Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А.

Автор: Овчинников В.И. Назимок В.Ф. Симонова Т.А.

Теги: производство органических веществ органические соединения математика естественные науки химия химическая промышленность кислотно-основное состояние издательство химия

Год: 1982

Похожие

Производство серной кислоты

Химия и технология пропилена

Производство серной кислоты

Производство хора, каустической соды и неорганических хлор продуктов

Текст

В. И. Овчинников
В. Ф. Назимок
Т. А. Симонова
Производство
терефталевой
кислоты
и ее диметилового
• эфира
Москва,
«Химия», 1982
6П7
О 354
УДК 661.73[547.584+5.
Овчинников В. И., Назимок В. Ф., Симонова Т. А.
Производство терефталевой кислоты и ее димети-
лОйого эфира. — М.: Химия. — 232 с., ил.
В книге изложены физико-химические основы и технология по-
лучения, свойства терефталевой кислоты и ее диметилового
эфира — важнейших мономеров, применяемых для производства
синтетических волокон. Особое внимание уделено аппаратурно-
му оформлению процессов, утилизации отходов, очистке отхо-
дящих газов и сточных вод, технике безопасности и экономике
производства.
Книга предназначена для инженерно-технических работников,
занятых в области органического синтеза, в производстве волокон,
пластмасс, пленок, лаков и других синтетических материалов.
Она может быть полезна сотрудникам научно-исследовательских
и проектных институтов, работающих в этой области, а также
преподавателям, аспирантам и студентам химико-технологических
вузов.
232 с., 32 рнс., 17 табл., 540 литературных ссылок.
Рецензенты: кандидат технических наук, генеральный
директор Могилевского п/о «Химволокно» П. Н. ЗЕРНОВ и член
коллегии МХП, начальник объединения «Союзхимволокно»
В. П. СЕМЕНОВ
2803020300-060
0 050(01)-82 60-82
© Издательство «Химия», 1982 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 6
Глава 1. Перспективы развития производства полиэфир-
ных материалов на основе терефталевой кислоты
и диметилтерефталата
Литература 9
Глава 2. Механизм жидкофазного каталитического окис-
ления п-ксилола 9
Общие представления о механизме окисления углеводородов 10
Зарождение цепей 12
Продолжение цепей 13
Вырожденное разветвление 14
Обрыв цепей 16
Механизм реакции окисления n-ксилола в присутствии ме- 16
таллбромидных катализаторов в уксусной кислоте
Основные реакции 17
Побочные реакции 26
Сопряженное с окислением декарбоксилирование ук- 29
сусной кислоты
Влияние различных факторов на реакцию окисления 30
л-ксилола
Роль реакционной среды 30
Влияние воды 36
Влияние состава и строения катализатора 37
Роль активаторов 43
Влияние технологических параметров 45
Литература 51
Глава 3. Способы производства терефталевой кислоты 55
(ТФК)
Общие сведения ’ 55
Двухстадийная технология производства ТФК из л-ксилола 58
(отечественный способ)
Приготовление исходной реакционной смеси 58
Окисление л-ксилола и кристаллизация ТФК 60
Влияние параметров процесса на реакцию окисления 63
л-ксилола в присутствии кобальтбромидного катализа-
тора
Фильтрация суспензии ТФК в уксусной кислоте 76
Очистка технической ТФК в ацетатном буферном рас- 81
творе
Регенерация уксусной кислоты 93
Термическое обезвреживание отходов 97
3, '
Одностадийная технология производства ТФК из я-ксило- 100
ла (отечественный способ) Определение факторов повышения селективности реак- 101
ции жидкофазного каталитического окисления л-кси- лола Технологическая схема производства ТФК 112
Способы производства ТФК из n-ксилола, разработанные 113
зарубежными фирмами Способ фирмы «Amoco Chemical» (США) 113
Способ фирмы «Teijin» (Япония) 115
Способ фирмы «Mobil» (США) ’ 116
Способ фирмы «Tennessee Eastman» (США) 118
Способ фирмы «Тогау Industries Ind.» (Япония) 118
Способ с >ирмы «Maruzen» (Япония) 118
Способ фирмы «Mitsubischi Chemical» (Япония) 120
Способ фирмы «Lummus» (США) 120
Способ фирмы «Mitsui Petrochemical» (Япония) 120
Технологические процессы получения ТФК из других ви- 120
дов сырья Получение ТФК из о- и л-ксилола по способу «Неп- 120
kel-I» (ФРГ) Получение ТФК из толуола по способу «Henkel-П» 121
(ФРГ) Получение ТФК нз толуола по способу ВНИПИМ 124
(СССР) Получение ТФК из толуола по сцособу фирмы «Mitsu- 127
bischi Gas Chemical Со» (Япония) Получение ТФК из я-цимола 131
Литература 135
Глава 4. Способы производства диметилтерефталата 137
(ДМТ)
Общие сведения 137
Способы фирмы «Dunamit Nobel» ФРГ) 139
Способ фирмы «Mitsui Petrochemical» (Япония) 140
Способ фирмы «Eastman Kodak» (США) 141
Способ фирмы «Witten» (ФРГ) 142
Технологический процесс производства ДМТ в СССР по 143
способу фирмы «Witten»
Механизм реакций окисления n-ксилола я метил- 143
толуилата
Катализаторы совместного окисления n-ксилола и метил- 148
толуилата
Технологическая схема процессов окисления я-ксилола 158
и метилтолуилата
Этерификация 164
Механизм реакции 164
Влияние различных факторов на процесс этерификации 166
оксидата метанолом
Технологическая схема процесса этерификации оксида- 170
та метанолом
Общая характеристика способов разделения и очистки 172
промежуточных и конечного продуктов, используемых в
производстве ДМТ
Дистилляция сырого эфира ' 175
Перекристаллизация ДМТ в метаноле 177
Дистилляция перекристаллизованного ДМТ 179
Чешуирование диметилтерефталата 181
4
Дистилляция фильтрата после первой перекристалли- 182
зации ,
Многоцелевая дистилляция 183
Дистилляция метилбеизоата 184
Метанолиз остатков ДМТ 184
Установка для нагревания высокотемпературного орга- 186
нического теплоносителя
Литература 187
Глава 5. Утилизация и обезвреживание отходов. Техника 190
безопасности, промышленная санитария, охрана
труда
Регенерация катализаторов окисления п-ксилола 190
Регенерация катализатора в производстве ТФК 193
Регенерация катализатора в лроизводстве ДМТ 196
Обезвреживание отходов, сточных вод, газовых выбросов 197
производств ТФК и ДМТ »
Отходы производства ТФК 197
Отходы производства ДМТ 198
Сточные воды , 199
Сжигание отходов 202
Мероприятия по технике безопасности, противопожарные 203
мероприятия, промышленная санитария и охрана труда
Основные правила безопасного ведения процесса полу- 204
чеиия ТФК
Основные правила безопасного ведения процесса -полу- 208
, чения ДМТ .
Литература ' 209
Глава 6. Экономика производства ТФК и ДМТ 210
Сравнительная оценка затрат на производство ТФК н ДМТ 210
Повышение эффективности производства ДМТ и ТФК‘ 215
Литература^ . ’ 217
Приложение. Физико-химические свойства продуктов, 218
используемых в производствах ТФК и ДМТ
Литература 231
ПРЕДИСЛОВИЕ
Постоянно возрастающая потребность в химических волокнах
и полимерных материалах различного назначения вызывает
быстрый рост производства мономеров, необходимых для их
синтеза. К числу важнейших мономеров, используемых в произ-
водстве полиэфиров, полиоксадиазолов, полибензимидазолов,
алкидных смол и пластификаторов, относятся терефталевая
кислота и диметиловый эфир терефталевой кислоты.
В настоящее время основным потребителем терефталевой
кислоты и ее диметилового эфира являются производства по-
лиэфирных волокон. Поэтому получение основного сырья для
полиэфиров — терефталевой кислоты и ее диметилового эфи-
ра— представляет большой интерес.
Настоящая книга посвящена обобщению теории и практики
процессов получения этих продуктов в нашей стране и за ру-
бежом.
Приведенные технические и экономические данные анализа
различных способов получения терефталевой кислоты и диме-
тилтерефталата, описание инженерного оформления процессов,
а также обширные фактические данные о физико-химических
свойствах исходных и промежуточных продуктов позволяют ре-
комендовать настоящую книгу для инженерно-технических ра-
ботников, обслуживающих указанные производства. Она может
быть также полезна сотрудникам научно-исследовательских
и проектных институтов, работающих в этой области.
Авторы заранее благодарят за критические замечания и по-
желания, которые помогут ликвидировать недостатки в изло-
жении материала и восполнить пробелы в полезной техниче-
ской информации.
Глава 1
Перспективы развития производства
полиэфирных материалов
на основе терефталевой кислоты
и диметилтерефталата
Терефталевая кислота (ТФК) и диметиловый эфир терефтале-
вой кислоты (ДМТ) являются важнейшими мономерами в про-
изводстве полиэфиров, полиоксадиазолов, полибензимидазолов,
алкидных смол, пластификаторов ц других полимерных мате-
риалов. Полиэфиры, и в частности полиэфирные волокна, нахо-
дят все большее применение в технике и в быту [1—5]. Срав-
нительно высокий модуль наряду с большой прочностью, отно-
сительно высокой термостойкостью, а также высокие диэлект-
рические характеристики позволяют применять полиэфирные
волокна для производства шинного корда, транспортерных
лент, приводных ремней, парусов, пожарных рукавов, электро-
изоляционных и других материалов [6].
Благодаря высокой устойчивости к сминанию и способности
сохранять форму, хорошему внешнему виду и низкой стоимо-
сти полиэфирные волокна в чистом виде или в смеси с други-
ми волокнами используют для изготовления широкого ассорти-
мента товаров народного потребления: платяной и костюмной
тканей, верхнего трикотажа, занавесей, постельного белья, из-
делий из искусственной замши и искусственного меха.
Приведенные выше свойства полиэфирных волокон обусло-
вили наиболее крупнотоннажное их производство по сравнению
с производством волокон других видов. Рост объема производ-
ства полиэфирных волокон в капиталистических и развиваю-
щихся странах характеризуется следующими данными [1, 6,
10]:
Годы Тыс. т
1960 114
1967 753
1970 1 645
1973 2 977
1976 4 686
1983Г ~7 ООО (прогноз)
1990—2000 =r 16 000 (прогноз)
Доля полиэфирных волокон (в %) в мировом производстве
синтетических волокон постоянно растет [10]:
1970 г. 1973 г. 1978 г.
Полиэфирные 33,3 38,7 43,3
Полиамидные . ’ 36,9 32,0 27,2
Полиакрилонитрильные . . 19,9 18,8 18,4
7
По прогнозам, к 1990 г. [1] доля полиэфирных волокон в
общем мировом объеме выпуска синтетических волокон возрас-
тет до 60%.
Мощности по прризводству полиэфирных волокон и нитей
характеризуются следующими данными [10]:
1974 Г. 1979 г.
число заводов общая мощ- ность, тыс. т число заводов общая мощ- ность, тыс. т
Капиталистические и разви-
вающиеся страны .... 189 3573 224 5468
в том числе
США 39 1605 37 2141
Япония 16 505 21 674
Италия 13 120 10 «100
Франция 6 100 6 100
ФРГ 12 440 12 505
Развитие производства и потребления волокон в СССР
с 1958 пО 1979 г. характеризуется высокими темпами: среднего-
довой прирост выпуска синтетических волокон составил 20,8%,
а искусственных — 8,9% [7, 8]. О преимущественном росте вы-
пуска полиэфирных волокон и возрастающих объемах их по-
требления в СССР свидетельствуют данные, приведенные в
табл. 1.1 [8]:
Таблица 1.1. Структура производства синтетических волокон
и нитей в СССР (°ь)
Волокна и нити ’ 1960 г. 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1979 г.
Волокна полиамидные 76 < 58,9 45 25,9 24,1
полиэфирные 5 25,0 38 32,8 43,1
полиакр илоиитр ильные — 11,9 15 40,5 31,4
поливинилхлоридные — —• — —— 1,2-
прочие (хлориновые и 19 4,2 2 0,8 0,2
др-) Текстильные нити полиамидные 100 100 100 89,0 89,7
полиэфирные — — — 10,8 9,3
спандекс — — — 0,2 1,0
Текстильные и кордные нити полиамидные 88 94,5 93,8 83,2 85,6
полиэфирные — 3,8 5,5 15,0 11,9
полипропиленовые — — — 1,5 2,4
и пленочные прочие (хлориновые 12 1,7 0,7 0,3 0,1
н др.)
8
В связи с интенсивным ростом производства и потребления
полиэфирных волокон, а также других полимерных материалов
быстрыми темпами увеличивается выпуск исходных мономеров
для этих материалов — ТФК и ДМТ.
Литература
1. Бурлюк Б. В. и (Эр.— Хим. волок-
на, 1980, № 4, с. 5—9. .
2. Кричевский И. Е. Перспективы
развития промышленности хими-
ческих волокон. М., Химия, 1973.
228 с.
3. Кореньков Г: Л. и др. — Хим.
пром, за рубежом, 1981, № 2,
56 с.
4. Кореньков Г. Л. и др. Химическая
промышленность США.
НИИТЭХИМ, 1972. Т. 2. 357 с.
5. Тверская Л. С., Шкаляби-
на Р. П. — Хим. пром, за рубежом,
1976, № 3, с. 52—78.
6. Роговин 3. А. Основы химии и
технологии химических волокон.
М„ Химия, 1974. Т. 2. 344 с.
7. Народное хозяйство ' СССР в
1979 г. Статистический ежегодник.
,М., Статистика, 1980. 538 с.
8. Федоренков А. А.—Хим. волок-
на, 1981, № 3, с. 6—14.
9. Костандов Л. А. — Хим. волокна,
1980, № 2, с. 1—3.
10. Тверская Л. С., Федоров-
ская Т. С. — Хим. пром, за рубе-
жом, 1980, № 5, с. 64.
Глава
Механизм жидкофазного
каталитического окисления
н-ксилола
Современные технологические процессы получения ТФК и ДМТ
основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления
л-ксилола и других алкилароматических углеводородов. Реак-
цию окисления н-ксилола до ТФК проводят при повышенной
температуре (140—220 °C) в одну стадию в среде уксусной кис-
лоты в присутствии металлов переменной валентности, напри-
мер солей кобальта или марганца. В качестве промотора ис-
пользуют галогены, например соли брома. Выход ТФК и чис-
тота конечного продукта определяются избирательностью при-
меняемого катализатора, а также условиями проведения реак-
ции.
Общая схема окисления н-ксилола до ТФК может быть
представлена реакциями последовательного превращения:
сн3 1 сн3 сн3 сно СООН
А г? \ г? \ А
м °* и- у
<*:hs Г сно соон соон СООН
п-ксилол п-толуило- вый альде- гид (л-ТА) п-толуило- вая кислота (п-ТК) п-карбоксн- бензальдегнд (п-КБА) терефтале- вая кислота (ТФК)
При использовании толуола в качестве исходного сырья для
синтеза ТФК проводят реакцию карбонилирования толуола с
получением n-толуилового альдегида. Превращение последне-
го в ТФК проводят в условиях, близких к условиям реакции
окисления п-ксилола.
Диметилтерефталат получают из n-ксилола в две стадии.
Вначале проводят жидкофазное окисление n-ксилола в среде
метилового эфира п-толуиловой кислоты при 140—180 °C в при-
сутствии солей кобальта и марганца; при этом окисляется пре-
имущественно одна метильная группа n-ксилола. Затем продук-
ты реакции подвергаются этерификации метанолом и возвра-
щаются в процесс для окисления второй метильной группы в
карбоксильную.
Общая схема получения ДМТ из n-ксилола может быть
представлена в следующем виде:
П-ксилол n-толуиловая метиловый эфир
ки слота п-толуиловой
кислоты
моиометиловый
эфир терефтале-
вой кислоты
диметиловый
эфир терефтале-
вой кислоты
Для раскрытия сущности химии и технологии получения
указанных мономеров — сведений, необходимых для успешного
управления скоростью, селективностью и глубиной процесса,
обеспечения оптимальных выходов продуктов и их чистоты,
в настоящей главе описаны механизм и кинетические законо-
мерности жидкофазного окисления углеводородов, механизм ре-
акции жидкофазного окисления n-ксилола в присутствии метал-
лов переменной валентности и металлбромидных катализато-
ров. Проведен анализ влияния различных факторов на селек-
тивность и глубину окисления n-ксилола до терефталевой кис-
лоты.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ
ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Общая схема некаталитического окисления углеводородов в со- I
ответствии с перекисной теорией Баха — Энглера [1, 2] и тео- '
рией цепных реакций с вырожденным разветвлением, сформу-
10
лированной Семеновым и развитой Эмануэлем с сотр. [3, 4],
может быть представлена в следующем виде [5]:
*0
2RH + О2 ---> 2R- + 2Н,О2
*о'
RH + O2 ---->- R-+HO2
R. + 02 --> ROO.
(2.0) Новая реакция
зарождения цепи
(2-0')
(2-1)
*2
ROO- + RH ----------> ROOH + R- (2.2)
ROO- ---> R'COH4-R"O. (2.2')
ROOH
fe2"
ROO- + ROH ----->- R'. + Продукты
R'COR" .
Новые реакции
продолжения цепи
ROOH --> RO- + -OH
RH
ROOH + R'COOH
---► 2R". + Продукты
R'COR"
(2-3)

