Автор: Жданов Ю.А.
Теги: органическая химия химия аналитическая химия издательство высшая школа
Год: 1973
Текст
ПРАНТИНУМ
по химии углеводов
(моносахариды)
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ и дополненное
Под общей редакцией
член-корр. АН СССР, проф. Ю. А. ЖДАНОВА
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия для студентов университетов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА»
Москва 1973
543
П69
УДК 547.917 (076.5)
Ю. А. Жданов, Г. Н. Дорофеенко, Г. А. Корольченко,
Г. В. Богданова
П69 Практикум по химии углеводов. Изд. 2-е, пере-
работ. н доп. Под ред. Ю. А. Жданова, М., «Высш,
школа», 1973.
204 с. с илл.
Перед загл. авт.: Ю. А. Жданов, Г. И. Доро-
феенко, Г. А. Корольченко, Г. В. Богданова.
В пособии описаны практические работы, охваты-
вающие все основные типы реакций моносахаридов и
их производных. Практикум состоит из трех частей:
1) синтетические методы и реакции в химии углеводов,
2) выделение моносахаридов и их производных из
природных объектов, 3) некоторые аналитические ме-
тоды в химии моносахаридов. В первой части пред-
ставлены реакции моносахаридов по карбонильной
группе, гликозидному гидроксилу и спиртовым гид-
роксильным группам, а также реакции, протекающие
с изменением углеродного скелета углеводов. Во вто-
рой части приведено небольшое количество общедо-
ступных методов выделения моносахаридов и их про-
изводных. В третьей части коротко представлены
методы качественного и количественного определения
углеводов, а также хроматографический анализ са-
харов и их производных.
543
Рецензенты: проф. Б. И. Степаненко
(1-й Московский медицинский ин-
ститут) и кафедра органической
химии Узбекского государственного
университета (зав. кафедрой
чл.-корр. АН СССР А. С. С а д ы-
к о в)
П
0253—207 7П__7Я
001(01)—73
издательство «Высшая школа», 1973 г.
Предисловие
Природные органические соединения издавна играли
выдающуюся роль в развитии химической науки. Изуче-
ние веществ, входящих в состав организмов, приобретает
ныне еще большее значение, поскольку мощные средства
современного эксперимента мобилизованы для штурма
загадок жизни. Последние десятилетия характеризуются
выдающимися успехами химической науки в установлении
строения и синтезе таких сложных молекул, как хлоро-
филл, некоторых гормонов ряда полипептидов и стерои-
дов, антибиотиков, алкалоидов, нуклеотидов. В настоящее
время все большее значение приобретает тот раздел орга-
нической химии, который называют биоорганической хи-
мией.
Среди природных соединений важное место занимают
углеводы. Они участвуют в построении живых структур,
служат материалом для биосинтеза соединений других
классов, им принадлежит важная роль в биоэнергетике
клетки. Углеводы входят в состав физиологически актив-
ных гликозидов, нуклеиновых кислот, полисахаридов,
гликолипидов и гликопротеидов. С ними связаны имму-
нохимические свойства тканей, специфические реакции
организма на внешние химические раздражители. Много-
численные превращения углеводов все шире используются
промышленностью для получения синтетического волокна,
в гидролизном производстве и пищевой промышленности.
Практикум охватывает все основные типы реакций
моносахаридов и их производных. Для одного и того же
типа превращений приводится, как правило, несколько
задач, что позволит экспериментатору сделать выбор в
соответствии со своими интересами и ресурсами лабора-
тории.
В основном разделе представлена серия задач, связанных
с синтетическими методами в области углеводов. Здесь
рассматриваются реакции карбонильной группы: получе-
ние гидразонов, озотриазолов, альдоновых и сахарных
кислот, бензимидазольных производных, полиолов, аль-
форм сахаров и т. п.; затем приводятся реакции гидрок-
3
сильных групп углеводов: ацилирование и дезацилирование,
конденсация с карбонильными соединениями, синтез О- и
N-гликозидов, ангидридов сахаров, тозильных и тритиль-
ных производных; далее описываются примеры реакций,
все более глубоко изменяющих характер углеводной моле-
кулы: синтез непредельных и дезоксисахаров, укорочение,
удлинение и изомеризация углеродной цепи углеводов,
получение С-гликозидов и гетероциклических соединений
из углеводов.
В заключение приводятся основные методы аналитиче-
ской химии сахаров, их качественные реакции и способы
количественного определения.
Авторы расширили и дополнили второе издание «Прак-
тикума», включив в него лабораторные работы, призван-
ные помочь освоению ряда новых методов. Сюда относятся
оксазолиновый синтез гликозаминидов, получение ортоэфи-
ров углеводов, электрохимическое окисление сахаров, при-
менение диазокетоз для наращивания углеродного скелета
углеводов, новые способы синтеза С-гликозидов, дезокси-
сахаров. В «Практикуме» приведены примеры применения
реакции Виттига с фосфоранами различных групп и неко-
торых других методов конденсации, в частности, синтеза
Дебнера.
Во втором издании полнее представлены и другие методы
химии углеводов: способы получения разнообразных мер-
капталей и аль-форм, ацилирования и дезацилирования
сахаров, образования эфиров минеральных кислот, О- и
N-гликозидов. Добавлен ряд задач, связанных с получени-
ем гетероциклических производных углеводов, в частности,
С-гликозидов фурана, пурина, птеридина, гармана, бар-
битуровой кислоты.
В аналитической части расширен набор задач по хрома-
тографическому разделению сахаров и их производных.
Публикуемые в практикуме методики проверены сотруд-
никами кафедры химии природных соединений РГУ. В раз-
работке новых методов синтеза производных углеводов,
включенных в настоящее пособие, наряду с авторами при-
нимали участие кандидаты химических наук Л. А. Узлова,
В. И. Корнилов, Ю. Е. Алексеев, Лыу дык Шунг,
В. Г. Алексеева, В. А. Поленов.
Практикум рассчитан на студентов, аспирантов и науч-
ных работников, специализирующихся в области органи-
ческой химии, биохимии, фармакологии и желающих
углубить свои знания в области химии сахаров.
4
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И РЕАКЦИИ В ХИМИИ
МОНОСАХАРИДОВ
Углеводы относятся к полифункциональным соединени-
ям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы.
В химическом отношении они представляют собой весьма
лабильные вещества, склонные к множеству разнообраз-
ных превращений. Но, рассматривая многочисленные реак-
ции углеводов, можно выделить три основных типа хими-
ческих реакций моносахаридов. Это, во-первых, превра-
щения карбонильной группы. К ним относятся реакции
замещения, окисления и восстановления карбонильной
группы, получение производных альдоновых кислот, рас-
крытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затра-
гивает гидроксильные группы углеводов и связан с полу-
чением эфиров кислот, различных карбонильных произ-
водных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров,
ангидридов ит. п. Третья группа реакций относится к изме-
нению углеродного скелета молекулы углевода и включа-
ет его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение
С-производных, трансформацию углеводов в другие классы
органических соединений.
Ниже рассматриваются химические процессы, характе-
ризующие каждый из этих типов превращения углеводов.
ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Фенилгидразон
I. РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
1. ГИДРАЗОНЫ, ОЗАЗОНЫ И
D-маннозы
НО-
но-
он
C6H5NHNH2
CHjCOOlf
он
HC=N—NH—С6Н5
но
НО
он
он
4- Н2О
сн2он
. сно
СН2ОН
5
В 10 мл воды растворяют 2 г £)-маннозы, прибавляют
1,5 мл основания фенилгидразина (осторожно, яд! Рези-
новые перчатки!) и 1,5 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь
перемешивают стеклянной палочкой до образования одно-
родного раствора. После этого начинается кристаллиза-
ция труднорастворимого в воде фенилгидразона О-манно-
зы; через несколько часов кристаллы отфильтровывают,
промывают холодной водой и снова перекристаллизовыва-
ют из кипящей воды (80—100-кратное количество), предва-
рительно обесцветив раствор кипячением с активированным
углем. Полученный продукт кристаллизуется в виде жел-
товатых призм или табличек с температурой плавления
199—200° [а]о+26,6° (пиридин); выход составляет 2—2,4 г.
Примечание. Фенилгидразон D-маннозы, в отличие от фенил-
гидразонов других альдоз, почти не растворим в воде, что позволяет
легко идентифицировать и выделить этот моносахарид из смеси с
другими сахарами.
Фенилгидразоны альдоз, которые легко растворяются в воде,
обычно получают при непродолжительном нагревании эквимолеку-
лярных количеств альдозы и фенилгидразина в спиртовом растворе.
ЛИТЕРАТУРА
Fischer Е. Anleitung zur Darstellung organischer Prapa-
rate. Braunschweig, 1920, 87.
Votocek E. Ber., 1904, 37, 3855.
Фенилозазон D-глюкозы [/]
CHO
---OH
HO---
---OH
---OH
CH2OH
HC=N—NHC6H5
C—N—NHC,H.
о э
HO--
+ 3C6H5NHNH2—+ c6h5nh2 +
--------------OH
+ NH2 4- H2O
— —Un z
CH2OH
В небольшой колбе или широкой пробирке, соединен-
ной с обратным холодильником, смешивают 1 г глюкозы,
20 мл воды, 2 г свежеперегнанного основания фенилгидра-
зина (Осторожно, яд!), 2 мл 50%-ной уксусной кислоты.
Раствор нагревают на кипящей водяной бане. Через 10 —
15 мин начинается выделение длинных тонких игл озазона.
6
Смесь нагревают в течение 1—1,5 ч, охлаждают, озазон
отфильтровывают и перекристаллизовывают из 50%-ного
спирта. Выпадающие светло-желтые тонкие кристаллы
отфильтровывают, и высушивают. При быстром нагревании
в капилляре (1 ° за 2—3 сек) вещество плавится при 205—207°
(с разложением); [а]о—1,5° (пиридин).
Примечание. Описанным способом могут быть получены фени-
лозазоны различных альдоз и кетоз. Иногда озазон выделяется в
виде труднокристаллизующегося темного масла. В этом случае
его отделяют и для удаления примесей растирают в ступке с бен-
золом, а затем перекристаллизовывают из водного спирта.
Другие способы получения. Фенилозазон О-глюкозы
(глюкозазон или фруктозазон) получают аналогичным обра-
зом из О-фруктозы или О-маннозы и фенилгидразина в ук-
суснокислом растворе. В больших количествах получают
из инвертированной сахарозы [2].
ЛИТЕРАТУРА
Fischer Е., Вег., 1884, 17, 579; 1908, 41, 75.
Fischer Е., Вег., 1886, 19; 1921.
Метилсфенилозазон D-фруктозы
сн,он
I
с=о
C=N—N—С Н.
6 5
НО----СНз
но--
—он
—он
сн2он
ЗС ,H MCHJNH,
° Э . _3 *
СН3СООН
---ОН
—ОН
СН2ОН
К раствору, содержащему 1,8 г О-фруктозы в 10 мл
воды, добавляют 4 г о-метилфенилгидразина (осторожно,
яд)! и такое количество этилового спирта, чтобы смесь ста-
ла прозрачной. Затем к раствору прибавляют 4 мл 50%-ной
уксусной кислоты и быстро желтеющую жидкость нагрева-
ют 5—10 мин на кипящей водяной бане. Через 15 мин
после охлаждения раствора до комнатной температуры
7
начинается кристаллизация фенилгидразона, которая длит-
ся в течение 2 ч. Если во время кристаллизации раствор
энергично перемешивать стеклянной палочкой, то вскоре
он превращается в густую массу, состоящую из желто-
красных войлокообразных иголочек. Для очистки озазон
перекристаллизовывают из 10%-ного спирта, в котором
он хорошо растворим при нагревании и трудно растворим
на холоду. Т. пл. 153°.
Примечание. а-Метилфенилгидразин является специфическим
реактивом на кетозы. Он легко образует при взаимодействии с ке-
тозами ярко окрашенные метилфенилозазоны; аналогичная же
реакция с альдозами не протекает, но в этом случае образуются бес-
цветные метилфенилгидразоны альдоз, которые в отличие от метил-
фенилозазонов хорошо растворяются в воде.
ЛИТЕРАТУРА
Neuberg С., Вег., 1902, 35, 959, 2626; 1904, 37, 4616.
^-Фенил-О-глюкозотриазол
C=N—NHC6H5
C=N—NHC6H5
НО---
---ОН
---ОН
сн2он
CuSO4
но---
он
-он
сн2он
+
В круглодонную колбу емкостью 1 л, соединенную с
обратным холодильником, помещают 5 г фенилозазона
Д-глюкозы, 600 мл воды, 7,5 г пентагидрата сульфата меди,
2—3 мл бутилового спирта. Смесь нагревают на водяной
бане До тех пор, пока весь фенилозазон не растворится
(1,5—2 ч) и окраска раствора не изменится от голубой до
зеленой. Полученный горячий раствор фильтруют. При
охлаждении фильтрата выделяются бесцветные игольчатые
кристаллы, которые отфильтровывают и высушивают на
воздухе. Маточный раствор упаривают до 100 мл и при
охлаждении его получают еще некоторое количество веще-
ства.
8
' Общий выход продукта 2—3 г. После перекристаллиза-
• ции из 100 мл кипящей воды вещество имеет т. пл. 193—
’’.494°; [а]д —81,5° (пиридин).
Примечание. Ввиду того что озотриазольные производные
большинства сахаров в воде хорошо растворяются, описанный спо-
соб их получения оказался неприемлемым для некоторых углеводов.
Ниже приводится общий способ получения озотриазольных про-
изводных сахаров.
ЛИТЕРАТУРА
Н а п п R., Н u d s о п С. J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 735.
Общий способ получения фенилозотриазольных
производных сахаров
HC=N—NHPh
C=N—NHPh
I
(СНОН)Л
I
CH2OH
HC=N
CuSO4
H2O
I
(CHOH)„
I
CH2OH
4- PhNH2
К 0,001 г-моль фенилозазона добавляют 20 мл водного
0,05 М CuSO4-5H2O и смесь кипятят в колбе, соединен-
ной с обратным холодильником, в течение 30 мин. Озазон
растворяется через 15 мин, при этом образуется темно-
красный раствор, который в течение 15 мин становится
сначала оранжевым, а затем желтовато-зеленым. Раствор
охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают
мелкокристаллический красный осадок (медь). Фильтрат
упаривают в вакууме примерно до 1 мл. Остаток разбавля-
ют 10 мл абсолютного этилового спирта и охлаждают льдом
в течение 18 ч. Озотриазол, выпадающий в виде мелких
игл, отфильтровывают и, если необходимо получить чистый
продукт, его перекристаллизовывают из эфира.
Примечание. Озотриазольные производные углеводов имеют
четкие температуры плавления и характерные показатели удель-
ного вращения и поэтому их применяют для идентификации угле-
водов.
Константы озотриазольных производных сахаров при-
ведены в табл. 1.
9
V-
Г.
Т а б ли ц а» 1
Константы озотриазольных производных сахаров Д- •к' -Jk-*"
»
Сахар Темперагура плавления,СС Нд, град .
L -Арабиноза 69—70 —22,8 (вода)
D-Арабиноза 80—81 4-23,1 (вода)
D, L-Арабиноза 74—75
D-Ксилоза 88—90 —32,3 (вода)
/.-Рамноза 6-Дезокси-£-галактоза 136—1з/ 4-49,4 (вода) 4-101,5 (пиридин)
83—84 4-20 (вода)
D-Альтроза 134—135 +28 (пиридин)
D-Глюкоза 195—196 —81,6 (пиридин)
D-1'алактоза 110—111 -1з,з * .
L-Сорбоза 158—159 —46,7 (пиридин)
D-Тураноза 193—194 +74,5 (вода)
3, 6-Ангидро-О-тагатоза 103 +98 (ацетон)
D-Альтрогептоза (седогептулоза) . 181—182 —71,5 (пиридин)
D-Глюкогептоза 175—176 +46,9 (пиридин)
D-Манногептоза 184—185 —27,5 (пиридин)
D-Галагептоза 214—215 +80,3 (пиридин)
L-Манно-А-маннооктоза 244—245 +77,3 (пиридин)
Лактоза 180—181 4-43,6 (вода)
Целлобиоза 164—165 —50,8 (вода)
Изомальтоза 177—178 +42,5 (вода)
ЛИТЕРАТУРА
Haskins W., Н а п n R., Н u d s о п С. J. Am. Chem. Soc.,
1945, 67, 939; 1946, 68, 1766; 1947, 69, 1050, 1461.
Дифенилфop мазан D-галактозы
нсо
HC=NNHPh
—он
но--
---он
но----
----он
CHjOH
PhNHNHj НО---
но----
----он
СН2ОН
PhN2Cl
П-ss-N—NHPh
‘ ^N=NPh
----ОН
НО----
НО----
----ОН
СН2ОН
10
В 2,5 мл воды растворяют 0,45 г D-галактозы и 0,45 г
фенилгидразина и раствор оставляют стоять при комнатной
температуре. Через двое суток добавляют 2,5 мл пиридина,
охлаждают и добавляют диазораствор, содержащий 0,24 г
анилина -(см. примечание 1). Спустя 10 мин раствор выли-
вают* в Пятикратное количество ледяной воды и оставляют
на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровыва-
ют и’.сушат на воздухе. Выход составляет 0,65 г (72%),
т. шС 467—168° (см. ^примечание 2).
Примечание 1. Раствор хлористоводородной соли фенилдиа-
зония приготовляют следующим образом: 9,3 а свежеперегнанного
анилина растворяют в 50 мл 18%-ной соляной кислоты и получен-
ный раствор диазотируют при охлаждении (0—5°) раствором, со-
держащим 7 г нитрита натрия в 15 мл воды. Диазотированный рас-
твор разбавляют водой до 93 мл так, чтобы в 1 мл содержалось
0,1 г соли диазония.
Примечание 2. Для получения растворов фенилгидразонов
других сахаров первую стадию реакции проводят не в воде, а в
2,5 мл пиридина. При этом раствор выдерживают для D-глюкозы
48 ч, D-ксилозы — 48 ч, /.-арабинозы — 3 ч, /.-рамнозы — 24 ч.
Нерастворимый фенилгидразон D-маннозы отфильтровывают, про-
мывают водой, спиртом, эфиром, растворяют в 70 мл пиридина,
добавляют 7 мл этанола и диазотируют описанным методом.
Температура плавления дифенилформазанов (° С): D-глюкозы
177 — 178; D-маннозы 174—175; /.-арабинозы 173—174; D-ксилозы
123—124; /.-рамнозы 175—176.
ЛИТЕРАТУРА
Mester L., Major A. J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 1403.
2. ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОВ С КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ
Альдоновые или полиоксикарбоновые кислоты общей
формулы НОСН2(СНОН)„СООН, где /г >2, образуются при
осторожном окислении карбонильной группы альдоз:
СНО СООН
I [О] |
(СНОН)„------> (СНОН)„
I I
СН2ОН СН2ОН
Для окисления моносахаридов в альдоновые кислоты
используют мягкие окислители: бромную или хлорную воду,
водный раствор гипоиодита бария, раствор гипоиодита
калия в метаноле, разбавленную азотную кислоту, окись
ртути, ацетат ртути и др., которые, окисляя альдегидную
11
группу до карбоксильной, почти не воздействуют на гид-
роксильные группы молекул углеводов. Одним из лучших
способов окисления моносахаридов является электрохи-
мический метод Исбелла и Фраша, применяемый в промыш-
ленных масштабах.
Непосредственно из альдоз могут быть получены аце-
тилированные нитрилы альдоновых кислот, широко исполь-
зуемые в синтетической химии углеводов. Для получения
этих соединений моносахариды обрабатывают гидроксила-
мином, при этом образуются оксимы, которые при нагрева-
нии с безводным ацетатом натрия или пиридином в уксус-
ном ангидриде легко превращаются в нитрилы ацетилиро-
ванных альдоновых кислот по реакции
СНО
I nh2oh
(СНОН)П ------н
I
СН2ОН
HC=N—ОН
(СНОН)„
СН2ОН
C = N
Ас2О I
----> (СНОАс),
I
СН2ОАс
Все альдоновые кислоты хорошо растворяются в воде
и поэтому их выделяют в виде малорастворимых кальцие-
вых или кадмиевых солей. При упаривании водных раство-
ров альдоновых кислот происходит их постепенная лакто-
низация, сопровождающаяся выделением молекулы воды,
причем, в зависимости от условий реакции, образуются
у- или 8-лактоны. В определенных условиях эти лакто-
ны могут образоваться непосредственно при окислении
циклической формы сахара.
D-Глюконат кальция
оно
----он
но----
----он
----он
сн2он
1. НВгО
2. СаСО3
( Х)ОСа1/ '2 04
ип.
пи nw
он
с ин ,н2он
В склянке с притертой пробкой в 300 мл воды растворя-
ют 50 г безводной D-глюкозы и полученный раствор смеши-
вают со 100 г брома. Смесь оставляют стоять при комнатной
температуре в течение 2—3 суток, периодически взбалты-
12
йая ее до полного растворения брома. Затем раствор поме-
щают в колбу Вюрца емкостью 1 л и, нагревая ее на кипя-
щей водяной бане (вытяжной шкаф!), отгоняют бром и
часть бромистоводородной кислоты в вакууме водоструй-
ного насоса. Отгонку продолжают до тех пор, пока светло-
коричневый раствор не обесцветится. Полученный раствор
разбавляют водой до 500 мл и для удаления бромистово-
дородной кислоты нейтрализуют его в большой фарфоро-
вой чашке, добавляя при перемешивании небольшие порции
основной соли карбоната свинца (свинцовые белила).
Осадок свинцовых солей отфильтровывают, промывают
небольшим количеством холодной воды.
Соли свинца, содержащиеся в фильтрате, осаждают в
виде сульфида при пропускании тока сероводорода (вытяж-
ной шкаф!). Раствор, отфильтрованный от сульфида свинца,
кипятят в течение 30 мин с 30 г карбоната кальция, филь-
труют и фильтрат упаривают сначала непосредственно на
огне, а затем на водяной бане до 100 мл. По охлаждении
раствора вносят затравку глюконата кальция (см. приме-
чание). Раствор оставляют на 24 ч в холодильнике, после
чего выпавшие кристаллы глюконата кальция отфильтро-
вывают, растворяют их в минимальном количестве горя-
чей воды, кипятят с 0,5 г активированного угля и фильтру-
ют. Фильтрат оставляют в холодильнике на 24 ч. Соль,
выпадающую в виде бесцветных, похожих на цветную ка-
пусту агрегатах, отсасывают, промывают холодной водой
и высушивают на воздухе. Выход составляет 30 г.
Примечание. Без внесения затравки глюконата кальция крис-
таллизация начинается значительно позже, для ускорения ее к ра-
створу добавляют небольшое количество спирта.
ЛИТЕРАТУРА
Fischer Е. Anleitung zur Darstellung organischer Praparate.
Braunschweig, 1920, 83.
К i I i a n i H. Ber., 1929, 62, 588.
1)-(или L) -Арабонат кальция
:но ( >ОО Са
но— — но—
— 1. НВтО —он
ОН 2. СаСО3' —он
с :н2он ( 1Н2ОН
13
В 500 мл воды растворяют 100 г D- (или Б)-арабинозы,
прибавляют 45 мл брома и раствор перемешивают до пол-
ного растворения брома. Раствор оставляют стоять в тем-
ноте в течение 2 суток, после чего удаляют избыток брома
пропусканием воздуха через теплый раствор (вытяжной
шкаф!). Бромистоводородную кислоту нейтрализуют точ-
ным добавлением 10%-ного раствора едкого натра до ней-
тральной реакции. Затем раствор кипятят в течение 30 мин
со 100 г карбоната кальция, фильтруют и оставляют на
ночь в холодильнике. Выпавшие белоснежные кристаллы
пентагидрата арабоната кальция (С)0Н18О)2Са-5Н2О) от-
фильтровывают, промывают 30%-ным метанолом и высуши-
вают на воздухе. Выход составляет ПО—134 г (71—87%
от теоретического).
ЛИТЕРАТУРА
Березовский В. М., Родионова Е. П. Сборник
статей по общей химии. Изд-во АН СССР, 1953, 2, 939.
D-Галактонат кальция
СНО
----ОН
НО----
но----
----он
сн2он
1. Hg(OOCCH3)2
2. H2S
3. СаСО3
COOCat
4
----он
но----
но----
----он
сн2он
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную
обратным холодильником, помещают 9 г О-галактозы,
100 мл воды и 32 г ацетата ртути (II). При нагревании вна-
чале смесь растворяется и вскоре начинается выпадение
бесцветного осадка ацетата ртути (I). Реакционную смесь
кипятят в течение 1 ч, горячий раствор фильтруют, осадок
промывают на фильтре 100 мл кипящей воды.
Фильтрат и промывные воды объединяют и освобождают
от ионов ртути пропусканием тока сероводорода через
горячий раствор (вытяжной шкаф!). Затем фильтрат упари-
14
вают на водяной бане в вакууме водоструйного насоса до
сиропа для удаления уксусной кислоты, образующейся
в результате реакции. Сироп растворяют в 50 мл воды, ки-
пятят с избытком карбоната кальция, фильтруют. К охлаж-
денному фильтрату добавляют 5—10 мл спирта. При стоя-
нии в холодильнике в течение ночи выпадают кристаллы
D-галактоната кальция, которые отфильтровывают, промы-
вают 30%-ным раствором метанола и высушивают на возду-
хе. Выход составляет 4—4,5 г. При упаривании маточного
раствора до небольшого объема выделяется дополнительно
0,5—0,8 г соли. Общий выход D-галактоната кальция
5—5,3 г (44—47,5% от теоретического).
ЛИТЕРАТУРА
ДорофеенкоГ. Н. Укр. хим. жури. 1961, 27, 114.
Дорофеей ко Г. Н., Анцупова Е. И. Научные за-
писки Луганского сельхозинститута, 1960, 7, 208.
Калиевые соли альдоновых кислот
сно COOK
I 12, КОН |
(СНОН)„----------> (СНОН)„
I сн3он I
СН2ОН СН2ОН
В трехгорловую колбу емкостью 500 мл, снабженную
мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят
5,7 г возогнанного иода и 80 мл абсолютного метилового
спирта. Раствор нагревают до 40°, поддерживая эту темпе-
ратуру в течение всего времени окисления, при постоянном
перемешивании.
К полученному раствору иода при перемешивании
приливают раствор 0,01 г-моль редуцирующего сахара в
водном метаноле (см. примечание 1) и в течение 15 мин
добавляют по каплям 65 мл 4%-ного раствора едкого кали
в абсолютном метаноле. Раствор перемешивают в течение
10 мин и затем вводят в реакционную смесь таким же обра-
зом еще 50 мл 4%-ного раствора едкого кали в метаноле.
При этом цвет реакционной смеси должен стать соломенно-
желтым. Если окраска, вызванная присутствием иода,
сохранится, следует добавить еще 1—2 мл раствора едкого
кали. По окончании реакции смесь перемешивают в течение
10 мин, охлаждают ледяной водой, калиевую соль альдоно-
вой кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера, дваж-
15
ды промывают метиловым спиртом, эфиром и высушивают
на воздухе (см. примечание 2).
Примечание 1. Раствор углевода готовят следующим образом:
0,01 г-моль сахара растворяют в 3 мл воды и к полученному сиропу
прибавляют 25 мл метилового спирта.
Примечание 2. Указанным способом получают калиевые соли
альдоновых кислот со следующими выходами: D-глюконат калия
2,2 г (92%); D-галактонат калия 2 г (85%); L-арабонат калия 1,6—
1,7 г (80—85%); D-маннонат калия 0,8 а (30?4).
Ввиду того что калиевые соли D-ликсоновой, D-ксилоновой,
Д-рамноновой и D-манноновой кислот хорошо растворимы в ме-
таноле, их выделяют в виде малорастворимых бариевых солей.
Для получения бариевых солей к реакционной смеси или фильтра-
ту, полученному после отделения калиевой соли, приливают раст-
вор, содержащий 5 г Ва!2-2НгО в 25 мл метанола. Бари-
евую соль отфильтровывают, собирают в пробирку для центри-
фугирования, дважды промывают в этой же пробирке этиловым
спиртом, суспендируют в эфире, центрифугируют, отделяют филь-
трованием и высушивают на воздухе. Выход бариевых солей альдо-
новых кислот почти количественный.
ЛИТЕРАТУРА
MooreS., L i n k H. J. Biol. Chem., 1940, 133, 293.
D-Глюкозаминовая кислота [/]
HO-
CHO
•NH2- HC1
OH
OH
1- HgO^
27h/3*"~
CH2OH
( юон
ГЧГЦ
пи ни
пи
( 'н2он
Внимание! Работу проводить в вытяжном шкафу!
В 400 мл воды растворяют 20 г солянокислого глюкоза-
мина. К полученному раствору прибавляют ПО г желтой
окиси ртути. Затем реакционную смесь, часто взбалтывая,
нагревают на водяной бане до тех пор, пока ртутный оса-
док не станет серым, а потом кипятят еще 5 мин непосредст-
венно на огне. Горячий ртутный осадок отстаивают, и горя-
чий фильтрат при нагревании разлагают сероводородом.
После отделения сульфида ртути раствор выпаривают
16
под уменьшенным давлением до начала кристаллизации.
Полученный раствор в течение суток выдерживают в хо-
лодильнике, после чего получают первую порцию глюко-
заминовой кислоты в достаточно чистом виде. Фильтрат,
выпаренный до 100 мл, смешивают с 96%-ным этиловым
спиртом до полного выпадения глюкозаминовой кислоты.
Вторая фракция окрашена в светло-желтый цвет. Обе
фракции, составляющие 11 г, дают после растворения в
воде и повторного осаждения спиртом около 10 г чистой
кислоты. Т. пл. около 250°; [а]д—16,8° -»—14,7° (2,5%-
ный раствор НО).
Другие способы получения. D-Глюкозаминовая кислота
образуется также при окислении хлоргидрата О-глюкоза-
мина бромной водой [2] и при взаимодействии О-арабино-
зимина с синильной кислотой [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Р г i n s h е i m Н., Ruschman. Вег., 1915, 48, 680.
2. Fischer Е., Tieman F. Вег., 1894, 27, 138.
3. F i s с h е г Е., L е u с h s., Вег., 1903, 36, 24.
D-Манноновая кислота и D-маннонолактон
(Электрохимическое окисление сахаров)
С но- но ( но— lOOCai^
но— но- — (COOH)2
—он -он
—он -он
с ш2он :н2он
сн2он
В 2 л воды растворяют 100 г D-маннозы, к раствору
добавляют 17,7 г бромида кальция и 55 г карбоната кальция.
Смесь помещают в цилиндр с угольными электродами (диа-
метр электродов 12 мм, расстояние между ними около 8 см,
сила тока 0,5—0,7 а) и подвергают электролизу при пере-
мешивании в течение 50—55 ч, пока реакционная масса
почти полностью не потеряет восстановительные свойства.
Смесь фильтруют, упаривают как можно полнее, дают
17
затвердеть, размельчают и сушат на воздухе аморфный
манноновокислый кальций.
Для превращения кальциевой соли в лактон 1 вес. ч.
соли растворяют при нагревании на водяной бане в 3 вес.ч.
воды, медленно добавляют избыток щавелевой кислоты,
затем отфильтровывают оксалат кальция, фильтрат упари-
вают до исходной массы кальциевой соли и оставляют кри-
сталлизоваться.
ЛИТЕРАТУРА
Bernhauer К., Irrgang К. Biochem. Z., 1932, 249,
216.
К i 1 i а п i И., Вег., 1933, 66, 117.
2, 3, 4, 5, б-Пента-О-ацетил-О-глю коновая кислота [7]
С XX)Cal/2 С ОМ юон ААг
А лй
(СН3СО)2О он нсю4 ж ОАс
он
с 1Н2ОН с 1Н2ОАс
К раствору, содержащему 4 г 67 %-ной хлорной кислоты в
30 мл уксусного ангидрида, добавляют порциями 5 г глюко-
ната кальция так, чтобы температура реакционной смеси
была в пределах 38—40°. После прибавления всего вещест-
ва смесь подогревают на водяной бане при той же темпера-
туре до полного растворения соли. По охлаждении до ком-
натной температуры смесь выливают в ледяную воду,
продукт экстрагируют хлороформом (3 раза по 20 мл}.
Хлороформенные вытяжки промывают водой, сушат над
безводным сульфатом натрия. Затем хлороформ отгоняют
в вакууме водоструйного насоса при 40°. Остаток пере-
кристаллизовывают из толуола. Получают до 6,5 г (выход
около 69% от теоретического) продукта, т. пл.110—11 Г;
(a Id 4-11,5°.
Другие способы получения. Ацетилированные кислоты
можно получить из их солей действием сухого хлористого
водорода и хлорида цинка в уксусном ангидриде [2].
18
ЛИТЕРАТУРА-
1. Жданов Ю. А., Корольченко Г. А., Д о р 0-
ф е е и к о Г. И., Г а т ь к о Г. Г., ЖОХ. 1969, 39, 1128.
2. Barker R. J. Org. Chern., 1960, 25, 1670.
Хлорангидрид 2, 3, 4, 5, 6-пента-О-ацетил-П-глюконовой кислоты [1]
( 1ООН ( 30С1
—ОАс _ —ОАс
АсО— pci5 АсО —
—ОАс — —ОАс
—ОАс — —ОАс
5 С IHjOAc ( ЗН2ОАс
К раствору, содержащему 7 г пентаацетил-О-глюконо-
вой кислоты в 70 мл абсолютного эфира, добавляют 4,9 г
пятихлористого фосфора. Смесь кипятят 1 ч на водяной
бане. Полученный раствор разбавляют 280 мл абсолютного
петролейного эфира и оставляют в холодильнике на 2—3
суток. Получают до 6 г белого кристаллического вещества,
т. пл. 68—71°.
Данным способом получены хлорангидриды пента-О-
ацетил-D-галактоновой (т. пл. 70—72°), тетра-О-ацетил-
L-арабоновой (т. пл. 73—75°) и др. кислот [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Braun С., NikolsS., CohemJ., Aitken Т.,
J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 1619.
2. Браун H., К У к H. Синтезы органических препаратов,
ИЛ, 1964, 12, 129.
Этиловый эфир 2, 3, 4, 5, б-пента-О-ацетил-И-глюконовой
кислоты [7]
С ЮС1 С юос2н5
—ОАс — —ОАс
АсО— с2н5он Лс0 —
? —ОАс Мг(сю4)2 — —ОАс
СаСО3
—ОАс — —ОАс
т с 1Н2ОАс с 1Н2ОАс
19
Ё 10 мл абсолютного этанола растворяют 0,2 г безвод-
ного хлорида магния, к раствору добавляют 1,06 г хлоран-
гидрида пентаацетил-D-глюконовой кислоты и 2 г порошко-
образного карбоната кальция. Смесь нагревают в колбе,
снабженной обратным холодильником, на кипящей водяной
бане в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, фильтрат
упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остаток про-
мывают водой, перекристаллизовывают из горячей воды.
Получают 0,5 г белоснежного кристаллического вещест-
ва, т. пл. 103—104°, ]а]о +8,12° (хлороформ), Rf=0,15
на окиси алюминия; растворитель хлороформ : бензол=3:2,
проявитель концентрированная серная кислота.
Другие способы получения. Ацетилированные эфиры
альдоновых кислот получают действием хлористого ацетила
на соответствующие сложцые эфиры [21 или упариванием
в вакууме спиртовых растворов галоидангидридов альдо-
новых кислот (2, 3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Жданов Ю. А., Корольченко Г. А., Доро-
фее н к о Г. И., Г а т ь к о Г. Г., ЖОХ, 1969, 39, 1128.
2. Во d dener К., Т о 1 1 е n s В., Вег., 1910, 43, 1645.
3. Major К., Cook Е., J. Chem. Soc., 1936, 58, 2477.
Получение ацетилированных 1-диазо-1-дезоксикетоз
[/-3] COCI chn2 1 ch2n2 | (CHOAc)„ > С=О СН2ОАс (СНОАс)п 1 СН2ОАс
Опыт проводят в хорошо действующем вытяжном шка-
фу! К раствору, содержащему 0,023 г-моль хлорангидрида
ацетилированной альдоновой кислоты в 100 мл абсолютно-
го эфира, охлажденного до 0°, прибавляют при перемешива-
нии охлажденный раствор, содержащий 0,06 г-моль диа-
зометана (ядовит!) 14] в 100 мл эфира. По мере
прибавления раствора диазометана наблюдается выде-
ление азота. Смесь оставляют на 2 ч при комнатной темпе-
ратуре для завершения реакции. Затем реакционную смесь
охлаждают в течение 1 ч до 0°, при этом в виде бледно-
желтых или почти бесцветных кристаллов выпадают ацета-
20
ТЫ диазокетонов, которые отфильтровывают и промывают
на фильтре небольшим количеством абсолютного эфира.
Данным способом были получены 3, 4, 5, 6, 7-пента-О-
ацетил-1 -дезокси- 1-диазо-кето-О-глюкогептулоза (выход
75%, т. пл. 104—106°); 3, 4, 5, 6, 7-пента-О-ацетил-
1-дезокси-1 -диазо-кето-О-галактогептулоза (выход 79%,
т. пл. 135—136°) и 3, 4, 5, 6-тетра-О-ацетил-1-дезокси-1
-диазо-кето-А-фруктоза (выход 70%, т. пл. 93—94°).
ЛИТЕРАТУРА
1. WolfromM., WaisblatD., Zophyw., Wais-
b г о t S. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 201.
2. W о 1 f г о m M., Waisbrot S., Brown R., J. Am.
Chem. Soc., 1942, 64, 2329.
3. W о 1 f г о m M., Brown R., E v a n s E. J. Am. Chem.
Soc., 1943, 65, 1021.
4. Синтезы органических препаратов. ИЛ, 1949, 2, 374.
Этиловый эфир 3, 4, 5, 6, 7-пента-О-ацетил-2-дезокси-П-
глюкогептоновой кислоты
chn2
с—о
---ОАс
АсО----
А|ТпО
+ С2Н5ОН
•ОАс "2
---ОАс
CHjOAc
С ( юос,н, 1Н2
НА г
.ЛА п
:н2оас
К раствору, содержащему 5 г пента-О-ацетил-1-дезокси-
1-диазо-кето-£)-глюкогептулозы в 50 мл абсолютного эти-
лового спирта прибавляют 1 г окиси серебра и нагревают на
кипящей водяной бане до тех пор, пока не прекратится вы-
деление азота. Реакционную смесь отфильтровывают от оки-
си серебра, фильтрат кипятят с активированным углем 1 ч.
Уголь отфильтровывают, раствор упаривают в вакууме
водоструйного насоса до 1/3 объема и охлаждают Выде-
лившиеся бесцветные кристаллы отфильтровывают и пере-
21
кристаллизовывают из спирта. Получают 2 г бесцветного
вещества в виде иголочек, т. пл. 96—97°, [а]д +35,21
(СНС13).
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Корнилов В. И., Л ы у дык
Ш у н г, ЖОХ, 1969, 39, 2364.
3, 4, 5, 6, 7-Пента-0-ацетил-2-дезокси-0-галактогептон-
амид этилового эфира глицина
chn2
с=о
---О Ас
CH-C-NHCH, соос,н
II 1 5
о
АсО-
АсО
+ NH,CH2COOC Н щь
2 5 IN 2
АсО-
АсО-
---ОАс
СН2ОАс
-----ОАс
' СН2ОАс
К раствору, содержащему 0,8 гсвежеперегнанного эти-
лового эфира глицина в 30 мл толуола, прибавляют
раствор, содержащий 1 г пента-О-ацетил-1-дезокси-1-диазо-
кето-О-галактогептулозы в толуоле, и 1 г окиси серебра.
Нагревают на кипящей водяной баие до тех пор, пока не
прекратится выделение азота. Реакционную смесь отфиль-
тровывают от катализатора, фильтрат упаривают в вакууме
водоструйного насоса. После очистки хроматографирова-
нием в тонком слое окиси алюминия получают 0,5 г вещест-
ва (выход 45%, т. пл. 140—142°, (аЬ+21,45 (СНС13).
Примечание. Для хроматографической очистки используют
смесь петролейный эфир—хлороформ—спирт 10 : 9 : 1.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Лыу дык Шунг, Корни-
лов В. И. ЖОХ. 1968, 38, 1911; 1969, 39, 685.
22
^-Лактон-D-глюконовой кислоты
СООН
НО
ОН
ОН
•ОН
-н2о
сн2он
Водный раствор чистой D-глюконовой кислоты, получен-
ной из 10 %-кого водного раствора кальциевой соли осажде-
нием рассчитанным количеством щавелевой кислоты, упа-
ривают в фарфоровой чашке на водяной бане до сиропа,
который нагревают еще в течение 3—4 ч для более полной
лактонизации. При хранении вещества в эксикаторе над
серной кислотой через 8—14 суток выделяются очень мел-
кие игольчатые кристаллы, которые образуют с маточником
густую липкую массу. Эту массу отжимают на глиняной
тарелке. Маточный раствор очень медленно отсасывается
и остается бесцветная полутвердая клейкая масса, которую
растворяют в небольшом количестве теплой воды и остав-
ляют на ночь в холодильнике. Кристаллы лактона отфиль-
тровывают и повторно перекристаллизовывают1 из мини-
мального количества теплой воды, фильтруют и полнее осво-
бождают от маточного раствора растиранием с охлажден-
ным спиртом. Продукт высушивают между листами филь-
тровальной бумаги. Т. пл. 134—136°; [alo+68,20 (вода).
у-Лактон L-арабоновой кислоты
GOOCav
z2
-—ОН
НО----
НО----
СН2ОН
—С=О
---ОН
СН ОН
2
23
В 800 мл воды растворяют 280 г Л-арабоната кальция
при нагревании и обрабатывают при кипячении раствором,
содержащим 77 г щавелевой кислоты в 200 мл воды, до
отсутствия реакции на ионы кальция и оксалата. Осадок
оксалата отфильтровывают, промывают горячей водой.
Раствор арабоновой кислоты упаривают в вакууме до
консистенции густого сиропа, затем нагревают в течение 3 ч
в вакууме на кипящей бане. Горячий густой сироп раство-
ряют в 140 мл сухого ацетона и оставляют кристаллизо-
ваться на холоду. Выделяется 126 г (70%) лактона, т. пл.
96 — 97°. При упаривании маточника можно получить
еще 25 г продукта.
литература
Березовский В. М., Курдюкова В. А. ДАН
СССР, 1951, 76, 839.
Нитрил 2, 3, 4, 5, 6-пента-О-ацетил-О-глюконовой кислоты
СНО
---ОН
nh2oh
-—ОН сн3он
---ОН
СН2ОН
HC=NOH ' C=N
---ОН ---ОАс
НО— « АсО " Ас2О ПИ AcONa
UJtl Г) И Одс
с Н2ОН с 1Н2ОАс
Оксим D-глюкозы. В 1-л трехгорлую круглодонную
колбу, снабженную обратным холодильником, защищенным
хлоркальциевой трубкой, помещают 350 мл безводного
метилового спирта и прибавляют небольшими кусками 20 г
металлического натрия, регулируя скорость реакции ох-
лаждением ледяной водой. К полученному раствору метила-
та натрия, во избежание разбрызгивания, через воронку
прибавляют раствор, содержащий 61 г солянокислого гид-
роксиламина в 20 мл воды. (Солянокислый гидроксиламин
растворяется в этом количестве воды при нагревании до
120—125°). Через 20 мин смесь охлаждают до 0°, затем
отсасывают и промывают оставшийся на фильтре хлорид
натрия 350 мл безводного метилового спирта. Фильтраты
24
сливают вместе, помещают в 3-л круглодонную колбу и при
перемешивании прибавляют раствор, содержащий 100 г
моногидрата D-глюкозы (или 92 г безводной глюкозы) в
200 мл теплого 25 %-кого водного метилового спирта. По-
лученный раствор кипятят в течение 2 ч, после чего большую
часть спирта отгоняют и остаток упаривают при нагрева-
нии на водяной бане в вакууме (водоструйный насос). Для
полного удаления воды сиропообразный остаток массой
150—160 г разбавляют 300 мд метанола и снова раствор
упаривают, повторяя эту операцию дважды. Сиропообраз-
ный продукт состоит главным образом из оксима D-глюко-
зы и используется для получения нитрила 2, 3, 4, 5,
б-пента-О-ацетил-О-глюконовой кислоты (см. примечание).
Примечание. Оксим D-глюкозы может быть получен в виде
бесцветных кристаллов (т. пл. 136—137°). Для этого полученный
сироп растворяют в 200—250 мл теплого метилового спирта и
оставляют стоять несколько суток при 35—40°, а затем в холодиль-
нике до окончания кристаллизации.
Нитрил 2, 3, 4, 5, 6-пента-О-ацетил-Р-глюконовой кис-
лоты. Смесь, содержащую 100 г растертого безводного
ацетата натрия и 677 мл 90 %-кого уксусного ангидрида,
нагревают на водяной бане в 3-л круглодонной колбе, снаб-
женной обратным холодильником, и, не прекращая нагре-
вания, прибавляют к горячей смеси через капельную
воронку раствор сиропообразного оксима D-глюкозы в сме-
си 50 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл уксусного
ангидрида. Для растворения оксима D-глюкозы смесь его
0 уксусной кислотой и уксусным ангидридом слегка подо-
гревают. В этом случае необходимо приготовить баню с
ледяной водой, чтобы охладить смесь, если температура
начнет подниматься слишком высоко.
Раствор оксима D-глюкозы прибавляют в течение 1 ч.
Затем нагревание продолжают еще 1 ч и отгоняют большую
часть (380—420 мл) уксусной кислоты и непрореагировав-
шего уксусного ангидрида в вакууме, нагревая смесь на
кипящей водяной бане. Остаток при перемешивании немед-
ленно вносят в 2 л ледяной воды, периодически перемешивая
в течение 3 ч, и оставляют на ночь. После охлаждения смеси
до 0° отсасывают бурую кристаллическую массу, промыва-
ют 500 мл воды, растворяют в 300 мл этилового спирта, на-
гревают раствор в течение 5 мин с 10—15 г активированно-
го угля и фильтруют. Фильтрат постепенно охлаждают до
О’, отсасывают выделившиеся кристаллы, которые промы-
25
вают 20 мл спирта. Масса полученного продукта составля-
ет 90—93 г. При упаривании маточного раствора в вакууме
до 25 мл, после обесцвечивания раствора активированным
углем и охлаждения до 0° удается получить еще небольшое
количество вещества. Общий выход бесцветного нитрила
2, 3, 4, 5, 6-пента-О-ацетил-О-глюконовой кислоты состав-
ляет 95—96 г (50% от теоретического). Т. пл. 82—83°.
