арилсульфокислот 668
П. Ацилировавие ангидридами дикарбоновых кислот 670
12. Ацилирование при помощи ияоциинатов 671
13. Ацилирование салициловой кислотой, коричной кислотой и т. д. 673
14. Перегруппировка Оацилсоединений в N-ацилсоединеяия . . . 673
15. Перегруппировка N-ацилсосдиненнй в О-ацилсоединения . . . 674
III. Галоидоаминосоединения 675
1. Методы получения 676
2. Свойства и реакции N-галоидопроизводных 693
3. Иодометрическое определение N-галоидоамидов 696
(V. Определение и разделение первичных, вторичных, третичных и чет-
четвертичных оснований ' 696
V. Отношение аминов к некоторым реактивам (качественные реакции) 709
1. Цветные реакции 709
Цветные реакции анилинов 7J0-
10
Стр.
2- Другие реакции * 713
3. Реакции ароматических диаминов 734
а) Цветные реакции 734
б) Другие реакции диаминов 785
В. Отщепление аминогруппы 740
I. Замена аминогруппы диазогруппой ....; 740
II. Замена аминогруппы водородом 740
Ш. Замена аминогруппы гидроксилом 741
IV. Замена аминогруппы гидроксилом с дальнейшим окислением обра-
образовавшегося соединения в альдегид 745
V. Замена аминогруппы оксалкилом " 746
VI. Замена аминогруппы нитрогруппой 746
VII. Замена аминогруппы нитрозогруппой 746
VIII. Замена аминогруппы галоидом 746
IX. Замена аминогруппы алкилом и а рилом ¦.. 748
X. Замена иминогруппы оксиминогруппой 748
XI. Замена иминогруппы остатками амино- или гидразинокислоты . . 752
XII. Дегидрирование аминогруппы с замыканием кольца 753
ХШ. Элиминирование аминогруппы путем отщепления аммиака .... 753
XIV. Каталитическое разложение вторичных и третичных алифатических
аминов с образованием нитрилов 754
Г. Количественное определение аминогруппы 754
I. Определение аминогруппы путем анализа простых и двойных солей
неорганических кислот . 754
II. Определение аминогруппы путем анализа солен органических
кислот нли продуктов присоединения - 755
III. Определение аминогруппы прямым титрованием 760
IV. Определение аминогруппы при помощи азотистой кислоты .... 763
V. Определение аминогруппы при помощи ферментов 768
VI. Определение аминогруппы другими методами 769
Книга вторая
ТРЕТИЧНЫЕ АМИНЫ И ЦИКЛИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ
Перевод и дополнения доктора химических наук Е. Д. Каверзневой-
Стахеевой под редакцией доктора химических наук Н. И. Гаврилова.
А, Третичные амины 771
Введение 771
JL Получение третичных аминов 772
1. Получение третичных аминов путем введения углеводородных
остатков в аммиак, первичные и вторичные амнны 772
а) Введение углеводородных остатков при помощи галоид-
галоидных алкилов , 772
Действие галоидного алкила на аммиак • . 772
Действие галоидного алкила (арила) на натрийамид . . . 772
Обменное разложение галоидных алкилов (арилов) н вто-
вторичных аминов 773
б) Обменное разложение спиртов и фенолов с аммиаком
и аминами 774
в) Обменное разложение аммиака и аминов с альдегидами . 776
Реакция Эшвейлера 776
Реакция Лейкарта-Валлаха 777
г) Алкнлирование аминов при помощи днвлкилсульфатов . . 779
11
Стр.
2.'Получение третичных аминов расщеплением четвертичных
аммониевых соединений ... ¦ • 781
а) Расщепление четвертичных аммониевых соединений пере-,
гонкой 781
б) Расщепление четвертичных аммониевых соединений водо^
родом в момент выделения '. 784
Синтез и расщепление смешанных аминов при помощи
умеренного восстановления амальгамой натрня . . . . 784
Расщепление четвертичных аммониевых соединений элект-
электролитическим способом '. .* . 787
в) Разложение четвертичных аммониевых солей щелочами . 788
Разложение аммиаком .... ••..-•- ....:.. 788
Разложение алкоголятом натрия •. . . 788
II. Свойства и поведение третичных аминов Ч • • "®
1. Образование четвертичных аммониевых солей ... -..".. 789
2. Получение гидратов окиси аммония нз солей ........ ¦ . 795
3. Перевод четвертичных оснований в третичные путем нагревания 795
4. Действие брома на ароматические четвертичные соединения
аммония 795
5. Пербромиды 795
6. Отношение к азотной кислоте 795
7. Действие Н2О2 на окись тетраметиламмония 795
8. Отношепие третичных аминов к окислителям 796
а) Образование кислот с отщеплением азота 796
б) N-оксиды третичных оснований 796
в) Ариламииоксиды ." • 798
г) Отношение к концентрированным кислотам, окнеи ртути
и перекиси свинца 799
9» Третичные амины и азотистая кислота 799
10. Отношение к уксусному ангидриду 799
11. Отношение к хлораигидридам кислот 80О
12. Отношение к галоидированным эфирам кислот 801
13. Третичные амины и треххлористые соединения мышьяка и фос-
фосфора 801
14. Третичные амины и тионилхлорид : . . 801
15. Третичные4 амины и хлорид селена 801
16. Прочие продукты присоединений 801
17. Разложение третичных аминов 802
III. Отделение третичных аминов от первичных и вторичпых .... 802
1. Разделение путем частичного солеобразования или нейтрализа-
нейтрализации смеси солей 802
2. Разделение на основании различной растворимости 803
3. Разделение третичных аминов при помощи магнийиодметила . 803.
4. Разделение на основании различного отношения к хлорсуль-
фоновой кислоте 803
Б. Циклические основания - 803
Введение 803-
I. Способы получения 805
1. Пиррол и пирролидин 805
2. Пиридиновые основания 808
3. Хинолин 812
4. Изохинолин - 81&
II. Свойства н поведение циклических оснований. Реакция азота в цик-
циклических основаниях 819
1. Превращение вторичных циклических оснований в третичные
посредством алкилирования 819>
2. Ацилирование вторичных циклических оснований 821
3. Переход третичных оснований в четвертичные 821
12
4. Циклические гидраты окиси аммониевых оснований и псевдо-
основаиий •
5. Отношение к восстановителям
а) Гидрирование пиридина и его производных .......
б) Гидрирование хинолина и его производных
Дигидриды
-Тетрагидриды
Декагидриды
в) Изохииолин
г) Пиррол
д) Пирролины
е) Отношение четвертичных оснований к восстановлению . .
6. Отношение к окислителям
а) Отношение к перекиси водорода. Образование окисей
по азоту .....
б) Отношение к другим окислителям
Галоиды в качестве окислителей
Окисление при помощи ртутных соединений
7. Расщепление кольца у циклических оснований
а) Вторичные основания
Расщепление кольца пиперидина
б) Третичные циклические основания
Метод бромистого циаиа по Брауну
Действие хлоругольиого эфира на третичные циклические
основания
Метол Дильса с азодикарбоиовым эфиром • . .
в) Расщепление четвертичных оснований
По Гофману
Восстановительное расщепление
по Эмде
г) Различные методы расщепления кольца
АМИНОКИСЛОТЫ, ДИКЕТОПИПЕРАЗИНЫ И ПОЛИПЕПТИДЫ
Перевод и дополнения кандидата химических наук М. М. Ботвиник
под редакцией доктора химических наук Н. И. Гаврилова.
амальгамой натрия
Стр.
823
826
826
829
829
830
831
832
833
834
835
835
835
837
837
838
840
841
842
843
843
843
844
845
845
847
849
Аминокислоты
А. Получение аминокислот ¦
I. Получение а-моноамииокислот
1. Действие аммиака на галоидозамещеиные кислоты
2. Синтез с фталнмидом калия ."...•
3. Действие аммиака и синильной кислоты на альдегиды и кетоны
4. Методы окисления
5. Методы восстановления
а) Восстановление изоиитрозосоедннений
б) Восстановление производных гидразина . ; . . • . . . .
в) Восстановление нитросоединений . . • ¦ .
6. Методы конденсации . .
а) Конденсация альдегидов с гиппуровой кислотой и т. д. .
б) Конденсация а-кетокислот с аммиаком
в) Конденсация глицинангидрида с альдегидами
г) Конденсация гидантоина с альдегидами
7. Карбоксилированне аминосоединеиий
8. Особые методы
31. Получение р-. Y-. 6-... аминокислот -
1. Получение из галоидопроизводных
2. Действие аммиака на ненасыщенные кислоты
851
852
852
852
859
860
864
865
865
866
867
867
867
868
871
871
871
872
874
874
875
13
3. Получение из гидроксила.мина и ненасыщенных кислот-. . . . 876
4. Методы окисления ...... - .... 877
5. Гофмановская перегруппировка амидов кислот 877
6. Методы восстановления . . .* . . .¦ . 877
7. Получение из аммиака и р-кстокислот » . 878
8. Перегруппировка циклических кетоксимов. * 878
9. Расщепление циклических соединений . '. :¦ 879
10. Перегруппировка ненасыщенных иминоэфиров 879
11. Особые методы .'..-. 879
III. Получение моноаминодикарбоповых кислот 880
1. Получение из галоидопронзводных , 880
2. Действие аммиака на ненасыщенные дикарбоновые кислоты . 880
3. Методы восстановления '. • .. 882
4. Методы конденсации ¦¦- 882^
5. Циангидриновый метод 882
6. Малоновый синтез ... - .- •. 883
IV. Замещенные аминокислоты . . . .» 884
Оксиаминокислоты . : 884
1. Реакция галоидированных о'ксикислот с аммиаком 884
2. Омыление галоидированных, аминокислот 885*
3. Действие синильной кислоты и аммиака на замещенньГе альде-
альдегиды 886
4. Методы восстановления ¦ • 888
5. Методы конденсации • 889
а) Конденсация замещенных альдегидов с гиппуровой кисло-
кислотой 889
б) Конденсация замещенных альдегидов с гликоколем . . . 890
в) Конденсация замещенных альдегидов с гидантоииом ... 891
6. Получение вз непредельных кислот 891
Тиоаминокислоты ..... 893
V. Диаминокнслоты . . 895
1. Получение взаимодействием, аммиака и галоидозамещевных
кислот 895
2. Фталимидный метод ".. 895
3. Действие аммиака и синильной кислоты на альдегиды . . . ,. 896-
4. Действие аммиака на ненасыщенные кислоты с двумя двойными
связями , 897
5. Методы восстановления " .897
6. Расщепление циклических соединений 897
VI. Аминокислоты в более широком понятии 899
Пирролидинкарбоновые кислоты 899
2. Гуанидокислоты - ,•..., 901
а) Получение из галоидозамещенных кислот 901
б) Получение из аминокислот и цианамида 901
в) Получение из аминокислот и мочевины 901
3. Карбоновые кислоты пиридинового ряда ; 902
а) Методы окисления . . . . ,i 902
б) Методы конденсации 904
в) Отщепление углекислоты у пирйдинполикарбоновых кислот 904
4. Карбоновые кислоты хинолинового ряда 904
VII. Получение бетаинов : 906
1. Получение галоидозамещенных кислот и третичных аминов . . 907
2. Исчерпывающее метилирование аминокислот . . .* 907
3. Омыление бетаиннитрилов 908
4. Получение из эфиров диалкилированных аминокислот ..... 908
Б. Свойства, появление и реакции аминокислот 90Э
1. Общие свойства 909
2. Свойства н поведение некоторых специальных аминокислот . . 93$
14
а) Пиридиновые кислоты
б) Хниолиновые кислоты .
В. Свойства и поведение бетаинов
Г. Раз елеиие и количественное определение аминокислот ....
Получение аминокислот из природных веществ
1. Проведение гидролиза .
2. Удаление минеральных кислот из гидролизата
3. Методы разделения аминокислот
а) Разделение аминокислот по растворимости
б) Выделение диаминокислот . .
в) Выделение дикарбоновых кислот
г) Получение пролина и окенпролина
д) Выделение метиошша
е) Выделение гликоколя
ж) Выделение тирозина и триптофана
з) Разделение смесн моноаминокислот
и) Выделение аминокислот в виде ацильных производных .
4. Алкалнметрическое определение аминокислот и полипептидов .
. 5. Превращение в бетаины
6. Аналитические методы определения аминокислот .......
а) Определение аминокислотного состава белка по формам
азота
б) Определение отдельных аминокислот '. ¦ .
7. Расщепление аминокислот на оптически активные компоненты .
Дикетопиперазины и полипептиды
А. Дикетопиперазины
I. Получение дикетопиперазинов
' 1. Получение дикетопиперазннов нагреванием аминокислот ....
2. Получение дикетопиперазинов нагреванием эфиров аминокислот
3. Получение дикетопиперазинов из эфиров галоидациламинокислот
и аммиака
4. Получение дикетопиперазинов из дипептидов
5. Получение дикетопнперазинов из а-амино--/-оксикислот ....
6. Получение дикетопиперазинов из хлоргвдратов эфиров пептидов
оксиамииокислот и цистина ».
И. Свойства и поведение дикетопиперазинов
1. Растворимость ..
2. Качественные реакции
3. Алкилирование и ацилирование
4. Отношение к окислителям
5. Отношение к восстановителям
6. Действие щелочей и кислот
Б. Полипептиды
Стр.
936
938
938
939
939
939
940
941
941
941
947
949
951
951
953
953
963
963
966
967
967
971
988
991
992
992'
992
992
993
993
994
994
994
994
995
995
996
996
996
998
I. Получение пешшет идов 998
1. Получение полипептидов из эфиров аминокислот и пептидов . . 998
2. Получение полипептидов расщеплением дикетопиперазинов . . 999
3. Синтез полипептндов из галоидацилпроизводных 1001
4. Получение полипептидов действием азндов гиппуровой кислоты 1002
5. Синтез полипептидов, основанный на удлинении цепи со стороны
карбоксила ..' 1002
6. Разные методы . 1008
15.
Стр.
II. Свойства и поведение полипептидов 1010
III. Разделение и количественное определение пептидов и ангидридов . 1017
1. Гидролиз белка для получения полипептидов и ангидридов . . 1017
2. Разделение аминокислот, ди- и полипеитидов и дикетопипера-
дикетопиперазинов ......... 1017
3. Определение в виде адильиых производных .' 1018
4. Отделение дикетопиперазинов от пептидов и аминокислот
нонофорезок 1018
5. Отделение днкетопиперазинов от аминокислот и пептидов
-по Блаишетьеру ' '. . 1019
6. Определение методом титрования 1020
7. Определение с мапшйорганическимн соединениями* 1020
.1. Дополнения к разделу „Циан-, изоциан-, тиоциан- и се-
леиоциангруппа" кандидата химических наук А. В. Белоцветова
под редакцией кандидата химических наук Г. И. Браза..... 1021
2. Дополнения к разделу „Нитрогруппа" профессора А .ЯГ. Берлина. 1089
3. Дополнения к разделу „Амино- и иминогруппа" кандидата хи-
,• мических наук А. Н. Каста под редакцией доктора химических
, наук- Н. И. Гаврилова 1110
4. Допрлнения к разделу „Третичные амины и циклические осио-
вавня", перевод под редакцией доктора химических наук
Н. И. Гаврилова и доктора химических наук Е. Д. Каверане-
вой-Стахеевой.Л 1201
5. Дополнения к разделу „Аминокислоты, дикетопиперазины и поли-
полипептида" кандидата химических наук М. М. Ботвиник под ре-
редакцией доктора химических наук Н. И, Гаврилова 1243
Принятые сокращения наименований литературных источ-
источников • . 1293
Именной и предметный указатели 1301
ЦИАН-, ИЗОЦИАН-, ОКСИЦИАН-, ТИОЦИАН-
И СЕЛЕНОЦИАНГРУППА
Перевод, редакция и дополнения кандидата химических наук Г. И. Браза
А. ЦИАНГРУППА
Радикал циан представляет собой одновалентную группу, состоя-
состоящую из одного атома углерода и одного атома азота, которой
обычно приписывают строение — C^N1.
Циангруппа CN (Су) в некоторых отношениях напоминает
галоиды. Ее водородистое соединение Н — CN является кислотой,
соли которой схожи с солями галоидоводородных кислот. От циани-
цианистоводородной кислоты при замене водорода другими одновалент-
одновалентными группами ведут свое начало следующие цианистые соедине-
соединения:
Н—CN цианистоводородная (синильная) кислота
С1—CN хлорцинн
CN—CN циан (дицнан)
к—CN цианистые алкилы (арилы), нитрилы
NH2—CN цианамид
Циангруппа очень реакционноспособна, так как за счет кратной
связи между углеродом и азотом она может присоединять другие
группы, например:
R-CN-f-HaO—*R- <
нитрил
RCN + H2S ¦
амид кислоты
R—CS-NH2
тиоамид
RCN+HCI э- R—С<
,С1
R—CN+HCbfC2H6OH ¦
нитрил
имидхлорнд
.nh ¦ на
-R-C<f
чос2нб
солянокислая соль
имшюэфира
1 См., однако, Н е n r i с h, Neuere Anschauungen der orgamschen Chemie,
1918; Nef, A. 287, 255 A895); Wade, Proc. lt>, 156 A900);
Chattaway, Wadmore, Proc. 18.556A902); Peratoner Palazzo,
Rnd. 16, II, 501 A907); Pala z z o, See lsi, Q. 38, I, 659 A908).
2 Зак. 3346. Губен.
17
Как заместитель CN-группа носит отрицательный характер; это-
выражается в том, что при одновременном наличии другого отри-
отрицательного заместителя CN-группа сообщает подвижность атомам
водорода, связанным с тем же атомом углерода. Например, соеди-
соединения с атомным комплексом CN — СНа — СО, CN ¦— СН2 — CeHs.
дают с едким натром или этилатом натрия., натриевые производ-
производные, в которых Na, аналогично тому, как это имеет место у ацето-
уксусного или малонового эфира, может быть замещен алкильной
группой.
Подробнее об этом см. «Конденсация»1а.
.1. Цианистоводородная (синильная) кислота
1. Получение
Многочисленные реакции, при которых образуются синильная
кислота и ее соли, например действие энзим на глюкозиды эмуль-
эмульсин и • амигдалин, нагревание органических азотсодержащих
веществ со щелочами, пирогенную реакцию между углеродом и
аммиаком, между углем, азотом и водородом и т. д., вряд ли
стоит здесь описывать, так как для получения цианистых соедине-
соединений в лабораторной практике они почти не находят применения.
О технических методах получения см. Z. ang. 22, 1446 A909),
[а также Техническую Энциклопедию, т. 20, стр. 806 A935)
и т. 25, стр. 719 A934); Ullmann, Encyklopadie der technischen
Chemie, т. Ill, 469 A929). Доп. ред.]
Важным для лабораторных работ методом является получение
синильной кислоты из готовых цианистых соединений — цианистого
калия и железистосинеродного калия.
1. Получение безводной синильной кислоты из железистосинеро-
дистого калия см. т. III, вып. 2, стр. 30 этого руководства («Альде-
гидо- и кетоногруппы»).
2. Дешевый метод, позволяющий получать синильную кислоту
в укрупненном масштабе, описан Циглером 2; исходным материалом
здесь служат цианистый натрий и серная кислота. Ход процесса
регулируют таким образом, что цианистый натрий и серная кислота
в каждый данный момент вступают " во взаимодействие только
в небольших эквимолекулярных количествах.
Получение синильной, кислоты. Круглодонную толстостенную колбу
емкостью 5 л, снабженную хорошо пригнанной резиновой пробкой с тремя
отверстиями, прочпо устанавливают на песочной бане. Через одно отверстие
пробки (рис. 1) проходит гаттермановский воздушный холодильник а, который
далее соединен с аппаратурой, описанной Гаттерманом3. Во второе отверстие
пробки вставлена капельная вороика Ь, а через третье проходит заполненная
ртутью предохранительная трубка с, которую при помощи припаянного сбоку^
отвода A и хорошей толстостенной резиновой трубки е соединяют со второй
*а См. Н о u b e n, Die Mcthoden der organischen Chemie, Bd. II.
B Ziegler, B. 54, 110 A921).
3 Gatterman, A. 357, 319 A907).
18
капельной воронкой. Нижние концы капельной вдронкн и предохранительной
трубки подходят друг к другу почти вплотную. Непосредственно под ними
к пробке на толстой проволоке прикреплена маленькая вороночка / диаметром
3 4 см. Несколько удлиненный хвостнк воронки выгнут кверху в форме
буквы U таким образом, что конец его отстоит от верхнего края воронкн на
гу>—J см. В одну из капельных воронок помещают возможно более концентри-
концентрированный раствор цианистого иатрия, а в другую — эквимолярное количество
умеренно разбавленной серной кислоты A : 1).
После того как прибор собран с учетом мер предосторожности, указанных
Гаттерманом, начинают получение синильной кислоты, для чего раствор циа-
цианистого натрия и серную кислоту приливают одновременно. Реакция почти
нацело проходит еще в вороночке. Так как образовавшийся раствор бвсуль-
фата тут же стекает в колбу, то в реакцию постоянно
вступают свежие порции серной кислоты и цианистого
натрия. Регулируя скорость поступления жидкости,
силу тока цианистого водорода можно поддерживать
на любом желаемом уровне. За исключением периоди-
периодического приливания раствора цианистого натрия и сер-
серной кислоты в капельные воронки, аппарат почтн не
нуждается в наблюдении.
После того как все будет прибавлено, последние
остатки синильной кислоты перегоняют в приемник на-
нагреванием содержимого колбы до кипения.
Указанным образом можно свободно обра-
обрабатывать за один прием до 1 кг цианистого
натрия. Вес полученной из этого количества
синильной кислоты равен 500 г, что состав-
составляет 90% от теории, и стоимость ее в 3—4 раза
меньше, чем при пользовании старым методом
приготовления из железистосинеродистого
калия. Еще дешевле синильная кислота, полу-
получаемая из двойной соли цианистых натрия и
калия 4.
При получении синильной кислоты в таких
количествах целесообразно включать перед
гаттермановскими трубками для сушки пустую
промывную склянку, в которой конденсируется большая часть
влаги; .склянка, как и трубки, погружена в подогретую воду. Верх-
Верхнюю часть промывной склянки можно, кроме того, наполнить;
хлористым кальцием, удерживаемым комком стеклянной ваты,
помещенной в середине склянки.
[Получение синильной кислоты по Циглеру более детально опи-
описано в «Синтезах органических препаратов»5.
Лабораторный метод получения больших количеств безводной
синильной кислоты описан также Слётта в, который пользуется для
этой цели нростым и удобным в обращении прибором (рис. 2).
Получение безводной синильной кислоты. В 5-литровую длинногорлую кругло-
круглодонную колбу а помещают 1 кг концентрированной серной кислоты, 400 смв воды»
20 г сернокислой соли закиси железа й несколько кипятильных шариков.
Когда смесь охладится примерно до 90°, колбу соединяют с прибором, язобра-
4 Ср. Houben, Bredt-Jubflaumsheft des J. pr. 165, 21 A922).
5 Синтезы органических препаратов, II, 266 A932).
eSlotta, В. 67, 1028 A934).
Рис. 1.
19
женным на рис. 2, и из капельной воронки Ь емкостью 750 см* прибавляют по
каплям свежеприготовленный раствор 1 кг технического цианистого натрия
в 1200 см* воды. Прибавление раствора цианистого натрия вначале ведут
осторожно. Температуру водяной баня, в которую помещена колба, необходимо
поддерживать при 80°. По окончании прибавления цианистого натрия,, дляще-
длящегося 1—1*/г часа, из колбы в течение 30 мин. отгоняют остатки синильной
кислоты, для чего температуру водяной бани повышают до кипения. Пары
воды и часть синильной кислоты конденсируются уже в холодильнике с.
Рис. 2.
Ббльшая часть воды задерживается в первой склянке Бунзена d, нагретой до
50°, в которой находится 20 см3 2/V серной кислоты и несколько кипятильных
шариков. От последних следон воды синильная кислота освобождается во
второй склянке Бунзена, также нагреваемой до 50° и содержащей слой сте-
стеклянной ваты, на которую помещено около 200 г СаСЬ. Приемником служит
склянка f, охлаждаемая смесью льда и соли. Так "как при быстрой работе не
, вся синильная кислота конденсируется в приемнике f, то к нему лучше всего
присоединить еще склянку Дрекселя. Выход синильной кислоты 550 г, т. е.
практически количественный. Рекомендуется прибавить к безводной синиль-
синильной кислоте 2 капли концентрированной соляной кислоты и хранить се в ледя-
ледяном шкафу в склянке с притертой пробкой, прикрепив пробку к склянке про-
проволокой. Доп. ред.]
Вследствие исключительной ядовитости синиль-
синильной кислоты, обладающей высокой летучестью, при ее приго-
приготовлении необходимо соблюдать величайшую осторожность.
О мерах предосторожности см. N е f, A. 287, 358 A895); Gat-
term an, А. 357, 319 A907). '
В качестве противоядия при отравлениях синильной кислотой
рекомендуется тиосульфат натрия *, а также смесь соли закиси
железа с магнезией и щелочью.
'Lang, С. 1896, I, 276.
20
2. Физические и химические свойства *
1. Безводная синильная кислота представляет собой бесцвет-
бесцветную легкоподвижную жидкость с удельным весом Dia = 0,6969,
темп. кип. ,+25,65° при 760 мм и темп, затвердевания —14,86° 8.
Синильная кислота обладает запахом, напоминающим горький мин-
миндаль, горит фиолетовым пламенем [и образует с воздухом взрыв-
взрывчатые смеси. Нижний предел содержания HCN, дающий взрыв-
взрывчатую смесь — 5,6%, верхний—12,8%. Доп. ред.). С водой, спир-
спиртом и эфиром она смешивается во всех отношениях. По Мейеру
л Гопффу е, синильной кислоте следует приписать нитрильное строе-
строение, выражаемое формулой Н—CseN, так как для утверждений
о наличии изонитрильной формы нет никаких оснований. [Однако
изучение теплоемкости парообразной HCN в дальнейшем показало,
что синильная кислота представляет собой равновесную смесь двух
таутомерных форм, в которой изоформа составляет всего несколько
десятых процента 10. Изучение спектра комбинационного рассеивания
синильной кислоты, произведенное Дадьё", также подтвердило
этот факт, причем количество изоформы, содержащейся в смеси,
Дадьё исчисляет приблизительно в 0,5%. Доп. ред.]
В чистом состоянии • синильная кислота вполне устойчива и
может сохраняться не изменяясь.
Следы влаги, аммиака, цианистого калия разлагают ее с образо-
образованием азульминовых веществ, муравьиной кислоты и аммиака.
Если синильную кислоту желательно хранить продолжительное
время, то ее запаивают в ампулу с несколькими кусочками хлори-
хлористого кальция. При соблюдении этой меры она в течение месяцев
остается прозрачной и бесцветной12. Небольшие количества мине-
минеральной кислоты сообщают водному раствору большую стойкость,
однако со временем все же наступает упомянутое выше разложение.
[Известны три продукта полимеризации синильной кислоты:
димер (I) 13, тример (II) 14 и тетрамер (III) 15>1в
HN=CH—NC
i нииноформилкарбил-
амин, темп. пл. 85°
Н- NH2
нитрил аминомалоно-
вой кислоты
темп. пл. 184,5°
II
H,N—CH—CN
HN=C—CN
нитрил амино-нмино-
янтарнои кислоты
темп. пл. 181°
III
s Perry, Porter, Am. Soc. 48, 299 A926).
" К. М е у е г, Н о р f f, В. 54, 1709 A921).
w USherwood, Soc. 121, 1604A9^2).
11 Dadieu, M. 57, 437 ('931).
« Ziegler, В. 54, 110 A921).
13 Hinkel, Dunn, Soc. I9?0, 1FS6.
u W i p p e r m a n n В 7,767 A874); В a mber ger, R u d о 1 I, B. 35,1083A902).
10 Hinkel, Richards, Thomas, !oc 1937, 1432.
16Gryskewicz-Trochimowski (Soc. 19*8, 1466) рассматривает
тетрамер снинльной кислоты как нитрил диаминомалеиновой кислоты
NH2-C-CN
II . Прим. ред.
NH2-c-CN
* См. Дополнения.
21
О соединениях, образующихся при действии на HCNP галоидово-
дородов, см. Хинкель и Данн 17 *.
Синильная кислота легко реагирует с А1С1з, образуя нестойкое
двойное соединение17а. Доп., ред.]
Синильная кислота как в растворе, так и в парообразной форме
является ядом исключительной силы, что при обращении с ней тре-
требует применения особых мер предосторожности (см. выше).
Щелочные и щелочноземельные .соли цианистоводородной кис-
кислоты легко растворимы в воде, дают щелочную реакцию и разла-
разлагаются уже при действии угольной кислоты. Щелочные соли
синильной кислоты устойчивы при прокаливании. Цианистый калий,
соль, наиболее важная для органика, легко растворим в разбавлен-
разбавленном и трудно расзшорим в абсолютном спирте. [Приготовление
чистого цианистого кальция описано Франком и Фрейтагом18.
Кислая'кальциевая соль синильной кислоты Ca(CNJ-2HCN устой-
устойчива до 60Oj и при действии воды отщепляет цианистый водород,
вследствие чего *эту соль называют «твердой синильной кислотой» 19.
Доп. ред.]
В противоположность' солям легких металлов, соли тяжелых
металлов за исключением цианистой ртути трудно растворимы
в воде; они разлагаются только при действии сильных кислот и при
сильном нагревании распадаются на газообразный циан и металл.
Необходимо отметить способность цианидов к образованию
сложных солей. Нерастворимые в воде цианиды растворяются
в водных растворах цианистого калия с образованием двойных
цианистых солей, легко разлагаемых кислотами,' или с образова
нием комплексных соединений, в которых ни металл, ни циангруппа
не могут быть обнаружены непосредственно. К этой группе отно-
относятся железистосинеродистый калий, или желтая кровяная соль
K4Fe(CNN, и железосинеродистый калий, или красная кровяная соль
KsFe(CNN.
2. При кипячении с минеральными кислотами синильная кислота
освобождается из большинства ее нормальных и комплексных
солей. Однако в некоторых солях, например в солях железа, она
настолько прочно связана с металлом, что эти соли разлагаются
только при нагревании со смесью из трех частей концентрирован-
концентрированной серной кислоты и одной части воды20. Полного разложения
очень устойчивых цианидов удается достигнуть также при действии
аммиачного раствора соли окиси серебра21.
3. При окислении окисями и перекисями, перманганатом и гипо-
хлоритом цианиды переходят в цианаты22.
17 Н in k el. Dunn. Soc. 1930, 1Ш.
"a Hinkel. Dunn, Soc. 1931, ?243; Hinkel, Watkins, Soc. 1940, 4Э7.,»
« Frank, Freytag, Z. ang. 39, 1430 A926).
1» Metzger, Ind. Eng. Chem. 18, 161 A926).
ai Rose, Fr. I, 194, 288 A862).
21 Weith. С 1869.380.
M L.-C. Spez. Т., IV изд., 1036,.ИЗО.
* Си. Дополнения.
Получение циаиата калия. 20 е цианистого калня растворяют в 300 г воды
и в течение 3—4 час. окисляют раствором 33 г перманганата калня в 1 л воды
яри температуре не выше 5огз. [Окисление значительно ускоряется, если реак-
реакцию проводят в присутствии гидрата окиси меди24.
За. Каталитическое окисление цианистого водорода воздухом
на платиновой сетке при 700° дает окислы азота (ЫзОз + NOa).
образующиеся с выходом 91% 25. Доп. ред.]
4. При пропускании синильной кислоты и водорода над катали-
катализаторами в зависимости от условий реакции образуются аммиак,
моно-, ди-итриметиламин. С ростом парциального давления
водорода растет выход метиламина 26
HCN + 2Н2 = СН3—NH2
5. При энергичной обработке синильной кислоты кислотами про-
происходит отщепление аммиака и образуется м у р я в ь и н а я ки-
кислота или окись углерода
HCN + 2Н2О = НСООН -f NHa
НСООН = Н2О + СО
6. Синильная кислота водная или in statu nascendi взаимодей-
взаимодействует с альдегидами и кетонами, образуя ц и а н г и д р и н ы,
а в присутствии аммиака — нитрилы а-а м и н о к и с л о т (по-
(подробнее см. «Нитрилы» (стр. 42), а также «Аминокислоты,
дикетопиперазины и полипептиды» (стр. 851) и «Карбоксильная
згруппа» (т. III, вып. 2 настоящего руководства).
7. О применении синильной кислоты для введения альдегидо-
группы см. «Альдегидо- и кетоногруппы». (т. III, вып. 2 настоящего
руководства).
[Синтез альдегидов с помощью димера синильной кислоты
(иминоформилкарбиламина), а также получение этого димера опи-
описаны в работах Хинкеля и сотрудников27. Доп. ред.]
8. О присоединении синильной кислоты к кратным связям см.
литературу 27а.
3. Качественное и количественное определение
Качественное определение синильной кислоты производится
пробой на образование берлинской лазури и роданистоводородной
кислоты в виде интенсивно окрашенного роданистого железа 28.
а) Проба на образование берлинской лазури
Щелочной раствор или суспензию испытуемого вещества кипя-
кипятят 1—-2 мин. с небольшим количеством сернокислой соли закиси
23 Р е 1 о u z е, А. 2, 84 A832); Wade, Panting, Soc. 73, 257 A898)
24 Gall, Lehmann, B. 61, 674 A928).
25 Neumann. Mancke, Z. EL 35, 751 A929).
2« Debus, A. 128,200 A863); S i d п е у. В a r r e 1, T i 11 y, Soc. 115/16,902 A919).
27 Hinkel, Ayling, Morgan, Soc. 1932. 2793; Hinkel, Ayling, Bey-
иоп, Soc. 1935, 674; 1936, 184.
5!a Houben. Die Methoden der organischen Chemle. Bd. II.
^Тредвелл, Гол л. Курс аналитической химии, т. I, стр. 364, 1946.
23
железа, по охлаждении подкисляют соляной кислотой и приба-
прибавляют 1—2 капли раствора хлорного железа. Образование синего
осадка, а при небольших количествах синильной кислоты зелено-
зеленоватая окраска раствора, из которого при стоянии выделяются си-
синие хлопья, свидетельствуют о наличии синильной кислоты. Фор-
лендер 29 рекомендует после кипячения с сернокислой солью закиси
железа отфильтровать Fe(OH)a, очень слабо подкислить фильтрат
и прибавить затем сернокислую соль закиси, а не соль окиси
железа. При этом чувствительность пробы значительно возрастает,.
6) Проба на получение роданистого железа
Несколько капель . концентрированного испытуемого раствора
упаривают при низкой температуре с несколькими каплями жел-
желтого сернистого аммония, остаток растворяют в нескольких каплях
разбавленной соляной кислоты и прибавляют одну каплю раствора
хлорного железа. Даже следы синильной кислоты обнаруживаются
по появлению кроваво-красной окраски.
в) Количественное определение CN', Fe(CN)«"" и Fe(CN)e'"
1. Весовое определение циан-иона в синильной кислоте и ее
простых щелочных солях лучше всего производить в виде циани-
цианистого серебра AgCN80, которое по прибавлении избытка раствора
азотнокислого серебра выпадает на холоду, после чего раствор
необходимо подкислить небольшим количеством разбавленной азот-
азотной кислоты. Вследствие летучести синильной кислоты подкисле-
ние азотной кислотой не следует производить доприба-
вления азотнокислого серебра. Осажденное цианистое
серебро переносят на взвешенный фильтр и после сушки при 100°
взвешивают как таковое или путем прокаливания во взвешенном
фарфоровом тигле переводят в металлическое серебро. Определе-
Определение циангруппы в комплексных цианистых соединениях железа,
меди, никеля, кобальта и платины лучше всего производить путем
элементарного анализа.
Определение металла в таких соединениях большей частью ста-
становится возможным только после разрушения комплексного соеди-
соединения в жестких условиях. Например, в случае красной и желтой
кровяной соли это может быть достигнуто обработкой их концен-
концентрированных растворов смесью концентрированной или лучше
дымящей соляной кислоты и концентрированной азотной кислоты.
По Яннашу31, разрушение комплекса лучше всего производить
в эрленмейеровской колбе с пришлифованным воздушным холо-
холодильником. Раствор нагревают на асбестовой сетке до тех пор,
пока он не окрасится в светложедтый цвет н пока почти прекра-
29 VorVander, В. 46, 186 A913).
30 Тредвелл, Гол л, Курсаначитическойхнмни.т. II, ч. 1, стр; 326, 1Р35.
wJannasch, Praktischer Lcitfadcn dei Gewichtsanalyse, 2-е изд., стр. 43^
1904.
24
тится выделение окиси азота. Из такого раствора железо можно
полностью осадить аммиаком в виде гидрата окиси.
2. Для анализа берлинской лазури и ей подобных технических
продуктов навеску вещества помещают в эрленмейеровскую колбу
с пришлифованным воздушным холодильником, взмучивают в не-
небольшом количестве кипящей воды и при нагревании на водяной
бане разлагают щелочным или аммиачным раствором перекиси,
водорода. При анализе таких комплексных соединений в некото-
некоторых случаях о успехом можно пользоваться персульфатами ^.
3. Объемиоаналитические определения CN', Fe(CN)e"" и
Fe(CN)e'" см. литературу 82а.
4. Колориметрическое определение небольших количеств синиль-
синильной кислоты описано Берль и Дельпи33. Этот метод позволяет
определять 40 мг HCN в 1 л раствора *.
II. Галоидоцианы
Строение галоидоцианов может быть выражено следующими
формулами 84:
Hal—Ch=N C=N—Hal
нитрильная форма карбиламитшя форма
или же циклической формулой Гуттмана35
По Гриньяру и Белле se, газообразный хлорциан, а также бром-
и иодциан в свободном состоянии имеют изонитрильное, а жидкий
хлорциан — нитрильное строение или же для всех галоидоцианов
может быть принято строение, выражаемое формулой Гуттмана.
Согласно этим взглядам, галоидоцианы, имеющие ннтрильную
форму, дают с магнийорганическими соединениями нитрилы, а
галоидоцианы с карбила минным строением образуют в тех же
условиях галоидные производные углеводородов. [Дальнейшие
исследования Гриньяра показали, что эта точка зрения была оши-
ошибочна 87. Подробнее см. «Физические и химические свойства»
(стр. 29). Цаппи38, на основании различного отношения галоидо-
галоидоцианов к AgNOe, HC1 и КОН, пришел к заключению, что C1CN
имеет изонитрильное, a JCN — нитрильное строение. Определение
sa Dittrich, Hassel, В. 36, 1929 A903).
S2a H о u b е п, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. I.
33 Berl, Delpy, B. 43, 1430 A910).
34Chattaway, Wadmore, Soc.81,192 (I9Q2);Tam bur e По, Mi la г го,
G. 38, I, 95 A908); Michael, Gibbert, A. 364, 69 A909); Dixon, Tay Io r,
Soc. 103, 974 A913).
ю G u 11 m а п п, В. 42, 3628 A909).
SBGrignard, Bellet. С. г. 158, 457 A913).
и Grignard. Kaschichi, О n o, Bl. [4], 39, 1589 AS26).
"8 Zappi, BL [4], 47, 453 A930); см. также Oliveri-Mandala, lrrera,
С 1937. I. 2146.
* См. Дополнения.
молекулярной рефракции и молекулярной дисперсии галоидоцианов;
произведенное тем же автором 39, также показало, что цифры, най-
найденные для CICN, очень близки к вычисленным для изонитрильной
формы величинам, в то время как JCN имеет, повидимому, нитриль-
ное строение, и что циклическая формула Гуттмана совершенно не
соответствует данным рефрактометрических определений для JGN.
При растворении JCN и C1CN в воде, спирте и хлороформе таутомер-
ных изменений строения, повидимому, не происходит. BrCN в рас-
растворе представляет собой равновесную смесь нитрильной и изони-
изонитрильной формы 40, причем в водном и спиртовом растворе BrCN
преобладает изонитрильная, а в растворе петролейного эфира и
хлороформа — нитрильная форма. По вопросу о строении галоидо-
галоидоцианов см. также Линнет и Томпсон. 40а Доп. ред.}
1. Получение
Галоидоцианы получают действием хлора 41, брома и иода 42 на
водную синильную кислоту, цианистую ртуть43, цианид калия и
цианиды других металлов 44, главным же образом действием галои-
галоидов на .цианистый калий в присутствии сернокислого цинка
Cl2 -f KCN = KCI + CNCI
Хлор- и ' бромциан получаются о количественным выходом
также при действии хлора и брома на роданистый калий45
KSCN 4- 8Вг2 + 4Н2О = KBr + BrCN -4- H2SO4 + бНВг
[Фторциан, полученный взаимодействием AgF и иодциана при
220°, представляет собой при комнатной температуре бесцветный
газ с раздражающим запахом, вызывающий слезотечение. Фтор-
циан затвердевает при низких температурах в< белый порошок46.
Доп. ред.]
Получение хлорцяаиа47. 260 г цианистого калия D моля) и 90 г кристалли-
кристаллического сернокислого цинка (около */» моля) растворяют н 8 л воды н прн тем-
температуре 0° пропускают ток хлора до тех пор, пока почти весь цианистый цннк
не перейдет в раствор. Если цианистый цинк исчезнет нацело, то это свиде-
свидетельствует о наличии избытка хлора, который можно связать, прибавив не-
небольшое количество цианистого калия. Хлорцнан удаляют из раствора нагре-
нагреванием н сушат хлористым кальцием. Для дальнейших реакций можно в ряде
«случаев пользоваться непосредственно реакционным раствором, содержащим не
менее 30 г хлорциана в литре.
м Zappi. B1. [4], 47, 537 A930).
«Zappi, Elorza. С. 1931, I, 3673.
408 Linnet, Thompson, Soc. 1937, 1399. Ср. однако Badger, Woo,
Am. Soc. 53, 2572 A931); We s t, Farnsworth, J. ch. ph. 1, 402 A933).
« Berth olio t, A. ch. I, 358 A816).
« Seubert, Pollard, B. 23, 1062 A890).
« Sernelas. A. ch. 35, 291, 337 A827); 38; 370 A828).
« Langlo.is, J. 1861, 345.
« Konig. J. pr. 84, 558 A911).
« Cosslett, Z. a. Ch. 201, 75 A931).
47 См. также Zappi, Bl. [4], 47, 453 A930).
26
Лучшие результаты дает приготовление хлорциана по несколько
измененному способу Ганча и Май 48.
Получение хлорциаиа из гидрата хлора и цианистого натрия и. В тарирован-
тарированную круглодонную колбу наливают воду и пропускают сильный ток хлора при
охлаждении льдом; после того как начнется выделение гидрата хлора, в энер-
энергично перемешиваемую и охлаждаемую смесью льда и соли жидкость про-
пропускают' более медленный ток хлора до постоянного веса. Затем при очень
хорошем охлаждении медленно прибавляют по каплям 50%-ный раствор
цианистого натрия (лучше брать цианистый калий); при этом темпера-
температура жидкости не дожна подниматься выше —5°. О конце реакции
судят по тому, что нодкрахмяльная бумажка, смоченная раствором, перестает
немедленно сннеть. Тогда круглодонную колбу соединяют с вертикальным воз-
воздушным холодильником, двумя колонками, наполненными хлористым кальцием,
и приемником, погруженным в охладительную смесь, и отгоняют хлорциан,
нагревай содержимое колбы под конец до кипения.
О методе получения хлорциана из цианистого натрия, соляной
кислоты и хлора, дающем по указанию авторов выход 90%,
см. Могэн и Симон50.
[При получении хлорциана взаимодействием газообразного
хлора с раствором цианистого калия следует избегать избытка
KCN, так как в противном случае образуется синильная кислота,
от которой хлорциан очень трудно очистить 5Оа. Доп. ред.] *
Хлорциан представляет собой легко конденсируемый газ с рез-
резким запахом, вызывающий слезотечение. Температура кипения при
760 мм равна 13,0°. 1 объем воды растворяет 25 объемов, а 1 объем
эфира — 50 объемов хлорциана.
Бромциан, который в последнее время приобрел широкое приме-
применение для аналитических и синтетических целей, удобно пригото-
приготовлять по методу Шолля51.
Получение бромциаиа по методу Шолля. К 150 г брома,, покрытого не-
небольшим слоем воды, прн непрерывном взбалтывании и охлаждении льдом
прибавляют по каплям охлажденный до 0° раствор 65 г чистого (96—98%;-ного)
цианистого калня. Хотя каждая прибавляемая капля, особенно вначале, вызы-
вызывает шипение, реакция протекает количественно и совершенно не сопрово-
сопровождается выделением бурых веществ» При проведении реакции нет необходимо
сти строго держать температуру прн 0°, так как даже периодический подъем
температуры до 30° не отражается на результатах. К концу реакции выде-
выделяется кристаллическое вещество, причем в таких количествах, что жидкость
превращается в густую кашицу. Это вещество представляет собой, вероятно,
двойное соединение бромпиана с бромистым калием, которое снова распадается
при последующей перегонке. Когда бром, находящийся на дне реакционного
сосуда, исчезает, что довольно точно совпадает с концом прибавления указан-
указанного количества цианистого калия, прибавляют еще несколько капель раствора
цианистого калня до перехода окраски в желтый цвет, но не более, так как.
при дальнейшем прибавлении раствор приобретает бурую окраску и выделяег
48 Н a n t z s с h, M a i, В. 28, 2471 A895).
« Частное сообщение; см. также Jennings, Scott, Am. Soc. 41, 1241
A919); С. 1919, III, 861.
«iMauguln. Simon, С. 1921. I, 785; ср. С r. 169, 383 A919); С 1919, HI,
S62; Held, Bl. [3], 17, 290 A896); С 1897, I, 746.
W К le m e n c. W a g n e r, Z. Ch. 235, 427 A938).
« Sen о И, В. 29, 1822 A896).
* См. Дополнения.
27
азульминоподобные вещества. Реакционную массу, помещенную в реторту,
перегоняют на водяной бане, нагретой до 65—70°, и получают около 90 г-
(90%) влажного бромциана.
При получении значительных количеств бромциана Ю. Браун52
рекомендует прибавлять цианистый калий к брому при механиче-
механическом перемешивании и брать на 2,3% цианистого калия больше,
чем указывает Шолль. Отгоняющийся бромциан для обезвожива-
обезвоживания необходимо собирать в колбу, в которую заранее помещен
в значительном количестве хлористый кальций, а при вторич-
вторичной перегонке пользоваться в качестве приемника и сосуда для
хранения продукта толстостенной склянкой для отсасывания.
Последнее мероприятие целесообразно потому, что бромциан засты-
застывает в твердую массу, для извлечения которой приходится приме-
применять некоторую силу,- а тонкие сосуды ломаются при этом. Темп,
пл. бромциана 52°. Темп. кип. 61,3° при 750 мм.
Выделение бромциана й'з кристаллической кашицы, образовав-
образовавшейся по окончании реакции, перегонкой, благодаря токсическим
свойствам этого продукта, является довольно неприятной опера-
операцией, тем более что близость температуры затвердевания и темпе-
температуры кипения постоянно создает угрозу закупоривания перегон-
перегонного аппарата. *
Если бромциан требуется не в виде кристаллического вещества
и непосредственно употребляется для дальнейших реакций, то его
очень легко можно нацело извлечь эфиром из реакционной массы 53.
В этом случае нет никакой надобности работать с сильно концен-
концентрированными растворами, как это рекомендует .Шолль; без вся-
всякого ущерба для выходов можно пользоваться значительно более
разбавленным раствором цианистого калия, и так как реакция про
текает в таких условиях более умеренно, то это экономит много
труда и времени. По извлечении бромциана эфиром эфирный рас-
раствор сушат хлористым кальцием и доводят до определенного
объема, концентрацию которого подсчитывают по количеству израс-
израсходованного брома или определяют титрованием этилатом натрия *.
[Лучше всего готовить бромциан по методу, предложенному
Слётта 6i.
Получение бромцнаиа по методу Слётта. В двухлитровую круглодонную
колбу а со шлифом (рис. 3) загружают 1 кг брома и 150 см3 воды. Незадолго
перед самым началом опыта колбу помещают в смесь льда и соли и прн непре-
непрерывном механическом перемешивании прибавляют по каплям профильтрован-
профильтрованный раствор 420 г технического NaCN (избыток 33%) в 850 см» воды. При-
Прибавление раствора цианистого натрия производится со скоростью примерно
1 капли в секунду. При этом температура в колбе не должна превышать 20°,
чего легко достигнуть, периодически сменяя охладительную смесь. Во избе-
избежание накопления малейшего местного избытка цианистого натрия, последние
150 еж3 раствора цианистого натрня необходимо разбавить вдвое и, поместив
колбу в низкую баню со льдом и осторожно продолжая прибавление циани-
цианистого натрии, энергично взбалтывать колбу от руки. Таким путем можно легки
52 Частное сообщение.
63 В а и ш, В. 41, 524 A9Г8).
« Slotta, В. 67, 1028 A934).
* См. Дополнения.
28
заметить момент перехода промежуточной желтой окраски в коричневатую,
вызываемую наличием очень небольшого избытка NaCN. Прекратив на этом
прибавление цианистого натрия, длящееся около 5 час в колбу а бросают
несколько кипятильных шаряков и соединяют ее с широкой согнутой под
углом трубкой Ь, наклонную часть которой наполняют хлористым кальцием,
'удерживаемым комками стеклянной ваты. Для равномерного нагрева колбы
перегонку необходимо производить на большой водяной бане. При осторожном
нагревании перегонка бромциана протекает вполне спокойно и без толчков.
Приемником служит банка с емкостью 750 см?, соединенная с трубкой b при
помощи не вполне плотно сидящей корковой пробки, помешенная в охлади-
охладительную смесь. Если набивка трубки
отработается, то перегонку прекра-
прекращают н наполняют трубку b свежим
хлористым кальцием.
Выход бромциана составляет
590 г, или около 90%' в пересчете на
взятый бром. Правильно приготовлен-
приготовленный препарат белоснежен и устой-
устойчив. Банку с бромцианом закрывают
хорошо пропарафиненной корковой
пробкой, так _ как пришлифованные
стеклянные пробки легко «заедает».
Препараты, окрашенные с самого
начала в коричневый цвет, очень ско-
скоро полимеризуются, между тем ка^
совершенно чистый бромциан спосо-
способен долго сохраняться.
Получение иодцнана58. Раствор
28 г KCN в 80 см* воды помещают
в делительную воронку и порц>»"ми
в 5 г медленно прибавлиют 100 а Рис «*¦
иода. По охлаждений выделившуюся
полужидкую белую массу извлекают эфиром и удаляют эфир в вакууме бег!
нагревания. Полученный при этом кристаллический остаток растворяют в воз-
возможно малом количестве спирта, фильтруют и приливают воду до появления
неисчезающей мути. Выкристаллизовавшийся JCN промывают водой, сушат иад
СаСЬ н подвергают повторной возгонке. Шелковистые иглы с темп. пл. 140°
(в запаянном капилляре).
Иодцнан удобно получать также следующим образом5Sa:
В колбу емкостью 500 см3 помещают раствор 9 г цианистого калия в 40 си*
воды и при взбалтывании и сильном охлаждении прибавляют небольшими пор-
порциями 30 г измельченного в тонкий порошок иода. Когда иод растворится, при-
приливают раствор 9 г цианистого калия в 20 см3 воды и затем небольшими пор-
цнямн прн охлаждении 18 еж3 концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,19)
в 135 еж* 3%-ной перекиси водорода. При наличии следов свободного иода
необходимо прибавить еще небольшое количество KCN. Раствор трижды экстра-
экстрагируют 100, 80 и 60 см* эфира, сушат вытяжку CaCte и по отгонке раствори-
растворителя сублимируют остаток прн 120—130°. Тонкие иглы с темп. пл. 149°. Вы-
Выход 80%. Доп. ред.']
2. Физические и химические свойства *
Галоидоцнаны представляют собой бесцветные чрезвычайно
токсичные вещества с острым запахом. Их водные растворы очень
медленно реагируют с серебряными солями, но легко взаимодей-
взаимодействуют со щелочами. Галоидоцианы чрезвычайно реакционноспо-
собны.
к ZТррI. BI. [4], 47, 453 A930).
53 * С о m a s t r i, С. 1939. II, 2224.
* См. Дополнения.
29
Хлорциан кипит при 15,5е (по другим данным — при 13?), бром-
бромциан— при 61,3° и плавится при температуре около 52°. Иодциан
плавится в запаянном капилляре при 146,5°, но легко летуч и при
более низких температурах.
Главнейшие реакции галоидоцианов можно удовлетворительно
объяснить, пользуясь обычной нитрильной формулой Hal — С = N.
Хлорциан в большинстве случаев реакционноспособнее, чем
остальные галоидоцианы.
1. Восстановители дают уже при обычной температуре гало-
галоид о в о дородную и цианистоводородную кислоты
BrCN -f H2S = HCN + HBr+ S
2. При действии щелочей в результате замещения галоида
гидроксилом. образуется циановая кислота
CICN + ЖСН = KOCN + КС1 + И2О
3. При действии сернистого калия и натрия образуются р о д а-
н и д ы 5в '
BrCN + K2S = KSCN + KB r
[3al Бромциан и иодциан реагируют с аммиаком, образуя те-
т р а з о л ы строения
HNi—пС—X
Хлорциан дает при той же реакции продукт, имеющий другое
строение 57. Доп.* ред.}
4. Первичные амины дают цианамиды (см. «Цианамид»»
стр. 65) или гуанидины68
CICN + CH3NH3 —у CHSNH—CN
ыетшщианамид
CICN + 2CfJ8NH2
H8C—NH—C(=ISH)—NH—СН3
диметилгуанцдии
JC=N
[При нагревании большого избытка диэтиламина с JCN
в трубке гари 100° получается симметричный тетраэтил-
гуанидин идиэтилцианамид59 по следующей схеме:
¦ N(C2HBJ J *
/,(C2H5bN-C(=NH)-N(C2H6J. Ш
•HJ
Доп. ред.\
Ев G u 11 m a h n, В. 42, 3627 A909).
в» OHveri-Mandala, Irrera, С. 1937, I, 2146.
68 Kaess, Gruszkiewicz, B. 35, 3598 A902); Sctienk, Ar. 274, 490"
A909).
«Lecher, D e m m 1 e г, С 1927, II, 1470.
30
5. Важное значение имеет действие бромциана на третичные
амины, которое приводит к расщеплению последних в0, а если амин
циклический, — то к размыканию цикла 61
R'.
W'—N + BrCN
\ Вг
N^
,„
R"
R'Br+ ">N—CN
,CH,—СН2ч /CH2—CH2Br ,
H,C< >N-<:6HB+BrCN = H,C< ,N<
- \снсн/ \ch2-ch/ х
Таким образом, этот метод дает возможность наряду с расще-
расщеплением аминов синтезировать бромистые соединения62.
Подробнее об условиях проведения этой реакции см. «Амино-
«Аминогруппа и иминогруппа» (стр. 434) и «Третичные амины и цикли-
циклические основания» (стр. 771).
6. Галоидоцианы, "как нашли Гриньяр и Белле63, легко реаги-
реагируют с магнийорганическими соединениями. Как было уже упомя-
упомянуто выше', хлорциан реагирует иначе, чем бром- и иодциан..
Именно в то время, как бром- и иодциан дают галоидные произ-
производные углеводородов, хлорциан [способен реагировать по двум
направлениям, согласно следующим уравнениям:
I. RMgX + CICN = MgXCl + RCN
II. RMgX + CICN = MgXCN + RC1
в зависимости от того, связан ли остаток MgX e первичным или
вторичным атомом углерода. В первом случае реакция идет по
уравнению (I), во втором случае — с образованием хлорзамещен-
ного углеводорода64. Доп. ред.}
"Подробнее об этом см. «Нитрилы» (стр. 34).
7. При действии галоидоцианов на ароматические углеводо-
углеводороды в присутствии треххлористого алюминия также образуются
нитрилы и притом с почти количественным выходом.
Каррер и Целлер 65 нашли, что для этой цели наиболее пригод-
пригодным является бромциан.
[Необходимо отметить, что с некоторыми углеводородами реак-
реакция протекает вяло, а с некоторыми не идет совсем.
Указанный синтез распространяется и на эфиры фенолов, кото-
которые очень гладко, а иногда и бурно реагируют с BrCN, давая
<» J. Braun. В. 33, 1438 A900); 40, 3914, 3933 A907); 41, 2108 A908); 43,
1353 A910); 47, 2312 A914).
<н J. Braun, В. 40, 3914 A907); 42, 2035 A909); 44, 1252 A911;; 49, 2624
A916).
в2 J. Braun, В. 41, 2113 A908); 50, 45 A917).
вз Grignard, Bellet, С. х. 155, 44 A912); 158, 457 A914); A. ch. 19], 4,
28 A915).
м Grignard, Kaschichi, Ono, Bl. [4], 39, 1589 A926). О реакции
галоидоцианов с Mg-галондными производными ацетиленовых углеводоро-
углеводородов см. Grignard, Perrichon, A. ch. [Ю|, 5, 5 A926).
« Karrer, Zeller, Н. с. А. 2, 482 A919;.
31
соответствующие нитрилы68. Прн этой реакции в некоторых слу-
случаях наряду с нитрилами в большом количестве образуются и бром-
производные С7.
При взаимодействии бромциана с фураном образуются с не-
небольшим выходом 2-ф у р о и и т р и л и 2-6 ромфуран. При при-
применении в качестве растворителя диоксана бромфуран получается
с выходом 49% наряду с 5% 2,5-д ибр о м фу ра н а; образова-
образование фуронитрила в этих условиях не имеет места в7а.
8. При пропускании хлорциана в суспензию сухого Na-малоно-
вого эфира в абсолютном эфире получается цианмалоновыв
эфир ОМСЩСООСгШЬ с выходом 80—90%. BrCN реагирует с Na-'
малоновым эфиром, образуя с выходом 60% эфир этилен-
тетракарбоновой кислоты наряду о небольшим количе-
количеством эфира- этантетракарбоновой кислоты; JCN
дает почти исключительно эфир этантетракарбоновой
кислоты68.
При пропускании C1CN в абсолютный спиртовый раствор Na-
•бензоилуксусного эфира до нейтральной реакции получается б е н-
зоилциануксусный эфир; выход 70% в9.
3. Количественное определение бромциана
Навеску бромциана, помещенную в колбу Эрленмейера с при-
притертой пробкой, обливают примерно 100 еж* 10%-ного аммиака и
оставляют стоять 15—20 мин., после чего нагревают на водяной
бане, разбавляют 300 см3 воды, кипятят для • удаления большей
части аммиака, слабо подкисляют азотной кислотой, не содержа-
содержащей галоида, и титруют 0,1 N азотнокислым серебром. Этот метод
дает очень точные результаты 70. Доп. ред.]
III. Циан (дициан)
1. Получение
1. Циан получается при действии сернокислой меди на кон-
концентрированный раствор цианистого калия по уравнению
4KCN + 2CuSO4 = 2K2SO4 + 2CuCN + (CNJ
[Описание аппарата для получения циана по этому методу
см. Хан и Леопольд 71. Доп. ред.]
По данным Штукерта72 выход циана даже при пользова-
пользовании цианистым калием, не содержащим углекислых солей, очень
«в К a rrer, Rebmann, Zeller, H. с. А. 3, 261 A920).
«Bargellini, Madesani, С. 1932, I, 1089.
878 Кlopp, Wright, J. org. Chem. 4, 142 A939).
« Mi gnonac, Rambeck, С. г. 188, 1298 A929).
« Rupe, Pie per, H. с А. 12, 637 A929).
TOOberhauser, Schormfiller, B. 62, 1439 A929;.
n Hah n. Leopold, B. 63, I9<0 A9J5).
'2 S tucker t, Z. El. 16, 60 A910).
32
мал, так как большая часть циана теряется вследствие полимери-
полимеризаций 73.
2. При нагревании цианидов тяжелых металлов — AgCN,
Hg(CNJ — до высокой температуры выделяется газообразный циан;
и в этом случае в реакционном сосуде остается нелетучий пара-
циан 73*.
Циан может быть получен действием хлорной ртути на циани-
цианистую ртуть; здесь реакция имеет место уже при слабом нагревании,
ибо процесс сопровождается выделением тепла
Hg(CNJ + HgCl2 = Hg2Cl2 + (CNfe
Для получения циана можно пользоваться также безводным желе-
зистосинеродистым калием и хлорной ртутьюи.
3. Циан можно получать действием водоотнимающих средств,
как, например, пятнокись фосфора и т. п., на щавелевокислый
аммоний 75*
COONH, CN
I —> I +4HSO
COONH4 CN
4. Циан получается из роданидов тяжелых металлов при нагре-
нагревании сухой соли с порошкообразными металлами — медью, желе- -
зом 7в.
[5. Взаимодействие закисной цианистой меди с хлорным' же-
железом дает циан с почти количественным выходом 77 *.
При действии иодциана на раствор алкоголята натрия в отсут-
отсутствие кислорода' воздуха образуется темножелтый раствор, обес-
обесцвечивающийся под влиянием кислорода и, повидимому, содержа-
содержащий радикал циан. Фиксировать радикал в стабильной форме не
удалось778. Доп. ред.]
О гексациане см. Отт 78.
2. Физические и химические свойства
Циан — бесцветный ядовитый газ с острым запахом, горящий
пурпурным пламенем с синевато-зеленой каймой.
Циан довольно легко растворим в спирте и несколько труднее
в воде. [Водные растворы циана быстро разлагаются. Доп. ред.]
1. Характерный для циана как нитрила щавелевой кислоты
переход в оксамид
N==C—C==N-t-2H2O —> NH.—CO—CO—NH2
?3 Ср. однако Rice а, С. 1926, I, 3138; Noir, Tche п g-D at с h a ng, С. г.
187. 126, A928).
иа Ср. Klemenc, Behandlund und Reindarstellung von Gasen, Лейпциг. 1938.
и Kemp, J. pr. 31. 63 A885).
re Store h, B. 19, 2459. A886).
'•« Goldberg, Weber, Z. ang. 23, 416, A910).
" Noir, Theng-D at chang, С. г. 187, 126 A928).
«aZappi, Labriola, C. 1938, 11, 3076.
"s 011, B. 52, 65& A919).
* См. Дополнения.
3 saie.
Гу Вся.
33
особенно гладко происходит Под влиянием перекиси водородая,
а также галоидоводородных кислот.
2. При действии сероводорода на циан образуются т и о-
амиды:
флавеанводород
C=eN»>
и Рубенаводород
NHo
|
3. При действии на циан разбавленного холодного раствора
едкого кали образуются цианистый и циановокислый
калий82:
(CNJ + 2KOH —> KCN + KOCN
4. С магнийорганическими соединениями циан дает нитрилы88
(см. «Нитрилы»)
(CNJ + AlkMgX =- Alk CNf + MgXCN
[5. При действии циана на фенолы имеет место присоединение
фенольного гидроксила по тройной связи CN-rpynn. Вступление
CN-группы в ядро и образование оксинитрилов при этом не наблю-
наблюдается 8*.
6." Со спиртовым раствором гидразингидрата циан дает о к с а л ь-
LNH2 -
cLn-nh! Дт- редЛ
3. Качественное и количественное определение
Качественное определение циана основано на его отношении
к щелочам (см. «Физические и химические свойства», п. 3), при дей-
действии которых образуются соли синильной кислоты. Если циан не-
необходимо открыть в присутствии синильной кислоты, то испытуемый
газ сначала пропускают через подкисленный раствор азотнокислого
серебра, который задерживает синильную кислоту.
Метод количественного определения циана в смеси с циани-
цианистым водородом см. литературу 85а.
IV. Эфиры синильной кислоты, нитрилы R (Alk, Аг) — CN
1. Получение
а) Получение из кислст и их производных
1. Аммонийные соли кислот при действии водоотнимающих
средств, как, например, пятиокись фосфора, глицерин8в и т. п.,
превращаются в нитрилы
CH3COONH4 —> СН3—CONH2 —> CHaCN
79 Radziszewski, В. 18, 355 A885).
8« A n s с h fl t z, A. 254, 262 A889).
81 Walla сh, B. 13, 528 A880); A. 262, 35.4 A891).
83 Mass man n, Z. El. 16, 772 A910).
83 Grignard, С. г. 152, 389 A911).
« Hahn, Leopold, B. 68, 1980 A935).
86 D e d i с h e n, С 1937, I, 86.
^Houben, Die Meihoden der organischen Chemie, Bd. I.
»e Store h, B. 19, 245.9 A886).
34
Эту реакцию целесообразно проводить По стадиям и сначала
получить из аммонийной соли амид, выделить его и лишь затем
превращать в нитрил.
Для превращения амидов кислот в нитрилы в качестве водо-
водоотнимающих средств пользуются очень быстро действующей
пятиокисыо фосфора, реже пятисернистым фосфором8Т, затем
пятихлористым фосфором, хлорокисью фосфора и хлористым тио-
нилом 88.
Хлористый тионил имеет то преимущество, что при пользова-
пользовании им кроме хлористого водорода и сернистого ангидрида, уда-
удаляющихся в газообразном виде, других побочных продуктов реак-
реакции не получается.
Получение ацетоннтрила. Смешивают 5 г ацетамида и 10 г хлористого
тионила, не разбавляя смеси каким-либо растворителем. После того как бурная
вначале реакция прекратится, смесь нагревают в колбочке, соединенной
.с обратным холодильником, еще 8—10 час. на водяной бане; при этом выде-
выделяется значительное количество хлористого водорода и сернистого газа. Под
конец нагревания реакционная масса, за исключением довольно значительного
количества смолистого остатка, превращается в темную жидкость, которую
сливают. Полученный при перегонке жидкости ацетонитрил, кнпищнй при 82°,
весит около 2,j5 г.
[При дегидратации амидов кислот наиболее высокие выходы
нитрилов дает применение РСЬ и РООз. причем хлорокись фос-
фосфора, которую достаточно брать для этой реакции в количе-
количестве V*—V3 моля на 1 моль амида, имеет то преимущество, что
в случае окси- и кетоамидов она по сравнению с РСЬ значительно
меньше действует на кислородсодержащие группы. Например, при
действии РОСк на СН3СОСН(СНз)СОМН2 соответствующий ни-
нитрил получается с выходом свыше 60%, между тем как при поль-
пользовании РСЬ этот нитрил получить не удается.
Кроме того, работать с хлорокисью фосфора удобнее потому,
что она представляет собой жидкость; прибавление к реакционной
смеси хлористого натрия повышает выход. Получаемые этим путем
нитрилы отличаются высокой чистотой89. Доп. ред.]
Нитрилы высокомолекулярных жирных кислот — лауриновой,
миристиновой, пальмитиновой и стеариновой — получают с почти
количественным выходом следующим путем: жидкую или истер-
истертую в порошок свободную кислоту нагревают с пятихлористым
фосфором, взятым в молекулярном соотношении, образовавшуюся
маслянистую смесь разлагают избытком крепкого водного рас-
раствора аммиака и выделившийся отфильтрованный и высушенный
амид кислоты для отщепления воды обрабатывают пятиокисыо
фосфора 90.
» Dumas, Malagutti, Leblanc, A. 64, 332 A847); He nr y, A. 152,
148 A869).
83 Michaells, Slebert, A. 274, 312 A893).
и j. Braun, Rudolph, B. 67, 1762 A934); Kao, Yen, Chien, С
1935, I, 891.
« Kraft, Stauffer, B. 15, 1728. A882).
3* 35
По этому методу можно с успехом получать и более
нитрилы, как, например, нитрилы окси- и полиоксибензойн^
лот, если ацилированием предварительно защитить гидроксильную
группу 81 *.
Получение нитрила триацетилгалловой кислоты. 5 г триацетилгалламида
нагревают в течение 15 мин. на водяной бане, при темлературе 75-^80°, с 20 г
хлорокнсн фосфора. При этом быстро образуется прозрачный раствор, который
под конец приобретает слабую желто-бурую окраску. Затем хлорокись фосфора
отгоняют в хорошем вакууме и частично закристаллизовавшийся остаток до
тех пор взбалтывают с ледяной водой, пока не закристаллизуется также и
выделившееся вначале масло. Кристаллическое вещество взбалтывают с рас-1
твором бикарбоната натрия, отсасывают, промывают водой и небольшим коли-
количеством- эфира, после чего продукт становится бесцветным. Перекристаллиза-
Перекристаллизацию производят из теплого 70%-ного спирта. Выход 66% от теории.
[Нагревание высших жирных кислот в токе аммиака до доста-
достаточно высокой температуры дает с , хорошим выходом соответ-
соответствующие нитрилы. Так, нитрил с'теариновой кислоты
получается этим путем с выходом 85%. Перегонка амида стеари-
стеариновой кислоты при обычном давлении (температура паров 340°)
в отсутствие аммиака дает дестиллат, содержащий примерно рав-
равные- количества стеариновой кислоты и стеаронитрила 91а *.
Для этой же цели можно также применять эфиры высших жир-
жирных кислот с числом атомов углерода не менее 6, которые при
действии газообразного аммиака и 250—350°~превращаются в ни-
нитрилы 916.
Амиды высших жирных кислот с числом атомов углерода не
менее 8 могут быть превращены в соответствующие нитрилы дей-
действием фосгена при 100—150° мв.
Для дегидратации диамидов алифатических карбоновых кислот
с целью превращения их в нитрилы применяется также- уксусный
ангидрид. Так, например, диамид адипиновой кислоты при нагре-
нагревании с уксусным ангидридом до 200—250° дает динитрил
адипиновой кислоты911"*.
При нагревании до кипения амида антрацен- 1-карбоновой кис-
кислоты с фталевым ангидридом был иолучен 1-цианантрацеи.
Аналогичным образом получаются 2-ц ианантрацени 1,4-д и-
цианантрацен ид.
Нитрилы алифатического и ароматического ряда получаются
с хорошим выходом при нагревании амидов кислот с треххлори-
стым алюминием или двойной солью AlCls • NaCl. Дегидратация
при помощи двойной соли дает лучшие выходы.
Получение нитрилов по этому методу производится следующим образом:
смесь амида и двойной соли AlCb-NaCl помещают в колбу, соединенную
« Е. Fischer, В. 50, 611 A917).
sna Ralston, Harwood, Pool, Am. Soc. 59, 986 A937).
w6 Am. пат. 2061314; С. 1937, I, 2260.
и" Брит. пат. 488036; С. 1938, И, 3158.
мг Ам. пат. 2121551; С. 1938, II, 3158.
мд Waldmann, Oblath, В. 71, 3§6. A938).
* См. Дополнения.
36
с прямым холодильником и приемником,, и осторожно нагревают на голом огне
до почти полного прекращения выделения хлористого водорода, затем нагре-
нагревают до более высокой температуры и отгоняют полученный нитрил. Для
освобождения от небольшого количества оставшегося хлористого водорода
жидкие нитрилы перегоняют еще один раз. Выходы полученных этим путем
нитрилов колеблются для отдельных представителей в пределах ог 63
до 97% «е.
Приготовление двойной соли AlCls~NaCl. 30 г хлористого
натрия тщательно смешивают с 68 г измельченного в порошок треххлористого
алюминия, нагревают в течение 1 часа при 230—250°, выливают полученную
жидкость в стакан и перемешивают до образования грубого порошка. Продукт
хранят в плотно закрытой банке и измельчают перед употреблением. Допред.].
2. Амиды кислот при действии щелочного раствора брома пре-
превращаются в нитрилы, содержащие на один атом углерода меньше,
чем исходное веществода *. Эта реакция ограничивается, однако,
амидами кислот со значительным числом атомов углерода (при-
(примерно от 5 атомов углерода и выше). Выходы нитрилов, еще срав-
сравнительно хорошие для кислот с числом атомов углерода 9 и 10,
все более и более понижаются по мере уменьшения числа' атомов
углерода за счет преимущественного образования одновременно
получающихся аминов.
Однако и в высших рядах выходы нитрилов никогда не бывают
настолько хорошими, чтобы указанный метод мог иметь препара-
препаративное значение. Им пользуются, главным образом, в тех случаях,
когда необходимо перевести кислоту в ближайший низший гомолог
или разрешить вопросы, связанные с идентификацией или опреде-
определением строения.
В качестве промежуточных продуктов при этой реакции обра-
образуются амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем
исходное вещество, которые действием избытка щелочного рас-
раствора брома превращаются в дибромамины, а затем в нитрилы
I. C8H17CONH2 Ч- Вг2 + 4NaOH = C8H17NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
аиид пеларгоновоК
кислоты
октиламин
И. d8H17NH2 4- 2Br2 + 2NaOH = C8HlrNBr2 + 2NaBr -f 2HaO
III. GgH1TNBr2 + 2NaOH = CjHwCN 4- 2NaBr + 2H2O
октянитрнл
Согласно приведенным уравнениям, на 1 моль амида берут 3
моля брома.
Получение октанитрила. Смесь I1 моля амида пеларгоновой кислоты и 3 мо-
молен брома возможно быстро приливают к 10%-ному раствору едкого натра,
взбалтывают до образования однородной светложелтой смеси и перегопяют
образовавшийся октанитрил с водяным паром. Так как перегоняющийся нитрил
еще содержит значительное количество брома, то оседающий на дне прием-
приемника продукт повторно перегоняют с водяным паром из сильно подщелоченного
раствора. Полного освобождения от брома достигнуть не удается. Выход
25—30%.
е N orris, Klemka, Am. Soc. 62, 1432 A940).
H of man п, В. 17, 1406, 1S20 A884).
См. Дополнения.
37
3. Аналогичным образом нитрилы образуются при действии
спиртового раствора едкого кали на алкилдихлорамины и
QHnNCla + 2KOH = C4HeCN + 2KC1 + 2H3Q
амилдшслорамин валеронитрил
Эта реакция имеет значение исключительно для целей устано-
установления строения.
4. Кислоты, особенно ароматические *, при сплавлении с родани-
роданистыми солями (роданистым свинцом) превращаются в нитрилы9*.
Реакция, как можно предполагать, протекает с образованием сме-
смешанной свинцовой соли кислоты и роданистоводородной кислоты
по схеме
>O2CR
РЪ( = PbS + СО2 + RCN
>SCN
По Рейду95, детально изучавшему получение нитрилов по
этому способу на примере бензонитрила, наилучшие выхода дает
применение вместо свободной кислоты ее цинковой соли. Эта
реакция не применима для амино-, нитро- и оксикислот, но может
быть использована, например, в случае бромбензойной кислоты
(RCOOKZn + Pb(CNS)» —>- 2RCN + ZnS + PbS + 2CO2
Получение бензонитрила. К горячему раствору 50 г NaOH в 400 еж8 воды
прибавляют 150 г бензойной кислоты, осторожно нейтрализуют аммиаком или
раствором соды и при нагревании приливают раствор .180 г сернокислого цинка
в 400 см" воды. Выделяющийся бкнзойнокислый цннк сушат продолжительное'
время при 200° и тщательно смешивают в ступке с роданистым свинцом, который
также необходимо сушить в .течение продолжительного времени при 120—НО".
Смесь 120 г сухого бензойнскислого цинка и 160 г роданистого свинца нагре-
нагревают в реторте на голом пламени; при этом смесь плавится и выделяет газы.
Перегоняющийся нитрил для очистки обрабатывают аммиаком, перегоняют
с водяным паром и высаливают. Выход 80% <
Перегонка смеси солей продолжается обычно от 30 до 60 мин.,
но длительность приготовления и сушки солей делает этот метод
довольно затяжным.
В жирном ряду описанная реакция протекает не столь гладко.
5. Фосфам превращает кислоты непосредственно в нитрилыт
PN2H + 2RCCOH = 2RCN + НаРО4
6. Хлорангидриды кислот дают с безводной синильной кисло-
кислотой в присутствии пиридина нитрилы й-кетокислот в7
HCN -
бензоилхлорид
¦ cene-co—cn + на
бензоилцианид
в3 В е г g, A. ch. [7], 3, 343 A894).
9* L'etts, В. 5. 669 A872); Krflss, В. 17, 1766 A884); Qabriel, В. 25,
419. A892); Schopf, В. 23, 34 A890).
* R e i d, Am. 43, 162 A9Э9); Am. Soc. 38, 212Q A916).
96 VIdaI, герм. пат. 101391; С. 1899, I, 9t>0.
" СI a is en, B. 31, 1024 A898).
* См. Дополнения.
38
Из 42 г безводной синильной кислоты, разбавленной эфиром,
получается 133 г бензоилцианида и 55 г дибензоилдицианида. При
проведении этой реакции к эфирному раствору синильной кислоты
и хлорангидрида медленно прибавляют пиридин. Если, наоборот,
смешать пиридин и синильную кислоту так, чтобы в начале реак-
реакции имелся избыток пиридина, и затем прибавить хлорангидрид
кислоты, то образуется почти исключительно димерный продукт *.
Получение 3,4,5-триметоксибензоилциаиида08. 40 г измельченного в по-
роМгок хлорангидрида трнметилгалловой кислоты растворяют в 400 см3 совер-
совершенно сухого эфира, прибавляют 20 г безводной синильной кислоты и затем —
100 г сухого чистого пиридина. Реакционная жидкость, оставленная на ночь,
иа следующий день превращается в густую кристаллическую кашицу, которую
отфильтровывают через складчатый фильтр и промывают небольшим количе-
количеством чистого эфира. Для удаления солянокислого пиридина остаток взмучи-
взмучивают в воде, отсасывают, хорошо промывают холодной водой и сушат на гли-
глиняной тарелке. Выход 22,2 г.
7. Нитрилы получаются каталитическим путем при пропуска-
пропускании смеси паров аммиака и паров кислот, эфиров или хлорангид-
ридов кислот над глиноземом при 500° ". Из уксусной кислоты и
аммиака этим путем получается ацетонитрил с выходом до 85% *.
б) Получение нз спиртов и их производных
8- Одним из важнейших способов получения нитрилов является
взаимодействие цианидов с эфирами галоидоводородных кислот и
спиртов жирного и жирноароматического ряда *. При этом обра-
образуются нитрилы кислот, содержащие (по сравнению с исходным
спиртом) на один атом углерода больше 10°.
Эта реакция важна не столько благодаря хорошим выходам,
сколько благодаря легкой доступности исходных веществ.
Получение пропиоиитрила. 3,1 г цианистого калия и 7,5 г йодистого этила
нагревают в запаянной трубке при 150° в течение 16 час. Так как йодистый
этил при запаиваншг трубки легко разлагается, цианистый калий помещают
в трубку, затем оттягивают ее конец в капилляр и засасывают йодистый этил
путем последовательного нагревания и охлаждения. По вскрытии трубки ее со-
содержимое вместе с 20 слР воды переносят в колбу, споласкивают 2 см3 спирта,
прибавляют 2 смг раствора едкого кали и перегоняют. Выход около 55%.
Получение изобутилцианида1Ш. 300 г йодистого изобутила, 98 г цианистого
калия, 98 г спирта и 25 г воды нагревают в течение 3 дней в колбе, соединен-
соединенной с обратным холодильником. По истечении этого времени реакция в основ-
основном заканчивается. Охладив содержимое колбы, раствор, окрашенный в бурый
цвет, сливают с выделившегося йодистого калия и отгоняют спирт на водяной
бане, после чего выделяется еще некоторое количество йодистого калия.
Снова слив раствор, промывают остаток небольшим количеством абсолютного
спирта и перегоняют на голом огпе. Дестиллат, представляющий собой масля-
маслянистую жидкость, содержит еще значительное количество йодистого нзобутила,
который лучше всего удалить перегонкой с водяным паром: цианид, остающийся
93 Mauthner, В. 41, 921 AS08).
9» Ер ps. Reid. Am. Soc. 38. 2128 A916); Mallhe, C. 1920, I, 114.
loo Williamson, J. pr. 61, 60 A834); Auger, С. г. 145, 1287 A907);
О u 111 e m a r d, A. ch. [8], 14, 363 A908).
«и Erlenraeyer, Hell, A. 160, 266 A871),
* См.'Дополнения.
при. этом в виде маслянистого слоя, плавающего на поверхности воды, все еще
содержит некоторое количество йодистого изобутила. Маслянистый слой отде-
отделяют и сушат хлористым кальцием. Из водного слоя можно, кроме того, из-
извлечь эфиром довольно значительное количество нитрила. При фракциониро-_
вании главная масса переходит при 125—130°. Многократной перегонкой
удается получить продукт с темп. кип. 126—128°, который содержит только
следы йодистого нзйбутила.
• Как видно из приведенных примеров, реакция между галоид-
алкилами и цианидами протекает отнюдь не легко, и для ее осуще-
осуществления требуется высокая температура и длительное взаимодей-
взаимодействие исходных веществ. Соединения с более подвижным галои-
галоидом, например • хлоруксусный эфир, реагируют быстрее. Для пре-
превращения в циануксуеный эфир хлоруксусный эфир достаточно
нагревать с метилалкогольным раствором цианистого калия в
колбе, соединенной с обратным холодильником, в течение 4 час.102.
Попытки ускорить реакцию применением меди в качестве катали-
катализатора, повидимому, могут иметь успех/ так как работы Розен-
мунда1OS показали, что даже ароматические галоидзамещенные
соединения, которые в обычных условиях почти не реакционноспо-
собны, в присутствии меди вступают во взаимодействие с солями
синильной, роданистоводородной, сернистой и мышьяковистой кис-
кислот.
[Полиметилендибромиды, получаемые нагреванием высших гли-
колей с раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кис-
кислоте при температуре несколько выше 100° под давлением, гладко
превращаются в соответствующие нитрилы даже при числе ато-
атомов углерода, равном 25. Для получения этих нитрилов необхо-
необходимо пользоваться цианистым калием высокой степени чистоты1ОЗа.
22 г 1,25-дибромпентакозана, 200 см3 90%-ного спирта, 13 г. цианистого
каляя, 0,2 г сернокислой меди й 2 г NaJ кипятят в течение 8 час. с обратным
холодильником. Полученный дннитрил совершенно не содержит галоида (проба
• Бейльщтейна).
Хорошие выходы нитрилов цолучаются при нагревании на водя-
водяной бане бромистых алкилов с сухой цианистой медью, взятой
с небольшим избытком; так, например, цианистый аллил полу-
получается этим путем с выходом 80—84% 1М. Тот же метод дает пре-
прекрасные результаты и в случае получения ароматических нитрилов,
однако здесь реакцию приходится проводить при более высокой
температуре B40—260°) и продолжать нагревание в течение не-
нескольких часов105.
102 Noyes, Am. Soc. 26, 1545 A904); см. также Синтезы органических
препаратов, I, 265 A932).
105 Rosenmund н сотр., В. 52, 1749 A919); 53, 2226 A920); 54, 438A921);
см. также герм. пат. 27179Э н 293094.
юз» Ziegler, Hech elh a mm er, A. 528, 136 A937).
i»4 Bruylants, В. В. 31, 175 A922); Синтезы органических препаратов, И,
265; A932); см. также В re сkport, С. 1931, I, 1270; Falaf-se, Fronier, С.
1934,1,529. V
1»з J. Braun, Manz, A. 488, 116 A931); Mosettig, van de Kamp,
Am. Soc. 54, 3334 A932); Koelsch, Am, Soc. 58, 1328 A936).
40
Получение цианистой меди. В 6-лйтровую круглодонную колбу, снабжен-
снабженную механической мешалкой, капельной воронкой н газоотводной трубкой, по-
помещают раствор 650 г кристаллической сернокислой меди в' 4 л воды и нагре-
нагревают колбу на масляной бане до $0°. Затем включают мешалку и в течение
30 мин. приливают из капельной воронки раствор 255 г цианистого натрия
в 650 см3 воды; по окончании прибавления цианистого натрия смесь кипятят
5—10 мин. до- прекращения выделения циана. Выпавшему при прибавлении
цианистого натрия коричневатому осадку цианистой меди Дают отстояться и
декантируют раствор. Осадок отфильтровывают, промывают 1 л воды, затем
500 см* спирта и 300 см* эфира и сушат при 110° в продолжение 36 час.
Выход 200—210 г, нли 85—90%. Выделяющийся при получении CuCN циаи
необходимо отводить в хорошо действующую тягу; его можно также сжигать,
предварительно пропустив через ловушку для конденсации влаги *.
(З-у-Ненасыщенные нитрилы RCH=CHCHeCN легко полу-
получаются при взаимодействии у-алкилаллилбромидов с цианистой
медью. Для соединений с 5—9 атомами углерода выход соста-
составляет 70—80%. Выход нитрилов с большим числом атомов угле-
углерода падает до 50% 106а. Доп. ред.}
9. Соли и эфиры алкилсерной кислоты дают с цианистым ка-
калием нитрилы106
C2H5OSOaK + KCN = C2H5CN + K2SO4
Получение ацетонитрнла107. 65 г измельченного в порошок цианистого
калия A моль) почти нацело растворяют в 50—60 г воды и к раствору приба-
прибавляют в три приема 126 г димехилсульфата A моль), причем смесь каждый раз
интенсивно взбалтывают. Реакция начинается без подвода тепла извне; при-
приходится даже охлаждать колбу ледяной водой, так как при быстрой работе
выделяющаяся теплота реакции доводит образовавшийся ацетонитрил до кипе-
кипения. Молочио-белую жидкость подвергают фракционированной перегонке на
водяной бане, причем в пределах 76—82° перегоняется около 41 г сырого вод-
водного ацетонитрила. С целью использования образовавшегося метилсериокислого
калия к оставшемуся в колбе водному раствору осторожно прибавляют еще
65 г"A моль) цианистого калия и, присоединив обратный холодильник, нагре-
нагревают на водяной бане. Для проведения реакции необходимо брать колбу боль-
больших размеров и вести нагревание постепенно, так как благодаря выделяю-
выделяющемуся теплу течение процесса легко может стать слишком бурным (вспени-
(вспенивание). Скорость реакции нетрудно регулировать последовательным охлажде-
охлаждением и нагреванием. При правильном ведении синтеза саморазогревания смеси
достаточно для равномерной отгонки аиетонитрила н без подвода тепла извне.
Когда перегонка ослабевает, колбу погружают в кипящую водяную баню и
продолжают перегонку др полного затвердевания остатка в колбе. Фракция,
перегоняющаяся при 77—82°, дает еще 40—44 г продукта. Выход почти теоре-
теоретический. Для получения чистого ацетонитрила перегон сушат поташом и фрак-
фракционируют. Температура кипения 81—82°.
Получение пропвоиитрила. Пропионитрил получают аналогично ацетони-
трилу; пользуясь диэтилсульфатом. Реакция протекает менее бурно и нуждается
в подводе тепла извне. Температура кипения 97°.
[Нитрилы жирного ряда могут быть получены также действием
алкильных эфиров р-толуолсульфокислоты на KCN108. Доп. ред.} *.
мза Delaby, С. г. 203, 1521 A936); С. 1937, I, 25,82.
Мб Pelouze, A. 10, 249 A834); Franklgnd, К olbe, A. 65, 297 A848);
Llnnemann, А. 148, 252 A868); Guillemard, A. ch. [81,14,363A908).
и? Walden, В. 40, 3215 A907). " '
ins Родионов и сотр., В1. [4], 39, 324 A926).
* См. Дополнения.
41
Из ароматических сульфокислот перегонкой их калиевых солей
с цианистым калием или желтой кровяной солью получают ни-
нитрилы ароматического ряда 109 *
CeHeSOsK + KCN = CeH6CN + K8SO3
10. Фосфорнокислые эфиры фенолов дают при нагревании с циа-
цианистым калием нитрилы110
PO(OCeH5K + KCN —> K3PO4 + 3C6H5CN
трифеиилфосфат бензоннтрил
Эта реакция вряд ли может приобрести практическое значение,
так как выходы в простейшем случае, т. е. для бензонитрила, не
превышают 25%. ,
в) Получение из альдегидов и кетоиов
11. Синильная кислота. присоединяется к альдегидам и кето-
нам с образованием нитрилов оксикислот-'(циангидринов)!"
С6Н5СНО + HCN = QH5CH(OH)—CN
бензальдепщ нитрил миндальной
кислоы
CH8COCH3+HCN =
ацетон
И С
3
CN
аиангидрин ацетона
Образованию циангидринов во многих случаях способствует
прибавление небольшого количества щелочи .(цианистого калия,
углекислого калия) или органических оснований, например пири-
пиридина или хинолина.
Получение циангидрина ацетона «г. Оиесь молекулярных количеств ацетона
и безводной' синильной кислоты помещают в колбу, соединенную с мощным
обратным холодильником, и прибавляют небольшое количество углекислого
калия; при этом наступает реакция, сопровождающаяся энергичным вскипанием.
Затем имеющуюся углекислую соль нейтрализуют небольшим количеством
концентрированной серной кислоты и, тщательно избегая влаги, перегониют
в вакууме. Темп. кип. 82° при 23 мм*.
Получение ивтрнлв трихлормолочной кислоты113. Хлоралгидрат растворяют
в 10— 12%-иой водной синильной кислоте, полученной из равного хлорал-
хлоралгидрату по весу количества железистосинеродистого калин. При растворении
наступает сильное понижение температуры. Раствор оставляют на 24 часа, после
чего нагревают в течение нескольких часов в колбе, соединенной с обратным
холодильником, н затем упаривают иа водяной бане до полного исчезновения
запаха синильной кислоты. Затвердевающий по' охлаждении остаток перекри-
сталлизовывают из сероуглерода или из воды. Темп. пл. 61°.
Вместо свободной синильной кислоты во многих случаях целе-
целесообразнее пользоваться синильной кислотой in statu nascendi,
получаемой из очень чистого цианистого калия и концентрирован-
концентрированной соляной кислоты.
»o»Merz, г. 1868, 33.
и° Heine, В. 16, 1771 A883).
in Spiegel, В. 14,239 A881).
"г Ultee, В. 39. 1856 A906).
»s РI п n e г, В. 17, 1997 A884).
* См. Дополнения.
42
Получение нитрила миндальной кислоты из беизальдегида"« (см. также
ниже). 13 г измельченного в тонкий порошок 100%-иого цианистого калия или
эквивалентное количество возможно более чистой соли смешивают с'20 г овеже-
перетиаиного бензальдегнда и, охлаждая колбу снаружи льдом, при частом
взбалтывании по каплям прибавляют из капельной воронки такое количество
возможно более концентрированной соляной кислоты, которое соответствует
7 г безводного хлористого водорода (около 20 г концентрированной соляной
кислоты). Реакционную смесь при частом взбалтывании оставляют иа 1 час,
затем выливают в пятикратный объем воды, несколько раз споласкивают колбу
водой и отделяют масло в делительной воронке от водного слоя.
Выход почти количественный.
Циангидрины получаются в более чистом виде и более.удобным
образом при действии на бисульфитные соединения альдегидов и
кетонов концентрированного раствора цианистого калияш.
Этот процесс изображается следующей схемой:
R—С
С
R'
-ОН + KCN -» R—С—ОН + NaKSO8
^О—SO2Na ^CN
Описанный выше нитрил миндальной кислоты получают в дан-
данном случае следующим образом.
Получение нитрила миндальной кислоты из бнсульфнтиого соединения беиз-
альдегида. Бисульфитное соединение, полученное из 15 г бензальдегида и
50 см* концентрированного раствора бисульфита натрия, хорошо отжимают, не-
несколько раз промывают небольшим количеством холодной воды и смешивают
с водой до образования не слишком густой кашицы. К кашице приливают
холодный раствор 12 г цианистого калия в 25 см* воды и часто перемешиваю г.
Кристаллы бисульфитиого соединения переходят в раствор, н нитрил миндаль-
миндальной кислоты выделяется в виде масла.
.Тем же путем Бухерер получил в чистом виде циангидрин
ацетоуксусного эфира.
:[Альдегидциангидрины при действии тионилхлорида и после-
последующем восстановлении цинком и уксусной кислотой дают арил-
ацетонитрилы по следующей схеме:
RCH(OH)CN —v RCHC1CN —> RCH2CN
Выход фенилхлорацетонитрила, получаемого этим путем из
бензальдегидциангидрина, составляет 80%, а выход фенилацето-
нитрила —70% . Доп. ред.]
При действии аммиака на циангидрины или при действии синиль-
синильной кислоты и аммиака на альдегиды и кетоны получаются ни-
нитрилы аминокислот (см. «Аминокислоты, дикетопиперазины и поли-
полипептиды», стр. 851).
[Аминонитрилы получаются с хорошим выходом прн взаимо-
взаимодействии циангидринов с жидким аммиаком, служащим одновре-
одновременно растворителем 117. Доп. ред.] *
и* S р 1 е g е 1, В. 14, 235 A881).
us Bucherer, Grolee, В. 39, 1224 A906).
ив Hignett, Kay, С. 1935, II, 685.
1" Menge, Am. Soc. 56, 2ig7 A934).
* См. Дополпения.
43
12. Альдоксимы при обработке водоотнимающими средствами,
как, например, уксусный ангидрид, хлористый тионил и т. д., дают
нитрилы118.
[В качестве примера перехода от альдоксима к нитрилу приво-
приводим описание получения нитрила пентаацетил-d-rлюко-
новой кислоты из оксима глюкозы 118в по схеме:
Н(СНОН)ВСНО —> H(CHOH)8CH=NOH —> H(CHOCOCHg)sCN
Получение нитрила пентаацетил-с/-глюкоиовон кислоты. В литровую трех-
горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, защищен-
защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 350 см3 безводного метилового спирта
и прибавляют большими кусками 20 г металлического натрия, регулируя реак-
реакцию охлаждением ледяной водой. К полученному раствору метилата натрия, во
избежание разбрызгивания, через воронку прибавляют раствор 61 г хлоргидрата
гидроксиламина в 20 см8 воды; хлоргидрат гидроксиламина растворяется в этом
количестве воды при нагревании до ~ 125°. Через 20 мин. сэмесь охлаждают
до 0°, затем отсасывают и промывают остающийся на фильтре хлористый
натрий 350 см3 безводного метилового спирта. Объединенные фильтраты по-
помещают в трехлитровую круглодонную колбу и при перемешивании прибавляют
раствор 100 г тонкоистертого продажного моногидрата глюкозы в 200 см3
теплого 25%-ного водного метилового спирта. Полученный раствор нагревают
при 65° в течение 2 час. и упаривают в вакууме до прекращения отгонки жид-
жидкости. Сиропообразный остаток, весящий 150—160 г, для полного удаления воды
разбавляют 300 см3 метилового спирта и снова упаривают, повторяя эту опе-
операцию двагкды.
Смесь 100 г истертого в порошок безводного ацетата натрия и' 677 см*
90%-ного уксусного ангидрида нагревают на водяной бане, в колбе емкостью
3 л, снабженной хорошо действующим обратным холодильников, и, ие пре-
прекращая нагревания,, прибавляют к горячей смеси через капельную воронку
раствор сиропообразного оксима глюкозы в 50 fijn» ледяной уксусной кислоты
и 100 см3 холодного уксусного ангидрида. Для растворения оксима глюкозы
смесь его с уксусной кислотой и уксусным ангидридом иногда приходится
слегка подогревать. В этом случае следует держать наготове баню с ледяной
водой, чтобы охладить смесь, если температура начнет подниматься слишком
быстро.
Прибавление раствора оксима Длится около 1 часа. ЗатеУ нагревание про-
продолжают в течение еще 1 часа и отгоняют большую часть C80—420 см")
уксусной кислоты и неизмененного уксуспого ангидрида в вакууме на водя-
водяной бане. Остаток прн перемешивании тут же вносят в 2 л холодной воды,
периодически перемешивают в течение первых 3 час. и оставляют на ночь.
По охлаждении смеси до 0° отсасывают бурую кристаллическую массу,
промывают 500 см3 воды, растворяют в 300 си3 95%-ного этилового спирта,
нагревают раствор в течение 5 мин. с 10—15 г активированного угля и отса-
отсасывают. Фильтрат постепенно охлаждают до 0°, отсасывают выделившиеся
кристаллы и промывают 20 см3 холодного спирта. Вес полученного продукта
составляет 90—93 г. По упаривании маточного раствора в вакууме до объема
в 25 см3, кипячении раствора с активированным углем, фильтровании и охла-
охлаждении до 0° удается получить еще небольшое количество вещества. Общий
выход бесцветного нитрила пентаацетил-с/-глюк6новой кислоты составляет
95—96 г, или 50%. Темп. пл. 82,5—83,5°. Доп. ред.].
Получение о-фталонитрила. 1 часть о-циан-син-бензальдоксима кипятят
в течение 1 часа в колбе, соединенной с обратдым холодильником, с пятикрат-
пятикратным количеством уксусного ангидрида.
Образовавшийся светлокоричневый раствор выливают в воду, нейтрализуют
сухой содой и перекристаллизовывают выделяющееся быстро застывающее
бурое масло из большого количества воды.
»8 Мо иг ей, В1. [3], 11, 10G7 A894); Posner. В. 30, 1698 A897).
]]8а Qrg. Syntheses 20, 74 A940).
44
В случае альдоксимов, перегоняющихся без разложения, полу-
получение нитрилов может быть осуществлено каталитическим путем
В присутствии AkOs или TiOs при температуре 350—38Q0' (кет-
оксимы распадаются при этом с расщеплением молекулы) 119.
[Об образовании нитрилов при действии водного или спирто-
спиртового раствора NaOH на ацетил- ? -альдоксимы см. Хаузер и Сал-
ливан *» *.
12а. Нитрилы получаются при действии спиртового раствора
едкого кали или алкоголята натрия на хлоримйны альдегидов на
холоду
RCH=NC1 -f- КОН —> RCN -f KC1 -г Н,О
Так, например, о-хлорбензонитрил получается этим путем с вы-
выходом 85%, 3,4-метилендиоксибензонитрил — с выходом 97%',
2-хлор-5-нитробензонигрил— с выходом 82%, причем реакция за-
заканчивается в течение нескольких минут т.
126. При нагревании в вакууме диацетильного производного
диизонитроацетона отщепляется 1 моль уксусной кислоты и обра-
образуется ацетоксиминоацетилцианид CHaCOON = GHCOCN. Это со-
соединение интересно тем, что при нагревании в вакууме, произво-
производимом лучше всего отри 210—220 мм остаточного давления и темпе-
температуре 160—180°, оно распадается на уксусную кислоту и карбо-
нилцианид CO(CN)s.
Карбонилцианид представляет собой прозрачную слегка зелено-
зеленоватую подвижную жидкость с темп. кип. 65—65,5° при 740 мм и
с запахом, напоминающим синильную кислоту. По своим химиче-
химическим свойствам карбонилцианид очень близок к карбонилгалоге-
нудам и еще реакционноспособнее этих соединений. Карбонил-
Карбонилцианид бурно реагирует с холодной водой, образуя HCN и ССЬ.
При ограниченном доступе воды, например, в атмосфере влажного
воздуха, образуется промежуточный продукт, повидимому
CN—СООН. При взаимодействии со спиртом на холоду карбонил-
карбонилцианид образует этиловый эфир цианмуравьиной кислоты. Не-
Несмотря на свою реакционноспособность, чистый карбонилцианид
вполне устойчив; он не полимеризуется и в отсутствие влаги спо-
способен долго сохраняться в сосудах из устойчивого (иенского или
равноценного ему) стекла.
Карбонилцианид является удобным реагентом для введения
цианформильного остатка и реагирует в этом смысле с первич-
первичными и вторичными аминами, соединениями, содержащими гидро-
ксильную группу, и ангидридами кислотта. Доп. ред.]
и» М a i I h e. Godon, J. pharra. [7], 16, 367 A917).
120 Hauser, Sullivan, Am. Soc. 55, 4611 A933); ср. также Passerini,
и Hauser, Gillaspie, Am. Soc. 52, 4517 A930).
rei» Malachowski, Jurkiewiez, Wojlowicz, B. 70, 1012 A937);
Malachowski, Plsarska, B. 71, 2239 A938); Malachowski, С 1940,
II, 1132.
* См. Дополнения.
45
г) Получение из амшюв
13. Нитрилы могут быть получены ¦ взаимодействием циани-
цианистого калия с продуктами присоединения бисульфита к шиффовым
основаниям122
Н SO3Na H CN
RN-CHs + KCN = KNaSOa+ RN- CHS
14. О получении нитрилов высших жирных кислот см. п. 3.
15. Нитрилы могут быть также получены взаимодействием диа-
зосоединений с цианистым калием в присутствии солей меди1*8 и
двойного цианида из Ni(CN)z и KCNш
CgH6N2Cl -f KCN = KCl+CeH5CN + N2
хлористый
фснилдиазоний
Получение) беизоиитрила. 25 г кристаллической сернокислой меди раство-
растворяют при нагревании в 150 г воды и к горячему раствору прибавляют 28 г
96%-ного цианистого калия. Выпадающий вначале осадок, .образование которого
сопровождается выделением газообразного циана, вскоре снова растворяется,
после чего к нагретому до 90° раствору, помещенному в колбу, снабженную
обратным холодильником и капельной воронкой, при энергичном взбалтывании
приливают раствор хлористого фенилдиазония; хлористый фенилдиазоний гото-
готовят диазотированием 9,3 г анилина в 80 г воды и 20,6 г соляной кислоты уд.
веса 1,17 — раствором 7 г нитрита натрия в 20 г воды. Реакционный раствор
подвергают перегонке., извлекают перегнавшееся масло эфиром и промывают
раствором едкого натра и разбавленной серной кислотой. Фракционированная
перегонка дает 6,5 г беизонитрила, кипящего при 184°.
Выход составляет 63% от теории.
Описанный метод исключительно важен для
введение циангруппы в ароматическое ядро*.
16. Нагреванием формальных производных анилина и его гомо-
гомологов в атмосфере водорода с цинковой пылью125
CBHS—NH—СНО —> CeH5CN + Н2О
Как метод получения, эт& реакция имеет второстепенное значе-
значение.
д) Различные способы получения *.
17. Путем продолжительного нагревания горчичных масел с по-
порошкообразной медью при 180—200°; при этой реакции вначале
образуются изонитрилы 1гв
C6H5NCS + Си = CuS + CeH5CN
18. Тиомочевины при нагревании с металлами также дают ни-
нитрилы 127.
122 в и с h e r e r, Z. F. I. 1, 70 A902).
123 S a n d m е у е г, В. 17, 2653 A884).
J» Korczynski, С. г. 171, 182 A920); Korczynski, Fandrich, С. г.
183, 421 A926).
is Н о f m a n n, А.142, 125 A867); G о п s i oi о w s k i, M e r z, B. 17, 73 A884).
isa Weith, B. 6, 212 A873).
rx Герм. пат. 259364; С. 1913, I, 1741.
* См. Дополнения.
46
Для проведения реакции горчичное масло или замещенную
тиомочевину нагревают с металлом в среде высококипящего
индиферентного растворителя ша.
о-Дитолилтиомочевина при нагревании с порошкообразным же-
железом в среде Парафина до 240° дает с хорошим выходом о-толу-
нитрил и о-толуидин.
19. Нагреванием изонитрилов; высококипящие изонитрилы на-
нагревают в колбе, соединенной с обратным холодильником, а низко-
кипящие— в запаянной трубке при 200°.
Эта реакция особенно пригодна для получения ароматических
нитрилов128
С6Н5—N=C —» C6H6-C==N
фенилизонитрил бешонитрнл
20. Действием гремучей ртути на бензол в присутствии возо-
гнанного треххлористого алюминия129. Порядок прибавления ком-
компонентов при проведении этой реакции небезразличен. Тонко из-
измельченный треххлористый алюминий суспендируют в бензоле и
к смеси осторожно прибавляют гремучую ртуть
I. N==G-OH —'-> C1-C==N
гремучая кислота
хлорциан (про-
(промежуточный продукт)
II. CeH6+ClCN
JUC1, ,
C0H6CN -f HC1
В случае если треххлористый алюминий влажен, т. е. содержит
хлорокись алюминия, образуется бензальдоксим.
21. Действием бромциана на ароматические углеводороды в
присутствии треххлористого алюминия180. Необходимым условием
для удачного исхода синтеза является пользов:ание свежеперегнан-
ным! бромцианом 1SK
[Эта реакция, дающая для ряда углеводородов (бензол, толуол,
антрацен, аценафтен, тиофен) почти количественные выходы, в не-
некоторых случаях протекает очень вяло, а аценафтилен, инден и
дифенил при действии BrCN совершенно не дают нитрилов.
Дот ред.]
Получение 9-цнанантрацена. К раствору 9,5 г антрацена в 750 г сухого
сероуглерода прибавляют 14 г свежеперегианного бромциана и затем посте-
постепенно вносят 40 г треххлористого алюминия. После нагревания в течение
2—3 час. на водяной бане реакционную смесь оставляют иа ночь, разлагают,
ледяной водой, отделяют сероуглерод и выделившийся сырой продукт много-
многократно извлекают кипящим лигроином. 9-Цианантрацен выделяется из раствора
в лигроине в виде хорошо образованных кристаллов. *
«га Герм. пат. 259363/4.
га Weith, В. 6, 212 A873); Gautier, А. 146, 128 A868): Guilletnard
A. ch. [8], 14, 363 A908).
1» S с h о 11, В. 32, 3492 A899); 36, 323 A903).
I1» Karrer, Zetler, H. с. А. 2, 482, A919).
i31 Karrer, Rebmann, Zeller, Н. с. А. 3, 261 A920); ср. Scholl,
Norr, В. 33, 1052A900).
47
'.[Указанный синтез распространяется и на эфиры фенолов, ко-
которые очень гладко, а иногда и бурно реагируют с бромцианом,
давая соответствующие нитрилы132. Например, из фенетола этим
путем может быть получен 1,4-э т о к с и б е н з о и и т р н л, из эти-
этилового эфира а-нафтола —; 1-э т о к с и-4-ц ианнафталин. Впро-
Впрочем, в некоторых случаях наряду с нитрилами в большом количестве
образуются и броипроизводные. Так, из 30 е триметилового эфира
оксигидрохннона получается 5 г нитрила азароновои кислоты и
25 г бром-2,4,5-триметоксибензола 1S3. Доп. ред.]
22. При действии циана на. смесь бензола с треххлористым
алюминием наряду с другими продуктами реакции образуются
цианистый бензил и бензонитрил134.
Аналогичным образом реагируют и другие углеводороды бен-
бензольного ряда.
[23. При конденсации трихлорацетонитрила в присутствии
А1С1з и хлористого водорода с одно- и многоатомными фенолами
и эфирами фенолов, а тачже ароматическими и гидроароматиче-
гидроароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями полу-
получаются трихлорметилкетиминосоединения, которые под влиянием
водной, спиртовой и порошкообразной едкой щелочи (в эфирном
растворе) каталитически расщепляются на нитрилы и хлороформ
по уравнению 135
' RC(=NH)CC13 —-* RCN + СНС13
В случае если исходное циклическое соединение не содержит
кислых групп (например углеводороды, эфиры фенолов, но не фе-
фенолы), получение кети.миносоединения и его расщепление можно
объединить. Эта реакция цианирования во многих случаях (напри-
(например, для бензола, о- и m-ксилола, мезитилена и т. ,д.) протекает
однозначно или почти однозначно; однако в большинстве случаев
вследствие имеющей место конкуренции между о- и р- или и- и
^-положением (например в случае толуола или тетралина) обра-
образуются смеси изомеров, иногда очень трудно разделимые.
1. Конденсация циклических соединений с трихлорацетонитрилом. Для кон-
конденсации берут обычно 1 моль, CClsCN, 2—в,б моля AlCls, 1—2,5 моля хлорбен-
хлорбензола, служащего средой, 1 моль циклического соединения и реакционную смесь
насыщают хлористым водородом обычно при охлаждении льдом. Если конден-
конденсации подвергают бензол или аналогичное трудно вступающее в реакцию сое-
соединение, то количество А1С1» увеличивают до 3 молей. Хлорбензол, взятый
в качестве среды, может быть заменен конденсируемым циклическим соедине-
соединением, взятым в избытке, — при условии, что оно представляет собою жидкость,
легко доступно и не слишком легко изменяется под влиянием AlCls. Реакцион-
ную смесь для повышения выхода целесообразно оставлять на несколько дней.
2. Выделение и расщепление кетимииов, получаемых из углеродов и эфи-
ров фенолов. Почтя всегда жидкий и только для эфиров фенолов затвердеваю-
затвердевающий продукт реакции осторожно и при хорошем охлаждении льдом
растворяют — при работе с количествами в 0,1 моля — в 100 см3 абсолютного
™ К а г г е г, R e b m а п п, Z е 11 е г, Н. с. А. 3, 261 A920).
и» Bargellini, Madesani, G. 61, 684 A931); С. 1932, I, 1089.
is* Vorlander, В. 44, 2455 A911).
№ H о u b e n, F i s с h e г, В. 63, 2464 A930); 66, 339 A933).
48
эфира, к раствору прибавляют еще 400—500 смь эфира для образования слоя
и при охлаждении льдом и частом н сильном побалтывании насыщают газо-
газообразным аммиаком. Осаждение А1С1з в виде аммиаката и НС1 в виде NHiCl
считается законченным, когда дальнейшее насыщение аммиаком без охлаждения
не вызывает сколько-нибудь значительного разогревания. Объемистый осадок
отсасывают на большой вороике типа Шотт № 2 или 3 н многократно про-
промывают в общей сложности 500 см3 эфнра.
Эфирный фильтрат помещают в литровую склянку с притертой пробкой,
прибавляют 30—60 г NaOH в порошке (применение абсолютно безводного
NaOH является излишним) и, после того как раствор примет комнатную тем-
температуру,, взбалтывают несколько часов, после чего обычно оставляют на ночь.
Затем отфильтровывают от NaOH, хорошо промывают эфиром, упаривают до
небольшого объема, прибавляют к еще теплому раствору 10—20 г свежего
NaOH в порошке и взбалтывают еще некоторое время. Как правило, такая
обработка ведет к полному расщеплению кетимина. В противном случае для
удаления последних следов кетимина, которые могут сильно мешать при пере-
перегонке нитрила, неразложизшийся кетимин удаляют насыщением петролейно-
зфирного раствора нитрила хлористым водородом, после чего промывают
водой или раствором соды и затем перегоняют нитрил в вакууме.
3. Отделение трихлорметилкетиминов от трихлорметилкетонов. Полученные
описанным выше образом кетимины почти никогда не нуждаются в очистке.
Однако если кетимин успел частично омылиться в кегон, то последний перед
расщеплением кетимина необходимо удалить. Для этой цели эфирный или пе-
тролейно-эфирный раствор смеси насыщают хлористым водородом и осаждают
хлоргидрат кетимина; кетон остается при этом в фильтрате. Хлоргидрат кети-
кетимина суспендируют в абсолютном эфнре, пропускают газообразный NHa, филь-
фильтруют от NKUCl и обрабатывают фильтрат, либо выделяя кетимин, либо не-
непосредственно проводят расщепление, не выделяя кетимина.
Цианирование бензола. 20 си» бензола, 10 смъ A4,4 г) CClsCN и 39 г AlCls
насыщают хлористым водородом, оставляют па 6 дней и подвергают дальней-
дальнейшей обработке, как указано в п. 2. Выход беизонитрила с темп. кип. 79° прн
17 мм составляет 69%.
Цианирование метилового эфира /?-крезола. 13 см? метилового эфира р-кре-
зола, 10 см3 CClsCN и 13 г AlCls насыщают хлористым водородом, оставляют
на 2 дня и обрабатывают, как указано в п. 2. Выход 2-метокси-5-метилобензо-
витрила с темп. кип. 148—150° при 18 мм составляет 67%.
Цианирование тетралина. 14 см* тетралина, 30 см3 СеШСЦ 10 cjms CClsCN
и 26 г AlCb насыщают хлористым водородом и через 5 дней обрабатывают,
как указано в п. 2. При этом с выходом 65% получается смесь а- и (З-циан-
хетралннов, главной составной частью которой является C-цнантетралнн.
Методика получения и последующего растепления кетимина
из циклического соединения, содержащего кислую группу, видна
из следующего примера.
Получение 1-трихлорметилкегимино-2,5-диметил-4-оксибензода и расщепле-
расщепление его на СНС13 и 2,5-диметил-4-оксибеизоиитрил. Смесь 26 г А]С1з,; 30 см3
хлорбензола, 12,5 г 1,4,5-ксиленола и 15 cms CClaCN, к которой прибавлены
стеклянные бусы, насыщают без охлаждения хлористым водородом. Застывшую
через несколько часов массу на следующий день при охлаждении растворяют
¦в ~'2ОО см3 абсолютного эфира и при перемешивании и охлаждении льдом
в течение 5—10 мин. приливают к 500 см*. 5%-ного раствора NaOH таким обра-
образом, чтобы избежать повышения температуры. Не прекращая перемешивания, рас-
раствор подкисляют, Ьатем дважды извлекают эфиром и промывают эфирную вы-
вытяжку содой.для удаления небольшого количества образовавшейся 2,5-диметил-
4-оксибензойной кислоты. По удалении эфира хлорбензол и ксиленол отгоняют
с водяным паром и при кипячении извлекают лигроином остаток, превращаю-
превращающийся при этом в порошок. Объединив этот порошок с продуктом, выделяю-
выделяющимся при охлаждении лигроина, получают 19 г G0%;) кетимина, содержащего
несколько, процентов примешанного к. нему нитрила. Отмытый от нитрила холод-
холодным хлороформом кетнмнн растворяют в 5%-иом едком, натре и цагревают
4 зак. 3310. Губен.
49
в течение 5 мни. при 40—50°. Раствор при нагревании теряет желтую окраску
и выделяет хлороформ. При подкислеиии с почти количественным выходом вы-
выделяется 2,5-диметил-4-оксибензонитрил. Темп.' пл. нитрила, перекристаллизо-
ваниого из хлороформа, 163—165°. Дол. ред.]
24. Магнийга'лоидные производные углеводородов156 и угле-
углеводородов ацетиленового ряда137 реагируют с цианом, образуя
нитрилы
R—MgX + CN—CN —* R—CN-r-MgXCN
[Хлорциан реагируете магнийгалоидными производными подву!У
направлениям. В том случае, когда остаток —MgfX связан с вторич-
вторичным атомом углерода, в результате реакции получается галоидное
производное. Если же остаток —MgX связан с первичным атомом,
углерода, то образуется нитрил188. Магнийгалоидные производные
ацетиленовых углеводородов с подвижным атомом водорода дают
с хлорцианом только нитрилы 13в. Доп. ред.]
Эту реакцию проводят, налример, таким образом: пропускают
газообразный хлорциан в сухой охлажденный эфир, определяют
количество поглощенного хлорциана по привесу и прибавляют по
каплям раствор магнийорганического соединения. Дальнейшая
обработка производится, как обычно. Выход нитрила фенилпропио-
новой кислоты, полученного таким образом из фенилэтилмагний-
бромида и хлорциана, составляет, например, 88—90%', выход ни-
нитрила фенилпропиоловой кислоты из фенилацетиленмагнийбромида
и хлорциана составляет 60—70%.
При реакции бром- и иодциана с магнийорганическими соеди-
соединениями —MgX заменяется на галоид. Бромциан при взаимодей-
взаимодействии с фенилацетиленмагнийбромидом дает около 80% <о-бром-
фениланетилена.
25. Нитрилы могут быть получены каталитическим отщепле-
отщеплением водорода от аминов при пропускании последних над медью,
нагретой до 450°. Если в качестве катализатора взять никель, то
реакция наступает уже при более низкой температуре C20—330°)
и, например, в случае изоамиламина протекает почти количе-
количественно 140. Вторичные и третичные амины в тех же условиях наряду
с другими продуктами также дают нитрилы ш. *
[25а. При крекинге алифатических нитрилов с неразветвленной
цепью и темп. кип. выше 275° в паровой фазе при 450—600° в при-
присутствии различных катализаторов или в жидком состоянии под
Ив Grignard, С. г. 152,388A911); Grignard, Be llel, C.r. 155,44A912).
187 Grignard, Bellet, BL [4], 17, 228A915); Grignard, PeJrichon,
A. ch. [10], 5, 5, A926).
las Grignard, С. г. 152, 388 A911); Grignard, Bellet, С. г. 158, 457
A914); Grignaid, Bellet, Courtot, A. ch. PL 4, 28 A915); Grignard,
К as chichi О no, BL [4], 39, 1589 A926).
l» Grignard, Perrichon, A. ch. [10], 5, 5 A926).
MOMaiThe, Godon, J. pharm. [7], 16,225 A917); Sabatier, Gaudion,.
C, r. 165, 224, 309 A917).
i« Mailhe, Godon, e. i. 165, 557 A917); BL [4], 21, 288 A917).
* См. Дополнения.
50
давлением при 420° образуются насыщенные и ненасыщенные ни-
нитрилы и углеводороды с нормальной цепью. Гидролиз нитрилов,
полученных путем крекинга, после предварительного гидрирования
дает все насыщенные жирные кислоты с нормальной цепью, содер-
содержащие от 6 до 12 атомов углерода141а. Доп. ред.] *.
2. Физические и химические свойства *
Низшие нитрилы представляют собой бесцветные жидкости,
перегоняющиеся без разложения, высшие же являются кристалли-
кристаллическими веществами, почти нерастворимыми в воде. Некоторые
нитрилы, как, например, ацетонитрил и пропионитрил, применяются
в качестве индиферентной среды при физико-химических исследо-
исследованиях, так как они хорошо растворяют многие соли, обладают
большой диссоциирующей способностью н оказывают сильное влия-
влияние на скорость химических реакций142. С комплексными кисло-
кислотами, например железисто- и железосинеродистой кислотами14S,
и многими галоидными соединениями металлов, как, например,
треххлористым алюминием, треххлористой сурьмой, хлористой
медью144, нитрилы дают двойные соединения. Многочисленные
реакции приводят к частичному или полному разрыву кратной
связи между углеродом и азотом.'
1. Важнейшая реакция нитрилов — омыление их в карбоновые
кислоты; азот отщепляется при этом в виде аммиака
R—CN + 2Н2О = R—COOH -f NH3
В первой фазе реакции в результате присоединения молекулы
воды образуется амид
R—CN + Н.2О = R—CO—NH2
Подобрав соответствующие условия, реакцию можно легко
остановить на этой стадии и получать таким образом амиды; в
некоторых случаях амиды вообще являются конечным продуктом
реакции, если амид не поддается дальнейшему омылению даже
в жестких условиях.
У циклических соединений способность нитрилов к омылению
затрудняется наличием заместителей в о-положении145.
Омыление нитрилов производится большей частью действием
щелочей или кислот *. Для омыления щелочью нитрил растворяют
в крепком спиртовом растворе едкого кали14в и нагревают в колбе,
соединенной с обратным холодильником; если же необходимо более
энергичное воздействие, то нагревание ведут в запаянной трубке.,
Для повышения температуры реакции можно также пользоваться
ша Ralston, Harwood, Pool, Am. Soc. 59, 986 AS37).
«a Wai den, В. 40, 3214 A907).
«3 Bayer, Villiger, B. 34, 3616 A901).
««« Henke. A. 106, 280 A858); Genvresse, BL [2], 49, 341 A888); Ra-
baut, BL [3], 19, 785 A898).
»« Hotmann, B. 17, 1914 A884); KG ster. S t a 11 burg, A. 278, 209 A893);
Cain, B. 28, 969 A895); V. Meyer, Erb, B. 29, 834 A896), примечание;
Sudborough. Soc. 67, 601 A895).
*« Bamberger, Philip, B. 20, 242 AS87).
* Оциаиэтилироваиин см. Дополнения.
51
раствором едкого кали в амиловом спирте147 или сплавлять ни-
нитрил со щелочью 148.
Омыление устойчивых нитрилов щелочами часто приводит
к цели даже в тех случаях, когда действие кислот не дает резуль-
результатов 149. Триметилбензонитрил омыляется при 50-часовом нагрева-
нагревании до 100° со спиртозым раствором едкого кали1SO.
[Омыление аминонит.рилов производится следующим образом:
аминонитрил прибавляют по каплям и при_помешивании к горячей
суспензии алюмината бария, приготовленного нагреванием в тече-
течение 6—7 час смеси молекулярных количеств АЬОз и ВаСОз при
850—890° в токе водорода, затем напревают короткое время и на-
насыщают раствор двуокисью углерода1. Осадок отсасывают и обраба-
обрабатывают кипящей водой до полного извлечения аминокислоты150а.
Доп. ред.}
Для омыления чаще всего пользуются кислотами — главным
образом галоидоводородными кислотами и серной кислотой. В за-
зависимости от характера нитрила реакция проводится на холоду
или при повышенной температуре. Омыление целесообразно прово-
. дить на холоду в тех случаях, когда реакции подвергаются не-
нестойкие вещества.
Цианистый бензоил нацело разлагается при нагревании с крепкой
соляной кислотой, между тем как восьмидневное воздействие
2,5 объемов дымящей соляной кислоты при комнатной температуре
с последующим непродолжительным нагреванием при 70° дает
возможность получить бензоилмуравьиную кислоту со
сравнительно хорошим выходом151. *
Во многих случаях рекомендуется пользоваться для омыления
смесью ледяной уксусной и дымящей соляной или 50% -ной сер-
серной кислоты, так как такая смесь лучше растворяет нитрилы.
Нередко нитрилы хорошо омыляются действием смеси эфира и
дымящей соляной кислоты при комнатной температуре152. См.
также т. III, вып. 2 настоящего руководства.
Получение а-оксистирилуксусной кислоты СбН5—СН=СН—СН(ОН)—СООН.
10 г циаигидрина коричного альдегида растворяют в 30 см3 эфира и при охла-
охлаждении льдом и взбалтывании прибавляют концентрированную соляную кислоту
до прекращения растворения последней. Через 10 мин. колбу вынимают нз
бани со льдом, закрывают и оставляют стоять при комнатной температуре.
Вскоре раствор окрашивается в красный цвет, и одновременно начинается вы-
выделение кристаллов, частично представляющих собой хлористый аммоний.
Через 3 дня, когда количество осадка перестает увеличиваться, прибавляют
холодную воду и небол*!шое количество эфира, взбалтывают, отделяют эфир
и по его удалении получают кристаллический продукт.
!« Е b e r t, M e r z, В. 9, 606 A876).
из Goldschtnidt, Wegsche i d er, M. 4, 246 fl?83).
M9 Friedlander, Weisberg, B. 28, 1841 A895).
1» Hanlzsch, B. 28. 748 A895).
«о» Герм. пат. 662501; С. 1938, II, 3862.
»5i Claisen, В. 10 430, 845 A879).
из Efttle, A. 299. 25 A898); 333, 11 A907); H о u b e n, Kaufmann,
B. 46. 2821 A913).
* См. Дополнения.
52
Так как смесь эфира и концентрированной соляной кислоты
может быть нагрета до кипения почти без потери хлористого водо-
водорода и так как температура кипения этой смеси относительно
низка (около 50°), то пользование ею рекомендуется в тех случаях,
когда желательно иметь энергичное воздействие в мягких усло-
условиях 15S.
Аналогично соляной кислоте действуют бромистоводородная и
иодистоводородная кислоты; при пользовании иодистоводородной
кислотой следует, однако, считаться с возможностью частично
могущего иметь место восстановительного действия.
Серная кислота в зависимости от концентрации действует на
нитрилы различным образом. При нагревании с 50—70%-ной сер-
серной кислотой большей частью получаются кислоты, в некоторых
же случаях — амиды кислот.
Динитротолунитрил кипятят со смесью 2 ч. концентрированной
серной кислоты и 1 ч. воды до тех пор, пока нитрил, плавающий
на поверхности смеси, не перейдет в раствор154.
При действии на нитрилы 96—98%-ной серной кислоты смесь
большей частью довольно сильно разогревается. Температуре дают
подняться до 50—60° и регулируют ход реакции охлаждением.
После продолжительного стояния смесь разбавляют водой и выде-
выделяют таким образом образовавшийся амид. В случае трудно омы-
ляющихся нитрилов необходимо более длительное нагревание рас-
раствора.
Этот метод омыления часто приводит к цели даже в тех слу-
случаях, когда другие способы не дают никакого результата.
CN
|_9-Цианакридин
N
, у которого Заняты оба орто-по-
ложения, при нагревании с 90%-ной серной кислотой тем не менее
почти количественно превращается в амид 9-а кридинкарбо-
новой кислоты154а. Равным образом гидролиз 2-метокси-6-
хлор-9-цианакридина смесью 90%-ной серной и ледяной уксусной
кислот при нагревании на кипящей водяной бане приводит к обра-
образованию амида 2-м е т о к с и-6-х л о р-9на кридинка|рбоно-
в о й кислоты, наряду с которым получаются 2-о к с и-6-х л о р-9-
акридинкарбоновая кислота и 2-о к с и-6-х л о р-9-
цианакридин1540.
О механизме омыления нитрилов в амиды при помощи серной
кислоты см. литературу155.
«я Houben, Kaufmanп, В. 46, 2821 A913).
1М С1 a u s, В е у s e п, А. 266, 226 A891).
1М" L e h m s t e d t, W i r t h, B. 61, 2047 A928).
Iм6 Б раз, ЖОХ, И, 853 A941).
166 V е г h u 1 s t, В. В. 39, 563 A930); С. 1930, I, 2036; В. В. 40, 475 A931);
(_<. ltTol} II, 3457.
53
Введение в молекулу нитрила остатка мышьяковой кислоты уси-
усиливает склонность ннтрильной группы к гидролизу. Так», при диа-
зотировании сернокислого р-аминобензилциашда в среде безводного
метилового спирта насыщенным водным раствором нитрита натрия
в присутствии AsCls и последующем разложении образовавшегося
комплекса диазония с треххлористым мышьяком при комнатной
температуре в присутствии СшСЬ — наряду с 4-(ц и а н м е т и л)-
фениларсоновой кислотой (ОН)гОAsCeHtCFbCN полу-
получаются а м и д 4-(к а р боксим етилL ениларсоновой кис-
кислоты (I), 4-(к йрбоксимети л)-ф ениларсоновая кис-
кисло т а и ее метиловый афир (II):
I. (OHJOAsC8H4CH2CONH2
II. (OHJOAsC6H4CH2COOCHs
При непродолжительном восстановлении 4-(цианметил)-фенил-
арсоновой кислоты в солянокислом растворе сернистым газом без
наружного охлаждения нитрильная группа нацело гидролизуется
в амидную, и в результате реакций удается выделить лишь амид
CbACHCHCOH 55
Гидролиз нитрилов типа >CRCN (где R — Н или алкил),
CH/
содержащих в молекуле циклогексильный остаток, очень затруд-
затруднен, а в некоторых случаях становится совершенно неосуще-
неосуществимым 1556 *.
о-Замещенные ароматические нитрилы, трудно омыляемые сер-
серной кислотой и спиртовой щелочью, а также щелочным раствором
перекиси водорода (см. ниже), могут быть почти количественно
омылены в соответствующие кислоты нагреванием с 100%-ной Н3РО4
при 160—170° в течение нескольких часов. Так, 2,4-дибромбензо-
нитрил дает дибромбензойную кислоту с выходом
около 90%.
Этим методом можно с успехом пользоваться и для омыления
амидов 15в. Доп.: ргд.~]
Омыление амидов, протекающее большей частью не так легко,
можно произвести по методу Буво 157, заключающемуся в действии
на амид азотистой кислоты. Этот метод зачастую можно применять
непосредственно после омыления нитрила в амид, не выделяя
амида из реакционного раствора.
Омыление трифеиилацетамида. 0,2 г тонко измельченного трифенилацет-
амида растворяют при слабом нагревании в 1 г концентрированной серной
кислоты, охлаждают ледяной водой и при помощи капилляра очеА, медленно
приливают охлажденный до 0° раствор 0,2 г нитрита натрия в 1 г воды. По
* Шерлин, Браз, Якубович, Коновальчик. ЖОХ, 9,985 A939).
И5б VasIHu, С. 1939, И, 631.
iM Berger, Olivier, Rec. 46, 600 A927); Olivier, Kec. 48, 568 A929).
и? Bouveault, BU [3], 9, 370 A893); H ey 1, Me у er, B. 28, 2783 A895);
Sudborough, Soc. 67, 601 A895); Gattermann, B. 30, 1279 A897); 32, 1118
A899); Biltz, B. 34, 4127 A901).
* См. Дополнения.
54
прибавлении раствора нитрита колбочку помешают в стакан с водой и медленно
нагревают. При 60—70° начинается энергичное выделение азота, заканчиваю-
заканчивающееся при 80—90°. Под конец реакционную сиесь нагревают 3—4 мин. (не
¦больше) иа кипящей1 водяной бане.
В то время как, по Садборо158, следует брать точно теорети-
теоретическое количество нитрита натрия, растворенного в возможно
малом количестве воды, Гаттерман1SB, а также Бильц и Кам-
ман1в0 рекомендуют поступать следующим образом.
Амид нагревают до кипения с таким количеством 20—30%-ной серной
кислоты, чтобы весь продукт перешел в раствор. Затем при помощи пипетки,
опущенной до диа колбы, постепенно приливают раствор нитрита натрия, взя-
взятого в количестве, в 1У*—2 раза большем вычисленного; при этом происходит
энергичное выделение азота и образуется кислота.
Рекомендованное Радзишевскимiei превращение нитрилов в
амиды действием перекиси водорода в слабощелочной среде про-
протекает очень быстро и дает во многих случаях хорошие резуль-
результаты. См., однако, работу Дайнерта 1в2.
Омыление бензонитрила в бензамнд. Смесь 3%-пого раствора перекиси
водорода с бензонитрилом слабо подщелачивают раствором едкого кали,
слегка нагревают и сильно взбалтывают. Через несколько минут смесь за-
застывает в белую массу совершенно чистого бензамида.
Этот метод не пригоден для омыления некоторых нитрилов, на-
например о-толунитрила и а-нафтонитрила. Если, однако, взять из-
избыток перекиси водорода, а еще лучше — более крепкую перекись
водорода, то получаются прекрасные выходы163. При пользовании
6%-ной перекисью водорода выход о-толуамида составляет 92%.
Тем же путем удается получить и трихлорацетамид.
[При омылении нерастворимых в воде нитрилов щелочным рас-
раствором перекиси водорода хорошие результаты дает прибавление
к реакционной смеси спирта в количестве, необходимом для полу-
получения гомогенного раствора: при таком методе работы алифатиче-
алифатические иитрилы омыляются в амиды с выходом 50—60%, а арома-
ароматические —с выходом 80—95% 1М.
Получение о-толуамида . В 2-литровую круглодониую колбу помещают
88 г о-толунитрила, 300 см* 30%-ной перекиси водорода, 400 см3 95%-иого
спирта и 30 см* 6N едкого натра. Из смеси начинает выделяться кислород
я вскоре может наступить сильное разогревание, вследствие чего наружным
охлаждением поддерживают температуру на уровне 40—50°. Приблизительно
через час выделение тепла прекращается, и тогда смесь в течение 3 час. на-
нагревают при 50°. Еще теплую смесь точно нейтрализуют по лакмусу 5%-ной
серной кислотой и перегоняют с паром. По отгонке 1 л жидкости горячий
158 Sudborough, Soc. 67, 604 A895).
«в Gattermann, В. 32, 1118 A899).
if» Biltz, К a m m а п п, В. 34, 4127 A901).
161 R a d z i s z e w s k i, B. 18, 355 A885).
lea Dei nert, J. pr. [2], 52, 431 A895).
га D u b s k y, J. pr. [2], 93, 137 A916); B. 49, 104S A916); С 1916, II, 63;
McMaster, Langreck, Am. Soc. 39, 103 A917).
ш McMaster, Noller, С 1936, I, 2920.
i*5 Синтезы органических препаратов,' III, 12, A935).
55
остаток, объем которого дсийкбн составлять около 600 см3, переливаюг в лит-
литровый стакан и охлаждают до 20°. Выделившиеся кристаллы отсасывают,
растирают в ступке с 100 см3 холодной воды, снова отсасывают и промы-
промывают на фильтре 100 см3 холодной воды.
Полученный в виде бесцветных кристаллов о-толуамид плавится при,
141—141,5° и весит 91—93 г (90—92%).
Для омыления пользуются обычно 6—12%-ной перекисью водо-
водорода и только в случае о-замещенных ароматических нитрилов
берут 30%-ную перекись водорода.
Прекрасные выходы получаются также при омылении нитри-
нитрилов щелочным раствором перекиси водорода в водноацетоновом
растворе1в6. Доп. ред.]
Мэль167 омыляет нитрилы в кислоты пропусканием смеси во-
водяного пара и паров нитрила над ТЬОг при 480°.
2. Непосредственное превращение нитрилов в сложные эфиры
удается произвести действием на нитрилы спирта в присутствии,
концентрированной серной кислоты 166.
Для проведения реакции нитрил, смешивают с 1 молем концен-
концентрированной серной кислоты и 2—'10 молями спирта и нагревают под
давлением при 130—140°; чем больше количество взятого спирта,
тем больше выход эфира. Наличие в о-положении метильной
группы влияет на реакцию отрицательным образом *.
3. Нагревание нитрилов с органическими кислотами при повы-
повышенной температуре дает вторичные амиды169
R—CN-f R'COOH
R'-CO4
>NH.
R—CCK
В некоторых случаях циангруппа обменивается при этом на
карбоксильную группу 17°
CHSCN + СеН5СООН = CHSCOOH + CeH5CN
Образование амида при взаимодействии нитрила и органиче-
органической кислоты протекает тем легче, чем больше отрицательных,
групп имеется в нитриле и в кислоте а71. К смеси исходных компо-
компонентов рекомендуется прибавить несколько капель уксусного анги-
ангидрида.
При нагревании эквимолекулярных количеств монохлоруксус-
ной кислоты и хлорацетонитрила в течение нескольких часов до
135—140° -образуется дихлорацетамид.
. Однако р-хлорбензилцианид и фенилуксусная кислота или фе-
нилуксусная кислота и бензилцианид реагируют указанным обра-
образом лишь после длительного нагревания при 240—250°. *
i« M u г г а у, Cloke, Am. Soc. 56, 2749 A934).
и* Mail he, С. г. 171, 245 A9,2в); С 1920, Hi, 621.
™ 5eckurts' a 9' 159° <I876M Spiegel, B. 51, 296 A918).
¦*» Gautier, A. 150, 187 A869); Colby, Dodge, Am. 13, 1 A891).
*™ Colb:y, Dodge, Am. 13, 1 A89.1); B. 24, реф. 112A891).
>i Кб nig, J. pr. 69, 1 A904); C. 1904, 1, 639
* См. Дополнения.
56
Вторая реакция — обмен карбоксила на циангруппу — дает удо-
удовлетворительные результаты при действии ароматических кислот
на нитрилы жирного ряда. При этом одновременно образуется диа-
цилированный амид.
В некоторых случаях указанным методом можно пользоваться
для получения нитрилов, действуя на легко доступный ацетони-
трил соответствующей кислотой. Так, например, бензойная кис-
кислота реагирует с ацетонитрилом при 260°, давая бензонитрил с вы-
выходом около 70% от теории *.
4. Аналогично присоединению воды к нитрилам с образованием
амидов кислот, сероводород присоединяется с образованием тио-
амидов
R— C==N + H2S —>¦ R—CS—NH2
[Выход тиоамидов значительно повышается, если реакцию про-
проводят в спиртовой среде в присутствии сульфгидратов щелочных
металлов @,02 моля) или в бензольной среде в присутствии сульф-
гидрата N-диметиламмония (СНз)аМН ¦ H2S173.
Тиоамиды, получаемые из ацетилированных а-оксинитрилов
ароматического ряда, при электрохимическом восстановлении пре-
превращаются в ,?-арилэтиламины по следующей схеме:
ArCH(OH)CN —> ArCH(O—CO—CHa)CN
ArCH(O—CO—CH3)CS—NH2
+н5
ArCH2CH2NH2
Этим путем из бензальдегида через бензальдегидциангидрин
может быть получен ?-ф е н и л э т и л а м и н, а из пипероналя —
|р-C,4-м етилендиоксифенил)-этиламин т.
При нагревании нитрилов высших жирных кислот с раствором
NHdtfS в абсолютном спирте до 150—160° под давлением обра-
образуются соответствующие тиоамиды.
Так, из стеаронитрида этим путем получается амид т и о-
стеариновой кислоты, из пальмитонитрила — амид тио-
пальмитиновой кислоты, из миристонитрила — амид
тиомиристиновой кислоты, из лауронитрила^—
амид тиолаури новой кислоты1744*.
Алифатические и ароматические нитрилы дают с тиогликолевой
кислотой в присутствии НС1 солянокислые соли а-иминоалкил-(арил)-
меркаптоуксуеяых кислот R — C(NH • HCl)S CHz COOH, пред-
представляющие собой устойчивые твердые вещества, получаемые
с хорошим выходом. Эти продукты присоединения, соот-
соответствующие хлоргидратам иминоэфиров, образующимся из
нитрилов и спиртов в присутствии НС1, обладают характерной
легко воспроизводимой в определенных условиях температурой
разложения и титруются в присутствии тимолблау, как двухоснов-
G a u t i e г, А. 142, 289 A867); Bernthsen, A, 192, 46 A878).
из Kin die г, А. 431, 187 A923); А. 450, 1 A926).
и* К i n d I e г, Аг. 265, 389. A927).
"*в Ralston, Vander W al, McCork 1 е, J. org. Chem. 4, 68 A939);
С 1940, I, 1009.
* См. Дополнения.
57
ные кислоты. Указанными свойствами можно воспользоваться для
[идентификации нитрилов. Алифатические нитрилы реагируют опи-
описанным образом быстрее, чем ароматические. В случае ортозаме-
щенных ароматических нитрилов эту реакцию осуществить' не
удается1746. Доп. ред.] *.
5. Хлористый, бромистый и йодистый вюдород дают с нитри-
нитрилами имидгапогениды175 R—C(=NH)HaL. [Имидхлориды под
влиянием катализаторов конденсируются то Гёшу-Губену с поли-
полифенолами типа резорцина или флороглющина, с одно- и много-
многоядерными фенолами и их эфирами, а также углеводородами аро-
ароматического и гидроароматического ряда и гетероциклическими
соединениями; образующиеся при этом хлгористоводородные соля
кетиминов при разложении водой дают кетоны176. О применении
получаемых этим путем из трихлорацетимцщхлорида трихлорметил-
кетиминов для синтеза нитрилов см. выше «стр. 48.
Имидхлориды восстанавливаются в абсюлютном эфирном рас-
растворе безводным хлористым оловом, образуя альдимины по сле-
следующему уравнению:
RC(C1)=NH 4- SnCl2+2HCl
RCH=:NH-HCl +
Альдимины выделяются в виде двойных соединений
(RCH=NH—НС1)г • SnCh, легко гидролизующихся при действии го-
горячей воды с образованием альдегидов. Этот иредложенный Стифе-
ном177 метод, по которому в качестве исходных веществ приме-
применяются непосредственно нитрилы, очень уд.обен для получения как
жирных, так и ароматических альдегидов и дает в большинстве слу-
sateB хорошие выходы.
Наилучшие результаты дает восстановление имидхлорида при
помощи SriC^, содержащего около 1,5%' воды. Такую соль полу-
получают, прибавляя к безводному SnCk 10% кристаллического хлори-
хлористого олова178.
Получение метилового эфира полуальдегида терефталевой кислоты170. 100 г
безводного SnCI», полученного обезвоживанием кристаллической соли в вакуум-
эксикаторе над серной кислотой, смешивают с 10) г кристаллического SnCIa,
растворяют в 350 см3 абсолютного эфира и пропускают в течение 6 час. энер-
энергичный ток сухого хлористого водорода. К разделишшейся на 2 слоя жидкости
прибавляют 60 г растертого в порошок метилового эфира р-циаибензойной
кислоты, через 2 дия отфильтровывают кристаллическое двойное соединение
альдимииа, промывают его абсолютным эфиром и гидролизуют 400 си8 воды
при нагревании на водяной бане. Маслянистый шродукт реакции извлекают
хлороформом, сушат сернокислым натрием и перегоняют в вакууме. Темп,
кип. 135° (при 12 мм). Темп. пл. 60°. Выход 55 г ((90%). Доп. ред.] *
шб Condo, Hinkel, Fassero, Shrine r, Am. Soc. 59, 230 A937).
Oautier, A. 142, 289 A867).
i'6 См. это руководство, т. III, вып. 2, стр. 33, а также Houben, Fischer,
В. 63, 2455 A930); 64, 2645 A931).
1" Stephen, Soc. 127, 1874 A925); King, L'Ecuver, Openshaw, Soc
1936, 352.
we Wittig, Kethur, B. 69, 2082 A936).
we Slotta, Kethur, B. 71, 336 A938).
* См. Дополнения.
58
При действии брома на нитрилы сначала происходит замеще-
замещение водорода алкильной группы, и образовавшаяся бромистоводо-
родная кислота присоединяется к нитрилу, давая имидбромид1М
,NH
CaHBCN —*¦ C2H4Br—CN 4- HBr —>¦ C2H4BrC<f
Избыточная бромистоводородная кислота может присоеди-
присоединяться и дальше с образованием амидбромидовЯ81 R—C(NH2)Bf2.
Аналогичным образом ведет себя и иодистоводородная кислота.
[По взглядам Ганча182, имидгалогениды в действительности пред-
представляют собой соли строения [RC == NH]C1, а амидгалоге-
ниды — соли [RC = NH]C1-HC1*.
Бром в присутствии катализаторов, из которых лучшим яв-
является сера, легко реагирует с насыщенными нитрилами без раз-
разветвленной цепи за исключением ацето- и пропионитрила, образуя
te-бромнитрилы с выходом 85—95%. Замещение бромом протекает,
повидимому, тем легче, чем больше атомов углерода в цепи183 *.
Получение а-бромнитрилов. Нитрил нагревают с небольшим количеством
серы на кипящей водяной бане, прибавляют несколько капель брома, снова
нагревают до обесцвечивания, — если нужно, на голом огне, затем быстро
прибавляют 1,1 моля брома и ректифицируют в вакууме. При перегонке а-бром-
иитрилов всегда наблюдается небольшое отщепление НВг.
ia-Бромнитрилы при нагревании с пиридином или хинолином
образуют четвертичные соли, которые при сухой перегонке в ваку-
вакууме дают этиленнитрилы в виде смеси геометрических изомеров.
Доп. ред.]
При действии хлора на нитрилы происходит замещение водо-
водорода алкильной группы на хлор184.
Многие соли соляной кислоты, например, хлористый бор, хло-
хлористый титан, хлорное олово, треххлористая сурьма, треххлористый
алюминий, хлорное золото, хлористая медь, способны присоеди-
присоединяться к нитрилам аналогично соляной кислоте1S5.
6. Водород in (Statu nascendi присоединяется к нитрилам с об-
образованием первичных аминов186
RCN + 2На = S
Эта реакция, проводимая обычно при помощи металлического
натрия и спирта, имеет значение как способ получения аминов * (см.
«Аминогруппа и иминогруппа», стр. 434, а также «Восстановление»
т. II вып. 1 настоящего руководства).
180 Engler, A. 133, 137 A865); 142, 65 A867).
181 Engler, А. 149, 305 A869); Henry, BL [2], 7, 85 A867).
182 Н a n t z s с h, В. 64, 667 A931).
183 Merckx, Bruylants, В. В. 43, 200 A934).
184 Otto, A. 116, 195 A860).
185 Ra baud, BL [3], 19, 785 A898); С. 1898, II. 859; Gautier, A. 142, 289
A867); Н е п к е, А. 106, 280 A858); Genvresse, BL [21, 49, 341 A888).
166 Mend i us, A. 121; 129 A862); La d e n b urg, В. 27, 78 A894).
* См. Дополнения.
59
Сухая гидрогенизация нитрилов при 180—220° в присутствии
никеля дает первичные, вторичные и третичные амины187, наряду
с чем имеет место расщепление на углеводород и аммиак.
[Рупе, изучавший каталитическое восстановление нитрилов в
присутствии Ni при комнатной температуре, установил, что проме-
промежуточным продуктом при этой реакции является альдим, часть
которого восстанавливается далее в первичный амин, в то время
как другая часть гидролизуется и образует альдегид и аммиак.
Альдегид и первичный амин дают шпффово основание, переходящее
при восстановлении во вторичный амин188 *
RCN +"Н,
^f^r RCH2NH2
RCHO+NH3.
О
+H2O
О влиянии некоторых заместителей бензольного ядра на ката-
каталитическое гидрирование CN-группы см. работы Рупе и сотрудни-
сотрудников
.189
Каталитическое гидрирование нитрилов в среде, подавляющей
гидролиз альдим а и связывающей первичный амин, дает возмож-
возможность избежать образования вторичного амина190. Так, например,
восстановление цианистого бензила в уксусном ангидриде в при-
присутствии окиси платины дает исключительно первичный- амин.
Аналогичным образом протекает восстановление бензонитрила
в безводной спиртовой среде, насыщенной НС1, в присутствии пал~
ладинированного угля191 и восстановление нитрилов жирного ряда
в абсолютной спиртовой среде, содержащей хлористый водород,
в присутствии коллоидальной платины192. *
При гидрировании л-бутилцианида и л-гексилцианида над нике-
никелевым катализатором Ренея (Ranay) * под давлением при 125°
в присутствии аммиака выход амиламина и гептиламина
достигает 90—95%; вторичные амины получаются при этом с вы-
выходом не более 5% 192а.
т Sabalier, Sendcrens, С. г. 140, 482 A905); A. ch. [8J, 319 A905).
1(8Rupe, Hodel, Н. с. А. 6, 865 A923); см. также Bra un, Blessing,
Zobel, В. 56, 1988 A923) и Kindler, Hesse, Ar. 271, 439 A933).
i89Rupe, Vogler, H. с A. 8, 832 A925); Ru pe, Met zger, H. с A. 8,
838A925); Rupe, Bernstein, H. с A, 13, 457 A930); Ru pe, Br en tano,
H. с. А. 19, 588 A936).
1» Carothers, Jones, Am. Soc. 47, 3051 A925).
191 Hartung, Am. Soc. 50, 3370 A928).
№ S к i t а, К e i I, B. 65, 424 A932).
()
*«¦ Schwoegler, Ad kins, Am. Soc. 61, 3501 A939).
* См. Дополнения.
60
Равным образом при гидрировании под давлением динитрилов
дикарбоновых кислот с 6—10 атомами углерода, в которых функ-
функциональные группы разделены не менее чем 4 атомами углерода,
в присутствии Ni или Со и избытка аммиака получаются диамииы.
Этим путем из динитрилов адипиновой, пимелиновой, пробковой и
себаЦиновой кислот были получены соответственно гекса-,
гепта-, о к т а- и декаметилендиамины 1926. Доп. ред.]
7. Гидроксиламин взаимодействует с нитрилами, давая амидо-
ксимы * по уравнению19S
RC=N + H2NOH -^ RC(=NOH)NH.,
Амндоксимы образуют с минеральными кислотами устойчивые
соли; натриевые производные амидоксимов при действии воды
легко распадаются по уравнению
RC(=NOH)NH2
RCONH2+H2NOH
лот.
Азотистая кислота также превращает амидоксимы в амиды кис-
г.
Для амидоксимов характерны основные соли меди
.RC(NH2)=NOCuOH
получающиеся при смешении растворов амидоксимов с фелинговой
жидкостью194.
Так как образованием амидоксимов можно пользоваться для
качественного определения нитрилов, мы приводим ниже пример
получения амидоксима.
Получение амидоксима из бисбеизоилцианида. К раствору 14 г бисбензоил-
цианида в 59 см3 метилового спирта, осторожно переохлажденному до —3°,
прибавляют также сильно охлажденный раствор свободного гидрокенламина
в метиловом спирте. Жидкость в течение короткого промежутка времени
остается прозрачной, а затем выделяются мелкие кристаллы продукта реакции.
Реакционный раствор оставляют на 2 часа в ледяной воде, отфильтровывают,
промывают осадок метиловым спиртом, затем эфиром и сушат в вакууме над
серной кислотой. Выход 14 г. Амидоксим можно осторожно перекрйсталлизо-
вать из метилового спирта.
[8. Хлористый нитрозил реагирует с жирноароматическими ни-,
трилами типа цианистого бензила по такой схеме:
ArCHL,CN + NOC1 = НС1 + ArC(=NOH)-CN
i»6 Брит. пат. 490922; С. 1939,1, 2871; аи. пат. 2166152; С. 1939, II, 3193;
ам. пат. 2166183; С. 1939, II, 3193.
198 Tiemann, В. 17, 128 A884); Nordmann, В. 17, 2746 A884); Eitner,
W e t z В. 26, 2844 A893); Freund, Schonfeld, В. 34, 3355 A901); Т гб g e r,
Volkmer, J. pr. [2], 71, 236 A905); Steinkopf, J. pr. [2], 81, 102, 103, 110
A910).
194 Giels, Pillow, B. 41, 1899 A908).
* См. Дополнения.
Оксимииофенилацет о нитрил получается этим пу-
путем с выходом 65%, а оксиминобензоилацетоннтрнл —
с выходом 80% 195.
9. Нитрилы взаимодействуют с азотистоводородной кислотой
в присутствии серной кислоты, образуя производные тетразола^
Отщепляющийся из азотистоводородной кислоты под влиянием
серной кислоты остаток HN < 19в дает с нитрилами карбодиимиды,
которые присоединяют молекулу №Н и замыкаются в тетразолы 19Т
NH=C=NR
HZN-C (NS)=NR
H2N —C—N —R
II I
- > NN
N
Доп. ред.)
10. Алкилмагнийгалоидные соединения дают с нитрилами про-
продукты присоединения, которые при разложении разбавленными
кислотами образуют кетоны 198 (см. «Альдегидо- и кетоногруппы»,
т. III, вып. 2 настоящего руководства), а при действии раствора
хлористого аммония переходят в соответствующие кетимйны199*.
R_C=N+R'MgX —> ^C=N-MgX
R
—MgX + 2H2O(HC1)
CO 4- NH3 + Mg(OH)X
-MgX + H2O(NH4C1)
R
R'
-NH + HOMgX
11. При действии на нитрилы металлического натрия и натрий-
амида в присутствии абсолютного эфира образуются бимолекуляр-
бимолекулярные продукты 25°. В отсутствие растворителя, а также при нагрева-
нагревании с сухим этилатом натрия получаются тримолекулярные соеди-
195 P e г г о 1, С. г. 199, 585 A934).
и» S с h m i d t, B. 57, 704 A924).
M» Biaun, Keller, B. 65, 1677 A932).
И8 Blaise, С r. 133, 1217 A901).
»99 Moureu, С. г. 156,1801
A. ch. F91. 14. 322. A9201; C.
; Mou г e u, Mig „о n a c,
4SA^
* См. Дополнения.
€2
нения, так называемые кианалкины; например, из цианистого этила
получается кианэтин801
Н.С—С N
I II
—С
С—С2Н5
H2N
[Нитрил лауриновой кислоты образует при действии фенил-
этиллитийамида CeHsNLiCeHe н и т р и л-2-л-д е ц н л-3-и миноми-
ристиновой кислоты СиН2зС(= NH)CH(CN) — C10H21, ко-
который при гидролизе, проводимом с помощью концентрированной
H2SO4, переходит в амид 2-п-д е ц ил-3-к етомиристино-
вой кислоты. Аналогичным образом нитрил стеариновой
кислоты образует н и т р и л-2-л-г ексадеци л-3-и миноара-
хиновой кислоты Ci7H35C(=NH)CH(CN)—CieHs3201a. *
12. Нагревание тонкой суспензии Na- или Li-амида в органиче-
органическом растворителе с алифатическими нитрилами дает с хорошим
выходом амидины 202 *. Аналогичным образом реагируют с тонко-
измельченным Na-амндом в присутствии растворителя и ароматиче-
ароматические нитрилы 203.
Если алифатический нитрил подвергнуть действию тонкой сус-
суспензии Na-амида в органическом растворителе в присутствии
галоидного алкила, то имеет место алкилирование нитрила. Алки-
лировать по этому методу можно как первичные, так и вторичные
алифатические нитрилы, причем в зависимости от условий, в кото-
которых проводится реакция, первичные нитрилы алкилируются полно-
полностью или частично. Так, например, этим путем из ацетонитрила и
хлористого аллила может быть получен триаллилацетонитрил с вы-
выходом более 80% из ацетонитрила и бромистого бутила — нитрил
л-капроновой кислоты, из пропионитрила — дибензилпропионитрил,
из бутироиитрила — диаллилбутиронитрил, из днэтнлацетонитрила—
диэтилбутилацетонитрил и т. д.204.
Алкилирование нитрилов при помощи амида иатрия производится следую-
следующим образом: если взятый для реакции галовдалкил очень реакциоиноспо-
собен (хлористый аллил или хлористый бензил), то тщательно высушенное и
совершенно нейтральное вещество смешивают с холодной суспензией амида
натрия и прибавляют эту смесь к нагретому приблизительно до 60° нитрилу,
растворенному лучше всего в бензоле. В случае менее реакционноспособных
галоидалкилов целесообразно смешивать галоидалкил с нитрилом и прибавлять
an Frank land, Kolbe, A. 65, 269 A898); A. Bayer, В. 2, 319 A869);
М е у е г, J. рг. [2], 22, 261 A880); 27, 152 A883); 37, 396 A888); 39, 194, 262 A889).
a>ia McCorkle, С. 1940,1,3511;см.также Ziegler и сотр.А. 504,94A933).
Я» Ziegler, Ohlinger, A. 495, 84 A932).
*s Кирсанов, Полякова, ЖОХ, 6 1715 A936).
я>4 Ziegler, Ohlinger, A. 495, 84 A932); Об алкилировании циани-
цианистого бензила при последовательном действии Na-амида и галоидалкилов см.
Houbcn, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. IV.
* См. Дополнения.
63-
суспензию Na-амида к их смеси, так как в. противном случае может иметь
место повышенное образование амидина. Реакцию проводят в трехгорлой
колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром и помести-
поместительной цилиндрической капельной воронкой с внутренним диаметром спускной
трубки не менее 5 мм. Для возможно более полной гомогенизации суспензии
Na-амида, что особенно важно в тех слунаях, когда амид смешан с галоидал-
килом, содержимое капельной воронки непрерывно механически перемешивают
маленькой мешалкой. Для контроля за ходом реакции выделяющийся аммиак
оттитровывают 2N кислотой.
Приготовление суспензий амида натрия. Грубо измельчен-
измельченный в ступке Na-амид A кг) обрабатывают в шаровой (лучше всего фарфоро-
фарфоровой) мельнице с 5-кратным по весу количеством бензола, абсолютного эфира
или другого растворителя в течение 1—2 недель. Чем дольше длится истнра-
«ие смеси Na-амида с растворителем, тем активнее суспензия. Получаемые
таким образом вазелиноподобные пасты совершенно безопасны в обращении.
После разбавления до 3—5-молярной концентрации суспензию можно без труда
вылить из мельницы. Для определения содержания Na-амида в суспензии
20 еж3 хорошо взболтанной смесн разлагают в колбе; соединенной с обратным
холодильником и снабженной капельной воронкой и газоотводной трубкой,
прибавляемым по каплям амиловым спиртом. Выделяющийся аммиак погло-
поглощают водой и титруют Ш кислотой. Через прибор целесообразно про-
пропускать слабый ток индиферентного газа. Под конец для вытеснения всего
аммиака содержимое колбы нагревают.
Получение диэтилаллилацетоиитрила. К раствору 29,1 г диэтилацетонитрила
в 80 еж3 бензола, нагретому до 70°, при перемешивании по каплям приливают
из капельной воронки смесь 85 еж3 4,25-молярной суспензии Na-амида в бензоле
и 28,8 г тщательно высушенного и нейтрального хлористого аллила. При этом.
в зависимости от качества суспензии, имеет место более, или менее энергичное
выделение аммиака, который поглощают водой и титруют 2ЛГ кислотой. Реак-
Реакционную смесь к концу нагревают до прекращения выделения аммиака, затем
последовательно обрабатывают водой и разбавленной кислотой, сушат, от-
отгоняют бензол через колонку Видмера и остаток ректифицируют в вакууме.
Полученный днэтилаллилацетоиитрил C6,6 г, или 90%) кипит при 78—79° (при
14 мм).
Получение нитрила л-капроновой кислоты. 32,8 г ацетонитрила смешивают
с ПО г бромистого бутила и 50 см3 абсолютного эфира, нагревают, до кипения
W прибавляют по каплям 0,8 моля Na-амнда в виде 3—4-молярной эфирной сус-
суспензии. Реакция протекает бурно; при условии применения хорошей свежей
суспензии на нейтрализацию выделившегося и поглощенного водой аммиака
расходуется 366 см% 2N кислоты вместо вычисленных 400 еж3. После обра-
обработки и перегонки получают 46 г F0%) нитрила n-капроновой кислоты с темп.
кип. 162° и 11 г (8%) дибутилацетонитрила с темп. кип. 97—100° (при 12 мм).
Алкилирование нитрилов, содержащих в молекуле циклогек-
сильный остаток, дает значительно более низкие, выходы, чем
обычно2043*. ,
3. Идентификация нитрилов
Для этойч цели 0,01 моля алифатического нитрила конденси-
конденсируют с флороглюцином по Гёшу и получают твердый кетон в коли-
количестве, достаточном для идентификации 2|M.
Например, 0,006 моля безводного флороглюцина, 25 см% абсолютного
эфира и 0,4 г порошкообразного плавленого ZnCU смешивают с 0,01 моля
норм, цианистого бутила, пропускают в течение 30 мин. ровный ток хлористого
водорода, насыщенного эфиром, н сливают жидкость с выделившегося янтарно-
желтого масла; затем масло растворяют в 25 см3 воды, промывают 2 раза
2«aV a s i I i п, С. 1939, II, 631.
205 Н owells. Little, Am. Soc. 54,2451 A932).
* См. Дополнения.
«4
50 смг эфира й упаривают водный раствор наполовину. Выделившиеся по
охлаждении шелковистые иглы флоровалерофенона после двухкратной кристал-
кристаллизации из горячей воды и сушки на воздухе плавятся при 87—88°, а после'
сушки в течение получаса при 110° — при 149°. Выход 84,7%.
Об идентификации алифатических нитрилов путем превращения
их действием CeHsMgBr в алкилфенилкетоны см. Шрайнер и Тар-
нер2ма. По вопросу об идентификации нитрилов см. также выше
стр. 57—58. Доп. ред.] *
4. Количественное определение *
Нитрильную группу омыляют и определяют образовавшийся
аммиак гов.
V. Цианамид"
1. Цианамид образуется при пропускании газообразного хлор-
циана в эфирный раствор аммиака 07
CNCl +2NH3 —> NH4CI + CN —
хлорциан цианамид
Выделяющийся хлористый аммоний отделяют фильтрованием.
2. При действии угольной кислоты на натрийамидs08
СОг-т- 2NaNH2 —> 2NaOH + CN~- NHj,
натрийамид цианамид
3. При нагревании мочевины с металлическим натриемет
CO(NH,J + Na —* NaOH 4- CN—NH2
4. При взаимодействии тиомочевины с окисью ртути210
CS(NH2J + HgO —>- CN — NH2 + HgS + H2O
тиомочевина
5. Наиболее удобным способом является получение цианамида
из технического кальцийциана'мида211.
Получение цианамида, 75 г кальцийцианамида энергично размешивают в те-
течение получаса с 400 сма воды, отфильтровывают, остаток обрабатывают таким
же образом еще 400 см3 воды и этот второй фильтрат используют для извле-
извлечения новой порции кальцийцианамида, равной 75 г. Такое выщелачивание
каждой порции систематически повторяют, сменяя воду четыре раза, — до по-
получения возможно более насыщенного раствора кальцийцианамида, который
нейтрализуют серной кислотой. Выделившийся гипс отсасывают и фильтрат
упаривают в вакууме. Выход почти количественный.
2№» S h г i п е г, Т u r n е г, С. 1930, I, 3546.
2оа Мейер, Анализ и определение строения органических веществ, стр.533
A935).
яя Cloez, Cannizaro, A. 78, 229 A851).
¦я» Beilstein, Oeuther, A. 108, 991 A858).
a» Fenton, Soc. 41, 262 A882); В. 15, 2361 A882).
ао у о 1 h а г d, X рг. 12], 9, 25 A87.4).
\ 32
2П В a u m, Bi. Z. 26, 325 A910).
* См. Дополнения.
5 аак. »6. Губен.
65
[ё. Моноалкилцианамиды получают действием бромциана на
эфирные растворы первичных аминов при охлаждении SL2. Доп. ред.]
Получение этилцианамида т. К раствору 22,5 г этиламина в 400 см3
хорошо высушенного эфира при охлаждении смесью льда и соли прибавляют
250 г также сильно охлажденного 1N эфирного раствора бровднаиа. По окон-
окончании реакции отфильтровывают выделившуюся Сромистоводородную соль этил-
амина и, удаляв эфир, получают этилцианамид.
Аналогичным образом получают аллилцианамид.
[7. Диалкилцианамиды получают действием BrCN на вторич-
вторичные амдны21* или действием галоидалкилов в спиртовом растворе
на водный раствор динатрийцианамида 215 по уравнению
Na2NCN + 2RBr = RSNCN + 2NaBr
Получение диаллилцианамида по этому методу см. «Синтезы
органических препаратов» I, 83 A932). Доп. ред.) *
Б. ИЗОЦИАНГРУППА
Изоциангруппа имеет строение, выражаемое формулой —N=C,
или, что более вероятно, формулой —N=C<^.
[По вопросу о строении изонитрилов см. работы Хэммика, Нью,
Сиджвика и Саттона218, а также ЛинДеманна и Вигребе217.
Доп. ред.]
Будучи соединена с углеводородными остатками, изоциангруппа
образует важный класс соединений, называемых изонитрилами
(карбиламинами). У изонитрилов радикал связан не с углеродом,
а с азотом: R—N—С<\
1. Получение изонитрилов
1. Изоннтрилы получаются при действии йодистых алкилов на
цианистое серебро З18
AgN=C + JR —*• R—N=C< -f AgJ
Вместо цианистого серебра можно также пользоваться циани-
цианистой ртутью или цианистым цинком219.
Получение бутилкарбиламина. Смесь 100 г йодистого бутила и 150 г
сухого цианистого серебра помещают в колбу, соединенную с обратным воз-
воздушным холодильником, и нагревают иа масляной бане при 130°. Через
IV* часа масса окрашивается в желтый цвет, приобретает тестообразную кон-
212 МсКе е, С. 1906, II, 104S; Ваиш, В. 41, 523 A908).
213 Н. S с h m i d t, В. 54, 2U67 A921).
si4 Me К e e, С 1906, II, 1046.
sis viiel, Am. Soc. 46, 1305 A924).
ae Hammick, N ew, Sidgwick, Sutton, Soc, 1930, 1876.
a? L i n d e m a n n, W i e g r e b e, B. 63, 1650 A930).
218 О аи tier, A. ch. [4], 17, 203 A859); A. 146, 119, 124 A868); 149, 29,
155 A869); 151, 239 A869); 152, 222 A839); Ouillemard, A. ch. [8], 14, 311
A908); LIndemann, Wie grebe, B. 68, 1656 A930).
219 Calmels, С. г. 99, 239 A884); B. 17, 419 A884).
* См. Дополнения.
66
сйстенцйю И начинает выделять бутилен в смеси с цианистым водородом. После
этого операцию прекращают, так как если реакционная смесь окрасится,
в бурыб цвет, то выход уменьшится. К образовавшемуся двойному соединению
CNCdHe-AgNC прибавляют воду и цианистый калий; при этом имеет место
саморазогревание и происходит выделение маслянистого слоя сырого бутил-
карбиламииа, очищаемого перегоикой. Бутнлкарбнламии собирают в пределах
113—122°.
2. При действии спиртового раствора едкого кали на смесь хло-
хлороформа и первичных аминов220
RNH2 + CHC!S + ЗКОН -
¦ RN=C< + ЗКС1 + ЗН2О
иэонитрил
Получение этилкарбиламнна. К смеси спиртового раствора этиламина а
хлороформа прибавляют измельченное в порошок едкое кали. При этом не-
немедленно наступает энергичная реакция. Образовавшийся карбиламин очищают
многократной фракционированной перегоикой.
Проба на изонитрилы по Гофману. Первичный амин нагревают в пробирке
с небольшим количеством хлороформа и едкого кали. Немедленно появляется
характерный отвратительный запах изонитрила. Приведенная реакция является
очень чувствительным способом открытия как первичных аминов, так и хлоро-
хлороформа **».
[О влиянии некоторых заместителей бензольного ядра на полу-
получение ароматических изонитрилов по Гофману см. Пассерини и
Байта 223. Доп. ред.] *
3. При перегонке продуктов присоединения горчичных масел
к триэтилфосфину S2S
(NR2)CS(R2P)
=C<
продукт триэтил изонитркл
присоединения фосфин-
сульфид
2. Физические и химические свойства изонитрилов
Изонитрилы представляют собой бесцветные жидкости с отвра-
отвратительным запахом, обладающие исключительной реакционноспо-
собностью, выражающейся в образовании продуктов присоедине-
присоединения с элементами, кислотами и представителями многочисленных
классов органических соединений.
При реакциях, ведущих к разложению изонитрилов, радикал
остается связанным с азотом, между тем как атом углерода обра-
образует муравьиную кислоту или продукты ее превращения.
1. При нагревании с водой до 180° изонитрилы омыляются
с образованием муравьиной кислоты и первичного амина224
R —N
изонитрил
2О —» R—NH2 + НСООН
муравьиная
кислота
я» Hofmann, A. 144, 114 A837); 146, 107 A8Ь9); В. 3, 767 A870).
яя См. также Dumont, Declerck, С. 1932, II, 3751.
822 Passerini, Banti, О. 58, 636 A928); С. 1929, I, 645.
223 H о f ш a n n, В. 3, 767 A870).
^ Gautier, A. ch. [4], 17, 203 A869).
* См. Дополнения.
5*
Ё качестве промежуточных продуктов при этом в .некоторых
Случаях образуются алкилированные формамиды
R-N==C<+H2O = R-N=c/ —> R-
Кислоты омыляют изонитрилы уже на холоду; реакция изони-
изонитрилов с концентрированными кислотами часто протекает взрыво-
образно.
2. При температуре выше 100° изонитрилы присоединяют серу
и дают горчичные масла
, r—N=C< + S=RNCS
Сероводород присоединяется при 100°, образуя а л к и л а м и д,ы
тио мура вьиной кислоты
/Н л\
R-N=C<+H2S = R-N=C< —*¦ RNH-Cd
3. Эфирные растворы изонитрилов адсорбируют галоидоводо-
роды с образованием галоидов о до родных солей
алкилформимидгалогенидов
2R—N=C< + 3HC1 = R — N=
НС1
4. При действии натрия в среде амилового спирта ароматиче-
ароматические нзонитрилы восстанавливаются по уравнениюS2&
феншшарбилодин
= CeH5-NH-CHs
метилгишлнн
Превращение феиилкарбиламина в метилаиилин. 10 г фенилкарбпламииа
растворяют в 90 г амилового спирта, прибавляют 6 г металлического натрия
и энергично кипятят в колбе, соединенной с обратным холодильником, до тех
пор, пока ие прореагирует весь натрий. Запах изонитрила после этого более
ие ощущается. Реакционную смесь взбалтывают с соляной кислотой, водный
слой подщелачивают и извлекают эфиром. Выход метилаиилина с темп. кип.
187—191° составляет 7 см1.
5. Карбиламины жирного ряда восстанавливаются водородом
в присутствии порошкообразного никеля или порошкообразной
меди при 160—180°, образуя вторичные амины226
ыетилкзрбиламин
диметиламин
6. При действии жирных кислот на изонитрилы образуются
замещенные амиды жирных кислот*27
= CHSCONHCHS + СО
метиламид
уксусной кислоты
метилкарбил-
амин
225 N е f, А. 270, 277 A892).
226 Sab atier, Mailhe, Bl. [4], I, 612 A907).
И7 о antler, A. ch. D), 17, 203A869).
7. Окись ртути окисляет изонитрилы вэфиры изоциановой кис-
кислоты, что сопровождается выделением металлической ртути228
RNC + HgO = RNCO + Hg
Эта реакция начинается при 30—35°, причем температура не
должна превышать 45°.
8. Йодистые алкилы дают с изонитрилами, в отличие от нитри-
нитрилов, продукты присоединения.
9. В отличие от нитрилов цианистое серебро растворяется в нзо-
нитрилах с выделением тепла и образованием двойного соедине-
соединения.
10. При длительном нагревании изонитрилы переходят в нит-
нитрилы.
3. Количественное определение изонитрилов
Для количественного анализа карбиламинов определяют азот
или производят определение углерода изоциангруппы. Для этой
цели к изоиитрилу присоединяют бром (в присутствии воды) или,
что лучше, подвергают изонитрил действию гипобромита натрия;
при этом в обоих случа'ях двухвалентный углерод отщепляется
в виде угольного ангидрида
C2H5NC + BrONa + Н8О = NaBr + СО2 + C2HBNH2
Третий метод анализа изонитрилов основан на отщеплении воды
из щавелевой кислоты по уравнению
4RNC + ЗС2Н2О4 + Н2О = 4RNCHOH + ЗСО + ЗСО2
так что 4 молекулы изонитрила разрушают 3 молекулы щавелевой
кислоты. Улавливая выделяющийся ССЬ, можно определить коли-
количество изонитрила S2e.
В. ЦИАНОВАЯ КИСЛОТА И ЦИАНУРОВАЯ КИСЛОТА
Строение циановой кислоты выражают формулой N ?= С — ОН,
а строение изоциановой кислоты — формулой O=iC —NH. Сво-
Свободная циановая кислота является, повидимому, аллотропной
смесью обеих форм. Ее тримерными соединениями являются циану-
ровая кислота
N
'-О —С \ —
I
N
С—ОН
II
N
ОН
228 Oauticr, A. ch. [4], 17, 203 A869).
. г» Guillcmard, A, ch. [8], 14, 330 A908).
и изоциануровая кислота
NH
С СО
HN NH
ОС
1. Получение
1- Соли циановой кислоты получают окислением "простых иком-s
плексных цианидов окислами металлов. Такое же действие оказы-
оказывают на цианиды и другие окислители, например кислород воздуха
KCN + О = KCNO
Получение цианата калия действием двухромовокиелого калия см. т. И, вып. 1
настоящего руководства; окисление цианистого калия в цианат перманганатом
см. стр. 23 этой книги *.
2. При пропускании газообразного циана в .разбавленный рас-
раствор едкого кали образуется циановокислый калий наряду с циани-
цианистым калием, аналогично взаимодействию галоидов со щело-
щелочами г30
2КОН + (CNJ = KCN + KCNO + Н2О
[Циановая кислота может быть получена действием фосгена на
холодный раствор аммиака по схеме:
COCla + NH3—->- HCNO + 2НС!
Мочевина образуется при этом лишь после нагревания раствора*31.
Доп. ред.}. . j
3. Свободная циановая кислота получается при нагревании без-
безводной циануровой кислоты в токе двуокиси углерода и сжижении
образующихся паров охладительной смесью1232.
Циановая кислота представляет собой едкую жидкость с ост-
рым запахом и является очень неустойчивым соединением (см.
химические свойства).
Приводимые ниже методы в качестве первичного продукта реак-
реакции дают циануровую кислоту *.
4. Циануровая (изоциануровая) кислота получается при сухой
перегонке мочевины газ.
Вместо мочевины CO(NHsfe можно пользоваться меламом CaHeNu, мелами-
ном (CNWNHzJs, аммелииом (CNKOH=.(NH2)s и аммелидом CeHnNeOsгз4
5. (При действии на мочевину жидкого брома, взятого в коли-
z» I e 11 e 1, М. 14, 223 A893).
^» Fosse, Graeve, Thomas, С. г. 202, 1544 A936).
*® В а е у е г, А. 114, 165 A860).
233 WSh 1сг, А. 15,619 A835).
234 Lie big, A. 16, 1 A834); 26. 121, 145 A838).
* См. Дополнения.
70
честве, несколько большем двух молей235, или при пропускании
сухого хлора в расплавленную мочевину ase
24CO(NH2J + 9С'2 = 18NH4CI + 3N2 + 8(CONHK
Получение циануровой кислоты 237. 600 г мочевины помещают в фарфоровую
чашечку, нагревают на сетке до 110° и пропускают сухой хлор, полученный из
320" г КМпО4 и 1600 см3 соляной кислоты; при этом содержимое чашки пре-
превращается в жидкость. Прекратив нагревание извне, регулируют ток хлора
таким образом, чтобы температура установилась на 150°. Как только масса
начнет затвердевать, снова нагревают, поднимают температуру до 180° и, про-
продолжая пропускание хлора, перемешивают до тех пор, пока вся масса не за-
затвердеет. Полученный продукт растирают в порошок и нагревают в колбе
емкостью 1500 см3 на масляной бане сначала при 190°, а затем медленно под-
поднимают температуру до 240°; нагревание продолжают до прекращения выделе-
выделения щелочных паров C6—48 час). В процессе нагревания масса теряет в весе
около 100 г. Еще горячую массу постепенно смывают 5 л горячей воды
в фарфоровую чашку, кипятят 15 мин., прибавляют 200 см3 аммиака и чатем
медленно приливают 20%-ный аммиачный раствор сернокислой меди до появле-
появления неисчезающей голубой окраски. После этого жидкость кипятят 15 мин., от-
отсасывают из горячего раствора выделившийся осадок и промывают его кипн-
Шей водой до тех пор, пока стекающий фильтрат не станет бесцветным. Влаж-
Влажный осадок разлагают холодной разбавленной азотной кислотой D00 см3 HNOs
уд. в. 1.33 и 800 см3 воды) и по охлаждении отсасывают, промывают азотной
кислотой той же концентрации, а затем чистой водой и перекрнсталлизовы-
вают сырую циануровую кислоту из кипящей воды. Для дальнейшей очистки
кислоту переводят в аммонийную соль, которую разлагают азотной кислотой.
Выход 68%.
6. Циануровую кислоту получают отщеплением аммиака из
мочевины при действии безводного хлористого цинка238
3CO(NH2J — 3NH3 = (CONHK
Получение циаиуровой кислоты. 10 г мочевины нагревают на масляной
бане .с 20 г совершенно обезвоженного хлористого цинка до температуры, рав-
равной около 220°. По охлаждении к плаву прибавляют соляную кислоту; образо-
образовавшийся кристаллический порошок при перекристаллизации из горячей воды
выделяется в виде красивых длинных игл. Выход циануровой кислоты со-
составляет до 62% от теории.
2. Физические и химические свойства
Циановая кислота при температуре ниже 0° представляет собой
бесцветную легко летучую сильно пахнущую жидкость, которая
выше 0° затвердевает в белую массу, состоящую из смеси циаме-
лида и циануровой кислоты *. Полимеризация циановой кислоты
иногда протекает со взрывом. Циановая кислота в водном растворе
выше 0° также малоустойчива и распадается на аммиак и угольный
ангидрид. В противоположность этому разбавленные растворы в ин-
диферентных растворителях — эфире, бензоле, хлороформе, устой-
устойчивы в течение более длительного срока 23в.
Smolka, M.8t65 A887).
Wurtz, A. 64, 307 A847); L"emoult, A. ch. [7], 16, 368 A899).
и Behal, BI. [4], 15, 149 A914).
8 Walthtr, J. pr. [2], 79, 128 A909).
9 Michael, Hibbert, A. 364, 137 A909).
См. Дополнения.
n
Со спиртом циановая Кислота дает эфир аллофановой кислоты
HO-C=N + С2Н6ОН = С2Н5О—CO-NH2
уретан .
GjHsO—CO—NH2+ HOCN = С2Н5О—CO-NH—CO—NH2
эфир яллофановой кислоты
Аммонийная соль циановой кислоты легко изомеризуется в мо-
мочевину *.
[При взаимодействии жидкой циановой кислоты с фтористым
водородом в эфирном растворе удалось получить фтора н гид-
гидрид карбаминовой кислоты HsNCOF (темп. пл. 47°), а при
пропускании бромистого водорода непосредственно в охлажденную
до —80° циановую кислоту — бромангидрид к а р,б а м и н о-
вой кислоты (темп. пл. 27—27,5°). Хлорангидрид карб-
карбаминовой кислоты был описан еще ВёлеромS39a. Эти
галоидангидриды представляют собой относительно нестойкие про-
продукты присоединения, в значительной степени распадающиеся
р соответствующих растворителях и при повышенной температуре '
на компоненты 23вб. Доп. ред.]
Циануровая кислота трудно растворима в воде A часть кис-
кислоты растворяется при 20° & 200 частях воды), растворима в спирте.
В противоположность циановой кислоте циануровая кислота являет-
является слабой кислотой, и растворы ее мало диссоциированы. При
обычной температуре циануровая кислота реагирует как двухоснов-
двухосновная, а при температуре кипения воды — как трехосновная кислота.
Г. ЭФИРЫ ИЗОЦИАНОВОЙ КИСЛОТЫ
Эфиры нормальной циановой кислоты неизвестны, и там, где
ожидают их образования, получаются эфиры изоциановой кислоты
(изоцианаты).,
1. Получение
1. Эфиры изоциановой кислоты получаются наряду с эфирами
циануровой кислоты при перегонке алкилсернокислого калия с циа-
новокисльш калием!240.
[Алкилизоцианаты получаются с хорошими выходами при дей-
действии диалкилсульфатов на цианат калия. Так, например, выход
метшшзоцианата, полученного этим путем, составляет 55%, а этил-
изоцианата— 95%. В случае трудной доступности диалкилсуль-
диалкилсульфатов для той же цели можно пользоваться алкильными эфирами
р-толуолсульфоновой кислоты, однако алкилизоцианаты получаются
при этом с выходом не более 30% I241. Доп.< ред.]
¦¦^W 6 h I e r, A. 45, 357 A843).
289б Lin hard, Betz, В. 73, 177 A940).
2« Wurtz, A. ch. [3], 42, 43 A854).
!" S lo 11 a, L о r e n z, B. 58, 1320 A925); S1 о 11 a, T s.c h e s с h e, R. 60, 29S
/}¦
* См. Дополнения.
72
2". Более удобным способом получения изоцианатов, чем пере-
¦ гонка алкилсернокислого калия с KCNO, является действие цианово-
кислого серебра на галоидалкилы242, но образующиеся при этом
побочные продукты реакции понижают выходы.
3. Хлорангидриды замещенной карбаминовой кислоты (полу-
(получаемые из фосгена и солянокислых солей первичных аминов) при
действий извести распадаются на изоцианаты и соляную кислоту 243
С1—СО—NH—СН3 = OCNCH3 -f- НС1
[За. р-нитрофенилизоцианат, являющийся удобным реактивом
для идентификации спиртов и аминов, гладко получается путем
взаимодействия фосгена и р-нитроаншшна. В качестве главного
продукта реакции при этом образуется хлорангидрид р-нитрофеннл-
карбаминовой кислоты, легко отщепляющий НС1 и превращаю-
превращающийся в р-нитрофенилизоцианат-43а
O,N-
>—NH2 + COC12
-/ V- NHCOCl-
-O,N
-NHCOC1 + HC1
•NCO + HC1
Аналогичным путем были получены также р-додецилфенилизо-
цианат и р-цетилфенилизоцианат243<3 *,
36. N-замещенные алкильные эфиры карбамииовой кислоты
общей формулы RNHCOOAl'k при взаимодействии с фосгеном
в инертном растворителе образуют изоцианаты. При пропускании
фосгена в расплавленный метиловый эфир iN-гептадецилкарбамино-
вой кислоты при 200° получается гептадецилизоцианат, имеющий
темп. кип. 200—203° (при 15 мм) 243В. Доп. ред.]
4. Отщепление спирта из замещенных уретанов действием PaOs
дает изоциаиат.
Феяилизоциаиатг". Технический фенилуретан смешивают в маленькой ре-
реторте порциями по 15. г с двойным по весу количеством пятиокиси фосфора и
нагревает смесь на коптящем пламени. Дестиллат от нескольких операций со-
собирают в колбу и подвергают фракционированной перегонке.
CeHjiNHCO-OCsjHg —> QANCO + ОД-РН
5. Изоцианаты образуются наряду с другими продуктами при
окислении изонитрилов окисью ртути (см. выше стр. 69).
242 Cahours, Hofmann. A. 102, 297 A857); В г аи пег, В. 12, 1875
A879).
2« Gattermann, Schmidt, A. 244, 35, 36A888).
2®л Синтезы органическик препаратов, IV, 71 A936). О получении арома-
ароматических изоциаиатов действием фосгена на различные ароматические амииы
см. Vi ten net, BI. [3], 21, 586, 952 A899),
24s« Брит. пат. 483308; С. 1938, 1Г. 1676.
msb Брит/пат. 485761; С. 1938, II, 1676.
и* G о Ц(] s с h m i d t, В. 25, 2578, примечание A892).
* См. Дополиеиня.
73
6. При нагревании хлорангидридов кислот с азидом натрия
в среде индиферентного растворителя образуются азиды кислот,
которые гладко расщепляются на азот й изоцианат245
RCO—Ns = N2 + RNCO
Эта реакция имеет большое препаративное значение для полу-
получения изоцианатов *.
Специальный аппарат, позволяющий наблюдать за началом,
течением и концом реакции, описан Шрётером а4Б.
Получение хлорметилизоцианата. К суспензии 1'4,5 г технического азида на-
трин в 100 cms изоамилового эфира прибавляют при охлаждении 22,5 г хлор-
ацетилхлорида и нагревают смесь. При 60—70° реакция, сопровождающаяся от-
отщеплением азота, протекает очень энергично, а при больших количествах
вещества скорость ее приходится регулировать охлаждением. Фракционирова-
Фракционирование реакционной смеси дает 12 г клорметилизоцианата, который при повторной
перегонке кипит в пределах 80—81°.
[Как показало дальнейшее изучение этой реакции, .большое зна-
значение для ее скорости имеет качество азида натрия. Технический
азид натрия, полученный действием окислов азота на натрийамид,
нормально реагирует с хлораигидридами кислот только после акти-
активирования его гидразингидратом 2№.
Активирование азида натрия. 10 г технического азида натрия энер-
энергично растирают в ступке с 0,5 г гидразингидрата и влажный порошок
оставляют на несколько часов (лучше всего на ночь) на воздухе, затем раство-
растворяют в небольшом количестве воды и быстро осаждают прибавлением боль-
большого количества ацетона. Полученному мелкому порошку дают отстояться,
декантируют, отсасывают в затем промывают метиловым спиртом и эфиром.
Долго стоявший азид натрия стареет и нуждается в повторном активирова-
активировании переосаждением.
Активный азид натрия можно легко приготовить по несколько
измененной методике Тиле М7 *.
Немаловажное значение для продолжительности реакций и
выхода изоцианата, при прочих равных условиях, имеют выбор
растворителя и концентрация взятого хлорангидрида кислоты; как
правило, в качестве среды пользуются бензолом, а иногда толуолом,
высушенным над натрием248. Небезразличен, повидимому, и спо-
способ приготовления хлорангидридов, которые лучше всего получать
действием РС1з на соответствующие кислоты 249.
Получение алкилизоцианатов. Для получения алкилизощяанатов в кругло-
донную колбу емкостью 250 см3 помещают 14,5 г азида иатрия, 50 см3 (реже
100 сма) высушенного над натрием бензола f,i не допуская разогревания, при
помешивании приливают 0,2 моля хлорангидрида кислоты. Затем колбу при-
присоединяют к обратному холодильнику (лучше всего брать пришлифованную
колбу) и нагревают на сетке или на парафиновой бане до кипения. При этом
ив s с h г о е t e г, В. 42, 3356 A908).
ив Nelles, В. 65, 1345 A932).
ы* Nageli, Vogt-Marcus, H. с. А. 15, 64 A932).
«? Nageli, Gruntuch, Lendorff, H. с. А. 12, 894 A929).
И» Boehmer, Rec. 55. 379 A936); см. также N aceli, Ту ab ji, H. с. А,
16, 350 A933).
* См. Дополнения.
равномерно выделяется азот, который собирают в наполненный водой градуи-
градуированный газометр или просто в наполненный водой опрокинутый мерный
цилиндр.
Реакционную смесь защищают от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой,
включенной между холодильником и газометром. Количество выделяющегося
азота (учитывая объем воздуха, вытесненного из прибора при нагревании)
близко к теории, выходы же алкилнзоцианатов ниже 100% и колеблются для
отдельных представителей от 53 до 96%, что объясняется, повидимому, поли-
полимеризацией взоциаиатоз во время самого процесса их получения250. Доп. ред.] *
7. При пропускании сероокиси у!глерода в эфирные растворы
свободных аминов происходит выделение алкиламмониевых солей
N-алкил-тиокарбаминовой кислоты
ОС<
Эти соли в концентрированном водном растворе при смешении
с ацетоновым раствором эквимолекулярного количества хлорной
ртути дают ртутные соединения типа
ос/
XNHR
распадающиеся при нагревании их в сухом виде с образованием
алкилизоцианатов 251
3(RNHCO-SHgCl) = 2RNCO + COS + RNHSCI -f Hg3S2Cl3
[Арилизоцианаты можно получать взаимодействием аммоний-
аммонийных солей арилтиокарбаминовых кислот с фосгеном и последую-
последующей обработкой образовавшегося хлорангидрида арилкарбамино-
вой кислоты известью
RNHj, + COS + NH3
- RNHCO—S-NH4
RNHCOC1—->RNCO
NH4Cl + COS + RNHCOC1
Этот метод очень удобен для синтеза сложных ароматических изо-
циаиатов253. Доп. ред.]
8. Изоцианаты образуются в качестве промежуточных продук-
продуктов реакции при гофманнском расщеплении амидов кислот и под
действием воды, имеющейся в реакционной смеси, распадаются на
амин н угольный ангидрид
С3НтСО- NHBr = CgH7NCO -f HBr
C3H,NCO + H2O = C3H7NH2 + CO2
Если реакция проводится в безводной среде, то изоцианаты
можно выделить 283 *.
so Boehmer, Rec. 55, 379 A936).
si Anschutz, A. 359, 2Т2 A9 8); 371, 201 A9Э9).
a® siotta, Dressier, В. 63, 893 A930).
к» Hofmann, В. 15, 756 A882); Mtuguiti, A, ch. [8], 22, 29/ A911).
* См. Дополнения.
74
9. Взаимодействие хлорангидридов кислот с циановокислым се-
серебром дает ацилизоцианатыssi, отличающиеся исключительной
реакционной способностью. Ацилизоаианатами можно пользоваться
вместо фенилизоцианата для качественного определения ОН- и
.NHa-rpynn.
Реакция получения ацилизоцианатов протекает не гладко и
ведет к образованию различных побочных продуктов. Для получе-
получения ацилизоцианатов циановокислое серебро во избежание затвер-
затвердевания массы прибавляют к хлорангидриду кислоты небольшими
порциями, всего в количестве 1/а теоретически вычисленного. По
отгонке жидкой части смеси к перегону снова прибавляют цианово-
циановокислое серебро и повторяют эту операцию до тех пор, пока весь
хлорангидрид не вступит в реакцию.
Получение ацетилизоциаиата. К 60 г A моль) хлористого ацетила, помещен-
помещенного в колбу Вюрца,, при хорошем оклаждении прибавляют по частям в тече-
течение 30 мин. 40 г (*/з моля) циановокислого серебра и, тишельно избегая
доступа влаги, перегоняют на масляной бане, температура которой не должна
превышать 105—110°. К перегону, собираемому в другую колбу Вюрца, с со-
соблюдением тех же мер предосторожности, что и выше, снова прибавляют 40 г
циаповокислого серебра, перегоняют и повторяют эту операцию еще один раз.
Под конец ацетилизоцианат перегоняют над 4—5 г циановокислого серебра.
Выход 30 г.
Ацилизоцианаты изменяются при хранении, что выражается
в полимеризации и осмолении.
2: Физические и химические свойства
Эфиры изоциановой кислоты представляют собой сильно раз-
раздражающие жидкости с острым запахом, которые особенно охотно
реагируют с атомом водорода гидроксильной и амино-групп; при
этом образуются хорошо кристаллизующиеся соединения, благо-
благодаря чему изоцианатйми пользуются как реактивом на названные
группы. В чистом виде изоцианаты длительно устойчивы при хра-
хранении. [
1. При нагревании со щелочами изоцианаты распадаются на
амин и угольный ангидрид.
[О получении аминов при нагревании изоцианатов с соляной,
Серной или ледяной уксусной кислотой см. работы Нэгели и со-
сотрудников255. Доп. ред.'] *
2. Изоцианаты реагируют со спиртами, давая уретаны
3. Аммиак, первичные и вторичные амины дают с изоциаиатаМи
RNCO f G>H5OH =
,NHR
ЧОС2Н5
234 Billeter, В. 36, 3213 A903); 38, 2013 A905).
щг. Nageli, Stef anowitsch, H. с. А. И, 609 A928); Nageli, Griin-
tuch, Lendorff, H. c. A. 12, 227 A929); N age li, L end orf t, H. с. А. 12,
894 A929); H. с A. 15, 49 A932); Nageli, Vogt-Marcus, H. с. А. 15, 60
A932); N Я g e 1 i, T у a b j i, H. с A- 16, 349 A933).
* См. Дополнения. *
76
производные мочевины
R' = OC<
NHR
4. При нагревании изоцианатов с водой получаются мочевины
симметричного строения, так как промежуточно образующиеся
амины реагируют, как указано выше в п. 3.
[О действии воды и ароматических аминов на изоцианаты аро-
ароматического ряда см. ;работы Нэгели и сотрудников255а. Доп. ред.}
5. Кислоты или ангидриды кислот дают с изоциаиатами алкил-
замещенные амиды кислот25*
R—COOH + R/NCO
R—СО
- R- CO—NHR' -1- СО2
~>О 4- R'N—CO —* СО» 4- (RCO)»NR'
R—СОХ
[О взаимодействии арилизоцианатов с органическими кисло-
кислотами см. также Нэгели и Тиябьи1257.
6, Метюшзоцианат A моль)-конденсируется в присутствии три-
триэтилфосфина с синильной кислотой A моль), образуя с выходом
80% метиламиноформилцианид CHsNH—СО—CN. Если
метилизоцнанат взять в количестве 2 моля, то продуктом реакции
является NJM'-диметилаллофа'нилцианид
CHsNH—-CO—N(CHs)—CO—CN,
получаемый с выходом 85% S58.
При растворений твердой двуокиси углерода в метилизоци-
анате при —80° в присутствии триэтилфосфина образуется с вы-
выходом 60% 3,5-д и м е т и л-2,4,6-т р и к е т о-1,3,5-о ксдйазии
5 4 3
НаС—N-CO—N—CHS
ОС —О —СО
6 12
дающий при действии спиртовой щелочи с хорошим выходом эфир
диметилаллофановой кислоты, а при действии спирто-
спиртового раствора этнламина — ovns-д и м е т и л-а'-э тилбиурет 28в.
О взаимодействии метилизоцианата с цианамидом в присут-
присутствии триэтилфосфина см. Слётта и Чешеав0. Доп. ред.~\ *
аи* Nageli, Tyabji, Conrad, Li t w a n, H.c. A.21, 1100 A938); N age li,
Tyabji, Conrad, H. с A. 21, 1127 A938).
аи Wurtz, A. eh. {3]. 42, 53 A854).
257 N a geli, Tyabji, H. c. A. 17, 931 A931); H. с. А. 18,142 A935).
^slotta, Tschesche, в. 60,1021 A927).
269 Slotta, Tschesche, B. 60, 295 A927).
a» Slotta, Tschesche, B. 62, 137 A929).
* См. Дополнения.
77
Д. ЭФИРЫ ЦиАНУРОВОЙ И ИЗОЦИАНУРОВОЙ КИСЛОТ-
1. Получение
1. Эфиры цйануровой"кислоты получаются при взаимодействии
бромистого или хлористого цианура с алкоголятом натрия281.
2. Эфиры изоцнануровой кислоты образуются при действии
галоидалкилов на соли цйануровой кислоты, в частности при дей-
действии галоидалкилов на циануровокислое серебро262.
[Метилизоцианат полимеризуется в присутствии триэтилфос-
фина, образуя с выходом 70% 3,5-д им етил-2-м ети л им и но-
4,6-д и к ето-1,3,5-оксд и а з ин (I), который при длительном
кипячении с высококипящими растворителями переходят в нормаль-
нормальный полимер — триметилизоцианурат (II)8вз
HSC—N—CO—N—СНа Н3С—N—CO—N—СН8
J1 31 ||
—>Н
1 Я I I
— О —C=N—СН3 ОС—N —СО .
Темп. пл. 114 — 115е
сн3
Темп. пл. 175°
ДОП.
3. При длительном нагревании эфиры цйануровой кислоты изо-
меризуются в эфиры изоциануровой кислоты. Для этой цели нор-
нормальные эфиры следует нагревать по меньшей мере при темпера-
температуре их кипения или даже выше 2М.
![Диметилизоциануровая кислота получается -с выходом 40—
50% при нагревании монометилмочевины в течение 5 час. до
230° se5. Доп. ред.]
2. Физические и химические свойства
1. Эфиры цйануровой кислоты омыляются щелочами и кисло-
кислотами на компоненты.
[О-Триметиловый эфир цйануровой кислоты дает при нагрева-
нагревании с метилалкогольной щелочью с выходом 85% О-диметнловый
эфир цйануровой кислоты 2в5. Доп. ред.]
2. При длительном нагревании до температуры кипения эфиры
цйануровой кислоты изомеризуются в эфиры изоциануровой кис-
кислоты.
3. Эфиры изоциануровой кислоты при кипячении со щелочами
распадаются на первичный амин и угольный ангидрид
.СО- Nr-CH3
/ >CO
г«1 Н о f m a n п, О h 1 s h a u s е п, В. 3, 369 A876); Hantzsch, Bauer, В,
38, 1006 A905).
sea Wt
()
a Wurtz. A. ch. [3], 42, 57, 61 A884); Gel, A. 137, 128 A866); A.
n, J. 1861, 616; B. 18, 2796, 28Э0 A885); 19, 2087 A886).
8 Slotta Tschesh B 60295 A927)
Hof-
, , ; , 6, 0 (885); 19,
Slotta, Tschesche, B. 60,295 A927).
ш Hof mann, B. 18, 2796 A885).
265 Slotta, Tschesche, B. 60,301 A927).
78
Осторожное расщепление эфироб изоцийнуровой кислоты Дает
триа'лкил биурет
.СО—Nr-CH3 .
c Ъсо + н2о - h3cn <
\CO№LCH
СО—NHCH9
Е. ТИОЦИАНОВАЯ ИЛИ РОДАНИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ. СВОБОДНЫЙ РОДАН (ДИРОДАН)
Тиоциановая кислота имеет строение HS—C=N и соответ-
соответствует, таким образом, циановой кислоте.
[О строении роданистоводородной кислоты см. Линнет н Томп-
Томпсон see. Доп. ред.]
Многие из ее эфиров — горчичные масла — являются производ-
производными изотиоциановой кислоты S"=C=:NH.
[Свободный родан (диродан), открытый Зёдербеком,2в7 имеет
нитрильное строение, выражаемое формулой
N — C—S—S—C = N
1. Получение
а) Родаиистоводородная кислота а ее соли
Доп. ред.]
1. Роданистоводородную кислоту обычно получают в виде вод-
водного раствора разложением роданистого бария серной кислотой268
или же разложением роданистого свинца или роданистой ртути
сероводородом ею. *.
2. "Безводную роданистоводородную кислоту получают по Розеи-
гейму и Леви270, действием концентрированной серной кислоты на
смесь тщательно высушенного роданистого калия и пятиокиси фос-
фосфора. Полученную роданистоводородную кислоту при давлении
60—70 мм током водорода вытесняют из реакционного сосуда
в сильно охлажденный приемник.
[Конденсация при помощи жидкого воздуха паров HSCN, обра-
образующейся в результате взаимодействия твердого роданида калия и
бисульфата калия в вакууме в присутствии следов влаги, дает
твердую белоснежную мономерную роданистоводородную кислоту.
Выход HSC3M из. 2 молей KSCN и 2 молей KHSCk равен 35—
40 г. Медленное поднятие температуры первичного конденсата
в вакууме до 0° приводит к образованию полимера (повидимому
тримера) роданистоводородной кислоты270а. Доп.- ред.]
266 Linnet, Thompson, Soc. 1937, 1399.
WS Oder back, A. 419, 217 A9.19).
ив Grossmann, Hulseder, Z. a. Ch. 46, 365 A905).
-«a Hermes, Z. 1866, 417; Rose nheim, Conn, Z. a. Ch. 27, 288 A901).
«ro Rosenheim, Levy, B. 40, 2167 A9Э7).
ио» Blrkenbach, Biichner, B. 73, 1153 A910).
* См. Дополнения.
79
3. Соли родинистоводородной кислоты, например роданистый
калий, получают нагреванием цианистого калия с серой, а родани--
стый аммоний — действием сероуглерода, на спйртовый раствор
аммиака
CSo + 4NH3 = CNSNH4 + (NH^S
Роданистый калий можно получать, кроме того, действием
цианистого калия на сернистые металлы
CNK + CuS = Си + CNSK
Цианистый калий может быть в этом случае заменен желтой
кровяной солью270.
Соли роданистоводородной кислоты образуются также при про-
пропускании циана над многосернистым калием 271.
[б) Родаи (диродан) *
1. Свободный родан получают в виде растворов при действии
галоидов, лучше всего брома, на роданистое серебро, роданистый
свинец или роданистую ртуть в эфире, бензоле (без тиофена), серо-
сероуглероде или четыреххлористом углероде по уравнению278
Me(SCNJ + Br2 == MeBr2 + (SCNJ
Из 2N сероуглеродных растворов свободный родан сильным
охлаждением можно выделить в виде белых кристаллов с темп,
пл. —3 —2°.
2. Растворы родана можно получить также действием окисли-
окислителей как, например, тетраацетат свинца, на роданистоводородную
кислоту в метиловом спирте или ледяной уксусной кислоте в отсут-
отсутствии воды 27S
Pb(CH3COOL + 4HCNS = Pb(SCNJ + (SCN), + 4CH8COOH
3. Концентрированные растворы родана получаются при элек-
электролизе роданистого калия в метиловом спирте274. Доп. ред.]
в) Эфиры роданистоводородиой кислоты *
Роданистые соединения жирного н ароматического ряда
1. Эфиры тиоциановой кислоты получаются при взаимодействии
роданистого ка'лия с солями алкилсерной кислоты275, диалкилсуль-
Я1 Porrel, Gilberts A. 53, 184 A816); В ег г е Ji us, Berz. Jahrb. 1,48.
derbacI{ Al 119'217 A919); Kaufmann,.Liepe, B. pharm. 33,
A aZo).
.«K«u?fflann, KOgler, B. 58, 1553A925).
2'« Kerstein, Hofmann, B. 57, 491 A924).
яв WBhler, P. 3, 181 A825).
* См. Дополнения.
фатами [алкильными эфирами р-толуолсульфокислоты 276. Доп. ред.]
или галоидалкилами 877
сн:;о—so3—осн3 + nc—sk; = nc—s—сн3 -l ск8о—sosk
NC-SK 4- C3HSJ = NC—S—C2H5 4- KJ
Получение роданистого метила. 1 моль (97 г) высушенного роданистого
калия растворяют в 50 cms воды и к еще холодному раствору прибавляют
в три приема 1 моль A26 г) диметилсульфата. После каждого прибавлении
диметилсульфата содержимое колбы энергично взбалтывают. Бурное течение
реакции можно ослабить охлаждением водой. После непродолжительного на-
нагревания н перемешивания на кипящей водяной бане реакционную смесь пере-
переносят в делительную воронку, отделяют верхний маслянистый слой, сушат
хлористым кальцием и перегоняют. Выход роданистого метила составляет
59—60 г, т. е. 80—81% от теории.
[Получение роданистых алкилов из галоидалкилов2'8. К кипящей смеси
1,5 молей KSCN и 340 см3 спирта прибавляют по каплям 1 моль бромистого
алкила и кипятят с обратным холодильником еще 2 часа. Если синтез ведетсн
с небольшими количествами, то реакционную смесь разбавляют водой, не от-
отгоняя спирта, затем экстрагируют эфиром, сушат эфирную вытяжку хлористым
кальцием и перегоняют в вакууме.
Амилроданид был получен этим путем с выходом 84,5%, октил-
родани'д—с выходом 83,5%, нонилроданид—с выходом 67% и т. д.
Высшие роданистые алкилы получаются при нагревании соот-
соответствующих галоидалкилов с избытком роданистого натрия
(NaSCN • 2НЮ), причем реакцию, как правило, проводят в среде
этилового спирта. Обычно бромистый алкил по каплям прибавляют
к кипящему спиртовому раствору роданистого натрия. Во избежа-
избежание побочных реакций галоидалкил необходимо прибавлять ме-
медленно. В некоторых случаях нагревание под конец приходится
проводить в автоклаве278а.
Получение олеилроданида). К кипящему раствору 75 г NaSCN • 2НзО
в 300 см3 ацетона медленно по каплям прибавляют раствор 54 г олеилбромида
в 200 см* ацетона. Кипятят 8 час. и затем нагревают еще 20 час. в автоклаве
ири 80°. По удалении ацетона остаток растворяют в эфире, промывают водой,
сушат сернокислым натрием и перегоняют в высоком вакууме. Бензольный
раствор дестиллата фильтруют через трубку, наполненную АкОз, и перегоняют
еще раз. Темп. кип. 205—210° при 0,1 мм.
Фенацилхлориды легко реагируют с роданистым калием, образуя
«фенацилроданиды2786.
Получение р-бромфенацилроданида. Смесь 50 г р-бромфенацилхлорида и
20 г роданистого калия кипятят в течение 2 час. со 100 смя этилового спирта,
затем разбавляют водой и выделившийся твердый продукт отмывают от мине-
минеральных солей. После перекристаллизации из спирта р-бромфенацилроданид
плавится при 147°.
Аналогичным образом получаются р-х л о р-, р-и о д-. ,ч-м е т о к с и- и
л7-нитрофенацилроданиды. Доп. ред.]
-с Родионов и сотр., Bl. [4J, 39, 315 A926); В1. [4], 43, 115 A928).
Я7 Walden, В. 40, 3214 A9 7).
878 Allen, Am. Soc. 57, 198 A935); см. также Синтезы органических пре-
препаратов, II, 200, A932).
•Л8а Wagner-Jauregg, Arnold, Hippchen, J. pr. 155, 216A940).
2J8° Da ins, Krobcr, Am. Soc. 61, 1830 A939).
SO
6 зак. 3346. Гуиее.
81
2. Эфиры родаиистоводородной кислоты образуются при дей-
действии хлорциана на меркаптиды свинца379
(C2H6SJPb + 2CI—CN = 2C2H5S—CN + РЬС12
3. Роданбензол получается из хлористого фенилдиазония и ро-
роданистого калия в присутствии хлористого кобальта. Применение
в качестве катализатора меди дает худшие выходы280.
Получение родаибензола. 1 моль анилина и 1 моль соляной кислоты раство-
растворяют в воде, диазотируют, как обычно, и полученный раствор хлористого
фенилдиазония приливают к сильно охлажденному раствору 1 моля СоСЬ и
3 молей KSCN. При этом выделяется малахитово-зеленый порошок состава
(CeHsNaSCN) • Co(SCN)s, который быстро сушат в эксикаторе на охлажденных,
глиняных плитках при 0°.
При обработке водяным паром это соединение дает роданбензол.
[При получении 4-родананизола и 4-роданфенетола действием.
закисной роданистой меди на диазотированный р-анизидин или
р-фенетидин наряду с роданидами образуется 4-метокси- и соответ-
соответственно 4-этоксифенилгорчичное масло. Образование горчичных
масел в данном случае имеет (место, повидимому, непосредственно
Лри взаимодействии соли диазония с CuCNS 281.
4. Роданистые соединения образуются при действии родана на
ненасыщенные жирные углеводороды и их фенильные производ-
производные, к которым он присоединяется по месту двойной связи; эта
реакция, активируемая солнечным светом, особенно гладко проте-
протекает в растворе бензола, не содержащего тиофена. Так, например,
этим путем из этилена с очень хорошим выходом получается,
дироданэтан, из бутадиена—1,4-д иро д ан б у тен-2, из ацети-
ацетилена — &ц е т и л ен д и р о д а н и д, из стильбена — стильбе н-
дироданид*.
При действии родана на ароматические амины, фенол и на-
фтолы имеет место непосредственное роданирование, причем
SCN-rpyrma вступает в р-положение к аминогруппе, а если послед-
последнее занято, то в о-положение; так, например, из анилина полу-
получается р.-р о д а1 н а н и л и н, из дифениламина — диродан-
дифениламин, из фенола — р-р оданфенол, а из [3-на-
фтола — 1-роданнафто л-2 se3.
Кауфман предложил для роданироваиия пользоваться рода-
ном in etatu nascendi28*, что в препаративном отношении чрезвы-
чрезвычайно упростило синтез роданистых соединений. С указанной
целью на раствор роданистого натрия или аммония в ледяной
уксусной кислоте в присутствии роданируемого соединения дей-
s« Hofraann, В. 1, 177 A868>.
280 Korczynski, С. г. 171, 182 A92\).
Я» Dienske, Rec. 50, 165, 407 A931).
ж Sederback, A. 443, 142 A925); Mtiller, Freytag, J. pr. 146,58
283 Sederback. A. 419, 217 A919); Ka u f m ann, Liepe, B. pharm. 33,
139 A923); B. 55, 2514 A923).
284 Kaufmann, Oehring, B. 59, 187 A926): В r uson, С alv e rt, Am.
Soc. 50, 1735A928); Забоев, Кудрявцев, ЖОХ, 5, 1607 A935); Л и х о-
шерстон, Бутримов, Труды Воронежск. унив. 8, 86 A935).
82
ствуют галоидами, лучше всего бромом. Могущие иметь при этом
место реакции выражаются следующими уравнениями:
IL
III, CeH5NH2 + (SCNJ =. NCS—CeHr-NHg + HSCN
Скорость реакции (I) так велика, что весь галоид расходуется
исключительно на образование родана. Гидролиз родана по урав-
уравнению (II) в присутствии кислоты сильно замедляется, благодаря
чему практически имеет место только роданирование по уравне-
уравнению (III).
Получение р-родананилина. К 4,6 г анилина A моль) в 12 см? 96%-иой
уксусной кислоты и 25 г NaSCN B моля) в 130 см3 кислоты по каплям при
помешивании и охлаждении приливают раствор 5,09 см3 брома в 35 см?
кислоты. Для более полного выделения р-родананилина реакционный раствор
сильно охлаждают, осадок отсасывают, промывают водой и раствором соды н
перекристаллизовывают из воды. Выход 87%, темп, пл. 56—57°285.
Из уксуснокислого фильтрата, разбавленного втрое водой, после нейтрали-
нейтрализации сухой содой выделяется твердый продукт, который после перекристалли-
перекристаллизации из воды плавится при 198° и представляет собой 2-амино-б-роданбензо-
тиазол 286.
NCS—,
С—NH,
Получение 1,2-дцроданэтана. В хорошо охлажденный раствор NaSCN
в 96%-ной уксусной кислоте пропускают этилен н хлор, очищенные обычным
образом, и регулируют ток газов таким образом чтобы, этилен был в избытке.
Через 3 часа реакционную жидкость выливают в воду, фильтруют от про-
продуктов полимеризации, экстрагируют эфиром, взбалтывают вытяжку с рас-
раствором NaHCOs и удаляют эфир. Этилендироданид плавится после перекри-
перекристаллизации из воды при 90°. Тот же результат получают, пользуясь вместо
хлора раствором брйма в 15%гной соляной кислоте.
В тех случаях, когда роданируемые вещества плохо раство-
растворяются в кислых растворителях (ледяной уксусной или муравьиной
кислоте), реакцию можно проводить в среде индиферентного рас-
растворители, растворяющего в достаточной степени NH*SCN или
NaSCN. Особенна удобен метиловый спирт, который для защиты
от действия галоида насыщают натриевой солью соответствую-
соответствующей галоидоводородной кислоты287.
Из двух- и трехатомных фенолов только пирокатехин дает при
действии родана in statu nascendi роданпирокатехин ^88.
Роданирование органических соединений можно производить
также при помощи окисной роданистой меди, которая, распадаясь
с образованием закисной роданистой соли, дает свободный ро-
дан 280
2CuSCN + (SCNJ
*° Kaufmann, Oehring, В. 59, 187 A926).
286 К a u f m an n, Ar. 266, 210 A928).
287 К a u f m a n п, В. 62, 390 A929); Ar. 267, 192 A929).
288 M а с h e k, M. 63, 216 A933); С 1934, ], 2119.
239 Kaufmann, Kflchler, B. 67, 944 A934); С 1940, I, 2066; II, 1360.
Во избежание гидролиза родана реакцию проводят в среде
органического растворителя или в водной среде, но в присутствии
кислот. Вместо готовой роданистой меди для указанной цели
можно пользоваться тесной смесью окисных солей меди и мине-
минеральных солей роданистоводородной кислоты, например тесной
смесью сернокислой меди и роданистого натрия, представляющей
собой черную пасту, состоящую из Cu(SCNJ и Na2SO4s89-
Родананилины получаются с хорошим выходом и при электро-
электрохимическом роданировании ароматических аминов на аноде290.
Так, например, /7-родандиметиланилин получается из диметилани-
лина с выходом 85%; тем же путем может быть подвергнут рода-
нироваиию и гваякол, дающий 5-родангваякол с выходом 20,7%.
Электролиз раствора роданистого аммония в цилиндрическом
медном сосуде, служащем одновременно катодом, с вращаю-
вращающимся угольным анодом при напряжении между электродами
2—3,4 V и плотности тока 0,02 А/см2 в присутствии фенола дает
с выходом 67% 4-р оданфенол. Тем же путем из о-крезола
получается 1-м ети л-2-о к с и-5-р о д ан б ен з о л G2%), из ти-
тимола — 1-метил-4-изопропи л-6-р ода н-3-о ксибензол
G6%), из карвакрола —- 1-о к с и-3-изоиропи л-4-рода н-6-ме-
тилбензол E0%), из о-толуидина — 1-м е т и л-2-а м и н о-
5-р.о д а н б е н з о л D4%), из 8-окснхинолина — у-ро д а н о кои-
хинолии F1%) 29Оа*.
Помимо указанного первичные, вторичные и третичные арома-
ароматические амины, диамины, а также нафтолы легко роданируются
при действии дихлормочевины и роданистого калия или аммония 291.
Вместо дихлормочевины с той же целью можно пользоваться
и хлорацетамидом292. Монофенолы, как и дифенолы, при помощи
•дихлормочевины и роданистого калия роданировать не удается.
Обзор по методам роданирования органических соединений,
в котором подробно освещено роданирование свободным роданом
и приведена обширная литература, см. Кауфман 292а. Двп. ред.] *
г) Эфиры изотиоциановой (изороданистоводородной) кислоты или горчичные
масла *
I. Горчичные масла получаются из первичных аминов или из
солей алкилдитиокарбаминовой кислоты, легко образующихся из
первичных аминов.
При действии сероуглерода на первичные амины сначала полу-
получаются алкилдитиокарбаминовокислые соли аминов
CS2 + 2NH,—
» F i с h t e r, S с h e n in a n n, H. с. АЛ19, 1411 A936).
2i»a Мельников, Скляренко, Черкасова, ЖОХ 9,1819A939).
а» Лихошерстов, Петров, ЖОХ 3, 183 A933).
а» Лихошерсто в, Петров. ЖОХ 3, 759 A9)
»»а Kaufman п, Z, ang. 54, 195 A941).
* См. Дополнения.
84
которые дают с хлорной ртутью алкилдитиокарбаминовокислый
меркурихлорид и солянокислую соль амина
,NH—CoH5 /NH—С2Н5
SC/ " +HgCl.,->SC< +HCI-NH0-QH-,
^SH • NH2—C,H5 " XS—HgCl
При нагревании с водой эти ртутные соединения распадаются
на горчичное масло, сернистую ртуть и соляную кислоту293
SCNC2H-, + HgS + HC1
SC<
\S-HgCl
При получении горчичных масел по этому методу в реакцию
с сероуглеродом вступает только половина взятого амина, вторая
же половина, которая служит для солеобразования, хотя и может
быть регенерирована, но непосредственно не используется В! желае-
желаемом направлении. Если же к разбавленному водному раствору
амина прибавить при охлаждении рассчитанное количество серо-
сероуглерода, затем необходимое количество щелочи и, наконец, теоре-
теоретическое количество основного уксуснокислого свинца и нагревать
до кипения, то взятый амин используется полностью294
Hj—NH2 + CSa + NaOH = C2H6-NH-CS—SNa +-H2O
C2H5NI1CS—SNa + HOPbOCOCH3 = C2H5—NCS + H,O + PbS +
2. Очень хорошие, а в некоторых случаях почти теоретические
выходы получаются при взаимодействии алкилдитиокарбаминово-
кислых солей с хлоругольными эфирами285
С2Н5—NH—CS—SK + С1СООС2Н6 = CaHsNCS + QHsOH+KCl + COS
[В бутылку из-под шампанского помещают 50%-ный раствор
2 молей NaOH, осторожно приливают по стенке 1,2 моля серо-
сероуглерода и затем концентрированный раствор 1 моля солянокислой
соли амина. Закрытую бутылку энергично взбалтывают, после чего
ставший гомогенным раствор сильно охлаждают и обрабатывают
этилхлорформиатом. В указанных условиях горчичные масла полу-
получаются с выходом около 90%'.
Для получения горчичных масел ароматического ряда этот
метод непригоден 29в.
Натриевая соль этилеи-бис-дитиокарбаминовон кислоты при
293 Н о f га а п п, В. 1, 170 A868,.
291 Dele pine, Bl. [4], 3, fi41 A<Ш). [См. гакже Da ins и сотр. Ага. Soc.
1986 A925) Синтезы органических препаратов II 234 A932) Доп ред]
Dele pine, Bl. [4], 3, fi41 A<Ш). [См. гакже Da ins и сотр. Ага. Soc.
47, 1986 A925). Синтезы органических препаратов II, 234 A932). Доп. ред.]
** Andrh M 27 1Л9A9№); Kaluza, M. 30, 7<Л A9 9); 33, 363
A912); Back Mld Ftj
6 A925). Синтезы органически
* Andreasch, M. 27, 1Л9A9№); Kaluza, M. 30, 7<Л A9 9); 33, 363
A912): В г а и п, D e u t s с h, В. 45, 2198 A912); Backer, Mulder, Froentjes,
Rec. 54, 57 A935).
ям S1 о 11 a, Dressier, B. 63, 889 A930).
8S
взаимодействии с этилхлороформиатом дает этилендиизо-
тиоцианат SCNCHgCHsNCS29«а.
Ароматические горчичные масла получаются при взаимодей-
взаимодействии суспензии сухих аммонийных солей арилдитиокарбаминовых
кислог в безводном толуоле с фосгеном по уравнению
RNHCS—S—NH4 + СОС12 = НС1 + NH4C1 + COS + RN=C=S
Эха реакция, протекающая почти количественно на холоду,
позволяет синтезировать горчичные масла даже из сложных аро-
ароматических аминов с выходом 70—95% от теории. При наличии
заместителей, сильно понижающих основность анилина, например
в случае этилового эфира /г-аминобензойной кислоты, получить
горчичные масла этим путем не удается207, Дот ред.~\<
3. При действии иода на спиртовый раствор алкилдитиокарб-
аминовокислой соли амииа образуется тиурамдисульфид
2R—NH2—HS—CS—NHR + h = 2RNH2 - Ш + S—С (S)—NH—R
S—C(S)-NH—R
Тиурамдисульфид дает с этилатом натрия натриевую соль, из
которой при действии иода получается горчичное масло, что сопро-
сопровождается выделением серы298
SC(SNa)=NR
| + J2=S2 + 2SC = NR + 2NaJ
SC(SNa)=NR
Этот очень удобный и отнимающий немного времени метод
позволяет приготовлять горчичные масла, которые не получаются
по методу Гофмана (см. выше, п. 1) или же если и получаются,
fro с плохим выходом.
Получение феиилэтилгорчичного масла. К реакционной смеси, получаемой
действием сероуглерода на спиртовый раствор феяилэтиламина, не обращая
внимания на выделяющуюся соль феиилэтилдитиокар.баминовокислого амина,
при охлаждении льдом прибавляют рассчитанное количество иода в спиртовом
растворе. При атом немедленно наступает реакция, соль переходит в раствор
и вскоре выделяется образовавшийся тиурамдисульфид
QHsCCHgJjNH—CS—S—S—CS—NH(CH2JCriH5
К смеси при хорошем охлаждении прибавляют спиртовый раствор рас-
рассчитанного количества этилата натрия, т. е. 4 моля, из которых 2 моля рас-
расходуются на получение натриевой соли тиурамдисульфида и 2 моля — на раз-
разложение образовавшейся иодистоводородной соли амина; в случае, если тиурам-
тиурамдисульфид выделяют из раствора, расход этилата натрия сокращается дг
2 молей. Полученный красно-желтый раствор обрабатывают спиртовым раствороь
иода, взитого б теоретическом количестве; при этом имеет место выделение
серы. Так как раствор содержит теперь горчичное масло и амин, то во избе
жаиие взаимодействия между ними реакционную смесь немедленно выливают
8 воду и извлекают горчичное масло эфиром.
2веа Якубович, Климова. ЖОХ 9, 1777 A939).
И)? Slotta, Dressier, В. 63, 888 A930).
Вгаис, Deutsch, В. 45, 2188 A912).
4. Горчичные масла получаются при действии тиофосгена на
первичные амины2М
CSC12 + H2NC2H5 = SCNC2H5 + 2НС1
-" тиофосген
этилгорчичное
масло
[Этот метод одинаково пригоден для получения горчичных
масел как из жирных, так и из ароматических аминов300.
Получение тиофосгена. К раствору 1120 г двухмористого олова в 16 л
12%-иой соляной кислоты прибавляют 640 г перхлормстилмеркаптана3|и и
1,5 л тетрахлорэтана и энергично перемешивают смесь в течение 3 час. Затем
«лой тетрахлорэтана отделяют сифонированием, сушат хлористым кальцием и
«фракционируют. Тиофосген перегоняется при 72—74°. Выход 255 г, или 64% s02.
Благодаря той легкости, с которой перхлорметилмеркаптан вос-
восстанавливается двухлористым оловом в тиофосген, арилгорчич-
ные масла можно получать с хорошими выходами, действуя на
ароматические амины не тиофосгеном, а непосредственно перхлор-
метилмеркаптаном в присутствии двухлористого олова и соляной
кислоты.
Впрочем, из жирноароматических аминов, нитроаминов и наф-
тиламинов получать таким образом горчичные масла не удает-
удается 3eg. Доги ред.]
5. 'При действии фосфорной кислоты на дизамещенную тио-
мочевииу SOi
CS(NHRJ —> SCNR + RNH2
диалкилтио-
мочевина
горчичное
масло
Получение горчичного масла из тиомочевииы. 1 ч. диарилтиомочевннн по-
помещают в колбу, соединенную с обратным холодильником и нагревают на сетке
•с 2^-3 ч. жидкой фосфорной кислоты состава НзРОа-НэО (с содержанием
около 62% РаОв в растворе) до прекращения вспенивания. Обрааовавшееся гор-
горчичное масло отгоняют с водяным паром.
В некоторых случаях фосфорную кислоту можно заменить дру-
тими кислотами; так, например, для получения фенилгорчичного
масла из дифенилтиомочевины вместо фосфорной кислоты поль-
пользуются соляной или крепкой серной кислотой. Однако с точки зре-
зрения надежности результатов, а также величины выходов реакцию
целесообразнее проводить, как это было рекомендовано Гофманом,
т. е- с применением фосфорной кислоты. Из диарилтиомочевнн •—
дифенилтиомочевины, о- и р-дитолилтиомочевины, диксилилтио-
а» Rathke, А. 167, 218 A873); Dyson, Hunter, С. 1926, I, 3139; Rec.
45, 421 A926); С. 1927, I, 1300; Синтезы органических препаратов. И, 261,
A932). О влиянии заместителей на получение горчичных масел ароматического
рида этим путем см. Dyson, George, Soc. 125, 1702 A924); Dyson, George
Hunter, Soc. 1926, 3041; 1927, 436.
soo Dyson, Hunter, Rec. 45, 421 A926); Slotta, Dr e ssl e r, B. 63, 888
<A930).
3M Синтезы органичеекцх препаратов, II, 210 A932).
•w Connoly, Dyson, Soc. 1935, 67U.
¦зоз Hofmann, В, 15, 985 A882).
87
мочевины, а также .а,- и Р-динафтилтиомочевины соответствующие
горчичные масла получаются с выходом 90% и более".
[5а. Амипы гидрохининового ряда при кипячении в бензольном
растворе с фенилгорчичным или 4-диметиламинофенилгорчичным
маслом образуют горчичные масла гидрохининового ряда наряду
с дифенилтиомочевиной или, соответственно, бис-4-диметиламино-
фенил-тиомочевиной. Вторично-бутилгорчичное масло и аллилгор-
чичное масло не реагируют подобным образом. Получившийся при
имеющем здесь место обмене радикалами первичный амин реаги-
реагирует далее с исходным горчичным маслом, образуя симметричную
тиомочевину. Такой же обмен радикалов, впрочем при более высо-
высокой температуре, наблюдается и при взаимодействии фенилгорчнч-
ного масла с р-аминодиметиланилином, в результате чего полу-
получается 4-диметиламинофенилгорчичное масло. Обмен радикалами
имеет также место и при взаимодействии горчичных масел с тио-
мочевинами. Так, бис-D-диметиламинофенил)-тиомочсвина дает
с фенилгорчичным или аллилгорчичным маслом с выходом около
60% 4-диметиламинофенилгорчичное масло и ди-
фенилтиомочевину (соответственно диаллилтиомо-
ч е в и ну). Вторично-бутилгорчичное масло не реагирует и в этом
случае.
Получение горчичных масел путем обмена радикалов можег
иметь препаративные преимущества в тех случаях, когда горчич-
горчичные масла нельзя синтезировать обычным путем — расщеплением
тиомочевин кислотами — или когда они могут быть получены
только при применении тиофосгена или фосгена, как, например*
горчичные масла основного характера 3Oi. Доп. ред.]
6. Горчичные масла получаются из эфиров изоциановой кис-
кислоты при действии пятисернистого фосфора305
5CeII5NCO H
феннлнзоцианат
- 5CeH6NCS
фенилгорчич-
ное масло
7. Эфиры роданистоводородной кислоты изомеризуются при на-
нагревании, превращаясь в горчичные масла 30в
RSCN —> RNCS
О циансульфидах см. Spiegel, «Der Stickstoff», стр. 706, изд.
1903 г.
8- При нагревании изонитрилов, в особенности изонитрилов
ароматического ряда, с серой выше 100° образуются горчичные
масла 807.
«MZetzsche, Fredrich, В. 73, 1420 A940).
305 Michael, Palmer, Am. 6, 278 A884); Б. 18, 72 A885).
зов H о f m а п ц, В. 13, 1350 A880); W е с h 1 е г, Am. 26, 345 A901); Б е rt h e-
lot, С г. 130,441 A909).
807 Weith, В. 6, 212 A873); N е f, A. 280, 296 A894).
2. Физические и химические свойства
а) Роданистоводородиая кислота *
1. Роданистоводородная кислота представляет собой белую
кристаллическую массу, которая быстро разлагается выше 0°.
' [По новым литературным данным, мономерная роданистоводо-
роданистоводородная кислота, полученная конденсацией паров HSCN при помощи
жидкого воздуха, плавится (в вакууме) при —110°. Температура
застывания ее также равна —110°. При медленном поднятии тем-
температуры первичного конденсата в вакууме до 0° образуется поли-
полимер, повидимому тример, роданистоводородной кислоты307а.
Доп. ред.]
Роданистоводородная кислота обладает острым едким запахом,
растворима в воде, спирте и эфиреS08.
5%-ные водные растворы роданистоводородной кислоты стойки;
более же концентрированные растворы разлагаются на синильную--
кислоту и ксантановый водород309
С—s—S—S
NH-
-C=NH
2. Растворимые соли роданистоводородной кислоты, как и сама
кислота, дают с окисными солями железа растворы кроваво-крас-
кроваво-красного цвета, а с сернокислой медью — растворы, окрашенные в
изумрудно-зеленый цвет. Соли роданистоводородной кислоты дают
с солями золота вследствие выделения металлического золота фио-
фиолетовые растворы.
При осторожном последовательном приливании раствора а-наф-
тола и серной кислоты по стенке пробирки, в которую налит раствор
роданистоводородной кислоты, образуется зеленое кольцо, а после
взбалтывания раствор окрашивается в красивый фиолетовый цвет.
3. При перегонке роданистоводородной кислоты с минераль-
минеральными кислотами образуются сероокись углерода, аммиак, дитио-
карбаминовая кислота, угольный ангидрид, муравьиная кислота, а
также азот и сернистые соединения 309.
4. Сероводород расщепляет роданистоводородную кислоту на
аммиак и сероуглерод 310
HSCN+H2S = NH8 ~ CS2
5. Органические кислоты омыляют роданистоводородную кис-
кислоту с образованием сероокиси углерода и нитрилов или амидов
кислот ап.
[6. При введении небольшого избытка окиси этилена в эфир-
эфирный раствор роданистоводородной кислоты, охлажденный до
—10, —5°, с почти теоретическим выходом получается 2-родан-
эта Birkenbach, BQchner, В. 73, 1153 A940).
808 R о s с n h e i m, L e v у, В. 40, 2166 11907).
809 К la son, J. pr. [2], 35, 404 A887); 36, 57 A887).
810 V о 1 к е 1, А. 43, 80 A842).
8" Kekule, В. 6, ИЗ A873).
* См. Дополнения.
89»
этанол — бесцветная жидкость .с темп. кип. 106—107° (при 0,012 мм).
Роданэтанол нестоек и при хранении превращается в бесцвет-
бесцветные кристаллы, представляющие собой, повидямому, циклическую
тиомочевину строения
N
СН
6а. О свойствах и реакциях родаиистоводородной кислоты см.
также Баттагэй и Хегази 312 *.
б) Родан (диродаи)
1. Свободный родан представляет собой бесцветные кристаллы
с темп. пл. —8, —2°' и стоек ниже этой температуры. При повы-
повышенной температуре свободный родан быстро изменяется, стано-
становясь все более темным и вязким, затем внезапно выделяет желтые
нары и превращается в аморфное вещество кирпично-красного
цвета. Родан легко растворим в спирте и эфире, а при растворе-
растворении в сероуглероде и четыреххлористом углероде предварительно
плавится. Растворы родана в органических растворителях выде-
выделяют при хранении аморфные продукты полимеризации. В воде
родан растворяется довольно легко, но быстро разлагается на
роданистоводородную, цианистоводородную и серную кислоты 313.
2. По 'своим свойствам родан чрезвычайно сходен с галоидами
и занимает среднее положение между бромом и иодом31*. Так,
например, родан превращает металлы в соответствующие родани-
роданистые сол#, окисляет закисную роданистую ртуть в окисную и реа-
реагирует о хлором в растворе хлороформа с образованием хлор-
род а н а, соответствующего хлориоду 315.
Хлорродан C1SCN представляет собой бесцветное легко сублими-
сублимирующееся вещество, плавящееся при быстром нагревании около 70°.
Хлорродан быстро подвергается полимеризации. При действии
избытка хлора на раствор родана в бромистом этиле при —50°
образуется род ан трихлорид — оранжевая жидкость с не-
неприятным запахом, обладающая слезоточивым действием 315а.
3. Родан присоединяет одну и две молекулы хлористого водо-
водорода, образуя (SCNJ • НС1 и (SCN)s • 2НС1. Последнее соединение
оказалось дихлоримидодитиоазолидином
S—S
CUC C=NH
mi" Сергеев, Колычев. ЖОХ 7, 1390 A937).
si2 Battagay, Hegazi, H. с. А. 16, 899 (.1933); С. г, 195, 1030 A933).
за S О d e r b а с к, А. 419, 217 A919).
aw S oder back, 1. с; Kaufmann, К ogle г, Б. 58, 1556, сноска A925).
э» К a u f m а п п, L1 е р е, В. 57, 923 A924).
М5а Baroni, С. 1937, I, 1425.
* См. Дополнения. .
4. Сероводород реагирует с роданом, давая сернистый родан
и роданистоводородную кислоту 31в *
2(SCNJ + H2S = S(SCNJ + 2HSCN
5. При действии родана на дифенилртуть образуются родан-
<5ензол в роданистая ртуть; с цинкэтилом родан дает роданистый
этил и роданистый цинк.
6. Родан реагирует с этилмеркаптаном и тиофенолами, обра-
образуя тиороданиды317*
RSH -f (SCNjjj = RS—SCN + HSCN
7- О роданировании органических соединений свободным рода-
яом и роданом in statu nascendi см. выше, стр. 82—84.
8. Количественное определение родана титрованием см. Кауф-
Кауфман и Гертнер318. Роданометрическое определение двойных связей
-см. Кауфман 31°. Доп. ред.]
в) Эфиры роданистоводородной кислоты *.
Эфиры роданистоводородной кислоты представляют собой жид-
жидкости, большей частью кипящие без разложения (см., однако, ниже,
л. 6) и обладающие своеобразным, но не острым запахом. При
расщеплении эфиров роданистоводородной кислоты сера остается
связанной с углеводородным остатком.
1. Окислители, например азотная кислота, окисляют эфиры ро-
роданистоводородной кислоты В' сульфокислоты и синильную кис-
кислоту 82°
RSCN + О2 + Н„О = RSO3H + HCN
2. Водород in statu nascendi восстанавливает эфиры роданисто-
роданистоводородной кислоты в меркаптан и амин, причем промежуточно
образуется синильная кислота 821
RSCN + ЗН2 = RSH + CH3NH2
меркаптан метиламин
3. Концентрированная серная кислота дает угольный ангидрид,
аммиак и эфир дитиоугольной кислоты 822-
4. Металлический натрий расщепляет эфиры роданистоводород-
роданистоводородной кислоты на дисульфид и цианистый натрий 323
2RSCN + 2Na = 2NaCN + R2S2
яв L е с h e r, W i 11 w e i, В. 55, 1481 A922).
зи Le cher, Wittwer, B. 54, §32 A921); Lecher, Wittwer, B. 55, 1474
Л 922)
as Kaufmann, Gaertner, B. 57, 928.A924).
si» Kaufmann, Ar. 267, 1. 249 A629).
820 Klason, J. pr. [2], 36, 59 A887).
321 V о Ik el, A. 43, 80 A842).
322 s с h m i 11, G1 u tz, B. 1, 166 A868); H о f m a n n, B. 1, 182 A868).
823 Hofmann, A. Spl. 1, 53, A861—62).
* См. Дополнения.
91
5. Эфиры роданистоводородной кислоты абсорбируют при 100°
сероводород, образуя эфиры дитиокарбаминовой кислоты823
RSCN + H2S = RS—CS—NH2
эфир дитиокарб-
аминоЕой кислоты
[5а. Роданистые алкилы в водной суспензии реагируют с хло-
хлором на колоду, превращаясь с хорошим выходом в соответствую-
соответствующие сульфохлориды, наряду с которыми образуется хлорциан.
При действии хлора на роданистый бензил в качестве промежуточ-
промежуточного продукта получается бензилсульфиновая кислота,
трудно растворимая в воде, которая лишь медленно реагирует
с хлором при низкой температуре. Роданбензол даже при длитель-
длительном действии хлора дает только небольшое количество бензол-
сульфохлорида823а. Доп. ред.]
6. При повышенной температуре эфиры роданистоводородной
кислоты изомеризуются в горчичные масла, и углеводородный ос-
остаток переходит от серы к азоту.
Роданистый метил при нагревании в течение нескольких часов
до 180—185° переходит в метилгорчичное масло
NCSCH8 —>¦ SCNCH3
Роданистый аллил изомеризуется указанным образом уже при
простой перегонке324.
[В то время как низшие роданистые алкилы при нагревании
изомеризуются в горчичные масла, у высших роданистых алкилов
такая изомеризация, повидимому, не имеет места; вероятно, это-
объясняется тем, что тяжелые алкильные остатки слишком мало
подвижны для перехода от серы к азоту. Так, олеилроданид, мно-
многократно перегонявшийся при температуре выше 200°, при восста-
восстановлении цинком и соляной кислотой дал только олеилмер-
к а п т а н; олеиламин выделить не удалось 324а.
7. О циклизации о-аминоарилроданидов с образованием беизо-
тиазолов по схеме
\
:-nh2
\
—Nv
-SCN
?CNH,
см. Кауфман325. Доп. ред.~\
8. Эфиры роданистоводородной кислоты в отличие от горчич-
горчичных масел дают с тиобензойной кислотой продукты присоединения
(см. стр. 94).
[Фенацилроданиды присоединяют тиобензойную кислоту, обра-
образуя фенациловые эфиры бензоилдитиокарбами-
&&¦ J о h n s о п, Douglass, Am. Soc. 61, 2648 A939).
SM Billiter, В. 8, 464 A875); Gcrlich, A. 178,-84 A875).
82411 Wagner- J a uregg, Arnold, Hippchen, J. pr. 155,216 A940)-
a» Kaufmann, Ar. 26S, 197 A928).
92
но'вой кислоты, которые при нагревании с разбавленной соляной
кислотой отщепляют бензойную кислоту и переходят в 2-тио-
4-а рилтиазолины
Н3С6-С=СН
HN S
CS
При взаимодействии фенацилроданидов с тиоуксусной кисло-
кислотой удается выделить только тиазолины 325а. Доп. ред.]
г) Эфиры изороданистоводородной кислогы или горчичные масла *
Горчичные масла представляют собой жидкости с резким запа-
запахом, перегоняющиеся без разложения. Углеводородный остаток
связан в этих соединениях с азотом.
1. При окислении азотной кислотой горчичные масла дают сер-
серную кислоту, угольный ангидрид и амин 32в
RNCS + 2О„ -;- 2Н2О = H2SO4 + СО3 + RNH2
2. Водород in statu nascendi восстанавливает горчичные масла
в алкиламин и тиоформ альдегид, наряду с которыми
образуются метил алкиламин и сероводород326
RNCS + 2Н2 = RNHjj + CH2S
тиоформальдегид
RNCS + ЗН2 = RNHCHS + H2S
3. Концентрированная соляная кислота при 100° под давлением
омыляет горчичные масла, и в результате образуются сероводо-
сероводород, угольный ангидрид и алкиламин826
RNCS + 2Н2О = RNH2 + СО2 + H2S
4. Концентрированная серная кислота расщепляет горчичные
масла' на алкиламин и сероокись углерода326
RNCS + Н2О = RNH2 + COS
5. При нагревании горчичных масел со спиртами под давле-
давлением до 110rJ образуются эфиры алкилтиокарбамино-
вой кислоты327
RNCS + QHsOH = RNH-CS—OC2H5
6. С. меркаптанами горчичные масла дают соответственно
эфиры дитиокарбаминоео.й кислоты.
к=а D a i п s, К г о b e r, Am. Soc. 61, 1830 A939).
зге Н of man п, В. 1, 177 A868).
327 Hof mann, Б. Z, 116 A869^ см. также Brown, Dyson, Soc. 1931
3285; 1934, 178.
* См. Дополнения.-.
93
7. Горчичные масла присоединяют сероводород328, аммиак320
и амины ss0
C2H5NCS + H2S —у C2HSNHC(S)SH • H2NC2H5
[О взаимодействии изотиоцианатов с амидоксимами. см. Георгиу
и Барбос s29a. Доп. ред.1
8. При нагревании с тиобензойной кислотой горчичные масла
в отличие от эфиров роданистоводородной кислоты дают серо-
сероуглерод и алкилбензамид330
RNCS + CeHgCOSH = CeH5CONHR + CS2
тиобензойная алкнлбепзамид
кислота
[9. Горчичные масла конденсируются в присутствии AlCls.
о углеводородами и эфирами фенолов, образуя тиоанилиды331„
Аналогичным образом горчичные масла конденсируются в присут-
присутствии хлористого водорода с многоатомными фенолами. Промежу-
Промежуточным продуктом в этой реакции является, вероятно, хлорангид-
рид тиокарбаминовой кислоты (I)sse
RN=C=
RNHC(=S)—Cl
(I)
О-°н
он
RNH—CS—С
OH + HC1
OH
10. Na-малоновый эфир реагирует с горчичными маслами жир-
жирного ряда по уравнению 33S
NaCH(COOC2H5J + CH3NCS = CH(COOC2H5JC(SNa)NCHs'
CH(COOC2H5)aC(SNa)NCH3 + HC1 —*
—> NaCl + CH(COOC2H5JC(SH)NCH8 —*¦
—> CH(COOC2H5JC(S)NHCH3
О взаимодействии Na-ацетоуксусного эфира с замещенными аро-
ароматическими горчичными маслами см. Уоррэл33*.
Ацетондикарбоновый эфир реагирует с 1 и 2 молями р-толилизо-
тиоцианата, образуя 1-у?-то л и л-2,4-д и о к со-5-к а рб этокси-
6-с ульфопиперидин (I) и 1 -р-т о л и л-2,4-д и о к с о-5-к а р б-
э т о к с и-6-с ульфопипериди н-3-т и о ф о р м-р-т о л у и д и н (П)
ззо
3S1
ззз
Ponzio, G. 26, 1, 326 A89Q); Anschiitz, A. 371, 216 A909).
Hofmann, В. 1, 27 A868); Billiter, В. 26, 1^86 A893).
'Gheorghiu, В а г b о s. С. 1940, I, 3395.
Wheeler, Merriam, Am. Soc. 23, 298 (lftOl).
G a 11 e r m a n n, J. pr. 59, 572 A899).
К a r r e r, W e i s s, H. с. А. 12, 554 A929).
Worral, Am. Soc. 50, 1455 A928).
Worral, Am. Soc. 40, 415 A918); 46, 2834 A924).
84
Аналогичная реакция проводилась с другими арилизотиоцианатами
и с метилизотиоцианатом з343.
СО I. X = Н
ROOCHC/\CHX „ x =
^'co
N—Ar
Доп. ред.]
3. Количественное определение
а) Весовой метод
Роданистоводородную кислоту и ее простые соли очень удобно
определять весовым путем при помощи солей меди, по Гудуэну335*
причем закисную роданистую медь, высушенную при 120—130°,
лучше всего взвешивать в тигле Гуча. Превращение в сульфид,
как рекомендуется в большинстве случаев, вовсе не является не-
необходимым. Чаще всего родангруппу —SCN окисляют в серную
кислоту концентрированной бромной водой, содержащей азотную
кислоту, или же аммиачным раствором перекиси водорода и оса-
осаждают, как обычно, хлористым барием в виде сернокислого барня,
который и взвешивают3Se. Этот метод применим также в присут-
присутствии галоидных и цианистых соединений.
б) Объемный метод
Определение роданистоводородной кислоты и ее солей обычным
путем см. литературу23вя.
[В соединениях жирного, жирноароматического и ароматиче-
ароматического ряда роданистую группу можно количественно определить
следующим образом 387.
0,1—0,3 г вещества растворяют в 7—10 см3 этилового спирта и
прибавляют 10%-ный спиртовый раствор кристаллического Na2S,
свободного от галоида, из расчета 2,5 cms этого раствора на каждый
дециграмм вещества; затем колбу соединяют с обратным холо-
холодильником, нагревают на кипящей водяной бане до неизменяюще-
неизменяющегося потемнения смеси, что в зависимости от характера роданистого
соединения длится от 15 мин. до 1,5 часов, прибавляют 50 см3 воды
и 20 см3 2N HaSO« и кипятят на сетке до исчезновения запаха серо-
сероводорода1. Охладив раствор до 50—60°, приливают 30 см9 0,1 N рас-
раствора AgNOe, отфильтровывают выделившийся осадок AgSCN, про-
промывают водой до исчезновения реакции с соляной кислотой и ти-
титруют фильтрат 0,Ш роданистым аммонием по Фольгарду.
384" Worral, Am Soc. 61, 2966 а939); 62, 578, 675 A940).
з№ Goudouin, Bl. [3], 13, 303 fl895 .
336 T ре две л л, Голл, Курс аналитической химии т. II, ч. 1, стр.329, 1935
3868 Н о u b е г. Die Methoden der organischen Chemie, Bd. I.
«я ЖОХ, 2, 193, A932).
* См. Дополнения.
95-
Если раствор после подкислсния и кипячения остается окра-
окрашенным, прибавляют по каплям 0,Ш КМпО4 до. исчезновения
окраски. Незначительный избыток КМпО* обесцвечивается при
нагревании на водяной бане. Лишь после этого прибавляют AgNCb
н ведут дальнейшее титрование. Доп. ред.]-
Ж. СЕЛЕНОЦИАНГРУППА SeCN *
Селеноциангруппа в отношении своих химических свойств-
¦схожа с тиоциангруппой. Соединения, содержащие селеноциан-
группу, менее устойчивы, чем соответствующие тиосоединения.
. Исходным материалом для получения селеноциановых соедине-
соединений служит селеноцианат калия, который получают следующим
образом: осажденный селен нагревают с раствором рассчитанного
количества цианистого калия до почти полного перехода селена в
раствор и кипятят некоторое время; фильтрат упаривают и выде-
выделившуюся соль перекристаллизовывают из спирта338.
О свободной селеноциановой кислоте см- Вэрней339, а также
Кипке и Негер 34°. Описан также ряд эфиров этой кислоты841.
Получение метилового эфира селеноциановой кислоты а42- 10 г KSeCN, 20 см3
метилового спирта и 12 г йодистого метила нагревают в течение 6 час. в за-
запаянной трубке при 105—110°. Затем метиловый спирт отгоняют и метиловый
эфир селеноциановой кислоты перегоняют с водяным паром. Переходящее
« приемник желтое масло вскоре выделяет иод; для удаления иода масло
взбалтывают с содой, извлекают эфиром и перегоняют. Температура кипения
метилового эфира селеноциановой кислоты 158°. Выход' 3 г.
Как показывает приведенный пример, выходы, получаемые по
этому методу, очень малы, а для йодистых соединений с большим
числом атомов углерода падают еще ниже. Выход аллилового
эфира селеноциановой кислоты крайне неудовлетворителен343.
^Ctockes, А. 78, 177 A851); S chiller up, A. 109, 125 A859);
Clarke, В. 11, 1325 A878).
839 V е г п е u i I, B1. [2], 46, 1993 A880).
s«Kypke, Neger, A. 115, 207 (I860).
s« Stolte, В. 19, 1577 A886); Schiller up, A. 109, 125 A859); Pros-
kauer, В. 7, 1281 A8741; Hagelberg, В. 23, 1090 A890).
,J 842 s t о 11 e, В. 19, 1577 A886).
^ Частное сообщение.
* См Дополнения.
НИТРОЗОГРУППА
Перевод, редакция и дополнения кандидата химических наук
Я. Ф. Комиссарова
Нитрозогруппа — N = О, называемая иногда также нитрозиль-
ной группой, одновалентна. Нитрозогруппа может быть присоеди-
присоединена или к углероду, как это имеет место в нитрозоуглеродах
и их производных, или к азоту, что наблюдается в случае нитроз-
аминов К
В течение продолжительного времени возможность существо-
существования истинных С-нитрозопроизводных, другими словами, соедине-
соединений, содержащих группировку (I) С—NO, вызывала большие сомне-
сомнения. Предполагалось, что при «нитрозировании» соединений, содер-
содержащих у углерода более одного атома водорода, вместо соединений
с группировкой (I) образуются «изонитрозосоединения» (производ-
(производные гидроксиламина, оксимы) с группировкой (II)
истинные иитрозо-
соедннения
I
изонитрозоссединения
II
В соответствии с этими представлениями В. Мейер - пришел
к убеждению, что в природе существуют непреодолимые препят-
препятствия к образованию истинных нитрозосоедииений, содержащих
нитрозогруппу, связанную с углеродом.
Однако эта точка зрения была неправильной, так как впослед-
впоследствии Пилотиs разработал общие способы получения истинных
нитрозосоединений жирного ряда. На основании ряда исследований
Пилоти пришел к выводу, что явно выраженной склонностью к обра-
образованию истинных нитрозосоединений обладают только соединения,
1 О соединениях, у которых нитрозогруппа присоединена к углероду через
кислород (эфиры азотистой кислоты), см. „Гидроксильная группа" (т. ill, вып. 1
настоящего руководства).
2 V. Meyer, Б. 21, 1293 A888).
3 Pilotv, В. 29, 1559 A893); 31, 218, 452, 1878 A898); 34, 1863, 1870 A901)'
35, 3090, 3093, 3101 A902).
7 Яве. 33».
97
у которых азот при ницюзировании связывается с третичным атомом
углерода. Эта точка зрения стала настолько общепризнанной, что в
возможности окисления производного гидроксиламина в нитрозо-
соединение усматривалось доказательство того, что группировка
NHOH присоединена к третичному атому углерода.
Однако это положение оказалось неверным, так как в работах
Ю. Шмидта 4 было показано, что можно выделить и такие алифати-
алифатические нитрозосоединения, у которых нитрозогрулпа присоединена
к вторичному атому углерода.
Правда, такие вторичные нитрозосоединения легко изомери-
зуются в соответственные изонитрозосоединеник по схеме
\C=NOH
изонитрозосоединенин
вторичные нитрозо-
нитрозосоединения
А. НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА
Соединения, образующиеся в результате введения нитрозогруппы
в молекулу органического соединения, могут быть разбиты на дв>е
группы. К первой группе относятся алифатические, к второй — аро-
ароматические нитрозосоединения. Такое распределение материала
оказалось необходимым, так как нитрозосоединения жирного и
ароматического ряда, хотя и обладают целым рядом общих свойств,
во многом отличаются друг от друга.
В случае нитрозаминов сходство в свойствах обеих групп на-
настолько резко выражено, что целесообразно рассмотреть нитроз-
амины жирного и ароматического ряда в одном общем разделе.
I. Нитрозопроизводные алифатических углеводородов
и этерифицированных спиртов
Способы получения
1- Мононитрозопроизводные парафинов, не содержащие других
заместителей помимо иитрозогруппы, мало изучены, причем немно-
немногие описанные представители относятся к группе третичных нитро-
зосоединений.
Мононигрозопроизводные образуются, по данным Бамбергера и
Зелигмана 5, при окислении жирных аминов типа (RK=sC — NHa
кислотой Каро (надсерной кислотой).
* J. Schmidt, В. 35, 2323, 2336, 3727, 3737 П9Э2); 36, 1765, 1768,3721
A933 ; 37, 532, 545 A904,; 42, 1883 (I9J9>; А. 377, 23, 3J (.9.U;; 368, 251 A913).
5 Bamberger, Seligmann, В. 36, E85 (ДЭ^З).
98
По этому способу указанным авторам уДалось получить ИЗ
бутиламииа третичный нитрозобутан — наиболее простой из извест-
известных представителей нитрозопарафинов
(СНа)8==С—NH2
бутиламия
(СН3K=С— NHOH
бутилгндроксиламин
нитрозобутан
Если в исходном продукте аминогруппа присоединена не к тре-
третичному, а к вторичному или первичному углеродному атому, то
при екислении их образуются не нитрозосоединения, а оксимы *
—СН,—NH2 —> —СН»—NHOH —> —CH=NOH
=^СН—NH2 —>- =СН—NHOH —* --=C==NOH
Получение ннтрозобутаиа действием надсервой кислоты на бутиламнн.
К находящейся в делительной воронке смеси раствора 1 г бутиламина в о см*
эфира с 10 г льда прибавляют 20 смг нейтрализованного раствора надсерной
кислоты, содержащего 0,18 г активного кислорода. Воронку закрывают И смесь
взбалтывают, причем эфир через несколько минут начинает окрашиваться
в голубой цвет, который в дальнейшем постепенно усиливается. Через 6 мин.
(при более продолжительном взбалтывании окраска становится менее интен-
интенсивной) верхний слой, окрашенный в синий цвет, отделяют, промывают неболь-
небольшим количеством разбавленной серной кислоты и высушивают плавленным
хлористым кальцием. Эту операцию повторяют 16 раз, и соединенные вместе
эфирные растворы дважды быстро перегоняют на водяной бане из колбы без
дефлегматора. Нитрозобутан настолько летуч, что он при этом полиостью
отгоняется с эфиром и может быть выделен из темносинего дестиллата в чистом
виде.
Отделение нитрозобутана от эфира связано с большими потерями. Лучше
всего отогнать эфир пропусканием при обыкновенной температуре струи тща-
тщательно высушенного воздуха. Для этого небольшое количество эфирного
экстракта (не больше 10 см* в один прием) помещают в кристаллизатор диа-
диаметром 4 CMt над которым находится опрокинутая воронка с отрезанным кон-
концом; кристаллизатор и всронку помещают на дно аппарата Брюля. Продувае-
Продуваемый воздух следует предварительно пропускать через две хлоркальцневые
трубки, затем через четыре дрекселя с концентрированной серной кислотой и,
наконец, через фильтр с ватой, после чего воздух попадает в стеклянную
трубку, конец которой немного погружен в сииий эфирный раствор. После
отгонки большей часги эфира на стенках кристаллизатора начинают выде-
выделяться белые шелковистые иглы. Наконец, синяя окраска совершенно исчезает,
причем дно сосуда покрываетси бесцветными, прозрачными стекловидными
призмами чистого нитрозобутана. Продукт при помощи никелевого шпателя
быстро переносят на пористую тарелку, отжимают и тотчас же помещают
в стаканчик для взвешивания, который закрывают крышкой. После проведения
16 опытов, исходя в общей сложности из 16 е бутиламина, можно выделить
около 0,7 г нитрозобутана.
Раствор надсервой кислоты можно получать из надсерно-
кислого калия и концентрированной серной кислотыеп. Вилыдтеттер и Хауэн-
штейн7 рекомендуют исходить не из надсернокислого калия, а из натриевой
или аммониевой соли. Эти обе соли значительно лучше растворимы, и по-
поэтому взаимодействие с серной кислотой протекает легче. Для нейтрализации
раствора рекомендуется пользоваться аммиаком, а не поташом.
Растирают смесь 20 е надсернокислого аммония с 11 см* концентрирован-
концентрированной серной кислоты. После часового стояния в холодном месте прибавляют
50 г льда и смесь при хорошем охлаждении нейтрализуют концентрированным
« Bamberger и сотр., В. 31, 1522 A898); 32, 1675A899,; 34, 2262 A9Л):
35, 4293, 4299 (I9j2,; 36, 701 il9U3,.
ва Герм. пат. 105857.
7 W i 11 s t ii 11 e r, H a u e n s t e i n, В. 42, 1839 A939),
7* 99
раствором аммиака или, что еще лучше, газообразным аммиаком, пропускаемым
через трубку, служащую мешалкой. При этом необходимо тщательно следить
за тем, чтобы не ввести избытка аммиака.
Получение надсернокислого натрия вместо калиевой соли выгодно, кроме
того, еще и потому, что при нейтрализации углекислым иатрнем выпадает
сернокислая соль, содержащая кристаллизационную 'воду, что способствует
повышению концентрации раствора.
Анилин и его гомологи также можно при применении некоторых
окислителей последовательно окислить в соответственные произ-
производные гидроксиламина, нитрозо- и нитросоединения8
C6H5-NH2
анилин
-». C6H6-NHOH -
Р-фенилгидроксиламнн
CeH5-NO
нитрозобенэол
CaH5-NO2
v нитробензол
О получении нитрозобензола окислением фенилгидроксиламина
см. т. II, вып. 1 настоящего руководства.
2. В качестве исходного продукта для получения нитрозосоеди-
нений можно также применять третичные нитросоединения. Для
этого их сначала восстанавливают амальгамой алюминия (получе-
(получение см. т. II, вып. 1) в соответственные производные гидроксил-
гидроксиламина, которые затем подвергают окислению в нитрозосоединения
действием двухромовокислого калия и серной кислоты.
Этот способ был использован, в особенности Пилота и Руф-
фом 9, для получения третичных нитрозопроизводных этерифициро-
ванных спиртов, а также незамещенных третичных нитрозоуглево-
дородов жирного ряда10
(CHSJC(NO2)—СН2—СН2—СН(СН8J -»¦ (CH8JC(NHOH)—СН2—СН2—СН(СН8J-»
2.5-диметил-2-шпрогексан 2,5-диметил-2-гидроксиламиногексан
-» (СН8JС(КО)-СН2-СН2-СН(СН8)Й
2,5-диметил-2-нитрозогексан
Получение 2,5-диметил-2-иитрозогексана. К раствору 5 г 2,5-диметил-
2-нитрогексаиа в 50 см3 эфира прибавляют амальгаму алюминия, приготовлен-
приготовленную из 1С г алюминия, и 5 си3 воды. Эфирный слой вместе с суспенди-
суспендированным в нем гидратом окиси алюминия сливают с непрореагировав-
шей амальгамы, обрабатывают избытком разбавленной серной кислоты н эфир
отгоняют. Кислый раствор полученного производного гидроксиламииа филь-
фильтруют и таким образом освобождают от большей части непрорсагировавшего
масла. После прибавления двухромовокислого калия в таком количестве, что
жидкость приобретает достаточно заметный желтоватый оттенок, пропускают
через раствор сильную струю водяного пара. Прн этом перегоняется масло,
окрашенное в темносиний цвет, которое вскоре затвердевает в светлосишою
массу плотных призматических пластинок. Продукт, представляющий собой
почти чистое нитрозосоединение, переносят иа пористую тарелку и таким обра-
образом получают 2,5-диметил-2-нитрозогсксан в виде белоснежных кристаллов,
плавящихся при 54° с образованием синей жидкости. Выход 3 г.
SBamberger, Tschirner, В. 31, 1522 A898); 32, 342, 1765 (:899);
Bamberger, В. 43, 1842,1910).
• Pilot у, Ruff, В. 31, 221 A898).
ю Pilot у, Ruff, В. 31, 457 A898).
100
Получение ацетата триметилолнитрозометана из ацетата триметилолнитрометана
(CHSCO—OCH2)SC—NO2 —> (CHSCO—OCH2\jC—NHOH —>
ацетат триметилолнитрс^-
метяня
ацетат триметилол-К-метил-
гидрсксиламиня
—*- (СН3СО—OCH,)SO- NO
апетят триметнлолнитрозометгна
Смесь 10 г триметилолнитрометана с 30 г уксусного ангидрида нагре-
нагревают в течение нескольких минут на водяной баие. По образовании прозрач*
ного раствора смесь кипятят в течение 15 мии. с обратным холодильником.
Образовавшуюся уксусную кислоту и избыток уксусного ангидрида отгоняют
в вакууме. Остаток быстро затвердевает с образованием твердой кристалличе-
кристаллической массы' которую отжимают на пористой тарелке от жидких примесей
и перекристаллизовывают из 95%-ного спирта. Таким образом, получают
триацетяльное производное в виде ромбических призм, которые плавятся
при 74—75°. К раствору 10 г трнацетильного производного в 300 см3 эфира
црнбавляют сначала 16 г амальгамы алюминия и затем при взбалтыва-
взбалтывании понемногу 10 см3 воды с такой скоростью, чтобы эфир все время сильно
кипел. Через 10 мин., когда реакция закончится, эфирный раствор, содержа-
содержащий образовавшийся ацетат триметилол-Г^-метилгидроксиламина, а также сус-
суспендированный гидрат окиси алюминия, охлаждают до 0°, переносят в дели-
делительную воронку, куда прибавляют охлажденный льдом раствор 3 г двухро-
двухромовокислого калия в смеси 5 см3 концентрированной серной кислоты и 300 см3
воды. Смесь в воронке тщательно взбалтывают. Эфирный слой, интенсивно
окрашенный в синий цвет, отделяют, промывают 2—3 раза водой, после чего
растворитель отгоняют. Остаток, представляющий собой окрашенное в краси-
красивый синий цвет масло, вскоре затвердевает. Продукт отжимают на пористой
тарелке для отделения жидких примесей и пееекрнсталлизовывают из мети-
метилового спирта. Выход составляет около 60% от теории. Полученное таким обра-
образом ннтрозосоеднненне представляет собой белоснежный продукт без запаха,
растворимый в горячем спирте или эфире с образованием синего раствора.
Плавится при 73° в синюю жидкость, которая снова полностью затвердевает
лишь очень медленно. При нагревании выше 110° вещество разлагается; пары
его обладают сильными раздражающими свойствами. Нитрозосоединенне
несколько растворимо в воде, хорошо растворимо в горячем спирте, умеренно
в эфире, лучше в бензоле и ледяной уксусной кислоте. Кристаллизуется
в длинных тонких иглах.
3. Изонитрозогруппа превращается, по данным Пилота, в нитро-
зогруппу при действии окислителей, например брома в пиридино-
пиридиновом растворе или хлора в солянокислой среде, на оксимы и; про-
процесс протекает в особенности гладко, если оксимная группа при-
присоединена к углероду, не связанному с водородом
(CH3JC=NOH -f Вг2 —> (CHSJC< + НВг
xBr
ацетоксим брбынитрозопропан
Этот способ получения бромнитрозосоединений может быть
с успехом использован в качестве реакции на кетоны.
Получение бромннтрозопропаиа из ацетоксима и брома в пиридиновом
растворе. К раствору 50 г ацетоксима в 500 сма воды прибавляют 60 г пири-
пиридина. К прозрачному, охлажденному до 0° раствору прибавляют понемногу при
энергичном перемешивании 100 г брома, который очень быстро вступает
в реакцию с небольшим выделением тепла. В месте попадания брома в жнд-
Piloty, В. 31, 452 A898); 35, ЗПЗ A902).
101
кость образуется желтое масло, и раствор окрашивается в темнозеленый цвет.
В дальнейшем раствор приобретает чисто синюю окраску, после чего можно
продолжать прибавление брома. Постепенно выделяется тяжелое темиосияее
масло, причем появляется очень сильный резкий запах. Реакцию можно счи-
считать законченной, если при прибавлении брома выпадают зеленые кристаллы,
исчезающие лишь довольно медленно, и если одновременно начинает выде-
выделяться небольшое количество газа. Темиосинее масло отделяют в делитель-
делительной воронке, промывают два раза водой и фильтруют через сухой бумажный
фильтр. Полученный продукт тотчас же очищают перегонкой в вакууме
на водяной бане, нагретой до 30°, причем приемник помещают в охладитель-
охладительную смесь. Выход составляет около 40 г. В перегонной колбе остается очень
небольшое количество бесцветной высококипящей жидкости, смешанной с не-,
большим количествам бесцветных кристаллов.
Получение монохлорннтрозоэтана на ацетальдокснма и хлора в соляно-
солянокислой среде. В 20 г разбавленчой соляной кислоты растворяют прн хорошем
охлаждении 5 г ацетальдоксима. В раствор, помещенный в охладительную
смесь, пропускают довольно быструю струю хлора. При этом выделяется
иитрозосоедииенне в виде синих капелек. Конец реакции устанавливают сле-
следующим образом: пробу смеси извлекают эфиром п в водный слой пропускают
хлор, причем ие должна появиться синяя окраска. Вскоре синие капельки масла
превращаются в белую кристаллическую массу, которую отфильтровывают и
высушивают на пористой тарелке. Таким образом получают 1,8 г чистого про-
продукта. Выход может быть повышен, если не выделять ацетальдокснма и про-
пропускать хлор непосредственно в раствор альдоксима, полученный нз соляно-
солянокислого гндрокенламина, едкого иатра и ацетальдегида. Хлорнитрозоэтан пла»
вится прн 65° с образованием темносиией жидкости, которая вскоре обесцве-
обесцвечивается и в дальнейшем ие затвердевает.
Получение 2-бром-2-ннтрозо-3,3-днметилбутана12. В качестве исходного
продукта служит пинаколнн, который предварительно переводят в оксим.
К 25 г пинаколина прибавляют раствор гидрокеиламина, полученный сле-
следующим образом: смешивают прн хорошем охлаждении раствор 15,1 г соляно-
солянокислого гидроксиламина в 15 сма воды с раствором 8,8 г едкого натра в 20 см3
воды и прибавляют 90 см3 спирта, причем выделившийся хлористый натрий ие
отфильтровывают. Смесь постепенно разогревается до 35°. Через час приба-
прибавляют 450 см% воды; при этом тотчас же начинает выпадать бкеям в виде
мелких кристаллов, выделение которых заканчивается через несколько часов,
чему способствует охлаждение смеси. Осадок отсасывают, тщательно промы-
промывают водой и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием. Вес полу-
полученного оксима примерно равен весу исходного шгааколина. В растворе
остается настолько мало оксима, что выделение его путем экстрагирования эфи-
эфиром нецелесообразно.
Для получения бромнитрозосоедниения к раствору 10 г оксима в IS s
пиридина прибавляют 250 сма йоды; прн этом большая часть оксима снова
выпадает, однако часть его выделяется в виде очень мелких кристаллов, что
благоприятствует взаимодействию с бромом. Сразу прибавляют 14 г брома
(т. е. около 1 моля) и смесь взбалтывают возможно более энергично до тех
пор, пока капельки маслообразного зеленого продукта, плавающие над бес-
бесцветным или бледножелтым раствором, не окрасятся в чистый синий цвет.
Тяжелую,' слипшуюся массу, содержащую образовавшийся броминтрозогексан,
отделяют от маточника в тотчас же как можно энергичнее взбалтывают
с большим количеством разбавленной соляной кислоты A:5) до тех пор* пока
все комки не окажутся разбитыми на отдельные кристаллы, окрашенные в кра-
красивый светлосиний цвет. Кристаллы отсасывают и хорошо отжимают, причем
таким образом отделяют некоторое количество синего масла. Затем кристаллы
переносят на пористую тарелку; прн этом продукт быстро высыхает.
Таким образом, получают 8,5 г (по теории 17 г) чистого 2-бром-2-ннтрозо-3,
3-диметилбутана в виде голубых кристаллов, не растворимых в воде и хорошо
растворимых в органических растворителях с образованием синих растворо».
Продукт плавится при 129° с незначительным разложением.
При получении бромиитрозопропана и его двух ближайших гомологов
водный раствор окрашивается в темносиний цвет, ио выделить вещество,
вызывающее окраску раствора, не удается. Прн нагревании синего раствора
с обратным холодильником выделяются большие количества закиси азота,
а в растворе остаются бромистоиодородная соль пиридина н ацетон. Повнди-
мому, енняя окраска вызывается бромнитрозопропаном, который, возможно,
растворим в воде только в виде двойного соединения с пиридином или его
производными, так как наблюдаемый процесс распада вполне аналогичен тече-
течению реакции прн действии кипящей воды- на чистое бромнитрозосоединение
2(CH8JC=NOBr + Н2О = 2CHSJCO + N2O + 2HBr
[Из простейших галоидонитрозосоединений следует отметить
трихло'р нитроз омета н, полученный Прандтлем и Зенне-
вальдом 12а. При восстановлении трихлорметансульфохлорида серо-
сероводородом была получена трихлорметансульфиновая
кислота
CC13SO2C1 4- H2S = CC18SO8H + НС1 -г S
Окисление трихлорметансульфиновой кислоты азотной кислотой
привело к образованию трихлорнитрозометана
CC13SO2H -f HNO3 = CC13NO -f H2SO4
Получение трихлорнитрозометана. Растворяюг 20 г свежеприготовленной
натриевой солн трихлорметаисульфиновой кислоты в 75 см3 10% -ной азотной
кислоты н смесь осторожно нагревают до посинения- раствора, что указывает
на образование нитрозосоединения. Во избежание последующей слишком бур-
иой реакции сосуд следует поместить в охладительную смесь. После того как
исчезают признаки реакции, смесь снова нагревают в течение непродолжитель-
непродолжительного времени. Тяжелый слой масла, окрашенного в темносиний цвет, отделяют
от водного слоя, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуум-
перегонке в токе азота. Приемник должен быть хорошо охлажден, так как
трихлорнитрозометан при давлении 70 мм кипит при 5°. Выход около 8 г, т. е.
55% от теории.
При обыкновенном давлении в токе углекислоты трихлорнитро-
трихлорнитрозометан кипит при 57—58е с разложением (выделение хлористого
нитрозила и окислов азота). Вещество обладает чрезвычайно не-
неприятным запахом и сильными раздражающими свойствами.
При исследовании сложной смеси продуктов, образующихся
при действии фтора на цианистое серебро, Руф и Гизеlse выделили,
между прочим, трифторнитрозометан, представляющий
собой газ с температурой кипения около —80°. Трифторнитрозоме-
Трифторнитрозометан в жидком и газообразном виде обладает синим цветом.
Окраска газа очень устойчива и за два года хранения не измени-
изменилась заметным образом. Глубокий вдох паров трифторнитрозометана
вызывает головную боль и болезненное состояние.
а-Галоидонитрозоуглеводороды представляют значительный
интерес, так как принадлежат к немногим нитрозосоединениям,
существующим только в мономолекулярной форме.
38 Piloty, Stock, В. 35, 3093 A902).
12а Р г а п d 11, S е и п е w a 1 d, В. 62, 1754 A929).
reS Ruff, G i e s e, B. 69, 598, 684 A936).
102
103
При действии хлора на диоксим циклогексан-1,4-диона (I) в соля-
солянокислой среде образуется, как и следовало предполагать, дихлор-
динитрозопродукт, представляющий собой смесь двух изомерных
форм, сильно отличающихся по своей растворимости в воде &
NOH
Н3С—j
н,с-
ON4
-С1
II
NOH
I
II
III
Один из изомеров, окрашенный в енний цвет, плавится при 108°
и обладает в растворе нормальным молекулярным весом. При
стоянии в спиртовом растворе продукт постепенно превращается
в менее растворимый бесцветный изомер. Это превращение проис-
происходит особенно быстро в уксусной кислоте, содержащей немного
хлористого водорода. Вторая форма плавится нерезко при 160—
165° и в фенольном растворе также обладает нормальным молеку-
молекулярным весом. Имеются основания допускать, что в этом случае
образуются две стереоизомерные формы, а именно: синий продукт,
представляющий собой транс-изомер (II), и бесцветная форма,
являющаяся цис-изомером (III).
Границы приложимости реакции Пилоти были- подробно изучены
Паолини14. В результате изучения действия брома на ряд различ-
различных кетоксимов было выяснено, что реакция не имеет общего хара-
характера, и сделаны следующие наблюдения.
Различные заместители (А и В), соединенные с углеродом, свя-
А
занным с оксимной группой в кетоксимах
\
C=NOH, по-раз-
ному влияют на способность кетоксимов превращаться при дей-
действии брома в бромнитрозосоединения. Эти заместители можно
разделить на три группы:
RCWH2,,.;
СОСвН5
COOH;
COOQ,H5
CN
И. СОС„Н2га+1;
III. CeH4R;
Из опытов автора вытекает, что бромнитрозосоединения обра-
образуются при условии, если А и В принадлежат к первой группе или
же один из заместителей принадлежит к первой группе, а другой—
ко второй группе. Если оба заместителя принадлежат ко второй
или же третьей группе, то не наблюдается образования бромнитрозо-
соединений. Доп. ред.]
is P i I о t у, S t е i п Ь о с к, В. 35, 3101 A902).
и de Paolini, G. 61, 551 A931); С. 1931, И, 2590.,
104
4. При окислении диацетонгидроксиламина в хлороформе желтой
окисью ртути образуется ?-н итрозоизопропилацетон15
(СН3J — С—СН„—СО—СН3 + HgO
HNOH
-С- СН2— СО-СН3 + Н2О |
NO
Получение C-ннтрозоизопропилацетона. Нагревают на голом огне в колбе
с обратным холодильником раствор диацетонгидрокенламина в хлороформе
вместе с избытком окиси ртутн. Когда процесс восстановления окиси ртутн
заканчивается, хлороформный раствор окрашивается в темноенннй цвет. При
стоянии фильтрата по мере испарения растворителя выделяются белые плот-
плотные призмы, которые после перекристаллизации из петролейиого эфира пла-
плавятся при 75—76° с образованием синей жидкости.. Выход составляет около
60% от теории. Продукт чрезвычайно летуч и обладает раздражающими,
слезоточивыми свойствами.
5. Нитрозосоединения, содержащие помимо нитрозогруппы дру-
другие заместители, образуются при действии азотноватого или азоти-
азотистого ангидрида, хлористого нитрозила или бромистого нитрозила
иа олефины1U. Получающиеся при этом продукты принадлежат
к сложным эфирам нитрозоспиртов.
Так например, по данным Шмидта, при действии азотистого
ангидрида или же хлористого или бромистого нитрозила на три-
метилэтилен образуется триметилэтиленнитрозит (нитрозонитрит)
или же соответственно триметилэтиленнитрозохлорид или бромид:
Н3СЧ
^г/
=С<н
триметилэтилен
Н3С
CHS ns^\ /ЬП3
NaOi у Н3С—С—С—Н
O=NO// ^NO
триметилэтилешгатрозит
NOCl(NOBr) s \ / '
> Н8С-С—С—Н
Ч Х
>с=с<
(Вг)
триметилэтиленнитрозохлорид (бромид)
Получающиеся при этом продукты заслуживают упоминания еще
потому, что таким образом была впервые надежно доказана способ-
способность к существованию вторичных нитрозосоединений жирного
ряда.
Получение гриметилэтилешЛггрганга. В охлажденный до 0° раствор 20 г
трнметилэтилена в 60 сма эфира пропускают медленную струю невысушеиных
окислов азота, выделяющихся при нагревании 80 сма концентрированной азот-
азотной кислоты уд. в. 1,43 приблизительно с 120 г мышьяковистого ангидрида.
При этом газы поглощаются, и жидкость довольно сильно разогревается.
Если несмотря на охлаждение льдом или охладительной смесью температура
жидкости подымается выше 10°, следует прервать пропускание окислов азота.
16 Harries, Jablonsky, В. 81, 549, 1371 A898); ср. также Harries,
Rdder, В. 31, 1809 A898); Ва m b erge r, Seligm a n п, В. 36, 697 A903).
w W а 11 а с h, А. 241, 288 П887); 300, 278 A899); Т h i e I e, В. 27, 454 A894);
J. Schmidt, В. 35, 2323, 2336, 3721, 3727, 3737 A902); 36, 1765, 1768 A903);
Wieland, А. 329, 225 A903); 353, 65 A907); В. 37, 1524, 1536 A904); 39, 1480
AУ1ю)
105
Реакцию можно считать законченной, если жидкость приобретает синевато-
зеленую окраску и характерный запах триметилэтилена исчезает или стано-
становится очень слабым. Для удаления избытка азотистой кислоты эфирный
раствор промывают 10—12 раз водой. Если реакция проведена правильно,
эфирный раствор окрашен после этого в чисто синий, ио не сииевато-зелеиый
цвет. После высушивания эфирного слоя свежепрокалеиным сернокислым
натрием отгоняют растворитель на умеренно нагретой водяной бане при непре-
непрерывном перемешивании. Остается чисто синяя, легко подвижная жидкость,
которую помещают в вакуум-эксикатор над едким кали и серной кислотой для
удаления последних следов эфира и, возможно, непрореаги'ровавшего триметил-
этилеиа. Выход иитр*Ъзита составляет около 35 г. Повндимому, часть триметил-
этнлеиа во время реакции, несмотря на охлаждение, улетучивается. Получен-
Полученный таким образом иитрозит не является вполне чистым. Для очистки синее
масло оставляют стоять на 1—2 дня при комнатной температуре, причем часть
продукта полимеризуется с образованием белых игл. Твердый продукт поли-
полимеризации промывают эфиром, а котором он очень плохо растворим, и в тече-
течение непродолжительного времени нагревают при 75°, причем он превращается
в исходную мопомерную форму. Темп. пл. 75—76°.
Получение бне-триметнлэтиленнитрозохлорнда. К хорошо охлажденной смеси
22 см* A4 е) триметилэтилена и 20 сма амнлнитрита медленно при энергичном
перемешивании прибавляют 20 ем" охлажденной льдом дымящей соляной кис-
кислоты. Жидкость тотчас же окрашивается в синий цвет и затем постепенно пре-
превращается в белую кристаллическую кашицу. Это объясняется тем, что сначала
образуется мономолекулярное соединение, которое потом медленно полимери-
зуется. Осадок хорошо отсасывают, промывают сначала водой и потом спиртом,
охлажденным льдом, до исчезновения запаха амилнитрита. Затем осадок высу-
высушивают на пористой тарелке. Выход 4—7 г. Полученный таким образом продукт
имеет вид белых блестящих призм, которые плавятся при 74—75° с образова-
образованием синевато-зеленой жидкости.
[Триметилэтиленнитрозит (а также соответственный нитрозо-
хлорид и нитрозат) реагирует с ароматическими аминами, напри-
например с анилином, по следующей схеме:
СНЯ
Н3С—С—ONO
HSC-CH—NO
+ CeH8NH2==CeH6NHC
/CHS
<
4
+HN'O2
|3
H3C—С — NOH
триметилэтиленнитроланшшд
Образующийся при этом продукт содержит иминогруппу и по-
поэтому способен нитрозироваться с образованием триметилэти-
леннитрозонитроланилида 16а.
Эрл и Хейзлвуд1вб подтвердили приложимость этих реакций
к другим олефинам в качестве исходных продуктов и получили
нитроламиды и их нитрозопроизводные, исходя из циклогексена,
е-терпинеола и еь-пинена.
При действии азотистого ангидрида на различные терпены обра-
образуются нитрозиты состава C10H16N2O3.
Эти нитрозиты очень характерны для некоторых углеводородов,
например фелландрена, терпинена, и поэтому их образование- можно
использовать для обнаружения этих терпенов в эфирных маслах.
1ба WaHach, А. 241, 29Э A887).
iefi Earl, Н а г 1 е w о о d, Soc. 1937, 374.
106
Как показал Гапоненков 17, выделение кристаллического нитро-
зита при действии азотистого ангидрида на g-фелландрен зависит
от условий реакции.
Наибольший выход нитрозита получается при применении в каче-
качестве растворителя смеси петролейного и этилового эфира и при
охлаждении реакционной смеси.
О присоединении азотистого ангидрида и двуокиси азота к раз-
различным олефинам с повышенным молекулярным весом см. литера-
литературу 18.
Нитрозохлориды этиленовых углеводородов можно удобно получать по сле-
следующему методу16а.
В колбу с мешалкой и обратным холодильником при — 5° вводят 0,1 моля
жидкого олефина, 0,15 моля хлористого тионила н медленно пропускают окислы
азота до сохраняющейся коричневой окраски смеси, после чего отсасывают
выделившийся осадок нитрозохлорида.
Способ основан на промежуточном образовании хлористого нитрозила при
взаимодействии хлористого тионила с азотистым ангидридом SO«J2 ~t N«Oj =
- 2NOC1 + SO2. Доп. ред.}
II. Псевдонитролы
К псевдонитролам относятся нитрозонитросоединения общей
формулы R><
Способы получения
1. Действие азотистой кислоты на вторичные нитропарафины.
Псевдонитролы были впервые получены по этой реакции В. Мейе-
ром
19
(СН3),-СН -Шг + NO-OH = (C
/NO,
•НоО
«штропропан
пропилпеевдоиитрол
Получение пропилпеевдоннтрола из нитропропаиа. Нитропропан раство-
растворяют в концентрированном водном растворе едкого калн в склянке с притер-
притертой пробкой, причем смесь сильно разогревается. Прибавляют несколько больше
1 моля азотистокислого калия в водном растворе, после чего при охлаждении
понемногу приливают разбавленную серную кислоту. При этом жидкость тотчас
же окрашивается в красивый темносниий цвет, и иа поверхности выделяется
продукт реакции в виде полутвердой массы, окрашенной в интенсивный синий
цвет; после подкисления смеси и прибавления воды для растворения сернокис-
сернокислого калия склянку энергично взбалтывают, причем продукт затвердевает и
приобретает вид хлопьевидного осадка, окрашенного в голубой цвет; после под-
щелачивания и последующего взбалтывания смеси слабая окраска совершенно
исчезает. Таким образом, получают пропилпеевдонитрол в виде белоснежного
2171.
" Гапоненков, ЖОХ, 5, 1485 A935\
is Monti, G. 60, 787 A933 ; С. 1331, 1, 1093; G. 62, 3S8 A932); С. 1932, II,
18" Tuot, С. г. 204, 697 A937).
I» Meyer, A. 175, 120 A8/5).
107
кристаллического порошка. Продукт отфильтровывают, хорошо промывают и вы-
высушивают в эксикаторе. Полученный псевдонитрол является химически чистым.
Выход составляет 70% от теории.
Посинение жидкости при только что описанном процессе харак-
характерно для реакции образования псевдонитрола. При действии же
азотистой кислоты на первичные нитросоединения образуются нитро-
ловые кислоты, окрашивающиеся при прибавлении, щелочи в интен-
интенсивный красный цвет
СН3СН2—NO. + NOOH = HSC-
,NOH
+ Н2О
нитроэтан
алкилнитроловая кислота
(нитроацетальдоксим)
Третичные нитросоединения, например {СНз)зС — NCk, не из-
изменяются при действии азотистой кислоты.
Так как в спиртах удается очень легко заместить гидроксильную
группу на иод и затем реакцией с азотистокиелым серебром ввести
нитрогруппу и получить соответствующие мононитропарафины, то
действием азотистой кислоты на полученный таким образом продукт
можно воспользоваться, чтобы выяснить, принадлежит ли исследуе-
исследуемый спирт к первичным, вторичным или третичным.
(Подробнее см. т. III, вып. 1 «Гидроксильная группа», а также
«Нитрогруппа» в этом томе, стр. 194).
2. Псевдонитролы легче и удобнее получать действием дву-
двуокиси азота на кетоксимы 20
4(CHSJC=NOH + 3N2O4 = 4(CH8JC
,NO.,
<; " + 2Н2О -j- 2NO
ацетоксим
иропилпсевдонитрол
Получение пропилпсевдоиитрола из ацетокснма. К раствору 5 в ацетоксныа
D моля) в 100 г эфира прибавляют. несколько меньше расчетного количества дву-
двуокиси азота, а именно 4,7 г. Смесь оставляют стоять, причем не допускают по-
повышения температуры до тех пор, пока жидкость ие окрасится в интенсивный
синий цвет и не прекратится выделение окислов азота. Эфирный раствор про-
промывают сначала раствором едкого иатра н потом водой, высушивают хлористым
кальцием, после чего отгоняют эфир в вакууме. Остаются бесцветные кри-
кристаллы, которые отжимают на пористой тарелке для очистки от небольшого ко-
количества маслянистых примесей. Таким образом, можно получить химически
чистый пропилпеевдонитрол с темп. пл. 76°.' Выход 2 г, что составляет 25%
от теории.
3. Окисление оксимов анодным кислородом по Шмидту21. Этот
способ получения псевдонитролбв должен быть рассмотрен вместе
с предыдущим, так как основан на том, что часть оксима при эле-
электролизе разлагается с отщеплением окислов азота (в особенности
S chol 1, В. 21, 507 A888).
J. S с h m i d Г, В. 33, 872 A900).
Двуокиси азота), которые in statu nascendi превращают неизменен-
неизмененный оксим в псевдонитрол.
Электролитическое окисление ацетоксима в пропилпеевдонитрол. Процесс
окисления проводят в глиняном цилиндре объемом около 200 cms, образующем
анодное пространство. Цилиндр, устанавливают в стакан на 500 см3, предста-
представляющий собой катодное пространство. В качестве анода служит кусок плати-
платиновой жести с поверхностью в 150 еж8, которому придают вид цилиндра и поме-
помещают в глиняный сосуд; катодом является толстая платиновая проволока, нахо-
находящаяся в стакане. В глиняный цилиндр незадолго перед опытом наливают
2%-ную серную кислоту, которую затем заменяют раствором 20 г ацетоксима
в 150 см3 2%-ной серной кислоты. Катодное пространство заполняют 2%-ной
серной кислотой. Электролиз удобно проводить при низкой температуре или же
следует прибор охлаждать льдом с тем, чтобы температура анодной жидкости
не превышала -+¦ 10°. Через раствор пропускают ток силой 0,5—0,8 А, напряже-
напряжением 3,5—-4 V. Тотчас же после включения тока анодная жидкость окраши-
окрашивается в .енний цвет. Ток пропускают в течение 24 час. При этом анод по-
покрывается довольно плотным слоем белых кристаллов, которые высушивают
на пористой тарелке и промывают эфиром. Из анодной жидкости выделнется
заметное количество синих маслянистых капель, которые извлекают эфиром.
Через водный слой после экстрагирования эфиром пропускают ток еще в те-
течение 10 час. и образующиеся продукты реакции выделяют, как только что
было описано.
Полученный таким образом «твердый продукт» в виде блестящих
белых кристаллов, плавящихся при 76—77° с образованием синей жидкости,
представляет собой пропилпеевдонитрол.
Очень легко разлагающееся «маслообразное нитрозосоедине-
н и е» отличается от пропилпсевдоиитрола содержанием лишнего атома кисло-
кислорода, другими словами, обладает составом СзНв№О4.
Электролитическое окисление ацетоксима можно проводить без разделения
анодного и катодного пространства. В качестве анода служит в простейшем
случае платиновая чашка, как это применяется для электролитического выде-
выделения металлов.
. Взаимодействие бромнитрозопроизводных
с азотистокиелым серебром 22
углеводородов
.NO
+ AgNOs—»(CHsJO
XNO
-f AgBr
бромнитрозопропан
пропилпеевдонитрол
Получение псевдонитролов по этому способу служит надежным
экспериментальным доказательством того, что они действительно
относятся к нитрозосоединениям.
Получение пропилпеевдонитрола из бромнитрозопропана и азотистокислого
серебра. К бромнитрозопропаиу, растворенному в десятикратном количестве
эфира, понемногу при перемешивании прибавляют азотистокислое серебро в ко-
количестве, несколько превышающем расчетное. По окончании реакции, проте-
протекающей с выделением тепла, отфильтровывают осадок бромистого серебра, вы-
высушивают синий эфирный раствор хлористым кальцием, после чего отгоняют
растворитель в вакууме при возможно более низкой температуре. Тотчас же
начинают выделяться белые кристаллы пропилпеевдонитрола. Температура пла-
плавления 76° с разложением. Выход незначителен и не выше, чем при способе,
описанном в п. 2, вследствие улетучивания пропилпеевдонитрола с парами эфира
22 Pilot.v, Stock, В. 35, 3093 A902).
108
10?
Ш. Нитрозол&вые кисло*ы-м
К нитрозоловым кислотам, названным так по аналогии с соот-.
ветственными нитроловыми кислотами, содержащими группировку
NO2
Ч.
— С< , относятся соединения, в состав которых входит харак-
SNOH
терна'я группа —
,NO
SNOH
Действие спиртового раствора едкого кали на раствор форм-
оксиамидоксима ведет к образованию простейшей нитрозоловой кис-
кислоты — метилнитрозоловой* кислоты24, калиевая соль
которой образуется в виде красивых .синевато-фиолетовых кри-
С1аллов по схеме:
2НС =NOH1XH—ГН
фор иоксиамкдоксим
H(HON=)C—N=N—C(=NOH)H -
—>H(HON=)C—NH2-J-ON-C(- NOH)H
метилнитрозоловая
кислота
Получение формоксиамидоксима. К холодному насыщенному раствору
11,6 г солянокислого гидроксиламнна в 50 cms метнлозого спирта прибавляют
10 г чистого формамидоксима (изуретииа) и смесь выдерживают в течение не-
непродолжительного времени иа водяной бане, нагретой до 50—60°. Не позднее
чем через 1 минуту из прозрачного раствора начинает выделяться осадок хло-
хлористого аммония. Смесь продолжают нагревать при 60° еще в течение несколь-
нескольких мниут, причем ие должно наблюдаться выделения газов; быстро охлаждают
и затем оставляют стоять на четверть часа во льду для полного' выделения
хлористого аммония. Осадок отсасывают н промывают небольшим количеством
холодного метилового спирта. Полученный таким образом раствор, слегка окра-
окрашенный в желтовато-зеленый цвет, содержит около 12,6 г формоксиамидоксима
и, кроме того, растворенный хлористый аммоний в количестве около 30%.
Превращение формоксиамидоксима в калиевую соль метилнитрозоловор
кислоты. Раствор оксиамидоксима, полученный из 10 г формамидоксима, делят
на 10 равных частей. В капельницу помещают 3 см3 25%-ного спиртового
раствора едкого кали и к каждой порции раствора оксамидоксима прибавляют
по каплям без охлаждения спиртовую щелочь, пока смесь не приобретет
быстро темнеющей зеленовато-коричневой окраски (около 1 см3 щеточи).
После этого при перемешивании быстро прибавляют 1 см3 абсолютного
эфнра, тотчас же отфильтровывают выпавший осадок хлористого калия,
который промывают небольшим количеством смеси метилового спирта
с эфиром. К фильтрату, окрашенному в интенсивный зелеиовато-черный цвэт,
находящемуся лучше всего и большой пробирке, сразу прибавляют при энер-
энергичном перемешивании остаток спиртового раствора едкого кали. Как только
температура реакционной смеси достигнет 50—60° и начнется бурное выделение
газов, пробирку тотчас же опускают в заранее подготовленную охладительную
смесь. При треиии палочкой о стенки реакционного сосуда через короткое
53 Wi el and и сотр. В. 38, 1445 A905); 39, 1430 A926); 40, 1680 A9Э7); В.
42,4175A909). .'
и Wie land, Hess, В. 42, 4175 A9Э9).
НО
время начинают выделяться мелкие, блестящие, синие кристаллы, которые
вскоре скопляются на дне пробирки. Через 1 час осадок отфильтровывают, про-
промывают смесью спирта с эфиром и затем высушивают в вакуум-эксикаторе
над серн'ой кислотой. Выход колеблется и обычно составляет 3—3,5 г из 10 в
изуретина, т. е. 33—40% от теории. После перекристаллизации нз небольшого
количества разбавленного спирта (приблизительно 25%) продукт обычно пред-
представляет собой очень красивые блестящие призмы цвета индиго. Соль в рас-
растертом виде представляет собой лиловый порошок.
Аналогичным образом 2В можно ацетоксиамидоксим гладко пре-
превратить в этилнитрозоловуго кислоту и ацетамид-
оксим
NHO11
2C=NOH -
CHS
-C=NOHC=NOH-
NO NH2
C=NOH + C=NOH
CHg CHg
IV. Нитрозокарбонозые кислоты жирного ряда
1. При действии окислов азота, образующихся при нагревании
мышьяковистой кислоты с азотной кислотой, на ацетил-, бензоил-
и формилзамещенные производные эфиров насыщенных карбоно-
карбоновых кислот жирного ряда и при отсутствии растворителя происхо-
происходит отщепление ацильной группы
—С^ , •—(СН,)СО, -(СвНв)СО
и образование истинных нитрозопроизводных эфиров жирных
кислот, что в особенности легко наступает, если ацильный остаток
присоединен к третичному атому углерода 26
СНд Cilg
HSCCO— СН—СООСоНс —> ON-CH-COOCjjHs
метилацетоуксусиый эфир этиловый эфир метил-
нитрозоуксусной кислоты
(эфир а-нитрозопропно-
НОВОЙ КИСЛОТЫ)
Шмидт и Хайд, основываясь на том, что нитрозирование моно-
алкилпроизводных ацетоуксусного эфира, например метилацетоук-
сусного эфира, возможно осуществить, но реакция не идет в слу-
случае диалкилпроизводных, например диэтилацетоуксусного эфира,
подчеркивают, что необходимым условием образования нитрозоза-
мещенных эфиров карбоновых кислот из производных ацетоуксус-
ацетоуксусного эфира является наличие одного незамещенного водорода
в метиленовой группе. Отсюда можно сделать вывод, что нитрози-
нитрозирование моноалкилированных производных эфиров ацилкарбоновых
кислот протекает с промежуточным образованием гипотетического
25 Wi eland, А. 353, 74 A9Э7).
26 J. Schmidt и сотр., В. 42, 497, 1886 ;<19Э9); А. 377, 23, 30 A910); 398,
^о 1 AУ1«).