„ о,. Новые реакции
2’J ' разветвления цепи
R'., R"., RO-, • OH4-RH >- R.-f-R'H, R"H, ROH, Н2О (2-4)
ROOH >- Продукты (молекулярный распад) (2-5)
ROO. -[-ROO. ► Продукты (2-6)
*7 ROO. +R. 4 Продукты (2-7)
R • + R • ► Продукты (2-7')
Эта схема включает следующие элементарные стадии:
зарождение цепи, приводящей к образованию первичных сво-
бодных радикалов R- [реакции (2.0), (2.0')];
продолжение цепи с образованием ROO- и промежуточного
(Баховского) пероксида ROOH по реакциям (2.1), (2.2), (2.2'),
(2.2");
разветвление цепи,. сопровождающееся распадом промежу-
точного пероксида на свободные радикалы RO* и «ОН — так
называемое «вырожденное разветвление», протекающее по ре-
акциям (2.3) и (2.3');
молекулярный распад пероксида с образованием различных
продуктов окисления [реакция (2.5)];
обрыв цепей, представляющий собой три типа рекомбинации
радикалов'[реакции (2.6) — (2.7')].
11
ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПЕЙ
Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0') может происходить по три-
молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения уг-
леводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реак-
ций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-103 Дж/моль зарожде-
ние цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с
тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой
фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества
этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h<
< 380,7-IO3 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео’. Следует учи-
тывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение
предэкспоиентов Ло'/Ло оказывается больше 102, величина Qr-h, прн которой
W'o' >Й7О, может быть меньше 380,7-103 Дж/моль [5]. Реакция зарождения це-
пей с участием кислорода (2.0') характеризуется выражением энергии актива-
ции: Е0'~ [go']—Qr-h—Qh—о2 Дж/моль-103 и значением предэкспонента А0'—
» 108—103 л/(моль.-с).
При окислении парафиновых углеводородов, а также метилбензолов
(о-ксилол, кумол и др.) бимолекулярный механизм зарождения цепей является
преимущественным [6].
Тримолекулярный механизм инициирования цепи в неполярном раствори-
теле имеет следующее выражение для энергии активации (2.0): Ео«[<?о]+ео
(<7o=2Qr~h—138, е0«20,95-103—41,9-10® Дж/моль) и значение предэкспонецта
ЛжЮ3— 10s л/(моль-с). Увеличение парциального давления кислорода приво-
дит к преимущественному протеканию реакции (2.0'), а с повышением концент-
рации углеводорода реакция (2.0) становится преобладающей.
В ряде случаев, например при окйслеиии непредельных углеводородов, за-
рождение цепей может происходить без разрыва С—Н-связи. Так, в случае сти-
рола с С—Н-связью более прочной, чем у тетралина, константа kQ больше. Это
может быть объяснено возможностью участия в реакции двойной связи олефи-
на с образованием бирадикала [7]:
С6Н5-СН=СН2 + О2 ----> СвН5-СН-СН2ОО- (2.8)
Образованию пероксидных соединений углеводородов способствует переход
молекулы кислорода, содержащей два неспарениых электрона, в активное со-
стояние, сопровождающееся разрывом одной связи и образованием би-
• радикала:
0=0 -----> -О-О- (2.9)
Элементарный кислород обычно мало реакционноспособен по отношению
к углеводороду, однако в реакциях автоокисления он может затрагивать н
трудногомолизуемые С—Н-связи при благоприятных энергетических условиях:
выигрыш в энергии образования ROO—Н может достигать ~ 377-103 Дж/моль
[8].
Активация кислорода может осуществляться при использовании энергии
(термической, химической и др.), применении металлов переменной валентно-
сти или при воздействии реакционной среды (растворитель, реакционные про-
дукты). '
При использовании металлов переменной валентности образуются ком-
плексные соединения, в которых активированный кислород может участвовать
в реакции с углеводородом [8, 9] с образованием радикала [9—11]:
Me----O2 + RH ----> Mc----O2H + R- (2.10)
Механизм активации углеводородов и зарождения радикалов в процессах
жидкофазного окисления до настоящего времени полностью не выяснен.
В большинстве случаев участие катализатора в реакции зарождения цепей сво-
дится к преимущественной активации кислорода за счет включения его в коор-
динационную сферу металла, и только в некоторых специальных случаях пред-
полагается возможность активации углеводорода [12, 13, 14].
12
Выведенное для углеводородов корреляционное соотношение, связываю-
щее потенциал ионизации Е с окислительно-восстановительным потенциалом 1
Е1^ = 0,92/ —6,20
характеризует возможность отрыва электрона от молекулы углеводорода с об-
разованием катион-радикалов. Показано [15], что насыщенные алифатические
углеводороды проявляют большую устойчивость инертность) к окислению, чем
ненасыщенные и алкилароматические углеводороды.
Схема раздельной активации кислорода и углеводорода хотя и позволяет
в ряде случаев объяснить протекание реакции окисления углеводородов, одна-
ко за последнее время все большую значимость приобретают теоретические
предпосылки, подтвержденные экспериментальными данными, в пользу актива-
ции кислорода и углеводорода на одном центре, которым является катализа-
тор — металл переменной валентности, способный образовывать комплексные
соединения. В работах [12; 13; с. 16; 16] показало, что активный комплекс ко-
бальта может принимать участие в активации молекул углеводорода и кисло-
рода вследствие их координации с металлом; предполагается возможность не
только радикального, но и молекулярного механизма. По отношению к атому
металла кислород является акцептором, а молекула RH — донором. При акти-
вации их на одном центре оба процесса должны взаимно усиливать друг дрУга'
ZRH
М<
''О2
Ж
--> Me
ХЮН
(2.11)
что может способствовать дальнейшему переходу протона к атому кислорода.
Приводится косвенное подтверждение возможности такого процесса при изу-
чении реакции окисления изопропилбензола [17] и о-фенилендиамина [18]:
(2.12)
При использовании солей СоВг2 и Со(ОАс)2 в качестве катализатора жид-
кофазного окисления ряда алкилароматических углеводородов (толуол, изоме-
ры ксилола, мезитилец, псевдокумол, дурол, метилнафталин и др.) замечено
симбатное увеличение скоростей окисления и энергии электронных переходов.
Дано объяснение указанной закономерности возможностью передачи электро-
на в комплексе от Со2+ к О2 и на псевдо-л-орбиталь СН3-группы [20]. Этим
объяснением предопределена последовательность реакционных превращений в
начальной стадии окисления углеводорода:
> Альдегид (2.13)
ПРОДОЛЖЕНИЕ ЦЕПЕЙ
Радикал R-, образовавшийся в системе в результате процессов зарождения
[реакции (2.0) и (2.0')] или вырожденного разветвления цепи [реакция (2.3')],
участвует в окислительных превращениях двух бимолекулярных чередующихся
реакций (2.1) и (2.2). Реакция (2.1) R»-f-O2—>-ROO« обычно не требует энер-
гии активации и протекает быстро [&i«107—103 л/(моль-с)]. Энергия актива-
/г2
Ции реакции (2.2) ROO-+RH—>-ROOH+R. равна 16-103—50,28-103 Дж/моль
13
121, 22]. Установлено, что (на несколько порядков); это объясняет по-
вышенную концентрацию пероксидных радикалов в реакционной смеси по
отношению к концентрации R-
В начале процесса окисления количество поглощенного кислорода эквива-
лентно количеству образующихся пероксидных соединений, одиако на более
поздних стадиях продолжения цепи такая Закономерность нарушается: кисло-
рода поглощается больше, чем требовалось бы, исходя из наличия пероксидов.
Это подтверждает тот факт, что на ранних стадиях окислительных превраще-
ний пероксиды являются основными продуктами, а на более поздних значи-
тельную р<?ль начинают играть кислородсодержащие соединения.
Реакция взаимодействия пероксидного радикала ROO. с углеводородом
RH, протекающая с разрывом С—Н-связи (Qc-h<368,7- 103 Дж/моль) и обра-
зованием О—Н-связи (Qo-h=368,7-103 Дж/моль), является экзотермичной.
Поскольку kx на несколько порядков выше k2, скорость реакции продол-
жения цепи определяется только реакцией (2.2), т. е. взаимодействие|М перок-
сидного радикала с углеводородом. Реакционная способность пероксидных ра-
дикалов зависит от строения R-. Активность их может быть расположена в
ряд: первичный>вторичный> третичный. Это объясняется стериче,скими пре-
пятствиями, создаваемыми алкильными группами [23, 24]. У вторичных и тре-
тичных пероксидных радикалов способность к отрыву от углеводородов водо-
рода мало зависит от их строения, т. е. существенного изменения констант ско-
ростей реакций с увеличением пространственной затрудненности радикала не
наблюдается [25].
Наряду с продолжением цепи радикал ROO< может подвергаться изоме-
ризации по реакции (2.2') или по мере накопления кислородсодержащих про-
дуктов взаимодействовать с ними по реакции (2.2"). Скорость взаимодействия
ROO. с кислородсодержащими соединениями тем больше, чем меньше проч-
ность связи R.H, подлежащей разрыву [26]:
R{H-[-ROO. ----► ROOH + R,-- (2.14)
Радикалы могут образоваться при взаимодействии накопившихся в реак-
ционной смеси гидропероксидов с исходным углеводородом [27, 28] по реак-
ции (2.3'). На примере окисления этилбензола показано [29], что константа
скорости реагирования пероксидных радикалов с гидропероксидом этилбензола
на порядок выше, чем при реагировании с исходным этилбензолом.
При использовании катализаторов — металлов переменной валентности —
могут протекать реакции продолжения и обрыва цепи. Это связано со способ-
ностью катализатора образовывать комплексы (X) со свободными пероксидны-
ми радикалами. Увеличение скорости реакции или ее торможение будет опре-
деляться активностью образовавшихся комплексов. Схема, учитывающая взаи-
модействие катализатора с ROO>, может быть представлена реакциями
ROO-4-Ме------->X-4-R- (2.15)
X-+RH -------- XH + R- (2.16)
ВЫРОЖДЕННОЕ РАЗВЕТВЛЕНИЕ
Вырожденно-разветвленный характер реакции жидкофазного окисления угле-
водородов обычно связан с образованием в системе соединений, которые, пре-
терпевая изменение, образуют свободные радикалы, приводящие к дополни-
тельным актам зарождения цепей. К таким соединениям следует отнести гид-
ропероксиды, альдегиды, надкислоты.
Гидропероксиды, образовавшиеся в качестве промежуточных продуктов
на первых стадиях окислительных превращений, могут одновременно иницииро-
вать цепную реакцию вследствие мономолекулярного распада их на радикалы
по реакции (2.3) с разрывом связи О—О (прочность связи 125,7-103—
167,6-10® Дж/моль) [30, 31]. Гидропероксиды могут также распадаться по би-
молекулярной реакции (2.3') [27, 28].
Кинетика распада гидропероксидов довольно сложна и в значительно
большей степени, чем другие стадии радикально-цепных превращений, зависит
14
от условий ведения процесса. От характера распада гидропероксидов, который
может идти как по цепному, так и нецепному механизму [13, с, 98], зависит
в конечном итоге схема продолжения и обрыва цепей, а следовательно, состав
и качество конечных продуктов реакции.
Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного
разветвления с образование^ новых радикалов и участвовать в продолжении
цепи [реакции (2.3), (2.3')], так и по схеме обрыва цепей с образованием моле-
кулярных продуктов [(реакция (2.5)]. На примерах распада гидропероксида
н-децила в растворах н-декана и хлорбензола [32], а также распада гидропер-
оксида трет-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при
взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный
механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при рас-
паде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможно-
стью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH.
Распад гидропероксида с образованием радикалов, очевидно, связан с об-
разованием промежуточного комплекса [31, 33, 34] по схеме
ROOH + ROOR ROOH---J1OOR (2.17)
ROOH---HOOR ------► ROO-+ RO-+ Н2О (2.18)
Изучению влияния карбоновых кислот, природы солевых катализаторов,
полярности среды и глубины окислительных превращений на сложный меха-
низм радикального распада гидропероксидов в реакциях автоокисления по-
священа работа [35].
Ускоряющее действие катализаторов в низшем валентном состоянии в раз-
вившемся процессе окисления углеродорода обусловлено в основном их влия-
нием иа распад гидропероксидов. Каталитическое разложение гидропероксидов
вызывает появление радикалов, которые могут отрывать водород от углеводо-
рода [36], обеспечивая протекание цепной реакции:
Men+ + ROOH -----► RO. + ОН" + Men+1 (2.19)
RO-+RH ------► ROH + R. (2.20)
r. _f. o2 -► ROO- (2.21)
ROO- +RH ------► ROOH + R- и т. д. (2.22)
При разложении гидропероксидов под воздействием металлов последние
меняют валентность. Изменение валентных состояний катализатора по мере
развития процесса носит циклический характер. С помощью кинетических и
спектрофотометрических методов [37, 39] было установлено, что распаду гидро-
пероксидов предшествует образование промежуточных комплексов их с метал-
лом в низшем валентном состоянии [40]. Такие комплексы, распадаясь в «клет-
ке» растворителя, могут образовывать радикалы или неактивные молекуляр-
ные продукты [41]. В первом случае образовавшиеся радикалы, выходя из сфе-
ры катализатора в раствор, инициируют процесс.
Цепной механизм вовлечения углеводорода в окисление в результате об-
разования радикалов при каталитическом разложении гидропероксидов впер-
вые, был предложен Габером и Вейсом [36]. На основе результатов изучения
реакции разложения надбензойной кислоты ацетатом кобальта в уксуснокис-
лой среде венгерскими исследователями был предложен нецепной путь расхо-
дования надкислоты [42]:
*1
Со2+ + АгСОООН ----/ Со3+ + АгСОО- -f ОН~ (2.23)
К
Со3++ 2АгСОООН :₽=> [Со3+---2АгСОООН] (2.24)
*2
[Со3+---2АгСОООН] ----> Со2+ + АгСООО. 4- АгСОООН + Н+ (2.25)
Таким образом, ускоряющее действие гидропероксидов и надкислот, оче-
видно, заключается не только в регенерировании свободных радикалов, но и
в изменении валентных форм катализатора.
15
ОБРЫВ ЦЕПЕЙ
Обрыв цепей при жидкофазном окислении происходит в результате гибели сво-
бодных радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем случае
возможны три типа бимолекулярного взаимодействия радикалов: по реакциям
(2.6) и (2.7), а также при взаимодействии двух алкильных радикалов: R- +
+R-—>R—R. При [R00-]3>[R-] обрыв цепей будет происходить по схеме
(2.6). Реакции (2.7') и R-+R-—»-R—R существенную роль могут играть при
малых концентрациях кислорода. Взаимодействие между алкильными и перок-
сндными радикалами (2.7) протекает быстро: &7«107—103 л/(моль-с). Наибо-
лее вероятным продуктом может быть пероксид, хотя не исключается реакция
диспропорционирования с образованием гидропероксида и олефина. Механизм
взаимодействия двух пероксидных радикалов более сложный и в значительной
степени определяется строением радикалов.
• Рекомбинация вторичных пероксидных радикалов, приводящая обычно к
образованию спирта, кетона и свободного радикала, протекает [43] в «клетке»
растворителя и осуществляется, по-видимому, в две стадии:
RCHOO- +RCHOO- ------► 2RCIIO-4-О2 (2.26)
RCHO-+RCHO ------► RCO4-RCHOH (2.27)
Третичные пероксидные радикалы реагируют по еще более сложному механиз-
му [25]:
К к k'
ROO- +ROO- ROOOOR ------------► 2RO- + О2 ---► ROOR-|-О2 (2.28)
2ROH4-R.
Общая схема обрыва цепей в окисляющемся углеводороде с трет-С—Н-связью,
например в кумоле, может быть представлена совокупностью следующих эле-
ментарных стадий [9]:
К
2ROO- ROOOOR (2.29)
kz ______ „ .. .......
fet . .
ROOOOR -----> [RO O2 RO]
RO- +RH --->-ROH + R- (2.32)
RO- ----► -CH3 J-CH3COCeH5 (2.33)
• CHa + O2 -► CH3OO- (2.34)
CH3OO- +ROO- ----->- ROH4-O2 + CH2O (2.35)
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ n-КСИЛОЛА
В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛБРОМИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
Катализ процессов окисления алкилбензолов добавками соеди-
нений металлов переменной валентности за последние 20 лет
приобрел особую актуальность. Практическое значение имеет
тот факт, что при использовании растворителя, катализатора
и промотора можно окислять алкилбензолы непосредственно
до кислот, в частности n-ксилол до терефталевой кислоты.
1
ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
В 1959 г. Равене на примере n-толуиловой кислоты предложил
механизм каталитической реакции окисления в среде уксусной
кислоты. В качестве катализаторов применяли ацетаты кобаль-
та и марганца, бромид натрия, а также их смеси [44]:
NaBr + СН3СООН HBr + CH3COONa (2.36)
Концентрация НВг в условиях равновесия прямо пропор-
циональна концентрации введенного в раствор NaBr. Несмотря
на то что бромистоводородная кислота является сильной кис-
лотой, в среде уксусной кислоты ее кислотные свойства значи-
тельно ослаблены [45], и предполагаемый вариант взаимодей-
ствия брома с кислородом 9
Вг О2 " -> Вг -|- О2 (2.37)
энергетически менее вероятен. Предпочтение отдается реакции
инициирования по схеме
НВг4-Оа --->Вг--)-НО2. (2.38)
При взаимодействии радикала брома с n-толуиловой кислотой
образуется n-карбоксибензильный радикал
г и .сн
СООН соон
который, присоединяя кислород, образует гидропероксидный ра-
дикал карбоксибензила:
•сн2 1 ' сн2оо. 1
°2 * (2.40)
соон соон
В присутствии катализатора в восстановленной форме, напри-
мер Со2+, реакция переноса электрона от иона двухвалентного
кобальта к гидропероксидному радикалу происходит по схеме:
СН,ОО-
сн,оо-
I
О
I
соон
4-Со3+
(2-41)
сн,оо- СНО
I I
ft'''* быстро
о +н°-
соон соон
(2.42)
2—241
17
Реакции с участием л-толуиловой кислоты в развитии цепи
СН3
СООН
СН2ОО.
СООН
(2U3)
или термическая изомеризация гидропероксидного
радикала
(2.44)
СООН СООН
по мнению Равенса, мало вероятны.
Регенерация двухвалентного кобальта возможна по урав-
нению:
Со3+4-НВг ---> Соа++Вг. 4-Н+ (2.45)
Предполагается, что обрыв цепей происходит по механизму,
описанному Болландом '[50]:
СН2ОО-
I
СООН
СООН
Продукты
(2.47)
(2.48)
Учитывая, что при высоком давлении допускается
МКСН2.][О2] > MRCH2OO.][Co3+]
обрыв цепей по реакции (2.46) является предпочтительным.
Таким образом, Равене предложил на примере л-толуиловой
кислоты механизм окисления в среде уксусной кислоты, ката-
лизированного соединениями металлов переменной валентно-
18
ети и брома; сущность этого механизма сводится к участию ра-
дикала брома в стадии инициирования процесса. Двухвалент-
ный кобальт, взаимодействуя с пероксидным радикалом, окис-
ляется до трехвалентного, а пероксидный радикал превращает-
ся в молекулярный продукт (альдегид). Участие кобальта и
брома в реакции Равене рассматривал раздельно, не связывая
их друг с другом.
Дальнейшее изучение и более полное раскрытие механизма
жидкофазного каталитического окисления алкилароматических
углеводородов в среде уксусной кислоты нашло отражение в
работах Хея и Бланшара [47—49]. Они показали, что если в
присутствии солей металлов, например ацетата кобальта, обра-
зование свободных радикалов ускоряется при разложении ме-
таллом промежуточных гидропероксидов «
Со2++ ROOH ----> Со3+ + НО" + RO- (2.49)
Со3+ 4- ROOH ► Со2+ + ROO- 4-Н+ (2.50)
то при добавлении в реакционную смесь соединений брома об-
разуется активный кобальтбромид:
уОАс
Со(ОАс)2 + НВг ч—* С</ + НОАс (2.51)
\Вг
В этом уравнении равновесие сдвигается вправо, и, таким об-
разом, функцией ионов двухвалентного кобальта является со-
хранение концентрации свободного бромистого водорода на
очень низком уровне, что препятствует возможной гетеролити-
ческой перегруппировке гидропероксида в фенол. Это под-
тверждено экспериментально при изучении влияния брома на
скорость окисления кумола, а также работами Бохана, Рэста
[50], в которых изучалось увеличение скорости автоокисления
безводным бромистым водородом в отсутствие ионов металлов.
Повышение в 3—4 раза начальной скорости окисления ку-
мола, инициированного безводным НВг, может быть объяснено
уравнениями, предложенными Боханом и Рэстом
ROO- + НВг ---->- ROOH-f-Br-
Br. + RH ---> HBr-f-R.
R. +О2 -----> ROO-
(2.52)
(2.53)
Постепенное замедление скорости реакции до величины, ко-
торая значительно ниже, чем в случае инициированного окис-
ления «,а-азоизобутиронитрилом, может быть следствием по-
бочной реакции — образования бромистого углеводорода
Вг- +Вг- ---► Вг2 (2.54)
R- + Вг2 ---► RBr + Br- (2.55)
или фенольных ингибиторов, возникающих благодаря гетеро-
циклической перегруппировке гидропероксидов, например гид-
2* 19
ропероксида кумола:
СН3
НОЛе V
kJ О), +СН>-С-CH, (2S6,
Можно предположить, что механизм автоокисления с уча-
стием брома в значительной степени будет определяться тем-
пературными условиями проведения процесса. Например, при
окислении алкилароматических углеводородов в растворе бро-
мистого водорода при 180—200 °C получен высокий выход кар-
боновых кислот [48]. Окисление в этом случае,-по-видимому,
проходит по механизму, описанному Рэстом и Боханом [50].
Промежуточные гидропероксиды разлагаются термически на
альдегид и спирт, которые впоследствии окисляются в кис-
лоты.
Таким образом, Хей и Бланшар показали, что в процессе
окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кис-
лоте реакция развития цепи в Присутствии брома ускоряется.
Кобальт способствует разложению промежуточных гидропер-
оксидов, что приводит к ускорению реакции, т. е. увеличению
скорости образования свободных радикалов; при этом концент-
рация атомов брома поддерживается на низком уровне, и реак-
ция образования молекулярного брома и алкилбромбензолов
замедляется. Ацетат кобальта превращает бензильный бром в
ионный бром и тем самым сохраняется активность катализа-
тора:
Со(ОЛс)2 + С6Н6—СН2Вг -> Со(ОАс)Вг + СвН5—СН2ОАс (2.57)
В отличие от механизма автоокисления, изложенного Равенсом,
Хей и Бланшар считают, что’бромид ацетата кобальта не ока-
зывает влияния на реакцию инциирования, т. е. что прямая ре-
акция между бромистым ацетатом кобальта, кислородом и уг-
леводородом не протекает.
Камия, Накиджима, Сакода и другие авторы, изучая меха-
низм жидкофазного окисления n-ксилола и других алкиларома-
тических углеводородов, катализированного солями кобальта
и брома, показали, что эффективным катализатором в стадии
развития цепи является монобромид кобальта [49]. Найдено,
что в процессе окисления n-ксилола порядок реакции находится
в пределах 1,5—2 по кобальту (его концентрации от 1 • 10~3 до
5-10—2 моль/л при 65—95 °C) и первый порядок по п-ксилолу.
Эти данные характеризуются близким соответствием с теоре-
тическими.
Ниже показана схема развития цепи с участием монобро-
мида кобальта [53]:
ROO- 4-Со2+ВтН ---> ROOH + (Со2+ + Вг.) (2.58)
(Со2+ -|- Вг-) -|- RH ->- Со2+ВгН-|- R. (2.59)
ROO-~|-ROO- ► Продукты (2.60)
20
Соединение Со2+ВгН представляет собой комплекс кобальта и:
бромистого водорода, который проявляет максимальную актив-
ность в развитии цепи по сравнению с другими структурами
бромида кобальта:
RCOO. /Вг RCOC\ zBrH
Сф Со
хо=с—СН3 хооссн3
Дальнейшему развитию теории металлбромидного катализа
окисления n-ксилола в среде уксусной кислоты псЛлужили ра-
боты Захарова [51, 13, с. 112—113, 120—121], Камия [52, 53]
и других авторов [54]. Окисление n-ксилола в среде уксусной
кислоты, катализированное солями кобальта и брома, и свете
современных представлений является радикально-цепной реак-
цией с вырожденным разветвлением, в которой прослеживает-
ся ряд последовательных и параллельных превращений реаген-
тов.
Бромид ацетата кобальта образуется в результате обменной
реакции ацетата двухвалентного кобальта и бромида натрия:
Со(СН3СОО)2 + NaBr
уООССН3
+ CH3COONa
(2.62)
Зарождение цепи в отсутствие катализатора начинается
с взаимодействия n-ксилола и молекулярного кислорода по
бимолекулярному или тримолекулярному механизму
Н3С-(~А-СН3 + 0=0 Н3С—СН2 + НО2. (2.63)
2НаС-(^~^-СН3 4- 0=0 2Н3С—^2у~СН2 4-Н2О2 (2.64)
или с катионом металла:
Н3С-^~~^-СН3 4- Co3+LBr ->
---► H3C-f)-CH2 4- Co2+LBr. + н. (2.65)
H3C-Q-CH34- C°2+LBr‘ ---------------"
---► Н3С—4- Co2+LBrH (2.66)
Радикал n-ксилола, присоединяя активированную молекулу кис-
лорода, образует пероксидный радикал:
Н3С-^~^-СН2 4- 0=0 --► Н3С-О-СН200. (2.67)
Вклад реакций (2.63) и (2.64) в процесс инициирования не-
значительный. Радикал Н02’ обладает амфотерными свойства-
21
ми и в зависимости от pH среды может находиться в виде
НОО«, О2 и Н2ОО+. Равновесие НОО-^Н+-|-О_2 сдвигается
вправо при pH^5 [55] и влево при рН^2 . В последнем слу-
чае возможна реакция диспропорционирования радикала
НОО-:
НОСИ Н-НОСЬ ----> О2-|-Н2О2 k = 2,2-106 л/(моль-с) при 23°С (2.68)
Кондратьев, Гитис и Александров установили [56, 57], что
радикал НО2» в присутствии небольших количеств воды может
образовывать пероксид водорода
ноо. + Н2О ---> Н2О2 + но. (2.69)
который в дальнейшем может подвергаться мономолекулярно-
му распаду с образованием гидроксильных радикалов или в
присутствии катализаторов разлагаться по схеме:
Н2О, + Со2+ --> НО- +-НО~ 4- Со3+ (2.70)
Присутствие в реакционной среде пероксида водорода и
гидроксильного радикала при взаимодействии их с углеводоро-
дом может способствовать зарождению новых цепей:
ИзО-ЛЛ-ОНд + НО- —НдО-АЛ-СН, (2.71)
\ / —Н2 U \ /
Указанные реакции (2.69) — (2.72) подтверждают предполо-
жение о том, что небольшие количества воды (до 2%) способ-
ствуют инициированию реакции окисления.
Пероксидный радикал неустойчив и может путем изомериза-
ции превращаться в п-толуиловый альдегид и гидроксильный
радикал
Н3С-
—СН2ОО
СНО +-ОН
(2.73)
или при взаимодействии с углеводородом отрывать у него во-
дород и образовывать гидропероксид и свободный радикал:
нзС-/~Л-сН2°О. +Нзс-/~\-СНз
Н3С—/~Л-СН2ООН + н3с-ГЛ-сн3
(2-74)
Решающую роль в реакциях продолжения цепей играют со-
ли кобальта и брома, механизм совместного действия которых
22
может быть представлен реакцией окисления Со2+ в СоЗ+
Н,С—/ Л—СН,ОО- + Co2+LBr-
а \____/ £ 1 НАс
----“ НзС~^~/~СНг00Н + c°3+LBr’ (2-75>
и реакцией восстановления Со3+ в Со2+:
Co3+LBr 3-7* Co2+LBr- (2.76)'
По данным Захарова [13, с. 112—113, 120—121], окислен-
ный кобальт восстанавливается ионами брома с образованием
радикалов брома, способных продолжить цепь:
Со»+4-ВГ н Со2+4-Вг- (2.77)
Вг- 4-RH---->-HBr4-R- (2.78)
НВг 4- Со.Ас2 -> СоАсВг + НАс (2.79).
Очевидно, равновесие реакции (2.76) может смещаться вправо
при некотором избытке ионов брома по отношению к ионам ко-
бальта и тем самым способствовать переносу электрона в окис-
лительно-восстановительных актах по уравнениям. (2.77) —
(2.79) {52].
Образовавшийся по реакции (2.75) гидропероксид метилбен-
зола при взаимодействии с восстановленным кобальтом после-
довательно распадается по схеме
H3C-Q-CH2OOH 4- Со2+ ->-
---► Н3С—сН2°- + с°3+ + °Н" (2.80)
Н3С-/~УсН2О. ---»- Н3С—+ НСНО (2.81)
с образованием формальдегида и толильного радикала или, при-
соединяя водород, образовывает n-толуиловый спирт:
Н3С-/~~^—СН2О- 4- АгН »- Н3С-^~^-СН2ОН4- £г- (2.82)
и-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению моле-
кулярным кислородом.
Н3С—^~^-СН2ОН 4- О2 ->- Н3С-.(~)-СНОН4- НОО- (2.83)
или же при взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:
Н3О-О-СН2°Н 4- СН3СООН з=*
Н3С-П-СН2ОСОСН3 -р Н2О (2.84)
23:
n-Толуиловый альдегид, полученный по реакции (2.73), ре-
агирует с катализатором в окисленной форме, восстанавливая
его до двухвалентного состояния
—СНО + Со3+
Н3С —
>-С=О+Со«++Н+ (2.85)
а радикал, получающийся при отрыве водорода от альдегидной
группы n-толуилового альдегида, взаимодействуя с кислоро-
дом,'образует пероксидный толуильный радикал:
Н3С-<
—соо.
(2.86)
о
Пероксидный толуильный радикал, взаимодействуя с углево-
дородом, образует надтолуиловую кислоту и радикал:
H3C-(Z V-COO. + АгН
Н3С-^~~^-СООН + Аг-
О
(2.87)
О
Надтолуиловая кислота неустойчива и может последовательно
распадаться с участием катализатора:
Н3С-ЛУ СООН + Со2+ ---> Н3С-(ГЛ-СОО • + Со3+ + НО- (2.88)
\==/ || \=/
О-
—соо-
(2.89)
Реакции (2.88) и (2.89) нежелательны, так как углеводород
в итоге при высоких температурах и завышенных концентра-
циях катализатора подвергается окислительной деструкции.
При умеренных режимах ведения процесса, когда надкисло-
та не распадается и ее концентрация значительна, превалирует
реакция надтолуиловой кислоты с толуиловым альдегидом с
образованием п-толуиловой кислоты:
Н3С-/~А—СООН + н3с—УУ-сно
\=/ || \==/
О
2Н3С
(2.90)
Карбоксильная группа п-толуиловой кислоты, обладающая
электроакцепторным влиянием на метильную группу в пара-
положении, затрудняет тем самым отрыв водорода от послед-
ней. Чтобы исключить это влияние и окислить вторую метиль-
ную группу до карбоксильной, длительное время проводили ме-
тилирование карбоксильной группы п-толуиловой кислоты с по-
лучением эфира [58].
.24
Только благодаря -использованию катализаторов, содержа-
щих соли металлов переменной валентности и брома, а также
в результате применения в качестве среды алифатических кис-
лот удалось окислить диалкилароматические углеводороды до
соответствующих ароматических дикарбоновых кислот в одну
стадию с высоким выходом целевых продуктов.
Окисление метильной группы п-толуиловой кислоты осу-
ществляется в основном аналогично окислению метильной груп-
пы n-ксилола с участием монобромида двухвалентного ко-
бальта:
НООС— f}— СН3 + Co2+LBr. —-
---у НООС-f}-CH2 4-Со2+4-НВг (2.91)
HOOC-f f СН2 4- О2-» НООС-f}-сн200- (2.92)
HOOC-f~f СН2ОО. --->- HOOC-f}-СНО + НО- (2.93)
HOOC-f}-CH2OO- + H3C-f}-CH3 ---->
---- HOOC-f}-CHO ч- H3C-f}-CH2 4- H2O (2.94)
Реакция (2.93) и (2.94) в отсутствие катализатора и промо-
тора не могут, очевидно, играть существенной роли. Вследствие
электроакцепторного воздействия карбоксильной группы на за-
меститель в пара-положении его направленное превращение
происходит с участием монобромида кобальта:
HOOC-fA-CH2OO- + Co2+LBr- - , н.
ноос-^ НООС— HOOC-f}- - HOOC-f HOOC-f}-CH2O HOOC-f}-CH2O- + АгН ~}—СНО -1- НО- 4- Co3+LBr- (2.95) f-СН2ООН 4-СоЗ+ЬВг- СН2ООН 4-Co2+LBr- > }—СН2О- 4- Co3+LBr- 4- ОН (2.96) > HOOC-f}- 4- НСНО (2.97) > НООС-/~}-СН2ОН4-Ат- (2.98)
25
НООС—СНОН + НО2- (2.99)
НООС-^Х-СНО + Со3+
ноос
СО + Со2+ + Н+
(2.100)
НООС-/~Д-С ООО- (2.101)
НООС—" р—СОООН 4- Аг-
(2.102)
Мононадтерефталевая кислота взаимодействует
мидом кобальта
монобро-
с
+ Co3+LBr + ОН
-СОООН + Co2+LBr-
(2.103)
или с п-карбоксибензальдегидом по бимолекулярному механиз-
му с образованием ТФК:
НООС-^—^-СОООН + НООС-(~)-СНО -------►
---► 2НООС-/~^)-СООН (2.104)
Полученный по реакции (2.103) радикал, присоединяя водо-
род, также образует терефталевую кислоту
НООС—/ - СОО • НООС - - с оон (2.105)
или разлагается по схеме:
НООС—/"Д—СОО. »- НООС—V +СО2 (2.106)
В результате рекомбинации свободных радикалов в процес-
се каталитического жидкофазного окисления n-ксилола и его
промежуточных продуктов могут получаться побочные арома-
тические одно- и многоядерные соединения.
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
В соответствии с вышеизложенным механизмом реакция окис-
ления n-ксилола сопровождается образованием ряда промежу-
точных и побочных продуктов.
26
В работе [59], посвященной описанию механизма образова-
ния и идентификации побочных продуктов при окислении п-кси-
лола, показано, что в периодических условиях ведения процес-
са образуется значительное количество димерных продуктов
n-ксилола, которые наряду с промежуточными одноядерными
соединениями, содержащими монофункциональные группы (на-
пример, п-карбоксибензальдегид, n-толуиловая кислота), за-
трудняют процесс поликонденсации ТФК с этиленгликолем (об-
рыв цепей, изменение молекулярной массы, вязкости полимера)
и ухудшают качественные показатели полиэтилентерефталата
и изделий из него — волокна лавсан, пленки и др. Показано
также, что промежуточные продукты, такие, как муравьиная
кислота, п-крезол, ингибируют реакцию; в первом случае сни-
жается растворимость катализатора (муравьинокислый кобальт
обладает пониженной растворимостью), во втором — предпола-
гается образование неактивных соединений кобальта с п-крезо-
ЛО!М.
Спирты, альдегиды и эфиры с температурой кипения до
150 °C существенно тормозят реакцию. Высокомолекулярные
продукты, температура кипения которых выше 200 °C, снижают
скорость реакции. Более детально побочные продукты реакции
жидкофазного окисления n-ксилола в уксусной кислоте в при-
сутствии катализаторов — солей металлов переменной валент-
ности— изучены в работе '[60]. Авторы указанной работы
предполагают, что двухъядерные побочные продукты образуют-
ся в результате рекомбинации свободных радикалов. Общие
схемы образования некоторых побочных продуктов реакции
могут быть представлены уравнениями
2НООС—--------> НООСсоон
4,4 '-дикарбокси дифенил
4,4'-Дикарбоксибензофенон при дегидрировании может превра-
щаться в 2,7-дикарбоксифлуоренон
микропримеси которого придают терефталевой кислоте жел-
тизну.
27
В процессе окисления возможно образование в небольших
количествах соединений типа
Н3С-/^-СН.
•2
диметилдибензил
СН3
н3с-
-сн3
днметнлстильбеи
Н3С-^~^-СН2-СН2-^~~^—СНО
4-метнл-4 '-формилдибензил
Н3С—r^-CH=CH_^^-сно
4-метил-4 '-формилстильбен
а также конденсированных продуктов С24Н26 и С24Н22, которым
была предсказана [61] структура соответственно:
Н3С-^~^-СНа-СНа--CH2-CHa-^^-CHg
Н3С—^Г”Ч-СН=СН-/—%—СН=СН-/”^-СН3
Указанные продукты могут образовываться на начальных ста-
диях окисления п-ксилола: в условиях низкого парциального
давления кислорода. При повышении концентрации кислорода
в реакционном растворе, а также снижении концентрации угле-
водорода скорость образования продуктов конденсаций снижа-
ется.
Поскольку реакция окисления метильной ,группы п-ксилола
имеет более низкую энергию активации, чеь!' -реакция окисле-
ния метильной группы в промежуточных продуктах (например,
в n-толуиловой кислоте), более вероятно, по-видимому, проте-
кание реакций окислительного сочетания "(конденсации) метил-
бензильных радикалов при,-недостатке’кислорода на начальных
стадиях. Это предположение авторами было подтверждено экс-
периментально (результаты приведены в гл. 3) при изучении
скорости образования многоядерных окрашенных соединений
в реакциях окисления п-ксилола и промежуточных
реакции.
В работе [60] приводится следующий механизм образова-
ния формальдегида и крезола в процессе окисления п-ксилола:
R—СНаООН-----------► R-/~A—СН2О. + .ОН
продуктов
; К-/~Л-СН8О.
R_/~A. +НСНО
I
где R = СН3 или СООН
28
• + -ОН
R—ОН
Изучение побочных продуктов с помощью масс- и люминес-
центных спектров показало'[62], что среди этих продуктов име-
ется соединение следующей структуры: 9
ноос—
со
соон
Механизм и кинетика образования побочных продуктов и осо-
бенно многоядерных соединений,' придающих ТФК желтизну,
изучены недостаточно. Поскольку еще не найдено эффективных
способов снижения их образования, на действующих производ-
ствах ТФК применяют в большинстве случаев дорогостоящие
способы очистки терефталевой кислоты от побочных и проме-
жуточных продуктов реакции.
СОПРЯЖЕННОЕ С ОКИСЛЕНИЕМ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ
УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В условиях жидкофазного каталитического окисления п-ксило-
ла в уксусной кислоте при повышенных температурах (160—
250° С) окислительная деструкция кислоты играет существен-
ную роль при оценке экономической эффективности производ-
ства ТФК. Уксусная кислота весьма устойчива к нагреву: в за-
паянной ампуле при температуре до 390 °C она не разлагается
[63], однако в присутствии металлов [64] эта температура
снижается до 200 °C.
Несмотря на значительное число работ, посвященных де-
карбоксилированию органических кислот, лишь в немногих из
них упоминается о механизме декарбоксилирования в присутст-
вии металлбррмидных катализаторов при 150—250 °C в процес-
се окисления изомеров ксилола. Применительно к процессу
жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с .исполь-
зованием в качестве катализатора солей кобальта, марганца,
никеля, хрома и брома* в условиях повышенных температур
(160—260°C) в литературе практически нет сообщений о ме-
ханизме и кинетике декарбоксилирования уксусной кислоты.
В общем случае в соответствии с теорией окислительно-гид-
ролитических реакций [65] декарбоксилирование может быть
представлено следующей схемой:
а Ё,
о=с—С—
I II
он о
Приведенная схема объясняет ряд экспериментальных данных,
например повышенную способность к декарбоксилированию
галогензамещенных карбоновых кислот в случае повышения
степени диссоциации кислоты при наличии у атома углерода
в a-положении электроноакцепторного заместителя. Однако
29
объяснить сложную систему свободнорадикальных окислитель-
ных превращений, к которым относится каталитическое окисле-
ние п-кси лол а в уксусной кислоте, до настоящего времени не
представлялось возможным.
Обстоятельно изложены принципы кинетики и механизм
окисления карбоновых кислот в монографиях [66, 67]. Соглас-
но работе [68], дикарбоксилирование монокарбоновых кислот
в присутствии солей переходных металлов представлено следу-
ющими уравнениями:
RCOOH + Men+1 -> RCOOMera+4-Н+ (2.107)
RCOOMe”+ ► RCOO- 4- Alera+ (2.108)
RCOO----->R-+CO2 (2.109)
В отсутствие брома катализ солями металлов, например ацета-
том кобальта, сводится к образованию комплексов кислоты с
ионом металла и пероксирадикалом и последующему разложе-
нию комплекса на молекулярные продукты и радикалы [66]:
zo. .Оч OOR'
RCX Хох >CR + 2R'O^- —> RCX 7СоС + RCOO-
Xoz V OOR' | (2.110)
R- + CO2
Добавление в реакционную среду соединений брома в ряде слу-
чаев вызывает тормозящее действие, что может быть объяснено
обрывом цепей при образовании неактивных бромсодержащих
соединений:
ROO- +Вг- ---► HBrOx4-R'- (2.111)
где НВгОх — соединение с окисленной неактивной формой бро-
ма, например НВгО, НВгО2 и т. д.
Окисление уксусной кислоты на основании ранее изложен-
ных принципов может быть представлено следующими брутто-
реакциями:
СН3СООН + 20 2 > 2СО2 + 2Н2О . (2,112)
2СН3СООН -)• 30» > 2СО2 4- 2СО 4- 4Н2О (2.113)
СН3СООН + Со3+ ► СН3СОО-Со2+4-Н+ (2.114)
СН3СОО-Со2+---► СН3СОО. 4- Со2+ (2.115)
СН3СОО- --->- -СН34-СО2 (2.И6)
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА РЕАКЦИЮ ОКИСЛЕНИЯ и-КСИЛОЛА
РОЛЬ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ
Подробно роль среды в радикально-цепных реакциях окисле-
ния органических соединений была исследована в работе [69],
обстоятельно рассмотрена в монографии Эмануэля, Зайкова и
Майзус [9], а также изложена в других работах [70—73].
30
По существующим в настоящее время представлениям раз-
личают два типа сольватации реагирующих частиц молекула-
ми среды: неспецифическую (за счет полярности среды) и
специфическую (за счет образования водородных связей между
растворителем и пероксидным радикалом).
В общем случае растворители, в которых проводят процессы
жидкофазного окисления, в зависимости от их природы и спо-
собности к сольватации могут существенно влиять не только на
скорость и механизм элементарных актов реакционных превра-
щений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвле-
шие цепей), но и на направление разложения гидропероксидов
на свободные радикалы и в конечном счете на состав продук-
тов реакции.
При окислении углеводородов в растворителях скорость
процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться
знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов ак-
тивированного комплекса. Переход реагирующей частицы в
..сольватированное состояние сопровождается выделением тепла
и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энер-
гия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеаль-
ной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация
активированного комплекса будет сильнее, чем исходной реаги-
рующей частицы. В случае более преимущественной сольвата-
ции исходной реагирующей частицы наблюдается противопо-
.ложный эффект.
В реальных условиях жидкофазного окисления углеводородов
в среде растворителей возможны осложняющие факторы, на-
пример образование промежуточных или побочных продуктов,
которые могут, как и исходный растворитель, влиять на кине-
тические закономерности и механизм дальнейших реакционных
превращений, изменяя природу сольватации. Это в значитель-
ной степени затрудняет (а в ряде случаев делает невозмож-
ным) установление детальной природы1 сольватации реагиру-
ющих частиц, нахождение истинных кинетических и термодина-
мических параметров процесса. Результаты экспериментальных
исследований показали [69]:
при окислении веществ, склонных к ассоциации в жидкой
<фазе за счет водородных связей, решающее влияние на направ-
ление процесса оказывает комплексообразование;
образование водородной связи является более сильным фак-
тором, чем изменение полярности среды;
на бимолекулярную- реакцию продолжения цепей существен-
ное влияние оказывает специфическая и неспецифическая соль-
ватация растворителей, а на мономолекулярную реакцию про-
должения цепи — только специфическая;
образование водородной связи между пероксидным радика-
лом и молекулой растворителя, с которой пероксидный радикал
не реагирует, приводит к понижению реакционной способности
сольватированного радикала, снижению скорости бимолекуляр-
31
ной реакции и общей скорости окисления; образование водо-
родной связи между пероксидным радикалом и молекулой рас-
творителя, с которой пероксидный радикал реагирует, приво-
дит к ослаблению связи jR—Н и ускорению реакции RO2*+RH;
изменением соотношений специфической и неспецифической
сольватации растворителями можно менять скорость и направ-
ление процесса окисления.
Изучая механизм влияния водородных связей на кинетику
жидкофазных радикальных реакций, Суханова и Бучаченко
[70] пришли к выводу, что реакции радикалов с сольватиро-
ванными молекулами представляют собой совокупность по
меньшей мере трех элементарных актов: 1) реакция радикала
с несольватированной молекулой; 2) реакция с сольватом;
3) равновесие сольватации.
Высказано предположение, что в результате образования
водородной связи реакционная способность реагирующего цент-
ра снижается за счет стерических эффектов, а также за счет из-
менения в распределении электронной плотности.
Приведенные литературные данные о влиянии среды на про-
цесс жидкофазного окисления в основном относятся к алифати-
ческим органическим соединениям, изученным в ряде случаев
при относительно умеренных температурах на начальных ста-
диях окислительных превращений. Можно предположить, что
в случае окисления, алкилароматических углеводородов, напри-
мер окисления n-ксилола до терефталевой кислоты при 180—
260°C, изложенные выше закономерности влияния среды на ки-
нетику и механизм процесса могут претерпевать изменения.
При окислении алкилароматических углеводородов без рас-
творителей основными продуктами реакции в зависимости от
строения исходного углеводорода и условий ведения процесса
являются спирты, альдегиды, кетоны, одноосновные кислоты,
сложные эфиры, продукты конденсации, продукты окислитель-
ной деструкции и др. [59, 74—77].
Максимальный выход терефталевой кислоты, получающей-
ся при жидкофазном окислении л-ксилола, может достигать
15—23% [78—79]. Более полному окислению n-ксилола, пре-
пятствуют, по-видимому, накопление в системе веществ — инги-
биторов и дезактивация катализатора продуктами реакции, а
также нарушение гомогенности среды. Кроме того, замедление
процесса на стадии алкил ароматической кислоты при жидко-
фазном каталитическом окислении n-ксилола обусловлено вы-
соким сродством ее карбоксильной группы к металлу катали-
затора, вследствие чего такая кислота ориентируется к нему не
алкильной, а карбоксильной группой [80, 81].
Показано [82], что при добавке альдегидов реакция жидко-
фазного окисления алкилбензолов ускоряется. Было также-
впервые отмечено важное влияние растворителей, в частности
низкомолекулярных жирных кислот, на жидкофазное окисление
алкилбензолов. Высказаны доводы в пользу того, что приме-
32
няемые в качестве растворителя алифатические кислоты, подоб-
но альдегидам, принимают непосредственное участие в окисли-
тельном процессе, значительно ускоряют его и вместе с тем вы-
ступают в роли доноров водорода по отношению к свободным
карбоксильным радикалам RCOO*, переводя их в карбоксиль-
ные группы. Так, при изучении влияния водородной связи на
кинетику свободнорадикального замещения было показано
[83], что радикал CeHg—СОО», возникающий из пероксида
бензоила при окислении толуола, образует водородные связи
с карбоновыми кислотами, вследствие чего облегчается перенос
водорода от карбоновой кислоты к полярному радикалу:
СвН6—СОО- + НО—СО—R > С6Н6-СОО- - --НОСОК ---►
---► CeH5-COOH+RCOO.
С целью увеличения выхода фталевых кислот при жидко-
фазном окислении диалкилбензолов в одну стадию изучены и
предложены следующие растворители (в ряде случаев разба-
вители): вода [84]; водный раствор щелочи (NaOH) [85]; али-
фатические углеводороды [86]; хлорпроизводные алифатических
углеводородов [87, 88]; одноосновные жирные кислоты [89—
92]; ароматические углеводороды, их эфиры [93, 94], нитро- и
хлорпроизводные [88, 95]; ароматические кислоты [96, 97];
нитрилы [98]; смеси уксусная кислота 4-парафиновые углеводо-
5 роды [99]; бензол-}-бромбензол [94, 100] и др.
При окислении n-ксилола в кислых (например, в «-масляной
, кислоте) и нейтральных (в дихлорбензоле) средах согласно
! [95] растворители не принимают участия в реакционных пре-
вращениях и по существу выполняют функции разбавителя,
1 однако при окислении п-толуиловой кислоты до терефталевой
кислые растворители (особенно бромуксусная кислота) промо-
I тируют реакцию. Позже было показано [101], что максималь-
i ная скорость окисления n-ксилола в хлор- и бромбензоле про-
порциональна квадрату начальной концентрации углеводорода,
тогда как для кислот наблюдается линейная зависимость.
На примере изучения скорости зарождения радикалов из
гидропероксида кумила показано [102], что природа кислоты
оказывает заметное влияние на инициирование процесса:
Кислота -103 при ПО °C,
мольДл.с)
I Уксусная....................... 2,88
1 Пропионовая.................... 2,31
н-Масляная.................... 1,83
«-Валериановая................ 1,46
Энантовая..................... 1,42
Приведенные результаты показывают, что чем сильнее кислота,
;тем выше скорость инициирования Wi. С удлинением цепи али-
фатических монокарбоновых кислот кислотные свойства изме-
няются в меньшей степени, что, очевидно, обусловливает незна-
; 3—241 33
чительные различия в изменении скорости инициирования (на-
пример, для «-валериановой и энантовой кислот).
Исследуя промотирующее действие алифатических кислот
в зависимости от их молекулярной массы на процесс окисления
«-ксилола, Ситэясу [ЮЗ] установил, что с ее увеличением на-
блюдаются следующие закономерности: возрастает промотиру-
ющее действие кислот; ускоряется самоторможение реакции;
уменьшается выход терефталевой кислоты. Так, применяя ук-
сусную, пропионовую и «-масляную кислоты, получены соот-
ветственно выходы ТФК (%): 88, 75, 59. Автор работы [103]
объясняет, что наблюдаемые снижения выхода ТФК являются
результатом сравнительной неустойчивости кислот с высокой
молекулярной массой в условиях реакции окисления. Это под-
тверждается анализом продуктов окисления в среде пропионо-
вой кислоты, показавшим, что в реакционной смеси находится
малоновая кислота, а также анализом расхода кислорода на
образование оксида и диоксида углерода, терефталевой кисло-
ты, п-толуиловой кислоты и воды.
Следовательно, изучение и оценка устойчивости алифатиче-
ских кислот и их влияние на кинетику и механизм окисления
диалкилбензолов является важным в теоретическом и приклад-
ном плане при разработке технологии получения фталевых
кислот.
Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых
кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно
изучалась в работах >[9, 67]. Показано, что окисление углево-
дорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование
монокарбоновых кислот. На примере окисления кумола в ук-
сусной, н-масляной и изомасляной кислотах [104] показано де-
карбоксилирование последних уже при 80,5 °C, в то время как
термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюда-
ется при температуре выше 300 °C. При замене кумола дифе-
нилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксили-
рование прекращается.
С увеличением концентрации в растворе кумола меченных
14С по карбоксильной группе кислот до 75% (мол.) концентра-
ция радиоактивного диоксида углевода достигает следующих
значений:
Кислота ИСО2, % от об-
щего количества
образовавшего-
ся СО2
Уксусная............................. 16,7
н-Масляная........................... 43,8
н-Валернановая....................... 44,6
Изомасляная.......................... 82,0
С увеличением глубины окисления скорость выделения ак-
тивного диоксида углерода снижается в десятки раз [105]. Это
явление Мицкевич и другие авторы объясняют образованием
34
молекулами кислоты димерных структур, в которых принимают
участие водородные связи:
,0-НСХ
R'—“СООН + R-COOH R'-“Cf \-R
\он-о^
Поскольку с пероксидными радикалами реагируют только
мономерные молекулы алифатической кислоты, при увеличении
глубины окисления и накопления ароматических кислот рав-
новесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность
взаимодействия пероксидного радикала с водородом карбок-
сильной группы алифатической кислоты становится меньше.
Такая закономерность подтверждена в области неглубоких
окислительных превращений при умеренных температурах (до
120°C) в условиях, когда образующиеся при окислении арома-
тические кислоты не высаживаются из раствора. Однако в ре-
альном процессе жидкофазного каталитического окисления при
180—260°C и достижении практически полного превращения
алкилбензолов в кислоты, например при непрерывном окисле-
нии n-ксилола в ТФК, почти вся ТФК (более 90%) находится
в нерастворенном состоянии (осаждается в виде кристаллов)
и закономерности по снижению декарбоксилирования при по-
вышении глубины окисления могут, очевидно, не наблюдаться.
Приведенные литературные сведения о влиянии раствори-
телей на процесс окисления, полученные, как правило, при не-
глубокой конверсии углеводородов, позволяют сделать ряд вы-
водов.
1. Скорость окисления углеводородов (например, циклогек-
санола или циклогексанона) в зависимости от природы раство-
рителя уменьшается в ряду: органические кислоты>углеводо-
роды>кетоны [106].
2. Промотирующее действие алифатических одноосновных
кислот связано с их способностью принимать участие в образо-
вании активных катализаторных комплексов [69, 101, 106—
108], ускорять образование и разложение гидропероксидов [35,
109, ПО].
3. В ряду алифатических одноосновных кислот наиболее
стабильна в условиях окисления уксусная кислота, так как в
ней отсутствуют С—Н-связи при вторичных и третичных ато-
мах углеводорода, подверженных окислению кислородом.
4. В отличие от углеводородных растворителей, в которых
катализатор образует высокомолекулярные ассоциаты и теря»
ет активность [111, 112], уксусная кислота, обладающая высо-
кими диэлектрическими свойствами и способностью сольвати-
ровать катализатор полярными молекулами, поддерживает его
активную форму на всех последовательных элементарных актах
окислительных превращений диалкилбензолов до фталевых
кислот с высоким выходом последних [113, 114].
3* 35-
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ
Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводоро-
дов, может оказывать воздействие на кинетику и химизм про-
исходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окис-
ления ксилолов (см. с. 20) используют преимущественно ук-
сусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О концентра-
ции последней имеются противоречивые данные. В одних слу-
чаях предлагается использовать уксусную кислоту с минималь-
ным количеством воды и выводить реакционную воду, образу-
ющуюся в процессе окисления п-ксилола, из реакционной зоны
в целях исключения возможности высаждения катализатора
[115]. В других работах объясняется ингибирующее действие
воды; при этом приводятся примеры жидкофазного окисления
алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением актив-
ного кобальтбромидного комплекса [116, 117]. Отмечено так-
же [118], что торможение процесса возможно вследствие обра-
зования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки
зрения каталитической активности являются индифферентны-
ми и снижают таким образом концентрацию активных комплек-
сов кобальта '[119]. Кроме того, в процессе образования аква-
комплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов.
Изложенное выше подтверждается в работе [49], где пока-
зано, что при добавлении 0,064 моль воды к 1,0 моль п-ксилола
(концентрация кобальта 2-Ю-2 моль/л, бромида натрия 4-
-10~2 моль/л) скорость окисления не снижается, но при добав-
лении 0,69 моль воды она снижается в 3 раза.
В других случаях вывод реакционной воды из процесса счи-
тается нецелесообразным, так как она способствует омылению
образующихся эфиров [120], может в виде лигандов входить
в активный комплекс катализатора [121] и участвовать при пе-
реносе зарядов в окислительно-восстановительных актах, обес-
печивающих протекание реакции. Высказано предположение
о двойственном характере влияния воды [116]. С одной сторо-
ны, вода разрушает монобромид кобальта
Н4[Со(Ас)6Вг] + Н2О ^7=* Н3[Со(Ас)6Н20] + НВг
а с другой — переводит бромиды в каталитически активную
форму моно бромида:
+Н2о -[-HgO
Н4[Со(Ас)4Вг2] =₽=* Н3[Со(Ас)4Вг-Н20] Н2[Со(Ас)4(Н20)2] + 2НВг
Неодинаковое влияние воды на реакцию жидкофазного
окисления ксилолов зависит от природы катализатора и промо-
тора, концентрации и соотношения компонентов смесевого ка-
тализатора, условий проведения процесса. Влияние воды на
кинетику и механизм реакций жидкофазного окисления углево-
дородов до настоящего времени полностью не выяснено.
36
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Явления ускорения протекания реакции в присутствии ряда не-
изменяющихся веществ Берцелиус объединяет общим названи-
ем «каталитические реакции» >[122]. Использование катализа-
торов с целью интенсификации химических процессов и повыше-
ния их селективности нашло широкое применение: в восстанов-
лении, окислении, гидратации, дегидратации, алкилировании,
конденсации, разложении, присоединении, замещении и др.
[123].
Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофаз-
ного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов.
На примере окисления цимола в присутствии нафтената мар-
ганца Харичков [124] впервые показал возможность катали-
тического окисления алкилбензолов кислородом. Применение
катализаторов по существу явилось решающим фактором в ре-
ализации промышленных процессов получения кислородсодер-
жащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым
окислением углеводородов. В качестве катализаторов исполь-
зуют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, селена,
ванадия, молибдена, цинка, олова, церия и других металлов.
В зависимости от природы катиона катализатора активность
металлов, изученных при окислении п-ксилола, Ота [125] рас-
положил в следующий ряд [125]:
Со > Сг > Ni > Мп > Fe > Zn > Ag > Pb >
> Mg > Na > Ba > Hg > Al
По механизму действия все катализаторы Ота делит на' .три
группы [132]. К первой группе относятся нафтенаты- натрия,
магния, бария, двухвалентной ртути и алюминия. Они вызыва-
ют незначительное разложение гидропероксидов и не препятст-
вуют их накоплению. Окисление в присутствии этих катализа-
торов обычно прекращается на неглубоких стадиях превраще-
ния исходного углеводорода при максимальной скорости 1--2%
(мол.) в 1 ч. Ко второй группе отнесены нафтенаты свинца, се-
ребра, цинка, марганца, никеля, трехвалентного железа, ко-
бальта, хрома. Соли металлов второй группы интенсивно раз-
лагают гидропероксиды с образованием свободных радикалов;
при этом максимальная скорость окисления достигает 3—4%
(мол.) в 1 ч. Нафтенаты калия, ванадия и двухвалентной меди,
отнесенные к третьей группе, вызывают интенсивное разложе-
ние гидропероксидов и ингибируют окисление:
Изучение каталитического окисления п-ксилола в среде ук-
сусной кислоты другими японскими исследователями [127] по-
казало, что выход карбоновых кислот в присутствии галогени-
дов металлов уменьшается в ряду:
Со > Мп > Ni > Pb, Сг, Ag, Mg, Cd, Fe, Sr, Cu, Zn, Sn
Червинский [129] предложил известные катализаторы в за-
висимости от степени превращения п-ксилола и выхода п-то-
37
луиловой кислоты расположить по активности в ряд: соли хро-
ма > кобальта > никеля. В других работах [128, 130] установ-
лено, что при окислении п- и м-ксилолов кислородом воздуха
в присутствии ряда катализаторов — стеарата свинца, кобальта
и никеля — наибольшей активностью обладает соль кобальта.
К такому же выводу прищел Рушо [154] при изучении катали-
тической активности хелатных комплексов бис (2,2/-гидробензи-
лиден) этилендиамина и тяжелых металлов в процессе окисле-
ния кумола до гидропероксидов. В зависимости от природы ме-
талла активность их в изученных условиях уменьшается в ряду:
Со > Мп > Ni > Си > Fe
На основе имеющихся в настоящее время литературных
сведений и данных промышленных испытаний каталитических
систем в процессах жидкофазного окисления алкилбензолов,
в частности ксилолов, можно считать установленным, что наи-
более активными катализаторами являются соли кобальта,
марганца, никеля, хрома.
Наряду с соединениями индивидуальных металлов перемен-
ной валентности в последние годы интенсивно изучалась ката-
литическая активность смесевых катализаторов при окислении
n-ксилола в ТФК [131, 132]. Кинетике и катализу окисления
n-ксилола на смесевых катализаторах посвящено значительное
количество работ, тем не менее в оценке оптимальных количе-
ственных и качественных соотношений компонентов катализа-
тора имеются различные суждения. В одних случаях предлага-
ется [132] вести процесс окисления при соотношении Со2+:
: Мп2+ от 1 до 100, а в других [137]—ограничиваются преде-
лами от 5 до 100. По данным работы [133], добавление к ос-
новному катализатору, например кобальту или марганцу, солей
железа, меди и других металлов приводит к увеличению выхо-
да и повышению качества ТФК при окислении n-ксилола; по
другим данным [134], в присутствии в реакционной смеси
0,015% железа и 0,005% меди выход 1,2,4-бензилтрикарбоновой
кислоты снижается на 20 и 50% соответственно. Это же явле-
ние, по приведенным данным (несколько в -меньшей степени),
распространяется на окисление диалкилбензолов.
Камия [49] опытным путем показал, что при замене 20%
кобальта марганцем скорость окисления увеличивается в 5 раз.
В этой работе дается объяснение наблюдаемому синергическо-
му эффекту, связанному с ускорением реакции пероксидного
радикала с активным бромидным комплексом, содержащим
марганец, вследствие его сильного сродства к радикалу.
В работах [135, 136] сравниваются кинетические закономер-
ности окисления n-ксилола и n-толуилового альдегида при
150—220 °C на кобальтбромидном и кобальтмарганецбромидном
катализаторе. Показано, что в случае использования Со-Мп-Вг
катализатора эффект синергизма в большей степени проявля-
ется на завершающей стадии реакции. В некоторых случаях
38
при добавке к кобальтовому катализатору других компонентов
проявляется специфический эффект. Так, добавки солей щелоч-
ных металлов и алюминия к бромиду кобальта приводят к ус-
коренному образованию активной формы катализатора при
окислении п-толуиловой кислоты [136], а добавки солей нике-
ля, хрома, цинка [97], ртути [137], железа, меди, свинца, оло-
ва и др. способствуют уменьшению образования высокомолеку-
лярных цветообразующих продуктов.
Выбор и использование катализаторов жидкофазного окис-
ления для обеспечения заданной селективности и скорости ре-
акции определяется конкретными условиями проведения про-
цесса, строением углеводорода, свойствами и количеством
промежуточных продуктов, а также природой растворителя,
принимающего участие в формировании активных катализа-
торных комплексов. Вместе с тем активность и избиратель-
ность катализаторов зависит не только от природы катионов,
соотношения концентрации компонентов смесевых систем, но
и от химического строения комплексных солей, образуемых ме-
таллами. Исходное строение катализатора может меняться в
процессе окисления под влиянием среды, а также за счет реак-
ционных превращений углеводородов.
Согласно современным представлениям большую часть окислительно-вос-
становительных реакций координационных соединений делят на четыре ти-
па [139]
1 тип
R+O ч=±:>0+Ои
где R н О — восстановитель и окислитель соответственно (металл или лиганд);
Ro, Ou — окисленное и восстановленное состояние.
К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния,
а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образова-
нием «расширенного» активированного комплекса, в которых первая координа-
ционная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип ха-
рактерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона ме-
талла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном
состоянии; сюда же| относятся реакции окисления большинства органических
веществ ионами металлов переменной валентности.
II тип
R + OL 4=t[ROL-------> R0L + Ou
где L — лиганд, окислительное состояние которого не изменяется в процессе
реакции. Характерной особенностью реакции этого типа является перенос ли-
ганда от окислителя к восстановителю. Сюда же относят внутрисферные окис-
лительно-восстановительные реакции.
III тип
RL -|- О RLO --------> R0L + Ou
R + Lo
Такие реакции протекают, если образуется неустойчивый комплекс, подвергаю-
щийся затем внутримолекулярному окислительно-восстановительному превра-
щению.
39
IV тип
R + О <.RO ——► Ro -f- Ou
Внешний реагент Y взаимодействует с промежуточным соединением, причем
этот реагент может быть окислен.
Особый интерес представляют работы по научению механизма переноса
электронов и перераспределения их плотности в комплексных соединениях пе-
реходных металлов, являющихся катализаторами процесса жидкофазного окис-
ления углеводородов [140].
Ионы металла в растворе окружены лигандами или молекулами раствори-
теля и образуют внутреннюю координационную сферу, которая, в свою очередь,
окружена внешней сферой, состоящей из менее прочно связанных молекул рас-
творителя. На скорость электронного обмена в сильной степени влияют следую-
щие факторы [141]:
стереохимия ионов металла, природа лиганда и координационное число
ионов;
заряд ионов металла (чем меньше радиус, тем больше кулоновское оттал-
кивание, которое препятствует образованию комплекса);
электронная конфигурация ионов металла (электронный обмен идет мед-
леннее, если изменяется спиновая мультиплотность);
пригодность орбиталей для обмена электронов [142].
В ряде случаев нельзя провести четкого разграничения, по какому механиз-
му (внутри- или внешнесферному) происходит перенос электрона, и можно
только получить доказательства в пользу преобладания одного из них. Счита-
ется установленным, что по внешнесферному механизму протекает реакция,
когда металл окружен легкополяризуемыми лигандами, способными осущест-
влять перенос электрона быстрее, чем в случае лиганда, образующего внутри-
сферное промежуточное соединение с мостиковыми группами. Полагают, что
в этом случае первая координационная, оболочка остается незатронутой.
Внешнесферный механизм переноса электрона (т. е. без участия внутрен-
ней координационной сферы) подтверждается реакцией с использованием ра-
диоактивного металла (например, кобальта) или меченых лигандов [143—
147]. Электронная конфигурация но нов металлов и природа лиганда, а также
его строение играют важную роль в обменных процессах [148—151]. Сделано
предположение, что у двухвалентного кобальта имеется d-электронная конфи-
гурация, и она, очевидно, препятствует обмену электрона даже при координа-
ции с лигандом, способствующим переносу электрона. Способность лигандов в
зависимости от их природы и состава участвовать в качестве мостика при пе-
реносе электронов уменьшается в ряду [139]:
Г > СГ > F- > НО" > NH3- ~ RN2- > CN" > НО"
К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят
лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к за-
мещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-вос-
становительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во
внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового
активированного соединения, которое при разложении образует продукты реак-
ции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между дву-
мя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от вос-
становителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс может идти по-разному
у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при
использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реак-
ция может идти двумя путями, из которых один доминирует.
Теоретическая интерпретация реакций с переносом электрона основывает-
ся на допущении принципа Франка — Кондона, который сводится к тому, что
перенос электронов — быстрый процесс по сравнению с движением ядра и не
сопровождается заметным изменением в расположении атомов. Перенос элек-
трона происходит после изменения расстояний между металлом и лигандом у
40
г
реагентов и продуктов. Последовательность процесса представлена схе-
мой [139]
Сближение
и перестройка
Ме2+т Ме3+„ ----------------*- Ме02+ - - - Ме03+
ионная пара
Перенос
электрона I
Разделение
Ме^+ + Ме2+ и^стройк* Ме03+- - -
где' тип — равновесные конфигурации координационной сферы соответствен-
но металлов Меот2+ и Ме„3+; т* и п* — равновесные конфигурации координа-
ционной сферы соответственно металлов Мет3+ н Мея2+; индекс «О» — проме-
жуточная конфигурация.
В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в каче-
стве катализаторов используют предпочтительно соли металлов
алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При
окислении изомерных ксилолов установлено, что активности
ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинако-
вы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления ку-
мола, катализированной соединениями бис (2,2'-бензилиден) эти-
лендиамина (I), нафтената (II), ацетата (III), сульфата (IV)
двухвалентного кобальта, установил, что активность катализа-
тора с изменением лиганда падает в ряду: I > II > III >
> IV.
Показано [155], что при окислении л-ксилола высокой активностью по
сравнению с активностью солей двухвалентного кобальта обладают комплекс-
ные соединения катализатора состава Со2(А)3(ОН)2, где А—анион.. Массовые
соотношения Со2+: Со3+= 1 : 1. Образование активных комплексных соедине-
ний катализаторов окисления алкилбензолов с а-бромсукцииимидом [156],
с карбонильными галогенными и другими соединениями [154, 157] показывают,
что изменение активности катализатора связано, по-видимому, с изменением
окислительно-восстановительного потенциала катиона металла под влиянием
лиганд и с его координационной насыщенностью. Тем не мецее в ряде случаев
отмечается снижение каталитической активности катиона металла под влия-
нием лиганд. Так, при окислении о-ксилола в среде уксусной кислоты актив-
ность кобальта снижается, что, по мнению исследователей [47], связано с воз-
можностью образования неактивного хелатного комплекса с фталевой кисло-
той.
Особый интерес представляют работы по определению струк-
туры катализатора при изучении процесса окисления «-ксилола
[121, 158] и 2,6-диметилнафталина '[159]. По данным Ишикава
с сотр. [121], структура кобальтового катализатора представ-
ляет собой двухъядерный комплекс ионов Со2+ 'и Со3+:
Н2О ZOH
(RCOO)2Cp<") zCo(ltl)(OOCR)3
н2о ч'он
CoW
При окислении ацетата кобальта (II) персульфатом выделено
соединение, для которого также предложена структура двухъ-
41
ядерного комплекса,
[158]:
но включающего только ионы Со
(Ш)
НО н2р
(АсО)3Со<ш) Х;с'о([П)(АсО)3
Н2О Vh
CoW
Матковский [159] считает, что при окислении 2,6-диметил-
нафталина на смесевом кобальт-марганцевом ^катализаторе его
активная форма включает третью часть катионов высшей и две
трети низшей валентности, т. е. активная форма представляет
собой двухъядерный комплекс схематического строения:
Н2О
(x)2Kle<II> Х/МеО")(х)3
Н2О '"Он
Ме(»)
где X = R = СОг“ нлн Вг-
Высокую активность смесевого кобальтмарганцевого катализа-
тора при окислении метилнафталинов по сравнению с актив-
ностью отдельно взятых металлов Матковский объясняет по-
переменным действием на процесс катионов в форме их двухъ-
ядерных комплексов. Предполагается, что вначале реакция ак-
тивируется ионами кобальта, имеющими более высокий редокс-
потенциал, а после перехода кобальта в низшую валентность
функцию инициатора осуществляет двухъядерный комплекс
марганца. Так как переходы от одной валентности к другой ци-
клически повторяются, то при использовании смесевых ката-
лизаторов сокращается время на протекание стадий с низкими
скоростями и значительно уменьшается продолжительность ре-
акции. Отмечено [159] также, что способность металлов пере-
менной валентности к комплексообразованию зависит от числа
d-уровней в атомах; например, атомы металлов, имеющие уров-
ни d3, d7, d9, обладают более высокой способностью к комплек-
сообразованию, чем атомы конфигурации d°, d5, d10.
Кондратов и Русьянова [160], объясняя модель кобальтбро-
мидного катализатора окисления метилбензолов в уксусной
кислоте, представили ее в виде полимерной системы. Она со-
стоит из атомов кобальта с равномерным распределением элект-
ронной плотности (<?). Кобальтбромидный комплекс катали-
затора имеет октаэдрическую или тетраэдрическую форму и
окружен лигандами Н2О, О Ас, АсОН [160]:
Активация О2 в комплексе проходит на атомах кобальта с
переносом заряда от Со2+ к О2, что приводит к смещению
электронов по цепи сопряжения в сторону Со, связанного с О2.
Образуется неравномерность распределения с донорными уча-
стками Со(2+>+6, на которых активируется RCH3 с переносом
заряда в сторону Со(2+)+6. Происходит образование катион-ра-
дикала RCH+*3> который в свою очередь реагирует с О~-2с об-
разованием гидропероксида. Последний быстро разлагается до
альдегида и воды. Катализатор приходит в исходное состоя-
ние:
и воды. Катализатор приходит в исходное состоя-
Н2О Со2+ НОАс ОАс
—€^+— Со^Со^^С^^^-С^-С1^—
>СНз^-^О2
брома в катализатор приводит к усилению неравно-
распределения заряда в цепочке полимерного комп-
Введение
мерности
лекса. Ускоряющее действие небольших количеств солей брома
на окисление углерода в среде уксусной кислоты в присутствии
Со (ОАс) 2 и избирательность процесса объясняются образовани-