ЛИТЕРАТУРА
Zemplen G., Kiss D., Вег., 1927, 60, 165.
Нитрил 2, 3, 4, 5, б-пента-О-бензоил-И-галактоновой кис-
лоты
НО-
НО-
СНО
--ОН
nh2oh
СНзОН
—он
СН2ОН
HC=NOH C=N
----ОН OBz
Н0 С6н5СОС1 Bz0
НО-----C5H5N BzO-----
----ОН OBz
СН2ОН CH2OBz
Bz=C6H5CO
Оксим D-галактозы. По методике, описанной для по-
лучения оксима D-глюкозы (стр. 24), приготавливают из
200 мл безводного метанола, 9 г металлического натрия
и 26,2 г солянокислого гидроксиламина раствор гидро-
ксиламина в метиловом спирте. К раствору, нагретому
до 50—60 °, прибавляют45 г безводной D-галактозы, смесь
кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником,
до полного растворения D-галактозы и затем еще в тече-
ние 1 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры и
оставляют на ночь в холодильнике.
Оксим D-галактозы, выделившийся в виде кристалли-
ческой массы, отфильтровывают, промывают 50 мл метило-
вого спирта и высушивают на воздухе. Выход 38—43 г,
т. пл. 172—173°.
Нитрил 2, 3, 4, 5, 6-пента-О-бензоил-Р-галактоновой
кислоты. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью
250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной
26
воронкой и обратным холодильником, помещают 10 г окси-
ма D-галактозы и 60 мл сухого пиридина, суспензию
перемешивают и из капельной воронки по каплям в течение
30 мин добавляют 56 мл хлористого бензоила. При добавле-
нии хлористого бензоила температура смеси повышается и
оксим постепенно переходит в раствор. Смесь перемешивают
еще в течение 1 ч и оставляют на ночь. Затвердевшую массу
переносят в стакан с 300 мл ледяной воды, воду осторожно
сливают с выделившегося сиропа. Сироп заливают 200 мл хо-
лодной воды и перемешивают смесь до тех пор, пока
сироп полностью не затвердеет. Продукт отфильтровывают,
высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из не-
большого количества уксусной кислоты. Выход составляет
30—32 г (93—98%), т. пл. 142—144°.
ЛИТЕРАТУРА
De LabriolaE., Deulofeu U., J.' Org. Chem.,
1947, 12, 726.
Сахарные кислоты
Монокалиевая соль сахарной кислоты [/]
ино —он зоок ли 2ООК
НО— с l.HNOg Н0 —ОН 2. к2со3 _ —ОН — н2он с сн3соон н0 —он —ОН ООК ( —он —он —он ООН
В фарфоровой чашке емкостью 0,5 л смешивают 54 г
D-глюкозы с 320 мл 25 %-ной азотной кислоты (пл. 1,15).
Раствор нагревают на кипящей водяной бане при непре-
рывном перемешивании стеклянной палочкой. Реакцион-
ную смесь нагревают до прекращения выделения окислов
азота (работа проводится под тягой!), после чего раствор
упаривают до образования сиропа, окрашенного в желто-
вато-коричневый цвет. Полученную сиропообразную массу
27
растворяют в небольшом количестве воды (8—10 мл) и,
продолжая нагревание на водяной бане, постепенно ней-
трализуют растертым карбонатом калия до щелочной реак-
ции на лакмус. При этом образуется хорошо растворимая
в воде средняя калиевая соль сахарной кислоты,
которую переводят в кислую соль путем обработки уксус-
ной кислотой. Для этого к охлажденному раствору при
помешивании добавляют по каплям ледяную уксусную
кислоту до тех пор, пока проба хорошо перемешанного
раствора не будет иметь запаха уксусной кислоты. По-
лученную смесь оставляют стоять при комнатной температу-
ре в течение 36—48 ч, после чего выпавшие кристаллы моно-
калиевой соли сахарной кислоты отфильтровывают на во-
ронке Бюхнера и промывают несколькими миллилитрами
ледяной воды. Полученный осадок, окрашенный в светло-
коричневый цвет, растворяют в небольшом количестве
горячей воды (35—40 мл), кипятят в течение 5 мин с 0,5 г
активированного угля, фильтруют и фильтрат охлаждают.
При охлаждении из фильтрата выпадает малорастворимая
в воде чистая монокалиевая соль сахарной кислоты, кото-
рую отфильтровывают и высушивают между листами фильт-
ровальной бумаги. Выход составляет 19,6—22,3 г.
Другие способы получения. Сахарную кислоту и ее мо-
нокалиевую соль также получают при окислении всех
веществ, содержащих D-глюкозу, D-гулозу или D-глюку-
роновую кислоту [2]. Для получения ее в больших коли-
чествах часто используют крахмал [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. К i 1 i а п 1 Н., Вег., 1923, 56, 2012.
2. Fischer Е., Р i 1 о t i О., Вег., 1891, 24, 527.
3. К 1 1 1 a n i Н., Вег., 1925, 58, 2344.
Слизевая кислота [/]
НО-
НО
сно
—он
hno3
----ОН
СН2ОН
СООН
----ОН
НО----
НО----
----он
СООН
28
Смешивают 100 г D-галактозы с 1200 мл 25 %-ной азот-
ной кислотой (пл. 1,15) и полученный раствор при помеши-
вании стеклянной палочкой упаривают в фарфоровой
чашке при осторожном нагревании на водяной бане до
объема 200 мл. При упаривании выделяется большое ко-
личество окислов азота, поэтому опыт необходимо прово-
дить в вытяжном шкафу (1).
При упаривании раствора начинается выделение мало-
растворимой в воде слизевой кислоты, которая к концу
реакции образует густую кристаллическую массу. После
охлаждения упаренного раствора его разбавляют 200 мл
воды, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре
холодной водой и высушивают на воздухе.
Для очистки слизевой кислоты ее растворяют в 5%-ном
растворе едкого натра, после чего раствор нейтрализуют
добавлением 15%-ной соляной кислоты (по конго). Если
v раствор окрашен в желтый цвет, то его обесцвечивают
нагреванием с активированным углем. Выделившийся оса-
док слизевой кислоты охлаждают в течение 1 ч в холодиль-
нике, отфильтровывают, промывают на фильтре холодной
водой до тех пор, пока проба фильтрата не перестанет давать
реакцию на ион хлора (проба с раствором AgNO3). Осадок
высушивают в сушильном шкафу при 100°.
Выход составляет 70—80 г, т. пл. 214—215°.
Другие способы получения. Слизевую кислоту также
4
A
получают при окислении всех природных веществ, содержа-
щих галактозу [2]. Далее она образуется из D-галактозы,
рамнозы и кверцита [2]. Для получения кислоты в больших
количествах используют реакцию окисления лактозы азот-
ной кислотой [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer Е., Вег., 1891, 24, 2141.
2. Толленс Б. — Эльснер К- Краткий справочник по
химии углеводов. ГОНТИ, 1938, 398.
3. Kent W., Т о 1 1 е n s В. Ann., 1885, 227, 221.
2, 3, 4, 5-Тетра-О-ацетилслизевая кислота
СООН
----ОН
НО----
НО----
----ОН
СООН
ас2о
нсю4
СООН
----ОАс
АсО----
АсО----
----ОАс
соон
29
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снаб-
женную механической мешалкой и обратным холодиль-
ником, помещают 105 г (0,5 г-моль) слизевой кислоты и
420 мл уксусного ангидрида. К полученной суспензии при
перемешивании через отверстие холодильника из капель-
ной воронки по каплям добавляют 2 мл 57 %-ной хлорной
кислоты, затем реакционную смесь перемешивают в тече-
ние 1,5 ч на водяной бане, нагретой до 75—80°. Смесь выли-
вают в 3 л ледяной воды и оставляют стоять в течение не-
скольких часов для разложения избытка уксусного ангид-
рида. Бесцветный осадок тетра-О-ацетилслизевой кислоты
отфильтровывают, промывают водой до полного удаления
уксусной кислоты и высушивают в сушильном шкафу при
100—110°. Выход тетра-О-ацетилслизевой кислоты
154—160 г (81,5—85% от теоретического), т. пл. 238°.
После перекристаллизации из спирта продукт имеет
т. пл. 243°.
Дихлорангидрид 2, 3, 4, 5 -тетра-О-ацетилслизевой кис-
лоты [I]
соон
-----ОАс
АсО----
АсО----
-----ОАс
СООН
РС13
СОС1
-----ОАс
АсО-----
АсО-----
-----ОАс
СОС1
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обрат-
ным холодильником и механической мешалкой с ртутным
затвором, помещают 75,6 г (0,2 г-моль) тетра-О-ацетилсли-
зевой кислоты, 300 мл сухого хлороформа и 93, 6 г
(0,45 г-моль) пятихлористого фосфора (вытяжной шкаф!).
Реакционную смесь перемешивают и нагревают при слабом
кипении в течение 45 мин. Смесь охлаждают льдом до 0°
и хлорангидрид отфильтровывают на воронке Бюхнера
(вытяжной шкаф!), промывают охлажденным хлороформом,
петролейным эфиром и высушивают в вакуум- эксикаторе.
Выход хлорангидрида 73—77 г (89—94% от теоретическо-
го), т. пл. 178—179°.
30
Другие способы получения. 2, 3, 4, 5-Тетра-О-ацетил-
слизевую кислоту также получают с более низким выхо-
дом при ацетилировании слизевой кислоты хлористым аце-
тилом [2] или уксусным ангидридом в присутствии серной
кислоты [3]. Дихлорангидрид 2, 3, 4, 5-тетра-О-ацетил-
слизевой кислоты образуется при кипячении ацетилирован-
ной кислоты с пятихлористым фосфором в растворе хло-
ристого ацетила [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Дорофеенко Г. Н. Методы получения химических
реактивов и препаратов. Вып. 2, ВНИИ химических реактивов и
особо чистых веществ, 1961, 13.
2. Adelman М., Breckenridge. J. Canad. J. Re-
search., 1946, 24В, 297.
3. S k r a u p Z. Monatsh., 1893, 14, 4б8.
4. D i'e 1 s O., L 6 f 1 u n d F., Ber., 1914, 47, 2351.
Бензимидазольные производные углеводов
2~(0-Глюко-пентаоксиамил)-бензимидазол [1, 2]
СООН
—он
—он
сн2он
но---
-—он
В круглодонную колбу емкостью 50 мл или широкую
пробирку помещают 2 г моногидрата глюконата кальция
(0,009 г-моль в расчете на глюконовую кислоту), 1,1 г
(0,01 г-моль) о-фенилендиамина, добавляют 4 мл воды,
1 мл этилового спирта, 1,7 мл концентрированной соляной
кислоты, 0,8—1 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты и
кусочек пемзы. Смесь нагревают до образования прозрачно-
го раствора, после чего выдерживают 2 ч на масляной
бане при 135±5°. При этом образуется полутвердый плав,
который еще в теплом состоянии растворяют в 30 мл горя-
31
Таблица 2
Константы' бензимидазольных производных сахаров
Альдозы Бенз ’мчдазольные производные Соляно- кислые СОЛ и Пткрагы
Т. пл., °C [«1о> Т. пл., СС Т. пл., °C
D-Глицериновый альдегид D, A-Глицериновый аль- 184—186 +39,6** —
дегид 181—182 (разл) Неактив ный — 269—270
D-Эритроза 177—178 +9* —• —
А-Эритроза 177—178 —8,3* — —.
D-Арабиноза 235 —49,4*; —49,7** 229 158
А-Арабииоза 235 (разл). +49,7*; +49,8** 230 158
D-Рибоза 190 +22,5** 196—198 185—186
D-Ксилоза 224 + 64,8* 200—202 191
О-Ликсоза 189 — 12,8* 191 95—99
А-Рамноза 207 +27,4* 173—175 168
А-Фукоза 248—249 —41,2** 224—225 189—191
D-Дигитоксоза .... 207—209 —45,7** Масло 124—137
D-Альтроза 198 (разл) —48,1** — —
D-Глюкоза 215 (разл) +9,6*: + 8,7** 180 203(разл)
А-Глюкоза 215 (разл) —9,0*; —8,3** — —
D-Галактоза 245 (разл) +44,5* 202—204 217(разл)
А-Галактоза 250 (разл) —44,1* — —.
D, А-Галактоза .... 233 Неактив- ный — —
D-Манноза 227 (разл) —22,0* 101—150 205(разл)
D-Идоза 154—156 —19,2** — —
D-Гулоза 201 (разл) + 16,7** — —
D-Талоза 190—191 —23,0** — —
Р-глюко-О-Гулогептоза . 215 (разл) + 14,3** —' !
О-глюко-О-Идогептоза . 192 (разл ) —27,6** —
D-MaHHO-D-Галагептоза . 241 (разл) +49,5** — *
А-манно-А-Галагептоза . 266—268 (разл ) —41,5** —'
D-гала-А-Манногептоза . 218 (разл) + 18,5** — —
А-гала-О-Маиногептоза . 243—245 (разл) —22,9** —• —
D-гала-А-Глюкогептоза . 198 (разл) 14 4** — —•*
О-альтро-О-Глюкогептоза 193—195 (разл) +9,7** — —
О-альтро-О-Манногептоза 217—219 (разл) —17,7** — —
32
Продолжение
Альдозы Бензимидазольные производные Соляно- кислые соли Пикраты
Т. пл., °C [а], град Т. пл., СС Т. пл., °C
О-глюко-Z. -Г улооктоз а 234—235 (разл) — 11,2** — —
О-глюко-Т-Галаоктоза 246—247 (разл) 44 7** -—• —
£>-глюко-£-Талооктоза 191—192 + 18,6** — ....
О-манно-Т-Глюкооктоза 256—257 —6,0** —
D-манно-Д-Маннооктоза 256—257 + 13,f** — —
* [a]f> определено в 5%-ной лимонной кислоте.
20
** определено в [ и. HCI.
Таблица 3
Константы дибензимидазольных производных двухосновных
полиоксикислот
Двухосновные полнокси- кислоты Дибензимидазолы Солянокис- лые соли Пикраты
Т. пл., °C Ыд , град Т. пл., °C Т. пл., °C
L-Винная кислота . . . D-ксило-Триоксиглутаро- 275(разл) +212** 270 (разл) —
вая кислота L -а рабо -Т риоксиглута ро~ 360(разл) —. 235—236
вая кислота 360(разл) —— — 360(разл) 211(разл)
D-Сахарная кислота . . D-Манносахарная кисло- 243(разл) +60,3* 265 (разл)
та 250 (разл) —“ 256—257 (разл) 241 (разл)
Слизевая кислота . . . 298 (разл) Неактивная 318(разл) 250(разл)
* Га]Д) определено в 5%-ной лимонной кислоте.
20
** [а]/) определено в 1 я. HCJ.
чей воды, нагревают 3—5 мин с активированным углем,
фильтруют, фильтрат охлаждают и добавляют концентри-
рованный раствор аммиака до щелочной реакции. Вскоре
выпадает бесцветный кристаллический продукт, который
2—766
через 1 ч отфильтровывают, промывают на фильтре водой,
ацетоном, эфиром и высушивают на воздухе. Выход про-
дукта 1,7—1,9 г (70—80% от теоретического), т. пл. 215°
(с разложением).
Примечание. Данным способом могут быть получены бензими-
дазольные производные ряда других сахаров с выходом 60—80%;
2-(альдо-полиоксиалкил)-бензимидазолы широко применяются
для аналитического определения различных моносахаридов. Тем-
пература плавления, а также значения [а ]ц производных бензими-
дазола, полученных таким образом, приведены в табл. 2 и 3.
Другие способы получения. 2-(£>-Глюко-пентаоксиамил)-
бензимидазол был получен Гриссом и Харроу при кипяче-
нии водного раствора глюкозы с хлоргидратом о-фенилен-
диамина [3], а также Муром и Линком при нагревании
глюкозы, о-фенилендиамина и ацетата меди в воде [2].
ЛИТЕРАТУРА
1, Moore S., L i n к К. J. Biol Chem., 1940, 133, 293—311.
2. Moor е S., Link К. J. Org. Chem., 1940, 5, 637
3. С r i s s P., H а г г о w G. Ber., 1887, 20, 281, 2205.
2,2'-(D-Галакто-тетраоксибутилен)-дибензимидазол [7]
СООН
---он
но--
+ 2
HO--
—он
соон
Н3р°4
на*
—он
В широкой пробирке смешивают 2,1 г (0,02 г-моль)
слизевой кислоты и 2, 6 г (0,025 г-моль) о-фенилендиамина.
34
К смеси добавляют 4 мл воды, 4 мл спирта, 4 мл концен-
трированного раствора соляной кислоты, 1,5 мл 85 %-ной
ортофосфорной кислоты, кусочек пемзы и полученную
суспензию нагревают на масляной бане при 135—140° в те-
чение 2 ч; плав охлаждают, растворяют в 40—50 мл горя-
чей воды, темно-окрашенный раствор обесцвечивают нагре-
ванием с 0,5 г активированного угля, фильтруют и фильтрат
подщелачивают концентрированном раствором аммиака.
Немедленно выделяется бесцветный продукт, который от-
фильтровывают, промывают водой, ацетоном, эфиром и
высушивают. Выход продукта составляет 2,45—2,65 г
(75—80% от теоретического), т. пл. 290—295° (с разложе-
нием). Так как вещество не растворяется в воде и в обыч-
ных органических растворителях, его очищают растворе-
нием в разбавленной соляной кислоте, обесцвечивая активи-
рованным углем и осаждая продукт аммиаком.
Примечание. Аналогично получают дибензимидазольные про-
изводные других полиоксидикарбоновых кислот. Уроновые кисло-
ты вначале окисляют бромом в присутствии бензоата бария до са-
харных кислот, а затем уже проводят конденсацию с о-диамином
[1]. Константы дибензимидазольных производных сахаров см.
в табл. 3.
Другие способы получения. Продукт был получен при
конденсации тетра-О-ацетилслизевой кислоты или ее ди-
хлорангидрида с о-фенилендиамином [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Lo h m ar R., Dimler R., MooreS., Link К.
J. Biol. Chem., 1942, 143, 551.
2. Жданов Ю. А., Д о p о ф e e н к о Г. H. ЖОХ, 1959,
29, 2677.
3. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В РЯДУ УГЛЕВОДОВ
Получение D-сорбита
сно
—он
НО— ( Hg-Na —ОН —ОН Л^ОН
с :н2он он
он
он
( :н2он
2*
35
В склянку с притертой пробкой помещают 10 г D-глю-
козы, растворяют в 100 г воды и взбалтывают при комнат-
ной температуре с 35 г 2,5 %-ной амальгамы натрия до тех
пор, пока не прореагирует большая часть амальгамы. В хо-
де реакции раствор нейтрализуют каждые 15 мин разбав-
ленной серной кислотой, прибавляя при этом каждый раз
амальгаму в количестве около 30 г, пока пять капель раство-
ра будут восстанавливать лишь одну каплю фелинговой
жидкости. Температура смеси не должна подниматься вы-
ше 25°. Свежеприготовленной амальгамы требуется
200—250 г.
Раствор, отделенный от ртути, точно нейтрализуют
серной кислотой, выпаривают на водяной бане до 40 мл и
выливают в 300 мл горячего абсолютного этанола. Осадок
отфильтровывают. Фильтрат, выпаренный до сиропа, раство-
ряют в 25 мл 50%-ной серной кислоты, смешивают с 10 г
бензальдегида и сильно взбалтывают. Смесь выдерживают
в течение суток при частом перемешивании. Затем смесь
разбавляют водой, отсасывают и тщательно промывают
осадок сначала холодной водой, затем эфиром для удаления
бензальдегида и снова водой.
Полученный таким путем дибензальсорбит кипятят с
пятикратным количеством 5 %-ной серной кислоты около
30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником.
По охлаждении выделившийся бензальдегид удаляют мно-
гократным экстрагированием эфиром. Серную кислоту
осаждают из водного раствора избытком гидроокиси бария,
избыток бария удаляют двуокисью углерода. Фильтраты
выпаривают на водяной бане до сиропа.
Сироп смешивают с 90%-ным этиловым спиртом и в
смесь вносят несколько кристаллов сорбита. Осадок филь-
труют и вновь растворяют в небольшом количестве 90%-но-
го спирта. При длительном стоянии выделяется сорбит
(т. пл. 96—97°).
ЛИТЕРАТУРА
Fischer Е. Anleitung zur Darstellung organische Praparate.
Braunschweig, 1920,83.
36
Получение D-маннита по методу Карабиноса [/]
сно
НО----
НО----
----он
----он
сн2он
Nl-Ренея
С2Н5ОН
сн2он
НО----
но----
----он
----он
сн2он
К 100 мл 70%-ного водного раствора этанола, приго-
товленного смешиванием 7 объемов абсолютного этанола
с 3 объемами воды, добавляют 1 г D-маннозы и 10 г свеже-
приготовленного никеля Ренея (см. примечание). Смесь
нагревают на водяной бане в колбе, снабженной обратным
холодильником, в течение 1,5 ч. Осадок отфильтровывают,
фильтрат упаривают на водяной бане под вакуумом до
образования жидкого сиропа. К сиропу добавляют 12 мл
95%-ного этанола, смесь тщательно размешивают и остав-
ляют в холодильнике. Осадок отфильтровывают, сушат на
воздухе. Получается 0,8 г D-маннита, т. пл. 164—166°.
Примечание. Никель Ренея получают следующим образом
[2]. В 1-л стакан, снабженный эффективной мешалкой, помещают
раствор, содержащий 64 г едкого натра в 250 мл дистиллированной
воды. Раствор охлаждают в бане со льдом до 10°, затем к нему при
перемешивании добавляют небольшими порциями 50 г сплава
никеля с алюминием (около 50% никеля) таким образсм, чтобы тем-
пература не поднималась выше 25°. После прибавления всего спла-
ва (приблизительно в течение 30 мин) мешалку останавливают, ста-
кан вынимают из бани и оставляют стоять до тех пор, пока реак-
ционная смесь не нагреется до комнатной температуры. После того,
как образование водорода замедлится, стакан нагревают на водя-
ной бане, пока выделение водорода снова не замедлится (2 ч).
Объем раствора должен быть постоянным, для чего к нему долива-
ют дистиллированную воду. После нагревания никелю дают
осесть, затем большую часть жидкости сливают. Раствор доводят до
первоначального объема добавлением дистиллированной воды,
смесь взбалтывают и снова оставляют до оседания никеля. Декан-
тацию повторяют еще раз, после чего к осадку добавляют раствор,
содержащий 8,5 г едкого натра в 85 мл дистиллированной воды,
осадок взмучивают и оставляют до оседания. Затем раствор декан-
тируют, никель промывают взмучиванием в дистиллированной воде
и декантацией до тех пор, пока реакция промывных вод не станет
нейтральной на лакмус (7— 10 промываний).
37
Катализатор промывают три раза 60 мл 95%-ного спирта, за-
тем 3 раза — абсолютным. Катализатор хранят в герметически за-
крытых склянках, доверху залитых абсолютным спиртом.
Выход никеля Ренея, содержащегося в суспензии, составляет
около 25 г. Продукт огнеопасен! При введении катализатора в реак-
цию правильнее измерять объем катализатора, а не взвешивать его.
Никель Ренея в спирте содержит около 0,6 г Ni в 1 мл осевшей мас-
сы. Наполненная до краев чайная ложка соответствует примерно
3 г катализатора.
Другие способы восстановления сахаров. Моносахари-
ды восстанавливаются до соответствующих многоатомных
спиртов амальгамой натрия [3]; водородом, выделяющимся
при взаимодействии с водой металлического кальция [4];
водородом в присутствии палладия или никеля [5—7].
Последний способ применяется в промышленности для
получения сорбита из глюкозы.
ЛИТЕРАТУРА
1. К а г a b i nos., Ballum. J. Am. Chem. Soc., 1953, 75,
4501.
2. Синтезы органических препаратов. ИЛ, 1952, 3, 338.
3. Fischer Е. Вег., 1890, 23, 2133, 3684.
4. Neuberg, Marx. Biochem. Z., 1907, 3, 539.
5. I p a t j e v. Ber., 1912, 45, 3224.
6. Boeseken. Rec., 1935, 54, 861.
7,- M ii 1 1 e r H. Reichstein. Helv. Chim. Acta, 1938, 21, 251.
Восстановление L-арабонолактона do L-арабинозы
OH
HO---
NaHg
CH2OH
CHO
----OH
HO----
HO----
CH2OH
В дистиллированной воде растворяют 11 г L-арабсно-
лактона, объем раствора доводят точно до 200 мл, к нецу
при 5—10° и pH 3—3,5 добавляют 200 г 2,5%-ной амаль-
гамы натрия. Значение pH раствора регулируют добавле-
нием из бюретки титрованного раствора серной кислоты.
Для этого в течение каждых 2 мин реакции отбирают
пробы. Реакция заканчивается через 8 мин. Раствор от-
38
фильтровывают от осадка; непрореагировавший лактон
гидролизуют небольшим количеством 1 н. NaOH до появ-
ления слабого окрашивания по фенолфталеину, затем
раствор подкисляют разбавленной серной кислотой до
кислой реакции по конго красному. Раствор упаривают
в вакууме при 50 до начала выпадения сульфата натрия,
к раствору добавляют метанол до полного осаждения суль-
фата натрия, осадок отфильтровывают, промывают мета-
нолом. Фильтрат концентрируют в вакууме до образования
сиропа. К сиропу добавляют 10 мл метанола, раствор
оставляют на ночь в холодильнике. Кристаллическую
арабинозу отфильтровывают, растворяют в 10—15 мл
теплой уксусной кислоты, смесь охлаждают, осадок филь-
труют и промывают метанолом и эфиром. Арабинозу су-
шат в вакуум-эксикаторе над Р2О6. Получают около 6 г
кристаллической L-арабинозы, т. пл. 155—156°.
ЛИТЕРАТУРА
S р е г b е г N., Zaugg Н., Sandstrom W. J. Am.
Chem. Soc., 1947, 69, 915.
4. аль-ФОРМЫ САХАРОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Цизтилмеркапталь D-глюкозы [/]
Н—С=О
----ОН
но--
—он
---он
сн2он
C2h5sh
на*
НС
/SC2Hs
^SC2H5
—он
но---
---он
---он
СН2ОН
В большой широкогорлой склянке встряхивают 70 г
измельченной D-глюкозы с 70 г дымящей соляной кислоты
(пл. 1,19) при комнатной температуре до растворения.
К охлажденному льдом раствору четырьмя порциями при
сильном перемешивании добавляют 40 г этилмеркаптана.
В результате продолжительного перемешивания этилмер-
39
каптан полностью растворяется. Реакционную смесь крат-
ковременно нагревают и охлаждают. Через 10—20 мин
меркапталь выкристаллизовывается, одновременно вся мас-
са окрашивается в слабо-розовый цвет. Через 4 ч выкри-
сталлизовавшийся продукт смешивают с небольшим коли-
чеством спирта и отжимают. Выход сырого продукта 59 г.
Первая перекристаллизация из четырехкратного количе-
ства горячего абсолютного спирта дает 47 г. Вторая пере-
кристаллизация производится из горячей воды, третья —
опять из горячего спирта. После этого вещество сушат
при 100°. Т. пл. чистого продукта 127—128°.
Примечание. Аналогичным способом можно получить кристал-
лические меркаптали, галактозы, маннозы, арабинозы [1] и кси-
лозы (сироп). Меркаптали арабинозы и £>-маннозы можно перек-
кристаллизовывать лишь из горячей воды. Метод пригоден для по-
лучения этилен- и триметиленмеркапталей сахаров [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer Е. Вег., 1893, 27, 673.
2. Lawrence W. Вег., 1896, 29, 547.
Диэтилмеркапталь 2, 3, 4, 5, б-пента-О-ацетил-D-глюко-
зы [7]
Н( 4SC2H5)2 —он
но— Лс2О
ОН C5H5N
—он
сн2он
HC(SC2H5)2
-----ОАс
АсО-----
-----ОАс
-----ОАс
СН2ОАс
В 36 мл абсолютного пиридина при комнатной темпе-
ратуре растворяют 10 г диэтилмеркапталя глюкозы.
К охлажденному льдом раствору при перемешивании до-
бавляют 72 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь
перемешивают при охлаждении до растворения образовав-
шегося осадка, после чего оставляют при комнатной темпе-
ратуре на ночь. Раствор медленно при перемешивании
выливают в 1 л ледяной воды. Образовавшийся сироп
кристаллизуется при стоянии на льду. Вещество отфильтро-
40
вывают, тщательно промывают холодной водой. Выход
сырого продукта 19,5 г.
Пентаацетат диэтилмеркапталя глюкозы растворяют в
метаноле, раствор отфильтровывают, добавляют воду до
помутнения и выдерживают на льду. Образовавшийся
сироп постепенно кристаллизуется. После кристаллиза-
ции вещество плавится при 45—47°. Дальнейшее прибав-
ление холодной воды к фильтрату дает возможность полу-
чить чистый продукт с выходом 97%.
Примечание. Таким же способом можно получить кристалли-
ческий пентаацетат диэтилмеркапталя галактозы [2], тетраацетат
диэтилмеркапталя L- и D-арабинозы [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. W о 1 f г о m М. J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 7, 2188.
2. W о 1 f г о т М. J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 6, 2464.
3. W о 1 f г о т М., N е w 1 i n М. J. Am. Chem. Soc., 1930,
52, 9, 3619; Вег., 1894, 27, 673.
2, 3, 4, 5, б-Пента-О-ацетил-аль-D -глюкоза [7]
АсС Н( 1(SC2H5)2 ч Н( < ОАс 2=0
HgCl2 ПАс CdCOo Л А л
Л Аг Л А л
С 1Н2ОАс с 1Н2ОАс
В 90 мл ацетона растворяют 25,2 г пентаацетата диэтил-
меркапталя глюкозы и добавляют 40 мл воды. Раствор
помещают в трехгорлую колбу, снабженную холодильни-
ком и механической мешалкой с ртутным затвором. К раст-
вору добавляют 45—50 г свежеосажденного карбоната
кадмия и при быстром перемешивании по каплям прибав-
ляют раствор, содержащий 49,5 г сулемы в 72 мл ацетона.
Размешивание продолжают при комнатной температуре
в течение 24 ч при периодическом добавлении малых коли-
честв свежего карбоната кадмия.
Реакционную колбу помещают на водяную баню, кото-
рую быстро подогревают до 50 ° и выдерживают при этой
41
температуре 15 мин. Затем баню подогревают до начала
стекания конденсата из холодильника и раствор нагрева-
ют таким образом в течение 15 мин, после чего отфильтро-
вывают в колбу для отсасывания, в которую помещен из-
быток свежего карбоната кадмия. Осадок на фильтре про-
мывают ацетоном. Фильтрат конденсируют при 30—35°
в вакууме водоструйного насоса. Остаток высушивают
повторным добавлением ацетона и отгонкой его при пони-
женном давлении, после чего обрабатывают теплым хло-
роформом и фильтруют. Хлороформ испаряют при комнат-
ной температуре в вакууме водоструйного насоса. Сырой
продукт растворяют в 50 мл горячего ацетона, к раствору
добавляют 25 мл эфира и 75 мл петролейного эфира
(40—60°). После стояния на льду в течение нескольких
часов вещество кристаллизуется. Его отфильтровывают и
промывают петролейным эфиром. Выход 10,1 г,т. пл. 116,5°.
Из фильтрата при добавлении петролейного эфира можно
получить еще 1,9 г. После трех перекристаллизаций веще-
ство плавится при температуре 119,5—120,5°.
Примечание. Таким же способом можно получить пента-
О-ацетил-аль-О-галактозу [2], тетра-О-ацетил-аль- L- и О-араби-
нозу [3, 4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Wolfrom М. J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 7, 2138.
2. W о 1 f г о т М. J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 6, 2461.
3. Wolfrom М., Newlin М. J. Am. Chem. Soc., 1930, 52,
9, 3619.
4. Wolfrom M., W e i s b 1 a t O., Z о p h у W., Weis-
b г о t S. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 1, 201.
2, 3, 4, 5, 6-Пента-О-ацетил-аль-D-глюкоза
HC(SC2H5)2 НС=0
—ОАс —ОАс
ACU с —ОАс —ОАс ,Н2ОАс Вг2 сн3соон с —ОАс —ОАс Ж2ОАс
К раствору 4,78 г пентаацетата ди этил мер каптал я
D-глюкозы в 50 мл 70%-ной уксусной кислоты по каплям
42
При перемешивании добавляют 3,1 г (2 мл) брома в 20 мл
70 % -ной уксусной кислоты. После добавления брома не-
медленно вводят 7 г ацетата натрия, раствор разбавляют
50 мл воды и перемешивают в течение 20 мин. После много-
кратной нейтрализации бикарбонатом натрия водный раст-
вор несколько раз экстрагируют хлороформом. Объединен-
ные хлороформенные вытяжки промывают раствором
бикарбоната и водой, сушат над безводным сульфатом нат-
рия й упаривают в вакууме водоструйного насоса при ком-
натной температуре досуха. Остаток перекристаллизовы-
вают из смеси ацетон — эфир — петролейный эфир (2:1:3).
Для этого вещество растворяют в ацетоне, затем прибав-
ляют эфир и при потирании стеклянной палочкой о стен-
ку стакана порциями добавляют петролейный эфир до
начала кристаллизации. Раствор выдерживают в холодиль-
нике несколько часов, после чего отфильтровывают ос-
новную массу пентаацетата аль-О-глюкозы. Выход 3,4 г,
т. пл. (после перекристаллизации) ПО—120°.
ЛИТЕРАТУРА
Weigand Н., Bestman Н., Z i е m а п п Н. Вег.,
1958, 91, 5, 1040.
Диэтилмеркапталь D-ксилозы
сно
—он
с2н5зн
---ОН на
сн2он
HC(SC2H5)2
----он
но----
----он
сн2он
Взбалтывают 6 г D-ксилозы с охлажденной льдом
смесью, содержащей 6 мл концентрированной НС1 и 6 г
этилмеркаптана, до гомогенизации. Через 6 ч смесь разбав-
ляют 25 мл метанола и нейтрализуют карбонатом
свинца. Нерастворимые свинцовые соли отфильтровывают
и промывают 100 мл кипящего метанола. При упа-
ривании фильтрата и промывных растворов образуется
43
Желтый сироп, который дважды растворяют в метаноле,
фильтруют и упаривают. Выделяется 8,2 г (80%) сырого
продукта. Липкие кристаллы растирают с эфиром и сушат
на пористой пластинке. После перекристаллизации из
смеси метанола и эфира диэтилмеркапталь D-ксилозы имеет
т. пл. 69—71°.
ЛИТЕРАТУРА
Hough L., Т а у 1 о г Т. J. Chem. Soc., 1955, 1212.
2, 3; 4, 5-Ди-О-изопропилидендизтилмеркапталь D-ара-
бинозы
HC(SC2H5)2
>---
----он
----он
СН2ОН
СН3СОСН3
CuSO н so
4’ 2 4
hc(sgh5)2
О-----
VZZ^C(CH3'2
о.
/С(СН )
СН2О 3 2
К 200 мл чистого безводного ацетона при охлаждении
добавляют 3 мл концентрированной серной кислоты и 20 г
диэтилмеркапталя D-арабинозы. Реакционную смесь пе-
ремешивают до полного растворения, оставляют при 20°
на 16 ч. Смесь нейтрализуют безводным карбонатом натрия,
неорганическую соль отфильтровывают, промывают ацето-
ном. Фильтрат перемешивают при 20° в течение 24 ч с
10 г безводного сульфата меди. Сульфат меди отфильтровы-
вают, фильтрат упаривают до сиропа под вакуумом при
температуре водяной бани 20°. Сироп перегоняют в ваку-
уме при 10~4 мм pm. cm. и температуре водяной бани
95—100°. Выход 24 г (91 % от теоретического); Пр =1,4927;
[alo +83,0° (с 3,43, метанол).
ЛИТЕРАТУРА
Zinner Н., Wittenberg Е. Вег., 1959, 92, 1614.
44
Дибензилмеркапталь L-арабинозы
НСО
но
но
ОН
c6h5ch2sh
НС1 ”
сн2он
HC(SCH2C6H5)2
----он
но-----
но-----
сн2он
В колбе емкостью 0,5 л встряхивают 10 г L-арабинозы
с 10 мл концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19)
при температуре 0° до растворения. К раствору при пере-
мешивании в течение 15 мин прибавляют при комнатной
температуре 15 г бензилмеркаптаЯй. Через 1 ч кристалли-
ческий продукт отфильтровывают, промывают бензолом и
эфиром, перекристаллизовывают из горячего спирта или
50%-ного этанола (т. пл. 144°).
Аналогичным способом можно получить кристалличе-
ский дибензилдитиоацеталь L-рамнозы (т. пл. 125°) и в
виде сиропа дибензилдитиоацеталь Л-ксилозы.
ЛИТЕРАТУРА
Lawrence W. Вег., 1896, 29, 547.
Дибензилмеркапталь 2, 3; 4, 5-дициклогексилиден L-ара-
бинозы
HC(SCH2C6H5)2
но--
—он
—он
сн2он
C6HlpQ
H2SO4
HCtSCH С Н )
2 о 3 2
К 5 г тонкорастертого дибензилмеркапталя L-арабинозы
добавляют 3 мл диоксана, 8 мл циклогексанона и при
энергичном перемешивании и охлаждении льдом прилива-
ют 1 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную
45
смесь Перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем
размешивают с водой и экстрагируют хлороформом. Хло-
роформенный слой промывают насыщенным раствором
бикарбоната натрия, водой, сушат над безводным сульфа-
том натрия и отгоняют растворитель. Остаток очищают
хроматографированием на колонке с окисью алюминия
в бензоле. Выход 4,95 г (сироп). Аналогичным способом
можно получить дибензилмеркапталь 2,3; 4,5-ди-О-цикло-
гексилиден D-ксилозы (в виде сиропа). Выход 4,8 г.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Алексеева В. Г. ЖОХ, 1967, 37,
1408.
2, 3; 4, 5-Ди-G-цикло гексилид ен-аль-Ь-арабиноза
HgCI2
HgO
нс=о
В 80 мл ацетона растворяют 8 г бензилмеркапталя 2,3;
4,5-ди-О-циклогексилиден-Д-арабинозы и добавляют 8 мл
воды. Раствор помещают в трехгорлую колбу, снабженную
холодильником и механической мешалкой. При энергичном
перемешивании к раствору прибавляют 8 г мелко растер-
той желтой окиси ртути и 8г сулемы в 20 мл ацетона. Смесь
перемешивают 1 ч при 45—50°, после чего осадок отфиль-
тровывают и промывают ацетоном. Фильтрат упаривают
при 30—35° в вакууме водоструйного насоса досуха. Оста-
ток экстрагируют 40 мл хлороформа, вытяжку фильтруют,
промывают насыщенным раствором иодида калия, водой,
сушат безводным сульфатом натрия и упаривают. Полу-
ченный сироп хроматографируют на колонке с окисью
алюминия в смеси бензол — хлороформ 2 : 3. Получают
3,9 г (85% от теоретического) хроматографически чистой
сиропообразной 2,3; 4,5-ди-О-циклогексилиден-алб-Л-ара-
бинозы с Rf 0,2 [a]D—12,5° (с 2,1, хлороформ).
46
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Алексеева В. Г. ЖОХ, 1967, 37,
1408.
1, 2-О-Циклогексилиден-L-D-ксилопентадиальдоза
(1, 2-0-циклогексилиден-0-ксило-триоксиглутаровый ди-
альдегид)
рь(сн3соо)4
Суспензию 18,6 г моноциклбгексилиденглюкозы в 300 мл
абсолютного бензола нагревают до кипения, после чего
нагревание прекращают и при интенсивном перемешива-
нии вводят 32 г тетраацетата свинца пятью равными порция-
ми с интервалом в 3 мин. Затем смесь перемешивают еще
15 мин, добавляют несколько капель этиленгликоля, от-
фильтровывают и фильтрат 6—7 раз промывают водой.
Бензольный слой отфильтровывают на складчатом фильтре,
упаривают под вакуумом при 20—30° до половины перво-
начального объема и оставляют на несколько дней на сво-
бодное испарение. Постепенно выпадают мелкие кристаллы,
которые отделяют, промывают эфиром и сушат. Выход
4 г, т. пл. 183° (дихлорэтан), [а]д + 33° (хлороформ). Ма-
точный раствор упаривают, получая 9,5 г бесцветного сиро-
па. Общий выход продукта 13,5 г (92 от теоретического).
Дополнительное количество кристаллической фракции вы-
деляется при медленном упаривании эфирного раствора
полученного сиропа. Сироп также пригоден для синтети-
ческих работ.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Алексеев Ю. Е., Дорофее н-
ко Г. Н. ЖОХ, 1967, 37, 98.
47
Диметилацеталь 2, 3, 4, 5, б-пента-О-ацетил-О-глюкозы
АсС I 1C(SC2H5)2 Н( п А г 2(ОСН3)
UrtA - UAC
UdC/Ug , WgLJ.2 АсО ГЪ А г СНоОН ЛА*
UAC п А ~
С ,Н2ОАс ( UAC Н2ОАс
Навеску 20 г пентаацетата диэтилмеркапталя глюкозы
растворяют в 200 мл абсолютного метанола, содержащего
24 г тщательно измельченного карбоната кадмия. К смеси
прибавляют раствор 65 г хлорида ртути в 160лы абсолютно-
го метанола и кипятят в колбе, снабженной обратным хо-
лодильником, 7 ч при интенсивном механическом пере-
мешивании. Смесь фильтруют, осадок промывают неболь-
шим количеством метанола, фильтрат встряхивают со смесью
300 мл хлороформа и 300 мл воды. Хлороформенный слой
промывают несколько раз водой до полного удаления хлори-
дов, высушивают безводным сульфатом натрия и упаривают
в вакууме до сиропа. Последний растворяют в эфире и до-
бавляют гептан до появления опалесценции. В раствор вносят
затравку и оставляют в холодильнике для кристаллиза-
ции. ВыходЗ г, т. пл. 71—72°, [а]д+ 12° (с2,2, хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА
Wolfrom М., Weisbrot S. J. Am. Chem. Soc., 1938,
60, 854.
Диметилацеталь D-глюкозы
HC(OCH3)2
----он
CH3ONa_ НО-----
СН3ОН 0Н
----он
сн,он
АсО-
2
ОАс
•ОАс
•ОАс
СН,ОАс
48
Навеску 8,5 г пентаацетата диметилацеталя О-глюкозы
растворяют в 10 мл абсолютного метанола, добавляют
0,5 мл 0,4 н. раствора метилата натрия и оставляют на 5 ч
приблизительно при 4°. Затем прибавляют эфир до появле-
ния опалесценции и раствор выдерживают при той же
температуре до завершения кристаллизации. Кристаллы
отфильтровывают и промывают смесью равных объемов
эфира и метанола. Выход 3,5 г, т. пл. 94—95°, [а]в+ 14° (с
5, вода).
ЛИТЕРАТУРА
Wolfrom М., W е i s b г о t S.
60, 854.
Richtmyer N., A d a m s M.
Chem. Soc., 1939, 61, 1833.
J. Am. Chem. Soc., 1938,
Hudson C. J. Am.,
аль-D-T люкозамин
HO-
HC=O
----NHAc
---OH
---OH
CH2OH
C2H5SH
HCI
4
HC(SC2H5)2
----NHAc
HO----
----OH “
— —OH
CH2OH
I
HC(SC2H5)2
----NHAc
CH COCH
^C(CH3)2
HgCl2
HgO*
-0
>(CHJ2
H2O^ 3 2
П
HC=O
---NHAc
О---
---O\
J(CH,)2
сн2о/
Ш
Диэтилмеркапталь Ы-ацетил-Р-глюкозамина [1]. К раст-
вору 20 г N-ацетил-Н-глюкозамина в 80 мл концентриро-
ванной НС1 (пл. 1,18) добавляют при 0° 80 мл этилмеркапта-
на. Реакционную смесь перемешивают при 0° в течение 24 ч,
49
после чего кислоту нейтрализуют концентрированным раст-
вором аммиака. Водный слой отделяют и упаривают досу-
ха под вакуумом. Остаток обрабатывают 50 мл абсолютного
этанола, после упаривания которого получают 27,8 г жел-
того сиропа. Двухкратная кристаллизация из смеси мета-
нол — хлороформ — эфир дает 24,6 г (83% от теоретическо-
го) кристаллического продукта (т. пл. 130—13Г).
Диэтилмеркапталь М-ацетил-3,4; 5,6-диизопропилиден-Р-
глюкозамина (II). К суспензии 3,5 г диэтилмеркапталя
N-ацетил-О-глюкозамина в 60 мг безводного ацетона при-
бавляют по каплям 2,4 мл концентрированной H2SO4.
Реакционную смесь перемешивают 3,5 ч при 25—30°, ох-
лаждают, нейтрализуют насыщенным раствором соды. От-
фильтровывают водно-ацетоновый раствор и упаривают под
уменьшенным давлением до сиропа. Сироп обрабатывают
хлороформом, хлороформенные вытяжки промывают водой,
сушат сульфатом магния, отфильтровывают, растворитель
удаляют под вакуумом. Получают 4,2 г сиропа, который
очищают на колонке с 80 г А12О3, промывая смесью хлоро-
форм—метанол 98 : 2. Растворитель отгоняют и получают
сироп, который после перегонки под вакуумом (0,02—
0,03 мм рт. ст.) при температуре 150—158° и последующем
хранении в вакуум-эксикаторе закристаллизовывается. Вы-
ход 3,86 г (89% от теоретического), т. пл. 65 — 67° (из
«-гексана).
3,4; 5,6- Диизопропилиден- N-ацетил- - D- глюкозамин
(III). К раствору 1,9 г диэтилмеркапталя М-ацетил-3,4;
5,6-диизопропилиден-О-глюкозамина в 45 мл ацетона до-
бавляют 7,5 мл воды, 5,02 г желтой окиси ртути и 5,02 г
сулемы и энергично перемешивают при 18—20° в течение
6 ч, затем нагревают на водяной бане 15 мин при 50°, ох-
лаждают, фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме
досуха. Остаток извлекают хлороформом (3 раза по 25 мл).