соединения (II), которое затем реагирует с выделившейся при реак-
реакции водой и превращается в соединение (III) по следующей схеме:
• Н8С—СО—С—COOR' —>
HSC-CO-C-COOR'-
С*
II
. СН8—СООН + СН—COOR'
К
+ С
III
Шмидт и Экерле получили убедительное подтверждение пра-
правильности приведенной схемы, выделив при нитрозировании этило-
этилового эфира метилбензоилуксусной кислоты промежуточный про-
продукт реакции в чистом виде
С6Н5—СО—С—СООС„Н5
эфир метилбензоилуксусной
кислоты
CO—С—СООС3Н5
NO CH3
эфир метнлбензоилнитрозо
уксусной кислоты
С6Н8—СООН + CH-COOQHg
беизойнаи /ч
кислота N'Q C
эфир метилнитрозо-
уксусной кислоты
Возможность нитрозирования эфиров алкилацилуксусной кис-
кислоты только при наличии одного водорода в ацилированной мети-
леновой группе является вполне доказанной. Так, реакция не идет
при действии окислов азота не на метилацетоуксусный эфир, а на
эфир диметил-, диэтил- или хлорметилацето-
уксусной кислоты. Не вступает в реакцию нитрозирования
и диацетилацетоуксусный эфир.
Проведенные исследования ясно показали, что отщепление фор-
мильной, ацетильной и бензоильной группы при действии окислов
азота протекает с различной легкостью.
Формильная группа отщепляется чрезвычайно легко. Уже
в самом начале пропускания окислов азота в эфир формилметил-
уксусной кислоты наблюдается посинение реакционной смеси, что
указывает на образование нитрозосоединеиия.
Отщепление ацетильной группы также проходит сравнительно
легко. Сначала окислы азота по преимуществу растворяются
в исходном производном ацетоуксусного эфира с образованием
зеленого раствора, а затем постепенно начинается реакция, и лишь
через продолжительное время наблюдается посинение смеси, свя-
связанное с получением нитрозосоединения.
Бензоильная группа отщепляется трудно. В бензоильное произ-
производное приходится пропускать окислы азота в течение целого дня,
чтобы добиться полного отщепления бензоильной группы в виде
бензойной кислоты. Если принять во внимание, что нитрозосоеди-
нитрозосоединения изомеризуются в соответственные изонитрозо- (оксимино-)
112
Соединения, становится ясным, что по окончании реакции полу-
получаются не первоначально образующиеся нитрозосоединения, а
изомерные им оксимы.
Наряду с этим происходит в незначительной степени омыление
образовавшегося продукта в результате продолжительного воздей-
воздействия азотистой кислоты. Так, при действии окислов азота на
эфир монобеизоилянтарной кислоты происходит процесс, выражаю-
выражающийся следующей схемой:
С„Н5СО—СН—COOCSH5
н2с-соос2нБ
ON—CH—
Н2С—СООС2Н6
HON=C—СООС2Нб
Hj,C—СООС2Н5
HON=C- СООСгН5
НХ—СООН
При действии окислов азота на беизоилзамещеиные эфиры кар-
боновых кислот можно легко выделить отщепляющуюся при обра-
образовании нитрозосоединения бензойную кислоту, между тем как
в случае формил- и ацетилзамещенных эфиров не удается выде-
выделить аналогичных веществ, так как при этом образуются почти
исключительно газообразные продукты.
Этиловый эфир а-нитрозопропионовойкислоты
(эфир метилнитрозоуксусной кислоты) можно получить как из метил*
ацетоуксусного эфира, так и из впервые описанного Вислиценусом
метилформилуксусного эфира. В последнем случае получается
более чистый продукт, интенсивнее окрашенный в синий цвет и
обладающий более высоким коэфициентом преломления, чем про-
продукт, образующийся из метилацетоуксусного эфира; однако ярче
всего ббльшая чистота продукта, полученного из метилформилук-
метилформилуксусного эфира, проявляется в его большей устойчивости и в каче-
качестве образующегося в результате перегруппировки изонитрозосое-
динения. Нитрозосоединение, полученное из метилацетоуксусного
эфира, сохраняет без изменения синий цвет максимум в течение
24 час, между тем как продукт, образующийся из метилформил-
метилформилуксусного эфира, сохраняется без заметных изменений в течение
2—3 дней. Оба продукта после стояния в течение 2—3 недель
в вакуум-эксикаторе превращаются в э ф и р и-о ксиминопро-
пионовой кислоты СНз — С(<= NOH) — СООСгНв; однако,
когда исходным продуктом служит метилацетоуксусный эфир,
образуется желтое масло, из которого выделяется немного кри-
кристаллов твердого оксима, во втором же случае продукт изомери-
изомеризации получается почти количественно в виде белой кристалличе-
кристаллической массы.
Несмотря иа это, для получения сравнительно больших коли-
количеств эфиров нитрозокарбоновых кислот в тех случаях, когда ие
требуется абсолютно чистого продукта, следует работать с ацетил-
замещенными эфирами, так как формилзамещенные эфиры до сих
пор мало изучены, а те из них, которые описаны, получаются лишь
с плохим выходом.
8 зак. ЗЯ46. Губой.
113
Следует отметить, что образующиеся таким образом эфиры
нитрозокарбоновых кислот всегда содержат нитрозогруппу, при-
присоединенную к вторичному атому углерода. Этим самым подтвер-
подтверждается способность к существованию таких нитрозосоединений,
у которых нитрозогруппа присоединена к атому углерода, связан-
связанному еще с одним атомом водорода.
Получение эфира метилнитрозоуксусной кислоты из метилацетоуксусного
эфира. В охлаждаемую льдом пробирку с 10 г метилацётоуксуского эфира
пропускают медленную струю окислов азота, выделяющихся прн нагревании
мышьяковистой кислоты с концентрированной азотной кислотой. Через
несколько минут жидкость окрашивается в голубой цвет, н наблюдается бур-
бурное выделение газов. Если слишком энергично пропускать окислы азота, жид-
жидкость начинает кипеть, н наступает разложение, которое ие удается остановить.
Разложение продукта наблюдается также в том случае, если исходный метил-
ацетоуксусный эфир является ие вполне чистым и содержит следы спирта
или другие загрязнения. Приблизительно через 25 мин. после начала пропуска-
пропускания окислов азота жидкость окрашивается в темный синевато-зеленый цвет,
после чего прекращают иитрозирование и смесь оставляют стоять на 2 часа
во льду. В течение этого времени выделение газов постепенно ослабевает и
затем вовсе прекращается, и жидкость приобретает красивый темноенний цвет.
Продукт реакции помещают в вакуум-эксикатор над серной кислотой, причем
после четырехчасового эвакуирования можно считать полученный эфир метил-.
нитроэоуксусной кислоты достаточно чистым.
Получение эфира метилпитрозоуксусной кислоты из метилформилуксусного
эфира2'. Преимущество этого способа получения эфира метилнитрозоуксусной
кислоты заключается в большей чистоте продукта по сравнению с предыду-
предыдущим методом.
Исходный продукт — метилформнлуксусный эфир — получают по рецепту
Вислнценуса следующим образом.
К 10 г натриевой проволоки в 200 сма абсолютного, высушенного, над
натрием эфира медленно прибавляют смесь 44 г эфира пропионовой кислоты и
32 г (небольшой избыток) эфира муравьиной кислоты. Постепенно начинается
реакция, сопровождающаяся выделением водорода и выпадением желтой
натриевой соли. Смесь охлаждают ледяной водой, чтобы не допусгить повы-
повышения температуры выше 20°. По окончании прибавления смеси сложных эфи-
ров реакционную смесь оставляют иа ночь во льду. На следующий день весь
металлический натрий исчезает, и смесь превращается в желтую кристалличе-
кристаллическую кашицу. Натриевую соль извлекают водой, водный слой подкисляют и
экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают сернокислым натрием,
отгоняют растворитель на теплой водяной бане и остаток многократно фрак-
фракционируют. Полученный таким образом метилформилуксусный эфир кипит при
обыкновенном давлении при 160—161°. Выход в среднем составляет 20% от
теории.
В охлажденную льдом большую пробирку с 10 г метилформилуксусного
эфира медленно пропускают окислы азота, образующиеся прн нагревании смеси
азотной и мышьяковистой кислот. Окислы азота полностью поглощаются, и жид-
жидкость постепенно окрашивается в темносииий цвет. Через некоторое время цвет
жидкости из чистого синего прес Ьащается в синевато-зеленый и одновременно
становится заметным выделение избытка непоглощенных окислов азота, что
обычно происходит примерно через 20 мин. Пропускание окислов азота прекра-
прекращают и жидкость оставляют стоять на час во льду, после чего она из
синевато-зеленой становится чисто синей. Так как при этом удаляется избыток
окислов азота, их сноеэ пропускают в жидкость приблизительно в течение
10 мии., пока она опять ие станет синевато-зеленой. Затем смесь оставляют во
льду на 1 час, после чего осадок отсасывают, а фильтрат сливают в небольшой
кристаллизатор, который помещают в вакуум-эксикатор для удаления избытка
окислов азота. Для удаления остатков муравьиной кислоты, наличие которой
2Т W i s I i с е n u s, В. 20, 2934 A887).
114
можно легко установить по ее характерному запаху, жидкость оставляют На
6—8 час. в вакуум-эксикаторе над твердым едким кали.
Таким образом, можно получить эфир метнлнитрозоуксусной кислоты
с выходом около 95%; когда реакционаая смесь находится в вакуум-эксика-
вакуум-эксикаторе, удаляется небольшое количество легко летучих примесей. Полученный
продукт совершенно чист и представляет собой подвижную жидкость с острым
запахом, обладающую очень красивым синим цветом. При достаточно глубо-
глубоком охлаждении жидкость затвердевает. Если пробирку с 1 см3 свежеприго-
свежеприготовленного нитрозосоединения поместить в смесь снега и азотной кислоты
(—28° до —30°), через несколько минут окраска продукта заметно усиливается,
он становится темноенни.м, но вполне сохраняет жидкую консистенцию. Если
зке пользоваться для охлаждения твердой углекислотой (—59°) или смесью
твердой углекислоты с эфиром (около —79°), продукт превращается в про-
прозрачную, стекловидную, темносинюю массу, которая при повышении темпера-
температуры легко плавится. Даже при этой температуре нельзя получить продукт
в кристаллическом состоянии.
Коэфициент преломления этилового эфира метнлнитрозоуксусной кислоте
п^8 =1, 29 j
Отсутствие растворителей очень важно для
течения реакции в указанном направлении; нали-
наличие растворителей сказывается в том, что они способствуют про-
процессу изомеризации, вследствие чего вместо нитрозо- образуются
изонитрозосоединения.
Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и обра-
образование эфиров нитрозокарбоновых кислот наблюдается при дей-
действии окислов азота на замещенные эфиры карбоновых кислот, со-
содержащие не только органический ацильный радикал, но и оста-
остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения обра»
зуются при действии окислов азота на эфиры а-н и т р о к а р б о-
новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении
этих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по
аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет' наблю-
наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих
нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому.
Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитро-
.группа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего
снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты
R'-CH-COOCHs"
NO
эфир а-нитрозокарбо-
новой кослиты
окисление
жислы азота
R'—СН—СООСаН5
эфир «-нитрокарбоно-
вой кислоты.
Кроме того, была исследована возможность получения эфиров
нитрозокарбоновых кислот действием окислов азота иа эфиры
карбоновых.кислот, содержащие в «-положении к карбэтоксильной
группе другие отрицательные группы.
В случае эфиров а-бромзамещенных жирных кис-
кислот реакция не идет. При действии иа них окислов азота при
тех же условиях, что и в случае ацилзамещенных сложных эфи-
8* 115
ров, «i-бромпроизводные остаются без изменения. и могут быть
выделены после удаления растворенных окислов азота.
Другое направление реакции наблюдается при действии окис-
окислов азота на эфир формилфенилуксусной кислоты.
В этом случае, хотя сначала и происходит отщепление формиль-
ной группы, конечный продукт реакции содержит не нитрозо-, а
изонитрозогруппу; кроме того, при этом наблюдаются нитрование
ароматического ядра и полное разложение значительной части про-
продукта i
ОНС—СИ—COOCjjHs ON—СН—СООС2НЭ HON~C
¦w
эфир формилфенилуксус-
формилфенилуксусной кислоты
афир штрозофенил-
уксусной кислоты.
эфир нзонитрозо^-нитро-
фенилуксусной кислоты
2. В некоторых случаях для получения нитрозопроизводных
жирных кислот приложим способ, описываемый ниже на стр. 131
(п. 6) и состоящий о окислении соответственных гидроксиламино-
производных *8
(CHS)SC(NHOH)—CN
нитрил гидроксиламино-
гидроксиламиноизомасляной кислоты
(CH6JC(NHOH)—C(
солянокислая соль этил-нмидоэфира
гидроксиламииоизомасляной кнслоты
> (CH3JC(NO)CN —>•
нитрил ннтрозоизомасляной
кислоты
¦ 2НС1 — -* (CH8)aC(NO)—COOQjHg
этиловый эфир нитрозолзомасллноИ
кислоты
Получение нитрила нитрозоизомасляиой кислоты. Нитрил гидроксиламинв-
изомасляиой кислоты, полученный по описанию Миллера и Плехлн8', раство-
растворяют в десятикратном количестве воды и затем в охлажденный льдом до 0°
раствор пропускают хлор до тех пор, цока после энергичного перемешивания
жидкость не сохранит заметного запаха хлора. При этом жидкость окраши-
окрашивается в интенсивный синий цвет, и выделяются темноснние капельки масла,
которые вскоре закристаллизовываются. При энергичном взбалтывании продукт
получается в виде голубых твердых комков. Осадок отфильтровывают, измель-
измельчают и высушивают на пористой тарелке. Выход вполне чистого продукта
почти количественный. Вещество чрезвычайно летуче; плавится при темпера-
температуре около 53° с образованием синей жидкости, которая вслед за тем начи-
начинает разлагаться.
Получение этилового эфира нитрозоизомасляиой кислоты. Растворяют 100 г
нитрила гидроксиламиноизомасляной кислоты в 900 см3 абсолютного спирта.
В охлажденный до 0° раствор проп .екают хлористый водород, тщательно
высушенный хлористым кальцием. При этом выделяется с выходом около 95%
солянокислый этилимидоэфир гидроксиламиноизомасляной кислоты, который
является вполне чистым, если его быстро высушить на пористой тарелке. Пла-
Плавится с разложением при температуре около 108°.
В охлажденный до 0° раствор 10 г продукта в 30 см3 воды пропускают
хлор,, пока жидкость, сначала окрашивающаяся в красивый синий цвет, не
обесцветится и не выделятся белые кристаллы. Полученный таким образом
этиловый эфир нитрозоизомасляной кислоты плавится при 89° с образованием
синей жидкости. Выход количественный.
as Piloty, Schwerin, В. 34, 1863 A901).
29 М i 11 с г, Р16 с h I, В. 25, 2070 A892).
116
[V. Нитрозокетоны
При действии азотистой кислоты или ее эфиров на кетоны типа
R'CHaCOR происходит замещение двух водородов метиленовой
группы оксимной группой и образуются соответственные оксимы
(изонитрозокетоны) 30
R—CO-CH2R' + О—NOR" —> R-CO—C(=NOH)-R' + R"—OH
При нитрозировании же кетонов, содержащих рядом с карбо-
карбонильной группой вторичный атом углерода, образуются в-нитрозо-
кетоны. Так, Байером был получен 4-нитрозоментон при действии
амилнитрита на ментон в присутствии соляной кислоты или, еще
лучше, хлористого ацетила в качестве катализатора31.
Действие этилнитрита на различные изопропил- и циклогексил-
кетоны подверглось подробному исследованию82, приведшему
к интересным результатам.
Из метилизопропилкетона было получено бимолекуляр-
бимолекулярное нитрозосоединение с выходом около 40%
2(CH8)aCHCOCHs + 2HNOa = (CHS 2C-COCHS
N=O
II
N=O
(CHs)aC—COCH3
При реакции получается немного метилглиоксима, ве-
вероятно, образующегося по схеме
(CHg^CfNOJCOCrfe + HaO —> (CH3JC=NOH+ CH8COOH ^^'-»
—> CHSC(=NOH) —CH=NOH
При действии же этилнитрита на этилизопропилкетон ( а также
изобутилизопролилкетон) происходит замещение водородов как
в этильной, так и в изопропильной группе и образуется смесь
эти л-чй-н итрозоизопропилкетона и а-изонитрозо-
эти л и з о п р о п и л кет о н а
I. 2(CHSJCHCOCH2CHS4-2HNO3 —> [(CHg)aC(NO)COCH2CH3]a+2H2O
II. (CHEJCHCOCH2CHS + HNO2 —> (CHSJCHCOC(=NOH)CH8 + H2O
Соотношение между количествами образовавшихся нитрозо- и
80 С1 a i s е п, М а п a s s е, В. 22, 526 A?89); Р о n z i о, d e G a s p a r i, J. pr.
[2], 58, 392 A896).
si В а е у е т, М а п a s s е, В. 27, 1912 A894); В а е у е г, В. 28, 652, 1586 '1895).
32 Aston, Menard, May berry, Am. Soc. 54, 1530 A932); Aston, May-
berry, Am, Soc. 57, 1888 A935).
117
изонитрозопроизводного сильно зависит от примененного катализа-
катализатора, что наглядно видно из таблицы:
Катализатор
Соляная кислота . ,
Хлористый ацетил
Хлористый водород
Выход нитрозоеоедине-
НИЯ В ",и
6,8
39,3
Выход изонитрозо- ¦
соединения в а,о
27
59,2
34,2
В случае пропилизопропил- и н. бутилизопропилкетонов наблю-
наблюдается образование только изонитрозокетонов.
Нитрозокетоны представляют собой неокрашенные твердые ве-
вещества; растворы их также бесцветны. Определение молекулярного
веса в бензольном растворе по криоскопичсскому методу показало,
что нитрозокетоны обычно находятся в бимолекулярной форме.
При комнатной температуре нитрозокетоны не обнаруживают
склонности к диссоциации, при нагревании же растворы нитрозо- .
кетонов постепенно окрашиваются в синевато-зеленый цвет, снова'
исчезающий по охлаждении. Высокая стойкость бимолекулярной
формы наблюдается только у нитрозокетонов, у которых карбо-
карбонильная группа находится в «-положении к нитрозогруппе. В слу-
случае же В-нитрозопроизводных кетонов, например нитрозоизопро-
пилацетона (СНз)зС(НО)—СНзСОСНз, легко происходит деполиме-
деполимеризация, как и у большинства нитрозосоединений жирного ряда.
Действие этилннтрита на этилизопропилкетон. К 45 г этилизопропилкетона
прибавляют 5 г хлористого ацетила, В смесь, нагретую до 45—?5°, пропускают
в течение 2,5 час. расчетное количество сухого газообразного этилиитрита.
Смесь, окрашенную в зеленый цвет, оставляют стоять на иочь в холодном
месте и на следующий день отфильтровывают осадок A5 г), представляющий
собой почти чистый бимолекулярный этнл-а-нитрозонзопропилкетон. Темп. пл.
122-123°.
Выделение а-изоннтрозоэтилнзопропилкетона. Для выделения а-изоиитро-
зоэтилизопропилкетона пользуются способностью веществ этого типа раство-
растворяться в щелочах. Фильтрат охлаждают льдом, экстрагируют 40 см3 10%-ного
раствора едкого натра и отделяют небольшой верхний слой. Водный слой
промывают эфиром, охлаждают льдом и подкисляют разбавленной серной
кислотой. Выделившийся осадок изопитрозокетона E,7 г) отсасывают и про-
промывают водой, после чего он становится почти чистым.
Масло, не растворившееся в растворе щелочи, представляет собой непро-
реагировавший исходный кетон.
о-Изонитрозоэтилизопропг.1кетон плавится при 92—93°. Обладает нормаль-
нормальным молекулярным весом.
О восстановлении а-нитрозокетонов см. ниже стр. 125.
Джонс и Кеннер33 получили ряд нитрозо- р-алкиламинокетонов,
например нитроз о-р-м етиламиноизобутилкетон
(CHsy-С—СН2СОСН3
Н,С—N—NO
При действии алкоголята натрия на раствор этого нитрозоке-
тона в эфире образуется диазометан, выход которого при приме-
применении изопропилового спирта и натрия достигает 80%. Доп. ред.}
VI. Обнаружение нитрозогруппы в соединениях
жирного ряда и ее отщепление
1. Полимерия. Истинные нитрозоеоединения могут существовать
в двух модификациях: в бесцветной, чаще всего твердой, бимолеку-
бимолекулярной форме и в синей, по преимуществу жидкой, мономолекуляр-
мономолекулярной форме.
Типичные нитрозоеоединения представляют собой мономолеку-
мономолекулярные жидкие или твердые вещества темносинего цвета, очень
летучие, обладающие характерным, обычно острым, запахом. Бес-
Бесцветные кристаллические бимолекулярные нитрозоеоединения пла-
плавятся с образованием синей жидкости; растворы этих продуктов
при определенных условиях также окрашены в синий цвет.
Эти явления полимерии были изучены в особенности Пилотиs*
и Шмидтом 35 на различных представителях нитрозосоединений.
Так, например, мономолекулярная модификация триметил-
этиленнитрозита, являющаяся темносиней жидкостью (спо-
(способ получения см. стр. 105), медленно уже при обыкновенной тем-
температуре превращается в твердый белый продукт, представляющий
собой бимолекулярную модификацию триметилзтиленнитрозита.
Это твердое вещество при превращении в жидкое состояние, а
именно при плавлении или же в растворах, диссоциирует с обра-
образованием мономерного продукта. Таким образом, обе формы могут
быть превращены друг в друга, что может быть выражено следую-
следующим образом:
2C5Hinv2Os
триметх ;лэти л ен-
нитрозит, синяя
жидкость
± (C5HI0N2O3V,
бис-тримет .г.этллен-
нйтрШ1-1'1, белые
кристаллы ^
Аналогичные явления полимерии наблюдаются также в слу-
случаях триметиэтиленнитрозита, -нитрозохлорида, -нитрозобромида, а
также лимоненнитрозохлорида и пинолнитрозохлорида 36.
Твердые псевдонитролы, как и другие истинные нитрозо-
нитрозоеоединения, существуют в двух формах. Бимолекулярный твер-
твердый белый продукт плавится с образованием синей мономолеку-
мономолекулярной жидкости и растворяется при повышенной температуре
с синей окраской.
Jones, Kenner,"Soc. 1933» 363.
« Pi lot у, В. 31, 220, 455 (I89S); 84. 1837 A901); 35. 3114, 3116 A902).
35 J. S с hm i d t, В. 35. 2323, 2336, 3727 A902).
36 Wallach, A. 306, 279 (Ш99).
118
119
Эфиры нитрозокарбоновых кислот жирного ряда 37 в мономерной
форме представляют собой синие или синевато-зеленые жидкости
с острым запахом.
Интенсивность синей окраски различных алкилпроизвод-
ных эфиров нитрозоуксусной кислоты возрастает с увеличением
длины алкильного радикала. Так, эфир метилнитрозо-
уксусной кислоты окрашен наименее интенсивно, эфир
этилнитрозоуксусной кислоты окрашен сильнее, а
эфир бутилнитрозоуксусной кислоты обладает
еще более интенсивным синим цветом.
Стойкость этих соедииений также зависит от длины алкильного
радикала. Так, эфир метилнитрозоуксусной кислоты может со-
сохраняться в виде синей жидкости в течение менее продолжительного
времени, чем этшшроизводное, которое в свою очередь менее
стойко, чем эфир бутилнитрозоуксусной кислоты.
При продолжительном стоянии этих эфиров нитрозокарбоновых
кислот при обыкновенной температуре они в результате полимери-'
зации обесцвечиваются, не превращаясь при этом в твердый про-
продукт. Следовательно, в этих случаях не только мономолекулярная
синяя, но и бимолекулярная бесцветна'я модификация нитрозосоеди-'
нений являются жидкими.
Об обнаружении нитрозопроизводных ароматических угле-
углеводородов см. стр. 135 и далее.
2. Изомеризация алифатических нитрозосоединений. Нитрозо-
соединения жирного ряда, содержащие группировку =СН—NO, мо-
могут существовать, как это показали почти одновременно Шмидт3S
и Пилоти и Штейнбок S9, в двух таутомерных формах
R
R4
>C=N-OH
Например, синий мономерный триметилэтиленнитрозит превра-
превращается при действии щелочей в изомерный оксим — три-
метилэтиленизонитрозит, который не удается снова
перевести в исходный нитрозит
-\,
,сн8
~ С—H
CHS
ожу
\
NO
ONO'
Изомеризация триметилэтилении |розита в триметилэтилеиизонитрозит. Изо-
Изомеризация протекает при действии разбавленных растворов шелочи, но процесс
проходит не гладко, так как часть нитрознта при этом разлагается. Энергично
взбалтывают при обыкновенной температуре смесь 15 г жидкого синего триме-
тилэтиленнитрозита с 200 смг нормального раствора едкого кали. По мере изо-
изомеризации нитрозита он постепенно растворяется в щелочи с красновато-
37 J. S с h m i d t, W i d m a n n, B. 42, 1886 A909).
38 J. Schmidt, B. 35, 2325 A902).
за Piloty, Steinbock, B. 35,3104 A902).
120
желтой окраской; растворение заканчивается приблизительно через 10—20 мин.
В красновато-желтой жидкости остается эмульгированным небольшое коли-
количество бесцветного масла, которое экстрагируют эфиром. По прибавлении
мелкоистолченного льда добавляют 200 аи* нормального раствора серной
кислоты и выделившееся масло, иногда слабо окрашенное в зеленый цвет,
многократно извлекают эфиром. Эфирную вытяжку высушивают свежепрока-
леиным сернокислым натрием, после чего отгоняют растворитель на умеренно
нагретой водяной бане. Остаток, представляющий собой желтое масло A0 г),
оставляют стоять в вакуум-эксикаторе для удаления следов эфира; при этом
часть масла закристаллизовывается C—4 г). Кристаллы отсасывают и перекри-
еталлизовывают из большого количества петролейного эфира. Таким образом,
получают триметилэтнленизонитрозит в виде белых пластинок, скопления
которых часто внешним видом напоминают мох. Продукт плавится при 125—126°
с разложением и образованием желтой жидкости.
Другие нитрозосоединения, как, например, триметилэтиленнитро-
зохлорид и бромид, изомеризуются в результате продолжительного
нагревания при температуре плавления или же нагреванием в рас-
растворителях с образованием хлор- или бромизопропилметилккт-
оксима1.
Изомеризация триметилэтилеинитрозобромида в триметилэтилеиизонитро-
зобромид (бромизопропилме! илкетоксим). 1, Изомеризация в рас-
расплавленном состоянии. Быстро нагревают порцию в 2 г совершенно
чистого сухого бис-трнметилэтиленнитрозобромида в узкой, возможно более
тонкостенной пробирке на голом огне, пока веществ© не начнет плавиться
с образованием синей жидкости. При энергичном перемешивании синей полу-
полутвердой массы тонкой1 заостренной стеклянной палочкой пробирку помещают
в водяную баню, нагретую точно до 48°; при этом постепенно окраска исче-
исчезает и масса становится все более твердой. Через Ш мин. содержимое про-
пробирки превращается в желтовато-белую твердую массу, после чего процесс
можно считать законченным. Продукт многократно перекристаллизовывают
растворением в минимальном количестве теплого петролейного эфира с темп,
кип, 50—70° и последующим охлаждением раствора охладительной смесью,
состоящей из льда и поваренной соли. Кристаллы промывают охлажденным
петролейным эфиром и тотчас же переносят в вакуум-эксикатор с серной
кислотой.
2. Изомеризация в растворе. Растворяют 10 г чистого бис-
триметилэтиленнитрозобромнда в 50 см3 абсолютного эфира. Раствор нагревают
с обратным холодильником на теплой водяной бане до тех пор, пока окраска
жидкости из синевато-зеленой не станет светложелтой, что обычно происходит
примерно через 30 мии. Ббльшую часть эфира осторожно отгоняют на водяной
бане, нагретой приблизительно до 50°, причем тщательно следят за тем, чтобы
не допускать перегрева жидкости. Остаток эфира удаляют при обыкновенной
температуре в вакуум-эксикаторе. После этого остается оксим в виде боль-
больших пластинчатых кристаллов, являющихся вполне чистыми. Оксим плавится
при 78° с образованием бесцветной жидкости.
Изомеризация монохлорнитрозоэтана. Еще легче происходит изомеризация
монохлорнитрозоэтана в хлорангидрид ацетгидроксамовой кислоты
С
Н3С—C^-
С1
Н3С-С<
XI
Растворяют 10 г монохлорнитрозоэтана в эфире и раствор оставляют
стоять при умеренной температуре. Через 12 час. жидкость, первоначально
окрашенная в темносиний цвет, обесцвечивается, причем хлорнитрозоэтан
количественно изомеризуется. Эфирный . pact вор высушивают хлористым каль-
кальцием, после чего растворитель отгоняют в вакууме сначала при более низкой,
а под конец при повышенной температуре C5—40°). Остаток помещают
в охладительную смесь, причем густая сиропообразная масса через некоторое
121
время превращается нацело в твердый чистый белый кристаллический продукт.
Оксим плохо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире и т. д.; за-
замерзает при —3°; очень легко разлагается с отщеплением хлористого
водорода; с хлорным железом дает вишнево-красное окрашивание, характер-
характерное для гидроксамовых кислот; Прн действии хлора образуется дихлор-
нитрозоэтаи.
Изомеризация эфиров нитрозокарбоновых кислот жирного ряда
при хранении при комнатной температуре. Как показали Шмидт
и Видман в неоднократно упоминавшихся работах, истинные эфиры
нитрозокарбоновых кислот в результате стояния при комнатной
температуре превращаются в бесцветные или желтые масла. Ука-
Указанные авторы проследили за происходящим процессом, измеряя
по криоскопическому методу молекулярный вес эфира а-нитрозо-
н.-капроновой кислоты C4H9CH(NO)COOC2H5 и диэтилового эфира
нитрозоянтарной кислоты С2Н5ООС—CH(NO)— CH2COOC2H5. При
этом выяснилось, что после стояния в течение многих дней
в вакуум-эксикаторе синяя окраска обоих продуктов исчезает, и
молекулярный вес их удваивается.
При продолжении исследования Шмидта и Видмана возник
вопрос, остаются ли эти продукты в димерной форме или же моле-
молекулярный вес может снова понизиться вследствие изомеризации
в оксиминосоединения.
Оказалось, что ряд исследованных в этом отношении продук-
продуктов ведет себя по-разному: в некоторых случаях сначала протекаем
до конца полимеризация, а затем уже происходит дальнейшая изо-
изомеризация, в других же случаях, еще до того" как заканчивается
процесс полимеризации, наблюдается деполимеризация и последую-
последующая изомеризация. В первом случае, молекулярный вес исследуе-
мсго нитрозосоедииения непрерывно возрастает, пока не,достигнет
увеличения в два раза; после этого очень медленно молекулярный
вес начинает падать и доходит до первоначальной величины.
Однако образовавшийся в конечном счете мономерный продукт
представляет собой эфир не нитрозо,- а соответственной оксими-
нокарбоновой кислоты. Такой процесс наблюдается, например,
в случае эфира, мононитрозоянтарной кислоты
ON—CH-COOC2H5
СН2—СООС2Н5
синее вещество
ON-СН—СООС2Н5 1
гог
почти бесцветный
продукт
HON=C—COOC2H5
СН,-СООС2Н5
желтое вещество
Аналогичным образом изменяется эфир нитроз о-н.-б у т и i
уксусной кислоты С4Нв—CH(NO)— COOC2H5, молекуля{
ный вес которого, по наблюдениям Шмидта и Видмана, удваи
вается.
Во втором случае, в течение первых нескольких дней такж*
происходит возрастание молекулярного веса, величина которого,
122
однако, не успевает удвоиться, так как перед тем, как заканчи-
заканчивается процесс полимеризации, уже наступает деполимеризация и
изомеризация. Поэтому по достижении некоторого максимума мо-
молекулярный вес снова начинает падать и доходит до первоначаль-
первоначальной величины, причем продукт изомеризуется в оксимную форму.
Такой процесс наблюдается в случае эфиров а-н и т р о з о-н.-
валериановой кислоты и а-н итрозопропноно-
вой кислоты.
Особенно удобным оказалось следить за изменениями послед-
последнего эфира, полученного из эфира формилметилуксусной кислоты,
так как образующийся при этом в результате изомеризации оксим
выделяется в твердом виде
ON—СН—СООС,НЛ
CHS
синиИ продукт
л MCHs-CHfNO)—СООС2Н512
—" I , CHS—СН(\О)—СООС2НБ
" I CI1S—C(=NOH)-COOC2H6
сн3—a=NOH)-cooc^H5
белые иглы
Аналогичный процесс происходит и в случае эфира «-ни-
«-нитроз о-н.-в алериановой кислоты; однако следить за ним
менее удобно, так как все три формы — мономерное иитрозосоеди-
нение, димерное' нитрозосоединение и мономерная оксимная
форма — являются жидкими веществами и представляют собой
соответственно синее, бесцветное и интенсивно желтое масло.
Изомеризация эфиров нитрозокарбоновых кислот при действии
химических агентов. В этом отношении наиболее удобным объек-
объектом для исследования также оказался эфир а-нитрозопропионовой
кислоты.' В ряде опытов было установлено, что изомеризация
нитрозоэфира в изонитрозоэфир чрезвычайно ускоряется в присут-
присутствии даже чрезвычайно небольшого количества щелочи, напри-
например следов щелочи, вымываемой дестиллироваиной водой из
стекла, или примесей щелочного характера, содержащихся в при-
применяемом для высушивания сернокислом натрии.
Растворители (вода, бензин и др.) также ускоряют процесс изо-
изомеризации.
Изомеризация диэтилового эфира иитрозоянтариой кислоты в эфир изо-
иитрозояитариой кислоты. Энергично взбалтывают смесь б г A моль) окрашен-
окрашенного в синий цвет диэтилового эфнра нитрозоянтарной кислоты с концентриро-
концентрированным водным раствором 4,2 г двууглекислого натрия. При этом тотчас же
смесь из синей превращается в желтую/Для окончания процесса смесь взбал-
взбалтывают в течение нескольких минут, после чего желтое масло извлекают
эфиром. Эфирную вытяжку высушивают свежепрокалениым сернокислым нат-
натрием и затем отгоняют растворитель. Остаток, имеющий вид желтовато-
красного масла, представляет собой диэтиловый эфир оксиминоянтарной
кислоты. Продукт обладает неприятным прогорклым запахом; кипит при
давлении в 30 мм при 40°; п^° = 1,3765.
123
Изомеризация эфира нитрозомегилуксусиой кислоты в эфир изоиитрозо-
метилуксусиой кислоты (эфир а-оксиминопропиоиовой кислоты) *°.
1. Изомеризация при продолжительном хранении
эфира под водой. Изомеризация легче всего наступает, если нитрояоэфйр
оставляют стоять на продолжительное время с дестиллированной водой; при
этом из синего масла вырастают кверху белые остроконечные кристаллы изо-
нитрозосоединения. К 1 см% свежеприготовленного эфира ннтрозометилуксусной
кислоты в пробирке прибавляют 5 см% дестиллированной воды, смесь взбал-
взбалтывают и оставляют стоять. Через полчаса на дне пробирки еще находится
темносинее нитрозосоединение, в дальнейшем масло постепенно зеленеет, при-
приблизительно через 1 час начинает выделяться твердый продукт. Через 14 час.
масло превращается в кристаллическую массу, слабо окрашенную в зеленый
цвет, из которой выступают отдельные кристаллы, длиной до 1 см. Кристаллы
отфильтровывают, высушивают на пористой тарелке и перекристаллизовывают
из кипящего петролейиого эфира. Таким образом, оксим получается в виде
больших белых игл с темп. пл. 94—95°.
2. Изомеризация при действии двууглекислого натрия.
Для превращения нитрозоэфира в оксим целесообразно прибегнуть к воздей-
воздействию очень разбавленного раствора двууглекислого натрия. Смесь взбалты-
взбалтывают в течение короткого времени и затем оставляют стоять, пока масло не
превратится полностью в твердый продукт. Осадок отфильтровывают, промы-
промывают водой и перекрнсталлизовывают из петролейного эфира с темп. кип.
70—80°. При работе с небольшим количеством нитрозосоединения выходы изо-
изомерного оксима являются почти количественными. Например, в трех опытах
к указанным ниже количествам эфира метнлнитрозоуксусной кислоты было
прибавлено по 5 см3 воды и по 3 капли насыщенного на холоду раствора дву-.
углекислого натрия. Смесь взбалтывалась непродолжительное время и затем
была оставлена стоять на VA—2 часа. Получены следующие результаты:
Из 0,4955 г иитрозосоедииения 0,4788 г оксима
. 0.53 , 0,4800 ,
, 0,5200 . 0,4900 „ ' „
Получение таких количеств нзонитрозоэфира соответствует выходу в 95—
97%. Если исходить нз больших количеств эфира нитрозокислоты, приходится
оставлять смесь с раствором двууглекислого натрия стоять на много часов,
вследствие чего помимо изомеризации происходит частичное разложение про-
продукта, что снижает выход изокитрозосоединения. Например, после с?ояния
смеси 4 г нитрозосоединения с 20 см3 воды и 12 каплями насыщенного на
холоду раствора двууглекислого натрня было получено 3 г нзонитрозосоедине-
ния, что соответствует выходу лишь в 75%.
3. Окисление и восстановление нитрозосоединений. Окисление
нитрозосоединений при определенных условиях ведет к образованию
соответственных нитросоединений, при восстановлении же нитрозо-
соедииений конечным продуктом реакции являются соответственные
амины.
„кИос- ON-CH-COOC2H6 _.
СН2—СООС2Н5
диэтиловый эфир нитро
янтарной кислоты
диэтиловый эфир нитрозо-
янтарной кислоты
HNS—CH-COOCaHB
СНг—COOCgH5
ДИЭТИЛОБЫЦ Эфир
аминоянтарной кислоты
*> J. Schmidt, D i e t e r I e, A. 377, 58 A910).
124
Окисление диэтилового эфира нитрозоянтариой кислоты в эфир нитроянтар*
иой кислоты41. Процесс протекает наиболее гладко при применении в качестве
окислителя перекиси водорода. К 10 г свежеприготовленного жидкого эфира
нитрозоянтарной кислоты понемногу при охлаждении проточной водой и энер-
энергичном перемешивании прибавляют расчетное количество 10%-ной перекиси
водорода и разбавленной серной кислоты. 10%-ную перекись водорода удобно
приготовить разбавлением 6 г пергидроля, содержащего 30 весовых процентов
НаОг, двойным количеством воды. При прибавлении раствора перекиси водо-
водорода сииее иитрозосоединение тотчас же превращается в нитроеоединение,
окрашенное в желтый цвет. Образовавшийся продукт извлекают эфиром,
эфирную вытяжку высушивают свежепрокаленным сернокислым натрием, после1
чего отгоняют растворитель в вакууме. Остающееся густое желтое масло
с своеобразным острым запахом представляет собой эфир нитроянтарной
КИСЛОТ**.
Восстановление диэтилового эфира нитрозоянтарной кислоты в диэтиловый
эфир амииояитарной (аспарагиновой) кислоты. В качестве восстановителя при-
применяют цинковую пыль н уксусную кислоту. Растворяют 10 г нитрозосоедине-
нитрозосоединения в 60 см3 разбавленной уксусной кислоты A:1). К раствору понемногу
небольшими порциями прибавляют 30 г цинковой пыли. Сначала смесь сильно
разогревается, причем ее целесообразно охладить проточной водой. Синий цвет
нитрозосоединения быстро изменяется в желтый. По прибавлении всей цинко-
цинковой пыли смесь нагревают на водяной бане, чтобы довеоти реакцию до конца.
Смесь фильтруют, осадок, состоящий из избытка цинковой пыли, несколько
раз промывают разбавленной уксусной кислотой и из фильтрата осаждают
циик пропусканием сероводорода. Фильтрат после отделения сернистого цинка
упаривают в вакууме, причем остаток имеет вид бурого масла. При упарива-
упаривании раствора необходимо следить, чтобы температура бани не превышала 50°,
К остатку, представляющему собой уксуснокислую соль, прибавляют раствор
двууглекислого натрия для выделения эфира аспарагиновой кислоты, который
извлекают эфиром. Эфирную вытяжку высушивают сернокислым натрием • и
затем остаток после отгонки растворителя перегоняют в вакууме. Эфир аспара-
аспарагиновой кислоты перегоняется яри 10 мм при 126—1127°; при 25 мм при 150—162°.
Выходы продуктов восстановления при этом способе очень не-
незначительны, и поэтому описанный метод не имеет препаративного
значения для получения аминокислот. Несколько лучшие резуль-
результаты получаются при применении хлористого олова и соляной кис-
кислоты в качестве восстановителя.
Восстановление этилового эфира пропилнитрозоуксусной кислоты в этило-
этиловый эфир а-амииовалериаиовой кислоты
CSH,—CH(NO)—COOC2H5 —>- CSH7-CH(NH2)-COOC2H0
Растворяют 7 г свежеприготовленного эфира пропилнитрозоуксусной кис-
кислоты в 30 см3 ледяной уксусной кислоты и к полученному синему раствору
прибавляют расчетное количество хлористого олова, растворенного в дымящей
соляной кислоте. Смесь охлаждают проточной водой с тем, чтобы не допу-
допустить повышения температуры выше 12—15°. Синий раствор быстро желтеет;
через 12 час. выделившийся белый осадок, состоящий из хлористого аммония,
отсасывают. Из фильтрата осаждают олово прибавлением сероводородной воды.
Сернистое олово отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме при 50°.
Остаток, состоящий из хлористого аммония и желтого масла, фильтруют. Из
отделенного таким образом масла, являющегося солянокислой солью эфира
а-аминовалериановой кислоты, прибавлением раствора двууглекислого натрия
выделяют свободное аминопроизводное, которое извлекают эфиром. Эфирный
раствор высушивают, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме.
Таким образом, удается получить небольшое количество этилового эфира
а-аминовалериановой кислоты, кипящего при давлении в 8 мм при 68—69°.
« J. S с h m i d t, Widmann.B. 42, 497 A909).
125
[Совершенно неожиданные результаты были получены при вос-
восстановлении бимолекулярного метил-а-нитрозоизопропилкетона (I)
хлористым оловом42. При этом вместо образования соответствен-
соответственного аминопроизводного отщепляется гидразин и получается исход-
исходный кетон (III). Если же восстановление ведется в течение непро-
непродолжительного времени (около 20 мин.), удается выделить кри-
кристаллический промежуточный продукт восстановления (II), пред-
представляющий собой 2-азокси-2-метил-3-бутанон (метил-а-азоксиизо-
пропилкетон), при дальнейшем восстановлении которого образуется
гидразин
(СН3JС—СОСНо
N=O
II
N=O
+ 2Н
(CH8)aC-COCHs
I
(CH8)aC—COCH3
N=0
(сн8>2с с:сн3
и
NF,
СОСН8
III
Аналогичным образом при восстановлении нитрила а-нитрозо-
изомасляной кислоты (IV) или этилового эфира той же кислоты
образуется азоксипроизводное (VL3
CN
CN
II II
О О
IV
s
Получение нитрила азоксиизомасляиой кислоты. Растворяют 5 г кристалли-
кристаллического хлористого олова A,6 моля) в 114 смя концентрированной соляной
кислоты. При энергичном переметивший прибавляют 29,4 г бимолекулярного
нитрила о-нитрозоизомасляной кислоты44, причем температуру реакционной
смеси поддерживают в пределах 20—25°. Смесь продолжают перемешивать еще
в течение 3 час. Образовавшийся мутный раствор, окрашенный в синий цвет,
выливают в 500 см% холодной воды и смесь оставляют стоять d холодном
месте. Через 3—4 дня выделяется азокснннтрил в виде белых тонких игл.
Вещество не растворимо в воде и разбавленной соляной кислоте, хорошо рас-
творвмо в эфире, спирте, бензоле. После перекристаллизации из спирта и воды
продукт плавится при 27°. Выход 4,8 г, что составляет 18% от теории. Доп. ред.]
Омыление эфиров а-нтрозокарбош /вых кислот. При соблюде-
соблюдении определенных экспериментальных условий, а именно: при при-
применении очень разбавленных растворов щелочи и хорошем охла-
охлаждении, удается превратить эфиры а-нитрозокарбоновых кислот
в соответствующие оксиминокислоты, правда, лишь с очень пло-
.«Aston, М е п а г d, М а у b e r г у, Am. Soc. 54, 1592 A932).
«Aston, Parker, Am. Soc. 56, 1387 A934).
м Pilot у, В. 31, 1878 A898).
126
хим выходом, так как большая часть взятого эфира при этом раз-
разлагается. В случае эфира нитрозоянтарной кислоты сначала1 обра-
образуется оксиминоянтарная кислота или кислый эфир оксиминоянтар-
ной кислоты, которые в дальнейшем разлагаются по схеме:
ON— CH—СООС2Н5 /
СН2СООС2Н6 \
эфир нитрозоянтарной ч
кислоты \
KON=C-COOH
CF2-COwH
оксиминоянтарная
кислота
HON=C-COOC2H6
N сн2-соон
кислый эфир оксимино-
янтарной кислоты
о=с-соон
СН2СООН
шавелевоуксусная
кислота
НОМ=С-СОО2Н-
сн3
эфир «•оксиминопропионо-
вой кислоты
4. Реакция Либермана на нитрозосоединения*&. Эта реакция
была вначале использована для качественного определения нитроз-
аминов и ароматических нитрозосоединений, но может с успехом
применяться и для распознавания нитрозосоединений жирного ряда.
Для проведения' испытания нагревают смесь небольших коли-
количеств исследуемого вещества, фенола и концентрированной сер-
серной кислоты, разбавляют водой и прибавляют избыток едкого кали
или натра, причем при наличии нитрозосоединения появляется
интенсивное синее или фиолетовое окрашивание.
Образующиеся при этой реакции красители принадлежат к индо-
фенольному ряду 46.
Количественное определение нитрозогруппы см. ниже стр. 186.
Б. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ
I. Нитрозопроизводные ароматических углеводородов
1. Введение нитрозогруппы
1. Мононитрозопроизводные бензольных углеводородов, как и
иитрозопроизводные алифатических углеводородов: (стр. 98), можно
получить действием некоторых определенных окислителей (надсер-
ная кислота, двухромовокислый калий и серная кислота на холоду)
на соответственные аминопроизводные 47.
Аг—NO
Ar—NH2
Ar—NHOH
О получении нитрозобензола см. п. 2.
С-нитрозопроизводные могут существовать в двух модифика-
модификациях, отличающихся по окраске и по температуре плавления.
« L1 е b e r m а п п, В. 3. 457 A870); 7, 247, 287, 808, 1098 A874).
« gl^bVfgVr'V^Wag (SIU 32, 342, .675 (.899); 36. 985,
701, 710 A903).
127
Характерным примерим в этом отношении Может служить
нитрозопсевдокумол
СН8
/\
NO
-сн.
который существует, с одной стороны, в виде синевато-зеленых
пластинок и, с другой стороны, в виде бесцветных игл.
Для получения нитрозокумола можно рекомендовать
способ, состоящий в окислении псевдокумидина надсерной кислотой
(кислотой Каро) *8
C6H2(CH3)(CH3)(CH3)NH2
CeH2(CH3)(CHE)(CH8)NO
К точно нейтрализованному раствору кислоты Каро, содержащему .9,9 г
активного кислорода в 1700 см\ прибавляют при механическом перемешивании
и охлаждении до 0° (не выше +5°) 40 г тщательно измельченного псевдо-
кумидииа, очищенного перегонкой с паром и перекристаллизацией из петролей-
ного эфира. Во время реакции следят за тем, чтобы смесь оставалась все
вр|емя нейтральной, для чего время от времени прибавляют раствор соды
(в общей сложности 200 см3 раствора, содержащего 26,5 г безводного угле-
углекислого натрия). Вскоре жидкость окрашивается в коричневатый цвет, и по-
появляется острый .запах нитрозопродукта. Через 1 час хлопьевидный бурый оса-
осадок отфильтровывают, промывают водой, затем растирают с очень разбавлен-
разбавленной, холодной соляной кислотой для отделения кумидина, отсасывают и еще
раз промывают водой. После этого осадок подвергают перегонке с водяным
паром, причем нитрозокумол быстро отгоняется в виде зеленых капелек, кото-
которые в приемнике затвердевают в зеленую кристаллическую массу. Выход 16 г.
После одной перекристаллизации из спирта продукт является вполне чистым.
Получающийся по только что описанному способу бесцветный нитрозоку-
нитрозокумол очень хорошо растворим в кипящем спирте и довольно хорошо растворим
в спирте на холоду. Если темнозеленый горячий раствор охлаждать при непре-
непрерывном энергичном потираний стенки сосуда стеклянной палочкой, выделяются
чисто белые иглы. Если же охлаждать раствор без перемешивания, обычно вы-
выделяются пластинчатые квадратной формы синевато-зеленые, цвета железного
купороса, очень блестящие кристаллы. Во многих случаях к этим окрашенным
кристаллам примешано небольшое количество бесцветной модификации. Ско-
Скорость охлаждения, повидимому, не оказывает влияния на характер выделяю-
выделяющихся кристаллов.
Зеленая форма не стойка и не может сохраняться без измене-
изменения в течение продолжительного времени, так как при всех усло-
условиях более или менее быстро переходит в бесцветную модифика-
модификацию. Окрашенный продукт можно, кроме того, получить, если бес-
бесцветный нитрозокумол расплавить и быстро охладить ледяной
водой. Затвердевший продукт, если опыт/Прошел удачно, содержит
только синевато-зеленые кристаллы и плавится при 45—46° с обра-
образованием прозрачной зеленой жидкости.
Белые кристаллы плавятся при 62,5—65е. Если полученные по
только что указанному способу окрашенные кристаллы, не содержа-
48 Batnberger, В. 43, 1842 A910).
Щие бесцветной формы, оставить стоять при комнатной темпера-
температуре, они только через 6—7 дней или даже позже превращаются
в белый кристаллический продукт.
Помимо различия в температуре плавления синевато-зеленый
нитрозопсевдокумол отличается от бесцветной формы значительно
лучшей растворимостью. Например, он очень легко растворим на
холоду в петролейном эфире с температурой кипения 30—100°
с образованием темнозеленого раствора, между тем как белые
кристаллы в том же растворителе даже при часовом взбалтывании
растворяются очень плохо с образованием бледнозеленого раствора.
Если белые кристаллы в смеси с небольшим количеством петро-
лейного эфира нагреть в течение 1—2 мин., осадок полностью
переходит в раствор, окрашивающийся в темнозеленый цвет, при-
причем после охлаждения снова выделяется обильный осадок, состоя-
состоящий из бесцветных игл. Таким образом, нагревание с петролейным
эфиром вызывает довольно быструю деполимеризацию продукта.
[О степени ассоциации различных ароматических нитрозосоеди-
иений в бензольном растворе см. работу Хаммика *9. Доп. ред.]
2. Типичный представитель нитрозопроизводных ароматических
углеводородов — нитрозобензол — был впервые получен
в растворе Байером50 действием бромистого нитрозила на дифенил-
ртуть. Бамбергеру удалось показать, что некоторые реакционно-
способные производные ароматических углеводородов, а именно:
металлорганические соединения, в особенности ртутноорганиче-
скиё соединения, реагируют с окислами азота, подвергаясь при этом
прямому нитрозированию и диазотированию 51
Hg(C6HBJ + 2N2O3 = CeH5Hg-NO,; + C6Hr,NsNO3
дифеннлртуть азотистый азотнокислая азотнокислый
ангидрид фенилртуть фенилдиазоний
Hg(C6H3
= CeH6Hg—NO3 + CeH5NO
ншрочобензол
Получение нитрозобенЗола действием двуокиси азота иа дифеиилртуть. Дей-
Действием 1 моля азотной кислоты E0%-ной) на Змоля мышьяковистого ангидрида
получают азотистый ангидрид, который пропускают сначала через нагретую до
40° склянку с белым мышьяком, потом последовательно через три колонки
с безводным азотнокислым кальцием и затем в стеклянный грушевидный сосуд
с припаянными кранами, охлажденный до —20°. В полученный таким образом
синий азотистый ангидрид пропускают кислород до обесцвечивания жидкости,
которую затем перегоняют на бане, нагретой до 25°, прн пропускании струи
кислорода, причем предварительно высушенный приемник помещают в охла-
охладительную смесь. Первые фракции конденсата нецелесообразно использовать
для взаимодействия с дифенилртутыо.
Раствор 2,08 г полученного таким образом почти бесцветного азотноватого
ангидрида в 50 г хлороформа прибавляют при охлаждении льдом к раствору
8 г дифенилртути в 120 г хлороформа. Почти тотчас же начинает выделяться
блестящий белый осадок, состоящий из пластинчатых кристаллов, количество
которого быстро увеличивается. Жидкость при этом окрашивается в светло-
зеленый цвет вследствие образования нитрозобензола. Смесь оставляют стоять
на 10 час. при 0°, после чего прибавляют ледяную воду, что#вызывает даль-
128
49 Hammick, Soc. 1931, 3105; С. 1932, I, 1081.
т Bayer, В. 7, 1638 A874).
51 Bambi-rger, В. 30, 506 A897); 31, 1528 A898).
аак. 3.14G. ГуБен.
129
нейшее увеличение количества выделившегося осадка, который отфильтровы-
отфильтровывают. Осадок содержит чистую азотнокислую фепнлртуть и весит около1 7 г.
Для выделения ии i розобензола хлороформный раствор высушивают хлористым
кальцием, большую часть растворителя отгоняют при применении дефлегматора,
остатку дают остыть и отфильтровывают небольшое количество выпавшего
осадка фсиилмеркурнитрата. Из фильтрата удаляют остаток растворителя про-
продуванием струи воздуха. Таким образом, получают около I г довольно чистого
ннтрозобензола.
3. По данным Оддо52, нитрозобензол можно получать с хоро-
хорошим выходом действием хлористого нитрозила на фенилмагний-
бромид
CeH5MgDr + NOC1 = MgBrCl + C6H5NO
Получение нитрозобеизола. Эфирный раствор фенилмагнийбромида поме-
помещают в колбу, которую закрывают пробкой с двумя отверстиями. Через одно
из них проходит обратный холодильник, через другое — согнутая под прямым
углом трубка, конец которой погружен в эфирный раствор. Через эту трубку
пропускают газообразный хлористый нитрозил (см. ниже), выделяющийся при
нагревании толуольного раствора его на водяной бане. Таким образом, полу-
получают нитрозобензол (с выходом до 56%) наряду с небольшим количеством
дифеннла.
Получение хлористого нитрозила. Хлористый нитрозил можно
получить прямым соединением 2 объемов окиси азота с 1 объемом хлора при
0° в присутствии животного угля. Однако наиболее удобный способ получения
хлористого нитрЬзила состоит в перегонке смеси нитросульфоновой кислоты
(получающейся смешением концентрированной серной кислоты с красной дымя-,
щей азотной кислотой) и хлористого натрия. Перегонку производят из реторты,
и выделяющийся хлористый нитрозил конденсируется в приемнике, погружен-
погруженном в охладительную смесь
o.,s
Н
- NaCl = NOC1 + NaHSO4
Хлористый нитрозил представляет собой желтый газ, конденсирующийся
в желтовато-красную жидкость с температурой кипения +2°. О получении
питрозобеизола окислением анилина надсернокислым калием и получении
нитронитрозобензолов нз нитроанилинов см. т. II, вып. 1.
4. Парадинитрозоароизводные бензольных углеводородов обра-
образуются при окислении р-хинондиоксимов железосинеродистым
калием в щелочной среде53, например:
> CH3(l)CeH3(NO),B,5)
р-динитрозотолуол
Получение р-дииитрозотолуола Из толухииондиоксима. Растворяют, чистый
толухигюндиоксим в разбавленной щелочи и прибавляют раствор железоеинеро-
дистого калия. Тотчас же выпадает желтый осадок, который тщательно про-
промывают и высушивают. Образовавшийся динитрозотолуол обладает удушливым
запахом, напоминающим запах хлорноватистой киелгты, который становится
в особенности заметным при кипячении с водой, вследствие летучести веще-
вещества с водяным паром. Продукт может возгоняться, бурно разлагается н пла-
плавится примерно при 144°.
ТОЛУХИНОНДИОКСИМ
к О d d о, Ch. Z. 33, 623 A909); G. 39, I, 659 A909).
и Francesconi, В г е s с i a in, G. 34, 11, 13 A904).
130
S. о-Динитрозопроизводные бензольных углеводородов обра-
образуются при нагревании о-нитроазидопроизводных с отщеплением
азота 54
4NOa
о-нитроазидобензол
> C6H4(NOJ
о-динитр озобензол
Получение о-дииитрозобензола из о-иитроазидобензола. о-Нитроазидобен-
зол может быть получен по способу Э. Фишера действием азотистой кислоты
на гидразины или, предпочтительно, по способу Грисса взаимодействием фенил-
диазонийпербромида с аммиаком. К смеси 150 смъ технической соляной кислоты
и 400 смг воды прибавляют 50 г о-нитроанилина, хорошо растертого с соляной
кислотой, и по охлаждении добавляют для диазотировагшя концентрированный
раствор расчетного количестча азотистокислого натрия. При применении чистого
о-нитроанилина получается почти бесцветный диазораствор, который понемногу
при постоянном перемешивании прибавляют к охлажденному раствору 100 г
брома и 85 г бромистого калия в воде. Сначала появляется муть, и смесь
желтеет; вскоре начинает выделяться диазопербромид в виде красного кри-
кристаллического осадка. Для очистки осадок отфильтровывают, тщательно про-
промывают ледяной водой, хорошо растирают с небольшим количеством воды и
прибавляют небольшими порциями при энергичном перемешивании к хорошо
охлажденному приблизительно 10%-пому раствору аммиака; затем смесь
фильтруют. При этой операции температура смеси не должна превышать 0°.
По окончании опыта жидкость должна сохранить отчетливый запах аммиака.
Полученный таким образом о-нитроазидобензол нагревают в порциях, яе
превышающих 10 г, с водой. При этом следят, чтобы сначала температура не
превышала 90° во избежание слишком бурного течения реакции. По прекра-
прекращении выделения азота подвергают смесь перегонке с водяным паром и пере-
гнавшнйся о-динитрозобензол очищают перекристаллизацией из спирта.
о-Динитрозобензол кристаллизуется из спирта в виде белых игл, плавя-
плавящихся при 72°. Хорошо растворим в спирте, ледяной уксусной кислоте и хлоро-
хлороформе.
6. m-Динитрозопроизводные ароматических углеводородов могут
быть получены предварительным восстановлением т-динитрозаме-
щенных углеводородов при помощи цинковой пыли и уксусной кис-
кислоты при очень низкой температуре в соответственные производ-
производные гидроксиламина и последующим окислением полученного про-
продукта хлорным железом 55
CeH4(NO2J
CeH4(NHOHJ —> CeH4(NO).
Получение m-дииитрозобензола из m-динитробензола. К раствору 5 г
m-диннтробензола в 50 см3 96%-ного спирта прибавляют 6 см3 ледяной уксус-
ноп кислоты и после охлаждения смеси ниже 0° понемногу добавляют 2 >
цинковой пыли. Если процесс вести при более высокой температуре, образуется
яо преимуществу m-нитрозонитробензол. Бблын&я часть цинка растворяется, и
раствор окрашивается в коричневый цвет. Прибавляют 100 см3 воды и 200 см3
10%-ного раствора хлорного железа и реакционную, смесь тотчас же подвер-
подвергают перегонке с паром. Дестиллат собирают отдельными порциями по 10 ся:%.
Из первых двух порций, окрашенных в изумрудно-зелепый цвет, вскоре начи-
начинает выделяться желтый осадок, представляющий собой т-динитрозобензол.
Продукт плавится при 1465° с образованием зеленой жидкости, которая
затем быстро буреет и разлагается.
54 Zincke, Schwarz. A. 307, 28 A899),
65 Alway, Gortner, В. 38, 1899 A905).
131
Из ледяной уксусной кислоты, а также из смеси спирта и эфира, нитрозо-
ироизводное выделяется в микроскопических кристаллах. Растворы в спирте
и других растворителях обладают зеленой окраской, которая постепенна пере-
переходит в буровато-красную (разложение!).
7. 1,2,3,4-Тетранитрозобензол может быть получен, по описа-
описанию Ницкого и Геезе5в, окислением дихиноилтетраоксима хлорно-
ватистокислым натрием
NOH
NO
\/-N0
II I
NOH NO
дихиноилтетраоксим тегранитрозобеизол
Получение Ц2,3,4-тетранитрозобензола из дихииоилтетраоксима. Раство-
Растворяют дихиноилтетраоксим в довольно концентрированном растворе соды и за-
затем при охлаждении льдом прибавляют раствор хлорноватистокислого натрия.
Тотчас же выпадает почти бесцветный хлопьевидный осадок, который отфиль-
отфильтровывают и промывают водой.
Полученный таким образом тетранитрозобензол не растворим в воде и
щелочах, хорошо растворим в спирте, нз которого он кристаллизуется в бес-
бесцветных иглах, плавящихся при 93°. При более высокой температуре продукт
разлагается.
Выход тетранитрозобеизола неудовлетворителен и не ¦ превышает 20—25%.
8- Ароматические нитрозонитросоединения могут быть получены
восстановлением динитросоединений в соответственные гидроксил-
аминопроизводные действием цинковой пыли и уксусной кислоты
при обыкновенной температуре и последующим окислением хлор-
хлорным железом 57
CBH4(NO2J —> C6H4(NHOHJ —> CgH^NOKNO^
Получение m-иитрозоиитробеизола из m-дииитробеизола. К раствору 5 г
m-динитробензола в 50 см3 спирта прибавляют 6 см3 ледяной уксусной кислоты
и затем понемногу 3 г цинковой пыли. При этом раствор окрашивается в ко-
коричневый цвет и цинк растворяется. К коричневому раствору прибавляют
75 см3 воды, причем выделяется белый кристаллический осадок. Весь продукт
реакции сразу прибавляют к 200 еж3 10%-ного раствора хлорного железа и
смесь подвергают перегонке с водяным паром. Первую часть дестиллата
G5—80 си3), окрашенную в изумрудно-зеленый цвет, охлаждают и разбавляют
водой. Выделившийся синевато-зеленый осадок перекристаллизовывают два
раза из спирта.
Таким образом, получают m-нитрозонитробензол в виде почти бесцветного
или синевато-зеленого осадка с температурой плавления 8Г?. После длитель-
длительного хранения на свету продукт окрашивается в желтовато'зеленый' цвет.
Нитрозотерпен на самом деле относится к числу изо-
нитрозосоединений и обладает строением CioHu = NOH.
°e N i e t z k i, Geese, B. 32, 505 A899).
" Aiwa у, В. 36, 2530 A903).
9. При осторожном восстановлении о- и /5-динитробензолов
в щелочной среде они превращаются в интенсивно окрашенные
соли диацидинитродигидробензола 58
NOOH
| | HOON=/ \=
| |
или
При применении гидроксиламина в качестве восстановителя
реакция протекает количественно по уравнению
С6Н4(ХО2J + 2NH2OH + 2.ЧаОН = CeH4(=NOONaJ + 4Н2О + N2
Кислоты в свободном состоянии мало устойчивы, при подкисле-
нии растворов соли образующиеся свободные кислоты очень быстро
разлагаются с отщеплением воды и образованием нитронитрозо-
бензолов.
Образование последних продуктов протекает не гладко, и, на-
например, при восстановлении о-динитробензола в лучшем случае
выход о-нитронитрозобензола не превышает 40—50% от теории.
В случае о- и р-динитротолуолов реакция протекает аналогично.
Восстановление 3,4-дииитротолуола в 4-нитро-З-иитрозотолуол. Растворяют
5 г динитротолуола в минимальном количестве (около 4 си3) мети-ового
спирта. По охлаждении до комнатной температуры прибавляют небольшими
повциямн раствор свободного гидроксиламина. полученный следующим обрачом:
к 5 г солянокислого гидроксиламина прибавляют 30—35 смг метилочого спирта
и 50 саР концентрированного раствора едкого кали в метиловом спирте после
чего отфильтровывают осалок хлористого калия. Тотчас же появляется интен-
интенсивное фиолетово-черное окрашивание. При нагревании до 25° начинается бур-
бурное выделение азота. Следят за тем, чтобы температура смеси не пре-
превышала -40°. Через полчаса разбавляют смесь равным объемом воды, причем
если весь динитсотолуол вступил в реакцию, не наблюдается появления мути.
Смрсь, окрашенную в темный цвет, фильтоуют, так как она, возможно, содержит
небольшое количество твердых примесей, которые трудно заметить на-глаз.
К смеси прибавляют избыток разбавленной соляной кислоты, причем в момент
наступления кислой реакции наблюдаются изменение окраски и образование
светлооранжевого раствора Некоторое время раствор остается прозрачным,
и затем постепенно появляется незначительная муть. Смесь экстрагируют
многократно, не менее 6—8 раз, эфиром, после чего эфирную вытяжку про-
промывают несколько раз водой для удаления спирта. При прибавлении щелочи
к промывным водам снова появляется интенсивное окрашивание, характерное
для первоначального продукта реакции. Эфирную вытяжку высушивают хло-
хлористым кальцием, упаривают до объема в 100 см3, после чего остаток рас-
растворителя удаляют в вакууме. Остается вязкая, липкая масса, содержащая
кристаллы. После разбавления эфиром удается выделить около 1 г кристал-
кристаллического продукта, представляющего собой смесь, которую можно разделить
дробной кристаллизацией следующим образом: после перекристаллизации из
20 см% спирта получают 0,75 г продукта с темп. пл. 134°. Продукт обрабаты-
обрабатывают на водяной бане ПО г сероуглерода, причем остается нерастворенным
0,1 г вещества с темп. пл. 143°, представляющего собой З-нитро-4-нитрозо-
толуол, что подтверждается смешанной пробой. Первая порция продукта @,1 г),
выделяющегося из сероуглеродного раствора, плавится резко при 140°, а после
перекристаллизации из хлороформа при 141° и представляет собой 4-иитро-
-3-нитрозотолуол. Продукт имеет вид желтых пластинок, плавится с образова-
образованием темнозеленой жидкости; растворы вещества окрашены в зеленый цвет.
, Hesse, В, 52, 1161 A91S).
132
10. При действии бензолсульфохлорида и щелочи на соеди-
соединения, содержащие группировку ^ С — NHOH, т. е. на производные
гидроксиламина, у которых азот связан с третичным атомом угле-
углерода, в ряде случаев образуются нитрозосоединения59. Если же
углерод, соединенный с азотом, связан, кроме того, с водородом,
образуются соответственные оксимы. Этот способ получения
нитрозосоединений не имеет общего значения.
Получение нитрозобензола из феиилгидроксиламииа. К раствору 10 г фе-
нилгидроксиламина в 35 см3 абсолютного спирта прибавляют небольшими пор-
порциями 8 г бензолсульфохлорида. Так как реакция протекает с выделением
тепла, смесь при этом охлаждают. Через некоторое время, когда исчезает
запах сульфохлорида, прибавляют 100 см3 воды. При этом выделяется почти
бесцветное масло, которое в охлади ;ельной смеси быстро затвердевает. Про-
Продукт высушивают,! растворяют в одной части горячего бензола, после чего
к раствору прибавляют три части горячего лигроина. Сначала выделяется бес-
бесцветное масло, которое тотчас же затвердевает. По охлаждении смеси почти
полностью выделяется чистый бензолсульфо-'З-феннлгидроксиламин, кристал-
кристаллизующийся в квадратных пластинках, группирующихся в звездчатые скотгле-
ния. Продукт высушивают в вакуум-эксикаторе над серной кислотой; темп,
пл. 121°. Выход 95% от теории.
Взбалтывают 5 г полученного таким образом бензолсульфо-р-фенилгидро-
ксиламина CoHs — SOa — N(OH)CeHs на холоду с 23 см3 нормального раствора
едкого натра. Тотчас же начинает выделяться темносинее масло с резким
запахом, которое вскоре превращается в белые кристаллы, плавающие на по-
поверхности жидкости. Осадок отфильтровывают, промывают водой и затем под-
подвергают перегонке с паром. При этом перегоняется темнозеленое масло, кото-
которое в холодильнике превращается в бесцветные пластинки. Полученный такям
образом нитрозобензол плавится при 68°. Выход составляет 90% от теории.
Однако нитрозобензол удобнее получать не по этому способу,
а окислением E-фенилгидроксиламина двухромовокислым калием и
серной кислотой (см. т. II, вып. 1 настоящего руководства).
[11. Нитрозопроизводные полиметилбензолов были получены
взаимодействием соответственных ртутноорганических соединений
с хлористым нитрозилом Ш|
R2Hg + NOCI == RHgCl + RNO
RHgCl + NOCI = HgCl2 -f RNO
По этому способу были получены нитрозопентаметилбензол,
нигрозодурол, нитрозоизодурол.
12. Для введения нитрозогруппы в ароматическое ядро можно
воспользоваться действием ia-нитрозогуанидина NHs—C(NH)—
—NHNO на ароматические соединения61.
13. При действии азотистой кислоты на N-диалкиланилины
легко происходит вступление нитрозогруппы в ядро в р-положение.
К такому нитрозированию в ядре с образованием р-нитрозопро-
изводных способны также многие первичные ароматические амины,
содержащие в о- и т- или только в m-положении алкильную или
алкоксильную группу.
Получение 1-метил-3-амино-6-нитрозобензола. Растворяют 7 г иигрита нагрия
в 120 г серной кислоты (уд. в. 1,84) и при хорошем перемешивании н охла-
охлаждении до 0° прибавляют сернокислую соль т-толуидина, полученную рас-
растворением 10,7 частей /п-толуидина в расчетном количестве разбавленной сер-
серной кислоты и выпариванием раствора досуха. Образуется светлооранжевая
кашица, которая при дальнейшем перемешивании темнеет. Смесь выливают на
лед и нейтрализуют при хорошем охлаждении аммиаком. Выделившийся зеле-
зеленый' осадок отсасывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Для
очистки продукт перекристаллизовывают из небольшого количества спирта.
Полученный 1-метил-3-амиио-6-нитрозобензол представляет собой тсмиозе-
леный кристаллический продукт с темп. пл. 174—175°62, 63. Доп. пед.}
2. Обнаружение нитрозогруппы и ее отщепление
1. Нитрозопроизводные ароматических углеводородов, как и
аналогичные соединения жирного ряда, могут, согласно исследо-
исследованиям Бамбергера и Ризинга т, существовать в нескольких моле-
молекулярных состояниях. Так, нитрозоарилы в твердом состоянии
являются бимолекулярными, в растворах же подавляющее боль-
большинство их обладает мономолекулярным весом и синевато-зеле-
синевато-зеленой окраской, соответствующими обычной формуле Ar—NO (ср.
стр. 119).
Некоторые нитрозопроизводные ароматических углеводородов
могут в твердом виде существовать в двух формах, отличающихся
между собой по температуре плавления и окраске, что наблю-
наблюдается, например, в случае нитрозопсевдокумола.
В большинстве случаев изменения в степени полимеризации
нитрозосоединений удобнее всего выяснить на основании криоско-
пических измерений и наблюдений за цветом раствора. Например,
бесцветный раствор пропилпеевдонитрола в охлажденном бензоле
или дибромэтане при стоянии — быстрее при нагревании — окраши-
окрашивается в синий цвет, что позволяет качественно установить нали-
наличие молекулярной диссоциации. За этим процессом можно следить
и количественно, путем наблюдения за температурой замерзания
раствора нитрозосоединения в различных растворителях, например
в безводной синильной кислоте.
Так, например, нитрозобензол образует бесцветные, очень лету-
летучие иглы с темп. пл. 68°, которые при плавлении или растворении
образуют зеленую жидкость с интенсивным характерным запахом.
Предположение о наличии связи между цветом обеих модифика-
модификаций нитрозобензола и их молекулярным весом было сделано впер-
впервые Брюлем в5 на основании рефрактометрических измерений. Впо-
Впоследствии этот вопрос подвергался исследованию со стороны Бам-
Бамбергера и Ризингам путем криоскопических измерений.
2. При окислении нитрозосоединений легко образуются нитро-
соединения, при восстановлении—соответственные аминосоединения
Ar—NO2 <— Ar—NO —> Ar—NH,
¦» Pilot у, В. 29, 1560 A896).
во Lee, Smith, Taylor, Am. Soc. 57, 2460 A935); С 1936, I, 2074.
6i D a v i s, A b r a m s, Proc. Am. Acad. Arts. 61, 437 AS27); С «27, I, 2295.
«2 Герм. пат. 519729; Frdl. XVII, 470; С. 1931, II, 1755.
«а Герм. пат. 561424; Frdl. XIX, 625; С. 1933, И, 444.
м В a m b e r g e r, R i s i и g, В. 34, 3877 A901).
ев Briihl, Z. oh. С 26, 50 A898).
ее Bamberg'er, Rising, В. 34, 3877 A901).
135
134
3. Нитрозосоединения часто вступают в реакцию с первичными
ароматическими аминами с отщеплением воды и образованием
азосоединений; при взаимодействии с ^-фенилгидроксиламинами
образуются азоксисоединения
C6H6-NO + NH2—Я = С6Н5—N=N—R + Н2О
QHj-NO + NH(OH)-CeH5 ¦= C6H5-N-N-C6H5 + Н3О
О
4. Нитрозобензол энергично реагирует с вторичными- алифати-
алифатическими аминами, причем он превращается по преимуществу в азо-
азобензол в7. При этом одновременно образуется некоторое количество
нитробензола и анилина и, кроме того, возможно, немного азокси-
бензола. Большая часть амина остается при этом без изменений.
Однако при соблюдении определенных условий можно направить
реакцию в сторону образования производного гидроксипамина
RR'NOH. Так как соединения этого типа летучи, реакция может
быть следующим образом использована для распознавания первич-
первичных, вторичных и третичных аминов жирного ряда.
Смешивают несколько десятых грамма исследуемого амина и ннтрозобен-
зола, смесь сначала нагревают при температуре, не превышающей 150°, до
окончания реакции и затем перегоняют. В случае наличия вторичного амина
дестиллат быстро восстанавливает азотнокислое! серебро на холоду и момен-
моментально в присутствии раствора едкого кали. При наличии первичного алифати-
алифатического амина восстановления азотнокислого серебра не происходит и в при-
присутствии едкого калн. В случае третичного алифатического амина нитрозобензол
при нагревании только растворяется и снова выкристаллизовывается при охла-
охлаждении. Только при' довольно продолжительном нагревании смеси образуются
азобензол и соединение, обладающее восстановительными свойствами, вероятно,
представляющее собой третичный оксамин и расщепляющееся при нагревании на
вторичное производное гидроксиламина и олефин. См. также «Аминогруппа и
аминогруппа» (стр. 434).
Пиперидин также энергично реагирует с нитрозобензолом, тогда
как пиридин в эту реакцию почти не вступает.
5. При конденсации метилового эфира хлор-5-антраниловой
кислоты с нитрозобензолом на холоду образуется хлорбензолазо-
беизойная кислота с выходом около 30% в8- Наряду с этой кисло-
кислотой образуются азоксибензол и желтый продукт состава
CiiHiiOeNsCl с тем. пл. 137° в соответствии с уравнением
3C6H5NO + NH,—СбН3С1— СООСНд = С6Н6—N—N—С6Н3 + С,4НПО3№,С1 4- Н.,О
\/
О
Вещесгву состава СнНцОз№С1 можно приписать строение (I)
или (II)
СООСН3
—NH—
С1
/\У
-А
«Freundler, Juillard, С. г. 148, 289 A909); С. 1909, {, 993,
¦«Freurjdler, С, г. 150, 1179 A910); С, 1910, II, 77.
136
При взаимодействии метилового эфира антраниловой кислоты
с нитрозобензолом образуется аналогичный продукт.
6. При взаимодействии иитрозопроизводных ароматических
углеводородов с ароматическими гидразинами типа ArNH—NHa
образуются вместо ожидаемых диазоаминосоединеиий азогидр-
оксиамины вв (диазооксиаминосоединения) строения
Ar—N=N—N—Аг'
Можно предполагать, что эти соединения являются продуктами
дегидрогенизации первоначально образовавшихся гидразосоедине-
ний, получающихся в результате присоединения нитрозоарилов
к гидразинам по типу альдольной конденсации
С6Н5-Ш -l H2N-NH-CeH6 —v (ceH6-N-N-N-CeHe) —>
I ! I
I ! I
OH H H
Щ
OH
' фенилазогидроксианилид
7. При взаимодействии ароматических нитрозосоединений с не-
Агх
симметрично замещенными гидразинами типа /N — NHa обра-
W
зуются в (результате аналогичной реакции окиси азоаминов
(диазоаминооксидыOЙ
CeHj-NO +NH2_N-CeHB —> (CeHB-N-N-N-C6H5) —>
СНВ ОНН СН3.
О CHS
II I
—> C6H5-N=N-N-CBH5+H2
8. При взаимодействии нитрозобензолов с гидроксиламином
в щелочной среде образуются антидиазотаты71
CeHs- NO -г- NH2OH +KOH—> C6H5N-=N—OK + 2Н2О
Взаимодействие нитрозобензола с гидроксиламииом. Так как образующийся
антидиазотат очень неустойчив, к реакционной смеси заранее прибавляют нафтол
с тем, чтобы по мере образования нестойкого продукта реакции превратить его
в прочный азокраситель.
Растворяют 0,5 г иитрозобензола и 0,7 г а -нафтола в 30—35 г спирта, смесь
охлаждают до +3°, после чего добавляют охлажденный раствор гидроксиламина
(полученный растворением 0,4 г солянокислой солив 10 см3 воды и прибавлением
раствора 0,25 е безводного углекислого натрия в 10 см2 воды). При этом зеле-
зеленая окраска раствора нитрозобензола очень быстро изменяется в бурую и за-
затем в красную, причем после прибавления ледяной воды выделяется азокра-
азокраситель в виде красновато-коричневых хлопьев с примесью черных комков. После
исчезновения раздражающего запаха нитрозобензолэ, что наблюдается приблизи-
«Bamberger, RUsiifg, В. 26/484 A893); 29, 102, A896).
wBamberger, Stiegelm ап'п, В. 32, 3554 A8991,
Я Bamberger, Б. 29, 1218 A895),
337
тсльно через 15 мны., краситель отсасывают и дважды перекрим аллизовывают из
бензола. После такой очистки продукт представляет собой коричневато-фиолето-
коричневато-фиолетовые блестящие пластинки с зеленоватым блеском с темп. пл. 205—206° и иден-
идентичен с фенилазо- а -нафтолом CeHs — № — СмНв — ОН, полученным из хло-
хлористого фенилдиазония и а-нафтола.
Взаимодействие нитрозобензола с гидроксиламином может быть, кроме того,
проведено следующим образом: к 2,4 г солянокислого гидроксиламина, раство-
растворенного в 10 г воды, прибавляют раствор 6 г едкого кали в 20 еж8 воды и доба-
добавляют 30 г льда. Затем, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах
2—3°, прибавляют по каплям охлажденный льдом раствор 3 г нитрозобеизола
в 75 г спирта. При этом наблюдаются незначительное ценообразование и помут-
помутнение смеси вследствие выделения красноватого осадка. Смесь оставляют стоять
при 0° приблизительно на 15 мин. до почти полного исчезновения запаха нитро--
зобензола. Смесь экстрагируют пять раз эфиром, удаляют растворитель проду-
продуванием струи воздуха и к остатку прибавляют раствор 1 г fi -нафтола в неболь-
небольшом количестве щелочи. При этом не происходит образования красителя, так
как первоначально получающееся в условиях опыта диазосоединение не спо-
способно к сочетанию с фенолами. Поэтому смесь при прибавлении кусков льда
подкисляют уксусной кислотой, оставляют стоять на 15 мин., после чего снова
подщелачивают. Таким образом достигается изомеризация образовавшегося ди-
азосоединения, о чем свидетельствует выпадение красных хлопьев красителя.
После двукратной перекристаллизации из кипящего спирта продукт, идентич-
идентичный с полученным по обычному способу фенилазо-В-нафтолом, имеет вид светло-
красных игл с темп. пл. 132—133°.
9. При действии диазометана на нитрозобензол происходит
сначала образование продукта присоединения, а затем отще-
отщепляется азот, и конденсацией двух молекул получается производ-
производное глиоксима, например:
CeHr,—N—CH—CH—N— СоН,
\/ \/
О О
10. Действие нитрозобензола на ненасыщенные соединения72.
Нитрозобензол, который можно рассматривать как фениловый эфир
кислоты HNO, представляющей как бы безводную форму диокси-
аммиака NH(OH)s, является, как и последнее соединение, реакти-
реактивом на кратную связь. Например, нитрозобензол медленно раство-
растворяется в соединениях, содержащих аллильную или пропенильную
группировку, в анетоле и изосафроле с образованием продуктов,
пока не изученных в достаточной мере близко. Сафрол реагирует
с нитрозобензолом при нагревании очень бурно, при охлаждении же
водой и в темноте из эквимолекулярной смеси сафрола и нитрозо-
нитрозобензола образуется, при стоянии в течение нескольких дней, наряду
с азоксибензолом вещество состава CieHieOsN. которому можно
приписать строение (I) или (II)
(СН„О,)С6Н3СН=СН—CH—N—С0Н5
У
I
(CH,O.>)C6H3Crl=CH—CH=N—С6Н5
II
О
12 Angel, Alcssandri, Pegna, Rnil. [5], 19. 1, 650 A910;; С. 1910,
П, 302; ср. С. 1915, I, 1210. U '
,—СН=СН—CH=N(=O)CeH5
В темном месте продукт представляет собой хорошо сохраняющиеся желтые
иглы с темп. пл. 193°, которые на свету разлагаются с образованием нитробензола
и карбиламина. Продукт может быть синтезирован конденсацией метилендиокси-
коричного альдегида с фенилгидроксиламииом, который при этом реагирует
% таутомериой форме по схеме
(CH2Oa)C6Hs-CH=CH
—*. Н,О + (СНгОгЗСвН
При взаимодействии 4 г нитрозобеизола с 6 г этилэвгенола образуется в ре-
результате аналогичного процесса вещество состава CieHiaOaN, имеющее вид жел-
желтых игл с темп. пл. 155°, разлагающихся иа свету.
[Отношение нитрозосоединений к веществам, содержащим трой-
тройную связь, также подверглось изучению.
Опыты показали, что фенилпропиоловая кислота лишь очень
медленно реагирует с нитрозобензолом 73. При действии же нитрозо-
нитрозобензола, р-нитрозодиметиланилинэ или нитрозомонометиланилина
на этиловый эфир фенилпропиоловой кислоты реакция протекает,
как и в случае толана, с образованием динитрона (I),
CeH5-~C ON— C6HS
11 +
СНЦОСО-С ON—С„Н5
C6Hj-C=N(=O)C6H5
I
C2H,OCOC=N(=0)-C6H5
I
кристаллизующегося в желтых иглах и плавящегося при 145—146°.
При действии нитрозобензола на о-нитрофенилацетилен 74 реак-
реакция не идет в сторону образования соответствующего динитрона.
Вместо этого в первую очередь происходит конденсация 2 молей
исходного непредельного углеводорода с образованием ди-о-нитро-
фенилдиацетилена (II), который затем перегруппировывается в дииза-
тоген (III)
СО
»СО
NO2—€вН4СгнС-~ CeH4NO2
II
NO NO
III
Ron. ред.]
11. При действии нитрозобензола на дифенилкетен75 реакция
протекает таким образом, что группа NO ведет себя, как карбо-
карбонильная группа в альдегидах и кетонах (см. т. III, вьш- 2, стр. 113),
т. е. процесс присоединения протекает по схеме
(С6Н6)аС=СО
O=N-CeH6
I I
О—N—CeH5
IV
138
те Ales sand ri, G. 55, 729 A925); С 1926, 1, 931; G. 56. 398 A926); С.
и Alessandri, G. 57, 195 A927); С 1927, II, 687: G. 58, 551 A928); C.
1929, I, 55.
'6 Stau d;i ngei, 1 e 1 a g i n, B. 44, 365 A911).
139
Образующемуся веществу следует приписать формулу (IV), так
как при нагревании оно распадается на бензофенон и фенилизо-
цианат
(CeH5JC-CO (CeH3i2C СО
II = 11+П
O-N-CeH6 О N-CeH5
Взаимодействие нитрозобензола1 с дифенилкетеном в сторону
образования лактама (IV) не протекает количественно: при реак-
реакции образуется, кроме того, небольшое количество четырехчлен-
четырехчленного циклического соединения с ^-лактонной группой (V), которое
уже на холоду разлагается на бензофенонанил и углекислоту
(СвНб12С=СО (СеН5JС^-СО (СвН5JС СО
4- —>- I ! —»¦ II + II
СвНе—NO CeH5-N-O CeH6-N О
V
Бензофенонанил можно идентифицировать по его продуктам
расщепления: бензофенону и анилину. При длительном взаимодей-
взаимодействии 2 молей кетена с 1 молем нитрозобензола образуется по пре-
преимуществу устойчивое циклическое соединение (IV), которое не ре-
реагирует с избытком кетена. С другой стороны, при взаимодействии
бензофенонанила с дифенилкетеном образуется в небольшом коли-
количестве fS-лактам (VI)
(С НеУ?.=СО (СеН612С-СО
(СбН5JС=1Ч-СеН6~ (С6Н6JС-М-СеН5
g-лактам а, а. р, Р-тетрафеиил-
Р-анилидопропионовой кислоты
VI
Действие 1 моля дифенилкетена на 1 моль нитрозобензола (получение соеди-
соединения IV). К раствору 7,10 г A моль) нитрозобензола в 200 см3 эфира прибавляют
1 моль полумолярного раствора кетена в петролейном эфнре; через несколько
часов смесь обесцвечивается. Через два дня часть растворителя отгоняют,
а остальную часть удаляют в вакууме. Твердый остаток обрабатывают на хо-
холоду небольшим количеством метилового спирта, чтобы отделить образовав-
образовавшиеся смолистые примеси. Выход 19—20 г F3—65% от теории). Продукт реак-
реакции очень хорошо растворим в обычных органических растворителях зэ исклю-
исключением метилового спирта и петролейного эфира, не растворим вводе. Вещество
может быть перекристаллнзовано из петролейного эфира или метилового спирта,
после чего оно имеет внд белых кристаллов с темп. пл. 72,5°.
Маточник содержит помимо небольшого количества описанного вещества
главным образом некрнсталлнзующиеся продукты, обладающие сильным запа-
запахом иитрозобензола. После его отгонки с водяным паром мазеобразный остаток
кипятят с разбавленной соляной кислотой, причем в раствор переходит неболь-
небольшое количество аннлина; нерастворившаяся часть продукта содержит довольно
много бензофенона. Наличие обоих этих веществ указывает на содержание бен-
бензофенонанила в продукте реакции.
Действие 2 молей дифеиилкетеиа на 1 моль иитрозобеизола. Оставляют
стоять на несколько дней смесь раствора 5,4_ нитрозобензола A моль) в 200 см3
абсолютного эфира н раствора дифеннлкетена B моля). После этого отгоняют
растворитель сначала на водяной бане и потом в вакууме. Мазеобразный оста-
остаток, содержащий кристаллический продукт, переносят- на пористую тарелку н
таким образом удаляют смолистые примеси. Твердый остаток содержит смесь
четырехчленного циклического соединения (IV) и Э-лактама а,а,C,р,-тетрафе-
нил-р-анилидопропионовой кислоты. Многократной перекристаллизацией из
спирта можно выделить трудно растворимое соединение (VI) в чистом виде,
Темп. пл. 191°.
140 -
12. При действии концентрированной серной кислоты нитрозо-
бензол полимеризуется с образованием р-нитрозодифенилгидроксил-
амина 7в
ОН
QHs-NO |- CeH5-NO —>CeH6-N-CeH4—NO
Таким образом, концентрированная серная кислота вызывает
полимеризацию нитрозобензола по типу альдольной конденсации,
что наряду с другими данными подтверждает некоторое сходство
в свойствах нитрозогруппы и альдегидной группы.
Нитрозобенаол и концентрированная серная кислота реагируют даже при
0° моментально. При прибавлении воды к образовавшемуся красному раствору .
выпадает р-нитрозодифеиилгидроксиламии в виде желтого кристаллического
осадка. Продукт кристаллизуется в блестящих золотисто-желтых пластинках,
плавящихся при 147—152° с бурным разложением.
Аналогичный процесс полимеризации, 'при котором очень суще-
существенную роль играет наличие водорода в р-положении, наблюдается
в случае о- и, по всей вероятности, m-нитрозотолуола, а также в слу-
случае о- и ш-бромнитрозобензола.
Если водород в р-положении замещен, этот заместитель, по
крайней мере частично отщепляется, и затем происходит пара-
конденсация, если нет особых причин, препятствующих реакции 77.
В соответствии с этим из р-х лорнитрозобензола и кон-
концентрированной серной кислоты образуется продукт состава
C12H9CIN2O2, по своим физическим свойствам вполне аналогичный
р-нитрозодифеиилгидроксиламину состава C12H10CIN2
он
a-/ N—no + о—/ ^>—no —> a—/ 4_N / \ No
/?-хлор-р'-нитрозодифенил-
гидроксиламик
При восстановлении полученного продукта образуется вещество
типа р-аминодифениламина состава C12H1JCIN2.
Аналогичный процесс происходит при действии серной кислоты
на соответственные бромистые или йодистые соединения с тем
лишь отличием, что одновременно с моногалоидопроизводными
образуются дигалоидозамещенные нитрозодифенилгидроксиламины
типа
Hal -
/
ОН
~N—/ \~Hal
Все описанные процессы этого рода являются второстепенными
и не представляют интереса ни с качественной, ни с количествен-
количественной стороны.
78 Bamberger, Bflsdo rf, S and, В. 31, 1513A898).
77 Bambcrger, Ham, A. 382, 82 AУ11).
141
Главный же продукт, образующийся при действии концентри-
концентрированной серной кислоты на р-галоидозамещенные нитрозобензолы;
в соответствии с уравнением
СеН4~Х— NO + ССН4—X—NO = C12HeNl2OX2 -f H?O
в отличие от ранее описанных веществ не растворим в щелочах.
По составу и свойствам образующиеся продукты близки к дига-
лоидопроизводным феназинов
в которые они легко переходят при действии восстановителей.
Вещества состава C12H6N2OX2 рассматриваются как про-
продукты орто-конденсации, которым приписывается строение д и-
галоид о производных N-o к и с и ф е н & з и н а. Они обла-
обладают свойствами, во многих отношениях близкими свойствам окиси
феназина, получающейся при нагревании нитробензола, анилина
и едкого натра 78
N.
<;
о
Действие концентрированной серной кислоты на р-хлориитрозобензол. Rac-
твор 12,5 г р-хлорнитрозобензола в 50 см* теплой ледяной уксусной кислоты по-
понемногу, при непрерывном перемешивании, прибавляют к 62 см3 чистой концен-
концентрированной серной кислоты, причем реакционную смесь охлаждают ледяной
водой с тем, чтобы температура ее поддерживалась в пределах 20^—24°. Через
15 мин. смесь выливают на лед. Операцию повторяют еще два раза, исходя из
12,5 и 10 г р-хлорннтрозобензола (в общей сложности 35 г), и затем продукты
всех трех опытов соединяют вместе и полученный кристаллический красновато-
коричневый осадок отфильтровывают. В тёмнокрасном маточнике находится не
меньше 5,2 г черного, смолистого, частично растворимого в аммиаке продукта,
из которого при нагревании на воднной бане возгоняется вещество в виде бле-
блестящих шелковистых игл.
Для очистки осадок промывают водой, тщательно растирают с 200 cms двух-
нормального- раствора едкого натра н отфильтровывают; затем его промывают
щелочью и потом водой; после кипячения с 300 см3 спирта раствор фильтруют
горячим. Вес нерастворивщегося осадка при этой операции снижается с 22,7 до
17,2 г.
Полученный оранзкевато-корнчневый осадок, плавящийся при 215—220°,
очищают двукратной перекристаллизацией из кипящей ледяной уксусной кис-
кислоты, причем с учетом продукта, который может быть выделен из уксуснокис-
уксуснокислого маточника, получают 16 г чистой N-окиси дихлорфеназина
Cl N
\/\
С1
Wo hi, A uc, В. 34, 2442 A901); Wohl, В. 36, 4135 A903).
Чистый продукт кристаллизуется в виде светлых золотисто-желтых игл
с шелковистым блеском и плавится с резким разложением и побуреиием при
237,5—238° (при предварительном нагреве прибора до 225°); при медленном на-
нагревании продукт плавится при более низкой температуре, например при 234°.
13. При действии окиси азота на нитрозобензолы обра-
образуются азотнокислые соли арилдиазония78
CfiH5-NO -г 2ЯО = CeH5-N2-NO3
Действие окиси азота на иитрозобензол. В раствор 4 г нитроаобензола в 60 г
хлороформа пропускают в атмосфере инертного газа при обыкновенной темпера-
температуре окись азота. Поглощение газа, которому способствует энергичное переме-
перемешивание, протекает очень быстро даже прн сильной струе окнси азота, причем
почти моментально выделяется белый кристаллический осадок, представляю-
представляющий собой чистый азотнокислый фсцилдиазоний. Реакционный сосуд, в кото-
который пропускалась окись азота, закрывают, и пробку изредка открывают на не-
непродолжительное времн, чтобы дать выход избытку непрореагировавшего газа.
По прекращении поглощения окиси азота обильный осадок диазогшевой соли
растворяют в условиях, исключающих доступ кислорода, в воде, освобожденной
от воздуха, и переводят в феннлазо-C-нафтол.
[14. Действие металлического натрия на ароматические нитрозо-
и нитросоединения было изучено Лукашевичем80, который пока-
показал, что при взаимодействии натриевых производных аналогичных
нитро- или нитрозосоединений с водой или с разбавленной серной
кислотой образуются ^-арилгидроксиламины.
По мнению автора, натриевым производным ароматических
нитрозосоединений следует приписать строение
/Na
R-N<
4ONa
и в соответствии с этим взаимодействие их с водой можно выра-
выразить уравнением
JDNa „ОН
RN< +2Н,О = Ш( + 2NaOH
Выход арилгидроксиламинов из нитрозосоединений обычно не
превышает 25% (исключением является о-нитрозотолуол, из кото-
которого образуется гидроксиламин с выходом в 75%), что, повиди-
мому, объясняется тем, что в щелочной среде налицо благоприят-
благоприятные условия для конденсации образовавшегося арилгидроксил-
амина с непрореагировавшим нитрозосоединением в соответствую-
соответствующие азоксисоединения. Правильность этого объяснения подтвер-
подтверждается тем, что при разложении натриевых производных арома-
ароматических нитрозосоединений очень разбавленным раствором кис-
кислоты выход арилгидроксиламина сильно повышается, например
выход фенилгидроксиламина достигает 80%. Доп. ред.]
та В am be r ger. В. 30, 508 A897).
т Лукашевич, Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1936 г., стр. 33; А. 521,
19о A93E).
143
142
II. Нитрозамины жирного и ароматического ряда
При действии азотистой кислоты на все вторичные амины жир-
жирного или ароматического ряда, другими словами, на вторичные
= сч
амины, содержащие группировку /NH, происходит замещение
— С/
водорода у азота нитрозогруппой и образование нитрозаминов.
Например:
(CH3JNH
диметиламин
(CeH6)sNH
дифениламин
¦ \ /
CHv, СН2
пиперидин
-> (CH3JN-NO
диметнлнитрозамин
(CeH5JN-NO
дифенилнитроаамин
сн2 сн2
- HjC/'" /N—NO
(ЩГса,
иктрозегжперидии
[Способность к образованию нитрозаминов при действии азо-
азотистой кислоты является реакцией, характерной для вторичных
аминов, и часто рекомендуется для их отделения от третичных
аминов. Однако необходимо иметь в виду, что,при действии азо-
азотистой кислоты на третичные жирные или жирноароматичеодае
амины, в особенности при применении избытка азотистой кислоты
при повышенной температуре, может отщепиться одна из алкиль-
ных групп и образоваться соответственный нитроза-мин 81.
Так, при действии азотистой кислоты на нитродиметиланилин
основным продуктом реакции является нитрозамин.
Выход нитрозамина из третичных жирных аминов при повышен-
повышенной температуре достигает 50%. Доп. ред.]
I. Нитрозамины жирного ряда
а) Получение
Получение диметилнитрозамииа из диметиламина и азотистой кислоты. Рас-
Растворяют 200 г солянокислого диметиламина в 100 г воды и раствор подкисляют
серной кислотой. Прибавляют раствор 180 г аэотистокислого натрия б 200 г
горячей воды и смесь перегоняют почти досуха, причем образовавшийся нитроз-
нитрозамин с парами воды переходит в дестиллат. При этом небольшое количество
амина не вступает в реакцию нитрозирования и также находится в дёстнллате.
Поэтому дестиллат очищают подкислением серной кислотой и повторной пере-
перегонкой. Из водного дестиллата высаливают нитрозамин прибавлением твер-
твердого поташа, причем продукт реакции выделяется в виде желтоватого масла,
которое отделяют. После высушивания безводным углекислым калием и одно-
однократной перегонки получают, таким образом, чистый диметилннтрозамин.
si Macmillan, Reade, Soc. 1929, 2863; С. 1930, I. 1125; герм. пат. 400313,
С. 1925, I, 293; см. также Wegler, Frank. В. 69, 2072 A936); 70, 1279 A937).
144
Получение нитрозопиперидйна из пиперидина и азотистой кислоты82. 1\ оД-1
ной части пиперидина, разбавленного равным по весу количеством воды, при-
прибавляют 3 части 30%-ной серной кислоты. В холодный кислый раствор поне-
понемногу прибавляют при постоянном перемешивании и охлаждении концентри-
концентрированный раствор! 2 частей азотнетокислого натрия. Нитрозамин^ выделяется
е виде маслянистого слоя. Прн этом выбрана такая концентрация исходных
продуктов, что нитрозосоединение полиостью высаливается образовавшимся
сернокислым натрием; масло отделяют, водный слой экстрагируют эфиром,
эфирную вытяжку соединяют с маслом и промывают небольшим количеством
концентрированного раствора едкого калн для очистки от растворенной азо-
азотистой кислоты. После отгонки эфира остается почти чистый ннтрозопиперидин
с виде слегка желтоватого масла.
6) Свойства нитрозамииов жирного ряда
1. Нитрозамины представляют собой желтоватые жидкости
нейтрального характера, кипящие без разложения и обладающие
пряным запахом.
2. При действии сильных восстановителей, а также
при кипячении с концентрированной соляной кислотой, нитроз-
нитрозамины превращаются во вторичные амины. При действии слабых
восстановителей нитрозамины жирного ряда, как и нитро-
зопроизводные вторичных циклических аминов, превращаются
в гидразины (см. «Аминогруппа и иминогруппа», стр. 434).
(CHBJN-NO —> (CH3JN—NH,
Нитрозопиперидин, нитрозоморфолин, нитрозопипсколин тоже
можно по методу, впервые предложенному Э. Фишером, восстано-
восстановить в соответственные гидразины — пиперидилгидразин, морфо-
лилгидразин, пипеколилгидразин83. При этом образуются так^ке
в качестве побочных продуктов соответственные тетразоны
СН2 сн2 СН2 СН2
С Г1
сн
2 у
—NOC
/ СН, СН
-/'-
N=N—
-/
о
сн3 сн2
диморфолилтетразон
СН, СН3
СН, СН2
нитрозоморфолнн ^Оу" "/N—NH2
СН2 СН2
морфолилгидразин
Получение морфолилгидразина из нитрозоморфолина. В смесь 16,5 г нитро-
зоморфолина с десятикратным количеством воды и 75 г цинковой пыли по-
понемногу прибавляют при энергичном перемешивании и хорошем охлаждении ле-
ледяной водой 75 г 50%-ной уксусной кислоты. По исчезновении запаха нитрозо-
морфолнна, что наблюдается приблизительно через 4 часа, реакционную смесь
нагревают в течение непродолжительного времени иа воднной бане, отфильтро-
отфильтровывают в горячем состоянии иепрореагировавшую цинковую пыль и фильтрат
да К п о г г, А. 221, 298 A883).
83Knorr, A. 221, 300 A883); Кnorr, Browndson, В. 35,4474 A902);
Balicki, там же 2780; Ahrens, Z. El. 2,577 A896); Chem. Ztschr. 2,414
10 Зав. 3340. Губен.
145
подщелачивают. Щелочной раствор переносят в Медную колбу и затем отго-
отгоняют образовавшиеся производные гидразина. К дестиллату прибавлнют избы-
избыток соляной кислоты, причем наблюдаются покраснение смеси и слабое газо-
газообразование, что следует объяснить распадом днморфолилтетразонов, образую-
образующихся d качестве побочных продуктов. После упаривания солянокислого рас-
раствора остается соляпокислый морфолилгидразин в виде красной массы, кото-
которую можно очистить двукратной перекристаллизацией из 96%-ного спирта. Вы-
Выход составляет около 50% от теории. При действии концентрированного рас-
раствора щелочи B:1) на соль морфолилгидразина выделяется масло, которое
извлекают эфиром, вытяжку высушивают прокаленным погашом н несколько
раз перегоняют над безводной окисью бария. Таким образом, получают морфо-
морфолилгидразин в вндс бесцветного масла с темп. кип. 168°.
3. Все нитрозамины жирного ряда дают положительный резуль-
результат при испытании на нитрозосоединения по Либерману (стр. 127).
4. О применении нитрозаминеш для обнаружения и разделения
ароматических аминов см. «Аминогруппа и иминогруппа» (стр. 434).
2. Ароматические нитрозамины (фенилнитрозамины)
1. Ароматические нитрозамины можно получить по тому же спо-
способу, что и алифатические нитрозамины (стр. 144), а именно дей-
действием азотистокислого калия на солянокислые соли вторичных
ароматических аминов. Эта реакция позволяет различать и разде-
разделять вторичные ароматические амины от первичных и третичных
(см. «Аминогруппа и иминогруппа», стр. 434).
Получение метилфенилнитрозамииа нз моиометиланилина и азотистой кис-
кислоты и. Растворяют 15 г монометиланилина в смеси 30 г соляной кислоты
уд. в. 1,19 с 200 г воды. К солянокислому раствору метиланилнна по каплям
прибавляют при хорошем охлаждении приблизительно 2N раствор авотистокне-
лого натрия до тех пор, пока капля реакционной смесн не будет вызывать на
иодкрахмальной бумажке синее окрашивание, не исчезающее по крайней мере
в течение двух минут. Ннтрозамин выделяется в виде желтоватого масла, ко-
которое извлекают три раза эфиром. После отгонкн эфира остается ннтрозамин.
Выход количественный. Темп. пл. 12—15°.
2. При длительном действии азотистого ангидрида на вторич-
вторичные ароматические амины они превращаются в моно- или динитро-
производные. Одноядерные гетероциклические вторичные амины,
например пиперидин, не превращаются при этом в нитросоедине-
ния, а из полициклических соединений такой способностью обла-
обладают только те, которые содержат бензольное ядро и являются
ясно выраженными основаниями, т. е. содержат атом азота в пол-
полностью гидрированном ядре. Например, метилиндол не дает нитро-
соединения, напротив, гидрометилиндол легко переходит в. нитро-
соединение. Интересно отмети гь разницу в свойствах этих аминов
и вторичных аминов ароматического ряда, заключающуюся в том,
что первые уже через несколько минут превращаются в хорошо
кристаллизующиеся нитронитрозосоединения, в случае же арома-
Нерр, В. 10, 329 A877); Fischer, A. ISO, 151 A878).
146
тических аминов часто приходится до начала кристаллизации про*
пускать окислы азота в течение нескольких часов. В последнем
случае характер и положение заместителей имеют большое значе-
значение85. Одновременно протекающие при действии окислов азота
процессы нитрозирования и нитрования, вероятно, могут быть выра-
выражены следующей схемой:
,NH
CeHs-N<-
4R
.NO
(
XR
+HNO3
NO
.NO
HNO3 = CeH4(NO2)-N< + H,O
\
R
В случае вторичных аминов, не содержащих заместителей
в бензольном ядре, при этой реакции гладко образуются р-нитро-
фенилалкилнитрозамины; если же р-положение замещено, нитро-
группа вступает в о-положение к азоту.
3. При действии окиси азота на тетрафенилгидразин количе-
количественно образуется дифенилнитрозамин88
N—N
\с,нв
тетрафенилгидразин
ГСвНБч ] no C6H64
>N —> >N—NO
LLens J LeM6
промежуточный
продукт — дифеннлазот
дифеиилнитрозамин
Так же гладко протекает образование р-д итолилнитроз-
а м и н а из р-тетратолилгидразина.
В раствор 3 г тетрафенил- или тетратолилгидразина в 25 см3 толуола, на-
нагретый-на водяной бане до 90—95°, пропускают окись азота. Через 20—30 мин.
гидразины гладко и количественно превращаются в днарнлнитрозамины. После
отгонкн толуола в вакууме в обоих случаях остаются оранжево-желтые кри-
кристаллы нитрозамина. До вакуум-перегонки, перед тем как просасывать через
систему воздух, вытесняют окись азота углекислотой. Полученный продукт
перекрнсталлизовывают из спирта.
Процесс образования ароматических нитрозаминов обратим: при
температуре около 130° они почти количественно отщепляют окись
азота. Этот процесс протекает в особенности легко в кипящей ледя-
ледяной уксусной кислоте. При этом из диарилазота образуются наряду
с диариламинами красители.
В нитрозоариламидах, например в нитрозоацетанилиде, нитрозо-
группа обладает особым характером. Вещества этого типа,
хотя и способны расщепляться на свои компоненты, по свойствам
очень близки к диазоэфирам и, между прочим, реагируют с бензо-
бензолом уже на холоду, причем в случае, например, нитрозоацетани-
лида образуются дифенил, азот и уксусная кислота.
4. Отщепление нитрозогруппы от нитронитрозаминов во всех
случаях удастся осуществить действием дымящей соляной кислоты.
85 S t о е г m e г, В, 31, 2523 A898).
ее Wit land, A. 381, 200 A911).
10*
117
Иногда, например, в случаях й-нитро-Ы-ннтрозопроизводных гете-
гетероциклических аминов нитрозогруппа отщепляется очень гладко
даже при кипячении со спиртом-
[Однако обработка концентрированной соляной кислотой часто
приводит к образованию смесей, из которых трудно выделить
чистый вторичный амин. Макмиллан и Рид87 рекомендуют способ
элиминирования нитрозогруппы из нитрозаминов, состоящий в дей-
действии мочевины или тиомочевины на нитрозамин в разбавленной
серной кислоте и позволяющий получить вполне чистый вторичный
амин.
Получение /n-нитромонометилавилина из т-нитрофенилметилиитрозамина.
К раствору 15 г мочевины в смеси 75 см3 воды и 75 cms концентрированной сер-
серной кислоты, нагретому до 50°, прибавляют 20 г нитрозамнна. При этом наблю-
наблюдается выделение азота, окисн азота и углекислоты. Смесь нагревают до 100° и
затем по охлаждении прибавляют раствор аммиака и выделившийся осадок пере-
кристаллизовывают из лигроина. Таким образом, можно получить вполне чистый
m-нитромонаметнланилян с темп. пл. 67,5°.
Выходы вторичных аминов в случае m-нитропроизводных дости-
достигают 90—95%, в случае р-нитропроизводных — 80—90% от теории.
Аналогичные результаты получаются и при применении тиомо-
тиомочевины.
Ароматические нитрозосоединения, у которых группа NO при-
присоединена к углероду, например р-нитрозодиметиланилин, при этом
не изменяются. Доп. ред.]
Получение р-нитронитрозометиланилнна действием азотистого ангидрида Ш
метилаиилии. В водную эмульсию 25 г монометиланилина пропускают при
энергичном охлаждении сильную струю окислов азота, полученных нз мышьяко-
мышьяковистого ангидрида н технической азотной кислоты. Приблизительно через 2 часа
первоначально образующийся маслообразный нитрозамин начинает затвердевать.
Продукт реакции отжимают на пористой тарелке и перекристаллнзовывают из
большого количества горячего спирта. Таким образом, получают р-нитронитро-
зометиланилин в виде слегка желтоватых ромбоэдрических кристаллов
с темп. пл. 100—101°.
При кипячении р-иитронитрозометиланилина с дымящей соляной кислотой
образуется р-нитромстнлапилнн NOa—CeJrUNHCHs с темп. пл. 1о'2°.
Нагревают на водяной баие в течение 7 час. при перемешивании 1 г нитро-
нитрозамина с 1,66 г 13,9%-ной азотной кислоты B/з моля). При реакции выде-
выделяются окислы азота и образуется динитрометилаиилин в количестве
0,96 г, что соответствует выходу в 88% от теории.
При кипячении в тех же условиях 1 г р-интрометиланилина с соответствен-
соответственным количеством азотной кислоты указанной концентрации не происходит обра-
образования динитропродукта.
Получение о-нитронитрозотетрагидро-р-толухинолина (II) из тетрагидро-р-
толуолхинолина (I)
СН СН
J
NH
U\/
I N—NO
NO2
И
87 М а с га i 11 a n, R e a d e, Soc. 1929, 585; С. 1929, I, 2636.
В спиртовый раствор тетрагидро-р-толухинолииа, который можно легко по-
получить по способу, предложенному Бамбергером и Вульцом88, пропускают азо-
азотистый ангидрид. Через полчаса выпадают желтые кристаллы нятронитрозо-
соединения, которое после перекристаллизации из спирта плавнтвя при 122°.
5. При пропускании газообразного хлористого водорода в спир-
спиртовый раствор жирноароматических нитрозаминов они изомери-
зуются в р-нитрозоанилины 89
CeH6—N< —> NO—CeH4—NH—CH3
р-нитрозомонометиланилин
II
no
метил фенилиигрозамин
[
1
[Получение N-нитрозометиланилина (метилфенилиитрозамина)se. К смеси
107 г метиланилина A моль), 145 см3 концентрированной соляной кислоты и
400 г льда прибавляют при энергичном перемешивании в течение 5—10 мин.
раствор 70 е азотистокнслого натрия A моль) в 250 см3 воды, причем не следует
допускать повышения температуры реакционной смеси выше 10°. Перемешива-
Перемешивание продолжают еще в течение 1 часа, после чего маслянистый слой отделяют,
а водную часть извлекают два раза бензолом. Остаток после отгонки раствори^
теля перегоняют в вакууме. Метилфенилнитрозамин перегоняется в виде подви-
подвижной желтой жидкости при 135—137° при 13 мм. Выход 118—127 г, что соста-
составляет 87—93% от теории. Доп. ред.]
Получение р-нитрозомонометиланилииа. К раствору метилфенилиитрозамина
(I) в двух весовых частях эфира прибавляют абсолютный спирт, насыщенный на
холоду четырьмя весовыми частями хлористого водорода. Почти тотчас же рас-
раствор окрашивается в темноораижевый цвет. Вскоре начинается бурная реакция,
сопровождающаяся выделением тепла и появлением мелких желтых игл, коли-
количество которых быстро возрастает, причем через несколько часов реакционная
смесь представляет собой кристаллическую кашицу. Осадок отфильтровывают
и промывают смесью эфира и спирта. Таким образом, получают солянокислую
соль р-ннтрозометиланилина (II), количество которой примерно равно весу исход-
исходного нитрозамина. Соль является неустойчивой, и поэтому ее целесообразно пе-
перевести в стойкое свободное основание. Для этого к умеренно концентрирован-
концентрированному водному раствору соли прибавляют углекислый натрий или водный аммиак.
Прн этом выделяется свободное основание в виде желтовато-аеленых пласти-
пластинок. Продукт кристаллизуется из бензола в больших пластинках с синеватым
блеском, плавящихся при 118°.
При нагревании р-нитрозомонометиланилина с едкой щелочью он расщеп-
расщепляется на р-нитрозофеаол и монометиламин
NOCeH4NHCH8
NOC6H4OH + CH3NH2
NOCeH48 + j
6. При восстановлении феншшитрозаминов образуются гидра-
гидразины или же происходит отщепление аммиака и образование
вторичных аминов. Продукты реакции летучи с водяным паром.
[Восстановление нитрозаминов может быть использовано для
получения чистых вторичных аминов. Для этой цели Джонс и Кен-
нер в особенности рекомендуют применение однохлористой меди
в солянокислой среде 91.
Кроме того, следует отметить, что однохлористая медь образует
с полученными солянокислыми солями вторичных аминов характер-
83 В a m b е г g e r, W u I z, В. ?4. 2067 A891).
89 F I s с h е г. Н е р р, В. 19, 2991 A886).
репаратов III
89 F I s с h е г. Н е р р, В. 19, 2991 A86)
80 Синтезы органических препаратов, III, 60 A935).
«1 Jones, Keener, Soc. 1932, 711; С. 1932, I, 2833.
149
148
ные кристаллические комплексные соли, которые тоже можно
использовать для очистки вторичных аминов.
В качестве восстановителей для воздействия на нитрозамины
с целью получения вторичных аминов можно применять сернистый
газ или сероводород в кислой среде *, а также производные трех-
трехвалентного- титана 9S.
Попытка восстановить нитрозамины водородом в присутствии
палладия до соответствующих гидразинов по схеме94
RaN—NO + 2Н2 = R2N—NH2 + Н2О
не привела к цели- Исследование показало, что на самом деле реак-
реакция ограничивается образованием вторичного амина с выделением
азота
2R2N-NO + ЗН2 = 2R2NH + Na + 2Н2О
При восстановлении нитрозаминов цинковой пылью и спирто-
спиртовым раствором соляной кислоты также образуются вторичные
амины. Доп. ред.]
7. Конденсация нитрозопроизводных ароматических аминов с сое-
соединениями, содержащими активную метиленовую группировку85.
При взаимодействии /7-нитрозопроизводных вторичных и третич-
третичных ароматических аминов с соединениями, содержащими актив-
активную метиленовую группу (например с цианистым бензилом или
р-нитробензилцианидом), образуются азометиновые производные
в соответствии со схемой:
CN
цианистый бензил
ннтрозсдиметнланилин
4-диметиламииофенил-р.-цианазоыетинфеиил
Такого рода конденсацию можно осуществить сплавлением
исходных продуктов или применением конденсирующего агента
основного характера. Вместо свободной щелочи можно применять
соли, обладающие к водном растворе щелочной реакцией, например
соду, цианистый калий, средний фосфорнокислый натрий.
02 Герм. пат. 377589; G. 19. I, S64.
93 Герм. пат. 482795; С. 1930, 1372.
84 Paal, Wan-Nien Yao, В. 63, 57 П930); С. 1930, I, 1290.
»5 S а с h s, E r h I i с h, В. 32, 2341 fl899); Sachs, В. 33, 959 Aг00); Sachs,
Вгу, В. 34, 118, 494 Ь<Ю1); Sachs, Goldmann, В. 35, 3319 A902); Sachs,
Everding, В 35, 1236 A902); 36, 959 П903); Sachs, герм. пат. 109486 от
12 февр. 1899; 116089 от 13 апр. 18Р9- 117627 от 13 апр. 1899, 121745 от 30 янв.
1900, 121974 от 9 мая 18Э9; Houben, Brassert, Ettingei В. 42,2747.-2753,
2758 A909), Pummeier, Go e ttler, В. 42, 4269 A909); Houben, Schrei-
ber, B. 53, 2350 A920),
150
Как показал Закс с сотрудниками, эта реакция носит в доста-
достаточной степени общий характер. В реакцию вступают одинаковым
образом почти все соединения, содержащие активную метиленовую
группу, и тем легче, чем сильнее выражен кислый характер водо-
водорода этой группы, обусловленный наличием соседних отрицатель-
отрицательных радикалов. Так, азометиновые производные получаются из
самых различных соединений с активной метиленовой группой,
например из цианистого бензила, р-нитробензилцианида, нитрила
малоновой кислоты, циануксусного эфира, ацетоуксусного эфира,
дезоксибензоина, флороглюцина, нитроэтана, диаминодифенил-
метансульфона и его тетраметильного производного.
В реакцию вступают и такие соединения, которые содержат
метиленовую группу рядом с амидной группировкой (—CONHs),
альдегидной группой или же группировкой С=С или C=N, напри-
например фенилметилпиразолон, цианацетамид, фенилацетальдегид,
эфиры глютаконовой кислоты, нитрофенилацетамид.
Общее течение конденсаций этого рода и гидролитического рас-
расщепления продуктов реакции можно выразить следующей схемой:
R2N—CeH4-NO + R'—CH2R" = R2N—CeH4—N=CR'R" + H2O
R2N—C6H4—N=CR'R" + H2O = R2N—CeH4—NH2 + R'—COR"
(R—алифатический радикал)
/з-Нитрозофенол и нитрозобензол реагируют с метилеыовыми
производными аналогичным образом. Однако в этих случаях легко
образуются в большом количестве различные побочные продукты.
Кроме того, аналогично соединениям с активной метиленовой
группировкой реагируют нитрометан и нитротолуолы, содержащие
в ядре еще один отрицательный радикал.
Конденсация иитрозодиметиланилнна с цианистым бензилом90. К раствору
15 г нитрозодиметиланилина в 100 см8 спирта прибавляют раствор 11,7 г циани-
цианистого бензнла в равном, количестве спирта. Раствор доводят до кипения, уда-
удаляют источник нагревания н прибавляют 1 сма 33%-ного раствора едкого натра;
так как при этом смесь реагирует очень бурно, рекомендуется пользоваться со-
сосудом емкостью не менее 0,5 л. По охлаждении отфильтровывают выделившиеся
оранжево-красные кристаллы, которые затем один или два раза перекристалли-
зовывают из спирта. Полученный таким образом 4-диметиламинофенил-[д.-циаи-
азоме.тинфеннл кристаллизуется в оранжево-красных иглах с синеватым блеском,
плавящихся прн 90°. Плохо растворим на холоду в большинстве органических
растворителей, не растворим в воде.
[Следует отметить, что в ряде случаев взаимодействие арома-
ароматических нитрозосоединений с веществами, содержащими активную
метиленовую группировку, не идет в сторону образования соответ-
соответственных анилов (азометиновых производных). Вместо них часто
образуются интенсивно окрашенные вещества, представляющие
собой аншюксиды (нитроны).
Так, при действии нитрозобензола на 3,3-дифеншт-1-гидрин-
F ri e d 1 а п d с г, М. 19, 627 A898).
151
дон96а (I) образуется красновато-оранжевый продукт 3,3-д и ф е в и л-
индандио н-2-а нилоксим (III)
7С(СеН5J'
I I I
со
i iC(CeH5J _-н_,
CHON—СвНГ)
н
II
V—,С(СенвJ
о
i и ш
Такое течение реакции можно объяснить промежуточным обра-
образованием продукта присоединения (II), представляющего собой про-
производное фенилгидроксиламина, которое затем дегидрируется
в результате взаимодействия *с другими молекулами нитрозобен-
зола.
Бергман9в6 показал, что при действии р-нитрозодиметиланилина
на флуорен |
С
образуется не соответственный анил, как
это предположил Новелли 9ев, а р-д иметиламинофени л-д и-
фениле н-м етиленнитрон.
В свете этих данных становятся понятными результаты взаимо-
взаимодействия нитрозобензола! с сафролом, описанные на стр. 138. Хотя
в процессе реакции происходит миграция двойной связи, можно
предполагать, что и в этом случае процесс основан на наличии
в молекуле сафрола активной метиленовой группировки. В резуль-
результате гидрирования части нитрозобензола промежуточным продук-
продуктом присоединения образуется азоксибензол, присутствие которого
в продуктах реакции было доказано ранее, но не находило удо-
удовлетворительного объяснения.
Образование нитронов происходит также при действии нитрозо-
нитрозобензола или р-нитрозодиметиланилина на вещества, содержащие
активную СН-группировкуS6r
ОС
О
СО + 2C6H5NO
ОС
-N=C
II
О
Nco
;=N-ceH-,
II
о
Получение 2,3-дннитрона дихинонла. Растворяют 54 г бензохинона и 107 г
ннтрозобензола в 1,6 л спирта и смесь оставляют стоять при комнатной темпера-
температуре. При наличии затравки кристаллический продукт конденсации начинает вы-
выделяться через день, без затравки выпадение осадка наблюдается через не-
несколько Диен. Через 25 дней осадок дипнтропа отсасывают и промывают спир-
спиртом. Выход чистого продукта 37 г. Динитрон разлагается при 179—180°.
При замене нитрозобензола р-иитрозоднметиланилином реакция проходит
значительно быстрее и заканчивается уже приблизительно через 4 часа. Выход
динитрона составляет свыше 80% от теории. Наряду с днгштроном в ре-
результате восстановления части бензрхинопа образуется гидрохинон.
96a Schonberg, Michaelis, Soc. 1937, 627
s«6 Bergraann, Soc. 1937, 1628.
scE Novelli, С 1928, I, 1410.
eer С 0 n d с 1, P u m m e'r e r, A. 529, 11 A937).
152
О других случаях образование нитронов см. литературуВ6Я. Доп.
ред.]
8. Действие дифенилкетена на нитрозодиметиланилин97. При
действии 2 молей дифенилкетена на эфирный раствор нитрозодиме-
тиланилина почти моментально наблюдается бурное выделение
углекислоты и исчезновение зеленой окраски. Первоначально обра-
образующиеся шиффовы основания затем реагируют с дифенилкетеном
по схеме:
(ССН,,),С=СО
(СвН,12С—СО
(CeH5)C=N-CeH4-N(CHs).2 (CeH6^C-N-C6H4N(CH3),
р-лактам а, а, р, р-тетрафснил
Р-диметнламиноанилидо-
пропионовой кислоты
К. раствору 7 г нитрозодиметиланилнна A моль) в 250 смъ абсолютного эфира
понемногу прибавляют 200 см3 полумолярного раствора дифенилкетена в петро-
лейном эфире. Наблюдается бурное выделение углекислоты, почти тотчас же
исчезает зеленая окраска раствора и выпадает небольшой хлопьевидный тем-
темный осадок, который отфильтровывают. После двухдневного стояния в атмо-
атмосфере углекислоты выпадает образовавшийся р-лактам в виде желтоватых хо-
хорошо выраженных кристаллов, которые прочно пристают к стенкам сосуда, бла-
благодаря чему их можно отделить от небольшого количества взвешенного рыхлого
осадка. Выход 15,1 г, что составляет 15% от теории. Лактам плохо растворим
в спирте и эфире, хорошо растворим в бензоле и хлороформе. Кристаллы начи-
начинают спекаться при 196° и плавятся при температуре выше 200° с образованием
оранжево-красной жидкости.
9. При действии азотистой кислоты на гидразиды коричной и
кротоновой кислот вместо ожидаемого образования азидов проис-
происходит процесс циклизации, и получается 1-нитроз о-5-ф е н и л
(или м ет и л)-3-п и р а зо л и д он98
N—NO
Я—
Получение гидразида коричной кислоты. К 100 г эфнра коричной кислоты
в колбе Эрленмейсра прибавляют 60 г абсолютного спирта н 30 г гидра-
зингидрата. Наступает мало заметная реакция, и прозрачная смесь окраши-
окрашивается в быстро исчезающий желтый цвет. После нагревания смеси на
водяной бане с обратным холодильником в течение нескольких часов
часть спирта отгоняют. При длительном стоянии густого остатка выделяются
белые иглы. При охлаждении охладительной, смесью количество осадка быстро
увеличивается, и нм оказывается заполненной вся масса. Кристаллический про-
продукт отсасывают и промывают небольшим количеством абсолютного спирта.
Упариванием маточника можно получить еще две порции кристаллического про-
продукта; общий выход неочищенного продукта равен 48—50 г, что соответствует
52.1—54,3% от теории. После перекристаллизации из небольшого количества
абсолютного спирта вещество плавится прн 101°.
Получение солянокислого гидразида коричной кислоты. Раствор 20 г
гидразида коричной кислоты в 30 еж* горячего спирта быстро охлаждают
«"Krohnke, В. 71,2583A938); Alessanuri, С. 1924, II, 1082; PfeifterS
de-Waal, A. 520, 185 A935); Pf eiff er, Mi'lz, В. 71, 272 A938).
97 Staucinger, Ielagin, B. 44, 365 A911).
u8 Muckermann, B. 42, 3449 A909).
153
ледяной водой н, как только начинается выделение гидразида, прибавляют
75 см3 раствора хлористого водорода в абсолютном спирте. Через короткое
время прозрачная смесь начинает мутнеть, и затем постепенно выделяются
мелкие кристаллы образовавшейся солянокислой соли. После стояния смеси
в ледяной воде в течение 24 час. выделившийся осадок отфильтровывают
н промывают небольшим количеством спиртового раствора хлористого водо-
водорода. Из 20 г гидразида получают в среднем 22—23 г солянокислой соли,
что соответствует выходу в 89,7—93,8% от теории.
Получение 1-нитрозо-5-фенил-3-пиразол|Идоиас (формулу см. выше). К охла-
охлажденному ледяной водой раствору 5 г- солянокислой соли гндразида коричной
кислоты в 50 cms воды прибавляют по каплям, при перемешивании, раствор 1,8 г
азотистокислого натрия в 10 см* воды. При прибавлении первых капель раствора
азотистокислой соли появляется муть, которая затем быстро исчезает. Только
после прибавления примерно одной трети раствора начинается выделение светло-
желтого осадка. Выход неочищенного продукта в среднем 4,3—4,5 г.
3 Нитрозамины и диазосоединения
1. Первичные нитрозамины и антидиазогидраты. Группи-
Группировка— NsOH в соединениях RN2OH существует в двух тауто-
мерных формах: частично в форме диазогидрата N—N—ОН,
принадлежащего к пространственному антиизомеру, и частично
в форме первичного нитрозамина —NH—NO. Ганчу и Полю " уда-
удалось в некоторых случаях выделить обе изомерные формы из
одного и того же таутомерного вещества, например, 2,4,6-три-
бромфенилантидиазогидрат СвНаВгз—К—N-—ОН и нитрозамин
СвНгВгзЫН—NO. При действии кислот на антидиазотаты (соли
антидиазогидратов) СЕгачала образуются антидиазогидраты, кото-
которые легко превращаются в изомерные, первичные нитрозамины.
Получение 2,6-диброманнзолантидиазогидрата и 2,6-диброманизолнйтроз-
амина. Раствор 2,6-днбром-р-апнвидипа в ледяной уксусной кислоте диазоти-
руют амнянитритом в присутствии необходимого количества азотной кислоты.
Полученный раствор диазонневой соли переносят б горячий, концентрирован-
концентрированный раствор едкого калн и смесь нагревают еще в течение некоторого вре-
времени. Выделяющаяся антисоль в большинстве случаев несколько окрашена
в красноватый цвет. Ее удобнее всего очистить прибавлением едкого кали
к холодному насыщенному водному раствору, нагреванием до растворения
выпавшего осадка и последующим охлаждением смеси, причем выделяются
игольчатые кристаллы антнеоли.
К. хорошо охлажденному раствору антидиазотата калия прибавляют неболь-
небольшой избыток уксуспой кислоты; выделившийся чистый белый осадок гидрата
можно промыть ледяной водой, не вызывая этим загрязнения продукта. Осадок
высушивают в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом при 0°; при этом
он. однако, слегка окрашивается r желтоватый цвет. При сочетании с р -нафтолом
быстро образуется азокраситель.
При пропускании углекислоты в охлажденный до 0° водный раствор анти-
дназотата выделяется нитрозамнн в виде интенсивно желтого осадка. Этот оса-
осадок выпадает довольно медленно, тем не менее реакция протекает почти коли-
количественно. Осадок промывают ледяной водой и возможно быстрее высушивают
при 0° над фосфорным ангидридом, не прибегая к вакуум-эксикатору, так как
при уменьшенном давлении продукт быстро разлагается. Полученный ннтроз-
амин обладает свойствами псевдокнелоты, не содержащей гидроксильной группы,
и нндиферентен по отношению ко всем реактивам на гидроксильную группу.
Н а п t z s с Н, Р о h I, ]B. 35, 2964 A902).
154
При пропускании хлористого водорода в эфирный раствор нитрозамина обра-
образуется не хлористый диазоний, а солянокислый нитрозамин, имеющий вид мел-
мелких светложелтых игл. Образование азокрасителя при действий Р-нафтола про-
протекает медленно. При действии разбавленного раствора щелочи нитрозамнн ие
изменяется, концентрированный же раствор щелочи превращает его в диазотат.
По химическим свойствам оба изомера — антидиазогидраты и
нитрозамиЕш — резко различаются друг от друга.
Антидиазогидраты реагируют с газообразным аммиаком, образуя
аммониевые соли; нитрозамины же не вступают в реакцию
с аммиаком.
Диазогидраты в качестве гидроксильных соединений реагируют
с хлористым ацетилом и пятихлористым фосфором с образованием
хлористого диазония, между тем как нитрозамины при этом не пре-
превращаются в соли диазония. Взаимодействие фенилизоцианата
с твердыми диазогидрата ми чаще всего протекает взрывообразно,
с нитрозаминами же не наступает взаимодействия. При действии
сухого газообразного хлористого водорода на эфирный раствор
антидиазогидрата образуется диазониевая соль, в случае же пер-
первичных нитрозаминов при этом выделяется осадок солянокислой
соли. Оба изомера способны к сочетанию с азокомпонентами, при-
причем антидиазогидраты реагируют гораздо энергичнее, чем нитроз-
нитрозамины. Твердые диазогидраты легко взрывают, нитрозамины не
обладают этой способностью.
2. Вторичные нитрозамины и антидиазотаты. При алкилиро-
вании антидиа'зотатов образуются, как правило, вторичные
нитрозамины
Ar—N=N— ONa
Ar—N—RNO
С другой стороны, в некоторых случаях возможна обратная
реакция. Так, например, нитрозированные алкиланилины, а также
о- и р-оксибензилфенилнитрозамины при действии разбавленной
щелочи легко превращаются в антидиазотаты 10°
/NO
Ar—N<;t -f КОН —> Ar—N==N—OK + R—ОН
4R
.NO
Ar—N<
XCH2—C6H4—OH
Ar—N=N—OK
(U—алифатический радикал)
Действие едкого натра на с-оксибензилфенилнитрозамин. Для получения
ннтрозамина смесь 6,7 г о-оксибензиланилина с небольшим количеством спирта
растворяют в избытке разбавленной серной кислоты и затем при нагревании до
40° понемногу прибавляют 10%-ный раствор 2,3 г азотнетокислого натрня. Ни-
Нитрозамин сначала выделяется в жидком состоянии, но при потираний стеклян-
стеклянной палочкой он закристаллизовывается. Таким образом, получают 6,6 г нитроз-
нитрозамина, который кристаллизуется из разбавленного метилового спирта в виде
светложелтых прнзм с темп. пл. 131,5°. Расщепление нитрозамина по схеме
НО—С6Н4—СН2—N (NO)—CeHr, + NaOH = CfiHftN,ONa + НО—СеН4—СН2ОН
наступает легко при нагревании со щелочью.
Bamberger, В. 33, 1967 A900); А. 313, 107 A900).
155
Раствор 0,5 г нитрозамина A моль) в 15 см3 3%-ного раствора едкого натра
E молей) нагревают в течение 10 мин. до слабого кипения. Полученную прозрач-
прозрачную жидкость, не обладающую способностью к сочетанию, извлекают несколько
раз эфиром, растворитель отгоняют продуванием струн воздуха, остаток при
охлаждении льдом подкисляют; выделившийся обильный бурый осадок отфиль-
отфильтровывают, фильтрат после двукратного экстрагирования эфиром для отделения
примеси салигеннна прибавляют к щелочному раствору (З-пафтола. При этом вы-
выделяется 0,35 г бензолазонафтола, который после перекристаллизации из спирта
плавится при 132°.
4. Ацилнитрозамиды (нитрозопроизводные анилидов)
Ацилнитрозамиды, содержащие одновалентную
группировку —N(NO)COR
1) Ацилнитрозамиды жирного ряда
[Из соединений этого типа лучше всего исследованы N-нитрозо-
замещенные, N-алкилпроизводные мочевины и уретана
,МН2 /ОС2Н5
ОС<^ /СН3 ос/ СНз
^NO ^NO
нитрозометилмочевина нитрозомегилуретаи
Нитрозометилмочевину обычно получают действием азотистой
кислоты на мегилмочевину101 или ее соли 102
+ HNOs —> ОС<
СН3+Н2О
NO
При действии растворов щелочи на ацилнитрозамиды жирного
ряда образуется диазометан
/NH2
°Сч ,СН3+КОН —> CH2N2-f-KCNO -f 2H2O
4NO
Как показали Ганч и Леман 103, гидролиз нитрозометилмочевины
зависит от условий реакции. При действии концентрированного вод-
водного раствора едкого кали при 0° выделяется белая калиевая
соль, которая нестойка и разлагается на воздухе или при прибавле-
прибавлении небольшого количества воды с образованием диазометана и
KQH. На основании результатов анализа соли следует приписать
состав CH»N == NOK • НгО, т. е. аналогичный ароматическим диазо-
татам
CH3-N=N-OK —> СН2\2 + КОН
'W Werner, Soc. 115, 1095 A919); Синтезы органических препаратов, IV,
ю- В г fining, В. 21, 1809 A888); А. 253, 6 A889).
103 Н a nt z s с h, Lehraann, В. 35, 897J1902).
156
Этот способ получения диазометана является наилучшим из
описанных в литературе.
Подробнее о получении диазометана из ацилнитрозамидов см.
литературу103а.
Получение нитрозометилмочевины1С4. Исходным продуктом для получения
нитроаометилмочевины служит метнлмочевина, которую можно готовить дей-
действием циановокяслого калия на солянокислый метиламин
CH3NH2 • HCi + KCNO —^ CH3NHCONH2 + KC1
К раствору 100 г A,48 моля) солянокислого метиламина в 600 см% горячей
воды прибавляют 150 г A,85 моля) гранулированного чистого циановокислого
калия. Раствор осторожно кипнтят в течение 10 мнн. и затем нагревают до энер-
энергичного кипения еще в течение 5 мин. Смесь тотчас же фильтруют и к филь-
фильтрату прибавляют раствор 100 г A,38 моля) 95%-ного нитрита натрия в 200 cms
воды. Полученный раствор охлаждают до —5° и выливают небольшими пор-
порциями при энергичном механическом перемешивании в смесь 600 г льда и 100 г
концентрированной серной кислоты, причем следят за тем, чтобы температура не
поднималась выше 0°. Нитрозометилмочевииа выпадает в виде кристаллического
осадка, который тотчас же отсасывают.
Выход 120—140 г (84—98% от теории).
Получение нитрозометилуретана (этилового эфира К-нитрозо-М-метилкарба-
миновой кислоты)ш. К раствору 206 г этилового эфира N-метнлкарбаминовой
кислоты B моля) в 600 см3 эфира прибавляют 200 г льда и 650 г нитрита натрия
(9 молей), растворенного в 1 л холодной воды. Колбу закрывают пробкой, в ко-
которую вставлены термометр, трубка для выхода выделяющихся окислов азота и
делительная воронка, нижний конец которой доходит почти до дна колбы. Че-
Через вороику осторожно прибавляют 1200 г холодной 35%-ной азотной кислоты,
приготовленной смешением 600 г концентрированной кислоты с 600 г льда. Колбу
время от времени взбалтывают и следят за тем, чтобы температура не подни-
поднималась выше 15°. Эфирный слой окрашивается сначала в розовый н потом по-
постепенно в синевато-зеленый цвет. Как только окраска станет зеленой, эфирный
слой отделяют и промывают сначала холодной водой и потом холодным раство-
раствором поташа до тех пор, пока не прекратится выделение углекислоты. Эфирный
раствор высушивают безводным поташом и отгоняют растворитель на водяной
бане. После отгоики большей части эфира остаток его удаляют в вакууме при
20 мм при температуре не выше 45—50° и затем перегоняют ннтрозометилуре-
таи, кипящий при 59—6,1° при 10 мм. Выход 200 е, что составляет- 75% от
теории. Удельный вес нитрозометилуретана при 20° 1,133.
Получение ннтрозометилмочеаины. Помимо указанных выше предложены
улучшенные способы получения нитрозометилмочевины с заменой цнановокис-
лого калин более дешевым исходным продуктом — мочевиной105'1.
1. Получение нитрозометн лмоче в ин ы из солянокислого
метнламнна и мочевины. Растворяют 100 г солянокислого метиламина
и 300 г мочевины в 400 см? воды и смесь нагревают с обратным холодильни-
холодильником в течение 23А час. до умеренного кипения н затем еще в течение 16 мин.
до сильного кипении. После прибавления 110 г нитрита натрнн раствор охла-
охлаждают до —10° и при хорошем перемешивании понемногу добавляют тщательно
охлажденную смесь ПО г концентрированной серной кислоты и 600 г льда. Оса-
Осадок нитрозометилмочевины отфильтровывают. Выход ПО—122 г.
2. Получение нитроаометилмочевины из диметилсуль-
фата, аммиака и мочевины. Смесь 500 см3 33%-ного раствора аммиака
с 300 s диметилсульфата нагревают в течение 1 часа до слабого кипения. Приба-
влнют 250 г мочевины и нагревают в течение 3 час. с обратным холодильни-
»оза Н о u b е п, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. IV.
104 Синтезы органических препаратов, IV, 66 A936).
105 Сцнтезы органических препаратов, Ш, 61 A935).
«»a A r n d t, Loewe, A v а п, В. 73, 606 A940).
157
ком, причем последние 15 мйн. —¦ до энергичного кипения. Затем добавляю!
120 г нитрита натрин и охлажденный раствор серной кислоты, после чего осадок
нитрозометилмочевины отсасывают. Выход 75—80 г.
Нигрозометилмочевина при высокой летней температуре легко
разлагается с образованием метилизоцианата, обладающего раздра-
раздражающими свойствами; при температуре около 20° она медленно
разлагается с образованием тримера метилизоцианата (N-триметил-
циануровая кислота). При 0° и более низкой температуре нитрозо-
метйлмочевина хорошо сохраняется. Доп. ред.]
2) Ацилнитрозамиды ароматического ряда
а) Способы получения
1. Ацилированные нитрозамины были впервые получены О. Фи-
Фишером 10в действием азотистой кислоты на анилиды кислот, следо-
следовательно, аналогично способу получения вторичных нитрозаминов.
Получение р-бромнитрозоацетанилида. Горячий раствор 20 г бромацет-
аннлида в 150 г ледяной уксусной кислоты резко охлаждают при непре-
непрерывном перемешивании и в полученную таким образом кристаллическую
кашицу пропускают азотистый ангидрид до образования прозрачного рас-
раствора, окрашенного в зеленый цвет, не изменяющийся в течение продолжи-
продолжительного времени. После этого прибавляют ледяную воду, нитрозопроизводное
отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают на пористой та-
тарелке. Для очистки продукт растворяют в абсолютном .эфнре; при упаривании
раствора в вакууме выпадают желтые иглы, разлагающиеся прн 88° со взрывом.
2. Пехман1D7 получил ацилнитрозамиды
дридов кислот на диазотаоы
действием хлоранги-
Ar-N2OK
Г„НГ.СОС1
г—N(NO)—СОСвН5
Получение бензоил-р-толилнитрозамида из р-толилдиазотата и хлористого
беизоила. К раствору р-толилдназонневой солн, полученной из 10,7 г р-толу-
идина, 23 г концентрированной соляной кислоты уд. в. 1,19, смешанной с рав-
равным объемом воды и расчетного количества азотистокислой соли, прибавляют
избыток концентрированного раствора уксуснокислого натрия. Полученную соль
вливают прн охлаждении до 0° приблизительно в 100 г 20%-ного раствора ед-
едкого натра и прибавляют прн охлаждении и перемешивании расчетное количе-
количество, т. е. 14 г, хлористого бензоила, причем через несколько минут выделяется
желтоватый кристаллический осадок бензоил-р-толилнитрозамида. Осадок отса-
отсасывают, отжимают на пористой тарелке и очищают растворением в холодном
ацетоне и прибавлением воды. Таким образом, получают нитрозамид с почти
количественным выходом в виде бледиожелтых мелких игл, которые плавятся
при 74—75° с бурным разложением.
[Ацилнитрозамиды удобно получать действием раствора хлори-
хлористого нитрозила в ледяной уксусной кислоте (или в смеси этой кис-
¦ое О. F i s с h e г, В. 9, 464 A876); 10, 959 A877).
107 Pectimaiin, В. 27, 65 A894),
158
лоты с ангидридом) на ацилариламиды в присутствии безводного
уксуснокислого калия107а
CeH6NHCOCH8+ NOC1 + СНзСООК = CfiH8N(NO)COCH3 + КС1 + СН8СООН
Преимущества этого метода по сравнению с пропусканием
окислов азота заключаются в возможности строгой дозировки нит-
розирующего агента, в ускорении реакции, в ее применимости
к таким арилациламидам, как, например, р-нитроацетанилид, кото-
которые не нитрозируются окислами азота.
Получение нитрозоацетанилида. К раствору 5 г ацетаиилида в смеси 35 ел3
ледяной уксусной кислоты и 15 cms уксусного ангидрида, содержащей 5 г без-
безводного 'уксуснокислого калня и 0,5 г фосфорного ангидрида, медленно приба-
прибавляют 25%-ный раствор хлористого нитрозила б уксусном ангидриде C 2NOC1).
Во время реакции температура смеси должна быть равна примерно 8 . Через
25 мин. реакционную смесь, окрашенную в желтый цвет, выливают в ледяную
воду и осадок нитрозоацетаннлида отфильтровывают. Выход 4,7 г. Темп. пд.
50—51° с разложением.
Хаворт и Хей1076 подвергли подробному разбору литературные
данные и собственные экспериментальные материалы, касающиеся
действия окислов азота на ацилариламиды в уксуснокислой среде.
Ацилариламиды по нх отношению к окислам азота и по свойствам
образующихся при этом продуктов можно условно разбить на
четыре группы.
а) Ацилариламиды, которые при действии окислов азота пре-
превращаются в нитрозопроизводные, реагирующие с бензолом с обра-
образованием веществ, у которых нитрозоациламидная группировка
замещается фенильной группой
CeH6NHCOCH
м о
CeH5—CeH5 -f N2 + СН3СООН
К числу таких «нормально» реагирующих ацилариламидов отно-
относятся ацетанилид, фармашлид, <о-хлорацетанилид, .ацето-р-анизидид,
диацетил-1,4-фенилендиамин, дианилид янтарной кислоты, карб-
анилид.
б) (Ацилариламиды, дающие нитрозопроизводные, не реагирую-
реагирующие с бензолом. К этой группе можно, например, причислить о-хлор-
ацетайилид и фенилмочевину, нитрозопроизводные которых в бен-
бензольном растворе отщепляют окислы азота с образованием исход-
исходных ацилариламидов.
в) Ацилариламиды, реагирующие с окислами азота без образо-
образования при эгом нитрозопроизводных. Так, например, при действии
окислов азота на р-диметиламино-р-ацетамидоазобензол образуется
р-н итродиметиланилин. Бензанилид и бензо-р-толуидид
превращаются при действии окислов азота в соответственные азот-
азотнокислые соли диазония. К этой же группе относится диацетил-1,3-
фенилендиамин, который в отличие от «нормально» реагирующего
i°7a France, H e i I b г о п, Н е у, Soc. 1940, 369.
и»?6 Н a w о г t h, Hey, Soc. 1940, 361.
159
1,4-изомера переходит в азотнокислый т-ацётамидофенилдиазоний.
г) Ацилариламиды, не вступающие в обычных условиях в реак-
реакцию с окислами азота. К этой группе должны быть отнесены р-нит-
роацетанилид, а- и Р-ацетамидоантрахиноны, бензолсульфанилид,
оксанилид, р-толуолсульфанилид и др.
Эта классификация является несколько условной, так как учи-
учитывает лишь преобладающее направление реакции. Известны такие
ацилариламиды, которые следовало бы отнести одновременно
к двум группам, например нитрозопроизводное <в-бромацетанилида
реагирует с бензолом с образованием как дифенила, так и исход-
исходного анилида. Доп. ред,~\
б) Химические свойства ацилнитрозамидов
1. При действии щелочи на ацилнитрозамиды они расщепляются
на кислоты и синдиазотаты в соответствии со схемой108
ArN(NO)-COC0H5 + 2КОН = ArN2OK 4- СВН5СООК + Н2О
2. Аналогично выделению аминов из нитрозаминов можно из
ацилнитрозаминов получить соответственные анилиды действием
хлористого водорода на эфирный раствор вещества, причем нитро-
зогруппа отщепляется в виде хлористого нитрозила 1Ов
ArN(NO)—СОСН3 + НС1 = Ar—NH—СОСН.Н + NOC1
Расщепление нитрозоацетанилида при действии хлористого водорода'. При
пропускании сухого хлористого водорода в раствор нитрозоацетанклида в бен-
бензоле быстро выделяется объемистый белый кристаллический осадок солянокис-
солянокислого ацетанилида. Осадок разлагается при нагревании до 110—120° и быстро
расщепляется при действии холодной воды на ацетанилид и соляную кислоту и,
следовательно, представляет собой солянокислый ацетанилид. При выпаривании
бензольного фильтрата не остается никакого остатка, что указывает на то, что
реакция протекает количественно. В фильтрате содержится хлористый нитрозил,
так как при прибавлении воды в растворе можно установить наличие как соля-
соляной, так и азотистой кислот.
Реакция протекает одинаково при применении в качестве растворителя аб-
абсолютного эфира, ацетона или хлороформа; при пропускании же хлористого
водорода в раствор иитрозоацетанилида в абсолютном спирте или ледяной
уксусной кислоте не выделяется осадка и не образуется азотистой кислоты (со-
(соответственно — хлористого нитрозила). При прибавлении к раствору абсолют-
абсолютного эфира выпадает хлористый диазоний.
3. При восстановлении ацилнитрозамидов они превращаются
в анилиды кислот.
4. Ацилнитрозамиды реагируют не всегда как истинные нитрозо-
соединения и часто способны вести себя как диаз осоед инения.
Так, они способны к сочетанию с фенолами и аминами с обра-
образованием азокрасителейи0, из них можно получить диазоамино-
соединения ш. Ацилнитрозамиды реагируют с бензолом, тиофеном,
we Bamberger, В. 30, 371 A897).
we H а п t г s с h, A. 325, 226 A902).
мо р е с h m а п п, В. 27, 657, 916 A894); В а m b e r g е г, В. 27, 916, 3220 A894),
mPechman п, В. 27, 656, 703 A894).
160
сернистокислым калием и другими реагентами11В как диазосоеди-
нения. Например, если раствор нитрозоацетанилида в 'бензоле оста-
оставить при комнатной температуре, постепенно выделяется азот и
образуется дифенил наряду с уксусной кислотой. В соответствии
с этими данными взаимодействие с бензолом протекает по схеме
C6H6N(NOjCOCH3 + CeHe —>¦ CeH5-C6H5 + N2 + СН3СООН
Аналогичным образом при взаимодействии с толуолом обра-
образуется фенилтолуол, с тиофеном — фенилтиофен. Следовательно,
нит,розоацетанилид, как и диазотированный анилин, является фени-
лирующим средством.
5. Взаимодействие ацилнитрозамидов с фенилгидрази-
н о м пз. Некоторые нитрозамиды, например, нитрозоформ- и ацет-
ацетанилид, гладко реагируют с фенилгидразином с выделением азота
и образованием бензола. При этом вместо ожидаемого несиммет-
несимметричного производного фенилгидразина образуется симметричное.
Можно было бы предположить, что реакция сопровождается пере-
перемещением ацильной группы по схеме
С6Н5—N—NO
:осн
з
CeH5-NH-NH
I
сосн5
однако это не соответствует действительности; это следует из того,
что с толилгидразином образуется ацилтолилгидразин, а при взаи-
взаимодействии нитрозоформтолуидина с фенилгидразином получается
формилфенилгидразин, из нитрозометилуретана — эфир фенилкар-
баминовой кислоты. Следовательно, при действии ацилнитрозами-
ацилнитрозамидов гидразин ацилируется. Из полученных продуктов при отще-
отщеплении кислотного остатка образуются диазосоединения, которые
вступают в реакцию с другой молекулой гидразина и превра-
превращаются при этом в диазогидразиды, которые в свою очередь рас-
распадаются на бензол и азот. Протекающий процесс можно в слу-
случае применения нитрозоформанилида в качестве исходного продукта
выразить следующей схемой:
I. CeHB—N—NO + С„Н5—NH—
С6Н5—
OH + C6H5—NH-NH-CHO
сно
И. CeH5—N2—ОН + СвН5—NH-NH2 —»¦ CeH5—N=N-N-CeH3 4- Н2О
III. С„Н5—N=N—N—СвН3 —> 2Г
I
NH2
В некоторых случаях реакция нитрозосоединений с фенилгидра-
фенилгидразином является лишь второстепенной или даже исключительно про-
происходит отщепление нитрозогруппы в виде закиси азота, и процесс,
112 Bamberger, В. 30, 363 A897).
"з Willstatter, Stoll, В. 42, 4872 A909).
11 Зак. 33.46. Губен.
161
таким образом, протекает в другом направлении. Так реагируют
нитрозобензанилид, нитрозофенилуретан и нитрозймины, образую-
образующиеся из дифениламина и этиланилина, причем получаются анилин
и исходные вторичные амиды или амины. Очень вероятно, что при
этом сначала образуется нитрозофенилгидразин, который затем
разлагается о отщеплением закиси азота.
См. также «Количественное определение нитрозогруппы»
(стр. 186).
Действие фенилгидразина на иитрозоформанилид. К охлажденной льдом
смеси 15 г фенилгидразина (вместо 13,5 г, что соответствует 2 молям) и 20 й
бензола медленно прибавляют 9,4 г иитрозоформанилида. Образуется эмульсия,
имеющая вид молока, вследствие выделения воды. По прекращении бурного
выделения азота реакцию доводят до конца попеременным нагреванием и охла-
охлаждением смеси, после чего ее нагревают до кипения бензола. При охлаждении
выделяется плотная кристаллическая кашица симметричного формил-
гидразина. Упариванием бензольного маточника можно получить еще неко-
некоторое количество продукта. Выход 7,7 г, что составляет 90%' от теории.
Действие фенилгидразина иа иитрозофеиилуретаи. При взаимодействии фе-
фенилгидразина с нитрозометилуретаиом происходит отщепление карбэтоксильной
группы, при реакции же с иитрозофенилуретаном наблюдается отщепление ни-
нитрозогруппы- При смешении нитрозофенилуретана с фенилгидразином происхо-
происходит разогревание, но ие заметно выделения газов, которое наступает только при
дальнейшем нагревании. По окончании реакции непрореагировавший фенилгидра-
зии отмывают разбавленной кислотой, после чего извлекают эфиром образовав-
образовавшийся с почти количественным выходом фенилуретан, плавящийся при 51е.
III. Нигрозогидразины и нитрозогидроксиламины
Такие соединения образуются при действии азотистой кислоты
на первичные гидразины и гидрокоиламины 114- Нитрозогидразины
по своему строению близки к диазосоединениям; они легко отще-
отщепляют воду и превращаются в'диазоимиды (азидопроизводные аро-
ароматических углеводородов)
Ar—NH-NHg
гидразин
- Ar—N<
нктрозогидразин
Ar—N
фенилазид
,N
Получение иитрозо-р-фенилгидроксиламина. Растворяют 5 е [3-фенил-
гидроксиламина в эквивалентном количестве D5,9 см3) охлажденного льдом
Ш раствора соляной кислоты, после чего при хорошем охлаждении до-
довольно быстро прибавляют водный раствор 3,15 г азотистокислого натрия. Тот-
Тотчас же выделяется нитрозамин в виде кашицы из белоснежных блестящих игл.
Осадок промывают ледяной водой, высушивают на пористой тарелке, после чего
продукт является химически чистым. Выход составляет 5 г вместо теоретиче-
теоретического 6,3 г. Полученный нитрозамин плавится после перекристаллизации из ли-
лигроина при 58,5—59°.
Испытание иа нитрозосоедннения, по Либерману, дает положительный резуль-
результат. Нитрозо-р-фенилгидроксиламин чрезвычайно рсакционноспособен, является
сильной кислотой и при определенных условиях легко разлагается.
"* Bamberger, B. 27, 1548 A894).
[К этой же группе нитрозосоединений можно отнести карбони-
трозогидразины состава R—
Эти вещества были выделены при изучении стойкости продук-
продуктов взаимодействия солей арилдиазония с нитроформом./в присут-
присутствии уксуснокислого натрия us
_^ C6H5N=N-C(NO2K+HC1
Полученный продукт разлагается при хранении в индиферент-
ном растворителе при обыкновенной температуре. Процесс распада
может быть выражен эмпирическим уравнением
R—CN5Oe —> R-CNa 4
На основании ряда данных (например выделения СОг при вос-
восстановлении с образованием наряду с хлористым аммонием соля-
солянокислой соли соответствующего арилгидразина, результатов ана-
анализа продуктов взаимодействия с пиперидином и фенилгидразином)
полученным веществам следует приписать строение
R—N(
,NO
4\=CO
Доп. ред.]
IV. Нитрозофенолы и нитрозонафголы
1. Нитрозофенолы
Так называемые паранитрозофенолы образуются:
1. При действии азотистой кислоты на фенолы 11в. При этом из
одноатомных фенолов образуются только мононитрозоеоединения,.
из двухатомных же фенолов (например резорцина) получаются
динитрозосоединения.
Получение нитрозофенола из фенола и азотистой кислоты. Растворяют 5 г
фенола и 20 г азотистокислого калия в 1000 cmz воды и затем при охлаждении ледя-
ледяной водой прибавляют при перемешивании небольшими порциями раствор 10—
12 г ледяной уксусной кислоты в 110—120 см? воды. Через 12—16 час. бурую
жидкость фильтруют для отделепия небольшого количества смолистых приме-
примесей и экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку, окрашенную в темный зеленова-
зеленовато-желтый цвет, промывают концентрированным раствором щелочи. Образовав-
Образовавшуюся кашицу из красновато-коричневых игл переносят на пористую тарелку,
пока вся жидкость не впитается в глину. Таким обрачом удаляют примесь фе-
фенола, азотистой и азотной кислот, после чего остается почти чистая натриевая
соль нитрозофенола. Соль растворяют в воде, раствор подкисляют серной кис-
кислотой, осадок нитрозофенола отфильтровывают, промывают и затем быстро рас-
растворяют в горячей воде. Раствор фильтруют и затем дают остыть, после чего
us Quilico, G. 6?, 912 A932;; С. 1933, I, 1933; О. 63, 259 A933); С. 1ЭЗ?,
Н, 1871. '
116 В а с у е г, В. 7, 964 A874).
И* J63
нитрозофенол извлекают эфиром. После отгонки растворителя остается чистый
нитрозофенол с почти количественным выходом.
Нитрозофенол плавится с разложением: при 120—130° сразу наступает бур-
бурный распад, сопровождающийся небольшим взрывом. Умеренно растворим в воде,
хорошо растворим в разбавленном растворе едкого натра. При действии окисли-
окислителей, например концентрированной азотной кислоты, превращается в нитрофе-
нитрофенол, имеющий вид бесцветных игл. При действии восстановителей, например
олова и соляной кислоты, нитрозофенол легко превращается в аминофенол. Дает
положительный результат при испытании на нитрозосоединения по Либерману
.(стр.. 127).
[Неврев и Малевинская117 показали, что выход нитрозофенола
можно повысить до 78%, если проводить реакцию без доступа воз-
воздуха в течение нескольких часов и применять 50%-ный избыток
азотистокислой соли.
Очень чистый нитрозофенол плавится не при 126°, как это
обычно указывается, а при 133°.
Красновский и Кушнарева 117а рекомендуют следующий способ
получения нитрозофенола.
Растворяют 1 моль фенола в воде, содержащей 0,5 моля щелочи, и по охла-
охлаждении льдом прибавляют 1,25 моля нитрита натрия. Затем к смеси, темпера-
температуру которой поддерживают в пределах 6—8°, прибавляют 20%-ную серную
кислоту. Выход иитрозофеиола количественный.
На основании сопоставления температуры плавления нитрозо-
фенолов и хинонмоноксимов установлено118, что 4-нитрозофенол
принадлежит к истинным нитрозосоединениям. Доп. ред.]
2. При кипячении р-нитрозоалкиланшшнов со' щелочью.
(CH3)aN—
/
~ NO + NaOH
\_NO + (CH3),NH
jp-нитрозодимети л анилин
натриекан соль
jtj-нитрозофепола
диметилашш
Получение нитрозофенола из р-нитрозодиметиланилина и раствора, едкого
натра. Нагревают до кипения в колбе, соединенной с прямым холодильником,
смесь 90 см" воды и 10 г едкой щелочи уд. в. 1,25 и затем время от времени от-
открывают пробку и прибавляют небольшими порциями 2 г солянокислого нитрозо-
диметиланилина. При этом перед прибавлением следующей порции необходимо
следить, чтобы большая часть основания, выделяющегося в виде маслянистых
капелек, растворилась. Продолжают кипятить смесь, пока цвет ее из темного
зеленовато-желтого не перейдет в красиовато-желтый. Во время кипячения
смеси большая часть образовавшегося диметиламина отгоняется с водяным па-
паром, и поэтому для его улавливания в приемник наливают соляную кислоту.
Остающуюся жидкость сильно охлаждают, слегка подкисляют разбавленной
серной кислотой и экстрагируют эфиром. После отгонки растворителя остается
нитрозофенол в виде коричневой кристаллической пластинчатой массы.
3. При действии солянокислого гидроксиламина на хиноны
в водной или спиртовой среде.
В соответствии с указанными способами получения для нитрозо-
п~' Неврев, Малсвинская, Анил.-крас. пром. 5, 220 A935).
»'a Сов. пат. 48325, 1936 г.
"в Hodgson, Moore, Soc. 127, 2260 A925).
164
фенолов.можно допустить три формулы строения, например, для
/7-нитрозофенола
/OH
XNO
р-нитрозофенол
о
NOH
Па
свн4/ i
XN OH
хинонмоноксим
По
Способы получения 1 и 2 говорят в пользу нитрозоформы.
Отношение нитрозофенолов к азотной кислоте и желсзосинероди-
стому калию в щелочном растворе, ведущее к получению /мштро-
фенолов, также хорошо согласуется со строением (I).
Напротив, способ получения 3 и многие реакции нитрозофено-
нитрозофенолов свидетельствуют в пользу хиноноксимной формулы (Па) или
A16). К числу таких реакций относятся слабые основные свойства
нитрозофенолов, превращение в хинондиоксимы при действии
солянокислого гидроксиламина, превращение в метиловые эфиры
хиноноксимов при (метилировании 11в веществ этого типа.
Hal основании этих данных допускают существование веществ
этого типа в виде двух таутомерных форм: нитрозофенольной и
хиноноксимной. В некоторых случаях свободным соединениям со-
соответствует хиноноксимная формула, между тем как соли обладают
нитрозофенольным строением 120.
[В некоторых случаях удалось выделить обе таутомерные
формы — нитрозофенол и хинонмоноксим — в индивидуальном со-
состоянии. Так, например, при нитрозировании моноэтилового эфира
резорцина было получено вещество, кристаллизовавшееся из бен-
бензола в виде зеленых пластинок, которые при 130° превращались
в желтый продукт с темп. пл. 147—148°. Обе формы реагируют
с фенилизоцианатом с образованием одного и того же уретана.
Вполне возможно, что зеленое вещество обладает нитрозофеноль-
нитрозофенольным строением (I), а желтое вещество — хиноноксимным (II)ш
ОС2Г5 ОСаНд
NO
I
NOH
I!
Подробно вопрос об индивидуальных таутомерных формах, об
условиях их выделения и перехода друг в друга был изучен на при-
примере З-хлор-4-нитрозофенола 122.
us В г i d g e, A. 277, 86 A893).
™ Farmer, Hantzsch, В. 32,3101 A899); S lui t e r, Rec. 25, 8 A905);
С. 1906, I, 756.
121 Н enrich. J. рг. 70, 313 A904).
i23 Hodgson, Moore, Soc. 123, 2499 A923); 127, 2260 A925); Н о dgson,
Kershaw, Soc. 1929, 1533; Hodgson, Soc. 1931, 1497.
165
Получение З-хлор-4-нитрозофенола. К смеси 8 см3 концентрированной сер-
серной кислоты и 12 см3 воды прибавляют в течение 2—3 час. при энергичном меха-
механическом перемешивании раствор 4 г 3-хлорфенола в 300 см3 воды, содержащей
2 г едкого иатра и 10 г нитрита натрия. Во время реакции смесь охлаждают до
0°. Через несколько часов отфильтровывают выделившийся продукт нитрозиро-
нитрозирования, плавящийся при 129°. Выход 3 г, что соответствует 60% от теории.
Полученный продукт, которому на основании ряда свойств сле-
следует приписать нитрозостроение, растворим в спирте и эфире с обра-
образованием зеленовато-желтых растворов. После перекристаллизации
из бензола З-хлор-4-нитрозофенол выделяется в виде зеленовато-
желтых кристаллов с темп. пл. 135,8°.
Выход З-хлор-4-нитрозофенола (а также иодпроизводного)
может быть значительно повышен, если придерживаться следую-
следующих условий1й2а.
Растворяют 2 е m-хлорфенола в 25 см2 50%-ной уксусной кислоты и при
температуре, не превышающей 20°, постепенно прибавляют раствор 4 г нитрита
натрия в Ю см? воды, причем смесь время от времени взбалтывают. Примерно
через 30 мин. начинается выделение осадка чистого нитрозосоединения. Выход
около 2 г.
При действии азотистой кислоты па m-фторфенол реакция про-
протекает иначе, чем в случаях остальных m-галоидфенолов тб. Про-
Продукт реакции красноватого цвета не является нитрозосоединением
и оказался тт'-д и ф тор-о-и н д о ф ен о л о м (III). Механизм
реакции состоит, повидимому, в том, что сначала образуется
5-фтор-2-н итр оз о ф е н ол (II), который тотчас же реагирует
гС Другой молекулой фторфенола (I) с образованием mm-я и ф т о р-
50-и н д о ф е н о л а (III)
ОН
NO
с=о
\ / \_ /
F~ F F
I II Ш
При действии азотистой кислоты в водной среде на о-фторфе-1
нолt22E был получен 2-ф т о р-4-н итрозофенол, существующий,
подобно другим о-галоиднитрозофенолам, в хиноноксимной моди-
модификации только в эфирах.
Для нитрозирования о-галоидфенолов удобнее всего пользо-
пользоваться нитрозилсерной кислотой.
При этом в случае о-хлор- и о-бромфенола выходы питрозопро-
изводных достигают 96%.
При пропускании сухого хлористого водорода в эфирный рас-
раствор хлорнитрозофенола он тотчас же изомеризуется в 3-х л о р-
бензохино н-4-о к с и м, плавящийся при 184° (с разложением)
и и
ON—^ ^>—ОН
З-хлор-4-нитрозофенол
З-хлорбеизохинон-4-оксим
122а Hodgson, Nicholson, Soc. 1939, 1808.
1226 Hodgson, Nicholson, Soc. 1939, 1405.
I22B Hodgson, Nicholson, Soc. 1940, 810.
166
Кроме того, истинное нитрозостроение З-хлор-4-нитрозофенола
подтверждается его большей реакционноспесобностью по сравне-
сравнению с хиноноксимом. Так, например, при действии гидроксиламина
на оба изомера в кипящем спирте в случае нитрозофенола обра-
образуется значительное количество т-хлорфенола, между тем как
в случае хиноноксима этого не наблюдается12S.
З-Бром-4-нитрозофенол 12*>125 в отличие от аналогичного хлор-
производного настолько легко изомеризуется, что при ведении реак-
реакции в любом растворителе, за исключением эфира, образуется
только хиноноксимная форма.
З-Иод-4-нитрозофепол удается получить только в хиноноксим-
хиноноксимной форме.
Продукты нитрозирования ортогалоидфенолов также принадле-
принадлежат к нитрозосоединениям 126. Продукты, получающиеся при дей-
действии азотистой кислоты на 2-хлор-, бром- и иодфенол, не удалось
превратить в соответствующие хиноноксимы, что указывает иа
малую подвижность фенольного водорода, находящегося по сосед-
соседству с атомом галоида. Доп. ред.]
Метиловые эфиры истинных нитрозофенолов
были получены по тому же способу, по которому анилин можно
превратить в нитрозобензол (ср. стр. 127), а именно: действием кис-
кислоты Каро на анизидины. При этом анизидин превращается
в нитрозоаиизол, т. е. в эфир истинного нитрозофенола 127
чосн,
о-анизидин
,NO
ОСН,
о-нитрозоанизол
Получение оиитрозоанизола из о-аиизидина. В раствор кислоты Каро, со-
содержащий немного уксусной кислоты, быстро прибавляют при хорошем охла-
охлаждении н перемешивании холодную водную эмульсию чистого о-анизидина. При-
Приблизительно через 5 мин. выделившиеся бурые хлопья быстро отфильтровывают
и очищают перегонкой С паром. о-Нитрозоанизол очень быстро отгоняется с па-
паром и выделяется из дестиллата в виде желтых хлопьев. Для дальнейшей
очистки продукт извлекают хлороформом и высушенную сернокислым натрием
вытяжку упаривают в вакууме над хлористым кальцием и едким натром; остаток
растворяют в ацетоне.. При прибавлении петролейного эфира выделяется о-нитро-
о-нитрозоанизол. После многократной перекристаллизации из смеси ацетона с петро-
лейиым эфиром получают вполне чистый о-нитрозоанизол в виде бесцветных
блестящих шестигранных кристаллических пластинок. Плавится без разложе-
разложения с образованием зеленой жидкости при 103°. Выход составляет 30—36%
от теории.
о-Нитрозоанизол хорошо растворим в обычных органических растворителях
за исключением эфира и петролейного эфира. В холодной воде несколько раство-
растворим. Растворы нитрозоанизола окрашены в зеленый цвет.
J2i Hodgson, Soc. 1931, 1495.
tM- Hodgson, Moore, Soc. 127, 2260 A925); С. 1926, 1, 903.
125 Hodgson, Kershaw, Soc. 1930, 967; C. 1930, II, 1980.
и» Hodgson. Moore, Soc. 127, 2260 A925); см. также Hodgson, Soc.
1932, 866; С 1932, I, 2709.
12' В а е у е г, К n о г г, В. 35, 3034 A902).
167
2. Нитрозонафтолы
Нитрозонафтолы получаются по тем же способам, которые
применяются для получения нитрозофенола (см. стр. 163).
1. Действие азотистой кислоты на нафтолы128.
Получение иитрозонафтола из а-нафтола и азотистой кислоты. Способ 1 12В.
Охлажденный до 5—10° раствор 60 г а-нафтола в разбавленном растворе 40 г
едкого кали разбавляют 18 л воды, после чего прибавляют сначала раствор 70 г
азотистокислого калия и потом смесь 85 г серной кислоты и 1 л воды. При этом
жидкость окрашивается в желтовато-коричневый цвет, и вскоре начинает выде-
выделяться объемистый желтоватый осадок. Через 24 часа осадок отфильтровывают,
промывают холодной водой и перекристаллизовывают нз воды. При этом остается
много черных смолистых примесей, от которых следует полностью очистить
продукт реакции путем многократной перекристаллизации из воды. Затем пере-
перекристаллизовывают нитрозонафтол из бензола. При этом сначала выделяется не-
немного белого а-нитрозонафтола, плохо растворимого в бензоле, и затем выпадает
в большем количестве более растворимый желтый C -нитрозонафтол.
Прн перекристаллизации из бензола удается полностью разделить оба
изомера.
а-Нитрозонафтол кристаллизуется в иглах, окрашенных в сероватый
или коричневатый цвет; при подкнслении щелочного раствора выпадает совер-
совершенно белый продукт. Плавится с разложением при температуре 175—185°.
р-Н нтрозонафтол обладает желтовато-зеленой или зеленой окра-
окраской-, при подкислении щелочного раствора выделяется в виде осадка цвета
серы. Плавится с разложением при 145—150°. Пыль C-нитрозонафтола вызывает
чихание.
Способ 213°. К кипящему раствору одней части технического с; -нафтола
и одной части хлористого цинка в 6 г спирта прибавляют концентрированный
водный раствор 0,{5 г азотистокислого натрия. Смесь нагревают до энергичного
кипения в течение 2—3 час, после чего ее оставляют стоять на длительное
время. Выделившийся осадок содержит помимо красной цинковой соли
|3-нитрозо-а-нафтола также мелкие желтоватые иглы свободного а-нитрозо-а-
нафтола, так как цинковая соль его разлагается при кипячении со спиртом.
Осадок (а) отфильтровывают, промывают небольшим количеством1 холодного
спирта (Л), после чего прибавляют избыток спиртового раствора едкого кали
и смесь оставляют стоять на некоторое время. При этом калиевая соль
C-нитрозо-а-нафтола не растворяется. Осадок отфильтровывают и промывают
холодным спиртом. К фильтрату прибавляют четырех-пятикратный объем воды
и раствор подкисляют соляной кислотой, причем выделяется а-ннтрозо-а-
нафтол. Спиртовый фильтрат (Л) содержит наряду с а-ннтрозо-а-нафтолом
неизмененный нафтол. При прибавлении к этому фильтрату" трехкратного объема
воды выделяется сначала а -нитрозо-й -нафтол, между тем как а-нафтол выкри-
выкристаллизовывается лишь постепенно. Поэтому смесь тотчас же фильтруют,
осадок промывают водой, после чего он представляет собой почти чистый
нитрозонафтол, как и осадок (а).
По этому способу можно получить из 100 г нафтола 50 г желтого C- и
40 г белого а-нитрозонафтола.
[Получение а-нитрозо-C-нафтола1И. К раствору 140 г едкого натра в 6 л
воды прибавляют 500 г C -нафтола. Раствор охлаждают, прибавляют 250 г
азотистокислого натрия и затем при перемешивании 1100 г серной кислоты уд-
в. 1,32. Время от времени к смеси прибавляют куски льда с тем, чтобы
температура не поднималась выше 0°. По окончании прибавления серной
кислоты смесь должна иметь кислую реакцию иа коиго. Продолжают дереме-
К8 Gold schmidt, Schmidt, В. 17, 2064 A884).
>•¦» Fuchs, В. 8, 626 A875).
130 Н е п ri q u e s, 1 И n s k i, B. 18, 704 A885V
331 Синтезы органических препаратов, I, 148 A932).
168
шнвание и охлаждение смеси еще в течение 1 часа, после чего нитрозонафтол
отсасывают и тщательно промывают водой. Вес полученного продукта после
4-дневного высушивания на воздухе 665 г; темп. пл. 97°. Этот продукт еще
содержит много влаги и после высушивания в эксикаторе плавится при 106°.
Выход сухого продукта 595 г, т. е. почти теоретический, а-Нитрозо-f)-нафтол
можно перекристаллизовывать из лигроина. Доп. ред.\
2. Действие солянокислого гидроксиламина на а- и р-нафто-
хиноны 1Ж.
Получение р-нитрозонафтола из jj-нафтохиноиа и солянокислого гидро-
кенламииа183. К спиртовому раствору C-иафтохинона прибавляют солянокислый
гидроксиламин и смесь кипятят в течение получаса. Раствор выливают в воду,
причем нитрозонафтол выделяется в виде желтовато-коричневого осадка. После
перекристаллизации из кипящей воды продукт имеет вид красивых желтых
игл, плавящихся при 152°. fl-Нитрозовафтол очень хорошо растворим в спирте
с желтой, в щелочах с темножелтой, в концентрированной серной кислоте
с интенсивно красной окраской.
[Диазотирование ароматических аминов, содержащих нитро-
группы или галоиды в ядре, удается обычно провести в концентри-
концентрированной сернокислой среде. При исследовании действия нщрознл-
серной кислоты (раствор нитрита в концентрированной серной кис-
кислоте) на а-нафтиламин было установлено 133а, что продукт реакции
не является диазосоединением, а представляет собой 4-н и т р о з о-
1-нафтиламин (а-нафтохинониминокеим)
NO
NH
NOH
Продукт реакции не содержит примесей изомеров с другим
наложением нитрозогруппы.
Нагревание водного раствора полученного продукта ведет к от-
отщеплению аммиака и образованию 1,4-н итрозонафтола.
Таким образом, этот метод в отличие от действия азотистой кис-
кислоты на а-нафтол позволяет получить только один 1,4-нитрозонаф-
тол без других изомеров.
Ряд других ароматических аминов, а также некоторые нафтил-
аминсульфоиовые кислоты ведут себя по отношению к нитрозилсер-
ной кислоте аналогичным образом, причем нитрозогруппа всегда
становится в р-положение к аминогруппе.
В случае E-нафтиламина, о- и р-толуидина и др. не удается
таким образом получить нитрозопроизводных. Доп. ред.]
185 G о 1 d s с li mi d t, В. 17, 2054 A884).
Tias Gold schmidt, B. 17, 213 A884).
ша Blangeg, H. с. А. 21, 1579 A938).
169
3. Действие дымящей серной кислоты на динитронафтапины134
с образованием нитрозонитронафтолов
ОН
NO2NO
4,5-динитроиафталин 4,5-нитрозоюпро-1-нафтол
Получение 4,5-нитрозонитро-1-нафтола из 4,5-динитронафталииа. Растворяют
при комнатной температуре и механическом перемешивании 10 г 1,8-динитро-
нафталина в 50 ef дымящей' серной кислоты, содержащей 18—20% серного
ангидрида При этом тотчас же происходит изменение окраски. При работе
с большими количествами исходных продуктов необходимо следить, чтобы тем-
температура во время реакции не превышала 50°. Приблизительно через 1 час реак-
реакция заканчивается, что можно считать установленным, если проба реакционной
смеси полностью растворяется в разбавленном растворе едкого натра. Продукты
реакции выливают в воду, выделившийся осадок отфильтровывают и растворяют
в растворе едкого натра. В случае необходимости раствор фильтруют,
подкисляют соляной кислотой, причем выделяется нитрозонитронафтол, который
может быть очищен перекристаллизацией из спирта или ледяной уксусной
кислоты. ¦
Нитрозонитронафтол кристаллизуется в виде игл; в совершенно чистом
виде окрашен в желтый цвет, но обычно получается коричневатый продукт.
При 250—260° буреет и разлагается. Растворяется в концентрированной серной
кислоте с желтой окраской. При нагревании щелочного раствора с пермапгана-
том гладко окисляется в 3-нйтрофталевую кислоту.
Нитрозонафтолы, как и вообще нитрозофенолы, представляют
собой таутомерные соединения. При определенных условиях они
ведут себя то как нафтолы, то как моноокоимы соответственных
хинонов. Например, при окислении они превращаются в" соответ-
соответственные нитронафтолы, реагируя, таким образом, как нитрозо-
соединения.
С другой стороны, их серебряные соли реагируют с йодистыми
алкилами с образованием таких же эфиров, которые частично полу-
получаются при взаимодействии хиионов с алкилгидроксиламинами 135.
Кроме того, при восстановлении нитрозонафтолов образуются соот-
соответственные аминонафтолы. Обе эти реакции согласуются с оксим-
ной формулой.
Вероятно, и в этом случае свободным соединениям следует при-
приписывать оксимное строение, а соли рассматривать как истинные
нитрозонафтолы.
О конденсации а-нитрозо-^-нафтола с о-фенилендиамином
с образованием (к^-нафтофеназина см. работу Ульмана и Хейс-
лера 13в-
[Способы нитрозирования ряда оксипроизводных нафталина
были подробно изучены Богдановым, Левкоевым и Дурмашки-
* Grab e, А. 355, 139 A904\
>» О о 1 d s с h m i d t, Schmidt, B. 18, 571, 2225 A885).
™ lllraann, H e i s 1 e r, B. 42, 4263 A909).
!70
ной 137. Для этого к раствору или суспензии натриевой соли наф-
толсульфокислоты в воде (или к раствору оксинафталина в водном
едком натре) прибавляют необходимое количество нитрита натрия
и смесь при охлаждении подкисляют разбавленной соляной кисло-
кислотой. При нитрозировании моносульфокислот Р-нафтола образуются
побочные продукты, интенсивно окрашенные в красный или фиоле-
фиолетовый цвет. Образования этих побочных продуктов можно избег-
избегнуть, если вести реакцию при охлаждении до 2—5° и вводить кис-
кислоту под уровень жидкости. При действии азотистой кислоты на
дисульфопроизводные ^-нафтола не наблюдается образования окра-
окрашенных примесей.
Нитрозонафтолсульфокислоты вполне устойчивы и могут быть
очищены перекристаллизацией из горячей воды.
При нитрозировании й-нафтола образуются два изомера: 2-ни-
трозо-1-нафтол и 4-нитрозо-1-нафтол. Для разделения смеси изоме-
изомеров можно воспользоваться способом Ворожцова и Богданова13S,
основанном на способности 4-нитрозо-1-нафтола к образованию рас-
растворимого бисульфитного соединения, что не наблюдается в слу-
случае 2-нитрозозамещенного.
Нитрозо-Р-нафтол легко реагирует с кислым сернистокислым
натрием с образованием бисульфитного производного, которое,
как и исходный продукт, имеет некоторое значение в качестве кра-
красителя. Строение этого бисульфитного производного не является
твердо установленным и, вероятно, отвечает формуле (I).
Неожиданные результаты были получены при изучении действия
гидроксиламина на бисульфитное соединение нитрозо-В-нафтола.
Исследования продукта реакции показали, что он представляет
собой аммонийную соль 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислоты. Меха-
Механизм -реакции может быть, по мнению авторов, выражен следую-
следующей схемой:
NOH
NOH
NOH
NOH
UJ
+ NaCl
SO2ONH4
V
1п Богданов. Левкоев, Ц v р м а ш к и н а, Анял.-крас. пром. 4,
70 A934). ' "
иВорожцов, Богданов, Ж. 61, 197 A929).
171
Предполагается, что бисульфитное соединение сначала перехо-
переходит в таутомерную форму (II), которая реагирует с гидроксилами-
ном с образованием диоксима (III). Соединение такого состава
было обнаружено при ведении реакции в присутствии уксуснокис-
уксуснокислого натрия; гари действии щелочи на соединение (III) отщепляется
молекула бисульфита, и образуется 1,2-нафтохинондиоксим, при
действии кислот получается 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислота
[вернее в хиноноксимной форме (V)] 1Э9.
Реакция протекает гладко с хорошими выходами. Она была
использована для получения ряда других нитрозовафтолсульфо-
кислот.
Получение 2-нитрозо-!-нафюл-4,6-дисульфокислоты. К суспензии Н г
натриевой соли 1-иитрозо-2-нафтол-6-сульфокислоты A моль в 100 см3 воды)
прибавляют при механическом перемешивании 8,3 см? 38%-ного раствора би-
бисульфита натрия A моль). Через час смесь фильтруют для отделения незна-
незначительного количества примесей и к фильтрату прибавляют 4 см? соляной
кислоты уд. в. 1,19 и 3,2 г солянокислого гидроксиламина (небольшой избыток).
Смесь кипятят в течение 30 мин. и затем по охлаждении отфильтровывают
выпавший осадок и промывают его 10 см? воды и спиртом. Из фильтрата-
можно высолить дополнительное количество продукта. Общин выход ди-
натриевой соли 2-нитрозо-1-нафтол-4,.6-дисульфокислоты, кристаллизующейся
с 2 молекулами воды, равен 1B,4 г, что составляет 75% от теории.
Вместо гндроксиламииа в этой реакции можно пользоваться гидроксил-
аминодисульфоксилатом натрия, образующимся при взаимодействии нитрита
натрия с бисульфитом натрия в водной среде. Доп. ред.]
V. Нитрозобензиловые спирты, нитрозобензальдегиды
Нитрозобензиловые спирты можно получить по спо-
способу Бамбергерамо восстановлением нитробензиловых спиртов
цинковой пылью и последующим окислением образовавшихся
производных гидроксиламина' надсерной кислотой или хлорным
железом
CeH4(NOs)—CH2OH —* CeH4(NHOH,)—CH2OH —
Получение о-иитрозобеизилового спирта из с-нитробензилового спирта.
К перемешиваемому и нагретому до 65° раствору 5 г о-нитробензилового спирта
в смеси 10 см? спирта и 15 см? воды прибавляют сначала 5 см? 2N раствора
хлористого аммония и потом понемногу 8 г цинковой пыли с такой скоростью,
чтобы температура реакционной смесн, охлаждаемой водой, была все время
равна 65—70°. Обычно для этого приходится прибавлять цинковую пыль при-
приблизительно в течение 10 мин. Продолжают перемешивать смесь, пока темпе-
температура не начнет падать, и, когда оиа дойдет приблизительно до 62°, горячую
смесь фильтруют. При охлаждении фильтрата из него выкристаллизовывается
гидроксиламинобензиловый спирт в виде белых пластинок. Осадок промывают
небольшим количеством воды и высушивают на пористой тарелке. Выход 3 г.
При экстрагировании маточника эфиром и прибавлении к концентрирован-
концентрированной эфирной вытяжке петролейного эфира можно выделить еще 0,5 г чистого
139 Богданов, ЖОХ. 2. 9, 770 A932).
»0 В а га b е г g е г, В. 36, 836 A903j.
172
гидроксиламннобензилового спирга. о-Гидроксиламинобензиловый спирт кристал-
кристаллизуется в блестящих белых пластинках, плавящихся при 104,2—104,7°.
К 5,9 г тщательно измельченного о-гидроксиламинобензилового спирта при-
прибавляют при охлаждении до 0° 100 см3 нейтрализованного раствора кислоты
Каро,. содержащего 0,7 г; активного кислорода. Смесь сначала очень быстро
¦окрашивается в желтовато-зеленый цвет, который вскоре изменяется в желтый,
и одновременно выпадает объемистый желтый смолистый осадок, который за-
затем слипается. После взбалтывания смеси в течение 10 мин. на холоду осадок
становится твердым и кристаллическим. Смесь оставляют на 1 час стоять
в холодном месте, после чего осадок отфильтровывают и промывают охлажден-
охлажденной водой. Таким образом, получают почти чистый о-нитрозобензиловый спирт,
который плавится при 97°.
По другому варианту к раствору 1 г гидроксиламинобензилового спирта
в минимальном количестве теплого спирта медленно прибавляют при энергич-
энергичном перемешивании хорошо охлажденный раствор 2,3 г хлорного железа
в 11 см? воды, содержащий кусочки льда. Жидкость окрашивается сначала
в зеленый, потом в красновато-коричневый цвет, затем мутнеет, а после по-
получасового стояния в холодном месте при 0° образуется густая кашица, содер-
содержащая почти чистый нитрозобензиловый спирт, плавящийся при 99—100°.
Выход 0,7 г.
о-Нитрозобензиловый спирт очень легко реагирует с ароматиче-
ароматическими аминами с образованием азосоединений, с гидроксиламиио-
бензиловым спиртом в спиртовом растворе (в особенности при на-
нагревании) с образованием азоксибензилового спи (рта,
который очень легко теряет воду и превращается в антранил
СВН4(МО)—СН,ОН —v Н2О |-
'Г4
чсн'
Нитрозобензальдегиды образуются по тому же спо-
способу, что и нитрозобензиловые спирты, а именно: восстановлением
нитробензальдегида цинковой пылью в уксуснокислой среде и
последующим окислением образовавшегося производного гидро-
гидроксиламина W1.
Бамбергер получил по этому способу из та-нитробензальдегида
соответственное производное гидроксиламина в виде очень плохо
растворимого продукта состава C7H5NO2, при окислении которого
образовался т-нитрозобензальдегид в виде белого порошка, плавя-'
щегося с образованием зеленой жидкости и растворяющегося в орга-
органических растворителях с такой же окраской. Перегоняется с водя-
водяным паром и выделяется из дестиллата в виде игл.
Гаттерман при электролитическом восстановлении нитробенз-
альдегидов также получил соответственное производное гидроксил-
гидроксиламина, вернее, продукта конденсации его с непрореагировавшим
нитроальдегидом. При окислении полученного продукта хлор-
хлорным* железом гладко образуются нитрозобензальдегиды 142. Образо-
« В a m b e r g e г, В. 28, 250 A895).
«Gattermann, В. 29, 3037 A896).
173
вание продуктов конденсации может быть, по мнению Гаттермана,
выражено следующей схемой:
,СНО ,СНО
СеЩ( + 2Н„ = 1Ш + СВН4С
4 NO, " " 4NHOH
.сно
с6н4.
I + о:нс—c(h4-no2 = н2о
,сно
о
—СвН4- N0;;
Получение р-иитрозобензальдегида. Растворяют 10 г р-нитробензальдс-
гида в 160 г чистой концентрированной серной кислоты. Через раствор пропу-
пропускают электрический ток силой около 2—3 А и напряжением около 5—6 V.
После пропускания тока в течение 4 час. при разбавлении сернокислого рас-
раствора водой выделяется желтый осадок, состоящий преимущественно из про-
производного фенилгидроксиламина. Осадок тщательно промывают водой, отжимают
на пористой тарелке, промывают несколько раз холодным эфироги и, наконец,
перекристаллизовывают из пиридина. Таким образом, получают продукт в виде
желтых игл, плавящихя при 224°.
Для окисления полученного производного гидроксиламина его нагревают
с водой при пропускании водяного пара и затем понемногу прибавляют хлорное
железо. С водяным паром отгоняется светлозеленое масло, выделяющееся
в приемнике в виде желтого кристаллического осадка, который перекристал-
перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Таким образом, получают р-нитрозо-
бензальдегид в виде желтых игл с темп. пл. 137—138°.
В расплавленном состоянии и в растворах вещество . окрашено в зеленый
цвет. Из 1 г производного гидрокенламина получается около 0,4 г нитро-
зоальдегида.
Если процесс электролитического восстановления р-нитробензальдегида
ведется больше 4 час> смесь окрашивается сначала в желтовато-красный и за-
затем в красный цвет в результате образования высокомолекулярных" продуктов
конденсации. Эти примеси не растворимы в пиридине и могут быть поэтому от-
отделены от первичного продукта восстановления.
Восстановление нитробензальдегидов цинковой пылью и выде-
выделение нитрозобензальдегида из продукта восстановления было под-
подвергнуто подробному исследованию 143.
Получение р-иитрозобензальдегида из р-нигробензальдегида по способу
Олуэя. К 40 г хорошо растертого в порошок р-нитробензальдегида прибавляют
500 смг спирта и 60 см3 ледяной уксусной кислоты. К! смеси при охлаждении
проточной водой понемногу, небольшими порциями, прибавляют 40 г цинковой
пыли, которая переходит в раствор. Если брать избыток цинковой пыли, часть
ее остается нерастворенной. Образовавшийся желто-коричневый раствор р-гидро-
ксиламинобензальдегида сразу прибавляют к смеси разбавленной серной
кислоты и двухромовокислого калия. Смесь тотчас же подвергают перегонке
с паром, причем р-нитрозобензальдегид отгоняется, а в колбе остается почти
чистый азоксибензальдегид. Выход нитрозобензальдегида составляет около 50%
от теории, азоксипродукта — 22—25%.
Получение m-нитрозобензальдегида из m-нитробеизальдегида. В колбу
вносят 50 г тщательно растертого в порошок т-нитробензальдегида,
«3 Aiwa у. Am. Soc. 24, 1052 A902); Am. 28, 37 A902,; В 36, 793,
2303A903). v
174
50 г цинковой пыли и 50 см3 спирта, после чего прибавляют по каплям 120 г
ледяной уксусной кислоты. При этом раствор окрашивается в желтовато-корич-
желтовато-коричневый цвет, выделяется объемистый белый осадок, а цинк постепенно раство-
растворяется. Реакционную смесь прибавляют к раствору двухромовокислого калия
в разбавленной серной кнслото. При последующей перегонке с водяным паром
образовавшийся нитрозобензальдегид отгоняется. Выход — 45% от теории.
В перегонной колбе остается заметное количестзо т-азоксибензальдегида.
В качестве окислителя можно также применять хлорное железо.
о-Нитрозобензальдегид не удается получить по описанному спо-
способу. Бамбергер и Фодор 144 получили этот продукт по следующим
способам, из которых ни один, однако/не является достаточно удо-
удовлетворительным для препаративных целей.
1. При действии минеральных кислот на о-альдсгидонитрозофе-
иилгидроксилам ин:
,NO .NO
Ж
чсно
о-альдегидоиитрозо- о-нитрозобепзальдегид
феиилгидроксиламии
2. При действии соляной кислоты и азотистокислого натрия на
антранил образуется наряду с о-альдегидонитрозофенилгидроксил-
амином большое количество побочных продуктов, в том числе
очень немного альдегида.
3. При окислении о-альдегидонитрозофенилгидроксиламина пер-
манганатом как в кислой, так и в щелочной среде.
Этот способ получения аналогичен окислению нитрозофенил-
гидроксиламина в нитрозобеизол.
4. При соблюдении определенных условий можно антранил
окислить перманганатоы в о-нитрозобензальдегид
N
Ч
СНО
Если при проведении реакции прибавлять избыток перманга-
ната, образуется главным образом о-нитробензальдегид.
Получение о-иитрозобензальдегида из о-альдегидоиитрозофеиилгидроксил-
амина и разбавленной серной кислоты. Из 3 г антранила получают нитрпзамии
в виде почти бесцветного осадка, который тщательно промывают ледяной
водой и тотчас же во влажном состоянии быстро и энергично растирают в фар-
фарфоровой ступке с 6—8 cms охлажденного до 0° двухнормального раствора
щелочи. Полученный желтый раствор, который в случае необходимости
фильтруют, прибавляют при энергичном перемешивании к охлажденной
льдом смеси 4 г концентрированной серной кислоты и 75 смг воды. Смесь, из
которой выделяется белый мелкий осадок нитрозамина, продолжают переме-
перемешивать при охлаждении до 0° до тех пор, пока отфильтрованная и тщательно
промытая ледяной водой проба не перестанет показывать положительный
результат при применении очень чувствительной реакции на нитрозамнн,
а имеиио при взбалтывании в течение ! мин. с разбавленной серной кислотой
и при прилнвании к раствору а-нафтолята не будет появляться красного окра-
окрашивания. Обычно для этого приходится реакционную смесь перемешивать в те-
В a m b e r g e r, F о d о г, В. 43, 3321 A910).
чение 2—3 чао. Остаток после очистки от серной кислоты и .высушивания
весит 0,6 г и представляет собой кристаллический продукт, слабо окрашенный
в коричневатый цвет. Продукт плавится при 102—106° и является смесью
о-нитрозобензальдегида и небольшого количества соответствующей кислоты.
Для очистки продукт быстро (так как нитрозоальдегид чувствителен к соде)
растирают с небольшим количеством раствора 0.5 г углекислого натрия
в 10 см? воды, отсасывают и промывают водой. На фильтре остается 0,54 г
продукта с температурой плавления 107,5—108°, являющегося не вполне
чистым нитрозобензальдегидом и окрашенного в светлый красноватый цвет.
Осадок растворяют в хлороформе и к прозрачному раствору прибавляют не-
немного низкокипящего бензина; выделившийся красновато-коричневый хлопье-
хлопьевидный осадок отфильтровывают и зеленый фильтрат упаривают в вакууме.
Если фильтрат окрашен не в чистый зеленый цвет, прибавляют еще немного
низкокипящего бензина и снова фильтруют. Остаток высушивают на
пористой тарелке и перекристаллнзовывают из кипящего четыреххлористого
углерода, избегая продолжительного кипячения. Выход 0,3 г.
Чистый, о-нитрозобензальдегид кристаллизуется в длинных блестящих иглах
в приборе, предварительно нагретом до 100°, окрашивается при 109°, вскоре
начинает спекаться и плавится при 113—113,5° после почернения; почернение
продукта затрудняет точное определение температуры плавления. Вскоре после
достижения Температуры плавления продукт сильно вспенивается. Если же
раствор! альдегида (например в четыреххлористом углероде) предварительно
прокипятить в течение Г мин. с животным углем, вспенивания- при определении
температуры плавления не наблюдается. Растворы альдегида окрашены в зеле-
зеленый цвет, интенсивность которого зависит от природы растворителя. Окраска
в некоторых растворителях при нагревании исчезает вследствие разложения
иитрозоальдегида; например, спиртовый и в особенности уксуснокислый рас-
растворы при нагревании очень быстро изменяются и приобретают коричневато-
желтую окраску. При длительном стоянии B4—48 час.) растворов нитрозоаль-
дегида даже при комнатной температуре их характерная зеленая окраска по-
постепенно исчезает; так, зеленый ацетоновый раствор уже через 3%—4 часа
приобретает цвет вина и, наконец, становится красным. •
Как и в случае многих других С-иитрозосоединений, окраска о-нитрозобеиз-
альдегида при нагревании усиливается, а при охлаждении ослабевает. Это
явление, мало заметное в случае четыреххлористого углерода, легко наблю-
наблюдается в хлороформе, ледяной уксусной кислоте и спирте. Водный раствор на
холоду бесцветен, при нагревании чрезвычайно слабо окрашен в зеленый
цвет.
Следует отметить, что очень небольшие загрязнения могут совершенно за-
замаскировать зеленый цвет растворов иитрозобензальдегида, что должно быть
учтена при качественном его определении.
Получение о-нитрозобензальдегида из о-альдегидоиитрозофенилгидроксил-
амшш и марганцовокислого калия. Разлагают 1,9 г медного производного о-аль-
дегидонитрозофенилгидрокенламина щелочью, смесь фильтруют, после чего
фильтрат при охлаждении льдом подкисляют прибавлением 200 см3 2N рас-
раствора серной кислоты. К полученной таким образом тонкой суспензии нитроз-
амина прибавляют при охлаждении до 0° и при энергичном механическом пере-
перемешивании 18 смь 3%-ного раствора перманганата, причем окраска его даже
к концу прибавления очень быстро исчезает. Суспендированные в полученной
зеленовато-желтой жидкости, обладающей раздражающим запахом, рыхлые
хлопья вскоре выпадают па дно реакционного сосуда в виде тяжелого осадка,
но внешнему виду которого можно судить о том, что он не содержит неизме-
неизмененного нитрозамина. Конец реакции устанавливают следующим образом: пробу
осадка взбалтывают в течение I1 мин. с разбавленной серной кислотой, тща-
тщательно промывают водой и вносят в раствор а-нафтолята. Если азокраситель
не образуется, смесь фильтруют, светложелтый осадок экстрагируют эфиром
и эфирную вытяжку для удаления веществ кислого характера промывают очень
разбавленным раствором соды,, который при этом окрашивается в коричневый
цвет и мутнеет. Остаток после отгонки растворителя промывают несколькими
каплями спирта и отжимают на пористой тарелке и таким образом получают
0.2 г почти бесцветных кристаллов, плавящихся при 93° и представляющих'
176
собой не вполне чистый о-нитрозобеизальдегид, который после кипячения
с водой1 выделяется в виде блестящих белых игл.
Окисление аитранила в о-нитрозобеизальдегид. К охлажденному до 0°
прозрачному раствору 0,1 см3 антранила в 25 см3 2N серной кислоты из бю-
бюретки прибавляют 3%,-ный раствор перманганата с такой скоростью, чтобы успе-
успевала исчезнуть окраска от каждой капли. Хотя после прибавления 4,5 cms
раствора перманганата окраска продолжает исчезать очень быстро, ограничи-
ограничиваются указанным количеством окислителя, так как к этому времени запах
антранила почти исчезает. Жидкость содержит большой смолистый коричневый
осадок. Операцию проводят 5 раз, вводя, таким образом, в реакцию в общей
сложности 0,5 cms антранила, всю смесь несколько раз экстрагируюг эфиром и
эфирную вытяжку отделяют от водного слоя. При взбалтывании эфирной вы-
вытяжки, окрашенной в желтовато-зеленый цвет и содержащей суспендирован-
суспендированный осадок, с очень разбавленным раствором соды окраска становится чисто
зеленой, а в водный слой переходит 0,1 г детальнее не исследованных веществ
кислого характера, окрашенных в коричневый цвет. Эфирную вытяжку про-
промывают водой, высушивают, большую часть растворителя отгоняют на водяной
бане, а остаток — при комнатной температуре в вакууме над серной кислотой.
По краям кристаллизатора тотчас же выделяется почти бесцветный игольчатый
продукт @,2 г) с темп. пл. 105—106°, который присоединяют к остатку (после
полного удаления растворителя), освобожденному от примесей антранила, на
охлажденной пористой тарелке (несколько миллиграммов продукта с темп,
пл. 103°). После перекристаллизации из хлороформа и низкокипящего бензина
получают 0,15 г продукта, представляющего собой по температуре плавления
н химическим свойствам чистый о-нитрозобензальдегид.
VI. Нитрозопроизводные ароматических карбоновых
кислот и их эфиров
Вещества этого типа образуются:
1. Аналогично способу получения нитрозобензальдегидов вос-
восстановлением нитробензойных кислот и их эфиров цинковой пылью
и уксусной кислотой и последующим окислением полученных про-
продуктов двухромовокислым калием и серной кислотой 145.
Получение метилового эфира /п-нитрозобензойной. кислоты из мегилового
эфира ш-ннтробензойной кислоты. К раствору 20 г метилового эфира /п-нитро-
бепзойной кислоты в 200 смя спирта приливают 30 см3 ледяной уксусной
кислоты и затем при охлаждении прибавляют 17,5 г цинковой пыли. При этом
образуется светлокоричневый раствор, из которого выделяются белые кри-
кристаллы. Продукт восстановления переносят в смесь разбавленной серной
кислоты и двухромовокислого калия. При этом образуется белый осадок, кото-
который отфильтровывают и промывают водой. К осадку прибавляют воду и затем
его подвергают перегонке с водяным паром. В перегонной колбе сначала обра-
образуется зеленый раствор, который при пропускании пара обесцвечивается, между
тем как дестиллат в приемнике окрашивается в зеленый цвет. При охлаждении
дестиллата выделяется кристаллический осадок питрозопроизводного. Б пере-
перегонной колбе остаются коричневые пластинки метилового эфира /п-азоксибеи-
зойной кислоты. Выход чистого нитрозосоединения составляет 8 г, неочищен-
неочищенного азоксипроизводного — 3 г. Вещество очищают двукратной перекристалли-
перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Чистый метиловый эфир т-нитрозобен-
зойной кислоты представляет собой белый кристаллический продукт с темп,
пл. 93°. В расплавленном состоянии вещество обладает зеленой окраской; рас-
растворы окрашены в зеленый или синеватый цвет.
Alway, В. 36, 2312 (l'JfM,; S7, &'J3 A904).
12 Зак. 8646. Губен. .
177
Получение р-нитрозобензойиой кислоты из р-нитробензойиой кислоты.
К раствору 1 моля р-нитробензойной кислоты в спирте прибавляют примерно
6 молей ледяной уксусной кислоты. Затем прибавляют небольшими порциями
цинковую пыль B грамм-атома). Полученный желтый раствор р-гидроксилами-
нобензойной кислоты вливают в холодный 10%-ный раствор хлорного железа
и смесь нагревают до 45°. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, тща-
тщательно промывают водой н затем кипятят с 96%-ным спиртом, причем нитрозо-
бензойная кислота переходит в раствор, часть же осадка, окрашенного в серый
цвет, остается нерастворенной. Из зеленого фильтрата выделяется прн охла-
охлаждении р-нитрозобензойная кислота, представляющая собой желтоватый по-
порошок, который при 250° окрашивается в темный цвет, но не плавится, очень
плохо растворим в горячей ледяной уксусной кислоте, бензоле, спирте и аце-
ацетоне. В свежеприготовленном виде кислота довольно легко растворима в горя-
горячем спирте. р-Нитрозобензойная кислота растворима в аммиаке с образованием
желтовато-зеленого раствора; кислота в отличие от ее эфиров не перегоняется
с водяным паром.
При восстановлении этилового эфира о-нитробензойной кис-
кислоты легко образуется эфир о-гидроксиламинобензойной кислоты
C6H4NHOHCOOC2H5, при окислении которого получается эфир
о-нитрозобензойной кислоты 14в.
Получение о-гидроксиламииобензойиой кислоты14'. Получение этой кислоты
из нитробснзойной кислоты протекает значительно труднее, чем в случае боль-
большинства других |3-арилгидроксиламинов и удается только при точном соблю-
соблюдении определенных условий.
Раствор 167 г о-иитробензойной1 кислоты в 1 л воды точно нейтрализуют
157 г едкого бария и объем раствора доводят до 1,5 л или же растворяют
261,5 г бариевой соли нитробензойной кислоты в 1,5 л воды. Жидкость охла-
охлаждают до 10°, прибавляют 75 г хлористого аммония и затем к раствору до-
добавляют понемногу в течение получаса и при энергичном перемешивании 150 г
цинковой пылн. При этом смесь охлаждают с тем, чтобы температура ее не! пре-
превышала 20° и чтобы суспензия сохраняла сероватый цвет, как и в случае по-
получения Р-фенилгидроксиламинов. При доступе воздуха или при более высокой
температуре смесь окрашивается в желтовато-красный цвет и образуется за-
загрязненный продукт с плохим выходом. По прибавлении всего указанного коли-
количества цинка смесь перемешивают еще в течение около получаса, пока темпе-
температура не перестанет повышаться. Осадок быстро отсасывают, промывают
водой, нагретой до 30°, до тех пор, пока промывные воды ие перестанут по
прибавлении соды восстанавливать фелинговой жидкости. Фильтрат вместе
с промывными водами быстро вливают в 150 см3 охлажденной льдом 25%-ной
соляной кислоты. Выпавший осадок, который не должен быть окрашенным,
отсасывают в условиях, исключающих доступ света, промывают небольшим
количеством холодной воды и высушивают на пористой тарелке (выход около
90 г). Из маточного раствора можно извлечь эфиром еще около 15 г продукта.
Общий выход составляет 65—70% от теории. При перекристаллизации из эфира
о-гидроксиламинобензойная кислота выделяется в виде белых блестящих игл.
Вещество плавится148 при 142,5° с резким вскипанием и вскоре затвердевает;
при дальнейшем нагревании чернеет.
мв Bamberger, P у m a n п, В. 42, 2297 A909).
Ы7 Герм. пат. 89978; Frdl. IV, 48.
ш Указанная температура плавления чистого продукта получена при
применении укороченного термометра. Температура плавления продукта сильно
зависит от скорости нагревания и может при определении оказаться значив
телыю более низкой. По данным, приведенным в патенте, вещество плавится
при 119°.
178
Окисление о-гидроксиламинобеизойной кислоты хлорным железом в онмтро-
зобензойиую кислоту»». Раствор 20 г кислоты в 60 г спиота сразу влнваюг
в амесь раствора 70 г технического хлорного железа в 500 г воды с 300 г льда.
При этом жидкость окрашивается в темнозеленый цвет, н через несколько
минут начинает выделяться осадок с-иитрозобензошюй кислоты. Выделяющиеся
кристаллы собирают отдельными порциями и перекристаллизовывают. Выход
чистой кислоты —12,6 г, что составляет 63,8% от теории.
2. о-Нитрозобензойная кислота образуется прн окислении пер-
манганатом фенилоксиндола, получающегося при отщеплении соды
из монооксима бензоина ш
с6н8-с=сн
I I
НО—N— С6Н4
фенилоксиндол
хсоон
онитрозобензойная
кислота
Получение о-нитрозобензойной кислоты из феиилоксиндола. Растворяют при
перемешивании 9,5 г тщательно измельченного фенилоксиндола в 100 см8
5%-ного раствора едкого натра. При этом в результате воздействия атмосфер-
атмосферного кислорода жидкость окрашивается в темный цвет. К охлаждаемому льдом
раствору медленно, при непрерывном перемешивании, прибавляют охлажденный
раствор 20 з пермангаиата в 1 л воды. Тотчас же происходит реакция, и на-
начинает выделяться осадок двуокиси марганца. К концу реакции жидкость
окрашена в красноватый цвет. Прибавляют немного спирта и оставляют смесь
стоять примерно на полчаса до исчезновения окраски и затем фильтруют. При
прибавлении соляной кислоты к прозрачному желтому фильтрату выделяется
темное масло, которое вскоре затвердевает. Вес полученного таким образом
кристаллического порошка составляет около 1,5 г. Продукт состоит главным
образом из бензонлантраниловой кислоты. Фильтрат, содержащий бензойную
и нитрозобензойную кислоты, экстрагируют десять раз большим количеством
эфира. При упаривании вытяжки из сильно концентрированного эфирного рас-
раствора выделяется нитрозобензойная кислота в виде осадка, очень слабо окра-
окрашенного в жеЛтый цвет. Выход 0,6 г.
Остаток после полной отгонки эфира весит 0.5 г н состоит из бензойной
кислоты.
Для очистки иитрозобензойную кислоту растворяют в 40 частях кипящего
абсолютного спирта, причем при последующем стоянии в течение нескольких
дней из зеленого раствора выделяется кислота в виде почти бесцветных кри-
кристаллов.
При быстром нагревании в капилляре о-нитрозобензойная кислота темнеет
при 180° и плавится нерезко при 210й с полным разложением. Плохо рас-
растворима в эфире и бензоле, лучше растворима в горячем спирте и ледяной
уксусной кислоте, причем в последних двух случаях образуются зеленые рас-
растворы.
3. о Нитрозобензойная кислота образуется также при действии
света на о-нитробензальдегид 150а
C6r'4-NO
~* СООН
CeH4—NO.,
I
сно „^^..,
о-нитробензальдегид онитрозобензойная
кислота
пиелита
Смачивают стенки колбы насыщенным бензольным раствором о-нитробенз-
альдегида таким образом, чтобы после полного удаления растворителя они
149 Е. F i s с ri е г, В. 34, 2042 A901); С i a m i с i а л, S i I b e r, В. 35, 1081 A9021.
«о Е. F i s с h е г, В. 29, 2062 П8У6).
1F«a Ciamician, Silber, В. 34, 2040 A901); 35, 1080 A<Г2».
12*
179
были равномерно покрыты слоем кристаллов. Колбу запаивают и оставляют на
свету, причем постепенно кристаллы теряют свой желтый цвет, становятся не-
непрозрачными, затем зеленоватыми и, наконец, белыми. Процесс по внешним
признакам доходит до конца примерно через 10 дней, после чего при прибавле-
прибавлении бензола почти весь продукт уже не обнаруживает способности растворяться
в этом растворителе, так как образовавшаяся о-нитрозобензойная кислота очень
мало растворима в бензоле. .
Скорость изомеризации о-нитробензальдегида в о-нитрозобензойную кислоту
зависит от природы применяемых растворителей, в качестве которых можно
рекомендовать бензол, эфир, ацетон.
Раствор о-нитробензальдегида в бензоле является настолько чувствитель-
чувствительным к свету, что после получасового действия прямых солнечных лучей весь
сосуд, в котором находится раствор, заполняется белым мелкокристалличе-
мелкокристаллическим осадком о-нитрозобепзойиой кислоты. Полученный продукт является
после перекристаллизации из спирта вполне чистым.
Это превращение принадлежит к числу интереснейших из извест-
ных фотохимических реакций.
\ При действии солнечного света на раствор метилового эфира
4.имм. о-нитрованилина в бензоле образуется 3,4-д и метокс и-
б-н итрозобензойная кислота 151.
' В результате внутримолекулярной перегруппировки, наступаю-
наступающей при действии света на1 симм. тринитробензальдегид, Закс и
Эвердинг 15з получили продукт, которому позднее было приписано
строение 4,6-динитро-2-нитрозобснзойной кислоты
сно соон
O2N
—NO,
O;jN— /\~ NO
,/
NO2
-;. гринитробеиз-
альдс!ид
NO2
4,С-динитро-2-нитрозо-
бензойная кислота
Раствор 1 г тринитробензальдегида в холодном бензоле, находящийся в за-
запаянной трубке, оставляют на свету на 3 недели. При этом выделяется желто-
желтовато-коричневый осадок, причем при упаривании раствора выпадает дополни-
дополнительное количество продукта. Темп. пл. 229° с разложением.
4. о-Нитрозопроизводные кислот можно также получить окисле-
окислением соответственных аминокислот кислотой Каро15S.
Получение иитрозо-га-толуиловой кислоты. К раствору кислоты Каро, со-
содержащему около 4 г активного кислорода, прибавляют точно нейтрализован-
нейтрализованный поташом раствор 27 г амино-2-т-толуиловой кислоты. Смесь оставляют
стоять на 48 час. при комнатной температуре, фильтруют и к фильтрату
прибавляют соляную кислоту. При этом выделяется осадок иитрозо-т-толуи-
ловой кислоты, которая после перекристаллизации из метилового спирта имеет
пид желтоватых призм и плавится при 172—173° с разложением.
5. Нитрозированис в ядро эфиров N-алкилпроизводных антра-
ниловой кислоты. В случае N-диалкилпроизводных антраниловой
кислоты наблюдается своеобразное явление, заключающееся в том.
Corneliu, Suranleann, Ann. sci. univ. Jassy, 2, 139 A902).
S.a с h s, Everding, B. 36, 932 A903).
Fire un die r, Seveslre, С. г. 147, 981 A909); С. 1909, 1, 69.
что в ядро таких соединений не удается ввести нитрозогруппу.
Так, например, не удалось получить 5-н и т р о з o-N-д и м е т и л-
антраниловую кислоту. В таких случаях наличие в мо-
молекуле карбоксильной группы в о-положении к алкилированной
аминогруппе является причиной невозможности введения нитрозо-
группы в ядро.
Влияние о-заместителя, препятствующего введению нитрозо-
группы, не сказывается, если вместо одной из алкильных групп
у азота имеется атом водорода. Так, например, из м о н о м е т и л-
антраниловой кислоты можно легко и с очень хорошим
выходом получить 5-нитрозопроизводное, если нитрозирование про-
проводить в дымящей соляной кислоте. Из предположения, что полу-
получение 5-нитрозопроизводного кислоты связано с первичным образо-
образованием нитрозамина, который затем уже изомеризуется, следует
логический вывод, что нитрозамин метилантраниловой кислоты
можно в солянокислой среде превратить в нитрозозамещенное
в ядре. Опыт подтвердил правильность этого вывода: Губсн по-
получил из нитрозамина с хорошим выходом 5-н итрозопро-
изводное.
Как ' показали Губен и Брассерт 154, при кипячении 5-нитрозо-
N-метилантраниловой кислоты (I) со щелочью отщепляется метил-
метиламин и образуется кислота, которой* можно приписать строение
р-нитрозофенол- или же р-хиноноксимкарбоновой кислоты (II).
Процесс, очевидно, аналогичен разложению р-нитрозодиметил-
анилина при действии щелочи 155
соон
/
ON—/ V-M-I—СН3
I
гг
Нитрозирование в ядро метилантраниловой кислоты в солянокислом рас-
растворе (получение 5-нитрозометилаитраииловой кислоты) »я>. Растворяют в кругло-
дошгой колбе 20 г метилантраниловой кислоты в 150 см3 дымящей соляной
кислоты. Растворение наступает легко, если исходная аминокислота тщательно
измельчена: в некоторых случаях допустимо умеренное нагревание смеси для
облегчения растворения, причем надо следить за тем, чтобы пе допустить улету-
улетучивания большого количества хлористого водорода. Раствор охлаждают смесью
льда и соли и затем при непрерывном перемешивании понемногу прибавляют
9,5 г, т. е. немногим больше расчетного количества, тщательно измельченного
азотистокислого натрия. Реакционную смесь оставляют на сутки стоять в не
слишком теплом месте; если же появляются признаки разложения, смесь
оставляют в холодном месте, на следующий день снова охлаждают льдом
с солью и образовавшийся желтый оеадск отсасывают через двойной плотный
фильтр. Осадок промывают небольшим количеством охлажденного льдом
спирта и затем эфира. После этого осадок высушивают в вакуум-эксикаторе, _
взвешивают и растирают в фарфоровой ступке с 300 см3 воды. Рекомендуется
арибавить к иоде соду или уксуснокислый натрий в количестве, несколько
меньшем требуемого для связывания соляной кислоты. При этом желтая соляно-
г'4 Н о u b е п, В г a s s с г t, В. 40, 4739 A907).
1"» В-а е у е г, Саго. В. 7, 9** A874).
1-5« Houbon, В г a s s e r t, E 11 i п е е г, В. 4?, 2750 Г1909 ; Н onben В 42,
3188 A909). • , .
180
181
кислая соль превращается в яркозеленую о-иитрозо-М-метилантраниловую
кислоту котооую отсасывают и промывают холодной водой; таким образом,
получают чистую кислоту. Выход 75—80% от теории. Б качестве растворителя
для перекристаллизации можно пользоваться спиртом или ледяной уксусной
кислотой. Нитрозометилантраниловая кислота, кроме того, заметно растворима
в горячей воде.
Еще лучше протекает нитрозироваиие в ядро, если реакция проводится
без доступа воздуха157.
Нитрозирование эфира N-метилантраииловой кислоты- с образованием эфира
5-иитрозометилантраниловой кислоты169. В байку на 500 смь с хорошо пришли-
пришлифованной пробкой (полную герметичность банки следует предварительно прове-
проверить при помощи эфира), находящуюся в смеси льда с солью, вводят 188 см3
хорош» охлажденной дымящей соляной кислоты, в которой растворяют 25 г
чистого метилового эфира М-метилантраниловой кислоты. Вносят несколько
больших стеклянных шариков и прибаьляют 15 г хорошо охлажденного крупно-
крупнокристаллического азотистокислого натрия. Герметично закрытую банку механи-
механически взбалтывают при охлаждении льдом в течение 3 час, пока вся азотисто-
кислая соль не прореагирует. Смесь оставляют стоять на 1—2 дня при комнат-
комнатной температуре, после чего выделившуюся в виде желтых шелковистых игл
солянокислую соль отсасыврют через кислотоупорный нитроцеллюлозный
фильтр, промывают очень небольшим количеством концентрированной соляной
кислоты и затем переносят в большую ступку, где соль разлагают, растирая
ее с 1 л воды. Таким образом, получают 11 г 5-питрозоэфира в виде игл чисто
зеленого цвета. При прибавлении к маточнику разбавленного раствора соды
выпадает дополнительное количество продукта. К первому фильтрату, содер-
содержащему хлористый нитрюзил, также прибавляют раствор соды или разбавлен-
разбавленный раствор аммиака. Выход полученного в общей сложности продукта со-
составляет 87% от теории. После перекристаллизации из большого объема кипя-
кипящей воды или, лучше, из лигроина эфир 5-нитрозомстилаитрапиловой кислоты
выделяется в светлозеленых красивых иглах с темп. пл. 129°.
Получение 5-иитрозосалициловой кислоты159. В смеси 50 смь концентриро-
концентрированного раствора едкого натра (содержащего 20 г NaOH) и 300 см3 воды рас-
растворяют на холоду ГО г 5-нитрозометилантраниловой кислоты и реакционную
смесь оставляют стоять. При этом коричневато-черный раствор постепенно
окрашивается в кроваво-красный цвет, и через 2—3 часа реакции почти за-
закончена. Для полной уверенности спесь оставляют стоять на 12- час, после
чего к раствору, обладающему сильным запахом метиламина, медленно при-
прибавляют при хорошем перемешивании охлажденный разбавленный раствор сер-
серной кислоты. Нитрозосалициловая кислота выделяется по преимуществу в виде
красивых, синевато-зеленых, блестящих кристаллов, которые через некоторое
время отсасывают и промывают небольшим количеством ледяной воды. Из
фильтрата можно путем экстрагирования эфиром выделить еще немного про-
продукта. Кислоту высушивают в вакуум-эксикаторе и перекристаллизовывают из
сухого бензола. Таким образом, получают 5-нитрозо2алициловую кислоту
в виде красивых зеленых игл или пластинок. Выход — почти количественный.
В очень чистом состоянии 5-нитрозосалициловая кислота представляет
собой пластинчатые кристаллы чисто синего цвета. -Чтобы получить такой
продукт, оставляют стоять щелочной раствор при комнатной температуре или
умеренно нагревают его с животным углем.
Фильтрат при охлаждении льдом подкисляют разбавленной серной кисло-
кислотой, выпавший кристаллический осадок растворяют в эфире и к раствору при-
прибавляют петролейиый эфир. Кристаллы высушивают на воздухе и сохраняют
в банке с притертой пробкой.
Этой кислоте в водио-щелочном растворе можно приписать
строение р-х и н о н о к с и м к а р б о н о в о й кислоты, однако
»? Houben. S с h r e i b е г, В. 53, 2354 A920;.
W4 Губе и, Частное сообщение.
1» Hou bo n, К о 11 пс г, В. 42, 2757 A909); ср. Houben, Schreiber,
В. 53, 2353 A-J20J.
182
при взаимодействии с соединениями, являющимися одним из ком-
поне'нтов для получения красителей, она ведет себя как истинная
5-нитрозосэлициловая кислота
ON-/ ^>—ОН
хсоон
VII. Нитрозопроизводные ароматических соединений,
содержащих мышьяк
1. Образование
р-Л итрозофениларсоновая кислота образуется
при окислении нейтрального или слабощелочного раствора атоксила
нейтрализованным раствором надсерной кислоты 1в0
AsO(OH)(ONa) As3(OHJ
I 1
/\
I I
Y
Nlfe
атоксил (натриевая
соль /7-аминофеннл-
арсоновой кислоты)
NO
р-нитризофенил-
арсоновая кислота
Получение р-иитрозофеииларсоновой кислоты. К 200 см? охлажденного
льдом нейтрализованного раствора надсериой кислоты, содержащего 1,67 г
активного кислорода, понемногу, при перемешивании и охлаждении льдом, при-
прибавляют 10 г атоксила, причем поддерживают слабощелочную реакцию смеси
добавлением соды. Через полчаса смесь фильтруют и подкисляют. Целесо-
Целесообразно прибавление избытка кислоты с тем, чтобы перевести в раствор воз-
возможную примесь непрореагировавшего атоксила. При этом тотчас же начи-
начинается выделение р-нит'розофениларсоновой кислоты в виде мелких желтых
кристаллов, которые через некоторое время отсасывают. Выход 3—3,5 г, что
составляет 45—50% от теории.
р-Нитрозофениларсоновая кислота кристаллизуется в иглах, окрашенных
в бледножелтый цвет. Хорошо растворима в горячей воде, плохо в холодной
с образованием темнозеленых растворов. Кислота хорошо растворима в раство-
растворах едкой или углекислой щелочи, а также в уксусной кислоте. Плохо рас-
растворима или даже практически не растворима в метиловом спирте, этиловом
спирте, эфире, хлороформе. Не плавится; при нагревании до 180° продукт
буреет и затем чернеет. При нагревании до высокой температуры наступает
бурное разложение, сопровождающееся вспышкой.
2. Химические свойства
/э-Нитрозофениларсоновая кислота обладает всеми характер-
характерными свойствами нитрозосоединений, а1 именно:
1. Выделяет иод из подкисленного раствора йодистого калия,
серу — из сероводородной воды.
Kaire r, В. 45, 2065 A912).
183
2. При прибавлении раствора сернокислой закиси железа в кон-
концентрированной серной кислоте появляется коричневое окрашивание.
3. При прибавлении дифениламина и серной кислоты по-
появляется синее окрашивание.
4. При действии фенола и концентрированной серной кислоты
наблюдается явление, характерное для реакции Либермана.
5. При действии ^-нафтола и гидроксиламина появляется сна-
сначала коричневое, а затем красное окрашивание вследствие обра-
образования азокрасителей.
6. При прибавлении фенилгидразинз, действующего в качестве
восстановителя и на нитрозогруппу, и на остаток мышьяковой
кислоты АэОзНг, выделяется азот и протекает процесс, который
может быть выражен схемой
I. ON—C6H4 AsOsH2 + C(,H6NH—NH2—>-ON—CeH4AsO + CeHc + H,O'-f- N.. "
II. 2ON—CeH4—AsO + 2CeH5NH—NH2 —э-
> AsOC6H4N=N—CeHjAsO + 2C6HB + 2fIaO + 2N2
7. При восстановлении р-нитрозофениларсоновой кислоты обра-
образуется р,р'-А иаминоарсенобензол
2ON-CeH4—AsO3H2 + 8Н2—^ NH2-CeH4As=AsC6H4NH2 + 8Н2О
Восстановление р-нитрозофениларсоновом кислоты в р, //-диамииоарсено-
бензол. К раствору 1 г нитрозосоединения в 43,3 см* 0,1 N раствора КОН при-
прибавляют раствор 12 г гидросульфита натрия и 6 г хлористого магния r 36 см3
0,1 N раствора КОН, предварительно профильтрованный для отделения осадка
гидрата окиси магния. Окраска смеси тотчас же изменяется в желтую, и выде-
выделяется желтый объемистый осадок р,р'-диаминоарсснобензола.
8. При взаимодействии р-нитрозофенилар'соновой кислоты с гидр-
оксиламином образуется антидиазотат, который • способен
к сочетанию с толуилендиамином с образованием красного азо-
красителя
ON—CcH4—AsOsjHj, + NH,OH + КОН
H,O,,As—<
/—N=
КО—\=N-CeH4AsO:.Hg + 2И2О
СН3
/ /—NH2—>•
NhU
сн..
i
HaO3As—
\—NH2 + КОН
NH3
Конденсация р-иитрозофеииларсоновой кислоты с гидроксиламином1И.
Растворяют 10 г р-нитрозофениларсоновой кислоты в 100 см3 4%-ного раствора
соды. К охлажденному до 0° раствору прибавляют 6 г тщательно измельчен-
измельченного ш-толуилендиамина и 4 г солянокислого гидроксиламина. Затем приба-
Karrer, В. 45, 2359 AQ12-.
184
вляют по каплям 10 смя 25%-ного раствора соды и смесь при охлаждении
перемешивают в течение часа. При подкислении реакционной смеси выделяется
рыхлый осадок тёмнокрасного азокрасшеля, который можно очистить раство-
растворением в растворе соды и прибавлением минеральной кислоты. Пр°ДУкт реак-
реакции идентичен с веществом, образующимся при взаимодействии диазониевой"
соли, получающейся из арсаниловой кислоты и толуилендиамина.
9. р-Нитрозофениларсоновая кислота легко реагирует в ледяной
уксусной кислоте с ароматическими аминами с образованием азо-
соединений, содержащих мышьяк. Так, например, при конденсации
с анилином образуется р-а зобензоларсоновая кислота
H,O3As—C(iH4—NO 4- NH,—CeH. = H,O3As- C6H4—N=N—C6H5 + HoO
р-Нитрозофсниларсоновая кислота может вступать в такую
реакцию не только с ароматическими аминами, но и с а^иноарил-
арсоновыми кислотами, причем образуются азосоединения, содер-
содержащие два остатка мышьяковой кислоты (I или II в зависимости,
от исходного амина):
\
—AsO,H.
.Г '2
H>O..As—
(
\—
\_N=N—i
/"
При взаимодействии р-фенилендиаминарсоновой кислоты и
2 молей р-нитрозофениларсоновой кислоты образуется азокраси-
тель, содержащий три остатка мышьяковой кислоты (III)
/
\ /
/
AsO.,Hs
III
-/
~AsO3H2
Все азокрасители этого типа представляют собой темнокорич-
невые или черные аморфные порошки, часто обладающий металли-
металлическим блеском. Они легко растворимы в растворах «едкой или
углекислой щелочи, а также в' аммиаке, и снова выделяются при
подкислении растворов.
Получение азобеизол-р, р'-диарсоиовой кислоты A). Кипятятт в течение
1V2 час. смесь 2.3 г р-нитрозофениларсоновой кислоты, 2,17 г р-апминофенилар-
соновой кислоты и 50 см3 ледяной уксусной кислоты. При охлажадеиии выде-
выделяется большая часть образовавшейся азобензол-/?, р'-диарсоиов«ой кислоты.
Остаток можно выделить прибавлением к раствору трехкратного оббъема эфира.
Продукт очищают растворением в аммиаке и прибавлением кислотьй. Азобензол-
р.р'-диарсоновая кислота," подобно азобензойной кислоте, с которой она имеет
много общего, представляет собой темнокоричневый порошок, лег?ко раствори-
растворимый в щелочах с желто-зеленой окраской. В концентрированных минеральных
кислотах растворяется с образованием пурпурно-красных растворо№.
[При изучении действия азотистой кислоты на 10)-хлор-9,10-
дигидрофенарсазин, а также фенарсазиновую кислоту1в2 было уста-
Р а з у в а е в. Годин а. ЖОХ, 2, .183 A932).
185
новлено, что процесс нитрозирования не имеет места. Это, повиди-
мому, связано с тем, что в-этих соединениях группа NH мало
активна
AsO(OH),
NH
10-хлор-9,10-дигидро-
фенарсазин
NH
фенарсазинован кислота
При действии же азотистой кислоты на As-алкилпроизводные
фенарсазинового ряда легко образуются соответствующие нитрозо-
производные.
Получение 10-метил-9-нитрозо-9,10-дигидрофенарсазина.. К раствору 3 г
Ю-метил-9,10-дигидрофенарсазина в 27 см3 спирта прибавляют 13 смг спирто-
спиртового раствора хлористого водорода такой концентрации, чтобы иа 1 моль,
«сходного продукта приходилось 1,5 моля НС1. При этом через прибор про-
•пускают ток азота. Понемногу прибавляют из капельной воронки раствор 1,2 г
{1,5 моля) нитрита натрия в 5 смг воды. Вскоре начинается выделение газа
(NO) и выпадение мелких игольчатых кристаллов. Прибавляют еще 15 см3
воды, осадок отсасывают и промывают небольшим количеством спирта Выход
нитрозопроизводного 1,6 г. Очищенный продукт имеет вид бесцветных игл,
плавится после предварительного выделения окислов азота около 108—ПС
с образованием красной жидкости.
Фильтрат после отделения иитрозопроизводного разбавляют водой й" на-
нагревают иа водяной бане для удаления спирта; при охлаждении выделяется
1,2 г побочного продукта, представляющего собой диоксипроизводное
\
As—CH,
НО
НО'
NH
Если изменить условия реакции, а именно, сначала прибавить раствор
иитрита, а потом НС1, ие наблюдается выделения окиси азота и образования
диоксипро взводного: однако получающееся при этом нитрозопроизводиое
¦является менее чистым.
Нитрозопроизводные феиарсазинового ряда в твердом виде довольно устой-
устойчивы, в растворе же быстро разлагаются. Доп. ред.]
В. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРОЗОГРУППЫ
Клаузнер1вз показал, что для количественного определения
яитрозогруппы можно во многих случаях использовать реакцию
нитрозосоединений с фенилгидразином.
При нагревании многих нитрозосоединений с фенилгидразином
Clausner, В. Й4, 8=9 A931); Г.5, 4280 A9,2).
в ледяной уксусной кислоте отщепляется на каждую нитрозо-
группу два атома азота в соответствии со схемой:
2RNO -f- 2CeHBNH—NH2 —
=NR + 2CeH(i + 2Н2О
не
Впрочем, образование при этой реакции азосоединений
является твердо установленным.
Для количественного определения нитрозогруппы измеряют
объем образовавшегося при реакции азота, насыщенного парами
«бензола и воды. На рис. 4 и 5 изображен аппарат, пригодный для
такого определения.
Прибор состоит из реакционного сосуда г емкостью 300 см% (рис. 4), к ко-
которому припаяны боковая газопроводная трубка g и капельная воронка /, от-
открытый конец которой снабжен небольшой резиновой грушей, служащей для
создания некоторого давления при приливании уксуснокислого раствора фенил-
гидразина. В горло колбы вставляют обратный холодильник, конец которого
соединен с наполненным водой кали-аппа-
ратом Либиха, в свою очередь присоеди-
присоединенным к обычному поглотительному при-
прибору, служащему для объемного определе-
определения азота. Азотометр снабжен не обычным
трехходовым краном, а краном, изображен-
изображенным на рис. 5, что облегчает вытеснение
азота в эвдиометр.
Навеску нитрозосоединения в 0,1—0,2 г
вносят в колбу и прибавляют 20—30 см»
ледяной уксусной кислоты. Прибор соби-
собирают а вытесняют нз него воздух пропу-
Рис. 4.
Рис 5.
еканием медленной струи углекислого газа в течение нескольких часов. Поглоти-
Поглотительный прибор пока ие присоединяют. После того как таким образом из
аппарата удалена ббльшая часть воздуха, необходимо заполнить углекислым
газом нижнюю часть капельной воронки. Для этого закрывают отверстие трубки,
через которую газ выходит из прибора, и одновременно, не прекращая пропу-
пропускания углекислого газа, открывают кран капельной воронки. При этом угле-
углекислый газ постепенно вытесняет воздух из капельной воронки. Для получе-
получения углекислого газа можно пользоваться аппаратом Циппа.
187
После того как таким образом весь аппарат заполнен углекислым газом, при-
присоединяют поглотительный прибор, наполненный раствором КОН B:3).
Затем начинают вводить в колбу через капельную воронку раствор 4—5-крат-
4—5-кратного против теории количества фгнилгидразииа, растворенного в 30—40 см3
концентрированной уксусной кислогы, и колбу слегка подогревают, прекратив
пропускание углекислого газа.
Так как в аппарате создается повы!шенное давление, жидкость из капель-
капельной воронки вытесняют в колбу при помощи резиновой груши.
Вскоре начинается энергичное выделение газов, и жидкость окрашивается
в красный цвет.
Обычно реакция заканчивается не позже чем через Ю мин. При анализе
веществ, плохо растворимых в ледяной уксусной кислоте, необходимо более
продолжительное нагревание.
По окончании реакции смеси дают омыть, пропуская через аппарат угле-
углекислый газ с целью вытеснения выделившегося азота.
Если в течение 5 мин. не наблюдается увеличения объема газа в поглоти-
поглотительном приборе, прекращают пропускание углекислого газа.
Выделенный таким образом азот полностью насыщен водяными парами и
частично парами бензола.
Для удобства подсчета газ насыщают парами бензола, для чего в эвдио-
эвдиометр через кран с двумя параллельными отверстиями вводят несколько капель
бензола. После того как азот будет насыщен парами бензола, измеряют
объем газа.
Для вычисления процентного содержания нитрозогруппы поль-
пользуются обычной формулой
3000-дУ- j
6328A" +
j
63-28A" + at) -g
j)
g A"
У-(Ь—с()
g-{l+at)'
где Р — процентное содержание нитрозогруппы в исследуемом
веществе;
V — измеренный объем азота в см3;
ул- —. сумма упругостей пара бензола и воды при темпера-
температуре t в мм;
g — навеска исследуемого продукта в г;
t — температура;
Ь — показание барометра в мм;
s — вес 1 см3 азота.
Границы применимости метода пока еще вы-
выявлены >в недостаточной степени; в особенности мало данных о воз-
возможности анализа таким образом нитрозосоединений жирного
ряда. Установленными можно считать следующие положения.
Реакция протекает количественно в случае ароматических
иитрозосоединений, содержащих другие заместители, например при
анализе нитрозопроизводных кислот, арсоновых кислот, альде-
альдегидов, а также полинитрозопроизводных. Однако при анализе
веществ, плохо растворимых в ледяной уксусной кислоте, для окон-
окончания реакции необходимо более продолжительное нагревание.
[При действии нитро- и азоксисоединений, например нитро-
нитробензола, динитронафталина, пикриновой кислоты, азоксибензола
на фенилгидразин не наблюдается выделения азота. Аналогичным
образом непосредственное взаимодействие эфиров азотистой кис-
188
лоты с фенилгидразином не может быть использовано для анализа.
Однако, если к реакционной смеси прибавить вещество, которое
легко и количественно превращается при этом в ароматическое
нитрозосоединение (например, фенол, диметиланилин), наблю-
наблюдается выделение азота, количество которого зависит от содержа-
содержания —ONO-группы в исходном эфире. Доп. ред.]
Анализ эфиров азотистой кислоты осуществляется следующим
образом:
Навеску эфира в 0,1—0,3 г, растворенную в ледяной уксусной кислоте,
осторожно вводят в колбу, изображенную на рис. 4, содержащую 3 г уксусно-
уксуснокислого раствора диметиланилина, и затем прибавляют 10—12 см3 концентри-
концентрированной соляной кислогы.
После четырехчасового нагревания смеси на водяной бане запах сложного
эфира полностью исчезает. Образовавшийся раствор, содержащий солянокислый
иигрозодиметиланилин, обрабатывают кристаллическим уксуснокислым натрием
для выделения свободного основания, после чего воздух из аппарата вытесняют
углекислотой и проводят определение нитрозогруппы: как это было описало
выше.
Для анализа очень летучих эфиров азотистой кислоты, например
этилнитрита, этот способ не пригоден.
В случае нитрозаминов жирного ряда и некоторых ароматиче-
ароматических нитрозаминов (нитрозодиэтиламин, нитрозотриметилдиамино-
бензофенон) не удается определение нитрозогруппы ни по Клауз-
неру, ни по Либерману. Нитрозамины типа днфенилнитрозамина
реагируют с фенилгидразином с выделением закиси азота в соот-
соответствии со схемой 1{м:
I. CfiHs—N—QH, + C,;H,NH—NH-, ^ CcH5NH-CeH, + QH,-—N—XH.
I ' I
NO NO
II. CeH5—N—NH
NO
= N2O + CfiH5—NH2
Реакция совершенно не имеет места в случае изонитрозо-
соединений (оксимов), не способных реагировать в таутомерной
форме.
Таким образом, можно сформулировать вывод, что количествен-
количественное определение нитрозогруппы по этому способу возможно лишь
в случае веществ типа ароматических нитрозосоединений.
[Предложен ряд способов количественного определения нитрозо-
нитрозосоединений, которые не имеют общего значения и основаны на
окислительной способности этих соединений.
Так, для объемного определения нитрозофенола рекомендуется
следующий способ: к свежеприготовленной смеси 10 см3 10%-ного
Willstattcr, Stoll, В. 42, 4872 A9С9).
189
раствора йодистого калия и 10 см8 концентрированной соляной
кислоты прибавляют 10 см3 титруемого водного или спиртового-
раствора и через 10 мин. оттитровывают выделившийся иод тио-
тиосульфатом в присутствии крахмала 1в5.
Определение возможно в растворах, содержащих 0,05—10%'
нитрозофенола, причем найденные результаты расходятся с вычи-
вычисленными данными не более чем на 1%:.
При подсчетах следует учесть, что 1 моль нитрозофенола вы-
выделяет 4 эквивалента иода в соответствии с уравнением
ОН—C6H4NO + 4KJ + 4НС1 —>- OH~C(iH4NH2 + Н2О + 2J2 + 4KC1
Для количественного определения вторичных нитрозаминов Лем-
штедт10е предложил способ, основанный на их восстановлении
хлористым железом и на измерении объема выделяющейся при
этом окиси азота
R4 R4
>N—NO + НО + FeCl, ^ >N H + FeCl, + NO
Этот способ обычно приводит к пониженным результатам.
Метод может оказаться полезным для выяснения строения про-
продуктов нитрозирования сложных гетероциклических вторичных
аминов, так как нитрозогруппа, связанная с углеродом, при этом
не отщепляется.
Кроме того, Дахсельт1в7, а также Беленький и Соколов 168„
разработали потенциометрические способы определения нитрозо-
нитрозосоединении при применении в качестве восстановителя треххлори-
стого титана1<57 или хлористого олова 168.
Определение р-нитрозодиметиланилина. В качестве нулевого электрода
может служить нормальный каломельный элемент, в качестве индикатора эле-,
ктрода — платиновая жесть.
Навеску растворяют в 2N соляной кислоте и титруют при 50° в атмосфере
углекислоты 0,17V треххлористым титаном. Если определение вести в отсут-
отсутствие соляной кислоты, при прибавлении сегнетовой соли наблюдается более
резко выраженный скачок потенциала, и кроме того; хорошо заметное измене-
изменение окраски.
При определении по способу Беленького и Соколова, разработанному,
главным образом, для иитрозо-13 -нафтола, пользуются такими же электродами*
как и в предыдущем способа и титруют 0,1 N раствором хлористого олова.
Скачок потенциала в эквивалентной точке очень велик и легко поддается,
определению.
Способ применим и для других шпрозосоединений, например для нитрозо-
дифеииламииа. Доп. ред.~\.
ме.Соорег, Forster, J. Ind. 45,91 A426); С. 1926,11,239.
к» Lehmstedt. В. 60, 1910 A927); С. 1928, I, 3№
i«? Dachselt, Z. asal. Chera. 68. 404, A926).
16S Бе ле ньки й, Соколов, За реконстр. текст, пром. 14, 34A935).
НО
Отношение нитрозосоединении к взаимодействию
с фенилгидразином и к реакции Либермана
Из приведенной таблицы видно, в какой степени характерны
для нитрозосоединении различного типа их взаимодействие с фенил-
фенилгидразином и реакция Либермана (стр. 127).
Тип нитрозосоединсния
Взаимодействие с
феннл!идразином
фенолом и концентрированной
серной кисло ой
ArNO
Количественное отще-
пление азота Положительная реакция
Нитрозоариларсоноаая | ^y
кислота , леКуЛу нитрозофенилар-
ON— ССН4—AsO3H« соновой кислоты
Эфиры азотистой кислоты
.ON—О—R
Нитрозамины
ON—N;^
XR"
Количественное отще-
отщепление азота после пред-
предварительного прибавле-
прибавления диметиланилина
Азог не отщепляется
Положительная реакци»
Положительная реакция
Положительная реакция.
Истинные нзоиитрозо-
соединеиия
Я'
HO-N=C<
Азот не отщегляется
Нитрозопроизводные
углеводородов жирного
ряда
/С
ON—С^С
\
Вопрос ие изучен
Отрицательная
реакция
Очень часто, но не
всегда положительная
реакции
НИТРОГРУППА
Перевод, редакция и дополнения профессора А. Я- Берлина
Строение нитрогруппы может быть выражено формулами (I)
или (II) в зависимости от того, рассматривают ли содержащийся
в ней атом азота как трехвалентный или как пятивалентный * *
4
Но
II
К нитросоединениям относятся только такие вещества,
у которых атом азота нитрогруппы непосредственно соединен
с углеродным атомом органического радикала. Соединения же,
содержащие группу —NCb, соединенную с радикалом ч€1рез атом
кислорода, являются эф и рам и азотистой кислоты типа
R—О—N=O (ср. т. III, вып. 1, стр. 158).
Точно так же к нитросоединениям не относятся вещества, со-
содержащие нитрогруппу, присоединенную к кислородному атому
органического радикала в виде
R—О—nC или R-О—\/|
Такие соединения являются эфирами азотной кис-
кислоты (ср. т. III, вып. I, стр- 158).
Соединения, у которых атом азота нитрогруппы присоединен
к другому атому азота, принадлежащему органическому радикалу,
например СНз—NH—NO2 и R2C=N—NO2, называются нитрами-
н а м и и н и т р и м и н а м и.
1 На основании спектрохимическнх исследований Брюль приписывает нитро-
группе формулу (Н) [В rtihl, Z. ph. С. 16, 214 A895); S5, 629 A898)j; См. также
BrflW, Z. ph. С. 28, 47 П898); С. 1898, II, 169. Таким образом, группа NO2 может
считаться аналогом группы —SCX, которой приписывают циклическое строе-
кие -¦— S, | . Сравн., однако, термохимические исследования Светославско-
г о, например, Ж. 41, 920 A9Э9); С. 1909, II, 2144.
* См. Дополнения.
.192
ho этому такие соединения, как эфиры азотистой и азотной
кислот, не рассматриваются в этой главе даже в тех случаях,
когда по наименованию они напоминают настоящие нитросоеди-
нения, например «нитроглицерин» или «нитроманнит».
[Впрочем, о точки зрения электронной теории некоторые арома-
ароматические нитросоединения можно отнести к так называемым ненор-
ненормальным нитросоединениям, представляющим собой, по мнению
Беркенгейма и Гостева2, азотистокислые эфиры соответствующих
фенолов. В результате синтеза1 азотистокислых солей метилового
эфира салициловой кислоты и о-нитрофенола из их натриевых про-
производных и хлористого нитрозила по схеме
R—ONa + C1NO —> R—O-NO + NaCl
было доказано, что продукт, получающийся из о-нитрофенола,
идентичен о-динитробснзолу.
О таутомерии нитрогруппы см. исследования Арндта и Роза3.
Доп. pedi\
Нитросоединения играют очень важную роль в качестве исход-
исходных и промежуточных продуктов в химической промышленности,
в качестве взрывчатых веществ, к которым относятся, например,
пикриновая кислота, три- и тетранитротолуол, тетрил (тетранитро-
метиланилин, или тринитрофенилметилнитрамин), в качестве души-
душистых веществ, как, например, нитробензол, тринитро-трет.-бутил-
толуол, и т. д.
[Низшие нитропарафины, особенно в смеси со спиртами,
являются хорошими растворителями для эфиров целлюлозы и вини-
литовых смолза.
О способах получения, свойствах и применении нитропарафи-
нов смотри подробные литературные обзорызб.
Имеются указания81:, что окраска некоторых нитросоединений
в значительной степени зависит от их диссоциации. Так, например,
чистая сухая стифниновая кислота, перекристаллизованная из керо-
керосина, петролейного эфира или четыреххлористого углерода, бес-
бесцветна. Она приобретает желтую окраску лишь в присутствии сле-
следов воды вследствие диссоциации с образованием аниона
МСвНО*". Доп. pedi]
О теплотах сгорания и теплотах образования нитросоединений
см. оригинальную литературу 4. *
- Беркенгейм, Гостев, ЖОХ, III, 385 A933).
" Arndt, Rose, Soc. 1935, 1; С. 1935, 1, 691, 2350.
за Якубович, Усп. хим. 15, 592 A946).
86 Hass, Rile у, Chem. Rev. 32, 373 A943); Якубович, Усп. хим. 15,
577 A946).
ЗЕ М i t r a, S r i m v a s а п, Science a. Culture. 10,350 A945); С. А. 39,26788 A945).
4 См., например, Garner, Abernethy, Proc. 99, 213, A921); С. 1921,
III, 863. В ароматическом ряду иитросоединеиия, обладающие наименьшей
теплотой образования, являются наиболее сильно взрывчатыми веществами
и дают наибольшую теплоту взрыва (при учете количества содержащегося в них
* См. Дополнения.
13 sai" 3346. Губен.
193
Образование нмтросоединений при окислейни ' оксйМов,
нитрозо-, амино- и Тидроксиламиносоединений рассматриваются
в главе «Окисление» (т. II, вып I).
О «нитроне» и «нитрене» см. исследование Штаудингера 5.
Следует отметить, что нитросоединения оказывают сильное
действие на микроорганизмы6. *
А. ВВЕДЕНИЕ НИТРОГРУППЫ В ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Общая часть
Для введения нитрогруппы •в органические соединения, т. е-
для так называемого нитрования, применяют главным образом
азотную кислоту.
В нижеследующей таблице (стр. 195) приведены удельные веса
азотной кислоты различной концентрации. Эти данные имеют
очень большое значение для нитрования.
Разбавление концентрированной кислоты более слабой кислотой или водой.
Если требуется разбавить концентрированную кислоту А более слабой
кислотой Б (в некоторых случаях это целесообразнее, чем разбавление
водой) для получения кислоты В заданной промежуточной концентрации, то
поступают следующим образом. Весовое количество кйсЛоты А, численно рав-
равное разности концентраций (в %) кислот В и Б, смешивают с весовым коли-
количеством кислоты Б, равным разности концентраций кислот А и В. Так, напри-
например, для приготовлении 53,9%-ной кислоты из 88,3'%-ной и 29,7%-ной кислоты
смешивают 88,3—53,9 = 34,4 г 29,7%-иой кислоты и 53,9 — 29,7 = 24,2 г.
88,3%-ной кислоты, причем получают 34,4 + 24,2 = 58,6 г 53,9%-иой кислоты.
Если при 'этом требуется приготовить определенное весовое
количество кислоты В, то подлежащие смешению весовые количества
кислот А и Б рассчитывают, умножая упомянутые разности концентраций на
фактор, равный отношению требуемого количества кислоты В к количеству, вы-
вычисленному указанным выше способом.
Если для разбавления пользуются не слабой кислотой В, а водой, способ
вычисления остается тем же самым, но значительно упрощается. Так, например,
для приготовления 23,1%-иой кислоты из 76,2%-ной кислоты и воды смеши-
смешивают 76,2 — 23,1 = 53,1 г воды с 23,1—0 — 23,1 г 76,2%-пой кислоты, причем
получают 76,2 г 23,1%-ной кислоты.*
Для осаждения азотной кислоты из ее водных растворов,
необходимого в известных случаях, пользуются некоторыми органи-
органическими основаниями, так как все неорганические соли азотной
кислорода). Так, например, теплота взрыва тринитротолуола почти не отличается
от теплоты взрыва пикриновой кислоты, так как введение гидроксильной группы
в бензольное ядро сопряжено с большей затратой энергии, чем введение
метилыюй группы.
5 Staudinger, Miescher, Н. с. А. 2, 5Ы A919,; С. 1Э20, I, 457.
в W e h m е г, Ch. Z, 40, 89 A916\ С. 1916, Г, 516; см. также Raiziss, Pros-
kour.iakow, Am. Soc. 44, 787 A922,; С. 1922, HI, 252; ср. Hirschieider,
Pankow, Proc. soc. exp. Biol, Med. 19, 64 A921); С 1922, HI, 288 (бактерицид-
(бактерицидное действие нитрофенола).
* См. Дополнения.
194
Удельные
Уд. вес
15е
s"
(ваку-
(вакуум)
1,003
1,010
1,020
1,030
1,040
1,050
1,060
1,070
1,080
1.0Р0
1,100
1,110
1,120
1.130
1,140
1,150
1,160
1,170
1,180
1,190
1,200
1,210
1220
1,230
1.240
1,?50
1,260
Граду-
Бомс
0
1.4
2,7
4,1
5,4
6,7
8.0
9,4
10,6
11.9
13,0
14,2
15,1
16,5
17.7
18,8
19,8
20,9
22,0
23,0
24,0
25,0
2Р,0
26,9
27.9
28.8
29,7
веса азотно!
i кислоты различной концентрации i
отношению
Весовые
проценты
NaO6
0,08
1,62
3,17
4,71
6,22
7,71
9,15
10,57
11,96
13,31
14 67
16,00
17, 4
1866
19,98
21,29
22.6J
23,90
25,18
26,47
27,74
2&99
30,24
31,53
32,«2
г 4,13
35,44
HNO,
0,10
1,69
3,70
5.50
7,26
8,99
10,68
12,33
13,9"^
15,53
17,11
18,67
20,23
21,77
23.31
24.84
2fi.36
27.88
29,38
30,88
32.36
33,82
35,28
36,78
ЗЯ.29
39,82
41,34
к воде
Килограммы
в литре
N,OB
0,001
0(Л6
0,033
0,044
Р.С64
0,081
0,097
0,113
0,129
0,145
0.161
0,177
0 195
0,211
0,228
0,245
0,262
0,279
0,297
0,315
0,333
0,351
0,369
0.387
0,407
0427
0,447
HNO,-
0.001
0,019
0.038
0,057
0,075
0,09-1
0,113
0.132
0.15"
0,169
O.U8
0.207
0,227
0.24)
0,266
0,286
0.306
0,326
0,347
0,367
0,388
0.409
0 430
0,452
0.475
0.4Р8
0,521
при 4е (по •
Уд. вес
при
15'
i'
(ваку-
(вакуум)
1,270
1,280
1,290
1,300
1,310
1,320
1,330
1,34!)
1350
1,360
1,370
1,380
1 1,390
1,400
1.410
1,420
1,430
1.440
1,450
1,460
1.470
1.480
1,490
1,500
1,40
1,520
Граду-
Градусы
Боме
30,6
31,5
32.4
33,3
34,2
35,0
35,8
36,6
Й7,4
ЗЬ2
39,0
398
40,5
41,2
42,0
42,7
4Ь.4
44,1
44,8
45,4
46,1
46,8
47,4
48,1
48,7
49,4
И унте)
Весовые
проценты
N8OB
36,75
S8.07
39,39
40,/1
42,06
43,47
44.89
46,35
47,82
4У.35
50,91
52.5J
54,20
55,97
57.8S
59,83
61.86
64,01
66,24
68,56
71,06
7J.76
76,80
80,65
84,09
85,44
HNO.
42,87
44,41
45.95
47,49
49,07
50,71
52,3/
54,07
55.79
57,57
59,39
6127
63,23
65,30
67.5)
№,80
72,17
74.68
77,28
79,98
82.90
f6,05
89,60
94.09
98,10
99,67
ipri 1?
> ПО
Килограммы
в литре
NaO6 | HNO,
0,467
0,487
0.5G8
0,529
0,551
0,573
0,597
0,621
0,Ы5
0,671
0,698
0,725
0,7оЗ
0,783
0,816
0,849
0,8*5
0,921
0,961
1,001
1,045
1,092
1,144
1,210
1,270
1,299
0,544
0.568
0,593
0,617
0,613
0,669
0,697
0,725
0,753
0,783
0,814
0,345
0,879
0,914
0,952
0,991
1.032
1,075
1.121
1,168
1,219
1,274
1,335
1,411
1.4R1
1,515
кислоты хорошо растворимы. Так, для осаждения не очень больших
количесгв азотной кислоты применяют н и т р о и.
При помощи гексаметилентетрамина также удается
осадить из разбавленного раствора азотной кислоты около 95%
HNOe в виде гексаметилентетраминдинитрата 7.
Нитрон, кроме того, является весьма пригодным реактивом для
количественного определения азотной кислоты, а также
пикриновой кислоты (например в присутствии динитрофенола), и
для количественного отделения нитратов! от нитросоединений 8.
Для качественного определения азотной кислоты или
ее солей можно пользоваться известными реакциями с дифенил-
дифениламином или с сернокислым железом, а в некоторых
случаях и испытанием по Редделину (см, ниже «Способность орга-
органических соединений к нитрованию», стр. 200). Еще более чувстви-
t Герм. пат. 298412; С. 1919, IV, 498.
8 Соре, Вагаb, Am. Soc 39, 504 A916); С. 1916, 1, 245.
13*
195
тельной, чем реакция с сернокислой закисью железа, а также более
удобной с экспериментальной точки зрения является реакция
с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой (Г-солью) 9.
Смешивают 1 см% испытуемого раствора приблизительно с 1 см* концентри-
концентрированной серной кислоты и к смеси медленно прибавляют 5сма 1%-иого раствора
Г-соли. В присутствии азотнокислой или азотистокислой соли жидкость окраши-
окрашивается в интенсивный винно-красный цвет.
Присутствие воды оказывает значительное влияние на
характер действия азотной кислоты, а именно, на ее окислительные
свойства. Чем концентрированнее применяемая кислота, тем меньше
проявляется ее окислительное действие за счет повышения нитрую-
нитрующей способности. Ацетилнитрат, бензоилнитрат, диацетилорто-
азотная кислота и аналогичные соединения, которые могут при-
применяться в безводных растворителях, являются прекрасными
нитрующими средствами и часто совершенно не проявляют окисли-
окислительного действия *°. *
[В некоторых случаях присутствие воды, напротив, ослабляет
окислительные свойства азотной чкислоты. Так, например, при дей-
действии азотной кислоты в уксусной кислоте на антрацен получаются
2,7-д инитроантрацен и антрахинон, причем в присут-
присутствии воды количество образующегося динитроантрацена увеличи-
увеличивается за счет антрахинона. Удаление воды из реакционной смеси,
например, при применении смеси азотной кислоты с ледяной уксус-
уксусной кислотой и уксусным ангидридом ведет к количественному
образованию антрахинона. Если же отношение количества -воды и
уксусной кислоты больше чем 3 : 8, получается до 50%' 2,7-дини-
троантрацена.
Таким же влиянием на эту реакцию, как и вода, обладают
метиловый и этиловый спирты, этиленгликоль, глицерин1Оа.
Доп. ред.]
Различное действие азотной кис:лоты в опре-
определенных условиях Ганч объясняет существованием азотной кис-
кислоты в двух различных формах: недиссоциированной
псевдокислоты (I) и истинной кислоты (II) с ионизи-
ионизированным атомом водорода
С\
>N-OH [NO8J'H-
1
II
На основании различия в соответствующих спектрах поглоще-
поглощения концентрированной азотной кислоте и ее эфирам можно при-
«Nixon, Ch. N. 121, 261 A923); Ch.
О реакции с 2,4-диамино-6-оксипиримидином
37. 195 A9241.
10 Ср. К и 11 g г е п, Z. ges. Schiess-Sprengstw
I, 20.24; Сапожников, Z. ges
II, 231. К
№ О da, С. 1941, I, 1671.
* См. Дополнения.
196
Z. 47, 69S A923); 48, 103 A924).
см. Wolf, H е у m а п п, Z. ang.
,.....„_.... 3, 146 A9Э8-; С. 1908,
Schiess-Sprengstw., 3, 201 A9Э8/; С. 1908,
писать формулу (I), .а разбавленной азотной кислоте и ее неоргани-
неорганическим солям—'формулу (II). Окислительным действием должны
обладать только вещества, относящиеся к производным псевдо-
псевдоформы, что, однако, не согласуется с увеличением окислитель-
окислительного действия азотной кислоты в присутствии воды.
Влияние температуры на характер действия азотной
кислоты заключается в том, что при понижении температуры ни-
нитрующая способность кислоты уменьшается в меньшей степени,
чем ее окислительное действие. Это явление особенно заметно при
действии азотной кислоты на альдегиды или другие легко окисляю-
окисляющиеся соединения. * "
Влияние концентрированной серной кислоты,
имеющее место при применении так называемой нитрующей
смеси, также характеризуется понижением окислительных
свойств азотной кислоты. Отчасти это может объясняться тем,
что концентрированная серная кислота связывает образующуюся
при нитровании воду, которая способствует проявлению окислитель-
окислительных свойств азотной кислоты, отчасти также специфическим дей-
действием серной кислоты, что, возможно, сопряжено, как это пред-
предполагает Марковников и, с наличием в нитрующей смеси нитро-
серной кислоты. Таким образом, применением концентрированной
серной кислоты при одновременном охлаждении иногда, удается
осуществить довольно гладкое нитрование легко окисляющихся
веществ, например анисового альдегида и т. п. (см. стр. 262).
[По мнению Лауэра и Ода 12, исследовавших процесс нитрова-
нитрования антрахинона в серной кислоте, максимальная скорость реак-
реакции наблюдается при применении 89%-ной H2SO4, что связано
с наличием в нитрующей смеси различных форм азотной кислоты,
в зависимости от концентрации серной кислоты. Так, при при-
применении серной кислоты, концентрация которой меньше 89%, с уве-
увеличением количества воды уменьшается количество обладающей
наиболее сильным нитрующим действием псевдоазотной кислоты
НО—NOa за счет истинной азотной кислоты Н—ЫОз. В смеси
азотной кислоты с 89—98%-ной серной кислотой вместе с уве-
увеличением количества H2SO4 несколько повышается содержание
нитроний-сульфата [N(OHK]SO4, в 98—100%-ной серной кислоте
количество нитроний-сульфата значительно увеличивается, а в смеси
азотной и дымящей серной кислот содержится почти исключительно
нитроний-сульфат.
О влиянии серной кислоты и воды на процесс нитрования нитро-
нитробензола и нитротолуола см. оригинальную литературу13. Доп. ред.]
Влияние азотистой кислоты, которая часто содер-
содержится в азотной кислоте, также имеет большое значение, так как
она в некоторых случаях способствует наступлению реакции, не
»&Марковников, В, 32, 1444 A899).
I2 Lauer, О d a. J. рг. [N. F.], 144, 176 A936); С. 1936, I, 4136. О различ-
различных состояниях азотной кислоты см. также Hantzsch, В. 58, 941 A925>.
isHetherington, Masson, Soc. 1933, 105; С. 1933, 1,-2798.
* См. Дополнения.
197
протекающей при применении чистой азотной кислоты. В особен-
особенности это относится к действию азотной кислоты на алифатические
кетоны1* (см. стр. 234). При действии чистой азотной кислоты, не
содержащей двуокиси азота и азотистой кислоты, на фенолы
в эфирном растворе нитрование также не происходит и.
[При исследовании скорости^ нитрования фенола при 25,5°
Арналл1в установил, что реакция эта является аутокаталитйческой,
причем каталитическим действием обладает образующаяся при
реакции азотистая кислота
I. HNOB + HNO2 ^r± NSO4 f НоО
Ц. С„Н5—ОН + NaO4 —> NO2—C6H4—ОН -f HNOt,
Механизм действия азотистой кислоты, по мнению Карташова 17,
заключается в предварительном образовании нитрозофенола, кото-
который далее окисляется в нитрофенол, как это видно из сле-
следующей схемы:
I. HNO3 —> HNOo + О
II, C6HSOH + NO-OH —v С,
,OH
ш. сл\/ +о
,он
XNO
^NOH
с„н.
он
МО,
В отсутствие окислов азота нафталин не реагирует при комнат-
комнатной температуре с азотной кислотой уд. в. 1,36 и 1,17г а с кон-
концентрированной азотной кислотой реагирует очень медленно. При
добавлении же к реакционной смеси небольшого количества азо-
тистокнслого калия наступает бурная реакция с образованием
а-нитронафталина 18. Доп. ред.]
Интересно отметить влияние азотноватого ангидрида и азоти-
азотистой кислоты на удельный вес азотной кислоты, который в их при-
присутствии заметно увеличивается 19.
Скорость превращения HNOe в HNOs в значительной степени
уменьшается в присутствии ртути, серебра или их соединений. По-
и При действии на глиоксим азотной кислотой, не содержащей азотистой
кислоты, нитроглиоксим совершенно не образуется [Bamberger, Suzuki,
В. 45, 2742 <1912i]. Аналогичное явление наблюдается при превращении окси-
мидоацетоуксусного эфира СН3—Cf=NOH)-CH<>—COOR в яитроловую кислоту
формулы NO2— С (=NOH)—COOR. См. далее М. J. Smit, С. 1920, I, 752.
18 Klemenc, Ekl, M. 39, 641 A918>; С. 1919, 1,827.
16 А г п а И, Soc. 123, 311 A923 ; С. 1924. I, 65Э; см. также V е i b e !, С, 1929,
I, 1440.
и К з р т а ш о в, Ж. 59, 833 A927); Карташов, Са й-Мо и с е е в а, Ж. 62,
385 A930); С. 1931, ], 261.
18 Титов, ЖОХ 11, 1125 A911).
19 Ср., например, Win tele r. Ch. Z., 1905, 689.
198
этому применением таких веществ удается регулировать процесс
нитрования2П.
Поправки на удельный нес азотной кислоты ^9-900/";"^.-
содержащей азотноватый ангидрид (Лунге и Мархлевский)
р
содержащей
N'A
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
2,75
3,00
3.25
3,50
3.75
4,00
4.25
И
Изменение !' "'о
уд. в. ;, N..O,
0,0005
0 0008
0,0015
0,0030
0.0048
0,0F8
0,0188
0,011/5
0,0125
0,0143
0,0163
0,0180
0,0199
0.0217
0,0235
0,0253
0,0269
4.50
4.75
5,00
5.25
5.50
5,75
fi.CO
6,25
6,50
6,75
7,00
7,25
7,50
7,75
8.00
Р,25
8,50
Изменение
УЛ. ..
0,0284
0,0305
0,0323
0,0337
0,C60
0 0378
0,0395
0,0418
0,0430
0,0448
0,0465
0.Г472
О.С500
0,0517
0,0533
0,0550
0,0566
NjO,
8,75
9,00
9.25
9.50
9,75
10,00
10,25
10.50
10,75
11,00
11,25
11,50
11,75
12,00
12,25
12,50
12,75
Изменение
УЯ. в.
0.0583
0,0600
0.0616
0.0633
0.0650
0.0666
0,0682
0,0698
0,0714
00730
0.0745
0,0760
0.0775
0,0790
0,0805
0,0820
о,оез5
При применении 89—90%-ной кислоты, содержащей известное
количество №Оа, для установления удельного веса, соответствую-
соответствующего истинному содержанию азотной кислоты, следует вычесть
поправку (см. таблицу) из найденного удельного веса кислоты.
Очистка азотной кислоты от примеси азотистой
кислоты21. К. I л азотной кислоты прибавляют около 6 г мочевины и смесь
нагревают до кипения. При этом наступает следующая реакция:
/NH,
СО / + N.>O8 --= СО- -1- 2N, -\~ 2Н,О
VNH._.
Газообразные продукты, оставшиеся еще растворенными в азииюй кислоте,
удаляют пропусканием тока воздуха или углекислоты.
Особенно нежелательно присутствие азотистой кислоты при
нитровании ароматических аминов, так как при этом можно опа-
опасаться образования диазосоединений. Поэтому в некоторых слу-
случаях для удаления азотистой кислоты мочевину прибавляют непо-
непосредственно к нитрующей смеси. Так, например, Нельтинг и Ште-
''" Klemenc и др.. австр. пат. 85842; С. 1922, И. 442,
si N о е 11 i n g, S t о с с k 1 i т\, В. 24, 56'S A891)-
199
клин21 рекомендуют применять этот способ при нитровании куми-
дина. С другой стороны, следует помнить, что концентрированная
серная кислота, содержащаяся в нитрующей смеси, всегда приме-
применяющейся для нитрования аминов, сама препятствует реакции ди-
азотирования. В связи с этим следует отметить интересную работу
Витта22. Впрочем, в некоторых случаях азотистой кислотой в при-
присутствии концентрированной серной кислоты или же непосред-
непосредственно нитрозилсерной кислотой можно диазотировать амины;
так например, р-нитроанилин диазотируется в этих условиях
в н и т р а з о л 2S.
[Влияние растворителя на процесс нитрования имеет
очень большое значение. Так, например, при нитровании фенола
в ацетоне через 3 часа образуется 80% смеси изомерных нитро-
фенолов, при применении эфира через 12 час. получается 68% про-
продукта, в смеси спирта с уксусноэтиловым эфиром B: 1) через
48 час. —¦ 75%, а• в абсолютном спирте через 48 час. — 55%.и. •
По данным Карташова можно расположить растворители по отри-
отрицательному влиянию их на скорость нитрования фенола следую-
следующим образом: вода > спирт > спирт + уксусная кислота > аце-
ацетон > уксусноэтиловый эфир >¦ эфир > уксусный ангидрид 24а, что,
повидимому, связано с различной степенью диссоциации азотной
кислоты в этих растворителях. Таким образом, подтверждается,
что азогная кислота в недиссоциированном состоянии обладает
главным образом нитрующим действием, а в диссоциированном
состоянии — окислительным. Доп. pedJ]
1. Распознавание способности органических соединений
к нитрованию
Известно, что при растворении органических соединений, содер-
содержащих карбонильную группу, в концентрированной серной кислоте
наблюдается ярко выраженное явление галохромии, тогда как
в случае нитропроизводных таких соединений это явление отме-
отмечается в меньшей степени25. (Как пример такого рода солеобразо-
вания можно привести то обстоятельство, что фенантренхинон
в отличие от тринигрофенантренхинона способен к образованию
нитрата). Это свойство карбонильных соединений нередко позво-
позволяет путем простой пробы в пробирке быстро установить, способно
ли данное вещество к нитрованию или нет. В особенности эта
реакция применима для ненасыщенных кетонов 2«. Так, например,
некоторые карбонильные соединения и их нитропроизводные рас-
22 Witt, В. 42, 2954 A909).
53 Герм. пат. 97933; ср. В end а, В. 45. 55, сноска 1 A912).
24 At nail, Soc. 125, 811 A924); С. 1924, Н, 27.
«а Каргашов, Ж. 5fl, 819, 833 A927); 62, 2129 A930).
25 Пфейффер [Pf eiffer, Л. 376, 2Р5 A910); 383, 92 A911); см. такие*
412,277 A916)] считает, что галохромия такого рода соединений обусловливается
ненасыщенным характером карбонильной группы, который, по мнению Редде-
лина [Reddellen, R. 45, 2906 A912)], несколько ослабевает при наличии
ннтрогруппы. Об этом см. также Red deli en. J. pr. [2], 91, 213 A915).
26 Redde Hen, B. 45, 2904 A912), там же ссылки на литературу.
200
творяются в концентрированной серной кислоте со следующей
окраской:
Btнзальдегид: бледноже.лтая
Фл оренон: п у р п у р н о-к р а с н а я
Бензальацетон: красновато-жел-
тая
Атзальацетон: красновато-
желтая
Дибензальацетон: красная
т-Нитробензальдегид: не окраши-
окрашивается
2-Нитрофлуоренон: красноват
желтая
2,7-Динитрофлуоревон: желтая
/>-Нитробенэальацетон: светло-
Лелтая
/я-Нитроанизальацетон: светло-
желтая
Нигродибензальацетон: желтая
Проведение цветной реакции. Очень небольшое количество (например кру-
крупинку величиной с булавочную головку) карбонильного соединения растворяют
приблизительно в 10 см3 концентрированной серной кислоты н раствор делят на
две части. К одной части прибавляют каплю концентрированной азотной
кислоты (уд. в. 1,4) или кристаллик селитры, а к другой — одну каплю раз-
разбавленной азотной кислоты (приблизительно 10%-ной). Если испытуемое веще-
вещество способно к нитрованию, то при прибавлении азотной кислоты наблюдается
изменение окраски, в большинстве случаев заметное ослабление, которое не из-
изменяется при дальнейшем прибавлении азотной кислоты, если только избегать
разогревания раствора. Окраска раствора в обеих пробирках должна быть оди-
одинакова, так как азотная кислота самых различных концентраций, от кислоты
уд. в. 1,5 и до 0,1 А/ раствора, действует в этом случае совершенно одинако-
одинаковым образом.
2. Закономерности, наблюдаемые при нитровании
При нитровании ароматических соединений наблю-
наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Арм-
Армстронг 27, Крум-Браун и Гибсои 28, Форлендер *29, Флюршейм30 и др.
установили определенные правила замещения. Следует отметить,
что при установлении этих правил недостаточно широко принима-
принималась -во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев
являющаяся промежуточной -в процессе замещения. Вполне понятно,
что точное знание характера присоединения нитрующего агента
к двойной связи, особенно в случае различных замещенных произ-
производных бензола, могло бы принести большую пользу при устано-
установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожале-.
нию, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому
вопросу только на теории присоединения Кекуле.
эт Armstrong, Ch. N. 55, 65. 137, 199 A887); Soc. 51, 269, 583 A887);
С. 1887, 335, 429, 462, 632, 786; Morley, Ch, N. 55, 199 A887); Soc. 51. 579
(Ш7);И-1887, 632.
к Cruui, Brown, Gibson, Soc. 61, 3.67 A892); Ch. N. 65, 138 A892);
С 1892, 624.
2» V о r I a e n d e r, A. 320, 122 A902^; С 1902, I, 697.
soFlurscheim. J. pr. [21, 66, 321 A9D2J; С 1902, П, 13.08; ср. также
Hiibпег, А. 222^ 67 A883); Olivier, Rec. 41,301 A922); С. 1922,111, 764.
О теории Лапуорта попеременной полярности следующих друг за другом
членов одной углеродной цепи см. Thole, Thorpe, Soc. 99, 2183 A912);
С. 1912, И, 956; Burton, Kenner,Soc. 121, 489 A922); С. 1922, III, 1225;
Macbeth, Soc. 121, 1116A922); С, 1923, I, 151, Alsop, Kennet. Soc.
123, 2296 A923); С 1923, III, 1394,
201
а) Ориентирующее влияние заместителей
Широко распространенное положение о том, что положи-
положительные заместители направляют вновь вступающую группу
в о- или р-положение, а отрицательные в ш-положение,
является в такой общей форме недостаточным. Это зависит не
только от природы уже имеющихся заместителей, но и от харак-
характера вступающих групп. Кроме того, при этом следует учитывать
фазу присоединения, а также влияние растворителя, которое может
выражаться в нейтрализации влияния заместителей и т. п. В общем
можно, впрочем, разделить заместители на следующие группы.
Заместители «первого класса», направляющие
другие вступающие в ядро группы исключи-
исключительно или преимущественно в о- и р-п о л о ж е н и е
-а
-Вг
-J
-он
-OR
-ОРО(ОН).,
-SR
-NH2
-N(CHSV>
—NH-CO—CHS
—NH—СО-СеНв
—NH—CO—NH,
—NH—NO-
—N = N—
_N-N—
\/
О
-CHS
-CH3R
-'CeH6
—CHXI
- CH2CN
—CH,OR
—CHo- COOH
-сн;-сн2-соон
—CHg—CH(OH)—COOH
—CHo -CH(NH2)—COOH
—CH."—NH-CO—CH3
Заместители «второго класс а», направляющие
главным образом в т-положение
—SO;;
—SO.JH
—NO,
—NH2.HaSO4 -CN
—NH2-HNO3 —CF3
—CHO
—COOH
-COR
— CO-CH,Br
CgOa
- CH (NH2)—COOH
—CO—NH—CH,—COOH
Группы —CHCh и —CCta направляют при нитровании
в т-, а при хлорировании в р-положение.
Эти закономерности иногда выражены нерезко и, как уже ука-
указывалось выше, в значительной степени зависят от природы рас-
растворителя, температуры реакции и от характера нитрующего сред-
средства. Так, например, при нитровании ализарина нитрующей смесью
получается а-нитроализарин, а при нитровании окислами азота —
[3-нитроализарин.
[При действии азотистой кислоты на фенол образуется почти
исключительно р-нитрофенол, тогда как при применении азотной
кислоты получается смесь, содержащая приблизительно равные
количества о- и р-нитрофенолов, что, невидимому, объясняется не-
нестойкостью продукта присоединения HNOa к фенолу в о-положе-
ниим. При действии азотистой кислоты на диметил-р-толуидин
31 Vcibel, В.-63, 1577 A930).
* См. Дополнения.
202
образуется З-нитро-4-диметиламинотолуол с выходом в 80%, а при
нитровании этого вещества нитрующей смесью нитрогруппа всту-
вступает в положение 2 82. Точно такое же ориентирование нитрогруппы
при действии азотистой кислоты и нитрующей смеси наблюдается
и в случае диметил-р-анизидина 83. Доп. ред.]
Хлористый бензил при —15° превращается почти исключи-
исключительно ' в р-производное, тогда как при комнатной температуре
образуется довольно большое количество о-нитросоединенияs4.
При внесении нафталина в нитрующую смесь при минус 50—60°
получается кроме 1,5-динитронафталина значительное количество
1,3-дннитросоединения85; при нагревании же вместо последнего
образуется 1,8-динитронафталин. Большое значение условий реак-
реакции можно видеть на примере нитрования фенилуксусной кислоты,
о-нитропроизводное которой, сыгравшее важную роль при изучении
индиго, Байеру удалось получить в значительном количестве только
путем нитрования при нагревании зв. [При изучении процесса взаимо-
взаимодействия двуокиси азота с толуолом было отмечено, что разбавление
двуокиси азота толуолом и повышение температуры реакции вле-
влечет за собой преимущественное введение нитрогруппы в боковую
цепь с образованием фенилиитрометана и фенилдинитрометана37.
Доп. ред.~\ По мнению Фрезераа8, ориентирование новых заме-
заместителей зависит от объема уже имеющихся в молекуле групп, а
Лапуорт м считает, что главную роль при этом играет полярность
групп. В исследованиях Дэвиса *> отмечается различие между про-
процессами нитрования и хлорирования 2-хлор-4-нитротолуола, под-
подтверждающее точку зрения Лапуорта. Количественным изучением
процесса нитрования хлортолуолов занимался Вибаут 41. Об исполь-
использовании промежуточных стадий при нитровании для направления
вступающих групп см. ниже. Францен и Энгель ш исследовали влия-
влияние заместителей на реакции обмена.
[Для предварительного вычисления относительных количеств
о-, т- и р-изомеров, образующихся при нитровании ароматических
углеводородов, было предложено использовать величины диполь-
ных моментов. Полученные расчетные данные близко совпадали
с результатами эксперимента 42а.
82 Hodgson, Kcrshaw. Soc. 1930. 277; С. 1930, I, 3032.
» Hodgson, Crook, Soc. 1932, 1812; С. 1932, II, 2044.
« Strakosch, В. 6, 1056 A873); ср. Noelting, В. 17, 386 A884).
83 Pictet, С. г. 116, 815 A893).
se Baeyer, Gesammelte Werke A9Э5), I, XLVI; B. II, 582 A878); cp. Rad-
ziszewski, B. 2, 207 П869;; B. 3, 648 A870).
si Титов, ЖОХ 6, 1885 A936».
^Fraser. Soc. 121, 188; A922): С 1922, III, 491.
3» L a p \v о г t h, Annual Reports 16, 89.
40 Da vies, Soc. 121, 8(W A922; С 1922, III, 1255.
« Wlbaut, Rec. 32, 244 A913»; С 1914, I, 649.
« Franz en, En gel, J. pr. [2J, 102, 156 A92П; С 1921, III, 1076.
«a Ri, EyrSng, J. ch. ph., 8, 433 A940); С. А. 34, 4931я A940).
203
О кинетике нитрования производных антрахинона нитрующей
смесью смотри литературу 4гб.
Исследованием скорости нитрования ряда производных бензола
занимались Тронов и Бер 43. Количественный контроль реакции осу-
осуществлялся следующим образом: вещество растворялось при 0°
в смеси 2 молей нитробензола и 1 моля азотной кислоты, после чего
раствор стоял в течение некоторого времени при 16—18°. Через
определенные промежутки времени отбирались пробы жидкости,
и количество непрореагировавшей азотной кислоты определялось
титрованием. В результате определения времени, в течение которого
нитрование прошло на 5, 15 и 25%, оказалось возможным устано-
установить относительную степень влияния заместителей в бензольном
ядре на скорость замещения атома водорода нитрогруппой, что
может быть выражено следующими рядами:
°/о образовавшегося
нитросоедииения
. СН8 СО>С1>СН2С1>Вг>С2Н5>Н
D H<CH3<C6H5-CH2<CH2-CN<CN,C6H6-CO<i\O2
15
25
Н<С2Н5<СН8<СбН5-СН2
сн8-со>сн2а>а>вг>н
н<сн8<вг<а.
СН3-СО> >СаН8>Н
где налево от Н находятся заместители, ускоряющие, а направо —
заместители, замедляющие процесс нитрования..
При нитровании о-фторанизола 44, ацетил-о-анизидина, О,1Ч-ди-
ацетил-о-аминофенола и N-метилацегил-о-анизидина 45 азотной кис-
кислотой уд. в. 1,5 в уксусном ангидриде получается ряд изомерных
мононитропроизводных, относительные количества которых в смеси
могут быть показаны следующим образом:
650,4, 1,5%
Х|—ОСН3 13o/o/\_NH—CO— CHS
<3<Vo
23/о
V-NH-CO-CH8
Таким образом, по своему ориентирующему влиянию на нитро-
груипу присоединенные к бензольному ядру атомы азота, кисло-
кислорода и фтора могут быть расположены в следующем порядке
N>O>F При исследовании же продуктов, получающихся при
«б О da. Ueda, С. А. 36, 4814» Г1942).
43 Тронов, Бер. Ж. 62, 2337 A930..
« Holmes, In go Id, Soc. 1926, 1328; С. 1926.il, 1137.
« Ch. In gold, E. Ing о Id, Soc. 1926, 1310; C. 1926, II, 1135.
204
нитровании различных о-галоидзамещ?нных анизолов и димеТилО*
вого эфира пирокатехина в тех же условиях46, было найдено, что
о-нитроизомер образуется в следующих количествах:
ЯРА
66/0
/\-OCH,
U
U
-ci
j j-OCHe
На ориентацию вступающей в ядро нитрогруппы также оказы-
оказывают большое влияние заместители, находящиеся в боковой цепи.
Так, например, при нитровании нитробензола получается 93%, при
нитровании о>-нитротолуола — 48%, а при нитровании ш-нитроэтил-
бензола — всего лишь 13% m-нитропроизводного. С другой сто-
стороны, из хлористого бензила при этом получается 12%, из бензаль-
хлорнда ¦—35%, а из бензотрихлорида — 64% m-иитросоединения *7.
При нитровании 2-бромтолуола получается 18,2% З-нитро-2-бром-
толуола, 20,1% 4-, 37,3% 5- и 25% б-нитро-^-бромтолуола; в тех же
условиях из 3-бромтолуола получается смесь, содержащая 13,0%
2-нитро-З-бромтолуола, 32,5% 4- и 54,4% 6-нитро-З-бромтолуола48.
Если принять ориентирующую способность метоксильной группы при
нитровании ряда 4-алкоксианизолов в о-положение за 100, то ориен-
ориентирующая способность других алкоксильных групп может быть
выражена следующими величинами: этокси— 164, пропилокси — 180,
бутилокси—186, цетилокси — 212, изопропилокси — 229, трет,-
бутилокси — 328, бензилокси — 107 и р-нитробензилокси — 38 4в.
Четвертичная аммониевая группа, находящаяся в ароматическом
ядре, направляет нитрогруппу в m-положение, тогда как при ни-
нитровании свободных оснований образуются главным образом р- и
о-нитропроизводные 50. При нитровании окиси дифенилена и, окиси
2-бромдифенилена 52 и дифениленсульфида53 нитрогруппа вступает
главным образом в о- и р-положение к атому кислорода или серы.
. СН3
I
Группа
N=CH~-
I I
направляет вступающую в соседнее ядро
NO2
нитрогруппу в m-положение, так как при нитровании бензилиден-
46 Ing old, Soc. 1927Д690; С. 1927, II, 1946.
« Robinson, С. 1933, I, 208.
«Qeerling, Wibaut, Rec. 53, 1011 A934); C. 1935,1. 1042.
«e Oxford, Robinson, Soc. 19S7, 2239; С 1927, II, 2389; Clarke, R o-
binson, J. Smith, Soc. 1927, 2647; С 1928, I, 491; J. Smith, Soc. 1931, 251;
C. 1931, I, 2463; Golds worthy, Soc. 1936, 1148; С 1937, I, 852.
so Ooss, Ingold, Wilson, Sac. 1926, 2140; С 1927, I, 70; см. также
lngoId, Robinson, Soc. 1926, 1655; С 1926,11, 2292.
si С u 1 li г, а n e, Soc. 1932, 2335.
62Giiman, Brown, В у waters, Kirkpatrick, Am. Soc. 56, 2473
A934).
и Courtot, Kelner, С r. 19S, 2003 A934).!
205
4-нитро-о-толуидина нитрующей смесью при 0° получается tn-н Л-
тробензилиде н-4-н и т р о-о-т олуидин64.
Алкилендиаминогруппа направляет нитрогруппу в о-положение
что, например, наблюдается при нитровании р.у-ди-р-толиламино-
бутана 55.
О закономерностях, наблюдающихся при нитровании фенил-
нитрометана и его замещенных производных, см. оригинальную
литературу 56.
При нитровании дифенилиодиний-нитрата образуется ди-т-ни-
тропроизводное; иодоэо- и иодобснзол превращаются при этом в о-
и р-нитроиодбензол, причем восстановление иодозо- и иодо-группы,
повидимому, является следствием присутствия в реакционной смеси
азотистой кислоты; из дифенилсвинец-динитрата получается ди-
m-нитропроизводное, из трифенилвисмут-динитрата,— три-т-нитро-
производное. Трифенилацетонитрил превращается в три-т-нитро-
производное, а N-фенилпиридиний-нитрат дает N-m-нитрофенил-
пиридиний-нитрат, причём ядро пиридина в этих условиях не под-
подвергается нитрованию 57.
Группы —SO2CI и—SO2F сильно ориентируют вступающую в аро-
ароматическое ядро нитрогруппу в m-положение. Так, было найдено,
что при действии на бензолсульфохлорид нитрующей смеси, состоя-
состоящей из 5 объемов 100%-ной азотной кислоты и 20 объемов кон-
концентрированной серной кислоты, получается 91,3% т- , 5,2% о-
и 1,8% р-нитроизомера 57а.
Об ориентирующем влиянии заместителей при нитровании про-
производных дибензофурана см. работы Гильмана с сотрудниками575.
Вопросом о влиянии заместителей в ядре бензола на способность
атомов водорода к замещению нитрогруппой занимались Ингольд
и Шоу58. Найденный ими «коэфициент активирования» (F) атомов
водорода представляет собой отношение числа молекул данного
соединения, подвергающихся нитрованию в определенном положе-
положении в единицу времени, к числу молекул, которые подвергались бы
нитрованию у того же углеродного атома в единицу времени, если
бы ориентирующее влияние отсутствовало. Так, известно, что при
нитровании толуола получается 59% о-, 37% р- и 4% т-нитропроиз-
водного, между тем как при нитровании смеси толуола и бензола
Ингольд нашел, что Fo (коэфиц. активир. в о-положение) = 27,6,
/у=34,6, a Fm=2,l. Таким образом, наличие метильной группы по-
повышает реакционную способность о- и р-атомов водорода прнбли-
<"> Gookln, Soc. 1934, 1713; С. 1935, I, 1043.
65 Morgan, Hickinbottom, J. Ind. 43, 307 A924); С. 1925, I, 43.
и Baker, In go Id, Soc. 1923, 2462; C. 1927, I, 71.
и Vorlander, B. 58, 1893 A925); С 1926, I, 111.
иа В e n n e t, J о u 1 e, Soc. 1938, 887; С 1938, II, 2097; Гурджн, ПОХ 6, 253
A939).
57<i Oilman, Parker, Bailie, Brown, Am. Soc. 61, 2836 A939);C. 1940,
I, 5,39.
и In go! d, Shaw, Soc. 1927,2918; С 1928, I, 1170.
206
Зйтельно в 30 раз, а водбрбда, находящегося в /n-лолбжении, —
только в 2 раза.
Замена гидроксильной группы на метоксильную изменяет ориен-
ориентацию вступающей нитрогруппы. Так, при нитровании 8-оксикума-
рина образуется 7-н и т р о-8-о ксикумарин, а из 8-метоксику-
марина получается 5-нитро-8-м етоксикумарин58*.
Азидогруппа, — №, ориентирует в те же Положения, что и атом
галоида. При нитровании фенилазида . получаются 4-нитрофенил-
азвд, 2,4-динитрофенилазид и пикрилазид586.
О влиянии заместителей на положение вступающей нитрогруппы
при нитровании различных производных дифенила 59, бензил-, бен-
заль- и цнннамилиденмалоновых эфиров в0, о значении полярности
заместителей при нитрованиии и о некоторых неправильностях
в ориентировании нитрогруппы, наблюдающихся при нитровании62,
см. оригинальную литературу. Доп. ред.]
Если подвергаемое нитрованию соединение содержит не-
несколько заместителей, направляющее действие их может
конкурировать между собой.
[При нитровании р-нитробензойной кислоты смесью азотной и
дымящей серной кислот образуется лишь 2,4-динитробен-
зо.йная кислота 3,6-динитросоединение при этом не полу-
получается м. Таким образом, в данном случае преобладает ориентирую-
ориентирующее влияние нитрогруппы. Доп. ред.]
б) Влияние химических свойств растворителя *
Изменение направляющего действия заместителей наблю-
наблюдается прежде всего в том случае, когда растворитель, в за-
зависимости от его химических" свойств, может сильно влиять на на-
направляющие группы путем их нейтрализации и т. п., что, на-
например имеет место при нитровании ароматических аминов
в концентрированной серной кислоте. В этих условиях амино-
или алкиламиногруппы направляют нитрогруппу в т-положе-
ние в*, а ацилированные алкиламиногруппы — в о-положение ма.
Точно так же в результате нейтрализации карбоксильной группы
W Dev, Kutti, С. А. 36, 83* ,
as6 Mangini, Casoni, C. A. 38, 49167 A944).
mn"nnet, Turner, Soc. 1926, 476; С 1926, I, 3339.
ler, Turner, Soc. 1931, 1359; С 1931, II, 1414; Soc. 1932, 2391; C. 1933, I, 770;
Soc. 1937, 266; С 1937, I, 3482; Shaw, Turner, Soc. 1932, 285, 509; С 1932,
I, 1660, 2713; см. также Shin-ichi Sako, С 1937, I, 3795.
•» В a k e г, Е с с 1 e s, Soc. 1927, 2125.
" Lauer, J. pr. (N. F.), 142, 243 A935.; C. 1936, I, 741.
1 Lauer, J. pr. (N. F.) 143, 127 A935); С 1936, 1, 4133.
[ т.*.«п.. i j». Тл<1.с?п г ri,"« с л ос til лпо 11 ал 1 \
63
J u n-P u Liu, Tsu-SinChin, C, A. 35, 510Q9 A941).
См., например, Reilly, Hickinbottom, Soc. 113, 985A918); С 1919.
t»aN о e 11 i n g, С о И i n, В. 17, 261 A884).
Г, 927.
* См. Дополнения.
207
или сульфогруппы сильно щелочным растворителем, обладающим
незначительной диссоциирующей способностью, наблюдается зна-
значительное изменение направляющего действия этих групп, напри-
например, при нитровании тетранитрометаном в пиридине (см. ниже спо-
способ Шмидта).
в) Влияние катализаторов
Каталитическое действие азотнокислой окиси ртути
на процесс нитрования отмечает Хольдерман65, причем он
указывает, что это явление ограничивается только областью про-
производных антрахинона. Впрочем, Вольфенштейн и Бетерс66 наблю-
наблюдали то же и при нитровании бензола (см. стр. 245).
[Блехта и Патек 67 нашли, что при нитровании толуола в при-
присутствии азотнокислой ртути имеет место ускорение реакции, хотя
выход О' и р-нитротолуолов остается таким же, как и без приме-
применения катализатора. Аналогичное явление наблюдается и при ни-
нитровании мононитроуглеводородов. Энц и Пфистерв8 также отме-
отмечают, что в присутствии азотнокислой ртути процесс нитрования
нафталина значительно ускоряется.
Отмечают, что при нитровании фенола- в присутствии сернокис-
сернокислой ртути образуется больше продуктов осмоления, чем в отсут-
отсутствие катализатора. Если же нитрование фенола вести при 20°
в присутствии азотнокислого свинца, наблюдается увеличение коли-
количества р-нитрофенола за счет о-изомера. При повышении темпера-
температуры соотношение количеств образующихся р- и о-нитрофенолов
снова становится нормальным в8а.
По указаниям Володарского и Калининой т0, нитрование «-наф-
талинсульфоновой кислоты в 1,8-н итронафталинсу лъ ф о-
новую кислоту протекает с лучшим выходом в присутствии
0,5—2%-ной сернокислой меди.
В качестве катализатора при нитровании ароматических соеди-
соединений также рекомендуется применять фтористый бор в8в.