ем несбалансированной системы с избытком и недостатком за-
рядов на Со-центрах.
В кобальт-бромидной каталитической системе активируются
одновременно RCH3 и О2 с образованием RCH+'3 и О_’2:
Н2О Со2+ Вг" НОАс ОАс
—Со2+—Со2+—;Со3+—Со2+—С^о2+—
02-------rch;
Стадийность процесса окисления авторы [160] объясняют раз-
личием в состоянии л-электронной плотности в системе углево-
дорода и продуктов окисления.
Предложенная модель катализа предполагает окисление уг-
леводородов на небольшом числе активных кобальтбромидных
центров, находящихся внутри катализаторных комплексов.
Таким образом, на активность катализатора влияет приро-
да металла (способность к комплексообразованию, валентное
состояние, окислительно-восстановительный потенциал) и при-
рода и строение лиганд, которые могут изменять активность
комплексов в реакции окисления углеводородов.
РОЛЬ АКТИВАТОРОВ
Роль активаторов гомогенно-каталитических реакций в раство-
рах подробно рассмотрена в монографии Бончева [161]. В ра-
боте [162] указывается, что активатором гомогенно-каталити-
ческой реакции является вещество, которое само не катализи-
рует данную реакцию, но способствует существенному повыше-
нию ее скорости в присутствии катализаторов.
43
С целью активации реакций жидкофазного окисления угле-
водородов и интенсификации процессов опробованы 'многочис-
ленные соединения, основная роль которых может быть сведена
к следующему [161]: 1) улучшение контакта между катализа-
тором и углеводородом (уменьшение электростатического от-
талкивания между реагентами, ускорение вхождения субстра-
та в координационную сферу катализатора с образованием про-
межуточного или прочного комплекса с центральным ионом);
2) облегчение взаимодействия между катализатором и углево-
дородом (увеличение поляризующей способности катализатора
или поляризуемости углеводорода, повышение концентрации
активной формы катализатора или реагентов, обеспечение вза-
имной пространственной ориентации катализатора и углеводо-
рода).
Механизм действия активаторов может зависеть от глубины
окисления и условий процесса. В зависимости от специфических
особенностей процесса и условий окисления активаторы в одних
случаях могут быть составной частью растворителя, подверга-
ющегося сопряженному окислению, в других — представлять
собой инициирующие добавки, содержание которых в реакцион-
ной смеси соизмеримо с концентрацией катализатора.
При окислении ксилолов, и в частности n-ксилола в тере-
фталевую кислоту, используют следующие активаторы:
ацетальдегид (соотношение ацетальдегида и уксусной кис-
лоты 1 :10) [163];
сложные эфиры жирных кислот (концентрация эфира 25%
от реакционной массы) [164];
алифатические углеводороды, содержащие 4—6 атомов уг-
лерода (содержание алифатического углеводорода 1,5-—5 моль
на 1 моль алкилбензола) [165], циклопарафины [166, 167];
спирты, например бутиловый спирт (содержание 2-бутанола
не менее 1% на реакционную массу) [168].
Промотирующее действие указанных выше органических со-
единений может быть объяснено наличием С—Н-связей, легко
поддающихся окислению. Инициаторами процесса окисления
могут быть пероксидные соединения [169], метилэтилкетон
[170]. С целью более полного окисления промежуточных про-
дуктов — ксилолов — и увеличения выхода фталевых кислот
используют азотную кислоту или оксиды азота [171], силико-
ны [172] и другие соединения.
Приведенные выше соединения не нашли широкой промыш-
ленной реализации. Это связано, с одной стороны, с необходи-
мостью использовать дополнительные приемы выделения окис-
ленных углеводородов, например адипиновой кислоты или аце-
тофенона, с другой •— в случае использования соединений азота
возникает необходимость улавливания оксидов азота с последу-
ющей регенерацией их в азотную кислоту.
Наибольшее значение в качестве активаторов процесса жид-
кофазного каталитического окисления алкилбензоло'в в среде
44
уксусной кислоты приобрели бром и его соединения, такие, как
бромистоводородная кислота, бромиды калия, натрия, аммония,
кобальта и другие соединения [88, 173—177]. В ряде патентов
предложено в качестве активаторов окисления использовать
хлор и его производные, например дихлорэтан [178], хлорид
калия [179]. Изучая инициирующую способность других гало-
генов, японские исследователи установили, что активирующее
влияние их на процесс окисления уменьшается в ряду: Вг2 »
С12 > F2 >12.
Высокая промотирующая способность брома и его соедине-
ний, сочетающаяся со специфическими свойствами повышать
селективность реакции по отношению к целевым продуктам,
позволила в одну стадию с высоким выходом получить фтале-
вые кислоты. В СССР и за рубежом этот способ разработан и
освоен в промышленном производстве. В табл. 2.1 приведены
катализаторы, растворители и температурные условия реакции
окисления алкилбензолов, нашедших применение в промышлен-
ной практике.
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Основными технологическими параметрами, оказывающими
влияние на процесс жидкофазного каталитического окисления
алкилбензолов в среде растворителей, являются: состав реак-
ционной смеси (концентрации углеводорода, катализатора, про-
мотора и растворителя); температура; давление; расход возду-
ха или кислорода; продолжительность пребывания (в периоди-
ческих условиях) или средняя продолжительность пребывания
(в непрерывных условиях—величина, обратная скорости по-
дачи исходных реагентов в единицу объема, т=К/£7, где V —
объем реактора, U — объемная скорость подачи реагирующих
веществ); длительность смешения. Важное значение имеет так-
же тип реакционных устройств (аппараты вытеснения, смеше-
ния или их комбинации) в которых протекает реакция.
Совокупность указанных факторов характеризует техноло-
гию того или иного способа получения фталевых кислот, каче-
ственную и экономическую стороны производства.
Состав реакционной смеси. Как было отмечено ра-
нее (см. с. 30), наиболее благоприятной средой для жидкофаз-
ного каталитического окисления алкилбензолов являются жир-
ные алифатические кислоты, из которых уксусная кислота наш-
ла широкое промышленное применение, например в производ-
ствах терефталевой, изофталевой, тримеллитовой и других кис-
лот. Массовые соотношения углеводород : уксусная кислота в
случае окисления «-ксилола до терефталевой кислоты обычно
варьируются в пределах от 1 : 2 до 1 : 10 [181]. Однако в ряде
патентов приводятся более широкие интервалы соотношений,
например от 1 : 5 до 1:15 [132] или от 1 : 10 до 1 : 1000 [180].
Содержание воды в уксусной реакционной среде ограничива-
ется пределами 5—30% [181].
45
На примере окисления толуола показано [182], какое важ-
ное влияние на скорость окисления ксилолов и качество полу-
чаемых фталевых кислот оказывает соотношение катализато-
ра и промотора, а в случае смесевых катализаторов — массовое
соотношение металлов различной природы. Показано [13,
с. 112—113; 120—121], что скорость окисления «-ксилола в ук-
сусной кислоте, катализированной ацетатом кобальта, достига-
ет максимума при ,‘[NaBr] : [СоАс2] =2—3, она квадратично
растет с увеличением [СоАс2], слабо зависит от концентрации
n-ксилола и не зависит от концентрации кислорода.
Матковский [159], изучавший процесс жидкофазного окис-
ления алкилбензолов, отмечает, что по активности катализато-
ры убывают в следующем ряду:
[СоВг2 -f- МпВг] 2> СоВг2 )> МпВг2 > НВг > Со(ДсО)2 )> Mn(AcO)g
Наиболее широко в промышленной практике в процессах
окисления алкилбензолов применяют кобальт-марганец-бро-
мидный катализатор. Массовое соотношение компонентов Со :
: Вг может находиться в пределах от 0,5 до 100 при суммарной
их концентрации 0,06—0,6% от массы растворителя. Соотно-
шение Со : Вг обычно принимается от 1,5 до 6 [189, 190].
Скорость подачи воздуха. Важное значение в про-
цессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности
алкилбензолов, имеет парциальное давление кислорода. При
каталитическом окислении алкилбензолов можно использовать
кислородсодержащий газ или чистый кислород, однако на прак-
тике предпочтителен воздух [191], реже — кислород [192].
Скорость окисления зависит от парциального давления следу-
ющим образом; с увеличением давления кислорода скорость
окисления растет до определенного значения, после чего прак-
тически не изменяется. Это согласуется с принятой схемой ра-
дикально-цепного механизма окисления [4]. При малой кон-
центрации растворенного кислорода преобладает реакция (2.2):
[R] •» [ROO«], и обрыв цепи происходит по реакции (2.5) (см.
с. 11). Лимитирует скорость окисления реакции (2.1), поэтому
с увеличением [О2] реакция ускоряется. При большой концент-
рации [О2] реакция (2.1) протекает быстро ([RO2«] 1>[R*])
и обрыв цепей происходит по реакции (2.7). В этом случае ско-
рость окисления не зависит от [О2] и лимитирует процесс ре-
акции пероксидного радикала с углеводородом (2.2). Расход
подаваемого воздуха должен обеспечивать необходимую ско-
рость реакции, которая зависит не только от химических, но и
от физических факторов: поверхности контакта фаз, скорости
диффузии, парциального давления кислорода и др.
Показано [193], что при обеспечении пенного режима ин-
тенсивность окисления «-ксилола может быть в 3,5 раза больше
интенсивности процесса, протекающего в барботажном реакто-
ре. Однако при больших расходах воздуха может образоваться
струйный режим, что в свою очередь может привести к сниже-
47
нию поверхности контакта фаз, а также к повышению кон-
центрации кислорода в отходящих газах и образованию с па-
рами уксусной кислоты взрывоопасной смеси. Для предотвра-
щения образования взрывоопасной смеси принимаются специ-
альные меры [194]: в сепарационную зону вводят инертные ве-
щества, например азот или углеводород, при испарении кото-
рого в сепарационном пространстве снижается температура па-
рогазовой смеси и уменьшается опасность взрыва.
Давление. Процесс окисления ксилолов, как правило,
проводят в изотермических условиях. Заданному давлению при
неизменном составе реакционной смеси соответствуют равно-
весная температура и концентрации реагентов в жидкой и га-
зовой фазах. В зависимости от условий окисления" ксилолов
(концентрации углеводорода,, природы растворителя, состава
и концентрации катализатора и промотора, температуры и др.)
давление может варьироваться от 0,01 до 7,0 МПа [84, 192],
•однако рекомендуется 0,2—3,0 МПа [191].
Температура. Температура является одним из важней-
ших технологических параметров жидкофазного окисления ал-
килбензолов. Она оказывает влияние на скорость процесса, глу-
бину окисления, качество продуктов реакции. Температурный
интервал ведения процесса окисления зависит от свойств уг-
леводорода и растворителя, концентрации катализатора и про-
мотора, способа отвода тепла реакции. Поэтому в одних случа-
ях процесс ведут при 105—150 °C [192], в других при 130—
250°С [191]. Температуру можно выбирать в зависимости от
реакционной способности и термической устойчивости исходно-
го углеводорода, промежуточных и побочных продуктов.
Применительно к окислению'ксилолов образующиеся в ка-
честве промежуточных продуктов толуиловые кислоты окисля-
ются труднее чем сами ксилолы. Поэтому для обеспечения не-
обходимой скорости превращения промежуточных продуктов и
уменьшения процессов окислительной деструкции используют
ступенчатое окисление; на каждой ступени выдерживают необ-
ходимую температуру [84, 195, 196].
Таким образом, литературные данные показывают, что ис-
пользование разнообразных технологических параметров и
приемов позволяет в зависимости от поставленной задачи оп-
ределить направленность и глубину окислительных превраще-
ний.
В.ремя, необходимое для реакции окисления. Для проведе-
ния процесса окисления углеводородов в статических (перио-
дических) условиях время, необходимое для завершения реак-
ции, определяется массой взятых исходных веществ и констан-
тами скорости их превращения. В этом случае исходные веще-
ства и продукты реакции не выводятся из системы до завер-
шения окислительных превращений на заданную глубину.
В промышленной практике, и особенно в крупнотоннажных
производствам нефтехимического и органического синтеза, как
48
правило, используют непрерывные процессы, преимущества ко-
торых— снижение эксплуатационных расходов, возможность
максимальной автоматизации и поддержание устойчивого тех-
нологического режима, повышенной стабильности качества вы-
пускаемого продукта. Различия между периодическими и не-
прерывными процессами устанавливаются при рассмотрении
изменения во времени следующих факторов [203]: распреде-
ления продуктов в зоне реакции, концентрации продуктов, тем-
пературы. В открытой системе смешения продолжительность
пребывания молекул веществ неодинакова.
При окислении алкилароматических углеводородов исполь-
зуют и периодические, и непрерывные способы ведения про-
цесса. Так, при жидкофазном каталитическом (Со-Мп-Вг)
окислении «-ксилола в среде растворителя до терефталевой
кислоты [196] используют непрерывно работающую установку
с применением одного или нескольких последовательно рабо-
тающих реакторов. Продолжительность пребывания (100—
260 °C, 0,3—2,5 МПа) 0,5—10 ч, выход терефталевой кислоты
2&90%. В периодическом процессе жидкофазного окисления
о-ксилола до о-фталевой кислоты, катализированном солями
кобальта и бромидами металлов при 160 °C и 1,0 МПа [199],
продолжительность окисления 2 ч. Выход продукта 94%
(масс.). В других работах указывается, что в зависимости от
условий проведения реакции продолжительность окисления
«-ксилола в уксусной кислоте до терефталевой кислоты 60 мин
(Со-Мп-Вг, 220°C, 2,5 МПа) [199] и 90 мин (Со-Мп-Вг, 190°C,
2,0 МПа) [201].
Таким образом, из литературных данных видно, что при
жидкофазном окислении алкилароматических углеводородов
продолжительность пребывания при периодическом и в непре-
рывном процессах зависит от свойств углеводорода, состава и
концентрации катализатора, соотношения углеводород: рас-
творитель, температурного режима и других факторов, напри-
мер характеристик реакционных устройств.
Длительность смешения в реакционных ап-
паратах. Процесс жидкофазного каталитического окисления
алкилароматических углеводородов до ароматических кислот
весьма сложен как с точки зрения многообразия одновременно
протекающих параллельных и последовательных химических
реакций, так и с точки зрения измерения физических характе-
ристик системы. Известно, что при глубоком окислении ксило-
лов образующиеся фталевые кислоты представляют собой крис-
таллические продукты, ограниченно растворимые в применяе-
мых растворителях (вода, карбоновые ароматические кислоты).
Реакционная среда в реакторе окисления представляет со-
бой гетерогенную систему (газ — жидкость — твердый кристал-
лический продукт), которая в значительной степени усложняет
возможности изучения ее кинетики и механизма, реакций теп-
ло- и массообмена, фазовых превращений и др. Предложены
4—241 ' 49
различные типы реакционных устройств и схем для окисления
п-ксилола. По принципу перемешивания их можно разделить
на две группы: 1) реакторы с принудительным механическим
перемешиванием (аппараты с перемешивающими устройства-
ми); 2) реакторы, перемешивание в которых достигается за
счет использования энергии сжатого газа (например, барботаж-
ные колонны). Наиболее широко в производстве фталевых кис-
лот применяют реакторы с механическими перемешивающими
устройствами [202—206].
В монографии Холанда и Чапмана [207] подробно рассмот-
рены проектирование и расчет реакторов для жидкофазных про-
цессов, освещены вопросы перехода от лабораторных и опыт-
ных установок к промышленным.
Несмотря на то что аппараты с механическими перемешива-
ющими устройствами обеспечивают необходимый режим пере-
мешивания, влияющий на тепло- и массообмен, а также на ре-
зультаты химических процессов, сложность уплотнения валок
мешалок, работающих в условиях агрессивных сред, повышен-
ных температур и давлений, привела к необходимости разра-
ботки более простых устройств, исключающих применение ме-
шалок. К таким реакторам следует отнести колонный аппарат
с внутренней или внешней циркуляционной трубой [208], ко-
лонный реактор с барботажными тарелками [209, 210] и дру-
гие устройства.
Поскольку в промышленных реакторах скорость реакции
определяется в большинстве случаев диффузионными факто-
рами, особое внимание исследователей было направлено на
изучение влияния перемешивания на скорость процесса окис-
ления, выход и качество терефталевой кислоты. Результаты ис-
следований наряду с созданием высокоактивных каталитиче-
ских систем открыли дополнительные возможности интенсифи-
кации технологии получения терефталевой кислоты, повышения
ее качества непосредственно в процессе окисления п-ксилола и
тем самым создали реальные предпосылки для исключения до-
рогостоящей очистки продукта.
Продолжительность смешения реагентов в реакционной зоне
предлагается сократить за счет увеличения числа оборотов ме-
шалки, а также путем рассредоточения подачи реакционных
продуктов в различные точки реакционной зоны. В японском
патенте [211] показано, что при вводе п-ксилола в реакцион-
ную зону не менее чем по трем вводным участкам, расположен-
ным по высоте, количество примесей (например, п-карбокси-
бензальдегида) в терефталевой кислоте снижается более чем
в два раза и улучшается показатель цветности. В другом япон-
ском патенте [212] показано, что эффективность окисления
п-ксилола в терефталевую кислоту может быть повышена с по-
мощью мешалки, состоящей из ряда лопастей, расстояние меж-
ду которыми в 1 —1,5 раза превышает размах лопастей ме-
шалки.
50
Литература
1. Бах А. Н,— ЖРФХО, 1897, т. 29,
с. 373,
2. Engler С., Wild Е,— Вег., 1897,
Bd 30, S. 1669.
3. Семенов Н. Н. Цепные реакции.
М., Госхимтехиздат, 1934. 285 с.
4. Эмануэль И. М., Денисов Е. Т.,
Майзус 3. К- Цепные реакции
окисления углеводородов в жид-
кой фазе. М., Наука, 1965. 375 с.
5. Химическая кинетика и цепные
реакции (К юбилею акад.
Н. Н. Семенова). М., Наука,
1966. 603 с.
6. Zaikov G. Е., Howard 1. A., In-
gold К- U. — Canad. J. Chem.
Eng., 1967, vol. 45, p. 733.
7. Денисова Л. H., Денисов Е. Т. —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965,
№ 9, с. 1702—1706.
В. Беккер Г. Введение в электрон-
ную теорию органических реак-
ций. Пер. с нем. М., Мир, 1977.
658 с.
9. Эмануэль Н. М., Зайков Т. Е„
Майзус 3. К. Роль среды в ради-
кально-цепиых реакциях окисле-
ния органических соединений.
М„ Наука, 1973. 279 с.
10. Производство капролактама./Под
ред. В. И. Овчинникова и
В. Р. Рутииского. М., Химия,
1977. 263 с.
11. Kamija I.— J. Catal., 1972,
vol. 24, р. 69.
12. Шилов А. Е., Штейман А. А.—
Кинетика и катализ, 1973, т. 14,
с. 149.
13. Эмануэль Н. М. — В кн.: Тезисы
докладов III Всесоюзной конфе-
ренции по жидкофазному окис-
лению органических соединений,
Минск, 1975, с. 3—5.
14. Александров В. Н., Овчинни-
ков В. И., Гитис С. С. — ЖОХ,
т. 43, 1973, т. 123.
15. Miller L., Nordblom G., Мау-
eda Е.—J. Org. Chem., 1972,
vol. 37, p. 916.
16. Денисов E. T. Кинетика гомоген-
ных химических реакций. М.,
Высшая школа, 1978. 367 с.
17. Fallab S.— Angew. Chem. Intern.
Engl., 1967, vol. 6, p. 496.
18. Тулупов В. А., Мататов Ю. И.—
ДАН СССР, 1970, т. 194, с. 625.
19. Кондратов В. К-, Русьяно-
ва Н. Д. — В кн.-. Теория и прак-
тика жидкофазного окисления.
М., Наука, 1974, с. 155—159.
20. Дигуров Н. Г., Настюкова У. В.,
Лебедев Н. Н., Черкасов Г. Н. —
Нефтехимия, 1968, т. 8, с. 573.
21. Bolland I. — Frans. Farad. Soc.,
1950, vol. 46, p. 358.
22. Кнорре Д. T., Майзус 3. К., Эма-
нуэль H. М. — ДАН СССР, 1957,
т. 112, с. 457.
23. Howard I. A., Ingold К. U. — Ca-
nad. J. Chem., 1966, vol. 44,
р. 1119.
24. Middleton В. S., Ingold К- V. —
Canad. J. Chem., 1967, vol. 45,
p. 191.
25. Howard I. A., Ingold K- U. — Ca-
nad. J. Chem., 1968, vol. 46,
p. 2661.
26. Carlson D. I., Robb I. C. — Frans.
Farad. Soc., 1966, vol. 62, p. 3403.
27. Thomas J. R., Harle O. L. — J.
Phys. Chem., 1959, vol. 63, p. 1027.
28. Антоновский В. Л., Денисов Е. Т.,
Солнцева Л. В. — Кинетика и ка-
тализ, 1965, т. 6, с. 815.
29. Скибида И. П., Майзус 3. К->
Эмануэль Н. М. — Нефтехимия,
1964, т. 4, с. 82.
30. Майзус 3. К., Эмануэль Н. М.,
Яковлева В. Н. — ДАН СССР,
1960, т. 131, с. 351.
31. Денисов Е. 7. —ЖФХ, 1964,
т. 38, с. 3.
32. Майзус 3. К-, Скибида И. П.,
Эмануэль Н. М. — ДАН СССР,
1960, т. 131, с. 880.
33. Кучер Р. В., Шевчук И, П„ Кап-
кан Л. М. — Нефтехимия, 1968,
т. 8, с. 237.
34. Дегтерева Т. Т., Солянников В. М.,
Денисов Е. Т. — Нефтехимия,
1972, т. 12, с. 854.
35. Майзус 3. К-> Привалова Л. Т.,
Эмануэль Н. М. — В кн.: Успехи
химии органических перекисных
соединений и аутоокисления. М.,
Химия, 1969, с. 279.
36. Haber F-, Weiss J. — Naturwiss.,
1932, Bd 20, S. 948.
37. Булгакова Г. M., Скибида И. П„
Майзус 3. К- — Кинетика и ката-
лиз, 1971, т. 12, с. 76.
38. Виноградова В. Г., Майзус 3. К-.
Эмануэль Н. М. — ДАН СССР,
1969, т. 188, с. 616.
4’
51
39. Булгакова Г. М., Шупин А. Н„
Скибида И. П. и др. — ДАН
СССР, 1971, т. 199, с. 376.
40. Banks С., Chalk A., Dauson J. —
Nature, 1954, vol. 174, р. 274.
41. Селютина Э. Ф. Канд. дне. М.,
МГУ, 1972.
42. Boda Е., Kiricsi J., Tarto F.,
Deer А. — Acta. chim. Akad. sci.
hung., 1973, vol. 78, № 1, p. 75.
43. Russel C. A. — Chem. Industr.,
1956, vol. 49, p. 1483.
44. Ravens D. A. S. — Trans, Farad.
Soc., 1959, vol. 55, № 435, p. 1768.
45. Kolthof a. Willman — J. Amer.
Chem. Soc., 1934, vol. 56, p. 1007.
46. Bolland L, Lee K. — Trans, fa-
rad. Soc., 1946, vol. 42, p. 236.
47. Hay A. S., Blanchard H. S. — Ca-
nad. J. Chem., 1965, vol. 43, Ns 5,
p. 1906.
48. Meintyre J. E., Ravens D. A. 5. —
J. Chem. Soc., 1961, p. 4082.
49. Kamiya J., Nakajima, Saka-
ta K-— Bull. Chem. Soc. Jap.,
1966, vol. 39 № 10, p. 2211.
50. Rustand F. F., Vanghan W. E. —
Industr. Eng. Chem., 1949, vol. 41,
p. 2595.
51. Захаров И. В., Баланов Л. А.—
ДАН СССР, 1970, т. 193, № 4,
с. 185.
52. Kamiya J.— J. Catal., 1974,
vol. 33, Ns 3, p. 480.
53. Kamiya J. — Сэкию гаккайси, J.
Jap. Petrol. Inst, 1970, vol. 13,
Ns 8, p. 620.
54. Кулаков В. H. и др. Терефтале-
вая кислота. М., НИИТЭХИМ,
1972. 144 с.
55. Денисов Е. Т. — Усп. хим., 1970,
т 39 с &2
56. Кондратьев В. Н. — ДАН СССР,
1961, т. 137, с. 120.
57. Александров В. Н. Канд. дис. Л.,
ЛТИ им. Ленсовета, 1967.
58. Пат. 1491284, 1977 г. (Англия).
59. Ohta N. — Когё кагаку дзасси, J.
Chem. Soc. Jap., Industr. Chem.
Sect., 1960, vol. 63, p. 768.
60. Shigejasa M. — Когё кагаку дзас-
си, J. Chem. Soc. Jap., Industr.
Chem. Sect., 1967, vol. 70, Ns 7,
p. 1150—1154.
61. Каминский А. Я. и dp. — Химия
и технология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1972, т. 3,
вып. 3, с. 111.
62. Ефремов Ю. А., Голубчик В. ILL,
Пугачева С. А. — Химия и техно-
логия мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1977, т. 5,
вып. 5, с. 37.
63. Engler С., Low Е. — Вег., 1893,
Bd 26, S. 1439.
64. Чистяков А. Н. Автореф. каид.
дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1954.
65. Шемякин М. М., Редькин И. А. —
ЖОХ, 1941, т. 11, № 13—14,
с. 1157, 1163.
66. Мицкевич Н. И., Ерофеев Б. В.
Сопряженное с окислением ди-
карбоксилирование карбоновых
кислот. Минск, Наука и техника,
1970. 186 с.
67. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И.,
Агабеков В. Е. Механизм жидко-
фазного окисления кислородосо-
держащих соединений. Минск,
Наука и техника, 1975. 334 с.
68. Waters W. А. — Disc. Farad. Soc.,
1968, № 46, р. 158.
69. Зайков Г. Е. Докт. дис. М., ИХФ,
1968.
70. Бучаченко Д. Л., Сухано-
ва О. П. — Усп. хим., 1967, т. 36,
с. 465.
71. Суханова О. П. Бучачен-
ко Д. Л, — ЖФХ, 1965, т. 39,
с. 2413.
72. Уоллинг Ч. Свободные радикалы
в растворах. Пер. с англ. М., Из-
датинлит, 1960. 463 с.
73. Денисов Е. Г.— ЖФХ, 1964,
т. 38, с. 8. -
74. Иванов К- И. Промежуточные
продукты и промежуточные реак-
ции автоокисления углеводоро-
дов. М. — Л., Гостоптехиздат,
• 1949. 192 с.
75. Пат. 5713, 1957 г. (Япония).
76. Пат. 303041'3, 1962 г. (США).
77. Червинский К- А., Барано-
ва Е. И. — В кн.: Химическая
технология. Респ. ’ межвед. иауч,-
техн. сб. Киев, 1975. Вып. 9,
с. 44.
78. Пат. 680571, 1952 г. (Англия).
79. Пат. 1152256, 1960 г. (ФРГ).
80. Мануковская А. Г., Рафиков С. Р.,
Суворов Б. В. — Изв. АН КазССР.
Сер. хим., 1958, Ns 14, с. 62; 1959,
№ 2, с. 62.
81. Мануковская А. Г., Соло-
мин А. .В., Суворов Б. В., Рафи-
ков С. Ф. — Нефтехимия, 1962,
т. 2, № 4, с. 531.
82. Мануковская Л. Г. Автореф.
канд. дис. Алма-Ата, Ин-т хим.
наук АН КазССР, 1956.
83. Swarc М., Swid J. — J. Chem.
Phys., 1957, vol. 27, p. 421.
52
84. Пат. 1586148, 1969 г. (Франция).
85. Пат. 3331870, 1967 г. (США).
86. Пат. 2802859, 1957 г. (США).
87. Пат. 2552268, 1951 г. (США).
88. Пат. 825429, 1959 г. (Англия).
89. Пат. 2833421, 1958 г. (США).
90. Пат. 851562, 1960 г. (Англия).
91. Пат. 3089906, 1963 г. (США).
92. Пат. 1317707, 1963 г. (Франция).
93. Пат. 2833819, 1958 г. (США).
94. Пат. 3255243, 1966 г. (США).
95. Ота Н. — Токё когё сикэнсё хо-
коку, 1961, vol. 56, № 6, р. 221.
96. Пат. 877677, 1961 г. (Англия).
97. Пат. 3187038, 1965 г. (США).
98. Пат. 17823, 1964 г. (Япония).
99. Пат. 1421268, 1965 г. (Франция).
100. Пат. 1194393, 1965 г. (ФРГ).
101. Иванов Н. М„ Червин-
ский К- А. — Нефтехимия, 1968,
т. 8, № 5, с. 726.
102. Азарко В. А., Агабеков В. Е.,
Мицкевич И. И. — Изв. АН БССР.
Сер. хим. наук, 1973, № 6, с. 20.
103. Сигэясу М.— Когё кагаку дзас-
си, J. Chem. Soc. Jap., Industr.
Chem. Sect., 1967, vol. 70, N 7,
p. 1150.
104. Мицкевич H. И. — В кн.: Сб. на-
учных работ ИФОХ АН БССР,
Минск, 1961. Вып. 9, с. 126.
105. Мицкевич Н. И., Усков И. И.—
ДАН БССР, 1965, т. 9, с. 733.
106. Масуда X., Кобаяси К, ОтаН,—
Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc,
Jap., Industr., Chem. Sect., 1968,
vol. 71, № 7, p. 994.
107. Гаевский В. Ф., Евмененко И. П.,
Бударин Л. И. — Кинетика и ка-
тализ, 1976, т. 17, № 2, с. 353.
108. Сапунов В. И., Лонгу Абденнур,
Диал Хамади Мади и др. — Ки-
нетика и катализ, 1975, т. 16,
№ 5, с. 1323.
109. Привалова Л. Г., Майзус 3. К-,
Эмануэль Н. М. — Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1964, № 2, с. 281.
ПО. Привалова Л. Г., Майзус 3. К.,
Эмануэль Н. М. — ДАН СССР,
1965, т. 161, с. 1135.
111. Кагами К. Tore когё сикэнсё хо-
коку, 1967, vol. 62, № 9, р. 351.
112. Кагами К- Tore когё сикэисё хо-
коку, 1968, vol. 63, № 4, р. 169.
ИЗ. Пат. 11577, 1967 г. (Япония).
114. Voshimura J. — Chem. Eng.
Progr., 1969, vol. 65, № 10, p. 78.
115. Пат. 2727921, 1955 г. (США).
116. Гаевский В. Ф., Евмененко Н.М.,
Матковский К- И., Гороховат-
ский Я. Б. — Нефтехимия, 1975,-
т. 15, с. 738.
117. Евсюхин Г. Г., Кулаков В. Н.,
Манзуров В. Д. и др. — УКФХ,.
1976, т. 50, с. 223.
118. Денисов Е. Т. — Изв. АН СССР..
Сер. хим., 1960, № 1, с. 53.
119. Сапунов В. Н„ Сенютина Э. Ф.,
Лебедев Н. Н. — Кинетика и ка-
тализ, 1974, т. 15, с. 610.
120. Пат. 3030413, 1962 г. (США).
121. Ichikawa V., Vamaschita G., То-
kashiki М., Vamaji Т. — Industr..
End. Chem., 1970, vol. 62, p. 38.
122. Berzelins B. — Traite de chimie;.
1915, vol. 1, p. 110.
123. Сабатье П. Катализ в органичес-
кой химии. Пер. с англ. Л., Гос-
химтехиздат, 1934. 418 с.
124. Харичков К- В. — ЖРХО, 1909,
т. 41, с. 345.
125. Пат. 3334135, 1967 г. (США).
126. Ohta N. — Catal. Industr., 1960,
vol. 2, № 3, p. 340.
127. Ohta N.— Токе когё сикэнсё xo-
коку, 1956, vol. 51, № 6, p. 215;.
РЖХим, 1958, реф. 52996.
128. Сигэясу Мотоо, Иноуэ Сигэси.-—
Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc.
Jap. Industr. Chem. Sect., 1967,
vol. 70, № 7, p. 1115.
129. Червинский К. А., Жеребцо-
ва Л. П. — В кн.: Химическая'
технология. Респ. межвед. иауч.-
техи. сб., Киев, 1967. Вып. 9,
с. 39.
130. Сеидов А. М„ Бахши-заде А. А.,
Мехтиев С. Д. — Азерб. хим. ж.,
1959, № 1, с. 23.
131. Бахши-заде А. А., Сеидов А. М.—
Учен. зап. Азерб. уи-та, 1958;,
№ 1, с. 61.
132. Пат. 3846487, 1974 г. (США).
133. Пат. 1249198, 1971 г. (Англия).
134. Пат. 3341470, 1967 г. (США):
135. Назимок В. Ф„ Кулаков В. И.,
Овчинников В. И. и др. — Хим.
пром., 1979, № 9, с. 532.
136. Голубев Г. С., Александров В. Н.,
Хомин В. В., Назимок В. Ф. —
Нефтехимия, 1975, т. 4, с. 539.
137. Ohta N. — Repts. Covt. Chem;
Industr. Res. Inst, 1965, vol. 60,
№ 12, p. 473.
138. Пат. 20290, 1968 г. (Япония).
139. Кендлин Дж., Тейлор К., Томп-
сон Д. Реакции координационных,
соединений переходных металлов:
Пер. с англ. М., Мир, 1970. 392 с,
53;
140. Stranks P. R. Modern Coordina-
tion Chemistry. New York, 1960,
780 p.
141. Frazev R. T. M.— Rev. Pure Appl.
Chem., 1961, vol. 2, p. 64.
142. Orgel L. E. Antroduction to Tran-
sition— Metal Chemistry. London,
1960. 640 p.
143. Leuris W. B„ Coryell C. D., Ir-
ving I. W. — J. Chem. Soc. Suppe,
1949, vol. 2, p. 386.
144. Dwyer F. P-, Sargesen A. M.—
J. Phys. Chem., 1961, vol. 65,
p. 189'2.
145. Symons M. C. R. —J. Chem. Soc.,
1954, p. 3676.
146. Jackson I. A., Taube I. A-—J.
Phys. Chem., 1965, vol. 69, p. 1844.
147. Scheppard J. C., Wahl I. C.—J.
Amer. Chem. Soc., 1957, vol. 79,
p. 1020.
148. Baker B. R„ Basolo F., Neu-
mann H. M. — J. Phys. Chem.,
1959, vol. 63, p. 371.
149. Johnson D. A., Sharpe A. J. — J.
Chem. Soc., 1966, p. 798.
150. Bonner N. A., Hunt J. P. — J.
Amer. Chem. Soc., 1960, vol. 82,
p. 3826.
151. Biradar N. S„ Stranks D. R., Vai-
dja M. S. — Trans. Farad. Soc.,
1962, vol. 58, p. 2421.
152. Арико H. T., Мицкевич H. И.,
Шибаев Л. В. — Нефтехимия,
1967, т. 7, № 4, с. 566.
153. Хчеян X. Е., Самтер Ji. Н.,
Мак Н. Е. — Нефтехимия, 1969,
т. 9, № 4, с. 559.
154. Rouchaud J.—Bull. Soc. chim.
Belg., 1967, vol. 76, № 3—4,
p. 186.
155. Такэгами И., Фудзимура И., Ка-
тив К. — Сэкию гаккайси, J. Jap.
Petrol. Inst., 1965, vol. 8, № 6,
p. 442.
156. Иванов С. — Нефтехимия, 1976,
т. 16, № 6, с. 880.
157. Червинский К А. Докт. дис.
Днепропетровск, Гос. ун-т, 1967.
158. Wormser V., Peschanski D. — Bull.
Soc. chim. France, 1962, № 4,
p. 876.
159. Матковский К. И. Докт. дис. Ки-
ев, ИФХ, АН УССР, 1971.
160. Кондратов В. К., Русьяно-
ва Н. Д. — Нефтехимия, 1978,
т. 18, с. 622.
161. Бочнев П. Комплексообразование
и каталитическая активность.
Пер. с болт. М., Мир, 1975. 272 с.
162. Бочнев П. Р., Яцимирский К- Б. —
Теорет. эксп. хнм., 1965, № 1,
с. 179.
163. Пат. 3240803, 1966 г. (США).
164. Пат. 1086769, 1967 г. (Англия).
165. Пат. 1507996, 1967 г. (Франция).
166. Пат. 1421268, 1965 г. (Франция).
167. Пат. 1119895, 1968 г. (Англия).
168. Пат. 3284493, 1966 г. (США).
169. А. с. 179763, 1966 г. (СССР).
170. Пат. 3036122, 1962 г. (США).
171. Пат. 3227752, 1966 г. (США).
172. Пат. 1529433, 1968 г. (Франция).
173. Пат. 837006, 1960 г. (Англия).
174. Пат. 2833816, 1958 г. (США).
175. Пат. 843369, 1960 г. (Англия).
176. Пат. 848284, 1960 г. (Англия).
177. Пат. 2962361, 2963508, 2963509,
1960 г.; 3022927, 3069462, 1962 г.;
3098855, 3115520, 1963 г.; 3119860,
1964 г. (США).
178. Пат. 17644, 1966 г. (Япония).
179. Пат. 14495, 1965 г. (Япония).
180. Пат. 3364256, 1968 г. (США).
181. Пат. 1493192, 1973 г. (ФРГ).
182. Пат. 1065469, 1967 г. (Англия).
183. Пат. 3873611, 1975 г. (США).
184. Пат. 3507914, 1970 г. (США).
185, Пат. 3064044, 1962 г.; 3328461,
3089907, 1967 г. (США).
186. Пат. 1063964, 1967 г. (Англия).
187. Voshimura Т. — Chem. Eng.
Progr., 1969, vol. 65, Ns 10, p. 78.
188. Овчинников В. И. Канд. дис. Л.,
ЛТИ им. Ленсовета, 1973.
189. Пат. 3846487, 1974 г. (США).
190. Пат. 2627475, 1976 г. (ФРГ).
191. Пат. 3859344, 1975 г. (США).
192. Пат. 3700731, 1972 г. (США).
193. Пат. 11445, 1968 г. (Япония).
194. Пат. 3764256, 1968 г. (США).
195. Пат. 2962361, 1960 г. (США).
196. Пат. 1508322, 1975 г. (Франция).
197. Денбиг К- Г. Теория химических
реакторов. М., Наука, 1968. 189 с.
198. Racz D. — Magyar kemiai do-
lyoirat, 1966, vol. 72, № 11,
p. 1172.
199. Пат. 1643827, 1977 г. (ФРГ).
200. Пат. 188174, 1976 г. (ГДР).
201. Заявка 53—38906, 1979 г. (Япо-
ния).
202. Пат. 102950, 1962 г. (ЧССР).
203. Пат. 2636899, 1953 г. (США).
204. Пат. 2917372, 1959 г. (США).
205. Пат. 3089909, 1963 г. (США).
206. Пат. 3239316, 1966 г. США).
207. Холланд Ф„ Чапман Ф. Химиче-
ские реакторы и смесители для
жидкофазных процессов. Пер. с
англ. М., Химия, 1974 , 208 с.
54
208. Пат. 3313849, 1967 г. (США).
209. Пат. 2702741, 1955 г. (США).
210. Пат. 3077497, 1963 г. (США).
2Ш1. Заявка 53—2О2Й5, 1979 г. ^Япо-
ния).
212. Заявка 2012752, 1979 г. (Англия)..
Глава 3
Способы производства
терефталевой, кислоты (ТФК)
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Постоянно возрастающее производство и потребление поли-
эфирных волокон, занимающих доминирующее место в мире
среди других видов синтетических волокон [1—3], вызвало не-
обходимость расширения сырьевой базы путем совершенствова-
ния действующих и разработки новых технологических процес-
сов получения мономеров для них — терефталевой кислоты и
ее диметилового эфира.
Поскольку продолжительное время не удавалось реализо-
вать в промышленном масштабе надежный способ получения
ТФК высокой степени чистоты, до 1963 г. основным сырьем для
получения полиэфиров являлся ДМТ, высокая чистота которого
достигалась путем сочетания процессов ректификации и пере-
кристаллизации. В 1963 г. две японские фирмы «Teijin» и «Тогеу
Ltd» разработали процесс прямой сополимеризации ТФК и эти-
ленгликоля. Дальнейшее развитие технологии получения чистой
ТФК позволило американской фирме «Атосо», которая приоб-
рела права на процесс окисления «-ксилола в среде уксусной
кислоты, разработанный фирмой «Mid Century», и фирме «О1ш-
Mathieson» в 60-х годах создать процесс получения чистой
ТФК, пригодной для прямой полимеризации. С этого времени
ТФК приобретает самостоятельное значение как мономер для
получения полиэтилентерефталата и начинает конкурировать
с ДМТ (табл. 3.1) [4]. Из табл. 3.1 следует, что объемы произ-
водства ТФК и ДМТ с 1976 по 1982 г. возрастут соответственно
на 218 и на 143%.
В Японии, согласно прогнозам, предполагалось закрытие
ряда предприятий по производству ДМТ и ввод новых устано-
вок по получению ТФК. В 1979 г. в этой стране доля производ-
ства ТФК увеличилась до 56% [5]. В Западной Европе доля
ТФК, используемой в производстве полиэфиров, с 1970 г. по
1980 г. увеличилась с 20 до »32% [6]. В США на долю во-
локнообразующей ТФК приходится около 40% [7].
55
Таблица 3.1. Мировое производство ТФК и ДМТ
(в тыс. т!год) в 1976—1982 гг.
Страна Про- дукт 1976 г. 1977 г. 1978 г. 1979 г. 1980 г. 1981 г. 1982 г. (прог- ноз)
Всего в мире ДМТ 3723 4469 4649 4684 4849 5074 5319
ТФК 1599 1886 2338 2875 3350 3485 3485
Западная Европа ДМТ 1079 1147 1280 1260 1330 1330 1330
ТФК 475 500 530 610 735 870 870
•Северная и Южная ДМТ 1623 2236 2236 2306 2306 2306 2306
Америка ТФК 698 860 1158 1475 1575 1575 1575
Страны Азии ДМТ 755 755 667 667 687 712 712
• ТФК 371 461 585 725 975 975 975
•Страны СЭВ ДМТ 266 331 406 451 526 726 971
ТФК 55 65 65 65 65 65 65
Преимущественный рост выпуска ТФК, однако, не оправдал
ранее сложившихся предположений о том, что мировое произ-
водство ДМТ будет быстро сокращаться. Постоянное совер-
шенствование технологии получения диметилтерефталата и
укрупнение мощностей единичных установок позволяют и в на-
стоящее время экономически оправданно расширять выпуск
этого продукта. Поэтому терефталевую кислоту считается целе-
сообразным использовать как мономерное сырье при создании
новых установок по производству полиэфирных волокон или же
производить замену устаревших заводов ДМТ на современные
установки по производству ТФК.
Литературные сведения, обобщающие результаты промыш-
ленного использования ДМТ и ТФК при получении полиэтилен-
терефталата, позволяют выявить следующие преимущества те-
рефталевой кислоты [8, 9].
1. Капитальные вложения и эксплуатационные расходы на
установке по производству ТФК высокой степени чистоты мень-
ше, чем на установке для получения ДМТ.
2. При использовании ТФК требуется меньше катализатора
полимеризации.
3. Из-за разницы в молекулярных массах на 1 т полиэфир-
ных волокон требуется 1 т ДМТ и 0,87 т ТФК-
4. Отпадает необходимость в использовании катализатора
переэтерификации и обеспечивается в процессе поликонденса-
ции большая длина цепи полимера, что приводит к получению
высокомолекулярного продукта, в меньшей степени загрязнен-
ного остатками катализатора.
5. Время, необходимое для достижения заданной молеку-
лярной массы полимера, в случае применения ТФК меньше, чем
в случае применения ДМТ. Это позволяет уменьшить размер
реактора.
6. Капиталовложения на строительство установки для полу-
чения волокна на основе ТФК на 20% меньше, чем установки
на основе ДМТ.
36
7. Расход этиленгликоля на 1 моль ТФК составляет J ,3-—
1,5 моль; на 1 моль ДМТ его расходуется 1,8 моль.
8. Исключается использование высокотоксичного продук-
та — метанола, соответственно отпадает необходимость в его
регенерации и реализации.
9. Качество волокна, получаемого из ТФК, аналогично каче-
ству волокна на основе ДМТ.
Считается, что затраты на производство 1 т ДМТ по процес-
су «Chemische Werke Witten» могут быть на 12 ф. стерл. выше,
чем затраты на получение 1 т волокнообразующей ТФК, полу-
ченной по процессу фирмы «Агпосо». По оценкам сотрудников
американской фирмы «UOP» '[10], стоимость чистой ТФК в
США колеблется от 600 до 620 дол/т, т. е. в среднем 610 дол/т.
Стоимость ДМТ, полученного на сопоставимой по мощности
установке, 611 дол/т.
Использование чистой ТФК более целесообразно, так как ее:
молекула не содержит метильных групп, доля которых в ДМТ
составляет 15% (масе.).
Решающим доказательством преимущества ТФК перед ДМТ
послужит, очевидно, недавно открытый одностадийный процесс
окисления п-ксилола в волокнообразующую терефталевую кис-
лоту, который был разработан и внедрен в промышленность-
(в 1973—1976 гг.) независимо друг от друга японской фирмой
«Maruzen» '[10] и институтом мономеров — ВНИПИМ
(СССР) [11]. В этом случае процесс упрощается вследствие1
исключения стадии очистки, на которую затрачивается 25—
32% от общих затрат на производство.
Вместе с тем промышленные способы получения терефтале-
вой кислоты, основанные на жидкофазном окислении п-ксилола
кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты, облада-
ют и рядом существенных недостатков.
1. На 1 т ТФК расходуется 120—200 кг уксусной кислоты,,
являющейся растворителем в процессе окисления п-ксилола,
вследствие реакции одновременного ее дикарбоксилирования и
окисления. Эти потери растворителя значительно больше ска-
зываются на себестоимости ТФК, чем потери метанола,
используемого в процессе этерификации, на себестоимости
ДМТ.
2. Применение ионов брома в качестве промотора катализа-
тора в сочетании с уксусной кислотой приводит к сильной кор-
розии оборудования. Поэтому оборудование должно быть изго-
товлено из дорогостоящих металлов, например титана. Срок
службы оборудования короткий.
3. Окисление п-ксилола в уксусной кислоте при низких тем-
пературах с использованием соединений кобальта, метилэтил-
кетона или ацетальдегида сопровождается расходом значитель-
ных количеств инициаторов.
4. При окислении п-ксилола ацетатом кобальта требуются
большие количества катализатора.
5Г
Указанные недостатки процессов получения ТФК из «-кси-
лола не являются решающими факторами при выборе мономе-
ра для полиэфиров. Процессы получения ТФК и полиэфиров
на ее основе распространяются все шире. Это подтверждается
сообщениями об увеличении выпуска, а также о расширении
-сферы потребления терефталевой кислоты.
.ДВУХСТАДИЙНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ТФК ИЗ «-КСИЛОЛА
.(ОТЕЧЕСТВЕННЫЙ СПОСОБ)
В 1968—1975 гг. в СССР была разработана технология и соз-
дано производство терефталевой кислоты, основанное на жид-
кофазном окислении «-ксилола с использованием кобальтбро-
мидного катализатора в среде уксусной кислоты [12—14] с по-
следующей очисткой технического продукта доокислением при-
месей перманганатом калия в ацетатно-буферном растворе
[15—19]. Технологическая схема получения ТФК включает:
приготовление исходной смеси, окисление «-ксилола, кристал-
лизацию технической кислоты, фильтрацию, перманганатную
очистку, сушку, регенерацию катализатора и уксусной кислоты.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ИСХОДНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ
п-Ксилол (рис. 3.1) из обогреваемого сборника 1 насосом 2
непрерывно подается в смеситель исходной реакционной сме-
си 3, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева. Раствор
катализатора и промотора готовят периодически в растворите-
ле 5. Для обеспечения непрерывного приготовления исходной
реакционной смеси предусматривается два попеременно работа-
ющих растворителя катализатора. Тетрагидрат ацетата кобаль-
та и бромид натрия растворяют в химически очищенной воде
при 80 °C. Учитывая отрицательное воздействие избытка воды
на процесс окисления «-ксилола [17], количество ее берут, ис-
ходя из максимально возможного растворения компонентов ка-
тализатора в водно-уК'сусной среде.
Уксусную кислоту, содержащую 2—3% воды, добавляют в
смесителе 3 к «-ксилолу и раствору катализатора. Температур-
ный режим смешения реагентов 80—90 °C обеспечивается пода-
чей пара в рубашку смесителя. Для предотвращения начала
окислительных превращений «-ксилола в сепарационную зону
аппарата подводят азот, который выводят из системы через хо-
лодильник 4 и гидрозатвор 7. Приготовленную реакционную
смесь насосом 8 через демпфер 6 подают на окисление.
В качестве примесей в реакционной смеси могут быть орга-
нические продукты, содержащиеся в «-ксилоле (м- и о-ксилол,
:58
г
Рис. 3.1. Схема приготовления исходной реакционной смеси:
/— сборник л-ксилола; 2, 8 — насосы; 3 — смеситель исходной реакционной смеси; 4 —
холодильник; 5 — растворитель катализатора; 6 — демпфер исходной реакционной смеси;.
7 — гидрозатвор;
/ — л-ксилол; II— уксусная кислота; III — азот низкого давления; IV — водяной конден-
сат; V — пар; VI — бромид натрия; VII — тетрагидрат ацетата кобальта; VIII — химиче-
ски очищенная вода; IX — азот высокого давления; X — исходная реакционная смесь.
толуол, микроколичества триалкилбензолов) и в уксусной кис-
лоте (муравьиная кислота и другие алифатические кислоты),
а также неорганические соединения — в основном продукты
коррозии (соли Fe, Mo, Сг, Al, Ti, Си, Ni, Мп и др.). При на-
личии органических примесей в готовом продукте увеличива-
ется содержание изофталевой. фталевой, бензойной, тримелли-
товой, тримезиновой кислот. Это в значительной степени за-
трудняет очистку ТФК, регенерацию уксусной кислоты и выде^
ление катализатора из кубового остатка.
Муравьиная кислота способствует высаждению катализато-
ра в виде формиатов кобальта, снижая таким путем его кон-
центрацию. Кроме того, аппаратура реакционного узла и реге-
нерации уксусной кислоты подвергается усиленной коррозии.
Влияние металлов на процесс окисления различно [10, 11].
Так, незначительные концентрации ионов .меди в исходной сме-
си [0,001 % (масс.)] вызывают ингибирование реакции окисле-
ния п-ксилола [12].
Для аппаратурного оформления узла приготовления исход-
ной реакционной смеси можно применять нержавеющие ста-
ли, однако опыт эксплуатации действующих установок по
производству ТФК показал, что в качестве растворителя ката-
лизатора и смесителя целесообразно применять титан или его'
сплавы. Это .связано с тем, что в присутствии ионов брома ук-
суснокислая среда при 80—100 °C вызывает коррозию внутрен-
них поверхностей аппаратов из нержавеющих сталей и за-
грязняет реакционную смесь продуктами коррозии.
59>
Содержание металлов в исходной реакционной смеси при
использовании кобальтбромидного катализатора характеризу-
ется следующими данными:
Металл Концентрация, % (масс.] на реакцион- ную смесь Металл Концентрация, % (масс.) на реакцион- ную смесь
Со 0,025—0,05 Fe 0,001—0,008
Мп 0,001—0,003 Na 0,03—0,09
Сг 0,0004—0,005 К 0,0003-0,002
Ni 0,0009—0,003 Си 0,00008—0,0001
Мо 0,001—0,003
Таким образом, продукты коррозии в значительной степени
изменяют суммарную концентрацию и состав металлов в ис-
ходной смеси, а следовательно, могут' изменять активность и
избирательность катализатора окисления.
Для подачи исходной реакционной смеси в реактор исполь-
зуют плунжерные или центробежные насосы. В первом случае
требуется установка демпферной емкости, избыточное давление
в которой поддерживается азотом или каким-либо другим
инертным газом. Для обеспечения надежного регулирования
расхода реакционной смеси в реактор с помощью клапана ре-
гулятора расхода, установленного после демпферной емкости,
давление в этой емкости необходимо поддерживать на 0,2—
0,5 МПа выше давления в реакторе. Подача реакционной сме-
си центробежным насосом предпочтительна. При этом упроща-
ется схема (не требуется демпфера) и отпадает необходимость
в использовании азота для поддержания избыточного давле-
ния, обеспечивающего надежную работу регулятора расхода
реакционной смеси. Кроме того, исключается необходимость
установки фильтров тонкой очистки на линии всаса насоса.
ОКИСЛЕНИЕ n-КСИЛОЛА И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТФК
Окисление n-ксилола до ТФК на кобальтбромидном катализа-
-торе может быть представлена следующей схемой:
СН3 СНО СООН
СНз СН3 СН3
(3.1)
л-ксилол n-толуиловый п-толуиловая
альдегид (п-'T А) кислота (п-ТК)
СООН СООН СООН
п-карбоксибеиз- терефталевая
альдегид (п-КБА) кислота (ТФК)
(3.2)
<60
или упрощенно
СООН
СН3
СООН
(3.3)
Скорость реакции окисления n-ксилола до ТФК лимитиру-
ется скоростью окисления метильной группы п-толуиловой кис-
лоты до терефталевой кислоты [реакция (3.2)].
Результаты экспериментальных исследований, проведенных
на кобальтбромидном катализаторе [20—24], показывают, что
максимальная скорость окисления первой метильной группы
п-ксилола в первичные продукты окисления [реакция (3.1)]
в 2—3 раза выше, чем скорость образования ТФК на стадии
окисления п-ТК [реакция (3.2)]. Наряду с последовательно
протекающими основными реакциями окисления n-ксилола до
ТФК наблюдаются побочные реакционные превращения, свя-
занные с наличием примесей в n-ксилоле, например с наличи-
ем толуола, м- и о-ксилола:
СООН
СООН
СООН
(3.6)
а также с рекомбинацией свободных радикалов промежуточных
продуктов окисления и продуктов окислительной деструкции
61
с образованием карбоксилпроизводных дифенила и других вы-
сокомолекулярных продуктов:
-СООН
НООС-
-соон
Это обусловливает накопление в ТФК нежелательных приме-
сей — промежуточных и побочных продуктов окисления, содер-
жание которых зависит от условий ведения процесса.
Схема окисления п-ксилола до ТФК представлена на
рис. 3.2. Исходную реакционную смесь с помощью регулятора
расхода дозируют в реактор окисления 2. В период пуска ре-
актора и вывода его на устойчивый температурный режим 220—
230 °C реакционная смесь предварительно разогревается в по-
догревателе 1 до 150—180 °C, затем подогреватель отключают,
и смесь поступает в реактор по обводной линии. Воздух пода-
ют в нижнюю зону реактора в таком объеме, чтобы избыток
кислорода в отходящих газах был не менее 1—3%.
Тепло реакции снимается испарением уксусной кислоты и
воды, содержащейся в исходной уксусной кислоте, а также об-
разующейся в процессе окисления. Парогазовая смесь выходит
£ £
Рис. 3.2. Принципиальная технологическая схема узла окисления и кристал-
лизации технической ТФК:
7 — подогреватель исходной реакционной смеси; 2 — реактор окисления; 3 — сепаратор;
4, 5, 7, 9, 11, 13 — холодильники; 6, 8, 10, 12 — шлюзовые камеры; 14, 17 — насосы; 15 —
абсорбер высокого давления; 16 — абсорбер низкого давления;
I, 77 — высокотемпературный теплоноситель; /// — воздух; 1V— исходная реакционная
смесь; V — вода; VI — водный раствор уксусной кислоты; VII — оксидат; VIII — пар; IX—
конденсат.
62
из реактора через сепаратор 3 и холодильники 4 и 5, где уксус-
ная кислота и вода конденсируются и с температурой 150—
180 °C возвращаются в сепарационную часть реакционной зоны.
Концентрация воды в реакционной зоне и во флегме в устано-
вившемся режиме достигает соответственно 8—12% и 12—15%.
Охлажденный газ из холодильника 5 направляется в абсорбер
высокого давления 15, где промывается химически очищенной
водой. Очищенный газ сбрасывают в атмосферу, а водно-уксус-
ный раствор из кубовой части абсорбера высокого давления 15
отводят в абсорбер низкого давления 16.
Основные технологические параметры процесса окисления
/z-ксилола на кобальтбромидном катализаторе: температура
200—230 °C; давление 26,47 • 105—29,41 • 105 Па; средняя продол-
жительность пребывания в реакторе окисления 40—80 мин; со-
став продуктов реакции [% (масс.)]: ТФК —23,5; катализа-
тор— 0,45; п-КБА— 0,6; п-ТК —0,5; вода — 8,0; примеси —
2,8; уксусная кислота — 64,15. Они выводятся из реактора 2 по
оксидатной линии’в шлюзовую камеру 6, где давление 26,47-
- 105—29,41 -105 Па снижается до 7,84-105—9,8-105 Па, а тем-
пература— с 220—230 °C до 180—200 °C.
Испарившаяся в процессе снижения давления уксусная кис-
лота и вода конденсируются в холодильнике 7 и возвращают-
ся в шлюзовую камеру 6. Дальнейшая кристаллизация ТФК и
снижение давления до атмосферного и температуры до 102—
110 °C происходит в последовательно расположенных шлюзовых
камерах 8, 10, 12, где наряду с ТФК частично кристаллизуются
л-КБА, n-ТК, БК и другие продукты.
Сепарированные газы с каждой ступени понижения давле-
ния и температуры через холодильники 7, 9, 11, 13 с помощью
регуляторов давления сбрасываются в абсорбер низкого давле-
ния 16 для отмывки их от уксусной кислоты. В нижней части
абсорбера 16 газ промывается 10%-ным раствором уксусной
кислоты с помощью насоса 17, в верхней — химически очищен-
ной водой. Промытые газы направляются в атмосферу,
а 12%-ный раствор уксусной кислоты из абсорбера поступает
на ректификацию. Оксидат из последней шлюзовой камеры 12
насосом 14 подается на стадию выделения кристаллической
ТФК методом фильтрации.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
НА РЕАКЦИЮ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА
В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТБРОМИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Концентрации катализатора и промотора оказывают большое
влияние на процесс окисления п-ксилола. При увеличении кон-
центрации кобальта уменьшается общая продолжительность ре-
акции. Так, при повышении концентрации ацетата кобальта в
2 раза при 150°С и начальной концентрации его в реакционной
смеси 2,5-10-2 моль/л и неизменных прочих условиях (концент-
63
рации NaBr 2,5-10 2 моль/л, л-ксилола— 2 моль/л) общая дли-
тельность реакции сокращается примерно в 2,5 раза. При более
низких температурах (140 °C) концентрация катализатора име-
ет большее значение, чем при высокой (220°C). Несмотря на
то что катализатор и промотор участвуют во всех последова-
тельных реакционных превращениях, их суммарная или инди-
видуальная концентрация влияет на скорости элементарных
актов по-разному.
При уменьшении концентрации ацетата кобальта и бромида
натрия значительно1 увеличивается продолжительность реакции.
Преимущественно снижается скорость окисления второй ме-
тильной группы. Так, при уменьшении концентрации ацетата
кобальта и бромида натрия в 2 раза (первоначальные условия,
принятые за стандартные: 200 °C, концентрация, моль/л:
СоАс2—2,5-10 2, NaBr — 2,5-102; л-ксилол— 2,0) • максималь-
ная скорость окисления л-ксилола снижается в 1,9 раза, а мак-
симальная скорость образования ТФК—в 2,75 раза. Общая
продолжительность реакции при этом увеличивается более чем
в 1,6 раза. Изменение концентрации кобальтового катализато-
ра влияет не только на кинетические закономерности основных
параллельно-последовательных реакций, приводящих к образо-
ванию целевого продукта ТФК, но и на скорости побочных ре-
акций окислительных превращений субстрата и растворителя
[20]. С увеличением концентрации катализатора и промотора
скорость окислительной деструкции уксусной кислоты возраста-
ет. Вместе с тем содержание л-карбоксибензалъдегида и л-то-
луиловой кислоты в терефталевой кислоте снижается. При по-
стоянной концентрации ацетата кобальта и увеличении кон-
центрации бромида натрия содержание л-КБА и л-ТК в тере-
фталевой кислоте не изменяется.
Температурный режим окисления л-ксилола влияет прежде
всего на скорость реакции, качество получаемой ТФК и на ско-
рость окислительной деструкции уксусной кислоты. Поскольку
тепло реакции снимается за счет испарения уксусной кислоты
и реакционной воды, температура реакции зависит в основном
от давления в реакторе и в меньшей степени — от состава ре-
акционной среды. С повышением температуры возрастает ско-
рость окисления л-ксилола и образования ТФК, увеличиваются
потери уксусной кислоты, возрастает количество побочных вы-
сокомолекулярных продуктов (за счет окислительной деструк-
ции и конденсации промежуточных соединений), уменьшается
содержание в ТФК л-карбоксибензальдегида и л-толуиловой
кислоты.
На рис. 3.3 представлены кинетические закономерности ре-
акции окисления л-ксилола на кобальтбромидном катализаторе
при 130'—220 °C. В ходе реакции отсутствует четко выраженная
постадийность последовательных элементарных реакций: л-кси-
лол—>л-толуиловый альдегид—>л-толуиловая кислота—>
—>-л-карбокоибензальдегид—^терефталевая кислота. Так,
64
5—241
Время, мин
65
n-КБА и ТФК появляются в реакционной смеси в значительных
количествах при наличии в ней непрореагировавшего п-ксило-
•ла. Основными промежуточными продуктами окисления явля-
ются л-толуиловый альдегид, n-толуиловая кислота и п-карбо-
ксибензальдегид; с повышением температуры концентрация их
убывает.
Концентрация бензойной кислоты в реакционной смеси с по-
вышением температуры увеличивается, что свидетельствует
о возрастании скорости побочных реакций окислительной де-
струкции углеводорода. n-Толуиловый спирт, п-метилбензил-
ацетат и терефталевый альдегид, находящиеся в реакционном
продукте в незначительных количествах, очевидно, с повыше-
нием температуры подвергаются ускоренному окислению с об-
разованием ТФК и побочных карбоксилпроиэводных продуктов.
Увеличение в 4—5 раз показателя цветности при повышении
температуры с 200 до 250 °C подтверждает факт ускорения по-
бочных реакций окислительной деструкции и конденсации, со-
провождающихся образованием алифатических спиртов, альде-
гидов, кислот, оксида и диоксида углерода, а также многоядер-
ных ароматических соединений, значительно затрудняющих
очистку ТФК.
Перемешивание реакционных продуктов с воздухом при
окислении n-ксилола на кобальтбромидном катализаторе име-
ет весьма существенное значение. Это связано с тем, что в про-
мышленных реакторах в условиях повышенных температур и
давлений, а также больших объемов реагирующих продуктов
диффузионные факторы могут быть определяющими.
Максимальная скорость превращения n-ксилола в ТФК
обеспечивается подбором активных катализаторов, нахождени-
ем оптимальных параметров реакции (температура, давление,
концентрации реагентов и т. д.). Кроме того, условия проведе-
ния реакции должны обеспечить и максимальный выход целе-
вого продукта. Всего этого можно достигнуть, если скорость
реакции окисления не осложняется диффузионными факторами
и расчет реактора может быть проведен по установленным ки-
нетическим параметрам. На лабораторных и опытных установ-
ках такие условия создаются относительно легче, когда пар-
циальное давление кислорода и интенсивность перемешивания
реактантов перестают влиять на скорость химической реакции.
Однако при переходе от лабораторных (опытных) к промыш-
ленным реакторам, когда масштаб изменяется с 10 до 100,
обеспечить кинетическую область протекания реакции жидко-
фазного окисления алкилароматических углеводородов, в част-
ности n-ксилола, значительно сложнее и воспроизвести резуль-
таты и приемы лабораторных экспериментов не всегда воз-
можно.
Поэтому при расчете и выборе реактора необходимо четко
установить область протекания реакции (диффузионная или
кинетическая) в зависимости от концентрационных, темпера-
66
Рис. 3.4.• Реактор окисления я-ксилола:
1, /2 — патрубки высокотемпературного теплоноси-
теля; 2 — отражательные перегородки; 3 — патру-
бок ввода исходной смеси; 4—патрубок ввода
воздуха; 5 — вал мешалки; 6 — распределитель
флегмы; 7 — патрубок парогазовой смеси; 8 — па-
трубок флегмы; 9 — корпус реактора; 10, // — па-
трубки выхода оксидата; 13 — мешалка; 14 — ру-
башка реактора; 15 — отражательная полка.
рис. 3.4) обеспечивают
турных, гидродинамических и дру-
гик факторов. Реактор окисления
n-ксилола (рис. 3.4) представляет
собой вертикальный цилиндричес-
кий сосуд, снабженный мешалкой,
рубашкой обогрева и патрубками
для ввода и вывода реагентов. Ме-
шалка необходима для: 1) быстро-
го распределения газовой фазы в
реакционной среде, способствующе-
го увеличению поверхности контак-
та фаз газ — жидкость и переходу
кислорода в жидкую среду, содер-
жащую катализатор и окисляемые
реагенты; 2) уменьшения продол-
жительности гомогенизации реак-
тантов в реакционной среде; вырав-
нивания температуры реакционной
смеси по всему объему реактора;
3) взвешивания кристаллических
продуктов реакции.
Две турбинные мешалки 13 (см
быстрое смешение вводимых реагентов. Частота вращения ме-
шалки может меняться с помощью преобразователя частоты
ТПЧ-60, подключенного к взрывозащищенному электроприво-
ду, от 10 до 220 об/мин. Исходная реакционная смесь, содер-
жащая растворенные в уксусной кислоте n-ксилол, ацетат ко-
бальта, бромид натрия и 2% воды, поступает через патрубок 3.
Воздух поступает через патрубок 4 в нижнюю часть реакцион-
ной эоны. Необходимое распределение газа в жидкости и быст-
рое смешение исходных реагентов с реакционными продуктами
в зоне реакции создаются необходимым числом оборотов меша-
лок, имеющих оптимальные размеры и соответствующую кон-
фигурацию лопастей, установкой отражательных перегоро-
док 2 и отражательных полок 15, а также оптимальным распо-
ложением вводных и выводных патрубков жидких и газообраз-
ных продуктов.
Соотношение высоты к диаметру реактора может колебать-
ся от 1,5 до 4,0 и зависит от его объема, числа мешалок, их
типа, а также от констркуции распределительных устройств ре-
агентов. При использовании кобальтбромидного катализатора,
ь‘ 67
обладающего ограниченной устойчивостью во времени к неко-
торым продуктам реакции, например к воде, продолжитель-
ность гомогенизации в реакторе должна быть минимальной и не
превышать время дезактивации активного кобальтбромидного
комплекса [20]. Производительность реактора и эффективность
производства ТФК определяется в первую очередь концентра-
цией п-ксилола в исходной реакционной смеси.
Проведенные нами исследования о влиянии ' концентрации
п-ксилола в исходной реакционной смеси на скорость его окис-
ления и качество ТФК при использовании кобальтбромидного
катализатора показали, что при повышении концентрации
п-ксилола с 0,4 до 2 моль/л продолжительность конверсии воз-
растает примерно в 3,8 риза, а максимальная скорость окисле-
ния— только в 1,8 раза. При дальнейшем увеличении 'концент-
рации п-ксилола реакционная смесь становится нетранспорта-
бельной. Ее перемешивание и транспортирование между аппа-
ратами затрудняется, и качество ТФК ухудшается. Потери ук-
сусной кислоты за счет окислительной деструкции при этом
снижаются. Концентрация п-ксилола в исходной реакционной
смеси, обеспечивающая приемлемую скорость окисления в изу-
ченных условиях при сохранении достаточной подвижности
суспензии, может находиться в пределах 1,5—2,0 моль/л. Ка-
чество ТФК при этом (п-КБА — 0,2ч-0,5, п-ТК — 0,02%, цвет-
ность 254-35°Н (удовлетворяет требованиям процесса ее очи-
стки.
Длительность пребывания реакционной смеси в реакторе в
процессе окисления на кобальтбромидном катализаторе при
200—220 °C в зависимости от концентрации п-ксилола, катали-
затора и промотора 40—80 мин. При продолжительности пре-
бывания =С40 мин потери уксусной кислоты минимальны —
120—180 кг на 1 т производимой ТФК. Качество ТФК по со-
держанию в ней примесей ухудшается: п-КБА — 0,3—1,1%;
п-ТК — 0,03—0,12%. С увеличением длительности пребывания
смеси в реакторе в 2 раза путем снижения расхода подаваемой
в реактор исходной реакционной смеси при неизменном ее со-
ставе потери уксусной кислоты увеличиваются примерно в 2 ра-
за, т. е. скорость окислительной деструкции уксусной кислоты
возрастает практически пропорционально увеличению продол-
жительности пребывания смеси в реакторе. Концентрация
п-КБА и п-ТК в кристаллической ТФК снижается и достигает
0,1—0,3% и 0,008—0,015% соответственно.
Существенное влияние оказывает длительность пребывания
смеси в реакторе на гранулометрический состав ТФК: с ее уве-
личением кристаллы измельчаются, что затрудняет выделение
ТФК на стадии фильтрации и вызывает больший ее унос
с фильтратом.
Остаточная концентрация кислорода в отходящих из реак-
ционной зоны газах по существу определяет его избыток по от-
ношению к стехиометрическому количеству, требуемому на ос-
68
новную реакцию окисления п-ксилола, ведущую к образованию
ТФК, и на побочные реакции, ведущие к образованию нежела-
тельных примесей. Экспериментально установлено, что увеличе-
ние концентрации кислорода в отходящих газах (в пересчете
на сухой газ )с 2 до 6% позволяет снизить показатель цветно-
сти более чем в 2 раза. Это свидетельствует о том, что избыток
кислорода, поддерживаемый в реакционной зоне, «подавляет»
побочные реакции образования высокомолекулярных продук-
тов, придающих окраску ТФК. Содержание промежуточных
продуктов в кристаллической ТФК при этом также уменьша-
ется: п-КБА в 2—2,5 раза, п-ТК 'В 1,5—2 раза. Уменьшение со-
держания промежуточных продуктов в ТФК дает основание
считать, что увеличение парциального давления кислорода в
реакционной зоне создает условия для более полного и избира-
тельного окисления п-'ксилола до ТФК.
При определении объема реактора жидкофазного каталити-
ческого окисления п-ксилола по кинетическим параметрам ре-
акции необходимо также учитывать следующие факторы:
1) газонаполненный объем реакционной массы при протека-
нии реакции в 1,8—2,0 раза! больше объема реакционной мас-
сы при удалении из нее газов и паров (т. е. при прекращении
процесса: мешалка остановлена, обогрев и подача газа в реак-
тор прекращены);
2) сепарационная зона должна обеспечить не только уда-
ление из газа механически уносимых капель растворителя
(точнее, суспензии ТФК), но и иметь определенный резерв по
крайней мере 10—20% для обеспечения возможности поднятия
уровня в реакторе при непредвиденных обстоятельствах (за-
бивка выхода из реактора, неполадки в узле кристаллизации
и др.).
Инженерно-технологические решения при
оформлении узла окисления п-ксилола. Промыш-
ленный синтез ТФК жидкофазным каталитическим окислением
п-ксилола в среде уксусной кислоты, относящийся к пожаро-
взрывоопасному производству, обладает рядом специфических
особенностей технологии, которые требуют не только деталь-
ной разработки специальных, присущих данному процессу ин-
женерных решений по аппаратуре, технологической схеме, сред-
ствам и схеме управления, но и высокой технической культуры
его обслуживания и эксплуатации. Повышенные температуры
(200—230°С) и давление (24,5-105—29,41 • 105 Па), агрессивная
уксуснокислая среда, содержащая бром, легкокристаллизую-
щиеся продукты (ТФК, п-КБА, п-ТК, БК и др.), практически во
всем диапазоне рабочих температур обусловливают следующие
требования: 1) выбор- устойчивых конструкционных материа-
лов; 2) разработку реакционной аппаратуры с надежными
уплотнениями валов мешалок; 3) разработку и выбор специ-
альной запирающей и регулирующей арматуры и обогревае-
мых трубопроводов для транспортирования оксидата.
69
При выполнении объемно-планировочных решений компо-
новки оборудования и коммуникаций установки получения
ТФК необходим индивидуальный подход, связанный со специ-
фичностью процесса. В качестве конструкционного материала
для изготовления оборудования реакционного узла, а также ар-
матуры и трубопроводов (по результатам исследований, про-
мышленной проверки и литературным данным) наиболее эффек-
тивными оказались титан ВТ1-0 и его сплавы. Высокая корро-
зионная устойчивость титана и его сплавов в уксуснокислых
средах в присутствии бром-ионов, а также умеренные проч-
ностные характеристики до 250'—300 °C'позволяют изготавли-
вать титановые реакционные аппараты (давление 29,41 Па)
небольших объемов (до 10 м3-). При изготовлении реакторов
большой единичной мощности (10—100 м3) используют обычно
биметалл, состоящий из тонкого слоя (2—5 мм) титана, плот-
но напрессованного на стальной лист толщиной 15—40 мм в
зависимости от диаметра изготавливаемого реактора.
Основным типом аппаратуры реакционного узла окисления
«-ксилола являются аппараты с перемешивающими устройства-
ми. Реактор и шлюзовые камеры (кристаллизаторы), функцио-
нирующие последовательно и составляющие обычно нитку про-
изводства, могут обеспечить непрерывное ведение процесса и
выпуск продукта при условии безотказной работы мешалок и
их торцевых уплотнений. Выход из строя торцевого уплотнения
хотя бы одного аппарата в технологической цепочке приводит
обычно к остановке процесса. Остановкам процесса также со-
путствуют забивки оксидатных трубопроводов и арматуры, на-
рушение технологического режима и выпуск некондиционного
продукта. 'Поэтому разработка торцевых уплотнений и их экс-
плуатации придается большое значение и уделяется постоянное
внимание. В ряде зарубежных фирм торцевое уплотнение при-
нято считать тонным прибором, стоимость которого достигает
30—50% от стоимости реакционного аппарата, на котором его
устанавливают.
Ниже описаны конструкция и работа отечественных торце-
вых уплотнений ТС-151А и ТС-151Б, которые устанавливают на
реакторах окисления производства терефталевой кислоты.
Основными элементами торцевых уплотнений типа ТС-151А
(рис. 3.5) являются две пары трения, образованные вращаю-
щимися 2 и неподвижными 1 кольцами. Вращающиеся кольца,
изготовленные из силицированного графита, запрессованы в
металлические обоймы и установлены на втулку, которая через
систему колец 9, И, 12, 13 винтом 10 зафиксирована на валу
мешалки. Вращение подвижным кольцам 2 от втулки 15 через
втулку 4 передается с помощью планок 20. Неподвижные коль-
ца, изготовленные из графита 2П-1000, установлены в метал-
лические обоймы. Герметичность всех соединений уплотнения
обеспечивается резиновыми кольцами 6, 17, 18, 19, 21, 23, 25
круглого сечения. Установленный в опоре 14 двухрядный сфе-
70
Рис. 3.5. Торцевое уплотнение реактора ТС-151А:
/ — неподвижные графитовые кольца; 2 — вращающиеся графитовые кольца; 3, 22 — пру-
жины; 4 — втулка; 5 — корпус; 6, 17, 18, 19, 21, 23, 25 — резиновые уплотнительные кольца;
7, 9, 11, 12, 13 — система колец; 8 — патрубок; 10 — винт; 14 — опора; /5 —втулка; 16 —
Двухрядный сферический подшипник; 20 — планка; 24 — уловитель.
рический подшипник 16 устраняет биение вала и воспринимает
радиальную нагрузку. Корпус 5, уловитель 24 и опора 14 снаб-
жены рубашками охлаждения.
Запирающая жидкость циркулирует по замкнутому авто-
номному контуру. По мере потерь жидкости в процессе' работы
они восполняются. Превышение давления запирающей жидко-
сти в циркуляционном контуре по сравнению с давлением сре-
ды в аппарате на 0.98-105—7,84-Ю5 Па поддерживается ре-
гулятором давления. Удельное давление, создаваемое в парах
трения пружинами 3, 22 и давлением запирающей жидкости,
а также мягкая установка колец трения на резиновых кольцах
71
способствуют постоянному плотному контакту трущихся по-
верхностей в процессе работы уплотнения.
Торцевое уплотнение типа ТС-151Б (рис. 3.6) отличается от
уплотнения ТС-151А следующими особенностями:
нижняя пара колец 1, 2 в уплотнении ТС-151Б является
разгруженной, что обеспечивает работоспособность при посто-
янном давлении 29,41 Па;
между уплотнениями 3, 4 и корпусом встроенного подшип-
ника 5 предусмотрены окна 6 для выхода среды в аварийной
ситуации;
уплотнения втулки по валу выполнены с помощью резино-
вого кольца 7 в защитной фторопластовой манжете;
создается возможность безопасной смазки подшипника в
процессе работы реактора.
Регулирующая и запорная арматура, устанавливаемая на
оксидатных трубопроводах, должна обеспечить постоянное ре-
гулируемое транспортирование оксидата и герметичное отклю-
чение линий от аппаратов п>ри продувках их паром или про-
Рис. 3.6. Торцевое уплотнение реактора ТС-151Б:
1, 2, 3, 4,— графитовые кольца; 5 — подшипник; 6 — окно для выхода среды; 7 — резино-
вые кольца в защитной фторпластовой манжете.
72
Рис. 3.7. Термостатирование оксидатного трубопровода:
/ — спутник; 2 — геотерм-700; 3 — теплоизолирующий материал; 4 — кожух.
Рис. 3.8. Шаровой кран:
/ — корпус; 2 —крышка; 3— уплотнение штока; 4—шток; 5 — рукоятка; 6 — шаровой за-
порный орган.
мывке щелочью, а также при переходе на резервные аппараты
или трубопроводы. Для непрерывного вывода оксидата из ре-
актора окисления, представляющего собой 18—25%-ную сус-
пензию ТФК в уксуснокислом растворе, между реактором и
шлюзовыми камерами обычно предусматривают две линии (од-
на работающая, другая резервная), на которых устанавливают
арматуру. Запорная арматура располагается непосредственно
на штуцере аппарата, имеющего большее давление, регулирую-
щая — на штуцере аппарата с меньшим давлением.
Диаметр оксидатных трубопроводов подбирают так, чтобы
линейная скорость суспензии была 2—3 м/с. Для поддержания
температурного режима транспортирования суспензии окси-
датные линии обогревают паром или высокотемпературным
теплоносителем. Обогревающими элементами могут служить
рубашка или спутники 1 (рис. 3.7), плотно прикрепленные
к трубопроводу и покрытые теплопроводным материалом 2,
например геотермом-700. Сверху оксидатный трубопровод по-
крывается теплозащитным материалом 3 и кожухом 4. Темпе-
ратура теплоносителя должна быть на 2—5°C выше темпера-
туры оксидата, выходящего из аппарата. При понижении
температуры теплоносителя быстро высаживаются ТФК и про-
межуточные продукты, арматура и трубопроводы закупорива-
ются. Завышение температуры теплоносителя также отрица-
тельно влияет на процесс: уксусная кислота испаряется и рас-
творенная ТФК высаживается, что приводит к забивке арма-
туры и трубопровода. Для контроля и поддержания необходи-
мого температурного режима на каждом оксидатном трубопро-
воде температура входящего в рубашки или спутники тепло-
носителя регистрируется.
В качестве запорной арматуры на оксидатных линиях ис-
пользуют шаровой кран или прямоточный вентиль. Общий вид
73