Вытяжки промывают 1 н. раствором K.I и сушат над безвод-
ным сульфатом магния. Осадок отфильтровывают, раст-
воритель удаляют под вакуумом. Выход 1,18 г (84% от
теоретического) вещества в виде сиропа.
ЛИТЕРАТУРА
Мирзаянова М. Н., Д а в ы д о в а Л. П., Само-
хвалов Г. И. ЖОХ, 1968, 38 (9), 1954.
50
.1*
II. РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ ПО ГЛИКОЗИДНОМУ ГИДРОКСИЛУ
1. о-гликозиды
Метил-а-.О-глюкопиранозид
1-й способ [1]. Для синтеза готовят 0,25%-ный спирто-
вой раствор хлористого водорода. Для этого 200 г (251 мл\
6,2 моль) безводного и свободного от ацетона метилового
спирта насыщают при охлаждении льдом сухим хлористым
водородом до привеса 5 г и разбавляют раствор 1800 г
метилового спирта. К полученному раствору прибавляет
500 г (2,77 моль) хорошо измельченной безводной Д-глюко-
зы и кипятят в течение 72 ч в колбе, снабженной обратным
холодильником, который закрыт трубкой с натронной
известью. Светло-желтый раствор оставляют при 0° на 12 ч
(предварительно внеся кристаллик а-метил-Д-глюкозида
или же потерев стеклянной палочкой о стенку). Выпавшие
кристаллы отсасывают и дважды промывают холодным
метанолом (по 100 мл). Выход продукта с температурой
плавления 165° составляет 85—120 г.
Маточный и промывные растворы помещают обратно
в колбу и еще раз кипятят с обратным холодильником в
течение 72 ч, раствор упаривают до 800 млп, внеся затрав-
ку, оставляют стоять при 0° в течение 24 ч. Полученный
осадок отфильтровывают и трижды промывают метиловым
спиртом порциями по 100 мл. Выход вещества с температу-
рой плавления 164—165° составляет ПО—145 г. Затем снова
маточный и промывные растворы соединяют, упаривают
до 300 мл и оставляют при 0° еще на 24 ч. Образовавшиеся
кристаллы без отсасывания разбавляют двойным (по весу)
количеством абсолютного метанола и оставляют стоять при
0° в течение 24 ч. Осадок отфильтровывают и перекристал-
лизовывают из 2,5 вес. ч. метанола. Выход продукта
30—36 г, т. пл. 164 — 165°. Общий выход 260 —266 г
51
(48,5—49,5% от теоретического), [а]л + 158,9°. Для полной
очистки продукт перекристаллизовывают из пяти частей
метанола.
Из последнего маточника при длительном стоянии вы-
деляется метил p-D-глюкопиранозид (6 г), т. пл. 94—96°.
2-й способ [2]. В 200 мл метанола растворяют 100 г
глюкозы и кипятят с 8 мл концентрированной соляной
кислоты на водяной бане в колбе, снабженной обратным
холодильником, в течение 15—16 ч. Реакционную массу
оставляют на ночь в холодильнике. Выпадает до 23 г
(выход 21% от теоретического) а-метилглюкопиранозида
(т. пл. 164—165°), [а]р + 158,9°.
Продукт перекристаллизовывают из метанола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гельферих и Шеффер. Синтезы органических
препаратов. ИЛ, 1949, 254.
2. Кочетков Н. К-, Кудряшов Л. И., К л я г и-
н а А. И. ЖОХ, 1962, 32, 410.
Метил- %-D-рибофуранозид
Раствор 5 г D-рибозы в 100 мл сухого метанола охлаж-
дают до 0° и добавляют 0,5 мл концентрированной серной
кислоты. Смесь оставляют на ночь (12—16 ч) при +4°.
Затем раствор нейтрализуют, пропуская его через колон-
ку с ионообменной смолой в основной форме. Элюат упари-
вают до образования сиропа, который быстро кристалли-
зуется. Кристаллический продукт растворяют в 150 мл
этилацетата, раствор нагревают для обесцвечивания с
активированным углем, фильтруют, фильтрат упаривают
до объема приблизительно 30 мл. Остаток охлаждают
до комнатной температуры и оставляют на ночь при +4°.
После фильтрования получают 3,8 г вещества (т. пл.
79—80°), [ай —50° (с 2,0, вода). Из маточника можно вы-
делить еще 0,5 г продукта. Общий выход составляет 79%.
52
ЛИТЕРАТУРА
Barker R., Fletcher H. J. Org, Chem., 1961, 26,
4605.
Метил-2, 3, 4, 6-тетра-0-ацетил-$-О-глюкопиранозид
сн3он
AgC104
CaCO3
К раствору 7,32 г хлортетраацетилглюкозы в 70 мл
абсолютного метанола, содержащего 8 г порошкообразно-
го карбоната кальция, добавляют по каплям при энергич-
ном перемешивании магнитной мешалкой 4,14 г перхлора-
та серебра, растворенного в минимальном количестве
метанола. После прибавления всего перхлората смесь пере-
мешивают, добавляя небольшие порции СаСО3 до ней-
тральной реакции. Осадок отфильтровывают, фильтрат >'
упаривают до г/3 объема в вакууме водоструйного насоса
при комнатной температуре, ставят раствор в холодильник.
Выпавшие через некоторое время кристаллы перекристал-
лизовывают из этанола. Выход белоснежного кристалли-
ческого продукта достигает 6,2 г (88% от теоретического),
т. пл. 104—105°.
Примечание. Данным методом получены Р-О-гликозиды глю-
козы, галактозы и ксилозы со спиртами алифатического ряда, а
также бензиловым и циклогексиловым. Реакцию можно проводить
в ацетоне, толуоле.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Корол ьчен ко Г. А., Д о р о ф е-
е н к о Г. Н., Жунгиету Г. И. ДАН СССР, 1964, 154,
861.
Метил-2, 3, 4, 6-тетра-0-ацетил-$-О-галактопиранозид [7]
(С6Н5О)3Д1
53
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обрат-
ным холодильником и термометром, помещают 0,2 а алю-
миниевой фольги, 10 а чистого фенола и нагревают при
120—130° примерно 1,5 ч до полного растворения алюми-
ния. К полученному феноляту алюминия прибавляют
3,9 а 1, 2, 3, 4, 6-пента-О-ацетил-р-П-галактопиранозы
и нагревают в течение 2 ч до 140—150° при непрерывном
перемешивании. По истечении 2 ч реакционную массу
охлаждают до 60°, растворяют в хлороформе и хлорофор-
менный раствор промывают последовательно 0,1 н. H2SO4
(2 раза), 0,1 н. NaOH (2 раза) и водой (2—3 раза) для уда-
ления избытка фенола и алюминия.
После высушивания над безводным сульфатом натрия
хлороформ отгоняют под вакуумом водоструйного насоса.
Дважды перекристаллизованный из четыреххлористого уг-
лерода продукт плавится при 123—124°; [сх]о —1°, выход
2,3 а (54% от теоретического).
Таким же способом могут быть синтезированы нафтил-р-
П-глюкозид, тимил-^-П-глюкозид и другие разнообраз-
ные гликозиды.
Другие способы получения. В литературе описаны и дру-
гие способы получения фенилтетраацетил-р-П-глюкопи-
ранозида: из ацетохлорглюкозы и фенолята натрия в
абсолютном’ эфире [2, 3], из р-пентаацетата глюкозы и
фенола в присутствии /г-толуолсульфокислоты [4], из
ацетобром- и ацетохлорглюкозы и фенола в присутствии
карбоната серебра [5] и др.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenmund С., GiissowE. Arch. Pharm., 1954,
287, 38—45.
2. Michael A. Ber., 1879, 12, 2260, Comp, rend., 1879, 89,
355.
3. Fischer E., Armstrong E. Ber., 1901, 34, 2885.
4. Степаненко Б. H., Крюкова Г. К. ДАН СССР,
1952, 86, 333.
5. Koenigs W., Knorr E. Ber., 1901, 34, 257.
Ь-Ментил-2, 3, 4, б-тетра-О-ацетил-fi-D-глюкопиранозид
(по методу Кенигса — Кнорра)
К раствору, содержащему 3 а ацетобромглюкозы и 10 а
ментола в 25 мл сухого эфира, прибавляют 3 а свежепри-
готовленного карбоната серебра, промытого спиртом и
эфиром и высушенного в вакуум-эксикаторе. Поскольку
при взбалтывании двуокись углерода вначале выделяется
энергично, рекомендуется реакцию проводить в сосуде
со стеклянной пробкой, которую время от времени следует
открывать. Через час выделение газа уменьшается. Даль-
нейшее механическое взбалтывание рекомендуется прово-
J дить в течение суток. Смесь фильтруют, фильтрат упаривают.
К образовавшемуся бесцветному сиропу добавляют 25 мл
воды и через смесь пропускают водяной пар для отгонки
непрореагировавшего ментола. После охлаждения и отса-
сывания оставшийся продукт сушат в вакууме и для
очистки перекристаллизовывают из 50%-ного этанола.
Выход 2 а, т. пл. 130°.
Примечание. Работу следует проводить в посуде наименьших
размеров.
ЛИТЕРАТУРА
, Fischer Е., R a s к е. Вег., 1909, 42, 1469.
55
Фенил-2, 3, 4, 6-тетра-О-ацетил-^-D-глюко пиранозид [1, 2]
Смесь, содержащую 3,9 г пентаацетата глюкозы, 1,04 г
фенола, 50 мл бензола и 0,2 г п-толуолсульфокислоты,
нагревают в течение 3 ч при непрерывном перемешивании
в двугорлой колбе, снабженной обратным холодильником
и мешалкой с затвором. Затем реакционную массу вылива-
ют в воду со льдом. После многократного промывания
водой, разбавленным раствором едкого натра и снова
водой бензольный раствор сушат над безводным хлоридом
кальция, бензол отгоняют под вакуумом водоструйного
насоса. Остаток дважды перекристаллизовывают из спир-
та. Выход 1,5 а (36,5% от теоретического), т. пл. 125—127°.
Описанным способом можно получить глюкозиды р -наф-
тола, гидрохинона, пирокатехина.
Кроме того, реакцию можно проводить и несколько
иным способом [3]. Смесь равных весовых количеств р-пен-
таацетилглюкозы, фенола и каталитического количества
п-толуолсульфокислоты (0,2 а на 100 а смеси) нагревают
30 мин при непрерывной отгонке в вакууме образующейся
уксусной кислоты. Горячий плав растворяют в двух объе-
мах этанола и оставляют для кристаллизации. Выход 33 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Степаненко Б. Н., Крюкова Г. К- ДАН СССР,
1952, 86, 333.
2. Helferich В., Hillebrecht Е. Вег., 1935, 66,
378.
3. J е г m у п М. Austral. J. Chem., 1954, 7, 202.
56
Получение гликозаминидов
2-Метил-4, 5 (3', 4', 6'-три-О-ацетил-2-дезокси-л-П-глюко-
пирано)-№-оксазолин
AgNO3
сн3сосн3
c5h4nch3
К суспензии 2,0 г AgNO3 в 30 мл абсолютного ацетона
и 5 мл коллидина добавляют раствор 3,7 г 3, 4, 6-три-О-аце-
тил-2-ацетамидо-2-дезокси-а-1)-глюкопиранозилхлорида в
20 мл абсолютного ацетона. Смесь перемешивают 1 ч при
комнатной температуре, разбавляют 100 мл СНС13, филь-
труют. Фильтрат упаривают, остаток растворяют в СНС13,
промывают водным раствором КНСО3, сушат над К2СО3,
упаривают досуха. Остаток растворяют в эфире, фильтру-
ют через слой А12О3 и упаривают. Полученный сырой про-
дукт хроматографируют на А12О3, элюируя эфиром. Фрак-
ции, содержащие хроматографически однородный окса-
золин, объединяют, фильтруют и упаривают. Остаток
сушат при 40—50° (1 мм pm. cm.). Выход 1,67 г (51% от
теоретического), бесцветный сироп, [а]с+10±2° (с 0,97,
СНС13).
ЛИТЕРАТУРА
ХорлинА. Я. и др. Изв. АН СССР (серия хим.), 1968,
2094.
Фенил-3, 4, 6-три-0-ацетил-2-ацетамидо-2-дезокси-$-0-
глюкопиранозид
57
В 1,5 г свежеперегнанного фенола растворяют при 40°
0,5 г 2-метил-4,5 (3', 4', 6/-три-0-ацетил-2'-дезокси-а-.0-
глюкопирано)- А2-оксазолина, добавляют около 10 мг
ц-толуолсульфокислоты и смесь нагревают 3 ч при 110—120°.
Охлажденную реакционную массу растворяют в 50 мл
СНС13, промывают 10%-ным раствором К2СО3, водой и
упаривают. Остаток освобождают от фенола перегонкой
с водяным паром в вакууме, сушат над Р2О5 в вакууме
и перекристаллизовывают из изопропанола. Выход 0,47 г
(73% от теоретического), т. пл. 203—204°, [а]д —14,5°
(с 1,1, СНС13).
Примечание. Данным способом можно получать также S-гли-
козиды 2-ацетамидо-2-дезоксисахаров.
ЛИТЕРАТУРА
Зурабян С. Э., Антоненко Т. С., ХорлинА. Я.
Изв. АН СССР (серия хим.), 1969, 2043.
Хлорид 7-окси-3-метокси-4'-^-О-глюкозидофлавилия [/]
4-(Тетра-О-ацетил-р-£)-глюкопиранозидо-<«-метоксиаце-
тофенон (I). К раствору 4 г калиевой соли ц-окси- ю -мето-
ксиацетофенона в смеси 20 мл воды и 40 мл ацетона посте-
58
пенно прибавляют при перемешивании раствор 8 а а-бром-
-2, 3, 4, 6-тетра-О-ацетил-П-глюкопиранозы в 20 мл ацето-
на, следя за тем, чтобы температура смеси не поднималась
выше 18°. Через 20 мин прибавляют смесь 10 мл воды и
20 мл ацетона, что вызывает гомогенизацию смеси. После
выдерживания смеси в течение 5 ч большую часть ацетона
отгоняют в вакууме. При этом выделяется маслянистая
масса, которая после промывания холодной водой посте-
пенно твердеет и при стоянии в течение ночи в холодильни-
ке частично кристаллизуется. После кристаллизации из
85%-ного метанола (раствор обесцвечивают активированным
углем) получают 2,2—2,5 а (22—26% от теоретического)
продукта в виде бесцветных призматических игл (т. пл.
125—126°).
Хлорид 7-окси-3-метокси-4'-^-£)-тетраацетилглюкозидо-
флавилия (II). К раствору 1 а глюкозида (I) в 250 мл абсо-
лютного эфира прибавляют 3 а резорцинового альдегида,
раствор охлаждают льдом, насыщают сухим хлористым
водородом и оставляют стоять в течение 48 ч. Пирилиевая
соль (II) кристаллизуется сростками из оранжевых приз-
матических игл, которые отфильтровывают, промывают
абсолютным эфиром и сушат в вакуум-эксикатере над сер-
ной кислотой. Т. пл. 219—220°.
Хлорид 7-окси-3-метокси-4'-р-£)-глюкозидо-флавилия
(III). Раствор 1,5 а пирилиевой соли (II) в 150 мл сухого
метанола охлаждают до 0° и медленно насыщают аммиаком.
Смесь выдерживают 15 ч при 0°, после чего осторожно отго-
няют в вакууме (18—20°) насыщенный аммиаком метиловый
спирт до тех пор, пока остаток не будет иметь объем
10—12 мл. После прибавления к остатку 4 %-него водного
раствора соляной кислоты хлористый антоцианидин крис-
таллизуется в виде тончайших красных игл. Кристаллы
промывают 2%-ным раствором соляной кислоты и высуши-
вают в вакууме над серной кислотой. Выход соли 1,1г.
ЛИТЕРАТУРА
R obinson R., Robertson R. J. Chem. Soc., 1926,
129, 1713.
59
3, 4, 6-Три-0-ацетил-1, 2-0-(этил-0-ацетил)-х-0-глюкопи-
раноза [/]
с2н5он
РЬСО3И
CaSO4
Смесь 10 г 2, 3, 4, 6-тетра-О-ацетил-а-П-глюкопирано-
зилбромида, 20 г РЬСО3, 15 a CaSO4 и 100 мл абсолютного
этилацетата в колбе, снабженной обратным холодильником,
перемешивают при кипячении несколько минут, прибавля-
ют 1,45 мл абс. этанола, кипятят при интенсивном пере-
мешивании 1,5 ч, прибавляют 5 a Ag2O и 50 мл 5%-ного
раствора воды в ацетоне, охлаждают, перемешивают еще
несколько часов и оставляют на ночь. После удаления
осадка раствор, дающий отрицательную реакцию при нагре-
вании с AgNO3 в ацетоне, упаривают в вакууме, остаток
перекристаллизовывают из водного спирта, содержащего
несколько капель пиридина. Разбавлением маточного ра-
створа водой получают вторую порцию кристаллов (т. пл.
94—96°). Суммарный выход 5,65а (64% от теоретического).
Примечание. Ортоэфиры сахаров можно использовать для по-
лучения О-гликозидов н олигосахаридов [2,3].
ЛИТЕРАТУРА
1. X о р л и н А. Я., Бочков А. Ф., Кочетков Н. К.
Изв.АН СССР. 1964, 2214,
2. Kochetkov N. К., К h о г 1 i п A. J., Boch-
ko v A. F. Tetr., 1967, 23, 643.
3. Кочетков Н. К., Хорлнн А. Я., Боч-
ко в А. Ф. ЖОХ, 1967, 37, 1272.
60
2. N-ГЛИКОЗИДЫ (ГЛИКОЗИЛАМИНЫ)
п-Толил-№-$-О-глюкопиранозид
На кипящей водяной бане примерно в течение 15 мин
нагревают 5,4 а D-глюкозы, 3,2 а н-толуидина и 1 мл воды
до гомогенизации. Добавляют 100 мл эфира и выпавший
осадок отфильтровывают. Получают 6 а (86% от теорети-
ческого) сырого продукта. При его перекристаллизации
из смеси эфира и спирта выделяются кристаллы (т. пл.
117—118°); [а]р—101,2°->—45,8°.
ЛИТЕРАТУРА
Honeyman J., TatchellA. J. Chem. Soc., 1950, 967.
^-Бензил-2, 3, 4, б-тетра-О-ацетил-^-О-глюкопиранозил-
амин
61
Аддукт 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-£)-глюкозы и бензилами-
на. В течение 10 мин энергично размешивают при комнат-
ной температуре (в случае надобности охлаждают водой)
7,8 а пентаацетата D-глюкозы с 6,6 а бензиламина. Реак-
ционная масса вначале становится жидкой, а затем закри-
сталлизовывается. Смесь сразу же размешивают с 15 мл
абсолютного эфира; кристаллы отсасывают и дважды
промывают эфиром (по 10 мл). Выход продукта 8,2 а (91%
от теоретического). Для очистки вещество растворяют в
20 мл абсолютного хлороформа, раствор фильтруют и
осаждают продукт добавлением 50 мл эфира. Т. пл. чистого
продукта 104°.
N- Бензил 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-£)-глюкопиранозиламин.
В стакане на водяной бане расплавляют 9 а аддукта I и
размешивают в течение 5 мин. К образовавшейся темной
массе добавляют 50 мл амилового спирта, продолжая раз-
мешивание и нагревание. К горячему раствору добавляют
2 а активированного угля, после чего его фильтруют и
охлаждают. Кристаллический осадок отсасывают и много-
кратно промывают амиловым спиртом. Выход 4,8 а (57%
от теоретического). Перекристаллизовывают из 20 мл
этанола. Т. пл.110°; [а]р—29,7° (хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА
Не If erich В., Р о г t z. Вег., 1953, 86, 604.
Этиловый эфир N-D-глюкозилгликокола
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодиль-
ником, защищенным от попадания влаги хлор кальциевой
трубкой, помещают 200 мл абсолютного спирта, 115 г
безводной D-глюкозы и 66 а свежеприготовленного этило-
вого эфира глицина. Смесь нагревают на водяной бане
до растворения глюкозы (примерно 75 мин). Затем под
вакуумом отгоняют 125 мл этанола и добавляют 150 мл
ацетона. Раствор оставляют стоять при комнатной темпе-
62
ратуре до окончания кристаллизации. Если необходимо,
готовят небольшое количество затравки и вносят в реак-
ционный сосуд. Сырой продукт отфильтровывают и промы-
вают абсолютным спиртом. Выход ПО г (64% от теорети-
ческого). Перекристаллизовывают из горячего абсолютного
спирта. Получают 50 г чистого вещества (т. пл. 108°);
[а]д—5° (спирт).
ЛИТЕРАТУРА
W о 1 f г о m М., Schutz R., LiebeF., Cavalier!.
J. Am. Chem. Soc., 1949, 71. 3518.
2, 3, 4, б-Тетра-О-ацетил-^-О-глюкозидо-триметиламмо-
нийбромид
ОАс
N(CH3)3
Смешивают 12 г ацетобромглюкозы с 20 г 33%-ного
спиртового раствора триметиламина, взбалтывают 1 ч
и оставляют на ночь. Кристаллы отсасывают на стеклянном
фильтре. Образующуюся смесь конечного продукта и бро-
мистого триметиламмония разделяют кристаллизацией из
90%-ного этанола. Бромистый триметиламмоний хорошо
растворим в этаноле. Получают 6 г продукта, т. пл. 192°.
ЛИТЕРАТУРА
Губен И. Методы органической химии. ОНТИ, 1934, т. III,
вып. 1, 334.
^-Этил-^-О-глюкозиламин
Быстро смешивают при 20° 1,8 г глюкозы и 2 мл водно-
спиртового 50%-ного раствора этиламина. Через несколько
минут после растворения продукт кристаллизуется. Кри-
сталлы отсасывают, промывают абсолютным эфиром и су-
шат в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Получают 1,7 г вещества
(83% от теоретического), т. пл. 77—78°; [а]д—6,17°->
+ 12,0°.
ЛИТЕРАТУРА
Степаненко Б. Н„ Грешных Р. Д. ДАН СССР,
1966, 170, 121.
№-п-Карбоксифенил-$-П-глюкозилами.н
n-NH2C6H4COOH
Смесь из 1,8 г D-глюкозы, 1,47 г н-аминобензойной
кислоты, 0,5 мл воды, 0,3 мл ледяной уксусной кислоты
и 15 мл 96%-го этанола нагревают на кипящей водяной
бане при частом встряхивании до полного растворения
исходных продуктов (30—40 мин), после чего еще 10 мин
с активированным углем. Горячую смесь фильтруют. Крис-
таллизация продукта начинается уже в процессе фильтро-
вания. Фильтрат помещают в холодильник на 12 ч. Выпав-
ший кристаллический осадок отсасывают, трижды промы-
вают эфиром, освобожденным от перекисей, и сушат в
вакуум-эксикаторе над Р2О3. Получают 2,9 а (97% от теоре-
тического) белого кристаллического вещества, т. пл. 126—
127°; [а]д— 97,5°->—102,5°->—67,5° (с 1,0, этанол 96%-.
ный).
Примечание. Аналогичным образом получают N-n-карбокси-
фенил-гликозиламины галактозы, ксилозы, арабинозы, а также
N-я-хлорфенилгликозиламины этих сахаров.
ЛИТЕРАТУРА .
Степаненко Б. Н., В о л к о в а Э. С., Ч е н ц о-
в а М. Г. ДАН СССР, 1967, 177, 607.
64
6-Амино-9-№-$-О-рибофуранозилпурин [/, 2] (Аденозин)
IV
6-Ацетамидопурин (I). Смесь 1,35 г аденина и 8 мл уксус-
ного ангидрида кипятят в колбе, снабженной обратным
холодильником, в течение 3 ч, охлаждают, продукт от-
фильтровывают, промывают эфиром и высушивают на воз-
духе. Выход 1,58 г (89% от теоретического). Соединение
возгоняется выше 260°.
6-Ацетамидо-9-хлормеркурпурин (II). К кипящему раст-
вору 6-ацетамидопурина в 50 % -ном этаноле добавляют эк-
вивалентное количество едкого натра и сразу же после
этого эквимолярное количество спиртового раствора хло-
рида ртути (яд!). Смесь охлаждают, продукт отделяют
центрифугированием и сушат в вакууме. Выход 88%.
6- Ацетамид o-9-(2z,3', 5'-три-О-ацетил-£)-£)-рибофурано-
зил)-пурин. Суспензию 1,78 г хлормеркуросоединения в
ксилоле сушат, медленно отгоняя ксилол до тех пор, пока
дистиллят не станет прозрачным. К остатку приливают
ксилольный раствор 2,3,5-три-0-ацетил-0-рибофуранозил-
хлорида, приготовленный из 1,7 г 1,2,3,5-тетра-О-ацетил-£>-
рибофуранозы (примечание). Смесь кипятят в колбе, снаб-
3—766
65
женной обратным холодильником, в течение 1 ч, концент-
рируют до объема примерно 30 мл, испаряя растворитель
в вакууме (10—20 мм рт. ст.), и разбавляют 150 мл пет-
ролейного эфира. Осадок отфильтровывают, высушивают
на воздухе и трижды экстрагируют теплым хлороформом
порциями по 20 мл. Экстракт промывают 30%-ным водным
раствором иодида калия и водой, сушат сульфатом натрия
и выпаривают досуха при 10—20 мм рт. ст.
6-Амино-9-р-М-Р-рибофуранозилпурин (IV). Соединение
(III) растворяют в 25 мл кипящего метанола и быстро
охлаждают раствор до комнатной температуры. К смеси
добавляют равный объем метанола, насыщенного аммиа-
ком при 0°, и выдерживают ее при 0° в течение 18 ч. Раст-
вор выпаривают досуха в вакууме (10—20 мм рт. ст.)
и полученный остаток кристаллизуют из горячей воды.
После упаривания маточных растворов общий выход про-
дукта составляет 0,307 г (27%). Т. пл. 235—236° (из воды);
[aId—65,5° (с 0,6, вода); Rf 0,42 (на бумаге в системе
н-бутиловый спирт—диэтиленгликоль — вода в атмосфере
азота). Вещество полностью идентично природному нуклео-
зиду. Синтезы различных 9-гликозил-^-пуринов описаны
в работе Дэвола и Лоуи [3].
Примечание. Общий объем ксилола примерно 85 мл. Исход-
ное вещество получают по методу Дэвола [1] из 1,2,3,5-тетра-О-
ацетилрибофуранозы, получаемой по методу БреДерека [4] или
Циннера [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. D a v о 1 1 J., L i t h g о 1 В., Т о d d A. J. Chem. Soc.,
1948, 967.
2. D a v о 1 1 J., L о w у В. J. Am. Chem. Soc., 1951, 73,
1650.
3. D a v о 1 1 J., L о w у B. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74,
1563.
4. Bredereck H., Hoepfner E. Ber., 1948, 81, 51.
5. Zinner H., Ber., 1950, 83, 153.
3. ГАЛОГЕНОЗЫ
а-Хлор-2, 3, 4, б-тетра-О-ацетил-О-глюкопираноза [7]
РСЦ
AIC13
ОАс
66
К раствору, содержащему 20 г пентаацетата глюкозы
в 60 мл хлороформа, добавляют 13 г РС15 и 5 а А1С13. Смесь
нагревают в 0,5-л круглодонной колбе, снабженной обрат-
ным холодильником, в течение 1,5—2 ч. После охлаждения
раствор выливают в 500 мл ледяной воды, хлороформен-
ный слой отделяют и взбалтывают в делительной воронке
с насыщенным раствором бикарбоната натрия до прекра-
щения выделения двуокиси углерода. Затем хлороформен-
ный слой оставляют на ночь с несколькими кусочками
безводного хлорида кальция и небольшим количест-
вом активированного угля. Раствор отфильтровывают,
фильтрат разбавляют равным объемом петролейного эфи-
ра, гексана .или бензина и оставляют испаряться в фарфо-
ровой чашке под тягой. Для более быстрой кристаллизации
густеющий раствор время от времени растирают стек-
лянной палочкой. Твердый остаток перекристаллизовыва-
ют из 100—120 мл метанола. Получается до 24 г белоснеж-
ного кристаллического продукта (т. пл. 75—78°); [а]д
+ 165,7° (хлороформ).
Данным способом получают хлорацетопроизводные всех
известных моносахаридов и других восстанавливающих са-
харов.
Другие способы получения. Хлорацетопроизводные са-
харов получаются при действии пятихлористого фосфора
и хлорида алюминия на раствор ацетатов сахаров в хло-
ристом ацетиле [2], при взаимодействии свободных саха-
ров с хлористым ацетилом [3], ацетатов сахаров с TiCl4
в хлороформе [4].
ЛИТЕРАТУРА
l. SkraupZ., KremannR. Monatsh., 1901, 22, 375.
2. Freudenberg K-, S о f f К. Ber., 1936, 69, 1245.
3. Koenigs W„ К n о r r E. Ber., 1901, 34, 961.
4. Pacsu E. Ber., 1928, 61, 1508.
1-а-Бром-2, 3, 4, б-тетра-О-ацетил-О-глюкопираноза [7]
3*
67
( В круглодонную двугорлую колбу емкостью 0,5 л, снаб-
женнуто’термометром, опущенным до дна колбы, помещают '
ТПО5ил~уксусного ангйдрида,'~в~ котором растворяют посте-
"пённо~при помешивании 0,5—1 мл хлорной' кислоты. К сме-
си добавляют по частям z5 г глюкозы, поддерживая темпе7,
ратуру смеси от 30 до 40°,|1Три охлаждении сосуда льдом
1 "К раствору добавляют 7,Ь г красного фосфора и затем по
каплям 45 г брома с такой скоростью, чтобы реакционная
смесь не нагревалась выше 20°. После прибавления всего
брома к охлаждаемой снаружи массе приливают 9 мл воды
при энергичном взбалтывании. Этот последний процесс про-
должается 10 мин (избегать местных перегревов!).
Сосуд оставляют закрытым при комнатной температуре
на 1,5—2 ч, затем в него добавляют 75 мл''хлороформа
и смесь выливают в 200 мл ледяной воды. Хлороформен-
ный слой отделяют, дважды промывают ледяной водой
(по 200 мл), отфильтровывают от остатков фосфора. Фильт-
рат взбалтывают в делительной воронке с насыщенным
раствором бикарбоната натрия до полной нейтрализации,
затем хлороформенный слой взбалтывают в течение 30 мин
с несколькими кусочками безводного хлорида кальция,
карбоната кальция и 1 г активированного угля. Отфильт-
рованный раствор помещают в 250-лгл колбу Вюрца, снаб-
женную капиллярной трубкой с зажимом, растворитель
отгоняют при нагревании на водяной бане до 60° в .ва-
кууме водоструйного насоса. Остаток растворяют несколь- .
кими порциями сухого эфира, к эфирному раствору при-
ливают петролейный эфир («-гексан) до полного выделения
вещества. Образуется белоснежный продукт. Выход около
50 г, т. пл. 84°. После перекристаллизации из 150 мл теп-
лого метанола получают вещество, плавящееся при 87—
88°; [аЬ +198° (хлороформ). Полученный продукт сохра-
няется в течение 7 суток, в эксикаторе над Р2О6 может
сохраняться более длительное время.
Примечание. По этой методике получают ацетобромпроизвод-
ные галактозы, арабинозы, лактозы, целлобиозы, мальтозы.
Кристаллическая а-бром-тетра-О-ацетил-Р-галактопираноза по-
лучается при обработке продукта реакции абсолютным эфиром.
Рамноза дает некристаллизующийся сироп.
Другие способы получения. Бромацетосахара получа-
ются также при действии сухого бромистого водорода в ук-
сусной кислоте на ацетаты сахаров [2].
68
♦
ЛИТЕРАТУРА
1. В а г с z a i-M artosM., К or б s у Р. Nature, 1950,
165, 369.
2. Fischer Е. Вег., 1911, 44, 1898, 1916, 49, 584.
1-а-Хлор-2, 3, 4-три-О-ацетил-L-рамнопираноза
Ас2О
C5H5N
В 100 мл теплого пиридина растворяют 25 г /.-рамнозы. ।
^раствор охлаждают до 0" и дооавляют 100 мл уксусного
ангидрида. Смесь оставляют в склянке с притертой проб-
кой при комнатной температуре на 20 ч, затем выливают
в 500 мл ледяной воды. Полученный маслообразный тетра-
ацетат экстрагируют хлороформом (два раза по 50 мл),
хлороформенные вытяжки для удаления пиридина промы-
вают разбавленной серной кислотой, взбалтывают в дели-
тельной воронке с насыщенным раствором бикарбоната
натрия до полной нейтрализации кислот. Хлороформенный
раствор встряхивают в течение 30—40 мин с несколькими
кусочками хлорида кальция, затем фильтруют. К фильтра- «
ту добавляют 20 г РС13 и 7,5 г А1С13, смесь нагревают 2 ч
на водяной бане в 0,5-л круглодонной колбе с обратным
холодильником. Смесь, охлажденную до комнатной тем-
пературы, выливают в 500 мл ледяной воды, хлороформен-
ный слой отделяют, нейтрализуют насыщенным раствором
бикарбоната натрия, промывают водой, оставляют на ночь
с несколькими кусочками хлорида кальция и небольшим
количеством активированного угля. Раствор отфильтровы-
вают, фильтрат разбавляют петролейным эфиром или гек-
69
саном и оставляют под тягой на свободное испарение. По-
лученный белый порошок перекристаллизовывают из
100 мл теплого метанола. Получается до 24 а крупных про-
зрачных кристаллов (т. пл. 71—72°).
Примечание. Таким образом можно получить из свободных
арабинозы и маннозы соответствующие хлорацетопроизводные.
Вместо ацетилирования в пиридине первую стадию можно провести
в присутствии хлориой кислоты, что значительно ускоряет синтез.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Корольченко Г. А., Кубан-
ская Л. А. ДАН СССР, 1959. 128, № 6, 1185.
1-а-Хлор-2, 3;5, 6-диизопропилиден-О-маннофураноза [/]
К смеси, состоящей из 27 мл сухого пиридина, 60 мл
сухого хлороформа и 10 мл тионилхлорида, добавляют
при 0° 10 г диацетонманнозы, смесь оставляют на льду
на 6 ч. Затем выливают ее на лед, хлороформенный слой
отделяют и нейтрализуют 15 мл 1 н. щелочи, дважды про-
мывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия.
Хлороформ отгоняют в вакууме, оставшийся сироп раст-
воряют в бензоле. После испарения бензола в вакууме
при комнатной температуре получают 3,6 г продукта в ви-
де вязкой желтоватой массы.
Примечание. а-Хлордиацетонманнозу можно также получить
взаимодействием диацетонманнозы в РС16 [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Freudenberg К., Wolf, Zaheer. Ber., 1928,
61, 1749.
2. Freudenberg K-, Wolf. Ber., 1927, 60, 238.
III. РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ ПО ГИДРОКСИЛЬНЫМ ГРУППАМ
1. АЦИЛИРОВАНИЕ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Гексаацетат D-маннита
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл,
снабженную механической мешалкой и термометром, по-
мещают 100 мл уксусного ангидрида и 1 г перхлората маг-
ния (ангидрона). К. полученному раствору добавляют 2—
3 г D-маннита, включают мешалку и смесь нагревают на
водяной бане до 50—55°. После того как весь маннит раст-
ворится, добавляют следующую его порцию, следя за тем,
чтобы температура смеси не поднималась выше 60°. После до-
бавления всего маннита (20 г за 20—25 мин) реакционную
смесь перемешивают при этой же температуре еще в тече-
ние 10—15 мин, охлаждают до комнатной температуры
и выливают при энергичном перемешивании в 500—600 мл
воды со льдом. Через несколько часов полученный бес-
цветный осадок отфильтровывают, тщательно промывают
водой и высушивают на воздухе. Выделяется бесцветный
кристаллический порошок. Выход 42, 2 г (88,5% от теорети-
ческого), т. пл. 117—119°. После перекристаллизации из
спирта получают 1,2,3,4,5,6-гекса-О-ацетил-П-маннит в ви-
де крупных прозрачных кристаллов (т. пл. 120—12Г).
Условия реакции ацилирования многоатомных спиртов,
углеводов и их производных с ангидроном приведены в
табл. 4.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н., Король-
ч е и к о Г. А. ДАН СССР, 1962, 144, № 5, 1050.
1, 2, 3, 4, б-Пента-О-ацетил-^-D-глюкопираноза [/]
71
03
Sf
S
Ч
\о
03
Условия ацилирования полиоксисоединений с ангидроном
Температура плавления, °C 98,5—99,5 170—171 215—216 сч оо 113—114 94—95 100—101 117—118
Выход от теоретиче- ского, % СО СО LO 00 сч со 67—70 77—78 о S 40—45
Полученный продукт 1, 2, 3, 4, 5, 6-Гекса-О-ацетил-И-сорбит 1, 2, 3, 4, 5, 6-Гекса-О-аиетилдульцит 1, 2, 3, 4, 5, 6-Гекса-О-ацетил-1-инозит Тетра-О-ацетил-пентаэритрит 1, 2, 3, 4, 6-Пента-О-ацетил-О-глюкоза 1, 2, 3, 4, 6-Пента-О-ацетил-О-галактоза Метил 2, 3, 4, 6-тетра-О-ацетил-а-£)-глюкопи- ранозид Нитрил 2, 3, 4, 5-тетра-О-ацетил-Л-арабоновой кислоты
I Время рсакц (и, мин i 30—35 30—35 30—35 ю 30—35 30—35 30—35 50—60
Темпера- тура реакции, °C 50—55 60—70 60—70 Кипение 40—50 50—56 I 45—55 Кипение
Ацилируемое вещество D-Сорбит Дульцит i i-Инозит S А в о С D-Глюкоза D-Г алактоза Метил-а-О-глюко- пиранозид Оксим L-арабино- зы
т
I
1
72
1
В ступке растирают 25 г измельченной D-глюкозы с
12 г свежепрокаленного ацетата натрия. Полученную смесь
помещают в 0,5-л круглодонную колбу и растворяют в
125 мл уксусного ангидрида при встряхивании и нагрева-
нии на водяной бане. После полного растворения смеси
колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают
еще 2 ч. Затем реакционную массу постепенно выливают
в 1 л ледяной воды при сильном размешивании механиче-
ской мешалкой. После двух-трехчасового энергичного раз-
мешивания осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера,
тщательно промывают водой и отжимают стеклянной проб-
кой. Продукт перекристаллизовывают из 120 мл 95%-ного
этилового спирта. Выделяется до 40 г белоснежного по-
рошка, т. пл. 134—135°; [ajp+3,80 (хлороформ).
Примечание. При нагревании с уксусным ангидридом в при-
сутствии ацетата натрия образуются ^-ацетаты глюкозы, галакто-
зы и ксилозы. Манноза и арабиноза дают преимущественно а-аце-
таты [2]. Реакция протекает с большим осмолением, поэтому для
получения а-ацетатов маннозы и арабинозы рекомендуются другие
методы [3]. ,3'Пеитаацетаты этих сахаров получаются при дейст-
вии уксусного ангидрида в присутствии хлорида цинка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г аттерман Л., Виланд Г. Практические работы
по органической химии. Госхимиздат, 1948, 436.
2. М i с h е е 1 F. Chemie der Zucker und Polysaccharide, Leip-
zig, 1956, 103.
3. H u d s о п C., D a 1 e J. J. Am. Chem. Soc., 1915, 37,
1280.
1, 2, 3, 4, б-Пента-О-ацетил- х-О-галактопираноза [7]
В 100 мл уксусного ангидрида, помещенного в 0,5-л
двухгорлую колбу, снабженную термометром, который
опущен до дна колбы, вводят постепенно 1—2 мл хлорной
кислоты, затем добавляют порциями 25 г D-галактозы
с такой скоростью, чтобы температура смеси поддержива-
73
лась в пределах от 30 до 40°. Смесь после добавления всей
галактозы охлаждают до комнатной температуры, затем
ее постепенно выливают в 1 л ледяной воды при сильном
размешивании механической мешалкой. После размеши-
вания в течение 2—3 ч осадок отфильтровывают на ворон-
ке Бюхнера, тщательно промывают водой, отжимают.
В результате перекристаллизации из 100 мл горячего
этилового спирта получают до 40 г белоснежного кристал-
лического вещества, т. пл. 95,5°; [а]д +106,7° (хлороформ).
Примечание. Таким способом можно получить кристалличес-
кие а-ацетаты глюкозы, ксилозы и других моносахаридов и гекса-
ацетаты многоатомных спиртов, а-Пентаацетат маннозы образуется
только в виде сиропа [2].
Другие способы получения. а-Ацетаты глюкозы и дру-
гих сахаров можно получить действием уксусного ангид-
рида на моносахарид в присутствии хлорида цинка [3],
концентрированной серной кислоты [4], пиридина [5], а
также при взаимодействии сахаров с хлористым ацети-
лом [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Kriiger, Roman. Ber., 1936, 69, 1830.
2. N i с ho 1 a s L., S m i t h F. Nature, 1948, 161, 349.
3. E r w i g, К о e n i g s E. Ber., 1899, 22, 1464, 2207.
4. Franchimont C. Ber., 1881, 14, 1290.
5. Koenigs W., Knorr E. Ber., 1901, 34, 369.
1, 2, 3, 4, б-Пента-0-а.цетил-a-D-глюкопираноза
OH
CH„OAc
OAc
В 100 мл теплого сухого пиридина растворяют 25 г
безводной глюкозы, раствор охлаждают до 0° и добавляют
постепенно при охлаждении и перемешивании 100 мл ук-
сусного ангидрида. Смесь оставляют при комнатной тем-
пературе на 18—20 ч, затем выливают в 500 мл ледяной
воды при энергичном перемешивании механической мешал-
74
кой. После часового перемешивания осадок отфильтровы-
вают, промывают на фильтре водой до исчезновения запаха
пиридина, сушат на воздухе, затем в вакуум-эксикаторе
над хлористым кальцием.
Получают до 48 г белого порошка, который очищают
перекристаллизацией из 45%-ного этанола, т. пл. 112—
113°, [a]D+102°.
ЛИТЕРАТУРА
Koenigs W., Knorr Е. Вег., 1901, 34, 369.
1, 2, 3, 4, 6-Пента-0-ацетил-$-0-галактопираноза и
1, 2, 3, 5, 6-Пента-О- ацетил-^-D-галактофураноза
ОАс
К кипящей смеси 185 мл уксусного ангидрида и 600 мл
сухого пиридина постепенно добавляют 40 г порошкооб-
разной ZJ-галактозы. После прибавления всего количества
смесь нагревают в колбе, снабженной обратным холодиль-
ником, до растворения твердой массы (2—3 мин), затем
кипятят еще 5 мин, темную массу упаривают в вакууме
до сиропа, который обрабатывают 125 мл хлороформа.
Хлороформенный раствор промывают холодной водой, 3 н.
серной кислотой и водным раствором бикарбоната натрия,
сушат над сульфатом натрия. Раствор фильтруют через
активированный уголь, растворитель упаривают в вакууме.
Полученный сироп разбавляют 15 мл спирта, снова упари-
вают. После повторной обработки 15 мл спирта остаток
растворяют в 125 мл 95%-ного этанола, в раствор добавля-
ют затравку пситаацетилф -D-галактопиранозы и оставля-
75
ют его на 14 ч при температуре +5°. Выпавший осадок
отфильтровывают, сушат, получают 27 г (31 % от теорети-
ческого) сырого пентаацетата р-.О-галактопиранозы (т. пл.
143—144°), [а]д +27,4° (хлороформ). После повторной пе-
рекристаллизации из двух частей 95%-ного спирта полу-
чают продукт с [а]ц 4-25,2° (хлороформ).
Маточный раствор затравливают немедленно кристал-
лами пентаацетата р -ZJ-галактофуранозы и оставляют его
при +5° на 2 суток. Получают около 15 г (17% от теоре-
тического) сырого продукта с [а]д —40,6°. Перекристал-
лизация из двух частей 95%-ного этанола дает чистый
пентаацетат р -ZJ-галактофуранозы (т. пл. 99—100°), [а]ц
—42,2° (с 0,89, хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА
Ness R., Fletcher Н., Hu dson С. J. Am. Chem.
Soc., 1951, 73, 3742.
1, 3, 4, б-Тетра-О-ацетил-я-И-глюкопираноза
(сн3со)2о_
HC1O4
PBr3
CH3COONa
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термо-
метром, помещают 500 мл чистого уксусного ангидрида.
При перемешивании вводят несколько порций моногидрата
/Э-глюкозы на кончике шпателя, затем добавляют 40 ка-
пель 70 %-ной НС1О4. К светло-желтому раствору прибавля-
ют небольшими порциями в течение 45 мин 132 г моно-
гидрата ZJ-глюкозы. При этом температура смеси поддер-
живается при помощи охлаждения ледяной водой в
интервале 40—45°. Смесь оставляют на 1 ч при комнатной
температуре, затем охлаждают до 15° и добавляют по кап-
лям при перемешивании 86 мл РВг3, охлаждая так, чтобы
температура внутри смеси была 25°, затем при 25—30°
медленно добавляют 46 мл воды. После 1,5 ч стояния при
комнатной температуре охлаждают массу до 4-10°. При
хорошем перемешивании и охлаждении (температура сме-
си 45—50°) медленно приливают сначала 100 мл охлаж-
76
денного до 5° раствора 400 г трехводного ацетата натрия
в 500 мл воды, затем еще 400 мл остального раствора аце-
тата. Слабо-желтый раствор выдерживают 45 мин при 40—
45°, затем приливают 200 мл хлороформа и выливают в
наполненную на 3/4 льдом делительную воронку. После
энергичного встряхивания хлороформенный слой отделя-
ют, водный раствор обрабатывают еще три раза хлорофор-
мом. Объединенные хлороформенные вытяжки промывают
250 мл ледяной воды, два раза раствором NaHCO3, насы-
щенного при +10° (по 250 мл), еще два раза ледяной во-
дой. Раствор сушат над хлоридом кальция, осветляют ак-
тивированным углем, затем упаривают в вакууме (при тем-
пературе бани не выше 50°) до образования густого сиропа.
Продукт кристаллизуют встряхиванием и коротким нагре-
ванием с абсолютным эфиром. Выход после выдерживания
в течение 14 ч при —20° составляет 82—94 г (35—40%);
т.пл. 98—100°, [а]в4~134—135° (с 3, хлороформ). Двух-
трехкратная перекристаллизация из абсолютного эфира
дает (при потере около 15%) тонкие иголочки или листочки
(т.пл. 98—100°), [а]в +141 (с 3,2, хлороформ).