При нитровании насыщенных алифатических углеводородов
в нескольких случаях применяли в качестве катализатора азотно-
азотнокислый алюминий. Однако было найдено, что действие азотнокис-
азотнокислого алюминия связано лишь с повышением температуры кипения
азотной кислоты и что, следовательно, каталитическим действием
он не обладает. Действительно, прибавление к азотной кислоте
азотнокислого натрия дает примерно такой же эффектв8г.
«5 Holdermann, В. 39, 1258, A906); С. 1906, I 1821.
« Wolf f enstein, Boters, В. 46, 586 A913,; С. 1913, I, 1106.
ei Blechta, Patek, Z. ges. Schiess-Sprengstw. 22, 314 A927).
68 Enz, Pfistcr, H. с A. 13, 194 A930;; см. также McKie, J. Ind.
46, 261 A927); С 1927, II, 910.
688 Dey, Govidachari, Govi nd a ra] an, C. A. 38,32642A944).
es6 Володарский, Калинина, Сов. пат. 55967; С. 1940, I, 3987.
в8* Thomas, Anzilotti, Hennion, Ind. Eng. Chem. 32, 408 A940);
С 1940, II, 42; Hennion, ам. пат. 2311212; С. А. 37, 50772 A943).
t»r H a s s, R i 1 e y, Chem. Rev. 32, 377 A943).
208
Стевенс и Шислер тя установили, что 3-н игр о-З-м е т и л-
октан, полученный жидкофазным нитрованием 7-3-метшгактана,
сохраняет свою оптическую активность. Доп. ред.]
3. Промежуточные стадии при нитровании
Многие альдегиды и кетоны образуют с азотной кислотой легко
характеризуемые, иногда даже прекрасно кристаллизующиеся
продукты присоединения6в, которые, возможно, являются полуэфи-
рами соответственных ортоформ альдегидов и кетонов70 и кото-
которые, как правило, хотя и не всегда, рассматриваются как проме-
промежуточные продукты в процессе нитрования. В определенных усло-
условиях эти продукты присоединения могут превращаться в нитросо-
единения, тогда как в других условиях они распадаются на исход-
исходные компоненты или же реагируют в другом направлении. Так,
например,, при взаимодействии бензальдегида с азотной кислотой
уд. в. 1,37 (примерно 60%-ной) получается бензальдегид-
нитрат в виде бесцветного, легко разлагающегося масла; из ко-
коричного альдегида и азотной кислоты уд. в. 1,40 образуется до-
довольно стойкий нитрат коричного альдегида71 в виде
белоснежной кристаллической массы с темп. пл. 60—61°. Аналогич-
Аналогичным образом могут быть получены нитраты ацетофенона,
бензофенона72, флуоренона78, фенантренхинона74,
бензила и камфоры75. Нижеследующая схема дает пред-
представление о возможных путях превращения таких соединений, на-
например бензальдегиднитрата:
+ Н2О —> СеН6—СНО + HNO3
2) При стоянии —>- СвН3-СООН + HNO2
3) + (СНа—СОJО —> СвН5—СН (О—СО—СН8J + HNO3
4) + HgSO4 —>¦ т-ПО2— СеН4—СНО + Н2О
5) + (СН8—СОJО + H3SO4 —* p-NO2—C6H4—СНО + Н2О
6) -]- С,ПН8 (нафталин) —>- С6Н3—СНО + Cl0H7—NO2
Особенное значение имеет то обстоятельство, что выделение
таких нитратов в ароматическом ряду дает возможность, в зави-
зависимости от условий реакции, направлять нитрогруппу в о, р-, или
m-положение. Так, при внесении бензальдегиднитрата в уксусный
ангидрид, содержащий немного концентрированной серной кислоты,
образуется р-н итробензальдегид (в виде диацетата) и со-
совершенно не получается m-производного, которое в обычных усло-
условиях нитрования, как известно, получается в преобладающем коли-
иЯ Stevens, Schlessler, Am. Soc. 62, 2885 A940).
ее Reddclien, В. 45, 2904 A912); X pr. 91, 213 A915); В. 48, 1462 A915).
то W i e 1 a n d, Z. ang. 35, 580 A922).
71 См. также Dumas, Peligot. A.14, 65 A835); Mulder, A. 34, 167
72 См.'также К. Meyer, В. 43, 157 A910).
73 Schmidt, Bauer, B. 38, 3739 A905).
74 К e h r m a n n, Matthisson, B. 35,' 345 A902); ср. также J. Schmidt,
Kampf, B. 35, 3119 A902); Knox, Will; Soc. 115, 850 A919); С 1920, I, 218.
7e См. Kachler, A. 159, 283A871).
6—CHO • HNOS
14 зак. 8346. Гу5ен.
209
честве. Точно так же при внесении нитрата коричного альдегида или
дибензальацетона в серную кислоту образуются главным образом
р-нитропроизводные. Процесс превращения твердых азотнокислых
солей ароматических аминов в нитрамины при действии уксусного
ангидрида, который применял Бамбергер76, едва ли можно отнести
к рассматриваемым здесь реакциям.
Эфиры органических карбоновых кислот77, например этиловый
эфир бензойной кислоты или коричной кислоты, дают с азотной
кислотой хорошо характеризуемые продукты присоединения, кото-
которые также могут превращаться в нитросоединения. Способность
к образованию таких «первичных соединений», как назвал Редде-
лин эти продукты присоединения, сильнее всего выражена при на-
наличии групп C=N и С=О и слабее всего при наличии двойной
связи С=С.
I. Введение нитрогруппы путем присоединения
1. Присоединение азотной кислоты к двойной связи
Старая точка зрения Кекуле78 о том, что реакции обмена между
двумя веществами всегда предшествует сближение мельчайших
частиц реагирующих веществ с образованием продуктов
присоединения, в приложении к процессам нитрования является
доминирующей и в настоящее время, даже в тех случаях, когда
единственными, поддающимися обнаружению продуктами реакции
являются продукты замещения, как, например, в ряду бензола7®.
Сюда огносится, например, превращение бензола при действии азот-
азотной кислоты в нитробензол, протекающее по следующей схеме,
повидимому, с промежуточным образованием продукта присоеди-
присоединения, который до сих пор не удалось выделить:
н—¦
-н
HNOS
Н
н
Н-
Х)Н
Y
н
н2о
н—
л/~
-NO,
[Нитрование парафинов также рассматривается некоторыми
исследователями как процесс, первая стадия которого заключается
в присоединении азотной кислоты к молекуле углеводорода- После
этого имеет место расщепление, которое приводит к образованию
™ В a m b с г g с г, В. 28, 401, 537, A895).
" R e d d е 1 i e n, Z. ang. 35, 580 A922).
raThiele, A. 306, 128 A899); Но Не man, Die direkte Einfiihrimg von
Substittieiiten in den Benzolkern, Leipzig 1910, стр. 476.
та Wieland, Sakellarios, B. 53, 201, 203 A920).
210
нитроуглеводородов с тем же и с меньшим числом углеродных
атомов79а.
н-о-
н
/v
>>
н
н-о-
н-
3— NO2 + CH3 — ОН
; ^о
i —> СяН.,—NO, -f H2O
О
СН3-СН3+НЖK
СН3—СН3 + HNO3
Доп. ред.}
Если считать, что реакциям замещения предшествует присоеди-
присоединение реагирующих веществ друг к другу, то в отношении введения
нитрогруппы все же следует делать различие между процессами
присоединения и процессами замещения. К первым надо относись
все реакции, в которых первичным продуктом, поддающимся вы-
выделению, является действительно продукт присоединения, предста-
представляющий собой нитросоединение, а ко вторым — те реакции,
в результате которых удается выделить лишь нитросоединеиия,
являющиеся продуктами замещения, возможно, вследствие раз-
разложения в данных условиях промежуточных продуктов присоеди-
присоединения. ¦
Как уже упоминалось в начале настоящей главы, здесь
не рассматриваются «псевдонитросоединсиия», как, например,
эфиры азотной или азотистой кислоты, несмотря на то, что они
иногда носят такие названия, как нитрогликоль, нитроглицерин
и т. п. Однако следует помнить, что при присоединении азотной
кислоты к двойной связи, главным образом к двойней связи между
углеродными атомами, нередко может иметь место образование
таких эфиров. Действительно, образующиеся по приведенной выше
схеме в качестве промежуточных продуктов нитроспирты, как пра-
правило, при действии азотной кислоты или нитрующей смеси превра-
превращаются в эфиры азотной кислоты, что может быть продемонстриро-
продемонстрировано на многочисленных примерах, например в случае гликоля,
хлоргидрина80, а также дигалоидо- и эпигалоидогидриновм. Не-
Необходимо отметить, что, как указывал еще Виланд, совершенно
аналогичным образом ведет себя серная кислота, которая, например,
в случае этилена сначала присоединяется к двойной связи с образо-
™а Н a s s, R i 1 с у, Chem. Rev. 32, 380 A943).
8° Henry, В. 3, 529 A870); С. 1870, 450.
и Henry, В. 3, 347 A870); С. 1870, 291; С. г. 70, 860, 864 A870); А. 155,
164 A870); В. 4, 602 A871); С. 1871, 642; A. ch. [41, 27, 243 A871); С. 1871, 691.
14* 211
ванием C-оксиэтансульфоновой кислоты82, этерифицирующейся
затем в этионовую кислоту
- SO3H -^-!-s> HOsS—O~CH2—CHg—SO8H
Этилен при действии нитрующей смеси образует, наряду с г л и-
кольди нитратом, р-н и т р о э т и л н и т р а"т83
СН2=СН2 -
HN0"H'S°'-
а.а-Дифенилэтилен легко превращается в этих условиях
в xKjz-я и ф е н и л-р-н итроэтиловый спирт84
(С6н5)гс=СН2
'^. (CpHeJC(OH)-CH^-NO2
При этом имеет место лишь первая фаза реакции, а именно,
процесс присоединения. '
Стильбен, а также фенантрен8Г> легко присоединяют азотную
кислоту, причем в последнем случае происходит одновременное
отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соот-
соответствующего простого эфира. Этот же продукт был получен Шмид-
Шмидтом 86 при пропускании №Оз в бензольный раствор фенантрена.
Ввиду легкости, с которой происходит отщепление воды от
|Р-нитроспиртов, нет ничего удивительного в образовании ненасы-
ненасыщенных нитросоединений из этих продуктов присоедине-
присоединения. Так, например, Виланд при действии раствора безводной
азотной кислоты в четыреххлористом углероде на изоамилен (три-
метилэтилен) получил помимо других продуктов нитроизо-
амилен87, который поэтому можно называть действительно про-
продуктом замещения
(СНаJС=СН—СН3
[(CH3)aC(OH)-CH(NO2)-CH3] =-
(СН8JС=С(МО2)-СН3 + Н2О
нитро изоамилен
О присоединении азотной кислоты к бензальфталимидину и
к бензальдифенилмалеиду см. работы Габриеля88 и Кона80.
82 Этот процесс значительно ускоряется при действии сернокислого серебра,
которое дает с этиленом продукт присоединения. Lommel, Engelhard t,
Патентная заявка 50161 IV/120, der Farb.-F. Leverkusen, В. 57, 848 A924); см.
также брит. пат. 185757; С. 1923, IV, 657; Gtuud, Schneider, В. 57,254
Wieland, Sakellarios, В. 53, 203 A920); W i e 1 a n d, R a h n, B. 54,
1770 A921); C. 1921, III, 1281; Cp. Kekule, B. 2, 32S A869).
84 Cp. Kohler, Drake, Am. Soc. 45, 1281 A923); С 1923, III, 618.
85 Wieland, Rahn, B. 54, 1775 A921).
86 J. S с h m i d t, B. 33, 3251 A9Э0); С 1901, I, 31; J. Schmidt, S t г о d e 1,
B. 34, 1461 A9Э1).
8? Wieland, Rahn, B. 54, 1774 A921); Wieland, Rein del, B. 54,
1775 A921).
88 о a b r i e I, R. 18, 2442 A885).
89 Cohn, B. 24, 3866 A8Ш).
212
[Наметкин и Забродина 90 считают неправильной теорию Виланда
(см. выше) о том, что при нитровании сначала происходит при-
присоединение азотной кислоты по двойной связи и затем отщепление
молекулы воды, и защищают другую схему нитрования, предло-
предложенную несколько ранее Троновым и
CeH5-NO2i-H2O
\
ОН
^OH
Образование азотнокислых эфиров нитроспиртов
при действии азотной кислоты на непредельные алифатические соеди-
соединения авторы объясняют предварительным нитрованием по схеме
.О О
СН2=СН—Н + N^O -^-*- СН2=СН—N^OH —> CHg=CH—NO2 + Н2О
\
ОН
после чего вторая молекула азотной кислоты присоединяется
к двойной связи с образованием азотнокислого эфира нитроспирта
СН2=СН—NO2 + HNO3 ¦
NO2—О—СНг—CH2-NO2
Однако эта схема не дает возможности вполне объяснить все
имеющиеся наблюдения, касающиеся процесса Нитрования в2.
Такой же точки зрения на процесс нитрования придерживаются
Майкл и Карлсон 93, которые на основании ряда опытов по взаимо-
взаимодействию азотной кислоты с непредельными соединениями при низ-
низкой температуре установили, что в противоположность мнению Ви-
Виланда, азотная кислота может присоединяться к двойной связи
только в форме Н—ONOz, но не в форме НО—NO'2, причем образо-
образование нитросоединений является результатом вторичной реакции.
Отсюда следует, что процесс нитрования ароматических соедине-
соединений должен протекать по схеме, аналогичной приведенной выше.
По мнению Мак-Клири и Деджеринга 98в, нитрование парафинов
при повышенной температуре происходит с промежуточным обра-
образованием свободных радикалов в результате термиче-
термического распада или окислительных процессов. При взаимодействии
тетраэтилсвинца с азотной кислотой при 150° в атмосфере СОг обра-
образуется смесь, состоящая из нитроэтана и этилнитрата.
Возможно, что эта реакция протекает по следующей схеме:
(С2Н6LРЬ —» РЬ + 4С2Н6
С,НВ + HNO3 —>¦ QHsNOa + ОН
С2Н6 + ОН —> С2Н5ОН .
С2Н5ОН + HNO3 —> C2H5ONO2 + Н2О
«о Наметкин, Забродина, Ж. 57, 87 A925).
я Тронов, Изв. Томск, технол. инст. 45, № 3, 1 A924).
92 Т р о н о в, Ж. 61, 2388 A929); Тронов, Сибгатуллин. Ж. 62, 226.7
A930); Укр. хемнчн. ж. VII, 55 A932).
S3 Michael, Carlson, Am. Soc. 57, 1268 A935).
93aMcCleary, Degering, Ind. Eng. Chem. 30, 64 A938); С 1938,
II, 47.
213
По мнению Титова 93С', при нитровании предельных углеводоро-
углеводородов и их производных нитрующим агентом на самом деле является
не азотная кислота, а образующаяся из нее мономерная форма NOg.
При действии смеси азотной и ледяной уксусной кислот на
N-ацилпроизводные кумароно-B',3',2,3)-индола происходит присо-
присоединение групп — NOa и — ОСОСНз к двойной связи и образование
соответствующих нитроацстатов93"
I
Ac
OCOCHn
Ac
Аналогичное явление наблюдается и в случае 1-ацетилиндено-
B',3',2,3)-индола взг. Доп. ред.]
2. Присоединение двуокиси азота
Во многих старых работах недостаточно точно отмечается, при-
применяют ли для этой цели чистую NOa или же №Оз, т. е. азотистый
ангидрид, хотя, как указывалось ^ыше (стр. 203), они проявляют
различное нитрующее действие. Если для введения нитрогруппы
пользуются окислами азота, получающимися при действии азотной
кислоты на мышьяковистый ангидрид, то здесь мы имеем дело
с реакциями, свойственными №Оз. Газы же, образующиеся при
нагревании азотнокислого свинца, не содержат NO и №Оз и сме-
смешаны с кислородом, вследствие чего обладают иным действием.
Другим обстоятельством, препятствующим правильному истолкова-
истолкованию результатов опытов с NOa, является часто применяющееся вве-
введение эфира в сферу реакции, тогда как известно, что эфир при
действии ЫОг уже на холоду расщепляется, повидимому, по урав-
уравнению в*
(С2Н6JО + 2NOg = С2Н6О—NO + С2Н5О—NO2
Таким образом, в присутствии эфира мы всегда имеем дело
с реакциями азотистой кислоты или ее эфиров, если только в этом
случае не применялось очень сильное охлаждение. Если жела-
желательно избежать этих' реакций, то вместо эфира с успехом можно
применять бензол, петролейный эфир или аналогичные раствори-
растворители.
93? Титов, ЖОХ 16, 1896 A946).
as» Caw ley, Plant, Soc. 1938, 1214; С. 1938, 11, 3393.
93Г Be vts, Plant, Soc. 1939, 1534; С 1940, I, 543.
и Wicland, В ohm, B. 54, 1782 A921).
214
Получение двуокиси азота*5. Азотную кислоту уд. в. 1,38 на-
нагревают с мышьяковистым ангидридом. Выделяющиеся газы высушивают азотно-
азотнокислым кальцием, затем охлаждают и полученную таким образом жидкость
насыщают кислородом. Кроме того, двуокись азота можно получать нагрева-
нагреванием азотнокислого свинца. При этом способе получения двуокись азота со-
содержит кислород, который, впрочег»г, также трудно полностью удалить из газо-
газовой смеси, получающейся и по другому способу.
[Исчерпывающий материал, касающийся присоединения дву-
двуокиси азота к двойным и тройным связям и охватывающий данные,
опубликованные до 1945 г., приводится в обзорной статье Рибсо-
мсра95а. Доп. ред.]
а) Присоединение NOg к двойной связи
Исследования Виланда98 в этой области привели к существен-
существенному изменению ранее существовавших воззрений. ЫОг присо-
присоединяется к этиленовой двойной связи совер-
совершенно так же, как и галоид. При этом образуются, как
показали Габриель97 и Виланд98, продукты присоединения,
являющиеся 1,2-динитросоединениями 9Я.
—сн=сн—
2NO,
—CH(NO2)—CH(NO2)-
Еще легче, чем происходящее при действии щелочи отщепле-
иие галоидоводорода от продуктов присоединения галоида1 к про-
производным этилена с образованием моногалоидных замещенных
производных этилена, протекает отщепление элементов азотистой
кислоты от 1,2-динитросоединений с образованием нитрозамещен-
ных производных этилена
—СН (NO2) -СН (NO2)—
—C(NO»)=CH
Иногда конечным продуктом реакции являются только перво-
первоначально образующиеся динитросоединения; это наблюдается
прежде всего в тех случаях, когда отщепление элементов азоти-
азотистой кислоты не может иметь места вследствие отсутствия необ-
необходимого для этой цели атома водорода, как, например, в случае
динитропроизводных тетрагалоидоэтиленов.
Амилен при действии N2O4 дает разлагающееся при 95° динитро-
лроизводное 10°. Аналогичное явление наблюдал Семенов в случае
этиленаш. При действии NsCk на охлаждаемый смесью льда
с солью эфирный раствор диаллила тотчас же начинают выделяться
95 Biltz, В. 35, 1528 A902).
i»a R i e b s о m e r, Chem. Rev. 36, 157—227 A945).
«в Wieland, A. 424, 71 A921); С. 1921, HI, 1243; В. 54, 1776 A921).
si Gabriel, В. 18, 2436, сиоска>2а, 2437, 2438 A885); 19, 839 A886).
98 W i e I a n d, В. 54, 1776 A921).
«в Wleland, A. 424, 71 A921).
looGuthrie, А- 116> 247 A860); с- 18М» т'> А- 119» 83
С. 1861, 857.
ю^С е м е и о в, Z. 7, 137 A864); J. 1864, 84.
215
большие кристаллы соответствующего тетранитропроиз-
ВОДНОГО 102.
ХПри пропускании чистого этилена в очищенную жидкую дву-
двуокись азота при 0° получается с хорошим выходом а,|3-д и н и т р о-
э т а н102в.
При взаимодействии КаОа с изобутиленом без растворителя по-
получается смесь, исследование которой показало, что она содержит
Б—12% й-н и т р о и зо б ут и л е н а, 16—23% бис-изобу тил ен-
нитрозата и не менее 12% а,р-динитроизобутана.
В эфирном растворе бис-изобутиленнитрозат совсем не обра-
образуется 1Р8. Доп. ред.]
При пропускании окислов азота, содержащих №Оз, в сильно
охлажденный эфирный раствор тетраметилэтиленг Шмидт по-
получил в качестве побочного продукта динитротетраметил-
э т а н (CH3JC(NO2)—C(NO2)(CHsJ104.
[При пропускании №О« в эфирный раствор тетраметилэтилс
получается 19,6—22% 2,3-д и н итр о-2,3-д и м ет и л б у т а на; 0-„
растворителя или же в петролейном эфире образуется, кроме того,
некоторое количество нитрата 2-н итр о-2,3-д иметилбута-
нола-3№а. Доп. ред.]
Из тетрахлор- и тетрабромэтилена можно получить при дей-
действии чистой двуокиси азота' динитротетрахлорэтан
ССЬ(ЫОг) — ССЦгЮг) и динитротетрабромэтан
CB(O) CBr2i(NO2), а из я,*-дифенил-|3,|3-дихлорэтилена
— ССЬ дифенилдинитродихлорэта н
^) ССЗДМОгI05. Отщепление галоида при этом не
наблюдается. Напротив иодзамещенные производные этилена, на-
например тетраиодэтилен CJ2=CJ2, в таких же условиях или при
действии дымящей азотной кислоты образуют нитросоединения
в результате замещения одного или двух атомов иода нитро-
группой 1Ов.
Получение тетрахлординитроэгана при действии азотноватого ангидрида иа
тетрахлорэтилеи. Нагревают в автоклаве в течение 3—6 час. при 80° тетра-
хлорэтилен ССЬ = ССЬ с избытком тщательно высушенного над РаСЬ азотно-
азотноватого ангидрида. Ничтожные следы воды вызывают разложение его на HNOa
и NO, вследствие чего развивается настолько большое давление, что может
произойти взрыв. В результате присоединения азотноватого ангидрида к двой-
двойной связи получается тетрахлординитроэтан CCta(N02)—ССЬ(КОг).
Это вещество обладает в восемь раз более сильным слезото-
слезоточивым действием и в шесть раз более токсично (опыты на мышах),
чем хлорпикрин 1Й7.
ив Henry, В. 2, 279 A869,; С. 1870, 8.
№а Smith, ам. пат. 2384047 A945); С. А. 40, 347« A946).
ив Michael, Carlson, J. org. Chem. 5, I, 14 A940); С 1940, 11,332.
W4 J. Schmidt, B. 36, 1775 A903); C. 1903, II, 102. См., однако, Демья-
Демьянов, В. 40, 245 A907); С и д о р е н к о, Ж. 38, 955 A905); С. 1907, I, 399.
Мб Biltz, В. 35, 1528 A902)
юв Biltz, В. 30, 1209 A897); В i И z, К е d e s d у, В. 33, 2190 A9Э0).
ют Argo, James, Donnelly, J. of Ph. Ch. 23, 578 A919); С 1920, 1,561.
216
При действии NOg на а,а-дифенилэтилен, если исходные веще-
вещества не были по возможности тщательно высушены, полу-
получается только нитросшрт, который при полном отсутствии влаги
является лишь побочным продуктом. В последнем случае главным
продуктом реакции является й!,«-д иф е н и л-а.р-д ини тро э т а к
(CeH5JC(NO2)—CHa(NOe), который при действии щелочи от-
отщепляет азотистую кислоту и превращается в «,а-д ифе vt ил-р-
нитроэтилен (С6Н5)гС=СН(NOg) 108.
Стильбен при действии NOa образует нормальное динитропроиз-
водное — в.Р-д ифени л-д, р-динитроэтан, который 1ОВ, как
указывает Шмидт, представляет собой смесь двух изомеров.
Получение дифенилдинитроэтана (смесь симм, а- и симм. |3-HsoiviepaJ из
стильбена и двуокиси азота11С. В раствор 30 г стильбена в 150 г бензола про-
пропускают смесь газов (КОг + О), образующуюся при нагревании азотнокислого
свинца. Жидкость разогревается и затем постепенно затвердевает в кристал-
кристаллическую кашицу. По насыщении жидкости NOa продукт отсасывают через-
шерстяпую ткань или, что еще лучше, через фильтр с пористой стеклянной
пластинкой и промывают небольшим количеством бензола. Полученный таким
образом кристаллический симм. а -дифенилдинитроэтан плавится при1
235—236° м> с разложением. Выход 12 г. Фильтрат вместе с бензолом, которым
был промыт выделенный продукт, нромывают для удаления азотистой кислоты
сначала водой и затем 0,Ш раствором едкого натра, после чего упаривают на
водяной бане. При этом остаются кристаллы симм. р-дифенилдинитроэтана, ко-
которые отжимают на пористой тарелке и промывают эфиром Для удаления
маслянистых примесей. Продукт, полученный в количестве 10 г, плавится"!
приблизительно при 145°, а после перекристаллизации из ледяной уксусной
кислоты при 150—152° 1>г. Объяснение этой изомерии см. в работе Шмидта113.
При действии двуокиси азота на углеводороды, содержащие1
систему сопряженных двойных связей, иногда на-
наблюдается присоединение в положении 1,4. Так, например, из
1,4-дифенилбутадиена-1,3 при действии раствора N2O4 в эфире или
бензине получается почти исключительно 1,4-д и ф е н и л-1,4-д и-
нитробутен ш, который при действии щелочи легко отщепляет
азотистую кислоту с образованием 1,4-дифенил-1-нитробута-
д ие н а
CH=CH-CH=CH-C6H6-^-> C6H6-CH (NO2)-CH=CH-CH(NO2)-CeH5,
1,4-дифенилбутадиен-1,3 1,4-дифенил-1,4-динитробу тен
С6Н5—С (NO2)=CH—СН=СН—СеН8
1,4-дифенил-1-нитробута диен
гее Will and, Rahn, В. 54, 1770 A921); С. 1921, Ш, 1281.
м» Wi eland, A. 424, 71 A920); С. 1921, III, 1244. Получение: Gabriel*.
В. 18, 2438 A885); J. S с h m i d t, В. 34, 3540 A901).
J. Schmidt, В. 34, 3540 П901); См также Gabriel, В. 18,2438 A885).
i" См. J. Schmidt, В. 34, 3536, сноска 3 A901).
112 Ср. также Angeli, В. 26, реф. 597 A893). (Кристаллический продукт
присоединения N.Og к стильбеиу с темп. пл. 1323, очевидно, является ст.ильбен-
псевдонитрозитом\
113 J. S с h m i d t, В. 34, 3537 A901).
i" Wi eland, Stenzel, B, 40, 4828 A9Э7); C. 1908, I, 381; A. 360, 299^
A908); C. 1903, II, 324.
217
[Как указывают Франклин и Уилкинс115, при взаимодействии
№0* с 1,3-бутадиеном как в различных растворителях;, так и в па-
паровой фазе образуется 1,4-д инитр о-2-б у тен. Доп. ред.]
Дибензальацетон присоединяет №О* только по одной двойной
связи с образованием динитропроизводного 114
СН=СН—СО—СН=СН—С6Н8
N„0,
—> С6Н6—CH(NO2)—CH (NO2)—СО—СН=СН—СеН5
Бензилиденфталид, бензальфталимидин и этиндифталид также
присоединяют N2O4т1е.
Карбоксилированное производное стирола, т. е. коричная
кислота, поввдимому, прежде всего присоединяет лче нитро-
группы, но образовавшееся таким образом динк соединение
очень нестойко и уже при действии воды или спирта отщепляет
элементы азотистой кислоты и углекислоты с образованием
•фенилнитроэтилена (а>-нитростирола) 11Т
СеН5—СН=СН—СООН
N„0,
СеН3—CH(NO2)-CH(NO2)-COOH
—> С,.Н5—CH=CH(NO2) + СО2+ HNO2
Получение фенилнитроэтилена из коричной кислоты и двуокиси азота.
Коричную кислоту растворяют в 5 частях сухого кипящего бензола, раствор
охлаждают и через образовавшуюся таким образом кристаллическую кашицу
пропускают газовую смесь, полученную нагреванием азотнокислого свинца
(NO» + О), причем смесь разогревается и осадок Переходит в раствор. Из
раствора через некоторое время, особенно при трении стеклянной палочкой
•о стенкн сосуда, выделяются прозрачные бесцветные кристаллы, которые через
1 —2 часа отфильтровывают и промывают бензолом. При " более продолжитель-
продолжительном соприкосновении с маточником эти кристаллы постепенно исчезают. Реак-
Реакционную смесь обрабатывают водой, причем она превращается с выделением
углекислоты и бурых окислов азота в желтую кристаллическую массу фенил-
фенилнитроэтилена.
При перекристаллизации из теплого водного спирта фенилнитроэтилен
выделяется в виде прекрасных шелковистых игл с темп. пл. 57—58°; продукт
летуч с водяным паром.
Следует также отметить поведение антрацена при действии на
него двуокиси азота. При этом присоединение ЫОг сопрово-
сопровождается не насыщением двойной связи, но разрывом трансцикли-
«5 Franklin, Wilkins, брит. пат. 532686 A940)
"в Gabriel, В. 18, 1251, 2438 A885); 1 Я, 837 A886)
1" Gabriel, В. 18, 2438 A885;. «.-Нитростирол был впервые получен
Симоном Simon, A. 31, 26.9 A839;] при взаимодействии стирола и НШ, См.
мяЕ? о -У1 HR°f,maonn' А- ™- т A845>; Алексеев, В 6, 12о9
A873); Priebs, В. 16, 2591 A883); Erdmann, В. 17, 412 A884).
218
ческой связи с образованием мезо-дигидродинитроан-
трацена"*. ^
NO,
При действии азотной кислоты на дибифениленэтилен происхо-
происходит, как показал Пребе »», присоединение NO2 к двойной связи
NO» NO.
HNO,
NCeH4
/CfiH4
с6н/
дпнитродибифеннлекэтан
Взаимодействие фенантрена с азотной кислотой протекает иначе
(стр. 212).
Следует также упомянуть о возможности присоединения NO2
к двойной связи между углеродом и азотом.
Шолдь120 получал таким образом псевдонитролы, правда, не пря-
прямым путем 121 и при окислении
R\ n.o4 R4 N()
\C=NOH ^*~+ ^
r/ r/
6) Присоединение NO: к тройной связи
Фенилацетилен, толан и этиловый эфир фенилпропиоловой
кислоты присоединяют NO2 с образованием соответствующих
производных динитроэтилена. Так, из фенилацетилена при этом
получается фенилдинитроэтилен CeHs—C(NOa) = СН(ЫОг),
а из толана — оба уже упоминавшихся выше изомерных дини-
тростильбена; в качестве побочного продукта при этой
реакции образуется динитрофенилацетилен. Динитро-
стильбен при действии метилата превращается в а-н и т р о д е з-
оксибензоинацеталь СвНв—С(ОСНз)г—CH(NO2)—CeHs на-
наряду с содержащим всего лишь одну метоксильную группу а-н итро-
Р-метоксистильбеном СеН5—С (ОСН3)=С (NO2)— CeH5122.
Строение таких производных динитроэтилена еще окончательно
не установлено. Впрочем, судя по свойствам этих соединений,
us Meisenheimer, A. 330, 147 A904).
и» Graebe, Stindt. A. 291, 1 A896); С. 1896, I, 119Э.
i^Scholl, В. 21,508A888); С. 1888, 403; диссертация.
Born, В. 29, 9Э A896); Sch of er, В. 34, 1910 A901).
и* Об этом см. Bamberger, В. 33, 1783 A900).
1И Wieland, Wagner, A 424, 106 A921); С. 1921, III, 1245.
Базель A890),
219
возможность присутствия в них одной нитритной группы, как это
предполагалось ранее, совершенно исключается. В случае эфира
фенилпропиоловой кислоты прежде всего образуется бесцветный
продукт, вероятно, в результате присоединения за счет побочных
валентностей123.
При пропускании окислов азота, полученных из AsaOg и 1ШОз,
через эфирный раствор толана происходит присоединение двух
молекул NOa124. См. ниже стр. 226.
3. Присоединение окислов азота (N2Os) или азотистой кислоты
Помимо пропускания ГМЮз в раствор ненасыщенного соедине-
соединения часто пользуются и другим способом, применявшимся Тенни-
Теннисом и затем, в особенности, Анджели и его учениками, а также
и другими исследователями. Этот способ состоит в прибавлении
к раствору вещества в ледяной уксусной кислоте твердое '«отисто-
кислого натрия или его концентрированного водного раствора125.
128 Wi el and, Bliimich, A. 424, 71 A921 ; С 1921, III. 1245.
iM J. Schmidt, B. 34, 619 A901).
125 Некоторая литература по этому вопросу (другие ссылки приведены
в дальнейшем изложении): Toennies, В. II, 1511 A878); 13, 184$ A880;;
Т о е n n i e s, S t a u Ь, В. 17, 850 A885); Т о е n n i e s, В. 20, 2982 A887) (действие
азотистой кислоты, полученной из NaNO2 и ледяной уксусной кислоты, на
анетол, стирол, фенилбутилен, толилбутилен, фурилбутиден; кристаллические
продукты присоединения N2O3); Walla cb, A. 24J, 315 A887) (действие ЩОц,
полученного таким же образом, иа терпииен: терпиненнитрозит); Angel»,
В. 24, 3^94 A891<; С. 1891, I. 288 (образование кристаллических продуктов при-
присоединения N2O3. полученного нз нитрита и ледяной уксусной кислоты,
к произвэдным пропенилбензола, но не аялилбензола, например Изоапиола,
изосафрола, изоэвгенола, метилового эфира изоэвгенола, азарона. Впрочем,
в позднейших исследованиях это не подтверждается); В, 25, 1956 A892); С.
1892, II, 324 (нзосафрол • N2OS и т. п.); G. 29, II, 325 A892;; С. 1893, I, 27
(влияние арильиого раднкала, находящегося вблизи двойной связи, на при-
присоединение N2Og); G. 2?, II, 445 A892); С. 1893, I, 528 (действие N8O3 на изо-
сафрол); Angeli, Bartolotti, G. 22, II, 498 A892); С. 1893, I, 531 (действие
N^Og, полученного из нитрита и уксусной кислоты, на изоапиол"; Angeli,
Rnd. EJ, 2, I, 419 A893 ; С. 1893, II, 48 (действие N2O8 на сафрол; продукт
присоединения NaO3 к сорбиновой кислоте в эфирном растворе; продукт при-
присоединения N2O» к стильбепу в бензоле, темп. пл. 132°; кротоновая кислота
н диаллил не дают кристаллических продуктов присоединения); Rnd. [5], 2, I,.
539 A893): С. 1893, II, 573 (строение нитрозитов; терпиненнитрозит); Mala-
gnini, О. 24, II, 1 A894); С. 1894, II, 522 (продукт присоединения N2OS к мети-
метиловому эфиру изоэвгенола в петролейном эфире); Angeli, Rimini, G. 25,
II, 188 A895); С. 1895, II, 9(}5 (сафрол - N2O3 при действии кипящего спирта
образует нитроксим, прн действии кипящей разбавленной кислоты — нитропи-
перилацетон (CH2O2)CeHsCH2-CO-CH2-NOr. который при действии NaNO2
дает оксим и затем нитрил пиперониловой кислоты); Angeli, Rimini, G.
26, 7 A896); С. 1896, I, 918. (р-нитроизосафрол из продукта присоединения
N2O3 к сафролу); Wi eland, В. 36, 2558 A903,; С. 1903, II, 494 (различие
между нитрозитами н псевдонитрозитами; стиролпеевдонитрозит; исправление
данных Зоммера; образоваиие азотноватистой кислоты при разложении стирол-
псе вдонвдрозита); А. 328, 154 A903); С. 1903, Н, 993 (реакция присоединения,
окислов азота к бензальацетофенону и к коричному альдегиду; закономерности,
наблюдающиеся при присоединении; образование нитроизоксазолов из продук-
220
а) Присоединение №О3 к двойной связи *
В этой области некоторые прежние воззрения также уступают
место более новым. При присоединении №Оз к ненасыщенным
соединениям (подразумевая только соединения с «олефино-
выми» двойными связями) образуются, повидимому, исключи-
исключительно «псевдонитрозиты», т. е. соединения, в которых два угле-
углеродных атома в цепи непосредственно присоединяются
к обоим вступающим в молекулу атомам азота. (Вероятно, даже
единственный описанный до сих пор представитель истинных нит-
нитрозитов, а именно: триметилэтиленнитрозит12в, является также
псевдонитрозитом и, следовательно, содержит одну нитрогруппу т.)
Продукты присоединения №Оз к этилену, пропилену, изобутилену
и бутилену, очевидно, являются псевдонитрозитами, так как при
восстановлении они превращаются в диамины128. Кроме того,
свойства различных, полученных Анджели и его учениками про-
продуктов присоединения NsOa к сафролу, изосафролу, апиолу, изо-
апиолу, эвгенолу, изоэвгенолу и т. п., которые в большинстве слу-
случаев при действии кипящего спирта превращаются в нитр-
нитроксим ы, также вполне отвечают этой точке зрения 12в.
При действии окислов азота на эфирный раствор стирола или
же при прибавлении концентрированного раствора азотистокислого
натрия к раствору стирола в ледяной уксусной кислоте образуется
очень нестойкий, не растворяющийся без разложения ни в каком
растворителе стиролпеевдоннтрозит, который при кипя-
кипячении в течение получаса с абсолютным спиртом превращается
в оксим а-н итроацетофенона18С, а при кипячении с осно-
тов присоединения N2O3); В. 36, 3020 A933); С. 1903, II, 1002 (образование
1,2-диоксима в результате присоединения NaO3 к двойной связи > С = С <О;
Genvresse, С. г. 137, 491 A933;; С. 1903, II, 1003 (пулегон • N,O3);
Wi eland, A. 329, 225 A903;; С. 1904, I, 29 (продукты присоединения N2O3
к эфиру фенилизокротоновой кислоты, бензальацетону и анетолу; закономер-
закономерности, наблюдающиеся при присоединении N2Osi; А. 329, 340 A903); С. 1904,
I, 45Э (признание приоритета Анджели относительно установления строения
нитрозихов как биснитрозосоединений, образования нитроксимов из псевдони-
трозитов и образования азотноватистой кислоты из сафролнитрозита н изоса-
фролнитрознта прн действии щелочи); Wi eland, В loch, В. 37, 1524 A904); С.
1904, 1, 16Э8 (действие N2O3 на 1,3-дикетоны; образование биснитрозосоедиие-
ннй и трикетонов); А. 340, 63. A905 ; С. 1905, II, 330 (псевдонитрознты анизаль-
ацетофенона и анизальацетона, их реакции, строение и т. д.).
we J. Schmidt, В. 35, 1323A902;; ср. Hantzsch, В. 35,2978A902);
J. Schmidt, В. 35, 3737 A9Э2); А. 424, 71 A921).
127 Wi eland, Blilmich, A. 424, 71 A921); С. 1921, III, 1245.
128 Демьянов, С. 1899, I, 1064; Ж. 33,275 A901); С. 1901, И, 333; В. 40,
245 A937); Сидоренко, Ж. 38, 955 A936v С. 1907, I, 399.
129 О строении продуктов присоединения Н>О3 к ненасыщенным соедине-
соединениям по Анджели см. Wi eland, A. 329, 340 A9ЭЗ); С. 1904, I, 450.
wo Wieland, В. 36, 2558 A933,; А. 328, 154 A933); С. 1903, II, 494; ср.
Toennies, см. сноска1* Angeli, G. 23 11,124A893); 25,11, 188 A8951;
J. Schmidt, В. 35, 2323 A9D2«;j Schmidt, Austin,B.35, 3721 A932); So ra-
rain e r, B. 28, 1328 A895); 29, 355 A896).
* См. Дополнения.
221
ваниями, например с анилином, пиперидином или фенилгидрази-
ном, образует соответствующие производные кетимивов ш.
С6Н—СН-СН2—NO2
2ССН3—СН=СН2
I
(
С„Н5—СН—СН2 N
стирол псевдснитрсзит
[2С6Н5—СН (NO)—CH2—NO2]
а-нитро-Р-иитрозофенилэтан
2QH6-C (=NOH)-CHg-N02
оксим я-нитроацетофеиона
Таким образом, присоединение N2O3 сводится в конечном счете
к присоединению остатков —N0 и —NOa к двойной связи,
причем нитрогруппа вступает в ю-положение, а нитрозогруппа пре-
превращается в группу = NOH. В. Мейер уже давно указывал, что
во многих случаях, когда следует ожидать введения в молекулу
группы — NO, она превращается в остаток =N0H.
Получение стиролпеевдонитрозита при действии окислов азота на стирол.
В раствор 10 г стирола в 60 сма эфира при охлаждении льдок с '-элью про-
пропускают сильный ток окислов азота, получающихся из мышьяков fro ангид-
ангидрида и азотной кислоты уд. в. 1,38. Тотчас же начинает выделят .. продукт
присоединения в виде белого кристаллического порошка. Как только цвет рас-
раствора станет светлозеленым, пропускание газа прерывают, 'смесь оставляют
стоять на холоду еще на 2 часа, затем осадок отсасывают и промывают
несколько раз эфиром. Выход 70—80% от веса взятого стирола. Если реакцию
не прекратить своевременно, выход не превышает 25%, потому что при избытке
азотистого ангидрида большая часть стирола реагирует в другом направлении;
напротив, уже образовавшийся псевдонитрозит, повидимому, очень стоек по
отношению к окислам азота.
На примере действия щелочи на стиролпеевдонитрозит можно
доказать образование азотноватистой кислоты1S2.
Аналогичным строением обладает псевдонитрозит, получаю-
получающийся из циклогексена и №Оз. При действии спиртового раствора
едкого кали он превращается в калиевую соль а ц и-н и т р о-
циклогексанола, из которой при подкислении образуется
нитроциклогексен 1SS
СН,
СН,
к,о,
—NO2
СН2
циклогексей
(N2O2)
СН2
NO,
СН,
цнклогексенпсевдонитрозит
СН,
н2г1
XC=NOOK
СН2
IICI
2
сн2
калиеван соль аци-
нитроциклогексянола
Открытый Вебером 134 и полученный Валлахом 135 продукт при-
сн2
нитроиш- чогексен
131 См. Toennis, Angeli, S о m m e r, W i e 1 а п d, там же.
»*з Wi eland, В. 36, 2564 A903\
133 Wi eland, Bliimicb, A. 424, 75 A921); С. 1921, III, 1244.
134 Web с г, А. 238, 106 A887)
1SB W а 1 la с h, A. 234, 36 A887).
соединения азотистого ангидрида (из NaNCfe и уксусной кислоты)*
к терпинену, по мнению Виланда, также представляет собой
псевдонитрозит. Во всяком случае, оба атама азота в этом соедине-
соединении присоединены к углеродному скелету. Для соответствующего
нитроксима вместо группировки >|C=NOH следует допустить
наличие трехчленного кольца, согласно формуле
Н3С NO2
NH
222
с
СН(СН8J
так как это вещество нерастворимо в щелочи13е.
О фелландре н-«н и т р о э и т е» и его превращении в
н и т >р о-а-ф ел лап дрен при действии едкого кали см. работы
Паолини ш.
Как уже было указано выше, при действии NO2 на раствор
стильбена в бензоле получаются примерно равные количества
симм. а-дифенилдинитроэтана и симм. Р-дифенилдинитроэтана;
при пропускании же №Оз в эфирный раствор стильбена Шмидту М8
не удалось получить а-изомера, вместо которого он выделил стиль-
беннитрозит (вернее, стильбенпсевдонитрозит) наряду
о симм. jft-дифенилдинитроэтаном. Впрочем, в даль-
дальнейшем Виланд мо нашел, что этот псевдонитрозит содержит неко-
некоторое количество а-дифенилдинитроэтана.
Получение стильбенпсевдонитрозита и симм. р-дифенилдинитроэтана
(а также и а-дифеиилдинитроэтана) при действии N2O3 на эфирный раствор
стильбена. В раствор 30 г стильбена в 600 см3 эфира пропускают до насыще-
насыщения окислы азота, получающиеся прн нагревании мышьяковистого ангидрида
с азотной кислотой уд. в. 1,23. В процессе реакции жидкость рекомендуется
охлаждать. Через 2—3 часа выделившийся псевдонитрозит отфильтровывают
через шерстяную ткань или чер!ез стеклянный фильтр и промывают эфи-
эфиром, пока стекающий раствор не станет бесцветным. Выход псевдонитрозита
18—20 г. Фильтрат вместе с промывной жидкостью несколько раз взбалты-
взбалтывают с водой для удаления окислов азота, затем высушивают хлористым каль-
кальцием и упаривают на водяной бане. Находящийся в остатке в виде плотных
кристаллов симм. р-дифенилдинитроэтан отжимают на пористой глиняной
тарелке и промывают небольшим количеством эфира для удаления масляни-
маслянистых примесей. Таким образом, получают 12—15 а продукта с темп. пл. 145°.
Как указывалось выше, Виланд нашел, что псевдонитрозит содержит некото-
некоторое количество а-дифенилдинитроэтана, от которого можно освободиться про-
промыванием ацетоном.
При пропускании окислов азота через эфирный раствор
бензальацетона образуется в определенных условиях б е н з а л ь-
136 Wieland, Reindel, A. 424, 92A921); С. 1921, III, 1245.
wi Paolini, Rnd. [5|, 30, 11, 313 A922); С. 1922, 111, 47.
188 J. Schmidt, В. 34, 3540 A901).
is» Wieland, Blumi cb, A. 424, 75 A921); С. 1921, III, 1244.
223.
а ц е то н-п севдонитрозит, но обычно получается б е н з а л ь-
ацетоннитроксим, который при кипячении с кислотами пре-
превращается, без отщепления даже следов гидроксиламина, во вну-
внутренний ангидрид, феннлметилнитроизоксазол
2CCH5—CH=CH—CO-CHa
С6Н5-СН—СН—СО—СН3
I
NO2
(NsA.)
NO2
I
C6H5—CH—CH—CO—CH3
бензальацетснпсевдсиитрозит
2С6Н5—C(=NOH)—CH(NO2)—CO—CH8
бензальацетоннитроксим
С6Н5—С С—NO2
II И
N С-СН3
\О/
фенилметилнитроизоксазол
При насыщении эфирного раствора анетола окислами азота при
«ильном охлаждении, так же как и при прибавлении раствора
азотистокислого натрия к анетолу, растворенному в ледяной уксус-
уксусной кислоте (способы Тенниса и Анджели), образуется а н е т о л-
псевдонитрозит, который при кипячении со спиртом пре-
превращается в анизилнитроэтилкетоксим. При внесении
этого псевдонитрозита в 10%-ный спиртовый раствор едкого кали
при не очень сильном охлаждении получается C-н и гро ан е т о л,
причем не образуется каких-либо побочных продуктов
СНаО—С6Н4—СН—СН-
NO2
eH4—C(=NOH)—CH(NO2)—CH3<
анизилнитроэтилкетоксим
(N2O2)
NO»
СН8О—С6Н4— СН—СН—СН3 —ч
аиетолпсекдоиитрозит
2СН3О—С6Н4—CH=
р-нитроаиетпл
—СН3
Напротив, при действии горячей щелочи псевдонитрозит разла-f
гается с образованием анисового альдегида, нитроэтана и №О 14О.$
Об образовании и разложении псевдонитроз и тов ани|
зальацстона, анизальацетофепона, циклопентад
диена и дициклопентадиена см. оригинальные статьи 141
1« Wi eland., A. 329, 225 A9ЭЗ); С. 1904, I, 32; В. 36, 3020 A903); &
1903, И, 1002, ср. также Wi eland, A. 328, 154 A903); С. 1903, II, 996.
HiWieland, Bloch, A. 340, 63 A905); С. 5905, II, 329; Wielan'
S t e n z I, A. 360, 299 A908); С. 1908, II, 324.
.224
Здесь следует вспомнить о старых работах Тенниса, которьи!
в результате прибавления раствора азотистокислого калия к раз-
различным ненасыщенным соединениям, например к стиролу, амилену,
толилбутилену, фурилбутилену и анетолу в ледяной уксусной
кислоте, получил вещества, оказавшиеся продуктами присоедине-
присоединения NtOs к исходным непредельным соединениям и2. Аналогичным
образом Анджели получил из сорбиновой кислоты продукт присое-
присоединения CeHsOa • NsOs с темп. пл. 110° 143.
[При непосредственном воздействии окислов азота на азарон
не происходит образования псевдонитрозита азарона, так как при
этом имеют место лишь процессы окисления и нитрования. Для
получения этого соединения к насыщенному водному раствору азо-
гистокислого натрия приливают эфирный раствор азарона и смесь
подкисляют разбавленной минеральной кислотой14i. При действии
уксусного ангидрида в присутствии следов концентрированной
серной кислоты псевдонитрозиты азарона, метилового эфира йзо-
эвгенола, изосафрола и ацетилизоэвгенола превращаются в соот-
соответствующие ю|-арил-Р-нитропропанолацетаты, иа кото-
которых при вваимодействии с холодным спиртовым раствором едкого
кали образуются с отщеплением элементов уксусной кислоты
ненасыщенные нитроуглеводороды145 по схеме
Ar-CH(NO)-CH(NO2)-CH3 ^"!CO)'°-* Ar-CH (O-CC-CH3)-CH(NO2)-CH8—>
КОН
-^-> Ar-CH=C (NO2)-CH3
При нагревании же с метиловым спиртом или с раствором хлори-
хлористого водорода в метиловом спирте из псевдонитрозигов азарона,
изосафрола и метилового эфира изоэвгенола образуются наряду
с нитроксимами14в соответствующие метиловые эфйры
а-а р и л-^-н итропропанолов 147:
Ar—CH;NO)-C i(NCy—CHs —>- Ar-CH(OCHS) CH(NO2)—CHS
Доп. ред.]
б) Присоединение №Оз к тройной связи
Хотя N02 довольно легко присоединяется к тройной связи, но
№Оз не присоединяется к тройной связи толана и эфира фенил-
пропиоловой кислоты. Фенилацетилен реагирует с №Оз с образова-
образованием фенилфуроксана, причем, вероятно, сначала происходит
присоединение двух молекул №Оз, а затем образовавшееся соедине-
М2 Toennies, В. И, 1511 A878); В. 13, 1845 A88Э) (действие У2О3 на
аиетол); Т о е n n i e s, S t a u Ь, В. 17, 850 < 1884) (действие N->O8 на фурилбутилен);
Toennies, В. 20, 2982 A887) (действие N9O3 на аиетол).
i« AngeH, В. 26, 697 A893,. См. также В. 24, 3994 1891,'; G. 23, II
124 A893).
Bruckner, J. pr. (N. F.% 138, 268 1933): С. 1934, Г, 119Э.
!« Bruckner, J. pr. (N. F.),-I«8, 258 A9li; A. 518. 226 1935); Bruck-
Bruckner, Kramli, J. pr. (N. F.), 143, 287 il935;; С 1935, II, 3J97; J. pr. (N. F.),
148, 5 A937): С 1937, J, 4093.
we Cm. Wi eland, A. 329, 232 A903).
'Bruckner, Vinklcr, J. pr. (N. F.), 142, 277 A935); C. 1935, II, 1698.
15 зав. 8640. Гу&ен.
225
toe CeHe — C(NCJ)(N0j —СЩШгН^О) отщепляет две моЛекуль
NO* и о промежуточным образованием фенилдинитрозоэтилёщ
превращается в фенилфуроксан148 (^-форма; темп, шь
96—97°)
CeHs—С==СН —>• С6Н5—C(NO2) (NO)—CH(NO2) (NO) —>
. C6H5-C CH
—* C6H,-C(NO)=CH(NO) —* I | \o
.\/
фенилфуроксан
При пропускании окислов азота, получаемых из мышьякови-
мышьяковистого ангидрида и концентрированной азотной кислоты, в эфирный
раствор толана при температуре, не превышающей 20°, получаются
оба изомерных динитростильбена149
Сен6—С—NO2
II
^—С—NO»
II и ||
C6H0-C-NO2 NOo-C-CeH6
Таким образом, при этом фактически происходит присоеди-
присоединение двух нитрогрупп к тройной связи толана (необхо-
(необходимо принимать во внимание, что в этом случае большую роль
играет присутствие эфира или, вернее, продуктов его расщепле-
расщепления, образующихся при действии НзОз).
[4. Присоединение хлористого нитрила
Хлористый нитрил, NOsCl, который можно рассматривать как
хлорангидрид азотной кислоты, также присоединяется к нена-
ненасыщенным соединениям, причем преимущественно обра-
образуются х л о р-н итросоединения. Обычно для этой цели хло-
хлористый нитрил и ненасыщенное соединение смешивают при сильном
охлаждении, а затем нагревают несколько часов при 100°150.
Имеются, впрочем, указания, что эту реакцию можно осуществлять
при повышенной температуре и под давлением1ВОа.
При действии хлористого нитрила этилен не дает продукта при-
присоединения; образуется лишь дихлорэтан с выделением дву-
двуокиси азота. Монобромэтилен превращается при действий хлористого
нитрила в 1-х л о р-1-б р о м-2-нитр оэт а н с выходом в 85%;
1,2-дихлорэтилен дает 67% 1,1,2-тр и х л о р-2-н итроэтана. Из
трихлорэтилена получается 1,1,1,2-т етр а х л ор-2-н итр оэта н,
а из тетрахлорэтилена—1,1,1,2,2-пе н та х л о р-2-н ит роэта н.
При взаимодействии стирола с хлористым нитрилом полу-
"8 Wieland, Blfimich, A. 424, 100 A921); С. 1941, III, 1245. Об а-фойме
см. Wieland, Л. 424, 107 A921); С. Ш1, III, 1246; см. также Green,
Rowe, Soc. 103, 202? A914); 111, 613 A918); 113, 67 A919;. С. 1914 I 553-
1918, I, 629; 1919, I, 537.
iM J. Schmidt, R. 34, C19 A9Э1); С 1901, I, 834,
350 s t e i n k о p-f, К п h n e 1, B. 75, 1323 A942).
woa Kiihnel, герм. пат. 739533 A943); С. А. 40, 347' A946).
226
чается с плохим выходом 1-х л о р-2-н и тро-2-ф е н и л эт а н;
если же эту реакцию проводить в эфире, то образуется только
псевдонитрозит. Отильбен в бензольном растворе превращается
при этом в сс-х л о р-а1 -нитродибензол, а коричная кислота
в четыреххлористом углероде —в а-х л ор-^-нитро-^-ф енил-
пропионовую кислоту.
Кетен в эфирном растворе при смешении с хлористым нитри-
нитрилом дает с плохим выходом очень нестойкий хлорангидрид нитро-
уксусной кислоты, который при действии аммиака превращается
в амид НОг—СНа—СО—NHs, кристаллическое стойкое веще-
вещество с темп. пл. 102—103°.
Хлористый нитрил также присоединяется к соединениям строй-
стройной связью. Так, при действии его на эфирный раствор
фенилацетилена получается 1-х л о р-2-н итр о-2-фени лэтил ен.
Доп. ред.]
II. Замещение атома водорода нитрогруппой
1. Нитрование разбавленной азотной кислотой
Для нитрования парафинов и других алифатических соедине-
соединений обычно применяют разбавленную азотную кислоту, а не кон-
концентрированную, так как последняя, хотя и действует на нормаль-
нормальные парафины значительно легче, чем разбавленная азотная
кислота, но не столь гладко и, кроме того, обладает окислитель-
окислительным действием. п;
При нагревании диизобутила с азотной кислотой уд. в. 1,075 в за-
запаянной трубке при 105—'110° получается наряду с другими продук-
продуктами нитродиизобутил (CH3JC(NO2)—СНг—СНг—СН(СНзJ,
а при нагревании до 120—125° образуется кристаллический ди-
нитродиизобутил (CH3JC(NO2)—СН2—СН2—C(NO2)(CHsJ.
Диизопропил и диизоамил точно так же дают в этих условиях соот-
соответствующие нитропродукты, причем в случае диизоамила необ-
необходимо применять несколько более высокую температуру151.
Углеводороды, нитрование которых протекает при нагревании
в трубке при 100°, вступают в эту реакцию при кипячении
с азотной кислотой той же концентрации также в открытом
сосуде. Однако в этом случае следует вести реакцию в течение
более продолжительного времени, и все же выходы нитросоеди-
нений оказываются менее удовлетворительными. Кроме первичных
продуктов реакции, нитро- и динитросоединений, при этом полу-
получаются главным образом продукты окисления, что, например,
имеет место при применении концентрированной азотной кислоты,
если только вообще реакция наступает152. Впрочем, иногда при
кипячении таких углеводородов с разбавленной азотной кислотой
в открытом сосуде нитрование не происходит.
«I Коновалов, В. 28, 1855, 1856 A895).
162 Worst all, Am. 20, 2J2 A898); Am. 21, 218 A898); С. 1899, I, 966.
О действии азотной кисдоты на предельные углеводороды ср. Намет-
Наметкин, Ж. 42, 581 A910); С. 1910, II, 1376.
15*
227
Азотная кислота уд, в. 1,42 реагирует с н. гексаном, н. гептаном
и наиболее легко с н. октаном, причем, например, нитрооктаи
и динитрооктан получаются с 60—70%-ным выходом153.*
[Высшие парафины хорошо нитруются путем пропускания пере-
перегретых паров азотной кислоты через жидкий, предварительно
нагретый углеводород153а. На основании своих исследований
Грундман15»5 считает, что при нитровании высших алифатических
углеводородов получаются главным образом 2-нитропроизводные.
Доп. ред.]
Как указывает Марковников154, нормальные пара-
парафины и парафины с четвертичным атомом угле-
углерода в отличие от других насыщенных углеводородов лишь
с трудом подвергаются нитрованию. Так, из н. гексаиа, а осо-
особенно из изогексана (СНз)зС—CeHs, соответственные нитропроиз-
водные получить очень трудно. Изогексан при этом превращается
в нитроизогексан (СНз)зС—СН(ГЮг)—СНз155, а из изо-
гептана (СНз)зС—СНг—СНз—СНз образуется нитроизо-.
гептан (СНз)зС—СЩгГОг)—СНг—СНз. Для осуществления
этой реакции необходимо нагревать углеводород с азотной кисло-,
той уд. в. 1,235 при ПО—115° в течение 27 час.156. Концентриро-?
ванная азотная кислота на эти углеводороды не действует157.
При действии азотной кислоты на триметилкарбинол происхо-
происходит довольно бурная реакция, причем реакционная смесь делится
на два слоя; в результате перегонки маслянистого слоя при повы-
повышенном давлении получается нитробутилен (темп. кип.
158°) 158. Аналогичным образом диметилэтилкарбинол дает н и т р о-
амилен 159.
Нитрование олефинов и других ненасыщенных алифатических
соединений протекает легче, чем нитрование парафинов. Так,
например, из эфира диметилакриловой кислоты при действий
дымящей, охлажденной во льду азотной кислоты получается
эфир нитродиметилакриловой кислоты160.
При нагревании алкилированных производных
бензола с разбавленной азотной кислотой в запаянной трубке
нитрогруппа вступает не в ядро, а в боковую цепь. Так, например,
при нагревании этилбензола с 5—6-кратным количеством раз*
бавленной азотной кислоты уд. в. 1,075 в запаянной трубке в ^
из Worst all, Am. 20, 202 A898); С. 1898, I, 926.
кз» Orundmann, Ch. 56, 159 A943); С. А. 37, 66402 A943).
]в8в G r u n d in a n n, B. 77, 82 A944): См. A s i n g e г, В. 77, 73 A944).
im Марковников, Ж. 31, 523, 530 A89Э); С. 1899, H, 472, 473.
!» Марковников, Ж. 31, 530 A899); С. 1899, II, 473.
«б М а р к о в н н к о в, В. 33, 19Э6 A900). ,
367 Ма рк ови и ков, хам же; см. также W orst all, Am. 20, 202 A898м
юз Haitinger, Anz. Akad. Wiss. Wien, 1877, 77; C. 1877, 642; Sitzbe»
AUad. Wiss. Wien, Math. Nat. KJasse, Abt. 1!, 77, 428 A878); C. 1879, 146.
к» Haitinger, Anz. Akad. Wiss. Wien, 188!, V6; M. 2, 286 A881); C. 188t
308, 403; см. также Н a i t i в g e r, A. 193, 366 A878). )
«о В о u we а ц 11, W a h I, C. r. 131, 687 A900); C, 1900, II, 1099,
* См. Дополнения.
228
ние нескольких часов при 105—108° образуется а-нитроэтил-
бензол СвНв—iCH(NOe)—СНз с выходом в 44% от теории. Даже
0,25%-ная азотная кислота в этих условиях обладает нитрующим
действием на этилбензол, тогда как при применении концентриро-
концентрированной азотной кислоты нитрование происходит лишь при стоянии
смеси кислоты с этилбензолом при комнатной температуре в за-
запаянной трубке в течение 45 дней. Кипячение этилбензола с азот-
азотной кислотой уд. в. 1,075 в открытом сосуде не приводит к желае-
желаемому результату. Из изопропилбензола при нагревании его с азот-
азотной кислотой уд. в. 1,075 в трубке при 100° образуется фенил-
митроизопропан СеШ—С (NCte) (СНз)гiei, из бутилбензола —
фенилнитробутан СеН5—CH(NOs) — СН->—СН2—СНз, а из
изобутилбензола получается в этих условиях небольшое коли-
количество фенилнитроизобутана CeHs—СЩИОг)—СН(СНз)в.
Третичный бутилбензол легко нитруется только примерно
при 130° и при применении несколько более концентриро-
концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,2). Дибензил при нагревании
с азотной кислотой уд. в. 1,075 при 100° дает дифенилнитро-
этан CeHs—CH(NOa)—СНг—CeHs162. При нагревании толуола
с азотной кислотой уд. в. 1,12 при 100° нитрогруппа также всту-
вступает в боковую цепь, причем образуется около 50% фенил-
иитрометана CeHs—CH2—NO210S. Из мсзитилена, который
при продолжительном кипячении с разбавленной азотной кислотой
превращается в мезитиленовую кислоту164, можно полу-
получить большое количество ксилилнитрометана СвНз'(СНзJ—
— СНг — NOs, если кипятить смесь углеводорода с азотной кисло-
кислотой уд. в. 1,155 до тех пор, пока маслянистый слой не станет
тяжелее нитрующей жидкости165. [При нагревании 1,4-диметил-
нафталина с разбавленной азотной кислотой нитрогруппа вступает
в боковую цепь, причем образуется метилнафтилнитро-
метан ш.
CHg-NOE
А
у
сн8
Доп. ред.]
Получение фенилнитрометана нитрованием толуола разбавленной азотной
кислотой в запаянной трубке. Нагревают толуол с шестикратным количеством
разбавленной азотной кислоты уд. в. 1,075 в запаянной трубке при 105—108°
в течение 5 час. Реакционную смесь подщелачивают едким кали и экстраги-
161 К о н о в а л о в, В. 28, 1856 A895).
иг Коновалов, В. ?8, 1860 A895).
1вз Коновалов, В. 28, 186.0, 1861 A895); ср. таблицу результатов опытов
в работе Н umphrey, J. of 1. 8, 998 A917); С. 1918, I, 824.
16* Fit tig, A. 141, 144 A867); А. 147, 296 A867).
I66 Коновалов, В. 28, 1865 A8Э5). О нитровании мезитилена ср. также
Biedermann, Ledoux, В. 8, 37, A875): Fit tig, Store r, A. 147, 2 A867).
«в Robinson. Tompson, Soc. 1932, 2015; С 1932, IT, 1781,
229
руют эфиром. Затем в щелочной раствор, содержащий соль фенилнитроме
тана, пропускают углекислоту (можно также применять для этой цели бориук
кислоту или сероводород), причем выделяется феннлнитрометан в виде жёл-
жёлтого масла, которое извлекают эфиром. Выход неочищенного фенилнитрометаяа
составляет около 50%. После перегонки в вакууме получается чистый про-
продукт, кипящий при 141—142° при 35 мм.
Как видно из всего вышеизложенного, при этих способах
нитрования сравнительно легко замещаются нитрогруппой атомы
водорода, находящиеся у вторичного углеродного атома, а еще
легче «третичные» атомы водорода; из атомов водорода, находя^
щихся у вторичных углеродных атомов, легче всего замещаются-
те, которые находятся вблизи четвертичного атома углерода167;"
Наличие большого числа третичных углеродных атомов в арома-
ароматических соединениях, возможно, объясняет их способность
к нитрованию, являвшуюся в течение некоторого времени, когда
способы нитрования парафинов еще не были найдены, существен-
существенным признаком для распознавания ароматических соединений.
Разумеется, в случае ароматических углеводородов эта реакция
протекает только при применении концентрированной азотной
кислоты.
[Однако, как указывает Урбанский167а, даже ра'збавленна'я
азотная кислота (80: 100) способна нитровать фенилнитрометан
в лт-нитропроизводное. Введение же второй нитрогруппы в ядро
происходит В! более жестких условиях, например при применении
смеси 50% HNO2 и 50% дымящей серной кислоты при 65° ie76.
Об изучении механизма реакции нитрования разбавленной
азотной кислотой по Коновалову см. литературу «7В. Доп. ред.]
Исключительно легко нитруется фенол даже при применений
разбавленной азотной кислоты, причем образуется смесь двух изо-
изомеров, а именно, о- и р-нитрофенолов.
[Необходимо, чтобы азотная кислота, применяющаяся для
нитрования фенола, содержала некоторое количество азотистой
кислоты, так как при этой реакции, повидимому, прежде всегб
образуется промежуточный продукт присоединения азотистой
кислоты к фенолу, который затем окисляется азотной кислотой
в нитрофенол1в8. Продукт присоединения азотистой кислоты
в о-положении к гидроксильной группе очень легко диссоциирует
на исходные компоненты.
Определением относительных количеств изомерных нитрофено-
лов, получающихся при нитровании фенола1в9, а также о- и,
m-крезола170, занимался Файбель. Доп. ред.]
и" Ср. Марковников, В. 33, 19Э7 A900).
W7a Urban ski, С. г. 206, 1122 A938); С. 1939, I, 640.
'в'6 См. также U r b а п s k i, G i e d г о у е, Rocz. 18,125 A938); С. 1939, II, 376
ияв Титов, ЖОХ 7, 1695 A937).
ни Veibel, Z. ph. С. АЫ. В. 10, 22 A930); С. 1930, И, 2886.
1в9 Vcibel, В. 63, 1?82 A930).
170 Veibel, В. 63, 2074 A930).
Получение о- н р-иитрофенола нитрованием фенола разбавленной азотной
кислотой1'1. В 300 г азотной кислоты уд. в. 1,11 при перемешивании и ехла-
ждеиии холодной водой постепенно вносят 50 г кристаллического фенола.
Жидкость вначале окрашивается в темнобурый цвет, и уже в скором времени
из иее выделяется темная смолистая масса. Реакционную смесь оставляют
стоять в течение нескольких часов в холодном месте! и время от времени
взбалтывают. Кислоту декантируют по возможности полностью с выделивше-
выделившегося масла, продукт промывают несколько раз водой и подвергают перегонке
с водяным паром. При этом перегоняется только о-нитрофенол в виде
желтого масла, которое в приемнике закрнсталлизовывается в виде длинных игл.
Полученный таким образом продукт не требует дальнейшей очистки.
Выход 15—20 г. Темп. пл. 45°.
Для получения р-изомера смолистый остаток от перегонки с водяным
паром кипятят с разбавленным раствором едкого натра и с животным углем,
фильтруют и окрашенный в темный пвет фильтрат выпаривают, после чего
остаток обрабатывают концентрированным раствором едкого натра A : 1). Прн
эгом выделяется, особенно при охлаждении, натриевая соль р-нитрофенола
в виде желтой кристаллической массы. Продукт отжимают на пористой глиня-
глиняной тарелке, затем растворяют в небольшом количестве воды и снова оса-
осаждают концентрированным, раствором едкого натра. Из полученной таким
образом чистой натриевой соли выделяют при действии кислоты р-нитрофенол
в виде масла, вскоре затвердевающего в кристаллическую массу. Для очистки
р-нитрофенол перекристаллизовывают из горячей воды в присутствии несколь-
нескольких капель разбавленной соляной кислоты. Темп. ил. 1Ы°. *
Описаны также и другие случаи нитрования фенолов разба-
разбавленной азотной кислотой. Однако эфиры фенолов, например ани-
анизол или фенетол, лучше нитруются при применении концентриро-
концентрированной азотной кислоты или нитрующей смеси, или же при по-
помощи описываемых ниже ацилнитратов 172 (стр. 291, 293).
Анилин и другие ароматические амины вообще не
нитруются при действии разбавленной азотной кислоты,
так как в этих условиях они окисляются. *
[Как указывает Маччиотта i7s, при действии на анилин азот-
азотной кислоты различной концентрации получается смесь, из которой
удалось выделить лишь о-нитрофенол, 2,4- и 2,6-динитрофенолы.
р-Нитрофенол при этом не образуется.
Ацилирование ароматических аминов повышает их стойкость
также и по отношению к окислительному действию ра'збавленной
азотной кислоты. Так, при нагревании некоторых ацилированных
ароматических аминов в спиртовом растворе с азотной кислотой
уд. в. 1,18 в течение */2—1 часа на водяной бане происходит
нитрование ароматического ядра и одновременно омыление ациль-
ной группыif7i. Доп. ред.]
А л и ц и к л и ч е с к и е углеводороды ведут себя
по отношению к нитрующим средствам совершенно иначе, чем
2S0
171 Ср. Е. Fischer, Anleitung zur DarstcUung organischer Praparate, 7
Aufl., S. 49, fcraunschweig 1 05.
172 Интересно, что прн нитровании фенолов и хиноиов имеет место обра-
образование синильной кислоты. См. S е у е w i t z, Poizat, Bl. [4], 5, 89
A909); С. 190Э, I, 1990.
«Macciolta, Apl. 22, 142 '1932); С 1932, 1, 3054.
174 Reverdin, H. с A. 12, 1053 A929); С 1930. I, 516; см. также Rever-
d in, Rec. 48, 838 A929): С 1929, II, 2041,
* См, Дополнения.
231
ароматические углеводороды. Так, например, углеводороды гекса-г
метиленового ряда легко нитруются при нагревании с разбавлен?!
ной азотной кислотой в запаянных трубках по способу Конова-f
лова175. Если в таких соединениях есть третичный атом углы
рода, то легче всего замещается атом водорода, находящийся^
именно при этом углеродном атоме.
По этому способу ментон превращается в нитроменгон
н„с/"\со
С3Н7
C-NO2
ИХ!
сн
сн.
сн„
сн
сн3
О действии азотной кислоты уд. в. 1,2 на метилциклогексан
в присутствии сернокислого алюминия см. работы Наметкина176.
[При нагревании трициклена с азотной кислотой уд. в. 1,075
при 125—130° в течение 3 час. образуется вторичный,
в-нитрокамфен 177.Доп. ред.]
2. Нитрование концентрированной азотной кислотой
В некоторых случаях нитрование органических соединений
протекает уже при растворении их в концентрированной азотной
кислоте. Однако для нитрования парафинов концентрирован-
концентрированная азотная кислота играет сравнительно небольшую (роль. Что
касается ненасыщенных алифатических соединений, то по своей
способности к нитрованию они приближаются к соединениям
ароматического ряда, Исследованием этого вопроса занимался
Вилаяд1те. .
Получение концентрированной азотной кислоты из
селитры. К находящейся в реторте высушенной селитре прибавляют одну
треть эквимолекулярного количества концентрированной серной кислоты и
смесь нагревают в вакууме на водяной бане. По мере того как из реторты
отгоняется азотная кислота уд. в. 1,53 (при 15°), к смеси постепенно приба-
прибавляют остальное количество серной кислоты. По окончании перегонки в реторте
остается бисульфат.
Получение почти безводной азотной кислоты из дымя-
дымящей азотной кислоты. Дымящую азотную кислоту медленно перегоняют
с двойным весовым количеством концентрированной серной кислоты.
. и Коновалов, С. г. 121, 652 A8Э5); В. 26, ре?. 8/8 A8ЭЗ); В. 28, реф.
1054 18 J5).
"в Наметкин, Ж. 42, 691 A910';С 1910, II, 1377.
ш Наметкин, Забродина, Ж. 57. 87 A925); А. 441, 181 A925); С.
1925, I, 1183.
«8 W i е 1 а п d, S a k е 11 а г i о s, В. 53, 201 A920),
332
Получение совершенно безводной азотной кислоты1'8.
Почти безводную азотную кислоту обрабатывают некоторым избытком азот-
азотного ангидрида. Избыток азотного ангидрида в полученной таким Образом
жидкости определяют титрованием, после чего прибавляют расчетное коли-
количество азотной кислоты, содержащей известное количество воды.
Получение красной дымящей азотной кислоты180, а) 100г
селитры растирают с 3,5 г крахмала н обливают в реторте 100 г концентри-
концентрированной серной кислоты. Реторта, которая должна быть наполнена только на
одну треть, соединяется со стеклянной трубкой длиной около 1 м, которая,
в свою очередь, присоединена к охлаждаемому приемнику. Все эти соединения
не следует ничем герметизировать. Перегонка начинается самопроизвольно и
заканчивается при очень слабом нагревании. Выход красной сильно дымящей
азотной кислоты равен 60 г„
б) Подвергают перегонке смесь селитры с половиной эквимолекулярного
количества концентрированной серной кислоты. Образующийся' в начале реак-
реакции бисульфат при повышении температуры реагирует с избытком селитры;
образуются сульфат и азотная кислота. Азотная кислота при высокой темпера-
температуре частично разлагается, причем получается красная дымящая азотная кислота.
Очистка азотной кислоты. Концентрированную азотную кислоту
смешивают при охлаждении льдом с солью с двойным nor объему количеством
концентрированной серной кислоты и смесь осторожно перегоняют в-вакууме
на водяной бане в приемник, охлаждаемый льдом, собирая фракцию, кипящую
при 37—40° при 22 мм. Необходимо, чтобы прибор состоял только из стекла.
Дестнллат снова осторожно смешивают при —20° с двойным объемом концен-'
трированной серной кислоты, и смесь еще раз перегоняют в вакууме, собирая
фракцию, кипящую при 34—37° при 22 мм, в приемник, охлаждаемый смесью
твердой углекислоты с эфиром. Азотная кислота затвердевает в приемнике
в виде чисто белой кристаллической массы. При соблюдении всех указывае-
указываемых условий получающаяся таким образом азотная кислота растворяется при
—80° в абсолютном эфире с образованием совершенно бесцветного прозрачного
раствора, который и при 0° может сохраняться неопределенно долгое время181.
[Для получения концентрированной чистой азотной кислоты
можно использовать в качестве дегидратирующего средства фос-
фосфорную кислоту, которая почти не уступает в этом отношений
обычно применяемой серной кислоте18111. Доп. ред.]
а) Нитрование алифатических соединений
Как указывает Марковников182, нормальные парафины
и углеводороды, содержащие четвертичный атом углерода, очень
плохо поддаются воздействию разбавленной азотной кислоты,
тогда как концентрированная азотная кислота уд. в. 1,53 уже при
обыкновенной температуре медленно действует на нормальные
углеводороды.
[Впрочем, при нагревании алифатических или алициклических
углеводородов с азотной кислотой в присутствии некоторых ката-
катализаторов, например азотнокислого алюминия, при температуре
ниже 115° и несколько выше точки кипения исходного углеводо-
"» L. Meyer, В. 2?, 23 A889>.
180 В run ner, D. 159, 355 A831).
lei Kleraenc, Ekl, M. 39, 641 A918); С, 1919, I, 827.
181а Бабкин, ЖХП 14, 99 A937).
ж Марковннков, Ж. 81. 47, 523, 530 A899): С. 1899, I, 1064; II, 472,
473; В. 32, 1441 A899); J. рг. [2], 59, 556 A899;; Poni, С. 1902, II, 16; Poni,
С о s t а с h e s с и, С. 1903, I, 624.
233
рода могут быть полученйг соответствующие моно- и динитросо-
единения 18S.
Однако в дальнейшем было найдено188а, что действие азотно-
азотнокислого алюминия связано лишь с повышением температуры кипе-
кипения азотной кислоты и что, следовательно, каталитическим дей-
действием он не обладает. Действительно, прибавление к азотной
кислоте азотнокислого натрия дает примерно такой же эффект.
Доп. ред.]
Углеводороды с третичным углеродным атомом энергично ре-
реагируют с концентрированной азотной кислотой, но дают при этом
наряду с незначительным количеством полинитропроизводных
одно- и двухосновные кислоты, а также углекислоту; следова-
следовательно, этот способ не пригоден для получения нитропарафинов.
Таким образом, отношение парафинов к концентри-
концентрированной азотной кислоте вполне характери-
характеризует отличие их от ароматических углеводо-
углеводородов, которые в этих условиях легко нитруются.
Ненасыщенные соединения, как уже отмечалось выше, легче
подвергаются нитрованию. Так, например, сравнительно легко
нитруется изобутиленш. Ненасыщенные боковые цепи ароматиче-
ароматических соединений, например стирола 185, коричной кислоты18d и их
производных 187, нитруются так же легко, как и чисто ароматические
соединения. О получении нитросоединений путем присоединения
NQa и т. п. к двойной связи см. подробнее в разделе «Введение
нитрогруппы путем присоединения» (стр. 215 м ел.) .
[При взбалтывании в течение 30 час. смеси а-метоксистирола
и чистой азотной кислоты при —20° образуется 65% о>,р-д и-
ни тро-а-м е токсис тиро л а н 35% <в-о-д и н и.тр о-а-м ет-
оксистирола 183. Доп. ред.]
При нитровании а, й.-дифенилэтилена получается а, а-д и ф е-
н и л-^-н итроэтилен189.
Алифатические кетоны гораздо более реакционно-
способны по отношению к действию концентрированной азотной
кислоты, чем парафины. Некоторые из них при взаимодействии
с азотной кислотой уд. в. 1,38 дают наряду с другими продуй^
тами динитрокетоны и динитропарафины19(|. При этом происходят
следующие реакции: азотистая кислота, образующаяся вследствие
183 Дм. пат. 1588027; С. 1926, И, 1189.
«за Hass, Rile у, Chem. Rev. 32, 377 A943)
184 Н a i t i n g e г, А. 193, 366 A878).
186Slmon, A. 31, 269 (-18391.
1» Erdmann, B. 17, 412 A884); 24, 2771 A841».
iWFriedlander и др., В. 1в, 848, 1032 A883); А. 229, 203 A88).
188 Сh. Ingold, E. Ingold, Soc. 197, 870 A923); С. 1925, 11,396.
» Kohler, Drake, Am. Soc. 45, 1281 A923); С. 192Ч, III, 618.
»o Ср. об этом Chancel, С. г. 86, 1405 A878); 94, 399 A882); 99, 1053
io^ib^ooVJv?0"zio> J- pf- f2i>50> 370 A894>; 51«498 <1895);55-185 <1897);
58, 6Ы A»У8). О получении дикетонов из кетонов при действии азотной кис-
кислоты ср. например F i I e t i, Р о п z i о, J. pr. [2), 51, 498 (ISJ95).
234
частичного окисления кетона азотной кислотой, реагирует с кето-
ном с образованием изонитрозокетона, который при действии
азотной кислоты сначала превращается в динитрокетон с сохране-
сохранением углеродной цепи; затем происходит расщепление моле-
молекулы с образованием жирной кислоты и динитропарафина
R-CO-G(=NOH)-R-
-Ь2.-> R-COOH4-R'—CH(NO2J
R'
—> R—CO—C(NO2J~-R'
Поэтому на холоду совершенно чистая азотная кислота
уд. в. 1,37 не действует на такие кетоны; прибавление же азоти-
азотистой кислоты немедленно ведет к наступлению бурной реакции1И.
Естественно, что образование нитросоединений по этому спо-
способу протекает очень не гладко, и кроме жирных кислот при этом
получаются еще и другие побочные продукты, как, например,
дикетоны, дикарбоновые кислоты, нитроловые кислоты и т. п.
При превращении изонитрозокетона^в динитрокетон по выше-
вышеприведенной схеме образуется азотистая кислота, которая затем
снова вступает в реакцию. Таким образом, азотистая кислота
в этом случае играет роль катализатора.
При действии азотной кислоты уд. в. 1,37 на ацетон иолу-
чается наряду с другими продуктами ацетилметилнитро-
ловая кислота CHs— CO — C(=NOH) — NO2»2.
[Тот же продукт получается и при взаимодействии ацетона
с дымящей азотной кислотой193. Доп. ред.]
Ацетиленовые углеводороды в отличие от парафи-
парафинов энергично реагируют с концентрированной азотной кислотой
уд. в.-1,52. Из ацетилена при этом получается наряду с другими
продуктами нитро-форм (тринитрометанI94 в результате рас-
расщепления углеродной цепи
СН==СН —> CH(NO2K
ацетилен иитроформ'
Аналогичным образом можно получить галоидозамещенные
производные тринитрометана, а именно: хлортринитрометан
и бромтринитрометан 195.
Получение хлоргрииитрометана из ацетилена. Через дымящую азотную
кислоту уд. в. 1,545, содержащую 0,5—1% азотнокислой окиси ртути, про-
пропускают при 30° в течение 8 час. сухой ацетилен со скоростью 300—400 см?
в час. Затем реакционную смесь разбавляют водой и прибавляют к ией кон-
1»1 Bchrend, Schmitz, A. 277. 313 A893); Behrend, Tryller.A.
283, 21u A894); A p e t z, H e 11, B. 27, 933 A891).
li» Kane, P. [2], 24, 473; Berzelius J. 19, 58Э; Fittig, A. 110,43
A859); Behrend, Schmitz, В. Щ 623 A893); cp. Sandmeyer, B. 20,
641 A887). Действие окислов азота на ацетон; Steffens, A. 309, 241 A899).
из Krauz, Stepanek, Chem. Obzor !0, 137 A935); C. 1936, I, 1707.
MTestoni, Ma sea re Hi, Rnd. [5j, 10, 1,442; С 1901, H, 177.
№ Macbeth, Pratt, Soc. 119, 354 A921); С. !921, III, 100.
23-5
центрированную соляную кислоту, ¦*• причем хлортрииитрометаи выделяется
иногда при нагревании, в виде масла. *
Выход 21—25 г из 100 еж3 азотной кислоты. Светложелтое масло с теми
кип. 163—135°; 35° при 9 мм; 51,5—52° при 30 мм; темп. пл. 4,2—4,4°.
[При кипячении дихлорэтилена с концентрированной азотной
кислотой образуется незначительное количество хлорпикрина.
Из трихлорэтилена при кипячении с азотной кислотой уд. в. 1,42
получается смесь, содержащая дихлординитрометан,
хлорпикрин и непрореагировавшийтрихлорэтилен 1М. Доп.ред.}
Концентрированная азотная кислота также может применяться
для нитрования жирных кислот. Более подробно об этом
см. ниже в разделе «Замещение карбоксильной группы нитро-
группой».
Из уксусного ангидрида и безводной азотной кислоты очень
легко и просто получается тетранитрометан с почти коли-
количественным выходом
4(СН3СОJО + 4HNO3 = C(NO2L + СОа + 7СН8СООН
Получение тетранитрометана нз уксусного ангидрида и безводной азотной
кислоты»97. Осторожно смешивают при охлаждении льдом 31 г азотной
кислоты уд. в. 1,53 при 15° н 50 г уксусного ангидрида н смесь оставляют
стоять на 8 дней при комнатной температуре. При этом тетранитрометан обра-
образуется почти количественно по приведенному выше уравнению. Реакционную
смесь выливают в воду, продукт отделяют и очищают, лучше всего, перегон-
перегонкой с водяным паром. Реакцию можно ускорить, правда за счет выхода про-
продукта; для этого смесь сначала несколько раз осторожно нагревают прибли-
приблизительно до 30° и охлаждают, а затем нагревают до 80—100°. См. также т. П.
[О получении тетранитрометана из уксусного ангидрида и без-
безводной азотной кислоты с выходом в 57—65% см. также литера-
литературу 197а. Доп. ред.]
Вероятно, прн этом в первую очередь образуется тринитро-
уксусная кислота, из которой в результате отщепления угле-
углекислоты получается нитроформ; последний же с азотной кислотой
дает ангидрид (тетранитрометан)
(NO2)SC-COOH —'-> (NO2)8CH илн (NO2JC=NOOH
нитроформ
—> (NO2JC=Nf=O)—О—NO»
тетранитрометан
[В патентной литературе описан способ получения тетра-
тетранитрометана из уксусного ангидрида1 и азотной кислоты в присут-
присутствии катализатора, взятого в количестве 2—10% от веса азот-
азотной кислоты. В качестве катализатора можно применять HePOi,
ню Burrows, Hunter, Soc. 1932, 1887; С. 1932. II, 853.
«".Chattaway, Soc 97, 2)99 (IQlOi; С 1911, I, 12<; см. также Cliatta-
wa je, Ch N. 102. 307 (К10; С 1911, 1, 466 (константы тетраннтрометана н
нитроформа); см. далее . ерм. пат. 224057- С. 1910, И, 513.
ma Org. Syntheses, 21, 105 A941).
236
РгОз, РОСЬ, РСЬ, РСЬ, H*SCU, SGsCk, НСГ, CHsCOCl, боргриаце-
гат или смеси этих соединений188.
Тетранитрометан также может быть получен по модифициро-
модифицированному способу Шенка 189 из уксусного ангидрида и №Os.
Получение тетранитрометана из уксусного ангидрида а азотного ангид-
ангидрида200. К азотному ангидриду, полученному нз 65 частей дымящей азотной
кислоты уд. в. 1,525 и 25 частей пятиокнен фосфора, прибавляют 100 частей
уксусного ангидрида, после чего оставляют смесь иа 24 часа в ледяной воде
и потом на 8 дней при комнатной температуре. Реакционную смесь выливают
в 10 частей холодной воды, выделившееся масло промывают 0,5%-ным раство-
раствором двууглекислого натрия, затем водой, н высушивают безводным сернокис-
сернокислым натрием. Выход тетранвтрометана составляет 95% теоретического. Доп.
ред.1
При действии охлажденной льдом дымящей азотной кислоты
на эфир днметилакриловой кислоты получается а-нитропроизвод-
ное201. Другие аналогичные эфиры не вступают в эту реакцию.
[Нитрованием барбитуровой кислоты дымящей азотной кисло-
кислотой уд. в. 1,52 при температуре, не превышающей 40°, можно полу-
получить нитробарбитуров^ю кислоту с выходом в 85—90 %.
NH—СО
СО СНа«2Н2О
I I
NH—СО
HNQ.
NH—СО
СО CH NO2.3HaO
I I
NH- CO
Получение нитробарбитуровой кислоты402. В двухлитровую колбу поме-
помещают 143 сма дымящей азотной кислоты уд. в. 1,52 н затем прибавляют к ней
при постоянном перемешивании и охлаждении ледяной водой в течение 2 час,
100 г барбитуровой кислоты, причем следят, чтобы температура не поднималась
выше 40°. По окончании прибавления барбитуровой кислоты смесь- продолжают
перемешивать еще в течение 1 часа, после чего, не прекращая перемешивания,
прибавляют 430 еж3 воды и охлаждают до 10°. Осадок отсасывают, промывают
холодной водой и высушивают на стекле при 60—80°. Для очистки нитробар-
битуровую кислоту перекристаллизовывают из 800 еж8 кипящей воды и высу-
высушивают прн 90—95°. Кислота, содержащая 3 молекулы кристаллизационной
воды, плавится при быстром нагревании при 181—183° с разложением. Выход
189—141 г. Доп. ред.1 !
Аминогруппа в соединениях алифатического ряда также
может нитроваться при действии концентрированной азотной кис-
кислоты. Следующий пример дает представление об этой реакции ао3.
Получение динитробиурета из нитробиурета пр« действии безводной азот-
азотной кислоты. В чистую безводную азотную кислоту при охлаждении смесью
льда с солью вносят небольшими порциями 2 моля мелко растертого нитро-
нитробиурета. Нитробиурет расгворяется яри этом без видимых признаков реакции.
188 Ам. пат. 2057076; С. 1937,1, 2024.
н» S с hen к, герм. пат. 211198, 211199.
a»Krauz, StSpanek, Chem. Obzor, 10, 137 A935); С. 1936, I, 1707.
аи Bouveault, Wahl, С. г. 131, 687 A9Э0); С. 1900, II, 1099; ср. W a hi
С. г. 132, 69J -1901,; С. 1901, 1, 881.
202 Синтезы органических препаратов, 3, F9 A935).
а» Т h i е 1 е, U h! I e 1 d е г, А. 303, 95 A898).
237
Когда Весь нитробиурёт растворится, раствор фильтрует, если это необхо-
необходимо, через стеклянную вату и затем испаряют жидкость в темноте в вакууме
над натронной известью и серной кислотой. Остаток содержит кристалличе-
кристаллический динитробиурет. Продукт высушивают на пористой тарелке и очищают
перекристаллизацией из очень малого количества метилового спирта. При
определении температуры плавления вешество бурно разлагается при 124°.
Выход 80% от теории. Реакция протекает по схеме
NH2—CO-NH—CO—NH—NO2
нитробиурёт
NO2—NH—CO—NH—CO—NH—NOS
динитробиурет
О нитровании смол хвойных пород деревьев, например кани-
канифоли и др., дымящей азотной кислотой с образованием «нитро-
смол» см. литературу20*.
б) Нитрование ароматических соединений *
В ароматическом ряду концентрированная
азотная кислота в качестве нитрующего сред-
средства играет гораздо более важную роль. При применении азот-
азотной кислоты удалось получить целый ряд нитросоединений, хотя
в большинстве случаев нитрующая смесь и другие нитрующие
средства дают лучшие результаты. Даже при нитровании безвод-
безводной азотной кислотой в результате процесса замещения обра-
образуется известное количество воды, присутствие которой в реак-
реакционной смеси повышает окислительное действие азотной кислоты
и тем самым уменьшает ее ценность как нитрующего средства.
Для нитрования бензола и его гомологов обычно
рекомендуется применять нитрующую смесь, а не концен-
концентрированную азотную кислоту.
Впрочем, в известных случаях для получения некоторых нитро-
нитросоединений концентрированная азотная кислота является более
пригодной.
Нитрование о-ксилола азотной кислотой в 4,6-динитро-о-ксилол?05. К Ю
частям дымищей азотной кислоты прибавляют при .22—25° 25 г о-ксило^па,
затем смесь выливают приблизительно в 1 л воды и отфильтровывают выде-
выделившийся осадок. Продукт растворяют примерно в 10 частях концентрирован-
концентрированной сериой кислоты при слабом нагревании, затем охлаждают смесью льда
с солью, отделяют осадок и разбавляют фильтрат водой. Выделившийся про-
продукт перекрнсталлизовывают из спирта и получают в виде желтоватых игл
с темп. пл. 75—76°.
О получении 3,6-д ин ит ро-о-к си л о л а, а также 3,4- и
3,5-д н н и тр о-о-кс и л ол а путем нитрования 3-нитро-о-ксилола
см. работы Кросслн2Ов. О получении нитро- идиннтролакто-
ф е н и н а из лактофенина см. работы Эльбса -т.
ш Arnot, брит. пат. 173234 A922); С. 1922, I!, 703.
a» Ciossley, Renouf, Soc. 95, 202 A9J9); С. 1909, I, 1321.
soeCrossley, Soc. 95, 202 A9-9); С. 1909, I, 1321.
«я Elbs, J. pr. [2], 83, I A911); С 1911, I, 547.
* См. Дополнения.
Вполне удовлетворительно протекает В этих условиях Нйтрова^
ние нафталина808, причем нитрогруппа вступает в ядро в а-п'о-
ложение.
Получение а-иитронафталниа при нитровании нафталина концентрированной
азотной кислотой. Смесь нафталина с 5—6 частями азотной кислоты уд. з 1,33
оставляет стоять на холоду в течение нескольких дней, после чего филь-
фильтруют, промывают осадок водой и высушивают. Полученный таким образом
продукт растирают с небольшим количеством спирта, отжимают и растворяют
в холодном сероуглероде. Нерастворнвшийся осадок отфильтровывают и из
фильтрата отгоняют растворитель. При повторном растворении продукта
в небольшом количестве сероуглерода динитронафталии, находящийся в неко-
некотором количестве в качестве примеси, остается иерастворенным. После филь-
фильтрования и отгонки растворители остаток перекристаллизовывают из спирта,
причем получают а -нитронафталии в виде красивых желтых блестящих игл
с темп. пл. 61°г09.
[О парофазном нитровании толуола см. литературу 20ва.
Нафталин очень медленно реагирует при комнатной темпера-
температуре л чистой концентрированной азотной кислотой, не содержа-
содержащей окислов азота. Только добавление небольшого количества
азотистокислого калия ведет к наступлению бурной реакции
с образованием о-нитронзфталина 209С.
При нитровании нафталина кроме 1-нитронафталина получаются
и другие продукты нитрования. Фирц-Давид 2*te показал, что в каче-
качестве побочных продуктов при этом образуется 4,5% 2-нитронафта-
лина и 0,5—3,5% 2,4-динитро-1-нафтола. Изменение условий нитро-
нитрования, в общем, мало влияет на это соотношение. Доп. ред.]
При действии азотной кислоты на нафталин при повышенной
температуре получаются 1,5- и 1,8-динитронафталины
O,N NO2
s/\
ГУ
NO,
1,5-диингроиафталнл
1,8-дашитронафталин
238
5os Из обширной литературы по этому вопросу особенно следует отметить
следующие исследования: G a s s m a n n, В. 29, 1243, 1521 A895); Friedlander,
В. 32, 3531 A899); Friedlander, Scherzer, С. 1900, I, 4C9; см. также
Александров, Штамм, ЖХП 6, 1275, 1522 A929).
209 З-Нн тронаф т а л ин может быть получен из В-нафтнламина (из на-
нафталина через р-сульфоновую кислоту, р-иафтол при действии аммиаката хло-
хлористого цинка) путем дназотироваиия и последующей обработки нитритом
в присутствии сернокислой меди [значительное улучшение выходов см. Mei-
.senheimer, Witte, В. 36, 4154 A994)] или путем орто-иитроваиия а-ацет-
нафталида и т. д., или же из Р-нитротетралина путем бромирования и отще-
отщепления НВг [см. В гаи п. Hahn, S е е га an п. В. 54, 1695 A922)].
209а Bullock, Mitchell, Am. Soc. 63, 3230 A941).
2096 Тнтов, ЖОХ 11, 1125 A941).
sons F t е г z - D a v i d, S р о п a g e 1, Н. с. А. 26, 98 A943).
239
Ёпрочем, в этом случае целесообразнее применять нитрующую
смесь;
Антрацен при действии азотной кислоты окисляется в антра-
хинон, который затем и подвергается нитрованию (см., напри-
например, т. II).
Азотная кислота, мало рекомендуется для нитрования антра-
хинона. Впрочем, диацетилализарин гладко превращается при дей-
действии концентрированной азотной кислоты на холоду в 4-н и т р о-
.д и а ц е т и л а л и э а р и н
Нитрование пиперонали азотной кислотой в о-нитропиперональ-"
р О—СО-СН8
-СО—СН3
HNO,
-со-сн3
диацеталализарин
о о—со~-снв
It I
^ f YY>
4/YY
О NOa
4-нитродиацегиладизарин
С6Н4
Флуоренон |' >СО при действии холодной концентрирован-
С6Н4
ной азотной кислоты дает легко разлагающийся нитрат, но при
кипячении с красной дымящей азотной кислотой в течение 3 час.
превращается в 2,7-динитрофлуоренон21°.
[При действии 70%-ной азотной кислоты на дибензантрон
в присутствии о-нитротолуола при 15—20° и последующем нагре-
нагревании до 50—60° получается соответствующее мононитропроизвод-
ное211. Доп. ред.]
При действии избытка азотной кислоты на дифенилкарбо-
нат образуются о,о'-, о,р- и р,р'-Динитродифенилкарбо-
н а т ы212.
Из некоторых ароматических альдегидов действием
концентрированной азотной кислоты также можно получитыкхют-
ветствующие нитропроизводные при соблюдении особых мер предо-
предосторожности.
Нитрование m-метоксибеизальдегида азотной кислотой. К 125 г охлажден-
охлажденной ниже 0° азотной кислоты уд. в. 1,46 прибавляют сразу 25 г т-метокси-
беизальдегида, после чего смесь оставляют стоять на 1 час при +10°. При этом
получаются два изомерных нитробензальдегнда, которые можно отделить друг
от друга пра помощи бензола21*.
яо J. Schmidt, Bauer, В. 38, 3758 A935); С. 1906, I, 43.
ai Ам. пат. 2052314; С. 1937. I, 448.
а2 Ное flake, Rec. 40. 488 A921); С. 1923. I, 387.
из FriedlSnder, Schreiber, В. 28, 1385A895); ср. Rieche, В. 22,,
240
O-i^J-CHO
~ NO,
пиперональ о-нитропиперональ
В 10 частей охлажденной во льду дымящей азотной кислоты уд. в. 1,48
вносят при перемешивании небольшими порциями 1 часть мелко растертого
пипероналя. Если температура реакционной смесн пс поднимается выше +6°,
получается чистый о-нитропиперональ; в противном случае образуется незна-
незначительное количество побочных продуктов, которые отделяются от нитропипе-
роналя лишь с большим трудом.
Реакционную смесь выливают на толченый лед, продукт отсасывают и
перекрнсталлизовывают из разбавленного спирта. Темп,, пл. 95—96°.
Нитрование салицилового альдегида азотной кислотой. При осторожном
прибавлении салицилового альдегида к дымящей азотной кислоте при охла-
охлаждении льдом (или же при кипячении с разбавленной азотной кислотой215)
образуются два изомерных нитросалнциловых альдегида
(СНО : ОН : NOa =1:2:5 и 1 : Е : 3) наряду с нитросалициловой кислотой
(о превращении анисового альдегида в 3-интр6анисовый1 альдегид см. ниже).
В других случаях для нитрования ароматических альдегидов
рекомендуется использовать возможность выделения «первичных
соединений»216 (см. также стр. 210).
При пропускании паров тиофена в токе воздуха через красную
дымящую азотную кислоту получаются нитро- и динитро-
т и о ф е н. При этом на каждые 25 cms азотной кислоты следует
расходовать 8 см3 тиофена 217.
Получение т- и о-иитроацетофеиона нитрованием ацетофенона концентри-
концентрированной азотной кислотой218. К 500 г азотной кислоты уд. в. 1,51, охлажден-
охлажденной до —-10°, прибавляют при постоинном механическом перемешивании 50 г
ацетофенона с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не под-
поднималась выше —8°: По окончании реакции жидкость оставляют стоять на
15 мин. ъ затем медленно выливают при перемешивании на 4 кг льда. Прн
этом выделяется густая масса, состоящая главным образом из тл-нитроацето-
феиона. Маточник сливают, быстро фильтруют, тотчас же нейтрализуют
порошкообразной содой и подщелачивают едким натром, после чего экстраги-
экстрагируют эфиром. Эфирные растворы, полученные от четырех операций, соединяют.
После высушивания н отгонки эфира можно получить 85 г маслообразного,
почти чистого о-иитроацетофенона (из 200 г ацетофеиона), из которого при про-
продолжительном стоянии выделяется незначительное количество кристаллов
m-иитроацетофеноиа. Густую1 массу, выделившуюся ранее при выливании реак-
реакционной смеси на лед, тщательно отсасывают для удаления масла, причем она
становится твердой. Продукт этот растворяется в эфнре и может быть из него
перекристаллизоваи. Из эфирного раствора, содержащего также только т- и
о-изомеры при взабалтывании с раствором едкого иатра извлекается лишь
очень небольшое количество нитробеизойной кислоты. При этом получается
147 г т- н 33 г о-иитроацетофенона. Общий выход нитроацетофеноиа соста-
составляет 96% от теории, причем продукт реакции состоит из 44,5% о- н 55,4%
ш-нитроацетофенона.
Получение 2,4,5-тринитромонометиланилина и 2,4,5,6-тетранитрофеиил-
нитрамина нитрованием 2,5- или 2,4-динитродиметилаиилина. В 80 см3 азот-
Э4 Fit tig, Ransen, A. 159. 134 A871); о строении ср. Haber, В. 24,
624 A891); Herz, В. 38, 1860 A905).
as Tacgc, В. 20, 2109 A887).
ив См, например, Red deli en, Z. ang. 35, 583 A922).
ят v. Meyer, Stadler, В. 17, 2648 A884).
-18 Camps, Ar. 240, 6, 423 A902); С 1902, I, 472.
16 Зак. 3346. Губеш.
241
ной кислоты уд. в. 1:540 растворяют 20 г диннтродиметиланялина, раствор
нагревают до 30° и быстро прибавляют к нему 40 см3 азотной кислоты уд. в/
1,50. Еслн при этом выделяются окислы азота, смесь быстро охлаждают н по
окончании окисления выливают иа лед. Выделившийся осадок нагревают с водой
в течение нескольких часов для разложения нит(*амина. После перекристалли-
перекристаллизации из ацетона получают 2,4,5-т ринитро метил анилин в виде желтых
кристаллов с темп. пл. 199°.
При дальнейшем нитровании азотной кислотой уд. в. 1,50 получают
2,4,5,6-т етранитрофенилиитрамин 21в.
О нитровании диметиланилина 22°, о нитровании пикриланилина
с образованием 2,4,6,4'-т е т р а- и 2,4,6,2',4'-п ентанитро-
дифениламина, о нитровании последнего в дипикрил-
а м и н и о многих других полинитропроизводных дифениламина 221,
о нитровании тринитродифениламина дымящей азотной кислотой
до гексанитродифениламина222, о нитровании ацетил-т-толуиднна
в 4,6- и 2,6-д инИтроацети л-т-т олуидин (в одном из опы-
опытов в качестве главного продукта реакции был получен три-
нитроацети л-т-т олуидин223) см. оригинальные статьи.
[Ходжсон 223а изучал действие азотной кислоты различной кон-
концентрации на диметиланилин. Он нашел, что при 0° в р'слультате
воздействия азотной кислоты уд. в. 1,52 образуется N-нитро-
2,Ч.6-т р и п и т р o-N-м е т и л а н и л и н; азотная кислота уд. >в. 1,42
дает 2,4,6-т р и н итр o-N-м е т и л а н и л и н; при применении кис-
кислоты уд. в. 1,34 и 1,254 получается 2,4-д и н и т р о-N.N-д и м е-
тиланиЛ)ИН, а при действии а'зотной кислоты уд. в. 1,12 обра-
образуется смесь, содержащая около 40% 3,3',5,5'-тетр анитр о-
N,N,N',N'-t етра,метилбензидина и около 60% 2,4-д и-
н и т р o-N.N-д иметиланилина. С кислотой уд. в. 1,046 и 1,024
реакция не идет.
При /ювышении температуры отщепление метальной группы на-
наблюдается и при применении азотной кислоты уд. в. 1,34 и 1,254;
с кислотой уд. в. 1,12 происходит только нитрование. Добавление
небольшого количества азотистокислого натрия ускоряет реакцию,
а введение мочевины оказывает обратное действие. Доп. ред.]
Нитрование фенаитренхииона кипящей концентрированной азотной кислотой
с образованием 2- и 4-нитрофеиантренхинона224. К 30 г чистого феиантреихи-
нона, находящегося в открытой трехлитровой круглодонной колбе, прибавляют
900 см3 концентрированной азотной кислоты уд. в. 1,4, причем вещество
частично растворяется, и жидкость окрашивается в красный цвет. Затем жид-
жидкость нагревают до кипения, причем хиной полностью растворяется. Жидкость
энергично кипятят в течепне 20 мин., после чего, не охлаждая, выливают
в 2 л воды. При этом продукт реакции выделяется в виде желтых хлопьев,
которые быстро оседают на дно. Большую часть жидкости декантируют, оса-
219 Swan п, Soc. 117, I A919); С. 1920, 1. 825.
saiRomburg, Wensink, Коп. 23, 996 A913); J. Smith, Коп. 2$,
156 A919;; С. 1920, I, 752.
aDuin, Roeters, Lennep, Rec. 38, 358 A919); С. 1920, I. 703; ср.
также Witt, Witte, В. 41, 3095 A9J8); С. 1908, II, 1584.
г» Giua, G. 49, II, 152 A919J; С. 1920, 1, 326.
=s Cook, Brady, Soc. 117, 753 A920); С 1920, III, 474.
223a Hodgson, boc. 1942, 584.
224 J. Schmidt, S p о u n, B. 55, 1199 A922;.
док отсасывают и тщательно промывают водой. Хорошо отжатую светложел-
тую массу кипятят в течение долгого времени приблизительно с 700 cms
спирта, причем 4-нитрофенаитренхинон переходит в раствор. Нерастзорившийся
остаток представляет собой довольно чистый 2-нитрофенантренхИнон. Для окон-
окончательной очистки его достаточно перекристаллизовать одни раз из ледяной
уксусной кислоты, причем он выделяется в виде желтых игл, плавящихся
при 258—260°. Выход 16—17 г.
Спиртовый раствор, содержащий 4-нитрофенантренхинон, выпаривают до
половины его объема и охлаждают, причем основная масса продукта выде-
выделяется в кристаллическом состоянии. После перекристаллизации из ледяной
уксусной кислоты продукт чист и плавится при 176—177°. Выход около
14—15 г.
Получение #-ннтробеизилщгаиида нитрованием беиэилцианида дымящей
азотной кислотой225. В © частей дымящей азотной кислоты вносят при
¦охлаждении I часть бензшщианида и затем смесь выливают приблизительно
в 40 частей воды. При этом, получается эмульсия, из которой быстро
выделяется осадок. Продукт отсасывают и один раз перекристаллизовывают
из кипящего спирта. Таким образом, получают 0,6 части р-ннтробензилцианида
в виде плотных бесцветных нгл с темп. пл. 116°. Спиртовый маточник содер-
содержит около 0,4 части хуже кристаллизующегося вещества. Из 50 г бензилцианида
можно получить 34 г чистого кристаллического продукта226..
Получение гексанитродифеииламииа. Динитроднфенилямин, полученный из
1.2,4-хлординитробензола н анилина, обрабатывают при 40° азотной кислотой
уд. в. 1,33, причем температура реакционной смеси поднимается до 80—90°.
Полученный в результате этой реакции тетранитродифеннламин обрабатывают
при .такой же температуре азотной кислотой уд. в. 1,5, причем обра-
образуется гексанитродифениламин. Продукт промывают несколько раз азот-
азотной кислотой постепенно уменьшающейся концентрации и, наконец, высуши-
высушивают при 80—95°. Гсксапитродифеннламин практически нерастворим в эфире,
бензоле, спирте и др., очень плохо растворим в ацетоне н хорошо — в концен-
концентрированной азотной кислоте (уд. в. 1,5), из которой выделяется при стоянии
в течение нескольких месяцев в виде больших кристаллов, напоминающих по
форме кристаллы кварца. На солнечном свету тотчас же окрашивается в бурый
цвет; разлагается прн 240—250°. Это вещество обладает слабым кожным
действием и действует особенно сильно на слизистые оболочки рга, носа и
легких -Z1.
О действии азотной кислоты на простые эфиры фенола см. работы
К. Мейера228. Метиловый эфир тимола при действии дымящей
азотной кислоты дает не эфир тринитротимола. как указывают
Малвдотти 2М и Этчерли а8°, а эфир 2,4,6-т р и н и т р o-m-к peso л а,
так как даже при осторожном нитровании изопропильная группа
замещается нитрогруппой2S1.
Получение 2,3,5-триийтро-4-ацетиламииофенола из З-нитро-4-ацетиламино-
феиола. К 100 см$ дымящей азотной кислоты уд. в. 1,5 прибавляют понемногу
при 0" 30 г З-нитро-4-ацетиламинофенола. Образовавшийся раствор выливают
на лед, продукт по возможности быстро отделяют и, перекристаллизовывяют из
ледяной уксусной кислоты3*2.
1214.
Gabriel, В. 14, 2342 A881).
Houben, E Hinge r, по частным сообщениям.
22J Carter, Z. ges. Schiess-Sprengstoffw. 8, 205, 251 A913V, С. 1013, II. 859,
4.
228 К- Meyer, Gottlieb-Billroth, Z. ang. 32. 363 A919); С 1920,
71.
•¦ss Mai dot ti, G. 30, II, 368 A930); С 1900, I), 1271.
«so Atcherlev, Ch. N. 24', 96 A871).
mi Giu a, G. 49, II, 158 A919); С 1820, I, 326.
282 Me Id о la. Hay, Soc. 95, 1378 A9(% С 1909, II, 1051.
16*
243
О нитровании различных производных р-аминофенола 233, гваяко-
гваякола 23* и производных фенетидина Wi см. оригинальную литературу. *
Ароматические кислоты также легко ни-
нитруются при действии концентрированной азот-
азотной кислоты. Так, например, из фенилуксусной кислоты
в результате нитрования при обыкновенной температуре получается,
главным образом, р-н итрофенилуксусная кислота
вместе с небольшим количеством о-нитроизэмера; при нагревании,
как уже упоминалось выше, о-нитрофенилуксуспая кислота полу-
получается в несколько большем количестве. Из коричной кислоты при
этом получается около 60% о-нитрокоричной кислоты
и некоторое количество р-нитроизомера sso.
Таким образом, ясно видно, что заместители оказывают очень
большое влияние на положение вступающей нитрогруппы. При ни-
нитровании эфиров коричной кислоты можно получить до" 70%
о-нитропроизводного S87.
а-Хлоркамфора при действии концентрированной азотной кис-
кислоты превращается в а-хлорнитрокамфору
/С1
/CHCI С<
<
с8н14
/|
[При нитровании 1-хлор-2-иодбензола получается смесь всех
четырех возможных изомеров, содержащая 17,2% 3-, 30,1% 4-,
4х,55« 5- и 10,3% 6-нитропроизводногоi2S8.
Следует также отметить оригинальный способ нитрования бен-
бензола, заключающийся в нагревании на водяной бане смеси углево-
углеводорода с кизельгуром, пропитанным азотной кислотой %*9 Доп. ред.]
Действие азотной кислоты на ароматические
соединения в присутствии ртути (образование
оксинитропроизводных). При действии на ароматические
соединения азотной кислоты уд. в. 1,35 (приблизительно 56% >
или 50%-ной кислоты вприсутствииртути ил нее солей
наряду с нитрованием имеет место и введение гидроксильной
из Например, Reve rdin, В. 39, 3793 A906); Arch. Sci phys. nat. Geneve
[4]. 22, 449 A906): С 1907, I, 104; R ever din, Dinner; Bl. [41 1> 624
A907); B. 40, 2848 A907); C. 1907, II, 454. l J
^ Po lie с off, Robinson, Soc. 113, 645 A918); С 1919, I, 723
235 R e v e r d i n, R о e t h 1 i s b e rg e г, Н. с A. 5, 300 A922); C. 1922 III 142
*» В e i 1 s t e i п, К u h 1 b с r g, A. 163, 125 A872); M п 11 e r, A. 212, 122 A880i-
Tiemann, О pp e rm an n, B. 13, 2059 A880); cp. Fisc h e г, К u z e L A. 22l'
?fvA1/8?,3n:^Bneyer' B" I3' 2257 A880); Brunck. B. 33, особый выпуск!
LAA1V A9J0). По мнению Брунка, о-нитрокорнчпая кислота образуется в мень-
меньшем количестве, а р-изомер в большем.
287 Brunck, Б. 33, особый выпуск, LXXIV A9Э0). О нитровании фенил-
глутаровой кислоты дымящей азотной кислотой см. Schroeter, Meerwein
В. 35, 2073 A902); В. 36, 2670 A903); Meerwein, Schroeter, В. 40, 1586
A907).
2S3.Wallagh, Wibaut, Rec. 55, 1071 A936). С. 1937, I, 3627.
239 Mel amid, аи. пат. 1847778; С. 1932, II, 636.
* См. Дополнения.
244
группы. Так, из бензола в этих условиях образуется нитрофе-
нитрофенол или же пикриновая кислота, из толуола — три-
нитрокрезол и нитрооксибензойная кислота, из
хлорбензола — большое количество пикриновой кислоты и хлор-
нитрофенол, из нафталина — нитронафтолы и около
12% нитронафталина. Хинолин превращается в нитро-
оксихинолин, а антрахинон дает темносиний краситель и,
следовательно, приобретает не менее двух гидроксильных групп 2*°.
При действии более концентрированной азотной кислоты или
смеси азотной и серной кислот на бензол в присутствии ртути по-
получается только нитробензол. При разбавлении кислоты образо-
образование нитробензола начинает уменьшаться за счет образования
нитрофенола или же получается только последний. При этой
реакции происходит, таким образом, как окисление, так и нитро-
нитрование, причем окисление, повидимому, является первичной реакцией,
так как при обработке нитробензола азотной кислотой в присутствии
ртути он не изменяется или же превращается в динитробензол, но
не в нитрофенол241. Это вполне соответствует приведенному выше
(стр. 196) указанию о том, что вода благоприятствует усилению окис-
окислительных свойств азотной кислоты за счет ее нитрующего действия.
[При нитровании нафталина в присутствии азотнокислой ртута
наблюдается заметное увеличение выхода 2,4-динитро-а-наф-
аголаа4а. Образование нитрофенолов при нитровании арома-
ароматических углеводородов разбавленной азотной кислотой в присут-
присутствии азотнокислой ртути в значительной степени зависит от темпе-
температуры реакции и концентрации применяемой кислоты; присутствие
в реакционной смеси серной кислоты в количестве, которое факти-
фактически не оказывает влияния на концентрацию азотной кислоты,
не отражается на выходе продукта.
По мнению Блехта и Патека2*3, при нитровании в присутствии
азотнокислой ртути имеет место образование промежуточного
ртутноорганического соединения CoHs — Hg — ГЮз, которое в даль-
дальнейшем реагирует с азотной кислотой следующим образом;
2CeH5-Hg-NOs + 4HNO3 —> 2CeHp-OH + 2Hg (NO8J + N2O8 + H,O
При этом образующийся фенол тотчас же вступает в реакцию
с азотной кислотой с образованием нитрофенола. Эта точка зре-
зрения вполне согласуется со взглядами других исследователей о по-
последовательности протекающих при этом процессов окисления и
нитрования. Напротив, Захаров24*, изучавший условия получения
2,4-динитрофенола из бензола и азотной кислоты в присут-
присутствии солей ртути, считает, что введение гидроксильной группы
при этой реакции не является результатом присутствия катализа-
В40 WoJffenstein, BSters, герм. пат. 194883; С. 1908, I, 1005.
ш Wolffenstein, BSters, В. 46, 586 A913); С. 1913, I, 1106.:
г«Епг, Pfister, Н. с. А. 13, 191 A930); см., напротив, Захаров, ЖХП
8, 30 A931).
из в 1 е с h t a, P a t e k, Z. ges. Schiess-Sprenestw. 22, 314 П 927).
««Захаров, ЖХП 4, Ш) (Ш27); 5, 29 A928); 6, 698 A829).
245
тора, а зависит лишь от концентрации применяемой кислоты и от-
температуры реакции.
При нитровании бензола азотной кислотой в присутствии сое-
соединений ртути реакция успешно протекает, если к реакционной
смеси прибавить около 10% уксусной кислоты или какой-нибудь
другой жирной кислоты. Так, например, по этому способу из бен--
зола получается динитрофенол с хорошим выходом245.
Уксусная кислота, повидимому, при этом применяется для лучшего
взаимного растворения обеих жидких фа'з.
Кроме того, динитрофенол может быть получен в результате
пропускания смеси воздуха или окислов азота с парами бензола
через раствор азотнокислой ртути в азотной кислоте при 40°24в.
При кипячении ксилола с 45—50%-ной азотной кислотой в при-
присутствии 2% ртути в течение 6 час. Орлов247 получил тр и о к си-
нитробензол дикарбоновую кислоту следующего
строения:
СООН
но—
OaN
—он
—СООН
ОН
Напротив, по указаниям других исследователей248, при этой
реакции вовсе не получается оксисоединений. Продукт реакции
представляет собой лишь смесь 4-н и т р о-га-к с и л о л а и 4-н и т р о-
3-м етилбензойной кислоты.
Таким образом, при нитровании ксилола присутствие ртути не
оказывает такого влияния на процесс реакции, как в случае нитро-
нитрования бензола. Доп. ред.~\
При нитровании бензойной кислоты в присутствии ртути полу-
получается 2, 4, 6-т р и н и т р о-3-о ксибензойна'я кислота 249.
См. также нитрование ароматических углеводородов азотной
кислотой в присутствии Hg(NOsJ с промежуточным образованием
меркурированных в ядре соединений, например превращение бен-
бензола в динитрофенол и пикриновую кисл.оту или
толуола в т р и н и т р o-m-к резол 25°.
Этот способ может быть использован для получения пикриновой
кислоты непосредственно из бензола251.
Получение динитро- и трииитрофенола при действии на бензол азотк-эй
кислоты в присутствии азотнокислой ртугн. Смесь 500 г бензола, 1000 г азот-
азотной кислоты уд. в. 1,30—1,33 и 25 г азотнокислой ртути нагревают при 75—80°
ж Bra drier, ам. пат. 1723761 A929).
Мб Фокин, Рыбкин, Лидер, Сов. пат. 11045; С. 1931, Т, 3059.
2« Орлов, Укр. хемичн. ж. II, 370 A926).
2« Холево, Эйтингон, ЖПХ 5,612A932).
Е» Wolffenstein, Paar, В. 46, 586 A913); С. 1913, 1, 1107
250 Davis, ам. пат. 1417368; С. 1924. IV, 923.
asiVignon, B1. [4], 27, 547 A921); С. 1920, III, 665; Brewster,
ам. пат. 1380135;. .С. 1922, IV, 88.
246
в течение 5—7 час,- после чего отделяют верхний бензольный слой и отгоняют
растворитель. Из 100 г бензола получается 230—250 г продукта, содержащего
52% динитрофенола и 48% пикриновой кислоты.
[При нитровании бензола в атмосфере паров ртути получается
продукт, содержащий нитробензол, о-н итрофенол и не-
некоторое количество сложных ртутноорганических соеди-
соединений. Таким образом, пары ртути способствуют окислительному
действию азотной кислоты при высокой температуре252.
О механизме действия азотнокислой окиси ртути как катализа-
катализатора при окислительном нитровании см. оригинальные работы253.
Интересно отметить, что введение гидроксильных групп в аро-
ароматическое ядро при нитровании может происходить и в отсут-
отсутствие ртути или ее солей. Так, при нитровании 1,2,5,6-тетраокси-
антрахинона концентрированной азотной кислотой образуется
соединение (I), которое при действии минеральных кислот превра-
превращается в динитрогексаоксиа)нтрахинон254:
О ОН О О ОН
—ОН
НО
НО—
он о
1,2,5, 6,-тетраокспантрахи-
O2N—
он о он
дшштрогексаоксиантрахгаюн
Повидимому, почти во всех случаях нитрования ароматических
соединений в качестве побочных продуктов образуются в неболь-
небольшом количестве вещества фенольного характера и другие продукты
окисления. Беннет 2б4а, изучая это явление, нашел, что при этом об-
образуется не менее 1 % фенолов. При действии азотной кислоты уд. в.
1,45 на дифенил при долгом стоянии реакционной смеси образуется
в качестве побочного продукта 3,4',5-т р и н и т р о-4-о к с и д и ф е-
н и л; в случае хинолина получается 6,8-д и н н т р о-5-о к с и х и н о-
л и н, а бензофенон дает некоторое количество смеси изомерных
нитробензойных кислот. Доп. ред.]
При действии азотной кислоты на 2-нитро-р-ацетилтолуидин
образуется 2,3-динитропроизводное, тогда как в присут-
присутствии концентрированной серной кислоты вторая нитрогруппа всту-
252 Menke, Rec. 47, 668 A928); С. 1928, I, 3028.
253 Захаров, ЖХП 4, 96.0 A927); 5, 26 A928); 6, 698 A929); 8, 30 A931);
В a m b e r g e r, Cheraislry Industry 22, 45 4929).
254 Heller, М е г t z, S i 11 е г, В. 62, .928 A929).
Ш4а Bennett, Joule, Soc. 1938, 1816; В е п п et t, Grove, Soc. 1945, 378.
247
пает в положение 5255. Ацетил-р-толуидин при действии дымящей
азотной кислоты при температуре ниже 15° дает 3,5-д и н и т р о-
jp-ацетилтодуидин, из которого в результате отщепления
ацильной группы путем нагревания с концентрированной серной кис-
кислотой A:1) в течение 1 часа можно получить 3,5-д и нитро-
нитрона-т о л у и д и н 25в.
3. Нитрование нитрующей смесью (смесью концентрированных
азотной и серной кислот)
Нитрующей смесью называется смесь концентрированной сер-
серной кислоты с концентрированной или безводной азотной кисло-
кислотой. Нитрующая смесь имеет очень широкое применение и обла-
обладает более энергичным нитрующим действием, чем одна азотная
кислота.
По мнению Марковникова257, нитрующая смесь содержит нитро-
серную кислоту S0o<^ , чем объясняется то обстоятельство, что
" 4ONO8
при смешении концентрированной серной кислоты с концентриро-
концентрированной азотной кислотой наблюдается разогревание смеси. Наиболее
сильное разогревание, как указывает Шваяьбе2б8, имеет место при
смешении безводных кислот, что, впрочем, обусловливается, по его
мнению, и другими причинами.
Так как нитрующая смесь содержит избыток концентрирован-
концентрированной серной кислоты, она обладает сильным водоотнимающим Дей-
Действием, так же как и смеси с ледяной уксусной кислотой и
с уксусным ангидридом, применение которых при нитровании
описывается на стр. 272.
Кроме того, в этом случае важным является то обстоятельство,
что серная кислота ослабляет окислительные свойства азотной
кислоты и благоприятствует ее нитрующему действию. Наконец,
большое значение имеет то, что серная кислота является хорошим
растворителем для многих веществ 25в, а также обладает высокой
температурой кипения, что позволяет проводить реакцию при по-
повышенной температуре.
[Наилучшие выходы при нитровании ароматических соединений
достигаются прн применении нитрующей смеси, содержащей азот-
азотную и серную кислоты в соотношении 1 :2 259а. Доп. ред.]
» Scott, Robinson, Soc. 121, 844 A922); С. 1922, III. 1162.
a* Brady, Day. Rolt, Soc. 121,526 A922); C. 1922,111, 1161.
25? M a p к о в н и к о в, В. 32, 1444 A899).
ass S ch wa I be, В. 35, 3303 (примечание) A9Э2).
289 7Ое/о-ная хлорная кислота также легко растворяет большинство интро-
соединеиий: см. Cherbuliez. Н. с. А. 6,281 A923, С. 1923, I, Ь91.
259а у санович и др., ЖОХ 10, 219. 223. 227. 230 A940); Berl, Andress,
Е s с а ! е s, Kunststoffe 27, 23 A»37/; С. 1937, 1, 4579.
248
При нитровании ароматических соединений, когда применяется
почти исключительно нитрующая смесь, следует иметь в виду,,
что концентрированная серная кислота оказывает .влияние на поло-
положение вступающей нитрогруппы2в0 (см. выше нитрование 2-нитро-
р-ацетилтолуидина).
[О влиянии серной кислоты на нитрование 2,4-динитротолуола
в 2,4,6-тринитротолуол2в1, о влиянии серной кислоты и воды на
нитрование нитробензола и нитротолуола 2в2 и о нитровании нитро-
нитробензола при прибавлении азотнокислого калия к раствору этого
соединения в 84, 89, 95 и 100%-ной серной кислоте263 см. ориги-
оригинальную литературу. Доп. ред.]
а) Нитрование алифатических соединений
При обыкновенной температуре нитрующая смесь на пара-
парафины не действует2М. В случае некоторых третичных насыщен-
насыщенных углеводородов нитрующая смесь начинает реагировать только
при нагревании до 43—85°, в то время как реакция между азот-
азотной кислотой и третичными углеводородами наступает уже при
нескольких градусах выше 0°264. Кроме того, при применении
азотной кислоты уже начавшаяся реакция продолжается само-
самостоятельно, тогда как в случае нитрующей смеси при прекраще-
прекращении нагревания процесс быстро останавливается.
При прибавлении дихлорметилоиого эфира CICHs—О—CH2CItm
при охлаждении до 5° и перемешивании к 8,5-кратному коли-
количеству нитрующей смеси, содержащей 53,90% H2SO4, 43,43% HNOs
и 2,67% НвО, получается нитрометоксиметилнитрат
NOa—СН2—О—СН2—ONO2 в виде бесцветного, очень взрывча-
взрывчатого масла see.
Нитрованием калиевой соли тетранитроэтана
KOON=C(NO2)—C(NO2)=NOOK ™
смесью азотной и серной кислот оказалось возможным получить
неизвестный до тех пор гексанитроэтан268.
Получение калиевой соли тетраинтроэтаиа из бромпихрннаМ9. К суспензии
10 г пикриновой кислоты в 100 елг5 воды прибавляют 1,3 г негашеной извести
и смесь нагревают на водяной бане. При этом образуется прозрачный раствор
a» Armstrong, Rossiter, Proc. 1891, 87; Б. 24, реф. 721 A891); N о е 1-
iing, ColHn, В. 17,261 A884); ср. стр. 207 этой главы, а также Brady,
Nelson, Day, Roll, Soc. 121, 526 A921); С. 1922, HI, 1161.
MJaraes, Soc. 1935, 785; С 1936, 1, 1604.
-«Hetherington, M a s s о п. Soc. 1033, 105; С. 1933, I, 2798.
-<в La tier, О da, J. pr. (N. F.), 146, 61 A936); С 1937, 1, 828.
26* M a p к о в н и к о в, В. 32, 1444 A899).
2<» D e s с u d ё, В. А. г. В. 1906, 206; С. 1906, И, 226.
2« Moreschi, Rnd. [5]. 28, I, 277 A919); С. 1922, II, 291 (получение ди-
дихлорметилового эфира непосредственно из НС1 и формалина).
2«7 S с h о 11, В г е n n e i s e п, В. 31, 647 A898).
368 Will. В. 47, 961 A914^; С. 1914, I, 1552; ср. Al I s о р, К enn er, Soc.
123, 2296 A923); С. 19?3, III, 1394 (усовершенствование способа Билля).
ЭД> Способ получения бромпикрина был предложен Bolas, Groves, A.
155, 253 A870), проверен Scholl. В г е nneisen, В. 31, 647 A898) и не-
несколько изменен Will, В. 47, 961 A914).
24??
ликрата кальция, который при охлаждении не выпадает. Одновременно с этим
•60 г негашеной извести обливают в круглодониой колбе 300 cms воды
и к полученной смеси прибавляют по каплям при охлаждении и хорошем
перемешивании 26 см3 продажного брома G7 г). Затем при продолжающемся
.перемешивании приливают раствор пикрата кальция, причем наблюдается
только очень слабое разогревание. Смесь подвергают перегонке, причем рас-
раствор совершенно обесцвечивается, и бромпикрин быстро перегоняется. Выход
38 г,, т. е. 95% от теории.
К смеси 1500 е бромгшкрина н 750 см3 метилового спирта приливают при
хорошем перемешивании и охлаждении раствор 750 е цианистого калия и 375 г
.азотнокислого калия в 1300 елг3 воды. Желательно, чтобы температура реак-
реакционной смеси при этом не превышала 30°. После того как прибавление рас-
раствора калиевых солей закончено, перемешивание продолжают еще в течение
.30 мин. Выделившийся осадок, состоящий из калиевой соли тетранитроэтаиа
и бромистого калия, отсасывают и перекристаллизовывают из горячей воды,
¦слегка подщелоченной едким кали. При этом выделяется калиевая соль тетра-
яитроэтана в виде мелких желтых кристаллов. Продукт отфильтровывают и вы-
высушивают при 80—90°. Рекомендуется высушивать соль небольшими ¦ порциями
т лишь в таком количестве, какое необходимо для последующего нитрования,
так как вещество это легко взрывает при толчке или ударе. Выход около
.250 г2™.
Получение гексанитроэтана нитрованием калиевой соли тетранитроэтаиа.
В 500 cms концентрированной серной кислоты вносят при непрерывном пере-
перемешивании и охлаждении 100 е калиевой солн тетранитроэтана, причем темпе-
температура не должна подниматься выше +5°. Затем постепенно приливают смесь
150 cms концентрированной серной кислоты и 150 см? азотной кислоты уд. в. 1,52,
причем также следует поддерживать возможно более низкую температуру реак-.
:ционной смеси. По окончании прибавления -.л-реваюг смесь при 60—70° в тече-
течение 10 мин., охлаждают и затем либо фильтруют, либо тотчас же выливают
в воду. Обе эти операции равноценны, так как гексаиитроэтан почти так же нет
/растворим в смеси кислот, как и в воде. Продукт промывают водой. Для пол-
полного удаления кислоты рекомендуется -растворить вещество в эфире и эфирный
уаствор тщательно промыть суспензией углекислого кальция в воде и затем во-
водой. Выход 90%. После испарения эфира остаются прекрасные бесцветные кри-
кристаллы, плавящиеся при 142°. Следует отметить, что вещество плавится ие без
разложения, выделяет бурые пары, причем одновременно происходит сильное
испарение или, возможно, возгонка неразложившегося продукта. Гексанитроэтан
легко перегоняется с водяным паром, правда, с некоторым разложением; хорошо
растворим в эфире, петролейном .эфире, бензоле и хлороформе, плохо растворим
в холодном спирте и дает кислую реакцию иа лакмус.
При внесении порошкообразной стеариновой кислоты в боль-
большой избыток хорошо охлажденной смеси азотной и серной кислот 2П
получается н и т р о с т е а р и п о в а я кислота. Впрочем, эта
реакция лучше протекает при применении смеси азотной и ледяной
уксусной кислот272.
О нитровании динитролактофенина смесью азотной и серной
кислот в тринитролактофенин см. работы Эльбса273.
В некоторых случаях вместо концентрирован-
концентрированной серной кислоты в состав нитрующей смеси
вводят дымящую серную кислоту (см. стр. 270),
я иногда вместо азотной кислоты применяют
270 Способ, предложенный Sen oil, Brenneisen (цитировано) и изме-
измеленный Will, В. 47, 963 A914).
^1 Champion. Pellet, Bl. [2], 24, 449 < 18 6); С. 1876, 37.
272 Claus, Pfeiiiex, J. pr. [2], 43, 161 AS91>; С 1891, I, 611.
2;» Elb s, J. pr. [2], 83, 1 A910); С 1911, i, 547.
250
азотнокислые соли, например азотнокислый ка-
калий и т. н. Так как серная кислота выделяет из азотнокислых
солей свободную азотную кислоту, то и в этом случае мы имеем
дело с нитрующей смесью. Преимущества этого способа заклю-
заключаются в том, что1 он позволяет применять абсолютно безводное
нитрующее средство и, что очень важно, не содержащее азотистой
кислоты. Кроме того, этот способ дает возможность легко дози-
дозировать количество применяемой азотной кислоты.
О нитровании и предварительной обработке целлюлозы для
получения нитроцеллюлозы ем. оригинальную литературу274.
Наряду с «нитроглицерином», «нитрогликолем», «нитроманни-
том» и др. полученные Анри275 три действии смеси азотной и сер-
серной кислот вместе с другими продуктами «эфиры нитрокарбоновых
кислот», например «эфиры нитромолочной, нитровинной и нитро-
яблочной кислот»276, а также «хлорнитроэтилен», «нитролимонная
кислота»27? и т. п., здесь не описываются, так как они являются
не истинными нитросоединениями, а эфирами азотной кислоты.
«Нитроглюкоза» 278 также не рассматривается в этой главе.
б) Нитрование ароматических соединений *
В ароматическом ряду применение нитрующей смеси
для введения нитрогруппы в ядро в течение уже многих десятков
лет играет главную роль.
Нитрование бензола в нитробензол нитрующей смесью2™. К 100 г бензола,
находящегося в круглодонной колбе, снабженной мешалкой и соединенной
с обратным холодильником, прибавляют по каплям смесь 143 г серной кисло гы
уд. в. 1,842 и 110 г азотной кислоты уд. в. 1,456, что соответствует 85,58 г
HNO3 вместо вычисленного количества, равного 80,75 г. В начале прибавления
смесь при непрерывном перемешивании охлаждают, а в дальнейшем поддержи-
поддерживают температуру 35—40°, так как при более высокой температуре обра-
образуется динитробензол. Через 1 час после прибавления всей нитрующей смеси
продукт реакции, состоящий из двух слоев, осторожно выливают в воду, нит-
нитробензол отделяют, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и
перегоняют. Выход нитробензола составляет 95—96% теоретического.
[Маляревский280, изучая технологию процесса нитрования бен-
зола*, нашел, что при применении обычного типа аппаратов можно
повышать температуру реакции до 80°, что способствует значитель-
значительному сокращению продолжительности процесса, без заметного
ущерба для качества продукта.
При нитровании бензола нитрующей смесью нет необходимости
в энергичном перемешивании гетерогенной реакционной смеси, так
я* Schrimpff, Z. ges. Schiess-Sprengstw. 14, 233 A919); С. 1919,
iV, 697.
и» Henrv, В. З, 529 A870); С. 1870, 450.
я<5 Lachmann, Am. Soc. 43, 2084 A921); C. 1922, I. 1068 (иитрояблочная
кислота).
277 Champion, Pellet, BI. [2] ?4, 448 A876); C. 1876, 37.
™ L e a, C. 1870, 79.
•"•> Schultz. Flachslander, J. pr. [2], 66, 156 A902).
™ Маляревский, ЖХП 4, 399 A927;.
* См. Дополнения.
251
как даже слабого перемешивания достаточно для достижения»
наиболее высоких выходов28011.
В более жестких условиях при нитровании нитробензола на
трующей смесью в динитробензол обычно получается смесь?
содержащая 90,1% /п-, 8,1% о- и 1,7% /?-изомера281. Доп. ред.]
Нитрование толуола в о-, р- и m-иитротолуол282. 20 весовых частей
толуола обрабатывают нитрующей смесью, состоящей из 50 весовых частей
серной кислоты уд. в. 1,84 и 52 весовых частей азотной кислоты уд. в. 1,42
A'2%-иый избыток), причем температура реакции постепенно повышается от 22
до 95°. После выливания реакционной смеси в ледяную воду получают 68 весо-
весовых частей мононитротолуола, что соответствует 96% от теории.
Продукт содержит около 62% о-н и т р о т о л у о л а, около 33% р-н и т.
ротолуола и около 5% /п-нитрот о л у о л a S83.
[О непрерывном процессе нитрования толуола до мононитро-
мононитротолуола см. литературу284. Доп. ред.~\
Нитрование нитротолуола в дииитротолуол. Каждый из трех изомерных
иитротолуолов при дальнейшем нитровании дает динитротолуол с выходом
примерно в 91;%. К 240 г нитрующей смеси, содержащей 77% H±SOj, 11,3%
HNO3 и 11,7% HzO, прибавляют при 40—45° 50 г нитротолуола, после чего
смесь нагревают до 70° и поддерживают при этой температуре в течение
30 мин. Затем смеси дают остыть, прибавляют к ней осторожно 40 см3 воды,
выделившийся продукт отделяют и высушивают. Из р-нитротолуола получается
при этом только 2,4-д инитротолуол с темп. пл. 69,7°; из о-нитро-
тояуола получается смесь, содержащая примерно 2 части 2,4-д и н и т р о-
толуола и 1 часть 2,6-динитротол у о л а; m-нитротопуол дает около
56% 3,4-д иннтротолуола, около 25% 2,3-д инитрот'олуола и около
20% 2,б-д инитротолуола283.
Исследование технического динитротолуола показало, что он
содержит 74,8% 2,4-, 20,7% 2,6-, 2,5% 3,4-, 1,1% 2,3- и 0,9%
2,5-динитротолуола 28S.
При нитровании толуола в тринитротолуол следует иметь
в виду, что нз трех первоначально образующихся в указанных
выше количествах мононитротолуолов о- и р-нитротолуолы превра-
превращаются только в 2,4,6-тринитротолуол, тогда как т-нитротолуол,
образующийся при нитровании толуола всего лишь в количестве
около 5%, дает при этом, в противоположность указаниям
Джуа 285, кроме 2,3,4- и 2,4,5- (идентичного 3,4,6,-)-тринитротолуола,
также и 2,3,6-тринитротолуол с темп. пл. 110—111°286. Таким
образом, при нитровании толуола в тринитротолуол образуется
смесь четырех изомеров, а именно, 95,5% 2,4,6-, 2,9% 2,4,5-,
280^ L e w i s, S u е п, Ind. Eng. Chem. 32, 1095 A940).
ж Pounder. Masso и, Soc. 1934, 1352; С. 1935, I, 3913.
«2 H u m p h г e y, J. of I. 8, 898 A917); С 1918, I, 824.
ж Cp. Gibson, Duckham, Fairbairn, Soc. 121, 270 A922); С 1922,
I, 1173.
SMOthmer, Kleinhans, Ind. Eng. Chem. 36, 447 A944).
ж Giua, G. 51, II, 113 П921); С 1921, III, 1461.
sse Brady, Sec. 121, 328 A922); С 1922, III, 1161; см. также Drew, Soc.
117, 1615 A92)); С 1921, 1, 61b; Brady, Taylor, Soc. 117, 876 A920); С
1920, III, 540.
252
1,3% 2,3,4- и 0,3% 2,3,6-тринитротолуола, которая и предста-
представляет собой технический тринитротолуол. Ничтожное содержание
2,3,6-тринитротолуола объясняет, почему Билль287 в техническом
тринитротолуоле обнаружил только 2,4,6-, 2,3,4- и 3,4,6-тринитрс-
пронзводные.
Нитрование о-, р- и m-нитротолуола в тринитротолуол. Смесь 100 г какого-
либо из трех изомерных нитротолуолов и 1000 г нитрующей смеси, содержа-
содержащей 78% &SO4, 17,5% HNOs и 4,5% Н»О. нагревают в течение 5 час, при
50—120°. По охлаждении продукт нитрования выделяют из реакционной смеси
прибавлением воды. При этом о-нитротолуол дает 156 г 2,4,6-тринитрртодуола
с темп. пл. 79,8°, р-нитротолуол дает 158 г того же продукта с темп. пл.
80,2°, а из m-нитротолуола получается смесь 2,3,4-. 2,4,5- и 2,3,6-тринитротолуо-
лов с темп. пл. 73,8° 2S».
О нитровании бензола в нитробензол и динитробензол ср. также
работы Гольдшмидта12KS.
Нитрование толуола в моно-, ди- и тринитротолуол с применением дымящей
серной кислоты. В смесь 157 г серной кислоты уд. в. 1^84 и 73,5 г азотной
кислоты уд. в. 1,42 вносят 50 г толуола, после чего оставляют смесь на ночь
при 20—30°. Продукт реакции, состоящий из моио- и динитропроизводных, от-
отделяют от избытка кислоты, растворяют приблизительно в 100 г .серной кислоты
уд, в. 1,84, раствор нагревают до 50° и прибавляют к нему постепенно, в тече-
течение не менее 1 часа, смесь 54,6 г серной кислоты уд. в. 1,84 и 54,6 г азотной
кислоты уд. в. 1,5. При этом необходимо следить, чтобы температура не подни-
поднималась выше 100°. По охлаждении смеси до 90° к ией прибавляют сначала
145,6 г 1С%-ного олеума и затам постепенно, в течение ие менее 2 час.,,, смесь
72,8 г 15%-иого олеуми и 72,8 г азотной кислоты уд. в. 1,5, причем температура
реакционной смеси не должна превышать 115°. Приблизительно через 18 час.
тринитротолуол, выделившийся в виде твердой массы, отделяют от смеси
кнелотMe, промывают очень разбавленным раствором бикарбоната и перекри-
сталлизовывают из спирта, содержащего 10% бензола 29°.
О 2,3,6-тринитротолуолс291, а также подробное опи-
описание условий нитрования m-нитротолуола1 в 2,3,4- и 3,4,6-т р и-
нитротолуол и разделения этих изомеров292 см. оригинальную'
литературу.
Известны все шесть теоретически возможных изомеров тринитро-
тринитротолуола, а именно: 2,3,4-, 2,3,5-, 2,4,5-, 3,4,5-, 2,3,6- и 2,4,6-три-
нитротодуолы293.
¦-'*¦ Will, В. 47, 704 A914); С. 1914, I, 1417.
-¦« G о 1 d sc Ъ га i d t, Ch. Z. 37, 642 A913).
¦¦*» Hoffmann, Ch. N. 115, 73 A917); C. 1917, I, 1085.
»w Humphrey, J. of I. 8,' 898 A917); С 1918, !, 824. Здесь ириведеи
также другой способ получения тринитротолуола. Си. также Langenscheidt,
Z. ges. Schiess-Sprengstw. 1912, 426; Chem. Age 5, 269 A921); С. 1921, IV,
1026.
an Brady, Taylor, Soc. 117, 87C A920); C. 1920, III, 540.
ав Brady, Gibson, Soc. 119, 98 A921); C. 1921, III, 158.
«См. К о e r n e r, Contardi, Rnd. [5], 25, II, 339; C. 1917, I, 743, а также
Drew, Soc. 117, 1615 A920); С 1921, I, 616 B,3,6-тринитротолуол, нитрование
2,3- и 3,6-динитротолуола). Тринитротолуол уступает пикриновой кислоте в
бризантном действии, ио обладает большей стойкостью при хранении и мень-
меньшей чувствительностью к внешним воздействиям. Это очень важное и широко
распространенное взрывчатое вещество находит применение в смеси с гекса-
иитродифениламином и гексаиитродифеинлеульфидом также для авиабомб.
253
Как правило, чем больше метальных групп находится в бен-
зольном ядре, тем легче протекает нитрование. Так. ксилол
нитруется легче, чем толуол. Из изомеров ксилола труднее всея
нитруется о-ксилол294.
Нитровавие о-ксилола в 3-нитро-о-ксилол. К 50 г о-ксилола медленно при-
приливают при охлаждении льдом с солью смесь 50 г дымящей азотной кислоты
н 100 г концентрированной серной кислоты. Смесь выливают в воду,* продукт
экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку промывают сначала разбавленным
раствором едкого натра, затем водой, высушивают, отгоняют растворитель и
фракционируют остаток в вакууме, Дестиллат, не кристаллизующийся даже в
охладительной смеси, является 3-нитропроизводным, а кристаллический про-
продукт представляет собой 4-цитро-о-ксилол. О получении их в чистом состоя-
состоянии с>м. оригинальную литературу205.
Нитрование 4-нитро-о-ксилола в 4,5- и 4,6-дииитро-о-ксилол296. В 80 г
концентрированной серной кислоты растворяют 15 г кристаллического 4-нитро-
о-ксилола (о получении см. стр. 274, а также. предыдущее описание) и к pacj
твору постепенно при комнатной температуре прибавляют смесь 10 г 65%,-нои
азотной кислоты и 20 г концентрированной серной кислоты. Реакция протекает
при слабом разогревании. Затем смесь нагревают на водяной бане в течение
10 мин., охлаждают и выливают в 1 л воды. Продукт реакции, представляющий
собой смесь 4,5- и 4,6-динитропроизводных, выделяется в виде масла, которое
быстро затвердевает. Вещество отфильтровывают и высушивают. Выход 20 с",
т. е. теоретический. Для разделения изомеров Кроссли рекомендует рас-
растворить смесь нитропроизводных при слабом нагревании приблизительно в 10 ча-_
стях концентрированной серной кислоты. При охлаждении выделяется 4,5-ди-'
нитро-о-ксилол в виде бесцветных игл с темп. пл. 115°, тогда как и растворе
остается 4,6-дииитро-о-ксилол, который можно р>1делить прибавленкем воды.
Последний, впрочем, лучше всего получать при действии одной лишь азотной
кислоты на о-ксилол (см. стр. 238).
О нитровании ксилола в тринитроксилол см. работы Швей-
Швейцера 287; /7-ксилол при действии нитрующей смеси дает смесь 2,6- и
2,3-динитро-р-ксилолов, из которых при дальнейшем нитровании
получается тринлтр о-р~к с и Л о л 298.
О 3,6-, 3,4- и 3,5-д и н и т р о -о-к с и л о л е см. оригинальную
литературу -".
Противоречащее наблюдению Дроссбаха 300 указание Нельтинга
и Тесмара 301 о том, что о-ксилол вовсе не дает тринитропроизвод-
ных, оказалось неправильным. Кроссли и Ренуф28в, а также Мар-
кейроль и Лористт302 получили из о-ксилола при действии нитрую-
нитрующей смеси 3,4,5-тр ин итро-о-к с и ли л с темп. пл. 115° и 3,4,6-
тр и н иг ро-о-к си л о л с темп. пл. 72и.
Нитрование о-ксилола в 3,4,5- и 3,4,6-тринитро-о-ксилол. К 200 c.i<s
нитрующей смеси <1 часть азотной кислоты уд. в. 1,5 и 2 части концен-
-чм Drossb ach, В. 19, 2519 A886).
as Crossley, Renouf, Soc. 95, 202 A909); С. 1909, I, 1321.
a» No el tine, Thesmar, B. 35, 631 A902); С 1902, 1, 748; см. также
Crossley, Renouf, Soc. 95, 202 AШ9); С 1909, I, 1321.
^Schweitzer, Z. ges. Schiess-Sprengstw. 14, 24 A919); С 1919, И,
700.
ЭД Giua, O. 49, II, 140 A919); С 1920, I, 323.
a» Crossley, Renouf, Soc. 95, 202 A909;; C. 1909, I, 1321.
™ Dross bach, B. 19, 2519 A886).
mi N о e 11 i n g, Thesmar, B. 35, 634 A902).
:№ Marqueyrol, Loriette, Bl. [4], 7, 424 A920); С 1020, HI, 235.
254
трировянной серной кислоты) прибавляют 20 г о-ксилола. Смесь на-
нагревают на водяной бане б течение 15 час. при частом взбалтывании, после
чего выливают в воду. Продукт извлекают эфиром, эфирную вытяжку про-
промывают разбавленнным раствором едкого натра и водой, высушивают " и от-
отгоняют растворитель. Остаток растворяют в 10 частях концентрированной сер-
серной кислоты. При стоянии из этого раствора выделяется 3,4,5-тринитро-о
ксилол в виде бесцветных игл, плавящихся после перекристаллизации из спирта
при 115°. Из сернокислого расгвора прибавлением воды высаживают 3,4,6-три-
3,4,6-тринитро-о-ксилол, который после перекристаллизации из спирта имеет вид жел-
желтоватых игл с темп. пл. 72°.
В качестве единственного продукта реакции 3,4,5-тринитро-о-ксшюл может
быть получен из 4,5-динитро-о-кснлола (стр. 254), а 3,4,6-тринитро-о-ксилол —
из 3,6-динитро-о-ксилола (стр, 238).
Несколько отличающееся, но очень точное и обстоятельное опи-
описание нитрования -о-ксилола приводят Маркейроль и Лориетт.
Следует также упомянуть о техническом способе нитрования
ароматических углеводородов, например бензола и толуола, смсськ>-
азотной, серной и нитрозилсерной кислот или же кислотой, полу-
получающейся из концентрированной серной кислоты и NO» или окис-
окислов азота30S [или же образующейся при пропускании пятиокисп
азота в концентрированную серную кислоту зт.
Кроме того, ароматические соединения легко нитруются при-
пропускании их в парообразном состоянии в смеси с воздухом или
с другими газами через нитрующую смесьsos. Доп. ред.~\
Гексанитродифениламин может быть получен до-
довольно сложным путем из хлорбензолазов.
Получение гексанитродифениламина из хлорбензола. 1. Д и н итр ох лор-
бензол. Прибавляют 101,7 г хлорбензола при комнатной температуре B3°>
в течение 2 час: к 507 г смеси, содержащей 67,26% HsSOi, 30,06% HNOs, 0,16%
HNO2 и -2,52% НгО, после чего нагревают при 95° в течение 2 час.
2. Динитродифениламин и я ди и итр о хлорбензол а и а н и-
д и н а. К 137,7 г анилина B моля) медленно прибавляют 160 г динитрохлор-
бензола. Реакционную смесь перемешивают при 18—29° в течение 2 час. Полу-
Полученный продукт плавится прн 154,2^-155,5°.
3. Тетранитроднфеннламин. К 840 г НМОз уд. в. 1,33, нагретой
до 40°, прибавляют J0O г мелко растертого динитродифеннламнна, причем тем-
температура повышается приблизительно до 62°. Затем смесь нагревают в теченш
некоторого времени до 90е.
4. Гексанитродифеииламин. К 500 г нитрующей смеси состоя-
состоящей из равных частей 92% -ной ЬЬ'ЗОа и 9Э%-ной HNOs D6% H2SC4 46,6% HNO;
п 7,5% НЮ), прн 20э медленно прибавляют 50 г тетранитродифениламина. Тем-
Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 32°.
При нитровании р-дихлорбензола смесью дымящей азотной и
концентрированной серной кислот получаются все три изомера
динитродихлорбензола, но преимущественно 2,6-д и н и т р о-1,4-
дихлорбензолso7.
a» Wolf, герм. пат. 310772; С. 1922, II, 946.
зм Каиал, пат. 302771; С. 1933, II, 2745.
:«5 Фок ни, Лидер, Сов. пат. 9174 A929); С. 1931, 1, 2264.
aw Hoffmann. Dame, Am. Soc. 41, 1013 A919); С. 1919, Ш, 704.
»" Den Hollander, van Haeften, Коп. 28,488 A919,; С. 1920, III, 338„
255
При нитровании о-дихлорбензола получается не 3,4-динитроди-
хлорбензол 308, а 3,5-д и ни тро-1,2-д и х л о рбе н зо л30в, наряду
с некоторым количеством 1,2,4,5-прои(зводного. *
Нитрование р-цимола в 2-нитро-р-цимол протекает с хорошим
выходом только при применении несколько модифицированного
-способа Андрыоса 310.
Нитрование р-цимола в иитроцимол B-иитро-1-метил-4-изопропилбензол).
К 67 г охлажденной во льду серной кислоты уд. в. 1,83 медленно прибавляют
при энергичном перемешивании (очень важно!) 0,5 моля технического цимола;
затем прибавляют по каплям в течение 6 час. хорошо охлажденную смесь 50 г .
НМОз уд. в 1,42 и 105 е концентрированной серной кислоты, поддерживая
температуру реакционной смеси в пределах от 0° до +3°. По окончании при-
прибавления жидкость перемешивают еще в течение 30 мин., прибавляют воду, от-
отделяют выделившийся нитроцимол E8,7 г) и перегоняют продукт в вакууме.
Темп. кип. 130—135° при 14 мм. Кристаллы, выделяющиеся в процессе нитро-
нитрования 81'\ не являются питроцимолом.
При нитровании цимола одной лишь азотной кислотой уд. в.
1,32 получается наряду с другими продуктами 2,4-дипитро-
толуол*12. О нитровании эфиров тимола в эфиры тринитро-
крезола см. стр. 243. О нитровании хлорцимола в 2-х л о р-5,6-д и-
нитроцимол313 и о нитровании фенола в пикриновую
кислоту314 см. оригинальные статьи.
Нитрование 2,4-динитрофенетола в 2,4,Р ^шнитрофеиетол 3«. к смеси
53 з 2,4-динитрофенетола (о получении его из 2,4-динитрохлорбензола см.
ниже) и 172 г 96%-иой серной кислоты прибавляют по каплям при возможно
¦более энергичном механическом перемешивании в течение 30 мин. при 30—40°
40.75 г 62%-ной азотной кислоты. По охлаждении смесь выливают в 1,5 л хо-
холодной воды. Выход продукта 96% от теории.
При нагревании 100 г 2,4-динйтрохлорбензола с 750 е 100%-яой
серной кислоты и L25 г 90%-ной азотной кислоты при 130°
в течение 12 час. получается пикрилхлорид с 85%-ным вы-
выходом 31в.
О нитровании анизола, фенетола и m-нитроанизола в 2,3,4,6- и
2,3,5,6-т етранитроанизол и др. см. работы Клёссена317. *
«в Nietzki, Konwaldt, R. 37, 3892 A904).
so» Н о 11 с m a n, Rec. 39, 435 A920); С. 1921, 111, 951; см. также Но 11 е m a n
den Hollander, van Haetten, Rec. 40, 323 A921); С. 1921, III; 623.
зк> А п d г e w s, J. of I. 10, 453 A918); С 1918, II, 951; D e m о п b r e u п, К г е-
niers, J. Am. Pharm. Assoc. 12, 293 A923); С 1923, III, 1356; ср. также
швейц. пат. 92687; С. 1922, IV, 944.
3" Wheeler, Smith ev, Am. Soc. 43, 2611 A921); C. 1922, III. 356.
^Aschan, Tcrasvucri, Ekwall, F. k. 1918, 5; C. 1919, I, 227; A lft-
han, B. 53, 78 A919); С 1920, 1, 669; см. также Giua, G. 49, I, 158 A919);
C. 1920, I, 326.
sis L ubs, Young, J. of I. 11, 1130 A919); C. 1921, Г. 175.
3" Marqueyrol, Loriette, Bl. [4], 25, 376 A919); C. 1919, IV, 1078.
sib M a r q u e у г ol, S с о h у, BL [4], 27, 105 П920): С. 1920, I, 566.
sie Frankland, Garner, J. Ind. 39^ 257 A920); С 1920, III, 792, no
герм. пат. 78309.
si7 Cl a ess en, герм. пат. 288655 и 289446; С. 1916, 1, 240.
* См. Дополнения.
256
Ароматические амины, как алкилированные, так н
первичные, могут нитроваться при действии нитрующей смеси. Осо-
Особенно важное значение имеет в этом случае применение избытка
концентрированной серной кислоты, так как она быстро связывает
легко окисляющуюся аминогруппу.
[Так, например, при нитровании некоторых замещенных бензил-
анилинов азотной кислотой нйтрогруппа вступает в ароматическое
ядро анилина, между тем как при применении нитрующей смеси
нитрованию подвергается Ароматическое ядро бензильного
остатка S18, что, повидимому, связано с блокированием группы >NH
большим избытком серной кислоты. Доп. ред.] *
Кроме того, можно рекомендовать другой способ, дающий
хорошие результаты в ряду^ антрахинона (см. т. III, вып. 2, стр. 287),
который состоит в том, что* перед нитрованием аминогруппу дей-
действием концентрированной азотной кислоты уд. в. 1,50—1,52 пре-
превращают в нитраминогруппу —NH—NOz. После введения нитро-
группы в ядро аминогруппу регенерируют перемешиванием с фено-
фенолом и серной кислотой или же нагреванием с аммиаком под да-
давлением. При применении аммиака отщепляется также метильная
группа полинитрозамещенных арилметилнитраминов (замещение
группы —N(NO:2)—CHS на аминогруппу) 31в.
Иногда, например, при нитровании 1-гидриндамина в 6-нитро-
гидриндамин, обрабатывают твердую азотнокислую соль осно-
основания концентрированной серной кислотой320. При обработке
азотнокислой соли р-нафтиламина шестикратным количеством
концентрированной серной кислоты при —5° получается смесь
5- и 8-нитронафтиламинов321.
При прибавлении НЫОз к /?-диметилтолуидину в концентриро-
концентрированной серной кислоте получается только 2-н итродиметил-
р-т о л у и д и н. Образование же 2,5-д инитро|димети л-р-т о-
л у и д и н а наступает лишь тогда, когда температура нитрующей
смеси в результате прибавления определенного количества воды
поднимается до 40° 322.
Из 2-нитро-р-ацетилтолуидина при действии нитрующей смеси
получается 2,5-динитропроизводное, а при нитровании одной азот-
азотной кислотой образуется 2,3-динитро-р-ацетилтолуидин &3.
[Концентрация применяющейся для нитрующей смеси серной
кислоты в ряде случаев играет большую роль в смысле направле-
направления вступающей в ядро нитрогруппы. Если при нитровании ацет-
анилида нитрующей смесью применять не 100%-ную, а 78.8%-ную
серную кислоту, выход р-нитроанилина падает до 23,6% с соответ-
соответствующим увеличением выхода о-изомера. Это обстоятельство
sie Berg, Rec. 55, 841, 1053 A933): С. 1937, I, 4090, 4091
«» Ср. Duin, Rec. 38, 89 A919); С. 1919, I, 822.
aailngqld, Piggott, Soc. 123, 1483 A923); С. 192?, HI, 763
321 Morgan, С ha z an, J. Ind. 41, 1 A922); C. 1922, I, 1107.
322 Morgan, Clayton, Soc. 97, 2645 A911); C. 1911, I, 549.
*s Scott, Robinson, Soc. 121, 844 A922); C. 1922, III, 1162.
* См. Дополнения.
17 Зак. 3S4S. Губен.
257
имеет практическое значение, если учесть, что в процессе нитрова-
нитрования всегда образуется вода, разбавляющая нитрующую смесь 82з»
Доп. ред.]
Нитрование диметиланилииа в т- и р-иитродиметилаиилинS24. К 4000 г сер-
серной кислоты уд. в. 1,84, находящейся в охладительной" смеси, прибавляют при
перемешивании 200 г диметиланилина. К полученному таким образом раствору
прибавляют по каплям предварительно охлажденную смесь 193 е азотной кис-
кислоты уд. в. 1,36 и 600 е серной кислоты уд. в. !,84, причем следят, чтобы
температура реакционной смеси не поднималась выше +5°. По окончании при-
прибавления смесь оставляют стоять на 4—6 час, после чего выливают при пере-
перемешивании в 10 л ледяной воды и выделившийся в виде желтых хлопьев
р-нитродиметиланилин отфильтровывают. К фильтрату постепенно прибавляют
р'астертый в порошок кристаллический углекислый натрий, причем вначале вы-
выделяется еще некоторое количество окрашенного в желтый цвет вещества; при
дальнейшем прибавлении соды желтая окраска осадка сразу превращается
в красную. Осадок отфильтровывают и фильтрат нейтрализуют содой, причем
выделяется большое количество сернокислого натрия вместе с веществом,
окрашенным в красный цвет, которое извлекают из осадка горячим спиртом.
Продукт кристаллизуется из спирта в виде больших красных призм. Темп. пл.
60—61°, темп. кип. 280—285° (с частичным разложением). Выход 50—60 г
чистого р-нитродиметиланилина и 160—170 г чистого, перекристаллизованного
из спирта /л-нитродиметиланилина.
Получение 3,4-динитродиметиланилинз. К раствору 50 е диметилаиийина
в 500 cms 60%-иой серной кислоты при 20° прибавляют 50 ел3 30%-ной азот-,
ной кислоты. Через некоторое время прибавляют 250 см3 воды и выделившийся
3,4-дииитродиметиланилин отделяют и перекристаллизовывают из спирта или
бензола. Таким образом, получается {) -форма в виде оранжево-красных кристал-
кристаллов с темп. пл. 154°; а-форма получается из (З-формы растворением продукта
в серной кислоте и постепенным разбавлением раствора водой385.
О нитровании о-галуидина в 5-нитро-о-толуйдин, о нитровании
ацетилпроизводного 4-нитротолуидина в 3,4-д и н и т р о-о-т о л у и-
дин и 4,5-д и н ит р о-о-т о л у и ди н (с отщеплением ацильной
группы), о разделении обоих изомеров и о превращении 4;нитроаце-
тилтолуидина в 3,4-д и н итр ото луо л см. оригинальные статьи828.
Нитрование /молуидина в 3-нитро-р-толуидин. К охлажденному ниже 0°
раствору 100 г р-толуидина в 2000 е серной кислоты уд. в. 1,84 медленно при-
прибавляют из капельной воронки при постоянном перемешивании смесь 75 г
азотной кислоты уд. в. 1,48 и 300 г серной кислоты уд. в. 1,84. Температура
реакционной смеси при этом должна подняться лишь на несколько градусов
выше 0°, так как чем оиа ниже, тем более чистым получается продукт. По
окончании прибавления кислоты смесь оставляют стоять в течение некоторого
времени, после чего ее медленно выливают в 5—6 л ледяной воды, причем не-
необходимо следить, чтобы температура не поднималась выше 25°. Раствор филь-
фильтруют для отделения от примесей, затем разбавляют до объема в 15—20 л и
насыщают безводной содой, избегая, как и раньше, повышения температуры.
Образовавшийся осадок отфильтровывают и отжимают на фильтре из шерстя-
шерстяной ткани. Из 100 е толуидина получается таким образом около 100 г пере-
перекристаллизованного из спирта нитротолуидина с темп. пл. 78°.
323а Терентьсв, Кедров, Ученые записки МГУ 6, 213 A936); С. 1937,
' is* broil, Б. 19, 198A886); ср. Noelting, Ciollin, В. 17, 268A884); N о el-
ting В 19 545 A886) а также S w а и п, Soc. 117, 1 A919); С. 1920, 1, 824.
8й Swann, Soc. 117, 1 A9-19): С. 1920, I, 824.
326Noelting Collin В. 17,265 A884); Brady, Williams, Soc. 117,
1137 A920); С 1921.1. 280.
диэтиланилина в
Аналогичным образом протекает нитрование
р- и m-н итродиэтиланилин 827.
При нитровании н. бутилтолуидина 1 молем азотной кислоты
в концентрированной серной кислоте образуется 3-н и т р о н. б у-
1 илтолуидин (I), а при нитровании его ацетильного производ-
производного получается 2-нитропроизводное (IIK28. Дальнейшее нитрова-
нитрование 3-нитро-н.бутилтолуиднна (I) ведет к образованию 2,3,6-три-
н итр о-р-тол и л-н.бути лнитрамина (III)
NH-QHg
NH—С4Н8
N (NO.,)- -QH9
I
CHS
—NO2
i I
\/
O?N—
v
'2
—NO,
CH3
III
?При нитровании бензиланилина нитрующей смесью получается
3'- и 4'-н и т р о б е н з и- л а н и л и н 3S9
/N/CHS-HN
II I
\/
/
\
O2N—i
Точно так же при действии нитрующей смеси на 4'-нитробензил-
4-хлоранилин нитрогруппа1 вступает только в бензильный остаток.
При нитровании бензилиден-4-нитро-о-толуидина азотной кислотой
в концентрированной серной кислоте при 0° получается m-н и т р о-
бейзилиде н-4-н итр о-о-т о л у и д и н s30. Доп. ред.]
Нафталин при действии нитрующей смеси дает два изо-
изомерных динитросоединения, а именно: 1,5- и 1, 8-д инитронаф-
талин. Впрочем, целесообразнее сначала получить .а-мононитро-
нафталин действием на нафталин одной лишь азотной кислоты
(см. выше, стр. 239) и только потом превратить его в динитропрр-
изводное331. В этом случае 1,8- или [3-динитронафталин образуется,
главным образом, при возможно более низкой температуре, осо-
особенно в начале нитрования, и при продолжительном воздействии
нитрующей смеси; напротив, 1,5- или Ш-динитронафталин получается
лучше всего при повышенной температуре 332.
зя Groll, В. 19, 199 A885).
as Reilly, Hickinbottoin. 5oc. 113, 985 A918,; Г. 1919, 1, 927.
^ Berg. Rec. 55, 841. 1053 П936); С. 1937, (, 4090, 4091; см. также Re ill v,
Moore, Dm mm, Soc. 1928, 563; C. 1928, I, 2381.
ззо Me Go о kin, Soc. 1934. 1743; C. 1935, I, 1043.
S3' Gassmann, B. 29, 1243 A895).
382 Gassmann, B. 29, 1522 A893).
17*
259
Тетралин при действии нитрующей смеси, содержащей не более
25% воды, дает при температуре, не превышающей 50°, он- и
f-nитротетрагндронафтадин, а при действии смеси 4 ча-
частей азотной кислоты уд. и. 1,47 и 5 частей безводной серной кислоты
превращается в 1,3-д инитротетр а г ид рон афт а ли н383.
Заслуживает внимания способ получения трудно доступных нитро-
'нафталинов из соответственных нитропроизводных тетралинаS34,
заключающийся в том, что из нитротетралина при действии брома
получают бромированное производное, которое при нагревании
превращается в нитронафталин с отщеплением бромистого водо-
водорода. Реакция эта в большинстве случаев протекает очень гладко.
Таким образом, нитропроизводные тетралина приобретают с этой
точки зрения известное значение.
Нитрование нафталина азотной кислотой и нитрующей смесью в. 1,5- и
1,8-дииитронафталин. К ПО г 61,7%-ной азотной кислоты прибавляют посте-
постепенно при охлаждении проточной водой 128 г нафталина, который при этом
постепенно разжижается, приобретает желтую окраску и превращается в а-ни-
а-нитронафталин. Затем* не прекращая охлаждения, при энергичном взбалтывании
или перемешивании прибавляет очень медленно смесь 300 г 92%-ной серной
кислоты, 100 г дымящей серной кислоты с 60% SOs и 150 г 61,7%-ной азот-
азотной кислоты. Реакционную смесь оставляют стоять при частом взбалтыва-
взбалтывании в течение 36 час, после чего нагревают на водяной бане в течение 12 час.
По охлаждении смесь выливают приблизительно в 5 л воды, выделившийся
осадок отфильтровывают и промывают примерно таким же количеством воды.
Продукт высушивают на водяной бане, тщательно растирают и подвергают
экстрагированию ацетоном в приборе Сокслета до тех пор, пока температура
плавления нерастворимого остатка не будет/равна 200—214°. После отгонки
ацетона остается 1,8-динитронафталин, который после юдиократиой перекри-
перекристаллизации вполне чист и плавится при 170°. Нерастворившийся в ацетоне
1,5-динитронафталин после перекристаллизации из толуола плавится при 214°.
Выход смеси неочищенных изомеров 213—214 г, т. е. 98% (чистого 1,5-ди-
нитронафталина 58г, т.е. 27%, и чистого 1,8-дннитр!онафталина 146г, т.е. 67%).
Нитрование бромбензола нитрующей смесью в р- и о-нитробрбмбензол33S.
В хорошо охлаждаемую и перемешиваемую смесь 15 см3 азотной кислоты уд-
•в. 1,42 и 15 см3 концентрированной серной кислоты прибавляют 15 г бром-
бекзола. Реакцию заканчивают слабым нагреванием Смесь выливают в боль-
большое количество воды, причем выделяется лимоино желтая масса A8,9 г), кото-
которую отфильтровывают,, промывают и перекристаллизовывают из 50%-ного
спирта. При этом выделяется весь р-нитробромбензол в почти чистом состоя-
состоянии с темп. пл. 125°. Ортоизомер обладает гораздо большей растворимостью
и медленно выделяется из маточника в виде длинных игл или масла. В чистом
состоянии о-нитробромбеизол плавится при 40°. Общий выход 97,7%. Соотноше-
Соотношение количества изомеров пара : орто = 1 : 0,44. *•
О нитровании бензилбромида в р-н итробензилбромид
см. работы Мурё 83в.
[Изучение процесса нитрования бензотрифторида нитрующей
смесью в Л1-н итробензотрифторид показало, что опти-
333 Герм. пат. 299014; С. 1919, IV, 374; Schroe ter, A. 426, 1, 17, 83 A922);
С. 1922, I, 556, 559.
зм См., например, Б г a u n, Kirschbaum, В. 54, 601 A921): С. 1921, I,
899; В г а и n, Hahn, Seeraann, B.55, 1687 A922); С. 1922, Ш, 551; V е s e 1 у,
Dvorak, B1. [41; 33, 319 A923); С. 1923, III, 619.
юз Coste, Parry. В. 29, 788 A896).
ззв Moureu, BI. [4], 29, 1006 A921); С. 1922, I. 741.
260
мальные условия реакции состоят в следующем: концентрирован-
концентрированную азотную кислоту следует брать о 10%-ным избытком, а сер-
серную кислоту в таком количестве, чтобы к концу реакции образо-
образовался моногидрат; реакцию начинают при 30—35° и к концу повы-
повышают до 60°. При соблюдении этих условий выход т-нитробензо-
трифторида достигает 90% 38ва.
При нитровании цианистого бензила смесью азотной и серной
кислот получается р- и о-в итробензилцианид.
Получение р-нитробензилцианида из цианистого бензила837. В двухлитровую
круглодоппую колбу, снабженную капельной воронкой и мешалкой, помещают
275 см3 азотной кислоты уд. в. 1,42 и 275 см3 серной кислоты уд. в. 1,84. Ни-
Нитрующую смесь охлаждают до 10°, после чего медленно приливают 100 г
чистого цианистого бензила, не содержащего спирта и воды, следя за тем,
чтобы температура оставалась около 10° н не превышала 20°. После прибавле-
прибавления всего цианистого бензнла смесь перестают охлаждать, а перемешивание
продолжают еще в течение 1 часа. Затем смесь выливают на 1200 г толченого
льда и выделившуюся тестообразную массу отсасывают н хорорю отжимают
для удаления маслянистых примесей. Продукт растворяют в 500 см3 кипящего
95%-ного спирта и фильтруют. По охлаждении выделяется /7-нитробензилциа-
нид. Для очистки вещество перекристаллизовывают из 550 см? 80%-ного спирта,
причем получают 70—75 г продукта с темп. пл. 115—116°.
По этому способу из метилового эфира бензойной кис-
кислоты гладко получается метиловый эфир m-н и т р о б е н-
з о й н о й кислоты с очень хорошим выходом.
Получение метилового эфира я)-нитробеизойиой кислоты338. К 400 см3
охлажденной до 0° концентрированной серной кислоты, находящейся в двух-
двухлитровой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, прибавляют 204 г чистого
метилового эфира бензойной кислоты. Жидкость охлаждают до 0—10°, после
чего при перемешивании постепенно прибавляют смесь 125. см3 азотной кислоты
уд. в. 1,2 и 125 см3 концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы
температура реакционной смеси все время оставалась в пределах от 5 до 15°.
По окончании прибавления перемешивание продолжают еще в течение 15 мин.,
после чего реакционную смесь выливают на 1300 г колотого льда. Выделив-
Выделившийся твердый продукт отсасывают и промывают водой. Для отделения обра-
образовавшегося эфира нитробензойной кислоты от небольшого количества непро-
реагировавшего эфира бензойной кислоты и других примесей осадок взбалты-
взбалтывают с 200 см3 охлажденного ледяной водой метилового спирта, затем отсасы-
отсасывают и еще раз промывают 100 еж3 холодного метилового спирта. При этом
получают 220—230 г (81—85% от теории) почти бесцветного метилового эфира
m-нитробензойной кислоты с темп. пл. 74—76°. После перекристаллизации из
равного по весу количества метилового спирта можно получить продукт
с темп. пл. 78°.
С хорошим выходом можно получить по этому способу 4-н н-
трофталимид.
Получение 4-нитрофталимида 338а. К охлажденной до 10° нитрующей смеси,
приготовленной из 1400 ел*8 концентрированной серной кислоты уд. в. 1,84 и
240 сма химически чистой дымящей азотной кислоты уд. в. 1,50, быстро при-
ззв> Finger, Nachtrieb, R e e d e, С. 1940, I, 1009.
. в37 Синтезы органических препаратов, I, 144 A932).
888 Синтезы органических препаратов, I, 127 A932i.
888° Синтезы органических препаратов, 5, 66 A938).
' 261
бавляют при помешивании и охлаждении льдом с водой 200' г продажного
фталимида- Светложелтый раствор оставляют при температуре не выше 20° на
5 час, после чего его выливают при энергичном перемешивании на 4500 г
мелкого льда. Продукт реакции отсасывают через полотно, возможно лучше
отжимают и тщательно промывают холодной водой. После перекристаллизации
из 3 л 95%-ного' спирта получают светложелтый 4-нитрофталимид с темп,
пл. 197—198°. Выход 157—173 с, т. е. 60—67% от теории. Доп. ред.']
Хорошие результаты при применении нитрующей смеси' также
можно получить в случае о-хлорбензойной кислоты, которая плохо
нитруется при действии одной азотной кислоты339. Как-указывает
Руле340, при этом гладко получается т-п и тр о-о-х л о рб е н.з о й-
ная кислота.
Нитрование о-хлорбензойиой кислоты в т-нитрохлорбеизойиую кислоту.
Раствор 20 г о-хлорбензойной кислоты в 100 г концентрированной серной кис-
кислоты медленно приливают при энергичном перемешивании к смеси 15 г безвод-
безводной азотной кислоты и 30 г концентрированной серной кислоты. Смесь оста-
оставляют стоять иа ночь, после чего выливают на лед. Выход количественный.
Анисовый альдегид при действии смеси концентрированной сер-
серной кислоты и азотной кислоты уд. в. 1,4 при —15° превращается
в 3-н итроанисовый альдегид341.
[Во многих случаях применение нитрующей смеси дает воз-
возможность осуществить введение нитрогруппы в агюматическое
ядро, тогда как нитрование в других условиях не дает желаемого
результата. Так, например, метиловвд эфир 5-нитро-1-нафтойной
кислоты не нитруется при нагревании его с дымящей азотной кис-
кислотой в ледяной уксусной кислоте; напротив, в присутствии серной
кислоты реакция идет уже при 0°, причем получается метило-
метиловый эфир 4,5-динитро-1-нафтойной кислоты с выхо-
выходом в 52% 3«а.
Точно так же при нитровании N-фенилпиррола нитрующей
смесью получается 1-D-н итрофени л)-пиррол; если же реак-
реакцию вести со смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида, то ни-
трогруппа вступает в ядро пиррола, и образуется 1-фенил-
3-н итропиррол 3416.
2-хлор-4-метилхинолии при действии нитрующей смеси дает 63%
8-нитропроизводного 341в. Доп. ред.']
X и н о л и н при действии нитрующей смеси дает в известных
условиях четыре различных нитропроизводных342. Главным про-
продуктом реакции при этом являются два образующихся примерно
в равных количествах нитрохинолина, а именно: а- и о-н итро-
х и н о л и н (кроме двух динитрохинолинов)
889 НйЬпет, А. 229, 95 '1883).
з*> Rup e, В. 30, 1097 A897).
»« Mauthner, J. pr. [2], 104, 132 A9221; С. 1923, I, 1274.
341я К о е 1 s с h, Hoffmann, Am. Soc. 65, 989 A943).
8«d Dhont, Wibaut, Rec. 62, 177 A943); С. А. 38, ШФ A944).
w Johnson, Hamilton, Am. Soc. 63, 2867 A941).
&s Claus, Kiahraer, B. 18, 1243 A885); Kaufmann, Decker, B. 39
3648 A906).
262
m\ 8
2
1 /'
о -шгтрохинолин
\N/
о-нитрохинолин
Введение второй нитрогруппы в нитрохинолин, которое
протекает значительно труднее, удается в некоторых случаях при
применении нитрующей смеси.
Так, в этих условиях подвергаются нитрованию т-G)- и о-(8)-ни-
трохинолины343; напротив, р-F)-нитрохинолин не нитруется по
этому способу и, возможно, требует более жестких условий нитро-
нитрования (см. стр. 268).
Нитрование т-G)-нитрохииолииа в дииитрохииолин. Смесь 100 см? дымя-
дымящей азотной кислоты уд. в. 1,5 с 150 см3 концентрированной серной кислоты и
5 г го-нитрохиполина нагревают с обратным холодильником в течение 6 час,
затем охлаждают и выливают на толченый лед. При этом выделяется динитро-
хинолин в виде белых хлопьев. Продукт очищают возгонкой. Темп. пл. 225°.
Выход 2,5 г.
Нитрование о-(8)-нитрохинолина в динитрохинолин. Смесь о-нитрохинолина
с нитрующей смесью нагревают с обратным холодильником в течение 20 час.
Выделенный обычным способом продукт кристаллизуется из спирта в виде
красивых шелковистых игл с темп. пл. 154°. Выход почти количественный.
О действии нитрующей смеси на бурый уголь с образованием
полностью растворимого в ацетоне нитропродукта см. оригиналь-
оригинальную литературу344.
Флуоренон, который с горячей концентрированной азотной кис-
кислотой дает 2,7-д инитрофлуоренон, при кипячении со смесью
красной дымящей азотной кислоты и концентрированной серной
кислоты в течение 2 час. превращается в 2, 6, 7-т ринитрофлу-
о р е н о н345. | ! \
[При прибавлении нитрующей смеси к раствору ацетофенона
в концентрированной серной кислоте получается я?-н итроацето-
ф е но н.
Получение /п-нитроацетофенонази. К. 150 смъ охлажденной до 0° концен-
концентрированной серной кислоты прибавляют при перемешивании и охлаждении
льдом с солью 59 см" @,5 моля) ацетофеноиа с такой скоростью, чтобы тем-
температура ие поднималась выше 5°. Затем раствор охлаждают до —7° и при-
прибавляют к нему по каплям охлажденную до 15—20° нитрующую смесь, со-
состоящую из 40 cms @,65 моля) азотной кислоты уд. в. 1,42 и 60 c/tfi концен-
концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной
смеси не поднималась выше 0°. После прибавления всей нитрующей смеси
перемешивание продолжают еще в течение 10 мип., после чего жидкость вы-
з43 Kaufmann, Decker, В. 39, S650, 3651 A90§).
зм Marcusson, Z. ang. 34, 522 A921); С. 1922, IV, 277.
з« J. Schmidt, В а и е г, В. 38, 3758 A905).
:i4(i Синтезы органических препаратов, ?, 167, A932).
263
ливают при сильном перемешивании в смесь 750 г толченого льда и 1500. ей3
воды. Выделившийся в виде желтого хлопьевидного осадка продукт отсасы-
отсасывают и тщательно отжимают. Для очистки вещество растирают в ступке три
раза с холодной водой для удаления кислоты и два раза. с охлажденным
до 0° эфиром для удаления маслянистых примесей, причем каждый раз осадок
тщательно отсасывают и возможно сильнее отжимают. Затем нитроацетофенон
высушивают на пористой тарелке, растворяют в 100—200 смь горячего спирта,
фильтруют и горячий фильтрат вливают при энергичном перемешивании
в 1000 см3 холодной воды.
Выделившийся желтый осадок m-нитроацетофенона отсасывают, промывают
200 см3 холодной воды и отжимают досуха. После перекристаллизац1Ь из
100 см3 горячего спирта получают 45 г m-нитроацетофенона E5% от теории)
в виде светложелтых кристаллов с темп. пл. 76—78°.
Из дифениленсульфона
при действии смеси избытка дымящей азотной кислоты и концен-
концентрированной серной кислоты образуется 2,7-д инитродифе-
ниленсульфон347. При нитровании фенилселеноцианата смесью
азотной кислоты уд. в. 1,41 и 98%-ной серной кислоты при —10°
получается смесь о- и р-нитропроизводиых в соотношении
орто : пара = 25 : 75 348. Доп. ред.]
Диметиляиилин, из которого, как указано выше (стр. 258), при
действии нитрующей смеси при 5°^получается т- и р-нитродиме-
тиланилин, при более высокой температуре превращается в 2,4,6-т р и-
нитрофенилметилнитрамин — важное инициирующее
взрывчатое вещество, известное под названием тетрила. При
этом происходит не только нитрование бензольного ядра, но и
замещение одной из находящихся у азота метальных групп питро-
группой с образованием метилнитраминогруппы 349 (см. ниже).
Получение 2,4,6-тринитрофенилметилнитрамина (тетрила) из диметилани-
лииа. Растворяют 100 г диметиланилина при охлаждении в 1000 г E44 см3)
концентрированной серной кислоты, так чтобы температура не поднималась
выше 25°. Этот раствор прибавляют по каплям в течение 2 час. к 500 смц
нагретой до 40° азотной кислоты уд. в. 1,49, причем температуру реакционной
смеси поддерживают при 38—42°; затем смесь оставляют стоять при 40—42°
в течение 3 час, после чего медленно нагревают ее до 50° и продолжают на-
нагревание при этой температуре в течение получаса. Наконец, смесь нагревают
еще в течение 2 час. приблизительно при 55°; иа другой денА тетрил отфиль-
отфильтровывают через стеклянную вату и тщательно промывают водой до полного
удаления кислоты, особенно серной кислоты, которая отмывается с трудом.
Затем тетрил промывают один раз холодным спиртом* вследствие чего при по-
последующей перекристаллизации получают более чистый, белый и устойчивый
34? Cullinane, С. Davies, G. Davies, Soc. 1936,1435; С. 1937, I, 3995.
«Challenger, James, Soc. 1936, 1609; C. 1937, 1, 1927.
34» M e r t e n s, диссертация, Лейден, 1877; В. 10, 995 A877); Romburgh,
Rec. 2, 108 A883); Wi11, Witte, В. 41, 3090 AP08); С. 1908, II, 1585; Rever-
din, J. pr. [2], 83, 163.A911); Bl. [4|, 9, 43 A911); С 1911, I, 548; Langen-
scheidt, Z. ges. Schiess.-Sprengstw. 7, 445 A912); C. 1913, I, 803; Esc ales,
Nitiospiengstofft (Leipzig 1915), стр. 192; Duln, Rec. 37, HI A918).
264
продукт. В спиртовом фильтрате можно обнаружить довольно большое коли-
количество этилнитрита.
Выход почти бесцветного тетрила с темп. пл. 127° составляет 215 г. После
перекристаллизации из чистого бензола (при перекристаллизации- из продажного
«чистого» бензола нередко наблюдается разложение продукта) температура
илавления повышается до 130°.
При кипячении с основаниями тетрил разлагается с образованием пикрино-
пикриновой кислоты, которая получается в очень небольшом количестве даже при
кипячении с водой. >*
Получающийся при нитровании 3-нитродиметиланилина 3, 6-д и-
нитродиметиланилин при дальнейшем нитровании превра-
превращается в 3,4,6-тринитроДиметиланилин и 2,3,4,6-тет-
ранитродиметиланилин, который при действии кипящей
азотной кислоты дает 2, 3, 4, 6-т етранитрофенилметил-
нитрамин 350.
4. Нитрование смесью азотнокислой соли щелочного металла
и концентрированной серной кислоты *
Примерами этой реакции может служить получение т-н и т р о-
бензойной кислоты851 инитрооксиндола по способу
Байера 352.
Нитрование бензойной кислоты смесью азотнокислого калия и безводной
серной кислоты в лт-иитробензойиую кислоту. Тщательно смешивают 100 г
обезвоженной путем сплавления и растертой в порошок бензойной кислоты
с 200 г порошкообразного азотнокислого калия и смесь постепенно вносят при
непрерывном перемешивании в 300 г 100%-ной серной кислоты, после чего ре-
реакционную смесь осторожно слабо нагревают, пока продукт не выделится в виде
маслянистого слоя. По охлаждении затвердевшую смесь иитробензойных кислот
отделяют от массы бисульфата калия и для очистки два раза расплавляют
в присутствии пеболыиого количества воды. Затем вещество растворяют
в 20-кратном количестве кипящей воды и нейтрализуют горячим концентриро-
концентрированным раствором гидрата окиси бария. При этом бариевая соль т-нитробен-
войной кислоты выпадает в осадок, тогда как соли р- и о-изомеров остаются
в растворе. Осадок отфильтровывают, промывают и обрабатывают соляной
кислотой, причем выделяется свободная льнитробеизойная кислота. Кислоту
растворяют в растворе соды, фильтруют для отделения от нерастворимого
сернокислого бария и снова осаждают прибавлением соляной кислоты.
В качестве побочных продуктов образуется около 20% о- и 2% р-нитро-
бензойной кислоты.
Нитрование оксиидола азотнокислым калием и концентрированной серной
кислотой в иитрооксиидол. Растворяют 1 часть окенндола (ие следует брать
больших количеств) в 10 частях концентрированной серной кислоты, раствор
охлаждают смесью льда с солью и прибавляют к нему небольшими порциями
расчетное количество мелко растертой селитры. Жидкость выливают на лед.
причем нитрооксиндол выделяется в виде желтого кристаллического осадка.
Продукт кристаллизуется из спирта в виде светложелтых игл. Строение его
может быть выражено формулой
/CH9V
swForster, Coulson, Soc. 121, 19S8 A922); С. 1923, I, 741.
«a Nli Bl [3] 21, 786; C. 18 I 70?
1313 A879).
Forster, Co , (
Nageli, Bl. [3] 21, 786; C. 1899, II, 70?.
Baeyer, B. 12, 1313 A879
С Д
y, ,
* См. Дополнения.
26S
Совершенно аналогичным образом из изатина можно получить
нитроизатин853
СО СО
сви4\ Ъсо —> O2N—CjH.-k' ЪсО
чин/
изатин нитроизатин
[Бензотрифторид при действии концентрированной серной кис-
кислоты и азотнокислого натрия дает /п-нитробензотрйфто-
рид с 89%-ным выходом. При этом необходимо применять 10—
20%-ный избыток селитры, ,а весовое количество серной кислоты
должно быть в 5Vs раз больше веса исходного бензотрифторида.
Реакцию следует начинать при 25—30° и заканчивать при 60° ЗБЗа.
Доп. ред.]
Нитрование бензидина в нитробеизидин зм. К 300 г перегнанной серной
кислоты прибавляют 28,2 г чистого сернокислого беизидина; при этом часть его
остается не растворенной. Смесь нагревают до 50—60° и образовавшийся про-
прозрачный раствор охлаждают до 10—20°, но не ниже. Затем при той же тем-
температуре медленно прибавляют Ю,1 г азотнокислого калия, смесь перевеши-
перевешивают в течение нескольких часов, после чего выливают в трехкратное количе-
количество воды. Выделившуюся кристаллическую соль отфильтровывают и пере-
кристаллизовывают из воды в присутствии животного угля.
Таким образом, получают чистый сернокислый нитробензидин с очень хоро-
хорошим выходом
I )
NO, 7
¦ H2SO4
При применении двойногр количества селитры можно получить динитробен-
зндин 356.
[О получении 2,2'-динитробензидина с 77%-ным выходом при
нитровании сернокислого бензидина азотнокислым калием в кон-
концентрированной серной кислоте см. также литературу 355а.
При прибавлении азотнокислого калия E% избытка) к раствору
1- или 2-аминоантрахинона или же их производных в безводной
серной кислоте при 5° получаются соответствующие мононитро-
производные, главным образом в виде смеси изомеров. Так, из
1-аминоантрахинона получается в этих условиях 64,2% 2- и 35,8%
4-нитропроизводного; соответствующий уретан дает при нитрова-
нитровании 28,8%; 2- и 71,2% 4-нитроизомера; ацетильное производное
дает 8,8% 2- и 91,2% 4-нитросоединения; хлорацетильное производ-
производное 6,9% 2- и 93,1% 4-нитроизомера; бензоильное производное
8,5% 2- и 91,5% 4-нитроизомера; толуолсульфонильное производ-
производное 1,4% 2- и 98,6% 4-нитроизомера. Из 2-аминоантрахинона при
нитровании по этому способу получается 84,3% 3- и 15,7% 1-нитро-
353 Baeyer, Gesammelte Werke, I, 236; В. 12, 1312 A879).
°б?а Finger, Nachtrieb, Recde, С. Ш0, I, 1009
ж* Т a u b e г, В. 23, 796 A89*0)
Т b В 2 795 89
Т a u b e г, В. 23, 796 A890)
=65 Таи be г, В. 2?, 795 A890).
Ж5а Порай-Кошиц, Салямон, ЖОХ 14, 1019 A9441.
266
соединения; уретан, полученный из 2-аминоантрахинона, превра-
превращается при этом в 64,8% 3- и 35,2% 1-нитроизомера; ацетильное
производное 2-аминоантрахинона дает 10,2% 3- и 89,8% 1-нитро-
изомера; хлорацетильное производное 6,4% 3- и 93,6% 1-нитро-
1-нитроизомера; бензоильное производное 8,8% 3- и 91,2% 1-нитроизомера;
толуолсульфонильное производное 2,8% 3- и 97,2% 1-нитросоедине-
кия35в. Доп. ред.]
Из о- или р-нитроанилина при действии азотнокислого калия и
безводной серной кислоты, так называемого моногидрата, H2SO4,
можно получить пикрамид с хорошим выходом и в любых коли-
количествах 357
NH9
/\
о-нитроаншшн
N
О2
пикрамид
NO2
р-нитроанилин
Получение пикрамида из о- или р-нитроанилина при действии азотнокислого
калия и безводной серной кислоты. К хорошо охлажденному раствору 15 час-
частей тщательно высушенного и растертого в порошок азотнокислого калии
в 100 частях безводной серной кислоты медленно прибавляют хорошо охла-
охлажденный раствор 10 частей о- или р-нитроанилииа в 100 частях безводной
серной кислоты, причем следят, чтобы температура не поднималась выше 5°.
Смесь оставляют стоять па ночь и иа следующий день выливают ее при хоро-
хорошем перемешивании на большое количество толченого льда. Выделившийся
буровато-желтый осадок отфильтровывают, тщательно промывают и перекри-
сталлизовывают сначала из ледяной уксусной кислоты, а затем из уксусного
ангпдрида. При этом пикрамид получается в виде прекрасных кристаллов,
окрашенных в интенсивный оранжево-желтый цвет с синим блеском и плавя-
плавящихся при 188°. Выход продукта зависит, главным образом, от соблюдения
низкой температуры реакции и колеблется в пределах 58—67%.
m-Нитроанилин при действии концентрированной серной кислоты
и азотнокислого калия или натрия медленно при обыкновенной тем-
температуре и быстро, в течение нескольких минут, при 70° превра-
превращается в 2,3,4,6-т е т р а н и т р о а н и л и и358. Тетра'нитроанилин
является наиболее сильно действующим из всех твердых взрывча-
взрывчатых веществ, обладает наибольшим удельным весом A,9) и наи-
наименьшей потребностью в кислороде для полного сгорания' из всех
других органических взрывчатых веществ, нейтральной реакцией,
не действует на металлы, не гигроскопичен, устойчив при хранении
по отношению к нагреванию и трению, не очень чувствителен
же Lauer, J. pr. (N. F.), 136, 1 Г1933); С. 1933, 1, 2865.
857 Witt, Witte, В. 41, 3090 A908). '
я* Fliirscheim, Simon, Proc. 26, И A910); Fliirscheim, Z.
ges. Schiess-Sprengstoffw. 8, 185. A913); герм. пат. 241697; С. 1912, I, 1P4, герм,
пат. 243079; С. 1912, I, 620; S с h е р е г s, диссертация, Утрехт, 1913, стр. 21;
Stettbacher, Z. ges. Schiess-Sprengstw. 11, 114 A9161; 16, 137, П921); С.
1921, IV, 1288: Fluiscbeim, J. Ind. 40, 970; A921); С. 1921, IV, 925; Diiin,
Lennep, Rcc. 37, 114 A918); С 1918, II. ПОЗ.
267
к удару и взрывается от обыкновенного запала даже в сильно
спрессованном состоянии. Тетранитроанилин также может быть
получен мз анилина в одну операцию при применении сначала
нитрующей смеси, ,а потом азотнокислого калия.
Нитрование анилина в 2,3,4,6-тетранитроанилин смесью азотной и серной
кислот и азотнокислым калием. К раствору 26 г анилина в 700 см3 концен-
концентрированной серной кислоты, охлажденному смесью льда с солью До —5°,'
прибавляют смесь 16 cms азотной кислоты уд. в. 1,49 и 80 см3 концентрирован-
концентрированной серной кислоты. Жидкость оставляют стоять в течение 2 час. в охлади-
охладительной смеси, после чего прибавляют к ней 117 г сухого азотнокислого* калия,
следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 50°.. 'На другой день
смесь пагрсвают до 50° в течение l'/s час. и снова оставляют стоять1 «а 1 день.
Выделившийся тетранитроаиилин отфильтровывают и промывают сначала
50%-ной серной кислотой, а затем водой. Выход неочищенного продукта 26 г,
т е. 34,1% от теории {100%; =.76,3 г). Темп. пл. 207°. Для очистки вещество
перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты, причем наблюдается вы-
выделение окислов азота. Из ледяной уксусной кислоты продукт выделяется
в чистом состоянии в виде желтых кристаллов с темп. пл. 220° (разложение без
взрыва). При дальнейшей перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты
выделения ISfeOs уже не происходит. После хранения в течение двух месяцев
тетранитроанилин начинает разлагаться с выделением окислов азота. По
Флюршейму35в, тетранитроанилии обладает темп. пл. 216—2117° и темп, раз-
разложения 222° (иеиспр.), нерастворим в холодной воде, плохо растворим в бен-
бензоле, лигроине и хлороформе, лучше в ледяной уксусной кислоте и нитро-
нитробензоле. Растворим в 24 частях кипящего ксилола, в 3 частях о-иитротояуола
при 140°, в 3 частях нитроксилола при 150° и в 6 частях кипящего ацетона^
[В результате прибавления раствора азотнокислого калия
в концентрированной серной кисло* к раствору 3-нитротио-
нафтена в концентрированной серной кислоте при температуре, не
превышающей 4°, образуется 3,4,7-т ринитротионафтензв0.
Доп. ред.]
Смесь азотнокислого калия и концентрированной серной кислоты
также применяется (см. стр. 250) для нитрования в жест-
жестких условиях. Этот способ состоит в том, что подвергаемое
нитрованию вещество нагревают с селитрой и серной кислотой в за-
запаянной трубке.
Так, например, при помощи этого способа не нитрующийся
в обычных условиях /7-нитрохинолин можно превратить в два изо-
изомерных д и н и т р о х и н о л и.н ,а зи.
ГОднЪко 4-хлорхинальдин нитруется смесью азотнокислого ка-
калия и серной кислоты даже на холоду. При этом получается 4-х л о р-
8-н итрохинальдин, 4-х л о ip-5-н итрохина льдин и не-
небольшое количество 4-х л о р-6-н итрохинальдина 361?*. Доп.
ред.}
35» Fliirscheim, Z. ges. -Schiess-Spiengstw. S, 185 A913); С. 1913,
II, 628.
seoFries, Heering, Hemmecke, Siebert, A. 527, 104 A936); C. 1937,
«и К a u f m a n n, D e с k e r, B. 39, 3649 A906).
ana H a 1 с г о w, Keiraack, Soc. 1945, 415.
268
По несколько модифицированному способу при высокой тем-
температуре можно также превратить очень трудно нитрующийся
лиридин в |3-н итропиридин, правда, с довольно плохим
выходом 8в2
пиридин
NO?
Р-пнтропиридин
Нитрование пиридина смесью концентрированной серной кислоты, азотно-
азотнокислого калия и азотной кислоты при 290—300°. В хорошей перегонной колбе
емкостью 500 см3 смешивают 20 см" безводного пиридина и 40 г 100%-ной серной
кислоты. Смесь нагревают на масляной бане до 290—300° и прибавляют к ней
очень маленькими каплями равномерно в течение 2»/з—3 час. рас-
раствор 40 г азотнокислого калия в 80 г азотной кислоты уд. в. Г,5. Целесо-
Целесообразно прибавлять этот раствор из капельной воронки, конец которой
оттянут в капилляр. Необходимо следить, чтобы капилляр не закупорился, для
чего перед ним в трубку капельной воронки помещают немного стеклянной
ваты. Кроме того^ необходимо хорошее охлаждение приемника, так как ка-
каждая капля нитрующей смеси вызывает бурную реакцию, вследствие чрго
легко может происходить потеря продукта. По окончании прибавления азотной
кислоты и охлаждении колбы в ней остается масса бисульфата калии, содержа-
содержащего незначительное количество нитропиридина. Дестиллат, состоящий глав-
главным образом из азотнокислого раствора пиридина и нитропиридина, обрабаты-
обрабатывают некоторым избытком углекислого натрия и затем щелочью, причем жел-
желтая окраска раствора превращается в интенсивно красную, которая, впрочем,
через некоторое время снова бледнеет. Продукт извлекают эфиром; после
отгонки эфира и непрореагировавшего пиридина остается буровато-красная
масса, которая быстро затвердевает. Вследствие значительной летучести нитро-
• пиридина при отгонке эфира и пиридина имеет место неизбежная потеря неко-
некоторого количества продукта. Выход около 4 г. Целесообразнее всего очищать
нитропнридин через нитрат» который легко и без потерь может, быть перекри-
перекристаллизован из воды. р-Нитрониридин представляет собой бесцветные длинные
иглы "со слабым запахом, плавящиеся при 41°; темп. кип. 216° (пеиспр.). Ве-
Вещество это перегоняется с водяньгм паром и довольно летуче, даже при
обыкновенной температуре. Так же как и его соли, C-нитропиридин обладает
чрезвычайно большой способностью к кристаллизации.
[При нитровании фенола азотнокислым натрием или азотно-
азотнокислым калием в разбавленной серной кислоте получается при-
примерно равное количество о- и р-изомеров. Так, при применении
азотнокислого натрия при 30° из 50 г фенола получается 20,5 г
о-нитрофенола и 20,5 г р-нитрофенола. При более низкой темпе-
температуре или при применении азотнокислого калия выход хуже, и
образуется большее количество смолызв2а.
Георгиевский 3626 изучал нитрование ароматических соединений
802 Fried 1, М. 34, 916 A913); С. 1913, II, 585; Б. 45, 428 A912); С. 1912, I
1218; Мигшапп, Ое. 1923, 14; Chem.-Techn. Uebersicht 1924, 21, предпола-
предполагает, что либо Фридль в своем способе не дает каких-нибудь важных подроб-
подробностей, либо приведенный им выход р-иитропиридина является случайным, так
как в действительности вместо выхода в 20% едва удается добиться выхода
в У20/о
«а Dey, Govid achari, G о vi n d ara j a n, С. А. 38, 32642 A944).
8826 Георгиевский, Труды Бсес. Пром. Акад. им. Сталина 1940, № 2
27; Хим. реф. журн. 4, № 6, Ш A941).
269
смесью серной кислоты и различных азотнокислых солей. Он
нашел, что результаты нитрования зависят от: 1) природы нитруе-
нитруемого вещества; 2) природы азотнокислой соли; 3) количества сер-
серной кислоты. Так, например, при применении азотнокислого аммо-
аммония бензол нитруется, но дифенил не вступает в реакцию. Было
изучено действие азотнокислых солей стронция, бария и меди. При
этом оказалось, что при нитровании бензола до динитробензола
лучшие результаты получаются с азотнокислой "медью. Доп. ред.\
Следует также упомянуть еще об одном варианте нитрования
нитрующей смесью, заключающемся в применении этилнитрата
и серной кислоты. Этот способ особенно пригоден для нитро-
нитрования алифатических аминов363.
[При нитровании 2,4'-диаминодифенила (дифенилина) или его
ацетильного производного эквивалентным количеством этилнитрата
в концентрированной серной кислоте при —2° первая нитрогруппа
вступает в положение 4, а вторая в положение 3'. Напротив, при
нитровании диацетвлдифенилина 80%-ной азотной кислотой пре-
прежде всего образуется З'-нитропроизводное, которое при последую-
последующей обработке этилнитратом и концентрированной серной кислотой
превращается в 3',5-д инитродиацетилдифенилинзв4. При
нитровании по этому способу 2,4'-дифенилдика!рбон«вой кислоты пер-
первая нитрогруппа вступает в положение 4, а вторая в положение 2'3№.
Следует отметить интересный способ нитрования ароматиче-
ароматических соединений, заключающийся в прибавлении раствора азотно-
азотнокислого калия в фтористоводородной кислоте при 0°
к эмульсии ароматического соединение в той же фтористоводород-
фтористоводородной кислоте. 7
Из бензола по этому способу получается нитробензол с коли-
количественным выходом; фенол дает при этом смесь о- и р-нитро-
феноловSGe. Доп. ред."]
5. Нитрование смесью азотной кислоты и дымящей серной кислоты
В некоторых случаях для еще более энергичного нитрования
пользуются нитрующей смесью, в состав которой вместо серной
кислоты входит дымящая серная кислота. Так, например, при дей-
действии обыкновенной нитрующей смеси из хлорбензола удается
получить только 2,4-ди п итр о-1-х л о р бензо л, тогда как при
применении смеси дымящей серной кислоты и безводной азот-
азотной кислоты можно получить 2,4,6-т ри н и тр о-1-х л ор б е н з о л.
Аналогичным образом получают 3,4,6-тр и н и Tip о-1-х л орб ен-
зол367 из 3,4-динитро-1-хлорбензола, образующегося, в свою оче-
очередь, при нитровании т-хлорнитробензола.
ж Т h i e 1 е, Loeb, A. 288, 287 A895).
*« Finzi, Alangini, G. 62,664, 1184, 1193 A932); С. 193?, 11, ?878; 2933,
I, 2812, 2813.
a» Finzi, Bellavita, G. 66, 421 П936); c. 1937, 1, 76.
SMFredenhagen, герм. пат. 529538; С. 1931, II, 1924.
s*7 G r i e s h e i m, герм. пат. 78309.
270
Нитрование 3,4-дииитро-1 -хлорбензола в 3, 4, 6-трннитро-1 -хлорбензол 368.
К 80 г охлажденной дымящей серной кислоты, содержащей 40% ?Оз, при-
прибавляют 40 г динитрохлорбензола. После того как динитрохлорбензол
полностью растворится, жидкость постепенно прибавляюг к смеси 160 г без-
безводной серной кислоты и 120 г азотной кислоты уд. в. 1,52. Когда реакция
замедлится, смесь нагревают (целесообразно в чугунном тигле) постепенно ДО
140—150° и поддерживают эту температуру в течение некоторого времени; за-
затем реакционную смесь охлаждают и выливают на лед.
Таким образом, получают около 40 г неочищенного тринитрохлорбензола,
который после перекристаллизации из спирта имеет вид желтоватых пластинок
с темп. пл. 116°.
Аналогичным образом 3,4 динитро-1-бромбензол нитруется
в 3,4,6-т р и н и т р о-1-6 р о м б е н з о л se9.
[Для превращения толуола в тринитротолуол рекомен-
рекомендуется способ, заключающийся в прибавлении дымящей серной кис-
кислоты, содержащей 68% БОз, к раствору толуола и тринитротолуола
в смеси концентрированных азотной и серной кислот370. При дей-
действии смеси азотной кислоты уд. в. 1,476 и дымящей серной
кислоты, содержащей 60% SOe, на окись дифенила1 получается
окись гексанитродифенила371. Доп. ред.]
Терефталевая кислота и ее эфиры, которые при действии ды-
дымящей азотной кислоты, даже в смеси с концентрированной сер-
серной кислотой при 50°, почти не изменяются, легко реагируют с ни-
нитрующей смесью, содержащей дымящую серную кислоту372.
Нитрование диметилового эфира терефталевой кислоты373. К смеси 80 г
азотной кислоты уд. в. 1,48 и 1Й0 г дымящей серной кислоты G% SOs) при-
прибавляют в течение 10 мин. 20 г чистого диметилового эфира терефталевой
кислоты. Для окончания реакции смесь оставляют стоять не менее- чем на
30 мин. При этом наблюдается сильное разогревание, для уменьшения которого
смесь время от времени охлаждают. Затем жидкость выливают в 300 СМ3
воды, . причём выделяется главная масса нитроэфира. Из маточника путем
экстрагирования эфиром можно получить еще небольшое количество вещества,
загрязненного побочными продуктами кислого характера. Для очистки димети-
ловый эфир нитротерефталевой кислоты растирают с очень разбавленным
аммиаком и церекриеталлизовывают из спирта. Темп. пл. 74°. Выход 80—90%
от теории.
[Для нитрования ароматических соединений Варма рекомендует
пользоваться смесью нитросульфоновой кислоты с дымящей азот-
азотной кислотой, содержащей около 50% нитросульфоновой кислоты.
Нитрование по этому способу дает лучшие выходы, чем при при-
применении обычной нитрующей смеси374. Доп. ред.]
8№ Nietzki, Z a n k е г, В. 36, 3953 A9ЭЗ); С. 1904, !, 363.
36J Giua, G. 51, 1, 3J7 A921 j; С. 1921, III, 1274, а также К о erne r, G. 4,
349 A874).
37° Hofwimmer, Meissner, фр. пат. 702319; С. 1932, I, 1038.
ал Герм. пат. 635185; С. 1937, 1, 4294.
sra Wegscheider, M. 21, 623 A9J0); Wegscheider, Faltis, Black,
Huppert, M. 33, 141, A912). v
378 Wegscheider, Faltis, В 1 ас k, Huppert, см. там же.
374 Va r ma, К u Ik ami, Am. Soc. 47, 143 A925 г; С 1925, I, 1302; Varma,
Me поп, С. 1927, 1433; Varma, S harm a, J. Indian. Chem. Soc. 7, 629
A930); С 1931, 1, 3457; Varma, Raman, J. Indian. Chem. Soc. 12, 540
A935); С 1936, I, 47; см. также R i n k e s, Rec. 45, 845 A926); С 1927, I, 586.
271
6. Нитрование смесью азотной и фосфорной кислот
Этот способ нитрования применяется лишь в отдельных
чаях, например для превращения трифенилфосфата в гекса-
нитротрифенилфосфат 875.
7. Нитрование азотном кислотой или нитрующей смесью
в ледяной уксусной кислоте или в уксусном ангидриде
а) Нитрование азотной кислотой в ледяной уксусной кислоте или в уксусном
ангидриде
В некоторых случаях рекомендуется вести нитрование-в ледяной
уксусной кислоте376. По способу Коновалова раствор вещества
в ледяной уксусной кислоте кипятят с азотной кислотой уд. в. 1,495
в течение Р/г—2 час. При этом наблюдаются те же закономерности
относительно вступления нитропруппы, что и при 'применении водной
азотной кислоты377.
Следует иметь в виду, что уксусная кислота и уксусный ангид-
ангидрид при нагревании сами подвергаются воздействию очень кон-
концентрированной азотной кислоты. Уксусный ангидрид может даже
служить хорошим исходным веществом для получения тетранитро-
метана, который сам является важным нитрующим средством.
Тетранитрометан также может быть получен из нитробензола i
концентрированной азотной кислоты &s.
Получение тетраиитрйметана из уксусного ангидрида'. Тетранитрометан по
лучается гладко' и спокойно при прибавлении ,)ксусного ангидрида при переме
шиваиии или же без перемешивания к чис/ой концентрированной азотно!
кислоте,- содержащей не менее 95% HNCh. Температура реакции не должна
падать ниже 15° и не должна значительно превышать 50°879. Тетраиитрометан
кипит при 125,7° при 760 мм, но несколько разлагается еще при температуре
ниже. 100°.
Превращение стеариновой кислоты в нитростеариновую
кислоту лучше протекает при действии смеси ледяной уксусной и
азотной кислот, чем при применении обычной нитрующей смеси380.
Побочными продуктами в этой реакции являются пробковая, себаци-
новая и адипиновая кислоты.
При нитровании аром этических с о е д и н е н и й пр и с у т-
ствие ледяной уксусной кислоты, так же как и воды,
не способствует введению нитрогруппы в ядро
и направляет действие азотной кислоты на боко-
боковые цепи, особенно при нагревании. При этом боковые цепи
еж Герм. пат. 302501; С. 1919, IV, 1052.
8?б Коновалов, Г у р е в и ч, Ж. 37, 537 A9 5); С. 1905, И, 818; ср. Б i e-
dermann, Ledoux, В. 8, 37 A875) (нитрование мезитилена); A n s с h й t г,
Romig, A. 233, 237 A886) (нитрование дифенилэтана); Dim roth, В. 34. 219
A9Э1); С. 1901, I, 577 (нитрование антрацена).
зет Коновалов, Ж. 25, 389, 472 A893); С. 1893, И, 472, 1083.
378 Schenk, герм. пат. 211198.
379 Герм. пат. 224057; С. 1910, И, 513.
380 Claus, Pfeiffer, J. pr. [2], 43, 161 A891); С. 1891, 1, 611.
272
не только нитруются, но и окисляются, особенно при проведе-
проведении реакции в жестких условиях. При соответствующем разбавлении
азотной кислоты ледяной уксусной кислотой можно добиться хоро-
хорошего выхода нитросоединения, содержащего нитрогруппу в боковой
цепи, и иногда этот способ следует предпочесть способу с примене-
применением йодной азотной кислоты. Так, например, в тех случаях, когда
концентрированная азотная кислота действует слишком энергично,
что может привести к образованию ди- и полинитропроизводных,
применение смеси азотной и ледяной уксусной кислот дает воз-
возможность легко получить мононитропроизводное. Кроме того, благо-
благодаря тому, что ледяная уксусная кислота является растворителем,
можно избежать применения избытка азотной кислоты и вести реак-
реакцию с расчетным количеством ее381.
Так, например, Паалъ382 из р-оксибензальдегида при действии
незначительного избытка азотной кислоты уд. в. 1,4 в 4 частях
ледяной уксусной кислоты гладко получил 3-н и т р о-4-о к с и б е н з-
альдегид. Аналогично нитруется m-крезол в н и т ,р о к р е-
з о лзез, антрацен в н и т р о а н т ip а ц е на84 и карбазол в д и н и т р о-
карбазол385
-NO,
карбазол
динитрокарбазол
[При нитровании флуорена азотной кислотой уд. в. 1,42 в ледя-
ледяной уксусной кислоте получается 2-н итрофлуорен, а из
антрона при действии дымящей азотной кислоты в ледяной уксус-
уксусной крелоте образуется нитроаптрон
О
н н
антрон
/\
Н NO.
lm'ipoaiirpoH
Получение 2-иитрофлуореиазег>. Раствор 60 г флуорена в 500 елг3 теплой
ледяной уксусной кислоты нагревают до 50° и при механическом перемешива-
перемешивании прибавляют в течение 15 мин. 80 см3 азотной кислоты уд. в. 1,42. Во время
3*1 См., например, К е h r m a n n, S a n d о z, M о n n i e r, H. с. А. 4, 941 A821);
С. 1922, 11, 407 (нитрование бензоилгидрохинона расчетным количеством HNO3
в ледяной уксусной кислоте в соотв. нитропроизводное); Davis, Soc. 123,
1584 A923); С. 1923, III, 751 (нитрование о-вератрового альдегида расчетным
количеством HNO3 в нитровератровый альдегид).
ssapaal, В. 28, 2413 A895).
ж staedel, Kolb, A. 259. 210 A890).
:« Герм. пат. 127399.
'* Герм. пат. 46438; Tauber, В. 25, 128 A892).
386 Синтезы оргаицчЛкцх препаратов, 3, 64 A935).
18 зак. ЗМП. Гу0>™.
273
прибавления кислоты раствор Слегка желтеет и выпадает небольшой осадок.
Температуру водяной бани медленно поднимают до 60—65° и затем при про-
продолжающемся перемешивании смесь нагревают до 80°. Через 5 мин. нагре-
нагревание прекращают и смеси дают остыть до комнатной температуры в те-
течение 2 час. Выделившийся осадок, состоящий из мелких желтых игл, тща-
тщательно отсасывают, промывают в два приема 50 ел8 холодной ледяной уксусной
кислоты, содержащей 0,5 г уксуснокислого калия, затем водой и высушивают.
Полученный таким образом 2-нитрофлуорен плавится при 155^—156е. Выход
60 г, что составляет 79% теоретического. Для очистки продукт можно пере-
перекристаллизовать из ледяной уксусной кислоты, причем темпеюатура плавления
повышается до 157°.
Получение нитроаитрона S8r. Раствор 20 г антрона в 300 см% ледяной уксус-
уксусной кислоты нагревают до 60° п при этой температуре и непрерывном переме-
перемешивании прибавляют в течение 1 часа раствор 7 см3 дымящей азотной кислоты
уд. в. 1,5 в 50 см* ледяной уксусной кислоты. По охлаждении витроантром
выпадает в виде длинных желтоватых игл. К маточнику прибавляют 100 смя
воды и через 3—4 часа отфильтровывают еще некоторое количество не-
несколько более темного продукта. Для очистки вещество перекристаллизо-
вывают из смеси бензола и нетролейного эфира A : 1), в результате чего по-
получают нитроаитрон с темп. пл. 140°. Выход 16,5 с', т. е. 67% от теории. Доп. ред.}
Нитрование о-ксилола в 4- и 3-иитро-оксилол смесью азотной и ледяной
уксусной кислот388. К смеси 150 г дымящей азотной кислоты с половинным
по объему количеством ледяной уксусной кислоты прибавляют по канлям 25 г
о-ксилола при 20—25°. Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют
эфиром, эфирный раствор промывают разбавленным раствором едкого натра и
водой, после чего высушивают и растворитель отгоняют. Остаток фракциони-
фракционируют в вакууме. Продукт, кипящий при Ю5и при 36 мм, еще раз фракциони-
фракционируют и полученные таким образом фракции охлаждают каждую в отдельности
смесью льда с солью. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают через охла-
охлаждаемую воронку, отжимают на пористой тарелке и перекристаллизовывают нз
спирта, причем 4-нитрОгО-ксилол выделяется в виде желтых призм. Темп.
пл. 30°; темп. кип. 254° при 748 мм; 143° при 21 мм. Из фильтрата можно
выделить 3-нитро-о-ксилол, который, впрочем, лучше получается нитрованием
о-ксилола смесью азотной и серной кислот (см, стр. 254).
О нитровании р-лактотолуида в ледяной уксусной кислоте
в и и т р о-, д и н и т р о- и т р и н и т р о п р о и з в о д п ы е см. ори-
оригинальную литературу389.
Ледяная уксусная кислота, а еще в большей
степени уксусный ангидрид при нитровании так-
также служат для связывания образующейся в про-
процессе реакции воды. Так, Ортон se0 для получения нитрами-
нов из ароматических аминов применял смесь азотной кислоты,
уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Азотная кислота
не должна при этом содержать азотистой кислоты, для чего к ней
предварительно прибавляют мочевину или азотнокислую мочевину
(стр. 199).
ж Синтезы органических препаратов, 2, 166 A932).
»» Cross ley, Reno ut, Soc. 95, 202 (Ш9); С. 1909, I, 1321.
w Elbs, Schuster, J. pr. [2] 83, 1 A911); C. 1911, 1, 547; Reverdin,
de Luc, B. 42, 1523 A909); С 1909, 1, 1809; В. 42, 4109 A909);' С 1909, II, 2073;
Б. 43, 3457 A910); С. 1911, 1, 69.
» О г ton, Soc. 81, 806 A902); В. 40, 370 A907). Ср. способ получения
нитрамииов из твердых азотнокислых солей ароматических аминов и уксусного
ангидрида: Bam berger, В. 28, 401, 537 A895). * " "
274
[При применении смеси дымящей азотной кислоты, ледяной
уксусной кислоты и уксусного ангидрида из мезитилена полу-
получается н и тромезити лен, а из тиофена 2-нитротиофе н.
Получение нитромезитилеиа3Bl. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью
500 смя помещают 40 г мезитилена и 60 г уксусного ангидрида. Жидкость
охлаждают ледяной водой до 10° и затем начинают приливать смесь 31,5 г
B0,8 еле3) дымящей азотной кислоты уд. в. 1,51, 20 г AЭ,1 си3) ледяной уксус-
уксусной кислоты и 20 г A8,5 cms) уксусного ангидрида, следя за тем, чтобы тем-
температура колебалась в пределах между 15 и 20°. Смесь оставляют стоять при
комнатной температуре в течение 2 час, после чего ее нагревают на водяной
бане до 50°, время от времени взбалтывая, и продолжают нагревание при этой
температуре в течение 10 мин. По охлаждении реакционную смесь медленно
при энергичном перемешивании выливают в 800 еда3 ледяной воды. Затем при-
прибавляют около 40 г хлористого натрия, продукт отделяют, водный слой извле-
извлекают эфиром и эфирную вытяжку присоединяют к основной массе вещества.
Эфирный раствор промывают 10—15%-ным раствором едкого натра, пока реак-
реакция водного слоя не будет оставаться ясно щелочной, после чего эфир от-
отгоняют на водяной бане. К остатку прибавляют 150 см? 10%-ного раствора
едкого натра н ннтромезитилен отгоняют с водяным паром. Выделившийся из
дестиллата продукт отделяют, растворяют в эфире, эфир отгоняют на водяной
баие, а остаток перегоняют на голом огне при 243—250°. Таким образом полу-
получают нитромезитилен в виде желтой кристаллической массы в количестве
47 г. Для очистки продукт перекристаллизовывают из метилового спирта, при-
причем получают 41—42 г G4,5—76,5% от теории) чистого нитромезитилена в виде
светложелтых кристаллов с темп. пл. 43—44°.
Получение иитротиофена3(е. К раствору 40 г дымящей азотной кислоты
уд. в. 1,51' в 300 см? ледяной уксусной кислоты, охлажденному до 10°, при-
прибавляют по каплям при не очень сильном перемешивании и хорошем охлажде-
охлаждении ледяной водой раствор 42 г тиофена в 170 cms уксусного ангидрида. При
этом необходимо избегать перегрева реакционной смеси. Затем температуру
жидкости понижают до 10°, быстро приливают еще одну такую же порцию
азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте и еще раз медленно при переме-
перемешивании приливают раствор 42 г тиофена в 170 еж3 уксусного ангидрида. Смесь
оставляют стоять при комнатной температуре в течение 2 час, после чего ее
выливают при энергичном перемешивании на равное по весу количество толче-
толченого льда. Через 24 часа выделившийся в виде светложелтых кристаллов
нитротиофен отсасывают при низкой температуре, промывают ледяной водой,
отжимают и высушивают в эксикаторе в темном месте. Из фильтрата можно
получить еще некоторое количество нигротиофена. Для этого жидкость под-
подвергают перегонке с водяным паром, дестиллат нейтрализуют содой, экстраги-
экстрагируют эфиром, эфирный раствор высушивают н растворитель отгоняют. При
перекристаллизации из петролейного эфнра (темп. кип. 20—40°) иитротиофен
выделяется в виде длинных белоснежных игольчатых кристаллов с темп,
пл. 44—45°. Выход 90—100 г, что составляет 70—85% теоретического.
Примером некоторого видоизменения этого способа может слу-
служить нитрование цимола. Для этого цимол растворяют в ледяной
уксусной кислоте, смешивают с раствором 1—2 молей азотной
кислоты (уд. в. 1,5) в ледяной уксусной кислоте и затем к смеси
прибавляют по каплям уксусный ангидрид. Реакционную смесь
выливают в воду и выделившееся масло подвергают фракциони-
фракционированной перегонке; при этом помимо других продуктов получают
391 Синтезы органических препаратов, 4, 68 A936).
зз2 Синтезы органических препаратов, 4, 69 A9^6).
18*
275
2-нитроциМол и 2,5-д и нитро ци м о л. Интересно, что вве-
введение иитрогруппы в положение 5, повидимому, является резуль-
результатом следующего процесса: уксусный ангидрид реагирует с азот-
азотной кислотой с образованием тетранитрометана; получающиеся при
этом окислы азота присоединяются к двойной связи цимола,
после чего происходит отщепление элементов азотистой кислоты и
образование нитросоединения 398. '
При действии раствора дымящей азотной кислоты.в ледяной
уксусной кислоте на раствор селенофена в уксусном ангидриде
получается 2-н итроселенофеп с очень плохим выходом391.
Доп. ред.]
Витт и Утерманзв5 первые рекомендовали применять для нитро-
нитрования смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида; "при замене
обычно применяющейся концентрированной серной кислоты уксус-
уксусным ангидридом исчезает свойственная серной кислоте способность
направлять нитрогруппу в определенное положение. Как показал на
многих примерах Нельтинг, концентрированная серная кислота на-
направляет вновь вступающую нитрогруппу в т-положение по от-
отношению к уже имеющейся в ядре аминогруппе. Витт и Утерман
показали, что ацетанилид при действии смеси ледяной уксусной и
азотной кислот превращается, преимущественно, в о-нитропроиз-
водносзв6, тогда как нитрование в концентрированной серной
Кислоте благоприятствует образованию р-нитроацетанилида.
Нитрование ацетаиилида смесью азотной и ледяной уксусной кислот и по-
получение о-иитроаиилниа. Растворяют 45 г ацетанилида в 22 г ледяной уксусной
кислоты. При охлаждении из этого раствора выделяется незначительное коли-
количество кристаллов, которые, однако, в процессе реакции снова переходит
в раствор. Одновременно растворяют 23 г азотной кислоты уд. в. Г,5 и 1 i
мочевины в 23 г горячей ледяной уксусной кислоты. Когда смесь кислот со-
совершенно остынет, ее прибавляют постепенно при охлаждении к раствору ацет-
анилида. Смесь оставляют стоять не менее чем на 24 часа, после чего осаждают
продукт прибавлением 360 г льда. Затем прибавляют емесь V объема 50%-ного
едкого кали, 4 объемов воды и ] объема спирта, осадок отсасывают и про-
промывают сначала той же смесью, а потом водой. При этом р-нитроацетанилид
остается на фильтре, а онитроацетанилид переходит в фильтрат, окрашивая его
в красновато-желтый цвет. При стоянии в течение 24 час. находящийся в филь-
фильтрате о-нитроацеташглид омыляется, и) выделяется о-игтроанялин в количестве,
соответствующем 32,8 г о-шггроацетанилида.
Нитрование m-крезола смесью азотной и ледяной уксусной кислот397.
К охлажденной до —15° смеси 200 г азотной кислоты уд, в. 1,6 и 400 г ледя-
ледяной уксусной кислоты прибавляют по каплям в течевие 1,5 часа охлажденную
до —5° смесь 140 с m-крезола и 140 г ледяной уксусной кислоты. Образовав-
Образовавшуюся красновато-бурую массу выливают на 1 кг льда и прибавляют еще
1,5 л воды. Через 12 час. выделившиеся кристаллы отфильтровывают и филь-
фильтрат экстрагируют эфиром. По отгонке эфира остаток, а также основную
массу продукта, подвергают перегонке с водяным паром, причем получают
39 + 12 е летучего с водяным паром и 47+18 г нелетучего питро-т-крезола.
MPuranen, С. 1933, 11, 856.
w-Umezawa, Bull. Chem. Soc. Japan, \\, 775 A936): С 1937 I. 2593
M5 Witt, Utcrmann, B. 39, 3901 A906).
as» Witt, Uterm ami, B. 39, 3303 A906); Schwalbe, B. 35, 3303 A902).
Я97 Staeiiel, Ко 11), A. 259, 210 A890); С 1890, II, 1001.
276
[В качестве общего способа нитрования фенолов рекомендуется
применение расчетного количества азотиой кислоты в ледяной уксус-
уксусной кислоте397а. поп. ред.]
О нитровании галоидозамещенных фенолов и о разделении изо-
изомерных нитробромкрезолов см. работы Рейфорда 398.
Нитрование р-оксибензальдегида смесью ледяной уксусной и азотиой
кислот в т-иитро-р-оксибензальдегид. К раствору р-оксибензальдегида в четы-
четырехкратном количестве ледяной уксусной кислоты прибавляют азотную кислоту
уд. в. 1,4 в количестве, несколько превышающем расчетное, и смесь слабо
нагревают. Вскоре раствор затвердевает с образованием желтых игольчатых
кристаллов, которые очищают перекристаллизацией из разбавленного спирта.
Дополнительное количество нитрооксибензальдегида можно получить разбавле-
разбавлением уксуснокислого маточника водой. ,»
При нитровании ацетил-f-нафтиламина в ледяной уксусной
кислоте азотной кислотой получаются 1-, 6- и 8-мононитропроиз-
водные. 5-Нитроизомер, в противоположность указаниям Фридлен-
дера и Литтнера399, при этом не образуется400.
Нитрование ацетил- /3-нафтиламина азотиой кислотой в ледяной уксусной
кислоте в 1-иитро-2-ацетилнафтиламин 401. К смеси 300 е ацетил-fj-нафтиламина
и 500 си3 ледяной уксусной кислоты, находящейся в двухлитровой круглодоииой
колбе, прибавляют по каплям при механическом перемешивании и при комнат-
комнатной температуре 200 е азотиой кислоты уд. в. 1,4. Колбу время от времени по-
погружают в охладительную смесь и следят, чтобы температура не поднималась
выше 40°. В самом начале прибавления азотной кислоты смесь становится очень
густой и перемешивание невозможным. Однако через 3—5 мин. масса снова
становится жидкой, мешалку снова пускают в ход и продолжают прибавление
азотной кислоты. Когда прибавлена примерно одна четверть всей кислоты, почти
все твердое вещество растворяется и происходит сильное разогревание; поэтому
необходимо особенно тщательно охлаждать смесь, чтобы избежать нежелатель-
нежелательного повышения температуры выше 40°. По прибавлении всей кислоты переме-
перемешивание продолжают еще в течение 10 мин. Затем перемешивание прекра-
прекращают и смесь оставляют стоять в ледяной воде в продолжение 3 час. Выде-
Выделившийся в виде желтой кристаллической кашицы продукт реакции отсасывают и.
промывают сначала 200 ел3 50% -ной уксусной кислоты и затем 400 еж3 эфира.
Для отделения от изомеров продукт кипятят с 1700 еж3 бензола, смесь охла-
охлаждают до 40—45° и фильтруют. Из фильтрата при дальнейшем охлаждении вы-
выделяется 1-нитро-2-ацетилнафтиламин. После перекристаллизации из 95%-ного
спирта получают продукт в виде мелких желтых кристаллов е темп. пл. 123—124°.
Выход 175—182 г, т. е. 47—49% теоретического.
При нитровании [3-, у-ди-(р-толиламино) -бутана азотной кислотой
в ледяной уксусной кислоте или в уксусном ангидриде в отсут-
отсутствие других минеральных кислот образуется 3,3'-динитро-, а при-
применении более концентрированной азотной кислоты 3,3',5,5-
тетранитропроизводное. Повидимому, при этом прежде всего^ обра-
образуется азотнокислая соль, которая дегидратируется и превра-
превращается в нитрамин; последний же подвергается перегруппировке
с перемещением нитрогруппы в ядро. Действительно, если в исход-
исходна Barton, Linn ell, Senior, Quart. .1. Pharm. 18, 41 A945); С А.
39, 48523 A945). ¦
see Raifdrd, Am. Soc. 44, 158 A922); С 1922, 111, 495.
899 Friedlander, Littner, B. 48, 330 A915); С 1915, 1, 674.
«о Vesely, Jakes, Bl. [4], 33, 942 A923); С 1923, HI, 920.
•и»1 Синтезы органических препаратов, 3, 58 A935).
277
ном соединении оба о-положения в каждом ядре замещены, из
реакционной смеси удается выделить соответствующий нитрамин.
Напротив, при нитровании сернокислой соли основания ориенти-
ориентирующее влияние метильной группы выступает на первый план, и
образуется 2,2'-динитро-производное 402
NH—СН(СН;.)' -СН(СН3)—NH
OSN-
/\
СУ»
NH-CH(CHa)—CH(CHb)-NH
А А
Y
СН8 - СН3
:),3'-динитропроизводиое
NH-CH(CH3) - CH(CHg) —NH
Л
Э,'(-ди-(р-толшшшшо)-бутан
2,2 '-динитропронзводное
Из 2,4'-диоксидифенила при действии смеси азотной и ледяной
уксусной кислот образуется диннтропроизводное 403.
Аналогично этому при нитровании 2,2'-диокси-1,Г-'Дикафтила
95%-ной азотной кислотой в ледяной уксусной кислоте при
100° получается 2,2'-д иокс и-6,6'-д и нит ро-1,Г-ди н а фти л
с 70%-ным выходом404. Доп. ред.]
Нитрование окиси дифенилена в ледяной уксусной кислоте азотной кислотой
в окись 2-иитро- и 3(?)-нитроднфсиилена 40S. К. раствору 10 г технической окиси
дифенилена в 40 см3 ледяной уксусной кислоты постепенно прибавляют при ком-
комнатной температуре и перемешивании 9—10 г азотной кислоты уд. в. 1,52, причем
смесь разогревается. Через несколько минут наступает энергичная реакция
с сильным выделением окислов азота. Когда видимые признаки реакции исчез-
исчезнут, смесь нагревают еще несколько минут на водяной бане, после чего дают
ей остыть. При этом выкристаллизовывается основная масса 2-нитропроизводного
в почти чистом состоянии; после кипячения со спиртом н перекристаллизации
из кипящей уксусной кислоты получают около 7 г продукта в виде игл с шел-
шелковистым блеском, плавящихся при 181—182°. Лишь ничтожное количество
2-нитропроизводного остается в маточнике вместе с окисью 3-нитродифенилена.
Из маточника при разбавлении водой шыделяется смесь обоих изомеров в виде
желтого медленно затвердевающего масла, из которого фракционированием
с пиридином можно получить сильно аагрязненный 3-нитроизомер. Продукт ne-
news Morgan, Hickinbottom, J_ Ind. 43,307 A924); С. 1925, 1, 43.
•юз Fin zi, Alan gin i, G. 62, 1193 П932); С 1933, I, 2813.
404 Иоффе, ЖОХ 6, 1002 A936); С. 1937, 1, 2589.
«Borsche, Botbe, В. 41, 1940 A908); Borsche, S сh a eke, В. 56,
2498 A923).
278
регоняют в вакууме, причем большая часть вещества перегоняется при 190—205°
при 15 мм. При 210° наступает бурное разложение остатка. Главную фракцию,
представляющую собой неочищенную окись 3(?)-нитродифенилена, перегоняют
еще раз и затем закристаллизовавшийся дестиллат перекристаллизовывают из
спирта. При этом получают продукт с темп. пл. около 110° в виде желтых игл,
соединенных в шарообразные скопления.
Окись дифенилена также может быть превращена в гетра- и
гексанитропроизводное 4(ш.
Нитрование карбазола смесью азотной и ледяной уксусной кислот в динитро-
карбазол. К 5 частям ледяной уксусной кислоты прибавляют 1 часть карбазола,
смесь нагревают до 80° и медленно прибавляют к ней при перемешивании
1,3 части азотной кислоты уд. в. 1,38, после чего нагревают при 100° в течение
приблизительно 30 мин. При охлаждении 3,6-динитрокарбазол выделяется в кри-
кристаллическом состоянии.
Нитрование антрацена смесью азотной и ледяной уксусной кислот в мезо-
иитроаитрацеиim. К суспензии 10 частей мелко растертого антрацена в 30—Уча-
30—Участях ледяной уксусной кислоты прибавляют при охлаждении эквимолекулярное
количество азотной кислоты. При перемешивании и нагревании до 40° антрацен
быстро растворяется. Образовавшийся желтый раствор выливают в большое ко-
количество воды, причем выделяется промежуточный продукт в виде желтой
массы. Если же к желтому раствору прибавить 2—5 частей концентрированной
серной кислоты и смесь слабо нагреть, то при охлаждении образуется кристал-
кристаллическая кашица нитроантрацена. Выход 11—12 частей.
[Как уже указывалось, нитрование смесью азотной кислоты
с ледяной уксусной кислотой часто ведет к смягчению нитрую-
нитрующего действия или к ориентации вступающей нитрогруппы не
в ароматическое ядро, а в боковую цепь. Примером может слу-
служить тот факт, что метиловый эфир 5-нитро-1-нафтойной кислоты
не нитруется в ледяной уксусной кислоте даже при применении
дымящей азотной кислоты. При действии же нитрующей смеси
реакция идет уже при 0° 407а.
При нитровании N-фенилпиррола азотной кислотой в уксусном
ангидриде нитрогруппа вступает только в ядро пиррола, и обра-
образуются 1 -ф е н и л-2-н итропиррол и 1 -ф е н и л-3-н и т р о
пиррол
\N/
-/
'-NO,
гт
Mai Inc. Ch. Z. 36, 1352 A912)
Герм. пат. 127399.
л К о с 1 s с h, Hoffmann, Am. Soc. 65, 98» A943).
279
При применении же обычной нитрующей смеси .* получается
продукт нитрования ароматического ядра, 1-D-н и т р о ф е н и л)-
пиррол4076.
В некоторых случаях присутствие уксусной кислоты оказывает
сильно тормозящее влияние на процесс нитрования. о-Терфенил не
только не нитруется дымящей азотной кислотой в ледяной, уксус-
уксусной кислоте, но даже следы уксусной кислоты сильно замедляют
нитрование407в. Доп. ред.]
О нитровании тетралина азотной кислотой в уксусном ан-
ангидриде или в уксусной кислоте с образованием а- и р-нитропро-
изводных см. оригинальную литературу *08.
[В результате изучения процесса нитрования фенола в уксус-
уксусной кислоте в присутствии различных веществ Арналл409 отмечает,
что при нитровании в присутствии азотнокислой меди количество
р-нитрофенола в продукте реакции возрастает за счет о-изомера.
Доп. ред.]
б) Нитрование смесью азотной, серной и ледяной уксусной кислот
В некоторых случаях целесообразно применять в качестве,
нитрующего средства смесь концентрированной азотной кислоты,
концентрированной серной кислоты и ледяной уксусной кислоты.
Особенное значение имеет этот способ для нитрования фенол-
фенолфталеина. Действительно, в этом случае применение смеси кон-
концентрированных азотной и серной кислот ведет к образованию
тетранитропроизводного, тогда как в присутствии ледя-
ледяной уксусной кислоты получается с хорошим выходом д и н и т р о-
фенолфталеин.
Нитрование фенолфталеина смесью азотной, серной н ледяной уксусной кислот
в диннтрофе'нолфталеин410. К раствору 100 частей фенолфталеина в 1000 частях
ледяной уксусной кислоты медленно прибавляют примерно при 20° смесь .70 ча-
частей азотной кислоты уд. в. 1 48 и 210 частей концентрированной серной кис-
кислоты. Жидкость 'при этом слабо разогревается. Через некоторое время выпа-
выпадает динитрофенолфталеин, который после перекристаллизации нз ледяной уксус-
уксусной кислоты выделяется в чистом состоянии.
[При нитровании р -цимола часто происходит отщепление изо-
пропильной группы. Чтобы избежать этого нежелательного явления,
рекомендуется к эмульсии цимола в смеси серной и ледяной уксус-
уксусной кислот очень осторожно прибавлять нитрующую смесь при
—15—10°. В результате получается 2-н и тро-р-ци м о л с вы-
выходом в 78—82% от теории «оа.
*«¦* Dhont, Wihaut, Rec. 62, 177 A943); С. А. 38, 2336» A944)
4«в Allen, Pingert, Am. Soc. 64, 2639 A942).
4(» Герм. пат. 299014; С. 1919, IV, 374.
«» Arnall, Soc. 125, 811 A924).
41о Герм. пат. 52211.
чо» org. Syntheses 21, 96 A941).
Ароматические соединения легко и гладко нитруются при дей-
действии неорганических азотнокислых солей и уксусного ангид-
ангидрида 411. При этом обычно не получается продуктов осмоления, и
образуется только один из возможных изомеров. Если же вместо
уксусного ангидрида взять хлористый или бромистый ацетил, то
наряду с нитрованием происходит и введение в ядро атома
галоида.
Так, из анилина при действии азотнокислой соли меди или железа
и уксусного ангидрида получается о-н итроацетанилид, из
фенола и азотнокислого железа об!разуется пикриновая
кислота, из бензола — нитробензол, из хлорбензола ¦—
р-н и тр о хл ор б ен зо л, из толуола — о-н итр ото л у о л; при
действии 'азотнокислой меди и хлористого ацетила на фенол полу-
получается 4,6-д и х л о р-2-н итрофенол; из фенола, азотнокислой
меди и ледяной уксусной кислоты при 25° получается чистый
о-н итрофенол с прекрасным выходом. При нитровании тиофена
азотнокислым алюминием в уксусном ангидриде при охлаждении
водой гладко получается нитротиофен. При действии на
бензол азотнокислых солей меди, алюминия, окиси железа, кобальта
или никеля в уксусном ангидриде всегда получается чистый
нитробензол, тогда как при применении азотнокислой окиси
ртути наряду о нитробензолом также образуется о-н итрофенол
и довольно много сложных ртутноорганических соеди-
соединений. Аналогичным действием обладает азотнокислый висмут
с тем преимуществом, что в этом случае не образуется сложных
висмуторганических соединений412.
Однако, повидимому, применение этого способа нитрования
ограничивается лишь ароматическими углеводородами и соедине-
соединениями с заместителями, ориентирующими только в о- и р-положе-
ние, так как при наличии в ядре групп, направляющих нитро-
группу в m-положение, нитрование не идет113. При действии
азотнокислой меди -и уксусного ангидрида на дифенил образуется
р-н и т р о- и р, р'-д, ивитродифени л, из дибензила' в этих
условиях получается р,р'-А инитродибензил, а бензил и стиль-
бен не вступают в эту реакцию414. Из анилина, азотнокислого лития
и уксусного ангидрида получается р-нитр о а ц ет а н ил ид 415,
тогда как применение солей меди или железа ведет к образованию
о-и з о м е р а. Доп. ред.]
280
«1 Mcnke, Rec. 44, 141,269 A925); С. 1925, И, 153; брит. пат. 235698:фр. пат.
583678. ' ~
«змепке, Rec. 47, 668 A928); С. 1928, I, 3028; см. также S pi е ее 1,
Н а у га а п п, В. 59, 202 A926); С. 1926, I, 959.
4i3 Bacharach, Am. Soc. 49, 1522 A927); С. 1927, II, 810; см., однако,
Bacharach, Haut, Caroline, Rec. 52, 413 A933); С. 1933, II, 858 (при
действии уксусного ангидрида и азотнокислого лит.ия в присутствии небольшого
количества азотнокислой меди на хинолин получается 7-иитрохинолин, который
до этого времени не удавалось получить прямым нитрованием). См. также
Bacharach, Breckstone, В. 64, 2136 A931); С. 1931, II, 2849.
4" Bacharach, Brolles, Rec. 50, 732 A931); С. 1931, II, 1700.
«5 В а с h a r а с h, Am. Soc. 49, 1522 A927).
281
8. Нитрование безводной азотной кислотой в хлороформе
в присутствии концентрированной серной кислоты
По этому способу Вильштеттеру и Кубли416 удалось получить
из бромдурола 3,6-н и т р о б р о м д у р о л; применение же других
способов не ведет к желаемому результату
С1Г,.
I
Вг —
н.,с—
сн.
сн3
н«с
Получение 3,6-нитробромдурола из 3-бромдурола. К смеси 20 г бромдурола
и 100 г хлороформа осторожно приливают по стенке 40 г концентрированной
серной кислоты, после чего при механическом перемешивании и сильном охла-
охлаждении прибавляют б течение получаса раствор 8 а 98%-ной азотной кислоты
в 20 г хлороформа, причем каждая капля тотчас же вызывает быстро исчезаю-
исчезающее буроватое окрашивание серной кислоты. Продукт реакции разбавляют эфи-
эфиром и промывают водой и раствором едкой щелочи. При этом выделяется незна-
незначительное количество побочного продукта реакции в виде щелочной соли. После
перекристаллизации продукта реакции из этилового или метилового спирта или же
из ледяной уксусной кислоты получают чистый 3,6-нитробромдурол с выходом1
почти в 80%.
[По этому же способу из дурола получается дин и т род у рол
с прекрасным выходом
сн3
няс-
O2N-
Н3С-
сн3
-Д-СНз
1 ' N02
сн„
/
сн.
Получение динитродурола . Смесь 75 см* концентрированной серной кис-
кислоты и раствора 13,4 г дурола в 100 см3 хлороформа охлаждают льдом с солью
до 10°, после чего прибавляют по каплям при перемешивании 16 г дымящей азот-
азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не пре-
превышала 50°. После прибавления всей азотной кислоты смесь тотчас же перено-
переносят в делительную воронку, отделяют слой серной кислоты, а раствор продукта
в хлороформе немедленно выливают в 500 cms Ю%-ного раствора соды. Весь
процесс повторяют четыре раза, соединенные хлороформные растворы про-
промывают два раза 2,5/о-ным раствором соды и высушивают хлористым
кальцием. Раствор профильтровывают; и отгоняют хлороформ до тех пор, пока
не начнет выделяться динитродурол в кристаллическом состоянии, после чего
прибавляют к остатку четырехкратное по объему количество горячего 95%-ного
спирта (около 500 еле3) и раствор охлаждают до 10°. Выделившийся кристалличе-
кристаллический диннтродурол отсасывают и промывают холодным спиртом. Полученный
таким образом продукт плавится при 207—208°. Выход из четырех порций ду-
дурола составляет 82,5—84 г, т. е. 92—94% от теории. Доп. ред.].
«в Willstatter, Kiibli, B.:42, 4157 A909).
«7 Синтезы органических препаратов, 2, 117 A932].
282
При нитровании пентаметилбензола по этому способу по-
получается д и н и т р о п р е н и т о л «8
сн
/Ч.
:з
¦сн8
HsC-^-CH.,
сн,
п em аметилбсюол
снй
O,N—/Ч|— СН3
дпнитропреннтол
Тот же продукт получается из пентаметилбензола при действии
холодной дымящей азотной кислоты419.
В некоторых случаях рекомендуется пользоваться для нитро-
нитрования раствором безводной азотной кислоты в че-
тыреххлористом углероде 4М.
9. Нитрование раствором или эмульсией азотной кислоты
в различных растворителях *
1/. Раствор азотной кислоты в эфире редко применяется для
нитрования. Впрочем, в литературе описано несколько случаев
нитрования по этому способу. Так, например, в этих условиях пиро-
пирокатехин превращается в нитропирокатехин, а эвгенол
в нитроэвгенол121. При применении азотной кислоты,
содержащей. №Оз, или очень концентрированной азотной кислоты
иногда наблюдается частичное расщепление простых эфиров
(ср. стр. 214, 298).
Нитрование эвгенола в эфирном растворе дымящей азотной кислотой. К рас-
раствору 10 г эвгенола в 500 сма эфира прибавляют 3 cms дымящей азотной кислоты
и смесь оставляют стоять на 24 часа. Затем нейтрализуют непрореагирозавшую
азотную кислоту прибавлением по каплям спиртового раствора едкого кали и вы-
выпавший азотнокислый калий отфильтровывают. К фильтрату продолжают при-
прибавлять спиртовый раствор едкого кали до прекращения образования красного
осадка калиевой соли нитроэвгенола. Продукт отфильтровывают, растворяют
в воде и разлагают разбавленной серной кислотой. Выход нитроэвгенола почти
количественный.
2. Применение ацетона в качестве растворителя при нитро-
нитровании может быть иллюстрировано следующим примером4'22.
Нитрование изованилина б ацетоне с образованием смеси двух изомеров ни-
тронзованнлниа. К раствору 10 г изованилина в 50 см3 ацетона, охлажденному
до 0°, прибавляют постепенно при сильном перемешивании 10 см3 концентриро-
«R W i 11 s t a 11 е г. К u bl i, В. 42, 4162 A909).
«» G о 11 s с h a 1 к. В. 20, 3286 A887).
«о Герм. пат. 613348; С. 1935, II, 1255.
«I Benedikt, М. 3, 385 A883); ср. W e s e I s k v. Be n e dik t, M. 2, 386
A852).
422 p s с h о r r, S t б h г с г, В. 35. 4395, 4396 A902).
* См. Дополнения.
283
ванной азотной кислоты, насыщенной при комнатной температуре' азотистым
ангидридом. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать
10°. Смесь оставляют на холоду в течение 30 мин., после чего осаждают про-
продукт реакции прибавлением 800 см" ледяной воды, причем вначале воду приба-
прибавляют небольшими порциями, и трением стеклянной палочкой о стенки сосуда
вызывают кристаллизацию. После продолжительного стояния в холодном месте
процесс кристаллизации можно считать законченным. Выход 10,5 г.
Продукт реакции, представляющий собой смесь двух изомеров витроизова-
нилина, перекристаллизовывают из разбавленного спирта и затем растворяют при
слабом нагревании в небольшом избытке приблизительно ,5%-чого раствора
едкого натра. В раствор пропускают углекислоту до прекращения выделения
осадка, продукт отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают
из спирта.
Таким образом, получают 5,5 г симметричного о-нитроизованилияа в виде
желтых игл с темп. пл. 189°.
Для получения изомера рядового о-нитроизованилина щелочной фильтрат
насыщают поваренной солью и несколько раз экстрагируют эфиром Для уда-
удаления последних следов симметричного изомера. Затем при охлаждении и пере-
перемешивании раствор осторожно подкисляют, причем продукт выделяется в виде
бледножелтых пластинок. После перекристаллизации из спирта получают 4 г
вещества в виде почти бесцветных пластинок с темп. пл. 148—149°.
Нитрование протекает по следующей схеме:
ОСН.
он
ОСН.,
/
сно
¦^— OH jf симм. ннтроизо-
/ ванилин
V
сно
нзованилин
\
\
осн3
А-он
сно
рядовой нитроизо-
ванилии
3. Этиловый спирт, метиловый с п и р т и глицерин
применяют в качестве растворителей при нитровании фенола
в пикриновую кислоту428. При этом фенол скорее реагирует
с азотной кислотой, чем растворитель.
Нитробензол также может применяться для этой цели
в качестве растворителя.
Нитрование фенола в пикриновую кислоту в спиртовом или глицериновом
растворе. К смеси 100 частей азотной кислоты уд. в. 1,4 и 30 частей этилового
спирта прибавляют при-хорошем перемешивании 20 частей фенола. Вместо эти-
этилового спирта можно взять метиловый спирт или глицерин. Затем реакционную
смесь выливают в горячую воду. По охлаждении выделяется кристаллическая
пикриновая кислота.
Выход 95% от теории (из расчета на безводный фенол).
«з Wi chart, фр. пат. 345441; ср. Frdl. 8, 131 A908).
[Имеются указания, что метиловый спирт как растворитель при
нитровании фенолов более удобен, чем этиловый спирт, так как он
значительно устойчивее к действию азотной кислоты. Нитрование
по этому способу идет гладко и осуществляется путем прибавле-
прибавления азотной кислоты уд. в. 1,4 к раствору вещества в метиловом
спирте или же прибавлением вещества к смеси метилового спирта
и азотной кислоты без охлаждения извне424.
О скорости нитрования 10%-ного раствора фенола в абсолют-
абсолютном спирте эквивалентным количеством азотной кислоты при 25,5"
см. работы Арналла425. Доп. ред.]
4. Для превращения р-крезола в о-нитро-р-крезол Шульц420
рекомендует применять в качестве растворителя бензол.
Нитрование р-крезола в бензольном растворе разбавленной азотной кисло-
кислотой в 2-нитро-р-крезол. К раствору 100 г р-крезола (темп. пл. 36°) в 200 г
бензола прибавляют при перемешивании и охлаждении проточной водой
(приблизительно при 20°) в течение 1 часа 300 г разбавленной азотной кис-
кислоты (I часть техн. азотной кислоты и 1 часть воды). Смесь взбал-
взбалтывают в течение некоторого времени и затем, после разделения слоев, отде-
отделяют нижний слой, содержащий азотную кислоту. Бензольный раствор подвер-
подвергают перегонке с водяным паром, причем вместе с бензолом отгоняется некоторое
количество 2-нитра.р-крезола, Пп'следний отделяют от бензола промыванием
раствором едкого натра и подкислением раствора натриевой соли. Весь 2-нитро-
р-крезол затем перегоняют с водяным паром.
Из 100 г р-крезола получается 126 г 2-нитро-р-крезола, что соответствует
89% от теории.
5. Большое значение в качестве растворителя или эмульгирую-
эмульгирующего средства' для азотной кислоты приобрели с некоторого вре-
времени хлорированные производные этана. В этих
условиях очень гладко протекают некоторые реакции нитрования,
которые обычно сопровождаются разложением.
[В качестве растворителя, не смешивающегося с азотной
кислотой при нитровании, также рекомендуется применять г е к с а-
гидротолуол 427.
Влияние растворителя на процесс нитрования очень значи-
значительно. Так, например, при нитровании фенола в ацетоне через
3 часа получается 80% смеси нитрофенолов, в эфире через 12 час.
68%, в смеси спирта' о уксусноэтиловым эфиром B:1) через
48 час. 75%, в абсолютном спирте через 48 час. 55% 4™8. По данным
Карташова можно расположить растворители по их уменьшающе-
уменьшающемуся отрицательному влиянию на скорость нитрования фенола сле-
следующим образом:
вода ]> спирт > спирт + уксусная кислота > ацетон > уксусно-
284
«« PlaZek, gocz. 10, 761 A930); С. 1931, I, 1427.
4-г< А г n a 11, Sor. 123, 311 A923); С. 1924, I, 650; см. также V е i b e 1, С. 1929,
I, 1440.
«6 S chultz, В. 40,4324 A9Э7); см. также Schultz, I. б w, В. 42, 577
A909); В. 43, 18.99 A910).
427 Герм. пат. 613348; С. 1935, II, 1255,.
«з А г и а II, Sot:. 125, 811 A924); С. 1924, II, 27.
285
этиловый эфир > эфир > уксусный ангидрид 42!l, что, .повйдимбму,
связано с различной степенью диссоциации азотной кислоты в этих
растворителях *30. Доп. ред.]
6. Для связывания воды, содержащейся в азотной кислоте или
образующейся при нитровании, можно применять вместо концен-
концентрированной серной кислоты пятиокись фосфора. Особен-
Особенное значение этот способ имеет при необходимости вести нитрова-
нитрование при повышенной температуре, так как в некоторых случаях
фосфорный ангидрид при нагревании менее сильно действует на
исходное вещество или ня продукт реакции, чем концентрирован-
концентрированная серная кислота. Так, например, о-ф то рнитробен зо л по-
получается из фторбснзола с лучшим выходом, если нитрование
ведется при нагревании в присутствии пятиокиси фосфора*31.
J0. Введение нитрогруппы при помощи этилнитрата
Получение этилнитрата482. К чистой азотной кислоте уд. в. 1,4 прибавляют
1% азотнокислой мочевины, раствор нагревают до сильного кипения и затем
охлаждают. Смешивают 200 г очищенной таким образом азотной кислоты,
200 см3 продажного абсолютного спирта и 50 г азотнокислой мочевины и смесь
перегоняют на песчаной бане, пока в реторте не останется половина первона-
первоначального объема жидкости, причем приемник охлаждают проточной водой.
Затем, не прекращая нагревания, начинают приливать в реторту из капельной
воронки свежеприготовленную смесь 200 г не содержащей окислов азота
азотной кислоты и 100 см* абсолютного спирта со скоростью, равной скорости
отгонки. При этом нельзя отгонять содержимое реторты досуха, а также
прерывать реакцию. Дестиллат промывают несколько раз водой и затем иы-
сушивают плавленым хлористым кальцием. Выход этилиитрата примерно
равен весу взятого в реакцию спирта. Для дальнейшей очистки вещество
перегоняют на соляной бане (темп. кип. 106°). Темп. кип. этилнитрата 86°. При
перегреве этилнитрат разлагается с силой взрыва.
1. Этилнитрат может применяться непосредственно как
нитрующее средство. Таким способом из циклопентадиена
может быть получен нитроциклопентадиен433.
Нитрование циклопентадиена этилнитратом. В 25 г абсолютного спирта рас-
растворяют 2,3 е натрия н к раствору прибавляют 1,1 г этилнитрата. По охлажде-
охлаждении до комнатной температуры к смеси прибавляют 6,6 г циклопентадиена и
образовавшуюся прозрачную бурую жидкость оставляют стоять в течение не-
нескольких часов. Выделившуюся в виде мелких красновато-бурых пластинок на-
натриевую соль отсасывают и промывают эфиром. Свободный иитроциклопента-
диен выделяется при лодкислении из не слишком разбавленного раствора солн
в виде почти бесцветных быстро затвердевающих капелек масла. Вещество, од-
однако, очень легко разлагается.
В щелочном растворе нитроциклопентадиен дает с диазобензолсульфокисло-
той интенсивное фиолетовое окрашивание.
Пиррол при действии этилнитрата в присутствии этилата
натрия или металлического натрия превращается в с о л ь п и р-
«9 Кар та шов, Ж. 59, 819, 833 A927); 62, 2129 A930); С. 1931. II, 707.
«о к а р т а ш о в, С а й-М о и с е е в а, Ж. 62, 385 A930); С. 1931, I, 261.
«I Swarts, Rec. 33, 263 A914); С. 1914, II, 320.
*82 Lessen, A. Spl. 6, 220 (.1868); ср. Bertoni, J. 1876, 333; Henle,
Praktikura, Leipzig 1909, 113; F r i e d m а п п, К e m p f, Abderhaldens Handbuch
der biochem. Arbeitsmethoden, I, 1096.
483 тhi el e, B. 33,670 A900).
286
р о л н и т р о н о в о й к м с л о 1- ы, т. е. аци-форМь! нитроп и р-
ро л а
СН —СН СН —C = NOONa
СН СН
V
i
н
пиррол
Ка
СН СН
\/
N
натриевая соль пиррол-
р-иитроновой кислоты
Нитрование пиррола этилннтратом в 0-иитропирролi3i. К раствору 6,7 е
пиррола A моля) в 150 см* абсолютного эфира прибавляют 2,3 г натрия в виде
проволоки, затем прибавляют 9,2 г этилннтрата и смесь оставляют стоять в те-
течение некоторого времени. Для отделения образовавшегося в процессе реак-
реакции азотистокислого натрия к смеси прибавляют раствор азотнокислого серебра,
выделившийся осадок отфильтровывают и еще влажную соль пирролиитроно-
Boii кислоты обрабатывают раствором хлористого натрня. Смесь фильтруют и
в фильтрат, содержащий натриевую соль кислоты, пропускают СОг. Выделив-
Выделившийся осадок отделяют и перекристаллизовывают из воды, причем получают
р-нитропиррол в виде светложелтых ромбоэдров с темп. пл. 63,5°.
Повидимому, аналогичным образом реагируют все производ-
производные пиррола и индола, имеющие в ^-положении хотя бы один
атом водорода; так, например, .а-метилиндол дает в этих условиях
с 50%-пым выходом соль соответствующей нитроновой кислоты,
из которой можно получить р-н и т р о м е т и л и н д о л в виде
больших желтых пластинок *35.
[При действии этилнитрата и этилата калия на этоксианилины
образуются соответствующие этоксифенилнитрамины.
Наиболее легко вступает в эту реакцию р-изомер, и получающийся
при этом нитрамин соответственно наиболее стоек. Наихудшие ре-
результаты получаются в случае яз-этоксианилина 48в. Доп. ред.]
2. Тиле и Лахман437 рекомендуют применять этилнитрат для
нитрования амидов. При действии этилнитрата на амины
образуются нитрамины (см. ниже), которые частично подвергаются
дальнейшему нитрованию, так как аминогруппа в этих соедине-
соединениях защищена, а частично, в частности в ароматическом ряду, пре-
превращаются в результате перегруппировки в нигрозамещенные в ядре
ароматические амины 438.
Так, например, фенилнитрамин при действии минеральных
кислот уже на холоду превращается в смесь о- и р-питроани-
«
Angeli, Alessandri, Rnd. E], 20, I, 311 A911); С. 1911, I, 420
Angeli, Angeli со, Rnd. [5], 12, I, 344; С 1903, II, 121; см. 'также
Angeli Angelic о, Calve По, Rnd. [5], 11, II, 16 A902); С. 1902, II, 704;
Angel i eo. Vela rd i, Rnd. [5], 13, I, 241 A904); С 1904, I, 1215 (р-иитроии-
f?n'dvr тР°метилиндол и Р-нитрометилиндолкарбоновая кислота); С 34, II, 57
«e Macciotta, Ueffenu, C. 1937, I, 4632.
, ни'имин^ c'TpL Stf m a " "' A" 288' 285' 287' ^ A895); f M" ГЛ- «брамины
4Ss См. напротив Batnberger, В. 53, 2326 A920).
287
Лина, сравнительные количества которых можно выразить
шением 8 : 1 43». Эта реакция также протекает при продолжитель-
продолжительном действии света
C6HD—NH—NO2 —> NO«-C6114—NH2
3 Вприсутствии хлор истого а люми н.кя этилнитрат'
энергично реагирует с бензолом с образованием нитробензола
Из толуола при этом получается смесь о- и р-« и - р о т олуола
в соотношении 5:1; следовательно, в этих условиях нитрогруппа
вступает предпочтительно в о-положение440.
ГВ связи с изучением механизма процесса нитрования аромати-
ароматических соединений Тронов441 предпринял ряд опытов нитрования
бензола этилнитратом в присутствии различных катализаторов.
При этом оказалось, что наилучшим катализатором для этой реак-
реакции является А1СЬ. Кроме хлористого алюминия реакцию также
вызывают, хотя и в более слабой степени, SnCk, SbUs, reu3,
BiCis, тогда как SiCU и РСЬ не дают положительных результатов.
С другой стороны, было обнаружено, что сам этилнитрат энер-
энергично реагирует с А1С1з и SnCk.
На основании этих данных можно полагать, что участвующая
в процессе нитрования бензола азотной кислотой вторая молекула
азотной кислоты'«2 играет роль катализатора. Сначала две мо-
молекулы азотной кислоты образуют комплексоподобное соедине-
соединение,- которое затем реагирует с бензолом по схеме
НО — N = О.. .НО — NO2 + C6H(i
НО —N =О...НО —NO2
II Ч
О С0Н„
о = n = о. . .но — nq2
О
! HiO—N = O...HO— NOo
—> C6H5—NO2 + HNO2
Допущение такой схемы нитрования, а также каталитический
характер процесса нитрования этилнитратом в присутствии хлори-
хлористого алюмшия, дает возможность высказать предположите об
относительной близости процесса нитрования и реакции Фрвделя-
Ош^ниГфенилиитрамина из анилина и ^нитрата
при действии раствора адаоголята калия в смеси спирта с эфиром
см. оригинальную литературу 443.
««ia^berger, Store h, В. 26, 477 A893): В am berg er Land,
steiner, В. 26, 493 A893); Bamberger, B. 27, 359,584, 668, 2601 A8У4),
^dftS Т?ТШ A908); С ,908 П 403.
«I T p о п о в, Ж 61, 2388 A929); Тронов, С и б г а т у л л и и, Ж. 62, 2267
A930); Укр. хемнчн. ж. VII, 55 A932)
Га §1Ж#Л"Й.е ^ «),2В67266,D178)A893); В. 27, 363 A894,
ср. Angeli, G. 46, II, 67 A9L6); С. 1916, II, 898.
4. Этилнитрат также играет и другую очень важную роль в син-
синтезе нитросоединений. Подобно многим эфирам органических
кислот, он конденсируется в присутствии натрия
или этила та натрия с соединениями, содержа-
содержащими активную метиленовую группу. Вислиценус444
показал, что при этом образуется натриевая соль изонитросоединении
X X
>СН., + С„НЬ—О NO.. + CH.ONa — > N
у/ - " • Y-'
+ СоНГ1ОН
Эта реакция напоминает конденсацию, в которую вступают
соединения, содержащие активную метиленовую группу (см. т. II)
о нитрозодиалкиланилинами445, нихрозозамещенными в ядре
алкилантраниловыми кислотами446 и хиноноксимкарбоновой кисло-
гой447, и имеет довольно широкое применение для синтеза нитро-
нитросоединений. Так, например, на этой реакции основан дешевый и
легкий способ получения ф е и и л н и т р о м е т а н а из цианистого
беизила и этилнитрата
С6Н;, —
CN
б—О—NO» + CEHsONa = С6Н5—C==NOONa + 2G>H5OH
цианистый бензил этилиитрат
I
CN
натриевая соль
фснилизонитроацетонитрила
C6H,,~C=NOONa
CN
С6Н6 —C=NOONa-
COONa
—CH=NOOH
феиилизонитрометан
Получение фенилнитроиетаиа из цианистого беизила и этилнитрата. Отве-
Отвешенное количество натрия растворяют в 10—12-кратном количестве абсолют-
абсолютного спирта и к полученному таким образом раствору этилата прибавляют при
охлаждении (Мейзенгеймерi4B, напротив, рекомендует не применять охлаждения
и дать жидкости сильно разогреться) смесь эквимолекулярных количеств циа-
цианистого бензила и этилнитрата. При этом из раствора выделяется натриевая
соль фенилизоиитроацетонитрила в виде бесцветной или коричневатой кристал-
кристаллической массы. В последнем случае, для того чтобы получить совершенно бе-
белый продукт, осадок промывают эфиром. После перекристаллизации из спирта
получают чистую соль с 70—80%-ным выходом. Затем соль кипятят с избытком
раствора едкого натра до прекращения выделения аммиака, причем происходит
омыление циангруппы. При подкислеиии раствора выделяется углекислота н
образуется фенилизоиитрометая. .
4М W i s I i с е п u s, E n d r e s, В. 35, 17§5 A902).
«a Ehrlich, Sachs, В. 32,234 A899); Sachs и др., В. 33,959A900);
В. 34, 118, 494, 3047 A901); В. 3% 1224. 1437, 2704, 3319, 3507 A902); в! 36, 757,
959, 1132, 3221, 3233 A903); В. 37, 1872, 2638 A904); В. 41, 112 A908).
«в Houben,- Brassert, Ettinger, В. 42, 2745 A909); Houbec, В.42
3188 A9.09).
«i Houben, Brassert, Ettinger, B. 42, 2758 A909).
448Meisenheimer, A. 3»5, 284A908). Если не применять охлаждении,
реакция вскоре становится настолько бурной, что Спирт зак!шает„
288
19 Зак. ЗШ. Губит.
289
Продукт извлекают эфиром, по отгонке растворителя перегоняют с водянМм
паром44' и затем очищают по способу Голлемана 45°. Из 10 е натриевой соли мо-
можно получить 4 а чистого феннлнитрометана в виде маслянистой жидкости.
[Ф е н и л н и тр о м е т а и также может быть получен с хоро-
хорошим выходом из цианистого бензила и метилниграта с промежу-
промежуточным образованием натриевой соли фенилизонитроуксусной
кислоты45. Доп. ред.]
По способу Вислиценуса также были получены о-, т-
и р-т о ли л н и тр ом ет а и, а- я fS-на ф т ил пит ром ё та н из
различных арилза мещенных производных ацетонитрила через
натриевые соли соответствующих арилизонитроацетонитрилов461.
11. Нитрование диацетилортоазотной кислотой, ацетилнитратом,
бензоилнитратом
а) Нитрование диацетилортоазотной кислотой
При взаимодействии уксусного ангидрида и азотной кислоты
уд. в. 1,4 или же уксусной кислоты и дымящей азотной кислоты
образуется диацетилортоазотная кислота
сн3—со—оч /он
сн3-со-о/~ \Он
кипящая при 127,7°, которая в одних случаях , может служить»
в качестве нитрующего средства, а в других обладает
лишь ацетилирующим или окислительным действием *ю. Так,
тетранитрометан может быть получен из уксусного ангид-
ангидрида при действии диацетилортоазотной кислоты453.
Получение диацетилортоазотной кислоты. Смесь ледяной
уксусной кислоты с половиной эквимолекулярного количества дымящей азотной
кислоты уд. в. 1,52 подвергают фракционированной перегонке, причем почти вся
жидкость перегоняется прн 127—128° и состоит из диацетилортоазотеой кислоты.
Нитрование уксусного ангидрида диацетнлортоазотной кислотой в тетрани-
тетранитрометан. Днацетилортоазотную кислоту, хорошо охлажденную смесью льда
с солью, постепенно смешивают с эквимолекулярным количеством уксусного
ангидрида, причем жидкость разогревается с энергичным выделением бурых па-
паров. Когда выделение окислов азота прекратится, смесь кипятят с обратным
холодильником в течение 10 мин. н перегоняют. Всю фракцию, перегнавшуюся
при 115—120°, смешивают с водой, причем выделяется светложелтое масло, ко-
которое промывают раствором соды, высушивают твердым едким кали и перего-
перегоняют. Тетранитрометан кипит при 126°. Следует, - однако, отметить, что получе-
получение тетранитрометана по способу Четтевея (стр. 236 н т. II) с безводной азот-
азотной кислотой или по способу, описанному «а стр. '237 и 27*2, удобнее и дает
лучшие выходы.
44» Gabriel, В. 18, 1254 A885).
460 Но 11 era an, R. 13, 406 A594); Б. 28, реф. 235 A895).
«w3 Black, Babers, Org. Syntheses, 19, 73 A939); C. 1930, II, 1471.
«si Wislicenus, Wren, B. 38,502 A905).
«2 p| с t e t, G e n e q u a n d, B. 35, 2526 A902).
« pj etc t, Gcnequand, Б. 36, 2225 A903).
29U
[Другие примеры нитрования диацетилортоазотной кислотой
приводит Ходжсон454. Доп. ред.]
6) Нитрование ацетилиитратом *
А ц е т и л н и т р а т, так же как и описываемый ниже бензоил-
нитрат, является энергично действующим нитрующим сред-
средством455. Кроме сравнительно легкого способа получения (см.
ниже) он имеет Перед бензоилнитратом то преимущество, что при
его применении в качестве побочного продукта образуется легко
летучая уксусная кислота, а не бензойная кислота.
При действии ацетилнитрата СНз—COONO» на бензол, толуол,
хлористый бензил, бензойную кислоту, фенол, анизол, ацет-
аиилид, m-нитроацетанилид, нафталин, хинолин легко и с теоре-
теоретическим или почти теоретическим выходом получаются соответ-
соответственные мононитропроизводные456. Нитробензол и хиион
не реагируют с ацетилнитратом даже при нагревании. Замещенные
производные бензола при нитровании по этому способу, так же как
и при применении бензоилнитрата, образуют преимущественно
о-нитропроизводные.
Так, например, продукты нитрования содержат-.
толуола 88°/0 о- и 12% р-нитропроизводного
фенола 51°/0 . 48%
хлористого бензила 60% „ 40% „
ацетанилида 100% » 0%
[Изучением сравнительной скорости нитрования ароматических
соединений ацетилнитратом в уксусном ангидриде занимался
Ингольд; им было установлено, что скорость нитрования бензола
сравнительно с фтор-, хлор-, бром- и иодбензолом может быть
выражена соотношением 1 : 0,15 : 0,033 : 0,030 : cv>0,18 45ea. Количе-
Количество образующихся прн реакции мононитропроизводных хлор- и
бромбензола может быть изображено следующей схемой:
Н
С1
Вг
1,0
о,ооо'Ч/!о,ооо
0,139
о^о.
0,01H. Jo.000
0.1Q6
Процесс нитрования бензола в этих условиях при 18° протекает
в 272 раза скорее, чем нитрование этилового эфира бензойной
«4 Hodgson, Elliott, Soc. 1936, 1151; С. 1937, I, 862.
«spictet, К ho tin sky, B. 40, 1163 A907). Об ацнлнитритах см. F e г-
rario, G. 40, II, 95; A910); С 1910, II, 1451.
««Pictet, Khotinsky, B. 40, U63 A907).
«*" Bird, Ing о Id, Soc. 1938, 918; C. 1938, II, 2912,
* См. Дополнения.
291
Кислоты. Количества образующихся в последней случае 6-, m- M
р-мононитропроизводных относятся друг к другу, как' 24:72 :44566.
При испарении раствора (в-иод-т-нитроацетофенона или
ш-иод-р-иитроацетофенона в смеси уксусного ангидрида и азотной
кислоты уд. в. 1,52 (действие этой смеси, основано на наличии
в ней ацетилнитрата) остается кристаллический продукт, который
при доступе воздуха разлагается, а при действии воды дает
нитрофенилглиоксаль. Повидимому, реакция протекает
следующим образом:
NO2—C6H4—CO—CH2J —> NO2-CeH4-CO—CHJ—NO2 —>
¦—> [NO2—QH4—CO—CH(OH)—NO2] —> NO2—QH4—CO—CHO+ HNO2
Соответствующие ю-хлор и ю-бромпроизводные в этих условиях
в реакцию не вступают437. Доп. ред.']
Антрацен также дает нитропронзводное при действии
ацетилнитрата. Напротив, пиридин не вступает в эту
реакцию. При кипячении хлороформа с ацетилнигратом обра-
образуется хлорпикрин. Из уксусной кислоты и уксусного ангид-
ангидрида при действии ацетилнитрата получается тетранитроме-
т а н. Этиловый эфир уксусной кислоты дает при этом наряду
с эфиром динитроуксусной кислоты, повидимому,
также эфир тринитроуксусной кислоты458.
Получение ацетилннтрата. Азотный ангидрид (полученный пере-
перегонкой концентрированной азотной кислоты с фосфорным ангидридом) смешивают
с равным весовым количеством уксусного ангидрида. При этом тотчас же об-
образуется прозрачный раствор без заметного повышения температуры. Реакцион-
Реакционную смесь подвергают фракционированной перегонке в вакууме. При 22Р при
70 мм перегоняется ацетилнитрат в виде бесцветной, легко подвижной, дымя-
дымящей на воздухе жидкости уд. в. 1,24 при 15°. Вещество жадно поглощает влагу,
причем разлагается с образованием уксусной и азотной кислот.
Нитрование тиофеиа ацетилиитратом в моионитротиофен. Охлажденный
смесью льда с солью тиофен смешивают с расчетным количеством ацетил-
нитрата. Полученный в результате этой реакции нитротиофен плавится при 44°,
Нитрование анизола ацетилнитратом в о-нитроанизол. Охлажденный льдом
анизол медленно смешивают с эквимолекулярным количеством ацетилнитрата. ¦
Смесь оставляют стоять на 3 часа, после чего перегоняют в вакууме. При этом
наряду с небольшой нерпой фракцией получают о-нитроанизол с выходом, пре-
превышающим 90%.
Ацетилнитрат, так же как и вообще очень энергично действую-
действующие нитрующие средства (НЫОз в HsSCk, HNOs в отсутствие
растворителя), Вегшейдер особенно рекомендует применять для
нитрования легко омыляющихся сложных эфиров, когда необхо-
необходимо по возможности избежать действия воды, например для
получения метилового эфира нитроопиановой к и.
слоты и т. п.4S9.
45в° Ingold, Smlfh, Soc. 1938, 905; С. 1938, И, 2911.
4S7 Baker, Soc. 1931, 2416; С. 1932, I, 56.
«8 Pictet, Khotinsky, B. 40, 1166 A907).
459 Wegscheider, Mfiller, Chiari, M. 29, 713 A905): C. 1908, II, 1592
292
в) Нитрование бензоилнитратом
Бензоилнитрат в некоторых случаях является прекрасным нит-
нитрующим средством460. Впрочем, в некоторых растворителях бен-
бензоилнитрат легко превращается в т-нитробензойную кислоту;
лучше всего применять его в четыреххлористом углероде или
в хлороформе4И. Бензол и толуол при действии бензоилнитрата
превращаются в нитробензол и нитротолуол; еще легче
реагирует лт-ксилол. Из мезитилена при действии бензоилнитрата
в растворителе при низкой температуре получается мононитро-
мезитилен с теоретическим выходом. Напротив, бромбензол,
хлористый бензоил и цианистый бензоил с трудом реагируют
с бензоилнитратом, причем образуются лишь следы соответствую-
соответствующих р-нитропройзводных. Фенол дает при этом смесь о- и р-н и т-
рофенола с преобладающим количеством о-изомера. Из ани-
анизола и фенетола образуются с теоретическим выходом о-нитро-
о-нитроанизол и о-нитрофенетол462, а из вератрола количественно
получается 3-н итровератрол. Таким образом, при
помощи бензоилнитрата удается получать о-н и-
тропроизводные в тех случаях, когда по другим
способам преимущественно получаются р-и з о-
меры. ' Hi*~;4j
Метиловый эфир ^-нафтола гладко реагирует с бензоилнитра-
бензоилнитратом с образованием метилового эфира 1-нитр о-2-н а-
фтола, тогда как сам [5-нафтол нитруется в этих условиях не-
несколько хуже. Аналогично реагирует этиловый эфир ^-нафтола.
Этиловый эфир а-нафтола дает, главным образом, 4-нитропроиз-
водное.
Бензальдегид, анисовый альдегид, салициловый альдегид к его
метиловый эфир окисляются при действии бензоилнитрата. Напро-
Напротив, циангидрин бензальдегида превращается при этом в нитрил
н и т р ом и н д а л ь н о й кислоты CeWs — С(ЫОг)(ОН) — CN,
ванилин в 3-н и т р о в а н и л и н с количественным выходом, кума-
кумарин количественно -в 5-н и т р о к у м а р и н 463, а тиофен почти коли-
количественно в нитротиофен464. Некоторые вторичные аромати-
ароматические амины превращаются при действии бензоилнитрата в соот-
соответственные нитрамины с прекрасным выходом; так, например, из
метил-р-толуидина получается мети л-р-т олилнитрамин
CHs — СбН4 — N(NO2) — СНз с количественным выходом 465; напро-
напротив, в случае аналогичных производных жирного ряда применение
бензоилнитрата ведет к образованию замещенных производных
бензамида.
«о Francis, Soc. 89, 1 A906); В. 39, 3798 A906).
461 Francis, В. 39, 3800 A906).
«в Francis, В. 39, 3801 A9.6).
«з Fran els, В. 39, 38Л3 A906).
4М F r a n с i s, В. 39, 3801 ПЭОб).
«5 Butler, В. 39, 3806 A906); кроме того, Бутлер сообщает о превраще-
превращении в этих условиях фенацетина в о-яитр офенац етин с количественным
выходом,
293
При взаимодействии бензоилнитрата с поли-
алкилзамещенными производными бензола в
некоторых условиях нитрогруппа вступает не
в ядро, а в боковую цепь. Так, например, дурол при этом
превращается в 1*-н и т р о д у р о л46в
СН3 СНа—NO?
CHS i/4]-CHs
—> н3с-!
CHS
дурол
сн8
1'-нитродурсы.
Из пентаметилбензола при действии бензоилнитрата получается
смесь приблизительно равных частей мононитроизомеров
с нитрогруппой в ядре и в цепи.
При взаимодействии гексаметилбензола с 2 мол. беизоилнит-
рата образуется соединение, содержащее две ннтро-
метильные группы Св(СНзL(СНгНОгJ4в7.
Получение бенэоилиитрата. К охлажденному до —15° хлори-
хлористому бензоилу постепенно прибавляют небольшими порциями вД эквимолеку-
эквимолекулярного количества азотнокислого серебра. Для получения хороших результатов
необходимо, чтобы азотнокислое серебро было тщательно высушено и возможно
более мелко растерто. Как только реакция начнется, следует еще сильнее охла-
охлаждать реакционную смесь. По прибавлении всего азотнокислого серебра продукт
оставляют в охладительной смеси при постоянном взбалтывании еще в течение
1 часа, после чего отфильтровывают осадок, состоящий из солей серебра, через
сухой асбест без доступа влаги воздуха. Таким образом, получают неочищенный
бензоилнитрат, содержащий 15—20% бензойного ангидрида.
Получение l'-нитродурола. К раствору 5 е дурола в 9 г четыре.ххлористого
углерода прибавляют эквимолекулярное количество неочищенного бензоилни-
бензоилнитрата (около 8е), причем смесь окрашивается в светлокоричневый цвет. Через
5—10 мин. жидкость разогревается, и температура смеси начинает быстро воз-
возрастать. Необходимо своевременно охлаждать реакционную смесь льдом с солью,
чтобы избежать слишком бурной реакции. По окончании реакции выделяется
бензойная кислота, н жидкость затвердевает в кристаллическую кашицу. Про-
Продукт реакции разбавляют эфиром и эфирный раствор для удаления бензойной
кислоты взбалтывают несколько раз с раствором соды и, наконец, с разбавлен-
разбавленным раствором едкого натра. Значительно труднее удалить находящийся в смеси
бензойный ангидрид. После отгонки эфира и удаления последних следов раство-
растворителя в вакууме нитродурол перегоняют с водяным паром, что продолжается
приблизительно 2 часа. При этом получают 6 г продукта, который дважды
перекрнсталлнзовывают из небольшого количества метилового спирта. Выход
3.6 г.
12. Нитрование азотистой кислотой и окислами азота" *
Прн взаимодействии водного раствора азотистой кислоты
с органическими соединениями во многих случаях можно отметить
образование нитропроизводных. Следовательно, азотистая кис-
W Wlllstatter, KubH, В. 42, 4152 A°09).
«т Willstatter, KubM, В. 42, 4153 A909).
* Си. Дополнения.
294
лота обладает нитрующим действием, что в значи-
значительной степени основано на присутствии в растворе N2O4, который
в чистом виде обладает таким же, но значительно более быстрым
действием *68. С другой стороны, из азотистой кислоты в результате
обратимой реакции
3HNO2 5=± 2NO + HNO3 + H2O
образуется ёзотная кислота, которая также принимает участие
в нитровании469. Газообразный азотистый ангидрид №Оз, который
в жидком состоянии обладает голубой окраской и может поэтому
рассматриваться как ннтрозосоединение O=N—NO2, на основа-
основании определения плотности пара представляет собой полностью
диссоциированную газовую смесь NO и NOz. Этому противоречат
указания Рашига о том, что азотистый ангидрид при поглощении его
разбавленным раствором едкого натра почти количественно пре-
превращается в нитрит. Однако при взаимодействии одного лишь NOs
со щелочью следует ожидать образования нитрита и нитрата.
Ввиду этого Виланд470 высказал предположение, что №Оз в газо-
газообразном состоянии представляет собой равновесную газовую
смесь
N2OS 5=± NO + NO2
причем содержание недиссоциированных молекул в смеси лежит
в пределах ошибки способа определения плотности пара. Впрочем,
это объяснение нуждается в доказательствах кинетического харак-
характера, а именно в том, что скорость взаимодействия NaOs со
щелочью, а следовательно, нарушение состояния равновесия, зна-
значительно превышает скорость взаимодействия NO2 со щелочью.
Гипотеза, по которой оба компонента №Оз, а именно: NO и NO2,
должны обладать противоположными электрическими зарядами и
поэтому при взаимодействии с избытком щелочи должны быть спо-
способны к образованию нитрита, лишена основания, так как раствор
NOa даже в таких способствующих диссоциации растворителях, как
тетрахлорацетилен или сернистый ангидрид, совершенно не является
электролитом 471.
Более подробно о присоединении N2O4 к двойной и тройной
связи и о присоединении №Оз к двойной связи см. соответствую-
соответствующие разделы (стр. 214 « далее).
Из салициловой кислоты прн действии водного раствора азоти-
азотистой кислоты гладко получается 5-н и т р о с а л и ц и л о в а я к и с-
«* S1 о е г m e г, 13. 31, 2524 A898>.
«» Brine r, Jonas, Н. с. А. 3, 396 A920); С. 1920, III, 81. Этим исследо-
iw гелям удалось с учетом этой реакции осуществить диазогированце до тех
пор не диазотировавшихся ароматических аминов.
«о Wieland, В. 54, 1783 A921).
«I Le Blanc, Z. El. 12, 541 A906); Foerster, Blich, Z. ang. 23, 2017
A910); С 1910, II, 1862; Wieland, B. 54, 1783 A921): Foerster, B. 55, 490
A922); C. 1922,^1, 1.192.
295
лота, причем с лучшим выходом, чем при применении азотной
кислоты 472
СООН
—ОН
СООН
А-он
салициловая
кислота
5-нитросалициловая
кислота
Нитрование салициловой кислоты азотистой кислотой в 5-нитросалицилопую
кислоту. Смешивают 100 г салициловой кислоты, 130 г азотистокислого натрия и
150 г воды и к смеси медленно прибавляют при постоянном перемешивании
1200 ел3 серной кислоты уд. б. 1,52, причем температура серной кислоты ие дол-
должна превышать 15°. Приблизительно через 4 часа смесь нагревают до 50°, затем
оставляют стоять на несколько часов до полного прекращения выделения окис-
окислов азота, после чего нагревают на водяной бане. По охлаждении осадок от-
отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из воды, причем получают
85 г нитросалициловой кислоты с темп. пл. 220° (темп. пл. совершенно чистой
кислоты 228°).
5-Нитрооалициловая кислота также образуется при
пропускании окислов азота, получающихся в результате нагревания
азотнокислого свинца, в раствор салициловой кислоты в ледяной
уксусной кислоте 473.
Из салициловой кислоты при действии азотистой кислоты также
легко получается 3-н нтросалициловая кислота474, а из
р-оксибензойной кислоты m-н и т р о-р-о ксибензойная кис-
кислота 475.
Нитрование салициловой кислоты азотистой кислотой, в 3-нитросалицило-
вую кислоту. К смеси 100 г салициловой кислоты, 170 г азотистокиолого
натрия и 150 см3 воды быстро прибавляют 1000 см" серной кислоты уд. в. 1,52,
нагретой до 60°. Реакцию следует вести в большом сосуде, так как пропесс
протекает очень бурко. Если по прибавлении всей серной- кислоты продукт не
приобрел красной окраски, тотчас же прибавляют еще около 100 Ли3 серной
кислоты уд. в. 1,7. Реакция должна протекать очекь быстро. Если температура
поднимается медленно, получают большое количество 5-нитросалициловой кислоты
с темп. пл. 228°. Поэтому желательно перед прибавлением серной кислоты на-
нагреть реакционную смесь на кипящей водяной бане. По охлаждении продукт
отфильтровывают, растворяют в воде н кипятят с животным углем в течение
продолжительного времени для удаления образующегося при реакции о-нитро-
фенола. После вторичной перекристаллизации из воды получают 70—80 г кис-
кислоты с темп. пл. 144°.
Нитрование р-оксибеизойной кислоты азотистой кислотой в /п-нитро-р-
оксибензойную кислоту. К смеси 100 г р-оксибензойной кислоты, 200 г азотисто-
азотистокислого натрия и 200 cms воды прибавляют 1000 слР серной кислоты уд. в. 1,52,
нагретой приблизительно до 40°, и смесь медленно нагревают на водяной бане.
Так как р-положение в ядре уже замещено, можно не опасаться образования
изомерной кислоты. Поэтому для разложения нитрита можно также применять
концентрированную серную кислоту; в этом случае по прибавлении сериой кис-
кислоты реакционную смесь оставляют стоять в течение одного дня без нагрева-
нагревания. Выделившийся осадок дважды перекристаллизовывают из воды. Выход 120 г
чистой т-нитро-р-оксибензойной кислоты, т. е. 91% от теории.
«2 Deninger, J. рг. [2], 42, 550 A890);;С. 1891, I, 139.
«з Н fib пег, А. 195, 7 A879).
«4 Deninger, J. pr. [2], 42. 551 A890).
«5 D e n i n g с г, J, рг. [2], 42, 552 A890).
296
Аналогичным образом из анилина при действии избытка азоти-
азотистой кислоты образуется нитрофенол. В этом случае наряду
с диазотированием протекает и нитрование вещества *76.
Цинке 477 описывает ряд случаев превращения галоидированных
фенолов при действии азотистой кислоты в нитрофенолы. Для
этого к раствору исходного фенола в ледяной уксусной кислоте
прибавляют твердый азотистокнелый натрий. Аналогичным дей-
действием обладают алкнлнитриты. Образования нитрозофенолов при
этой реакции не наблюдается478. [При нитровании различных
хлорбромзамещенных фенолов азотистой кислотой по способу
Цинке было отмечено, что в случае фенолов и крезолов, бромиро-
ванных в о- и /^-положении, иитрогруппа вступает на место одного
или другого атома брома, причем получается смесь изомерных
соединений. Если одно о-положение не замещено, а в другом или
в р-положении находится атом брома, то нитрогруппа может
вступить в оба эти положения. В случае же хлорзамещенных фено-
фенолов и крезолов реакция не наступает479. При действии азотистой
кислоты на диметил-р-толуидин образуется 3-н и т р о-4-д и м е-
тиламинотолуол с 80%'-ным выходом480. В этих же усло-
условиях из диметил-р-анизидина получается 3-н и т р о-4-д иметил-
аминоанизол с выходом в 90%'«i.
При нитровании р-замещенных диалкиланилинов азотистой кис-
кислотой нитрогруппа вступает в о-положение к диалкиламиногруппе.
О применении азотистой кислоты в качестве нитрующего агента
в случае М,М-диалкиланшшнов см. работы Ходжсона481а. Доп.
ред.] О нитрующем действии азотистой кислоты на диалкиламино-
бензойные кислоты см. ниже.
Тетрафенилгидразин при действии амилнитрита превращается
в мононитропроизводное 482.
Очень легко нитруются ализарин-а- и ализарин-Р-сульфокис-
лоты азотистой кислотой в воде и в ледяной уксусной кислоте
с образованием соответствующих нитроализаринсульфо-
кислот48*.
«6 Deninger, J. pr. [21, 40, 298 A889); см. также Varrna, Krishiia-
murthy, С. 1927, 1, 1433.
4" Zincke, J. pr. [2], 61, 561 A900).
478 О нитровании фенолов азотистой кислотой см. также S с h a 11 В 16
1901 A883): Fried burg, Mandel, Am. 17, 7, 51 A896); Olivi eri, T o'r to-
tori сi, G. 28,305. A898). '
«9 Raiford, Miller, Am. Soc. 55, 2125 A933); C. 1933, II, 859.
480 Hodgson, Кershaw, Soc. 1930, 277; C. 1930, I, 3032.
481 Hodgson, Crook, Soc. 1932, 1812; C. 1932, II, 2044.
4Яа Hodgson, Nickolson, Soc. 1941, 470
482 Wieland, Roseeu, A. 392, 186 A912); С 1912, II, 2079.
4S3 Герм. пат. 50708. О нитровании при помощи азотистой кислоты ср. также
Wurster, Scheibe, В. 12, 1816 A879); Koch, В. 20, 2459A887): Ruff
Stein, В. 34, 1677 floOl); Sto ermer, В. 31, 2523 A898); Sroermer, Dra-
g-endorff, B. 31, 2536 A898); Pinnow, B. 31, 2982 A898); Haussermann,
Bauer, B. 31, 2987 A898); Rupe, Braun, B. 34, 3525 A901): Ni era en-
tow s k i, B. 20, 1890 A887). ' '
297
Газообразная азотистая кислота, а также окислы
азота могут применяться не только для нитрозирования, но и для
нитрования, хотя последняя реакция часто протекает при этом
совершенно другим путем, чем в случае'применения азотной кис-
кислоты. Нитрование при помощи NO2 или N2O4 исследовалось Вилан-
дом и его учениками. При этом необходимо принимать во внимание,
что диэтиловый эфир уже на холоду при д ей-
ствии №04 расщепляется с образованием этил-
нитрита484, и вместо реакций с №О4 при этом имеют место
реакции, характерные для азотистой кислоты. Этим могут объяс-
объясняться результаты описываемых ниже реакций с дифениламином и
ацетанилидом. Поэтому для получения хороших результатов при
применении NCte пользуются в качестве растворителей бензолом,
петролейным эфиром и т. п.
[Подробные данные относительно применения N2O4 для нитро-
нитрования органических соединений приводятся в обзорной статье Риб-
сомера 484а. Доп. ред.']
При нагревании бензола с NOa в запаянной трубке при 80° полу-
получаются кроме различных побочных продуктов, например щавеле-
щавелевой кислоты и углекислоты, немного нитробензола и не-
несколько большее количество три нитробензола и три ни-
нитрофенола 48S. При взаимодействии фенола с равным весовым
количеством двуокиси а'зота в смеси бензола и петролейного эфира
при охлаждении образуются р- и о-н и т р о ф е н о л ы, а из о-кре-
зола получается в этих условиях с хорошим выходом смесь, состоя-
состоящая приблизительно из равных частей р- и о-нитрокрезолов.