Рис. 3.9. Вентиль прямоточный из титана:
1 — рубашка; 2— корпус; 3— клапан; 4 — шток; 5 — сальник; 6 — маховик; 7 — стойка.
Рис. 3.10. Дросселирующий клапан из титана:
I — корпус клапана; 2 — рубашка; 3 — сальник; 4 — шток; 5 — патрубок; 6 — камера; 7 —
опорная втулка; 8 — седло.
шарового крана фирмы «Hills-MS Саппа», представлен на
рис. 3.8. Основные преимущества применения шарового крана
следующие:
уплотнительные планки не соприкасаются с продуктом;
для быстрого закрытия или открытия крана необходимо
лишь повернуть рукоятку на 90°;
’сечение отверстия при положении «открыт» равно сечению
оксидатного трубопровода, что практически исключает заку-
порку;
при монтаже -не требуется следить за направлением потока,
что исключает ошибки;
по положению рукоятки однозначно определяют, в каком
состоянии находится арматура (полностью открыта или закры-
та), что не всегда можно точно установить, пользуясь вентиля-
ми или задвижками;
опорожнять трубопровод, его промывать или продувать мож-
но быстро и эффективно.
Общий вид прямоточного титанового вентиля представлен
на рис. 3.9. Применение вентилей на оксидатных трубопроводах
менее предпочтительно, чем шаровых кранов. Это связано
с тем, что в открытом положении полость, расположенная вы-
ше конического клапана, постепенно заполняется кристаллами,
74
г
и после нескольких перемещений клапана в крайние положе-
ния (открыто — закрыто) кристаллическая ТФК уплотняется
в полостях вентиля, и его полное открытие или закрытие ста-
новится невозможным.
Переток (под давлением) оксидата между последовательно
работающими аппаратами и уровень в них регулируют клапа-
нами специальной конструкции, устанавливаемыми непосредст-
венно на аппарате, в который поступает суспензия. Поскольку
при ступенчатом снижении давления оксидата в шлюзовых ка-
мерах уксусная кислота вскипает непосредственно в сопле кла-
пана, эти клапаны назвали дросселирующими. Общий вид
дросселирующего клапана представлен на рис. 3.10.
Корпус дросселирующего клапана 1 снабжен обогревающей
рубашкой 2. В верхней части корпуса в цилиндрической про-
точке расположены сальник 3 и уплотняющий шток клапана 4.
Входной патрубок 5 соединен с внутренней камерой 6 под уг-
лом 45° к оси корпуса. В нижней части корпуса с помощью
резьбового соединения закреплена опорная втулка 7 с кониче-
ским отверстием, расширенным у нижнего1 и верхнего основания
втулки. В отверстии втулки на резьбовом соединении закрепле-
но седло 8. Дросселирующий клапан изготовлен из титана
ВТ1-0, седло и шток с запирающей головкой — из более проч-
ных сплавов титана.
Крепится дросселирующий клапан с помощью шпилек на
бобышке, расположенной непосредственно на обечайке аппара-
та. Размеры внутренней камеры, в которой размещается запи-
рающая головка штока, должны быть минимальными, обеспе-
чивающими продольное движение штока на 10—25 мм в зави-
симости от его условного прохода. Расстояние между седлом 8
и входным патрубком 5 следует уменьшить до возможного кон-
структивного минимума. Для смазки сальника и создания про-
тиводавления инертной жидкостью в полость корпуса сальника
обычно подают инертную жидкость, например воду. Необходи-
мые условия надежной работы дросселирующего клапана —
герметичность в закрытом положении и термостатирование.
При эксплуатации оксидатных трубопроводов — одного из
ответственных узлов технологической схемы — достигается на-
дежная герметичность арматуры, поддерживается необходимый
температурный режим обогрева оксидатных трубопроводов,
регулирующей и запорной арматуры, четко и своевременно
устраняются в процессе работы мелкие неполадки, обеспечива-
ется возможность прочистки линий.
Для устранения закупорки оксидатных линий, которая мо-
жет произойти при нарушении режима ведения процесса, в тех-
нологической схеме предусмотрена продувка их паром или азо-
том давлением 39,2-105 Па и промывка 5°/о-ным раствором ще-
лочи. В первом случае в арматуре или в трубопроводе устраня-
ются локальные забивки в виде пробок. Практически плотные
пробки механически удаляют из кристаллов ТФК энергией
75
сжатого' газа или пара. В случае образования плотных крис-
таллических масс на значительном участке трубопровода, вклю-
чая и арматуру, обычно используют 5%-ную щелочь, которая
частично растворяет ТФК, переводя ее в терефталат натрия,
и под давлением «рыхлит» плотные отложения кислоты. После
образования прохода для механического удаления остатка мо-
жет быть использован пар или азот.
В период прочистки линии процесс шлюзования проводят
на резервном оксидатном трубопроводе. Однако промывка
трубопроводов щелочью или продувка их паром высокого дав-
ления осложняет технологию процесса. В первом случае ТФК
и уксусная кислота нейтрализуются, т. е. происходит необрати-
мая потеря трех продуктов: щелочи, уксусной кислоты и ТФК-
После упарки фильтрата эти продукты в виде ацетата и тере-
фталата натрия выводят вместе с кубовыми смолообразующи-
ми остатками на сжигание.
При использовании для продувок линий пара высокого дав-
ления оксидат разбавляют водой. Особенно отрицательно дей-
ствует вода при добавлении ее в реактор окисления (при про-
дувке линии в сторону реактора). Она вызывает торможение
реакции окисления, качество ТФК ухудшается по всем показа-
телям: возрастает содержание в ней и-КБА, п-ТК и увеличива-
ется показатель цветности. Если разбавление водой происхо-
дит в шлюзовой камере, то в этом случае осаждается раство-
ренная п-ТК, увеличивается нагрузка по воде на выпарную и
ректификационную аппаратуру стадии регенерации уксусной
кислоты, что потребует дополнительного расхода пара для от-
гонки воды. Кроме того, при доупарке фильтрата на роторно-
пленочном аппарате с большим содержанием воды возрастает
тепловая нагрузка, ухудшается текучесть смолы. При продувке
линий азотом осложнений в технологическом процессе не про-
исходит.
ФИЛЬТРАЦИЯ СУСПЕНЗИИ ТФК в уксусной кислоте
Выбор оборудования и разработка технологической схемы ста-
дии выделения технической терефталевой кислоты из оксидата
основаны на результатах экспериментальных исследований, из-
ложенных в работах [25, 26]. Работы по изучению фильтрации
уксуснокислотных суспензий ТФК [25] позволили получить зна-
чения удельного объемного сопротивления осадка и сопротив-
ления фильтрующей перегородки; установлен [25] также опти-
мальный технологический режим просушки терефталевой кис-
лоты на фильтрах, определено влияние некоторых факторов
(разности давлений, концентрации суспензии и др.) на удель-
ное объемное сопротивление осадка и на выбор режима разде-
ления суспензии ТФК в центробежном поле [26].
В табл. 3.2 и на рис. 3.11 приведены результаты исследова-
ний процесса центрифугирования суспензии терефталевой кис-
76
Рис. 3.11. Зависимость
содержания летучих в
осадке уксуснокислотной
суспензии ТФК от про-
должительности пребыва-
ния в центробежном по-
ле:
/ — толщина осадка h—
= 100 мм, Fr=330; 2 — h =
— 70 мм, Fr—330; 3 — h~
=70 мм, Fr=520; 4 — h —
= 70 мм, Fr=870.
лоты в уксусной кислоте [26]. Твердая фаза суспензии характе-
ризовалась следующим гранулометрическим составом:
Размер, мкм . . . . <40 40-64 64-80 80-140 140—250 250—315 >315
Выход продукта, % .3,80 4,13 3,93 6,87 17,67 26,20 37,47
Основная масса жидкой фазы отделяется во время образо-
вания и уплотнения осадка. Период механической сушки осад-
ка характеризуется малой скоростью процесса, повышение фак-
тора разделения не приводит к значительному эффекту. При
продолжительности отжима 3 мин, Fr = 330 и толщины осадка
70 мм влажность осадка составляет 8—10%, а с увеличением
продолжительности пребывания в центробежном поле от 1 до
16 мин содержание жидкой фазы в осадке уменьшается с 10 до
Таблица 3.2. Результаты опытов по центрифугированию суспензии
терефталевой кислоты в уксусной кислоте на стаканчиковой центрифуге
Частота враще- ния, об/мин Фактор разде- ления Fr Продолжитель- ность фугова- ния, мин Толщина осад- ка, мм Выход ле- тучих, % (масс)
1200 330 2 78 7,06
1200 330 4 80 8,84
1200 330 8 80 6,20
1200 330 16 81 6,42
1200 330 1 92 12,63
1200 330 2 91 11,45
1200 330 4 98 9,85
1200 330 8 99 7,72
1200 330 16 102 5,84
1515 520 1 70 8,64
1515 520 2 70 10,30
1515 520 4 70 7,95
1515 520 8 72 5,96
1515 520 16 74 6,06
1940 870 1 65 8,37
1940 870 2 66 8,64
1940 870 4 68 6,40
1940 870 8 60 4,88
1940 870 16 72 3,37
77
Рис. 3.12. Принципиальная технологическая схема фильтрации техниче-
ской ТФК:
/- сборник оксида; 2, 9 — холодильники; 3, 6, 8, 11, 13, /5 — насосы; 4 — центрифуга; 5 —
репульпатор; 7 — сборник; 10 — сборник 5%-иого раствора щелочи; 11 — сборник промы-
вечной уксусной кислоты; /4—сборник филыграта; 16— гидрозатвор;
/ — буферный раствор, насыщенный ТФК; // — оксидат; 777 —уксусная кислота; IV —
раствор щелочи; V — промывная уксусная кислота; VI—фильтрат; VII — пар.
6—7%. Повышение фактора разделения до 870 сказывается на
снижении влажности незначительно.
Таким образом, при разделении уксуснокислотной суспен-
зии ТФК в цетрюбежном поле основным фактором, влияющим
на производительность фильтрующих центрифуг, является ме-
ханическая сушка осадка.
Технологическая схема фильтрации технической ТФК пред-
ставлена на рис. 3.12. Оксидат, содержащий 18—25% кристал-
лической ТФК, из промежуточного сборника 1 насосом 3 по-
дается на центрифугу 4. Однородность суспензии и предотвра-
щение осаждения кристаллов достигаются непрерывной цирку-
ляцией оксидата в замкнутом контуре, из которого производит-
ся запитка центрифуг. Техническая ТФК, выделенная из окси-
дата (температура 96°C), имеет следующий гранулометриче-
ский состав:
Размер, мкм.................. 630 400 160 125 63 Поддсн
Содержание гранул, % (масс.) . . 0,2 0,2 81,4 14,2 0,6 0,1
Фильтрующим аппаратом служит центрифуга типа ФГН
(рис. 3.13). Центрифуга работает по программе, включающей
следующие циклы (операции): запитка, отжим, промывка ук-
сусной кислотой, повторный отжим, срез осадка. Остаточное со-
держание уксусной кислоты в ТФК после центрифуги 5-—12%
(масс.). Осадок с центрифуги поступает в репульпатор 5 (см.
78
рис. 3.12), куда непрерывно подают ацетатный буферный рас-
твор. Суспензия ТФК в буферном растворе насосом 6 направля-
ется в нижнюю часть сборника 7. ТФК перемешивается и рас-
творяется в нижней части аппарата с помощью выносного
циркуляционного насоса 8. Раствор ТФК из верхней зоны, прак-
тически полностью освобожденный от кристаллической фазы
вследствие декантации кристаллов, при ничтожно малой восхо-
дящей скорости движения по переливному патрубку поступает
на очистку. Фильтрат после центрифуги направляется в сбор-
ник 14, откуда насосом 15 откачивается на стадию регенерации
уксусной кислоты. Промывную уксусную кислоту, накапливае-
мую в сборнике 12, используют для приготовления исходной ре-
акционной смеси.
Через три-пять рабочих циклов сетки центрифуг регенери-
руют, обрабатывая плотный остаточный слой ТФК 5%-ным
раствором щелочи. Для этой цели предусматривается узел при-
готовления 5%-ной щелочи (на схеме не приведен), из которого
в необходимых количествах подпитывают сборник 10. Щелочь
на центрифуги подают насосом И. По мере накопления в ще-
лочном растворе терефталата натрия его частично выводят из
системы и добавляют соответствующий объем свежего- рас-
твора.
Рис. 3.13. Центрифуга ФГН:
/ — станина; 2 — ротор; 3 — регулятор загрузки; 4 —механизм среза; 5 — уплотнение; 6 —♦
главный вал; 7 — бункер.
79
В качестве фильтрующего основания можно использовать
синтетические ткани, например лавсановую ткань ТЛФ-5. Эта
ткань обладает достаточно хорошей фильтрующей способ-
ностью при минимальном уносе твердой фазы с фильтратом.
Однако, учитывая меняющиеся среды (щелочная при регенера-
ции ткани и кислая при фильтрации оксидата и промывке осад-
ка уксусной кислотой), в которых со временем резко снижают-
ся прочностные характеристики ткани, и в ряде случаев (на-
пример, при длительной обработке ткани щелочью или завыше-
нии ее концентрации) ткань быстро разрушается, в промышлен-
ной практике предпочтительно используют металлические сетки
саржевого плетения из нержавеющих сталей Х18Н10Т или
X17H13M3T.
Разработка оптимального варианта технологической схемы,
подбор оборудования и его компоновка создают условия для
надежного проведения стадии выделения технической ТФК из
оксидата. Агрессивная среда (уксусная кислота, соединения
брома), повышенная температура (105—115°С) и наличие твер-
дой фазы (кристаллическая ТФК), обладающей абразивным
свойством, — далеко не полный перечень осложняющих про-
цесс факторов.
В настоящем разделе изложены лишь некоторые сведения
о разработке схемы и условиях поддержания необходимых тех-
нологических параметров в данном узле.
1. При значительном содержании ТФК в фильтрате (более
0,5%), усложняются процессы регенерации уксусной кислоты
и выделения катализатора. Для обеспечения текучести кубово-
го остатка после выпарки фильтрата при повышенной концент-
рации в нем ТФК возникает необходимость увеличения в нем
содержания уксусной кислоты до 20% и более. Это является
обычно необратимой потерей, снижающей экономичность про-
цесса.
2. Важное значение имеет температурный режим фильтра-
ции. Оптимальной температурой можно считать 95—112 °C.
Снижение ее способствует высаждению промежуточных и час-
тично побочных продуктов окисления, которые сокристаллизу-
ются с ТФК, увеличивая тем самым содержание примеси.
3. При выборе типа и определения частоты вращения меша-
лок сборников оксидата следует создавать такие условия пе-
ремешивания, при которых исключается осаждение кристал-
лов; скорость циркуляции жидкости, создаваемая мешалкой,
должна быть такой, чтобы исключалось осаждение кристаллов;
при разработке сборников больших размеров с двумя и более
ярусами мешалок весьма важно, чтобы нижняя мешалка у дни-
ща аппарата имела наклон лопастей, обеспечивающий движе-
ние суспензии снизу вверх.
4. Компоновка сборников суспензии, насосов и центрифуг
должна обеспечивать минимальные длину циркуляционного
контура суспензии и высоту ее подъема.
80
ОЧИСТКА ТЕХНИЧЕСКОЙ ТФК
В АЦЕТАТНОМ БУФЕРНОМ РАСТВОРЕ
Схема очистки ТФК (рис. 3.14) включает следующие опера-
ции:
дорастворение технической ТФК в ацетатном буферном рас-
творе;
доокисление примесей (промежуточных и побочных продук-
тов, главным образом п-КБА) перманганатом калия;
выделение диоксида марганца из ацетатного буферного рас-
твора фильтрацией на патронных керамических фильтрах;
очистка ТФК от высокомолекулярных окрашенных приме-
сей;
улавливание угольной пыли;
кристаллизация ТФК из ацетатного буферного раствора;
выделение ТФК;
репульпация в химически очищенной воде с последующим
выделением и сушкой чистой ТФК.
Дорастворение технической ТФК в ацетат-
ном буферном растворе. Ацетатный буферный раствор,
имеющий температуру 96—98°C и содержащий 2,5—2,8% ТФК,
со стадии выделения поступает в дорастворитель 1, где происхо-
дит выдержка и раствррение кристаллов ТФК, уносимых из про-
межуточного сборника растворителя. Для обеспечения полного
растворения ТФК в случае ее значительного уноса в аппарат 1
вводят небольшое количество свежего ацетатного буферного
раствора из узла его приготовления. Последний представляет
собой горизонтальный сборник с погружным насосом, предна-
значенным для перемешивания и подачи раствора в систему
очистки (на схеме не показан). В этот сборник подают химиче-