Примечание. Аналогичным путем из моногидрата галактозы
получают 1,3,4,6- тетра-О-ацетил-а-О-галактопиранозу. Однако
здесь время выдерживания смеси с ацетатом натрия уменьшается с
45 до 25 мин, а температура смеси понижается до 35—40° (вместо
40—45°). Выход кристаллического продукта 32—36%, т. пл. 151°,
[а]в + 142,7° (с 2,5,хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА
HelferichB., Zinner J. Вег., 1962, 95, 2604.
Снятие ацетильной защиты
Дезацетилирование метилатом натрия
Получение D-маннита из гексаацетата
CHjOAc
АсО-----
Ас О----
----ОАс
----ОАс
СН2ОАс
CH3ONa
СН3ОН '
сн2он
НО----
НО----
----ОН
----ОН
СН2ОН
77
Готовят 0,1 н. раствор метилата натрия растворением
металлического натрия в абсолютном метаноле; 2 мл этого
раствора прибавляют к раствору, содержащему 8 г гекса-
ацетата 2Э-маннита в 20 мл абсолютного метанола'. Через
несколько минут начинается выпадание свободного манни-
та. Смесь упаривают досуха под вакуумом, остаток раство-
ряют в 5 мл воды и добавляют 25 мл абсолютного спирта.
При охлаждении выпадает 2,7 г (80% от теоретического)
маннита, т. пл. 165°.
ЛИТЕРАТУРА
Z е m р 1 е п Q., Р а с s u Е. Вег., 1929, 62, 1613.
Выделение фенил-О-^-О-глюкопиранозида из его ацета-
та [7]
CH3ONa
сн3он
К суспензии, содержащей 4,5 г фенилтетраацетил-p -D-
глюкозида в 5 мл абсолютного метанола, добавляют 0,5 мл
2 н. раствора метилата натрия, смесь взбалтывают до пол-
ного растворения осадка, затем оставляют при 5° на 18 ч. ,
Через 15—20 мин наблюдается выделение кристаллов фе-
нилглюкозида. Растворитель сливают, остаток перекрис-
таллизовывают из метанола. Выход фенил-О-р-2Э-глюкози- ,
да составляет 2 г, т.пл. 172—173°. I
Примечание. Данным способом можно дезацетилировать раз-
личные гликозиды, в том числе гликозиды дезокси- и аминосахаров.
Другие способы дезацетилирования гликозидов. Свобод-
ные гликозиды из их ацетатов также можно выделить дей-
ствием аммиака в абсолютном метаноле [2], гидроокиси
бария [3] или едкого натра [4] в водных растворах.
ЛИТЕРАТУРА j
1. Leaback D. J. Chem. Soc., 1960, 3166.
2. Fischer Е., Bergmann M. Ber., 1917, 50, 1047.
3. ZemplenG. Ber., 1927, 60, 1561.
4. Koenigs W., Knorr E. Ber., 1901, 34, 970. J
78
Дезацетилирование хлорной кислотой
Выделение myo-инозита из его гексаацетата
сн3он
нею/
4
Раствор 6 г гексаацетата t-инозита в 40 мл абсолютного
метанола нагревают с 2—5 каплями 67 %-ной хлорной кис-
лоты в течение 2 ч на водяной бане. Затем отгоняют поло-
вину растворителя. Раствор ставят в холодильник. Вы-
павший осадок отфильтровывают, промывают несколько
раз эфиром, перекристаллизовывают из воды. Получают
1,6 г t-инозита (выход 65% от теоретического), т. пл. 218°.
Примечание. Данным способом, кроме многоатомных спиртов,
выделяют из ацетатов С-гликозиды.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Корольченко Г. А., Дорофе-
ей к о Г. Н. ДАН СССР, 1962, 143, 852.
Дезацетилирование п-толуолсульфокислотой
Выделение туо-инозита из его гексаацетата
СН2ОАс
-----ОАс
АсО-----
АсО-----
-----ОАс
СН2ОАс
ch3c6h4so3h
с2н5он
СН2ОН
----ОН
НО----
НО----
-----ОН
сн2он
Смесь 2 г гексаацетата дульцита и 0,4 г п-толуолсуль-
фокислоты в 20 мл абсолютного этанола нагревают на во-
79
дяной бане в колбе, снабженной обратным холодильником,
в течение 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры.
Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тща-
тельно промывают эфиром и сушат. Выход 0,88 г (95%
от теоретического), т. пл. 188°.
Получение метил-ci-D-галактопиранозида из метил-2, 3, 4,
б-тетра-О-ацетил-а-О-галактопиранозида
Смесь 2 г тетраацетил-а-О-метил-2Э-галактопиранозида
и 0,4 г n-толуолсульфокислоты в 20 мл абсолютного мета-
нола нагревают 3 ч в колбе, снабженной обратным холо-
дильником, на водяной бане. Смесь упаривают в вакууме
водоструйного насоса, до образования сиропа, который
тщательно промывают эфиром и растирают с абсолютным
этанолом до получения твердого продукта. Вещество пе-
рекристаллизовывают из этилацетата, получают 0,48 г
(56,4% от теоретического) а-О-метил-£)-галактопиранозида
(т. пл. 111°).
Примечание. В присутствии n-толуолсульфокислоты можно
выделять из ацетатов также свободные сахара, N- и С-гликозиды.
2, 3, 4, б-Тетраацетил-И-глюкоза
Аддукт пентаацетил-2Э-глюкозы и бензиламина (полу-
чение см. на стр. 62) растворяют в 125 мм хлороформа,
раствор фильтруют и дважды взбалтывают с 25 мл 5 н.
80
соляной кислоты. Затем хлороформенный слой промывают
насыщенным раствором бикарбоната натрия, сушат над
хлоридом кальция. Оставшийся после испарения раствори-
теля сироп выдерживают сутки в вакуум-эксикаторе над
Р2О6. Затем растирают сироп с 25 мл эфира, отделяют
образовавшиеся кристаллы, упаривают маточник досуха
и снова растирают его с эфиром. После многократного
повторения этих операций выход тетраацетилглюкозы со-
ставляет 17—18 г, т.пл. 132°.
ЛИТЕРАТУРА
Н е 1 f е г i с h В., Р о г t z. Вег., 1953, 86, 604.
1, 2, 3, 4, 6-Пента-О-бензоил-%-D-глюкопираноза [7]
Bz=C,H.CO
о э
В 25 мл пиридина растворяют 10 г D-глюкозы. К ох-
лажденному раствору постепенно добавляют при взбалты-
вании 43 г хлористого бензоила. Реакционную смесь остав-
ляют при комнатной температуре на двое суток, затем
к ней добавляют 50 мл хлороформа и выливают в 0,5 л
ледяной воды. Хлороформенный слой отделяют, промыва-
ют 3 н. H.2SO.,, взбалтывают до полной нейтрализации с
раствором соды, промывают водой, сушат над сульфатом
натрия.
Хлороформ отгоняют в вакууме водоструйного насоса
при нагревании на водяной бане. Остаток перекристалли-
зовывают из небольшого количества горячего этилового
спирта. Получается около 20 г пентабензоил-а-П-глюкозы
(т. пл. 187°).
Другие способы получения. Сахара полностью бензо-
илируются действием бензоилхлорида в хинолине с добав-
лением небольшого количества хлороформа [2]. Гликози-
ды, изопропилиден- и бензилиденпроизводные ацилируют-
ся хлористым бензоилом в пиридине при нагревании [3].
4—766
81
ЛИТЕРАТУРА
1. Levene Р„ М е у е г Q. J. Biol. Chem., 1928, 76, 513.
2. Fischer E., Freudenberg K. Ber., 1912, 45,
2724.
3. Hewitt Q., F 1 e t c h e r J. J. Am. Chem. Soc., 1953,
75, 2624.
Эфиры минеральных кислот
D-Галактозо-б-фосфат [/]
Дифенилфосфорилхлорид. Осторожно смешивают 150 г
свежеперегнанного РОС13 и 200 г фенола (тяга!). Когда
бурное выделение хлористого водорода замедлится, смесь
нагревают при 200° в течение 4 ч. Полученную массу раз-
гоняют под вакуумом и собирают фракцию, кипящую при
180—190° и давлении 12—15 мм pm. ст. Выход этой фрак-
ции составляет около 75 г (пд =1,5505). Для очистки ее
еще дважды перегоняют под вакуумом. Получается дифе-
нилфосфорилхлорид в виде бесцветной жидкости (см. при-
мечание 1).
1,2; 3,4 - Ди-О-изопропилиден-Z) - галактозо-6-дифенил-
фосфат. К раствору, содержащему 2,2 г 1,2; 3,4-ди-О-изо-
82
пропилиден-Л-галактозы в 8 мл сухого пиридина и ох-
лажденному до 0°, добавляют при 0° раствор, содержа-
щий 2,43 г дифенилфосфорилхлорида в 4 мл сухого пири-
дина. В течение 10 мин раствор выдерживают при 0°, а
затем оставляют на ночь при комнатной температуре.
После этого смесь разбавляют 50 мл эфира, промывают
водой, разбавленной НС1, и снова водой, после чего су-
шат над MgSO4. После упаривания растворителя образу-
ется 2,74 г (76% от теоретического) сиропообразного
1,2; 3,4-ди-О-изопропилиден-£) -галактозо-6-дифенил-фос-
фата [а]д —*- = 30,9° (этанол).
1,2;3,4-Ди-О- изопропилиден-Р-галактозо-6-фосфат. В
смеси, содержащей 60 мл этанола и 15 .ил воды и поме-
щенной в колбу с обратным холодильником, растворяют
2,2 г 1,2; 3,4-ди-О-изопропилиден-£)-галактозо-6-дифенил-
фосфата и кипятят 10 мин в присутствии 2,5 г активиро-
ванного угля. Затем уголь отфильтровывают и раствор
взбалтывают с 100 мг двуокиси платины в атмосфере во-
дорода (осторожно!) при небольшом внешнем давлении
газа. В течение 6 ч поглощается примерно 830 см? водо-
рода. Раствор фильтруют и выпаривают. Образуется 1,2 г
фосфата в виде бесцветного стекла [а]д—20,1° (вода).
D-Галактозо-б-фосфат. В 100 мл воды, содержащей
6 мл 5 и. H2SO4, растворяют 1,2 г 1,2;3,4-ди-О-изопропи-
лиден-Р-галактозо-6-фосфата. Раствор кипятят в течение
1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником, после
чего добавляют водную гидроокись бария до pH 8 и от-
фильтровывают. К фильтрату добавляют избыток водного
нейтрального ацетата свинца, при этом выпадает геле-
образный осадок свинцовой соли 2Э-галактозо-6-фосфата,
который несколько раз промывают водой с последующим
центрифугированием. Взвесь свинцовой соли в неболь-
шом количестве воды разлагают сероводородом, сульфид
свинца отфильтровывают, фильтрат осторожно упарива-
ют и сушат в эксикаторе. Свободная кислота (0,5 г) вы-
деляется в виде стекловидной массы [а]о + 36,5° (вода)
(см. примечание 2).
Примечание 1. Фракция, кипящая при 12—15 мм рт. ст. и
105—110° (ПО г), представляет собой фенилфосфорилдихлорид.
Фракция, собранная в интервале температур 210—250° (75 г),
является трифенилфосфатом.
Примечание 2. Другим способом [2], позволяющим получить
О-галактозо-6-фосфат, является непосредственное действие РОС1з
на 1,2; 3,4-ди-О-изопропилиден-О-галактоэу. Для этого 2 г указан-
4
83
кого замещенного углевода растворяют в 10 мл сухого пиридина
и охлаждают до —40°. Раствор энергично перемешивают в течение
20 мин с раствором, содержащим 0,7 мл РОС13 в 5 мл сухого пири-
дина и охлажденным до —40°. Смесь выдерживают 2 ч при —40°
и 2 ч при —10°. После этого вновь охлаждают до —40° и прибавляют
по каплям 3 мл 10%-ного водного раствора пиридина, а затем малые
количества льда и воды. После того как жидкость примет комнат-
ную температуру, приливают водный раствор гидроокиси бария до
pH 9,5 (тимолфталеин). Смесь фильтруют через слой угля, фильтрат
упаривают под вакуумом досуха. Остается аморфный белый поро-
шок бариевой соли [а ]г>—17,9° (вода).
ЛИТЕРАТУРА
1. Foster A., Overend W., Stacey М. J. Chem.
Soc., 1951, 980.
2. Clark V., T о d d A. J. Chem. Soc., 1950, 2023.
1, 2, 3, 4, 6-Пента-О-нитрат D-глюкозы [7]
В 5 мл уксусного ангидрида постепенно растворяют
2 мл дымящей азотной кислоты (пл. 1,5) при охлаждении
сосуда водой со льдом. Полученный раствор добавляют
по каплям при перемешивании к охлаждаемому раствору,
содержащему 2 г Д-глюкозы в 5 мл уксусного ангидрида.
Смесь оставляют на 15 мин при комнатной температуре,
затем к ней добавляют безводный карбонат калия до ней-
трализации кислоты. Смесь выливают в ледяную воду,
твердый продукт отсасывают, промывают водой, перекри-
сталлизовывают из небольшого количества горячего
95%-ного этилового спирта. Получается до 1,5 г бело-
снежного кристаллического вещества. (Осторожно! При
нагревании разлагается со вспышкой.)
Другие способы нитрования. Сахара нитруют также
смесью азотной и серной кислот при низких температурах
[2]. Для нитрования гликозидов и других производных
используют смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом,
однако реакция проводится в более жестких условиях,
чем описано выше [3].
84
ЛИТЕРАТУРА
1 Honeyman J., Morgan J. Adv. in Carbohydr.
Chem., 1957, 12, 117.
2. ShamgarA., Leibovitz J. J. Org. Chem., 1961,
28, 1956.
3. Honey man J., Morgan J. Chem. and Jnd., 1953,
39, 1035.
бис-Фенил-0-борат L-арабинозы [/]
В 50-.ИЛ круглодонную колбу помещают 0,6 г Л-араби-
нозы и 0,98 г фенилборной кислоты [2]. Колбу откачивают
до 10—15 мм рт. ст. и медленно нагревают при НО—160°
до плавления смеси. Через 1—3 мин после расплавления
смесь охлаждают, добавляют 30—40 мл петролейного эфи-
ра и кипятят в колбе, снабженной обратным холодильни-
ком, при перемешивании в течение 10 мин, после чего
фильтруют через стеклянный фильтр. Осадок экстрагиру-
ют двумя порциями петролейного эфира по 20 мл. Объ-
единенные фильтраты упаривают до объема 15—20 мл.
Продукт выкристаллизовывается при стоянии в холодиль-
нике. Выход 45%, т. пл. после перекристаллизации 166°,
[аId +8,5° (бензол).
ЛИТЕРАТУРА
1. W о 1 f г о m М., S о 1 m s S. J. Org. Chem., 1956, 21, 815.
2. Кочешков К. А., Несмеянов А. Н. Синтетичес-
кие методы в области металлоорганических соединений III группы.
Изд-во АН СССР, 1945, 14.
2, 3; 5, 6-Дикарбонат маннофуранозы [/]
85
В раствор 18 г D-маннозы в 60 мл сухого пиридина при
энергичном перемешивании и охлаждении льдом пропуска-
ют газообразный фосген (осторожно! яд!). Через час к
смеси добавляют ледяную воду, выпавший осадок отфильт-
ровывают. Фильтрат обрабатывают избытком карбоната
бария при нейтрализации НС1, упаривают до малого объ-
ема в вакууме при 30—35°. После удаления всего пириди-
на осадок отфильтровывают, фильтрат экстрагируют не-
сколько раз этилацетатом.
Продукт, полученный после испарения этилацетата,
кристаллизуют из воды. Получают 1,5 г дикарбоната ман-
нофуранозы в виде блестящих игл. Т.пл. 122—123° (с раз-
ложением), [а]ц +26° (ацетон).
Примечание. Карбонаты легко гидролизуются при действии
щелочей [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Haworth W., Porter С. J. Chem. Soc., 1930, 151.
2. Н a w о г t h W., Р о г t е г С. J. Chem. Soc., 1930, 649,
1929, 2796.
Эфиры сульфокислот
Метил-6-тозил-а-О-глюкопиранозид
К 20 г метил-а-О-глюкопиранозида, растворенного в
180 мл абсолютного пиридина, добавляют при 0° в течение
20 мин 20 г n-толуолсульфохлорида, растворенного в 50 мл
абсолютного пиридина. Реакционную смесь выдерживают
двое суток при 20°, после чего пиридин удаляют при 40°
под вакуумом. Остаток растворяют в хлороформе, затем
этот раствор промывают растворами бисульфата калия
и бикарбоната натрия, сушат безводным хлоридом каль-
ция.
После удаления хлороформа в вакууме водоструйного
насоса остается 30 г сиропа, который растворяют в 260 мл
86
бензола. Бензольный раствор при охлаждении затвердева-
ет в кашеобразную массу. Последнюю отсасывают и сушат
в вакуум-эксикаторе над парафиновыми стружками. Про-
дукт перекристаллизовывают из воды. На каждый грамм
вещества требуется 37 мл воды. Вещество растворяют в
воде при 55°, раствор 10 мин. обрабатывают активиро-
ванным углем, фильтруют. Фильтрат охлаждают, кристал-
лизация начинается при 4°. Выход 22 г, т. пл. гидрата
тозил-а-£)-глюкопиранозида 56—58°, безводного 124°.
3-п Тозил-1, 2; 5,6-ди-О-изопропилиден-D-глюкофураноза
В 40 мл пиридина растворяют 20 г ди-О-изопропили-
ден-£)-глюкофуранозы (см. стр. 96) и 22 г толуолсульфо-
хлорида и оставляют при 30° на 14 ч. При осторожном
прибавлении воды сначала растворяются выпавшие крис-
таллы солянокислого пиридина, а затем выделяется
продукт реакции. Когда кристаллизация закончена, прибав-
ляют большое количество воды, продукт отсасывают и про-
мывают спиртом. Для очистки продукт перекристаллизо-
вывают из метанола. Выход 28 г (т. пл. 120—121°).
ЛИТЕРАТУРА
Freudenberg К., I v е г s. Вег., 1922, 55, 929.
87
6-Тозил-1, 2-О-изопропилиден-Р-глюкофураноза
К раствору, содержащему 4,5 г моноацетонглюкозы в
50 мл пиридина, прибавляют по каплям при перемешива-
нии раствор, содержащий 3,5 г тозилхлорида в 30 мл
хлороформа. Смесь выдерживают сутки при комнатной тем-
пературе, упаривают до 40° в вакууме. Остаток экстраги-
руют эфиром, эфирный раствор промывают слабым раство-
ром соды и водой, высушивают и выпаривают в вакууме.
Образующийся густой сироп растворяют в минимальном
количестве теплого спирта и добавляют петролейный эфир
до помутнения. После выпаривания растворителя и высу-
шивания над Р2О5 образуется конечный продукт (т.пл.
108°), [а]д —9,29° (хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА
О h 1 е Н., Dickhauser Н. Вег., 1925, 58, 2593.
З-М.езил-1, 2; 5, б-ди-О-изопропилиден-D-глюкофураноза
ch3oso2ci
88
к раствору, содержащему 100 г диацетонглюкозы в
300 мл абсолютного пиридина и охлажденному до 0°, при
сильном перемешивании постепенно добавляют 40 мл ме-
зилхлорида (метиловый эфир хлорсульфоновой кислоты).
Смесь выдерживают в течение 15 ч в холодильнике, после
чего выливают в 4 л ледяной воды. Осадок отсасывают,
промывают водой и перекристаллизовывают из смеси
400 мл метанола и 200 мл воды. Выход 115 г (88% от теоре-
тического); т. пл. 83—84°, [а]д —50° (хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА
Helferich В., Dressier Н., Q г i е b е 1 R. J. Prakt.
Chem., 1939, 2, 153, 285.
2. О-АЛКИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОВ
Метил-2, 3, 4,-три-О-метил- а-Ь-арабинопиранозид
Синтез проводят в трехгорлой колбе емкостью 0,3 л,
снабженной двумя капельными воронками и механической
мешалкой. В колбу помещают раствор, содержащий 15 г
/.-арабинозы в минимальном количестве теплой воды. Ра-
створ охлаждают до 30°, добавляют 14 г диметилсульфата
(осторожно яд!) затем по каплям и при перемешивании
приливают 16 мл 30%-ного раствора едкого натра. Темпе-
ратуру реакционной массы поддерживают не выше 30°
охлаждением водой. Реакционную массу перемешивают до
тех пор, пжа отобранная проба не перестанет восстанав-
ливать фелингову жидкость.
После этого температуру смеси поднимают до 70°, к ней
при энергичном перемешивании добавляют по каплям 113 г
диметилсульфата и 117 мл 30%-ного раствора едкого натра.
Реакция раствора все время должна быть слабощелочной.
После добавления реагентов смесь перемешивают в течение
30 мин при 100°, затем охлаждают до комнатной темпера-
89
туры. Продукт экстрагируют два раза 30 мл хлороформа,
хлороформенные вытяжки соединяют, промывают водой,
оставляют на ночь над сульфатом натрия. Хлороформ упа-
ривают при нагревании раствора на водяной бане в ва-
кууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовы-
вают из небольшого количества петролейного эфира. По-
лучается кристаллический продукт; т.пл. 46—48°. Если
продукт не кристаллизуется из-за наличия приме-
сей, его подвергают вакуумной перегонке при 85 —87°
и 0,3 мм рт. ст.
ЛИТЕРАТУРА
Haworth W. J. Chem. Soc., 1915, 107, 8.
Октаметилсахароза
В 120 мл теплого диметилформамида растворяют 10,2 г
сахарозы, к раствору при 20° прибавляют 45 мл йодистого
метила и в течение 15 мин при перемешивании добавляют
45 г окиси серебра так, чтобы температура не поднималась
выше 30°. Смесь взбалтывают 12 ч, затем осадок отфильт-
ровывают, промывают 50 мл диметилформамида и 50 мл
хлороформа, фильтрат разбавляют 500 мл воды, содержа-
щей 5 г KCN (осторожно, сильный яд! Работать только
под тягой!). Вещество извлекают из смеси хлороформом,
хлороформенные вытяжки сушат над хлоридом кальция,
90
затем хлороформ отгоняют при нагревании на водяной
бане в вакууме водоструйного насоса. Выход октаметил-
сахарозы 11,5 г. Вещество представляет собой сироп, ки-
пящий при 140—145° и 0,001 мм рт. ст.
Предлагаемый способ метилирования пригоден для всех
сахаров, гликозидов и их производных [1]. Другие спосо-
бы менее удобны, так как они протекают в несколько ста-
дий или требуют многократной обработки вещества мети-
лирующими средствами.
Другие способы получения. Сахара можно полностью
метилировать при помощи СН31 и Ag2O [2], диметилсуль-
фата [3], действием СН31 на металлические производные
сахаров [4], действием на сахара диметилсульфатом в аце-
тоне [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Kuhn R., Trischman Н., L б w J. Ang. Chem.,
1955 67 32.
2. Р u г d i е Т., I г v i n е J. J. Chem. Soc., 1903, 83, 102.
3. Haworth W. J. Chem. Soc., 1915, 107, 8.
4. Freudenberg K., Hixon., Ber., 1923, 56, 2119.
5. Haworth W., Machemer. J. Chem. Soc., 1932,
2270.
О-Метил 2, 3, 4, б-тетра-О-бензил-х-П-глюкопиранозид
осн,с,н,
z о 5
К 50 мл бензилхлорида, нагретого до 80—90°, добавля-
ют порциями при сильном перемешивании в течение 30 мин
смесь 30 г порошкообразного едкого кали с 10 г а-метил-
глюкозида. Смесь нагревают при перемешивании 6—7 ч
при 110° (масляная баня). По охлаждении реакционную
массу разбавляют водой, экстрагируют хлороформом. Хло-
роформенные вытяжки промывают водой, сушат над без-
водным карбонатом калия. Хлороформ отгоняют, к сиро-
пообразному остатку добавляют 25 мл бензилхлорида, 15 г
едкого кали и нагревают, перемешивая при 110° в течение
91
3—6 ч. Конец реакции устанавливают хроматографирова-
нием в тонком слое окиси алюминия, растворитель бен-
зол — хлороформ 2:3, проявитель концентрированная сер-
ная кислота.
После обработки реакционной смеси описанным спосо-
бом растворитель отгоняют, продукт перегоняют при 170°
и 0,1 мм рт. ст. Получают 22 г сиропообразного вещества
с 7?/=0,63, [а]л+32,2° (хлороформ).
Примечание. Бели продукт используется для дальнейшего гид-
ролиза, перегонку продукта в вакууме можно не проводить.
Другие способы получения. Бензиловые эфиры сахаров
можно также получать действием бензилхлорида в диокса-
не [2], диметилформамиде [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt О., Auer Т., SchmadelH. Вег., 1960,
93, 556.
2. К u h п R., Low J., Trischman Н. Вег., 1957, 90,
216.
3. Р е г 1 1 п Т. и др. Org. Chem., 1967, 32, 664.
2, 3, 4, б-Тетра-О-бензил-а-П-глюкопираноза
осн2с6н5
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодиль-
ником, нагревают 6 а а-метил-тетрабензил-глюкопиранози-
да в 100 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей 30 мл
2 н. соляной кислоты. Через 5—8 ч (конец реакции опре-
деляется хроматографически) смесь охлаждают, оставляют
на ночь в холодильнике. Осадок перекристаллизовывают
из циклогексанола. Получают 4,3 г игольчатых кристаллов
(т.пл. 148°).
ЛИТЕРАТУРА
Schmidt О., Auer Т., SchmadelH. Вег., 1960,
93, 556.
92
Метил-2, 3, 5-три-0-бензил-$-0-рибофуранозид
с6н5сн2а
тгф.кон
К раствору 40 г |3-метил-П-рибофуранозида в 300 мл
свежеперегнанного тетрагидрофурана добавляют 180 а по-
рошкообразного едкого кали, затем при энергичном пере-
мешивании вносят 250 мл бензилхлорида. Смесь нагревают
при перемешивании в колбе, снабженной обратным холо-
дильником, на водяной бане. Через 40 мин смесь охлажда-
ют, разбивают образовавшуюся резинообразную массу, за-
тем нагревают и перемешивают в течение 24 ч. Твердую
массу отделяют фильтрованием, промывают ее при пере-
мешивании тетрагидрофураном, фильтрат и промывную
жидкость объединяют и отгоняют растворитель при 100°
и давлении 15 мм рт. ст. Оставшийся сироп перегоняют
при 0,3 мм рт. ст., собирая фракцию с т. кип. 235°.
Получают 88,9 (84% от теоретического) сиропа, [а]д +
+22,4° (с 3,6, диоксан), [а® +13,8° (ледяная уксусная
кислота).
ЛИТЕРАТУРА
Barker R., Fletcher Н. J. Org. Chem., 1961, 26, 4605.
6-Т ритил-а-О-глюкопираноза
В 18 мл абсолютного пиридина растворяют 3,6 г без-
водной глюкозы. К раствору добавляют 5,8 г трифенил-
хлорметана. Реакционную смесь выдерживают при комнат-
ной температуре двое суток, причем может выпасть осадок,
93
который отфильтровывают. К фильтрату, охлажденному
льдом, прибавляют по каплям воду до помутнения и раст-
вор оставляют на холоду на 30 мин, после чего его выли-
вают в 175 мл ледяной воды. Выделившийся сироп обраба-
тывают водой и растворяют в 90 мл метанола. Выпавшие
кристаллы трифенилкарбинола отфильтровывают. Из
фильтрата при охлаждении льдом выделяется 6-тритил-а-
О-глюкопираноза. Выход 6 а; четкой температуры плавле-
ния не имеет.
ЛИТЕРАТУРА
В а й б е л ь С. Идентификация органических соедине-
ний. ИЛ, 1957, 139.
1, 2, 3, 4-Тетра-®-ацетил-6-тритил-$-В-глюкопираноза
Охлажденный раствор, содержащий 20 г безводной глю-
козы в 120 мл абсолютного пиридина, смешивают с 32,2 г
трифенилхлорметана и выдерживают в течение дня при
комнатной температуре. Прибавляют 60 мл уксусного ан-
гидрида, через 12 ч отсасывают от выпавшего осадка,
фильтрат осторожно при сильном перемешивании вылива-
ют в 1,5 л ледяной воды. Осадок отсасывают, отжимают
и сушат на воздухе. Сырой продукт перекристаллизовы-
вают из спирта, содержащего 1 % петролейного эфира.
Выход 25 г.
ЛИТЕРАТУРА
Не If erich В., К 1 е i п W. Ann., 1926, 450, 219.
Детритилирование
1, 2, 3, 4-Тетра-0-ацетил-^-0-глюкопираноза [7]
НВг
94
При нагревании на водяной бане растворяют 23 г
1,2,3,4-тетра-О-ацетил-6-тритил-р-D-глюкопиранозы в 48 мл
ледяной уксусной кислоты. Полученный раствор охла-
ждают льдом и прибавляют к нему 8 мл охлажденной
ледяной уксусной кислоты, насыщенной при 0° бромистым
водородом. Выпавшие кристаллы тритилбромида быстро
отсасывают. Фильтрат обрабатывают в делительной ворон-
ке 100 мл ледяной воды, смесь сушат сульфатом натрия
и выпаривают в вакууме при температуре бани не выше
35°. Оставшийся густой сироп растворяют в 20 мл эфира
и к полученному раствору добавляют медленно неболь-
шими порциями 30 мл петролейного эфира. Осадок отса-
сывают, промывают эфиром. Получается 9 г вещества с
т.пл. 128—129°.
Примечание. Детритилирование можно осуществить также дей-
ствием водорода в присутствии платины [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Н е 1 f е г i с h В., К 1 е i n W. Ann., 1926, 450, 219.
2. М i с h е е 1 F. Вег., 1932, 65, 262.
3. АЛКИЛИДЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ САХАРОВ
Для введения алкилиденовых группировок в молекулу
сахара используют три метода: а) катализ минеральными
кислотами, б) катализ хлоридом цинка, в) катализ без-
водным сульфатом меди.
А, Катализ минеральными кислотами
2, 3; 5, б-Ди-О-изопропилиден-^-О-маннофураноза [/]
(сн3)2со
H2SO4 *
встряхивают
В литровой колбе
30-кратным количеством безводного ацетона, содерж
90 г a-D-маннозы с
его
14 мл концентрированной серной кислоты в течение 3—4 ч.
Образовавшийся светло-желтый раствор нейтрализуют без-
водным карбонатом натрия и фильтруют. Фильтрат 1 ч
кипятят с углем и несколькими граммами карбоната нат-
рия. Затем фильтруют и фильтрат упаривают в вакууме.
Остаток растворяют в минимальном количестве эфира
и осаждают петролейный эфиром. Выход 112 г. Из маточ-
ного раствора дополнительно получают 6—7 г вещества.
Общий выход 92%. 2,3;5,6-Ди-О-изопропилиден-а-Д-ман-
нофуранозу перекристаллизовывают из петролейного эфи-
ра; т. пл. 122—123°; [а]р —38°++17° (с 1,0, ацетон),
[а]о +31,5°++10° (с 0,55, тетрахлорэтан), [а]д +16°
(с 2,6, этанол), [а]о + 12°+—6° (1 ч)++1° (45 ч); (с 0,45,
вода) 12, 3].
Для реакции можно использовать технический ацетон,
который лучше предварительно очистить. Для этого аце-
тон кипятят с небольшим количеством перманганата калия
до образования устойчивой лиловой окраски, затем пере-
гоняют и сушат двое суток безводным поташем или суль-
фатом кальция. Осушитель отфильтровывают, а ацетон пе-
регоняют повторно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Freudenberg К., Nixson R. Вег., 1923, 56, 2116.
2. Freudenberg К., W о 1 f А. Вег., 1925, 58, 300.
1927, 60, 232.
3. Irvine J., Skinner A. J. Chem. Soc., 1926, 1089.
1, 2; 5, б-Ди-О-изопропилиден-И-глюкофураноза (диаце-
тонглюкоза) [/]
К взвеси, содержащей 65 г измельченной D-глюкозы
в 1,8 л ацетона, добавляют 55 мл концентрированной сер-
.96
ной кислоты. При механическом встряхивании в течение
4—5 ч почти вся глюкоза растворяется и раствор фильтру-
ют. Фильтрат смешивают с избытком безводного карбоната
натрия (150—200 а). При этом раствор из темного стано-
вится светло-желтым, его фильтруют, упаривают в ваку-
уме до образования кристаллической массы. Последнюю
растворяют в небольшом количестве эфира. Выделившую-
ся после стояния в течение ночи в холодильнике моноаце-
тонглюкозу отфильтровывают, фильтрат смешивают с пет-
ролейным эфиром. Образовавшуюся диацетонглюкозу от-
фильтровывают, промывают петролейный эфиром. Выход
45—55 г, т.пл. ПО—111°; [н]л—18,5° (вода).
Другие способы получения. Диацетонглюкоза может
быть получена по способу Левене и Мейера [2], а также
методом Минзааса [3].
Примечание. [ЗТлюкозу взбалтывают с ацетоном, содержащим
1% хлористого водорода, и нейтрализуют едким натром. Для реак-
ции пригодны а-Л-глюкоза [4] и тростниковый сахар [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Freudenberg К., Smeykal К. Вег., 1926, 59, 108.
2. LeveneP., Meyer G. J. Biol. Chem., 1921, 48, 233;
1923, 57, 317.
3. M i n s a a s J. Norske forh., 1928, 1, 39.
4. О h 1 e H. Ber., 1924, 57, 403, 1566.
1, 2-0-Изопропилиден-0-глюкофураноза (моноацетон-
глюкоза) [7]
В 800 мл воды, содержащей 0,4 а соляной кислоты, раст-
воряют 50 г 1, 2; 5, 6-ди-О-изопропилиден-О-глюкофурано-
зы при 50° и оставляют на 1,5—2 ч при 50°, пока угол вра-
щения в дециметровой трубке не изменится от —0,8 до
97
—0,2°. Затем раствор взбалтывают с карбонатом серебра до
удаления соляной кислоты, выпаривают досуха на бане, наг-
ревая до 50° в вакууме водоструйного насоса. Остаток экстра-
гируют кипящим этилацетатом и горячий раствор фильтру-
ют, из фильтрата при охлаждении выделяется вещество
в виде мелких иголочек. Продукт отсасывают и отжимают
на стеклянной воронке. Выход 80%. Вещество очищают
перекристаллизацией из горячего этилацетата. Т. пл. 161—
162,5°; [а]в—11,8° (вода).
Более простой способ получения моноацетонглюкозы
заключается в следующем. Раствор 5 г 1,2; 5,6-ди-О-изо-
пропилиден-а-П-глюкофуранозы в 77 %-ной уксусной кис-
лоте, которая приготавливается из 10 мл ледяной уксус-
ной кислоты и 3 мл воды, медленно выпаривается в плос-
кой чашке при 25°. Через несколько часов смесь превра-
щается в кристаллическую моноацетонглюкозу, которую
высушивают на воздухе или перекристаллизовывают из
100 мл горячего этилацетата. Выход продукта 90% (от тео-
ретического), т.пл. 161°[2].
ЛИТЕРАТУРА
1. F i s с h е г Е., R u п d. Вег., 1916, 49, 93.
2. Gramera R., Park A., Whistler R. J. Org.
Chem., 1963, 28, 3230.
1, 3; 2, 4-Ди-О-этилиденсорбит
сн2он
—он
но--
—он
—он
СН2ОН
СН3СНО
на
В 10 мл воды растворяют 50 г кристаллического сор-
бита и добавляют 50 мл паральдегида. Смесь охлаждают
льдом и при размешивании добавляют 10 мл концентри-
рованной серной кислоты. При комнатной температуре
смесь взбалтывают в течение 30 ч, после этого жидкость
быстро фильтруют и к фильтрату добавляют два объема
98
воды. Водный раствор быстро нейтрализуют гидроокисью
бария по конго красному; остаточную серную кислоту
точно нейтрализуют, избегая избытка гидроокиси бария.
Выпавший сульфат бария отфильтровывают, раствор упа-
ривают до густого сиропа, который смешивают с 40 мл
абсолютного этанола и оставляют на ночь для кристалли-
зации. Осадок отфильтровывают и промывают небольшим
количеством абсолютного спирта. Выход 21 г (34% от тео-
ретического), т. пл. 191—200°; после перекристаллизации
температура плавления повышается до 211—213°.
ЛИТЕРАТУРА
Hockett R., Schaffer F. J. Am. Chem. Soc., 1947,
69, 849.
1, 2; 5, б-Ди-О-циклогексилиден-О-глюкофураноза
C6HiqO
H2SO4
В широкогорлую снабженную мешалкой склянку вво-
дят 65 а безводной глюкозы, просеянной через частое
сито, добавляют 80—85 мл циклогексанона и 50 мл диок-
сана и при энергичном перемешивании приливают тонкой
струей 15—20 мл серной кислоты (пл. 1,84). Реакционная
смесь сильно разогревается и быстро буреет. Через 5 —
7 мин жидкость начинает быстро густеть, а через 10—
15 мин содержимое склянки совершенно затвердевает. Ме-
шалку выключают, реакционную массу оставляют на 30 мин,
а затем размешивают с водой до полного разрыхления
бурых комков. Полученную светло-серую кашицу отделя-
ют на воронке Бюхнера. Размешивание с водой повторя-
ется еще два раза до полного удаления (по конго) серной
99
кислоты. Выход 80—85 г; полученный продукт — белый
порошок с температурой плавления 130°. После перекрис-
таллизации из бензина или петролейного эфира продукт
плавится при 134—135°.
ЛИТЕРАТУРА
ГлузманМ. X., КлюшникН. П. ЖОХ, 1955, 25,
2118.
1, 2-О-Циклогексилиден-х-П-глюкофураноза [/]
(моноциклогексилиденглюкоза )
Смесь 50 а дициклогексилиденглюкозы и 150 мл 75 %-ной
уксусной кислоты нагревают на водяной бане при 65—70°
при частом взбалтывании до полного растворения исход-
ного соединения, после чего продолжают нагревание в те-
чение 30—45 мин. Выделение продукта производится дву-
мя способами.
1. Растворитель отгоняют под вакуумом и сухой оста-
ток перекристаллизовывают из смеси этанол—этилацетат
(1:3). Выход 15—20 г (40—50% от теоретического).
2. По окончании гидролиза добавляют 100 мл воды
и нейтрализуют смесь водным аммиаком. К еще теплому рас-
твору прибавляют 30—50 мл амилацетата (или этилацетата)
и оставляют на ночь. Выпавшие кристаллы отделяют, про-
мывают спиртом и высушивают. Выход 13—15 г (34—40% от
теоретического). Бесцветный кристаллический порошок;
т. пл.153—154°, [а]в+4° (ацетон).
Другие способы получения. Моноциклогексилиденглю-
козу получают также гидролизом дициклогексилиденглю-
козы в метаноле в присутствии хлористого водорода [2].
100
ЛИТЕРАТУРА
1. Г л у з м а н М. X., Клюшник Н. П. ЖОХ, 1955,
25 2183
2. Hockett R., Miller R., Scattergood A.J. Am.
Chem. Soc., 1949, 71, 3072.
Б. Катализ хлоридом цинка
1, 2; 5, б-Ди-О-изопропилиден-x-D-глюкофураноза [7]
К суспензии 150 г безводной a-D-глюкозы в 1 л безвод-
ного ацетона прибавляют при интенсивном перемешивании
120 г измельченного безбедного хлорида цинка и затем
7,5 г 85 %-ной фосфорной кислоты. После 30 ч перемешива-
ния при комнатной температуре непрореагировавшую
D-глюкозу отфильтровывают и промывают небольшим ко-
личеством ацетона. К охлажденной ацетоновой вытяжке
прибавляют раствор 85 г едкого натра в 85 мл воды до
слабощелочной реакции раствора. Образовавшийся неор-
ганический осадок отфильтровывают и промывают ацето-
ном. Объединенный ацетоновый экстракт концентрируют
в вакууме. Остаток разбавляют 150 мл воды и экстрагиру-
ют хлороформом (3 раза по 150 мл). Хлороформенные вы-
тяжки промывают небольшим количеством воды и упари-
вают в вакууме. Получают белый кристаллический остаток
(т.пл. 95—101°). Выход 115,4 а. Первая перекристаллиза-
ция из смеси хлороформ—гексан (1:2 по объему) дает про-
дукт с температурой плавления 105—109°. Вторая пере-
кристаллизация из лигроина( т. кип. 90°) повышает тем-
пературу плавления до ПО—111°; [а]р —18,5° (с 5, вода),
[а]р —19° (ацетон), [а]д —13,5° (хлороформ) [2, 3].
101
ЛИТЕРАТУРА
l. GlenW., Meyers G., Grant G., J. Chem. Soc.,
1951, 2568.
2. OhleH., Sp encker K. Ber., 1928, 61, 2387.
3. О h 1 e H., V a r g h a L. Ber., 1929, 62, 2425.
1, 2; 3, 4-Ди-0-изопропилиден-0-галактопираноза
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодиль-
ником и механической мешалкой, нагревают до кипения
5 г измельченной £)-галактозы, 30 г безводного хлорида
цинка, 200 мл ацетона. Через полчаса сахар полностью
растворяется, раствор оставляют на ночь, после чего его
фильтруют, ацетон удаляют в вакууме водоструйного на-
соса при 30°. Остаток смешивают с 130 мл концентрирован-
ного раствора едкого натра, обрабатывают эфиром. Реак-
ционную смесь отфильтровывают на фильтре Гуча от карбо-
ната цинка. Эфирный слой отделяют, а щелочной дважды
экстрагируют”эфиромГ~Объединенные эфирные вытяжки
сушат, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме
(0,8 мм рт. ст. и 150°); выход 2 г (28% от теоретического);
[a]D—54,7° (хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА.
FischerH., Т a u b е Н. Вег., 1927,60, 487.
1, 2; 3, 4; 5, б-Три-О-изопропилиден-И-маннит [/]
сн2он
но----
но----
----он
----он
сн2он
<С.Н3)2С.О_
ZnCl2
102
В 50 мл ацетона, содержащего 8 г безводного хлорида
цинка, растворяют 5 г D-маннита и оставляют на ночь.
Ацетон отгоняют в вакууме прц1з0°, остаток смешивают
с равным объемом ледяной воды. Триацетонманнит вы-
кристаллизовывается через некоторое время. Для очистки
продукт растворяют в спирте и осаждают водой, сушат
над серной кислотой. Выход 5,8 г (70% от теоретического),
т.пл. 68-70°, [аЬ+12,5°.
Другие способы получения. Триацетонманнит может
быть получен также конденсацией маннита с ацетоном в
присутствии хлористого водорода [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer Н., Taube Ц. Вег., 1927, 60, 487.
2. Fischer Е. Вег., 1895, 28, 1168.
1, 2; 3,5-Ди-О-бензилиден-D~ глюкофураноза
Смесь 10 г тонко измельченной безводной глюкозы, 20 г
свежеплавленного хлорида цинка, 60 мл бензальдегида
и 7,7 мл ледяной уксусной кислоты встряхивают при 26°
в течение 17 ч. После этого продукт выливают в 200 мл
смеси льда и воды, трижды экстрагируют эфиром (по
100 мл), смешанные эфирные вытяжки промывают водой
и раствором бикарбоната натрия, сушат над безводным
сульфатом натрия, обесцвечиваьот 1 г активированного угля
и фильтруют. Фильтрат упаривают на бане (60°), постепен-
но повышая вакуум до 0,5 мм рт. ст. Вещество извлекают
20 мл этанола и выдерживают Несколько суток в холодиль-
нике при —5°. Получают 3,1 г конечного продукта, (т. пл.
141—147°). После повторной перекристаллизации из 25 мл
горячего этанола и затем из Этилацетата вещество имеет
т. пл. 160—161°; [а]д +34,8° (пиридин).
103
ЛИТЕРАТУРА
Woo d Н., Diehl H., Fl etscher H. J. Am. Chem.
Soc., 1957, 79, 3862.
4, б-О-Бензилиден-D-глюкопираноза (бензальглюкоза) [1}
Встряхивают в течение суток 26 а сухой глюкозы с 20 г
тонко измельченного хлорида цинка и 60 мл свежепере-
гнанного бензальдегида. К вязкой массе добавляют 80 мл
ледяной воды, бензальглюкоза тотчас выкристаллизовыва-
ется в форме длинных игл. Осадок отфильтровывают, про-
мывают холодной водой, затем петролейным эфиром. По-
лучают 12—14 г сырого продукта (т. пл. 130°). Повторной
перекристаллизацией из воды, содержащей аммиак, тем-
пературу плавления повышают до 188°, получая при этом
около 4 г чистой бензальглюкозы [а]й —4,0°.
Другой способ получения. [2]. Смесь 10 г безводной
D-глюкозы, высушенной в вакууме при 60°, 40 г свеже-
плавленного хлорида цинка и 200 мл 'свежеперегнанного
бензальдегида взбалтывают 4 ч при комнатной температу-
ре, охлаждают, смешивают с 250 мл ледяной воды. Затем
выдерживают при 0° в течение 30 мин, после чего кристал-
лический осадок отфильтровывают, дважды промывают во-
дой по 25 мл, дважды — пентаном по 25 мл, перекристал-
лизовывают из смеси диоксана и хлороформа (1:5), а за-
тем — из воды, расходуя на 8,2 г продукта 90 мл кипящей
воды и 9 капель водного раствора аммиака. Смесь взбал-
тывают 1 мин, фильтруют через слой угля, фильтрат быст-
ро охлаждают до 0°. Осадок отсасывают и сушат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Z е г v a s L. Вег., 1931, 64, 2293.
2. W о о d Н., D i е h 1 Н., F 1 е t с h е г Н. J. Am. Chem.
Soc., 1957, 79,1936.