Аналогично нитруются го- и р-креэолы, а также 1,3,4-ксилегюл,
из которого с хорошим выходом получается 5-н итр о-1,3,4,-
ксиленол. «-Нафтол дает помимо 2-нит ро-1-н а ф то л а
также 2,4-д инитронафтол. Анизол не реагирует с дву-
двуокисью азота. Ацетанилид в эфирном растворе подвергается
диазотированию (см. выше). Дифениламин в эфирном растворе
гладко превращается в д иф е ни л ни тр о з а м ин, тогда как
в бензоле при тех же самых условиях образуется р-н и т р о д и-
фениламин, который затем превращается в р-нитродифе-
н и лн итр о з а ми'н. (Введение кнтрогруппы в ядро предшествует
образованию нитрозамина.L8С
Нитрование фенола двуокисью азота в р- и и-нитрофенол. К раствору 20 г
фенола в смеси 160 cms бензола и 40 см3 петролейного эфира, высушенных над
металлическим натрием, медленно прибавляют при хорошем охлаждении смесью
льда с солью и энергичном перемешивании раствор 20 г NOa в половинном коли-
количестве такой же смеси бензола с петролейным эфиром. При этом с образованием
NO раствор окрашивается сначала в бурый, а затем в зеленый цвет, и вскоре
в осадок выпадает плохо растворимый кристаллический Р-нитрофенод. После
стояния в течение 1 часа продукт отсасывают и промывают смесью беяаола »
лигроина A:1). При этом получается II—12г р-нитрофенола, который после-
однократной перекристаллизации с животным углем выделяется в совершенно-
чистом состоянии. Фильтрат после отделения р-иитрофенола промывают водой,
затем растворитель отгоняют и находящийся в остатке ©-нитрофенол перегоняют
с водяным паром. Выход 8—Юг. Из неперегнавшегося и неосмо лившегося-
остатка при охлаждении выпадает еще 4—7г р-иитрофенола. Таким образом,,
получается до 25 г нитрофенолов, т. е. 125% от веса взятого в реакцию фенола.
Получение жидкого азотистого ангидрида48'. Концентри-
Концентрированную азотную кислоту нагревают с мышьяковистым ангидридом (в виде
кусков величиной с орех) или с крахмалом. Выделяющиеся при этом красновато-
бурые пары конденсируются в приемнике, охлаждаемом льдом или холодным
воздухом. Конденсация наступает при +8°, причем образуется темнозеленая
жидкость, кипящая приблизительно при 30°. (Чистый жидкий азотистый ангид-
ангидрид синего цвета. Зеленая окраска является результатом присутствия растворен-
растворенных бурых окислов азота).
Нафталин в эфирном растворе, так же как и бензол, почти
не реагирует с двуокисью азота, тогда как твердый нафта-
нафталин вступает с NCte в бурную реакцию с образованием а-н и-
тронафталина ш. ^-Нафтол присоединяет NOa и после даль-
дальнейшей обработки щелочью и восстановителем превращается
с отщеплением азотистой кислоты в нитрон а фтол с выходом
в 75 % отвеса взятого р-нафтола. Аналогично ведет себя «-нафтол 48в.
При пропускании №Оз в охлажденный льдом эфирный раствор
я- или Р-нафтола получается 2,4-д и н итро-1-на фтол и
1,6- (или 1,7-)-д и и и т р о-2-н а ф т о л 490.
[По исследованиям Шорыгина и Топчиева 48ва, нитрование наф-
нафталина жидкой двуокисью азота при 18—20° ведет исключительно
к образованию а-н и трон афта л и н а даже при применении
избытка №О4. При 60° получается и 1,5-динитронафталии,
а при 150°, кроме того, 1,8-динитро- и 1,3,8-тринитр она ф-
талин. Точно так же ведут себя в этих условиях антрацен,
цифенил и фенангрен. Из фенола при действии жидкой №О« гори
0° образуется 2,4-д ин и тро ф е иол, из т-крёзола1—4,6-ди-
нитро- и 2,4,6-тринитрок/резол, из р-нафтола в хлоро-
хлороформе— 1,6-д инитро-^-н а фтол.
При действии азотистой кислоты на монометиловый эфир
резорцина получается 6-н итр о-3-м етоксифенол, а при нитро-
зировании т-крезола лишь незначительное количество 6-н и т р о-
3-м етилфенола491. При прибавлении азотистокислого бария
к фенолу в уксусной кислоте или в уксусном ангидриде полу-
получается р-натроф е но л492. Если в водный раствор солянокис-
солянокислого диметиланилина пропускать окислы азота, образующиеся из
азотной кислоты и мышьяковистого ангидрида, то наряду с соот-
«1 W ie I а п d, В б h m, В. 54, 1782 AУ21).
4*»а Riebsomer, Chem. Rev. 36, 157—227 AЫ45).
« Wieland, Reisenegger, В. 54, 1776 A921).
** Wi eland, Bernheim, В 0 h m, B. 54. 1781A921).
«и J. S с h in i d t. герм. пат. 12999Э.
tes W i e 1 a n d, В. 54, 1777 A921).
^Armstrong Rossiter, Proc. 1891, 91; B. 24, реф. 722 A891).
*so J. S с h га i d t, В. 33, 3244 A9Э0); С 1901, I, 30.
4«>a Шорыгин, Топчиев, ЖОХ 8, 981. 986 A938); С. 1939, I. 2174.
«I Hodgson, Clay, Soc. 1929. 2775; С. 1930. I, 2396.
188 B'acharach, Ре Hz, Ch. N, 142, 305 A931); C. 1931, II, 223.
298
вётствующим нитрозопроизводным получаются .также 3,3'-ди-
н итротетр аметн л бенз ид гён и р-иитродйметил-
анилин493, тогда как из 4-хлор-]-нафтилдиметиламина при дей-
действии азотистой кислоты получается с хорошим выходом 4-х л о р-
2-н и т р о-1-н а ф т и л д и м е т и л а м и н *9*. Доп. ред.}
Из камфена при действии окислов азота образуется ш-н и т р о-
к а м ф е н *95, который ранее получивший его исследователь назвал
«камфенилнитритом» 49в
СН2 —СН-
СН2—СН —С=
хсн8
СН—NO2
Ализарин при действии окислов азота превращается в {3-н и т р о-
ализарин, тогда как при применении смеси азотной и дымящей
серной кислоты из него получается а-нитроализарин (см.
т. III, вып. 2, стр. 289).
Нитрование ванилина в эфирном растворе окислами азота в нитрованилнн48'.
В раствор 5 г ванилина в 100 елг3 эфира при охлаждении льдом пропускают
приблизительно в течение 1 часа азотистый ангидрид, причем плохо раствори-
растворимый нитрованилин выделяется в виде золотисто-желтых пластинок. Из воды
и из спирта нитрованилин кристаллизуется в виде желтых игл, а из толуола —
в виде желтых пластинок. Темп. пл. 175—176°.
Нитрование протокатехового альдегида в эфирном растворе окислами азота
в 6-нитропротокатеховый альдегид48в. В охлаждаемый льдом раствор 5 г про-
протокатехового альдегида в 100 cms эфира пропускают в течение получаса азоти-
стый^ангидрид, получающийся из азотистокислого натрия и разбавленной серной
кислоты. Раствор промывают ледяной водой и затем оставляют в открытом
сосуде на холоду. По испарении эфира остается желтый кристаллический про-
продукт. Вещество перекристаллизовывают из смеси эфира с лигроином, причем оно
выделяется в виде длинных желтых игл с тем. пл. 1765". Выход 60%.
[По исследованиям Урбанского и Слона 49в, низшие нормальные
парафины от СШ до CsHi2, например метан и пропан, нитруются в
газообразной фазе при действии двуокиси азота. Для этого газовую
смесь двуокиси айота и углеводорода пропускают через нагретую
до определенной температуры стеклянную трубку, наполненную
стеклянными кольцами. При этом нитрование пропана начинается
уже при температуре выше 100°, тогда как для нитрования метана
необходимо нагревать трубку выше 200°. Следует, впрочем, от-
отметить, что такой способ нитрования обладает серьезным недостат-
недостатком, так как при этом имеет место опасность взрыва. При
нитровании пропана по этому способу образуются приблизительно
«з С a m p b e 11, M а с h n с у, С. 1934, II, 2523.
«м Hodgson, Crook. Soc. 1936, 1500; С. 1937, I, 4932.
«5 Lipp, A. 339, 2П A9131: 402, 343 A913); С. 1913,11, 1973; 1914, I, 879.
*W Jagelki, B. 32, 1498 A899); C. 1899, П, 207.
«т Н а у d u с k, B. 36, 2933 A903).
«s H а у d u с k, B. 36, 2931 A903).
«» Urban ski, SI on, С. г. 203, 620 A936); C. 1937, I, 575,
в равных количествах &-н итро пропан NOa—СНз—СНг—СНз й
а.а'-Д инитропропан NCfe—СНг—СНг—СНг—N02, причем
общий выход нитропродуктов достигает 70%. Нитрование метана
протекает хуже.
Пентан, гексан, гептан, октан и нонан также подвергались
нитрованию окислами азота499а. Выделить продукты реакции
в чистом состоянии затруднительно, так как образующиеся нитро-
парафины перегоняются без разложения только в том случае, еспи
температура кипения их лежит ниже 100°. При реакции получаются
исключительно первичные нитросоединения, что было
доказано превращением их в нитроловые кислоты с последующим
восстановлением цинком с уксусной кислотой в соответствующие
альдегиды. Одновременно с мононитропарафинами в этих усло-
условиях образуется около 40% динитропроизводных.
При действии окислов азота на парафины наряду с нитро-
нитрованием происходит и расщепление молекулы. Из пропана
при этом получается смесь нитрометана, нитроэтана,
1-н итр опро п а н а и 2-н и тропроп а но л а4886.
Более низкая температура реакции благоприятствует образона-
нию 2-нитр on p оп а н а. Одновременно с нитроуглеводородамш
при этом образуются и продукты окисления, кислоты, альдегиды
и т. п.; в целом конверсия пропана в этих условиях невелика 4Мв.
При действии двуокиси азота на олефины получается смесь
различных продуктов присоединения, между тем как
в ароматическом ряду только высшие углеводороды,
начиная от нафталина, дают нитродигидропроизводны е,
которые легко расщепляются с образованием нитроуглеводю-
родов и азотистой кислоты. Анилин и фенолы также легко реаги-
реагируют с двуокисью азота 500. Изучением процесса нитрования бензола,
толуола и других углеводородов двуокисью азота в газообразной
фазе при 14—15° занимались Шорыгин и Топчиев501. Из пиридина
при 115—120° при- этом получается р-ни т роиири д ин, а из
хинолина при 95—100°— 7-нитрохинолин. О нитровании
толуола двуокисью азота при действии света, в темноте и при н.а-
гревании до 108° см. работы Титова802.
При изучении действия окислов азота, получающихся из азот-
азотной кислоты уд. в. 1,40 и мышьяковистого ангидрида, а также
жидкой двуокиси азота на ароматические полициклические угле-
углеводороды было показано, что аценафтен при действии окислов
азота при комнатной температуре дает 5-нитро- и 5,6-ди-
н и т р о а ц е н а ф т е н. Последнее соединение также получается шз
аценафтена и жидкой двуокиси азота при —15е. Из флуорена
в этих условиях при комнатной температуре получается 2-нигро-
499» Urbanski, Slon С. г. 204, 870 A937); С. 1937, П, 558.
«9« Gabriel, Ind. Eng. Chera. 32, 887 A940).
«эв Hass, Dorsky, Hodge. Ind. Eng. Chera. 33, 1138 A941).
eoo Schaarschmidt. В 57, 32 A924); 58, 1017 A925).
ни Шорыгин, Топчиев, В. 67, 1362 A934); 69, 1874 A936).
Бог Титов, ЖОХ 6, 1?55 A936).
3@1
ф л у, о р е н, а при 90—9?>° получаются 2,5- и 2,7-А и н и t р о П р <о-
изводные. При напревании дифенила с окислами азота до
90—95° в течение 2 час. или же при действии жидкой №04 цри
комнатной температуре образуется 4-н и т р'о д и ф е н и л; при на-
нагревании же с двуокисью азота я течение 6 час. получается смесь
4,4'- и 2,4'-д инитродифенила 5IIS.
Нитрование ароматических углеводородов
бензольного ряда двуокисью азота, которое в обыч-
обычных условиях протекает крайне медленно, дает прекрасные
результаты в присутствии концентрированной
серной кислоты. Для этого на 1 моль углеводорода берут
1,05 моля N2.O4 и 1,5—1,75 моля 95%-ной серной кислоты и реак-
реакцию проводят при 50—60°. Для получения же д ин и т ро-
робе нзола к раствору 1,05 моля двуокиси азота в 2,8 моля дымя-
дымящей серной кислоты, содержащей 4,3% SOs, медленно прибавляют
при 60—75° 1 моль нитробензола. При этом двуокись азота, исполь-
используется только на 50% согласно уравнению
,он
)—NO
+ HNO3
так как образующаяся в присутствии серной кислоты нитрозилсер-
ная кислота не обладает нитрующим действием604. Из бензола по
этому способу получается нитробензол с выходом в 98,4%,
из толуола получается 98%! нитротолуола, а из хлорбен-
хлорбензола— смесь изомерных нитрохлорбенз'олов с выходом
94% от теории. Наличие хлора в ядре чрезвычайно увеличи-
увеличивает стойкость бензольного кольца, вследствие чего нитрование
хлорбензола протекает гораздо медленнее 505. Таким образом, весь
процесс иитрования двуокисью азота в присутствии серной кислоты
может быть изображен следующим образом:
R_H + N2O4 + H2SO4 = R—NO2 + SO2 (OH) O-NO -f H2O
Вопрос об использовании окислов азота для нитрования имеет,
несомненно, большое промышленное значение, так как этот спо-
способ позволяет непосредственно применять газовую смесь, полу-
получающуюся при окислении азота воздуха или аммиака. Подтвер-
Подтверждением промышленного значения этого способа является наличие
патентной литературы. Так, для получения нитробензола рекомен-
рекомендуется в смесь бензола с серной кислотой уд. в. 1,82 пропускать
при перемешивании газообразную двуокись азота или смесь дву-
двуокиси азота с воздухом при температуре, не превышающей 24° 5Ов.
По другому патенту при пропускании смеси паров бензола,
толуола, нафталина или хлорбензола с нитрозными газами, содер-
а» Monti, Martello, Franco. G. 66, 31 A936); С. 1936, I, 4719.
во* Pinek, Am. Soc. 49, 2536 A927).
ив Титов. Барышников, ЖОХ 6. 1801 A936). tf
«И В a 11 e g а у, Rasumejew, бриг. пат. 262097 A926); С. 1927, И, 2352.
жащими NOa, через серную кислоту при повышенной температуре
получаются соответствующие нитропроизводные607.
В присутствии катализатора, например А1С1з и в несколько
меньшей степени FeCfe, двуокись азота как в жидком, так и
в газообразном состоянии легко вступает оа реакцию с ароматиче-
ароматическими углеводородами. При этом прежде всего образуется комплекс-
комплексное соединение, например 2А1СЬ • ЗСвНв • 3N2(X которое при раз-
разложении дает нитробензол, хлористый алюминий и азотистую
кислоту. По этому способу получаются только мононитросоедине-
ния508. Галоидозамещенные производные бензола1 дают при нитро-
нитровании по этому способу следующее количество о- и р-изомеров:
¦NO.
.NO,,
сен4
,NC,
«=91
о= 9
78
22
95
5
Следует отметить, что в отличие от двуокиси азота ни закись,,
ни окись азота не реагируют с бензольными углеводородами;
азотистый ангидрид вступает в реакцию лишь частично в резуль-
результате разложения на окись азота и двуокись азота
N2O3—
О механизме нитрования ароматических углеводородов дву-
двуокисью азота в присутствии серной кислоты508 или в присутствии
хлорного железа в качестве катализатора ио см_ оригинальную
литературу. Доп. ред.]
При осторожном воздействии двуокиси азота на бензольный
раствор тетрафенилгидразина в бензольные ядра в р-положение
вступает не менее двух нитрогрупп 5И.
[При пропускании электрического разряда через трубку, содер-
содержащую смесь паров бензола и N2O4, образуются нитробензол,
m-д инитробензол и тринитрофенол 511а.
О фотохимическом нитровании бензола двуокисью азота см.
литературу 5Пб. Доп. ред.]
Пятиокись азота (азотный ангидрид) также приме-
применяется для нитрования, например для получения тетр а-
н и т р о м е т а н а из уксусного ангидрида S12.
«и Фокин, Сов. пат. 92?4 A929;: С. 1931, I, 2264. ¦
«в Schaarschmidt, Z. ang. 37, 795 A924); 39, 457 A926); В. 57, 2065
A924); 58, 499A925).
аю В at teg а у,. В1. [4] 43, 109 A928).
ио Богданов, Аннл.-крас. пром. 4, 133 A933).
и» Wi eland, Roseeu, Л. 392, 186 A912); С. 1912, И, 2079.
6»а А в а в е с о в, Вятскин, Хим. реф. жури. 2, № 5, 43 A939): С. А, 34,
2262 A940).
302
5 Гориславцев, Ж. фнз. хим. 17, 102 A943).
ж Schenck, герм. пат. 211198, 211199; В. 1909, Н, 81.
303
Получение азотного ангидрида N2O5 513. Йочти безводную или
безводную азотную кислоту прибавляют к двойному количеству пятнокиси фос-
фосфора, находящейся в реторте с пришлифованным приемником. При встряхивании
слегка нагретой смеси (безводная или почти безводная азотная кислота смеши-
смешивается с фосфорным ангидридом без заметного разогревания) азотный ангидрид
перегоняется и конденсируется в виде кристаллов на стенках приемника. Выход
до 70%,
В качестве растворителя для азотного ангидрида
лучше всего применять четыреххлористый углерод.
Впрочем, раствор пятиокиси азота в этом растворителе можно полу-
получить непосредственно при взаимодействии безводной азотной
кислоты о пятиокисью фосфора.
При действии азотного ангидрида на анилин при —20°
частично получается фенилнитрамин.
Гофф применял раствор азотного ангидрида в четыреххлори-
стом углероде для получения р-то ли л н итр а мин а 514. См.
«Нитрамины и нитримины» (стр. 332 и ел.).
Точно таким же раствором, для получения которого в охла-
охлажденный смесью льда с солью четыреххлористый углерод пропу-
пропускают NaOs, выделяющийся при действии концентрированной азот-
азотной кислоты уд. в. 1,51 на РгОв в колбе, снабженной пришлифо-
пришлифованной изогнутой трубкой, пользовался Шпрекельс для нитрования
бензотрихлорида; при этом получается преимущественно т-и и т р о-
изомер наряду с р- и небольшим количеством о-н итропроиз-
водного.
Следует упомянуть также о техническом способе получения
различных нитросоединений, заключающемся в пропускании смеси
паров ароматических углеводородов с воздухом при высокой тем-
температуре над солями, полученными из окислов азота и слабых
оснований, например окиси цинка или окиси меди. Так, в этих
условиях из бензола при 290—300° получается нитробензол,
а нз толуола—11% т- и 89% о-н итр от о луо ла515.
В присутствии ртути или солей ртути происходит
нитрование и одновременно с этим гидроксилирование ароматиче-
ароматических соединений не только при действии азотной кислоты, как уже
упоминалось выше, но >и при действии двуокиси азота, азотистого
и азотноватого ангидрида. Так, например, из бензола при этом
получается 2,4-д инитрофенол51в.
[13. Нитрование тетранитрометаном и гексанитроэтаном
Клайзен517 на основании впервые им установленного положе-
положения о том, что у одного углеродного атома вообще не может
находиться четыре кислотных остатка, приписывает тетранитроме-
из Weber, J. рг. [2J, 6, 342 A872); L. Meyer, В. 22, 23 A889); Hoff,
А. 311, 91 A900); Spreckels, В. 52, 345 A919).
si* Hoff, А. 311, 92A900).
«и Герм. пат. 207170; С. 1909, I, 962.
и» Wolffenstein, Boeters, герм. пат. 2149*5; С. 1909, II, 1286.
«w Claisen, Haase, В. 36, 3680 A903); С. 1903, II, 1443.
304
тану формулу нитрона (I), т. е. ангидрида аци-нитроформа и азот-
азотной кислоты.
По мнению Вилынтеттера и Хоттенрота318, две нитрогруппы
в тетранитрометане находятся в особом положении, как изобра-
изображает формула (II), тогда как Э. Шмидт619 считает возможным
существование формы (III), которая находится в равновесии
с формой (II), более стойкой по отношению к концентрированным
растворам щелочей. Таким образом, тетранитрометан, представляю-
представляющий собой по этой формуле тринитрометилннтрит, должен давать
при разложении азотистую кислоту. 52°
О
О
(NO2JC=N—О—NOa (NO2JC—-N—O—NO2 (NO2)SC—О—NO
1 " И hi
по Клайзену по Шмидту
но Вильштеттеру
[Впрочем, некоторые реакции тетранитрометана не удается
объяснить на основании этих формул. В связи с этим Крауц
и Степанек521 предлагают для тетранитрометана формулу
(NOs)sG=N(=O)—О—О—NO, согласно которой это соединение
является изонитроформпероксинитритом. Доп. ред.]
В действительности при действии водных щелочей тетраиитро-
метан разлагается по двум различным направлениям, а именно:
на Уз с образованием нитроформа 622
C(NOj>L + 2КОН = KNO3 + К—C(NO3K + Н2О
что вполне согласуется с давно известным способом получения
тетранитрометана из нитроформа и азотной кислоты52S, и на Уз
с образованием углекислоты 524
2L + 6ХОН = 4KNO2 + K2COS -f 3H2O
Эти реакции, однако, не противоречат формуле Клайзена, кото-
которая к тому же на основании исследования оптических свойств
тетранитрометана525, т. е. молекулярной рефракции и молекуляр-
молекулярной дисперсии, является единственно правильной.
Несмотря на то, что при разложении тетранигрометана преобла-
преобладает реакция с образованием нитроформа, при которой отщепляется
ею Wi list Stt e г. Hot ten roth, В. 37, 1779 A9Э4).
si" E. Schmidt, В. 52, 400 A919).
ем Образование нитроформа, по мнению Вильштеттера, основано на повы-
повышенной реакционной способности одного остатка азотной кислоты в тетранитро-
тетранитрометане за счет трех других; это объяснение представляется сомнительным, даже
если учитывать особенную реакционную способность н склонность к перегруппи-
перегруппировкам, которыми, по наблюдениям Пончо, обладает нитрогруппа, находящаяся
у углеродного атома, несущего два арнльных радикала.
mi к г а 11 z, S t ё р а п е k, Chem. Obzor 11,153 A936); С. 1937, I, 1923.
62= Hantzsch, Rinkenberger, В. 32, 629 A899).
из Шишков, А. 119. 248 A861).
5М Е. Schnu dt, В. 52, 400 A919).
гж А*и wets О 11 e n s, Б. 57, 455 A9241.
20 Зак. ЗЗМ. ГуОен.
305
один остаток азотной кислоты, общее количество молекул нитрита,
образующихся в результате всей реакции распада нитрата, вдвое
превышает число образующихся молекул нитрата
3C(NO2L + ЮКОН = 2KNO3 + 4KNO» + 2К—CfNO^ + K2COS + 5гШ
так как при расщеплении с образованием углекислоты все азот-
азотсодержащие группы отщепляются в виде азотистой кислоты. Такое-
разложение тетранитрометана по двум направлениям было использо-
использовано Е. Шмидтом в разработанном им способе, позволяющем осуще-
осуществлять как н и т р о з и р о в а н и е 526, так и ни трование
ароматических соединений, причем особенное значение
имеет при этом возможность работать не только в безводной-
среде, но и с применением растворителей основного
характера, например пиридина (ср. указания на стр.'207 об из-
изменении ориентирующей способности кислых групп в результате
нейтрализации).
Для описываемого здесь способа нитрования очень важно то
обстоятельство, что тетранитрометан в присутствии концентри-
концентрированных щелочей разлагается с образованием нитроформа
и что с повышением концентрации щелочи образование нитроформа-
выступает на первый план за счет образования нитрита. В присут-
присутствии слабых щелочей тетранитрометан также может пол-
полиостью распадаться на нитроформ и азотную кислоту, если реакцию»
вести в спиртовом или ацетоновом растворе. Роль таких слабых
оснований могут играть N-диметил- и N-диэтил-р-толуидин, а также
N-диметил-р-анизидин, причем в результате реакции образуются-
соли нитроформа и соответствующих о-нитрооснований, разлагаю-
разлагающиеся при действии едких щелочей
СН,
снч
C'NO,
i
—> I I NT,
X/
'-NO.
Тетранитрометан, кипящий при 125,7° при 760 мм, испытывает
незначительное разложение уже при температуре ниже 100° 5эт;
Нитрование N-диметпл-р-толуидина тетранитрометаном в о-нитро-М-диме-
тпл-р-толупдин. Растворяют при нагревании 9,2 г порошкообразной борной кис-
кислоты A моль) в 60 см* спирта и к этому раствору прибавляют раствор 20 г
1Ч-Дшиетил-/?-толундина A моль) в 20 сма спирта Борная кислота способствует
увеличеиию выхода выпадающей из реакционной смесн соли нитроформа. Затем-
прибавляют по каплям при охлаждении льдом смесь 30,5 г тетранитрометана
A,05 иоля) и 20 см3 спирта. Уже первые капли раствора тетранитрометана вы-
вызывают сильное потемнение реакционной смеси. По прибавлении всего тетра-
тетранитрометана смесь оставляют стоять в течение приблизительно 1 часа в ледяной,
вале, причем образуется твердая масса кристаллов. Через 2 часа продукт отса-
52в Е. S с г) m i d t. В. 52, 410 A919); Е. S с h m i d t, H. F i s с h е г, В. 53, 153T
A920); E. S <• Ь m i d t, Scliuhraache r, B. 54, 1414 AG21).
вк Menziss, Am. Soc. 41, 2336 A919); С 1920, i, 68.
306
сывают и промывают небольшим количеством спирта, причем он приобретает зе-
зеленую окраску. Таким образом, получают 35 г, т. е. 71% от теории соли нитро-
нитроформа и о-нитро-М-диметил-р-толуидина, загрязненной незначительным количе-
количеством Сорной кислоты. После перекристаллизации из горячего спирта D си3 на
1 г) с животным углем получаются прекрасные желтые кристаллы (темп. пл.
91—92° с появлением красной окраски и выделением газа). Для выделения сво-
свободного основания 24 г соли вносят при слабом перемешивании в подогретую на
водяной бапе смесь 17 cms 30%-ного раствора едкого катра и 45 ел* воды. Кри-
Кристаллическая соль при этом тотчас же разлагается с выделением масла, кото-
которое затем перегоняют с водяным паром. Дестиллат насыщают поваренной солью
и экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают сернокислым натрием
и растворитель отгоняют. Остаток почти нацело перегоняется при ПО—113° при
0,5 мм давления. Выход 11,7 г, что соответствует 90% от теории.
Ароматические соединения, не обладающие
основным характером, нитруются при действии тетра-
тетранитрометана в присутствии пиридина, который с обра-
образующимся при реакции нитроформом дает прекрасно кристалли-
кристаллизующиеся соли. Сам пиридин не нитруется в этих условиях, но
облегчает или, быть может, вызывает нитрование других соеди-
соединений. Так, например, р-крезол превращается в этих условиях
в о-н и т р о-р-к резол
ХОо
I
Г.'дС — ¦
./"
- ОН + C3H5N + С (N О2 L = Н,С—.
\ -¦
о-нитро-^-крезол
—ОН -f C5H5N • CH(NO3K
-О-
^-крезол
Нитрование р-крезола в пиридине тетранитромегаиом в онитро-р-крезол.
К раствору 5 г р-крезола A моль) и 3,7 г пиридина A моль) в 10 см* спирта при-
прибавляют по каплям при охлаждении льдом раствор 9,5 г тетранитрометана
A,05 моля) в 10 см3 спирта. Окрашенную в темный цвет реакционную смесь
охлаждают проточной водой, и через несколько часов жидкость затвердевает.
Выделившуюся соль пиридина и нитроформа отсасывают и промывают спиртом.
После отгонки спирта из фильтрата остаток подвергают перегонке с водяным
паром, причем приемник охлаждают льдом. Полученный таким образом иитро-
крезол отфильтровывают, отжимают па пористой тарелке и высушивают над серной
кислотой. Выход составляет 4.3 г, т. е, 60% от теории. Для получения совершенно
чистого продукта его перегоняют в вакууме; тем. кип. 73—75° при 0,5 мм.
Таким образом, при применении среды, совер-
совершенно не обладающей кислым характером, все
же удается ввести нитрогруппу в ароматиче-
ароматическое ядро. Впрочем, атом водорода, находящийся у углерод-
углеродного атома с этиленовой двойной связью, также замещается
нитрогруппой по этому способу. При этом необходимо, чтобы двой-
двойная связь находилась г, а.р-положении к ароматическому ради-
радикалу, как это имеет место у стирола. Так, например, из анетола,
о-анетола, изосафрола, эфиров изоэвгенола, азарона, изомиристи-
цина и пзоапиола при этом получаются соответствующие р-нитро-
производные, а о-эстрагол, сафрол, эфиры эвгенола, мири-
стицкн и апиол остаются без изменения:
о—/ V-сн=сн-сн:. —----> о—.;'
см.,—о
СН,—О
20*
307
Нитрование изосафрола в пиридине тетранитрометаном в [3-иитроизосафроА;
К раствору 8,1 г перегнанного изосафрола A моль) и 4,8 г пиридина A,2 моляЦй
б 20 см3 ацетона прибавляют по каплям при охлаждении льдом смесь 9,8&
тетранитрометана A моль) и 10 см3 ацетона. Уже первые капли вызывают потей-*
пение реакционной смеси, а по прибавлении всего тетранитрометана жидкости'-'
становится непрозрачной и приобретает красновато-бурый цвет. Запах тетра-
тетранитрометана вскоре исчезает, и после стояния. приблизительно в течение 2 час^
ставший прозрачным тёмнокрасный раствор выливают в 100 сж3>воды, находя-;
щейся б склянке с притертой "пробкой. Смесь тщательно взбалтывают, покрываю**
слоем эфира и прибавляют к ней небольшими порциями смесь 6,7 cms 33%-ногЦ
раствора едкого кали A,03 моля) и 50 см3 воды. При прибавлении каждо^
порции смесь взбалтывают, а после прибавления всей щелочи взбалты-:4'
вакие продолжают до тех пор, пока вся соль пиридина и ннтроформау
которая выделяется часто в виде тёмнокрасного масла, не исчезнет. Водный;
слон отделяют и еще раз экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки
промывают сначала водой, затем водой, подкисленной серной кислотой, и, на-
наконец, снова чистой водой. После отгонки эфира в вакууме остается C-нитроизо<
сафрол в виде желтых игл, которые перекристаллизовывают примерно из- 65 см3
спирта. Выход полученного, таким образом, совершенно чистого продукта с темп.
пл. 98° равен 1г. Из маточника, после испарения растворителя, можно получить
еше около 0,5 г вещества. Общий выход составляет 72,5% от теории.
Получение |3-нитроанетола. Полученный по совершенно такому же способу'
из 7,4 г анетола A моль), 4,8 г пиридина A,2 моля) и 9,8 г тетранитрометана
A моль) в ацетоне fi-нитроанетол перекристаллизовывают из 30 см3 метилового
спирта. Выход совершенно чистого продукта с темп. пл. 48° равен 5,7 г. Из ма-
маточника после испарения растворителя можно получить еще около 0,5г. Общий.
выход 64,3% от теории.
Получение метилового эфира C-иитроизоэвгеиола. Из 4,5 г метилового эфира
изоэвгенола, 2,4 г пиридина и 4,9 г тетранитрометана в ацетоне, после разложе-
разложения смесью 3,4c.«s 33%-ного раствора едкого кали и 30 сМ> воды получают ме-
метиловый эфир C-нитроизоэвгенола, который перекристаллизовывают из 15 см3 ки-
кипящего метилового спирта. Темп. пл. 72°. Из маточника можно получить еще
около 0,3 г. Выход совершенно чистого продукта 4,2 г, т. е. 75% от теории.
Получение C-нитроазарона. К охлажденному льдом раствору 4,2 г азарона'
и 1,9 г пиридина в ацетоне прибавляют по каплям раствор 3,9 г тетранитрометана ¦
в ацетоне. Запах тетранитрометана вскоре почти совсем исчезает. После стояния
в течение приблизительно 1 часа в ледяной воде реакционную смесъ, окрашен-
окрашенную в желтый цвет, обрабатывают обычным способом смесью 2,7 си3 33%-ного
раствора едкого кали и 25 см3 воды. Эфирный раствор высушивают сернокислым
натрием, причем иногда через несколько часов на сернокислом натрии выкри-
выкристаллизовывается некоторое количество питропроизводного, которое в этом слу-
случае извлекают из осадка теплым эфиром. Полученный таким образом в виде
желтых призм C-нитроазарон перекристаллизовывают из 28 cms кипящего спирта,
причем получают 3,7 г совершенно чистого продукта с темп. пл. 98—99°. Из ма-
маточника можпо получить еще около 0,4 г вещества. Общий выход 80,2% ог теории.
ОСН. * ОСН3
Н..СО-/ V- СН=СН—СН3
C(NOSL
пиридин
6сн3
азарон
Если нитрование проводить н е
Н3СО -<
бен,
Р-нитроазарон
в пиридине, а в спирте,
то одновременно наблюдается присоединение
элементов спирта к двойной связи с образованием
а-алкокси- ^-нитросоединсний
\ „„ C(NO,M,
-ЧМ / ч
Н,СО—< >-СН=СН-СН3—¦—-fH3CO-< >-CH(OCH3)-CH(NO,)-CHj
/j-анетол
?-метокеи-?-нитродигндро-/у-анетол
В общем эту реакцию можно рассматривать как процесс при-
присоединения элементов алкилнитрата. Реакцию ведут следующим
образом.
К нагретому до кипения на водяной бане спиртовому раствору 1 моля нена-
ненасыщенного соединения, находящемуся в колбе, снабженной пришлифованным
обратным воздушным холодильником, медленно прибавляют по каплям спирто-
вый раствор 1 моля тетранитрометана, после чего окрашенную в желтовато-крас-
иьш цвет реакционную смесь продолжают нагревать на водяной бане до кипе-
ння в течение нескольких часов. Если в реакцию было взято приблизительно
10 г тетранитрометана, реакционную смесь выливают в делительную вороику
с 250 см3 воды, энергично взбалтывают, прибавляют поваренную соль до насы-
насыщения и извлекают эфиром. Эфирный раствор фильтруют через сухой фильтр,
прибавляют к пему немного животного угля и кипятят в течение 20—30 'мин.
Затем жидкость фильтруют в склянку с притертой пробкой, прибавляют суспен-
суспензию 2—Зг окиси магния (растертой в ступке с небольшим количеством воды
в кашицу) в 200 см8 воды и смесь механически взбалтывают в течение 3—4 час.
Водный слой отделяют в делительной воронке, а верхний эфирный слой филь-
фильтруют для отделения мельчайших частичек окиси магния, более крупные
частички которой обычно остаются на стенках делительной воронки при слива-
сливании эфирного раствора. Профильтрованный водный слой еще раз экстрагируют
эфиром и соединенные эфирные вытяжки высушивают сернокислым натрием.
После удаления эфира в вакууме остается продукт реакции, который затем очи-
очищают тем илн иным способом в зависимости от его свойств.
Получение а-метокси-C-ннтроднгидро-р-анетола. К кипящему раствору
7,4 г р-анетола в метиловом спирте прибавляют по каплям раствор 9,8 г тетра-
тетранитрометана в метиловом спирте, после чего реакционную смесь кипятят еще
в течение 4 час. После обработки смеси 2 г окиси магния и выделения продукта
реакции, как описано выше, вещество перегоняют в вакууме при 0,5 мм давле-
давления. При этом получают а-метокси-р-нитродигидроанетол в виде желтоватого
масла в количестве 8,7 г, т. е. 77,3% от теории. Дестиллат выливают в кристалли-
кристаллизатор, который помещают в ледяную воду, и оставляют стоять на 24 часа. За-
Закристаллизовавшийся продукт отжимают на пористой тарелке для отделения от?
маслинистых примесей. При этом получают 6,5 г, т. е. 57,7% от теории твердого
вещества; полиостью перегоняющегося при 133—135° при 0,5 мм. После пере-
перекристаллизации нз петролейного эфира с животным углем продукт плавится при
49—50°. Чтобы избежать кристаллизации вещества в форттоссе прн перегонке,
через холодильник пропускают вместо воды водяной пар.
Аналогичным образом протекает нитрование при действии
гексанитроэтана, хотя выходы нитропроизводных при этом
получаются несколько меньшими, чем при применении тетранитро-
тетранитрометана. При действии гексанитроэтана в присутствии пиридина и
сухого эфира при 0° анетол превращается в Р-нитроане тол,
а р-крезол — в о-н и т р о-р-к резол 528. Из диметиланилина при
этом получается с ничтожным выходом нитрозометиланилин. Этот
способ имеет небольшое значение ввиду дешевизны и легкой
доступности тетранитрометана по сравнению с гексанитроэтаном.
[Как указывают Дэвис и Абраме529, раствор нитрогуани-
д и н а в серной кислоте может служить прекрасным средством
для нитрования ароматических соединений.
При этом нитрогуанидин, повидимому, испытывает расщепле-
нпе с образованием нитроцианамида
NH2—С (=NH)—NH—NO2
NHS+HN (CN)—NO2
MS Alsop, Kenner, Soc. 123, 2296 A923); С 1923, III, 1394
5» Davis, Abrams, C, 1927, J, 2295.
308
309
Действительно, по окончании нитрования в растворе молено обна-
обнаружить цианамид. *
14. Электрохимическое нитрование
По исследованиям Атанасиу5гш', электрохимическое нитрова-
нитрование толуола и ксилола даст хорошие результаты, если применять
азотную кислоту уд. в. 1,25—1,30, пользоваться пористой диа-
диафрагмой и вести процесс при 40—50°. В этих условиях нитрова-
нитрование идет хорошо, и образуется сравнительно мало продуктов окис-
окисления. С бензолом процесс идет значительно хуже.
Нитрование нафталина на аноде разбавленной азотной кисло-
кислотой дает лучший выход продукта, чем чисто химический процесс
нитрования азотной кислотой той же концентрации н при такой
же температуре. Это явление, повидимому, основано на повыше-
повышении концентрации азотной кислоты на аноде в процессе электро-
электрохимического нитрования. Подтверждением этому может служить
то обстоятельство, что при применении более концентрированной
азотной кислоты, начиная от 6N HNOs, различие в выходах нитро-
продукта при электрохимическом процессе и при нитровании
в обычных условиях постепенно исчезает sso
Как указывают Атанасиу и Белькот530я, электрохимическое
нитрование бензола, толуола и ксилола в присутствии разбавлен-
разбавленной азотной кислоты уд. в. 1,2 дает очень плохие выходы. Пере-
Перемешивание практически не помогает, так как, несмотря на проис-
происходящее при этом увеличение поверхности соприкосновения двух
несмешивающихся жидкостей, повидимому, не удается достичь
достаточной концентрации азотной кислоты на аноде.
Значительно лучше протекает электрохимическое нитрование
в гомогенной среде, а именно, при применении в качестве раство-
растворителя 30%-ноге метилового спирта. При этом толуол и ксилол
легко образуют мононитропроизводные наряду с небольшим коли-
количеством продуктов окисления. Наилучшие результаты получаются
при применении графитовых электродов н диафрагмы (что ведет
к уменьшению количества образующихся продуктов окисления)
при температуре 40—50°, плотности тока 0,1а/сма и при объеме
электролита 10 см3 5806.
15. Нитрование в паровой фазе
Способ нитрования углеводородов и их производных в паро-
паровой фазе приобрел за последнее время большое значение, так как
он позволяет изготовлять в промышленном масштабе большое
в2»3 A t a n a s i и, С. А. 34, 4673"' A940).
530 Fichter, Pluss, H. с. А. 15, 23S A932); С. 1932, I. 1783; см. также
С а 1 h a n e, Wilson. С. 19ЧЧ, II, 351; Мединский, Труды Ср.-Аз. Гос. Унив.
сер. VI. № б, 5 A933); С. 1934, И, 2523.
530* Atanasiu, Belcot. С, 1938. I, 58; 1939, I, 639.
530е См. также О eh man, С. 1939. I. 366.
* О нитровании а-нигрогуаиидином и хлористым нитрозилом см. Дополне-
Дополнения.
310
количество ценных химических веществ. В особенности эго отно-
относится к алифатическим углеводородам. Даже мало летучие пара-
парафины лучше нитруются в паровой фазе, чем в жидкой530".
Исследования, проведенные в области парофазного нитрования
парафинов, дают возможность сделать следующие общие заме-
замечания530г.
1. Парофазному нитрованию можно подвергнуть любой угле-
углеводород при температуре от 150 до 600°. Выбор температуры,
зависит от строения исходного парафина.
2. Для получения мононитропроизводных процесс ведут при
температуре от 248 до 600°. В качестве нитрующего агента можно
применять как азотную кислоту, так и двуокись азота. Динитро-
соединения в этих условиях не образуются. При оптимальной тем-
температуре, чаще всего при 400—450°, выходы достигают 90% (по
прореагировавшему углеводороду), причем получаются все возмож-
возможные нитронзомеры.
3. Повышение температуры ведет к ускорению реакции, а также
к преобладанию в реакционной смеси первичных нитропроизвод-
ных за счет вторичных и третичных и за счет продуктов расще-
расщепления 53ОД.
4. Повышение давления также значительно ускоряет процесс
.нитрования.
5. Применение катализаторов обычно ведет к преобладанию
процессов окисления за счет нитрования. Впрочем, имеются ука-
указания, что хорошие результаты получаются при применении
в качестве катализаторов соединений сурьмы и мышьяка.
6. В результате окислительного действия азотной кислоты про-
продукт реакции обычно также содержит спирты, альдегиды, кетоны,
карбоновые кислоты, окись углерода, углекислоту, пары воды и
непредельные соединения.
Парофазным нитрованием дихлорметана может быть получен
с небольшим выходом дихлорнитрометан, который нб
удается получить прямым хлорированием нитрометана539в.
При нитровании толуола в паровой фазе образуется смесь,
-содержащая 55% о-, 5% т- и 40% р-нитротолуола, наряду
с некоторым количеством полинитропродуктов и продуктов окисле-
окисления. Вариирование экспериментальных условий в довольно широких
пределах в общем почти не влияет на состав продукта реак-
реакции 630ав.
16. Нитрование хлористым нитрилом
При нагревании бензола с хлористым нитрилом при 120" в тече-
течение 3 час. получается 1-х л ор-2-нитроци к логе к с а д иен,
который при стоянии превращается в нитробензол.
ем" Ц ass. Rile у, Chem. Rev. 32, 382A943).
wF Якубович, Усп. хим. 15, 580 A946).
евоД См. также Danzig, H ass, Am. Soc. 66, 2017 A944).
зз»е Strickland, ам. пат. 2256839A941).
изо™ Bullock. Mitchell, Am. Soc. 63, 3230 A941);65, 2426 A943).
311
Фенол уже на холоду при действии хлористого нитрила пре-
превращается в о-в итрофенол, а при нагревании дает пикри-
пикриновую кислоту.
Нитрование нафталина в этих условиях ведет к образованию
«месн а-нитрона фтал.и н а и а-хлорнафталина5306.
Доп. ред.]
III. Замещение галоида или остатка кислоты
нитрогруппой
1. Способ В. Мейера
а) Введение нитрогруппы в алифатические соединения *
Для замещения атома галоида нитрогруппой по способу
В. Мейера5*1 действуют азотистокислым серебром на галоидные
алкилы. .Реакция протекает по уравнению
RJ -f AgNO2 = R—NO2 + AgJ
Эта реакция идет гладко, собственно говоря, только в случае
галоидных производных метана. Уже в случае га-
галоидных производных этана и высших галоидных
а л к и л о в, особенно при применении вторичных, а еще в боль-
щей степени третичных галоидных а л к и л о в>532, имеет
место также и другая реакция, ведущая к образованию э ф и р о в
азотистой кислоты
RJ + AgNO2 = R—О—NO + AgJ
При' взаимодействии аэотистокислого серебра с третичными га-
галоидными алкилами образуются почти исключительно соответ-
соответствующие эфиры азотистой кислоты, которые легко отделить от
нтлроооединений вследствие их значительно более низкой темпера-
температуры кипения.
Эфиры азотистой кислоты при нагревании
превращаются в нитросоединения, правда с очень пло-
плохим выходом. Летучие алкилнитриты пропускают для этой цели
через трубку, наполненную асбестом и нагретую до 125—130°,
причем образующиеся нитросоединения конденсируются в присоеди-
присоединенной к прибору U-образной трубке. Плохой выход нитросоединений
из эфиров азотистой кислоты исключает возможность их образования
в процессе взаимодействия галоидных алкилов с азотистокислым
серебром путем изомеризации первичного продукта реакции, алкил-
нитрита 5SS, и напротив, говорит за то, что количество получающегося
S30s St e i n ко р f, К fl h n e I. B. 75, 1323 A942).'
681V. Meyer и др., А. 171,1 A874); 175,88A875); 180, 111 A876); cp.
Getting, A. 243, 104 A888); V. Meyer, B. 8, 30 A875); 20, 531 A887L-
832 Ч е р н я К, A. 180, 158 A876).
к» Neogi, Chowdhuri, Soc. 109,701 A915); С 1916, II, 996,
* См. Дополнения.
312
нитросоединения зависит от количества образующегося при реак-
реакции продукта присоединения
Ag-O-N=O + C2H6J = Ag-O—N(OJ)-C3H3 = AgJ -f NO2-C2H5
Для непосредственного получения нитросоединений по этому
способу применяются только азотистокислое серебро и
азотистокислая ртуть53*. Другие азотистокислые солиг
например азотистокислый калий и азотистокислый свинец, обычно
не применяются 585. Напротив, соли этилсерной кислоты (натриевые,
калиевые, бариевые и кальциевые) дают этилнитрит и нитроэтаи
даже при действии азотнокислых солей щелочных и щелочноземель-
щелочноземельных металлов53в.
КО—N=0 -г- С2НВ—SO4K = КО—N (OSO4K)-C2H5 = K,SO4 + NOS—С2Н3
Диметилсульфат и менее реакционноспособный дизтилсульфат
также превращаются при действии азотистокислого калия в нитро-
метан и нитроэтан. Этот способ был описан Кауфлером537 и затем.
Вальденом 538.
Получение нитрометава из днметилсульфата н азотистокислого калия..
К раствору 85 г азотистокнслого калия A моль) в 30 см% воды осторожно приба-
прибавляют 126 г A моль) диметилеульфата. При частом и сильном взбалтывании реак-
реакционная смесь разогревается и вспенивается в результате выделения окислов,
азота, и поэтому жидкость следует охлаждать водой. По прекращении реак-
реакции прибавляют еще 85 г нитрита и смесь сильно взбалтывают до исчезновения
слоя диметилеульфата. Продукт перегоняют при атмосферном давлении или»
в вакууме, причем получают около 50 е дестиллата с темп. кип. 90—400°, содер-
содержащего нитрометан в смеси с водой. После высушивания безводным хлористым'
кальцием остается 30—35 г, т. е. 50—57% от теории, нитрометана, кипящего при
100-101°.
Описываемый ниже на стр. 319 способ Кольбе также показы-
показывает, что в известных условиях азотистокислые соли щелочных
металлов вполне пригодны для замещения галоида нитрогруппой и
что, следовательно, в характере действия азотистокислого серебра
и азотистокислого калия нет особенно существенного различия.
[Имеются указания на возможность получения нитропарафи-
нов из соответствующих галоидных алкилов и азотистокислых
солей щелочных, щелочноземельных металлов и аммония в раство-
растворах, значения рН которых лежат между 6 и 10. Особенно при-
пригоден этот способ для получения нитрометана638а.
Азотистокислые соли щелочных или щелочноземельных метал-
металлов можно применять и для замещения хлора на нитрогруппу
у полигалоидных алифатических соединений. Для этого полига-
полигалоидное соединение нагревают в 90%-ном спирте с нитритом, взя-
ьз4 Ray, A. 316, 252 A901).
ьзв Kaufler, Pom era nz, M. 22, 492 A901).
53« R а у, N e о g i, Proc. 22, 259; С 1907, I, 235.
537 Kaufler, Pomeranz, Sitzber. Akad. Wiss. Wien, Math, Nat. Klasse,.
Abt. II, 110, 19Э1.
квВальден, В. 40, 3216, 4301 A9Э7); С. 1907, II, 975, 2039.
538а Ам. пат. 2105581; С. 1938, I, 4719.
313-
тым в количестве, несколько меньшем, чем следует по расчету,
при 5—29 ат давления в инертном газе, например в азоте, в резуль-
результате чего получаются соответствующие галоид-нитросоединения.
Так, например, дихлорэтан превращается в ' этих условиях
в 1-х л о р-2-н и т р о э т а н, и из дихлоргидриыа глицерина"
получается 1 -н и т р о-2-о к с и-3-х лорпропан 6386. Доп. р.еб.\
Получение азотистокислого серебра. По В. Мейеру сме-
смешивают концентрированные теплые рамворы азотнокислого серебра A моль) и
азотистокислого калня A,2 моля), после чего смеси дают остыть. Пои этом азо-
тистокислое серебро выпадает в виде игольчатых кристаллов, которые отсасы-
отсасывают и промывают водой.
Получение нитроэтана из йодистого этила и азотистокислого серебра.
К. 2090 г азотистокислого серебра, находящегося в большой круглодонной колбе
с мощным обратным холодильником, прибавляют через холодильник 1700 г
иодистогр этила с такой скоростью, чтобы жидкость сильно кипела, но все же
успевала бы конденсироваться в холодильнике. Колбу при этом не встряхивают.
По окончании реакции жидкость отгоняют и затем подвергают фракциониро-
фракционированной перегонке; темп. кип. 113°. Выход около 50% от теории.
Ненасыщенные нитросоединения, например ни-'
тропропилен CHg=CH—СНг—NCte, также могут быть полу-
получены по этому способу 53В.
Получение нитропропилеиа (нитроаллила) из йодистого аллила' и азотисто-
азотистокислого серебра. К смеси 12 г свежеприготовленного совершенно сухого азоти-
азотистокислого серебра A,3 моля) и 12 г прокаленного песка прибавляют раствор
Юг йодистого аллила в 2—3-кратном по объему количестве эфира. Реакция, ко-
которая часто начинается еще на холоду, заканчивается при слабом нагревании на
водяной бане при температуре, не превышающей 40°. После добавления эфира,
известное количество которого испаряется в процессе реакции, жидкость филь-
фильтруют, осадок экстрагируют небольшим количеством эфира н весь эфирный рас-
раствор оставляют стоять в течение '/г дня для того, чтобы незиачительиое коли-
количество растворенной в эфире серебряной соли выпало в осадок. Осадок отфиль-
отфильтровывают, к фильтрату прибавляют сначала двойной объем абсолютного спирта
и затем при охлаждении и хорошем перемешивании свежеприготовленный рас-
раствор этилата натрия в абсолютном спирте, в количестве, несколько меньшем,
чем это необходимо для полного осаждения продукта. Выделившуюся натрие-
натриевую соль промывают при частом перемешивании сначала абсолютным спиртом,
затем эфиром, тотчас же отжимают на пористой тарелке и высушивают в ва-
куум-экенкаторе над серной кислотой. Полученный таким образом красноватый
продукт почти всегда достаточно чист для анализа, причем при применении
йодистого аллила получаются лучшие результаты, чем н случае бромистого
аллила. Натриевую соль растворяют в небольшом количестве воды, обрабаты-
обрабатывают расчетным количеством разбавленной серной кислоты и продукт извлекают
эфиром. Эфирную вытяжку промывают водой, высушивают безводным серно-
сернокислым натрием и осторожно отгоняют эфир. Нитропропилен, который остается
при этом в виде коричневатого масла, высушивают в эксикаторе в течение 12 час
Темп. кип. 88° при 180 мм.
Диалогичным образом из йодистого триметилена можно получить 1,3-дини-
тропропан540, а из триметиленхлорбромида — хлорин тропропан.
Особенно интересной является реакция между азоти-
стокислым серебром и йодистым ме.тилеиом541.
«*6 Ам. пат. 2345701 A944); С. А. 38, 46201 A944).
a»Askenasy, V. Meyer. В. 25, 1701 (I892j.
«ж> Kepplei, V. Meyer, В. 25, 1709 A892).
«1 V. Meyer, В. 24, 4244 A891); Русаков, В. 25, 2635 A892).
314
При этом далее в присутствии избытка азотистокислого серебра
только один атом иода замещается иитрогруппой с обра-
образованием иоднитрометана J—СНг—NQa, маслообразной
жидкости, обладающей резким запахом. Иоднитрометан образует
аатриевую соль, в виде которой он может быть очищен.
Из калиевой соли а-бром-а-нитроэтана при действии азотисто-
азотистокислого калия образуется желтая, краснеющая на свету калие-
калиевая соль аци-динитроэтана. Это же соединение полу-
получается в значительном количестве из калиевой соли а-бром-а-нитро-
а-бром-а-нитроэтана при действии спиртового раствора едкого кали, так как при
этом происходит не только отщепление брома в виде ЫВг, но и
отщепление нитрогруппы от образующегося в процессе реакции
нитрозтилена в виде азотистокислого калия, который затем всту-
вступает в реакцию с еще яепрореагировавшим бромнитроэтаном 54В.
Из иодгидринов можно, по способу Мейера, получать соответ-
соответственные ни тр осп ирты. Так, например, из этилениодгидрина
образуется при этом нитроэтиловый спирт54S, который при
перегонке с безводным бисульфатом натрия или с РгОв превра-
превращается в нитроэтилен CHs=GH—NOa, кипящий при
98,5° 5«.
CH2—J
CHjs—ОН
этилениодгидрин
СН2—NO2
СН2-ОН
нитроэтнловый
спирт
СН—N
СНа
нитроэтилен
Из триметшшниодгидрина Анри получил 3-нитропропанол
С 76%-НЫМ ВЫХОДОМ845.
О получении-f-ы итро п ропилфталимид а из т-иодщю-
пнлфталимида и азотистокислого серебра546 и о получении
а-н ит;роаЦетоуксусного эфира из иодацетоуксусного
эфира и азотистокислого серебра 547 см. оригинальные работы.
Нитрокетоны также могут быть получены по этому спо-
способу, например нитроацетон из иодацетона и азотистокислого
серебра548 и ш-н итроацетофенониз «-иодацетофенона, правда
с очень плохим выходом Б4в.
После многих неудачных опытов удалось получить этиловый
"эфир ннтроуксусной кислоты при действии азотисто-
и. WI.I..4 Bli«lch. в
С. »№ Ш. 10.
: с.««. ш, .о.
I "НУ* '¦
& й а
& s
648 Lucas, В. 32,3179 A899).
549 L u с a s, В. 32, 601 A899).
315
кислого серебра на этиловый эфир бромуксусной кислоты55»
(о свободной нитроуксусной кислоте см. стр. 355). .р-Нитро-
пропионовая кислота, так же как и ее этиловый эфир,
получается из Р-иодпрсшионовой кислоты и азотистокисдого
серебра 551.
б) Введение нитрогруппы в боковую цепь жирноароматических соед)йи«ний
Ароматические соединения, содержащие атом
галоида в боков ой цепи, например хлористый бензил,
также могут быть превращены по способу
В. Мейерэ в нитросоединения. Однако ни 'Бруннеру552„
ни Ренессе 55S не удалось получить фенилнитрометан из хлористого
бензила. Впервые из хлористого бензнла и азотистокнслого
серебра получил это соединение Голлеман 554.
Ганч и Шульце555 показали, что фенилнитрометан получается
из йодистого бензила сравнительно с очень хорошим выходом, если
работать с небольшими количествами. Для достижения удовлетво-
удовлетворительных результатов следует прибавить азотистокислое серебро
к охлажденному до 0° эфирному раствору йодистого бензила и
смесь оставить стоять при комнатной температуре на 24 часа. Про-
Продукт выделяют и очищают через его натриевую соль556. Иэ йоди-
йодистого бензила при этом получается фенилнитрометан при-
приблизительно с 30%-ным выходом, тогда как р-бромбензилиодид
дает 65—70% р-б ромфенилнитрометана 557.
В дальнейшем был изучен целый ряд других йодистых соедине-
соединений558 типа СеШ—(СНг)„—J, которые при взаимодействии с азо-
тистокислым серебром превращаются в нитроцроизводные так же
легко, как и чисто алифатические соединения, а именно, с выходом»
колеблющимся в пределах от 50 до 70%. Остальное количество
йодистого соединения превращается в соответствующий азотисто-
кислый эфир С6Н5—(СН2)„О—NO, который может быть коли-
количественно регенерирован в исходный иодид. Все полученные таким
образом низшие члены этого ряда нихросоединений, до фенилнитро-
гепгана, перегоняются без разложения.
550 Forcrand, С. г. 88, 974 A879); J. pr. [2J, 19, 487 A879); Lewko-
witsch, J. pr. [2), 20, 163 A879); Steiner, В. 15, 1604 A882); ср. Lepc rco
В]. [31, 7, 359 A892); В о u v e a ul t, Wa hi, С. r. 131, 687, 748 A900); С 1900
П. 1099, 1263; W a hi, С. г. 132, 1050; С. 1901, I. 1196, ср., напротив, S с h о I I, .
S с liefer, В. 34, 870 A931). которым не удалось получить по этому способу
иитроуксусиый эфир. W!eland, A. 327, 247, 248, 249 A603) получил калиевую
соль метилового эфнра нитроуксусной кислоты, метиловый эфир нитроуксусной
кислоты и метиловый эфнр бромнитроуксусной кислоты из фенилнитронзо-
ксазола, который легко образуется при действии окислов азота на коричный
альдегид; см. W i e I a n d, А. 327, 243 A903).
651 L e w k о w i t s с h, J. pr. [2], 20, 163 A879); С. 1879, 629.
652 В r u n n e г, В. 6, 965 A873); 9, 1744 A876).
563 R e n e s s e, B. 9, 1454 A876).
554 Ho He man, Rec. 13, 405 A894); B. 28, реф. 235 A895).
855 H a n t z s с h, S с h u 11 % e, B. 29, 699 A896).
В5в Н о 11 e m a n, Rec. 13, 4C5 A894); B. 28, реф. 235 A895).
657 Hantzsch, Sc hultze, B. 29, 2253 A896).
Б58 В r a u n, К r u b e r, B. 45, 3S4 A912).
316
Получение Т-фенил-а-ннтропропана из т-иодпропилбензола и азотисто-
¦кислого серебра. К смеси 1 моля у-иодпропилбензола с половинным по объему
количеством сухого эфира прибавляют небольшими порциями 1,5 моля растер-
растертого в порошок и тщательно высушенного азотистокислого серебра, после
чего смесь оставляют стоять на 24 часа, время от времени взбалтывая ее.
По окончании реакции смесь фильтруют, осадок тщательно промывают эфн-
ром и фильтрат подвергают фракционированной перегонке в вакууме. При
14 мм перегоняется при 115—125° почти чистый у -фенилпропилнитрит
CeHs—(CHs)s—О—NO, который при непродолжительном взаимодействии с мети-
метиловым спиртом легко превращается в метилнитрит и фенилпропиловый спирт.
Затем при 125—145° получают несколько капель промежуточной фрак-
фракции, а при 147—148° при 11 мм перегоняется без остатка фенилнитропропан
в виде совершенно бесцветного и ие обладающего запахом масла. Выход 66%.
Аналогичным образом из 8-фенилбутилиодида может быть полу-
получен Ь-ф е н и л-а-н итробутан СеШ—(СНйL—NOs, а из е-фе-
ниламилиодида СвНп—(СНг)б—J, наиболее легко доступного "из
соединений этого рода, образуется е-феи и л-в-нлтр о пен та н.
Кроме того, по этому способу были получены феиилнитро-
гексан и фенилиитрогептан.
в) Введение нитрогруппы в ароматические соединения
Трибром- и трииодзамещенные, но не трихлорзамещенные фе-
фенолы и диоксибеизолы, способны к замещению атома галоида
нитрогруппой при взаимодействии с азотистокислым натрием 55в.
Получение 4,6-дибром-2-иитрофенола н 2,6-дибром-4-иитрофенола из 2,4,6-
трибромфеиола и азотистокислого натрия. К раствору 2,4,6-трибромфенола в 12-
кратном по весу количестве ледяной уксусной кислоты понемногу прибавляют
при постоянном перемешивании при 12—15° твердый азотистокислый натрий
е количестве, соответствующем 110% расчетного. Продукт выливают в 5-крат-
5-кратное количество холодной воды, причем выделяется смесь обоих дибромнитро-
фенолрв. Общий выход 97%. Для разделения изомеров к раствору смеси изо-
изомеров в хлороформе @,75 с.«3 хлороформа на 1 г смеси) прибавляют двойное по
объему количество петролейного эфира (темп. кип. 40—60°). При этом выде-
выделяется почти полностью р-изомер (темп. пл. 141°), который перекристаллизо-
«ывают из бензола. о-Изомер с темп. пл. 117° перекристаллизовывают из
95%-ного спирта.
Из 2,4,6-трибромрсзорцина (I) но этому способ}' получается
только один мононитродибромрезорцин, повидимому, 2,6-д и б р о м-
4-н итрорезорцин (II)
ОН
Вг—
— Вг
Вг-
Вг
[При действии азотистокнслого натрия на хлорбромзамещенные
фенолы в ледяной уксусной кислоте были установлены 'Следующие
правила замещения атома галоида нитрогруппой: 1) у фенолов и
М9 Raiford, Heyl. Am. 43, 393 A910); С. 1910,11,153: Am. 43, 2)9 A910);
С. 1910, И, 1210.
317
крезолов, бромированных в о- и р-положенни, происходит, замеще-
замещение одного или другого атома брома на нитрогруппу, причем полу-
получается смесь изомеров; 2) если в одном о-положеиии находится
атом водорода, а в другом, или же в р-положении, атом брома, оба
положения могут быть замещены нитрогруппои; 3) хлор в соедине-
соединениях этого типа на нитрогруппу не замещается560. При действии
азотиетокислого натрия на 1-амино-2,6-дибромбснзол-4-сулъфокис-
лоту происходят следующие реакции: аминогруппа- диазотируется
и затем замещается гидроксильной группой, оба атома брома заме-
замещаются нитрогруппами, а сульфогруппа замещается бромом, в ре-
результате чего получается 4-6ро м-2,6-д и н и тр о ф е но л
SO3H
I
/\
Br
NaNO,
Г
ОН
При действии же азотистокислого натрия ка 2,6-дибромфенол-
4-сульфокислоту образуется некоторое количество 2.-6 ро м-б-н и-
т р о ф е н о л-4-с у л ь ф о к и с л о т ы 5И
SO,H
!
/\
Вг—' ]-Вг
ОН
\'я]\"О.
O2N-
—Вг
ОН
В случае 2,5-диметил-3,4,6-трибромфенола (I) происходит заме-
замещение атома брома в положении 4 на нитрогруппу с образованием
2,5-д и м е т и л-3,6-д и б р о м-4-н итрофенола. В случае 3-4-ди-
метил-2Д6-трибромфенола (II) имеет место замещение атома га-
галоида в ортоположении к гидроксилу, причем образуется, повиди-
мому, 3,4-ди м е ти л-5,6-д и б ром-2-н итрофенол5в1а.
он
Br-p-CH,
Rr
I
ОН
Вг-
Н..С-!.
NO
—CH3
—P,r '
J
Br-
F.r
OH
1
\/
ГП
II
он
ВГ-j- VNOj
Br—' j—CH-
сн3
318
« Railord, Miller, Am. Soc. 55, 2:25 A933); С. 1933, И, 859.
« С о n t a r d i, С i о с с a, G. 63, 878 A933); С. 1934, II, 1Ш.
6ia Raiford, К еi s e r, J. org. Chem. 4, 555 A939); С. 1940, I, 263U
При действии азотистокислого натрия в уксусной кислоте на
2,6-дибром-4-фторфеноя получается 72% 2-6 р о м-4-ф т о р-б-н и-
тро фенола. Из 2-фтор-4,6-дибромфенола получается 32%
2-ф то р-4-б р о м-6-н итрофе но л а и 25% 2-фто р-4-н и т ро-
6-6 ромфенола. 2,4,6-Трибром-З-фторфенол дает в этих же
условиях 63% 2,4-д и б р о м-3-ф т о р-6-н итрофенола и 8%
^,6-д и б р о м-3-ф т о р-4-н итрофенолайМб.
Rr '
1
1
OH
Br—f\~ F
1
Br
OH
i
Br
OH
1
1
1
У
OH
i
-Br O2N—Z4-—
OH
I
OSN—/\—F
Br
32"/0
OH
1
O,N—,'/4-—Br
Rr
63" о
1 1
\/
1
F
Br-
Br
OH
-(Y
\/
NO»
OH
1
Rr—j-' \—Br.
Г
NO2
8%
Атом фтора при этом совершенно не замещается на нитрогруппу..
'Доп. ред.\
2. Способ Кольбе
Кроме способа Мейера очень большое значение для получения
нитросоединений имеет также способ Кольбе562. Исходным про-
продуктом в этом случае являются к-галоидзамещенные жирные ккс-
5«6 R a i f о г d, LeEosen, Am. Soc. 86, 1872 A944).
562 Kolbc, J. pr. [2] 5, 427 A872).
3!*
лоты. При замещении атома галоида каким-либо путем на нйт.ро
группу одновременно происходит и отщепление карбоксильной
группы в виде углекислоты. - •¦
[Отщепление карбоксильной группы при разложении а-нитро-
карбоновых кислот во многих случаях протекает очень не гладко.
Так, при разложении а-нитроизомасляной кислоты в солянокислом
растворе наблюдается сильное выделение газов, причем среди про-
продуктов разложения удается установить наличие ацетона и закиси
азота 5вз. Доп. ред.] "
Повидимому, образование нитрометана из хлоруксусной кис-
кислоты протекает по следующей схеме:
СН2С1-СООК —°-1
СН, (NO2)—COOK -° CHSNO, -f КНСОз
Впрочем, так как нитрометан в процессе получения все время
удаляется из реакционной смеси, а выход его никогда не превышает
50% от теории, возможно, что реакция эта идет в другом напра-
направлении
2CHE(NO2)—COOK
CH(COOK)=NOOK + СН3—NO2 + СО2 '*
По способу Кольбе могут быть получены различные нитропроиз-
водные углеводородов. Получение нитрометана по атому способу
¦обходится дешевле и протекает лучше, чем по способу В. Мейера,
"Штейнкопф и Кирхгоф5М подробно разработали этот способ полу-
получения нитрометана.
Получение нитрометана из хлоруксусной кислоты. Прибор состоит из кру-
глодонной колбы хорошего стекла, закрытой пробкой с тремя отверстиями. Че-
Через одно отверстие проходит изогнутая трубка, соединенная с нисходящим холо-
холодильником, через другое — капельная воронка, а через третье отверстие —
трубка, достигающая дна колбы и соединенная резиновой трубкой с водо-
водоструйным насосом. Резиновая трубка закрыта зажимом. Другой конец нисходя-
нисходящего холодильника присоединен к изображенному на рис. 6 прибору, при по-
помощи которого перегоняющийся нитрометан непрерывно, легко и быстро отде1
ляется от воды, стекающей по отводной трубке в другой приемник.
Раствор БОО г хлоруксусной кислоты е U воды нейтрализуют 280—300 z
кальцинированной соды н к полученному таким образом раствору хлоруксуснр-
кислого натрия прибавляют раствор 300 г азотистокнслого патрня в 500 ел*
еоды. Приблизительно одну четвертую часть реакционной смеси переносят
в двухлитровую круглодонную колбу, нагревают до кипения и затем к кипящей
жидкости прибавляют постепенно остальное количество реакционной смеси с та-
°*» Pedersen. Trans. Faraday Soc. 23, 316 A927);С. 1927, II, 1230- J of Ph.
Ch. 38, 559 A934); C. 1934, II, 2207.
swsteinkopf, Kirchhoff, B. 42, 3438 П9Э9); cp. Pteibisch, J pr
f2],8,310 П874);Мeis teг, Диссертация, Цюрих 1906,стр.55;S tei п к о р f в'41,
4457 A908); Wahl, Bl. [4], 5, 180 A909); см. также Синтезы органических пре-
препаратов, 1, 151 A932).
* См. Дополнения.
520
¦кой скоростью, чтобы образующийся нитрометан при этом непрерывно перего-
перегонялся. Этот способ имеет два преимущества: во-первых, таким образом избе-
избегают слишком бурной реакции, которая могла бы иметь место при работе' сразу
с большим количеством жидкости, и, во-вторых, нитрометан по мере образова-
образования непрерывно уходит из сферы реакции и, следовательно, не подвергается
вредному для него действию горячей воды.
Когда вся смесь прибавлена, нагревание продолжают до тех пор, пока нитро-
нитрометан больше не перегоняется с водяным паром, после чего отгоняют еще около
250 cms воды, которая содержит некото-
некоторое количество нитрометана в растворен-
растворенном состоянии. Остальную жидкость, на-
находящуюся в круглодонной колбе, отса-
отсасывают водоструйным насосом, пока ие
останется около 100 см3. Этот остаток
снова нагревают до кипения и приба-
прибавляют к нему новую порцию реакционной
смеси, приготовленную тем временем из
500 г хлоруксусной кислоты, кальцини-
кальцинированной соды и нитрита, как описано
выше. Повторяя эту операцию, можно
превратить в нвдрометан любое количе-
количество хлоруксусной кислоты, не прерывая
процесса.
Полученный таким образом нитроме-
нитрометан, представляющий собой почти бес-
бесцветную жидкость, тотчас же высуши-
высушивают хлористым кальцием. Перегнавшую-
ся вместе с нитрометаном воду насы-
насыщают хлористым натрием из -расчета
30—35 г NaCl на 100 см? жидкости и по-
помещают в такой же прибор, какой слу-
служил для получения нитрометана, с тем
лишь отличием, что объем круглоцониой рис_ g^
колбы равен 1 л, и она не снабжена ка-
капельной воронкой и отводной трубкой.
Жидкость тотчас же отгоняют приблизительно на одну треть и полученную при
этом воду снова подвергают такой же обработке. Таким образом, получают еще
некоторое количество ннтрометана. Для очистки нитрометан перегоняют над не-
небольшим количеством окиси ртути. Выход достигает 50% от теории. В_однн день
можно по этому способу легко переработать больше 2 кг хлоруксусной кислоты.
3. Замещение атома галоида нитрогруппой при действии избытка
азотной кислоты
Кроме способов Мейера и Кольбе для замещения галоида нитро-
нитрогруппой в некоторых случаях подвергают галоидное соедине-
соединение воздействию большого избытка азотной кислоты. Эта реакция
обратима; действительно, иногда удается при действии галоида на
нитросоединение заместить нитрогруппу атомом галоида. Здесь,
очевидно, играет роль состояние равновесия в реакционной смеси.
Так, например, при действии избытка азотной кислоты на хлорали-
зарин происходит замещение атома галоида нитрогруппой и обра-
образование нитроализарина!
[При нитровании некоторых бромфенолов атом брома, находя-
находящийся в о-положении к гидроксильной группе, легко замещается
21 Зак. 3W6. Губен.
яитрогруппой, причем атом брома может вступить в другое о--или
же в р-положение в бензольном ядре, например:
он
в1,
—С1
он
I
J-Cl
Br'
Впрочем, часто при нитровании бромфенолов нитрогруппа легко?
замещает атом брома, находящийся вр-положении к гидроксилу565-
Легкость замещения галоида в ароматических соединениях на
нитрогруппу падает в следующем порядке: J > С1 > Вг. В некото-
некоторых же случаях характер галоида оказывает влияние и на поло-
положение вступающей в ядро нитрогруппы. Так, например, при дей-
действии азотной кислоты на 4,6-дииод-2-нитро-3-оксибензальдегид
получается 6-и о д-2,4-д и н и т р о-3-о к с и б е я з а л ь д е г и д, тогда
как из 4,6-дибром-2-митро-3-оксибензальдегида при этом образуется
4-6 р о м-2,6-д инитропроизводное 565а.
Получение г.иитро-N, №-диацетил-1,4-нафтилендиамина из г-иод-N, N'-ди-
ацетил-1,4-нафтилендиамина566. К смеси 70,4 ел» азотной'кислоты уд. в. 1,42 -ш
100 cms воды быстро прибавляют при энергичном перемешивании 10 г тщательно
растертого 2-иоддиацетилнафтилендиамина. При этом температура смеси повы-
повышается до 40°, н образуется прозрачный желтовато-коричневый раствор. При-
Приблизительно через 2 мни. начинается обильное выделение бледножелтых пуши-
пушистых кристаллов. Смесь выливают в 1 л холодной воды, выделившийся осадок
отфильтровывают, промывают холодной водой, высушивают и перекристаллизо-
вывают из спирта или из ледяной уксусной кислоты. Полученный таким образом
продукт плавится при 309°.
Нитрование 2-галоид-М4-ацетил-1,4-нафтилейдиамина протекает
нормально с образованием 2-галоид-З-нитропроизводного567; на-
напротив, в случае 4-галоид-№-ацетил-1,2-нафтилендиамина, 2-га-
лоид-№-ацетил-1,4-нафтилендиамина и З-хлор-N1, №-диацетил-
1,2-нафтилендиамина при всех условиях нитрования происходит
замещение атома галоида нитрогруппой и образование соответ-
соответственно 4-, 2- и 3-нитросоединений 5е8. Доп. ред.]
Случай замещения галоида нитрогруппой в жирном ряду
уже был упомянут выше (стр. 216) и состоит в том, что при дей-
действии дымящей азотной кислоты или окислов азота на тетраиод-
этилен образуются нитросоединения, причем замещению подвер-
подвергается один или два атома иода 5М.
8вб Hodgson, Smith, Soc. 1931, 2268; С. 1931, II, 2722.
«Ва Н о d g s о п, S rn i t h, Soc. 1937, 76; С. 1937 II, 1364.
бвб Hodgson, Elliott, Soc. 1936, 1151; C. 1937, I, 862.
6« Hodgson, Smith, Soc. 1935, 67If. C. 1935, II, 2668
ЕЮ Hodgson, Soc. 1УЯ6, 1762; C. 1937, 134)
ВИЦ a'iFlB» fiWr A897': DiltZ' Kedesdy, B. 33, 219Э О9Э0); ср.
322
IV. Замещение гидроксильной группы нитрогруппой
Гидроксильная группа, находящаяся у третичного
/ R \
атома углерода ( Я рС—ОН J, так же как и атом водорода, нахо-
дящийся у третичного углеродного атома
-H ) (ср. стр. 230,
234), особенно легко замещается нитрогруппой.
Так, например, из триметилкарбинола при действии азотной кис-
кислоты получается третичный нитробутап570 с выходом
в 8—10% от веса взятого спирта
(CH3K-C-NO2
третичный нитробутан
(СН3K-С-ОН
триметилкарбинол
Аналогичным образом из диметилэтилкарбинола образуется
нитропентан (СН3) sC (G>H6) —NOs 6n.
V. Замещение алкильной группы нитрогруппой
Известны лишь отдельные случаи, когда эта реакция имеет ме-
место, причем большей частью они относятся к замещению ме-
тильной группы, находящейся у азота; эта реакция,
повидимому, связана с окислительным действием азотной кислоты
или нитрующей смеси. Так, например, при действии избытка смеси
концентрированных азотной и серной кислот на диметиланилин сна-
сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем замеще-
замещение одной из двух метальных групп, находящихся у атома азота,
с образованием три нитроф е нилметил ни тра м ина. Эта
реакция напоминает образование метилнитрозаминобен-
зойной кислоты при действии азотистой кислоты на диметил-
аминобензойную кислоту и образование нитрозаминов из
диалкилариламинов и тетранитрометана.
Получение 2,4,6-тринитрофенил^-метилнитрамииа (тетрила) из диметилани-
лина572. Растворяют совершенно чистый диметиланилин (<?23° = 0,9567; тем1и
кип. 190°) при охлаждении в 10 частях концентрированной серной кислоты и при-
прибавляют этот раствор к 4,3 части азотной кислоты уд. в. 1,48 сначала при 40—44°,
а под конец приблизительно при 55°. При этом сначала происходит нитрование
ароматического ядра, а затем энергичное окисление одной метильной группы
н оведенне на ее место четвертой нитрогруппы. Продукт перекристаллизовывают
из кипящего чистого бензола. Темп. пл. 129—130°. Вещество несколько раство-
растворимо в воде и дает слабокислую реакцию. Улучшение этого способа, не всегда
безопасного и часто сопровождающегося воспламенением смеси, описывает
Дуин673.
Замещение изопропильной группы, присоединенной
к углеродному атому ароматического ядра, на нитрогруппу
и» Hailinger, M. 1, 93, 366 A880).
5'1 Haitinger, M. 2, 29J0 A88 ).
из Langenscbeldt, Z. ges. Schiess-Sprengstw. 7, 445A912); С. 1913,
I, 803; ср. также Duin, Rec. 37, 111 A918).
573 Duin, Rec. 37, 111 A918).
21*
323
Наблюдается при нитровании эфиров цимола. При этом вместо
эфира тринитроцимола получается, например, эф'ир 2,4,6-три-
н и т р o-m-к резола 574. Аналогичным образом р-цимол дает
2,4-д инитротолуол575
CHS , сн3
U
СН(СН3J
- ГУ-
\/
NO2
2,4-динитротолуол
р-цимол
[При нитровании цимола азотной кислотой уд. в. 1,5 в смеси
ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида получается На-
Наряду с другими продуктами р-н итротолуол 576.
Об образовании р-нитротолуола при нитровании р-цимола
см. также работу Думани и Кобе 576а.
При нитровании метилового эфира ацетоизобутил-яг-крезола (I)
92—95%-ной азотной кислотой при 0° получается, помимо неболь-
небольшого количества метилового эфира нитроацетоизобутил-
яз-крезола (II), также метиловый эфир 4,6-динитро-
2-из обутил-т-к р ез о л а (III) и метиловый эфир ди-
нитроацет o-m-к резола (IV). Следовательно, в этой реакции
имеет место замещение нитрогруппой как изобутильной, так и
ацетильной группы
-ОСН3
HgC—CO—
сн3
т
Н3С—СО
NO2
I
j-C4H9(i)
NO,
Н8С-СО_
Х
—NO2
CH3 CH3
III IV
Из метилового эфира изобутил-т-крезола при нитровании полу-
получается метиловый эфир динитр o-m-к резола и мети-
метиловый эфир тринитр o-m-к резола, и, следовательно, одна
из нитрогрупп вступает на место изобутильной группы. При нитро-
нитровании бутилдиметилацетофенона (V) получается наряду с 2,4-ди-
. Б74 Qi ua, G. 41, I, 158 A9 9); С. 1L0, I, 324.
Б75 41fthan, В. 5% 78 A92П; С. 1920, Г, 659.
«в Puranen, С. lm, [I, 856.
в'ва Doumani, Kobe, J. org. Chem. 7, 1 A942).
324
нитропроизводным (VI) также и 2,6-д ин итробу тил к с и-
лол (VII),-
Н3С—СО
HA-f Veil.
:—Г.О—1 1—NO»
Н?С—СО—!
\
CH3
VI
\
СН3
V
CH3
VII Доп. ред.},
VI. Замещение сульфогруппы нитрогруппой
<см. также т. Ш, вып. 3, стр. 562)
Способность находящейся в ароматическом ядре суль-
сульфогруппы замещаться во многих случаях на н и т ро-
группу имеет очень большое значение. В определенных условиях
нитрование по этому способу протекает очень легко и гладко. Так,
например, некоторые фенолсульфоновые кислоты, которые в 'боль-
'большинстве случаев гладко получаются из фенолов и концентрирован-
концентрированной серной" кислоты, могут быть превращены, без выделения их
в чистом состоянии, действием азотной кислоты в нитрофе-
нитрофенол ы. При нитровании фенола по этому способу легче всего заме-
замещается сульфогруппа, находящаяся в р-положении к гидроксилу б78.
Из ю.-нафтола можно таким путем получить 2,4-динитро-
нафтол, или «желтый Марциуса». Для этого а-нафтол раство-
растворяют в равном весовом количестве концентрированной серной кис-
кислоты, после чего раствор, содержащий 1-нафтол-2,4-дисульфокис-
лоту, нагревают с разбавленной азотной кислотой, причем обе суль-
сульфогруппы замещаются нитрогруппами 579
он он он
'Nj-/Nj—SOSH HNO,
ч/ч,* 4/Y 4/Y
SOSH NOS
с-нафтол 1-нафтол-2,4-дисульфОкислота " **" 2,4-динитро-с-нафтол
Кислота Шеффера, т. е. а-нафтол-2-сульфокислота, также пре-
превращается при действии азотной кислоты в 2,4-динитрона-
ф т о л мо.
5" Bat bier, Н. с. А. II, 152, 157 A928); С. 1928, I, 1397, 1398.
678 King, Soc. 119, 2105 A921); С. 1922, I, 953.
5'» Bender, В. 22, 994 A889); С. U89, II, 8i.
680 Darmstaedter, Wichelhaus, A. 151,299 A869); С. 1869, 1025,
1028, 1030.
325
По этому способу из фенола может быть получена пикрин^
вая кислота с выходом, превышающим 90%. Для этого фенЫ?
превращают действием 96%-ной серной кислоты в дисульфокислоту
и затем нагревают с нитрующей смесью при 30—40° е81.
[Для нитрования о-алкшшрованных фенолов по этому способу
их подвергают сульфированию; полученный таким образом раствор
сульфопроизводного вносят постепенно при 0—10° в азотную кис-
кислоту и смесь нагревают на водяной бане в течение 10 час, в резуль-
результате чего получаются соответствующие 2,4-д и й и т р о-6-а л к и л-
фенолы 582. Доп. ред.]
Для замещения сульфогруппы нитрогруппой во многих случаях
с успехом применяют окислы азота. Так, при этом из о-кре-
зсл-3- и о-крезол-4-сульфокислоты получается 3,4-д и н и т р о-
о-крезол, а о-крезол-3,5-дисульфокислот.а превращается в этих
условиях в 3,5-д и н и т р о-о-к резол
он он
I I
fVCH.
3,5-динитро-с-крезол
HO8S-l
о-крсзол-3,5-дисульфокислота
Получение 3,5-динитро-о-крезола из о-креэол-3,5-дисульфокислоты при дей-
действии окислов азота. Водный раствор дисульфокислоты подвергают перегонке
с водяным паром для удаления небольшого количества крезола, находящегося
в качестве примеси. Затем раствор насыщают окислами азота и выпаривают на
водяной бане до образования кристаллов.
Аналогичным образом можно получить 2,4,6-т р и н и т р О-"
Л7-к резол из т-крезол-6-сульфокислоты или т-крезол-2,6-ди-
сульфокислоты, 3,5-д и н и т р о-р-к резол из р-крезел-3-суль-
фокислоты, 3,5-д и н и т р о-1,2,4-к силенол из 1,2,4-ксиленол-
сульфокислоты с почти количественным выходом, 6-нитроти-
мол из тимолсульфокислоты, 2,4,6-три н итрор езо р ци н из
резорциндисульфокислоты, а также из т-нитрофенолсульфокис-
лоты и из лмжсисульфобензойной кислоты, р-н итро а н тр а хи^
•нон из антрахинои-р-сульфокислоты. О получении 2,4-динитро-
фенола, 2,4,0-тр и нитрофе но л а, 3,5-динитро-о-кре-
3,5-динитро-о-крезола, р-н и т р о х л о р-, р-н итробром- и р-н итроиодбен-
зола.по этому способу см. оригинальную литературу583.
[Из 2,6-дибромфенол-4-сульфокислоты при действии азотисго-
кислого натрия получается наряду с другими продуктами 4-нитро-
2,6-дибромфенол584; при нитровании сульфанмловой кислоты
в определенных условиях образуется 2,4,6-тринитрофенил-
внтрами н685.
При действии азотистой кислоты на диметиланилин-р-сульфо-
681 Rice, Am. Soc. 42, 2665 A920): С. 1921. I, 531.
в»2 Leonard, Pollard, ам. пат. 2^48168; С. 1937, I, 1190.
из Datta, Varraa, Am. Soc. 41, 2939 A9l9i; C. 1920, 1, 828.
«84 Contardi, Ciocca, G. 63, 878 A933); С 1934, II, 1117.
as Jones, Will son, Soc. 1930, 2277; С 1930, II, 3751.
зновую кислоту в сернокислом растворе получается наряду с дру-
другими продуктами р-н итродиметила нилин 58sa. Доп. ред.~\
VII. Замещение карбоксильной группы иитрогруппой
Непосредственного и гладкого замещения карбоксильной группы
нитрогруппой осуществить, вообще говоря, не удается.
Реакция эта, тем не менее, возможна при замещении в карбо-
яовых кислотах водородного атома, находящегося в а-положении,
на нитрогруппу. Получающиеся таким образом а-н итрокис-
лоты общей формулы"R—СН(ГчЮг)—СООН очень нестойки и
аналогично малоновой кислоте разлагаются с отщеплением угле-
углекислоты
R—CH (NO2) — СООН —> R—CH2—NO2 + СО,
что практически приводит к замещению карбоксильной группы
яитрогруппой.
1. Замещение карбоксильной группы в алифатических
соединениях *
Замещение карбоксильной группы нитрогруппой наблюда-
наблюдалось при действии азотной кислоты н'а карбоно-
вые кислоты, содержащие изопропильную груп-
XI у see; из изомасляной кислоты и концентрированной азотной кис-
кислоты получается при этом динитроиз о пропан. В этом слу-
случае кроме замещения! карбоксильной группы, протекающего, пови-
димому, по вышеприведенной схеме, происходит также введение
второй нитрогруппы
(СН3MСН-СООН -> (CHaJC(NO5!J
мзомясляная кислота
динитроизопропаи
Напротив, изовалериановая кислота при действии концентриро-
концентрированной азотной кислоты дает главным образом продукт окисления,
а именно: Р-м е т и л-я блочную кислоту наряду с ?-н и т р о-
и з о в а л е р и а но во й кислотой587 и д им етилд инитро-
метаном (динитронзопропаном)
н3с
Ус (ОН)—CHS— СООН
Н3С / нг>ог НаС
'"^
\СН-СНг-СООН
^зооалериановая кислота
]>C(NO2)-CH2-COOH
Н3С
р-нитроизовалернановая кислота
Н3С
диметилдинитро -
метан
326
Ближайший гомолог изовалериановой кислоты, иэокапроновая
«ислота, дает при действии концентрированной азотной кислоты
5»а Me Kessar, Davidson, Reade, Soc. 1939, 1701; С. 1940, I, 1821.
586 Bredt, В. 14, 1780 A881); 15, 2318 A882).
687 Ср. Dessaignes, A. 79. 374 A851).
* См. Дополнения.
327
только продукт окисления588, валеролактон-х-карбоновую
к ислоту
НООС СН,-СН2
нас
I
о—со
Нитросоединений при этом обнаружить не удается.
Следует также отметить превращение 'метилмалрновой кислоты
при действии азотной кислоты в нитроформ СН(ЫОг)з.
[При нитровании коричной кислоты 99,7%-ной азотной'кислотой
уд. в. 1,52 получается смесь о,<о- и р,<о-д и ни.тр остиро л о в;
между тем как применение азотной кислоты уд. в. 1,48 ведет к об-
образованию смеси о- и р-нитрокоричных кислот.
Аналогично ведут себя различные ее производные, а также за-
замещенные коричные кислоты 58В. Доп. ред.]
2. Замещение карбоксильной группы в ароматических соединениях
В ароматическом ряду замещение карбоксиль-
карбоксильной группы нитрогруппой наблюдается чаще. Так, при1
нитровании р-диметиламинобензойной кислоты получаются 2,4-ди-
нитродиметиланилин и 2,4-динитрометиланилин599
наряду с т-н и т р о-р-д иметиламинобензойной кис-
кислотой.
При действии азотистой кислоты на р-диалкиламинобен-
зойные кислоты также происходит частичное замещение карбо-
карбоксильной группы нитрогруппой, причем образуются довольно значи-
значительные количества р-н итродиалкиланилинов 5И.
VIII. Замещение аминогруппы и диазогрупщы
нитрогруппой
[Диазоалифатические соединения способны при действии хло-
хлористого нитрила превращаться: в соответствующие хлорнитропро-
изводные. Так, при взаимодействии диазометана с хлористым нитри-
нитрилом наблюдаются выделение азота и образование хлорнитро»
метана. Из диазоуксусного эфира при этом образуются х л о р-
нитрометан и этиловый эфир хлорнитроуксус-
ной кислоты591а. Доп. ред.]
«я В t e d t, К е г s h a w, В. 32, 3661 A8S9).
689 Lcc, R. 45, 674 A926); С. 1926, II, 2970.
580 Reverdin, В. 40, 2442 A9J7).
«91 В a u d 1 s с h, В. 39, 4293 AУ05).
т» Steinkopf. Kuhnel, В. 75, 1323 A912).
328
Получение ароматических нитросоединений по этому способу
было осуществлено Зандмейером5»2 в результате обработки ней-
нейтрального раствора азотнокислой или сернокислой соли диазония
эквимолекулярным количеством азотистокислого натрия и суспен-
суспензией мелкораздробленной закиси меди. При этом прежде всего
образуется азотистокислая соль диаэония
R—N=f=N— О—NO» + NaNO2 = R—N=N—О—NO + NaNO3
которая с выделением азота превращается в нитросоединение
R—N=N—О—NO = R—NO2 + N2
причем остаток азотистой кислоты —О—N=O перегруппировы-
вается в нитрогруппу — N^
Замещение амино- и диазогруппы нитрогруппой по первоначаль-
первоначальному рецепту Зандмейера обычно протекает с очень плохими выхо-
выходами, за исключением превращения анилина в нитробензол, когда
выход достигает 42% от теории. Ганч и Благден, детально изучив-
изучившие и улучшившие этот способ, рекомендуют обрабатывать диазо-
раствор смесью азотистокислого калия и комплексной соли серни-
стокислых закиси и окиси меди («купрокуприсульфит»), причем
действующим началом здесь, повидимому, является азотисто-
азотистокислая закись меди593.
Так как ароматические амины сами в большинстве случаев полу-
получаются из нитросоединений, естественно, что этим способом получе-
получения нитросоединений пользуются редко. Впрочем, есть случаи, когда
введение нитрогруппы 'таким путем целесообразно, например, для
получения р-нитронафталина, получение которого по другому
способу не дает удовлетворительных результатов.
Мейзенгеймер и Патциг рекомендуют пользоваться способом
Зандмейера для превращения р-нитроанилина в р-динитробен-
з о л, если необходимо быстро получить небольшое количество
этого соединения594.
Получение закиси меди по ЗаидмейеруМ5. Растворяют при на-
нагревании 50 г кристаллической сернокислой меди и 15 г обыкновенного тростни-
тростникового сахара в 100 г воды и раствор нагревают до кипения. К кипящей жидко-
жидкости тотчас же сразу прибавляют охлажденный раствор 20 г едкого натра вбОг-
воды. Немедленно жидкость превращается в густую кашицу, которая, впрочем,,
при взбалтывании быстро становится жидкой вследствие превращения синего
гидрата окиси меди в желтовато-красную закись меди. Когда в осадке нельзя
больше обнаружить комков гидрата окиси меди, смесь быстро охлаждают, чтобы ¦
избежать образования крупнозернистого продукта, вероятно, частично содержа-
содержащего гидрат закиси меди, после чего прибавляют уксусную кислоту до ней-
нейтральной или слабокислой реакции.
в»2 Sandmeyer, В. 20, 1494 AP87J.
593 Hantzsch, В lag den, В. 33, 2544 A900); подробное изложение тео-
теории этой реакции.
594 Meisenheimer, Pat zig. В. 39, 2528 A9Э6).
6» Sandmeyer, В. 20, 1491 A887).
329
Получение {З-нитроиафталина из /З-иафтиламипа. Водный раствор Зг серно-
сернокислого jJ-нафтилдиазония, получений диазотированием сернокислого (З-наф-*
тиламийа обычным образом, прибавляют при комнатной температуре и
энергичном перемешивании в водный раствор 5 г купрокуприсульфита.,
(CuSOs-CmSO3- 2НЮ) и приблизительно 20 г азотистокислого калия. Как
только бурное выделение азота закончится, смесь слабо подщелачивают и под-
подвергают перегонке с перегретым водяным паром, причем получают р-ннтронафта-
лнн, который, даже в этих условиях, мало летуч. Выход чистого продукта с темп.
пл. 78° равен 0,7 г, т. е. 25% от теории.
Получение р-дииитробензола из р-нитроанилина. К 100 г.м? азотной кислоты
уд. в. 1,5 прибавляют 27,6 г р-нитроанилина и смесь диазотируют при охлаждении
раствором 75 г азотистокислого натрия в небольшом количестве воды. Получен-
Полученный таким образом диазораствор прибавляют постепенно к суспензии закиси
меди,* получепной по способу Зандмейера из 200 г сернокислой меди. Во избе-
избежание сильного вспенивания прибавляют к смеси немного спирта. Через-2 дня
-смесь подвергают перегонке с водяным паром, причем р-дннитробензол медленно
перегоняется. Рекомендуется затем отфильтровать главную массу динитробен-
зола и водный фильтрат экстрагировать эфиром, причем можно получить до-
довольно значительное количество продукта. После однократной перекристаллиза-
перекристаллизации из спирта получают 8 г чистого диннтробензола, плавящегося при 172—173°.
Из р-хлоранилина по способу Ганча и Благдена^ получается
хлорнитробензол с выходом в 64% от теорий, из р-бром-
анилина — бромнитробензол с выходом в 45%, из трибром-
анилина — трибромнитробензол с выходом в 67%. Иногда
выход нитропроизводного достигает 80% от теории 59в.
Видоизменение способа Зандмейера, предложенное Кернером и
Контарди, заключается в том, что диазораствор обрабатывают вод-
водным раствором емеси 1 мол. сернокислой меди и 1 мол. азотисто-
азотистокислого калия или натрия. По этому способу также могут быть
получены о- и р-динитробензолы из соответствующих нитранилинов.
Не вступают в эту реакцию галоидзамещенные нитранилины,
у которых галоид находится в о-положении к нитрогруппе. Боль-
Большое число нитропроизводных было получено из соответствующих
аминосоединений при взаимодействии азотнокислой соли диазония
и раствора азотистокислого калия597.
Существуют указания, что как по первоначально описанному
Зандмейером способу, так и по способу Ганча, а также при взаи-
взаимодействии диазораствора с щелочным раствором нитрита в при-
присутствии гаттермановской меди или медной бронзы, нитросоедине-
нитросоединения получаются с одинаковым выходом 598.
[В тех случаях, когда прямым нитрованием или при помощи
реакции Зандмейера не удается получить желаемые нитросоедине-
нитросоединения, рекомендуется для замещения диазогруппы нитрогруппой при-
применять соответствующие диазоборфториды 598а
R_N=N—BF4 + NaNO-. —* R—NO2 + N2 + NaBF4
aw H a n t z s с h, Blagden, B. 33, 2547 A900).
sot KOrner, Contardi, Rnd. [5]. 16, [, 843, A907); С 1907, И. 453; Rnd.
{5J, 22, II, 625 A9П); Rnd. [5], 22, I, 823 A913); C. 1913, II, 1038; С 1914,
1, 957, Rnd. [5], 23, I, 281 A914); С 1914, II. 469.
698 Vesely, Dvorak, Bl. [4J, 31, 421 A922); С 1923, I. 50.
598" Starkey, Am. Soc. 59, 1479 A937); С 1938, II, 1763.
Таким образом, были получены нитробензол, о-, т- и
р-д инитр о бензол, о-х лорнитробензол, т-х лорнитро-
«бензол, /7-н итротолуол, этиловый эфир р-н и т р о б е н-
зойной кислоты и др.
Получение р-динитробеизолаС886. Борофтористоводородную кислоту приго-
приготовляют путем прибавления 184 г борной кислоты при постоянном перемешива-
перемешивании к 4E0 г 48—52%-ной плавиковой кислоты, находящейся в медном, евтщо-
вом или посеребренном сосуде.
Раствор 34 г р-нитранилина в 110 еж3 борофтористоводородной кислоты диа-
диазотируют при охлаждении льдом и энергичном перемешивании холодным рас-
раствором 17 г азотистокнелого натрия в 34 см3 воды. Через несколько минут после
прибавления нитрита осадок отсасывают на стеклянной воронке Шотта и про-
мывают 1 раз 25—30 си3 холодной борофтористоводородной кислоты, 2 раза спир-
спиртом и несколько раз эфиром. Таким образом, получают 56—59 г '(95-—99% от
теории) диазоборфторида. Затем к раствору 200 г азотистокислого натрия в
400 см* воды прибавляют 40 г порошка меди и при энергичном перемешивании
постепенно приливают суспензию диазоборфторида в 200 cms воды. Обильное
ценообразование уничтожают прибавлением 4—5 см3 эфира. Продукт отжимают,
промывают несколько раз водой, разбавленным раствором едкого натра и снова
водой. После высушивания при 110° и измельчения дннитробензол извлекают в не-
несколько приемов кипящим бензолом. Остаток после отгонки растворителя пере-
кристаллизовывают из 120—150 си3 кипящей ледяной уксусной кислоты. Выход
динитробензола с темп. пл. 172—17й° составляет 08—34,5 г, т. е. 67—82% от
теории.
Для замещения диазониевой группы нитрогруп-
нитрогруппой рекомендуется также общий способ, основанный на разло-
разложении арилдиазони й-к обальтинитритов 5в8в. Способ
этот состоит в следующем. Ароматический амин @,1 моля) диазо-
диазотируют в соляной или в серной кислоте прибавлением концентриро-
концентрированного водного раствора азотнетокислого натрия. Желательно,
чтобы объем реакционной смеси был минимальным. Раствор ней-
нейтрализуют углекислым кальцием, фильтруют и фильтрат обраба-
обрабатывают 15 г кобальтинитрита натрия, причем выпадает кристалли-
кристаллический осадок арилдиазоний-кобальтинитрита. Окраска диазоний-
кобальтинитритов колеблется от желтой до темнооранжевой. Мно-
Многие из них довольно стойки в сухом состоянии. К раствору 10 г
азотистокислого натрия и 10 г сернокислой меди в воде, в которой,
кроме того, суспендировано 4 г закиси меди, прибавляют пор-
порциями при комнатной температуре 10 г диазоний-кобальтинитрита.
Выход нитросоединения составляет 60—80% от теории. В некото-
некоторых случаях присутствие сернокислой меди не обязательно. Доп.
ред.].
При действии амилнитрита на [3-аминоантрахинон получается
$-диазоантрахинон, который при обработке комплексным
соединением азотистокислого натрия с азотистокислой медью пре-
превращается в Р-н итроантрахинон 59В.
5986 Starkey, Org. Syntheses 19, 40, A939).
598В Hodgson, JYlarsden, Soc. 1944,^22.
sea Kaufler, B. 37, 59 A9J4).
-330
331
Существует еще другой способ замещения амин о-,
группы, который позволяет избежать процесса диазо-
тирования. Этот способ заключается в том, что.ароматические
амины при действии кислоты Каро превращаются в соответствен-
соответственные нитрозопроизводные, нитрозогруппа которых при обработке
концентрированной азотной кислотой замещается на нитрогруппу.
Так, Бреди и Уильяме получили по этому способу 2,4,5- и
2,3,4-тринитротолуол из 4,5- и 3,4-динитро-о-толуидина*00.
Получение 2,4,5-тринитротолуола из 4,5-динитро-о-толуидина. К кислоте
Каро, приготовленной смешением 10 г (NHiJaSaOs, 7 см3 концентрированной сер-
серной кислоты и 20 г льда, прибавляют смесь 20 г 4,5-динитро-о-толуидина и 10 см&
80%-ной серной кислоты. Смесь оставляют стоять на ночь, причем выделяется-
осадок динитронитрозотолуола. По прибавлении воды продукт^ отделяют и затем
нагревают с азотной кислотой уд. в. 1,5 до прекращения выделения бурых паров.
Выход 80%.
[2- и 4-аминопиридины легко окисляются сразу до соответ-
соответствующих нитропиридинов персульфатом аммония или кислотой
Каро вм.
Получение 2-нитропиридина. К смеси 200 еле3 дымящей серной кислота
уд. в. 1,93 и 100 си3 30%-ной перекиси водорода осторожно прибавляют при
охлаждении раствор Юг 2-аминопириднна в 50г концентрированной серной кис-
кислоты. Через некоторое время наступает, с появлением быстро исчезающего зе-
зеленого окрашивания, бурная реакция; колбу следует охлаждать ледяной водой.
Реакционная смесь окрашиваетси в светложелтый цвет. Через 48 час. жидкость
при охлаждении подщелачивают и извлекают нитропиридин эфиром. Таким
образом, получают 2-нитропиридин с темп. пл. 71°. Выход 75% от теории.
По этому же способу может быть получен с 80%-ным выходом
4-н итропиридин, а также 2-н и т р о-5-х лор- и 2-н и т р о-5-
бромпиридинШа Доп. ред.]
IX. Нитрамины и нитримины
Нитросоединения, нитрогруппа которых присоединена к атому
азота, разделяются на первичные и вторичные нитрамины и на
нитримины. (Так называемые изонитрамины в действительности
являются иитрозогидроксиламинами *02)
R—NH—NO2
первичный
нитрамин
R
вторичный
нитрамин
\
нитрнмин
Первичные нитрамины обладают характером кислот, и их спо-
способность к солеобразованию объясняется тем, что они изомери-
изомерией Brady, Williams, Soc. 117, 1137 AГ2П\ С. 1421, [, 240.
«I Kir pal, Б ohm, В. 64, 767 U93L; 65, 680 A932).
«па Быстрицкая, Кирсанов, ЖОХ 10, 1101 A940).
вог Т г a u b е, А. 300, 85 (-1898;.
зуются аналогично иитропарафинам60S. Так, например, строение
калиевой соли фенилнитрамина может быть выражено формулой
CeHs—N==NOOK.
[Ганч604 на основании своих исследований приписывает нитр-
амину формулу HN = N<( по аналогии с иминогидринной тауто-
мерной формой амидов кислот. Доп. ред.]
1. Образование *
1. Франшимон, впервые открывший класс нитраминов, нашел,
что как первичные, так и вторичные амиды кислот,
к которым также относятся и уретаны, нитруются при дей-
действии большого избытка концентрированной
азотной кислоты605, но что образующиеся при этом нитр-
нитрамины первичных амидов всегда нацело разла-
разлагаются. Если же вместо безводной азотной кислоты применять
взятую в расчетном количестве нитрующую смесь, можно
очень легко получать первичные нитрамины, в особенности
производные амидов угольной кислоты6Ов.
Нитробиурет при действии безводной азотной кислоты превра-
превращается в динитробиурет (ср. стр. 237), в то время как для
нитрования биурета необходимо применять нитрующую смесь.
№ Из дву* вэзможных формул, предложенных для солей нитраминов,
О О
R-N—N-OH R-N=N-OH
аэокси-тып
тип имидонитро-
новой кислоты
332
S с h oil-, В. 37, 4433 A904), ^сноска) считает первую более вероятной. Ср. В a in-
into erg e г, В. 27, 2601 A894); Hantzsch, В. 35, 229. 258 A9">2j; Sell о 11,
А. 538, 1 A904j; A. 345, 363 A905), а также приведенные ссылки на литера-
литературу. Об изомери i нитрамиилз, и\ ллбильной и стабильной формах и т. д. см.
Hantzsch, Do 11 fuss, В. Я5, 258 A902).
щ, «04 Hantzsch, В. 66, 1566 A933,; С. 1933, IF, 3672.
** 605 См, например, получение этилчндинлтрамина из этилендиалкилуретанов.
Franchimont, Klobbie, Rec. 7, 260; A8S*); Franchimont, Rec. 7, 344
A888 . Получение триметилен- и пентаметипендинитраминов, монометил- и моно-
этилнитраминов: Franchimont, Rec. 7, 343 ¦ 1888'. Пропилнитрамин: Tho-
Thomas, Rec. 9.68; С. 1890, 11, 136. Этилприпилнитрамин, изопропилмет'-лнитрамин,
и:-оэтилмктилн трамин, изолиэтилнитрамин: Franc! imont, Umbgrove,
Нес. 17, 270 (.1898 ; С. 1898, II, S68; Rec. 17, 287 d'98): С. 18Э8, Н, S69. Другие
работы Франшимона и его учеников: Franchimont. Rec. 2, 94, 121. 319
(U83,; 3, 216, 417, 427 U884); 4, 195 (U85); Franchimont, Klobbie, Rec.
5. '/74 A886)- Franchimont, Rec. 6, 1 in. 2 3, 234 A887): 7, 236. 258 1888);
10. 231 A891): 13, 3<>8 A89t>; B. 28, реф. 234 A895,; Erp, Rec. 14, 1, 48, 3>7
<1895г, С 18^5. H, 28 (но"мильньп' вторичные бутилнирамины, изобутилнитр-
амин, гексилнитрлмин; действие КОН на метил-, этил-, прочил- гексил-, а так-
также дм метил и нитилбутилнитрамины'; R. 29. 474 A896): С. 1896, 1,799: F ran-
ranch i mo п i, Е г р, Rec. 14, 235 7 1895'; 1\ 165 A896. Ср. также Romburgh,
Rec. 3, 9 A884); 6, ; 51, 365 A887); 7. 1 A888,: 8. 215, 273 A889) i ри цействич
безводной а:ю ной кислоты на метилами.! бензойной кислоты нитрогруппа
вступает только в беи олык е ядро: R о m h u r g h, Rec. 4, o89 A885).
«» T h 1 e ! e, L а с h ma n, A. 288, 1 A895;.
• См. Дополнения.
333
Нитрование биурета нитрующей смесью в нитробиурет. В смесь e*
азотной кислоты уд. в. 1,4 и 250 cms концентрированной серной кислоты посте-
постепенно прибавляют при тщательном охлаждении и непрерывном механическом
перемешивании 100 г биурета. Если прибавление биурета производится ие слиш-
слишком быстро, он растворяется очень спокойно и почти без видимых признаков
реакции. После того как весь бнурет прибавлен к смеси кислот и полностью
растворился, на что требуется около 2 час, реакционную смесь выливают на лед.
и выделившийся мелкокристаллический нитробиурет промывают водой и спир*
том. Из маточника по прибавлении азотнокислой ртути можно осадить еще неко-
некоторое количество продукта, в виде ртутной соли. Для очистки нитробиурет рас-
растворяют в холодном разбавленном растворе щелочи и осаждают прибавлением
кислоты или же осторожно перекристаллизовывают из воды. Темп. пл. 165°
с разл.; из 100 г биурета (с кристаллизационной родой) получается ПО г нитро-
биурета, что составляет 90% от теории607.
[Удобный способ получения нитрами.нов из амидов
являющихся производными угольной кислоты, за-
заключается в действии концентрированной серной кис-
кислоты на сухую азотнокислую соль исходного ве-
вещества. Так, из азотнокислой мочевины -и концентрированной
серной кислоты получается нитромочевина с 70—87%-ным
выходом, а из азотнокислого гуанидина в этих условиях полу-
получается с прекрасным выходом нитрогуанидин.
Получение нитромочевииы608. К 700 еж3 концентрированной серной кислотьк
при механическом перемешивании и охлаждении до —3° или еще ниже приба-
прибавляют небольшими порциями 200 г сухой порошкообразной азотнокислой моче-
мочевины с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°. После при-
прибавления всей мочевины перемешивание продолжают еще в течение получаса
при температуре, не превышающей +3°, после чего реакционную смесь выли-
выливают на 1000 s льда. Выпавший осадок нитромочевины отсасывают, хорошо отжи-
отжимают, промывают несколько раз небольшим количеством холодной воды и вы-
высушивают на воздухе. Из маточника при дальнейшем охлаждении можно выде-
выделить еще некоторое количество продукта. Общий выход 120—-150 г. Получение»
таким образом нитромочевина плавится при 150—164° с разложением.
Получение нитрогуанидииа "м. К 500 см3 концентрированной серной кислот»
уд. в. 1,84, предварительно охлажденной смесью льда с солью, прибавляют не-
небольшими порциями при перемешивании 560 г азотнокислого гуанидина, следя з»
тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20°. Затем;
смесь оставляют стоять при комнатной температуре н время от времени переме-
перемешивают, пока жидкость не станет прозрачной. Реакционную смесь выливают пр№
помешивании в 6 кг смеси льда и воды, выпавший нитрогуанидии отсасывают,
промывают до полного удаления кислоты и перекристаллизовывают из 4—5 л
кипящей воды. Выход продукта, плавящегося с разложением около 232°, соста-
составляет 380—390 г. Доп. ред.]
Превращение уретана в нитрамин, например превращение эти-
лендиэтилуретана, полученного из этилендиамина и хлоругольного
эфира, в этилендинитрамин протекает следующим образом:
СН2—NH-COOR CHr-NiNOs,—COUR
| + 2HNO3 = 2Н2О + | —э-
СН2—NH—COOR CH,-N(NO2)—COOR
CH2-NH NO,
CH2—NH— NO2
Карбоксильные группы нитроуретана омыляются при дей-
действии аммиака. Полученную таким образом аммониевую соль кипя-
кипятят со спиртом, причем происходит отщепление аммиака и выделе-
выделение свободного нитрамина.
Получение нитроуретана010. К 500 сма охлажденной концентрированной
чистой серной кислоты (следы азотистой кислоты значительно понижают
выход продукта) при перемешивании центробежной мешалкой Винтаclt (при-
(применение такой мешалки безусловно необходимо для получения указанного
выхода) прибавляют 100 г порошкообразного уретана. После того как весь,
уретан растворится и температура реакционной смеси упадет ниже 0°, при-
прибавляют сразу 110 г этнлнитрата. Охлаждение следует регулировать таким обра-
образом, чтобы температура через 10 мин. понизилась до —5° и в дальнейшем не по-
повышалась, так как чем ниже температура реакции, тем лучше выход продукта.
Через 45 мин. после прибавления этилнитрата смесь выливают при энергичном
перемешивании иа I1/*—2 кг льда и продукт извлекают эфиром D раза по 500 см3).
Через высушенный эфирный раствор, разбавленный эфиром до 3—4 л, пропускают
сухой аммиак, причем нитроуретан выпадает в виде аммониевой соли. Осадок от-
отсасывают, отжимают на пористой глиняной тарелке и высушивают на воздухе.
Выход 90—100 г. Эфирный маточник содержит еще 10—15 г уретана; кроме того,,
еще некоторое количество продукта можно получить дальнейшим экстрагиро-
экстрагированием эфиром водного кислого раствора.
Для получения свободного нитроуретана NOa—NH—СООС2Н5 из его аммо-
аммониевой соли последнюю обливают, лучше всего прямо в делительной воронке,
небольшим количеством воды и затем небольшим избытком разбавленной сер-
серной кислоты. Продукт несколько раз экстрагируют эфиром, эфирный раствор,
высушивают хлористым кальцием н эфир осторожно отгоняют на водяной бане.
По охлаждении остаток затвердевает в твердую массу. Для очистки нитроуре-
нитроуретан растворяют в небольшом количестве эфира и раствор этот вливают тонкой
струей при хорошем перемешивании в 300—400 см3 лигроина. При этом ббльшая
часть нитроуретана тотчас же выделяется в виде блестящих пластинок. Про-
Продукт промывают лигроином н высушивают на воздухе. Иа маточника отгоняют
большую часть растворителя н получают таким образом остальное количество-
нитроуретана. Темп. пл. 54°.
Получение нитрокарбамииовокислого калия613. К раствору 25 г аммо-
аммониевой соли нитроуретана в 100 см3 воды, охлажденному до 0°, при-
прибавляют при энергичном перемешивании 750 см3 также охлажденного до 0°
раствора едкого кали в метиловом спирте B50 г едкого кали в 1 л), причем тем-
температура повышается до 7°. Реакционную смесь помещают в лед (не в охлади-
охладительную смесь) и оставляют стоять. Постепенно жидкость заполняется длинными'.
игольчатыми кристаллами нитрокарбаминовокислого калия NOs—N(K)—COOK-
Если в результате местного разогревания наблюдается сильное выделение
газа, смесь тщательно перемешивают. Приблизительно через 1 час осадок,
быстро отсасывают, хорошо промывают спиртом н тотчас же помещают
в эксикатор. Выход 20—25 г вместо 32 г по расчету.
Получение нитрамидаиз. К смеси 25 см5 концентрированной серной
кислоты и 200 г льда прибавляют небольшими порциями 25 г нитрокарба-
нитрокарбаминовокислого калия. Раствор насыщают сернокислым аммонием и экстрагируют
30—40 раз небольшими порциями эфира до тех пор, пока при прибавлении одчой
капли раствора аммиака к разбавленной пробе жидкости больше не будет на-
наблюдаться выделение газа. Во всяком случае экстрагировать более 40 раз «е
имеет смысла. Эфирный раствор, объем которого достигает 1—1,5 л, не высуши-
высушивая, помещают в колбу, находящуюся в воде при комнатной температуре, и
испаряют эфир пропусканием сухого воздуха. Из сухого остатка извлекают про-
e, Uhlfelder, А. 303, 95 A898 .
8 Синтезы органических препа 'атов, I, 153 A932).
*. Синтезы органических препаратов, 2, 170 A9J2).
334
мо Т h i e 1 е, L а с h ш а п, А. 288, 287 A895).
en Wilt, В. 26, 16С6 A893).
«к т h i e I e, L а с h m а п, А. 288, 295 A895).
ей Т h i е 1 е, L а с h m а п, А. 288, 297 A895\ О других способах получения
нитрамида см. Thiele, Lachman, A. 288, 298, 301 A895).
335-
дукт небольшим количеством абсолютного эфира и осаждают прибавлением
-лигроина в виде бесцветных пластинок. Осадок промывают нетролейиым эфиром
¦и высушивают на воздухе на пористой тарелке. Маточник щ ¦ содержит замет-
заметного количества вещества. Выход 6—7,5 г вместо 8,5 г по расчету.
Получение р-нитробензилнитроурстаиа и р-нитробензилнитрамииае14. 1? б г
бензилуретана, полученного из бензиламнна и хлоругольного эфира и находя-
находящегося в охладительной смеси, прибавляют постепенно 12 г безводной азот-
азотной кислоты и образовавшийся желтый раствор выливают в ледяную воду.
После прибавления соды продукт извлекают эфиром. В эфирный раствор прог
пускают аммиак, а из аммониевой соли действием кислоты получают свобод-
свободный р-нитробензилннтрамин.
Получение иитрогуаиидина. Нагревают 2 кг тщательно высушенного рода-
роданистого аммония в 5-литровом, хорошо закрывающемся фарфоровом-, сосуде при
180—190° на масляной бане в течение 20 чгс. Необходимо в точности под-
поддерживать указанную температуру, для чего сама масляная баня должна быть
нагрета до 190—200°. Выделяющиеся при этом газы, состоящие из H2S, NH3
а С8г, пропускают через стеклянную трубку (диаметром 10—15 мм) в
3—4-литровую промывную склянку, содержащую 1 л воды. Не поглотившиеся
или не сконденсировавшиеся газы отводят в нижнее отверстие горящей газовой
горелки. По окончании реакции остаток в тигле предетавляет собой светло-
зеленую кристаллическую массу роданистого гуанидина A460—1470 г). Для пре-
превращения его в нитрогуанидин в дальнейшей очистке нет необходимости615.
В литровую фарфоровую чашку, содержащую 300 см? безводной сер-
серной кислоты, быстро вносят 300 г роданистого гуанидина. Соль растворяется
с очень сильным разогреванием н бурным выделением газа. Выделяющиеся
газы лучше всего сжигать, так как они очень неприятны и все вступающие
е ними в соприкосновение предметы приобретают интенсивно красный цвет.
К несколько охлажденному раствору, на поверхности которого плавают ка-
капельки серы, прибавляют 250 см* дымящей серной кислоты, содержащей. 10% SOe,
после чего смесь защищают от влаги воздуха и дают ей окончательно
остыть до комнатной температуры.
В охлажденный сиропообразный раствор быстро вливают при перемешива-
перемешивании 200 смь дымящей азотной кислоты уд. в. 1,5, причем наблюдается сильное
разогревание. Как только на поверхности жидкости появляются ¦ пузырьки газа,
«месь выливают в 4 л холодной воды. Тотчас же выделяется нитрогуанидин
е виде тонких игл, напоминающих волокна асбеста, количество которых
при охлаждении еще увеличивается. В кислом мгточнике содержится
еще некоторое количество нитрогуанидина, который выпадает при нейтрализа-
нейтрализации раствора содой; впрочем, это количество слишком незначительно, и им
можно пренебречь. Ннтрогуанидин перекристаллизовывают из воды с жи-
животным углем, причем он выделяется в чистом состоянии в виде бесцветных
нгл, плавящихся при 230° с разложением. Продукт очень плохо растзориы
в холодной воде и спирте, ие растворим в эфнре н растворим в растворе едкого
кали. Выход чистого нитрогуанидина равен 46—50 % от веса взятого роданистого
гуанидина. При применении чистого роданистого гуанидина выход не увеличи-
увеличивается ив.
При действии азотной кислоты на аминониридин в концентриро-
концентрированной серной кислоте при сильном охлаждении получается пири-
дилнитрамин в виде бесцветных игл617
/\
I I— NH—
614 Hantzsch, В. 31, 180 A898.; С. 1398, I, 672.
ffl5Erdmann, Anl. z. Darst. org. Prap., 1894; Volhard, J. pr. [2], 9
15 (.1-874'.
«'6 Thiele, A. 270, 5"i8 A888).
j «и Ж. 46, 1236 A914,; С. Ш5, I, 1066; Разоренов, Ж. 47, 1286 A915);
536
О прямом нитровании алифатических иминосоединений см. ори-
оригинальную литературу в18.
2. В некоторых случаях удается получать нитрамины
из аминов при действии безводной азотной кис-
кислот ы, как это, например, имеет место в ряду антрахинона619
при применении азотной кислоты уд. в. 1,50—1,52. Одновременно
с этим происходит нитрование ароматического ядра.
Предположение Шолля6*2" о том, что ароматические амины более
простого строения также могут быть превращены в нитрамины при
действии концентрированной азотной кислоты с одновременным
нитрованием ядра, в дальнейшем было подтверждено Виттомв21,
который получил по этому способу тринитрофенилнитр-
амин622 и дихло р-р-п итрофенилнитрамин.
3. Для нитрования некоторых других первичных ароматических
аминов этот способ не пригоденe2s. В этом случае пользуются
другими способами, состоящими в применении азотного
ангидрида624 или же в действии уксусного ангид-
ангидрида на азотнокислые соли ароматических ами-
аминов 625. Последний способ, представляющий собой, собственно го-
говоря, модификацию способа Тиле, особенно пригоден для получе-
получения таких нитраминов, которые чувствительны к избытку мине-
минеральной кислоты
Лг-NH, - HNO4
Ar—NH—NOS + H2O
4. Вторичные и третичные ароматические а м и-
ны, как, например, метиланилин, этиланилин или диэтиланилин,
при энергичном воздействии дымящей азотной кислоты
превращаются в м о н о а л к и л н и т р а, м и н ы, причем .в случае
третичных аминов происходит отщепление одной
алкильной группы.
Одновременно с этим происходит нитрование ароматического
ядра 62в
CeH—-NH -CH,
CeHoffiO.,h—
хн,
\\ГО„
C6H5-N(CH3).
№ Franc hi mon t, D u b s k у, Кои. 21, 207 A912); С. 1912, IF. 1428
<ii» S с h о 11, B. 37, 4427 (I9.M); ср. герм. пат. 146848. 148109.
м» S с h о 11, В. 37, 4430 A904).
ей Witt, Witte, B. 41, 3090 A908); Witt, B. 42, 2960 A909j.
182 О получении этого соединения см. также Langcnschcidt, Z. ges.
Mhiess-Spreugstw. 7, 445 A912); С. 1913, Г. 803. Об улучшении этого небе,-
оаасного способа см. Duin, Кес. 37, 111 A918); С. 1917, И. 805.
«Bamberger В. 27, 671 A894).
«я Bamberger, В. 27, 584. 668 A894); 28, 399 A895'.
«о Baraberger, В. 28, 400 A895); Bamberger, H о f 1. А. 311, 90 A900).
«se M e r t e n s, В. 10, 995 A877); R о m b u t g h. Rec. 2, 31, 35, 103, 108 A883),
Rec. a 392 A884); Rec. 5, 240 A886); см. также Reilly, H i с kin bo t torn,
Soc. 113, 985 A918); C. 1919,1. 927; L ange n sell fid t, Z. ges. Schiess-
Sprengstoffw. 7, 445 A912); С la ess en, голланд. пат. 5240 A915).
22 Зэк. 3»46. Губен.
337
[Однако в некоторых случаях для этой цели можно применять
и менее концентрированную кислоту.
Так, например, при действии азотной кислоты уд. в. 1,43 на
2-бром-4-нитрометиланилин получается 2-6 р о м-4,6-д инитрофе-
нилметилнитрамин 627. Доп. ред.]
О получении 2,4,6-тринитрофенилметилнитрамина при действии
нитрующей смеси см. стр. 264.
2,3,4,6-Т етранитрофенилметилнитрамин (темп. пл.
145°)
N(CHS)— NO,
NO,
который, как указывает Флюршейм в28, может применяться в каче-
качестве взрывчатого вещества, был получен при действии дымящей
азотной кислоты на 2,4,6-тринитродиметиланилин 62В; кроме того, он
может быть получен нитрованием m-нитромонометиланилина630.
Бланксма получил по этому способу даже пентанитрофенил-
метилнитрамин в виде почти бесцветных легко детонирую-
детонирующих кристаллов с темп. пл. 132°; в этом соединении все углерод-
углеродные атомы ароматического ядра связаны с атомами азота fi"s0.
5. При нитровании ароматических аминов в ледяной уксусной
кислоте также можно получить в известных условиях нитрамины,
например динитротолнлметилнитрамин из диметил-р-
толуидина. ¦
6. В некоторых случаях для получения нитраминов пользуются
способом, основанным на взаимодействии N-x л о р а л-
киламинов с азотистокислым серебром631
R-NH—Cl + AgNO2 = R—NH—NO, + AgCI
7. В определенных условиях нитрозамины превра-
превращаются в нитрамины. Для этого нитрозамин кипятят с кон-
концентрированной азотной кислотой уд. в. 1,48. Так, например,
динитро-р-толилметилнитрозамин превращается при этом в соот-
соответственный нитрамин °32.
Этот способ часто применяется в настоящее время, точно так
же как и обратный способ превращения нитраминов вторичных
МЛ ton, Reade, Soc. 1936, 1749; С. 1937, I, 2765.
Flurscheim, герм. пат. 241697; С. 1912, 1, 184.
Romburgh, Rec. 8, 273 (Ш9); С. 1889, II, 365.
Blanks га a, Rec. 21, 254 A902); С. 1902, II, 518.
Berg, A. ch. [7], 3, 358 A894).
Rom burgh, В. 29, 1016 A896).
ароматических аминов в нитрозамины при действии концентриро-
концентрированной серной кислоты 63S.
8. Некоторую аналогию с этим способом имеет способ, осно-
основанный на окислении диазосоединений железосинеродистым ка-
калием
R—N=NOH
R—N=NOOK
Получение феиилиитрамина из анилина диазотированием и дальнейшим оки-
окислением634. Раствор НО г анилина в 2,6 мол. возможно более концентрирован-
концентрированной соляной кислоты диазотируют при сильном охлаждении 7.4 г азотнето-
кислого натрия. Из полученного таким образом раствора по прибавлении
уксуснокислого натрия совершенно не должен выделяться диазоаминобензол;
в противном случае при последующем окислении будет происходить осмоление.
Диазораствор приливают тонкой струей при энергичном перемешивании к охла-
охлажденному льдом раствору 71' г Железосннероднстого калия, к которому пред-
предварительно было прибавлено 120 г 20%-пого едкого натра. Если охлаждечие
было достаточным, при этом не раблюдается выделения газа, и разтвор
остается совершенно прозрачным. Смесь оставляют стоять во льду, пока проба
с аммиачным раствором |3-нафтолдисульфоновокислого натрия больше не будет
давать окраски, что указывает на отсутствие диазосоединения в растворе. Если
1емпературу смеси поддерживают около 0°, для окончания реакции требуется
70—80 час. При более высокой температуре реакция протекает быстрее, но
при этом образуется много побочных продуктов, и выход фенилнитрамина
падает. Слишком низкая температура также неблагоприятна для образования
феннлнитрамшга. Смесь подкисляют при охлаждении льдом 30%-ной серной
кислотой до ясно кислой реакции на конго. Тотчас Же после подкнелення
продукт полностью извлекают эфиром, эфирный раствор взбалтывают несколько
раз с концентрированным водным раствором аммиака и аммиачный раствор
кипятят в течение некоторого времени с животным углем. Раствор упариваю г,
охлаждают и затем подкисляют при охлаждении льдом. Фенилнитрамин выде-
выделяется при этом в виде кристаллической кашицы. Продукт отсасывают, про-
промывают- и высушивают на пористой тарелке в темном месте. Из фильтрата
извлечением эфиром можно получить еще незначительное количество вещеггва.
Выход чистого фенилнитрамина обычно достигает 55% от веса взятого анилина.
Продукт получается в виде белых пластинок с перламутровым блеском; гемп.
п.т. 46—46,5°; при 97—98° вещество бурно разлагается.
9. Как уже указывалось выше, нитрамины также полу-
получаются при применении безводной азотной кис-
кислоты (стр. 237, 241), нитрующей смеси (стр. 259, 264),
бензоилнитрата (стр. 293), азотной кислоты, уксус-
уксусной кислоты и уксусного ангидрида (стр. 274), а з о т-
ного ангидрида (стр. 304) и этилнитрата (стр. 287).
[Как указывает Маччотта fi3S, ароматические нитрамины полу-
получаются с хорошими выходами при действии азотной кислоты
в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида.
При получении циклотриметилеитринитрамина
(гексогена) выход заметно увеличивается (с 65 до 80—91%), при
«га См., например, R e v e r d i n, Arch. Set", phys* nat. Geneve [4], 26,342 A910);
BU [4], 7, 130 A910;; С 1910, I, 1020; Bl. [41, 9, 43 il91L; i . 1911, I, 548.
634 Bamberge'r, Storch, B. 26, 472 A893); Bambergcr, B. 27,
_ ) e r g e r,
363 A894).
«35 Macciotta, G. 71, 81 A941); С. А. 36, 1593^ A942).
2'.*
339
добавлении к концентрированной азотной кислоте азотнокислого.
или сернокислого аммония «8ба. .- • .
При нитровании различных замещенных производных анилина
было отмечено, что образованию нитрамина благоприятствует нали-
наличие в ядре нигрогруппы, находящейся в m-положении к амино-
аминогруппе ез». При изучении же нитрования этоксианилинов оказалось,
что легче всего образуется более стойкий р-э токсифенил-
нитрамин и труднее всего — легко разлагающийся m-изомерС37.
Доп. ред.]
10. О многих полинитрофеишшетилнитраминах, например о т ри-
нитрометилнитраминофеколе (I), 2,4,6-т р и н и т р о-
фениламинофенилметилнитрамнне (II), 2,4,6-три-
нитродиметиламинофени.лметилнитрамине (Ш),
2,4,6-тр и нитр о а м инофенн л у ети л н итр "а ми не (IV) и
2,4,6-т р и н и т р о-1,3-д иметилни1 раминобензоле (V), а
также о продуктах, получающихся и:« этих соединений при дей-
действии аммиака или ароматических аминов при нагревании под
давлением, см. оригинальную литературу е38.
Н3С
-N—NO-
I
H:.C--N—NOg
O.N—
,-NO,
I_NH—С
O,N-
NO-
I
NO-,
NO-
'Ill-
H3C—N—NO2
HgC—N—NO2
O^-f V-NO2 Q.N —,/Ч, -NO,
' ' "'" ! j-N'(CH;,)— NO2
NO2
IV
NO..
V
Тринитрофснилметилннтрамин является ценным инициирующим
взрывчатым веществом в39.
О г е к с а н и т р о д и ф е н и л э т и л с н д и н и т р а м и н е. со-
содержащем 8 нитрогрупп, см. литературуи40.
A931);
«а W \ 1гг. ам. наг. 2395773 A946): С. \. 40, 4090» A94С).
<™ Macciotta. G. 60, 408 A930s; С. 1930, II. 1068; G. 61, 773, 7и
С. 1932, 1, 1228; IL 3C83, С. 1935, II, 3647.
«эт М а с с i о 11 a. D e f f e n и, С. 1937, 1. 4632.
«8 D и in. Rec. 38, 89 A918); С. 1919, 1. 822.
№ D и in, Brackmann. Ch. W. 16, 501 A919,; С. 1919, IV; 162. О взрыв-
взрывной силе и взрывном действии этого вещества, а также аналогичных
полинитросоединенчн и о соответствующих расчетах см Waller, J. of f. 10,
448 A918 , С. 1918, II. 1102. (Сравнение свойств нитроглицерина, тринитрото-
тринитротолуола, пикриновой кислоты, тетранитрометиланнлина, тетранитроанклина и
нитрокрахмала.)
«о В en net, Soc. 115, 57С A919); С. 1920, 1. 70.
340
2. Качественное определение
1. Реакция на нитрамины Тиле и Лахман ав41. При
действии концентрированной серной кислоты при слабом нагрева-
нагревании или даже при комнатной температуре нитрамины расщепляются
с бурным выделением закиси азота. Наряду с этим всегда обра-
образуется некоторое количество азотной кислоты, которую легко обна-
обнаружить по реакции с сернокислым железом. Образование азотной
кислоты при этой реакции характерно для всех соединений, содер-
содержащих группу >N—NO2. Нитросоединения, у которых нитро-
группа связана с углеродным атомом, чрезвычайно редко заюг
азотную кислоту при нагревании с серной кислотой. Поэтому эту
реакцию, для которой достаточно нескольких сотых грамма веще-
вещества, можно считать пригодной для определения нитраминов и
нитриминов.
2. Реакция.Л ибер мана на нитрозамины в приме,
нении к нитрамина м. Некоторые соединения, содержащие
нитрогруппу, связанную с атомом азота, например фенилнитр-
амин е42 и динитро-р-крезилнитрамин643, дают реакцию Либермана
на нитрозамины. Это явление становится понятным, если принять
во внимание, что некоторые нитрамины, к которым относятся и
вышеназванные соединения, при нагревании разлагаются с выде-
выделением окислов азота. В случае других ароматических нитраминов
эта реакция не дает надежных результатов в44.
Многие нитрамины при действии концентрированной серной кис-
кислоты превращаются в соответственные нитрозамины, что еще лучше
объясняет положительную реакцию Либермана в этих случаях645.
Следует отметить, что нитрозамины при реакции Либермана
дают чисто синюю окраску, тогда как в случае нитраминов наблю-
наблюдается появление нечистых синевато-серого, зеленовато-синего,
зеленого или фиолетово-синего оттенков е46.
3. Большое значение имеет то обстоятельство, что все исследо-
исследованные до настоящего времени ароматические нитрамины типа
Ar—NH • NOa способны к реакции диазотировани я, так же
как и О-метиловый эфир фенилнитрамина и значительно медленнее
реагирующий О-эфир р-нитрофенилнитрамима И7.
4. Цветная реакция Франшимона на алифатиче-
алифатические нитрамины е48. Все алифатические нитрамины в уксусно-
уксуснокислом растворе дают с е-нафтшгамином, .пшлином, диметиланили-
ном, m-фенилендиамином и тому подобными соединениями разно-
м> Tniele, Lachman, A. 288, 269 A895;.
в<2 Bamberger, L a n d s t e i n е г, В. 26, чУО A893'.
«з G a 11 e r m a n n, B. 18, 1487 <1885>.
:i, in, 100; urauy, о о vv ш а п п, г>ос. iia, i
™ Pinnow, B. 30. 833 A897); C. 1897, 1, 1025.
«'Bambcrger, B. 30, 1249 A897); B. 53, 2322, примечание 2 A920).
«8 F i a n с h i m о n i, Rec. 16, 227; С 1897, II, 177.
341
образно окрашенные вещества. Так, при действии анилина полу-
получается желтая окраска, с «-нафтиламином и фенилендиамином —
красная, а с диметиланилином — зеленая.
Тринитрофеншгмстилнитрамин легко образует с простейшими
яминами продукты присоединения, которые большей частью обла-
обладают интенсивной окраской. Эти соединения во многих случаях
легко превращаются в пикрамид или в его N-алкилпроизводные 64S.
Превращение тетрила в пикрамид. В насыщенный на холоду раствор
тетрила в спирте, ацетоне или бензоле пропускают приблизительно эквимоле-
эквимолекулярное количество газообразного аммиака. Раствор окрашивается в темно-
красный цвет. При нагревании красная окраска постепенно исчезает, и выде^
ляется пикрамид.
Гомологи пикриламина получаются при стоянии насыщенного
на холоду раствора тетрила с 1 мол. соответствующего амина и при
дальнейшем нагревании смеси.
5. Об исследовании оптических свойств нитраминов см.
литературу *60.
6. О действии нитрометана на нитрамины см.
литературу ьм.
Б. РЕАКЦИИ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. КАЧЕСТВЕННОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРОГРУППЫ
I. Различные типы нитросоелинеиий. Изомеризация
и солеобразоваиие. Присоединение алкоголятов.
Цветные реакции
1. Первичные и вторичные нитропарафины общей формулы
R— СН,—N0., и )СН—N0,
Г " R
существенно отличаются от третичных нитросоединений тина
R\
R' —С—NO-.
R"/
по своей способности к солеобразованию. Солеобразование иитро-
парафинов, открытых В. Мейером в 1872 г., основано, по его мне-
мнению, на реакционной способности атома водорода, находящегося
у углеродного атома, соединенного с нитрогруппой. По исследова-
исследованиям Михаэляе5г, Нефае53, Голлемана654, Ганча и его учени-
*
«» James, Jones, Lewis, Soc. 117, 1273 A920); С. 1921, I, 215.
ем В r ii h 1, Z. ph. C. 26, 47 A898);C. 1898, II, 168. Об определении теплоты дис-
диссоциации и других свойств нитрамино см. В a u r, Z. ph. С. 23, 409—416 A897)-
Н а п t z с Ь, В. 35, 265 A9Э2); ср. также В a m b е г g е г, В. 26, 471 a893j.
tel-Pechmann, D еде пег, В. 30, 646 A897); С. 1897, I, 908; Н е i n k е,
В. 31, 1395 A898); С. 1898, И, 196.
«Й Michael. J. pr. [2|, 37, 507 A888); В. 29, 1796, 1797 (сноска) A896).
« Nef, A. 270, 331 A892); 280, 263, 290 A894); В. 29, 1218 A89SV
бмНоП cman, Rec. 14, 129 A895); 15, 362 A896); 16, 162 A897); В. 33,
2913 A900).
342
кове*5, а также Коновалова е5е, способность этого атома водорода
замещаться металлами объясняется тем, что такое солеобразова-
солеобразование сопряжено с десмотропией индиферентных истинных нитросое-
нитросоединений в кислые изонитросоединения, которые Бамбергер назвал
«нитроновыми кислотами», а Ганч «ацинитросоединениями» *57.
Возможно, что эта реакция протекает с промежуточным присоеди-
присоединением молекулы едкой щелочи следующим образом:
/° /° /°
R—СН2—N + NaOH = R—СН2—N— OH=R CH=N —ONa + II2O
^O ^ONa
Если к полученной таким образом соли изонитроиарафияа осто-
осторожно прибавить эквивалентное количество кислоты658, можно
получить нестойкое и очень реакционноспособное соединение,
являющееся изомером истинного нитропарафина
и быстро, особенно при высокой температуре, превращаю-
превращающееся в стойкий нитроуглеводород. Фенилизонитрометан
CeHs—CH=NOOH можно даже выделить в твердом состоянии. *
Натриевая соль нитрометана самопроизвольно разлагается ввод-
вводном растворе, причем происходит конденсация двух молекул с обра-
образованием метазоновой кислоты (нитроацетальдоксима) &9
CH=NOH
2CH,=NOONa = I —NaOH
CH=NOONa
При подкислении щелочного раствора нитроэтана образуется
этилиденнитроновая кислота СНз—CH°=NOOH на-
наряду с небольшим количеством ацетгидроксамовой к и с-
л о т-ы и, повидимому, также со следами нитрозоэт илового
спирта660
СН3—СНг—NO2 —>- СН3—CH=NOOH —» СН8—CH(NO)—ОН —»
—>- СН3—C(=NOH)—ОН
«Hantzsch, S с h u 11 z e, В. 29, 69,9, 2251 A896); Hantzsch, В. 32,
575 A899); Hantzsch, Weit, В. 32, 607 A899); Hantzsch, Rincken-
berger, В. 32, 628 A899).
<м Коновалов, В. 28, 1852, 186i A895).
«ет Ср. Hantzsch, Kissel, В. 32, 3137 A899), а также Lobryde
Bruyn, Rec. 14, 8.9, 151 A895); Jackson, Am. 20, 444 A898); V. M ey er,
B. 27, 3.154 A894). В течение некоторого времени также считалась вероятной
формула с трехчленным циклом типа R.2C—N—ОН (Ганч), от которой, впрочем,
О
вскоре снова отказались. Оптические данные (удельная экзальтация) говорят
за большую достоверность «нитронной» формулы. См. Auwers, Ottens,
В. 57, 454 A924).
в» Hantzsch, Weit, В. 32, 613 A899).
669 н a n t z s с h, V о g t, В. 45, 94, 106 A912).
n t z s с h, V о g t, В. 45, 94, 106 A912).
«ж Bamberger, В. 35, 45 A9J); С. 1902, I. 401; J. pr. [2], 101,328A921);
. 462; см. также Steinkopf. Jurpens, J. pr. 12], 84, 688 A911):
78.
Bam
C. 1921, III.
С 1911, II, 78.
* См. Дополнения.
343
Именно эти изо- или аци-нитросоединения и дают те характер-
характерные реакции, которые ранее приписывались истинным нитросоеди-
нениям *. В действительности только изонитросоединения, но не
истинные нитросоединенияем, реагируют с бромом, азотистой кис-
кислотой, гидратами диазониевых соединений, галоидными соедине-
соединениями фосфора и фенилизоцианатом 662. Об альдонитроновых кис-
кислотах типа R—CH=NOOH см. работы Штаудингера 6вз.
[Браун и Шрайнербе3а указывают, что серебряная Соль фенил-
нитрометана весьма неустойчива и быстро превращается в 1,2-ди-
нитр о-1,2-д иф ен и л э т а н по схеме
CeH5-CH=NOOAg + AgOON=CH—С6НБ *
—* CeH5-CH-CH-C(;!IF, + 2Ag
NO2 NO2
При взаимодействии серебряной соли фенилнитроацетонитрила
с дифенилбромметаном в качестве главного продукта реакции
получаются бензоилцианидоксим и бензофенон.
Авторы предлагают следующую схему для объяснения образова-
образования этих соединений:
CN
I
СеН5—C=NOOAg + BrCH(C6H6J —>
CN
/
n
CN
I
CeHs-C=NOH + CO(CeH5J
Таким образом, при этом допускается возможность промежу-
промежуточного образования эфира изонитросоединения.
Щелочные соли вторичных алифатических нитросоединений
также конденсируются с алифатическими галоиднитрососдинениями,
причем образуются динитропарафиные636. Так, например, при кипя-
кипячении спиртового раствора натриевой соли 2-изонитропропана
с 2-хлор-2-нитропропаном получается 2,3-д и м е т и л-2,3-д и н и-
тробута н
NO,
CH3-C=N0ONa + Cl
I
CH,
-cL
CH..
I
CH3
¦ CHa
NO2 NO2
-С—С—CH3
СН3 CHS
«1 См. также Briihl, Z. ph. С. 25, 629 A898); Lucas, В. 32, 600 A899)-
Flurscheim, J. pr. [2] 66, 16, 328 П902). l ''
«в Hantzsch, Kissel, B. 32, 3145 A899).
.^Staudmger, Miescher, H. с A. 2, 554 A919); С 1920 I 457 Об
изомеризации нзонитрометана, фенилизонитрометаиа и /)-изонитрофенола в соот-
ГВУГНС°ДТИЯ См' В г а " с h- J^on-Deeiraan! Am. Soc. 49,
J52
•I 1548 Brown' Shrlner> J-org. Chem. 2,376,560A937); C. 1938, I, 2166; 1939,
SSeiS Г ^ °- h 3645; aM- MT-
15S;clS Гж
* См. Дополнения.
Выход диметилдинитробутана в этой реакции зависит от харак-
характера галоида. При применении хлорида выход составляет 9%,
в случае бромида 29% и для иодида 43% от теории. Доп. ред.]
Способность нитросоединений к солеобраэованию при действии
водных растворов щелочи очень различна и падает с увеличением
молекулярного веса. Уже нитробутан растворяется в водном рас-
растворе едкого кали только при продолжительном взбалтывании
Поэтому соли высших аци-нитросоединений лучше всего получать
при действии спиртовой щелочи, в частности, спиртового рас-
раствора едкого натра, а не едкого кали, так как в последнем
случае часто наблюдается разложение продукта. Растворимые
в воде натриевые соли изонитросоединений легко выпадаю-
в спиртовой среде в виде белого осадка, что с успехом исполь-
используется для очистки нитросоединений664.
Первичные, но не вторичные нитропарафины реагируют,
хотя и медленно, со спиртовым раствором аммиака с образова-
образованием аммониевых солей. Аммониевые соли также полу-
получаются при взаимодействии натриевых солей изонитропарафинов
с хлористым аммониемее5.
Необходимо также отметить, что в известных условиях и тре-
третичные нитросоединения способны присоединять едкий
натр или этилат натрия, превращаясь при этом в солеобраз-
ные соединения6в6. В особенности это явление отмечается в случае
ароматических нитросоединений, например в случае тринитробен-
зола. При этом, как указывает Мейзенгеймер 667, присоединение про-
протекает следующим образом:
O,N- f^Y-NO.
К »
\/
1
O=N=O
OCH3
1 O2N -,/V-NO
+ CH.OK = II II
KO-N=0
Впрочем, следует отметить, что при действии раствора едкого
натра в метиловом или в этиловом спирте легко происходит отще-
отщепление нитрогруппы и замена ее на алкокси-группу. Образование
продуктов присоединения в случае ди- и тринитропроизводных
бензола, толуола и т. п. легко протекает в ацетоновом растворе 668.
В. 32, 617 A899).
«и К о но в а л о в, Ж. 32> 73 (i900). с ]д00
ад2
344
345
О солях ароматических полинитросоединений см., кроме того,
работы Буша ввя.
Совершенно иначе ведет себя тринитроэтан при действии на
него метилата или этилата калия(i70. При этом отще-
отщепляется одна нитрогруппа и происходит присоединение молекулы
алкоголята калия
CH3-C(NO2K + 2С2Н5ОК = I
сн.,—с
NO,
о
KNO, -+- С2Н-,ОИ
Следует также упомянуть об интересных исследованиях Мей-
зенгеймера, касающихся действия метилата натрия на нитростиль-
бен, 4-метокси-«'-нитростильбен, 3-нитроанетол, 1-нитронафта-
лин и 9-нитрофенантренв71. Фенилнитрозтилен моментально при-
присоединяет алкоголят уже на холоду по следующей схеме 672:
CH=CH—Nsf + CH3ONa = CeH5-CH(OCII3)
ONa
Ненасыщенные нитросоединения присоединяют и некото-
некоторые другие вещества с образованием солеобразных продуктов. Так,
например, фенилнитроэтилен присоединяет цианистый калийП73 и
растворяется в щелочах.
Нитросоединения, содержащие группировку —СН=С(ЫОа)—,
образуют соли, как указывает Анджели674, по такой же схеме, ка-
какую принимает Ганч для вторичных нитросоединении
-СН=С—
O=N=O
—С=С—
I I или
О—N—ОН O
СС
\/
=N—
ОН
Под влиянием нитрогруппы к ненасыщенным нитросоединениям
присоединяются также и другие вещества. Так, в отличие от эфи-
«Mfiusch, Pungs, J. pr. [2], 79,546 A909); С. 1909, II, 429;В u s с h, К og с
В. 43, 1549 A910); С. 1910, II, 208.
его Meisenheimer, В. 36, 431 A903); Meiscnhcimer, Schwarz,
В. 39, 2543 A900); ср. Н а п t z s с 1., R i n с k e n b e r g e r, B. 32, 630 A899).
mi Meisenh eimer, A. 355, 249 A9Э7).
егг м e i s e n h ei m e r, H e i in. B. 38, 46<i A905). О феншшитроэтилене и его
свойствах см. также Р г i e b s, A 225, 343 ! I 884), а также Т h i e 1 е, Н а е с k e 1,
А. 325, I A902) и Wicland, В. 37, 1148 A904). См. далее о действии
этилата натрия на нитрокумарон: S toe r mer, К a hi erf, В. 35, 1640 A902),
на нитроантрацен: Meisenheiincr. A. 323,205 A932;, на 2-нитронафталин:
Meisenlieimer, Witte, В. 36. 4164 A903).
етз Но Не man, Rec. 23, 283 A934).
«Я Angeli, Rnd. [5], 8, 398 A899); С. 1899, 1, 1287.
346
ров коричной кислоты эфиры д^нитро-р-нитро- и я-нитро-т-нитро-
коричной кислоты гладко присоединяют молекулу спирта 67S
NO2—C6H4—CH=C(NO2)—COOR -t- C,H6OH—>-
—>* NO2—C6H4—CH@C2Hs)-CH(NO2)—COOR
эфир нитрофенил-Р-этоксннитропропионовоЙ кислоты
Нитроэтилен при стоянии с разбавленной серной кислотой
присоединяет элементы воды, превращаясь при этом в р-нитро-
этиловый спирт. Анилин также гладко присоединяется
к нитроэтилену с образованием Р-нитроэтиланилина, кото-
который растворяется как в кислотах, так и в щелочах 67в
СН,=СН—NO2 + C6H5-NH2
ийтрочтилен
QH5-NH-CH2—CHS—NO,
Р-нитроэтиланилин
О присоединении спирта к нитропроизводным стирола е77, о нит-
роалкилатах 678, о ненормальных аммониевых солях ароматических
нитросоединении 679 см. оригинальную литературу.
2. Изонитропарафины, так же как и их натриевые соли,
способны к образованию различных характерных соединений с со-
солями тяжелых металлов, например с хлорным железом. На этом
основана реакция Коновалова680 на перви ч_н ы е и в то-
¦ричные нитропарафины.
Реакция Коновалова. Исследуемое вещество обрабатывают концентрирован-
концентрированным раствором едкого кали или алкоголята натрня и образовавшуюся соль рас-
растворяют в небольшом количестве воды. К водному раствору прибавляют не-
немного эфира (ила бензола) и затем к смеси прибавляют по каплям раствор
хлорного железа. В присутствии первичного или вторичного нитросоединения
эфир окрашивается в красный или красноват о-б у р ы и цвет. Следует
избегать большого избытка щелочи и хлорного железа. Чувствительность этой
реакции очень велика. Как правило, чем выше молекулярный вес нитросоеди-
нитросоединения, тем соответствующая железная соль хуже растворима в воде и, напро-
напротив, лучше в эфире и других органических растворителях. Поэтому с увели-
увеличением молекулярного веса наблюдается более интенсивная окраска.
[Если к щелочному раствору нитропарафина прибавить избыток
соляной кислоты и затем небольшое количество раствора хлорного
железа, образуется красновато-коричневое окрашивание, которое
вскоре превращается в красное в80а. Доп. ред.']
3. По Ганчу и Фогту681, нитрогруппа существует
еще в третьей форме, которая, как и первые две, при спек-
«те Friedlander, Mahly, A. 229, 210 A885); В. 18, реф 553 A885);
FriedUnder, Lazarus, A". 229, 233 A885); В. 18, реф. 554 A885). '
(от ду i e I a n d, S a k с 11 a r i о s, В. 52, 903 A919); С. 1919, III, 10
в77 Flurscheim, J. pr, [2], 66, 16 A892).
«re О с т р о м ы с л е н с к и й, J. рг. [2], 84, 495 A911); С. 1912,1, 211.
«» Korczynski, Siizber. Akad. Wiss.. Math. Nat. Kiasse 1908, 633; С 1908,
II, 2009; Sitzber. Akad. Wiss., Math. Nat. Kiasse 1909, 610, C. 1909, II, 805
««Коновалов, В. 28, 1851 A895); ср. также Н a n t z s с h, Kissel,
В. 32, 3146 A899).
<*»a Scott, Treon, Ind. Eng. Chcm., Anal. Ed. 12, 189 A940)
«81 Hantzsch, Vogt, B. 45, 85A912); ср. также Steinkopf, Jtirgens,
J. pr. 12], 84, 686 A911).
347
тральном анализе дает характерные абсорбционные кривые.
Нитрогруппа в этой форме существует только в таких аци-нитро-
соединениях, у которых рядом с аци-нитрогруппой ^>C=NOOR на-
находится отрицательный ненасыщенный радикал, например:
—NO2, =NOH, =CO, - СООН, — COOR, -CO—NH2,—CN или —СеН5
/
\
/
О
N—О
II
О
CH=N—ОН
C№=N—О
II
О
ацй-питроацетальдсксии
1VH—СО—Н
I I >
СО C=N=O
I I
NH—СО
аш-нитробарбитуровая
кислота
Эти нитросоединения отличаются от других тем, что они
являются «конъюгированными».
У некоторых конъюгированных аци-яитросоединений наблю-
наблюдается явление хромоизомерии, как, например, в случае бесцвет-
бесцветных и желтых солей нитробарбитуровой кислоты. Ганч называет
это явление валентной изомерией и приводит нижеследую-
нижеследующие формулы для солей нитрокетонов:
Соли конъюгированных
аци-нитрокетоиов
— С = О Me
— С = NO—— О
нитроэиолов
_ С — О Me
-I
—NO=
-6
Об определении нитросоединений, например нитрометана, нитро-
этана, метазоновой кислоты, нитроуксусной кислоты, динитроме-
тана, нитроформа, тринитроэтана, нитромалонового эфира, фенил-
нитро- и фенилцианнитрометана, фульминуровой кислоты, нитро-
барбитуровой кислоты, нитрофенолов и хлорпикрина спектроскопи-
спектроскопическим способом, см. оригинальную литературу682.
4. Многие нитро- и полинитросоединения, например тетранитро-
метан, пикриновая кислота и пр., дают характерные цветные
реакции с ненасыщенными соединениями, тогда как с насыщен-
насыщенными, например с предельными углеводородами, цветной реакции
не наступает, и раствор остается совершенно бесцветным е83. Одно-
Однородность оттенков при цветных реакциях с тетранитрометаном и
с пикриновой кислотой показывает, что характер этой реакции не
зависит от наличия ароматического ядра, а, повидимому, только от
наличия нитрогруппы. Тетранитрометан дает: с б е н з о-
«83 н а п t г s с h, V оg t, В. 45, 85 A912), ссылки на литературу; см. в особен-
особенности Не die у, В. 41, 1195 A9J8).
«3]W е г п е г, В. 42,4324 A909); С. 1910,1,15; ср. также Остромысленский.
J. рг. [2], 84, 489 A911); С. 1912, 1, 211.
дом и толуолом желтую окраску, с т-к с и л о л о м золоти
сто-желтую, с нафталином яркую оранжево-желтую, с а н"
траценом красновато-бурую, с аценафтеном темную огнен"
но-красную, с флуореном красновато-желтую, с дифенилол"
желтую, с дибензилом оранжево-желтую, с стильбеном1
фенан треном и ретеном желтовато-красную. Интересно"
что с аллнловым спиртом желтая окраска появляется только
через некоторое время. Напротив, растворы эвгенола и осо*
бенно анетола тотчас же окрашиваются в буро-красный и тем-'
ный буро-красный цвет; изоэвгенол дает при этом даже непро-'
зрачный темнокоричневый раствор. Аналогичные .цвет'
ныс реакции также наблюдаются в случае ненасыщенны!
алифатических углеводородов; таким образом, тетра-:
нитрометан может служить реактивом для определения непредель-"
ности углеводородов. Ненасыщенные жирные кислоты."
у которых этиленовая связь не находится рядом
с карбоксильной группой, в отличие от насыщенных и
?,8-ненасыщенных кислот, также дают желтую окраску с тетра-1
нитрометаном. В случае ¦а.Р-ненасыщенных жирных кислот отсут-
отсутствие окраски объясняется сопряжением этиленовой двойной связи
с двойной связью карбонильной группы, что, повидимому, пони-
понижает ненасыщенный характер этих соединений, так как интен-
интенсивность окраски при цветной реакции зависит от степени не-
ненасыщенности двойной связи. Так, линолевая кислота дает
с тетранитрометаном желтую окраску, а акриловая, к р о-
7 о и о в а я и м е з а к о н о в а я кислоты, так же как
и стеариновая кислота, остаются при этом бес-
бесцветными. Очень сильную цветную реакцию дает тетранитро-
йетан с триметиламином; при этом появляется интенсивная
темнокоричневая окраска, а через некоторое время наступает бур-
чая реакция. Такая же окраска появляется и в случае всевозможных
ароматических аминов, причем точно так же через неко-
некоторое время наблюдается энергичная реакция. Появление окраски
н этом случае, вероятно, связано с образованием соединения иитро-
форма с соответствующим основанием «м. О цветных реакциях
гексанитроэтана с нафталином, фенолами и т. п. см. литера'
685
у
[Как указывают Хаммик и Юнгв8е, тетранитрометан образует
с ароматическими углеводородами комплексные соединения, резуль-
результатом чего и является появление интенсивной окраски раствора.
Однако эти комплексные соединения, повидимому, очень нестойки
и не могут быть выделены в чистом состоянии. Доп. ред.]
Многие из приведенных выше цветных реакций наблюдаются
также при применении пикриновой кислоты. Хлорпик-
в и н образует с аминами и даже с некоторыми углеводородами
Graham, Macbeth, Soc. 119, 1362 A9215; С, 1922, I 13
Will, B. 47, 964 A914).
H a m m i с k, У о u n g, Soc. 1936, 1463; С 1937. I, 49.
349
окрашенные растворы. Так, с метил-, диметил-, диэтиланилином и
с о-толуидином появляется интенсивная буро-желтая окраска, с ане-
анетолом и с эвгенолом желтая, а с изоэвгенолом золотисто-желтая,
тогда как растворы всех этих веществ в четыреххлбристом угле-
углероде бесцветны. Тринитромезитилен дает с диметиланили-
ном оранжево-желтый, а с диэтиланилином желтый раствор.
Разумеется, эти же цветные реакции могут служить и для обна-
обнаружения и идентификации соответственных нитросоединений.
„ Кроме того, Харпер и Макбет 687 показали, что тетранитрометан
дает цветные реакции также с такими соединениями, которые
содержат какой-либо ненасыщенный атом, например с алкилсуль-
фидами, меркаптанами, триалкиламинами, 1,4-тиоксаном и т. п.
Таким образам, и в этих случаях подтверждается способность те-
транитрометана давать цветные реакции вообще с ненасыщенными
соединениями.
Цветную реакцию (от желтой до красновато-оранжевой окра-
окраски) дают с диметиланилином нитробензол, о- и р-н и т р о-
толуол, т-п инитробенэол, /л-д инитротолуол, н и-
тронафталин, д<и н итро-а-н афт о л, пикриновая кис-
кислота истифниноваякислота. Тринитротолуол дает
бурый, почти непрозрачный раствор с анилином, о- и р-толуидкном,
а также с их алкшшроизводными, фенилгидразином, дифенилами-
дифениламином, хинолином, аураминовым и фуксиновым основаниями, и- и
В-нафтиламином, о- и р-аминобензойными кислотами и их произ-
производными, арилглицинопроизводными, m-аминофенолом, а также
с большим числом других веществ, из которых наиболее интен-
интенсивную цветную реакцию дает тетраметил-т-фенилендиамин. Ацет-
амид, ацетанилид, мочевина, бензамид, акридин, индолкарбоновая
кислота, фталимид, антипирин и др. не вступают в эту реакцию G88.
Об окрашенных продуктах присоединения тринитроанизола,
или эфира тринитро-ш-крезола с третичными основаниями, напри-
например с пиридином, хинолином и изохинолином, см. литературу089.
[Креатинин в присутствии следов щелочи дает цветную реак-
реакцию с 1,3,5-тр и н итр о б ен зол ом, 2,4,6-тринитротолу-
о л о м и 2,4,6-т ринитробензойной кислотой ем>. О ско-
скорости образования комплексного соединения из 2 мол. метил-
4,6,4\6'-тетранитродифенила и 1 мол. инденаев1 и об оптической
активности комплекса, полученного из оптически активной 2,4-ди-
нитро-2'-метилдифенил-6-карбоновой кислоты и бензола «92, см.
оригинальную литературу. Доп. ред.]
esi Harper, Macbeth, Soc. 107, 87 A915); С. 1915, I, 879; см. также
Macbeth, Soc. 107,1824 A915); С. 1916, 1, 409.
<В8 Walter, Z. F. J. 10, 49 A911); С 1911, I, 1411.
«89 Giua, Giua, G. 51, I, 313 U921); С 1921, 111,1274.
e» в о 11 i g e r, C. 1937, I, 2224.
ем н a m ra i с k, S i x s m i t h, Soc. 1935, 580; С 1936, I, 983.
«Lesslie, T u r n e r, Soc. 1930, 1753; С 1930, II, 2379; Hammick,
Williams, Soc. 1935, 1856; C. 1936, I, 4548.
850
Описано также большое число окрашенных, главным образом,
в желтый, оранжевый, светлокрасный, а также коричневый, золо-
золотисто-коричневый, рубиново-красный или черный цвет продуктов
присоединения симм. тринитротолуола, е>тринитрона-
фталина и C-те тр анитрон а ф та лин а с фенолами, про-
простыми и сложными эфирами фенолов, оксихинолиновыми основа-
основаниями, кумароном, азароном, пипероналем, окисью дифенилена и
окисью динафтилена, а также продуктов присоединения тринитро-
бензола с ароматическими углеводородами и их производ-
производными 69S. Многие из продуктов, получающихся при взаимодействии
пикрилхлорида, тринитрофенола, тринитробен-
зола и тринитротолуола с фенилгидразонами ароматиче-
ароматических альдегидов, обладают очень интенсивной окраской °94.
[Об образовании комплексных соединений различных аромати-
ароматических нитропроизводных с другими веществами, в особенности
с ароматическими углеводородами, и о связанном с этим изме-
изменении окраски см. литературуеМа.
Бурмистров вмб рекомендует для идентификации различных аро-
ароматических динитросоединений применять метиловый эфир е-на-
фтола, который дает с этими нитросоединениями хорошо кристал-
кристаллизующиеся молекулярные соединения.
Образование молекулярных соединений с нитропроизводными
применяется и для обратной цели, т. е. для идентификации поли-
полициклических соединений. Так, 2,4,7-т ринитрофлуоренон
дает с такими веществами ярко окрашенные .комплексные соеди-
соединения, хорошо кристаллизующиеся и плавящиеся без разложения.
Эти комплексные соединения могут быть использованы не только
для идентификации, но и для очистки углеводородовв94в.
О молекулярных соединениях 4,6-д иб ром-1,3-д инитр о б ен-
з о л а с различными ароматическими соединениями*94г и моно-
нитропроизводных бензольного ряда с нафталином и нафтолами вв4л
см. литературу. Доп. ред.]
Растворимые в бензоле ароматические нитро-
« Sudborough, Beard, Soc. 99, 209 A911); С. 1911,1, 1124; S u d b о
rough, Soc. 109, 1339 A916); C. 1917, 1, 950; С a d r c, Sudborough, Soc.
109, 1349. A916); С 1917, I, 951.
684 Ciusa, Vecchiotti, Rnd. [5], 20, I, 803; 20, II, 377 A911); С 1911,
II, 865; 1912, I, 129; см. также Ci us a, Agos tin e Hi, Rnd. [5], 16,1,409
A907); С 1907, I, 1537; Ciusa, G. 36, II, 94 A906); С 1906, II, 1053.
694» Bolliger, С. 1937, II, 1239; D e r m er, Smith, Am. Soc. 61, 748
A939); C. 1939, 1,4586; Hammick, Sixsmith, Soc. 1939, 972; C. 1939, li,
2216; Radulescu, Novae, Petreanu, Popa, C. 1940,1, 1818; Shino-
miya, Bull. Chem. Soc. Japan, 15, 92, 137 A940); С 1940, II, 1267, 1268, 3168.
ем6 Бурмистров, Труды Хим.-технол. инст. (Иваново), 2, 14 A639).
694В Orchino, WoolJolk, Am. Soc. 68, 1727 A946).
bw»" Ada veeshiah, Jois, J. Indian Chem. Soc. 22, 49 A945); C. A. 40,
553 A946).
«мд S h i n о m i у e, J. Chem. Soc. Japan 60,170 A939); С A. 34, 23601 A941));
34S 79002 A940).
351
соединения при действии безводного бромистого алюминия
дают интенсивную оранжево-красную окраску665.
Нитро- и полинитрофенолы и крезолы дают интенсивно окра-
окрашенные металлические солиеве.
Реакция Габриеля на иитросоедииениясэт. Нитросоединение нагревают
с фенолом и с серной кислотой, после чего к смеси прибавляют воду. При
этом появляется характерная окраска. Так, например, в случае фенил нитро-
метана образуется грязноватокрасный раствор с зеленой флуоресценцией,
о-т олнлиитрометан дает интенсивную пурпурную окраску, тл о л и л-
нитрометан яркосинюю, а C«н аф т и лн и т р о м ет а н красную, которая
при прибавлении избытка щелочи превращается в темносшною.
Реакция Яновского на ароматические динитросоединения. При взбалтывании
раствора ароматического дшштросоединеиия, но не мононитросоединения, в аце-
ацетоне с 10%-ным водным раствором едкого кали появляется красивая .фиоле
товая или красновато-коричневая окраска. Так, например, m-дииитробен-
э о я дает при этом красновато-фиолетовый раствор, цвет которого постепенно
темнеет и становится похожим на цвет раствора перманганата. В метиловом
или этиловом спирте m-динитробензол дает лишь чрезвычайно слабое розовое
окрашивание, которое указывает па присутствие дииитротиофена (динитротио-
феи дает со спиртовым едким кали великолепную красную окраску). 2,4-Д и-
нитротолуол дает в ацетоне с едким кали прекрасный синий
раствор,, а-дииитронафталин красную окраску с синеватым оттенком,
1,2-дии итро бен зол малииово-красную окраску, 1,4-динитро б еий о л
ие дает окрашенного раствора. Раствор 1,3,5-т рнннтробензола окраши-
окрашивается в кроваво-красный цвет, а раствор 1-х л ор-2,4-ди нитробен зо л а
в красный, переходящий в лиловый, а при прибавлении ледяной уксусной
кислоты изменяющийся в вишнево-красный цвет. 1-Х л ор-3,5-Ди н ит р обе н-
з 6 л дает синеватую окраску, превращающуюся в фуксиново-красную, п в к р и л-
хлорид кроваво-красную, о-нитрофенол желтоватую, т-нитрофенол
красновато-желтую, р-н итрофенол светлозкелтую, динитрорезорцин
ие дает цветной реакции. 2, 4-Д и ни т роф е но л образует желтоватый рас-
раствор, три нитрофенол оранжевый, о-н итроанилин желтый, щ- и р-н и-
троанилии светложелтый, 2,4-д н н и т р о д и ф с и н л а м и и тёмнокрасный,
2,4-д инит роф енил-о-то л у и ди н и 2, 4-д инитрофени л-р-н афт и л-
а м и н кроваво-красный раствор в88.
[Эта реакция также может бытьнспользована для отличия моно-
нитропроизводных бензола от ди- и тринитропроизводных. Так,
в присутствии ацетона и едкой щелочи мононитросоединения этого
ряда не дают окраски, динитросоединения дают пурпурно-синюю
окраску, а в случае тринитросоединений раствор окрашивается
в кроваво-красный цвет. Отрицательный результат при этой реак-
реакции имеет место при наличии в ядре аминогруппы замещенной
аминогруппы <или гидроксилъной группы. Кроме того, цветной
реакции может не быть при наличии большого числа заместителей,
как, например, в случае тринитромезитиленаe". 2-H итрофлуо-
ре н, 2-н и т р о ф л у op e и о н, а также некоторые другие соединс-
697 Gabriel, И. 18,1254 A885); Wl s 11 с е n u s, № г е п, В. 38, 503, о0,(,
507'«0Jan9o5wskv, Erb, В. 19, 2158 A886), J а г, о vs k v В 24 971 A891);
Reitzenstein, Stamm. J. pr. И. 81. 167^1910): С. 1910|lI. J482.
6* Bost, Nicholson, !nd. Eng.Chem., Anal. Ed. 7,193A935), С. 1936, i, 121.
352
ния этого типа дают с ацетоном в присутствии едкого кали красное
окрашивание. Появление этой окраски не может быть припи-
приписано образованию изонитроформ, так как, например, 2-нитрофлуо-
ренон не способен превращаться в соответствующее изонитросое-
динение700. *
Изучение реакции Яновского дало возможность установить
некоторые закономерности. Как указывает Низида 7ООа, 2,4-динитро-
соединения дают голубую окраску, если в положении 1 находится
метальная группа; если же в этом положении находится какая-
либо другая группа,, образуется красное окрашивание, Динитро- и
тринитроссединения с иным расположением нитрогрупп дают бес-
бесцветные или бледножелтые растворы.
Наличие в ядре гидроксила или аминогруппы препятствует
реакции. Ацилирование гидраксильной группы не дает эффекта, но
введение алкокештьной группы вместо гидроксильной устраняет
вредное действие последней. В случае же аминов ни их алкили-
рованные, ни ацилированные производные не дают этой цветной
реакции700в.
Более подробно об этой реакции см. литературу 701. Доп. ред.}
Цветная реакция Бела Битто на ароматические нитросоединения. Арома-
Ароматические нитросоединения, главным образом, пт-динитробёнзол, а также а- и
,4-динитронафталин, т-динитротолуол и др., дают с многими алифатическими и
ароматическими альдегидами и кегонгми в присутствии щелочи красную, фио"
летово-красную или коричневато-крйсную окраску ™2.
Эта реакция основана в сущности на том же принципе, что и реакций
Яновского, которая также заключается во взаимодействии нитросоединения,
кетона (именно ацетона) и щелочи. Так, при действии лт-днпитробензола и рас-
раствора щелочи уд. в. 1,14 появляются следующие окраски: с ацетолом
исчерна-фиолетовая, с пулегоном гиацинтово-краспая, с метилгепте-
н о и о м фиолетово-красная, с карвоном синевато-розовая, с туйоном
коричневато-красная, с дикетогексаметиленом в нитробензоле буро-
буровато-желтая, с камфорой в нитробензоле коричневато-красная, с фенхо-
ном и мен то ном не дает окраски, с а- и /3-й он оном красная с синева-
синеватым оттенком, переходящаяся фуксиновокрасную, с псевдоиоионом крас-
красная, cN-этил-а-пи ри доном фуксиново-красная. С некоторыми альдегидами,
н,*4ример в случае бутнлхлораля, фурфурола, коричного альде-
гада, цитраля и цитронеллаля, окраска не появляется; напротив
пропионовый альдегид дает темнокоричневую, э н а и т о л красную,
хлорацет альдегид темиокоричиевую, валериановый альдегид
бурую окраску.
Реакция Ганча и Шу.пьце на изонитросоедииення (cmj стр. 359). Образую-
Образующиеся при этом соединения растворяются в водных щелочах с образованием
красных растворов.
При действии концентрированной серной кислоты также появляется крас-
красное или красновато-фиолетовое окрашивание.
з,
w2 Bela v. Bitto,
81, 167 A910).
* См. Дополнения.
23 3»к. 8316. Губен.
|, 2, 1703 A935); С. 1936, I, 1013; В1. [5],
Nisi da, С. А. 35, 7320s A941).
?мб С а п b а с к, С. А. 40, 4285», 48542, 6060' A946).
??"ЛЧ&,П,еЛ' ^S«oCh^•?,n^PRP1•if;2ЬЗ_?21.A931); С 1932,., 710.
);
S ta m m
353
Об изменении окраСкй растворов ароматических карбонильных
соединений в концентрированной серной кислоте при нитровании,
связанном с уменьшением способности нитропроизводиых этих сое-
соединений к явлению галохромии, см. стр. 200.
[При восстановлении различных дини трофеи о-
лов хлористым оловом в щелочной среде наблюдается по-
появление окраски. Куликов и Панова703, исследовавшие эти цвет-
цветные реакции, рекомендуют использовать их для качественного
определения такого рода соединений. Аналогичным действием, по-
видимому, могут обладать и другие восстановители. Так, напри-
например, при действии мочевой кислоты в щелочном растворе на ахро-
ахроматические о-динитросоединения наблюдается цветная реакция,
причем окраска жидкости варьирует от вишнево-красной до инди-
индиговое иней.
Наличие атома хлора или аминогруппы в о-положении к нитро-
группе вызывает ослабление или изменение появляющейся окраски.
В случае р-динитросоединений окраска раствора обычно варьирует
от желтой до коричневой7М.
Ароматические лг-д и нитр о- и m-иитро а мино€ое-
динения в отличие от их изомеров могут быть обнаружены цвет-
цветной реакцией, предложенной Альбертом704а. Для этого 0,2—2,0 мг
вещества нагревают до 160° с 5 г раствора, приготовленного из
14 г кристаллического хлористого олова, 7,5 г хлористого цинка,
10 г щавелевой кислоты и 125 г глицерина. Положительная реак-
реакция характеризуется появлением желто-зеленой флуоресценции.
Эта цветная реакция основана на восстановлении нитрогруппы
в аминогруппу при действии хлористого олова с последующим пре-
превращением соответствующего m-диамина в диаминоакридин.
Для качественного .полумикроопределения нитрогруппы в орга-
органических соединениях также был предложен способ, основанный
на том факте, что органические нитросоединения легко' окисляют
Fe(OH)a в Fe(OHK. Реакция продолжается 30 сек., причем в каче-
качестве положительного эффекта отмечается образование буровато-
коричневой суспензии гидрата окиси железа. В отсутствие нитро-
нитрогруппы суспензия остается светлозеленой. Впрочем, эта реакция
мало специфична, так как и другие окислители вызывают то же
изменение окраски 704&.
О явлении галохромии при растворении нитросоединений в без-
безводном фтороводороде см. литературу 7O4.n. Ron редг\
О цветной реакции на азотную кислоту или на азотнокислые
соли при применении ди-9,10-монооксифенантриламипа см. лите-
литературу 705.
™s Куликов, Панова. ЖОХ 2, 736 A932).
ш Bose, Ram, J. Indian Chem. Soc. 12, 687 A935); C. 1936, 1,3726.
™4a Albert, Soc. 1939, 920; C. 1939, II, 3157.
7046 Hear on, Gusiavson, Ind. Ens. Chem. Anal. Ed. 9, 352 A937); C.
1937, il, 3205. ,
'MB Klatt, Z. a. Ch. 232, 393 A937); C. 1937, II. 756.
и» J. Schmidt, L u in p p, B. 43, 794 A910); С 1910, I, 1616.
35Ф
П. Действие щелочей при нагревании
При действии теплого раствора едкого кали нитрометан
превращается в калиевую соль нитроуксусной кислоты,
из которой можно получить свободную нитроуксусную кислоту706.
В качестве промежуточного продукта при этом образуется м е-
тазоновая кислота. Превращение нитрометана в метазоно-
вую кислоту и метазоновой кислоты в нитроуксусную кислоту опи-
описывается ниже.
Получение калиевой соли нитроуксусной кислоты и свободной нитроуксус-
иой кислоты из нитрометана. К 250 см3 раствора едкого кали A:1) прибавляют
по каплям 50 г нитрометаиа в течение приблизительно 10 мин., причем тем-
температура реакционной смеси должна колебаться в пределах 45—50°, а к концу
реакции в течение нескольких минут повышается до 55°. По окончании реак-
реакции смесь нагревают в течение 10 мин. до кипения, после чего дают ей
остыть. Выделившуюся при этом калиевую соль нитроуксусиой кислоты от-
отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром и перекристаллизовывают из кон-
концентрированного раствора едкого кали с прибавлением спирта. Чистую соль
тщательно растирают в порошок, суспендируют в сухом эфире и пропускают
в смесь сухой хлористый водород до насыщения, причем колбу охлаждают
проточной водой. Осадок отфильтровывают и эфир из фильтрата отгоняют или
испаряют в вакууме. Отфильтрованный осадок обрабатывают точно таким же об-
образом до тех пор, пока по испарении эфира больше ие будет оставаться нитро-
нитроуксусной кислоты.
Нитроуксусная кислота кристаллизуется из хлороформа в виде прекрасных
длинных игл.
Для получения • ме та з оново й кислоты, которая, Как
установил Мейстер, является аци-нитроацетальдоксимом, также
прльзуются нитрометаном в качестве исходного продукта707.
¦ Приведенная здесь схема образования метазоновой кислоты из
нитраметана представляет собой одну из двух возможных схем
этой реакции, предложенных Мейстером
CHs=NOONa
натриевая соль
нитрометана
-нго
C=NONa
натриевая соль
гремучей кислоты
CH^^NOONa + C=NONa
CH=NONa
CH=NOONa
CH=NOH
CH=N—О
CH=NOH
i
CH=NOOH
метазонсеап
кислота
=N—О
II
О
я» S t e i n k о р f, B. 42, 2029, 3928 A909).
да Литература о метазоновой кислоте: Friese, В. 9, 394 fl8V Lecco
В. 9, 7ti5 A876;; Kimich, В. 10, 140 A877). Dunstan, Dyraond Soc 59'
410 A891); Schultze, В. 29, 2288 A896). Dunstan, Gouldine, Soc Trans.'
1900, 1262; S с ho 11, B. 34, 862 A9Л,; Meister, Диссертация, Цюрих 19J6-
B. 40, 3435 A907). (Выяснение строения метазоновой кислоты и исторический
обзор). Steinkopf, Bohrmann, В. 41,1048A908); Steinkonf Kirrh-
hof f, *B. 42, 203 A909). P '
23*
355
При этом одна молекула натриевой соли нитрометана превра-
превращается с отщеплением воды в натриевую соль гремучей кислоты,
которая конденсируется со второй молекулой натриевой соли нитро-
нитрометана с образованием динатриевой соли метазоновой кислоты.
Последняя даже в свободном состоянии существует в аци-форме,
вернее, в виде конъюгированного аци-нитросоединения (см. стр. 348).
Получение метазоновой кислоты. К нагретому до 45—50° раствору 20 г
едкого натра в 40 см3 воды прибавляют по каплям в течение приблизительно
15 мин. 20 г нитрометана. Необходимо следить, чтобы температура раствора не
поднималась иыше 50°, для чего жидкость охлаждают ледяной водой. Только
к концу реакции повышают температуру реакционной смеси на несколько минут
до 55°. После прибавления всего нитрометана смесь оставляют стоять до окон-
окончания реакции, т. е. до тех пор, пока температура раствора не начнет пони-
понижаться без охлаждения извне. Раствор охлаждают смесью льда с солью при-
приблизительно до 10°, причем может выделиться натриевая соль метазоновой
кислоты. Смесь нейтрализуют прибавлением 45 cms соляной кислоты уд. в. 1,17
и охлаждением льдом с солью поддерживают температуру смеси не выше ЮР.
Выделившуюся метазоновую кислоту хорошо отсасывают и сушат на пористой
тарелке в эксикаторе. Таким образом, удается получить продукт в^шде почти
бесцветных игольчатых кристаллов. Выход J3—i5 г. От небольшой) количе-
количества присутствующей в качестве примеси поваренной соли можно легко осво-
освободиться растворением вещества в небольшом количестве абсолютного эфира;
в дальнейшем эфир высушивают хлористым кальцием и отгоняют.
Метазоновая кислота при действии теплого раствора едкого
натра превращается в нитроуксусную кислоту. При этом,
по мнению Мейстера 708, прежде всего образуется с отщеплением
воды натриевая соль цианнитрометана
CH=N—ОН CN
NaOH
+ 2Н2О
CH=NOO
метазоновая кислота
:H=NOONa
натриевая соль
цианнитрометана
Затем происходит омыление циангруппы натриевой соли циан-
цианнитрометана, и образовавшееся соединение при действии кислоты
дает нитроуксусную кислоту
CN—CH=NOONa —>- NaOOC—CH=NOONa J^!!™, NO2—CHa—COOH
нитроуксусная кислота
Штейнкопф и Борман 709 показали, что из метазоновой кислоты
действием хлористого тионила можно получить нитроацето-
нитрил*
CH=N ОН CN CN
>Н
CH=NOO
метазоновая кислота
S0CI2
CH=NOOH
г—NO2
нигроацетонитрил
356
М е i s t e r, В. 40, 3438 A9Э7).
^е'°рГ Bohrraann. в- «. 1048> 1049A908); Steinkopf,
Получение нитроацетонитрила из метазоновой кислоты. К раствору 15 г
метазоновой кислоты приблизительно в 100 см3 абсолютного эфира прибавляют
при охлаждении водой 17,5й хлористого тионила. Колба, в которой проводят
реакцию, соединена с обратным холодильником, другой конец которого закрыт
хлоркалышевой трубкой. Если реакция не наступает, колбу осторожно нагре-
нагревают на водяной бане, причем вскоре начинается энергичное выделение серни-
сернистого ангидрида и хлористого водорода. По мере замедления реакции смесь
нагревают сильнее, но не выше 55°, и, наконец, поддерживают при этой тем-
температуре, пока выделение газа не прекратится. По охлаждении прибавляют еще
некоторое количество абсолютного эфира, после чего фильтруют для удаления
слабой мути. Эфирный раствор промывают водой, высушивают хлористым каль^
цием и обесцвечивают животным углем. Затем в раствор пропускают сухой
аммиак до прекращения выделения осадка. При этом получают желтоватый
или коричневатый продукт, загрязненный небольшим количеством хлорисгого
аммония. Для очистки вещество растворяют в разбавленной серной кислоте,
извлекают эфиром, эфирный раствор высушивают, обесцвечивают животным
углем, осаждают продукт пропусканием аммиака и. перекристаллизовывают из
смеси спирта с бензолом. Полученные таким образом чрезвычайно легкие и
мелкие кристаллы аммониевой соли нитроацетонитрила растворяют в воде и
концентрированный водный раствор обрабатывают не очень разбавленной сер-
серной кислотой, взятой в количестве, несколько меньшем, чем это необходимо
по расчету. Продукт несколько раз извлекают эфиром, эфирный раствор вы-
высушивают хлористым кальцием и испаряют эфир в вакуум-эксикаторе над сер-
серной кислотой. Нитроацетонитрил остается при этом в виде желтоватого по-
подвижного масла с очень слабым характерным запахом.
[При действии щелочей первичные нитропарафины
превращаются в триалкилизоксазолы709а. Механизм этой
реакции может быть изображен следующей схемой:
RCH2-NO2
RCH=NOOH
RCH2—NO2+2RCH=NO0H
ОН ОН
1 I
¦ O=NH NO» NH=O
I ! " I
RCH—CR—CHR
NO NO., NO
-I I " I -
RCH—CR-CHR
NOH NO»
II I "
RC CR—
NOH
II
-CR
NOH NOH
II II
RC—CHR—CR
Последняя стадия несколько напоминает превращение тетра-
нитрометана в тринитрометан при действии оснований. Если в каче-
качестве таких оснований применять безводные органические амины,
то удается выделить изображенные выше промежуточные ди-
оксимы с хорошим выходом.
Lippincott, Am. Soc. 62, 2601 A940).
3S7
Дальнейшее превращение диоксимов в триалкилизоксазолы про-
протекает следующим образом:
NOH
NOH
RC-CHR —CR
Н8О
NOH О
II II
RC-CHR —CR —>
NOH НО
II 1
—> RC — CR=CR
N-
II
RC
О
I
CR
При действии спиртового раствора едкого натра или этилата
натрия на трихлор- или трибромнитроияобутан происходит отщепле-
отщепление нитрогруппы наряду с замещением двух атомов хлора на это-
ксильные группы710, например:
iNL>2—C(L*rl2^-'V3 * ^jI—Crj=sL.(Lrl2^^2*l5/2
Так как при действии едких щелочей на нитроалифатические и
полинитроароматические соединения происходит отщепление нитро-
нитрогруппы в виде азотистой кислоты, то эта реакция может 'быть
с успехом использована для обнаружения такого рода соедине-
соединений 7Ч
При нагревании с раствором едкого натра до 130—140° нитро-
метан, нитромочевина, нитрогуанидин и нитробарбитуровая кислота
полностью распадаются с образованием соды, аммиака и закиси
рзота711в.
О действии горячего концентрированного раствора едкого кали
к а трибромнитрометан см, литературу 712. Доп. ред.]
III. Действие минеральных кислот
Минеральные кислоты действуют на нитропарафины различным
образом.
1. При прибавлении к водному раствору натриевой соли нитро-
метана избытка разбавленной кислоты (соляной нли
серной) не получается даже следов нитрометана, а образуются за-
закись азота, формальдегид, азотистая кислота, углекислота и гидро-
ксиламин71S. Точно так же при действии холодной разбавленной
серной кислоты на водный раствор натриевой соли нитроэтана на
блюдаются появление зеленой окраски и значительное разогревание,
'Ю Kleinfeller, Stahraer, В. 66, 1127A933); С. 1933 II 1664; См.
также Kleinfeller, В. Ь% 1582, 1590 A929); С. 1929, II, 409, 411.
*и Bose, Analyst, 66, 504 A931); С. 1932, I, 250.
7Па Fry, Treon, Rec. 55, 1007 A936); С. 1937, I. 2360.
'12 Мельников, ЖОХ 4, 1061 A934).
пз N е f, A. 280, 273 A894).
358
причем происходит разложение вещества на закись азота и ацеталь-
дегид. Нитроэтан при этом 'совершенно не получается 7U
2СН3—CH=NOONa + H2SO4=2CH3— CHO + N2O + H2O + Na2SO4
[Превращение нитропарафинов при действии избытка минераль-
минеральной кислоты в соответствующие карбонильные соединения
является общей реакцией. Если разбавленный водный раствор соли
аци-формы первичного или вторичного нитропарафина A моль в 1 л)
приливать в 20%-ную серную кислоту, то в большинстве случаев
получаются с хорошими выходами соответствующие альдегиды или
кетоны 7J*\ Доп. ред.]
Ганч показал, что такое расщепление вызывается только нали-
наличием избытка кислоты; если же этого избегать (см. выше, стр. 343),
можно в большинстве случаев гладко получать изонитросоединения
в свободном состоянии, которые затем легко изомеризуются в соот-
соответствующие нитросоединения 715.
'"Характерной для изонитросоединений и их солей является от-
открытая Ганчем цветная реакция71е, которая заключается
в следующем. Эфирный раствор или суспензия вещества при
взаимодействии с сухим хлористым водородом или с хлористым
ацетилом окрашивается б небесноголубой цвет, который при нагре-
нагревании становится еще более ясным. Штейпкопф и Юргенс 717 ечн
тают, что появление этой окраски связано с образованием хлорни-
трозосоединений. Так, при пропускании сухого хлористого водорода
в суспензию иатриевочй соли нитроэтана в эфире обра-
образуется х л-о рнитрозоэтан (в зависимости от условий реакции
также может получиться этилнитроловая кислота или ацетокси-
амидоксим), который легко перегруппировывается в «хлорангид-
рид».гидроксамовой кислоты
О
li
R-CH=N—ONa
о
|1
R-CHC1—N—ONa
H
> R—CHCl—NO
R- CHC1— NO —> R—CC1=NOH
[Аналогичным образом при действии хлористого водорода, хло-
хлористого ацетила или хлористого бензоила на фенилацинитро-
метан в абсолютном эфире наблюдается появление синей окраски.
В конечном счете при этом с почти количественным выходом полу-
получается хлорангидрид бензгидроксамовой кислоты.
Повидимому, реакция протекает по следующей схеме:
С6Н5— CH=NOOH + НС1 —> [СеН—СНС1— NHO—ОН] —>
—> С6НБ—СНС1—NO —> С6Н6—CCI=NOH
iW Nef, A. 2S0, 267 A894).
И4а Johnson. Degering, J. org. Chem. 8, 7 A943).
'is H a n t z s с h, V e i t, B. 32, 613 A899).
'•« H a n t z s с h, S с h u 11 г е, В. 29, 2252 A89S).
71' Steinkopf, Jtirgfens, J. pr. [2|, 84, 686 A'Jll); С 1912, I, 562.
359
Однако, при действии хлористого ацетила или хлористого бей-
зоила на натриевую соль фенилацинитроыетана ре-
реакция протекает несколько иначе, и образуется соединение
СвН5—C(OH)=NO—СО—R718. Доп. ред.]
При действии сухого хлористого водорода на нитроацетонитрил
в абсолютном метиловом спирте получается нитроацетамид.
Получение нитроацетамида из ннтроацетонитрила "9. Раствор t5 г ннтро-
ацетонитрилн и 2,3 г абсолютного метилового спирта в 10 см3 абсолютного
эфира при хорошем охлаждении смесью льда с солью насыщают в течение
приблизительно 15 мин. сухим хлористым водородом, после чего оставляют
стоять в охладительной смеси. Уже через короткий промежуток времени на-
начинает выделяться твердый продукт, в на другой день вся жидкость превра-
превращается в кристаллическую кашицу. Продукт отфильтровывают и' для удале-
удаления последних следов хлористого водорода помещают в вакуум-эксикатор над
едким кали. Фильтрат выпаривают и остаток присоединяют к главной массе
кристаллов. Для очистки вещество перекристаллизовывают из бензола. Выход
2,5 г, т. е. 4Ь% от теории. Темп. пл. 106—107°; разлагается при 115°.
2. При действии концентрированной или дымящей
серной кислоты на нитроэтан получаются уксусная кислота и
гидроксиламин720, тогда как в случае нитрометана вместо ожи-
ожидаемой муравьиной кислоты образуются окись углеройа и вода721.
Другие нитросоединения реагируют "с концентрированной серной
кислотой очень сложным образом. Нитрогептан дает при этом на-
наряду с гептановой (энантовой) кислотой н и т р о г е п т и л-
сульфоновую кислоту722. Вторичные нитросоединения
v в этих условиях асмоляются.
[О действии концентрированной серной кислоты иа трибромни-
трометан см. литературу728. Доп. ред.]
Ароматические н и т :р о с о е д и и е и и я в некоторых слу-
случаях расщепляются при действии концентрированной серной кислоты.
Так, о-нитро-р-крезол превращается при этом в соединение али-
алифатического ряда, а именно: в g-аце ти л акр и ло в ую кис-
кислоту 724
CHS
Ji—II ,—Ji
CIIS
HBSO,
он
о-ннтро-/!-крезол
А
и
сн о
он
Р-ацетилакрило-
вая кислота
«8 Nenit zescu, Isaccscu, С. 1933, I, 1114.
™ S t e i n k о р f, В. 42, 619 A909).
72о Preibisch, i. pr. [2], 7, 480 A873); 8, 316 A874); V. Me у er, L o-
cher, A. 180, 163 A876).
«l Preibisch, J. pr. [2], 8, 316 A874).
122 Worst a 11, Am. 22, 164 A899).
J23 Мельников, ЖОХ 4, 1061 A934).
'24 Schultz, Low, В. 43, 1899 A910).
360
Расщепление о-нитро-р-крезола концентрированной серной кислотой. Полу-
Получение 0-ацетилакриловой кислоты. К 400 г безводной илн же 93—97%-ной
серной кнелюты, нагреваемой на водяной бане, .прибавляют при хорошем переме-
перемешивании небольшими порциями в течение 2 час. 100 г чистого о.-нитро-р-кре-
зола. Нагревание продолжают еще в течение получаса. В процессе реакции
наблюдается выделение сернистого ангидрида и углекислоты. Реакционную
смесь выливают на 500 г льда, причем образуется прозрачный тёмнокрасный
¦раствор, который фильтруют для отделения от незначительного количества ке-
прореагировавшего нитрокрезола. Раствор подвергают экстрагированию эфиром
в аппарате Пипа до тех пор, пока стекающий эфир больше не будет окрашен
в желтый цвет. Из эфирного раствора отгоняют растворитель и остаток обра-
обрабатывают водой. Из раствора выкристаллизовываются два вещества. Одно из
них, обладающее большим удельным весом и легче растворимое, представляет
собой' C-ацетилакриловую кислоту, которую перекриста&шзовывают из спирта.
Выход достигает 50 г, т. е. 61,5% от теории.
Другое вещество, получающееся в количестве всего лишь 0,3—0,4 г,
вероятно, является J3-ацетил-а-нитроакриловой кислотой.
3. При нагревании с концентрированной соляной
кислотой первичные нитропарафины превращаются в соответ-
соответственные жирные кислоты и гидроксиламин725. Возможно, что при
этом в результате перегруппировки прежде всего образуются г и-
дроксамовые кислоты, которые затем уже расщепляются
с образованием жирных кислот и гидроксиламин а'726
R-CH2—NO2 —> R—C(OH)=NOH
R-COOH + NH2OH
[Первичные нитропарафины превращаются ? соответствующие
жирные кислоты не только при действии концентрированной соля-
соляной кислоты, но и при нагревании с 85$ -ной серной кислотой. По-
видимому, и в этом случае в качестве промежуточных продуктов
образуются гидроксамовые кислоты. Вместо серной шш соляной
кислоты в этой реакции можно применять арилсульфоновые кис-
кислоты и даже 'а-галоидозамещенные жирные кислоты, например
Mono-, ди- или трихлоруксусную киелсту. Так, в результате кипя-
кипячения при перемешивании смеси 75 г нитроэтана, 98 г серной кис-
кислоты и 18 см3 воды с обратным холодильником в течение 8 час.
получается уксусная кислота 'с выходом 92% 72еа. Доп. ред.]
4. При взаимодействии первичных или вторичных нитропарафи-
нон с концентрированной соляной кислотой в при-
присутствии хлористого олова образуются альдоксимы или
кетоксимы, которые с дальнейшем расщепляются с образованием
альдегидов или кетонов и гидроксиламина727:
R—CH2—NO2 -
> CH—NO2
R—CH=NOH
> >C=NOH -
W
¦ R—CHO + NH2OH
)>CO + NH2OH
Preibisch. J. pr. [2], 7,
0, 163 A876).
i A873); J. pr. [2], 8, 316 A874); V. Meyer
L ocher, A. 180, 163 A876).
™ Bamberger, Rflst, B. 35, 4*5 A902).
™a Дм. пат. 2113812, 2113813, 2113814; С. 1938, II, 176; L ipp ii ncott, Hass,
Ind. Eng. Chem. 31, 118 A939); С 1939, II, 626.
И Коновалов, Ж. 30, 9S0 A899); С. 1899, I, 597.
361
Эта реакция в некоторых Случаях может быть с успехом приме-
применена для получения альдегидов из нитросоединений. Так, например,
в жирноароматическом ряду728 по этому сиоср-бу было получено
большое число альдегидов.
Превращение фенилнитропропана в гидрокоричный альдегид. Водный
раствор натриевой соли фенилнитропропана постепенно прибавляют при охла-
охлаждении к раствору 1,3 мол. хлористого олова в шестикратной количестве
концентрированной соляной кислоты и смесь энергично взбалтывают. Тотчас
же появляется запах альдегида. Смесь нейтрализуют содой и тщательно
C—4 раза) экстрагируют эфиром, не отделяя осадка. После отгонки эфира
остается масло, обладающее сильным альдегидным запахом и частично
затвердевающее при стоянии. Продукт кипятят приблизительно с 20-кратным
количеством 5%-ной серной кислоты с обратным холодильником в течение
V*—'1 'часа, альдегид отгоняют с водяным паром, извлекают из дестил-
лата эфиром, эфирный раствор высушивают и фракционируют. При этом полу-
получают гидрокоричный альдегид CeHs—СНг—СН»—СНО в виде бесцветной, как
вода, жидкости с характерным цветочным запахом. Темп. кигь ПО—113° при
16 мм; выход 60% от теории.
IV. Действие галоидов
1. Бром и хлор реагируют с первичными и вто-
вторичными, но не с третичными нитропарафинами7S9.
Нитросоединение предварительно превращают в натриевую соль
изонитросоединения, которое затем уже подвергают действию
галоида, лучше всего в отсутствии воды. В случае первичных
нитросоединений один из двух подвижных атомов водорода заме-
замещается галоидом, причем образуются вещества, обладающие харак-
характером сильных кислот. Вторичные нитросоединения дают при этом
нейтральные вещества, так как после замещения атома водорода
галоидом в соединении не остается подвижного атома водорода,
обусловливающего кислые свойства. Таким образом, при
помощи этой реакции можно легко отличать пер-
первичные, вторичные и третичные нитропарафины.
Моногалоидные производные первичных нитросоединений также
могут быть превращены в соли соответствующих изонитрссоедине-
ний, которые при дальнейшем галоидировании превращаются в ди-
галоидопроизводные. В случае иитрометйна, который содержит
г р и подвижных атома водорода, галоидирование может быть осу-
осуществлено точно таким же образом и в третий раз.
™ В г а и п, К г u b e г, В. -45, 394 A912).
«в V. Meyer, Б. 7, 1313 A874); V. М е у е г, Т s ch e r n i а к, А. 180, 114
A875); Tscherniak, Б. 8, 608 A875); А. 180, 128 A875); Тег Мее г, А. 181,
15A876); Ziiblin, В. 10, 2085A877); Коновалов, Ж. 25, 472 A893): С. 1893,
II, 1С83; Scboll, В. 29,1824 A896); Henry, В. А. г. В. [3J, 34, 547 A898);
В. А. г. В. 36, 149 A898); С. 1898, II, 887; Rec. 17, 1 A898»; С. 1898, I, 192;
Pau we Is, Rec. 17. 27; С. 1898, I, 193; S с ho 11, Brenneisen, В. 31, 649
A898), Worstall. Am. 21, 218 A899).
362
Процесс галоидирования можно изобразить следующей схемой
О
C»H5ONa || R.
R— CHj—NO2 > R—CH=N—ONa -^4
От О
-NaBr QHjONa
Г II /ONa"]
¦ R-CHBr—NC
L XBr J
R—CHBr—NO,
--3. R—CBr=N—ONa =2*
II /ONa]
R-CBr2-N<
L 4Br J
H /ONa -NaBr
R-CBr2—N^ I * R— CBr2—NO,
Соединения, формулы которых изображены на этой схеме в скоб-
скобках, выделить не удается.
[Для получения мемо- и дихлорнитроуглеводородов были пред-
предложены способы непрерывного и полунепрерывного получения, осно-
основанные на том, что воднощелочной раствор нитроуглеводорода по-
постепенно прибавляют в хлорную воду при низкой температуре, хо-
• рошем перемешивании и одновременном пропускании хлора для
поддержания достаточной концентрации хлорной воды. Таким спо-
способом можно получать хлорнитрометан, дихлорнитро-
этан и д и х л о р ч и т р о б у т а н с почта количественным выхо-
выходом 72ва.,
В дигалоиддинитроуглеводородах бром обладает большей реак-
реакционной способностью, чем хлор. При действии жидкого аммиака на
дихлор- или дибромдинитрометан происходит отщепление только
одного атома галоида и образование моногалоиддинитрометана.
Последующим бромированием или, соответственно, хлорированием
можно получить хлорбромдинитрометан. От последнего при дей-
действии жидкого аммиака отщепляется только атом брома72ЯС.
СШгфОгJ
В отсутствии оснований галоидирование нитроуглеводородов
иногда идет в другом направлении. Так, при действии хлора на
нитропарафины в присутствии пятиокиси фосфора и при интенсив-
интенсивном освещении имеет место замещение на хлор атома водорода
у соседнего атома углерода729в. При этом образуются 1,2-нитро-
х л о р п ро и з в о д н ы е. Присутствие пятиокиси фосфора способ-
способствует этой реакции, а наличие даже следов воды резко умень-
тлает выход. Напротив, действие брома на нитропарафины в та-
тата2 Берлин, Пожарская, Сов. авт. свид. 65707 A916); Tindall,
ам. пат. 2397384 A945); С. А. 40, 40776 A945).
та6 Schmidt, Sunderlin, Cole, J. org. Chern. 9, 419 A944).
'29В Н ass, Rile y, Chem. Rev. 32, 405 A943); см. также ам. пат. 23 37912
A943); С. Л. 38, 32954 A941).
363
ких же условиях ведет к образованию обычных бромнитроуглеводо-
родов, у которых атом брома и нитрогруппа находятся у одного
атома углерода.
1,1-Дихлор-1-нитрозтан было предложено применять в каче-
качестве инсектисида 728г. Доп. ред.]
Получение днхлорнитроацетоиитрила 7S0. В концентрированный водный рас^
твор аммониегюй соли аци-нитроацетонитрила (см. выше) при охлаждении ледя-
ледяной водой пропускают хлор до насыщения, что можно обнаружить по появле-
появлению зеленоватой окраски раствора, характерной для хлора. При этом выде-
выделяется тяжелое масло, которое извлекают эфиром. Красноватый эфирный рас-
раствор высушивают хлористым кальцием и обесцвечивают животным углем.
После отгонки эфира остаток фракционируют в вакууме. При этом ие следует
отгонять продукт полностью, так как к концу перегонки в результате нако-
накопления в перегонной колбе некоторых примесей, так же как,, например, в слу-
случае нитроацетонитрила, иногда наступает внезапное разложение с сильным вы-
выделением газа. Чистый дихлорнитроацетонитрил с темп. кип. 39° при 21 мм
представляет собой бесцветное- тяжелое масло и обладает сильным слезоточи-
слезоточивым действием. При нагревании при атмосферном давлении дихлорнитроацето-
дихлорнитроацетонитрил разлагается.
2. Нитрогруппа, находящаяся у вторичного
углеродного атома, при действии брома отще-
отщепляется, причем вторичный атом углерода (метиновая
группа) превращается в карбонильную группу.
Очевидно что при этом прежде всего происходит процесс броми-
рования. Аналогично происходит превращение бромнитрома--
лонового эфира при нагревании в эфир мезоке алевой
кислоты731
(ROOCJCBr—NO, —у (ROOCJCO + NOBr (илн NO + Br)
Точно так же получается о-бромбензоилцианид в ре-
результате бромирования раствора калиевой соли о-бромфенилнитро-
ацетонитрила и последующего нагревания732
Br—CeH4—CH(NO2)—CN —*. Br-CeH4 —CBr(NO2)—CN —>
—>¦ Br—Ctji,—CO—CN
Бромирование нитрофлуорена ведет к образованию ф л у о р е-
н о н а через бромнитрофлуорен7S2, a 1 -фенил-З-метил-4-нитро-
5-пиразолон превращается при этом в Ьр-бро м ф ен ил-3-м е ти л.
4-к е то-5-п ир а з о л о н (нагревание в лигроинеO3S
N-QH5
N СО
N—CeH4—Br
/\
N СО
N—CeH4—Br
—> N СО —>
II I II I II I
СН8-С —СН—NO2 CH3-C— CBr-NO, СНЭ-С-СО
Метиленовая группа в этих условиях реагирует иначе,
чем метановая группа. Так, бромнитроуксусный эфир, хотя и раз-
га«г Hass, Riley, Chern. Rev. 32, 4L A943).
я» S t e i n k о р f, B. 42, 620 A909).
«a Willstattef, Hottenroth, B. 37, 1778 A904).
газ Wislicenus, Fischer, B. 43, 2239 A910).
738 Wislicenus, Goz, B. 44, 3491 A911); C. 1912,1, 144.
364
даРается, но совсем не образует при этом эфира глиоксиловои кис-
кислоты734, а бромнитрометан вообще перегоняется без разложения.
Поэтому возможность получения таким образом альдегидов из
первичных нитропарафинов сомнительна, тогда как вторичные нитро-
углеводороды легко превращаются по этому способу в кетоны.
[Следует отметить, что в ряде случаев при нагревании бром-
нитросоединений, у которых атом галоида и нитрогруппа находятся
у одного вторичного углеродного атома, отщепление нитрогруппы
не всегда идет по обычной схеме
Вг
NO»
Так^ при нагревании у-бром-у-нитро-^у-дифенилбутирофенона
происходит отщепление НгО и NO, причем образуется гетероцикли-
гетероциклическое соединение 2,3,5-тр и ф>ен и л-4-б ро м фу р а н
C«HS—СН СН2 СвНв—С С—Вг
СвНв-с-:
I
Вг
I
СО-СеН,
СвН5
II II
,—С\/С—СеН6
о
С другой стороны, нагревание у-нитро-^Л-дифенилбутирофенона
ведет к разложению совершенно другого характера с образованием
окислов азота, бензальдегида и бензальацетофенона 734а.
Напротив, при нагревании fS-бром-р-нитростирола в качестве
главного продукта реакции образуется а,$-ди б ро мсти р ол на-
наряду с некоторым количеством бензойной кислоты, а ip-бром-р-нитро-
«,^-дифенилэтилен превращается при этом в pj-дибром-,
'«•,3-д ифенилэтилен
q,h5-ch=c/
;О2
ХВг
6—СВг=СНВг
(СеНБJС=СВг2
При действии брома на суспензию калиевой соли о,р- и ш,т-ди-
нитроацетофенона в эфире получаются соответствующие ш,си-бром-
нитропроиэводные, которые разлагаются при нагревании с водой
с образованием нитробензойных кислот и бромнитро-
бромнитрометан a 7S5
NO2—C^I4-CO—CHBr—NO2 ^> NOo—QH4-COOH + CH2Br—NO2
В отличие от хлора и брома, взаимодействие которых с аци-
нитросоединениями ведет к образоваиию галоиднитро'соединений,
реакция с иодом на холоду протекает в другом направлении. Так,
та* Willstatter, Hottenroth, В. 37, 1782 A904).
7Ма Allen, Wilson, J. org. Chem., 5, 146 A940); С. 1940, IF, 1133.
«Baker, Soc. 1931, 2416; С 1932, I, 56.
365
при Действий йода в растворе йодистого калия на калиевую
соль 9-аци-нитрофлуорена получается 1,2-д и н и т р о-1,2-д и б и ф е-
ниленэтан
I,
CW
>C(NO2)-C(NO2)<
Точно так же из калиевой соли фенилацинитрометана в этих
условиях образуется 1,2-динитро-1,2-дифенилэтан
СеНб —CH(NOs) — CH(NOa) — СвН5. При кипячении же фенилни-
трометана с иодом в присутствии избытка щелочи получается до
80% стильбена786. Все же, повидимому, и в этих случаях
промежуточным продуктом реакции является, соответствующее
иоднитросоединение R—СН J (NOs). Действительно,
в дальнейшем, удалось выделить7S7 ряд иоднитросоединений та-
такого типа, причем они оказались очень нестойкими и легко разла-
разлагались с выделением иода и димеризацией органического.остатка.
При обработке таких иоднитросоединений слабыми восстановите-
восстановителями получаются не истинные нитросоединения, но соответствую-
соответствующие а ц и-н итроизомеры738. Вероятно, реакция протекает
следующим образом: е
CeH5—CHJ—N0, —> CeH5-CHJ-HNO—ОН —* С6Н&—CH-NOOH
В качестве побочного продукта при этом образуется бензгидро-
ксамоваякислота
CeHg-CHJ- HNO—ОН —> СвНБ-СШ—NO ^5- CeH5-C(OH)=NOH
Хэсс изучал действие
у д галоидов на соли вторич-
вторичных ац инитропа р а ф и нов738а. Реакция сопровождается
удвоением молекулы и протекает по следующей схеме:
RC NOONafCl RCC1 NO + NCl
= NOONa-fCl2 —>¦ R,CC1
—>- R2C — CR2 + NaCl
NO, NO»
Течение этой реакции в значительной степени зависит от харак-
характера применяемого галоида. Так, при действии хлора на соль 2-аци-
нитропропана получается! 9%, при действии брома 29%, а при дей-
действии иода 43% 2,3-ди метил-2,3-д инитр о бутан а. По дру-
другим данным, при применении особенно тщательно очищенного
2-нитропропана, хлор дает 50%-ный, а бром 80%-ный выход ди-
китропроизводкого. Оказалось, что присутствие даже незначитель-
незначительного количества первичного нитроутлеводорода резко снижает вы-
выход. Если же одним мз компонентов последней стадии приведенной
«"N-enitzescu. В. 62, 2?69 A929); С. 1929, II, 3005.
JSTNenitzescu, isScescu, В. 63,2484A93"); С. 1930,11,3283.
7S8Nenitzescu, Isacescu, С. 1932, II, 2013.
32 384 П943?le' HaSS> ^ °Г& С1ШШ' 5> 10° (l94°): Hass- Riley> Chem- Rev"
366
выШе схемк является первичный нитропарафип, то
водное совсем не образуется.
Арилзамещенные нитропарафины также вступают в эту реакцию.
В этом случае в качестве исходных веществ можно с успехом при-
применять и первичные нитросоединения. Доп. ред.]
V. Сочетание нитросоединений с солями диазония.
Действие фенилизоцианата
1. Как первичные, так и вторичные нитропара-
нитропарафины реагируют с солями диазония. Первичные нитро-
углеводороды образуют при этом гидразоны нитроальде-
гидов739
NO.»
R—CH2—NO2 ЬСвНв—N=N—ОН —>¦ R—C=N—NH—QH-, + Н2О
тогда как вторичные, напротив, превращаются в истинные
азосоединения
СН—NO, + СеН5—N=N—ОН
R4 ,NO2
R/ \N=N-CeH5
н2о
[Конденсацию нитропарафинов с солями диазония было
предложено788а использовать для целей идентификации, так
как образующиеся при этом фенилгидразоны типа
СвНв—NH—N=C(NO2)R обычно представляют собой хорошо кри-
кристаллизующиеся вещества. Для осуществления реакции к нитро-
парафину прибавляют концентрированный раствор метилата натрия
до исчезновения запаха и затем при энергичном встряхивании —
.свежеприготовленный раствор эквимолекулярного количества соли
диазония. Доп. ред.]
2. Калиевые соли первичных динитроуглеводо-
родов вступают в реакцию с уксуснокислыми
солями диазония. Образующиеся при этом продукты легко
изомеризуются, иногда даже при действии влажного эфира, в ацил-
ар и лнитронитроз о гидразины, которые с отщеплением
739 Открывший эту группу соединений R. Мейер считал их иитросоеди-
нениями: V. Meyer, Ambtihl, В. 8, 751, 1073 A875); Frie se, В. 8, 1078
A875); В а г b i e r i, В. 9, 79, 386 A876); Н а 11 m a n п, В. 9, 389 A876); W a I d,
В. 9, 393 A876); V. Meyer, В. 9, 384 A876); В. 21, 11 A888); Askenasy;
V. Meyer, В. 25,1701 A892); Keppler, V. Meyer, В. 25,1709A892),
Russanow, В. 25, 2635 A892); Pechmann, В. 25, 3190 A892); D ud e n.
В. 26, 3003 A893); Holleman, Rec. 13, 408 A894); Bamberger, В. 27, 155
A894); В. 31, 2626 A898); Н a n t z s с h, К i s s e 1, В. 3', 3146 A899); В a m b e r-
ger, O. Schmidt, Levinstein, B. 33, 2043 U900); S te i n kopf, Bohr-
ma ii n, B. 41, 1045 A908).'
™a Dermer, Hutchcson, C. A. 38, 2006s A944).
3fi7
азотистого
R—СО-ЧМ =
ангидрида превращаются в а ц и л а з О а р И л ы
К
R—
NO2
=N—Ar ¦
'NO2
—> R—CO—N
R-CO—N (NO2)—N (NO)—Ar
N—Ar
3. Истинные нитросоединения не вступают в ре-
реакцию с фенилизоц и анатом, но изояитросоедине-
ния реагируют с ним дажепри 0°741. Так, фенилизони-,
трометаи в этих условиях отщепляет воду, которая реагирует
с фенилизоцианатом с образованием дифенилмочевины.
VI. Действие азотистой кислоты.
Нитроловые кислоты и псевдонитролы
(см. стр. 107)
Характерное различие между первичными и вторичными нитро-
соединениями заключается в их отношении к действию азотистой
кислоты. Если нитросоединение растворить в щеЯочи, прибавить
нитрит и подкислить смесь серной кислотой, то при этом в случае
первичных нитросоединений образуются нитроловые кис-
кислоты 74г, бесцветные вещества, которые по своему строению
являются, как установил В. Мейер, нитроксимами
R
= R—C
NO2
+ Н2О
Щелочные соли нитроловых кислот, так называемые соли эри-
тронитроловых кислот, окрашены в кровавокрасный цвет.
Кроме того, существуют изомерные им бесцветные соли л е й к о-
нитроловых кислот, которые образуются из солей эритрони-
троловых кислот при нагревании или при действии прямого сол-
солнечного света 74S.
При действии азотистой кислоты на вторичные нитросое-
нитросоединения наблюдается появление интенсивной, «о вскоре исчезаю-
исчезающей синей окраски, что связано с образованием п с е в д о н и т р о-
лов744, которые можно рассматривать как нитронитрозосоединения
R2CH—NO2 + HNO2
-NO
"^NO,
H2O
м» Ponzio, G. 39, I, 661; С 1909, FI, 906; Ponzio, Charrier, G. 39, I,
«Hantzsch, Schu-ltze, B. 29, 225* A896); см. также St e inkop f,
Do ege, B. 44, 497 AЩ1); С 1911,1, 972.
¦ , У" JLeUr' A- 175» 93 <1875); Demole.A. 175, 146 A875); Ts ch er-
nla?' ?" *f?' 166 <1876>- V. Meyer, Const am, A. 214, 329 A882).
и» Ср. Graul, Hantzsch, B. 31, 2854 A898).
M* V. Meyer, A. 175, 120 A875); V. Mey er, Loch er, A. 180, 135 A876..
368
Грауль и Ганч745 приписывают солям нитроловых кислот сле-
следующее строение:
R-C<f
,N0
нитроловая
кислота
II
О
соль эритронитроло-
ЕОИ КИСЛОТЫ
R-
соль лейкони-
троловой кислоты
О строении солей лейконитроловых кислот см. работы
Виланда 746.
Получение цианметилиитроловой кислоты CN—C(=NOH)—NOs7". К рас-
раствору 2 г аммониевой соли ацинитроацетоиитрила в 10 см3 воды при-
бавляют сначала концентрированный водный раствор 1,4 г азотистокислого
натрия, а затем при хорошем охлаждении льдом медленно приливают расчет-
расчетное количество разбавленной серной кислоты, причем красная окраска рас-
раствора превращается в светложелтую. Смесь оставляют стоять на холоду иа
15—30 мин., после чего продукт несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирный
раствор высушивают хлористым кальцием и эфир испаряют в вакуум-эксика-
вакуум-эксикаторе над серной кислотой. При этом получается вязкое масло, которое после
долгого стояния затвердевает в виде прекрасных кристаллов. Выход 1,2 г.
Бензн итроло в ая кислота получается при действии азо-
азотистокислого натрия на фенилизонитрометан в щав-елезокислом
растворе 748.
Псевдонитролы в твердом состоянии бесцветны, но в распла-
расплавленном или растворенном состоянии как настоящие нитрозосоеди-
нения749 окрашены в интенсивный синий или синевато-зеленый
цвет. Таким образом, их легко можно отличить от нитроловых
кислот.
Третичные нитропарафины, которые не превра-
превращаются в реакциоиноспособные изонитросоединения, не реагируют
с азотистой кислотой.
Иногда, даже в случае первичных нитросоединений, соответ-
соответствующие нитроловые кислоты не образуются в водном растворе
или образуются очень плохо. В таком случае реакцию проводят
в водноацетоновом растворе 750.
VII. Действие окиси азота в присутствии
алкоголята натрия
Окись азота в присутствии алкоголята натрия действует на
нитросоединения совершенно иначе, чем азотистая кислота. При
этом один из подвижных атомов водорода замещается остатком
'«Graul, Hantzsch, В. 31, 2861 A898).
746 w 1 е 1 а п d, В. 42, 819 11909 .
'« Steinkopf, В. 42, 621 A9J9).
'48 Wieland, Semper, В. ЯЛ, 2522 A936); С. 1906, II, 869.
«9 Ср. Pilot у, В. 31, 452 A898).
ио Meister, В. 40, 3«6 A907J.
24 Зак З315- Губен.
369
йзонйтрамйна -Ч^СШ, .и образуются соответствующие" нитво*
изонитрамины 7И
R_CH2-NO2 —> R-CH=N<f _ —» R-CH(N2O2H)N02
VIII. Действие металлорганических соединений
Действие цинкалкилов на нитропарафины протекает в раз-
различных направлениях. Главным образом, при этом образуются
§,Р-диалк«лгидроксиламины 752.
Аналогичные реакции имеют место и при действии цинк-
иодалкилов или магнийорганических соедине-
соединений 75S. При этом диалкилгидроксиламины, получающиеся при
применении магнийорганических соединений, содержат углеводо-
углеводородные радикалы, входившие в состав как нитропарафинов, так и
магнийорганических соединений
f
R—CH
R—СН—
1
R—СН—N?
ОН
OM«J
ОН
-Н2О+
Ak—OH+
Опыты, поставленные для изучения взаимодействия CHsMgJ
с нитрометаном, нитроэтаном, нитропропаиом,
вторлчным нитропропаном (СНз)аСН—NO8 и фенил-
нитрометаном, показывают, что эти нитросоединения реаги-
реагируют так, как будто они содержат гидроксильную группу,"и вы-
выделяют при комнатной температуре не полностью, а при 100° точно
1 моль мётана. При этом образуются соответствующие соли
нитроновых кислот, например CHa=NOOMgJ 754.
Нитробензол дает при действии цинкдиэгила только анилин 756,
а при действии магнийиодэтила наряду с другими продуктами
также этиланилин756. При взаимодействии нигроэтана с цинк-
диэтилом образуется окись триэтиламина767.
'61 Traube, А. 300, 95, Г06 A8Э8).
та Б е в а 1, Ж. 30, 125 A888); В. 21, реф. 479 A838); Ж. 21, 43 П889); В. 22,
реф. 250 A889); J. pr. [2J, 63, 193 1Ш1в L achman, В. 33„ 103J <19j0 , Mam-
lock, Wolffenstein, В. 34, 2l99 A9J1.J; D и n s t a n. Go uld ing, Soc. 79,
Ь41. ' 19Э1)
и, С. г. 1, 837 A901); Oddo, Rnd. [5], 13, II, 220 A904);
Be wad, B. 40, 3565 A9Э7); С 1907, II, 681; eicka r d, К е п у о n, Proc. 23;
153, C. 1907, II, Iub3. О деиствии двуокиси азота на магнийорганические со-
соединения см. Wi el <i n d, В. So, 2315 U933j.
«"..Церевитинов, В. 43, 359J U910); С 1911, I, 351.
П» Б е в а д, В. 21, реф. 481 .1888J.
Oddo Rd [5J 13 II 22 A904)
д, , реф. 481 1888J.
Oddo, Rnd. [5J, 13, II, 22 A904).
Бевад, В. 22, реф. 250 A889).
Йз йитроэтана й Магнийиодэтила получаются C-диэт.иЛ-
гид роксил амин и jpi-э т и л-в т о р. бути л гид рок сил-
силам и н 758.
[Тригалоиднитрометаны при взаимодействии с металлоргани-
ческими соединениямл, например с магнийбромфенилом, диэтил-
ртутью или с трифенилфосфином, ведут себя как окислители. Как
указывает Мельников7S8a, реакция при этом протекает в разных
направлениях, которые схематически могут быть выражены сле-
следующими уравнениями:
CX3NO2 + 4R—MgX —» ROMgX + R—R + MgO • MgX2 + CX3N(R)MgX
-3Hg(C2H6J —
2СХ3Ш2Г]-3(С6НБ)8Р
, 3C4H10 + 6C2HsHgX + 2CO + 2.ЧО
^ 3C4H10 + 6C2H6HgX + 2CO2 + Na
„ЗССвНеЬРХг+Нг + гСОа
^ 3(C6HSKPX2 2NO + 2CO
При взаимодействии магнийхлорбензила с нитробензолом полу-
получается 1,2-д ифенил-1,2-д ибензилг идр а зин. Напротив,
прн действии чисто ароматических мэгнийорганичеоких соединений
на нитробензол происходит сложная реакция, в результате которой
получаются д и а р и л а м и н ы, фенолы и диарилы759
CeHs-NO2 + 4CeH6MgBr 5iS. (CeH5JNH + CeH5OH + QH6-CeH6
Доп. ред.]
О действии магнийбромметила и магнийбромэтюга на нитробен-
нитробензол, о- и р-нитротолуол и а-нитронафталин см. оригинальную лите-
литературу 7в0.
IX. Действие восстановителей
Восстановление нитрогруппы описывается в т. II настоящего
руководства в главе «Восстановление». См. также раздел «Коли-
«Количественное определение нитрогруппы» (стр.411). Здесь же рас-
рассматриваются некоторые реакции восстановления, заслуживающие
особого внимания.
Способы восстановления алифатических нитро-
соединений в амины изучены в значительно меньшей сте-
степени, чем в ряду ароматических нитросоединений. Алифа-
Алифатические нитроуглеводороды восстанавливаются в со-
«8 Бевад, В. 40, 3.035 A9Э7); С. 1907, II, 683; см., напротив, Moureu.
С. г. 132, 837; С. 1901, I, 1000.
^Мельников, ЖОХ 7, 456 П937),
'«•Gilman, Cracken, Am. Soc. 51, 821 A929^; С. 1929,1, 2407; Кур-
санов, Солодков, ЖОХ 5, 1487 AР35); см. также (jiua, Raccin, С 1932,
II, 875 (О действии ароматических иитросоедннеиий на магннйгалоидпиррилы).
'во Hep worth, Soc. 117, 1004 A820); U 1920, III, 768.
24*
371
ответствующие амины по способу Сабатье и Сандерана, а именно,
при пропускании их в парообразном состоянии в смеси с водоро-
водородом над никелем при 180—190°. Если такую температуру при-
применять нельзя, или если необходимо вести восстановление в рас-
растворе, в особенности рекомендуется пользоваться способом ката-
каталитического восстановления* в присутствии палла-
палладия, осажденного на сернокислом барии, и щавелевой кислоты.
В щелочной среде, например в пиридине или в присутствии уксусг
нокислого натрия, этот катализатор не оказывает действия. Кроме
того, для восстановления нитросоединений имеет применение опи-
описываемый ниже способ с губчатой медью и фосфорно-
ватистокислым натрием.
Восстановление нитротриметиленгликоля водородом н присутствии Pd-BaSO4
и щавелевой кислоты н аминотриметилеигликоль. Раствор 4,8 г нитротримети-
леиглнколя н 2,5 г кристаллической щавелевой кислоты в присутствии 4,8 г
Pd-BaSO4 (содержание палладия С,24 г; получение катализатора, см. т. II)
взбалтывают в атмосфере водорода. По окончании поглощения водорода смесь
фильтруют для отделения катализатора и фильтрат упаривают на водяной баие.
По прибавлении избытка ацетона выпадает чистый оксалат амина в виде
белоснежного осадка. Для более полной кристаллизации смесь охлаждают
ледяной нодой. Выход оксалата 5 г, что составляет 93% от теории 'в1..
Очень хороший способ восстановления нитросоединений в соот-
соответствующие амины основан на применении губчатоД меди, воз-
возможно, содержащей гидрид меди СшНв и получающейся при дей-
действии сернокислой меди на фосфорноватистокислый натрий.4 Рубча-
Рубчатая медь в присутствии фосфорноватистокислого натрия №ШР02
катализирует разложение воды таким образом, что при действии
1 атома Си выделяется более 30 мол. Нг762.
Получение губчатой меди для восстановления. К.иасы-
щеииому на холоду раствору сернокислой меди, нагреваемому на водяной бане,
прибавляют фосфорноватистокислый натрий из расчета 10 г фосфорноватисто-
фосфорноватистокислого натрия иа каждые 2—3 г CuSOa. При этом образуется бурый осадок,
вероятно, СшНг, который при дальнейшем нагревании на водяной бане еы-
деляет большое количество водорода и всплывает на поверхность. в виде
красиовато-бурой пены или губки.
Восстаионлеиие ннтросоединенин н амины действием губчатой меди и фос-
фориоватнстокислого натрия. В колбу, соединенную с обратным холодильником
и снабженную капельной воронкой* помещают около 10 г губчатой меди и
раствор подлежащего восстановлению вещества в воде нли же, если оно
плохо растворимо в воде, в спирте. Через капельную воронку равномерно при-
прибавляют по каплям концентрированный раствор фосфорноватистокислого иатрия.
Указанного количества меди достаточно для выделения водорода в течение
одного дня. При этом фосфорноватйстокислая соль превращается частично
в фосфористокислую, частично в фосфорнокислую соли.
Таким образом, можно восстановить иитрометан, нитроэтан, нитробензол,
о- и р-нитротолуол, о-хлорннтробензол, т- и р-бромнитробеизол, нитроиафталнн,
о- н р-нитрофенол, о-динитробензол и о-динитрофенол. При достаточной про-
продолжительности реакции восстановление во всех случаях протекает полностью.
Наличие гидроксильиой группы или галоида не препятствует восстановлению,
в результате которого получаются соответствующие амииосоединения. В осо-
особенности этот способ пригоден для получения аминофенолов.
Е. Schmidt, Wilkendorf, В. 52, 398 A919).
!°и ай^ с uvar*''c im*•1081: Mailhe>
[Для идентификации нитропарафинов рекомендуется восстана-
восстанавливать их цинковой пылью и соляной кислотой и затем пре-
превращать в 2,4-динитро-М-алкиланилины действием спиртового рас-
раствора 2,4-динитрохлорбензола 7в2а. Доп. ред.]
При действии бисульфита натрия на ароматиче-
ароматические нитросоединения часто, хотя и не всегда, образуются
в качестве первичного продукта реакции сульфаминовые
кислоты, а при кипячении с минеральными кислотами — с у л ь-
ф о новые кислоты763. Так, например, р-нитроацетанилид при
кипячении с раствором бисульфита натрия превращается в ацетил-
аминофенилсульфаминовокислый натрий, который при действии
щелочей отщепляет ацетильную группу, а при действии разба-
разбавленных кислот группу — 8ОзН
H3C-CONH-/^-NO2i!!!!!^ H3C-CC-NH-/~\-NH-SO3Na ^"
—>. H2N—<^~V-NH—SO3Na 5^> H2N—\ /—NH2
Точно так же ведут себя о-метил-, о-метокси- и N-бензоилпроиз-
всдные, тогда как бензильные производные не реагируют с бисуль-
бисульфитом ™.
О восстановлении нитросоединений в производные гидроксил-
амина более подробно указано в разделе XVIII главы «Восстано-
«Восстановление» (т. II). Особенно следует обратить внимание ла описан-
описанный в названной главе способ Вильштеттера и Кубли. Совершенно
аналогично описанному там способу получения фенилгидроксил-
амина можно получить р-толилгидроксиламин из р-нитротолуола
или а-нафтилгидроксиламин из а-нитронафталина в результате
внесения реакционной массы в холодную воду или в раствор по-
поваренной соли. См. также оригинальную литературу785.
Хэуорт и Лапуорт для восстановления ароматических нитросое-
нитросоединений в эмульгированном состоянии применяли сульфгидрат
натрия. * См. об этом т. II.
[Восстановление нитросоединений гидросульфитом с последую-
последующим диазотированием и сочетанием соли диазония с C -нафтолом
Кларк7вв рекомендует для качественного определения нитросоеди-
нитросоединений. Доп. ред.]
Следует отметить, что первичные алифатические и жирноарома-
тические нитросоединения при действии хлористого олова и соляной
кислоты восстанавливаются в альдоксимы, из которых путем гидро-
гидролиза можно получить соответствующие альдегиды767. Подробнее
об этом см. т. II, где также приведены ссылки на другие работы.
ц . ^ с
* См. Дополнения.
372
тез" D е г га е г, Н u t с h e s о п, С. А. 38, г^Об2 A944).
тез Weil, герм. пат. 151134; С. 1904,1. 1839; Weil, Moser, В. 55, 732 A922V
С. 1922, I, 954.
'64 Weil, Wassermann, В. 55, 2533 A922); С. 1922, III, 1376.
я» Kirpal, В. 25,2714A892); Lap worth, Pearson, Soc. 119, 765 A921)-
С. 1921, III. 720; Ha worth, Lap worth, Soc. 119, 768 A921); С 1921, III, 720.
766 Clark. Ch. N. 130, 132 A925): С 1925. I. 1"91.
767 К он о в а л о в. Ж. 30, 960 A898); 31, 54 A899); С. 1899, I, 597, 1074.
* См. Дополнения,
373
В некоторых случаях при восстановлении нитрогру п п,
связанных с ароматическим ядром, реакция проте-
протекает особым образом. Так. при кипячении многих ароматических
нитросоединений со спиртовой щелочью образуются а з о к с и с о-
единения7*8*-
°
2C6H6~NO2
CeHB-N=N-CeHe
CeH5-NN
° ^
-N-C6He/
Если подвергающиеся восстановлению нитросоединения содер-
содержат а мстильную группу в р-положении к нитрогруппе,,
один или два атома водорода метальной группы отщепляются, при-
причем образуются производные дибензила или стиль-
стильбе! н а 76в
сн„
\
сн2-
1
/\
1
у
NO2
сн==
1
/\
у
N0
1
| i
\/
NO2
===СН
1
/\
и
NO
р-динитродибензил
р-динитрозостильбей*
NO2 *
Другие щелочные восстановители, например амальгама
натрия или цинковая пыль со спиртовым раствором едкого . кали,
легко превращают ароматические нитросоединения в-азо- или
гидразосоединения. При применении же спиртового рас-
раствора гидразина нитробензол восстанавливается в анилин770. Фенил-
гидразин также восстанавливает нитросоединения в соответствую-
соответствующие амины. Впрочем, в некоторых случаях нитрогруппа совершенно
не изменяется при действии фенилгидразина, как, например, при
восстановлении нитробензоилазоарилов NO2—СвШ—СО—N=N—Аг;
«Зинин. J. pr. S6, 98 (Ш5); Laurent, О erh ardt, A. 75, 70 A850);
Алексеев, BI. 1, 324 A8U4); We rig о, А. 165, 202 A872); Me Iras, В. 3,
551 A870); Rasenack, В. 5, 365 A872); Schraube, В. 8, 619 A875);
Schmidt, Schultz, A. 207, 328 (\i-Slh Klin ger, R. 15, 8fi5 A882); Klin-
g e r, P i t s с h k e, B. 18, 2551 A885); W II lg e г о d t, B. 15, 1004 0882); B. 25, 608
A892); M i -s t e r, Am. 5, I A891.; is. 16, реф. 1497 A8?3>; L i m p r i с h t. В. 18, И05
(lf8)); Guitermann, B. ?0, 2016 A837); O. Fischer, W acker, B. 21,
2611 A888); Buhcka, Schachtebecfe. B. 22, 834 (Itf9); Janowsky.
Reimann, B. 92, 40 A8?9); Janowsky, M. 9, 831 A883); B. 22, 1172 AH89);
Lobry de Bruyn, B. 26, 264 (№3); Rec. 13, 119, 125 A89^; Pin now,
Pistor, B. 26, 1314 A8931; B. 97, 608 A894).
™ Ср. К linger. B. 16, 941 A8R3); Bender, Schultz. B. 19.3237A886):
Noelting, Strieker, B. 21, 3144 A888); O. Fi sch er, H ер р, В. 26, 2231
A893); см. также Schultz, Julius. Tabell. Ober. der Kiinstl. Farbstoffe, 2-е изд.,
стр. 6, «солнечный желтый» и красители «микадо» Вальтера и Бендера.
та R о t h e n b u r g, В. 26, 2060 A893).
* См. Дополнения,
374
при этом только азогруппа превращается в гидразогруппу 7П. Цин-
Цинковая пыль с водой или с разбавленным спиртом в присутствии
хлористого кальция, хлористого магния или хлористого цинка вос-
восстанавливает нитробензол в фенилгидроксиламин772. Так
как фенилгидроксиламин при действии серной кислоты легко- пере-
перегруппировывается в р-а минофенол773
CeH6-NH—ОН
на— сен4—nh2
го в определенных условиях, а именно при электролитическом вос-
восстановлении в концентрированной серной кислоте, из нитробензола
в качестве конечного продукта получается р-аминофенол774
или р-а минофенолсульфокислота 77S.
Более подробно об этой реакции, а также описание способа по-
получения р-аминофенола из нитробензола см. т. II.
Аналогичным образом из о-нитробензойной кислоты получается
оксиантраниловая кислота776
СООН
СООН
•NH2
НО
-о-
из ана«нитрохинолина ана-амино-о-оксихинолин777
NH»
NO2
N
ГУ4
YV
он
х
а из m-нитрокоричной кислоты аминокумарин778
СО
СН=СН—СООН
т Oastaldi, О. 41, Я19 (Ш1); С. 1919, I, 411.
та Bamberger, В. 27, 1348 1548 AС94); Wo hi, В. VP, 143"? A894).
"8 Friedlan der и его ученики, В. ?6, 177, 2260 П893); 27, 192 A894).
Только серная кислота, но не соляная кислота, вызывает перегруппировку
фенилгидроксиламииа в аминофенол. см. Ramberger, В. 28, 2М A895).
"« Gatfermann. Kor-pert, Ch. Z. 1893, 210; G att ei m an п, В. 26,
1844, 281) A893); 97, 1927 A894).
N о у e s, Clement, В. 26, 991 AP93).
"в G a 11 e г га а п п, В. 27, Ш2 A894}.
7" Gattermann. В. 27, 19S9 il'94).
га Gattermann, В. 27, 1937 A894).
375
При осторожном восстановлении цианфеяшшзонитрометана
цинковой пылью в щелочиом растворе получается иэонитрозо-
б«нзилцианид779
C6H6-C=NOOH
CN
C6HB-C=NOH
CN
[Для обнаружения о-динитросоединений Куликов и Панова780
предлагают восстанавливать их цинковой пылью и полученные та-
таким образом о-диамино соединения конденсировать с ацетилаце-
тоном.
При нагревании с этаноламинами и с содой ароматические
нитросоединения восстанавливаются в соответствующие азокси- и
азосоединения. Так, из р-нитробензойной кислоты в этих условиях
получается р,р'-азоксибензойная кислота, а из 3,5-ди-
хлорнитробензола — до 40% 3,3',5,5'-т етрахлоразобен-
зола780а. Доп. ред.]
При действии кислых восстановителей, например.
железа с уксусной или с какой-нибудь минеральной кислотой, олова
с соляной кислотой7S1 и т. п., ароматические китро со еди-
единения при нагревании превращаются в соответ-
соответствующие амины. *
Так, например, нитробензол превращается при зтцм в анилин,
динитробензол в ф енилендиамин, нитронафталин в н а ф т и л-
а м и н и т. д. (см. т. II).
[При восстановлении ароматических нитрсеоединений действием
металлов в уксуснокислой среде получаются с хорошими выходами
!§-арилгидроксиламины. Так, восстановлением ' цинковой
пылью в уксусной кислоте при комнаткой температуре изсоответ-
ствующих нитросоединений были получены фенилгидроксил-
амин E8,4%), о-толилгидроксиламин E9,8%), т-то-
лилгидроксил а мин E6,1%). о-а низ и лг и д рокси.л-
амин F9,5%), о-фен ети лги дрок с и л ам и н F9,5%). Вместо
цинка можно применять металлический свинец или кадмий7818.
Доп. ред.]
Ароматические дини тр. ©соединения, например
о- и р-динитрсбензолы или о- и р-динитрстолуолы при действии
закиси олова SnO или гидроксиламина в присут-
присутствии избытка щелочи восстанавливаются с о б-
™ Wislicenus, Endres, В. Я5, 1759 rl9tm.
780 Куликов Панова, ЖОХ 9, 734 A932); см. также Л у к am еви ч,
ЖОХ 5. 103 '1П5); С 1935, II, 309:; ЖОХ 6, 1064 -1936 ; С. 1937, I, 2534.
7803 Meltsner, Greenfield. R^senzweig, Am. Soc. 69, S91 A940);
С. 1W, II, 17C8; Kiemer, Bendich, Am. Soc.-62, 1279 A940); С 1940.
lit 1 /08.
т»С?!1ТА1Ше Goldschmidl, Storm, Hassel, Z. ph. С 100, 197 A922);
reia Л у к а ш е в и ч, ЖОХ 7, 2209 A937).
* См. Дополнения,
376
разов анием интенсивно окрашенных растворов
щелочных солей хиноидного строения 782
NO2 NK
!
NO»
о
NOOK
При подкислении таких растворов наряду с другими продуктами
получаются нитрокитрозопроизводные бензола или его гомологов.
[Кьюет и Стефен78S рекомендуют способ восстановления
ароматических нитросоединений, который заключается в действии
безводного хлористого олова в уксусном ангид-
ангидриде. При этом наряду с восстановлением происходит и ацетили-
рование уже образовавшегося амина и получается соответствую-
соответствующее ацетильное производное.*
О восстановлении ароматических нитросоединений раство-
раствором станнита натрия при 80° в соответствующие амино-1,
азокси- и азосоединения см. оригинальную литературу 784. Доп. ред.]
Интересно отметить, что нитробензол в спиртовом растворе
восстанавливается при действии света в анилин, а в из-
известных случаях, в присутствии некоторых алифатических спиртов,
за .исключением метилового спирта, в фенилгидроксиламин, который
в результате перегруппировки дает р-аминофенол те5. См. также т. II.
[При действии солнечного света в течение нескольких месяцев
на смесь ароматических нитросоединений с другими органическими
соединениями нитросоединения проявляют свои окислительные свой-
свойства. Так в смеси нитробензола с нафталином в этих условиях обра-
образуются следы р-нафтола, смесь нитробензола с толуолом дает не-
незначительное количество бензойной кислоты и р-аминофенола, из
нитробензола и коричиой кислоты получаются бензойная кислота,
СОг, азоксибензол, о-оксиазобензол и бензанилид78в. Из нитробен-
нитробензола и анилина получаются нитрозобензол, фенилгидроксиламин,
р-аминофенол, азоксибензол и о-оксиазобеизол787.
При продолжительном действии света на смесь о-нитротолуола
и анилина образуются р-аминофенол, 2'-метилазоксибензол и 2-бен-
золазо-т-креэол788. Доп. ред.]
Сильным восстановителем, гладко восстанавливающим нигро-
и даже полинитросоединения, нитроамины, нитрофенолы и т. п.
STMe'senheimer, В. 36, 4174 A903); Meisen h eim er. Patzig.
В. 39, ?528 A906); M e i s e n h e i m e r. H e s s e, В. 52. 1161 ПЭ19); С. 1919, III, 187.
?83Kiewiet,Stephpn. Soc. 1931, 82; С 1931, I, 1746.
784 Lock, Bayer, B. 69, 26 A936); C. 1937, I, 849; см. также Lock,
J. pr (N. F.), 138, 51 A933); С 1933, II, 2002.
785 Ciamician. Silber, B. 38, 3813 A905); см. также Ciamician,
S il b e г, В. 39, 4343 A9C6).
786 Vecchiotti. Zanetti, G. 60, 479 A?3^); 61, 798 A931); С 1930,
И, 2107; С 193?, 1, 1147.
w Vecchiotti, Piccinini, G. 61, 626 A931); С. 1931, II, 3306.
ш Vecchiotti, Piccinini, G. 63, 112 A933); С 1933, II, 211.
* См, Дополнения,
377
сразу в соответствующие аминопроизводные, является, как ука-
указывает Эрдманн789, сплав полисульфидов натрия.
О получении р-аминофенолсульфокислоты из нитро-
нитробензола и концентрированной серной кислоты-при 195° см. работы
Кроссли и Оджилви790.
Заслуживает внимания, что некоторые нитрамины вторич-
вторичных ароматических аминов способны восстанавливаться
при действии концентрированной серной кислоты
в соответствующие нитрозамины. См. об этом оригинальную
литературу 791.
[Частичное восстановление иитрогруппы в ароматических поли-
¦ нитросоединениях можно проводить как в щелочной, так и в кислой
среде. В первом случае обычно применяют сульфиды щелоч-
щелочных металлов. Для восстановления в кислой среде
Ходжсон791а рекомендует пользоваться специально приготовленным
восстановителем; для этого в раствор 64 г кристаллического хло-
хлористого олова в 140 смя ледяной уксусной кислоты при
охлаждении до 0° пропускают хлористый водород до насыщения.
При помощи этого восстановителя 1,6-динитронафталин превра-
превращается в течение 45 мин. при 30° в 1-амино-6-нитронаф-
талин с 60%-ным выходом; 1,3-динитронафталнн дает
1-амино-З-нитронафталин, а из 1,5- и 1,8-динитронафта-
линов во всех случаях получаются только диаминопроизводные;
1,3,6,8-тетранитронафталин превращается в этих условиях
в 3,6-д и н и т р о-1,8-н афтилендиамин7Иб ¦
;—NO2
O2N-/\/\ _
NO2
J
NH,
—NO2-
N
O2
O2N NO2
H2N
NH2
При действии же водного раствора сернистого натрия
.1,5-динитронафталин превращается в 1-а ми н о-5-н и трона ф та-
талин, а 1,6-динитронафталин в 1 -н и т р о-6-а минонафталин.
Повидимому, в ряду нафталина кислые восстановители воздей-
воздействуют преимущественно на д-нитрогруппы, а сернистый натрий —
на р-нитрогруппы.
га> Erdmann, A. 362, 133 A908); С. 1908, II, 1089.
wo Crossley, Ogilvie, Am. Soc. 39, 1'7 A917); С. 1917, I, 997.
«» Reverdin, Arch. Sci. nhvs. nat. Geneve 14], 26, 342; BL [4], 7, 130;
С 1910, I, 1020; Bl. [4], 9, 43 A911); С 1911, I, 548.
i»ia Hodgson, Turner, Soc. 1943, 318.
та»6 Hodgson, Ward, Whitehurst, Soc. 1945, 454.
378
Исчерпывающий обзор электролитических способов восстано-
восстановления алифатических нитросоединений приводят Брукнер, Крамли
и Винклер 791в. Доп. ред.]
Частичное восстановление ароматических нитросоединений элек-
электрохимическим путем в щелочной, кислой или почти нейтральной
среде было исследовано Брандом792. См. об этом также т. II. [Было
предложено воспользоваться этим 'способом для качественного
микроопределения нитрогруппы в органических соединениях путем
электролитического микровосстановления в соответствующие
нитрозоооедииения и последующего обнаружения нитрозогруппы
по реакции Либермана или по реакции Баудиша 79S. *
В качестве примера электрохимического восстановления нитро-
нитрогруппы в аминогруппу можно привести способ получения семи-
карбазида из нитромочевины. ,
Получение сернокислого семикарбазидаJM. Восстановление производится
в толстостенном цилиндрическом стеклянном сосуде, охлаждаемом льдом
с солью. Дно сосуда покрывают ртутью, которая служит катодом. Анодом
служит толстостенный свинцовый эмеевик, находящийся в пористом сосуде,
установленном на подставке таким образом, чтобы дно его почти соприкасалось
с поверхностью ртути. В катодном пространстве устанавливают механическую
мешалку и термометр. Ток можно брать от любого источника, дающего на-
напряжение 30—110 в и силу тока 15—20 а. В цепь включают амперметр и
реостат на 16 а с наибольшим сопротивлением 8 ом.
В катодное пространство наливают 600см3 20%-ной серной кислоты и та-
таким же раствором наполняют пористый сосуд так, чтобы жидкость в кем была
на одном уровне с жидкостью в катодном пространстве. Прибор охлаждают,
пускают в ход мешалку и к катодной жидкости прибавляют 50 г нитромоче-
нитромочевины. Когда температура достигнет +5°, включают ток при максимальном
сопротивлении и затем постепенно доводят силу тока до 0,06 с на 1 см2 по-
поверхности катода. Необходимо следить, чтобы температура не поднималась
выше 10°. В процессе восстановления ннтромочевина постепенно переходит
в раствор. По окончании восстановления E—6 час.) пропускание тока продол-
продолжают еще в течение 10—20 мин. Затем ток выключают, пористый сосуд опо-
ополаскивают снаружи небольшим количеством дестиллированной воды и катод-
катодную жидкость фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме ла водяной бане до
объема в 125—130 си3, хорошо охлаждают льдом, выпавший продукт отсасы-
отсасывают и несколько раз тщательно промывают абсолютным спиртом для удале-
удаления серной кислоты. Высушенный на пористой тарелке сернокислый семи-
карбазид весит 50—57 г, что составляет 61—69% от теории. Темп, пл. 144—145°
(с разложением). Доп. ред.]
Попытки восстановления нитробензола и нитрогалоидопроизвод-
ных бензола порошкообразным железом при 220° в нитрозосоедине-
ния привели к мало удовлетворительным результатам795.
О каталитическом восстановлении водородом в присутствии
платины см. т. И.
™в Bruckner. Kramli, Vinkler, С. 1938, И, 4053.
792 К. Brand, Die elektrochem. Red. org. NiirokOrper, Stuttgart 1908; Brand
B. 38, 4006 A905;; С 1906, I, 2ЭД; Bran d, ZOllr r, B. 40, 3324 A907); С 1907'
II, 796; Brand, Eisenme nger, J. pr. [?), 87, 487 A913); С 1913, II 249.
««Feigl, Anger, Freliden, Mikrochemie. 15, 181 A934); С 1934.
II, 3533.
та* Синтезы органических препаратов, I, 177 A932).
га Rinkes, Ch. W. И, 1062 A914); С. 1915, I, 251.
* См, Дополнения,
379
[Заслуживает внимания рекомендуемый Брауном и Рейнесом И5а
каталитический способ восстановления нитробен-
нитробензола в парообразном состоянии водородом с применением в каче-
качестве катализаторов никеля, кадмия, свинца или же их сульфи-
сульфидов. Реакция при этом протекает почти количественно.
Для восстановления ароматических нитросоедийений в ней-
нейтральной среде рекомендуется применять активирован-
активированное железо. Реакцию проводят следующим образом. К рас-
раствору 5 г нитросоединения в 200 см? бензола прибавляют активи-
активированное железо, кипятят в течение получаса, затем добавляют
1 см3 воды и продолжают кипячение в течение 7 час. при посте-
постепенном добавлении воды. Всего прибавляют 20 см3 воды. В этих
условиях нитробензол восстанавливается на 82%, о- и р-нитрото-
луол соответственно на 61 и 91%, 4-нитродифенилна93%,а-нитро-
нафталин на 96%, о-хлорнитробензол на 92%, о-бромнигробензол
на 97% 7956.
О каталитическом восстановлении ароматических нитросоеди-
нений водородом в присутствии платины или палладия см. лите-
литературу 795в.
Арилнитроолефины не восстанавливаются в присутствии ни-
никеля Ренея, платины или палладия, а превращаются в полимеры
производных нитростирола 795г.
Каталитическое восстановление ароматических нитросое-
динений водородом в щелочной среде ведет к образованию азо-
соединений и аминов79ал. Процесс ведут в жидкой фазе в присут-
присутствии органического растворителя при 90—130° под давлением.
Наилучшими растворителями являются низшие вторичные алифа-
алифатические одноосновные спирты, причем отношение количества
растворителя к нитросоединению колеблется от 0,5:2 до 0,66:1.
Для благоприятного течения реакции необходимо присутствие не-
небольшого количества воды. В качестве щелочи можно' применять
как органические, так и неорганические основания в количестве
5—-15% к исходному нитросоединению. Катализаторами могут
служить сульфиды элементов I, VI и VIII групп периодической
системы, например сульфиды кобальта, молибдена, железа,
никеля, вольфрама, хрома в количестве 1—10%.
В патентной литературе имеются указания795е на восстановление
нитросоединений в амины в паровой фазе.
Источником водорода являются в этом случае предельные
алифатические углеводороды. Реакция протекает при 400° в смеси
с этаном в присутствии примерно 1% аммиака над никель-
кобальт-кадмий-хромитным катализатором. Доп. ред.]
rasa Brown, Raines. J. of. Phi. 43, 383 A939^; C, 1940, 1, 999.
7956 Hazlet, Dornfeld, Am. Soc. 66, 1781 A944).
rase Стрельцова, Зелинский, Изв. АН СССР, отдел, хим. наук, 1941,401.
шт Hass, Rlley, Chem. Rev. 32, 386 П943).
и»Д "Am. пат. 2344244; С. А. 38, 3666« A944).
785е Ам. пат. 2377071 A945); С. А. 39, 4093» A945).
S80
Некоторые пернитросоедйнеййя (соединения, у которых все
атомы водорода замещены нитрогруппами), например гексанитро-
этан, могут в известных условиях играть роль окислителей.
Так, при действии гексанитроэтана гидрохинон гладко превра-
превращается в хингидрон 796, и, следовательно, гидрохинон в этом случае
является восстановителем.
[При действии тетранитрометана на фенилгидразин в присут-
присутствии щелочи последний окисляется с образованием бензола и вы-
выделением 3 мол. азота
C(NO2}4 + 3C6H,—NH-NH2 + 4KOH —>
Нитрометан в этих условиях почти не изменяется.
Тетранитрометан окисляет тиомочевину в формамидинди-
су льфид797
C(NO2L + 6CS(NH2J —*¦ ¦
¦—>- 3NH2—(C=NH)—S—S—C(=NH)—NH2 + CH3—NO2+ 3NO2
формамидиндисульфид
Трихлорнитрометан также обладает окислительным действием.
Так, например, меркаптаны в щелочном растворе при действии три-
. хлорнитрометана окисляются в соответствующие дисульфиды. Реак-
Реакция протекает следующим образом:
I. 3R—SH + C13C—NO2 —> (R—SKC—NO2
II. 2(R—S)SC—NO2 —у 3R-S—S—R + 2CO2 + N2
ИЛИ
III. 2(R—S)SC—NO2 —*¦ 3R—S—S—R + 2CO+2NO
преимущественно по уравнениям (I) и (II).
Получение диэтнлдисульфида из. этилмеркаптана. К раствору 13 г этил-
меркаптана и 10,5 г едкого кали в 70—80 см3 спирта прибавляют по- каплям
при охлаждении смесь 11 г хлорпикрина и 10 смъ спирта. Реакция протекает
с разогреванием и выделением газов, содержащих СОг. Смесь окрашивается
в красновато-желтый цвет, причем выделяется 'Кристаллический осадок хлори-
хлористого калия. По окончании реакции смесь оставляют стоять на полчаса, после
чего отфильтровывают выделившийся хлористый калий и фильтрат разбавляют
150 си* воды. Выделившееся масло экстрагируют эфиром, эфирный раствор
высушивают безводным сернокислым натрием и ¦ фракционируют. Выход ди-
этилдисульфида 4 е; темп: кип. 151,5—153° при 745 мм.
Точно таким же образом можно получить дифенил- и
р-дитолилдисульфиды из соответствующих тиофеноловте8.
Даже ароматические мононитросоединения, например нитробен-
нитробензол и в меньшей степени о-нитротолуол,' при 138—140° окисляют
бензиловый спирт в бензойную кислоту, превращаясь при этом соот-
соответственно в азобензол или азотолуол7в9.
«б Will, В. 47, 64 A914).
ЭД Macbeth, О г г, Soc. 1932, 534; С. 1932, I, 230§.
«в н е к р а с о в, Мельников, В. 6\ 2091 A929); С. 1929, II, 2439.
«« Smith, Lyons, Am. Soc. 48, 3165 Ц9;6); С. 1927, I. 411.
381
При кипячении с мышья ко вистокислым натрием
нитросоединения восстанавливаются в азоксисоединения с пре-
прекрасным выходом.
. Получение азокснбензола при восстановлении нитробензола мышьяковисто-
кнслым натрием890. Тщательно смешивают 226 г растертого в порошок мышьяко-
мышьяковистого ангидрида с небольшим количеством воды и растворяют образовав,
шуюся тестообразную массу в растворе 275 г едкого натра в 600 сма воды.
Полученный таким образом раствор мышьяковистокислого натрия разбавляют
600 смь воды, прибавляют к нему 150 г свежеперегнаниого нитробензола и смесь
кипятят с обратным холодильником на масляной бане в течение 8 час. при
непрерывном энергичном меканичесиом перемешивании. Затем удаляют масля-
масляную баню и, не прекращая перемешивания, дают смеси остыть приблизительно
до 80°, после чего переносят ее в делительную воронку, предварительно нагре-
нагретую до той же температуры. Верхний слой отделяют, выливают в стакан
н промывают водой, содержащей небольшое количество соляной кислоты,
причем тотчас же образуется желтый кристаллический осадок азоксибензола.
Выход продукта с темп. пл. 35.5—Э6,5° равен 102 г, что составляет 86% теоре-
теоретического.
При нагревании с глюкозой в концентрированном щелочном
растворе /мштробензойная кислота восстанавливается в зависи-
зависимости от условий реакции в /э-азоксибензойную кислоту или
в р-азобензойную кислоту801.
При нагревании нитробензола с декстрозой (d-глюкозой) -в щелоч-
щелочной среде можно получить с хорошим выходом азоксибензол.
Получение азокснбензола при восстановлении нитробензола декстрозой60-.
К смеси 41 г нитробензола с раствором 60- г едкого иатра в 200 см3 воды при
непрерывном перемешивании и нагревании до 55—60° прибавляют по частям
в течение часа 45 г декстрозы. Затем температуру бани повышают до 100°
и нагревание продолжают в течение 2 час. Еще горячую смесь подвергают
перегонке с водяным паром для удаления анилина и непрореагировавщего
нитробензола, остаток выливают в стакан и хорошо охлаждают. Затвердевший
азоксибенэол отделяют, растирают, промывают водой и сушат. Выход' продукта
с темп. пл. 34—35° составляет 26—27 г G9—82% от теории). Перекристалли-
Перекристаллизацией из метилового спирта можно получить азоксибензол с темп. пл.
36—36,5°. Доп. ред.}
Нитрогруппа также может быть восстано-
восстановлена в аминогруппу ф и т о х и м и ч е с к и м путем.
Так, например, при дрожжевом брожении нитробензол восстанавли-
восстанавливается в анилин с выходом до 70% 80s.
. Восстановление нитробензола в анилин при действии дрожжей. К раствору
250 г тростникового сахара в 2500 см3 водопроводной воды, находящемуся
в 5-литровой склянке, прибавляют 250 г верховых дрожжей. Когда наступает
энергичное брожение, прибавляют свежеперегнанный нитробензол порциями
в 5 смь. После стояния в течение 3 дней при комнатной температуре и 2 дней
в термостате смесь подкисляют серной кислотой и • подвергают перегонке
с водяным паром. После подщелачивания остатка отгоняют с паром анилин.
*Ч Синтезы органических препаратов, 2, 7 A932).
«a Bacharach, Weinstein, Rec. 54, 931 A936); С. 1936, I, 4003.
802 Синтезы органических препаратов, 5, 123 A938).
«»Neuberg, Welde, Bi. Z. 60, 472; 62, 470 A914); С. 1914,1, 1597;
II, 152.
382
Митрометан и нитроэтан также восстанавливаются по этому епб-
собу в амины, но с очень плохим выходом.
X. Конденсация с алифатическими и ароматическими
альдегидами и кетонами
Подвижность атомов водорода, находящихся у связанного
с нитрогруппой углеродного атома, проявляется также и при взаимо-
взаимодействии нитросоединений с альдегидами. Так, например, при дей-
действии формальдегида на первичные нитросоеди-
иения в присутствии углекислого калия или
едкого кали подвижные атомы водорода последовательно за-
замещаются метилольными остатками.
. При взаимодействии нитрометана с 3 мол. формальдегида полу-
получается сразу нитроизобутилглицерин B-нитро-2-метилол-
1,3-пропандиол), причем реакция не останавливается на образова-
образовании одного из возможных промежуточных продуктов, а именно,
нитроэтанола СНг(Ж)г<)—СНаОН или 2-нитро-1,3-пропандиола
CH(NO2)(CH2OH)880*.
NO2—CH2-CH2—ОН —s-NO,—CH(CH2OHJ—у
нитромстан нитроэтанол 2-нитро-1.8-пропаидиол
У NO2—aCH2OH)s
2-нитро-2-метилол-1,3-пропандиол
При помощи этой реакции Пилоти805 осуществил синтез гли-
глицерина.
Получение иитронзобутилглицернна B-нитро-2-метилол-1,3-пропаидиола)
из нитрометана и параформальдегида. К раствору 6,1 е нитрометана в 50 см3
сухого уксусноэтилового эфира прибавляют 9 г параформальдегида и не-
несколько капель 33%-ного водного раствора едкого кали, после чего смесь
нагревают с обратным холодильником иа водяной бане. После того как пара-
формальдегид растворится, от смеси отгоняют на водяной бане 35 см3 уксусно-
уксусноэтилового эфира и к остатку прибавляют 10 см3 хлороформа. Для растворения
выделившихся кристаллов прибавляют около 100 cms смеси 60 частей сухого
уксусноэтилового эфира и 40 частей хлороформа, после чего жидкость нагре-
нагревают и фильтруют. Из фильтрата по охлаждении выделяются прекрасные кри-
кристаллы нитроизобутилглицерина. Из маточника при упаривании можно полу-
получить еще некоторое количество вещества. После полного испарения раство-
растворителя остаток отжимают на пористой тарелке для удаления маслянистых
примесей. Общий выход достигает примерно 12 г, т. е. 79% от теории; темп,
пл. 169°.
«о* Е. Schrcjidt, WUkendorf, В. 52, 389 A919).
8*s Pi!оty, В. 30, S161 A897).
383
В дальнейшем Шмидт и Тренёль866 при действии 2 мол. фор-
формальдегида на 1 мол. нитрометана в присутствии 1 мол. метилата
натрия получили с хорошим выходом натриевое производное
2-нитро-1,3-пропандиола NaC (NO2)(CHaOH) 2.
Получение натриевого производного 2-нитро-1,3-пропаидиола из иитроме-
тана и параформальдегида. К смеси 61 е нитрометана A мол.), 500 см3 мети-
метилового спирта и 60 г параформальдегида B мол.) при охлаждении и механи-
механическом перемешивании медленно прибавляют по каплям раствор метилата натрия,
полученный из 26 г натрия и 100 cms метилового спирта. Первая фаза
реакции, образование нитроизобутилглицерина, наступает уже иа холоду. Вто-
Вторая фаза, выделение натриевого производного нитротриметиленгликоля, начи-
начинается через несколько минут. Реакционную смесь оставляют на ночь во льду,
затем осадок отсасывают, промывают холодным метиловым спиртом и высу-
высушивают е вакууме иад серной кислотой. Выход 205 г, что соответствует 99%
от теории. Продукт содержит 2 мол. кристаллизационного метилового спиртаьт.
Получение 2-иитро-1,3-пропаидиола из его натриевого производного.
Суспензию 82,8 г растертого в порошок натриевого производного (содержащего
кристаллизационный метиловый спирт) в 500 сл@ эфира прибавляют по-
понемногу к кипящему раствору 55,2 г салициловой кислоты в 300 cmz эфира.
Частично осевшую на дно натриевую соль смывают 200—300 см6 эфира, после
Чего реакционную смесь кипятят в течение 30—45 мин. при частом пере-
перемешивании. По охлаждении отсасывают быстро оседающий на дно осадок
салициловокислого натрия и промывают эфиром. После испарения раствори-
растворителя остается слабоокрашенная сиропообразная масса, которую переносят
в фарфоровую чашку. При охлаждении и трении стеклянной палочкой про-
продукт очень быстро затвердевает. Для удаления последних следов раствори-
растворителя вещество оставляют в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом
в течение 24—28 час, после ' Чего отжимают на пористой тарелке. Таким
. образом, получают 45—48 г нитротриметиленгликоля в виде плотных кристал-
кристаллов. Для дальнейшей очистки продукт перекристаллизовывают из смеси
уксусноэтилового эфира н хлороформа A11,?)808. Темп. пл. чистого нитро-
гликоля 56—58°.
О превращении 2-нитро-1,3-пропандиола в 2-бром-, 2-хлор- и
2-амино-2-нитропропандиол см. оригинальную литературу809;
Получение нитропропандиола из нитроизобутилглицерина пока-
показывает, что описанная выше реакция образования нитроспиртов
может легко протекать и в обратном направлении.
При конденсации хлорнитрометана с формальдегидом удается
получить первичный продукт реакции хлорнитроэтанол
C1CH(NO2)—СНгОН.
Получение хлориитроэтанола из хлорнитрометаиа и . формальдегида№'.
К смеси 7,6 см3 40%-ного раствора формальдегида, • 20 см3 воды и 8,4 г
хлорнитрометана прибавляют по каплям при энергичном перемешивании насы-
насыщенный иа холоду раствор поташа до щелочной реакции. Затем продукт вы-
высаливают и извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат сернокислым натрием, эфир
отгоняют и остаток фракционируют в вакууме. Темп. кип. 94—®5Р при 8 мм.
Впрочем, значительно проще получать 2-хлор-2-нитроэтанол
расщеплением 2-хлор-2-нитро-1,3-пропандиола, который гладко
«в Е. Schmidt, Tr6nel. В. 56, 611 A923).
s» Ё. Schmidt, Wilkendorf. В. 52, 389 A919).
и» Описание см. Schmidt, Wiikendorf. В. 52, 396 A919); Henry,
BL 13], 13.99У A895).
в* Е. Schmidt, Wilkendorf, В. 52, 389 A919); 55, 316 A922).
И0 Е. Schmidt, Trend, В. 36, 616 A92&.
384
образуется при хлОРиРовании описанной выше натриевой солш
2-нитропропандиола,
Получение 2-хлор-2-""тРоэтанола ПУТ<М* хлорирования натриевой
2-нитро-1,3-пропандиола " последующего расщепления 2-хлор-2-шп-ро-М-пр*-
паидвола В суспензию 150,4 г сухой мелко растертой натрневой соли 2-нитро—
1,3-пропандиола, содерз#а1Ц-еи 2 мол- кристаллизационного метилового спирта,
а 750 см* сухого эфира пропускают при охлаждении льдом и энергичном пере-
перемешивании довольно сильный ток сухого хлора. Для определения конца реак-
реакции берут пробу смес^ отфильтровывают осадок и промырают его эфиром..
Реакцию можно считать законченной, когда осадок, содержащий хлористый»
натрий, при прокаливании иа шпателе ие будет обугливаться, а лишь распла-
расплавится при температуре красного каления. При известном навыке конец реак-
реакции можно установить <°чень точно. Избытка хлора следует избегать. По окон-
окончании реакции осадок хлористого натрия отфильтровывают и промывают
несколько раз эфиром. Растворитель удаляют в вакууме, причем остается
хлорнитропрошшдиол в виДе ДРУЭ из плотных призматических кристаллов-
Для удаления небольш;ого количества примесей, пары которых раздражающее
действуют на слизистый оболочки, продукт оставляют в течение некоторог»
времени в вакууме иад сеРиой кислотой. Выход неочищенного вещества коли-
количественный <ПЗ г) в". „ „ _
Растворяют при наП^вании 31 г 2-хлор-2-нитро-1,3-пропандиола в 120 лм=
воды, затем охлаждак°т До комнатной температуры и прибавляют 60 я
50%-ного раствора едкоэго кали. Температура смеси при этом поднимается ДО»
36°. Затем прибавляют 6 г нитрометана для связывания образующегося при
реакции формальдегида^ причем температура поднимается до 44°. Череж
25 мин. раствор охлаив^ают льдом и нейтрализуют расчетным количеством
ледяной уксусной кис;лотЫ> после чего извлекают эфиром в течение 1 чаеж
в экстракционном аппарате. Более продолжительное экстрагирование нежела-
нежелательно так как образ<Рвавшииси ПРИ ST0M B качестве побочного продукта»
иитропропаидиол также переходит в эфирный раствор. Эфирный раствор высу-
высушивают сернокислым натрием, эфир отгоняют и остаток фракционируют?
в вакуума При этом ги104™ вся масса перегоняется при 94—95° при 8 лш_
Хлориитроэтанол может' быть также очищен перегонкой с водяным паром.
Выход 70—в0% от гчи *"
О восстйновленю;и хлорнитроэтанола & нитроэтанол водородош
в присутствии Pb-B?0SO4 в пиридине см. литературу 813.
Из нитроэтана П1РИ конденсации с формальдегидом получаются
2-нитро- 1 -про п1 анол и мети л-2-нитро -1,3-п ропа н—
д и о л 8."
СН2ОН СН2ОН
HJ1CHO
CHS-CH-NO2 g
2-нитро-1-пропанол
Cn2Ori
метил-2-нитро-1.3-гтрт-
пандиол
Из 1-хлор-1-нитрсО-2-пропанола и ацетальдегида можно получить;
3-хлор-3-ннтро>-2.4-пентанДиол» который при действии
8ПЕ Schmidt Wi^Hkendoff, В. 55,317 A922).
в» Е S с h ni i d t Т1 ¦ г е п е 1, В. 56, 616 A923).
818 Е Schmidt T«renel. В. 56, 619 A923).
» Hen г у С г 1Й20' I26S (ИЭ5): с- г- |21« 21° A8Э5)= Rec-16-250 A897» =
Rec 17 I CI898V Thiel'e. В. 32, 1293 A899);Мо usset, В. А.г. В. 1901, 692; С-
?9^"-399 BouveauJH. Wahl С г Ш, 1226 A902); С. г. Ш. 41 A902»=
Knoevenagel. Walfl'e1' B- 37, 4502A904).
25 saa. 83*8. Гувега. 38 Si
водорода в присутствии палладия, осажденного на сернокислом ба-
барии, и пиридина превращается в 3-н итро-2,4-п ента нд и о л,
причем нитрогруппа остается без изменения.
СН3—CHOH_CHC1(NO2) -i-^-A- СН3—СНОН—CC1(NO2)—СНОН—СН3 —*¦
1-хлор-1-нитро-2-пропанол 3-улор-3-иитро-2,4-пентандиол
— > CH, CHOH—CH(NO2)-CHOH—CHS
лир-идин 3-нитро-2,4-пептандиол
Напротив, при восстановлении водородом в присутствии щаве-
щавелевой кислоты вместо пиридина, нитрогруппа восстанавливается
в аминогруппу815. Таким образом, при помощи этой реакции
можно осуществить синтез различных нитроспиртов.
[В результате систематического исследования взаимодействия
алифатических нитросоединений с альдегидами с целью получения
соответствующих нитроспиртов было установлено815а, что для того
чтобы избежать образования ряда побочных продуктов, а именно,
альдолей, нитроолефинов, полимеров, необходимо соблюдать опре-
определенные условия. В качестве катализатора нужно вводить воз-
возможно меньшее количество щелочи, реакционная смесь должна
быть гомогенной и реакцию следует вести при возможно более
низкой температуре; в реакционной смеси всегда должен быть
избыток нитропарафина; перед обработкой реакционной смеси для
выделения нитроспирта необходимо полностью удалить щелочь.,
На конденсации алифатических нитроуглеводородов с альде-
альдегидами основан способ получения нитросоединений с определен-
определенным положением нитрогруппы в цепи8156. Путь синтеза может
быть изображен следующей схемой:
R—СНО -f NOj—CHS —> R—CH—CH2—NOa —* R—CH=CH—NO2 —*•
o
н
—>¦ R—CH2—CH2—NO2
Таким образом, при действии нитрометана получаются только
первичные нитроуглеводороды. Для получения соединений с нитро-
группой в полоакении 2 или 3 следует применять соответственно-
нитроэтан или нитропропан. Реакция протекает в метиловом
спирте в присутствии метилата натрия, причем в качестве непо-
непосредственного продукта :реакции выделяется натриевое производ-
производное нитроспирта. Доп. ред.]
Точно так же, как альдегиды, реагируют альдегид-
аммиаки и а лкилироваиные производные амино-
Метилового спирта816.
[Так, при конденсации нитрометана с- формальдегидом и ди-
этиламином получается с количественным выходом бис- (д и э т и л-
Schmidt, Wilkendorf, В. 55, 316 A922).
а V a n d e r b i 11, H a s s, Ind. Eng. Chem. 32, 34 A940); С 1940, II, 1277.
6 Маипт, BI. [5] 7, 133 A940); C. 1940, II, 1132.
Henry, B. 38, 2027 A905); б u d e n, Bock, Reid, B. 38, 2036 A905>.
386
а м и но)-нитр on p on а н [(CzHsbN—CHaJaCH—NO2, что, по-
видимому, связано с промежуточным образованием диэтиламино-
метанола из диэтиламина и формальдегида817.
Очень легко протекает замещение в нитропарафинах атомов
водорода, находящихся в о-положении, при конденсации их как
с диалкиламинометанолами, так и с диалкиламииами и формаль-
формальдегидом 817а. Невидимому, в последнем случае первоначальной
стадией реакции является образование диалкиламинометанола.
R2N—CH2OH+R-CH2-^NO2 —j- RjN—CH2—CH(NO2)—R
Эта же реакция лежит в основе запатентованного способа по-
получения 5-нитрогексагидропиримидинов в результате одновремен-
одновременной конденсации первичных нитропарафинов с формальдегидом и
первичными аминами 817C
CH2O
R-NH2
CH2O
CH2
- v
CH2O
/
R—N
Н2С
I I
CH.
NH2
R
R
Галоидозамещенные альдегиды, например хлораль, бромаль и
бутилхлораль, легко конденсируются с нитрометаном818, нитро-
этаном и фенилнитрометаном8!9 в присутствии щелочных солей
слабых кислот, например поташа, с образованием галоидозамещен-
ных нитроспиртов.
Так, из хлоральгидрата и нитроэтана при этом получается
СС1з—СН(ОН)—CH(NQ2)—СНз.
Конденсация динитроуглеводородов, содержащих первичные
нитрогруппы, с формальдегидом в спиртовой среде в присутствии
едкого натра или гидрата окиси кальция ведет к образованию ди-
нитрргликолей. Так, например, из 1,4-динитробутанй в этих усло-
условиях получается 2,5 -бис- (оксиметил)- 2,5 -динитро-
1,6-гександиол (НОСН-ОгС (NO») (CH2)s(NO2)C • (СН2ОНJ
с 44%-ным выходом, а 1,5-динитропентан дает с 50%-ным выхо-
выходом 2,6-6 и с-(о к с и м е т и л) - 2,6 -динитро-1,7-гептандиол
(HOCH2JC(NO2) (C№)8(NO2) • C(CHaOH)s «»a.
М7 С erf, С. г. 195, 1084 A932).
8Иа Zeif, Mason, J. org. Chem. 8,1 A943); Senkus, Am.Soc.68,10A946):
Johnson, Am. Soc 68, 12, 14 A946).
ей6 Senkus, ам. пат. 2391847 A945); С. А. 40, 18891 A946).
818 Chattaway, Witherington, Soc. 1935, 1178; C. 1936, I, 754.
И9 Ohatta way, Drewitt, Parkes, Soc. 1936, 1294; C. 1937, I, 59.
8iea Hass, McEiroy, Am. пат. 2387019 A945);С.А.40, 1171* A946).
25*
387
Ненасыщенные альдегиды также легко конденсируются с нйтрр-
парафинами. В результате этой реакции могут быть получены со-
соответствующие ненасыщенные нитроспирты 8Мб
СН3-СН=СН—CHO + CH3NO2 —>- CHS—CH=CH—CH(OH)—CHg—NOg
Ароматические нитросоединения, содержащие метальную группу,
активированную наличием нитрогруппы, как, например, 1-нитро-
2-метилантрахинон, также вступают в реакцию с альдегидами
в присутствии пиперидина, причем процесс может игти по двум
направлениям в20:
I. R—СНО + CHs-CMH6O2-NO2 -* Н2О + R—СН=СН—С14НвО2-КО2
И. R—CHO+2CHg—C,4H6O2—NO2 ->¦ Н2О + R—СН(СН2—СиНйО2—NO2J
'Доп. ред.]
О конденсации нитропарафинов с ацетальдегидом, пропионо-
вым альдегидом, изомасляным альдегидом и др. см. оригинальную
литературу821. Таким образом, был получен целый рад нитроспир-
тов. Чрезвычайно легко конденсируется фурфурол с нитроме-
таном в щелочном растворе с образованием фурилнитрозтилена
CtHiO—СН=СН—N0* 822.
В результате последовательной обработки образовавшегося при
конденсации натриевого производного какого-либо нитросоедине-
нитросоединения сначала хлором или бромом, а затем водородом в присутствии
Pd-BaSO4 в пиридине, можно заместить атом натрия галоидом и
затем водородом и получить такнм образом свободное нитросое-
дине'ние 823
NaOON=C(CH2OHJ ^ O=N-^C(CH2OHJ—*•
/\ I
NaO Cl C1
—з- NaCI+NOsr-C(CH2OHJ —"s NO2—CH(CH2OHfe
Cl
Аналогичным образом при действии хлора на калиевую соль
нитроформа можно получить хлортринитрометан, а при действии
брома — бромтринитрометан в2*. Бромтринитрометан (а также и
тетранитрометан) был впервые получен Шишковым' при действии
брома на нитроформ и на его ртутную соль8Zi.
Нитрометан и нитроэтан легко конденсируются также с аро-
ароматическими альдегидами, например с бензальдегидом,
в-, т- и р-нитробензальдегидами, альдегидом, терефталевой кислоты
или коричным альдегидом, в присутствии спиртового едкого
81»6 Hass, Rile у. Chem. Rev. 32, 411 A943).
8» Baltegay, Mangeney, С. г. 203, 792 A935); С. 1937, 1, 1143.
«a Henry. B1. Г31, 13, 999 A895); С. 1897, II, 337; E. S chmld t, WII-
i e n d о rf, B. 55, 316 A922).
e22 P ri e b s, B. 18, 1362 A885).
823 Ё. Schmidt, Wilkendorf, B. 52, 397 A919); 55, 317. 319, 321 A922).
®* E. Schmidt, Schumacher, Kuhlmann. B. 54, 1481 A921).
825 Шишков, A. 119, 247 A861).
338
кали.* Углекислый калий непригоден в качестве конденсирую-
конденсирующего средства, а хлористый цинк применялся для этой реакции
лишь в нескольких случаях827. Из бензальдегида и нитрометана
получается при этом ш-ннтростирол
С6Н,—СНО + СН3—NO2—> СвНв—СН=СН—NO2 + НгО
ю-иитросгирол
Получение ш-нитростнрола из бензальдегида и нитрометана. Смешивают
1 мол. бензальдегида, 1 мол. нитрометана и небольшое количество спирта.
Затем прибавляют, сначала по каплям, при хорошем охлаждения концентри-
концентрированный раствор 1 мол. едкого кали в метиловом спирте. К смеси прибавляют
воду до образования прозрачного раствора н затем прибавлением минеральной
кислоты осаждают о-нитростирол в виде быстро затвердевающего масла.
Продукт получается с прекрасным выходом. Из спирта кристаллизуется в виде
желтоватых призм с темп. пл. 58°ей.
[Большое значение при конденсации бензальдегида с нитро-
метаном имеет характер основания, применяемого в качестве
катализатора. Так, в присутствии диэтил- или триэтиламина при
этом получается фенилнитроэтанол, тогда как первичные амины
способствуют образованию «в-нитростирола829. Доп. ред.]
Получение1 р-фенилеибисиитроэтилена я р-фениленбясннтроэтанола. Раствор
3 г терефталевого альдегида и 3 г нитрометана в 50 см3 абсолютного
спирта обрабатывают раствором 2 мол. едкого кала в метиловом спирге.
Тотчас же выпадает белый осадок калиевой "соли, который отсасывают и за-
затем растворяют в воде. По прибавлении минеральной кислоты выпадает свобод-
свободный р-фениленбиснвтроэтйлен NOs—CH=CH—CeH«—CH=CH—NQss в виде
желтых хлопьев. Продукт плохо растворим в горячем спирте и кристалли-
кристаллизуется в виде оранжевых блестящих кристаллов. При нагревании продукт на-
начинает разлагаться выше 200° и плавится примерно при 230° с выделением
газа и красным окрашиванием.
Если к не очень разбавленному раствору полученной, как описано выше,
калиевой соли прибавить уксусную кислоту, выпадает коричневатый кристал-
кристаллический осадок /7-фенилеибиснитроэтанола NOs—СНаг-СН(ОН)—СвНв—
—СН(ОН)—СНг—NQa, который отсасывают, промывают небольшим количеством
спирта и перекрнсталлизовывают из абсолютного спирта с животным углем.
Таким образом, получают' бледножелтый мелкокристаллический порошок, пла-
плавящийся с разложением при 163—168°.
Этим способом, следовательно, можно пользоваться для получения не-
ненасыщенных нитроу г л еводородов и арилзамещенн ы х
нитрос пси ртов.
[Аршшитроспирты типа Я~ СН(ОН)—CH(R')— NO2 (где
Ц — арил, R' — Н или алкил) легко получаются при взаимодей-
взаимодействии бисульфитных соединений ароматических альдегидов с вод-
водными щелочными растворами нитропарафинов. Таким образом, из
¦бензальдегида и нитроэтана был получен 1 -ф е н и л-2-н и т р о п р о-
ланол, из протокатехового альдегида и нитрометана 1-C,4-ДИт
оксифени л)-2-н итроэтанол, из /тмжсибензальдегида и
нитрометана 1 -(З-ок с нфени л)-2-нвтроэтанол82Я".
8S*>Priebs, A. 225, 319 A884); С. !в8Ф, 973; Thiele, В, 32, 1293 A899).
8Я Posner, В. 31, *56 AС98); ср. Priebs. А. 225, 321 A884); С. 1884,97^.
tee см. также Синтезы органических препаратов, 2, 171, A932).
a» Wor*all, Am. Soc. 5% 155S A934); С 1934, И, 2820.
та Kamlet, аи. ват. 213M17; С. 1939, II, 3451.
* См, Дополнения.
Некоторый кетоны также вступают в конденса-
конденсацию с нитрометаном или нитроэтаном в присутствии веществ'
основного характера. Так, например, при действии нитрометана
или иитроэтана в спирте на изатин в присутствии диэтиламииа
получается соответствующий нитроспирт (I) или (II). Аналогичным
образом реагирует бензоилформанилид880.
|Cq + CH8-NO2
I
I
со
+ C2H6-NO2
—CH2-NO2
| I ?° +CH8-NO2
)
с«н5
бензоилформанилид
(OH>—CH(CH3)—NO2
CO
II
N C(OH)—CH2-NO2
CO
H
I
I
CH2—NO2
Ненасыщенные кетоны, например бензилиденацетофенон, кон-
конденсируются с алифатическими нитро§оединениями, например
с иитрометаном, при действии спиртового раствора аммиака с об-
образованием насыщенных нитрокетонов 831 типа
I—СН2—СО—С6Н6 С6НВ—СН—СН2—СО—СвН6
СН—NO2
—СН—СН2— СО—С6Н6
К такого же рода реакциям следует отнести наблюдавшееся
Райхертом и Поземаном832 образование си-нитробутирофе-
н о н а при кипячении смеси диметиламинопропиофенона и нитро-
нитрометана в растворе метилата натрия в метиловом спирте. Повиди-
мому, при этом, в первую очередь образуется фенилвинилкетон,
который уже затем вступает в конденсацию с нитрометаном
СвН6—СО
СН2—N(CH3J
С6Н6~СО-СН=СН2 ^Н*
СН2—C
NO2
ею Conn, Lindwall, Am. Soc. 56, 1236 A936); C. 1937, I, 348.
8M Worrali, Brad way. Am. Soc. 58, 1607 A936); С 1937. I, 336.
8«a Reichert, Posemann, Ar. 275, 67 A937); С 1937, I, 3957.
390
Если же реакцию проводить в присутствии раствора едкого
кали в метиловом спирте, получается смесь бис-(р-бензоилэтил)-
иитрометана (СеЩ—СО—СШ—CH»)gCH—NOa и трис-(р-бензоил-
этил)-нитрометана (CeHs—СО—СШ—СНг)зС—NOa.
В некоторых случаях прн взаимодействии нитропарафинов
с кетонами получаются 1,3-динитросоединения8а2а
—н„о
ОН
снвсн3
NO2-CH2—C-CHs—NOS
Как видно из изображенного на схеме примера; нитроспирт,
образующийся в результате конденсации нитроуглеводорода с кето-
ном, отщепляет молекулу воды и превращается, в производное
нитроэтилена. Присоединение второй молекулы нитропарафина!
к двойной связи ведет к образованию 1,3-динитропроизводного.
Доп. ред$
XI. Особые реакций и свойства
.иитросоедииений
Нитросоединения ароматического ряда, содержащие нитро-
группу в ядре, во многих отношениях напоминают третич-
третичные нитропарафины, но, кроме того, они вступают в некоторые
особые реакции, обусловливаемые наличием ароматического
ядра.
1. Уже упоминавшееся выше (см. стр. 345) присоединение
алкоголята натрия к ароматическим нитросоединениям протекает
таким образом, что атом натрия присоединяется к кислороду нитро-
группы, а алкоксильная группа вступает в ядро в р-положение83Я.
О действии натрия на нитробензол и на р-нитротолуол см. работы
Шмидта !88«.
[При действии 0,5%-ной амальгамы натрия на раствор арома-
ароматического нитросоединения в индиферентном растворителе в атмо-
атмосфере азота и последующем прибавлении хлористого бензоила по-
получается наряду с бензойным ангидридом а,р-диберзоил-р-арил-
гидроксиламин, который также может быть получен бензоилирова-
нием соответствующего р-арилгидроксиламииа. Если предположить,
что первичный продукт взаимодействия нитросоединения с нат-
«К» Fraser, Коп, Soc. 1934, 604; Larisson, Hass, ам. пат. 2383601
{1945); С. А. 40, 347* A§46).
»» Meisenheimer, А. 323, 219 A902); А. 355, 249 A907); В. 36, 434
A903);Meisenheimer, Schwarz, В. 39, 2543 A906); ср. также К linger,
В. 1в, 941 A883). (Действие CHaONa на с-нитротолуол).
a* J. Schmidt, В. 3% 2911, 2919A899>; С. 1899, 11.Ш0.
391
'рием является натриевой солью «арилдиоксиаминар, то весь ход
процесса можно выразить следующим образом835:
I. R-NO2+2Na
И. R-N(ONaJ —> R-^O-CO-
III. R—N(ONaJ-f-R—NO
R—N(ONaJ
> R-
R—NO2+R—NNa(ONa)
Доп. рЪ
2. Если нитрогруппа находится в боковой а-епл,
происходят другие реакции. Так, при нагревании арилнитрометана
с едким натром образуются, часто с очень хорошим выходом, про-
производные стильбена88* по уравнению
2Аг— CH=NOONa = Аг—СН=СН—Аг + 2NaNO2
3. Появление кислых свойств, вызываемое
нитрогруппой, наблюдается не только в случае первичных и
вторичных нитропарафииов, нитроформа и т.п., но и в ароматиче-
ароматическом ряду. Так, например, нитрофенолы обладают ясно выражен-
выраженными свойствами кислот в отличие от фенолов, не содержащих
нитрогрупп. Гексанитродифениламин дает с щелочами раствори-
растворимые в воде соли, обладающие окраской от желтой до кроваво-
красной 837. У полинитропроизводных ароматических аминов основ-
основность аминогруппы настолько падает, что эти соединения! теряют
способность к образованию солей с кислотами и в известных
условиях не диазотируются838. Ацилиров?нные нитроамины ряда
бензола проявляют повышенную склонность к солеобразоваиию
с щелочами, что может быть использовано для разделения неко-
некоторых соединений 8Se.
[Интересно, что при ацетилировании 2,6-д.ихлор-(или дибром-)-
4-нитранилина сразу получается N-диацетилпроизводное840. В этом
случае на реакционную способность аминогруппы влияют как нитро-
нитроза Л у к а ш е в и ч, А. 521, 198 A936); С. 1936, I, 3I31.
836-WisHcenu's. Endres. В. 36,1194A903); WislicenuS, Wren,
В. 38, 502 A905).
fcWKast, Lang bans, Z. ges. Schiess-Spiengstw. 14, 1A919), С. 1919„
1, 719.
888 Cp. Witt, B. 42. 2953 A909); С 1909, II, 1425 и, особенно. Miss I in,
H. c. A. 3, 626 A920); С 1921, I, 22. Последний указывает, что такие соеди-
соединения диазотвруются при действии внтро илсериой кислоты в ледяной уксусной
кислоте на холоду илн при действии нитрита в безводной серной кислоте.
83» См. Witt, Utermann, В. 39, 3903 A906); С. 1907, I, 153, которые для
разделения смесн о- н р-нитроацетаннлидов пользовались их различной раство-
растворимостью в смеси I объема 50%-иого КОН, 4 объемов воды и 1 оо-ьема
спирта, а также Franzen, Helwerth, J. pr. [2J. 102, 187 A921); С. 1921,
III, 1086, которым удалось таким образом разделить ряд других веществ.
««Hodgson, С 1930, II, 1859.
392
группа, находящаяся, по отношещйо к ней в р-положении, так к
два атома галоида,, находящиеся в о-положении. Доп. ред.]
Нитробензол, а еще в большей степени нитротолуолы заметно
повышают электропроводность серной кислоты вследствие соле-
образования, тогда как р-динитробензол оказывает протдаополож-
~ное действие. Нитробензолбисульфат удалось выделить
в виде хорошо характеризуемого соединения.
Таким образом, в некоторых условиях нитрогруппа
проявляет в известной степени основные свой-
свойства 8«.
4. При действии гид рок силамин а' на ароматические
нитросоединения образуются нитроамины, причем амино-
аминогруппа вступает в о- или р-положение к нитрогруппе. Фенилгидро-
кеиламин реагирует с о- и р-динитробензолом так же, как и гидро»
ксиламин. Напротив, 1,3-динитро- и 1,3,5-тринитробензолы дают
с фенилгидроксиламином наряду с большим количеством азокси-
бензола смесь обеих изомерных форм 3-нитро- или, соответственно,
3,5-динитро-1-азоксибенэола. Более подробно об этом см. в ориги-
оригинальной работе842.
[При действии гицроксиламина на 1-нитронафталин получается
с хорошим выходом 1,4-нитронафтиламин.
Получение 1,4-нитронафтиламина ***». В 250 смъ 96%-ного спирта растворяют
при нагревании 4г 1-нитронафталана и Юг тщательно растертого солянокис-
солянокислого гидроксиламина. К охлажденному до 80° раствору прибавляют еще горячий
профильтрованный раствор 20 а едкого кали в 100 г метилового спирта, после
чего смесь энергично взбалтывают. При этом наблюдается изменение окраска
от желтой через зеленую до оранжевой. Выделяется большой осадок хлори-
хлористого калия, и жидкость становится буро-красной. Смеси дают совершенно-
остыть, затем растворяют выделившийся хлористый калий добавлением мини-
минимального количества воды и оставляют стоять на несколько часов. Раствор
фильтруют и разбавляют очень большим количеством воды, причем выделяется
объемистый осадок, состоящий из оранжевых игольчатых кристаллов. Осадок
отсасывают и тщательно отжимают. Непрореагировавший нитронафгалин отмы-
отмывают сероуглеродом, а яитронафтиламин перекристаллизовывают из разбавлен-
разбавленной соляной кислоты. Прекрасные, золотисто-оранжевые шелковистые игль»
С темп. пл. 192°. Выход более 60%. Доп. ред.}
Некоторые нитрофенолы, например о-ир-нитрофенол,
2,4-динитрофенол, легко алкилируются в соответствующие
производные анизола или фенетола при нагревании их калиевых
солей с калиевой солью алкилсериой кислоты с обратным холо-
холодильником на парафиновой баие в присутствии глицерина в каче-
качестве растворителя843.
5. Метилированные н итропроизво д ные бен-
бензола, у которых метальная группа находится в о- или в р-поло-
р-положении к нитрогруппе, конденсируются с щавелевым
эфиром при действии этилата натрия, так как в этом случае
"l Н. с/, в, 281 {1923);_С. 1923, I, 1491.
393.
метальная группа обладает реакционной способностью, прибли-
приближающейся к реакционной способности метилеиовой группы в груп-
группировке—СО—СНз— при реакции Клайзена. Кроме того,, при
этом происходит омыление, в результате чего образуются н и т р о-
фенилпировиноградные кислоты8**.
Реакция протекает, например, по следующей схеме:
I
СН3
COOQH5
о-нитротолуод
ioocjHg
этиловые эфир
щавелеюн
кислоты
~ /СНу—СО—СООС2Н6
~>1 I
л,СН2—СО—СООН
4NO2
Так как в-кетокислоты в щелочном растворе легко окисляются
в карбоновые кислоты, содержащие на 1 атом углерода
меньше845, а при нагревании с анилином846 превращаются в шиф-
фовы основания, которые при разложении дают альдегиды8*7
R—СО—СООН + QH6—NH2 —* НаО + СО3 + R—CH=N—QH6 —>¦
—*• R—CHO + CgHg—NH2
то эта конденсация метилнитробензолов с щавелевым эфиром
иногда представляет значительный препаративный интерес848.
Таким образом, из о-нитрофенилпировиноградной кислоты
можно получить в этих условиях 1,2-диок^ииндол
/\ гн
он
с 60%1-ным выходом, причем в качестве промежуточного продукта
образуется нитрофеяилуксусная кислота849.
Получение о-нитрофенилпировиноградной кислоты из ©-нитротолуола"".
К 920 е абсолютного спирта прибавляют 46 а натрия, после растворения ко-
которого прибавляют 146 г этилового эфира щавелевой кислоты н 137 г о-нитро-
8" Reissert, В. 30, 1036A897).
845 См., например, Reisse rt, В. 30, 1036 A897), но также В. 30, 1049 A897),
где указывается, что окисление р-нитрофенилпировиноградной кислоты никогда
не идет так гладко, как окисление о-питропроизводного. Pschorr,.Hoppe,
В. 43, 2547 A910).
s« Bouvcаи»t, С. г. 122. 1543 A896).
847 Ср. Ма и th n ег. В. 42. 188 A909).
Щ О получении о-аминобензилциаяида и синтезе индола см. Psc ho г г,
Н о р р е, В. 43, 2543 A910).
м» Reissert В. 41, 3925 A908),
a» R e i s s е г t, В. 30, 1036 A897).
394
толуола. Смесь помещают в колбу, закрытую пробкой, через которую прокодилг
капиллярная трубка, н оставляют в термостате при 35—40° в течение 3 дней.
Уже при комнатной температуре, быстрее при нагревании, смесь начинает окра-
окрашиваться в красный цвет, а по окончании нагревания содержимое колбы пред-
представляет собой довольно густую массу, окрашенную в интенсивный тёмнокрас-
тёмнокрасный цвет и непрозрачную в толстом слое. К смеси осторожно прибавляют, избе-
избегая разогревания, 187,5 а 20%-иой соляной кислоты, т. е. количество, эквивалент-
эквивалентное взятому в реакцию натрию, затем спирт полиостью отгоняют на водяной
баие и остаток 2 раза извлекают эфиром. Полученный таким образом эфирный
раствор содержит кроме образовавшейся нитрофенилпировииоградной кислоты
также значительное количество непрореагировавшего о-нитротолуола. Для раз-
разделения этих соединений эфирную вытяжку взбалтывают с 5%-ным раствором
едкого натра. При этом едкий натр прибавляют небольшими порциями до тех
пор, пока образующийся вначале интенсивно красный раствор прн взбалтывании
больше не будет обесцвечиваться. Эфирный слой отделяют и снова взбалты-
взбалтывают 2—3 раза с небольшими количествами раствора едкого натра, пока послед-
последний ие окрасится в бледнокрасный цвет. К водному раствору, содержащему на-
натриевую соль, прибавляют соляную кислоту, причем о-нитрофенилпировиноград-
ная кислота частично выделяется в виде быстро затвердевающего масла. Для
получения остального количества кислоты водный раствор экстрагируют эфи-
эфиром до тех пор, пока проба из водного слоя при подщелачиваиии будет окраши-
окрашиваться лишь в бледнокрасный цвет. После отгонки эфира остается продукт
в виде медленно затвердевающего масла, которое для очистки высушивают
в вакууме, растирают с небольшим количеством бензола, отсасывают и промы-
промывают на воронке бензолом. Полученный продукт представляет собой желтую зер-
зернистую массу. Выход 55% от теории (85 г кислоты из 100 г нитротолуола).