Рис. 3.14. Принципиальная схема очистки ТФК:
/- дорастворитель ТФК; 2, 4, 6, 8, 16, 18 — холодильники; 3, 5, 7 — реакторы доокисления;
За — скоростной смеситель; 9, 14, 20, 23 —насосы; 10 — патронный фильтр; // — угольный
адсорбер; /2 —рамный фильтр; 13 — сборник раствора ТФК; 15, 11— вакуум-кристаллн-
заторы соответственно первой и второй ступени; 19 — сборник суспензии ТФК; 21 —
фильтр-пресс; 22 — суспензатор; 24 — центрифуга; 25 — питатель-дозатор; 26 — течка; 27 —
сушилка; 28 — скруббер; 29 — гидрозатвор;
/--раствор перманганата калия; // — буферный раствор; /// — ТФК в буферном раство-
ре; IV — инертные газы; V — химически очищенная вода; V/— суспензия ТФК; VII —
водяной пар; VIII — водяной конденсат; IX — сухая ТФК; X — азот,
6—241 81
ски очищенную воду, едкий натр и уксусную кислоту из расче-
та на 1 л химически очищенной воды 1 моль едкого натра и
1,24 моль уксусной кислоты; pH раствора 5—5,5.
Д о о к и с л е н и е примесей перманганатом ка-
лия. По достижении полного растворения ТФК ацетатный бу-
ферный раствор поступает самотеком по переливным линиям в
последовательно работающие реакторы доокисления 3 и 5 (см.
рис. 3.14), в которые непрерывно дизируют раствор перманга-
ната калия, приготовленный на свежем ацетатном буферном
растворе. Концентрация перманганата калия в растворе 2—3%.
Для достижения быстрого смешения раствора перманганата
калия и раствора ТФК в буферном растворе на линии перелива
между аппаратами 1 и 3 установлен скоростной смеситель За,
в который поступает около половины общего объема окислите-
ля. Остаток раствора перманганата калия распределяют на три
примерно равные части и подают в реакторы доокисления 3 и
5 и в переливную линию между ними. Реактор 7 предназначен
для завершения реакции при продолжительности пребывания
в нем реагентов 20 мин. Основная и побочные реакции окисле-
ния перманганатом калия могут быть представлены следующи-
ми уравнениями:
2КМпО4 + ЗНООС-^^—СНО + 2СН3СООН ->
--* 2МпО2 + ЗНООС-^~~^>—СООН + 2СН3СООК + Н2О (3.7)
8КМпО4 + НСНдСООН -> 6СО2 + 10Н2О + 8МпО2 + 8СН3СООК (3.8)
Образующийся диоксид углерода вместе с парами воды и
незначительным количеством уксусной кислоты поступает в хо-
лодильники 4, 6, 8, где вода и уксусная кислота конденсируют-
ся и возвращаются в реакторы, а инерты сбрасываются в ат-
мосферу.
Отличительной чертой данного способа очистки является
протекание процесса при атмосферном давлении и низкой тем-
пературе. Это позволяет использовать в технологической схеме
простые по конструкции аппараты с перемешивающими устрой-
ствами из нержавеющих сталей. Для достижения необходимой
степени очистки ТФК при минимальном расходе перманганата
калия весьма существенное значение имеют следующие техно-
логические параметры: pH среды; качество технической ТФК;
температура доокисления примесей; интенсивность перемешива-
ния; подача (концентрация) окислителя.
Как известно [27], pH среды может влиять на механизм ре-
акции окисления альдегидов перманганатом калия в щелочной
среде. В нейтральном слабокислом растворе она протекает по
ионному механизму, в кислой — по свободнорадикальному. Оче-
видно, при переходе от слабокислого раствора к кислому меха-
82
Таблица 3.3. Зависимость расхода перманганата калия
от- содержания примесей в ТФК
Образец № 1, цветность 22,8 °Н Образец № 2, цветность 53,8 °Н
содержание л-КБ А в ТФК, % количество КМпО4. % от ТФК содержание л-КБА в ТФК, % количество кМпО*. % от ТФК
0,028 0,48 0,05 0,50
0,076 0,50 0,09 0,53
0,158 0,63 0,14 0,80
0,260 1,09 0,21 1,14
0,346 1,29 0,22 1,20
0,460 1,70 0,33 1,30
0,48 1,96
низм протекания реакции будет постепенно меняться от ионно-
го до свободнорадикального.
С повышением кислотности среды увеличивается степень
окисления уксусной кислоты и расход перманганата калия. Так,
при изменении pH от 6,0 до 2,4 скорость реакции окисления ук-
сусной кислоты возрастает с 2,19 до 3,3-10~5 моль/(л-мин).
Это, очевидно, связано с тем, что с повышением содержания
свободной уксусной кислоты скорость расхода перманганата
калия при их взаимодействии возрастает и скорость окисления
zi-КБА снижается. Повышение температуры способствует раз-
ложению перманганата калия. Если при 95—98°C его расходу-
ется 2—3% от массы ТФК, то при 130°C скорость разложения
перманганата калия возрастает более чем в 5 раз [15, 16, 28,
29].
Существенная особенность очистки ТФК доокислением при-
месей перманганатом калия заключаются в том, что «-толуило-
вая кислота практически не подвергается окислению. Это в зна-
чительной степени уменьшает преимущества такого процесса
очистки, так как в этом случае требуются ограничения по со-
держанию «-ТК в технической ТФК (не более 0,2%).
Расход перманганата калия при очистке ТФК зависит и от
содержания в ней окрашенных соединений, оцениваемых по по-
казателю цветности. Приведенные в табл. 3.3 >[24, с. 50] мини-
мальные количества КМпО4 для доокисления н-КБА с различ-
ным его содержанием в технической ТФК показывают, что рас-
ход окислителя отличается на незначительную величину.
Вместе с тем для обеспечения, показателя цветности ТФК
<10 °Н расход перманганата существенно возрастает. Так, при
очистке ТФК (образец 2) с содержанием п-КБА 0,22% (цвет-
ность 53,8°Н) для его доокисления до 0,0031% требуется 1,2%
окислителя в расчете на исходный продукт. При этом цвет-
ность после обработки углем КАД-молотый составляет 29,3°Н.
Для снижения цветности до 8,1 °Н требуется 1,8% КМпО4. При
очистке образца № 1 (цветность 22,8°Н) с содержанием п-КБА
0,26% использование 1,2% окислителя позволяет получить
6* 83
цветность ТФК 14,4 °Н. На основании полученных результатов
авторы работы [24, с. 50] пришли к выводу, что для снижения
расхода окислителя цветность технической ТФК должна быть
=^20—30 °Н.
Процесс очистки ТФК ухудшается в присутствии ионов же-
леза, марганца и хрома. Наличие в ацетатно-буферном раство-
ре ~ 0,0002% (масс.) железа, более 0,0009% (масс.) марганца
и 0,001% ионов хрома приводит к получению некондиционной
ной ТФК. Отрицательное воздействие указанных ионов метал-
лов устраняется увеличением количества окислителя [24, с. 50].
При исследовании кинетики расходования ' перманганата
калия в процессе очистки ТФК в ацетатно-буферном растворе
было установлено [24, с. 54], что по реакционной способности
компоненты ацетатно-буферного раствора убывают в ряду: те-
рефталат натрия>ацетат натрия>уксусная кислота. Данные
о кинетике разложения KMnOf с составными частями ацетат-
но-буферного раствора приведены в табл. 3.4.
Значительное отличие суммарных скоростей расходования
КМпО4 78,9-10~6 моль/(л-мин), вычисленных по уравнениям
(см. табл. 3.4) с учетом изменений концентраций уксусной
кислоты и ее натриевой соли за счет реакции
COONa
СООН
+ 2CH3COONa
+ 2СН3СООН
I
COONa
от скорости взаимодействия окислителя с ацетатно-буферным
раствором чистой ТФК 332-10“6 моль/(л-мин), определенной
экспериментально, свидетельствует о большом изменении фи-
зико-химического состояния веществ при их совместном присут-
ствии в растворе.
Скорость расходования перманганата калия в ацетатно-бу-
ферном растворе п-карбоксибензальдегида в пределах 0,0025—
0,005 молъ/л описывается уравнением [24, с. 54]
—2КМпО4 2 [п-КБА]
dt ~ 3
Значения эффективных констант реакции, энергии актива-
ции и предэкспоненциального множителя равны 0,634 мин-1
(98°C), 5,75 Дж/моль и 4,093-1 соответственно. Эти данные сви-
детельствуют о том, что при очистке ТФК в ацетатно-буферном
растворе концентрация КМпО4 должна быть пониженной, что
по существу подтверждается результатами, приведенными
в табл. 3.5 [24, с. 54].
Продолжительность перемешивания также играет важную
роль в процессе очистки этим методом. При медленном смеше-
нии ацетатного буферного раствора ТФК с раствором перман-
ганата калия увеличивается расход, последнего на реакцию с
84
Таблица 3.5. Влияние концентрации перманганата калия
и его расход при окислении п-карбоксибензальдегида
[КМпО4], моль/л Расход КМпО< в основной реакции, моль/л Общий расход КМпО4, моль/л Доля полезного расхода КМпО4, %
3-10~3 0,2-10-3 0,64-10-3 31,2
1,5-10~3 0,16-10~3 0,36-ю-3 50,0
1,0-10~3 0,2-10-3 0,34-10-3 59,0
0,5-10-3 0,14-10-3 0,22-10-3 ' 63,5
уксусной кислотой,- Это, очевидно, связано с образованием ло-
кальных зон с различной концентрацией п-КБА и пермангана-
та калия при практически не меняющейся во времени концент-
рацией уксусной кислоты. В зонах с минимальной концентраци-
ей п-КБА расход окислителя будет в основном определяться
реакцией его с уксусной кислотой. В связи с этим при проекти-
ровании промышленного реактора доокисления примесей пер-
манганатом калия должно предусматриваться такое время сме-
шения реагентов, достигаемое выбором типа мешалки, скоро-
сти ее вращения или же рассредоточением подачи окислителя
в реакционном объеме, которое может обеспечить равномерное
протекание реакции окисления во всем реакционном объеме.
Выделение диоксида марганца. Диоксид марган-
ца выделяют из ацетатно-буферного раствора ТФК на патрон-
ном фильтре типа ПКФ. Раствор подают (см. рис. 3.14) из ре-
актора 7 на патронный фильтр 10 насосом 9 под давлением
2,94-10-5—4,9-10-5 Па. Перепад давления на фильтре для обес-
печения процесса разделения поддерживается на уровне
1,47-105-—2,94-Ю5 Па. При достижении максимального перепа-
да патронные керамические фильтры регенерируют паром, азо-
том или воздухом.
Общий вид патронного керамического фильтра ПКФ-40М
представлен на рис. 3.15. Аппарат состоит из вертикального ци-
линдрического корпуса 8 с коническим днищем и съемной
крышкой 4, снабженных обогревающими рубашками. В нижней
части внутренней полости фильтра расположен секционный
коллектор 2 с патрубками, соединенными с направляющими
стержнями 13. Патрубки имеют опорные фланцы, на которые
устанавливают керамические патроны 9. Для уплотнения меж-
ду патронами установлены кольцевые резиновые прокладки,
которые сжимаются между патронами и опорными фланцами
зажимными гайками, расположенными в верхней части направ-
ляющих стержней 13.
Суспензия диоксида марганца в ацетатно-буферном раство-
ре ТФК поступает через входной патрубок 14 в нижнюю часть
конического днища и далее, поднимаясь в межтрубное прост-
ранство’, фильтруется; раствор ТФК проходит через пористую
стенку патрона во внутреннюю полость, стекает в секционный
коллектор 2 и далее через наружный коллектор 11 выводится
<86
из аппарата. Осадок диоксида марганца откладывается на-
внешней поверхности керамических патронов 9, создавая но-
мере увеличения толщины слоя постепенное возрастание пере-
пада давления. При достижении максимального перепада дав-
ления (2,94-105 Па) осадок репульпируют с помощью газа или
пара, подаваемого в патрубок 14, расположенный в кониче-
ском днище.
Газ, барботируя через слой суспензии, создает в межтруб-
ном пространстве турбулентные потоки и интенсивное переме-
Рис. 3.15. Фильтр патронный керамический ПКФ-40М:
1— патрубок вывода конденсата; 2 — секционный коллектор; 3 — зажимные гайки; 4—
крышка; 5 — воздушна; 6 — патрубок вывода пара; 7 — патрубок ввода пара; 8 — корпус
фильтра; 9 — керамические патроны; 10 — патрубок вывода фильтрата; 11 — коллектор
фильтрата; 12 — патрубок ввода пара для регенерации патронных фильтров; 13— направ-
ляющие стержни; 14 —патрубок входа суспензии; 15— заслонка.
87
шивание. При этом осадок с наружной поверхности керамиче-
ских фильтров удаляется. Предусматривается также регенера-
ция фильтра подачей пара во внутреннюю полость патронов 9
через заслонку 15. Пар давлением 2,94-105 Па, проходя из
внутренней полости керамических патронов через пористые
стенки керамических патронов 9 в направлении, противополож-
ном движению ацетатно-буферного раствора ТФК, удаляет
осадок из пор и наружной поверхности патронов 9. Репульпи-
рованный осадок диоксида марганца выводится из аппарата
через патрубок 14.
Фильтр может работать в автоматическом и в полуавтома-
тическом режиме. Преимущества фильтра ПКФ-40М по срав-
нению с другими типами фильтрующего оборудования следую-
щие: простота конструкции, отсутствие подвижных механизмов,
возможность ведения процесса в автоматическом режиме без
вмешательства обслуживающего персонала. Недостатками ап-
парата являются: большое число разъемов, требующих уплот-
нения; не всегда эффективная регенерация паром из-за различ-
ной степени забивки пор по поверхности патронов и их перио-
дическое разрушение. Более рационально использование ме-
таллокерамических патронов, обладающих большей механиче-
ской прочностью и позволяющих сократить число разъемов
уплотнения.
Очистка ТФК от высокомолекулярных окра-
шенных примесей. Одним из критериев качества ТФК яв-
ляется содержание в ней высокомолекулярных, в том числе
и окрашенных, примесей оцениваемое по оптической плотности
ее растворов показателем цветности [16, с. 111; 30].
В работах [16, с. 9; 17; 24, с. 41] установлено, что цвет-
ность терефталевой кислоты может быть значительно снижена
путем осветления предварительно окисленного ее раствора ад-
сорбентом, например активированными углями. Используемые
активированные угли, применяемые в процессе очистки арома-
тических дикар'боновых кислот, сами по себе могут быть источ-
никами загрязнения очищаемого продукта соединениями ме-
таллов: кальция и железа. Для удаления минеральных солей
предложен способ обработки угля путем выщелачивания аце-
татным буфером '[17]. После трех-четырехкратной обработки
Таблица 3.6. Результаты очистки ТФК от окрашенных примесей
Показатели Опыты с углем КАД-молотый Опыт с углем иорит
1 2 - 3 29 30
Полнота растворения пробы в щелочи, % 100 100 100 100 100 100
Цветность ТФК в рас- творе днметилформамн- да, отн. ед. 0,52 0,40 0,40 0,41 0,47 0,50
88
буферным раствором активированный уголь КАД-молотый не
загрязнял ТФК солями кальция и адсорбировал окрашенные
примеси не хуже, чем животный активированный уголь норит,
что видно из табл. 3.6 [30].
Результаты дальнейших исследований [24, с. 41] показали,
что порошкообразный уголь КАД-молотый, вызывающий опре-
деленные трудности при его использовании в промышленных
установках, может быть успешно заменен недорогим и прочным
гранулированным углем АР-3, что видно из следующих данных
(цветность исходной ТФК 3,0):
Марка угля Цветность ТФК,
оти. ед,
КАД-молотый . . 0,45—0,55
АР-3 ............. 0,50—0,52
По эффективности очистки ТФК указанные угли практиче-
ски равноценны, однако- удельный расход угля АР-3 на 20—
30% меньше, чем угля КАД-моло-тый.
Кратность использования ацетатно-буферного раствора с
применением приведенных выше углей после извлечения из них
солей кальция и железа примерно одинакова [16, с. 9; 17; 24,
с. 41]: Кратность исполь- зования ацетатного буферного раствора. КАД-молотый Цветность, °Н АР-3
1 8,3 8,1
2 6,5 8,3
3 6,5 7,3
4 8,8 7,5
27 8,8 7,9
28 8,7 8,3
29 7,6 8,3
30 8,8 8,1
Полученные результаты исследований легли в основу спо-
соба очистки ТФК от высокомолекулярных окрашенных соеди-
нений, а также разработки технологической схемы и ее аппара-
турного оформления.
Адсорбция примесей ТФК (см. рис. 3.14) проводится на ста-
ционарном слое активированного угля марки АР-3 (размер зе-
рен 1—5 мм, насыпная плотность 600 кг/м3) в адсорбере 11.
Улавливание угольной пыли. Горячий ацетатно-
буферный раствор ТФК с температурой 96*—98°C, пройдя слой
угля, направляется через рамный фильтр 12 (см. рис. 3.14) в
промежуточный сборник 13. После загрузки адсорбера свежим
углем его обрабатывают нагретым до 95—98°C свежим аце-
татно-буферным раствором для экстракции из угля соединений
железа, кальция, серы.
К р и с т а л л и з а ц и я ТФК и з ацетатно-буферного
раствора. Кристаллизация ТФК производится в двух после-
довательно работающих вакуум-кристаллизаторах 15, 17 (см.
рис. 3.14) с внутренним контуром циркуляции, создаваемым
89
•осевым насосом. Раствор ТФК в ацетатном буфере с темпера-
турой 96—98 °C из промежуточного сборника 13 насосом 14
подается в вакуум-кристаллизатор первой ступени 15, где сме-
шивается с циркуляционной суспензией. Режим на первой сту-
пени кристаллизации; остаточное давление 32-103 Па, темпе-
ратура 72 °C. Растворитель конденсируется в холодильнике 16,
охлаждаемом возвратным буферным раствором, и возвращает-
ся в кристаллизатор.
Послевакуум-кристаллизатора первой ступени 15 суспензия
ТФК самотеком поступает в кристаллизатор второй ступени 17,
где поддерживается температура 40°C и остаточное давление
6,6-103 Па. Вакуум в системе устанавливается с помощью во-
докольцевых насосов. Пары из вакуум-кристаллизатора второй
ступени 17 конденсируются в холодильнике 18, охлаждаемом
водой. Конденсат возвращается в вакуум-кристаллизаторы, а
инерты сбрасывают в атмосферу. Суспензия ТФК после узла
кристаллизации сливается в сборник суспензии ТФК 19, из ко-
торого непрерывно подается на автоматический фильтр-пресс
21 марки ФПАКМ-25МПЭВ, экипированный тканью бельтинг
или ТЛФ-5.
Через распределительный коллектор* фильтр-пресса суспен-
зия ТФК поступает на все фильтрующие плиты одновременно.
После заполнения фильтр-пресса супензией и достижения ре-
жимного давления (1,96-105—2,94-105 Па) начинается цикл
фильтрации, затем осадок промывают химически очищенной
водой, повторно его отжимают, просушивают и срезают. Выде-
ленная ТФК направляется в суспензатор 22, куда для отмывки
солей и удаления остатков буферного* раствора подают химиче-
ски очищенную воду из расчета получения 20%-ной суспензии.
Температура, репульпации 85 °C.
Выделение и сушка чистой ТФК (см. рис, 3.14).
Полученную суспензию из суспензатора 22 непрерывно подают
насосом 23 на центрифугу 24 типа ФГН-1254К. Фильтрующим
основанием на центрифугах служит лавсановая ткань марки
ТЛФ-5 или металлическая сетка С-120 из стали Х18Н10Т. Ра-
бочий цикл центрифуг на стадии выделения чистой ТФК сле-
дующий (мин):
Запитка .... 8 Второй отжим . 5—10
Первый отжим . 8 Срез осадка ... 1
Промывка . . . 5—8
Фильтрат после центрифуг используют для промывки осад-
ка на автоматическом фильтр-прессе, после чего его отправля-
ют на биологическую очистку. Осадок ТФК срезается и собира-
ется в промежуточный бункер питателя-дозатора. Для предот-
вращения образования взрывоопасной концентрации воздуха
с парами уксусной кислоты центрифуга постоянно находится
под избыточным давлением азота. Блокировка по азоту вы-
полнена таким образом, что при расходе азота в центрифугах
менее 3 м3/г автоматически включается «аварийное торможе-
90
ние» с одновременным отключением всех операций технологи-
ческого цикла.
Влажную ТФК, содержащую не более 15% воды, из пи-
тателя-дозатора 25 подают в сушилку, где при 180°C и 0,8-
•Ю5 Па очищенный продукт сушится. Выбор типа сушилки
и разработка технологической схемы процесса сушки терефта-
левой кислоты проведены на основе экспериментальных работ
[26, с. 188].
Общий вид сушилки представлен на рис. 3.16. Горизонталь-
ный корпус 6, снабженный обогревающей рубашкой, имеет
продольный разъем. Внутри корпуса размещен вращающийся
трубчатый ротор 5, представляющий собой пучок труб, распо-
ложенных вокруг центральной трубы, которая служит несущей
осью. Каждая периферийная труба соединена с центральной
трубой двумя патрубками. При этом патрубок со стороны пода-
чи пара выполнен в виде изогнутого компенсатора (для снятия
температурных напряжений при удлинении труб), а патрубок
с противоположной стороны сушилки — в виде прямой трубы.
По периферии вращающегося пучка труб ротора расположены
перемешивающие и транспортные скребки, которые перемеши-
вают продукт в межтрубн'ом пространстве и перемещают его по
длине сушилки. Ротор вращается с помощью электродвигате-
ля 1 через редуктор 2 и зубчатую пару 3. Уплотнение вала су-
шилки выполнено в виде сальников. Водяной пар давлением
1,0 МПа при 183 °C подают в ротор сушилки и рубашку корпу-
са через патрубки 8 и выводят конденсат через патрубки 7.
Для обеспечения безопасных условий работы во внутрен-
нюю полость сушилки подают азот, который предварительно
нагревают до режимной температуры процесса сушки 160—
170 °C. Пары воды, азот и уносимую мелкодисперсную пыль
ТФК выводят из сушилки в скруббер, орошаемый химически
очищенной водой. Охлажденные и очищенные газы сбрасывают
в атмосферу, а суспензию ТФК возвращают из скруббера в
схему выделения и сушки. Высушенную терефталевую кислоту
с конечной влажностью не более 0,1% выводят из сушилки на-
транспортирование и упаковку.
Качество ТФК должно отвечать следующим требованиям:
Внешний вид...................................Сыпучий поро-
шок белого цве-
та
Кислотное число, мг КОН/г продукта . . . 657±2
Содержание, %, не более
/г-КБ А...................................... 0,004
п-ТК .................................... 0,025
БК........................................ 0,01
влаги..................................... 0,10
Остаток после прокаливания, %, не более . . 0,015
Цветность 5%-ного раствора в диметилформами-
де, °Н, не более............................. 10
Плотность, кг/м3, не менее...................... 650
Содержание основного вещества, %, не менее . 99,8
9Г

РЕГЕНЕРАЦИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Технологическая схема и аппаратурное оформление стадии
регенерации уксусной кислоты выполнены на основе результа-
тов исследований, проведенных на реальных средах — фильт-
ратах, полученных при выделении ТФК из оксидата [26, с. 181].
Приближенный состав фильтрата после центрифуг на стадии
выделения ТФК имеет следующий состав i[% (масс.)]:
Уксусная кислота ..................... 84,25
Терефталевая кислота ..................... 0,35
Вода..................................... 11,34
Промежуточные и побочные продукты окис-
ления, катализатор н .продукты коррозии 4,С6
Из промежуточных продуктов окисления в фильтрате обна-
ружены изомеры толуиловых кислот, карбоксибензальдегида.
Побочные продукты представляют собой окисленные соедине-
ния алкилароматических углеводородов, содержащихся в «-кси-
лоле в качестве примесей (моно-, ди- и триалкилбензолы),
а также соединения побочных реакций п-коилола и промежу-
точных продуктов. При глубоком упаривании фильтрата кон-
центрация ТФК, промежуточных и побочных продуктов возра-
стает. В этих условиях повышается температура кипения,
Расход исходной смесигкг/ч
Конечная концентрация смесейг7о(пасс)
Рис, 3.17. Зависимость коэффициента теплопередачи от расхода исходной
смеси при частоте вращения ротора 710 об/мин:
и — давление 99,75-103 Па; б — 38,57-Ю3 Па; начальная концентрация примесей [в %
(масс.)];
1 — 5; 2 — 15; 3 — 34.
Рис. 3.18. Зависимость коэффициента теплопередачи от конечной концентра-
ции примесей при частоте вращения ротора 710 об/мин:
« — давление 99.75-103 Па; б — 38,57-Ю3 Па; начальная Концентрация примесей [в %
(масс.)]:
J — 5; 2—15; 3 — 34.
93
Рис. 3.19. Зависимость коэффи-
циента теплопередачи от часто-
ты вращения ротора при дав-
лении 99,75- Ю3 Па.
Начальная концентрация примесей
1 в % (масс.)]:
/ — 8,8; 2 — 20.
возрастает вязкость упа-
риваемого фильтрата,
отдельные соединения
Частота Вращения ротора ,оВ/нин высаждаются.
Изменение структуры
примесей в результате их термической деструкции при длитель-
ном воздействии высокой температуры не позволяет применять
для данного процесса выпарные аппараты обычной конструк-
ции. Физико-химические свойства фильтрата, содержащего ка-
тализатор, ориентировали авторов работы [26, с. 181] на при-
менение в этом процессе аппарата пленочного типа. Известно,
что эффективность роторного пленочного аппарата в значитель-
ной степени определяется коэффициентом теплопередачи.
Результаты проведенных исследований на пилотной установ-
ке [28, с. 181] по изучению зависимости коэффициента тепло-
передачи от подачи на роторный пленочный аппарат исходной
смеси и изменения давления (рис. 3.17), от конечной концент-
рации примесей (рис. 3.18) и от частоты вращения ротора
(рис. 3.19) позволили установить следующее: переработку
фильтратов, содержащих до 5% (масс.) примесей, целесообраз-
но проводить в две стадии; основное влияние на коэффициент
теплопередачи оказывают плотность орошения и частота вра-
щения ротора; при понижении давления внутри роторного ис-
парителя и увеличении частоты вращения ротора процесс теп-
лообмена, интенсифицируется.
На основании полученных результатов разработана про-
мышленная схема регенерации уксусной кислоты в производ-
стве ТФК (рис. 3.20), Фильтрат непрерывно поступает в вы-
парной аппарат 1, где раствор упаривают до содержания в нем
уксусной кислоты 60% (масс.) при многократной циркуляции
насосом 2 через подогреватель 3. Давление в выпарном аппа-
рате 0,29-105 Па, температура 130—140°С. Пары уксусной кис-
лоты из выпарного аппарата 1 поступают в скруббер 4, где
при 130°С и давлении 0,28-105 Па они промываются уксусной
кислотой от унесенных примесей и смол. Бромистый водород
улавливается раствором едкого натра.
Пары уксусной кислоты и воды из скруббера 4 поступают
в ректификационную колонну 5, имеющую 80 тарелок. Отогнан-
ная в колонне вода, содержащая при 100 °C 0,2% уксусной
кислоты, конденсируется в дефлегматоре 10 и через сборник 11
94
насосом 12 возвращается в колонну 5 в виде флегмы; осталь-
ная часть направляется через холодильник 13 на регенерацию
катализатора. Выходящая из куба колонны уксусная кислота
концентрацией 98% охлаждается в холодильнике 7 до 100°C
и направляется в сборник 8, из которого насосом подается на
центрифуги и в скруббер 4.
Кубовую жидкость из выпарного аппарата 1 непрерывно
подают в роторно-пленочный испаритель 14, где уксусная кис-
лота испаряется до остаточного содержания ее в смоле 5%.
Температура в испарителе 160°C; вакуум 66,67-103 Па. Пары
уксусной кислоты конденсируются при 80 °C в аппарате 15, кон-
денсат сливается в сборник 16 и насосом 17 возвращается в вы-
парной аппарат 1. Кубовый остаток из роторного испарителя
собирается в сборник 18, из которого направляется на стадию
регенерации катализатора или на сжигание.
Ниже приводятся основные особенности схемы и оборудова-
ния регенерации уксусной кислоты.
Испарение уксусной кислоты и воды при подводе тепла к
кубовому остатку на первой ступени упарки в подогревателе 3
должно полностью исключать отложение на трубках осадка.
Для этой цели в системе подогрева поддерживается избыточ-
ное давление сверх давления насыщенных паров по крайней ме-
ре на 20—30%. Клапан регулятора давления устанавливают
непосредственно на выпарном аппарате 1 таким образом, что-
бы после его открытия испарение СН3СООН и Н2О происхо-
Рис. 3.20. Принципиальная схема регенерации уксусной кислоты:
1 — выпарной аппарат; 2, 9, 12, 17, /9 — насосы; 3 — подогреватель; 4 —скруббер; 5 —
ректификационная колонна; 6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 8 — сборник уксус-
ной кислоты; 10 — дефлегматор; 11, /6 — сборники дистиллята; 14 — роторный испаритель;
15— конденсатор; 18 — сборник кубового остатка;
I— водяной пар; II— фильтрат; III — охлаждающая вода; IV — дистиллят; V—инерт-
ные газы; VI — промывная вода; VII — уксусная кислота; VIII — кубовая жидкость.
95
дило над слоем жидкости толщиной не менее 1 м. Весьма важ-
но, чтобы линейная скорость движения потока в теплообменни-
ке и трубопроводах была 2—3 м/с при минимальной разности
температуры 4—8 °C на входе и выходе кубовой жидкости из
подогревателя 3. Малый перепад температур и вызывает необ-
ходимость установки высокопроизводительного циркуляционно-
го на-соса 2 и подогревателя с большей поверхностью теплооб-
мена; надежность и эффективность работы этого ответствен-
ного в технологическом процессе узла оправдывает некоторое
удорожание оборудования на стадии выпаривания.
Выпарной аппарат 1, снабженный обогревающей рубашкой
и мешалкой, по существу, выполняет три функции: он является
исходным сборником кубового остатка для циркуляционного
насоса, массообменным аппаратом при контакте испаряющих-
ся продуктов с кубовой жидкостью и сепаратором, где жидкие
продукты отделяются от паров.
Твердую фазу приводят во взвешенное состояние и усредня-
ют температуру по объему выпарного аппарата с помощью ме-
шалки. Перемешивающее устройство должно прежде всего
обеспечивать надежное взвешивание твердой фазы, предотвра-
щать осаждение и налипание ее на внутреннюю поверхность
аппарата. В принципе можно использовать мешалки различно-
го типа и устройства, однако предпочтительны якорные мешал-
ки без отражательных перегородок, предотвращающие осажде-
ние на стенках кристаллических и смолообразных продуктов.
Кубовый остаток следующего состава (% масс.) после первой
ступени упарки
Уксусная кислота ..................... 62,32
Терефталевая кислота .............. 2,76
Вода......................... 1,72
Катализатор и побочные продукты . . . 33,20
доупаривается в роторно-пленочном выпарном аппарате
(рис. 3.21).
Роторно-пленочный выпарной аппарат представляет собой
вертикальный цилиндрический сосуд, имеющий в верхней ча-
сти сепаратор 3. Во внутренней полости аппарата расположен
ротор 4 с лопатками 6. При вращении ротора края лопаток по-
ворачиваются к стенке аппарата. Аппарат обогревается тепло-
носителем, подаваемым в рубашки, которые выполнены в виде
царг 5, расположенных по высоте. В три верхние царги подают
пар давлением 6,86-105 Па, в две нижние — высокотемператур-
ный теплоноситель с температурой 220—225°C. В кубе 7 аппа-
рата расположен патрубок 12 для выхода «смолы», в верхней
части — патрубок 9 для входа предварительно упаренного
фильтрата.
Рассмотренный роторно-пленочный выпарной аппарат по-
зволяет отогнать уксусную кислоту до остаточного содержания
ее в кубовом остатке 4—5% (масс.). Основным условием на-
96
Рис. 3.21. Роторный выпарной аппа^
рат:
/ — электродвигатель; 2 — редуктор; 3 —
сепаратор; 4 — ротор; 5 — царга; 6 — лопат-
ка; 7— куб; 8 — люк; 9 — патрубок выхода
паров; 10— патрубок выхода кубового
Остатка; 11 — патрубок входа продукта;
12, 13 — патрубки соответственно входа н
выхода теплоносителя; 14 — воздушники.
дежной и эффективной рабо-
ты этого аппарата является
четкое поддержание необходи-
мого состава примесей в филь-
трате.
Качественное изменение со-
става фильтрата по-разному
сказывается на свойствах
«смолы». При увеличении в
фильтрате ТФК точка плавле-
ния и вязкость кубового остат-
ка возрастают. Увеличение со-
держания п-толуиловой, бен-
зойной, изофталевой и фтале-
вой кислот придает «смоле»
хорошую текучесть и облегчает
работу роторного выпарного
аппарата. В присутствии воды
и щелочи процесс доупарки
ухудшается, что, очевидно, обусловлено гидролизом, сопровож-
дающимся высаждением гидроксидов металлов и другими яв-
лениями.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ
Термическое обезвреживание жидких отходов осуществляют на
установке сжигания (рис. 3.22). Сточные воды, содержащие ор-
ганические и минеральные примеси, поступают в нейтрализа-
тор 1, куда непрерывно дозируют 20%-ный содовый раствор
или раствор NaOH так, чтобы обеспечить поддержание pH сре-
ды 7,0—7,5. Перемешивание в нейтрализаторе осуществляется
насосом 2. После нейтрализации стоки самотеком поступают
в усреднитель 3, откуда насосом 4 через фильтр 5 с темпера-
турой 30 °C и давлением 4,9-105 Па подаются на форсунки цик-
лонного реактора 10. Мазут со склада поступает в обогревае-
мый сборник 6, из которого насосом 7 через фильтр 8 и подо-
греватель 9 с температурой 120°C и давлением 11,76-105 Па
подается через распылительные форсунки в верхнюю часть цик-
лонного1 реактора 10.
Воздух, необходимый для процесса горения, подают возду-
ходувкой 14 через трубчатый радиационный воздухоподогрева-
тель 12, где он нагревается до 450°C за счет тепла выходящих
7-241 97
Рис. 3.22. Принципиальная схема установки сжигания жидких отходов:
/ — нейтрализатор; 2, 4, 1, 16 — иасосы; 3 — усреднитель; 5, 8 — фильтры; 6 — сборник
мазута; 9— подогреватель мазута; 10 — циклонный реактор; 11 — кристаллизатор; 12—
воздухоподогреватель; 13 — пылеуловитель; 14 — воздуходувка; /5 — сборник; 17 —-дымо-
сос; 18 — дымовая труба.
/ — щелочь; II — сточные воды; /// — мазут; IV — расплав карбонатов металлов; V —
воздух; VI — умягченная вода; VII — раствор соды; VIII — дымовые газы.
газов. Последние при этом охлаждаются с 1100 до 800 °C. На-
гретый воздух, выходящий из сопел, смешивается с распыляю-
щимся в форсунках мазутом, обеспечивая его горение. Газы
с температурой 1100—1400 °C, двигаясь сверху вниз, смешива-
ются с распыленными сточными водами, благодаря чему до-
стигается испарение воды и сгорание органических примесей.
Большая часть карбонатов натрия, калия, марганца и дру-
гих металлов (до 80%) в виде расплава выводится на вращаю-
щийся диск кристаллизатора 11, охлаждаемого водой. Дымо-
вые газы с помощью дымососа 17 проходят через газоход,
радиационный воздухоподогреватель 12 и струйнопенный пыле-
уловитель 13, в котором они охлаждаются и промываются.
Очищенные и охлажденные газы с температурой 90'—100°С
сбрасывают в атмосферу. Дымовые газы орошают 15%-ным
раствором соды с помощью циркуляционного насоса 16. По ме-
ре повышения концентрации раствора соды до 20% его откачи-
вают из сборника 15 в нейтрализатор 1 или усреднитель 3.
В результате процессов тепло- и массообмена, происходя-
щих в струйном пылеуловителе, вода испаряется и через дымо-
вую трубу 18 уносится в атмосферу при температуре мокрого
термометра. Для восполнения потерь воды в систему циркуля-
ционного контура орошения в сборник 15 постоянно подают
свежую обессоленную воду.
Основным аппаратом в схеме термического обезвреживания
является циклонный реактор (рис. 3.23). Циклонный реактор
представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, из-
готовленный из огнеупорных материалов в металлическом кар-
касе. В верхней части корпуса аппарата находится головка
98
циклона 1, в котором тангенциально расположены четыре фор-
сунки для мазута, смонтированные в едином патрубке 2 с воз-
душными соплами. Форсунки для мазута ориентированы по на-
правлению воздушного потока. Форсунки и сопла расположены
так, что создаются оптимальные условия для распыления мазу-
та и быстрого смешения его с окислителем.
В средней цилиндрической части корпуса циклонного реак-
тора имеется камера дожигания стоков 3, в которой смонтиро-
ваны форсунки для распыления нейтрализованных жидких от-
ходов. Нижняя часть циклонной камеры, футерованная хромо-
магнезитовой замазкой, нанесенной на шины, охлаждается во-
дой, подаваемой в спиральный змеевик 4. Газоход-копильник 5
является нижним основанием циклонного реактора и предна-
значен для отвода дымовых газов и испаренной воды, а также
для вывода расплава солей через выходную летку 6.
Термические твердые отходы сжигают по схеме, изображен-
ной на рис. 3.24. Твердые отходы производства: отработанный
активированный уголь, минеральные и органические осадки —
после фильтров поступают на установку сжигания твердых от-
ходов в обогреваемых контей-
нерах. Отходы выгружают в
бункер с питателем 1, дозиру-
ют в горизонтальную барабан-
ную вращающуюся печь 2.
Печь представляет собой ме-
таллический барабан, внутрен-
няя поверхность которого фу-
терована шамотным кирпичом.
Ось печи расположена под уг-
лом 2° к горизонтали. Барабан
вращается с помощью электро-
привода через редуктор. В
этих условиях сжигаемые отхо-
ды плавно перемещаются
вдоль печи и в виде золы
осаждаются в камере дожига-
ния 3 или в циклоне 4. Для по-
догрева ротора перед пуском
установки в работу в схеме
предусмотрена подача мазута
через форсунку, установленную
в неподвижной крышке торце-
вой части печи.
Рис. 3.23. Циклонный реактор:
— головка циклона; 2 — патрубок для возду-
ха и мазута; 3 — камера сжигания; 4 —спи-
ральный змеевик; 5 — газоход-копильник; 6 —
выходная летка.
99
Рис. 3.24. Принципиальная схема обезвреживания твердых отходов:
/ — бункер с питателем; 2 — барабанная вращающаяся печь; 3 — камера дожигания; 4 —
циклон; 5 — дымосос; 6 —дымовая труба;
/ — твердые отходы производства; // — мазут; /// — воздух; IV — дымовые газы; V —
зола.
Дымовые газы с температурой 1300 °C поступают в камеру
дожигания 3, в которую подают мазут и воздух. Основное их
назначение — обеспечить регламентный температурный режим
1000—1200 °C и полное сгорание органических примесей. После
камеры дожигания 3 дымовые газы, пройдя камеру смешения
с воздухом для снижения температуры до 250 °C (на рисунке
не показана) и циклон 4 (для сепарации и улавливания мелко-
дисперсных твердых частиц), сбрасываются дымососом 5 в ат-
мосферу через дымовую трубу 6.
ОДНОСТАДИЙНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ТФК ИЗ п-КСИЛОЛА
(ОТЕЧЕСТВЕННЫЙ СПОСОБ)
В СССР одностадийный способ получения чистой ТФК жидко-
фазным каталитическим окислением л-ксилола в среде уксус-
ной кислоты был разработан на основе проведенных исследова-
ний [11; 24, с. 41; 62; 31; 32; 34—36, с. 18; 65; 37]. Промышлен-
ная установка синтеза ТФК была введена в эксплуатацию в
1977 г. Отличительная особенность этого способа — применение
эффективного кобальтмарганецникельбромидного катализатора,
обладающего высокой селективностью, и проведение реакции
окисления в найденных оптимальных условиях (температура,
концентрации реагентов, продолжительность их смешения и
др.). Основное достоинство этого способа — чистая волокнооб-
разующая ТФК получается непосредственно в процессе окисле-
ния л-ксилола, и какие-либо способы ее очистки не требуются.
Разработке и созданию одностадийного процесса предшест-
вовали работы по установлению механизма и кинетических за-
кономерностей реакции окисления л-ксилола и промежуточных
100
продуктов его превращения в среде уксусной кислоты при ис-
пользовании индивидуальных и смешанных металлбромидных
катализаторов. Это позволило определить факторы управления
селективностью процесса. Результаты проведенных работ при-
водятся ниже.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ
РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ
ц-КСИЛОЛА
Для подбора наиболее оптимального состава катализатора с
целью интенсификации и повышения селективности процесса
были исследованы изменения валентных состояний кобальтбро-
мидного, марганецбромидного, кобальтмарганецбромидного ка-
тализаторов в ходе окисления л-ксилола (л-КС), основных про-
межуточных продуктов его превращения — л-толуилового аль-
дегида (л-ТА) и л-толуиловой кислоты (л-ТК), а также уксус-
ной кислоты (УК), являющейся реакционной средой [11, 20].
Реакция окисления л-ксилола (рис. 3.25) в присутствии ко-
бальтбромидного катализатора завершается через 12 мин, а в
присутствии марганецбромидного конверсия л-ксилола через
30 мин достигает только 65% (кривые 1 и 1' соответственно).
На кинетической кривой изменения концентрации Со3+ наблю-
даются два максимума, совпадающие по времени с максималь-
ным накоплением в оксидате л-ТА и л-КБА (кривые 2 и 3 со-
ответственно) .
При окислении л-ксилола с применением марганецбромидно-
го катализатора (180 °C) на кинетических кривых накопления
л-ТА и л-КБА (кривые 2' и 3') четко выраженных максимумов
не наблюдается, и оба про-
дукта находятся в реакцион-
ной смеси в соизмеримых
количествах. Отсутствие чет-
кой стадийности в образо-
вании альдегидов согласует- §
ся с тем, что кривая изме-
нения концентрации Мп3+
Рис. 3.25. Влияние состава ката-
лизатора на реакцию окисления
л-ксилола в 98 %-ной уксусной
кислоте при 180 °C.
Исходные концентрации: п-ксилол — §
2 моль/л; Мп2+, Со1^- — по 2,73’Ю-1 Jng
моль/л; Вг- — 2,5-10-2 моль/л. ’
Окисление на кобальтбромидиом ката-
лизаторе; — цифры без штрихов. Окис- л л
ление на марганецбромидном катализа-
торе —цифры со штрихами;
/—п-ксилол; 2 — n-толуиловый альде-
гид; з — п-карбокси, бензальдегид; 4—
кобальт трехвалеитный; 5 —марганец
трехвалентный; 6 —бром.
101
Рис. 3.26. Изменение соста-
ва продуктов реакции и ва-
лентных состояний кобаль-
та, марганца и брома в
реакции окисления п-ксило-
ла на смесевом катализа-
торе.
Температура 180 °C, давление
20,2-105 Па, расход воздуха
40 л/мин. иа 1 л реакционной
смеси. Исходная концентрация
катализатора [(моль/л)-10-2):
Со2+ — 0,8; Мп2+ — 0,4; Вг- —
1,0.
1 — и-ксилол; 2 — и-ТА; 3 —
n-толуиловая кислота; 4—
п-КЪк', 5 — ТФК; 6 — и-толуило-
вый спирт; 7 — и-метилбензил-
ацетат; 8— бензойная кислота;
9 — Вг-; /0-Со2+; //— Со3+;
12 — Мп2*; 13 — Мп3+-.
(накопление Мп3+ идет
одновременно с образо-
ванием альдегидов) не
имеет экстремальных
значений. Максималь-
ное содержание окис-
ленной формы катали-
затора составляет 30 и
60%; от используемых
количеств кобальта и
марганца соответственно, что обусловлено разницей их окисли-
тельно-восстановительных потенциалов и объясняет различие в
наблюдаемой скорости реакции.
Результаты опытов по окислению л-ксилола в присутствии
кобальтмарганецбромидного катализатора (рис. 3.26) позволи-
ли впервые проследить закономерности изменения состава про-
дуктов реакции и связанные с ними изменения валентных
состояний кобальта, марганца и брома. В реакционной смеси
на отдельных стадиях окисления одновременно присутствуют
кобальт и марганец в окисленной и в восстановленной формах,
а также бром-ион. Это указывает, что наряду с известными ре-
акциями (3.9) — (3.11)
Со8+ + Мп2+------► Со2+ + Мп3+
(3.9)
Со3+ + Вг”
Со2+ + Вг-
(3.10)
Мп8+~|-Вг_ ----► Мп2+-{-Вг.
(З.П)
возможно протекание других окислительно-восстановительных
превращений, нуждающихся в объяснении.
В период интенсивного расходования л-ксилола и макси-
мального накопления л-ТА суммарная концентрация Со3+ и
Мп3+ достигает 50% от исходного количества; при этом весь
взятый для реакции марганец переходит в трехвалентное со-
стояние. По мере превращения накопившегося л-ТА в л-ТК
102
(кривая 2) практически весь кобальт и часть марганца пере-
ходят в двухвалентное состояние, и с этого момента основны-
ми окисляющимися продуктами становятся л-ТК и л-КБА.
С накоплением в реакционной смеси л-КБА наблюдается по-
вторный, более глубокий (до 60%) переход кобальта и марган-
ца в трехвалентную форму.
Совпадение максимумов накопления [Со3+] и [Мп3+] с
максимумами на кинетических кривых л-ТА и л-КБА может
быть объяснено известной схемой взаимодействия двухвалент-
ных металлов с пергидроксирадикалами:
[АгСН2ОО---НВг---Ме2+] -Ме3+ + Вг" + АгСНО + Н2О (3.12)
На завершающей стадии реакции по мере расходования
л-КБА основными валентными формами катализатора стано-
вятся Со2+ и Мп3+. Валентные превращения металлов перемен-
ной валентности (МПВ) сопровождаются изменением концент-
рации бром-ионов в реакционной смеси (см. рис. 3.25, кри-
вые 5,5' и рис. 3.26, кривая 9). Резкое снижение [Вг-] в пе-
риод интенсивного превращения л-ксилола связано, очевидно, с
переходом его в ковалентно-связанное состояние: в продуктах
реакции обнаруживаются ксилилбромид и л-метилбензилацетат,
образующиеся по реакциям (3.13) и (3.14):
СН3-СвН4-СН2 + Вг- » СН3—С6Н4-~СН2Вг (3.13)
СН8—СвН4—СН2Вг + Со(ОАс)2 -►
---► СН3—Свн4—СН2—О-СО—СН3 + СоВгОАс (3.14)
Увеличение содержания бром-ионов одновременно с накопле-
нием в оксидате [Со3+] и [Мп3+] может быть объяснено обра-
зованием двухъядерных комплексов типа [Мп3+—Со2+—Вг-],
[Со3+—Со2+—Вг-], [Мп3+—Мп24'—Вг-], в которых бром
связан с кобальтом или марганцем, находящимся в низшем ва-
лентном состоянии, и протекание реакций (3.10) — (3.12) про-
странственно затруднено. Другим фактором, затрудняющим
протекание этих реакций, может служить образование комп-
лексов катализатора с альдегидами типа [Мп3+—О = СН—Аг].
Образование таких комплексов с альдегидами было подтверж-
дено при изучении электронных спектров растворов трехвалент-
ного марганца в присутствии л-КБА.
Более детальное выяснение различий в скоростях расходо-
вания и накопления продуктов окисления л-ксилола на кобальт-
бромидном и кобальтмарганецбромидном катализаторах (см.
рис. 3.26) показало наличие при использовании смесевого ка-
тализатора явления синергизма, проявляющегося с различным
эффектом на отдельных стадиях реакции. Максимальные скоро-
сти превращения л-ксилола до снижения его концентрации на
50% не имеют существенных различий для индивидуального и
смесевого катализаторов и не зависят от текущих концентраций
103
углеводорода. При дальнейшем снижении концентрации «-кси-
лола и по мере накопления «-ТА (кривые 2, 2'), «-толуилового
спирта («-ТС, кривые 6,6'), «-метилбензилацетата («-МБА,
кривые 7, 7'), «-ТК (кривые 3, 3') скорости окисления «-ксилола,
накопления и расходования промежуточных продуктов на сме-
севом катализаторе становятся в два раза больше, чем на ин-
дивидуальном. Весьма важно, что в случае кобальтбромидного
катализатора наблюдаются более интенсивное накопление бен-
зойной кислоты и увеличенный выход СО и СО2, что указывает
на более низкую его селективность, чем у кобальтмарганец-
бромидной каталитической системы.
Окисление «-толуилового альдегида [32] кислородом возду-
ха протекает легко даже в отсутствие катализатора, однако
реакция идет главным образом по альдегидной группе с обра-
зованием п-ТК, а содержание ТФК в продуктах реакции незна-
чительно (табл. 3.7, опыты 1, 2). При достижении степени кон-
версии альдегида 80—85% наблюдается самоторможение реак-
ции, которое связано, по-видимому, с появлением в реакцион-
ной смеси ингибиторов. Можно предположить, что при распаде
надкислоты образуется крезол '[реакция (3.15)]. Эта реакция
конкурирует с реакцией молекулярного превращения (3.16) и
при высокой концентрации «-ТА в начале процесса несущест-
венна:
СН8—С6Н4-СОООН ---> СН8—С6Н4—соо. + - он -»
--->- СН8—С6Н4—ОН + СО2 (3.15)
СН8—С6Н4-СОООН + СН3—CeH4—СНО ---► 2СН3—С6Н4—СООН (3.16)
С уменьшением концентрации альдегида снижается скорость за-
рождения цепей, уменьшается их длина, и под влиянием инги-
битора процесс затормаживается.
В присутствии солей брома или кобальта скорость реакции
окисления «-толуилового альдегида увеличивается незначитель-
но (см. табл. 3.7), но торможение наблюдается на более глу-
бокой стадии. В случае соли брома процесс прекращается пос-
ле превращения всего брома в ковалентно-связанную форму
или удаления его из зоны реакции, и механизм торможения
такой же, как у некатализированной реакции. В присутствии
ацетата кобальта образование «-крезола мало вероятно и окис-
ление сильно затормаживается лишь при степени конверсии
«-толуилового альдегида более 95%, т. е. в результате сниже-
ния концентрации реагента. При инициировании реакции смесью
солей кобальта и брома процесс существенно ускоряется и в
окисление вовлекается метильная группа.
Одна из особенностей реакции окисления «-толуилового аль-
дегида— ингибирующее действие соединений марганца; при
этом в присутствии катализатора бромида аммония (опыты 8—
И) индукционный период не исчезает. Только после добавки
кобальта (опыт 10), кобальта и брома (опыт 7), а также по-
104
Таблица 3.7. Результаты каталитического окисления
ti-толуилового альдегида
Концентрация катализатора 2,73-Ю-11 моль/л, бром-иона 2,55-Ю-2 моль/л
Номер опыта Инициатор Температура, °C , Индукционный период, мин Продолжитель- ность реакции, МИИ Максималь- ная скорость конверсии альдегида, моль/(л> •мин) • 1О-2 Степень кон- версии, % от исходного
п-толуилс- вая кисло- та Я я •в-к о я Ч о, « о о к ь «5 йС
1 120 10 20,8 81 0,9
2 150 — 5 28,0 76 0,9
3 — 200 — 3 40,0 77 Не опре- деляли
4 Вг- 120 10 22,2 83 2,7
5 Со2+ 120 — 10 25,0 87 5,2
6 Со2+, Вг- 120 10 33,3 83 9,7
7‘ (Со2+, Мп2+), Вг- 120 .— 12 41,0 84 4,5
8** Мп2+ 120 240 — 0 0 0
9 Мп2+, Вг- 120 300 0 0 0
10 Мп2+, Со2+ 102 180 35 3,8 80 Не опре- деляли
11 Мп2+ 150 20 100 1,3 53 То же
2 2 * * * Со2+ 120 100 24 32,8 20 63,3
* Отношение Со : Мп=1 : 1. ** Концентрация
2,73 40^2 моль/л.
*** Концентрация Со^ равна 1,37* 10-1 моль/л.
МпН менялась от 0,7 до
вышения температуры (опыт 11) период индукции не наблю-
дается или сокращается.
Обрыв цепей на катализаторе можно представить реакцией
(3.17). В случае кобальта образуется активная форма ката-
лизатора, способная к инициированию новой цепи окисления,
тогда как Мп3+ взаимодействует с альдегидом относительно
медленно. Следует также учитывать, что в зависимости от ус-
ловий реакция (3.17) конкурирует с реакцией продолжения це-
пей окисления (3.21):
АгСООО- + Ме2+ ---► [АгСООО" Ме3+] (3.17)
[АгСООО' Ме®+]+АгСНО ---► АгСООН + [АгСОСГ Me8*] (3.18)
[АгСОО- Ме3+] + АгСНО --> АгСООН + [АгСО---Ме2+] (3.19)
[АгСО---Ме2+] +О2 --> [АгСООО" Ме3+] (3.20)
АгСООО-+ АгСНО------> АгСООН + АгСОО- (3.21)
Соотношение скоростей реакций (3.17) — (3.21), зависящих
от состава и концентрации катализатора, а также альдегида,
и обусловливает торможение или развитие процесса. Действи-
тельно, при повышении исходной концентрации кобальтового
катализатора наблюдался индукционный период, и окисление
началось лишь после полного перехода кобальта втрехвалент-
105
Рис. 3.27. Изменение состава
реакционной смеси при окисле-
нии п-толуиловой кислоты в
присутствии кобальтмарганец-
бромидного (без штрихов) и
кобальтбромидного (цифры со
штрихом) катализаторов при
150 °C.
Исходные концентрации [ (моль/л) -
• 10-2]; Со2+; Мп2+; Вг- — соответ-
ственно 0,8; 0,4; 1,2; Со2+, Вг~ —
соответственно по 1,2].
1 — п-ТК; 2 —л-КБА; 3 — ТФК; 4 —
Со3+; 5 — Мп3+; 6 — Вг-.
ную форму. Смесевой ко-
бальтмарганцевый ката-
лизатор менее активен,
чем кобальтовый (опыты
5, 10)'. В то же время до-
бавка соли брома к ко-
бальтмарганцевому катализатору вызывает появление эффекта
синергизма в реакции окисления n-толуилового альдегида
(опыты 6, 7, 9).
Окисление п-т олуиловой кислоты. Реакцию окис-
ления п-толуиловой кислоты изучали при 150—230 °C [21, 37].
Установлено, что скорость окисления п-ТК не зависит от на-
чальной концентрации ее в уксусной кислоте примерно до
0,2 моль/л. При меньшей концентрации проявляется зависимость
скорости окисления от изменения содержания субстрата, и по-
рядок. реакции возрастает до 0,5—0,8. Из зависимости по Арре-
ниусу максимальной скорости окисления от температуры была
определена эффективная энергия активации Е, равная 81,17-
• 103 Дж/моль. Эта величина согласуется с литературными дан-
ными, полученными в области умеренных температур (до
150 °C), и подтверждает кинетическую область протекания про-
цесса [20, 29—33].
Реакция окисления n-ТК в присутствии кобальтбромидного
катализатора протекает значительно медленнее, чем в присут-
ствии кобальтмарганецбромидного катализатора, проявляюще-
го эффект синергизма (рис. 3.27, кривые Г, 1 соответственно).
Максимальное накопление окисленных форм кобальта и марган-
ца в реакционной смеси, как и в случае окисления пжсилола
(см. рис. 3.25, 3.26), соответствует максимальному накоплению
п-карбоксибензальдегида. В реакционной смеси также одновре-
менно присутствуют все окисленные и восстановленные формы
МПВ и бром-ион.
Окисление уксусной кислоты. В проточном реак-
торе непрерывного действия изучена зависимость активности
кобальтмарганецбромидного катализатора при изменении соот-
ношения Со2+.-Мп2+ в его составе [36, с. 18]. Для выяснения
106
возможного влияния комплексообразования на активность ката-
лизатора реакцию окисления уксусной кислоты вели с разной
скоростью дозировки раствора. Совмещение кривых образова-
ния СО и СОг показало отсутствие в приведенных условиях
такого влияния. Установлено [36, с. 18], что с уменьшением со-
отношения кобальт: марганец активность катализатора в реак-
ции окисления уксусной кислоты падает и эффект синергизма
отсутствует.
Индивидуальные катализаторы по своей активности образу-
ют ряд: Co>Mn>Ni>Cr. Добавление воды в исходный рас-
твор ингибирует реакцию окисления уксусной кислоты вслед-
ствие дезактивации катализатора, образующего нерастворимые
формы. Элементным анализом, а также изучением ИК-спект-
ров выделенных осадков установлено, что их состав представ-
ляет смесь гидроксидов и оксидов Мп(ОН)2, МпО(ОН) и
Мп2О3. Эффективная энергия активации реакции окисления
уксусной кислоты при использовании различных катализаторов
на основе солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома
меняется в пределах 100,4—192,3 кДж/моль.
Различия в каталитических превращениях л-ксилола и ук-
сусной кислоты зависят от свойств реагирующих продуктов.
Так, промежуточными продуктами окисления уксусной кисло-
ты являются неустойчивые соединения, например глиоксалевая
кислота [реакция (3.22)], которая в условиях опыта термически
разлагается [реакция (3.23)]:
О2СН2СООН + Ме2+ --► Ме8+(ОН)---О=СН—СООН (3.22)
Ме»+ (ОН)---О=СН-СООН --> Ме8+(ОН) + Н2О + 2СО (3.23)
В случае окисления л-ксилола из гидропероксидов или пер-
оксирадикалов образуются более устойчивые л-толуиловый аль-
дегид и л-карбоксибензальдегид. В дальнейшем альдегиды окис-
ляются или переходят в раствор по схеме
Ме8+(ОН)---О=СН—Аг Ме2+---О=С—Аг + Н2О (3.24)
Ме8+(ОН)---О=СН—Аг ---► Ме8+(ОН) + АгСНО (3.25)
В результате комплексообразования катализатора с альдегидом
цикл валентных превращений МПВ, очевидно, лимитируется
скоростью взаимодействия альдегида с окисленной формой ка-
тализатора. Реакции (3.9)-—(3.11) так же, как и в случае об-
разования двухъядерных комплексов, пространственно затруд-
нены.
Другой особенностью механизма катализа при окислении
уксусной кислоты является поведение брома. Как показали на-
ши исследования, введенный в реакционную смесь бром-ион
быстро расходуется по реакциям (3.10) и (3.11) и выбывает из
цикла валентных превращений катализатора, так как бром-ра-
107
дикал недостаточно активен для отрыва водорода от молекулы
уксусной кислоты. I
С целью исследования комплексообразования солей кобаль-
та и марганца было изучено спектрофотометрически взаимодей-
ствие Со(ОАс)2-4Н2О с Мп(ОАс)2-4Н2О в 98 %-ной уксусной:
кислоте с добавлением NaBr, концентрация которого в раство-
рах была постоянной. Результаты исследования показали, что*
оптическая плотность увеличивается непропорционально повы-
шению концентрации кобальта.
Концентрация ионов, (моль/л) • 10~2 Оптическая
плотность
Со2+ Мп2+
0,406 0,813 0,18
0,61 0,61 0,20
0,813 0,406 0,28
Это свидетельствует о процессах комплексообразования меж-
ду изученными солями. Возрастание оптической плотности
наблюдается при увеличении соотношения кобальта к марган-
цу (концентрация Вг- 1,22-10'2 моль/л).
Полученные данные позволили предположить, что активной
формой катализатора может быть двухъядерный комплекс, со-
держащий кобальт, марганец и бром, в который в качестве ли-
гандов входят исходные и промежуточные продукты реакции;,
при этом наиболее активные комплексы формируются, когда в
реакционной среде соотношение S[Me3+] : S [Ме2+] в стационар-
ных условиях находится в пределах 0,4—0,8, а общее содержа-
ние кобальта в 2—8 раз больше, чем марганца. Механизм ка-
тализа реакции окисления можно представить в следующем ви-
де (лигандное окружение ионов металлов в комплексах не по-
казано) :
NaBr -j- CHSCOOH -► I lBr 4-C.H3COONa (3.26>
Co2+4-Mn2+-f-HBr ---- [Со2+---Мп2+---НВг] (3.27>
—> ГСо2+—Мп2+---Вг'
[ВГ---Со2+---Мп2+] +НО2
(3.28>
[Со21- - - - Мп2+ - - -НВг] 4- О2
Вг—Со2+ — Мп2+~
I i ;
Н 0=0
[ВГ - - - Со2+ - - - МпЗ+1 + НО2
(3.29)*
быстро
[Со2+---Мп3+---Вг“[ ------[Со2+---Мп21----Вг.] (3.30>
[Со2+---Мп2+---Вг4 4- АгСН3 ------>- [Со2+---Мп21----НВг] 4-АгСН2 (3.31>
АгСН2 4- О2
АгСН2ОО-
(3.32>
108
[Co2+---Mn2+---Br] 4- ДгСН2ОО- ----> Г Со2+---Мп2+---Вг] (3.33)
•ООН2САг
' Со2+---Мп2+---Вг~
.0ОСН2Аг
ЛгСНО + ОН[Со®+—Мп2+—Вг ] ->
----- [Со2+---Мп3+---Вг~] ----► [Со2+---Мп2+---Вг-] (3.34)
АгСНО 4- [Мп3+---Со2+---Вг“] -----► ГМп3+---Со2+---Вг'| ------>
ОНСАг
---► [Мп2+---Со2+---НВг] 4-АгСО- (3.35)
АгСНО4-[Со3+- - -Со2+- - -ВГ]
'Со3+---Со2+---Вг~‘
ОНСАг
----> [Со2+---Со2+---НВг] 4-АгСО-
АгСНО 4* [Мп3+---Мп2+---Вг*] ----► [Мп3+—Мп2+—НВг]
[Мп2+---Мп2+---НВг] 4* АгСО-
(3.36)
(3.37)
В двухъядерном комплексе, содержащем кобальт, марганец
и бром, облегчаются электронные переходы в процессах акти-
вации кислорода [реакция (3.28)]. Лимитирующей стадией в
цикле валентных превращений катализатора являются, вероят-
но, реакции взаимодействия неактивных комплексов с альдеги-
дами [реакции (3.35) — (3.37)], в то же время в комплексах
типа [Со3+—Вг—Мп2+] или [Со3+—Мп2+—Вг] перенос
электрона облегчен и протекание реакций ускоряется. Таким
образом, активность катализатора может, очевидно, зависеть
не только от его состава и строения углеводорода, с которым он
взаимодействует, но и от металла, и от того, в какой валентной
форме связан бром в комплексе.
Таблица 3.8. Влияние состава катализатора на максимальные скорости
реакции окисления n-ксилола в периодическом режиме и на качество ТФК.
200 °C; концентрации (С) (моль/л): п-ксилол —2; Вг- —1,2-10~2;
расход воздуха* —65 н. л. на 1 л реакционной смеси
Номер опыта С-102, моль/л Длитель- ность опыта, мин П7.10-2, моль/(л-мин) Качество ТФК
Со2+ Мп2+ Ni2+ содержание. цветность, °Н
^1 w2 п-ТК п-КБА
1 1,20 25 40,0 8,0 1,10 2,05 384
2 1,20 — 60 18,2 5,1 2,40 4,25 920
3 0,80 0,40 — 25 56,0 28,0 0,59 1,25 184
4 0,60 0,60 — 25 50,0 25,0 0,95 1,52 280
5 0,40 0,80 —. 25 50,0 20,0 0,80 1,36 215
6 — 1,00 25 8,6 0,5 31,0 12,1 1030
7 0,80 0,40 0,16 25 57,0 30,0 0,68 0,84 160
* При нормальных условиях.
109
Таблица 3.9. Результаты окисления п-ксилола в присутствии
Номер опыта Подача исходной смеси, мз/ч L . Состав исходной реакционной смеси, % (масс.) Расход воздуха, мЭ/ч
+ еч О О еч Й + еч Z п-ксилол уксусная кислота 1 й вода
1 1,8 0,0387 0,02 0,005 20,64 74,7 0,2 4,395 1340
2 1,6 0,0413 0,018 0,004 15,4 81,619 0,12 2,80 880
3 2,2 0,037 0,02 0,0005 18,3 79,5202 0,11 2,00 1440
4 2,0 0,041 0,03 0,005 14,2 82,10 0,09 3,517 1020
5 1,7 0,041 0,025 0д04 15,8 82,151 0,19 1,8 960
6 2,1 0,03 0,015 0,002 12,0 85,773 0,18 2,0 900
7 2,5 0,041 0,095 0,005 18,4 78,78 0,14 2,6 1640
8 2,5 0,05 0,025 — 18,3 78,985 0,14 2,5 1630
9 2,65 0,04 0,019 — 19,6 75,9910 0,15 4,2 1850
Приме ч а и и е. Ц ветиость терефталевой сислоцы определяе мая в в иде опт дческой
длине волны света 380 мкм (известный способ) в примерах с 1 по 7 составляет 0,007—
* При нормальных условиях.
Увеличение более чем в 2 раза суммарной скорости реакции
окисления л-ксилола до ТФК при добавлении к кобальтбромид-
ному катализатору ацетата двухвалентного марганца объясня-
ется возможностью более быстрого и повышенного накопления в
реакционной смеси трехвалентных форм кобальта и марганца
при их совместном присутствии. Это создает условия для на-
копления активных металлбромидных комплексов, в которых
ускоряются электронные переходы с бром-иона на металл в
трехвалентной форме с образованием комплекса [Со2+-—Мп2+
----Вг], например, по реакции (3.34), а затем с л-ксилола или
промежуточного соединения — на образовавшийся комплекс.
Прямой перенос электрона с субстрата на Мп3+ менее вероя-
тен, и возможность такого переноса, исходя из результатов
окисления л-толуилового альдегида и л-толуиловой кислоты, за-
висит, вероятно, от строения органической молекулы и природы
металла, его способности к комплексообразованию, значения
окислительно-восстановительного потенциала. Продолжение це-
пи и образование л-толуиловой кислоты может быть представ-
лено схемами (3.38) — (3.40):
АгСО- +О2 ----► АгСООО- (3.38)
АгСООО- + [Со2+---Мп2+---НВг] --►
----- АтСО2- + -ОН 4- [Со2+---Мп2+---Вт-]-----(3.39)
АтСО2. 4-АтСНз -------------------------------► АтСН2 4-АтСООН (3.40)
Метильная группа л-толуиловой кислоты в процессе окисле-
ния проходит все стадии превращения, такие же, как и метиль-
110
' кобальтмарганецникельбромидного катализатора
1 1 1 Избыток С>2 в отходящих газах, % Объем паровой смеси*, мЗ/ч Состав парогазовой смеси, % (масс.) Температура обработки паро- газовой смеси, °C Содержание примесей в ТФК, % (масс.)
СН3СООН н2о Z еч О 1 vaii-i' 1 n-TK бензойная кислота
2 160 45,4 10,6 43,1 0,9 200 0,02 0,005 Отсут- ствует
2,5 200 52,3 12,7 34,1 0,9 210 0,017 0,005 »
1,8 210 66,0 16,5 17,2 0,3 160 0,018 0,005 Следы
2,4 200 40,6 9,4 48,8 1,2 190 0,015 0,005 »
2.0 160 47,9 12,1 39,2 0,8 180 0,016 0,005 »
3,1 160 51,4 13,6 33,9 1,1 200 0,012 0,005 »
3,8 160 60,1 14,9 24,1’ 0,9 185 0,026 0,005 »
1,8 200 50,6 19,4 29,5 0,5 140 0,048 0,005 »
2,9 180 0,067 0,0065 »
плотности 4%-ного раствора в водном аммиаке, измеренной в ячейке объемом 4 см, при
0,010, в примерах 8 и 9 — 0,17 и 0,39.
ная группа л-ксилола. Одним из решающих факторов управле-
ния скоростью и селективностью реакции окисления л-ксилола
до ТФК является нахождение оптимального состава катали-
затора (табл. 3.8) [11; 20; 24, с. 41; 37].
Полученные результаты изучения зависимости максималь-
ных скоростей расходования л-КС накопления ТФК
(Ц72) и ее качества от состава катализатора показали (см.
табл. 3.8), что наилучшее качество целевого продукта достига-
ется при Со:Мп^2 (опыт 3). Максимальные скорости ИД и
1F2 также соответствуют этому соотношению и существенно
снижаются в случае марганцевого катализатора (опыт 2).
На никельбромидном катализаторе (опыт 6) окисление про-
ходит с низкой скоростью и затормаживается на стадии обра-
зования л-толуиловой кислоты. Добавление к кобальтмарга-
нецбромидному катализатору небольших количеств ацетата ни-
келя при соотношении Mn2+:Ni2+ = 30—100 (опыт 7) приводит
к снижению показателя цветности и уменьшению содержания
л-КБА в терефталевой кислоте.
При окислении л-ксилола в две ступени с использованием ко-
бальтмарганецникельбромидного катализатора [11] достигается
высокое качество ТФК (содержание л-КБА 0,012—0,026%;
л-ТКгДО,ОО5°/о), обеспечивающее возможность получения высо-
кокачественных полиэфирных волокон. На первой ступени
л-ксилол окисляют кислородом воздуха при 210—230 °C до
полного его превращения, на второй ступени при 160—210°С и
давлении 0,5—1,0 МПа — парогазовой смесью из первой ступе-
111
ни, содержащей (в %) •’ 40—70 уксусной кислоты, 10—20 воды,
15—20 азота, 0,1—1,5 кислорода [11]. В табл. 3.9 приведены
результаты окисления л-ксилола в две ступени в присутствии
кобальтмарганецникельбромидного катализатора.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ТФК
В ОДНУ СТАДИЮ
Технологическая схема указанного способа приведена на
рис. 3.28. Раствор катализатора из растворителя 1 поступает в
смеситель 2, куда одновременно попадает п-ксилол. Приготов-
ленная смесь насосом 3 непрерывно подается в реактор окисле- I
ния 5, где смешивается с воздухом, вводимым в нижнюю часть ;
реакционной зоны по тангенциально расположенным вводам. '
Окисление ведут при 210—230 °C и 2,4—2,7 МПа в условиях ин-
тенсивного перемешивания.
Тепло реакции снимается за счет испарения растворителя —
уксусной кислоты, которая после охлаждения в конденсаторах
6 и 7 возвращается в верхнюю часть реакционной зоны. Дли-
тельность реакции (30—80 мин) зависит от концентраций угле-
водорода, катализатора в исходной смеси и температуры окис-
ления. Отработанные газы после охлаждения поступают в- аб-
сорбер высокого давления 19, промываются водой и сбрасыва-
ются в атмосферу. Оксидат из реактора 5 поступает в реактор-
кристаллизатор 8, куда одновременно вводят насыщенный па-
рами уксусной кислоты кислородсодержащий газ и воздух,
обеспечивающий избыток кислорода в отходящих газах не бо-
лее 5%, и раствор катализатора из сборника 4 насосом 10.
Доокисление и частичная перекристаллизация ТФК проис-
ходит при температуре не ниже 160 °C. Отработанные газы пос-
Рис. 3.28. Принципиальная технологическая схема одностадийного процесса
получения чистой ТФК’.
/-—растворитель; 2 — смеситель; 3, 10, 15, 21, 22 — насосы; 4~ сборник уксуснокислого
раствора катализатора; 5 — реактор; 6, 7, 9, 12, 14 — конденсаторы; 8— реактор-кристал-
лизатор; 11, /3 — кристаллизаторы- 16 — центрифуга; 17 — бункер-дозатор; 18— сушилка;
19 — абсорбер высокого давления; 20— абсорбер низкого давления.
I— катализатор; II— химочищенная вода; III—n-ксилол; IV — уксусная кислота; V—
воздух; VI — водный раствор уксусной кислоты на ректификацию; VII — фильтрат; VIII —
промывная уксусная кислота; IX — конденсат; X — ТФК.
112
ле охлаждения направляются в абсорбер низкого давления 20
для отмывки уксусной кислоты, а оксидат под давлением по-
ступает последовательно в кристаллизаторы 11 и 13. Из кри-
сталлизатора 13 оксидат насосом 15 подается на центрифу-
гу 16. Осадок ТФК промывают горячей уксусной кислотой.
Фильтрат (маточный раствор) подают на регенерацию уксус-
ной кислоты и выделение катализатора, а промывная уксусная
кислота используется для приготовления исходной реакционной
смеси и раствора катализатора. Осадок ТФК из центрифуги 16
срезается и попадает в бункер-дозатор 17, а оттуда поступает
в сушилку 18. Высушенный продукт направляется на затарива-
ние.
Качественные показатели чистой ТФК, получаемой в одну
стадию жидкофазным окислением /i-ксилола, приведены ниже:
Кислотное число, мг КОН/г . .
Содержание, % (масс.)
п-КБА...........................
п-ТК........................
БК .........................
Зольность, % (масс.)...........
Цветность, °Н..................
Насыпная плотность, кг/дм3 . .
Внешний вид....................
Влажность, % (масс.) . . . .
675±2
0,01—0,03
0,005
Следы
0,005—0,02
10
1,0±0,1
Белое кристал-
лическое веще-
ство
0,02
Качество полученной ТФК может быть значительно улучше-
но путем рекристаллизации ее в уксусной кислоте или же со-
вмещением рекристаллизации с жидкофазным доокислением
примесей молекулярным кислородом. В этом случае суммарное
содержание примесей — ароматических соединений с монофунк-
циональными группами— составляет 0,004—0,005% [34].
СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ТФК ИЗ п-КСИЛОЛА,
РАЗРАБОТАННЫЕ ЗАРУБЕЖНЫМИ ФИРМАМИ
СПОСОБ ФИРМЫ «AMOCO CHEMICAL» (США)
В 1955 г. разработан процесс жидкофазного каталитического
окисления углеводородов в среде уксусной кислоты [38—40].
В качестве катализаторов окисления использовали соли метал-
лов переменной валентности, в качестве инициаторов — соеди-
нения брома. В 1958 г. фирма «Amoco Chemical» (США) нача-
ла по разработанной технологии впервые в мире производить
ТФК. В этом же году в Японии фирмой «Mitsui», а в 1960 г.—
фирмой «Maruzen Oil» были введены в эксплуатацию заводы
по производству ТФК [41]. О популярности данного- процесса
свидетельствует тот факт, что начиная с 1972 г. половина всего
мирового производства ТФК производится по способу «Атосо»
[42].
8-241 ИЗ
Технологический процесс заключается в окислении п-ксилола
в среде уксусной кислоты примерно при 200 °C и давлении
(15,15—30,3) • 105 Па. В качестве катализатора используют соли
кобальта и марганца. По техническим характеристикам ТФК
для непосредственного получения волокна оказалась непригод-
ной и ее использовали только в виде диметилового эфира. Ос-
новными примесями, препятствовавшими применению ТФК, бы-
ли /i-карбоксибензальдегид и высокомолекулярные соединения,
часть из которых окрашена.
В дальнейшем процесс усовершенствовали: была разработа-
на стадия очистки технической ТФК путем гидрирования ее вод-
ного раствора при 225—275 °C над палладиевым катализато-
ром, нанесенным на активированный уголь [43—55], с после-
дующей кристаллизацией чистой ТФК в определенном режи-
ме [56]. Полученная таким образом ТФК высокой степени чис-
тоты пригодна для непосредственного применения в производст-
ве полиэфирного волокна.
На рис. 3.29 представлена принципиальная технологическая
схема окисления n-ксилола до ТФК по способу «Атосо». В ре-
актор окисления 1, снабженный мощной мешалкой, непрерывно
подают л-ксилол, раствор катализатора в уксусной кислоте и
воздух. Воздух подают в таком объеме, чтобы содержание кис-
лорода в отходящих газах исключало возможность образования
взрывоопасных концентраций, но было достаточно (с избыт-
ком) для проведения реакции. Недостаток кислорода в реакци-
онной зоне может привести к образованию недоокисленных про-
дуктов реакции и цветообразующих.
Суспензия ТФК из реактора окисления поступает на кри-
сталлизацию, затем на выделение технического продукта цент-
рифугированием, который затем промывают уксусной кислотой
и сушат. Выход ТФК со стадии окисления более 90% (мол.),
содержание основного вещества 99,5%. Фильтрат и промывную
уксусную кислоту направляют на регенерацию, а оттуда воз-
вращают на окисление. Техническая ТФК после сушки посту-
Рис. 3.29. Принципиальная технологическая схема окисления n-ксилола по
способу фирмы «Атосо»:
1 — реактор; 2 — газожидкостной сепаратор; 3 — кристаллизатор; 4 — центрифуга; 5 — су-
шилка; 6 — выпарной аппарат; 7 —колонна для отгонки воды.
/— катализатор; II — n-ксилол; III — растворитель; IV — воздух; V— рецикл раствори-
теля; VI — остаток; VII — ТФК; VIII — азот.
114
Рис. 3.30. Принципиальная схема очистки ТФК по способу фирмы «Атосо»:
1 — суспензатор; 2 — растворитель; 3 — реактор гидрирования; 4 — фильтр; 5 — кристалли-
затор; 6 — фильтр; 7 — сушилка.
/ — техническая ТФК; // — вода; III — водород; ZV — чистая ТФК.
пает на очистку [57—58], принципиальная технологическая схе-
ма которой представлена на рис. 3.30.
Суспензия сырой ТФК в воде проходит через растворитель 2,
где при высоких температуре и давлении ТФК переводится в
раствор, и затем подается в реактор гидрирования 3. Гидриро-
вание осуществляют на палладиевом катализаторе, нанесенном
на активированный уголь; л-КБА гидрируется до л-ТК, а окра-
шенные примеси поглощаются активированным углем. Для от-
деления л-ТК ТФК кристаллизуют в заданном режиме и выде-
ляют известным способом. Выход ТФК на стадии очистки бо-
лее 95% •
Терефталевая кислота высокой степени очистки имеет сле-
дующие характеристики:
Кислотное число, мг КОН/г . . 675±2
Содержание, % (масс.)
п-КБА......................... <0,0025
м-ТК.......................... <0,0015
Цветность, °Н.................... <10
СПОСОБ ФИРМЫ «TEIJIN» (ЯПОНИЯ)
Данный способ разработан в 1962 г. Сущность его заключает-
ся в том, что л-ксилол окисляют до ТФК в среде уксусной кис-
лоты в присутствии солей кобальта (20—100% от массы углево-
дорода). Наилучшие результаты по выходу ТФК достигнуты
при концентрации тетрагидрата ацетата кобальта 0,4—
0,5 моль/моль л-ксилола [59, 60].
Принципиальная технологическая схема . получения ТФК
представлена на рис. 3.31. Раствор катализатора в уксусной
кислоте и л-ксилол загружают в реактор окисления, в который
снизу подают воздух. Благодаря большому количеству приме-
няемого катализатора реакцию окисления проводят в более
мягких условиях, чем в предыдущем процессе: при 120—150 °C
и (2,02—50,5)-105 Па [61, 62]. Соотношение л-ксилола и уксус-
ной кислоты 1 —104-30; содержание воды в уксусной кислоте
не должно превышать 15% (масс.). Селективность по л-ксило-
лу 98,5%. Из реактора окисления 1 оксидат направляется в се-
паратор 2, где твердая фаза отделяется от уксусной кислоты;
8* 115
Рис. 3.31. Схема получения ТФК по способу фирмы «Teijin»:
1 — реактор окисления; 2 — сепараторы; 3 — колонна предварительной очистки; 4 — кри-
сталлизатор; 5 — фильтр; 6 — сушилка; 7 —колонна для отгонки воды; 8 — выпарной ап-
парат; Р —система очистки катализатора.
I — катализатор; II — n-ксилол; III — уксусная кислота; IV — воздух; V— вода; VI—
ТФК высокой чистоты; VII — остаток; V1II — отходящие газы.
последнюю после отгонки воды направляют на окисление. Сы-
рую ТФК очищают (предварительно и окончательно) пере-
кристаллизацией из уксусной кислоты. Предварительную очист-
ку осуществляют в уксусной кислоте, поступающей со стадии
окончательной очистки, при 180—230 °C в течение 0,5—3,0 ч.
Окончательную очистку проводят уксусной кислотой, выходящей
из перегонной колонны. Очищенная ТФК пригодна для полу-
чения волокна.
СПОСОБ ФИРМЫ «MOBIL» (США)
Способ заключается в окислении л-ксилола в уксусной кислоте
в присутствии ацетата кобальта и метилэтилкетона, применяе-
мого в качестве промотора. Около 75% метилэтилкетона
превращается в уксусную кислоту, остальное его количество —
в диоксид углерода и воду. Селективность по ксилолу 94%.
Процесс очень технологичен, внедрен в промышленном масшта-
бе; с момента пуска предприятия (мощность 68 тыс. т/год) был
получен продукт, отвечающий техническим требованиям [62—
72]. Принципиальная технологическая схема данного процесса
представлена на рис. 3.32.
В реактор окисления 1 непрерывно подают л-ксилол, цирку-
лирующие потоки уксусной кислоты со стадии регенерации,
ацетат кобальта и метилэтилкетон 0,1—1,5 и 3—10% соответст-
венно от массы растворителя. Циркулирующие потоки уксусной
кислоты сцдержат л-ксилол, метилэтилкетон и все промежуточ-
ные продукты окисления. При 130 °C и 17,17-105 Па л-ксилол
окисляется до ТФК. Сырую ТФК выделяют из оксидата, про-
116 \
Рис. 3.32. Принципиальная технологическая схема процесса получения ТФК
по способу фирмы «Mobil»:
1— реактор окисления; 2—сепаратор; 3 — фильтр; 4— суслеизатор; 5— печь для выще-
лачивания; 6 — кристаллизатор; 7~ фильтр; 8 — сушилка; 9 — емкость для загрузки; 10—
пароперегреватель и печь сублимации ТФК: //—каталитический фильтр; 12— зольный
фильтр; 13 — первичный конденсатор; /4—-циклоны для продукта; /5 — вторичный кон-
денсатор: 16 — холодильник; /7 — мешочные фильтры.
I— кислород; // — /г-ксилол; ///—метилэтилкетон; IV, XX — катализатор; V — чистая
ТФК; VI— промывочная жидкость; VII — фильтрат на регенерацию растворителя; VIII—
уксусная кислота после регенерации растворителя: IX— уксусная кислота и инертный газ
иа скруббер: Л —промывная уксусная кислота: XI — фильтрат иа регенерацию раствори-
теля; XII, XIII— инертный газ; XIV, XVI, XXII — техническая ТФК на стадию оконча-
тельной очистки; XV — регенерированный растворитель; XVII — умягченная вода; XVIII,
XIX — пар; XXI — водород; XXIИ — катализатор на регенерацию; XXIV — пар в вытяж-
ную трубу; XXV — увлекающий пар; XXVI — инертный газ-носитель.
мывают, суспензируют в уксусной кислоте и направляют на ста-
дию «выщелачивания», где при 215 °C происходит удаление
органических и неорганических примесей. Полученная ТФК со-
держит более 99% основного вещества. Дальнейшую очистку
ТФК осуществляют путем непрерывной сублимации и гидриро-
вания ее паров.
Поток ТФК, диспергированный в водяном паре и содержа-
щий платину, палладий или никель в качестве катализатора и
водород, направляют в трубчатую печь 5 для сублимации ТФК.
Затем поток идет на каталитический фильтр, где в присутствии
отфильтрованного катализатора происходит реакция и-КБА с
водородом, в результате чего удаляется большая часть /г-КБА
и следы окрашенных органических примесей. ТФК имеет сле-
дующие показатели:
Содержание, % (масс.)
н-КБА..................
металлов . . . .
Окраска в ДМФ, °Н .
0,002—0,005
<0,0002
5-10
117
СПОСОБ ФИРМЫ «TENNESSEE EASTMAN» (США)
Способ заключается в окислении n-ксилола в уксусной кислоте
при НО—130 °C и 15,15-105 Па. Катализатором служат соли
кобальта или марганца, инициатором — ацетальдегид (1—
10 моль/моль n-ксилола) [62, 63]. Превращение л-ксилола в
ТФК составляет 97%, ацетальдегида в уксусную кислоту —
85%. На 1 т ТФК получается 0,55—1,1 т уксусной кислоты.
Очищают полученную ТФК с помощью ректификации и кристал-
лизации диметилового эфира этой кислоты.
СПОСОБ ФИРМЫ «TORAY INDUSTRIES IND.» (ЯПОНИЯ)
Способ разработан в 1966 г. '[73]. В качестве инициатора
окисления применяют паральдегид (тример ацетальдегида), в
качестве катализатора — ацетат кобальта. Реакцию ведут в сре-
де уксусной кислоты при 120—150 °C и до давления 30,3- 105Па.
Сырую ТФК выделяют из оксидата, репульпируют в горячей
уксусной кислоте для удаления катализатора и примесей и су-
шат. ТФК имеет следующие показатели [% (масс.)]:
Основное вещество ..................>99,0
п-КБА .............................. 0,2—0,5
п-ТК................................ 0,05—0,1
Изофталевая кислота............... 0,01—0,02
Катализатор ...................... о>°1—0,03
Выход ТФК с учетом рециркуляции промежуточных продук-
тов составляет более 97% [62, 63], очищают ее с помощью рек-
тификации и кристаллизации диметилового эфира. Фильтрат и
промывную уксусную кислоту направляют на укрепление (от-
гонка воды), избыток, уксусной кислоты выводят (инициатор
окисления — паральдегид — на 90% превращается в уксусную
кислоту), а остальную часть вместе с промежуточными продук-
тами и катализатором направляют на окисление.
СПОСОБ ФИРМЫ «MARUZEN» (ЯПОНИЯ)
Способ «Maruzen» отличается от способа «Атосо» использова-
нием иных концентраций компонентов реакции и других соот-
ношений между ними. Перед фирмой была поставлена зада-
ча— разработать одностадийный процесс получения ТФК и ис-
пользовать ее без дальнейшей очистки в производстве волокна.
В 1971 г. эта работа была завершена, а с 1972 г. возникло про-
изводство ТФК по одностадийной схеме мощностью 50 тыс. т в
год [74].
Ниже приводятся данные о ТФК, полученной по способу
«Атосо» и «Maruzen» [58]': ф^рма «Атосо» фирма «Maruzen»
Кислотное число, мг КОН/г . . 675±2 675
Содержание, % (масс.) п-КБА Около 0,0025 Около 0,02
п-ТК <0,015 <0,001
Окраска раствора в ДМФА, °Н . <ю <5
Зольность, % (масс.) <0,0015 <0,001
118 \
Как видно из приведенных данных, содержание монофунк-
циональных соединений в ТФК, полученной по двухстадийной
(с очисткой) и одностадийной схемам, находится на одном
уровне.
Фирма «Kanebo Ltd.» (Япония) [58] разработала новый
способ прямой полимеризации ТФК, без очистки. Полиэтилен-
терефталат (ПЭТФ) на ее основе не уступает по своим свойст-
вам ПЭТФ из очищенной ТФК. Получить волокнообразующую
ТФК стало возможным благодаря подбору высокоактивного
катализатора и сильного инициатора цепной реакции. Катали-
затором служат катионы кобальта концентрацией 0,05—0,5%
от массы растворителя и марганца концентрацией 1^-20% от
массы кобальта, инициатором — бром — 1,5—6 масс. ч. брома
на 1 масс. ч. кобальта [75—85]. Окисление проводят при 190 —
200 °C и (18,18—20,2)-105 Па.
Большую роль в данном процессе играет эффективное пере-
мешивание и распределение л-ксилола по объему реакционной
массы (реактора). Необходимой мощностью перемешивания —
1,47—1,5 кВт/м3 обладает лопастная мешалка с отношением
длины лопасти к диаметру реактора 0,4 : 1—0,6 : 1 при интерва-
ле между лопастями, в 1—1,5 раза большем длины лопастей
[86—87].
Для получения качественной ТФК нужно реакционную мас-
су вводить по всему объему реактора — через три и более ввод-
ных участков [88], расположенных по высоте реакционной зо-
ны. Исходную смесь можно подавать также и через пустотелую
многолопастную мешалку, обеспечивая тем самым равномерное
распределение ее [89] путем «выбрасывания» из кольца полой
лопасти. Для равномерного распределения всех реагентов, пред-
отвращения слипания образующихся кристаллов и их осажде-
ния на стенки реактора лопасти, находящиеся на конце вала
мешалки, наклонены к оси, благодаря этому реакционная масса
движется вокруг оси и вверх [90] (реактор имеет полусфериче-
ское дно). Такая конструкция реактора позволяет эксплуати-
ровать его длительное время и получать качественную ТФК.
Поскольку очень важно получать кристаллы ТФК заданной
формы и однородного гранулометрического состава, были най-
дены условия формирования кристаллов гладкой овальной фор-
мы размером 150 мкм, образовывающих подвижную суспензию
с возможно меньшим количеством этиленгликоля [89]. Для по-
лучения таких кристаллов ТФК выделяют из оксидата, смеши-
вают со свежей уксусной кислотой и подвергают циркуляции
по схеме: суспензатор — циркуляционный насос — суспензатор.
В результате размер кристаллов уменьшается на 10—30%, или
с 250 до 150 мкм. Затем суспензию ТФК подвергают термиче-
ской обработке при 150—200 °C и 10,1-105 Па, фильтруют и су-
шат [62, 63]. Полученная таким образом ТФК содержит 0,003—
0,006% (масс.) /г-КБА; уксусную кислоту и катализатор реге-
нерируют.
119
СПОСОБ ФИРМЫ «MITSUBISCHI CHEMICAL» (ЯПОНИЯ)
Фирма разработала метод очистки ТФК путем каталитического
разложения примесей в водной фазе и удаления их вместе с
маточником во время фильтрации. Содержание л-КБА состав-
ляет 0,002% (.масс.).
Позднее фирма усовершенствовала процесс окисления и пе-
решла на одностадийный метод получения волокнообразующей
ТФК. п-Ксилол окисляют в уксусной кислоте при 205—225 °C
в присутствии катализатора — ионов кобальта и брома концент-
рацией 0,02—0,06 и 0,04—0,2% (масс.) соответственно; соотно-
шение кобальта к марганцу 0,5—1,5 [91]. Кроме того, фирма
разработала метод выделения катализатора путем экстрагиро-
вания водой расплавленного остатка после отгонки уксусной
кислоты из фильтрата.
СПОСОБ ФИРМЫ «LUMMUS» (США)
Процесс основан на реакции окислительного аммонолиза л-кси-
лола при 450—460 °C. Катализатором служит смесь V2O5 и
МоО3 на алюмосиликате или оксиде алюминия. В результате
реакции получают терефталонитрил, который после очистки
гидролизуют в ТФК.
СПОСОБ ФИРМЫ «MITSUI PETROCHEMICAL» (ЯПОНИЯ)
л-Ксилол окисляют до ТФК по способу «Атосо». Сырую ТФК
очищают следующими методами [57].
1. Сырую ТФК растворяют в чистой уксусной кислоте при
220—280 °C и в присутствии катализатора [0,01—5% (масс.)
кобальта, марганца, хрома, селена или свинца] обрабатывают
воздухом [92].
2. Готовят 8—15%-ный раствор ТФК и при 225—290°C и
(392,4—882,9) • 104 Па обрабатывают его оксидом, гидроксидом,
карбонатом или карбоксилатом щелочного или щелочноземель-
ного металла в присутствии катализатора (палладия) [93].
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯДФК
ИЗ ДРУГИХ ВИДОВ СЫРЬЯ Х
ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ о- И ж-КСИЛОЛА
ПО СПОСОБУ «HENKEL-Ь (ФРГ)
Данным способом можно получать ТФК из весьма распростра-
ненного сырья: о- и .и-ксилола. Была найдена возможность изо-
меризации фталата и изофталата калия в терефталат в присут-
ствии катализатора при 340—380 и 400—450 °C соответственно
и при высоком давлении диоксида углерода [94]. Для получе-
ния хорошего выхода ТФК необходимо высокое давление ди-
оксида углерода — не менее 303-105 Па. Применение в качестве
120
Рис. 3.33. Технологическая
схема промышленной уста-
новки для получения ТФК
по способу «Непке1-1»:
1, 4, 7 — реакторы; 2 — центри-
фуга; 3, 6 — сушилки; 5 — испа-
ритель; 3 — смеситель.
I — фталевый ангидрид; II —
кислый терефталат калия; III —
фталат калня; IV— кислый фта-
лат калия; V — терефгталат ка-
лня; VI — катализатор; VII —
вода; И// — ТФК.
катализатора йодата кадмия позволило снизить давление до
20,2• 105 Па. При этом значительно повысился выход продукта.
Принципиальная технологическая схема получения ТФК по
способу «Непке1-1» представлена на рис. 3.33. Изомеризация
фталата калия происходит на транспортной ленте реактора 7.
Продукты реакции растворяются в смесителе 8, катализаторныи
шлам отделяется в центрифуге 2, а раствор терефталата калия
направляется в реактор 4. Туда же загружают кислый фталат
калия. Осадок кислого терефталата калия отфильтровывают и
после растворения обрабатывают фталевым ангидридом. Осаж-
дающуюся ТФК центрифугируют, а раствор кислого фталата
калия возвращают в реактор 4 [29].
ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ ТОЛУОЛА ПО СПОСОБУ «HENKEL-Ib >(ФРГ)
В настоящее время основным сырьем для производства ТФК
является n-ксилол; большой интерес исследователей вызывает
возможность использования для получения этого мономера бо-
лее доступного и менее дорогостоящего толуола. Толуол в ми-
ре производят в достаточно больших количествах. В США объ-
ем производства толуола за 1978 г. составил 3.465 тыс/ т (при
наличии производственных мощностей 5675 тыс. т в год; п-кси-
лола выработано 1405 тыс. т при имевшихся производственных
мощностях 1995 тыс. т в год. В 1981 г. производство толуола в;
США составляло 3 млн. т, п-ксилола—1,7 млн. т [95].
Цены на ароматические углеводороды в большой степени за-
висят от цен на нефть; и за последние несколько лет они резко-
возросли. В США в 1979 г. цены на толуол колебались в пре-
делах 220—222 дол./т, на п-ксилол— 341—385 дол./т [96]. На
рынках Западной Европы толуол является самым дешевым аро-
матическим углеводородом. В IV квартале 1978 г. цена на то-
луол в ФРГ составила 425 марок/т (эквивалентно 220 дол./т),,
на п-ксилол— 600 марок/т, или 311 дол./т [97]. В СССР цена
на толуол 105—125, на п-ксилол — 235—243 руб/т в зависимо-
сти от сорта.
Разработаны два метода получения ТФК из толуола:
1) окисление толуола до бензойной кислоты с последующим
диспропорционированием бензоата калия в терефталат калия и
12Г
переводом его в ТФК; 2) карбонилирование толуола оксидом
углерода с образованием «-толуилового альдегида и окисление
его до ТФК кислородом воздуха.
По способу, разработанному фирмой «Henkel» (ФРГ) в
1956 г., толуол окисляют воздухом до бензойной кислоты в при-
сутствии катализатора—'ацетатов кобальта или марганца:
сн3 соон
I I
О~^О +Н2° (з,41)
Полученную кислоту превращают в калиевую соль:
СООН COOK
I I
Q -j-КОН---------+ Н2О (3.42)
Бензоат калия подвергается каталитическому диспропорцио-
нированию в терефталат калия и бензол при температуре око-
.ло 400°C и давлении диоксида углерода до 20,2-105 Па:
COOK COOK
2 О О ,3-43i
I
COOK
Эта стадия технологически очень сложна, так как реакция
диспропорционирования протекает в твердой фазе (твердый
бензоат калия смешивают с катализатором, сушат, гранулиру-
ют и обрабатывают диоксидом углерода в реакторе, снабжен-
ном тарелками с вращающимися гребками (для предотвраще-
ния спекания твердой массы и забивки аппаратуры). Продукт
реакции растворяют в воде, катализатор отфильтровывают, а
тфк осаждают подкислением раствора (обычно серной кисло-
той) :
COOK СООН
I N
+ H2SO4 --► J] +K2so4 (3.44)
I I
COOK соон
В 1963 г. фирма «Mitsubischi Chemical Industrie» (Япония)
построила в г. Куросаки промышленную установку для произ-
водства 25 тыс. т в год ТФК этим способом [98]. Получалась
довольно чистая волокнообразующая ТФК, но из-за трудностей
технологического характера и главным образом из-за невозмож-
ности регенерировать сульфат калия, который образуется в
больших количествах как побочный продукт и не находит сбы-
122
Рис. 3.34. Технологическая схема производства ТФК из толуола усовершен-
ствованным методом фирмы [«Phillips Petroleum» (США) и «Rone Ри-
lenk» (Франция)].
та, способ «Henkel-П» оказался неконкурентоспособным.
В 1975 г. фирма закрыла свой завод в г. Куросаки и начала
производить ТФК окислением л-ксилола.
Однако перспектива использовать для получения ТФК деше-
вый толуол оказалась слишком заманчивой, и работы по усо-
вершенствованию процесса диспропорционирования бензоата
калия продолжила американская фирма «Phillips Petroleum»
совместно с французской фирмой «Rone Pulenk». Проведенные
исследования позволили ликвидировать недостатки процесса
«Henkel-П» и разработать приемлемую технологическую схему.
Одна из характерных особенностей усовершенствованного
указанными фирмами процесса — проведение реакции диспро-
порционирования бензоата калия в виде суспензии в высококи-
пящем органическом диспергирующем агенте (в частности, тер-
фениле или метилтерефталате). Это сразу позволило избежать
трудностей, возникавших при проведении реакции в твердом
состоянии (сложность транспортирования, неравномерный теп-
лообмен, снижение селективности катализатора). Благодаря
другой особенности — замене минеральной кислоты бензойной
на стадии выделения ТФК из ее калиевой соли — удалось пред-
отвратить образование больших количеств побочного продук-
та — сульфата калия. На рис. 3.34 представлена принципиаль-
ная схема этого нового процесса [99].
Исходный толуол окисляется с образованием бензойной кис-
лоты при умеренной температуре в присутствии кобальтового
катализатора. Перегонкой реакционной смеси выделяют 99,5%-
ную бензойную кислоту. Часть кислоты используют для подкис-
ления терефталата калия, в результате чего в кристаллическом
виде выделяется ТФК-сырец, которая после очистки может
быть использована для производства полиэфирных волокон. Об-
123
разующийся на этой стадии бензоат калия, содержащий непро-
реагировавшую бензойную кислоту и воду, смешивается с ре-
циркулируемым бензоатом калия и подается на стадию приго-
товления суспензии бензоата калия в метилтерефталате.
Суспензия поступает в реактор диспропорционирования, ку-
да подают также цинковый катализатор и газообразный диоксид
углерода. В результате реакции образуется терефталат калия и
бензол. Из реакционной смеси удаляют диоксид углерода, ко-
торый возвращают на стадию диспропорционирования, и бен-
зол—побочный товарный продукт, пользующийся большим
спросом. Выделенный катализатор — оксид цинка — переводят в
бензоат цинка обработкой бензойной кислотой и используют
повторно, а фильтрат — смесь метилтерефталата и калиевых
солей терефталевой и бензойной кислот — подают на выделение
метилтерефталата. Последний возвращают на стадию приго-
товления исходной суспензии, а соли направляют в аппарат под-
кисления, где их обрабатывают бензойной кислотой.
Технологическая схема получения ТФК таким способом до-
статочно громоздка (схема получения ТФК одностадийным
окислением n-ксилола значительно проще), однако, по ориенти-
ровочным расчетам фирм-разработчиков, благодаря использо-
ванию более дешевого толуола, ТФК, полученная этим спосо-
бом на установке мощностью 88 тыс. т в год, должна быть на
25—30% дешевле кислоты, вырабатываемой окислением п-кси-
лола.
ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ ТОЛУОЛА ПО СПОСОБУ ВНИПИМ (СССР)
Разработка и возникновение в СССР промышленного производ-
ства бензойной кислоты жидкофазным окислением толуола
[100—103] создало реальные предпосылки для поиска рацио-
нальных путей получения чистой ТФК диспропорционированием
бензоата калия. Работы ВНИПИМ в этом направлении были
•сконцентрированы на разработке схемы реакционного узла,
создании рационального способа регенерации ионов калияи ка-
тализатора, на разработке метода очистки полученной ь^К.
Установление кинетических закономерностей процесса диспро-
порционирования и фазовых переходов бензоата калия в зави-
симости от температуры, давления и состава исходной смеси
(с добавками терефталата калия) позволило найти режим дис-
пропорционирования, исключающий оплавление реакционной
массы, а также разработать непрерывно действующий реактор
вибрационного типа с программным подъемом температуры
[104—106].
Для упрощения процесса и снижения энергозатрат на дис-
пропорционирование была использована непосредственно бен-
зойная кислота без предварительного синтеза ее калиевой соли
[15, с. 12, 16, 32]. Взаимодействие бензойной кислоты с ацета-
том калия протекает при 440 °C и 10,1 • 105 Па. Реакция дис-
124
пропорционирования протекает в Одну стадию:
COOK COOK
I I
co2, h+, t ^4, (<4,
|] + 2CH3COOK--------► О ! +» |-f-2CH3COOH (3.45)
1
COOK
Выход ТФК 90—95% от теоретического. Сконденсирован-
ную уксусную кислоту используют для выделения ТФК из ее
калиевой соли, а ацетат калия возвращают в рецикл. Для вы-
бора метода очистки ТФК во ВНИПИМ был выполнен комп-
лекс научно-исследовательских и опытных работ; в частности,
была подробно изучена растворимость терефталата калия в вод-
ных растворах спиртов, насыщенных аммиаком [106]. Найдено,
что в 80%-ном водном растворе этилового спирта, насыщенного
аммиаком, растворимость терефталата калия при 15—20 °C не
более 0,001%, фталата калия — 5,5%, бензоата калия более —
10%. Поскольку терефталат калия является основным продук-
том реакции, а содержание примесей в нем не превышает 2%,
эффективность предложенного метода очистки оказалась доста-
точно высокой. Очищенный терефталат калия содержал 99,55—
99,98% основного вещества, что позволило получить из него
чистую ТФК, пригодную для синтеза полиэтилентерефталата.
Способ выделения ТФК из водного раствора дикалийтере-
фталата путем взаимодействия его с бензойной кислотой, от-
деления образующегося осадка (ТФК, монометилтерефталат и
бензойная кислота) от водного раствора бензоата калия и об-
работки полученного осадка водой при нагревании совершенст-
вовался специалистами ряда зарубежных фирм, что нашло от-
ражение в патентах и литературных источниках. Так, по дан-
ным патента [107], для упрощения процесса и более полного
выделения ТФК осадок обрабатывают водой в противотоке в
реакционных устройствах, имеющих две зоны. Температура на
входе в первую зону 38—66 °C, на входе во вторую — 66—121 °C.
Фирмой «Rone Pulenk» были предложены усовершенствова-
ния процесса [108]: определены оптимальные мольные соотно-
шения бензойная кислота : дикалийтерефтадат, равные 4 — 12, в
присутствии бензоата калия от 0,2 до 0,8 моль на 1 л воды.
Температурный режим процесса 90—250 °C. Предусмотрена од-
нократная кристаллизация ТФК.
Принципиальная технологическая схема процесса ВНИПИМ
приведена на рис. 3.35 [29]. Смесь бензойной кислоты, регене-
рированного катализатора и Дцетата калия, пройдя в смеси-
тель 1, поступает в таблетирующую машину 2 и далее с помо-
щью бункеров-дозаторов 3 в реактор диспропорционирования 4.
Реакция протекает в условиях программного подъема темпера-
туры в интервале 430—450°С при давлении СО2 10,1-105 Па.
Пары уксусной кислоты и бензола из верхней части реактора
125
Рис. 3.35. Принципиальная технологическая схема процесса получения чи- 1
стой ТФК диспропорционированием бензоата калия: I
/ — смеситель; 2 — таблетирующая машина; 3 — буикера-дозаторы; -/ — реактор с про- j
граммным подъемом температуры; 5 — выгружающее устройство; 6 — емкость для разделе- ’
ння бензола и уксусной кислоты; 7 — емкость с растворителем-, 8 — фильтр; 9 — емкость
с осветлителем; 10 — кристаллизатор терефталата калия; 11, 13 — центрифуги; /2—аппа-
рат для выделения чистой ТФК; 14 — выпарной аппарат; 15 — сушилка; 16 — установка
для регенерации катализатора; 17 — печь сжигания отходов.
/ — бензойная кислота; /Z—ацетат калия; III, IV — свежий н регенерированный катали-
затор; V — уксусная кислота; VI — диоксид углерода; VII — очищенная вода; VIII — ам-
миак; IX— этанол; X — бензол; XI — раствор ацетата калня; XII — ТФК.
диспропорционирования поступают в разделительную емкость 6,
из которой отделенная уксусная кислота направляется в аппа-
рат 12 для выделения чистой ТФК, а бензол выводится из про->
цесса. Продукты диспропорционирования подают в емкость с
растворителем 7 через выгружающее устройство 5. Шлак от-
деляется от катализатора на фильтре 8. Катализатор регенери-
рует на установке 16, после чего его возвращают в процесс.
Водный раствор неочищенного терефталата калия проходит
систему осветления и очистки активированным углем 9 и далее
направляется в кристаллизатор 10. Терефталат калия при 18—
25 °C в водном растворе этилового спирта, насыщенного аммиа-
ком, выпадает в осадок. Выделенный на центрифуге 11 тере-
фталат калия поступает в аппарат для чистой ТФК 12, в кото-
ром его обрабатывают уксусной кислотой. Образовавшаяся
ТФК после выделения на центрифуге 13 и сушки в аппарате 15
является товарным продуктом (содержание основного вещест-
ва 99,98%). Фильтрат после центрифуги 13 упаривают в аппа-
рате 14. Концентрированный ацетат калия направляется в сме-
ситель 1, где он смешивается с бензойной кислотой и катали-
затором, обеспечивая в процессе рецикл ионов калия.
126
Способ ВНИПИМ — получение чистой ТФК из толуола — хо-
тя и решает ряд принципиальных вопросов, связанных с рецир-
куляцией ионов калия, катализатора и разработкой принци-
пиально нового реакционного узла диспропорционирования, од-
нако относительная сложность схемы и ее аппаратурного
оформления не позволяет ей конкурировать с известными про-
цессами получения ТФК из л-ксилола. Поэтому отработка и со-
вершенствование рассмотренного процесса не вышли за преде-
лы опытных установок.
ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ ТОЛУОЛА ПО СПОСОБУ ФИРМЫ
«MITSUBISCHI GAS CHEMICAL СО» (ЯПОНИЯ)
Способ получения ТФК заключается в карбонилировании толуо-
ла с последующим окислением образующегося «-толуилового
альдегида [109]. Процесс включает две стадии. Вначале толуол
подвергается карбонилированию оксидом углерода в присутст-
вии катализатора. HF и BF3. В результате образуется «-толуи-
ловый альдегид, который после отделения от катализатора и
очистки окисляется кислородом или воздухом в уксусной кис-
лоте с образованием ТФК-
Стадия окисления «-толуилового альдегида до ТФК не вы-
зывает затруднений, так как она и по технологическим пара-
метрам (включая использование кобальтового катализатора),
и по аппаратурному оформлению процесса может быть анало-
гична известному процессу получения ТФК окислением «-кси-
лола. Усилия исследователей фирмы были направлены главным
образом на разработку технологии первой стадии — карбонили-
рования толуола, которая успешно ими завершена.
Получение «-толуилового альдегида. Реакция
карбонилирования толуола, представляющая собой разновид-
ность реакции Гаттермана — Коха, идет через стадии образова-
ния комплексов толуола и «-толуилового альдегида с HF и BF3:
сн3 » сн3
I I
[^J| +HF+BF3 ------Q -HF-BF3 (3.46)
комплекс с толуолом
сн3 сн3
-HF-BFa + CO --► J -HF-BF3 (3.47)
I
СНО
комплекс с п-ТА
СН3
I
СНО
•HF-BF3
СН3
СНО
+ HF + BF3
(3.4&)
127
Комплексы HF и BF3 с ароматическими соединениями нача!
ли изучать еще в 1960 г. Исследовалась возможность использо-1
вать способность HF и BF3 образовывать комплексы с аромата-!
ческими углеводородами для разделения и изомеризации ксило-'
лов. Эта задача была успешно решена — в 1968 г. была пуще-
на первая промышленная установка и в настоящее время сум-
марная мощность установок, на которых используется этот про-
цесс в различных странах мира, достигает 700 тыс. т в год.
В дальнейшем изучалась возможность использования комп-
лексов HF и BF3 в реакции карбонилирования ароматических
углеводородов оксидом углерода. Однако достичь высоких вы-
ходов долгое время не удавалось. Основные трудности появи-
лись на стадии обработки твердого комплекса
СН3
I
I
сно
Тем не менее удалось не только добиться хороших выходов,
но и предотвратить образование побочных продуктов разложе-
ния, в частности воды, в присутствии которой не только дезак-
тивируется катализатор, но и повышается коррозионная актив-
ность реакционной смеси. Лабораторные исследования были за-
кончены в 1974 г., а в течение 1975—1976 гг. фирма отрабаты-
вала этот процесс на пилотной установке производительностью
2 т в год. Был испытан высокопроизводительный реактор и
узел непрерывного разложения комплекса п-толуилового аль-
дегида с HF и BF3.
На основании данных, полученных на пилотной установке,
и с учетом результатов промышленной эксплуатации процесса
разделения и изомеризации ксилолов (во многих отношениях
Рис. 3.36. Технологическая схема процесса получения n-толуилового альде-
гида:
/ — аппарат смешения свежего н циркулирующего толуола; 2 — смеситель катализатора
и толуола; 3 — реактор карбонилирования толуола; 4, 5 — разделители реакционной мас-
сы н катализатора; 6 — колонна отгонкн толуола; 7, 8, 9 — аппараты разделения реакци-
онной смеси.
/ — толуол; // — оксид углерода; /// — рецикловый толуол; IV — рецикловый катализа-
тор; V — летучие продукты; VI — о-толунловый альдегид; VII — л-толунловый альдегид;
VIII — тяжелые остатки.
128
аналогичного процессу карбонилирования толуола) в 1976 г.
был разработан процесс на крупной промышленной установке
(мощность 100 000—200 000 т в год). На рис. 3.36 представле-
на технологическая схема процесса [109]; выход л-толуилового
альдегида по этому процессу достигает 95% от теоретического.
Основной побочный продукт — о-толуиловый альдегид, который
можно превратить во фталевый ангидрид на обычных установ-
ках окисления л-ксилола. Чистота «-толуилового альдегида
99,3%. Расходные коэффициенты на 1 т 99,3%-ного продукта
следующие:
Толуол (99,9%-ный), т................0,814
СО (98%-ный), т........................0,254
Бензол (среда), т......................0,013
Катализатор и другие химические продук-
ты, дол/т .................................4
Энергетические затраты
пар, т................................6,6
электроэнергия, кВт.................940
охлаждающая вода, м3 310
Образование побочных продуктов (кг на
1 т 99,3%-ного «-толуилового альдегида)
о-толуиловый альдегид..................29
летучие продукты . . . . . . 2
тяжелые остатки ....... 35
Расчетные капитальные затраты на установку мощностью
100 000 т в год — 43 млн дол. По данным фирмы, себестоимость
ТФК, получаемой этим методом на установке мощностью
450 000 т в год, будет примерно на 20% ниже, чем вырабаты-
ваемой окислением n-ксилола по способу «Атосо».
Окисление л-т о л у и л о в о г о альдегида до ТФК.
Было показано [32], что л-толуиловый альдегид в среде уксус-
ной кислоты окисляется .кислородом воздуха даже в отсутствие
катализатора, однако при достижении конверсии альдегида
80—85% происходит самоторможение реакции. В присутствии
солей кобальта и фэома скорость реакции существенно возра^
стает, торможение реакции наблюдается на более глубокой ста-
дии. При использовании кобальтмарганецбромидного катализа-
тора проявляется эффект синергизма; выход ТФК при 180—
220 °C достигает более 95% в пересчете на взятый в реакцию
n-толуиловый альдегид.
Принципиально возможны следующие способы получения
чистой ТФК из л-толуилового альдегида (по аналогии с процес-
сами ее получения из л-ксилола).
1. Двухстадийный процесс фирмы «Атосо» (США) [ИО-
112]. Жидкофазным окислением (200—220 °C) в уксусной кис-
лоте с использованием кобальтмарганцевого катализатора полу-
чают ТФК-сырец [ИЗ—120], который очищают восстановлени-
ем примесей в водном растворе (220—280 °C) на палладиевом
катализаторе [121—125].
2. Одностадийный процесс ВНИПИМ (СССР) [И]. Окисле-
ние проводят в среде уксусной кислоты в две ступени в присут-
9—241 129
ствии смешанного катализатора на основе солей кобальта, мар-*
ганца, никеля и брома. На первой ступени при 210—230 °C взя-
тый в процессе субстрат полностью превращается в промежу-
точные и конечные продукты реакции, на второй ступени при
160—210 °C реакционную массу обрабатывают парогазовой
смесью, содержащей (%): 40—70 уксусной кислоты, 10—20 во-
ды, 15—50 азота, 0,1—1,5 кислорода — с последующим ступен-.
чатым охлаждением и выделением чистой ТФК.
Фирма «Mitsubischi Gas Chemical Со» и др. предложили соб-
ственные методы получения ТФК из п-толуилового альдегида.
ТФК получают путем жидкофазного окисления кислородом воз-
духа n-толуилового альдегида или смеси n-толуилового альдеги-
да и п-толуиловой кислоты в среде уксусной кислоты при 50—
150 °C [126—131 ]. В качестве катализатора используют соли ко-
бальта (карбонат, ацетат, пропионат, бутират, валериат, толуи-
лат кобальта или их смесь). Длительность пребывания реакци-
онного раствора в реакторе 70—180 мин.
Предложен способ получения ТФК окислением п-толуилового
альдегида в присутствии новых каталитических систем. Так,
согласно данным работы. [1.32], в качестве катализатора ис-
пользуют соединения марганца или церия и соединения брома —
0,5—12% от массы растворителя (воды) и минеральной кисло-
ты. Ионов водорода в реакционной смеси содержится 1—85%
от общего содержания ионов Н, Мп и Се. Получаемая ТФК ха-
рактеризуется высоким качеством и не содержит окрашенных
примесей.
За последние годы появились новые способы получения ТФК
из n-толуилового альдегида. Их отличительная особенность —
использование в качестве реакционной среды воды, а в качест-
ве катализатора — соединений брома. Несмотря на то что про-
цессы окисления углеводородов в водных растворах соединений
брома известны, применительно к кислородсодержащим арома-
тическим углеводородам, которым, в частности, является п-то-
луиловый альдегид, они имеют некоторые специфические осо-
бенности и в ряде случаев могут использоваться для получения
из n-толуилового альдегида ТФК высокой степени чистотьь
Согласно [133] ТФК высокой степени чистоты получают
окислением n-толуилового альдегида кислородом воздуха в вод-
ном растворителе в присутствии ионов брома в качестве ката-
лизатора. Полученную суспензию, содержащую неочищенную
ТФК, контактируют с восходящим потоком воды при 180—
310 °C и отделяют очищенную ТФК, осаждающуюся в восходя-
щем потоке горячей воды. Этот способ можно осуществлять не-
прерывно и обеспечивать высокий выход ТФК, используемой в.
производстве высококачественных волокон.
Несмотря на хорошие технико-экономические показатели
процесса получения ТФК карбонилированием толуола с после-
дующим окислением n-ТА в ТФК, к указанному способу отно-
сятся пока весьма осторожно. Это связано прежде всего со:
130 ;
сложностью аппаратурного оформления первой стадии, с одной
стороны, и необходимостью принятия тщательных мер по пред-
отвращению коррозии аппаратов и трубопроводов от активных
химических соединений — с другой. Кроме того, существенный
недостаток процесса — образование довольно значительных ко-
личеств побочных продуктов на стадии синтеза п-толуилового
альдегида. Учитывая указанные недостатки описанного метода,
специалисты сдержанно высказываются об этом процессе, [109].
Таким образом, можно предположить, что перспектива раз-
вития процесса получения ТФК из толуола по методу фирмы
«Mitsubischi Gas Chemical Со» зависит от результатов его про-
мышленного освоения.
ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ п-ЦИМОЛА
Для дальнейшего расширения производства терефталевой кис-
лоты требуется изыскание новых видов сырья и способов их
переработки в промышленности. Интерес с этой точки зрения
представляет n-цимол (1-метил-4-изопропилбензол), который
получается в значительных количествах как побочный продукт
при производстве целлюлозы сульфатным способом и может
быть сравнительно легко выделен. Кроме того, n-цимол может
быть получен при синтезе n-ментана, алкилированием толуо-
ла пропиленом, а также в процессе каталитического крекинга
дикумилметана. Изучению реакции жидкофазного каталитиче-
ского окисления n-цимола до ТФК и описанию способа ее полу-
чения из n-цимола посвящены работы [15, с. 22; 16, с. 20, 25, 62,
184; 134—136;. 136, с. 46, 74; 137; 138].
Выход ТФК и ее чистота при окислении n-цимола зависят в
значительной степени от правильно выбранных условий прове-
дения реакции и состава катализатора. Общая схема окисли-
тельного превращения n-цимола до ТФК представляет собой
цепочку параллельно-последовательных реакций:
СООН
9'
СООН СООН
сно
131
Основными промежуточными продуктами реакции окисления
n-цимола, определяющими направление дальнейших окисли-
тельных превращений субстрата в терефталевую кислоту, яв-
ляются n-метилацетофенон и куминовый альдегид. Поскольку
энергия разрыва С—Н-связи изрпропильной группы п-цимола
меньше, чем С—Н-связи метильной группы n-цимола, концент-
рация п-метилацетофенона примерно в 8 раз больше, чем ку-
минового альдегида [138]. Для разработки способа получения
ТФК из n-цимола был изучен механизм реакции его окисления
в среде уксусной кислоты. В отсутствие катализатора изопро-
пильная группа окисляется крайне медленно, а в его присутст-
вии реакция протекает с образованием ТФК. Поэтому следует
полагать, что с участием металлбромидного комплекса происхо-
дит зарождение радикально-цепной реакции по схемам:
NH4Br + СН3СООН ч=ь CH3COONH4 + НВг
Ме2+ + НВг---► [Ме2+---ВгН]
[Ме2+- - -ВгН] + О2 -► Ме3+ + Вг- + НО2~
АгН + Me3* --► Аг- + Ме2+ + Н+
АгН Вг- — » Аг- + НВг
Образовавшиеся арильные радикалы при достаточном количе-
стве в реакционной смеси кислорода с большой скоростью пе-
реходят в пероксидные
Аг- + О2---► АгОО-
которые с участием катализатора могут претерпевать превра-
щения и образовывать карбонильные соединения:
СН3СвН4С(СН3)2од + Ме2+ -► CH3CeH4COCH3 + Ме3+ + CH3Q-
(СН3)2СНСвН4СН2ОО-+ Мё2+ (СН3)2НСС6Н4СНО + МеЗ++ ОН-
Реакция превращения n-метилацетофенона как основного
промежуточного продукта, образующегося при окислении п-ци="
мола, представляет теоретический и практический интерес.
В зависимости от применяемого катализатора может получать-
ся преимущественно п-ацетилбензойная или n-толуиловая кис-
лота. Такое различие в поведении катализаторов можнб отне-
сти к избирательной склонности ионов металлов образовывать
комплексы, в которых происходит активация реакционных цент-
ров по метильной или ацетильной группе.
В растворе уксусной кислоты координационная связь у ко-
бальта и марганца может насыщаться за счет неподеленной па-
ры электронов кислорода карбонильной или гидроксильной
группы. При окислении подобных соединений молекулярным
кислородом взаимодействие -его с ионом металла приводит к
132
разрыву л-связи молекулы кислорода и облегчает отрыв во-
дорода:
н3с—с=о
I
но
Н3СС00—Me— ООССНз + О2
t ?н
О=С—СН3
Лиганд ООССН3
X /
Н3ССОО—Me-* Лиганд + НО2
Н3С—С—О^ \>ОССН3
ОН
н3с—с=о
он
--► Н3ССОО—Me—ООССНз—►
' О—О
I >
О=С\
СН3
комплекс „а“
В случае кобальта насыщение координационной связи в
комплексе «а» возможно за счет ацетильной группы п-метил-
ацетофенона:
СН3
СН3
—О ООССНз
\
НзССОО—Со •<—О=С-#_ р—СН3
ОН / \ сн3 ~
Н3С-С=О ООССНз
СН3СООН
ОН
Н3С—С=О^ /ООССНз
Н3ССОО—Со <—о=с—ОН
Н3С-С=О^ \ сн3
ОН ООССНз
комплекс ,,б“
Комплекс «б», по-видимому, является малоактивным. Посколь-
ку в комплексе кетогруппа координируется с ионами кобальта,
«-метилацетофенон в основном окисляется по метильной груп-
133
пе, связанной с ароматическим ядром, как более доступной для
атаки свободными радикалами, что приводит к получению
n-ацетилбензойной кислоты.
В случае марганцевого катализатора взаимодействие с
п-метилацетофеноном сопровождается переносом электрона и
образованием радикала, который затем превращается в «-то-
луиловую кислоту:
О
Н»С“Ч VC-CHs + [Mn3+(Ac)m(0H)„] ------►