104
В. Катализ безводным сульфатом меди
1, 2; 3,4-Ди-О-изопропилиден-а-П-галактопираноза [7]
(сн3)2со
CuSO4
Навеску 90 г тонко измельченной безводной D-галакто-
зь>1, 200 г безводного сульфата меди, 2 л ацетона и 10 мл
концентрированной серной кислоты (пл. 1,84) помещают
в 4—6-л сосуд с пришлифованной стеклянной пробкой
и механически встряхивают 24 ч. Затем сульфат меди от-
фильтровывают, промывают ацетоном и ацетоновые вытяж-
ки нейтрализуют встряхиванием с 94 г измельченной гид-
роокиси кальция (по конго красному). Гидроокись каль-
ция и сульфат кальция отфильтровывают, промывают
сухим ацетоном, фильтрат упаривают сначала при атмосфер-
ном давлении, а затем в вакууме водоструйного насоса
при 50°. Следы ацетона отгоняют при 100° и остаточном
давлении 66 мм pm. cm. Получают светло-желтое масло.
Выход 100—120 а. Очищают 1,2; 3,4-ди-О-изопропилиден-
a-D-галактопиранозу перегонкой при 130—140° (0,001—
0,01 мм pm. cm.) и 131—139° (0,2—0,5 мм pm. cm.), [a]D
—55 (с 3,5, хлороформ), [а]д —46° (вода) [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. О h 1 е Н., В е г е п d G. Вег., 1925, 58, 2585.
2. Link К., L е 1 1 Н. Biochem Praparat, 1953, 3, 75.
105
4. АМИНОСАХАРА
Хиновозилгликокол 1
СН=—СООВа 1/
| 2 /2
ын2
В 67,8 мл 0,2 н раствора Ва(ОН)2 растворяют 1,1 г
гликокола при нагревании на водяной бане. К получен-
ному раствору добавляют 2,78 г 5,6-ангидро-1,2-изопропи-
лиден-£)-глюкозы (стр. 114) и нагревают 2,5 ч в колбе,
снабженной обратным холодильником, осаждают барий
серной кислотой (36,1 мл) и фильтруют. Остаток выпари-
вают в вакууме при температуре не выше 50—60°, высу-
шивают в вакууме при 90—100°, кипятятсЮ—15 мл этил-
ацетата и затем с ацетоном, фильтруют и осадок промы-
вают на фильтре ацетоном и сухим эфиром. Выход 2,48 г
(85% от теоретического), т.пл. 173—174°; [а]д —6,3°
(вода).
В течение 3 ч 2 г продукта гидролизуют 50 мл 50 %-ной
уксусной кислоты. Для этого колбу снабжают обратным
холодильником и трубкой, погруженной до дна колбы,
через которую пропускают водород. Перед нагреванием
воздух вытесняют водородом, а затем помещают колбу на
кипящую водяную баню. Раствор обесцвечивают углем
и фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме на водяной
бане при 50—60°. После выпаривания всей жидкости до-
106
бавляют несколько миллилитров воды и вновь упаривают.
Так повторяют 3—4 раза для удаления уксусной кислоты.
Остаток перекристаллизовывают из 50 мл абсолютного
спирта, промывают абсолютным метанолом и сухим эфи-
ром. Выход 0,5 г (29% от теоретического), т.пл. 133—135°;
[а]д +30,8° (вода).
ЛИТЕРАТУРА
ГлузманМ. X., Коваленко В. ЖОХ, 1953, 23, 86.
6-Амино-6-дезокси-1, 2-0-изопропилиден-0-глюкофура-
ноза
Готовят свежий, насыщенный при 0° раствор аммиака
в абсолютном метиловом спирте. В 100 мл этого раствора
растворяют 10 г 6-О-тозил-1,2-О-изопропилиден-Ь-глюко-
фуранозы. Через 2 ч отгоняют под вакуумом метанол, оста-
ток экстрагируют 100 мл этилацетата. Нерастворимый
остаток тозилата 6-амино-6-дезокси-1,2-О-изопропилиден-О-
глюкофуранозы промывают горячим этилацетатом. Из объ-
107
единенных фильтратов выкристаллизовывается еще неко-
торое количество тозилата. Общий выход продукта 8 г.
К раствору 5 г тозилата в 10 мл воды добавляют раст--
вор, содержащий 1,5 г безводной кристаллической соды
в 5 мл воды. Смесь досуха упаривают под вакуумом, оста-
ток экстрагируют горячим этилацетатом, контролируя пол-
ноту экстракции при помощи фелинговой жидкости. При
охлаждении раствора выпадают кристаллы карбоната 6-
амино-6-дезокси-1,2-О-изопропилиден-О-глюкофуранозы.
Свободное основание получают смешением раствора, со-
держащего 5 г карбоната в 25 мл воды, с 25 мл 1 н. ра-
створа H2SO4. Через двое суток прибавляют избыток кар-
боната бария для удаления сульфат-ионов, отфильтровыва-
ют от бариевых солей, фильтрат упаривают в вакууме.
ЛИТЕРАТУРА
О h 1 е Н„ V а г g a L. Вег., 1928, 61, 1203.
Получение 1-дезокси-1-(№-метил-п-толуидино)-П-фрукто-
зы путем перегруппировки Амадори
1 - Дезокси - 1-(М-метил-/г-толуидино)-4,6-О-бензилиден-
£>-фруктоза. В колбе, снабженной обратным холодильни-
ком, в течение 14 ч нагревают 2,7 г 4,6-О-бензилиден-О-
глюкозы, 1,27 г N-метил-н-толуидина и 10 мл диоксана.
Реакционную смесь охлаждают в холодильнике, при этом
выкристаллизовывается 2,7 г (72% от теоретического) сы-
рого продукта. Для анализа его перекристаллизовывают
108
из смеси спирта и уксусной кислоты. Чистое вещество
имеет т. пл. 171°.
1-Дезокси-1-(\'-метил-«-толуидино)-£)-фруктоза. В 30 мл
1 н. НС1 растворяют 2,7 г 1-дезокси-1-(Ы-метил-п-толуиди-
но)-7)-фруктозы и в токе азота нагревают на водяной бане
до 90° в течение 20 мин. После охлаждения раствор нейт-
рализуют разбавленным раствором едкого натра. Для уда-
ления бензальдегида раствор трижды взбалтывают со 120 мл
смеси эфира и петролейного эфира (1:1). Водный раствор
упаривают в вакууме до 100 мл при температуре бани не
выше 50°, остаток влаги удаляют вымораживанием. Сухой
остаток многократно экстрагируют смесью абсолютного
спирта и абсолютного бензола (1:1) для отделения от хло-
рида натрия, после чего раствор упаривают в вакууме до
густого сиропа. Выход кристаллического продукта, пере-
кристаллизованного из уксусной кислоты и смеси бензола
с эфиром, составляет 0,7 г, т.пл. 148°; [а]р —36,5%—30°.
Примечание. Аналогичным способом может быть получена
1-дезокси-1-анилино-4,6-бензилиден-Д-фруктоза из 1,35 г 4,6-бен-
зилиден-Д-глюкопиранозы и 0,94 г анилина при нагревании их
в 5 мл диоксана на водяной бане в течение 4 ч. В течение ночи вы-
кристаллизовывается 1 г продукта реакции. Вещество, перекристал-
лизованное из спирта, имеет т. пл. 195°, [а]р— 97°.
ЛИТЕРАТУРА
WeygandE., Simon Н., Ardenne R. Вег., 1959,
92, 3117.
Получение 1-дезокси-1 -пиперидине-D-фруктозы путем пе-
регруппировки Амадори
Г\
109
В колбе, снабженной обратным холодильником, раз-
мешивают 90 г безводной D-глюкозы и 57 г пиперидина
при 60—75° до образования однородного сиропа (около
20 лшн). Баню отставляют и медленно в течение 10 мин
к непрерывно размешиваемому сиропу добавляют 18 г
малоновой кислоты. Температура поднимается до 80°,
сироп становится красным. Через 5 мин после внесения
малоновой кислоты добавляют 70 мл этанола и в течение
30 мин раствор нагревают при 75°. Затем приливают
70 мл ацетона, дают смеси остыть при комнатной темпе-
ратуре и в течение 1 ч получают первую порцию вещест-
ва (около 28 г). Охлаждая до 0°, получают еще 9 г про-
дукта. Сырой продукт перекристаллизовывают из смеси
200 мл спирта и 200 мл ацетона. Выход 33 г, т.пл. 126—
127° (с разложением).
ЛИТЕРАТУРА
Hodge J., R i s t C. J. Chem. Soc., 1953, 75, 316.
5. АНГИДРИДЫ МОНОСАХАРИДОВ
1,2-Ангидро-3,4,6-три-0-ацетил-0-глюкопираноза
(ангидрид Бригля)
1-Хлор-2-О-трихлорацетил-3,4,6-О-триацетил-£>-глюко-
пираноза. В круглодонной колбе, снабженной пришлифо-
ванным обратным холодильником, смешивают 39 г очень
чистой р-пентаацетилглюкозы с 104 г пятихлористого фос-
110
фора (вытяжной шкаф!) и, закрыв верхний конец холо-
дильника хлоркальциевой трубкой, нагревают смесь на
кипящей водяной бане в течение 2,5 ч. При нагревании сме-
си выделяется хлористый водород и образуется желтова-
тый раствор. Окончив нагревание, всю реакционную смесь
переносят в колбу Клайзена и отгоняют в вакууме хлори-
стый ацетил и треххлористый фосфор при давлении
15 мм рт. ст. сначала при комнатной температуре, потом
при 100° до тех пор, пока отгонка не прекратится. При
100° и 15 мм рт. ст. смесь выдерживают в течение 45—
60 мин.
Остаток, имеющий янтарно-желтый оттенок, еще теп-
лым быстро переносят в кристаллизатор, а приставшую
к стенкам колбы часть продукта смывают в кристаллиза- /
тор несколькими порциями сухого эфира (общий объем I
эфира не должен превышать 80 мл). Осторожным нагрева- *
нием и перемешиванием на водяной бане (40—45°) стара-
ются полностью растворить продукт в эфире. Иногда вы-
деление кристаллов начинается раньше, чем растворится
вся стеклообразная масса продукта. В этом случае необхо-
димо сильным трением стеклянной палочки всю аморфную
часть перевести в кристаллическое состояние. Выделив-
шийся кристаллический продукт вместе с эфирным раст-
вором переносят в небольшую плоскодонную колбу, кото-
рую закрывают пробкой с хлор кальциевой трубкой, и ос-
тавляют на ночь в холодильнике. Если кристаллизация
не наступает, то кристаллы для затравки легко получают
из небольшого количества эфирного раствора, выпарив его
на часовом стекле или в чашке Петри и растерев остаток
со спиртом. Продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера
и промывают осадок на фильтре 25 мл 90%-ного метилового
спирта. При этом получают 16 г чистого вещества, пригод-
ного для дальнейшей переработки. Т. пл. 138°.
1,2,-Ангидро-3,4,6-три-О-ацетил-£)-глюкопираноза. Вно-
сят 10 г высушенной и мелкорастертой 1-хлор-2-трихлор-
ацетил-3,4,6-триацетил-П-глюкопиранозы в 50 мл сухого
бензола, через который затем пропускают в течение 2—3 ч
сильный ток аммиака (см. примечание). Реакционный со-
суд, хорошо закрыв, оставляют стоять еще в течение 2 ч,
время от времени перемешивая. Затем образовавшийся
хлорид аммония отфильтровывают, осадок промывают бен-
золом, а фильтрат переносят в чашку и оставляют в экси-
каторе над серной кислотой (1—2 ч) для удаления аммиака
из раствора. Раствор, который после стояния в эксикаторе
Ш
имеет объем около 50 мл, смешивают с 75 мл петролейного
эфира и после непродолжительного стояния (5—10 мин)
прозрачный раствор осторожно декантируют, тщательно
отделяя от выпавшего осадка и небольшого количества
маслообразного продукта. Полученный раствор сильно упа-
ривают в вакууме на теплой водяной бане (50-—60°), пол-
ностью отгоняя бензол и большую часть петролейного эфи-
ра. При смешении остатка с 50 мл петролейного эфира
образуется масло, которое при хорошем охлаждении и про-
должительном растирании стеклянной палочкой медленно
закристаллизовывается. Продукт отфильтровывают и вы-
сушивают на воздухе. Выход 6—6,3 г. Для очистки его
растворяют в небольшом количестве бензола и осаждают
петролейным эфиром. Т.пл. 59—59,5°.
Примечание. Аммиак получают при нагревании в колбе Вюрца
на песчаной бане эквимолекулярных количеств хлорида аммония и
мелкорастертого в ступке едкого натра. Газ высушивают пропус-
канием через колонку с едким кали.
ЛИТЕРАТУРА
В г i g 1 Р. Z. physiol. Chem., 1921, 116, 1, 20.
В г i g 1 Р. Z. physiol. Chem., 1922, 122, 245.
Левоглюкозан (1,6-ангидро-^-О-глюкопираноза) [1, 2]
пробкой с двумя отверстиями, служащими для выравнива-
ния давления. Этот прибор позволяет поддерживать давле-
ние 12—14 мм рт. ст. на постоянном уровне, несмотря
на выделение газов при перегонке.
Перегонка ведется при 250—350° и 10—14 мм рт. ст.
(при работе надевают защитные очкй и прибор закрывают
щитко)м из органического стекла). Чтобы достигнуть такой
температуры, колбу помещают в эмалированную баню, за-
крытую сверху и с боков асбестом. Баню нагревают силь-
ной газовой горелкой. Примерно через 15 мин в первой
колбе появляются первые капли жидкости, а через 1—1,5 ч
перегонку заканчивают. Продукт представляет собой гус-
той коричневый сироп и исключительно конденсируется
в первом приемнике. Чтобы получить левоглюкозан в крис-
таллическом виде, продукт растворяют в небольшом ко-
личестве воды; кипящий водный раствор обесцвечивают
активированным углем, фильтруют и фильтрат упаривают
на кипящей водяной бане до сиропа. Полученный сироп
растворяют в горячем спирте, охлаждают и оставляют на
ночь в холодильнике; при этом выпадают белоснежные
кристаллы, которые отфильтровывают и высушивают на
воздухе. Выход продукта 8—10 г, т.пл. 179°.
Другие способы получения. Лево глюкозан получают
также при щелочном гидролизе р -фенолглюкозидов [3],
тетра-О-ацетилглюкозидотриметиламмонийбромида [4 ],
1-азидо-р-глюкозы [5] или 1-фтор-р-D-глюкозы [6]. Этот же
продукт получается при сплавлении 6-тритил-1,2,4,6-тет-
ра-О-ацетилглюкозы с хлоридом цинка [7] или при терми-
ческом разложении целлюлозы [8] и р-D-глюкозы [9].
ЛИТЕРАТУРА
В колбе Клайзена из термостойкого стекла емкостью
1 л смачивают водой 50 г крахмала так, чтобы получился
комок; низко припаянную отводную трубку вставляют при
помощи изогнутой стеклянной трубки в горло колбы Вюр-
ца емкостью 250 мл, погруженной в водяную баню, нагре-
тую до 50°. Эта колба соединена со второй колбой емкостью
1 л, охлаждаемой смесью льда и поваренной соли. Вторая
колба посредством Т-образного тройника, который служит
для присоединения манометра, соединена с третьей склян-
кой для отсасывания, горло которой закрыто резиновой
112
1. Р i с t е t A., L а г a s i п F. Helv.Chim. Acta, 1918, 1, 87.
2. Губен И. Методы органической химии, т. III. ОНТИ
Госхимтехиздат, 1934, вып. 1, 310, 329.
3. Montgomery Е., Richtmyer Н., Hud-
son С. J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 3, 1818.
4. Karrer Р„ S т i г п о f f A. Helv. Chim. Acta. 1921,
4, 819.
5. M i c h e e 1 F., Baum. Ber., 1955, 88, 479.
6. M i c h e e 1 F., К 1 e i n e r A. Ber., 1952, 85, 187
7. Bredereck H., Hoschel e G. Ber., 1953, 86, 1286
8. P i c t e t А., С r a m e r M. Helv. Chim. Acta., 1920 3
640.
9. Karrer P. Helv. Chim. Acta., 1920, 3, 258.
5—766
5,6-Ангидро-1,2-О-изопропилиден-В-глюкопираноза
CH3ONa
В 24 мл абсолютного хлороформа растворяют при сла-
бом нагревании 10 г 6-тозил-1,2-изопропилиден-£)-глюкозы
и смешивают очень быстро (пока не началась кристалли-
зация) с сильно охлажденным раствором, содержащим
0,75 г металлического натрия в 15 мл абсолютного метано-
ла. Реакционную колбу оставляют на 5—10 мин в охлаж-
дающей смеси. После этого массу взбалтывают до разжи-
жения с 15 мл воды и отделяют хлороформенный слой
в делительной воронке. Водно-спиртовой слой трижды
экстрагируют равными ему по объему порциями хлоро-
форма. Объединенные хлороформенные вытяжки сушат над
сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Выделившийся
продукт перекристаллизовывают из горячего бензола. Вы-
ход 4 г (80% от теоретического), т. пл. 133,5°; [а]д—26,5°
(вода).
ЛИТЕРАТУРА
OhleH., VarghaJ.. Вег., 1929, 62, 2435.
6. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ САХАРА
3,4,6-Три-О-ацетил-О-глюкаль [1, 2]
Zn
СН3СООн"
114
К раствору, содержащему 200 г кристаллического аце-
тата натрия в 290 мл воды и 200 мл ледяной уксусной кис-
лоты, при охлаждении от—10 до —20° и механическом пере-
мешивании прибавляют ПО г цинковой пыли и раствор,
содержащий 11 г CuSO4-5H2O в 40 мл воды. К бесцветной
реакционной смеси прибавляют из капельной воронки в
течение 1 ч свежеприготовленный раствор, содержащий
100 г1 -бром-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-П-глюкозы (см. приме-
чание) в 250 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную
смесь перемешивают при 0° в течение 3 ч, фильтруют с от-
сасыванием, осадок промывают 100 мл 50%-ной уксусной
кислоты.
Соединенные фильтраты разбавляют 500 мл воды, пя-
тикратно экстрагируют хлороформом (по 100 мл), экстракт
высушивают безводным сульфатом натрия, растворитель
отгоняют в вакууме водоструйного насоса, при температуре
бани 40—45° остаток растворяют в 500 мл сухого бензола
и вновь упаривают в вакууме, повторяя эту операцию
дважды. Остающийся светло-желтый сироп растворяют в
50—75 мл теплого абсолютного эфира и добавляют к раст-
вору петролейный эфир до помутнения. При охлаждении
льдом выделяется сиропообразный продукт, который при
продолжительном потирании стеклянной палочкой закрис-
таллизовывается. После окончания кристаллизации про-
дукт отфильтровывают, промывают петролейный эфиром
и высушивают на воздухе. Выход 3,4,6-три-О-ацетил-О-
глюкаля 48—56 г (60—70% от теоретического), т. пл. 51 —
52°. Продукт может быть очищен перекристаллизацией из
водного спирта.
Примечание. Для получения 3,4,6-три-О-ацетил-В-глюкаля
может быть использована не чистая 1-бром-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-
D-глюкоза, а ее раствор, полученный по методу Шейрера и Смита
[3]. Сначала получают бронирующий реактив (раствор бромистого
ацетила в уксусной кислоте) прибавлением по каплям при охлаж-
дении льдом и перемешивании 36 г (около 12 мл) брома (вытяжной
шкаф!) к суспензии, содержащей 8 г красного фосфора в 100 мл
ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору, профильтро-
ванному через стеклянную вату, постепенно при охлаждении льдом
и механическом перемешивании вносят 120 г пента-О-ацетата-р-
D-глюкозы, перемешивают в течение 2 ч, добавляют 150 мл ледяной
уксусной кислоты и непосредственно используют для получения
3,4,6-три-О-ацетил-В-глюкаля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Helferich В., Mulkahy Е. Вег., 1954, 87, 233.
2. ДорофеенкоГ. Н., Жданов Ю. А. Ученые за-
писки РТУ, 1959, 60, вып. 10, 211.
5* 115
3. S c h e u r e r P., S m i t h F. J. Am. Chem. Soc., 1954,
76, 3224.
2,3,4,6-T етра-О-ацетил-2-оксиглюкаль
В колбу емкостью 100 мл, соединенную с обратным
холодильником, помещают 40 г 1-бром-2,3,4,6-тетра-О-аце-
тил-£)-глюкозы, 12 г диэтиламина, 20 мл сухого бензола
и смесь нагревают при 60° до образования однородного
раствора. Полученный раствор оставляют на 32 ч при ком-
натной температуре, разбавляют равным объемом сухого
эфира, а осадок бромистоводородной соли диэтиламина от-
фильтровывают. Фильтрат промывают 10%-ным раствором
серной кислоты, два раза водой и высушивают над хлори-
дом кальция. Раствор помещают в колбу Вюрца, и раство-
ритель отгоняют при слабом нагревании на водяной бане
в вакууме водоструйного насоса, а остаток растворяют в
небольшом количестве горячего спирта. После охлаждения
спиртового раствора к нему добавляют петролейный эфир
до помутнения; при охлаждении льдом и потирании стек-
лянной палочкой выпадают бесцветные кристаллы, 2,3,4,6-
тетра-О-ацетил-2-оксиглюкаля, которые отфильтровывают
и высушивают. Выход неочищенного продукта 15—17 г
(45—51%). Вещество хорошо кристаллизуется из горячей
воды или этилового спирта при добавлении воды до помут-
нения. Т. пл. 61—62°.
ЛИТЕРАТУРА
Maurer К. Вег., 1929, 62, 332.
Maurer К., М a h n Н. Вег., 1927, 60, 1316.
1,2,3,4-Тетра-О-ацетил-О-глюкозеен-5,6 [1]
116
Взбалтывают в течение 16 ч 6 г 6-иод-6-дезокси-1,2,3,4-
тетраацетил-Р-глюкозы (см. примечание) с равным весо-
вым количеством тщательно высушенного в вакуум-экси-
каторе над серной кислотой фторида серебра, приготовлен-
ного в 45 мл высушенного пиридина. Мутную жидкость,
окрашенную почти в черный цвет, смешивают с равным
объемом эфира. При этом выделяется темная маслообраз-
ная масса, которую отделяют декантацией раствора и тща-
тельно экстрагируют пять раз, растирая с эфиром (каждая
порция эфира 100 мл) и осторожно сливая раствор с осад-
ка. Соединенные эфирные экстракты фильтруют. Получен-
ный почти бесцветный раствор упаривают досуха под
уменьшенным давлением, нагревая под конец для удаления
пиридина на бане, имеющей температуру 35—40°. Остаток,
иногда частично закристаллизовавшийся, растворяют в
эфире, раствор фильтруют, выпаривают досуха и, наконец,
очищают многократной перекристаллизацией из 10—15
вес. ч. этилового спирта. Выход чистого вещества 1,5 г,
т. пл. 115—116°.
Примечание. 6-Иод-6-дезокси-1,2,3,4-тетра-0-ацетил-0-глк>-
козу . получают кипячением 6-бром-6-дезокси-1,2,3,4-тетра-О-аце-
тил-О-глюкозы [2] или 6-О-тозил-1,2,3,4-тетра-О-ацетил-Т)-глю-
козы [3] с раствором иодида натрия в ацетоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. HelferichB., HimmenE. Ber., 1928, 61, 1825.
2. Губен И. Методы органической химии, т. III. ОНТИ,
Госхимтехиздат, 1934, вып. 1, 310, 329.
3. Freudenberg К., R a s с h i g F. Ber., 1927, 60,
1634.
7. 2-ДЕЗОКСИСАХАРА
2-Дезоксиглюкоза [7]
NH3 _
сн3он*
117
Н20
H2SO^
В 500 мл безводного метилового спирта, насыщенного
аммиаком при 0°, растворяют 50 г чистого 3,4,6-три-О-аце-
тил-£)-глюкаля и полученный раствор оставляют стоять
в течение ночи при комнатной температуре. На следующий
день раствор переносят по частям в колбу Клайзена ем-
костью 250 мл, растворитель отгоняют в вакууме водос-
струйного насоса, после чего большую часть ацетамида при
нагревании на водяной бане отгоняют в высоком вакууме
(1—2 мм рт. ст.), а остаток растворяют в 250 мл 2 н.
H2SO4. После восьмичасового стояния при 0° из окрашен-
ного в зеленый цвет раствора удаляют минеральную кис-
лоту добавлением рассчитанного количества гидроокиси
бария, раствор фильтруют, через фильтрат пропускают
двуокись углерода для осаждения барита, вновь отфильт-
ровывают осадок, а профильтрованную жидкость упари-
вают в вакууме до сиропа. При внесении затравки (см.
примечание) сироп медленно затвердевает, образуя вязкую
кашицу, из которой кристаллический продукт можно легко
выделить в виде белоснежного порошка растиранием со
смесью равных весовых частей спирта и эфира. Для очист-
ки продукт растворяют в небольшом количестве воды
и после выпаривания еще раз промывают смесью спирта
и эфира, растворитель декантируют, а продукт сразу же
высушивают в вакуум-эксикаторе. При нагревании полу-
ченная 2-дезоксиглюкоза размягчается в капилляре при
148°, вспенивается при 155° и после этого окрашивается
в желтый цвет, [а]д +46,6° (вода).
Примечание. Затравку получают при растирании небольшого
количества полученного сиропа со смесью спирта и эфира (1 : 1).
Другие способы получения. 2-Дезоксиглюкоза может
быть получена при восстановлении никелем Ренея продук-
та взаимодействия 2,3-ангидроглюкозида с метилмеркапти-
дом натрия [2], а также из £)-арабо-тетра-О-ацетокси-1-нит-
рогексана при восстановлении по методу Соудена—Фише-
ра [3].
118
ЛИТЕРАТУРА
1. Bergmann М„ SchotteH., LehinskyW.
Вег., 1922, 55, 158; 1923, 56, 1052.
2. Mosingo A., Wolf D., Harris S., FolkersK.
J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 1013.
3. Sowden J„ Fischer H. J. Am. Chem. Soc., 1947,
69, 1048.
2-Дезокси-О-гулоза
HCO
hc=choch3
CHO
HC1O.
3
ch2
ch3cooh
CHO
cH1
----OH
HO----
----OH
ch2oh
Получение 1-С-(2-метоксивинил-1)-1,2; 3,4-ди-О-цикло-
гексилиден-Р-ксилотетрита (I). В колбе, предварительно
заполненной сухим азотом, готовят суспензию из 2,7 г
(0,008 моль) метоксиметилентрифенилфосфонийхлорида и
10 мл абсолютного эфира. Затем к этой смеси, охлажден-
ной до —80°, приливают при перемешивании эфирный
раствор, содержащий 0,34 г (0,004 моль) фениллития, ис-
пользуемого в качестве акцептора протона. Раствор окра-
шивается в красно-оранжевый цвет, присущий образую-
щемуся фосфорану, растворимому в эфире. Реакционную
119
смесь перемешивают 5 мин и прибавляют к ней по каплям
1,25 г (0,004 моль) 2,3;4,5-ди-0-циклогексилиден-аль-0-
ксилозы в абсолютном эфире. Образуется осадок комплек-
са трифенилфосфиноксида с бромидом лития, не раствори-
мый в эфире, окраска раствора бледнеет. Реакционную
смесь оставляют на ночь, затем добавляют воду и экстра-
гируют эфиром. Эфирный раствор промывают водой, вы-
сушивают над хлоридом кальция и упаривают. Остаток
растворяют в метаноле и добавляют 1 объем воды. После
нескольких часов выдерживания сливают раствор с масло-
образного продукта и высушивают последний отгонкой с
бензолом и абсолютным спиртом. Высушенный остаток
растворяют в безводном эфире и добавляют порциями без-
водный бромид лития, сопровождая эту операцию интен-
сивным встряхиванием раствора. Если очередная порция
бромида лития не вызывает более появления белой мути,
операция по осаждению окиси трифенилфосфина окончена.
Отфильтрованный эфирный раствор промывают водой, су-
шат над сульфатом натрия и получают сырой продукт,
который очищают на колонке с окисью алюминия в бен-
золе. При этом получают 0,45 г (32% от теоретического)
хроматографически однородного продукта с 7?/ 0,75 (окись
алюминия в тонком слое, бензол), [а]д —44° (с 3,4, хло-
роформ). Полученное вещество обесцвечивает раствор бро-
ма в четыреххлористом углероде.
Получение 2-дезокси-3,4;5,6-ди-О-циклогексилиден-Р-
гулозы (И). К раствору 0,45 г (0,0013 моль) 1-С-(2-мето-
ксивинил-1)-1,2; 3,4-ди-О-циклогексилиден-Ь-ксилотетри-
та (I) в 20 мл эфира добавляют 20 мл эфира, насыщенного
72 %-ной хлорной кислотой. Смесь встряхивают 5 мин при
комнатной температуре, затем промывают водой, бикарбо-
натом натрия, еще раз водой и сушат над хлоридом каль-
ция. Растворитель удаляют под вакуумом и полученный
остаток хроматографируют на колонке с окисью алюминия
в смеси хлороформ—метанол 19:1. Получают 0,35 г (86%
от теоретического) бесцветного хроматографически одно-
родного сиропа с Rf 0,8 (окись алюминия, хлороформ:
метанол 19:1). [а]д —15° (с 2,3, хлороформ), который
окрашивает раствор Шиффа.
Получение 2-дезокси-£)-гулозы (111). Навеску 0,35 г
(0,001 моль) 2-дезокси-3,4;5,6-ди-О-циклогексилиден-Е>-
ксилогексозы растворяют в 5 мл диоксана, добавляют
10 мл 50 %-ной уксусной кислоты и полученную смесь
120
выдерживают, на кипящей водяной бане 1 ч. Затем раствор
упаривают в вакууме досуха, к сиропу добавляют 5 мл
воды и нагревают до кипения. Сироп отделяют от раствора
и обрабатывают горячей водой еще три раза. Затем объ-
единенные водные вытяжки очищают углем, фильтруют
и упаривают воду под вакуумом при 30°. Получают 0,12 г
(70% от теоретического) хроматографически однородной
2-дезокси-£)-гулозы в виде бесцветного сиропа с Rf 0,35
(бумага), [а]д ф-15° (с 1,8, вода). Выход по исходной аль-
форме 18%.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Алексеева В. Г. ЖОХ, 1968, 38,
2594.
Получение 2-дезокси-Л-глюконовой кислоты по методу
Данилова — Гахокидзе
3,4,6-Три-О-ацетил-Р-глюкаль-1,2-диброМид. Триаце-
тилглюкаль растворяют в хлороформе и охлаждают льдом.
К раствору по каплям прибавляют раствор брома в хло-
роформе до прекращения обесцвечивания. После отгонки
хлороформа получают сиропообразный продукт (выход
90% от теоретического), пригодный для дальнейшей ра-
боты.
121
2-Дезокси-D-глюконат бария. В колбе смешивают 40 г
дибромида триацетилглюкаля с 300 мл воды и вносят
50 г свежеосажденной гидроокиси свинца. Смесь размеши-
вают на водяной бане при 20—25° в течение 2 ч, затем
температуру поднимают до 50° и размешивают 25 ч, после
этого перемешивают 25 ч при 60—75° и, наконец, 5—10 ч
при 85—90°. Для установления конца реакции пробу раст-
вора экстрагируют эфиром и сушат сульфатом натрия;
эфир упаривают, определяют галоид по Бейльштейну.
Раствор отфильтровывают, упаривают под вакуумом до
полутвердой массы, которую экстрагируют ацетоном и хло-
роформом для удаления нейтральных веществ. Осадок
свинцовых солей растворяют в воде и для удаления свинца
обрабатывают сероводородом (тяга!). Водный раствор упа-
ривают под вакуумом при возможно более низкой темпера-
туре, вновь добавляют воду и отгоняют до полного удале-
ния уксусной кислоты. Сиропообразный остаток взбалты-
вают с водной суспензией карбоната бария сначала на хо-
лоду, затем при нагревании на водяной бане. Раствор
отфильтровывают, упаривают и получают бесцветную соль,
которую промывают спиртом, эфиром. Выход 78%.
Для получения свободной кислоты барий точно осаж-
дают серной кислотой, фильтрат упаривают в вакууме,
остаток смешивают с абсолютным спиртом. Кислота выде-
ляется после длительного стояния.
ЛИТЕРАТУРА
Данилов С. Н., Гахокидзе А. М. ЖОХ, 1936, 6,
712.
IV. ИЗМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА УГЛЕВОДОВ
1. САХАРИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
D-Глюкоизосахаринат кальция [7]
сно
сн2он
1=0
СН.ОН
но—с
с—он
II
-----О-gal
-----O-gal
O-gal
----ОН
СН2ОН
СН20Н
СН2ОН
122
СН2ОН СН2ОН
С=о с—о
НО—с (Lq
„„ II + gal —а— I
СН2
----он
сн2он
-—он
сн2он
COOCal/^
С(ОН)СН2ОН
сн2
-----он
сн2он
gal-ra лактоза
В 1 л насыщенной известковой воды, тщательно осво-
божденной от кислорода кипячением и пропусканием азо-
та, растворяют 8,6 г лактозы. Раствор выдерживают при
25° в течение 10 суток, после чего нейтрализуют щавеле-
вой кислотой. Фильтрат упаривают при 45° и пониженном
давлении до 50 мл. При длительном стоянии выделяется
1,6 г изосахарината кальция, который может быть пере-
веден в бруциновую соль с сернокислым бруцином.
Другие методы получения. Продукт может быть полу-
чен аналогичным путем из всех производных глюкозы,
имеющих заместитель в положении 4.
Известен также метод получения сахариновой кислоты
(выход 7% от теоретического) из D-глюкозы, который не
требует для выделения вещества токсичного бруцина [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Corbett W., Renner J. J. Chem. Soc., 1953, 2245.
2. Сергиенко И. 3., Степаненко Б. Н. Приклад-
ная биохимия, микробиология, 1969, 5, 715.
2. УКОРОЧЕНИЕ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ УГЛЕВОДОВ
Получение D-арабинозы из D-глюкозы по методу Воля —
Земплена
, CN
-----ОАс
АсО CH3ONa
-----ОАс
-----ОАс
СН2ОАс
СНО
НО-
+ NaCN
ОН
ОН
СН,ОН
123
В 1-л конической колбе приготовляют раствор, содер-
жащий 50 г нитрила пента-О-ацетилглюконовой кислоты
(см. стр. 25) в 75 мл хлороформа, и охлаждают его до —12°.
К полученному раствору прибавляют при непрерывном
охлаждении и перемешивании охлажденный до —12° раст-
вор, содержащий 8 г натрия в 125 мл абсолютного мета-
нола. Вскоре смесь застывает. Ее выдерживают при —12°
в течение 10 мин, а затем разрыхляют стеклянной палоч-
кой и растворяют в 300 мл смеси льда и воды. Полученный
раствор подкисляют смесью, содержащей 9 мл 95 %-ной
серной кислоты, 2,5 мл уксусной кислоты и 23 г льда,
охлажденной до 0° (внимание! Синильная кислота! Ра-
бота под тягой!). Водный слой отделяют, промывают 25 мл
хлороформа и быстро упаривают под вакуумом. Образо-
вавшийся густой сироп вновь растворяют в 150 мл воды
и упаривают как можно полнее в вакууме для удаления
остатков синильной кислоты. Вязкий остаток растворяют
в 250 мл горячего метанола, через 10 мин выпавший суль-
фат натрия отсасывают и дважды промывают метанолом
(по 12 мл). Фильтрат упаривают в вакууме при 40° до об-
разования густого сиропа, который еще теплым выливают
в коническую колбу емкостью 100 мл. Перегонную колбу
дважды споласкивают горячим этанолом (по 10 мл) и про-
мывную жидкость прибавляют к сиропу. Из полученного
раствора выделяется ZJ-арабиноза. При кристаллизации рас-
твор перемешивают, постепенно разбавляют спиртом так,
чтобы в течение 1 ч было прибавлено 50 мл. Смесь оста-
вляют на 4—5 ч. Кристаллы отфильтровывают, промывают
2 порциями этанола по 12 мл и сушат при 40°. Вы-
ход П-арабинозы 10—12 г; т.пл. 158—159°; [а]д —105°.
ЛИТЕРАТУРА
Синтезы органических препаратов. ИЛ, 1952, 3, 77.
Wohl А. Вег., 1893, 26, 730.
Z е m р 1 е n G., Kiss D. Вег., 1927, 60, 165.
Получение D-арабинозы из D-глюкозы по методу Руффа
соон
—ОН СНО
но— с н202 * ОН Fe(OA^ —ОН ,Н2ОН НО он он сн2он
124
Смесь, содержащую 192,3 г моногидрата D-глюконата
кальция, 10,2 г сульфата железа, 20,86 г моногидрата аце-
тата бария в 2 л воды, нагревают до кипения. Осадок от-
фильтровывают, промывают 500 мл воды, объединенный
раствор охлаждают до 40®, после чего к нему прибавляют
120 мл 30 %-ной перекиси водорода. Когда смесь остынет
до 40®, к ней вновь прибавляют 120 мл перекиси водорода.
По окончании реакции (темно-красное окрашивание) смесь
отфильтровывают, раствор упаривают под вакуумом
(7 мм рт. ст.) и сахар перекристаллизовывают из этано-
ла. Выход 40%.
ЛИТЕРАТУРА
R u f f О., Вег., 1898, 31, 1573.
Hockett, Hudson С. J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, 1632.
L-Ксилоза [7]
CHO
HO----
----OH
HO----
CH2OH
В 150 мл воды растворяют 5 г 1,3; 2,4-ди-О-этилиденсор-
бита (см. стр. 98) и при быстром размешивании вводят
в течение 5 мин 9,5 г тетраацетата свинца (см. примечание),
растворенного в 60 мл горячей ледяной уксусной кислоты.
После прибавления окислителя смесь размешивают в течение
15 мин. Добавляют 100 мл 1 н. H2SO4 и через 1 ч отфильт-
ровывают сульфат свинца. Фильтрат кипятят 5 ч для гид-
ролиза ацетатных связей. Серную кислоту точно нейтра-
лизуют гидроокисью бария. Сульфат бария отфильтровы-
вают, жидкость упаривают под вакуумом до консистенции
сиропа. Последний смешивают с 70 мл абсолютного спирта,
при этом выделяется небольшое количество неорганиче-
ских солей. Смесь нагревают почти до кипения, фильтруют
в горячем виде и вновь упаривают фильтрат до состояния
сиропа с частичной кристаллизацией продукта. Добавле-
125
ние небольшого количества абсолютного спирта ускоряет
кристаллизацию. Спирт упаривают до 2 мл, густую массу
помещают на ночь в холодильник. Кристаллы отфильтро-
вывают, промывают абсолютным спиртом, затем абсолют-
ным эфиром и сушат на воздухе. Получают 2,6 г L-ксило-
зы, т. пл. 135—137°; [a]D—18,1°.
Примечание. Тетраацетат свинца получают следующим обра-
зом [2]. Смесь 600 мл уксусной кислоты и 400 мл уксусного ангид-
рида нагревают до 55° в трехгорлой колбе с механической мешалкой.
Затем постепенно добавляют 700 г сухого свинцового сурика пор-
циями по 15—20 г, следя за тем, чтобы каждая последующая пор-
ция добавлялась только после обесцвечивания предыдущей.
Температуру смеси поддерживают в пределах 55—80°. После вне-
сения всего сурика слегка темный раствор охлаждают, осаждающий-
ся тетраацетат свинца отделяют и промывают уксусной кислотой.
Для очистки сырой продукт растворяют в теплой уксусной кислоте,
обесцвечивают углем, фильтруют и охлаждают. Кристаллический
продукт сушат в вакуум-эксикаторе над едким кали и хранят в
эксикаторе. Выход 320—350 г.
Другие способы получения. L-Ксилоза может быть по-
лучена перйодатным окислением 2,4-О-бензилиденсорбита
[31.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hockett R., Schaefer F. J. Am. Chem. Soc., 1947,
69, 849.
2. Dimroth, Schweizer. Ber., 1923, 56, 1375.
3. С о u r t о i s J., 1 e D i z e t P., Bull Soc. Chim. biol.,
1955, 37, 387.
1, 2-О-Изопропилиден-ТУ-ксило-триоксиглутаровый диаль-
B 1,6 л бензола вносят 100 г моноацетон глюкозы. Сус-
пензию при перемешивании нагревают до кипения. Затем
нагревание прекращают и с интервалами в 3 мин пятью
равными порциями добавляют 205 г тетраацетата свинца.
126
После этого реакционную смесь перемешивают еще 15 мин.
Непрореагировавший остаток тетраацетата свинца разла-
гают несколькими каплями этиленгликоля. Смесь охлаж-
дают до комнатной температуры, осадок ацетата свинца
отфильтровывают и промывают бензолом. Объединенный
фильтрат (около 2 л) экстрагируют пятью порциями ледя-
ной воды по 25 мл для удаления свинцовых солей. Бензоль-
ный слой отделяют, высушивают фильтрованием, бензол
отгоняют в вакууме. В остатке образуется в виде сиропа
конечный продукт.
Водные вытяжки экстрагируют шестью порциями хло-
роформа по 25 мл. Хлороформенный раствор отделяют,
сушат и полностью выпаривают в вакууме до образования
сиропа. Общий выход сиропообразного диальдегида 80%.
Его фенилгидразон имеет т. пл. 140,5—141°; [alp —42е
(хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА
Grosshei ntz J., Fischer Н. J. Am. Chem. Soc.,
1948, 70, 1476.
Получение D-арабинозы из D-маннозы (окисление no ме-
тоду Г. Фишера)
HC(SC2H5)2
HC(SO2C2H5)2
НО-
но-
4 СН3СН2СОООН
•он
он
сн2он
НО-
но-
ын3
юн
•он
сн2он
сно
он
он
сн2он
В 40 мл очищенного диоксана при нагревании раство-
ряют 2 г диэтилмеркапталя D-маннозы. К теплому раст-
вору добавляют перегнанную надпропионовую кислоту
[2] (см. примечание) в количестве, на 15% превышающем
требуемое для окисления диэтилмеркапталя. Раствор разо-
гревается и спустя несколько минут начинается образова-
ние кристаллического дисульфона. Через 5 мин смесь на
полчаса помещают в лед, осадок отфильтровывают и про-
мывают охлажденным диоксаном. Выход дисульфона 2,2 г
(90% от теоретического).
Сырой дисульфон смешивают с 40 мл воды и добавляют
одну каплю концентрированного раствора аммиака.
127
наблюдается выпадение бис-этансульфонилметана. Через
30 мин смесь экстрагируют четырьмя порциями хлорофор-
ма по 20 мл, водный слой отделяют, упаривают в вакууме
при температуре ниже 55®. Окончательное освобождение
от воды проводят добавлением метанола и отгонкой раст-
ворителя при 40° под вакуумом. При охлаждении сиропа
до 4° выкристаллизовывается 0,87 г D-арабинозы (83%
от теоретического), [а® —102° (равновесное; с 3,5, вода).
Примечание. Надпропионовая кислота может быть получена
следующим образом. Смесь, содержащую 252 мл пропионового
ангидрида и 210 мл 30%-ной перекиси водорода, охлаждают до
—10°. При быстром перемешивании к смеси по каплям добавляют
84 мл концентрированной серной кислоты, внешним охлаждением
поддерживая исходную температуру. После того как вся кислота
прибавлена, приливают еще 210 мл холодной 30%-ной перекиси во-
дорода и оставляют смесь на 8—16 ч при комнатной температуре.
Перегонка при 25—30° и 15 мм рт. ст. (водоструйный насос) дает
350—500 мл раствора, содержащего 3—4 моль надпропионовой кис-
лоты.
ЛИТЕРАТУРА
Mac. Donald D.,FischerH. Biochim., Biophys. Acta,
1054 12 204
d’ Ans, Frey. Ber., 1912, 45, 1845.
Получение 2-дезокси-Б-рибозы из 3-мезил-1,2;5,6-ди-О-
изопропилиден-О-глюкофуранозы
сно
он
MesO-
он
•ОН
---ОН
СН2ОН
он
----ОН
нсо—сно
СН2ОН
он
HjJO
СН2
----ОН
----ОН
CHjOH
128
Смесь, содержащую 260 г З-мезил-1,2; 5,6-ди-О-изопро-
пилиден-£)-глюкофуранозы, 4,4 л 50%-ного метанола и 57 г
концентрированной серной кислоты, кипятят в течение
100 мин в колбе, снабженной обратным холодильником.
После охлаждения смеси ее точно нейтрализуют 2 н. NaOH.
Раствор упаривают под вакуумом водоструйного на-
соса при 45° до 800 мл. После этого, поддерживая темпе-
ратуру в пределах 50—60°, к нему в течение 5 ч точно
добавляют 1025 мл 1 н. NaOH так, чтобы прибавленный
фенолфталеин не окрашивался в красный цвет (pH 8—9).
Затем реакционную смесь возможно полнее упаривают в
вакууме водоструйного насоса при 45е. Остаток экстраги-
руют 400 мл метанола и отфильтровывают. К фильтрату
прибавляют 70 г свежеперегнанного анилина и 200—
250 мл воды. Смесь оставляют при 0° на ночь. Кристаллы
отсасывают, промывают смесью метанола и воды (1:1),
эфиром и сушат в вакууме. Выход анилида 2-дезокси-О-ри-
бозы составляет 70 г (60% от теоретического), т.пл. 166—
167° (с разложением).
Для получения свободной 2-дезокси-D-рибозы смесь,
содержащую 5 г анилида, 5 мл свежеперегнанного бенз-
альдегида и 0,5 г бензойной кислоты, встряхивают в тече-
ние 22 ч при комнатной температуре со 150 мл воды. Вод-
ный раствор трижды экстрагируют эфиром, обесцвечивают
углем и упаривают под вакуумом, в конце — в высоком
вакууме над Р2О5. Образуется 3,15 г (98% от теоретиче-
ского) сиропа, кристаллизующегося при растирании. Его
промывают растиранием с этилацетатом, содержащим 5%
метанола. Выход чистого продукта (смесь a-и 0-аномеров)
3 г (94% от теоретического), т.пл. 78—82е; [а]р —55е
(вода).
Чистая ₽-О-рибоза с температурой плавления 95—97°
может быть получена кристаллизацией из изопропилового
спирта или смеси его с ацетоном (1:6); [a]D—58* (равно-
весное; с 1,1, вода).
ЛИТЕРАТУРА
HardeggerE. и др. Helv. Chim. Acta, 1957, 40, 1815.
S о w d е п J. J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 3541.