После перекристаллизации из бензола кислоту получают в чистом состоянии
в виде бледножелтых блестящих игл; с темп. пл. 121Р.
Неберу, несколько модифицировавшему этот способ, удавалось
достигать лучших выходов, так как при последующем окислении
он получал о-нитрофенилуксусную кислоту с выходом более
60% 8И. Следует, впрочем, отметить, что способ с применением
калия, разработанный Вислиценусом и его учениками, дает еще
лучшие результаты.
Получение о-нитрофеиилуксусиой кислоты из о-нитрофенилпнровнноградиой
кислоты. К раствору 10 г о-нитрофенилпировиноградной кислоты в 200 а разба-
разбавленного раствора едкого натра прибавляют небольшими порциями 3%-ный рас-
раствор перекиси водорода до исчезновения красной окраски раствора. о-Нитро-
фенилуксусная кислота, которая является единственным продуктом окисления,
при подкислении раствора выпадает в осадок. Из маточника экстрагированием
эфиром можно получить еще лишь ничтожное количество вещества. Выход 8 г-
т. е. 92% от теории852.
6. Точно так же чрезвычайно интересной является способность
о-нитротолуола превращаться в калиевую соль
антраниловой кислоты при действии едкого кали85S.
,NO2 A)
КОН
/NH2
Н2О
A)
\СН3 B) ЧЮОК B)
С другой стороны, при прибавлении брома по каплям к нагретому
ей Neber, В. 55, 834 A922).
«г R е 1 s s е г t, В. 30, 1043 A897).
858 герм. пат. 114739; ср. Hayduck, А..172, 208 A874); Preuss. Binz.
2. ang. 13, 385 A900); С. 1900, I, 1098; ср. также К linger, В. 16, 941 A883),
395
до 170° о-нигротолуолу образуется дибромантран иловая?
кислота1884.
. Таким образом, нитрогруппы, находящиеся в ароматических
соединениях в р- или о-положении к метальной группе, оказывают
на последнюю большое влияние. Впрочем, такое же влияние испы-
испытывают й атомы водорода,, находящиеся в соответствующем поло-
положения в бензольном ядре. Так, например, 1,3,5-тринитробензол при
действии железосинеродистого калия очень гладко окисляется
в пикриновую кислоту.
2,4,6-Тринитро толуол конденсируется с нитро-
зодиа лки л анил инами с образованием соединения, которое
при гидролизе дает 2,4,6-тринитраб(ензальд©гид и соот-
соответствующий диалкилфенилендиамин858
(NOaJsCjHg-CHg +
ковц. HC1
(NO2)S CeHs—CH==N-CSH4-NR2
Ha0
(NO2)8C6H2-CHO
NR2
[Аналогичным образом из 2,4-динитротолуола в результате кон-
конденсации его с нитрозодиметиланилином и последующего омыления
образовавшегося шиффова основания можно получить 2,4-д и-
ннтробензальдегид.
Получение 2,4-динитробензальдегида««. Смесь 330 г свежеприготовленного-
сухого солянокислого нитрозодиметиланилина, 100 е безводной соды н 1,5 л
95%-ного спирта нагревают на кипящей водяной бане в продолжение 30 мин.,
после чего отфильтровывают осадок, содержащий избыток соды и образовав-
образовавшийся хлористый натрий. Фильтрат смешивают с 300 г 2,4-динитротолуола
(темп. пл. 70°) и смесь нагревают с обратным холодильником прн механическом
перемешивании на кипящей водяной бане в течение* 5 час. Образовавшийся оса-
осадок тщательно отсасывают и затем очищают нагреванием с 1 л 95%-ного спирта
на водяной бане в течение получаса. Полученный таким образом динитробен-
эяяиден-р-аминодиметиланилин смешивают с 500 см3 разбавленной соляной
кислоты A : 1), смесь нагревают и в колбу пропускают пар до тех пор, пока
температура жидкости не поднимается до 105°, после чего пропускание пара про-
продолжают еще в течение 15 мин. По охлаждении сливают водный слой с затвер-
затвердевшего продукта* к остатку прибавляют еще 500 смг разбавленной соляной
кислоты и повторяют операцию нагревания паром. Остаток отсасывают, промы-
промывают водой и высушивают в вакуум-эксикаторе. Полученный динитробензаль-
дегид очдоцают перекристаллизацией из 80-кратного количества бензина (темп-
кип. 90—110°); Для этого вещество нагревают с бензином на водяной бане при
механическом перемешивании в продолжение 3 час, после чего прозрачный
раствор, нагретый до 80°, отделяют от осадка декантацией и охлаждают;
Выход дииитробензальдегида с темп. пл. 69—71° колеблется в пределах ог
79 до 104 г, что составляет 24—32% от теории. Из маточных растворов можно
выделить еще около 20 г продукта.
Точно так же динитро- и тетранитродифеншщетаны, у которых
нитрогруппы находятся в положении 4, легко конденсируются
с р-нитрозодиметиланилинем в присутствии безводной соды, тогда
«и Greiff, В. 13, 288 A880).
»« Sachs, Everding. В. 36, 960 A903); С. 19вЗ, L 968; Lowy. Balz.
Am. S«v 43, 341 A921); С. 1921, I, 895, :
у. - as* Синтезы органических препаратов, 3, 40 A935).
396
как днфенилметан и 3,3'-динитродифенщшетан не вступают в эту
реакцию 857.
Метилированные нитропроизводные бензола
вступают в конденсацию не только с ароматическими
нитрозосоединениями, но и с альдегидами, причем обра-1
зуются производные стильбена по схеме
NO,
>- CHg + HOC
OSN
В присутствии пиперидина в эту реакцию вступают 2,4-, 2,6-,
2,5- и 3,4-дииитротолуолы, р-нитротолуол, 4-нитрофенилуксусная
кислота и 4-ншрофенилацетоншрил837а.
6-Нитрофталид также способен к конденсации с ароматиче-
ароматическими альдегидами за счет находящейся в положении 3 метилено-
вой группы, активированной наличием р-нитрогруппы. При взаимо-
взаимодействии 6-нитрофталида с р-диметиламинобензальдегидом при
185—190° в течение 1 часа, в присутствии нескольких капель пи-
яеридина, образуется 3-(р-д иметиламинобензал ь)-6-н и-
трофталид с 87%-ным выходом й5>6
/\
O,N-
\/\
N(CHSJ
Доп. ред.}
Заслуживает внимания превращение «о-нитропипероналя
в нитро метиле н д иоксибензол при перегонке с водяным
ларом в присутствии 10%-ного едкого натра 858
Н2С
О-
о—
— сно
-NO»
.' Повид^имому, при этом в первую очередь, в результате реакции
Каиниццаро, образуется нитропинероншювая кислота, которая затем
отщепляет углекислоту, та»< как ароматические кислоты с нитро-
группой в о-положении также способны к отщеплению карбоксиль-
«7 Parkes, Мог ley, Soc 1936, 1478; С. 1937, I, 589.
¦®i* Chardotmens, Heinrlch, H. с. А. 22, 1471 A939); С. 1940, 1Д163;
Cocker, Turner, Soc. 1940. 57; С. 1940, I, 2949.
«7б S h r I n e г, К е у s e r, J. org. Chein. 5, 200 A940).
«И M a ra e 1 i, 0.36,1, 13, A906); 39, II, 172 A909); cp. J о b s t, H e s s e, B. 11,
1031 A878); С 1878, 534.
397
ной группы, хотя и не так легко, как жирные кислоты с нитро-
груяпой в а-положении. *
[Получеиие 1,3,5-тринитробензола из 2,4,6-трннитробсизойной кислотым§.
Смешивают 330 г технической трииитробензойной кислоты с 2 л воды, нагревают
До .35° и прибавляют при непрерывном перемешивании 15%-ный раствор едкого
натра до появления слабой красной окраски, которую затем уничтожают при-
прибавлением одной-двух капель уксусной кислоты. Жидкость фильтруют, к филь-
фильтрату прибавляют 70 см3 ледяной уксусной кислоты и смесь слабо нагревают
при непрерывном перемешивании, причем происходит выделение углекислоты
и выпадает трииитробензол. Через полтора часа выделение газа прекращается,
после чего нагревание и перемешивание продолжают еще в течение 45 мин. По
охлаждении осадок отсасывают. Если из пробы фильтрата по прибавлении серной"
кислоты выпадает осадок непрореагировавшен тринитробензойиой кислоты, на-
нагревание смеси должно быть продолжено. После перекристаллизации нз ледяной
уксусной кислоты получают 145—155 г тринитробензола, плавящегося при
Об окислительно-воссгановительном интрамолекулярном про-
процессе превращения о-нитробензальдегида в о-нитрозобензойнук»
кислоту см. оригинальную литературу860. Доп. ред.}
Следует также упомянуть о наблюдавшейся Арндтомв*1 реак-
реакции, связанной с образованием цикла при действии едкого кали
на о-нитрофенилгуанидкн или о-нитрофенилмочевину
NO2
J
\/\NH/
NH2
C=NH
N=O
NH
==NH
NO2
NH2
CO
N=O
N
О-нитрофенил-
гуанидин
аминофентри-
азоксин
G-нитрофенил-
мочевнва
оксифентри-
азоксин
Превращение о-нитрофенилгуанидина, протекает количественно
при кратковременном- кипячении с водным разбавленным раство-
раствором щелочи, а также при стоянии в течение нескольких часой на
холоду с разбавленной щелочью.
Получение о-нигрофенилгуанидина из о-ннтроанилина и цианамида. В боль-
большой конической колбе осторожно сплавляют 1О г о-нитроаншшна н 10—12 г
чистого цианамида, после чего колбу с еще теплой жидкостью помещают в не-
небольшое количество холодной воды, закрывают тяжелой стеклянной воронкой,
трубкой вниз, и тотчас же приливают 1—1,5 объема концентрированной соляной
кислоты. Вскоре наступает очень бурная реакция. Когда реакция замедлится,
берут пробу прозрачной жидкости и разбавляют водой. Если при этом наблю-
наблюдается выделение нвтроанилина, смесь еще раз обрабатывают небольшим коли*
чеством цианамида н' концентрированной соляной кислотой и кипятят, пока
проба смеси при разбавлении ие будет оставаться прозрачной. Затем к смеси
врибавляют трехкратный объем холодной 2N азотнор кислоты и несколько раз
взбалтывают, причем азотнокислый о-нитрофенилгуанндин выделяется в кри-
859 Синтезы органических препаратов, I, 198. 1932
»»Weigert, Pruckner, С. 1932. I, 1631; Jans,sen, Z. ph. C, Abfc
В. 18, 241 A932); С. 1932,11,2817; Welgeit, Z. ph. С, Abt. В. 18, 367
(I932fc С. 1932. С. И, 2818; Wegschelder, M. 62. 113 A933); С. 1933, II, 185;
Leighon, Lucy, J. ch. ph. 2, 756, 760 A934); С 1935, I, 1357; Kfichler.
Pat at, С 1936, 11, 2122; M. 68, 275 A936); C. 1937 L 1123:
«1 Arndt, В. 46, 3522A913), 'U
* См. Дополнения.
398
сталлическом состоянии, а азотнокислая мочевина при таком разбавление
остается в растворе. Если взятый в реакцию цианамид содержит дициандиамвд,
то по прибавлении разбавленной азотной кислоты тотчае же выпадает белый
аморфный осадок азотнокислой соли продукта конденсации цианамида и днциан-
диамида. В этом случае осадок немедленно отфильтровывают, пока еще не на-
началось выделение азотнокислого о-нитрофенилгуавидина. Мелкокристалличе-
Мелкокристаллическую азотнокислую соль нитрофенилгуанидина обливают небольшим количеством
холодного 2N раствора едкого натра, причем основание выделяется в виде масла.
После перемешивания и трения стеклянной палочкой образуется оранжевая кри-
кристаллическая кашица. Продукт тотчас же отсасывают, тщательно промывают
ледяной водой и перекристаллизовывают из небольшого количества воды.
Таким образом, получают мелкие оранжево-желтые игольчатые кристалла,
содержащие I мол. кристаллизационной воды и плавящиеся при 53е. Безводное
основание представляет собой вязкое масло, хорошо растворимое в теплой воде,
очень легко в спирте и почтя нерастворимое в эфире.
Превращение о-шггрофенилгуанидина в аминофентриазоксни. К водному рас-
раствору о-нитрофевилгуаиидина прибавляют раствор едкого натра и смесь нагре-
нагревают до кипения, причем выпадает амииофентриазоксин в виде желтого объеми-
объемистого осадка. При получении в большом масштабе можно не выделять нитро-
фенилгуавидииа в чистом состоянии; в этом случае реакционную смесь о-иитр-
анилина, цианамида и соляной кислоты по окончании реакции подщелачивают
раствором едкого натра, кипятят в течение нескольких минут, дают остыть, оса-
осадок отсасывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Таким образом, полу-
получают продукт в виде блестящего желтого кристаллического порошка с почти
количественным выходом из расчета .на нитраншши. При перекристаллизации из.
большого количества спирта аминофентриазошш выделяется в виде мелких бле-
блестящих пластинок с темп. яд. 269°. Вещество возгоняется с частичным разло-
разложением; плохо растворимо в горячей воде и в спирте, нерастворима в эфире:
в растворе брома в едкой щелочи растворяется с появлением красивой кармн-
ново-краснои окраски.
[Интересно, что о-нитробензальдегид не дает с анилином шиф-
фова основания, а с избытком анилина образует р-аминофенил-
антрвнил8®8
от
С—CeH4—NH2
О
Доп. ped.f
7. В ароматических га лоиднитросо*еди не)н и ях
атом галоида также испытывает сильное влияние нитро-
группы и становится б'олее peaкционнаспособным*.
Так, при нагревании о- или /т-нитрохлорбензола с метиловым или
этиловьця спиртом в присутствии небольшого количества
едкого кали атом хлора замещается алкоксильной группой8в».
При действии алкоголятов на 4-хлор- или 4-бром-З-нитробензоаит-
рил галоид также замещается на алкоксильную группу86*.
«в Secaieanu. Silbeig, BL EJ, 3, 1777 A936)j С. 1937, I, 586.
«* Burton, Kennei, Soc. 121. 675 A922); C. 1922, HI, 1081; Blom,
H. с A. 4, 297, 1029 A921); C. 1921. Ill, 1232; 1922, I. 1182; аи. пат. 203862% С,
1937,1, 1549.
ew Mattaar, Rec. 41, 24 A922); С 1922, HI, 1921.
,* См. Дополнения.
399
Атом хлора в' о,р-динитро|хлорбензоле, в противоположность
AjTOMy галоида в хлорбензоле, чрезвычайно реакционносцособен и
замещается при действии фенилгидразинй на остаток фенилгвдра-
зина с образованием динитрогидразобензола. При действии спир-
спиртового раствора едкого натра происходит замещение хлора это-
ксилъной группой see
Получение о, р-дииитрофенетола из 1.-хлор-2,4-динитробензола. К сусаенэан
¦«02,5 г хлординитробензола в 250 еж8 95%-ного спирта, находящейся в цилин-
цилиндрическом сосуде, снабженном обратным холодильником н ыощаой мешалкой,
возможно большего диаметра, постепенно прибавляют при перемешивании я
о?лаждении проточной водой НО сма 30%-ного раствора едкого натра. Необходимо
следить, чтобы реакционная смесь в течение первых 20 мин. нагревалась до 35°,
в течение последующих 10 мин. до 40° и, наконец, в течение последних 40 мин.
ДО 50-~5до Затем при перемешивании и охлаждении дают смеси принять комнат-
комнатную температуру. Выход о,р-динитрофенетола достигает 92—93% от теории.
Из о- и р-нитрохлорбензола при действии спиртового раствора
едкого кали получаются о- и р-ннтрофенетол866.
[Для получения о-ннтрофенетола из о-нитрохлефбензола реко-
мрндуется проводить реакцию при 90е, применяя 0,83 мол. о-ннтро-
хлорбензола на 1 л спирта и 0,12—0,19 N- раствор едкого на(гра.
В этих условиях получается смесь, содержащая 77,6% о-н и т р о-
ф е н е т о л а, около 8,4% исходного о-нитрохлорбензола и около
¦8.4% о-нитрофенола8В6а. Доп. ред.]
Пйкрилхлорид при действии медной бронзы (Naturkupfer С)
дает гексанитродифенил867.
[При действии медной бронзы на о-нитрохлорбензол также по-
и с хорошим выходом. 2,2'-д иннтродифенил.
р
Получение 2,2'-динитродифеиила м*а. Тщательно смешивают 200 г 0-нитро-
рб^ла с 300 г чистого сухого песка и полеченную смесь нагревают на
я^ой бане до 215—225°. Затем прибавляют постепенно- при перемешивании
бедной бронзы в течение 80 мин., после чего продолжают нагревание и
^Ивание еще 90 мин. Смесь в еще горячем состоянии выливают на
<SUO—5(Юг песка и перемешивают до образования небольших комков, затем рас-
растирают в ступке и экстрагируют два раза по 1,5 л горячего спирта. По охлаждения,
яз фильтрата выпадает осадок динитродифенила. Дополнительное количество
вещества получают после частичной отгонки растворителя. После перекристал-
перекристаллизации из спирта получают 80—95 г E2—61% от теории) вещества в виде
желт кристаллов.
р
Аналогично ведут себя ароматические фторнитро-
СОединения. Так, при кипячении 1-фтор-3,5-динитробензола
с Раствором метилата натрия образуется с количественным выхо-
Д°м 3,5-динитроанизол.' Из 1 -фтор-З-нитро-5-метоксибензола при
Marqueyrol, S с о h у, В1. [4], 27, 105 A920); С. 1920, I, 566.
См.. например, Blom, H. с. А. 4, 297 A921); С. 1921, III, 1232.
* Pax лис, ПОХ 7, 154 A940).
*>_ Ullmann, Bielecki, В. 34, 2179 A901); С. 1901, II, 479; Dttln,
«е 39, 685 A920); С. 1921, III, 631. (По мнению Дуина гексанитродифения
оодадает большей чувствительностью к удару, чем тринитробензол, но значи-
значительно уступает в этом отношении тринитрофенилметилнитраыину).
*** Org. Syntheses 20, 45 A940).
400
нагревании его с раствором метилата натрия в метиловом спирте
до 150—160° получается диметиловый эфир нитрор^зорцина 868.
При нагревании 2,4-динитрохлорбензола с аммиаком или
с гидразином происходит гладкое замещение атома
хлора соответственно на аминогруппу или на остаток гидразина.
Получение 2,4-динитроанилина869. Смесь 50 г 2,4-динитрохлорбензола и 18 г
уксуснокислого аммония помещают в колбу, снабженную обратным холодильни-
холодильником и широкой газопроводной трубкой, конец которой почти доходит до поверх-
поверхности реакционной смеси. Колбу нагревают на масляной бане до 170° в течение
6 час- и все время пропускают аммиак со скоростью 3—4 .пузырьков в 1 сек. По
охлаждении твердую массу разбивают, смешивают с 100 сма воды, нагревают до
кипения и фильтруют. Осадок растворяют в 500 см3 кипящего спирта и к рас-
раствору прибавляют около 150 смь воды до начала помутнения, после чего жид-
жидкость снова нагревают, пока она не станет прозрачной, н дают ей остыть. Выде-
Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и высушивают. Выход
•2,4-динитроаннлина с темп. пл. 175—177° равен 31—35 г, что составляет 68—76%
от теории. При вторичной перекристаллизации получают продукт с темп,
пл. 180°.
Получение 2,4-дииитрофеиилгидразинаВ7в. К. суспензии 35 г сернокислого
гидразина в 125 еж3 горячей воды прибавляют при перемешивании 85 г уксусно-
уксуснокислого калия, после чего жидкость кипятят в течение 5 мин. и затем охла-
охлаждают до 70°. Прибавляют 75 см3 спирта, осадок отсасывают н промывают 75 см»
горячего спирта. Фильтрат вместе с промывной жидкостью, содержащий свобод-
свободный гидразин, прибавляют к раствору 50,5 г 2,4-динитрохлорбензола в 250 см3
спирта и смесь кипятят с обратным холодильником при механическом перемеши-
перемешивании в течение 1 часа. По окончании реакции смесь охлаждают, осадок отсасы-
отсасывают и тотчас же промывают сначала 50 см3 нагретого до 60° спирта и затем
50 cms горячей воды. Таким образом, получают динитрофенилгидразин с темп. пл.
180—192° (с разложением). Из фильтата после отгонки спирта можно получить еще
некоторое количество продукта. Общий выход 40—42 г, т. е. 80—85'% от теории.
Способность атома галоида к замещению проявляется не только
в о- или р-нитрогалоидпроизведных. Даже т-нитрохлорбензол
вступает в реакцию с водным раствором аммиака в присутствии
СиСЬ, причем скорость образования m-нитраншшна прямо про-
пропорциональна концентрации хлористой меди и количеству исход-
исходного m-нитрохлорбензола 870а.
При взаимодействии дихлорнитробензолов с этаноламином
в реакцию вступает только один атом хлора. В результате иссле-
исследования было> установлено, что реакционная способность изомерных
дихлорнитробензолов по отношению к этаноламину падает в сле-
следующем порядке: 2,4- > 2,5- > 3,4- > 2,3- > 2,6-дихлорнитробензол;
3,5-дихлорнитробензол вообще не вступает в реакцию с этанол-
чамином8706. Способность этаноламина замещать атом галоида
в ароматических галоиднитросоединениях была исследована
также у следующих соединений: 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитрохлор-
бензола, 1,4-дихлор- и 1,4-дибром-2-нитробензола, 3,4-диннтрохлор-
414 Dcgiorgi, С. J937, I, 332.
""ч* Синтезы органических препаратов, 4, 51 A936).
S7° Синтезы органических препаратов, 3, 42 A935).
«о* Н. Ворожцов, Кобеле в. ЖОХ 9, 1465 A939).
we6 К reme r, Bendich, Am. Soc. 61, 2658 A939); С. 1940, I, 531.
26 Зак. 3,346. Губеи.
401
и -бромбензола, 1,3-днхлор- и 1,3-дибром-4,5-динитробензола 870в.
Гидразин, метилгидразин и диметилгидразин также вступают
в реакцию с этими галоиднитросоединениями870г. Диэтаноламин
реагирует значительно хуже.
При нагревании 3,5-динитро-2-хлордифенила с раствором эти-
лата натрия в течение 15 мин. получается с 93%-ным выходом
3,5-д и н и т р о-2-э токсидифенил. При кипячении с пипери-
пиперидином в течение 3 мин. Тючти количественно образуется соответ-
соответствующее производное 2-<пиперидина 87«л.
Аналогичным образом из 2-хлор-6-нитро-4'-мстилдифепилсуль-
фона и пиперидина получается 2-( 1 -п и п е р и д и н о)-6-н и т р о-
4'-м етилдифенилсульфон 870е.
NO2
Чс,
NO2
NCSHM
-СНо
хлора и нитро-
подвергается
Интересно отметить, что в этом случае атом
группа находятся в m-положении друг к другу. *
При действии же других реагентов замещению
не хлор, а нитрогруппа.
Азидогруппа, — N3, в ароматических нитросоединениях ведет
себя аналогично атому галоида. Она также ориентирует вступаю-
вступающие нитрогруппы в о- и р-положения, а в полинитросоединениях
легко замещается на другие остатки. Так, из 2;4,6-тринитрофенил-
азида при действии спиртовой щелочи, аминов, гидразинов и т. п.
получаются с хорошими выходами соответствующие окси-, амино-
и гидразинотринитробен'золы 870ж.
Галоид в ароматических галоиднитропрЬизводных также легко
замещается на остаток пиперидина или морфолина с образова-
образованием соответственных третичных аминов. Морфолин при этом
реагирует в 3—9 раз медленнее, чем пиперидин. Эта реакция мо-
может служить для целей идентификации такого рода соединений,
так как образующиеся вещества обычно легко кристаллизуются
из спирта н обладают четкой температурой плавления 87°3.
В ряду нафталина влияние нитрогруппы на
реакционную способность атома хлора прояв-
проявляется сильнее, чем в ряду бензола. Так, 1-хлор-2,4-
динитронафталин вступает в реакцию с аминами значительно
легче, чем 1-хлор-2,4-динитробензол, с образованием производных
sro" W а 1 d k б 11 е г, Rec. 57, 1294 A938); 58, 132 A939); С. 1939, I, 1344, 3540.
етог Vis, Rec. 58, 387 A939); С. 1939, II, 377.
вта-Д Brad she г, А га о г е, Am. Soc. 66, 1283 A944).
™е London, Shulraan, Soc. 1941, 722.
^Mangini, С asоn i, С. А. 38. 4916' A944).
8№3 Harradence, Lions, C. 1928, I, 326.
'- См. Дополнения.
динитронафтиламина. Реакция протекает при взаимодействии
1 мол. динитрохлорнафталина с 2 мол. основания в спирто-
спиртовом растворе, причем иногда замещение происходит уже при сла-
слабом нагревании. В других случаях необходимо некоторое время
нагревать смесь до кипения870и.
Как показали исследования Манджини и Френгелли 870в, 2-хлор-
5-нитропиридин по своей реакционной способности по отношению
к различным аминам и алкоголятам натрия лишь немногим усту-
уступает 2,4-динитрохлорбензолу.
О влиянии нитрогруппы на реакционную способность атома хлора
в ароматических соединениях см. также литературу871. Доп. реб.~\
Аналогичное действие оказывают нитрогруппы в ароматических
полинитросоединениях друг на друга 872 (см. стр. 423 раздел «От-
«Отщепление нитрогруппы»). *
8. В некоторых случаях находящиеся в ядре нитро-
нитрогруппы оказывают стабилизирующее действие на
другие радикалы, например на остаток нитрамина в ароматических
нитраминах.
[В нитробензальдегндах нитрогруппа, повидимому, в некоторых
случаях ослабляет реакционную способность альдегидной группы.
Так, например, 2,4-динитробензальдегид очень плохо реагирует
с малоновой кислотой, хотя о- и /?-нитробензальдегиды легко всту-
вступают в эту реакцию, превращаясь в конечном счете в соответ-
соответствующие нитрокоричные кислоты.872а Доп. ред.]
9. При действии спиртового раствора едкого кали на о- и р-ц и-
нитр oi соединения873 происходит замещение одной
нитрогруппы на алкрксильную группу, при кипячении с вод-
водным раствором едкого натра — на гидроксильную группу, при дей-
действии аммиака — на аминогруппу, при действии анилина — на оста-
остаток анилина, а при действии сернистокислого натрия — на группу
-—SOsNa874, например:
1 IN LA,
-NO +СИзОКа
-f NaNO,
)- NO2
о-динитробензол о-нитроанизол
[В 1-бром-3,4-динитробеизоле нитрогруппа, находящаяся в по-
положении 3, является более реакционноспособной и легко заме-
870й Mangini. Frenguelli, G. 67, 358 A937); С. 1937, II. 3316; Man-
gin L G. 67 373 A937); С. 1937, II, 3317; Mangini, Rnd. [6] 25, 326, 387 A937):
С. 1937, II, 3317, 3318.
870" Mangini, Frenguelli, G. 69, 86, 97 A939); С 1939, II, 27fO.
и Lindemann, Pabst, A. 462,24 A928).
«rc Giu a, G. 48, II, 8 A918); C. 1919, II, 721; O. 49, I, 16G A919); С 1920,
I, 327.
8i2aPandya, Ittyerah, Pa n dy а, С. А. 36, 37946 A942).
s7a Laubenheiraer, B. 9. 768, 1826 A876); II, 1155 A878); 15, ?97 (If 82);
Hepp, A. 215, 375 A882); B. 16, реф. 232 AШ); Lobry de Bruyn. Rec. 9,
184, 208, 210; B. 24, реф. 79, «0 A891); Rec. 13, 101; B. 27, реф. 737 A894).
874 L a u b e n Ъ е i га е г, В. 5, 597 A882).
* См. Дополнения.
402
26*
403
щается при действии аммиака, гидразина, семикарбазида, фенил-
семикарбазида, этилата натрия, пиперидина, тиосемикарбазида,
тиомочевины и ксантогената калия875.
При взаимодействии 3,4-динитроанизола с 1 -диэтиламино-
4-аминопентаном замещению на остаток амина подвергается нитро-
группа в положении 3. В случае 6-метокси-5,8-динитрохинолина
в этих же условиях в реакцию вступает 8-нитрогруппа 876.
В 3,4-динитробензойной кислоте нитрогруппа, находящаяся
в положении 4, весьма реакционноспособна и легко замещается
при действии соответствующих реагентов на остатки
— ОН, — ОСН3, — NH», — N(CH3J, — NH—СвНг„ — NC5H;0 s™"
Аналогичные свойства наблюдаются у 3,4-динитробензонитрила
и у 3,4-динитробензальдегида8766.
2,3,6-Тринитроанилин при нагревании с раствором едкого натра
в метиловом спирте превращается в 3-амино- 2,4 -динитро-
ф е н о л 87«в
>-NO»
I I
NH2 NO,
-OH
NH, NO,
Доп. ред.]
У тринигросоединений замещение нитрогруппы наблю-
наблюдается и при другом расположении заместителей. Так, например,
1,3,5-триниггробензол при действии - раствора -метилата натрия
в метиловом спирте уже на холоду превращается в 3,5-д и н и т-
ро анизол877, а при действии раствора едкого натра в этиловом
спирте — в 3,5-динитрофенетол
-NO,
+ CH8ONa
NO, —,/Nj—OCH3
¦ NhNO.,
\/
NO2
1Д 5-тринитробснзол
NO2
3,5-Д1шнтроаинзол
[Получение 3,5-динитроанизола8'8. К раствору метилата натрия, пригото-
приготовленному растворением 0,3 г натрия в 150 см? абсолютного метилового спирта,
прибавляют раствор 50 г 1,3,5-тринитробензола в 550 см3 абсолютного метило-
метилового спирта и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 20 мин. За-
Затем отгоняют 300—350 ся3 спирта, остаток охлаждают до 20° и выпавший кри-
кристаллический продукт отфильтровывают. Для очистки динитроанизол перекри-
сталлизовывают из горячего метилового спирта. Выход чистого продукта с темп,
пл. 105° достигает 29—35 е, т. е. 63—77% от теории. Доп. ред.]
Rffi Mangini, G. 66, 343. 675 A9Я6); С. 1936, II, 4108; С. 1937. I, 27о5.
*¦« Топчиев, Доклады АН СССР, 1935, IV, У01. 264; С. 1936, II, 1910.
«™а Goldstein, Voegelf, Н. с. А. 26, 475 A943).
876* Goldstein, Voegeli, H. с. А. 26, 1125 A943).
»™в Macciotta, G. 71, 81 A941): С. А. 36, !593« A942).
877 Lobry de Bruyn, Rec. 9, 208; В. 24, реф., 80 A891).
«та Синтезы органических препаратов, 2, 105 A932).
404
При кипячении с раствором соды 1,3,5-тринитробензол превра-
превращается в тетранитроа-зоксибензол879
(NO,KCeH3 — N — N — СеН8 (NO,J
6
Аналогично ведет себя 1,2,4-тринитробензол 88°. См, также
стр. 374.
2,4,6-Тринитроанизол, а также эфиры 2,4,6-тринитро-яькрезола
реагируют с органическими основаниями, причем происходит
замещение алкокс ильной группы. Так, из 2,4,6-три-
нитроанизола при действии гидразин-гидрата образуется т р и-
•нитрофен и л гидразин, при действии фенилгидразина —
тринитрогидразобензол, а при действии анилина•— три-
нитр о дифениламин mi. Эфиры 2,4,6-тринитро-лз-крезола
дают с аммиаком 2.4,6-т р и н и т р o-m-т о л у и д и н 882.
3,4,6-Тринитро-1-хлорбензол888, а также соответствующее бром-
производное 884 легко превращаются уже на холоду при действии
метилата натрия в димет иловый эфир 4,6-д инитроре-
зо р ци н а
С1
ОСН,
O,N
-NO«
\
N
осн3
N
O,
. диметиловый эфир
46
С,
Таким образом, при этой реакции происходит замещение не
только атома галоида, но и нитрогруппы, находящейся пв
отношению к нему в т-положении.
О влиянии нитрогруппы на реакционную способность замести-
заместителей в бензольном ядре см. также работы Кеннера885.
[О реакционной способности нитрогруппы в ароматических сое-
соединениях по отношению к NaOH, КОН, NagCOs, CHsONa, СНзОК,
CaHsONa и CgHsOK см. оригинальную литературу888. О конденса-
8W Lobry de Bruyn, Leent. Rec. 13, 148 П894); В. 27, реф. 738A894).
88«Lobry de Bruyn, Rec. 9, 184; A891); B. 24, реф. 79 A891).
«я Giua, С. 49, II, 152, 146, 166 A919); С. 1920, I, 325, 326, 327.
«в Giii a, G. 49, II, 158 A919); C. 1920, I, 326.
883 Nietzki. Zankcr, B. S6, 3S55 A903).
ем Giua, G. 51, I, 307 A921); С 1921, III. 1274.
essKenner, Curtis, Soc. 105, 2717 A914); С 1915, I, 483; Kenner,
Perk in, Soc. 117, 852 A920); C. 1920, III, 58; Kenner, Wit ham, Soc. 119,
1053; «19211; С 1S51, III, 1231; Burton, Kenner, Soc. 119, 1047 A921); С 1921
HI, 1231 A622); Soc. 1И, 489, 675 A922); С 1922, III, 1224, 1081.
«» Clark, Carter, C. 1928, I, 1648; см. также Clark, Carter, C. 1927,
X, 2054.
405
ции некоторых ароматических нитросоединений с фенилендиами-'
нами см. работы Гриппа887. Доп. ред.]
В некоторых случаях наблюдается обратное явление, а именно
значительное изменение реакционной способности нитрогруппы под
влиянием других заместителей, которое особенно резко проявляется
в отщеплении нитрогруппы при восстановлении.
10. При нагревании с водным раствором цианистого
калия о-динитробензол превращается в о-н итрофенол; пз-ди-
нитробензол дает в этих условиях аморфные продукты, а из р-ди-
нитробензола получается р,р'-динитроазоксибензол. При
нагревании с сухим цианистым калием до 160—210° о-динйтро-
бензол превращается в о,о'-динитрофениловый эфир; ана-
аналогичным образом реагирует р-динитробензол, но не т-изомер.
При нагревании раствора цианистого калия в метиловом, этиловом
или пропиловом спирте с rn-динитробензолом образуются,
только в присутствии воды, в противоположность другим
указаниям888, соответственно, 2-м е то к с и-, 2-этокси- или
2-п р о п о к с и-6-н итробензонитрилы. р-Динитробензол пре-
превращается при этом в р-н итроанизол и р-н итрофенетол.
о-Динитробензол в этих условиях не изменяется даже при нагре-
нагревании до 170°; при более высокой температуре наступает осмо-
ление889.
11. Каучук и растительные масла при действии
ароматических нитросоединений подвергаются вулканизации
даже в отсутствии серы 89°.
L12. При взаимодействии калиевой соли 9-ацинитрофлуорена
с первичными галоидными соединениями алифатического ряда
легко образуются соответствующие альдегиды.
Так, например, из монобромацетона при этом получается
метилглиоксаль 891:
Qh/
4S>C=N(=O) — OK + BrCH2 —CO —CH3 —*-
\C=N(=O)—О—СНг—СО—CH3
№* J
СН3—СО—СНО
вет G r i p p a G 60, 644 A930); С. 1931, [, 63.
«к Hodgkinson, Hope, Ch. N. 80, 211 A899); С. 1899, II, 1110.
889 См. об этом обширные исследования Лобри де Брюена и его учеников.
Lobry de Bruyn, Rcc. 2, 205, 236, 238 A883); 13, 101 '1894); 15, 85 A896);
В. 24," 3749 A891); С. 1884, 60, 119; 1892, I, 1S5; 1894, II, 553; 1896, II, 38; Lo-
Lobry de Bruyn, Steger, Rec. 18, 9 A899); С 1899, 1, 1027; Lobry de
Bryuu, Blanks ma, Rec. 20, 115 A901); C. 1901, I, 1289; Lobry de Bruyn,
Geus, Rec. 23, 26 A904); С 1904, I, 1137; Lobry de Bruyn, Rec, 23, 3'
A904). (Краткие выводы результатов четырех предыдущих работ о динитрэ-
бензолах); Rec. 23, 47 A904); С. 1904, I, 1138.
890 Остромысленский. Ж. 47, 1462 A915); С. 1916, I, 786.
891 1 s а с е s с и, С. 1937, I, 3475.
406
При стоянии смеси нитробензола с бромистым изопропилом или
бромистым изобутилом в присутствии хлористого алюминия в те-
течение 30 дней при комнатной температуре получается смесь, со-
содержащая примерно равные количества о- и р-хлоранилина.
Напротив, 2-нитрофуран вступает в реакцию с хлористым пропио-
нилом в присутствии четыреххлористого тигана и сероуглерода,
причем получается 5-х л о р-2-ф урилэтилкетон 892.
При действии иода на 4-нитро-З-оксибензальдегид иодирования
не происходит, хотя из изомерных 6- и 2-нитропроизводных в та-
таких же условиях получаются соответственно 2,4-д и и о д-6-н итро-
и 4,6-д и и о д-2-н и т р о-3-о ксибензальдегид. Эта аномалия
может быть объяснена тем, что под влиянием нитрогруппы, на-
находящейся в положении 4, реакционная способность положений
2 и 6 в ядре уменьшается893.
Нитрогруппа в алифатических соединениях способна активи-
активировать находящуюся рядом с ней двойную связь, в результате
чего эти соединения легко вступают в реакцию Дильса с дие-
диенами 893а *. Действительно, нитроэтилен, нитропропилен и нитро-
амилен легко присоединяются к циклопентадиену с образованием
бициклических соединений по схеме
/\ CH —R
%J CH-NO2
/IV *
СЩ
J/-NO=
При действии хлористого бензоила на раствор метазоновой
кислоты CH(=NOH)—CH(=^NOOH) или аци-фенилнитрометана
в пиридине получается соединение (I) или соответственно (II).
Таким образом, при этой реакции происходит .бензоилирование
гидроксилов, находящихся у азота изонитрогруппы, и одновремен-
одновременное отщепление одной молекулы воды894
СС1
сн
N-O--CO-CeH5 N-O-CO-CeH5
5 —CC1
N-o-co-ceHe
При взаимодействии серебряной соли фенил-аци-нитроацето-
нитрила с трифенилхлорметаном в абсолютном бензоле без доступа
««Gilman, Burtner, Call о way, T и г с k, Am, Soc. 57,907A935);
С. 1935, II, 1360. .. - ¦
кяз Hodgson, Smith, Soc. 1937, 76; С 1937, II, 1363.
&ва. Alder, Rickert, Winderauth. B. 71,2451 A938); С 1939,1, 15:8.
8«Wieland, К i t a s a t o, B. 62, 1250 A929); C. 1992, I, 3088.
* См. Дополнения.
4f>7
воздуха образуется трифенилметилфенилдиазометан,
повидимому, в результате следующей реакции883:
4- ClC(CeH5)s —> ГС6Н3— С — С(СеН5K-] —>
с„нк—с
NC \'ООН
СвН5 —С —С(С6Н5)Я
NO.,
J
N=N
трифенилметилфенилдиазометан
Соли вторичных аци-нитропарафинов реагируют с гадоидопроиз-
водными вторичных нитропарафинов, причем происходит конден-
конденсация двух органических остатков и образование соответствую-
соответствующих динитросоединений по схеме
R2C=NOONa + R2CC1 — NO2
RX — CR»
"I !
O..N NO,
Лучше всего эта реакция протекает с иодпроизводными. Инте-
Интересно, что если хотя бы один из компонентов этой реакции
является производным первичного ннтропарафина, реакция совер-
совершенно не идет. Однако в случае арилзамещенных нитропарафинов
в реакцию вступают как первичные, так .и вторичные соедине-
соединения 895а.
При электролизе низших алифатических нитросоединений на
катоде образуется N-алкилгидроксиламин, а на аноде-—карбо-
аноде-—карбонильное соединение, соответствующее данному нитропарафину, и
окислы азота 8в56.
Интересно отметить, что в m-нитрофеноре влияние гйдроксила
ориентирует вступающую в ядро карбинольную или альдегидную
группу так, что получаются соединения с рядовым расположением',
заместителей 895в.
NO,
» Wi е 1 a n d, Н о с h 11 с п, А. 505, 237 A933); С. 1934, I, 691.
8№а Hass, Rilev, Chem. Rev. 32,384 A943); Seigle. H a s s, J. org. Chen.
5, 100 A940).
в№6 Pearson, Evans, C. A. 38, 26" A944).
s»B Mehta. Agy ar, C. A. 34, 2814» A940).
49*
Многие нитросоединения разлагаются при высокой темпера-
температуре с силой взрыва, что грозит серьезной опасностью экспе-
экспериментатору. Имеются указания, что при перегонке сравнительно-
большого количества о-питробензоилхлорида имело место такого-
рода внезапное разложение вещества 895г. Доп. ред.] *
XII. Влияние света на нитросоединения
Как показали Чамичан и Зильбер, а также Закс с сотрудни-
сотрудниками, очень многие ароматические нитросоединения чувствительны
к действию света. Закс при этом установил, что этой способ-
способностью обладают все ароматические нитросоединения,
у которых нитрогруппа находится в о-п оложении
к группе >СН—.
Особенно сильно проявляют себя в этом отношении о-нитро-
бензальдегид88В и о-нитробензиловый спирт897. о-Нитробензаль-
дегид в бензольном растворе при действии солнечного света пре-
превращается очень быстро в о-нитрозобензойную кислоту
(см. «Нитрозогруппа», стр. 179 и 180); из /?-хлорнитробензаль-
дегида на свету получается р-х л о р.-о-н итрозобензойная
кислота898, из симметричного тринитробензальдегида 4,6-д и-
н и т р oi-2-н итрозобензойная кислота 8?9, из /?-иод-о-ни-
тробензальдегида р-а о д-о-н итрозобензойная кислота 900,
а из о-нитробензилиденанилина о-н и т розо б ен з ан и л и дно1.
Очень чувствительным к действию света веществом является
о-нитрофенил-а-оксиэтилкетон. о-Нитробензальдегидциангидрин пре-
превращается на солнечном свету в результате окисления в о-н итро-
бензойную кислоту. Производные о-нитробензиланилина,
о-нитробензилацетат, о-нитробензилхлорид и даже о-нитротолуол
также чувствительны к действию света, хотя последнее из указан-
указанных соединений изменяется при этом лишь в ничтожной степени902.
Фенилнитрамин на свету перегруппировывается в нитроанилин
(см. стр. 287). О восстановлении нитробензола в спиртовом рас-
растворе в анилин см. т. II.
По Кауфма«у903 нитрогруппа является «флуорогеном»; по
Франческони и Барджсллини904 нитрогруппа обладает «батофлор-
А. 40, 103*» A946); В о п п е г, Hurd, Am.
89"г Coo k, W'h itmore, С.
Soc. 68, 344 A946).
• «в Ciamician, Silber, B. 34, 2040 A901); 35, 10S0 A902).
897 Sachs, Hilpert, B. 37, 3426 A904).
898 s a c- h s, К e m p f, B. 36, 3302 A903).
899 Sachs, Ever ding. b. E6. 962 A903).
«ю Sachs, Kantorowicz, B. 39, 2757 A906).
ей Sachs, Kempf, B. 35, 2715 A902).
««Sachs, H i 1 p e r I, B. 37, 3427 A904).
803 К аи f f man п, В. 40, 2345 A907). (Приведены указания об определении
способности к флуоресценции). О хромофорных свойствах нитрогруппы см.„
например, Hantzsch, В. 39. 1084 A906); С. 1906, I, 1546.
»j* Francesconi, Barge Hi ni, Rnd. [5], 15, 11, 18* AЭ06); С 1906, II,
1242.
* См. Дополнения.
409-
мыми», а по Лею и Энгельгардту905 также и «днмштофлорными»
«свойствами. Отдельные ароматические нитросоединения, например
щкрильные производные бигуанида, фенил- и Р-дифенилдибигу-
анида, 1,2-дифенил-З-бензилоксиамидина, обладают необычной
флуоресценцией, что, очевидно, связано с наличием ароматиче-
ароматического ядра806.
[О светочувствительности нитросоединений, в частности, произ-
производных 1-нитронафталин-8-сульфокислоты, см. работы Н. Ворож-
яова и др.. 907. Доп. ред.]
О спектрах поглощения нигросоединений см. оригинальные ра-
работы 908>908а.
Более подробно о действии света на нитросоединения см.
sb главе «Облучение», т. II.
jXIII. Присоединение нитросоединений к двойным и
тройным связям
За последние годы неоднократно исследовалась способность
алифатических нитроуглеводородов присоединяться к ненасыщен-
ненасыщенным соединениям с образованием веществ, представляющих боль-
большой интерес для органического синтеза.
Как уже указывалось выше, образование 1,3-динитросоедине-
яий в результате взаимодействия нитропарафинов с кетонами
является сложной реакцией, одна из стадий которой состоит в при-
присоединении нитропарафина к двойной связи нитроолефина908f~
.например:
эованием эфиров соответствующих у-нитромонокарбоновых кис-
кислот 908в, как это можно видеть, например, из следующей схемы:
(СН3JС=СН — NO2
СН3 СН3
CH3 —NO2 = NO2 —CH2 —С —СН2 —NO2
Нитропарафины типа RR'CH—NQ2 в присутствии щелочных
конденсирующих средств, например четвертичный аммониевых
оснований, реагируют с эфирами акриловой кислоты в третичном
¦бутиловом спирте, диоксане, бензоле или этиловом эфире с обра-
<ж Ley, Engelhardt. Z. ph. С. 74, 10 A910); С. 1910, II, 855.
9«5 Ley, В. 41, 1637 A908); С. 1908, II, 50.
«П Н. Ворожцов, Грибов, Ж. 2, 929 A932); Н. Воронцов, Коз-
Козлов, Ж. 2, 939 A932); Воронцов, Н. с. А. 17, ¦ 286 A934); С. 1934, I,
3469; Steiger, H. с. А. 16, 793, 1315 A933); С. 1933, II, 2670; 1934, Г, 3468;
И. с. А. 17. 794, 1142, 1354 A934); С. 1934, II, 1621; 1935, I, 379; Ворожцов,
Козлов, ЖОХ 7, 1610 A937).
ewHedley, В. 41, 1195 rl908j; С. 1908, I, 1187; Hantzsch, Voigt,
B. 45, 85 A912); Baly, D e s с h, Soc. 93, 1747 A908); С. 1908, II, 1995; В а 1 к,
Tuck, Marsden, Soc. 97, 571 A910V C. 1910,1, 1701; Валяшко, Ж. 42,
S61 A910); С. 1910, II, 1752; Hewitt, Pope, Willett, Soc. 101, 1770 A912),
C. 1913, I, 103.
«* Kortum, B. 74, 400 A941).
»086 F r a s e г, К о n, Soc. 1934,604-1 a r i s s о n, H a s s, ам. пат. 2383003 A94j);
¦€. A. 40, 347* A946).
«10
Н3С
н»с/
\CHNO2 -- СН2=СН—СООС2Н5 c«HtCH,NgH^oH__
Н,С.
[2—СООС2Н3
Аналогичным образом, нитропарафины присоединяются к двой-
двойной связи акрилонитрила 9О8Г.
Нитрометан, нитроэтан и нитропропан присоединяются к бен-
зальацетону с образованием насыщенных питрокетонов90Sr.
CtiH5CH=CH-CO-CH3 + RCH3-NO, —> С6Н5—СН-СН2-СО—СН3
СН
К NO,
Нитропарафины способны присоединяться и к тройной связи.
Так, например, в присутствии сернокислой ртути в качестве ката-
катализатора нитрометан присоединяется к ацетилену с образованием
ненасыщенного нитроуглеводорода1908д.
СН8—NO, + СН = СН —> СН2=СН—СНЕ—NO2
Доп. ред.]
В. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРОГРУППЫ *>09
Для количественного определения нитрогруппы в органических
¦соединениях последние восстанавливают каким-либо способом
jti соответствующие амины и по количеству израсходованного вос-
восстановителя устанавливают число нитрогрупп в соединении. *
1. Наиболее старинный способ восстановления заключается
в применении хлористого олова910. Реакция протекает
•согласно следующему уравнению:
. R — NOS + 35nCI2 + 6ЧС1 = R — NH2 + 3SnCl4 -f 2HSO
При этом применяют титрованный раствор хлористого олова,
избыток которого оттитровывают раствором иода или перманга-
ната 911.
9<вв Bruson, ам. пат. 2390918 A945); С. А. 40, 24565 A946).
«в11 Kohler, Smith, Am. Soc. 44, 624 A922); Bruson, ам. пат. 2361259
A944\; С. А. 39, 2079 A945).
. вдад Ам. пат. 2381701 A945); С. А. 39, 4887е A945).
909 Ср. Г. М е й е р, Анализ и определение строения органических веществ,
1935. стр. 587.
«ч> Limpricht, В. 11, 35 A87ч); Claus, Glassner, В. 14, 778 A88Р,
Spindler, A. 224, 287 A884); Young, Swain, Am. 19, 812 A897); С. 1897,
Н, 1162; A It m aim. J. pr. [2], 63, 570 1901].
911 J e n s s e n, j. pr. [1], 78, 193 A859).
* См. Дополнения.
411
Выполнение анализа. Приготовляют раствор хлористого олова (около 150 g
олова в 1 л раствора) и раствор соды (90 г безводной соды и 120 г сегнето-
вой соли в 1л). Навеску нитросоединения (около 0,2 г) нагревают и мерной
колбе емкостью 100 си8 с 10 см3 титрованного раствора хлористого олова до окон-
окончания реакции восстановления. Разбавляют раствор водой до метки, отбирают 10 см"
и прибавляют раствор соды в таком количестве, чтобы выпадающий вначале
осадок снова растворился. Затем прибавляют немного воды и титруют 0,1 N рас-
раствором иода в присутствии крахмала или же 0,Ш раствором перманганата. Со-
Совершенно таким же образом производят контрольный опыт с 10 см3 применяе-
применяемого раствора хлористого олова. Разность количеств израсходованного 0,1 Л"
раствора соответствует содержанию нитрогруппы во взятой навеске нигросое-
динения. При этой реакции одна питрогруппа эквивалентна шести атомам иода.
Таким образом, если, например, разность между количествами точно 0,1 Л'
раствора иода, израсходованными при обоих титрованиях, будет равна 16 см",
то при «молекулярном» весе нитрогруппы, равном 46, содержание ннтрогруппы
в навеске исследуемого вещества, выраженное в миллиграммах, будет, равно
.,. 46
16 • бПо-"*-
Если анализируемое вещество летуче, восстановление про-
проводят в запаянной трубке, после чего разбавляют содержимое трубки до 100 см3,
и исследуют, как описано выше.
Пользуются также следующей модификацией этого способа 912.
Растворяют при нагревании 0,2—0,3 г тщательно высушенного в вакууме ве-
вещества в 50 сма спирта и к раствору при пропускании слабого тока углекислоты
приливают через холодильник 100 см3 3%-ного раствора хлористого олова и 20—
25 см3 соляной кислоты уд. в. 1,18. Смесь оставляют стоять на 2 часа, затем
промывают водой форштосс холодильника и доводят объем жидкости до 200 см-\
Отбирают 25 см3 полученного таким образом раствора и оттитровывают 0,5% -ным
раствором иода в присутствии крахмала. Расчет производят по формуле
\А— (а- п) Щ .J^L = J,
где А — количество иода в г, израсходованное при титровании 100 см3 раствора
хлористого олова, п — число кубических сантиметров раствора иода, пошедшее
на титрование 25 см3 исследуемого раствора, а — титр раствора иода н р — па-
веска. Для вычисления содержания нитрогруппы в г найденное количество
иода ъ г умножают на коэфициент пересчета 0,0610433.
При наличии в анализируемом веществе кроме
ннтрогруппы еще других легко восстанавливаю-
восстанавливающихся групп или комплексов этот способ не
дает удовлетворительных результатов, если
только при этом не учитывать окислительного
эквивалента, свойственного этим группам913.
Берри и Колуэлл914 рекомендуют для объемного определения
нитрогруппы в органических соединениях пользоваться способом,
912 Desvcrgnes, Ann. chim. anal. appl. [11], 2, 141 A920); С. 1920,
B13 Так, например, из 9,10-бромииитрофеиантрена при действии хлористого
олова, взятого в количестве, необходимом для восстановления как ннтрогруппы,
так и галоида, получается 10-амииофенантрен. J. Schmidt, Lad пег, В. 37,
3575 A904).
«* Berry, Col well, Ch. N. 112, I A915); Ch. 1915, II, 1057.
412
основанным на обратном титровании избытка хлористого олова
сернокислой медью.
К определенному объему раствора нитросоединения прибавляют соляную
кислоту, определенное количество концентрированного раствора бромистого ка-
калия и избыток титрованного раствора хлористого олова, после чего при медлен-
медленном пропускании углекислоты смесь кипятят в течение 15 мин. Затем, не преры-
прерывая нагревания, прибавляют по каплям из бюретки сильно подкисленный соля-
дай кислотой раствор сернокислой медн, содержащий бромистый калий, до по-
появления оранжево-желтой окраски. Конец титрования определяют капельной
пробой с раствором хлорной ртути по прекращению появлении мути. Количество
нитросоединения определяют по разности.
2. По другому способу анализируемое вещество восстанавли-
восстанавливают точно отвешенным количеством цинковой пыли с извест-
известным содержанием металлического цинка в присутствии хлористого-
аммония91". Непрореагировавший избыток цинковой пыли отде-
отделяют декантацией или фильтрованием, промывают и обрабатывают
раствором сернокислой окиси железа, причем цинк переходит
в раствор. Образовавшееся при этом эквивалентное количество
соли закиси железа оттитровывают раствором перманганата и
таким образом определяют количество израсходованной на восста-
восстановление цинковой пыли и вычисляют содержание нитрогруппы.
Содержание цинка в цинковой пыли предварительно устанавли-
устанавливают при помощи раствора сернокислой окиси железа 917.
-Приготовление сернокислой окиси железа. К возможно бо-
более концентрированному водному раствору 500? железного купороса прибавляют
100г серной кислоты и 210 г 60%-ной азотной кислоты. Раствор выпаривают
досуха, остаток растирают в порошок, промывают спиртом для удаления кислоты
я высушивают.
[Также рекомендуется для количественного определения нитро-
нитрогруппы восстановить исследуемое нитросоединение цинковой
пылью в соответствующий амин и оттитровать последний рас-
раствором азотистокислого натрия911*. Доп. ред.~]
3. Ароматические нитросоединения восстанавливаются также
фенилгидразином по следующему уравнению:
R — NO2-f-3C6H5—NH—N;-L, = R -NB,-I-ЗСвН„ | 2HjO + 3N,
При этой реакции выделяется свободный азот,
который можно собрать в градуированный ци-
цилиндр и измерить. На атом основан один из способов коли-
количественного определения нитрогруппы 919.
Об аналогичном способе определения нитрозогруппы см.
сгр. 180.
Другой аналогичный способ определения нитрогруппы заклю-
заключается в восстановлении нитросоединения оловом и ^соляной
им Green, W a h 1, В. 31, 1080 Aв98).
917 Wahl, J. Ind. 16, 15 A897).
«1S U en о, Sekiguchi, С. 1933, II, 2429.
S1!) Waller, J. pr. [2], 53, 436 A896).
413
кислотой в амин, диазстировании последнего азотистой кислотой,
разложении дназосоединения и измерении объема выделяющегося
при этом азота. Разложение диазосоедннения протекает очень
легко уже на холоду в присутствии порошкообразной меди920.
4. Способ восстановления штросоединений, предложенный
Кнехтом и Хиббертом 921 для количественного определения нитро-
группы, часто имеет преимущество перед другими способами.
Нитросоединение восстанавливают в кислой
среде горячим раствором треххлористого ти-
титана, титр которого устанавливают при помощи титрованного
раствора соли окиси железа, приготовленного из железоаммиач-
ных квасцов. Для титрования раствора треххлористдго титана
применяют в качестве индикатора роданистый калий9?2. Восста-
Восстановление, которое производится в атмосфере углекислоты, про-
протекает быстро н гладко по уравнению
R —NO2 + 6TiCls + 6HCl = R — NH2 + 6TiCl4 + 2Н2О
По окончании восстановлени/смесь охлаждают и избыток трех-
хлористого титана оттитровывают раствором железоаммиачных
квасцов.
Если нитросоединение, как это обычно бывает, не растворимо-
в воде, применяют для анализа его спиртовый раствор923. Для,
получения более точных результатов анализа1 устанавливают спе-
специальным опытом содержание кислорода в растворителях, которое
часто бывает довольно значительным, и вносят- соответствующую
поправку.
Сальватерра рекомендует следующую модификацию этого спо-
способа 924.
К кипящему раствору нитросоединения прибавляют в атмосфере углекислота*
измеренное количество титрованного раствора треххлористого титана (избыток^
и оставляют смесь стоять на непродолжительное время до окончания реакции.
Затем прибавляют определенное количество раствора метнленовой сини, титр1
которого был предварительно установлен по треххлористому Титану, и избыток
метиленовой сини оттитровывают при нагревании треххлористым титаном. Конец
титрования определяется очень четко вследствие превращения зеленой окраски
в светлую желтовато-коричневую или желтую.
Нитрометан, моно- и дибромнитрометан, дибромдинитрометан
и хлорпикрин количественно восстанавливаются раствором трех-
треххлористого титана, причем каждой нитрогруппе соответствует
6 восстановительных эквивалентов. В случае галоидсодержащих
его Gattermann, В. 23, 1218A890).
и* Kn edit, Hibbert, В. 36, 166, 1554 A903); 38, 3318 A905); 40, 3819
A907).
922 Вместо роданистого калия можно применять в качестве индикатора
метиленовую синь, которая обесцвечивается лишь тогда, когда соль окиси
железа полностью превратится в соль закиси железа. Чтобы титрование про-
происходило достаточно быстро, рекомендуется.нагреть- раствор железоаммиачных
квасцов до 35—40°.
ям Н. Meyer, A. 351, 269 A907).
824 Salva terra, Ch. Z. 38, 90 A914); С: 1914, I, 1223.
414
нитросоединений галоид при этой реакции не отщепляется. При»
восстановлении тетранитрометана расходуется всего 3• &
граммэквивалентов TiCh, так как одна нитрогруппа отщепляется,
не восстанавливаясь при этом. В случае хлор- и бромтринитромю-
тана также восстанавливаются -три нитрогруппы, но галоид при-
этом отщепляетсяд25.
Источник ошибок при этом определении заключается в лету-
летучести нитросоединений с водяным паром при кипячении реакцион-
реакционной смесн и в частично имеющем место хлорировании. Во избежа-
избежание этих недостатков рекомендуется 92в проводить реакцию в колбе
с обратным холодильником и применять сернокислый титан.
Восстановительный раствор содержит около 1% хлористого титана
и около 5% сернокислого титана (Кнехт и Хибберт пользовались
0,5%-ньш раствором треххлористого титана). При применении,
этого способа удается добиться удовлетворительных результатов
даже при анализе очень трудно поддающихся восстановлению
мононитроуглеводородов927. Титр раствора TiCb устанавливают
при помощи тщательно перекристаллизованного р-нитранилина
с темп. пл. 149—149,5°.
[Для количественного микроопределения иитрогруппы в арома-
ароматических соединениях Марйяма928 предлагает следующую моди-
модификацию этого способа. К раствору 4—8 мг вещества в 4—8 к.м*
ледяной или разбавленной уксусной кислоты прибавляют 5 cms
20%-ного раствора лимоннокислого натрия н около 0,05 г бикар-
бикарбоната натрия. Колбу нагревают до 50—60° и затем нз прибора
вытесняют воздух углекислотой, предварительно пропущенной че-
через смесь 5%-ного раствора треххлористого титана и 20%-ного
раствора лимоннокислого натрия. К жидкости прибавляют по-
каплям 0,03Л/ раствор треххлористого титана до появления темно-
фиолетового окрашивания, затем прибавляют 4 смъ концентриро-
концентрированной соляной кислоты, 1,5 см3 10%-ного раствора роданистого
калия и избыток TiCls оттитровывают раствором железных квасцов.
Вместо треххлористого титана также можно применять для ко-
количественного определения нитрогруппы, как указано выше, серно-
сернокислый титан 929.
Для количественного определения нитрогруппы рекомендуется
применять вместо солей титана соли окиси ванадия, например,
сернокислый ванадий. Для осуществления анализа нитросоедине-
нитросоединение восстанавливают избытком сернокислой окиси ванадия..
ем Henderson, Macbeth, Soc. 121, 892A922); С. 1922, III, 125; см..
также Hirst, Macbeth, Soc. 121, 904 A922); С. 1922, Ш, 1252; ср. В ail lie,
A. Macbeth, N. Macbeth, Soc. 117. 8M) A920); С. 1920, IV, 496; М а с-
beth, Pratt, Soc. 119,354 A921); С. 1921, HI, 100; С all а п. Henderson,
J. Ind. 39, 86 A920); С. 1920, IV, 110; J. Ind. 41, 157 A922); С. 1922, IV. 613.
иСа11ап, Henderson, J. Ind. 39, 86 A920); 41, 157A922); С. 1920.
IV, ПО; 1922, IV, 613.-
927 English, J. of. I. 12, 994 A920); С 1921, II, 623.
928 Mar u yam a, C. 1931, II, 3235; см. также Koithofl", Robinson..
Rec. 45, 169 A926); С 1926, II, 73.
929 С 1 a r k, H a 11 о п q u i s t, С 1930, I, 370.
415-
лучше прн нагревании в атмосфере углекислоты, .после - чего
избыток ванадия оттитровывают железоаммиачиыми квасцами
s присутствии сафранина929а или роданистого калия в2^6 в каче-
качестве индикатора^ Как указывают, этот способ анализа по точ-
точности не уступает способу с применением сернокислого
титана.
Также следует отметить аналогичный способ определения
яитрогруппы, основанный на ее восстановлении раствором трех-
трехвалентного молибдена с последующим титрованием избытка мо-
молибдена железоаммиачными квасцами в присутствии метилено-
вой сини в качестве индикатора Я29в. Доп. ред.]
5. Об определении нитрогрутшы, а также других способных
к восстановлению групп (—NO и ==tNOH), по способу, приписы-
приписываемому Кауфлеру, см. литературу830.
По этому способу нитросоединение восстанавливают оловом и
соляной кислотой, взятыми в соотношении, точно соответствующем
уравнению
Sn f 2HC1 = SnCl2 + II,
Измерением объема газа, выделяющегося в контрольном опыте
и при анализе нитросоединения, устанавливают количество водо-
водорода, израсходованного на восстановление, и таким образом коли-
количественно определяют содержание нитрогруппы.
6. Если нитрогруппа легко отщепляется в виде азотистой или
азотной кислоты, в известных условиях можно' пользоваться для
¦определения способом Буша 981. Так, например, можно очень легко
определить содержание азота в нитроцеллюлозе разложением &е
кипячением со щелочью в присутствии перекиси водорода ?82. Пере-
Перекись водорода препятствует образованию*8 аммиака, который в про-
противном случае получается при этом омылении в небольшом количег
стве933, и, кроме того, при дальней ш^е м п.о дкислении
смеси серной кислотой при 70° почти моментально и коли-
количественно превращает образующуюся при реакции азотистую кис-
кислоту в азотную984. По прибавлении 10%-ного раствора «нитрона»
{дифенилэнданилодигидротриазола) в 5%-ной уксусной кислоте.^
азотная кислота выпадает в виде азотнокислой соли нитрона, кото-
'•»а Гапченко, Шейнтис, Зав. лабор. 9, 562 A940).
ю>6 Banerjee, J. Indian Chem. Soc. 59, 35 A942); С. Л. 36, 5721« A942).
«>" Гапченко, Зав. лабор. 10, 245 A941).
*>30 Ср. Г. Мейер, Анализ и определение строения органических веществ,
ОНТИ, 1935, стр. 592.
в31 В use h. В. 38, 861 A905); 39, 1401 A906); Gut bier, Z. ang. 18, 49+
{1905).
e32 Busch, B. 39, 1402 A906); Z. an%. 19, 1329 A906); С 1906, И, 1С20;
Busch, Schneider, Z. ges. Schiess-Sprengstw. 1, 232 A906); C. 1906, II,
1020.
»83 Busch, B. 39. 1402 A906).
«Busch, B. 39, 1401 A906).
416
рую отфильтровывают и взвешивают. Даже при содержании
0,0000075 г HNOs в 1 см3 через 5 час. после прибавления нитрона
можно отметить образование заметного осадка 935.
Определение содержания азота в- нитроцеллюлозе. Около 0,2 г нитроцел-
нитроцеллюлозы смешивают в колбочке с 5 см3 30%-ного раствора едкого натра и 10 сма
3%-ного раствора перекиси водорода и нагревают на водяной бане сначала осто-
осторожно, а потом более энергично до полного растворения. Затем прибавляют 40 cms
воды и еще 10 см3 3%-ного раствора перекиси водорода, нагревают до 50° и
осторожно вводят пипеткой на дно сосуда 40 еж3 5%-ной серной кислоты, после
чего осаждают азотную кислоту прибавлением уксуснокислого раствора нитрона.
О гидролизе нитроцеллюлозы, нитроглицерина и т. п. действием
водных щелочей и об определении образующейся при этом омыле-
омылении азотистокислой соли см. работы Карлсона 936.
Определение азота в нитроцеллюлозе, а также в неорганиче-
неорганических азотнокислых солях, с применением нитрометра в отношении
. точности анализа оставляет желать лучшего9S7.
Нитрон применяется также для осаждения пикриновой
кислоты в виде пикрата нитрона9S8.
Количественное определение пикриновой кислоты. Не очень концентрирован-
концентрированный раствор пикриновой кислоты или ее соли, содержащий около 0,2 г вещества
и 1—2 см3 разбавленной серной кислоты в 150 сиг3 воды, нагревают до кипения,
после чего медленно приливают к нему 10 см3 раствора нитрона и дают смеси
остыть. Осадок отсасывают, промывают 50—100 см3 воды, сушат в течение 1 часа
при 110° и взвешивают. Найденный вес осадка, умноженный на величину
Vry = 0,4233, дает количество имеющейся в растворе пикриновой кислоты. Даже
при концентрации пикриновой кислоты, равной 1 : 250 000, наблюдается образо-
образование осадка. Нитронпикрат очень плохо растворим также в спирте.
Об осаждении азотной кислоты при помощи гексаметилен-
тетрамина см. стр. 195.
7. Для количественного восстановления нитрогруппы в амино-
аминогруппу Зигмунд рекомендует применять раствор гидросуль-
гидросульфита, которым можно пользоваться непосредственно для объем-
объемного определения. При соблюдении известных мер предосторож-
предосторожности можно приготовить титрованный раствор гидросульфита,
который не изменяется в течение достаточно длительного времени.
Приготовление сохраняющегося раствора гидросуль-
гидросульфита для титрования нитро-(атакжеиазо-) соединений.
В I л воды вносят 10 г гидросульфита, 15 см? ацетона и 35 cms раствора
аммиака уд. в. 0,91. Растнор хранят в склянке под слоем парафинового масла,
а в бюретке — под слоем толуола, и титрование производят в токе углекислоты
Титр раствора устанавливают при помощи раствора железоаммиачных квасцоь
или, что еще лучше, при помощи раствора соли Мора, окисленной, после приба-
прибавления серной кислоты, 0,Ш раствором перманганата. Титрование производят
в присутствии нескольких капель раствора роданистого аммония на холоду, при-
причем образующийся при этом бисульфит или же сернистая кислота не оказывает
действия на соль окиси железа; однако следует отметить, что уже при слабом
нагревании получаются пониженные результаты анализа. Прибавлять раствор
9М Busch, Mehrtens, В. 38, 4055 A905).
« Carlson, В. 40, 4192 A907).
«и Ср. Beckett, Soc, 117, 220 A9?0); С. 1920, IV, 207.
»ss Busch, Blum e, Z. ang. 21, 354 (I9C8).
, 7 зап. 8-3>1в. Губсп.
417
гидросульфита следует медленно с перерывами и частым взбалтыванием, чтобы
реакция прошла полностью.
' При восстановлении нитросоединений, которое протекает медлен-
медленнее, чем восстановление азокрасителей, необходимо обращать осо-
особенное внимание на то, чтобы раствор гидросульфита прибавлялся
достаточно медленно. Не очень четкий конец титрования можно
все же легко определить, если к концу титрования, характеризую-
характеризующемуся переходом желтой окраски в красную, прибавить 0,5 см*
раствора индиго изв.
Об обнаружении нитросоединений, например нитробензола и др.».
при действии 80%-ной уксусной кислоты и станниоля см. ориги-
оригинальную литературу 940.
8. В случае многих ароматических нитросоединений, например
о-нитрофенола, о-нитробензойной кислоты, о-нитробензальдегида,
л?-нитранилина, m-нитроацетанилида, т-нитродиметиланилина и
1,2,6-динитрофенола, определение азота можно производить по
способу Кьельдаля. Заместители —ОН, —ОСНа, —СООН, —СНОГ
находящиеся в о-положении к нитрогруппе, н заместители —NHs,
—NH—СО—СНз, —N(CHsJ, находящиеся в m-положении, благо-
благоприятствуют получению удовлетворительных результатов по этому
способу841. В случае большинства ароматических нитро-, динитро-
и тринитросоединений, относящихся к взрывчатым веществам,
удается определить азог по этому способу (Кыельдаля-Фламанда-
Прагера) с точностью до 1—3% 94а.
[Алексеевский и Гольбрейхмз для определения нитрогруппы
в ароматических соединениях рекомендуют пользоваться следую-
следующим способом. В пробирке, длиной 10 см и диаметром 0,7 см,
сплавляют 0,02—0,03 г анализируемого нитросоединення с 0,8—1,0 г
едкого кали, причем пропускают в пробирку слабый токг воздуха.
Выделяющийся при этом аммиак улавливается в двух трубках
Пелиго титрованным раствором серной кислоты. Также можно про-
производить определение аммиака колориметрически при помощи ре-
реактива Несслера. В случае полинитросоединений рекомендуется
к смеси перед сплавлением прибавить небольшой кусочек цинка.
Ошибки анализа не превышают 2%.
9. Предложенный Лемштедтом и Цумштейном944 способ коли-
количественного определения нитрамино- и нитриминогрупп основан
на том, что при кипячении нитраминов или нитримивов с хло-
хлористым железом и соляной кислотой или при взбалтывании с
ртутью и серной кислотой происходит восстановление и количе-
количественное отщепление нитрогруппы с образованием окиси азота. Вы-
989 Sie ground, M. 33, 1431 A912); С. 1913, I, 1062.
«о Prins, С. 1923,11, 1207.
»« Margosches, Kristen, В. 56, 1943 <1923); С, 1923, III, 1460.
М2 Margosches, Kristen, Z. ges. Schiess-Spirngstoffw. 18, 39 П923); С
1923, IV, 306; Z. ges. Schiess-Sprengstoffw. 18, 73 A923i; C. 1923, IV, 902.
«us Алексеевский, Гольбрейх, ЖПХ 9, 1535 A936).
M* Lehmstedt, Zumstein. В. 58, 2024 (Ш5); С. 1926, I, 182.
418
деляющийся газ собирают и измеряют его объем. Следует отме-
отметить, что способ с ртутью и серной кислотой можно применять
только в случае стойких нитраминов. При этой реакции отще-
отщепляется в виде окиси азота только нитрогруппа, связанная с ато-
атомом азота, что позволяет поэтому пользоваться этим методом для
определения нитраминогруппы и в случае нитрозамещенных в ядре
ароматических нитраминов.
10. Недавно предложен способ количественного определения
нитрогруппы в ароматических соединениях,' основанный на измере-
измерении количества воды, образующейся в результате конденсации
ннтросоединений с ароматическими аминамив44а.
Другой способ количественного определения нитрогруппы осно-
основан также на измерении количества воды, образующейся в резуль-
результате восстановления нитросоединения цинковой пылью в безводной
среде в присутствии солянокислой соли амина 9446.
11. О применении цветных реакций на нитрогруппу для количе-
количественного определения см. литературу944в. Доп. ред.]
Г. ОТЩЕПЛЕНИЕ НИТРОГРУППЫ
I. Отщепление нитрогруппы, связанной с углеродом
1. Первичные нитропарафины при действии концентрированной
соляной кислоты расщепляются с образован и ем жир-
жирных кислот и гидроксиламина945
СН3—СН,—NO2
CH8
Так, например, из У"и°ДпР°пилфталимида в результате взаимо-
взаимодействия его с азотистокислым серебром и нагревания полученного
таким образом у-нитропропилфталимида с соляной кислотой можно
получить р- а л а н и.н ыв
Усо\
>
2-CH,—CH2—NO, дымяш. HCI
—> NH2—CHS—CHg—СООН f CeH4 (COOHJ + JMfV-OH
Вторичные нитросоединения дают при этом только
продукты осмоления, а из нитрометана вместо муравьиной
кислоты получаются окись углерода и вода. При действии концен-
концентрированной серной кислоты на нитросоединення обычно происхо-
происходят более сложные реакции947. Нитроловые кислоты при
действии горячих разбавленных минеральных кислот разлагаются
с образованием окислов азота и жирных кислот.
в»4" Кисеин, Воробейчиков, Сов. авт. свид. 56170; С. 1940, П. 2930.
. 844* к и ее и и. Сов. авт. свид. 58088 A940).
S44B Scot!, Treon, Jnd. Eng. Chera. Anal. Ed. 12, If9 A940). ,
945 preibisch, J. pr. [2], 7, 480 A873); 8, 316 A874); Meyer, Locher,
A. 180, 163 A876); Cp. Bamberger, Rflst, B. 35, 45 A9j2j.
9« Gabriel, B. 38, 1692 A905).
«47 Cp. Worst all, Am. 22, 194 A899).
27*
419
О действии брома на нитрогруппу, связанную с- метановой
группой, с одновременным превращением метиновой группы в кар-
карбонильную см. стр. 364.
2. Аналогичным образом происходит отщепление нитрогруппы
у первичных алифатических и жирноароматических нитро- и
динитросоединений при действии хлористого олова и соляной
кислоты. Получающиеся в результате этого восстановления альдо-
ксимы гйДролизуются с образованием альдегидов (см. т. II).
р_СН2—NO2 ^^ > R— СН=Ж>П—>¦ R—СНО + NH2-OH
Псевдонитролы при действии гидроксиламина в щелоч-
щелочном растворе восстанавливаются в кетоксимы, при гидролизе кото-
которых получаются соответствующие к е т о и ы.
3. Общий способ отщепления нитрогруппы за-
заключается в восстановлении ее в аминогруппу, диазотировании и
замещении диазониевой группы водородом, гидроксильной группой
и т. п.
4. Некоторые динитрососдинения, полученные в ре-
результате присоединения двух нитрогрупп к ненасыщенным соедине-
соединениям (см. стр. 215), как, например, образующийся из дифенилэти-
лена я,я-дифенил-а,р-динитроэтан (СвНбJС(Ж>2)—СН2~NOs или
Же получающийся из 1,4-дифенилбутадиена 1,4-дифенил-1,4-дини-
тробутен СвНз—СН(КО2)—СН=СН—CH(NO2)—СвНв, часто спо-
способны к отщеплению одной из двух нитрогрупп. Уже
при действии щелочи на эти соединения происходит отщепление
элементов азотистой кислоты, причем, например, из дифенилдинит-
роэтана образуется а,а-д и фе н и л-Р-н ит роэти л ен (С6НбJС==
t=CH—N02948, а из дифенилдинитробутена получается 1,4-д и ф е-
н и л-1-нитробут а д и ен-1,3949. Отщепляющуюся из этих со-
соединений азотистую кислоту, вероятно, можно использовать в опре-
определенных условиях так же, как и в случае тетранитрометана (см.
стр. 306) для нитрования, нитрозирования и т. п.
5. Что касается алифатических полинитросоеди-
нений, то тетранитрометан превращается в нитроформ и
азотнокислую соль уже при выпаривании его раствора
в спиртовом растворе аммиака, а также при действии водных
щелочей: эта реакция сопровождается также другим процессом
разложения, а имевно: «расщеплением с образованием угле-
углекислоты», причем отщепляются все четыре нитрогруппы. При дей-
действии этилата калия тетранитрометан гладко превращается в ка-
калиевую соль нитроформа и этилнитрат950
C(NOjL -f C2H5OK = C(N03i8 К + C2H6O-NO2
ей Wieland, В. 54, 1776 A921); Wieland, R a h п. В. 54, 1770 A921).
9t» Wieland. Stenzi, В. 40. 4825 A907): С 1908, I, 361.
9&o н а я tz s с h, Rinckenberger, B. 32, 628 A899).
420
Получение калиевой соли нитроформа из тстрашпромстана. К раствору 60 г,
т. е. 37,8 см5 тетранитрометана в 180 см3 спирта, медленно прибавляют по каплям
при охлаждении льдом и механическом перемешивании раствор этилата калия,
приготовленный из 15 г калия н 100 см3 спирта, причем тотчас же начинает выпа-
выпадать калиевая соль ннтроформа. После стояния реакционной смесн в ледяной
воде в течение 1 часа выделившийся осадок отсасывают, промывают спиртом
и эфиром, высушивают при обыкновенной температуре в вакуум-эксикаторе над
серной кислотой в течение 2 час, затем измельчают и просеивают. Выход 55,5 г,
т. е. 96% от теории.
Необычайно сильный и разрушительный взрыв, который однажды
наблюдал Макбет961 при взаимодействии 30 г тетраиитрометана со
спиртовым раствором этилата натрия, подтверждает необходимость
соблюдения особых мер предосторожности и применения не слиш-
слишком больших количеств вещества.
Подвижность одной из нитрогрупп в тетранитрометанс даст воз-
возможность применять его в качестве нитрующего и нитрозирую--
щего средства (см. об этом стр. 306).
Гексанитроэтан при действии спиртового раствора едкого кали
образует калиевую соль тетранитроэтана, а возможно,
и некоторое количество калиевой соли динитрометана 96S.
6. Щелочи, обычно, за исключением случаев, описанных выше,
(п. 4 и 5), непригодны для отщепления нитрогруппы от нитропа-
•рафинрв, а обрззуют с ними соответствующие соли нитроновых
кислот.. Однако, как описывают Виланд и Блюмих, при действии
раствора едкого кали в метиловом спирте на бромпитроэтан от-
отщепляется не только весь бром, но и, частично, нитрогруппа; по-
последняя превращается в азотистокислый калий, который вступает
в реакцию с еще неизменившейся калиевой солью бромнитроэтана
с образованием калиевой соли ацидинитроэтана953*.
7. Галоидозамещениые нитрокетоны гидроарома-
гидроароматического характера, как, например, соединения, образующиеся при
действий азотной кислоты на тетрахлор-р-крезол, трибром-т-кси-
ленол или дибромпсевдокумол, превращаются при нагревании
Или же при' кипячении с уксусной кислотой в оксикетоны с выде-*
лением бурых окислов азота954
NO2" CH3
\/
а—(\- а
a4J-a
и
о
НО СН8 NO2 О
\/
Вг-/\-В'
C1-JJ У_С1: Вг
НО СНо
\/
Вг-
II
О
I!
О
j-Br
-I j-CH,.
II
О
to Macbeth, В. 46, 2537 A913); С. 1913, II, 1458.
952 Witt, В. 47, 964 A914).
»5S Wieland, В 1 й m i с h, В. 52, 901 A919).
ем Zincke,.В. 28, 3121 riF95,; С. 1896, I, 427; J. pr. [2], 56, 157 A897); С.
1897, II, 940; Auwers, В. 30, 755 A897); С. 1897, I, 918.
* См. Дополнения.
42J
8. В ароматическом ряду для удаления нитрогруппы
пользуются, главным образом, упоминавшимся выше общим спосо-
способом, заключающимся в восстановлении, диазотировании^и т. д. Дру--
гие способы отщепления нитрогруппы возможны лишь в'том случае,
когда эта нитрогруппа обладает особой реакционной способностью
под влиянием находящихся в том же ядре атомов галоида и т. п.
При нагревании о-, т- или р-бромнитробензола с пятихлористым
фосфором в трубке при 180° нитрогруппа замещается атомом хлора.
Таким образом, можно получить три изомерных дихлорбеизола 955.
Нитрострихнинсульфоновая кислота при действии брома частично
превращается в бромстрихнинсульфоновую кис-
кислоту956.
При отщеплении нитрогруппы от ароматического ядра в случае
некоторых гидразоиов нитроальдегидов Рейх наблюдал образова-
образование цикла 957.
[Как указывают Райфорд и Кайзер 957а, при действии дымящей
азотной кислоты на 2,5-диметил-3,6-дибром-4-нитрофенол полу-
получается 3,6-д и б р о м-р-к силохинон. Таким образом, здесь
имеет место случай отщепления нитрогруппы под влиянием агента,
обычно применяющегося для нитрования, поп. ред.]
О замещении нитрогруппы в производных антрахинона
остатками фенола958, сульфгидрила и родана959 см. оригинальную
литературу. О замещении нитрогруппы в 4-нитроализарине на гидро-
ксильную группу при действии серной кислоты и об аналогичных
ч процессах в ряду антрахинона см. т. III, вып. 2,.стр. 263 (гл. «По-
«Получение пурпурина»).
9. При нагревании нитр о пр о извод ны х аромати-
ароматических сульфоно вых кислот с хлористым тиони-
лом при высокой температуре A50—220°) нитрогруппа гладко за-
замещается атомом галоида. Даже нитробензол при нагревании его
с хлористым тионилом до 190—209° в течение Ю час. количественно
превращается в хлорбензол. Наряду с этим хлористый тионил в из-
известных условиях действует непосредственно хлорирующим обра-
образом 960.
10. В случае ароматических ди- и полинитросо-
единений вместе с увеличением числа нитрогрупп, как правило,
возрастает их подвижность, в связи с чем также увеличивается
возможность их замещения, о чем уже вкратце упоминалось в раз-
разделе «Особые реакции и свойства ароматических нитросоедине-
ний», главным образом в п. 9.
Из подобных реакций динитросоедипений следует от-
отметить следующие: о-динитробензол при действии аммиака пре-
преем J. Schmidt, Wagner, А. 38Л 16t A912); С. 1912, I, 1107.
!»6 L e u с h s, В о 11. В. 43, 2362 A910).
967 Reich, G a 11> a i 11 а п, В. 46, 2380 A9В); С. 1913, II, 877.
967а Ralford, Kaiser. J. org. Chem. 4, 555 A9 jg ; C. 1940, I, 2631.
868 Ср. герм. пат. 158531; С. 1905, I. 1517.
Ю9 Gattermann, A. 393, 11J A912); C.1913, I, 416.
m H. Meyer, M. 36, 723 A915); C. 1916, I, 51; см. также М. 36, 719A915).
422
вращается в о-нитроанилин, а при действии анилина в о-ни-
тродифениламин; из 1-хлор-3,4-динитробензола и аммиака
получается 3-х л о р-6-н итроаннлин; 2,3-динитротолуол при дей-
действии аммиака превращается в 3- н н т р o-m-т о л у и д и н, при дей-
действии метилата натрия в 6-н и т р о-о-т олилметиловый эфир;
аналогичным образом из 3,4-динитротолуола получается 4-н и т р о-
т-т о л у и д и н, из 2,5-динитротолуола 5-н и т р о-о-т о л у и д и н 961,
а из 4,5- и 5,6-динитро-о-хлортолуола при действии первичных
аминов образуются соответствующие хлорнитр o-N-a л к и л-
то л ундины962. Из 3,4-динитро-о-ксилола при нагревании с рас-
раствором аммиака в метиловом спирте при 160° получается рядовой
б-нитро-о-ксилидин с почти количественным выходом **s.
[Нитропроизводные диметиланилина, у которых две или три
нитрогруппы находятся в ортоположении друг к другу, при действии
этаноламина легко замещают группу —1ЧОг на группу
NH—СН2—СРШН«яа Доп. ред.]
Способность нитрогруппы в таких соедине-
соединениях к замещению обусловливается наличием
второй нитрогруппы, находящейся в о- или
/(¦положении. В некоторых случаях такая реак-
реакционная способность наблюдается и при дру-
другом положении второй нитрогруппы, если только
в ядре находится также и третья нитрогруппа9в*.
При действии аммиака на о, р-динитрохлорбензол, в котором
нитрогруппы находятся в m-положении друг к другу, только атом
хлора, но не нитрогруппа, замещается на аминогруппу с образова-
образованием о, р-динитроанилина965. Напротив, из 2,5-динитро-
2,5-динитротолуола и спиртового раствора аммиака получается смесь, содержа-
содержащая 68% 4-нитр о- о-то луидин а и 12% 4-нитро -т-те-
луидина96*
сн3
NH,
CHS
A
4-нитро-/я-толундин
A2 »/о)
2.5-динитротолуол
При действии водного раствора гидроксиламина
на 1,2,4-динитротолуол происходит замещение нитро-
«61 Kenner, Perk in, Soc. 117, 852 A920); С. 1S20, III, 587; См. также
Но lie man, Rec. ?5, 1 A916); С. 1916, I. 46.
ею Morgan, Jones, Soc. 119 187 19 4 i; С 1921, I, 893.
e*B Burton, Ken-ner, Soc. Ш. 10 7 ,1921); С 1921, III, 1231.
«a Romburgh, Zahn, Rec 57. 437 A938« С 1938, li, 19i7.
ее* Ср. Ponzio. G. 40, 153 A910,
965 См. также Borsche, B. 54, >¦ 69 A9211; C. 1921, I, 862, о замещении
ллора н 2,4-динитро-1,5-дихлорбензэле на остаток гидразина.
««Burton, Kenner, Soc. 119, 1047 A921;.
423
группы атомом водорода с образованием о-нитрото-
луола967.
При диазотировании динитро-о- или динитро-р-анизидина
в солянокислом растворе нитрогруппа, нахо д-'я щ а я с я
в о-п оложении к диазониевой группе, замещается
атомом хлора, а при диазотировании в уксуснокислом рас-
растворе — гидроксильной группой968
N.2Ci
cr
NO2
линитро-о-анизидин
OCHS
динитро-/?-аииз1шш
CH,
В о- и /?-, но не в m-нитрофенилгидразонах арилнитроформ-
альдегида, типа
NO2
CeHB—C=N- NH—/ у Ш2
получающихся из натриевой соли арилнитрометана и уксуснокис-
уксуснокислой соли о- или /7-нитрофенилдиазония, нитрогруппа, распо-
расположенная у алифатического углеродного а^ома,
обладает такой же подвижностью, как, например, одна из двух
иитрогрупп, находящихся в ядре в о-положепии друг к другу
(см. ниже «Перемещение нитрогруппы», стр. 432), и поэтому легко
замещается аминогруппой, фениламиногруппой и т. п. 9в9.
При нагревании динитробензола с водным раствором циани-
цианистого калия образуется о-п итрофенол, а при нагревании
с сухим цианистым калием до 160—210° яолучается о,о'-дини-
т р о ф е н и л о в ы й эфир. Об отщеплении нитрогруппы при дей-
действии водно-спиртового раствора цианистого калия см. также
стр. 406, где приведены ссылки на оригинальную литературу.
[При действии аммиака или метилата калия на 3,4-динитро-
хлорбензол или 3,4-динитротолуол нитрогруппа, находящаяся в по-
положении 3, легко замещается на аминогруппу или па метоксиль-
ную группу.
Изучение реакционной способности нитрогругш в 3,4-динитро-
толуоле при действии на него мсгилата натрия, метиламина, этил.
амина, метиланилина, диметиланилина, гидразина, метилгидразина
и семикарбазида также показало, что замещению на соответствую-
соответствующие радикалы подвергается почти исключительно нитрогруппа, на-
находящаяся в положении 39в9а. Аналогично этому при взаимодействии
967 Kohn, M. 30, 397 A9Э9); 31, 745 A910); С. 1909, II, 9M; 1910, 11,8 1134.
ею vleldola. Eyre Proc. 18, 160 14i'2i; С. 1902, II, 354., , . . ~з*
*б» Ponzio, G. 40, II 153 A910); С. 1910, II, 1891.
««•a Mangini, С о Ion n a, O. 68,543, 708 A938); С. 193Э. I. 2173, 3876
3,4-динитрохлорбензола с этаноламином происходит замещение
одной только 3-нитрогруппы 9696.
В случае 1-бром-3,4-динитробензола и 3,4-динитроанизола наи-
наиболее реакционноспособной является нитрогруппа, находя-
находящаяся в положении 3, которая легко обменивается на другие ради-
радикалы 97°.
При нагревании 2,3-динитротолуола с. 20%-ным едким натром
на водяной бане 2-нитрогруппа легко замещается гидроксильной
группой, при действии же сернистого натрия при комнатной тем-
температуре происходит замещение нитрогруппы атомом серы, и обра-
образуется динитротолилсульфид ап.
В отличие от 3,4-динитротолуола и 3,4-динитрохлорбензола
в молекуле 3,4-динитробензойной кислоты весьма реакционноспо-
реакционноспособной является .нитрогруппа в положении 4. Она легко подвер-
подвергается замещению на гидроксильную, метоксильную и различные
аминогруппы при действии соответствующих реагентов971а.
Аналогичным образом ведут себя 3,4-динитробензонитрил к
3,4-динитробензальдегид 9716.
В некоторых случаях ароматические соединения, содержащие
только одну нитрогруппу, также способны обменивать ее на дру-
другие радикалы. Так, например, при нагревании 2-хлор-6-нитро-4'-
метилдифенилсульфона с раствором аммиака в метиловом спирте
при 160° в течение 5 час. получается 2-х л о р-6-а мин о-4'-м е т и л-
дифенилсульфон, а при действии метилата натрия в смеси
метилового спирта и диоксана образуется 2-х л о р-6-м е г о к с и-
4'-м етилдифенилсульфон.
/\/sc4/\
\/\г
\/\а
Аналогичным образом 3-хлор-2-нитро-4'-метилдифенилсульфон
при действии раствора аммиака в метиловом спирте, метилата на-
натрия или /9-толилмеркаптана обменивает свою нитрогруппу на
соответствующие радикалы 971В.
9686 Кг em е г, Bendich, Am. Soc. 61, 2658 A939); С. 1940, I, 531.
его Топ ч не в. Доклады АН СССР, 1935, IV, 201, 2К4; С. 1936,11. 1910;
Mangini, G. 66, 343, Ь75 A936), С. 19S6, II, 4108; 1Ь37, I, 2765.
' . 071 н 0 d g s 0 n, s m j t h> Soc. i,i33) 500; c_ i9g3> и, 370- c также к e n n e r,
Perk in. Sue. 117, 852 A920).
s?i» Goldstein, Voegeli, H. с. А. 26, 475 A943).
9П6 Goldstein, Voegeli, H. с. А, 26, 1125 A943).
971b London, Shulman, Soc. 1941,722.
424
425
В качестве амина, служащего для замещения нитрогруппы,
также можно пользоваться морфолином971г. Так, при нагревании
эфиров 4,5-динитропирокатехина с морфолином легко получаются
соответствующие 2-н и т р о-4,5-д иалкоксифен ил м о р ф о лл-
ны. Доп. ред.]
11. Из ароматических тринитроеоединений тринитропсевдоку-
мол при продолжительном кипячении с водой, а еще легче со спир-
спиртом, отщепляет одну нитрогруппу в виде азотистой кислоты, при-,
чем образуется 3, 5-д ин итр о-2- 4,^3-тр и м е ти л ф ено л972
H,0
ОН
_ j
h«c-/\-ch.
сн3
тринитропсевдокумол
HNO2
СН3
3,5-дшштро-2,4,6-триметилфенол
Аналогичным образом действует спиртовый раствор едкого кали.
Повидимому, можно подобрать такие условия реакции, чтобы
использовать образующуюся рри этом азотистую кислоту для дру-
другой реакции.
Из 1,2,4-тринитробензола при действии аммиака образуется
%4-динитроанилин. При действии раствора едкого 'натра
в метиловом или этиловом спирте на 1,3,5-тр"инитробензол одиа
нитрогруппа замещается алкоксильной группой, причем образуется
3,5-д инитроанизол или 3,5-д инитрофенетол97S. При
взаимодействии 1,2,4-тринитробензола со спиртовым раствором
метиламина почти моментально выпадает осадок 2,4-динитро-
метиланилина974.
О взаимодействии фенилендиамина с f-1i у -тринитротолуолом
см. работы Джуатъ. Нестойкие ароматические нитрогруппы при
действии бензальметиламина СбШ—C№=N—СНз замещаются на
метиламиногруппу 97в.
Из 3,4,6-т.ринитротолуола и фенилгидразина получается
2,4-д и н и т р о-5-м етилгидразобензол, а из 2,3,4-тринитро.
толуола 2,6-д иннтропроизводное; из тринитро-р-ксилола
и гидразингидрата образуется 3,5-д и н и т р о-1,4-д иметилфе-
нилгидразин, а из у-тринитротолуола (р-изомер не вступает
в эту реакцию) метилдинитрофенилгидразин. Нитро-
enrHarradence, Lions. С. 1938, I, 326.
872 Ciusa, G. 41, I 6^8 A9Ш; С. 1911, II, 1643.
Ср Giua Q 45 348 A915) С 1916 I 555
Ciusa, G. 41, I 6^8 A9Ш; С. 1911, II, 1643.
Ср. Giua, Q. 45, 348 A915); С 1916, I, 555.
Frankland, Challenger, Nicholls, Soc. 115, 159 A919); C.
III 319
1919, III, 319.
ere M. Gi u a. G I u a, G. 53, 48 A9Щ; С. 19%, III. 483.
*п М. Giua, Giua, G. 53, 53 A923,; С. 1923, III, 1483.
426
группа также замещается на соответственные остатки при нагре-
нагревании таких иитросоединений с аминофенолом, аминокетонамй и
аминобензойной кислотой. 2,4,5-Тринитробензойная кислота при дей-
действии фенилгидразина превращается в 2,4-д инитро-5-гнд ра зо-
бензол-карбоновую кислоту877.
СООН
CN-IJ
NOa'
C,H5-NH-NH,
NO2
2,4,5 тринитробензойнаи
кислота
СООН
I
С6Н8—NH—HN-
NO3
2.4-динитро-5-гидразобснзол-
карбоновая кислота
При кратковременном нагревании 3,4,6,- или 2,3,4-тринитрото-
луола с метил- или с диметиламином нитрогруппа, находящаяся
в m-положеиии к метильной группе, замещается остатком алкил-
амина.
Из полученного таким образом продукта последующим нитро-
нитрованием можно получить 2,4,6-т ринитротолилметилни-
трамин978.
[В 2,4,5-тринитротолуоле нитрогруппа в положении 5 легко
замещается на другие радикалы, например на остаток фенацил-
амина или пиперидина979. Доп. ред.]
.Напротив, в случае 2,4,6-тринитроанизола. а также эфиров
2,4,6-тринитро-т-крезола, при действии органических оснований
происходит замещение остатком амина не нитрогруппы, но алко-
алкоксильной группы (см. стр. 405). •
[2,3,6-Тринитроанилин при действии раствора едкого натра в ме-
метиловом спирте превращается в 2,4-д инитр о-3-а минофе-
н о л 979в
I
NH2
O2N—
NO.
2 NaOH
OoN-
OH
Доп. ред.]
12. У тетранитро производных бензола отщепле-
отщепление нитрогруппы протекает еще легче. Так, 2,3,4, бтетра-
нитроанизол, который может быть получен нитрованием
m-нитроанизола, при продолжительном кипячении с водой превра-
9" Glua, G. 48, II, 8 П9'8); С. 1919, I, 721; G. 49, II, 146 A919; С.
1?20, I, 325; G. 49, II, 166 A9Ь,; М. Giua, Giua, G. 51, II, 169 A92Ь; С. 1922,
1,260.
9'8 Brady, Gibson, Soc. 119,98 '192П; С. 1921,111, 158; Brady, Bow-
mann. So . 119, 894 (.9.4 i; С. 19Ч, III. 1C89.
sra Giua, Reggiani, С. 19Ч2, II, 8Г5.
в'в« Macciotta, G. 71, 81 (It4l); С A. 36, 1593s A942J.
427
O2N-
Щйется в монометиловый эфир тринитрорезор-
ц и н а 980 *
ОСН., ОСН3
<_/\_NO, •*>_ o2N-/\-NO2+HNOa
NO2
Наилучшим способом получения тринитроаминофенела
является нагревание 2,3,4,6-тетранитроанилина с небольшим коли-
количеством воды в ацетоне9S1.
Кроме того, тринитроаминофенол также может быть получен
из 2,3,4,6-тетранитрофенола98S и спиртового раствора аммиака98S
или же из тетранитроанилина и водного растворя уксуснокислого
-NO,
U-NOs
NO,
натрия 981
O2N-
NHo
I
rv
I
¦—NO» "„o
NO2
2,.3,4-6-тетранитро-
анилин
NH2
I
j-NOa
j-OH
"l
NO,
NH,
O2N—
- NO2
"oH
U
NO2 NOg
2,4,6-тринитро- 2,3,4,6-тетранйтрс-
анилин 3-амипофенол фенол
Аналогичным образом, из 2,3,4,6-тетранитроанилина при Дей-
Действии метилового или этилового спирта образуется 2,4,6-трини-
троанизол или, соответственно, 2,4,6-т ринитрофене-
т о л 985. Тетрил с небольшим количеством воды дает 2,4,6-т р и-
иитрофенол98е. Эти вещества в большинстве случаев на-
настолько чувствительны к действию воды, что при кипячении их
с растворителями, содержащими даже ничтожные следы влаги,
реагируют с последней и поэтому могут применяться для обезво-
обезвоживания таких растворителей, как ацетон и т. %. Так, например,
ацетон, даже высушенный хлористым кальцием, содержит еще
достаточное количество воды, которая реагирует при кипячении,
с тетранитроанилином 987.
[При нагревании 2'-нитродифенил-2-карбоновой кислоты с хро-
хромовокислой медью в хинолине вместо ожидаемого в этих условиях
декарбоксилирования происходит отщепление нитрогруппы и одно-
одновременно образование флуоренона 988. Доп. ред.]
sso С 1 а е s s е п. герм. пат. 289446; С. 1916, I, 24).
«si Duin, Lennep, Rec. 37, 116 A918,.
«« В 1 a n k s m a, Rcc. 21, 254 AЭД2,.
«в8 В1 a n k s m a, B. 47, 687 11914,.
884 Cp. Duin, Lennep, Rec. 37, 117 A918).
. «86 Flurscheim, B. 47, 42R A914); cp. Z. ges. Schiess-Sprengstw. 8?
185 1913); С 1913, II, 628.
«so Dulfl, Lennep, Rec. 37, 113 1918).
987 Cp. Dui-i, Lennep, Rec. Я7. 1Г П918,.
«« Finzi, Bell a vita, G. 66, 421 A936); C. 1937, 1, 76.
* См. Дополнения,
II. Отщепление нитрогруппы, связанной с азотом
1. Отщепление нитрогруппы, связанной с атомом
азота, например в нитраминах или нитриминах, протекает легче,
чем в случае нитрогруппы, связанной с атомом углерода. Эта
реакция протекает обычно при действии восстановителей,
которые лишь в единичных случаях превращают нитрамины
в гидразины98В, но, как правило, ведут к гладкому образованию
соответствующих аминов. Так, например, о- и р-нитрофенилметил-
нитрамины при действии сернистого аммония превращаются в ни-
' трометиланилины990, а о-нитро-р-толилметшшитрамин в н и-
т р o-N-м е т и л-р-то л у и д и н.
Превращение р-нитрофенилметилнитрамина в р-нитрометиланилин. К рас-
раствору 2 г р-ннтрофеннлметилннтрамнна в 50 см3 спирта прибавляют 15 см3 рас-
раствори аммиака уд. в. 0,91, раствор насыщают сероводородом в нагревают в тече-
течение получаса в закрытом сосуде в кипящей воде. Смесь разбавляют водой, оса-
осадок отсасывают, промывают н перекрнсталлизовывают из спирта, причем получают
\р-нитрометнланшшн в виде коричневато-желтых игл илн призм с темп. пл. 152Р.
2. Алифатические метилнитрамины при действии
щёлочи разлагаются на первичные амины, азотистую кислоту и
муравьиную кислотуаш. Аналогичным образом расщепляется фе-
нилметилнитрамиН; по мнению Бамбергера, эта реакция, повиди-
.мому, протекает по следующей схеме993.
С6НВ—N< " —^HNO2 + СеН3—N=CH, -^l C(iH5—NH.> + HCHO
4NO2
Отдельные нитрамины очень устойчивы к действию щелочей.
Так, фенилнитрамин .почти, не изменяется при кипячении с при-
приблизительно 10%-ным едким натром даже в течение нескольких
дней, но чрезвычайно чувствителен к действию минеральных кислот.
В последнем случае нитрогруипа отщепляется от атома азота и
одновременно вступает в ядро, причем образуются о- и р->ч и т р о-
анилины. Следует отметить, что при более высокой температуре
нитрогруппа отщепляется от фенилнитрамина и в присутствии
щелочи; при этом кроме анилина также образуется аммиак .
3. В определенных условиях отщепление нитрогруппы от нитр-
аТиина происходит при нагревании с фенолом. Так, Ром-
<5ургвм показал, что при кипячении некоторых нитропроизводных
ароматических нитраминов с фенолом нитрогруппа, связанная с азо-
азотом, гладко замещается атомом водорода. Модификации этого
способа, применявшиеся в некоторых случаях, заключаются в доба-
добавлении концентрированной серной кислоты и т. п.
ж» Ср. Franchimont, Rec. 13, 314A894); Thicle, L а с h m а и п, А.
288, 278 A895;.
wo Pinnow, Oesterreich, В. 31, 2926 П898).
a» Franchimont. Erp. Rec. 14, 235 .1895,.
«92 В а га berg e r, В. 30, 1251 '1897).
993 В a m b е г g с г, L a n й s t e i n е г, В. 26, 490 (ШЗ).
«й Roraburgh, Rec. 5, 240 A883); см. также М е г t е п s. В. 19, 2126
<Ш5); Rombnrgh, В. 29, 10i5 (l8J6f, Pinnow, Д. 30, 838 A8Э7;.
428
429
Превращение тринитротолилиетилнитрамииа в тринитрометилтолуидин К рас-
раствору 2 г нитрамина и 2 г фенола в 15 с* амилового спирта прибавляют
10 капель концентрированной серной кислоты и смесь нагревают на песчаноибане
ппи слабом кипении в течение 6 час. По охлаждении осадок тщательно огсасы-
St даа раз~™вают небольшим количеством спирта, отжимают и йере-
крнсталлизовывают сначала из эфнра, а затем из спирта. Таким образом полу-
получают 0,97 в продукта в виде тонких оранжевых игл с темп. пл. 129,5—ldU".
Особенно легко протекает отщепление нитрогруппы от нитрами-
нов ряда антрахинона .
О
NH—NO,
NH2
Превращение З-иитро-2-ннтроминоантрахинона в З-нитро-2-амнноантрахиион.
К раствору IB части фенола приблизительно в 10 частях концентрированной
серной "кислоты прибавляют при хорошем перемешивании, без охлаждения^
1 часть З-нитро-2-ннтрамииоантрахинона небольшими порциями в течение при-
приблизительно 10 мин. Жидкость слегка разогревается и приобретает темный буро-
буровато-красный цвет. Уже через 1 час реакция почти закончена. Жидкость про-
продолжают перемешивать еще в течение 2 час, после чего выливают в воду, вы-
выделившийся осадок отфильтровывают, смешивают с холодным спиртом для уда-
удаления образовавшегося при реакции нитрофенола, снова фильтруют н высуши-
высушивают. Таким образом* получается чистый нитроаминоантрахинон с почти коли-
количественным выходом.
4. Нитрамины ряда антрахинона также отщепляют нитрогруппу
при нагревании с индиферентными растворите-
растворителями, например с углеводородами, нитробензолом и т. п. *вв, хотя
эта реакция и не протекает так гладко, как при нагревании с легко
нитрующимися веществами, например с фенолом, кумолом, амино-
аитрахиноном и т. д., дающими при этом соответствующие нитро-
производные. Иногда отщепление нитрогруппы от таких соедине-
соединений происходит при действии кипящего спиртового раствора хлори-
хлористого водорода, как, например, в случае тетрабром-1,5-динитро-
аминоантрахинона.
5. Нитримины ведут себя по отношению к щелочам различ-
различным образом . Так, пинаколиннитримин 99S
нзсч
V;=N—NO2
(SK
очень устойчив к действию щелочей и образует с ними соли. Кам-
фернитримин999 и фенхоннитримин 100° при действии
спиртового раствора едкого кали превращаются в имины с отще-
»» SchoU, В. 37, 4434, 4438, 4440 A904..
и» Герм. пат. 148109; ср. герм. пат. 146848.
т Ср. S с h о i 1, А. 345, 364 A90»).
•* SchoH Born, В. 28. 1364 П895); Scholl, A. 338, 20 A905).
И» Mahla, Tlemann, В. 29, 2811 О8Щ.
«к» М a h I a, Ti e m a n п, В. 29, 2818 (896>;
430
плением нитрогруппы. Мезитилнитримин при действии едкого кали
разлагается на оксим окиси мезитила и азотистую кислоту 1001. По
мнению Шолля 1Ов2, разложение нитриминов на имины и азотистую
кислоту, аналогичное обыкновенному омылению амидов кислот,
можно сравнить с поведением вторичных нитраминов при действии
щелочей. Так, например, при разложении диметилнитрамина
(СНз)гЫ — NOs едкой щелочью получается лишь около 1 % «нор-
«нормального» продукта омыления, диметиламина, главным же
образом при этом образуются монометиламин, формальде-
формальдегид и азотистая кислота. Так как эта реакция очень напоминает
разложение Р-диалкилгидроксиламинов, например, Р-диэтилгидро-
ксиламина на этил амин и ацетальдегид100S, Шолль, считает, что
диметилнитрамин распадается прежде всего на азотистую кислоту
и §-д иметилгидроксиламин, который в свою очередь раз-
разлагается на метиламин и формальдегид
(CH3JN—NOS+H2O —> HNO2+(CH3JNOH —>¦ CH3-NH2+HCHO
Если это предположение правильно, (То, следовательно, нитр-
нитримины при действии щелочей ведут себя нормально, т. е. так же,
как и вторичные нитрамины, а именно, они разлагаются либо
с образованием иминов, либо с образованием оксимов.
При действии восстановителей нитримины
о бычпо легко разлагаются с отщеплением нитро-
нитрогруппы. В отдельных случаях они, так же как и. некоторые нитр-
нитрамины, восстанавливаются в гидразины 10М.
Д. ПЕРЕМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ
Перемещение нитрогруппы из боковых цепей ароматических
углеводородов, а также из амино- и алкиламиногрупп и т. п.,
в бензольное ядро неоднократно наблюдалось различными иссле-
исследователями. Собственно говоря, этот процесс можно рассматри-
рассматривать, как отщепление нитрогруппы с одновременным введением ее
в другое положение в той же молекуле. *
I. Перемещение нитрогруппы, связанной с углеродным
; атомом, из боковой цепи в ароматическое ядро
Реакции такого рода наблюдал Пончо1005. При этом нитро-
группа отщепляется от углеродного атома, отделенного азогруппой
от ароматического ядра и вступает в последнее. Так, например, при
взаимодействии натриевой соли фенилизонитроацетонитрила
CeHs—C(CN)=NOONa с уксуснокислым фенилдиазонием обра-
образуется желтый осадок фенилазофенилцианнитрометана, который
1001 Harries, A. 319, 232 A901); ср. ScholJ, А. 338,2 AС05).
1002 S с h о 11, А. 345, 364 A906).
1003 Duns tan, Gould ing, Proc. 15, 58 A899).
1004 S chol 1, A. 345, 367 A906); cp. Harries, A. 319, 233 A901).
loos ponzio. Glove ttl, G. 39, II, 546 A909); С 1910, I. 818.
* О перемещении иитрогруппы, связанной с азотом, в другое аромати-
ароматическое ядро см. Дополнения.
431
и дальнейшем перегруппировывается в р- и в незначительной сте-
„енСжЗнитДенилгидразонбензоилцианида
<нитрила бенэоилмуравьиной кислоты)
C0H,-C(CN)=NOONa + C6H6-N=N-O-CO-CH3 —>
__>C6H6-C(CN)(NO2)-N=N-C6H5 + CH3-COONa
CN 9N
NO,
г)-нитрофенилгидразон
бснзонлцианида
Совершенно аналогичные перегруппировки имеют место в случае
продуктов, образующихся из уксуснокислых солей о- и р-толил-,
о-хлорфеиил-, о- и р-нитрофенилдиазония.
При прибавлении по каплям раствора- калиевой соли 9-нитро-
«флуорена к раствору хлористого фенилдиазония в присутствии
избытка уксуснокислого нЬтрия образуется диазосоединение, кото-
которое в эфирном растворе перегруппировывается в желтовато-оран-
желтовато-оранжевый ртнитрофенилгидразон флуоренона 1Оов:
,NO2 н4Свч
' " ~—NH—СеН4—NO2
Н4С0/
9-феяилазо-9-нитро-
флуорен
^j-ннтрофеннлгидразон
флуоренона
Аналогичным образом из дифенилнитрометана образуется
р-н итро ф е н и л г и д р а зо н бензофенона (CeHs^C^N—
— NH —ОН* —NOb.
П. Перемещение нитрогруппы, связанной с атомом
азота, из боковой цепи в ароматическое ядро
Как уже указывалось выше, некоторые ароматические нитр-
амины, в особенности полигалоидные производные, отличаются
«воей способностью к перегруппировке. Из фенилнитрамина при
действии минеральных кислот получается, главным образом, о-, а
также р-н итроанилин (см. стр. 287 с ссылкой на литературу
« стр. 409). Кроме того, отмечавшиеся в различное время случаи
нитрования сухих азотнокислых солей ароматических аминов при
действии концентрированной серной кислоты можно рассматривать
как аналогичные процессы, в которых первоначально образуются
с отщеплением воды нитрамины, а в дальнейшем происходит пере-
перемещение нитрогруппы. Впрочем, можно допустить, что при дей-
действии свободной азотной кислоты, образующейся в результате
вытеснения ее серной кислотой из азотнокислой соли амина, имеет
место и непосредственное нитрование.
Из 1-нитрамино-2,6-дибромбензола при действии ледяной уксус-
уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты получается
"looe Ponzio, Q. 42, II, 55 A912); С. 1912, I, 1117.
-432
2,6-д и б р о м-4-н итроанилин, а из 1-нитрамино-2,4-дихлор6ен-
зола 2-нитро-4,6-дихлоранилин. При действии серной кис-
кислоты или смеси серной и ледяной уксусной кислот на 2,4,6-три-
бромфенилнитрамин нитрогруппа, вступающая в ядро,
замещает ая-ом брома в р-положении, причем обра-
образуется 2,6-д и б р о м-4-н итроанилин
Вг
:—NH—NO2
H,SO,
или H,SO4, лед. уксусн. к-та
O2N-
2,4,6-трибромфенил-
нитрамин
Вг
2,6-дибром-4-нитроанилин
Впрочем, реакция такого рода не может быть отнесена к настоя-
настоящим процессам перегруппировки, так как атом брома, вытеснен-
вытесненный нитрогруппой, не присоединяется вместо нее к азоту и, следо-
следовательно, образование аминогруппы в этом случае связано с окис-
окислением одного из имеющихся в реакционной смеси веществ.
В зависимости от условий реакции при этом также могут насту-
наступать и другие, более сложные процессы, которые описаны в ориги-
оригинальных статьях *007.
[Как указывает Маччотта1007а, при действии концентрирован-
концентрированной серной кислоты ¦ на холоду из р-нитрофенилнитрамина обра-
образуется 70% 2,6-динитро- и 30% 2,4-динитроанилина. о-Нитрофенил-
нитрамин дает при этом 2,4-динитроанилин, а из 2,3-динитрофенил-
нитрамина получается 2,3,6-тринитроанилин. Доп. ред.]
Пиридилнитрамин в результате такой перегруппировки превра-
превращается в нитроаминопиридин10а8.
[При нагревании N-нитрозотроизводных ариламиноантрахинонов
нитрозогруппа, находящаяся у азота, окисляется и перемещается
в ароматическое ядро. Так, например, при кипячении суспензии
1,№нитрозо-р-толиламиноантрахинона в уксусной кислоте в присут-
•ствин азотистокислого натрия или амилнитрита образуется нитро-
соединение (II009
Доп. ред.]
ют Orton, Smith, Soc. 87, 389 A905); С. 1905, I. 1595; Smith, Orton,
Soc.91,146 A907); C. 1907,1,1189; Кi p p i n g, О r t о n, R u h e m a n n, L a p wо г t h.
Hewitt, Ch. N. 102, 203 A910); С 1911, I, 135.
iwa Macciotta, G. 71. 81 A941); C. A. 36, 153&S A942).
мое Разоренов, Ж. 47, 1286 A915); С. 1916, II, 15.
, ми» Герм. пат. 443126; С. 1927, II, 638.
28 Зак. тт. Губен.
433
АМИНОГРУППА И ИМИНОГРУППА
Перевод и дополнения Е. А. Морозовой, Б. М. Михайлова, В. С. Балабуха-
Попцовой, А. Н. Коста и X. N. Лерман, под редакцией доктора химических иаук
И. И. Гавршюва и кандидата химических -нпук А. Н. Коста
Введение
Под аминогруппой понимают одновалентный остаток амми-
аммиака— NHa; двухвалентный остаток >NH называют йминогруппой.
Если аминогруппа связана с «алкилом» или «арилом», то мы
говорим об «алкйламинах» и «ариламинах», хотя оба класса
иногда обобщаются более старым, но неточным названием алкил-
аминов. ' ¦
Если аминогруппа связывается с «ацилом» (кислотный оста-
остаток), например с формилом НСО—, ацетилом Ctis—СО—, или
с остатком сульфокислоты, то образуются амиды -кислот.
Иминогруппа, смотря по тому, связана ли она с двумя алкилами
или ацилами, или с одним алкилом и одним ацилом встречается
во вторичных аминах (I), имидах кислот (II) или алкиламидах
кислот (III)
•R
Ш NH
COR
или
/CO\
NH R
/R
NH -
— R
Исчерпывающая обработка богатейшего материала об амино- ,и
иминогруппах не могла быть выполнена даже приблизительно, по-
поэтому из многочисленных реакций аминосоединешш оставлено
только ограниченное число общих наиболее важных реакций. Это
дало возможность излагать их с большими подробностями, а осталь-
остального касаться лишь поверхностно. Более подробные сведения можно
получить в литературе, которая указывается в тексте.
Об аминокислотах и полипептидах см. стр. 851, об аминофо-
ниларсиновых кислотах см. литературу1.
Нитрамины и нитримины см. «Нитрогруппа» стр. 194.
* В е n d а. В. 44, 3293, 3300, 3304, 3449, 3578 (ЮН); С. 1912, I, 221, 222. 223,
224; Beftheim, Benda, В. 44, 3297 A911); С. 1912, I, 221; Benda. Bert-
he im, В. 44. 3445 A911); С. 1912, I, 223.
434
Оптические исследований ариламинов см. у Лейя и Пфейффера й.
Определение вязкости соединений трехвалентного азота8 и
определение проводимости4 см. в литературе.
В аминах растворимы очень немногие соли. О растворимости тако-
таковых в NH3, метил-, этил-, пропил-, изопропил-, диметил- и триметил-
амине см. у Мак-Ки Елои 5.
О растворимости солей аммониевых оснований в воде и в хлоро-
хлороформе, который является прекрасным растворителем для солей,
см. Пиддл и Тарнер6.
'Сопоставление диэлектрических постоянных для Некоторых ами-
аминов и анилина дает Добросердов * *.
Общие указания
Для получения аминосоединений служит прежде всего аммиак
как таковой или в растворе.
Получение и применение аммиака
а) Газообразный аммиак удобно получать При нагре-
нагревании водного раствора аммиака или из бомбы. Сушить газ лучше
всего при помощи натронной извести или едкого кали. Он также
жадно абсорбируется роданистым аммонием, из которого вновь вы-
выделяется равномерной струей при нагревании, что можно использо-
использовать для получения сухого газа 8.
б) Жидкий аммиак, который продается в стальных бомбах,
получают охлаждением газа до —38,5° (температура кипений
аммиака при 760 мм давления). Для этого употребляют смесь эфира
и твердой углекислоты или жидкого воздуха и спирта. Жидкий
аммиак может сохраняться некоторое время в сосуде Дьюара.
Если жидкий аммиак должен действовать на вещество продолжительное
время, то реакцию проводят в ампуле из хорошего стекла диаметром не более
15 мм. Вначале ампулу наполняют веществом. Конец трубки оттягивают и
трубку охлаждают вышеупомянутой охладительной смесью, одновременно про-
пропуская через длинный капилляр сухой газ. После того как достаточное количе-
количество аммиака сгустилось в жидкость, ампулу погружают в жидкий воздух, при-
причем вся смесь затвердевает; затем оттянутый конец трубки запаивают. После
полного охлаждения ампулу вынимают из жидкого воздуха (за крепкой стеклян-
стеклянной защитой и в предохранительном шлеме) и ожидают, пока содержимое ам-
ампулы при —75° опять станет жидким, нлн расплавляют аммиак, обогревая
2 Ley. Pfelffer. В. 53, 363 A920); С. 1921, I, 785.
«Musell, Thole, Dunstan. Soc. 101, 1008 A912); С. 1912, И, 1099;
Me. Kee Else у. Am. Soc. 42, 2464 A920); С 1921. I, 527.
* Moore, Wifmill, Soc. 101. 1635 A912); С 1912 II, 2045.
" Me. Kee Eleey, Am. Soc. 42, 2080 A920); С 1921, I. 130.
«Peddle, Turner, Soc. 103, 1202, A913): C. 1913, II. 1131.
'Добросердов, Зап. Казанск. уннв., 1909, I; С. 1911, I, 955.
в Foote, Brinkley, Am. Soc. 43. 1178 A921); С 1922. I, 915; ср. также
Aft. Soc. 43, 1018 A921); C. 1922, I, 269; Foote, Am. Soc. 43. 1031 A921);
C. 1922, I, 259.
. * См. Дополнения.
28*
435
руками, в кожаных перчатках, осторожно скользя нми вверх и вниз По ампуле..'
Если аммиак вначале оттаивает внизу, то имеется опасность, что твердая часть
благодаря давлению газа снизу выбросится вверх, и ампула разорвется. Реко-
Рекомендуется вносить ампулу в закрытую железную трубку и реакцию совершать
с предосторожностями. После окончания реакции ампулу опять охлаждают жид-
жидким воздухом до полного замерзания прн вышеупомянутых мерах защиты н вы-
вынимают ампулу из железной трубки. Убедившись, что аммиак замерз (в против-
противном случае снова устанавливают ампулу в жидкий воздух), капилляр распла-
расплавляют, поместив ампулу в железную трубку, и после выпуска газа конец трубки
надпиливают и отламывают. После отделения верхней части ампулы ее поме-
помещают в вытяжной шкаф до полного испарения аммиака9.
1. Растворителями для аммиака являются вода,
этиловый и метиловый спирты, скипидар и др.
В следующей таблице приведен материал об удельных весах и
содержании аммиака в водных растворах10.
Уд. вес при
15°
1,000
0,998
0,996
0,994
0,992
0,990
0.988
0,986
0,984
0,982
С.980
0,978
0,976
0,974
0,972
0,970
0,968
0,966
0,964
0,962
6,960
0,958
0,956
0,954
0,952
0,950
0,948
0,946
0,944
0,942
Весовой про-
процент NHj
0,00
0,45
0,91
1,37
1,84
2.61
2,80
3.3J
3,80
4,30
4,80
5,30
5,80
6,30
6,ЙО
7,31
Гра
В 1 J
7,82
8,33
8,84
9,35
9,91
10,47
11,03
11,60
12,17
12,74
13,31
13,88
14,46
15,04
л при 15°
Уд. вес прн
0,0
4,5
9Л
13,6
18,2
22,9
27,7
32,5
37,4
42,2
47,0
51,8
56,6
61,4
66,1
70,9
75,7
80,5
85,2
89,9
95,1
100,3
105,4
110,7
115,9
121,0
126,2
131,3
136,5
141,7
0,910
0,938
0,936
0.934
0,932
0,930
0,928
0,926
0,924
0,922
0,920
0,918
0,916
0,914
0,912
0,910
0,908
0,906
0,904
0,902
0,900
0,896
0,894
0,892
0,890
0,886
0,884
0,882
Весовой про-
процент ЛН,
Грамм NH,
вЬ при 15°
15,63
16,22
16,82
17,42
18,03
18,64
• 19,25
19,87
20,49
21,12
21,75
22,39
23,03
23,68
24,33
24,99
25*65
26,31
26,98
27,65
28,33
29,01
29,69
30,37
31,05
31,75
32,50
33,25
31,10
34,95
146,9
152,1
157,4
162,7
168,1
173,4
178,6
184,2
189,3
194,7
200,1
205,6
210,9
216,3
221,9
227,4
232,9
238,3
243,9
249,4
255,0
260,5
266,0
271,5
277,0
28?,6
288,6
294,6
301,4
308,3
» См Friedman п, Kemp f, Abderhaldens Handbuch, стр. 1099.
ю Lung", Wiernick! Z. ang. 2, 183 A889); С 1889, 1, 5S8; см. также
Griinberg. Gerlach, С. 1889, 1, 502.
436
2. В водных растворах едкого кали и едкого натра
газообразный аммиак значительно труднее растворим, чем в воде.
Насыщенный водный раствор едкого кали растворяет только
1 % КНз. Присутствие хлористого аммония также уменьшает раство*
римость аммиака в воде; присутствие же нитрата аммония или
нитрата натрия на растворимость не влияет11.
3. Раствор аммиака в водном этиловом спирте играет большую
роль при введении аминогруппы. В спирте газ растворяется значи-
значительно хуже, нежели в воде. Некоторые данные приведены в сле-
следующей таблице12:
Крепость спирта
96 \ о
90>(о
701!,,
БО;о
10
20
30
I
NHS — вес на литр
раствора . .
Удельный вес
NHs — вес на лнтр
раствора . .
Удельный вес
NH3 — вес на литр
раствора . .
Удельный вес
NH8 — вес ци лнтр
раствора . .
Удельный вес
130,5
0,782
108,5
0.787J
75
0,791
51,5
0,798;
146
120
0,803|
97,5
0,788|
74
0,791
173
0,800
137,5
0,794|
102
0,795|
77
0,7961
206,5
0,808
167
0,800
119,75
0,821
81,75
0.826
137,5
0,829)
100,3
246 j 304,5
0,8301 0,830
198,25
0,831
152,5
0,842|
227
0,855
182,7
0,869
129,5 152
0,816 0,883
Несколько другие цифры дает Браян13 для абсолютного спирта:
Температура
а-С
0
6
11,7
14,7
17
22
28,4
°/о NH,
19,7
17,1
14,1
13,2
12,6
10,9
9,2
Весовой процент NH3
на 100 частей спирта
24,5
20,6
16,4
15,2
14,7
12,2
10,1
4. Лучше, чем в этиловом спирте, газообразный аммиак раство-
растворяется в метиловом спирте. Растворимость в абсолютном метиловом
спирте приведена в следующей таблице 13:
RaouИ, A. ch. [EJ. I, 262 A874).
Del eplne, J. pharra. [5] 25, 496;- С. 1892, If, 31,
Bruyn, R. II, 127 A892).
437
Температура
0
6
11,7
14,7
17
22
28,4
o/oNH,
29,3
26,0
23,5
21,8
20,8
18,3
14,8
Весовой процент NH3
иа 100 частей спирта
41,5
35,2
30,7
27,9
26,3
22,4
17,4
5. Скипидар также значительно растворяет аммиак: 1 объем его
при 16° поглощает 7,5 объемов газообразного аммиака.
А. ВВЕДЕНИЕ АМИНО- И ИМИНОГРУППЫ
I. Непосредственное введение амино- и иминогруппы
1. Замена водорода аминогруппой
* '
Замена водорода NHa-группой непосредственно может произво-
производиться сравнительно редко. Все же известно несколько случаев,
в которых осуществляется подобного рода непосредственное заме-
замещение.
1. Наблюдаемый в неорганической химии случай переведения
сернистой кислоты в сульфамидную" посредством хлор-
гидрата гидроксиламина есть не что иное, как восстановление
гидроксиламина и окисление сернистой кислоты, сопровождаю-
сопровождающееся замещением гидроксила на аминогруппу
H2N—ОН • НС1 + Н—SOa—OH = HaN—SO2-OH + Н2О + НС1
По К. Гофману, она выкристаллизовывается вполне чистой,
свободной от воды и негигроскопичной из не слишком концентриро-
концентрированного раствора хлоргидрата гидроксиламина после насыщения
его сернистым газом. При высокой температуре сульфамидная кис-
кислота поглощает воду и переходит в кислый сульфат аммония.
Очень чистой и с высоким выходом ее удобно получать по сле-
следующему способу.
1* Амидосульфокислота употребляется как исходное вещество для получе-
получения сульфокнслот из фенола, анизола и др. н имеет предпочтение перед серной
кислотой постольку, поскольку вода, образующаяся при реакции обмена,
гидполнтическн тотчас связывается (переход амида сульфокислоты в соль
аммония). Таким образом, сульфирование может производиться удобно и часто
количественно без водоотнимающего средства, избытка кислоты и т. д. См.
Hoimann, Biesalski, В. 45, 1394 A412); Raschig, A. 241, 161 A887);
Divers, Haga, Ch. N. 74, 277 A896.; Paal, В. 27, 1241. A894); Kraf ft,
Bourgeois. B. 25, 472 A892); Sakutai, Ch. N. 74, 277 A896).
* См. Дополнения,
Щ
Получение сульфамидной кислоты нз хлоргидрата гндрокснламина н сер-
сернистой кислотыи. Насыщенный водный раствор 32 г хлоргидрата гидроксил-
гидроксиламина смешивают с 32 г (вместо 36 г) пирнднна и прн охлаждении льдом
насыщают сернистым газом. После двух часов пропускания сернистого газа начи-
начинает осаждаться сульфамидная кислота. Выделение заканчивается после 12 час.
стояния. Затем кислоту отсасывают, промывают спиртом и высушивают в сушиль-
сушильном шкафу. Получают 31 г чистой кислоты в виде маленьких белоснежных ромбо-
ромбоэдрических пластинок. Выход около 70%- от теории.
2. В классе ароматических нитросоединений при
помощи гидроксиламина, главным образом Мейзснгеймером и его
учениками, производилось непосредственное замещение водорода
аминогруппой. Так, из 1-нитронафталина и гидроксиламина обра-
образуется 1 -нитро-4-*нафтиламин 16, из 2-нитронафталина — 2-нитро-
1 -нафтиламин ". В бензольном ряду подобного рода аминирующее
действие гидроксиламина до сих пор наблюдалось только у ди- и
тринитропроизводных: m-динитробензол дает смесь 2,4-динитроани-
лина и m-динитро-т-фенилендиамина. 2,4-Динитроанилин может
легко превращаться с гидроксиламином в т-диштро-т-фенилен-
диамин; 2,6-динитротолуол менее гладко превращается в 2,6-ди-
нитро-3-толуидин18. Из 1,3,5-тринитробензола с гидроксиламином
образуется пикрамид19
NH2
O2N—i/4j—NOa Кнаон O2N-/\-NO2
NO2
1,3,5-тринитробензол пикрамид
Во всех этих случаях аминогруппа вступает в о- или /?-положе-
ние к имеющейся нитрогруппе. Таким образом здесь имеет место
исключение из правила замещения, по которому нитрогруппа на-
направляет вновь вступающий заместитель в m-положение незави-
независимо от его природы.
Приготовление т-диннтро-/п-фенилендиамина нз /n-дннитробензолам. Насы-
Насыщенный на холоду спиртовой раствор одной части /п-динитробензола смешивают
с отфильтрованным спиртовым раствором гидроксиламина, приготовленным из
одной части хлоргндрата гидроксиламина и избытка этилата натрия. Выпадаю-
Выпадающий при этом хлористый натрий растворяют прибавлением небольшого количе-
количества воды. Реакционную смесь сильно охлаждают. Через полчаса отделение
кристаллов заканчивается. Кристаллы отсасывают, а остаток высаживают во- ¦
дой. Выход составляет 90% от теории. После однократной перекристаллизации
нз спирта получают чистый m-динитро-т-фенилендиамин с темп. пл. 253—254°
в оранжево-желтых мягких иголках, которые трудно растворимы в спирте, эфире
и бензоле.
16 Ho'uben, Pfankuch, частное сообщение.
16 Angelliсо, Rnd. [5], 8, II, 28A899); С. 1899, II, 371.
" Meisenheimer, Patzig, В. 39, 2541 A906).
« Meisenheimer, Patzig, В. 39, 2534 A906).
и Meisenheimer; Patzig, В. 39, 2534 A906); ср, S ch u I tz e, В. 29,
2287 A896).
a» Meisenheimer, Patzig, B.39, 2538 A906). ¦
439
Получение 2-иитро-!-нафтиламина из 2-нитроиафталинаsl. 2 г 2-натронафта-
лина н 5 г хлоргидрата гидроксиламина растворяют в 110 ел» спирта; после, охла-
охлаждения до 30° раствор смешивают с 50 cm* насыщенного раствора едкого кали
в метиловом спирте. Через несколько минут спиртовый раствор разбавляют по-
половинным объемом воды и красную жидкость оставляют стоять 10 час. При
добавлении избытка воды выпадает красный осадок, который плавится при 143°
и после перекристаллизации нз спирта показывает правильную темп. пл. 144°
2-нитро-1-нафтиламина. Выход составляет около 80% от теории:
Если реакционную жидкость оставить стоять дольше, то наступает превра-
превращение уже образовавшегося амина в натриевую соль 2-нитро-1-нафтола, которая
легко изолируется из щелочного маточного раствора в желтых иглах, плавя-
плавящихся при 128°.
3. Метод, предложенный Заксом (аминирование амидом на-
натрия), употребляется для получения аминов в нафталиновом и
в антрахиноновом ряду22. Амид натрия удовлетворительного каче-
качества (при отсутствии его в продаже) приготовляется как указано
ниже (при этом необходимо избегать стеклянных сосудов, так как
стекло сильно разъедается).
Получение амида натрия. Большие количества амида натрия можно полу-
получить, по Титерлею43, следующим путем.
Сосудом для реакции является полированная железная реторта (с отвинчи-
отвинчивающейся верхней частью), которая достаточно велика, для того чтобы вместить
500 г натрня. Газообразный аммиак должен быть совершенно сухим; высушива-
высушивание производят пропусканием газа над расплавленным едким калн и над металли-
металлическим натрием (в форме проволоки), помещенным в длинной трубке. Натрий
служит для поглощения имеющегося кислорода и последних следов влаги.
Влажный воздух из реторты предварительно вытесняют быстрой струей высушен-
ного воздуха, который вводят через стеклянную трубку, почти соприкасаю-
соприкасающуюся с поверхностью натрия. Реторту затем нагревают тройной бунзеновской
горелкой до 300—400°, что влечет за собой очень быстрое развитие реакции
в первые 3—4 часа. К концу опыта реакция идет медленнее и для ее окончания
нужен значительный избыток аммиака- Если газ, выходящий из реторты, не
содержит более водорода,—превращение натрня полностью произошло. Оста-
Оставляют аппарат охлаждаться в медленной струе аммиака. Амид натрия ломают
на куски и сохраняют в сухом эфире или бензине.
Свойства. Блестящая кристаллическая белая масса, плавящаяся при
155°. Разлагается водой с образованием аммиака и водного раствора едкого
натра; при этом вследствие содержания небольшого количества натрия, обыкно-
обыкновенно образуется немного водорода «.
Как »-, так и Р-нафтол, расплавленные с амидом натрия при
205—235°, замещают атом водорода иа остаток аммиака, причем
они переходят в 5-аминонафтолы
он
\/\/
а-нафтол
ОН
/ч/ \/\/
р-нафтол
1,5-аминонафтол
2,5-аминонафтол
2i Meisenheimet, Patzig, В. 39, 2541 A906).
2* S а с h s, В. 89, 3006 A906).
*з Titherley, Soc. 65, 504 A884).
м См. герм. иат. 117623; С. 1901. I, 347.
1 ч Jo°aHO так же РеагиРУя с амидом натрия, а-нафтиламин дает
1,5-нафтшгендиамин, р-нафтиламин - 2,5-иафтиленди?мин
NH2
00
а-нафтиламин
I
NH2
Ч/Ч
I I
у
NH2
1,5-нафти лен-
диамин
Э-нафтиламин
NH2
2,5-нафтилендиамин
4. Самым поразительным является то, что в нафталине также
можно замещать, по методу Закса, как один, так и два водородных
атома аминогруппами при сплавлении с амидом натрия в присут-
присутствии фенола. Образуются 1-нафтиламин и 1,5-нафтилендиамйн
NH
1-нафтюшшш
нафталин
1,5-нафтилецциамин
ПО-
ПрИ этой реакции фенол восстанавлива'ется в бензол25.
О' замещении гидроксила и сульфогруппы при
мощи амида натрия см. ниже (стр. 492).
5. Как показал Чичибабин с сотрудниками, при действии амида
натрия на пиридин или производные пиридина (целесообразно ра-
работать с растворами в толуоле, ксилоле и т. п. при 120—150°) вы-
выделяется водород. После охлаждения и разложения водой полу-
получают аминопиридины, из пиридина — а-аминопиридин *
пиридин
а-аминопиридин
При нагревании пиридина с амидом натрня в вазелиновом масл».
до 125°, а затем до 180° удалось получить л,а-&иаминопири-
д и н; из хинолина при нагревании с амидом натрия в толуоле —
а-аминохинолин; из фенилнатрийамида и пиридина — о-ани-
*6 Sachs, В. 39, 3023 A906).
'* См. Доцолиения.
440
441
йинопиридин. При действии 2 молей пиридина на 1 моль
амида натрия образуется «'..с'-дипиридинимин Т^ЩСбРЫМЬ26'27'^8*29.
О действии аммиака на изатин и строении полученного продукта
см. литературу*0. *
JBeprcTpoM31 подробно изучил влияние амидов различных металлов (\а, Ва,
Рг и др.) на выход аминохинолина при реакции хинолина с амидом в жидкой
среде (жидкий аммиак, н. бутиламин, триэтиламин). Ои также ускорял реакцию
посредством прибавления различных солей [Ва(КОз)г, Ba(?CN)s и др-1. Свое
исследование Бергстром" распространил и на получение 1-аминоизохинолина,
выход которого он довел до 70%.
Чичибабин н Щукина33 проводили реакцию взаимодействия между 2,5-дн-_
метилпнразином и амидом натрия. 3-Амино-2,5-диметилпиразИн Т5ыл получен
с плохим выходом. Аминирование никотина амидом натрия пря различных усло-
условиях было проведено Кирсановым84.
Кирсанов и Иващеико 35 распространили реакцию Чнчибабина зв — амннирова-
ние пиридинового ядра посредством NHeNa, при котором NHz-srpynna вступает
почти исключительно в а-положение, — на другие классы соединений. Исследо-
Исследования показали, что амид натрия реагирует аналогично металлорганическим со-
соединениям, причем NHa-группа выполняет роль алкнла
—CH=N !-NH2Na —> —CH(NH2)—NNa >-C(NH2)=N—+ NaH—>
—»¦ —C(NHNa)=N— -f Щ
Так, бензнлиденаннлин, нагретый в толуоле с NHsNa, реагирует по вышепри-
вышеприведенной схеме. Были получены следующие продукты реакции: около 20%
фенилбензамиднна CeHs—C0NH2)=N—C0H5, около 15% бензнланилина, 15%
лорина, 12% анилина и следы неидентифицированиого продукта. Этот способ
получения фенилбеизамидниа является лучшим и более дешевым, чем ранее из-
известные методы. Применение газообразного аммиака или NHiNa в эфирном рас-
растворе не повышает выхода.
Конопницкий и Плацек87 получили 2,3-диаминопиридин из Юг 3-аминопири-
дина (полученного из р-аминопшшлиновой кислоты при 350°), 12 г NHsNa и
30 ел3 р-цимола при нагревании до 210° с обратным холодильником. 2,6-Диамино-
пнридин м получается при нагревании 5 г 3-оксипиридина с 6 г NH?Na и 15 си8
р-цимола.
C,H4NOH-4-KH3Na = C.,H4NONa-f-NH8 (при 110-130°)
C5H4NONa + 2NH2Na = C5Hs(NHNaJ + Н2 + NaOH (при 180- 240°)
S6,2?,ag,29 Чичнбабин, Зеиде, Ж.46,1216 A914): Чичибабин, Коно-
Коновалова, В. 54, 814 fl921); С. 1921,1, 951; Чичнба б и н, Воробьев, Ж. 50
519 A918): Зеиде, Ж. 50, 534 A918>, (о.а'-аминопиколин из пиколнна и,
амида натрии при нагревании в керосине до 130°); Ч ичиба бин, О п а-
рина, Ж 50, 543 П918) (аминоизохинолин из нзохинолина л амнда нат-
натрия): Чичибабин, Зацепина, Ж.50, 553A918) ^амид натрия и хинолин),
Чнчибабнн, Бухгольц, Ж. 50, 548 A918) Га-аминоннкотии из никотина и
амида натрия); Чичибабин, Бидонов а, Ж. 53, 238 A921) Га-аминокол-
лидин из коллшшна):, Wiba u t, Dingc mans е, Коп. 31, 586 A923); С. 1923,
III, 1364 (п-аминопиридии из пиридина и амнда натрия).
so Retssert, Норршап, С. 1924, II. 965.
siBerestrom. Am. Soc. 56, 1748 A934): С. 1935, I, 73; J. org. Chcra,
2, 411 A937); С 1938, II, 513; J. org. Chera. 3, 424 П938); С 1939, I, 3117.
к Bcrgstrom, A. 515, 34 A934); С 1935, I, 2008.
88 Чичибабин, Щукина, Ж. 62, 1189 A930); С. 1930, II, 3771.
84 Чичибабин. Кирсанов, В. 57, 1636 A924); С. 1924, П, 982.
as Кирсанов, Иващеико, BI. [51, 2, 2109 A935); С. 1936, I, 1605; Кир-
Кирсанов, Пол як о в a, BL 15], 3, 1600 A936).
зв Чнчибабин, Ж. 47, 835 A915).
37 Konopnickl, Plazek, С. 1927, И, 2757.
85 Plazck, R. С. 16, 403 A936); С. 1937, I, 3147.
442
Из р-пиколина н NaNHa в ксилоле A35—140°, 6 час.) Зейде59 получил:
только а-амыно-р-пиколин.
В ряду алкалоидов был подвергнут реакции аминирования анабазин. Прн
10-часовом действии амида натрия на анабазин в диметиланилине (температура не
выше 145°) Кабачник и Кацнельсои*» получили главным образом о'-аминоана-
бгзии с темп. пл. 109° и небольшое количество а-аминоанабазина с темп,
пл. 89,5—90°.
СНй СНо
НС
NH
а'-амииоанабазии 2-аминоавабазин
Меншиков, Григорович н Орехов« получили всего лишь около 5% амино-
производного прн аминировании анабазина посредством NHsNa. При проведении
реакции с N-метиланабазином было получено 45—50% смеси 2-аминопроизвод-
ных, одно из которых кристаллическое (I), а другое в виде масла (И)
CHg СН«
!сн„
N
Страйн12 обрабатывал бензилнденаннлин и бензилиден-р-толуиднн избыт-
избытком амида калия в жидком аммиаке и получал аминокислоты и аминоалко-
голи в форме аминоэфиров. При этом бензилиденанилнн дает бензнлфенилбенз-
амидйн <темп. пл. 99—100°), а бензилиден-р-толуидин дает бензил-р-толнлбенз-
амиднн (темп. пл. 127—127,5°).
Образование бензилфенилбензамидина лучше всего можно обълснить сле-
следующей схемой:
/NH-C6H5
i=NceH5+nh8—>сян5-сн<; _
2C6HS-CH
•uS
2
C6H5-CH-NH-C6H5
CH—NH C6H5
C6H5HCH=N
C6H5-CH-NH-C6H6 -f
N=CH-C6H5
-C6H5—
NH-C6H5
. Доп. перев,].
8» Зейде, В. 57, 1802 A924); С. 1925, 1, 86.
«Кабачник, К ацне л.ьсон, Доклады АН СССР 4, 44 A934)- С
1935, I, 3794.
«Меншиков, Григорович, Орехов, В. 67,289 A934): С. 1934,1, 2287
« Strain, Аш. Soc. 50, 2218 A928); С. 1928, И. 1553. '
443
6. Ароматические соединения при нагревании с сернокис-
сернокислым гидроксиламином (с прибавлением или без прибавления солей
металлов) или с раствором гидроксиламина в концентрированной
серной кислоте переходят в моно- или полиаминосоединения. При
этом можно исходить из электролитически восстановленной смеси
азотной и серной кислот. Так, ксантон дает, вероятно, 2-а м и н о-
ксантон, бензофенон—р-а м ино бензофенон, нафталнн-
2-сульфокислота — а мино'Н афтали н-2-сульфок исло ту,
антрахинон — аминоантрахинон, бензол с концентрирован-
концентрированной серной кислотой, сульфатом железа (Fe"") и сульфатом ги-
гидроксиламина дает р- и т-а ми нобензо лсульфокис лоты,
хинолин — аминохинолин. Таким же образом должен превра-
превращаться и пиридин 4S. По Княтовой, этот способ является не подхо-
подходящим для получения 1-аминоантрахинона44.
[7. Шнпов46 наблюдал образование анилина при пропускании смеси бензола
и NHe над окисью кобальта при 565—580° (выход 0,81%). С FeaO3 при 560°
получается 4,8% анилина по схеме
I. CeH6 + NH3 + Fe2O3 = C6H5NH2 + Н2О + 2FeO
II. CeHe + NH3 + FeO = CeH6NH2 + Hfi + Fe
Возможно, что выход улучшается при увеличении давления.
Об образовании амидинов из диацетамнда и хлоргидратов ароматических
аминов см. литературу 4в .
Брукнер и Газлвантер *' получили неизвестные еще нитрофениламидшш"
при действия диацетамида на слабоосновные о- и р-нитроанилины (например, эте-
нил-о-нитрофениламиднн CHsC=(NH)—NH—СвН^Ог).
Гершзон и Ластовский48 исследовали получение дифениламина из анилина
и хлоргидрата анилина в присутствии катализаторов AlCb, ZnCIs, H^J и т. д. Вы-
Выход при AlCls достигает 78—83% (вычислено на анилин, вступивший в реакцию).
Вибаут и Ланде49 получили небольшие количества 2-аминопирндина из па-
паров пиридина и газообразного аммиака при пропускании их над тонко размель-
размельченным никелем илн железом при температуре 300—500°. Без катализатора реак-
реакции не происходит. Описаны аппарат и методы работы.
Те же авторы в 1931 г. исследовали действие аммиака на 2-метилпиридин.
Из 250 см* метилпиридина они получили всего лишь 2 г амино-2-метилпирндина
и неизмененный пиколнн™.
Розаиони исследовал влияние высокого напряжения и высокой частота на
получение анилина из бензола н аммиака в присутствии Оз (в жидком и газо-
43 Тurski, герм. пат. 287756; С. 1915, И, 1034.
« Княтова, Bl. HI. 35, 207 A924); С. 1924, Г, 2695.
48 Ш ипов, Укр. хемичи. ж. 8, 347 A933): С. 1935, II, 840.
«Brunner, Matzler, Mossmer, M. 48, 125A927); С. 1927, II, 1015.
« Вгиппег, Haslwanter, М. 48, 133 A927); С 1927, II, 1015.
«8 Гершзон. Ластовский, ЖПХ 9, 502 A936); С. 1937, I, 332.
«Wibaut, Lande, Коп. ?6, 1238 A827); С. 1928, I, 1964; Wibaul
L a n d e, Rec. 48, 1005 A929); С. 1929, II, 2049.
B°Wibaut. Lande, Rec. 50, 1056 A931); С. 1932, I, 233.
И Розанов, Укр. Акад. Наук. Записи Инст. химии, 2, 261 <1935); С.
1936,11,1152.
444
образном состоянии) с применением электрического поля. Оказалось, что ьрЯ
этом протекают одновременно три главные реакции:
> CeH6NH2 + Н2О
II. С6Н6 + C6H6NHa + О
III.
Изменяя частоту, можно преимущественно направлять реакцию по схеме I
нли И. Полученный конденсат содержит оптимально 15,5% анилина. Доп. перев.]
8. О превращении хлоргидрата димолекулярной цианистоводо-
цианистоводородной кислоты HN = CHNHCHCk • НС15S с эфиром натрмалоно-
вой кислоты в а минотетр а карбонов ую кислоту и о пе-
переведении последней в 2,6-дноксипиридин-3,6-дикарбоно-
вокислый эфир и т. д., см. Гаттерман53.
9. О введении азота при помощи хлорамина см. Форстер54, при
помощи хлористого азота см. Колеман н Нойес53.
Ю. О реакциях фенолов и эфиров фенолов с аминоацеталями,
ведущих к замещению водородных атомов ядра в бензольном
остатке на группы — СН2СН2—NH2 или — СНОН—СН2—NH2,
см. Гинзберг 56. О замене водорода ядра в фенолах при помощи фор-
формальдегида и диметиламина группой —СНгЫ(СНз)г см. Медина-
вейтия 57, а также стр. 523.
В этом случае дело идет больше о замещении гидроксила в пер-
первично образующемся оксибенашювом спирте.
2. Замена галоидов аминогруппой
а) Замещение аммиаком, солями аммония, аммонийными солями металлов
и алкиламинами
Метод замещения галоидсодержащих соединений аммиаком
является самым важным для введения аминогруппы в органиче-
органические соединения.
Не каждое галоидсодержащее соединение при обработке амми-
аммиаком обменивает свой галоид на яминный остаток. Именно га-
галоид, содержащийся в бензольном ядре, оказывается не способ-
способным к этому без влияния определенного заместителя илн катали-
катализатора.
62 Этот хлоргшфат удобно получается в большом количестве при действии
на безводную синильную кислоту в растворе хлороформа хлористым водородом
в присутствии небольшого количества диметиланнлнна. Сообщение Губена.
53 Gatterraann. Skita, Biihler, В. 49, 494 A915); С. 1916, I, 755.
54 Forster, Soc. 107, 260 A915); С. 1915, I, 1060.
и С о Пет an, No yes, Am. Soc 43, 2211 A921); С. 1922, Ш, 136.
se H i n s b e r g, B. 56, 852 A922); С 1923, I, 1498; см. также Madiiia-
veitia, Annales soc. espanola 19, 259 A921); С 1923, III, 315.
B7 Madinaveitia, A. s. csp. 19, 259 A921); C. 1923, III, 915. См. также
герм. пат. 92309. [Обзор работ в этой области см. Орлов, Формальдегид, его
добывание, свойства и применение, ОНТИ 1935. Прим. ред.]
445
Все галоидные алкилы жирного ряда, а также арилированные
галоидалкилы замещают галоид на остаток аммиака.- А. Гофман
показал это в раде работ58.
1. Из фторсульфоновокислого аммония при нагревании в трубке
до 100° с 25%-ным водным аммиаком образуется амидосуль-
фоновокнелый аммоний. Это замещение хотя я относится
к неорганическим соединениям, но упоминается здесь благодаря его
препаративному значению 5в.
2. С галоидалкилами спиртовый, а также водный аммиак* вна-
вначале образуют галоидоводородный алкиламин:
NHg-bHal-R = RNH2-H-Hal
Во второй фазе из образовавшейся соли алкиламина образуется
соль диалкиламина, причем избыточный аммиак освобождает алкил-
алкиламин, и последний теперь реагирует с новым количеством галоид-
алкила:
RNH2 • Н—Hal + NH3 = RNH2 + NH4—Hal;
RNH2+ Hal—R = R2NH • H—Hal
Подобным образом совершается образование третичиого амина:
R2NH • Н—Hal + NH3 = R2NH + NH4—Hal;
R2NH + Hat—R = R3N • H—Hal
Наконец, третичный амин может присоединить молекулу галоид-
алкйла с образованием соли четвертичного аммониевого основания
Я = R4N • Hal
При замещении первичных галоидалкилов аммиаком получают
обычным химическим путем первичные, вторичные, третичные и
четвертичные соединения. Смотря по условиям опыта — раствори-
растворителю, температуре, структуре галоидалкила и т. д. — образуется
преимущественно одно или другое соединение. Хотя основность
амина с числом вводимых алкилов растет и превосходит аммиак,
последний может, если находится в избытке, разложить соль алкил-
алкиламина и вместе с тем создать условия для вступления следующей
алкильной группы.
Для получения определенного амина вышеуказанный метод
нужно применять только в сочетании с подходящим методом раз-
разделения (см. отделение первичных, вторичных, третичных и четвер-
четвертичных оснований друг от друга, стр. 696).
В8 А. Н of m а п п, А. 73, 91 A850); 74, 159 A850); 78, 253 A851)'; 79, 16 A851))
О тедрии реакции см.: Malbot, A. ch. F], 13, 451 A888).
Б9 Traube, Btehraer, В. 52, 1284 A919); С. 1919, Ш,'559; см. также
Traube, Hoerenz, Wunderlich, В. 52, 1272 A919); С. 1919, Ш, 553 и
Traabe, В. 46, 2525 A913); С. 1913, II, 1366.
* См. Дополнения.
446
|[ХиккйнботтоМ *° получал вторичные алкилариламины при нагревании алкиЛ-
бромида с избытком B,5—4 моля) первичного амина. Образуется только вторич-
вторичный амин и незначительные количества третичного. Избыточный первичный амин
осаждается в виде ZnCk-двойного соединения, а вторичный извлекается петро-
лейныы эфиром. Выходы 70—85%, вычисленные на алкилбромид; из изобутил-
аннлина выход только 30—40%.
Получены /7-бутиланилин, /?-пропиланилин и др.
Говерт и получил новый алифатический амин — тетрамшютеграметшшетая
С(СНг— NH*L.
Получение тстраминотетраметилметана/5—2 г С(СНгВг)< с 25 си3 спирта,
насыщенного при комнатной температуре аммиаком, нагревают в трубке
8—10 Час. при 180—190°. Раствор для удаления аммиака частично выпари-
выпаривают, но не долго, так как амнн сильно лету» с парами спирта. Незамещен-
Незамещенный С(С"Н*ВтL осаждают, небольшим количеством воды, подкисленной НВг, и
из фильтрата осаждают гидробромид основания концентрированной НВг. Осадок
промывают горячим спиртом. Выход около 35%, учитывая остающийся
С(СШВгL.
При действии теоретического количества КОН на спиртовый
раствор трибромпентаэритрита образуется с 79%-ным выходом
окись 3,3'-бис-бромметилбутана, из которой с жидким ам-
аммиаком или его спиртовым нли водным раствором при комнатной
температуре количественно получается гидробромид окиси
3,3'- диамииометилбутана. Свободный диамин расщепляет-
расщепляется при 200° водным раствором аммиака62. Доп. перев.]
При получении аминокислот употребляют соответствующие соли,
чем делают безвредной галоидоводородную кислоту, образую-
образующуюся при реакции, т. е. исключают *ее действие на получаемое
основание или избыток аммиака.
Кольбе применил при синтезе т а у р и н а хлорэтилсернокислое
серебро 63, которое он нагревал несколько часов при 100° в стеклян-
стеклянной трубке с концентрированным водным аммиаком, но тем не
менее получил такие же выходы, как и с аммонийной сольюв*.
.С другой стороны, Делепин и Демар не могли получить из хлор-
метансульфокислоты CICH2SO3H действием аммиака а м и н о-
метансулфокислоту65.
Если нагревать w-бромфенетол СбНв—О—СН2—СНзВг (из
бромистого этилена и фенолята) со спиртовым аммиаком несколько
часов при 100—120°, то образуются приблизительно в одинаковом
количестве бромгйдраты первичного и вторичного оснований 6в. Так
как феноксигруппа может легко замещаться галоидом 67 (лагревают
<»Hickinbottom, Soc, 1930, 992; С. 1930, И, 1218.
«I Govaert, Коп. 37, 156 A934); С. 1934, I, 3577.
«и Beyaert, Oovaert. Kon. 42, 776 A939); С. 1940. I, 2458.
«з Kolb е, А. 122, 33 A862); С. 1862, 629.
64 Объектом для получения таурина в больших количествах
является ушанка (Haliotis — морское ушко), встречающаяся в больших коли-
количествах по берегам Тихого океана. С. L. A. S с h га i d t, W a t s о n, J. Rj 33
. 499 A918); С 1919, I, 14.
«Delepine, Deraars, Bull. Sci. Pharmacol. 29. 14 A922); С 1922, 1,634.
«s Weddige. J. pr. [2J, 24 A881); С 1881, 725. Gabriel, Eschen-
b а с h, B. 30, 809 A897); С 1897, I, 1021.
6* Gabriel н сотр., В. 24. 2336, 3232 A891); 25, 421, 3047"A892); С. 1891,
|I, 804; 1892. I, 27, 524; II, 897.
447
бромгидрат, насыщенный при 0° бромйстоводородной кислотой в те-
течение 6 час. при 150°), то можно таким путем легко получить д»1
бромдиэтиламин и через него с раствором нитрата се-
серебра получить д и э т а н о л а м и н в8.
2С6Н5—О—СН2СН2—Br+NH3
(С6Н5—
(BrCH2CH2JNH
CH2CH2JNH
(HOCH2CH2JNH
Вместо аммиака можно также действовать алкяламином на
галоидалкил и таким образом получитьвв смешанные основания
R4
R—NH2 + R'—Hal = >NH • H—Hal
Rf/
Галоидные алкилы могут быть заменены другими эфирами мине-
минеральных кислот, в особенности алкилсульфатами (см. алкили-
рование аминов, стр. 622).
Третичные йодистые алкилы RsCJ реагируют с аммиаком
с образованием олефинов и отщеплением йодистого водорода.
О получении этил- идиэтиламина из этилбромида и спир-
спиртового аммиака, см. у Гарнера70, об образовании эти лен ди-
диамин а, диэтилентриамйна и триэтилентетрамина
из аммиака и хлористого этилена см. также Фаргер71.
3. О работе с жидким безводным аммиаком* немного
говорилось уже выше (стр. 435). В единичных случаях удавалось
замещать галоид при простом стоянии галоидсодержащего соеди-
соединения в трубке с жидким аммиаком; в других случаях требовалось
нагревание до 100° или выше при соответствующих мерах предосто-
предосторожности (см. литературу 71а). Замещение протекает большей частью
так же, как со спиртовым аммиаком, потому что образующийся
амин вступает с аммиаком в конкуренцию и одновременно полу-
получаются вторичные и третичные основания 72. Ввиду этого рекомен-
рекомендуется работать с большим избытком аммиака так, чтобы обра-
вз Gabriel, Eschenbach, цитировано ранее.
69 О получении эфиров гидрамнна посредством замены хлора, стоящего
в ^-положении в эфнрах, диалкиламино-группами см. Н е u b e n, F fl h г е г, В. 47,
75 A914); С. 1914, I, 963; о реакции обмена С-галоидированного амина с гидра-
гидразином см. Darapsky, S p annagel, J. pr. [2J, 92, 272 A915); С. 1916, I. 138.
w Garner, Tyres, С. 1916, II, 124.
п Fargher, Soc. 117, 1351 A920); С. 1921, 1, 441.
'ia H о u b e n, Die Melhoden der organischen Chemie, Bd. I.
'2 СМ., например, Brander, Rec. 37, 67 A917); С 1917, II, 729 (получение
третичного бутиламина, о,о-ди ф ени л эти лам и на, трифенвлметвл-
а ы н и а и а-ф е и и л и з о и р о п и л а м н и а).
* См. Дополнения.
448
зующийся амин имел незначительную возможность обмена по сра-
сравнению с аммиаком. Однако часто жидкий безводный аммиак
дает значительно лучшие выходы, чем водный, даже если послед-
последний брался в большом избытке. сг-Хлориндан, например дает
с жидким безводным аммиаком при обыкновенной температуре
в тугоплавкой трубке с хорошим выходом инданиламин или
а-аминоиндан
СН—С1
а-хлориндан
/
CH—NH,
инданиламин
С водным же аммиаком1 он получается с плохим выходом 73.
4. По Лебо74, при действии на галоидалкилы аммонийными
соединениями металлов в жидком аммиаке * при —40° получают
первичные амины наряду с парафинами.
Замещению соответствуют уравнения:
CH8CI + 2NH3Na = СН4 + NH2Na + NaCl + NH;!
хлористый
метил
натрий
аммоний
амид
натрия
СН3С1 + NH2Na = CII8NH2
метиламин
[Браун74а показал, что образование аминов жирного ряда из галоидошромз-
водных идет очень гладко, если заменить водный или спиртовый раствори
аммиака на жидкий аммиак. Выход первичных аминов заметно повышается с уве-
увеличением молекулярного веса галоидопроизводного. Выходы значительно улуч-
шаютси и для ряда соединений других классов, например галоидацилпептндов.
Автор описывает аппаратуру.
Вибо, Гейерман и Вагтендонк74C при реакции н.додецилхлорида с жидким
аммиаком получили 26—33% н. додециламнна и 36—Й7,% ди-н.-д о д е-
цнламина.
Мэсон и Мэлкил получали из р-4-морфолнноэтияхлорида и аммиака или
аминов соответствующие амины с выходом 40—60%. Доп. перее.1
Действие амида натрия в жидком аммиаке на моногалоидалкнлы
приводит к первичным аминам и соответствующему этиленовому
углеводороду 75
C2H5J + NaNH, = NaJ + C2H6NH2
C2H5J + NaNH2 = NaJ + NHa
(около 5,4°/о)
« Courtet, Dondelinger, C. r. 178. 493 A924); С 1924, I, 1785.
я Lebeau, С. г. 140, 1042, 1264 A905); Chablay, С. г. 140, 1262 A905)-
см. также A. ch. [9], 1, 469 A914); С 1914, II, 458; A. ch. [9], 8, A917)-
C. 1918, II, 10.
*¦" Braun, B. 70, 979 A937); С 1937, II, 30; см. также В. 70, 994 A937);
С. 1937, II, 44.
мб Wibaut, Heierman, Wagtendonk, Rec. 57, 456 A938); С. 1938,
П, 1213.
и" Mason, M alkie I, Am. Soc. 62, 1448 A940); С. 1940, II, 2745.
га Chadlay, С. г. 156, 327 A913); С. 1913, I, 1003.
* См. Дополнения.
29 '
449
О свободном радикале аммония и его поведении см. литера-
литературу7*.
5. По отношению к галоиду галоидного алкюга значительно
бдаъщую реакционную способность показывает галоид, находя-
находящийся в соседстве.с кислородным мостиком, как это имеет место
у эпихлоргидрина, который, например, при многодневном стоянии
с р-фенетидином, метиланилином и др. обменивает хлор на остаток
ариламина 77.
6. Высокая способность к обмену у хлора и брома имеется у со-
соединений, где они стоят у углеродного атома, соседнего с углерод-
углеродным атомом, содержащим гидроксил. Это особенно относится к не-
некоторым бромгидринам которые сравнительно удобно получаются 78
из олефинов и очень разбавленной бромной воды 79 и реагируют
с аминами, например с диметиламином, давая аминоспирты80.
[Ави81 исследовал действие NH3, CHsNHa, (CHs)aNH и (CH>)sN на спирты
(CHs)sQOH)—СНСЬ (I) и (С2Н5)аС(ОН)—CHCla. Результаты с четырьмя
аминами были в корне различны как по легкости протекания реакции, так и по
полученным продуктам. С аммиаком образуются дигидропиразины *
R2C(OH)CHCl2+4NH3 ¦—>¦ 2NH4C1+.R2C(OH)-CH(NH2JJ—у
2R2C(OH)CII=NH
—2НЕО
RoC—С = NH
I I
N==CH—CR2
Реакция с CHsNHi (I) протекает по уравнению
3 (CH3J C(OH) CHO +4CII3NH2 = C^H^N, + 6,H2O
Доп. перев-1
7. Значительно активнее, чем галоид галоидных, алкнлов,
является галоид, находящийся в а.положении у кетонов. Так как
кетогруппа реагирует не только с аммиаком и аминами, но также
с аминокетонами, то большей частью реакция протекает более!
сложно. Так, из ш-бромацетофенона, например, со спиртовым ам-
аммиаком образуется сперва 2,6-дифенилдигидропиразин
С6Н5СОСН2Вг СвН5—С=СН
*™!ч. HI*/ ^NH
СвН5СОСН2Вг CeH5-C=CH
и)-6ромапетофенои 2,6-дифенилдигидропиразин
'в Schlubach, В. 53, 1689 A920); С. 1920, III, 820; Schlubach, Bal-
1 a uf, В. 54, 2811, 2825 A921); С. 1922, I, 315, 316.
"См.. например, F о urn e a u. Ranedo, A. s. esp. [21,18,133A920);'
С. 1921, Ш, 781.
'« Read, Williams, Soc. Ill, 240 A917); С. 1918, I, 75; Read, Hook,
Soc. 117, 1214 (Г920); C. 1921, I, 2C8.
,J9 Аналогичное поведение хлорной воды—присоединение не хлора, а хлор-
хлорноватистой кислоты к двойной связи — наблюдается в отдельных случаях
у фумаровой кислоты, малеиновой и т. д. (образование хлоряблочной кислоты,
см. Т. III, вып. 3).
a>Fourneau, Pugal, B1. [41, 31, 424 A922); С. 1923, I, 34.
81 Avy, BL [4], 49, 514 A931); С. 1931, II, 545.
430
из которого действием хлористоводородной кислоты получается
хлоргидрат ш-аминоац етофенон а82. Для! замещения
галоида галоидированного кетона на аминогруппу удобнее приме-
применять фталимид (стр. 461) или гексаметилентетрамин (стр. 478).
[Манних и Будде83 получали аминокетоны из некоторых бромкетонов при
действии на них метиламина в бензоле с выходом 45—50%.
О СНд
I
О СНЧ
I
Ar-C-C-Br CH'NH'-» Ar-C-C-NH-<
СН,
сн„
сн.
Грогпшс и Стиртон84 изучали влияние неорганических солей на процесс
аминирования 2-хлорантрахинона аммиаком. Краткое описание аппаратуры для
различного рода реакций аминирования приводится в работе Гроггинса85.
Соммеле86 получал N-алкилимины бензофенона из бензофенонхлорида и пер-
первичных аминов
(CeHsfeCClj + R-NH2 —>• (CeH8JC=NR + 2HCl
Им полугены: бензофепонфенилимин, -этилимин. -аллилимин, -циклогексил-
имин и -бензилимин. •
Бук н Врен8' применили следующий способ для получения больших коли-
количеств аминоацеталя.
Получение амииоацеталя. В смесь 108 г иодацеталя и 600 см3 спиртового
аммиака (насыщенного при 0°) в течение 6 час. пропускают аммиак и затем
нагревают при 110—125° 11 час. После ряда соответствующих операций полу-
получают 21 г амнноапеталя, кипящего при 162—163°. Хлор- и бромацеталь дают
значительно худшие результаты. Доп. перев.1
8. Еще активнее, чем галоид я-галоидированного кетона, реаги-
реагирует галоид, находящийся у углеродного атома, связанного вместе
с тем и с кислородом. Так, например, хлорметиловый эфир
ОСНгОСНз замещается первичными и вторичными как алифатиче-
алифатическими так и ароматическими аминами таким образом, что обра-
образуются метоксиметиламинные производные
2RNH2 + C1CH2OCH3 = RNHCH2OCH3 + RNH,. НС!
Эту реакцию целесообразно проводить в индиферентном органи-
органическом растворителе ВД.
[Вернерт и Броде89 синтезировали /3-этоксиамины нз аммиака и этилового
эфира г|3-бромэтано.ла в автоклаве, например, 0-этокси-|3-фенилэтиламин, /3-это-
кеиоутиланилин, р-этоксибутиламин н ряд других. Доп. перев.~\
84
87
29*
Gabriel, В. 46, 3859 A913); С. 1914, I, 138
Mannich, Budde, Ar. 271, 54 A933); С. 1933, I, 1770
Groggins, Slirton Ind. Eng. Chera. 25, 169 A933); C. 1933 I 3242
Groggins, Ind. Eng. Chem. 25, 274 A933); С 1933, I, 3242
S ошш ele t, С r. 184, 1338 A927); C. 1927, II. 565.
Buck. Wrenn, Am. Soc. 51, 3612 A929i; С 1930, I, 812
Merck, герм. пат. 273323; С. 1914, I, 1718.
Wernert, Brode, Am. Soc. 54, 4365 A932); С 1933, I, 415.
451
9. Весьма общую реакцию мы имеем у галоидангидридов * (хло
ридов, бромидов и иодидов) кислот как в жирном, так и в арома-
ароматическом ряду, у которых галоид весьма энергично замещается
остатком аммиака
R—CO—Cl + NH3 = R—CO—NH2 + HCI
Для этого замещения применяют растворы аммиака в эфире,
хлороформе и других растворителях или вводят сухой аммиак
в эфирный или хлороформный раствор хлорангидрида кислоты. Так
как эта реакция в большинстве случаев является энергичной и
экзотермичной, то нужно работать при тщательном охлаждении.
В некоторых случаях для избежания образования промежуточ-
промежуточных продуктов необходимо прибавлять хлорангидрид кислоты
медленно, по каплям, в раствор аммиака. При обратном способе —
прикапывание аммиака в раствор хлорангидрида кислоты или вве-
введение газообразного аммиакд—при известных условиях существует
опасность образования диацилированных производных аммиака
R—COCl + 2NH3 = R—CONH2 | -¦ NH4C1
R—COC1 + R—CONH2 = (R—COJNH + HCI
Вместо аммиака употребляют также карбонат аммония, напри-
например, для получения бензамида из хлористого бензоила (см. т. 111^
вып. 2).00
[Говерт91 при действии хлористого ацетила (хлористого бензоила) на жид-
жидкий аммиак получал ацетамид (бензамид) с выходом 88 (98)%. Еще проще дей-
действие газообразного аммиака на хлориды, растворенные в эфире при —20°, со-
сопровождающееся почти количественным выходом. Этот способ позволяет полу-
получить большие количества в короткое время, даже с техническом масштабе.
Доп. перев.] •
Как аммиак приводит к амидам кислот, так алкиламины при-
приводят к соответствующим N-алкшшрованным амидам кислот
R—CO—Cl + R'—NH2 = R-CONH-R' -J-НСГ
[Ган и Джемисон92 получили нз хлоридов высших жирных кислот и 2-ме-
тил-5-изопропиланилина амиды следующих кислот: лауриновой, миристиновой,
пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, лигностериновой.
Из хлорангидрида пирослизевой кислоты и алифатических ами.
нов Дегнан и Поп92а синтезировали ряд N-a л к и л ф у р а м и д о в
с выходом 80 -90%', из которых после обработки РС15 получались
аийдины и ариламины. Выход амидинов 50—70%. Доп. перев.]
Галогенированные галоидангндриды могут служить для реак-
реакции двойной замены обоих галоидов.
Сперва действуют галоидангидридом на определенный амин,
а затем иа образующийся галоидамид вновь аммиаком или дру-
*о Там же находятся указания о литературе.
«1 Govaert, Natur. Tijdsehr. 15, 149A933); С. 1934 Т, 1471.
№. Han n, Jamieson, Am. Soc. 50, 1442 A928); С. 1928, I. 2049.
«2aDegnan, Pope, Am. Soc. 62, 1960 A940); С 1940, II, 3333.
* См. Дополнения.
452
гим амином, причем приспособляют температуру и прочие условия
реакции к различию активности обоих галоидных атомов 83.
Хлор- и бромциан реагируют энергично с аммиаком, алкил-
и ариламинами. При замещении фенилгидразином замечательно
то, что в эфирном растворе образуется Р-цианфенил-
гидразин CeHsNHNHfCN), а в водном—«-ц и а ц ф ен илг ид-
разин CeH5N(CN)NH* 94.
Для синтеза аминоспиртов особое значение имеет
^-хлорэтшювый эфир хлоругольной кислоты. Вначале из амина
получают хлорэтйлуретан
R—NH2 + С1СООСН2СН2С1 = R—NH—СООСН2СН,С1
Р-хлорэтиловый эфир
хлоругольной кислоты
НС1
который при обработке щелочью дает, смотря по количеству послед-
последней, или непосредственно амин или в качестве промежуточного про-
продукта замещенный 2-о к с а з о л и д о н
C6H5-NH—COO—СН2СН2С1
Р-хлорэтиловый эфир
карбаншювой кислоты
c6h5n/
хсн2/
2-фенилоксазолидон
—> С6Н5—NH—СН2СН3ОН + СО2
fj-анилиноэтанол
Выходы хорошие.
Таким же образом у-хлорпропиловый эфир хлоругольной кис-
кислоты образует у-а нилинопропанол95.
на хлоруголыные эфиры
[О действии аммиака и аминов
см. также литературу95а. Доп. перев.]
10. В галоидированных гидроксамовых кислотах, которые
во многом подобны хлоридам карбоновых кислот, галоид не
всегда гладко замещается остатком аммиака. Смотря по
концентрации, получают, например, из эфирного раствора хлор-
оксимидоуксусного эфира и аммиака или аминооксимуксус-
ный эфир или эфир фуроксаидикарбоновой кис-
кислоты 86. В сильно разбавленном растворе образуется аминооксим-
уксусный эфир
CI—C(=NOH)COOR -f NH8
хлороксимидоуксусныК
эфир
H2N—C(=NOH)COOR
аминоокешиуксугньш
эфир
концентрированном растворе происходит циклизация:
эз См. например, Hoffmann, герм. пат. 281912; С. 1915, I, 408.
* Pellizzari, Gaiter, G. 4R II, 151 A918); С. 1919, III, 45.
«Adams, Segur, Am. Soc. 45, 785 A923); С 1923, 111,55; Pierce,
Adams, Am. Soc. 45,790 A923); C. 1923, III. 56; N e ra i г о v s k y, J. pr. [2], 31, 173,
A885); С 1885, 299; Otto, J. pr. f2], 44, 20 A891); С 1891, Ii, 342; Johnson.
Longley. Am. Soc. 44, 352 A910); C. 1910, II, 1825; Dox, Yeder, Am. Soc,
45, 723 A923); С 1923, III, 66.
«a Claisen, B. 27, 3182 A894); Carre, Passedouet, С r. 204, 347
A937); Shriner, Hickey, Am. Soc. 61, 888 A939).
96 Houben, Pflug, частное сообщение.
453
COOR
Cl—C=NOH
Cl—C=NOH
COOR
COOR
+ 2NH3
О
COOR
эфир фуроксандикарбоиовой
кислоты *7
Подобное явление встречается у других хлоридов гидроксамо-
вых кислот.
Получение аминооксимуксусиого эфира из хлороксимуксусного эфира дей-
действием аммиака98. 5 г хлороксимуксусного эфира»» растворяют в 250 см3
эфира и в раствор вводят газообразный аммиак без помешивания. Если на
поверхности больше не образуется NH-iCl, что узнается по прекращению обра-
образования осадка при слабом встряхивании, то образовавшийся желтый осадок
отфильтровывают. Осадок многократно экстрагируют, присоединяя эфирный
экстракт к основному раствору. Весь эфирный раствор сушат сульфатом
натрия и растворитель отгоняют. Остаток быстро затвердевает в красных кри-
кристаллах, которые перекристаллизовывают из лигроина. Темп. пл. 99°. Выход
3,8 г, что соответствует 85% °т теории. Эфир кипит при 1,7 мм давления при
127—130°, но частично возгоняется при этом давлении уже прн 70—80°. Он легко
растворим в воде, спирте, эфире, ацетоне, бензоле, труднее — в лигроине,
четыреххлористом углероде и толуоле. Большие количества лучше всего кри-
кристаллизовать из смеси лигроина и бензола. Хлоргидрат плавится при 132° с раз-
разложением (испр.).
Получение аминооксимуксусной кислоты 1И>. 2 г аминооксимуксусиого эфира
растворяют в 10 см3 воды, раствор смешивают с 5 см3 разбавленной соляной
кислоты и досуха выпаривают в круглой чашечке на водяной бане. В остаток
вливают 5 ел3 воды и вновь выпаривают досуха, после чего его перекрнстал-
лизовывают из горячей воды. Получают чистую аминоо^симуксусную кислоту-
с темп. пл. 155° (испр.). Кислота почти не растворима в холодной воде, не
растворима в спирте и эфире.
Получение аминооксимацетамида из хлороксимацетамида и аммиака101. Рас-
Растворяют хлороксимацетамид в теплом спирте, прибавляют избыток сухого эфнра
до момента осаждения вещества и в этот раствор пропускают газообразный
аммнак. После окончания осаждения NKaCl отфильтровывают образовавшийся
осадок, а фильтрат упаривают в вакууме досуха. Кристаллический остаток со-
состоит из аминооксимацетамида, легко растворимого в спирте, кцетоне и ледяной
уксусной кислоте, трудно растворимого в ксилоле и эфире и не растворимого
в бензоле. Из раствора, в ацетоне амин осаждается в кристаллическом со-
состоянии прибавлением петролейного эфира. Из осадка NH4Q теплым
ацетоном можно извлечь еще небольшое количество вещества. Амин лучше
всего перекристаллизовывается из горячей воды. Плавится сухое вещество
при 168° (испр.).
[Дрью н Гед102 приготовили изобутилендиамин (I) из легко доступных
веществ следующим образом: изобутилен переводят в 2-хлорбутиральдоксим (II),
который переводят спиртовым аммиаком в 2-аминобутиральдоксим (III), н
в? О симметрической формуле производных фуроксана см. F о г s t e r. Bar
k e r, Soc. 103, 1918 A913); С. 1914, I, 392.
«a Houben. Pflug. частное сообщение.
99 Получение по Jovltsch I tsch, В. 28, 1217 A895); 39, 784,786 A906);
Способ, улучшенный Houben, Kauffmann, В. 46, 2834 A913) и в особен-
особенности Pflug, Диссертация стр. 30, Берлин. 1923.
WO Pflug, Диссертация, стр. 43, Берлин, 1923.
Mi Pflug,.Диссертация, стр. 45, Берлин, 1923.
ий Drew, Hea d, Soc. 1934, 49; С. 1934, I, 2107.
454
последний восстанавливают амальгамой натрия и спиртовой уксусной кислотой.
Конечным продуктом (выход 15—120%) является смесь иэобутилендиашша ,A) и
тетраметилпиперазнна (IV):
I. (CH3JC(NH.,)CH2NH2; II. (СН3JСС1СН = NOH;
/СНа—NH4
III. (CHSJC(NH2)CH=NOH; IV. (СН8JС< >С (CHS),
XNH—СИ./
Доп. перев.]
П. Галоидпурины, по Э. Фешеру103, все способны замещать
при высокой температуре со спиртовым или водным аммиаком
галоид на аминогруппу.
Так 8-бромкофеин со спиртовым аммиаком при 130° даст 8-ами-
нокофеин:
Н3С—N—СО СН3
СО C-N4
I II С
Н3С—N-C— V?
8-6ромкофеин
Н3С—N—СО СН~
III
COC-N.
>С—NH,
8-аминокофеив
Превращение 8-бромкофеииа в 8-аминокофеип104. 2 части 8-бромкофеина
нагревают при 130° с 20 частями концентрированного спиртового аммиака
в течение 6—8 час. При охлаждении выделяется образовавшийся 8-амино-
кофеин главным образом в тонких иглах; его отфильтровывают, промывают
водой для удаления бромистого аммония и перекрнсталлизовывают из горячей
уксусной кислоты. Темп. пл. лежит выше 360°.
Совершенно аналогичным способом переводят 8-хлортеофиллин
в 8-аминотеофиллин;
Н3С— N—СО
I I
СО С—NH
\
Н3С—N—СО
сое-
NH
С—С1
8-хлортеофиллин
||
H,C-N-C-N
8-аминотеофиллин
Превращение 8-хлортеофиллина в 8-амииотеофиллии10S. 1 часть хлортео-
филлина нагревают с Ш объемными частями спиртового аммиака в закрытом
сосуде в течение многих часов при 150—155°. После охлаждения амииотео-
фнллин выделяется почти чистым в виде мелкокристаллического бесцветного
осадка. Для разделения от остатков неизмененного хлорсоединения отфильтро-
отфильтрованный осадок выщелачивают соляной кислотой. Фильтрат выделяет при охла-
охлаждении солянокислый аминотеофиллин в иглах. Водой соль тотчас разла-
разлагается на соляную кислоту и чистый аминотеофиллин.
12. У некоторых ароматических соединений к замещению на
остаток аммиака способен также хлор, находящийся в ядре*.
юз Е. F i s с h e г, В. 32, 459 A899).
и» Е. Fischer, А. 215, 265 A882).
Кб Boehringer, S6hne, Waldhof, герм. пат. 156900 A903); С. 1906,
I, 59; Winther, I, I113.
* См. Дополнения.
455
Например у о-р-динитрохлор- или бромбензола, тринитрохлорбен-
зола и др.106:
CI
У
NO2
тринитрохлорбензол
NH3
I
NO2
пикpaмид
Амины незначительной основности, как дифениламин, реагируют
только при нагревании и менее гладко, чем аммиак. Сильно основ-
основные амины, напротив, реагируют уже на холоду.
[Рупе и Брентано107 приготовили а-нафтилметялямин из хлорметилнафта-
лина и насыщенного спиртового аммиака под давлением (без давления об-
образуется, главным образом, третичный амин).
При нагревании технического 2,4-динитро-1 -хлорбензола с CH3CO2NH4 прн
170° в течение 6 час. н пропускании аммиака получается с 68—76%-иым вы-
выходом 2,4-динитроанилин108.
Дорьс1т при реакции взаимодействия 1,3-дихлорпропена и первичных аро-
ароматических аминов получил щ-хлораллилариламины с выходом ок. 70%
2Ar NHg + СН2С1—СН=СНС1
ArNHCH2CH=CHCI + ArNH.2 • НС1
Они легко переходят при действии амида натрия в ацетилены типа
ArNHCbb—С= СН. Таким образом получены ш-хлораллиланилин, ш-хлор-
аллил-о-толуидин, щ- хлораллил-т-толуидин.
Куртэ и Петикола1Ш приготовили 9-флуорениламин из 9-хлорфлоурена.
Марцинков и Плацекlu синтезировали некоторые производные (З-амино-
пиридина, замещенного в Р'-положеиии. Так, 3,5-дибромпиридин "при нагрева-
нагревании в запаянной трубке с NH3 в метиловом спирте и в присутствии CuSOi дает
З-амино-5-бромпиридин; З-оксц-5-бромпнридин с водным аммиаком и CuSO.i
в тех же условиях дает З-амино-5-оксипирндин. 3,5-Дибромпиридин с водным
аммиаком не реагирует без катализатора, но при одинаковых обстоятельствах
с водным CHsNrb или (CHsbNH дает З-метиламино-5-бромпиридин или
3,3-диметиламино-5-бромпиридин.
Нагревание последних соединений с водным аммиаком и CuSCb ведет
к 3-аминометиламино- илн З-амино-5-диметиламинопириднну.
Те же авторы П2 исследовали действие аминов на хлор, связанный с аро-
ароматическим ядром. Так, 3,5-дибромпиридин при нагревании до 1200° с вод-
водными растворами CH3NH2 или (CHa^NH легко заменяет один бром на NHCHs
или (СНз)г1\1, а с водным' аммиаком не реагирует, авторами подробно изучалось
поведение галоидзамещенных ароматических соединений по отношению к раз-
различным аминам в водной среде: по 5 г галоидсоединенип нагревались в тече-
течение 10 час. при 200° с 10 см3 концентрированного аммиака или 33%-ным вод-
водным раствором CHsNHs и (CFbOsNH. Мерой реакционной способности счша-
loe Turpin, Soc. 1891, I, 714; В. 24, 949 A891); см. также Pisani
С. г. 39, 852 A854); С. 1854, 907; Romburgh, Rec.2, 105; A883); С. 1883, 689.
ют R и р е, В г е п t а п о, Н.с.А. 19, 581 A936); С. 1936, II, 466.
юз Синтезы органических препаратов, IV, 51, 1936.
к» Dorier, С. г. 198. 1677 A936); С. 1933, II, 1020.
ш Courtet, Petitcolas, С. г. 180, 297 A925); С. 1925, 1, 1405.
и» Marcinkow, Plazck, Rocz. 16, 136 A936); С. 1936, И, 1167.
иг Ma г с in k о w, Plaze к, Rocz. 16, 395 A936); С. 1937, I, 3147.
456
лось количество галоид-иона, определяемое в водном растворе. Выяснилось,
что способность к реакции наибольшая у (CHs)s:NH и наименьшая — у аммиака
(увеличивается с основностью амина и уменьшается при большом увеличении
молекулярного веса).
Цанетги и Башор11S показали, что в эфирном растворе а-фурфу-
рилбромид реагирует с первичными аминами с образованием вто-
вторичных аминов. Выход от 50 до 70%.
4-Хлор-2,6-диметилхинолин и 4-хлор-2,8-диметилхинолин реаги-
реагируют с ароматическими аминами в уксуснокислом растворе с обра-
образованием 4-фе«и л а мино-2,6-д и метил х и но л и н а, 4-фе-
н и л а м и н 0-2,8-д иметилхинолина, 4-р-т о л у и д и н а-2,8-
диметилхинолина и 4-м-нафти л а м ино-2,8-ди метил-
хинолина 118а.
Диамины (р-фенилендиамин и бензидин) образуют с хлорхино-
лвнами в растворе ледяной уксусной кислоты ацетаты соответ-
соответствующих дизамещенных аминов.
0 получении 8-а минохинолина из 8-хлорхинолина см. ли-
литературу 1186.
1 -Фтор-3,5-дитштробензол количественно образует с аммиаком
3,5-динитроа!нилин114. Реакция проводится в спиртовом растворе
в трубке при нагревании до 160—180° в течение 4 час.
З-Фтор-5-нитроанизол с аммиаком не реагирует.
Получение />-амшшфенола из р-хлорфенола 114а. 25 г р-хлорфенола и
100 см3 33%-ного аммиака с 4 г CuSO-i нагревают 3 часа при 185° в автоклаве
с мешалкой. Затем удаляют аммиак из подкисленного (НС1) раствора, отгоняют
с паром неизмененный р-хлорфенол и содой осаждают р-аминофенол. Темп. пл.
169—174°. Выход 82.5% от теории. Доп. nepee.J
13. Иногда замещают галоид сплавлением галоидсодержащего
соединения с хлорцинкаммиаком. См., например, у Курциуса115.
14. Мало подвижный галоид ароматических соединений
можно часто сделать способным к замене на аммиачный и аминньтй
остаток при помощи медной бронзы или медных солей, таких,
как полуиодистая медь, полухлористая медь, сернокислая
медь и т. д.11в. Медь и ее соли действуют как катализаторы.
Таким образом, можно перевести р-дихлорбензол, лучше всего, по
из Zanetti, Bash our, Am. Soc. 61, 313 A939J; С. 1940.1, 1831; см. также
Am. Soc. 62, 742 A940); С. 1940. II, 1716.
«sa Mayer, D rut el, С r. 205, 148 A937); С 1937, II, 2356.
us6 Мютценхендлер, Воронцов, Сов. пат. 47691 A935). С. 1937,
I, 1280.
1М Angela Cannoni de Degiorgi, Anales Asoc. quim. argentine
24, 3 A936); С 1937, I, 332.
u*a А. И. н Г. И. К и п р и я н о в ы, Д а ш е в с к и й, Укр. хемичн. ж. 7, 87
A932); С. 1933, II. 1338.
и« Curtius. J. pr. [2J. 96, 202 A918): С. 1918, II, 14.
не Герм. пат. 145189; U 11га апп, В: 36. 2382 A903); см. Ullmann, В. 37.
2001 A904); Ullmann, Lehner, В. 38,729A905); Gold berg, a 37, 4526
A904); U11 т a n n, К i р р е г, В. 38, 2120, A905).
457
Квику11Т с CuJ, а также и /?-хлоранилин118 в /э-фениленди-
амйи "9
-— NH2—CeH4—Cl
р-хлоранилин
С1—С6Н4-С1 —> NH.2—CfiH4—NH2
р-дихлорбензол р-фенилеидиамии
а хлорбензол — в анилин.
Получение р-фенилендиамина из р-дихлорбеизола)а>. 1,00 частей "дихлор-
бензола, 750 частей аммиака и 20 частей медного купороса нагревают в авто-
автоклаве около 20 час при 170—180° и, под конец, при 200°. Избыточный аммиак
отгоняют и р-фенилендиамин изолируют в форме хлоргидрата ими сульфата
или в виде свободного основания.
[При действии водного аммиака на хлорбензол в присутствии медных сое-
соединений при высокой температуре и давлении получаются анилин, фенол и
дифениламин121. При оптимальных условиях A моль хлорбензола + 5 молей NHa
в виде 30—34%-ного водного раствора +0,2 моля СшО при 70 от и 200—230°
и нри 80%-ном наполнении автоклава) реакция заканчивается в 2—3 часа.
Выход составляет 89—90% анилина. 4,5% фенола и I—2% дифениламина. Выход
анилина увеличивается с увеличением концентрации и общего количества ам-
аммиака, понижением температуры и увеличением степени наполнения автоклава.
Карпухин122 получил дифениламин по уравнению
ССН6С! + H2NCeH5 = С„1 i5NHC(irb + НС1
с выходом 94,9% на взятый анилин.- Катализатором служила натронная
известь. Доп. перев.]
Аналогично может превращаться о-хлорбензойная кислота
в антраниловую и а лки л а нтр анилову ю кислоты123
/Vci
-COOK
CH,NH,
медиая броиза
/\_nhJLCH.,
i
L соок
о-хлорбензойно кислый
калий
N-метмантранилово-
кисльш калий
Получение метилантраииловой кислоты из о-хлорбензоймоц кислоты и
метиламина при помощи меди или медных содей124. 195 частей о-хлорбензойжь
кислого калия, 250 частей водного раствора (приблизительно 33%-ного) метил-
метиламина и приблизительно 1 часть порошка меди нагревают в закрытом сосуде
(под увеличенным давлением) в течение 1—2 час. при 125°. Продукт реакции
И' Quick, Am. Soc. 42, 1033 A920); С. 1920, Щ, 308.
118 Герм. пат. 204848, С. 1909, I, 474.
™ Герм. пат. 202170; С. 1908. II, 1221.
120 Герм. пат. 202170; С. 1908, II, 1221.
121 Ворожцов, Кобелев, ЖОХ 4 [66], 310 A934); С. 1935. II, 505;
см. также Ворожцов мл., Крылова, ЖОХ 4 [66], 324 A934); С. 1935.
II, 505; Ворожцов мл., Анил. крас. пром. 4, 332 A934); С. 1935, I, 693;
Ворожцов мл., Труды VI Всес. Мендел. съезда прикл. теорет. хим. 2, 1
A932); 981 A935); С. 1936, I, 2530; Smlalowski, Przemysl Chem.. 13, 397
A929);С. 1929,11, 2554; Howla d, Lo wy, Ind. Eng. Chem. 15, 397 A923); С 1924,
I,_ 481. (В дайной работе применение различных катализаторов Ni, Fe, Cu,
Ti и других при получении анилина из С6Н5С1 и NH3 приводило всегда к от-
отрицательным результатам вследствие отравления катализатора.) Ворожцов,
Кобелев, ЖОХ 8 [70]. 1106 A938); С. 193Э. II, 3397; см. также ЖОХ 9, 1569
A939); С. 1940, I. 1968.
122 Карпухин, ЖХП 5. 1106, A928); С. 1929, II, 1651.
123 Герм. пат. 145604; Wlnther. Patenle I. 565.
ш Герм. пат. 145604; W i n th er, Patente I, 565.
458
после охлаждения разбавляют водой и смешивают с таким количеством соля-
соляной кислоты, чтобы сначала образующийся осадок опять перешел в раствор.
При этом остается нераствореиным незначительное количество неизмененной
о-хлорбензойной кислоты, которую отфильтровывают. Из фильтрата осаждают
ацетатом натрия образовавшуюся метилантраниловую кислоту. После перекри-
перекристаллизации из разбавленного спирта она имеет темп. пл. 179°. Выход почти
количественный.
Подобным путем образуется этилантраниловая кислота. При применении
аммиака вместо алкиламина образуется наряду с антраниловой кислотой ди-
ф еяи л а м и н-ди-о-ка рб он ов а я кислота. Она нерастворима в разбав-
разбавленной минеральной кислоте и поэтому может быть легко отделена.
Без прибавления катализатора о-хлорбензойная кислота является чрез-
чрезвычайно устойчивой против аммиака, алкиламинов и щелочей.
Получение фенилаитраниловой кислоты из о-галоидбензонион кислоты125.
195 частей о-хлорбензойнокислого калия или эквивалентное количество бром-
соединения, 100 частей анилина и 1—2 части порошка меди нагревают до
кипения приблизительно с 1000 частями воды с обратным холодильником
20—30 час. После охлаждения отфильтрованную темную кристаллическую
массу последовательно взбалтывают со спиртом и анилином с последующим
отсасыванием. После перекристаллизации из спирта продукт получается чистым
с темп. пл. 183—184°.
Аналогично получаются толил-а- н |3-нафтилантраниловые кислоты.
В других случаях, в которых замещение галоида аммиачным
или аминным остатком удается без применения меди, оно может
происходить полнее при помощи катализатора, например при полу-
получении фенилглишш-о-карбоновой кислоты из о-хлорбензойной кис-
кислоты 126.
Получение фенилглиции-о-карбоновой кислоты из о-хлорбензойной кислоты.
195 частей о-хлорбензойнокислого калия, 75 частей гликокола, 56 частей
едкого кали и 70 частей карбоната калия нагревают со 130 частями воды
в колбе с обратным холодильником в течение 4—6 час. до кипения. Наступле-
Наступление .реакции замечается благодаря отделению кристаллов из первоначально
прозрачного раствора. После окончания реакции прибавляют равный объем
горячей воды, вследствие чего кристаллы переходят в раствор. Раствор вли-
вливают при помешивании в избыток минеральной кислоты, при этом фенилглицин-
о-карбоновая кислота выпадает в виде кристаллов.
С почти теоретическим выходом получают кислоту по указанному способу
при добавлении 0,2 частей порошка металлической меди, полухлористой меди
дли медного купороса.
15. В незначительной степени замещается аммиачным остатком
«ароматически» связанный хлор, например в хлорбензоле, если
галоидное соединение, смешанное с газообразным аммиаком,
пропускать над тонко размельченным нагретым до 300° нике-
никелем. Медь, окись тория и т. п. не способствуют замещению127.
16. При замещении хлорированных или бронированных соеди-
соединений аммиаком или аминами, по Волю128, реакция идет при более
низкой температуре или протекает быстрее, если к реакционной
массе прибавлять щелочную соль иодистоводородной кислоты. Бла-
Благодаря этому из неактивно реагирующего хлорида или бромида
125 Герм. пат. 145189; Ullmann, В. 36, 2382 A903).
и» Герм. пат. 142506; W i n t h е г. Patente I, 392.
*» Wibaut. Ch. W. 13, 459 A916); С. 1916, И, 380.
*» Wo hi. В. 39, 1951 A906).
459
образуется быстрее реагирующий иодид, так как иодид обычно
реакционноспособнее, чем бромид и хлорид.
Для введения аминогруппы «а место хлора этот способ .имеет
значение, особенно в ароматическом ряду. При других реакциях
замещения, например хлорпропионацеталя с цианистым калием,
он имеет применение и для жирного ряда.
Получение р-нитроанилнна из р-иитрохлорбензола со спиртовым аммиаком
и йодистым натрием. 1 моль р-нитрохлорбензола с 15 молями Спиртового аммиака
и 1 моль йодистого натрия нагревают в трубке в течение 10 час. при 100°.
Получают р-нитроанилин с выходом 66,25% от теории. Без йодистого натрия
выход составляет только 2,5%. Добавление медной броязы здесь невыгодно 1а>.
17. Если соединения имеют кроме галоида группу, чувствитель-
чувствительную к аммиаку, то нужно ее защитить. Чтобы, например хлорацет-
альдегид перевести в аминоацетальдегид180, защищают вначале
альдегидную группу, превращая хлорацетальдегид в хлорацеталь,
э затем аммиаком замещают в ней хлор *. Образовавшийся амино-
аиеталь омыляют разбавленными кислотами в аминоацетальдегид
СН2С1СНО
хлорацеталь-
дегид
хлорацетальдегид-
ацеталь *
CH2(NH2)CH(OC2HbJ
амииоацетальдегидацеталь
CH2(NH2)CHO
аминоацетальдегид
18. Галоидосоединения ряда нафталина могут при определен-
определенных условиях, именно, если ароматическую связь галоида ослабить
влиянием другого заместителя (как NCb), переводиться* в амины
нагреванием со спиртовым аммиаком в автоклаве или в запаян-
запаянной трубке. Если нагревать, например, динитро-^-хлорнафталин
в трубке 2 часа со спиртовым аммиаком при 140°, то он количе-
количественно превращается в динитронафтиламин. Анилин действует при
нагревании так же энергично, как аммиак, образуя фенилдинитро-
нафтиламин181.
19. О действии аминов на галоидированные хиноны см. т. III,
вып. 2.
20. О замене галоида, именно брома, в галоиди ров энных кисло-
кислотах на аммиачный остаток см. «Аминокислоты, дикетопиперазины
и полипептиды» (стр. 851). При известных условиях исходят не из
кислоты непосредственно, а из ее производных. Так, из дилактама,
а^'-дибрейм-^'-диаминоадипиновой кислоты после 1—2-часового
нагревания при 105° со спиртовым аммиаком под давлением полу-
получают дилактам тетраминоадипиновой кислоты13'
я» Wohl, В. 39, 1953 A906).
iso Woh\, В, 21, 616 A888): Wolff, Б. 21, 1482 A888).
Scheid, В. 34, 1816 A901); ср. герм. пат. 117006; см. также van der
К am, Rec. 45, 722 A926); С. 1926, II, ЖН6.
»32 Traube, Lazar, В. 46, 2110 A913); С. 1913. П. 2110.
* См. Дополнения.
460
СО NH Вг
I I I
СН—СН—СН-СН
I I
Br NH—
дилактам а,а'-дибром-
р,р '-диаминоадипиновой
кислоты
-NH NH2
-СО
со—
I
СН СН—СН—СН
I I I
NH2 NH-
дилайтам тетрамино-
тетраминоадипиновой кислоты
Подобно аммиачному остатку вводятся по описанному способу
большей частью также алкиламинный и ариламинный остатки. См.,
например, реакцию обмена между иодгидринами и диметиламином
с образованием диметиламиноэтанолов133.
21. Замещение жидким аммиаком под давлением в автоклаве
предложено Шгслером. Техника реакции заключается в том, что
вещество вливают в стеклянный сосуд с жидким аммиаком, поме-
помещенный в автоклав, который быстро завинчивают и нагревают.
Так, четыреххлористый углерод при 100° и около 40 ат еще устой-
устойчив против аммиака, но при 140° в присутствии небольшого" коли-
количества иода и меди превращается в хлоргидрат гуани-
дина с выходом 34—40%. Из хлористого этила при 220° и ма-
максимальном давлении 220 ат образуется смесь хлоргидра-
тов этиламина, диэтиламина и триэтиламина.
Хлорбензол с NHs, J и Си не вступает в реакцию обмена даже при
400 ат и выше 250°. Бромбензол только очень медленно переходит
в соль анилина 134.
[Бергстром, Райт, Чендлер и Джилкей1Ма указывают, что хлор-,
бром- или .иодбензол легко реагируют с раствором KNH2 в жидком
аммиаке при —33°. образуя анилин и дифениламин и в не-
незначительном количестве jff-аминодифенил- и трифени-
л а м й н.
О реакциях в жидком аммиаке см. обзорные работы13*6.
Доп. перев.]
б) Замена галоида действием фталимнда по методу Габриэля *
Чрезвычайно ценным методом для получения аминосоединений
является, фталимидная реакция Габриэля136. Фталимид калия, кото-
который легко получается из спиртовых растворов фталимида и едкого
кали в форме белых листочков 136, нагревают с соединением, содер-
содержащим реакционноспособный галоид. Образуется N-замещенный
J83 Tiff eneau, Fourneau, Bl. [41. 13, 971 A913); С. 1914 I 27
М4 St Shier, B. 47, 9П9 A914); C. 1914, I, 1631.
,.ojr^e^§oS4°om-*Wright' Chandler, Gilkey, J. org. Chem. F, 170
<1936); С 1938, I, 2696; см. также Wright, Bcrgstrom, там же. стр. 179;
С. 1938 I, 2696.
13*6 Bergsfrom. Fernelius, Chem. Rev. 12. 43 A933); Ватт К а п-
пель. Усп. хим. 6, 86, 1667 A937); Усп. хим. 8, 450 A939).
iss G a b r i e 1, В. 20, 2224 A887).
^ о8?,°тПп?1ходеизонм"Да и ИМИД см-, например, Meulen, Rec. 15,282A896);
0 1 изоимидофталевой кислоте см. Hoogewerff, Dorp, Rec.
* См. Дополнения.
461
фталимид, который соляной или серной кислотой расщепляется на
фталевую кислоту и аминосоединение
У
Ж -i Hal-R =
К—Hal
,COV
NR + 2H2O Ь HQ = CeH4(COOHJ -f R—N-H2 • HC1
I
Кроме того, принимая во внимание описанную ниже способность
превращения N-замещенного фталимида, упоминаем о возможности
получения алкилфталимида посредством перегонки кислых амино-
солей фталевой кислоты или при сплавлении ангидрида фталевой
кислоты с аминами 137.
[Ванаг137а улучшил способ получения N-замещенных фталими-
дов путем нагревания « отгонки смеси ангидрида фталевой кис-
кислоты и первичного амина. Доп. nepee.J
Необходимо отметить также реакцию, в которой, исходя из фта-
фталевой кислоты или ангидрида фталевой кислоты и аллилгорчичного
масла, получают аллилфталимид138
,со
СеН<со^
ангидрид фталевой аллилгорчичное
кислоты масло
Эта реакция, наверное, имела бы большое значение для получе-
получения |аллиламина, если бы мы не владели еще более простым мето-
методом непосредственного превращения аллилгорчичного масла в на-
названный амин (см. стр. 558).
Фталимид калия вступает в реакцию обмена со следующими
галоидсоединениями.
1. С галоидированными углеводородами: йодистым мети-
метилом188, йодистым метиленом140, бромистым метиленом141, йодистым этилом148,
бромистым этиленом 142.143.144> хлоробромистым этиленом 143. 145 хлористым
этиленом Я43»145, бромистым аллилом "», хлоробромистым триметиленом , бро-
бромистым триметиленом 146, бромистым н.пропилом147, бромистым изопропилом14S,
бромистым изобутилом 14°, бромистым изоамилом140, хлористым S-изоамилом14',
яллилфталимид сероокись
углерода
мт Michel, В. 10. 1645 A877); Sachs, В. 31. 1228 A893).
1S7a W a n a g, Latv. Univ. Raksti, Kim Facultates Ser. 4, 405 A939); С 1939,
II. 3815.
138 P e г с у К а у, В. 26, 2848 A893). Аналогично образуется аллнлбенз-
амид, аллилциинамид, а л л и л с у к ц и и и м и д.
wsOraebe, Pictet, В. 17, 1174 A884).
мо Neumann, В. 23, 994 A890).
1« Ср. Schneider, Lohmann, С. 1912, 1. 892.
м* Gabriel, Б. 20, 2224 Ц887).
1« Gabriel, В. 21, 566 A888).
М4 Gabriel, В. 22, 1137 A889).
MB Seitz. В. 24, 2624 A891); Reissert, В. 26, 2138 A893).
Мб Gabriel, Weiner, В. 21, 2669 A888).
147 Gabriel, В. 24. 3104 A891). Здесь обширные литературные указания.
Me Marckwald, В. 37, 1047 A904).
462
хлористым пентаметнлеиом140, хлористым бензилом142, бромистым о-'и,
m-lBl и /?-152 ксилилом, бромистым о-«и и л?-ш ксилиленом, бромистым сти-
риломш, бромистым мезитилом tt°*, а>2-дибром- и а>2-дихлормезитиленами1И.
О третичном бромистом или йодистом бутиле см. Габриэль155, о бромметил-
фталимиде см. Гопкинс156.
2. С галоидированными нитроу г л ево дор одами: о-142,
т-157 и р-158 нитробензилхлоридами, пикрилхлоридом15в.
3. С галоидированными нитрилами: т-бром-160 и t-хлор-160, wi
бутиронитрилами, е-хлоркапронитрилом162, о-142, /п-163 и р-т цианбензилхло-
ридами, о-нитро-р-цианбензилхлоридрм165.
4. С галоидированными спиртами или фенолэфирами:
этилен- и изобутиленхлоргидрином1т, дихлоргидрином167, 16S' 1Ю. 1Г", 1-окси-
2-хлорпропаном и его ацетатом т, 1,2-дибромпропанолом (бензоатом и ацета-
ацетатом172), р-бромфенетолом169.17S, /3-бромэтиловым эфиром крезола173, т-бром-
пропиловым эфиром фенола174, бромэтиловым эфиром ксиленола 175.
5. С галондироваиными альдегидами, ацеталями и
кетоиами: хлорацетоном167. 176, симметрическим -дихлорацетоном,177 бром-
"9 В гаи п. В. 37, 3584 A904); Gabriel, В. 43, 4051 A910).
и» Strassmann, В. 21. 576 A888).
)М Вгбгаше, В. 21. 2700 A888).
»2 Lustig. В. 28, 2986 A895).
кз р os пег, В. 26, 1856 A8ЭЗ).
154 Landau, В. 25, 3J11 A892).
та Gabriel, В. 24, 3107 A891).
Кб Hopkins, Am. Soc. 45, 541 A923); С. 1923, I, 1574.
К7 G a b r i e 1, Н е n d e s s, В. 20, 2869 A887).
«в Salkowski, В. 22, 2142 A889); Hafner, В. 23, 337 A890).
Ю9 S с h m i d t, В. 22. 3249 A88Э).
J«o G abriel. B. 22. 3337 A889).
Mi G abriel, B. 23, 1771 A89Э). Относительно получения т-хлорбутиро-
иитрила см. более позднее сообщение Gabriel, В. 42, 1252, A909).
к»2 Albert, В. 42, 557 A9Э9).
i«s Reinglass, В. 24, 2418 П8Э1); Ehrlich, В. 34, 3366 A901).
i« Gun the г, В. 23. 1058 а890).
№ Banse, В. 27. 2165 A894).
«в Bersin, В. 54, 3158 A921); С. 1922, I, 463 (триметилэтиленхлоргидрин
не подходит).
ie? Goedeckemeyer, В. 21, 2684 A888); Gabriel, Plnkus, В. 26,
2198 A833).
ж G a b r i е 1, В. 22. 224 A889).
168 Gabriel, Posner, В. 27, 1042 A894); Posner, В. 32, 1242 A899);
Posner, Rohde, В. 42, 3241 A909).
Gabriel, Michels, В. 25, 3056 A892).
in G abriel, Oh 1 e, B, 50, 804 A917); С 1917, II, 216. Здесь реакция по-
постольку аномальна, поскольку вначале образуется окись пропилена,
которая присоединяется к фталимиду [см. также Levene, Walti, J. Bi. 71,
461 A927) Прим. ред.]
Н3С —CHCI
|
СН2ОН
Н3С
СН ч
| /
СН,/
О
: —СНОН
CH2N (COfeQH,
I, 8.
То Philip pi, Seka. A. 435, 88 A923); С. 1924, I, 198
"• Schreiber, B. 24. 170 A891); Gabriel, B. 47, 3028 A914); C. 1915,
174 Lohmann, B, 24, 2633 A891).
Schrader, B. 29, 239Э A896).
A904I С.а1М4,еи, Ш°59т " "' B" Ю' 3805 A9°2): СР- ^.' е х a n d е г, К. 25, 1074.
177 Р о s n e'r, R о h d е, В. 42, 3241 A909).
463-
ацетофеноном "8, нитробромацетофеноном*78, бромпропиофеноном »8, а-бромбен-
звлфенилкетоном CeHs — СО — СНВг — СеН5 к\ а -хлорбензилфенилкетоном »8°,
р-метил-ш-хлорацетофеноном181- С хлорацетальдегидом и хлорацеталем заме-
замещение ие удалось182.
6 С галоиднрованными сложными и простыми эфирами:
хлоруксусным эфирома83, 184, эфиром а-броммасляной кислоты»63, р.р-дииод-
этиловым эфиром186, эфиром броммалоновой кислоты187. С эфиром а-бромизо-
масляной кислоты реакция обмена не удалась188.
Получение фталимида калия из фталимида180. 20 г фгалимида растворяют
в 400 см3 горячего абсолютного спирта и к раствору добавляют 7,6 г КОН
в 30 см* 75%-ного спирта. Раствор тотчас охлаждают и фильтруют. В филь-
фильтрат добавляют новую порцию в 20 г фталимида, растворяют при нагревании
и прибавляют 7,6 г КОН в 30 см* 75%-ного спирта. Соль калия промывают
ацетоном. Выход 45 г из 40 г имида (около 90% от теории).
[Фталимид с 95—97%-ным' выходом получается при продолжительном
нагревании 500 г ангидрида фталевой кислоты и 400 г (iiici.fi) 28%-ного вод-
водного аммиака при 300°. С такими же результатами он получается при 2-часо-
2-часовом сплавлении 600 г ангидрида фталевой кислоты с 500 г (NH-OsCOale№-
Можно избежать получения чистого фталимида калия190, так
как алкилфталвмиды также образуются при непосредственном на-
нагревании алкилгалоида со смесью фталимида и КгСОз. Трудно рас-
расщепляющийся алкилфталимнд после конденсации с гидразином
разлагается кислотами на фталилгадразид и первичный алкиламин.
Бензиламин, тринитробензиламин, .р^фенилэтиламин, этилендиамин
и триметилендиамин были получены таким путем с выходом около
90%. Доп. перев.]
1. Разложение N-замещенного фталимида на фталевую кислоту
и аминосоединение удается большей частью 20%-ной соляной кис-
кислотой, отчасти просто при кипячении или при нагревании в трубке
до 180—:190е. Во многих случаях предпочитают вначале превратить
замещенный имид разбавленым раствором КОН (около 10%) в со-
соответствующую фтальамидовую кислоту (см., например, Михельс ш
и Познер192), а затем гидролизовать ее соляной кислотой"
СеНУ ^NR -f КОН = С6Н4<С
CONHR
COOK
ив S с h m i d t, В. 22, 3249 A889).
179 N e u m a n n, В. 23, 994 A890).
»80 McKenzie, Barrow, Soc. 103, 1331 A913); C. 1913, II, 1307.
181 R у a n, B. 31, 2133 A898); см. также Rudenshutg, В. 46, 3555 A913);
182 В a r g"e 11 i n i, S e 11 i m у, G. 53, 6Q1 A923); C. 1924, I, 1934.
188 Go edeckemeyer, B. 21. 2684 A888); Gabriel, Pinkus, B. 26,
2198 П893).
ш Gabriel.Krosberg, B. 22, 426 A889).
185 Gabriel. Colman, B. 33, 994 A900).
186 Gabriel, B. 38, 3413A905).
187 Soiensen, С 1903, II, 33; ср. „ Аминокислоты, днкетопиперазииы и поли-
полипептиды", (стр. 851 этой книги).
183 Gabriel, Colman, В. 33, 983 A900).
«» Hale, Britton, Am. Soc. 41, 841 A919); С. 1919, Ш, 606.
Ю9а Синтезы органических препаратов, I, 446, A932).
190 I u n g, M a n s k e, Soc. 1926, 2348; С. 1926, II, 2968.
*~ Mich els, В. 25, 3048 A892).
192 Posner, В. 26, 1858 A893).
464
При этом бывает, что из фтальамидовой кислоты при действии ми-
минеральной кислоты опять образуется фталимнд1ВЗ, и часто необхо-
необходимо изыскивать определенные условия, чтобы достигнуть полного
омыления замещенного фталимида. Если имеют дело с бромалкил-
фталимидами, то для разложения рекомендуется, при соблюдении
необходимых условий, бромистоводородная кислота, которую
иногда применяют для омыления и других фталимидов.
Амины, полученные таким путем, были уже упомянуты ранее:
этилендиамин, бромэтиламин, триметиленди-
триметилендиамин, т-бро мпро пи л а м ин, бензмламин, о-нитро- и
о-ц иаябеи зила мин, стнриламин и а-а минобе нзил-
фени лкето н.
[Путохин ш проводил синтез этилендиамина по фталимидному
методу с фталимидом в присутствии KzCOs, так что фталимид калия
in statu nascendi реагировал с этиленбромидом. Образующаяся при
реакции вода, которая мешала дальнейшему течению реакции,
устранялась посредством особой конструкции аппарата, и выход
этилендиамина достигал 55—60% (считая на фталимид).
В противоположность обычному методу Габриэля les для раз4
ложения фталимидосоединений Путохин19в употребил концентриро-
концентрированную щелочь A часть на 3 части воды) с последующей отгонкой
жидкости досуха. Диамины получались почти с теоретическим вы-
выходом. Таким образом были получены в очень чистом виде этиленг
диамин, триметилендиамин и пентаметилендиамин19т.
Подобное омыление производного монофталимида, особенно
Ы-у-бромпропилфталимида, с целью пол^учения триметилендиамйна
привело к уокси-н.-пропиламину с выходом до 90%. Реакция
является общей й дает удобный метод для получения первичных
оксиаминов. Так были получены: р-оксиэтиламин, у-окси-н.-пропил-
амин и до тех пор неизвестный е-окси-н.-амиламин. Новый метод
позволяет получать в короткое время большие количества чистого
аминоспирта при простой аппаратуре. Габриэль198, синтезируя
аминоспирты, применял вместо щелочи H2SO4 при высокой
температуре и большом давлении, поэтому он получал трудно
очищаемые продукты с незначительными выходами. Доп. переев]
2. Особое значение имеют алкилфталимиды, алкилы которых со-
содержат в себе реакционноспособные группы, как галоид, нитриль-
ную или нитрогруппу, потому что благодаря этому дается возмож-
возможность перед разложением аминосоединения ввести новые группы
или произвести обновление (изменение) алкильной группы. Много-
Многочисленные работы Габриэля и его учеников дают представление
о разнообразии результатов, достигнутых таким путём. Главным
№ См., например, Posneг, В. 26, 1858 A893).
iMRyfoxHH» Иэв, Научйо-т«хн. отдела ВСНХ, №300,3, 110 A929к
С. 1930, I, 2077. '
1« Gabriel, В. 22, 1137 A889).
К» П у то х и и, В. 54, 625 AQ26); С. J926, II, 375.
197 Путохин, Труды ИРЕА 6, 10 A927}; 8, 119 A929).
198 G а Ь ri e I, В. 21, 2671 A888).
30 Зап. 3346. Губен. 465
образом здесь играют роль |3-бром- или р-хлорэтилфталимид,
fS-бромпропилфталимид, которые оба имеются в продаже, и е-хлор-
амилфталимид. Они получаются при помощи этилен-, триметилен-
и пентаметиленбромида или хлорида.
При реакции между фталимидом и такими дибромидами или
Дихлоридами образуются при известных условиях также дифтал-
имиды. Так, при нагревании 1,5-дихлорпентана СЦСНгЬО с удвоен-
удвоенным эквимолекулярным количеством фталимида калия в течение
1—2 час. при 200° получают пентаметилен^дифталимид
с" выходом 60—70% от теории (считая на дихлорпентан) 199
Благодаря этому, очевидно, возможен синтез диаминов, в дан-
данном случае пентаметилендиамина или кадаверина,
который в действительности таким образом и был получен Брау-
Брауном. Несколько другим способом Габриэль получил е-хлорамил-
фталимид 200 из дихлорпеитана.
Получение иситаметилсндифталимида из фталимида калия и 1,5-дихлор-
1,5-дихлорпентана «и. В этом случае можно исходить не из. чистого 1.5-дихлорпентаиа.
Употребляют непосредственно дестиллгат, который получают при нагревании
над открытым пламенем сухого беизоилпиперидииа с молекулярным количе-
количеством пятихлористого фосфора, причем взбалтыванием с ледяной водой осво-
бождаютси от хлорокиси фосфора и затем сушат хлористым кальцием. При-
Примешанный бензонитрил ускоряет реакцию, вероятно, действуя как высо'ко-
кипящий растворитель; при работах с чистым дихлорпентаном реакция про-
протекает медленнее. В реакционную колбу вносят смесь бензонитрила и дихлор-
рентаиа с фталимидом калия, количество которого соответствует 2,5 моля на
1 моль дихлорпентана, и быстро нагревают на масляной бане до 190—200° при
добалтывании (без мешалки). При этой температуре масса начинает окраши-
окрашиваться и постепенно плавится, становясь тягучей, полужидкой, с "коричневой
окраской. После того как температура 200° продержится 1—2 часа, колбе
дают охладиться, полученный продукт кипятят с водой для отделения нево-
шедшего в реакцию фталимида калия и фильтруют. В том случае, когда хотят
получить бензонитрил, остающийся неизмененным при этой реакции, и непро-
реагировавший дихлорпентан, полученную коричневую массу перегоняют
с водяным паром. В противном случае остаток промывают 50%-ным спиртом,
а затем небольшим количеством абсолютного спирта и кипятят с небольшим
количеством спирта. Коричневая вязкая масса при этом превращается в слабо-
окрашенный порошок, в то время как спирт поглощает загрязнения и побоч-
побочные продукты, к которым относится, повидимому, ю-хлорамилфталимнд
/СОЧ
{ >N(C№M — Cl. После охлаждения осадок отсасывают, промывают
Ncck
небольшим количеством спирта, растворяют в не слишком горячем хлороформе
и осаждают фильтрованный, если нужно, раствор спиртом при охлаждении.
Пентаметилендифталимид отделяется почта полностью. Небольшая часть его
может получиться дополнительно при сгущении фильтрата. После перекристал-
перекристаллизации из смеси спирта с хлороформом и высушивания при 100° пентамети-
пентаметилендифталимид получается частым. Темп. пл. 186°. Выход 60—70% от
теории.
«ю Braun, В. 37, 3584 A904).
lc\ aoo G a b ri e 1, В. 42, 4051 A909).
| ' И! в га un, В. 37, 3586 A904).
466
Превращение иептаметнлендифталимида в пеятаметилеиднамин- (кадаверни)-
хлоргидратIK. Для разложения дифталимид нагревают 2 часа под давлением
с трехкратным количеством концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,19)
жо 200°. После охлаждения отфильтровывают выделившуюся фталевую
кислоту, а фильтрат выпаривают и остаток растворяют в небольшом количе-
количестве холодной воды. Фильтруют, если нужно, и выпаривают досуха. Остается
чистый хлоргидрат кадаверина, трудно растворимый в спирте. Выход теорети-
теоретический. Промытая эфиром и высушенная соль плавится при 255°.
Получение е-хлорамилфталимида из фталимида калия и 1,5-дихлорпен-
1,5-дихлорпентана S08. 1,5-Дихлорпентан и фталимид калия тщательно смешивают в коли-
количественных отношениях A26:54) в колбе с вертикальной трубкой и нагревают
ери периодическом взбалтывании около 3 час. на масляной бане до 180°. Из
гомогенной, похожей на мёд массы отгоняют с паром непрореагировавший
дихлорид (около 78 г). В колбе после сливания водного слоя остается густое
масло, которое смешивают с эфиром и охлаждают льдом, причем выпадает
6 г пентаметилендифталимида. Из фильтрованного эфирного раствора после
отгонки эфира остается 78 г Е-хлорамилфталимида CsH4O2=N(CH2)^l, кото-
который постепенно иа холоду затвердевает в кристаллическую массу (друзы).
После отсасывании и сушки на пористой пластинке вещество плавится при
30—31°. Дальнейшая очистка вещества связана с затруднениями.
3. Способ превращения галоидированных аминов при помощи
ангидрида фталевой кислоты в галоидалкилфталимид с последую-
последующим замещением галоида другими группами менее распространен,
так как галоидированные амины мало доступны.
Габриэль и его ученики выработали другой способ, который ста-
станет ясен из описания синтеза е-хлорамиламина и а-амино-энантовой
кислоты.
Вначале из фенолята натрия и триметиленхлорбромида получают
Y-хлор пропил фен иловый эфир206 (выход 76%)
+ ВгСН2СН2СН2С1 = С6Н6ОСН2СН2СН2С1 + NaBr
фенолят натрия триметиленхлор-
бромид
т-хлорпропилфениловый
эфир
Зфир переводят длительным кипячением A0—12 час.) со смесью
эфира малоновой кислоты и спиртового этшгата натрия в эфир
Y -феноксипро11илмало новой кислоты209 (выход
54—55%)
СвНБОСН2СН2СН2С1 + NaCH(COORJ
феноксилропилмалоновыв афир,
Феноксипропилмалоновый эфир омыляют207 (выход 97%) и по-
полученную феноксипропилмалоновую кислоту нагреванием превра-
превращают в о-феноксив ал ериа новую кислоту808 (вы-
(выход 78%)
Я» Braun, В. Я7, 3587 A904); С. 1904, II, 1406.
a» Gabriel, В. 42, 4051 П9п9); С. 1<«9, II, 192*.
206 Gabriel, В. 25, 416 A892): Granger, В. 28, 1198 A895); OOntner,
В. 31. 2136 A8ЧР); Manasse, В. 35, 1368 A905).
я* Ora ger, В. 2% Ч9Ч A895): Gabriel, В. 25, 417 (l?92);Funk, В.
26, 2569 A893* Manasse, В. 9Я, 1368 A902).
«" G a b г 1 е 1. В. 25. 418 A892).
Щ Gabriel, а 23, 418 A892,; Manasse, В. 35, 1368 A902).
3)*
467
CeH5OCH2CH2CH2CH(COORJ —>¦ CeHfiOCH2CH2CHgCH(COOH)B
эфир г-феноксипропилмалоновой
кислоты
1-феноксипропилмалоиовая
кислота
—> свн5осн2сн2снасн2сорн + сов
S-феноксивалериановая кислота
8-Феноксивалериановую кислоту переводят нагреванием с рода-
роданистым свинцом в нитрил 8^ф енокс и валериане вой кис-
кислоты209 (выход 64%)
С6НВОСН2СН2СН2СН2СООН
8-феноксивалериановая кислота
8-феноксивалеронитрил
Нитрил восстанавливают натрием в абсолютном спирте в е-фен-
оксиамиламин 210 (выход 74%)
C6H5OCHaCH2CH2CH2CN -^> С6НвОСН2СН2СН2СНгСНгКН2
е-феноксиамнламин
Для получения е-хлорамиламина нагревают 6 г хлор-
гидрата феноксиамиламина с 20 см3 соляной кислоты (уд. в. 1,19)
около 3 час. в трубке при 180°211
C6H5OCH2CHoCH2CHgCH2NH2
2HCI
- НС!
фенол
е-хлорамиламинхлоргидр»
О ij-окси и tj-хлороктиламине см. Габриэль212.
4. Для получения <в-а мин о-э нантовой кислоты на-
нагревают феноксиламиламин с ангидридом фталевой кислоты, обра-
образующийся е-феноксиамилфталимид расщепляют бромйстоводород-
ной кислотой, насыщенной при 0° (применяя двухчасовое встря-
встряхивание при 100°), и, таким образом, получают' е-бромамил-
е-бромамилфталимид818 (выход 68%)
свн4
со
/
ЧХ)
е-феноксиамилфталимид
НВг
е-бромамилфталимид
фенол
При этой операции некоторая часть фталевой кислоты полу-
получается обратно. Бромамилфталимид обрабатывают алкоголятой
«» Gabriel, В. 25. 419 A892); ср. Manasse, В. 35. 1368 A902).
. fflo Gabriel, цитировано ранее.
»1 Gabriel, В. 25, 4Д> A892).
из Gabriel, В. 48,358 A910).
из Manasse, В. 35, 1368 A902).
468
натрия н малоновым эфиром, как описывалось выше. Он переходи?
в е-фта ли мидоа мил малонов ы й эфир. После четырех-
четырехчасового кипячения в колбе с обратным холодильником с бромисто-
водородной кислотой (уд. в. 1,48) до растворения всей массы этот
эфир одновременно омыляется и отщепляет как углекислоту, так
я фталевую кислоту и переходит в ш-амино-энантовую кислоту
(выход 15%) «4.
Подробнее о синтезе аминокислот по вышеуказанному методу
и методу Зеренсена 815, а также о синтезе диаминокислот по Зерен-
сену и Э. Фишеру 21в см. «Аминокислоты, дикетопиперазины и поли-
лептиды» (стр. 851). ^
5. Э. Фишер исходил из сложных эфиров фталимидоалкилмало-
новой кислоты формулы
С6Н4<^ ^>N(CH2)nCH(COORJ
которые он вначале превращал в а-бромистые эфиры.
Как нашел Габриэль217, фталимидожирныё кислоты также
удобно превращать в а-бромистые производные по методу
Гель — Фольгард — Зелинского, соответственно правилу замещения
Ауверса — Бернгарди218. Так, из у-фталимидомасляной кислоты
яри бромировании образуется у-фталимидо-а-броммасляная кислота,
которую Э. Фишер219 получал бромированием эфира фталимид-
этилмалоновой кислоты с последующим омылением и отщеплением
углекислоты. Аналогично получают непосредственным бромирова-
бромированием ^-фталимидо-а-бромпропионовую кислоту220.
6. Фталимидожирные кислоты превращаются в фталимидо-
ац ил хлориды действием пятихлористого фосфора»! или еще
удобнее — хлористого тионила 222, в то время как свободные амино-
аминокислоты только благодаря особым приемам Э. Фишера (встряхива-
(встряхивание с пятихлористьгм фосфором в хлористом ацетиле228 и т. Д.)
могут превращаться в хлорангидриды. Фталимидоацшшюриды со
своей стороны легко превращаются при действии аммиака (аминов)
в амины (алкиламины). Наконец, они могут, как было пока-
показано в первом ряде примеров, превращаться в аминокетоны88*.
214 Manasse, В. 35, 1369 A902).
яб Ср., например, Sorensen. Andersen, Z. ph. С. 56, 236, 250 A908)*
С. 190", I, 68 •, 681.
2ie См., например, Е. Fischer, В. 34, 454 (I901) ia, 6-днлминовалернановая
кислота); В. 34, 29 >0 A901. (а, у-диаминомасляная кислота).
аи Gabriel, В. 40, 3647 ('907).
•as Auwers, Bernha rdi, В. 24, 2209 A891).
219 Fischer, В. 34, '902 AЭДП.
220 Gabriel, В: 40, 3647 С907).
и Gabriel, В. 40, 264" A9O); В. 41, 243, 247, 2011 A908); Gabriel,
С о 1 m а п, В. 41. • 16, 2П6 A908).
222 Gabriel, Colman, В. 49, 1243 A909).
223 R. Fischer, В. За 612, 615, 64*, 614 U915, ?917, 5918, 2919 ПаП5).
2М Gabriel, В. 40. 2Р49 A907); 41, 243, 244, 248, 249, ?011 A908); Gab-
Gabriel, С olm an, В. 41, 517, 2016 A90*).
469
Они вступают в реакцию обмена с эфиром натрмалоновой кис-
кислоты, омыляются и отщепляют вначале углекислоту, а затем —
фталевую кислоту. Примером может служить синтез С-а м и и о-
гексилметилкетона225
/С°\
N(CH2NCOU
NaCH(COOR), ,
4<
СО
>N(CH2)eCOCH(COORJ
хлорангидрид ^-фталимидо-
энантовой кислоты
N(CH2)eCOCH(COOHJ
6Н4/ \
С-фталимидогексилметилкетон
- CeH4(COOHJ + H2N—(CHgieCOCHg
С-аминогексилметилкетов
Из фталилглицилхлорида таким путем был получен ф т а л-
инидоац е.т о н, из фталил-^-аланилхлорида — р-а миноэтил-
метилкетон22в.
Напротив, из уфталимидобутирилхлорида и натрмалонового
эфира получают не аминокетон, а 2-м е т н-л пирролин 227, оче-
очевидно, вследствие отщепления воды от кетона
НаС-С
Н8С—СО
NH2
-NH
^снг --
-СН,
СН2—Ч
у-аминопропшшетилкето»
'СН—CHg
2-метилпирролин
Из 8-фталимидовалерилхлорида получают 2-м етилтетра-
гидропиридин228
,СОЧ ХС
[4< >N(CH2LCOC1 —
хлорангидрид 8-фталнмидо-
валериановой кислоты
хо
CaH^^^NCCH^COCH,
Sch2
— н,о
СН,
-+¦ hn/
HSC 'С^=-
2-метилтетрагндропиридин
мв Gabriel, В. 49, 4050 AР09). Аналогично натрмалоиовому эфиру идут
реакции бромалкилфталимида с этил- и бензнлнатрмалоновым эфиром;
Aschar, В. 23, ЗЬ2 (|й&1 ). Отчасти сюда относится работы Зореиссна, о кото-
которых см. «Аминокислоты, дикеопи! еразины и полипептиды» (стр. 851 .
^26 Gabriel, Colraan, В. 42, 12<Ь A9J9). Аминокетон там ошибочно обо-
знанен, как аминопропилметилкетон.
ЗД Gabriel, Col man, В. 42, 1247 A909).
228 Gabriel, Colm an, В. 42, li'48 A909).
470
Вышеупомянутый фталимидоацетон (ацетонилфталимид) полу-
получается очень удобно из фталимида калия н хлорацетона. При работе
в большом масштабе этот способ получения хлоргидрата амино-
ацетона229 (свободный аминоацетон неустойчив) удобнее приме-
применявшегося прежде восстановления изонитрозоацетона 230.
Получение ацетоиидфталпмида2". 100 г фталимида калия. 100 см3 хлор-
ацетона и 100 см3 сухого ксилола нагревают до 120—130° на масляной бане
с обратным холодильником при постоянном взбалтывании.
В течение 1 часа образуется вначале светложелтый, потом густой буроватый
сироп. Ксилол и избыточный хлорацетон из этой же колбы отгоняют с паром
и оставшееся буроватое масло вливают в чашку, где оно и кристаллизуется.
Образующуюся массу перекристаллизовывают из 6 л кипящей воды. Полу-
Получается 73 г ацетонилфталимида, что соответствует 67% от теории.
Разложение ацетонилфталимида соляной кислотой на фталевую кислоту и
хлоргидрат амииоацетона232. 20 г ацетонилфталимида и 140 см3 20%-ной соля-
соляной кислоты нагревают до кипения на масляной бане с обратным холодиль-
холодильником. Через I час образуется прозрачный раствор, из которого при дальнейшем
кипячении отделяются кристаллические шарики фталевой кислоты. После
4-часового кипячения содержимое колбы охлаждают н почти прозрачный
раствор, отфильтрованный от выделившейся кислоты, выпаривают в вакууме
при 40—45°. Оставшийся буроватый сироп растворяют приблизительно в двой-
двойном объеме теплого абсолютного спирта. Отфильтровывают выделившийся
NH4CI и прибавляют теплый абсолютный эфир до исчезновения помутнении.
После ночи стояния выделяются твердые^ плоские, прозрачные, как вода,
плитки, которые отсасывают на стеклянном фильтре, снабженном крышкой
с пробкой, в которую может быть вставлена хлоркальциевая трубка. Оберегая
от влаги, осторожно промывают осадок спиртом и эфиром, а кристаллы (быстро
расплывающиеся .на воздухе) тотчас же помещают в эксикатор. Из 100 г ацето-
ацетонилфталимида получают 25 е хлоргндрата амияоацетона; при дальнейшей
обработке маточного раствора получают еще около 12,5 г соли амина, что
соответствует 75% от теории. Свободный аминоацетон неустойчив.
7. Несколько иным путем получают аминокетоны при помощи
ацетоуксусного эфира, например, из у-хлорбутиронитрила —
е-аминоамилме,тилкетон. Вначале превращают нитрил23S
(I) посредством реакции обмена с фенолятом натрия и восстановле-
восстановления в 8-ф ен о к си бути л а м и н (III), затем сплавляют амин
с ангидридом фталевой кислоты, получая феноксибутил-
фталимид (IV), который разлагают концентрированной бромисто-
22» Gabriel, Pinkus, В. 26, 2198 A893); Gabriel, folman, В, 35,
3805 AЯ02); G о d е с к с m е у е г, В. 21, 2684 A888) (получить m удалось).
230 О восстановлении нигрокетонов см. V. Meyer, Tread well, B4 14,
213 A881): Tread uell, В. 14, 1461 AЬ81); Treadwell, Steiger, В. 15,
1C59 A882) (восстановление изонитрозоацетона); V. Meyer, Braun, В. Я,
1269 .1888); S toh r, J. pr. [2|, 47, 4о4 <189 ): Ga brie I, Pink us, В. 26, 2199
A8J3,; Gabriel, Colman, В. Ь.*, 38E A902,.
2si Gabriel, Colman, В. ?5, 38Э6 A9J2).
№ Gabrie 1, Pinkus, B. 26, 2198 (ШЗ); см. Gabriel, Colman, В. 35„
3803 A936).
28з Gabriel. B.»d2, 1252 A909). О получений т-хлорбутиронитрила из три-
мети ленхлоробромида см. Henry, Bl. 45, 341 A886); Ga b riel, В. 22, 3337
A889,; 23, 1771 A8J0); 42, 1252, сноска 2 A909 . Правила получения для 7-бром-
бухиронитрила см. Gabriel, В. 22, 3336 A889;.
471
водородной кислотой на фенол и Ъ-бромбугилфталимид (V)
C"Hs0Na-
Tf-хлорбутироиитрил
I
В-феноксибутиламин
HI
a-> C6HBOCHSCH2CH2CN
у-фенокснбутиронитрил
/c%
II
й-феноксибутилфталимид
IV
NCH2CH2CH2CH2Br + QHjOH
\со/
S-броыбз'тилфталимид
V
фенол
Бромбутилфталимид обрабатывают спиртовым натрийацетоук-
еусным эфиром (быстрее происходит реакция между 8-иодбутил-
фталимидом и калийацетоуксусцым эфиром). Образующийся
фталимидобутилацетоуксусный эфир (У1) подвер-
подвергают кипячению с соляной кислотой для отщепления кетона, а по-
полученный е-фталимидоамилметилкетон (VII) разлагают
ледяной уксусной и дымящей соляной кислотой в трубке при 168"
на фталевую кислоту и е^а м ино амилм ети лкетон (VIII):
+CH3C(ONa}=CHCOORi .
1аСН2СН2СН2Вг
"CO'
5 -бром0утш1фталимвд
j
%(СН2LСН2СОСН3
VII
^талевая нислоч-а «-аммиоамилм
Удобнее получать е-аминоамилметилкетрн при помощи натр-
малоиового эфира, причем исходят из бёнзоил-е-лейцилхлорида
(выход 23%, считая бензоиллейцин) 23*.
8. Для замещения у фталимидоацилхлорида хлора на арил,
например на фенил, применяют' реакцию Фриделя-Крафтса, т. е.
конденсируют хлорангидрид с бензолом в присутствии хлори-
хлористого алюминия. После отщепления эфира фталевой кислоты полу-
S34 Gabriel, В. 42, 1255 A909).
•*1ают во многих случаях аминокетон. Так, из f -фталилаланилхло-
рида получается f-аминопропиофенон*ss:
С.Ч.
aICI,
Р-фталилаланилхлорид
.CO.
CeH4< >NCH2CH8COC6H5
хсох
р-фтялимидопропиофеион
—> С6Н4(СООНJ +
фталевая f-аминопропиофенон
кислота
Одинаковым способом получают из а-фталилаланшшгорида
(ш-аминопропиофенон836 СвН5СОСН(МНг)СН3, из е-фтал-
имидокапронилхлорида (фталиллейцилхлорид) — е-аминокап-
j) о ф е н о н 237 СеНбСО (СН2) 4CH2NHa, из С-фталимидогептилхло-
3>ида— С-аминоэнантофенон238 CeH5CO(CH2)sCH2NH2. Эти кетоиы
изолируются частью свободными (последний из названных), частью
в виде их хлоргидратов.
В некоторых случаях имеет место отщепление воды, так же
как у алифатических аминокетонов. В этом случае получают не
содержащее кислорода гетероциклическое основание, но вместо
-алкилпроизводного образуется арилпроизводное. Так, из у-фтал-
имидобугирофёнона образуется не у"амин°бутирофенон, а 2-ф е-
н и л п и р р о л и н 239, который восстановлением может быть пере-
переведен в 2-фенилпирролидин
•С6Н5—СО—СН2,
-H,o
у-амннобутиро фенон
C6HS—C=CH
HN-CH2/
2-фенилгирролин
H-CH
Из S-фталимидовалерофенона образуется не аминовалерофенон,
а 2-ф енилтетр а гидропиридин S4°, который при восстано-
восстановлении оловом и соляной кислотой дает 2-фенилпиперидин
—СО—СН2—СН2
NH2—СН2—СН2
о-аминовалерофенои
CjH5—С=СН—СН2 , ^
HN-CH2-CH2
2-фенилтетрагидропиридин
NH—СН2-СН2
2-фенилпипер»дии
Для получения е -амииокапрофенона, по Габриэлю, лучше исходить из
бензамидокгшронилхлорида (бензоил = лейцилхлорид), чем из фталнмидокапро-
иилхлорида г*Ч так как бензамвдокапроиилхдорид легко получается по методу
Брауна.
«72
2Ж Gabriel, В. 41, 244 A908).
236 Gabriel, В. 41, 249 Л9Э8).
'•«я Gabriel, С о 1га а п, В. 41. 2016 A908).
288 Gabriel, В. 42, 4056 A90J).
^9 Gabriel. Colraan, В. 41, 517 A908).
ао Gabriel, В. 41, 2011 A908).
И1 Gabriel, В. 42. 124J A90J). Здесь правила для получения бензоил-е-
-дейцнна; ср. Braun, В. 42, 839 A90Э).
473
Восстановлением хлорангидридов фталимидожирных кислот над
сульфатом бария и палладия в присутствии сульфированного хино-
лина можно получить фталимидоальдегиды242.
9. Галоидированные алкилфталимиды вступают в реакцию
с КОН, KCN, KHS и др. Так получают из бромэтилфталимида
с едким кали этаноламин. Происходящие реакции не так
просты, как первоначально можно предполагать. Бромэтилфтал-
имид в холодном спиртовом растворе едкого кали вначале пере-
переходит в бромэтилфтальамидокислоту, которая уже при
перекристаллизации из теплой воды отчасти превращается в б р о м-
гидрат ангидрооксэтилфтальамидокислоты
,СО— NH—CHg.
ЧСО—О—CHjf
ангидрооксэтил-
фтальамидокислота
бромэтилфталимид
соон
бромэтилфтальамидокислота
Это основание, заключающее в себе восьмичленное гетеро-
гетероциклическое кольцо, образуется также при растворении бромэтил-
бромэтилфталимида в теплом водном растворе едкого кали (на водяной
бане) и последующем прибавлении уксусной кислоты. Оно является
изомерным, но не идентичным с оксэтилфталимидом, ранее с ним
идентифицируемым. При перегонке в вакууме этот ангидрид пере-
переходит в оксэтилфталимид, причем восьмичленное кольцо превра-
превращается в устойчивое пятичленное
СО—NH—СН2
Nco—о—сн2
ангидрооксэтилфталь-
амидокислота'
СО
оксэтилфталимцд
Благодаря реакции обмена бромметил- и бромэтилфталимида
с меркаптидами натрия и последующему расщеплению Шнейдер
получил основания, содержащие серу, как ?-а миноэтилме-
тилсульфид CHsSCFfeQ-kNHs, ?-a минод^эт и л сульф ид
GHSCFbCHFb
10. Если ангидрооснование быстро растворить в пятикратном
количестве кипящей воды и наполовину выпарить, то получают
не оксэтнлфтальаминокислоту, а изомерный эфир амин о-
этилфталевой кислоты24S, причем гетероциклическое
кольцо разрывается не между карбонилом и кислородом, а между
карбонилом и амидогруппой.
^2 Radde, В. 55, 3174 A922^; С. I923/I, 64.
«3» Schneider, МОПе г, Beck. Lohma n.n, A. S86, 332 A912); С. 1912,
I; 88Э.
«з Gabriel, В. ?8, 23Э7 A905); ср. Gabriel, В. 21, 571 A888); Gabriel,
Lauer, В. 23, 87 A8Э0); Gabriel, В. 38, 633A905).
474
Эта кислота расщепляется щелочью на фтайевую кислоту
оксэтила ми н (этаноламин)
XO-NH-CH2
< I
хю—о—сн
+Н2О
ХООН
анйщрооксэтилфталь-
амидокислота
эфир этаноламина и
фталевой кислоты
2КОН
¦-> СвН4(СООКJ + НО—CHs,CH2NH2
этаволамин
Аналогично ведет себя т-бромпропилфталМмид*4'». Ои при действие
щелочи переходит сначала в V -бромпропилфтальамидокислый калий, который
при отщепления бромистого 'калия переходит в ангидро-у-оксипропилфталь-
амидокислоту. Последняя при поглощении воды превращается в эфир амиио-
пропанслфталевой кислоты, причем кольцо разрывается между карбонилом и
амидогруппой.
Если обрабатывать сперва образующуюся 7-бромпропилфтальамидокислоту
смесью из 10 см* воды и 2 см* концентрированной бромистоводородной кислоте
на I г бромсоединения, то она полностью разлагается на фталевую кислоту в
Т-бромпропиламин. С концентрированной бромистоводородной кислотой
она обратно образует t -бромпропилфталимид 244.
Хлоргидрат ангидро-у-оксипропилфтальамидокислоты при пере-
перегонке в вакууме частично уже при двухчасовом нагревании при
100° превращается в f-xлорпропилфталимид (таким обра-
образом впервые и полученный). При переходе девятичленного кольца
во фталимидное образующийся гидроксил одновременно этерифи-
цируется соляной кислотой в хлорид245
.СО—NH-CrV
хсо—о—сн2/
СН2.НС1
,соч
С6Н4< ^N-
HaO
хлоргидрат ангидро-'у-окси-
пропилфтальамидокислоты
Y-хлорпропилфталимид
Из у-хлорпропилфталнмида хорошо получается у-х л о р п р о»
п и л а м и н; из упомянутого эфира аминопропилфталевой кислоты
действием щелочи получают оксипропиламин.
[Кейль216 из 1,4-хлорбутилфталимида при обработке его едким
кали по методу Путохина получил пирролидин почти с количе-
количественным выходом вместо ожидаемого 1,4-аминобутанола. Доп.
перев.]
О получении ?-6ромпропиламина в виде бромгидрата и»
амина и НВг и его превращении в изоалиламин посредством КОН
см. литературу 247.
11. Ангидрооксэтиламид фталевой кислоты, так же как фтал-
имид, дает соль калия, которая, подобно фталимиду калия, может
вступать в реакцию обмена с галоидированными соединениями.
из* Gabriel, В. Я8, 2389 A9Э5).
244 Gabriel, Б. 38. 2393 A9Э5).
«« Gabfiel В. 38, 2396 A905;.
246 К е 11. В. 63, 1614 A930); С. 1930, И, 910.
И' Gabriel, Hirsch, В. 29, 2747 A893); С. 1897, I, 31.
475.
Последующее расщепление, естественно, приводит' не к первич-
первичным, а к вторичным галоидированным аминамМ8. Так, замена
водорода хлористым бензилом с последующим разложением бро-
мистоводородной кислотой ведет к бромэтилбензиламину
соответственно схеме
/CO-N(K)-CH2 СЛ
ангидрооксэтилфталь-
аминокислыК калий
И,О + НВг
)—N(CH2CeHB)-CH2
О CH8
бензшшнгидрооксэтиламид
фталевой кислоты
¦» С6Н4(СООН)а + CeH6CH2NH-CH2CHaBr
фталевая кислота бромэтилбешилвмин
12. Аминомеркаптаны получают при нагревании около
I часа в закрытом сосуде при 100° галоидированных алкилфтал-
имидов со спиртовым гидросульфидом калия. Образующиеся м ер-
кап тофталимиды расщепляют нагреванием до 180—200°
около 3 час. с четырехкратным количеством дымящей соляной
кислоты гп. Так образуется из бромэтилфталимида через меркапто-
фталимид аминозтилмеркаптан (хлоргидрат!); из у-бром-
пропилфталимида через пропилмеркаптофталимид — уа м и н о-
пропилмеркаптан (хлоргидрат!):
/СО,
бромэтплфталнмид мсркаптофталимяд
>¦ СЙН4(СООНJ + HCI • H2NCH2CH2SH
фталевая
кислота
амино отилмеркаптан-
хлоргидрат
В свете последних исследований Габриэля и принимая во вни-
внимание то обстоятельство, что расщепление фталимидного кольца
происходит значительно легче, чем замена брома, мы должны
также считаться с образующимися промежуточными продуктами
по аналогии с вышеприводимым замещением бромалкилфталими-
дов едким кали. В литературе, однако, мы не имеем еще описа-
описаний относящихся сюда случаев.
При получении меркаптофталимида появляются побочные про-
продукты. Например, при действии гидросульфида калия из бромэтил-
бромэтилфталимида образуется дифталимидэтилсульфид. В боль-
большем количестве он появляется, если вместо нагревания в закры-
закрытом сосуде реакцию проводить нагреванием с обратным холо-
холодильникомвво. Это соединение с умеренным выходом можно также
Приготовить замещением меркаптофталимида натрия бромэтил-
2М Gabriel. В. Я8, 2401 ПОД5).
я» Gabriel, В. Ч?., 1138 A889); Gabriel, Laiier, В. 23, 88A890); Gab-
Gabriel. В. 24. 1110 A891).
550 Gabriel. В. 24, 1112 A891).
476
фталимидом с последующим расщеплением соляной кислотой" на
фталевую кислоту и солянокислый тиоэтиламин251
хсо
меркаптофталвмид
натрия
Ч
(,со.
с«н"\ /¦
дифталимидоэтилсульфид
NCH2CH2J S
бромэтилфталнмид
4НВО + НС1
фталевая кислота
+ (H2NCH2CH2JS - 2HCI
тиоэтиламинхлоргидрат
Тиозтиламин выделяют из раствора соли твердым едким кали
в виде масла сильно основного характера почти без запаха.
13. Естественно, в галоидалкилфталимидах можно также заме-
замещать галоид просто аммиачным или аминным остатком. Тогда
при расщеплении образуются производные алкиленди-
амина. Так при взаимодействии бромэтнлфталимида с пипериди-
пиперидином был получен N-aминоэтилпиперидин268
H2NCHSCH2N/ ' ">СН2
чсн2-сн2/
О реакции с анилином, о получении N-ф енилэтилендн-
аминa HsNCFfeCHaNHCBHs и диэтиленфенилтриамииа
CeHeN(CHgCHgNHgJ см. оригинальную литературу2»»; также
см. литературу о замещении галоида бромэтилфталимида о- в
р-толуидином, m-ксилидином, а- и Р-нафтиламином, метиланилн-
ном 254 и роданистым калием 255, то же о получении ф е н о к с и-
этил а м ин а256, р-крезоксиэтил амина*67 (из эфиров
бромэтилфенола или -крезола и фталимида калия), уфенокси-
пропиламина258 и ксиленоксиэтиламина26*.
[О получении несимметрического диэтвшэтилёндиаиинв1
HeNCHeCH2N(C2HeJ из бромэтилфталимида и (CgHeJaNH см. лите-
литературу860. Доп. перев.]
»а Gabriel, В. 24, 1113 A891).
282 Gabriel, В. 24, 112J il891); см. также Ristenpart, В. 29^ 2526
A896); Frankel, В. 30, 2497 A897): Hirsch, В. 23, 964 A890), а также В*,
ringer, В. 23, 1003 (I89"i.
ив Gabriel, В. 22, 2223 A8891; Goldenring, В. 23, 1168 A890).
2И N е wm a n п. В. 24, 2191 11391)
2м Gabriel, Lauer, В. 23, 89 A890).
я» Sc hmidt, В. 22, 3256 A889 ; bchreiber, В. 24, 189A891).
Я" Schniber, В. 24, 190 A891).
'«8 Lohmann, В. 24, 2631 г 1891).
за> Schrader. К 29, 2Ы A896).
^Lott, Christiansen, J. Am. Pharm. Assoc. 23, 401 A934); C. 1034, H,
3239.
477
О анизидоэтилфталимиде и амидоэтил-о-анизидине. см. Дйфен-
бах *«.
14. При помощи своего метода Габриэль пробовал получить
триаминированный углеводород — триаминопро-
п а н. Он получил лишь трифталилпроизводное его, — трифтал-
и и и н о п р о п а н, но не мог изолировать свободный триамин 2вг.
в) Замена галоида действием гексаметилеитетрамина
Гексаметилентетрамин, легко образующийся из- формальдегида
•я аммиака, образует комплексные соединения с галоидными алки-
лами2вз, которые при кипячении с соляной кислотой, лучше всего
в спиртовом растворе, разлагаются с образованием метилендиэти-
лового эфира и соли алкиламина264:
RJ + 3HCI + 12С2НБОН =
C1
HCI
Высокомолекулярные жирные - алкилгалоиды нормального и
изоряда также реагируют, но тем медленнее, чем длиннее угле-
углеродная цепь, причем нормальные реагируют лучше, чем соедине-
соединения изостроения 26Б.
Получение беизиламииа из хлористого бензила при помощи гексаметилен-
тетрамина. Хлористый бензил и гексаметилентетрамин в вычисленных количе-
количествах растворяют в хлороформе и оставляют стоять. По.сле окончания реакции
-образуется соединение CeHisNa. C7H7CI в великолепных кристаллах; его раство-
растворяют в 95%-иом спирте и соляной кислоте соответственно приведенному выше
уравнению, Реакция происходит быстро. Если диэтилформаль более не отде-
отделяется, то производят отгонку, затем прибавляют третью часть первоначаль-
первоначального количества спирта и НО, опять отгоняют и еще раз добавляют спирт и НС1.
Образование формаля больше не происходит. Повторная обработка необходима,
так как образуетсн трудно,, разлагаемый промежуточный продукт—метилеиимии.
Добавлением щелочи к раствору,! оставшемуся после третьей отгонки формаля,
получают чистый бензилами.
[При действии гексаметилентетрамина на изопренгидробромид
XCHs)eG=CHCHfiBr получается у,у-диметилаллиламин (СНз)гС=
=СН—СШМНг с темп. кип. 80—90° при 35 мм *««.
В противоположность большинству вторичных галоидных
алкилов (Ягфенилэтилбромид CeHsCHBrCHa соединяется очень
»i D ie f e n b а с h, В. 27, 928 A894).
из Gabriel, .viichels, В. 25, 3«5S A892).
a» Wo hi. В. 19, 1840 A886;. Йодистый метилен присоединяет две молекулы
гексаыетилентетра мина.
аи Delepine, С. г. 120, 501 A895»: С. 1895, I, 740: С. г. 124, 292 A897);
С 1897, I, 593; Bl [3J, 17, 29» A8O« С. 1897, I, 745. О распаде продуктов при-
присоединении гексаметилеитетрамина при кипячении с вудсщ си. также S о m га е-
let, С. г. 157, 737 A913); С. 1914, I, 28.. О поведении основания пэ отношению
к перекиси водорода см. Cirsenwald, В. 45, 2571 A912); С. 1912, II, 1427.
w Deiepine, Jaffeux, Bl. [41, SI, 108 (Ы22); С. 1922, I, 51.
WSupnlewski, Rocz. 7. 176 A927;; C. 1928, I 2075.
-478
легко с гексаметилентетрамином, образуя фенилэтиламин примерно
с 75%-ным выходом ев7.
Гелет и Элион 2в7а получили ряд первичных аминов с выходом
от 54 до 83% из гексаметилентетрамина в растворе горячего
95%-ного спирта и алкилхлорида или бромида с добавлением NaJ.
Доп. мерее.]
Манних268 показал, что ряд д-галоидкетонов, как то: ю-хлор-
и бромацетофенон, Р-метокси-ш-хлорацетофенон, ©-хлорацето-
пирокатехиндиацетат, ю-иодацетопирокатехиндиацетат, ю-бром-
ацетовератрон, монохлор- и моноиодацетон с гексаметилентетр-
гексаметилентетрамином, могут давать довольно гладко кристаллические продукты
.присоединения. Последние расщепляются до аминокетонов *, хотя
расщепление продуктов присоединения происходит с большими
затруднениями, нежели их получение. Для этой цели продукты при-
присоединения оставляют стоять около трех дней с большим избыт-
избытком спирта и 38%-ной соляной кислотой. Расщепление протекает
по уравнению
R—CO—CH2[N4(CH2)e]CI + 12Q,HeOH -f 3HC1 =
= R—CO—CH2NH2 • HCI + 3.NH4CI + бСЩОСзН^а
Соединение галоидкетона с тетрамином протекает чрезвы-
чрезвычайно гладко- в растворе хлороформа. Хлоркетоны реагируют до^
вольно медленно и часто не полностью; бромиды — значительно
быстрее и с лучшим, большей частью количественным, выходом;
иодиды уже в несколько часов дают количественные выходы.
Солеобразные продукты присоединения являются белыми кристал-
кристаллическими веществами, в воде легко растворимыми, в спирте
труднее, и не растворимыми в других индиференгных органиче-
органических растворителях.
Кроме диметилсульфата, метилнитрата и очень быстро и пол-
полностью реагирующего метчлроданата26В сложные эфиры других
кислот, именно! арилсульфокислот270, дают продукты присоедине-
присоединения, которые расщепляются до первичных аминов871, спир-
спиртов или кетонов 272. С диметилсульфатом образуется м е т и л с е р-
Н0КИСЛЫЙ метилгексаметилентетраммоний. Мети-
Метиловые н этиловые эфиры хлор-, бром- и иодуксусной кислоты
соединяются с гексаметилентетрамином в отношении 1 : 187S.
С трихлоруксусным эфиром образуются гладкие, как стекло, пла-
*т Andre, Vernier, С. г. 19Ч, 1192 A931); С. 19°2, I, 1892 см. также
Andre, Vernier, Ann.oflceNat. Combust. Hquides,7,519A9321; C. 1932,11,2816.
№ Gaiat, El ion. Am. Soc 61, 358" A93J); С 19.40, I, 3778.
Ш Mannich, Hahn, B. 44, 1542 A911); С 1911, I, 546; см. также герм,
яат. 2Й1263; С. 191!», П. 1179.
2W Ср. Schmitz, геом. пат. 265788: С. 1913, II, 1784.
ЗД Foldi, В. 5*, 1836 (№0); С. 1920, III, 915.
wi Deiepine, цитировано выше.
ЭТ2 Mannich, Hahn. цитировано выше,
я« Ср. Lоqui п, BI. [31 23, 661 A900); С. 1900, II, 667; Jacobs, Heildel-
fcerger, J. Bi. 21 465 A915); С. 1915, II, 700.
• См. Дополнения. . .
479
станки. Триметиловый эфир борной кислоты, метиловый:
эфир бензойной, салициловой, о-, л>, р-хлорбенэойной, т-нитро-
и трииитробензойной кислот, так же как метилформиат н дихлор-
уксусный эфир, таких соединений не дают*7*.
Получение ш-амнноацетофенона из ш-хлорацетофенона при помощи гекса-
метнлеитетрамииа*75. Молекулярные количества со-хлорацетофенона и текса-.
метнлентетрамина оставляют взаимодействовать в растворе хлороформа. ВыхоЛ.
продукта присоединения после 12-часового стояния при обыкновенной темпе-
температуре составляет около 60%; темп. пл. 145°.
30 г мелко растертого продукта присоединения вносят в холодную смесь-
30 ел* 38%-ной соляной кислоты и 240 см3 спирта н оставляют стоять на
3 дня при комнатной температуре, время от времени взбалтывая. Выделив-
Выделившийся хлористый аммоний отсасывают и фильтрат выпаривают в вакууме-
досуха. Остаток растворяют в 4 см3 горячей воды. При охлаждении выкристал-
лвзоиывается около 9—10 г со-амнноацетофенонхлоргидрата; из маточного рас-
раствора получают еще 2—3. г. Чистая соль плавится при 186—187° при вспеив»
вании и покраснении.
Получение со-аминоацетопирокатехииа2'6. Исходным веществом является
«й-хлорацегопирокатехнвдиацетат, который приготовляют по следующему сво>-
собу: 100 г пирокатехина [СвН*(ОН)г], 100 г хлоруксусной кислоты и 100 а
хлорокисн фосфора вносят в 5-литровую колбу, снабженную длинной верти-
вертикальной трубкой, и устанавливают на сильно кипящей водяной бане. Вскоре
(спусти 1 час) хлористый водород перестает выделяться, что хорошо заметно.
Всю реакционную массу растворяют приблизительно в 1 л кипящей воды Я
оставляют кристаллизоваться на Ь—2 дня. Выход 60—85 г. Соединение пере-
кристаллизовывают из кипящей воды с прибавлением животного угля.
Темп. пл. 173°. Прв смешивании с двойным весовым количеством ангидриде
уксусной кислоты и прибавлении по каплям серной кислоты происходит ацети-
лирование с сильным" разогреванием. Выход диацетата (темп. пл. соединения,
верекрнсталлизоваявого из ледяной уксусной кислоты, 110—111°) почти коли-
количественный.
Хлорид превращают в ю-нодид посредством нормального раствора NaJ
в ацетоне, взятого в количестве, несколько большем'вычисленного. Оставляют
стоять на 24 часа в темноте, затем вливают в воду и соединение, иначале
выпадающее в виде масла и вскоре затвердевающее, перекристадлнзовывают
из 50%-ного спирта. Выход количественный, темп. пл. ПО—111°. С гексаме-
тилентетрамином соединяется в хлороформе в течение одного дня почти
количественно и дает продукт присоединения с темп. пл. 171°, хорошо сохра-
сохраняющийся в хлороформе. 50 г этого продукта присоединения оставляют стоять
на 3 дня с холодной смесью 30 см? 38%-ной соляной кислоты и 250 см*
спирта. При этом остаток гексаметилентетрамина алкоголиэируется и от-
отщепляются ацетильные группы с образованием уксусного эфира. Отсосав выде-
выделившийся NH4CI, отгоняют в вакууме эфир метиленгликольдиацетила и при-
прибавляют аммиак до слабощелочной реакции. Основание выпадает в виде тяже-
тяжелого порошка. Выход составляет 10—13 г F0—75% от теории). Хлоргидрат кри-
кристаллизуется из ноды в блестящих листочках, которые при 230° окрашиваются
и коричневый цвет и при 252° плавятся, образуя тёмнокрасную жидкость. И»
раствора чистой соли аммиаком осаждается чистое основание в твердых кри-
кристаллах. Оно разлагается выше 200°, не плавясь.
С галоидацетонами по данному способу получают незначитель-
незначительные выходы.
В следующем способе реакция сводится к замене галоида
диметиламиногруппой: нагревают продукт присоединения, полу-
»* Hahп, Walter. В. 54, 1531 A921); С, 1921, III, 657.
»» Mannich, Hanп; В. 44» 1545 A911), С. 1&11, Н, 5*5.
етв Mannich. Hahn, В. 44, 1548 (ГУН); С, 1911, II, 547; ср. также герц,
пат. 1855У8, 189483; С. 1807, II, Ь54, 2Jt4; герм. пат. 1^2814; С. 1904, II, 270.
4*0
ченный из алкилхлорида и гексаметилентетрамина1, с муравьи-
муравьиной кислотой- Так получают, например, из хлористого беи-
зила диметилбензиламин с 60—70%-ным выходом (наряду
с СОз). Применение 25%-ной или 100%-ной муравьиной кислоты не
отражается на результате. Метод дает хорошие результаты для
получения третичных диметиламинов с алифатическими, аромати-
ароматическими и жирноароматическими остатками. Выходы все же оста-
оставляют желать лучшего2". [Механизм реакции повидимому схо-
сходен с механизмом реакции Лейкарта (см. стр. 518). Доп. перев.]
Хлорацетопирогаллолтриацетат в противоположность соответ-
соответствующему иодпроизводиому соединяется с гексаметилентетрами-
ном в такой же малой степени, как и триметиловый эфир бром-
ацетопирогаллола. Однако <о-бромацетовератрон переходит в про-
продукт присоединения и далее в <о-амино-ацетовератрон
(CHsObCeHsCOCHsNHs «в.
г) Замена галоида действием амида р-толуолсульфокислоты *
В антрахиноновома79 и пиридиновом рядах а8« для замены
галоида на аминогруппу часто употребляется амид р-толуолсульфо-
кислоты. Так, в 1,4-дихлорантрахиноне, в «,<*-дихлораминопиридине
атом хлора замещается толуолсульфамидным остатком. Нагрева-
Нагреванием с концентрированной серной и другими крепкими кислотами
легко удается отщепить остаток толуолсульфокислоты от продукта
реакции и получить амино- или диаминосоединение взя-
взятого в реакцию вещества. После 4-часового нагревания с концен-
концентрированным аммиаком в закрытой трубке при 180—190° дихлор-
аминоииридин сам по себе не изменяется, но в присутствии неболь-
небольшого количества медной бронзы в реакцию вступает281.
[При реакции между р-толуолсульфамидом и 1,4-дибром-
бутаном с хорошим выходом образуется N-p-толуолсульфонил-
пирролидин, при омылении которого получается чистый пирроли-
дин282. При действии р-толуолсульфамида на гекеаметилендибро-
мид образуется гексаметиленимин по уравнению
Вг СНа^Вг + H2NSO2C6H4CH8 + 2KOH =
= 2KBr + 2НоО
(CH2)eNSO AH^CHj
Толуолсульфокнслота отщепляется при нагревании с НС1283.
С бромистым этиленом р-толуолсульфамид в присутствии соды при
M7Somraelet, Guioth, С. г. 174,687 A922); С. 1922,1. П08; Sorame
lef, С. г. 175, 1149 A923); С. 1923, М, 146.
из Pictet, Gams, В. 42, 2948 A909). Желтые блестящие кристаллыс?емв
пл. 185° (!).
и» Ullmann, Billig. А. ?81, 17 A911); С. 1911. И, 27.
«so H. Meyer, Beck, M. 86. 731 A91S); С. 1916, 1,65.
281 Н. Meyer, цитировано выше.
282 Mflller, Sauerwald, M. 48, 155 A927); С 19-O, II, 10-0.
»8 Mfiller, Sauerwatd, M. 48, 723 A927); С. 1928, I, 1923.
* См. Дополневия.
31 зак. as». Гувеа. ,}81
нагревании до 180—200й даег дитолуолсульфопиперазин, расЩё-
пление которого серной кислотой приводит к пиперазину с выхо-
выходом до 63% 2М.
О реакции между р-толуолсульфамидом и триметиленброми-
дом см. литературу ^8S. Доп. перев.]
д) Замена галоида действием мочевины *
В дибромидах типа стирол- или анетолдибромида при на-
нагревании с мочевиной отделяется бром с образованием псевдо-
псевдомочевины, которая расщепляется щелочью на алкамин
(гидрамин)
R—СН—Вг
R-
:—сн—вг
R—CH-NHS
R-CH С
R—CH—NH2
R—СН—ОН
Таким образом, один атом галоида замещается аминогруппой,
а на место другого становится гидроксил 88в.
[е) Замена галоида через металлорганические соединения *
Эта группа реакций основана на превращении галоидопроиз-
водного в соответствующее магнийорганическое соединение с по-
последующим взаимодействием его с гидроксиламином (Вейсбергер,
Фазольд, Бах), с галоидаминами (Колеман, Гаузер, Ягер, Соре),
с а-метилгидроксиламином (Кочешков, Шевердина). Последний
метод был приложен и к литийорганическим сдединениям.
Приводим несколько методов получения аминов при. помощи
магнийорганических соединений.
1. Вейсбергер, Фазольд и Бахг87 исследовали реакцию между
гидроксиламином и CeHsMgBr. Максимально анилин получался
в количестве 8,5% (вычислено на NH2OH) наряду с бензолом, ди-
фенилом, фенолом и аммиаком.
2. Реакция RMgX с монохлорамином 288 дает лучшие выходы,
чем с NHsOH. При равных радикалах в RMgX выход амина наи-
наибольший- при применении X = С1 и наименьший — при X = J.
Авторы дают следующую схему реакции:
I. RMgX + NFCC1 = MgXCl + RN U
II. RMgX 4- NH2C1 = MgXNH2 + RC1
(при избытке реактива Гриньяра).
амВннавер, Хим.-фарм. пром. 6, 11 A934).
286 Янбнков, ЖОХ 8 [70]. 1545 A9J8); С. 1939, I, 4951.
288 Take da, К иго da, J. Pharm. Soc. Japan, 1919, Xs 449; 1921, ,№ 4б7;
]э121| if /сУ.
a» Weissberger, Fa'sold, Bach, J. pr. [2J, 124, 29 (I92S); C.
1930, I, 664.
^Coleman, Ha user, Am. Soc. 50, 1193 A928); C. 1928, I, 2807.
* См. Дополнения.
482
Вторичные и третичные амины не образуются. О получений
первичных аминов из альдегидов и монохлорамина см. литера-
литературу *89.
3. Колеман и Ягер890 распространили реакцию монохлорамина
с реактивом Гриньяра на получение аминов с аминогруппой у вто-
вторичного и третичного углеродного атома. Процесс реакции и
выходы часто аналогичны таковым для образования первичных
аминов. Так, выход амина при реакции 2-пропилмагнийхлорида и
NHaCl достигает 65,5% наряду с 29,5% аммиака. При реакции
2-пропилмагнийбромида с М-ЬС1 получалось 37,2% амина и 54,7%
аммиака, при иодиде — соответственно 9% амина и'79,0% ам-
аммиака.
4. Реакция между монобромамином и реактивом Гриньяра
также сопровождается образованием первичных аминов и ам*
миака2в1. Выход амина меньше н наблюдается выделение значи-
значительных количеств азота.
5. Алкилдихлорамины с RMgX-соединениями дают вторич-
вторичные и третичные амины292. Диалкилхлорамины RsNCl дают тре-
третичные амины лишь в незначительном количестве. Монохлор-
алкиламины RNHC1 приводят к первичным и вторичным аминам.
Во всех случаях часть хлорамина восстанавливается до соответ-
соответствующего амина. Из всех примененных Колеманом RMgCl-соеди-
нений с наилучшим выходом получался амин прн употреблении
CeHsCHeMgCl. Автором получены: этил-н.-амиламин, метилбензил-
амин, диметилбензиламин, этилбензиламин, диэтилбензиламин,
дипропилбензиламин.
Реакции дибромамина с RMgX-соединеннямийвз сопрово-
сопровождались подобными же результатами (как у алкилдихлораминов).
Колеман, Соре и Ягер294 исследовали реакцию между NHBre и
девятью различными RMgX-соединениямн и приводят выходы
RNHs, ReNH, NHs в процентах.
6. Колеман, Бухэнэн и Паксон29S в противоположность Штре-
керу [В. 43, 1131 A910)] и Февре (С. 1932, II, 1179) получали пер-
первичные и вторичные айины наряду с NHs и N2 при взаимодействии
NGs с CsHeMgBr и CeHsMgBr. Выходы аминов меньше, чем при
реакции NH2CI с RMgX. Первичные амины образуются в преобла-
преобладающем количестве. Например, C2HoMgCl с NCk дает 29%
C2H5NH2 и 6% (CsHsJaNH; C2HsMgBr дает соответственно 16 и
2%; CaHsMgJ дает 3 и 1%. Аналогичные результаты B0—30%
*» Hauser, Am. Soc. 52, 1108 A930); С. 19'0, I, 2880.
г* Coleman, Jager, Am. Soc. 51, 567; A929); С 1929, I, 1801.
*» Cxjleman, Soroos, Jager, Am. Soc 55, 2Э75 A933); C. 1933, II, 689
J" Co eman, Am. Soc. 55, 3001 AГЗЗ); С 1933, H, 1502.
f»Co eman, Jager, Soroos, Am. toe. 56, 965 A934); С 1934, 11,41.
^Co eman, Soroos, Jager, цитировано ныше.
3682 an- Buchanan- Paxson, Am. Soc. 55, 3669 A933); С 1933
31*
483
первичного амина, 2,5% вторичного) были получены с остальными
алифатическими хлоридами и ?-фенэтилмагнийхлоридом.
7. Соннамв исследовал действие пиррилмагнийбромида на
ацетамид. Вначале Н-атом NHg-группы замещается MgBr, образуя
CHeCONHMgBr. При дальнейшем действии пиррилмагнийбромида
образуется а-[пиррил-B)]-а-аминоэтиловый спирт СвНюО№. Это
соединение может рассматриваться как продукт присоединения
аммиака к метил-[пиррил-B)]-кетону
нс-сн
II I!
НС C-C(OH)(NHS)CH,
Ш
а-|пиррил-[2)Ь2-аминоэ1НЛОвыа спирт
8. Миньонак и Гофман297 получили ацетамид из ацетонитрила
и CsHeMgBr. При этой реакции вначале получается кристалличе-
кристаллическое Mg-соединение CHs=C=N—MgBr (и СаНв), которое гидроли-
зуется водой при 0° до ацетамида
CH2=C=N-MgBr4-2H2O —> MgBr(OH) + CHSC(OH)=NH —> CH3CONHa
Авторы доказывают, что кетимидная форма таутомерна снит-
рИЛЬНОЙ, I ;
9. Бензофенонимин ?98 получается с хорошим ' выходом посред-
посредством аммонолиза жидким аммиаком продукта действия- фенил-
магнийбромида на бензонитрил.
10. При реакции взаимодействия анилидов жирных кислот или
толуидидов с RMgX-соединениями получаются анилы алифати-
алифатических кетонов с простыми функциями29в.
11. Бензилимиды ароматических альдегидов дают с RMgX
вторичные амины. Выход очень хороший 29ва.
12. Действие магнийорганических соединений на арилальдок-
симы и О- или N-алкшшрованные и ацилированные производные
ведет к образованию свободных и замещенных ариламинов и кет-
иминов. Аналогично реагируют кетоксимы29Эб. Доп. nepeeJ]
2se Son па. G. 64, ?57 A93t); С. 1935, П. 218-
т Mi Kn on а с. Chr. Hoffman. С. г. 191, 718, 20 A93Э); С. 19?I, I, 77.
298 Smith Bergs trom. Am. Soc 56, 2Э95 '1934); С. 1934, И, 3942.
«ее Montaque, Roussea, С. г. 193, 1165 A933>; С. 1933, I, 3702.
а»а Grammaticakis, С. Г.2Э7, 1924 A93S); С. 1939, И. 4224.
я»6 Grammaticakis, С. г. 210, 716 A940); С. 1940, II. 3324; см. также
Goleman, Blomquist, Proc. 43, 201 A936 ; С. 1938, II, 1574; Campbell
Me Ken na. J. org. Chem. 4, 198 A939); C. 1935, II, 3068.
484
3. Замена гидроксила аминогруппой
а) Замена гидроксила спиртов
1. Гидроксил спиртов замещается непосредственно аминогруп-
аминогруппой сравнительно трудно. Все же в некоторых случаях эта замена
проводилась при помощи двойных соединений хлористого цинка и
аммиака 80°.
Получение двойных соединений хлористого цинка и аммиака*01. Продажный
хлористый цинк, почти всегда содержащий окенхлорид, расплавляют в реторте,
в которую пропускают сухой хлористый водород до насыщения. Избыточный
хлористый водород вытесняют водородом и затем в расплавленный хлористый
цинк пропускают хорошо высушенный аммиак. Поглощение происходит быстро и
полностью именно вначале при сильном повышении температуры. После оконча-
окончания операции в непрерывной газовой струе дают смеси полностью охладиться.
Получают соединение ZnCU-2NHs в виде твердой, прозрачной, часто слегка ко-
коричневой и на воздухе не расплывающейся массы.
Метиловый спирт и двойные соединения хлористого цинка и
аммиака образуют при 16-часовом нагревании в запаянной
трубке до 200—220° в значительном количестве смесь метил-
производных аммиака. Другие спирты при нагревании с двойными
соединениями хлористого' цинка и аммиака дают также м о н о-,
д и- и триалкиламины. Но в этих случаях температуру не-
необходимо увеличить до 250—260°, причем выход аминов достигает
50—70%, считая на спирт. Выход, однако, часто бывает ниже
(например, у вторичного каприлового спирта лишь 25%). Водоот-
нимающее действие двойных соединений хлористого цинка и
аммиака является очень существенным. Без прибавления этих со-
соединений получаются очень низкие выходы.
Лучшие результаты с метиловым спиртом получаются при
8-часовом нагревании до 303° 1 моля NHaCl, 12 молей СНзОН и
1,5 моля ZnCta. В этом случае было получено 55% моно-, 7,5%
ди- и 1,86% триметиламина и оказалось, что выход, отнесенный
к употребленному количеству аммиака, увеличивается в зависи-
зависимости от количества ZnCla, температуры, продолжительности на-
нагревания и соотношения количеств СНзОН и N№ 302.
Значительно лучше удаются эти замещения у ариламинов,
которые могут алкюшроваться с более высоким выходом. См. об
этом ниже при алкилировании аминов стр. 622.
[Морган и Пратт осуществляли замену ОН-группы на NHa
с NHaCl (вместо NHs + хлорид металла) при 50—60 ат давления
и температуре 350—360°. Особенно хорошие результаты полу-
получаются при получении ароматических оснований808.
f я» Merz^Gasiorowski, В. 17, 623 A8S4).
| Mi Merz,jMCIter, В. 19, 29.2 A886).
802 Turner, Howald, Am. Soc. 49, 2663 A920); С. 1941, I, 487; см. также
Briner, Candillon, H. с. А. 14, 1283 A931); С. 1932, I, 801.
ж Morgan, Pratt, J. Ind. 51, 283 A922); С 1932, II, 3385.
485
Боттомс 80Sa описывает получение диметиламина с 95%-ньщ
выходом при 1,5-часовом нагревании в автоклаве метанола,
водного раствора NHiCl в присутствии FeCls и гидрохлорида
мона- и триметиленамина при температуре 290—300?. Аналогично
из этилового спирта получен диэтиламин. Доп. переев
2. В противоположность этиловому спирту, который сам не дей-'
ствует при 200°, метиловый спирт разлагает нитрид магния
очень энергично, подобно воде, причем происходят два следующих
процесса:
Mg3N2 + 6СН8ОН = 3Mg(OH)OCH8 + NH8 + N(CHgK'
Mg3N2 -J- 6CH3OH = 3Mg(OCHsJ + 2NH3
Второй процесс совершается, главным образом, при более высо-
высокой температуре, в то время как на холоду получаются три-
метиламин804 и аммиак.
3. Метод каталитического аминирования * известен в настоящее
время по работам Сабатье. Если бензиловый спирт вместе
с аммиаком пропускать над окисью тория, то большая часть спирта
превращается в бензиламин, дибензиламин и незначи-
незначительная часть его — в трибензиламин. При 330° получается,
главным образом, бензиламин, при 370—380° — дибензиламин и
одновременно часть спирта распадается на водород и бензальде-
"ид, который впоследствии частично разлагается на бензол и СО.
Полученный таким образом бензиламин, в противоположность про-
продажному препарату, в присутствии никеля полностью гидрируется,
присоединяя шесть атомов водорода305. Из вторичного пропило-
вого спирта при 125° образуется 20% 2-пропиламина наряду
с небольшим количеством 1,2-диаминопропана; из дифенил-
карбинола при 280° образуется известное количество б е н з-
гидриламина (однако главную часть составляет т е т р а ф е-
н ил эти лен); из циклогексанола при 290—320° — циклогек-
силамин и дициклогексиламин. Если пропускать пары
спиртов вместе с циклогексиламином над нагретой окисью торня,
то образуются метил-, этил-, пропил-, изобутил- и бензилцикло-
гексиламин80в. '¦
[При реакции СНзОН и N№ в присутствии нагретой окиси то-
тория807 максимум образования метиламина достигается при соотно-
соотношениях 0,8—0,83 моля NHS на 1 моль СНзОН при температуре
325—330°. При этих условиях 32,5% СНзОН превращается в ме-
метиламин.
При нагревании смеси циклогексанола и анилина с неболь-
небольшим количеством М в автоклаве при 170° получается большое
зоза Bottoms, ?м. пат. 2085785 A937); С. 1937, II, 2070.
a» Szarvasy, В. 30, 305 A897); С. 189Л I, 538.
я» Sab a tie г. Mail he, С. г. 153, 16) A911 ; С. 1911, И, 953.
soeSabatier, Mailhe, С. г. 153, 1204 A911); С. 1912, I, 482; см.
Mail he, God on, С. г. 166, 467. 564 A918); С. 1918, Н, 530; С. г. 172, 1417
A921*; С. 1921, Ш. 1011.
«я Davis, Elderfield, Am. Soc. 50, 1786 A928): C: 1928, II. 536.
* См. Дополнения,
количество циклогексиланилина308. Подобного рода реак-
реакции в присутствии металлов до сих пор неизвестны (по Сабатье и
Майлю, спирты реагируют с аммиаком и аминами в присутствии
окисей металлов АкОз, ThO2, ZnO2 и т. д.). Опыты подтвердили
гипотезу, что спирт в присутствии металла дегидрируется до аль-
альдегида (или кетона), который конденсируется с аммиаком или
амином до альдимина (или кетимина), последний же присоеди-
присоединяет водород, выделенный в первой фазе
R-CHSOH -—-> R—CHO
+ R'NH;
R—CH=NR'-
¦ RCHo-NH.,R'
Гюйо и Фуриье309 во многих случаях достигали почти количе-
количественного выхода аминов. Например, из циклогексанола и аммиака
при 150° получается только моноциклогексиламин, при
190°—главным образом дициклогексиламин.
Броун и Рейд 310 исследовали количественно получение аминов
из метилового, этилового, первичного пропилового и первичного
бутилового спиртов в присутствии различных катализаторов при
температурах до 500°.
Опоцкий810а указывает, что каталитический синтез аминов из
аммиака и спирта приводит к наилучшему выходу при катализа-
катализаторе AbOs-SiOa и температуре 350 ± J0°.
Толуидин и фенилендиамин также можно получать каталитиче-
каталитическим путем 81°б. Пары резорцина с большим избытком аммиака при
420° над АЬОз превращаются в лтф енилендиамип в течение
2 час. Наряду с m-фенилендиамином образуются небольшие коли-
количества т-ъ. минофенола. Доп. перев.]
. Довольно хороший выход (95,5%) дает ^-нафтол, если его
в парообразном состоянии вместе с аммиаком пропускать при
430—450° над кусочками пемзы, покрытыми А1гОз, причем обра-
образуется §-н афтйламин наряду с незначительным количеством
?,Р-д инафтиламина 311.
4. Как замену гидроксила остатком метиламина можно рас-
рассматривать реакцию 33%-ного водного раствора метиламина
с ацетоуксуснометиловым эфиром, которая ведет к образованию
метилового эфира ?>-м етил а м инок р ото нов ой кис-
кислоты (выход 82,9%) 312
СН3С(ОН)=СНСООСН3 + CHSNH2 —J- CH8C(NHCH3)=CHCOOCH34-H8O
II,
зоя Guyot, Fournicr, С. г. 189, 927 A929); С. 1930, I, 674.
309 Guyot, F о и г n i e г. цитировано выше.
мо Brown, Reid. J. of ph. cli. ?8, 1067 A9241; С 1925, I. 37.
81<>a Опоцкий, Драновский, Укр. хемнчн. ж. 11, 446 A938;; С. 1938,
2
sio6Briner. Ferrero, Paillard. H. с. А. 9, 956П926); С. 1927, I, 1000.
зн Howald.bLowy, Ind. Епе. Chem. 15, 397 A923); С. 1924, I, 480.
иг Kofschun, Roll. Ш. [4J, 33, 1106 A923); С. 1924, I, 551.
487.
[5. Войтчек и Валентинзи нашли, что все альдозы также кон-
конденсируются с первичными алкиламинами с образованием кристал-
кристаллических продуктов
CeHi2Oe + NH2-CH3 = Н2О + C7H15O5N
При нагревании глюкозы с Р-нафтиламином в 'абсолютном
спирте или метаноле Кукулеско818а получил Р-нафтиламин-
d-r л ю к о з ид.
Азо8186 при нагревании в автоклаве глюкозы с солями аммония
получил три пиридиновых основания. Доп. переев]
б) Замена гидроксила фенолов *
Гораздо большее практическое значение имеет замена гидро-
гидроксила аминогруппой в ароматическом ряду, чем в алифатическом.
¦ 1. Для фенолов с этой целью также прибегают к двойному со-
соединению хлористого цинка и аммиака814. Тем не менее опыты
превращения фенола в анилин со спиртовыма15 или водным31в
аммиаком приводят к чрезвычайно незначительным выходам317.
С двойным соединением хлористого цинка и аммиака получают
уже при 300° значительное количество анилина и дифенил-
дифениламина, а при 350° около 70% (веса фенола) обоих оснований.
Особенно подходящей является температура 330°s18. Главная реак-
реакция полностью протекает за 20 час.
Присутствие хлористого аммония и большого, избытка двойного
соединения хлористого цинка и аммиака весьма влияет на выход31в.
Чем меньше ZnCk • 2NHs и NHiCl употребляется, тем больше
образуется дифениламина вместо анилина, особенно если нагрева-
нагревание происходит долго и при более высокой температуре. Так как
дифениламин при нагревании с двойным соединением хлористого
цинка и аммиака в присутствии хлористого аммония образует ани-
анилин, то надо считать механизм образования последнего ясным.
Аналогично действию хлористого аммония и двойного соедине-
соединения хлористого цинка с аммиаком реагируют соответствующие
соединения брома.
«13 V о i t о с е к, V а 1 е п t i n. Coll. Trav. Chim. Tchecoslov. 6,77 A934); C. 1934,
I, 3581.
8B»Cuculesco, BL, 5 [5], 970 A933); С 1938, II, 2937.
aw6 A so. J. agr. Chetn. Soc. Japan, Bull., 15, 107 A939); С 1939, II, 3823.
M4 Merz, Miiller, B. 19; 2901 A886).
sis Bolley, J. 1870, 540.
we Laurent, Hof man ti, J. pr. [I], 3f>, 286 П844).
sn Rerthelot. A. 157, 109 A871 ; Dusard. Raidy, B. 5, 215 (I872i; J.
187?, 639; Girard, Lai re, B. 5, 295 A872,; Drechsel, Moniteur scien-
tiflque, 1882, 326.
as Merz, Muller. B. 19, 2916 A886>, см. также Briner, Ferrero,
Luserna, H. с A. 7, 282 A9J4>; С. 194, I. 2692.
819 Прибавление хлористого аммония производится вследствие склонности
хлористого цинка к образованию двойных солей,
* См. Дополнения.
488
Получение анилина из фенола при помощи хлорцинкаммиака н хлори-
хлористого аммония32". 10 г фенола, 40 г ZnCU'-2NHs и 4 г NH4CI нагревают под
давлением в трубке в течение 20 час. при 330°. Содержимое трубки раство-
растворяют пш нагреваний в соляной кислоте до образования двух слоев. Фенол и
дифениламин экстрагируют эфиром, из солянокислого раствора анилин оса-
осаждают аммиаком и извлекают эфиром. Эфирный раствор фенола н дифенил-
дифениламина обрабатывают щелочью для освобождения от фенола. Таким образом,
п мучают, считан на взятый фенол, около 44% анилина, 38% дифениламина и
6% свободного фенола.
2. Из р-нитрозофенола получают р-нитрозоанилин после
получасового нагревания на водяной бане с пятью частями хло-
хлористого аммония, десятью частями ацетата аммония и небольшим
количеством карбоната аммония381
NO—CeH4—ОН
р-нитрозофенол
NO— C6H4— NH2
р-нит розоанилин
NH2+
II
\
или
NO-J
В этом случае замена гидроксила аминогруппой происходит
с особенной легкостью под влиянием стоящей в р-положении
нитрозогруппы.
Получение р-нитрозоанилииа из р-иитрозофенолаш. Одну часть р-нитрозо-
р-нитрозофенола смешивают с пятью частями хлористого аммония и десятью частями
сухого уксуснокислого аммония. Массу нагревают полчаса на водяной бане*
причем целесообразно в это время прибавлять углекислый аммоний. Смесь
окрашивается в темнокоричневый цвет и при охлаждении нз нее выделяется
в темнозеленых кристаллах образовавшийся р-нитрозоанилин. Из водного
слабоаммиачного раствора эфиром выделяют еще небольшое количество этого
соединения. Сырой р-нитрозоанилии длн очистки растворяют в горячем бен-
бензоле, кипятят с небольшим количеством животного угля н фильтруют. Из
светлозеленого раствора после отгонки растворителя выкристаллизовывается
р-ннтрозоанилин в великолепных светлоголубых искривленных иглах с темп,
пл. 173—174°. Выход составляет 50% от теории. (
3. Значительно легче, чем одноатомные, реагируют многоатом-
многоатомные фенолы. Так, из резорцина с хлористым аммонием и раство-
раствором аммиака (при нагревании до 200° под давлением) получают
т-г миноф е н о л.
Получение m-аминофеяола из резорцина згз. 10 г резорцина, 6 г хлористого
аммония и 20 г 10%-ного аммиака нагревают 10 час. при 200°; бледножелтый
раствор подкисляют большим избытком соляной кислоты и извлекают неизме-
неизмененный резорцин эфиром. Повле нейтрализации раствором едкого натра выде-
выделяется часть m-аминофенола в зеленых кристаллах. Остальную часть из маточ-
маточного раствора извлекают эфиром. тп-Аминофенол очищают кристаллизацией из
толуола.
320 Merz, Millie г, В. 19, 2906 A886).
зя О. Fischer, H е р р, В. ?0, 2475 A887).
аи О. Fischer, Hepp, В. 21, 684 AЬ88).
883 Hlasiwetz, A. 119, 202 A861); Pollak, M. 14, 419 A893).
489
Флореглюцин уже при действии газообразного аммиака или при
слабом нагревании с водным раствором аммиака переходит
в 5-аминорезорцин или флороамин
ОН
флороглюцин
\/
S-аминорезорция
(флороамин)
Превращение флороглюцнна в 5-амннорезорции. Юг тонко размельченного
кристаллического безводного флороглюцина вносят в широкую трубку для
запаивания, где помещается тонкостенная запаянная пробирка, содержащая
45 смя насыщенного при 0° водного аммиака. Воздух н^ широкой трубки вытес-
вытесняют водородом {так как аминорезорцин быстро окисляется на воздухе), и
трубку в месте, предварительно утоньшенном, запаивают. Трубку сильно
встряхивают, причем пробирка растрескивается и флороглюцин реагирует с рас-
раствором аммиака (в 1 см3 содержится 0,26 г газообразного аммиака). После
I1/»—2 дней стояния образующийся прозрачный раствор сгущают прн комнат-
комнатной температуре в вакууме над серной кислотой., Получают 5-амннорезорции
(флорамин) с почти количественным выходом. Темп. пл. 146—152° "**.
В гидрохиноне гидроксил замещается остатком метиламина;
это достигается путем 3-часового нагревания гидрохинона в трубке
при 200° с водным метиламином.
Получение метола (N-метил-р-аминсфенолсульфатK25. 20 г гидрохинона и
20 см3 10/V водного раствора метиламина нагревают в запаянной тугоплавкой
трубке 3 часа при 200°. Продолжительного нагревания1 избегают вследстзие
разложимости продукта реакции. Содержимое трубки выливают в разбавленную
серную кислоту A :20), количество которой соответствует количеству взятого
метиламина. Кипятят и затем доводят до 1 л. Неизмененный гидрохинон
экстрагируют, а водный раствор сгущают до 100 см3 и оставляют, кристалли-
кристаллизоваться в ледяной воде. Кристаллы промывают на бюхнеровской вороике
спиртом.
Известны переходы аурина в парарозанилин и розоловой
кислоты в розанилин при действии водного аммиака326.
4. О замене гидроксила в оксихинонах на аминный остаток
см. «Хиноны» (т. III, вып. 2).
5. Особенно важную роль играет замена гидроксила на! амино-
аминогруппу у н а ф то л о в.
а) В технике ранее получали Р-иафтиламин просто нагреванием
^-нафтола с газообразным аммиаком под давлениемзиг.
б) По другому способу употребляют двойные соединения хло-
хлористого цинка или, лучше, хлористого кальция и аммиака. Так,
а-, а еще легче ^-нафтол даюг .. этом случае при нагревании до
200—210° наряду с небольшим количеством динафтиламина 328 со-
824 Ср. с этим описанием оригинальную литературу. Poll a k, M. 14, 419
825 Harger, Am. Soc. 41, 270 A919); С. 1919. III. 524.
зге Dale, Schortemmer, B. 10, 1016, 1123 A877).
32' Герм. пат. 14612 (Саго; Holdmann) A880); ср. С. Graebe, Б. 13,
1850 A880).
» Ben z, В. 16, 8 A8ВЗ).
490
ответствующий нафтиламин с выходом, до 80%, считая на взя-
взятый нафтол 8М>
ОН NH2
п
/ч
о-нафтол ,
\
I I I I
а-нафтиламин
-Oh
Р-нафтол
f
Р-нафтиламин
При применении двойных соединений хлористого цинка и
аммиака увеличивается количество вторичных оснований за счет
первичных.
[Меншуткин и Бутков330 исследовали получение нафтиламинов
из нафтолов при помощи термического анализа. Чтобы выяснить хи-
химизм действия солей цинка (катализатор), было исследовано не-
несколько систем, состоящих из ZnCk или ZnBr2 и аминов. Доп.перев.]
Диоксинафталин при помощи двойного соединения хло-
хлористого кальция и аммиака переходит в нафтилендиамин;
например: 2,7-диоксинафталин — в 2,7-н афтилендиамин 831,
2,6-диоксинафталин — в 2,6-нафтилендиамин832
НО--
1 -ч/
2,7-диоксинафталин
/\/\_он
I I Г
но~\/\/
2,6-диоксинафталин
H2N
/V\
-NHS
2,7-нафтилендиамнн
fYVNH2
2.6-иафтилендиамин
Для получения 2,7-диаминаSS3 достаточно нагревания диокси-
производного с аммиаком под давлением. Лучше идет реакция
в присутствии хлористого аммония.