О
Н3С—С— СН2 + [Mn*+ (Ac)m_1 + НаО + СН3СОО~
Следовательно, избирательное превращение п-метилацето-
фенона с ацетатами кобальта и марганца обусловлено строени-
ем катализаторных комплексов. n-Цимол превращается в тере-
фталевую кислоту в присутствии смесевого кобальтмарганец-
бромидного катализатора.
Последовательность образования и расходования промежу-
точных продуктов, выход ТФК и степень ее чистоты в значи-
тельной мере зависят от условий проведения реакции [15, с. 22;
135]. Для оптимизации процесса, обеспечивающего максималь-
ную производительность с единицы реакционного объема (Yi),
наибольший выход ТФК (Т2) и минимальное содержание при-
месей (Уз), взято семь переменных: расход воздуха, начальные
концентрации кобальта, марганца и брома, продолжительность
и температура реакции, соотношение углеводород : раствори-
тель [137].
Данные, полученные при оптимизации процесса, приведены
в табл. 3.10 [137].
Таблица 3.10. Условия, соответствующие экстремальным
значениям функций Yi—Y4
Tjextr тмнн Концентрация, моль/моль
Ci cs
Yim«k.=202 кг’/(л-<) 40 0,00819 0,00938
Г».«.=79,4% 120 0,00718 0,00701
Г, мм=80,4 87 0,00115 0,00801
Y4 мжж=25,2% 105 0,01071 0,00100
Условные обозначения: т — продолжительность реакции; Ci — концентрация
марганца; Cj — концентрация кобальта; ^ — производительность единицы объема реак-
тора; Гз —наибольший выход ТФК; Гз— минимальное содержание примесей в ТФК,
оцениваемое по оптической плотности; Г4— составляющая технологической себестоимости.
134
Таким образом, как показали результаты проведенных работ,
п-цимол достаточно эффективно может быть превращен в тере-
фталевую кислоту.
Литература
1. Van der Vlilgt V. — Inform, chim.,
1974, № 134, p. 151.
2. Кричевский И. E. — Хим. волок-
на, 1978, № 2, с. 54—63.
3. Тверская Л. С., Шкаляби-
на Р. П. — Хим. пром, за рубе-
жом, 1976, № 3, с. 52—78.
4. Edeltrud Bierman. — Chem. 1п-
dustr., 1978, Bd. 30, S. 308.
5. Klosowicz R.— Chernik, 1978,
vol. 31, № 88, p. 244.
6. Europ. Chem. News (ECN), 1976,
vol. 29, № 747, p. 6.
7. Chem. Week, 1973, vol. 1.18, № 3,
p. 34.
8. Chem. Week, 1978, vol. 123, № 20,
p. 25.
9. Мерсова H. А., Коренько-
ва О. П. — Хим. пром, за рубе-
жом, 1976, № 6, с. 39—58.
10. Nishio N., Johnson А. I. — Chem.
Eng. Progr., 1977, vol. 73, № 8,
p. 74.
11. A. c. 739062, 1980 г. (СССР).
12. Александров В. H., Гитис С. С.,
Овчинников В. И. — Химия и тех-
нология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2,
вып. 1, с. 3.
13. Александров В. Н. и др. — В кн.:
Теория й практика жидкофазно-
го окисления. М., Наука, 1974,
с. 179—181.
14. Глузман С. С. и др.—Там же,
с. 182—185.
15. Гитис С. С., Александров В. Н„
Овчинников В. И. — Химия и тех-
нология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2,
вып. 2, с. 22.
16. Кулаков В. Н. и др.— Химия и
технология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1972, т. 3,
вып. 3, с. 7.
17. Кулаков В. Н. и др. — Химия и
технология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1974, т. 4,
вып. 4, с. 7—17.
18. А. с. 313829, 1971 г. (СССР).
19. А. с. 721404, 1980 г. (СССР).
20. Назимок В. Ф. и др. — Хим.
пром., 1979, № 9, с. 547.
21. Хомин В. В. и др. — Химия и
технология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1977, т. 5,
вып. 5, с. 52.
22. Назимок В. Ф. и др.— В кн.:
Мономеры для поликонденсации.
Труды ВНИПИМ. Тула, Приок-
ское кн. изд-во, 1980, с. 3.
23. Голубко Л. А., Калмыкова Е. М.,
Фальковский В. В. — Химия и
технология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1969, т. 1, вып. 1,
с. 15.
24. Кулаков В. Н. и др. — В кн.: Мо-
номеры для поликонденсации.
Труды ВНИПИМ, Тула, Приок-
ское кн. изд-во, 1979. Вып. 1,
с. 67.
25. Зарх И. С. и др. — Химия и тех-
нология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1972, т. 3, вып. 3,
с. 158—167.
26. Петраков В. Н. и др. — Химия и
технология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1974, т. 4,
вып. 4, с. 172.
27. Wiberg К, Waters W. — J. Amer.
Chem. Soc., 1955, vol. 77, p. 1786.
28. Пат. 1256210, 1967 г. (ФРГ).
29. Кулаков В. Н. и др. Терефтале-
вая кислота. М., НИИТЭХИМ,
1972. 144 с.
30. Пат. 1071350, 1967 г. (Англия).
31. А. с. 426461, 1976 г. (СССР).
32. Голубев Г. С., Александров В. Н.,
Хомин В. В., Назимок В. Ф.—
Нефтехимия, 1975, т. 4, с. 593.
33. Ravens D. А. S. — Trans. Farad.
Soc., 1959, vol. 55, p. 1968.
34. A. c. 507345, 1976 г. (СССР).
35. Кулаков В. H. и др. — В кн.: Те-
зисы докладов III Всесоюзной
конференции по жидкофазному
окислению органических соеди-
нений, ’Минск, 1975, с. 182—184.
36. Назимок В. Ф. и др. — В кн.: Те-
зисы докладов IV Всесоюзной
конференции по жидкофазному
окислению органических соеди-
нений, Баку, 1979. Ч. 1, с. 17.
37. Назимок В. Ф., Кулаков В. Н.,
Симонова Т. А. — Азерб. хим. ж.,
1981, № 4, с. 101—105.
135
38. Пат. 2833816, 1958 г. (США).
39. Пат. 3069462, 1962 г. (США).
40. Пат. 3089907, 1963 г. (США).
41. Sakurai R., Ichikawa J., Jamashi-
ta G. — Юки госэй кагаку кёкай
си, J. Soc. Org. Synht. Chem.,
Jap. 1975, vol. 33, № 10, p. 761.
42. Paida E. — Chernik, 1972, vol. 25,
№ 6, p. 215.
43. Пат. 994769, 1965 г. (Англия).
44. Пат. 1480014, 1967 г. (Франция).
45. Пат. 1480015, 1967 г. (Франция).
46. Пат. 3456001, 1969 г. (США).
47. Пат. 1299628, 1969 г. (ФРГ).
48. Пат. 1593539, 1970 г. (ФРГ).
49. Пат. 1593540, 1970 г. (ФРГ).
50. Пат. 1593541, 1970 г. (ФРГ).
51. Пат. 1552575, 1969 г. (Англия).
52. Пат. 1152576, 1969 г. (Англия).
53. Пат. 1152577, 1969 г. (Англия).
54. Пат. 3452088, 1969 г. (США).
55. Пат. 3341470, 1967 г. (США).
56. Пат. 3859344, 1975 г. (США).
57. Ichikawa J., Takeychi J.—Hyd-
rocarb. Proc., 1972, vol. 51, № 11,
p. 103.
58. Michihiko Hizikato— Seriy Gak-
kaishi, 1976, vol. 19, № 8, p. 620.
59. Ichikawa J., Jamashita J. — In-
dustr. Eng. Chem., 1970, vol. 62,
№ 4, p. 38.
60. Vochimura T. — Chem. Eng.
Progr., 1969, vol. 76, № 10, p. 78.
61. Пат. 3334135, 1967 г. (США).
62. Roffia P., Tonti. S., Tancorra R.-—
Chim. e Ind. ustz., 1980, vol. 62,
№ 6, p. 500.
63. Кулаков В. H., Манзуров В. Д.,
Назимок В. Ф. Хнмня и техноло-
гия получения терефталевой кис-
лоты. М„ НИИТЭХИМ, 1979.
67 с.
64. Bruant Н. S., Duval С. A., Ma-
kin L. Е., Savoca I. I. — Chem.
Eng. Progr., 1971, vol. 67, № 9,
p. 69.
65. Пат. 1239676, 1967 г. (ФРГ).
66. Пат. 3507914, 1980 г. (США).
67. Пат. 1538763, 1968 г. (Франция).
68. Пат. 1179717, 1970 г. (Англия).
69. Пат. 3522298, 1970 г. (США).
70. Пат. 1163665, 1969 г. (Англия).
71. Пат. 1177194, 1970 г. (Англия).
72. Пат. 50—61307, 1976 г. (Япония).
73. Пат. 1043426, 1966 г. (Англия).
74. Michihiko Hizikato — Chem.
Econ. Eng. Rev., 1977, vol. 9,
№ 11, p. 813.
75. Пат. 499799, 1976 г. (СССР).
76. Пат. 3846487, 1974 г. (США).
77. Пат. 49—259.36, 1974 г. (Япония).
136
78. Заявка 52—157226, 1979 г. (Япо-
ния).
79. Заявка 5Й—155579, 1979 г. (Япо-
ния).
80. Заявка 52—157225, 1979 г. (Япо-
ния).
81. Заявка 53—38906, 1979 г. (Япо-
ния).
82. Заявка 53—20225, 1979 г. (Япо-
ния) . \
83. Заявка 52—157227, 1979 г. (Япо-
ния).
84. Заявка 7849337, 1979 г. (Англия).
85. Пат. 49—25937, 1974 г. (Япо-
ния).
86. Пат. 3839435, 1974 г. (США).
87. Пат. 51—41624, 1976 г. (Япония).
88. Пат. 482038, 1975 г. (СССР).
89. Сигэясу М„ Куихара К. — Кагаку
когаку, 1976, vol. 40, № 6, р. 307.
90. Пат. 49—29183, 1974 г. (Япония).
91. Пат. 4051178, 1977 г. (США).
92. Пат. 1270030, 1968 г. (ФРГ).
93. Пат. 52—30502, 1977 г. (Япония).
94. Sherwood Р. №. — Chem. Rund-
schau, 1960, Bd 13, № 18, S. 466.
95. Tomaso P. — Chem. Econ. Eng.
Rev., 1979, vol. 11, № 3, p. 7.
96. Europ. Chem. News, 1979, vol. 32,
№ 874, p. 12.
97. Europ. Chem. News, 1978, vol. 32,
№ 857, p. Г1.
98. Sakyrai R-, Ichikawa J., Jamashi-
ta G. — Юки госэй кагаку кёкай
си, J. Soc. Org. Synth. Chem. Jap.,
1975, vol. 33, № 10, p. 761.
99. Ichikawa V., Vamaschita G., To-
kashiki M. — Industr. End. Chem.,
1970, vol. 62, p. 38—42.
100. Соколова А. И., Перазич Д. И„
Хайлов В. С. Получение бензой-
ной кислоты (Обзорная информа-
ция). М., НИИТЭХИМ, 1970.
21 с.
101. А. с. 301325, 1971 г. (СССР).
102. Пат. 52—2895, 1977 г. (Япония).
103. Пат. 1189977, 1968 г. (ФРГ).
104. А. с. 262898, 1969 г. (СССР).
105. В. Н. Кулаков и др. — В кн.:
Синтез, анализ и структура орга-
нических соединений. Гула,
ТГПИ, 1971. Вып. 3, с. 62.
106. А. с. 267628, 1970 г. (СССР).
107. Пат. 576039, 1977 г. (СССР).
108. Пат. 710514, 1980 г. (СССР).
109. Susumy Fujiyama, Toiymi Kasa-
hara.-—Hydrocarb. Proc., 1978,
vol. 57, № 11, p. 147.
110. Landau R. S. — Chem. Eng.
Progr., 1968, vol. 64, № 10, p. 20.
111. Towla P. H., Baldwin R. H.—
Hydrocarb. Proc., 1964, vol. 43,
№ 11, p. 149.
112. Burney D., Weiseman N., Tra-
gen N. — Petrol. Ref., 1959, vol. 3,
№ 6, p. 186.
113. Пат. 2833816, 1958 г. (США).
114. Пат. 3069462, 1962 г. (США).
115. Пат. 3089907, 1963 г. (США).
116. Пат. 1394470, 1965 г. (Франция).
117. Пат. 1394471, 1965 г. (Франция).
118. Пат. 6414388, 1965 г. (Нидерлан-
ды).
119. Пат. 970492, 1964 г. (Англия).
120. Пат. 647409, 1965 г. (Бельгия).
121. Пат. 994769, 1965 г. (Англия).
122. Пат. 6606728, 1966 г. (Нидерлан-
ды).
123. Пат. 6606727, 1966 г. (Нидерлан-
ды).
124. Пат. 6606774, 1966 г. (Нидерлан-
ды).
125. Пат. 3456001, 1969 г. (США).
126. Заявка 2642669, 1977 г. (ФРГ).
127. Заявка 7848973, 1979 г. (Англия).
128. Заявка 52—149520, 1979 г. (Япо-
ния).
129. Заявка 52—146935, 1979 г. (Япо-
ния).
130. Пат. 952193, 1980 г. (США).
131. Заявка 52—154930, 1979 г. (Япо-
ния).
132. Заявка 2431497, 1980 г. (Фран-
ция).
133. Заявка 2025956, 1980 г. (Англия).
134. Гальперн Г. М., Ильина В. А.,
Овчинников В. И. и др. — ЖАХ,
1971, т. 26, с. 1206.
135. Симонова Т. А., Шабанова И. В.,
Овчинников В. И. и др. — В сб.:
Синтез, анализ и структура ор-
ганических соединений. 'Гула,
ТГПИ, 1971. Вып. 3, с. 38.
136. Александров В. Н., Гитис С. С.,
Овчинников В. И. и др. — ЖОХ,
1973, т. 43, с. 123.
137. Овчинников В. И., Глузман С. С.,
Гитис С. С. и др. — Хим. пром.,
1974, № 3, с. 168—171.
138. Овчинников В. И. Канд. дис. Л.,
ЛТИ, 1973.
Глава
Способы производства
диметилтерефталата (ДМ Т)
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Первые заводы по производству ДМТ появились в 1954 г., и
вплоть до 1963 г. диметилтерефталат являлся практически един-
ственным мономером, используемым для получения полиэфир-
ных волокон. Это было обусловлено тем, что процессы производ-
ства, разработанные до 1963 г., не позволяли получать ТФК
мономерной степени чистоты. Поэтому из нее вырабатывали
ДМТ, который благодаря своей сравнительно низкой темпера-
туре кипения легко подвергается очистке методом дистилляции
и кристаллизации. В дальнейшем ДМТ путем переэтерификации
превращали в полиэтилентерефталат и использовали для полу-
чения полиэфирных материалов.
В настоящее время разработаны процессы, позволяющие по-
лучать ТФК высокой степени чистоты; однако наряду с увели-
137
чением производства ТФК возрастает и производство ДМТ
(см. гл. 3, табл. 3.1). Тенденция к развитию производства ДМТ
наблюдается, несмотря на то что оно усложнено стадиями эте-
рификации кислот и регенерации метанола, а также несмотря
на то, что на производство 1 т полиэтилентерефталата требует-
ся 0,87 т ТФК и 1,01 т ДМТ. Это объясняется следующим. По-
лучение ТФК мономерной степени чистоты осложнено щспользо-
ванием в технологии ее производства сильноагрессйвных ве-
ществ— уксусной кислоты и брома, для которых требуется спе-
циальное аппаратурное оформление — применение титана и спе-
циальных сталей, а также необходимостью использования до-
рогостоящих методов очистки.
Кроме того, полиэтилентерефталат, полученный на основе
ТФК, не всегда может быть использован для производства вы-
сококачественных полиэфирных волокон, а полученный мето-
дом переэтерификации ДМТ легко перерабатывается в волок-
но, пленки, формующиеся пластмассы и другие материалы.
В то же время для производства ДМТ не требуются специаль-
ные коррозионно-стойкие конструкционные материалы и слож-
ное аппаратурное оформление. Поэтому многие фирмы пред-
почитают получать волокно на основе ДМТ [1—5].
Существует несколько видов технологических схем получе-
ния ДМТ. В основном они различаются по способам получения
ТФК, которые подробно рассмотрены в гл. 3 и целиком опре-
деляются сырьевыми возможностями той или иной страны. Мно-
гие из этих способов используют в промышленности для полу-
чения собственно ТФК и для перевода ее этерификацией в ди-
метиловый эфир. Качество ТФК как исходного продукта для
синтеза ДМТ во многом определяет и качество сырого диметил-
терефталата, наличие в нем различных примесей и побочных
продуктов. Так, ДМТ на основе ТФК, полученной при окисле-
нии n-ксилола или п-диизопропилбензола азотной кислотой, со-
держит значительное количество нитросоединений; ДМТ на ос-
нове п-цимола — большое количество побочных продуктов [6, 7]
и т. д.
Существует способ производства ДМТ из п-толуиловой кш>
лоты, которую получают окислением n-ксилола воздухом [8, 9].
Процесс осуществляют по схеме
mow гопгн слоги гллсн|
В связи с развитием нефтехимической промышленности и
значительным увеличением производства n-ксилола в известной
степени утратили свое практическое значение способы получе-
ния ДМТ (ТФК) из толуола и п-цимола. Все большее значение
138
приобретают процессы, позволяющие получать ТФК методом
жидкофазного каталитического окисления n-ксилола с последу-
ющей ее этерификацией метанолом до ДМТ.
В настоящее время довольно много крупных фирм в мире
работают над проблемой получения ДМТ в основном двумя
путями:’1) этерификация метанолом «сырой» ТФК (американ-
ские фирмы «Eastman Kodak», «Du Pont», японские «Тогау In-
dustries», «Кагагау Vuka» и др. [10]); 2) окисление п-ксилола
до п-ТК, ее этерификация метанолом, последующее окисление
метильной группы до кислотной и превращение в ДМТ; или со-
вместное окисление n-ксилола, метилового эфира п-ТК и моно-
метилового эфира ТФК и последующая их этерификация.
Процесс получения ДМТ постоянно развивается, усовершен-
ствуется, модернизируется [11]. Ниже приводятся некоторые
способы получения ДМТ.
СПОСОБ ФИРМЫ «DUNAMIT NOBEL» (ФРГ)
Фирма «Dunamit Nobel» получает ДМТ, пригодный для произ-
водства синтетических полиэфирных волокон, из n-ксилола и
метанола по схеме, изображенной на рис. 4.1. В реактор окис-
ления 1 подают п-ксилол, n-метилтолуилат, катализатор. Туда
же подводят воздух. Окисление проводят без добавления рас-
творителя при 140—170 °C и 4—8-105 Па. Образующаяся по ре-
акциям (4.2) и (4.3) смесь п-толуиловой кислоты и монометил-
терефталата (оксидат) поступает на этерификацию в реак-
тор 3, куда подают метанол. Процесс идет по схеме
СН3С,Н4СН3 + s/aOa СН3С,Н4СООН + НаО (4.2)
СН3ООСС6Н4СН3 + 3/аОа -> СН3ООСС6Н4СООН + Н2О (4.3)
Этерификация протекает в избытке метанола при 250—280 °C
и 20—25-105 Па:
СН3С6Н4СООН + СН3ОН --► СН3С6Н4СООСН3 + Н2О (4.4)
СН3ООСС6Н4СООН + СН3ОН --► СН3ООССвН4СООСН3 + Н2О (4.5)
Избыток метилового спирта удаляют из зоны реакции через
верх реактора этерификации 3, подвергают ректификации в ко-
лонне 4 и возвращают в цикл. Кубовый остаток из ректифика-
ционной колонны 4 и конденсат легкокипящих компонентов, ко-
торые отводят через верх реактора окисления 1, направляют в
отстойник 2. Здесь происходит смешение и разделение двух фаз
на органическую и водную. Органический слой возвращается
на окисление, а водный направляется в стоки.
Оксидат после его этерификации в реакторе 3 подают в рек-
тификационные колонны 5 и 6; в колонне 5 отгоняется п-метил-
толуилат, который направляется в реактор окисления 1, а в
ректификационной колонне 6 «сырой» диметиловый эфир отде-
139
Рис. 4.1. Технологическая схема процесса синтеза ДМТ из n-ксилола и ме-
танола:
/ — реактор окисления; 2 — отстойник; 3 — реактор этерификации; 4, 5, 6 — колонны рек-
тификации; 7 — аппарат для растворения; 8 — кристаллизатор; 9— центрифуга; 10, 11 —
колонны; 12— плавильник ДМТ; 13 — емкость.
/ — катализатор; //— м-ксилол; III — воздух; IV — метанол; V — n-метилгголуилат; W—•
стоки; VII — чистый ДМТ; VIII — кубовый остаток.
ляется от высококипящих соединений. ДМТ-сырец выводят че-
рез верх колонны 6 и натравляют на дальнейшую очистку. В ап-
парате 7 растворяют ДМТ-сырец в метаноле, после чего подвер-
гают его кристаллизации в аппарате 8. Выпавшие кристаллы
ДМТ отделяют от маточного раствора на центрифугах 9 и на-
правляют в плавильный аппарат 12. Расплавленный ДМТ под-
вергают дальнейшей очистке в ректификационной колонне 11,
чистый ДМТ выводят через верх колонны 11, а в кубе концент-
рируются высококипящие соединения.
Маточный раствор после центрифуги 9 поступает в колон-
ну 10, а остаток объединяют с кубовой жидкостью колонны 11
и возвращают в реактор окисления 1; выделенный метанол воз-
вращают в процесс.
СПОСОБ ФИРМЫ «MITSUI PETROCHEMICAL» (ЯПОНИЯ)
Фирма «Mitsui Petrochemical» усовершенствовала процесс полу-
чения высокочистого ДМТ из ТФК и метанола. Технологическая
схема этого процесса показана на рис. 4.2.
Смесь технической ТФК и метанола из подогревателя 1 на-
правляют в реактор этерификации 3 специальной конструкции^
Рис. 4.2. Схема процесса производства ДМТ по технологии фирмы «Mitsui
Petrochemical»:
/ — подогреватель; 2, 5 — ректификационные колонны; 3— реактор этерификации; 4—по-
догреватель-испаритель; 6 — колонна термолиза; 7, 8— вакуумные ректификационные ко-
лонны; 9 — сборник;
I—метанол; II — смесь метанола и технической ТФК; III— вода; IV — легколетучие
компоненты; V — тяжелая фракция; VI — чистый ДМТ.
140
где при повышенных температуре и давлении происходит реак-
ция этерификации. Продукты реакции поступают в подогрева-
тель-испаритель 4, где снижают давление, реакционную смесь
нагревают и направляют в колонну 5 для отгонки избытка ме-
танола и реакционной воды, которые непрерывно отводят в рек-
тификационную колонну 2. В этой колонне отделяют воду, а
метанол возвращают в процесс. ДМТ-сырец из куба колонны 5,
содержащий различные примеси, которые трудно отделимы при
простой ректификации, специально обрабатывают в колонне
термолиза 6, в результате чего указанные примеси превраща-
ются в соединения, легко отделяемые при ректификации.
Далее ДМТ-сырец направляют в вакуумные ректификацион-
ные колонны 7 и 8. В колонне 7 отделяются легколетучие, а в
колонне 8 — тяжелые фракции. Очищенный ДМТ через верх ко-
лонны 8 выводится в сборник 9. Выход диметилтерефталата из
технической ТФК составляет более 98,0%. По описанной техно-
логии действуют установки мощностью 30 и 120 тыс. т в год.
СПОСОБ ФИРМЫ «EASTMAN KODAK» (США)
Фирма «Eastman Kodak» разработала технологический процесс
производства ДМТ, аналогичный предыдущему (рис. 4.3). Эте-
рификацищ технической ТФК метанолом осуществляют в от-
сутствие катализатора. Конструкция реактора в системе ректи-
фикации ДМТ обеспечивает экономичность процесса и способ-
ствует образованию небольшого количества побочных продуктов
(отходов). Метанол и техническую ТФК направляют в подогре-
ватель 2, откуда пульпа поступает в реактор этерификации 1.
ДМТ-сырец в отпарной колонне 3 отделяется от метанола, ко-
торый после ректификационной колонны 4 возвращают в ре-
цикл, а воду из куба колонны 4 сбрасывают в канализацию.
ДМТ-сырец из отпарной колонны 3 поступает в ректифика-
ционные колонны 5, 6, 7, в которых отгоняют лепкокипящие при-
меси и тяжелые остатки. Чистый ДМТ, выходящий с верха рек-
тификационной колонны 7, направляется на затаривание.
Рис. 4.3. Схема процесса получения ДМТ по технологии фирмы «Eastman
Kodak»:
/— реактор этерификации; 2 — подогреватель; 3 — отпарная колонна; 4— колонна ректи-
фикации метанола; 5, 6, 7 — ректификационные; колонны;
/ — метанол; // — ТФК; /// — пульпа; IV — ДМТ-сырец; V —вода; V/ — рецикл метано-
ла; VII— легкокипящие примеси; VIII — тяжелый остаток в рецикл; IX — чистый ДМТ.
14?
СПОСОБ ФИРМЫ «WITTEN» (ФРГ)
Из всех перечисленных выше способов доминирующим в про-
изводстве диметилтерефталата стал способ, разработанный фир-
мой «Chemische Werke Witten» и осуществленный в промыш-
ленном масштабе фирмой «Imhausen International» (ФРГ).
По этому способу в настоящее время выпускают в мире более
40,0% от общего производства ДМТ.
Описываемый способ вначале осуществляли в две стадии.
На первой стадии п-ксилол окисляли кислородом воздуха при
130—140 °C до п-толуиловой кислоты, которую этерифицирова-
ли метанолом. Оставшуюся неокисленной метильную группу в
молекуле метилового эфира п-толуиловой кислоты подвергали
дальнейшему окислению при 200 °C в присутствии кобальтовой
соли легких погонов жирных кислот в качестве катализатора
и получали монометиловый эфир ТФК. При этом эфирная груп-
па в n-метилтолуилате не разрушалась. В дальнейшем моно-
метиловый эфир ТФК этерифицировали и очищали.
Процесс получения ДМТ постоянно изменяется и усовер-
шенствуется. В результате синтез ДМТ стали проводить путем
совместного окисления (рис. 4.4) n-ксилола и метилового эфи-
ра п-толуиловой кислоты кислородом воздуха в одну стадию
до п-толуиловой, терефталевой кислот и монометилового эфи-
ра ТФК с последующей их этерификацией; недоокисленные про-
дукты возвращали на стадию окисления (ДМИ — диметиловый
эфир изофталевой кислоты).
Рис. 4.4. Технологическая схема получения ДМТ способом фирмы «Witten»
(ФРГ).
142
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ процесс
ПРОИЗВОДСТВА ДМТ В СССР
ПО СПОСОБУ ФИРМЫ «WITTEN»
В Советском Союзе диметилтерефталат производят по способу
«Witten». Этот процесс, включающий совместное окисление
n-ксилола и метилоного эфира п-толуиловой кислоты с после-
дующей этерификацией продуктов окисления, состоит из сле-
дующих основных стадий: окисление n-ксилола и метилтолуила-
та; этерификация; дистилляция сырого эфира (ДМТ); кристал-
лизация ДМТ; дистилляция ДМТ; чешуирование и упаковка го-
тового продукта.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА
И МЕТИЛТОЛУИЛАТА
Исследованию жидкофазного каталитического окисления n-кси-
лола и метилового эфира п-толуиловой кислоты (метилтолуила-
та), на котором основано промышленное получение ДМТ, по-
священо большое число работ. Представления о механизме
жидкофазного окисления углеводородов, в том числе п-ксилола
и метилтолуилата, базируются на цепной теории медленных
разветвленных реакций, созданной Семеновым [12—14]. По
этой теории и современным представлениям, реакции некатали-
тического окисления протекают через промежуточные образова-
ния углеводородных радикалов R- и пероксидных радикалов
ROO-.
Зарождение цепей может быть представлено уравнениями:
КСН3 + О2 > ксн2 + ноо. -?1
2RCH3 + VaOa --► 2RCHa + Н3О - q2
(4-6)
(4-7)
Тримолекулярный механизм реакции (4.7) для углеводородов
с прочностью С—Н-связи меньше 3,77 кДж/моль энергетически
более выгоден по сравнению с бимолекулярным механизмом по
реакции (4.6); однако стерические затруднения, которые могут
возникать при образовании активного комплекса из трех моле-
кул RH—0 = 0—HR, делают ее менее предпочтительной.
Продолжение цепей состоит из актов, в которых радикал реге-
нерируется:
R. 4-Оа ---- R00-
ROO- +RH -----»- ROOH-J-R.
143
При окислении «-ксилола цепь растет в результате взаимо-
действия метилбензильного радикала и кислорода с образова-
нием пероксидного радикала
(4.8)
который, отрывая атом водорода от молекулы п-ксилола, обра-
зует гидропероксид «-ксилола и новый метилбензильный ради-
кал, продолжая таким образом цепь окисления:
(4-9)
Гидропероксид «-ксилола неустойчив и в ходе окисления под-
вергается различным превращениям [15—17] с .образованием
«-толуилового альдегида, «-толуилового спирта и крезола:
(4.Ю)
В работе [18] при изучении термического окисления «-кси-
лола (процесс проводили при 90 °C и УФ-облучении) показано,
что соотношение скоростей накопления альдегида и гидроперок-
сида по результатам опытов сохранялось постоянным в ходе
реакции, что позволило подтвердить ранее высказанное предпо-
ложение о параллельном образовании «-толуилового альдегида
и гидропероксида п-ксилола [19, 20]. В этом случае на началь-
ных стадиях окисления «-ксилола основная часть «-толуилового
144
альдегида образуется непосредственно из пероксидных радика-
лов, минуя образование гидропероксидов:
(4.13)
Превращение гидропероксида п-ксилола имеет решающее
значение для всего процесса, предопределяет качественные по-
казатели продуктов реакции и их выход. Согласно цепной тео-
рии медленных разветвленных реакций, гидропероксид явля-
ется источником вырожденного разветвления цепей
ROOH---->- RO- + -ОН
ROOH-f-RH --»- RO- +R- 4-Н3О
ROOH-f-ROOH ---> RO- +RO'J. +Н2О
обрыв которых приводит к образованию неактивных продуктов:
RO- +RO- ------------------
ROOO- +ROO-
ROO- +R- --
R. +R. -->
Продукты
Изучая количественное соотношение молекулярного и ради-
кального направлений распада гидропероксидов при их терми-
ческом разложении, Мицкевич и Кенигсберг [18] пришли к вы-
воду, что молекулярное направление преобладает и не осложня-
ется индуцированной реакцией. Сравнивая скорости накопления
«-толуилового альдегида [6,0- 106 моль/(л-с)] и распада гид-
оопероксида [1,3-10-6 моль/(л-с)], авторы показывают, что из
гидропероксида [по реакции (4.10)] образуется 22% альдеги-
да, а остальное его количество получается из пероксидных ра-
дикалов [по реакции (4.13)]. Образовавшийся п-толуиловый
альдегид (п-ТА) легко окисляется:
(4.14)
(4.15)
10—241
145
(4.16>
(4.17>
Окисление и-толуилового альдегида — основного промежуточно-
го молекулярного продукта в развившемся процессе — следует
рассматривать как сопряженное окисление альдегида и п-кси-
лола.
Дальнейшее окисление образовавшейся п-толуиловой кисло-
ты в ТФК затруднено вследствие высокой полярности окисляе-
мой молекулы. Это связано с электроноакцепторным влиянием
карбоксильной группы, приводящей к уменьшению 6-заряда на
углероде метильной группы и, как следствие, к затруднению-
гомолитического разрыва С—Н-связи. Для снижения полярно-
сти молекулы п-толуиловой кислоты ее этерификацией перево-
дят в метилтолуилат, после чего окисляют. В монометиловом
эфире п-толуиловой кислоты СНз-группа несколько активирова-
на и сравнительно легко окисляется до карбоксильной [21, 22].
Открытие этой закономерности послужило надежной предпосыл-
кой для разработки эффективного способа получения ДМТ,
основанного на чередовании стадий окисления и этерифика-
ции.
Дальнейшим развитием описываемого способа явилась раз-
работка процесса совместного окисления n-ксилола и метилто-
луилата с последующей этерификацией смеси п-толуиловой кис-
146
лоты (n-ТК) и монометилтерефталата:
4-ЗО2
—2H2O
СООСН3
+2CH3OH;
—2Н2О
СООСНз
(4.20)
Приведенная схема показывает, что реакция совместного окис-
ления n-ксилола и метилтолуилата в развившемся процессе со-
пряжена с окислительным превращением альдегидов, спиртов и
других промежуточных и побочных продуктов, имеющих раз-
личную реакционную способность. Приемлемых для практиче-
ских целей скорости окисления и селективности процесса мож-
но добиться введением различных катализаторов, а также пу-
тем достижения определенных соотношений n-ксилола и метил-
толуилата. Реакцию окисления проводят до заданной глубины,
используя оптимальные параметры: температуру, концентра-
цию кислорода в системе, длительность пребывания в зоне ре-
акции и др.
Учитывая различную реакционную способность n-ксилола и
метилтолуилата (количественная оценка реакционной способно-
сти была сделана на основании скоростей взаимодействия их
с кумилпероксирадикалом)
£3 = 2,2 106 ехр (— 10 900А?Г) для n-ксилола
k2 = 9-IO-6 exp (—12 7 OORT) для метилтолуилата
скорости их превращения выравнивают при помощи определен-
ных соотношений компонентов. Найлучшие результаты достига-
ются при соотношении /г-ксилол : метилтолуилат = 1 :2, хотя
практически могут быть использованы более широкие пределы
соотношений — от 2 : 1 до 1:4 [23—26].
Существенное значение для направленного проведения реак-
ции окисления имеет концентрация кислорода в системе. Так,
между оптимальной скоростью окисления и-ТА и концентрацией
кислорода наблюдается линейная зависимость [27]. С уменьше-
нием содержания кислорода выход надкислоты снижается. В то
же время в отработанном газе возрастает концентрация СО2,
что указывает на индуцированный распад надкислоты под дей-
ствием ацильных радикалов. Очевидно, что в условиях пони-
женных концентраций кислорода создаются более благоприят-
ные условия для рекомбинации ацильных радикалов при об-
рыве цепей.
10* 147
Вследствие различной реакционной способности л-ксилола и
метилтолуилата для осуществления оптимальных условий про-
текания реакции окисления требуются разные температуры.
Практически при совместном окислении этих продуктов процесс
проводят в условиях, благоприятных для трудно окисляемого
вещества. Давление поддерживают в пределах (6,06—15,15) •
•105 Па, т. е. значительно выше давления насыщенных паров
л-ксилола при 140—160 °C, что исключает унос его из реакцион-
ной зоны с отработанным газом.
КАТАЛИЗАТОРЫ СОВМЕСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА
И МЕТИЛТОЛУИЛАТА
Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении
углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления,
поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом
предшествует период индукции, который может быть сокращен
при введении в реакционную смесь различных инициаторов, на-
пример альдегидов, кетонов или солей металлов переменной
валентности (МПВ); чаще всего применяют соли кобальта,
марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении
п-ксилола и метилтолуилата оказались растворимые в углево-
дороде соли кобальта, марганца и их смеси. Однако в зависи-
мости от природы катализатора, его концентрации и валентной
формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием
на процесс вызывать его торможение.
В настоящее время считается, что ускоряющее действие ио-
нов металлов переменной валентности связано с их способно-
стью вступать в окислительно-восстановительные реакции, со-
провождающиеся изменением их валентного состояния [28—
31]. Характерным признаком металлов переменной валентности
(МПВ) является наличие незаполненной Зп!-орбитали, что обус-
ловливает их способность проявлять переменную валентность,
т. е. отдавать или принимать электрон. Окисление углеводорода
наступает с момента перехода металла в высшую валентную
форму. Специфическое действие катализатора в высшей валент-
ной форме проявляется в том, что он окисляет молекулу орга-
нического вещества путем переноса электрона от молекулы
окисляемого вещества к иону металла [32—34]:
RH + Me<«+D+Ln --- R-+Me«+Ln_1 + H+ (4.21)
R-4-O3----► ROO- (4.22)
ROO- 4- Me«+ -» ROO~ + Ме*п+1>+ и т. д. (4.23)
В определенных условиях такой путь вовлечения углеводоро-
дов, в том числе ксилолов, в окисление является преобладаю-
щим [35].
Вследствие своего электронного строения ионы МПВ могут
образовывать различного рода химические связи (донорно-ак-
148
цепторную, л-связь и др.) с органическими и неорганическими
веществами, т. е. образовывать комплексные соединения. Спо-
собность к комплексообразованию МПВ зависит от числа
d-уровней в их атомах. Так, атомы металлов, имеющие d3, d6,
d7-ypoBHH, обладают более высокой способностью к комплексо-
образованию, чем атомы конфигурации d°, d5, d10. На ряде при-
меров установлено, что скорость глубокого окисления зависит
от числа заполненных d-уровней их катионов, а также от склон-
ности к окислению и комплексообразованию металла — ката-
лизатора.
Для реакций, в лимитирующей стадии которых наблюдает-
ся переход электрона между молекулами субстрата и катализа-
тора, должна быть четкая корреляция концентрации электронов
в d-зоне переходного металла и его каталитической активности.
В частности, для реакций с переходом электрона от реагирую-
щих молекул к катализатору каталитическая активность долж-
на падать до очень низкого значения или исчезать при отсутст-
вии вакансии в d-зоне [36].
В процессе окислительно-восстановительной реакции в ка-
талитическом комплексе необходим перенос электрона с лиган-
да на ион металла или наоборот и протекание равновесной ре-
акции замещения образовавшегося продукта молекулой исход-
ного вещества. Если продукт реакции образует с ионом МПВ
прочные комплексы, то при этом в ряде случаев система стаби-
лизируется и может произойти торможение реакции [37, 38].
Свойства комплексов определяются состоянием центрально-
го иона, его строением, природой лигандного окружения и ха-
рактером связи катиона с анионом. На каталитическую актив-
ность влияет способность металла проявлять в зависимости от
природы лигандов и характера лигандного окружения перемен-
ную степень координации [6, 23, 39].
По мнению большинства исследователей, активность ката-
лизатора зависит в большей степени от природы катиона, влия-
ние же природы аниона невелико. Так, при окислении «-ксило-
ла в присутствии олеатов металлов и стеаратов Со, Мп, N1 [40]
активность соли определялась в основном природой катиона и
в незначительной степени зависела от характера кислотного
остатка. В то же время при изучении каталитической активно-
сти хелатных комплексов кобальта и его солей в случае окис-
ления n-ксилола показано, что выход п-ТК изменяется в зави-
симости от природы хелатного комплекса [41]. Между актив-
ностью соли МПВ и окислительно-восстановительным потен-
циалом катиона в общем случае существует определенная
связь: чем выше потенциал, тем активнее катализатор [42]. На
примере окисления п-ксилола в присутствии нафтенатов метал-
лов был установлен ряд каталитической активности катионов:
Со > Cr >Ni > Мп > Fe > Zn > Ag >
> Pb > Mg > Na > Ba > Al [43, 44].
Ниже приведены основные каталитические системы, исполь-
149
зованные при окислении п-ксилола и метилтолуилата:
Катализатор
С о Асз • 4HzO+п-ТК
CoAc2-4HzO (среда CH^COOH)
Стеараты Мп, Fe, Си, .Ni, Сг, Pb, Со, Ag
Со-соль синтетических жирных кислот
Нафтенаты Со, Мп, Ni, Сг, Си
Олеаты, линолеаты, каприлаты и другие соли Мп,
Со, Ni, Си, Fe, Pb, Mg, Сг, V, W, Sn, Mo, Ag, Ca, Ba
Смеси солей Mn, Co, Ni, Сг, V, Cu, W, Sn, Mo, Zn,
Cd, Hg
Соединения Co и металлов III и IV групп Периоди-
ческой системы Менделеева
Соли РЬ, Си, Со, Мп, Fe галогензамещеиных орга-
нических кислот или их смеси
Ацетилацетонаты Со, комплексы на основе аромати-
ческих р-дикетоиов
Литературный
источник
[24,45]
46—49]
50—55]
56,57]
49,55,58,59]
53,55,60—65]
[51,55,63,66—70]
[71]
[72]
[73,74]
Активность катализатора окисления п-ксилола и метилтолуи-
лата, так же как и других углеводородов, в значительной сте-
пени зависит от его концентрации в реакционной смеси. С уве-
личением концентрации соли металла скорость инициирования
цепей возрастает, однако увеличивается вероятность взаимодей-
ствия металла со свободными радикалами, что приводит к уси-
ленному обрыву цепей. В этом случае проявляется отрицатель-
ный эффект катализатора. Возможно, что взаимодействие МПВ
со свободными радикалами происходит через образование про-
межуточного комплекса Ме2+—ROO-, распад которого приво-
дит к получению устойчивых продуктов и изменению валентного
•состояния металла. При образовании такого комплекса актив-
ность радикала снижается. В результате экспериментальных
исследований такие комплексы были обнаружены и выделены.
Их структура, по данным элементного анализа, соответствует
виду [75]:
Хч ZROO4 /X Y _ |^'VX
;coZ ^coZ x L JI
x/ 4ocZ \x ^/\ch=n-c4h,
R = C3H7
При использовании бинарных катализаторов отрицательный
эффект может проявиться при более низкой концентрации ме-
таллов, чем при использовании индивидуальных соединений.
Обычно в реакционную смесь в качестве катализатора вво-
дят соли МПВ в их низшем валентном состоянии. При подаче
в реакционную смесь кислорода цепи могут зарождаться в ре-
зультате взаимодействия Ме2+ с молекулярным кислородом
вследствие переноса электрона с иона металла на молекулу
кислорода:
O3 + Me2+L„ =F=t [Me2+L„---O2] (4.24)
Образующийся мобильный комплекс кислорода с металлом в
низшей валентной форме реагирует с углеводородом с образо-
150
ванием радикалов и металлов в их высшей валентности:
[Me2+L„---O2] + RH
—► Me3+Ln(OH) + RO-
-+ Me3+L„(OOH) + R-
(4.25)
Обрыв цепей инициированного процесса окисления может
быть представлен схемой:
2CoL2-f-ROO т-т» (CoL2)2-ROO- (4.26)
(CoL2) + ROO + RO2 ---------> (CoL2)• 2ROO- (4.27)
Поскольку скорость инициирования цепей прямо пропорцио-
нальна концентрации C01L2, а порядок реакции обрыва цепей на
CoL2 равен двум, при достижении определенной концентрации
СоЬ2 обрыв будет преобладать над инициированием. В случае
алкильных радикалов обрыв Депей на молекулах катализатора
можно представить реакциями:
R-4-Co2+ ----> R---Co2+
R+[R---Co2+j ----»-R—R + Co2+
2 [R- - -Co2+] -► R—R + 2Co2+
(4.28)
(4.29)
(4.30)
При окислении п-ксилола и метилтолуилата катализатор
принимает участие в стадиях зарождения, разветвления и про-
должения цепей. Предполагается, что окисление начинается пу-
тем прямого взаимодействия между катализатором, п-ксилолом
или метилтолуилатом и кислородом.
Согласно современным представлениям, основанным на мно-
гочисленных экспериментальных данных о механизме зарожде-
ния цепей при окислении п-ксилола и п-метилтолуилата кислоро-
дом воздуха в присутствии МПВ, предварительно происходит
активация кислорода при образовании комплекса {Me2+L—О2],.
который способен отрывать водород от метильных групп. При
использовании в качестве катализатора солей кобальта высших
алифатических кислот механизм может быть представлен в сле-
дующем виде:
<т+ <т_
CoL2 4- О2 < CoL2 - - - О2
(4.31>
(4.32)
где X — метильная или эфирная группа.
CoL2OH 4-
151
Указанный механизм подтверждается, в частности, резуль-
татами исследований [18]. Показано, что скорость образования
свободных радикалов в тройных системах n-ксилол (или ме-
тилтолуилат)+СоЬ2 + О2 прямо пропорциональна концентрации
каприлата кобальта. Это подтверждает факт участия одной
молекулы катализатора в электронном акте зарождения цепей.
В отсутствие n-ксилола или метилтолуилата начальная скорость
зарождения свободных радикалов Wo не равна нулю, что под-
тверждает предположение об активации кислорода под дейст-
вием катализатора.
Протекание реакции между катализатором в его низшей ва-
лентной форме и «-ксилолом
(4.33)
большинством исследователей ставится под сомнение [75—77].
В общем виде скорость образования свободных радикалов в
тройной системе «-ксилол (или метилтолуилат) —катализа-
тор— кислород пропорциональна концентрации исходных ве-
ществ:
№0 = Лэф [Субстрат] • [О2] • [СоЦ]
где Каф — эффективный коэффициент реакции.
При использовании в качестве катализатора соли марганца
также наблюдалась линейная зависимость скорости образова-
ния радикалов при увеличении концентрации металла, однако
в случае применения эфира И70 несколько меньше, чем при ис-
пользовании солей кобальта ['18].
Характерно, что изменение содержания кислорода практиче-
ски не оказывало влияния на скорость зарождения свободных
радикалов в системе п-ксилол+М.пЬ2+О2, а при замене «-кси-
лола метилтолуилатом WQ несколько возрастала. Независи-
мость Wo от концентрации О2 объясняется тем, что лимитиру-
ющей стадией в реакциях (4.31), (4.32) может быть взаимодей-
d-Ь —
ствие активного комплекса [MnL2—О2] с субстратом, а для
образования первого достаточно наличия в системе следов кис-
лорода.
С накоплением гидропероксидов в реакционной среде созда-
ется мощный источник свободных радикалов — вырожденное
разветвление цепей. В присутствии солей металлов переменной
валентности распад гидропероксидов на свободнее радикалы
ускоряется. Взаимодействие гидропероксида «-ксилола с капри-
152
латом кобальта может быть представлено реакциями:
(4.34)
(4.35)
(4.36)
(4.37)
(4.38)
(4.39>
153
(4.40)
(4.41)
(4.42)
Приведенный механизм показывает, что основными продут/
тами распада гидропероксида n-ксилола в присутствии каприла-
та кобальта являются n-толуиловый спирт и п-ТК. Накопление
л-ТК свидетельствует о цепном индуцированном распаде гидро-
пероксида. В передаче цепи принимают участие радикалы, об-
разовавшиеся из n-толуилового альдегида. n-Толуиловый спирт
образуется из алкоксирадикалов. Небольшие количества диокси-
да углерода, обнаруживаемые в отработанных газах, образуют-
ся, вероятно, в результате декарбоксилирования п-ТК через
ацилоксирадикалы [78]:
+ ROOH
(4.43)
(4.44)
154
Оксид углерода образуется в результате декарбонилирования
метилбензольного радикала:
СН3 СН3
• с=о
(4.45>
При каталитическом распаде гидропероксида n-ксилола об-
разуется промежуточный комплекс между исходными вещества-
ми; скорость его образования выражается соотношением ,[79]
К3К [ROOH] о [CoL2] о
1 4-Д'[ROOH] 0
где К. — константа равновесия образования промежуточного комплекса; Д3—
константа распада этого комплекса; [ROOH]0 — исходная концентрация гидро-
пероксида.
В большинстве литературных источников указывается, что
механизм окисления n-метилтолуилата аналогичен механизму
окисления n-ксилола до п-ТК. При исследовании каталитическо-
го окисления метилтолуилата [80—82] было установлено, что
основными стадиями являются взаимодействие катализатора с
альдегидами и надкислотой:
' СООСН3
+ Меп+ --►
I
НООС О
COOCHj
.1
• ОСО
4- Ме(п+1>+ + НО~
(4.4б>
соосн,
соосн3
+ Ме«+ -]- НО'
(4.47)
• ОС©
ООСО
СООСН,
4- Ме<л+О+ 4- н+
(4.48)
Надкислота участвует в инициировании цепей по реакциям
(4.46) и (4.47) и разрушает активную форму катализатора.
В развивающемся процессе каталитического окисления п-кси-
лола и п-метилтолуилата [18] содержание пероксидных соеди-
нений достаточно быстро достигает стационарной концентрации,
равной 0,008 и 0,012 моль/л для n-ксилола и метилтолуилата
155
соответственно, концентрация альдегида стремится к предель-
ному значению (0,4 моль/л для n-ксилола и 0,15 моль/л для
метилтолуилата) [83]. n-ТК и моноэфир ТФК накапливаются в
количествах, пропорциональных поглощенному кислороду.
Увеличение скорости образования свободных радикалов в
развивающемся процессе в среде кислорода по сравнению cW,
в среде азота свидетельствует об участии молекулярного кисло-
рода в образовании свободных радикалов и дальнейшем взаимо-
действии образовавшегося комплекса с альдегидом:
+ CoL2OOH
(4.49)
X
4- CoL2OH
СОО-
X = СН3 или СООСНз.
Катализ окисления ксилолов солями кобальта объясняется
участием катализатора в каждом элементарном акте реакции
окисления углеводорода, причем в координационной сфере ме/
талла [84]: /
4- СоАс3
сн3 сн3
I I
• - -СоАс3 -► *' "СоАс2 4- HAc
HCO -CO
(4.50)
COOOH
-CoAc2OH
+HAc
—HO-
-CoAcj
(4-51)
CH3
coo-
RCOOH4-CoAc3
(4.52)
В условиях накопления больших концентраций свободных ра-
дикалов протекают реакции их рекомбинации с образованием
156
(4.53)
(4.54)
(4.55)
(4.56)
n-Толуилтолуилат может образовываться путем этерифика-
ция л-толуиловой кислоты п-толуиловым спиртом
СН3 СН3 СН3 СН3
О +О 6 О (4-57>
СООН СН3ОН СО—О—сн2
и может далее окисляться до эфирокислот [85]:
СН3 СН3 НООС СН3 СН3 СООН
фб-ооюо -
ОС—О—СН, Н,с—О—СО Н„С—О—СО
2 2 I II
При взаимодействии с водой продукт 1 образует гидрометил-
бензойную и n-толуиловую кислоты
а продукт II дает n-толуиловый спирт и ТФК’.
(4.60)
ТФК, содержание которой в оксидате промышленных уста-
новок обычно равно 12—16%, образуется, по-видимому, в ре-
зультате окислительного превращения n-толуилата, а также по
реакции промежуточной переэтерификации моноэфира и п-ТК:
(4.61)
В процессе окисления n-ксилола и метилтолуилата образует-
ся вода, которая может влиять на протекание реакции. О влия-
нии воды на ход реакционных превращений алкилароматиче-
ских углеводородов существуют противоречивые суждения. В ра-
боте [85] отмечается ускоряющее действие небольших добавок
воды,; -а, при ее избытке [86] процесс окисления углеводорода
замедляется:
СН3 СН3
+ -ОН ----► "В ^2® (инициирование) (4.62)
СН3 . -СН2
4-CoL2 + H,0
€Н3
СН3
+ CoL2---H3O (ингибирование) (4.63)
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ
м-КСИЛОЛА И МЕТИЛТОЛУИЛАТА
Выше были описаны теоретические основы процесса окисления
n-ксилола и n-метилтолуилата и объяснен механизм образова-
ния промежуточных и побочных продуктов реакции. В промыш-
ленном масштабе совместное окисление n-ксилола и метилового
эфира п-толуиловой кислоты кислородом воздуха осуществляют
в трех непрерывно действующих, последовательно расположен-
ных оксидаторах. Принципиальная технологическая схема узла
окисления представлена на рис. 4.5. Реакция окисления проте-
158
кает по схеме
2
СООН
+ СН3СООН + НСООН + СО + СО, + Н3О
(4.64)
СООН
В первый оксидатор 1 непрерывно подают n-ксилол, метил-
толуилат и раствор катализатора — раствор соли кобальта и
марганца (ацетаты) в воде, содержащий 3—6% избыточной
уксусной кислоты. Противотоком к реакционной смеси в ниж-
Рис. 4.5. Технологическая схема окисления n-ксилола и метилтолуилата:
1— оксидатор; 2 — стрнппер-колонна; 3 — емкость; 4 — теплообменники; 5 — сепаратор;
6— промывная колонна; 7 — насос; 8—адсорбер; 9— подогреватель; 10— расходная ем-
кость; 11— смеситель для приготовления катализатора; 12 — фильтр;
J — л-кснлол; II— метилтолуилат; III— раствор катализатора; IV — катализатор; V —
уксусная кислота; W —воздух; VII — пар; VIII — дистиллят; IX— оксидат иа этерифи-
кацию; X— реакционная вода; XI— охлаждающая вода; XII— азот; XIII — выбросы в
атмосферу.
159
нюю часть оксидатора подают воздух. Объем его определяется
заданным кислотным числом оксидата, выходящего из оксида-
тора. Окисление исходной смеси в первом оксидаторе протекает
при 140±2°С. Давление во всех оксидаторах поддерживается
одинаковым — 6,06-1 №±0,1 • 105 Па.
В начале процесса реакционную смесь разогревают конден-
сатом с подачей острого пара во встроенную трубчатку. Затем
вследствие экзотермичности реакции съем тепла осуществляется
кипящим конденсатом [давлением (1,5—3,5) • 105 Па], подавае-
мым в трубчатку.
Оксидатор (рис. 4.6) состоит из вертикального цилиндриче-
ского корпуса 1, внутри которого вмонтирована система охлаж-
дения 2, состоящая из большого числа трубок. Наружная по-
верхность трубок полирована, чтобы исключить возможность
налипания на них ТФК, которая образуется в процессе окисле-
ния (15—16% от массы оксидата).
Поскольку на стадию окисления одновременно подают п-кси-
лол и метилтолуилат, необходимо остро следить за соотноше-
нием этих компонентов, которое устанавливается практически
путем тщательного анализа состава оксидата и должна нахо-
диться в пределах от 1—1,8 до 1—2,2. При увеличении ввода
п-ксилола в оксидатор количество метилового эфира п-ТК воз-
растает. А так как он находится в замкнутом цикле, то необ-
ходимо, чтобы его количество все время оставалось постоян-
ным. Реакция окисления п-ксилола воздухом протекает с боль-
шей скоростью, чем метилтолуилата, поэтому в первом рксида-
торе происходит в основном окисление п-ксилола, а во(втором
и третьем преобладает реакция окисления метилтолуилата.
Окисление реакционной смеси ведут ступенчато до достиже-
ния кислотного числа в каждом оксидаторе 90—120; 170—220;
250—270 соответственно. Температура в оксидаторах поддер-
живается 140—447°С, 150—155 °C, 160—167 °C соответственно;
передача оксидата осуществляется с помощью насосов. Кислот-
ное число оксидата после третьего оксидатора 250—270 (пред-
почтительно 260—280), состав его следующий [% (масс.)]:
Хроматографический
анализ пробы
и-Ксилол..............0,09—0,15
Метилбензоат .... 2,0—3,6
я-Толуиловый альдегид 0,1—0,2
Метилтолуилат .... 16—18,1
n-Толуиловая кислота . 17—21
я-Формнлметилбензоат 0,1 —0,6
Диметилтерефталат . 7—15
Диметнлизофталат . . 1—2,2
Диметил-о-фталат . . 0,2—0,6
Терефталевая кислота . 14—18
Монометилтерефталат 22—28,4
Высококипящие соеди-
нения ................ 3—7
Химический анализ пробы
п-Толунловый эфир . . 20—25
я-Толуиловая кислота . 10—25
Моиометиловый эфир
ТФК................... 20—25
Терефталевая кислота . 15—16
Диметилтерефталат . . 5—15
Получение оксидата с кислотным числом выше 280 мг
КОН/г нежелательно, так как в этом случае затрудняется его
160
Рис. 4.6. Оксидатор:
1 — система охлаждения; 2 — корпус.
транспортирование по трубопроводам из-за
высокого содержания в оксидате ТФК.
п-Ксилол и метилтолуилат, поступающие
на стадию окисления, во многом определя-
ют ход реакции окисления — выход основ-
ного вещества, скорость реакции и др. Из-
вестно [87], что выход ДМТ находится в
прямой зависимости от чистоты п-ксилола:
так, при концентрации п-ксилола 95,5% вы-
ход ДМТ составляет около 80%, при
99,2%—около 91,0%,. Поэтому в производ-
стве ДМТ применяют n-ксилол с содержа-
нием основного вещества в нем не ме-
нее 99%.
Как правило, процесс окисления ослож-
няется присутствием примесей, находящих-
ся в n-ксилоле (о- и л-ксилолы, этилбензол
и др.). Изомеры ксилола вызывают образо-
вание побочных продуктов реакции (диме-
тилфталата и диметилизофталата), а этил-
бензол, окисляясь до ацетофенона, может
конденсироваться с основным промежуточ-
ным продуктом реакции — и-толуиловым
альдегидом, образуя производные пиранового типа, которые,
как известно, являются ингибиторами процесса окисления и,
кроме того, загрязняют конечный продукт.
На стадию окисления подают метиловый эфир и-толуиловой
кислоты, являющейся продуктом самого процесса, и он наряду с
описанными выше продуктами может содержать метилбензоат,
диметилтерефталат и др. Количество возвращающихся на стадию
окисления побочных продуктов зависит от эффективности ра-
боты стадий дистилляции и кристаллизации. Так, по данным
хроматографического анализа [87], в метилтолуилате содер-
жится только 56—80% основного вещества, остальное состав-
ляют перечисленные выше примеси. Все они, поступая на ста-
дию окисления, во-первых, снижают производительность основ-
ного оборудования — оксидаторов, во-вторых, увеличивают со-
держание смолообразных продуктов. Исследования [87] пока-
зали, что увеличение содержания примесей в исходной реакци-
онной смеси приводит к снижению к. ч. оксидата, причем наи-
большим тормозящим эффектом обладает метилбензоат.
По ингибирующему действию на процесс совместного окис-
ления п-ксилола и метилтолуилата примеси располагаются в
следующем порядке: метилбензоат > диметил-о-фталат >
> диметилтерефталат > диметилизофталат > высококи-
пящие соединения. Определены предельные концентрации этих
11-241 16Г
веществ, при которых наблюдается практически полное тормоз
жение процесса окисления. Они составляют для метилбензоата'
и диметилортофталата 30%, для диметилтерефталата и диме^
тилизофталата — 40%, Для высококипящих — 45%. Такиепри!
меси, как п-толуиловый альдегид, наоборот, способствуют npoj
теканию реакции окисления и увеличению выхода основных'
продуктов со стадии окисления.
Наблюдаемое торможение окисления п-ксилола и п-метил-
толуилата в присутствии диметилфДалатов, метилбензоата и др.
обусловлено, по-видимому, образованием малоактивного комп-
лекса между катализатором окисления и молекулой примеси
[88]. Так, при вхождении молекулы ДМТ во внутреннюю сфе-
ру комплекса происходит, вероятно, экранирование металла.
При этом дезактивации подвергается главным образом трехва-
лентный кобальт, который образуется в ходе реакции и наибо-
лее склонен к комплексообразованию. Таким образом, проис-
ходит нарушение равновесия между двух- и трехвалентным
кобальтом, которое существенно влияет на скорость инициирс-.
вания цепей. Однако образующиеся комплексы малоустойчивы,
так как играют роль лишь на начальной стадии реакции окис-
ления; накопление же Промежуточных продуктов реакции спо-
собствует разрушению малоактивных комплексов и образованию
новых, вызывающих инициирование.
Большое влияние на реакцию окисления оказывает не толь-
ко состав исходной смеси, но и технологические параметры про-
цесса: температура и давление. При повышении температуры в
оксидаторе скорость окисления п-ксилола и метилтолуилата
возрастает, но одновременно резко увеличивается скорость про-
цессов декарбоксилирования и образования высокомолекуляр-
ных эфирокислот, что снижает выход основного продукта. При
температуре реакции ниже регламентной скорость реакции окис-
ления уменьшается, длительность пребывания исходной смеси в
оксидаторе увеличивается и в конечном счете производитель-
ность аппаратуры и выход ДМТ снижается.
Увеличение давления воздуха при проведении реакции окис-
ления от 6-105 до 10,1 • 105 Па способствует повышению выхода
ДМТ. Но при этом следует учитывать энергетические затраты
на компримирование и увеличение стоимости самих аппаратов,
работающих при повышенных давлениях. Снижение давления в
реакции окисления потребует в свою очередь увеличения объе-
мов аппаратов (оксидаторов и охлаждающих поверхностей),
так как при этом возрастает унос п-ксилола с отходящими га-
зами. Таким образом, оптимальные параметры процесса полу-
чения ДМТ подбирают опытным путем и вычисляют их экономи-
ческую целесообразность.
Оксидат после третьего оксидатора для отделения содержа-
щегося в нем небольшого количества п-ксилола подают на верх-
нюю тарелку стриппер-колонны 2 (см. рис. 4.5). Колонна та-
рельчатая, колпачки на тарелках клапанного типа, всего десять
162
тарелок. Непрореагировавший n-ксилол отгЬняют острым паром,
который подают в кубовую часть колонны. Дистиллят, состоя-
щий из воды, п-ксилола и следов метилтолуилата, направляют
в сепаратор для отделения п-ксилола от воды и возвращают в
емкость для п-ксилола. Содержание п-ксилола в оксидате после
стриппер-колонны не должно превышать 0,1%. Освобожденный
от п-ксилола оксидат поступает в емкость 3 (см. рис. 4.5), за-
тем на стадию этерификации.
Очистка отработанного воздуха. Воздух, отхо-
дящий из оксидаторов (стадия окисления), поступает в тепло-
обменник 4 для вторичного пара (см. рис. 4.5), где конденсиру-
ется большинство содержащихся в нем органических примесей
и реакционная вода. Полученный конденсат направляют в се-
паратор 5, где происходит разделение водной и органической
частей. Сконденсированный n-ксилол возвращается в емкость
для п-ксилола, а реакционная вода поступает на стадию сжи-
гания остатков ДМТ и реакционной воды.
Выходящий из теплообменников 4 вторичцого пара отрабо-
танный воздух поступает в промывную колонну 6 для улавли-
вания п-ксилола, муравьиной и уксусной кислот. Колонна не-
прерывно орошается охлажденным конденсатом, циркуляция
которого осуществляется насосом 7; в колонне поддерживается
давление 4,04-105 Па. Улавливаемый n-ксилол отделяется в се-
параторе от реакционной воды и возвращается в цикл, а реак-
ционная вода направляется на стадию сжигания кислых вод.
После понижения давления до 0,2 Па отработанный воздух
поступает на установку рекуперации п-ксилола активированным
углем. Установка состоит из трех адсорберов 8, два из которых
предназначаются для поглощения, а третий — для регенерации.
Отходящий воздух после подогревателя 9 с температурой 35—
40 °C поступает в два из трех адсорберов 8 с активированным
углем снизу. Пройдя через слой угля, воздух очищается от
п-ксилола и выбрасывается в атмосферу. Состав (приблизитель-
ный) сбрасываемого воздуха (%):
Кислород . . ' . . 1 — 1,5 Формальдегид* . . 5—10
Диоксид углерода . 1—1,5 л-Кснлол* .... 0—20
Оксид углерода . . 0,15—0,25
* Млн-1.
Активированный уголь регенерируют в адсорбере водяным
паром, подаваемым в него сверху вниз. При этом адсорбирован-
ный n-ксилол вытесняется. Получающуюся смесь п-ксилола и
пара охлаждают и направляют на разделение в сепаратор.
Продолжительность работы адсорбера по поглощению
45 мин, а цикла регенерации — около 22 мин. После регенера-
ции температура в адсорбере повышается до НО—120 °C. Во
время сушки и нового поглощения активированный уголь сна-
чала охлаждается, а затем по мере увеличения продолжитель-
11* 163
ности поглощения температура его повышается. Необходимой
следить, чтобы она не превышала 150 °C. При повышении тем-1
пературы возможно самовоспламенение угля. -1
Приготовление катализатора. В качестве ката»Ч
лизатора окисления применяют соли кобальта и марганца (аце*'
таты) в уксуснокислом растворе. ;
В смеситель 11 (см. рис. 4.5) для приготовления катализа- ;
тора подают воду, уксусную кислоту из емкости 3 и засыпают-
рассчитанное количество ацетата кобальта и ацетата марганца, j
После перемешивания в течение 2—3 ч раствор катализатора :
считается приготовленным и передается в расходную емкость 10, ’
а оттуда через фильтр 12 — в оксидатор. j
ЭТЕРИФИКАЦИЯ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Процесс образования сложных эфиров в результате взаимодей-
ствия кислоты и спйрта называется этерификацией. Он проте-
кает во времени и практически никогда не осуществляется пол-
ностью, так как с ним конкурирует противоположный процесс —
гидролиз. При взаимодействии двух реагирующих компонентов
системы — кислоты и спирта — устанавливается состояние дина-
мического равновесия, которое характеризуется равенством ско-
ростей прямой и обратной реакций:
RCOOH 4-R'OH 4=t RCOOR'-}-Н2О \ (4.65)
Гидролиз сложных эфиров протекает с образованием экви-
мольного количества кислоты и спирта. Процесс этерификации
подчиняется закону действующих масс, поэтому при этерифика-
ции существует соотношение
k 'Cfl'OHCRCOOH = Й"СкС0ОЛ'Гн20
k' _ [RCOOR'] [НаО] _
k" ~ [R'OH] [RCOOHJ ~
где k’ — скорость реакции между спиртом и кислотой; k" — скорость реакции
между эфиром и водой; Ле — константа равновесия.
Отсюда видно, что выход эфира тем выше, чем выше кон-
центрация спирта и кислоты и чем полнее удаляются из сферы
реакции эфир или вода. Любое состояние равновесия можно
сместить, уменьшая концентрацию одного из компонентов ре-
акции, что вызовет тенденцию к образованию этого продукта,
и реакция должна будет идти дальше в том направлении, в ко-
тором ее равновесие было нарушено.
Поскольку реакция этерификации обратима, константа рав-
новесия зависит от строения исходных молекул спирта и кис-
лоты. С увеличением и разветвлением углеродной цепи молеку-
лы спирта константа равновесия снижается, а с увеличением и
разветвлением углеродной цепи молекулы кислоты — пойышает-
164
ся. Состояние равновесия при комнатной температуре (20 °C)
достигается медленно; увеличение температуры, применение ка-
тализаторов способствует сокращению времени до установле-
ния равновесия. Поэтому этерификацию спиртов карбоновыми
кислотами осуществляют чаще всего при повышенной темпера-
туре и в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов
этерификации используют соли кобальта, марганца, железа,
олова, цинка, титана, молибдена, а также кислоты: серную, со-
ляную и др.
Применение кислотных катализаторов (НС1, H2SO4, арил-
сульфокислота, ионообменные смолы) позволяет проводить эте-
рификацию и гидролиз при температуре до 150 °C. Реакцию
осуществляют обычно в жидкой фазе; этот метод применим
для получения большинства сложных эфиров. В случае исполь-
зования гетерогенных контактов кислотного типа (AI2O3, алю-
мосиликаты, фосфаты и др.) этерификацию проводят в газовой
фазе. Такой способ применяют относительно редко. Механизм
реакции этерификации заключается в расщеплении в молекуле
кислоты ацилкислородной, а в спирте — О—Н-связи. Этот факт
был экспериментально доказан методом меченых атомов. Изо-
топ кислорода 18О при использовании меченого спирта в боль-
шинстве случаев оказывался в молекуле сложного эфира [89]:
RCOOH 4- R'18OH 4—RCO18OR' + Н2О (4.66)
Этерификация с разрывом ацилкислородной связи обычно
протекает по реакции второго порядка. При кислотном катали-
зе протон образует с кислотой — реагентом — промежуточный
ион, и в результате поляризации связей на карбонильном атоме
углерода появляется положительный заряд:
RCOOH4-HX ---> RC+(OH)2 X- (4.67)
Последующая реакция состоит в нуклеофильной атаке оние-
вого соединения молекулой спирта и образовании реакционного
комплекса, который в дальнейшем распадается на сложный
эфир и катализатор [90, 91]: •
RC(OH)2
R'OH
+
RC(OH)2
+ +
RC(OH)-OH2 —h2o RC=OH
I X- 4=^ I X-
R'O R'O
—HX
+=£ RCOOR'
В некоторых случаях сложные эфиры получают реакцией
взаимодействия спиртов с галогенангидридами или ангидридами
кислот:
R'OH-j-RCOX --»- RCOOR'4-НХ
Применение галогенангидридов карбоновых кислот в реак-
ции этерификации вследствие их большой стоимости весьма
12-241 . 165
ограниченно. Их используют только при синтезе сложных эфи-
ров, с трудом получающихся из кислот. Примером могут слу-
жить эфиры фенолов или третичных спиртов. Реакция этерифи-
кации хлорангидридами протекает уже при обычной температу-
ре, однако для ее завершения реакционную массу целесообраз-
но нагреть.
В случае применения ангидридов кислот реакция их со спир-
тами обычно протекает в две стадии: вначале образуются слож-
ный эфир и кислота, которая затем при более жестких услови-
ях этерифицируется спиртом. Ангидриды кислот обычно стоят
дороже, чем кислоты, поэтому их применение также ограничен-
но. Типична эта реакция только для доступных циклических
ангидридов двухосновных кислот (малеинового, фталевого и
др.).
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА ПРОЦЕСС ЭТЕРИФИКАЦИИ ОКСИДАТА МЕТАНОЛОМ
При осуществлении процессов этерификации в промышлен-
ных масштабах большое значение имеет реакционная способ-
ность кислот и спиртов, которая определяет технологические па-
раметры и производительность основного реакционного аппара-
та. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и
на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной
группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбо-
новых кислот на скорость этерификации противоположно их
влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углерод-
ной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы
равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Осо-
бенно медленно реагируют ароматические кислоты; скорость их
этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты.
С целью повышения степени конверсии исходных компонен-
тов в сложный эфир при проведении реакции этерификации
пользуются следующими приемами:
удаляют воду или эфир из реакционной зоны;
берут избыток одного из компонентов (наиболее дешевого);
прибавляют агент, связывающий воду.
Независимо от того, при каких условиях проводят реакцию
этерификации (повышенная температура, присутствие или от-
сутствие катализатора), непременное условие ее нормального
протекания — избыток одного из реагирующих компонентов и
быстрый отвод образующихся продуктов из зоны реакции. При
получении ДМТ в качестве избыточного компонента в реакции
этерификации обычно применяют метиловый спирт, как деше-
вый и недифицитный продукт. Процесс этерификации можно
проводить периодически и непрерывно. В последнее время в ос-
новном осуществляют непрерывный процесс, как наиболее пер-
спективный и экономически выгодный.
166
Рис. 4.7. Зависимость состава сырого эфира от длительности этерификации:
1 — терефталевая кислота; 2 — л-толуиловая кислота; 3 — полуэфир.
Рис. 4.8. Зависимость кислотных чисел этерификата от концентрации и при-
роды катализатора:
200 °C; давление 27,27-10s Па; длителыность реакции 30 мии.
/ —л-толуолсульфокислота; 2 — хлорид олова(П); 3 — ацетат циика.
250
В зависимости от температуры реакцию этерификации мож-
но проводить в газовой фазе при температуре до 300 °C и в
жидкой в присутствии и в отсутствие катализатора. Этерифика-
цию терефталевой кислоты метиловым спиртом в жидкой фазе
обычно проводят в ректификационных колоннах при относи-
тельно низких температурах с катализатором и в его отсутст-
вие [92, 93]. При жидкофазной этерификации большое значе-
ние имеют температура, давление и время контакта ТФК с
метиловым спиртом. Увеличение температуры и давления спо-
собствует ускорению процесса этерификации, однако эти пара-
метры ограничиваются критической точкой для метилового
спирта. Оптимальными параметрами приняты 250—260 °C и
давление до 25,25-105 Па. При этих условиях метиловый спирт
наиболее реакционноспособен и находится в жидком состоянии.
При повышении критической температуры метилового спирта,
находящегося в виде паров, он будет очень быстро проходить
через реакционную смесь, что приведет к резкому снижению
скорости этерификации.
Однако в литературе [94] указывается о непрерывной эте-
рификации в условиях выше критических: при 280—350 °C и под
давлением равновесия или выше 404-105 Па. В этих условиях
получается 85—90% (мол.) диметилового эфира .терефталевой:
кислоты и 10—15% (мол.) монометилового эфира. Длитель-
ность этерификации от 0,5 ч до нескольких часов.
Реакция этерификации зависит также от времени контакта
и содержания воды в реакционной смеси, а следовательно, и в
подаваемых исходных компонентах. На рис. 4.7 видно, что за
4 ч ТФК практически вся превращается в полуэфир (моно-) и
диметиловый эфир; дальнейшее увеличение длительности этери-
фикации нецелесообразно. Поэтому оптимальное время контак-
та выбирают в зависимости от условий проведения процесса.
12* 167'
Таблица 4.1. Влияние катализатора на реакцию этерификации
Катализатор Кислотное число* этерифи- ката Катализатор Кислотное число** этерифи- ката
Без катализатора 155 Без катализатора 136
Стеарат Оксид алюминия 90
кобальта 106 Диоксид олова 89
хрома 125 Хлорид алюминия 85
железа 102 Хлорид олова (II) 42
олова 96 Ацетат свинца 78
Сульфаниловая кислота 58 Ацетат цинка 52
Сульфаминовая кислота 61 Хлорид олова (IV) 54
п-Толуолсульфокислота 44
п-Толуолсульфохлорид • 74
* Кислотное число оксидата 274.
** Кислотное число оксидата 264.
Так как реакция этерификации идет с выделением воды и
является равновесной, то большое внимание уделяется содер-
жанию цоды в поступающем на этерификацию метаноле, кото-
рое не должно превышать 0,2%. Большое влияние на реакцию
этерификации оказывает катализатор. В табл. 4.1 приводятся
результаты этерификации оксидата метанолом в присутствии
различных катализаторов. Длительность реакции 30 мин, тем-
пература 250 °C, давление 27,27-Ю5 Па, концентрация катали-
затора 2% [95—97]. —.
Как видно из табл. 4.1, наибольшая скорость этерификации
развивается в присутствии сульфаминовой, сульфаниловой кис-
лот, n-толуолсульфокислоты, ацетата цинка и хлорида олова.
Однако в присутствии сульфаминовой и сульфаниловой кислот
интенсивно развиваются и побочные реакции образования смо-
лообразных продуктов.
Влияние концентрации n-толуолсульфокислоты, ацетата цин-
ка и хлорида олова (II) на реакцию этерификации оксидата ме-
танолом показано на рис. 4.8. Из рис. 4.8 видно, что наилучшим
катализатором является n-толуолсульфокислота. Проведение
реакции этерификации в присутствии п-толуолсульфокислоты
позволяет не только интенсифицировать процесс, но и понизить
температуру реакции до 150 °C, что, в свою очередь, приводит
к уменьшений образования смолообразных продуктов.
Определенный интерес, на наш взгляд, представляет приме-
нение в качестве катализатора процесса этерификации дигид-
рата сульфосалициловой кислоты [96].
В табл. 4.2 приведены результаты опытов по этерификации
оксидата метанолом в присутствии некоторых катализаторов
при 200 °C.
Из табл. 4.2. видно, что при проведении этерификации в при-
сутствии сульфосалициловой кислоты смолообразных продуктов
168
образуется значительно меньше, чем в присутствии тг-толуол-
сульфокислоты. Для снижения кислотного чис'ла до 50 в при-
сутствии сульфосалициловой кислоты необходимо 15 мин, а в
•отсутствие катализатора — 5 ч. Кроме того, при 175 °C и кон-
центрации сульфосалициловой кислоты 0,5% (масс.) скорости
этерификации и смолообразования примерно в 5 и 1,5 раза вы-
ше, чем в отсутствие катализатора.
Селективность окисления смеси п-ксилола и метилтолуилата
повышается в присутствии кобальтмарганцевого, никельмарган-
цевого, кобальтмарганецмедного катализаторов. Поскольку в
процессе получения ДМТ предусматривается этерификация ок-
сидата метанолом, катализатор окисления должен оказывать
влияние на эту реакцию. Проведенные исследования показали,
что при этерификации оксидата можно использовать соединения
кобальта, марганца, никеля или меди; при небольших их кон-
центрациях скорость этерификации возрастает и уменьшается
образование смолообразных продуктов. Установлено, что сме-
севые катализаторы проявляют больший эффект, чем металлы,
взятые раздельно. Наиболее эффективен кобальтмарганцевый
катализатор.
Для ускорения этерификации и повышения выхода целевых
продуктов А. Н. Путиков и др. [96] изучили реакцию этерифи-
кации оксидата в присутствии катализатора из смеси кобальта,
марганца и цинка. Установлено, что при использовании этого
катализатора выход ДМТ и метилтолуилата на 3% выше, чем
в случае применения кобальтмарганцевого катализатора. Кроме
того, скорость реакции этерификации увеличивается примерно
на 25%.
ДМТ может быть получен и в случае проведения этерифи-
кации в газовой фазе. Твердую ТФК и метанол испаряют и про-
пускают эти пары через неподвижный слой катализатора [98—
101] или же ТФК в виде тонкого порошка распыляют с парами
метанола с образованием тонкой дисперсии, которую непосред-
ственно пропускают через гранулированные катализатоцы эте-
рификации. В нагретую зону реакции вводят ДМТ в виде пара
(50—100% в расчете на ТФК) ([102—106].
Сообщается [107], что при введении в нагретую реакцион-
ную зону ТФК и ДМТ в количестве более 50% от массы реак-
Таблица 4.2. Зависимость кислотного числа этерификата
и содержания смолообразных продуктов от состава катализатора
Катализатор Содержание катализа- тора, % Длитель- ность реак- ции, мир К. ч. этери- фиката Содержание смолооб- разных про- дуктов, %
Без катализатора — 300 50 8,4
Сульфосалициловая 'кис- лота (дегидрат) 0,5 15 50 7,3
п-Толуолсульфокислота 0,5 15 64 12,4
Ацетат кобальта 0,5 15 247 5,4
169
ционой смеси (температура выше 250 °C) процесс идет в отсут-
ствие катализатора; образовавшийся ДМТ выводят в виде пара.
Как указывалось выше, применение катализатора способст-
• вует интенсификации процесса. В качестве катализаторов этери*
фикации применяют серную и n-толуолсульфоновую кислоты
[108—112], оловосодержащие-органические соединения [113—
116], металлы восьмой группы Периодической системы Менде-
леева и их оксиды [117—119], молибденсодержащие и железо-
содержащие органические соединения [120—122];, цинк и его
оксиды [120—123] и др.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ЭТЕРИФИКАЦИИ
ОКСИДАТА МЕТАНОЛОМ
Этерификация оксидата, полученного на стадии совместного
окисления n-ксилола и метилтолуилата, протекает по реакции:
I I
СООН соосн
СООН
+4СН3ОН
I
СООН
СООСН3
I
+ 4Н2О
СООСНз
Кроме основных продуктов этерификации подвергаются и все
побочные продукты окисления с образованием диметилизофта-
лата, диметил-о-фталата, метилбензоата и др., загрязняющие
основной продукт — ДМТ и метилтолуилат. Образующийся сы-
рой эфир из куба колонны этерификации 1 через приемник 10
направляется в промежуточные емкости (рис. 4.9).
Колонна этерификации (рис. 4.10) имеет 20 колпачковых та-
релок, колпачки переливного типа. Колонна обогревается цир-
кулирующим теплоносителем (динил или марлотерм). Оксидат
поступает в верхнюю часть колонны, противотоком к нему в
нижнюю часть подают метанол под давлением 25-105 Па и при
температуре 250—275 °C. Метанол подогревают ступенчато, в
четырех теплообменниках 9 (см. рис. 4.9) до НО—130; 160—
200; 200—230; 230—270 °C соответственно. Для полноты про-
хождения процесса этерификации метанол подают к оксидату в
избытке; соотношение между ними 0,45—0,55.
Реакция этерификации протекает при 240—260°C и 25-
•105 Па в присутствии катализатора — солей кобальта и марган-
170
ца. Сырой эфир имеет следующий состав (%):
Метилбензоат .... 2—3
Метилтолуилат .... 30—36
Диметилтерефталат . . . 47—55
Диметилизофталат .
Диметилфталат
Высококипящие соединения
7—10
1—2
4—6
Кислотное число сырого эфира должно составлять 4—8 мг
КОН/г. При уменьшении кислотного числа металлические ко-
бальт и марганец отлагаются в нижней части колонны: на та-
релках, трубопроводах, циркулирующей и запорной арматуре.
Высокое кислотное число свидетельствует о не'полноте прохож-
дения реакции этерификации, что ведет к снижению выхода
ДМТ. Кислотное число сырого эфира зависит от продолжитель-
ности пребывания оксидата в колонне, количества и температу-
ры подаваемого метанола, температуры реакции этерификации,
содержания воды в метаноле.
Из верхней части колонны этерификации избыточный мета-
нол, реакционная вода и легколетучие компоненты поступают в
нижнюю часть колонны сепарации 2 (см. рис. 4.9). Колонна
имеет 16 тарелок колпачкового типа. В кубе колонны поддер-
живается температура 160—175 °C и в нем конденсируется ме-
тилтолуилат, метилбензоат, ДМТ и высококипящие компонен-
ты, которые насосом 4 возвращаются на стадию окисления. Ме-
танол и реакционная вода из верхней части сепарационной ко-
лонны направляются в среднюю часть ректификационной колон-
ны 3 тарельчатого типа с числом тарелок от 42 до 60. Колон-
на снабжена кипятильником 7 и циркуляционным насосом 4.
Кипятильник обогревается паром низкого давления. Из верхней
Рис. 4.9. Технологическая схема процесса этерификации оксидата метанолом:
1 — колонна этерификации; 2 — колонна сепарации метилтолуилата; 3 — колонна ректи-
фикации; 4 — насосы; 5 — емкости; 6 — сепаратор; 7 — кипятильники; 8 — конденсатор;
9 — теплообменники; J0 — приемник сырого эфира,
J — оксидат со стадии окисления; // — метанол; /// — сырой эфир иа склад; IV — метил-
толуилат на окисление; V—метилтолуилат на разделение; VI — динил; VII—пар; VIII —
оборотная вода; IX — реакционная вода.
171
Рис. 4.10. Колонна этерификации:
1 — куб колонны; 2 — корпус колонны; 3 — тарелка; 4 — переливной
патрубок; 5 — в^рх колонны.
части колонны ректификации 3 при 64 °C отво-
дят чистый метанол, который, пройдя конденса-
тор 8, поступает в емкость 5. Часть метанола на-
сосом 4 возвращается как флегма в колонну, а
остальная — передается на склад.
В кубе колонны 3 концентрируются метил-
бензоат, метилтолуилат, реакционная вода и
другие продукты. После охлаждения в теплооб-
меннике 9 они поступают на разделение в се-
паратор 6. Реакционную воду из верхней части
сепаратора откачивают на биологическую очи-
стку, а органическую часть—в емкость 5, отку-
да она по мере накопления в ней метилбензоата
может частично подаваться далее для получения чистого метил-
бензоата.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
СПОСОБОВ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ
ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И КОНЕЧНОГО продуктов,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ ДМТ
Заключительный этап получения продукта в химическом про-
изводстве, а также на каждой технологической стадии этого
производства, как правило, связан с разделением сложных сме-
сей разнообразных продуктов, образующихся в результате хи-
мической реакции, выделением и очисткой целевого продукта, а
также с регенерацией катализатора и применяемых раствори-
телей. Получение чистого вещества — одна из важнейших проб-
лем современной химической технологии, особенно в производ-
стве мономеров. От присутствия в них той или иной примеси
при полимеризации мономеров может происходить «сшйвание»
макромолекул и образование трехмерной структуры; с другой
стороны, наличие посторонних примесей может привести к об-
рыву роста цепи макромолекулы в результате реакции с актив-
ным центром. И то и другое нежелательно.
Один из факторов, сильно затрудняющих очистку. вещест-
ва,— большое разнообразие примесей по количественному и ка-
чественному составу, а также по химической структуре. Обра-
зование примесей зависит не только от наличия их в исходном
веществе, но и от режима проведения одного и того же процес-
са (колебания температуры, длительности пребывания в реак-
ционной зоне, соотношения компонентов и др.). Поскольку &
каждом продукте содержится обычно много разных примесей,.
172
которые различаются и по химической природе, и по физиче-
ским свойствам, при их разделении необходима комбинация не-
скольких видов очистки В конечном итоге выбор способа раз-
деления и очистки определяется свойствами разделяемых (очи-
щаемых) компонентов, экономическими соображениями и мас-
штабами производства.
Один из способов разделения и очистки веществ — процесс
ректификации (дистиляции). Ректификация основана
на диффузионном обмене вещества между неравновесными фа-
зами (жидкостью и паром) и сопровождается межфазным обме-
ном. Процесс ректификации управляется законами диффузии и
равновесного распределения и основан на стремлении системы
к равновесию. Температурный диапазон рабочих процессов рек-
тификации весьма широк — от 1000 до 0°С и ниже. Рабочее
давление колеблется от нескольких мегапаскалей до нескольких
сотен паскалей. Ректификацию можно проводить в токе водяно-
го пара; она может быть азеотропной или экстрактивной.
Процесс ректификации осуществляют в ректификационных
колоннах. Колонна состоит из куба, в котором устанавливают
нагревательный элемент (или нагревательный элемент может
быть выносным), внутреннего распределительного устройства и
конденсатора. Разделяемую жидкость нагревают в кубе колон-
ны до температуры кипения; поднимаясь вверх, она контакти-
рует со стекающей вниз жидкостью. Пары обогащаются низко-
кипящим компонентом и поступают в конденсатор. Одна их
часть в виде флегмы возвращается в колонну, другая (дистил-
лят) представляет собой конечный продукт. Если после первой
ректификации нужная чистота продукта не достигнута, процесс
дистилляции повторяют или же применяют очистку других
видов.
Внутреннее распределительное устройство ректификационной
колонны может заполняться тарелками различной конструкции:
колпачковыми, решетчатыми, ситчатыми, каскадными, тарелка-
ми «Юнифлекс» и др. Наиболее распространены колпачковые
тарелки. Между потоками газа и жидкости, поступающими на
каждую тарелку, происходит массо- и теплообмен: пар обога-
щается низкокипящим компонентом, и его температура падает,
а жидкость — высококипящим, и ее температура повышается.
На выходе из ректификационной колонны состав пара практи-
чески идентичен составу жидкости (флегмы), подаваемой на
верхнюю тарелку колонны.
Вместо тарелок в ректификационных колоннах можно ис-
пользовать различные насадки, изготовляемые из инертного ма-
териала (керамики, фарфора, стекла, металла, дерева и др.)
в виде кусков определенных размеров или тел специальной фор-
мы (кольца Рашига, Паля; седла Верля и др.). Их применяют
с целью увеличения поверхности контакта между двумя фаза-
ми: жидкость — жидкость, жидкость—-пар, жидкость — газ. На-
садочные колонны отличаются простотой устройства, дешевиз-
173
ной изготовления и относительно низким гидравлическим со-1
противлением. Недостаток этих колонн — более низкая по срав- J
нению с тарельчатыми эффективность из-за неравномерного i
распределения потоков жидкости и пара по сечению колонны. I
На практике при разделении смесей веществ чистые компо- ;
ненты в зависимости от варианта рабочей схемы могут отби- ;
раться в виде дистиллята или в виде кубовых остатков. Тог i
или иной вариант рабочего процесса выбирают на основании. ]
технико-экономического расчета, при котором учитывают раз- =
меры ректификационных колонн и теплообменных аппаратов,. :
степень разделения, а также энергетические затраты.
Ректификационные колонны бывают периодического и не-
прерывного действия. В связи с интенсификацией всех хи^иче-
ских процессов все чаще стали применять непрерывно действу- :
ющие дистилляционные колонны. Разделяемую жидкость не-
прерывно подают на одну из промежуточных тарелок колонны,,
дистиллят постоянно отводят из верхней части колонны, а обед-
ненная легкокипящим компонентом жидкость стекаёт в куб,
т. е. вверху происходит укрепление дистиллята, а внизу — отгон-
ка низкокипящих компонентов из стекающей жидкости.
Кристаллизация представляет собой процесс образо-
вания и роста кристаллов из раствора или расплава. Сущест-
венную роль при кристаллизации играют готовые поверхности
раздела фаз — стенки сосуда, взвешенные коллоидные частицы
примесей и др. Наличие таких готовых поверхностей раздела-
значительно облегчает процесс образования кристаллических
зародышей в результате адсорбции молекул исходной фазына-
этих поверхностях и снижения тем самым энергетическбго барь-
ера, связанного с возникновением равновесного зародыша.
Кинетика процесса кристаллизации характеризуется:
числом центров кристаллизации, т. е. числом равновесных
кристаллических зародышей, возникающих в единице объема,
исходной фазы в единицу времени;
линейной скоростью роста кристаллов, т. е. скоростью пере-
мещения граней кристалла в направлении нормали к этим гра-
ням, выражаемой в см/с.
Число центроц кристаллизации существенно зависит* от ве-
личины межфазного 'Поверхностного натяжения на границе-
кристаллический зародыш — исходная фаза. Чем больше меж-
фазного поверхностное натяжение, тем меньше будет число-
центров. Линейная скорость роста кристаллов теснейшим обра-
зом связана с равновесной формой кристалла. Форма является?
равновесной, если свободная энергия кристалла минимальна.
Для идеального кристалла среди всех кристаллических форм,
равного объема (следовательно, и равной объемной энергии)
равновесной является та, которая обладает наименьшей сво-
бодной поверхностной энергией (для реальных кристаллов это-
го требования недостаточно, так как в равных по объему крис-
таллах объемная свободная энергия может быть различной в
174
зависимости от числа, характера и распределения дефектов
структуры).
На практике для кристаллизации из растворов проводят
следующее:
охлаждают горячие концентрированные растворы (если рас-
творимость вещества значительно уменьшается с понижением
температуры);
удаляют часть растворителя выпариванием раствора;
одновременно охлаждают и выпаривают горячие растворы;
понижают растворимость выделяемого вещества путем до-
бавления к раствору другого вещества.
Кристаллизацию проводят с целью выделения твердого ве-
щества, а также для его очистки от сопутствующих примесей.
Примеси распределяются определенным образом между основ-
ным веществом и растворителем. Отношение концентраций при-
месей (в расчете на основное вещество) в обеих этих фазах на-
зывается коэффициентом распределения. Коэффициент рас-
пределения обычно определяют экспериментально; он зависит
от природы твердых веществ и растворителя, а также от усло-
вий проведения кристаллизации, в частности от температуры.
При кристаллизации основного вещества оно освобождается
от примесей, которые концентрируются в маточном растворе.
Однако примеси частично захватываются кристаллами очищае-
мого вещества; поэтому на практике, если однократная кри-
сталлизация не обеспечивает требуемой очистки основного ве-
щества, ее проводят повторно. В случае двукратной кристал-
лизации в одном и том же растворителе, когда эффект очистки
выше требуемого, для повышения выхода основного продукта
и снижения расхода растворителя последний после второй
кристаллизации направляют на первую кристаллизацию, а ма-
точный раствор с первой кристаллизации выводят из системы.
Кратность кристаллизации на практике в отдельных случаях
бывает и больше двух. Кратность кристаллизации и оптималь-
ная технологическая схема могут быть выбраны на основе ма-
териальных и энергетических расчетов.
ДИСТИЛЛЯЦИЯ СЫРОГО ЭФИРА
Сырой эфир со стадии этерификации, содержащий метилтолуи-
лат, диметиловые эфиры изомеров фталевых кислот и высоко-
кипящие соединения, непрерывно поступает в форколонну 1
(рис. 4.11). Форколонна 1 имеет 10 тарелок колпачкового типа
и работает в режиме: верх 200—'205 °C и (80—90) ДО2 Па; низ
238—243°С и (110—140) ДО2 Па. Температура в колонне под-
держивается за счет обогрева кипятильника 2 циркулирующим
динилом. Кубовый продукт форколонны 1, содержащий 12—
18% ДМТ, насосом 3 подается в доиспаритель 4, где ДМТ до-
испаряется за счет поддержания температуры в циркулирую-
щем контуре 252—255 °C. Выходящий остаток I состава 4—б°/о
175
Рис. 4.11. Технологическая схема дистилляции сырого эфира:
1 — форколонна; 2 — кипятильники; 3 — насосы; 4 — доиспаритель; 5 — емкости; 6 —деф-
легматор; 7 — колонна дистилляции; 8 — теплообменники; 9 — газовый холодильник; 10—
эжектор; 11 — барометрический затвор,
/ — сырой эфир; // — остаток I «а метанолиз; /// — ДМТ на перекристаллизацию; IV —
метилтолуилат на окисление; V — дииил; VI— пар; V// —вода; VIII — метанол.
ДМТ и 94—96% высококипящих продуктов, поступает в ем-
кость 5 и далее насосом 3 откачивается на сжигание остатков
или на стадию метанолиза.
Паровая фаза (метилтолуилат и эфиры фталевых кислот)
из форколонны 1 поступает в дефлегматор 6, где конденсиру-
ются высококипящие компоненты: ДМТ и диметилизофталат
(ДМИ), которые в виде жидкой фазы подают в среднюю часть
колонны дистилляции 7 и частично в качестве флегмы — в фор-
колонну 1.
Несконденсировавшиеся . пары метилтолуилата и метилбен-
зоата поступают в расширительную часть дистилляционной ко-
лонны 7. Колонна 7 цмеет 30 тарелок колпачкового типа, снаб-
жена кипятильником 2 и работает в режиме: верх 128—133 °C к
(60,0—87)-102 Па; низ 210—216СС и (120—160) • 102 Па.
Паровая часть (метилтолуилат) из дистилляционной колон-
ны 7, пройдя систему охлаждения (теплообменник, который ох-
лаждается циркулирующим метанолом), емкость (сборник) 5,.
теплообменник 8, поступает в промежуточную емкость 5, отту-
да метилтолуилат направляется на стадию окисления и частич-
но— в виде флегмы — возвращается в колонну 7. Несконденси-
ровавшиеся пары метилтолуилата улавливают в газовом холо-
дильнике 9, а очищенные газы отсасывают эжектором 10. Ба-
рометрическая вода, выходящая из эжектора 10, поступает че-
рез барометрический затвор 11 в колонну ректификации мета-
нола.
176
Кубовый продукт колонны 7 представляет собой смесь сле-
дующего состава [% (масс.)]:
Метилтолуилат .... 1—2 * Диметилизофталат . . . 2—9
Диметилтерефталат . . 85—90 Высококипящие соединения 4—8
Выход диметилтерефталата зависит от чистоты исходного
n-ксилола, выход метилтолуилата — от колебаний температур-
ного режима колонны. С понижением температуры содержание
его в диметилтерефталате резко возрастает. Сырой ДМТ для
последующей очистки подают на стадию перекристаллизации
из метанола.
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ДМТ В МЕТАНОЛЕ
Содержащиеся в исходном л-ксилоле, поступающем на окис-
ление, о- и лг-ксилолы после прохождения стадии окисления и
этерификации превращаются в диметиловые эфиры ортофтале-
вой и изофталевой кислот. Вследствие близкой температуры ки-
пения ДМТ и ДМИ избавиться от последнего на стадии дистил-
ляции не представляется возможным. Однако диметилтерефта-
лат и диметилизофталат имеют различную растворимость в
метаноле при комнатной температуре: при 30°C растворимость
ДМТ в метаноле 1,5%, а ДМИ — более 40%.
Процесс очистки ДМТ методом перекристаллизации основан
на различной растворимости его и примесей в метаноле. Легко
растворимые в метаноле соединения, в основном ДМИ, остают-
ся в маточном растворе, а труднорастворимый ДМТ выкристал-
лизовывается в виде кристаллов. Для очистки от примесей типа
ДМИ диметилтерефталат подвергают двойной перекристалли-
зации из метанола.
Смесь производных изомеров фталевых кислот и уже ис-
пользованный в процессе метанол (фильтрат II) с центри-
фуги 2 (рис. 4.12) в соотношении 1,8: 2,2 поступают в смеситель
1. При 95—105°C и давлении (2,5—3,5) • 105 Па происходит
полное растворение изомеров фталевых кислот в метаноле, за-
тем раствор направляют в промежуточную емкость 3, откуда
периодически загружают в кристаллизатор 4.
В кристаллизаторе раствор охлаждается в две ступени: на
первой ступени снижение температуры до 65—67 °C достигается
за счет стравливания давления и испарения метанола, который
после прохождения конденсатора 5 собирается в сборнике 6; на
второй ступени температура снижается до 32—38°C в резуль-
тате циркуляции оборотной воды. При этой температуре ДМТ
полностью выкристаллизовывается, а ДМИ, ДМО и высококи-
пящие соединения .остаются в растворенном виде. Суспензию
ДМТ в метаноле насосом 7 выгружают в промежуточную ем-
кость 8, оттуда мононасосом 9 подают на разделительную не-
прерывно действующую шнековую центрифугу 2 типа KVZ-50.
177