129
Расщепление D-глюкозы иодной кислотой до D-глицери-
нового альдегида
НО
ОН
ОН
ОН
СНО
сн2он
СН2ОН
В 40 мл воды растворяют 5,73 г (0,03 моль) .D-глюкозы
(моногидрат) и добавляют 1 мл 1 н. НС1. К раствору при
охлаждении льдом и размешивании добавляют 19,2 г
(0,09 моль) перйодата натрия. Через 14 суток стояния при
комнатной температуре отсасывают NaIO4. Раствор упари-
вают в эксикаторе над H2SO4 и затем — в вакууме над
КОН досуха. Остаток экстрагируют 15 мл охлажденного
абсолютного метанола. Метанольный раствор оставляют
под вакуумом для испарения. Образуется 2,9 г сиропо-
образного D-глицеринового альдегида.
Продукт можно идентифицировать при помощи его ди-
медонового производного (см. примечание). Для этого бе-
рут 1,18 г сиропа и растворяют в 40 мл воды; к раствору
добавляют 2,8 г димедона, растворенного в смеси 12,5 мл
метанола и 6 мл 2 н. NaOH. Через 4 ч добавляют 12 мл
2 н. НО и ацетатом натрия доводят кислотность раствора
до pH 7. Выпадает 2,14 г кристаллов димедонового произ-
водного, которое после трех перекристаллизаций из
50%-ного этанола имеет т.пл. 195—196°; [а]р +181° (эта-
нол).
Примечание. Димедон (5,5-диметилциклогексан-1,3-дион) вза-
имодействуют с альдегидами по схеме
О О
130
(СН3)2С С С(СН3)2
\ /\ ^\ /
СН2 ОН о сн2
ЛИТЕРАТУРА
S с h б р f С., W 1 1 d Н. Вег., 1954, 87, 1571.
Окисление метил-а-О-глюкопиранозида иодной кислотой
Приготовление водного раствора иодной кислоты. В 1 л
воды при 20° растворяют 124,5 г кристаллической ортоиод-
ной кислоты. Раствор перед анализом и употреблением
оставляют стоять на 24 ч, а затем отфильтровывают от
осадка. Концентрация отфильтрованного таким образом
раствора обычно составляет 0,54 моль/л.
Анализ раствора иодной кислоты [2, 3]. Для анализа
применяется титрованный 0,1 н. Na3AsO3, содержащий 20 г
бикарбоната натрия в 1 л, и 0,1 н. раствор 12. В кониче-
скую колбу помещают 2 мл 0,5 М иодной кислоты, разбав-
ляют водой до 10 мл и нейтрализуют добавлением 1,5 г
кристаллического бикарбоната натрия или эквивалентного
количества в виде насыщенного водного раствора. Прили-
вают избыток (25 мл) 0,1 н. Na3AsO3 и 1 мл 20%-ного вод-
ного раствора иодида калия и оставляют при комнатной
температуре на 10—15 мин. После этого избыток арсената
натрия титруют 0,1 н. раствором 12. Концентрацию раст-
вора иодной кислоты рассчитывают по количеству израс-
ходованного арсената натрия; 1 мл 0,1 н. Na3AsO3 соот-
йр. ветствует 0,0095965 г НЮ4 или 0,010696 г NaIO4.
131
Окисление метил a- D-глюкопиранозида. Раствор 12,5 г
метил-а-£)-глюкопиранозида в небольшом количестве ди-
стиллированной воды прибавляют к 250 мл 0,54 А4 НЮ4.
Раствор разбавляют водой до 500 мл и оставляют при 20—
25° на 24 ч, после чего точно нейтрализуют горячим раст-
вором гидроокиси стронция в присутствии индикатора фе-
нолфталеина. Осадок перйодата и йодата стронция от-
фильтровывают и промывают холодной водой. К фильтрату
прибавляют 1 г карбоната стронция, упаривают до 50 мл
в вакууме при температуре водяной бани 50°, отфильтро-
вывают от карбоната стронция и продолжают упаривание
при температуре водяной бани 40° досуха. Остаток экстра-
гируют холодным абсолютным этиловым спиртом шесть
раз по 25 мл. Таким образом, диальдегид полностью от-
деляется от плохо растворимых солей стронция. Спирт
отгоняют в вакууме при температуре водяной бани 40—
45°. Диальдегид получается с количественным выходом в
виде бесцветного сиропа.
Этот способ окисления применим ко всем метилпирано-
зидам альдогексоз и альдопентоз.
ЛИТЕРАТУРА
1. J а с k s о n Е. L., Н u d s о п С. S. J. Am. Chem. Soc.
1937, 59, 994.
2. Fleury, Lange. J. Pharm. Chem., 1933, (8), 17, 196;
1938, 17, 107.
3. Willard, Greathouse. J. Am. Chem. Soc., 1938,
60, 2869.
3. УДЛИНЕНИЕ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ УГЛЕВОДОВ
Циангидриновый метод синтеза у-лактона D-гулоновой
кислоты [7]
ппп 2N НМ мл UN
он -- пц ОН
НО— NaCN NH.C1" ил ип 4- н2о
—ОН ли— пи пн
с Ш20Н с ип н2он с ,н2он
132
соон
-----он
н2О_--------он
но-----
-----он
сн2он
h2so4
-н2о
с=о
он
он
он
СН2ОН
В конической колбе емкостью 500 мл с притертой проб-
кой растворяют 30 г D-ксилозы и 10,7 г хлорида аммония
в 100 мл дистиллированной воды. К смеси прибавляют
100 г льда и затем 10 г цианида натрия (осторожно, силь-
ный яд! Вытяжной шкаф!) и раствор оставляют стоять
48 ч,- охлаждая холодной водой со льдом (0—5°). К смеси
прибавляют 100 мл воды, 63 г кристаллической гидроокиси
бария Ва(ОН)2-8Н2О и раствор при периодическом пере-
мешивании нагревают на кипящей водяной бане в течение
2 ч. Основную бариевую соль 2?-гулоновой кислоты, со-
держащую небольшую примесь соли £)-идоновой кислоты,
которая выпадает в осадок при стоянии смеси в течение
ночи в холодильнике (+5°), отфильтровывают и промыва-
ют небольшими порциями воды со льдом до тех пор, пока
промывные воды не будут содержать иона хлора (проба
с раствором нитрата серебра). Следует избегать излишнего
промывания бариевой соли, так как она частично раство-
ряется в воде. Бариевую соль суспендируют в 200 мл воды
и ион бария количественно осаждают титрованием 18 н.
H2SO4 (приблизительно 12—14 мл). После фильтрования
сульфата бария небольшой избыток сульфат-иона следует
осадить разбавленным раствором хлорида бария, причем
желательно, чтобы в растворе не было большого избытка
ионов бария или SO4 , что легко установить добавлением
к пробе нескольких капель разбавленной серной кислоты
или хлорида бария. Затем фильтрат упаривают в вакууме
водоструйного насоса на кипящей водяной бане до образо-
вания бесцветного сиропа. Полученный сироп растворяют
в 50 мл горячего монометилового эфира этиленгликоля
(метилцеллозольв) и прибавляют избыток этилацетата до
помутнения смеси. Смесь оставляют в холодильнике, вре-
мя от времени потирая по стенке колбы стеклянной палоч-
кой. Для кристаллизации лактона требуется несколько
133
суток. При внесении затравки -у-лактона D-гулоновой кис-
лоты кристаллизация значительно ускоряется. По окон-
чании кристаллизации лактон отфильтровывают с отсасы-
ванием, промывают этиловым спиртом и высушивают в
вакуум-эксикаторе. у-Лактон D-гулоновой кислоты имеет
т.пл. 181—183°, которая не изменяется после перекристал-
лизации его из водного раствора этилового спирта. Выход
составляет 10,7—11,6 г (30—33% от теоретического) (см.
примечание).
Примечание. Для получения D-гулозы лактон восстанавли-
вают по способу Э. Фишера [2] амальгамой натрия в кислой среде.
Другие способы получения. у-Лактон D-гулоновой кис-
лоты получают по методу Э. Фишера из D-ксилозы и си-
нильной кислоты в присутствии аммиака.
ЛИТЕРАТУРА
1. KarabinosA., HannR., Hudson. J. Am.
Chem. Soc., 1953, 75, 4320.
2. F i s c h e r E., S t a h e 1. Ber., 1891, 24, 528.
Получение L-глюкозы
на — Фишера [/]
из L-арабинозы no методу Coyde-
ch2no2
ch2no2
HCO
HO-
OH
HO-
HO-
OH
ch3no2
CHjONa
HO
•OH
•OH
HO-
HO-
СН2ОН
СН2ОН
сн2он
HO-
(I)
но-
CH=NO2Na
HCO
но-
юн
H2SO4
OH
HO-
HO-
CH2OH
HO-
HO-
сн2он
134
1-Нитро-1-дезокси-£-сорбит (1) и 1-нитро-1-дезокси-£-
маннит (II). К суспензии, содержащей 25 г L-арабинозы
в 50 мл метанола и 90 мл нитрометана, прибавляют раст-
вор метилата натрия, приготовленный растворением 5,3 г
металлического натрия в 175 мл абсолютного метилового
спирта, и смесь встряхивают на качалке. После встряхи-
вания в течение 18 ч осадок гигроскопичной натриевой соли
1-нитро-1-дезоксиполиола отфильтровывают и промывают
на фильтре холодным метанолом, эфиром и затем петро-
лейным эфиром. Масса высушенной в вакуум-эксикаторе
соли составляет 40—43 г (осторожно! Держать дальше
от огня, избегать ударов!).
Натриевую соль сразу же растворяют в 200 мл воды,
охлажденной до 0°, и пропускают через колонку высотой
60—80 см, наполненную катионообменной смолой дауэкс-50
(Н+). Полученный раствор, не содержащий ионов натрия,
объединяют с промывными водами (общий объем 500 мл),
упаривают до консистенции сиропа при нагревании на ки-
пящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса.
К сиропу добавляют 50 мл абсолютного этилового спирта
и вновь упаривают в вакууме для удаления следов воды.
При этом остается твердый остаток, который подвергают
фракционной кристаллизации из абсолютного этанола.
Обычно первая порция выпавших кристаллов представ-
ляет собой, главным образом, 1 -нитро-1 -дезокси-L-маннит,
который легко очищают дальнейшей перекристаллизацией.
1-Нитро-1-дезокси-L-сорбит получают при концентрирова-
нии этанольных растворов, оставшихся после выделения
эпимера. Получают 6,5 г (18,5% от теоретического) 1-нит-
ро-1 -дезокси-L-маннита (I) и 6,6 г (18,8% от теоретическо-
го) 1-нитро-1-дезокси-L-сорбита (II). После перекристал-
лизации из абсолютного спирта соединение (I) имеет т.пл.
133—134°, [а]д +7° (вода), а вещество (II) — т.пл. 104—
106°, [а]о +9,5° (вода).
При упаривании спиртового фильтрата, который ис-
пользовали при фракционной кристаллизации продукта,
получают дополнительно 4—5 г смеси нитроспиртов.
L-глюкоза (IV). В 15 мл 2 н. NaOH растворяют 45 г
1-нитро-1-дезокси-L-сорбита и приготовленный раствор при
комнатной температуре по каплям немедленно прибавляют
к хорошо перемешиваемой смеси, состоящей из 7,5 мл
концентрированной серной кислоты и 9 мл воды. Получен-
ный раствор разбавляют водой до 200 мл и нейтрализуют
до слабокислой реакции по конго теплым водным раство-
135
ром гидроокиси бария. Сульфат бария отфильтровывают
а оставшийся в фильтрате сульфат-ион осаждают добавле-
нием небольшого избытка раствора ацетата бария. Пол-
ностью выпавший осадок сульфата бария отфильтровывают
(см. примечание), а фильтрат пропускают через колонку,
содержащую 50 мл катионобменной смолы дауэкс-50 (Н+)
для удаления ионов натрия и бария.
Полученный раствор упаривают при пониженном дав-
лении. Образовавшийся сироп обрабатывают несколькими
каплями спирта и оставляют кристаллизоваться. L-Глю-
козу отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.
Выход 2,5 г, т.пл. 146—147°; [а]р —52,6° (равновесное;
с 2,6, вода).
Примечание. Для ускорения коагуляции сульфата бария раст-
вор в течение нескольких минут нагревают на кипящей водяной
бане.
Другие способы получения. L-Глюкоза получается из
Л-арабинозы при помощи циангидринового метода синте-
за [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. SowdenJ., Fischer Н. J. Am. Chem. Soc., 1947,
69, 1963.
2. Fischer E. Ber., 1890, 23, 2618; 1891, 24, 2683.
Диазометановый метод надстройки цепи
1, 3, 4, 5, 6, 8-Гексаацетат 7-кето-гала-октулозы [7]
Ас( Ас( С ( ЮС1 :hn2 < :=0 >Н2ОАс :=о —ОАс
—ОАС Д
)— гсвд» АсО— & лП. сн3со_он лс
с —ОАС 1ОС1 ( с 1-0 ШИ2 с 1=0 ;н2оас
136
В 50 мл абсолютного эфира суспендируют 4 г дих-
лорангидрида 2,3,4,5-тетра-О-ацетилслизевой кислоты
(стр. 30) и к суспензии, перемешиваемой и охлаждаемой
смесью льда и соли, прибавляют раствор, содержащий 4 г
диазометана [2] (осторожно! Ядовит, взрывоопасен. Тяга!)
в 200 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь переме-
шивают при охлаждении льдом в течение 2 ч, осадок
отфильтровывают с отсасыванием и промывают 20 мл
эфира. Полученный продукт высушивают на воздухе
и перекристаллизовывают из небольшого количества спир-
та. Выход 3,4,5,6-тетраацетата 1,8-бис-диазометил-7-кешо-
галаоктулозы 3—3,5 г, т.пл. 179—180е (с разложением).
С 10 мл ледяной уксусной кислоты кипятят 1,8 г получен-
ного продукта, раствор охлаждают до комнатной темпера-
туры и выливают на 25 г толченого льда. Образующийся
твердый продукт отфильтровывают, промывают небольшим
количеством холодной воды и перекристаллизовывают из
этанола, т.пл. 193—195* (с разложением).
ЛИТЕРАТУРА
1. WolfromM., Waisbrot S., Brown R. j. Am.
Chem. Soc., 1942, 64,2329.
2. Гаттерман Л., Виланд Л. Практические работы
по органической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1948, стр. 310.
1, 3, 4, 5, 6-Пента-О-ацетил-кето-1,-фруктоза
CHN,
I
с=о
СОС1
СН2ОАс
с=о
0Ас СН2Ы2 0Ас (АсО^Сц —ОАс
АсО— — АсО— — Ас2О ДсО—
Znci2
АсО— — АсО— — АсО—
СН2ОА-с СН2ОАс
СН2ОАс
1-Диазо-1-дезокси-3,4,5, 6-тетра-О-ацетил-кето-£-фрук-
тоза. К раствору 2,07 г (0,05 М) диазометана в 240 мл
абсолютного эфира медленно прибавляют при перемешива-
нии раствор 6,93 г (0,02 М) хлорангидрида тетра-О-ацетил-
137
L-арабоновой кислоты. Смесь выдерживают при комнат-
ной температуре 2 ч, затем упаривают до 1/3 первоначаль-
ного объема. К остатку добавляют петролейный эфир,
ставят в холодильник, отфильтровывают выпавшие кристал-
лы. Получают 1-диазо-1-дезокси-(3,4,5,6-тетра-О-ацетил)-
кето-L-фруктозу, т.пл. 87—88,5°. После перекристаллиза-
ции из абсолютного этанола получают светло-кремовые
кристаллы, т.пл. 93—94°; [а]д -ф11о (с 3, абс. СНС13).
1,3,4,5,6- Пента-О-ацетил- кето-£-фруктоза. Раствор
10 г 1-диазо-1-дезокси-(тетра-О-ацетил)-кето-£-фруктозы и
0,01 г ацетата меди в 300 мл ледяной уксусной кислоты
осторожно нагревают в 2-л колбе до кипения. Кипячение
смеси прекращают после выделения газа.
Растворитель отгоняют при пониженном давлении (во-
доструйный насос), добавляя в конце перегонки абсолютный
этанол для полного удаления растворителя. Получен-
ный сироп растворяют в 15 мл абсолютного этанола, фильт-
руют, фильтрат оставляют на ночь в холодильнике, от-
фильтровывают полученный осадок. Получают 4,2 г кристал-
лического вещества, т.пл. 65°. Фильтрат упаривают до
образования сиропа, остаток растворяют в 50 мл уксусно-
го ангидрида, содержащего 0,5 г хлорида цинка, оставляют
смесь на ночь при комнатной температуре, затем нагрева-
ют в течение нескольких минут при 50°. Смесь выливают
в 200 мл холодной воды, продукт экстрагируют хлоро-
формом. Хлороформенные вытяжки промывают водой, су-
шат над безводным сульфатом натрия, отгоняют раствори-
тель, остаток перекристаллизовывают из 40 мл абсолют-
ного этанола. Получают дополнительно 3,15 г вещества.
Общий выход составляет 7,35 г.
После дальнейшей кристаллизации из абсолютного эта-
нола получают тетра-О-ацетил-кето-L-фруктозу, с т.пл.
69—70°; [а]д —35° (с 4, абсолютный хлороформ).
ЛИТЕРАТУРА
Wolfrom М., Thompson A. J. Am. Chem. Soc., 1946,
68, 791.
3,4-Дегидро-1, 3, 4-тридезокси-Д-галакто-5, 6, 7, 8, 9-пен-
та-О-ацетил-2-нонулоза [/]
ф е
(С.Н.) Р + ВгСН.СОСН-___СН,СОСН,Р(С6Н5).Вг
о о j t л и * о j л
(С6Н5)3РСНСОСН3Вг ^ONa (СД^НСОС!^
нсо
----ОАс
АсО----- (с,н,),р==снсосн.
О > 4 5
АсО-----
СН2ОАс
СН^ОАс
Бензольные растворы 4,0 г трифенилфосфина и 2,5 мл
бромацетона сливают и смесь оставляют на 1 ч. Образовав-
шийся осадок отфильтровывают, промывают безводным
бензолом, сушат в вакуум-эксикаторе (на воздухе несколь-
ко гигроскопичен). К высушенному в течение 2 ч осадку
добавляют 5 мл раствора этилата натрия, полученного из
0,17 г металлического натрия и 5 мл абсолютного этанола.
Через 1,5 ч к суспензии приливают 5 мл алкоголята, со-
держащего 0,17 г натрия. Через 1,5 ч к суспензии добав-
ляют 50 мл горячего (60—70°) толуола, толуольный слой
дважды промывают водой, отделяют и упаривают на пес-
чаной бане до 10 мл. Добавлением 15 мл петролейного
эфира высаживают 2,2 г фосфорана, т.пл. 196—197°; после
перекристаллизации из водного метанола т.пл. 199—201е.
Смесь 0,75 г ацетилметилентрифенилфосфорана и 0,85 г
2,3,4,5,6-О-пентаацетил-й/гб-7?-галактозы в 18 мл абсолют-
ного этанола нагревают в течение 3 ч при 55—56°, затем
оставляют на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы
отфильтровывают, промывают холодным спиртом. Кон-
центрированием фильтрата получают дополнительно 0,13 г
139
вещества. Общий выход продукта составляет 0,58 г (62,3%
от теоретического), т.пл. 142—143°; после перекристалли-
зации из спирта т.пл. 144—145°. Вещество хорошо раст-
воримо в ацетоне, хлороформе, горячем спирте, не раство-
римо в эфире, петролейном эфире, воде.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н., У з л о-
в а Л. А. ЖОХ, 1965, 35, 182.
Этиловый эфир З-дезокси-4, 5-изопропилиден-П-арабино-
гептулозоновой кислоты
---ОН
сн2он
IV
Т р ифен илкарбэтоксиэтоксимет илфосфон ийхлорид (I).
К раствору 11,8 г трифенилфосфина в 45 мл сухого тетра-
гидрофурана прибавляют 5 г этилового эфира этоксихлор-
уксусной кислоты. Встряхивают 8 ч и оставляют на трое
суток. Выпавшие бесцветные кристаллы соли отфильтро-
вывают, промывают сухим эфиром и сушат в вакууме над
Р3О5. Выход 11,65 г (91% от теоретического), т. пл. 127—
129°.
140
Этиловый эфир 2,3-дегидро-2-этокси-3-дезокси-4,5; 6,7-
ди-О-изопропилиден-£)-арабиногептоновой кислоты (HI).
К раствору 10,4 г трифенил карбэтоксиэтоксиметилфосфо-
нийхлорида в 33 мл этанола прибавляют при —15° и силь-
ном перемешивании раствор этилата натрия, приготовлен-
ный из 0,52 г металлического натрия в 14 мл этанола.
Через несколько минут приливают раствор 5,2 г 2,3; 4,5-ди-
-О-изопропилиден-пль-О-арабинозы (II) в 15 мл этанола.
Перемешивают в течение 10 ч и оставляют на двое суток.
Реакционную массу фильтруют и упаривают досуха. Ос-
таток хроматографируют на колонке с 300 г окиси алюми-
ния, элюируя смесью хлороформ—бензол 1:1. Контроль
осуществляют методом тонкослойной хроматографии на
окиси алюминия в той же системе растворителей (проявле-
ние парами иода).
Фракции, содержащие вещество с Rf 0,6, объединяют
и упаривают. Получают 5,4 г (69,7% от теоретического)
продукта в виде сиропа [а]д +12,7° (с 1,24, метанол).
Этиловый эфир 3-дезокси-4,5-О-изопропилиден-£)-ара-
биногептулозоновой кислоты (IV). В 7 мл сухого эфира
растворяют 0,7 г эфира (III), прибавляют 0,7 мл 42 %-ной
хлорной кислоты и встряхивают 1 ч. Затем добавляют
50 мл сухого эфира и реакционную массу оставляют на
сутки при 0°. Выпавший осадок полугидрата полученного
эфира (III) отфильтровывают. Получают 0,32 г (55% от
теоретического), [сНд —13,2° (с 1,59, вода). .
Примечание. При нагревании эфира (III) при 1 мм рт. ст. до
80° в течение 10 ч он переходит в сиропообразный лактон [а
—7,75° (с 1,02, метанол).
ЛИТЕРАТУРА
Мирзаянова М. Н., Давыдова Л. П., Само-
хвалов Г. И. ДАН, 1967, 173, 367.
Метиловый эфир 3,4-дидегидро-3,4-дидезокси-5, 6, 7, 8, 9-
пента-О-ацетил-О-галакто-2-нонулозоновой кислоты [7]
При помощи реакции Виттига удается производить над-
стройку углеродной цепи сахаров сразу на три звена по
схеме
141
<jIOOCH3
нс=о
АсО— АсО— —ОАс
—ОАс
СН2ОАс
ЧЗД^СНСОСОО сн3
-------ОАс
АсО----
АсО----
----ОАс
СН2ОАс
Метоксалилметилентрифенилфосфоран. К раствору 2 г
трифенилфосфина в 10 мл бензола при охлаждении колбы
холодной водой прибавляют небольшими порциями бен-
зольный раствор 1,2 г метилового эфира бромпировино-
градной кислоты, полученного при бромировании метил-
пирувата бромом в смеси эфир—диоксан 2:1 [2]. Смесь
разогревается, при стоянии в течение 15—18 ч выпадает
соль фосфония в виде вязкой массы. Бензол сливают и к
остатку приливают 50 мл эфира и 15 мл воды. При
встряхивании к суспензии порциями добавляют 15 мл
22%-ного раствора аммиака. Эфирный раствор окрашива-
ется в желтый цвет; органический слой отделяют, добав-
ляют новую порцию эфира и аммиака. После добавления
всего количества гидроокиси аммония между слоем воды
и эфира возникает твердое вещество, его отфильтровывают
и перекристаллизовывают из бензола с небольшим коли-
чеством петролейного эфира.
Получают 0,8 г фосфорана, т. пл. 178—179°.
Метиловый эфир 3,4-дидегидро-3,4-дидезокси-5,6,7,8,9-
пента-0-ацетил-£)-галакто-2-нонулозоновой кислоты. Смесь
0,21 г 2,4,5,6-пента-О-ацетил-аль-О-галактозы и 0,2 г ме-
токсалилметилентрифенилфосфорана растворяют в 6 мл хло-
роформа. Раствор кипятят в колбе, снабженной обратным
холодильником, в течение 2,5 ч, хлороформ отгоняют и
оставшееся вещество дважды перекристаллизовывают из
метанола. Выход бесцветного кристаллического продукта
0,095 г (52% от теоретического), т.пл. 141—143°, Rf 0,49
(хлороформ—толуол 3:2) в тонком слое окиси алюминия.
142
ЛИТЕРАТУРА
1. ЖдановЮ. А., У з л о в а Л. А. ЖОХ, 1966, 36, 1211.
2. R uhn R., D и г у К. Lieb. Ann., 1951, 571, 44.
транс-1, 2-бис-(Пента-О-ацетил-£)-глюконоил)-этилен
2 Ас( ( ( :hn, :=о о=< ОАс 2—СН=СН—( ПА/» 3=0 А А л
) — ДРА UAC А „А
CuO_ AcU +°w —ОАс * ACU“ А А п
ОАс VAC А А П —UAC А А Л
с ;н2оас с VAC ,Н2ОАс С V АС ,Н2ОАс
Раствор 0,86 г 3,4,5,6,7-пента-О-ацетил-1-дезокси-1-диа-
зокето-D-глюкогептулозы в 30 мл бензола кипятят с не-
большим количеством (на кончике шпателя) порошкооб-
разной окиси меди в течение 1 ч.
Реакционную смесь охлаждают, катализатор отфильт-
ровывают, а бензол упаривают в вакууме водоструйного
насоса. Сиропообразный остаток растворяют при нагрева-
нии в 4—5 мл спирта и кипятят в течение 1 ч с активиро-
ванным углем, фильтруют и фильтрат охлаждают льдом.
Продукт выпадает из спирта в виде бесцветных кристаллов,
т.пл. 115—117°, [а]]8-|-26о (с 5, хлороформ). Выход 0,24 г
(30% от теоретического).
Ь-Глицеро-Ь-галактогептоза [7]
г
143
COOCd l/2
HO---
СООСД
---OH
OsO,
Hio“
Cd<OH)2
HO---
HO----
H2Sy
C HjOH
HC1
----OH
ch2oh
III
NaHg
HCO
HO----
----OH
----OH
CH,OH
II
HO-----
HO-----
CH2OH
IV
2,3-Дегидро-2,3 - дидезокси - 4,5; 6,7-ди -0-изопропи.
ден-£-арабогептоновая кислота (I) [2]. К раствору 3,7 г
2,3; 4,5-ди-О-изопропилиден-аль-Л-арабинозы в 4 мл су-
хого пиридина прибавляют 3 капли пиперидина и 1,86 а
малоновой кислоты и нагревают на масляной бане при 100°.
Через 1 ч нагревание прекращают, пиридин упаривают
в вакууме, к сиропообразному остатку прибавляют 20 мл
петролейного эфира и снова упаривают, после чего остаток
закристаллизовывается. После двукратной перекристал-
лизации из гептана получают 2,75 г 2,3-дегидро-2,3-дезок-
си-4,5;6,7-ди-О-изопропилиден-А-арабогептоновой > кисло-
ты в виде кристаллов, т.пл. 127—128°, [а]д —8,95° (с 2,01,
метанол).
Кадмиевая соль-£-глицеро-£-галактогептоновой кисло-
ты (II). К раствору 5,23 г 2,3-дегидро-2,3-дидезокси-4,5;
6,7-ди-О-изопропилиден-А-арабиногептоновой кислоты в
35 мл «-пропилового спирта прибавляют 12,5 мл воды
и крупинку OsO4. Раствор быстро окрашивается в черный
цвет. К смеси приливают раствор 3,38 г йодноватой кисло-
ты в 22,5 мл воды и встряхивают. Смесь оставляют на ночь,
«-пропанол и иод отгоняют в вакууме, прибавляя воду до
исчезновения окраски, фильтруют, фильтрат разбавляют
до 200 мл водой и пропускают через колонку с 25 мл ам-
берлита JRA-400 (в СН 3СОО~-форме). Колонку вымывают
400 мл смеси вода — СН3СООН с возрастанием концентра-
ции последней от 3 до 30%, собирая фракции по 15 мл.
Фракции 1—10 объединяют и нагревают на кипящей водя-
ной бане 1 ч, гидролизат упаривают в вакууме досуха,
к остатку прибавляют 200 мл воды и снова упаривают до-
суха. Получают 5 г сиропообразной смеси изомерных геп-
теновых кислот. Сироп растворяют в 300 мл воды и кипя-
тят 30 мин с избытком гидроокиси кадмия, в горячий раст-
144
вор пропускают ток двуокиси углерода, осадок карбоната
кадмия отфильтровывают, горячий фильтрат оставляют на
ночь. Выделившийся кристаллический осадок промывают
дс."й и сушат над Р2ОБ. Получают 3,0 г кадмиевой соли
<лицеро-£-галактогептоновой кислоты (55,5% от теоре-
тического).
Примечание. Из фильтрата можно выделить кадмиевую соль
L-глицеро- Л-идогептоновой кислоты.
Этиловый эфир£-глицеро-£-галактогептоновой кислоты
'41). Навеску 2,8 г Дглицеро-Дгалактогептоната кадмия
створяют при нагревании в 250 мл воды, насыщают серо-
бородом, охлаждают. Для удаления коллоидного суль-
„да кадмия смесь встряхивают с небольшим количеством
хроматографической целлюлозы и фильтруют через слой
целлюлозы толщиной 2 см на стеклянном фильтре. Фильт-
рат упаривают в вакууме досуха, высушивают над Р2ОБ
и получают 2,07 г кристаллической кислоты. К получен-
ной кислоте прибавляют 60 мл 3%-ного спиртового раство-
ра хлористого водорода, смесь кипятят 9 ч, фильтруют в
горячем состоянии и оставляют кристаллизоваться. Оса-
док отфильтровывают, получают 1,9 г (75% от теоретиче-
ского) этилового эфира £-глицеро-£-галактогептоновой
кислоты, т.пл. 172—173°.
£-Глицеро-£-галактогептоза (IV). Раствор 0,8 г этилового
эфира £-глицеро-£-галактогептоновой кислоты в 20 мл
воды подкисляют серной кислотой до pH 3, охлаждают
до 5° и при сильном перемешивании прибавляют в два
приема 7,5 г 2,5%-ной амальгамы натрия, одновременно
прибавляя по каплям 10%-ную серную кислоту так, чтобы
pH смеси оставался в интервале 3—3,5 (по потенциометру).
После завершения реакции раствор декантируют со ртути,
подщелачивают насыщенным раствором гидроокиси бария
по фенолфталеину и выдерживают 30 мин. Осадок сульфа-
та бария отфильтровывают, фильтрат пропускают через
катионит КУ-2 (в Н+-форме), кислый элюат нейтрализуют
раствором Ва(ОН)2 и снова пропускают через катионит
КУ-2 (в Н+-форме). Элюат выпаривают в вакууме досуха
и получают 0,6 г (90% от теоретического) £-глицеро-£-га-
лактогептозы в виде бесцветного сиропа. Сироп содержит
незначительную примесь неизвестного продукта.
Для получения аналитического образца сироп препа-
ративно разделяют на колонке с целлюлозой, растворитель
«-бутанол — спирт — вода в соотношении 40:12:18. После
упаривания раствора, очистки углем в воде, упаривания
‘/2 7-766
145
и сушки в вакууме получают сироп с [а]д —68° (с 1,12,
вода, 24 ч).
Фенилгидразон представляет собой мелкие иглы, т.пл.
195—196° (с разложением); фенилозазон — желтые мелкие
иглы, т.пл. 200° (с разложением).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочетков Н. К., Дмитриев Б. А. Изв. АН
СССР, 1964, 669.
2. Кочетков Н. К., Дмитриев Б. А. Изв. АН
СССР, 1962, 1262.
4. СИНТЕЗ С-ГЛИКОЗИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
2, 3, 4-Три-0-ацетил-0-ксилопиранозилбензол [7]
l.PhMgBr
2. Ас2О
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 0,3 л,
снабженную обратным холодильником, капельной ворон-
кой и механической мешалкой с затвором, помещают 3,66 г
магниевых стружек, к магнию добавляют по каплям раст-
вор, содержащий 24 г бромбензола в 70 мл абсолютного
эфира. После растворения всего магния смесь нагревают
на воздушной бане (колбонагреватель) 20—30 мин, затем
к ней при комнатной температуре добавляют по каплям
в течение 40 мин раствор, содержащий 5 г хлорацетокси-
лозы (см. стр. 66) в 75 мл абсолютного эфира, при энер-
гичном размешивании. Затем реакционную массу переме-
шивают в течение 5 ч при нагревании на воздушной бане.
К охлажденной смеси добавляют по каплям 20—40 мл
ледяной воды и 40 мл разбавленной уксусной кислоты
(1:3). После растворения осадка водный слой отделяют в
делительной воронке, промывают эфиром и переносят в
круглодонную колбу емкостью 0,7 л. Водный раствор
упаривают досуха при нагревании на кипящей водяной ба-
не в вакууме водоструйного насоса. К сухому остатку до-
бавляют 120 мл уксусного ангидрида и 5 г безводного аце-
146
тата натрия, смесь нагревают на водяной бане 2—3 ч,
затем выливают в 0,5 л ледяной воды. Ацетилированный
продукт после перемешивания в течение 1—2 ч экстраги-
руют эфиром (5—6 раз по 50 мл). Эфирные вытяжки взбал-
тывают в делительной воронке с насыщенным раствором
бикарбоната натрия до полной нейтрализации, затем про-
мывают водой и оставляют на ночь с несколькими кусоч-
ками безводного хлорида кальция и небольшим количест-
вом активированного угля. Половину эфира отгоняют при
нагревании на водяной бане, остаток — в вакууме водо-
струйного насоса при комнатной температуре. Твердый
остаток перекристаллизовывают из небольшого количества
горячего изопропилового спирта. Получается около 2,5 г
ацетата ксилопиранозилбензола в виде мелких белоснеж-
ных иголочек.
Другие способы получения. C-Гликозиды получают так-
же по реакции Фриделя—Крафтса из ацето, алогеноз и уг-
леводородов [2], конденсацией ацетогалогеноз с производ-
ными ароматических углеводородов в присутствии ката-
лизаторов (метилата натрия и др.) [3], взаимодействием
ацетогалогеноз с цинкорганическими [4] и кадмийоргани-
ческими соединениями [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Жданов Ю. А., Щербакова Л. И., Егоро-
ва Т. Н. ДАН СССР, 1952, 83, 403.
2. Hurd С., Bonner W. J. Am. Chem. Soc., 1945, 67,
1664.
3. H e у J., H а у n e s L. J. Chem. Soc., 1919, 8, 2231.
4. Жданов Ю. А., ДорофеенкоГ H., Б о г да-
но в а Г. В. ДАН СССР, 1958, 122, 495.
5. Hurd С., Holy sz R. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72
2005.
2, 3, 4, б-Тетра-О-ацетил-О-глюкопиранозилпропилен
В 70 мл абсолютного эфира растворяют 5 г хлорацето-
глюкозы, к раствору добавляют 19,6 г бромистого аллила
х/2 7* / 147
в 70 мл абсолютного эфира. В круглодонную трехгорлую
колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешал-
кой с затвором, обратным холодильником и капельной во-
ронкой, помещают 3,93 г магниевых стружек и приливают
половину приготовленного раствора. Смесь при легком
перемешивании нагревают на водяной бане до начала об-
разования белого осадка, после чего нагревание прекраща-
ют. Затем в колбу вносят по каплям при перемешивании
вторую половину смеси. После добавления всей смеси реак-
ционную массу перемешивают при комнатной температуре
2 ч, затем еще 3 ч — при нагревании на воздушной бане
(колбонагреватель). При охлаждении колбы ледяной водой
в нее вносят по каплям 20—30 мл холодной воды и раствор
10 мл уксусной кислоты в 30 мл воды. После растворения
осадка водный слой отделяют в делительной воронке, про-
мывают два раза эфиром, упаривают досуха в вакууме
водоструйного насоса при нагревании на кипящей водяной
бане. К сухому остатку прибавляют 150 мл уксусного ан-
гидрида и 5 а безводного ацетата натрия, колбу нагревают
на водяной бане 2 ч, затем смесь выливают в 0,5 л воды
со льдом. После перемешивания в течение 1—2 ч продукт
экстрагируют эфиром (шесть раз по 50 мл), эфирные вы-
тяжки нейтрализуют насыщенным раствором бикарбоната
натрия, промывают водой, сушат над сульфатом натрия,
осветляют активированным углем. Эфирный раствор от-
фильтровывают, половину эфира отгоняют при нагревании
на водяной бане, остаток — в вакууме водоструйного на-
соса при охлаждении колбы холодной водой,
Твердый остаток перекристаллизовывают из небольшо-
го количества горячего изопропилового спирта, при этом
получают около 4 г белоснежных блестящих иголочек,
т.пл. 71—72°.
2, 3, 4, б-Тетра-О-ацетил-О-глюкопиранозилбензол [/]
1.С6Н6,А1С13
2. Ас2О
148
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодиль-
ником, соединенным с хлор кальциевой трубкой, и мешал-
кой с ртутным затвором, помещают 20 г ацетохлорглюкозы
(стр. 66), 300 мл сухого бензола и 38 а безводного хлорида
алюминия. Реакционную смесь кипятят при перемешива-
нии на водяной бане 4 ч, вводят еще 5 г катализатора,
нагревают 3 ч и оставляют стоять в течение ночи. При на-
гревании смесь темнеет, катализатор превращается в ка-
шеобразную и затем сиропообразную массу, которая пол-
ностью растворяется в бензоле.
Смесь выливают в 500 мл воды со льдом, отделяют бен-
зольный раствор, а водный нейтрализуют раствором щело-
чи по лакмусу, отфильтровывают от гидроокиси алюминия
и фильтрат упаривают при 100° в вакууме. Остаток кипя-
тят с 200 мл пиридина и горячим отфильтровывают от хло-
рида натрия; пиридин отгоняют в вакууме (100°). Сиропо-
образный остаток (5,6 г) ацетилируют при нагревании на
водяной бане (2 ч) с 40 мл уксусного ангидрида и 2 а без-
водного ацетата натрия. Полученный раствор охлаждают,
выливают в воду, оставляют на ночь для гидролиза уксус-
ного ангидрида, после чего экстрагируют эфиром. Экстракт
промывают водой, 4%-ным раствором едкого натра, водой,
обесцвечивают активированным углем, высушивают без-
водным сульфатом натрия и отгоняют растворитель. После
отгонки эфира остается 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-О-глюкопи-
ранозилбензол в количестве 6 г (27% от теоретического),
который после трехкратной перекристаллизации из изо-
пропилового спирта получают в виде бесцветных иголочек,
т. пл. 156,5°;[a]D—16,4 (хлороформ).
Другие способы получения. 2,3,4,6-Тетра-О-ацетил-£)-
глюкопиранозилбензол получают с хорошим выходом из
ацетохлорглюкозы и фенилмагнийбромида [21. Этот же
продукт был получен при помощи литий- [3], цинк- [4]
и кадмийорганического [5] метода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hurd С., Bonner W. J. Am. Chem. Soc., 1945, 67,
1664.
2. H u r d C., Bonner W. J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1672.
3. H u r d C., Holysz R. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72,
1735.
l/4 6—766
149
4. Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н., Богда-
нов а Г. В. ДАН СССР, 1958, 119, 495.
5. Н u г d С., Holysz R. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72,
2005.
Выделение свободных С-гликозидов из их ацетатов
СН2ОАс
ОАс
К раствору, содержащему 1,6 г 2,3,4-три-О-ацетил-р.
D-ксилопиранозилбензола в 25 мл абсолютного метанола,
добавляют три капли 60%-ной хлорной кислоты. Смесь
нагревают 1,5—2 ч на водяной бане в колбе, снабженной
обратным холодильником, охлаждают и взбалтывают 20—
30 мин с небольшим количеством безводного бикарбоната
натрия. Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают до-
суха в фарфоровой чашке на водяной бане. Сухой остаток
промывают эфиром, растворяют в минимальном количе-
стве горячего этилацетата и оставляют под тягой до вы-
падения осадка. Выделяется 0,7 г свободного fJ-D-ксило-
пиранозилбензола, т.пл. 144—145°.
Метод пригоден для ацетатов многоатомных спиртов-
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Корольченко Г. А., Дорофе-
енко Г. Н. ДАН СССР, 1962, 143, 4, 852.
1 - С-Гептенил-Ь-арабинотетрит
нс—о
НС=СНС5НП
-----О (CA),CfiH„PBr
О-----С6НЮ __
C.H.lT
— О о
нс=снс5нп
----он
о-
'О—сн2
,О-
'О—сн2
<СбН10
сн3соон
но----
но----
СН2ОН
150
К суспензии 2,6 г гексилтрифенилфосфонийбромида в
сухом эфире при перемешивании в атмосфере азота добав-
ляют 3 мл 1 н. эфирного раствора фениллития. Получен-
ный окрашенный раствор фосфорана перемешивают 1 ч
при 0° и прикапывают раствор 1 г 2,3; 4,5-ди-О-циклогек-
силиден-аль-А-арабинозы в 10 мл сухого эфира. Раствор
немедленно обесцвечивается, выпадает обильный осадок
комплекса окиси трифенилфосфина с бромистым литием.
Смесь оставляют на ночь, затем добавляют воду, экстраги-
руют эфиром, эфирный раствор промывают водой, высу-
шивают над хлоридом кальция и упаривают. Остаток раст-
воряют в спирте и высаживают равным объемом воды. Вы-
павшее масло отделяют, растворяют в эфире, высушивают
над хлоридом кальция, упаривают досуха и выдерживают
в вакууме над пятьюокисью фосфора. Полученный сироп
растворяют в безводном эфире, добавляют избыток броми-
да лития, встряхивают, фильтруют от выпавшего в осадок
комплекса окиси трифенилфосфина с бромидом лития, эфир
промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и
упаривают досуха. Получают 1,26 г (89% от теоретическо-
го) бесцветного сиропа с Rf 0,85 (тонкий слой окиси
алюминия, бензол). Продукт очищают на колонке с окисью
алюминия в бензоле [а]д —7° (с 2,9, хлороформ).
Для снятия циклогексилиденовой защиты 0,8 г про-
дукта растворяют в 5 мл диоксана, к раствору добавляют
10 мл 50%-ной уксусной кислоты, смесь нагревают на ки-
пящей водяной бане 4 ч. Затем раствор упаривают в ва-
кууме, сиропообразный остаток кипятят с 5 мл воды, сли-
вают с сиропа водный слой.
Операцию повторяют несколько раз. Объединенные вод-
ные вытяжки обрабатывают несколько раз эфиром. Эфир-
ные вытяжки упаривают, остаток перекристаллизовывают
из дихлорэтана.
Получают 0,42 г кристаллического вещества, т. пл.
132—133°, [а]д —10° (с 1,9, дихлорэтан).
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Алексеева В. Г. ЖОХ, 1969, 39.
405.
6—766
151
1-С'Фенил-2, З-деги.дро-2, З-дидезокси-4, 5, 6, 7, 8-пента-О-
ацетил-О-галакто-1-актулоза [7, 2]
С,Н.
Г 5
с=о
сн
L
нсо Y
АсО----
АсО----
---ОАс
(с.н,)„р=снсос,н5
О Э 3 ° -?
СН2ОАс
СН20Ас
К 1,5 г бензоилметилентрифенилфосфорана, полученно-
го обработкой бромида трифенилфенацилфосфония этила-
том натрия 13], прибавляют 1,5 г 2,3,4,5,6-пента-О-аце-
тил-аль-О-галактозы и 12 мл хлороформа. Смесь кипятят
в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч и остав-
ляют при комнатной температуре на 2 суток. Конец реак-
ции контролируется по исчезновению пятна ацетата аль-
D-галактозы и появлению нового пятна с Rf 0,56 при
хроматографировании капли реакционной смеси в тонком
слое окиси алюминия в системе хлороформ — бензол=4:1
(проявитель — серная кислота). По окончании реакции
хлороформ упаривают досуха и твердый остаток пере-
кристаллизовывают из метанола. Продукт, полученный в
виде бесцветных кристаллов, отфильтровывают и промы-
вают холодным метанолом. Выход 1,45 а (79%); т.пл. 134,5—
135,5° (из метанола); [а]д +22,0° (с 1, хлороформ).
Аналогичным образом могут быть получены другие не-
предельные 1-С-арил(гетерил) замещенные октулозы, имею-
щие глюко-, гала- или манно-конфигурацию [2, 4, 5],
а также 1-С-замещенные непредельные кетопентозы [6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н., У з л о-
в а Л. А. ДАН СССР, 1965, 160, 339.
2. Жданов Ю. А., Узлова Л. А., Дорофеен-
ко Г. Н., Кравченко Г. И. ЖОХ, 1966, 36, 1025.
3. Домбровский А. В., Ш е в ч у к М. И. ЖОХ, 1963,
33, 1263.
152
4. Zhdanov Yu. A., U z 1 о v a L. A., Dorofeetl-
ko G. N. Carbohydr. Res., 1966, 3, 69.
5. Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. H., У з ло-
ва Л. А. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1965, 10, 600.
6. Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н., Король-
ч е н к о Г. А., О з о л и н А. Э. ЖОХ, 1966, 36, 492.
5-(1 -С-Гликопиранозил) -барбитуровая кислота
Н Н
%/N\/° R0II %/N\/°
I I I 1 I
| + (CHOAc)i -----> | J
HN CH, । ... Нг° HN CH-CH-----------------.
\ / CHgOAc к / j I
I
CH2OH
1,3 г (0,003 моль) ацетата аль-гексозы и 0,43 г
(0,003 моль) барбитуровой кислоты нагревают на водяной
бане в течение 8 ч в 30 мл спирта (для D-глюкозы), в 30 мл
воды (для D-галактозы) и в 30 мл 50%-ного спирта (для
D-маннозы). Растворитель отгоняют в вакууме водоструй-
ного насоса при 80—90°. Остаток обрабатывают хлорофор-
мом, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промы-
вают эфиром. После растворения в метаноле и добавления
эфира выделяют желтый порошок. Температуры обугли-
вания 200° (для продукта из D-глюкозы), 230° (для про-
дукта из D-галактозы), 215° (для продукта из D-маннозы).
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Богданова Г. В. ХГС, 1968, 1, 56.