Превращение 2,7-диоксинафталниа в 2,7-нафтилендиамннSM. 60 г 2,7-ди-
оксинафталина (темп. пл. 186°) нагревают в автоклаве с 400 ел» концентрирован-
концентрированного аммиака в течение 10 час. при 200—250°. Жидкость затем выпаривают,
остаток экстрагируют холодной разбавленной соляной кислотой и диамин
осаждают щелочью. После одного повторного растворения и осаждения полу-
получается чистый продукт в количестве 14 г.
Щелочный фильтрат после первого осадка дает при подкислении уксусной
кислотой 1,4 г 2,7-амннонафтола.
Как видно из вышеизложенного описания, при известных усло-
условиях имеет место только частичное аминирование одной
32» Мегz, Weith, В. 13, 1300 A8801:; 14, 2343 A881).
380 Меншуткин, Бутков, Известия инст. физ.-хим. анализа.
Ленинград, 3, 405 A926); С. 1927, I, 2650.
831 Bamberger, S chief f eli п, В. 22, 1384 A889); L ange, Ch. Z. 12,
856 A888).
ив J а с с h i a, A. 323, 132 A902).
33? Kaufler, Каггег, В. 40, 3262 A907).
3*> Kaufler, Цаггег, цитировано выше.
491
из гидроксильных групп, причем другой или другие гидроксилы
остаются незамещенными.
Р-Нафтнлметиламин CioHj—NHCHs получают по новому методу
с хорошим выходом нагреванием 100 г нафтола, 75 г хлоргид-
рата метиламина и 190 сма 5N раствора едкого натра во вра-
вращающемся стальном автоклаве 7 час. до 200—220° при давлении
21 агзза
6. Также натрийамидный способ (см. стр. 449) приводит
в некоторых случаях к замене гидроксила аминогруппой:
0,-нафтол при обработке амидом натрия при 250° замещает не
только водородный атом, но и гидроксил остатком аммиака,
и хотя реакция протекает менее гладко, но все же образуется
нафтилендиамин 386.
Наряду с этим имеет место восстановление, которое ведет
к образованию как нафталина, так и тетрагидрона-
ф т а ли н а.
7. Важный метод получения нафтиламинов состоит
в реакции обмена между сложными эфирами моноарилсернистой
кислоты и водным аммиаком под давлением337. Так, эфир заме-
замещается аммиаком лучше и легче, чем свободный нафтол или фенол;
к тому же его удобнее получать из фенола и бисульфита или
сульфита аммония *.
Таким путем теперь технически получают f-нафтиламин из
р-нафтола
Г
¦\/\
—ОН + SO,(NHt)a
— NH,OH
(TV
I I V°~SO2~NH4 ^NH«OH
8-нафтилсернистокислый
аммоний
р-нафтол
р-нафтиламин
Получение р-иафтиламина из р-иафтола sse. Смесь из 100 г р-нафтола,
150 см3 водного раствора сульфита аммония, содержащего примерно 40%
(NHUJaSOs, и 100 cms водного приблизительно 20%-ного раствора аммиака
после тщательного перемешивания помещают в автоклав вместимостью У» л.
Так как нафтол в аммиаке не растворяется, то для данного случая необходим
автоклав с мешалкой. Реакцию можно проводить и без подобного рода при-
приспособления (выход удовлетворительный).. Образование р-нафтиламина начи-
начинается благодаря присутствию сульфита аммония уже прн температуре около
100°. Оно ускоряется с повышением «мпературы, однако рекомендуется не
ess Morgan, Evens, Soc. 115, 114) A919); С 1920, I, 464.
«и Sachs, В. 31, 3)П A9Г6).
я» Герм. пат. 117471; С. 1401', 1, 349; В и с h ere г. J. pr. [21. 69, 49 A904); 70,
345A904,;;" Bucherer, Stohmann, J. рг. [2|. 71, 4!3 A9J5); Ви cherer,
Seyde, J. рг. [2], 75, 249 A9Э7;; 77, 403 A9J8/; Bucherer, Schmidt, J.
pr. [2]. 79, 369 A9Э9); В и ch er e r, Uh lm a n n, J. pr. 80, 201 A909.); см. также
герм. пат. 121683.
ffl» В и с h e r e r, J. pr. [2J, 69, 88 A904).
* См. Дополнения.
492
выходить за Йределы 150°, чтобы избежать образования C-дииафтилаМииа.
После окончании реакции, течение Которой легко проследить по постепенному
исчезновению р-нафтола, растворимого в водном растворе едкого натра, про-
продукт реакции отделяют от ма точного раствора, который может опять при-
применяться прн следующей операции. Для дальнейшей очистки сырой
р-нафтиламнн обрабатывают горячим разбавленным водным раствором едкого
натра для освобождения от небольшого количества чепрореагировавшего
Р-нафтола. После этого р-нафтиламии растворяют в разбавленной соляной
кислоте, отфильтровывают от незначительного количества р-динафтиламина,
в случае если таковой образовался благодаря высокой температуре, и затем
опять осаждают содой нли, лучше, водным раствором едкого натра. Выход
почти количественный.
[При получении р-нафтиламина из 0-нафтола, по методу Бухерера, можно
заменять NFfcHSOs <+NHs) на NaHJOs (+NH») без влияния на выход р-наф-
р-нафтиламина аз>.
Гольдштейи и Фишер840 получили 7-амиио-1-иафталинмонокар-
боиовую кислоту с 90%-ным выходом из 7-оксикислоты и (NH^sSOs.
Доп. перее.]
Подобным образом получают из 100 г 2,7-амиионафтола, 200 см*
40%-ного раствора сульфита аммония н 150 см* 20%-ного раствора аммиака
при 130—140° примерно с 90%-ным выходом 2,7-н афтилендиамин; из
100 г 2,8,6-диоксинафталинсульфокислоты, 200 см3 раствора (NH^sSOs,
150 см* водного аммиака и 250 см3 воды при 150° с 80%-иым выходом
получают 2,8,6-аминонафтолсульфокислоту841.
При последней реакции аминогруппой замещается только
один гидроксил, именно стоящий в положении 2
ОН
он
HO3S—!
-OH
гЛ.б-диоксинафта-
лвнсульфокислота
2.8,6-аминонафтол-
сульфокислота
Реакция является выполнимой и в бензольном
ряду, как показывает следующий пример.
Превращение резорцина в т-фениленднамин»«. 100 г резорцина, 250 см3
40%-кого раствора сульфита аммония и 250 см* 20%-ного раствора аммиака
нагревают до 125—140° в автоклаве вместимостью *А л. Нагревание продол-
продолжают до тех пор, пока ни резорцина, ни тп-аминофенола ие остается в замет-
заметных количествах, что можно установить по пробе, извлеченной эфиром, сперва
прн щелочной, затем при кислой реакции. тп-Фенилендиамин .или резорцин пере-
переходит в эфир, а ш-аминофенол остается в водном растворе. /л-Фенилелдиамнн,
образующийся в процессе реакции, находится или в виде масла или частично
растворенным в реакционной жидкости; для его выделения необходимо извле-
извлечение эфиром из щелочного раствора.
В то время как при действии бисульфита на резорцин происходят проме-
промежуточные реакции, которые,, вероятпо, связаны с сульфированием бензольного
ядра, это, повидимому, ие имеет места при действии аммиачного сульфита
аммоняя, а если имеет, то в очень незначительном количестве. Выход
m-фенилендиамина около 80%.
вэвБеззубсц, ЖХП 7, 938 A930); С. 1930, II, ЗЭ23.
мо Goldstein, Fischer, H. с. А. 21, 1519 A938); С. 1939, I, 1171
м Bucherer, J. pr. [2], 69, 89A904).
«s В u с h e г е г, J. pr. [2], 69, 90 A904).
493
Вухереру так&е удалось заместить гидроксил ййфтола как
остатком аммиака, так и моно- и диалкиламиногруппами (обратно
эти группы также можно заменить гидроксилом, см. стр. 741).
Такие группы вступают в реакцию часто труднее, чем аммиачный
остаток. Нагревают вначале фенол с бисульфитом (в большом
избытке), избыток бисульфита удаляют минеральной кислотой,
а образующуюся двуокись серы — кипячением; затем прибавляют
соответствующий алкиламин
R-OH
R—OSO2Na
R—NHCHS
Таким же путем через эфир сернистой кислоты гидроксил
соединений нафтола обменивается на остаток ариламинаS4S или
гидразина ш.
в) Замена гкдроксила кислот *
1. Если гидроксил карбоксилов или сульфокислоты замещается
аминогруппой, то получают амиды кислот (см. также т. Ш,
вып. 2), для которых Буго принял формулу R—C(OH)=NHM8.
Эта операция обычно сводится к отщеплению воды мв у аммо-
аммонийных солей кислот
R—COONH4 = H2O+R-CO-NH2
Подобного рода образование амидов кислот часто наступает
при нагревании аммонийных солей345а. В некоторых случаях,
в которых ожидаемые амиды не разлагаются при перегонке,
аммонийные соли подвергают сухой перегонке 347 или иногда пере-
перегоняют смесь хлористого аммония и натриевой соли кислоты848.
В таком случае освобождающаяся' при реакции вода может омы-
омылить амид с образованием вновь аммонийной соли и противодей-
мз В не here г, Stohmann, J. pr. [2J. 71, 431 A9J5).
м* См. Hartwig, Franzen, Habltitationsschrft, Heidelberg A904);
В u с h er e r, S с h m i d f, J. pr. [2], 79, 369 A9 9).
316, з«а Bougault, C. r. 164, 2}7, 305 A916); 164, ?20 A917.; 165,592 A917):
1S6, 955 A91?); Cr 1917, F, 12, 65, II, 157; C. 1918, 1, 26Э, II, 531 О моЧевино-
образной формуле амидов см. Wernersche, Soc. Ill, 853 A917);С. 1918, 1,
823, а также Price, Soc. 115, 1354 A919; С. 1920, I, 668.
846 Реакция идет более сложно, чем предполагает Губен, а именно: NH8
соединяется по карбонилу кислоты, и вода отщепляется от двух образовав-
образовавшихся гидроксилов
-О
/NH?
¦ RC—О |Н
)Н
RC=O + H2O
, . Прим. ред.
И? К й n d i g, A. 105, 277 A858).
М8 Dumas, A. ch. [2], 44, 142 A828); см. Keller, J. pr. f2], 31,333 A885).
* См. Дополнения.
494
ствовать, таким образом, дальнейшему образованию амидаS49»i&6.
Рекомендуется аммонийную соль перед перегонкой вначале
5—6 час. нагревать до 230° в трубке381. В этом случае обычно
получают выход до 70—80%; так, из ацетата аммония получают
почти 86% ацетамида.
[Митчел и Рейд38 получили ацетамид с 96%-ным выходом;
ими же исследована возможность переведения аммонийных солей
высших кислот, как лауриновой, пальмитиновой и стеариновой, в их
амиды. Доп. перев.]
Розанов рекомендовал для получения ацетамида кипятить
ацетат аммония с 1,5 молями ледяной уксусной кислоты в течение
5 час. с обратным холодильником, а затем фракционировать. Выход
в этом случае превосходит таковой в способе Гофмана353. Декер
благодаря установлению при помощи газового регулятора Бунзена
такого максимума температуры, при котором имело место отщепле-
отщепление воды, а диссоциация была еще очень незначительной, получил
целый ряд амидов кислот из аммониевых солей с хорошим выхо-
выходом. Сильное различие во времени, необходимом для окончания
отдельных реакций, основывается, вероятно, на каталитическом
влиянии854.
[Пиррол и амид 2-пирролкарбоновой кислоты получаются при
сухой перегонке аммонийной соли слизевой и мукаминовой кис-
кислот 35Я. При быстрой сухой перегонке слизевокислого аммония обра-
образуется большое количество пиррола и незначительное количество
амида 2-пирролкарбоновой кислоты. Продолжительное нагревание
соли перед перегонкой дает повышенные выходы амида 2-тшррол-
карбоновой кислоты 85в.
О получении амида никотиновой кислоты из никотиновой кис-
кислоты и водного раствора аммиака см. литературу357. Доп. nepeeJ]
Получение формамида из формиата аммония358. 100 частей кристаллического
фсрмиата аммонии нагревают 5 час. в трубке при 230°. Образуется жидкость,
которая дает 80 частей дестиллата, кипящего между 190 -и 215°. При ректи-
фикгцяи из этих 80 частей получается 55 частей формамида, кипящего между
200 и 212°, что соответствует 71% от теории.
Перегонять лучше всего продукт, полностью обезвоженный при неслитком
высокой температуре. При этих условиях образуется тягучая, клейкая,' ней-
нейтральная на лакмус и гигроскопическая масса.
*»9Petersen, А. 107, 331 A858); V е rle у, BL [3], 9. 690 A893); С. 1893
II, 713. Верлей получил таким образом формамнд с 78'/0-ным, ацетамид
с 80%-ным, метилацетамид с eWo-ным выходами.
«60 Меишуткнн, J. рг. [21, 29, 422, 442. 445 A884); В. 17, 846 A884\
зи Hofmann, В. 15, 979 A882).
882 Mitch el, Reid, Am. Soc. 53, 1879 A931); С. 1931, II, 41.
368 Rosanow, Gulik, Lark in, Am. Soc. 33, 974 A911); C. 1911, H, 528.
854 Decker (Kropp, H oy er, Zo e 1 In er, Be с k er), A. 395, 282 A912);
С 1913, I, 1201.
ffi5 Хотинский, Амитин, Корниенко, Укр. хемичн. ж. 8, 297A935)
С. 1936, И, 80.
*« Хот и некий, Богомолов, Укр. хемичн. ж. 8, 304 A935); С. 1936,
II, 80.
и» Mikkelsen С. 1940, I, 212.
sse В га и п, Am. Soc. 40, 793 A918); С. 1918; 11, 52а
495
Если хотят избежать работы с запаянными трубками,'то можно
пользоваться следующей методикойаВ8.
Чистую муравьиную кислоту нейтрализуют концентрированным аммиаком.
Образующуюся полутвердую массу помещают н перегонную колбу и на-
нагревают около двух часов при температуре!, постепенно повышающейся от
100 до 180°.
Диссоциации формиата аммония препятствует вводимая постоянная струя
газообразного аммиака, высушенного натронной известью и металлическим
натриемS59a. Реакция заканчивается, если при 180° не заметна перегонка воды.
Тогда жидкость охлаждают в токе газообразного аммиака и перегоняют
в атмосфере аммиака при давлении 0,5 мм. При 85—95° переходит чистый форм-
формамид в виде гигроскопической, бесцветной, смешивающейся с водой во всех от-
отношениях жидкости, которая затвердевает в кристаллическую игольчатую
массу при —1°.
[Дешамп8в0 получал формамид тремя методами с разными вы-
выходами: - ' '
а) при сухой перегонке формиата аммония на масляной бане и
фракционировании дестиллата — с 30%-ным выходом;
б) при реакции этилформиата с NHa (уд. в. 0,900) и последую-
последующей перегонке при 12—16 мм давления — с выходом 81—84%;
в) при пропускании формиата аммония над кусочками кокса
при 400—450° — с выходом 70%. Доп. перев.]
Для вышекипящих кислот, например адипиновой кислоты или
В-алкиладипиновых кислот, при известных условиях бывает доста-
достаточным пропускать через кислоты при нагревании струю аммиака
до окончания отщепления воды861. Температура может коле-
колебаться в довольно широких пределах: например, при получении
амида адипиновой кислоты до 200°, амида f-метил-
а'дипиновойкислоты до 165—170°. Вместо кислот могут
употребляться их аммонийные соли.
[При нагревании бензойной кислоты, карбоната аммония и
95%-ной уксусной кислоты (растворитель) бензамид получается
с выходом 95—98% 8в2. !
Получение амида сантониновой кислоты из кисяоты и NHsмз. 5 г сантонина
суспендируют в 50 смя абсолютного спирта и вводят аммиак почти до насыще-
насыщения. Затем взбалтывают 24 часа и оставляют стоять в темноте на 2 дня.
Аммиак отгоняют в вакууме прн слабом нагревании, после чего остаток кри-
кристаллизуется в вакуум-эксикаторе над HiSO*. Перекристаллизоваиыый из
ацетона амид показывает темп. пл. 171—179°. Доп. перев.]
2. Непосредственная замена гидроксила алифатических кислот
аминогруппой может быт^ достигнута, по Лет сузв4, также перегон-
перегонкой жирных кислот с роданистым калием.
359
S61
Freer, Sherraann, Am. Soc. 20, 225 A8Г8); С. 1893, I, 927,
i Сушка металлическим натрием в этом случае излишня. Прим. ред.
Dechamps, Chimie et Industre 25, 589 A931); С. 1931, П, 765.
Герм, пат. 241897; С. 1912, 1, 176.
Као, Shao-juan Ma, Soc. 1930, 2788; С. 1931, 1, 932.
Josephson, Svensk. farm. 35, 69 A931); С. 1931, I, 2885.
Letts, В. 5, 669 A872).
Однако выходы, как подтвердил Гофман ш, относительно малы
(около 30%' от теории). Напротив, с 91%-ным выходом полу-
получается ацетамид, еели 1 моль роданистого аммония умеренно
кипятить с 2,5 молями ледяной уксусной кислоты 3—4 дня с обрат-
обратным холодильником 8М.
Образование формамида иг роданистого аммония и безводной муравьиной
¦кислоты происходит уже в два дня. Если применять 74%-иую муравьиную
кислоту, то реакция продолжается 4 дня. Выход в обоих случаях выше
80%8И. Из пропиоиовой кислоты таким путем получается преимущественно
амид пропионовой кислоты808
RCOOH + NH4CNS = RCONH2'+ H2O + HCNS
Из ароматических кислот образуются нитрилы.
3. Аналогично идет образование мочевины из карбоната аммо-
аммония или карбаминоаммонийиой соли, которая, вероятно, предста-
представляет исходное вещество для превращения мочевины869.
Карбаминовокислый аммоний был найден случайно в парособи-
рательных трубах сахарных фабрик. Карбаминоаммонийная соль
переходит в большом количестве в мочевину370, отщепляя воду871
при нагревании под давлением при 130—140°.
Мочевину -получают, по ДрекселюS7S, электрохимически из кар-
карбоната аммония или карбаминоаммонийной соли.
Хотя это и анодный процесс, но он не имеет окислительного
8« Hofraann, В. 15, 978, сноска 2 A882).
зев См. также Kekule, В. 6,112A873); Не m ilian, A. 176, 7 A875);
Me hi is, A. 185, 367 A877).
зет Schulze, J. pr. [2], 27, 5:2 A883); B. 16, 2290 A883).
883 О получении амидов кнслог из кислот и сернистого азота ср. Francis,
Sdc. 87, 1836 A9Э6). Подробные таблицы темп. пл. замещенных амидов жир-
жирных кислот см. Robertson, Soc. 115, 1210 A919); С. 1920, 1,563.
869 См. Lippmann, В. 56, 563 A923).
870 Для мочевины Вернер [Werner, Soc. Ill, 833 A917); С. 1918, I, 823
.NH3
и три прежние работы] принял строениие HN=C^ I , потому что она с НС1 и
HNO2 в первой фазе дает циановую кислоту. По Вернеру, ее соли соответст-
,NH8.HC1 /NH2
, а группировка =С/ должна быть не-
Ч)Н XNH2
/ОН
устойчивой подобно группировке =C<f . [Для солей мочевины в настоящее
вуют формуле HN=
время принимают оксонвевую форму
H2N.
4
>с=о<
496
Прим. ред.
871 Принимается во внимание перегруппировка Липмана; цитировано ранее.
«2 Drechsel, J. рг. [2]. 22, 481 A88Э>; М ill о t, С. г. 101, 432 A885;; 103,
,53 A886).
32 вак. ЭМб."ГуОеи. 497
характера, а сводится к отщеплению воды, которое протекает соот-
соответственно уравнению
H2N—COO-NH4 + Н2О 5=± CO8(NH4J 5=i CO(NH2J4-2H2O
т. е. через образование карбоната аммония S73-S№. О непосредствен-
непосредственном синтезе мочевины из аммиака и углекислоты см. Белей374.
4. Анилиды и ариламиды высших жирных ки'слот получаются
с выходом 85—87% при нагревании соответствующих кислот с ами-
иом в трубке при 230°, например анилиды миристиновой,
пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, олеи-
олеиновой, эруковой, линолеиновой кислот и целого
ряда алкил- и оксиалкилпроизводных875.
[По Гарди376а, при нагревании насыщенных аминов общей фор-
формулы №N—R—NH2, с длиной цепи не менее 6 углеродных атомов,
с ненасыщенными кислотами формулы R'COOH образуются ди-
амиды R'CONHRNHCOR', например гексаметилендйунде-
циленоиламид, декаметилендиолеиламид и др.
Диамиды алифатических кислот с длинной цепью получал
Берхет87S6, например гексамет ил ендистеароиламид и
гексаметилендилауроиламид.
373 Образование амида карбаминовой кислоты идет, по всей вероятности,
через присоединение аммиака по двойной связи карбоннла
¦,О
хж
4- NH2H
с дальнейшим отщеплением воды от двух образовавшихся гидрокислов.
Прим. ред.
зга* См. Базаров, А. 146, 142 A8S8): С. 1859, 288; J. рг. [2|, С 283 A870);
С. 1870, 356; Bourgeois, B1. [3], 1/, 4 4 A897; С. 18^, 1, 11о8 и в особер-
ности Fichter, Z. El. 16, 610 A910,; 18, 647 A912; С. 1913, II, 1185; Fich-
ter, Becker, В. 44, 3473 A912,; С. Ш2, I, 76; Fichter, Z. El. 24,
41 A917;; С. 1918, I, 616. (В двух последних цитированных работах подробно
описывается теория образования мочевины!. Ср. к этому Mati^non, Freja-
ckes, Bl. [4], 2Э, 21 il92l>; С. 191 , 1, 661; С. г. 174, 455 <1922i; С. 1922, 111,
349. См., однако, С. г. 174, 1747 П9-2 ; С. 1923, I, 1271; Bl [4J, 31, 307 A922,
н особенно A. ch. [9], 17, 257 A922>; С. 1922, III. И56 (Дляотделения мочевины
от карбамината применяет, я простое нагревание, причем остается только
мочевина). Fichter, Steiger, Stanisch. Verh. Naturforsch. Ges. Basel, ?8.
IF, 66 A9161; С. 19Р, II, 444; см. также Burrows, Lewis, Am. Soc. 34, 993
A9'2.; C. 1912, I, 1812; Lewis, Burrows, Am Soc. 34, 1517 A912): С 1913,
I, 895; Walker. Proc. 87, 539 П912 ; С 1913, 1. 833. «б аналогичном образо-
образовании диалкилиронанной мочевины см. Fichter, Becker, В. 44, ^481 C19'2j;
С. 1912, II, 77; еще Werner, Soc. 11', 1043. 1078 "92;)); С. 1911, 1. 79, 8); ср.
также Terres, Weiser, Z. El.1 27, 177 A921»; С. 1921, II , 30 ; также Faur-
holt, Z. a. Ch. 120, 85 П921); C. 19*22, I, 632; We gsh ei d er Z. a. Ch. 121,
110 A922; С 1922, 111,349; Faurholt, Z. a. Ch. 149, 132 A922<; C. 1923, 1,
584; Davis. Underwood мл., Am. Soc. 44. 2595 '1922 ; С. 192Я, I, 1354.
ем Bailie y, C. r. 175, 279 A922;; С 1922, hi, 1289. См. также Дополнении
к стр. 530.
те Сопло, G. 47, 93 A917); С. 1918, I, П41.
875» Hardy, ам. пат. 2139379; С. 1939, I, 1858.
are6Berchet, ам. пат. 2132388; С. 1939, I, 532.
498
Липерт и Рейд37е* описали получение циклических д rf*
амидов алифатических дикарбоновых кислот.
Доп. перев.]
Методику получения ацетамнда и ацетанилида,
амида валуановой кислоты, а также бензамида и
а м ид а коричной кислоты см. т. III, вып. 2.
г) Замена гидроксилов циангидринов
Эту замену можно производить действием спиртового аммиака
на циангидрины, однако большей частью целесообразнее соответ-
соответствующие альдегиды или кетоны обрабатывать цианистым аммо-
аммонием или смесью цианистого калия и хлористого аммония. Так,
получают а-а минонитрил37*. Вследствие способности этого
соединения при отщеплении аммиака переходить в иминоди-
нитрил последний часто удобно получать посредством кратко-
кратковременного кипячения и последующего стояния а-аминонитрила 37Г.
Часто также он образуется как побочный продукт реакции.
2RCHOH—CN NHl
2RCHO
R
L-> 2RCH(NH2)CN
-CH—CN
> NH,+
R—CH—CN
дикетопнперазины
и полипептиды»
См. «Аминокислоты,
(стр.851).
[При реакции обмена между циангидринами н аммиаком вме-
вместо спиртового или водного раствора аммиака лучше применять
жидкий аммиак, служащий одновременно и растворителем378.
Амйноацетонитрнл получается следующим образом878а: 150 сл(* 40%-иого
СНгО (прибавляется немного НС1 длн создания рН = 1—2) н 54 г HCN нагревают
с 170 г жидкого аммиака в течение 2 час, при 30—40°. Выход 97%. Доп. перев.'\
д) Замена гидроксила в псевдоамидах карбоиовых кислот
В качестве таковой мы понимаем проведенное Фихтером379
превращение ацетамида в ацетамидиннитрат, которое до-
достигается при 12-часовом нагревании амида с нитратом аммония
в жидком аммиаке в трубке при 95°
CHSC(=NH)OH -"<N°"NH*¦+ CH3C(=NH)NH2.HNO3
О получении амидинов электролизом спиртов, как пропилового
и бутилового, в аммиачном растворе карбоната аммония см. Фих-
тер37в .
зге» Lipper, Reid, ам. пат. 2156300 A939); С. 1939, II, 4355.
«Титавп, В. 14, 1857 A831). Другая литература см. M.-J., изд. 2, г. I,
ч. II, стр. 732.
а?' Снесарев, Ж. 46, 206, 217, П9Э4); J. pr. f2J, 89, 361 A914); С. 1914,
1,1994; J. pr. [2J. 89, 372 A914); С. 1914, I, 1995.
we Menge, Am. Soc. 56, 2197 A934;; С. 1935, I, 1692.
srea Glund, Klempt, Wiebeck, герм. пат. 659193, A938); С. 1938, И, 593.
»™ Fichter, Stutz, Grieshaber, Verh. Naturforsch. Oes. Basel. 23,
. 221 A912); C. 1913,1,1271; см. тарже F i с h t e r, Z. EL 18,6.47 A912); С 1912, II, 1185.
32*
499
4. Замена оксалкила аминогруппой
а) Замена оксалкила, связанного с арилом *
Замена оксалкила, связанного с алкилом, на аминогруппу, т. е.
превращение алифатического эфира по схеме
С2Н5ОС2Н6 + NH3= C2HeNH2 + С2Н5ОН
не удается ни по одному из известных методов.
Напротив, в ароматическом ряду возможно замещение у окси-
антрахиноналкилэфиров оксалкила как аммиачным остатком, так
и остатком алкиламина иди ариламина. Еще лучше происходит
замена дксарил- или тиоар1илгруппы названными остатками осно-
оснований. Ср. «Хиноны», т. III,.вып. 2.
[Относительно применения эфиров ароматического ряда для
получения амидов см. также литературу380. Доп. перев.]
б) Замена оксалкила, связанного с ацилом *
(Образование амидов кислот)
1. Во многих случаях удается эфиры кислот превращать в амидь.
кислот, т. е. остаток оксалкила замещать остатком аммиака. Гоф-
Гофман 381 исследовал условия течения . этой реакции и определил
границы её применения. Сводным аммиаком сравнительно
гладко амиды образуют только эфиры, достаточно растворимые
в воде. Так, из уксусноэтилового эфира получается ацетамид с вы-
выходом до 70% 382, так же получаются формамид и оксамид38*.
Эфиры масляной и валериановой кислот.реагируют незначительно
даже при месячном стоянии; не ускоряет образование амида н спир-
товый аммиак. В более короткое время, но при одновременном
образовании аммониевой соли в качестве побочного продукта, идет
реакция при нагревании эфиров кислот с водным аммиаком в за-
запаянной трубке при 100° или, лучше, при 150°.
Двенадцатичасовое воздействие концентрированного аммиака
на диметиловый эфир лутидиновой кислоты при комнатной темпе-
температуре дает почти с количественным выходом диамид лути-
лутидиновой КИСЛОТЫ C7H7O2NS S8*.
2. По Фишеру и Дильтею385 3 г этилового эфира бензойной
кислоты после 26-часового нагревания при 125° с 20 см3 насыщен-
насыщенного при 0° спиртового аммиака дают только 0,13 г амида; опыт,
проведенный при 175°, дал выход 16,8% от теории. Из фенилуксус-
зво Heubaum, Am. Soc. 51?, 2149 A930); С. 1930, II, 381.
si H. Hoffmann. В. 15, 978 (,1882).
882 См. там же.
«Dumas, Malaquli, Leblanc, A. 64. 334 П 850).
за Н. Meyer, Tropsch, M. 35, 189 (I9i4:; С. 1Э14, I. 1767.
а® Е. Fischer, Dilthey, В. 35, 855 A902j.
* См. Дополнения.
'500
ного эфира подобйым образом получался амид с выходом при
125°—23,4%, а при 175°—70%.
3. Некоторые сложные эфиры не реагируют с аммиаком ни при
каких условиях.
Так, эфир пивалиновой кислоты (триметилуксусной) и диалкил-
малоновый эфир386 не дают этим путем соответствующих амидов
. кислот387.
[Напротив, сложные эфиры трихлорнитрооксипарафинов реаги-
реагируют с метил-, этил- и аллиламинами, аммиаком, ароматическими
аминами и гидразинами, причем группа — OOCR замещается на
аминный остаток 387а. Доп. перев.]
4. При действии натрий- или калийаммония на алифатический
эфир, за исключением эфира уксусной кислоты, образуется смесь
спирта и амида, соответствующего примененной кислоте
' • R—COOR' + 2 MH3Na = R—CO—NHNa + Д'ОМа + N 13 4- Н2
R—COOR'+H2 4- 2\H8Na = R-CH2ONa 4- R' - ONa 4- 2NHS
Реакция происходит при 50° очень быстро888.
[При действии ЫНгОН на этиловый эфир фталимид-М-карбоно-
вой кислоты образуется фталилгидроксиламин CbHsOsN389. Доп.
перев.]
5. О замене оксалкила алкиламиногруппой см. «Ацилирование
амино- и иминосоединений» (стр. 648).
В эфирах кислот оксалкил замещается как остатком аммиака,
так и остатком гидразина 390.
6. О замене оксалкила в уретанах аминогруппой, алкил- и
ариламинным остатком см. литературуSM.
7. .Из эфиров кислот кипячением с ариламинами можно полу-
получать ариламиды лишь в незначительном количестве, но это дости-
достигается пропусканием эквимолекулярных количеств эфира и амина
над окисью алюминия или тория при 480—490° SS2.
[Лимпах393 получал ариламиды ацетоуксусной кислоты с
90%-ным выходом. *
• Гемендра Кумар Сен и Умапрасанна Базу394 исследовали реак-
реакцию этилового эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты и пер-
первичных ариламинов. Смотря по тому, вступает ли в реакцию эфир-
ss« E. Fischer. Dilthey. В. 35, 844 A902).
зет Н. Meyer, М. 27, 31 A905'.
»?а Chattaway, Drewitt, Parkes. Soc. 1936, 1530; С. 1Э37, I, 2580.
ass Chablay, С. г. 154, 364 M912); С. 1912, I. 996.
889 Путохии, Ж. бг 22>3 'I930i: С. 1931, V, 429.
зм См., например. Die Is, В. 47, 2'83 A914); С. 1914, И, 867. ГСлбжный
эфтр гидразинкарбоновой кислоты нз эфира углекислоты и гидразина при
обыкновенной температуре).
391 Например, Dains. Greid er, К id zell Am. Soc. 41, 1004A919); С
.1919, III, 705.
392 M a ilh e, С Q. 16, 9947 Г919): C. 1919, III, 952.
« Limp a ch, B. 64, 970 A931); С 1931. II, 57.
^ Hemendra Kumar Sen, Umaprasanna Basu, J. Indian Chem.
Soc. 6, 309 A929); С 1929, IIS 100$.
501
ная или кетофункция, получаются анилы (I) или аиилиды (II), ко-
которые легко циклизуются с образованием тетрагидрофенантри-
дона (III).
nh,-g«h,
\/\Н
м-
CONH—CBHS
Н
II
Мета и Тозер394а установили зависимость реакции малоновог'о
эфира с бензидином, толуидином и р-фенилендиамином от моляр-
молярных соотношений между эфиром и основанием, температуры и
среды реакции. Например, при реакции в эквимолекулярных коли-
количествах малоиового эфира и бензидина при 140—160° образуются
три вещества:
а) эфир 4-а м и но д и фе н и л а м и д а малоновой к!ис-
л о т ы НгЫСвШСвШЫНСОСНгСООСгНб;
б) бензидиддиэтйловый эфир дималоновойкис-
л о т ы (—CeKUNHCOdbCOOGiHs)»;
в) малонилбензидид C15H12O2N2.
Прн изменении одного из вышеуказанных факторов' меняется
соотношение в количествах этих соединений.
8. О диалкилоксидопропионамидах типа
>С—СН—СО
|
NH—R", fee Re R'—алкил
Rff—H или алкил
получающихся из легко доступных эфиров глициДной кислоты при
действии аммиака или первичных аминов на холоду, см. литера-
литературу 395.
9. О действии аммиака и аминов на эфиры ненасыщенных кис-
кислот (на этиловый эфир кротоновой кислоты) в различных условиях
(влияние температуры времени и растворителей) см. Морша 39в.
10. Абраме и Кнппикг397 получали аминоспйрты, исходя из
бензоилуксусного эфира и его алкилпроизводных и аммиака.
»я Mehta, Thosar, J. Indian Chem. Soc. 15, 629 0S3SY, C. 1939, I. 4760.
a» Fourneau, Billeter, Bovet, J. pharm. [8J, 19, 49 A934); С
1934, I, 1977.
»• Morsch, M. 60, 50 A932); С 1932, II, 197.
967 Abrams, Kipping, Soc. 1934, 1988; С 1935,1. 1536.
502
Полученные амиды восстанавливаются до амидов оксикислот
и последние после гофманского галоидирования дают аминоспирты
\/
¦—С—СН2— COONH-,
п
j—СНОН—CHg—CONH2
:—CHOH-CHjNHj
Таким
спирт
перев.]
образом получены j3-a мин o-iai-ф енилэтиловый
р-амии о-*-ф енилпропнловый спирт. Доп.
в) Замена оксалкила, связанного с альдимнновым остатком RC(=NH)— >;'
(Образование амндинов из иминоэфнров)
Эта з'амена — самый удобный путь для получения амидинов
происходит, вероятно, через неуловимое промежуточное соединение
и была впервые осуществлена для множества случаев Пиннером 398,
открывшим иминоэфиры. Процесс взаимодействия иминоэфира и
аммиака происходит так легко, что даже не удается получить из
соли иминоэфира свободный иминоэфир, без того чтобы не обра-
образовались более или менее значительные количества соли амидина.
R-C(=NH)OR' Нг_» [R-C(NH212OR'J —v R - C(=NH)NH2 + R'OH
Так как иминоэфир, освобожденный аммиаком из его солей, может
реагировать с хлористым аммонием с образованием соли амидина,
то вышеупомянутое направление реакции мы должны считать
весьма вероятным, т. е. реакция сводится к присоединению аммиака
к хлоргидрату иминоэфира, от которого уже в дальнейшем и про-
происходит отщепление спирта
R-C(OR')=NH • НС1 —3-v R—C(OR')(NH2JHC1—>
—j. R—C(=NH)NH2 • HC1 + R'OH
Практически это сводится к замене группы оксалкила амино-
аминогруппой. Эту замену можно проводить или обработкой хлоргид-
рата иминоэфира аммиаком или при помощи реакции обмена
между свободным иминоэфиром и хлористым аммо-
аммонием.
Первичные и вторичные амины, но не третичные,
способны вытеснять оксалкилгруппу в иминоэфирах. Однако и с пер-
первичными при известных условиях образуется также алкил- нли
арилиминозфир, причем замены оксалкилгруппы не происходит, а
идет замена иминогруппы алкил- или арилиминогруппой, т. е. пра-
ws P i n п е г,' Dierslmidoather und ihre Derivate, 1892, стр. 86—202,
* См. Дополнения.
soa
ктически имеет место алкилирование или арилирование имино-
рруппы :
R-C(OR')=NH + R"NH2—*.R-C(OR')=NR"-f-NHs
Получение хлоргидрата формамидина из хлоргидрата формимияоэфяра и
спиртового аммиака а«». Небольшое количество 10—12%-ного раствора ам-
аммиака в абсолютном спирте разбавляют 3—4-кратным объемом, абсолютного
спирта и маленькими порциями вносят хлоргидрат формиминоэфира до тех,пор,
пока жидкость еще слабо пахнет аммиаком. Прибавляют снова безводного
спиртового аммиака и загем опять маленькими порциями хлоргидрат имяно-
эфнра и так продолжают, пока вся соль нмнноэфира не подвергнется обра-
обработке. Отфильтровывают от небольшого количества нерастворимого хлористого
аммония и концентрируют раствор при наиболее низкой температуре. Хлоргидрат
формамшшна, отделившийся* при стоянии концентрированного раствора, после
прибавления абсолютного эфира образует большие лнеточкообразные, очень бы-
быстро расплывающиеся кристаллы.
Свободный формамидин, тйк же как ацетамидин, хлоргидрат
которого получается совершенно аналогично первому члену этого
гомологического ряда, до сих пор не был изолирован. Удалось
выделить из хлоргидрата концентрированным раствором едкого
кали пропион- или пропениламидин и получить масло
с запахом основания, перегоняющееся при 185°, но не в чистом для
анализа состоянии. Нормальный и изобу тир а мн дин
Пиннер рекомендует приготовлять из менее разложимых амил-
бутириминоэфиров.
Получение хлоргидрата стеарамидина из хлоргидрата стеариминоэфнра-
К раствору хлоргидрата стеаримнноэфнра в абсолютном спирте прибавляют
при охлаждении раствор аммиака в абсолютном спирте и оставляют стоять
при периодическом (встряхивании несколько дней. Затем отфильтровывают от
небольшого колнчестза хлористого аммония, отгоняют ббльдлую засть спирта
и остаток выпаривают в вакууме. Для очистки от небольшого количества при-
примешанного хлористого- аммония его еще раз растворяют в абсолютном спирте,
фильтруют, вторично отгоняют спирт и таким образом получают соль в виде
белой жирной кристаллической массы, состоящей из тонких игл с темп,
пл. 220°.
Для получения свободного стеарамидина соль растворяют в возможно мень-
меньшем количестве спирта, прибавляют в избытке разбавленный раствор едкого
натра и извлекают эфиром. После испарения эфира остается стеарамидин в виде
белой жироподобной кристаллической массы, которая уже при 85° дает сильный
запах аммиака вследствие разложения.
Получение хлоргидрата лактамидина. После смешения хлоргидрата лакт-
иминоэфира (получение см. стр. 544) с абсолютным спиртовым аммиаком смесь
оставляют стоять 8 дней. Выпаривают спирт при 30° и прибавляют к остатку
эфир. Хлористый аммоний и соль амидина выпадают и отделяются от рас-
раствора, содержащего лактамид, фильтрованием. Высушивают смесь солей
в эксикаторе над серной кислотой и извлекают холодным абсолютным спир-
спиртом хлоргидрат лактамиднна. Затем выпаривают спирт в вакууме, остаток
растворяют еще раз в абсолютном спирте и раствор вторично выпаривают.
Солянокислый лактамиднн остается в форме бесцветных, плоских игл, плавящихся
при 171°.
По аналогии образуются: из диимннощавелевого эфира с очень
незначительным выходом соль оксаламидина; из сукцини-
я* Ср. «Формдиамин», идентичный с хлоргидратом формамидина, Q a u t i e г,
С. г. 66, 472 A867).
.504
миноэтилового эфира соль сукцинамидина, из глутаримино-
эфира х л о ргид р атгл утар а м иди на.
Получение хлоргидрата фурфурамидина из хлоргидрата фурфуриминоэфира.
Солянокислый фурфурамидии
. СН?=С—C(=NH)NH3-HC1
:н==сн
о
образуется при многодневном стоянии солянокислого фурфурнмнноэфира с не-
небольшим избытком спиртового аммиака. Жидкость нельзя концентрировать, так
как иначе реакция не пойдет до конца, наоборот, должно иметься достаточное
количество спирта, чтобы растворить весь образующийся солянокислый фурфур-
амидин. Раствор отфильтровывают от небольшого количества хлористого ам-
аммония, главное количество спирта отгоняют в вакууме, а затем высушивают
в вакуум-эксикаторе. Таким образом, получают блестящие сильно свето-
. преломляющие кристаллы, которые очень легко растворяются в воде и
' спирте, менее легко в аммиачном спирте и не растворяются в эфире. Пла-
• вятся при 72°, затем медленно теряют кристаллизационную воду и при охла-
охлаждении постепенно затвердевают, впитывая воду.
Наиболее обстоятельно был исследован бензамидин вместе
со множеством его солей.
Получение хлоргндрата бензамидина и бензамидииа "•. Как н при полу-
получении формамидина, всыпают маленькими порциями тонко- размельченный
хлоргидрат бензиминоэфира при сильном перемешивании в немного раз-
разбавленный спиртовый аммиак до исчезновения сильного запаха аммиака и затем
прибавляют концентрированный спиртовый аммиак и опять хлоргидрат и т. д.,
пока не используют весь иминоэфнр. Твердую, благодаря выделившемуся хлори-
хлористому аммонию, массу оставляют стоять в теплом месте на 2—3 дня (при
30—35°) почти до полного исчезновения хлористого аммония. Затем отфильтро-
зывают от небольшого количества еще нерастворенного хлористого аммония,
из фильтрата отгоняют на водяной бане спирт, а горячий остаток выливают
в чашку. Во время охлаждения этот остаток затвердевает в кристаллическую
массу. При перекристаллизации нз воды получают большие, содержащие
воду блестящие, как Стекло, прозрачные кристаллы в виде палочек. Пла-
вигься они зачинают при 72°, причем непрерызно теряют зоду и при 169°
показывают температуру плавления безводной соли, вполне расплавленной.
Свободный бензамидин получают в виде масла, плавающего на
поверхности, после прибавления концентрированного водного раствора едкого
натра к концентрированному раствору хлоргидрата. Извлечением эфиром, со-
содержащим спирт, отделяют от щелочи и выпариванием в вакууме освобождаются
ют растворителя. Остаток постепенно затвердевает в белую твердую кристалли-
кристаллическую массу, которая очень легко расплывается на воздухе и сильно поглощает
углекислоту. Очень легко растворим в спирте, труднее в чистом эфире и очень
трудно в концентрированном растворе едкого натра. При нагревании не разла-
разлагается. Плавится, размягчаясь, при 70°, а при 75—80° превращается в мутную
жидкость.
Из ароматических амидинсв или солей амидинов упомянем еще
полученные Пиннером401 /?-толениламидинхлоргидрат
СНз — СвН4 — С(=NH)NHs-HCI, фенилацетамидинхлор-
гидрат СвНе — СНг — C(=NH) — NHe-HCl, о- и р-этокси-
Pinner, "Die Imidoather, стр. 152 A892).
См. там же.
505
бензамидинхлоргидрат, изофтальамидинх л о р-
гидрат, фениле н-/?-д иацетамидинхлоргидрат
/СНо—C(=NH)NH2- НС1
СНг—C(=NH)NH2- HCI
р-н афтамидинхлоргндрат и камфоленами д и н-
хлоргидрат, далее, полученный Байером402 фенилокси-
ацетамидинхлоргидрат CeHeCHOHCC^NHJNHss• HCl.
Все эти амидины получались одинаковым способом, но анализы
их часто дают довольно плохие результаты, указывающие на не-
недостаточную их чистоту.
О реакциях формамидина см. литературу 40S, также и о его тау-
таутомерии 404.
[О приготовлении новых амидинов см. литературу 404а.
. О методах получения N-замещенных амидинов см. также лите-
литературу4046. Доп. перев.]
5. Замена алкила или арила аминогруппой
1. Превращения метилкетонов в амиды кислот при замене
метила на остаток аммиака Четтевей достиг при помощи йоди-
йодистого азота NJs, для получения и употребления которого он дал
метод. Способ имеет лишь очень ограниченное препаративное зна-
значение408. ' '!
2. Диарилкетоны образуют амиды при нагревании с ами-
амидом натрия в кипящем бензоле
R— COR + NaNH2=-R—C(ONa)(NHa)R
Продукт реакции, образующийся в не вполне сухом раствори-
растворителе, разлагается водой по уравнению *
R-C(ONa)(NHa)R + Н2О = R-CONH, + R—Н + NaOH
«г В е у е г, J. рг. |2], 31, 383 A885).
«в Dains, Ma Hies, Mever, Am. Soc. 35, 970 A913); C. 1913, II, 1287-
Dains, O'Brien, Johnson, Am. Soc 38, 1510 A916); С 1916,11,1026;Dains,
Stephensorr, Am. Soc. 38, 1841 '1916); С 1916, I, 1161; Dai n s, Long, Am.
Soc. 43, 12 A921); С 1921, HI, 411; Dains, Thompson. Asendorf, Am.
Soc. 44, 2310 A922); С 1923, I, S33.
«Pyman, Soc. 123, 367 A924); С 1923, I, 1228.
«** Hill, A spin all. Am. Soc. 61, 82 > A939); С 1939 IT. 637; брит. пат.
809978 A937); С. 1937, П. 1662; брит. пат. 47476 A937), С. 1937. II, 4389; брит,
пат. 853705 A940); С. 1940, 11, 69Д
«*6 Friedmann, Backetierg, Soc. 1938, 469; С. 1938, II, 519; Zwin-
genberger, Walther, i. pr. [2], 57, 224 A838); Wallach, A. 214, 233
A882); Bamberger, Lorenzen, A. 273, 300 A8931; Stanley Snedker, J.
Ind. 45, 35? A9?6) C. 1927,1,281; Limpricht, A. 135,82A865); Warren, Wil-
Wilson, B. 68, 957 A935); Naegeli, Tyabji, H. c. A. 17, 931 .A934); С 1935,,
¦ws'Chattaway, Baxter, Soc. 103. 1986 A913); С 1914, 1, 359.
* См. Дополнения.
?06
Так образуются из бензофенона (вместе с небольшим количе-
количеством бензойной кислоты) бензамид и бензол*06, из р-толил-
фенилкетона — смесь почти в одинаковых молекулярных количе-
количествах бензамида и р-толуиламида; анизилфенилкетон дает
смесь бензамида и амида анисовой кислоты; флоуренон,
напротив, дает исключительно амид дифени л-о-к а р б о н о-
вой кислоты СвНв—СвН4СОШг.
. Арилалкилкетоны обшей формулы СвШ—СО—CR'R"
CR' и R" обозначают алифатические остатки) посредством амида
натрия в бензоле расщепляются до амида соответствующей триал-
килуксусной кислоты 407 (подобно диарилкетонам).
Растворяют I моль кетона в 4—5-кратном объеме бензола или толуола,
прибавляют к раствору 1,5 моля тонко раздробленного амнда «атрия, кипятят
4—5 час. с обратным холодильником н разлагают массу водой, прибавляя
ее по каплям.
Расщепление происходит вне зависимости от вели-
величины молекулярного веса радикала постоянно по
уравнению 408
CeH5-CO-CRR'R" —у C6H6-|-H2N-CO—CRR'R" + NaOH
Амид натрия для этого расщепления лучше всего получать, по
Титерлею, при 350—400° (получение см. стр. 440). Его размельчают
в порошок в ступке, предварительно нагретой до 50—60°, и затем
порошок растирают чрезвычайно мелко в присутствии эфира «о».
О получении амида натрия из иатрия и газообразного аммиака в большом
масштабе см. литературу «°.
О синтезе триалкилпирролидонов при помощи амида натрия и
о расщеплении пирролидонов до аминокислот см. Галлер и Бауэр ш.
6. Замена нитрогруппы аминогруппой*
1. О превращении нитрогруппы в аминогруппу восстановлением
см. т. II, вып. 1.
2. Непосредственное замещение нитрогруппы остатком аммиака
см. «Нитрогруппа».
«в-НаНег, Bauer, С. г. 147,824 A9Э8); С. 1909,1, 24; см. также G. г. 142,
971 A906); С. 1906, I, 1827.
«7 н а 11 е г, В а и е г, С. г. 153, 70, 127 A9134; С. 1913, II, 617, 912.
«в Haller, Bauer, С. г. 149, 5 A909;; С. 1909, I, 6J0; см. также С. г. 153,
21 A911); С. 1911, II, 551.
409 Haller, Bauer. A. ch. [8], 28,373-0913); С. 1913, 1873; А. сп. [8], 29,
313 A913); С. 1913, II, 6G5; A. ch. [9], I, 5 A914); С. 1914, I, 116Э.
4Ю Герм. пат. 117623.
«1 На Her u. Bauer, С. г. 158, Ш86 A914); С. 1914, 1.2107; На Не г,
Cornubert, С. г. 158, 1616 A914); С. 1914, II, 319.
* См. Дополнения.
507
7. Замена сульфогруппы аминогруппой
Относительно этого метода наиболее существенные указания
см. «Сульфокислоты и их производные» (т. III, вып, 3).
Здесь упомянем, что бензолсульфокислота при сплавлении
с амидом натрия дает анилин, правда, с плохим выходом (около
ю%) «*
QH6-SO3H
бензолсульфо-
кислоте
CeHsNH3
анилин
1,5-, 1,8- и 2,7-нафтолсульфокислоты при сплавлении с амидом
натрия по методу Закса дают с выходом около 50%. 1,5-, 1,8- и
2,7-аминонафтолы *13.
Получение 1,8-амннонафтола из 1,8-нафтолсульфокислоты н амида натрия.
20 г 1,8-нафтолсульфокислого натрия, 30 г амида нагрия и 40 г нафталина
нагревают 1 час при 230°. Охлажденный сплав растворяют в воде и осаждают
1,8-аминонафтол раствором пикриновой кислоты в виде пикрата. Осаждается
12,5 г пикрата, что соответствует 57% от теории.
При сплавлении C-антрахинонсульфокислого натрия с амидом натрия также
можно получить аминоантрахинон 414; ои имеет темп. пл. 225° и обладает
теми же физико-химическими свойствами аминоаитрахииона, описанного в лите-
литературе Бетгером н Петерсеном.41*, которые получили свой амииоантрахииои по
Заксу. Оба вещества, очевидно, идентичны.
[Взаимодействие антрахинонсульфокислот с аммиаком исследо-
исследовал Лауер *16. Доп. перев.]
8. Замена остатка сернистой кислоты аминогруппой
Относительно этого способа основное см. «Замена гидроксила
фенолов» (стр. 488).
9. Замена кислорода иминогруппой
а) Замена кислорода в карбонильной группе *
Эта замена может производиться у альдегидов и кетонов, как
описано ниже (стр. 514), путем присоединения аммиака с после-
последующим отщеплением воды. Но кроме этого существует катали-
каталитический способ для превращения кетонов в кетимины: соот-
соответствующий кетон с аммиаком пропускают над окисью тория,
нагретой до 300—400°. Чисто алифатический кетимин до сих пор
не получен, но хорошо получались метил- и этнлфенилкет-
имины, циклогексилкетимин и почти с количественным
выходом из бензофенона дифенилкетимин (CeHs)'jC = NH.
Собирать продукт замещения целесообразно в сильно охлажден-
«s J а с k s о п, W i n g, В. 19, 902 A886).
«з Sachs, В. 3>, 3009 A9"i6).
«* Sachs, В. 39, 3019 A906).
х ,?? o?t??r',oe,tersen- А- 166' Ш
f eld, В. 30, 115 A897).
«в Lauer, J. pr. |2] 135, 204 A932): С. 1933, I, 1128.
* См. Дополнения.
508
Graebe, Blumen-
ныи приемник, так как скорость гидратации имина сильно
растает с температурой. Отделяют кетимин из неизмененного кетона
осаждением газообразным хлористым водородом417 из эфирного
раствора'продуктов реакции.
[Кантарель *17а получил по методу Миньонака целый ряд кет-
иминов с хорошим выходом.
При действии аммиака на бензоин в ледяной уксусной кислоте
Давидсон, Вейс н Еллинг417С получили, главным образом, а м а-
р о н и 2-м е т и л-4,5-д ифенилглиоксамин наряду с д и-
гидроамароном.
Шеглером и Адкинсом 417В описан удобный метод для получе-
получения первичных аминов, заключающийся в том, что альдегиды, ди-
алкил- и алкиларилкетоны нагреваются при 125—150° со смесью
из жидкого аммиака, метанола и водорода при 150 от давления
в присутствии катализатора Ренея. Хорошие данные были полу-
получены с гептиловым альдегидом, бензальдегидом, ацетофеноном,
пинаколином и др. Выход аминов 50—75%.
Об образовании пиридинов из 1,5-дикетонов и аммиака см.
литературу417Г. Доп. перев.]
б) Замена кислорода, служащего мостом в ангидриде *
(образование имидов кислот)
Кислород, эфирообразно связанный с двумя алкилами или
арилами, не замещается иминогруппой непосредственно.
Напротив, кислород, связанный с двумя ацилами, как это
имеется в ангидридах, в некоторых случаях может быть замещен
азотом аминогруппы. Так, ангидриды двухосновных кислот при на-
нагревании или перегонке в струе аммиака переходят в имиды кис-
кислот по схеме
.соч
= t>/ X.NH + H2O
^СО7
Ангидрид янтарной кислоты может так превратиться в с у к ц и н-
и м и Д, ангидрид фталевой кислоты — вофталимид 41В, ангидрид
камфарной кислоты в ее имид.
«и М i в п о п а с, С. г. 169, 237 '1919); С. 1919, III, 1005; Moureu, M i g п о-
nac, A. ch. [9], 14, 322 A920,; С. 1921, I, 497.
«7а Canfarel, С г. 210, 403 A910); С. 1940, И, 753.
«и6 Davidson, Weiss, Jelling, J. org. Chem. 2, 319, ?28A937); C.
1938, I, 2710.
4i7B Schoegler, Adkins, Am. Soc. 61, 3499 A939); С 1940, I, 1972.
*7r Merz, Rlchter, Ar. 275, 29* A937); C. 1937, II, 1370.
«в фталимид также образуртся при нагревании фталевой кислоты с рода-
роданистым аммонием при 150—16Э1 с 92%-иым выходом A sch а п, В. 19, 13Э8,
A886). Ср. работы Тhoi ре н его сотрудников об образовании^ реакциях
* См. Дополнения.
509
iiU подробно исследобал действие иербичных аминов на
ангидриды двухосновных кислот и улучшил метод, применив
при этой реакции ледяную уксусную кислоту в качестве раствори-
растворителя. Доп. переев]
Вместо того чтобы сперва получать из дикарбоновых кислот
ангидриды и затем нагреванием с аммиаком превращать их
в имиды, удобнее при обыкновенной температуру получить
аммонийные соли их амидов и затем нагреванием превращать
в имиды. Можно поступать иначе: нагревать или перегонять
кислые аммонийные и алкиламинные соли двухосновных кислот 41в.
.СН2СО
НООС—СН2— OCH2COONH3CH3 —> О<
Ч
кислый дигликолевокислый метиламид дигликолевой
метиламид кислоты
[О методе получения диаЦиламинов из ангидридов кислот и
KCNO см. литературу421:
Николе *22 разобрал ряд отдельных случаев получения несим-
несимметрических моноамидов кислот при действии аммиака на ангид-
ангидриды дикарбоновых кислот, выясняя, какая СОгН-группа превра-
превращается в CONHa. Им получено несколько соединений с амино-
аминогруппой в в- и Р-положении.
Гладко и с хорошим выходом (80%) получаются амины из
ураминокислот42S. Ураминокислоты (образующиеся при нагрева-
нагревании аминокислот с мочевиной, уретаном, цианатом калия или фенил-
изоцианатом в нейтральном или щелочном растворе) при действии
разбавленных кислот переходят в их ангидриды, т. е. гидантоины,
которые расщепляются концентрированными кислотами или щело-
щелочами до соответствующих аминов, СОв и NHs
R—CH-Nriv
>СО —* R—CHjj—NH2+ 2CO2-r-NH3
Таким образом, получены фенилэтиламин, тирамин, метиламин,
путресцин, кадаверин и т. д.
иминосоедниегшй: Baron, Remfry, Thorpe, Soc. 85, 1726 f 1904¦; С. 1905,
I, 592; Atkinson, Thorpe, Soc. 89 (I9D6); С 1907,1, 728; Soc.91, 578A907);
С 1907,11, 68; Thorpe, Soc 91, 1034 1l907t; ,C. 1907,11, 539; Atkinson,
Thorpe, Soc. 91, 1687 (!907|; С 1907, II, 2C53; Moore, Thorpe, Soc. 93,
165 A908); C. 1908, I, 1274; Rest, Thorpe, Soc. 95, 8 A909; С 1909, 1, 857;
Soc 95, 2ji: 11909);С 1909, I, 1479; Soc. 95, 675 A9>9); С 1909, II, 14; Soc. 95,
1505 A909); С 1909, II, 1561; Thorpe, Soc. 9», 19Л A909); С 1910, I, 345;
Mitchell, Thorpe, Soc. 97, 997 A910s С 1910, I, 196; Soc. 97, 12Э9 A910);
С 1910, I, 727; Soc. 97, 2291 A910); С 1911, I, 225.
4!8a Wanag, Latv. Univ. Raksti, Kim. Facultates Ser. 4,405A939);С. 1939>
II, 3815.
«» Cp. Si do, B. rharm. 31, 118 A920); С 1921, III, 33.
420 Такие циклические .имндоэфиры" отличаются сладким вкусом (Sido,
см. там же).
421 Brunner, Gruner, Benes, M. 48, 123; A927); С. 1927, II, 1015.
422 Nicole t, Am. Soc. 57, V 64 <1935>- C. 1935, II, 3763.
4SSWada, Bi. 2. 260, 47 A933); С 1933, II, 1870.
510
в) Замена кислорода в Гетероциклических Соединениях *
Юрьев424 превращал фуран в пиррол действием тока аммиака
при 450° над АЬОз. Продукты реакции насыщают твердым КОН,
экстрагируют эфиром и после отделения последнего и дестилля-
ции продукта получают чистый пиррол. Механизм реакции можно
объяснить или непосредственным замещением гетеройтома другим
или вначале следует образование продуктов присоединения, кото-
которые мгновенно каталитически дегидратируются. Для образования
пиррола з последнем случае предполагается следующая схема-:
сн-
СН
\
-сн
II
сн
катализатор
не-
II
НС
ЮНН:
-сн-
?
NH
н.о__
катализатор
НС—СН
н^с'н
NH
пиррол
Каталитическое превращение, по Юрьеву, в гетероциклических
соединениях может применяться для синтеза N-замещенных пирро-
лов, N- и itt-замещенных пирролидинов *24а.
Борше, Ледичке и Ланге4846 получили производные пиридина
при расщеплении фуранового кольца под действием первичных
ароматических аминов и их хлоргидратов. О получении пиридино-
пиридинового кольца при действии гидроксиламина на фурфурол см. литера-
литературу4248. Доп: nepeei\
10. Присоединение аммиака или его производных по месту
двойных и тройных связей
В ряде случаев удается присоединить аммнак или производные
аммиака по двойной связи и таким образом получать аминосоеди-
нения.
Ранее упомянутое поведение окиси углерода, именно ее насы-
насыщенный характер, заключается не в двойной связи, а в некоторых
функциональных особенностях, описанных ниже (см. стр. 514,
п. «в»).
Мейеру а Ортнеру нагреванием в трубке из литой стали, кото-
которая была' наполнена кусками глины, удалось получить ф о р м-
а м и д из жидкого аммиака и СО при давлении 125 ат при 200° 4г5.
• 424 Юрьев, ЖОХ 6, 972 A936).
42*а Юрьев, ЖОХ 8, 116 A938); ЖОХ 8 1934 A933); ЖОХ 9, 153 "A939);
а также Юрьев и Медовщиков, ЖОХ 9 628 A939J.
«б Borsche, Leditschke, Lange, В. 71,-957 A93S); С. 1938, И, 67.
«4ВА s о, Bull. Inst. Phys. Chem. Research (Tokiol 193Э, 7; С 1939, I, 4191.
« K. Meyer, Orthner, B. 54, 1705 A921); С 1921, III, 1348; B. 55, 857
A922); С 1922, I, 1137.
* См. Дополнения.
511
а) Присоединение к двойной связи углерод — углерод *
1. Ненасыщенные углеводороды не способны вообще к при-
присоединению аммиака. Бромнитростирол CeH5—CH = CBrNCY мо-
может присоединять ариламии по месту двойной связи при получении,
наиример, бромнитротолуидинэтана4а6.
[В этом случае двойная связь активирована нитрогруппой так
же, как в a-, р-непредельных кислотах и кетонах.
Пинк и Гилберт427 активировали этилен двумя фенилами, бла-
благодаря чему реакционная способность' углеводорода. достигла
таковой ненасыщенных 'а-карбонилсоединений. Дибифенилэтшлен"
при комнатной температуре легко соединяется с этиламином, метил-
метиламином н диметиламином, давая 1-этиламино-, 1-метиламико- и
1-диметиламинодибифениленэтан без образования побочных про-
продуктов. При действии аммиака дибифениленэтилен тотчас превра-
превращается в флуорен и 9-иминофлуорен.
При действии на олефины аммонийных солей при высокой тем-
температуре и давлении образуются амины. Например, моноэтил-
амин получен с 50—60%-ным выходом из этилена и NHiCl427*
Доп. перев.]
2. О присоединении аммиака к ненасыщенным к'етонам, как
окись мезитила и форон, которые с аммиаком дают диацетона.мин,
триацетонамин и триацетондиамин см. литературу428.
[О, получении непредельных .«-аминокетонов присоединеншем
метоксиамина к а, ^-ненасыщенным кетонам см. литературу*28".
Первичные амины ведут себя подобно аммиаку 42Э." Доп. перзев.']
3. Довольно большое значение имеет присоединение • аммиака
по месту двойных связей у ненасыщенных кислот. Относительно
этого см. «Аминокислоты, дикетопиперазины и полвпептнды»
(стр: 851), а также литературу42.
4. Присоединение аммиака и аминов к кетонам, благодаря
чему образуются амиды кислот или алкиламиды кислот, см. лите-
литературу 429а.
5. О присоединении гидроксиламина к ненасыщенным кетонам
как жирного ряда, так и гидроароматических групп, см. лит-ера-
ТУРУ429В- При этом образуются гидроксиламинокетоны, которые
изучались Гарриесом и его учениками. Ср. оригинальную литера-
литературу 430.
«* Worrell, Am. Soc. 43, 919 Г1921); С. 1922, I, 858. Нагревают спнр-говый
раствор смеси. Фенилгидразии присоединяется уже на холоду. Остаток аарил-
амина вступает в р-положенне к NO2-rpynne.
«» Pinck, Hilbert, Am. Soc 57, 2393 (W>5); С. 1933, I, 2080.
42та Брит. гат. 502737 и.502739; С. 1939, II, 227.
*» Hcintz, A. 174, 133 A874 ; А. 198, 42 A879); 203, 336 A880).
*28а ВI а 11, Am. Soc. 61, 3494 A939); С. 1940, I, 1977.
42» Pinck, HUbert, Am. Soc. 57, 2393 1935); С 1936, I, 2C80. Ср., напри-
например, Guareschi, В. 28, реф. 163 ц 161 A895;.
4298 Houben, Die Methoden der organischen Chemie. Bd. II.
4I» Harries, S с hfiler.i. 30, 23J, 2726 A897); B. 31 1271 A89S4 B. 32,
13Д5 A899,; A. 330, 185 A904); Min unn i, G. 27, II, 263 A897); С 1897, H. 900.
* См. Дополнения.
512
6. Подобным jKfe образом присоединяется гидроксиламин к не-
ненасыщенным кислотам. Но во второй фазе образуется аминокис-
аминокислота, причем сперва образующаяся гидроксиламинокислота вос-
восстанавливается избыточным гидроксиламином. Так, коричная кис-
кислота и эфир коричной кислоты при продолжительном кипячении
с раствором гидроксиламина в этиловом спирте дают фенил-
р-а л а н и н, который таким образом может быть приготовлен
в любом количестве без труда (см. «Аминокислоты, дикетопипера-
дикетопиперазины и полипептиды», стр. Ь51). Напротив, если кипятить коричную
кислоту короткое время с гидроксиламином в метиловом спирте, то
просто получается ji-N-r ид роксил а ми н o-f-ф енил п ропи о-
новая кислота431.
При присоединении аммиака или гидроксиламина аминогруппа
обыкновенно вступает в g-положение к карбоксилу 432.
7. О присоединении аминов, гидроксиламинов, гидразинов, мо-
мочевины и амидов к С-двойным связям, а также по месту трой-
тройных С-связей см. литературу*32*.
О присоединении семикарбазида к ненасыщенным кетонам
см. литературу 433.
[б) Присоединение к тройной связи угогерод-—углерод *
Козлов и Федосеев434 при конденсации ацетилена с анилином
в присутствии СшСЬ и СиСЬ при комнатной температуре с хоро-
хорошим выходом получили хинальдин и этиланилин, а также незна-
незначительное количество тетрагидрохинальдина.
Возникновение вторичных аминов отчасти устраняется приба-
прибавлением нитробензола *35.
Например, ацетилен вводится до насыщения D5 г 12—15 час.)
в смесь из 100 г анилина, СшСЬ и 50 г нитробензола при 25—30°.
По окончании реакции выделено 35,5 г хинальдина и только 8 е
тетрагидрохинальдина, в то время как при параллельных опытах
без нитробензола появляется двойное количество тетрагидрохи-
тетрагидрохинальдина.
О конденсации ацетилена с ароматическими аминами в присут-
присутствии различных солей см. литературу486.
*и Правила получения см. Posner, В. 39, 3519 A906).
482 Исключение — присоединение гидроксиламина к атроповой кислоте
с образованием а-оксамино-а-фенилпропиоиовой кислоты. Posner, В. 3d, 4315
A903).
*32a H о u b е п, Die Methoden der org. nischen Chemie, Bd. II.
«s Rupe, hinterlach, B. 40, 4764 u9J7.; С ldO8, 1, 351; Auwers, B.
54, 987 ^1921 ; C. li»21, m, 236.
434 Козлов, Федосеев, ЖОХ 6 168], 25U A936); С. 1936, II, 1926.
«Козлов, Голод, ЖОХ 6 F8„ Ьл>9 AаЗ^; С. 1937, 1, 868.
«Козлов, Гимпелевич, ЖОХ, 6 [u8J 1341 A936); с. U37, I, 4100;
Козлов, богдановская, ЖОХ 6 [O6J; Шб (НЙо); С. 1937, I, 4Ш1;
Козлов, Динабурская, Рубина, ЖОХ 6 [08], 1349 ^936/; С. 1937,1,
41U1; Козлов, Пачанкова, ЖОХ 6 [68], 1352^1936; С. 1937. I, 4101;
Козлов, ЖОХ 8 [70], 41?, 419, 475 ^938,; С. 1940, I, 523, 524.
* См. Дополнения.
33 Зав. 8№. ГуСен.
513
Картера йблуЧил гетероциклические Соединений при конден-
конденсации винилацетилена с аммиаком или аминами. Реакция идет
легче, чем у ацетилена, и образуется однородный продукт реакдии.
Например, получен пиколин из дивинилацетилена н аммиака. ¦
При действии аминов и аммиака на у-дикетоны ацетиленового
ряда *38 очень легко получаются продукты присоединения. Напри-
Например, из дибензоилацетилена и газообразного аммиака образуется
CeH6COC(NH2)^CHCOCeH5. Доп. перев.]
в) Присоединение к двойной связи углерод — кислород-*
Присоединение аммиака и производных аммиака, как гидроксил-
амин, формамид и др., по месту двойной связи углерод — кислород
в противоположность двойной 'связи углерод — углерод является
довольно общим. При этом сперва, естественно, образуются окси-
аминосоединения, как альдегидаммиаки, альдегид- или кетонгидро-
ксиламины (или благодаря отщеплению воды — оксимы), гидро-
ксамовые кислоты и т. д. i
R—СНО + NH3 -» R—CH(OH)NH2
альдегидаымиак
R'_CO—R + NHaOH —> R'—C@H)(NHOh; R —>- R'—C(=NOK) — R + H2O
ОКСИМ
R—COOH -f- NH2OH —> R—CO—NHOH -f H2O
гилроксамовая кислота
1. Присоединение аммиака к альдегидам происходит при вве-
введении сухого газообразного аммиака в эфирный раствор альде-
альдегида, причем выделяются нерастворимые в эфире альдегидам-
альдегидаммиаки. Эти соединения являются мало устойчивыми.
О получении альдегидаммиака см. патент439. Реакция аммиака
с первым членом альдегидного ряда — формальдегидом — идет
таким образом, что аминогруппа первично образованного форм-
альдегидаммиака конкурирует с аммиаком и присоединяет вторую
молекулу муравьиного альдегида. Благодаря этому образующийся
иминометиловый спирт переходит при отщеплении воды в метилен-
аминометиловый спирт, три молекулы которого реагируют с одной
молекулой аммиака, образуя гексаметилентетрамин440
—>I.CXH2-NH—CH2OH —>. CH2=N—CH3OH-fH2O
иминометиловый. спирт метиленаминометиловый спирт
NH3 + 3CH2=N—CH2OH —> ЗН„О + N(CH2- N=CH2K
гексаыегилентетраиин
«» Cartег, ам. пат. 2175339 A939,; С. 1940, I, 3450.
«eDupont,bl. 14], 41, 1167; С. UV, И, 2666.
489 Герм. пат. 2908J6; С. Ыь, 1, 646.
**о 1 еьсаметилентетрамин открыт Бутлеровым [А. 115,322 (I860)]. См. лнте-
ратуру Beiistein, 4-е изд., т. 1, стр. 33; M.-J. 2-е изд., т. I, стр. 761. Выше-
упомянутая формула употреблялась как наиболее удобная до окончательного
доказательства структуры; в сравнении с тем см. Russo, О. 44, 1, 16 Л914);
С. 1ъЫ, I. ЬЬУ; i'lcen, С. г. 175, 695 Aу227; С. 1923, I, 19h; Pummeref,
Hofmann, В. 56, U55 ^923); С. 1923, ill, /3). О каталитическом синтезе
гексаметилеитетрамина из СО, г1г и NH. см. R о га b a u t, N i е и w 1 а п d, Am,
Soc. 44, 2иб1 К1922 ; С. 1923, 1, 93.
* См. Дополнения.
514
Оба промежуточных вещества не изолированы, но если допу-
допустить их существование, то ход реакции объясняется наиболее
просто.
Гексаэтилидентетрамин C12H24N4 • 6НгО получают
в кристаллах из ацетальдегидаммиака нагреванием с 20%-ным
водным аммиаком при 140—150°. Темп. пл. 96°. Он менее реак-
ционноспособен, чем уротропин (гексаметилентетрамин), не разла-
разлагается разбавленными кислотами и щелочами и не расщепляется
синильной кислотой441.
Первичные амины образуют с альдегидами альд и мины
R_CHO + H2N-R —* R—CH=N-R + Н2О
Путохин получил из пиперидина и формальдегида нагреванием
в трубке при 145—150° наряду с N- и а-м етилпиперидином
чрезвычайно сильно пахнущий N,N'-m етилендипипериднн422
CHaCNCeHio)^. Ср. отношение аминов к альдегидам (см. стр. 642).
2. Действие аммиака на кетоны, как, например, на ацетон, см.
литературу4*28. Способ Эвереста делает возможным легкое изоли-
изолирование диацетонамина, образующегося вначале в форме его
оксалата ш.
Получение диацетонаминоксалата. Действовать аммиаком на ацетон целесо-
целесообразно в присутствии безводного хлористого кальция. Эта соль позволяет
вводить необходимое количество аммиака с первого раза и облегчает изолирова-
изолирование продукта, образующего слой над раствором хлористого кальция. Из 1160 г
ацетона, 200 г СаСЬ и 200 г NHe получается после 8—9-часового стояния 800 г
кислого диацетонаминоксалата, и только 46 г ацетона остается непрореагировав-
шим. Оксалат плавится довольно резко при 126—127°, образуя прозрачную бес-
бесцветную жидкость,
[При взаимодействии ацетона с жидким аммиаком образуется
продукт присоединения, который, возможно, имеет строение
(СНз)*С(ОН)Ш2 или CH* = C(ONHt) — СНз444, см. также литера-
литературу 44S. I
Гайзелер446 при получении диацетонимина исходил из окиси
мезитила и водного аммиака, чем устранял образование побочных
продуктов (триацетонимян.триацетондиимин). Выход достигал 68%
от теории.
Смит и Адкинс446Я из окиси мезитила и аммиака получили изо-
гексиламин (CHa^QNIiOCHaCrhCHs
«i Kudernatsch, M. 21, 137 A900); С. 1900, I, 901; Dubsky, Holier,
Dingemanse, B. 54, 2674 A921); C. 1922, i, 281.
4й пу тохнн, B. 55, 2749 A922,; С 1923,1, 333; См. также Коп do, Ish-
kid а, С. 1923, I, 654.
*«a НпмЬ»п ги» M^n-J-T, der oiganlschen Chemie, Bd. Ц.
1919,; C. 1913, Ш, 68.
i, в: 61, 470 A92b,: С 1928, I, 1948.
446 H
44
33*
«ЛаеМ Z'Am- oc-47-lm A925); c 1925««-278-
_«« Smith, A dkins, Am. Soc. 60^ 407 A93fy; С. 19384 I,
4046.
515
О действии аммиака и аминов на форой сМ. литературу ii6f\
Доп. перев.]
При действии аммиака на спиртовый раствор метилэтилкетона
наряду с большим количеством а,«', § -т р и м е т и л- а, а '-д и э т и л-
Y-к етопиперидина, являющегося гомологом триацетонимина,
также образуется немного основания СвНиЖ), которое рассматри-
рассматривается как гомолог диацетонимина. Из спиртового аммиака и ме-
гилпропилкетона образуется дальнейший аналог диацетонимина
формулы C10H21NO. Эти оба основания обозначают как диметил-
и диэтилдиацетонимин447.
3. Гидроксиламин при действии на альдегиды и кетоны обра-
образует альдоксимы и кегоксимы, которые уже были упомянуты (см.
«Альдегидо- и кетоногруппы», т. III, вып. 2), а в настоящей главе
были затронуты постольку, поскольку предполагающиеся первич-
первичные продукты присоединения RCHOHNHOH содержат имино-
группу.
[За. Гаузер *48 получал с хорошим выходом первичные амины
из монохлорамина и альдегидов
R—CHO + H2NC1
R—CH=NC1
Например, из бензальдегида с NHaCl был получен бензальхлор-
имин; из р-толуилальдегида—гидрохлорид-4-метилбензиламин и
др. Доп. терев.]
4. О действии смеси аммиака с синильной кислотой или циани-
цианистого аммония на альдегиды и кетоны уже упоминалось в т. III.
При реакции формальдегида с синильной кислотой (цианистым
аммонием или цианистым калием и хлористым аммонием) гидро-
ксил метиленаминометилового спирта замещается остатком циана
с образованием димера метнленаминоацетонитрила
CH2=N—СН^ ОН + Н |CN
¦ CH2=N—CHjj—CN + H2O
мстилеиаминоацетонитрил
Такого рода реакции часто наблюдаются у «азотофланговых»
гидроксилов.
Полагать, что идет присоединение синильной кислоты к двой-
двойной связи с последующим отщеплением воды, нет оснований.
Получение метнленаминоацетонитрила из формальдегида, хлористого аммо-
аммония н цианистого калия44в. I кг формальдегида смешивают в большом стакане
с 300 г мелко измельченного хлористого аммония и охлаждают льдом с пова-
поваренной солью до- +5°. При энергичном помешивании в течение 3 час. вливают
раствор 440 г цианистого калия в 600 см3 воды. После того как прибавлена
половина растзора цианистого калия, начинают прибавлять из зторой капель-
«еб Guareschi, В. 28, реф. 160A894); Harries, А. 417, 171, 186 A919).
4и Т г a u b е, В. 42, 3298 U909).
448 На user, Am. Soc. 52, 1U8 A930); С. 1930, I, 2880.
«в Jay, Curtius, В. 27, 59.A894); KUges, В. 36, 1506 A903).
516
ной ворошат одновременно 250 см* ледяной уксусной кислоты. Хлористый
аммоний полностью растворяется во время операции, н из прозрачного раствора
теперь постепенно отделяется метиленаминоацетонитрил в ослепительно белых
плотных кристаллических хлопьях. Перемешивают еще два часа, затем
отфильтровывают кристаллическую массу, промывают несколько раз водой и
сушат % на глиняной тарелке при умеренной температуре1
Целесообразно раствор цианистого калия и уксусную кислоту прибавлять
довольно медленно, чтобы температура не поднималась выше 10°, так как иначе
продукт легко становится липким; кроме того, повышение температуры небла-
неблагоприятно влияет на выход. Чтобы-не беспокоиться об улетучивающейся синиль-
синильной кислоте, рекомендуется применение 3-литровой бутыли с широким горлом.
Пробку просверливают в пяти местах: для мешалки, двух капельных воронок,
термометра с длинной шейкой и стеклянной трубки, которая отводится в вы-
вытяжной шкаф.
1кг 40%-ного формалина дает в среднем 280 г чистого метиленаминоацето-
нитрила (около 60% от теории).
[Для получения глицина метиленаминоацетонитрил лучше
всего омылить 40%-ным раствором гидроокиси бария и затем отще-
отщепить метиленовую группу в виде формальдегида кипячением
с 3%-ной серной кислотой449а. Доп. перев.]
К метиленаминоацетонитрнлу при некоторых условиях присоеди-
присоединяется также HCN, образуя иминодиацетонитрил
(CH2=N—CH2—CNJ -|^U 2NC—СН2—NH—CH2CN
^ иминодщщетонитрил
Но это присоединение протекает только в присутствии хлори-
хлористого водорода и не удается с чистой HCN45П.
Получение имниодиацетонитрила из метнленаминоацетоннтрила и синиль-
синильной кислоты451. -100 см3 абсолютной синильной кислоты, которая содержит
10 капель концентрированной соляной кислоты, вливают в 100 г метиленамнно-
ацетонитрила. После стояния смеси в течение 24 час. при комнатной темпера-
температуре реакция заканчивается, и начинается выделение удлиненных призм. Через
48 Tjac. синильную кислоту перегоняют при 50°, а продукт перекрнсталлизовы-
вают из уксусного эфира и бензола. Из петролейного эфира получают имино-
днацетонитрил в форме. длинных волосообразных нгл с темп. пл. 76°.
Целесообразнее и удобнее, а также быстрее получать имино-
иминодиацетонитрил нз гексаметилентетрамина по методу Эшвейлера,
несколько измененному Дубским *52.
Получение иминодиацетовдгрнла из гексаметилентетрамина и синильной кис-
кислоты. 50 г уротропина зносят в 600 еж3 10%-ной водной синильной кислоты, где
он вскоре растворяется. В течение 1 часа постепенно прибавляют по частям
25 ел*3 23%-ной соляной кислоты, чтобы связать образующийся аммиак. Затем
смесь оставляют стоять на 24 часа в сосуде с зодой комнатной температуры.
Выкристаллизовавшийся иминоднацетонитрил отсасывают и промывают
небольшим количеством холодной воды. Выход 65 г, или 64% от теории. Перекри-
сталлнзованный из спирта нитрил образует блестящие пластинки с темп. пл. 78°.
4*»а Ling, Nanji, Bi. J.16, 702 A922); С. 1923, I, 5^3.
*ю Dele pine. «1. [81, 29, 202 190t); С 1904, I, 354; Bailey, Lochte,
Am. Soc. 39, 2443 A917 ; C. 1918, ¦, 515.
451 В a i I e y, S п у d e r, Am. Soc. 37, 935 П915); С 1915, II, .
452 Eschweiler, A. 278, 229 A893); С 1894, I, 763; D 11 bsk y, Dinge-
manse, B. 54, 2659 A921); С 1922, I, 279; Jongke es, Rec. 27, 287 A908);
C, 1908, П, 1997.
517
Из «t-дикетоиов не образуются аминонитрилы, а происходит рас-
расщепление углеродной цепи, например, у бензила, а также, повиди-
мому, у глиоксаля №3.
5. О реакции между кетокислотами и аммиаком с образова-
образованием производных а-аминокислот см. оригинальную литературу*51.
6. Метод Лейкарта — Валлаха для введения аминогруппы
в альдегиды и кетоны прн одновременном восстановлении *.
а) Лейкарт и его ученики показали455, что альдегиды н кетоны
ароматического или гидроароматического ряда могут превращаться
й амины при помощи формиата аммония или формамида. Еосста-
новление протекает с выделением окиси углерода, которая
образуется прн нагревании формиата аммония 45в.
По этому способу наряду с первичными основаниями обра-
образуются также вторичные и третичные амины. Так, из бензальде-
гида, например, образуются вместе бензиламин, формил-
бензиламин, дибензиламин, формилдибензил-
амин и трибензиламин. Первичное основание и его фор-
милпроизводное в этом случае образуются в небольшом количестве.
Вторичного основания получается около 10—15%, а выход тре-
третичного достигает 35—40%. '
В то время как бензальдегид уже при кипячении" с формиатом
аммония подвергается реакции Лейкарта, другие вещества должны
нагреваться с формиатом в трубке при высокой температуре. Так,
из бензофенона при нагревании до 200—220° с формиатом аммо-
аммония (в течение 4—5 час.) образуется почти с количественным выхо-
выходом формилбензгидриламин, из которого омылением спир-
спиртовым раствором соляной кислоты получают свободное основание
(СенБу:О
бензофеион
(СвНБ\СН - NH—СНО
формилбензгидриламин
бензгидрилдмин
Реакция, по Лейкарту, протекала аномально в алифатическом
ряду, так что ее область применения была до Валлаха ограни-
ограничена 457, последний же разъяснил ее во всех фазах и этим дал воз-
возможность применять ее у карбонильных соединений жирного ряда.
б) По Валлаху 458, процесс реакции можно рассматривать таким
образом, что сперва формиат аммония диссоциирует и аммиак
присоединяется к карбонилу, затем вступает в действие освобо-
освободившаяся муравьиная кислота как восстанавливающее средство и
в результате восстановления гидроксильная группа, образующаяся
«3 Dakin, Harington, J. Bi. 55, 487 AГ23); С. 1923, I, 1584.
«^Erlenmeyer мл., В. 30, 976 A817); A. 307. 154 A899).
«б Leuckart, Nachr. Oes. Wiss. Gottingen 188% 2:26; L e tick art, B. 18,
2341 A885); Leuckart, Bach, B. 19, 2128AРЯ6); 20. 104A887); Leuckart,
J arisen, B. 2?, 14>9 A8*9); Leuckait. Lampe, B. 22, 1851 A889).
«e Andreasch, B. 12. 973 A879).
«'Wallach. A. 272, 100 (I8"92j; A. 276, 295 A893); A, 289,338A896);
A. 300, 283 A898); A 343, 54 A905).
*» W a 11 а с h, A. 343, 55 A905).
* См. Дополнения.
благодаря присоединению аммиака к карбонилу, замещается водо-
водородом
И.
I. RjCO + NH,
он
-fHCO2H =
,н
Эта схема объясняет, почему могут образоваться наряду с пер-
первичными также вторичные и третичные амины, ибо образовавшееся
первичное или вторичное основание может вступить в реакцию
вместо аммиака с еще непрореагировавшим альдегидом нликето-
ном.
С бензальдегидом, например, реакция происходит следующим
образом:
,ОН
-СН<
4NH2
I. CeH6-CHO+NH8 —
II. С„Н6—CHO + CeH6-CH2NH2
—> (CeH8CHa)sNH
CeH5-CH2NH2
OH
4NH-CHs—C6H6
HI.
CHO + (CeH6CH2JNH
\N(CH2-CeH5J
в) Это объяснение реакции, экспериментально подтвержденное
Валлахом, открыло возможность присоединять к альдегидам и
кетонам вместо аммиака первичные и вторичные основания также
в присутствии муравьиной кислоты н с образованием новых заме-
замещенных оснований. Эксперимент дальше дал следующее.
1) Реакцию между альдегидами или кетонами и формиатом
аммония можно проводить в существенно однородных условиях,
если к реакционной смеси прибавлять безводную муравьиную или
ледяную уксусную кислоту.
2) Температуру, которая необходима для реакции, большей
частью можно держать довольно низкой, и вследствие этого
конечным продуктом будет получаться преимущественно соль обра-
образующегося основания, а не формильное соединение его, разлагае-
разлагаемое много труднее. Во всяком случае не исключена возможность
и образования последнего. Прн употреблении ароматических осно-
оснований формилсоединения образуются с такой легкостью, что они
могут повредить течению реакции.
3) Благодаря тому, что, с одной стороны, могут употребляться
алифатические альдегиды и кетоны, с другой, — замещенные
аммиаки, область применения, реакции очень большая. Между про-
S1?
чим, таким образом легко получаются вторичные и третичные осно-
основания смешанного типа.
Этим путем получают бензилциклогексиламин как
нагреванием бензальдегида с циклогексиламиноформиатом", так
низ циклогексанона и бензиламиноформиата; м он о эти л бен-
бензил а мин— из бензальдегида и этиламдноформиата. Очень
гладко происходит образование бензилпиперидина при на-
нагревании бензальдегида, пиперидина и, муравьиной кислоты.
[Ингерсол, Браун и другие46» получили большое число известных и новых
аминов посредством реакции обмена формиата аммония с кетонами. Синтез при-
пригоден особенно пги применении устойчивых, не растворимых в воде кетонов,
кипнших выше 120°. Особенно важно, что метод применим в том случае, когда
амин не может быть получен восстановлением соответствующего оксима вслед-
вследствие замыкания кольца. При употреблении а, р-ненасыщенных кетонов, напри,
мер бензальацетона или карвона, получаются только незначительные количе-
количества амина и много смолы.
Таким образом, Ингерсол 459а получил 'а-ф енилэтил а мин
с 60—-66%-ным выходом при продолжительном нагревании ацето-
фенона и формиата аммония при температуре 185°. Таким же
образом были синтезированы а-[р-толил]-этиламинс 72%-
ным выходом, а-\р-х л ор фен и л]-эти л а м ин с 65%-ным
выходом, я-[р-бро мфени л]-эти л а м ин с 63%-ным-выходом,
а-[р-ксиленил]-этиламин с 66%-ным выходом и а-[Р-наф-
т и л] -э т и л а м и н с 84%-ным выходом.
Метод получения аминов. 4 моля карбоната аммонии соединяют с 4,1 моля
муравьиной кислоты и смесь быстро перегоняют. Кетой соединяют с дести л ла-
том и медленно нагревают. Реакция происходит при температуре 160—185°
в течение 3—10 час. Воду, аммиак и углекислоту отгоняют. Остаток раство-
растворяют в воде и нерастворимую часть (формилпроизводное) гидролизу-ют концен-
концентрированной НС1. Основание изолируют в зависимости от его свойств. Доп. перев.]
Превращение камфоры в борниламин и диборниламин *••. Камфору, взятую
в небольшом количестве (не рекомендуется брать больше 4 г для опыта), нагре-
нагревают с iVs—2 частями формиата аммония несколько часов в запаянной трубке
при 220—240°. После охлаждения трубку открывают под сильным давлением,
причем углекислота и окись углерода улетучиваются. При этом образуется зна-
значительное количество карбоната аммония. Реакционная смесь превращается
в вязкую массу, которая после промывания водой затвердевает. Ее можно от-
отделить от оставшейся неизмененной камфоры перегонкой с водяным паром или
непосредственной фракцнонировкой. Формиламин кипит при 290—300° и кри-
кристаллизуется из горячей воды в красивых блестящих листочках с темп. пл.
60—61°. При кипячении этого,, соединения с соляной кислотой оно постепенно
переходит в раствор и, отщепляя формильную группу, превращается в хлоргид-
рат основания, которое можно отделить едким кал» и извлечь эфиром. После
" высушивания твердым едким кали эфирную вытяжку фракционируют. При
199—200° свободное основание, являющееся борииламином, переходит в виде
масла, затвердевающего при охлаждении. Темп. пл. 158'—160°.
Омылением реакционной смесн и фракционированной перегонкой сырого
основании можно изолировать амнн, кипящий при 334—336° (испр. 342—-344°)
и плавящийся при 59—61°, который является диборииламииом.
4S9ingersoll, Brown, Kim, Beauchamp, Jennings, Am, Soc, 58.
W8 A936); С 1936, II, ЗЭ05.
¦^ Синтезы органических препаратов. 5, 94 A938),
*» Leuckart, Bach, В. 20? 104 A887),
520
Из 60г камфоры получают 30 г первичного и г1/*г вторичного оснований.
Подобным образом превращается дезоксибензоин в *,?-д и ф е-
нилэтиламин С6Н5—СН2—CH(NH2)CeH5.
Получение бензиланилина из бензальдегида н муравьинокислого анилина ¦*".
10е бензальдегида, 15г муравьинокислого анилина и Шел3 муравьиной нислоты
слабо кипятят при 120—125° около 3 час. Альдегид, еще имеющийся в незна-
незначительном количестве, выдувают водяным паром; остаток насыщают щелочью
и извлекают эфиром. При перегонке в вакууме кроме не вошедшего в реакцию
анилина получают 5 г моиобензиланилина в виде быстро затвердевающего бес-
бесцветного (масла, которое перегоняется при 10 мм между 180 и 200°; очищенное
через хлоргидрат оно имеет темп. пл. 32°.
Получение бепзнлпиперидяна из бензальдегида и муравьинокислого пипери-
пиперидина *•*. 20 г пиперидина, 24 г бензальдегида и 40 см3 муравьиной кислоты иа-
гревают 3—4 часа при 180°. Основание, выделенное щелочью в свободном со-
состоянии, перегоняют в вакууме при 40 лш давления при 145—147°. Очищенное
чере$ хлоргидрат оио кипит при обыкновенном давлении при 248°. Выход пре-
превосходный. Реакция соответствует схеме
лсоон -f свн5-сно + hn^ 8 2N>c и,
пиперидин
свн5-сн2—n/ j>ch2 + co2 + н2о
бевзилпиперидин
[По Новели 4в?а, N-алкилформамиды реагируют с кетонами, об-
образуя соответствующие вторичные амины с 50—80%-ным выхо-
выходом -по следующему общему уравнению реакции:
+ 2HCONHR"
R" -f RCH(NR"COH)R' + CO2
Доп. перев.]
г) Существенным для восстановления являются оба Н-атома
муравьиной кислоты, которые потребляются при реакции, но осо-
особенно замечательно, что в известном случае комбинация
О==С<Г
Н
ведет себя равноценно комбинации
R Н
, т. е. при
отдаче двух атомов водорода и образовании кетона алкилирова-
нию первичной или вторичной аминогруппы можно способствовать
прибавлением альдегида, например формальдегида, ацеталь-
дегида или бензальдегида. Различные случаи реакций этого
рода наблюдал, например, Гесс у соединений, которые одноврс-
Wall a ch, А. 343* 70 A905).
Wallach, A. 343, 74 A905).
»; Hovel U, Am> SbCf 61, 520 A909); С. 1939,1, 4463.
521
менно обладают функциями вторичного спирта и вторичного осно-
основания, как гидраминооснования 4М.
Этим путем проводится алкилирование и арилнрование первич-
первичных и вторичных аминов при помощи не только формальдегида,
ио также ацетальдегида, пропионового альдегида, бензальдегида,
фенилацетальдегида и т. д., причем для каждой подлежащей вве-
введению алкилгруппы прибавляют эквимолекулярное количество
альдегида, и, поскольку упомянутые амины содержат не легко
окисляемые заместители, вводят энергичные восстановители, кото^>
рые при алкилировании амина и окисляются464. Так, при нагрева-
нагревании, например, фенилацетальдегида и диметиламина со вторичным
пропиловым спиртом получают с количественным выходом в рас-
растворе ацетона основное вещество горденина — диметилфе-
нилэтиламин
СвН6—СН2-СНО + NH(CH8J + СН8СНОН—СН„ =
= QHg—CHjj-CHaNfCHsb + Hfi + CHSCOCHS
7. Присоединение формамида к триоксиметилену или формаль-
формальдегиду с последующим отщеплением воды происходит при кипяче-
кипячении
(СН2О)8 + 6HCO-NH2 = 3CH2(NHCHOJ + ЗН2О
Из образующегося метилендиформамида получают
с дымящей НС1 хлоргидрат метилендиамина СНг(МНг)г.
С крепкой азотной кислотой из этого же амина получают нитрат,
с 50%-ной серной кислотой сульфат, и т. д. Свободное основание
до сих пор не выделено, но в безводном растворителе оно относи-
относительно устойчиво и может быть применено для реакции465.
[7а. О конденсации альдегидов с амидами и с мочевиной
см. литературу 46Sa. Доп. перев.]
8. О продуктах конденсации анилина и гидроароматических
кетонов, а также о взаимном вытеснении аминоостатков в кето-
анилах и о расщепляемости анилов см. литературу468.
да Далее см. Hess, В. 46, 4104 A913); С. 1914, I. 392; Hess, Merk, U
rig. В. 48, 1886 0915); С. 1915. II. 1251; Hess, Ulbrig, В. 48, 1974 A915);
С. 1916. 1. 11; Hess. В. 48. 2067 A915): С. 1916. I. 107.
484 Герм. пат. 2*7802. 291299; С. 1915, Н. 1033; 1916, 1, 863.
«« Knudsen, В. 47. 2698 A914); С. 1914. И. 1298.
«6* кishore. Pandve. Proc. Indian. Acad. Sd. Sect.. A. 10,278A939);
C. 1940. I, 2943; CsflcoOS. V ass. C. 1939. II. 1669.
*» Reddelien, Meyn. B. 53. 345 (l°20); С 1920. I, 526; см. Reddelien,
B. 46. 2718 A913^; C. 1913. II, 1668 (получение кетоаинлов); также В. 53. 334,
355 (IP2 ); С. 1920. I, 530, 527; также о взаимном вытеснении аминоостатками
н кетонаннлах см. Reddelien, В. 54, 3121 A921); С 1922. 1,453; о расщепляе-
расщепляемости аналое ом. Reddelien, Oanilof, & 54, 3122 A921); С, 1823,1, Ш
883
Соль вторичного амина, формальдегид и жирноароматический
кетон образуют продукт конденсации, например:
сн8о-свн4-сосн3+сн2о + на • hncbh10 —>.
ацетоанизол хлоргидрат пиперидина
—> н2о + CHsn_ceH4-cocH2cH2Nc5H,0 • на
хлоргидрат р-пиперидиноэгал-р-анизилкетоиа
По этому вопросу см. оригинальную литературу4в7.
[Приведенный пример является частью широкой реакции, раз-
разработанной Маннихом и его сотрудниками.
Как показал Манних, вещества, имеющие подвижный водород-
водородный атом, вступают в реакцию с формальдегидом и солью вторич-
вторичного амина по общей схеме *
RH + Н
<^
+ R2NH • НО —> R-CH2-N(^ • НО + Н2О
В качестве веществ с подвижным водородным атомом были
использованы жирные, жирноароматические, гидроароматические
гетероциклические кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, их
эфиры и нитрилы. Во всех этих случаях в реакцию вступает по-
подвижный а-водородный атом. Фенолы образуют продукты присоеди-
присоединения двух типов:
ОН или R2NCHS—
—ОН
/ \_О—CH2-NR2 ч
Так же легко идет реакция с подвижным водородным атомом
ацетиленовых углеводородов, а-пиколинов, хинальдинов. В а-поло-
жение вступает метиламинная группировка в фуране и сильване,
в f5-положение — в индоле.
Вместо формальдегида могут быть использованы некоторые
другие альдегиды, а вместо вторичного амина — первичный амин
и даже аммиак. В последних случаях реакция несколько ослож-
осложняется, так как все атомы водорода амина могут вступать в реакцию.
Так, из ацетофенона, формальдегида и хлористого аммония
Манних получил три-(§-бензоилэтил)-амин
СвН6-СО-СН3
Подробнее см. литературу 4в7а. Доп. nepeei\
* См. Дополнения.
WMannlch, Lammering, В. 55, 3510 A922); С. -1923, I, 338.
Wa Mannich. Ar. 255, 261A917); Mannich, Ball Ar. 264, 65A926);
Mannich. Dannehl, Ar. 276, 206 A938); Mannich. Chang. B. 66, 418
A933); Mannich. Bauroth, B. 57, UOS A9241; Mannich, Kather, B.
53, 1368 A920); Mannich, Wieder, B, 65, 385 A932); Mannich,
523
г) Присоединение к двойной связи углерод — сера *
1. Аммиак, а также первичные амины соединяются с сероугле-
сероуглеродом, причем они присоединяются к одной из двух С ==i Б-двоДных
связей, образуя дитиокарбаминовую или алкилдитио-
карбаминовую кислоту. Затем эта дитиокарбаминовая
кислота с избытком основания образует соль 468-
H2N-C—S—NH4
сероуглерод
дитиокарбаминовая
кислота
[Этилендиамин с сероуглеродом дает ,6-аминоэтилдитио-
карбаминовую кислоту468а
H3NCH2CH2NHC=S
L_s_J
Доп. перев.]
2. Совершенно.аналогично образуется карбаминотиолово-
кислый аммоний из сёроокиси углерода и спиртового
аммиака 4в9
COS + 2NHB = H2N-COSNH4
карбаминотиоловокнслый
аммоний
д) Присоединение к двойной связи углерод — азот *
В этом отделе описывается только присоединение азотсодержа-
азотсодержащих групп. О превращении уже имеющегося азота в амино- или
иминогруппу путем присоединения не содержащего азота вещества
см. стр. 533.
1. Сюда относится известный переход изоцианата
ам1мония в мочевину470. Можно предполагать, что изоцианат
аммония при нагревании частично диссоциирует на аммиак и изо-
циановую кислоту. Затем аммиак вновь присоединяется, но уже
к двойной связи между углеродом и азотом
CO=NH - NH3 :
изоцианат аммония
CO=NH + NH3
H2N—CO—NH2
мочевина
Mohs, В. 63, 608 П930.; Mannich. Muck, В. 63, 604 A930); Man-
nich, Braun, B. 53, 1874 (l?20i; Mannich, Abdullah, B. 68, 113
A935); Mannich, Viet, B. 68,506 A935); Mannich, Schumann, B.
69, 2299 A936); Mannich, Ganz, B. 55. 3486 A622); Mannich. Les-
Lesser, Silten. B. 65. 378 A9ii>j; Bruson, MacMullen, Am. Soc. 63.270
A94l>; Caldwell, Thopson, Am. Soc. 61, 765 A939); Levvy, Nisbet,
Soc. 1938, 1053.
«s Zeise, Berzelius, J. 4.96A825); Hofmann, B. I, 25, 170 A868);
см. также L о s a n i t s с h, B. 24, 3021 1891 >.
Ща Якубович, Климова, ЖОХ 9 [711, 1777 A939); С. 1940, I, 1973.
*» Berthelot, j. 1868, 16J; Freund, Asbrand, A. 285, 173 A895).
«W6hler,P. 12,253A628),
* См. Дополнения.
JB4
Так как образующийся аммиак все время связывается, то реак-
реакция идет количественно в сторону образования мочевины471.
Относительно присоединения ариламиносульфокислот к изо-
циановой кислоте см. литературу472.
2. Присоединение аммиака и аминов к изоцианатам, например
фенилизоцианату, ведет равным образом к образованию а л к и л и-
рованной или диалкилированной мочевины
CeH5—N=CO + C2H6NH2—>С0Н6—NH—CO—NH—С2Н5
фенилизоцианат этиламин фенилэтилмочевина
Подобным же образом идет образование семикарбазида
из сульфата гидразина и изоцианата калия. Аминоспирты и
подобные им соединения реагируют с изоцианатами типично как
для аминогруппы, так и для гидроксила 47Я. С азотистоводородной
кислотой получают азид карбаминовой кислоты*74
R—N=CO -}- HN3 = R—NH—CON8
|_O получении дифенилбензамидина при действии бензанилида
на фенилизоцианат см. литературу474а. О присоединении аминов
к карбодифенилимиду см. Стенли4746. Доп. перев-]
4п Это мнение, как обнаружил Wheeler fAm. Soc. 34, 1269 A9.12); С.
1912, И, 1622], было высказано Hill еще в 1896 г. в его лекциях. Wiilstat-
t e r (Ch. Z. 1912у рбнаружил хо же самое после появления первого издания
этой книги. Однако см. возражения, приводимые Werner [Soc. 103, 1010
A913);, С. 1913, 11, 1133). По Esc ales, Koepke [J. pr. [2], 87, 272 A913)],
наоборот, мочевина при возгонке в вакууме опять переходит в изоцианат
аммония; впрочем, имеются опыты Bourgeois {Bl. [3J, 7, 45 A892)], которые
показывают, что мочевина возгоняется в вакууме неизмененной. Подобныена-
блюдения были сделаны кроме Escales. Koepke еще ранее Wal-
Walker, Hambly [Soc. 67, 746 A895); В. 29, 829 A896)], а также и Fenton
[Proc. 1895, 138; В. 29, 829 A895;]; относительно тиомочевииы см. Bour-
Bourgeois [Bl. [3], 7, 47 A892)]. См. далее Walker, Kay, Trans, of the
Chern. Soc. 1»92, 489; С 1897, II, 9; Lewis Burrows, Am. Soc. 34, 1515
A912,; С 1913, I, 895; Walker. Proc. 87, 539 A912); С 1913, I, 896. По Wer-
Werner [Soc. 117. 1078 A920); С 1921, I, 80} См. также Werner, Fearon, Soc.
117, 135.Q A9,20); C. 1921, 1, 443] мочевине приписывается нижеследующая фор-
формула, по которой происходящая при 90' диссоциация мочевины довольно быстро
приводит к нзоцианату:
,NH3
(HNCO ^± HOCN) + NH3
«г Scott, Cohen, Soc. 123, 3177 A923); С. 1924, I, 664.
*та См., например, F r a n k e 1, Cornelius, B. 51, 1654 A918); C. 1919, I,
15 (поведение р-аминоэтилового спирта).
«4 Oliveri-Mandala. No to, G. 43, 1, 304, 514 A913); C. 1913, 1. 2024;
H, 354; см. также О liveri-Man d a la, O. 52, II, 13.9 (i9^2); С 1923, I, 1450
(присоединение HN8 к двойной связи между С и N).
«4" Naegli, Tyabji, H. с. А. 17, 931 A934); С. 1935. II, 2804.
4Мб Stanley, Sned ker, J. Ind. 45, 352 A926); С. 1927. I, 281.
525
О получении о-аминофенилмочевины а подобных
веществ из ариламиногидрохлоридов и изоцианата
калия см. Пеллиццари 475.
3. Сложные эфиры изотиоциановой кислоты (горчичные масла),
. по Гофману, могут присоединять аммиак и амин к двойной связи
между, углеродом и азотом с образованием алкилтиомочевины *7в
C2H6N=CS -f- NH3 •—г C2H6NH—CS—NH2
e) Присоединение к тройной связи углерод — азот *
В этом случае также дело идет только о присоединении N-содер-
жащих групп. Присоединение безазотисгого вещества с образова-
образованием амино- или иминогруппы см. стр. 533.
Вообще нитрилы кислот мало склонны к присоединению элемен-
элементов аммиака. При этом могут образовываться амидины, но все же -
для них предпочтителен путь синтеза через иминоэфиры .(см.
стр. 537). Если нитрилы нагревать при высокой температуре с вод-
водным аммиаком в закрытой трубке, то, скорее, имеет место присо-
присоединение не аммиака, а воды. Так, дициандиамид превращается
прн 150—200° с водным аммиаком в гуанилмочевину, а
затем в гуанидинкарбонат477
г/
NHa
HN=C< .NH.OH.
XNH—CN 150-200°
дициандиамид
/NHa
HN=C<
XNH—CO—NH2
гуанилмочевииа
Здесь водный аммиак действует как гидролизующее средство.
С нитратом аммония все же идет присоединение, которое ведет
через бигуаниднитрат к гуанидиннитрату с.выходом
до 85%. При этом целесообразно брать около 10% избытка нитрата
аммония. При 120° процесс останавливается на первой фазе, а при
' 160° идет до конца. Более высокая температура де улучшает выход
xNH,
4NH—CN
дидиандиамид
120°
Н—N=
,NH,
-C(=NH)—NH2
бигуаниднитрат
HNO,
NHJTO, ,
160» •
•2HN=C(NHaJ.HNOB
гуанндгашнтрат
Зга реакция является отличным способом получения гуанидин-
нитрата478. i
Амины и диамины также присоединяются по тройной связи
нитрилов. Например, с цианамидом при многодневной реакции в
«» Pellizzari, G. 49, 1, 16 A919); С. 1919, III, 326.
«6 Н о f m a n п, В. 1, 27 A868).
w Davis, Am. Soc. 43, 2230 A921); С. 1922, III, 133.
*™ Davis, Am. Soc. 43, 2234 A921); С 1922, III, 134; Blair, В rah am,
Am. Soc. 44, 2342 A922.; C. 1923, I. 1271; см. также Werner, Bell, Soc. 121,
17Ы0 v.li<22); G. 1923» I, 1156^получмще метил-и p, В-диметилгуанидина); см. также
Davis, Underwood, Am. Soc. 44, 2595 A922,; С. 1923, 1, 1354. •
* См. Дополнения.
526
присутствии гидроокиси бария с соответствующим основанием мо-
могут проводиться и такие важные синтезы, как получение а г м а-
тина, аргина, тетраметиленднгуанидина и т. д.47*
H2N—CN
j^cooh
О присоединении гидразина к цианамиду с образованием
аминогуанидина см. литературу48°
H2N-CN + NH2NH2-
- H2N—C(=NH)NH—NH2
аминогуанидин
Аминогуанидин получается также восстановлением нитрогуани-
дина «1.
Впрочем, реакция нитрилов с гидразином достаточно не изучена
и запутана. Например, из ацетонитрила с гидразингидратом обра-
образуется д и м е т и л-N- аминотриазол, с безводным гидрази-
гидразином — диметилдегидротетразин 482.
О действии безводного гидразина на нитрилы см. литературу 483.
11. Присоединение аммиака, амино- и им"иносоединений к окисям
алкиленов (с разрывом кольца)*
Кольцеобразные эфиры типа окиси этилена присоединяют ам-
аммиак и амины с разрывом кольца. Так, окись этилена с ам-
аммиаком дает аминоэтиловый спирт, или этаноламин
civ
CH/
01шсь этилена
-NH8
CHjOH
аминоэтиловый спирт
(этаноламин)
«9 Shulze, Winterstein, В. 3% 3191 A900); С 1900, I, 20; Н. 34, 153
A901); С. 1902, I, 300; Kiesel. Н. 118, 277 A921 ; С. 1922, I, 807.
«о Thlele, A. 270, 1 A892).
«a Pellizzari, Gaiter. О. 44, И, 72 A914); С. 1914, II, 1347; ср. также
G. 44. Н, 78 A914); С. 1914, II, 1348 (трнаминогуаиндин из соли гуа^идина и
гидразиигидрата). ^
«BCurtius, Darapsky, Miiller, В. 48, 1622 Г1915); С. 1915, II, 1144;
см. также Llfschltz, В. 48, 410 119151; С. 1915, 1,841; В. 49,489 {19Щ; С.
1916, 1, 797.
*» MUller, Herrdegen, J. pr. [2], 102, 113 A921); С. 1921, III, 1091.
* См. Дополнения.
527
Одновременно образуются д и- и триэтанолаМины, воз-
возникновение йоторых можно представить взаимодействием моно- и
диэтаноламина с окисью этилена
CHo
А
н/
HOCH,CHaNH,,
СН2ОН СН2ОН
CH-r—NH—CHS
диэтаноламин
2р
триэтйноламин
Эти полученные еще Вюрцем *84 основания легко отделяются
друг от друга, по Кнорру485, перегонкой в вакууме.
Получение этаиоламииа, диэтаноламина и триэтаноламнна из окиси эти-
этилена и аммиака., Оквсь этилена B5 е) вносят в водный аммиак. (IV* моля —
= 12,1 г NHs «40 см* 35%-ного водного раствора, уд. в. 0,882) при хорошем
охлаждении проточной водой.
Взаимодействие происходит при сильном разогревании и может, если реак-
реакция производится в закрытом сосуде без охлаждения, как уже наблюдал
Вюрц, привести к сильному взрыву. Напротив, при хорошем охлаждении про-
проточной водой она благополучно заканчивается через 5 час. Раствор содержит
все три этаноламина в количествах, соотношение которых зависит от большего
или меньшего избытка аммиака. При вышеупомянутых соотношениях образуетси •
около одной части моно-, 3 части ди- и 3 части триэтаиоламина. При применении
2 молей аммиака соотношение другое: 2:4:3, и при еще большем избытке •
аммиака растет количество этаноламина за счет триэтаноламина. Из раствора
выделяют фракционированной перегонкой три основания в чистом .состоянии
без особого труда. С водяным паром сперва переходят, только следы этаиол-
аминс. От 103° температура довольно быстро растет до 170° — точки кипении
этаноламина. Фракция 103—120° содержит основания 3—4%, фракция 120—170°—
уже 67%. От 170° перегоняется безводный аминоэтиловый спирт. От 200° целе-
целесообразно продолжать перегонку в вакууме. Фракция от 200—240° при давле-
давлении около 150 мм содержит диэтаноламии (темп. кип. при \Шмм 217—218°, темп.
кип. при 748 мм 270°), от 250—280° — триэтаноламин (темп. кип. при 150 мм
277—279°). Много хлопотливее и труднее является получение трех оснований,
если исходить из этиленхлоргндрина. В этом случае их изолирование связано
с большими потерями, потому что они загрязняются неорганическими веществами
и при перегонке в вакууме "подвергаются значительному разложению.
Подобно аммиаку реагируют амины48в, а подобно окиси эти-
этилена— другие циклические эфиры, например глицид
СН2 —СН—СН2(ОН)
Существенное влияние на присоединение оснований оказывает
вода, без которой во многих случаях реакция не идет **7.
[Так, первичные оксалкиламины с выходом 90—95% полу-
получаются при взаимодействии окиси алкиленов с большим избытком
водного раствора аммиака488. Доп. перев.~\
т Wurtz. A. 114, 51 (I860); 121, 228 A862).
4Ж Кпогг, В. 30, 909, 916, 918 ^897,; с. 1897. 1154, 1155.
*36 см., например, L. Knorr, Е. Кпогт, В. 31, 750 A899) (синтез 1-метил-
аминопропандиола-2,2 из глицида и метиламина). '
*ет Кпогг, В. 31, 729 ^899;; К расу секи й, J. pr. {2J, 115,315 A927); С.
1927, II, 40.
«8 Фр. пат. 831664; С. 1939, I, 3958.
528
Эта реакция вдет также с фталймидом, например у окиси эти*
лена и^окиси пропилена при нагревании их с фталймидом в трубке
до 170°, а у эпихлоргидрина и глицида — при нагревании в откры-
открытом сосуде до 150° или 120—130°<. Омылением соответствующих
фталимидных производных были получены этанол-, ?-о к с и-
пропил-, 1-хлор-2-оксипропил- и 1,2-диокснпропил-
амины 489.
[О реакциях ароматических аминов с окисями см. Габель*90.
О получении циклических аминоспиртов см. литературу491, а также
о присоединении аммиака к окисям алкилов с разрывом кольца
у Красусского 492.
Фурно и Биллитер492а описывают образование с хорошим вы-
выходом амида глицидной кислоты из глицидного эфира с тетраза-
мещенным углеродным атомом формулы
и аммиака без разрыва кислородной связи. Доп. перев.]
12. Действие аммиака на ангидриды карбоновых кислот
1. Ангидриды одноосновных кислот дают с аммиаком амиды
кислот и одновременно аммонийные соли по уравнению
Я—СОЧ
j>O + 2NH3 = R—CONH2 + R—COONH4
Этот метод служит часто, для получения амидов кислот, при-
причем аммиак вводят в раствор ангидрида кислоты в эфире, хлоро-
хлороформе и др.
Подобно аммиаку применяются амины и их основные произ-
производные. В этом случае обычно ангидрид нагревают с амином,
особенно в ароматическом ряду. Подробнее см. «Ацилирование
амино- и иминосоединений» (стр. 648).
2. Ангидриды двухосновных кислот превращаются в аммоний-
аммонийные соли амидокислот. Так, например, ангидрид янтарной кислоты
w Gа brie', О hie, В. 50, 8J9 A917); С. 1917, II, 219; В. 50, 804 A917); С.
1э1/1 И, л ID,
4во Габель, Укр. хемичн. ж. 1,75 A925);С. 1925, II, 1675; Укр. хемичн.
ж. 1, 403A925); С. 1926, I, 626: Укр. хемичн. ж. 2, 382 A926); С. 1928, I. 199: В!.
[5]. 1, 1006 A934); С. 1935, I, 1367. У ' ' '
«I God ch ot, Mousse ron, Granger, C. r. 196, 1511 A933)- С 1933,
11,539; Godchor, Mousse ron, С r. 196, 1680 A933); С 1933, II. 1027-
Godchot, Mousseron, Robert, С r. 196, 2011 A933): С 1933 II 1511-
Kotz, Merkel, J. pr. [2]. 113, 49; C. 1926, II, 1139.
4!#Красусский, Укр. хемичн. ж. 1, 398 A925); С. 1926, I, 617;
Красусский, Степанов, J. pr. [2J, 115,321 A927); С. 1927, II, 40; Красу с-
ский, Кушиер, О действии аммиака на окись изосафрола, Укр. хемичн.
ж. 2, 376A926); С. 1928, I, 190; Красусский, ЖОХ 6. [681 460A936);
С. 1936, II, 1930 (синтез диметилморфолииа).
492" Fourneau, Billiter, Bl. [5]. 6, 1616 A939); С. 1940, II, 478.
34 Эак. 334«. Губен.
529
fi сукцйнамидокислый аммоний, ангидрид фталев'ой
кислоты в фтальамидокислый аммоний
СН2-СОЧ CH2-CONH2
I >O + 2NH |
СН2-ССК
2
ангидрид янтарной
кислоты
2
|
CH2—COONH4
сукцинамидокислый
аммоний
Как у окиси этилена, здесь также происходит разрыв гетеро-
гетероциклического кольца при присоединении аммиака, но с большей
легкостью 4Я26.
Аналогично^ аммиаку ведут себя многие амины.
[Из газообразного аммиака и ангидрида фталевой кислоты
в растворе сухого бензола количественно образуется аммонийная
соль фтальамидокислоты, из которой при действии кислоты полу-
получается свободная фтальамидокислота 492в. Доп. перев:\
13. Действие аммиака на лактоны
Многие лактоны, прежде всего у-лактоны, могут также рас-
расщепляться аммиаком493. Образуются амиды оксикислот и подоб-
подобные им соединения, например:
СН3—СН—СН,-СН2СО + NH8 = СН8—СН—СН2—СН2—CONH2
.L-ч)'—I Аи ¦
7-валеролактон амид -у-оксивалериановой кислоты
Из. лактона «-d-манногептоновой кислоты образуется амид
a-d-м анногептоновой кислоты 494. *
О действии орто- и перидиаминов, а также этилендиамина на
1(-лактоны см. литературу495.
[Глаттфельд и Макмиллан48в при замещении лактонов альдоно-
вой и сахариновой кислот жидким аммиаком получили следующие
амиды: с/-,/-1,3-диоксимасляной кислоты, <7,/-2,3-диоксимасляной
кислоты, d^-эритроновой кислоты, d-эритроновой кислоты, /-эритро-
новой кислоты. Также получены амиды d-галактоновой, d-глюконо-
вой и d-манноновой кислот.
Амид d-a рабоновой кислоты CsHnOsN был получен из
соответствующего лактона и жидкого аммиака 4вва.
Но эта реакция образования амидов посредством *, жидкого
аммиака, наблюдаемая у лактонов сахарной кислоты, не является
492б Механизация реакции присоединения аммиака к ангидридам дикарбо-
новых кислот ничего общего не имеет с реакцией присоединения аммиака
к окисям. Прим. ред.
4»2В Dorainikiewicz, Archivum Ch. 3, 141 A937); С. 1937, II, 3744,
«а Н. М е у е г, М. 20, 717 A899).
«* Hudson, Munroe, Soc. 41, 1140 A919); С, 1919, III, 778.
*« Bistrzycki, Schmutz, A. 415, 1 A917); С. 1918, II, 359.
4»e Glattfeld, МасгаШап, Am. Soc. 56, 2481 A934); С 1935, I, 883.
48«a Rob bins, Up son, Am. Soc, 62, 1074 A940); С 1940, II, 1429.
530
общим своЙстёом лактонов497. Фталид, 3-фенилфталид, 3,3-дифё-
нилфталид, кумарин и лактон 2,4-диоксидифенил-2-карбо«овой
кислоты не изменяются при действии жидкого аммиака.
Реакцию между аммиаком или первичными аминами и про-
простыми пятичленными лактонами, которые содержат лактонизиро-
ванную первичную или насыщенную вторичную ОН-группу, пред-
предложили Шпэт и Линтнер *98. Во всех случаях получались ла-
ктамы — пирролидоны с довольно хорошими выходами. Так, бутйро-
лактои дает e-пирролидон (выход 64%); у-валеролактои образует
5-метилпирролидон {выход 74%), и т. д. Доп. nepee.J
14, Введение имино- и аминогруппы в карбонильные соединения
посредством азотистоводородной кислоты *
Известно, что азиды кислот могут распадаться с выделением
молекулы азота499, также и сама азотистоводородная кислота
может распадаться на N2 и радикал NH500
/N
RCON<|J
/
Ч
+ N2
Это разложение азотистоводородной Кислоты целесообразно
производить в бензольном растворе при помощи концентрирован^
иой серной кислоты. Образующийся двухвалентный радикал легко
присоединяется к различным Соединениям. Если разложение произ-
производить в присутствии альдегида, то, смотря по количеству упо-
употребленной кислоты, образуется или нитрил (по схеме I) или
формиламин (по схеме II); последний образуется при разрыве
связи между "алкильной и альдегидной группами, между которыми
становится иминоостаток
II. R—NH—CHO
Симметричные кетоны дают амиды кяслот (по схеме III),
эфиры р'-кетокислот дают эфиры а,-ациламинокислот, при
гидролизе которых получаются «-аи инок и с л о ты (по схеме IV)
Ш. R-CO-
^>NH
R-NH—CO—R
IV. R—CO-CH(R')COOR"
R—CO—NH—CH(R')~.COOR"
4ат Glattfeld, Mac mill an, Am. Sqc. E8, 898A936)- C. 1936 II
« Spath, Lintner, B. 69, 2727 A936); C. 1937, I, 1421 ' '
*» Schroeter, B. 42, 2336, 3356 A909)
1924?lCl26old U B" 57' Ш im)'' CM' ТаКЖС Schmi6t-Z- "ВД- 36. 5H A923M
* См. Дополнения.
34*
631
Так были получены гликокбл, й(-а миномаёляная
кислота, лейцин, я-а миноизоамилуксусная кис-
кислота, фенилаланин, аспаргиновая кислота и д и-
бензиламиноуксусная кислота с выходами от 80 до
90% от теории.
[О взаимодействии азотистоводородной кислоты р бензилом
см. литературу5Ма. Доп. перев!\
Циклические кетоны поглощают NH-остаток с увеличением
кольца и образованием лактамов. Из циклогексанона образуется
е-л ейцинлактам (капролактам)
СН2-СН2-СН2
г-СН,—СС
СН2—СН2-СО
циклогексанон
сн2-сн2-сн>н
сн2—сн2-со/
е-лейцинлакгам
С избытком азотистоводородной кислоты как с циклическими,
так и с ациклическими кетонами образуются тетразолы, при-
причем кроме иминоостатка присоединяется азот
СН8—СО—СН3
nh
CH3-CO-NH-CH3
rHC3-C(OH)-N Н-СН3-
i
Y
[—N
//
CHS—C-N-СНз
II I
> NN
N
днметилтетразол
См. также литературу801.
15. Введение —• CONHs-группы в ароматические соединения при
помощи хлорангидрида карбаминовой кислоты
По методу Фриделя-Крафтса, при помощи хлорангидрида кар-
карбаминовой кислоты Cl—CONHa и хлористого алюминия вводят
группу —CONH? в бензол и его гомологи, а также в их производ-
производные. Подобным образом реагируют продукты присоединения га-
лоидоводородов изоцианатов и горчичных масел *.
16. Введение —СОСНгЬШг-группы в ароматические соединения
при помощи хлорангидрида гиппуровой кислоты
При действии хлорангидрида гиппуровой кислоты на эфир
пирокатехина в присутствии хлористого алюминия образуется
600* S р 1 е 1 ш а п, Austin. Am. Soc. 59, 2658 A937); С. 1938, I, 1781.
sol Oesterlin, Z. ang. 45, 536 A932); C. 1932, II, 2448; Cut 11 us,
Berth о (превращение бензола в пиридин), Sitzungsberg. Heidelberg, Akad.
Wiss. 1925, 3; С. 1926, I, 1996.
* См. Дополнения.
532
эфир бёнзоиламиноацетопирокатехина, на
трол — N-б ензоиламиноацетовератрол608.
OR OR
I I
_/~\
вера-
C6HtCONHCHaCOCI
эфир пирокатехина
R0-<^ у—COCH2NHCOCeH5
эфир бензоиламиноацетопнрокатехина
О конденсации кетонов с цианацетамидами см. литературу •",
а также дополнения к стр. 523 и 533.
II. Косвенное введение амино- и иминогруппы
посредством превращения азотсодержащих веществ
Рассмотрев непосредственное введение амино- или имино-
иминогруппы в органические соединения, перейдем к превращению
азотсодержащих соединений в амино- или иминосоединения. Его
можно осуществлять различными способами.
1. Присоединение
Здесь имеют значение только группы, не содержащие
азота, так как введение азотсодержащих групп уже рассматри-
рассматривалось (см. стр. 511 и ел.).
а) Присоединение водорода к альдимииан
Об этом способе получения аминов подробно см. «Восстановле-
«Восстановление» (т. II, вып. 1) 5М.
Каталитическое восстановление алифатических азинов водоро*
дом (в присутствии коллоидной платины или платиновой черни
в ледяной уксусной кислоте протекает, повидимому, по схеме
(CH3)eCH-N=N—СН(СН8)а
=N—N=C(CH3J
диметилкетазин
—> (CH3JCH-NH-NH-CH(CHSJ
гидразопропан
См. литературу s05 *.
При этом кетазин восстанавливается не как таковой, а по-
получается непосредственно в восстановительной жидкости из
н>2 Герм. пат. 185598; С. 1907, II. 654.
ею Т h о 1 е, Т h о г р е. Soc. 99, 422 A911); С. 1911. I. 1422 [см. Ouareschi,
Atti Real accad. Sci. Torino. 36, 443A901); C. 1901, I, 821]; Thorpe, Wood, Soc.
103, 1586 A913); С 1913. II, 1752 (см. к этому Guaraeschi, Atti Real accad.
Sci. Torino 46. 662 A911); С 1911, II, 3§1; Squintani, Atti Real accad. Scl.
Torino 48, 675 A913); Ко n, Th orpc, Soc. 115, 686 A919); С 1920, I, 257.
а» сы. также Mign о пас, С. г. 171. 114 A920); С. 1920, III, 505; С. г. 172,
223 A921); С. 1921, I, 668.
506 Loch te. Bailev, No yes, Am. Soc. 43, 2597 A921); 44, 2556 A922);
С 1922, III, 340; 1923, I, 1392; Тайпале, Ж. 54, 638 A923); В. 56, 954, 1217
A923); С.1923, I, 1569; Ш, 194; С. 1924, I, 902.
* См. Дополнения.
533
гидразвнгидрата и ацетона с НС1. Выход практически 1точти коли-
количественный 30в.
Необходимо упомянуть здесь о важном практическом примене-
применении этого метода для приготовления триметиламина! из
формальдегида, для чего последний нагревается с хлори-
хлористым аммонием под давлением. Реакция 'основана' на сильном
восстановительном действии формальдегида507, благодаря кото-
которому первоначально получающийся имид формальдегида восстана-
восстанавливается в метиламин.
Реагируя с избытком формальдегида, метиламин дает диметил-
амин и, наконец, триметиламин808.
Реакция начинается медленно уже при температуре водяной
бани, но заканчивается только при нагревании до 120—160° под
давлением в течение нескольких часов
2NH8 -f3CHaO = 2NH2CH3 + СО2 + Н2О
2NH3 + 6СН2О = 2NH(CH3J + 2СО2 + 2Н2О
2NHS + 9СНаО = 2N(CH3K + ЗСО2 + ЗНаО
При этом получается только третичное основание, оба других
образуются, повидимому, только как промежуточные продукты.
О приготовлении метиламина из хлористого аммония и фор-
формальдегида й о разделении солянокислого метиламина и хлори-
хлористого аммония см. Ярри509.
Метиламин можно также получить восстановлением гекса-
метилентетрамина 51°, продукта конденсации формимида, который
с избытком формальдегида также дает триметиламин «i.
Рецепт для приготовления триметиламина G0—80 г хлористо-
хлористоводородной соли триметиламина из 50 г хлористого аммония) см.
в ^оригинальной работе512. Автор рекомендует вести- реакцию
в автоклаве, но можно нагревать смесь сухого триоксиметилена
(параформальдегида) с сухой солью аммония в открытом сосуде
с обратным холодильником5128-. Ср. «Присоединение к двойной
связи углерод—кислород» (стр. 514).
Применение цитированного выше метода Миньонака обычно
дает удовлетворительные выходы. По этому методу надо раство-
растворить 1 моль альдегида или кетона в 1—2 молях 7—8%-ного спир-
спиртового раствора аммиака и смесь энергично встряхивать при
комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии
see Lochte, Bailey. Nowes. цв^ировано выше.
w Plochl, В. 21. 2117 A888); Brochet. Carabier. С. г. 120, 559 A895);
В1. 13], 14, 533 A895); Trill at, BI. [3], 15. 321 A896); см. также Кпотг,
Р s с h о г г, В. 38, 3179 A905).
^Eschweiler, герм. пат. 80520 A893); В. 38, 880 A905); К о е р р е п, В.
38, 882 A905).
«в Jar г у, С. г. 124, 963 A897); С. 1897, I. 115,6.
™ Ср. Trlllat, B1. [3], 13, 689 A895); 15, 321 A896,); Jean, B1. [3], 13,
474 .0895); Knudsen, герм. пат. 143197; С. 1903, Н, 271; см. также герм, пат.
7381; С. 1894, I, 1071; герм. пат. 148054; С. 1904, I, 134.
mi Eschweiler, В. 38, 881 A905).
вйКоерреп, В. 38, 883 A905).
мза Schmitz, герм. пат. 270260 A914); С. 1914, I, 830.
53*
Ni и Ш. Образующийся вначале альдимин, соответственно кет-
имин, восстанавливается при этом в амин. Побочными продуктами
являются вторичные и третичные основания. Так, из 8,6 г ацеталь-
дегида получается 6 г этиламина и диэтиламина, из
масляного альдегида — 5 г бутиламина и 2 г д и б у т ил-
амин а, из 23 г энантола — 14 г гептиламина, из 12,8 г ме-
тилгексилкетона—12 г 2-окти л а м ин а, из 15 г циклогекс-
анона — 12 гциклогексиламина и т. д.513.
[Каталитическое восстановление (с катализатором Адамса)
а-оксиминоэфиров в ;я-аминокислоты описано Ильвайном и Ри-
Ричардсоном sm. Из диэтилового эфнра а-оксиминглутаровой
кислоты этим методом получена с 39%-ным выходом глутами»
новая кислота. Доп. перевЦ
б) Присоединение к нитрилам *
Важным исходным материалом для получения! аминосоедяне-
ний являются нитрилы, которые можно получить как синтетиче-
синтетическим, так и каталитическим способом 514.
Присоединение водорода*
Будучи по существу восстановлением, это присоединение было
рассмотрено в т. П, вып. 1 (см. «Восстановление»). Относительно
максимальных выходов при восстановлении алкилцианидов в амины
см. литературу515.
[Каталитическое восстановление нитрилов описано Киндлером,
Пешке и Плудеманом 515а.
О получении аминов изохинолинового ряда каталитическим вос-
восстановлением нитрилов и о получении аминоугольного эфира см.
литературу 5156-515в. Доп. переел]
Присоединение воды
Некоторые сведения об этом см. «Эфнры синильной кислоты»
(стр. 51) при описании омыления нитрилов, первой стадией кото-
которого является образование амида. В настоящей главе мы должны
этой фазе посвятить особенное внимание, так как она приводит
к образованию амидогруппы.
из Ср.' еще Mignonai'c, С. г. 171, 1148 A920); С. 1921, I, 8Q8.
Msa Mcllvain, Richardson, Bi. J. 33, 44, A939); С. 1939, I. 2405
Щ См. об этом, например, Epps, Reid, Am. Soc. 38, 2120 A916); С.
1917; 1, 486.
515 Rak shit, Am. Soc. 35, 444 A913); С 1913, 1, 2021.
MBaKindler. Peschke, Pluderaann, An 277, 25A939); C. 1939, I, 4043.
им Trupe, Frey, H. с A. 22, 673 A939); C. 1939, II, 406.
Мбв Ho u ben, Zivadinovic, Гяасник. хем, Друтштва Краль, гугослав.
7, 115 A936); С 1937, II, 375,
* См, Дополнения.
535
Для перевода нитрилов в амиды применяют, главным образом,
минеральные кислоты яв.
Превращение дицианмоиоксида NC—CNO в аминокарбоинлциаиоксид
HsNCO—CNOМ7. I) моли дицианмонокеидав18 растворяют на холоду в сухом
уксусном эфнре, добавляют 1 моль абсолютного спирта и раствор насыщают
сухим хлористым водородом. Для этого круглодонная колба с раствором при-
присоединяется при помощи плотно выставленной трубки (не доходящей до поверх-
поверхности раствора) к аппарату Киппа с хлористым аммонием и концентрированной
серной кислотой. Когда весь воздух будет из колбы вытеснен, оставляют раствор
стоять 12 час, после чего выпадает порошкообразный, те содержащий галонда
осадок, не растворимый в большинстве .органических жидкостей. Его вес
составляет около 137% исходного вещества- Он очень мало растворим
в ацетоне, но легко в формалине и может быть вновь осажден водой. При
185° ои сильно взрывает. Имеет состав аминокарбонилцианоксида.
Приготовление хлороксимидоацетамида CIC(=:NOH)CONH2 из хлороксимидо-
ацетоиитрила C1C(=NOH)CN. 5 г нитрила610 растворяют в 8—10 см3 дымящей
соляной кислоты и оставляют раствор стоять 1© час. Хлорок4:имидоацетамнд
выделяется в кристаллическом виде. При охлаждении льдом и поваренной солью
выпадение количественное. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают па
сильно охлажденной воронке и сушат в> эксикаторе. Извлечение эфиром вслед-
вследствие малой растворимости амида в эфнре невозможно. Перекрясгаллнзованное
из бензола соединение плавится с разложением при 166°.
О превращении нитрилов в амиды, кислоты и гидроксамо-
в ы е кислоты при помощи перекиси водорода в слабо щелочном
растворе см. литературу520; точно так же о работе с большим из-
избытком 30% -ной H2Q2 и концентрированного NaOH 521.
О поведении цианамида в кислом и щелочном растворе см.
литературу522.
Иногда удается присоединение воды также при помощи мура-
муравьиной кислоты.
Превращение хлоргидрата аминоацетонитрила в глнцинамидхлоргидрат5SS.
HC1-H2N—CH2—CN -
аминоацетонитрилхлоргидрат
HCl • H2N—CH2-,CO—NHa
глнцннамидхлоргидрат
Зг солянокислого аминоацетонитрила заливают избытком безводной му-
муравьиной кислоты и смесь кипятят три часа с обратным холодильником. Насту-
Наступает растворение, сопровождающееся пожелтением. Хорошо заметно улетучи-
улетучивание НС1. После отгонки большей части муравьиной |КИслоты остается бурый
кристаллический осадок, который после промывки ледяной уксусной кислотой
превращается в белые кристаллы, плавящиеся при 199° с побуреиием. По точке
плавления и содержанию хлора C1,58%) вещество идентично с солянокислым
аминоацетамидом НС1 • NH2 — CHs — СО — NH2.
516 Ср. Fit tig, A. 299, 25 A898); 353, 11 A907).
617 Н о u b е п. Р f I u g, частное сообщение.
518 Приготовление см. Pflug, диссертация, Берлин, 1923, стр. 35.
ею Приготовление см. Hou be п. Kauffmann, В. 46, 2828 A913).
520 oii veri-Mandala, С. 1922, III, 433.
БИ Ре ski, Rec. 41, 687 A922); С. 1923, I, 301 (приготовление фенилиитро-
ацетамида и пр. из нитрилов).
rasHeterington. В г a h a m, Am. Soc. 45, 824 A923); С. 1923, III, 29.
628 Honben, Кiih 1 ing, частое сообщение.
536
Техническим способом получения мочевины является циан-
амидный метод, где в качестве катализатора служит гидрат пере-
перекиси марганца S2i.
Присоединение галогенидов' магнийорганиче-
ских соединений к нитрилам и последующее
разложение льдом и хлористым аммонием*
Иминосоединения, лежащие в основе веществ, получающихся
при реакции магнийорганических соединений с нитрилами
RCN + R'MgHal = R-C(=NMgHal)R'
не могут быть получены путем обработки этих веществ
кислотами вследствие чувствительности кетиминов к кислотам, но
они получаются при их разложении льдом и хлористым аммонием
R2C=NMgHal
Извлечением эфиром
н,о
R2C=NH -f НО—MgHal
получают ароматические кетимины
с 60—92%-ным выходом. Смешанные жирноароматические кет-
кетимины получаются с выходом около 60%, для чего продукты гринь-
яровской реакции обрабатывают хлористоводородным газом, пред-
предварительно разбавив их сухим эфиром 525.
Относительно кетизокетиминов см. Муре526.
Подробности о присоединении магнийорганических соединений
см. литературу526а; там же см. описание условий, которые влияют
на присоединение. См. также стр. 482.
Присоединение сероводорода см. «Циангруппа» (стр. 17) *
Присоединение к нитрилам спиртов и гидро-
ксилсодержащих органических соединений
1) Присоединение спиртов *
Помимо воды нитрильная группа способна присоединять и дру-
другие содержащие гидроксил соединения, особенно спирты, но так
же,- как в первом случае, для реакции большей частью требуется
содействие минеральных кислот, как НС1 и НВг, и, кроме того,
тщательное удаление воды, которая, естественно1, конкурировала
бы со спиртом. Исключение составляет в этом отношении ниже
описываемое приготовление эфиров цианиминоугольной и диимино-
щавелевой кислот.
Точно так же нитрилы, которые не присоединяют в отдель-
отдельности ни галоидоводорода, ни спирта, как правило, очень легко
524Immendorff, Керреп, герм, пат- 254474; С. 1913, I, 347; герм. пат.
257642; 357643; С. 1903, I, 1246, 1247.
а® Мои г eu, Mignonac, С. г. 156, 1801 A913); С. 1913, II, 497.
мв Моигси, Mignonac, Bl. [4J, 15, 465 A914); С. 1914, И, 134; С. г. 159,
149 A914); С. 1914, II, 706.
55»а Houben, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. IV.
*, См. Дополнения.
537
присоединяют эквимолекулярную смесь обоих, что говорит
о том, что здесь не происходит сначала присоединения галоидо-
водорода с образованием иминогалоида, а затем спирта с образо-
образованием галоидгидрата иминоэфира8266
R_CN ^-il R—C(C1)=NH
R—C(Cl)(NHa)OR'
но первоначально возникает соль оксония, которая
и присоединяется к нитрилу
R-CN+R'—ОН
R—C(OR')=NH.HC1
Вместе с Кнорром527 мы полагаем, что формула Пиннера528
хлоргидрата иминоэфира, которая¦ изображена в этом^ уравнении*
имеет преимущества перед ранее приведенной схемой Штиглица 529,
но в некоторых случаях допустимо представление о хлоргидратах
иминоэфиров как об оксониевых солях. Интересно, что Пиннер S29a,
открывший иминоэфиры, работал исключительно с первичными
спиртами, не затрагивая вторичные, третичные и ненасыщенные,
а также полиоксисоединения и фенолы м0.
528е Трактовка Губеиа путана и неправдоподобна. Прим. ред.
527 К nor г, В. 50, 767 A917); см. также В. 50, 229 A917),
628 рinner, Die Imidoather und ihre Dcrivate, стр. 2, Беолии, 1892.
5ЗД Stieglitz, Am. 21, lul A899); см. также Le ngf eld, S tieglitz,
Am. 16, 76 A8Э4). Отщепление галоидалкила, хорошо объясняемое формулой
Штиглица, как правило, имеет место только при более высокой температуре,
при которой следует считаться с изменениями строения.
S29a Pinner, Die Imidoather A892); V о I ha rd, A. 158, 118A871).
взо Один раз Пиннер упоминает, что и фенолы, повидимому, реагируют;
он занят изучением вопроса. Некоторая литература об иминоэфнрах: Pinner,
Klein, В. 10, 1889 A877); С. 1878, 48 (бензонитрил, изобутнловый спирт и
НС1); В. И, 4 A878); С. 1878, 180;'В. 11, 764 A878); С. 1878, 436; В. И, 1475
A878); С. 1878, 690 (НС1 н спирт иа HCN, на циан, иа пропиоиитрил; пригото-
приготовление хлоргидрата дииминощавелевого эфира из НС1, (CN)j и
Спирта); В. 11, 1488 A878); С. 1878, 691 (нминоэфир трихлороксива-
лериановой кислоты из бутилхлоральциангидрина, спирта и НС1); В.
11, 1825 * 1878 ; С. 18""8, 819 (ими иотиоэфи р из' бензоиитрила, амилмер-
каптана и HCI; указание, что из любого нитрила и любого мер-
меркаптана при действии НС1 образуется хлоргидрат соответствующего т и о-
и м и и о э ф и р а в внде кристаллической массы); В. 16, 352 (имин о эф и ры
муравьиной в янтарной кислоты), 1643 (метиловый, этило-
этиловый, пропиловы и, изобутиловый, амиловыц н беизиловый
иминоэфиры муравьиной кислоты), 1655 (производные дииминоэфи-
ров щавелевой и янтарной кислот) A883); В. 17, 182 фенилгидразин из имино-
иминоэфира; азидины), 184 (гидроксиламин из иминоэфира и амидииа; приго-
приготовление чистого беязоксииминоэфира из бензнминоэфира и H3N ЧН);
2002,2004, 2007 (иминоэфиры из ацетоициаигидрииа и аллилциаиида) ( 884).
Luckenbach. В. 17, 1421, 1428 A884) (бензилцианид, НС1 и спирт; нит-
нитрилы изо- и терефталевой кислот, НС1 и спнрт, хлоргидрат имиио-
т и о э т и>л о в о г о эфира изофталсвой кислоты из нитрила, меркап-
меркаптана и НО). Glock, В. 21, 2650 (иминоэфир из jp-толуннтрнла и его превра-
превращения), 2659 (дниминоэфиры из р-ксилилендицианида; превращение гомофтало-
нитрила в m-циа н-р-тол ени л и мииоэ'фир) A888). Pinner, В." 23,2917,
53§
рольшей частью при этой реакции присоединяются две моле-
молекулы НС1. Но возникающие соединения очень неустойчивы и
склонны к отдаче одной молекулы НС1 и образованию нормаль-
нормального монохлоргидрата
RCN+R'OH+2HC1
/Щз-HCI
R—С—OR'
R-C
NH • НС1
НС1
OR'
Несмотря на многочисленность произведенных реакций, Пин-
неру и его сотрудникам не удалось получить чистых препаратов.
Большей частью достаточно растворимые только в содержащих
гидроксил растворителях галоидгидраты иминоэфиров, как пра-
правило, разлагаются ими и потому с трудом подвергаются перекри-
перекристаллизации. Соли формиминоэфиров, получаемые из
простейшего нитрила — синильной кислоты, не были получены до
последнего времени в чистом виде, почему НефЯ31 даже оспари-
оспаривает их существование.
2927A890); Pinner, Diet z, В. 23, 2942A893); С. 1890, II, 694 (имшюэфир
из трнметилцианида и изобутилового спирта); Р i п п ег, Eschbaum, В. 23,
2947 A890); С. 1890, II, 695 (имниоэфир из нитрилов молочной и миндальной
кислот; первый дает с метиловым и этиловым спиртом легко разлагающиеся,
поэтому недостаточно чистые хлоргндраты; но хлоргидраты пропило-
вого и амилового имииоэфиров молочной кислоты полу-
получаются вполне чистыми); Pinner. Eberhardt, В. 23, 2952 A830); С.
1890, II, 695 (имнноэфиры из о- и р-этоксибензонитрилов); Pinner, В. 23,2917
A890); С. 1890, 11, 696 (нитрилы гомофталевой кнслоты, изоксилидиновой кис-
кислоты" н а-цианнафталии ие дают имииоэфиров, как и все цианиды ароматиче-
Ского ряда, у которых о-углеролный атом четвертичный); Freund,
Lentze, В. 24, 2155A891) ^триметилацетонитрил, HCI и спирт: хлор-
хлоргидрат иминоэфира триметилуксусной кислоты); Ейпсг,
Wet г, В, 26, 2840 A893) (иминоэфиры и амидины из нитрилов
лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой
кислот); Pin пег. Саго, В. 28, 465 ("действие гидразина иа имидоэфиры);
Pinner, В. 28, 173 (имииоэфиры из гексилщннчгда, нз циаиуксусного эфира,
нз /и-нитрэбензонитрила). 2454 (пэлемика с Нефом в защиту существования
форнимииоэфира) П895). В us ho ng. Am. 18, 49 A896); С. 18N, I , 2t (бен-
знмидоэтиловьгй и метиловый эфиры, пэлуче шые из хлоргидратов
действием NaOH при охлаждении. Т. кнп. эфиров 218 и 206°) Briihl, Z. ph. С.
22,373 A897) (спектрохимическое исследование имииоэфиров). Claisen,
В. Ч, 1010 (I898i (приготовление хлоргидрата имииометилового
эфира муравьиной кислоты с выходом в 947П. Применение для полу-
ченкя ортоэфнров муравьиной кислоты и ацеталей), С u r t i и s, В. 31, 2490 A898)
(д и хлоргидрат глициниминоэтилового эфира). Hill, Black,
Am. 31, 207 A9Q4); С. 1994, 1, 1064 [приготовление Сс выходом 84%) и приме-
применение двойной ртутной соли хлоргидрата иминоэфира муравьиной кислоты для
ацетализирования]. Rule.Soc. 113, 3 A917); С. 1919, I, 449 (мстоксиац е т-
нмнноэфир, иминоэфир р-к яо р м ин д ал ь но й к ис ло ты). Опи-
Описанные Эшвейлером Eschweiler, В. 30, 998 A897); С. 1897, I, 1156) «ими-
догидрины» представляют собой соли амидинов формулы RC (NH2)NHRCOOH.
Об иминогндрине миндальной кислоты см. Mackenzie, Soc.
IIS, I A917); С. 1919, I. 449.
hi fle i, A. 287,331 A895).
§39
Рекомендуемые Пиннером532 варианты методов синтеза оказы-
оказываются недостаточными в более трудных случаях. Способы работы
весьма разнообразны, поэтому целесообразно привести большее
число примеров. Сначала дадим несколько общих указаний,
В то время как галоидгидраты иминоэфиров чрезвычайно
чувствительны к воде н к другим растворителям, содержащим
гидроксил, свободные эфиры в большинстве случаев .устойчивы.
Они достаточно1 устойчивы даже по отношению к водной угле-
углекислой щелочи533, между тем как водные растворы минеральных
кислот, переводя их в соли, вновь возвращают им неустойчивость
по отношению к воде; при этом имнноэфиры переходят боль-
большей частью в эфиры (иногда также в амиды)
R-C(=NH)OR' ^-> R-COOR'+ NH4C1
Так как образующийся при этом хлористый аммоний энергично
реагирует с иминоэфнрами с образованием амидинхлоргидратов 534
R-C(=NH)OR'
RC(=NH)NH2 • HCl+R'OH
то для полного разложения иминоэфира в водном растворе тре-
требуется не эквимолекулярное количество кислоты, а ее избыток.
В противоположность амидинхлоргидратам, которые, не раз-
разлагаясь, кристаллизуются из воды, свободные амидины
быстро распадаются под влиянием последней на амид кислоты
и аммиак; это свойство объясняет образование амидов, часто
наблюдаемое при приготовлении имипоэфиров.
При работе с нитрилом, спиртом и хлористым водородом не-
необходимо обратить внимание на то, что спирт легко и в значитель-
значительной части этерифицируется до галоидоалкила, благодаря" чему об-
образуется вода, которая может помешать хорошему выходу хлор-
гидрата1 иминоэфира и вызывать переход нитрила в амид или
эфир. В последнем случае вода будет влиять и на выход хлор-
гидрата амидина согласно вышесказанному. Поэтому, если можно
подобрать условия таким образом, чтобы помешать этерификации
спирта, то это будет наилучшим условием для образования имино-
иминоэфира. Эти условия различны в зависимости от рассматриваемого
632 Pinner, Die Imidoather, crp. 2 и ел.
683 Едкая щелочь, по Пиннеру, должна действовать разлагающим образом.
684 См. Кп о г г, В. 50,230A917). Прн этом превращении растворитель не играет
основной роли, т. к. хлористый аммоний реагирует также с эфирными растворами
имнноэфиров и даже в отсутствие всякого растворителя. Из наблюдений Кнорра
явствует, что хлоргидраты имннозфнров, вопреки мнению Пнннера (Die Imidoather,
стр. 86), способны легко присоединять аммиак с образованием амидинхлоргид-
, ратов, причем затем отщепляется алкоголь, что практически сводится к замене
оксалкила аминогруппой
/NH-HC1
NH2-HC1
CpJH,
\OR'
/NH2
HC1
+B'OH
См. также Bern ton. Ark. 7, № 13, 1 A918); С 1918, III, 328 (действие
нитритов ч NH4NO3 на иминоэфиры).
540
cirMpTa й цианида. Нередко ёыгодно применять Только эквимоле*
кулярные количества цианида, спирта и НО, как это рекомендо-
рекомендовал еще Пиннер, иногда же можно разбавить реакционную смесь
эфиром или другим безгидроксильным растворителем. Можно сов-
совсем исключить спирт, заменив его эфиром, который при приме-
применении бромистого водорода весьма легко переходит в спирт и бро-
бромистый алкил, причем цианид, таким образом, может быть с вы-
высоким выходом превращен в бромистый иминоэфир. Применяются
также отрицательные катализаторы, задерживающие этерифика-
цию спирта. Кроме того, разумеется, необходимо избегать доступа
влаги из воздуха и т. п.
Таким образом, Шмидт рекомендует следующий способ при-,
готовления иминоэфиров 535.
Общий метод приготовления иминоэфиров из нитрилов. В круглодонную
колбу при помощи вытянутой, почти доходящей до дна пробирки вносят нитрил,
затем эквимолекулярное количество перегнанного над натрием спиртаИ5а и по-
покрывают все слоем высушенного над натрием петролейного эфира высотой
4—5 см. Затем охлаждают смесью льда с поваренной солью, отчего происхо-
происходит расслоение жидкости, и расположенный сверху петролейный эфир обра-
образует некоторую защиту от проникновения влаги. Через трубку, доходящую до
дна и вставленную в колбу прн помощи пробки, в которой имеется вырез для-
выпускания воздуха из колбы, впускают эквимолекулярное количество хорошо
высушенного хлористоводородного газа, затем запаивают колбу и кладут ее
в лед почти горизонтально, что дает больше поверхности для выкристаллизо-
вывання застывающему хлоргидрату н значительно облегчает получение сво-
свободного иминоэфира. Когда образовавшийся хлоргидрат затвердел, открывают
колбу, сливают петролейный эфир и при охлаждении льдом с поваренной
солью добавляют эквимолекулярное количество 33%-кого раствора KaCOs.
Т(огда весь хлоргидрат разложится, 2—3 раза извлекают иминоэфир серным
эфиром.
По этому рецепту большей частью получают хорошие выходы
как хлоргидратов иминоэфиров, так и свободных иминоэфиров.
Но ввиду большой нестойкости этих соединений большинство хлор-
гидратов разлагается так быстро, что Клейн и Пиниер и его уче-
ученики, открывшие иминоэфиры, должны были отказаться от мысли
получить совпадающие числа при их анализах^6.
Все. же можно получить соли в чистом виде, если их рас-
растворить в ледяной уксусной кислоте мва и осадить эфиром или, еще
лучше, негигроскопическим щетролейным эфиром, после чего от-
сосать^ и промыть петролейным эфиром. В некоторых случаях
ледяную уксусную кислоту необходимо заменять уксусным анги-
ангидридом и муравьиной кислотой537.
Б35 Sch midt, С. 47, 2546 A914).
БйБа Надо применять хорошо абсолютированный спирт, но прн этом помнить,
что перегонка, например, над натрием этиловый спирт ие абсолютирует. Прим.
ред. '
В86 Ср. Pinn.er, Die Itnidoather und ihre Derivate (Берлин. 1892), стр. 16,
17, 18, 27, 28, 29, 31 и т. д.
БЗба При этом умеренное нагревание или даже кипячение ие влияет на чи-
чистоту получаемого препарата. Прим. ред.
ват В1 а е s е, Диссертация, Берлин 1924.
541
Таким Путем удается не только очистить сильно разлоййв-
шиеся препараты, но даже получить в чистом виде в высшей
степени чувствительные и нестойкие хлоргидраты иминоэфиров
муравьиной кислоты538.
Приготовление хлоргидрата формидшнометилового эфира из, безводной
синильной кислотывз". Пользуются вышеприведенным способом Шмидта
(стр. 541), но вместо петролейного эфнра, в котором трудно растворяется мети-
метиловый спирт, берут высушенный над натрием толуол. Полученный хлоргидрат
растворяют в уксусном ангидриде, раствор осаждают петрояейным эфиром,
потом еще раз растворяют и снова осаждают. Промытый петролейным эфиром
и освобожденный от последнего в слабо эвакуированном эксикаторе над сер-
серной кислотой препарат чист*
Получение хлоргидрата формиминоэтилового эфира510. В качестве раство-
растворителя берут петролейный эфир. Тщательно отсасывают полученный хлоргндрат
и встряхивают долгое время со стеклянными бусами в .петролейном йфире для
удаления захваченного НС1. Когда осадок приобретет порошкообразный характер,
петролейный эфир отсасывают, а осадок растворяют в уксусном ангидриде (для
чего необходимо значительное количество последнего), фильтруют и осаждают
хлоргидрат в чистом виде при помощи абсолютного эфира.
Из хлоргидратов формиминоэфиров самым постоянным и удоб-
удобным в обращении является хлоргидрат формиминобензилового
эфира.
Получение бензилового нмииоэфира муравьиной кислоты141. Получается из
эквимолекулярных количеств безводных синильной кислоты и бензилового
спирта в петролейиом эфире с выходом 89% от теории. Осадок после отса-
отсасывания растворяют в смесн равных объемов абсолютного эфира и безводной
муравьиной кислоты, фильтруют и осаждают абсолютным эфиром в виде двух
фракций, из которых последняя чиста.
Получение хлоргидрата этилового эфира имивоуксусной кислоты5". Оно
удается по описанному общему способу с хорошим выходом. Соль -далеко не
так чувствительна, как соответствующие соли иминоэфиров муравьиной кис-
кислоты. Далее оказалось, что даже старые, годами сохраняющиеся н сильно
пахнущие уксусным эфиром препараты могут быть приведены в чистое
состояние. Для этого препарат растворяют в ледяной уксусной кислоте при
умеренном кипячении (NbUCl остается не растворенным) и слегка охлаждают;
выделяющийся белый осадок, который также в большей части состоит из
NHiCl, отфильтровывают и добавляют к фильтрату при сильном охлаждении
абсолютный эфир до тех пор, пока не выпадет вся соль иминоэфира. После
фильтрования, промывания абсолютным эфиром и испарения эфира в эксикаторе
препарат чист.
[О получении хлоргидратов ацетиминометиловогО' и ацетилового
эфира см. также литературу548. Доп. nepeeJ]
О хлоргидратах пропиониминового, бутириминового, изокапрон-
шинового и стеариниминового эфиров см. работу Пиннера М4«
вв Houben, Pf ankuch, В. 59, 2392 A926); С. 1926, И, 2796.
689 Houben, Pfankuch, см. там же.
**> Houben, Pfankuch, см. там же.
Ml" н о и b e n, Pfankuch, см. там же.
М2 Н о и b е п, В 1 а е s е, частное сообщение.
643 Sah, Am. Soc. 50, 516 A928); С. 1928, I, 1840.
W* Pinner, Die Imidoather, стр. 29, 31.
542
Как уже упоминалось, можно использовать способность броми-
бромистого водорода расщеплять эфир, чтобы тголучать бромгидраты
иминоэфиров без употребления спирта:
Приготовление бромгндрата ацетиминоэтялового эфира из ацетонитрила,
эфира н бромистого водородав«. В круглодонную колбу, снабженную обрат-
обратным холодильником, вносят 3,7 г абсолютного эфнра н 2,1 г ацетонитрила и
при защите от влаги пропускают бромистый водород. Спустя некоторое
время все содержимое колбы затвердевает. Для полноты превращения смесь
оставляют стоять еще три дня, что, вероятно, излишне. Затем кристаллы тонко
измельчают, промывают абсолютным эфиром, растворяют в ледяной уксусной
кислоте прн умеренном нагревании н снова осаждают абсолютным эфиром.
После высушивания в течение короткого времени в вакуум-эксикаторе соль
чиста. Выход 7,2 г, что отвечает 85,7% от теории. Темп. пл. 98°
(с разложением).
Окиси этиленов подвергаются подобному же расщеплению при
помощи хлористого водорода. гПри этом образуются хлорирован-
хлорированные алкоголи, которые с нитрилами дают хлорированные
и м иноэфи ры.
Приготовление хлоргндрата ацетиминохлорЭгилового эфира из окиси эти-
этилена, ацетонитрила н хлористого водорода546.
сн2-
на
н»
v С1—СН2СН2—ОН
С1СН2СН2-О-С-СН„
II
NH • НС1
В раствор, содержащий 2,2 г, окиси этилена и 2 г ацетонитрила, пропу-
пропускают вечером прн охлаждении льдом сухой хлористый водород. На утро на
дне крлбы осаждается тяжелое масло, которое в иакуум-эксикаторе над ед-
кнм кали вскоре затвердевает. Кристаллы для очистки растворяют в неболь-
• шом количестве ледяной уксусяой кислоты и снова осаждают абсолютным
эфиром. После двукратного осаждения хлоргидрат чист. Он плавится при 91°
(с разложением) и идентичен с продуктом, полученным Габриэлем и Нейма-
иомМ7 из /3-хлорэтилового спирта и ацетонитрила.
В основном подобно нитрилам ведут себя их а-оксипроизвод-
ные, циангидрины. При обработке спиртом и хлористым водо-
водородом образуются соединения не типа I, а типа II
I. R—СН C(=NH)-HC!
It R—CHOH-C(=NH)OR' • HC1
Однако если дать хлористому водороду действовать на эфир-
эфирный раствор циангидрина в отсутствие алкоголя, то образуются
продукты, соответствующие веррятно формуле I 548.
545 Н о u b е п, В 1 а с s е, частное сообщение.
646 Houben, В1 а е s e, частное сообщение.
«» Gabriel, Neumann, В. 25, 2387 (№92).
Hs Ср. Pinner, В. 17, 2009 A884) (действие НС1 без спирта на ацетон-
циангидрин).
543
Таким образом, Пиннёр получил из ацетонЦйангиДрйна пре*
красно кристаллизующиеся продукты конденсации.
Приготовление хлоргидрата оксиацетиминоэтилового эфира и свободного
оксиацетиминоэтилового эфира из нитрила гликолевой кислоты 649. Необходимый
нитрил глнколевой кислоты готовят из раствора 50 г KCN в 100 см8 воды, до-
добавляя к нему при охлаждении льдом разбавленную FfoSOi до слабо щелочной
реакции по фенолфталеину (прибавленному в количестве нескольких капель)
и затем без охлаждения 65 см3 продажного формалина. Заметно нагревшийся
раствор оставляют стоять при комнатной температуре в течение 1—-2 час,
затем подкисляют до обесцвечивания фенолфталеина, сливают с выделившегося
сернокислого калия и несколько раз извлекают эфиром. Из выпущенного над
NazSO4 раствора (после отгонки эфнра и вакуумной перегонки остатка) получают
чистый нитрил глнколевой кислоты, кипящий при W3P и 16 мм давления. Выход
выше «80% от теории.
8,6 г нитрила растворяют в 7 г абсолютного спирта и .25 см' абсолют-
абсолютного эфира н оставляют стоять на ночь под давлением НО, ^выделяющегося
из аппарата Киппа (NH4CI с H2SO4). При этом выделяется хлоргидрат
оксиацетиминоэтилового эфира с выходом 18,3 г, что составляет 89% от теории.
Точно так же трудно приготовляемый свободный мономерный' окси-
ацетиминоэфир может быть получен следующим образом: вносят хлоргидрат
в сильно эмульгированную смесь эфира и водного приблизительно 30%-ного
раствора КгСОв, взятого в количестве 2 моля. Эфир тотчас отделяют, встряхи-
встряхивают с сухим NaaSOi и отгоняют на водяной бане при возможно более низкой
температуре; маслянистый остаток очень быстро застывает в вакуум-эксикаторе.
Не нагревая, растворяют его в бензоле, добавляют двойной объем петролей-
ного эфнра н оставляют на долгое время стоять во льду. Иминоэфнр кристал-
кристаллизуется в иглах; темп., пл. 38—39°. Он несколько гигроскопичен и с течением
времени разлагается; растворим, кроме бензола, в спирте, хлороформе и, воде-
Водный раствор имеет сильно щелочную реакцию. Углекислым калием ймино-
эфир высаливается в виде масла.
Приготовление лактиминоэфира из ацетальдегидциаигидрина 65°. При этлм
не нужно выделять циангидрин, приготовленный из ацетальдегида и синильной
кислоты. Г моль ацетальдегнда, Ш моль безводной синильной кислоты и
1 моль этилового спирта растворяют в равном объеме абсолютного эфира и
при охлаждении добавляют к раствору несколько капель концентрированного
спиртового раствора KCN. Через 1 час стояния раствор насыщают хлористым
водородом. При этом хлоргидрат лактиминоэфира выделяется' в виде тяжелого
масла. Вопреки данным Пиннера551, оно может застывать в вакуум-эксикаторе.
Свободный иминоэфир может быть выделен из хлоргидрата при помощи КаСОа
точно так же, как в предыдущем примере. Эфирный раствор после испарения
растворителя оставляет кристаллический остаток, который после отжатия на
глиняной тарелке растворяют в бензоле и после добавления небольшого коли-
количества петролейного эфира на долгое время оставляют стоять в охладительной
смеси; при этом лактиминоэфир кристаллизуется в очень мелких, подобных
листочкам кристаллах с темп. пл. 78°. Он легко растворим в спирте, эфире,
воде, бензине, петролейном эфире. В противоположность иминоэфиру гликоле-
гликолевой кислоты он устойчив при хранении в вакуум-эксикаторе над пятиокисью
фосфора.
Аналогично может быть получен из ацетондиангидрина имино-
иминоэфир оксиизомасляной кислоты (СНа)гС(ОН)—C(=NH)OC2ri5 5S1.
и» Н о u b е п, Р f a n k u с h, В. 59, 2397 A926); С. 1926, II, 2797.
ко Houben, Pfankuch, В. 59, 2397 A926); С. 1926, 11,2797. Ср. Pinner,
Die Imldoather, стр. 35.
65i Pinner, Die Imidoather, стр. 36; В. 17, 2009 A884).
544
Относительно поведения $- и V-оКсицИанйдоб нет никаких сооб-
сообщений. Особенно для последних представляет интерес возмож-
возможность провести реакцию по следующей схеме:
R-CHOH-CH2CH2CN
НС1
R—СН-СН2—СН2-
I 0
-C=NH-HC1
т. е. получить лактимы.
Из 8-оксинитрилов исследовались нитрилы куМаровой (I),
д-фенилкумаровой (II) и мелилотиновой (III) кислот. В отсутствие
спирта в абсолютном эфирном растворе при действии хлористого
водорода они переходят в соответствующие иминолактон-
хлоргид раты868
сн
сн
[CN
ОН
нитрил кумаро-
вой кислоты
СН
он
нитрил а-феиилкумаро-
вой кислоты
=NH • НС1
имшгокумаринхлоргидрат
СН
—С6Н5
=NH¦НС
сн.
III.
он
нитрил мелилоти-
новой кислоты
О
е-фенилиминокумарин-
хлоргидрат
СН2
!4/L/!c=NH • НС1
о
иминомелилотинхлоргидрат
[Лэнглей и Адаме522а показали, что |^-B,4-диоксифенил)-про-
пионитрил при действии хлористого водорода в эфирном растворе
превращается в циклическое соединение, при гидролизе которого
был выделен 7-о к с и-3,4-д игидрокумар и н
НС1
^Н2 Hl°
C=nh.hci
,/
СН
с
о
но' ~ N о'
поп. переев
«a Houben, Pfankuch, В. 59, 1594 A9264 С. 1в»6, II, 1039.
»за l a n g I е у, A d а га 5, Am. Soc. 44, 2326, 2330 A922).
35 8<ut. 8Ш. Губев.
545
fакже планированная окись — фурилаианид, который
легко получается из фурфуролоксима при действии уксусного
ангидрида, оказался способен к присоединению спирта и ни.
Пиннер553 получил таким образом хлоргидрат фурфур-
иминоэтиловогоэфирав блестящих кристаллах. Выделен-
Выделенный при помощи поташа иминоэфир кипит, не разлагаясь, при
180—181° и своей устойчивостью похож на бензиминоэфир, что
указывает на удивительное сходство между кольцами фурана и
бензола
сн=сн
сн=сн
1
с,нЕоч
>
Н=С—CN
фурилцианид
;Н=С- C(=NH)OC2H6 • НС1
хлоргидрат фурфуриминоэтилового
эфира
Хлорированные нитрилы, повидимому, присоединяют
спирт еще легче, чем ие содержащие галоида. Моно-, ди- и
трихлорацетонитрилы реагируют тем скорее, чем больше они со-
содержат хлора. Но вместе с возрастающим содержанием хлора
увеличивается и способность ¦ хлоргидратов к разложению. Указа-
Указание Штейнкопфа554 о том, что трихлорацетонитрил при кипяче-
кипячении с метиловым спиртом присоединяет последний с образова-
образованием трихлорацетиминометилового эфира, не было подтверждено
Губеном555, который при многочасовом кипячении количественно
получил нитрил обратно.
Впрочем, согласно дальнейшим опытам Штейнкопфа Ч», превра-
превращение происходит в присутствии подходящего катализатора, как
трихлорацетамид. Здесь замечательна возможность прийти к сво-
свободному иминоэфиру непосредственно от нитрила, с чем мы
дальше встретимся при эфирах цианиминоугольной и диимино-
щавелевой кислот.
Хлорированные оксинитрилы при обработке спиртом
и хлористым водородом гладко превращаются в соответствую-
соответствующие хлоргидраты иминоэфиров. Таким образом Пиннер и
Клейн557 получили из хлоральциангидрина как с этиловым, так и
с изобутиловым спиртом соответствующие соединения, которые,
впрочем, далеко не были чистыми. Из бутилхлоральциангидрина
был получен не очищенный хлоргидрат трихлорвалеро-
л а ктим ино эфира. Это исторически замечательная реакция,
так как Клейн, сотрудник Пиннера, проводя эту реакцию, открыл
иминоэфиры Б57а
CH8-CHC1-CC12-CHOH~CN С'
CHS—CHC1—CCla—CHOH—C(=NH)OCaH5. НС1
из р i n n е г. Die lmidoather. стр. 50.
Б54 s t e i n k o p f, В. 4", 1644 .1907;.
'«и Н о u b e п., В. 4в, 2831 1913).
ш Steinkop f, Semmig В. г*. 1149 A9201.
«" Pinner, Die lmidoathe., стр. 37; Klein. Диссертация A878).
«и» Р1 п п е г, Die Iraidoather, стр. 39.
$46
Горчичные Масла и родановые эфиры, по Пиннеру и Шау-
ману858, не дают иминоэфиров. Кнорр доказал неправильность
этого мнения и получил нормальное присоединение спиртов
к родановым эфирам559. При этом образуются хлоргидраты
зфиров иминомонотиоугольной кислоты
R_S—CN + R'OH + На—> R—S—C(OR')=NH • На
белые, хорошо кристаллизующиеся тела, в чистом состоянии ли-
лишенные запаха, которые разлагаются еще легче, чем обыкновен-
обыкновенные хлоргидраты иминоэфиров, так как они при стоянии, особенно
в вакууме, отщепляют хлоралкил и переходят в эфиры амино-
тиолмуравьиной кислоты (амиды алкилтиолугольной
кислоты, тиоуретаны) 559а
R—S—C(OR')=NH • На -* R— S—OTNHjj + R'a
Кнорр превратил таким сбразом метил-, этил-, изобутил- и
фенилроданиды в хлоргидраты иминоэфиров, а последние в соот-
соответствующие тиоуретаны. Он пользовал-
пользовался при этом следующим методически за-
замечательным способом.
(\
Ь-
а-А
Превращение а лкил- и арилроданидов в хлор-
хлоргидраты иминоэфиров. В этиловый (высушенный
над CaSOi) или метиловый (перегнанный над
СаО) спирт пропускают НС1 при 0° до насыще-
насыщения, благодаря чему получаются растворы, содер-
содержащие спирт и НС1 в подходящих к молекуляр-
молекулярным отношениям A: 1). Насыщение производит-
производится в сосуде конструкции Шлейка580.
Боковая трубка сосуда / (рис. 7) отогнута
книзу и имеет вид небольшой градуированной бю-
бюретки а со стеклянным краном. Деления на самом
сосуде соответствуют 5 см3. После насыщения
верхняя трубка Ь сосуда запаивается, стеклян-
стеклянный кран бюретки закрывается и таким образом
преграждается доступ влаге воздуха. Из объе-
объема и веса взятого спирта, а также нз увеличе-
увеличения объема и веса после поглощения можно легко
вычислить содержание НС1 на 1 ел* раствора.
Затем вычисленное количество раствора A моль
НС1 на 1 моль роданида) переводят в бюретку
наклонением сосуда. Конец бюретки при помощи
.резиновой пробки надевают на верхний конец вто-
второго обыкновенного сосуда Шленка //. Послед-
Последний надо предварительно хорошо высушить и
после внесения в него роданида наполнить
>(ухой углекислотой через боковую трубку й.
Снаружи сосуд охлаждается льдом. Затем
открывают кран бюретки и спиртовый раствор
соляной кислоты приливают к роданиду; затем
сосуд // отнимается и при непрерывном пропускании слабого тока углекислого
хаза запаивается сначала сверху у с, а затем сбоку у й. Реакционная смесь оста-
658 Pinn e r, S с h a u га а п. В, 14. 1082 A881); С. 1881, 424.
Бй>Кпогг, В. 49, 1735 A916).
661L См. Дополнен 1Я к стр. 555.
«в S с h I e n k, T h а 1, В. 46, 2843 (IS13).
35* 547
П
Рис. 7.
Вляется на 12 час. во льду, после чего открывают капилляр у d, причём,
если реакция удалась, то имеет место лишь небольшое давление газа. Теперь
снова пропускают углекислый газ через сосуд, отрезав коцчик трубки с.
Если теперь в реакционную жидкость, которая только в редких случаях содержит
уже кристаллические выделения, прилить высушенный над натрием эфир,
то начинается быстрое выделение больших количеств кристаллов хлоргидрата'
иминоэфира. После короткого стояния кристаллы переносятся на при-
приспособление для фильтрования, по Шленку, которое присоединяется у трубки d,
причем все время пропускается ток сухого СОа, кристаллы повторно промываются
сухим эфиром и, наконец, высушиваются в токе СОз. Приспособления, применяе-
применяемые для фильтрования, служат в этом случае для полного устранения вла-
влаги воздуха. Освобожденные таким образом от эфнра и соляной кислоты хлор-
гидраты уже более не гигроскопичны н поэтому мо^ут сохраняться
в эксикаторе без особых предосторожностей. При немедленном анализе они
дают совпадающие 'числа. Выходы изменчивы и обыкновенно колеблются в пре-
пределах 30—50% от теории.
Так же как к нитрилам, можно присоединять спирт и к д и-
нитрилам и при том, как правило, ступенеобразно, т. е. сначала
происходит присоединение лишь к одной группе циана и полу-
получается цианид иминоэфира как таковой, или его хлоргидрат.
При простейшем динитриле, дициане, можно применять способ,
значительно отличающийся от обычного способа со спиртом и НС1,
а именно: исходят из цианистого калия, который в водно-спирто-
водно-спиртовом растворе обрабатывают хлором по Нефу561. Процесс объ-
объясняется проще всего, если принять, что сначала образуется ди-
циан, который в присутствии цианистого калия присоединяет
сначала одну, а потом другую молекулу спирта
NC-4C=NH)OC2H5
C2H6O(NH=)C-C(=NH)OC2H6
Таким образом здесь вместо конденсирующего действия НС1
может проявиться действие водно-спиртового раствора цианистого
калия. Так как последнего для приготовления йминоэфиров из
нитрилов и спиртов в общем недостаточно, то облегчение реак-
реакции присоединения спирта надо приписать особому характеру
цианированной группы циана. Точно такое же влияние на
реакции присоединения мы уже замечали у трихлорацетонитрила.
С другой стороны, в присутствии цианистого калия растворен-
растворенный в спирте или водном спирте циаииминоэфир гладко присоеди-
присоединяет спирт и переходит в эфир дииминощавелевой
кислоты.
Приготовление эфиров цианнминоугольной и дииминощавелевой кислот.
В охлажденный до —5° или —10° раствор 50 г KCN в 300 г воды и 100 г этило-
этилового спирта пропускают в течение 40—60 мии. хлор до нейтральной или слабо
щелочной реакции. Пять раз извлекают эфиром, промывают эфирный раствор
Mi Nef. [А. 287, 274 A895)] и Vol h a r d. [А. 158, 118 A871,] пропускали
газообразный цнан в спирт, насыщенный хлористым водородом, яо получали
при этом лишь продукты разложения днимннощавелевого эфира, вопреки мне-
мнению Пиннера, который полагал, что Фольгард получил впервые диимииоэфиры
(Die Iraidoather, стр. 40 н ел.).
.548
два раза небольшим количеством воды для удаления спирта; эфирный рас-
тшзр сушат плавленым хлористым кальцием и после отгонки эфира фракциони-
фракционированием в вакууме получают нз 30—35 г бурого масла на каждые шесть ча»
етей цианймииоэфнра одну часть эфира дииминощавелевой кислоты. Первый
кипит прн 46—47° и 27 мм, последний при 75° и 25 мм. Даже совершенно чи-
чистые и бесцветные эфиры скоро разлагаются при сильном побурении, большей
частью в течение первых 24 час. На льду же они сохраняются довольно хо-
хорошо н остаются почти бесцветными862. Во льду с поваренной солью в спе-
специальном сосуде они сохраняются бесцветными в течение многих месяцев5вя.
Цианиминоугольный эфир, который по этому способу получается в преобла-
преобладающем количестве, может быть в свою очередь превращен в дниминощавеле-
вый эфир, если его растворить в спирте вместе с цианистым калием и оставить
стоять некоторое время в леднике.
Если при действии хлора на водно-спиртовый раствор циани-
цианистого калия присутствует щелочь, то имеет место совершенно дру-
другое превращение, которое проще всего можно изобразить следую-
следующей схемой:
ГОК + С12 + КС№=2КС1 + ОН—CN >-OC=NH
ииановая иэоциаяовзв
кислота тслото
HOC(=NH)OR
C(QRJ:=NH
иминоугольныи
Эфир
При этом образуется гидрат иминоугольного эфира (см. стр.
557) и наряду с ним — уретан (последний как побочный продукт
получается также при пропускании циана в спиртовый хлористый
водород) 564. Оба эти продукта «хлорируются» у азота избыточным
хлором.
Приготовление диимииомалонового эфира565. В раствор 2,5 г малоннтрила
A моль) и 3,4 г абсолютного спирта B моля) в небольшом количестве абсо-
абсолютного эфира пропускают сухой хлористый водород прн охлаждении льдом.
Церез 2 часа жидкость застывает в белую кристаллическую массу. Оставляют
стоять eitfe 24 часа -(защита от воздуха), измельчают кристаллическую массу,
растирают ее 5—6 раз с абсолютным эфиром в кристаллизаторе, декантируют,
отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Получается в,2 г (Э4% от теории)
»!истого хлоргидрата диимипомалонового эфира. Темп. пл. 13в° (с разложением).
Переносят хлоргидрат в концентрированный охлажденный льдом с пова-
поваренной солью и покрытый сверху эфиром раствор поташа, трижды извле-
извлекают эфиром, два раза промывают эфирный раствор небольшим количе-
количеством воды, высушивают его в течение 2 час, встряхивают с прокаленным
сульфатом натрия, испаряют эфнр в вакууме и маслянистый остаток подвер-
662 Н о ulb e п, S с h'm i d t, В. 46, 3620 A913).
568 Houben, Pflug, частное сообщение,
ем Pfnner, Die Imidoather, стр. 42 П892).
№ Houben, Blai.se, частное сообщение,
549
гидрат иминоуголь-
ного ф
гают аерек*ке в высоком вакууме. Темп. кип. 58° при 0.2 мм давления. Ди-
иминоэфир представляет собой бесцветное масло, не затвердевающее. -даже
в охладительной смеси из льда с поваренной солью. Его водный раствор имеет
сильно щелочную реакцию. В запаянных ампулах он разлагается в несколько
недель с появлением желтой окраски.
Подобным образом можно получить из этилендиЦианида ди-
иминоянтариый эфир, из триметиленцианнда — дииминоглутаровый
эфир see.
Из ненасыщенных цианидов жирного ряда Пиннер исследовал
аллилцианид, который при действии спирта и НС1 при насыщении^
двойной связи переходил вхлоргидратэтилов/ого имино-4
эфира C-хлормасляной кислоты»?
CH2=-CH-CH2CN
аллилциаиид
CH8-CHC1-CH2C(=NH) ОСоНв • НС1
этиловый иминоэфир р-хлормасляной кислоты
[О действии галоидоводородов на нитрил акриловой кислоты
см. литературу 567а. Доп. перев.}
Из гидроароматических цианидов Пиннер иссле-
исследовал нитрил камфоленовой кислоты, но получил соль иминоэфира
не в чистом виде.
Ароматические нитрилы также способны к образова-
образованию иминоэфиров. Но бензонитрил реагирует значительно труднее,
чем ацетонитрил или бензилцианид, вследствие своего чисто арома-
ароматического характера. Пиннер все же мог без труда получить имино-
зфиры как иэ бензонитрила, так и из его р-метилового производ-
производного, р-циантолуола, а также из о- и р-этоксибензонитрила. Однако
это не удалось с о-толунитрилом и, как нашел Пиннер, вообще
с такими арилцианидами, которые имеют заместители только в одном
©-положении. Таким образом, нитрил р-нафтилинкарбоновой кислоты
присоединяет спирт, а нитрил а-кислоты не присоединяет. Нам из-
известен р-н афтимииоэфир, но не а-нафтиминоэфир5в8.
Смягчение этого правила имеет место при о*-дяциавидах,
поскольку одна циаяогруппа присоединяет спирт с образованием
иминоэфира, тогда как другая остается без изменения 569.
[О получении хлоргидрата иминоэфира цикло-
пропанкарбоновой кислоты см. у Андерсонает0. Доп.
перев.']
Как мы видели, до сих пор по существу шла речь о присоедине-
присоединении первичных спиртов, «о вторичные спирты также спо-
способны к присоединению. Примером может служить присоединение
борнеола к синильной кислоте.
вей р j n n е г, Die Iraidoather, стр. 44—50 A892).
Бет Pinner, Die Imldoaiher. стр. 32 и ел.: В. 28, 473 A895).
567а Мои г си. Brown. В1. [4|. 27, 901 A920); Langley, Adams. Аш.
Soc. 44, 2326 A922); Clem о, Walton. Soc. 1928, 723.
668 P i n n e r, Die Imidoather, стр. 71 и ел.
в» См. об этом Luckenbach, В. 17, 1428 A884);lGloc k, В. 21, 2650
A858); Pinner, В. 23, 2917 П890Ч; С. 189П, II, 696.
<яо Anderson, Am. Soc. 58, 2547 A936).
550
Приготовление хлоргидрата бериллового эфира иминомуравьияой кислоты
из хлористого водорода, синильной кислоты и борнеола •". Прн введении су-
сухого НО в раствор эквимолекулярных количеств борнеола и бесцветной си-
синильной кислоты в петролейном эфире выпадает маслянистое вещество, кото-
которое через 3—4 часа затвердевает. Продукт освобождается от НО в эксикаторе
иад. едким кали и очищается растворением в ацетоне и осаждением большим
количеством эфира. При охлаждении льдом хлоргидрат медленно кристалли-
кристаллизуется в нглах в чистом виде.
Так же получают хлоргидрат борнилового эфира
иминоуксусной кислоты5'1 (темп. пл. 46°, темп. кип.
70—72°).
О поведении третичных спиртов до сих пор не имеется опреде-
определенных данных. В общем они не пригодны для образования хлор-
гидратов иминоэфиров, так как они слишком легко отщепляют воду,
которая затем в свою очередь реагирует с нитрилом и НС1 572.
Ненасыщенные первичные спирты присоединяются
к нитвилам вместе с НС1. но иногда одновременно присоединяют
еще НС1, переходя в хлоргидраты хлоралкилиминоэфиров.
Приготовление хлоргидрата р-хлорпропилового эфира иминоуксусной кис-
кислоты иэ ацетонитрнла, аллилового спирта и хлористого водорода573. Рас-
Раствор Зг аллилового спирта и 2 г ацетонитрила в небольшом количестве- абсо-
абсолютного эфира насыщают хлористым водородом при охлаждении льдом и остав-
оставляют стоять. Через пять дней на дне круглодонной колбы начинается выпадение
белых кристаллов, которое заканчивается через 8 дней Эфирный раствор сли-
сливают, кристаллы несколько раз промывают абсолютным эфиром и растворяют
в ледяной уксусной кислоте прн умеренном нагревании. Фильтруют, осаждают
абсолютным эфиром, отсасывают осадок и сушат его в вакуум-эксикаторе. Он
показывает в капилляре точку разложения 135° (сильное вспенивание) и со-
состоит из чистого хлоргидрата В-хлорпропилового эфира нминоуксусной кис-
кислоты СНз—C(=NH • НС1) — ОСНгСНСЮНо.
Полиалкоголи, как гликоль, глицерин или сахара, не
присоединялись к нитрилам Пиннером и его учениками. Пипнера
удержала от этого нерастворимость богатых гидроксилами соеди-
соединений в эфире. Но если в неразбавленную смесь глицерина или гли-
гликоля с ацетонитрилом пропускать хлористый водород, то скоро по-
получается твердая кристаллическая масса. Однако продукты реак-
реакции не однообразны, так как отщепление воды отчасти нарушает
течение реакции. Из глицерина после разложения водой образуется
смесь моно-, ди- и, быть может, также триацетина Б74.
2) Присоединение фенолов
Относительно реакции фенолов с нитрилами и НС1 Пиннер,
открывший иминоэфиры, сообщает только свое предположение, что
она должна иметь место; это может быть подтверждено тем, что
одноатомные фенолы, как правило, могут быть превращены
в хлоргидраты фенилимйноэфиров. Из нитрилов
вя Но u be п. Pfankuch, В. 49, 23Э2 П925); С. 1925, II, 2795
673 Houben, B'alse, частное соэб ирние.
873 Hoube-1, Blaise, час иое сообцеиие.
&7* Houben, Blaise, частное сообщение.
551
исключение составляет здесь только нитррл
муравьиной кислоты (синильная кислота), который," ре-
реагируя с фенолом, дает соединения типа оксибензолимидхлоргидрата
(гаттермановский синтез фенолальдегидов) *
HCN
ТГСТ"*
НО—/_J)-CH=NH • НС1
хлоргидрат р-оксибензалимида
11,0
но—/ у~ сно + nh4ci
/мжсибензальдегид
Среди фенолов необычно реагирует с-нафтол, который с ацетони-
трилом и НО дает одновременно хлоргидрат ы ацет о-а-н а ф-
тилиминового эфира и метил-а-нафтилкетимииа 574:
O-C(CHS)==NH • НС1
А
I I I
«-нафтол
ОН 7, . .
1 /\/
он
}
c=nh-на
сн3
Многоатомные фенолы с гидроксилами в т-положении образуют
исключительно хлоргидраты кетиминов, а не фенилиминоэфиров.
Предположение что при этих ядерных синтезах имеет „место пере-
перегруппировка первично возникающих фенилиминоэфиров в кетимины,
противоречило бы тому факту, что до сих пор подобного превраще-
превращения готовых фенилиминоэфиров не удалось осуществить 575.
Хлоргидраты фенилиминоэфиров принадлежат к чувствительней-
чувствительнейшим солям, иминрэфиров, но при тщательной работе могут быть по-
получены в чистом виде.
Приготовление хлоргидрата ацетимииофенилового эфира»75. Раствор 4,7 г
фенола и 2 г ацетонитрила насышают сухим НС1 при охлаждении льдом, при-
причем он окрашивается от розового до тёмнокрасного цвета. Оставляют стоять
2—3 дня, лучше в леднике. Затем тяжелое вязкое масло выливают в большое
количество абсолютного эфира и растирают стеклянной палочкой; при этом оно
превращается в твердую кристаллическую массу. Хлоргидрат отсасывают и
тщательно промывают эфиром, причем для защиты от влаги воздуха необхо-
необходимо держать осадок до конца промывки покрытым слоем эфира. Для очистки
осадок растворяют на холоду в небольшом количестве ледяной уксусной
кислоты, охлаждают настолько, чтобы не застывала уксусная кислота, и снова
осаждают абсолютным эфиром. Осадок отсасывают, промывают эфиром и сушат
в вакуум-эксикаторе. Хлоргидрат представляет собой кристаллический порошок
т Н о и Ъ е п, В I a i s e. В. 59," 2878 A926); С. 1927, I, 739.
* См. Дополнения.
552
с темп. пл. 160° (кап.; разлбжение), но разложение начинается уже при 146°.
Он так гигроскопичен, что на воздухе расплывается в несколько минут, рас-
растворим во всех содержащих гидроксил растворителях, в остальных не растворим.
В соляной кислоте он разлагается на фенол, уксусную кислоту и хлористый
аммоний, о водных щелочах — на фенол и ацетамид
mi ¦ на
CH3COOH + NH4C1
ch3conh2 + ка + с6н5он
Аналогично можно приготовить соответствующие хлоргидраты
иминозфиров из фенола с бензилцианидом, бензонитрилом, моно-,
ди- и трихлорацетонитрилом и из f-нафтола с ацетовитршюм и его
хлорпроизводиыми.
Напротив, из резорцина получается хлоргидрат рез-
ацетофенонимина, из которого при помощи бисульфита
может быть получен свободный кетимин в чистых белых кристал-
кристаллах с темп. пл. около 239° (окрашивается уже выше 200°), а при
помощи концентрированного раствора сернокислого аммония —
трудно растворимый нейтральный сульфат.
[Геш57в еще в 1915 г. показал, что нитрилы легко реагируют с
фенолами ъ эфирном растворе в присутствии хлористого цинка при
пропускании хлористого водорода. При этом образуются соответ-
соответствующие кетимины. Лэнглей и Адаме57ва нашли, что акрилнитрил
(а также Р-хлорпропионитрил) в этих условиях с резорцином обра-
образует не кетимин, а Р-B,4-диоксифенил)-пропионитрил, который ча-
частично циклизуется при этом в и м и н 7-о к с и-3,4-д и] г и д р о к у-
м а р-и н а
но он но он но
\/ \У\/ \,
+ C1CH2CH2CN
У~ CH2CH2CN
О получении иминотаоэфиров конденсацией тиоциановых эфи-
ров с резорцином и флорглюцином см. Кауфман и Адаме877.
-О конденсации нитрилов с образованием иминонитрилов см. Допол-
Дополнения. Доп. перев!\
3) Присоединение органических кислот
(см. стр. 648)
Присоединение меркаптанов к нитрилам
По данным Пиннера, из любого нитрила и любого меркаптана
при пропускании НС1 образуется хлоргидрат соответствующего
ив Hoesch, В. 48, 1122 A915); 50, 462 A917).
ива L a n g I е у, A d a m s, Am. Soc. 44, 2326, 2330 A922).
ьп КаиИгаапп, Adams, Am. Soc, 45, 1744 A923); С. 1024,1, 1184.
553
тиойминоэфира в виде кристаллической массы578. В Частности, он
описал только приготовление бензиминотиоамялового
эфира578 из бензонитрила, амилмеркаптана и НС1, а его ученик
Люкенбах579—приготовление хлоргидрата изофталими-
дотиоэтилового эфира из эфира изофталевой кислоты.
Первый чисто алифатический солянокислый иминоэфир —
хлоргидрат апетиминотиоэт иловог-О' эфира
CHsC(=NH)—S—CzHs-HCl — был получен Шмидтом680 из мер-
меркаптана и ацетонитрила. Он характерным образом отличается от
соответствующего кислородного соединения тем, что даже при на- *
гревании в спиртовом растворе не распадается с образованием
хлористого аммония.
Приготовление хлоргидрата ацетнмииотиоэтилового ефира. В раствор Юг
ацетонитрнла и 15 г меркаптана в петролейном эфире вводят 8,88 г хлористого
водорода. Хлоргидрат тиойминоэфира застывает через несколько часов в виде
великолепных призм. Разбивают запаянную колбу, в которой производилась
операция, и сливают петролейный эфир, растирают содержимое в фарфоровой
ступке под слоей петролейного эфира, сушат над серной кислотой и едким
кали. Выход количественный.
Из трихлорацетонитрила, метилмеркаптана и НС1 образуется
при стоянии хлоргидрат трихлора цетиминотиом ети- >
лового эфира. Свободный тиоэфир можно выделить при
помощи раствора КгСОз; он представляет собой желтоватую жид-
жидкость с запахом скипидара581.
Присоединение минеральных кислот см. стр^ 536.
в) Присоединение к изонитрилам
Оио рассмотрено в других местах этого тома.
Присоединение водорода см. стр. 535.
Присоединение жирных кислот см. стр. 649.
г) Присоединение к изоцианатам
Здесь идет речь о присоединении воды и спиртов. При действии
воды на изоцианат образуется карбаминовая кислота, которая, те-
теряя СО*, переходит в первичный амин. Последний, при действии
второй молекулы изоцианата, образует у р е и д
R-N=CO + H2O —> R—NH-COOH —> C02-f R-NH2
R—N=CO + RNH2 —> R—NH—CO—NH—R
Спирты дают уретаны.
Бруннер наблюдал при действии уксусного ангидрида превраще-
превращение не только изоцианатов, но и самого цианата калия, приводящее
ere Pinner, В. И, 1825 A87Я): С. 1878, 819.
679 Luckenbach, В. 17, !428 A884).
«so Schmidt. В. 4Л 2547 A914).
Б81 Stelnkopf. Milller, В. 56, 1930 A923); С, 1923, III, 1311,
к замещенным амидам. Реакция с цианатом калия протекает соот-
соответственно схеме
KN^CO + (СН8СОJО ~?% (CH8COJNK (СНзСО>'°->
—> (C2HSO3)SN -f CRjCOOK
Но соединение (СгНзОз)зМ не имеет состава триацетамида. а скорее
состав уксусного эфира диацетамида в его таутомерной форме
СНзС(= NCO — СНз)О — СО — СНз, который уже при комнатной
температуре на воздухе образуется из продукта реакции и может
быть получен при 8—10-часовом нагревании тонко растертого
KNCO и уксусного ангидрида в сухом эфире682. О присоединении
спиртов и меркаптанов с образованием карбодиимидов см. Допол-
Дополнения.
2. Восстановление азотсодержащих соединений*
Выше уже говорилось о восстановлении.
а) Восстановление нятросоединеннй, см. т. II, вып. 1 н настоящий том, стр. 411 н ел.
Здесь следует) только заметить, что, по Неоджи, также и из
нитритов алифатических спиртов, если их пары пропускать над мелко
раздробленным и нагретым до 125—130° никелем (лучше всего над
никелированным асбестом), получаются алкиламииы: метил-,
этил-, иэобутил- и и з о а мила мин583.
Получение о-амииофенилуксусиои кислоты из о-ннтрофенилуксусной кис-
кислоты SM. 18 г о-ннтрофенилуксусной кислоты (приготовление см. стр. 395) раство-
растворяют в 200 см3 воды с 16 г Ва(ОН)г и к раствору в 3-литровой колбе приба-
прибавляют 180 г железного купороса .в 160 см" горячей воды. Затем быстро и прн
'сильном взбалтывании добавляют в колбу горячий раствор 220 г едкого барита
в 650 см» воды, причем первоначально зеленоватый осадок гидрата закиси же-
железа переходит в красно-бурую окись железа. Затем нагревают еще 1 час на
водяной бане, отсасьпюют, извлекают осадок горячей водой при кипячении,
пропускают в соединенные горячие фильтраты углекислый газ, отсасывают от
углекислого барня и выпаривают (под конец на водяной бане). Получают
21—22 г бариевой соли о-аминофенилуксусной кислоты, которая несколько за-
загрязнена бариевой солью азоксифснилуксусной кислоты. Для очистки ее кристал-
кристаллизуют из 80 сма воды, кипятят с животным углем, отсасывают, упаривают на-
наполовину н дают раствору остыть. Кипячением бариевой соли с рассчитанным
количеством углекислого натрия получают натриевую соль, кристаллизующуюся
так-же, как и бариевая соль, с тремя молекулами воды.
23 г натриевой соли растворяют в 1Й0 см3 воды и в раствор, нагретый до
40°, вливают 69 г HsSOa (уд. в. 1,08). Кристаллизация свободной о-аминофенил-
уксуЬной кислоты происходит немедленно. Выход 23 г (против теоретических
25 г). Несколько меньший выход объясняется относительно высокой раствори-
растворимостью кислоты в воде. Ее можно очистить животным углем в кипящем вод-
водном или слабом уксуснокислом растворе и получить таким образом бесцвет-
бесцветные, сильно преломляющие свет иглы, весьма напоминающие кристаллы оксин-
дола. Они плавятся при 119° с бурным отщеплением воды н переходом в оксиндол.
В82 Brunner, В, 47, 2671 A914); С. 1914,"П," 1299.
«83 Neo^i, Soc. Ill, 899 A9!7); С. 1918, I, 911.
BMNeber, В. 55, 826 A922); С. 1922, I, 1I94, ср. Heller, В. 49, 2775
A916); С. 1917, I. 212.
* См, Дополнения,
555
б) Восстановление иитрозосоединений, см. т. II, вып. 1
в) Восстановление оксимов, см. т. II, выл. 1
Необходимо упомянуть, что каталитическим восстановлением
кетоксимов могут быть получены к е т и м и н ы, для чего спиртовый
раствор оксима нужно встряхивать с никелем и рассчитанным коли-
количеством водорода при атмосферном давлении. Хороший выход по-
получается при восстановлении дифенилкетоксима и почти коли-
количественный при восстановлении фенил-а-нафтилкетоксима S85.
[О восстановлении оксимов см. также литературу585а. Доп. nepee.J
г) Восстановление гидразонов, см. т. II, вып. 1
д) Восстановление алкилиден- или арилиденимииов, см. т. II, вып. 1 -'-е *
е) Восстановление амидов кислот, см. т. II, вып. I687
ж) Восстановление оксвамидосоединений, стр. 514 и ел. (альдегндаммиаки)
и стр., 518 и ел. (реакция Лейкарт-Валлаха)
з) Восстановление соединений гидроксиламина, см. т. II, вып. 1
и) Восстановление альдазннов и кетазинов, см. т. И, вып. 1, а также
литературу 588
к) Восстановление нзоцианидов, см. стр. 68
л) Восстановление эфиров азотистой кислоты, см. литературу88"
м) Восстановление галоидоамино. и нмииосоединений
Так как обыкновенно галоидопроизводные аминов готовят из
амино- и иминоооединений (см. стр. 675), то редко приходится
иметь дело с восстановлением галоидосоединений в амииосоедине-
ния. Но существует несколько случаев, когда ставится такая за-
задача. Так, эфир иминоугольной кислоты большей частью
можно получить только восстановлением соответствующего хлор-
соединения. Здесь, так же как и в других подобных случаях, ко-
гца дело идет о замене водородом галоида, связанного с азотом,
оказывает большую услугу щелочной раствор мышьяковистой
кислоты
C1N=C(ORJ -kcIt"» HN=C (OR)8 + KsAsO4 + KC1
&s Mignonac, C. r. 170, 936 A920); С 1921, III, 86.
s85* Коновалов, Ж. S3, 46 A901); Кижнер, Исследования в области
органической химии, 1937; Allen, Buck, Am. Soc. 52, 312 11930); Harries,
A. 417, 171, 186 A919).
see Brand, B. 42, 3460 A909); С 1909, II, 1329. Brand, Ho ing, Z. El.
18, 745 A912); С 1912, II, 1341.
887 о восстановлении имидов см., например, Neuberg, H. 31,574 A901);
получение пиррола из сукцнвимида; о восстановлении тиоамидов амальгамой
алюминия с очень хорошими выходами аминов см. К i n d I e r, D e h п, В. 54,
1080 A921), С. 1921, III, 160.
ив Mailhe. С. г. 170, 1265 A920); 172, 280; 692 A921); С. 1920, III, 182;
1921,1. 663; III, 292.
М9 Gaud Ion, A. ch. [8], 25, 125 A911); С. 1912, I, 715.
* См. Дополнения,
т
Восстановление можно провести также при помощи сульфита
или гидросульфита, но не бисульфита натрия.
Восстановление диэтилового эфнра хлоримииоугольиой кислоты в эфир
иминоугольной кислоты580. 148 г мышьяковистого ангидрида и 400 г едкого кали
растворяют в 1600 еж3 воды, охлаждают льдом с поваренной солью и в трех-
трехлитровой делительной воронке смешивают с 200 г эфира хлориминоугольной
кислоты (о приготовлении последнего см. стр. 679); тщательно перемешивают и
время от времени добавляют кусочки льда во избежание нагревания (вопреки
предписанию ЗандмейераMИ. Реакция заканчивается, когда весь хлориминоэфир
превращается в собирающееся на поверхности масло и проба последнего пол-
полностью растворяется в воде. Масляный слой, состоящий из гидрата имииоэфира,
воды и уретана, отделяют; водный слой после добавления, в случае нужды,
новой порции едкого кали, которое ускоряет выделение продуктов реакцьи,
четыре раза извлекают эфиром, вытяжку соединяют с масляным слоем и рас-
раствор многократно встряхивают с твердым едким калн при охлаждении льдом.
При этом каждый раз отделяются водные (соответственно щелочные) слои, ко-
которые удаляют. Если при новом добавлении КОН более ничего не отделяется,
выливают эфирный раствор на безводный сернокислый натрий, через 12 час.
отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме. Имяноэфир перегоняется при
12 мм и» 40° в виде бесцветной жидкости. Таким образом, для его конденса-
конденсации необходимо хорошее охлаждение. Он получается в количестве 80 г, т. е.
52% от теории; повторной перегонкой в вакууме он освобождается от последних
следов уретана. Уретан, кипящий на 20° выше, при правильной перегонке на-
находится в остатке и может быть получен в большом количестве как побочный
продукт реакции. Иминоэфир представляет собой прозрачную, как вода, жид-
жидкость с сильным запахом летучего основания; в холодной воде растворяется
лучше, чем в горячей, благодари образованию гидрата в первом случае. По-
Поэтому насыщенный на холоду водный раствор мутнеет при нагревании, выделяя
слой масла, который вновь исчезает при охлаждении; сР2 = 0,9637.
[О восстановлении хлориминов в амины при помощи амальгамы
натрия см. у Хаузера592. Доп. tippee.]
н) Электролитическое восстановление азотной кислоты в гидроксилаМЫн,
см. у Шоха и Притчета бвз (выход 80%).
| о) Электролитическое восстановление имниоэфиров
, Хлоргидраты иминоэфиров при электролитическом восстановле-
восстановлении превращаются в амины. Этим путем получены из соответствую-
соответствующих иминоэфиров бензиламин (выход 76%), 3- и 4-толубензилами!'
G0% и 94%), этиламин A6%), фенилэтиламин A4%).и 4-этоксибен-
зиламин F6%)S94.
s О восстановлении в жидком аммиаке см. литературу594'
Доп. перев.]
мо Н о u b e n, Schmidt, В. 46, 2453 A913).
«и Sandraeyer. В. 19, 862 A886).
Б82 С. Hauser, M. Haus«r, Am. Soc. 52, 2054 A930); С. 1930, II, 553.
see Schoch, Pritchett, Am. Soc. 38, 2042 A916); C. 1917, I, 303.
5в4 Wenker, Am. Soc. 57, 772 A935); C. 1935. II, 353.
594a Bergstrom, Fernelius, Chera. Rev. 12, 43 A9391; Ватт, Кап-
Каппе ль, Усп. хим. 6, 86. 1667 A937); 8, 450 A939).
557
3. Расщепление азотсодержащих соединений'
Из таких расщеплений уже рассмотрены:
а) Расщепление изоцианидов, стр. 67
б) Расщепление горчичных масел, стр. 93
Приготовление аллиламина из горчичного масла691. 50г горчичного масла
СзН*—NCS и 20H см" 20%-ной соляной кислоты кипятят в колбе с обратным
холодильником до тех пор, пока масло не перейдет в раствор. Обыкновенно это
бывает через 5 час. Затем раствор выпаривают на водяной бане, растворяют
выпадающую кристаллическую массу в небольшом количестве воды и при
охлаждении постепенно добавляют едкое кали. Всплывающий амин отделяют,
высушивают сначала КОН, потом NaOH и фракционируют. Он переходит при
55—58°. Выход 2:1 г, т. е. около 76% от теор*ии. Можно разложить горчичное
масло бромистово.дородной кислотой и притом скорее (около 2 час), но после
выпаривания получают наряду с бромгидратом аллиламина также некоторое
количество бромгидрата р-бромпропиламина. Если, по Гофману, разлагать гор-
горчичное масло серной кислотой, то выход аллиламина получается гораздо ниже
вычисляемого, так как частично происходит присоединение элементов воды
к аллильиой группе.
Приготовление 0-бромпропиламина из аллилгорчичного масла6м. 150галлнл-
горчнчного масла кипятят с 300 смя бромистоводородной кислоты уд. в. 1,49
в течение 5—6 час. с пришлифованным обратным холодильником; при этом
горчичное масло почти полностью переходит в темнобурый раствор; последний
фильтруют через увлажненный фильтр, насыщают НВг при 0° (при этом вы-
выпадает немного ЫгЬВг за счет примеси аллилроданата в продажном горчичном
масле) и в течение 4 час. нагревают в трубке при 100° и затем упаривают на
водяной бане. Остается грязнобурая, комковатая, очень гигроскопическая масса
сырого р-бромпропиламинхлоргидрата. Выход около 260 г, т. е. 85%- от теории.
в) Расщепление изоцианатов *
Метод име»ет историческое значение, так как при его помощи
Вюрц597 открыл класс алифатических аминов.
Свободные амины получаются при перегонке эфиров изоциано-
вой кислоты с едким калн по уравнению
R—N=CO + 2KOH = R—NH2 + K2COS
Таким образом, можно из йодистого алкила получить соответ-
соответствующий амия, нагревая иодид с циановокислым серебром и пере-
перегоняя продукт с порошкообразным едким натром 598.
Гофман приписывает изоцианатам особую роль при расщепле-
расщеплении амидов кмслот, на чем мы подробнее остановимся при рас-
рассмотрении гофмановского разложения (см. ниже стр. 582).
Теоретически важное получение аминов из изоцианатов в препа-
препаративном отношении имеет ограниченное значение.
686 Gabriel, Eschenbach, В. 30, 112* A897); С. 1897, II 22
«* U e d 1 п с к., В. 82, 968 AS99); С. 1899, I. 1021. ' ' At
ей WCrtz, A- 71, 326 U849).
«« V. Ме.сги сотр., В. К), 131 A877).
* О расщеплении нзоцианатов н уретанов см. Дополнения к стр. 599.
558
г) Расщепление аминокислот*
О расщеплении аминокислот на амин и угольную Кислоту, проис-
происходящем при нагревании аминокислот с баритом, см. литературу598а.
Остается упомянуть о получении вторичных аминов из
высокомолекулярных жирных кислот. Для этого, действуя аминами
(анилин), сначала превращают сравнительно легко получаемые
л-бромкислоты в а-аминокислоты и затем нагреванием расщепляют
последние на угольную кислоту и вторичный амин. Между прочим,
так были получены тридецил-, пентадецил- и гептаде-
ц и л а н и л и н ы из а-анилииомиристйновой, пальмитиновой и стеа-
стеариновой кислот 5"
• СМНМ—CH(NH—CeH8)COOH —> C^Hsr-CHa-NH-CeHg + CO:,
а-анилиностеаршювая кислота гептадециланилин
Точно так же биохимическое превращение аминокислот
в амины имеет некоторое значение. Так, из гистидина почти коли-
количественно получается гистамин или р-имидазолилэтил-
а м и н под влиянием специфического микроорганизма, выделяемого
из загнившей зобной железы 60°
-CH2CH(NH2)COOH
гистидин
<NH-CH
II
N C-CH2CH8NH2
гистамин
Серии, предоставленный гниению при отсутствии воздуха (под
слоем парафина), дает этаноламин601
СН3ОН—CH(NH2)—СООН
серии
C02+Oi0H-CH8NH2
этаноламин
[При нагревании аминокислот в водном растворе с окисью
серебра происходит образование аммиака или аминов, СОг, альде-
альдегидов и жирных кислот. Расщепление N-диметилглицина выра-
выражается уравнением
(CHaJNH + 2СО2 + Н2О + 6Ag
Диалогично распадаются саркозин и гликокол.
Последний иногда окисляется до азота е02 *
I2.4H2—СН2—СООН + 9Ag2O = Щ + 4СО2 + 5Н2О + 18Ag
При нагревании аминокислот с мочевиной, уреганом, калийциа-
натом или. февилизоцианатом в нейтральном или щелочном раство-
б»8* Hou ben, Die Methoden der organfschen Chemie, Bd. 11.
69» f u'eur, Soc. 97, 2433 A910); С UU, I, 391. Таюке аналогичные дикар-
бововые кислоты теряют при нагревании СОй переходя в симметричные
диарилполиметилендиамины; см. Sueu r, Soc. 103, 1119 A913); С. 1913, Ц, 952.
ем Hoffmann, герм. пат. 252872, 262874, 256116; ср. также герм. пат.
252F73; С. 191?, [1, 17«8; 1913. I, 671.
«01 Nord, Bi. Z. 95, 2fcl A919>; С. 1919, III. 597.
«га Herbsi, Claike, J. Bi. 104> 7t>9 A934); С 1934, И, 223.
* См. Дополнения.
ригеле образуются урамидокислоты, превращающиеся1 при дей-
действии разбавленных кислот в гидантоины. Последние под влиянием
кислот и щелочей гладко распадаются на соответствующие амины,
СОг и NHseos. Схема распада такова:
R_CH—NH
I >
СО—NHX
R- CH2NH2 -]- 2CO2 + NHB
Этим методом с хорошим выходом получены из соответствую-
соответствующих аминокислот следующие амины: фенилэтиламин, метиламин,
изоамиламин, гистамин, путресцин, пирролидин, р-аланин и др.
Получение фенилэтиламина из феиилалаиииа. Юг феиилаланина и 5г моче-,
вииы растворяют в 150 см3 воды и нагревают с обратным холодильником в те-
течение 35 мин.; затем подкисляют НС1, упаривают и экстрагируют эфиром. После
испарения эфира выпадает гидантоин фенилаланниа в виде тонких пластинок.
4,9 г гидантоина нагревают 10 час. с 70 см3 воды и 20 еж3 концентрированной
H2SO4 с обратным холодильником. Затем подщелачивают едким кали, фенил-
фенилэтиламин извлекают эфиром и эфир испаряют. Получается 2,5 г фенилэтиламииа
(выход 80% от теории). Доп. перев.]
д) Расщепление р-иитрозоариламивов и р-иитрозоарнламинокарбоиовых
кислот
1. Как показали Байер и Каро60* на р-нитроводиметиланилине,
алкилариламины, иитрозированные в р-положении, можно расще-
расщепить кипячением со щелочью на р-нитрозофенол и алкил-, соответ-
соответственно диалкиламин
(CHs)NCeH4NO
р-нитрозодиметил-
анилин
Н»О
диметил-
' амин
р-нитрозофенол
Таким образом, например, р-нитрозоэтиламин расщепляется на
нитрозофенол и этила мин, р-нитрозодифениламин — на нитрозофе-
нол и анилин в05 *.
Некоторые из р-нитрозоосноваиий можно расщепить также кипя-
кипячением с разбавленной серной кислотой, как, например, р-нитрозо-
р-нитрозодифениламин 606. Нитрозооснования ряда нафтиламина кипячением
с разбавленной серной кислотой могут быть расщеплены на нитрозо-
нафтолы и амины даже гораздо легче, чем едким натромв07.
¦ Расщепление р-нитрозодиметиланилина на р-нитрозофеиол и димстиламин.
90 частей воды и 10 частей едкого иатра уд. в. 1,25 нагревают до кипе,
ния в колбе, соединенной с холодильником. Затем, приподымая пробку, вносят
небольшими порциями 2 части солянокислого р-иитрозодиметиланилииа, дожи-
дожидаясь после каждого добавления, пока маслянистые капли выделившегося осно-
основания почти полностью растворятся. Кипячение продолжают до полного исчез-
исчезаю Wad a, BL Z. 260, 47 A933); С. 193", II, 1870.
«м В a eye г, Саго. В. 7,809, 963 A874).
¦«в Ikuta, A. 243, 272 A887).
«и 1 k u t а. А. 243, 279 A887).
«я Wacker. А. 243, 306, 307 A887).
* См. Дополнения.
-,560
новения темнозеленоватб-желтого цвета и появления крйено-желтой окраски, что
происходит в короткое время. Во время кипячения ббльшая часть образовав-
образовавшегося диметиламина переходит с водяными парами. Поэтому в приемник по-
помещают соляную кислоту. Для очистки диметиламина достаточно разложить
полученную соль едким кали. Таким образом, можно легко получить диметил-
амин в большом количестве и абсолютно чистым808.
Для получения диэтиламина рекомендуется расщепление хлор-
гидрата р-ннтрозодиэтиланилина во».
2. Очень легко и гладко расщепляются уже при стоянии со
щелочью на холоду 5-нитрозоалкилантраниловые 610 кислоты с обра-
образованием р-нитрозофенолкарбоновой кислоты и алкиламина; таким
же образом, 5-нитрозометилантраниловая кислота дает метиламин
с количественным выходом (см. стр. 181 и 182).
е) Расщепление иитроариламииов *
Подобно р-нитрозоанилинуш, также и р-нитроанилин, но не
m-нитропроизводное, при кипячении с едк*им натром расщепляется
на нитрофенол и аммиак612
NOa—C6H4—NH2 —> NOj—C6H4—ОН + NH3
Этим путем, повидимому, можно получить также алкил- и диал-
киламины.
ж) Расщепление алкллариламииов бисульфитом
По Бухереру, можно многие алкилариламины — прежде всего
нафталинового ряда — превратить в алкшгамин и щелочную соль
арилсульфокислоты вм
ArNHR
-» ArOSO2Na + R-
Так как такие арилсернистокмслые соли при известных условиях
при действии аммиака переходят в ариламин
Ar—OSO2Na -f 2NH3 = Ar—NH2 + NH4OSO2\a
т5 можно вновь алкилировать получающийся ариламин и, таким
образом, при помощи определенного количества арйламина получить
неограниченное количество алифатического алкил- или диалкил-
амина.
f» Baeyer, Саго, В. 7, 964 A874).
«» Price, Brazier. Wood, J. Ind. 35, 147 A916); С. 1916, I, 1137
иЪеП> BraSsert' B" 40' 474t 11е07Л Houben, Kellner, B. 42,
2757 A909)
O. Fischer, Hepp, B. 20, 2475 A887)
«12 Wagner, B. 7, 76 A874).
B'B u с h e r e r, J. pr. [2], 70, 359 A904); герм: пат. 121683, см. сноску 337 иа
стр. 49а»
* См. Дополнения.
36 Зак. В34П.
561
Реакция имеет свои грани ц ы: должен применяться
алкилариламин, у которого остаток алкил- или диалкиламина легко
отщепляется и регенерация которого протекает без труда. Таковы
преимущественно амины нафталиновой группы.
При этом способе алкиламиногруппа отщепляется легче, чем
остатки аммиака, но присоединяется труднее.
з) Расщепление полиалкильиых и циклических оснований
По Гофману614
1. Если нагреванием галоидных алкилов, в особенности йодистых
алкилов, с аммиаком можно получить алкилировамные основания,
то три- и диалкиламины при нагревании, наоборот, могут терйтк
алкил и превращаться в первичные основания и даже аммиак
хлоргидрат
диэтиламина
nh(c2h5J*. на.
хлоргидрат
диэтнламина
NH2C2H5.HCI
хлоргидраг
этиламина
диэтнламин
->NHeC2H6+C2HBCl
этиламин
-> NHS + С2Н6С1
Технически таким образом получают хлористый метил из
триметиламина, а в последнее время был получен эфир диалкил-
диалкилкарбаминовой кислоты, для чего триалкиламины присоединялись
к хлоругольному эфиру и продукты присоединения нагревались,
причем получались эфиры диалкилкарбаминовой кислоты с отще-
отщеплением галоидалкилов
R3N + C1COOR'->R8N(C1)COGR' —> RC1 -f REN—COOR'
Так были получены фенил-, о-, т-, р-крезил-^.-н а фти л- и
изоамиловые эфиры диалкилкарбаминовой кис-
кислоты 61S.
В некоторых случаях алкил, связанный с азотом, отщепляется
уже при кипячении с иодистоводородной кислотой616 (принимать
во внимание при положительном результате определения метоксиль-
ных групп по Цейзелю!).
Таким же образом галоидные соли четвертичных основа-
оснований при нагревании распадаются на галоидный алкил и триалкил-
амии 617
(CH8LNJ —> (CHaJaN + CH8J
йодистый тетра- триметил- йодистый
метшшммошй амии метил
Если алкилы, связанные с азотом, различны, то обыкновенно от-
отщепляется главным образом метил в18.(подобно тому, как при реак-
ви Hoimann. J. 1860, 343.
• «и Герм. пат. 255942; С. 1913, I, 670. •¦
.. ив См., например, Busch, В. 35, 1565 A902).
ей Lawsan, Col He, Soc. 53, 624 A888).
М8 L о s s с п, А. 181, 377 A876); С о 11 i e, S с h г у w е г, Soc. 57, 767 {1890).
562
ции с бромистым цианом; см. ниже, стр.664), но иногда при нагре-
нагревании водного раствора аммониевых солей отщепляется также са-
самый оогатый углеродом алкил в1в.
Хлористый нейрин при сухой перегонке наряду с хлористым
метилом и продуктами полимеризации дает в небольшом коли-
количестве также N-д и м е тил в и н и л а м и н
(CH3KN(C1)CH2-CH2OH
хлористый нейрин
(CHSJNCH=CH2 + СН3С1 -f НЕО
N-диметилюииламин
Подобным же образом получается диэтилвиниламин620.
Также нагреванием с концентрированным раствором едкого
кали можно превратить некоторые соли тетралкшгаммония в тре-
третичные основания, например из продукта присоединения диметил-
анилина и йодистого этила получить снова диметиланилин
и т. д.681.
Не только соли четвертичных оснований, но и свободные основа-
основания, как показал Гофман622, могут переходить в триалкиламины %
При перегонке они отщепляют спирт
(CH3LNOH —> (CHSKN + CH3OH
Триалкиламины получаются относительно чистыми и свобод-
свободными от других оснований в23.
2. Особое значение «меет также происходящее при перегонке
расщепление циклических аммониевых оснований, открытое Гоф-
Уаномв24, разъясненное и доказанное Ладенбургомв25 и Мерлин-
хом«2в.
Так, гидрат окиси N-диметилпиперидиния, который легко полу-
получается из иодида и окиси серебра, переходит при нагревании в п е«-
тенилдиметила мин6И
Н2С
N_CH8
Н2С
HC=CHS
СНв
vn-ch8 -f н2о
-
L a d e n b u r g, В. 16, 2058 A883).
Merling B. 17, 2139 A884); 19,
- A
«яр номенклатуре ср. Wills tatter. А, 317, 268 A901)
* См. Дополнения. nw^.
36*
563
Здесь имеет Место отщепление не метилового спирта, а воды.
Если теперь, снова присоединить йодистый. метил к основанию и
при помощи окиси серебра получить соответствующее свободное
четвертичное основание, то при перегонке последнего происходит
отщепление метилового спирта и получается триметиламин,
а наряду с ним и пиперилен — ненасыщенный углеводород, ко-
который получается благодаря отщеплению воды из первично обра-
образующегося ненасыщенного спирта.
СН2=СН—СН2—СН2—CH2N(CH3KOH —>
—> СН2=СН-СН2^-СН=СН2 + Н2О + N(CHaK + СН3ОН
пиперилен
триметиламин
Реакция, идущая с разрывом кольца циклических оснований
в большом числе случаев, именно в ряду алкалоидов, оказалась
великолепным средством для расщепления оснований неизвестной
структуры и с успехом была использована Мерлингомв28, Ладен-
бургом в29, Вилыптеттером6S0, Кнорром И1, Пшором632 и другими
исследователями вм.
По Брауну
Браун разработал два важных метода для расщепления полиал)-
кильных и циклических оснований.
1) Расщепление бромистым цианом
а) Чтобы превратить третичные основания во вторичные »34, поль-
пользуются бромистым цианом, с которым некоторые амины-реагируют
очень энергично. В первой фазе образуется продукт присоединения,
который во второй фазе отщепляет бромистый алкил и дает дву-
эамещенный цианамид М5
R' \
R"-^
Вг
R' \ /
R"-iN^
R'"/ \CN
R
—> R'Br+
R
—CN
Бром соединяется с наименьшим радикалом (в данном слу-
случае R'). Таким образом, метод сводится к замене наименьшего ра-
радикала остатком циана. Так как последний дальнейшей обработкой
A902);
635
A907).
564
Me fling, В. 24, 3108 A891); А. 264, 314 A891).
L a d e n b u r g, В. 16, 2057 A883) и т. д.
Willstauer, В. 33, 368 A900) и т. д.
Knorr, Schneider, В. 39, 1414 A906) и т. д.
Pschorr, Einbeck, В. 40. 198) A907); Pschorr. В. 40, 1984 A907).
Fujse, С. 1928, II, 993, 2359; Goto, С. 192в, II, 2309.
Brauil, В. 83, 1438. 2728, 2734 A900); Biaun, Schwarz, В. 35, 1279
В га tin. В. 36, 2286. 2651 A903).
Werner, A. 322, 261 A902); ср. также Braun, В. 40, 3933, сноска 2
кислотами омьшяется и может быть отщеплен, то создается воз-
возможность из третичных аминов получить вторичные
R4
R"
—CN
R'"
-СООН
Таким образом, реакция до некоторой степени представляет
антипод алкилировакия аминов по Гофману. Первая фаза реакция,
как и все подобные реакции присоединения, весьма' зависит от ве^
личины, природы и разветвления углеродных цепей третичных
аминов. Однако в большинстве случаев получается почти количе-
количественный выход конечного продукта (продукты первой фазы, по-
подобно всем соединениям типа аммония с двумя отрицательными
заместителями весьма неустойчивы).
С увеличением длины углеродных цепей интенсивность реакций
с бромистым цианом уменьшается. При введении ненасыщенных
(аллил) или разветвленных (изопропил) цепей она ие ослабевает, но
значительно снижается в присутствии фенильного остаткавзв.
Все третичные амины, которые наряду с бензилом содержат
метальные, этильные, пропильвые или февдшьные остатки, легко
дают бромистый бензил при обработке бромистым цианом; если же
с азотом еще связан аллил, то отщепляется бромистый аллил, а
бензил остаётся в получающемся цианамиде. Отсюда следует, что
по легкости отщепления от азота на первом месте стоит аллил, за-
затем следует бензил и далее—остальные исследованные радикалы *.'
По описанному методу были произведены, например; превраще-
чгая: дипропилбензиламина в дипропилцианамид (CsHtJbNCN;
диэтилбензиламина в диэтиламии; метилбензиланилииа в ме-
т и л ф.е н и л ц и а н а м ид (CHs)(C6H5)NCN; аллилдибензиламина
в ди бензил цианамид (СтН^аМСИ. Напротив, метилдифе-
нщь- и трифениламины не реагируют с бромистым цианом ни при
.обыкновенной температуре, ни при нагревании. Ъто с дифенил-
дифениламином, хотя и не легко, реакция удается и приводит к дифенил-
цианамиду (CeHsJaNCN. Точно так же тетраметилдиамино-,
ди- й трифенилмеганы могут быть превращены в соответствующие
диметилированные основания в37, а диметил-р- и о-толуид-ины
в м ономети лто луид ин ы, которые трудно получаются дру-
другими способамиess. '
Получение фенилметилцианамида из диметилаиилииа •*». При действии
1,.моля бромистого. циана на 1 мол!> диметиланилина бромистый циан сначала
растворяется; через короткое бремя жидкость слегка разогревается, становится
зеленой и постепенно выделяется твердое тело; вскоре вся жидкость засты-
застывает в полутвердую массу. При добавлении эфира выпадает твердое «белое
вещество, которое перекристаллизовывают из спирта; оио оказывается броми-
.636 Braun, Schwarz, В. 35, 1280 A902).
6SJ Braun, В. 37, 633. 2670 A904).
638 Braun, В. 41, 2151, 2108 A908);.см. также Sachs, Welgert, В. 40,
4355 A907) (отщепление метила от диметил-р-кумидииа) и ср. также Bra «п.
В. 43. 1353 A910).
«» В г а и п, В. 33, 1448 A900).
* См. Дополнения.
565
Кения образующегося в первой фазе бромистого метала к исход-
исходному основанию
C5H10NCHa + CNBr = C5H,0NCN + BrCHa
N-метилпиперидин N-цианпиперидин
C5H1(INCH3 + BrCH8 = C5H10N(CH3JBr
бромистый лиметил-
тшперидиний
Если только две валентности азота используются в кольце, как
у N-алкилииперидинов, а третья связыйает одновалентный ради-
радикал R, то вторая фаза реакции с RCN может иметь различное тече-
течение. Там, где радикал R особенно легко удаляется, а прочность при-
присоединения радикалов, как уже упоминалось (стр. 565),-колеблется
в широких границах в51, там кольцо остается нетронутым и R от-
отщепляется в виде RBr, как у N-метилпиперидина
—R + BrCN
—CN + RBr
Но если радикал R прочно связан с азотом, а кольцевые связи
ослаблены структурными особенностями соединения, то связь азота
с R может сохраниться, и наступит разрыв кольца
R
<f>
NR
Так как во многих случаях мы можем, по желанию., вводить
в качестве радикала R более или менее прочно связанный с азотом
остаток, то представляется полная возможность легко влиять на
течение реакции с бромистым цианом.
В более поздних опытах Браун показал, что расщепление цикли-
циклических оснований при помощи бромистого циана происходит в боль-
большем, объеме, чем первоначально предполагалось, и что, поскольку
речь идет о кольцах пиперидина и тетрагадрохинолина, оно распро-
распространяется на все связи кольца Ж^ /N— R, где R означает лю-
любую гомологическую метилу углеродную цепь652. Исключения со-
составляют только основания с остатками бензила и аллила, так как
оба эти радикала по прочности присоединения стоят ниже метила,
а это свойство радикала имеет решающее значение для течения
реакции с бромистым цианом.
Метод очень удачно дополняется другим нижеописанным мето-
методом того же автора, именно: с пятихлористым фосфором, так как
применяя одновременно BrCN и PCls, можно расщепить любое тре
тичное основание. При этом бромистый циан непосредственно от
651 Ср. об этом В га ип, В. 40, 3933 A907).
е» Braun, В. 42, 2035 A909); ср. также Rra.u.n,. В. 42, 2219 A909),
568
щепляет радикал R от основания и образующийся после омыле-
омыления цианамида Х<^ \nCN вторичный амин X/^>NH в дальней-
дальнейшем превращается пятихлористым фосфором в соединение с от-
открытой цепью
X</\
X</\NH
/^
—CeH5
—-
x/
Cl
Бромистый циан может и сразу производить расщепление тсоль
ца, что представляет собой простейший из всех до сих пор извест-
известных случаев расщепления содержащих азот колец.
При помощи этого метода можно превратить в бромированные
цианамиды как основания с §,у-двойной связью, например тропи-
дин (I), так и третичные производные изогидроиндола и иэотетра-
гидрохинолина (II и III)
сн2—сн-
I
-сн
N—CHS СИ
I I
СН2-СН СН2
тропидин
С6Н4
Ч
N-CH3
2
N-метилкзо-
гидроиндол
II
2
N -метил тетра-
гидроизохиномин
III
с одним кольцеобразно связанным остатком бензила, и вообще тре-
третичные амины с различнейшими ароматическими остатками у азота.
Это превращение также возможно, если отсутствует р,у-двойная
связь или кольцеобразно связанный остаток бензила, но азот связан
с несколько большим алкильным остатком: так, изоамияпиперидин
количественно превращается в е-бромамилизоамилциан-
амид853
С
Н2С
N-C5HU
N-кзогмилпиперилин
Br(CH2N-N(CN)C5Hn
е-бромамилизоамшщианамид
В бутилпиперидине радикал бутил только в небольшом коли-
количестве отщепляется в виде бромистог-о бутила, преимущественно же
кольцо разрывается и образуется е«бро м а м и л б у ти л циа н-
а'мид :-
Н2С
2—
ен
2. .
N-CN
¦SO*, н/
СН2
N—С4Н9
—> Br(CH2M-N(CN)-C4H9
«-бромамилбутшшианамил
Реакция с бромистым цианом зависит, естественно, как от при-
природы связанных с азотом одновалентных радикалов, так и от ха-
668 В г аи п. В. 40, 3914 A907).
569
рактера кольца, от величины образующей кольцо цепи, от замести-
заместителей и т. д. Соответственно с этим реакция с производными пирро-
лидина протекает иначе, чем с производными пиперидина или пипе-
колина и т. п.
В качестве побочных продуктов получаются четвертичные соеди-
соединения типа аммония (не растворимые в эфире), образующиеся благо-
благодаря присоединению бромированных цианамидов к исходным осно-
основаниям, а частично также простые бромгидраты исходных основа-
оснований,'вероятно, вследствие разложения четвертичных оснований.
Получение N-нзоамнлпиперидина из изоамиламина и 1,5-дибромпентана*»*.
N-изоамнлгашеридин, легко получаемый по способу Каур,а655 или Шоттеиа656
из пиперидина и йодистого или бромистого изоамила, может быть очень просто
получен также по способу Брауна657. Изоамиламин C моля,} и дибромпентан
A миль) с добавлением приблизительно двойного количества эфира (для ослаб-
ослабления интенсивности реакции) нагревают на водяной бане несколько часов,
затем к кристаллической массе прибавляют воду и разбавленную кислоту и от-
отделяют эфирный слой, содержащий непрореагировавший дибромпентан. Из кис-
кислой жидкости прибавлением щелочи выделяют смесь амиламина и амилпипери-
дина, которую и извлекают эфиром; раствор сушат палочками КОН, отгоняют
эфир и- большую часть амиламина на водяной бане (из дестиллата амиламнн
может быть снова легко выделен кислотой), а из остатка после дестилляции
третичное основание получают непосредственно фракционированной перегонкой.
Приблизительно до 110° переходит еще изоамиламин. Между 188 и 189° отго-
отгоняется чистый амилпиперндин с выходом около 90%.
Превращение N-изоамилпиперидина в е-бр^ртамилцианизоамиламии в пипе-
рнлеинзоамилциаипентаметилендиаминв58. Прн добавлении бромистого циана
к N-изоамилпиперидину последний растворяется с довольно бурной реакцией.
На несколько мгновений жидкость наполняется объемистым белым веществом,
очевидно, первичным продуктом присоединения бромистого циана, вскоре после
чего наступает очень сильное разогревание, и почти вся масса превращается
в бурую жидкость.
Обрабатывая охлажденную смесь эфиром, получают в небольшом количе-
количестве G—8% исходного основания) осадок негигроскопического Вромгидрата
изоамилпиперидина. Из эфирного раствора после встряхивания с разбавленной
кислотой отделяется содержащее бром светлоокрашенное масло — бромамил-
цианизоамиламин. При перегонке последний разлагается. Его можно легко пре-
превратить в продукт конденсации с пиперидином — пипериленцианпентаметилен-
диамин, для чего нужно нагревать его на водяной бане в .течение 1 часа с из-
избытком пиперидина; получающуюся кристаллическую массу растворяют в воде
и разбавленной кислоте и извлекают эфиром (для удаления загрязнений). Кис-
Кислота связывает избыточный пиперидин н получившееся производное пентамети-
лендиамнна. Раствор подщелачивают и отгоняют пиперидин с водяным паром.
Не переходящее прн этом масло дестиллируют. при 12 мм давления и 213—215°.
Оно представляет собой бесцветную слабо пахнущую основанием жидкость и
состоит из гатериленизоамилцианпентаметиленднамина.
Превращение пипериленизоамилцнанпентаметилеидиамина в пипериленизо-
амилпентаметиленднаюшв58. Только 15—20-часовым нагреванием цианида
с четырехкратным количеством дымящей соляной кислоты в запаянной трубке
при 130° группа циана полностью омыляется и элиминируется. Продукт раз-
разлагают щелочью, эфирный раствор его высушивают над КОН и эфир отго-
№4 В г а и п, В. 40, 3928 A907).
®5 Саhours, A. ch. |3J, 38, 76 A853).
ббб s с h о 11 e n, В. 15, 421 A882).
«я Braun, В. 40, 3928 A907).
«68 Braun, В. 40, 3929 A907).
570
няют. После перегонки в вакууме получается бесцветная легко подвижная
жидкость с запахом основания. Темп. кип. 170—172° (9 мм).
[Браун и Вейссбах659 исследовали дезалкилирование алифати-
алифатических, ароматических, жирноароматических и циклических тре-
третичных аминов при помощи свободных органических кислот (уксус-
вой, пальмитиновой, бензойной и гидрокоричной). Процесс выра-
выражается схемой
HO-CO-R'
R3N-CO-R' + ROH
Омылением образующихся амидов получают вторичные амины.
Этим методом из диметиланилина получен метиланилин, из
метилэтиланилина — смесь метил- и этил анилин а; при'на-
гревании N-метилтетрагидроизохинолина с бензойной кислотой вы-
выделен N-б ензоилтетрагидроизохинолин, из тропана
получен бензоилтропан. Выходы во всех случаях не превы-
превышают 20%. О дезалкилировании никотина по этому методу см.
также у Брауна и Вейссбаха №0-660а. Доп. перев.]
2) Расщепление при помощи пятигалоидно&о фосфора
а) Весьма важен другой разработанный также Брауном681
метод, который исходит из наблюдения Валлаха вв2, Пехмана683 и
ЛеяМ4 и позволяет дезалкилировать вторичные амины. Согласно
последним двум из названных авторов, ароматические имидохлори-
имидохлориды, в которых связанный с азотом алкильный остаток принадле-
принадлежит жирному ряду, при нагревании полностью расщепляются на
нитрил кислоты и хлористый алкил
R'C(=NR)—C1—> R'CN + RC1
Точно так же ароматические амидохлориды, вполне устойчивые
при относительно низкой температуре, при нагревании до известной
температуры теряют одну или две молекулы хлористого алкила,
образуя имидохлориды или нитрилы ароматических кислот
I. R'-C(C12)NR2—>R'C(Ci)=NR-f RC1
II. R'C(a2)NR2 »R'CN + 2RC1
Так как, с одной стороны, в основе амидохлоридов лежат ди-
алкилированные амиды R—CONR2, получающиеся из вторичных
оснований HNJR2, а с другой стороны, имидхлориды R'C(=NH)C1
юз Braun, Weissbach, В. 63, 489 A930); С. 1930, I, 1769.
«во Braun, Weissbach, В. 63, 2018 A930); С. 1930, II, 2782.
в6°а См. Дополнения к стр. 582.
«Я Braun. В. 73, 2812, 2915, 3210, 3583 A904); Braun, Steindorff,
В. 37, 4581, 4723 A904).
ees w а 11 а с h, А. 184,1 A876).
вез Pechmann, В. 33, 611 A900).
««Ley, H о 1 d w e is s i g. В. 36, 19 A9ЭЗ).
571
водой могут быть переведены в моноалкилированные амиды
R'CONHR, а дальнейшим омылением — в первичные основания H2NR,
а нитрилы при омылении дают аммиак, то реакции I и II предста-
представляют собой превращение вторичного амина HNRa в -первичный
H2NR и в аммиак.
Осуществление этого процесса оказалось поразительно легким.
Если диалкилированные амиды, которые содержат в качестве ради-
радикала R остаток бензола, простого или замещенного, или нафталина,
превратить в амидохлориды и нагревать последние, или проще,
если действовать на амиды пятихлористым фосфором, при нагрева-
нагревании, то происходит реакция, которая состоит исключительно
в отщеплении хлористого алкила. При кратковременном нагрева-
нагревании до не очень высокой температуры отщепляется одна молекула
хлористого алкила, при более длительном нагревании ипри более
высоких температурах удаляется также вторая молекула хлори-
хлористого алкила. Если один из двух связанных с азотом остатков R
ароматической природы, то при всех обстоятельствах реакция,
само собой понятно, ограничивается отщеплением одной молекулы
хлористого алкила н приводит к образованию неразлагаемого при
дальнейшем нагревании ароматического имидхлорида [например
СвШ — C(Cl)i=N — СвНв]. Таким образом, вторичные жирные
основания могут быть разложены до аммиака, а жирноароматиче-
ские основания — до первичного ароматического амина.
О расщеплении оптически активных оснований пятихлористым
фосфором см. у Брауна 6в5.
б) Если описанную реакцию с пятихлористым фосфором приме-
применить к ароматическим ацилированным соединениям циклических
аминов, то во многих случаях удается: получить гладкое расще-
расщепление циклических аминов. Эта реакция также описан-а Брау-
Брауном 6в6. Так как для расщепления при помощи РСЬ безразлично,
берется ли для реакции амид бензойной или амид ароматической
кислоты более сложного состава, то при расщеплении вторичных
циклических оснований в общем исходят из легче всего доступ-
доступных и самых дешевых бензоилированиых оснований.
Так, Брауну и его сотрудникам удалось расщепить пипери-
пиперидин 6в7, тетрагидрохинолин в68, 2-метилгидриндол 669, пирролидин 670,
кониин вп и камфидин в78.
При расщеплении, смотря по условиям, атом азота может отде-
отделиться от углеродного скелета кольца о одной стороны, причем
образуются имидхлориды с хлорированными алкильными остат-
«65 Braun, Jostes, В. 59, 1091 A926); С. 1926, II, 374.
«ее В г а и п, В. 37, 2818, 2915 A904).
«*" Braun, В. 37, 2915, 3583 A904).
«и Braun, В. 37, 2920 A904); 38, 179 A905).
669 Brau п, S teindorf f, В. 37, 4581 A904). О превращении тетрагидро-
хинолина в 2-метилдигидриидол см. Braun, Steindorff, В. 37, 4723 A9Q4).
«'О Braun, Beschke, В. 39, 4119 A90В).
¦ ел Braun, Schmitz, В. 39, 4365 A906).
era Braun, В. 42, 1429 A909).
572
каМи При азоте A1). Могут образОЬаться ацилированные соедине-
соединения первичных хлорированных аминов (III) и, наконец, сами хлори-
хлорированные амины (IV). В некоторых случаях азот может полностью
отделиться от кольца, и тогда получаются дихлориды (VI) с от-
открытой цепью из углеродного скелета, бывшего в кольце.
Таким образом, варьируя условия реакции, можно получить из
бензоилпиперидина либо бензол-е-хлорамиламин и
е-х л о рамиламин
uH2\^
сн-/
JI 2-сн
-оеизоилпиперидин
СИ2 1В>-+ СвИ6—С(С1)=Ы(СНгM-С1
хлорвалерилбензимидхлорид
II
CeH5-CO—NH(CH2)B-C1
бенэоил-е-хлорамиламин
in
е-хлорамиламин
IV
либо смесь бензонитрила и 1,5-д ихлорпентана
c6h5-co-n/
\2
N-бензоилпиперидин
-сн2
>сн2
C6H5CN +
бензоиитрил
V
Cl-СНя—
С1—СН2—СН2/
1,5- дихлорпентан
Получение беизоил-е-хлорамнламнна te N-беизоилпиперидина. 1 моль
N-бензоилпиперидинатз и 1 моль пятихлористого фосфора вносят в круглодои-
ную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой,
и медленно нагревают на голом пламени. После того как РСЬ растворится и
первая бурная реакция пройдет, дают жидкости умеренно кипеть еще 15 мин.
Если-брать большие количества, то кипятить нужно сильно и долго; напри-
например, при порциях в 200—300 г бензоилпиперидина оказалось целесообразным
поддерживать жидкость при интенсивном кипении в течение 1—P/z час. с хо-
хорошо работающим обратным холодильником. Количество легко летучих побоч-
побочных продуктов (днхлорпентан и бензонитрил) получается при этом несколько
больше, и сырой беизоилхлорамиламин имеет довольно густую бурую окраску.
Зато его получают наверняка в твердой форме, что не всегда удается при бо-
более слабом кипячении.
Если отделять образовавшийся имидхлорид от одновременно образующейся
хлорокиси фосфора при помощи перегонки, то даже в вакууме происходит
частичное разложение на бензонитрил и* дихлорпентан, так что получить
чистый имидхлорид не удается. Напротив, легко удается получить соответ-
соответствующее бензоильное производное. С этой целью дают реакционной жидкости
охладиться, разлагают имидхлорид и хлорокись фосфора добавлением ледяной
воды, нейтрализуют большую часть образующейся при этом соляной кислоты
и пропускают через жидкость водяной пар. При этом летучие вещества, бензо-
нитрнл и дихлорпентан, переходят в очень небольшом количестве, и в дестил-
ляцноииой колбе остается тяжелое бурое масло, которое при обыкновенной
температуре медленно, а во льду быстрее, застывает в бурый кристаллический
комок. Кристаллы отжимают на тарелке, растирают для устранения смол
с петролейным эфиром, в котором на холоду бензоильное соединение совер-
совершенно не растворимо, и после того как он становится совершенно сухим, пере-
перегоняют в вакууме. При 210—220° {12 мм) переходит желтое, тотчас застываю-
застывающее в приемнике масло, а загрязнения смолистого вида, остаются в перегонной
ей Приготовление см. Braun, В. 36, 3524 A903).
573
Колбе. Затем дестнллат растворяют в ацетоне илн эфире (в обоих растворите'
лях вещество легко растворяется при нагревании) и осазкдают бензойльное
соединение в первом случае водой, во втором — лигроином в виде снежно-
белого, чистого продукта. При известном навыке выход составляет около
50% от теории, даже при обработке бензоилпиперидина в количестве до 100 г
и выше. Темп. пл. 66°.
•Позднее Браун и Штейндорф 674 нашли гораздо более простой
и удобный способ изолирования бензоил-е-хлорамина, который
основан на его свойстве давать твердое соединение с хлористым
кальцием.
"Сырой продукт, не промывая его лигроином, растворяют в эфире, .доба-
.добавляют к темнобурому раствору избыток хлористого кальция в порошке, кипя-
тнт около »А часа на водяной бане, сливают все еще окрашенный раствор,
остаток промывают эфиром и разлагают водой. Бензоил-е-хлорамиламин полу«
чается таким образом в виде слегка сероватого, быстро сохнущего порошка,
который показывает почти правильную температуру плавления F3° вместо 66°).
Ои содержит незначительные загрязнения и пригоден длн всех превращений.
Приготовление е-хлорамиламииа из беизоил-е-хлорамнламинао™. Если на-
нагревать бензоильное производное с четырехкратным колйчестьом концентрирован-
концентрированной соляной кислоты в запаянной трубке при 170—180°, т-о происходит коли-
количественное расщепление его на бензойную кислоту и солянокислый е-хлорамил-
амии. Бензойную кислоту отфильтровывают, фильтрат упаривают, растворяют
в небольшом количестве холодной воды, фильтруют снова и выпаривают до-
досуха. Выход солянокислого е-хлорамнламнна количественный.
Превращение бензоилпиперидина в 1,5-дихлорпеитан. В косо укрепленную
перегонную колбу достаточной емкости, снабженную небольшим холодиль-
холодильником с хлоркальциевой трубкой, вносят бензоилпиперидин и пятихло-
ристый фосфор, нагревают на голом огне до растворения смеси, затем еще ми-
минуты две, после чего ставят колбу в нормальное положение, присоединяют
приемник с хлоркальциевой трубкой и перегоняют на небольшом пламени. После
того как при 100—110° перегонится бблыиая часть пороки си фосфора, темпера-
температура медленно поднимается до 170—180° и долгое время остается при 180—185°.
Когда дестиллат начинает окрашиваться в желтый цвет,~перегоику прекращают.
В колбе остается небольшой черный дегтеобразный остаток. Дестиллат выли-
выливают в ледяную воду для разложения хлорокиси фосфора и смесь бензоиитрила
и дихлорпеитана отгоняют с водяным паром. Отогнанную смесь нагревают с кон-
концентрированной соляной кислотой до полного омыления бешзоиитрила, снова от-
отгоняют с водяным паром дихлорпентан, извлекают его эфиром, промывают раз-
разбавленной щелочью и высушивают над хлористым кальцием. Темп. кип.
176—178°; при 21 мм 79—80°; при 14 мм 68°. Выход 75—80% от теории*.
Галоид в е-бромамиламине NH2(CH2)sBr, в е-иодамиламине
NH2(CH2)sJ и в их бензоильных производных реагирует энергичнее,
чем в е-хлорамиламине как простом, так и бензоилированном. В то
время как, например, бензоилхлорамиламин с тгрудом замещает
свой галоид на циан, так что, по Брауну и Штейшдорфу, даже для
превращения малых количеств требуется длительное, в течение
целого дня, кипячение с цианистым калием, — в йодистом соедине-
соединении иод очень гладко и быстро замещается цианом с образованием
бензоине-лейциннитрила CeHsCONHCCHaJsCN676,
874 Brann, Steindorff, В. 38, 2336 A9Э5).
в'5 Ср. Gabriel, В. 25, 421 A892).
в'в в г а и п, S t e i n d о г f f, В. 38,176, 177 A905); В ста тье имеются указания
для приготовления е-бром- и с-иодамиламинов, а также их производных.
* См. Дополнения.
Однако позднее Габриэлю удалось" довольно гладко превра-
превратить и хлорпроизводное в бензоил-е-лейциннитрил и бензоил-
е-лейцин 677.
Приготовление бензоил-e-лейцина, бензоил-е-лейцилхлорнда, с-бензамид-
капрофеиона и е-амииокапрофеиоиа. К 52 г сырого е-хлорамилбензамииа
(очистка хлористым кальцием, по Брауну и Штейндорфу67В, излишня)
добавляют раствор 35 г KCN в 83 см3 воды и 300 см3 спирта и кипятят в течение
10 час. с Обратным холодильником. Затем с водяным паром отгоняют
спирт, после чего остающееся в колбе масло бензоил-е-лейциннитрила
СсНв — CONH(CHd)sCN E0 г) при охлаждении застывает в виде кристал-
кристаллов. Омыление последнего производится таким же образом, как и фтал-
имидобутиронитрила (циаипропилфталимида). Раствор 50 г сырого нитрила
в 100 сма концентрированной серной кислоты нагревают 10 мин. на водяной бане,
затем несколько охлаждают, "выливают жидкость в 200 см3 воды и осторожно
нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 15 мин. до начинаю-
начинающегося кипения. При этом из совершенно сначала- прозрачной жидкости выде-
выделяется масло. Затем все выливают на лед: выпадает вязкая, при охлаждении
постепенно твердеющая смола, которую промывают водой и растворяют в теп-
теплом растворе аммиака для удаления небольших загрязнений. Из фильтрован-
фильтрованного раствора при подкисленин выпадает эмульсия, тотчас кристаллизующаяся,
которая трудно растворяется в эфире и лигроине, легко в ацетоне и особенно
легко в теплом уксусном эфире. Из последнего при охлаждении выпадают
мелкие кристаллы бензоил-g-лейцина CeHs—СО — NH — (СНф — СООН
с темп. пл. 79—80°. В противоположность своему низшему гомологу — гиппуро-
вой кислоте — бензоил-g-лейцин без особых предосторожностей можно пре-
превратить в соответствующий хлорангидрид прн помощи PCU. Длн этого смеши-
смешивают в перегонной колбе бензоил-е-лейцин и РСЬ в эквимолекулярных коли-
количествах, умеренно нагревают до растворения и отгоняют в вакууме при 70°
хлорокись фосфора; беизоил-е-лейцилхлорид остается при этом в виде масла.
Он же получается при обработке бензоил-е-лейцина хлористым тионнлом: 5 г
беизоил-е-лейцииа кипятят с Беж3 хлористого тионила до прекращения выде-
выделения НС1 и отгоняют иепрореагировавший хлористый тионнл частью при обыч-
обычном, частью при уменьшенном давлении. При этом остается масло, которое со«
держит хлора больше, чем соответствует бензоил-е-лейцилхлориду, и, воз-
возможно, представляет собой продукт, отвечающий формуле CeHeC(Cl) =
=:. N^CH^sCOQ. Но для дальнейшей реакции с бензолом и хлористым алю-
алюминием продукт, полученный таким способом, вступает в реакцию легче, чем
более чистый. Поэтому реакцию ведут так: 6 а бензоил- е-лейцнна обрабаты-
обрабатывают хлористым тионилом, сырой продукт смешивают с 50 смь бензола и 5 г
хлористого алюмииня и, когда видимая реакция пройдет, нагревают полчаса на
водяной бане. Затем постепенно прибавляют разбавленную соляную кислоту н
отгоняют бензол с парбм; . остается масло, которое медленно кристаллизуется
иногда лишь носле кипячения с небольшим количеством едкой щелочи. Очи-
Очищенный перегонкой в вакууме продукт представляет почти бесцветную кри-
кристаллическую массу, которая после растворения в спирте выделяет кристалли-
- ческие чешуйки с темп. пл. 95°. Это—е-бензамидокапрофенон. Выход 6 г. Для
отщепления бензоила 5 г бензамидокапрофеиона нагревают 3 часа со смесью
15 см3 ледяной уксусной кислоты и 15 см* дымящей соляной кислоты при тем-
температуре около 170° (в парах кумола). Продукт реакции насыщают едким кали
и отгоняют с водяным паром до тех пор, пока погон показывает щелочную
реакцию. После нейтрализации соляной кислотой и упаривания получают около
.2,2 г сырой хлористоводородной соли аминокапрофенона. Перекристаллизация
из спирта дает продукт с темп. пл. 153—154°-
Объединяя броуновское расщепление циклических аминов с по-
последующей обработкой цианистым калием, дальнейшим восстзно-
И7 О а Ь r i е 1, В. 42, 1250 A909).
<"8 Braun, Steindorff, В. 38, 2338 A905).
era E. Fischer, В. 38, 612, 2915, 2926 A905).
574
575
влением нитрила и омылением ацила, Можно получить из пипери-
пиперидина г е к с а м е т и л е н д и а м и нв80
СвИв—CO-NH (СН2M-С1
беизоил-е-хлорамиламин
•СН2—СН2Ч
C6H5-CO-N< >СН2
ХСН2—СИ/
N -бензоилпиперидин
5—CO—NH—(СЩ\— CN
бензоил-в-лейциннитрил
H2N(CH2)e-NH2
гексаметилендиамин
Точно так же из 1,5-дихлор-илидибромпеш1ана, который "легко
получается описанным методом расщепления, легко можно полу-
получить нитрил пимелиновой кислоты и восстановлением
последнего — гептаметилендиамин681, который также можно
получить гофмановским разложением из азелаиновой кислотыв82.
Чтобы получить гомолог пиперидина — гексаметилен-
имин (CH2)e = NH, Браун и Штейндорф превращали 1,5-дибром-
пентан в нитрил е-феноксикапроновой кислоты, воссщшавливали
последний в соответствующий амин и после отщещления фенок-
сила и замены его галоидом получали, гашоидогексиламин. При
нагревании с водой последний переходит в галоидную соль гекса-
метиленимина (наряду с этим образуется соль полимерного осно-
основания) «83.
Вг(СН2)вВг -
1,5-дибромпентан
-> CeIIcO(CH2)BCN -
нитрил-Ё-феноксикапро-
иовой кислоты
- Br(CH2NNH2
5-бромгексиламин
C5HC(CH2)BCH2NH2
(Нренокс нг ексил амин
(CH2)e=NH • НВг
бромгидрат
гексаметиленгуина
Подобным же образом пытались из нитрила фенокеиэнанто-
вой кислоты получить 7-ф еноксигептиламин, 7-х лор-
и 7-6ромгептиламин и, наконец, гептаметиленимин,
который, впрочем, удалось выделить только в виде двойной плати-
платиновой соли его полимера ю*
CeH5O(CH2)e-CN
нитрил феиокси-
эиантсвсй кислоты
C6HBO(CH2),NH2
7-феиоксигептил-
амнн
Hal—(CH2ONH2
7-галоидогептил-
амин
гептаметиленимин
(полимер)
О синтезе инактйвного лизина см. «Аминокислоты, дикетопиперазйны и поли-
пепгиды» (стр. 851).
в* Braun, Mil He r, В, 38, 2203 A905). Гексаметилендиамии можно также
получать гофмановскнм расщеплением пробковой кислоты [Солонина, Ж.
28, 558 A896)] или при помощи разложения азида пробковой кислоты по Кур-
циусу [Curtius, Clemm, В. 29, 1167 A896); J. рг. [2], 62, 189 A900); см.
также стр. 599 этого тома.
«81 В г «run, В. 37, 3588 A904); В г a un, M filler, В. 38, 2204 A905).
«в Солонина, Ж. 28, 558 A893).
«88 Braun, Steindorff, В. 38, 3083 A905); ср. также Braun, В. 43,
2853 A91Q).
«4 Braun, Mfiller, В. 39, 4110 A906).
576
Превращение дшиетллбензамнда в моиометилбензамид. Вследствие трудности
работы с хлористым диметилбензамидом, весьма чувствительиым к влаге воздуха,
лучше дезалкилирование амида вести таким образом: диметиябеизамид сме-
смешивают с пятихлористым фосфором и смесь нагревают на масляной или ме-
металлической бане при температуре несколько выше кипения воды. Уже
около 100° начинается слабая реакция между компонентами, причем РСЬ
плавится. При температуре 110° реакция идет бурно. Смесь становится
жидкой; при сильном вспенивании желтоокрашеиной жидкости бурно вы-
выделяется хлористый метил, и вследствие образования хлорокиси фосфора
начинается энергичное кипение. Если температуру не поднимать выше 120°, то
реакция главным образом останавливается иа образовании метилбензнмидхлорида
СвНг"—C(=N— CHs) C1. После 2-часового нагревания при 115^—120° реакцион-
реакционную массу перегоняют под уменьшенным давлением; сначала переходит хлорокись
фосфора, затем при 80—105° A0 мм) перегоннетсн имидхлорид, слегка загрязнен-
загрязненный бензонитрилрм; в перегонной колбе остается незначительный остаток. Так
как метилбензимидхлорид, как показал Пехман, уже при перегонке в вакууме
частично переходит в бензонитрил, то для улучшения выхода целесообразно, ие
подвергая реакционную смесь дестилляции, добавить к ней по охлаждении ледя-
ледяной воды, нейтрализовать щелочью образовавшуюся при разрушении хлорокиси
фосфора кислоту и отогнать с водяным паром следы присутствующего, как пра-
правило, бензонитрила. Остаток упаривают, подщелачивают и извлекают эфиром.
Эфирная вытяжка содержит монометилбензамид, который получается в количе-
количестве 70—80% от теории и плавится при 75°. Его очищают лучше всего пере-
перегонкой в вакууме (темп. кипн- 167° при 10 мм).
Превращение диметилбеизамида в беизонитрил. При действии пятихлористого
фосфора иа диметилбензамид при температуре выше 120° начинается отщепле-
отщепление второй молекулы хлорметила. Чтобы его сделать полным, нагревают смесь
несколько часов прн 160—170°. После охлаждения выливают в ледяную воду,
нейтрализуют кислоту щелочью и с водяным паром отгоняют масло, которое п<\
своему запаху, температуре кипения A90—191°) и омыляемости в бензойную
кислоту легко характеризуется как бензонитрил. В остатке в большем или мень-
меньшем количестве, смотря по продолжительности нагревания, получается продукт
полимеризации — циафенин, который перекристаллизовывается из бензола в виде
белого вещества с темп. пл. 234°. Выход обоих продуктов близок к теории.
По Вильштеттеру
По наблюдениям Вильштеттсра й Иглауэра685, можно третич-
третичные основания превратить во вторичные при помощи водного
раствора хлорноватистой кислоты. При этом происходит разложе-
разложение, которое, может быть, близко стоит к реакции Брауна с бром-
цианом, если принять, что сначала хлорноватистая кислота при-
присоединяется к основанию и затем при отщеплении спирта обра-
образуется хлорированный амин
R ч
R'^
R"/
+ CIOH:
R Ч Л
R'
\is
9"/
Однако, по Мейзенгеймеру686, подобной аналогии не суще-
существует. По его мнению, первым продуктом воздействия хлорнова-
хлорноватистой кислоты на триметиламин, вероятно, является триметил-
а м и н д их лори д:
N(CHSK + С12 = C12N(CH2K
37
Wills tfitter, Iglau er, В. 33, 1636 A900).
Meisenheimer, В. 46, 1148 A913); С. 1913, I, 1913.
Зш;- ЭМ6. Гуоеи.
577
Растворы хлорноватистой кислоты или ее Солей Содержат?, ПО
Мейзенгеймеру, достаточно свободного хлора, чтобы оказалось
возможным образование такого соединения. Дихлорированное про-
производное быстро распадается на НС1 и диметилметилен-
аммонийхлорид, который при действии воды расщепляется
на формальдегид и диметиламинхлоргидрат
i • NH(CH3J + CH2O
C12N(CH3K—> НС1 + C1N(CH8J=CH2 ±ib°.-
Затем из хлоргидрата диметиламина и гипохлориха должен
получиться хлордиметнламин
НС1 • NH(CHSJ + NaCIO = C1N(CH3J + Nad + H2O
По исследованиям Мейзенгеймера хлордиалкиламины из триме-
тиламина и триэтиламина с водной НОС1 получаются с небольшим
выходом. Хорошие выходы получаются при применении хлорнова-
тистокислого натрия или, еще лучше, хлорной извести.
Вильштеттером были исследованы также N-алкильные „произ-
„производные циклических оснований. Так, тропидин дает N-x л о р н о р-
тропидин
СН.,—СН—
КСНд
-СН
с1»
сюн
СН2-СН СН2
тропидин
СН2—СН СН
I II
N—C1 СН
I I
СН2—СН СН2
N -хлорнортропидин
N-метилпиперидин дает N-xлорпиперидин
уСН2—СН2,
СН2 N—СН3
У С Hg— С Ндч
ЙН„ N-C1
2/
N-метилпиперидин
N-хлорпиперидин
Также реагирует тропан и диметиланилин; последний, по-види-
по-видимому, с образованием N-xлорметиланилина°87.
и) Расщепление ал кил идеи- и арнлидеиамииосоединений
В общем чаще пытаются приготовить алкилиденаминосоедине-
ния из аминов и альдегидов, чем получить основания из этих со-
соединений. Но в некоторых случаях эта реакция имеет значение
в препаративном отношении. Сюда прежде всего относится расще-
расщепление легко получаемого из формальдегида KCN и NFkCl мети-
лепаминоацетонитрила на формальдегид и аминоацетонитрил.
Приготовление солянокислого амииоацетоиитрила из метилеиамииоацсто-
нитрила68S. (Получение последнего см. стр. 516). При действии иа метилея-
«37 о действии хлорноватистой кислоты на тропин ср. Е i n h о г n E Fi-
Fischer В 25, 1391 A892), а также Wi Us t a 11 e r, Iglauer, B. 33, 1639,
сноска 2 A900).
«88 Jay, Curti us, В, 27, 60 A894),
578
аМинсапетонитрил избытка спиртового райтвора HCI получается прозрачная
жидкость, из которой через несколько мгновений начинает выделяться почти
теоретическое количество солянокислого амииоацетонитрила в виде бесцветного
кристаллического порошка. Через несколько чассв стояния порошок отфиль-
отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром. Получается чистое вещество.
Солянокислый амииоацетоннтрил кристаллизуется в блестящих, крайне ги-
гигроскопических пластиночках, трудно растворимых в холодном спирте. При на-
нагревании с разбавленными кислотами он быстро переходит в хлористоводород-
хлористоводородную соль глйкожола и хлористый аммоний.
Из 5 г метиленаминоацетонитрила получается почти 7 г свободного от хло-
хлористого аммония солянокислого аминоацетонитрила.
к) Каталитическое расщепление гидразинов и гидразонов
Согласно 'Арбузову и Тихвинскому689, моногалоидные медные
соли, как CuJ, CuBr и CuCl, вызывают расщепление^фенилгидра*
зина по следующему уравнению:
3CgH5NH—NH, + Си—Hal = 3CeH5NH2 + N2 + NHS + Си—Hal
Медная соль действует как катализатор (при нагревании), что
и видно из уравнения. Впрочем, в процессе реакции возникают
нестойкие промежуточные продукты, например CuJ • 2CeHsNHNHj,
которые, однако, снова распадаются, и медная соль регенери-
регенерируется. Быстрее всего действует однохлористая, медленнее —
однобромистая и слабее всего — одноиодистая медь. Однако
в зависимости от обстоятельств разложение может протекать Со
взрывом.
Также и фенилгидразины могут быть разложены при помощи
одногалоидной меди. Об этом и о приготовлении замещенных
и н до лов каталитическим разложением арилгидразонов см. ори-
оригинальные сообщениявв0.
л) Каталитическое гидрирование и расщепление альда*инов и кетшякев
с получением аминов
Альдазины при каталитическом гидрировании над никелем
легко огщепляют соответствующие амины. Так, диэтилиденазин
CHsCH = iN — N = СНСНз при 140—150° дает м о н о-, д и- и т р и-
этиламин; диизобутилиденазин при 160° дает и зон и д и и зо-
зобу тил амин; диизоамилиденазин при 180° дает преимущественно
изо-, при 210—230° преимущественно диизоамиламин; ди-
метилкетазин при 150° дает изо- и диизопропиламин
и т. д. 6М.
•«мо^?,^30!1 Тихвинский, Ж. 45, 69 A913): В. 43, 2296 A910); С
1913, I, 1415; ср. Fleming, Struthers, С 1905, I, 1232.
7n/?m^PD6y3O^nB-,n13' 229S <191°); Арбузов, Тихвинский, Ж. 45,
70 A913); В. 43, 2301 A910); С. 1913, I, 1415. О приготовлении нитрилов жир-
жирного ряда подобным же способом см. Арбузов, Ж. 45, 74 A913J; С. 1913,
^"c6i 170> П20> 126Й A920}: с 1920> ш> 182: вь [4]( "•541
579
37*
Об аналогичном расщеплении кетазинов см. литературу692 й.
м) Восстановительное расщепление триааосоедииений *
Триазосоединения жирного ряда, полученные Форстером и его
учениками693 в довольно большом числе при реакции замещения
галоидированных соединений с раствором азида натрия, расще-
расщепляются хлористым оловом и соляной кислотой таким образом, что
триазогруппа превращается в аминогруппу. Из у-триазопропил-
амина, получаемого из бромистоводородной соли -f-бромпропил-
амина и раствора азида натрия, образуется а,т-Д и-а" минопро-
па н
NsCCH^gNHs —> H2N(CH2KNH2
7-триазопропиламки а.т-диамвпопропан
Аналогично из ^-бромпропиламингидробромида получается
Р-триазосоединение, а из последнего— р-ам инопропиламин.
и) Разложение кальцийцианамида CaCNi с образованием цианамида NC—NHa
Важнейшим исходным веществом является кальцийцианамвд,
(Доставляющий до 55% азотированной извести, получаемой в боль-
больших количествах из кальцийкарбида и азота или воздуха °94.
Из него можно легко получить мономерный цианамид695,
а также дицианамид*»«.
Получение цианамида из калыднйцианамида или азотированной извести ••*.
Большая устойчивость цианамида по отношению к уксусйой кислоте№8 делает
возможным легкое получение его из кальцийцианамида. 100 г кальцийцнанамида
растирают со 125 г ледяной уксусной кислоты и 120 г воды, причем температура
не должна превышать 55°; через 24 часа затвердевшая масса грубо измельчается
и извлекается эфиром в аппарате Сокслета. Выход 95%.
Другой рецепт дают Остерберг и Кендаль699.
«в Mai the, С. г. 170, 1265. A920); 172, 280, 692 A921); С. 1920, III, 182;
1921, 1, 663; Ш, 292; С. г. 174,465 A922); С. 1922,1, 860; Bl. [4J, 31, 340A922);
С. 1923. I, 308; В1. [4], 33, 83 A923); С. 1923, Ш. 1360;.
«98 Forster, Withers, Soc. 101, 489 A912); С. 1912, I, 1697. О триазо-
соединениях и их свойствах смотри еще Foster, Newman-n, Soc. 97, 2570
A911); С. 1911, I, 541 (триазоэтилен, триазоэтиловый спирт, эфир триазому-
равьинной кислоты и т. д.); Soc. 99, 244 A911); С 1911, I, 1056 (нитрозоазиды
пинена и терпинеола); Soc. 99, 1277 A911); С. 1911,1,527 (триазоэтиламин и др.);
Forster, Geldern, Soc. 99, 239 A911); С. 1911, 1,1055 (нитрозоазиды); Soc.
99, 2059 A911); С. 1912,1, 140 (нитрозоаэиды дипентена и лимоиеиа).
«Саго, Frank, герм. пат. 88363, 92587, 95660; С. 1897, П, 654; С. 1898, I,
813; герм. пат. 150878, 203308, 211067; С. 1904, 1, 1235; 1908, И, 1657; 1909, II,
161, герм. пат. 163320; С. 1905, II, 1059; S chick, герм. пат. 242989) С. 1912, И,
535; Scialoja, герм. пат. 25401S; С. 1913, I, 180.
«95 Ср. еще Frere, Rev. prod. chim. 21, 100 A918); С. 1919,1.225.
eee Инструкцию см. Hetherington, Braham, End. Ing. Chem. 15, 1060
A9.23); С 1924, I, 165.
697 Werner, Soc. 109. 1325 A916); С 1917, I, 858.
ад Werner, Soc. 107, 720 A915); С 1915, II, 533.
ее» О ster berg, Kendall. J. Bi. 32. 297 A917); С 1921. Ш, 719 (из 2Q0 г
CaCNg—55. г NH2CN с темп. пл.43°).
* См. Дополнения.
580
о) Разложение дициаидиамнда с образованием гуанидина.
Разложение можно провести с хорошим выходом, если нагое-
вать дициандиамид с четырехкратным количеством 61%-ной сер-
серной кислоты в течение 6 час. при 145°. При 100° реакция протекает
очень медленно, выше 140° она существенно не ускоряется *">
/NH2
HN=C
4NH—CN
w'-> "N=C/
NH,
NH,
Приготовление гуаиндинсульфата из дициандиамида71". 100 г дициандвамида
смешивают с 200 еж3 75%-ной HsSCU в широкогорлой круглодонной колбе
емкостью на 2 л. Приблизительно через 2 мии. жидкость становится очень горя-
горячей, и в течение нескольких минут бурио выделяется СО*. После прекращения
бурной реакции колбу осторожно нагревают 5 мин. на воронке Бабо, так чтобы
происходило энергичное выделение газа. Затем жидкости дают остыть. В момент,
когда содержимое начинает затвердевать, к нему добавляют lVz л 95%-иого
спирта. Смесь оставляют на ночь в ледяном шкафу, а на следующий день
отфильтровывают выделившийся сульфат аммония и промывают его спиртом.
Фильтрат вместе со спиртом от промывания сгущают до 300 елл Раствор пере-
переносят в большую колбу и нейтрализуют его ВаСОз при нагревании на водяной
бане и постоянном перемешивании; твердые Ва-соли отфильтровывают. Большей
частью слабо щелочной раствор точно нейтрализуют разбавленной серной кисло-
кислотой, сгущают до 2О0 см3, фильтруют и, наконец, упаривают до густоты сиропа.
Последний выливают в \л 95%-ного спирта, откуда при помешивании и потира-
потираний палочкой сосуда кристаллизуется сульфат гуанидина. После охлаждения
в ледяном шкафу его отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают
при 100°.. Выход несколько загрязненного вещества 125 г.
Соли гуанидина целесообразнее, быть может, получать нагре-
нагреванием дициандиамида с солями аммония: так, нагревая 300 час-
частей дициандиамида с 576 частями азотнокислого аммония в тече-
течение lVz час. (не выше 200°), получают гуанидиннитрат (вы-
(выход 90—95% от теории). Реакция начинается при нагревании, неко-
некоторое время идет сама собой и заканчивается при новом нагре-
нагревании 70г.
[О получении фенилдиметилгуанидина из диметил-
цианамида см. литературу702. Доп. перев.]
п) Расщепление белконых веществ
О возникающих при этом соединениях см. «Аминокислоты, ди-
кетопиперазины и полипептиды» (стр. 851). Однако кроме послед-
последних образуются также другие аминосоединения; так, например, при
™ Davis, Am. Soc. 43, 669 A921); С. 1921. HI, 301; ср. также Lid-
holm, В. 46, 156 A913); С. 1913, I, 899.
«я Lcvene, Senior, J. Bi. 25. 623 П916); С. 1917, I, 325.
я>2 Ewan. Joung, .Т. Ind. 40, 109 A921); С 1921, III. 1229, cp. Werner,
Bell, Soc. 117. 1133 A921); C. 1921, I, 210; Bamberger, Dieckman. B. 25,
543 A892); С 1892, I, 630.
¦HBaBhatnagar, Chopra, Narang, Ray, J. Indian" Chem. Soc. 14,344
3Л; С 1938 I 580.
¦HBaBhatnagar,
A93Л; С 1938, I, 580.
5S1
гидролизе яичного лецитина при помощи разбавленной серной. кис-
кислоты образуется аминоэтиловый спирт709.
[О расщеплении амидинов см. литературу 7OS*. Другие методы
получения аминов путем расщепления азотосодержащих соединений
см. Дополнения. Доп. перев.]
4. Перегруппировка
а) Гофмавовское разложение амидов кислот *
Течение разложения
Гофмановское разложение амидов кислот704 с образованием
аминов состоит в элиминировании карбонила при помощи брома
или хлора в щелочной среде
R—CO—NH2 —> R—NH2
Впервой фазе разложения, как было установлено Гофма-
Гофманом, один из водородных атомов амида замещается бромом или
хлором с образованием бронированного или хлорированного соеди-
соединения (см. об этом стр. 675)
R—CO—Ш2 + Вга + КОН = R—CO—NHBr + КВг + Н2О
или
R—CO—NH2 + KOC1 = R—CO—NHC1 + КОН
Замещение протекает совершенно аналогично тому? которое про-
происходит при действии водного аммиака на гипохлорит калия,—
образуется не гипохлорит аммония, а хлорамин и КОН.
В качестве следующего промежуточного продукта Гофман счи-
считал изоцианат705. Но только работы Гугеверфа и ван-Дорпа™,
Ленгфельда и ШтиглицаГ07, Штиглица и его учеников 7*8, Селива-
ив Trier, H. 76, 496 A912); С. 1912, Т. 1540.
™sa Franklin, Am. Soc. 55, 4912 A933); С. 1934, II, 1474.
«Hofmann. В. 14, 2725 A881); 15, 407, 752. 762 A882); 17, 1406 A884);
18, 2734 A885).
705 G r a e b e, Rostovzew сомневаются в образовании изоцианата, В. 33,
274Г A902).
706 Hoogewerff, van Dorp, Rec. 5, 252 A885); В. 20, 470 A887); Rec.
6,373(l887);B.21,291A888);Rec.8, 173 A889);B. 22, 343A889); Rec. 10. 4 A891);
B. 24, 966 '1891); Rec. 15, 101 A895); B.29, 794 A896); Rec. 15, 107 A896);B. 29,
794 A896); ср. также Hoogewerff, van Dorp, Rec. 9, 33 A890); B, 23,503
A890); Weld el, Roithncr, M. 17, 172 A893); B. 29, 509 A896).
7<" Lengfeld, S tie glitz. Am. IS, 215 A893); B. 26, 788 A893); Am. 15,
504 A893); B. 26, 935 A893): Am. Id, 470 A891); B. 27, "91 A8«). -
70S Stieglitz, B. 2i, 3239 A895) замечание к работе S loss on); С- 1896,
435; Stieglitz, Am. 18, 751 A896); С 1897, I, 49; Slosson, C. 1896. I,
436; ftieglitz, Slosson, Proc. 16, I A900); C. 1900, 461; B. 34, 1613 A901);
C. 1901, П, 210; Stieglitz. Am. 29, 49 A903); С 1903, I, 489; Slosson Am.
29,289 A903); С. 19ЭЗ. 1.1165; Stieglitz. Earle, Am. 30, 399 A903); C.
1904, I, 238; Am.30,412A903);С1904,1, 239; ср.также Chattaway, Orton, C.
1899,11, 191.
* См. Дополнения.
582
нова 7Oe, Ганча 710, Гребе 7U, Мора ™2, Франца 713 и других исследо*
вателей внесли известную ясность относительно протекающих реак*-
ций (ср. также «Галоидоаминосоединения», стр. 675 и ел.).
По данным этих авторов, вторая фаза состоит в растворе»
ния первично получившихся бром- или хлораминов в щелочи с об'
разованием соли. При этом имеет место изомеризация
/ONa
CHSCO—NH—Br -f- NaOH == H8C—С + H2O
бромизоацетамид-натрий
Таким образом, моногалоидированные у азота амиды кислот
имеют характер псевдокислот714. Следующая затем третья
фаза рассматривается как взаимный обмен 'алкила' и галоида:
R-C
ONa
Br—C
/
ONa
Br
Так как при бекмановской кетоксимной перегруппировке обычно
предполагаются промежуточные вещества состава R2C = N— C1,
то изложенное представление резко подчеркивает параллелизм
обеих перегруппировок, на что впервые указали Гугеверф и
Дорп иэ
X>Na
y
Cl—С
Br—C R—С
^N-Br ^N-R N
гофмановская перегруппировка бекмановская перегруппировка
Это сопоставление подчеркивает важность обмена местами
галоида и алкила для обеих реакций, но не дает ему объяснения.
да Селиванов. Ж. 23. I, 361 A891); 24, I, 132 A892); 26, 1, 435 A894); В.
25, 3617 A892); В., 26, 1223, 985 A893).
чо Hantzsch, Doll fuss, В. 35. 249 A902); Hantzsc h, В. 35,3579 A902).
ni Graebe. Rostovzew, B. 35, 2747 A902).
wss Mohr, J. pr. [2], 72, 297 A905); 73, 177, 207, 228 A9Э6); 79, 281 A909);
80, 1 A909); cp. Breukele vee n, Rec. 13, 34 A894); Dam. Rec. 15, 101 A896);
.B. 29, реф. 794A896); Rec. 16.26A897); С. 1897, I, 1023, Rec. 18, 408 A899); Dam,
•Aberson, Rec. 19, 318 A900); Freundler. BL [3J, 17,419 A897); С 1897, I,
1023; Lapworf, Nicholis, Proc 19, 22 A903); Ch. Z. 27, 123 A903); Wie-
land, B. 42, 807, 4207 A910); S chroe ter, B. 42, 2336, 3356 173 AS10).
713 Francois, С r. 147, 983 A908); 148. 173 A909).
714 H a n t z s с h, D о 11 f u s s, B. 35, 249 A902). Наряду с этим ср. М a u g u i n,
A. Ch. [8], 22, 300 A911).
716 Hoogewerff, Dorp, Rec. 15,107 A896);B.29, 794A896); см. также
Stieglitz, Am. 18. 751 A896); С 1897, I, 49,
583
Для последней цели Штиглиц716 воспользовался первоначаль*
иой структурной формулой717 металлических солей галоидирован-
ных у азота амидов (I) н предположил отщепление ме таллгалоге-
иида с промежуточном образованием двух валентностей у азота (П),
которое и вызывает последующий переход углеводородного ради-
радикала к атому азота вследствие тенденции к выравниванию напря-
напряжений в ненасыщенной системе
I. R—CO—N
II. R-CO-
—R
На основании других своих работ Штиглиц отвергает вышеупо-
вышеупомянутые промежуточные вещества бекмановского превращения и
принимает как более вероятные — продукты присоединения оксима
й галоидоводорода типа а-галоидированных гидроксиламинов. Этим
ои подтверждает наличие полной аналогии между обоими превра-
превращениями ф
К
N^ —* KHal + R—CO-N<^
Hal
гофмановская перегруппировка
H—Hal
«V-NH-OH
Hal
бекмановская перегруппировка
|
Eial
Но так как вряд ли можно сомневаться в правиль ностги пред-
представления Ганча718 о металлических производных 1^-га.шоидирован-
ных амидов кислот, по которому металл связан не с азотам,, а с кис-
кислородом, то объяснение Штиглица, заманчивое само по себе71В,
мало обосновано, так же как и предполагаемая им аншлоггия.
Я6 S tie glitz, Am. 18. 752 A896); С. 1897, I, 49; Am. 29, 49 D903-); С. 1903,
I, 489. Такого же взгляда придерживался Schroeter, В. 42, 2336, 3356 (i909).
'И Эта формула впервые была предложена Гугеверфом и Доргоом и сна-
сначала была применена к калиевой соли бромамида бензосульфоиювой кислоты
CeH6SO2NKBr [Rec. 6,373 A887); В. 21,реф.291 A888)], затем к бромахмиду хинолин-
сульфокислоты и была перенесена на бромамиды карбоновых к:исло»т [Rec. 8,
173 A889); В. 22, реф. 343 A889); Rec. 10. 4 A891); В. 24, реф. «С56 A 891)].
718 Например, ацетилгалогенамиды образуют соли с газообразшым аммиаком
в эфире и других способствующих десмотропии растворителях,, но не в бен-
бензоле и хлороформе. См. Hantzsch, Dollfuss, В. 35,250A902). Представле- •
ние Ганча тем более правдоподобно, что в металлических солях, нег.алоидиро-
ванных амидов кислот метил также связан, повидимому, с кис:лороодом, а не
с азотом. Ср. Tafel, Enoch, В: 23, 105 П890); Comstoelk, fCleberg,
Am. 12, 493 A890); Comstock, Wheeler, Am. 13,514, 520 A8891); Schroe-
Schroeter (B. 42, 2337, сноска 4 A909)], однако, считает формулу _ RCON(Na)Hal
„по меньшей мере столь же вероятной", как и формулу RC(OrJa )=N Ci.
71».Штиглицу удается при помощи своего представления дать •обшЗ'ю основу
превращения бромилациламидов, кетоксимов, альдоксимов, оксимов нсислотных
амидов, эфиров и солей и, наконец, кислотных азидов. Ср. Sc hio eter, см.
там же.
584
Впрочем, даже при отсутствии надлежащего объяснения гофма-
новского разложения указанная аналогия оказывается полной, если
сделать одно допущение730, которое отвечает всем эксперименталь-
экспериментальным данным и в то же время ие стоит в противоречии с формулой
Ганча. Согласно этому допущению, едкая щелочь, освобождаю-
освобождающаяся при галоидировании амида кислоты, присоединяется к кар-
бонилу и образует продукт, отличающийся от ганчевской соли
амида псевдокислоты ¦только наличием лишней частицы воды. Как
очень лабильная система, существующая большей частью в рас-
растворе, этот продукт легко отщепляет воду и переходит в соль, соот-
соответствующую формуле Ганча
г. R-CO—NH2
КОС1
П. R—CO—NHC1
¦ III. R—C(OH)(OK)NHC1
IV. R—C(OK)=NCI + Н2О
Свободная щелочь, хотя бы временно присутствующая (если она
образуется при реакции с КОС1 и только частично присоеди-
присоединяется к- карбонилу), способна отнимать галоидоводород от насы-
насыщенного промежуточного продукта, вследствие чего получается
подобная штиглицевской неустойчивая двузначная промежуточная
система, которая и подвергается превращению вследствие внутри-
внутримолекулярного выравнивания своего сродства.
Продукт превращения, поскольку реакция идет в присутствии
воды, свободной или связанной, как в указанном выше соединении
(III), никогда не представляет собой изоцианата7^1. Он вероятнее
всего является солью алкилкарбиминокислоты, которая, как впер-
впервые нашел Мор722, или частично переходит в алкилкарбаминат или
гидролитически расщепляется на бикарбонат, соответственно в слу-
случае избытка щелочи, в карбонат и амии
N<
R—C(OH)(OK)NHCt
(HO)(KO)C=N—R -^°-> (HO)(KO)CO + R—NH2
Образующийся карбонат или бикарбонат может оказать дей-,
ствие подобно свободной щелочи и вызвать превращение новой
порции продукта присоединения (Ш). Образование д иалкил-
мочевины-в качестве побочного продукта объясняется действием
720 Частное сообщение из работ автора.
'21 Ср. G гае be, Rostovzew, В. 35, 2748 A902), которые уже признали,
что возникновение изоцианата при гофмановском разложении „не является
необходимым и даже мало вероятно*. Следы изоцианата тем не менее обра-
образуются и являются причиной резкого запаха, наблюдавшегося Гофманом и
другими; с другой стороны, этот запах зависит от продуктов хлорирования.
Ср. еще С halt a way, S win ton, Soc. 101, 1206 A912); С. 1912, II, 823,
которые рассматривают гофмановское разложение как вид бекмановской пере-
перегруппировки с последующим гидролизом и видят в изоцианате случайную,
отнюдь не обязательную, промежуточную стадию реакции.
¦W Mohr, J.L-pr. [2J, 73, 177, 207 A906).
585
получающегося амина на соль алкйлкарбиминокислоты и частично
из нее образующегося карбамината
(HO)(KO)C=NR+H2N—R -
(RNHJCO + KOH
KOOC-NHR + H2N—R —>¦ R-NH—CO—NHR + KOH
Бильц и Робль ^2Я видят движущий момент гофмановской пере-
перегруппировки в отщеплении щелочного галогенида и рассматривают
процесс как некоторого рода «скатывание» (Abrollen) в смысле
следующей схемы:
О—Na
C=N—Br
О
II
• C=N +NaBr
R R J R
Ср. «Бекмановская перегруппировка» (crpft 604).
Из сказанного также явствует, почему перегруппировка и соот-
соответственное разложение галоидированных амидов кислот могут
происходить только в щелочном растворе Т23.
По Франсуа72*, гофмаиовское разложение ацетамида при помо-
помощи брома и щелочи состоит просто в окислении
CH3CONH2 + О = CHSNH2 + СО2
Но этот взгляд только указывает на конечный результат реак-
реакции и отнюдь не дает объяснения, как происходит окисление, и не
раскрывает механизма отдельных фаз разложения.»
Зато исследования Франсуа привели к ценным выводам, отно-
относительно природы «бро^мацетамидгидрата» (ср. «Галоидоаминосое-
динения», стр. 675).
В то время как иод со щелочью не' вызывает гофмановского
разложения, последнее хорошо удается при действии на фталимид
иодозобензола. Черняк так изображает процесс те5
Ч
>NH+KOH+CeH5-OJ
,СО—N(j)CeH5
+Н2О
СО-Щ})СвПъ
,N=CO
J-CeH5+CeH4/
чсоок
^СООК
+ К2СО3 + Н2О
Такое течение реакции было бы замечательно, потому что если
уравнение соответствовало бы действительности, можно было бы
722» Biltz, Robl, В. 54, 2443 A921); ср. Beckmann, Correns, В. 55.
'23 Ср. интересные замечания Hantzsch, В. 35, 3579 A902).
» F г a n g о i s, С г. 147. 983 A908).
'* Т s с h е г n i а с, В. 36. 218 A903).
586
ожидать' разложения и калиевой соли иодфталаниловой кислоты и
других галоидированных амидов. На деле же это не удается те5а.
При разложении амидов ароматических кислот следует придер-
придерживаться предположения Бунинга™, согласно которому бензоль-
бензольное ядро как до, так и после разложения связано с группой CONHa
или NHz-группой одним и тем же углеродным атомом. Это
и было экспериментально подтверждено Бекманом и Корренсом 7ЭТ
иа т- и р-бромбензамиде 727а.
Относительно применения гофмановского разложения к диал-
килацетамидам см. у Пимана728.
Амиды сульфокислот не разлагаются галоидом и щелочью, но
легко образуют бронированные и хлорированные производные729,
которые, впрочем, иногда могут рассматриваться как щелочные
соли. Эти соли, повидимому, образуются в результате такой же
изомеризации, как и соли производных карбоновых кислот, причем
металл присоединяется к кислороду730:
r_SOj.—NH—С1 ¦
. r—s==n—a
Дихлор- и дйбромсульфамиды растворяются в щелочах с обра-
образованием солей моиохлор- или монобромсоединений731, как, напри-
например, дибромамид бензолсульфокислоты:
/ОК
-> C6H5-S=N—Br + BrOK + НгО
raa Slosson, C. 1896, I, 436. а также Stieglitz. Slosson, Proc. 16, 1
A900); С 1900,1, 464; см. также Stieglitz, Slosson, В. 34, 1613 A901); С.
1901, II, 210. Они показали, что если водород амидогруппы в хлорациламиде
заменить алкилом, то перемещения R н С1, аналогичного бекмановской пере-
'группировке, в соединении типа RCONHCI не последует. Ср. Stilgeitz,
Am. 18, 751 A896); С. 1897, I, 42.
та> Bun ing, Rec. 40, 327 A921); С. 1921, III, 1079. •
727 Beckmann, Correns, В. 55, 848 A922).
727a о механизме гофмановской перегруппировки см. также Хюккель,
Теоретические основы органической химии, т 1, стр. 293, 1935. Прим. ред.
723 Pymann, Soc. 103, 852 A913); С. 1913, II. 755.
729 Hoogewerff, Dorp, Rec. 6, 373 A8S7); В. 21. реф. 291 A8S8); Rec.
•8, 173 A88П); В. 92, реф. 343 A889); Kastlc, Keiser, Bradley, Am. 18, 491
A8У6Л С. 18J6, II. 249; Chattaway, Proc. 20, 167 A900; C. 1904, II, 435;
Soc. 87, 145 A905); С 1905. I, 1010; ср. также Chattaway, Proc. 20, 208
A904);, C. 1905, I, 230; Prod ?1, 7 A905); С 1905, 1, 677.
'so Ср. Chattaway, Soc. 87, 145 A905); С 19D5, I, 1010; cp, также
Fromm, Raiziss, A. 374, 90 A910) (таутомериые формулы сульфонов с
метиленовой или ыетнвовой группой).
ТО Hoogewerff, Dorp, Rec 6, 373 A887); 8. 173 A889); В. 21, реф. 291
A888); 22, реф. 343 A889); Chattaway, Soc. 87, 145 A905); С. 1905, I, 1010.
?87
Щелочные соли относительно устойчивы даже в щелочном рас-
растворе. Многочасовое кипячение с водными щелочами гидролизует
их с регенерацией сульфамида732, чем и объясняет>ся s отсутствие
разложения.
О переходе моно- в дибромсоединения ср. стр. 675.
[О действии брома и щелочи на амиды ia-галоидозамещенных
кислот см. Кижнер7380. Доп. перев.]
Методика и применение гофмановского
расщепления
1. Гофман проводил разложение амидов кислот таким образом,
что растворял амид в эквимолекулярном количестве брома и затем
добавлял калийную щелочь. Так приготовил он м е т и л- и э т и л-
амины с выходами в 87 соответственно 80—90%, далее—про-
пила мин (80—90%), изопропи л ам ин F0—70%), изобу-
ти л а м ин (90%), амиламин (88%), изоамиламин (88%),
гексиламин (ок. 70%) и гептилами| C0%). Октнл-
амин и иониламин получались с очень плохими выходами,
так как здесь сильно преобладало образование нитрилов. Гепта-
дециламин он не смог получить войсе 733.
В ароматическом ряду он получил анилин из бснзамида,
бензиламин из фенилацетамида F0% выхода) и фенил-
этиламин из амида фенилпропионовой кислоты C0%OS4. He
удалось получить этоксиметиламина из этоксиацетамида.
Для изолирования образующихся аминов Гофман применял сна-
сначала прямую перегонку, а позже — перегонку с водяным паром 735.
2. Гугеверф и Дорп с успехом видоизменили7зе тофмановский
метод для получения аминов. Например, они добавляли 1 моль брома
(на 4 моля КОН) и 16-крйтное количество воды к 1 молю амида
каприловой кислоты, быстро кипятили и пропускали перегретый
водяной пар через жидкость; так они получали 60—65% г е п т и л-
амина, тогда как метод Гофмана давал только около 30%.
Иначе поступали они при приготовлении октиламина из амида
пеларгоновой кислоты: раствор амида в бромной щелочи тотчас
же нейтрализовали уксусной кислотой и выпадающий бромамид пе-
перегоняли над известью. (Выход около 45%; у Гофмана менее 30%.
Как в случае получения октиламина, так и вообще, рекомен-
рекомендуется изолировать галоидациламиды и нагревать их со
щелочами или щелочными землями или, наконец, перегонять над
известью. Благодаря этому во многих случаях выход амина значи-
значили Chatta way, Soc. 87, 145 A905); С. 1905, 1. 1010.
'заа К и ж н е р, Ж. 37, 103 A905).
'33 A. Hofmann, В. 15, 762 A882).
'34 A. Httfmann, В. 18, 2734 A885).
I* A. Hofmann. В. 18, 2741 A885).
'36 н oogewerff, Dorp, В. 21, реф. 292 A888).'Относительно действия
щелочных растворов гипохлорита на амиды кислот см. еще Oechsncr dc
С on in с к, С. г. 122, 34 A896); В. 29, реф. 33 и 136 A896).
588
тельно увеличивается. В одном из следующих разделов («ГалоИдо-
аминосоединения») дано несколько рецептов для приготовления
галоидациламидов (стр. 675 и ел.). Так, например, хлор- и бром-
бензамиды, а равно их о-, тп- и jp-нитропроизводные, при обработке
КОН легко переходят в соответствующие амины: анилин, о-, т- и
р-нитроанилин. При о- и m-производных наблюдалось образование и
промежуточных продуктов, которые, впрочем, ближе не были иссле-
исследованы 737.
Превращение фенилацетамида в бромфенилацетамид и бензиламин. 1 моль
брома добавляют к раствору 4 молей КОН в 16-кратном по весу количестве
воды. Смесь приливают к ] молю фенилацетамида. После нейтрализации уксус-
уксусной кислотой выделяется бромфенилацетамид, который перекристаллизовывают
из бензола, уксусной кислоты или хлороформа и получают в иглах с темп. пл.
123~ 125° (выделить соли соединения не удалосьO38.
Для приготовления бензиламина бромфенилацетамид нагревают с водой без
подкислення короткое время на водяной бане н отгоняют образовавшееся осно-
основание с водяным паром. Выход 80—85%; получающийся амин не содержит бро-
бромистых соединений'3'.
Разложение амида гшколиновой кислоты с образованием а-аминипиридина'40.
5г тонко измельченного амида пиколиновой кислоты обливают раствором Юг
брома в 1л 3,5%-ного раствора КОН до полного растворения, для чего требуется
около 800 еж3 раствора щелочн. Желтоватый раствор ставят на водяную баню
н при постоянном перемешивании прибавляют раствор бромной щелочи малыми
порциями, пока не наступит красное окрашивание. Нагревают дальше, пока жид-
жидкость снова не обесцветится, в случае надобности фильтруют и к горячему еще
раствору добавляют уксусной кислоты до слабо кислой реакции. По охлажде-
охлаждении извлекают эфиром побочный продукт, сильно подщелачивают раствор пота-
поташом, извлекают эфиром свободное" основание и перегоняют последнее при
199—200°. Темп. пл. перекристаллнзованного амина 56°. Разложение отвечает
следующей схеме
\
J
N
—СО—NH.
> l^-
^
амид пиколиновой
кислоты
а-амиьошридиь
Разложение о-бензонлбензамида с образованием о-амннобензофенона *и.
Применяют избыток гипобромита натрия. Бензоилбензамнд получается при кри-
кристаллизации в виде очень мелких кристаллов, которые отжиманием освобождают
от маточного раствора, но не слишком высушивают длн лучшего растворения
в щелочном гипобромнте.
Юг этого амида хорошо растирают с 30см3 10%-ного раствора едкого натра,
эту смесь вносят в раствор 15 г NaOH и 15 г брома в 100 еж3 воды таким обра-
образом, чтобы температура не поднималась выше 8°, для чего во время реакции до-
добавляют кусочки льда; амид растворяется. Если часть его не растворяется, то
остаток отфильтровывают н снова обрабатывают гипобромнтом. К фильтрату до-
добавляют 5 см3 спирта и нагревают до кнпення; через некоторое время выделяются
желтые капли, которые после охлаждения твердеют. Получающийся о-амино-
<5ензофенон большей частью уже чист, но может быть перекристаллизован из
спирта. Темп. пл. 105°.
я» Hoogewerff. Dorp, Ret. 8,173 A889); В. 22, реф. 343 A889).
я» Hoogewerif, Dorp, В. 21, реф. 292 A888).
я» Hoogewerff, Dorp, В. 20, реф. 470 A887).
740 Meyer, M. 15, 173 A894).. О превращении амида цинхонииовой кислоты
7-аминохинолин см. Hoogewerff, Dorp. Rec. 10,144 A891);С. 1892, I, 303.
и» G r a e b e, U 11 га а п п, А. 291, 12 A896).
589
Из 10 г амида получается 4 г амйнобензофенона. В качестве побочного
дукта получают Зг бензоилбеизойной кислоты и 1,2 г непрореагировавшего
амида. Разложение соотбетствует следующей схеме:
CeH5OOCeH4CONH2 —* C6H6CO^eH4NH2
о-бензоилбензамид о-аминобензофснон
3. В известных случаях гофмановское разложение амидов кис-
кислот проводят с гипобромитом или гипохлоритом щелочнозе-
щелочноземельных металлов вместо щелочных 7И. Именно: в технике
бром заменяют гораздо более дешевым хлором, а щёлочи, если
возможно, щелочными землями. Так получается антранило-"-
в а я кислота из фталимида или фталиминовой кислоты и гипо-
хлорита кальция, тетраметилендиамин7*3 — двойным раз-
разложением диамида адипиновой кислоты при помощи водного рас-
раствора хлора (или брома) в щелочи
H2NCOCH2CH2CH2CH2CONH2
диамид адипиновой кислоты
NaOCl
H2NCH2CH2CH.CHaNH2
тетраметилеюивмин
Точно так же щелочные карбонаты и бикарбонаты
иногда применяются с успехом вместо свободной щелочи.
Антраниловая кислота в большом масштабе получается в тех-
технике из фталимида. Для лабораторного получения удобен следую-
следующий рецепт, по которому работают с раствором NaOCl744.
Приготовление антраниловой кислоты из фталимида. Одну часть тонко из-
измельченного фталимида растворяют в водном растворе двух частей NaOH и семи
частей воды при охлаждении. Затем прн постоянном взбалтывании добавляют
10 частей 5,06%-ного раствора NaOCl и нагревают смесь несколько минут при-
приблизительно до 80°. При этой температуре быстро происходит' превращение. По
охлаждении нейтрализуют сердрй или соляной кислотой и добавляют достаточ-
достаточный избыток уксусной кислоты, вследствие чего образовавшаяся антраниловая
кислота в большей части выпадает в виде кристаллов, которые отсасывают и
промывают холодной водой.
Соединенные растворы (маточный и промывные воды) лучше всего обрабо-
обработать уксуснокислой медью, вследствие чего выпадает трудно растворимая медная
соль антраниловой кислоты, из которой свободная кислота может быть получена
действием сероводорода.
Для получения хорошего выхода важно применять точно молекулярные
'количеств^ фталимида и гипохлорцта'1и«:
'. Для очистки полученную антраииловую кислоту перекристаллизовывают из
возможно меньшего количества воды. Она образует листочки с темп. пл. 144—
145°, сублимируется и имеет сладкий вкус. Водный раствор показывает синюю
флуоресценцию.
и* Ср например. Dam, Rec. 15, 106 A896); В. 29, реф. 794 A897).
'43 Герм. пат. 232072, С. 1911, I, P38.
1** Герм пат. 55988; Fridl. II, 545. О гофмановском разложении заме-
щеиных фталимидов см. Moor е, М агг ас k, P rou d, Soc. 119, 1786 A9Л); С.
1922, I, 684.
Гипохлорит следует оттитровать. Прим. ред.
4. Алкоголят Натрия, или спиртов ый КОН, играет
особенно важную роль при приготовлении аминов из амидов
кислот, преимущественно при высокомолекулярных амидах и ами-
амидах гидроароматического ряда.
Первоначальный гофмановский метод здесь дает лишь не-
небольшие (часто нулевые) выходы, так как вместо амина обра-
образуется нитрил и притом в количестве, возрастающем вместе с мо-
молекулярным весом (ср. «Галоидоаминосоединения», стр. 675)
R—CH2NHS + 2С12 = Я—CN -f 4HCI
так что еще Гофман7*5 пользовался этим методом для получения
высших нитрилов (см. об этом стр. 37).
Если же пользоваться спиртовым раствором КОН или алкого-
лятом, то и из более богатых углеродом кислотных амидов по-
получают, по Джефрей, хорошие выходы аминов, при этом бром-
амиднатриевая соль после перегруппировки переходит в уретан,
который, омыляясь, дает амин746
R-C(CK)=NBr —* СН8О—OCNHR —»- RNHZ
Таким образом бром- или хлорфталимид дают с алкоголятом
натрия эфир карбоксантр'аниловой кислоты747
хлорфталимид
диметнловый эфир карбоксантр-
аниловой кислоты
[О получении тир а мин а (^-р-оксифеиилэгиламина) с 80%-
ным выходом из амида р-метоксигидрокоричной кислоты см. лите-
литературу747*. Доп. перев.]
Наряду с этим при известных условиях, зависящих главным
образом от концентрации применяющегося фаствора алкоголята,
образуются производные мочевины типа
:oor
Метод Джефрей оказался пригодным и в полиметиленовом
ряду И8.
'«Hoffmann, В. 17,1406, 1920 A884). Этим способом удалось далее посте
пенно разложить амид пеларгоновой кислоты до валериановой
590
й!" Г Р " Ш К е В " Ч"Т Р ° Х " М ° В С К И Й> КГОП' farmac- ^ 270 A937); С. 1938,
«8 Gutt, В. 40, 2061, сноска 2 A907),
591
Превращение амида пальмитиновой кислоты в метиловый эфир пентадеци.ч-
карбаминовой кислоты и пеитадециламин '4В.
CH3(CH2I4CONH2
амид пальмитиновой
кислоты
CH3(CH2)UNH-COOCII8
этиловый эфир
карбаминовой
метиловый эфир пентадецил-
ЗОЙ КИСЛОТЫ
C43(CH2I4NH2
пентадециламин
25,5 г амида пальмитиновой кислоты растворяют в 65 г метилового спирта при
слабом нагревании, смешивают с раствором метилата натрия D,6 г Na в 115 г
СНзОН) и тотчас по каплям добавляют 16 г брома. Для завершения реакции нагре-
нагревают смесь 10 мин. на водяной бане. С равным успехом можно добавлять сначала
бром, а потом метилат натрия. После нейтрализации уксусной кислотой спирт
отгоняют н остаток освобождают от солей натрия промыванием холодной водой. ¦>
Чтобы отделить уретан от остатков амида пальмитиновой кислоты, растворяют его
•в теплом лигроине (с темп. кип. 70—80°), причем амид остается в осадке.
Выход уретана достигает 83—94% от теории. После перекристаллизации из
спирта он чист.
Для приготовления пентадециламина из уретаиа можно последний омылить
пятичасовым нагреванием при 200° в трубке с HCI (или ивгреванием с концентри-
концентрированной гЬ?.О4 при ПО—120° в течение часа). Но лучше всего н с количествен-
количественным выходом получается амин при перегонке уретана над тройным-четверяым
количеством (по весу) гашеной извести. Амин растворяют в лигроине, высушивают
твердым КОН и затем очищают перегонкой над натрием. Темп. кип. 298—301°,
темп. пл. 36,5°.
Превращение амида гексагндро-т-толуиловой кислоты в метиловый эфир
гексагидро-т-толилкарбаминовой кислоты и в 1-метнл-З-аминоциклогексан (гекса-
гидро-/7?-толуидин) '4в
СН3
сн3
сн
сн3
H2C
I JcH-CO—NH,
амид гексагидро-от-толу-
иловой кислоты
Н c
H^C
CH-NH-COOCH,
метиловый эфир гексагидро-
Ан-толилкарбамнновоЙ кислоты
1 метил-З^аминоцикло
гексан (гексагидро-
т-толуидин)
Раствор 33 г амида в 60 г метилового спирта выливают в раствор 11 г натрия
в 250 г метилового спирта и постепенно добавляют 37,5 е брома. После короткого
кипячения и нейтрализадни уксусной кислотой испаряют метиловый спирт на водя-
водяной бане, промывают продукт холодной водой и обрабатывают лигроином. Темп,
кип. уретана 123—123,5° при 12 мм давления. Выход равен 37,5 г, или
94%- от теории.
35 г уретана растирают с четверным по весу количеством гашеной извести и
подвергают сухой перегонке; получается смесь амина с метиловым спиртом.
Дестиллат нейтрализуют соляной кислотой. Раствор промывают эфиром, концен-
концентрируют на водяной бане и разлагают в делительной воронке концентрированным
раствором КОН. Амин высушивают твердым КОН и перегоняют иад натрием.
Получается 18,5 г чистого амина с темп. кип. 150—150,5° при 747 мм давления.
5. Точно так же было осуществлено (впервые Веерманом) гоф-
мановское разложение ненасыщенных амидов, которое пред-
представляло известные трудности.
После того как Веерман получил ц и н н а м о и л с т и р и'л м о -
ч е в и н у 7Б0 из амида коричной кислоты и гипохлорита калия
«в Barge r, Walpole, Soc. 95, 1724 A909).
750 Weermann, Rec. 26, 203 A907); С. 1907, II, 116/; cp, Weermann,
Kon. 1907, 803; C. 1910, I, 1515.
692
2C6H5CH=CHCONH2
амид коричной кислоты
KOCI
CeH5CH=CHCONHCONHCH=CHCeI I5
цинкамоилстирилмочевшш
ему удалось, действуя щелочным раствором NaOCl на амид
или на его о-, т- и р-производныс, получить эфир стирилкар-
б амиловой кислоты CbHsCH = CHNHCOQR, а также пер-
первые продукты воздействия' NaOCl на ненасыщенные амиды—га-
лоидированные амиды, которые можно было превратить в с т и-
рилкарбаминаты при помощи баритовой воды751. Обра-
Образующиеся при гидролизе амины соответственно их ненасыщенному
характеру переходят в альдегиды
C6HBCH=CHNHCOOR —> C6H5CH=CHNH2 —->
—>- CeH6CH2CHO
Аналогично ведут себя амиды р- и о-метоксикоричной кислот,
но из амида кумаровой кислоты о-оксифенилацетальдегид не был
получен 752.
Ринкес753 разложением амида фурфуракриловой кислоты по-
получил фурфурилвинилуретан
С4Н3О—CH=CHCONH2 —> C4HSO—CH=CHNHCOOR
из амида стирилакриловой кислоты — стирилвинилуретан
CeH5CH=CHCH=CHCONH2
амид стирилакриловой
кислоты
C6H5CH=CHCH=CHNHCOOCHf!
стирнлвинилметилуретан
Он нагревал амид, растворенный в метиловом спирте, с рас-
раствором гипохлорита натрия. <
Вследствие гидролиза при перегонке с водяным паром из пер-
первого уретана образуется немного фурфурацетальдегида
СШзО — СНгСНО, из второго — р-бенз>илиденпроплоно-
вый альдегид CeHsCH = СНСН2СНО с запахом лимона.
6. В то время как амид фенилпропионовой кислоты при
разложении легко дает фенилэтиламин (см. стр. 589),
гофмановское разложение амида> фенилпропиоловой кислоты
СвНвС = CCONHs сначала не удавалось754, хотя калиевая соль
рассматриваемого бромированного соединения образовывалась. Но
Ринкес и в этом случае провел разложение, обработав баритовой
водой приготовленный сначала амид хлорированной фенилпропио-
фенилпропиоловой кислоты 755.
Конечно, вместо ненасыщенного фенилпропаргиламина полу-
получается вследствие перегруппировки последнего бензилцианид
CeH6C=CCONH2 —* CeH5C==CCONHCl —*
—>- (CeH8C=CNHCOOJBa —>- CeHjCsCNHa —* C6H5CHnCN
rei Weermann, A. 401, 1 A913); С 1913, II, 1864.
782 Weermann, Rec. 37, 1 A917); С 1917. 11,611.
783 Rinkes, Rec. 39, 200 A920); С 1921, I, 812.
764 Bau eke, Rec. 15, 123 A896); B. 29, реф. 795A897).
753 Rink es, Rec. 39, 704 A920); С 1921,111,628.
38 Зак. 3346. Губен.
593
Здесь азот, Хотя и в форме нитрила, но все же Сохраняется
в продукте разложения, между тем как при амидах с двойной
связью получаются альдегиды, а азот теряется. Никакого сомне-
сомнения не может быть относительно течения процесса, потому что
в качестве промежуточного продукта образуется кристаллическая
бариевая соль фенилпропаргилкарбаминовой
кислоты, которая хотя и не была выделена в чистом виде
(вследствие своей неустойчивости), но по своим свойствам соот-
соответствовала ожидаемому веществу.
Получение бензйлцнанида из амида фенилпропиоловой кислоты. 2,9 г
амида фенилпрооиоловой кислоты '('/so моля) в виде мелкого порошка небольшими
порциями вносят в 26 смъ охлажденного льдом раствора гнпохлорита натрия
A моль амида на 1 моль NaOO + 1 моль (NaOH). Раствор остается бесцветным.
После удаления небольшого иерастворнвшегося остатка прибавляют 5%-вой
охлажденной льдом уксусной кислоты в количестве, несколько* бол тем теоре-
теоретического. При 0° выпадает кристаллический осадок хлорамида фенилпропноловой
кислоты, который отсасывают от жидкости. Перекристаллизацией нз бензола
получают призмы, соединенные в розетки, с темп, roii 107° (выделение газов).
3,6 г хлорированного амнда (Vso моля) растворяют в баритовой воде, со-
содержащей 6,3 г Ва(ОН)в . 8НгО, и раствор осторожно нагревают. Выпадает оса-
осадок, который кристаллизуется в слабо окрашенных иглах. При перегонке с во-
водяным паром водной суспензии этого вещества получается бензилцианид, кото-
который при этом и переходит в приемник.
7. Разложение удается также с амидами окси- и полиокси-
кислот. Веерман применил его для получения Сахаров и таким
образом приготовил cf-a рабинозу из амида cf-глюконовой кис-
кислоты, cf-л и к с о з у из амида d-галактоновой' кислоты, l-ъ р и т-
розу из амида /-арабоновой кислоты и /-арабинозу из амнда
/-манноновой кислоты 756
CONH2
I
неон
носн
неон —
неон
СН2ОН
амид «f-глюконо-
вой кислоты
неон
носн \
носн
СН2
СН2ОН
d-арабшюза
CONH2
неон
носн
носн —
неон
СН2ОН
И МИД rf-ГЯЛЯКТОНОВОЙ
кислоты
неон
НОСН \
носн
не/
с:
СН2ОН
rf-ликсоза
CONH,
неон
носн —
носи
СН2ОН
нл J-арабоновой
кислоты
неон
носн\
но
>о
/-эритроза
766 Weermann, Rec. 37, 16 A917); С. 1917, И, 612.
ё Р й ri ПРЙ "ОМО1ЦИ
каРбобе„зоКси-/-аспарагиН)
гоф-
8. Не меньший интерес представляет опубликованный Шеста-
ковым факт757, что группа CONH2 может вступать
в реакцию Гофмана также и в том случае, если
она связана не с углеродо>м, а с азотом. Даже в про-
стеййем случае мочевины идет это разложение, причем здесь,
естественно, должен образоваться гидразин
NH2CONH2 —> NHoCONHCl
Cl-~C=N—NH3
ONa
—NH2
, ONa
^NCl
/ONa
HO—C=C 4-
N—NH3
Как известно, определение мочевины, по Кноп-Гюфнеру осно-
основано на разложении ее щелочным раствором гипохлорита или ги-
побромита натрия на азот, воду и СОг
CO(NHEJ 4- 3NaOCl = N2 -f 2Н2О -f СО2 + 3NaCl
По исследованиям Шестакова, при этом образуются следующие
промежуточные продукты:
I. NH2—CO—NHH- NaOCI —> NH2—C(ONa)=NCl + Н2О
II. NH2—C(ONa)=NCI —> NH2—N=C(ONa)—Cl
III. H2N—N=C(ONa)—Cl + NaOH —> NH2—NH—COONa-f NaCI
IV. H2N—NH—COONa + H2O —> NH2—NH2 + NaHCO3
V. H2N—NH2 + 2Na0Cl —> N2 + 2H2O -f 2NaCl
И здесь, как и раньше, необходимо внести некоторые измене-
изменения в прежнее представление о механизме гофмановского раз-
разложения амидов кислот. Между прочим, здесь следует указать
также на образование у р а з и н а при действии аммиака на вод-
водный раствор симметрической дихлормочевины758
и гидразинсульфата759 при реакции уразина с концентри-
концентрированной серной кислотой (см. ниже)
/NHCI ,NH-NH4
2СО + 4NH4OH =
N
СО + 2NH4C1 + 2NH2CI + 4НЙО
уразин
594
кв» S с h п е i d е г, А. 529, 1 A937); С. 1937, II, 47.
'57 Шее таков, Ж. 37, 1 A905;; С. 1905, I, 1227; Z. ang. 16, 1061 A903);
герм. пат. 164755 A903); фр. пат. 329430 A903); W i n t h e x, PateWe, I, 120; С.
1905, II, 1703.
758 В 100 г воды растворяют при 0° 4 г дихлормочевнны; Chattaway.
С. 1919, I, 1646.
ros Chattaway, Ch. N. 98, 166 A908); С. 1908, II, 1504.
38* 595
Превращение Мочевины 6 Гидразин. 6 частей мочевины и 8 частей ЫаОН рас-
растворяют в небольшом количестве воды. Смесь охлаждают до 5° и затем добавляют
охлажденный до 5° раствор гипохлорита натрия, содержащий 7,5 части NaOCl/
Далее прибавляют к реакционной смеси 15—20 частей бензальдегида, нагревают
все до 80—90° н пропускают через жидкость водяной пар в течение 10—Ь5 мин.
для удаления избытка бензальдегида. Затем смесь нейтрализуют небольшим
избытком серной кислоты и по охлаждении отфильтровывают бензальазин; из пос-
последнего получают гидразинсульфат при помощи H2SO4 (уд.*в. 1,38). На 1 моль
азина берут 1»/4 миля H2SO4. Бензальдегид отгоняют с водяным паром. ^Зыход
достигает 60% от теории.
Таким же образом можно получить гидразин и из мочи,
именно: из 1 л мочи 30—40 г гидразинсульфата.
Превращение бензоилмочевнны в бензоилгидразнн. 164 г бензоилмочевины и
80 г NaOH смешивают с небольшим количеством воды, охлаждают до 5° и доба-
добавляют 2,5 л также охлажденного раствора гипохлорита натрия, содержащего 30 г
соли на 1 л. После растворения бензоилмс <евины раствор нагревают некоторое
время до 70—80°. Бензоилгидразин (вместе с небольшим количеством дибензоил-
гидразина) выпадает из раствора.
При обработке бензоилмочевины гипохлоритами и щелочью об-
образуется, по Шестакову, промежуточный продукт реакции, которо-
которому он даег формулу бензоилизодиазометанола 7*°
CBHriCONHCONH2 —з
,ONa
C6HC- CONH—C=NC1 —
N—NH— CO—C6Hf
—> II/
C-ONa
CeH5CONHCONHCI —>-
.ONa
> Cl— C=N—NH-CO—CeHg
N—NH—CO—CeHB
—> ^/
C-OH
бензоилизодиазометанол
To же соединение из бензоилмочевины получили Дильс с Ваг-
Вагнером 761 и Окада762, а Штолле и Краух7вз получили его при
исчерпывающем бензоилировании амидоуразола с последующим
отщеплением бензоила. По Мору764, при этом надо иметь в виду
соединение типа лактона 7в5
ССН-—С = N—N—Н
О СО
9. Подобно превращению мочевины и бензоилмочевииы в гидра-
гидразин и соответственно в бензоилгидразин биурет также может быть
превращен п гидразин при односторонней перегруппировке7ВВ
NH2CONHCONH2 —>- NHaNHj,
биурет гидразин
'30 Шеста ков, Кинг, Лебедев, Ж. 40, 330 A9.18); Известия Поли-
Политехнического ин-та в Петербурге, XIII, 1, 59 A910); Шее таков, В. 45,
3273 A912).
«1 D i e I s, Wagner, В. 45, 874 A912).
я» Diels, Okada, В. 45, 2437 A912).
тез Stolle, Krauch, В. 45, 3307 A912).
«1 Stolle, Krauch, В. 45, 3311, сноска 2 A912).
'65 Ср. Diels, Okada, В. 46, 1870 A9М); С. 1913, II, ?50.
я» D a r a p s k у, В. 40, 3033 A907).
596
Триазан NHs — NH — NH2, получения которого можно ожидать
при, двухстороннем разложении, в действительности не получается.
Семикарбазид, который должен был бы получиться в качестве
промежуточного продукта при разложении биурета, полностью
расщепляется гипохлоритом натрия с бурным выделением азота.
Напротив, гидразо- и азодикарбамиды дают с гипохлоритом
натрия большие количества азотистого водорода. При этом гидр-
азодикарбамид сначала окисляется в азодикарбамид; последний
частично омыляется с образованием натриевой соли азодикарбо-
новой кислоты, частично же при односторонней перегруп-
перегруппировке превращается в амид триазенкарбоновой кислоты, кото^
рый тотчас переходит в таутомерную форму соответствующего
циклотриазена; последний окисляется в азид карбаминовой
кислоты, омыление которого дает азид натрия 7в6а
NH2CO(NH)8CONH2
гидразодикярбонамид
¦ NH2CO-N=N-CONH2
азедикарбонамид
m 1
NH2CON=NNH2 —». NHsCON/ |
амид триазенкарбоновой
кислоты (аминоазокарб-
амид)
амид циклотриазен-
карбоновоб кислоты
.N
NH2CON
азид карбаминоБой
кислоты
.N
NaN 1
азид натрия
Подобным же образом фенилазокарбамид при обработке
щелочным раствором гипохлорита дает диазобензоламид, причем
происходит окисление первоначально образующегося диазобензол-
амида (фенйлтриазена) до фенилциклотриазена или фенил азида
(выход 52,9% соответственно 63,9%). Аналогично реагирует фе-
нилсемикарбазид 7*7
; С6Н6—N=N—CONH2
фенилазокарбамид
CeHjN=N—NH2
диазобензоламид
(фенилтриазен)
NH
C6H6-N<
фенилциклотриазен
фенплаэлл
Что фенилтриазен количественно превращается в фенилазид
при помощи бромноватистой щелочи, показал Димрот768.
По Дарапскому, только те производные семикарбазида (амида
гидразинугольной кислоты) превращаются щелочным раствором
гипохлорита либо, в производные азотистоводородной кислоты,
теба о строении HNg и азидов см. Дополнения к стр. 599.
w D a r a p s k у, В. 40, 3035, 3038 A907).
'« Dimroth, В. 40, 2376 A907). С другой стороны, в эфирном растворе
хлористого одова дназобензолигиид при —20° можро восстановить в фенил-
фенилтриазен.
Щ1
либо в эту последнюю, которые могут окисляться* в' азокарб-
амиды. J
Эта реакция не может быть проведена ни для бензилсеми-
карбазида, который, по исследованиям' Буша, Опфермана и Валь-
Вальтера, представляет собой асимметрический вторичный гидразин
СбНв —. СНг — N(CONHa)NH2, ни ' для бензоилсемикарбазида
C6Hs — СО — NH — NH — СО — NHa. Оба эти соединения не мо-
могут быть превращены в бензил-, соответственно, бензоилазид769.
Разложение гидразодикарбамида "до азогистоводородной кислогы"°. 59 г
гидразодикарбамида тонко растирают с 80 см? раствора едкого натра E молей
NaOH) и к этой смеси постепенно прибавляют 195 см3 раствора гипохлорита
C моля NaOCl) при помешивании и охлаждении льдом, причем все перехо-
переходит в раствор с желтым окрашиванием. Полученная жидкость, содержащая наряду
с азотистым натрием нестойкую натриевую соль азодикарбоновой кислоты, обра-
образовавшуюся из гидразодикарбамида путем окисления и омыления, обладает силь-
сильным аммиачным запахом и при стоянии выделяет медленно, но постоянно, азот.
После 12-часового стояния жидкость подкисляют разбавленной серной кисло-
кислотой, причем сразу же появляется характерный запах азотистоводородной кислоты.
Последняя может быть отогнана с водой. Выход 8,9%.
Разложение фенилсемикарбазнда до фенилазида. К 151 г феннлсемикарба-
знда прибавляют 80 см3 раствора едкого натра B молн NaOH) н сразу же 390 см3
растворг гипохлорита C моля NaOCl). При перемешивании вещество переходит
частично в раствор с желто-красным окрашиванием при слабом самопроизволь-
самопроизвольном разогревании и с некоторым выделением газа. Раствор быстро мутнеет н
приобретает отчетливый запах фенилазида.
При отгонке этой смеси с водяным паром в отгон переходит красное масло,
которое извлекают эфиром и после сушки эфирного раствора над сернокислым
натрием фракционируют в вакууме. Фснилазид перегоняется при 14 мм давле-
давления при 69° в виде светлоиселтого масла. Выход чистого продукта составляет
52,9% от теории. В качестве побочного продукта образуется немного азобензола.
Еще лучший выход F3,9%) получается при распаде- фенилазо-^
карбамида CeH5N=N — CONHa.
Эллиот771 получил путем гофмановского распада нз р-хлор-
фенилмочевины, образующейся легко при перегруппировке
ш-хлорфенилмочсвины СеНв — NH — CONHQ, р-х л о р ф е н и л-
гидразин и из 2,4,6-трихлорфенилмочевины — 2,4,6-т р и х л о р-
фенилгидразин.
Образование алкилацилмочевини при
гофмановском распаде
Если на щелочной раствор молекулярного количества брома
или хлора действовать двойным молекулярным количеством
амида кислоты, то вместо амина образуется алкилацилмочевина
формулы Alk — NH — СО — NH — Ac.
Это образование мочевины следует отличать от приведенного
на стр. 591 получения симметрической диалкилмочевины.
Т89 D a r a p s k у, В. 40, 3036 A907).
"OThiele, А. 271, 128 U892).
та Elliott, Soc. 123, 804 A923); С. 1923, 111, 33,
Согласно данным Штиглица и Эрля , образование мочевины не происходит
путем присоединения молекулы амида кислоты к молекуле изоцианата, как это
ранее предполагал Гофмаи 773, ибо Джефри774 нашла, что, например, фенилизо-
цианат в присутствии амида кислоты и спнрта соединяется только с последним.
Штиглнц и Эрль установили, что ни алифатические, ни ароматические амиды
кислот при обычных условиях не присоединяются к изоцнанату. По Штиглицу и
Эрлю, мочевина образуется сначала прн вышеприведенных условиях в виде гало-
идопроизводного, причем первоначально образующийся изоцианат соединяется
с бром- или, соответственно, хлорадиламидом
RCONHHal-f R—N=CO —у RCO—N(Hal)CO—NHR
Такое присоединение происходит согласно данным вышеназванных авторов
очень легко, иногда со взрывом. Из продукта присоединения при действии ще-
щелочи получается свободная от галоида мочевина
RCO-N(Hal)CO—NHR + KOH —* RCONHCONHR-f КО—Hal
Объяснение Штиг,лица — Эрля, однако, не так попятно, как гофмановское.
Последнее имеет слабую сторону в доказательстве того, что при обычных усло-
условиях изопианат и амид кислоты не реагируют. Гофман считает, что изоцианат
реагирует с амидом, обладая большей активностью «в момент выделения»715.
Впрочем, по Мору и согласно вышеупомянутому, в присутствии избытка ще-
щелочи приходится считаться не с изоцианатом, а с солями алкилкарбамнда кис»
лоты. Их способность присоединения к амиду кислоты еще недостаточно иссле-
исследована и, возможно, она превышает таковую изоцнаната.
При этом следует сравнить опыты Беренда777, по которым изоцианат в ще-
щелочном растворе или совсем не соединяется с ацетамидом или соединяется
гораздо медленнее, чем в кислом растворе, причем он, повидимому, может раз-
разлагаться на СОг и метиламин. Амин, далее, легче, чем ацетамид, реагирует
с NaOBr. В объяснении Штиглица—Эрля остается непонятным, почему алкил-
ацилмочевшш, получается прн употреблении двух молекул амида кислоты, а не
при действии уже одной молекулы амида кислоты на молекулу галоида в ще-
щелочи; хотя то обстоятельство, что более чем половина взятого амида кислоты
получается в форме алкилацилмочевины, может быть объяснено регенерирова-
регенерированием гнпохлорита из галоидмочевины и щелочи.
Гофманws получил ряд различных уреидов, которые могут
служить для получения амиков при расщеплении их нагреванием
с соляной кислотой.
6) Разложение азидов кислот по Курциусу *
Подобно гофмановскому разложению амидов кислот происхо-
происходит и разложение азидов кислот по Курциусу778. Оно легко осу-
осуществляется обычно путем обработки азотистой кислотой гидра-
зидов кислот (получаемых из эфиров при помощи гидразина)
RCOOC2HS ^М!!»-». RCONHNH;, ™5 <
Stieglitz, Earle, Am. 30, 412 A903); С 1904, I, 239.
Hoffmann, B. 15, 409 A882).
Jeffreys, Am. 22, 14A899).
775 В пользу гофмановского объяснения говорит также работа М a u g и i n,
A. ch. [81, 22, 297 A911).
JW Mohr, J. рг. 79, 281 A909); 80, 1 A909).
™ Behrend, Odenwald, A. 418, 316 A919); С. 1919, III, 873.
"8 Н о f f m a n n, В. 15, 752 A882).
И» С и г t i и s, В. 27, 778 A894); J. рг. [2], 50, 289 A894); С и г 11 и s, Clemm,
B. 29, 1166 A896); Сиг t i us, J. pr. [2], 64, 401, 419 A901).
* См, Дополнения,
Уже слабое нагревание со спиртом вёдетк пре-
превращению многих азидов (с бурным выделением,
азота) d у р е т а н ы, которые, как было уже упомянуто в моди-
модификации гофмановского разложения, предложенной Штиглиц —
Джефри, могут быть превращены в амины путем омыления и
отщепления двуокиси углерода.
Штиглиц объясняет превращение азидов в уретаны'80 следующим образом:
сначала путем отщепления азота получается система с двумя свободными валент-
валентностями азота '8l
R-CO-
r_-CO-N( -f N=N
Перегруппировка этой гипотетической системы приводит к изоцианату, ко-
который присоединяет спирт, и таким образом получается уретан
R—СО—
\
O=C = N—R
с8н5он
СгН6ООС—NH—R
Воззрение Штиглица подтверждается опытами Штёрмера и Шрётера, кото-
которым удалось получить некоторые изоцианаты с отличными выходами нагрева-
нагреванием азидов кислот в бензоле, толуоле и амиловом эфире.
Для получения азидов кислот Шрётер пользовался реакцией обмена хлор-
аигидрндов кислот с азидом патрня
R—COC1 + N3Na = R—CON3 + NaCI
Благодаря этому можно избежать получения эфнра н гидразида782.
Азиды кислот разлагаются также водой, некоторые при слабом нагревании
и все при длительном кипячениитез. Они распадаются" при этом с присоедине-
присоединением воды на диалкилмочесину, угольную кислоту и азот. Так, например, бен-
зоилазид превращается в карбанилид
2C6H5-CON3 + Н2О =
Образованно нзоцианата в качестве промежуточного продукта делает понят-
понятным ход этой реакции.
Ср. сказанное выше об образовании симметрической диалкнлмочевины при
гофмановском разложении (стр. 685).
Диалкилированные мочевины подобно уретанам разлагаются
концентрированной соляной кислотой784
R-NHCONH—R+ Н2О = 2R—NH2 + СО.
Таким образом, этим путем можно также
перейти от азидов к аминам. Получающийся амии, как
и при гофмановском разложении, имеет одним ато,мом углерода
меньше, чем кислота, являющаяся исходным материалом.
'80 Stic glitz, Am. 18, 751 A896): 29, 49 A903); С. 1897, I, 49; ср. Slos-
s о п, В. 28, 3265 A896); S с h г о e t e г, В. 42, 2336, 3356 A909); S t о е г m с г, В.
42, 3133 A909); Wie land, В. 42, 4207 AS09).
781 При разложении эфира диазожирной кислоты, псевдо- и бис-диазоуксус-
ного эфира связанные двойной связью атомы азота также отщепляются при
гидролизе в виде элементарного азота.
'82 Ср. также работы Thiele, В. 41, 2681 A908) н Stolle, В. 41, 2811
A908).
'83 Schroetcr, В. 42, 3357 и ел. A909).
• И4 С u r t i u s, В. 27, 781 A894).
Вкратце следует еще упомянуть, чцо бензоилазид образует при
кипячении с бромом в хлороформном растворе дибромкарбанил и
азот788. Благодаря этому делается возможным разложение, кото-
которое, однако, имеет лишь небольшое значение.
Относительно получения фурэтиламина и тетрагидро-
фурэтнламина путем разложения этилового эфира фурпро-
пионовой и, соответственно, тетрагидрофурпропионовой кислоты
через азид см. у Виндауса и Дальмера 786.
Получение гидразида и азида пробковой кислоты из эфнра пробковой кис-
кислоты. К 27з моля нагретого почти до кипения гидразингидрата приливают через
обратный холодильник 1 моль эфира пробковой кислоты. Затвердевшую после
охлаждения массу очищают в виде бензогидразида 7В7 и перекристаллизовывают
из разбавленного спирта. Получаются бесцветные листочки с темп. пл. 185—186°.
1 моль гндразида растворяют в большом количестве воды, прибавляют 2уа моля
нитрата натрия н подкисляют уксусной кислотой. Через короткое время выкри-
выкристаллизовывается азид. Осадок, промытый ледяной водой, высушивают в вакууме,
он образует бесцветные иглы с темп. пл. около 25°.
Превращение азида пробковой кислоты в гексаметнленднэтилуретаи и
гексаметнлендиамнн. Сухой азид кипятят с обратным холодильником в абсолют-
абсолютном спирте до прекращения выделения азота. Реакция проходит уже при
слабом нагревании. Затем спирт отгоняют и твердый остаток перекристалли-
перекристаллизовывают из спирта илн лигроина. Получаются бесцветные иглы с темп,
пл. 84°.
Уретан нагревают с концентрированной соляной кислотой в трубке при 100°.
После открывания трубки наблюдается бурное выделение угольной кислоты.
После выпаривания раствора остается чистый солянокислый гексаметиленди-
амин, который перекристаллизовывают из абсолютного спирта. Получаются бес-
бесцветные иглы, которые не плавятся еще при 270°. Для получения свободного
основания солянокислую соль разлагают концентрированным раствором едкого
калн и обрабатывают хлороформом.
Хлороформный раствор, высушенный едким калиГ88, подвергают фракциони-
фракционированной перегонке. Получается прозрачная жидкость с своеобразным запахом,
с темп. кип. 192—195°. При комнатной температуре она застывает в бесцветные
листочки с темп. пл. около 40°.
[Левене и Шедеггер синтезировали по методу Курциуса окси-
амин.
Получение 2-оксипрооиламина из эфнра C-окоимасляной кислоты989. Эфир
C-оксимасляной кислоты (полученный восстановлением ацетоуксусного эфира
амальгамой натрия) прн нагревании до 100° с N2H4 в течение 11 час. дает гидра-
зид C-оксимасляной кислоты (из спирта длинные иглы с темп. пл. 119—120°).
При действии HNO2 получается азид, который извлекают спиртом.
После 18-часового кипячения с 50%-ным спиртом он превращается в 2-окси-
пропнлмочевину, имеющую вид густого енропа, затвердевающего в охладитель-
охладительной смеси.
При разложении концентрированной НС1 при нагревании до 135° в течение
3 'час. получается 2-окснпропнламин, изолируемый в виде хлорплатината
CeHieOsNs-PtCh -2HCI, с темп. пл. 210° (из метилового спирта).
Из азида динитробензойной кислоты, полученного из хлоран-
гидрида кислоты с азидом натрия при нагревании на водяной бане
ж Curt ius, В. 27, 780 A894).
'86 Windaus, D aimer, В. 53, 2304 A920); С. 1921, I, 287.
rei Curtius, J. pr. [2], 50, 295 A895).
№8 Сушить надо сплавленным поташом и перед повторной перегонкой —
едким натром. Прим. ред.
я» Levene, Scried eggcr, J. Bi. 60, 179 A924); С. 1924, И, 1456.
601
в растворе ледяной уксусной кислоты с небольшим количеством
H2SO4, получается 3,5-д и нитро-4-х лор анилин прЪ энергич-
энергичном выделении азота. Лучший выход получается из ацетильного
производного (из азида кислоты с уксусным ангидридом) 790.
Получение |3-фенилэтиламина из этилового эфира гидрокоричиой кислоты 7М.
Этиловый эфир гидрокоричной кислоты с 40%-ным гидразингидратом в абсолют-
абсолютном спирте дает гндразид гидрокоричиой кислоты с темп..пл. 103°.
Для получения фенилэтиламиня его переводят в азид при помощи ДОаЫОг
при —2, —1°. Последний кипячением в абсолютном спирте превращают в уретан,
раствор которого кипятят с обратным холодильником с 25%-иым NaOH в тече-
течение 10 час. Полученное основание отгоняют и дестиллат улавливают н НС1.
После выпаривания хлоргидрат кристаллизуется (темп. пл. 216—217°), из него
далее можно выделить свободное основание с темп. кип. 197—198° при 760 мм.
Выход 60,9%. Описаны его производные.
Зак и Шеа-Цен-Тзен применили реакцию Курциуса для син-
синтеза хлоргидрата ^фенил-?-метоксиэтиламина 791а.
О получении урацил-5-метиламина из 2-этилмеркап-:«>-6-оксипиримидин-5-эти-
лового эфира уксусной кислоты посредством разложения по Курциусу см.
у Джонсона и Литцингсра792. Доп. псрев.]
Реакция Курциуса с успехом была применена для ряда мноро-
основных кислот, как глутаровая, азелаиновая, себациновая и три-
карбаллиловая. Также она/ может применяться для получения поли-
полиаминов, как видно из приводимого примера ™. См. также литера-
литературу ™.'
[При разложении высокомолекулярных ненасыщенных кислот
по Курциусу, Негели и Стефанович применили упрощенный способ.
Хлорангидрид кислоты переводят в азид при помощи Na№, азид
не изолируют, но превращают непосредственно спиртом и водой
в уретан или мочевину, которые выделяют с очень хорошим выхо-
выходом (90—96%).
Далее производят гидролиз до амина.
Особое значение имеет качество NaNe.
Таким образом был получен гомогидрокаприламин из
хаульмугровой кислоты 79Г\
В дальнейшем Негели и сотрудники еще более упростили мето-
методику. Это упрощение состоит в том, что авторы отказываются и
от изолирования уретана и мочевины. Путем кипячения раствора
азида в индиферентной среде переводят получающийся изоцианат
прямо в свободный амин, затем в его хлоргидрат или ацетильное
производное. Количественный учет реакции ведется путем измере-
ч» Lindemann, Wessel, В. 58, 1221 A925); С. 1925, II. 1045. •
wi S ah, К а о, Sci. Repts. Nat. Tsing-Hua Univ. Ser. A. 3, 525 A936); С 1937,
I, 2147.
™« S a k. S h e a-Z e n-T s e n, J. Chinese Chem. Soc. 5,134 A937); С 1937, П.
1789.
«Johnson, L i t z i n g e r, Am. Soc. 57, 1139 A935); С 1935, 11. 2061.
703 О получении холиламина из гидразида холевой кислоты ср. В о n d i, M u 1-
1 е г. Н. 47, 503 A906).
Ш Curtius, J. pr. [2], 94, 273A917); С. 1917, 11,2.
795 Naegeti, Stef алоwitsch, Н. с. А. 11, 609A928); С. 1928,11, 7Щ.
60?.
ния отщепляющегося в первой фазе азота, а во второй фазе—
СОг. Этот способ применим во всех случаях, когда хлорангидриды
кислот легко доступны. Таким способом авторами был получен
хлоргидрат гептадециламина из стеариновой кислоты.
Получение хлоргидрата гептадециламииа. 6 г хлорангидрида кислоты и 1,4 г
Na№ нагревают в 15 см3 бензола на парафиновой бане. Отщепление азота закан-
заканчивается через 2?/г часа E20 см3). К фильтрату прибавляют 10 см3 концентриро-
концентрированной HCL- Сразу же начинается выделение СО», которое заканчивается при на-
нагревании, через 10 мин. E00 еж8).
Бензольный раствор фильтруют в реторту с 15 г свежего Са(ОН)г и приба-
прибавляют еще 15 г Са(ОН)г. Бензол отгоняют в дестилляциониую колбу с лигрои-
лигроином и безводным едким кали (охлаждение льдом). Реторту нагревают
до прекращения выделения белых паров. Амин растворяют при нагревании в ли-
лигроине. Лигроиновый слой отделяют, еще раз нагревают с КОН и перегоняют
над натрием в атмосфере азота. Выход 75%. Таким же путем производится раз-
разложение пальмитиновой, изовалериановой, уксусной и бензойной кислот. Под-
Подробности см. в оригинальной работе ™6.
Для улучшения выхода амина Негели и Маркус разработали
метод получения активного NaNs (видоизменение метода Тиле) и
хлорангидридов ненасыщенных кислот.
• Получение азида натрия. К свежеприготовленному раствору 3,5г
натрия в 40 см3 абсолютного метилового спирта при 25—35° прибавляют сразу
смесь 5 г гидразингидрата, 18 г амилнитрита и 50 еж3 абсолютного эфира. Через
24 часа Na№ отсасывают и сушат при 9QP. Или же к нагретой до 30° смеси мети-
лата натрия и гидразингидрата прибавляют по каплям эфирный раствор амилнитрита.
Для получения хлорангидрида ненасыщенной кислоты ее нагревают с двойным
количеством РС1з в течение 1 часа до 70—80°, избыток РСЫ отгоняют с прибавле-
прибавлением петролейного эфира при 50—55° и хлорангидрид отсасывают от НзРОз797.
Ввиду того что технический NaNe, получающийся из нитрита натрия н за-
закиси азота и содержащий неизвестные загрязнения, лишь с трудом реагирует
. с хлорангидридами кислот, Нейлис рекомендует для увеличения активности тех-
технического NaNs растирать его со следами гидразингидрата. При этом загрязне-
загрязнения разрушаются.
Чтобы еще увеличить активность эти? препаратов, растворяют их в неболь-
небольшом количестве воды и осаждают ацетоном, причем удаляется гидразин, и по-
поверхность азида увеличивается. При стоянии такого азида натрия его активность
уменьшается, а при переосаждении — вновь возрастает.
С такими препаратами производилось курциусовское разложение по видо-
видоизмененному методу Негели, причем хлористый бензоил дает а н и л и и и д и ф и-
н и л м о ч е в и н у, хлорангидрид энантовой кислоты —-гексиламин и д и -
гексилмочевину709.
О курциусовскам разложении т- и р-нитробензойной кислоты,
3,5-динитробензойной и азобензол-т-карбоновой кислот см. Негели
и Тиабьи 7".
Курциус изучил реакцию ароматических углеводородов со сле-
следующими арилсульфазидами: бензол-, р-толуол-, р-хлорбензол- и
бензилсульфазидами, азидами ацетилсульфаншювой и сульфанило-
вой кислот и гп-бензолдисульфазидом.
Он показал, что во всех случаях после выделения молекулы
азота и образования остатка R — SO2N < последний переходит
™«Naegeli, Griintuch, Lendorff, H. с. А. 12, 227 A929); С. 1929,
I, 2167.
W Naegeli, Vogl-M ar kus, H. с. А, 15, 60 A932); С. 1932, I," 2310.
«в Nell is, В. 65, 1345A932); С. 1932, И, 2956.
я» Naegeli, Tyabji, H. с. А. 16, 349A933); С. 1933, II, 214.
603
с углеводородом в очень устойчивый" сульфанилид, который можно
сплавлять со щелочью; кислотой же он разлагается на сульфокис-
лоту и амин800. О разложении диазокетонов й азидов см. также
Дополнения к стр. 531, 532, 610. Доп. перев.]
в) Бекмановская перегруппировка *
(см. т. III, вып. 2, стр. 76)
При бекмановской перегруппировке кетоксимов е°1 гидроксил об-
обменивается местом с одним из двух алкилов
H3C-C=N —> HSC—C=N —> СН3-СО—NH—CHS
II II
CH3OH ОН СН8 метилацетамид
ацетсжсим
I II
В результате реакции получается псевдоформа алкилацет-
амида (I), которая переходит в стабильную форму (И). При омы-
омылении алкилированного ациламида получается наряду с карбоно-
вой кислотой алкиламин. Если кетоксим содержат два различных
остатка, то возможны два различных продукта реакции802.
Так, например, из метилнонилкетоксима получается как ацетил-
нониламин, так и метиламид каприновой кислоты,
а после отщепления ацила нониламин и метиламин:
—> СВН19—CO-NH-CH3
I I
CH8 OH
метилнонил-
кстоксим
I I
OH CH3
CH8 C9H19
метиламид капршювой
кислоты
CHSCO—NH—C9H19
аце тилнонил амин
Какое из этих двух направлений делается преобладающим, зависит, по
Ганчу, от пространственной конфигурации кетоксима, а именно: алкилы, находя-
находящиеся в син-положении по отношению к гидроксилу, перегруппировываются
легко, а алкилы, находящиеся в апти-положении, не обладают способностью
к перегруппировке803.
Отклонения от этого правила объясняются по упомянутому выше воззрению
наступающим перед бекмановской перегруппировкой изменением конфигурации.
При кетоксимах жирного ряда сии- и анти-форма ие изолированы, например:
НО—N N—ОН
II (I
Н3С-С—QHg H8C—С—С2НБ
син-метилэтилкетоксим анти-метилэтилкетоксим
В большинстве случаев, однако, при перегруппировке таких кетоксимов полу-
получаются два различных изомера алкилациламида, из чего можно сделать заклю-
8«> С ur tiiis, J. pr. [2], 125, 303 A930); С. 1930, I, 3758.
«и Вескшапп. В. 19, 988A8«6). См. далее V. Meyer, Warrington,
В. 20. 502A887;; Вескшапп, В. 20, 1507, 2581, 2766A887); Wegerhoff, В.
21. 2355 A888); В eckra an п. Weg er hoff, A. 252, H188J); В. 22, реф. 590
A889); Вескгаяпп, Gunther, А. 252. 44A889); В. 22, реф. 592A889/ и т. д.
и» Объяснение с точки зрения изомерии оксимов см. у Hantsch, Wer-
Werner, В. 23, 11 A890) (теория Ганча—Вернера).
so* Hantsch, В. 24, 13. 31. 1Ь2, 4018A891); ср. также Hantsch, В. 24,
36 A891); 25, 1904, 2164 A892); Thorns, В. pharra. 11. 12A901); Houben, В,
35, 3587 A902); В1 a I s e, G u ё г i n, B1. [3], 29, 1211 A90S), ^ '
* См. Дополнения.
604
чёние о Присутствии обеих форм. Однако в зависимости от рода средств для
перегруппировки количественные соотношения обоих изомеров могут значительно
меняться.
Бекмановская перегруппировка служит не только для получе-
получения определенных аминов, но благодаря образованию четырех
различных продуктов распада, двух кислот и двух оснований,
может дать представление о строении неизвестного кетоксима и
даже о его пространственной конфигурации и, следовательно,
может быть применена для установления строения веществ.
По Ганчу, из всех алкилов метил имеет наиболее сильное отталкивающее
влияние на гидроксил оксима. В кетоксимах с различными алкилами имеются
поэтому анти-метилформы, и, следовательно, это благопркятствует обмену
гидроксила на больший радикал при бекмановской перегруппировке. Эти пред-
представления не согласуются с приведенными выше взглядами Штиглица, согласно
которым двойная связь оксима, а с ней и пространственная
прочность конфигурации (в свете гипотезы Ганча—Вернера) исче-
исчезают перед перегруппировкой. Они ие согласуются также с наблю-
наблюдениями Мейзенхеймера 6М, согласно которым обмен мест гидроксила и радика-
радикалов, стоящих в анти-положении, в различных случаях твердо установлен, по
крайней мере при бекмановской перегруппировке второго рода (см. стр. 613). Пред-
Представление Ганча также мало согласуется и с наблюдениями Ауверса
и Иордана 8CS, по которым оба изомерных о-аминобензофеноноксима сходны. Опре-
Определения конфигурации оксимов, основанные ранее на взглядах Ганча о строе-
строении продуктов перегруппировки, нуждаются вместе с тем в проверке; например,
полученные Бетти и Бецциолини 8М1 оба стереоизомера а-нафтилфенилкетоксима,
оба /З-нафтилфенилкетоксима, полученные Поццианти 8с6а„ и многие другие807.
ГО N-метиловом эфире кетоксима 807а, бекмановской перегруппи-
перегруппировке тк, строении оксимов807в, стереоизомерных оксимах р-ди-
метиламинобензола8ОТ, см. литературу Доп. перев.]
В качестве средств для перегруппировки служат пятихлори-
стый фосфор (под сухим петролейным эфиром или абсолютным
серным эфиром)808, концентрированная609 или 90%-ная HaSOi810,
аи Me is en hei me r, B. 54, 3206A922); С 1922, I, 346; см. также Me i-
senheimer, Weibezahn, B. 54, 3195A922); С 1922, I, 344; Mei sen h ei-
ш e r, L a ra p a r t e r, B. 57, 276 A924); Meisenheimer, Large, B. 57,
262A924); MeJsenheimer, Mais, B. 57. 289A924).
805 Auwers, Jordan, B. 57, 800A924).
8oe Betti, Becclellni, G. 45, II, 219A915); С 1916, 1, 150.
f»6a Pocclanti, G. 45, II, 111A915); С 1915, II, 1103.
so? В настоящее время считается установленным, что при перегруппировке
Бекмана обмениваются не сии-, а аити-радикалы. Прим. ред.
807» Meisenhelmer, Li ang-Han-Shon, A. 539, 78A939); С. 1939,
, И, 1479.
sw6 Meisenheimer, Campbell, А. 539, 93A939); С. 1939, II, 1480.
807B Meisenheimer, Haiser, A. 539, 95A939); С. 1939,11, 1480.
807г Meisenheimer, Kappler, A. 539, 99 A939); С. 1939, II, 1480.
80S См., например, В ее km a nn, В. 19, 988 A886); Wegerhoff, В. 21,
2355 A888); А. 252,1 A889);В.22, реф. 590 A889); Gunther, A. 252, 44 A889); В.
22, реф. 592 A889); Вескшапп, Li esсhе, В. 56, 5, 9, 17, 20, 21 A923); Веск-
mann, Liesche. Correns, В. 56, 352,353 A923) и мн. др.
вое См., например, Вескшапп, В. 20, 1507A887); Wegerhoff, В. 21,
2355 A888); В. 22, реф. 590 A889) и г. д.
»Ю См., например, Thorns, В. pharm. И, 12 A901).
605
Серная кисло?a t ледяной уксусной кислотой, дымящий сбляная"
кислота, ледяная уксусная8П, ледяная уксусная кислота с добав-
добавкой 20% уксусного ангидрида, насыщенная хлористым цодородом 812
(бекмановская смесь для перегруппировки), хлористый аце-
ацетил 813, уксусный ангидрид814, хлорангидрид бензолсульфо-
кислоты в пиридине или щелочи815, хлористый сульфурил81в,
пятихлористый фосфор в хлористом ацетиле817 или в хлорокиси
фосфора 81J8 и пр. 81в.
Было уже отмечено, что направление как перегруппировки, так
и действия реагентов могут быть совершенно различными в зави-
зависимости от их состава. Пятихлористый фосфор обладает способ-
способностью действовать при нулевой или комнатной температуре, но
действие его, однако, различно в зависимости от того, растворен
ли он в хлористом ацетиле или хлорокиси фосфора82». Бензол-
сульфохлорид в пиридине производит не только бекмановскую
перегруппировку второго рода (см. стр. 615), но также и нормаль-
нормальную бекмановскую перегруппировку хинонокеимов,
например, бензохиноноксима, нафтохиноноксима, фенантренхинон-
оксима и антрахиноноксима. Эта перегруппировка задерживается
вследствие сильно кислых реагентов, как бекмановская смесь, соля-
соляная или серная кислота и т. д., вследствие превращения под их влияг
нием хиноидов в нитрозофенолы, а в случае пятихлористого фос-
фосфора в эфире — вследствие наступающих явлений разложения821.
Гидроксил оксима может претерпеть под действием некоторых
из этих средств значительные изменения. При перегруппировке при
помощи пятихлористого фосфора долгое время считали, что гид-
гидроксил обменивается на хлор, а при перегруппировке посредством
серной кислоты — на остаток серной кислоты, и что лишь действие
-воды на продукты перегруппировки вызывает его регенерирование.
Согласно вышесказанному, мы имеем здесь дело с перегруппиров-
перегруппировкой не оксимов, а хлоркетиминов и эфиров оксимов (см. ниже
представления Монтеня).
Промежуточное образование хлоркетиминов до сих пор еще ни
в одном случае не доказано, а принимаемое Бекмаиом за хлоркет-
имин соединение бензофеноноксима и пятихлористого фосфора
«И См., например, В ее km ann, В. 20, 2584 A887).
яг См.. например. Beckraann. В. 20, 2S81 A887); Wegerhoff, В. 21,
2355 AЪЩ; 22, реф. 590 A889).
' ей См., например, V. Meyer, W а г г i n g t о п, В. 20, 502 A887): В е с к-
m a n п, В. 20, 2583 A887).
814 См., например. Весктапп, В. 20, 2584 A887).
8» W е g е, В. 24, 3539 A891); W е г п е г, Р i g u e I, В. 37, 4295 A805); В е с к-
тапп, Liesche, В. 56, 6, 10, 13, 15, 22 A923).
«16 Werner, Piguet, В. 37, 4310 A905).
8" Beckraann, Liesche, В. 56, 20 A923).
sis в е с к т a n n, L i e s с h e, В. 56, 21 A923).
«19 См. об этом еще Весктапп, В а г к, J. рг. [2], 106, 327 A923); С. 1923,
III, 851; Lehmann, Z. ang. 36, 360A923); С. 1923, Ш, 1362.
820 См., например, Beckraann, Lfesche, В. 56, 18 A923) (перегруппи-
(перегруппировка антрахиноноксима).
821 Beckmann, Liesche, В. 56, 12 A923).
606
является изомером — бензанилидхлориДом CeMs — C(Cl) = NCeHs.
При обычных условиях эта перегруппировка не имеет места, так
как кислоты быстро разлагают хлоркетимины на кетон и хлорамин.
Их возникновение допускают по аналогии с действием хло-
хлористого фосфора на карбоновые кислоты, причем совершенно
упускают из вида многообразие образующихся продуктов присое-
присоединения и различную возможность их распада. Так, у карболовых
кислот происходит замена гидроксила с образованием хлорангид-
хлорангидрид ов кислот
R—С(ОН)=О
PC1S
R—C(OH)—О—РС14
С1
—> R— CO—C1+HO— PG14; HOPCI4 —> HCl + POCb,
а у оксимов, повидимому, образуется лишь двухвалентное проме-
промежуточное соединение, которое при последующей перегруппировке
ни в коем случае не может привести к хлоркетимиду
R2C=NOH —> R2C—N(OH)PC14 —> R2C(CI)N< + HC1 + POC13
Cl
Мы не имеем безупречного объяснения перемене мест групп во время пере-
перегруппировки. По Валлаху822, в случае алифатических кетоксимов образуется
с отщеплением воды илн соответственно хлористого водорода нестойкое трех-
трехчленное кольцо; у ароматических же кетоксимов — четырехчленное кольцо. При
присоединении элементов воды, хлористого водорода и т. д. кольцо разрывается
с образованием продуктов перегруппировки
Н3С —
СН3
II
N—ОН
HSC — С — CH,
II / "
ж
ацетоксим
BSC — С — ОН Н3С — СО
и
HN —СН3
-шфенилкетоксим
N-
ИХ —СН8
Х-м етилацетамид
/\/jr\/\
I I I i I
бснзоиланилид
По Монтеию 82S, представления Валлаха, однако, но оправдываются, так как
бензольное ядро ароматических кетоксимов остается связанным до и после пере-
кв Walla сh, A. 346. 272 A906).
«в Montagne, Rec. 25, 376 A906); Ch. Z. 36, 112 A912); см. также Моп-
tagne, Ch. W. 8, 946 A911). Относительно механизма бекмаиовской перегруп-
перегруппировки см. еще Sluiter, Rec. 24, 372 A905); С. 1905. II, 1178
607
группировки с азотсодержащим остатком при помощи одного и того з^е атома
углерода8М. Работы Слуате, Кухара и Тодо показали, ¦ что сначала перегруппи-
перегруппировывается эфир оксима. Кухара рассматривает как причину перегруппировки
склонить эфира кислоты в комплексе R2C = N — О — COR отрываться от
азота. В соответствии с этим Монтень нашел, что скорость перегруппировки рас-
растет с силой этого кислотного остатка.
Существующую зависимость между силой кислоты и произведенной ею
перегруппировкой, однако, иет необходимости обязательно искать в промежу-
промежуточном образовании эфира. Она может быть основана также на природе веществ,
образующихся присоединением кислоты к двойной связи, причем некоторое зна-
значение имеет способность продуктов присоединения ацнлироваться, по эта спо-
способность может обусловить образование ненасыщенной системы (см. ниже).
Вероятно, для объяснения явления перегруппировки можно при-
принять предложенное вначале Штиглицем825 представление, что
присоединение хлористого водорода к оксиму происходит с унич-
уничтожением двойной связи, вследствие чего хлоргидрат
можно рассматривать как хлорированный в а-положении алкил-
гидроксиламин 826
ч
>С —NHOH
N>C=NOH +
При действии водоотнимающих веществ (необходимость
которых для бекмановской перегруппировки так же характерна,
как необходимость веществ, отнимающих галоидоводо-
р о д ы, при гофмановском распаде) атом азота отдает связанные
с ним элементы воды с образованием двухвалентной, непостоян-
непостоянной системы, совершенно аналогичной той, которая получается при
распаде азидов по Курциусу. Такая система должна подвергаться
спонтанной перегруппировке в хлорид имида, алкилированный
у азота
\с — NHOH —'+ Ус — N< —*¦
С1 С1
R—C=N—R
r_CO — NHR + HC1
Эти хлориды имидов переходят, гидролизуясь водой, в алкили-
рованные амиды кислот. Первые члены ряда кетоксимов легко
824 Это же имеет место по Buning [Rec. 40, 327 A921); С. 1921, III, 10791
при перегруппировке по Гофману и Курциусу. Для гофмаиовского разложения
это установили экспериментально В ее k man п. Correns, В. 55, 848A922)
при разложении т- и в-бромбензамида в т- и р-броманилин.
825 Stiegiitz, В. 19, 988 A887); см. также Stieglitz, Am. 18, 751 A896);
29, 49 A903); Stieglitz, Earle, Ani. 30, 399, 412 A903); Slosson, Am. 29,
289 A903); Stieglitz, Peterson, B. 43, 782A910); Peterson, Am. 46,
325A911); Stieglitz, Leech, B. 46, 2147A913); Am. Soc. 36, 272A914);
С 1914, I, 1276, 1576.
82в Однако рефрактометрические исследования безводного хлоргидрата кст-
оксима указывают иа присоединение хлористого водорода к NOH-группе без уни-
уничтожения двойной связи.
608
омыляются, более высокомолекулярные можно рассматривать как
продукты перегруппировки. Сущность бекмановской
перегруппировки состоит поэтому не во взаим-
взаимном обмене, но в передвижении а л кила после пред-
предшествующего присоединения реагента к двойной связи и отрыве
связанного с атомом азота гидроксила как части воды.
С пятихлористым фосфором, хлористым ацетилом и т. д. мы
имеем аналогичные примеры:
на + pqcis
JR.
С—NOH
Не исключена также возможность, что хлоралкилимиды, полу-
получающиеся из ненасыщенных систем, поскольку они при суще-
существующих условиях не разлагаются до амидов кислот, совер-
совершенно аналогично хлорангидридам кислот присоединяются по
двойной связи еще не вошедшего в реакцию оксима. Этим процессу
придается более или менее характер катализа. Это можно отчет-
отчетливо наблюдать при известных условиях, например при действии
очень малых количеств хлористого цинка на готовые хлоргидраты
кетоксимов. Катализатором служит тогда хлоралкилимид,
являющийся одновременно средством для перегруппировки и про-
продуктом перегруппировки.
Это соображение827, уже хорошо подтвержденное эксперимен-
экспериментально, основывается на теории Штиглица, Оно объясняет такой
достопримечательны^ факт, что пятихлористый фосфор, даже при
самом тщательном предохранении от следов воды, под раствором
ацетоксима в петролейном или серном эфире очень скоро покры-
покрывается слоем хлоргидрата ацетоксима 828. Хлористый водород для
образования хлоргидрата получается, согласно вышеприведенной
схеме, в результате присоединения РСк и дальнейшего отщепле-
отщепления на + рось.
Это образование хлористого водорода является причиной того,
что перегруппировка при помощи пятихлористого фосфора, хлори-
хлористого сульфурила, хлористого ацетила и т. д. никогда не проте-
протекает совершенно однородно, но всегда сопровождается перегруп-
перегруппировкой, которая может быть достигнута самим хлористым водо-
водородом, что следует иметь в виду при сравнении различных средств
для перегруппировки, которые сами по себе могут оказывать раз-
различное влияние.
827 Оио было развито подробно в связи с гофмановским распадом в докладе
на заседании немецкого химического общества 13 декабря 1920 г.
828 н е n r i с п, частное сообщение.
39 Зак. 8346. Губен.
609
Согласно вышеприведенному толкованию, бекмановская пере-
перегруппировка является реакцией, параллельной гофмановскому раз-
разложению амидов кислот в той форме, как оно было представлено
на стр. 583 и ел.
Штиглиц в своих последующих работах снова допускает при-
принятый Бекманом простой обмен радикалов, частично опираясь на
разницу в продуктах перегруппировки син- и анти-кетоксимовsse.
Кроме того, что было уже указано на стр. 605, необходимо доба-
добавить, что появление свободного вращения у азотсодержащей-
группы, связанное с исчезновением двойной связи, может вызвать
обмен местами двух имеющихся радикалов, в особенности если
они заметно отличаются друг от друга. Этому процессу, конечно,
будет способствовать образующаяся гидроксиламинная группа.
Что условия здесь не так просты, как это следует по гипотезе
Ганча — Вернера, которая была, однако, весьма плодотворна, сле-
следует из фактов, установленных Мейзенхеймером о перемене места
радикалов, стоящих несомненно в анти-положении.
Стереохимические представления Пфейфера830 не согласовы-
согласовывались с гипотезой Ганча и привели к принятию представления
о транс-присоединении и отщеплении у оксимов. Бухерер8S1 обсу-
обсуждает возникновение дополнительных валентностей, указанных
пунктирными линиями в формуле A), которые при определенных
условиях реакции могут перейти в главные валентности и тем
самым вызвать переход системы в псевдоамид (III) и далее
в амид (IV)
R-
-C-R'
Г\ -
[
R
-> \
-C-R'
ll\ —>
N OH
И
R-
C-R'
IV w
I v >¦
-NOH
III
R-
co
1
-NH
iV
Это представление о ходе реакции мало что изменяет в первона-
первоначально- принятом обмене радикалов; введенные Бухерером допол-
дополем Stieglitz, Stag пег. Am. Soc. 38, 2046 A916); С. 1917, I, 199. С теорией
Штиглица ие согласуются ии отношение стереоизомерии оксимов к продуктам
их перегруппировки, ни перегруппировка [з-трифенил-метил-р-метилгидрокеш-
' амина, ни спонтанная перегруппировка сульфоновых эфиров бензофенедаоксима.
описанная Кухара (Mm. I, 25; до сих пор автор не смог ознакомиться с его-
оригинальной работой). Не доказано также, что соли, ведущие к промежуточ-
промежуточному образованию ненасыщениых систем с одновалентным азотом,, действительно
участвуют в этой перегруппировке. С другой стороны, перегруппировка азидов
и отсутствие перегруппировки хлориминобепэофенона, хлоримииоэфира и р-трн-
фенилмстил-р-метилхлорамина не согласуется с прямым обменом радикалов,
ио хорошо увязывается с теорией Штиглица, так что многие авторы считаются
с существованием обоих видов перегруппировок. Ср. еще Stagner, Am. Soc.
38, 2069 A916); С. 1917, I, 200 (перегруппировка триарнлметилгидроксиламина):,
Vosburgh, Am. Soc. 38. 2081 A916); С. 1917, I, 201 (перегруппировка трифе-
нилметнл-галоидамииа); Morgan, Am. Soc. 38, 2095 A916); С. 1917, I, 202
(перегруппировка некоторых хлортрнаршшетиламинов).
8So Pfeiffer. Z. ph. С. 48, 62 A904); С. 1904, П. 300.
ем В u che re r, Lehrbuch der Farbenchemie, стр. 202, 1914.
610
нительные валентности только несколько расчленяют этот процесс.
Он также рассматривает окгимы как таковые, не касаясь обра-
образующихся прн реакции промежуточных продуктов или продуктов
присоединения. Практически важным в этом представлении
является обмен гидроксила на радикал, стоящий в анти-подоже-
ним. .Этот обмен является лишь схематическим представлением,
так как такой же перескок связи и обмен можно себе предста-
представить между гидроксилом и радикалом в син-положении. Бильц832
более подробно обсудил эти и другие, названные им «обменными»
Перегруппировки и характеризовал гофмановское разложение838,
так же как и бекмановскую перегруппировку, понятием
«скатывание», которое аналогично представлению Бухерера834.
Относительно точки зрения Бильца приходится сослаться на
ряд указаний, разбросанных в литературе885. Бекман8зе сделал
попытку объяснить перегруппировку в свете этих представлений
при помощи электрохимической теории оксимов.
Наряду с обычной бекмановской перегруппировкой, которая
названа перегруппировкой «первого рода», Вернер и Пигэти
различают перегруппировку «второго род а», которая осо-
особенно характерна для1 о-дикетонмонооксимов и которая была
обнаружена также и для простых кетоксимов, как камфер- или
.фенхоноксим.
Эти авторы употребляли в качестве средства для перегруппи-
перегруппировки хлорангидрид бензолсульфокислоты, уже ранее употребляв-
употреблявшийся Тиманом и. Липовым887 для перегруппировки бензиламид-
оксима и его гомологов, применявшиеся далее и Веге (наряду с хлор-
ангидридами толуол- и нафталинсульфокислот). В щелочной среде
или пиридине он также пригоден для осуществления бекмановской
перегруппировки второго рода 838.
[Приводим также литературу по бекмановской перегруппиров-
перегруппировке 8S8e_ Доп. перев.]
8S2 Biltz. Robl, B. 54, 2442, 2443 A921); ср. также Buning, Kec. 40,
327 A921).
«аз Biltz, Robl, B. 54, 2443 A921).
«34 Cp. Biltz, Max, B. 54, 2459 A921).
«ж Billz, Schauder, J. pi. [2], 106, 118 A923); см. также Biltz, Robl,
B. 54, 2444 A921) и предшествующие цитаты.
ив в eckmann, Liesche. Correns, В. 56, 341 A923); ср. также
Be ckm an n, С orre ns, B. 55, 848 A922».
и? Tie man n, Pin now, B. 24, 4162 A891). Из амидоксимов посредством
перегруппировки соответственно перегруппировке кетокснмов получаются
арилмочевины
Аг—С—NH2 НО~С—NH2 O=C—NH2
НО—
At—N
37, 4295
NH—Аг
««Werner, Piguet, В. 37, 4295 A905); см. также Beckmann.
Li esc h e. В. 56, 1 A923) (перегруппировка о- и jj-хиионокснмов).
s3** Lachman, Бекмановская перегруппировка. Am. Soc. 46, 1477A924),
С. 1924, 11, 1188; Auwers, Jordan, К вопросу о бекмаиовской перегруп-
перегруппировке, И, В. 58, 26. A925); С. 1925,1,1186; А и w e r s, L е с h n е г, В a n d e s ш а п,
К вопросу о бекмановской перегруппировке, Ш, В. 58, 36 A925i; С. 1925, I, 1188;
39*
611
Lechmann, Бекмановская перегруппировка. Am. Soc. 47, 260 A925); С. 1925»
I, 1299; J am ague hi, а) Каталитическое действие восстановленной меди ,на
беизальпоксим (о бекмаиовской перегруппировке ХШ). Mem. Coll. Sci. Eng.
Kyoio, Imperial. Univ. 9, сер. A. 33 (.1925); С 1926, I. 1397; b) О каталитическом
действии восстановленной меди на оксимы, XV Bull. Chem. Soc. Japan. 1, 35
A926); С. 1926, I. 3538; с) XVI Bull. Chem. Soc. Japan. 1, 54 A926): C. 1926, I,
3538; Bishop, Brady, Оксимы 2,4-динигробензила и бекмановская перегруп-
перегруппировка, -Soc. 1926, 816; С. 1926, II. 405; Meisenheimer, Lietnmermann.
Kummer, О конфигурации бензофенона, ацегофенона и бензальдоксима, VI.
К вопросу о бенмановской перегруппировке, А. 446, 205 A925); С. 1926, I, I992;
Jones, We His, Бекмановская перегруппировка в присутствии оптически
активных радикалов. Am. Soc. 48, 169 A926); С. 1926, I, 2575; Neber. Frie4-
01 s li e i in, О новом способе перегруппировки оксимов, С. 1926, II, 2818; D i e I s,
Buddenberg, Wang, О новой перегруппировке и превращении окснмов
и фенилгндразопов, А.451, 223 A927); С. 1927, I, 1462; Qastaldi, Longiake,
Sir с а па, Бекмаиовская перегруппировка при а-кетоформе гидроксамовой
кислоты, XII, С 56, 55.0 A926); С. 1927, I. 2313; Scott, Mote, Бекмановская
перегруппировка салицилгидроксамовой кислоты, С. 1928,1, 39; N е Ъ е г, О новом
способе перегруппировки оксимов, II, А. 4ю7, 52 A928); С. 1929, I, f}47; N e be г,
Friedolsheim, О новом способе перегруппировки оксимов, А. 449, 109
A926); Meisenheimer, Theilacker, К вопросу о строении оксимов, X.
К изучению оксимов и бекмановской перегруппировки, А. 469, 128 A929);
С. 1929, I, 2763; W а 11 i s, Бекма^овская перегруппировка j присутствии свобод-
свободных радикалов. Am. Soc. 51, 2982 <1929>; С. 1930, I, 192: Raikowa, К конфи-
конфигурации оксимов, В. 62, 2142 A929); С. 1929, II, 2324; S с h го е t ег и сотр.,
Перегруппировка оксимов в тетралоновом ряду, В. 63, 1308 A930);'С. 1930, II,
729; Auwers, Siegfried, К вопросу о бекмановской перегруппировке, IV.
О ненасыщенных кетоксимах, А. 484, 178 A930); С. 1931, I, 1441; A.u w e rs,
Siegfried, К вопросу о бекмановской перегруппировке, V. О замещенных
альдоксимах коричной кислоты и нитрилах коричной кислоты, А. 484, 212 A930);
С. 1931, I, 1447; Blatt, Оксимы а, р-ненасыщенных' кетонов и бекмановская
перегруппировка. Am. Soc. 53, 1133 A931); С. 1931, I, 2871; Buck, Ide, Сме-
Смешанные бензоины. Ill, Структура некоторых несимметрических замещенных дез-
сксибензэинов. Am. Soc. 53, 1536 A931); С. 1931, II, 50; В иск, Ide, Смешан-
Смешанные бензоины, IV, Определение структуры смешанных бензоинов при помощи
бекмановской перегруппировки. Am. Soc. 53, 1912 A931); С. 1931, И, 433; Ste-
Stephen, Bleloch, О бекмановской перегруппировке; I. Образование амияинов
при бекмановской перегруппировке. Кетоксимы и механизм их образования.
Soc. 1931, 886; С. 1931, II, 712; Blait, Stone мл., Оксимы а, р-ненасыщенных
кетонов и бекмановская перегруппировка; II, Am. Soc. 5% 4134 A931); С. 1932,
I, 384; Aiiwers, Brink, К вопросу о бекмановской перегруппировке, VI, О
ненасыщенных кетоксимах, А. 493, 218 A932;; С. 1932, I, 2322; Auwers. Brink,
К вопросу о бекмановской перегруппировке, VII. О ненасыщенных кетоксимах,
J. рг. [2], 133, 154 A932); С. 1932, I. 2323; Manta, Pamfil, О бекмановской
перегруппировке циклогекенлметилкетоксимов, В1. [4] 41,1005 A932); С. 1933, I,
418; Pontio, Исследование диоксимов, G. 62, 851 A932); С. 1933, I, 943; Shu
Furukawa, Стереохимия алифатических кетоксимов, Rec. 20, 71 A933);
С. 1933, I, 3437; Blatt, Бекмановская перегруппировка (литературный обзор),
Chem. Rev. 12, 215 AS33); W a s с h i n g t о п, С. 1933, II, §89; Chapman. СугП,
Howis, Исследования в области бекмановской перегруппировки, Soc. 1933, 806;
С. 1933,11, 2265; Blatt, Barnes, Бекмановская перегруппировка второго рода
Am. Soc. 56, 1148 A934); С. 1934,1, 2590; Chapman, Исследования в области бек-
бекмановской перегруппировки, II, Кинетика спонтанной перегруппировки н дей-
действие растворителей, Soc. 1934, 1550; С. 1935, I, 1049; Shah, Ichaforia,
Некоторые реакции р-диметиламинобензо фенона и бекмановская перегруппи-
перегруппировка р-диметиламинобензофеноноксима, J. Univ. Bombay, 3, 172 A934); С. 1935,
I, .3138; Barnes, Blatt, Действие щелочей на некоторые ацилированные
кетоксимы. Влияние структуры и конфигур ации. Am. Soc. 57, 1330 A935); С. 1936,
1.545; Hildebrand мл., Bogert, Бгкмановская перегруппировка некото-
некоторых 2-алкилциклопентанон- и циклогексаноиоксимов, Am. Soc. 58, 650 A936);
612
При перегруппировке «второго рода» гидрокс,ил переходит
к углеродному атому, соседнему с углеродом, имеющим азот, без
замены на радикал. Получается разрыв углеродной цепи, и обра-
образуется нитрил. У о-дикетонмоноксимов гидроксил переходит ккар-
бонилу
с6нБ-с—со-свн6
N—ОН ¦ *
C6HS-C
СО-С«Н5
А
у камфероксимов (частично) к четвертичному атому
-сн2
нго
СН2—СН—rCH2
[HSC—С--СЩ
С C=NOH
сн3
камфероксим
СНг—СН-
СН2—С—ОН C=N
CHS
нитрил оксидигилро-
камфоленовой кислоты
нитрил камфоленовой
кислоты
На основании наблюдения, что диацетилмоноксимбензоат уже разбавленной
Щелочью разлагается на ацетонитрил, бензойную и уксусную кислоту, а также
.на диметилглиоксимдибензоат, Дильс и Родиус839 считают вероятным, что бек-
бекмановская перегруппировка второго рода протекает у бензилмонооксима под
действием хлорангидрида бензолсульфокислоты таким образом, что сначала обра-
образуется эфир бензолсульфокислоты, который далее распадается на бензонитрил,
бензойную кислоту и бензолсульфокислоту
С6Н5-С-СО-СвН8 ОН СвН5—С НООС-СеН6
II 1- I = 111 -4-
N-OSO2-C6H5 H N HOaS-CeH5
&фир бензолсульфокислоты
и а-бенэилмонооксима
Эти же авторы указывают, что прн обычной бекмановской перегруппировке
возможно сначала идет перегруппировка второго рода и расщепление, а затем
продукты расщепления соединяются уже иным образом друг с другом
-С- СО С,,НЬ СвНв- С + СО-С„НВ
II —> III I
N-C1 ' N С1
СвНБ-С-С1
N_CO-CeHB
Выделение хлорсоединений в качестве промежуточных продуктов облегчав*
такое течение реакции.
Переведение ацетоксима в метиламин посредством бекмановской перегруппи-
перегруппировки и расщепление продуктов реакции. 10 г ацетоксима (СНа)зС = NOH рас-
растворяют во вместительной колбе в 10 см» ледяной уксусной кислоты, прибавляют
20 см3 концентрированной серной кисло гы и нагревают на маленьком пламена,
С 1936 II 78О, Champa n, Fidier, Исследования в области бекмаиовской пе-
перегруппировки, IV, Влияние замещения на скорость перегруппировки пикрино-
пикринового эфира кетоксима. Предполагаемый механизм перегруппировки, Soc. 1936,
448- С. 1936, II, 2337.
KSDiis, Rhodius, В. 40, 1630A907).
C13
Вскоре наступает бурное, но безопасное вскипание, и реакция заканчивается.
Охлажденный раствор пересыщают щелочью к отгоняют свободный от аммвдк?
метиламин. Реакция протекает по следующей схеме:
Н3С—C=NOH
CHS
ацетоксим
Ан
HX—CO—NHCH»
метиламид уксусной
кислрты
CH8COOH + CH8NH,
уксусная метиламин
кислота
Алкиламиды высших жирных кислот не так легко расще-
пляются, как мегиламид уксусной кислоты, и могут быть, наоборот,
часто изолированы как продукты бекмановской перегруппировки..
Перегруппировка дифенилкетоксима в бензанилид концентрированной сер-
иой кислотой. Дифеинлкетоксим нагревают до 100° короткое время с пятикрат-
пятикратным количеством (по весу) концентрированной серной кислоты, получившийся
коричневый раствор выливают в воду, образующийся осадок обрабатывают рас-
раствором соды и иерекристаллизовывают из спирта. Получается чистый бензани-
бензанилид CeHsNH — СОСеНв с темп. пл. 160°.
Если же нагревать смесь дифенилкетоксима и серной кислоты
продолжительное время, то получаются процукУы расщепления
амида кислоты, бензойная кислота и анилин.
Амины, образованные путем бекмановской перегруппировки,
легче получить свободными от аммиака, чем полученные посред-
посредством гофмановского распада из амидов кислот.
Перегруппировка дифенилкетоксима в беизаиилид посредством пятихлори-
стого фосфора. К молекулярному количеству пятихлористого фосфора, к кото-
которому прибавлено двойное по весу количество хлорокисн фосфора, прибавляют
постепенно при охлаждении ледяпой водой молекулярное количество беизофенон-
оксима. После того как образуется прозрачный, светложелтый раствор с бес-
бесцветным осадком на дне, хлорокись фосфора отгоняют в вакууме на водяной
бане. Чтобы удалить последние остатки летучих соединений фосфора, остаток
несколько раз обрабатывают высушенным над натрием петролейным эфиром,
.каждый раз тщательно его отгоняя. Остаток перед окончательным его охлажде-
охлаждением и затвердеванием перемешивают несколько раз при взбалтывании с 6—8-крат-
ным количеством петролейного эфира и раствор сливают, после того как
образовавшиеся полутвердые соединения фосфора полностью при встряхивании
пристанут к стенкам колбы. После отгонки петролейного эфира (под конец в ва г
кууме) получается бензофенояхлоримин (СеНфС = N — С1 в виде кристал, юз
с темп. пл. 41'°. К хлориду прилипают 90%-ный спнрт, прибавляют едкий натр
до щелочной реакции и выливают п поду. Выделившийся бензамид перекристаллн-
зовывают из спирта.
Асимметрические кетоксимы жирного ряда перегруппировы-
перегруппировываются, по Ганчу840, с пятихлорнстым фосфором несколько дру-
другим способом1.
Пятихлористый фосфор вносят в эфирный раствор оксима до прекращения
выделения газов, эфирный раствор сливают с избытка пятихлористого фосфора
и обрабатывают холодной водой, которая извлекает или замещенный амид
. кислоты илн продукты его расщепления.
Hantsch, В. 24. 4019 A891).
614
Относительно различного действия отдельных средств для пере-
перегруппировки см. оригинальную литературу 841.
В случае циклических кетоксимов бекмановская
перегруппировка приводит к расширению кольца, как показал на
ряде примеров Баллах84S. Так, из циклопентаноноксима полу-
получается а-пиперидон, из р-метилциклопентаноноксима (?>- или
ч-) — мети л-а-п и п е р и д о н, из циклогексаноноксима — е.к а п-
ролактам, из субероноксима — а>-эна нто л а ктам.
-СО
in?—ch5
циклопентанонокеим
СР?2—СН2—С Ну
I I "
СН.г-СНг—C=NOH
циклО! ексаноноксим
СН2—СН.,- СН2
СН2 CHg СН^
субероноксим
СН2—СН2—N11
в-пииеридои
сн.,—сн„—сн2
2_сн2—со
е~капролактам
СНа—СНа—СНг—СО
СН2—СН2—СН2—NH
2—
|ъ-энантолактам
Изомеризация или перегруппировка таких циклических кетокси-
кетоксимов происходит лучше при помощи концентрированной серной
кислоты, к которой прибавлено немного ледяной уксусной кислоты
или воды (см. также стр. 606), «ежели епятихлористьш фосфором.
¦'
Перегруппировка циклопентаноиоксима в ce-пиперидон. Циклапентаноиокснм
нагревают на маленьком пламени с двойным объемом крепкой серной кислоты
A00 еж8 концентрированной H2SO4 + 20 см3 воды) до начала вскипания, разба-
разбавляют водой, осторожно подщелачивают едким натром и взбалтывают с хлоро-
хлороформом При выпаривании хлороформного раствора остается с хорошим выходом
а-пиперидон, который после заражения кристалликом затвердевает.
Относительно использования перегруппировки для выяснения
строения, например в камфарном ряду, см. литературу848, относи-
относительно оксимов производных холевой кислоты, например триок-
сима дегидрохолевой кислоты, см. Шенк844.
«Бекмавовская перегруппировка второго рода» а-ийтрозо-{3-нафтола в о-цнан-
юричную кислоту. 5. г а -нитрозо-р -нафтола растворяют в 20 ели8 пиридина и
к раствору прибавляют 5,5 г бензосульфохлорида, причем смесь может нагреться
до кипения. В результате реакции образуется коричневое кристаллическое веще-
ч*1 Schroeter, В. 44, 1207 A9П): В е с km a n n, Li e s с h e, В. 46, 1 A913).
842 Wall ас h (частично совместно с Ottemanii), О разрыве кольца
у циклических кетонов, А. 312, 171 A900); С. 1900, II, 631.
8« Например, Angeli, В. 26, 58 A893); Man asse, В. 26, 241 A893);
Bredt, В. 26, 3954 0893); А. 289, 15 A896); В е с k m a n n, Mehrlaender,
А. 289, 388 A896); W а 11 а с h, A. 309, 5 0899).
ем S chen с к, Н. 89, 360 A914); С. 1914, I, 1489.
615
ство, которое после перенесения в разоавленную серную кислоту дает желтый
осадок. Для очистки осадок растворяют в растворе соды, раствор* фильтруют к
осаждают соляной кислотой. Осадок, перекрнсталлизоваиный из ледяной уксус-*'
ной кислоты, образует бледножелтые листочки с темп. пл. 245—250°. После рас-
растворения в бензоле и кипячеяия с животным углем при охлаждении образуются
белые листочки с темп. пл. 254°. Полученное соединение является о-циаикорич-
ной кислотой, которая получается тем лучше, чем концентрированней был
исходный пиридиновый раствор и чем энергичнее шла реакция перегруппировки.
Так, она получается в большем количестве, если весь беизолсульфохлорид при-
прибавлять сразу.
Перегруппировка идет по схеме
NOH
II \
:н
а-нитрозо-Р-нафтол
CN
.соон
I
Усн
сн
о-цианкоричная кислота
Относительно других примеров бекмановской перегруппировки
см. т. III, вып. 2. Новый способ перегруппировки оксимов некото-
некоторых кетонов описан у Лейхса и Рауха 845 *
г) Перегруппировка арплнитрозаминов по Фишеру—Хеппу
Эта перегруппировка алкиларилнитрозаминов состоит в обмене
нитрозогруппы у азота на атом водорода ароматического ядра и
приводит к нитрозопроизводным ядра вторичных ариламинов.
Строение последних передается лучше новой формулой О. Фи-
Фишера (I), чем старой формулой (II). Мы имеем, следовательно,
дело в нитрозооснованиях с хиноидными соединениями, и в пере-
перегруппировке Фишера — Хеппа с переходом производных бензола
в производные хинона Ы6
R NO
Y
или
N
I
/\
I I
I
it
в48 Leu chs, R Such, В. 48, 1531 A9151; С. 1915, If, 1045.
««О. Fischer, H e p p, Б. 19, 2291 A886); 20, 1247 A887); 20.
2471 A887); Ikuta. A. 243, 272 A887); Wacker, A. 243, 2°0 A887,; Koch,
A. 243, 307 A887); O. Fischer. He pp. P.. 21, 685 A888); A. 255, 144 A88d);
Reich hold, A. 255,'162 A889); Pflug, A. 255, 168A899); Best. A. 255,
176 A8s9); O. Fischer. A. 286, 145 A895) (здесь обсуждение формул и пред-
предполагаемый хсд реакции); О. Fischer, Apitszch, A. 286, 156 A895);
О. Fischer, Diepolder, A. 286, 163 A895); О. Fiseher, G meli n, A. 286,
176 A895); О. Fischer, Hofmann, A. 286, 182 A895); ср. Bridge, A. 277»
79 A893); Weinberg, В. 25, 1610 A892).
*O перегруппировке гидроксамовых кислот см. дополнения.
616
В бензольном ряду водородный атом в р-положении обмени-
обменивается на нитрозогруппу, так же как у с-нафтилалкилнитрозами-
нов. Наоборот, в ряду Р-нафтиламина наблюдается перескок
нитрозогруппы в о-положение по отношению к алкиламиногруппе
NO
-СоНг.
а-нитрозор-этилнафтиламин
Э-нафтилэтилнитрозамин
Предпосылкой для возможности перегруппировки является.
конечно, то, что р-положение не замещено радикалом. (Вышеупо-
(Вышеупомянутый случай ряда Р-нафтиламина представляет исключение).
Значительное число алкиларилнитрозаминов, замещенных в дру-
другом положении, наоборот, подвергается перегруппировке также,,
если заместителем является не алкил, а галоид или оксалкил,
например, нитрозамин алкил-о-толуидина, хлордифениламина,.
m-хлор- и т-бромметиланилинаЪ?7, метил-о-анизидина848, алкил-
антраниловой кислоты и т. д.849. Карбоксил, стоящий в т-поло-
жении, наоборот, оказывает задерживающее действие850.
Условием для! наступления перегруппировки
является, повидимому, непосредственное присоединение
азота нитрозогруппы к ароматическому ядру. Так, нитрозо-
производные тетрагидрохинолина перегруппировывались в произ-
производные с нитрозогруппой в ядре881
в то время как тетрагидроизохинолив ведет себя, как алкилбен-
зиламин.
В отдельных случаях, например в случае о-метилнитрозамин-
бензойной кислоты, можно, впрочем, считать доказанным, что
перегруппировка получается в результате двух реакций,
из которых одна состоит в отщеплении NO-группы от азота, а дру-
другая во вхождении нитрозила в бензольное ядро в32.
В качестве средства для перегруппировки нитрозаминов слу-
служит обычно хлористый или бромистый водород, который в случае
«Mkuta, А. 243. 272 A888).
«8 Best, А. 255, 176, A889).
«9 Houben, Brass e r t, В. 40,4740 A907); Нон ben, Brasse rt, Ettin-
ger, В. 42, 2750, 2752 (i909); Houben, B. 42, 3190 A909).
850 Houben, Brassert, B. 43, 206 A910).
881 O. Fischer, He pp. B. 20,1250A887); Ziegler, B. 21, 862 A888)
*52 Houben, B. 46, 3985 A913).
617
надобности разбавляют эфиром или другим подходящим раство-
растворителем. После прибавления компонентов раствор ^нитрозамина
оставляют стоять на холоду. Обычно через некоторое время выде-
выделяется желтый или желто-красный хлоргидрат образовавшегося
нитрозооснования. Вейнберг653 нашел, что этил-о-толилнитрозамин
уже с водной соляной кислотой так легко перегруппировывается
в производное с нитрозогруппой в ядре, что эта! реакция .может
служить одновременным способом как получения нитрозооснования,
так и нитрозамина из этил-о-толуидина 854.
В отдельных случаях выгодно заменять спиртовый раствор
галоидоводорода раствором галоидоводорода в ледяной уксусной
кислоте855. Дымящая соляная кислота83в также является сред-
средством для быстрой перегруппировки арилалкилнитрозаминов.
Хлоргидрат нитрозамина, полученного из триметил-т-фенилен-
диамина, перегруппировывается даже в твердом состоянии при
нагревании до 80—100° в хлоргидрат изомера нитрозоосиования 857.
Как отмечает Бамбергер, перегруппировка Фишера — Хеппа
идет, повидимому, на солнечном свету, даже в отсутствие мине-
минеральной кислоты.
Правило для полупения />-нитрозомонометиланялина из метнлфенилннтроз-
амина путем перегруппировки см. стр. 149.
д) Другие перегруппировки в ароматическом ряду, ведущие к получению
оснований *
1. Как было уже упомянуто (стр. 287, 409, 432) 858, фенилнитр-
¦амин переходит под влиянием минеральных кислот и даже при
простом освещении в о- и ^-нитроанилин.
2. р-Фенилгидроксиламин перегруппировывается при нагрева-
нагревании с серной кислотой в р- аминофенол85в (галоидоводородные
кислоты не применимы)*60
NHOH NH2
М ,
\/
!
Н
Э-фенилгидроксиламин
п
он
р-аминофенол
из Weinbeig, В. 25, 1610 A892).
»* О. FI seller, Diepolder, A. 286, 166 A895).
865 Houben, В г a s s e r t, В. 40, 4740 A907).
«Houben, Brassert, Etti nger, В. 42, 2750, 2751 A909).
887 О. Г e i s с h e г, А. 286, 150 A895).
«»Bamberger, Landsteiner, B. 26, 490 A893). Относительно пере-
перегруппировки иитраминов и близких им соединений ср. Kipping, О г t о п,
Ruhemann, Lapworth, Hewitt, Ch. N. 102, 203 A910); С. 1911, I, 135;
Вага beige г, В. 55. 3803 A922); С. 1923, 1, 526.
85» В a m b e rge r, В. 28, 251 A895).
860 Friedlender и сотр., В. 26, 177, 2260 A893); В. 27, 192 A894).
* См. Дополнения.
618
Другие арилгидрокешюмины ведут себя аналогично881.
[О перемещении заместителя из боковой функциональной
группы в ядро, например о перегруппировке нитрамина в нитро-
анилин и производного гидроксиламина в амииофенол, см. также
Барнет и Кук 86g. Доп. перев.]
3. Хлор-, бром- и подсоединения адилина и их производные
при нагревании или действии кнелот переходят в соединения
с хлором в кольце, некоторые даже самопроизвольно. Например,
N-хлорацетанилид при 172°868 или при действии холодной концен-
концентрированной соляной кислоты переходит в /э-хлорацетанилид S(i4
N(Cl)COCH3
I I
N-хлорацетанилид
NHCOCH;,
С1
/>-хлорацеташглнд
Именно этим путем Четтевей и его ученики получили ряд
галоидированных ариламшов и их производных.
По Четтевею, хлорированию и бромированию анилида в ядро
всегда предшествует хлорирование и бромирование в амино-
аминогруппу, после чего происходит перегруппировка. Трудность ее
соответствует относительной трудности хлорирования8^5.
[О влиянии концентрации СГ и Н" на перегруппировку N-хлор-
ацетанилида в р-хлорацетанилид в присутствии НС1 см. Белтон866.
Автор варьировал концентрации СГ прибавлением к НС1 хлори-
хлористого натрия и концентрацию Н" прибавлением НС1О4. Доп. перев.]
4. Как хлоргидраты 8в7, так и металлические соли продуктов при-
присоединения 868 N-алкиланилина подвергаются при нагревании под
давлением перегруппировке в производные С-алкиланилина. В пер-
первом случае происходит бимолекулярная реакция: отщепление гало-
идалкшга и затем алкилирование в кольце 8в9.
«я Ср., например, Schmidt, G a 11 е г m a n n, В. 29, 2943 A896); "W а с k e r
В. 35, 3927 A902); К ia u s, В а и di s ch, В. 51, 1228 A918); С. 1918, Н, 716.
862 В а г п е t. Cook, Rec. 43, 897 A924); С. 1925, I, 836.
863 Перегруппировка протекает mhhjmo мономолекулярно. Chattawav
Orton, Proc. 18, 200 A902); С. 1903, I, 21. " л
ем В e i n d e г, В. 19, 2272 A886).
865 Ср. по поводу такой перегруппировки: Chattaway, Orton С 1900
I, 179; С. 1900, If, 44; Soc. 75, 1046 A899); 77, 134 A900); 79, 274 A901 )-'в 32'
3573 A899); Comstock, Kleeberg, Am. 12,500 A890); Bamberger, В. 27'
376 A894); Armstrong. Soc. 77, 1047 A900); Slosson, B. 28, 3265 A895 •
Acree. John son, С 1907,11,311; Blanksraa, Rec. 21,366 A902); 22,290A903)'
«» В el ton, Soc. 1930, 116; С 1930, I, 2081.
867 Hoffmann, B. 5, 720 A872).
sesReilly, Hickinbotlom. Ch. N. 119, 161 A919); C. 1920, I, 196;
гм. также Soc, 117, 103 A920); С 1920, I, 884.
869 В е с k m a n и, С о r r e n s, B. 55, 852 A922); C. 1922, I, 1175.
619
[5. При нагревании бромистоводородной соли N-изоамилани-
лина CeHsNHCH2CH2CH(CH8J до 240—280° получается • анилин и
25—45% р-амино-трет.-амилбензола С2Н5С(СНзJСвН4ЫН2'(р).
Нагревание до 302° дает большое количество триметилэтилена.
При нагревании свободного амина при 212° в присутствии CdCfe обра-
образуется около 60% р-изоамиланилина (СНз^СНСНгСНгСвНйгШг (р).
При нагревании бромистоводородной соли изоамиланилина до
240—250° с СоСЬ, СоВга или CdCb получается главным образом
р-изоамиланилин870. Доп. перев.]
6. О перегруппировке диазоаминосоединений в аминоазосоеди-
иения, так же как бензидинной перегруппировке гидразосоедине-
ний и семидянной перегруппировке, см. литературу8703.
7. О перегруппировке иминоэфира коричной кислоты в э ф и р-
р-ф е н и л-р-а минопропионовой кислоты см. «Аминокис-
«Аминокислоты, дикетопиперазины и полипептиды» стр. 851.
8. Уже было упомянуто о перегруппировке диацетиланилида
CcHs — Ы(СОСНз)г в р-аце т и л а м и н о а ц е то ф е и о н СНзСО —
— СвН* — NH— СОСНз871 и N-ацетилпиррола в Р-ацетилпир-
Р-ацетилпиррол 872, а также арилалкилкарбамината в алкиламинобен-
з о а т 87S
СН=СНЧ
| )N
сн=сн/
N-ацетилпиррол
CHSCO—С==СНЧ
\ >NH
сн=сн/
Р-ацетилпиррол™2
[Вопреки мнению Четтееея и Левиса о внутримолекулярной пере-
перегруппировке диацшганилида в ациламинокетоны посредством НС1
и ZnCfe, Чепманн установил, что при пропускании хлористоводород*
ного газа при 250—270° в расплавленный дибензанилид получается
хлористый бензоил и бензанилид. Так же реагирует диацетанилид
при 150—170° с образованием хлористого ацетила и ацетанилида,
согласно схеме
CfiH5N(C2H3OJ+HCl —
_> CeH4(C2H8O)
-NH-OCaHs + HCl
«о Hickin bottom, Soc. 1932, 2396; С. 1933, I, 767; см. также Soc. 1937
119; С. 1937, If, 2519.
W Hou ben, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. IV.
en С h a 11 a w a y, Soc. 85, 386 A904).
яга Ciaraician, Magnaghi, B. 18, 1828 A885).
«в Hou ben, В 37, 3978 A904); Houben. Schottmiiller, B. 42,
3729 A909); H о u b e n, Schottmtiller, Freund, B. 42, 4488 A9Q9); Houben,
Freund, B. 42, 4815 A909); 46, 3833 A913).
873» Оддо и Чи а м и ч н а н показали, что N-ацилпирролы перегруппиро-
перегруппировываются в а-положснис. Подробнее см. Фишер и Орт, Химия пиррола,
1937. Прим. ред.
620
Кетон получается при вторичном соединении хлористого аце-
ацетила с анилином874.
О влиянии галоидозамещенных ацилгрупп на молекулярную
перегруппировку диацилпроизводных о-аминофенола см. литера-
Туру*76. ' |
9. Роберт и Вормс исследовали внутримолекулярную
перегруппировку некоторых 2-ациламинодифенилзфиров
в 2-ацилоксидифениламин
\_
O-C6H3(NO2J
/\—
О—Ас
R—' '—NH—Ac R
Исследование производилось для ряда заместителей: R = H,
СНз, J, Br, C1; Ас — ацетил, бензоил, т-нитробензонл, о-нитробен-
зоил, пикрил.
Установлено, что ацилпроизводные перегруппировываются
медленнее, чем исходный эфир, и что степень перегруппировки па-
падает с увеличением кислотности ацила878. Доп. перев.]
10. Относительно перегруппировки ароматических
вторичньТх амидов сульфокислот в сульфоны, при
которой остаток сульфокислоты из своего положения при азоте
в боковой цепи переходит в кольцо (в р- или о-лоиюжеше), см. лите-
литературу 877.
[О перегруппировке о-аминосульфонов в сульфонаты посред-
посредством щелочи см. у Варрена и Смайльса878. Доп. перев.]
11. Перевод о-нитротолуола в антраниловую кислоту,
о котором уже говорилось (см. «Нитрогруппа», стр. 194), проис-
происходит, по Поллу, таким образом: при действии едкого натра про-
проходит изомеризация о-нитротолуола в ацинитротолуол или
р-м етиленхинитроновую кислоту (II), которая затем
путем присоединения воды и последующего ее отщепления перехо-
переходит в о-нитробен зилов ый спирт (III). Последний дает
с горячей водой антранил (IV), который при действии горячего
едкого натра переходит в антраниловую кислоту (V)
I I
СН8
ГУ
¦CH2OH
\/
сн
COOH
I I
\/\
NH,
I И III IV V
Шолл применил эту реакцию для антрахиионового ряда и полу-
Chapraann. Soc. 1925, 127; С. 1926, I, 2089.
Nelson, Match ett. Tin dall. Am. Soc. 50, 919 f 19281- С. 1Э28 I 2387
Roberts. Worms, Soc. 1935, 1309; С 1935, II 3902. ' '
Ж1^ ^M46 Ш т С
В.
^ ^M9
Warren. Smiles, Soc. 1932, 2774; С. 1933, I, 1612.
621
чил из 1-нитро-2-метилантрахинона 1-аминоантрахинон
2-карбоновую кислоту879. '*v
[12. Превращение жирно-ароматических кеТо-
нов в амиды кислот при действии многосерни-
многосернистого аммония описано в 1887 г. Вилльгеродтом 879в. При
этом аминогруппа в результате реакции оказывается в <в-положении.
Так, из фенилэтилкетова при нагревании с многосернистым
аммонием до 210° образуется с выходом 41 % амид [3-ф енилпро-
пионовой кислоты
Об образовании амидов и тиоамидов под действием многосер-
иистого аммония и аминосульфидов см. также Дополнения. Доп~
перев.у
Б. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АМИНО-
И ИМИНОГРУППЫ
I. Алкилирование и арилирование амино- и
иминосоединений*
Подобно тому как алкиламин является обычно более сильным
основанием, чем аммиак, до сих пор считалось, что диэтиламик
должен быть более основным, чем этиламин, а триэтиламин более
сильным основанием, чем вторичный амин.
Однако, по Вернеру880, в противоположность общим предста-
представлениям третичные амины являются наиболее слабыми основаниями,
и соответственно этому этиламин вытесняет диэтиламин из его со-
солей, а триэтиламин вытесняется диэтиламином.
I. В большинстве случаев йодистый метил присоединяется
к первичным, вторичным и третичным основаниям. Первичные в
вторичные основания образуют иодгидраты метилиро-
метилированных оснований, а при действии щелочи получаются сво-
свободные .метилированные амины
R—
- J— СН
'3
H..C
%щ
R2— NH+J—
\N—R ¦ Ш
HaC'
™ Scholi, Knocli, Lieb, M. 34, 1011 A9K); С 1913, II, 1140.
8W>a Wiligerodt, B. 20, 2467 A887): B. 21, 534 A888); J. pr. |2], 80, 18S
A909); Wiligerodt, Merk, J. pr. [2], 80. 162 A909): WiHgerodt,.
Hambrechi, J. pr. [2], 81, 74 A910).
8» Wern er, Soc. 113, 899 A918); С 1919, I, 922.
* См. Дополнения.
622
третичные же основания дают иодиды аммония, не разла-
разлагаемые щелочью
R^N-fJ— CHS
/CHS
Если связывать щелочью образующуюся при метилировании
первичного амина иодистоводородную кислоту, то можно при даль-
дальнейшем действии йодистого метила и щелочи получить, наконец,,
соль четырехзамещенного основания.
Таким образом, действие йодистого метила на амин совершенно
аналогично действию его на аммиак вм.
Подобным же образом действуют и другие алкилиодиды, как
этил-, пропил-, изобутилиодиды и т. д., обычно только медленнее,
чем йодистый метил882.
Метилирование пиперидина йодистым метилом с образованием N-метилпипе-
ридина883. Пиперидин обрабатывают вычисленным количеством йодистого-
"метила. Реакция протекает бурно с образованием нодгидрата N-метилпи-
перидина. При действии щелочи из него получается свободней N-метилпине-
рндин.
Метилирование антравиловой кислоты йодистым метилом в N-метнлантрани-
довую кислоту884. Антраниловокислый калий растворяют в десятикратном коли-
количестве воды и раствор кипятят с вычисленным количеством йодистого метила
с обратным холодильником в течение многих часов. N-Метнлантраннловая
кислота выкристаллизовывается почти совершенно чистая с очень хорошим вы-
выходом. Перекристаллизовывают из спирта. Темп. пл. 179°.
Метилирование иминоэфира угольной кислоты в метил-
иминоугольный эфир идет, по Шенку, успешно при 14-днев-
14-дневном действии йодистого метила в присутствии избытка насыщен-
насыщенного раствора карбоната калия 886.
Деккер получал продукты присоединения из алкилиден-
амина и алкилиодида, которые распадаются при нагревании с во-
водой или спиртом на альдегид и алкилпроизводные соответствую-
соответствующего основания
—R' —>. H2O+R—CH=N—R' ~-> R—CH=NR'R"J —>
спи^ RCHO + HNR'R"-HJ
Таким путем, повидимому, все первичные ааяины могут быть
превращены во вторичные 886.
?Р йм ПП»\В- 10' 588> 591 П877).
Ср Н.Меуег. М. 21, 930 и ел. AШС).
^ Cahours. A. ch. [3|, 38, 91 A849).
884 Н. Meyer, М. 21, РЗО A900)
Ms Scheпк, Аг. 249, 463 A911);" С. 1911, II, 1217
«• Decker, Becker. A. 395,362 A912); С. 1913, I, 1206.
623;
[O,N,N-tриметилгидроксиламин получается из O.N-Ди-
метилгидроксиламина и CHsJ в сухом эфире, согласно .уравнению
CHSJ + 2CH3ONH—CHS = CH3ONH2(CH8J) + CH3ON(CH3J
Темп. кип. 30°. He восстанавливает аммиачный раствор серебра и
не имеет склонности к перегруппировке в триметиламйнбксид. При
нагревании с конц. НС1 до 190° образуются метиламин и формаль-
формальдегид. Подобным же образом получается из йодистого метила и
О.М-диэтилгидроксиламина О^-диэтил-№метилгидроксиламин с
темп. кип. 79°. Наоборот, йодистый этил реагирует с О,Ы-диэтил-
гидроксиламияом очень медленно, и даже при очень длительной
реакции присоединение весьма незначительно.
Попытка получения О,М,Ы-триэтилгидроксиламина из ацеталь-
дегида и хлорида О,1Ч-диэтилгидроксиламина в присутствии изо-
пропилового спирта не дала результатов. Возможно, что йзопропи-
ловый спирт восстанавливает хлорид О,№диэтилгидроксиламина 887.
Доп. перев.]
Для алкилцианамидов введение метильной или другой
алкильной группы может быть легко достигнуто, если исходить из
натриевой соли цианамида888. Так, из цианамида натрия (исходя
из технической 95%-ной соли) при кипячении со спиртовым йоди-
йодистым метилом получается диметилцианамид с выходом 60% от
теории889. Можно также применять и техническую кальциевую
соль (см. стр. 631). Относительно метилирования высокомолекуляр-
высокомолекулярных ароматических аминов см. литературу890. "
2. Чрезвычайно быстро происходит метилирование амино-
этилового спирта с образованием холина, идущее с йоди-
йодистым метилом и едким кали в метиловом спирте уже при комнат-
комнатной температуре 891.
[Дойя получил иодиды четвертичных аммониевых оснований из
диметил-р-толуидина и CHsJ, C2H5J, C3H7J, C4H9J и CsHnJ. Выходы*
соответственно 93,8, 27,7, 40, 32 и 42% а92.
Получение трнметнл-р-толиламмонийиодида. 2 г CHsJ и 1,76 г диметил-
р-толуидина оставляют стоять 24 часа в 10 см3 эфира, затем кипятят 9 час.
Из абсолютного спирта кристаллизуется в виде бесцветных двойных пи- •
рамид с темп. пл. 202°, прн 206—210° сублимируется. Доп. перев.~\
3. Подобно метиловому эфиру иодистоводородной кислоты для
алкилирования оснований употребляются эфиры хлористоводород-
хлористоводородной и бромистоводородной кислот, а также азотной и серной
кислот.
SS7
888
889
.800
I, 903.
891
Jones, Major, Am. Soc. 50, 2742 A928); С. 1928, И, 2547.
Traube, Wedelstadt, В. 33, 13S3 AЮ0).
T r a u b e, E n g e 1 h a r d t, B. 44, 3149 A911); C. 1911, II, 1786.
Например, Morgan, Micklethwait, Soc. 101, 143 A912); С 1912,
Trier, H. 80, 409 A912); C. 1912, II, 2062.
Doja, J. Ind. 55 927 A936); С 1937, I, 579.
624
Однакс бром- и особенно хлорал-килы обычно реагируют менее
быстро и гладко, так же как и метилнитрат88S, метилсульфат или
мегилсернокислые щелочи89*. Поэтому часто необходимо реакцию
вести при высокой температуре, а для летучих галоидоалкилов под
давлением в запаянных трубках.
[Получение фурфуриламннов8в5. Эфирный раствор а-фурфурилбромида (при-
(приготовленного из 80 г d-фурфурнлового спирта и 80 г трехбромистого фосфора)
прибавляют небольшими порциями с охлаждением к 1 л абсолютного спирта, на-
насыщенного аммиачным газом при 0° A00—110 г NHs). Смесь оставляют стоять на
холоду на несколько дней, затем спирт и избыток аммиака выпаривают под
уменьшенным давлением и остаток, содержащий бромистоводородные соли трех
аминов (моио-, ди- и три-а-фурфуриламнна), бромистый аммоний и, вероятно, не-
немного а-фурфурилового эфира, обрабатывают разбавленным раствором едкого
иатра иа холоду. Затем смесь экстрагируют эфиром, эфирный раствор высуши-
высушивают и подвергают фракционированной перегонке. Выход небольшой, так как
получается значительное количество смолистых веществ, однако все же удается
выделить 3 амнна в чистом виде и идентифицировать, получая их производные.
При нормальном давлении G60 мм) а-фурфуриламин перегоняется при 144—146°.
Далее перегоняют в вакууме. Дестнллат, содержащий ди1- и трй-а-фурфурнл-
амины, растворяют в безводном эфире, пропускают сухой НС1 и полученные
хлористоводородные соли фильтруют и промывают эфиром. Выход 15 г.
Соли аминов растворяют в воде, прибавляют разбавленный раствор едкого
натра и на холоду экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат и разделяют
амины путем фракционированной дестнлляции в вакууме.
Ди-а-фурфуриламин кипнт при 1 мм и 102—103°. Три-а-фурфуриламии ки-
кипит при. 1мм и 136—1384
Свежеперегианные амины представляют бесцветные маслянистые жидкости
с аммиачным запахом, прн стоянии желтеют.
Каспе896 нашел, что выход 2-диэтиламинопропана из вторич-
вторичного пропилбромида и .диэтиламина значительно увеличивается
в присутствии глицерина.
Получение 2-днэтнламинопропаиа. Смесь 1'23 г вторичного пропнлбромида,
94,9 г диэтиламина и 50 г глицерина слабо нагревают с обратным Холодильни-
Холодильником в течение 72 час. Прн действии щелочи выделяют свободный амнн, который
сушат твердым едкнм калн и фракционируют. Выход 67 г {60% от теории).
Темп. кип. 108°.
Такой же выход получается, если вместо глицерина взять эквивалентное
количество этиленгликоля.
С половинным количеством маннита выход составляет только 25 г. 2-ди-
этнламннопропан —i бесцветная жидкость, смешивающаяся во всех отношениях
с водой.
Альфен897 конденсировал 1,10-дибромдекан с этилендиами-
ном и получал в основном 10-б«с-(ам ин о э тил а миио)-
д е к а н.
Об алкилировании 8-аминохинолина см. литературу 8В?а.
893 Относительно алкилирования при помощи этил- и лропилнитрата ср
Wallach, Schulze, В. 14, 421 A881).
894 Алкилнроваиие вторичных и первичных оснований алкилсерио-кислым
калием, Passon, В. 24, 1678 A891).
895Zanetti, Beckmann. Am. Soc. 50, 2034 A928); С. 1928, II, 893.
898 С as ре, Am. Soc. 54, 4457 A932); С. 1933, 1, 589.
№ Alphen, Rec. 58, 544 A939); С. 1939, II, 638; Rec. 56, 529 A937); С.
1937,11. 1574.
ж" Baldwin, Soc. 1929, 2959.
40 З-ак. 3346. Губен. 625
О N-замещенных ё-метокси-8-аминохинолина см. обзорную ра-
работу Дроздова в876. Доп. перев.] '" ¦
При многодневном стоянии алкилнитрат образует с пиперидином
N-aлкилпиперидин и пиперидиннитрат, с диэтилами-
ном — триэтиламин и диэтиламиннитрат898.
[При многочасовом (до одного дня) нагревании до 100° арома-
ароматические первичные амины дают с алкилнитратом соответствую-
соответствующие алкиламины и нитраты аминов
Alk
ArNH2 -f AlkNOs —> кШ\/ + ^-'-»
XNO8
—> ArNHAlk -f ArNH2. HNOS
Эта реакция была проведена с анилином, р- и о-толуидином,
m-ксилидином. В качестве алкилнитратов пользовались этил-, бу-
бутил-, амилнитратом и маинитгексанитратом. Вторичные амины ча-
частично окисляются, отчасти нитруются890. Доп. перев.\
Вернер указывает, что метилирование аммиака и аминов идет
гладко ори нагревании их солей с метилсерной кислотой 90°, причем
больший алкил или фенил в амине должен облегчать перегруппи-
перегруппировку.
По Вернеру, метилоершкислый аммоний получается нагреванием
в течение г/г часа 50 г метилового спирта с 100 г H2SO4 и последую-
последующей нейтрализацией охлажденного продукта твердым углекислым
аммонием. Имеет вид очень гигроскопических табличек с темп,
пл. 137° (из метилового спирта).
При нагревании свыше 240° он образует с небольшим выделе-
выделением этилена бисульфат метил аммония с выходом
85,6%'
SO4H(CH8)NHS 2А°% SO4H2NH2-CH8
метилсернокислый кислый сернокислый
аммоний
метиламин
Совершенно аналогично получается бисульфат диметил-
аммония из метилсернокислого метиламина при
нагревании до 275°; превращение идет почти нацело (начинается
уже при 220°). Метилсернокислый метиламин получается из ам-
аммиака и диметилсульфата, причем следует избегать сильного выде-
выделения тепла, в противном случае, по Вернеру, получаются резуль-
результаты, отклоняющиеся от результатов Ульмана 901.
В случае этил- и пропилсерлокиелого аммония при 220° отще-
отщепляется этилен и, соответственно, пропилен, и никакого алкилиро-
вания не происходит.
«"«Дроздов, Усп. хнм. 5, 1502 A936).
898 Gibson, Macbeth, Soc. 119, 438 A921); С. 1921, III, 333.
>й» Ryan, Casey, Sci. Proceed. Roy. Dublin Soc. 19, 101 A928); C. 1929, II,
«» Werner, Soc. 105, 2762 A914); С 1915, I. 304; Werner, Soc. 103,
2275 A913); С 1914, I, 642; Soc. 105, 923 A914); C. 1914, II, 317.
ш Ullmann, A. 327, 104 A903); С 1903, I, 1213.
626
lid Денхаму и Кнаппу, в противоположность указаниям Вер*
нера, при той температуре, при которой возникает вначитеяьная
перегруппировка метилсернокислого аммония, образуется смесь со-
солей метил-, диметил-, триметил- и, вероятно, тетраметиламмония 8fla.
По Денхаму, при нагревании метилсульфата аммония 25—30%'
аммиака превращается в метиламин.
Метиламин образуется также при нагревании сульфата аммония
с ди- и триметилсульфатом аммония, что видно из следующих
равновесных реакций:
2NHS(CHS)SO4H ^± SO4HNH4 + NH2(CH3JSO4H
2NH2(CHSJSO4H ^=± NHS(CHS)SO4H + NH(CHa)BSO4H
Поэтому, прибавляя сульфат аммония к металеульфату аммо-
аммония, можно увеличить выход метиламина. Еще лучше действует
прибавление бензолсульфоната аммония вследствие его легкоплав-
легкоплавкости. При нагревании смеси метилсульфата аммония с двумя
молями бензосульфоната аммония в течение l1/* часов при 260°
получают метиламин с выходом около 50% от теории.
4. Для метилирования большое значение имеет нейтральный ди-
метиловый эфир серной кислоты, д и м е т и л с у л ь ф а т 90S, ¦ для
этилирования — диэтилсульфат*.
По Ульману и Веннеру, йодистый метил может быть
во всех случаях заменен диметилсульфатом, кото-
который реагирует гораздо быстрее и лучше. Более медленно реагирует
д иэтилсул ьф ат.
При употреблении диалкилсульфатов следует иметь в виду вх
ядовитость, особенно диметилсульфата804.
«в Den ham, Knapp, Soc. 117, 236 A920); С, 1920, III, 128.
ею Литература о диметилсульфате: Dumas, P е И g о t, С. 1835, 279 (здесь
помимо действия на гмин изучается также этерификация бензойной кислоты
диметилсульфатсм). В a bo, J. pr. |1] 7?, М A867) (получение метиланилина
нз анилина и четырехзамещеиных соединений из лепидина); СI a e s s о п. Lund-
vall, В. 13, 1699A880); Merck, герм. пат. 102634 A899); Г.. 1899, II. 408; Nef,
A. 309, 186 (I9U0); Decker, В. 33, 2276 A900); Ullmann. Nef, В. 33, 2771
A900) (переведение акридинов в соединения акриднння); Ullmann, Wenner,
B. 33, 2476 (I900i (опровержение д-нных С I a e sson, L un d vail: метилиро-
метилирование анилина, хинолина, фенола и арилсульфоксила; получение диметил-т-ни-
троаиилина и производных акридииии); Kehrmann, Sislberstern, В. 33, 3304
A9U0); Bayer, Villiger, В. 33, 3387 A90О>; 34, 748 A9ul); Ullmann,
Marie, В. 34, 4310,4321 A901); De eker, B. 36, 261 A903) (метилирование
8-нитрохинолина); Ullmann, A. 327, 104 A903); Binz. B. 37, 3549 (P04);
Werner, Seybold, B. 37, 3654 A904); Liebig, B. 37, 4036 A904); H.
Meyer, B, 37, 4144 A904); M. 25, 476 A904); Graebe. A. 340, '294 A905)
(исторический обзор); Decker, В. 38, 1145 A905i; Welnl and, Sc hmi dt,
B. 38, 2327, 3696 A905); Abbegg, B. 38, 4113 A905); Kehrmann, Dutten-
hofer, B. 38,4197A905); Or a e be, Thode, A. 349, 207 A906); Or ae be,
Bernhard, A, 349, 222 A9C6) и т. д. Относительно метилирования азота при
помощи диметнлеульфата ср. обширный обзор Johnson, G u e s t, Am. Sec.
32, 761 A910).
«14 Weber, A. Pth. 47, 113 A901); С 1901, I, 364.
* См. Дополнения.
627
Получение димет и л сульфата см. литературу 9°4а.
Получение диэтилсульфата. 90 г безводного сернокислого натрия нагревают
на масляной бане при 155—165° в вакуум-дестилляциоииом аппарате, снабжен-
снабженном холодильником. После эвакуирования туда же прибавляют' по каплям
емесь 50 г спирта и 104,5 г концентрированной серной кислоты со скоростью
120—150 капель в 1 мин.
Дестиллат, состоящий из спирта и диэтйлсульфата, может быть легко раз-
разделен в делительной воронке805.
Метилирование мезидина при помощи диметилсульфатамб. 12,7 г мезидииа,
9,5 см? днметилсульфата и 40—50 см? воды хорошо „смешивают и полученную
прозрачную жидкость обрабатывают соляной кислотой и 10 г нитрита для вы-
выделения образовавшегося метилмезидина.
Нитрозамин вторичного основания отделяют в виде желтого перегоияюще1
гося с водяным паром масла с выходом 82% от теории. При восстановлении его
получается метилмезидин с темп. кип. 228—229° (прн 739 мм).
Метилирование m-нитроаннлнна в мономе гнлни гроаннлнн диметилсульфа-
Tdft»<n ю г димегилсульфата A,5 моля) нагревают до 140° и впосят медленно при
помешивании 7 г m-нитроанилина, поддерживая температуру между 140—1&0°
(пары диметилсульфага не вдыхать\\ Оранжевую массу разбавляют затем ледя-
ледяной водой и прибавляют 10 см3 крепкой соляной кислоты и 36 см? 10%-ного рас-
раствора нитрита натрия. При этом выделяется нитрозометил-пт-нитроанилин, плавя-
плавящийся при 67°. При восстановлении ои легко может быть переведен во вторич-
вторичное основание.. Выход 50—60%' от теории. Если увеличивать количество диметил-
сульфата и повышать температуру реакции, можно легко получить диметил-т-
нитроанилии.
[Метилирование ацетанилида в N-метилацетаннлид 908. 11,5 г тонкой натриевой
проволоки: отпрессовывают в 2-литровую колбу, содержащую 40 ел*8 сукого беи-
зола, туда же прибавляют 67,5 г ацетанилида и на горячей водяной баие все
переводят в раствор. Сразу же начинается с сильным выделением водорода обра-
образование белой зернистой натриевой соли, которое заканчивается после 2-часо-
вого сильного нагревания на водяной бане.
а) Метилирование при помощи диметилсульфата. Посте-
Постепенно прибавляют 34 г диметилсульфата, причем образуется с сильным кипе-
кипением почти бесцветный мутный раствор, который через короткое время застывает
в плотный студень. Для окончания реакции нагревают еще Va часа и после
охлаждения хорошо взбалтывают с 300 см? воды.. Бензольный pacfBop сушат над
KaCOs, и после отгонки бензола остаются светложелтые кристаллы. Выход сы-
сырого N-метилацетанилида (бушка в эксикаторе) 71,6 в (96% от теории). Темп. пл.
•сырого продукта 96°; для перекристаллизации растворяют его в 150 см3 лигроина
(е темп. кип. 120—130°) с прибавлением животного угля для обесцвечивания.
Первая кристаллизация дает 67 г бесцветных призм с темп. пл. 100° (ис-
правл.). Вторая кристаллизация позволяет выделить еще 1,8 г желтоватых кри-
кристаллов Хиз 5 см?) с темп. пл. 96—97°.
б) Метилирование йодистым метилом. После постепенного при-
прибавления 80 г йодистого метила и часового нагревания охлажденную смесь
взбалтывают с 100 см» воды. Желтоватый бензольный раствор после сушки
Na2SO« и отгонки бензола (ие совсем досуха) оставляет желтоокрашениый N-ме-
тил-ацетанилид и 20 см3 маточного раствора.
Первая кристаллизация после промывания 20 см3 бензола дает 60 г бесцвет-
бесцветных призм с темп. пл. 99—100° {исправл.). После перекристаллизации из 120см»
лигроина (с темп. кип. Г20—1Э00) темп. пл. повышается до 100° (исправл.).
Остаток после выпаривания маточного раствора дает 13,3 г коричневых кри-
кристаллов с темп. пл. 75—91°. После перекристаллизации из 25 см3 лигроина с при-
прибавлением угля получено 10,4 г грязнокоричневых кристаллов с темп пл.
96—98°. Общий выход 73,3 г (98,3% от теории).
№l" Houben, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. II.
«» Lynn, Shoemaker, Am. Soc. 46, 999 A924); С 1924, I, 2873.
«* U11 га а п n, A. 307, 110 A903).
«>' Ullmann, A. 307, 112 A913).
so» Thilepape, B. 68, 75! A935); C. 1935, II, 681.
628
Этим же автором впервые получен при метилировании р^мет-
оксиацетанилида N-метил-р-метоксиацетанилид. ¦ !..
Получение р-метоксиацетанюшда. 123,1 г р-анизидина A моль) смешивают
в стакане с 100 см* уксусного ангидрида, причем сразу же все при сильном
разогревании переходит в раствор темнокоричневого цвета.
После охлаждения затвердевшая масса при растирании в ступке, образует
кашу, которую отсасывают и промывают 100 еж3 воды. Выход 150,8 г иочтн бес-
бесцветных листочков с темп. пл. 127—1284 Из маточного раствора получают еще
6,6 е с той же температурой плавления.
Общий выход 157,4 в (95,3% от теории) р'метоксиацетанйлида.
Метилирование рнметоксиацетаиилнда. Синтез проводится аналогично' щмгул
чению N-метилацетанилида.
Для получения натриевой соли 11,5 г натриевой проволоки и 82,6 г р-мет-
оксиацетанилнда нагревают в 400 см? безводного бензола (см. стр. 638).
а) Метилирование при помощи 34г диметилсульфата (ана-
(аналогично метилированию ацетанилида). После отгонки бензола остается масло,
которое после охлаждения затвердевает. Выход сырого продукта 85,7 г (с темп,
пл.- 55°). Для очистки его растирают с 100 см? петролейного эфира (темп. кип.
30—50°), отсасывают и промывают 50 см? этого же эфира. Выход 83 г (92,7%
от теории) почти бесцветного зернистого N-метил-р-метоксиацетанилнда с темп,
• пл. 57° (исправл.).
После перекристаллизации из 2400 см" петролейного эфира: первая кристал-
кристаллизация дает 57,9 г бесцветных кристаллов с темп. пл. 58° (испразл.); вторая
кристаллизация дает еще 18 г таких же кристаллов с той же точкой плавления
(из 300см? маточного раствора); третья кристаллизация дает 3,4 в грязио-розовых
кристаллов (из 40 см3) с темп. пл. 55—56° и, наконец, 2 а светлокоричневого
маслянистого остаткам отчасти содержащего кристаллы.
. б) Метилирование прн помощи 76 г йодистого метила про-
проводится аналогично метилированию ацетанилида.
После отгонки бензола остается светложелтое даасло, которое при охлажде-
охлаждении застывает в кристаллы. Выход сырого продукта 86 г. При перегонке в ва-
вакууме при 16 мм главная масса перегоняется при 183°. Выход 73 г (81,3% от
теории). Темп. пл. 57° (исправл.). Доп. перев."\
• Анилин может быть также легко превращен диметилсулъфатом
в метиланилин с хорошим выходом по методу Гинзберга.
¦ Метилирование анилина диметилсульфатом « толуолсульфохлоридом в метил-
анилин"*'. К Юг анилина прибавляют 2еж» воды и при помешивании 20,5г
р-толуолсульфохлорида и 82см3 10%-иого NaOH попеременио небольшими пор-
порциями. Получается прозрачный раствор, к которому прибавляют при сильном по-
помешивании 10 еж* диметилсульфата. При этом выделяется 25,2 г метилаиилид-
толуолсульфокислоты с ^емп. пл. 95е. Из нейтрального маточного раствора после
прибавления щелочи и небольшого количества диметилсульфата можно выде-
лить-еще 1,8г метиланилида.' Общий выход 96%.
Полученные таким образом 27 г метиланилида растворяют в смеси 34 смя
•серной кислоты и 13,5 г "Ледяной уксусной кислоты и раствор " нагревают
3 часа на водяной бане н в конце еще короткое время при 120° до тех пор;
пока проба полностью ие станет растворяться в воде. После полного омыления
анилида всю массу разбавляют водой, подщелачивают щелочью и образовав-
образовавшийся лоиометиланилин извлекают эфиром. Темп. кип. 193°, выход 8,81 а, что
соответствует 79,5% от теории.
[О получении алкйланилинов см. также литературу909а.
во» Ullmann, A..307, НО A903).
weaDavies, Hulbert, J. lnd. 57, 349 A938); С. 1939, I. 925; Hick-
inbottom, Soc. 1937, 1119; С 1937, II, 2519; Dreisbach, ам. пат.
2159370; С. 1939, II, 1775; Buck, Ferry, Org. syntheses, 18, 40, 1938; С 1938,
II. 2422. • ,
629
Из а-нафтиламина и диметилсульфата получается диметил-
«-нафтиламии, причем, как нашел Гермут, выход моэкет быть зна-
значительно улучшен при прибавлении пиридина в качестве катализа-
катализатора.
Получение диметил-з-нафтиламина из а-иафтиламина и днметилсульфата
в присутствии пиридина в качестве катализатора»'0. 143 г {0,1 моля) а-нафтил-
амииа суспендируют в 25 еж3 воды (температура приблизительно 80°) н приба-
прибавляют 15 еж» 40%-иого раствора NaOH и 25,3 г @,2 моля) диметилсульфата.
Каждый из этих реагентов прибавляют к суспензии а-нафтиламина в эквивалент-
эквивалентных порциях. Смесь тщательно перемешивают н отделяют масло. i
Затем масло дестиллируют в вакууме и после окончания этой операции при-
прибавляют около 25 г уксусного ангидрида, причем образуется ацетилмонометил-
а-нафтиламин из монометил-а-нафтиламина, находящегося в растворе.
. Смесь переносят в, достаточное количество 28%-ной H2SO4 (так, чтобы были
Свободные водородные иоиы); температура кислоты не должна быть выше 15°.
Затем слабо подщелачивают 28%-ным раствором NaOH и тщательно перемеши-
перемешивают. Выделившееся масло отгоняют в вакууме, причем диметил-а-нафтиламии
отгоняется при 8 мм давления при 130—132°. Без пиридина выход составляет
51,3%. ¦
Если к суспензии а-нафтиламина перед внесением NaOH и диметилсульфата
прибавить пиридин в количестве 4 см* на 1 моль а-нафтиламина, то выход иовы-
шается до 65,8%. Меньшее. количество пиридина ие дает хорошего выхода.
Бблыпие его количества ие увеличивают выход.
Продукт, полученный в присутствии пиридина, отличается высоким каче-
качеством.
Примечания. 1. Пиридин, употреблявшийся для реакции, имел темп.
кип. 116,5° я уд. в. 1,035 при 0°.
2. Диметилсульфат имел темп. кип. 188,5°, уд. в. 1,3278 при 20° и был сво-
свободен от метилсериой кислоты.
3. Очень чистый а-нафгапамин получался при действии амида натрия на наф-
нафталин при 215—220°. Уд. в. 1,223 при 24,8°; темп. кип. 50,2°.
О получении днметил^г;-нафтиламина см. также у Гокля и Мей-
зона в11. Эти авторы получали его или 1) из сульфата .а-нафтиламина
и метанола при 180° (выход 30—65%) или 2) из^е-адафтиламина и
и диметилсульфата в едком натре (выход 70%). При получении по
первому способу в качестве побочного продукта образуется значи-
значительное количество с-нафтола. Второй способ авторы считают наи-
наиболее пригодным для получения небольших количеств диметил-
а-нафтиламина. Доп. перев.~]
Цианамид может быть превращен диметилсульфатом в диметил-
цианамид NC — N<CHs)s 912.
Получение чистого цианамида из кальцийцианамида. 200 г кальцийцианамида
взмучивают в 1500 см" воды и при охлаждении пропускают углекислый газ до
нейтральной или слабощелочной реакции. Если температуру поддерживать ниже
40°, получается лишь небольшая потеря благодаря димер.изации. Углекислый
кальций отфильтровывают, фильтрат выпаривают в вакууме до тех пор, пока
при охлаждении не образуется кристаллическая масса, которую обрабатывают
трижды абсолютным эфиром. После отгоики эфира остающийся раствор концен-
концентрируют в вакууме над серной кислотой. Получается, таким образом, 55 г чистого
цианамида, что соответствует 92% от теории. Цианамид имеет вид расплываю-
расплывающихся иголочек с темп. пл. 43°. Хорошо растворим в эфире-4.
Диметнлирование цианамида диметилсульфатом. 20 в цианамида растворяют
в 24 см? воды, прибавляют 120 г диметилсульфата н при непрерывном перемеши-
перемешиваний 3—4 порциями вносят 100 см' 30%-иого раствора едкого иатра. Если тем-
температура поднимается выше 40—45°, необходимо охлаждение ледяной водой.
Когда весь диметилсульфат прибавлен, на что требуется V* часа, щелочной рас-
раствор обрабатывают дважды эфиром. Эфирный раствор выпаривают ha "водяной
бане при 20°, а остающееся масло фракционируют в вакууме при Имм давле-
давления. Собирают фракцию при 50—55°. Выход 7,5 г. Темп. кип. диметнлцианамида
52° при Имм; ои-ямеет характерный неприятный запах гниения и ясно щелоч-
щелочную реакцию. Растворяется без изменения в эфире, холодной воде, спирте, аце-
ацетоне и ие имеет склонности к самопроизвольной полимеризации.
Так как диметилцианамид, по Траубе, легко получается из каль-
цийциаиамида и диметилсульфата и затем может быть переведен
щелочью в диметиламин, ниже приводится способ удобного и деше-
дешевого получения диметиламина 914.
Получение диметнламина из кальцийциаиамида посредством диметилсуль-
диметилсульфата. 88 г тонко измолотого технического кальцнйцианамида (содержащего 55%
CaCNs) суспендируют в 100 си8 воды в стеклянной или, лучше, в медной кругло-
доииой колбе, закрытой корковой пробкой. Через одно отверстие пробки к колбе
присоединен обратный холодильник, верхний конец которого соединяется с пре-
предохранителем Штока, содержащим 100 еж» 20%-ной соляной кислоты. В другое
отверстие вставлена капельная воронка, из которой прибавляют постепенно с по-
постоянным помешиванием 160 г диметилсульфата. При прибавлении по каплям
диметилсульфата реакционная смесь нагревается до кипения и одновременно не-
небольшое количество диметиламина улетучивается нз колбы и улавливается
¦ в предохранительном сосуде. После прибавления всего количества диметилсуль-
диметилсульфата реакционную смесь нагревают до кипения в течение Va часа и затем даюг
охладиться. После этого холодильник переворачивают, прибавляют в колбу
100 г твердого едкого натра и пропускают в колбу нагретый до 110° водяной
пар до тех пор, пока отгоняющаяся жидкость будет давать лишь слабую Ще-
Щелочную реакцию (обычно в продолжение 5—6 час). Предохранительный сосуд
содержит весь диметиламин, образовавшийся во время реакции, и аммиак в виде
хлЪргидратов. Содержимое предохранительного сосуда, которое должно иметь
кислую реакцию, выпаривают досуха при пониженном давлении. Абсолютно су-
сухой остаток экстрагируют затем в аппарате Сокслета сухим, ие содержащим
-спирта хлороформом. При этом весь хлоргидрат диметиламииа переходит в рас-
раствор, а аммиачная соль остается нерастворенной. При охлаждении из хлороформ-
хлороформного раствора выкристаллизовывается хлоргидрат диметиламииа в виде тонких
игл с темп, пл 170° (ненспр.). Выход 70—80% от теории <в среднем из трех
опытов получено 37 г).
Относительно алкилирования аминокислот диметилсульфатом
см. Новак915.
Относительно алкилирования мочевины диметилсульфатом в ме-
тшйкомочевяну {алкилированную не у азота) HN = С(ОСНз)ЫНа
см. Вернер »1в *.
[Майор и Флек предложили следующий способ получения
О,К-диалкилгидроксиламина.
»ю Getmuth. Am. Soc. 51, 1555 A929); С. 1929, II, 166.
wi Go k hie. Mason, Soc. 1930, 17, 57; <\ 1930, II, 23B3,
«и Die Is. Gollmann, B. 44, ?165 A911); C. 1911, II, 1787. (Цианамид
имеет формулу N = С—NH2, а ие формулу диимида hN = С = MHJ; С о I s о п,
Soc. Ill, 554 A917); С. 1918, I, 8L
630
«B Chem. Trade J. 62, 228; A918); J. of 1. 10, 487 A918); С 1918, И, 951.
e»4 Traube, Engelhardt, В. 44, 3150 A912).
«к Novak. В. 45, 834 A912); С. 1912, I, 1447 (алкнлирование глицина,
алаинна, лейцина-, феиилалаиина, аспарагиновой н глутамнновой кислот).
»1в Werner, Soc. 105, 923 A914); С. 1914, И, 317.
* См. Дополнения.
631
Оксиуретан алкилируют несколько большим, чем двухмолярным,
количеством диалкилсульфата в щелочной среде. Небольшое коли-
количество получившегося О-алкилоксиуретана1 отделяют\ от О,]М-диал-
килоксиуретана экстракцией щелочью. О,г4-диалкнлоксиуретан
гидролизуют 50%-ным спиртовым КОН. Свободный СМЧ-диалкил-
гидроксиламин перегоняют в НС1 и получают обратно обычным
путем W7. Доп. пёрев.]
5. Из опытов Ульмана и ВеняераЯ|Я следует, чю определенные
эфиры арилсульфокислот, как, например, метиловый эфир
р-тол уол сул ь фо.к и с л о ты, могут употребляться, так же как
и диметилсульфат, для разнообразного алкилирования (также и со-\
единений, содержащих гидроксил). Они обладают всеми преиму-
преимуществами димегилсулъфата, высокой температурой кипения и спо-
способностью к энергичной реакции. Но так как получение эфиров
арилсульфокислот, если не располагать очень дешевым техниче-
техническим /7-толуолсульфохлоридом, значительно продолжительнее и
дороже, то этот метод имеет ограниченное применение. В данном
случае этиловый эфир р-толуолсульфокислоты можно с успехом
применять вместо диэтилсульфата.
[Получение метильных производных а- и р-нафтиламннов *">.
Получение мои о- и д им ети л-а-н афт и л аминов. 100 г а-нафтил-
амина нагревают с 130 г метилового эфира р-толуолсульфокислоты (эквимоле-
(эквимолекулярные количества) в открытой колбе иа масляной баие при 155—160° в тече-
течение 5 час. при перкодическом перемешивании. По окончании реакции содержи-
содержимое колбы быстро застывает. Полученную смесь растворяют в горячей воде, под-
подщелачивают едким натром и извлекают эфиром. После -отгоикл эфира эфирный
экстракт оставляет тёмнокрасное масло, которое обрабатывают 5% -ной ibSOj.
Кислый раствор фильтруют от нерастворившегося сернокислого а-иафтиламина.
Фильтрат экстрагируют эфиром для Удаления загрязнений, подщелачивают
NaOH, выделившееся масло тщательно промывают водой, растворяют в эфире и
сушат твердой щелочью. После отгонки эфира остается около 80 г светлого
масла, представляющего собой смесь моио- и диметил-а-иафтнламнна. Разделяют
их уксусным ангидридом и получают 33 г ацетилметил-а-иафтиламииа с темп. пл.
93—94° и 55 г днметил-а-нафтиламина, который при перепонке дает 50 г чистого
диметил-а-нафтиламина с темп. кип.. 267—268°.
Получено таким образом:
35 г< сульфата а -нафтиламина— 24% от теории;
33 г ацетил-моиометил-а-нафтиламина.— 23% от теории;
50 г диметил-а-нафтиламина—-42% от теории;
4,5 г а,а'-динафтиламнна ч(из эфирного экстракта, содержащего загряз-
загрязнения и примесь при перегонке диметил-а-иафтиламина).
. Моиометилиафтйламин получается из ацетильного производного при нагре-
нагревании с концентрированной НО и последующим выщелачиванием. После извле-
извлечения эфиром и сушки перегоняется при 293°.
я» Major, Fleck, Am. Soc. 50, 1479 A928); С 1928, I. 3051.
eisunmann, Wen пег, A. 327, ¦ 120 A903), С 1903, 1.1220. Hahn,
Walter, B. 54, 1531 A921); С 1921, III. 675; Foldi, B. 55, 1535A922);
C. 1922, II, 519 (совершенно аналогично диалкилсульфату можно употреблять,
также эфиры сульфокислот для получения нитрилов из цианистых щелочей.
с удовлетворительным выходом).
ею Р о д и о н о в, В в е д е и с к'и й, ЖХП ]7, И A930); С. 1930, II, 562,
632
Для увеличения выхода диметильного производного увеличивают количе-
количество метилового эфира-р-толуолсульфокислоты.
Так, при реакции 50 г а-нафтиламина с 130 г эфира (по вышеописанному)
после подщелачивания NaOH, экстракции эфиром, сушки и отгонки эфира
остается 59 г диметил-а-нафтиламина, который перегоняется при 267—274°. Вы-
Выход 53,5 г (около 90% от теории).
Для получения совершенно чистого диметил- а -иафтиламииа сырой продукт
подщелачивают н обрабатывают перегретым паром, водный отгон извлекают эфи-
эфиром, сушат и перегоняют, как указано выше. Выход 51,7 г (около 87% от теории),
темп. кип. 267—268° или по второму способу эфирную вытяжку обрабатывают
соляной или серной кислотой, причем диметил-а-нафтнламин переходит в кис-
кислый раствор, а в эфире остаются загрязнения.
Из кислого раствора он может быть выделен обычными способами.
Метилирование C-иаф ти л а м ин а. 25 г Р-нафтиламина и 33 г
метилового эфира р-толуолсульфокислоты (эквимолекулярные количества) нагре-
нагревают 5 час. в открытой колбе на масляной бане. Смесь вначале энергичн% пере-
перемешивают. Разделение продуктов производится так же, как в при получении
метильных производных а-нафтиламина. Ацетильное производное монометил-
ргнафтимамина получается в виде трудно кристаллизующегося масла.
Для разделения его от диметил- fi-нафтиламииа смесь растворяют в разба-.
влеиной НС1 и ацетильное производное извлекают бензолом или хлороформом.
После отгонки растворителя остается 13 г густого масла, которое- при стояини
постепенно закристаллизовывается и после нескольких перекристаллизации из
петролейного эфира получается в виде бесцветных ромбических призм с темп. пл.
50—51Я Моиометил-р-нафтиламнн, выделенный из ацетильного производного,
перегоняется при 307—308°; в вакууме при 10 мм перегоняется при 158°. Из кис-
кислого раствора после подщелачивання выделяют диметил- р-нафтиламин, который
перегоняется без разложения при 305—306° в виде светложелтого масла с кра-
красивой фиолетовой флуоресценцией. После охлаждения закристаллизовывается и
после перекристаллизации из спирта плавится при 46°.
Получено (из 25 г E-нафтиламина): 13,5 г сернокислого |3-иафтиламииа;
13,0 г ацетнлметил-р-нафтнламина; 7,0 г диметил- р-нафтиламина.
Для увеличения выхода диметильного производного ведут метилирование
Р-нафтиламина с двумя и более частями метилового эфира р-толуолсульфокис-
"лоты.
Так, в реакцию брали 50 г р-нафтиламииа и 150 г метилового эфира, причем
выход дифекиД'р-нафтиламина достигает 80% от теории. Темп. кип. 155—156°
при 10 мм. i
Очистка, как описано для' а:яафтилаМина. Доп. перев.]
Для метилирования третичных аминов и алкалоидов можно
рекомендовать метиловый эфир р-г,низолсульфокислоты
СНзО — CeFh—ЭОаСНз н подобные, ему эфиры я®.
[По патенту Кука;вгоа, при нагревании а- и ?-нафтиламина с в-
й. Р-нафтолом до 210—270° в. присутствии а- и р:нафталинсульфо:
кислоты получаются а,а -, а, [3 --й Р,Р-д инафтиламйнй,
Хейбаум нашел, что для получения N-арилзамещенных амидов
лучше применять эфиры угольной кислоты вместо эфиров органи-
органических кислот. Последние требуют кипячения с обратным холодиль-
холодильником в течение многих часов. Диарилкарбонаты же реагируют
скорее и при более низкой температуре. Получающийся фенол от-
отгоняется с паром или удаляется в виде фенолята.
Например, дифенилкарбонат легко реагирует с анилином, бор-
ниламином и др.
920 Simon, Prerejacke, С. г. 178,1945 A924); С. 1924, I, 2226.
ем* Cook, ам. пат. 2165747; С. 1939, II, 3194.
1633
Смесь борниламина и дифеннглкарбоната плавится с выделением
па, и при нагревании на водяной бане в течение 5^—10 мин. реак-
1 заканчивается, тогда как при употребления диэтилкарбоната
требуется 4-часовое нагревание в запаянной трубке ezl. Доп. перев.1]
6. Относительно получения моно-, ди- и триалкиламинов из
спирта и хлорцинкаммония см. оригинальную работу932.
При нагревании ариламинов со спиртом в присутствии некото-
некоторых катализаторов легко осуществляется алкилирование или диал-
килирование *.
Получение диэтилаинлина из хлоргидрата анилина и спирта в присутствии
катализаторов "*». 10 г CaCfe, 10 г CuCk, 10 г NaBr, 360 г спирта и 100 г соляно-
солянокислого анилина нагревают в продолжение 8 час. в автоклаве при 175—180°.
Выход сырого диэтиланилина составляет 87—91%. Хлористый цинк в качестве
катализатора действует значительно медленнее, чем хлористый кальций.
Получение диэтил-//-толуидина из р-толуидниа и спирта. 100 г хлоргидрата
толуидина, 320г спирта, Юг медной пыли и 5г NaBr нагревают в продолжение
8 час. в автоклаве при 175—180°. Полученный сырой продукт нагревают в тече-
течение 3 час. с равным по весу количеством уксусного ангидрида для удаления пер-
первичного нли соответственно вторичного основания, затем подвергают фракциони-
фракционированной перегонке. Днэтил-/*-толуидин переходит в виде желтого масла (темп,
кнп. 230° при 755 мм). Выход 92,1%.
Получение диэтнл-о-толуидина из о-толумдина и спирта. 100 в хлоргидрата
о-толуидина, 320г спирта, Юг NaBr, Юг СаС1г и 5г СиСЬ нагревают 8 час.
в автоклаве при 175—180°. Далее поступают, как в предыдущем случае. Полу-
Получают диэтил-о-толуидин в виде почти бесцветного масла с темп. кип. 206—208°
нри 755 мм. Выход 76%.
Получение диэтнл-т-толуидина из /п-толуидниа и спирта. 50 г хлоргидрата
/п-толуидииа, 160 г спирта, 5 г NaBr, 5 г СаС1г и 25 г CuGfe обрабатывают, как
указано выше. Выход диэтил-пг-толуидина около 90%. Темп. кип. 232° при
755 мм.
Совершенно аналогично получают д и-н.-б утиланилин, д и-и.-б у-
тил-р, о- и /п-толуидины924.
[Фирц-Давид и Руф^рер производили алкилирование о-толуидина спир-
спиртом в присутствии HsSOa (применение иода в качестве катализатора дало неудо-
неудовлетворительные результаты).
Получение этнл-о-толуидина. Смесь 380 в о-толуидяиа, 495 г спирта и 57 г
концентрированной HsSOi нагревают 12 час. при 200° в эмалированном автоклаве.
Затем смесь нагревают с водной щелочью (NaOH), сильно подщелачивают, отде-
отделяют в делительной воронке и сушат над NaOH. Полученный продукт фракцио-
фракционируют на колонке высотой 60 см в25.
Солянокислый анилин дает с н.-бутиловым спиртом при нагревании в авто-
автоклаве до 184—188° в течение З'Д часов моно-и.-бутнланилии (темп. кип. 146—
149°). Из него с хлористым бензилом к раствором NaaCOs при нагрзванин в авто-
автоклаве при 118—12СР в течение © часов получается бензил-H.-6yranamwWH,Ci7HstN
с темп. кип. 193—195° (при 17 мм)Я2е.
О метилировании анилина метиловым спиртом E0% избытка) в присутствии
H2SO4 в автоклаве при нагревании до 180—200° в течение 10 час. см. ,у Цып-
кина*27. . .
951 Heubaum, Am. Soc. 52, 2149 A930); С. 1930, I, 381.
922 Merz, Oasiorowski, В. 17, 623 A884).
^ Johnson, Hill, D о nle a v y, J. of I. 12. 636 A920); С 1920, III, 915.
924 Johnson, Hill, Donleavy, J. of I. 13, 504 A921); С 1922, I, 18.
92° Flerz-David, Ruferer. H. с A. 17, 1452 A934); С 1935, I, 1538.
«2e R-illy, Drumm, J. Ind. 46, 84 A927); C. 1927, II, 556.
1J7 Цыпкия. Аиил.-крас. Пром. 2, 9 A934).
* См. Дополиеиня. ' .
Об этилировании анилина посредством этилового спирта в при-
присутствии H2SO4 см. в работе Лаптева в28.
Условия реакции: на 1 моль анилина 0,3 моля H&SO4 и 3 моля
этилового спирта. Нагревание ведут в железном автоклаве при
210—215° в течение 4 час. при 33—35 ат. Выход 60—62% диэтил-
диэтиланилина и1 35—40% моноэтиланилина. Доп. перев.]
Ароматические и алифатические первичные амины при 3-часо-
3-часовом нагревании при 250—350° с алкоголятом алюминия в запаян-
запаянной трубке алкилируются так же хорошо^, как и вторичные амины.
Так были получены: этиланилин (94%), н.-бути л а н и-.
лив G7%), изобутиланилин G4%), н.-б у т и л-р-т о л у и-
дин E9%), эти л-р-то л у ид и н D9%), из обу тильр-тол уи-
дин E1%), этил-н.-а м ил амин E0%') ин.-б ути л а м ил-
амин C5%) 929.
[Браун и Рейд при алкилировании аммиака различными спир-
спиртами (метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым) при 500° при;
меняли в качестве катализатора голубую окись вольфрама, окись
тория, окись циркония и силикагель 83°.
Алкилирование ароматических аминов можно произвести при
пропускании над свежеосажденным А1(ОН)з при 220—250° 930П|.
При количественных соотношениях компонентов полу-
получаются моно- и диметил-, а та!же моно- и диэтиланилины или
толуидины.
Можно также обрабатывать ацилированные ароматические
амины в присутствии А1СЬ галоидалкилами или спиртами ВЗОЕ\
Подобным же образом получены третичный р-бутилацет-
анилид, вторичны йб ути л-о-м етилизопропилацет-
-а ил л ид, третичный б у ти л-о-мети л и з о п р о п и л- и
изоамилацетанилид930в. Доп. перев.~\
7. Относительно постепенного многократного метилирования
аммиака при помощи формальдегида до моно-, ди- и триметил-
амина, идущего через перегруппировку и последующее самовосста-
самовосстановление, см, стр. 531 и ел. *
8. Ненасыщенные галоидоалкилы, например аллилиодид, также
годны для алкилирования. Если двойная связь находится ие рядом
с галоидом, то она активирует последний и ускоряет процесс алки-
лирЪвания 931.
9. Аминокислоты в щелочном или нейтральном растворе могут
часто легко алкилироваться у азотаBS2.
10. В ряду мочевой кислоты дает хорошие результаты способ,
634
928 Лаптев, Анил.-крас. Пром. 4, 551 A934)
«29 Lazier, Ad kins' Am. Soc. 46, 741 П924); С. 1924, I, 2422.
930 Brown, Reid, Z. ph. С 28, 1067 A924); С. 1925, I, 37.
9зоа фр. пат. 843843; С. 1939, H, 3345.
9Э0б фр. пат. 811832; С. 1937, II, 1267.
930° Дм. пат. 209.2972; С. 1Э38, I, 81.
931 Ср. Houben, Brassert, В. 3), 3239 A9061.
982 По этому вэпросу см., например, tngland, В. 42, 2962 A909).
* См. Дополнения.
635
предложенный Э. Фишером ш, — алкилирование мочевой кислоты
до метилмочевой кислоты и т. д. в щелочном растворе при взбал-
взбалтывании с йодистым алкилом. т ¦
Метилирование хлорксантииа йодистым метилом >в щелочном растворе
в' хлоркофеин ви
HSC—N-CO
СО С—N—СН8
Н8С—N—С—W
8-хлоркофеин
NH—СО
1 I
СО С—NH
• « >С-С1
NH— С—W
хлорксантин
2 г хлорксаитина растворяют в 32,5 см3 IN КОН C моля), в после прибавле-
прибавления 5 г йодистого метила взбалтывают в закрытой трубке 2 часа при 80°. Уже во
время реакции появляется хлоркофеин в виде игл. В конце реакции жидкость
имеет слабокислую реакцию. После охлаждения отфильтровывают продукт
реакции в выщелачивают холодным, очень разбавленным раствором едкого
натра, причем небольшое количество вещества растворяется, а при подкислешш
снова выпадает. Из горячей воды кристаллизуется в виде тонких игл. Темп, пл,
300°. Выход хлоркофеина—1,2 в. При перекристаллизации из горячей воды дает
правильную температуру плавления.
?Об этилировании мочевой кислоты действием диэтилсульфага
или CaHsBr см. работы Бильца B3S. Доп. перев.]
11. Галоидоарилы употребляются для арилирования аминосое-
динений иным образом, чем производные жирного ряда. Если га-
галоид связан с боковой цепью, как, например, в бензилбромиде, то
реакция идет так же, как и при галоидоалкилах.
. В другом случае для арилирования пользуются в качестве ката-
катализатора медной солью или просто медью. Таким образом, можно,
например, антраниловую кислоту фенилировать98в бромбензолом
У аминной группы при помощи меди или ввести нафтильную
группу, употребляя «г-бромнафталин 937.
Фешмирование антраннловой кислоты бромбензолом в присутствии меди.
2 в .антраниловой кислоты, 3,2 г бромбеизола, 2 г углекислого Палия и около
0,1 г порошка меди растворяют в 12 см3 нитробензола и кипятят с обратным хо-
холодильником 3 часа. Нитробензол удаляют пропусканием водяного пара, а вод-
кый раствор, остающийся 'в колбе после фильтрования, подкисляют соляной кис-
кислотой. Фенилактраниловая кислота выпадает в виде зеленой кристаллической
массы, которую очищают перекристаллизацией из бензола. Выход Зв, что соот-
соответствует 99% от теории.
[Подобным же образом можно получить с бромнитробеизолом N-н и т р о-
фе-ни'лан"т-райиловую кислоту.
Получение трифеииламииа из дифениламина и иодбензола в присутствии
меди-»38-
2(С«НВШН
= 2(CeH5)sN + 2KJ + HSO
В двухлитровую трехгорлую круглодоиную колбу, снабженную мощной
механической мешалкой, делительной вороикой емкостью 100 см» и большим воз-
возив Е. Fisch er, В. 32, 453 A899). В статье многочисленная литература.
т Е. F i S с h е г, В. 30, 2237 A897). ' ' v
*35 В 11 г, В. 57, 175 A924); С. 1924, I, 779.
«» Goldberg, В. 39, 1691 A906); Houben, Brassert, В. 39, 3238 A906^
887 Герм. пат. 145189.
938 Синтезы органических препаратов II, 229 A932).
636
душным обратным холодильником, соединенным с обращенным вниз водяным
холодильником, помещают 176 в A,04 моля) измельченного дифениламина, 204 г
A моль) иодбензола, 1 л нитробензола, 138 г A моль) тщательно измельченного
.безводного поташа и 5 г порошка меди.
Реакционную смесь энергично перемешивают и кипятят таким образом, чтобы
граница конденсации паров нитробензола находилась в верхней части воздуш-
воздушного холодильника. Воду, образующуюся при реакции, отгоняют вместе с не-
небольшим количеством нитробензола и иодбеизола и конденсируют в водяном
холодильнике. Дестиллат освобождают от воды взбалтыванием с небольшим ко-
количеством сернокислого натрия и время от времени через делительную воронку
.^возвращают обрагно в реакционную колбу.
Нагревание продолжают около 24 час. или до окончания реакции, что опре-
определяется прекращением выделения воды.
Реакционной смеси дают несколько охладиться, после чего ее переливают
в 5-литровую колбу, и нитробензол вместе с небольшим избытком дифениламина
удаляют перегонкой с паром. Во время перегонки колбу необходимо нагревать,
чтобы не слишком увеличивался объем реакционной смеси. Перегонку следует
вести до тех нор, пока 1 л дестиллата не будет содержать менее Б см3 нераство-
нерастворимых в воде продуктов.
После отгонки нитробензола реакционную смесь охлаждают, выделившиеся
сырые амииы отсасывают и дважды промывают водой, порциями по 400 смК
Фильтрат и промывные воды сохраняют для выделения иода. Осадок с воронки
переносят в двухлитровый стакан, растворяют приблизительно в 1 л бензола, рас-
гвор фильтруют с отсасыванием и осадок промывают тремя порциями по 75 сма
бензола. Основной и промывные бензольные растворы соединяют, переносят
в делительную воронку и возможно тщательнее сливают воду. Последние остатки
воды удаляют отгонкой части бензола до тех пор, пока дестиллат не будет
переходить вполне прозрачным- Если нужно, добавляют еще некоторое количе-
количество сухого бензола так, чтобы конечный объем был около 1200 см8, бензольный
раствор охлаждают и пропускают через него избыток безводного хлористого
водорода для осаждения дифениламина в виде хлористоводородной соли. Через
3 часа соль дифениламина отсасывают и промывают бензолом. Из фильтрата от-
отгоняют бензол, остаток переносят в полулитровую специальную колбу Клайзеиа
и перегоняют в вакууме. Сначала отгоняется небольшое количество бензола, за-
затем температура быстро повышается, переходит несколько кубических сантимет-
сантиметров темноокрашенного дестиллата и затем сырой трифениламин, который соби-
собирают при 196—205° A0—12 лм).
Дестиллат представляет собой желтую жидкость, которая быстро затверде-
затвердевает в светложелтую твердую массу. Отводная трубка перегонной колбы должна
быть достаточно большого диаметра (около Id мм), чтобы не произошло закупори-
закупоривания ее кристаллизующимся амином. Сырой продукт весит 220—235 г и плавится
при 120—124°.
Для получения более чистого трифениламина сырой продукт растворяют
приблизительно в 700 см3 уксусноэтилового эфнра при кипячении с обратным Хо-
Холодильником. При быстром охлаждении и перемешивании раствора выделяется
амин' в виде почти бесцветных кристаллов. Концентрированием маточного рас-
раствора можно получить еще некоторое количество трифеннламина. Последние пор-
порции могут быть окрашены, но после одной перекристаллизации из уксусноэтило-
уксусноэтилового эфира получается почти бесцветный продукт. Общий выход трифеииламина,
окрашенного в светложелтый цвет и плавящегося при 126°, равен 200—210 в
(82—85% от теории). '
Карпухин предложил способ получения дифениламина из деше-
дешевого хлорбензола и анилина.
Реакция протекает по уравнению
С«Н6С1 + CeHsNHa = CeHBNHCeHs + НС1
Тай как в результате реакции получается соляная кислота,
637
p Связывает анилин¦в солянокислую соль, to¦нужно вести
эту реакцию в присутствии нейтрализующих веществ.
Получение дифениламина из анилина и хлорбензола es*. 9 частей анилина,
18 частей хлорбензола и 14 частей натронной извести нагревают при 280° в тече-
течение 5 часов в запаянных стекляпных трубках в автоклаве, наполненном ксилолом
(чтобы трубки не испытывали сильного давления, т~ь как упругость паров хлор-
хлорбензола и ксилола почти одинакова). Выход дифеттамииа 10,2%.
При увеличении температуры и времени нагревания выход повышается, но
одновременно увеличивается потеря анилина от разложения.
Прн охлаждении массу разбавляют водой и нейтрализуют соляной кислотой
до слабокислой реакции (проба на конго), прн этом апилин переходит в раствор,
а дифениламин выделяется в виде масла. На другой день затвердевший дифенил-
дифениламин отфильтровывают, промывают и сушат. Сырой дифениламин очищают пере-
перегонкой е перегретым паром.
Второй способ очистки: дифениламин перегоняют с двукратным количеством
нефтяного яогопа, кипящего при 250—315°, причем он увлекается парами нефтя-
нефтяных -погонов и частично в них растворяется. Затем пропускают хлористый во-
водород и" получают хлористоводородную соль дифениламина в виде белых кри-
кристаллов, которые отфильтровывают и промывают легким бензином. Анилин, не
вошедший в реакцию, может быть регенерирован из раствора его солянокислой
¦соли. '
Нолан и Клапхам разработали метод технического получения
бензиланилина из анилина и хлористого бензила.
2 моля анилина нагревают до 100° в сосуде, снабженном кожухом, мешалкой
и термометром, быстро прибавляют 1/s моля хлористого бензила, причем темпе-
температура поднимается до 140°. Остальное количество хлористого беизила приба-
прибавляют постепенно с охлаждением водой так, чтобы температура поддерживалась
на 140°, и перемешивают lfe часа. Затем смесь вливают при помешивании
в 20%-ный раствор соды и получившееся масло после сушки над едким кали
фракционируют в вакууме.
Из 300 г масла получено 130 г анилина (с 8% бензиланилииа). Остается 130 г
продукта, состоящего из 93% бензиланилина, 4,3% дибензиланилина и неболь-
небольших количеств анилина, бензальдегида и бензилиденанилина. Дальнейшую
очистку см. в оригинальной работе840.
«
Вильсон и Вилер рекомендуют следующий метод получения беи-
зиданилина:
372 г аинлина и Ю5 г NaHCOs нагревают в 100 см" воды до 90—95° и посте-
постепенно разбавляют 127 г хлористого бензила в течение 2'Л час. при сильном пере-
перемешивании. Выход 85—87% 8«.
При 10—12-часовом кипячении с обратным холодильником тио-
дифениламина с иодбензолом в нитробензоле в присутствии КгСОз
и порошка меди получается N-ф ени л тиод иф е ни л а мин
с темп. пл. 89—90°.
При нагревании тиодифениламина с хлористым бензилом на
масляной бане при 140—145° в течение IV» час. получается
N-б ензилтиодифениламин C19H5NS с темп. пл. 130° 842.
«» Карпухин, ЖХП 5, 1106, A928); С. 1929, II, 165а
«(•Nolan. Clapham, J. Ind, 44, 220 A925); С. 1925, II, 394.
941 Синтезы органических препаратов II, 47 A932).
9« Fin zi, G. 62, 175 A932); С. 1932, II, 381.
638
Получение беизилфталимидаUs. К смеси 166 г A,2 моля) безводного пб-
таша и 249 г B моля) фталимида прибавляют 506 г D моля) хлористого бен
зила и массу нагревают в течение 3 час. с обратным холодильником иа масля
ной бане при 190°. Избыток хлористого бензила отгоняют из горячей смесь
с паром. Под конец отгонки бензилфталимид закристаллизовывается. Рекомен-
Рекомендуется быстро охладить смесь при энергичном перемешивании, чтобы продук'
выпал в возможно более размельченном состоянии. Полученный осадок отсасы-
отсасывают на большой бюхнеровской воронке, тщательно промывают водой и каь
можно лучше отжимают. Промывают одни раз 400 см3 60%-ного спирта и сушат
Выход 340—375 г, что. отвечает 72—79% от теории.
Продукт хорошо очищается перекристаллизацией из горячей ледяиой уксус-
уксусной кислоты.
После перекристаллизации темп. пл. 116° (нсправл.). Доп. перев.]
12. Как технический довольно чистый динатрийцианамид, так i
очень загрязненный сырой кальцийцианамид (так называемый изве
стковый азот) реагируют не только с иодалкилом и диметилсуль
фатом, но также и с хлористым бензилом по следующему уравне-
уравнению:
(Са) Na2N- CN -f 2R—Hal = R2N—CN -f 2NaHal (СаНаЩ
Превращение кальцийциаиамида в дибеизнлциаиамид. 14,6 г тонко Измоло-
Измолотого технического кальцийциаиамида (содержащего 56% CaCNs) суспендируют
в 100 ел* 50%-ного спирта, прибавляют 26,3 в хлористого беизила и смесь иагре>
вают до слабого кипения в течение 12—24 час. с обратным холодильником. За-
Затем реакционную смесь отгоняют с водяным паром, причем удаляются спирт, ие-
прореагировавший хлористый бензнл и маслянистый побочный продукт*. В колбе
остаются образовавшийся дибензилциаиамид и загрязнения кальцийпиаиамида
в виде водной суспензии.
По,сле охлаждения содержимое колбы фильтруют и остаток после фильтро-
фильтрования извлекают спиртом. После выпаривания спирта остается стекловидная
масса — дибензилцнанамид. После перекристаллизации из большого количества
петролейного эфира получено 9,8 г D5% от теории) дибензилцианамида в виде
больших бесцветных ромбических табличек с темп. пл. 53,5°.
Так как диалкилцианамйд легко может быть переведен во вто-
ринный амин, то этот метод имеет практическое значение94*.
13. Вышеприведенные методы в некоторых случаях служат
также для алкилирования амидов кислот*. Часто, од-
однако, лучше исходить из натриевых соединений амидов кислот, ко-
которые получаются при реакции обмена алкоголята натрия или
амида натрия с амидами кислот в отсутствие воды, особенно
в .спирте, жидком аммиаке или бензоле 945. Такие натриевые соеди-
соединения алкилируются галоидоалкилами; однако значительно лучше
алкилирование идет с алкилсернокислым калием94*
R_CO—NH—Na + SO4(CH3) К —»- Я—СО—NH—СН3 + SO4NaK
Замещенные мочевины получаются уже при кипячении водного
раствора мочевины с хлоргидратом амина, например с и м м е-
843 Синтезы органических препаратов III, 19 A935).
944Traube, Engelhard t, В. 44, 3151 A911); Di els, Gollm а п. В 44
3158 A911).
«45 Blacher, В. 28, 432 A895); Titherley, Soc. 7t, 460 A897); 79, 391
A901); Franklin, Stafford, Аш. Soc. 2$, 103A902).
«je Titherley, Soc. 79, 391 A901).
* См. Дополнения.
639
трич н-аг-я" Д'и- м е т и л м о ч е в и н а из"' Мочевины и хлоргйдрата
метиламина при 160—170° 947.
[Получение фенилмочевнны и симметричной дифеиилмбчевины94'
CeH5NH2 ¦ НС14- CO(NH2J —>- C6H5NHCONH? -f- NH4C1
.HCl + CeH5NHCONH2 —4- (r.gHgNH^CO + NH4CI
В трехлитровой колбе, снабженной обратным холодильником, кипятят рас-
раствор 390 г C моля) солянокислого анилина и 190 г C,2 моля) мочевины в 1900 см?
воды. • Приблизительно через 1 час начинают выделяться кристаллы. Чере?
IV*—2 часа кипячение прекращают, смесь охлаждают, кристаллы карбанилида
(симметричной дифенилмочевины) отсасывают н промывают 100 cm3 кипяйей
воды. Фильтрат снова охлаждают, причем из него выкристаллизовывается еще
некоторое количество фенидмочевнны, которую отсасывают.
Кристаллы фенилмочевииы промывают взмучиванием с небольшим количе-
количеством холодной воды и вновь отсасывают; промывные воды не сохраняют. Филь-
Фильтрат от1 фенилмочевины кипятят с обратным холодильником I1/»—2 часа, пока
от выделяющегося осадка жидкость не начнет кипеть толчками. Операцию по-
получения и отделения новых порций карбанилида и фенилмочевины повторяют
два раза и каждый раз фенилмочевину собирают из холодного фильтрата.
Конечный маточный раствор выпаривают до половины объема первого фильт-
фильтрата, при этом получают последовательно еще некоторое .количество карбани-
карбанилида и феннлмочевины. Дальнейшего выпаривания не производят.
Полученный таким образом карбанилид (симметричная дифенилмочевииа)
практически достаточно чист. Кристаллизацией из спирта (с животным углем)
ои может быть получен в виде больших бесцветных игл, плавящихся прн 235°.
Для кристаллизации на каждые 25 г реакционного продукта требуется 1 л спирта.
Выход сырого карбанилнда составляет 122-—1'28 г C&—40% от теории).
. Сырая фенилмочевина несколько окрашена и содержит небольшое количе-
количество карбанилида. Чистый продукт получают следующим образом: растворяют
его в минимальном количестве кипящей воды, прибавляют немного животного
угля и фильтруют. Как только фильтрат начнет охлаждаться, появляется хлопье-
хлопьевидный осадок карбанилида. Еще довольно горячий раствор вновь фильтруют.
После охлаждения из фильтрата кристаллизуются бесцветные иглы, фенилмоче-
фенилмочевины, плавящейся при 147°. Выход чистого продукта составляет 212—225 г
E2—65% от теории)., . .
Получение симметричной ацетнлфенилмочевины и ацетил-р-толилмоче-
вины в4в. Ацетилфеннлмочевину получают с хорошим выходом при нагревании 5 г
ацетилмочевины и 4,5 г анилина в течение 5 час. при 170—175°. Порошкообраз-
Порошкообразный продукт быстро обрабатывают небольшим количеством воду, для удаления
ацетилмочевины и образовавшегося в качестве промежуточного продукта ацет-
амида. Остаток перекристаллизовывают из небольшого количества воды. Ацетил-
фенилмочевина плавится при 183°. В остатке в качестве побочного продукта
' получается дифенилмочевииа с тем. пл. 235—236°.' Симметричная ацетил-р-то-
лилмочевнна получается соответственно из р-толуидина при 3-часовом нагревании
до 170°. Темп. пл. 199—200°.
Получение замещенных ацетамидов. Беизилацетамид получают из
бензилбромида и безводного ацетамида при 6—7-часовом нагревании на масля-
масляной бане при 200—220°. Выход 80%; темп. кип. 157°. .
(З-Феиилэтнлацетамид — из р-фенилэтилбромида и ацетамида при
-200—220°. Выход 40%; темп. кип. 154°.
Этилацетамид получают путем 20—30-часового нагревания этилбромида
с ацетамидом при 220° в закрытой трубке. Выход 66%, темп. кип. 206°.
М7 Davis, Blanchard, Am. Soc. 45, 1816A923); С. 1924, 1177; см. такж1
Davis, Underwood, Am. Soc 44, 2595 A922,); С. 1923, I, 1354.
в4® Синтезы органических препаратов I, 207 A932).
»« Р а 1 i t, J. Ind. 53, 479 A934); С. 1934, И, 3243.
640
й.-Пропилацетамид получают таким же образом с выходом 7*0%;
темп. кип. 225 .
Выход н.-бу тилацетамида составляет Ш%; темп. кип. 229°
Изоамилацетамид получается е выходом 42%; темп. кип. 232°.
Из этих замещеииых ацетамидов при гидролизе концентрированной НС1 по-
получаются соответствующие первичные амины с выходом 80—90% «Ч Доп. перев.]
14. В ароматическом ряду арилирование амидов кислот про-
производится, как описано выше, с медью в качестве катализатора,
например, для бензамида и амида салициловой кислоты951:
CeH5CONH8
бензамид
C6H6CONHQH5
бензанилил
ОН
амид салициловой
кислоты
С«Н5Вг
4CONHCeHB
анилид салшшловой
кислоты
Феннлирование беизамида в беизанилнд бромбеизолом. 1,5 г бензамида, 3,8 г
бромбензола, 0,5 г углекислого калия и следы медн растворяют в \2см* нитро-
нитробензола и нагревают до кипения в продолжение 2 час. Нитробензол отгоняют
с- водяным паром.
После охлаждения и фильтрования из раствора выделяется кристаллическая
масса. Перекристаллизовывают из разбавленного еиирта и получают бензаинлид
с темп. пл. 160°. Выход составляет 50% от теории.
15. Особенно легко алкилируются такие амиды или имиды кис-
кислот, у которых водород может замещаться натрием, серебром,
ртутью и т. д., например, у сукцинимида, фталимида, амида кам-
камфарной кислоты952, амида сульфокислоты»5з, причем галоидоалкил
действует на эти металлические соединения (см. реакцию с фта-
.лщидом по Габриэлю, стр. 461). Между тем оказывается, что из
анилинов при помощи натрийаммония можно получить нат-
натриевые производные, которые могут быть использованы для полу-
получения некоторых труднодоступных алкиланилинов.
Например, оставляют стоять анилин с натрийаммонием при ком-
комнатной температуре в автоклаве (при —40° он не реагирует).
Через 7 дней реакция обмена заканчивается, и количественно по-
получается желтый, растворимый в эфире анилиннатрий
CeHsNHNa.
" Подобным же образом реагируют этиланилин, о-толуидин, дифе-
нидамин, но не бензиламин *54.
«» Nicholas, Erickson, Аш. Soc. 48, 2174 A926); С. 1926, II, 1751.
i» Goldberg, В. 39, 1692 A906).
с6а См. например, обменные реакции натрийимида камфарной кислоты
с галоидоалкнлами и галоидоарилами; Evans, Soc. 97,2237 A910); С. 1911,
j
№3 Ср. Johnson, Ambler, Am. Soc. 36, 372 A913); С 1914, I, 1258.
Вместо употребляемых Гиизбергом ароматических сульфамидов авторы при-
применяли алифатические сульфамиды, которые после алкилнроваиия могут гид-
ролизоваться крепкой НС1 до легко удаляемого хлористого алкила, SO2 и
хлоргидрата амина.
**" Picon, С. г. 175, 1213 A922); BL [4J, 33, 86, 90 A922); С. 1923, Ш, 121,
230; ср. еще Lebeau, Picon, BI. [4J, 31.181 A922); С. 1923, I, 198.
41 Эак. 3346. Губен.
641
[^ерентьев б5*а показал, что при действии на анилин активиро-
активированного магния получается дианилид магния CeHsNHMgNHCeHs.
Аналогично аммиак образует амид магния, пиррол дает й|,а'-ди-
пиррилмагний и др. Доп. перев.]
Следует упомянуть о наблюдении, что из нитробензола1 в жид-
жидком аммиаке с 6 молями натрия получается д и н а т р и й а н и л-и д
CeHsNNaa855.
16. В отдельных случаях удавалось при помощи диазометана
производить метилирование у азота. Так, при внесении измельчен-
измельченного в Тюрошок фталимида в эфирный раствор диазометана полу-
получался N-м етилфталимид В5в. i
[Медленнее чем с фталимидом происходит реакция меэкду ди-
азометаном и имидом янтарной кислоты с Образованием N-м е т и л-
сукцинимида (иглы с темп. пл. 66°) 837. Доп. перев.]
Техника метилирования диазометаном и роль воды как катали-
катализатора описаны у Бильца 958.
17. В качестве метилирующего средства употребляют часто
формальдегид благодаря тому, что он вследствие своей восстано-
восстановительной способности может восстанавливать образовавшиеся
продукты присоединения с амином.
О получении триметиламина из аммиака было сказано ранее
(стр. 534). Но и более высокомолекулярные амины могут метили-
метилироваться подобным же образом. Так, из хлоргидрата фенилэтил-
амина при нагревании с 40%-ным раствором формальдегида до
130— 140° был получен N-д и м е т и л ф е н и л э.т и л а¦ м и и 959.
С другой стороны, следует иметь в виду у анилина и подобных
ароматических оснований способность к конденсации ядра с фор-
формальдегидом 9в0.
Относительно результатов, полученных Гессом, сказано уже
ранее (стр. 522).
Получение метиламина из формальдегида и хлористого аммония "ы. 250 г
NH4CI и 500 г 40%-иого водного раствора формальдегида нагревают постепенно
в дестилляционной колбе с термометром, шарик которого опущен в жид-
жидкость. Температура медленно поднимается до 104° и держится на этом уровне до
тех пор, пока вся летучая жидкость не будет отогнана, на что требуется около
4Уг час. Дестиллат, состоящий из метилформиата, формальдегида, муравьиной
кислоты и воды, весит 110 г. Содержимое колбы охлаждают, отфильтровывают
от хлористого аммония, нес которого равен 62г, и выпаривают при 100° до по-
половины первоначального объема. Выпавший хлористый аммонии снова отфильтро-
отфильтровывают A9 г). Удаление хлористого аммония можно произвести полностью вслед-
954а Те р еит ье в. Мемуары Химич. отдел. Общ. любит, естествознания,
вып. 1 A925); В1. [4], 35, 1165 A922); Z. a. Ch. 162, 349 A927).
«55 Withe, Knight. Am. Soc. 45, 1708 A923); С. 1924. I, 1359.
ем р е с h m a n n, B. 28, 859 A895).
957 Labruto. G. 63, 226 A933); С 1933, II, 2003.
958 Biltz, Paetzold, B. 55. 1066 AS22); C. 1922, I, 1172.
959 Decker, Becker, B. 45, 2404 A912); C. 1912, II, 1353. См. также
Hess, Leibrandt, B. 50, 388 A917); C. 1917, I, 762; Hess, Uibrig,
Eich e 1, B. 50, 344, 351 A917); C. 1917,1, 763, 764 и герм. пат. 297847; С. 1917,
11,146.
9во Decker. Becker, цитировано выше.
981 Werner. Soc. Ill, 848 A917); С. 1919, I, 819.
642
с№йе бчень плбХой его растворимости в концентрированном растворе хлоргидратй
метиламина. Жидкость выпаривают дальше до тех пор, пока в горячем состоянии
на поверхности не начнет образовываться кристаллическая пленка. После охла-
охлаждения отфильтровывают чистый хлоргидрат метиламина в количестве 90 г. При
дальнейшем концентрировании фильтрата получается еще 18 г. Остаток выпари-
выпаривают при 100°, как можно лучше, и оставляют стоять 24 часа в вакууме над ед-
едким иатром. Затем полутвердую массу обрабатывают хлороформом для удаления
хлоргидрата диметиламина. Таким образом, получают еще 20 г соли метиламина,
которую промывают хлороформом. Соль дает правильное содержание хлора. Об-
Общий выход составляет 128 г, что соответствует 76,6% веса вошедшего в реак-
реакцию хлористого аммония.
Из хлороформного раствора после отгонки хлороформа получено 27,5 г хлор-
хлоргидрата диметиламина. Лучший выход получается, если работать в вакууме
с обратным холодильником и всю дестилляцию вести также в вакууме863.
Получение диметиламина из формальдегида и хлористого аммония ввз. 200 г
хлористого аммония и 400 г раствора формалина нагревают постепенно до 104°,
как описано н предыдущем случае, и получают обратно 65 г хлористого аммония.
К фильтрату прибавляют снова 300 г раствора формалина, нагревают до 115° и
поддерживают эту температуру, пока не отгонится вся летучая жидкость, на что
требуется З'/з часа. Так как хлоргидрат метиламина, образовавшийся в первую
фазу реакции, менее легко диссоциирует, чем хлористый аммоний, требуется бо-
более высокая температура, чтобы ввести его в реакцию. Можно наблюдать, что
в первой фазе реакции летучая часть начинает отгоняться при 52°, во второй же
фазе дестилляция начинается при 92°-
Оставшийся раствор выпаривают при 100° до тех пор, пока в горячем состоя-
состоянии на поверхности не начнет образовываться кристаллическая пленка. Из охла-
охлажденного раствора отфильтровывают 7 в хлористого аммония и 27 г хлоргидрата
метиламина. Нагревание продолжают до тех пор, пока отдельная проба при охла-
охлаждении не даст полутвердой кристаллической массы. Всю массу оставляют стоять
2 дня над NaOH при частичном разрежении и затем обрабатывают хлороформом.
После отгонки хлороформа получают 122 г довольно чистого хлоргидрата диме-
диметиламина. Выход 95,3% по отношению к весу вошедшего в реакцию хлористого
аммония.
Триметиламин получается из хлоргидрата диметиламина
и" формалина при 110—160°.
Метилирование диацетоналкамииа в диметилдиацетоналкаминmi.
(CH3JC(NH2)CH2CH(OH)CH3 + 2CII2O + 2НСООН =
= (CH3JC[N'CH3J] CH2CHf
Бе чистого, отогнанного н вакууме диацетоналкамииа нагревают в течение
6 час. в двух толстостенных трубках при 120—125° с 7,2г 40%-ного раствора
формальдегида, 3,8 г муравьиной кислоты и 10 г воды.
После охлаждения п трубках остается большое давление, содержимое их
окрашено в бурый цвет. Жидкость из двух трубок сливают вместе, прибавляют
раствор 5 г NaOH в 10 см3 воды и все извлекают эфиром. Эфирный раствор высу-
высушивают поташом и эфир отгоняют.
При перегонке остатка при 21мм и 75—83° перегоняется легкая бесцветная
жидкость, имеющая запах наркотика и, как показывает анализ, являющаяся ди-
метилдиацетоналкамином. Выход 4,4 е, что составляет 71% от теории.
[При нагревании путресцина до 130—170° с 10%-ным водным
раствором формальдегида в течение Уг часа в присутствии
СаСк получается почти исключительно М,1Ч'-димютилпутресцин
sea Jones, Weathly, Am. Soc. 40, 1411 A918); С. 1919, I, 605; ср. также
Sommelet, С. г. 178. 217 ШЗ); С. 1924, I, 1172.
«Werner, Soc. III. 850 A917); С. 1919, I, 819.
964 Rolfes, В. 53, 2203 ^1920).
41*
643
ШзЫЩСНфШСНз. Ё качестве побочного продукта образуется
небольшое количество К^.Ы'-триметилпроиаводного, которое по-
получается также при нагревании НЬГ-диметштутресцина до
130—170° с 10%-ным формалином и СаСЬ-
М,Ы,1М',]М'-Тетраметилпутресцин получается при нагревании хлор-
гидрата путресцина с десятикратным количеством . параформаль-
дегида до 190—210° »65.
Торси и Поллард производили алкилирование пиперазина и
N-монофенилпиперазина альдегидом в присутствии восстановителя
(Zn и НС1). В случае альдегидов, не растворимых в НС1 в присут-
присутствии спирта в качестве восстановителя, употреблялась муравьи-
муравьиная кислота.
С алифатическими альдегидами реакцш^>протекает в 1—3 часа;
ароматические альдегиды требуют многих дней. Технику проведе-
проведения алкилирования см. в оригинальной работе966.
Эмерсои и Робб 966а предложили метод получения N-алкилани-
лина путем восстановления спиртового раствора анилина и альде-
альдегида водородом в присутствии катализатора Ренея и ацетата нат-
натрия. Таким путем были получены алкшшров энные р-толуидин,
р-анизидин и «* и ,В-нафтиламины.
Альфен предложил способ алкилирования этилендиамина при
помощи бензальдегида.
Получение НК'-дибеизилэтилендиамина?. 1 моль этилендиамингидрата
нагревают Vs часа до 120° с 2 молями бензальдегида, смесь переливают
в чашку и кристаллический продукт высушивают в эксикаторе. 25, .г сырого
дибензилиденэтилендиамина растворяют в 150 смь абсолютного спирта и при-
прибавляют 125 г 8%-ной амальгамы натрия. Через 3 дня сливают в 500 см"
воды и сильно подкисляют концентрированной HQ. Осадок. хлоргидрата
C16H22N2CI2 перекристаллизовывают из очень разбавленной соляной кислоты,
разлагают едким натром, извлекают масло эфиром и высушивают твердым
КОН; темп. кип. 222° прн 18 мм, почти бесцветное масло, прн 0° закриоталли-
зовывается; темп. пл. 25.-26°. Притягивает СО» воздуха и образует твердый
кербамат. Доп. перев.]
18. Можно метилирование осуществить и следующим удобным
способом: заставляют реагировать амин с хлоруксусной кислотой
и получают соответствующий N-замещенный глицин, из которого
при нагревании отщепляют угольную кислоту'968
dCHaCOOH —* HC1+R — NH — СН2- СООН — у
—j. COa + R—NH —CH:i
8E5 Keil, Z. ph. С 196, 81 A931); С. 1931, I, 2985.
«» Torse e, Pollard, Am. Soc. 57, 1788 A935); C. 1936, I. 74.
i»«a Emerson, Robb, Am. Soc. 61, 3145 A939); C. 1940, I, 1820; см. также
E m e i s о п, W a 11 с r s, Am. Soc. 60, 2023 A938); С 1939, I. 101.
» Alp hen, Rec. 54, 93 A935); С 1935, II, 835.
968 Ср., например, Braun, Kruber, В. 45, 2977 A912); С. 1912, II, 1911,
а также Настюков, Малкалн, Ж. 44, 1196 A912); С. 1912, II, 2070;
Настюков, Кройенберг, Ж. 44, 1200 A912); С. 1912,11,2071, которые
644
[Рид и Хендри 9в8а произвели метилирование первичных аминов
действием на них эфира хлоруксусной кислоты. При конденса-
конденсации же а-галоидоэфиров с этилендиамином образуются м о н о-
кетопиперазины9ваб. Доп. перев.]
19. Следует упомянуть о переведении — СНгСООН,—CH2CONH2
и подобных остатков в аминогруппы, как, например, при полу-
получении фенилглицина из анилина и хлоруксусной кислоты (см. т. III,
вып. 2) или альдоксимидофенилглицинамида изо-ами-
нобензальдоксима и хлорацетамида 96*.
20. Относительно алкилирования ароматических аминокислот
см. литературу970.
21. Каталитическое метилирование ариламинов при пропуска-
пропускании нх с метиловым спиртом над нагретой до 350—400° А1гОз
описано у Майлэ и Годона 971.
[Броун и Рейд производили алкилирование анилина метиловым,
этиловым, н.-пропиловым и н.-бутиловым спиртами при 365—400°
. над силикагелем 972. Доп. перев.]
22. Другой каталитический способ алкилироваиия является
предметом различных патентов и употребляется в настоящее время
только для алкилирования анилина.
Анилин нагревают со спиртом в присутствии катализатора,
содержащего иод, как иодалкил, иодаммоний, иодистоводородную
кислоту или злкилфениламмонийиодид.
Получение диметилаиилина9?3. 93 части анилина и 96 частей метилового
спирта нагревают с 1,36 части йодистого метила в автоклаве при 290—240°.
Жидкость состоит из двух слоев и содержит, с одной стороны, сырой диметил-
анилин, с другой — избыток метилового спирта с водой, образовавшейся во время
реакции,, и, наконец, подсоединение.
Из лодно-спиртового слоя отгоняют метиловый спирт, а остаток выпаривают
досуха. Твердый продукт, содержащий нод, может быть использован в качестве
катализатора для новой реакции.
23. Относительно галоид алкилирования ароматических аминов
см*, литературу 974.
нз о-толуидина, концентрированной серной кислоты, ледяной уксусной кислоты
и .формальдегида получили основание следующего строения:
NH2
h8c/V-ch
\/~CH
*9es» Read, He 11 dry, B. 71, 2544 A938); C. 1939, I, 2782.
«в6 Aspinall, Am. Soc. 62, 120241940); С 1940, II, 1429.
w Gluud, Soc. 103, 1251 A913); С 1913. II, 1142.
»™ Wheeler, Hoffmann, Am. 45, 436 AРЦ); C. 1911, II, 451.
»я Mail he, Q оdоn, C. r. 166, 467, 564 A918); С 1918, II, 111, 530;
E. Smolenskiaja, K- Smolenski, Rocz. 1, 232 A92r)^ С 1923, III, 204.
ЭТ2 Brown, Reid, Am. Soc. 46, 1836 A924); С. 19?4, II, 1681.
эта Houlehan, брит. пат. 145743; ам. пат. 1413494 A922): С. 1922, IV, 375.
. Щ Braun, Heider, Muller, В. 50, 1637 A917); С. 1918, 1,81; В. 51,
273, 737 A918); С. 1918,1, 519; II, 12; Braun, Kirschbaum, В. 52, 1716A919);
С. 1919. Ш, 814; В, 53, 1399 A920); С, 1920, Ш, 621.
645
Относительно каталитического метилирования" й этилирования
ариламинов спиртом иад АЬОз при 350—380° см, также литера-
литературу 975. (Этилирование в случае анилина протекает менее быстро,
чем метилирование для других же оснований, однако, идет гладко.)
[О каталитическом алкилировании анилина при пропускании со
спиртом над TihOa при 370—450° см. работу РояЯ7в.
Катализатор приготовляется следующим образом: асбест, очи-
очищенный соляной кислотой, пропитывают нитратом тория и прока-
прокаливают.
О каталитическом алкилировании спиртом в присутствии Ni при
200° и 100 ат давления в атмосфере водорода или азота см. работу
Винаус и Адкинса977. Таким образом, были получены N-этилцикло-
гексиламин и диэтилциклогексиламин из цию^гексиламина и этило-
этилового спирта; jsl-этилбутил- и циклогексилпиперидин из пиперидина
и соответствующих спиртов; N-этил-а-метилпиперидин из метилпи-
перидина и этилового спирта и пр.
О каталитическом алкилировании анилина метиловым и эти-
этиловым спиртом в присутствии смешанных катализаторов (АкОз
см. работу Шуйкина. Установлено, что прибавление ИО
Пб
и FesOe) . рабту у. , р
снижает скорость реакции. Подробности см. в оригинальной
работе978. Доп. перев.~\
Другие методы алкилирования и арилирования
амино- и иминосоединений
Техническое получение дифениламина из анилина обычно про-
проводится в автоклавах под давлением, так как температура реакции
значительно выше температуры кипения компонентов..
Давление паров может быть снижено при употреблении фос-
фосфата анилина CeHsNHa • 2НзРО4. Последний легко получается вне-
внесением 85—88%-ной Н3РО4 в бензольный раствор анилина и суше-
сушением при 100°. При нагревании до 170—300° смесь переходит в ди-
дифениламин. В лабораторных условиях выход составляет 80%. При
техническом его получении выход может быть* повышен. Фосфор-
Фосфорная кислота может быть регенерирована переведением в аммоний-
аммонийную соль и разложением соляной кислотой979.
Гершзон и Ластовский показали, что синтез дифениламина из
анилина и хлоргидрата анилина ускоряется при применении неко-
некоторых катализаторов. Катализаторы можно расположить по их
уменьшающейся силе в следующий ряд: AlCfe, ZnCk, StaCle, HgiJ,
сульфаниловая кислота, CuCl и т. д.
Выход дифениламина и течение реакции зависят от количества
катализатора (для AlCls, например, на 2 моля анилина берется
Mail lie, God on, C. 1921, Ш, 1011.
R о у, J. Ind. 47, 383 A928); С. 1928, И, 1431.
Winaus, Adkins, Soc. 54. 306 1932); С 1932, I, 2162.
щуйкин, Битков а, Ермилина, ЖОХ 6, 774 1936).
М е d a r d, Quatorz, Congr. Chim. Ind. сощтип 2, 5 A935); С. 1936, I, 3216.
: 0,43 моля катализатора). В качестве побочного продукта обра-
образуется повидимому А1С1з • ЗСвНвЫНг, в котором амидогруппа го-
гораздо подвижнее, чем в анилине.
В присутствии AlCls дифениламин можно получать и из одного
анилина, но выход на 15—20% ниже, чем при употреблении ани-
анилина и соли анилина G8—83% взятого в реакцию анилина).
В отсутствие катализаторов кислотные остатки действуют катали-
каталитически, причем наилучшее действие оказывает НзРОд E0—60%
теоретического выхода дифениламина против 10% в присутствии
Ходжсон и Марсден981 установили, что при каталитическом
фенилировании а-нафтиламина анилином наилучшим катализатором
является NH4J.
Они жеВ81а исследовали механизм каталитического фенилиро-
вания и подавления его солями железа.
При фенилировании e-нафтиламина анилином и солями анилина
HJ является лучшим катализатором (94%-ный выход). H2SO4 и
НС1 оказывают значительно более слабое каталитическое действие.
В присутствии H2SO4 выход составляет 43%, с НС1 — 30%. При
фенилированин 1-нафтиламино-8-сульфокислоты, наоборот, эти кис-
кислоты катализируют энергичнее, чем HJ. Выход при HfeSO* — 83%,
при НС1—86%, при Ш — 38%.
Прибавление железных стружек или ведение реакции в полиро-
полированном железном сосуде оказывает сильное тормозящее действие.
Мотилевский предложил способ получение фенилглицинаншщда
из анилина и хлорацеташшида, получаемого в свою очередь или из
хлорангидрида хлоруксусной-кислоты и анилина в бензоле или из
хлорангидрида хлоруксусной кислоты и форм амида ate.
- Дроздов получал дифенилгуанидин следующим способом: тонко
размешанную дкфенилтиомочевину и основной ацетат свинца
взбалтывают с избытком 25%-ного аммиака в течение 2—3 час.
при 35—40° в закрытом сосуде. Остаток после фильтрования об-
обрабатывают 3%-ной H2SO4. Свободное основание выделяется из
раствора сульфата с выходом 90% 983.
Для получения до сих пор почти неизвестных N-монозамещен-
ных пиперазинов Прелог и Дрица действовали первичным амином
На легко получаемые соли ди-(Р-галоидэтил)-амина
R-NHo-f
ХСН2—
NH
2- СН
>NH
«so Гер шз о н, Л а с т о в с к и й, ЖПХ 9, 502 A936). См. также Б е з з у б с ц,
Шапсон, ПОХ4, 28 A937). У
881 Hodgson. Marsden, Soc. 1938, 1181; С. 1939, II, 3237.
9Яа Hodgson, Marsden, J. Ind., 58, 154, 290 A939); С. 1940. I, 2788,
3771.
«Motylcwski, Bull, intern. Acad. polon. sci. classe sci, malh, nat. 1926,93;
C. 1926, II, 392.
i»8 Дроздов, ЖПХ 1932, 44,
646
С алифатическими аминами реакция протекает комплексно, так
как они освобождают ди-(?-галоидэтил)-'амин из его соли, и этот
амин претерпевает дальнейшие изменения. Со слабым^ ароматиче-
ароматическими аминами реакция идет гладко. С анилином получается, глав-
главным образом, N-фенилпиперазин, который является сильным осно-
основанием и производит сильное действие на организм; в качестве
побочного продукта — ди-(?-анилиноэтил)-амин.
Применяя этот же метод, Прелог и Блазек получили целый ряд
N-арилпиперазииов. Подробности см. в оригинальных работахtu.
Гох885 получил некоторые N-замещенные имиды алифатических,
кетонов общей формулы R'RC = NR" действием первичных аминов
на бутирондиэтилацеталь при 190—200° согласно уравнению
(СаН7JС(ОС2НБJ + RNH2 _* (C3|^7JC=N-R + 2С2НБОН
Моррен проверил способ получения метиламинофенола путем
метилирования оксиарилцианамидов и последующего гидролиза
(герм. пат. 484906) и нашел, что получение метилпроизводных осу-
осуществляется хорошо действием хлорциана на амииофенолы. Полу-
Получающееся при восстановлении осмоление задерживается слабоос-
слабоосновными веществами (ЫаНСОз или, еще лучше, ацетатом натрия).
р-Оксифенилцианамид получается при пропускании паров хлорциана E0 г)
в раствор 100 г сухого ацетата натрия и 70 г свежеосажденного /?-аминофенола
в 750 см3 воды при сильном перемешивании при 20°. Очистка производится путем
растворения в спирте и перенесения в водный раствор NaaS2O4. Выход 96%.
р-Метиламинофенол получается обработкой 78 г /J-оксифеншшетилциайамида,
76 г (СНзЬ?С>4 в 90 см3 10%-ного NaOH и кипячением Получившегося /J-оксифе-
ншшетшщианамида в'250 аи" 20%-ной H2SC4. Выход 70% на взятый р-аминофе-
нол680. Доп. перев.]
II. Ацилирование амино- и иминосоединеиий *
Под ацилированием понимается введение кислотных остатков.
При таких методах ацилирования, при которых наряду с ацилиро-
ацилированием идет образование солей аминов, как следует из реакции
2R -NH» 4- СН3СОС1*—*¦ R—NH—СОСН3 + R—NH2 - HCI
большое влияние на введение ацилов, скорость и степень ацилиро-
ацилирования имеет сила сродства между амином и кислотой, с которой
он образует соль. Уже ацнлированные, а следовательно, с ослаб-
ослабленной основностью аминосоединения, а также амиды кислот при-
принимают второй ацил при применении вышеописанных методов зна-
значительно труднее.
Присутствие сильного, хотя и способного к нейтрализации, но
не способного ацилироваться основания влияет в таких случаях
благоприятно на процесс ацилирования аминосоединений.
984 ргеlog, Driza, Coll. Trav. Chfra. Tchecoslov. 5, 497 A933); С 1934,1,
2131; Prelog, Blaze k. Coll. Trav. Chlm. Tchecoslov. 6. 211 A934); C. 1934,
II, 1783.
S85 Hoch, C. r. 199, 1428 A934); С 1935, I. 1532.
986 Могren. Congr. Chim. Ind. Bruxelles, 15, 383 A935); С 1936, II, 1909.
* См. Дополнения.
648
На том же основании соли аминокислот и сильных оснований
ацилируются легче, чем свободные аминокислоты^ и сила нейтра-
нейтрализованных оснований имеет влияние на введение ацила и скорости
ацилирования таким образом, что, например, калиевые соли обычно
легче ацилируются по этому способу, чем натриевые, поскольку
не возникает каких-нибудь задерживающих моментов из условий
равновесия. Если же основные свойства основания проявляются
только в присутствии воды, то влияние на ацилнрование сказы-
сказывается сильнее в присутствии воды, чем без воды. Поэтому, если
ацилирующие средства не разлагаются быстро водой, то ацилиро-
ацилирование водного раствора аминосоединений имеет преимущество
перед ацилированием в отсутствие воды.
Вторичные основания обычно ацилируются труднее, чем пер-
первичные. При ацилировании имеют значение еще другие — стерео-
химические и подобные — влияния.
Для ацилирования служат кислоты, эфиры кислот, ангидриды
кислот и галоидангидриды. Вместо последних можно также с успе-
успехом пользоваться азидами кислот.
Ацилирование при помощи эфиров см. стр. 500 и ел. («Замена
оксалкила, связанного с ацилом»).
Для получения ацилзамещенных первичных аминов с успехом
применяются горчичные масла987 там, где они имеются
в распоряжении. При нагревании с карбоновыми кислотами они
образуют ацилпроизводные соответствующих аминов и сероокись
углерода согласно уравнению
R — СООН + SCN — R' = RCONHR' + COS
С сероуглеродом они снова легко превращаются в горчичные
масла 988.
- При нагревании с ангидридами карбоновых кислот из горчич-
горчичных масел легко получаются диацилсоединения 989
R —N — CS + (R'COJO = RN(COR'J + COS
[При 40-минутном кипячении анилина с ацетамидом, пропиои-
и изобутирамидом получаются соответствующие анилиды, правда,
с небольшими выходами согласно уравнению
R-CONH2 + C6HENH2 —»- RCONH—C0H5 + NH3
При пропускании амидов кислот через нагретую до 500° трубку
из стекла «пайрекс» и улавливании паров в охлажденный льдом
анилин получаются анилиды с лучшим выходомi9eo. Доп. перев.']
1. Формилирование
Введение группы —СНО
Формилирование обычно проходит быстрее и более гладко, чем
ацетилирование. Для этой цели пользуются почти всегда муравьи-
987 К а у, В. 26, 2848 A893).
№ Это является хорошим методом для получения сероокнеи углерода.
W0 Ни id, D al 1. Mar tiii, Am. Soc. 54, 1974 A932); C. 1932, II, 525.
ной кислотой, которая уже в разбавленном состоянии при корот-
коротком нагревании производит частичное формилирован'ие арилами-
нов. j
Так, 16,3%-ная муравьиная кислота переводит частично анилин,
о- и /з-толуидин, нафтиламин, фенилендиамин и т. д. в формил- или
диформилсоединения991. В других случаях употребляется концен-
концентрированная или безводная кислота, а также эфир, муравьиной
кислоты 992.
Траубе993 показал, что гуанидин при обычной температуре пре-
превращается при действии этилового эфира муравьиной- кислоты
в формилгуанидин №ЬС(^NHJNHCHO. Аналогично этому,
правда, менее легко с этилацетатом, хлор- и трихлорацетатом,
этилбензоатом и /n-нитробензоатом получаются соответствующие
ацилгуанидины.
Менее рекомендуется, однако все же применяется для форми-
лирования, смесь ангидридов муравьиной и уксусной
кислот994. При известных условиях дестилляция кислых
солей щавелевой кислоты с основанием приводит
к образованию формилпроизводных, например, в случае ани-
анилина .
Так же применяется для формилирования и вышеописанный
метод с горчичным маслом.
Получение аллилформамида . 102 г аллилгорчичного масла и 53 г безводной
муравьиной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение lVa часа.
При фракционированной перегонке получается неприятно пахнущее масло с темп,
кип. 215—216°, легко растворимое в воде, спирте и эфире и состоящее э» фор-
милаллнламнна.
Так как формилпроизводные аминосоединений часто легко от-
отдают свою формильную группу, можно, таким образом, отделить
первичные и вторичные основания посредством их формилпроиз-
•водных от третичных оснований и затем их вновь регенерировать.
Формилирование с успехом применяется также для разделения
рацемических соединений на их оптически активные компоненты
(см. стр. 921).
Вторичные амины присоединяют остаток муравьиной кислоты,
как и вообще ацил, менее легко, чем первичные
«91 Т о b I a s. В. 15, 2443 A882).
9»2 Ср. Н о f m а п n, Berl. Acad. Ber. 1865, 659.
S?s Trait be, B. 43. 3586 A9101.
ем Behal, С r. 128, 1460 П899); С 1899, II, 181.
«Gerhardt, A. ch. 60, 310 A846); H of ma u в. А. 142,121 A8G6).
99в Qlu ud, Soc. 103, 940 A913); С 1913, II, 852.
9W См. например, E. Fischer, Warburg, B. 38, 3997 A905); E. F i s с h с г,
B. 39, 2928 A9061 (формнлирование глицнна и лейцина); Е. Fischer, В. 39,
2322 A906) (формилирование Л-валина); E.Fischer, Wei с ho Id, В. 41,
1287 A908) Сформилирование фениламиноуксусной кнелоты).
998 Относительно действия концентрированной муравьиной кислоты на вто-
вторичные амины ср. Will m, Girard, В. 8, 1196 A875); Т о bias,.В. 15, 2866A882).
№
2. АцетилИрование
Введениегруппы СНзСО—
1. Подобно формулированию ацетилирование в ароматическом
ряду может быть осуществлено при помощи разбавленной уксус-
уксусной кислоты. Так, анилин частично ацетилируется при нагревании
на водяной бане в продолжение 20 час. с 15%-ной уксусной кис-
кислотой999; фенилгидразин ацетилируется даже при 3-часовом нагре-
нагревании с 7%-ной уксусной кислотой 100°. Другие амины могут аце-
тилироваться при кипячении с более крепкой или ледяной уксус-
уксусной кислотой. Можно вести ацетилирование и с разбавленной кис-
кислотой, но нагревание производить в трубках при 150—160°.
[Чистый фенацетин получается с 91%-ным выходом при нагре-
нагревании фенетидина с ледяной уксусной кислотой в течение 6 час,
после чего прибавляют сухой бензол, охлаждают до —5° и про-
продукт перекристаллизовывают1СЮ. Доп. перев.]
Потоцкий и Гвоздев1соа получали ацетилпроизводные аминов
нагреванием ацетата амина в нитробензоле. При получасовом
нагревании из ацетата первичного амина образуется 87—95%
амида; при нагревании ацетатов вторичных аминов — 40—507°
амида. Ненасыщенные амины, как например, аллиламин, бензил-
амин и т. д., дают такие же выходы. Поэтому этот метод может"
употребляться также для характеристики различных ненасыщен-
ненасыщенных аминов. Образование ациламина при нагревании горчич-
горчичных масел с кислотами с выделением сероокиси углерода описа-
описано уже выше (стр. 93). Так, из фенилгорчичного масла и ледяной
уксусной кислоты получается в больших количествах ацетанилид.
•2. Болег сильное ацетилирующее действие, чем уксусная кис-
кислота, обнаруживает обычно уксусный ангидрид. Ангидрид мед-
медленно разлагается в воде и при низкой температуре может сохра-
сохраняться в водиом растворе продолжительное время1003, и, таким об-
образом, водные растворы или эмульсии аминов в воде могут часто
ацетилироваться уксусным ангидридом. Так анилин, толуидин, ме-
тиланилин, фенетидин, фенилгидразин, этил-Р-иафтиламин дают аце-
ацетилпроизводные при взбалтывании их водных растворов или сус-
суспензий при охлаждении льдом с ИД—2-кратным от теоретического
количеством уксусного ангидрида 10°*.
Диамины также гладко образуют диацетилпроизводные, как
указывает Пиннов1005. Охлаждение льдом и большой из-
избыток ангидрида являются излишними. Также нет необходи-
необходимости выделять свободные основания, если к раствору хлоргидрата
Я99 Т о b i a s, В. 15, 2868 A88.2).
moo Milrath, Ое. 11, 84 A908); Н. 56, 132 A908); М. 29, 337 A908); С.
ft II *S04
1М1 Софии, Хим. фарм. пром. 1932, 215; С. 1933, I, 3309.
ЮТ П о т о ц к и и, Г в о а д е в, Ж. 35, 339 A903); С. 1903, И, 339.
W02 Ср. М е и ш у т к и н, Ж. 21, 192 A889).
1М4 Hfnsberg, В. 23, 2962 A890).
№05 Pinnow, В. 33, 417 A900),
§51
прибавлять необходимое количество уксуснокислого натрия для
связывания! соляной кислоты. •' ¦
Для того чтобы, например, перевести продукты восстановления нитросоеди-
нений, полученные при помощи цинка и соляной кислоты, в их^ацетилпронзвод-
ные, раствор, освобожденный от цинка, выпаривают до небольшого объема, ней-
нейтрализуют содой и прибавляют вычисленное количество насыщенного раствора
уксуснокислого натрия и сейчас же вслед за этим при хорошем взбалтывании
раствор уксусного ангидрида1008. Таким образом, было получено из 28,6 г а-ди-
нитродиметнлашлина 20.6 г очищенного диацетилдиамидодиметиланилина1007.
Основания, которые iie растворяются в теоретическом количе-
количестве уксусной кислоты, например метилтолуидин, сильно взбалты-^
вают при ацетилировании до образования суспензии или раство-
растворяют в концентрированной кислоте. Этот метод применяется так-
также для получения ацетшьа-нафтиламина, который может быть по-
получен кипячением нафтиламина с уксусным ангидридом, причем в
качестве примеси получается диацетонафталид.
Получение ацетил-а-нафтиламина. \г а-нафтиламина растворяют в 5,5 еж3
50%-ной уксусной кислоты и к раствору прибавляют 1 г уксусного ангидрида.
Через несколько секунд жидкость мутнеет и затем застывает в кашу. После от-
сасывання, промывания водой и высушивания получается 1,27 г ацетилнафтил-
амина, что составляет 98% от теории.
Ариламины при сильном нагревании со значительным избыт-
избытком уксусного ангидрида превращаются час*то в диацетилпроизвод-
ные 1008, что соответствует предположению, которое уже ранее вы-
высказали для анилина Ревердин и Харп10С9.
Получение диацетоанилида из анилина и уксусного ангидрида. Целесо-
Целесообразно исходить из готового ацетаннлида B моля), который нагревают с уксус-
уксусным ангидридом D моля) в трубках в течение 8—10 час. при 200—205°. Образо*-
вание диацетилпроизводного идет уже при более коротком и менее сильном на-
нагревании; но выход в таком случае оставляет желать лучшего. Полученный про-
продукт реакции имеет вид буроватой жидкости. Нагреванием-, до 180° на масляной
бане удаляют уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Остаток растворяют
в 4—-5-кратном количестве бензола, обесцвечивают кипячением с животным
углем, фильтруют, отгоняют бензол на водяной бане и остаток ставят в охлади-
охладительную смесь, причем он почти полностью затвердевает. Сильно отсасывают,
промывают очень небольшим количеством холодного лигроина и Отжимают. Для
удаления примесн ацетанилида обрабатывают при 30—35° большим количеством
лигроина, причем весь диацетанилид переходит в .раствор, в то время как ацет-
анилид лишь слабо растворяется. После одновременного стояния при комнаткой
температуре ацетанилид почти полностью выделяется; его отфильтровывают, от-
отгоняют лигроин и остаток растворяют в лигроине при температуре 30—35°. При
сильном охлаждении выкристаллизовываются большие бесцветные таблички ди-
диацетоанилида. Темп. пл. 37—38°. Прн переработке маточного раствора выход
может достигнуть 90% от теории.
Подобным же образом из 5 г диброманилина и Юг уксусного
ангидрида был получен диацетодиброманилид при 6-ча-
looe По Пиннову [В. 33, 417 A900)] берут 85% вычисленного количества
ацетата натрия; для асимметричного трнамнна бензольного ряда, который
связывает только две молекулы НС1,—две молекулы уксуснокислого натрия.
wo? P i n п о w, В. 33, 418 A900).
«к» Bistrycki, Ulffers, В. 27, 91 A894); 31, 2788 A898); UJfferS,
J a n s о п, В. 27, 93 A894).
wos^everdin, ьНагре, В. 22, 100^ A889).
т
совом нагревании в трубки при 200°. Из нитрбаннлина с б—7 мб-
лями уксусного ангидрида получено также диацетилсоеди-'
нение1010 при 10-часовом нагревании в трубке до 200°. Из фене-
тидина образуется диацетофенетидид1011.
Ди- или перацетилпроизводные получают при нагревании гор-
горчичного масла с уксусным ангидридом 1012.
Получение диацетилаллиламина из аллилгорчичного масла и уксусного ангид-
ангидрида. Равные части горчичного масла и уксусного ангидрида нагревают с обрат-
обратным холодильником на масляной бане (температура бани 180—200°) в продолже-
продолжение 8—10 час. Образование сероокиси углерода при этом происходит медленно,
но постоянно. При перегонке главная масса продукта реакции перегоняется при
Имм до 88—89° и имеет вид бесцветной жидкости, являющейся диацетилаллил-
амином.
Уксусным ангидридом (и вообще ангидридами карбоновых кис-
кислот) пользуются далее для получения диацетилпроизвод-
ных ариле н-о-д илминов. При кипячении диаминов со сво-
свободными кислотами получаются, как известно, ангидроосновашш,
или азимиды. Если же кипятить основания с избытком ангидрида,
то, по Бистрицкому и Ульферу1013, образуются нормальные ди-
ацилсоединения
+2(R' — CO)sO:
^NH—COR'
SNH — COR'
+ 2R'COOH
Реакция проводится следующим образом: жидкий ангидрид
C или 4 моля на 1 моль диамина) кипятят несколько минут с ди-
диамином. В случае твердого ангидрида реакцию ведут в кипящем
бензольном растворе. Как алифатические, так и ароматические ан-
ангидриды действуют одинаково.
Так была проведена реакция, с одной стороны, с ангидридами
уксусной, пропионовой, бензойной и коричной кислот и, с другой
стороны, с о-фенилен, -толуилен, -бромтолуилен и нафтилеидиами-
нами.
3. Некоторые амины в водных растворах ацетилируются даже
в виде солей минеральных кислот. Так, хлоргидрат анилина
ацетилируется с освобождением соляной кислоты, и даже ее зна-
значительный избыток не полностью задерживает ацетилирование101*.
По Веге1O1S, оксимы при обработке их щелочью и уксусным ангид-
ангидридом гладко превращаются в ацетаты.
Здесь, конечно, имеет место ацетилирование по гидроксилу.
[Аминосоединения могут легко ацетилироваться уксусным ан-
ангидридом в разбавленном воднощелочном растворе при охлажде-
1СЮ Ulffers, Janson, цитировано выше.
ion Bistrycki, Ulffers, В. 31, 2788 A898).
Ю12 К а у, В. 26, 2851 A893).
1шз Bistrycki, Ulffers, В. 23, 1876 A890).
ЮМ Pinnow, В. 33, 419 Г1900).
las Wege, В. 24, 2539A891).
653
нйй Льдом. Таким образом, были ацетшшр6вань1 /э-амйнофёлбл,
антраниловая и сульфаниловая кислоты1016. Доп. п&рев.]
4. Спиртовый раствор уксусного ангидрида также пригоден для
ацетилирования аминов, так как спирт на холоду не ацетилируется
уксусным ангидридомми. При нагревании он, конечно", образует
уксусноэтиловый эфир, и это является средством для удаления
избытка прибавленного ангидрида. Для этого производят много-
многократное выпаривание со спиртом, и, так как образующийся эфир
гораздо более летуч, чем уксусный ангидрид и уксусная кислота,
то, таким образом, уксусный ангидрид удаляется1018.
5. Во многих случаях очень удобен пиридин в качестве рас-
растворителя для тех аминосоединений, подвергающихся ацетилиро-
ванию, которые трудно растворимы в других растворителях. Силь-
Сильная основность пиридина действует при этом стимулирующим об-
образом на ацетилирование (см. выше, стр. 648).
[С очень хорошими выходами получаются анилиды по следую-
следующей методике. К 1 молю кислоты с одним "Эквивалентом первич-
первичного амина в 2—3 частях пиридина в охладительной смеси медлен-
медленно прибавляют 1 моль хлористого тионила. Через 1 час смесь вы-
выливают в воду, промывают холодной разбавленной соляной кисло-
кислотой и затем разбавленным раствором едкого натра.
Хорошие результаты дают следующие кислоты: уксусная, сте-
стеариновая, пальмитиновая, бензойная, коричная, нитробензойные;
и следующие амины: анилин, нитроанилин, р-толуидип1019. Доп.
перев.]
6. Кауфман1080 ацетилировал амины, растворенные в индифе-
рентных растворителях, вычисленным количеством ангидрида при
продолжительном нагревании.
[Газопулос производил ацетилирование анилина и толуидина
ледяной уксусной кислотой в безводном глицерине.
Получение ацетаиилида и ацетотолуидидовмг1. \qs анилина смешивают
с 20 см3 ледяной уксусной кислоты и 5 г безводного глицерина и нагревают 2Vs
часа на кипящей водяной бане с обратным холодильником.
Еще горячий продукт реакции выливают медленно при помешивании
в 150 см3 холодной воды, предварительно слабо подкисленной соляной кислотой.
Ацетанилид сразу же застывает. После стояния в течение ночи отсасывают и по-
получают 11,5 г почти совершенно чистого сырого продукта с темп. пл. 114°. Из
маточного раствора можно получить еще 1,1 г. Общий выход 86,8% от теории.
После перекристаллизации из воды получают совершенно белый ацетанилид
с темп. пл. 116°. !
Ацетилирование толуидина производится совершенно аналогично. Ацето-о-
толуидид затвердевает при перенесении сырого продукта в воду в виде кри-
кристаллов. Выход 46% от теории. После перекристаллизации темп. пл. 110°.
»<мв С h a 11 a w а у, Soc. 1931, 2495; С. 1931, II, 2980.
low Mietzki, Ch. Z. 27, 361 A903); Zumiere, Barbier, BL [31, 35,
625 A906). '
иле Ср. например, E. Fischer, A. 215, 299 A882) (ацетнлированне каффо-
лина).
юю В а г n e 11, N i х о n, Oi. N. 1*9, 190 A924); С. 1924, II, 2152.
W80 К a u f m a n п, В. 42, 3480 A909).
ми Gasopoulos, В. 59, 2187 A926); С. 1926, И, 2158.
654
Ацето-йз-толуидид сначала получается в виде Маслообразного вещества, пв-
сле Стояния, однако, затвердевающего. Выход 79,1%. После перекристаллизации
темп. пл. 64°.
Ацето-р-толуидид прн вливании сырого! вещества в воду сразу же закрйстал-
лизовывается. Выход 90%. После перекристаллизации темп. пл. 153°.
Сакеллариос, наоборот, нашел, что прибавление глицерина оказывает вред-
вредное влияние на ацетилирование, так как в этих условиях образуются моноацетин
и вода, благодаря чему разбавляется ледяная уксусная кислота и ее ацетилнрую-
щее действие снижается. Индиферентныс растворители, как, например, ксилол,
оказывают защитное действие на ледяную уксусную кислоту1022. Доп. перев.\
7. Францен10?3 ацетилировал амины, суспендируя, их соляно-
солянокислые соли в бензоле и нагревая с вычисленным количеством
уксусного ангидрида до прекращения выделения хлористого водо-
водорода. Таким образом могут ацегилироваться также фенилгидразш:
и хлоргидраг гидроксиламина 1в2*.
Ацетилироваиие хлоргидрата анилива уксусным ангидридом. Юг хлоргидрата
анилина и 10 см? уксусного ангидрида нагревают в течение 1 часа на водяной
бане при 130—140°. Все переходит в раствор с выделением соляной кислоты. Послр
охлаждения реакционная смесь очень медленно застывает. После отсасывания и
промывания небольшим количеством ледяной уксусной кислоты продукт реакции
перекристаллизовывают из спирта. Продукт реакции имеет вид бесцветных
дисточков с темп. пл. 113°.
8. Если ацетилирование хлоргидрата идет только при высокой
температуре, то можно рекомендовать не употреблять раствори-
растворитель, а вместо этого кипятить вещество с избытком уксусного ан-
ангидрида 1П25. В таких случаях уксусный ангидрид имеет преиму-
преимущество перед хлористым ацетилом благодаря его значительно
более высокой температуре кипения. В то время как, например,
хлоргидрат аминоацетонитрила даже при продолжительном кипя-
кипячений" с хлористым ацетилом не изменяется, при употреблении
ангидрида он количественно ацетилируется.
Ацетилироваиие хлоргидрата аминоацетонитрила кипящим уксусным ангид-
ангидридом в нитрил ацетуровой кислоты 10аб.
(СН3СО),О
НС1 • H2NCHaCN -» CH3CONHCH2CN + HC1 + CHSCOOH
хлоргидрат аминоацето-
аминоацетонитрила
нитрил ацетуровой кислоты
16 2 хлоргидрата аминоацетонитрила нагревают осторожно с избытком свеже-
перегнаиного уксусного ангидрида до начала реакции, которое узнается по сла-
слабому вскипанию, причем происходит полное растворение аминоацетонитрила. Из
раствора, окрашенного в желтый цвет, неизмененный уксусный ангидрид удаляют
отгонкой в вакууме. Остаток при охлаждении застывает в желтовато-бурую кри-
кристаллическую массу. Перекристаллизовывают из небольшого количества хлоро-
хлороформа в виде маленьких белых игл с темп. пл. 77°. Легко растворим в воде и
хлороформе и, наоборот, плохо растворим в эфире. Выход количественный.
маг S a k е 11 а г i о s, В. 60, 218 A927); С. 1927, Т, 1000.
юза р г а п z e п, В. 42, 2465 A909).
1024 Ср. еще Nletzkl, В. 16, 468 A883); Wolff, В. 27, 972 A894): герм,
пат. 71159 A893), а также Heller, Notzel, J. рг. [2], 76, 59 A907).
Ю25 Pollak, M 14, 407 A893); ср. также Nietzki, В. 16, 468 A883).
Ю26 Houben, Kiihling, частное сообщение.
655
9. Так же как смесь ангидридов Муравьиной и уксусной' кисло?
употребляется для формилирования, смесь уксусного ангидрида
с ангидридом другой кислоты, например, бензойной, может упо-
употребляться для ацетилирования1027. Однако лишь в редких слу-
случаях смесь имеет преимущество перед применением простого
ангидрида.
10. Ацетилирующее действие уксусного ангидрида часто чрез-
чрезвычайно 'усиливается при прибавлении концентрированной с,ерной
кислоты. Достаточно очень небольших количеств серной кислоты,
чтобы скорость реакции значительно увеличилась.
Этот метод, которым пользовались Франшимон1028, Тиле1029 и
Скрауц1030, оказывается вполне подходящим во многих случаях,
когда другие методы непригодны. Конечно, он применяется обычно
для ацетилирования гидроксилов, так как амины связываются при-
прибавленной серной кислотой.
Кроме серной кислоты и другие сильные кислоты способны
также каталитически ускорять ацетилирование аминов1031.
[Манике и Григель описывают метод получения небольших коли-
количеств ацетанилида и фенацетина при помощи уксусного ангидрида
с прибавлением нескольких капель концентрированной H2SO4 без
внешнего подогревания1032. Доп. nepeeJ]
Относительно употребления хлористоводородного газа совме-
совместно с уксусным ангидридом или хлорангидридом уксусной кис-
кислоты см. патент1033. (Таким образом, легко ацетюшруются не аце-
тилирующиеся другим способом фенилглицинкарбоновые кис-
кислоты.)
11. Часто ацетилирование проходит с хорошим результатом прн
прибавлении к уксусному ангидриду уксуснокислого натрия. По
этому способу можно производить ацетилирование не только сво-
свободных оснований, но и их солей. Для этой цели обычно при-
применяют кипячение в течение нескольких часов. Так, Бистриц-
кий и Ульфер получали д йацетил-о-н афт и л енд и а м и н
CioHefNH — COCHsfe при кипячении солянокислого р-нафтвленди-
амина с уксуснокислым натрием и уксусным ангидридом 103*. Прием
в данному случае почти таков, как выше описано (кипячение tBO-
бодного основания с избытком ангидрида), та# как из хлоргидрата
с уксуснокислым натрием образуются свободное основание, уксус-
уксусная кислота и хлористый натрий.
12. Ацетилирование аминосоединений путем нагревания с уксус-
уксусным ангидридом в трубке до высокой температуры, также может
быть рекомендовано особенно для труднорастворимых веществ,
которые переходят в раствор только при высокой температуре.
13. В то время как карбазол, даже при нагревании в трубке
при 230—240°, ацетилируется не гладко, при нагревании его на
водяной бане в пятикратном количестве уксусного ангидрида
с 0,5 г хлористого цинка ацетилирование происходит уже в 15 мин.
Здесй проявляется с поразительным результатом каталитическое
действие хлористого цинка1035.
[ Нитропроизводные дифениламина, почти не реагирующие
с уксусным ангидридом и ацетатом натрия, легко ацетилируются
в присутствии ZnClz при нагревании до 50° 1035а. Доп. перев.]
14. Известную роль наряду с уксусным ангидридом играет
также хлористый ацетил в качестве ацетилирующего средства.
Он может употребляться как в растворе, так и без растворителя.
Иногда следует охлаждать, в других случаях требуется длитель-
длительное кипячение или даже нагревание в трубках. В качестве рас-
растворителей наряду с индиферентнымп применяются растворители,
связывающие соляную кислоту, как пиридин, хинолин, диметил-
анилин, причем следует принять во внимание, что пиридин при
сильном нагревании присоединяет хлористый ацетил с образова-
образованием твердых веществ 10356.
Так же как с уксусным ангидридом, с хлористым ацетилом
можно производить и п е р а ц е т и л и р о в а н и е, причем условия
подбираются таким образом, чтобы получилось перегревание выше
температуры кипения хлористого ацетила.
Таким образом Кей получил некоторые диацетилпроизводные
ариламинов без нагревания в трубках1036. Часто рекомендуется
исходить из моноацетилпроизводного. Так, можно получить боль-
большое- количество диацетанилида, если прибавлять постепенно по
каплям через капельную воронку хлористый ацетил к равному по
«весу количеству ацетанилида с очень хорошим охлаждением
обратного холодильника. Нагревание колбы производится на
масляной бане, причем температура не должна опускаться ниже •
180°. После удаления хлористого ацетила нагреванием на водяной
бане остаток повторно ректифицируют в вакууме и получают
чистый диацетанилид, свободный от ацетанилида.
Получение р-диацетотолуидида при помощи хлористого ацетила. В колбу
• вносят 25 г р-ацетотолуидида и 30 г хлористого ацетила и нагревают с обратным
холодильником на масляной бане до 170—190°, причем происходит сильное вы-
выделение хлористого водорода. Реакция заканчивается через 3—4 часа. После
?>ектификгции в вакууме получают из коричневого продукта реакция р-диацето-
голуидид с темп, кип 157° при \2мм.
Ш7 В е h а 1, С. г. 129, 68 A899); С. 1899, II, 1047.
1Ю8 Franchimont, В. 12, 1941 A879); Fra nch imo nt, С. г. 89,711 A879).
i«» Thiele, В. 31, 1249 A898).
к» Skra up, M. 19, 458 A898).
к« Smith, Оrton, Proc. 24, 148 A908); Soc. 93, 1225 AS08).
юза Manic ke, О rig el, Ar. 264,322 A926); C. 1926. II, 21.
KSSVorlaender. Mum me, герм. пат. 147633; С. 1904, I, 66.
мм Bistrycki, Ulffere, B. 23, 1879A890).
656
10З6 Kehrmann, О ulevay. Regis, B. 46, 3712 A913).
i036a Kehrmann, Batimgarther, H. с A. 9,673A926); С 1926, II. 1018.
. '"К6, Пиридин даже при комнатной температуре образует с хлористым
аиетилом твердый хлористый ацетилгщридиний, который сам является ацили-
дующим средством. Прим. ред.
' ™« К а у, В. 26, 2853 A893).
' 42.
657
[Моноацилпроизводное о-анизидина получается действием
1 моля хлористого ацила на 2 моля о-анизидина.
Диацилпроизводное получается кипячением A2—Т8час.I моля
амина с 2,5 молями хлористого ацила в толуоле 1037.
О получении N-ацилпроизводных аминомалоновогд эфира при по-
помощи хлоргидратов кислот в пиридине см. литературу1038. Доп.
перев.]
15. По Павлевскому1039, для ацетилирования ариламинов очень
удобной является тиоуксусная кислота, которая реагирует со-
согласно уравнению
R—NH2 + CH3COSH = R — NH — COCH3 + H2S
Обычно ацетилирование идет гладко при комнатной температуре-
Однако следует принять во внимание, что тиоуксусная кислота
образует с различными аминосоединениями замещенные амино-
меркаптаны 1040.
16. Подобно тому как эфир муравьиной кислоты употребляется
для формулирования, эфир уксусной кислоты может употребляться
для ацетилирования. Анилин, нагретый в трубке до 200—220°
с эфиром уксусной кислоты, дает ацетанилид1041. Совершенно
иначе идет реакция с хлоргидратом анилина: образуется этил-
анилин наряду с небольшим количеством диэтиланилина.
Так как аммиак и сильные основания», как, например, фенил-
гидразин и др., образуют с уксусноэтиловым эфиром ацетамид и
соответственно ацетилфенилгидразйн, следовательно, и 8 этом слу-
случае происходит ацетилирование при помощи уксусноэтилового эфира.
Ацетилирование гуанидина посредством уксусноэтилового эфира1048. Значи-
Значительно менее энергично, чем с эфиром муравьиной кислоты, реагирует гуанидин
с. уксусноэтиловым эфиром. Смешивают 15%-нуй спнртовый раствор, гуанидина
с эквимолекулярным количеством свежеперегнанного уксусноэтилового эфира,
причем происходит лишь слабое нагревание. Через 1 нлв несколько дней из жид-
жидкости выкристаллизовывается ацетилгуанидин. Его можно перекристаллизовать
без разложения из небольшого количества горячей воды, если перекристаллиза-
перекристаллизацию вести быстро.
[17. Пфейфер получил анйлид ацетоуксусной кислоты с 74—
77%-ным выходом при возможно быстром нагревании до 158-—160"
20 г ацетоуксусного эфира с 80 г свежеперегнанного анилина,
причем отгоняется спирт. Затем он разбавлял смесь большим
количеством воды в круглодонной колбе, избыток анилина отго-
отгонял с водяным паром. Отфильтровывал от небольшого количества
дифенилмочевины и после стояния на льду получал анйлид ацето-
уксусиой кислоты CioHti02N с темп. пл. 86° в виде белых кри-
кристаллов 1М3.
«*» Amundsen, Pollard. Am. Soc. 57, 2005 A935); С. 1936, I. 1857.
«*> Locquin, Cerches, Bl. [4]. 49. 45 A931); С 1931, I, 2038.
ив» Pawl ewski. B. 81, 661 A898); 35, 110 A902).
ми» Е1 b п е г, В. 34. 657 A901).
lm Niementowski, B. 30,307 A897).
IMS Traube, B. 43, 3588 П910).
ie» Pfeiffer. J. pr. [2], 111, 240 A925); 114, 56 A926); С 1926, П, 194L
Этиловый эфир сульфодиуксусной кислоты реагирует с алифа-
алифатическими аминами с образованием замещенных амидов сульфо^
диуксусной кислоты, которые могут служить для характеристики
аминов 10«. Доп. перев.]
18. Амиды или имиды кислоты обычно ацетилируются труднее,
чем амины. По Тичерлею 104S, для ацетилирования первичных или
вторичных амидов имеются в распоряжении шесть различных ме-
методов: 1) прямая обработка амида хлористым ацетилом; 2) дей-
действие на амид хлористым ацетилом в присутствии пиридина; 3) ре-
реакция натрийациламида с хлористым ацетилом; 4) конденсация
эфиров с натрийациламидами; 5) реакция натрийациламида с ан-
ангидридом кислоты; 6) действие ангидрида кислоты на свободный
ам-ид.
Франшимон и Дубский 104е многочасовым нагреванием с уксус-
уксусным ангидридом переводили ацетилметиламин СНзСОЫНСНз
в диацетилметиламин (СН3СО)г — NCH3, ацетилэтил-
амин — в диацетилэтиламин и диацетилэтилендиамин
CHsCO — NH — СНг - CH2NHCOCH3 в тетраацетилэти-
лендиамин (CHsCOJN—СН2—СН2—N(COCH3J.
[Стонгтон1046а получил диацилмочевину действием хлорангид-
ридов кислот на моноацилмочевину в присутствии небольших коли-
количеств H2SO4 в бензоле. Доп. перев.]
19. Ацилпроизводные очень чувствительных к кислотам кети-
минов получаются лучше всего при действии хлористого ацетила
или уксусного ангидрида на магнийгалоидкетимины R'R"=NMgHal,
которые образуются действием магнийорганических соединений
на нитрилы1047.
3. Хлорацетилирование
Этот способ имеет применение в тех случаях, когда после аце-
ацетилирования имеют намерение произвести вторую реакцию —
замену введенного атома хлора. Главным образом, пользуются
хлорацетилхлоридом и лишь отчасти — хлоруксусным ангидридом.
^Якобс и Хейдельбергер1048 рекомендуют для хлорацетилироваиия
ароматических аминосоединений и мочевины употреблять в каче-
качестве растворителя разбавленную уксусную
"кислоту с прибавлением раствора уксуснокислого натрия для
удаления образующейся соляной кислоты. Обычно рекомендуется
смесь равных по объему частей ледяной уксусной кислоты и
насыщенного раствора уксуснокислого натрия, в некоторых же
случаях — более высокая концентрация или прибавление ацетона.
iM4 Alden, Houston. Am. Soc. 56, 413 A934); С. 1934, II. 3107.
.nn,10!6 I,lth*?erIo y> C- 1905' '' Ы2> CP- Titherley, Soc.79, 391, 411 A901);C.
1901, I, 677, 678; Soc. 81, 1520, A932); fc. 1903, I, 27, 157.
1046 Franchimont, Dubsky, Rec. 30, 183 A911); С 1911, Ii. 14.
«Мб" Stonghton. J. org. Chem. 2. 514 A938): С 1939, I, 397.
Ю47 Motireu, Mignonac, C. r. 170, 1353 A920); C. 1920, HI, 339.
iV in Jacobs' Heidelbcrger, Am. Soc. 39, 1439, 1447 A917); С 1918, I,
17, 19,
658
42*
659
Для замещенной мочевины в качестве растворителя берется
хлоруксусная кислота1049. Халберкан производил хлорацетилйро-
вание р-анизидина, метил-р-анизидина и т. д. в бензоле 1050. * "
4. Карбэтоксилирование и карбметоксилирование
1. Этот метод, успешно применявшийся Э. Фишером для харак-
характеристики аминокислот и полипептидов, для аминов хорошо осу-
осуществляется по Клайзену1ОМ. Согласно его методике, основание
в эфирном растворе в присутствии тонко измельченного углекис-
углекислого калия вступает в реакцию с эфиром хлоругольной кислоты.
Если имеется большое количество амина, то можно медленно при-
прибавлять эфир хлоругольной кислоты прямо к избытку хорошо охла -
гкденного амина
2RNH2 -j- C1CO2C2H5 = RNHCOOC2H5 + R — NH2 - HC1
2. Если амин растворим в воде, часто бывает достаточно мед-
медленное по каплям прибавление эфира хлоругольной кислоты к двум
молям амина, растворенного в воде и сильно охлажденного льдом,
чтобы произвести ацетилирование с удовлетворительным резуль-
результатом. Часть амина, превратившегося в хлоргидрат, через некото-
некоторое время регенерируется щелочью, после чего ацетилирование
продолжается.
Некоторые нерастворимые в воде амины также могут карб-
этоксилироваться по этому методу, если их тщательно эмуль-
эмульгировать посредством мешалки. Выход, однако, оставляет желать
лучшего.
По Мерку, из водного раствора цианамида с эфиром хлор-
хлоругольной кислоты и нагретой щелочью получается эфир циан-
карбаминоБой кислоты 1052
ROOC — Cl + HJMCN = KOOCNHCN + НС1
[При действии эфира хлоругольной кислоты и NaOH на хло-
хлористоводородную соль пиперазина получается смесь моно- и ди-
карбэтоксишшеразинов в количестве 70% и соответственно 12%
от взятого пиперазина.
При употреблении ацетата натрия вместо NaOH продол
жительность реакции сокращается с 4Уа до 21/? час. при том же
выходе.
Дипроизводное легко экстрагируется из щелочного раствора
серным эфиром1053. Доп. перев.~\
3. Дважды карбоксалкилированные производные цианамида
хорошо получаются по методу Шоттен—Баумана1051.
W49 См. также Jacobs, Heide lberger, Rolf, Am. Soc. 41, 458 A919);
C. 1919, HI, 330.
loso Halberkann, B. 54, 1152 A921); С 1921, III, 339.
iobi Claisen. B. 27, 3182 A894:.
1052 Merk, герм. пат. 247453; С. 1912, П. 162.
и»з Moore, Boyle, Thorn, Soc. 1929. 39; С 1929, I, 1567.
мм Diels, Gollmann, B. 44, 3161 A911j; С 1911, It, 1786.
660
Дикарбомгтоксилироваиие цианамида в диметиловый эфир циаиамидодикарбо-
мовой кислоты. Ю г чистого цианамида растворяют в 500 еж3 воды и к этому рас-
раствору, находящемуся в охладительной смесн из льда н поваренной солн, прибав-
прибавляют постепенно так же охлажденный раствор 19 г едкого натра в небольшом
количестве воды и 44,8 г метилового эфира хлоругольной кислоты. После этого
реакционную жидкость оставляют стоять в охладительной смеси еще 1*/я часа
при помешивании, отсасывают затем белый кристаллический осадок, промывают
небольшим количеством холодной воды и сушат в вакууме над серной кислотой.
Выход 20 г. Эфир имеет вид маленьких, блестящих, октаэдрических кристаллов
с темп. пл. 96—97°. Слабо растворяется в эфире, совершенно не растворим'
в воде, легко растворим в хлороформе и при нагревании также легко — в метило-
метиловом и этиловом спиртах. Из последних при охлаждении он выпадает п виде пери-
перистых кристаллических агрегатов.
4. Аминокислоты хорошо карбэтоксилируются при взбалты-
взбалтывании водных растворов их щелочных солей с эфиром хлоруголь-
хлоругольной кислоты 1055.
5. Ацилирование хлораигидридами высших жирных кислот
Хлорангидриды высших жирных кислот употребляются для харак-
характеристики аминов. Так, из ванилиламина (НО)(СНвО)СбНзСН2ЫН2
получен целый ряд ацилпроизводных с хлорангидридами гексил-,
гептил-, октил-, нонил-, децил-, ундецил- и додецилкислот 105(!.
6. Ацилирование молочной кислотой
Введение группы СНзСН(ОН)СО—
Названное лактилированием введение остатка молочной кис-
кислоты СНзСН (ОИ)СО— в аминогруппу применяется, главным об-
образом, в ароматическом ряду и описано преимущественно в па-
патентной литературе. Так, при нагревании молочнокислого р-феяе-
тидина до 180° получается с хорошим выходом лактил-р-фенс-
тидид, или лактофенин 1057
NH2—С0Н4—ОС2НВ + СН3СН(ОН)СООН =
/з-фенетиДин молочная кислота
= СН3СН(ОН)СО — NH — QH4 — ОС2Н5 -j- Н2О
лактофенин
, Согласно указанию Элбса1058, лактофении образуется с почти
количественным выходом при нагревании до 100° раствора
р-фенетидина с водной молочной кислотой. Имеются еще другие
указания1059.
Получение лактофенина из р-феиетидина и молочной кислоты. 10 частей мо-
лочиокислого-/>-фенетиднна нагревают до 180°, всю массу переносят в 200 частей
воды, кипятят с животным углем и фильтруют. Из водного раствора выкристал-
выкристаллизовывается лактофеннн в виде твердых игл. Темп. пл. 118°. Легко растворим
в спирте, горячем бензоле и горячей воде, слабо растворим в эфире и лигреине.
ices E. F i s с h е г, В. 41, 2860 |1Г08).
10бв Nelson, Am, Soc. 41, 2121 A919); С. 1920, 1, 856
ЩЧ Герм. пат. 70250.
1«« Elbs, J. pr. |2I. 83, I A9llt.
1069 Герм. пат. 70250; Winther, Patent, I, 359.
66 &
Лактилирование может быть осуществлено также эфиром мо-
молочной кислоты, ее ангидридом или лактидом, а также и амидом
молочной кислоты 106°.
7. Фуридирование
С хлорангидридом пирослизевой кислоты, имеющим строение
СН=СН
I >
СН=С—СОС1
во многих случаях можно легко произвести ацилирование аминов
и аминосоединений, названное Баумом1061 «фурилированием».
Ангидрид пирослизевой кислоты для этой цели не пригоден.
Фурилирования метиламина до сих пор еще достигнуть не
удалось. В других же случаях оно идет легче, чем бензоилирова-
ние. Так, например, аспарагин можно фурилировать, но не бензо»-
лировать1061а. *
Фурилпроизводные расщепляются легче, чем бензоильные про-
производные, особенно легко баритовой водой, кипячение же с соля-
соляной кислотой вызывает иногда глубокое разложение.
Фурилироваиие имеет то преимущество, что очень легко рас-
растворимая в спирте пирослизевая кислота легче может быть уда-
удалена, чем бензойная. Недостатком же этого метода является очень
сильное действие хлорангндрида пнрослизевой кислоты на слизи-
слизистую оболочку глаз.
Получение хлорангндрида пироелнзевой кислоты. Пирослизевую кислоту на-
нагревают с 5-кратным количеством хлористого тиснила иа водяной баие с обрат-
обратным холодильником в продолжение 1—2 час. Главную массу хлористого тионила
отгоняют иа водяном бане. Далее при дестилляции на голом огие получают
с почти количественным выходом перегоняющийся при 173° хлорангидрид пиро-
пироелнзевой кислоты.
Фурилирование пиперидина. Пиперидин фурилируется, по Шоттен—Бауману,
при помощи едкого кали. Реакция протекает легче н полнее при нагревании на
водяной баие. Маслянистый вначале продукт при охлаждении затвердевает. Вы-
Выход сырого продукта достигает 80% от Теории.
Фурнлирование р-толуидина. р-Толуидин растворяют в пятикратном коли-
количестве пиридина и при сильном охлаждении прибавляют то каплям вычисленное
количество хлораигидрида пирослизевой кислоты, растворенного в двойном
объеме эфнра. При вливании пиридинового раствора в воду сразу же выпадает
кристаллический осадок фурилтолуидииа. Выход сырого продукта количествен-
количественный. Если во время реакции поддерживать низкую температуру, то вещество
получается бесцветным, в противном случае вследствие некоторого разложения
более «ли менее красноватым.
Фурилпроизводное кристаллизуется из спирта в виде блестящих правильных
юризм с темп. пл. 107,5°.
>«» Герм. ват. 81539, 85212; Winter, Patente, I. 359, 360.
мм Baura, В. 37, 2949 A904); Liсs-Bоd ard, A. 100, 325 A856); С. г.
43, 391 A856); Feundler, Bl. [31, 17, 419 A897); G ennari, G. 24, 246A894);
Walla ch, A. 214, 229 A882); Schitf, A. 239, 367 A887).
ie<ua Аспарагин легко бензоилируется бензоилхлоридом в присутствии MgO.
Выход 80- -90°/0. Прим. ред.
.662
Фурилирование аланина. 3 г аланина суспендируют в 20 см3 воды и к нему
-прибавляют 20 г бикарбоната натрия. При продолжительном помешивании посте-
постепенно прибавляют 10 г C моля) хлоргидрида пирослизевой кислоты таким обра-
образом, что новая порция приливается после исчезновения запаха хлораягидрида.
Жидкость окрашивается в слабо желтый цвет, и большая часть бикарбоната нат-
натрия переходит в раствор с сильным выделением углекислого газа. Отфильтровы-
Отфильтровывают от избытка бикарбоната, осаждают продукт реакции избытком соляной кис-
кислоты и для полного его выделения охлаждают в течение получаса ледяной водой
Избыток пирослизевой кислоты удаляют холодным спиртом, в котором фу-
рилаланин очень плохо растворим. Выход сырого продукта количественный.
Фурилироваиие аснарагина, /-а спарагиновой кислоты,
этилового эфира аланина описано у Баума1Ов2.
8. Оксалилирование
После того как Штаудингером был получен хлорангидрид
щавелевой кислоты и его получение сделалось доступным, он стал
также применяться для характеристики аминов и амидов. Так, на-
лпример, получена парабановая кислота взбалтыванием эфир-
эфирного раствора хлорангидрида щавелевой кислоты с мочевиной
СОС1 NH—СО
NH2
/о
\
NH»
I
СОС1
\
NH—СО
¦шрабановая кислота
\
С
Из анилина и о-, т- и р-нитроанилина образуются океан и л ид
или соответственно динитрооксаннлид, из изобутирамида —
юксалилбисизобутирамид CsHtCONHCOCONHCOCsHt.
Дальнейшее см. в литературе1063.
Во многих случаях оксалилирование достигается при помощи
эфира щавелевой кислоты, который гораздо более доступен, чем
хлорангидрид. Также и сама щавелевая кислота пригодна для этой
цели.
ГАнилид лимонной кислоты (главным образом трианилид)
получается при умеренном нагревании смеси анилина и лимонной
кислоты в течение нескольких часов 1064. Доп. nepeei\
9. Бензоилирование
I. В качестве бензоилирующего средства употребляют обычно
.хлористый бензоил 1065. Образующийся в процессе реакции хлори-
ихв В a u m, В. 37, 2953, 2959 A904).
и«з Bornvvater, Rec. 31, 105 A912); С. 1912. И, 910; Коп. 22. 190 A913);
С. 1913, П. 1739; Rec. 36, 250 A916); С. 1917, 1, 563: French i то nt, Kon. 16.
376 A913); С 1914, I, 459.
юв4 Men to, Apl. 24, 464 A934); С. 1935, I, 693.
ми Являясь хлорангидридом кислоты, хлористый бензоил вес ясс значи-
значительно менее реакционцрепособен, чем, например, хлористый ацетил; он разла-
разлагается соответственно этому холодной водой лишь медленно и при обычных
условиях достаточно устойчив. При его употреблении следует иметь в виду,
что продажный хлористый бензонл очень часто содержит также хлористый хлор-
йензоил. Ср. Meyer, В. 24, 425A891); Hoffmann, Meyer, В. 25, 213
C892); Bamberger, Williamson, В 27, 1469A894).
663
стый водород связывают, вводя в реакцию двойное количество
амина. Большей частью при этом методе рекомендуется при-
прибавление подходящего растворителя, который позволяет повышать
температуру до нижнего для окончания реакции уровня и по воз-
возможности разделить оба продукта реакций 10«в.
2. Половина амина превращается по вышеназванному способу
в хлоргидрат. Если же этого желательно избежать, то применяют
способ Лоссена 1067, а также Шоттена lfm и Баумана 10в0, по кото-
которому амин взбалтывают с разбавленной калийной или натриевой
щелочью и хлористым бензоилом. Иногда при этом предпочитают
едкое кали, а не едкий натр 1070 (ср. выше стр. 656). Обычно рабо-
работают на холоду, в некоторых же случаях амины могут образовы-
образовывать бензоильные производные при нагревании, причем не проис-
происходит больших потерь хлористого бензоила благодаря присут-
присутствию щелочи (см. ниже — действие хлорангидрида бензолеульфо-
кислоты — стр. 668).
Бешоилирование пиперидина в беизоилпиперидин по Шоттен — Бауману'1071.
К смеси эквимолекулярных количеств пиперидина и едкого натра прибавляют по
каплям один эквивалент хлористого беизоила. Продукт реакций экстрагируют
эфиром и эфирный раствор последовательно взбалтывают сначала со щелочью,
затем с разбавленной серной кислотой для удаления бензойной кислоты и пипе-
пиперидина, после чего эфир отгоняют. Остается густое масло, легко кристаллизую-
кристаллизующееся в призмы и состоящее из бензоилпиперидина CsIhoN — СО — СвНв.
3. Если амин или ожидаемое его бензол лпр о и з-
водное очень чувствительно к щелочи, рекомен-
рекомендуется щелочную реакционную жидкость по возможности разба-
разбавить или вместо щелочи употреблять карбонат натрия1072, бикарбо-
бикарбонат натрия или уксуснокислый натрий 107S.
4. Клайзен бензоилировал амины, нагревая их эфирные рас-
растворы с очень тонко измельченным карбонатом калия на водяной
бане с обратным холодильником и прибавляя постепенно по кап-
каплям хлористый бензоил (так же как и при карбоксалкилировании,
см. стр. 660).
иве См., например, Gerngross, В. 46, 1908 A913); С^1913, II, 511. Бен-
лонлироиание производных имидазола в виде суспензии в эфире или бевзоле
или и виде раствора.
«w Lossen, A. 161. 348 A872): 175, 274. 319 A875); 205, 282 A88Э); 217,
16 A883; 265. 148 сноска A891).
Юбз Sr hot ten, В. 17. 2545 П884); 23, 3430 A8904
юв9 в аи man n, В. 19. 3218 A886): Udransz ky, Ba uman п. В. 21, 2744
A888).; Skraup, M. 11, 3S9, 721 A889); Hinsberg, Ud г a ns z ky, A. 254,
252 A889).
МО ср., например M oh r, Geis, В. 41, 798 A908>.
юл Ср. S с li о 11 е п, В. 17, 2545 (i884); 21, 223S A888).
юга Lossen, A. 265, 148 A89) ; Gerngross, B. Ab, 1913 П913); С 1913,
II, 5i2, Бензоилирование 4-[5]-метилимидазола или бензимидазола хлористым
беизжлом и карбонатам натрия или 1-беизоилбензимидазола иатрнем и бен-
бензоле и хлористым бензоилом.
юте Bamberger, частное сообщение; ср. M-J, Bd. II, стр. 1Щ; см. также
Е. Fischer, В. 32, 2454 A899). [Очень хорошо применять MgO. Щим. ред.\
€64
-Получение бензаннлида из анилина и хлористого бензоила. 18 г анилина рас-
растворяют в десятикратном количестве (по весу) сухого эфира и раствор нагревают
на водяной, бане с обратным холодильником с 42 г очень тонко измельченного
углекислого калия, прибавляя постепенно по каплям 28 г хлористого бензоила.
После многочасового нагревании эфир отгоняют, к остатку прибавляют воду н
иерастворившуюся кристаллическую массу отсасывают. Выход 24 г чистого беиз-
аинлида. Темп. пл. 163°.
Так же и другие кислотные остатки, например карбэтоксил-
группа, могут быть введены подобным же образом ют* (ср.
стр. 660).
[Дзивонский и Штернбах, изучая реакцию между в-нафтил-
амином и хлористым бензоилом, получили 1-(бензоиламино)-2,4-
дибензонлнафталин C31H21O3N при постепенном прибавлении 50 г
ZnCk к смеси 20 г о-нафтиламина и ПО ом3 CeHsCOCl (при 180е)
и последующем получасовом нагревании до 200°, и кипячением
с НС1 и водой. Из уксусной кислоты — желтые ромбические
листочки с темп. пл. 224—226° 1075. Ron. перев.]
5. Так же энергично, как бензоилирование в присутствии
щелочи на холоду, а часто еще более энергично протекает, по
Фрейндлеру1076, бензоилирование в пиридине при нагревании^
Даже различные амиды кислот могут бензонлироваться таким
образом. Бензамид с хлористым бензоилом в пиридиновом рас-
растворе образует дибензамид с почти количественным выходом;
имид янтарной кислоты также бензоилируется в пиридине, ацет-
амид же не бензоилируется 1077.
[Абрахарт1077а получил бензоильное производное асимметрич-
асимметричной фенилэтилмочевины при действии CeHsCOCl на асимметрич-
асимметричную фенилэтилмочевину в пиридине при обычной температуре.
О бензоилировании первичных ароматических аминов хлори-
хлористым бензоилом в кипящем толуоле или ксилоле см. работу Лука-
Лукашевича 1078. Доп. перев.]
6. Амин можно бензоилировать хлористым бензоилом не только
в пиридине, но и в абсолютном спирте, с прибавлением вычислен-
вычисленного количества этилата натрия1079. Этот метод можно рекомен-.
довать, например, для получения не всегда легко кристаллизую-
кристаллизующегося бензоилпиперидина 108°.
7. Так же как и ацетил, можно, по Францену10SI, ввести бен-
бензоил в амины, суспендируя их хлоргидраты в бензоле и кипятя
1074 Claisen, В. 27, 3182 AS96); ср. также Claisen, А. 291, 18 П896\
юга Dzlevvonski, Sternbach, Bull, inlern. Acad. polon. sd. classe sci
maili. nat. Ser. A. 327 A935); C. 1936, I, 2393.
MFteundler, BL |3j, 31,616 A9Э4); С 1904, IT, 97; B'. [3], 31, 621 A914V, С.
1904,1,97,9t; ср. также Deninger, B. 28,1322 A825', а также Не Пег, В 37,
3115 i'904i; ,0, 117 A9i7'. • '
«>" Titherley, Proc. 20, 1P7 Г1904); Soc. 85, 1675 A904); С. 19С5, L 512
1077a A brali art, Soc. 19», 1273; C. 19^7, V, 214.
¦Лукашевич, Анил. крас. Пром. 5, 193 A9351; С. 19~6, I, 185а
^ к>™ Bam bersjer, Williamson, В. 27, 14о9 A894-; Willstattcr, P а г-
n a s, В. 40, 397« A907).
к»" Bb
. 40, 397« A907).
" Bamberger, Williamson, В. 27, 1469 A894).
Franzen, В. 42, 2465 A909;.
66S
с хлористым бензоилом до прекращения выделения хлористого
водорода.
Бензоилирование солянокислого анилина хлористым беизоилом в бензольной
-суспензии. 9 г хлоргидрата анилина, 9 г хлористого бензоила* и 50c«s бензола
тнагревают до кипения с обратным холодильником в продолжение 8 час, после
чего выделение хлористого водорода заканчивается. Посла охлаждения отсасы-
отсасывают, промывают бензолом, высушивают на воздухе, обрабатывают водой для
удаления непрореагировавшего солянокислого анилина и перекристаллизовывают
из спирта Полученный с почти количественным выходом беизанилид имеет вид
белых листочков с темп. пл. 162°.
[Реакция между хлористым бензоилом и о-нафтиламином про-
протекает в зависимости от условий в различных направлениях. Про-
Простое нагревание смеси дает сначала бензоиламинопроизводное.
Если затем прибавить ZnCb при 180—200°, то образуется 1-бен-
зоилами«о-4-бензоилйафталин. При длительном нагревании полу-
получаются продукты конденсации 1082.
Простой способ получения анилидов состоит в следующем:
I моль кислоты реагирует с PCh, образующуюся смесь хлорангид-
рида кислоты и РОСЫ охлаждают в охладительной "смеси, при-
прибавляют 2 моля диметиланилина, диэтиланилина или пиридина и
затем постепенно при помешивании 1,2—1,5 моля амина. Застыв-
Застывшую смесь промывают последовательно разбавленной НС1, раз-
разбавленным NaOH и водой и почти чистый продукт перекристалли-
перекристаллизовывают. Выход 70—90%.
Этим методом были получены следующие анилиды: бензани-
лид, о-, т- и р-нитробензанилид, о-хлорбензанилид, р-бромбенз-
анилид и трихлорацетанилид 108S.
Получение феветидида m-иитробеизойной кислоты. CoHifOCsaJNHCOCoI^NO
получается нз 18,6 г /п-яитробеизоилхлорида и 13,7 г о-фенетидина при кипяче-
кипячении в бензоле до прекращения выделения НО. Иглы из сшшта с темп. пл. 113е.
При восстановлении нитросоединения получается m-аминобензоияамид о-фе-
о-фенетидина. i
Из m-аминобензоиламида и m-нитробензоилхлорида в бензоле получается
амид N-m-нитробензоил-т-аминобензойной кислоты1084. Доп. перео.Л
8. Реже вместо жидкого хлористого бензоила употребляют
твердый ангидрид бензойной кислоты. В таком случае, если осно-
основание не способно растворять ангидрид, употребляют подходящие
растворители, как, например, ледяную уксусную кислоту, бензол
и т. д.
При употреблении ангидрида избегают выделения хлористого
водорода.
Если исходить непосредственно из хлоргидратов аминов, сле-
следует их растереть с уксуснокислым натрием и затем смесь нагре-
нагревать на водяной бане с ледяной уксусной кислотой и ангидридом
бензойной кислоты (или другими ангидридами, например ангид-
ангидридами масляной или валериановой кислотI085.
Бензоилирование pi-аминонафтолхлоргидрата. К 30 г хлоргндрата и 15 г аце-
ацетата натрия приливают раствор 30 г ангидрида бензойной кислоты в 100 г ледя-
ледяной уксусной кислоты и смесь нагревают на водяной бане. При этом получается
с хорошим выходом бензамидонафгол с темп. пл. 228—229°.
[О бензоилировании щелочного раствора анилина ангидридом
бензойной кислоты при нагревании согласно уравнению
(С6Н5СОJО + С6Н5Шг + NaOH = C6H5CONHCfiH, f CfiHr,COONa + H2O
•см. литературу1080. Ron. перев.]
9. По Хеллеру1087, бензоилирование слабоосновных веществ
производится при нагревании их с бензойной кислотой и бензоатом
натрия в растворе бензола.
[ГаЗоПулос и Фотиадис 1087а изучили скорость бензоилирования
анилина при различных температурах при реакции 1 моля анилина
с 1 молем CeHsCOOH в запаянной трубке. Реакция идет при 150е.
Доп. перев.]
10. Эфир бензойной кислоты в некоторых случаях также упо-
употребляется для бензоилирования, например, для ряда флуори-
дина 1088 и, по Траубе, для гуанидина1№9.
11. Относительно бензоилирования аминокислот хлористым бен-
бензоилом и бикарбонатом натрия см. литературу1090.
= 12. Подобно ацетшшрованию (см. стр. 651) бензоилирование
ароматических гидроксил- и аминосоединений осуществляется
путем прибавления небольших количеств концентрированной сер-
серной кислоты, например для тр ин итро-р-анизид и н а и
а-а миноантрахинона1<ш.
13. В случае, если имеется горчичное масло, соответствующее
амину, подлежащему ацилированию, можно применять упомянутый
выше способ с горчичным маслом. Так, например, при нагревании
1 моля фенилгорчнчного масла с 2 молями бензойной кислоты
в продолжение 4 час. в запаянной трубке при 130° получают бенз-
анилид 10В2-
108? Dz ic won ski, Stern bach, Rocz. 13, 704A934); C. 1934, 1,2590
1083 sah, Deshpande. J. Univ. Bombay, 2, 125, A933); C. 1934, II, 3109.
1084 Weil, Slifirski, Bomberg, Wier z bi с ka, Wy sz ogr 6d, Spra-
wozdanla z. Prac. Panstwowego Insc. Farm. 1926; C. 1930, I, 2551.
666
Ю86 См, например, Witt, De die hen, R. 29, 2954 A893); Scheiber
Brandt. J. pr. [2|, 78, 9? A908).
1F6 Autenrieth. Thomae, B. 57, 1002 A924); С 1924, II, 833.
losr H e 11 e г. В. 37, 3113 A904).
1087a Gasopoulos, Photladis, Praktika 3, 108 A937); С 1939, 1, 3343.
wee Kehrmann, Biirgin. B. 29, 1246 A896).
lose Trau be, B. 43. 3589 A910).
low Ср., например, E. Fischer. B. 32, 2454 A899).
wsi Reverdin, H. с A. I. 205 A918); 2, 729 A919); С 1920, I, 880.
1092 Kraf ft. Karstens, B. 25, 458 A892).
667
10. Ацилнрование хлорангидридами арилсульфокислот
1. С хлорангидридом бензолсульфокислоты CeHsSdaCl ацилиро-
ваше обычно производят в присутствии щелочей1093.
Первичные алкил- и ариламины образует большей частью кри-
кристаллические алкиламиды бензолсульфокислоты, которые благо-
благодаря присутствию «кислого» водородного атома у азота обладают
способностью растворяться в щелочах.
Вторичные амины образуют нерастворимые в щелочах ди-
алкнламиды, третичные же остаются неизмененными. На этом
основан способ разделения аминов (см. ниже).
По Гинзбергу, у хлорангидридов бензолсульфокислот тенденция
к образованию ацилпроизводных с аминами так сильна, что ацети-
лирование происходит даже в присутствии кипящего раствора
едкого кали 10М.
[С хлорангидридом m-иитробензолсульфокислоты были по-
получены сульфамиды первичных и вторичных аминов. Так как про-
производные первичных аминов растворимы в щелочах, этот метод
пригоден для разделения первичных и вторичных аминов..
Получены производные следующих соединений: диэтиламина.
дн-н.-бутиламина, метилэтил-н.-пропиламина, я- и ^-нафтиламина
и т. д. ю»5.
О получении четырехзамещенных аммониевых оснований из
третичных аминов (триметил-, этилдиметил- и бензилдиметиламина)
и хлорангидрида бензолсульфокислоты в присутствии воды см.
литературу1096. Доп. переев
2. Хлорангидриды толуол-1097 и нитротолуолсульфокислот10М
D-нитро-2-толуолсульфохлорид) применяются иногда вместо хлоран-
хлорангидрида бензолсульфокислоты для характеристик» прежде всего
аминокислот. Для этой цели может быть рекомендован дешевый
хлорангидрид р-толуолсульфокнслоты 1089, так как отщепляющаяся
при реакции р-толуолсульфокислота слабо растворима в концен-
концентрированной соляной кислоте и легко может быть отделена, если
нужно получить аминокислоты в виде гидрохлоридов.
Фрейдечберг метилировал гувацин. растворяя его в 2 N рас-
растворе NaOH C моля) и взбалтывая мешалкой в продолжение 12 час.
с эфирным раствором хлорангидрида р-толуолсульфвкислоты. Вы-
Выход почти количественный w°.
к» Hinsberg, В. 23, 2963 A890); 33,2380,3526 A900); Hin sberg, Kess-
ler. В. 38, 906 A9051-
W94 Hinsberg, В. 23, 2962 A891).
lose Marvel, Kingsbary, Smith, Am. Soc. 47.166 "925); С 1925, I, 130.
1096 Vorlander, B. 64, 1733 A931); С 1931, 11,835; Schle-gel, B. 64,
1739 A931); С 1931, II, 835.
1097 He din, B. 23, 3198 A890); Сол окна а, Ж. 29, 45 A897); Fin d ei-
sen, J. pr. [2]. 65, 529 A902); см. также Morgan. Mickl e th w ait, Soc. 101,
143 A912; С 1912, I, 903.
1098. Siegfried, H. 43, 69A904);B.38, 3054 f!905); 39, 54Э П906); cp. Fi-
Fischer, B. 39, 540 A906); A. Ellinper, Flamand, H. 55, 22 A908).
low E. Fischer, Bergraanr, A. 398, 98 A913); C. 1913, LI, 423.
0 Freud enb erg, B. 51, 981 A918).
«68
3. Для этой цели важным является, по Э. Фишеру 1Ш, также
хлорангидрид р-нафталинсульфокислоты C10H7SO2Q, так как его
производные очень трудно растворимы в воде и могут быть изоли-
изолированы из очень разбавленных и загрязненных растворов. Об этом
ср. «Аминокислоты, дикетопиперазины и полипептиды» (стр. 851).
Хорошие результаты получаются также и для оксиамвнокислот, на-
например для серина и оксипролина, а также для некоторых полипеп-
полипептидов И02.
4. Относительно употребления хлорангидрида ^-антрахинон-
сульфокислоты см. у Гинзберга1103; относительно хлорангидрнда
бензилсульфокислоты и хлорангидридов алифатических сульфокис-
лот см. у Джонсона и Амблера 11М.
[Марвель в Гиллеспи получили ряд производных аминов (бен-
зилсульфонамидов) обработкой 2 молей амина 1 молем хлоран-
хлорангидрида бензилсульфокислоты в бензольном растворе 1105.
Об • ацилировании хлорангидридом метансульфокислоты в бен-
бензольном растворе см. работу Марвеля и его сотрудников; ими
были получены анилид метансульфокислоты, о- и р-толуидид,
р-фенетидид, о- и р-хлоранилид и др.1IWi.
Реакция первичных и. вторичных аминоспиртов и аминофенолов
с хлорангидридами арилсульфокислог описана Слётта и Бенишем.
При нагревании 1 моля хлорангидрида р-толуолсульфокис-
лоты (I) и этаноламина HgNCHs — СН2ОН (II) без растворителей
в течение многих часов при 130° получается при прибавлении поды
Р-хлорэтиламид р-толуолсульфокислоты.
При нагревании 2 молей (II) с 1 молем (I) в пиридине при 100°
получается р-окс иэ т ила м ид р-толуо л сульф о к ислоты
CHsCeHiSOsNHCHaCFbOH (III) и хлоргидрат.
Введение второго остатка р-толуолсульфокислоты в (Ш)проис-
ходит лишь при избытке пиридина.
Вторая молекула сульфокислоты этерифицирует гидроксильную
группу и образуется комплексная соль получившегося эфира и пи-
пиридина 1107
—СН,- СН2—NH—SO2—С6Н4— CHS
О получении сульфамидных препаратов (N-замещенных амидов
сульфаниловой кислоты) см. обзорные статьи1107а. Доп. перев.]
Е. FI s с Ь е г, В. 39, 539 A9061
Ср. Е. Fischer. BergeH. В. 35, 3779 A902).
Hinsberg, В. 33, 3527 A900).
Johnson, Ambler. Am. Soc. 36. 372 A914).
Marvel, Gillespie. Am. Soc. 49, 2943 A926); C. 1927, I. 269.
Marvel, Helfrick, Belsley, Am. Soc. 51, 1272 A929); С1929, 1,3083.
Slotta, Behnisch, J. pr. f2]. 133, 225 A932); C. 1933, I, 1615.
Nor they, Chetn. Rev. 1940,35; Nor they, Ind. Eng. Chem. 35,829
поя и or Ут хим. 7, 856 A938); Магидсон, Усп. хим. 15, 101
"(и
иоз
"<»
404
И05
1M6
A946).
669
11. Ацилирование ангидридами дикарбоновых кислот,
При кипячении с ангидридом .фталевой кислоты в- растворе1 то-
толуола анилин дает фгаланиловую кислоту1108 НООССбНлСОЫНСвНа-
Подобно этому другие амины могут быть превращены в замещен-
замещенные фталаминовые кислоты, которые часто .применяются для их
характеристики.
[Александер и Эльвайн1108а применили для разделения и иден-
идентификации аминов ангидрид 3-нитрофталевой кислоты. Доп. пгрев.]
Фталаминовые кислоты в некоторых случаях служат для полу-
получения фталиминовых соединений (см. стр. 461, метод Габриэля для
получения аминосоединений).
[При нагревании в абсолютном спирте ангидрида фталевой кис-
кислоты с аминоспиртами получаются соответствующие фтал-
имиды1М9.
При действии аллиламина на суспензированный е метиловом
спирте фталевый ангидрид получаются 4 вещества: алли л аммо-
аммониевая соль фталевой кислоты, аллилимяд фта-ле-
вой кислоты, N-aллилмоноамид фталевой кислоты
идиаллиламид фталевой кислоты1110. Доп. перев.]
Подобно ангидриду фталевой кислоты употребляют также, ан-
ангидрид, камфарной кислоты для характеристики и изолирования
аминов. Аминокислоты также могут ацилироваться ангидридами
дикарбоиовых кислот при взбалтывании водных растворов их ще-
щелочных солей с этими ангидридами "¦».
Получение сукцинаиилдикарбоиовой кислоты из аитраинловой кислоты и
ангидрида янтарной кислоты. 5 е технической аитранилозой кислоты с 2,5 г
углекислого калия растворяют при нагревании в 60 сма воды, затем охла-
охлаждают и при охлаждении льдом взбалтывают с молекулярным количеством
C,6 е) ангидрида янтарной кислоты, измельченным в порошок. Очень скоро
появляется осадок. Слабо нагревают для его растворения, отфильтровывают
горячим и фильтрат охлаждают; при этом начинает появляться осадок. При-
Прибавляют избыток соляной кислоты, после чего образуется белый осадок,
который отсасывают, промывают водой и высушивают в паровом шкафу.
Выход 7,2 г, что соответствует 83% от теории. Полученное вещество раство-
растворяют в 200 см3 кипящей воды, прн охлаждении из раствора выпадают пре-
прекрасные призматические кристаллы коричневого цвета в количестве 5,1 г
с темп. пл.. 186°. Уже несколькими градусами ниже вещество спекается, я
при плавлении происходит выделение газа, вероятно, вследствие отщепления
угольной кислоты. При кипячении с минеральными кислотами, особенно с со-
соляной кислотой, сукцинанилкарбоновая кислота расщепляется^ на антраниловую
и интарную кислоты. Она является сильной двухосновной кислотой, которая
из раствора ее щелочных солей не может быть выделена уксусной кис-
кислотой.
Получение am ранон л камфарной кислоты. 10 г чистой антраниловой кислоты
растворяют в 75 см? воды прн помощи вычисленного количества углекислого
калия {5,0 г) и нагревают с одним эквивалентом чистого измельченного в тонкий
поз R. Meyer, Sundmacher, В. 32. 2123 A899); ср. также Kaufman п„
В. 42, 3480 A909).
ВДа Alexander, Elvain, Am. Soc. 60, 2285 П938)- С. 1939, I, 925.
n« G ar с Hi, R ace ui.R. 69, 358 A934); C. 1935, I, 2823.
1110 Dominikiewicz. Archivura Ch. 3, 141 A937).
ии Houben, B. 42, 3191 A909); Riedeles, J. 1912, 13.
670
порошок ангидрида камфарной кислоты при сильном помешивании или взбалты-
взбалтывании. Затем прибавляют постепенно столько воды, чтобы все перешло в раствор.
Охлаждают и прибавляют разбавленную серную илн соляную кислоту, причем.
выпадает густой объемистый осадок, который промывают водой. Осадок состоит
из антраноилкамфарной кислоты. Она кристаллизуется из большого количества
воды в виде тонких иголочек, лучше из 50% -ной уксусной кислоты. Однако она
упорно задерживает уксусную кислоту, и потому ее после долгого сушения
в вакуум-эксикаторе над серной кислотой еще раз тщательно промывают горя-
горячей водой. Таким образом получено 14 г сухой антраиоилкамфариой кислоты.
Она слабо растворима в горячем лигроине, нерастворима в петролейном эфире,
легко растворима в эфире, ацетоне в ледяной уксусной кислоте, а также в горя-
горячем хлороформе, из которого при охлаждении насыщенного при нагревании
раствора выделяется в аморфном виде. Из толуола кристаллизуется хорошо!
Темп. пл. 198—199°.
Относительно действия диаминов, например этилендиамина на
ангидриды дикарбоновых кнелот1112 или на самые дикарбоно-
вые кислоты, см. литератору1113.
12. Ацилирование при помощи изоциандтов
1. При действии фенилизоцианата на амины получаются произ-
производные мочевины, которые можно использовать для; характери-
характеристики и выделения аминов
С6Н5—N=CO + RNHS —* CeH5—NH—CO—NH—R
С аминокислотами образуются уреиды кислот1114 (см. «Амино-
«Аминокислоты, дакетопиперазины и полипептиды», стр. 851).
Превращение аиилнна в дифенилмочевнну прн помощи фени-лизоцианатаuts
C6H6-NH2 + СеН5—N=CO —> С6Н5—NH—CO—NH_CeH5
зннлнн феншшзоцианат .дмфенилмочевияа
Анилин растворяют в равном количестве абсолютного эфира и прибавляют
вычисленное количество фенилизоциаиата, растворенного также в абсолютном
эфире. Реакция протекает очень быстро. После испарения растворителя остается
Дйфенилмочевииа с почти количественным выходом.
Ш2 Andrelini, Rnd. [5|, 3, 1, 257 AS94); G. 24. I, 401 A894); С. 1894, I,
1022.
шз Andrelini, Rnd. [5], 3, I, 293 A894): G. 24„ I, 397 A894): С. 1894, I.
1023.
»и См., например, Paal, В. 27, 947 A894); Paal, Ganser, В. 28, 3227
A895); Е. Fischer, В. 33, 2381, 2386 A000); Е. Fischer, Leuchs, В. 35,
3787 A902).
Ш5 Ср. Hoffmann, А. 70, 138 A849); 74, 15 A850).
671
2. Подобным же образом употребляется нафтилизоцианат6,
который благодаря высокой температуре кипения не выделяег
ядовитых паров и гораздо устойчивей по отношению к воде, чем
фенилизоцианат. Последний может с присоединением воды и от-
отщеплением углекислого газа переходить в анилин, который с из-
избытком фенилизоцианата затем образует дифенилмочевину. Благо-
Благодаря этому быстрое и надежное распознавание аминов часто за-
затрудняется.
3. Посредством карбокеэтилизоцианата происходит превраще-
превращение аминов в производные эфира алофановой кислоты 1117
•—> R—NHCONHCOO?2HF,
Эта реакция аналогична реакции с фенилизоцианатом 1118. '
[При действии 6 г @,1 моля) метилизоцианата на 2 г @,05 моля)
цианамида в эфире с прибавлением нескольких капель триэтилфос-
фина (охлаждение льдом с солью) получается бис-(метшжарбами-
нил)-цианамид (СНз — NH — CO^NCN в виде плоских призм
с заостренными концами. При 124° разлагается. При стоянии бис-
(метилкарбаминил)-цианамида с эфирным раствором диазометана
получается! N, Ы'-диметил-Ы-цианмочевина (из бензола иглы
с темп. пл. 114°). С избытком H»S образуется N-ш-метилтиобиурет
CHsNH — СО — NH ~ CSNH2, разлагающийся при 198°.
При пропускании NHs в суспензию би-с-(метилкарбаминил)-циан-
амида в метаноле при охлаждении льдом получается N-метил-
N'-гуанилмочевина CHs — NH — СО — NH — С= (NH) — NHs. Из
метанола кристаллизуется в виде призм. Температура разложения
165° i«».
Из фенилизоцианата и несимметричного диэтКлгидразина
в абсолютном эфире получается N-диэтиламино-М'-фенилмочевнна
CuHitONs1120.
д.-Нафтшшзотиоцианат (а-нафтшггорчич-ное масло) дает с пер-
первичными и вторичными алифатическими аминами симметричные
тиомочевины, плавящиеся выше 65°, и, следовательно, может
являться реагентом йгПалйфатические амины (первичные и вторич-
вторичные) 112i.
При конденсации спиртовых растворов замещенных первичных
ароматических аминов с фенилизотиоцианатом и о-толилиэогиоци-
Н16 Nе u be rg, Manasse, В. S8, 2359 A905). »
ни Diets, Wolff, В. 39, 6S6 A906); D iels, Jacoby, В. 41. 2392 A908);
См. также Е. F ischer, .A. 340, 123 A9051.
Ш8 Относительно поведения группы N—С—N по отношению к ацшшрую-
щим средствам ср. Heller, В. 37, 3112 A904); С. 1904. II, 1315, см. также
Bamberger, Berle, A. 273. 343 И893); €.1893,1.777; N ie m e n to wski.
В. 32, 1460A899); С.189Э, 11, 103; О. Fisch er, В. 34.932 A901);С. 1901. I, 1105;
Zwingenberger, Waither, J. pr. [2|. 57, 220 AS97); C. 1898, I, 1296 (аци-
яиго'взние группы NH—CH=N в циклических соединениях); Eibner, A. 302.
351A898);С.18Э8. II, 1098; Бишов. В. 31, 3245 A898»; С. 1899. 1, 427; Heller,
Fiesseltnann, A. 324, 125 A902) (ацилирование соединений типа NHCHoNH).
1"» Slotia, Tscherche, В. 62. 137 '1929); С. 1929, I, 1681.
и» Stolle, Brandt, J. pr. {21. 129. 206 A931); С. 1931. 1, 2460.
И21 S uter, M of feu, Am. Soc. 55, 2497 A933).
«72
йНатом были получены несимметричные диарилтиомочевилы".
Амииы с заместителями в положении 2,4 не дают тиокарбаншшдов.
В случае фенилгорчичного масла реакция протекает скорее, чем
с о-толилгорчичным маслом 1122.
Гельдерен получил с раствором дифенилил-4-изоцианата и ами-
аминами в петролейном эфире ряд мочевин, как дифеншшшочевину,
N-дифеншшшетшшочевину и т. д. *123.
О р-бромфенилизотиоцианате как (реагенте для идентификации
ароматических аминов и о его получении см. оригинальную ра-
работу 1124.
m-Нитробензоилизотиоцианат как реагент на первичные и вто-
вторичные ароматические амины описан у Ван Ли Лунга 1125.
Бёмером был получен ряд алифатических изоцианатов (реакцией
хлорангидридов кислот с NaNe) в качестве (реагентов на первичные
ароматические амины, дающих о-арил- [5 -алкнлмочевины11й6. Доп.
перев.]
13. Ацилирование салициловой кислотой,
коричной кислотой и т. д.
Ацилирование осуществляется в этих случаях при нагревании
вышеупомянутых кислот с горчичным маслом соответствующих
аминов — прием, о котором уже неоднократно упоминалось. На-
яример, при нагревании фенилгорчичного масла с салициловой
кислотой в продолжение 5 час. до 160—Л70° получается сали-
диланилид и аналогично этому из коричной кислоты и фенил-
фенилгорчичного масла образуется а«и л и д коричной кис-
кислоты Vs7.
Относительно ацилирования ароматических о-диамииов см. ниже
стр. 739 и ел., а также литературу 1128.
14. Перегруппировка О-ацилсоединений в N-ацилсоедннения
1. Исследования Бёттгера me, Эйнхорна1130 и Ауверса1181 пока-
показали, что кислородные эфнры о-аминофенолов и о-оксибензилами-
нов обычно неустойчивы и сразу же после их образования перегруп-
'i им Goehr ing, Pottebaum, Am. J. Phr. 106. 334 A934); С 1935,
l,~5|5l.
И23 Geld eren, Rec. 52, 976 A933); C. 1934, I, 383.
4 Sah, Schih, He si Chiang, Hsing- Han Lee, J. Chinese Chem.
Soc. 2, 225 A934); С 1935, I, 885.
.1126 Wan Li Lung, Cheng Heng Kao, Chieng Hsi Kae Sah
Sci. Repts. Nat. Tsing-Hua. Univ. Ser. A. 3, 285 A935); C. 1936. I, 2924.
Л» Boehmer, Rec 55, 379A936); С 1936, II, 1527.
нет Kay, В. 26, 2848 A893).
U28 Например Ma ron, Bio с h. В. 47, 717 A914).
им Boitger, В. 16, 629 A883).
изо Einhorп. Pfyl, A. 311, 34 A900).
1И1 Auvvers, B. 33, 1933 A900); A. 332, 159 A904); B. 37, 2249 A904).
43 Зак. 3346. Губен.
673
Йирбвываются в изомерные Ы-эфирЫ, причем ацильный остаток б?
кислорода переходит к азоту
Сб 4\о-сос6и5
о-амшюфекилбензоат
yCH2NH2
с6н/
NHCOC6HB
N-бензоил-о-аминофенол
,CHSNHCOCH:1
О-ацетил-о-окси-
бензиламин
N-ацетил-о-оксибензиламнн
^•Соответственно при восстановлении о-нитрофениловых эфиров
также получаются N-ацилосоединения (и наряду с этим ангидросо-
единения).
2. Совершенно аналогично этому о-аминофенилалкилкарбонаты
превращаются в оксифенилуретаны1132
г./
NH,
С6Н4
,NH—COOC2HS
ХО-СООС2Н5
о-аминофенилэтилкарбонат о-оксифенилуретан
и О-ациламид салициловой кислоты переходит в N-a ц и л а м и д
салициловой кислоты1133
.CONH2 ,CONHCOR
\O-COR \ОН
3. В противоположность этому кислородные эфиоы алифатиче-
алифатических аминоспиртов оказываются устойчивыми, как, например, О-бен-
зоат ^-оксиэтиланилина CeHsCOOCHaCHaNHCeHs11S4.
[О влиянии кислотности и веса ацила в диацшшроизводных
о-аминофенола на возникающий при омылении щелочью переход
ацила от О к N см. у Лолларда и Нельсона 11S5. Доп. перев.]
15. Перегруппировка N-ацилсоединений в О-ацилсоединения
При взбалтывании сухого эфирного раствора хинонбензоил-
фенилгидразона с порошкообразным едким кали бензоильная
группа переходит от азота к кислороду
1136
¦ N=/ ^=0 —> С V-N=N-
Of
СО-С6Н5
хинонбензоилфснилгндразои
У^
~Ч„О-СО-С611Г,
бензоилоксиазобензол
u82 Ransom, В. 33, 199 A9Э0); S tie glitz. Upson, Am. 31.458A904);
С. 1904, U, 94; Upson, Am. 32, 13 A9Э4); С. 1904. Ii, C95: Ransom. Am. 23,
1 A896;; B. 31, 1055 A8Э8 ; Auwers, A. 332, 159 A904J.
»1S3 Connen, Titherlcy, Soc. 89, 1318 A906,; С 1906, II, 1415; Auwers,
B. 38, 3256 A905); B. 40. 3506A907 ;Titherley, Hicks, Soc. 87, 1207 A905).
"M Auwers, A. 332 159 A904); B. 37. 2249 A904).
изб Pollard.Nelson, Am. Soc. 53, 996 A931); C. 1931, I. 2746.
»s« Wills tatter, Veragu th, B. 40, 1432 A907).
674
Подобным же образом перегруппировываетсй хинонацетилфенил-
гидразон при нагревании его эфирного раствора с едким кали.
Так же идет перегруппировка карбэтоксильной группы 1137.
Ауверс изучил ряд перегруппировок хинонфенилгидразонов
в оксиазосоединения1138.
Ср. также Бергман н Брандт Ш9 (перескок ацила от азота к кис-
кислороду у аминоспнртов), а также Райфорд и Идлес11^ (действие
относительного положения гидроксила и аминогруппы на передви-
передвижение ацетила от азота к кислороду).
[О роли веса ацила при перемещении его от N к О см. работу
Райфорда и Кутюра 1Ш.
О влиянии пространственных затруднений при перемещении
ацила от N к О см. у Райфорда и Вульфолька 1142.
О влиянии кислотности ацила на передвижение его от N к О
в о-аминофенолах см. у Райфорда и Ланкельма114S. Доп. перев.]
Ш. Галоидоаминосоединения
Если в галоидных производных аминов галоид связан с азотом,
то, по Селиванову1144, их можно рассматривать как производные
хлорноватистой, бромноватистой и иодноватистой кислот и в отли-
отличие от галоидопроизводных при углероде — называть их хлорил-
бромил- и иодилсоединениями 1144а.
Первичные амины и амиды дают моно- и ди-, вторичные —
только моногалоидопроизводные. Различают следующие типы:
I. R—NH-C1 II. ^N—Cl III.
р
—С IV. R—NClg
в которых R может быть алкилом, ацилом или, как в типе III, алки-
деном или же остатком двухосновной кислоты, как, например,
в хлорсукцинимиде.
''¦ N-Хлор- и N-бромсоединения образуют класс соединений, играю-
играющих в настоящее время еще большую роль, чем раньше. N-иодсо-
единения встречаются реже и имеют меньшее значение.
Ацилированные N-хлор- и N-бромсоединения формулы
RCONH • Hal играют существенную роль при гофмановском рас-
расщеплении амидов кислот, поэтому они имеют особое значение.
U87 W i 11 s t a 11 е г, V е г a g ц t h, см, там же.
И88 Auwers, В. 40, 2154 A9Э7); А. 332, 159 A904).
U89 Bergmann, Brand. В. 56, 128J A923); С. 1923, III 383
u* Raiford. Id dies. Am. Sjc. 45. 46Э J923,; С. 1923 Ш 1561
U41 Raiford, Conture. Am. Soc. 46, 23). A924,; C. 1944 U 2832
И42 Raiford, Wool folk. Am. Soc. 4B. 2246 ^924; С. Ш II 2834
u« Raiford, Lanke! ma', Am. Soc. 47. 1Ц1 A925; С 1925 Ii' 28i *
"*4 Селиванов, Ж. 23, I, 361. 599 A891).
Ш4а в русскс, м тексте мы ппиняли иную номенклатуру, обозначая эти галоидо-
производные, как „N-хлор-, -бром-, -иодсоединения". Прим. реО,
43*
675
N-Хлорсоединения общей формулы R2C = N — C1 рассматриваются
некоторыми авторами как промежуточные продукты при бекманов-
ской перегруппировке кетоксимов (см. стр. 604). В'действительно-
В'действительности же эти соединения не образуются при обычных условиях пере-
перегруппировки и даже не способны давать соответствующие конеч-
конечные продукты.
При хлорировании ароматических соединений аминогруппа пре-
превосходит своей активностью все остальные группы ряда:
NH8 > ОН > OAlk > NHAc "«.
1. Методы получения *
1. Получение хлорпроизводных аминосоединений, по Вюрцу, от-
открывшему алкиламины, состоит в пропускании хлора в водный
раствор аминов. Таким путем были получены из этиламина N-ди-
хлорэтиламин C2H5NCI21146 и позднее иэ этилацстамида
N-хлорэтилацетамид. СНз — СОН(С1)СгН5»47.
Так как амины при хлорировании теряют свой основной харак-
характер, то очень часто их осаждают пропусканием хлора в водные рас-
растворы их хлоргидратов. Эту реакцию можно рассматривать как про-
процесс, в котором два атома водорода в алкиламинохлоргадратах
окисляются хлором
R-NH2-HC1
R—NH—C1
Также и аминокислоты могут быть часто выделены из их водных
растворов при пропускании тока хлора. При этом образуются N-ди-
хлорсоединения. Необходимо лишь достаточно сильно разбавить и
хорошо охлаждать раствор. *v
Если вести пропускание без охлаждения, удается полу-
получить N-монохлорсоединения (по крайней мере в случае эфиров ами-
аминокислот). Происходит это вследствие того, что гари комнатной тем-
температуре вода не так сильно насыщается хлором, как при охлажде-
охлаждении льдом1148. \
Получение N-монохлоруретаиа114в. В раствор из 10 г уретана в 30 см3
воды (ие меньше) пропускают хлор при комнатной температуре. Охлажде-
Охлаждение льдом не рекомендуется. Тотчас начинается выделение N-моиохлор-
уретаиа. Не следует применять избытка хлора во избежание образования N-ди-
хлоруретапа. Целесообразно отделить выделившееся масло от маточного рас-
5 Kipping. Orton, Ruhemaun, Hewitt, Ch. N. 112, 152,A915 ; С.
1916, 1. 1234.
1146 Wurtz, A. 76. 327 A850); cp. Wilm, B. 3, 427 A870).
"«Norton, Tscherniak, Bl. 30, 106 A878).
и** Ср. работы Datta, Gupta, Am. Soc. 36, 386 A913); C. 1914, 1, 1253;
1915, II. 20. Указание на то,. что метиловый эфир карбаминовой кислоты не
дает дихлорсоедииений. опровергнуто последующими работами, см., например,
Datta, Chatterj ее, Am. Soc. 44. 1538 A922); С. 1923, I. 297.
9 Traube. Gockel, В. 56, 387 A923); см. также Datta, Gupta, ци
тировано выше.
* См. Дополнения.
676
твора, промыть разбавленной серной кислотой и затем водой. Перегонка произво-
производится в вакууме. Около 80% сырого продукта отгоняются при 101—102° и 30 мм
давления. Очищенное вещество затвердевает при охлаждении до нуля.
Выход сырого продукта около 80% от теории. N-Монохлоруретан мало
растворим в воде, смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом. Он имеет очень
острый запах и сильно действует на кожу; даже небольшие количества его
вызывают гноящиеся раны, поэтому работа с ним требует большой осторожности.
Получение метилового эфира N-дихлоркарбаминовой кислотыU5e. Раство-
Растворяют 25 г метилового эфира карбамииовой кислоты в 300 см3 воды и про-
пропускают хлор при охлаждении льдом и перемешивании. Через некоторое
время на дне колбы выделяется тяжелое желтое масло, имеющее чрезвычайно
острый одурманивающий запах. Хлорирование прекращают, когда количество
масла перестанет увеличиваться. Его отделяют от жидкости, не добавляя
эфира, и фильтруют через простой конический бумажный фильтр. Полу-
Получают около 20 г масла. Прибавление порошкообразного углекислого кальция во
время хлорирования повышает выход до 24 г, что составляет 50% от теории.
После перегонки в вакууме получается чистый метиловый эфир N-дихлор-
N-дихлоркарбаминовой кислоты. (Темп. кип. 56—57° при 21 мм).
Получение эфира N-лихлоргликоколя па. Растворяют в небольшом коли-
количестве воды 14 г хлоргндрата эфира гликоколя и раствор обрабатывают
100 см" IN раствора едкого натра для связывания соляной кислоты. В по-
полученный таким путем раствор, содержащий свободный эфир гликоколя, пропу-
пропускают хлор. Тотчас начинается выделение эфира М-дихло1ргликоколя в гиде жел-
желтого масла. По окончании пропускания высчитанного количества хлора выде-
выделяется около 15 г масла. Его отделяют от маточника в делительной воронке, про-
промывают разбавленным раствором соды, разбавленной серной кислотой и, наконец,
водой. Сушат над сульфатом натрия и анализируют тут же.
; Таким же путем получают и менее стойкие бромпроизводные.
Например, из брома и суспендированного в холодной воде порошко-
порошкообразного бензамида получают N-бро м бенз амид11S2
C6H5CONHS-f- Br2 = C6H5CONHBr -f HBr
бензамид N-бромбензамид
При пропускании хлора в холодный концентрированный раствор
мочевины образуется симметричная дихлормочевина
CINHCONHC1, которая выделяется в виде маленьких пластинок,
плавящихся при 83°: При этой температуре она разлагается
с образованием хлористого азота. Она легко гидрошизуется в холод-
холодной воде и еще легче в разбавленных кислотах и щелочах 115S. Уже
при стоянии дихлормочевина образует хлористый азот, NCls1154,
который также получается при действии хлора на гидроксиламин
и* гидразин. Выход, по Датта, очень незначительный. По Четтевею,
выход понижается вследствие кислого гидролиза дихлормочевины,
по»- Датта, напротив, вследствие образования солянокислой моче-
мочевины. По Четтевею, можно повысить выход до 77% нейтрализацией
окисью цинка образующейся при хлорировании соляной кислоты.
«во Н о а b е п. К tflrl u n g, J. pr. |2|, 105, 18 A922).
"sitraube, Qockel, В. 56, 390 ('9231.
и52 Li'nebarger, Am. 16,216 A894). О получении^ N-иоддиметиламниа
(CHrIsN' из диметиламина и раствора иода в йодистом калии см. Raschig,
А. 230,- 223 ' 1885 >; о N-иодформанилиде см. С о m s t о с 1с, К 1 е е b е г е, Am.
Soc. 12, 500 A890).
н«8 Cha ttaway, Ch. N. 9f, 166 П908); С 1908, II, 1504; Soc. 95, 464 A909);
С 1909, I, 1646; Datta, Gup^ta, Soc. 101, 166 '1912); С 1912, 1, 1212.
ИИpovvell, Am. Sqc. 41, 124 A918); C. 1919, III, 45.
677
Аналогично был получен ряд соединений, в том числе различные
хлорацилмочевины Ас — NH — СО — NHC1. т р-и х л о р м ет и л-,
этил- и бензилмочевины R — N(C1) — СО — NCl»11BB, a
также хлорированные фенил мочевина и хлор-, ди-
хлор- и три хлорф ени л моче вины1156.
При помощи высчитанного количества хлора получают в водном
растворе монохлормочевину.
Получение водного раствора монохлормочевины 1157. В смесь 120 е мочевины,
60 г мрамора и 60 г воды пропускают при охлаждении льдом хлор до увеличения
веса на 65 г. Разбавляют 300 еж3 воды и отфильтровывают от мрамора. Содержа-
Содержание хлормочевины определяют титрованием. Получается 20%-ный нейтральный
раствор. Так же легко можно получить 40%-ный раствор. Водные растворы
монохлормочевины во многих случаях реагируют как растворы'хлорноватистой
кислоты. В частности, такие растворы используют для получения^ хлоргадринов
из олефииов.
Водный раствор цианамида образует с хлором сильно слезо-
слезоточивое вещество, которое при нагревании дает красноватые
пары. В охладительной смеси эти пары конденсируются в красную
чрезвычайно взрывчатую жидкость. Напротив, охлажденный вод-
водный раствор цианамида дает с эквимолекулярным количеством
НС1О при некотором стоянии при 0° прочные кристаллы, которые
при нагревании до 40° очень сильно взрывают1158.
Получение N-хлороксамидов из хлора и оксамидов см. ориги-
оригинальную литературу115В. ^
По Зандмейеру1160, диэтиловый эфир N-xлорвмиао-
угольной кислоты (аналогично диметиловому эфиру) полу-
получается непосредственно при действии хлора на спиртовый раствор
цианистого калия. Вначале образуется этилгипохлорит, который
Претерпевает следующие превращения:
L C2FgOC1 + KCN=C2H5OCN + КС1
этилгипохлорит цианэтолин
И. CaHjOCN + C8HSOH = (QH5OJC=NH
диэтиловый эфир
нмкноу гол ьйоЙ
кислоты
= fCsH5O)sC=N-CI + C2FBOH
эфир N-хлориминоугольнов
кислоты
Неф1Ш отрицал вышеуказанное истолкование, принимая пер-
первичное образование хлорциана, тогда как Губен 11т на основании
промежуточного образования гидрата эфира яминоугольной кис-
Chattaway, Wfinsch, Soc. 95, 129 A9~9); С. П09, I, 1232.
Chatfaway, Chaney, Soc. 47, 292 A910); С. 1910, I, 1351.
Belial, Detoeuf, С. г. 153, 68 A911 ; С. 1911, II, 1521; Detoeuf, Bl.
'02 A922); С. ПФ, Ш, 40.
Manguin, Simon, С. г 17% 938 («92}); С. 19Т), III, 8l.
Chaita way, Lewis, Ъс 87,951 A9Jo);C. U05, II, 495.
Sandraey-r, В 1», 862 A886).
[\u f, A. 287, 295 A895).
частное сообщение.