2-Метил-3-карбзтокси-4-П-арабино-тетраоксибутилфуран
н,с,оос—сн и + н3с^ ^он Н5С2ООС э- н3с но он но—с сн,оь in но н но он П п 4~ СН,ОН О он
6*
153
Смесь 20 г D-фруктозы, 20 мл ацетоуксусного эфира,
12 е плавленного хлорида цинка в 20 мл этанола кипятят
в колбе, снабженной обратным холодильником, на водяной
бане в течение 45—60 мин до полной гомогенизации раст-
вора. После охлаждения раствор выливают в 200 мл воды,
промывают бензолом (4 раза по 40 мл) и тщательно экстра-
гируют этйлацетатом (4 раза по 50 мл). После отгонки
этилацетата получают 0,2 г бесцветного кристаллического
продукта, т. пл. 162—163° (из этилацетата).
По этой же методике из 5 г L-сорбозы может быть по-
лучено 1,6 а 2-метил-3-карбэтокси-4-А-ксило-тетраоксибу-
тилфурана.
ЛИТЕРАТУРА
Gonzalez F. и др. An. Real. Soc. espanola fis у quim.,
1956, BS2, 202 (РЖ хим. 1956, № 9782).
2-Метил-6-морфолино-8-О-глюко-пентаоксиамилпурин
Смесь 1,05 г 4,5-диамино-2-метил-6-морфолинопирими-
дина и 0,98 г О-глюконо-8-лактона нагревают на глице-
риновой бане при 140° до полного расплавления, выдер-
живают при этой температуре в течение 10 мин. Расплав
в процессе реакции полностью затвердевает. После охлаж-
дения твердый продукт несколько раз экстрагируют кипя-
щей водой, водный раствор кипятят с активированным
углем, фильтруют и охлаждают. При этом с хорошим вы-
ходом выделяется кристаллический продукт в виде блед-
но-желтых игл, т.пл. 260°, [а]д +39° (с 3,093, 0,1 н. НС1).
Совершенно аналогично образуется продукт конденса-
ции с рибоновой кислотой, т.пл. 228—229°, [а]д —20°
(с 3,098, пиридин); однако в отличие от описанной методи-
ки плав экстрагируется горячим бутанолом. Таким же спо-
154
собом получен и 2-метил-6-диэтиламино-8-О-глюко-пента-
оксиамилпурин, т.пл. 188—189,5° (иглы из воды).
ЛИТЕРАТУРА
Н u 1 1 R. J. Chem. Soc., 1958, 4069.
2-Амино-4-окси-6-О-арабино-тетраоксибутилптеридин [7]
он
К раствору 20 г моногидрата D-глюкозы в 180 мл воды
добавляют 27,2 г трехводного ацетата натрия, 12 г борной
кислоты и 25,7 а сульфата 2,4,5-триамино-6-оксипиримиди-
на. Из смеси удаляют воздух пропусканием тока азота,
прибавляют 10 мл 50%-ного раствора гидразингидрата
и нагревают содержимое на кипящей водяной бане в тече-
ние 5 ч при медленном пропускании азота. После охлажде-
ния колбы продукт отфильтровывают и перекристаллизо-
вывают из 20%-ной уксусной кислоты с добавлением ак-
тивированного угля. Вещество высушивают в вакууме при
110°. Выход 15—18 а.
В аналогичных условиях при конденсации D-фруктозы
с 2,4,5-триамино-4-оксипиримидином образуется тот же
самый продукт с более низким выходом [1]. При проведе-
нии конденсации D-глюкозы в отсутствие гидразингидрата
образуется смесь изомеров 6- и 7-тетраоксибутилптериди-
нов с преобладанием последнего изомерного продукта [2,
3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Forrest Н., W а 1 k е г J. J. Chem. Soc., 1949, 79,
2077.
2. Karrer Р., SchwizerR., Siegwar t A. Helv.
Chim. Acta, 1947, 30, 1031.
3. Karrer P., SchwizerR. Helv. Chim. Acta, 1948,
31, 777.
155
2-(1, 2-0-Циклогексилиден-3-0-бензил-а-О-ксилотетрафу-
ранозил-4)-5, 6-бензоцинхониновая кислота [7]
(Синтез Дебнера в ряду углеводов)
Смесь 5 г 1,2-О-циклогексилиден-3-О-бензил-а-£)-ксило-
пентадиальдо-1,4-фуранозы [2] и 2,2 г § -нафтиламина раст-
воряют в 100 мл эфира и выдерживают в течение суток
при комнатной температуре. Затем добавляют 1,2 г свеже-
перегнанной пировиноградной кислоты и смесь выдержива-
ют 30 суток при комнатной температуре. Растворитель за-
тем отгоняют и сухой остаток растворяют в этилацетате и
хроматографируют на колонке с окисью алюминия в хлоро-
форме, периодически проверяя отбираемые фракции при
помощи тонкослойной хроматографии на окиси алюминия
на наличие стартового пятна, после появления которого
вводят в колонку смесь этилацетат—этанол—вода 5:3:1
и продолжают элюирование до полного выхода вещества
из колонки. Фракции, содержащие стартовый материал,
объединяют, промывают 5%-ной серной кислотой и водой,
органический слой сушат сульфатом натрия, чистят акти-
вированным углем, затем растворитель отгоняют. Сухой
остаток растворяют в бензоле при нагревании, упаривают
бензольный раствор до 50 мл, охлаждают, выпавшие крис-
таллы отделяют и сушат. Повторная обработка маточного
раствора активированным углем с последующим частич-
ным упариванием дает дополнительные количества веще-
ства, общий выход которого составляет 2,2 г. После пере-
кристаллизации из этилацетата получают бесцветные крис-
таллы; т.пл. 198° (с разложением); [а]й—70° (хлороформ).
156
ЛИТЕРАТУРА
1. Жданов Ю. А., Алексеев Ю. Е., Дорофе-
ей к о Г. Н. ЖОХ, 1969, 39, 1413.
2. Жданов Ю. А., Алексеев Ю. Е., Дорофеен-
к о Г. Н. ЖОХ, 1967, 37, 98.
Пента-О-ацетил-1- (N-метилиндол-З-ил)-кето-П-глюкогеп-
тулоза
CHN2
АсО
С=0
•ОАс
ОАс
-ОАс
СН2ОАс
К смеси 3 г N-метилиндола в 10 мл сухого толуола и ка-
талитических количеств порошкообразной меди (0,2 а) при
95—100° по каплям прибавляют 4,3 г пента-О-ацетил-1 -де-
зокси- 1-диазокето-О-глюкогептулозы в 50 мл сухого то-
луола. Наблюдается выделение азота, по прекращении ко-
торого смесь охлаждают, катализатор отфильтровывают
и толуол отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остав-
шийся сироп растворяют в 50 мл бензола и медленно при
перемешивании вливают в 500 мл петролейного эфира.
Выпавший темный сироп отделяют, растворяют в смеси
хлороформ—метанол (19:1) и взбалтывают с небольшим
количеством (1—2 а) окиси алюминия. Суспензию фильт-
руют, растворитель отгоняют и оставшийся сироп раство-
ряют в 50 мл бензола и выливают небольшими порциями
при перемешивании в 500 мл петролейного эфира. Сырой
продукт выпадает в виде желтого аморфного порошка, ко-
торый очищают многократным переосаждением из серного
эфира петролейным с отбрасыванием первых выпавших
фракций. Выход 1,54 г (29% от теоретического).
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Корнилов В. И., Дорофее н-
ко Г. Н. ДАН СССР, 1967, 178.
157
4-(О-Глюко-пента-О-ацетоксиамил)-2-метилгарман
АсО АсО ОАс
Навеску 4 г пента-О-ацетил-1-дезокси-1-(М-метилиндол-
-3-ил)-като-0-глюкогептулозы растворяют в 10 мл уксус-
ного ангидрида и к полученному раствору при охлаждении
льдом медленно по каплям прибавляют 0,8 мл 70 %-ной
хлорной кислоты. После стояния смеси при комнатной тем-
пературе в течение 15—20 мин (наблюдается осмоление)
ее разбавляют 200 мл эфира. При перемешивании и тща-
тельном растирании образуется темно-коричневый твердый
осадок перхлората О-глюко-пентаацетоксиамид-индоло-2,3-
-пирилия, который фильтруют, промывают эфиром, сус-
пендируют в 30 мл эфира и обрабатывают избытком
25%-ного водного аммиака. При энергичном встряхивании
целевой продукт переходит в эфирный раствор. Водный
раствор несколько раз экстрагируют эфиром, эфирные вы-
тяжки объединяют, чистят активированным углем и высу-
шивают сульфатом натрия. После отгонки растворителя
остается 1 г (25%) вещества в виде бледно-желтого аморф-
ного порошка, дальнейшую очистку которого производят
переосаждением из хлороформа петролейным эфиром.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Корнилов В. И., Дорофее н-
ко Г. Н. ДАН СССР, 1967, 178.
158
3-(2, 3, 4, 6-Тетра-0-ацетил-^-О-глюкозил)-гвайазулен [7]
К Ю г а-ацетобромглюкозы и 5 а гвайазулена в 50 мл
хлороформа прибавляют 10 г безводного карбоната цинка.
Смесь кипятят в токе азота, не допуская попадания влаги,
в течение 4—6 ч. Смесь охлаждают, фильтруют и фильтрат
частично упаривают. При добавлении к раствору метано-
ла выделяется кристаллический тетраацетат 3-глюкозил-
гвайазулена. После упаривания маточного раствора неболь-
шое количество целевого продукта может быть выделено
путем хроматографирования вещества на колонке с окисью
алюминия (растворитель петролейный эфир—эфир, 1:1),
причем, в первой зоне выделяется непрореагировавший
гвайазулен (3 г); во-второй—тетраацетат. Продукт пред-
ставляет собой голубые иголочки, т. пл. 178—179° (из
метанола). Суммарный выход 35—40% (от теоретического).
ЛИТЕРАТУРА
Т г е i b s W. Ann., 1963, 667, 141.
159
V. СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
ИЗ УГЛЕВОДОВ
Фурфурол HO—CH—CH—OH
(C6H8O4)„ nH20 | | zO II || > H2C CH—Cf —> zO
hci \ \ /-С" HO OH \H
В колбе Вюрца емкостью 1 л смешивают 300 а отрубей
с разбавленной серной кислотой (150 мл концентрирован-
ной серной кислоты и 800 мл воды). Смесь медленно нагре-
вают и отгоняют 900 мл жидкости. Дистиллят нейтрализу-
ют содой и растворяют в нем 250 г поваренной соли. Полу-
ченный раствор снова помещают в колбу Вюрца и отгоня-
ют из нее 300 мл водного раствора фурфурола, который
после насыщения поваренной солью дважды экстрагируют
эфиром. Эфирные вытяжки высушивают безводным сульфа-
том натрия, эфир отгоняют на водяной бане, а остаток
переносят в колбу Вюрца емкостью 25—50 мл, снабжен-
ную воздушным холодильником, и перегоняют фурфурол,
собирая фракцию 155—162°. Выход 5—7 г. Для более тща-
тельной очистки фурфурол снова перегоняют, собирая
фракцию 160—162°.
Другие способы получения. Фурфурол получают при
кипячении различных пентозанов [1], а также ксилозы [2],
арабинозы [3] и гексуроновых кислот [4] с минеральными
кислотами. Он может быть получен также при формилиро-
вании фурана диметилформамидом в присутствии хлороки-
си фосфора [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Gunther В., TollensB. Вег., 1890, 23, 1751.
2. Wheeler F., Т о 1 1 е n s В. Ann., 1889, 254, 318.
3. Stone W., Т о 1 1 е n s В. Вег., 1888, 21, 2150.
4. Franken Н. Biochem. Z. 1933, 257, 245.
5. Traynel is А., М i s k е 1, Sowa., J. Org. Chem.,
1957, 22, 1269.
Пиррол[1]
HO—CH--------------CH—OH
H<NOOC—CH chcoonh4
HO OH
160
В перегонной колбе тщательно смешивают 50 г аммоний-
ной соли слизевой кислоты (см. примечание) с 50 мл глице-
рина и медленно нагревают на песочной или металлической
бане при одновременном пропускании аммиака до тех пор,
пока температура бани не достигнет 270° (если в реакцион-
ную массу аммиак не вводить, то выход пиррола снижается);
доступ аммиака прекращают и повышают температуру бани
до 320—330°. Реакция образования пиррола начинается
при 170° (в реакционной массе). Наибольшее количество
пиррола отгоняется при 180—210° и еще некоторое коли-
чество при нагревании до 280°. Дистиллят состоит из двух
слоев: верхнего, содержащего почти чистый пиррол, и
нижнего, состоящего из воды и карбоната аммония. После
разделения дистиллята в делительной воронке водный
раствор экстрагируют эфиром, эфирный экстракт смешива-
ют с органическим продуктом, сушат едким натром, раство-
ритель отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют
из небольшой колбы Вюрца, собирая фракцию с темпера-
турой кипения 127—131°. Выход пиррола 5,2—6,8 г
(35—45% от теоретического). Т. кип. чистого пирро-
ла 131°.
Примечание. Слизевокислый аммоний получают при растворе-
нии 43 г слизевой кислоты (получение см. стр. 28) в 50 мл 20%-ного
аммиака и упаривания полученного раствора досуха на водяной ба-
не.
Другие способы получения. Пиррол получают при на-
гревании сахарата аммония [2], при перегонке сукциними-
да с цинковой пылью [3], из янтарного диальдегида и ам-
миака, при пропускании смеси ацетилена и аммиака над
окисью железа [4], а также по способу Ю. К- Юрьева из
фурана и аммиака при 550° над окисью алюминия [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Хотинский Е. С. Вег., 1909, 42, 2506.
2. В е е 1 С. Вег., 1877, 10, 1972.
3. В е е 1 С., Bernstein, Вег., 1880, 13, 877, 1049.
4. Чичибабин А. Е. ЖРФХО, 1915, 47, 703.
5. Ю р ь е в Ю. К- ЖОХ, 1937, 7, 265, 485.
Хлоргидрат 4-(5)-оксиметилимидазола [/, 2]
Н,0 , Си(ОН)2
С12Н22Оп D-фруктоза ~
сн2он
--ОН
СНО
сн2он
(i=o
сн он
2
nh3,ch2o
носн,
НС1
В 1 л воды растворяют 180 г рафинированной сахарозы,
добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и
раствор выдерживают при 60° в течение 4 ч на водяной
бане. К полученному раствору инвертированного сахара
добавляют 300 г основного карбоната меди, 1 л 25%-ного
раствора аммиака, 150 мл 28%-ного формалина и 300 мл
воды. Смесь нагревают до кипения и в кипящий раствор,
присоединив колбу к водоструйному насосу, в течение
1 ч пропускают умеренный ток воздуха со скоростью
2—3 л!мин. По истечении указанного времени осадок мед-
ного комплекса 4-(5)-оксиметилимидазола отфильтровы-
вают, промывают 5%-ным раствором аммиака и водой.
Влажный комплекс энергично перемешивают механической
мешалкой в 1250 мл разбавленной соляной кислоты (1 :4)
и к суспензии, нагретой до 55°, постепенно из капельной
воронки прибавляют раствор сульфида натрия (пл. 1,115)
или сульфида аммония (пл. 1,033) (вытяжной шкаф!) до
полного осаждения меди. После отделения сульфида меди
фильтрат нагревают до кипения и к кипящему раствору
прибавляют 75 г пикриновой кислоты. Раствор охлаждают
до комнатной температуры, пикрат отфильтровывают, про-
мывают водой и высушивают на воздухе. Выход пикрата
4-(5)-оксиметилимидазола составляет НО—120 г (65—70%
от теоретического), т. пл. 204—205°. '
162
Для выделения хлоргидрата 115 г пикрата вносят в
смесь, содержащую 115 мл концентрированной соляной
кислоты, 250 мл воды и 500 мл бензола и кипятят в колбе,
снабженной обратным холодильником на водяной бане в
течение 10—15 мин. Реакционную смесь охлаждают, отделя-
ют бензольный слой, а водный раствор экстрагируют бен-
золом и упаривают досуха, нагревая на кипящей водяной
бане в вакууме водоструйного насоса. В результа-
те упаривания получают кристаллическую солянокислую
соль 4-(5)-оксиметилимидазола в количестве 42 г (85%
от теоретического); т. пл. 107°.
Другие способы получения. 4-(5)-Оксиметилимидазол
получают при нагревании фруктозы [3] или сорбозы [4]
с раствором формалина и аммиаком. Его получают также
аналогичным образом из 1,3-диаминоацетона [5], диоксиаце-
тона [3] или более доступного 1,3-дихлорацетона.
ЛИТЕРАТУРА
I. К ул е в Л. П., ОнищукА. Е. Труды химико-метал-
лургического института Зап. Сиб. ФАН СССР, 1949, 1, 77.
2. ОнищукА. Е., Никифорова О. К. ЖПХ, 1956,
29, 789.
3. Windaus A., Knopp F. Вег., 1905, 38, 1166; 1907,
40, 799.
4. Данкова Т. Ф., Сидорова Е. А., Преобра-
женский Н. А. ЖОХ, 1945, 15, 674.
5. Р у m а п. J. Am. Chem. Soc., 1911, 99, 339, 669.
Койевая кислота.
К раствору 6,96 г 1, 2, 3, 6-тетра-О-ацетил-а-Д-галакто-
пиранозы в 60 мл диметилсульфоксида прибавляют 40 мл
уксусного ангидрида и выдерживают смесь 48 ч при 20°.
Растворитель и побочные продукты удаляют затем нагре-
.ванием до 70—75° при 0,5 мм рт. ст., маслообразный
остаток кристаллизуется при охлаждении. Продукт пере-
кристаллизовывают из смеси изопропиловый эфир — ди-
хлорметан, получают 3,8 г (84% от теоретического) диацета-
163
та 5-окси-2-(оксиметил)-пиран-4-она (диацетилкойевой кис-
лоты), т. пл. 101—102°.
В 15 мл сухого метанола, предварительно насыщенного
сухим аммиаком, растворяют 2 г полученного диацетата,
смесь выдерживают при 0° в течение 18 ч.
После удаления аммиака путем продувания смеси воз-
духом раствор упаривают, остаток перекристаллизовывают
из смеси этилацетат — метанол. Выход койевой кислоты
составляет 61%, т. пл. 150—152°.
Примечание. Аналогичным методом получают койевую кисло-
ту из 1,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-£>-глюкопиранозы; выход диацетата
81%; т. пл. 100—102°.
ЛИТЕРАТУРА
Chittenden J. Carb. Res., 1969, 11, 424.
ВЫДЕЛЕНИЕ АНОМЕРНЫХ ФОРМ.
ЭПИМЕРИЗАЦИЯ МОНОСАХАРИДОВ
1. АНОМЕРЫ САХАРОВ
^-D-Глюкопираноза
На водяной бане, а затем непосредственно на пламени
нагревают 500 г D-глюкозы с 50 мл воды до растворения.
Стакан ставят на горячую водяную баню и добавляют
600 мл ледяной уксусной кислоты, предварительно нагретой
до 100°. При размешивании продукт быстро кристаллизу-
ется, его отфильтровывают на воронке Бюхнера. Вещество
содержит примерно 93% -формы и имеет [а]® -ф 24,5°.
В 100 мл воды, охлажденной до 0°, очень быстро и энер-
гично растворяют 100 г продукта, через несколько секунд
фильтруют, фильтрат смешивают с 500 мл абсолютного
спирта. Быстро выкристаллизовывается В-О-глюкоза с
[а]о +19,6°.
a-D-Глюкопираноза
В 250 мл воды на водяной бане растворяют 500 г D-глю-
козы. Стакан снимают с бани и добавляют 1 л холодной
165
ледяной уксусной кислоты. Медленно образуются кристал-
лы безводной a-D-глюкопиранозы, которую отфильтровы-
вают на воронке Бюхнера и промывают спиртом. Выход
75—80%; [а]ьо+110°.
ЛИТЕРАТУРА
Н u d s о п С., D а 1 е Q. J. J. Am. Chem., Soc.,1917, 39, 320,
2. ЭПИМЕРИЗАЦИЯ САХАРОВ
Получение D-трео-пентулозы эпимеризацией D-ксилозы
нс=о
---он
но-----
-----он
сн2он
сн,он
I
С—о
но----
----он
сн2он
В колбе, тщательно защищенной от влаги и снабженной
обратным холодильником, кипятят 75 г сухой тонко растер-
той D-ксилозы и 750 мл пиридина. Навеска полностью
растворяется в течение 15 мин. Через 4,5 ч пиридин отго-
няют под вакуумом, образовавшийся сироп несколько раз
растворяют в воде, отгоняя последнюю для удаления ос-
татков пиридина. Сироп растворяют в 200 мл горячей воды,
обесцвечивают углем, упаривают и остаток растворяют в
150 мл этанола. Реакционную смесь на ночь помещают
в холодильник и затем отфильтровывают выпавшую в
осадок неизменившуюся О-ксилозу.
Спиртовой раствор упаривают, оставшийся сироп взбал-
тывают в течение 48 ч при комнатной температуре с без-
водным сульфатом меди (51г), чистым ацетоном (510 мл)
и концентрированной серной кислотой (0,5 мл). Смесь
фильтруют, сульфат меди промывают небольшими пор-
циями ацетона, объединенные фильтраты нейтрализуют
взбалтыванием в течение 1 ч с 10 г сухой порошкообразной
гидроокиси кальция. Осадок кальциевых солей отфильтро-
вывают, промывают ацетоном. Фильтраты упаривают под
вакуумом до образования сиропа желтого цвета. Сироп
166
растворяют в сухом эфире и отфильтровывают от нераство-
римого осадка. Смесь изопропилиденовых производных,
полученных после упаривания растворителя (около 27 г),
подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме.
Первая порция (12 г; т. кип. 80—87°; 0,1 мм рт. ст.) пред-
ставляет собой диизопропилиден-П-ксилозу. 2,3-Изопро-
пилиден-П-трео-пентулоза перегоняется при 105—118° и
0,1 мм рт. ст. Получают около 10 г сырого продукта в виде
сиропа.
Дальнейшая очистка второй фракции проводится пов-
торной перегонкой при ПО—118° и 0,1 мм рт. ст. Целе-
сообразнее синтез проводить несколько раз, чтобы полу-
чить около 55 г исходного продукта, который дает 45 г
D -трео-пентул озы.
Для кристаллизации фракции, содержащей 2,3-изопро-
пилиден-П-трео-пентулозу, ее растирают с минимальным
количеством сухого эфира, при этом образуется 26 г кристал-
лического продукта, который вновь перекристаллизовыва-
ют из эфира (130 мл) при комнатной температуре, вносят
затравку и охлаждают. После отсасывания выпавших
кристаллов добавляют 100 мл пентана и получают допол-
нительное количество вещества. Общий выход 20,8 г (18%
от смеси изопропилиденовых производных); т. пл. 70—71°,
[а]о +2° (с 4,0, ацетон).
В 100 мл воды растворяют 2 г 2,3-изопропилиден-О-
-/прео-пентулозы и 0,9 г щавелевой кислоты. Раствор нагре-
вают при 65° в течение 8 ч. После этого к раствору прибавля-
ют тонко растертый порошок карбоната кальция до ней-
тральной реакции по конго. Суспензию фильтруют, осадок
кальциевых солей промывают водой. Объединенные фильтра-
ты упаривают под вакуумом до состояния бесцветного
сиропа, который несколько раз экстрагируют абсолютным
спиртом. Полученный раствор фильтруют, фильтрат упари-
вают досуха под вакуумом. Для удаления следов спирта
образовавшийся сироп смешивают с бензолом, который
отгоняют. Выход 1,5 a; [a]D—33° (вода).
ЛИТЕРАТУРА
Methods in Carbohydr. Chem., 1962,1, 94.
ПРИМЕРЫ ВЫДЕЛЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗ ПРИРОДНЫХ ПРОДУКТОВ
Гидрохинон-$-О-глюкопиранозид (арбутин)
В 1-л колбу помещают 100 г тонко растертых сухих
листьев медвежьего винограда (медвежье ушко, толок-
нянка, Arctostaphylos uva ursi) и трижды экстрагируют
кипящей водой порциями по 500 мл. Зеленую массу каждый
раз хорошо отсасывают на стеклянном фильтре. Объединен-
ные водные фильтраты упаривают до 500 мл при 40—50°
в вакууме водоструйного насоса. После охлаждения при-
бавляют основной ацетат свинца до тех пор, пока не
перестанет образовываться зеленовато-желтый осадок соли
галловой кислоты. Его отфильтровывают, промывают во-
дой (50 мл) и избыток свинца осаждают сероводородом.
Сульфид свинца отфильтровывают, фильтрат упаривают
под вакуумом водоструйного насоса при 40 — 50° до 80 —
100 мл.
При охлаждении в холодильнике в течение суток обра-
зуются кристаллы, которые отсасывают. Маточный раствор
упаривают до 40—50 мл и при охлаждении получают до-
полнительное количество продукта. Объединенный сырой
продукт перекристаллизовывают из небольшого количест-
ва воды. Т. пл. 160—161°.
ЛИТЕРАТУРА
Mannich С. Arch. Pharm., 1912, 250, 547.
168
Получение лактозы иэ молока
А. Получение сыворотки. К 1 л цельного молока до-
бавляют 2 л дистиллированной воды, к раствору приливают
6 мл уксусной кислоты. Полученную смесь отфильтровывают
через ткань, хорошо отжимают, промывают один-два раза
водой. Фильтрат используют для получения лактозы.
Б. Получение лактозы. В фарфоровой чашке кипятят
3 л полученной сыворотки до коагулирования сывороточ-
ного альбумина. Осадок отфильтровывают через полотно,
раствор упаривают до начала выделения кристаллов.
Выделившиеся после охлаждения кристаллы отфильтро-
вывают, маточный раствор упаривают дальше. Общий вы-
ход сырого продукта составляет 20—23 г.
Чистую лактозу получают, растворяя сырой продукт
в минимальном количестве воды (8—9 мл) и добавляя 100 мл
метанола. Через несколько часов выпадают кристаллы;
т. пл. моногидрата 201,6°; т. пл. безводной лактозы 233°(
(оЛо +55; т. пл. озазона 200°.
Получение D-галактозы из молочного сахара
+ глюкоза
Смесь 100 г молочного сахара, 250 мл воды и 3 мл серной
кислоты в течение 2 ч кипятят в колбе с обратным холодиль-
ником, затем добавляют щепотку активированного угля,
169
кипятят еще 10 мин и приливают при размешивании горя-
чий насыщенный раствор гидроокиси бария, следя за тем,
чтобы реакционная смесь не приобрела щелочной реакции.
Осадок сульфата отсасывают, фильтрат после прибав-
ления 3 мл ледяной уксусной кислоты упаривают при
40—50° под вакуумом.водоструйного насоса до 60 мл. Теп-
лый сиропообразный остаток смешивают со 100 мл ледяной
уксусной кислоты. После охлаждения и внесения затравки
выпадают кристаллы сахара. Через 24 ч их отсасывают,
промывают охлажденной ледяной уксусной кислотой
(10 мл), охлажденным метанолом (10 мл) и в. заключение
эфиром (10 мл). Выход 20—25 г, т. пл. 118—120°.
ЛИТЕРАТУРА
Pasteur L. Compt. rend., 1856, 42, 348.
Получение D-глюкозамина из хитина
Получение хитина [1]. В 2-л стакан помещают 200 г
очищенных, высушенных и растертых в порошок панцирей
раков или крабов, к этому порошку медленно добавляют
избыток разбавленной (примерно 6 н.) соляной кислоты
до тех пор, пока реакция не прекратится. Затем реакцион-
ную смесь оставляют стоять в течение 4—6 ч для полного
растворения карбоната кальция. Остаток отфильтровыва-
ют, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и
сушат в сушильном шкафу при 50—60°. Выход сухого
хитина в виде рыхлой легкой массы розоватого цвета со-
ставляет около 70 г.
Получение солянокислого глюкозамина. В стакан ем-
костью 0,5 л помещают 40 г сухого хитина, приливают
200 мл концентрированной НС1, смесь при непрерывном
размешивании механической мешалкой нагревают на кипя-
щей бане 2,5 ч. К раствору добавляют 200 мл воды и 4 г
170
активированного угля, раствор перемешивают при 60° в
течение всего процесса обесцвечивания.
Спустя 1 ч, раствор фильтруют через стеклянную вату
или на воронке Бюхнера через полотно. Фильтрат упари-
вают в вакууме водоструйного насоса при 50° до объема
10—15 мл. Выпавшие кристаллы хлористоводородного
глюкозамина промывают на стеклянном фильтре 95%-ным
спиртом, сушат на воздухе. ,)
Выход солянокислого глюкозамина в виде бесцветных
прозрачных кристаллов составляет 24—28 г.
Для получения более чистого препарата кристаллы
растворяют в минимальном количестве кипящей воды и
кипятят с активированным углем. Полученный раствор
фильтруют, приливают к большому избытку 95%-ного
спирта и энергично перемешивают в течение нескольких
часов. Через 4—6 ч кристаллы отфильтровывают. Для
(олее полного осаждения продукта к фильтрату добавля-
ется эфир.
Получение D-глюкозам ина [2]. В 50 мл абсолютного
метанола, содержащего 0,53 г металлического натрия,
растворяют 5 г солянокислого глюкозамина. При умерен-
ном размешивании хлорид натрия отфильтровывают, осадок
промывают небольшим количеством метанола. Из фильтрата
rj юкозамин осаждают добавлением эфира. Осадок фильтру-
ют, сушат в эксикаторе над Р2О5. Получается около 4 г
белоснежного вещества с температурой плавления 110°
(с разложением). Продукт хорошо сохраняется в эксикаторе
чад Р2О5 или серной кислотой; при хранении на воздухе и
даже в склянке быстро разлагается.
Другие способы получения. Упрощенный способ полу-
чения хлористоводородного глюкозамина непосредственно
из панцирей раков дает менее чистый продукт [3]. Глюко-
замин можно выделить из соли действием диэтиламина в
спиртовом растворе. Синтез длится более 48 ч [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Р и г с h a s е Е., В г а и п С. Org. Syntheses, 1946, 26, 36.
2. InoyjeJ., Onodera К., К i t a о k a S., H i r a-
no S. J. Ant. Chem. Soc., 1956, 78, 4722.
3. Г аттерман Л., В и л а н д Г. Практические работы
) "ганическм химии. Госхимиздат, 1948, 445.
8- \ 171
Получение D-ксилозы из кукурузных кочерыжек
(С5Н8О4)П
°н2о
h2so4
Мелкоизмельченные кукурузные кочерыжки (100 г) по*
мешают в коническую колбу, заливают 400 мл 2 %-ноге
раствора аммиака и выдерживают при периодическом
перемешивании в течение суток. Обработанную массу пере-
носят на фарфоровую воронку, отжимают, тщательно про-
мывают горячей водой и, поместив в колбу, снова обраба-
тывают разбавленным аммиаком, фильтруют и отжимают
на фильтре.
Промытую массу заливают 0,5 %-ной серной кислотой
и нагревают на водяной бане в течение часа при темпер?
туре не выше 60°. Затем содержимое колбы переносят I»
фильтр и промывают водой.
Отфильтрованную массу переносят в колбу, заливаю"
1 л 4 %-ной серной кислоты и нагревают при периодическс
перемешивании на водяной бане 5 ч при температуре peas
ционной смеси 85—88°. Затем гидролизат отфильтровываю'
остаток отжимают на фильтре и промывают водой. Фил,‘
трат нагревают для осветления с активированным угле.,
при 50° в течение 40 мин. Уголь отфильтровывают, фильтра!
доводят до нейтральной реакции добавлением небольших
порций карбоната бария. Отфильтрованный от осадка
раствор упаривают наполовину и пропускают последова-
тельно через колонки с катионитом (КУ-1) и анионитов’
(АИ-1).
Обессоленный гидролизат концентрируют в вакууме
при температуре не выше 55° до густого сиропа, который
затвердевает при охлаждении. Полученный продукт раство-
ряют в минимальном количестве горячего спирта. При
охлаждении выпадают кристаллы с т. пл. 144—145®
[а]о+92°, выход озазона около 5 г, т. пл. 160®.
ЛИТЕРАТУРА
Л азур ьевски й Г. В., Терентьева И. В., Шам-
шурин А. А. Практические работы по химии природных со-
единений. «Высшая школа», 1966, 53. (
172
Получение D-маннозы из бобов рожкового дерева
где т<п, так как полисахарид рожкового дерева является галак-
томаннаном .
В колбу, снабженную обратным холодильником, поме-
щают 50 г размолотых бобов рожкового дерева, приливают
250 мл 0,5 н. серной кислоты и нагревают 9 ч на кипящей
водяной бане. После охлаждения гидролизат отделяют
центрифугированием от осадка, раствор нейтрализуют
"идроокисыо бария (по лакмусу), кипятят несколько ми-
нут с 1—2 г активированного угля и фильтруют в горячем
виде. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса
до получения сухого стекловидного остатка.
а-Метк)Рманнозид. К остатку приливают 125 мл 3%-но-
го раствора хлористого водорода в метаноле (который полу-
чают, пропуская в абсолютный метанол сухой НС1 до
привеса 3,5 г), смесь кипятят 6 ч в колбе, снабженной об-
ратным холодильником. Затем раствор концентрируют в
вакууме водоструйного насоса до половины объема и ох-
лаждают на льду. Выпавшие кристаллы а-метилманнозида
отфильтровывают, промывают небольшим количеством хо-
лодного метанола, сушат на воздухе. Выход около 20 г,
т. пл. около 180°; [а]д -ф78,6°.
Продукт пригоден для следующей стадии работы.
Чистый метилманнозид получают перекристаллизацией из
четырех частей 80%-ного этанола, т. пл. 188—189°, [а]д
+80,8°.
8—766
173
Гидролиз а-метил-маннозида. Полученный продукт на-
гревают на кипящей водяной бане в 100 мл 1 н. серной ки-
слоты. Горячий гидролизат нейтрализуют порошкообраз-
ным карбонатом кальция и отфильтровывают. Осадок
на фильтре промывают горячей водой, фильтрат упари-
вают в вакууме водоструйного насоса при нагревании
на водяной бане до 1/3 объема. Полученный сироп охлаж-
дают до 0°, разбавляют равным объемом ледяной уксусной
кислоты и ставят в холодильник. Выделившиеся кристал-
лы отфильтровывают, промывают метанолом и эфиром.
Выход до 80%.
После перекристаллизации из ледяной уксусной кисло-
ты получают ромбические кристаллы с т. пл. 127—128°,
[аЫ-14,50 (в воде). Т. пл. фенилгидразона 199—200°.
ЛИТЕРАТУРА
Лазурьевский Г. В., Т е р е н т ь е в а И. В., Шам-
шурин А. А. Практические работы по химии природных соеди-
нений.-«Высшая школа», 1966, 58.
НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ
Исходные углеводы, а также конечные продукты описан-
ных синтезов должны быть идентифицированы и охаракте-
ризованы принятыми для этого способами. В этой связи
представляется целесообразным описать основные методы
аналитической химии сахаров.
Для определения углеводов используются многообраз-
ные реакции, связанные с полифункциональным их харак-
тером, наличием карбонильной и гидроксильных групп.
Указанные особенности строения обусловливают склонность
молекул углеводов к реакциям окисления. На этом свойстве
углеводов основано их определение при помощи реактива
Фелинга или нитрата серебра. В обоих случаях наблюдает-
ся восстановление металла, сопровождающееся более или
менее глубоким окислением исходного сахара. Углеводы
особенно чувствительны к окислителям в щелочной среде,
которая вызывает ряд изменений молекулы: енолизацию,
окислительно-восстановительное диспропорционирование,
изомеризацию углеродного скелета и даже его распад.
Не только монозы, но также альдоновые кислоты и полиолы
дают некоторые реакции, общие для всего класса сахаров.
Другие аналитические реакции на сахара основаны на
способности их конденсироваться с ароматическими систе-
мами с образованием окрашенных веществ. Конденсация
может происходить за счет карбонильной группы монозы.
Так, при проведении пробы Толленса глюкуроновая кисло-
та конденсируется с нафторезорцином с образованием
производных динафтилметана (I), или ксантена (II):
„О
I ХН
(СНОН)4
I
соон
8*
175
Однако продукты конденсации могут возникать и в
результате глубокого превращения молекулы сахара (в
первую очередь в кислой среде) с образованием различных
производных фурфурола, которые вступают в последующие
реакции конденсации с ароматическими соединениями.
Например, при конденсации фруктозы с дифениламином
возникает следующее окрашенное производное фуранового
ряда
CeH5NH=
.J I
I ^о/хсн
c6h4nhc6h6
1. ОБЩИЕ РЕАКЦИИ НА УГЛЕВОДЫ
Реакция Молиша. К 1 мл водного раствора или суспен-
зии исследуемого вещества добавляют 1—2 капли спиртово-
го раствора а-нафтола, затем по стенке пробирки к смеси
осторожно приливают 1 мл концентрированной серной
кислоты так, чтобы кислота не смешивалась с водным слоем.
Появление темно-фиолетового кольца на границе двух
слоев указывает на присутствие углевода иЛи вещества,
содержащего углевод. Реакции препятствуют азотистая
кислота, нитрат- и нитрит-ионы.
Эту реакцию дают все углеводы. Она наблюдается при
концентрации альдоз 0,01%.
Нафторезорциновая проба Толленса. Крупинку иссле-
дуемого вещества растворяют в 5—6 мл воды, к смеси до-
бавляют 1 мл 1%-ного спиртового раствора нафторезор-
цина и такой же объем концентрированной соляной кисло-
ты. Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят 1 мин,
затем охлаждают и взбалтывают с эфиром или бензолом.
176
Эфирный (бензольный) слой окрашивается в различные
цвета: глюкоза, манноза и галактоза дают сине-зеленую
окраску, рамноза — фиолетовую, арабиноза и ксилоза —
темно-синюю. Уроновые кислоты, для обнаружения кото-
рых часто применяется эта реакция, окрашивают эфирный
слой в фиолетовый цвет.
Реакция с тимолом. Несколько кристалликов сахара
нагревают с 10 мл концентрированной соляной кислоты и
добавляют 5%-ный спиртовой раствор тимола. Появляет-
ся красная окраска.
2. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ
КЛАССОВ УГЛЕВОДОВ
Реакция серебряного зеркала. В пробирку с 5 мл ам-
миачного раствора окиси серебра добавляют несколько
крупинок исследуемого вещества, смесь осторожно нагре-
вают на водяной бане при 60—70°. Восстанавливающие
сахара обнаруживают по образованию серебряного зерка-
ла на стенках пробирки.
Эту реакцию дают все альдегиды и некоторые другие
родственные вещества.
Реакция Фелинга. Для этой реакции готовится реактив
Фелинга, состоящий из двух растворов, которые хранятся
отдельно. Первый раствор содержит 34 г CuSO4-5H2O в
500 мл воды, второй раствор — 173 г сегнетовой соли и
75 мл едкого натра в 500 мл воды.
Для анализа несколько миллиграммов исследуемого
вещества растворяют в смеси равных объемов обоих ра-
створов. Если вещество является восстанавливающим угле-
водом, раствор быстро бледнеет и выпадает красный осадок
окиси меди (I). Для многих углеводов (дисахариды, поли-
сахариды) требуется кипячение на водяной бане. Следует
помнить, что реакцию Фелинга могут давать не только
углеводы, но и другие вещества, например, алифатические
альдегиды.
Реакция с лг-динитробензоло м. Навеску 0,005 г .и-ди-
нитробензола растворяют в пяти каплях эфира, добавляют
0,005—0,01 г исследуемого вещества, разбавляют 2 мл
воды, приливают 1—3 капли 1,0 н. NaOH и осторожно
подогревают. В присутствии редуцирующих сахаров смесь
окрашивается в темно-фиолетовый цвет.
Реакция Барфеда. Реакция позволяет отличить восста-
177
навливающие моносахариды от ди сахаридов. Реактив Бар-
феда приготовляют из 6—7 %-но го раствора ацетата меди
(II) в 1%-ном растворе уксусной кислоты.
Десять объемов раствора исследуемого сахара нагрева-
ют с одним объемом реактива. Моносахариды восстанавли-
вают реактив до окиси меди (I); дисахариды реакции не
дают. Следует избегать длительного кипячения, так как
дисахариды в кислой среде могут гидролизоваться и в ре-
зультате произойдет восстановление.
На восстановительных свойствах сахаров основано их
определение при помощи щелочных растворов висмута,
иодида ртути, тартрата никеля и т. п. Очень чувствитель-
ными являются также методы, основанные на образовании
интенсивно окрашенных соединений при восстановлении
сахарами ароматических нитросоединений: нитрофенола,
пикриновой кислоты, о-динитробензола и др.
Реакция Селиванова на кетозы. К раствору исследуемо-
го сахара добавляют равный объем концентрированной
соляной кислоты, несколько капель 1%-ного раствора
резорцина в 20 %-ной соляной кислоте, смесь нагревают до
кипения. После выдерживания в течение 15—30 мин при
80—90° кетозы дают красную окраску, затем темный оса-
док. Отфильтрованный осадок растворяют в спирте с обра-
зованием красного раствора.
При длительном кипячении альдозы также дают красное
окрашивание, но менее интенсивное. Осадка при этом не
образуется.
Реакция Биаля (открытие пентоз). Пентозы в кислой
среде образуют фурфурол, который конденсируется с ор-
цином в присутствии следов хлорида железа (III).
В 125 мл 25 %-ной соляной кислоты растворяют 0,25 г
орцина и добавляют 5 капель хлорида железа (III). Около
5 мл 0,1%-ного раствора пентозы смешивают с двойным
объемом реактива, приготовленного описанным способом,
и кипятят 1—2 мин. Появляется сине-зеленая окраска,
которая извлекается амиловым спиртом.
Глюкоза, галактоза и фруктоза дают коричневое окра-
шивание.
ЛИТЕРАТУРА
Бауэр К. Анализ органических соединений. ИЛ, 1953.
Вайбель С. Идентификация органических соединений. ИЛ,
1957.
178
3. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОВ
Метод Бертрана. Весовой метод определения сахаров
по способу Бертрана основан на образовании осадка окиси
меди (I) при кипячении пробы сахара с раствором Фелинга
и на взвешивании этого осадка. Реакция окисления альдоз
реактивом Фелинга протекает по схеме
COONa
°Н + Си(ОН)2
—он
COOK
COONa
COOK
2
COONa
СНО
--О\ I
+ (СНОН)П
--0х I
СН2ОН
COOK
СООН
(<jHOH)n + 2
СН ОН
2
COONa
---ОН
---ОН Ч" CUjO
COOK
| Ввиду того что выделяющаяся при определении сахаров
окись меди (I) легко окисляется кислородом воздуха,
уже малейшее несоблюдение методики определения сахаров
по Бертрану приводит к- неточным результатам. Поэтому
в настоящее время для количественного определения
сахаров используют более точный и простой способ объем-
ного анализа, разработанный Макэном и Шоорлем. При
объемном определении используют реактив Фелинга с точ-
но известным содержанием меди и вычисляют количество
восстановленной меди по остатку неизрасходованной меди
(II), определяемой иодометрически.
Условия определения по Макэну — Шоорлю одинаковы
для глюкозы, фруктозы, инвертированного сахара, лак-
тозы, мальтозы, галактозы, маннозы, арабинозы, ксилозы
и рамнозы.
Ход определения.
Реактивы
Раствор I: 500 мл водного раствора, содержащего 34,64 г
кристаллического сульфата меди;
179
Раствор II: 500 мл водного раствора, содержащего 173 г сегне-
товой соли и 50 г едкого натра.
В коническую колбу из термостойкого стекла емкостью
250 мл вливают пипеткой 10 мл раствора I, затем 10 мл
раствора II и добавляют навеску или раствор сахара, со-
держащий не более 100 мг определяемого вещества; смесь
разбавляют водой до 50 мл. Этот раствор осторожно нагре-
вают на слабом пламени или на электроплитке, поставив
колбу на асбестовую пластинку с круглым вырезом диа-
метром около 6 см. Смесь в течение 3 мин нагревают до ки-
пения и затем кипятят точно 2 мин. Кипение должно про-
исходить умеренно так, чтобы объем жидкости в колбе
оставался примерно постоянным. Для уменьшения испаре-
ния в горло колбы вставляют маленькую воронку.
По окончании кипячения колбу быстро охлаждают
холодной водой до 25°, добавляют к смеси 3 г иодида калия,
растворенного в 10 мл воды и 10 мл 25 %-ной серной кислоты
(1 объем кислоты и 6 объемов воды), и немедленно при не-
прерывном перемешивании титруют 0,1 н. Na2S2O3 до пере-
хода коричневой окраски в желтую. Затем вливают 10 мл
0,5—1%-ного раствора крахмала и медленно дотитровывают
раствор до полного исчезновения синей окраски. Раствор
остается окрашенным в кремовый цвет, присущий иодиду
меди (I). Совершенно в аналогичных условиях, но без добав-
ления сахара ставят контрольный опыт. Расход тиосульфата
натрия в основном опыте (мл) вычитают из расхода тиосуль-
фата при контрольном определении и по этому количеству
находят по таблице содержание сахара.
Данные для объемного определения сахаров при помощи
раствора Фелинга приведены в табл. 5.
Сахарозу перед определением инвертируют. Для этого
5 а сахара растворяют в 50 мл НС1 и нагревают в течение
30 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения ра-
створ нейтрализуют 1 мл 1 н. NaOH, разбавляют до объема
500 мл и, отобрав аликвотную часть, определяют содержа-
ние сахара по описанной методике.
ЛИТЕРАТУРА
Bertrand G. Bull. Soc. Chim. France, 1906, 35, 3.
Maquenne Z. Bull. Soc. Chim. France, 1898, 19, 3.
Schoorl N. Z. angew. Chem., 1899, 12, 633; Chem. Week.
.’> 1915, 12, 481.
Количественные определения альдоз по методу Виль-
штеттера и Шеделя. Метод заключается в окислении аль-
180
Объемное определение сахаров при помощи раствора Фелинга
LO
оз
Д'
S
\о
сз
Н
181
I
1
182
доз в альдоновые кислоты щелочным растворам гипоиоди-
та:
I ХН
(СНОН)4 + I2 + 3NaOH
I
СН2ОН
COONa
I
(СНОН)Л + 2NaI + 2Н2О
СН2ОН
В колбу с притертой пробкой вливают 10 мл раствора
сахара, содержащего не более 1% альдозы, прибавляют
25 мл 0,1 н. 12 и при перемешивании добавляют 30 мл
0,1 н. NaOH. Колбу закрывают пробкой и смесь оставляют
стоять в течение 10—15 мин, а затем раствор подкисляют
4 мл 1 н. H2SO4. Выделившийся иод титруют 0,1 н. Na2S2O3
в присутствии крахмала.
Количество альдозы (или эквивалент по отношению к
альдегидной группе) определяют по разности между коли-
чествами добавленного иода (в данном случае 25 мл
0,1 н. раствора) и количеством иода, определенного при
титровании. Если избыток щелочи невелик, на окисление
расходуется точно 2 г-экв иода.
Данным методом можно быстро проводить количествен-
ное определение различных альдоз. Присутствие в растворе
сахарозы или фруктозы мешает определению альдоз, а в
то время как многоатомные спирты и неорганические соли
почти не влияют на точность анализа.
ЛИТЕРАТУРА
Wilstatter R., S с h a d е 1 G. Вег., 1958, 51, 780.
Микрохимическое определение сахаров. Молекулы угле-
водов окисляются периодат-ионом с образованием муравьи-
ной кислоты, которая может быть оттитрована:
сД
I ХН
(СНОН)4 + 5IOf —> 5НСООН + НСНО + 5IOE
СН2ОН
В пробирку размером 22x3 см с пришлифованной проб-
кой помещают 0,2—3 мг сахара и растворяют его в 5 мл
воды, затем окисляют 0,25 М NalO4 (1 мл такого раствора
окисляет 3,9 мг сахара), нагревая смесь в течение 20—
183
40 мин при 100э. После охлаждения колбы водой добавля-
ют 0,2 мл этиленгликоля, перегнанного над NaOH, для
разложения избытка перйодата.
Раствор титруют 0,01 н. NaOH, применяя в качестве
индикатора метиловый красный. В тех же условиях прово-
дят холостой опыт для сравнения.
По результатам титрования определяют принадлежность
сахара к классу пентоз или метилпентоз, альдогексоз,
2-кетогексоз.
Пентозы, метилпентозы образуют 4 моль муравьиной
кислоты, альдогексозы — 5 моль, фруктоза и сорбоза —
3 моль на 1 моль окисляемого моносахарида.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОГО ВРАЩЕНИЯ САХАРОВ
Молекулы углеводов и их производных содержат асим-
метрические атомы углерода и поэтому почти все проявля-
ют оптическую активность. Исключение составляют соеди-
нения, обладающие общей симметрией строения (например,
дульцит, ксилит, рибосахарная кислота и др.), а также
рацемические смеси сахаров, образующиеся при некоторых
синтезах.
Величина удельного вращения зависит от условий опы-
та: растворителя, длины волны света, температуры, кон-
центрации, наличия некоторых примесей. Поэтому для про-
ведения измерений обычно пользуются желтой линией нат-
рия D. В качестве растворителей применяют воду или
хлороформ (для водонерастворимых производных), реже ис-
пользуют ацетон, пиридин, спирт, разбавленную соляную
кислоту (для аминосахаров). Предварительно из воды не-
обходимо удалить газы кипячением, а органические раст-
ворители очистить перегонкой. Концентрация исследуемо-
го вещества должна составлять около 10%.
Удельное вращение вещества при температуре t для
линии натрия D рассчитывается по формуле
где а — наблюдаемый угол отклонения; I — длина трубки
для наблюдения, дм\ с — концентрация вещества, а/100 мл.
Иногда удельное вращение переводится в молекулярное
по формуле
184
t f M
’
где Л4 — молекулярный вес исследуемого соединения.
Угол отсчета поляриметра считается положительным,
если показания шкалы находятся в пределах от 0 до 10°,
и отрицательным, если они заключены в пределах от 360
до 350°.
Восстанавливающие сахара в водных растворах претер-
певают мутаротацию, связанную с взаимным превращени-
ем аномеров
Мутаротация, т. е. изменение удельного вращения уг-
левода со временем, протекает до установления некоторого
равновесного состояния, достижение которого может за-
нять несколько часов, а в некоторых случаях и несколько
суток. Поэтому для углеводов, претерпевающих мутарота-
цию, обычно определяют две константы: удельное вращение
сразу после растворения и по достижении равновесия.
Удельное вращение углеводов значительно изменяется,
если в раствор сахара добавляют некоторые комплексо-
образующие вещества, в первую очередь борную кислоту и
соединения меди (II). Например, D-маннит в воде облада-
ет лишь незначительным удельным вращением (+0,2°),
однако при добавлении буры оно возрастает в десять раз,
что позволяет надежнее производить измерения.
5. ХРОМАТОГРАФИЯ САХАРОВ
Внедрение хроматографических методов в химию угле-
водов содействовало успешному развитию как анализа, так
и синтеза различных сахаров.
В настоящее время техника хроматографии подробно
описана в ряде руководств [1—7]. В данном пособии рас-
185
сматриваются методы бумажной и тонкослойной хромато-
графии как наиболее важные для аналитической химии
сахаров. Эти методы необходимо использовать для опреде-
ления чистоты и индивидуальности веществ, полученных
описанными способами.
Бумажная хроматография сахаров
Хроматография на бумаге является одной из форм рас-
пределительной хроматографии, где бумага играет роль
носителя неподвижной фазы — воды, сорбированной на
целлюлозе. В качестве подвижной фазы используют раз-
личные смеси органических растворителей с водой. Для
разделения углеводов применяют следующие растворители:
1. Бутанол — уксусная кислота — вода (4:1:5)
2. Бутанол — этанол — вода (45 : 5 : 50)
3. Фенол, насыщенный водой
4. Бутанол, насыщенный водой
5. Пиридин — амиловый спирт — вода (35 : 35 : 30)
6. Бутанол — пиридин — вода (6:4:3)
7. Этилацетат — пиридин —• вода (4:2:4)
8. Этилацетат — уксусная кислота — вода (3:1:3)
9. Бутанол — этанол — вода (4:1:1)
10. Бутанол — уксусная кислота — вода (4:1:1)
Способы приготовления наиболее часто употребляемых
растворителей.
Бутанол — уксусная кислота — вода (4:1:5). Этот раст-
воритель применяется для восходящей хроматографии. Его
готовят, тщательно смешивая в 1,5-л делительной воронке
400 мл н-бутанола, 100 мл ледяной уксусной кислоты
и 500 мл дистиллированной воды. После отстаивания
смесь разделяется на две фазы, нижнюю сливают и отбра-
сывают. Если оставшийся растворитель мутнеет, к нему
добавляют несколько капель уксусной кислоты до освет-
ления. При длительном стоянии раствора в нижней части
оседает водный слой, который удаляют.
Этилацетат — пиридин — вода (4:2:4). В делительной
воронке тщательно смешивают 200 мл этилацетата, 100 мл
пиридина и 200 мл дистиллированной воды. После рас-
слаивания нижний слой отделяют и отбрасывают. Верхний
слой применяют для нисходящей хроматографии.
Бумага. Для разделения сахаров применяют специаль-
ную бумагу для хроматографии, обычно № 1 или № 2.
Для правильного проведения операций необходимо опре-
делить расположение капилляров во взятом листе бумаги.
186
Для этого от краев хроматографической бумаги во взаим-
но перпендикулярных направлениях отрезают полоски
шириной 4 мм и длиной 70—75 мм. Взятая за край, по-
лоска не сгибается под собственной тяжестью, если капил-
ляры расположены вдоль нее, т. е. вертикально. При го-
ризонтальном расположении капилляров полоска сгибает-
ся в дугу.
Основной характеристикой вещества при хроматогра-
фировании является коэффициент подвижности Rf, кото-
рый определяется как отношение пути, пройденного ве-
ществом, к пути, пройденному растворителем. В химии
углеводов можно встретить и другие выражения для ве-
личины подвижности. Так, Форзит использовал в качестве
свидетеля ксилозу и определял коэффициент подвижности
Рх как отношение расстояния, пройденного веществом,
к расстоянию, пройденному ксилозой в тех же условиях.
Браун применил в качестве свидетеля 2,3,4,6-тетраметил-
глюкозу и определял подобным же образом величину Rg.
Коэффициент подвижности зависит от многих факторов:
строения сахара, состава растворителя, качества бумаги,
температуры среды. Значения Rf различных сахаров приве-
дены в табл. 6.
Таблица 6
Значения Rf для различных моносахаридов
Rf
Моносахарид Этилацетат—пири- дин—вода (2:1:2) Бутанол—уксусная кислота—вода (4:1:5)
Арабиноза 0,23 0,56
Ксилоза 0,28 0,76
Рибоза 0,33 0,84
Рамноза 0,36 1*
Галактоза 0,175 0,44
Глюкоза 0,195 0,49
Манноза 0,24 0,54
Фруктоза 0,24 0,62
* Rf рамнозы, равный 0,37, принят за 1.
Значения Rf для полиспиртов при разделении смесью
пропанол—этилацетат—вода (7:1:2): инозит 0,11; сорбит,
дульцит 0,31; маннит 0,34; арабит 0,44; глицерин 0,58.
Чтобы получить восходящую одномерную хроматограм-
му, берут лист специальной бумаги длиной 40—50 см по
187
Рис. 1. Полоса бума-
ги для хроматографи-
ческого анализа
вертикально расположенным капиллярам. Ширина бума-
ги зависит от числа наносимых проб. Вдоль узкой стороны
на расстоянии 2,5—3 см от края проводят черным каран-
дашом (не химическим) линию старта.
Для хроматографирования на линию старта капилляр-
ной пипеткой наносят каплю раствора сахара (0,01 мл
раствора концентрации 0,1—1%) в воде или 50—80%-ном
этаноле. Диаметр пятна не должен превышать 5—6 мм,
а расстояние между пятнами должно быть не менее 2—3 см.
После нанесения пятен бумагу просушивают. Полоску по-
мещают в герметически закрытый сосуд с растворителем
на дне (например, 60 мл смеси бутанол—уксусная кислота—
вода в соотношении 40:10:50). При
этом следят, чтобы бумага не ка-
салась стенок, а конец ее был пог-
ружен в растворитель ниже линии
нанесения капель.
Не следует допускать, чтобы
растворитель поднимался до края
бумаги. Хроматография длится
обычно 15—20 ч. После этого поло-
ску вынимают, высушивают до пол-
ного удаления растворителя и про-
являют.
Для получения нисходящей
хроматограммы полосы бумаги на-
резают вдоль горизонтально рас-
положенных капилляров. Образцы
10 см от верхнего края, на ниж-
наносят на расстоянии
нем вырезают зубцы для стекания растворителя (рис. 1).
Внутрь большого разъемного стеклянного цилиндра по-
мещают малый, на который ставят чашку Петри с раство-
рителем. Полоску бумаги узкими вырезами опускают в
чашку и прижимают часовым стеклом. Место нанесения
образца не должно находиться в растворителе. На дно
большого цилиндра ставят стаканы с растворителем.
На бумаге № 1 хроматографирование длится в течение
30—40 ч. После этого бумагу высушивают и проявляют.
Для идентификации соединений необходимо наносить
на одну и ту же полосу бумаги вещества-свидетели, ко-
торые предполагается обнаружить в анализируемой смеси.
Свидетели рекомендуется наносить на старте с двух сторон
пятен исследуемых веществ. В ряде случаев, когда соеди-
нения трудно разделяются, рекомендуется повторное
185
хроматографирование. Для этого после первого хроматогра-
фирования бумагу высушивают (не проявляя) и вновь под-
вергают хроматографированию. Хроматографическую иден-
тификацию следует проводить не в одной системе раство-
рителей.
Общие проявители для редуцирующих
и нередуцирующих углеводов
Молибдат аммония. Для приготовления реактива 20 мл
10%-ного молибдата аммония прибавляют при перемеши-
вании к 3 мл концентрированной НС1. Затем прибавляют
5 г хлорида аммония.
Хроматограмму опрыскивают полученным раствором,
нагревают при 70° в течение 20 мин, в результате чего
появляются синие пятна на белом фоне.
Перйодатное окисление. а-Диольные группировки окис-
ляются перйодатом, что и используется при хроматографи-
ческой идентификации полиолов, в том числе и углеводов.
Для проявления хроматограммы готовят следующие раст-
воры: раствор I : 2%-ный водный раствор метапериодата
натрия; раствор II (реактив Шиффа): 1 г розанилина раст-
воряют в 50 мл воды, обесцвечивают пропусканием SO2
и взбалтыванием с активированным углем; объем отфильт-
рованного раствора доводят до 1 л.
Хроматограмму слегка опрыскивают раствором перйо-
дата и нагревают при 60° в атмосфере азота (последнее не
всегда требуется) в течение 10 мин. Над хроматограммой
пропускают SO2 до обесцвечивания выделившегося иода,
затем ее опрыскивают реактивом Шиффа и нагревают при
60° в течение 10 мин.
Обнаружение при помощи тетраацетата свинца. В бен-
золе растворяют 1 г тетраацетата свинца; в случае необ-
ходимости раствор обесцвечивают активированным древес-
ным углем и фильтруют.
Для проявления хроматограммы бумагу опрыскивают
сначала ксилолом, а затем приготовленным реактивом.
Через несколько минут появляются белые пятна на ко-
ричневом фоне.
Проявление КМпО4— NaIO4. Готовят 1%-ный раствор
КМпО4 в 2 %-ном водном растворе карбоната натрия и
2%-ный раствор NaIO4. Перед употреблением растворы
смешивают в соотношении 1:4. После опрыскивания хро-
матограмму выдерживают при комнатной температуре в
189
течение 10—15 мин, в результате чего появляются желто-
зеленые пятна сахаров (а также олефинов).
Общие проявители для редуцирующих сахаров
Аммиачный раствор нитрата серебра. Раствор готовят
прибавлением по каплям концентрированного NH4OH к
5 %-ному раствору нитрата серебра до растворения выпа-
дающего осадка. Раствор всегда применяют свежим и вы-
ливают после употребления, во избежание образования
при длительном стоянии взрывчатых фульминатов. Приго-
товленным раствором опрыскивают хроматограмму и по-
мещают ее в сушильный шкаф при 100—110° на 10—15 мин.
Образуются темные пятна на светло-коричневом фоне.
Раствор нитрата серебра и NaOH. Для проявления хро-
матограммы готовят два раствора:
раствор I: к 20 мл ацетона добавляют 0,1 мл насыщен-
ного водного раствора нитрата серебра. По каплям добав-
ляют воду до полного растворения;
раствор II: к раствору 2 г NaOH в 4 мл воды добавляют
этанол до 100 мл.
Высушенную хроматограмму быстро проводят через
первый раствор; после высушивания опрыскивают вторым
реактивом. После того как восстановление закончилось,
избыток нитрата серебра удаляют погружением слегка
влажной хроматограммы в 15?4-ный раствор гипосульфита
на 15 мин. Затем хроматограмму промывают в течение 1 ч
в проточной воде: образуются коричневые или черные пят-
на, интенсивность которых можно усилить, быстро погру-
жая хроматограмму в H2S.
Метод пригоден для обнаруживания полиолов.
Трифенилтетразолийхлорид. Метод основан на способ-
ности бесцветной соли трифенилтетразолийхлорида восста-
навливаться до окрашенного нерастворимого формазана по
уравнению реакции
/N—N—Ph 2U xN—NHPh
Ph—Сф | ---> Ph—С" + HC1
XN=N+—Ph xN=NPh
Cl-
Ежедневно готовят свежий 0,5—2%-ный раствор трифе-
нилтетразолийхлорида в 1 н. НС1. Хроматограмму опрыс-
кивают, нагревают в темноте при 100° в течение 5 мин.
Избыток трифенилтетразолийхлорида удаляют обильным
190
промыванием в воде. Образующуюся окраску можно коли-
чественно экстрагировать пиридином и измерить ее интен-
сивность при 490 мр.
Анилинфталат. В 100 мл этанола или бутанола, насы-
щенного водой, растворяют 1,66 г фталевой кислоты и 0,93 г
перегнанного анилина.
Для проявления хроматограмму опрыскивают, бумагу
нагревают при 100° в течение 20 мин, в результате чего
альдопентозы дают яркую вишнево-красную окраску, аль-
догексозы — неяркую красно-коричневую. Реактив более
чувствителен к альдозам, чем к кетозам.
Проявители для различных классов сахаров
Определение при помощи резорцина. К Юлл 1%-ного
раствора резорцина в этаноле добавляется 90 мл 2 н. НС1.
Хроматограмму опрыскивают и сушат 10 мин при 85—90°.
На розовом фоне фруктоза дает красное окрашивание; кси-
лоза и арабиноза — синее; рамноза — желтое; галактоза,
глюкоза, манноза — серое.
Определение при помощи анизидина. К 2 мл концент-
рированной Н3РО4 добавляют 0,5 г «-анизидина и смешивают
с 50 мл спирта. Хроматограмму опрыскивают указанным ра-
створом, затем нагревают при 95° в течение 3—5 мин. Сахара
дают пятна следующих цветов: альдопентозы — темно-ко-
ричневый, альдогексозы — светло-коричневый, уроновые
кислоты — красный, гексулозы — лимонно-желтый.
Определение при помощи р-нафтиламина и ионов Fe3+.
В 50 мл 95%-ного этанола растворяют 100 мг р -нафтилами-
на, добавляют 50 мл бутанола, 0,4 мл 3,8 н. НС1 и одну
каплю 10%-ного раствора сульфата железа (III).
Хроматограмму опрыскивают, сушат при 160—170° в
течение 10 мин. Фруктоза дает окраску от желтой до жел-
то-коричневой; пентозы — розово-красную: метилпенто-
зы — бледно-желтую; гексозы — светло-коричневую.
Определение при помощи я-диметиламинобензальдегида.
Смешивают четыре объема 1%-ного раствора п-диметил-
аминобензальдегида в этаноле и один объем концентриро-
ванной НС1. Хроматограмму опрыскивают и нагревают при
90° в течение 30 сек. Гликали и дезоксисахара при этом
окрашиваются в синий или серый цвет, причем первые
вначале приобретают розовую окраску.
Определение при помощи гидроксиламина. Готовят 1 н.
метанольный раствор солянокислого гидроксил амин а и
191
1,1 н. метанольный раствор КОН. Хроматограмму опрыс-
кивают смесью, содержащей равные объемы указанных
растворов, сушат на воздухе в течение 10 мин и снова
опрыскивают раствором, содержащим 1 % FeCl3, и 1 % НС1.
Если вещество присутствует в виде свободной кислоты,
то перед появлением ее этерифицируют, подвешивая хро-
матограмму в закрытом сосуде, в который помещают чаш-
ку с эфирным раствором диазометана. Метиловый эфир
образуется в течение 10—15 мин.
Лактоны и эфиры альдоновых и уроновых кислот дают
синие или пурпуровые пятна.
Определение при помощи орцина. В 100 мл бутилового
спирта, насыщенного водой, растворяют 0,5 г орцина (3,5-
диокситолуола) и 15 г трихлоруксусной кислоты. Реактив
можно хранить в холодильнике в течение суток.
Хроматограмму опрыскивают раствором и сушат при
105° в течение 20 мин.
Гептулозы дают синюю окраску, пентулозы — сине-зе-
леную, гексулозы — желтую; альдогексозы, уроновые
кислоты и оксокислоты не окрашиваются.
Определение при помощи анилинтрихлорацетата. Сме-
шивают 32 мл 8,5 н. трихлоруксусной кислоты (водной)
и 50 мл охлажденного абсолютного спирта; раствор ставят
в ледяную ванну и добавляют 8 мл охлажденного бесцвет-
ного анилина, затем его разбавляют до 100 мл охлажден-
ным абсолютным спиртом.
При опрыскивании хроматограммы сахара образуют
цветные пятна, а полиолы — нет. Метод используется для
идентификации полиолов.
Проявитель для невосстанавливающих производных
сахаров
Для проявления бумажной хроматограммы невосстанав-
ливающих производных сахаров, полученной обычным пу-
тем, ее после высушивания опрыскивают 0,5%-ным водным
раствором перйодата калия, через 10 мин — раствором
нитрата серебра в ацетоне, а затем 2,5%-ным раствором
NaOH или КОН в метаноле или этаноле. Через несколько
минут хроматограмму пропускают через 5%-ный раствор
гипосульфита натрия, промывают водой и сушат. Получа-
ют черные или темно-коричневые пятна на белом фоне.
Хроматограмма долго сохраняется.
192
Чувствительность метода: маннит <1у; а-метил-галактО-
пиранозид 5-;; трегалоза 7,5?.
ЛИТЕРАТУРА
1. А р о н о в С. Изотопные методы в биохимии. ИЛ, 1959.
2. Асатиани В. С. Методы биохимических исследований.
Медгиз, 1956. Биохимические методы анализа растений. ИЛ, 1960.
3. ЛазурьевскийГ. В., Терентьева И. В.,
Шамшурин А. А. Практические работы по химии природных
соединений. «Высшая школа», 1966.
4. УсовА. И., РехтерМ. А. ЖОХ, 1969, 39, 912.
5. Н a i s J., М а с е к К. Papirova Chromatographie, Praha,
1959.
6. Ко wkabany G. Adv. in Carbohydrate Chem., 1954, 9.
Methods in Carbohydrate Chemistry. New York—Lond, 1962.
7. S t a h 1 E. Ang. Chem., 1961, 73, 646.
Тонкослойная хроматография углеводов
Тонкослойная хроматография сахаров на окиси алюми-
ния. За последние годы этот метод в удобной форме, пред-
ложенной Н. К. Кочетковым и сотрудниками [1 ], все шире
внедряется в химию углеводов. Хроматографию проводят
Рис. 2. Приготовление плас-
тинки для хроматографи-
рования в тонком слое оки-
си алюминия
Рис. 3. Прибор для тонко-
слойного хроматографиро-
вания
на стеклянной пластинке Длиной 20 см с зачищенными
краями. На пластинку наносят просеянную (через четыре
слоя капрона «паутинка») окись алюминия слоем толщи-
ной около 1 мм. Для создания ровного слоя используют
стеклянную трубку (или пластинку), на которую надева-
ют резиновые колечки необходимой толщины (рис. 2).
193
Для хроматографии применяется Окись алюминия вто-
рой степени активности по Брокману. Вещества наносят
на расстоянии 3—4 см от нижнего края пластинки и 1,5—
2 см друг от друга. Хроматографируют восходящим мето-
дом, помещая пластинку в закрытую камеру (желательно,
герметическую) под углом 15—20°. Растворитель можно
непосредственно наливать в камеру или помещать в чашку
Петри (рис. 3).
Хроматографирование длится примерно 20 мин, после
чего влажную пластинку опрыскивают из пульверизатора
концентрированной серной кислотой и нагревают инфра-
красной лампой. На светлом фоне окиси алюминия возни-
кают темные пятна обуглившихся сахаров.
Чувствительность метода составляет около 10 мкг. Ме-
тод пригоден для идентификации сахаров (хроматографи-
рование в сопоставлении с заведомо известным углеводом),
контроля индивидуальности продукта, предварительного
подбора условий препаративной хроматографии.
Для работы используют следующие растворители:
А. Петролейный эфир — бензол (1 : 1)
Б. Бензол
В. Хлороформ
Г. Хлороформ — метанол (19 : 1)
Д. Хлороформ — метанол (49 : 1)
Е. Бензол — хлороформ (2 : 3)
Ж. Бензол — метанол (9 : 1)
3. Этил ацетат
И. Хлороформ—метанол (1 : 1)
Для полностью замещенных углеводов (без ОН-групп)
используются растворители А и Б. При наличии одной
группы ОН рекомендуются растворители В, Г, Е,Ж> 3; если
ОН-групп в молекуле две или более, то следует использо-
вать растворители В, Г, 3, И. Для полностью замещенных
сль-форм рекомендуются растворители Б, В, Г, Д; для
полностью замещенных меркапталей — А, Б, В.
Для определения сахаров и их производных с свободны-
ми гидроксильными группами хроматографирование про-
водится в системе растворителей [21:
1. Этилацетат — н-пропанол — вода (10:2: 1)
2. Этилацетат — н-пропанол — вода (20 : 7 : 4)
3. Этилацетат — н-пропанол — вода (10:5:3)
Проявитель — концентрированная серная кислота.
194
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочетков Н. К., Дмитриев Б. А., У сов А. И.
ДАН СССР, 1962, 143, 863.
2. Жданов Ю. А., Поленов В. А. ЖОХ, 1967, 37,
2455; ЖОХ, 1969, 39, 119.
Тонкослойная хроматография на целлюлозе. Пасту, по-
лученную из 5 г целлюлозного порошка (см. примечание),
0,3 г гипса и 15 мм воды, наносят на стеклянную пластин-
ку (13x18 см), пластинку высушивают 5—10 ч на воз-
духе при комнатной температуре и 45 мин — при 104—
106°. Такой слой не осыпается при опрыскивании, полу-
ченные пластинки стандартны; отклонение Rf не превыша-
ет 5%.
Используются следующие системы растворителей:
1. mpem-Бутанол — я—пропанол — вода (8:2:3)
2. mpem-Бутанол — этилацетат — вода (6:13: 3)
3. втор-Бутанол — этилацетат — вода (8 : 12 : 3)
4. Пропанол-2 — этилацетат — вода (25 : 65 : 11)
5. я-Бутанол — пиридин — вода (10 : 3 : 3)
6. Ацетон — бутанол -— вода (7:2:1)
7. Пропанол — этилацетат — вода (15:2:3)
Смеси многоатомных спиртов хорошо разделяются в пе-
речисленных системах, а также в системах:
1. я-Бутанол — 25%-ный раствор NH4OH — вода (16 : 1 : 2)
2. я-Бутанол — пиридин — вода (6 ; 4 : 3)
3. н-Бутанол —этанол —25%-ный раствор NH4OH —вода
(8:3:1: 8)
Для обнаружения альдоз применяются проявители:
1. Анилинфталат (см. стр. 191)
2. Анилин —• дифениламин — фосфорная кислота.
Примечание. Целлюлозный порошок получают кипячением
800 г хлопковой целлюлозы с 5 л 10%-ного раствора хлористого во-
дорода в абсолютном этаноле в течение 20—25 мин с последующим
промыванием водой и метанолом и высушиванием на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
ДятловицкаяЭ. В., Воронкова В. В., Бер-
гельсон Л. Д. ДАН СССР, 1962, 145, 325.
Тонкослойная хроматография на силикагеле. Пасту, по-
лученную из 6 г силикагеля марки КСК (150—200 меш.),
0,35 г гипса и 15 мл воды, наносят на стеклянную пластин-
ку, пластинку сушат 6—12 ч на воздухе при комнатной
температуре и 40 мин при 104—106°.
195
Разделение проводят в системах растворителей:
1. Метанол — хлороформ (1:9)
2. Этанол — вода (95 : 5)
3. Этанол — аммиак — вода (16 : 1 : 3)
Система 1 используется для разделения многоатомных
спиртов, системы 2 и 3 — для разделения моно- и дисаха-
ридов, полиоксикислот.
Для проявления используются реагенты, применяемые
в бумажной хроматографии:
1. Аммиачный раствор AgNO3
2. Перманганат калия — перйодат натрия
3. Тетраацетат свинца (с последующей обработкой розани-
лином).
4. Перйодат калия с бензидином (см. примечание)
Примечание. Хроматограмму опрыскивают насыщенным вод-
ным раствором метапернодата калия и выдерживают 6 мин, затем
обрабатывают 0,1 М раствором бензидина в смеси 50%-ный раствор
метанола — ацетон — 0,2 н. соляная кислота — (10 : 2 : 1). Сое-
динения со свободной а-гликольной группировкой образуют на
хроматограмме белые пятна на синем фоне.
ЛИТЕРАТУРА
Бергельсон Л. Б., Д ят л овицкая Э. В., Во-
ронкова В. В. ДАН СССР, 1964, 141, 84.
Тонкослойная хроматография углеводов на гипсе. В фар-
форовой ступке растирают 10 г прокаленного сульфата
кальция с 20 мл дистиллированной воды в течение 5—7 мин
до получения гомогенной массы. Полученную пасту нано-
сят тонким слоем на стеклянные пластинки (6х 18 см) и вы-
сушивают на воздухе при комнатной температуре 20 ч.
Слой гипса, полученный таким образом, очень прочен.
Для хроматографирования моносахаридов используют
смеси:
1. Хлороформ —метанол (19 : 2)
2. Хлороформ — метанол (19 : 3)
для дисахаридов применяют
3. Хлороформ — метанол (19 : 5).
На гипсовых пластинках хорошо разделяются искус-
ственно приготовленные смеси сахаров. Готовят 1%-ные'
растворы сахаров в спирте и смешивают их в соотноше-
нии 1:1.
D-глюкоза — А-рамноза
Д-арабиноза — D-галактоза
196
D-фруктоза — D-галактоза
D-рамноза —D-манноза
Смесь разделяют растворителем 1, проявляют щелочным
раствором перманганата калия и метапернодата натрия.
К 10 мл 2%-ного водного раствора карбоната натрия
прибавляют 40 мл 2%-ного раствора метапернодата натрия
и в полученной смеси растворяют 0,5 г перманганата ка-
лия. После опрыскивания хроматограмму выдерживают
при комнатной температуре в течение 15—20 мин. В ре-
зультате появляются желтые пятна сахаров на желтом
фоне.
ЛИТЕРАТУРА
Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н., Зелен-
ская С. В. ДАН СССР, 1963, 149, 1332.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие ............................................. 3
Синтетические методы и реакции в химии моносахаридов 5
I. Реакции углеводов по карбонильной группе ... 5
1. Гидразоны, озазоны и их производные .... 5
Фенилгидразон D-маннозы............................ 5
Фенилозазон D-глюкозы ............................. 6
Метилфенилозазон D-фруктозы........................ 7
И-Фенил-О-глюкозотриазол .......................... 8
Общий способ получения фенилозотриазольных про-
изводных сахаров ................................... 9
Дифенилформазан D-галактозы....................... 10
2. Производные углеводов с карбоксильной группой 11
D-Глюконат кальция................................. 12
О-(или £)-Арабонат кальция 13
D-Галактонат кальция............................... 14
D-Глюкозаминовая кислота -......................... 16
D-Манноновая кислота и D-маннонолактон .... 17
(Электрохимическое окисление сахаров) .... 17
2,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-О-глюконовая кислота . 18
Xлорангидрид 2,3,4,5,6-пента-О-ацетил-О-глюконовой
кислоты ........................................... 19
Этиловый эфир 2,3,4,5,6-пента-О-ацетил-О-глюконо-
вой кислоты....................................... 19
Получение ацетилированных 1-диазо-1-дезоксикетоз 20
Этиловый эфир 3,4,5,6,7-пента-О-ацетил-2-дезокси-П-
глюкогептоновой кислоты............................ 21
3,4,5,6,7-Пента-О-ацетил-2-дезокси-О-галактогепто-
намид этилового эфира глицина ..................... 22
у-Лактон-П-глюконовой кислоты...................... 23
у-Лактон L-арабоновой кислоты...................... 23
Нитрил 2,3,4,5,6-пента-0-ацетил-П-глюконовой кис-
лоты .............................................. 24
Нитрил 2,3,4,5,6-пента-О-бензоил-П-галактоновой кис-
лоты .............................................. 26
Монокалиевая соль сахарной кислоты .... 27
Слизевая кислота .................................. 28
2,3,4,5,-Тетра-О-ацетилслизевая кислота . . 29
Дихлорангидрид 2,3,4,5-тетра-О-ацетилслизевой кис-
лоты .............................................. 30
2-(П-Глюко-пентаоксиамил)-бензимидазол .... 31
2,2'-(О-Галакто-тетраоксибути лен)-ди бензимидазол 34
3. Реакции восстановления в ряду углеводов .... 35
Получение D-сорбита................................ 35
Получение D-маннита по методу Карабиноса . . 37
Восстановление L-арабонолактона до А-арабинозы 38
4. аль-Формы сахаров и их производные ................. 39
Диэтилмеркапталь D-глюкозы......................... 39
Диэтил меркапталь 2,3,4,5,6-пента-О-ацети л-D-глюко-
зы .................................................40
198
Стр.
2,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-аль-Р-глюкоза .... 41
2,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-аль-Р-глюкоза .... 42
Диэтилмеркапталь Р-ксилозы......................... 43
2,3,4,5-Ди-О-изопропилидендиэтилмеркапталь Р-ара-
бинозы ............................................ 44
Дибензилмеркапталь L-арабинозы................. 45
Дибензилмеркапталь 2,3,4,5-дициклогексилиден /.-ара-
бинозы ............................................ 45
2,3; 4,5-Ди-О-циклогексилиден-аль- L-арабиноза . 46
1,2- О-Циклогексилиден-А-Р-ксилопентадиальдоза . 46
(1,2-О-циклогексилиден-Р-ксило-триоксиглутаровый
диальдегид)........................................ 47
Диметилацеталь 2,3,4,5,6-пента-О-ацетил-Р-глюкозы . 48
Диметилацеталь D-глюкозы................................. 48
аль-Р-Глюкозамин ........................................ 49
II. Реакции углеводов по гликозидному гидроксилу . 51
1. О-Гликозиды...................................... 51
Метил а-Р-глюкопиранозид........................... 51
Метил-З-Р-рибофуранозид............................ 52
Метил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-?-Р-глюкопиранозид 53
Фенил-2,3,4,6,тетра-О-ацетил-3-Р-галактопиранозид 53
Б-Ментил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-3-Р-глюкопиранозид
(по методу Кенигса — Кнорра)....................... 55
Фени л-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-З-Р-глюкопиранозид 56
2-Метил-4,5-(3,,4',6'-три-О-ацетил-2-дезокси-а-Р-глю-
копирано)-Д2-оксазолин............................. 57
Фени л-3,4,6-три-О-ацети л-2-ацетамидо-2-дезокси-?-
Р-глюкопиранозид................................... 57
Хлорид 7-окси-3-метокси-4'-3-Р-глюкозидофлавилия 58
3,4,6-Три-О-ацетил-1,2-О-(этил-О-ацетил)-а-Р-глюко-
пираноза.................................. 60
2. N-Гликозиды (гликозиламины)............. 61
п-Толил-М-р-Р-глюкопиранозид.............. 61
М-Бензил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-!1-Р-глюкопиранозил-
амин .............................................. 61
Этиловый эфир N-P-глюкозилгликокола .... 62
2,3, 4, 6-Тетра-О-ацетил-М-Р-глюкозидо-триметиламмо-
нийбромид................................. 63
N-Этил-З-Р-глюкозиламин................... 63
N-л-Карбоксифенил-З-Р-глюкозиламин .... 64
6-Амино-9-М-{РР-рибофуранозилпурин 1,2 (Аденозин) 65
3. Галогенозы ...................................... 66
а-Хлор-2,3,4,6-тетра-0-ацетил-Р-глюкопираноза . . 66
1-а-Бром,2,3,4,6,тетра-0-ацетил-Р-глюкопираноза . 67
1-а-Хлор-2,3,4,-три-О-ацетил-А-рамнопираноза . . 69
1-а-Х лор-2,3,5,6-диизопропилиден-Р-маннофураноза 70
III. Реакции углеводов по гидроксильным группам . . 71
1. Ацилирование моносахаридов и их производных 71
Гексаацета т Р-маннита................. 71
1,2,3,4,6- Пента-О-ацетил-3-15-глюкопираноза . . 71
1,2,3,4,6- Пента-О-ацетил-а-Р-галактопираноза . . 73
1,2,3,4,6- Пента-О-ацетил-а-Р-глюкопираноза . . 74
199
Стр.
1,2,3,4,6- Пента-О-ацетил-З-Р-галактопираноза и
1,2,3,5,6- Пента-О-ацетил-8-.О-галактофураноза . 75
1,2,4,6-Те тра-О-ацетил-а-О-глюкопираноза . 76
Получение Р-маннита из гексаацетата .... 77
Выделение фенил-О-З-Р-глюкопиранозида из его
ацетата........................................... 78
Дезацетилир ование хлорной кислотой .... 79
Выделение myo-инозита из его гексаацетата . 79
Дезацетилир ование п-толуолсульфокислотой . . 79
Получение метил-а-Р-галактопиранозида из метил-
2,3, 4,6-тетра-О-ацетил-а-Р-галактопиранозида . . 80
2,3,4,6- Тетраацетил-£>-глюкоза................... 80
1,2,3,4, 6-Пента-О-бензоил-а-Р-глюкопираноза . . 81
Эфиры минеральных кислот ......................... 82
О-Галактозо-6-фосфат.............................. 82
1,2,3,4, 6-Пента-О-нитрат £>-глюкозы.............. 84
бис-Фенил-О-борат L-арабинозы..................... 85
2,3,5,6- Дикарбонат маннофуранозы................. 85
Метил-6-тозил-а-Р-глюкопиранозид.................. 86
З-п-Тозил-1,2; 5, 6-ди-О-изопропилиден-Р-глюкофу-
раноза ........................................... 87
6-Тозил-1,2-О-изопропилиден-Р-глюкофураноза . 88
З-Мезил-1,2; 5,6-ди-О-изопропилиден-Р-глюкофура-
ноза.............................................. 88
2. О-Алкильные производные углеводов................ 89
Метил-2,3,4-три-О-метил-а- L-арабинопиранозид . 89
Октамети лсахароза.............................. 90
О-Метил-2,3,4,6-тетра-О-бензил-а-Р-глюкопиранозид 91
2,3,4,6- тетра-О-бензил-а-Р-глюкопираноза ... 92
Метил-2,3,5-три-О-бензил-З-Р-рибофуранозид . . 93
6-Тритил-а-Р-глюкопираноза........................ 93
1,2,3,4- Тетра-О-ацетил-6-тритил-3-Р-глюкопираноза 94
1,2,3,4- Тетра-О-ацетил-З-Р-глюкопираноза ... 94
3. Алкилиденовые производные сахаров .... 95
А. Катализ минеральными кислотами................... 95
2,3; 5,6-Ди-О-изопропилиден-а-Р-маннофураноза 95
1,2; 5,6-Ди-О-изопропилиден-Р-глюкофураноза (ди-
ацетонглюкоза).................................... 96
1,2-О-Изопропилиден-Р-глюкофураноза (моноаце-
тонглюкоза)....................................... 97
1,3; 2,4-Ди-О-этилиденсорбит...................... 98
1,2; 5,6-Ди-О-циклогексилиден-Р-глюкофураноза 99
1,2-О-циклогексилиден-а-Р-глюкофураноза (моно-
циклогексилиденглюкоза).......................... 100
Б. Катализ хлоридом цинка..........................101
1,2;5,6-Ди-О-изопропилиден-а-Р-глюкофураноза 101
1,2; 3,4-Ди-О-изопропилиден-Р-галактопираноза 102
1,2; 3,4; 5,6-Три-О-изопропилиден-Р-маннит . . 102
1,2; 3,5-Ди-О-бензилиден-Р-глюкофураноза . . . 103
4,6-О-Бе нзи ли ден-О-глюкопираноза (бензальглю-
коза) ...........................................104
В. Катализ безводным сульфатом меди .... 105
1,2; 3,4-Ди-О-изопропилиден-а-Р-галактопираноза 105
200
Стр.
4. Аминосахара 106
X иновозилгликокол 106
6-Амино-б-дезокси-1, 2-О-изопропилиден-Р-глюкофу-
раноза..........................................107
Получение 1 -дезокси- 1-(Ц-мети л-п-толуидино)-Р-
фруктозы путем перегруппировки Амадори . 108
Получение 1-дезокси-1-пиперидино-Р-фруктозы
путем перегруппировки Амадори .... 109
5. Ангидриды моносахаридов ........................НО
1,2-Ангидро-3,4,6-три-О-ацетил-Р-глюкопираноза
(ангидрид Бригля) ...............................ПО
Левоглюкозан (1,6-ангидро-^-О-глюкопираноза) 112
5, 6-Ангидро-1, 2-0-изопропилиден-Р-глюкопираноза 114
6. Непредельные сахара............................114
3,4,6-Три-О-ацетил-Р-глюкаль....................114
2,3,4,6- Тетра-О-ацетил-2-оксиглюкаль . . 116
1,2,3,4- Тетра-О-ацетил-О-Г>-глюкозеен-5,6 . 116
7. 2-Дезоксисахара ...............................117
2-Дезоксиглюкоза................................117
2-Дезокси-Р-гулоза .............................119
Получение 2-дезокси-£>-глюконовой кислоты по ме-
тоду Данилова—Гахокидзе.........................121
IV. Изменение углеродного скелета углеводов .... 122
1. Сахариновые кислоты...........................122
D-Глюкоизосахаринат кальция......................122
2. Укорочение углеродной цепи углеводов . . 123
Получение D-арабинозы из D-глюкозы по методу
Воля—Земплена....................................123
Получение D-арабинозы из D-глюкозы по методу
Руффа............................................124
А-Ксилоза....................................... 125
1,2-0-Изопропилиден-Р-ксило-триокси глутаровый
диальдегид.......................................126
Получение D-арабинозы изР-маннозы (окисление по
методу Г. Фишера)................................127
Получение 2-дезокси-Р-рибозы из З-мезил-1,2;
5,6-ди-0-изопропилиден-0-глюкофуранозы . . . 128
Расщепление D-глюкозы иодной кислотой до D-гли-
церинового альдегида............................ 130
Окисление метил-а-Р-глюкопиранозида иодной кис-
лотой ...........................................131
3. Удлинение углеродной цепи углеводов . . . 132
Циангидриновый метод синтеза^-лактона D-гулоно-
вой кислоты..................................132
Получение А-глюкозы из А-арабинозы по методу Со-
удена — Фишера...............................134
Диазометановый метод надстройки цепи . . . 136
1,3,4,5,6,8-Гексаацетат 7-кето-гала-октулозы . 136
1,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-кето-А-фруктоза . . . 137
3, 4-Дегидро-1, 3, 4-тридезокси-Р-галакто-5, 6, 7, 8, 9-
пента-О-ацетил-2-нонулоза........................139
Этиловый эфир 3-дезокси-4,5-изопропилиден-Р-ара-
бино-гептулозоновой кислоты......................140
201
Стр.
Метиловый эфир 3,4-дидегидро-3,4-дидезокси-5,6,7,
8,9-пента-О-ацетил-Р-галакто-2-нонулозоновой кис-
лоты ................................................141
транс-1,2-бис-(Пента-О-ацетил-/)-глюконои л)-эти лен 143
АТлицеро-!.-галактогептоза...........................143
4. Синтез С-гликозильных производных .... 146
2,3,4-Три-О-ацетил-Р-ксилопиранозилбензол . . 146
2,3,4,6-Тетра-О-ацетил-Р-глюкопиранозилпропилен 147
Выделение свободных С-гликозидов из их ацетатов 150
1-С-Гептенил-С-арабинотетрит........................ 150
1-С-фенил-2,3-дегидро-2,3-дидезокси-4,5,6,7, 8-пен-
та-О-ацетил-Р-галакто-1-октулоза.................... 152
5-(1-С-Гликопиранозил)-барбитуровая кислота . 153
2-Метил-3-карбэтокси-4-Р-арабино-тетраоксибутил-
фуран ......................................153
2-Метил-6-морфолино-8-Р-глюко-пентаоксиамилпу-
рин ............................................... 154
2-Амино-4-окси-6-Р-арабино-тетраоксибутилптеридин 155
2-(1,2-О-Циклогексилиден-З-О-бензил-а-Р-ксилотет-
рафуранозил-4)-5,6-бензоцинхони новая кислота
(Синтез Дебнера в ряду углеводов)....................156
Пента-О-ацетил-1 -(И-метилиндол-З-ил)-кето-Р-глю-
когептулоза..........................................157
4-(Р-Глюко-пента-О-ацетоксиамил)-2-мЛгилгарман 158
3-(2,3,4,6-Тетр а-О-ацетил Д-Р-глюкозил) -гвайазулен 159
V. Синтез гетероциклических соединений из углеводов 160
Фурфурол.............................................160
Пиррол ............................................. 160
Хлоргидрат 4-(5)-оксиметилимидазола .... 162
Койевая кислота .................................... 163
Выделение аномерных форм. Эпимеризация моносахаридов 165
1. Аномеры сахаров..........................165
₽-Р-Глюкопираноза ...................................165
а-Р-Глюкопираноза ...................................165
2. Эпимеризация сахаров.....................166
Получение Р-трео-пентулозы эпимеризацией Р-кси-
лозы.....................................166
Примеры выделения моносахаридов и их производ-
ных из природных продуктов...............168
ГидрохинонД-Р-глюкопиранозид (арбутин) . . 168
Получение лактозы из молока .........................169
Получение Р-галактозы из молочного сахара . 169
Получение Р-глюкозамина из хитина .... 170
Получение Р-ксилозы из кукурузных кочерыжек 172
Получение Р-маннозы из бобов рожкового дерева 173
Некоторые аналитические методы определения моно-
сахаридов ...........................................175
1. Общие реакции на углеводы.........................176
2. Специфические реакции отдельных классов углево-
дов .............................................. 177
3. Количественное определение углеводов .... 179
202
Стр.
4. Определение удельного вращения сахаров . . 184
5. Хроматография сахаров ............... 185
Бумажная хроматография сахаров .... 186
Общие проявители для редуцирующих и нередуци-
рующих углеводов.............................189
Общие проявители для редуцирующих сахаров 190
Проявители для различных классов сахаров . . 191
Проявитель для невосстанавливающих производных
сахаров......................................192
Тонкослойная хроматография углеводов .... 193
ЖДАНОВ ЮРИЙ АНДРЕЕВИЧ,
ДОРОФЕЕНКО ГЕННАДИЙ НИКОЛАЕВИЧ,
КОРОЛЬЧЕНКО ГЕОРГИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ,
БОГДАНОВА ГАЛИНА ВАСИЛЬЕВНА
ПРАКТИКУМ
ПО химии
УГЛЕВОДОВ
Редактор Т. П. Федорова
Художник И. И. Карликов
Художественный редактор Т. М. Скворцова
Технические редакторы Л. А. Муравьева,
Л. А. Григорчук
Корректор Л. А. Егорова
Сдано в набор 16/XI—72 г. Подп. к печати
2/IV—73 г. Формат 84Х108’/з2- Объем 6,375 печ. л.
10,71 усл. п. л. 11,21 уч.-изд. л. Изд. № Хим-454.
Тираж 6000 экз. Зак. 766. Цена 49 коп.
План выпуска литературы издательства сВысшая
школа» (вузы и техникумы) на 1973 год. Пози-
ция № 70.
Москва, К-51, Неглииная ул., д. 29/14,
Издательство сВысшая школа»
Ярославский полиграфкомбинат сСоюзполиграф-
прома» при Государственном комитете Совета
Министров СССР по делам издательств, полигра-
фии и книжной торговли. Ярославль, ул. Сво-
боды, 97.