лоты и сопутствующего^ ему образования! уретана рассматривает
процесс следующим образоя:
Ш. (C2H6OKC=NH 4- С2Н5
им
i«'
[4], 31,
. "ю
»W9
li»
ивз
678
НО-^К
RO"
2KCJ + НО—C3sN
ROOC—КН2
уретан
нон
% RO.
^
RO
гидрат эфира имию*
угояшой кислоты
Получение диэтилового эфира N-хлориминоугольной кнелоты1163. 80 г
едкого натра и 80 г 96—98%-ного раствора цианистого калия растворяют
в 200 г спирта и 1200 см3 воды н при постоянном охлаждении и перемешива-
перемешивании пропускают хлор. Через некоторое время на поверхности раствора
появляется бесцветный, сильно щелочный . слой масла, который вначале
представляет смесь спирта и эфира иминоугольиой кислоты и поэтому легко
смешивается с водой. Хлор пропускают до тех пор, пока лакмусовая бумажка не
Перестанет синеть. Вести хлорирование дальше ие рекомендуется, так как вслед-
вследствие разложения и окрашивания в желтый цвет образовавшегося эфира по-
появляется запах хлористого азота. Сокращать же время пропускания хлора также
не следует, так как при этом получается незначительный выход. В зависимости
от степени охлаждения иа поверхности отделяется кристаллическая кашеобраз-
кашеобразная масса или слой масла; однако прн добавлепии холодной воды это образова-
образование, вместо того чтобы растворяться, как в начале, тотчас же кристаллизуется.
Кристаллы отсасывают и сушат между фильтровальной бумагой. Получают около
76 г хлорированного эфира, в то время как по первоначальному способу Занд-
Меиера получают лишь 45—50 г. Перекристаллизация из эфира дает чистый эфир
Ы'Хлориминоугольиой кислоты с темп. пл. 38°. Он легко растворим в спирте, ие
растворим в веде.
В качестве побочного продукта получается уретаи, который извлекают яз
фильтрата эфиром. Выход 24 г.
О получении N-бро м трифенилме ти л ами« а из трифе-
нилметиламина и брома в растворе хлороформа1 при охлаждении
см. -Штиглица 11М.
" N-Иодацетамид получается, по Буаменю, следующим образом 1165
¦ ¦ Получение N-иодацетамида из ацетамида. В раствор 1,475 г ацетамнда
в* 100 сма этилацетата вносят 7 г иода небольшими пооциями по 0,15—0,2 е.
После внесения каждой порцин иода прибавляют к смесн небольшое количество
гидрата окиси серебра и встряхивают до обесцвечивания раствора. Осадок
отфильтровывают, фильтрат выпаривают в струе сухого воздуха. Остаток расти-
растирают с 2—3 см* хлороформа н последний сливают. Получается белый порошок
с темп пл. 143^ (с разложением). Растворим в спирте, этилацетате, ацетоне;
мало растворим в эфире; почти не растворим в бензоле, петролейиом эфире и
хлороформе.
Аналогично получают N-иодформамид и N-иодамид
пропеоновой кислоты. Эфир N-иодиминоуг'ольной
кислоты JN = C(OC2HsJ (желтые разлагающиеся кристаллы)
был получен Губеном и Шмидтом действием на щелочной раствор
. ивз н о u b е п, Р f a n k u с Ь, J. рг. |2|, 105, 14 A922).
им StlegUtz, Vosburgh, В. 46, 215 A913); С. 1913, П, 680.
l№ Boismenu, С. г. 153, 948 A911); С. Щ2, I. 21.
§78
эфира иминоугольной кислоты охлажденным раствором .йода
в йодистом калии11№.
Об N-и одбензамидине, N-и о д а¦ н и з а м й д и н е и
N-иодпиперонамидине см. Буго 1167.
2. Для получения хлорамидов Буаменюlls8 вносит высчитанное
количество водного раствора хлорноватистой кислоты в хорошо
охлажденный водный раствор амида.
Получение хлорацетамида «из ацетамида и хлорноватистой кислоты. В хо-
хорошо охлажденный водный, по возможности концентрированный, раствор ацет-
ацетамида вносят высчитанное количество водного раствора хлорноватистой кис-
кислоты. Выкристаллизовывается хлорацетамид с темп. пл. 110°.
Получение N-дихлорацетамида из ацетамнда и хлорноватистой кислоты. Если
вестн реакцию, как в предыдущем примере, применив лишь двойное количество
хлорноватистой кислоты при температуре 0° или ниже., то получают N-дихлор-
ацетамид в виде тяжелой бледножелтой жидкости, не растворимой в воде и
сильно пахнущей хлором.
- Таким же путем получают N-д ихлорамид пропионовой
кислоты CH3CH2CONCI2 и N-дихлорформамнд HCONCk
в виде красновато-желтой, чрезвычайно неустойчивой, легко взры-
взрывающейся жидкости. Водный раствор чистой хлорноватистой кис-
кислоты, необходимой для получения N-хлорсоединсний, приготовляют
путем пропускания сухого хлора при 0° через сухую желтую окись
ртути. Образующийся ангидрид хлорноватистой кислоты улавли-
улавливают водой1И9. Ее можно получить также по указанному ниже
способу Воля—Голъдшмидта. Хлорноватистая кислота легко из-
извлекается из водного раствора эфиром. Этим воспользовался
Гольдшмидт1170 для получения в безводной среде М-дихлорпроиз-
водных анилина, р-, о-, т-нитроанилина, a-ps-кумидйна, т-толу-
идина, пентахлоранилина и т. д.
Получение эфирного раствора хлорноватистой кислоты. Приготовляют сна-
сначала водный раствор хлорноватистой кислоты по Гольдшмидту и Штромен-
геруШ1, которые несколько улучшили способ Воля и Швейцера Ю72. В» смесь из
100—150 г льда и 250 г ледяной воды пропускают сильную струю хлора при
внешнем охлаждении льдом и непрерывном перемешивании. Пропускание хлора
прекращают, когда через '/г часа зеленая жидкость превращается в кашеобраз-
кашеобразную массу (гидрат хлора). После этого вносят медленно небольшими порциями
двууглекислый натрий до тех пор, пока некоторая часть его остается нераство-
ренноЁ (при этом гидрат хлора разрушается, выделяется СОа и исчезает интен-
интенсивно зеленый цвет). Затем извлекают ЗОдосж* абсолютного эфира в большой де-
делительной вороике и охлаждают до —15°. При комнатной температуре эфир
вскоре реагирует с хлорноватистой кислотой. Содержание, хлорноватистой кис-
кислоты в эфирном растворе определяют следующим образом: к подкисленному
водно-спиртовому раствору йодистого калии прибавляют некоторое количество
эфирного раствора хлорноватистой кислоты. Выделившийся свободный иод отти-
тровывают 0,1 TV тиосульфатом, причем 2 атома иода соответствуют одной мо-
молекуле НСЮ. При низкой температуре титр ее меняется медленно. Так, раствор
1167
1163
1169
Houben, Schmidt, В. 46, 2455 A913). ,
Bougault, Robin, С. г. 171, 38 A920); С. 1920, HI, 377.
Boismenu, С. г. 153, 1482 A911); С. 1912, I, 567.
Boismenu, J. pharm. 171, 5, 382 A912); С 1912, II, 103.
469 Boismenu, J. pharm. [71, 3, dez (lyizj; ^. i»is, ", ^
ti'n Gold schmidt, B. 46, 2728 A913); С 1913, II, 166a
"'i Goldsehmidt, Strohmenger, B. 55, 2450 A9Z2).
U'2 Wohl, Schweitzer, B. 40, 94 A907).
хлорноватистой кислоты, 5 см3 которого немедленно оттнтровывались 16,5 ел3
0,1 N тиосульфата, после 24-часового стояния в темноте при 0° соответствовал
лишь 3,3 см3 ОДА/ тиосульфата.
Относительно N-бромамида пропионовой кислоты и бензойной
кислоты см. литературу1178.
3. Как разновидность метода, описанного в п. 1, можно рассма-
рассматривать метод, заключающийся в том, что щелочные и серебряные
соли имидов одно- или двухосновных кислот подвергаются дей-
действию галоидов. Так, Бунте1174 уже в 1870 г. получил N-иодсук-
цинимид действием серебряной соли сукцинимида на раствор
иода в сухом ацетоне
СН2—СО
Н
CH2—CO
CH2—CO
Ш 4- AgJ
серебряная соль сукцинимида
N-иодсукцинимид
Бредт и Гоф 1175 получили при обработке раствора фталимида
натрия бромом и хлором N-б р о м- и N-x лорфталимиды.
Получение N-хлорфталимида. В круглодонную колбу, снабженную мешал,
кой, помещают 500 cut? воды, имеющей температуру 8°, и при этой темпе-
температуре пропускают струю хлора. Для поддержания постоянной темпера-
температуры 8° реакционную смесь охлаждают льдом. Одновременно прибавляют очень
.медленно из капельной воронкн охлажденный раствор из 20 г фталимида в 250 см3
воды, в которой растворены 6,4 г твердого едкого натра. Необходимо следить за
тем, чтобы хлор был все время в избытке. После прибавления всего количества
фталимида натрия образовавшийся осадок отсасывают, промывают и сушат на
глиняной тарелке. Он кристаллизуется из бензола в бесцветных иглах, которые
размягчаются при 170° и плавятся при 183—185°.
Получение N-бромфталимида. 20 г фталимида и 6,4 г едкого натра раство-
растворяют- в 250 cms воды, охлажденной До 0°, н к этому раствору прибавляют
при сильном перемешивании предварительно охлажденную смесь из 21,7 г
брома и 500 см3 воды. Выделившийся тут же белый осадок N-бромфтал-
нмида быстро отсасывают, хорошо промывают ледяной водой и сушат на
глиняной тарелке.
Он кристаллизуется из бензола в красивых иглах, которые при 180° размяг-
чйются и при 206—207° полностью плавятся.
Сюда относится также очень важный (ввиду возможности его
обобщения) метод Селиванова: реакция превращения ртутной соли
ацетамида с бромом 1176 в N-бромацетамид или с иодом 1177 в уксус-
нЪэтиловом эфире в N-иодацетамид1178
(CHsCONHJHg -f ^•»2 = 2CHSCONHJ + HgJ2
ртутная соль ацетамида К-нодацетамид
И'3 Boismenu, цитировано выше.
ии Bunee, A. Spl. 7, 119 A870).
¦иге Bredt, Ноf, В. 33, 21 A900)-, герм. пат. 1О2068. Относительно
полученного таким способом N-xлоримида камфарной кислоты
см. Bredt, Pfe.il, А. 314, 392 A900); Evans, Soc. 97,2237 A910); С. 1911,
I, 222 (N-бром- и N-иод-о-амид камфарной кислоты).
шб Селиванов, Ж. 24, I, 132 A892); 26, I, 435 A894); В. 26, 423 A893).
шт Селиванов, Ж. 26, I. 435, II, 4 A894); В. 26, 985 A893).
U78 Применение метода для N-бромиррвання хлорацетамида: Franzes-
coni? Plato, С, 1903, I, 24.
Получение N-бромацетамида из ртутной соли ацетамида или из ацетамида,
брома и окиси ртути1178. Первый способ: измельченную ртутную соль
ацетамида оставляют стоять под стеклянным колпаком рядом* с высчитанным
количеством брома B моля) до окончания реакции. Полученный продукт
извлекают из реакционной смеси водой и воду выпаривают. Выпаривание не
следует производить выше 60°. Второй способ: смешивают ацетамид
с бромом н прибавляют окись ртути. Реакционную смесь обрабатывают водой
до образования кашицы. Когда весь бром прореагирует, выделение продукта
производят, как указано выше.
4. Для получения N-хлорсоединений применяют особенно часто
хлорную известь, часто в присутствии кислоты. Так, Шмитт и Бе-
невитц1180 получили N-xлорхннонимин из /?-аминофенола,
хлорной извести и кислоты:
H2N—СвН4—ОН ¦
/>-амииофенол
¦ сш=свн4=о
N-хлорхинонимин
Аналогичным путем Шмитт и Андерсен1181 получили N-хлортри-
хлорхинонимин из трихлориминофенола; Краузе1182 получил ди-
хлорхинондиимин из раствора р-фёнилендиаминхлоргидрата и хлор-
хлорной извести
H2N—CeH4—NH2 —>- C1N=C6H4=NC1
р-фенилендиамин N-дихлорхинондиимин
При этой реакции нельзя говорить только о хлорировании, так
как здесь имеет место и окисление. Иное в методе Бендера1188. Он
получает N-хлорпроизводные ацетанилида, сукцинимида и бензами-
да действием хлорной извести и разбавленной уксусной кислоты
CeH5N(Cl)COCH3
N-хлорацетанилид
свн6—conh—a
N-хлорбензамад
f
сн2—
М-хлорсукцинишш
Выход часто зависит в значительно» степени от концентрации
и температуры 1184. /
Таким же путем Бамбергер1185 получил 'из фенилнитрамина
N-хлорфени л нитрам ин, который, однако, даже при хране-
ига Селиванов, Ж. 24, I, 132 A892); 26, I, 435 A894); В. 26, 423
П893).
"80 Schmitt, Bennewitz, J. pr. [2J, 8, 1 A8744
И81 Schmitt. Andersen, J. pr. [2], 23, 438 A881); 24, 429 A881).
"82 Rriuse, B. 12, 47 П879>.
lies В e n d e г, В. 19, 2272 1886).
им См. Селиванов Ж. 26, I, 435 A894); В. ?5, 3617 A892.. Здесь
имеются замечания к методу Бендера с хлорной известью и подробные дан-
данные относительно получения N-хлорсукцинимида и т. д,
«85 В а га b e r g e г, В. 27, 376 A894),
612
нии в темноте в течение 24 час. перегруппировывается в р-хлор-
ф е н и л н и т р а м и н.
Четтевей U8B получил из дибензямида N-x лордибензамид.
N-Тетрахлор- и тетрабромэтилендиамины и диацетилдихлорэти-
лендиамин и другие подобные соединения были получены пои по-
помощи хлорной извести и 50%-ной уксусной кислоты или действием
бромноватистой кислоты и87.
5. Другой способ получения N-хлорпроизводных, как, напри-
например, N-д ихлорметиламина:
»^г, ., „ ,. л.. „ у ... ~ „ _ .. N-д и х лорэти л-
амина 1189, состоит в перегонке хлоргидратов аминов с хлорной
известью.
Получение N-дихлорэтиламииа. В 2—3-литровой колбе смешивают 100 в
хлоргидрата этиламина порциями нэ 25 г с 250 г хлорной извести, которую
растирают предварительно с водой в густую кашицу. Реакция идет со значитель-
значительным выделением тепла. Колбу соединяют с либиховским холодильником и пере-
перегонку производят до тех пор, пока eVe переходят капли масла. Если этиламипо-
хлоргидрат содержит много хлористого аммония, то реакционная смесь сильно
пенится, н ее может даже выбросить нз колбы. Во избежание этого следует
встряхивать колбу. После четырехкратной перегонки дестиллируют продукт
снова с 250 г хлорной извести. Дестиллат, количество которого примерно равно
количеству взятой соля этиламина, промывают водой и некоторое время взбал-
взбалтывают с равным объемом 50%-ной серной кислоты. Прозрачный слой масла от-
отделяют от помутневшей серной кислоты, промывают сильно разбавленной ще-
щелочью, затем водой, сушат над хлористым кальцием и фракционируют. Повтор-
Повторной перегонкой получают значительное количество чистого вещества с темп,
кип. 88—59°.
Берг1М0 получил целый ряд N-хлорсоединений из алкил- и арил-
аминохлоргидратов действием гипохлорита натрия. Так, например,
были получены N-хлор- и N-д их ло р пропи ля м и н ы
C3H7NHCI и СзгШСЬ, N-x лордипропиламин (CsHyJaNCl,
N-x лорииизобутиламнн и N-x лордиизо амиламии
(C4H<))zNCl и (CsHiOsNCl, так же как N-хлор- и N-дихлор-
бензиламин C7H7NHCI и C7H7NCI2.
Относительно гипохлорита Дакина и его применения к амино-
аминокислотам, белку и растительному пищевому маслу см. литера-
литературу1191.
6. При пользовании методом, описанным в п. 4, обычно обра-
образуется хлор при подкислении раствора хлорной извести. Во избе-
use Chattaway, Proc. 18, 165 A932);.C.IW>,II, 359; Proc. 20,22 A904>; С.
1904, I, 813.
И87 С ha ft a way. Proc. 21, 61 A905); С 1905, I 922; Soc. 87, 381 П905);
C. 1909,1,1SS7. О дейстнии хлорноватистой кислоты на пиперазян см. Chat-
tawav. Lew»», Soc. 87, 951 A905); С. 1905, II, 495; S ch mi d t, Wichmann,
B. ?4, 3237 4 891).
И88 Kehier. B. 1?, 770 A879); Bamberger, Renauld, B. 28, 1683A895)
(здесь описание метода\
И89 Tscherniak, В. 9. 143 ПР7&; ср Wiirtz, А. ?6, 327 М850х; Wflm,
В. 3, 4?7 1870); К б hie г. В. 1*. 1870 '1879); Pal от а а. В. 32, 3343 A899),
Tsctierniak, В. 3", 358? 1899Х
пк Berg, С. г. 114, 483, 139 A892); С. г. 116, 327 A893); В. 26, реф. 188
A893>.
• «91 Engfeldt, H, 121, 18 A922); С. 1922, III, 1054.
683
жание этого н для получения только раствора хлорноватистой кис-
кислоты Байер1192 разработал в дальнейшем метод, заключающийся
в действии раствора хлорной извести на амины в присутствии бор-
борной кислоты. Этот метод с успехом применялся для хлорирования.
Таким путем Эйнгорн и Ляух11вз получили N-xлорпсевдокар-
бостирил из борнокислого хинолина. Правда, в данной реакции
одновременно с хлорированием идет и окисление
I
N
хинолин
N-хлорпсевдо-
карбостирил
¦Слоссону1194 удалось при пометЦй борной кислоты перевести
водный раствор ацетанилида с водным раствором гипобромита
в N-бромацетанилид с очень хорошим выходом (уксусная
кислота в данном случае неприменима, так как в ее присутствии
бром переходит в ядро, но можно применять уголъ.ную кислоту).
Из форманилида, гипобромита калия и борной кислоты он полу-
получил N-б ромформанилид.
Относительно получения N-хлордифеннлмочевииы и подобных соединений
при помощи хлорноватистой кислоты см. работы Четтевея н его сотрудников11»5;
об имндогалоидах триптофана см. работы Нейберга ивв.
7. Чрезвычайно важным является способ, разработанный Гоф-
Гофманом1197— действие галоидов и щелочи на амиды кислот. Этот
способ важен не только в отношении расщепления амидов кислот
(см. стр. 582), ио и в отношении получения N-бром- и N-хлорпроиз-
водных ацилированных аминов. Этим способом можно получить не
только N-бром- и N-хлорпроизводные, но и N-дибром- ти Г^-дихлЪр-
производные, как, например, N-дибромацетамид1198. Этот метод
допускает довольно большие вариации, .и поэтому мы даем не-
несколько примеров его применения.
Получение N-бромацетамида из ацетамида, брома и едкого кали119*. Юг
ацетамнда растворяют в 27 г брома A моль) и при' сильном охлаждении ледяной
водой и перемешивании прибавляют по каплям ледяной раствор едкого кали
"92 Ср. Lauch, В. 18, 2287 A885).
-UMEintiorn, Lauch, A. 243,343A888); ср. Erlenmeyer, Rosen-
he к, В. 18, 3295 A885).
"М Slosson, В. 28, 3265 A8°5); Stieglitz, Slosson, В. 34, 1613A901);
Armstrong, Soc. 77, 1047 A900).
U9B Chattaway, Orion, В. 34, 1073 A901); С. 1901, I, 1151; Chat-
taway, Wilnsch, C. 1909, J, 1232,
им Neuberg, Bi. Z. 2, 357 A907).
ии Hofmann, B. 15, 407, 752, 762 A882); B. 17, 1406 A884); B. 18, 2734
A885).
"<» Hofmann, B. 15, 413 A882).
us» Hofmann, B. 15, 408 A882). Улучшенный способ Behrendt,
S с h re I b e r, A. 318, 373 A901); С 1901, II, 1335,
684
A:1). Сильно идущая вначале реакция скоро замедляется. Прибавление щелочи
продолжают до тех пор, пока красное окрашивание раствора не перейдет в светло-
желтое. Для этого нужно брать количество несколько большее, чем рассчитан-
рассчитанное иа 1 моль едкого кали (9,5 г). Уже во время прибавления щелочи начи-
начинается сильное выделение кристаллов, которое заканчивается при многочасовом
стоянии. Смесь из бромистого калия и N-бромацетамида тщательно отсасывают и
сушат в вакууме. Из маточного раствора выпариванием в вакууме можно полу-
получить еще незначительное количество вещества. Полученные кристаллы экстра-
экстрагируют затем бензолом. Для этого помещают вещество в предварительно нагре-
нагретый бензол и кипятят очень недолго при сильном перемешивании. Отсасывают
иерастворенную часть и фильтрат быстро охлаждают. Эту операцию повторяют
со свежей порцией бензола до тех пор, пока осадок не станет порошкообраз-
порошкообразным и из фильтрата ничего больше ие будет выделяться. Для этого приме-
применяют 600—600 см3 бензола. N-Бромацетамид выкристаллизовывается при охла-
охлаждении. Выход 13 г, что составляет 55% от теории. Значительная часть
остается растворенной в бензоле или разлагается даже при быстрой работе.
Получение N-дибромацетамида из N-бромацетамида1М0. Разбавленный вод-
водный раствор N-бромацетамида A моль) обрабатывают бромом A моль) и к реак-
реакционной смеси прибавляют избыток раствора соды. Тотчас же выделяется N-ди-
N-дибромацетамид в почти чистом виде. Для очистки перекристаллизозывают из теп-
теплой воды в виде золотисто-желтых нгл или листочков с темп. пл. 100°. N-Ди-
бромацетамид растворим без разложения в теплой воде, спирте и эфире. Ои раз-
разлагается при кипячении в воде илн при продолжительном стоянии водного раствора.
.Получение N-хлорацетамида из ацетамида, хлора и едкого кали12М. В рас-
раствор 5 г ацетамида и 4,8 г едкого кали в 5 г воды пропускают при перемешива-
перемешивании и охлаждении в охладительной смеси 6 а хлора. После этого оставляют
стоять около 10 мин. при 0°. Выделенную кристаллическую кашицу сушат на
глиняной тарелке и перекристаллизовывают из теплого бензола. Полученные
кристаллы имеют темп. пл. 110°.
Получение N-хлорбеизамида из бензамида и гипохлорита натрия1802. Необхо-
Необходимый для этого раствор гипохлорита натрия получают следующим образом:
100 г едкого натра растворяют в 900 ел3 воды, раствор охлаждают и пропускают
хлор. Последний получают при прибавлении по каплям 330 см3 соляной кислоты
уд. в. 1,17 к 55 г кристаллического марганцовокислого калия. (Когда выделение
хлора прекратится, его вновь возобновляют, нагревая реакционную смесь на ки-
кипящей'водяной бане.)
20 е мелко истолченного бензамида взбалтывают в закрытой кругло донной
колбе с 212—220 аи3 раствора гипохлорита натрия (приготовлен по вышеуказан-
вышеуказанному способу) н несколькими кусочками льда до получения не совсем прозрач-
прозрачного раствора. На это требуется 10—15 мин. Не фильтруя, к раствору приба-
прибавляют 150—200 ел3 охлажденной льдом разбавленной (около 25%-ной) серной
кислоты при одновременном охлаждении и тщательно отсасывают полученный
осадок, окрашенный от серо-розового до желто-коричневого цвета. Промытый ие-
. большим количеством ледяной воды осадок суспендируют в 100 см3 ледяной
воды при сильном перемешивании и прибавляют для растворения 10%-иого ам-
аммиака, предварительно охлажденного льдом. Следует избегать прибавления боль-
большого избытка аммиака. Раствор быстро отфильтровывают через складчатый
фильтр и осаждают охлажденной льдом разбавленной серной кислотой. Осадок
отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды (которая несколько
его растворяет) и сушат в эксикаторе над серной кислотой. Выход 18,4—19,5 г
(некоторое количество можно получить нз маточника извлечением эфиром). По-
Полученное таким путем вещество почти чисто и сохраняется месяцами
почти без разложения. Его можно подвергнуть дальнейшей очистке .путем
перекристаллизации из бензола (вода его разлагает). Темп. пл. 117°.
1200 Способ Hofmann, В. 15. 413 A882), улучшен Hantsch, В. 27,
1252 A894).
12М Hantsch, Dollfuss, В. 35, 252 A902); ср. Hofmann В. 15, 410
A882).
1202 Описанный способ представляет измененный автором способ G гае be,
R о s t о v z e f f, В. 35, 2750 A902).
685
По другим данным N-хлорбензамйд лучше всего получаемся хло-
хлорированием насыщенного раствора бензамида в 3 N соляной кис-
кислоте1203. "
Способ получения N-бр.омфенилацетамида см. стр. 589 при гофманоаском
расщеплении амидов кислот.
Слоссон1204 получил количественно чистый N-x л о рацетани-
лид, обработав для этого водный раствор ацетанилида избытком
раствора гипохлорита натрия. (Раствор гипохлорита был при-
приготовлен насыщением 10%-ного раствора соды . хлором и удале-
удалением избытка хлора струей воздуха).
Так же получают N-хлорформанилид. Для получения N-x л о р-
бензанилида Слоссон прибавлял насыщенный, спиртовый
раствор бензанилида к избытку раствора гипохлорита натрия. Воз-
Возможно, что и простой амид, как формамид, дает с щелочным рас-
раствором брома N-б ромформамид HCONHBr, который однако,
Гофману выделить не удалось1205. Как уже было упомянуто на
стр. 679, Буаменю были получены N-моноиодформамид и
N-д ихлорформамид.
О м е ти л ен-N-x л о р а м ин е CH2 = N — С1 из хлорамина
NHsCl и формальдегида см. оригинальную литературу1гм.
Получение N-дихлорпентаметилентетрамина
(CH»"=NCH2JNCH2—NCk и N-трих лортр и м е тил ентри-
амина N(CH2NHC1K из гексаметилентетрамина и продажного
раствора гипсхлорита натрия см. Делении1207.
Конституция двух названных хлористых соединений неясна и
недостаточно сформулирована Делепином.
7а. Вместо хлора и щелочи или щелочного гипохлорита можно
применять растворы, которые получают продолжительной обра-
обработкой хлорной извести раствором соды с последующим фильтро-
фильтрованием. Прибавления кислоты (уксусной, борной или угол'ьцрй)
ие производят. Напротив, иногда прибавляют непосредственно
щелочь, соду, двууглекислую соду или щелочной ацетат. Это дает"
почти полную аналогию с методом Гофмана (см. стр. 582) с той лишь
разницей, что применяют гипохлорит не щелочного, а щелочнозе-
щелочноземельного металла. Этот способ во многих случаях предпочитают
способу Бендерша (см. п. 4). Так, пиперидин хлорируется гораздо
лучше щелочным раствором хлорной извести, чем кислым1208,
1203 Elliot, Soc. 121, 202 A922); С. 1922, II], 352. Здесь несколько о свой-
свойствах и превращениях N-хлорбензамида; R о h е г t s, Soc. 123, 2779 A923,,; С.
1924, I, 1023. (Хлорирование амидов жирных кислот хлором в водном рас-
растворе).
им S1 о s s о п, В. 28, 3265 A895).
и* Hofmann. В. 15, 7Ъд (i882).
нюв Сг о s s, В е v а п, В а с on, Soc. 97, 2404 A910); С. 1911, I, 236.
ЮТ Dele pine, Bl. [4|, 9, 1025 A911); С. 1912, I, 327.
1208 Хлорирование пиперидина: Bally, В. 21, 1774A888); L e U m a n n,
Geller, kchwaderer, B. 21, 1922 A888); В erg, C. r. 114, 1379 A892);
Селиванов, Ж. 26, 1,439 A894); В. 25, аШ A892;; Lellmann, Schwa-
derer, В. 22, ldlS A889).
И лучше всего тогда, когда водный пиперидин прибавляют по
каплям в кипящий щелочной раствор хлорной извести и получен-
полученный N-хлорпиперидин отгоняют с водяным паром. Таким же путем
получают из кониина ЗМ-хлоркониин1209.
Четтевей и его ученики получили большое число N-хлорпроиз-
водных, как, например: N-хлорформанилид, N-хлорацетанилид,
Ы-хлор-2-нитроацетанилид 1В1°, N-хлорбензанилид1211, и много дру-
других соединений этого рода. Они применяли либо большой избыток
раствора хлорной извести, либо прибавляли раствор бикарбоната.
8. При применении сильно щелочных растворов гипохлорита,
бромита или нодита и сильном охлаждении получают из иминоэфи-
ров N-r алоидоиминоэфиры1212.
Получение ацетс-К-хлоримииоэтилового эфира. Приготовляют раствор
из 100 г едкого натра, 400 см2 воды и 55 г хлора C моля NaOH: 2 атома С1)
при охлаждении льдом с солью. Этот раствор содержит на 57,8 г гипо-
•хлернтг натрия и 33,3 г свободного едкого натра, т. е. эквимолекулярные коли-
количества. В склянку с притертой пробкой наливают вышеприготэвлеиный рас-
раствор в количестве, соответствующем 7 г гнпохлорита, разбавленного 100 см3 воды,
охлаждают в охладительной смеси и вносят медленно при постоянном охлажде-
йш Lellmann, В. 22, WOO (J889).
им Chattaway, Evans, В. 33, 3057 A9Э0); С. 1900, II, 1236.
1211 Chattaway, О rto п, Soc. 75, 1046 A899); Ргос. 15, 152 A899); С. 1899,
II, 191; Soc. 79, 274 A9Э1);С. 1901, I, 777; ср. Ch a 11 a vva у, О г t on, С. 1901,
I, 378. Из многочисленных работ Четтевея и его учеников следует упомянуть
еще: Chattaway, О г t о п, Ргос. 15, 152 A899); С. 1899, II, 191 (N-хлорформаии-
лид и т. д.); Soc. 75, 1046 A899> (N-хлорформ-. ацет- и беизаиилиды и их хлорпроиз-
водные ядра); Ргос. 15, 232 A899);С. 1900, I, 179 (превращение хлорсоедииений
бензольного ряда); В. 32, 3573(^1899,/; С. 1900. I, 288 (N-бромацетанилид из рас- '
твора НВгО при 0° и ацетанилида в присутствии КНСОз; 2,4-ди- и 2.4,6-трибром-М-
бром-ацетанилид, N-бромформанилид и его бромпроизводные ядра; Ргос. 16, 102,
A900); С. 1900, 1,1275; Soc. 77, 789 A900); С. 1900, II, 469; Soc. 77, 8jO A900); С.
1900, II, 469 (N-хлор- н ^бромпроизводные о- и/7-ацетотолуидида); Ргос. 16, 12
A800); С. 1900, Ii, 44; Soc. 77, 797 A900) (Превращение N-хлор- и N-бромацет-
ариламидовв о- н jo-галоидопроизводные); C,hattaway, Ни г tie у, Ргос. 16,
I'i5 (i9i>0); С. 1900, II, 191 (N-хлор-т-хлорацётанилид); Chattaway, Orton,
B. 34, 160 A901); С. 1901,1, 569 (хлорсоедииения диацетилпроизводиых о-фени-
лендиамина, N-дихлор- и N-дибромдиацетилфенилендиамин), Ргос. 17, 124 A901);
С1301, II, 207; Soc, 79, 816 A901); С. 1901, 11. 409 (N-хлор и N-бромпроизвод-
нйе хлорбромацетанилнда); Chattaway, Ргос. 18,64A902H.1902, I, 1052;
Ргрс. 18,113 A9и2); С. 1902,1, 1327; Ргос, 18, 637 A902); Soc. 81,814 A902); С. 1902,11.
lli(N-xflop- N-бромпропионанилиды); Chattaway, Wadrnore, Proc. 18, 173
A962;; С. 1902, II, 300 (N-хлорирование и N-бромирование о-замещенных ани-
лидов при помощи НСЮ и НВгО;; Chattaway, Ргос. 19, 124 A903); С. 1903,
I/ 9222 (N-хлор- и N-бромсоединения производных аминопропиофеноиа), Ргос.
20, 21 A904); С. 1904 I, 803 (N-хлорбензимид); Ргос.' 20, 167 A904); С. 1904, И,
435 lN-дихлорарилсульфамиды); Ргос. 20, 168 A904); С. 1904, II, 435 (N-хлорбен-
золсульфанилид); Soc. S3, 1181 A904); С. 19U4, 11,1115 (хлорбензол-и хлорголуол-
сульфаиилиды, соответственно, амиды); Ргос. 20, 208 A904j; С. I9J5, 1, 230
(превращение сульфаниламидов с водным раствором НСЮ в N-хлорпроиз-
воднйе) Рлх. 21, 7 A905); С. «90S, I, 677 (отпошение N-дихлорсульфамидов к
КОп;водный НВгО на сульфамиды); Ргос. 21,61 A905); С. 1905, I 922 (N-тет-
рахлор- и N-тетрабромэтилендиамины ; Soc. 87, 145 A905); С. 1905, I, 1O10
(N-дихлорсульфамиды, N-хлорсульфалкиламиды, N-дибром-сульфамиды, N-бром-
сульфалкиламиды); Soc 87, 3t>l A9o?>); С. 1905, I. 1587 (N-галоидопроиз-
водные алифатических диаминов); Chattaway, Lewis, Soc. 87,951A906);
C. 1903, II, 495 (действие НВгО на ппперазин).
1И2 И о u b e n, Schmidt, В. 46, 3625 A913).
687
нин 100 й хлоргидрата ацетиминоэтилового 'эфира. Закрытую склянку сильно
встряхивают в течение 3—4 мин., извлекают выделившийся эфир 2 раза этиловым
эфиром, сушат иад сульфатом натрия и концентрируют иа воддиой бане. Остав-
Оставшееся масло кипит при 12 лш давления при 27°; при 36 мм при 48°. При перегонке
необходимо сильно охлаждать приемник. При обычном давлении эфир кипит при
127—128°, частично разлагаясь. Анализ дает вместо высчитанного количества
азота 11,53% лишь 10,8%. Масло, перегнанное в вакууме, чистое. Выход
почти количественный. Эфир представляет собой бесцветное масло, рас-
растворимое в органических растворителях и не растворимое в воде.. Имеет свое-
своеобразный запах и в присутствии разбавленных минеральных кислот разлагается
уже при комнатной температуре на хлорамин NH2CI и этилацетат (доказатель-
(доказательство строения). ,
Получение ацето-И-бромиминоэтилового эфира. 25 смг 30%-ного. водного рас-
раствора едкого натра (9,7 е NaOH, т. е. 2 моля) в колбе разбавляют 150 см3
воды н охлаждают в охладительной смеси. Когда в колбе начинается
образование льда, вносят медленно при дальнейшем охлаждении и встряхи-
встряхивании 10 г хлоргндрата ацетиминового эфнра. После основательного встряхи-
встряхивания закрытого сосуда прибавляют к реакционной сме'ен отдельными
порциями раствор, состоящий из 12,9 г D,2 см3) брома B моля) в 50 см3 воды,
содержащей 1'4 г бромистого калия. Продолжают охлаждение н взбалтывание.
Реакционную смесь, из которой выделилась главная масса образовавшегося
N-бромсоединения, обрабатывают эфиром. Эфирный раствор| сушат над сульфатом
натрия и эфир выпаривают на водяной бане. Оставшееся масло перегоняют
в вакууме при 13 мм н 39—40° |(при 17 мм — 45°). Оно загрязнено незна-
незначительным количеством легко кристаллизующегося вещества. После повторной
перегонки в вакууме получают тяжелое, бесцветное масло, не растворимое
в воде и легко растворимое в Органических растворителях. Пары этого масла
слезоточивы. Выход сильно колеблется от 50% до количественного.
Получение ацето-г4-иодимииоэтилового эфира. Несмотря на то, что это
вещество сильно разлагается, все же его можно получить следующим
образом: в коричневую склянку с притертой пробкой помещают 13 смъ 30%-иого
раствора едкой щелочи E в NaOH) и разбавляют 10 см3 воды. К охлажден-
охлажденному в охладительной смеси раствору прибавляют постепенно при тщательном
взбалтывании 5 г хлоргидрата ацетиминоэфира и ледяной раствор 5,3 е иода
в 50 cms воды, содержащей йодистый калий. Извлекают эфиром, свободным от
этилпероксида, сушат над прокаленным карбонатом калия и после осторожного
выпаривания эфира получают N-иодсоедииение в виде тяжелого желтог.о чрез-
чрезвычайно реакционноспособного масла. »
Относительно N-x лорамидинов, например, N-x л о р-б е н з-
а м и д и н а, -р-т олиламидина и -р-ф енилацетамидина
см. Робин ««.
9. Селиванов 12L-1215> 1216 показал, что многие N-хлор- и N-бром-
N-бромсоединения со своей стороны обладают сильным хлорирующим или
бромирующим действием. Это становится понятным, особенно если
принять во внимание то, что N-галоидные соединения, например
амиды кислот, легко отдают хлорноватистую, соответственно бром-
новатистую и иодноватистую кислоты, что имеет место частично
уже при кипячении с водой или при обработке крепкой щелочью.
N-Иодсукцинимид дает уже в растворе холодной воды реакции, по
которым можно судить о присутствии свободной иодноватистой ки-
кислоты HJO.
1ЯЗ Robin, С. г. 177, 1304 A923); С. 1924, I, 653.
«и Селиванов, Ж. 23, 1 599 A891); В. 25, 3617 A892).
«к Селиванов, Ж. 24, I A8У2); В. 26, 423 A893).
1И« Селиванов Ж. 26, I, 435 A894); II, 4 A894); В. 26, 985 A893).
Исследования Селиванова были дополнены яаниыми Франсуа1217, который
указал, что открытый Гофманом «гидрат» N-бромацетамидаив СНа — СО —
— NHBr- НаО есть не что иное, как соль ацетамида е бромноватнетой кислотой,
имеющая формулу CHsCONHs • НОВг. Безводное же соединение CHsCONHBr
представляет собой смешанный амид уксусной и бромноватнетой кислот.
Из этих данных можно заключить, что N-бром-, так же как
и N-хлорсоединения амидов кислот могут быть получены не-
непосредственной обработкой последних водными растворами бром-
новатистой и хлорноватистой кислот. Таким путем Франсуа уда-
удалось получить N-бромсоедннения. С другой стороны, становится
понятным тот факт, что многие N-бром, N-хлор- и N-иодсоединеиия
при лабильности, возрастающей от хлора к иоду, в водном рас-
растворе дают реакцию хлорноватистой, бромноватистой и иоднова-
иодноватистой кислот. Реакция образования N-галоидных соединений из
ациламина и хлор-, бром-, иодноватистой кислот является обрати-
обратимой.
Ac—NH-Hal + H2O^Ac NH2+HalOH
Ср. с вышеупомянутым методом работы Буамеяю (стр. 679).
Селиванов проводил хлорирование при помощи N-хлорсукцинимида и ацег-
амида и получил таким путем, целый ряд соединений, как: N-дихлорэтяламин
C2HsNCls, хлордиэтиламин (CsHsbNCl, N-хлорпиперидин CsHieNCl, N-хлор-
динропиламин и N-диизобутиламии 121°. Путем N-бромнрования при помощи
N-бромацетамида им были получены: N-бромсукцннимид, эфир N-бромиминоуголь-
ной кислоты BrN=:C(OC2HsJ, N-бромдиметил-, этил-, пропил- и изобутил-
амииы 122°. Для большинства названных соединений точные экспериментальные
данные отсутствуют.
По" Четтевею и Ортои1281, N-хлорацетанилид может превратить алифатиче-
алифатические амины в N-монохлорпроизводные, в то время как с фенилгидразнном он реа-
реагирует сложнее.
10. N-Б ром п р о и з в о д н ы е амидов сульфокислот
•были.впервые получены Гугеверфом и Дорпом 1222. Они менее устой-
устойчивы, чем производные амидов карбонов'ых кислот. Так, бром-
бензосульфамид, полученный при действии разбавленной уксус-
уксусной кислоты на чистую калийную соль его 1S28, тотчас же превра-
превращался в N-дибромамид бензолсульфокислоты и амид бензолсульфо-
кислоты, так что его не было возможности изолировать
2C6H5SOsNHBr = C6H5SO2N-Br3 + C6H5SO3NH2
N-бромамиД бензол- N-дибромамид бензол- аинд бензолсульфо-
сульфокислоты сульфокислоты 9 кислоты
Таким образом, эти соединения сами себя бромируют. Как и
в случае производных карбоновых кислот. N-дибромсоединения
долее устойчивы, чем N-монобромпроизводные.
~~*- 1Мт Francois, С. г. 147, 983 A908); 148, 173 A909).
Has Hoffmann, В. 15, 408 A822).
1219 Селиванов, Ж. 23, I, 361, 599 A891); В. 25, 3617 A892).
и»» Селиванов, Ж. 24, I, 132,333 A892); 26, 1, 439 A894); II, 4 A894);
В. 26, 423 A893).
«я Chattaway, Orton, Рюс. 17, 38 A901); С. 1901, I. 730.
1кв Hoogewerff, Dorp, Rec. 6, 373 A886); В. 21, реф. 291 A888) (произ-
(производное амида беизолсульфокислоты): Rec. 8, 173 A889); В. 22, реф. 343 A889)
.{производное амида хинолинсульфокнелоты).
1223 Аналогично производным амидов карбоновых кислог щелочные со-
.ли бром- и хлорсульфамидов, возможно, имеют строение изосоединевий
RSO(QK) = NC1. Ср. Chattaway, Sac. 87, 145 A905); С. 1905,1, 1010.
688
44 ' Фак. 3346. Губеи.
639
N-Дихлорсульфамиды 122+ получаются растворением сульфами-'
дов в растворе хлорной извести и прибавлением- разбавленной
уксусной кислоты. Так, были получены ЬГ-дих'л орб ензо л-
сульфамид,р- и о-толуолсульфамиды, их нитропро-
изводные и N-x лористые соединения диамидов д и~
сульфокислот нафталинового ряда. Алкиламиды сульфо-
кислот также легко превращаются в их N-хлорсоединения при
помощи хлорноватистой кислоты1225.
Метилированные и этилированные производные сравнительно
устойчивы, бензилированные же производные разлагаются через
несколько часов 1226.
N-X л о р-р-т олуолсульфамид натрия CH3C6HUSO2N(Cl)Na
известен в продаже под названием «активина», «хлорамина» и
применяется как дезинфицирующее средство и как отбеливающее
средство при стирке белья 12ЭТ.
По Дакину 1228, это соединение реагирует с а-аминокислотами
подобно NaOCl с тем преимуществом, что его продукты разложе-
разложения нейтральны. Реакция идет по схеме
RCHrNH2)COOH —j. RCH(NC1,)COOH —* R-CN + 2HCI + COS
иногда с образованием нитрилов1228а.
По Энгфельду1г29, само вещество и водный раствор его сохра-
сохраняются неограниченно долго. Необходимо только защитить его от
непосредственного действия солнечного света, который быстро его
разлагает (хлорирование ядра).
Получение N-дихлор-р-толуолсульфамида («дихлорамии»I2М. Растворяют
р-толуолсульфамид в 10 частях NaOH (уд. в. 1,37), разбавляют 20 частями
воды, тщательно отфильтровывают и пропускают хлор из бомбы до тех пор,
пока не образуется объемистый белый осадок; затем его отфильтровы-
отфильтровывают, промывают 2 раза 5—8 частями воды, затем таким.количеством спирта,
чтобы образовалась жидкая паста, и сушат на вакуум-фяльтрс при температуре не
выше 55°. Этот препарат представляет белый порошок или кристаллы с светло-
желтым оттенком. Темп. пл. 78—84°. Растворим в холодном хлороформе совсем
без помутнения нли с незначительной мутью, которая исчезает при встряхивании
с хлористым кальцием.
Способ Буго12" с хлорной известью заключается в следующем: 300—400 г
хлорной извести взмучивают в 2 л воды, декантируют и прозрачную жидкость
обрабатывают 75 г р-тоЛуолсульфамида. Отфильтрованную жидкость подкис-
подкисляют 100 см° ледяной уксусной кислоты, дихлорамид извлекают 100 c.us хлоро-
хлороформа и сушат над хлористым кальцием. После выпаривания хлороформа
остается достаточно чистый дихлорамид с темп. пл. 80°*
i22* К a s 11 е. К е i s е г, В г a d 1 е у, Am. Soc. 18, 491 A896); С. 1896, И, 249?
Chat ta way, Proc. 20, 167 A904); С. 1904, И, 435; Soc. 87, 145 A905); С. 1905,
I, 1010; см. Ra per, Thompson, Cohen, Soc. 85, 371 A904); C. 1904, I, 1411.
«иг. Chattaway, Proc. 20, 208 A904); C. 1905, 1, 230.
re26 Chattaway, Proc. 21, 7 A905): С 1.905, I, 677.
i-7 Cp. F e i b e 1 m a n n, Z, ang. 36, 296 A923).
«228 Da kin, Bi. J. 10, 319 A916): С 1916, 11, 1142; см. также Proc. 29, 232,
A914) С. г. 161, 150 A915).
М!ва о бромидах а-галоидокислот см. К и ж и е р, Ж. 37,103A905). Прим. ред.
1И» Engfeldt, H. 126, I A923), С. 1923, 111, 40.
изо Кг аи ss, Crede, Am. Soc. 39, 2720 A917); С. 1918, И, 189.
12М Bougault, Grn. 67, 35 AS18); Cv 1919, 1, 281.
690
N-Д и х л о р- и N-д ибромсульфамиды, легко получаю-
получающиеся из моногалоидпроизводных, растворяются в щелочах, об-
образуя опять моногалоидсоединения, стабильные в щелочных рас-
растворах 1S32.
N-Дибромбеизолсульфамид перегруппировывается моментально
в 2,5-д ибромбензолсульфамид в присутствии концентри-
концентрированной серной кислоты при комнатной температуре и очень
медленно при охлаждении льдом i233
I—SO»—NBr., 4$9*
]\'-дибромбензол-
сульфамид
Br
/\
: I
2.5-д нбром бензол-
сульфямид
N-И о д а р и л с у л ь ф а м н д ы были получены в форме щелоч-
щелочных солей1284. Раствор сульфамида в возможно малом количестве
10%-ного раствора КОН или NaOH прибавляют к концентрирован-
концентрированному раствору иода (незначительный избыток) в KJ или NaJ, при-
причем выпадает периодид (исключение составляют о-толуол и ?-на-
фталинсульфамид). Затем прибавляют по каплям 50%-ный раствор
КОН или 40%-ный раствор NaOH до исчезновения иода и
периодида. Выделенную соль N-иодсульфамида промывают насы-
насыщенным раствором КС1 или NaCl и отпрессовывают на глиняной
тарелке или к смеси сульфамида, иода (небольшой избыток) и не-
небольшого количества воды прибавляют по каплям 50%-ный рас-
раствор КОН или.40%-ный расткор NaOH. Выход желтого кристал-
кристаллического N-иодсоединения составляет 50—85%.
Относительно N-иодамидинов см. литературу 1235.
П. О N-x лор произвол ных остается упомянуть, что
они во многих случаях могут быть получены из соответствующих
. N-бромсоединений и соляной кислоты. Таким путем Гофман1236
впервые получил N-x лорацетамид
CHS—CO—NHBr-f- HC1 -^ СН„— CO—NHC1 + НВг
N-бромадеталшд Х-хлорацетамил
Алкилироканные у азота N-хлорациламины, естественно, могут
быть получены путем ацилирования N-хлоралкиламинов.
Штиглиц и Слоссон получили, таким образом, N-x л о р а м и л-
ацетамид1237 посредством ацетилирования N-хлорамиламина'
уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте.
i--2 Chattaway, Soc. 87, 145 A905;; С. 1905, 1, 1010. Здесь описано
большое число соединений.
1йв Kastlr, Am. 45, 219 A911); С. 1911, I, 1352.
им Roberts, Soc. 123, 849 A923); С. 1923, 111, 51.
«s» Bougaultr Robin, С. г. 171, 38 A920); С. 1920, 111, 377
«зв Hoffmann, В. 15, 1410 A?82).
.^^ s tie glitz, Slo ssoii, B. 34, 1615 A901).
*<*
691
12. N-Хлорсоединения принимались раньше за промежуточные
продукты при бекмановской перегруппировке оксимов под дей-
действием соляной кислоты или хлорангидридов кислот (стр. 604).
Несостоятельность этого предположения была доказана Штигли-
цом1838 и его учениками (см. «Бекмановская перегруппировка»,
стр. 608). При перегруппировке бензофеноноксима Бекману уда-
удалось изолировать б е н з а н илидиминх л о р и д CeHs — С(С1) =
= N —*• СвНб, который является изомером ранее предположенного
N-хлорбензофенонамина1аз9.
Относительно N-хлорпроизводных азосдединений,
например N-хлорацетаминоазобензола CeH5N=NC6H4N(Cl)—СОСНз,
см. оригинальную литературу1240.
13. Как и другие N-хлорсоединения, хлорамин CINHs действует
сам хлорирующим образом. С аминокамфарой, например, он дает
не гидразино-, но N-xлораминокамфаруmi. Хлористый азот
пригоден, повидимому, не только для хлорирования, но также и
для введения хлора миногруппы в ароматические углеводороды.
14. В случае ариламинов удается с хлористым сульфурилом по-
получить N-дихлорпроизводные, однако с одновременным хлорирова-
хлорированием ядра. Из р-аминофенола получают при этом в противополож-
противоположность полученному Гольдшмидтом N-дихлорариламину совершенно
устойчивое соединение N-д и х л о р-4-о к с и-.2,3,5,6-т е т р а х л о р-
а ни лин
NH.
NC1.,
I
so,ci, ^ Cl-
1
\/
i
ОН
/7-аминофено.;
он
^*-дихлор-4-окси-
2,3,.5.6-тетрахлораиилшт
Получение М-дихлор-4-окси-2,3,5,6-тетрахлоранилина из /i-аминофенола.
5 г р-аминофеяола обливают 62,5 г A0 молей) хлористого сульфурила и нагре-
нагревают на водяной бане при 70° с обратным холодильником. Приблизительно через
5 час. реакция заканчивается, чго узнают по прекращению выделения газа. В те-
течение этого времени необходимо реакционную смесь защищать от влаги. Избыток
хлористого сульфурила отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают эфиром, при
этом остается значительная часть иепрореагировавшего р-аминофенола. Эфирный
раствор выпаривают, приЧэтом выделяются белые кристаллы, загрязненные не-
незначительным количеством^ сиропообразной тёмнокрасной массы, которая легко
удаляется при осторожном' промывании спиртом. Под микроскопом кристаллы
обнаруживают некоторую примесь из желтых пластинок. После извлечения хо-
холодным спиртом большая часть их все же остается. По точке плавления B90°)
и другим свойствам эта примесь представляет хлоранил. Полное удаление его
удается только, тогда, когда вещество перекристаллизовывают 2—3 раза из
такого малого количества 50%-ного спирта, чтобы при кипячении не все веще-
1238 Stieglitz, Peterson, В, 43, 782 A910); Peterson, Am. 46, 32S
A911); Stieglitz, Leech, B. 46, 2147 A913).
1239 Beckmann, B. 19, 989 A886).
12M С ha tt a way, Proc. 18, 74 A902); С 1909, II, 3fiO.
18»1 Fotster, Schlaeple r. Soc. 105, 2770 A914); С 1915, I, 369.
ство перешло в раствор. Оставшееся на дне колбы масло содержит бйльшую
часть хлораннла. Очищенное таким образом N-дихлораминопронзводиое легко
растворимо во всех органических растворителях, в воде же и в разбавленной со-
соляной кислоте — не растворимо. В едком натре растворяетеи медленно и дает
фиолетовое окрашивание. При подкислении можно получить его обратно почти
неизмененным. Коричнево-красный раствор его в уксусной кислите при продол-
продолжительном стоянии мутнеет и выделяет осадок, повндимому, такого же рода, как
и в случае разбавления раствора водой.
Полученное М-дихлорамииопроизводное перегоняется с водяяым паром
почти без разложения 124Z. Его темп. пл. 71,5°.
15. Бромиды диазония можно рассматривать как N-бромсоеди-
нения гидразина. Их получают легко по способу, найденному
Четтевеем1243, при реакции гидразинов с гидразинпербромидами
в твердом состоянии
2R—NBr -NBrjj + Я — NH—N Н2 = 3JR—N2Br + ЗНВг
16. N-иодпроизводные фенилфталаминовой кислоты получаются
особым способом, путем действия иодозобензола на фталимид
. в присутствии едкого кали1244. Об этом см. «Гофмановское раз-
разложение амидов кислот» (стр. 582).
Следует еще упомянуть, что третичные амины дают с галои-
галоидами в некоторых случаях продукты присоединения, которые по
своим свойствам существенно отличаются от N-галоидопроизвод-
,ных1245 первичных и вторичных аминов.
Получено большое число N-галоидоаминов, как, например:
•тетраметиламмони й-д ихлорбромид ' 1Ч(СНзLС1гВг,
.гетраметиламмони й-х л орбромиодид Ы(СНзLС1ВгЛ,
даже тетраметиламмони й-н онаиодид 1М(СНз)^9 1246.
2. Свойства и реакции N-галоидопроизводных
I. N-хлорпроизводные вообще устойчивее N-бром- и N-иодпро-
извбдных и N-дигалоидопроизводные обычно стабильнее, чем
м'онозамещенные; N-хлордиалкиламины устойчивее N-хлоралкил-
аминов. Некоторые, как, например, N-дихлорэтиламин C2H5NCI2,
чувствительны к свету1247, и поэтому их следует хранить в темной
ицеуде.
I 2. Будучи склонны к образованию хлорноватистой кислоты (см.
csrp. 688, п. 9, способ получения), N-бром- и N-хлорсоединения
часто применяются как для галоидирования1248, так и для окисле-
окисления 1249 некоторых веществ.
692
1242 tile r, KIcra m, B. 55, 223 A°22).
1243 Chattaway, Soc. 93, 958 A908); С 1908 II, 236
1244 Tscherniak. B. 36, 218 A903).
i« on5,?PdA4PiN>tet' Kraft- B1- I3!. 7. 74 A892); N orris, Re m sen, Am.
од Aй9Ь)» N orris, Am. 20, 51 A898); Hantzsch, Graf, B. 38, 2154
'«б Chat la way, Ho vie, Soc. 123, 054 A923)rC. 1923, 1, 1614; Chatta-
Chattaway, Caston, Soc. 125, 185 A424); С 1S24, I, 2710.
i247 Tscherniak, B. 32, 3582 A899).
газ Pieison, Heumann, B. 16, 1049 A883).
12» Pierson, Heumann. B. 16, 1048 A883).
693
С концентрированной соляной кислотой N-хлсрпроизводные вы-
выделяют хлор, например N-хлорсукцинимид окисляет первичные и
вторичные спирты, в то время как триметилкарбинрл остается не-
неизмененным. Такое свойство третичных спиртов можно использо-
использовать для определения их природы1250.. N-хлордиалкиламины при
нагревании с крепкой соляной кислотой отдают хлор и образуют
вторичные амины, из которых они были получены. В остальном
они представляют устойчивые соединения.
N-монохлоралкиламнны переходят при продолжительном стоя*
нии в алкиламинохлоргидраты.
Ацилированные N-хлор- и N-бромпронзводные переходят при
продолжительном кипячении с водой в амиды, причем галоид от-
отщепляется в виде хлорноватистой, бромноватистой и иоднова-
тистой кислот1251.
Дихлормочевина C1NH — СО — NHC1, так же как и монохлор-
мочевина, легко гидролизуется холодной водой. С аммиаком вод-
водный раствор ее образует димочевину (урацин)
NH —NH..
\co
•NH
из которого нагреванием при 100° с концентрированной серной
кислотой можно легко получить чистый гидразийсульфаг1252. Ами-
Амины же раствором хлормочевины хлорируются.
3. Разбавленная серная кислота B5%-ная) превращает N-хлор-
алкиламины в N-дихлоралкиламины и алкиламины
2RKHC1Ih22i
4. Спиртовый раствор щелочи превращает N-дихлоралкил-
N-дихлоралкиламины в нитрилы с отщеплением двух молекул хлористого водо-
водорода 1253
R—СН,—НС1-, + 2КОН = R—CN + 2КС1 + 2Н,О
Уже при простом нагревании1254 первый член ряда, N-дихлор-
метиламин, подвергается аналогичному разложению, возможно,
по следующему уравнению:
2I1CI
При этом образуется значительное количество синильной кис-
кислоты.
I250 Селиванов, Ж? 23, I, 599 A891); 26, 1, 435 A894); В. 25, 3619 A892).
к» Ср. Hoffmann, В. 15, 753 A882).
1338 С liatt a way, Ch. N. 88, 166 A908); С. 1908, II, 1504.
1253 дЛя понимания этой реакции см. Селиванов, Ж. 26, I, 435 A894).
км в а га b егэ г, g « е n a u I d, В. 28, 1683 A895).
N-хлордиалкиламины со спиртовой щелочью также отщепляют
.хлористый водород, что дает возможность перейти от вторичного
амина к первичному. Полученный таким образом альдегидалкил-
имин легко разлагается на альдегид и амин
СН3—СН2—N(CI)CH2—СН3 ~—-> СН3—СН2—N=CH—CH3 ±!l!°_^.
N-хлордиэтиламин ацетальдегидэтнлимни
—> CHg—CH2—NHS
ацетальдегид
Если оба алкила N-хлордналкиламина различны, то расщепле-
расщепление может итти по двум направлениям, и можно получить как два
различных амина, так и два различных альдегида. Эта реакция
имеет значение не только в препаративном отношении, но и для
определения строения данных веществ 125«.
5. Наблюдаемое Лянгельдом 125« расщепление «-аминокислот
с NaOCl или N-хлорамином, соответственно N-хлордиэтиламином,
до аминов было тщательно исследовано Дакиным 1257 и было про-
проведено с N-хлор-р-толуолсульфамидом. По его мнению, следует
принимать во внимание образование в качестве промежуточного
продукта дихлорамшюкарбоновой кислоты, которая переходит
в нитрил путем отщепления двуокиси углерода и НС1. См. также
стр. 690.
6. Относительно расщепления N-хлор- и N-бромпроизводных
амидов карбоновых кислот при помощи щелочей выше было уже
указано (стр. 688 и ел.). Образовавшиеся вначале щелочные соли
¦большей частью разлагаются и очень трудно или совсем не вы-
выделяются. Иногда же они легко получаются в твердом состоянии,
как, например калиевая соль o-nurDO-N-бромбензамида1S5S.
Прибавлением спиртового раствора этилата натрия к эфирному
раствору можно получить натриевую соль (обычно в загрязненном
¦состоянииI25Я. Легче получаются аммонийные соли. Для этого
вносят в жидкий аммяак небольшими "порциями N-хлор- или
N-бромпроизводные. После выпаривания избытка аммиака остается
чистая аммонийная соль, которая представляет сравнительно
устойчивое соединение. Так, например, из N-хлорбензамида по-
хЛучается чистый изо-М-хлорбензамидаммиак 12в0:
C(iH3CO— NHCI
хдорбензамид
,ОН • NH-,
изо-М-хлорбенз-
Из некоторых галоидированных сульфамидов также можно
1" [3J> 17- 29Г A897); А" ch- GJl 3' ж
1897'
!f-6 Langheld, В. 4?, 2'60 A909); С. 1909. II, 345
1917"л, 799 BL J* 10' 319 °916); С 191а "' И42; Bi" Х "' 79 A917); С
'^^/Г W1 *реф-344 A889)"
1Ж\ Частное сообщение исследователей.
Ь94
695
получить щелочные соли в твердом состоянии, так,, например,, hs
N-бромбензолсульфамида1ЯИ.
7. Если подействовать крепкой щелочью на N-галоидопроизвод-
ные амидов кислот, то в некоторых случаях отщепляются только
хлорноватистая, бромноватистая и иодноватистая кислоты и вновь
образуются амиды кислот. Расщепления же амида не происходит.
8. Дигалоидные амиды кислот, из них особенно N-дихлор- и
N-дибромсульфамиды, переходят при обработке щелочью в N-moho-
галоидные соединения1262 или же в их щелочные производные.
9. Атом хлора в N-хлорсоединениях легко замещается во мно-
многих случаях остатком циана. Так, N-хлордиалкиламины дают
с цианистым калием цианиды 1268
R\ R\
)N—CI + KCN = >N—CN -г КС1
N-хлор- и N-бромпроизводные ациланилинов, напротив, только
восстанавливаются цианистым калием 12в4.
10. Относительно действия металлов на N-дихлоралкиламины
имеются работы Отта1265. Активированный магний (по Байеру)
реагирует так, что весь N-дихлорамин выделяется в виде магние-
магниевого производного.
Действуя цинковой пылью (амальгамой натрия или сульфами-
сульфамидами щелочных металлов) на разбавленные спирто-водные суспен-
суспензии N-дихлоралкиламинов при 0°, можно легко выделить в каче-
качестве промежуточных продуктов восстановления- Р-а лкилгидро.
ксиламины 12в5а.
3. Иодометрическое определение N-галоидоамидов
Растворяют взвешенное количество галоидного соединения
в разбавленной щелочи, прибавляют раствор йодистого калия и
смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выделившийся
иод оттитровывают тиосульфатом.
О роданировании аминов см. Дополнения.
IV. Определение и разделение первичных, вторичных,
третичных и четвертичных оснований*
1. Предварительно укажем на способ отделения аммиака,
обычно встречающегося в смеси с аминами.
Смесь оснований улавливают 0,Ш соляной кислотой и оттитровывают по
Эрдманиу ™, ОДА/ NaOH. Таким образом определяют общее количество азота.
ми Hougewerff. Dor=p, D. 21, реф. 292 A888).
12в2 Chattaway, см. сноску1яи на стр. 687.
1»з Berg, С. г. 116, 327 A893); В. 26, реф. 188 A8S3); Chancel, С. г.
116, 239 A893); В. 26, реф. 189 A893).
1864 Stieglitz, Slosson, В. 34, 1613 A901).
1265 О tt, В. 15, 2922 A912); С. 1912, II, A902).
а
t, В. 15, 2922 A912); С. 1912, , ()
,12юа о действии окиси серебра и гидроксиламина на бромамины см. К иж-
нер, докторская диссертация, М. 1899; Ж. 31, 872, 1033 A899); 32; 381 A900)„
за» Erdmann, J. Bi. 8, 41 A910); С. 1910, П, 760.
* См. Дополвения.
696
Затем прибавляют Б—IOcjm* смесн, состоящей нз 20%-ного раствора NaOH и
50%-ного раствора соды, добавляют воды до 250 или 500 см* и на каждый 1 см'6
Q.W раствора NHs добавляют '0,1 г желтой, очень мелкой аморфной окиси ртути.
Смесь взбалтывают в течение 1 часа в темноте и оставляют на 12 час. Фильтруют
через вату или стеклянный фильтр и в 200 нли 250 см3 фильтрата определяют
алкиламин путем перйгонки и титрования. Количество аммиака, поглощенное
окисью ртути, устанавливается по разности 1267.
Способ Бертома 12в8 недостаточно точен.
[2. Новый способ отделения алифатических аминов от
аммиака12М основан на количественном выделении аммиака из
водноспиртового раствора в виде аммонийкобальтнитрита или
аммонийнатрийкобальтнитрита действием на испытуемый раствор
равным количеством натрийкобальтнитрита и NaNCfe. После
24-часового стояния можно отделить фильтрат, содержащий алифа-
алифатические амины, не реагирующие с солями кобальта. Применимость
этого метода доказана на целом ряде экспериментов. Доп. перев.]
3. Разделение первичных, вторичных и третичных оснований
¦ при помощи бензол- (вообще арил) сульфохлорида. Смесь основа-
оснований обрабатывают бензолсульфохлоридом и избытком едкого кали.
RNH2 + QH5—SO2C1 -f 2КОН = КС1 + R— N(K)O2S—СвНй -f- 2HZO
R2NH + C6H5—SO2CI + KOH = KC1 + R.N—O2S—C6H6 + H2O
^Первичный амин остается в растворе в виде калийбензолсульф-
- "алкиламида; вторичный амин в виде бензолсульфодиалкиламид»
вместе с неизмененным третичным основанием извлекается эфи-
эфиром. Вторичный и третичный амины разделяются дальше путем
встряхивания полученного эфирного экстракта разбавленной соля-
соляной кислотой1270 .
, Из раствора калийбеизолсульфалкиламида при подкислении по-
лунают большей частью твердый бензолсульфоалкиламид, который,
так же как диалкиламид, при нагревании в запаянной трубке с соля-
соляной кислотой прн 150—160° превращается снова в исходное основание.
Эта реакция не идет у таких слабых оснований, как дифенил-
дифениламин, а также у амидов кислот и нитросоединений. Некоторые
певвичные основания дают с бензолсульфохлоридом небольшие
кшшчества дибензолсульфалкиламида, который также не раство-
растворим в щелочи 1271. Во избежание этого не следует применять боль-
большого избытка щелочи.
При нагревании этого вещества с 25—30%-ным едким кали
оно, повидимому, всегда переходит в монобензолсульфамид1272. По
Гинсбергу и Кесслеру127S, для большей уверенности в обнаружении
127о
гт
II, 867.
1272
1278
Ср. Weber, Wilson. J. Bi. 35, .385 A918); С. 1919, II, 324.
В е г t h e a u m с, С. г. 156, 1251 A910).
Leone, G. 55, 246 A925); С 1925, II, 1781.
Литературу см. в разделе о методах ацилирования, стр. 668.
Солонина, Ж. 29, 405 A897); 31, 540 A899); С 1897, II, 848; С. 1999,.
Marcdwalk, В. 32, 3512 A899); 33, 765 A900).
Hinsberg, Kessler, В. 88, 906, 908 A905).
697
и определении оснований осадок, полученный из смеси оснований
с хлоридом, кипятят с раствором этилата натрия (около 0,8 г
натрия в 20 см8 9%-ного спирта на 1 г основания) в течение
15 мин. с обратным холодильником.
Было, впрочем, указано, что некоторые первичные основания
группы терпенов, например дигидрокарвиламин и дигидроэуркар-
виламин, реагируют с бензолсульфрхлоридом с образованием ами-
амидов, не растворимых в щелочи, что противоречит правилу Гинс-
берга 127*.
По Клемо и Перкину1275, р-т олуолсуль фо хлорид
является очень удобным средством для характеристики первичных,
вторичных и третичных оснований в смеси.
Первичные алкиламины, начиная примерно с С7, и алицикличе-
ские амикы дают соли, трудно растворимые в едком кали и разла-
разлагающиеся водой, что сильно препятствует разделению оснований.
Гинсберг127' применил ,Е-антрахинонсульфох лр ри д 1277
в качестве реактива для распознавания, но не разделения, высших
жирных и циклических оснований. Первичные и вторичные осно-
ванчя дают с ним цветную реакцию (третичные не реагируют с хло-
.ридом). Окрашенные основания и аминокислоты, как и слабые
•основания (дифениламин), для этой реакции непригодны.
Определение первичных и вторичных аминов с (З-антрахинонсульфохлоридом.
Около 0,1 г испытуемого основания (или его соли) обливают Б см3 5%-ного едкого
натри. В охлажденную жидкость вносят V/s моля мелко истолченного антрахинон-
¦сульфохлорида, который лучше всего получается осаждением водой уксуснокис-
уксуснокислого раствора хлорида. Для возможно более равномерного распределения осадка
в жидкости его растирают стеклянной палочкой и сильно встряхивают в течение
'2—3 мин. Затем нагревают осторожно до кипения для превращения избытка хло-
хлорида в антрахинонсульфокислоту. Раствор охлаждают до комнатной температуры,
пересыщают разбавленной соляной кислотой и отфильтровывают образовавшийся
антрахинонсульфамид. Последний промывают на фильтре теплой водой, и если
он окрашен (что происходит при работе с загрязненным основанием), его пере-
кристаллнзовывают из разбавленного спирта. Около 0,05 г продукта, полученного
непосредственно или перекрнсталлизованного,возможно еще сырого, растворяют
в достаточном количестве горячего спирта. При этом получается бесцветный или
чуть окрашенный в соломенно-желтый цвет раствор. Если теперь к еще теплому
раствору прибавить 'Л еж3 25%-ного едкого кали, то окраска не изменяется лишь
в том случае, если был взят вторичный амин. Раствор охлаждают и прибавляют
еще некоторое количество едкого калн, при этом частично выкристаллизовы-
выкристаллизовывается сульфамид. В случае первичного амина образуется соль, н жидкость окра-
окрашивается в интенсивно желтый до желто-красного цвет.
Иногда при нагревании первичных и вторичных антрахиионсульфамидов со
спиртовым едким кали появляется малиновое окрашивание, которое, однако, при
встряхивании исчезает, не мешая, таким образом, основному желтому окраши-
окрашиванию.
[4. ''Амины идентифицируют превращением их в метансульф-
амиды обработкой метЪадульфохлоридом. Последний получают
ж* Will statter, Lessing. В. 33, 557 A900) [см. также Солонина,
О замещении амидогруппы галоидом, 1898. Прим. ред.]
1ЯЗ Clem о, Per k in, Soc. 121, 642 A922); С. 1923, Ш, 1090.
12«* Н i п s b с г g, В. За .3527 A900).
1277 Получение см. Houl. В. 13, 692 A880).
698
из метансульфокислоты и РСЬ>. Подробный перечень метансульф-
амидов и их температур плавления см. в литературе1278.
Для идентификации аминов Мервель и Скотт1279 предложили
реакцию присоединения третичных аминов к бензил- и /7-нитробен-
.зилсульфохлориду.
о-Нитрофенилсульфохлорид в эфирном растворе образует почти
со всеми аминами (исключение составляют о-нитроанилин н ди-
дифениламин) твердые вещества с определенной температурой пла-
плавления т9а.
m-Нитробензоилизотиоцианат (из m-нитробеизоилхлорида и
тиомочевины) является также реагентом для идентификации ами-
аминов. Он реагирует с первичными и вторичными аминами с образо-
образованием кристаллических ш-нитробензоилмочевин 12S0.
Горчичные масла пригодны для идентификации ароматических
аминов, образуя с последними соответствующие тиомочевины 1281.
О применении нитробензоилсульфамида1S82, бензилсульф-
амида 1288, /7-бромфенилизотиоцианата 12М, хлорбензазида1285, ни-
тробензазида ]-8в, уэ-бромбензазида1287, 3,5-динитро-о-толуиловой
кислоты1287а и 3-нитрофталевого ангидрида12876 для идентифика-
идентификации аминов см. литературу.
5. Разделение смеси аминов можно производить при помощи
хлорсульфоновой кислоты. Смесь аминов (в сухом виде) обрабаты-
обрабатывают хлорсульфоновой кислотой, а затем водной щелочью. После
этого отделяют третичный амин механически или отгонкой с водя-
.ным паром. J3 остатке — сульфаминовая соль вторичного амина, из
которого можно отщепить SOsNa кипячением с кислотой. Разделе-
Разделение количественное 128в.
Пример. К смеси моно- и диэтиламинов при сильном переме:
шивании приливают постепенно в течение 3 час. при температуре
не выше 20° CISOsH. Размешивают еще 2 часа, разбавляют водой
и добавляют щелочи до остающейся щелочной реакции. Диэтил-
5амин отгоняют с паром. Остаток подкисляют разбавленной HO
' 1878 Marvel, Helfrick, Belslay, Am. Soc. 51, 1272 A929); С 1929
Г, 3089.
Mi» Marvel. Scott, Amstutz, Am. Soc. 51, 3638 A929); С 1938, I, 835.
12га3 В ill ma 11. Ma попу. Am. Soc. 61, 2340 A939): С 1939, II, 3407.
1280 Wen I. i Tung, Cheng He ng К а о, С h 11 л g H s i Ka o. S a h, Sci.
Repts. Nat. Tsing.-Hua. Univ. Ser. A. 3, 285 A935): С 1936, 1, 2924.
' 1281 S a h, H s i n g-H a n Lei J. Chinese. Chem. Soi. 2. 153.11934): С 1934, II, 3015.
1282 Могvel, Kingsbury, Smith, Am. Soc. 47, 166 A925); C. 1925, I, 1301.
i^Morvel, Gi lies pie. Am. Soc, 48, 2943 A926); C. 1927, 1, 268.
1И4 S a h. Ts u-S liengMa.J. Chinese Chem. Soc. 2.159 A934); с 1934II, 3015.
-.1385 С h e n-H e n g К а о Hstn-Jiin Fan. S a h, J. Chinese Chem. Soc. 3,
137 A935); С 1935, II, 2205: 4, 513 A936); С. 1937, I. 1932.
is* San, С 1936, 11, 1715.
!•*" S ah, Ch u n g-H siKsoSi-Min Wang. J. Chinese Chem. Soc. 4, 193
AP36); С 1937. I, 1931.
328Ja S a h. Ch it n g-H о u Tie n. J. Chinese Chem. Soc. 4, 490 A936): C. 1937,
T. 2158.
'I287.6 Alexander. Me El vain. Am. Soc. 60, 2285 A93Я); C. 1939, t. 2181.
глп Брит. пат. 270.93Э A926); С. 1927, И, 1307.
699
и кипятят 6 час. После подщелачивания можно отогнать моно-
этиламин.
Так же. можно разделить смесь моно- и диэтиланнлина* и т. д-
Доп._ перев.]
6. Разделение первичных, вторичных и третичных оснований
при помощи азотистой кислоты 128В. При обработке азотистой кис-
кислотой первичные амины превращаются в соответствующие спирты,,
вторичные амины — в нитрозамины, в то время как третичные
амины, ВО' всяком случае жирного ряда, остаются в большинстве
случаев неизмененными.
Этим путем можно произвести разделение аминов: при приба-
прибавлении раствора нитрита к солянокислому раствору оснований-
выделяется вторичный амин в виде нитрозамина. Его можно»
извлечь эфиром или отделить фильтрованием, а затем регенериро-
регенерировать амин восстановлением цинком и серной кислотой.
Третичный амин выделяется при прибавлении щелочи к соляно-
солянокислому раствору. Первичное основание как таковое теряется.
Получение и соответственно очистку третичных аминов удается
лучше всего провести по Лею и Пфейферу12И. Третичный амик
метилируют при помощи йодистого метила до соли четвертичного
основания, затем при помощи окисн серебра получают свободное
основание, которое перегоняют.
Этим методом получают наилучшие препараты. Вебер и Виль-
Вильсон 1291 считают, что приведенные способы разделения первичных,
. вторичных и третичных аминов в общем недостаточно точны для
работы с -небольшим количеством вещества. Напротив, по их мне-
мнению, наиболее пригодным является способ Ван-Слайка. Способы
количественного определения описаны ниже (см. «Количественное-
определение аминогруппы», стр. 754). [О действии HNOz-Ha амины
см. стр. 720, а также литературу1292. Доп. перев.]
7. Частичное разделение хлористого аммония, моно-, ди- и
триметиламинхлоргидрата на основании их различной раствори-
растворимости. Для разделения метиламинов можно отчасти использовать
различную растворимость их хлоргидратов. Обрабатывая смесь
хлористого аммония, моно-, ди- и триметиламинхлоргидратов
сначала абсолютным спиртом, можно удалить мало растворимый
в спирте хлористый аммоний. Выпаренный досуха фильтрат обра-
обрабатывают хлороформом, в котором хлоргидрат метиламина трудно
растворим. Ди- и триметиламины разделяют азотистой кислотой
(см. выше, п. бI298.
иг» Ht in (г, А. 138, 319 A886); [ср. Geuther, A. 128, 153 A863); F i-
s с h e r, A. 190, 161 A876).
1290 Ley, Pf eiffer, В. 54, 363 A920); С. 1921, 1. 785.
1291 Weber, Wilson, J. Ш. 35, ?85 A918 ;'Ч1 1919, И, 323.
la» Earl, Hills. Proc. 70, 322 A937); С. 1937>II, 377.
i»s К n u d s e n. B. 42, 4000 A909); см. также В e r t h e a u m e, C. r. 150,
1251 A910); С 1910, II, 245; Franz en, S ch n e ider, Bi. Z. 116, 195A921);
С. 19Я, IV, 228 (отделение от аммиака и трех метиламинов, поведение этил-
аиииа).
8. Разделение первичных, вторичных и третичных аминов при
помощи диэтилоксалата 12»4. Первичные метил- или этиламины
дают с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты диалкилоксамиды
; -f- 2CHSNH, = CH3NHOC—CONHCH3 -f 2CSH5OH
диэтилоксалаг метиламин диме^илоксамид этиловый спирт
Вторичные амины дают эфиры диалкилоксаминовой кислоты
С2Н6ООС—СООС,Н5 + (CSH5JNH = (C,H5);NOC—COO—С2Н6 -\ С2Н5ОН
диэтилоксалат
диэтиламнн
эшловый эфир диэтилокс*
ашшовой кислоты
этиловый
спирт
Третичные амины не изменяются. Они могут быть отогнаны, из
¦смеси оснований после обработки эфиром щавелевой кислоты. Как
первичные, так и вторичные амины могут быть регенерированы из
их соединений со щавелевой кислотой путем нагревания их со
щелочью.
Примеры: Отделение анилина от этиланилина и метилани-
лина; о-толуидина — от этил-о-толуидина; этил-р-толуидина — от
р-толуидина. См. литературу1Ж. Вместо диэтилоксалата можно
применить также и дибутилоксалат.
Этот способ дает хорошие результаты для этиламшюв.
В случае метиламинов он не применим 1296.
[9. Определение метиламина в присутствии избытка аммиака 1297.
Метиламин энергично реагирует с 2,4-динитрохлорбензолом в спир-
спиртовом растворе с образованием 2,4-д*ганитро-М-метила1Нилина (темп,
'.пл. 175,5°). Он может быть легко обнаружен в присутствии боль-
большого количества аммиака. Для этого смесь перегоняют в 0,6%-ный
зспиртовый раствор 2,4-динитрохлорбензола. Реакционную смесь
оставляют стоять в течение 20 час; 2,4-динитро-М-метиланилин вы-
выкристаллизовывается.
10. Применение тетрахлорхинона для определения метил-
метиламина 12т. Смесь метиламина и аммиака нейтрализуют соляной
кислотой, выпаривают на водяной бане досуха и остаток раство-
растворяют в 95% -ном спирте. 5 смя этого раствора нагревают на водя-
водяной бане при 70—-75° с несколькими граммами тетрахлорхинона,
причем через 2—3 мин. появляется фиолетовое окрашивание, кото-
которое усиливается через 10—15 мин. При встряхивании с хлороформ
mdm вся окраска переходит в хлороформный слой. Реакция не
идет при применений большого избытка HQ. Если окраска мало
интенсивна, то лучше применять суспензию тетрахлорхиноиа (хлор-
анцла) в 95/с-ном спирте, которую получают совместным растира-
растиранием этих веществ в ступке. Доп. перев.] .
•is»4 Hofman. В. 3, 109, 776 A870); ср. W а [ 1 а с h, II. 184, 64 A877).
129s Thomas, Soc, 111, 562 A917); С. 1918, I, 81.
за» К n u d s e n, B. 42, 4000 A9i>9).
law Valton," Soc. 127, 40 A925); С 1925, 1, 2177.
имв Berthelot, A in on re ил. Bull. Soc. Chim. biol. [51. 18, 649 A93в);
С. М36 II. 3707.
700
701
11. Отделение первичных и вторичных оснований от третичных
и четвертичных при помощи железистосинеродистого' калия *2»9_
При действии железистосинеродистого калия на кислый' раствор
анилиновой соли начинается постепенное выделение бесцветных
призматических кристаллов кислого железистосинеродистого ани-
анилина. Это выделение происходит только при большой концентрации
соли и значительном избытке свободной кислоты. Напротив, диме-
тиланилин осаждается также из очень разбавленных водных рас-
растворов, а растворимость соответствующей соли метиламина лежит
приблизительно посредине. То же различие в растворимости обна-
обнаруживают в большей или меньшей степени все простые первичные,
вторичные и третичные ариламины.
Состав, например, соли диметиланилина соответствует фор-
формуле [СбН.->1Ч(СНзJ]2Н4ре(СМ)б. Эти соли, суспендированные в воде,
мгновенно разлагаются щелочами и выделяют свободные основа-
основания в виде масла. В жирном ряду только третичные основания об-
образуют с железистоцианистоводородной кислотой сравнительно
трудно растворимые соединения и поэтому могут быть легко вы-
выделены из смеси.
Аммониевые основания как ароматического, так и жирного
ряда также выделяются из сильно кислых растворов их иодидов,
хлоридов и сульфатов при помощи железистосинеродистого калия
в виде кислых ферроцианидов. Это может служить методом изо-
изолирования легко растворимых аммонийных соединений из разба-
разбавленных растворов или из растворов, загрязненных другими солями.
Относительно гидрожелезо- и гидрожелезнстосинеродистых
органических оснований см. Камминга 1то.
12. Отделение первичных и вторичных аминов от третичных
сероуглеродом 13И. Первичные и вторичные амины обра-зуют с се-
сероуглеродом соли алкилдитиокарбаминовых кислот
2RNH2+ CS2 — R-NH—CSSH ¦ ШМ— R
2R2NH + CSa = K2N—CSSH • HNR2
Третичные амины при этом не реагируют и могут быть отогнаны.
При нагревании осадка с сулемой или хлористым железом выде-
выделяется часть первичного амина в виде горчичного масла.
13. Отделение третичных аминов от вторичных и первичных
с магнийорганическими соединениями см. Гибберт и Визе1802.
14. Отделение аминов от аммониевых оснований. В большин-
большинстве случаев удается провести это разделение простой перегонкой
с водяным. паром. Амины перегоняются с водяным паром, а аммо-
' зги е. Fischer A. 190, 184 A877); Eisenberg, A. 205, 266 A880); Chre-
Chretien, С. г. 135, 901 A902); Motvlewski, В. 41, 801 A908;.
la» Си mining, Soc.121, 1287 A922); С. 1922, Ш, 1374; Soc. 123, 2457 A923);
С. 1924, I, 297. (Здесь мы имеем несколько Хорошо описанных соединений аро-
ароматических оснований и гексаметилентетрамина).
«I Hoftmann, В. 8, 105 A875); W ei th, В. 8, 4fil A875); Gronzk i, В.
14, 2754 A881J; Hoffmann, В. 15, 986 A882).
I* Hibbert, Wise, Soc. 101, 344 A912); С 1912, I, 1502.
702
ниевые основания остаются и могут быть выделены, как кислые
ферроцианиды.
Можно также растворить смесь в соляной кислоте, пересытить
щелочью и извлечь свободный амин. Соли аммониевых оснований
не разлагаются щелочью и остаются поэтому в водном растворе.
[15. Применение иода для определения аммиака, аминов и ами-
амидов 1803. Аммиак дает с 10%-ными растворами KJ и NaOCl черный
осадок Шз; амид дает лишь свободный иод; амины же дают
светложелтый, красноватый или коричневый осадок. Доп. перев.]
16. Отделение третичных аминов от первичных ¦ и вторичных
уксусным ангидридом. Смесь кипятят с уксусным ангидридом.
Первичный и вторичный амины ацетилируются и теряют свой основ-
основной характер. Нереагнрующее третичное основание можно отде-
отделить разбавленной минеральной кислотой 13М.
[Ольсон и Фельдманн13Ма применили разработанный Смитом
и Браяном (С. 1935, II, 2709) метод ацетилирования оксигрупп
хлористым ацетилом в пиридиновом растворе для количественного
ацетилирования аминов и установили, что с первичными аромати-
ароматическими аминами реакция осложняется. Вторичные амины реаги-
реагируют количественно, алифатические амины дают очень небольшой
-выход ацетилпроизводных. Если же заменить толуол (употребляе-
(употребляемый в этом методе в качестве растворителя для хлористого аце-
ацетила) дибутиловым эфиром и поднять температуру до 70°, то выход
во всех случаях повышается и превышает 90%.
О количественном определении анилина и других ароматических
аминов в присутствии ациламинов см. литературу!8046. Доп.перев.]
17: Отделение первичных оснований от вторичных и третичных
метафосфорной кислотой. Метафосфорная кислота, по Шле-
ману1МЗ, является специфическим реактивом, осаждающим пер-
первичные амины и диамины. Напротив, вторичные и третичные осно-
основания ею не осаждаются. Так, например, метиланилин можно пол-
полностью очистить от анилина.
Подобно метафосфорной ведет себя и ортофосфорная кислота.
Но с ней реакция идет не так гладко.
18. Отделение первичных ариламинов от вторичных и третич-
третичных аминов цитраконовой кислотой1306. Смесь растворяют в опре-
определенном объеме водной цитраконовой кислоты, прибавляют еще
такое же количество кислоты и раствор нагревают с обратным
хб'лодильником до образования осадка. Последний содержит пер-
первичный амин в виде ариламида цитраконовой кислоты. Вторичные
и третичные основания не вступают в реакцию и могут быть ото-
гвд.ны. В жирном ряду эта реакция не идет.
ia» Sanchez, Armies Asoc. quim. argemina 14, 366 A926): С 1927, II, 130.
Ш4 Ср. Ley, Pfeiffcr, B. 54, 363 A920}; С 192!, I, 785.'
iswa Olson, Feldmann, Am. Soe. 59, 2003 A937); С 193S, IГ, 2256; см.
также Потоцкий, Гвоздев, Ж. 35, 339 A903).
1зо4б Иванов, ПОХ 3 162 A937).
I» Schlomann, В. 26, 1020 A895).
мню Michael, В. 19, 1390 A886).
7U3
О разделении первичных и вторичных аминов в виде бензили-
ценовых производных1807 и распознавание оснований ацетилир©-
ванием1808 см. оригинальную литературу и также стр. 648.
19. Отделение первичных ариламинов от вторичных. Смесь*
обрабатывают несколько раз небольшим количеством 96%-ной
серной кислоты. Подробности см. в оригинальной работеls*9.
[20. Отделение первичных ариламинов от вторичных алкнл-
ариламинов 131°. Разделение первичных ариламинов от вторичных
этилариламинов производится посредством встряхивания их в воде
с бисульфитным производным бензальдегида, с которым первич-
первичные ариламины вступают в соединение, тогда как этиларйл-
амины ие реагируют. Таким путем были разделены метиланилин,
н.-бутиланилин, этил-гп-толуидии, этил-р-толуидин и этил-о-фенети-
дин от первичных аминов. Так же этил-р-фенетнднн и,изопропил-
р-анизидин отделяются от первичных аминов на 54%. Обработка
бензальдегида бисульфитом должна быть произведена много-
многократно. Доп. перев.]
21. Разделение моно-, дн- и триметиламннов формальдегидом 1Ш,
Метиламин дает с формальдегидом соединение (CI-fe=N—СНз)з,
кипящее при 166°; с диметиламином—соединения НО—СНвЙ(СНз)а
¦и (СНз)аЫ—СН2—N(GHsJ, кипящие между 80 и 85°, а трнметил-
амин остается неизмененным. Таким образом, из смеси трех метили-
метилированных аминов с близкими точками кипения получают при обра-
обработке формальдегидом смесь, состоящую из трех веществ с резко
отличающимися температурами кипения. Они могут быть разделены
перегонкой. Если продукты конденсации моно- и диметиламина
с формальдегидом обработать спиртовым раствором соляной кис-
кислоты, то можно регенерировать оба основания.
О точном разделении аммиака и метиламина см. Франсуа t»12.
Распознавание н определение аммиака в метиламине и других
летучих алкиламинах см. того же автора шз.
Ъ методе определения смеси аммиака н трех метиламинов см.
у Бертома 1М*.
[Об определении первичных, вторичных третичных алифатиче
¦ских аминов и аммиака в смесях см. литературуДМ4а.
О микроопределении аминогруппы см. литературу13145.
¦м>" Герм. пат. 208434; С. 1909, 1, 1367.
la» м у с с е л и у с, Ж. 32, 29 A900); С. 1900, I, 1071; М е н ш у т к и н, Ж.
32, 40 A900); С. 1900, I, 1071.
'8«> Pri с е, J. Ind. 37, 82 A918); С. 1919, I, 618.
им Ferry, Buck, Am. Soc. 58, 2444 A936); С, 1937, 1, 2364.
"и Deiepine, С. г. 122, 1064 A89В); В. 29, реф. 520 A896).
1Ш F г а п с о i s, С. г. 144, 567 A997;.
IMS Г г а л с о i s. С. г. 144, 857 A907). '
I3H Ber theaume, С*г, 150, 1251 A910j; см. также Bertheaume, С. г.
1215 A909); С. г. 150, 1063 A910); Brjeslcr, Ann. Ch Al Al 6
1901)
146,
•28 A901).
Chim. Anal. Appl. 6,
м и з у ч, И с а в ч е н к о, ПОХ 7, 24 A940).
Stodole, Mikrochemie 21, 180 A937): С. 1937, И, 1859.
метиланилин
О микроопределений а^мгиака в присутствии алифатических
аминов см. литературу Ш4в. Доп. перев.]
22. Разделение анилина, метил- и диметиланилина с формальде-
формальдегид- н бензальдегидбисульфигом 131а. Смесь обрабатывают формаль^
дегидбисульфитом. Анилин и метиламин переходят в соли соответ-
соответствующих кислых эфиров сернистой кислоты. От диметилани-
диметиланилина освобождают смесь извлечением его эфиром
CeH3NH2 + CH2(OH)OSO2NJa=CeH6 -NH—CH2OSO2Na + H2O
анилин формальдегид- натриевая соль анилинометил-
бисульфит сульфита
= C6HBN(CH8,CH2OSO2Na + Н2О
формальдегид- натриевая соль N-метиланилино-
бисульфит мегилсульфита
Затем регенерируют первичное н вторичное основания отщепле-
отщеплением сернистой кислоты. После этого их обрабатывают бензаль-
дегидбисульфитом, который реагирует с анилином н не реагирует
с монометиланилином. Последний извлекают эфиром 1316.
О расщеплении первичных и вторичных аминов при помощи
сульфитов см. оригинальную литературу 1317.
23. Определение первичных, вторичных и третичных оснований
при помощи 1,5-дибромпе нтана.
а) Первичные амины дают с днбромпентаном третичные
пиперидины 1318 в том случае, если азот связан с открытой цепью
гидрированным углеродным кольцом или с бензольным кольцом,
не замещенным в о-положении
,0N—R + 2NHsiR-HBr
Br(CH2MBr
, Если бензольное ядро имеет в о-положении к аминогруппе один
или два заместителя, то получаются производные пентаметиленди-
амина RNH(CH2)sNHR 1S19.
б) В то р и ч н ы е амины жирного ряда, пиперидин и т. д.
образуют с дибромпентаном исключительно четвертичные, легко
обнаруживаемые пиперидиновые соединения
Br(CH2MBr+2HNR2
C5H10N(R2)Br -f R2NH • HBr
» Вторичные ариламины дают, кроме того, небольшое количество
третичного основания пентаметилендиамина jRaN(CH2MNRs. Послед,
иий представляет единственный продукт, когда бензольное ядро
имеет заместитель в о-положении к азоту.
*в) Третичные амины дают только бромиды диаммония
независимо от ароматического или алифатического характера осно-
rot
Mi4B Pugh, Quastel, Bi. J. SI, 282 A937); С. 1937, IF, 1627.
1815 Герм. пат. 181723; С. 1ЯO, I, li>i>2.
"«б L ере tit, Rnd. |5], 2d, I, 126 ,1917); C. 1917, II, 223.
J8" Bucherer. J. pr. [2], 70, 3C3 A904.
i«8 Braun, B. 41, Лоб <.19j8,; L.p также Braun, B. 41, 2165 A908).
1SM.Scbotz, Wasserrn a nti, ?. 40, Й52 A9j7;.
45 Зак. 3846. Губеи.
705
Ванйя, а также Независимо От кблйчестВенного соотношений кШ-
понентов
Br(C Н2)аВг + 2NR3 —>- Br(R3)N-CH2—CHs-CHg-CHj-CHa-NCRsJBt
Эти бромиды, повидимому, пригодны лишь для характеристики
третичных циклических оснований (как пиридин, метилпиперидин
и т. д.)- . II
Дело в том, что производные триалкиламинов являются, вообще
говоря, слишком гигроскопическими, а производные ароматических
оснований образуются чрезвычайно медленно. 1,5-Днбромпентан
пригоден, таким образом, как для определения первичных и вто-
вторичных оснований, так и для определения циклических оснований,
а поэтому является, повидимому, применимым в алкалоидном ряду.
Хинолин, тропин и стрихнин, например, быстро реагируют с дибром-
пентаном на водяной бане с образованием высокоплавящихся твер-
твердых соединений 1Э2°.
[О действии дибромидов на вторичные амины см. у Соло-
иины 1S2()a.
24. Определение алифатических и ароматических аминов с флюо-
ресцеином 1S21.
Первичные ароматические амины. Одну каплю
солянокислого испытуемого раствора выпаривают досуха в микро-
микротигле и остаток обрабатывают небольшим количеством хлористого
флюоресцеина и двойным количеством ZnCb. Смесь нагревают на
воздушной бане при 250—260° и остывший сплав растворяют в спир-
спиртовой НС1. Желто-зеленая флюоресценция указывает на присут-
присутствие алифатического амина.
Для обнаружения очень небольшого количества амина необхо--
дима кварцевая лампа.
Вторичные алифатические амины дают этим же
путем красную и оранжево-красную флюоресценцию.
Первичные, вторичные и содержащие метальные группы
третичные амииы дают при сплавлении с хлористым флюорес-
цеином интенсивное красно-фиолетовое не^люоресцирующее окра--
шиванне. Доп. перев.]
25. Определение первичных и вторичных оснований с о-ксили-
ленбромидом 1322. Первичные и вторичные амины как жирного, так
и ароматического ряда хорошо характеризуются по их отношению
к о-ксилиленбромиду. Соответствующие превращения даны в сле-
следующих уравнениях:
1320 Braun, В. 41, 2164 A908).
132оа Солонина, О действии вторичных аминов па дибромиды предельных
углеводородов. Варшава 1907.
1021 Feigl, Auger, Zappert, Mikrocheraie, 13, 67 A934); С. 1934,
II, 3533.
1322 Scholtz, В. 31,414,627,1154,1700,1707 A898>: Srholtz, Friemelilt,
B. S% 848 11899); Si holtz, Wassermann. B. 40, 852 A9j7); Scholtz,
Wolfrum, B. 43, 23J4 A910).
706
а) Первичные алкиламины и первичные арил-
ариламины без ортозаместителей
-CH2Bt
i< +H2N-R-
xCHsBr
о-ксилилен-
CpOMHA
/CH2V
/ >
NR + 2HBr
б) Первичные ариламины с ортозаместителями
,СН2Вг
4<; +2H2N-C6H4-R
хСНВ
СН2Вг
,СН2-NH—C6H4—R
< +2HBr
ХСН2—NH-C6H4—R
в) Диалкиламиныжирногоряда
СН2Вг
+ HNR2
^CHjNRj.
4ЧчСН2Вг
NR2
Br
г) Вторичны е ариламины
. /CH2Br .CH2-N(CHd)C6H5
СЛч + 2CH3—NH—C6HB —> CBH4/ + 2HBr
XCH2Br ^CH2-N(CHS)CBH5
Относительно определения аминосоединений путем превраще-
превращения их в диазо- и азосоединения см. литературу1S22a.
26. Для характеристики аминов могут также служить про-
'дукты их присоединения. Описано большое число таких соедине-
соединений алифатических аминов с металлическими солями1823.
[27. Определение первичных и вторичных оснований с /?-нитро-
бензилгалогенидом 1324. р-Нитробензилгалогениды образуют с пер-
первичными и вторичными аминами окрашенные кристаллы. Реакция
идет по следующей схеме:
RNH2 + 2XCH2—C6H4NO2 + Na2CO3-
R2NH + XCH2-C6H4NO2 -
RN(CHaC6H4NO2J
i/3Na2COs —* R2NCH2CeH4NO2
Применяют: 0,5 г первичного амина' + 1,5 г реагента + 0,4 г
№аСОз; 0,5 г вторичного амина + 0,75 г реагента + 0,2 г NasCOs;
0,5 г диамина + 2,5 г реагента + 0,8 г Na2COs.
__ Амин и реагент растворяют в 10—20 смъ спирта н прибавляют
раствор NasCOe в 5—10 см3 воды. Смесь кипятят в течение 1 часа.
Продукт реакции выделяют водой и перекристаллизовывают.
t р-Нитробензилгалогенид образует с СИзЫНг светложелтые кри-
стйллы с темп. пл. 102°, с C2H5NH2 — светложелтые кристаллы
с" темп. пл. 67°, с этиловым эфиром гликоколя — светложелтые
кристаллы с темп. пл. 108°. Дальнейший перечень продуктов реак-
реакции />-нитробензилгалогенида с первичными и вторичными аминами
см. оригинальную статью 1824.
Houben, Die Methoden der organlschen Cliemie Bd VI
1323 peters, Z. a. Cli. 89, 191 0914); С 1915, 1, 304.
«M24 Lyons, j. Am. Pharra. Assoc. 21, 224 A932); С 1932, II, 3751.
45*
707
пз-Нитроб'ензилхлорид реагирует с ароматическими. аминами
быстрее, чем /7-нитробензилхлорид, но с пиридином м триметил-
амином значительно медленнее последнего. Все цианбеизилхло-
рнды реагируют с аминами медленнее, чем бе'нзилхлорид isa4a_ Доп.
перев.]
28. Триметил- и триэтиламины можно обнаружить наряду
с моно- и диалкильными соединениями при помощи калийиодистой
ртути (реактива Несслера), воспользовавшись их свойством при
большом разбавлении выделять соединение RsNHJ • HgJg, которое
можно извлечь из смеси прибавлением равных количеств хлоро-
хлороформа и уксусноэтилового эфира 1325.
[29. Определение анилина в водном растворе1326. 10 см? иссле-
исследуемого раствора разбавляют 100 см? воды, к раствору приливают
3 капли 2,5%-ного спиртового раствора бромфенолблау и титруют
0,1 W H2SO4 до тех пор, пока красная окраска не перейдет в жел-
желтую и больше не возвратится. Так как конец титрования бывает
недостаточно ясен, необходимо рядом ставить контроль, в кото-
котором 10 см3 раствора анилина B,05 г анилина в 100 см& воды) и
3 капли 2,5%-ного спиртового раствора бромфенолблау разба-
разбавляют 100 см3 воды и прибавляют высчитанное количество 0,\N
H2SO4 B2,05 см8), необходимое для нейтрализации взятого коли-
количества анилина. Метод позволяет определять анилин в присутствии
сульфаниловой кислоты.
р-Диметиламиноазобензол также пригоден в качестве индика-
индикатора.
30. Некоторые ароматические амины определяют количественно
в присутствии аммиака путем бромироваиия гипобромитом. Памфи-
Памфилов и Киселева 1327 применили этот метод для определения малых
количеств анилина. Они рекомендуют прибавлять некоторое коли-
количество бромида и колбу для реакции брать с притертой пробкой.
О весовом и объемном методах определения анилина в раз-
разбавленных водных растворах см. литературу13эта.
31. Колориметрическое определение небольших количеств ани-
анилина 1828.
Раствор, содержащий анилин, подкислщот серной кислотой, ди-
азотируют его и сочетают с 1-аминонафтол-8-дисульфокислотой C,6).
Количество образовавшегося красителя определяется колориме-
колориметрически. Наименьшее количество анилина, которое можно еще
определить, составляет 0,02 мг в 100 см3, более точно опреде-
определяется 0,05 мг в 100 ,см3.
вма Peacock, Pot ha, Soc. 1937, 955; С. 1937, I), 2671.
1825 Woodward, Alsb erg, J. Bi. 46. I A9,21); С 1921, IV, 319.
»326 Carson, Ind. Eng. Chem. 17, 62 A925); C. 1925, I, 2177.
Ю" Памфилов, Киселева, ЖПК 2,321 A929i;Z. anal. Chem. 75,87 A928);
С 1928, II, 2491.
к®а Spacu, Dim a, Z. апз1. Chem. 110, 25 A937); С 1938, II, 669.
1328 Минаев, С вет ля к ов, Ф ро л о в, ЖХП, 4, 84,} A927)ГХ. 1928,1,
155S.
708
Этот метод применим для определения анилиновых паров
в воздухе промышленных предприятий.
[Впрочем, Памфилов и Алексеева 1329 нашли, что метод Минаева
(см. выше) не пригоден для определения малых количеств анилина.
32. Линке, Прейссекер и Стадлер 1SSO использовали реакцию ани-
анилина с хлористым пикрилом для количественного определения ани-
анилина. Из эквимолекулярного количества анилина и хлористого пи-
крила (в уксусном эфире) в присутствии NaHCOs получают вначале
тринитродифениламин и анилинхлоргидрат. При прибавлении воды
и незначительном нагревании происходит реакция между хлорги-
дратом и NaHCOs. Свободный анилин реагирует дальше с хлори-
хлористым пикрилом. Маслянистый вначале тринитродифениламин
вскоре затвердевает. Его отфильтровывают и в фильтрате опреде-
определяют ион хлора весовым путем.
CeH5NH2 + C1C6H2(NO2K + NaHCOa —у
Метод позволяет определять анилин в присутствии дифениламина.
33. Определение анилина в присутствии нитроанилина разрабо-
разработано Терснтьевым 1S31. Этот метод основан на том, что диазотиро-
ванные нитроанилияы при действии щелочи легче переходят в не-
неспособные к сочетаниям антидиазотаты, чем анилин, который мож-
можно прямо оттитровать р-нафтолом.
Иено 1S32 нашел, что НВг ускоряет диазотирование ароматиче-
ароматических аминов и использовал этот факт для определения ароматиче-
ароматических аминов 1383.
0,01 моля амина растворяют в воде, к которой прибавляют неко-
некоторое количество НС1 или H2SO4. Раствор доводят до 200 см?,
.добавив воду, лед, 38%-ную соляную или 50%-ную серную кис-
кислоту. При 0—3° титруют 0,5 N NaNOs с КВг.
Например, для определения анилина с 20 см3 НС1 требуется
105 мин.; при прибавлении' КВг—.9 мин. Доп. пгрев.~]
V. Отношение аминов к некоторым реактива
(качественные реакции)
1. Цветные реакции *
Амины жирного ряда дают с раствором нитропруссида натрия,
обработанного пиров иногр ад ной кислотой, фиолетовое окрашива-
окрашивание, которое от уксусной кислоты переходит в синее и затем
^быстро исчезает133*.
' ига Памфилов, Алексеева, ЖПХ 3, 285 П930); С 1930. II, 429.
ia» Linke, Preissecker, Stadler, В. 65, 1280 а932 ; С. 1432, II, 285.
1331 Терентьев, Щетинина, Анил.-краг. Пром. 4, 359 Г1934).
less Jeno, Suz u ki, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 36, 615 A933); С 1934, I, 849.
issa Jeno, J. Soc. Chem. Ind, (Japan) 37, 235 A934;, C, 1934, II, 1341.
»зз4 Simon, C. r. 125, 536 A897).
* См. Дополнения,
709
Если амин в присутствии нитропруссида натрия дает:
а) с альдегидом синее окрашивание, то мы имеем дело с вто-
вторичным основанием;
б) с ацетоном фиолетовое окрашивание, то • мы имеем дело
с первичным амином;
в) если же амин не дает окраски ни с альдегидом, ни с аце-
ацетоном, то налицо третичное основание1335.
Цветные реакции анилинов
1. Анилин дает с избытком раствора хлорной извести пурпурно-
фиолетовое окрашивание1336. При работе с солями аиилииа нужно
выделить свободный анилин щелочью.. Избыток последней не вре-
вредит, но все же карбонат натрия, повидимому, понижает резкость
реакции 1337.
2. Если очень небольшое количество анилина или его соли сме-
смешать в фарфоровой чашке с несколькими каплями концентриро-
концентрированной серной кислоты и каплей раствора хромовокислого калия,
то через несколько минут смесь окрашивается"в чистый синий
цвет. Это окрашивание сильно отличается от того, которое стрих-
стрихнин дает при тех же условиях. Через некоторое время окраска
снова исчезает1838.
3. Как первичные, так и вторичные и третичные ариламйны
окрашиваются перекисью свинца и разбавленной уксусной кисло-
кислотой в очень характерные цвета. Спиртовые растворы дают"другую
окраску, чем водные (реакция Лаута) 1338а. '
4. Очень характерные окрашенные соединения или даже краси-
красители получаются лри действии на анилин хлорной кислоты. Сам
анилиу дает количественно анилиновую черную, Датта138Я произ-
произвел целый ряд таких превращений. При этом получается много
легко воспламеняющихся веществ.
5. Соли анилина окрашивают в водном растворе сосновую
лучину в желтый цвет.
Такого рода цветные реакции дает целый ряд ариламинов, по-
поэтому нельзя пользоваться этими реакциями для определения
анилина в присутствии других аминов.
6. В случае ариламинов большую роль играет сочетание соот-
соответствующих солей диазония с аминами, фенолами, аминоокси-
сульфокислотами и т. д. Таким путем получается, если не краси-
краситель, то ВО' всяком случае характерное окрашивание, которое мо-
может иметь значение при распознавании имеющегося ариламина.
Об этом см. литературу1S39B.
И"85 Rimini, С. 1848, Н, 132; Z. anal. Chem. 41 438 П902).
i3seRunge> R 31 65> 513 A8^4); 32, 331 A834). [Окрашивание связано с
образованием индофенола Uvif». red.]
1S37 Mietzki, В. 27, 3264 Г894).
is» Beissen hirtz, A. 87, 376 (П'531.
13388 La uth. Z a^al. Chem. 30. 489 AР9П.
»DattarChondiiry, Am. Soc. 38, 1079 A916); С 1916, II, 565.
мм» Ji о ц b e n, Die Methoden der organischen_Chemte, Bd. IV.
710
7. Дифениламин дает сииее окрашивание с азотистой кислотой
и в растворе минеральных кислот с окисляющими средствами, как,
например, азотной кислотой и т. д. Это окрашивание основано, по
Керману и Мицевичу, на образовании хиноидного дифенилбензи-
динового производного
CeHuN=
-с6н8
Н OSOSH
а, по Маркеролю, — на образовании этого же и еще одного хинон-
ного соединения1340.
8. Шепард18*1 произвел сравнительные цветные реакции для
анилина, метил- и диметиланилина при помощи раствора хлорной
извести. Помещенные ниже две таблицы (стр. 712) дают к этому
пояснения.
[Цветная реакция ароматических аминовша.
Перекись бензоила СвН, — СО — О—О — СО — СвН5 является чув-
чувствительным реактивом на ароматические амины. С первичными
аминами реакция протекает по следующей схеме:
С6Н6-СО~О -О —СО-СвН6
н
н
4R
с6н6~сооон+ yt
Образуются бензоиламин и пербензойная кислота, которая в мо-
момент выделения настолько активна, что окисляет вторую молекулу
амина в соединение типа хинона. Действие перекиси бензоила на
бензиламин протекает по следующей схеме:
ЗС6Н5—СН2—NH +С6Н5—СО—О-О-СО-СвН5—•>
a-NH- COQH, + CbH6CH=NH + СвНБСООН - NH,CH.C6H6+ HSO
Амни реагирует со спиртовой суспензией перекиси бензоила
уже на холоду и легче при нагревании с образованием красно-
коричневого или фиолетового окрашивания. Автор испробовал эту
реакцию на 44 ароматических аминах. Результаты положительные.
Цветная реакция первичных ароматических
аминов1848. Несколько капель водного раствора фурфурола с
небольшим количеством уксусной кислоты приливают к испытуе-
испытуема См. Merz, Weltb, В. 5, 283 A872); Корр. В. 5. 284''872): Вае-
yetB. Я8, 583, 584A915): Wieland » corp.. В. ,49. 1499, 3 36, 423 ¦ ' !906);
41, 3478, 3498, 35J7 0908>; 43, 326) A910); 45, 494 П912;; А. ЗД1, 2j6 A911),
Kebrmann, Mice . jcz, В. 5, 2641 A912) (зд-сь приведены литературные
данные); Wieland. В. 46, 3293 A913): С 14", II, 2117; Marqucyrol.
Mu га our, Bl. f4J, П 186 U913); С. 1Л4, Г, 1427: Ке h г m ann, R о у, В. 5Г",
156 0 921 <; С. 192?, I, 533.
184J Shepard, Am. Soc. 38, 2517 1916.; С. 1<»17, >, 637.
1342 PaoHni, Atti realle acad. sci. Torino 65, 2J1 A93J): С 1931, I, 490.
1543 S a he he z, Anales Asoc. quinj, argentine 13, 431 U925,; C. 1926, П, 278.
741
Сравнительные цветные реакции для анилина, метил- ir диметиланилина
(Характерные реакции напечатаны в р а з р я д.^ у)
/. / капля ос ования е 5 см$ вояы для каждого опыта
(Раствор С&ОСЦъп11ъ-насыщенный)
Основание
0,5 ем* CaOCI,
0,5 ел" CaOC's, 3 капли.
разеавлеиши t»SO
последовательно
Я кяпта разба«лтяой
H,SO, 0,6 ем' CaOCI,
последовательно
Анилин
Метиланилнн . .
Диметиланнлин .
Глубоко пур-
n v рно-красиый
(избыток: корнчн.)
Желтый до корич-
коричнево-грязного
раствора
Бесцветный рас-
раствор
Темносиневато-
-зеленый
Очень интен-
интенсивно ин диго-
восиннй
Глубоко оранжево-
-желтый
Глубоко пурпурио-
-красный, переходя-
переходящий в индиговоси-
ний
Ирднговосииий,
медленно образую-
образующийся
Глубоко оран-
jfee о-эк е л т Ы й
II. 1 см3 раствора основания содержит 0.01 мол. для Каждого опыта.
(Раствор CaOCL. ел ЦТнасыщенный\
Основание
Аинлин
Метилаиилин. . . .
Диыетиланилин . •
1 капля CaOCI,
Глубоко п у р-
пу рно-к расный
Чуть желтый с не-
небольшим помутне-
помутнением
Бесцветный
1 капля СаОСЦ,
1 капля "азиавл. "%SO«
послед шательнЯ
Чуть красноватый
или коричневый
Чуть слабо синий
Глубокооран-
Глубокооранжевый
3 каплч BN NaOH,
0,6 см» CaOCI,
последовательно
Белый осадок и
окрашенный в пур-
пурпурный цвет рас-
- твор
Белый осадок
и ярко в ыр а-
женкый синий
раствор
Окраска появ-
появляется медлен-
медленно и м едленио
переходит в
желтую
- Белый осадок
мому амину. Получается интенсивное окрашивание, усиливающееся
от прибавления концентрированной НС1. У свободных оснований,
как /7-фенетидина, бензидина, появляется эозиново-красиое окра-
окрашивание непосредственно. У ацилированных оснований, например,
лактофенина, фенилуретана CeHsNH — COO — C2H5, окрашивание
появляется только после прибавления щелочи. Присутствие феноль-
цой группы изменяет несколько тон окраски. Цвет получается
более желтый.
Алифатические и вторичные ароматические амины не дают цвет-
цветной реакции с фурфуролом.
712
Цветные реакции некоторых фениламинов.
0 цветных реакциях диоксифениламииа, диоксифенилэтилметил-
амина, адреналина, норадреналина, нор-Р-этиладреналина и др. см.
литературу «м.
Капельные реакции ароматических аминов1815.
Анилин: кусок фильтровальной бумаги покрывают каплей на-
насыщенного раствора хлорной извести и каплей исследуемого рас-
раствора. При наличии анилина появляется фиолетовое пятно. Если
раствор анилиновой соли очень^сильно разбавлен, то появляется
синее окрашивание. Чувствительность 0,000001 г = 1 ц*г.
Бензидин в растворе уксусной кислоты дает с хлорной изве-
известью синее пятно. Чувствительность 0,02 у-г. Если бумагу пропи-
пропитывают сначала раствором бензидина, а затем раствором белиль-
белильной извести, получается оранжевое пятно с синим кольцом. Избы-
Избыток хлористого кальция дает исключительно оранжевое пятно.
Сульфаниловая кмелота не дает никакого окрашивания с хло-
хлористым кальцием, но с парами (МНфБОа дает розово-красное
пятно. Чувствительность 0,7 р~г.
Дифениламин: 1 капля спиртового раствора дифениламина,
1 капля КэСгйОт + разбавленная H2SO4 дает синее окрашивание.
Чувствительность 0,1 у г.
а-Нафтиламин: ] капля раствора НС1 и 1 капля КгСг?О7 + раз-
разбавленная HaSO* образует на бумаге вначале розово-фиолетовое,
а в конце — синее пятно. Чувствительность 0.3 \ъг.
$-Нафтиламин дает лишь через несколько минут серо-зеленое
окрашивание.
О цветной реакции аминов с хиноном см. литературу184в. Доп.
nepeeJ]
¦ [ О колориметрическом определении анилина 1847> 1348>134Э, р-нитро-
анилина1350 и диметиланилина1351 см. литературу. Определение сле-
следов анилина с помощью А1(С1Оз)в см. литературу1352-1353.
2. Другие реакции *
]. Отношение к хлороформу и едкому кали. Спиртовые растворы
первичных аминов дают со спиртовым раствором едкого кали и
несколькими каплями хлороформа при нагревании изонитрилы или
1095.
-1346
1347
Ш8
1351
ность и
Raymond-Hamet, Bull. Sci. pharmacol. [36J, 41, 481 A934); С. 1935, I,
Коренман, ЖХП, 8, 508 П931); С 1931, II. 601
Foucry, .!. Pharm. [8] 20. 116 AГ341; С. 1934, II. 3150.
E'vove, J. of I. 9. Эад A917); с. 1418. I. 1074.
Sanderson, Jones. J. Ind. 39, 8 1920»; С 1920, IV. 42
Мч пае в. Светляков, Фролов, ЖЧХ 4, 840 A927).
Пономаренко. Зав. лабор. 8, 996 '1939).
Житкова. Гигиена труда 1927. 62.
добросердов. Ж. 36,483A904); Памфилов, Гигиена, безопас-
безопасохрана труда, 1929. 96.
Гродзовский, ЖХП 2,133 A925).
м. Дополнения.
713
карбиламины1Ш — вещества, обладающие одуряющим дей-
действием и характерным неприятным запахом 1855
R—NH2 Ч- СНС13 Ч- ЗКОН —* R—N=C 4 ЗСК1 + 3F2O
В отсутствие спирта повышается выход изонитрила, поэтому
иногда рекомендуется удалить спирт нагреванием 1356.
Вторичные амины не дают вышеприведенной реакции, и по
этому признаку их легко можно отличить от первичных аминов.
Карбиламиновая реакция является общей, но все же наблюда-
наблюдались некоторые исключения. ^
Изонитрилы при нагревании с разбавленной соляной кислотой^
переходят в муравьиную кислоту и первичные амины. То же про-
происходит при нагревании с водой при 180°
R—N=C + 2Н2О = R—NH2 -f НСООН
2. Отношение к двуокиси углерода в присутствии щелочей или
щелочных земель1367. Первичные алифатические амины даютсСОг
лабильные карбаминовые кислоты. Так же реагируюд алифатиче-
алифатические иминосоединения. Ароматические амины реагируют не гладко
за исключением /7-аминофенола и р-фенилендиамина 1358.
Особенное значение имеет эта реакция у аминокислот для отде-
отделения гликоколя от аланина и т. д. (см. «Аминокислоты, дикетопи-
перазины и полипептиды» стр. 851).
Фенилкарбаминаты получаются действием натрия на кипящий
анилин при одновременном пропускании двуокисн^углерода. Однако
реакция доходит до конца только при нагревании натрия с 50-крат-
50-кратным количеством анилина при 220—240° под давлением углекис-
углекислого газа ^ 45 ат. Калиевая соль, напротив, получается очень
просто: в анилин пропускают сильную струю СО2 и при комнатной
температуре вносят калий. Получается белоснежный, чистый фенил-
карбаминат калия CeHs — NH — COOK. Среди продуктов разло-
разложения, образующихся при нагревании этого вещества, находится
амииобензойная кислота 1S59.
3. Отношение к сероуглероду (реакция образования горчич-
горчичного масла). Сероуглерод реагирует с первичными и вторичными
аминами жирного ряда, образуя сначала соли алкилированной или
диалкилированной дитиокарбаминовой кислоты13в0
2C2HBNH2 + CS2 = C2HBNH-CSSH ¦
этшшмин этилдитиокарбаминово-
. кислый этиламин
Полученные таким образом соли первичных аминов дают
с «обессеривающими» веществами — со спиртовым раствором
сулемы или хлорного железа — характерные горчичные ма-
масла 18И
ми Hofmann, A. 14P, 107 П858); В. 3, 767 A870).
i368 Ср. В id die, А. 310, 6 A900).
1356 Относительно других взглядов на зту реакцию см. Nef. A. 298, 368
A697). а также Geuther. А 1ЧЗ, 121 A852) и Mossier. М. 2\ 573 П9'08).
1S»' Siegfried, H. 44, 85 A9Э5 : С. 1Э05, I, 1140; Ч. 38, 4173 A905); 39,
397 A906; С. И06, 1,453. 916: Н. 46, 401 С9..6'; Siegfried, Neumann.
Н. 54,423 19Э8 ; С. 1Э08, I, 1237; Siegf rie d, Li eberm а пц, Н. 54,437
A908,: С. 1908, Г, 1288.
I*>8 Sulze. С. 1911, 1550.
I»» Кор else hni, В. 47, 2987 П915);С. 1915, I, 8,
"» н о f 1 m a n п. В. 1, 25,J70. A868).
NH2C2HB, —fTci"™"* C2Hg-N=CS + H2S + C2HCNH2
Соли, полученные из вторичных аминов, этой реакции не дают.
Из ариламинов образуются арилдитиокарбаминовокислые арил-
амины только при нагревании; они неустойчивы вследствие малой
основности ариламинов1862. Оии отщепляют сероводород и пере-
переходят в арилированную тиомочевину. Этим ариламины отличаются
от жирных оснований
QHsNH—CSSH ¦ H2NC6H5 = C6H6NHCSNHCeHB-f- H2S
• дифенилтномочевина
Образование из некоторых ариламинов тиомочевины упро-
упрощается прибавлением перекиси водорода 1363 или серы136*. Серо-
Сероуглерод дает с гидразином дитиокарбаминовокислый гидразин1365,
из которого Штолле1366 получил тиокарбогидразид
NH2NH—CSSH • H2N—NH2—* NH2NHCSNHNH2 + H2S
дитиокарбаминовокислый тиокарбогидразид
гидразин
Аминокислоты также реагируют с сероуглеродом 1367.
[О действии сероуглерода на первичные и вторичные амины см.
литературу 1868. По Брауну186Я, при действии CSa на первичные и
вторичные амины в присутствии иода получается не тиомочевина,
а производные тиурамдисульфида^
2WH2 + 2CS2 + h = RNHSSCSSNHR -J- 2HJ
Позже Фрай1370 показал, что при этой реакции получается
с хорошим выходом тиомочевина, а не производные тиурамдисуль-
фида. Необходимым условием для этого является прибавление
некоторого количества пиридина к смеси первичного амина, серо-
сероуглерода и иода для связывания йодистого водорода
2R-NH2 + CS2 + h + 2C5H6N —> (RNHJCS -f- 2C5H6N • Ш + S
isei Hofmann. B. 8, 107 A875); Weith, B. 8, 461 AF75); cir. Skita,
Levl. Ch. Z. 32, 572 A908).
1ЭД2 Присутствие более сильного основания, как аммиака и щелочи, делает
арвддитиокарбамйнпвме кислоты устойчивыми: Losa ni ts ch, В. '4, 3'*2 (It91).
ises Braun, В. ЗЯ, 2726 (I91nv, Brann, Beschke, В. 39, 4369 A9U6).
Ш4 Hugershoff, B. 3", 2245 A899).
isescurtius, Heidenreich, J. pr. [2]. 52, 586 A895).
ЯЭД Stolle, B. 41, lf>99 A9П8).
186? E. F isclier, В 34, 441 A9Ш; Кйгп er, B. 41. 1901 A908);Si egf ri ed,
Weidenliau.pt, H. 70, 152 A910); С 1911, I, 474.
'858 Shipley, Fry, Wilburv, Culp, Rec. 52 Щ, 106J A933); С 1933.
\, 371.
1369 Braun B. 3S, 817 <\mi\
«Fry, Am. Soc. 35, 1539 A913),
Когда авторы испробовали эту реакцию на вторичных аминах,
то они не получили тиомочевины, а лишь производные тиурамди-
сульфида.
Из такого различия в поведении первичных и вторичных ами-
аминов по отношению к CS? можно сделать вывод, что образующаяся
вначале дитиокарбаминовая кислота реагирует с двумя молеку-
молекулами амина не сульфгидрильной группой, а тиокарбонильной груп-
группой
R-NH
>C=
H2N—R
H2
RNH
>
—R
R—NH
R—I*
C=S
Совершенно ясно, что к этой реакции способны лишь первич-
первичные амины. С другой стороны, первичные амины могут давать и
производные тиурамдисульфида, при этом дитиокарбаминовая кис-
кислота окисляется иодом. Для вторичных аминой эта реакция
является основной. Доп. перев.~]
Проведение реакции образования горчичного масла. Сииртовый раствор амина
нагревают с несколькими каплями сероуглерода. Ббльшую часть растворителя
выпаривают н остаток нагревают с незначительным количеством раствора сулемы.
Первичный амин жирного ряда дает при этих условиях сильный запах горчич-
горчичного масла.
Ср. «Отделение первичных, вторичных и третичных оснований
сероуглеродом», стр. 702, п. 12.
Для получения горчичных масел из неароматических первичных
оснований может служить метод Брауна. Он заключается в том,
что полученный с сероуглеродом дитиокарбаминш1 амина прежде
всего окисляется в диалкилированиый т и у р а м д\и сульфид
2R—NH2—> 2R—NH—CSSH —>- R—NH—C(S)S—S(S)C—CNH—R
Последний распадается при нагревании полностью или ча-
частично на тиомочевину, горчичное масло, S и H2S 1371.
О .действии сероуглерода на р-фенилендиамин см. литера-
литературу 1372.
4. Отношение к серному ангидриду (см. также т. III, вып. 3).
Первичныеди вторичные амины жирного ряда очень энергично реа-
реагируют с серным ангидридом, образуя сульфаминовую кислоту, на-
например:
(C2HBJNH + SO3 = (C2H5JNSOSH
диэтнламин
диэтилсульфами-
новая кислота
Третичные алифатические амины, например триэтиламин, дают
кристаллические нейтральные ангидросоединения 1873
(C2H6KN + SO3 - /
Ш1 Braun, Dentsch, В. 45, 2188 A912); С. 1912, II, 1110; см. также
Skita, Rolfes, В. 53, 1247 A920); С. 1920, III, 281; Braun, В. 53, 1588 A920);
С. 19?0f Hi» оУО.
«и Bolser, Hartshorn, Am. Soc. 45, 2349 A923); С 1924, I, 1178,
W73 Bellstein, Wiegand, B. 16, 1264A883).
Ароматические амины переходят в ариламинсульфокислоты;
при этом сульфогруппа вступает в ядро.
[5. Отношение анилина к сернистому ангидриду1S74. Сернистый
ангидрид реагирует с анилином с образованием окрашенного
в желтый цвет соединения формулы CeHsNHeSOz. Это соеди-
соединение возгоняется, не плавясь, при атмосферном давлении. Упру-
Упругость паров при 52° составляет1 760 мм. Доп. перев.]
6. Отношение к хлористому сульфурилу (ср. также т. Ш, вып. 3).
Хлористый сульфурил превращает диалкиламины жирного ряда
при перегонке. Доп. перев.]
SO2Cl2 + 4NHR, —>¦ SO2(NR2J -f 2NHR2 • HC1
Если же вместо свободного амина взять его хлоргидрат, то
в хлористом сульфуриле только одни атом хлора замещается на
амидиый остаток и получаются замещенные амидосульфохло-
риды1S75
SO2C1S + НС1 • NHRg —* R2NSO2C1 + 2НС1
Этот процесс идет гораздо сложнее с ароматическими
аминами. Из анилина получают 4-х л о р-, 2,4-д и х л о р- и 2,4,6-
трихлоранилины почти в равных количествах. Последние
можно получить почти количественно из анилинхлоргидрата при
более высокой температуре187е (нагревание с небольшим количе-
количеством бензола на водяной бане).
Из антраниловой. кислоты получают 2-аминобензойную, 3,5-ди-
хлор>бензойную и 5-хлор-2-аминобензойную кислоты. Из хлор-
гидрата антраниловой кислоты получают исключительно 3,5-ди-
хлор-2-аминобензойную кислоту (нагревание с небольшим коли-
количеством бензола на водяной бане)
соон
_|
-»а-{ V-NH,
янтраниловая
кислота
3,5~дихлор-2-амино-
бензойная кислота
7. Отношение к хлористому тионилу. Первичные основания
жирного ряда дают в эфирном растворе с хлористым тиоиилом
производные тиониламина 1377
3RNH2+SOCI,
R—N=SO + 2RNH2 • HCI
ми Hilf, Am. Soc. 53, 2598 A931); C. 1932, I, 49.
iws Behrend, A. 9.22, 116 A883).
юге Elier, Klemm. B. 51. 217 A922); С. Ш2, I, 544; см. также Wene-
hoffer, J. pr. |2J, 16, 451 A877,; B. 10, 441 A877); C. 1877, 311.
1S" Michaelis, A. 974, 175 A8Ш); cp. Michaelis, Buntrock, A. 274,
259 A893;; С 1893, I, 1014; M i с h а ё 1 i s, О г a e n t z, B. 30, 10Q9 A897); С. 18ЭТ,
if Woo*
717
На солянокислые соли этих аминов хлористый тиониЛ не Дей-
Действует. Тионилпроизводиые жирных аминов получаются также
путем обработки жирных оснований тионилариламинами Ш8
C6H6N=SO + C2H6NH2—> C2H6N=SO + C6H6NH2
тиониланилин
твонил этил амин
Первичные ариламины, а также их солянокислые соли,
обработанные хлористым тионилом, легко переходят в тионил-
амины
C6H6NH2. НС1 + SOC12 —у C6H5N=SO + ЗНС1
апилинхлоргидрат
тиониланилин j
Для проведения этой реакции обливают солянокислую соль
ариламина бензолом и нагревают на водяной бане с вычисленным
количеством хлористого тионила. Без прибавления бензола полу-
получаются синие, трудно растворимые красители 1378.
Хлор-, бром-, иод-, фтор- и н и т р о а р и л а м и н ы дают
тиониламины так же легко, как незамещенные ариламины. Гидро-
ксилированные же или карбоксилированные ариламины дают тио-
тиониламины только в том случае, когда водород гидроксила заме-
Щен на алкил.
р- и m-Фенилендиамины образуют дитионилсоединеиия; о-ди-
амин, напротив, образует пиазтиол
Бензиламин дает с хлористым тионилом вместо тионил-
амида бензальдегид и бензиламинхлоргидрат1380.
Как первичные, так и вторичные гидразины
дают вначале характерные устойчивые к воде тионилпроизводные
состава
CeH6NH—N=SO или CeH5NR— N=SO
Под действием щелочей последние распадаются на основания
и сернистую кислоту или сульфиты. Тиониламиносоединения раз-
разлагаются в большинстве случаев уже водой 1381, хлористый тиоиил
действует на вторичные ариламины только в присутствии
хлористого алюминия, например:
SOCi2 + 2C6H5NHCH3 f A1C13 = SO(C6H4NHCHSJ -f- A1C13 + 2HC1
В данном случае остаток тионила входит в ядро.
По отношению к третичным ариламинам, как, например, кди-
метиланилину, тионилхлорид ведет себя так, как если бы он расще-
расщеплялся на хлористую серу SCb и хлористый сульфурил SO2CI2.
1578 Michaelis, A. 274, 180 A893).
1579 Michaelis, см. там же.
1880 м»с h а ё 1 i s, см. там же.
1381 М i с h а ё I i s, В. 22, 2228 A889).
71К
В результате Получаются тиодиметиланшшн и диметиланнлинсуль-
фохлорид ш2.
[О действии тиокарбонилтетрахлорида на вторичные и третич-
третичные амины см. литературу Ш2а.
Диалкиламины и арилалкиламины образуют соединения с тио-
карбонилтетрахлоридом. Производные диалкиламинов перегоняются
в вакууме, тогда как производные арилалкиламинов разлагаются
при перегонке. Доп. перав.}
8. Отношение к хлористому нитрозилу. Первичные алифатиче-
алифатические амины, обработанные хлористым нитрозилом, замещают
аминогруппы хлором, повндимому, через соответствующие диазо-
соединеиия *888:
RNH2 + NOC1 —> НгО + RN=NC1 —>- RC1 + N8
Растворенное в безводном эфире; бензоле, толуоле и т. д. основание охла-
охлаждают в охладительной смеси и медленно прибавляют сильно охлажденный рас-
раствор хлористого нитрозила.
Полученный продукт промывают водой, сушат и перегоняют.
Получение хлористого нитрозила (т. III, вып. 3) ай*. Эфир-
Эфирные растворы хлористого нитрозила получают по Францену1385, действием амил-
нитрита на эфирный раствор хлористого ацетила
C5Hi,ONO2 + CHgCOCl = C6HUOCOCHS + NOC1
амиляитрит хлористый амилацетат хлористый
ацетил нитрозил
Получение раствора хлористого нитрозила. Полученный из
дымящей соляной кислоты и кристаллического нитрита натрия при охлаждении
раствор хлористого нитрозила встряхивают с охлажденным во льду четыреххло-
ристым углеродом. Таким образом, получают прочный темнокоричневый раствор,
который по мере надобности сушится над сульфатом натрия1а85».
Вторичные амины образуют с хлористым иитрозилом нитроз-
амины и хлоргидраты основанийls8e
2X2NH + NOC1 == RSN—NO + R5NH - HCI
Ацетамид, растворенный в жидком хлористом нитрозиле, дает при стоя-
стоянии уксусную кислоту, азот и воду. Совершенно так же хлористый нитрозил
действует на б е н з а м и д, в то времн как на оксамид и окоанилид
он не действует даже при высокой температуре. Оксаминовая кис-
кисло tа переходит в оксалуровую лишь при 100°. Из малонамида при
низкой температуре получается, иовидимому, ншрозомалоновая кислота; при
100° — малоновая кислота и малоиилхлорид. Мочевина очень бурно реаги-
ру«|т при обыкновенной температуре с образованием фосгена, азота и воды; из
у р'е т а н а образуются двуокись углерода и хлоругольный эфир; из г л н к о-
кол.я — хлоруксуспая кислота. Гиппуровая кислота, сукцинимид и фталимид
остаются неизмененными1а87. Аспарагин, растворенный в концентрированной
мае Michaelis, A. 274, 177 A893).
jS82a Argyle, Soc. 1937, 1629; С. 1938, I, 1938.
т Солонина, Ж. 30, 431 A898); С. 1898, II, 887.
им Girard, Pabst, Bl, [2]. 30. 531 A878); С. 1879, 130.
1386 Franzen, Zimmermann, В. 40, 2009 A907).
1Ж5а Частное сообщение Губена, который с успехом пользовался такими
растворами. Рейнбольт употреблял их для разнообразных превращений.
мвв Соломина, Ж. 30, 449 A893>. С. 1393. 11,838; см. также Соло-
Солонина, О замещении амидогруппы галоидом. М. 1898.
ив? Til den, Forster, Soc. 67, 489 A895); В. 28, реф. 646 A895).
719
соляное кислоте, Дает на холоду с хлористым нйтрозйлом преимущественно хло«
риетый аммоний и фумаровую кислоту. С повышением температуры образуется за
счет фумаровой кислоты значительное количество левовращающей хлорянтарной
кислоты 1387а.
Хлористый нитрозил действует на эфирные растворы ариламинов
большей частью как хлорангидрид азотистой кислоты, реже — как
хлорирующее средство. Так, были превращены в соответствующие
диазоаминобеизолы анилин, /?-хлоранилини/г-нитроанилин;
о- и m-нитроанилины — в диазохлориды; метил-, диметил- и
фениланилин — в нитрозосоединения. Нафтилгидразиды (как о, так
и Р) с хлористым нитрозилом переходят в диазоимидыи88; фе-
нилгвдразин в растворе ледяной уксусной кислоты — в фенил-
диазоимин 138Я.
По Жерару и Пабсту, при пропускании NOC1 в охлажденный
анилин и о-толуидин получается аминоазобензолхлор-
гидрат и соответственно аминоазотолуолхлоргид-
р а т ш0.
Вторичные и третичные ариламины, не имеющие заместителей
в р-положении, дают в концентрированном растворе крепкой соля-
соляной кислоты хлоргидраты р-ы итрозооснований. Диалогично
ведут себя N-алкилантраниловая кислота, фенилглицин и фенил-
глицин-о-карбоновая кислота. Последние образуют р-н итро-
фенилглицинхлоргидрат и хлоргидра т-р-н и т р о-
ф енилгл и ц и н-о-к арбо н о в ой кислоты с выходом 80 и
100% "и*.
9. Отношение к азотистой кислоте (стр. 700). Первичные
амины жирного ряда дают с азотистой кислотой соответ-
соответствующие спирты
RNH2 -f NOOH = Na -f H2O + ROH
причем аминогруппа замещается на гидроксил13В2. Можно предпо-
предположить, что промежуточными продуктами этой реакции являются
диазониевые соединения.
В некоторых случаях в качестве побочных продуктов обра-
образуются вторичные мвз и третичные спирты 1394.
В полипептидазг" реагируют не только амипо-, но и имино-
группы, вероятно, после предварительного гидролиза; поэтому
нельзя различить эти две группы действием азотистой кцслоты 18Я5.
1387а Tilde n, M arse hall, Soc. 67, 494 A895); В. 28. реф. 646 A895).
1S88 Т lid en. Millar. Pioc. 10, 59 A894, В. 29, реф. 659 A896).
1389 Tilde п. Millar, Soc. 63. 25o A893); В. 26, реф. 318 A8J3j.
1390 Qiraid, Pabsl. Bl. [2], 30. 531 A878,; С. 187Э, 180.
мм Н о u b e n, B. 46, 3984 A913,.
M92 Замещение аминогруппы на гидроксил при помощи азотистой кислоты
наблюдал впервые Пирил у аспарагина. Piria, A. 68, 348 A848;.
1383 V.Meyer, Forster, В. 9, 535 A876); V. Mey er, В arbi eri, For-
ster, В. 10, 132 A887); Д е м ья н о в, Ж. 36, i66 A9J4,; 37. 621 A905).
wMFreund, Leutze, В. 24, 2150 A891); Freund, S ch onf eld, В. 24,
K95 Fischer, К о elk er, A. 340, 172 A905); C. 1905, И, ЗЩ
720
При действии азотистой кислоты на алициклические
амины, например на циклопентилметиламины, наблюдалось на-
наряду с нормальным ходом процесса расширение кольца 13Я6. Это
можно себе представить следующим образом 1897:
СН2-СН2
1 . y
циклопентилметиламин
СН2—
v
Ns
+ н,О СНг—СН2—СН(ОН)
*¦ I I
СН2—СНг—СН2
диклогексанол
[Циклобутиламин превращается в циклопропилкарбинол с суже-
сужением кольца 1897а, а циклопропиламин дает аллиловый спирт1SS76.
Доп. перев.]
Ариламины дают с азотистой кислотой диазосоединения.
Первичные ариламины, обработанные азотистой кислотой, могут при некото-
некоторых условиях переходить в устойчивые первичные нитрозамины. Геллер и Сур-
лис1888 показали это на 4-амино-6-нитрорезорцине
ОН ОН
I I
O2N /^
J-он \/-он
HN—NO
Дымящая соляная кислота превращает этот нитрозамин в диазосоединенне.
При диазотировании сульфаниловой кислоты нужно указать на
одно мало известное обстоятельство: она образует легко раство-
растворимую солянокислую соль, которая получается осаждением сульф-
атшловокислого натрия избытком соляной кислоты13".
О различном отношении о-, т- и /?-диаминов ароматического
ряда к азотистой кислоте см. стр. 737, а также литературу1399а.
Особое отношение к азотистой кислоте проявляют а- и C-аминопиридинымо°.
Растворенные в разбавленной соляной кислоте они не диазотируются. Более того,
азотистая кислота на такие растворы вообще не действует. Напротив, в концен-
концентрированной серной кислоте все до сих пор исследованные соединения этого ряда
диазотнруютсч очень гладко14, но полученное диазосоединение невозможно вы-
1896 Демьянов, Лужников, Ж. 35, 26 A903); Д ем ья нов, Ж. 36.
166 A9L); 37, 621 A935); Wallach, A. 353, 318 A907). [См. также Демья-
Демьянов, Сборник избранных трудов, изд. АН СССР, 1936. Прим. ред.].
ии Ср. Wallach, A. 353, 318 A907).
U9?a Демьянов, В. 40, 4961 A907).
13976 К и ж и е р, Ж. 37, 304 A905).
1398 Heller, Sourlis, В. 43, 2581 A910).
1S99 Витт, В. 21, 3472 A888).
1399^ н о u b e n, Die Methoden der organischen Cliemie, Bd. IV.
moo Marchwaid, B. 27, 1318 A894); 31, 2496 A898).
^ »*>i Противоположным образом ведут себя многие амины, которые диазо-
диазотируются легко в разбавленной кислоте и не диазотнруются в концентрирован-
концентрированной серной кислоте. См. Витт, В. 42, 2954 A9Q9).
46 аак. ЗШ, Губан.
721
делить. Если сернокислый раствор дйазосоединенйя вялить На лед, то тотчас же
выделяется азот, и получается количественно соответствующее оксйсоединенне.
В отдельных случаях было установлено, что при выливании диазораствора в эти-
этиловый спнрт аналогичпо образуются этоксисоединения, а при выливании его
в концентрированную соляную кислоту образуется хлористое -соединение14<в. Не-
Некоторые исследованные аминопнриднны реагируют с нитритами и в концентриро-
концентрированной соляной кислоте. При этом сразу после прибавления нитрита выделяется
азот, н аминогруппа гладко замещается хлором. Из этого можно сделать вывод,
что дйазосоединенйя, полученные из а- и C-аминопиридинов, дают уже иа холоду
те реакции, которые ароматические дйазосоединенйя дают только, при нагрева-
нагревании раствора. Эти реакции протекают гладко у аминопиридинои, в то время как
в ароматическом ряду они обычно являются побочными. Амннопиридины относятся
совершенно индиферентно к амнлннтрнту даже при кипячении.
Солянокислая соль р-аминопиридина переводится обычным путем в раствор
диазохлорида и сочетается1403; так же ведет себя и аа'-диметил-фР'-диаминопи-
ридин1*" (днаминолутидин) формулы
N
Н8С-
H,N—
i-CHs
-NH2
К недиазотируемым аминосоединениям относятся также амино-
стрихнинсульфокислоты1405.
[О диазотировании 8-аминохинолина см. литературуи05а.
Доп. перев.]
Вторичные ариламины дают с азотистой кислотой нитроз-
амины1406, и благодаря этому их можно отделить от первичных
аминов. При кипячении с соляной кислотой регенерируются вто-
вторичные ариламины, а при обработке дымящей или спиртовой соля-
соляной кислотой нитрозогруппа переходит в ядро х-с образованием
р-нитрозооснования (см. «Перегруппировка арилнитрозаъшнов по
Фишеру—Хеппу», стр. 616).
Диалкнланилины в растворе крепкой соляной кислоты
переводятся азотистой кислотой в р-нитрозооснования1407. Третич-
Третичные амины жирного ряда, обработанные азотистой кисло-
кислотой в минеральной кислоте, частично замещают алкил на нитрово-
rpynriy4140S. Тетранитрометан действует при определенных уело*
виях как вещество, образующее азотистую кислоту.
Действие азотистой кислоты на эфиры жирных аминокислот,
образование диазоэфиров жирных кислот см. литературу U08a.
Ш2 с 1 a u s, Н о w i t z, J. pr. [2]. 50, 238 A894); В. 27, реф. 732 A894); W e п -
zel M. 15, 453 A894); B. 27, реф. 748 A894).
ноз Mohr, В. 31, 2495 A898).
I»* Mohr, B. 33, 1120 A900).
1405 Leuchs, частное сообщение.
мое» Morgan, Cook, Soc. 1930, 737; C. 1930, I, 368.0; Boehringer, брит,
пат. 402184 A932); С. 1934, I, 2196.
14U6 Geuther, A. 128, 151 A863); E. Fischer, A. 199, 308 A879).
1*07 Baeyer, Caro, B. 7, 809, 933 A&74); Schraube, B. 8, 616 A875);
К OOP, B. 8, 621 A875); Wur st er, B. 12, 523 A879).
?408 M-J. Bd. I, стр. 345.
U089 Houben, Die Methoden der organisehen Chemie, Bd. IV.
722
Следует упомянуть, что в некоторых случаях Баллах и позже
Рэй получали довольно устойчивые нитриты органических основа-
оснований, которые отчасти были подробно изучены 140в.
Иначе относится к действию HNOz (нитрит и уксусная кислота)
амидиновая группа, у которой наблюдался переход в циановую
группу. Так, Пеллиццари получил из фениленбигуанида вместо
соответствующей мочевины дегидратированный продукт — ф е н и-
л е н-Р-ц иангуанидин шо
>СвН4< ^С—NH—CN
HN=C<
4
фениленбнгуанид фенилен-Р-циангуанидии
Совершенно так же переводятся гуанидин в цианамид и
бигуанид в дициандиамид (циангуанидинI411
,NH2
—>NC—NH2
цианамид
гуанидин
/
—C=NH
бнгуанид
-HN=
дищшндиамид
дицианимид
в то время как двойного расщепления бигуанидина, которое должно
привести к образованию дицианимид а, не наблюдалосьШ2.
[Действие азотистой кислоты на алифатические первичные
амины1Ш. Известно, что при действии азотистой кислоты на пер-
первичные амины образуются спирты. Однако наблюдалась и совер-
совершенно- другая реакция. Вначале образуется соединение TRN = N —
— ОН, загем наступает замыкание кольца, из которого отщепле-
отщеплением Nz образуется циклопропановое кольцо. Последнее разры-
разрывается введением в него воды. См. также стр. 721.
Об образовании диенов при действии азотистой кислоты на ди-
диамины см. у Демьянова141sa.
' "(и См., например, Z а п d e, Rec. 8,202 A889); В. 22, реф. 343 A889); N о у е s,
Аш. 15, 539 A893); Noy es, Bal lard, В. 27, 14Ш A894.; С. 189*, Ii.37 (нитриты
гексаметнлендиамина, тетрагндроанилина и тетрагидронафтиламина); Ray,
Datta, Soc. 99, 1475 A911); С. 1911, II, 1018 (нитриты бензил- и длбензил-
аммония); Ray, Rakshit, Soc. 101, 141 A912;; С. 1912, 1, 889 чиитриты пропил-
пропилив бутиламмония); Soc. 101, 216 J912;; С. 1912, I, 1207 (нитрит трнэтнлам*.оиия);
Soc. 101, 612 A912;; С. 1912, II, 1и2 (нитриты изобутилдиэтил-, дипропнл- и три-
пропиламмония); см. также Ray, Rackshit, Datta, Soc. 101. 616 A912);
С. 1912, II, 103 (меркурированпые нитриты).
mo P elli z z ari, G. 51, 1,140 A921); С 1921, III, 527.
«и Pellizzari, G. 51. 1,224 (H21,; С 1921, HI, 779.
1 ми Дицианимид был получен Madelung, Kern, A. 427, 29 A922);
& 1922, III, 129 (другим путем, из динатрнйцианамнда и бромцнана); Fran-
Franklin [Am. Soc. 44, 486 A921 ; С. 1922, Ш, 1о4) пол>чил его из соли серебра,
в водном растворе; Short (Ch. N. 126, 100, A923); С. 1923,1, 1426]—из NaOCI,
NHS и KCN.
. мм Berk. Hermans, Ch. W. 22, 270 A925); С, 1925, И, 462.
i*ia» Демьянов, Сборник избранных трудов, изд. АН СССР, 1936.
46»
723
Действие азотистой кислоты на метиламин1Й*. Азотистая кис-
кислота для этой цели получается из Ва(Г\ЮгJ и H2SO4; 0,05 N
HNO2, по данным авторов, не реагирует при 25е с 0,05 N СНзгОДг.
Однако, уже 0,1 N НЫОг энергично реагирует с метиламином, об-
образуя метиловый спирт. Реакция мономолекулярная; К. = 1,14. Эту.
реакцию используют для определения CH3NH2.
Действие азотистой кислоты на амины типа СНзСН(СбН5)СНгЫНа.
Амины типа СНзСН(СеНБ)СН2КН2 дают с азотистой кислотой
спирты (СНзJС(СвНв)ОН и СН3СН(СвН5)СН2ОН (преимущественно
первыеI415.
Действие азотистой кислоты на третичные амины 1416. Дональд
и Рид исследовали отношение 4,4-бисдиметиламинобензофенона,
4,4-бисдиметиламинодифенилметана и соответствующего 4,4-ди-
этильного производного к NaNOz в растворе соляной кислоты.
Найдено, что продукт реакции зависит от концентрации кис-
кислоты. При низкой концентрации происходит расщепление вещества,
при высокой — нитрование ядра, а при средней — образование ни-
трозамина.
Действие эфиров азотной кислоты на ароматические амины 1417.
В большинстве случаев оба компонента оставляются на несколько
дней при 100°. Первичные амины реагируют с алкилнитратами
с образованием алкиламина
Alk
AiNH2 + AlkNOs —> ArNH2/ ArNHi_» ArNHAlk +
+ ArNH2 • HNOj
Описаны опыты с анилином, р- и о-то'луидином, т-ксилидином,
с одной стороны, и этил-, бутил-, амилнитратом, с другой стороны.
Вторичные амины при этом окисляются. Они также несколько ни-
нитруются с образованием глубоко окрашенных продуктов. Описаны
опыты с метиланилином и дифениламином, с одной стороны, и
этил-, бутилнитратом и маннитгексанитратом, с другой стороны.
Дифениламин образует также некоторое количество нитрозопроиз-
водного. быстрее всего реагирует маннитгексанитрат, за ним
следуют нитроцеллюлоза, бутил-, этил-, и амилнитраты. Эфиры
многоатомных спиртов разлагаются гораздо быстрее эфиров одно-
одноатомных спиртов.
О действии азотистой кислоты на амины ряда индола см.
литературу Ш8. Доп. перев.~\
10. Отношение к перекиси свинца. Об этом см. т. II, вып. 1. От-
Относительно действия на анилин следует еще упомянуть, что Гольд-
шмидту и Вюрцшмидту удалось установить образование радикал*
1«4 We si on, Taylor. Soc. 1928, 1099; С. 1928, II, 137.
MB L e v e n e. Marker, Roihen, ^m. Soc. 54, D63 A932); C. 1933,1. 413.
i«e U nald, Reade. Soc. 1935, 53: С 1935, I, 2518.
14" Ryan, Casey, Sci. Proceed. Roy. Dublin Soc. 19, 101 A928); С 1929,
II, 19 3
Ш8 Путохин, Давыдова, ЖОХ 2 [641,290A932).
724
CaHg — NH, уловив его трифеиилметилом с образованием аяи-
линотрифеннлметана (СвН5)зС — NH — СвШ1Ш.
11. Отношение ароматических оснований к сульфаминовой кис-
кислоте. Соли сульфаминовой кислоты и ариламинов перегруппировы-
перегруппировываются при нагревании в аммонийные соли ариламиносульфокислот.
СвНБ№2 • HO3S-NH2 —> CeHBNH~SO8—NH4
Это превращение является очень характерным и во многих слу-
случаях может оказаться пригодным для распознавания арилами-
ариламинов 1420. |
12. Отношение к борной кислоте. Молекулярная смесь ани-
анилина и борной кислоты дает при нагревании при 135—140° в при
сутствии небольших количеств хлористого цинка боранилид
СбНв — NH—ВО, в котором бор связан с азотом. В щелочном
растворе это соединение соответствует формуле CeH5N=BOH.
Оно кристаллизуется из спирта в виде белых игл, не плавящихся
еще при 212° "».
13. Отношение к окиси ртути. Некоторые соединения аминов,
особенно те, аминная группа которых стоит рядом с кислотным ос.
татком (карбоксилом, сульфогруппой), образуют при встряхивании
с окисью ртути ртутные соединения.
Из калиевой соли аминометащщсульфокислоты получается
окисное ртутное соединение HgN — CH(SO3K)? — меркуроами-
нометандисульфокислый калий1422. О ртутных соеди-
соединениях жирных аминов см. Раффо 142S; о ди-, три- и тетраалкил-
аммонийбромидах ртути см. Ганн1424.
14. Отношение к металлорганическим соединениям1*28. Первич-
Первичные и вторичные амины реагируют с цинкэтилом по следующему
уравнению:
2RNH2 + Zn(C2H3), = (RNHJZn + 2CSH6
2R2NH + ZnfQH^ = (R2NJZn + 2C2He
Магнийгалоидорганические соединения очень энергично реаги-
реагируют с первичными и вторичными аминами142в. В качестве побоч-
побочных продуктов получаются углеводороды
CSH5NH2 + CH8MgJ = CSH5-NH—MgJ + CM4
этиламин кагвийме- магнийэтил-
тилиодид аминоиодид
(С2Н6JШ + CH8MgJ = (C2H5JN—MgJ + СН4
диэтиламин магнийдиэтил-
аминоиодад
i«» Goldschmidt. Wurzschmldt, В. 55, 3216, 3220 A922); С. 1923,1,
'иго Paal. Kretschraer, В. 27, 1241 A894); С. 1894,11, 36; Paal, Jani-
cke, В. 28, 3160 A895); С. 1896, I, 434.
. ми Chaudhuri, Soc. 117, 1081 A9?0): С. 1921, I, 78.
¦¦f MB Герм. пат. 279199; Rledel, С. 1914, II, 1175
И® Raff о, Scare Па. О. 45 I. 123 f 1915>; С. 1915, I, 1198.
1*М Hann. Am. Sic. 45, 1763 <1923); С. 1924, 1, 1173
И2б Frankland, Phil. M. 1. 15 A^57); О a I, Ri. [21, 39, 582 ПРЩ.
725
Напротив, при действии CsHsMg-J на т-амино-р-крезол и амино-
Р-нафтол выделения газа не заметно. Здесь, повидимому, полу-
получается простои продукт присоединения1427.
Такие же превращения происходят в ароматическом ряду1428.
Обычно приливают по каплям эфирный раствор амина к эфирному
раствору магнийорганического соединения. Рекомендуется вести
реакцию при сильном охлаждении. Магниевые соли аминов выпа-
выпадают большей частью в виде белых осадков, нз которых можно
путем обработки водой регенерировать амины. Они легко присое-
присоединяют двуокись углерода1489 и сероуглерод1430
R—NH—Mg-Hal + СО2 = Я—NH—COOMg—Hal
Я—NH—Mg—Hal + CS2 = R—NH—CSSMg—Hal
Третичные
солям1431. !
[Терентьев 1431а показал, что активированный магний при нагре-
нагревании до 200—400° реагирует с аммиаком, первичными и вторич-
вторичными аминами, причем нз аммиака образуется амид магния
амины присоединяются к магнийорганическим
)
Последний легко (при 80°) вступает в реакцию с аминами,
образуя симметричные соединения типа R2N — Mg — NR2. Из
пиррола образуется
Mg. Из этого соединения при дей-
ствии этилацетата получается а-& ц е т,*( л пиррол. Доп. перев.]
15. Отношение к натриевой соли 1,2-нафтохинон-4-сульфокис-
лоты. Открытая Виттом и Кауфманом143? 1,2-нафтохинон-4-сульфо-
кислота исключительно сильно реагирует с первичными ами-
аминами и может быть с успехом использована для доказательства
их присутствия. Так, например, натриевая соль этой кислоты дает
уже на холоду с сильно разбавленным водно-эфирным раствором
анилина A:300000) огнецно киноваре-красный осадок14SS.
MS' Puxe ddu, G. 53, 99 A9?4): С 1924, I, 1923.
1428 грИ более сильном нагревании первичных аминов с магнийорганическими
солями замещается второй а ом водорода у азота на остаток Mg—Hal. J. S u d-
borough, Hibberi, С 1904, II, 415.
MHooben, B. 37, 3978 A904,; H oube n, S chot trafille r, B. 42, 3731
A909); Houben Sc ho t r miiller, Freund, B. 42, 4488 A909); Houben,
Freund, B. 42, 48Ь О909).
M» Houben, B. 39, 3219, сноска 9 A906).
i«i F. Sachs. L. Sachs, B. 37, 3(88 A904); Oddo, C. 1904, II, 836
Челинцев, В. 37, 2081 A9L); С 1904, II, 181; В. 37, 4534 A904).
1431а Терентиев, Применения магния в органической химии. Мемуары
Хим. отд. О-ва любит, естествознания I. 1 П925); Bl. [4J, 35, 1165 A922;.
i«2 Witt, Kaufmann. В. 24, 3163 4891).
1«з S а с h s, G г a v е г j, В. 38, 3685 (Ш5); см. В о n i п g e г, В. 27, 95 A894),
726
аминГ К0ВДенСации на "«*> группы -SOaNa вступает остаток
о
о
О
Y
SO3Na
натриевая соль
1,2-иафтовднон-4-
сульфокислоты
NH-C6HB
4-фениламино-
1,2-нафтохинон
NC6H6
¦ Эта конденсация происходит также и с другими первичными
аминами бензольного и нафталинового ряда, затем с аминоазо-
соединениями, фенилендиамином, аминофенолами, аминосульфо-
кислотами. Она протекает лучше всего в нейтральном или уксус-
уксуснокислом растворе, и продукты конденсации выпадают тотчас же
в виде очень трудно растворимых осадков.
16. Отношение к р-бромбензолсульфохлориду. Этот хлорид,
легко получаемый нз его натриевой соли обработкой РСЬ, был
использован Марвелем и Смитом1434 для определения аминов.
Это проводится на основании того, что соответствующие амиды,
полученные при нагревании хлорида с избытком амина, пред-
представляют хорошо кристаллизующиеся соединения с определенной
температурой плавления.
17. Отношение к 2,3-диниТро-1Ч-сульфотолуал-р-фенетидину
2
Это соединение образует с различными аминами легко опреде-
определяемые вещества: с метиламином продукт присоединения с темп,
«пл. 148—149°; с диметиламином красные кристаллы с темп,
пл. 141°; с этиламином оранжевые иглы с темп. пл. 146° (с раз-
разложением); с диэтиламином красные листочки с темп. пл. 182—183°
"(с разложением). Анилин1 дает красные листочки с темп. пл.
141—142°; хинолин — светложелтые кубики с темп. пл. 94—96°
(с разложениемI435.
[О конденсации ароматических аминов с аминоантипирином
в присутствии окислителей н о действии анилина на сахарин и тио-
сахарин см. литературу 1435а> 1435<5. Доп. перев.]
18. Отношение к 1,3,5-динитротолуолу. Диннтротолуол прояв-
проявляет по отношению к ариламину ясно выраженную способность'
Ш4 Marvel, Smith, Am. Soc. 45, 2696 A924); С. 1924, I, 1915.
изв Rever din. Roe tlisbe rge г, Н. с A. 5, 300 A922); С 1922, III, 144.
W Eisenstaedt, J. org, Chem. 3, 153 A938); C. 1939, I, 933.
Ш56 Mahnessier, Gorgr. Intern, qujm. pur. appllcada, 9,1V, 553, 56fi
t1936), C, 1937, I, 3479, H VV ,
127
присоединения: с анилином в эквимолекулярных тэтношениях обра-
образуется соединение с темп. пл. 46—47°; с а-нафтиламнном соеди-
соединения с темп. пл. 40° и 44°Ш6.
19. Отношение к 2,4-динитробромбензолу. о- и р-Дйнитробром-
бензолы легко реагируют с аминами, причем атом брома заме-
замещается на аминогруппу с образованием бромистого водорода. Из
анилина и его производных было получено таким путем большое
число производных дифениламина. Так же реагируют аминофе-
нолы1487
(NO2JCeH3-Br -f- H2N-C6H4~OH = (NO2JCeHBNHCeH4OH
2.4-динитробром- р-аминофенол сксидинитродифеииламин
20. Отношение к 2,4-динитрохлорбензолу. о- и р-Динитрохлор-
бензолы, так же как и бромпроизводные, легко замещают свой
галоид на анилиновый и аминовый остаток. Если смешать, спир-
товый раствор 2,4-динитрохлорбензола с р-фенилендиамином, то
жидкость после некоторого нагревания затвердевает в кашицу из
красно-коричневых листочков, представляющих аминодини-
трофениламин ш8.
Для того чтобы нейтрализовать выделяющуюся при реакции
соляную кислоту, которая связывает основание и этим препят-
препятствует реакции, рекомендуется прибавить эквивалентное количество
ацетата натрия.
21. Отношение к пикрилхлориду шв. Реакция амина с 2,4,6-три-
нитро-1-хлорбензолом или пикрилхлоридом соответствует двум
вышеуказанным реакциям. Пикрилхлорид отличается от динитро-
галоидобензола своей значительной растворимостью даже в холод-
холодном спирте.
Сравни отношение аминов к хинону; окисление р-диаминов и ,
р-аминофенолов в хиноны, окисление/ароматических аминов в хи-
ноны (т. III, вып. 2).
22. Отношение к дифенилхлормочевине. См. литературу w*°.
При этом частично образуются окрашенные соединения и кра-
красители.
23. Отношение к альдегидам 1Ш. Алифатические амины обра-
образуют с альдегидами вначале соединения, очевидно, аналогичные
альдегидаммиаку (стр. 514). Однако эти соединения легко отщеп-
отщепляют воду и переходят в N-з/мещенные альдимины
R—CH(OH)NHCHS
R—CH=N—CHS
i«e Kremann, HSnigsberg, Mauermann, M. 44, 65 A923); C. 1923,
III, 1644.
i**7 S с h б р f f, B. 22, 900 A889).
«ss Nietzki, Ernst, B. 23, 1852 AF93).
9 Turpin, Soc. 59, 714 A881).
i«o Dehn, Platr, Am. Soc. 37, 2122 A915); С 1916, I, 18.
i«i Op. S с h i f f, A. Spl. 3, 313 A864); B. 12, 298 A879); M111 e r, PIО с Ы,
В. 25, 2020 A892); 27, 1281, 1295 A844); Jaeger, Коп. 29, 8 A920); С. 1921,
I, 441; Berlingozzj, О. 50, II, 281 A920); С. 1921, I. 569.
728
Всё альдегиды образуют с анилином и ариламйном так назы-
называемые ншффовы основания, соответствующие альдиминам
СН3-сно + C6hbnh2
анилин
НаО + CHsCH=N~CeH5
этилиденйншшн
Фурфурол ведет себя различно по отношению к анилину и
анилинкарбоновым кислотам "*2. С о- и m-нитроанилином, лмшгро-
р-толундином; о- и р-аминобензойной кислотой он образует с рас-
расщеплением фуранового кольца соединения следующего типа:
NO2
| СН=СН
2 <^ у~т2 +| \о =
сн=с—сно
о-иитрсанилин фурфурол
V
у— NH-CH=CH-CH=C(OH)CH=N—^ у + Н2О
ди-о™нитроанилид оксиглутаконового альдегида
С о-хлоранилином, р-нитроанилином, 4- и 5-нитро-о-толуидином,
нитроксилидииом A,8-диметил-4-амино-6-нитробензол) иср-амино-
диметиланилином фурфурол, образует нормальные фурфуральди-
мины
a
СН=СН
I ^°
сн=сн—сно
о;хлоранилии Фурфурол
см=сн
+н2о
Фурфураль-о-хлоранилин
Получение фурфураль-р-аминодиметиланилина. Смешивают молекулярные ко-
количества свежеприготовленных р-аминоднметиланилина и фурфурола Сначала
получается прозрачный раствор, который при нагревании быстро застывает в жел-
желтую массу. Ее измельчают и растворяют в эфире. При испарении эфира медлен-
медленно выделяются красивые золотисто-желтые, лризмы с темп. пл. 100—101°. Веще.-
ство эта легко растворяется в спирте, эфире и бензоле. При нагревании с раз-
«вленной минеральной кислотой разлагается на свои компоненты.
О реакции фурфурола с ароматическими аминами см. также
стр. 711.
О действии о-хлорбензальдегида на слабоосновные амины,
особенно на амины нафталинового ряда, см. литературу иы.,
О конденсации ароматических аминов с альдегидами и кето-
нами см. также т. III, вып. 2liU. Относительно конденсации альде-
1«2 О. РI s с h е г, В а i li n g, A I d i n g e r, J. pr. Щ, 100, 105 A920); С 1920,
¦'"M48 Mayer, Bans a, B. 54, 16 A920); C. 1921, I,r407.
мм Также например, R ossi, О. 44, II, 261 A914); С. 1915,1, 667; см. также
Tanasescu, Suciu, Bl. [5], 3, 1753 A936); C. 1937, I. 585; Heon-Feo-
Tseou. Л Chinese Chem. Soc. 4, 418 A936); С 1937, I. 2173; Simons, Am.
Soc. 59,518 A937); C. 1937, I. 1937; Wagner, Ab ne r, Eisher, Am. Soc. 69,
879 ,(*93/)j C, 193/, I(f /76*
729
гидов с ароматическими диаминами, у которых одна тминная груп-
группа имеет заместителей, как, например, с р-аминофенилглицином,
см. Шлегл1445.
Анилин дает с формальдегидом ангидроформальдегиданилин Ш5а
CH2-N-CeHB
c6h5-n/ \
\CH2
Отношение аминокислот к формальдегиду было исследовано
наряду с другими Франценом 1446. Обычно образуются трудно изо-'
лируемые метиленаминокислоты, которые легко расщеп-
расщепляются водой и спиртом на свои компоненты. Соли их, напротив,
довольно устойчивы, содержат воду и могут быть отделены от ме-
тшюльных производных HOCHaNH — R — СООН1*47.
Относительно соединений триальдегидов и первичных аминов
см. литературу1448. О взаимодействии формальдегида с мочевиной
см. Диксон1449. О конденсации аминов и эфиров аминокислот
с нитромалоновым альдегидом см. литературу1450.
Настюков14S1 считает, что ему удалось получить из анилина
и о-толуидина (при помощи формальдегида и концентрированной
серной кислоты или 10%-ной серной и уксусной кислоты) основа-
основания следующего типа:
н,с-
и
сн
Ni—сн
II
\/"сн
NH2
Так же конденсируются яг-толуидан, ксилидин, о-анизидин1432.
Об алкилировании, арилалкилироваиии и арилировании аминов
альдегидами см. стр. 514.
24. Отношение к формальдегиду и бисульфиту. Аммиак при одно-
одновременном действии формальдегида и сернистой кислоты, coot-
cootie S сhlogl, J. pr. [2J,88, 251 A913); С. 1913, II, 1478.
ш& о реакции анилинов с формальдегидом см. Орлов, Формальдегид,
i«6 Franz en, Fellmer, J. pr. [2J, 95, 299, A917); С 1917, H, 801.
n« См. также, Kra use, В. 51, 136,542, 1556 A918); С. 1918, 1, 1006; В. 52
1211 П919); С. 1919, Ш, 320; Bergmann, Collegium 1923, 210; С. 1924, I,
296; Bergmann. Jacobson, Schotte, H. 131, 18 П923>; С 1924, I, 669.
1448 Bergmann, Jacobson, Schotte, H. 131, 18, A923); C. 1924,1,
€69; Betgmann, Mickeley, B. 57, 662 A924); С. 1Э24, I, 2b81.
i«9 DIxon, Soc. 113, 238 A918); С 1919, 1, 612.
"во Hale, Hoyt, Am. Soc. 87, 2538 A916); С 1916, I, 504; Hale,
Нол an. Am. Soc. 41, 770, A919); С 1919, III, 598.
1451 Настюков, Малкалн, Ж. 44, 1196 A912); С. 1912, II, 2070-
Настюков, Кронеберг, Ж. 44, 1200 A912); С. 1912, II, 2071.
М52 Кронеберг, Ж. 48, 305 A916) (здесь описание улучшенных усло-
условий работы).
730
ветственно бисульфита, переходит в аминометилсернистую кислоту
о
—CH2-O—SO2-H или
NH3
так же ведут себя алкиламины и ариламины 1458.
Из р-фенетидина, например, получается р-этоксифенил-
аминойетиленсернистая- кислота. Так же ведут себя
р-анизидин, аминоазобензол и1 т. д.1454.
Об аутоксидации алифатических аминосоединений см. Траубе1456.
25. Метиламин, растворяет хлористое серебро, образуя кри-
кристаллы состава AgCl • NHa — СНз1456.
26. Из аммиака образуются натрий-, калий-, литий- и рубидий-
амиды и т. д., так же из алкил- и ариламинов образуются калие-
калиевые и натриевые соединения.
Так, Титчерлей1457 получил наряду с другими веществами
калийэтиламид и различные натрийариламиды (на-
(например из анилина, толуидина, нафтиламина). Кроме того, были
получены натрийформамид, натрийацетамид, на-
трийпропионам ид и н атр и и б енз а м и д. О гидразиде
натрия см. у Шленка 1458.
27. Об отношении аллилизотиоцианата к органическим амино-
соединениям, например, к о-толуидину, см. литературу1459.
28. О периодидах амидов кислот см. у Мура 14ео.
29. С азоэфирами амины дают продукты присоединения1461.
[30. Реакция между дихлоруксусной кислотой и ароматиче-
ароматическими аминами. Дихлоруксусная кислота дает с анилином и подоб-
подобными аминами не только соли аминов, но и соли трихлоруксусной
кислоты при. увеличении количества взятой кислоты и повышении
температуры. Для этого нужно смешать, один или два моля кис-
кислоты с одним молем амина в спиртовом растворе146а.
31. Реакция на аминокислоты1468. При нагревании л-аминокис-
лот с уксусным ангидридом и пиридином на водяной бане (при-
145S Лепти считал, что образуются сульфокислоты. [Губен считал, что обра-
образуются -фиры сульфиновых кислот. Теперь доказано, что получаются сульфо-
сульфокислоты. Прим. ред.]
1454 Bucherer. В. 37, 4510'1904Л; Ru chere г. Schwalbe. В. 89. 2796
AР06); Knoevenagel. В. 3', 2Н A905); Lepetit, Rnd. [5]. 26, I, 126, 172
A917>; С. 1917, И, 225, 463; Lepetit, Maimeri, Rnd. [5], 26,1, 558 '\ 917); С.
1917, И. 609; см. также Raschig. Schwefel- u- d Stickstoffetudlen, 1924, стр.
242. затем Qoldschmidt. Ch. Z 27, 395 A903).
мм Traube, B. 44, 3141 П9И).
1*56 Jarry, С r. 124, 963 A*97); С 1897, T, 1156.
M57 TItherle y, Proc. 12, A896); С 1897, I. 636.
i«8Schle tick, Weichselfelder, B. 48, 669 A915); С 1915, I, 1150.
i«» Rossi, G. 44, II. 264<1P14); С 1915, I, 667.
1460 Moore, Thomas, Soc. 36, 1928 A914); С 1915, I, 668.
l«l Die Is, B. 55, 1524 П922); С 1922, III, 665; Diels. Sarensen,
M6h'l, Aubart. Eckelmatin, Kleinfeller, Wackermann, Fuld-
ner. A. 429, 1. A922); С 1923, I, 230.
¦• Ш2 Wheeler, Jennings, Am. Soc. 49, 1091 A927); С 1927, I, 3072.
A 14® Da kin, Randolph, J. Bi. 78, 91 A928); С 1928, II, 1667.
близительно 5 час.) выделяется СОг, и ацетильная группа- вступает
в реакцию с образованием ацетиламиноацетонпроизводного. Реак-
Реакция протекает по следующей схеме:
RCH2—CH(NH2)COOH —s- RCH2—CH(NHCO—CH8)COOH —>
—-> RCH2—C(CO—СНз)—(NHCO—CHS)-COOH"—>
—>. RCH2—CH(COCH3)—NH—CO—CHs-f CO2
При кислотном гидролизе отщепляется N-ацетильная группа,
а при действии щелочи в присутствии слабых окислителей, как,
например, HgCk, получаются пиразиновые производные. Пиридин
в, данной реакции является катализатором. Подобно ему, дей-
действую? лутидин, коллидин и никотиновая кислота. Не действуют
диметиланилин и хинолин. Реакция с уксусным ангидридом не
ограничивается только а-аминокислотами, она идет также с <z-ra-
лоидокислотами. Гиппуровая кислота ведет себя, как глицин; при
этом бензильная группа замещается ацвдюм.
32. Реакция между первичными аминами и хлористой серой,
серой и окисью свинцаим. Из этиламина и SaCla в разбавлелном
эфирном растворе на холоду образуется бисдитиоэтиламин
(CsHsNSaJa с темп. пл. 35°. В бензольном растворе из бензиламина,
серы и РЬО образуется бистиобензотиоамид СвНэ — CS —NHS —
— SHN — SC — CeHs — лимонножелтые кристаллы с темп. пл.
99—100°.
33. Реакция между первичными аминами и дициандиамидо-
сульфатом 14es. Кислая соль серной кислоты и дициандиамида реа-
реагирует с первичными аминами при достаточно высокой темпера-
температуре по уравнению
NH2C(=NH)NH~CO-NH2 • H2SO4 + 2RNHB —>
—> NHsC(=NH)-NHa • V2H2SO4 _[_ rnh—CQ-—NH—R -f NH3 • V2H2SO.,
Такая же реакция протекает с толуйдинами, ксилидинами1, наф-
гиламинами и т. д. Эта реакция обусловлена подвижностью атома
водорода амина и присутствием свободной кислоты. При нейтрали-
нейтрализации последней реакция с ароматическими аминами не идет;
с другой стороны, она также не идет с солянокислой солью амина,
так как при этом группа СО — NHs гидролизуется.
Фенилгидразин реагирует с дициандиамидом иначе:
NH2C(=NH)NH-CO— NH8- HSSO4 + NH2—NH—СаНБ —>-
—> NH2C (=NH) NH2 ¦ V2H2SO4 + NH2~CO-NH_NH-CeH6 •
34. Взаимодействие между амидами и анилином1466. При кипя-
кипячении в течение 40 мин. анилина с ацетамидом, пропионамидом и
изобутирамидом получаются соответствующие анилиды
R—CO—NII2+CeHsNH2 —>- R—CO—NH—C6H6 -f NH8
Выходы этих анилйдов Срайнительно низкие. Если же амиД
кислоты пропустить через раскаленную трубку и раскаленные пары
улавливать, анилином, то при 500° получается 45—49% пропион-
анилида и 28% ацетанилида1466а.
35. Действие 1,3-дихлорпропена на первичные ароматические
амины1Ш. 1,3-Дихлорпропен реагирует с первичными ароматиче-
ароматическими аминами с образованием ш-хлораллил-ариламинов
2Ar—NH2 + СН2С1—СН=СНС1 —¦> ArNH—CHg—CH=CHC1 -f ArNH2 • НС1
Выход около 70%.
36. Реакция между некоторыми первичными аминами и фенил-
изотиоцианатом и о-толилизотиоцнанатом14в8. Замещенные пер-
первичные амины конденсируются с эквимолекулярным количеством
изотиоцианата с образованием асиметричной диарилтномоче-
вины.
2-Метил-4-нитро-, 2-бром-4-нитро-, 2,4-динитро-, 2,6-дибром-
4-метил- и 2,6-дибром-4-нитроанилин не образуют тиокарбанилидов.
Амины, не имеющие заместителей в о-положении, как, например,
3,5-дибром- и 3,5-динитроанилин, образуют производные тио-
¦ мочевины с очень незначительным выходом.
37. Реакция между аминами и тяжелой водой 146Я. Хлоргидраты
аминов при растворении в тяжелой воде легко обменивают свой
водородный атом. Хлоргидраты моно- и диметиламина, растворен-
растворенные в 5%-ной тяжелой воде, обменивают 3, соответственно 2, атома
водорода. Из этого следует, что обмениваются водороды, стоящие
у азота, и аминам можно приписать классическую формулу. Лишь
частично им можно приписать формулу Томсена: CHs=.NHs.
Соответственно, СНг <= NVk — СНз.
38. О реакции между вторичными «аминами и дибензоилдисуль-
фидом и о реакции между дихлорарсинами и вторичными арома-
ароматическими аминами см. литературу 47°*471.
• 39. О действии ароматических аминов на 4-нитро-2-хлорнитро-
стирол и З-нитро-6-бромнитростирол см. литературу1<Ша.
40. О реакции между ариламинами и амино- и оксипроизвод-
фыми хинолина в присутствии бисульфита, см. литературу14716.
. 41. О пиролизе аминов и соединений, содержащих NH- или
NHa-группу, см. Херд, Пиролиз соединений углерода, ГОНТИ,
1-938. Доп. перев.]
tm Levi, О. 61, 294 A931); С- 1931, П,*1271
1*4 Perret, С. г. 194, 975 аэ32); С. 1932, Г, 2832.
и» Hurd, Am. Soc. 54, 1974 A932); С. 1932, II, 524.
См. также дополнения к стр. 648—673 „Ацилнрование ангидридами
кислот".
1467 Dorief, С. г. 196, 1677 A933); С. 1933, II, 1020.
1«8 Goehring. Pottebaum, Am. J.Phr; 106, 344 A9.34); С. 1935, 1,551.
1469 Ooldfinger, Lasarew, С. г. 200, 1671 A8351; С 1936, Г, 1846.
шо S z р е г 1. W a s i I e w s k a, Rocz. 16, 207 fl936>; С 1936. II, 2343.
'ил Gibson, Am. Soc. 53, 376 A931); C. 1931, I, 1591.
14П» War rail, Am. Soc. 60, 2845 A938); С 1939, I, 2184.
wne War rail, Finkel, Am. Soc 61, 2969 A939); C. 1940, I. 2633; Коган,
Райхман, ЖПХ 12, 1393 A939); С. 1940, I, 3517.
733
3. Реакции ароматических диаминов *
а) Цветные реакции
1. Ортодиамины, окисленные в солянокислом растворе
хлорным железом, окрашиваются в тёмнокрасный, красно-фиоле-
красно-фиолетовый и подобные цвета. Так, о-фенилендиамин окрашивается
в тёмнокрасный цвет. Через некоторое время выделяются руби-
ново-красные иглы диамидофеназинаы7г (феназиновая конденса-
конденсация).
2. Метадиамины сочетаются в слабом растворе минераль-
минеральной кислоты с солями фенилдиазония с образованием хризоиди-
нов М73.
Соли с одной молекулой кислоты растворяются в воде с интен-
интенсивно желтой окраской, но при прибавлении большого количества
кислоты получаются соли с двумя молекулами кислоты, окраши-.
Бающие раствор в карминово-красный цвет (хризоидиновая реак-
реакция). Если же р-положение занято, то реакция не идет1474.
3. Парадиамины с небольшим количеством анилина, окис-
окисленные нейтральным раствором хлорного железа, дают интенсив-
интенсивное сине-зеленое окрашивание, переходящее при кипячении в крас-
красный цвет (индаминовая реакцияI475.
При более высокой температуре, т. е. при кипячении паради-
амина с двумя молекулами анилина или о-толуидина и соляно-
солянокислого раствора бихромата калия, появляется интенсивная крас-
красная или синяя окраска. При прибавлении концентрированной сер-
серной или соляной кислоты появляется зеленая окраска, которая
переходит при разбавлении в синюю, а затем в красную. При при-
прибавлении снова соляной кислоты опять восстанавливается зеленая
окраска (сафраниловая реакция) М76.
Смеси из парадиаминов ? фенолами окисляются гипохлоритом
в щелочном растворе в индофеноловые красители темносинего
цвета (индофеноловая реакцияI477.
Парадиамины, растворенные в разбавленной соляной кислоте
и обработанные сероводородом и хлорным железом, дают малино-
малиновую или фиолетово-синюю интенсивную окраску вследствие обра-
образования красителей тиодифениламина (тиониновая реакция
Лаута) «78.
ига Gfiess, В. 5, 202 A872); Salkowski, A. 173, 58 A874); Rudolph,
В. 12, 2211 A879); Wiesinger, A. 224, 353 A884); О. Fischer, Hepp,
В. 2, 356 A889) и другие ввторы.
1473 Хризоидинами в промышленности называют производные 2,4-диазоими-
добензолэииргидрида.
1474 Витт, В. 21. 2420 A888).
1475 Витт, В. 10, 874 A877); 12, Р31 A879); N i e t г k i, В. 10,1157 A877);
16. 464 A883); В i n d s с h е й 1 е г, В. 13, 207 A880).
М76 в нтт, В. 12, 9 Л A879).
nil E r d ш а n n, Z. ang. 19, 1053 A906).
НТО Ср. Bamberger, В. 24, 1648 A891); Lauth, А. 230, 73, 211 A885);
Житкова, Гигиена труда, 1928, 17.
* См. Дополнения.
734
6) Другие реакции диаминов
Аминоазосоединения, легко получаемые из арилендиаминов
независимо от того, находится ли аминогруппа в о, т- или р-поло-
жении по отношению к азогруппе, легко сочетаются в спиртовом
растворе с 2,4-динитрохлорбензолом в присутствии ацетата нат-
натрия с выделением НС1. При этом образуются очень характерные
соединения, почти не растворимые в спирте, благодаря чему они
могут быть легко очищены *«9
\ •
-a +
NO2
2.4-динитрохлорбензол
—N=N—<^
NH2
о-аминоазобензол
O-N=N-<_>
NH
N
O2
2,4-динитро-2'-фенилазодифениламин
Подобно этому реагирует пикрилхлоридМ80.
1. Ортодиамины отличаются от мета- и парадиаминов
своей способностью к «ортоконденсации».
При кипячении в течение нескольких часов с безводной му-
муравьиной или уксусной кислотой они не дают ней-
нейтральных ацилсоединений, но образуют основные соединения,
ангидрооснования или бензимидазолы, которые выделяются из
реакционной смеси лишь прн прибавлении щелочи 1481.
Эту реакцию можно объяснить таким образом, что вначале
образуется моноацильное производное, которое переходит затем
в имидазол с отщеплением воды
J-
¦NHj,
о-феиилендиашн
НСООН = Н2О
/\_NH-CHO _Hj0
M-n/'
ыоноформилфени-
лендиамин
бензимйдазол
Эти бензимидазолы перегоняются без разложения и дают
трудно растворимые пикраты, благодаря чему они могут быть
легко выделены. Их двойные соли также хорошо кристаллизуются
С хлоридами платины или золота.
При действии органических кислот на о-д и а миноп ир и-
м и д и н ы Траубе получил ксантин и целый ряд родственных
ему. соединений1482.
ига Charrier, Beretta, G. 53, 729 A923); С. 1924, 1, 2357.
1480 в ere tt a, G. 53, 870 A923); С. 1924, I, 2359.
1481 Ladenburg, В. 8, 677 A875); В. II. 826 A878); ср. Hobrecker,
В. 5. 920 A872)i Hubner, A. 208, 278 A881).
HMTraube, В. 33." 1371, 3035 A900); А. 331, 64 A904)- см также Ga-
Gabriel, Colman, В. 34, 1234 A901).
735
Совершенно аналогично образованию бензимидазола из о-фенй-
лендиамина 4,5-диамино-2-иминоурацил гладко 'переходит в гуа-
гуанин при кипячении с муравьиной кислотой1488
Nil—CO NH—СО
II II'
HN=C С—NH2 + НСООН —>- HN=C С—NH\
NH=C—NH2 NH—C—W
4,5-Диам1ШО-2-иминоурацид гуанин
При нагревании ортодиаминов с ангидридами жирных
кислот получаются вначале диацилпроизводные, которые при,
нагревании выше их температуры плавления переходят в бен"зимид-
азолы с отщеплением жирной кислотыШ4
XNH-CO—CH3 ,NH4 -
- СоН*/ J/C— СН3+СН3СООН
2-метилбензнмидазол
-со—сн8
диадетйд-о-феиилендиамин
Хлорангидриды жирных кислот ведут себя подобно ангидридам.
Выше упомянуто, что диацилпроизводные диаминов удается
получить, применяя избыток ангидрида кислоты (стр. 6481485).
Относительно действия о-диаминов на ангидриды дикарбоновых
кислот см. литературу1486.
Ортодиамины образуют с альдегидами «альдегидины», алки-
лированные бензимидазолы *487
CflH4/ -f 2R—СНО=СвН4<
4NH 4
Если при этой конденсации применяют хлоргидрат диамина,
то выделяется соляная кислота. Этим можно отличить -о-основа-
ние от т- и р-соединений. Для этого нагревают небольшое коли-
количество хлоргидрата диамина с бензальдегидом при 120° и следят
за тем, не выделяется ли хлористый водород. Впрочем, эта реакция
часто не удается.
О действии альдегидов на ортодиамины пиримидинового ряда
ср. Траубе и Нитгак1488.
Н88 Т г a u b е, А. 331, 66 A904).
i« Bistrycki, Hartmann, В. 23, 1045, 1049 A890); Bistryckf,
Ulffers, В. 23, 1876 (U80); 25, 1991 A892).
1483 Там имеются литературные указания.
i« Anderlini, Rnd. 2, I, 425 A893); С. 1893, II, 200 (о-фенилендиамин
на малеиновый и фталевый ангидриды; о-толуилендиамин на ангидрид янтар-
янтарной кислоты); R. Meyer, А. 327, 1 A903); С. 1903, I, 1334. [См. также Verli-
ande. des. Deut. Natur f. lArzte, 1899,86]; C. 1900, II, 562 (конденсация о-арилен-
диамннов с янтарной кислотой, ангидридом или эфиром); L i e b, M. 3% 873 A918);
С. 1919, III, 190; Lieb, Schwarzet, M. 41, 573 A921); С. 1921, III, 545 (кон-
(конденсация 1.2-нафтилендиамина с фталевым ангидридом).
mw Laden burg, В. 11, 59о, 600, 1648 A878); Hinsberg, В. 19, 202S
A886; В. 20, 1585 A887); Hinsberg, Fun eke, В. 26, 3092 A893); В. 27,
2187 \1Ь94). '
1488 Traube, Nithack, В. 39, 227 A906).
736
Азотистая кислота действует совершенно аналогично жирным
кислотам. Она образует устойчивые азимиды из ортодиаминов1Ш
NH.J
+NOOH
о-фенилендиамин
бензазимид
Последние устойчивы как при нагревании, так и при кипяче-
кипячении со щелочами или кислотами,
Ортодиамины образуют с фосгеном и с тиофосгеном CSCb бенз-
шмидазолоиы и соответственно циклические производные тио-
мочевины. То же с сероуглеродом 14М.
Фенилгорчичное масло превращает ортодиамины в циклические
щроизводные гуанидина.
Очень существенным является конденсация с 1,2-дикетонами
•с образованием соединений хиноксалина 14М (см. т. III, вып. 2).
Для быстрого и гладкого определения ортодиаминов приме-
применяют обычно фенантренхинон. Еще более реакционноспособным
-является кроконовокислый калий М9г.
Спиртовый раствор днамина кипятят недолго с уксуснокис-
уксуснокислым раствором фенантренхинона, при этом выделяется соответ-
соответствующий азин. Такие азины (однако не всеI4т окрашиваются
концентрированной соляной кислотой в тёмнокрасный цвет.
Конденсация с глиоксалем протекает аналогично предыдущему.
Для этого тонко измельчают сульфитное соединение глиоксаля и
вносят последний в нагретый до 50—60° раствор о-диамина. При
•сильном встряхивании все растворяется очень быстро. Прибавле-
Прибавлением щелочи выделяют образовавшийся по следующему уравие-
яию глиоксалин;
,NH2
CHO
CHO
*=сн
+2H2O
2. Метадиамины характеризуются:
. Их отношением к азотистой кислоте1494. В присутствии очень
большого количества соляной кислоты и большого избытка азо-
азотистой кислоты метадиамины дназотируются нормально в тетр-
азосоединения 1465. Если же к нейтральному раствору хлоргидрата
диамина прибавить раствор нитрита натрия, то получают коричне-
коричневые аминоазокрасители (коричневый Бисмарка). Если т-фенилен-
"S9 Ladenburg, В. 9, 219 A876); 17, 147 A884).
1«» См. также О. Fischer. В. 96, IP8 AЮЗ).
ми Hinsberg, A. 237, 327, 342 A886); В. 20, реф. 170 A8S7V В. 16 15
A883>; В. 17. 318 A884^; В. 18, 1224. 2870 A885); В. 19, 483, 1253 A8 86
В. 20, 21. 495 Г1887Ч L a w so п. В. 18, 2426 (N854 ч
Н92 Nietzki, Benskiser, В. 1Э. 776 A886 ; Nietzki, В. 19, 2727 ( 1886).
и» Так р-бром-о-фениленднамнн не дает окрашивания; Hinsberg, В . 18,
122? ^^85).
им См., например Or 'ess, В. 19. 317 A8*6).
i«6 /л-Тетразосоединения необычайно взрывчаты.
47 Зек. 8346.
73
диамин растворить в разбавленной серной кислоте и к. раствору
прибавить следы нитрита натрия, появляется желтое окрашивание.
Эта реакция может быть использована даже для доказательства
присутствия азотистой кислоты 1496.
Метадиамины с заместителем в р-положении, как ксилиленди-
амин
сн„
_/\
NH?
-CHS
окрашиваются азотистой кислотой в желтый цвет без выделения,
однако, коричневого Бисмарка. Такие вещества диазотируются
чрезвычайно легко, тогда как обычно метадиамины диазотируются
трудно и лишь при определенных условиях1497.
Как нашли Тойбер и Вальдер14В8, m-фенилендиамин нитрози-
руется до мононитрозо-/п-фенилендиамина лишь на 20%, несмотря
на наличие двух аминных групп. Это имеет место в том случае,
если к солянокислому раствору диамина приливать с максималь-
максимальной скоростью раствор нитрита.
m-Диамины при нагревании с органическими кислотами, напри-
например, с муравьиной или уксусной, не образуют ангидрооснований,.
а образуют диацилсоёдинения.
m-Диамины образуют с альдегидами продукты, аналогичные
шиффовым основаниям, однако же не «альдегидины».
При роданаммониевой реакции, найденной Лельма-
ном14М, получаются метадиаминовые соединения, которые со
щелочным раствором свинца образуют тотчас же сернистый сви-
свинец. о-Диамины при такой же обработке не дают осадка серни-
сернистого свинца; напротив, р-диамины такой осадок образуют.
3. Парадиамины характеризуются:
Окислителями, как двухромовокислым калием или перекисью'
марганца и серной кислотой, они легко переводятся в хиноны. Об
этом подробно см. «Хиноны» (т. III, вып. 2).
Парадиамины дают с роданистым аммонием соединения типа;
,N11—CS—NH2
XNH—CS—NH2
которые тотчас же чернеют при нагревании со щелочным раство-
раствором соли свинца1500.
1Ш Grless. В. 11, 624 A878); Preusse. Tiemann, В.-11, 627 A87ЗД
Williams. В. 14. 1014.A881); Analyst, 61, 30, 36 A881).
i« Bum m, В. 91, 3420, 2421 A888).
мое Taubcr. W aider, В. 33, 2116 A900).
wee L e 11 m a n n, A. 2'8, 2^8 A8*-5).
iwo Lellmann, A. 228, 243 A885); B. 18, 326 A885).
738
При нагревании /7-диаминов с безводными органическими жир-
жирными кислотами получают диацилсоёдинения.
4. Перинафтилендиамины A,8-нафтилендиамины) ве-
ведут себя совершенно аналогично о-диаминам 15И. Они обнаружи-
обнаруживают функции о-производных еще в большей степени, чем эти
последние1602. *
При нагревании с жирными кислотами они образуют «п.ерими-
д и н ы», являющиеся аналогами бензимидазолов 15OS.
>-
NH2
1.8-нафтялен-
диамин
2
+НСООН
/
муравьиная
кислота
пиримидин
Совершенно так же с бензойной кислотой образуется 2-ф е н и л-,
с фенилуксусной кислотой — 2-6ензилперимидин.
Продолжительное нагревание перинафтилендиамина с водной
щавелевой кислотой ведет к образованию перимиди н-2-К а р-
боновой кислоты 15М
/-
/ \_ NH'
перинидин-2-карбсновая кислота
Z—COOH
С фосгеном образуется перннафтнлен мочевина (I),
с сероуглеродом — перинафтилентиомочевина (II) 1W5
<I>-NH\CO
Превращение перииафтилендиамина в перииафтилентиомочеиину «и. Раство-
Растворяют 5 г диамина в 50 си3 абсолютного спирта н раствор обрабатывают избытком
сероуглерода E г). Прн стоянии в течение 2—3 мин. наступает сильное выделение
сероводорода и выпадают кристаллы чистого вещества в вяде блестящих пла-
пластинок и с количественным выходом F г). Если же раствор нагревать, то
выделение вещества происходит сейчас же.
О превращениях с роданатами, горчичными маслами, хлористым
тионилом, селенистой кислотой, кетонами, дикетонами, кетокарбоно-
выми кислотами и беизолсульфохлоридом см. литературу1607.
»Ю Ср. Ladenburg, В. II, 1650 A878^; Hinsberg. В. 22, 861 A889);
Noltlng, Ch. Z. 1902, I, 5; Sachs, A. 365, 53, 135 A909».
•ей См. В am b erg e r, B. ?o. 241 AЬ87); S a ch s, A. 365, 78 A909).
ras S ac h s, A. 365, 83 A900).
1504 Sachs, A. 365, Щ, 102 A909).
твое Sachs, A. 365. 141 A909).
ко* Sachs, см. там же.
мот Sachs, A. 365, 142A909).
47*
739
В. ОТЩЕПЛЕНИЕ АМИНОГРУППЫ
I. Замена аминогруппы диазогруппой
О замене аминогруппы диазогруппой и замене диазогруппы,
а, следовательно, и аминогруппы многими другим» • группами
см. литературу 1S07a.
Так, приводятся примеры замены диазогруппы:
1. Водородом
2. Оксалкилом или оксарилом
3. Гидрокснлом
4. Галоидами
5. Цианом
6. Изоцианом
7. Роданом
8. HHiporpvnnoii
9. Нитрозогруппой
10. Аминогруппой
11. Сульфгидрильной группой
12. Серой
13. Остатком сульфиновой кислоты
14. Сульфогруппой
15. Селеном
16. Остатком мышьяковой кислоты
17. Остатком сурьмяной кислоты
18. Ванадином
19. Остатком арила
20. Остатком пиридила
Аминогруппа может бьпь заменена диазогруппой через! неко-
некоторые из приведенных выше групп, а также и другим путем.
Важнейшие случаи приведены ниже.
II. Замена аминогруппы водородом*
1. Кроме диазотирования с последующей заменой диазогруппы
водородом можно, повидимому, при известных условиях заместить
аминогруппу водородом и при помощи восстановителей.
На это указывает наблюдение, что при очень энергичном вос-
восстановлении нитробензола наряду с анилином получаются* также
бензол и аммиак1В08, возможно, путем замещения водородом
аминогруппы образующегося сначала анилина
CeH6NO2 —-
!
QHe+NH;!
2. Гидразоны и семикарбазоны (но не фенилгидразоны) альде-
альдегидов и кетонов иногда уже при нагревании с едкнм натром и, как
правило, при нагревании с спиртовым раствором этилата натрия
дают соответствующие углеводороды1S09
R_CH=N—
R -
[Реакция открыта Кижнером 1S09e. Доп. перев.]
Ш7Я Н о и Ь е n, Die Methoden der organischen Chemte, Bd. IV.
J«8 Cp. Scheurer-Kestner, J. 186?. .414.
юо» Wolff. Weyland, Nolte, Mayen, Thielepape, A.394, 86 A912);
C. 1923, II, 249.
«w* Киж нер, Ж. 43, 577, 582, 951, 1398, 1554, 1563 ASH); 44, 1754 A912);
45, 978 A913A
* См. Дополнения.
740
Алифатические, ароматические и циклические альдегиды и
кетоны, а также кетокислоты реагируют одинаково, ненасыщенные
альдегиды при этом сохраняют свою двойную связь.
У третичных аминоалкоголей дело часто не ограничивается
только элиминированием аминогруппы, но сопровождается также
отщеплением воды 151°.
Хлористоводородная соль глицина дает при этом также х л о р-
оксиминоуксусный эфир, т. е. настоящего отщепления
аминогруппы не происходит1Ш.
3. В большей степени, чем предыдущие методы, для элимини-
элиминирования аминогруппы служит каталитическое расщепление гидр-
гидразинов н гидразонов, так как при нем именно происходит либо
удаление азота, либо замещение группы гидразона.
Каталитическое расщепление уже было рассмотрено.
4. Подобно диазосоединениям разлагаются также алкил- и арвл-
нитрозамидосульфокислоты типа R—N(NO)SOsH, которые полу-
получаются, по Паалю1S12, из аминов и сульфаминовой кислоты или, по
Траубе1513, из аминов и фторсульфоновокислого аммония с после-
последующим нитрозированием свободных кислот нитритами щелочных
металлов
fKNH2-HO3S-NH2
При кипячении с водой остаток N(NO)SOsK заменяется гидро-
ксилом.
О приготовлении этаноламина см. литературу1514.
Таким образом, у этилендиамина удается заместить одну амино-
аминогруппу с сохранением другой.
III. Замена аминогруппы гидроксилом*
1. Самый старый способ состоит в обработке амина азотистой
кислотой. Он применялся уже Пириа и приводит к цели через
диазосоединение. Об этом см. «Гидроксильная группа» (т. III,
вып. 1)lsm. См. также литературуlslsa.
'. «ж» К е о z i e, R i с h а т d so n, Soc. f>3. '9 П923>; С. 19, I, P25.
•en Skinner. Am. Soc. 46, 731 A924); С. J924, I, 3n.
1Б12 См., например. Pa a I. Lo wit sr h. H. 30 8t>9 18P7); C. 1897, I, 1026.
MTraube, Brehmer, В 5% !284 A919 ; C. 19% II. 552
KWTraube. Peiser В 53, 150 (l'»2U ; L. 19m U 584.
Ш5 Ср. об этом Ray. RaKsl it, Soc, 99, 1470 A911); С 1911, H, П8;
Soc. 101. 141 <i°i2); С. 1919, I, 8>9; далее P a t, P a k « I i t. Dan a. St. 101,
6.'6 A912>; С 1912, II, loa а так,ке Neogi, Soc. 101, 1608 >1У12)- С. 191?. И.
lf?7; Soc. 105, 1270 A91-jJj L. 191 * Ц, 4 l который приготовил большое число
яитритов первичных, вторичных и третичных оснований, причем часть послед-
последних сублимировалась и отгонялась с водяным паром без разложении, им.
также Brander, Rec.37,6< A« I ;С.Ш7. II. 72УA,1-дифснилэтиламинонитрит).
««а н о и b е п, Die Methoden der urganischen Cheraie, Bd. .V.
* См. Дополнения.
741
2. Метод Бухерера 151(i был испытан, главным образом, в ряду
нафтиламина. Нагреванием с бисульфитом превращают ариламин
в арилсернистокислый натрий, который кислотами легко превра-
превращается в соответствующее гидроксильное соединение.
R_NH2 —> R—OSO2Na —* R—ОН
Группа алкиламинов удаляется таким же путем иногда еще
легче чем остаток аммиака.
Первичные продукты действия бисульфита на амины по некото-
некоторым данным не представляют собой эфиров сернистой кислоты, но,
скорее, продукты присоединения бисульфита к кетимидоформе
аминов1517.
3. Нитрозопроизводные третичных диалкиламинов расщепляются
при кипячении со щелочами, например р-нитрозодиметиланилин,
отщепляя диметиламин, дает р-нитрозофенол1518; таким образом,
диметиламиногруппа заменяется гидроксилом
NO—C6H4-N (СНзЬ —-* NO-CeH4-OH + NH(CHSJ ^
/мштрозодиметиланилин р-нитрозофенол диметнламин *
Равным образом и р-нитрозоэтиланилин испытывает при дей-
действии щелочи гладкое расщепление на р-нитрозофенол и этнламии
(выход последнего 80% от теории) Ш9, р-нитрозоггроизводные-
монометил- и моноэтил- о-толуидина дают при расщеплении
нитрозокрезол и алкиламин1И0.
р-Нитрозоанилин расщепляется кипящей щелочью на аммиак и р-н и т р о-;
а о ф е н о л 1Ш, р-нитрозодифениламнн разлагается на анилин и р-нитрозофенол
только после многочасового кипячения t5a2. /
4. Нитрозодифениламин расщепляется на нитрозофенол и ани-
анилин легче разбавленной серной кислотой, чем едким натром15^.
Особенно легко расщепляются серной кислотой нитрозопроизвод-
нитрозопроизводные ряда нафтиламина. В этом случае расщепление при действии
щелочи идет плохо1524.
Таким^ образом, здесь замена амино- или алкиламиногруппы
на гидроксил происходит под влиянием кислоты,
5. Еще легче, чем р-нитрозоариламины, расщепляются щелочами1
5-нитрозоалкилантраниловые кислоты с образованием и и т р о з о-,
салициловых кислот и алкиламина1525. Это расщепление
Мб Ср. стр. 492 и приведенную там под сноской цитату о работах Бухе*
рера: Bucheter, Wahl, J. pr. [2]. 103 253 (I922> С. 1922, I.I, 516^
Bucrierer, Zimmrrmann, J pr [2|, 103. 277 A922); С 1922, III, 517. !
и»' Konigs. h al ler. J. pr. |2|. 101. 38 tl920); С 1921, I, 245.
Ш8 чаеуег, Саго, В. 7, 964 A874).
I6i9 О. Fischer, He pp. В. 19, 2991 A886).
1520 i k r t a. A. 243, 279 ASP7).
№i Cp. O. Fischer, Hepp, B. 20, 2474 A887); 21, 684 A888).
IBB i kuta, A. 243, 279 A887).
1623 i k u t а. см. там же.
1624 w acker, A. 243, 290 A887).
1525 Hou ben, Hrassert, B. 40, ^7^9 A907); Houb en, Brassert, Et-
tinger, B. 42, 2745 A9J9); Houben, Kellner, B. 42, 2757 A909); ср. Нон-
ben, B. 42. 3188 A909).
742
происходит гладко и количественно уже на холоду
NH—СН3 ОН
I I
кон
-СООН
NO
б-нитрюао-
метилантрат*-
левая кислота
метиламин
NO
S-иитрозосалици-
лопои кислота
Из сернокислого или фосфорнокислого раствора могут бы
«олучены летучие 5-нитрозосалициловые эфиры п|ть
пропускании водяного пара lS26. №
6. Подобно р-нитрозооснованиям ведут себя р- и о-нитр(
анилины, которые расщепляются щелочами на р- и о-нитрофенол1*'
и аммиак1К7. m-Ннтроанилин этой реакции не дает. ы
Полинитроанилины, имеющие одну нитрогруппу в р- или о-т
ложении к аминогруппе, особенно легко расщепляются щелочамр"
Так, 2,4,6-тринитроанилин дает с NaOH пикриновуюкислоти-
и. аммиак у
NHg ОН
Y
O3N-
NO2
2,4^-трияитро-
NO2
пнкринешая
кислота
7. Для обмена на гидроксил одной аминогруппы в д и амино
иропионовой кислоте Эллингер нагревал 5 г бромистоводородно!;
соли диаминопропнововой кислоты в 150 см8 воды с 4,1,7 г нитрит^
серебра при 40° в течение трех дней и затем сгущал раствор
в вакууме при 45° до кристаллизации >
H2N—CHa—CH(NH2)COOH - HBr + AgNO;, =
= AgBr + H2O + N2 -| H.N—СН,,—СНОН—СООН
иэосерин
Так он получил изосерин1528.
[О действий нитрита серебра на жирные диамины см. Демья-
Демьянова1528а. Доп. перев.]
8. С замечательной легкостью происходит замена аминогруппы
гидроксилом у 1,3,5-триамннобензола. Уже при кипячении с раз-
кев и о и Ь е n, S с h r e i b е г, В. 53, 2352 A920); С. 1921, I, 323.
кет Wagner, В. 7, 76 A874).
15» ЕПInge г, В. 37, 3^5 A90*); С. ШИ, Г, R46.
»Б»а Демьянов, Магистерская диссертация, М. '895' Сборник избранных
трудов, изд. АН СССР 1936; Ж. ?5, 667 (l«93j; Густавсои, Демьянов, J.
¦pt. [2], 39. 542 A889); Демьянов, Дояренко, Б. 40, 2590 A9U7).
743
бавленной
ГЛЮЦИН
соляной кислотой триамин переходит в флор о-'
HoN-
-rv
¦NH,
зн«о
1,,4,5-триамтю-
, бензол
флороглюцин
Аналогично ведут себя и фенилендиамииы (см. «Гидроксильная
группа», т. III, вып. 1).
Легкости, с которой происходит этот обмен, очевидно, соответ-
соответствует быстрый переход флороглюцина в аминорезорцнн к
диаминофенол при стоянии с концентрированным водным
аммиаком1Б2в.
9. Третичные амины, у которых с атомом азота связан остаток
бензила, могут быть превращены в эфиры соответствующих спир-
спиртов путем нагревания с ангидридами или хлорангидридами карбо-
новых кислот, причем азот теряется
R—CeH4CH2—N(CHs)8+(CHgCOJ0 —> R-C6H4CH2OCOCHS + CH8CON(CHSJ
Так получаются из диметилбензиламина бензилацетат, и»-
окси-, метокси- и тому подобных производных — р-о к с и-, м е т-
окси- и т. п. бензилацетатышо.
10. О замещении гидроксилом аминогруппы в амидах кислот,
которое сводится к омылению амидов кислот, см."«Карбоксильная
группа», т. III, вып. 2.
Здесь следует упомянуть о том, что омыляемость амидов кис-
кислот, естественно, представляет очень большие различия; одни'
амиды очень устойчивы, другие легко подвергаются гидролизу,
как, например, глутамин, который уже при кипячении своего вод-
водного раствора переходит в глутаминовокислый аммо-
аммоний 1SM. Относительно разложения диамида фуроксандикарбоно-
вой кислоты и родственных соединений, которые стоят в связи1
с фульминуровыми кислотами, см. литературу1532.
11. О разложении мочевины щелочами и кислотами см. у Вер-
нера шз.
12. Фитохимическое расщепление аминокислот и пре-
превращение их в оксикислоты было произведено Эрлихрм при помощи
Oidium lactis и Monilia Candida.
i629poiiak, M. 14, 401 A8931; см. также Minunni, В. 21, 1984 A888);:
G. SO, 319 A890); P. 2S, реф. 4Ь8 < 1890).
и» Tiff en e a u, Bi. [41, 9. Я9, F25 П911); С. 1911, Р, 1324, 1325.
«si Schulze, Trier. P. 45. 2.V7 A912); С. 1Ш, 1, 896.
1582 Кроме известных работ Виланда. см. Ulplani, о строении фульмииу-
ровых кислот. G. 35, II, 7 A9Г5); С. 1805. П. 814; G. 42, 1, 2СР '1912 ; С. 1912,
1, 1542; G. 42. 1, 375 И912); С. Ш2, II, 235; О. 42, I, 390 A912); С. 1S12, II,.
238; G. 4% I, 503 A912); С. 191?, П. 241.
ивз Werner, Soc. 113, 84 A918;; С. 1919, I, 516 и четыре старые работая
того же антора.
744
Так же действуют многие грибки из семейства мукоровых»
Таким образом, были получены из тирозина р-оксифенилмо-
лочная кислота, из </,/-фенилаланина—d-ф е ни л мол оч-
очная кислота, из /-триптофана — /-и нд ол и л м ол о ч н а к
кислота 1SS4
/ЧС—СНг—СНОН—СООН
II
сн
IV. Замена аминогруппы гидроксилом с дальнейшим
окислением образовавшегося соединения в альдегид*
Тут применяются многие методы окисления, которые, впрочем*
действуют различным образом. Назовем здесь способ Суто—окис-
Суто—окисление перекисью водорода в присутствии железного купороса,
которое дало возможность из этил-, изоамил- и бензиламина полу-
получить соответствующие альдегиды
CHsCH;j— NH2 —у СНдСНО;
С4Н9СНО
CeH5CH2-NH2 —> СвНБСНО
альдегид,.
Из |3-амнноэтилового спирта получают гликолевый
соответственно глиоксаль
CH2OH-CHaN.:2 —> СН2ОН—СНО ¦—> СНО-СНО
Для последнего превращения целесообразно применение сред-
средних температур C0—50°), для других — более высоких 1535.
Если считать мочевину диамидом угольной кислоты CO(NH8)8r-
to превращение ее в уретан можно также рассматривать как;
замену аминогруппы оксэтиловой группой. Впрочем, новая фор-
формула Вернера представляет этот процесс как присоединение спирта
к первично образующейся циановой кислоте
2 i™2 N2 + 2H2O + i N=CO
Приготовление уретана из мочевины1538. 1 кг азотнокислой мочевины иЗкг"
абсолютного спирта нагревают с обратным холодильником до 60—70° и в течете
2 час. вносят 601 г NaNOa порциями по 26 г; еще 1 час оставляют раствор стоять-
теплым и затем быстро отгоняют при пониженном давлении.. Остаток извлекают
3 раза бензолом (по 500 сма), и отгоняют растворитель. Уретаи кристаллизуется*
в красивых белых иглах с темп. пл. 47—50°. После, перекристаллизации из бен-
бензола получают бесцветные белые иглы с темп. пл. 49—50°. Выход достигает
свыше 80% от теории.
V. Замена аминогруппы оксалкилом
Подобно вышеописаиноб замене аминогруппы на гидроксил и
эту замену можно провести при помощи алкилнитрозамнносульфо-
кислот, которые при кипячении со спиртами до растворения заме-
заменяют свои N(NO)SOsH-rpynnbi на оксалкил. Таким образом, из
этилендиамина получают, сохраняя одну аминогруппу, р-а м и н о-
диэтиловый и р-а минозтилметиловый э ф и р*ы .
H8N— CH2CH2Ni.NO SOgH -f C2H8OH >= H2N—CH2CH2OC2HS + N2 -f- HsSO4
Вследствие очень энергичного выделения азота целесообразно
вести реакцию с малыми количествами вещества, которые затем
соединяют для дальнейшей обработки18?'
VI. Замена аминогруппы нитрогруппой
Такую замену представляет простое окисление аминогруппы
в нитрогруппу. См. «Окисление» (т. II, вып. 1).
VII. Замена аминогруппы нитрозогруппой
Эта замена производится либо через диазогруппу, либо проще
всего окислением (см. об этом т. II, вып. 1).
VIII. Замена аминогруппы галоидом
1. В ароматическом ряду мы имеем дело преимущественно
с методом диазосоединений.
Для замены аминогруппы галоидом в алифатических ди- '
аминах в ряде случаев оказывается пригодным метод Брауна.
Этот метод заключается в том, что диамины подвергают полному бензоили-
роваиию; продукт обрабатывают пятихлористым фосфором, причем происходит
расщепление иа баионитрил и алкилендихлоряд isse
CeH6CO NH
—> CeH5C(CI)=N(CH2K.N=C(Cf,QHs —
+ №=С—CeHB
Превращение пеитаиетилендиамина в 1,5-днхлорпенган. Дибензоилпента-
метилендиамии, который легко можно получить из пиперидина1Мв, после длитель-
длительного нагревания с пятихлористым фосфором на кипящей водяной бане дает жел-
желтую жидкость; если ее перегонять при обыкновенном давлении, то сначала пере-
переходит РОСЬ; затем температура медленно поднимается до 180°, после чего ме-
жду 180—200° отгоняется смесь беизоннтрила и дихлорпентаиа, причем остается
153? CM.Traube,-Pciser, В. 54, 1501 A320); С. 1920, Ш, 58*.
««¦В г a u n, M fi 11 е г, В. Я8, 2340 Л9.5).
>вз9 Bra un, В. 37, 358\ JQji
746
большой черный осадок. Весь дестиллат выливают в воду, отгоняют масло с водя-
водяным пвром, нагревают отгон с концентрированной соляной кислотой для омыле-
омыления нитрила, снова отгоняют с водяным паром* сушат и фракционируют. Та'к,
аюлучают 1,5-дихлорпентан, кипящий при 176—17$>, с выходом 55—65%.
Превращение гентаиети лен диамина в 1,7-днхлоргептан. Для приготовления
либензоилгептаметилендиамина восстанавливают нитрил швделиновон кислоты
ири помощи натрия и спирта, отгоняют последний, прибавляют воды, извлекают
амин эфиром н встряхивают эфирный раствор с хлористым бензоилом. Перекри-
Перекристаллизацией из водного спирта бензоильное производное очищают и затем осто-
осторожным нагреванием с пятихлористым фосфором над голым пламенем превращают
в бисимидхлорид. Буроватую жидкость перегоняют под обыкновенным давлением;
получающийся 1,7-дихлорпентан освобождают от примеси бензонитрила путем
Трехчасового нагревания с четырехкратным количеством концентрированной со-
соляной кислоты при 120°, очищают перегонкой с воднным паром, после чего про-
продукт представляет собой прозрачную, бесцветную, приятно пахнущую жидкость,
которая кипит при 120° при давлении 28 мм. Выход около 60% от теории.
Превращение гептаметнлеидиамнна в 7-хлоргептиламин. Если смесь дн-
•бензоилгептаметилеидиамнна с пятихлористым фосфором перегонять в ва-
жууме, то наряду с летучими (с водяным паром) продуктами (дихлоргептан и бен-
зонитрил) образуется густое, содержащее хлор масло, застывающее при охла-
охлаждении в кристаллическую массу. Оно не имеет определенной температуры пла-
плавления, растворяется легко в спирте, с трудом в холодном эфире, почти не рас-
растворяется в лигроине; при перекристаллизации из этих растворителей получается
не вполне чистым. Полной очистки достигают путем обработки продукта хлори-
хлористым кальцием и разложения водой продукта присоединения.
Кристаллическую массу высушивают на глиняной тарелке, растворяют в теп-
теплом эфире и, добавляя лигроин, дают медленно охлаждаться. Так, получают
«бензоилпроизводное хлоргептиламина. Для отщеплении бензоила продукт нагре-
нагревают в течение 5 час. при 150° с четырехкратным количеством концентрированной
«соляной кислоты, отфильтровывают бензойную кислоту и при упаривании полу-
получают хлоргидрат хлоргептиламииа в виде темноокрашенного не кристаллизую-
кристаллизующегося сиропа. Из хлористоводородной соли хорошо охлажденный раствор КОН
выделяет 7-хлоргептиламин в виде масла, имеющего запах основания.
Описанным способом можно также заместить аминогруппу
•бромом. Так, бензоилпиперидин при помощи пятибромистого
«фосфора превращается в 1,5-д ибромпентан 1540.
[Вместо пятибромистого .фосфора можно употреблять, по
Брауну и Ирмишу1541, эквивалентную смесь треххлористого фос-
фосфора и брома. Этот метод значительно дешевле, тогда как выходы
только на 10—15% меньше, чем при употреблении PBrs.
Так, например, 1,4-дибромбутан получается из дибензоилпут-
р'есцина и PBrs с выходом 70% 1И2, а с РС1з + Вгг с выходом J57%
от теории. См. также стр. 571. Доп. перев.]
2. Далее для замены аминогруппы галоидом применим уже не
раз упоминавшийся ранее путь через алкилнитрозомоносульфокис-
.лоты, которые при действии хлористого, бромистого, йодистого, а
также и фтористого водорода теряют свою N(NO)SOsH-rpynny,
замещая ее на галоид, причем выделение азота иногда сопрово-
сопровождается взрывом. Так, можно получить Р-фто рэтил а мин,
внося небольшое количество аминоэтилнитрозосульфаминовой кис-
Braun, В. 38, 2203 A9Э5).
Braun, Irmisch, В. 65, 880 A932); С. 1932, П, 37.
Braun, В. 55, 3,526 A922).
7J7
лоты в хорошо охлажденный приблизительно 40%-иыв%?дныё рас-
раствор плавиковой кислотыiSiS. Иными путями3 Р-фторэтийамин по-
получить, не удается. *
IX. Замена аминогруппы алкилом и арилом
Это замещение идет у ацилированного аммиака, т. е. у амидов
кислот,* и сводится к превращению их в кетоны. Реакции подвер-
подвергались только амиды высших кислот, для чего соответствующий
амид оставляют стоять несколько дней с раствором галоидмагний-
органического соединения, а затем смесь нагревают в течение не-
нескольких часов
R-CONH2 .R'Ms4al-> R.
-R' + NHgMgHallLP.-,. NH3-f HOMg-Hal
Таким образом, был получен ряд кетонов, как мети л-,
фенил-, р-толил-, а-н а фти л п ентад еци л к ето н (из
амида пальмитиновой кислоты), этил-, фенил-, р-толнл- и
а-нафтилгептадецилкетон (из амида стеариновой кис-
кислоты) 154*.
X. Замена иминогруппы оксиминогруппой
Эта замена в целом ряде случаев может быть гладко прове-
проведена таким образом, что раствор соответствующего иминосоеди-
нения встряхивают в эфире, петролейном эфире и т. п. с водным
раствором хлоргидрата гидроксиламина1545. Впрочем, до сих пор
эта реакция относилась только к тем иминосоединениям, в кото-
которых им'иногруппа связана с одним углеродным атомом двойной
связью и не шла с иминогруппой, где азот имеет связь с двумя
углеродными атомами.
В некоторых случаях, где это представляется удобнее и выгод-
выгоднее, можно вместо свободного иминосоединения и соли гидроксил-
гидроксиламина брать хлоргидрат иминосоединения и раствор гидроксил-
гидроксиламина. Так как свободный гидроксиламин в эфире не раство-
растворим, то при таком превращении получают большей частью очень
чистый эфирный или петролейноэфирный раствор оксимина. Про-
Протекающая реакция соответствует большей частью схеме
R—C(=NH)OR -'С'н"о'°4-» R—C(=NH)OR • HCI -f NH2UH —>¦
—>¦ R—C(NHOH)(NH2/OR-HC1 —*¦ R—C(=NOH,OR-f NH4C1
«аз Traube, Peiser, B. 53, '505 192Э); C. I<W0, III, 5S4.
«** Ryan, Nolan, Pr. R. S. 30, Sect. B. 1 M912) С 1 1% II, 2054
»б« Н о u b e n, S с h ra i d 1, B. 46,2447,3616 '1913). Впервые полученный аро-
ароматический представитель оксимшоэфирсв Сыл синтезирован Пин ерем путем
1—^-недельного возд1Йствия водного раствора хлоргидрата гидрокенлгмииа на
бензиминоэфир и i пирт в виде эфира 6р"згн,1роксим-вой кислоты [Die lrai-
doather, стр. 2 3; ср. тЯоке L о s s e п, В 17, 1587 1884)]. Рнд эфиров окс-
вминоугольной кислоты с разл 1ЧНЫЫИ глкшамнбыл приготовлен J о n e s, Oes-
рег, Am. Soc. 36, 725 A914); С. 1914, I, 1932.
748
Превращение иминоугольного эфира в окснмнноугольныб эфир. 10 г ди-
этилового иминоугольного эфира1ВМ н 30 см3 эфира встрнхивают в закрытом
толстостенном сосуде с охлаждением до 0° концентрированным раствором 6 г
A моль) хлоргидрата гидроксиламина в течение 5 мии. при охлаждении льдом,
затем отделяют эфирный слой, водяной слой извлекают 4—5 раз эфиром и
соединенные эфирные вытяжки высушивают обезвоженным сульфатом натрия.
После испарения эфира остается зеленоватое масло, которое на холоду (лед
« солью) при тренин стеклянной палочкой полностью застывает п виде иголо-
иголочек. Выход 3,5 г, т. е. 30,1% от теории.
Для дальнейшей очистки кристаллы растворяют в большом количестве кипя-
кипящего петролейного эфира и ставят раствор в смесь льда с повяренной солькх
Тогда эфир выкристаллизовывается в виде чистых иголок, которые отсасывают
на вороике, охлаждаемой льдом с солью, промывают охлажденным петролей-
ным эфиром и освобождают от маточного раствора на фарфоровой пластинке
в эксикаторе, также охлажденном льдом с солью. Темп. пл. 37°. Темп. кип.
106° при 12 мм.
Удобнее и с лучшим выходом можно получить оксиминоуголь-
ный эфир из хлориминоугольного эфира (приготовление см. стр. 679),
причем одним приемом производится и восстановление хлори-
хлорированного соединения в иминоэфир и превращение последнего в
оксиминоэфир.
Превращение хлоримииоуголытого эфира в оксиминоугольный эфир. Раствор
14 г безгюдного KsCOs (I'/s моля) в 15 см3 воды и концентрированный раствор
27,4 г F молей) хлоргидрата гидроксиламина охлаждают льдом с поваренной солью
и в скляике с тубусом емкостью на 500 еж3 смешивают с холодным раствором
Юг свежеприготовленного хлорнминоуголыюго эфира в 50cms эфира и 50г из-
измельченного льда. Склянку помещают в встряхивательный аппарат горизонтально
я так, чтобы тубус был обращен кверху. Тубус соединяют с обратным холодиль-
холодильником и приступают к встряхиванию, которое первые 45 мин. должно быть мед-
медленным, чтобы реакция не шла слишком бурно. Через 45 мин. наступает разогре-
разогревание, которое может быть значительным при работе с 50 г хлорированного эфира
И должно быть умеряемо повторными добавленинмн льда. Через 2 часа реакция
заканчивается. Эфирный слой отделяют, водный извлекают эфиром 7—8 раз. Вы-
Выход чистого окснминоэфира по этому способу достигает 7,1 г, или 80% от тео-
теории. Очистка производится так же, как в предыдущем примере.
Подобным ж© образом алкил- и аршщианиды через получае-
получаемые из них иминоэфиры легко могут быть превращены в оксимино-
эфиры1547
R—CN —> R—C(=NH)OR —з- R—C(=NOH)OR
Однако с ненасыщенными нитрилами, например нитрилом корич-
коричной кислоты, реакция протекает с трудом.
[Акрилнитрил присоединяет гидроксиламин не к CN-группе, а
яо месту двойной углерод-углеродной связи 13*8
HO-NH2 + CH2=CH-CN —> HO-NH—CH8CH2-CN
Доп. перев.]
Во многих случаях лучше оправдал себя другой, основанный
на §еакции в безводной среде способ, при котором соль гидроксил-
1646 Приготовление см. этот том, стр. 511.
iM» Houben, Schmidt, В. 46, 3616 A913).
««Hoffmann, Jacobi, герм. пат. 5)8185 П9Ш; Frdl. 20, I, 346;
фр. пат. 742358 A932); С. 1933, И, 279; брит. пат. 404744 A933) ам. пат. 1992615
A933); С. 1934, 1, 4411.
749
амнна разлагается и переводится в раствор при помощи пири-
пиридина шв.
Превращение нмнноуксусного эфира в оксимииоуксусный эфир дои помощи
хлоргидрата гндроксиламнна и пиридина1550. В склянку, содержащею 250 см'1
эфира, вносят 12,4 г свежеприготовленного хлоргидрата нминоуксусиого эфира
@,1 моля) и, добавив крупных стеклянных бус, встряхивают иа машине в те-
течение 30 мин., затем фильтрованием удаляют бусы и все нёрастворившееся,.
а эфир и пиридин отгоняют в вакууме и в вакууме же фракционируют оста-
остаток. При 13 мм давления и 59—60° переходит бесцветный сильно и приятно;
нахнущий чистый окснминоуксусный эфнр, в количестве 7,4 г, т. е. 73% от
теории, тогда как первоначальный способ Губеиа н Шмидта с применений»
KsCOs для разложения хлоргидрата иминоэфира и водного раствора гидроксил-
гидроксиламина давал только 66% от теории и то в виде сырого продукта.
Так же можно получить оксиминомуравьиный эфир из нестой-
нестойкого хлоргидрата иминомуравьиного эфира.
Получение беизилового оксиминомуравьиного эфира нз хлоргндрата бензи-
лового нмниомуравьиного эфира1DS1. 17,2 г хлоргидрата бензилозого имино-
иминомуравьиного эфира @,1 моля) (приготовление см. стр. 542), 7 г хлоргидратг»
гндроксиламина @,1 моля) и 7,9 г пнриднпа @,1 моля) растворяют в 250 си*
эфира, добавляют стеклянных бус и встряхивают на машине не менее 30 мнн,;
затем добавляют избыток 10%-иого NaOH, несколько раз встряхивают и в от-
отделившийся водный слой пропускают быстрый ток углекислого газа при охла-
охлаждении льдом. Прн этом выпадает чистый бензиловый оксимяномуравьиный эфир
в количестве 8,7 г, что соответствует 85% от теории. Из воды он кристалли-
кристаллизуется в ромбических иглах с темп. пл. 140°.
Еще более нестойкие хлоргидраты иминомуравьиных эфиров„
например метилового или пропилового, превращаются в оксимино-
соединения прямо при помощи свободного гидроксиламина в эфир-
эфирной суспензии.
Получение свободного гидроксиламииа. Можно работать с аппаратурой Ле-
хера и Гофмана1?62 или с той, которая изображена иа рис. 8 и которой автор
пользовался неоднократно с успехом при подобном же эксперименте. t
Она состоит из круглодонной трехгорлой колбы, в два боковых горла ко-
которой вставлены капельные воронки, а в среднее горло — сильная мешалка
Шульца с ртутным затвором.
Несмотря иа значительный расход энергии, требуемой мешалками с такими
затворами, можно обойтись обыкновенной маленькой водяной турбиной Рабе
с малым расходом воды, если позаботиться о правильном центрировании ме-
шалки. Это удается при помощи приспособления, действующего против тяги
шиура, как это видно из рисунка. Целесообразно дать обеим тягам направле-
направление несколько кверху (см. рис. 8), благодаря чему треиие поразительно умень-
уменьшается, так как мешалка покоится почти только на одних шнурах, и напра-
направляющая трубка не касается пробки погружной манжеты. Благодаря этому ме-
мешалка идет почти бесшумно и во время работы постоянно перемещается в вер-
вертикальном направлении, что значительно усиливает ее действие. Шнур противо-
тяги охватывает ось мешалки ниже расширения стеклянной трубочки, надетой
на ось мешалки и укрепленной кусочком резиновой трубки, что целесообраз-
целесообразнее, нежели применявшийся раньше перехват самой оси, понижавший ее- ироя-
вость. ¦{
JM9 Houben, Pfankuch, частное сообщение.
«в» Н о u b e n, P f а п k u с h, В. 59, 2392 .1926); С. 1926, II, 2795.
1Ш-Houben, Pfankuch, там же.
юк Lecher, Hoffmann, В. 55, 912 A922); см. также Houben, Pfan-
Pfankuch, J. pr. [2], 105, 2Э A922).
750
В колбу помещают 34,7 г тонко измельченного хлоргидрата гндроксиламнна
(чистая соль кристаллизуется из тройного количества метиловрго спирта), а также
50 см8 абсолютного спирта, в котором растворено 0,01—0,02 г фенолфталеина.
В одну из капельных воронок наливают 200 еж3 абсолютного спирта, в котором
при охлаждении растворено 11,5 г натрия. Этот раствор должен быть при-
приготовлен непосредственно перед опытом и должен быть совершенно бесцветным.
В другую капельную воронку наливают насыщенный раствор хлоргндрата гидро-
гидроксиламина в абсолютном спирте. Пустив мешалку и охлаждая колбу ледяной во-
водой, вводят в колбу этилат натрия по каплям с такой скоростью, чтобы появляю-
появляющийся красный цвет тотчас же исчезал.
.¦ По мере поступления спирта вместе
с этилатом растет также растворенное
количество соли гидроксиламина, так
что можно ускорить прибавление эти-
лата натрия. К концу реакции прибавле-
прибавление снова замедляют. Если появляется
красное окрашивание, то из другой во-
роики добавляют осторожно раствор соли
гидроксиламииа до обесцвечивания, так
как свободный гидроксиламин очень
чувствителен к щелочи (необходимо из-
избегать излишка). Впрочем, можно легко
титровать раствором этилата натрия как
фаз до нейтральной точки, так что от-
отпадает необходимость прибегать к рас-
раствору соли гидроксиламнна и, следова-
следовательно, ко второй воронке.
В таком случае можно заранее за-
заткнуть пробкой одно горло колбы или
просто применять двугорлую колбу.
Следует безусловно избегать избытка
солн гидрокенламина, потому что даже
малые количества соли при дальнейшем
.прибавлении эфира кристаллизуются
вместе со свободным гидроксиламином.
Разложение продолжается около 1 часа.
Жидкость отсасывают на шоттовском
стеклянном фильтре, который промывают
абсолютным спиртом, и, добавив к филь-
фильтрату 200—300 еж3 абсолютного эфира,
в котором гидроксиламии почти ие рас-
растворим, охлаждают, не выливая нзбуи-
эеновской колбы, охладительной смесью,
(Приготовленной из азотнокислого натрия и роданистого аммония (Бб : 40), Выпа-
Выпадает свободный гидроксиламин, который может быть получен, таким образом»
с выходом 60% от теории.
Получение этилового эфира гидроксилиминомуравьиной кислоты при пв-
мощв свободного гидроксиламииа я хлоргндрата иминоМуравьиного эфира16".
13,2 г возможно более свежего хлоргидрата иминомуравьиного эфира (пригото-
(приготовление см. стр. 542) суспендируют в 300 см3 абсолютного эфира н доба-ив 4 е
гидроксиламина и побольше крупных стеклянных бус, встряхивают на машине
около 2 час; затем сливают эфирный слой, отгоняют эфир в вакууме и для
удаления последних следов эфира оставляют стоять в вакуум-эксикаторе.
, Остается кристаллическая масса этилового эфира гндроксилимнномуравьнной
кислоты в количестве 5,6 г, что соответствует 32% от теории.
Дважды перекристаллизованный из четыреххлорнстого углерода он плавится*
при 80° и кипит при 15 мм и 76—77°.
Рис. 8.
Houben, Pfankuch, J. pr. [2], 105, 23A922).
Точно так же циангидрины как настоящие нитрилы окси-
кислот легко могут быть превращены в иминоэфиры и далее
в оксиминоэфиры tss*.
Превращение иминоэфира гликолевой кислоты (оксиацетиминоэтклового эфи-
эфира) в этиловый эфир гидроксилиминогликолевой кислоты1550
СГ12ОН—C(=NH)OR
CH2OH-C(=NOH)OR
10,3 г нминоэфира гликолевой кислоты (см. стр. 544} растворяют в 100 слс
эфнра и продолжительное время встряхивают с концентрированным водным рас-
раствором 7,9 г, хлоргидрата гидроксиламина. Затем эфир отгоняют. Маслянистый
остаток застывает в вакуум-эксикаторе и кристаллизуется из четыреххлористого^
углерода в красивых длинных иглах с темп. пл. 57—58°. Эфир легко раство-
растворяется в спиртах, ацетоне, уксусном эфире и хлороформе. Выход около 50%
от теории. Водный раствор имеет кислую реакцию.
Превращение лактимнноэфира в соответствующий оксиминоэфир '¦"'
CH3CHOH-C(=NH,OR —»¦ СН3СНОН—C(=NOH)OR
И,7 с лактиминоэфира (приготовление см. стр. 544) растворяют в эфире и пол-
полчаса встряхивают с концентрированным водным раствором 7,9 г хлоргидрчта
гидроксиламина. После выпаривания эфирного раствора остаетси кристалличе-
кристаллический осадок, который перекристаллизовывают нз смеси равных частей четырех-
хлористого углерода и бензина в виде красивых игл с темп. пл. 74°. Эфир трудно
растворим в петролейиом эфире и бензине, умеренно растворим в бензоле и хлоро-
хлороформе, легко — в спиртах, ацетоне и воде. Водный раствор имеет кислую реакцию.
XI. Замена иминогруппы остатками амино- или
гидразинокислоты
Иминогруппа, связанная двойной связью с атомом угле-
углерода, подобно оксиминогруппе, может быть также замещена остат-
ками амино- или гидразинокислот1557
R—C(OR)=NH
— CH»COOR
R— C(OR)=N— CHjCOOR -J- NH4C1
Приготовление этилнзоацетилглнкоколевого эфира из ацетиминоэфира. К 15 г
хлоргидрата ацетнминоэфира (этилового эфира имииоуксусной кислоты, см.
стр. 542), суспендированного в эфире, добавлнют охлажденный раствор 17,3 г
КгСОа в 20 см? воды. Смесь несколько раз извлекают эфиром и соединенные вы-
вытяжки сильно встряхивают в течение 5 мин. с охлажденным раствором 17,1 г хлор-
хлоргидрата эфира гликоколя в 20 ел3 воды. Эфир отделяют, извлекают водный рас-
раствор эфиром еще 2 раза и высушивают вытяжки над прокаленным сульфатом
иагрия. После отгонки эфира остается зеленоватое масло весом около 14 г, т. е.
около 66,3% от теории. В высоком вакууме при 0,27 мм давления н 58—59° эфир
перегоняется в виде бесцветной приятно пахнущей жидкости, которая на воздухе
желтеет. Целесообразно сохранять ее в запаянных ампулах под углекислым
газом. Оиа легко растворяется в органических жидкостях, труднее в воде; раз-
разбавленными кислотами расщепляется на уксусный эфир и эфир глнкоколя (на
холоду медленно, при нагревании быстрее).
IBM Houben, Pfankuch, В. 59, 2397 A926); С. 1926, 11, 2797.
Mte Houben, P f a n i( u с h, см. там же.
IB6* Houben, Pfankuch, см. там же.
ч»' Schmidt, В. 47, 2545 A914); С. 1914, II, 1300.
752
Подобным же способом получают и фенилгидразино-
э ф и р ы 15Ю.
Семикарбазидоэфиры RC(OR) =^=NNHCONH2 обра-
образуются или при встряхивании эфирных растворов иминоэфиров
с водным раствором хлоргидрата семикарбазида или при внесении
хлоргидратов иминоэфиров в концентрированный водный раствор
свободного семикарбазида 1559.
XII. Дегидрирование аминогруппы с замыканием кольца
Замыкание кольца вследствие реакции нитрогруппы с амино-
аминогруппой того же ароматического ядра наблюдалось у о-нитро-
фенилгуанидина (I) и нитрофенилмочевины. При нагревании пер-
первого с водным раствором едкой щелочи (но не аммиака, карбоната или
кислоты) образуется аминофентриазоксин (II соотв. III),
из о-нитрофенилмочевины (IV) образуется оксифентриазо-
ксин (V):
C=NH
—nh.
NH
I
о-яитрофенилгуанидин
N
III
аминофентриазоксин
NO9
I
NH
IV
о-нитрофенилмочевина
Аминогруппа как таковая здесь не элиминируется, но происхо-
происходит столь глубокое ее изменение, что она утрачивает свой харак-
характер 1560
XIII. Элиминирование аминогруппы путем отщепления
аммиака
Фитохимическое дезаминирование гистидина с превращением
его в у р о к аниновую кислоту
CgHgN,—CH2CHrNH2)COOH = NH3 -f QjH^—CH=CH—COOH
гистнднн уроканнновая кислота
было произведено при помощи различных бактерий, как Bact. coli
М58 Schmidt, см. гам же.
155» Houben, Pfa nkuch, частное сообщение.
1W0 А г n d t, В. 46, 3522 A913); С. 1913, И, 2139-
48 Зак. 3346. Губетг.
753
communis, paratyphosus А и В enteritidfe (Гертнер) и dysenteriae
(Флекснер)lsei.
[Дезаминнрование аланина в пировиноградную кислоту при
помощи бактерий исследовано Аубелем и Эгами1862. Доп. перее,-\
XIV, Каталитическое разложение
вторичных и третичных алифатических аминов
с образованием нитридов*
Наблюдались отдельные случаи такого рода: если пропускать
пары диизоамиламина над тонко раздробленным никелем при 330°,
то наряду с изоамиленом и трнизоамиламином получается и нит-
нитрил изовалериановой кислоты. Триизоамиламин в свою
очередь превращается в этот же нитрял при пропускании его паров
над никелем при 360—370°15вз.
Равным образом были получены соответствующие нитрилы из
метил-, этил-, изобутил- и бензиламинов; таким образом, присоеди-
присоединение водорода к нитрилам есть обратимый процесс.
Г. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОГРУППЫ
I. Определение аминогруппы *тутем анализа простых
и двойных солей неорганических кислот*
1- Во многих случаях амины дакЭт трудно растворимые соли
с неорганическими кислотами — хром овой, щавелевой, роданисто-
водородной, часто также с йодистым (хлористым, бромистым)
водородом, азотной и серной кислотам и.
Уже было упомянуто применение железистосинеродистой кис-
кислоты для выделения и характеристики оснований, а также при
менеиие метафосфорной кислоты.
2. Среди трудно растворимых двойеных солей оснований прежде
всего играют роль соединения, лсггко осаждаемые раствором
хлорной платины из водных или спшртовых растворов хлористо-
хлористоводородных солей аминов. Их состав обыкновенно отвечает
формуле PtCk(HCl • NH2RJ, в которую часто также входит кри~
сталлизационная вода или спиртise«
3. Фишер пользовался хлорной пла тиной для выделения и ана-
анализа тетразонов 1565.
^ R a is trick, Bi. J. и, 71 A917)- -С. 10П, II, 226.
I™ Aubel, Egami, Bull. Soc. Chirn . biool. 18, 1542 A936); С t937,1, П30.
f« 5?AI™llhe' Cod°n> С r. 1E, 557? A9*171; С 1918, I, 266; J pharm. ф,
$> gS ?,917>j,c- «"в, I, 819; Me 11 he С r_ 166, Щ A918); С 1918, H, 527;
ЯУ?'с%М8 H3570(l1918): C" Ш8> "' ' JVf5ailhe" Codon' B1 W'-23' 238
?%М8 H70l > ' '
16e* См., например, Griess, A. 137, 52, #63 A866). Диазоплатиновые двой-
двойные соли показывают несколько изменчивым состав, например (CeH5N2CI)PtCi4.
Г^Б' F^cher, А. 199, 320 A879).
* См. Дополнения.
3. Двойные соли с хлорным золотом имеют особую важность
в ряду алкалоидов. Как правило, они отвечают формуле
R — NH2 • НС1 • АиС1з. Они легко теряют хлористый водород при '
перекристаллизации, почему и рекомендуетея при кристаллизации
добавлять в растворитель хлористый водород. Двойные соли
с хлористым золотом, возникающие при потере НС1, отвечают типу
R — NH2 • AuCls 1566.
Некоторые из этих двойных солей с АиСЬ отличаются рас-
растворимостью в эфире.
4. В ряду алкалоидов часто можно также получить хорошо
кристаллизующиеся и изолируемые двойные соли с хлорным
железом 1567. Они имеют состав R — N№ • НС1 • FeCh.
5. Об уранилфосфатах метил-, этил- и триэтиламина см. лите-
литературу 1568.
6. С сернистым ангидридом безводные ариламины дают моле-
молекулярные соединения, часто отличающиеся желтым или оранже-
оранжевым цветом 1569.
7. О приготовлении К-, Na- и Ag-соединений гуанидина, дици-
андиамнда и т. д. см. у Франклина 1570.
[8. Об определении оснований ряда дифенила см. у Герцога 1571
Доп. перев.]
II. Определение аминогруппы путем анализа солей
органических кислот или продуктов присоединения *
1. Для выделения аминов в виде трудно растворимых солей
здесь' служит прежде всего пикриновая кислота: она,
влрочем, имеет свойство не только давать соли с основаниями, но
и трудно растворимые молекулярные соединения с различными
углеводородами, фенолами, спиртами и пр. Это обстоятельство
уменьшает ее применяемость для отделения аминов от сопут-
сопутствующих веществ.
При обыкновенной температуре спирт растворяет до 6% пикри-
пикриновой кислоты. Более крепкие растворы можно получать с ледя-
ледяной уксусной кислотой, из которой, с другой стороны, пикраты
оснований выделяются полностью 167S.
Определение пикриновой кислоты, а) Пикриновую кислоту можно
очень точно титровать O,1W Ва(ОНЬ с фенолфталеином в ка-
качестве индикатора. Еще резче переход окраски от буро-желтой к зеле-
М« Stohr, J. pr. [2], 45, 37 A892); Brandes, SI oh r, J. pr. [21, 52, 504
A895); S a I k о w s k i, B. 31, 780 A898).
15в? S с ho Hz, B. pharm. 18, 44 A908J; C. 1908, I, 1466.
M«8 Bart he, С r. 152, 1396 A911); С 1911, 11, 130. О взрывчатых перхло-
перхлоратах ароматических аминов см. Spallino, Apl. I, 435 A917); С. 1917, Н, 368-
ср. Lundsgaard, ам. пат. 163946; С. 1921, IV, 727.
!«в Korczynski, Glebocka, G. 50, I, 378 A920,; С. 1921, I, 28.
«яо Franklin, Am. Soc. 44, 486 A922); C. 1922, II', 134.
КП Herzog, Ch. Z. 50, 642 A926>; С 1926, II, 1890; С. 1927, II, 1984.
и72 Ср. Г. М е й е р. Анализ и определение строения органических веществ,
стр.-510—511. 1935.
* См. Дополнения.
AS*
755
пой яри употреблении лакмоида. На этом методе основано .ацидиметрнчеекое
определение соединений с пикриновой кислотой, по Кюстеру, который титровал
раствор пикриновой кислоты до и после прибавления раствора с исследуемым
вешестиом1S*3.
- б) Колориметрическое определение пикриновой кислоты в ее соединениях
с органическими основаниями ср. оригинальную работуШ4.
в) Об определениях пикриновой кислоты в пикратах при помощи хлористого
титана см. у Зимрата ">*5. При этом раствор пикрата титруют в спирте, «иногда
в разбавленной НС1. Ср. еще Кнехт и Гибберт167в.
Многие трудно растворимые в органических растворителя;
основания могут быть извлечены из водных растворов эфир-
эфирным раствором пикриновой кислоты, что очень упрощает" их опре-
определение 1577.
2. Для практического применения последнего из названных
методов представляет особое преимущество дихлорпикриновая
кислота B,4,6-тринитро-3,5-дихлорфенол), так как ее соединения
лучше растворимы в органических жидкостях, чем пикраты *578.
Приготовление дихлорпикриновой кислоты см. в литературе ип.
[При работе с дихлорпикриновой кислотой необходимо учиты-
учитывать возможность не только солеобразовання за счет гидроксила
кислоты, но и замещения одного или даже двух атомов хлора на
аминогруппу.
Известно, например, что 2,4,6-тринитро-1 -хлорбензол (пикрил-
хлорид) не реагирует со вторичными алкилариламинами или ди-
ариламинами, но легко вступает в реакцию с о- и р-толуидинами,
о- и /э-анизидинами, а-нафтиламином и бензидином с образованием
соответствующих N-замещенных 2,4,6 тринитроанилина (пикрами-
на). Впрочем, первичные ароматические амины с отрицательными
заместителями в ядре (о-нитроанилин, антраниловая кислота) по-
почти не реагируют с пикрилхлоридом 167Sa. Доп. пере>в."\
3. Также 1,3,5-тринитробензол образует со многими аминами
красиво кристаллизующиеся соединения, если смесь обоих компо-
компонентов в спиртовом растворе нагревать на водяной бане. Соедине-
Соединение происходит большей частью в отношении 1:1, для дифеи ил-
аминов и хинолинов —- в отношении 2 моля тринитробензола
на I моль основания.
Так, были получены соединения с тринитробензолом lseo, напри-
например у анилина, диметиланилина, о- и р-толуидина, гп-фениленди-
,амина, индола, скатола, пиррола, бруцина, а- и Р-нафтиламина
и т. д.
Wra Kuster, В. 37, 1101 A9041.
>и* Kutusow, H. 20, 166 1895; В. 28, реф.. 346 A895;.
от* Simratt, Ргос. 21, 297 A905); С. 1905, I, 402.
ми Knecht, H'ibberi, В. 40, 3819 П907). .
»*" Willstattcr, Schudel, В. 51, 782 A918 .
«*™ W i 11 s ta 11 е г, S с h u d е I, В. 51, 783 A918).
«*'« W i 11 s t a 11 e r, Schudel, В. 51, 784 A918\
»«»a.Mnke, Preissecker, S ( a d I e r, В^ 65, 1282 A932); С. 1932, 11,2852.
»80Нерр, А. 215, 356 A882, SOd borough, Soc. 79, 522 П901); IfOl-
ting, Sо m mer hоf f, B. 39, 76 A906); Kremann, B. 39, 1022 A906).
.756
Подобные же соединения были получены с тринитротолуо-
тринитротолуолом 15в1,
4. Для выделения и характеристики алифатических оснований,
а также алкалоидов 188а и аминокислот очень удобна пикролоновая
кислота [ 1 - D'-нитрофенил) -3-метил-4-изонитропиразолон E)•"] *583
4—/ N:O—C=NOOH
пикролоноезя кислота
Желтые или красные соли этой кислоты большей частью еще'
труднее растворимы, нежели пикраты, и хорошо кристалли-
кристаллизуются 1вм.
.Как правило, пользуются спиртовыми растворами, насыщен-
насыщенными на холоду, или децинормальнымп; в случае аминокислот и
других растворимых в воде аминов растворяют в горячей воде
эквимолекулярные количества; при охлаждении выпадает пикроло-
нат. В некоторых случаях рекомендуется водный раствор, иссле-
исследуемых алкалоидов, фармпрепаратов, тинктур или вытяжек из-
извлечь подходящим средством (эфир, хлороформ, бензол, этилаце-
тат, амиловый спирт и т. д.) и к вытяжке добавить пикролоновой
кислоты в том же растворителе 1585.
Пикролоновая кислота имеется в продаже. Бели хотят ее при-
приготовить, то пользуются методом, разработанным Бертрамом,
Брауном, Цёйне, Рамштедтом в лаборатории Кнорра 158в, или моди-
модификацией его, предложенной Варреном и Вейсом 1587.
Последний способ позволяет получить из 200 г метилфенил-
пиразолона 166 г пикролоновой кислоты |588.
Из пикролонатов можно получить чистые аминосоединения,
алкалоиды и т. д., нагревая их с разбавленной серной кислотой и
удаляя свободную пйкролоновую кислоту зтилацетатом.
fO микроскопическом определении аминокислот в виде пикро-
пикролонатов см. литературу1688а. Доп. перев.]
5. Если определяемое основание имеется или легко может быть
получено в виде азотнокислой соли, то можно осадить и взвесить
ми S а с h s, S t e i п е г t, В. 37, 1745 И904\
«««Warren, Weiss, J. Bi. 3, 327 A907); С. 1907, II, 1345; Levens,
vartSIykc, J. Bi. 13, 127 f 1912); С 1912, II, 816; Abderhalden, Weil, H.
78,J50 A912); С 1912, II, 517.
iKBKnorr, в. 30, 914 A697); B. 3?, 732, 754 <1899>; Knorr, Meyer,
B. 38» 3131 A905.; Knorr, Horlcin, Roth, B. 88, 3141 A905); Windaus,
Vffligf, Б. 40, 3693, 3695 A907); P i с t e t, С о u r (, B. 40, 3775 A907); Wheeler.
Jamie son, С 1908, I, 1467.
M8< Schmidt. StiitzeL B. 41, 1249 П908).
1666 M a t h e s. jR a ra m s t e d t, Ar. 245, 1102 A907); С 1907, H, 181.2.
ffies Cm. Knorr, Диссертация.
i»T warren, Weiss. J. Bi. 3, 328 A907).
1И» Cp. Steudel H. 44. 157 A905); C. 1905. I, 1141.
teas» Dunn, Jnouye, Kirk, Mikrochemie 27, 154 A939); С 1940, I, 1241.
752
азотную кислоту при помощи «нитрона» и по весу нитроннитрата
вычислить количество основания.
6. О соединениях гекСаметилентетрамина и кофеина с солями
щелочных и щелочноземельных металлов 158в, а первого из назван-
названных веществ с нитритом магния и марганца 1580, пиридина с нитра-
нитратами меди, никеля и кабальта 1591 см. литературу1882.
Гексаметилентетрамин дает со многими металлами трудно
растворимые соединения и поэтому применяется для прямого
открытия металловlmi.
7. О солях гексанитродифениламина см. литературу19*4, также
о продуктах присоединения пиридина, пиперидина и этилендиамина
к двойным солям платины168S и солям гуанидина 1S96; о соедине-
соединениях пиперидина с неорганическими галоидными соединениями
см. Леонард т>7.
8. Если необходимо полученную при исчерпывающем алкили-
ровании четвертичную соль аммония расщепить снова и пре-
превратить ее в третичный амин, то можно использовать наблюдение
Форлендера1598, что ароматические четвертичные соли аммония
при кипячении с раствором алкоголята натрия в абсолютном спирте
С обратным холодильником гладко переходят в третичные амины
(выход 85—90% от теории). Алифатические четвертичные солн
также расщепляются, хотя и медленно. Нужно применяй) 2—3 моля
этилата натрия в 50—100-кратном количестве спирта и кипятить
3—5 час. (при более высоких температурах расщепление про-
протекает гораздо скорее) 159в. Или приготовляют сначала, по Лею и
I»» Calzolari. Rnd. [51, 21. 1, 563 A912); С. 1912, П. 247.
ки» Scagliarini, Rnd. [5], ?1, П, 88 A912); С. 1912, П. 1093.
IBM Scagliarini, Rnd. [5], 21, II. 151 A912); С. 1912, Н, 1093.
юй Гексаметнлентетрамино.м с успехом пользуются для стабилизации не-
неустойчивых нитритов; так были получены многочисленные стойкие, хорошо,
кристаллизующиеся двойные соединения, например, с нитритами марганца;
магнии, ртути, кадмия и цивка. См. Scagliarini, G. 43, Н, 452, 461 A913);
С. 1914, I, 245, 240 и ср. S caglia rini, G. 43, II, 457 A913); С. 1914, I, 246
(подобное применение пиридина*. См. также Rossi,G. 43, Г. 654, 669 A913);
С 1914 I, 792, 793 также герм. пат. 270180; С. 1914. 1830. U о u r is, Be у tout.
С. г. 176, 107 A923); С. 1923, 1, 381 (соединения ртутн). Van in о, S chin пег,
Ar 1S>, 449 A914); С. 1914. II. 1195. Schmitz, герм. пат. 184259. 284260; С.
1915.И, 109, ПО; а также Jakobs. Н eid elb erger, J. Bi. 20. 659, Б85,
21 103, 145, 403, 439, 455, 465 A915); С. 1915, I. 605, 607, 654, 658, 659. 698, 699,
700. Calzolari, Tagliavini, С. Ш6. I. 934; cp. R i e d e I, герм. пат. 292284;
С 1916, H, 40. Schmitz. герм. пат. 295736; С. 1917, I, 294. О соединениях-
анилина со свинцом см. Mandal, В. 54. 703 A921); С. 1921, I. 938.
1Мв у i v а г i о, Wagenaar. Phrm. W. 54, 157 A917); С. 1917. II, 244. См.
также Ray, Sarkar, Soc. 119, 390 A921); С. 1921, ИГ, 342.
мм К as I, Langhans, Z. ges. Scrticss- Sprangstw. 14. 1 /1919); С t919,
719.
lets Peters, Z. a. Ch. 118, 172 A92П C. 1991, Ш. 1467.
1696 M a r k w a I d, S t r u v e, B. 55, 447 A922); С 192?. I, 806.
vsn Leonard, Arn. Soc. 43, 2618 Л922 ; C. 1925». И I.'377.
is» v о r 1 ч n d e r, Spreckels', B. 52. 309 A918 >; C. 1919. Г, 614.
ja» Vorlander, см. там же.
758 '
Пфейферу1600, свободные четвертичные основания и перегоняет
При этом получаются очень чистые препараты.
•9. Для идентификации ароматических оснований пригодны
также их соли с сульфокислотами. Правда, этот метод был пред-
предложен для характеристики сульфокислот, но, имея извести} ю
сульфокислоту, можно, конечно, использовать его и для рас-
распознавания ариламинов 1601 *.
10. Мало растворимая в холодной воде гошдазолдикарбоновая
кислота
,NH—С—СО ОН
нс<Г ii
4N С-СООН
которая по степени диссоциации своего первого карбоксила прп-
восходиг муравьиную кислоту, образует с основаниями мало рас-
растворимые соли, которые в различных случаях могут быть приме-
применены для разделения смесей оснований и изолирования отдельных
их компонентов. См. данные таблицы 1602.
Растворимость и характеристика солей аминов и имидазолднкарбоновей
кислоты
Имидазолдикарбоно-
вые солн
Растворимость
в 10и ч. воды I
при 20° С I
Температура
плавления
Вид кристалла
NH,
NH,
(СНвШ......
н.-Бутиламина. .
Гуанидина ....
Имндазола ....
Пиперидина . . .
Й-Кониина ....
Атропина
/-Гистидина. . . .
4,0
6,1
96,4
351
12?
178
449
273
105
4,9
14,0
18,7
36,0
73,3
6.7
Нераствор.
Почти нераств.
Легко раств.
Нераств.
Мало раств.
Раств.
Нераств.
275Э разлож.
больше 260J
240—245°
238 239е
264—265"
253—254°
180°
212°
225—227"
241—242°
245°
221—222
208—209
93°
253-254°
с разлож.
Призмы
Иглы
Призмы
Призм, табл.
Иглы
Таблички
Призмы
Призмы
Таблички
Тонн, иглы
Длин, иглы
Длии. табл.
Таблички
Мелкие призмь
Иглы
[11. Об определении анилина в водном растворе при помощи
сернокислой меди и роданистого калия см. литературу1в1K.
Доп. пере в.]
1М0 L е у, Р f e i f f с г, В. 54, 363 A920); С. 1921. I, 785
мм Duin, Нес. 40. 99 A921); С. 1921, III, 1011
1вог Раи И, Lud wig, H. 121. 165 A922); С. 192?. III. 1192
• 1боз Spacu, Voicu, Bull. Soc. Sti. Cluj 3. 49 A926)- С 1927 I
* См. Дополнения. • '
759
fff. Определение аминогруппы прямым титрованием
Многие соли аминов с минеральными кислотами титруюто
в водных или спиртовых растворах водными растворами едкогс
кали или барита точно так же, как свободные кислоты 1604.
Соли жирных оснований титруются в спиртовом растворе спир-
спиртовой же щелочью1605. Индикатором служит розоловая кислота
или фенолфталеин. •
[Количественное определение аминогруппы
в нитроариламинах. Аминогруппа определяется в нитро-
аадтанилиде и нитроанилине обработкой последних NaOH. Бы=
делившийся аммиак улавливается 0,Ш кислотой. Этот метод при-
применим только для о- и /^-соединений. У m-соедияений реакция не
протекает количественно «оба
Алкали метрическое определение аминов16№б.
Определение аминов растворением их в разбавленной НС1, выпари-
выпариванием избытка кислоты на водяной бане "и титрованием раство-
растворенного в воде гидрохлорида 0,1 N NaOH в присутствии фенол-
фенолфталеина дает очень низкие результаты из-за гидролиза соли.'
Лучшие результаты получаются при применении эфирного рас-
раствора НС1. Для этого насыщают абсолютный эфир хлористым
водородом до содержания 0,1 г НО в 1 cms, 0,3 г амина раство-
растворяют в 1—2 см8 эфира и тотчас же прибавляют 1—2 см3 эфир-
эфирного раствора НС1. По окончании образования соли выпаривают
эфир при 30—40°. Сухую соль растворяют в 100 cms воды в кони-
конической колбочке, затем прибавляют 0,1 N NaOH, необходимого
для титрования, нагревают до кипения и затем титруют до
розового окрашивания. Анилин, р-амииофенол, хинолин, пиридин
и аминоантрахинон дают плохие результаты из-за плохой- их рас-
растворимости в эфире или слабой основности. Остальные амины
дают хорошие результаты.
Титрование можно вести несколько иным способом. Амин
можно растворить в бензоле и прибавить эфирный раствор HCl.
Выделившуюся соль отфильтровать, промыть бензолом и вместе
с фильтром оттитровать NaOH.
О колориметрическом определенииle0SB небольшого количества
анилина, так же как определение анилина в продажном анилине,
см. литературу160511, а также стр. 713. Доп. перев.]
Растворы хлоргидратов анилина или толуидина ведут себя
по отношению к фенолфталеину, как свободная соляная кислота,
причем покраснение наступает в момент, когда вся кислота свя-
1Ш м е н ш у т к и н, В. 16, 316 и ел. A893).
1бов Меншуткии, Дубовский, Ж. 29, 240 A897).
««и* Семигановский, Z. anal. Chem. 72, 27 A927); С. 1927, II, 2215-
1«ш« федоров. Спрысков, ПОХ I, 620 A936); С. 1937, I, 672.
1«я« Elvove, I. of J. 9, 953.A917); С. 1918, I, 1074.
««^ Sanderson, Jones, J. Ind. ЗЭ, 8 A920); C. 1920, IV, 42.
* См. Дополнения.
76t
зана щелочью. Этот метод позволяет определять как анилин и
толуидин, так и смесь обоих, если она не содержит какого-нибудь
третьего вещества основного характера 1в06. По некоторым иссле-
исследованиям, впрочем, анилин невозможно резко титровать ни с одним
из общеизвестных индикаторов 1в07. Напротив, титрометриче-
ское диазотирование анилина можно провести с доста-
достаточной точностью. Для диазотирования служит нормальный рас-
раствор нитрита, титр которого устанавливается по чистому сульфа-
ниловокислому натрию (H2N — СеШ — SOeNa + 2Н2О), р-ннтроани-
лину, р-толуидииу или чистой антраниловой кислоте, а также
непосредственно по чистому анилину1608 или оксидиметрически
0,Ш раствором перманганата 1608а.
Об установке титра раствора нитрита по - сульфаниловой кис-
кислоте см. литературу1609.
Титрометрнческое диазотироваиие для определения анилина. К определяемой
пробе анилина добавляют по крайней мере 2—3-кратное молекулярное количе-
количество серйой кислоты и при охлаждении льдом и непрерывном перемешивании до-
добавляют по каплям раствор нитрита. Сначала диазотирование происходит до-
довольно быстро, к концу медленнее, так что рекомендуется сначала поставить
ориентировочное титрование. Сначала можно добавлять сразу по нескольку ка-
капель, в конце •—¦ капля за каплей. Если иодкрахмальиая бумага при смачивании
тотчас же синеет, хотя прошло около 15 мин. после последнего добавления
нитрита, титрование закончено. Целесообразно работать с растворами, которые
содержат менее б г, лучше всего 1—2 г анилина на 100 см*.
Хотя в этом методе так же как и в следующем, описываемом
ниже (стр. 763), пользуются нитритом, но все же его нельзя считать
титрационным, так как он явно от него отличается и поэтому здесь
и излагается.
[Количественное определение ароматических
первичных и вторичных аминов в смеси с третич-
третичными 1в09а. Ароматические первичные и вторичные амины в смеси
с третичными могут быть легко оттитрованы в кислой среде ни-
нитритом натрия в присутствии КВг.
КВг ускоряет диазотирование первичных и образование нитроз-
аминов вторичных аминов, но не ускоряет нитрозирования третич-
третичных аминов. В качестве азокомпонента для определения первич-
первичных аминов в смеси аминов рекомендуется 2-амино-5-нафтол-7-
сульфокислота. Подробное описание определения и примеры см.
статью 16096.
lew E е с h m a n п. R u n g e, В. 27, 1693, сноска '18Ж
ют Sabalitschka, Daniel, В. pharrn. 30, 481 A920); Sabalitschka.
Schrad er, Z. ang. 34, 45 П921).
i«B Sabalitschka, Schrader, см. там же.
i«Ba К i n n i с и 11, N e f, Fr. 25, 223 A886».
«Ю H о и b e n, Die Methoden der organisclien Chemie, Bd. IV.
1вша Ueno, Kanesaks, Sekiguchi, J. Chem. Soc. Japan 37, 236 В
ш»« L i n k e, P г e i s s e с k e r, S t a d 1 e r, B. 65, 1282 A932); С 1932, II, 2852
76 J
Об определении ароматических аминов методом титрометриче-
ского диазотирования см. также литературу *61«. Доп. перев.]
Для титрования солей аминоазобензола с сильными кислотами
растворяют соль в небольшом количестве теплой кислоад, при-
прибавляют много горячей веды, не обращая при этом внимания щ
выпадение свободного аминоазосоединения, после чего обьншб-
венно титруют в присутствии фенолфталеина. Конечное изменение
окраски при титровании очень резко 1в11. . ,г
Эфир гликоколя, а также и биуретовое основание можно очень
хорошо титровать 0,17V серной или соляной кислотой. Индикатором
лучше всего служит кошениль, затем тропеолин. Этилоранж и л&к*
мус менее пригодны, фенолфталеин совершенно не годится *•**&*
В отдельных случаях индикатором служит метилоранж или конго-.
кцасный.
Быстрые объемные методы определения ами-
аминокислот, органическиХкислот и органическщ-х
оснований 1М3. Эти методы предложены, главным образом, дда
определения аминокислот, получаемых при расщеплении белка, &<¦>
ими с успехом пользуются и в других случаях. Они основаны и|;
следующих положениях. , ^f
1. Аммиак, первичные, вторичные и третичные амины, а также'!
основные метиленовые производные вторичных аминов в воднО-ч
спиртовых растворах е достаточным содержанием спирта предст^*:;
вляют собой совершенно не ионизируемые соединения; при 80 if
более процентах спирта присутствующие рядом с основаниями^
кислые радикалы точно титруются 0,1 N щелочью в присутствий*
фенолфталеина. „!
2. Если растворы определенных аминокислот в спирте (бол^е
85%) титровать 1 N спиртовым раствором КОН, то осво"бождан&
щиеся из «внутренних солей» аминокислот амино- или имин&й'
группы ведут себя, как аммиак или амины, что позволяет точн&
оттитровать карбоксилы.
3. Другие аминокислоты, в особенности двухосновные и пролйн,;
дают при этих условиях слишком низкие значения вследствие воз-,,-
можного непрочного связывания карбоксилом спирта или из-эЙе
''непрочной конденсации. Последующее добавление формальдегида
или ацетона .нарушает равновесие, после чего и здесь становится1
возможным количественное определение карбоксильных групп. "
1ио l id d е 1, J. Ind. 44, 506 A925); С. 19*6, I, 1989; Jon e s, Le e, Ind
Eng. Chem. 16, 948 A924); С 1924, 11,2604; Ueno, Sekigu ch i, J. Soc
Chem. [nd. Japan, 37, 235 A934); C. 1934, II, 1341; Ueno, Konesaka.
Sekigu с hi, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 37, 236, C. 1934, III, 341; He лю-
люби на, Анил. крас. Пром. 4, 120 A934); Phillips, Lowy, Ind. Eng. Chem.
Anal. Ed. 9, 381 J1937»; C. 1937, [I, 3785. Терентьев, Щетинина, Анил-
крас. пром. 4, Зо9 A931); Терентьев, Климова, П у з ы р с в а, там же
стр. 554; Терентьев, ПОХ 4, 535 A937).
«и Hantzsch, Hi Is cher, В. 41, 1178 A907).
1612 Curtius, В. 37, 1286, 1287 A904).
«is Foremann, Bi. J. 14, 451 A920); С 1920, IV, 458; Li n d e r storm-
Lang, Z. ph. Ch. 173, 32 A928); С 1928, I, 1796.
7S2
4. Спирт может быть заменен водным ацетоном; все до сих пор
испытанные аминокислоты дают при титровании 0,1 N щелочью
в водно-ацетоновом растворе (80—85% ацетона) совершенно коли-
количественные результаты.
5. Гуанидиновое ядро аргинина ведет себя отлично от других
основных групп, так как оно как в воде, так и в спирте функцио-
функционирует как одноатомное основание. При достаточном содержании
спирта аргинин оказывается нейтральным по фенолфталеину, так
как при, этих обстоятельствах карбоксил и ядро гуанидина вза-
взаимно нейтрализуют друг друга.
Производство титрования. Отвешенное количество аминокислоты илн соли
последней или смеси аминокислот растворяют в воде, свободной от СОг, и дово-
доводят концентрацию до 0,1 N по отношению к карбоксильным группам. В отдельных
пробах этого раствора производят следующие определения: а) титрование 0,lN
едким натром по фенолфталеину в воде; б) титрование в спирте. К определен-
определенному количеству раствора добавляют 10-кратный объем 97%-ного спирта и тит-
титруют спиртовым 0,1/V раствором КОН с поправкой на первоначальную кислот-
кислотность спирта; в) титрование в спиртовом растворе формалина: к раствору, от-
оттитрованному по способу (б) прибавляют на каждые 50 см3 спирта по 12,5 смя
смеси из одной части бесцветного формалина и двух частей воды, нейтрализо-
нейтрализованной по фенолфталеину, и титруют дальше. Для поправки титруют одну
смесь формалина со спиртом в тех же отношениях (нейтральный формалин
очень мало повышает кислотность чистого спирта).
Если к смеси продуктов расщепления белка добавить коли-
количество щелочи, определенное по способу (в), то можно отогнать
летучие основания даже при более высокой температуре без опас-
опасности разложения аминокислот. Этим облегчается определение
летучих оснований в таких смесях. Дестиллат титруется с ализа-
ализарином в качестве индикатора.
IV. Определение аминогруппы лри помощи азотистой
кислоты *
Вместо старого способа Г. Мейераш1 и Штанека1615 поль-
пользуются теперь способом Ван-Слайка1в1в, основанным на том же
принципе, испытанном уже Саксом и Кормаиом Ш7, по которому
алифатические аминогруппы расщепляются азотистой кис-
кислотой с выделением азота по следующему уравнению:
RNH2 + KNO2 = R— ОН
Так как азот в виде газа выходит из системы, разложение про-
протекает количественно. Метод Ван-Слайка позволяет произвести
определение в несколько минут, и при достаточно тщательной ра-
бот-е можно свести ошибку анализа к +Уао мг. Азот выделяется
1614 г. Meffep, Анализ и определение строения органических веществ,
стр. 496, 1935.
Jti|s Stan с k, H. 14, 263 A905).
«»6 Van Sly ке, В. 43, 3170 A910); J. Bi. 9,185 A910); 10, 15 A911) 12, 275,
301 A912>; 16, 121, 125, 531 A913); 2", 24 A915).
«17 S а с h s s e. Коггаапп, Fr. 14, 380 A875).
• ' * См. Дополнения.
763
е аппарате, который кроме чистой окиси азота не содержит ника-
никакого другого газа.
По окончании выделения азота окись азота поглощают щелоч-
щелочным перманганатом и чистый азот измеряют.
Метод Ваи-Слайка. Аппарат представлен на рис. 9. Все выходящие из d сте;
клянные трубки представляют собой капилляры с наружным диаметром 6—7 мм '¦
и с просветом 1мм за исключением трубки, ведущей к й. Последняя имеет про-
просвет 2 мм. Для того чтобы газовая бюретка с всегда была чистой, ее заполняют
1%-иой серной кислотой. Реакцию производят в скляике d емкостью 35—37 см?.
Сначала раствор амииосоединения, который ие должен содержать более 20 мг
аминного азота, находится в бюретке Ъ, и в а находится около 5 смъ воды.
В скляику tf наливают 28 см? раствора азотистокислого натрия C: 10) и а&-
>\ тем 7 см" ледяной уксусной
кислоты. Тотчас начинается
сильное выделение окисн азота.
Теперь склянку d присоединяют
к прибору я привязывают ее
прочно проволокой к пробке;
затем открывают краны t es.
Вода переходит в склянку d, .
а воздух уходит через с.
Чтобы выгнать и воздух, рас-
растворенный в растворе нитрита,
запирают кран g н встряхи-
встряхивают прибор; благодаря этому!
усиливается образование окиси
азота, и 10—15 cms жидкости
переходит в а. Тогда вновь
открывают кран g и вытес-
вытесняют через с газ имеете с воз-
воздухом, вымытым из жидкости.
Чтобы полностью удалить воз-
воздух, повторяют эту операцию.
Затем закрыв кран g, нри но-
мощи встряхивания- создают
в d объем газа около 20 см\ "
закрывают кран к, открывают
g и присоединяют к прибору
газовую бюретку е. Теперь
впускают ачиносоедияение т
b в d и перемешивают жид-
жидкость. В склянке d тотчас
наступает сильное выделение-
азота, смешанного с N0. Реак-
Реакцию ускоряют встряхиванием склянки D—Б раз в 1 мия.), и тогда она за-
заканчивается через 4'—б мин. (во всяком случае количество образовавшегося
NO не должно быть меньше 30—40 см3). Затем открывают кран к и выпускают
через него жидкость в сосуд d до тех пор, пока весь газ из d и капилляра с
не будет вытеснен в бюретку е. Запирают кран к и переводят газ из бюретки
в поглотительную гемпелевскую пипетку, в которой находится насыщенный рас-
раствор КМпО4 в 2,5%-ном NaOH. После поглощения окиси азота, встряхиванием
с перманганатом, чистый азот обратно перегоняют в газовую бюретку н изме-
измеряют. Целесообразно встряхивание газа с пермангаиатом повторить еще раз.
Небольшой цилиндр / содержит амиловый, а еще лучше октиловый спирт, ко-
который служит для уничтожения вспенивания в тех случаях, когда анализу под-
подвергаются вязкие жидкости, например растворы белков.
В описавном методе единственным источником ошибки является небольшое
количество воздуха, которое может содержаться в 10 cms раствора анализируемого
вещества. Если готовить этот раствор на воде, свободной от СОа, то и эта'ие-
764
Рис. У.
«ольйая ошибка отпадает". Или, проще, можно вычесть из общего объема азота,
О; 16 см\ как раз объем азота, насыщающего 10 см3 воды при обычных атмосфер-
атмосферных условиях.
Так как при реакции выделяется азота вдвое больше, чем его содержится
' в аминосоедииении, то на каждый миллиграмм аминного азота должно получаться
от 1,7 до 1,9 см** азота (смотря по давлению и температуре), благодаря этому ме-
метод выигрывает в точности.
Лейцин, валин, аланин, глицин, тирозин, фе-
нилаланин, глутаминовая кислота, аспараги-
новая кислота и серии,—все дают одну молекулу, т. е.
100% азота. Лизин дает две молекулы азота (т. е. также
300% азота). Ар г и н ин, гистидин триптофан отщепляют
одну молекулу азота, что составляет для этих соединений
соответственно 1/t, Уз и У» всего азота. Пролин и о к с и-
н р о л и н не разлагаются, равно как и глициновый ангид-
ангидрид. Лейцилглицин и лейциллейцин количественно
реагируют свободной аминогруппой, но полностью сохраняют пеп-
пептидную связь. Напротив, глицилглицин частично реагирует и
своей пептидной связью, как было найдено Э. Фишером и Кель-
Кельнером 1М8. Гуанидин и креатин не реагируют с азотистой
„кислотой. Цитозин и гуанин реагируют своей первичной
аминогруппой. Аспарагин реагирует только аминогруппой, как
это нашли уже Закс и Корман. Амидок'ислотная группа не
отщепляется таким образом. Яичный альбумин дает только
3% своего общего азота, гетерофибриноза и прото-
фибриноза — по 6,4%, дейтероф и бриноза А — 13Д)%,
д ейтероф иб ри н оз а В—10,2%, гл юкоф и бри ноз а —
12,6%.
Каждая из известных (встречающихся в природе) аминокислот
освобождает одну молекулу азота за исключением пролина и окси-
пролина, которые совсем не реагируют, и лизина, который дает
две молекулы азота. Отмечается недостаток реакционной способ-
способности у аминогруппы остатка гуанидина в аргинине, креатине и
самом гуанидине. Точно так же не реагирует иминный азОт пеп-
пептидов за исключением глицилглицина. У* всех аминокислот кроме
гликоколя, цистина и серина можно получить хорошие результаты
при помощи кислого перманганата. При анализах гликоколяМ18а
результаты могут превысить истинные на много процентов, если
работать с кислым перманганатом. У серина ошибка меньше.
Повйдимому, часть образующегося из гликоколя диазосоединения
разрушается полностью при действии азотистой кислоты. Это объ-
объясняет образование СОг из этих аминокислот и освобождение вто-
вторичного азота из пептида.
Ш8 Е. Fischer, Kolker, A. 340, 177 A906).
wi8a в присутствии гликоколя или при анализе гликоколя к испытуемому
раствору прибавляют^немпогоЮ. В этом случае гликоколь дает 100% аминного
азота. Прим. ред.
Работая с аппаратом Ван-Слайка, Клейн1в19 ввел в него изме-
изменения, за которыми последовали дальнейшие улучшения, предло-
предложенные автором 162°. Принцип прибора остался тот же.
Трубки имеют внутренний диаметр, средних капилляров. Кран а (рис. 10}
может соединить газовую бюретку Ь по желанию либо с абсорбционпой пипет-
пипеткой, либо с наружным воздухом (у с). Запасное пространство d наполняют 28 сгр '
раствора нитрита, который переводят из d в е так, чтобы еще немного раствора
оставалось над краном /, для чего опускают грушу уровня (ие изображена на ри-
рисунке). Воздух вытесняют через а, причем излишне наполнять капилляры жид-
жидкостью. Анализируемую жидкость наливают в g; 7 см3 ледяной .уксусной кислоты
через сосуд d переводят р е опусканием груши уровня (немного жидкости сЛе-
дует оставить над краном /). Образующийся газ вытесняет воздух в бюретку*
Когда в последней собе^тся 45i~«
50 см3 таза, закрывают и откры»
вают /. Be образуется объем газа
достаточной величина. В это время
газ нз бюретки выпускают наружу
через а, заполняют капилляры
жидкостью, избыток которой вы-
вытекает в пробирку с. Закрыва-
Закрывают л и поворачивают о так, чтобы
установилось сообщение между ?
и абсорбционной пипеткой. Те-
Теперь запирают / и выпускают
жидкость из g в е, причем обра-
обращают особенное внимание па то,
чтобы уровень жидкости не спу-
спускался ниже крана J. Теперь J
закрывают, g промывают неболь-
небольшим количеством воды, которую
переводят в' d и эту операцию
повторяют 2—3 раза. Через 5 мин.
впускают жидкость из d в е так,
чтобы она дошла до л, и затем
переводят газ из бюретки b в аб-
абсорбционную пипетку, причем
^кислая жидкость должна запол-
заполнить весь капилляр пипетки. Вре-
Время, необходимое для поглощения
окиси азота, может быть сокращено, если встряхивать пипетку еще во время
перехода газа из Ь. Непоглощенный газ переводят обратно в бюретку, доводя
раствор перманганата до п, и производят измерение объема. Поглощение можно
повторить. Аппарат очищают, выпуская жидкость через край к и промывая
водой через сосуды g и d. Целесообразно укрепить аппарат в пробку у /.
Если нужно добавить амиловый или октиловый спирт, то они могут быть вве-
введены через g или d до впускания нитрита. Если как при анализе казеина или,
особенно, глиадина, появляется сильное вспенивание и осадок, который забивает •
капилляры н мешает отсчету, то после вытеснения воздуха из е открывают
кран / н дают жидкости переходить в d так, чтобы ве ее осталось около
20 см3. Тогда закрывают кран / и вводят в е анализируемый раствор. При"
этом реакция протекает так далеко от капилляра, что последний не засоряется.
В заключение жидкость из d медленно переводят в е.
[О,б улучшении аппарата Ван-Слайка см. литературу1620а.
I
Рис. 10.
м» Klein, J. Bi. 10, 287 A9! 1\
1820 Van Slyke, J. Bi. 12. 275 A912); 16, 121, 125 A913); 22, 281 A915),
нво'а Кейль, Абрамова, Спирто-водочная промышленность, 16, 41 A939.\
1940, 11, ЮО'а
Газометрическое определение первичных аро-
ароматических аминов16206. Измеряют количество азота, полу-
полученное при разложении соли диазония. При этом получаются также
NCfe и NO. От NOa освобождаются при помощи ртути в нитро-
нитрометре Лунге; NO поглощают насыщенным раствором сульфита
натрия; вначале при этом образуется закись азота №О по уравне-
уравнению
2NO + Na,SO3 = Na,SO4 -)=-N2O
-которая извлекается из раствора.
0,1—0,2 г амина подкисляют H2SO4, охлаждают и обрабаты-
обрабатывают раствором нитрита натрия @,2 г в 1 л) до синего окрашива-
окрашивания иодкрахмальной бумаги. Раствор переносят в нитрометр,
куда прибавляют FeSOt и концентрированную HzSO*. Наступает
сильное разогревание. Охлаждают и газ переносят в наполненную
раствором Na2SO4 газометрическую трубку. Встряхивание усиливает
поглощение. Избыток нитрита существенно необходим, так как он
повышает образование соединения диазония. Слишком большой
избыток его увеличивает количество NO, что ведет к ошибкам
определения. Этот метод пригоден для технического определения
анилина, ксилидина и т. д., но он не пригоден для определения
сульфаниловой кислоты, вторичных и третичных аминов.
Цоп. перев.]
Определение содержания пролина и казенна. Определение пролнна путем
этерификации гидролизата протеинов, перегонки эфиров ниже 90° (при давлении
ниже lyKJte), их омыления и извлечения пролина спиртом дает слишком высокие
цифры, так как другие аминокислоты частично при этом переходят в спирт. Опре-
Определяя общий аминный азот, можно легко обойти эту трудность н точно опреде-
определить содержание пррлииа. Каждая из аминокислот, эфир которой мог бы отго-
отгоняться вместе с эфиром пролина и которая, таким образом, могла бы быть при-
примесью к пролину, дает при определении аминного азота полностью свой азот,
между тем как пролии ие реагирует. Поэтому, вычитая амиииый азот из общего,
определяют количество пролина в смеси.
464 г казеина подвергают гидролизу, этернфицируют, по Э, Фишеру, эфиры.
выделяют трижды, по Левину и Вак-Слайку 1621, и затем перегоняют при умень-
уменьшенном давлении. Общий выход отогнанных эфиров около 347 г. Аминокислоты
¦^эфиров, кипящих ниже 90° при 0,5мм давления, извлекают спиртом, вытяжки
Ябвторно упаривают и извлекают холодным абсолютным спиртом, пока не будет
достигнута полная растворимость в спирте остатка о.т выпаривания. Общее
содержание азота в вытяжке, по Кьельдалю, было равно 5,441 г, содержание амин-
ЯВГо азота 1,666 г. Отсюда, азот пролина был равен 3,775 г. что отвечает 31,1 г
щюяина. Это соответствует 6,7% казеина — величине, совпадающей с найденной
ЭКСеландом «гг.
Для определения аминного азота в моче необходимо предвари-
предварительно удалить аммиак и мочевину, которые, хотя медленно, реа-
реагируют с азотистой кислотой.
Определение аминного азота в моче. К 75 см3 мочи добавлиют 2,5 cms концен-
концентрированной серной кислоты н нагревают 1,5 часа под давлением при 175°. При
vsstfi г р и г о р ь е в, Z- anal. Ch. 69, 47 A926); С. 1926, II, 2330.
WLevene, Van Slyke, J. Bi. 6, 419 A909); С 1909, II. 1754.
жв En gel and, B. 42, 2962 A909).
766
этом мочевина полностью разлагается на аммиак и двуокись углерода 1*зэ, затем
добавляют 10 г Са(ОН)а и кусок парафина, чтобы помешать вспениванию, и вол-
ностый удаляют аммиак кипячением, пока пары более не действуют иа лакмус.
Затем фильтруют, промывают осадок 10 раз горячей водой, упаривают фильтрат
до нескольких см3 и отфильтровывают от небольшого количества CaCOs в колбу
емкостью 25 см3. Контрольное определение амйнного азота можно повторить
с 10 см3. При этом получают азот, происходящий не только от первоначальных
свободных аминокислот, но и из гиппуровой кислоты н нз пептидов, из которых
при кислом гидролизе аминокислоты не освобождаются. Метод совершенно то-
чеи. Например, 75 см3 мочи дали 5,09 мг амйнного азота. К подобной же пробе
"мочи было добавлено 11,55 мг азота аланина. Было найдено 16,67 и 16.55 -мг
амйнного азота, что, вычитая 6,09 мг амйнного азота мочи, дает для алднина
1>,58 и 11,47 мг азота.
Метод был далее разработан его авторами применительно
к микроанализу М24.
[Об объемном определении семикарбазида и аминогуанидина
см. литературу1624а. •
О потснциометрическом титровании аминокислот и пептидов
в присутствии Сахаров см. литературу 1624°,
О манометрическом определении аминокислот см. литера-
литературу 1в24в. Доп. перев.]
V. Определение аминогруппы при помощи ферментов
Для определения мочевины Ван-Слайк и его ученики1вм пользо-
пользовались уреазой (из соевых бобов1в2в). По их данным, при этом
имеют мес"то две реакции: образование соединения энзима с моче-
мочевиной и расщепление этого соединения на энзим, СОг и NH^.
Для определения содержания мочевины в моче пробу обраба-
обрабатывают .уреазой. Разложение кончается в 20 мин. Отгоняют током
воздуха образующийся аммиак в Veo N раствора НС1 и о'ттитро-
вывают избыток кислоты с ализарином.
Описание метода и аппаратуры следует смотреть в оригиналь-
оригинальной работе1627.
Очень прост следующий метод1в28.
1Яв Benedict, Gephart, Am. Soc. 30, 1760 A908;.; С. 1909, 1, 590; L e-
v e n. h. Meyer, Am. Soc. 31, 717 (\909r, С 1909, ll, 870.
1624 Van Slyke, J. Bi. Id, '21 A913; 23, 407 (\9M,.
«и* Smith, Soc. 1937, 1325: C; 1937, II, 2720.
™6Bolson, Lawson, Hi. J. 32, 230 A938); С 1938, 1, 4213.
W24B Mason, BJ. J. 3?, 719 A938); С 1939, 1, 743; van Slyke, Bi. J. 3?.
1614 A938); C. 1939, 1, 1812.
5 Van S 1 у k e, Си II en, J.Bi. 19, 141 A914); С 1915,11,974; VanSlyke.
Zacharias, Culten, D. m. W. 40, 1219 A914); С 1915, 11,1094; Van
Slyke, Cull en, J. bi. 24, 117 A916); C. 1916, I, 1200; Fa Ik, J. BI. 2e, 389
0916); C. 1917, I, 1120; Van Slyke, Cull en. J. Bi. 28, 391 A916); C. ^917,
квв цз кислого водного экстракта размельченных соевых бобов уреаэа оса-
осаждается спиртом и получается в виде устойчивого сухого препарата. О при-
приготовлении см. Van Slyke, Си II en, J. Bi. 19, 211 A914).
lew Van Slyke, Zacharias, С и 11 e п, см. там же.
1628 Hahn» Saphra, D. m. W. 40, 430 A914>; С 1915, I. 1094. '
768
Определение мочевины в моче. В колбочку емкостью 50 смг отмеряют 1 см'
мочи, прибавляют 10 см3 воды и несколько пылинок сухой уреазы и затем не-
несколько капель толуола. Вторую колбочку заполняют аналогичным образом,
но без фермента. Обе колбочки закрывают корковыми пробками и оставляют
стоять 20 час. при комнатной температуре. Затем прибавляют по 2 капли 0,5%-ного
раствора метилоранжа и титруют Ш раствором соляной кислоты. Мочевина под
действием уреазы превращается в углекислый аммоний. Так как молекула угле-
углекислого аммония получается из молекулы мочевины, то, умножая число кубиче-
кубических сантиметров Ш кислоты на 0,003, получаем содержание мочевины в 1 см*
мочи.
VI. Определение аминогруппы другими методами *
1. Первичные ариламины можно количественно определять раз-
разложением их диазосоединений. Об этом подробно см. литера-
литературу 1628а.
2. В той же главе описывается количественное определение
ариламинов путем диазотирования и азосочетания.
' 3. О важном ¦ методе Церевитинова смотри у Остромыелен-
ского1629 и Церевитинова1680.
4. О расщеплении третичных бензиламинов при помощи ангид-
ангидридов кислот смотри Тиффено и Фюрер 1631, а также стр. 800.
[5. Об определении ароматических аминов методом бромирова-
ния см. литературу1632.
6. Метод определения анилина в виде триброманилина см.
Берль-Лунге mss.
7. О применении нингидринной реакции для количественного опре-
определения аминокислот см. литературу 1в34.
8. О быстром методе определения о-нитроанилина в смеси с изо-
изомерами н другими продуктами см. литературу1635.
9. О применении ртутных солей и азотистой кислоты при колори-
колориметрическом определении в растворе тирозина и триптофана см.
литературу 1Ш\
10. О колориметрическом методе определения небольших коли-
количеств мочевины см. литературу1637.
11. О микроопределении глутаминовой кислоты см. литера-
, туру 163в.
j. i(i»sa Но и ben, Die MMhoden der organischen Chemle, Bd. IV; см. так же:
Sing h, Ahmed. J. lnd. 15, 416 A938); С 1939, 1, 1812.
I62» Остромысленскнй, В. 41, 3024 A908).
шо Церевитинов, Ж. 39. 1178 A907); В. 43, 3595 A910); подробно см.
"Церевитинов, О применении магнийоргаинческих соединений в анализе,
Д Ш1 Tiffeneau, Fuhrer, BI. [4], 15, 162 A914); С. 1914, I, 1338.
I®* Day, Таeg art, lnd. Eng. Chcra. 20, 545 A928); C. 1928, II, 88.
hbb Берль-Лунге, Химико-технические методы исследования т. П, ч. 1,
вып. 1.
ив* V i г t а п е п, L a i п е, Skand. Arch. physloL 80,392 A938); С. 1939, 1, 2836.
less Сергеев, ПОХ 7, 150 A940); С. 1940, И, 2929.
1Ю6 William, Lugg, Bi. J. 31, 1422 A937); С. 1937, II, 3633.
1Й7 Brandt, Mikrocheraie 22, 181 A937)- С. 1937, И 2406
ieaa Cohen, Bi. J. 33, 551 A939); C. 1939, II, 4544. '
* См. Дополнения.
49 3*к. аз«. Губе».
7R)
12. О полумикроопредслении аминокислот см. литературу1^39:
13. О микроскопических пробах- на аминокислоты см. литера-
литературу1640.
14. О количественном определении паров р-фенилендиаМина
в воздухе см. литературу1641. Доп. перев.]
1бзэ в erg та пп, J. Bi. 129, 603 A939); С. 1939, II, 4289.
'«о Cunning-ham, In tyre, Kirk, Mikrocheinie, 21, 245 A937); C. 1937,
II, 2223; Surmatis, Wilard, Mikrochemie, 21, 167 A937); С 1937, II, 1859
i«« Гуреви.ч, С и г а л о в с к а я, ПОХ 4, 1805 A937).
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
КОНЕЦ ПЕРВОЙ КНИГИ
Стр.
26
27
34
45
48
57
64
86
94
113
124
141
152
166
207
227
259
264
291
324
324
382
389
397
Строка
Напечатано
Должно быть
22 сверху
3 сиизу
6 сверху
17 сверху
8 снизу
20 снизу
18-19
сверху
15 сверху
9 снизу
9 сверху
Формулы
17 сиизу
15 снизу
18 снизу
21 сверху
4 сверху
4—5 сверх;
15 сверху
+ 8Вг2
ZCh.
рубеиаводород
диизонитроацетона
углероден
стеароиитрида
и снабженной капельной
воронкой н газоотводной
трубкой,
2R - NHS — HS — CS — NHR
р-толу идии (II).
С„НвСО—СН—COOCSHS
ONS
HNS —
ос/ Vo
=сГс=
__он
3,6-динитросоединеиие
а-х л о р-а'-н итродибензо
3-йитрои. бутил-
то лу и дин
/\ /\ *'"
I
Z. a. Ch.
рубеанводород
диизонитрозоацетона
углеводородов
стеаронитрила
(с газоотводной трубкой)
и снабженной капельной
воронкой,
, 2RNH.-HSCSNHR
р-т о л у и д и д (II).
СвН5СО—СН—СООС2НБ
нгс—соос2нв
OH
19 сверху
1 сверху
2 сверху
5 сверху
1 сверху
16 снизу
продукты нитрования содержат:
цимола
триннтрощшола
натрием 890
кали*
3,4-дннитросоединение
а-х л о р-а'-н игроди-
бензил
3-н и т р о-н. бутил-
толуидин
получаются при нитровав
тимола
трннитротимола
натрием 8М
калн ей»
С=СН—
Продолжение
Стр.
402
409
456
456
472
482
510
515
529
530
530
532
542
562
581
586
594
594
595
Строка
9 сверху
17 сверху
17 снизу
19 снизу
6 сниЗ}5
5 снизу
12 сверху
14 сверху
10 сверху
19 снизу
9 снизу
10 снизу
11 снизу
13 сверху
13 снизу
10 снизу
' Формула
4-арабииозы
Формула
/-эрнтрозы
11 сверху
Напечатано
производное 2-пиперидина
р-хлорнитробензальдегида
З-аминометиламино-
3,3-диметиламино-5-бромпиридин
считая бензоиллейцин
1921, I, 789.
метиламид
N.N'-м етиленднпи^
перидии422
алкилов
замещении
Механизация
изоцианатов и горчичных
масел *.
ацетилового
NH (С2Н:,K • НС1
хлоргидрат
двэтиламина
см. литературу чт.
неон
К
носн\
НОСН /°
у
СН5ОН
неон
носн X
1 >о
НОСН /
ONa
_*но-с=с +
Должно быть
2-производное пиперидина
р-хлорнитро-о-бензаль-
дегида
3'&минс-5-метиламино-
8-диметиламино-5-бромпиридин
считая иа бензоиллейцин
С. 1921, I, 789.
метилимид
N, N'-M'eтилеидипи-
иеридин448
алкиленов
расщеплении
Мехапизм
к изоцнапатам и горчичным
маслам *.
ацетиминоэтилового
'N(C2H6K.HC1
хлоргидрат.
триэтиламияа
см. литературу702*.
+ СвНе—JO—*
неон
1 \
носн\
нсон>°
сн26н
неон
носн\
НОСН/
сн5
ONa
—- но—с=о +
Стр.
596
605
607
621
658
663
669
717
733
739
Строка
21 снизу
25 снизу
9 снизу
8 снизу
(в части
тиража)
6 сверху
3 сверху
19 синзу
10 сверху
10 снизу
15 сверху
Напечатано
Напен
N—NH—СО—С,Н(
t II /
С—ONa
Продел&ннш
Должно быть
атано
N-NH-CO-CgHj
"~* ^С—ОН
Должно быть
N-N—СО-С»Нв
— И/ —
C-ONa
метиламинобензола 807
Н3С—С—ОН
~~* HN-CHj "*"*
СН
-а
)°~
IV
хлоргидратов
хлоргидрида
и хлоргидрат.
при перегонке. Доп. пер ев.]
ангидридами
О
Чс—соон"
N-N-CO-QH6
ч/
с-он
метиламинобепзола»<"г
Н3С-С—ОН
N—СН»
СН
IV
хлорангидридов
хлораягидрида
и хлоргидрат эганоламина.
в тетраалкилированные
сульфамиды.
анидами
\—< Чх:-соон
Зак. 33*6. Губвн, т. IV, кн. 1-я