Производительность центрифуги по сухому веществу 7,5—8 т/ч;
чистота разделения высокая: в отходящем маточном растворе
остается 3—4% (масс.) кристаллов. Маточный раствор (филь-
трат I) после центрифуги 2 поступает в воздухоотделитель 13,
откуда через емкость 8 направляется на дистилляцию.
Отфильтрованные кристаллы ДМТ смываются фильтратом
III (загрязненный метанол) в промежуточную емкость 8, где
при перемешивании отмываются от оставшихся примесей и с
помощью мононасоса 9 подаются в центрифугу 2. Маточный
раствор (фильтрат II) через воздухоотделитель 13 поступает в
емкость фильтрата II и насосом 7 направляется в подогрева-
тель 10. После центрифуги 2 кристаллы ДМТ смывают чистым
метанолом в емкость 8 и насосами измельчения 11 через подо-
греватель 10 подают в буферную .емкость 14, где поддержива-
ется температура 95—105°C.
ДМТ, растворенный в чистом метаноле, периодически за-
гружают в кристаллизатор 4 на вторую перекристаллизацию,,
которую проводят аналогично первой. Суспензия ДМТ из крис-
таллизатора 4 направляется в центрифугу 2, где она разделя-
ется на жидкую и твердую части. Жидкая часть — фильтрат
III — через промывную колонну 12 поступает в емкость 8. От-
жатые кристаллы ДМТ, содержащие 4—6% (масс.) метанола,
через шахту подают в плавитель 15, где оставшийся метанол
испаряется, а ДМТ при 141 °C плавится.
Расплав ДМТ из плавителя 15 через перелив поступает в
доиспаритель метанола 16, оттуда его откачивают в промежу-
точную емкость. Перекристаллизация проводится при периоди-
ческом растворении сырого ДМТ и кристаллизации при непре-
рывно работающих центрифугах.
В новых процессах перекристаллизация проводится по не-
прерывной схеме. Процесс протекает в двух аппаратах. В пер-
вом — кристаллизация проводится при 70—75 °C и избыточном
давлении. Раствор постоянно циркулирует с помощью насоса.
Из линии всаса раствор отбирается во второй кристаллизатор,
в котором процесс ведется под вакуумом при 40 °C. Из линии
всаса циркуляционного насоса второго кристаллизатора сус-
пензия подается на центрифуги и далее после дополнительной
промывки в фильтрате III — на вторую стадию перекристал-
лизации. Это увеличивает производительность, облегчает об-
служивание и пр.
Рис. 4.12. Технологическая схема процесса перекристаллизации ДМТ:
/ — смеситель; 2 — центрифуги; 3— промежуточная емкость; 4— кристаллизаторы; 5 —
конденсаторы; 6— сборник; 7—насосы; 8—емкости; 9— мононасосы; 10 — подогревате-
ли; 11 — насосы измельчения; 12 — промывная колонна; 13 — воздухоотделители; 14 — бу-
ферная емкость; 15 — плавитель; 16— доиспаритель метанола,
/ — смесь изомеров фталевых кислот и фильтрат III; // — чистый метанол; ///—филь-
трат I; /V —фильтрат II; V — фильтрат III; V/ — расплав ДМТ; V// — ДМТ на склад;
VIII — вода; IX — пар.
179
Рис. 4.13, Технологическая схема дистилляции ДМТ:
1 — кипятильник; 2 —сборник; 3 — дистилляционная колонна; 4—емкость; 5 — конденса-
торы; 6 — ловушка-скруббер; 7 — газовый холодильщик; 8 — каплеотбойник; 9 — эжектор;
10—насосы.
/— ДМТ со стадии перекристаллизации; //— остаток И; /// — ДМТ к потребителю; IV —
пар-, V — метилтолуилат на орошение; VI —динил; VII — конденсат; V///— эжекторная
вода. _
ДИСТИЛЛЯЦИЯ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗОВАННОГО ДМТ
Дистилляция ДМТ предназначена для окончательной очистки
перекристаллизованного ДМТ от примесей (органических кис-
лот, высококипящих соединений). Технологическая схема дис-
тилляции ДМТ показана на рис. 4.13. Расплав ДМТ со стадии
перекристаллизации поступает на десятую тарелку дистилля-
ционной колонны 3. Колонна имеет 30 тарелок колпачкового
типа, снабжена кипятильником 1, который обогревается .цирку-
лирующим динилом. Колонна работает под вакуумом, созда-
ваемым эжектором 9, в следующем режиме: верх 185—190 °C,
(45—75)-102 Па; низ 210—220 °C, (130—150) • 102 Па.
С верха колонны отводят чистый ДМТ, а высококипящие
соединения концентрируются в кубе колонны (остаток II) и
возвращаются на стадию дистилляции сырого эфира.
Выходящие пары чистого ДМТ конденсируются при 141—
145 °C в конденсаторе 5 за счет охлаждения кипящим конден-
сатом, поступающим из каплеотбойника 8. Жидкий ДМТ по-
ступает в сборник 2 для чистого продукта, откуда часть его
идет на флегму в колонну (флегмовое число поддерживают в
соотношении 1:1); остальную часть перекачивают насосом 10
180
в емкость 4 для хранения чистого ДМТ и далее направляют к
потребителям. Для улавливания несконденсировавшихся па-
ров ДМТ предусматривают ловушку-скруббер 6 и газовый хо-
лодильник 7. Ловушка-скруббер 6 орошается чистым метилто-
луилатом, охлаждаемым в конденсаторе 5 водой при 34—38 °C.
Чистый ДМТ термостабилен и может сохраняться после ста-
билизирования под азотом в расплавленном виде до 10 сут без
снижения качества. Стабилизируют ДМТ свежим метанолом —
0,001% (масс.) от поступающего ДМТ. При плохой азотной
защите и длительном хранении расплава в ДМТ повышается
кислотное число и увеличивается цветность, что ухудшает ка-
чество вырабатываемого из него полимера. Нестабилизирован-
ный ДМТ подают со стадии дистилляции ДМТ в отделение че-
шуирования; стабилизированный ДМТ нельзя подвергать че-
шуированию, так как при получении из расплава ДМТ мелких
чешуек на них образуется статическое электричество, которое
при наличии паров метанола может привести к взрыву.
Товарный ДМТ выпускают по ГОСТ 11363—75. Физико-хи-
мические показатели товарного ДМТ должны соответствовать
следующим нормам:
Внешний вид ..........................
Цветность расплава, °Н, не более . . . .
Температура кристаллизации, °C, не ниже
Кислотное число, мг КОН/г, не более
Содержание, %, не более
золы .....................................
летучих веществ...........................
железа....................................
основного вещества, не менее . . . .
Число омыления, мг КОН/г.......................
Степень переэтерификации, %, не менее
Цветность раствора после переэтерификации, °Н,
не более ......................................
В твердом состоянии —
белые чешуйки; в рас-
плавленном — расплав
прозрачный, без суспен-
зированных примесей
140,62
0,03
о,боб
0,005
0,0001
99,96
578±2
97
30
ЧЕШУИРОВАНИЕ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА
Жидкий нестабилизированный ДМТ подают на охладительные
вальцы (рис. 4.14), где расплав затвердевает и образует тонкую
пленку, непрерывно срезаемую ножом. Срезанные чашуйки
ДМТ подают на сборный шнек 2, который транспортирует их
на машину брикетирования 3 или затаривания 4 в полиэтилено-
вые клапанные мешки 5 до массы 25—32 кг. Клапанные мешки
по наклонному транспортеру поступают на штабелеформирую-
щую машину 8, где по заданной программе их автоматически
укладывают на поддоны по 21—24 шт., затем поддон обтягива-
13-241 ' 181
Рис. 4.14. Технологическая схема чешуирования ДМТ:
/ — охладительные вальцы; 2 — шнек; 3—машина брикетирования; •/ — машина затари-
вания; 5 — мешок; 6 — рукавный фильтр; 7 — оросителыный скруббер; 8 — штабелеформи-
рующая машина; 9 — термическая печь;
/ — чистый ДМТ; //—охлаждающая вода; ///— чешуированиый ДМТ в мешки; IV —
брикетированный ДМТ в контейнеры; V — оборотная вода; VI — воздух в атмосферу;
V// —воздух на рукавный фильтр; VIII — сублимат ДМТ в контейнер.
ют термоусадочной полиэтиленовой пленкой и направляют в
термическую печь 9, где в течение 20—30 с при 100—110 °C
пленка подвергается усадке, образуя пакет, который отправля-
ют на склад.
Брикетирование осуществляют при (120—130) -105 Па; раз-
мер брикетов 16X18X6 мм. Хранить брикеты можно в контей-
нерах длительное время. При расплавлении брикетов пыль не
выделяется. Первая в мире технологическая линия брикетиро-
вания испытана и пущена в эксплуатацию на Могилевском про-
изводственном объединении «Химволокно».
Отработанный воздух от машин и аппаратов на стадии че-
шуирования проходит через специальный рукавный фильтр 6,
оросительный скруббер 7 и выбрасывается в атмосферу. Скруб-
бер 7, заполненный металлическими кольцами Паля, непрерыв-
но орошается водой.
ДИСТИЛЛЯЦИЯ ФИЛЬТРАТА
ПОСЛЕ первой перекристаллизации
Фильтрат I, содержащий метилтолуилат, ДМТ, ДМИ и высоко-
кипящие соединения, растворенные в метаноле, разделяют в
дистилляционной колонне 1 (рис. 4.15) на метанол и остаток
182
фильтрата I. Колонна тарельчатая с колпачками клапанного
типа; она снабжена двумя кипятильниками 4, обогреваемыми
паром давлением 0,3-105 Па. Режим работы колонны: в верх-
ней части (0,1 — 0,2) : 105 Па, 64±1°С; в кубе 93—98°С.
Фильтрат I из емкости 3 насосом 2 подают в кубовую часть
колонны 1. Выходящие с верха колонны пары метанола конден-
сируются в теплообменнике 5, и метанол самотеком поступает в
сборник 6, откуда часть его возвращается на флегму; другая
часть после охлаждения в теплообменнике 5 направляется на
склад. Кубовый остаток фильтрата I поступает в доиспаритель
метанола 7, обогреваемый паром высокого давления. В доиспа-
рителе удаляется остаточный метанол, а остаток поступает в
емкость 3 и насосом 2 направляется частично на многоцелевую
дистилляцию, а частично — на стадию окисления.
МНОГОЦЕЛЕВАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ
Остаток фильтрата разгоняют на дистилляционной колонне на
метилтолуилат, ДМТ, ДМИ и высококипящие соединения. Ко-
лонна дистилляции с тарелками колпачкового типа снабжена
IV
Рис. 4.15. Технологическая схема дистилляции фильтрата после первой пере-
кристаллизации:
/ — колонна; 2 —насосы; 3 — емкость; 4 — кипятильник; 5 — теплообменники; 6 — сбор-
ник; 7 — доиспаритель;
/ — фильтрат I со стадии перекристаллизации; //—метаиол иа склад; III— остаток
фильтрата I; IV— оборотная вода; V — пар.
13* 183
кипятильником и циркуляционным насосом. Кипятильник обо-
гревается динилом. Режим работы колонны: в верхней части
135—140°С и (79,8—93,1) • 102 Па; в кубе 180—195°C и (159,6—
199,5)-102 Па.
Выходящие из верхней части колонны пары метилтолуилата
и метилбензоата конденсируются в теплообменнике, охлаждае-
мом кипящим конденсатом под давлением 0,05—0,15 МПа.
Сконденсировавшийся металтолуилат возвращается частично в
виде флегмы в колонну, а основное его количество направля-
ется на стадию окисления.
В кубе колонны собираются высококипящие компоненты, ко-
торые поступают в емкость остатка III и откачиваются на сжи-
гание остатков ДМТ. Примерный состав остатка III: 10% ДМТ
и ДМИ; 90% высококипящих соединений. Объем разгоняемого
остатка фильтрата I на каждой установке зависит от степени
чистоты потребляемого п-ксилола.
В некоторых технологических схемах (при небольшом объ-
еме производства) производится полная фракционная разгонка
остатка после колонны дистилляции фильтрата I. Дистилляция
проводится под вакуумом (остаточное давление в голове ко-
лонны 6,45-103 Па) в периодическом режиме. В качестве пер-
вой фракции при 133—135 °C сверху колонны отбирается ме-
тилтолуилат, далее при 175—187 °C — фракция ДМТ и ДМИ
(ДМФ — диметилизофталаты). Оставшиеся в перегонном кубе
высококипящие смолистые продукты направляются на сжига-
ние или в битумовозах потребителю. Отогнанные в виде дис-
тиллята метилтолуилат возвращается на стадию окисления,
а фракция ДМТ — ДМИ — на перекристаллизацию в метаноле.
По извлечении ДМТ фильтрат ДМИ разгоняется на метанол
и ДМИ, последний после дополнительной очистки можно ис-
пользовать в производстве синтетических волокон или для дру-
гих целей.
На вновь создаваемых установках разделение остатка пос-
ле колонны дистилляции фильтрата I осуществляется на не-
скольких ректификационных колоннах, причем фракция ДМТ —
ДМИ дополнительно очищается й используется в качестве до-
бавок.
Таблица 4.3. Усредненный состав продуктов по стадиям процесса
Анализируемый продукт Содержание
п-ксилол метилбен- зоат п-толуило- вый альде- гид метилто- луилат
Исходная смесь п-Метилтолуилат Оксидат Сырой эфир Сырой ДМТ 184 34,8 1,0 0,4 5,1 7,8 3,6 3,5 Следы 0,3 0,6 0,2 С леды 44,4 67,0 18,11 ' 36,5 Следы
Рис. 4.16. Технологическая схема метанолиза остатков:
1 — колонна; 2 — насосы; 3— подогреватели; 4— теплообменник; 5—емкость; 6 — каплей
отбойник;
/ — метанол; // —остаток I; III — дистиллят иа окисление; IV — метадаол иа ректифика-
цию; V — остаток IV; VI — дивил; VII — Конденсат.
ДИСТИЛЛЯЦИЯ МЕТИ Л БЕНЗОАТА
Кубовый остаток с ректификационной колонны, где очищают
и обезвоживают метанол, содержит метилбензоат, метилтолуи-
лат и иногда воду. С целью их разделения используют наса-
дочную колонну с восемью распределительными тарелками.
Высота колонны 14,5 м, диаметр 400 мм; температура куба ко-
лонны 220—230, верха 198—203 °C. Выходящие пары метил-
бензоата конденсируются в холодильнике и сливаются в ем-
кость для метилбензоата. Он может быть использован как.
консервант после омыления едким натром или как добавка в
производстве лаков. В кубе колонны накапливается метилто-
луилат (с незначительным содержанием метилбензоата), ко-
торый возвращают в цикл производства. Таким образом, про-
изводство ДМТ является сложным технологическим процес-
сом, в результате которого образуются сложные смеси, состоя-
щие из основных, промежуточных и побочных продуктов..
Усредненный состав этих продуктов по стадиям процесса полу-
чения ДМТ приведен в табл. 4.3.
получения ДМТ
компонентов, % (масс.)
n-толуило- вая кислота л-формил- метилбен- зоат ДМТ ДМИ дмо ТФК монометил- терефталат высоко- кипящие
1,1 7,3 2,3 0,6 — — 4,1
1,8 11,3 4,1 1,8 — —— 4,0
19,0 0,6 6,9 2,2 0,6 15,4 28,4 4,6
1.6 47,6 3,1 1,2 — — 6,6
— 2,8 82,1 5,4 2,1 —- •— 7,6 185,
МЕТАНОЛИЗ ОСТАТКОВ ДМТ
€ целью увеличения выхода ДМТ и других эфиров, а также
ароматических кислот западногерманская фирма «Dunamit No-
bel» разработала технологию метанолиза кубовых остатков дис-
тилляции сырого эфира. Она позволяет превратить высокомо-
лекулярные продукты в ароматические кислоты и их производ-
ные, которые могут быть переведены в соответствующие эфи-
ры ароматических кислот: метилбензоат, диметилтерефталат,
диметилизофталат, диметил-о-фталат и др. В общем виде
технологический процесс представлен (рис. 4.16).
В колонну 1 тарельчатого типа с 20 тарелками подают ос-
таток дистилляции сырого эфира; противотоком к нему в ниж-
нюю часть насосом 2 через подогреватели 3 и специальное рас-
пределительное устройство подают метанол. Выходящие пары
целевого продукта конденсируются в теплообменнике 4, кото-
рый охлаждается кипящим конденсатом (конденсат циркулиру-
ет в каплеотбойнике 6).
Остаток, стекающий вниз по тарелкам, контактирует с ме-
танолом; впоследствии концентрированные высококипящие со-
единения с содержанием ДМТ до 1—1,5% (масс.) поступают в
Рис. 4.17. Технологическая схема нагревания высокотемпературного органи-
ческого теплоносителя (динил, ВОТ):
J — емкость дииила; 2— подогреватели мазута; 3 ~ насосы; 4— емкость мазута; 5 —
«фильтр мазута; 6 — воздуходувка; 7—горелка; 8 — нагревательная печь; 9— расшири-
тельный сосуд.
У —мазут со склада; II — отходящие газы; /// — воздух для горения мазута; IV — ди-
ннл от потребителей; V — пар; VI — диннл к потребителям.
186
емкость 5 и откачиваются на установку сжигания остатков.
Колонна работает эффективно; выход продуктов 30—43%.
УСТАНОВКА ДЛЯ НАГРЕВАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО
ОРГАНИЧЕСКОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ
Установка обеспечивает теплом этерификацию, дистилляцию сы-
рого эфира, дистилляцию ДМТ и др. Установка (рис. 4.17) со-
стоит из трубчатой нагревательной печи 8 с горелкой 7, цирку-
ляционных насосов 3, воздуходувки 6, расширительного сосуда
9, емкости динила 1, емкости мазута 4, подогревателя мазута
2, фильтра мазута 5. Расширительный сосуд поддерживает цир-
куляционную динильную систему все время заполненной, а так-
же компенсирует температурные расширения. В расширитель-
ный сосуд подают азот для создания давления, предупрежда-
ющего вскипание динила в обратном трубопроводе.
Динил — эвтектическая смесь 26,5% дифенила и 73,5% ди-
фенилоксида — из емкости 1 с помощью насоса 3 прокачивают
через нагревательную печь 8 и при 285—290°C подают к аппа-
ратам. Для предотвращения резких колебаний давления в цир-
куляционный трубопровод вмонтирован клапан перепада дав-
ления. На случай аварии предусматривается система быстро-
го опорожнения всех динильных трубопроводов от продукта.
Литература
1. Мерсова Н. А., Коренько-
ва О. П. — Хим. пром, за рубе-
жом, 1976, № 6, с. 39—56.
2. Кореньков Г. Л. и др. — Хим.
пром, за рубежом, 1981, № 2,
с. 1—2.
3. Заявка 52—95453, 1979 г. (Япо-
ния).
4. Pal А. А. — Chem. Age India,
1978, vol. 29, № 9, p. 733—737.
5. Тверская Л. С., Федоров-
ская Т. С. — Хим. пром, за рубе-
жом, 1980, № 5, с. 65.
6. Сосин С. Л„ Сладкое А. М. —
Усп. хим., 1954, т. 23, с. 377.
7. Диметилтерефталат (свойства,
получение, применение). М.,
НИИТЭХИМ, 1974. 76 с.
8. Бабкин В. В., Мицкевич. Н. И.,
Арико Н. Г. и др. — Изв. АН
БССР, Сер. хвм. наук, 1976, № 1,
с. 98.
9. Haines Н. N., Powers I. М., Ben-
nett R. В. — Industr. Chem., 1955,
vol. 47, № 6, p. 1096.
10. Мерсова H. А., Тихонова P. A.—
Хим. пром, за рубежом, 1965,
N° 9, с. 18.
11. Промышленный органический
синтез. Экспр.-информ. М.,
’ ВНИТИ, 1978, № 37, с. 23.
12. Эмануэль Н. М., Зайков Т. Е.,
Майзус 3. К- Роль среды в ра-
дикально-цедных реакциях окис-
ления органических соединений.
М, Наука, 1973. 279 с.
13. Семенов Н. Н. О некоторых проб-
лемах химической кинетики и ре-
акционной способности. М.,
Изд-во АН СССР, 1958. 685 с.
14. Химическая кинетика и цепные-
реакции./Под ред. В. Н. Конд-
ратьева. М., Наука, 1966. 486 с.
15. Эмануэль Н. М.— В кн.: Тезисы
докладов III Всесоюзной конфе-
ренции по жидкофазному окисле-
нию органических соединений.
Минск, 1975, с. 3.
16. Kybara X. — Bull. Fac. Eng. (Hi-
rochima Univ.), 1962, vol. 11,
p. 81; РЖХим, 1964, реф. 16H69.
17. Lorand E. I., Edwards E. /. — J.
Amer. Chem. Soc., 1955, vol. 77,
p. 4035.
18. Кенисберг T. П. Канд. дис. Мвнск,
Ин-т физико-орган. химии АН
БССР, 1977.
187
19. Червинский К- А., Жеребцо-
ва Л. П., Коротун Л. С. — Укр.
хим. ж., 1963, т. 29, с. 842.
20. Пат. 1041945, 1959 г. (ФРГ).
21. Пат. 163546, 1955 г. (Австрия).
22. Пат. 727989, 1955 г. (Англия).
23. Эмануэль Н. М„ Денисов Е. Т.,
Майзус 3. К. Цепные реакции
окисления углеводородов в жид-
кой фазе. М., Наука, 1965. 375 с.
24. Шопов Д. С., Камнева А. И. —
Химия и индустрия (София),
1970, т. 42, с. 398.
25. Пат. 1313083, 1973 г. (Англия);
приор. Японии 78742, 1970 г.
'.2 6. Хайлов В. С., Вендельштейн Е. Г.,
Борзова Л. П. — В кн/. Совре-
менные методы синтеза мономе-
ров для гетероцепных волокно-
образующих полимеров. М.,
ВНИТИ, 1961, с. 28—31.
'27 . Арико Н. Г., Мицкевич Н. И.,
Лашицкий В. А. Теория и прак-
тика жидкофазного окисления.
М., Наука, 1974. 147 с.
28. Drummaud А. С., Waters W. А. —
J. Chem. Soc., 1955, р. 435, 497—
504.
29. Bawn С., Williamson J. — Trans.
Farad. Soc., 1951, vol. 47, p. 735—
743.
30. Bawn C. — Disc. Farad. Soc., 1953,
№ 14, p. 181—187.
31. Waters W. A. — Ibid., p. 238—
239.
32. Andrulis P., dp. — J. Amer. Chem.
Soc., 1966, vol. 88, p. 5473.
33. Арико H. Г., Ерофеев Б. В. —
В кн/. Успехи химии органических
перекисных соединений и ауто-
окисление. М., Химия, 1969. 354 с.
-34. Kamija J., Koichiro S., Nobu-
tu О.—Canad. J. Chem. Eng.,
1969, vol. 47, p. 387.
35. Kamija J., Kasehima M. — Bull.
Chem. Soc. Jap., 1973, vol. 46,
p. 905.
-36. матковский К И. — Докт. дис.
Киев, ИФХ АН УССР, 1971.
37. Русьянова Н. Д., Кокша-
ров В. Г. — В кн/ Каталитиче-
ские реакции в жидкой фазе.
Труды Всесоюзной конференции,
Алма-Ата, 1963, с. 36.
38. Захаров В. И. Канд. дис. М.,
Ин-т хим. физики АН СССР,
1967.
39. Силинч Н. И., ГельбштейнА. И. —
Усп. хим. 1969, т. 38, с. 478—494;
40. Kadami Kanekichi — Когё кагаку
388
дзасси, J. Chem. Soc. Jap., 1п-
dustr. Chem. Sect., 1967, vol. 70,
p. 162; РЖХим, 1967, реф.
19Б729.
41. Александров В. Н. Канд. дис. Л.,
ЛТИ-им. Ленсовета, 1967.
42. Wibaut Г, Strong А. — Proc. Коп.
Akad. Ned. Wet, 1952, В, vol. 55,
p. 207.
43. Ohta N., — Catal. J., 1962, vol. 2,
p. 340.
44. Ohta N„ Annals H. —'J. Acad.
Scien, 1969, vol. 58, p. 560.
45. Шопов Д. С., Камнева А. И. —
Химия и индустрия (София),
1970, т. 42, с. 363.
46. Пат. 102359. 1979 г. (ПНР).
47. Денисов Е. Т. — Изе. АН СССР,
ОХН, 1960, № 1, с. 53.
48. Александров В. И., Голубев Г. С.,
Гитис С. С. и др. — Химия и тех-
нология мономеров. Труды
ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2,
вып. 2, с. 3.
49. Пат. 3077497, 1963 г. (США);
РЖХим, 1965, реф. 12Н129.
50. Червинский К. А., Жеребцо-
ва Л. П. — В кн/. Химическая
технология. Респ. межвед. науч,-
техн. сб. Киев, 1967, Вып. 9,
с. 39.
51. Червинский К. А., Жеребцо-
ва Л. П. — В кн/ Катализи--ка-
тализаторы. Респ. межвед. сб.
Киев, Наук, думка, 1969. Т. 5,
124 с.
52. Червинский К. А., Никифо-
ров Ю. Н. — ЖФХ, 1972, т. 46,
с. 890.
53. Пат. 102150, 1979 г. (ПНР).
54. Червинский К. А., Иванов А. М. —
ЖФХ, 1966, т. 40, с. 477.
55. Kagami Kanekichi — Bull. Chem.
Soc. Jap., 1968, vol. 41, p. 1552.
56. Гитис С. С., Никитина Л. Ф.,
Гринюк A. M. и dp. — Хим. пром.,
1966, № 9, с. 664.
57. Попова В. И., Иванов И. П., По-
пов С. Н. — Хим. пром., 1969,
№ 2, с. 93.
58. Kagami Kanekichi — Repts. Covt.
Chem. Industr. Rec. Inst. Tokyo,
1962, vol. 57, p. 573; РЖХим,
1963, реф. 24Б582.
59. Kmonicek Vadov — Chem. prum.,
1971, vol. 21, p. 163.
60. Сеидов A. M., Бахшизаде A. A.,
Мехтиев С. Д. — Азерб. хим. ж.,
1959, № 1, с. 33.
61. Пат. 857098, 1960 г. (Англия);
РЖХим, 1961, реф. 24Л153.
62. Такэгами И. — Юки госэй кагаку
кёкай си, J. Soc. Org. Synth.
Chem. Jap., 1963, vol. 21, p. 858—
869; РЖХим, 1964, реф. 17Б477.
63. Пат. 3227752, 1966 г. (США).
64. Пат. 212852, 1958 г. (СССР);
РЖХим, 1969, реф. 6Н188.
65. Арико Н. Г. и др. — Изв. АН
БССР. Сер. хим. наук, 1973, №2,
с. 16.
66. Пат. 11509, 1960 г. (Япония);
РЖХим, 1962, реф. 171100.
67. Пат. 9739, 1964 г. (Япония);
РЖХим, 1969, реф. 6Н187П.
68. Ка?ами Канэкити — Когё кагаку
дзасси, J. Chem. Soc. Jap., In-
dustr. Chem. Sect., 1967, vol. 70,
p. 162—165; РЖХим, 1967, реф.
19Б729.
69. Манаков M. Н„ Френклах М. Е.,
Кручинин В. А. — Изв. вузов. Хи-
мия и хим. телнол., 1971, т. 14,
с. 423.
70. Пат. 4211882, 1980 г. (США).
71. Пат. 3299125, 1967 г. (США).
72. Пат. 1442913, 1976 г. (Англия).
73. Александров В. Н., Гитис С. С. —
Химия и технология мономеров.
Труды ВНИПИМ, Тула, 1970,
т. 2, вып. 2, с. 3.
74. Александров В. Н., Камин-
ский А. Я-, Гитис С. С. и др. —
В кн.: Синтез, анализ и структу-
ра органических соединений. Гу-
ла, ТГПИ, 1971, вып. 3, с. 3.
75. Bets А. Г., Uri N. — Makromol.
Chem.. 1963, Bd 65, S. 22.
76. Ерофеев Б. В., Чирко Л. И.—
Учен. зап. БГУ, 1955, № 24, с. 31.
77. Ерофеев Б. В., Сироко Т. И. —
ЖПХ, 1960, т. 33, с. 903.
78. Агабеков В. Е„ Мицкевич Н. И.,
Денисов Е. Т. и др. — АН БССР,
1974, т. 18, с. 38.
79. Скибида Д. П. — Усп. хим., 1975,
т. 44, с. 1729.
80. Никифоров Ю. Н. — Автореф.
канд. дис. Черновцы, Черновик,
гос. ун-т, 1972.
81. Иванов А. М., Хакало Л. Г., Чер-
винский К. А. — Нефтехимия,
1968, т. 8, с. 589.
82. Червинский К. А., Баранова Е. И.,
Жеребцова Л. П. — ЖПХ, 1965,
т. 38, с. 1373.
83. Арико Н. Г., Мицкевич Н. И.,
Шибаева Л. В. — Нефтехимия,
1969, т. 9, с. 566.
84. Дигуров Н. Г. Автореф. канд.
дис. М„ МХТИ, 1965.
85. Александров В. Н., Камин-
ский А. Я-, Гитис С. С. и др. —
Ж- орг. хим., 1968, т. 4, с. 1808.
86. Katzmann Е. — Chem. Industr..
Techn.. 1966, Bd 38, S. 1.
87. Бабкин В. Б. Канд. дис. Минск,
ин-т физико-орг. уимии АН БССР,
1975.
88. Никифоров Ю. Н. Канд, дис,
Черновцы, Черновицк. гос. ун-т,
1972.
89. Лебедев Н. Н. Химия и техноло-
гия основного органического син-
теза. М., Химия, 1975. 733 с.
90. Краткая химическая энциклопе-
дия. М., Советская энциклопедия,
Т. 2, 1963, 1086 с., т. 5, 1967,
1184 с.
91. Реутов О. А. Теоретические осно-
вы органической химии. М.,_
Изд-во МГУ, 1964. 700 с.
92. Пат. 47—29495, 1972 г. (Япония).
93. Пат. 7229495, 1972 г. (Япония).
94. Заявка 1186845, 1965 г. (ФРГ).
95. Ковалёв В. И., Путиков А. М. —
Изв. АН БССР. Сер. хим. наук,
1975, № 6, с. 55—58.
96. Путиков А. Н„ Ковалев В. И.,
Мицкевич Н. И. — Изв. АН
БССР. Сер. хим. наук, 1978, №3,
с. 38—41.
97. Заявка 528301, 1976 г. (СССР).
98. Заявка 2261333, 1975 г. (ФРГ).
99. Пат. 1425375, 1976 г. (Англия).
100. Пат. 3940431, 1976 г. (США).
101. Заявка 2224869, 1975 г. (ФРГ).
102. Заявка 2227396, 1976 г. (ФРГ).
103. Пат. 1430022, 1976 г. (Англия).
104. Пат. 3886200, 1975 г. (США).
105. Пат. 3940431, 1976 г. (США).
106. Пат. 2187759, 1974 г. (Франция).
107. Пат. 1017605, 1966 г. (Англия).
108. Пат. 928182, 1963 г. (Англия).
109. Пат. 7019499, 1970 г. (Япония).
НО. Пат. 45—19499, 1970 г. (Япо-
ния).
111. Пат. 45—6528, 1970 г. (Япония)..
112. Пат. 1143505, 1965 г. (ФРГ).
113. Пат. 47—27502, 1972 г. (Япония).
114. Пат. 1043426, 1966 г. (Англия).
115. Пат. 1177194, 1970 г. (Англия).
116. Пат. 1566217, 1969 г. (Франция).
117. Пат. 24796, 1964 г. (Япония).
118. Пат. 7108294, 1971 г. (Япония).
119. Пат. 7203103, 1972 г. (Япония).
120. Пат. 7118744, 1971 г. (Япония).
121. Пат. 7122460, 1967 г. (Япония).
122. Пат. 1493259, 1969 г. (ФРГ).
123. Пат. 828919, 1960 г. (Англия).
189
Глава
Утилизации и обезвреживание отходов.
Техника безопасности,
промышленная санитария,
охрана труда
Эффективное использование сырья и энергии в технологических
процессах — одна из основных проблем химической промышлен-
ности. Решающим критерием перспективности разрабатывае-
мых химических процессов являются их высокие технико-эко-
номические показатели. Проведение реакций с более высокими
скоростью и селективностью в аппаратах минимальных разме-
ров, с меньшим потреблением сырья и энергии и в оптималь-
ных условиях — основные требования, которые предъявляют
в настоящее время к химической технологии. В решении этих
проблем очень важная роль принадлежит катализу, поскольку
каталитическим путем проводится около 80% всех существу-
ющих химических процессов и примерно 90% новых, внедряе-
мых в производство. Применительно к процессам получения
ТФК и ДМТ, в которых используют дорогостоящие катализато-
ры— соли кобальта и марганца,— их регенерация приобретает
первостепенное значение. Одновременно с улучшением техни-
ко-экономических показателей производств необходимы меро-
приятия по охране окружающей среды — резкое уменьшение
объема сточных вод и газовых выбросов, содержащих вредные
примеси.
Поскольку для повышения эффективности производства
ТФК и ДМТ применяют повышенные температуры (до 250°C)
и давления (до 50,5-10s Па) и в этих производствах использу-
ют токсические и легковоспламеняющиеся жидкости (уксусная
кислота в процессе получения ТФК и метанол в процессе полу-
чения ДМТ), для обеспечения безопасных условий эксплуата-
ции установок по получению ТФК и ДМТ предусматриваются
соответствующие мероприятия по технике безопасности, проти-
вопожарной безопасности, промышленной санитарии и охране
труда.
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ
л-КСИЛОЛА
В процессах получения карбоновых кислот, в том числе тере-
фталевой кислоты и ее диметилового эфира, используют тер-
мические, хроматографические, экстракционные и смешанные
190
методы регенерации кобальтовых и кобальтмарганцевых ката-
лизаторов. •
Сущность термического метода [1] заключается в сле-
дующем. Воду после промывки ТФК нейтрализуют до слабо-
щелочной среды. Осадок декантируют, просушивают до порош-
кообразного состояния и прокаливают при 300—500 °C в при-
сутствии воздуха до,- получения оксидов. При достаточном кон-
такте осадка с кислородом воздуха образуется аморфный диок-
сид марганца, близкий по составу к МпО2, который после про-
каливания суспендируют в воде и используют в процессе окис-
ления [2].
Марганец извлекают из катализа горного шлама [3], путем
обработки его концентрированной серной или фосфорной кис-
лотой. При этом высаживается кристаллический осадок, состоя-
щий из органических веществ и марганца. Органические ве-
щества удаляют из осадка высокотемпературным прокалива-
нием.
По патенту ФРГ [4] марганец регенерируют путем обработ-
ки катализаторного шлама концентрированной щелочью с по-
следующей сушкой при 250°C и нагревом в токе воздуха до
550 °C. Полученный манганатный сплав растворяют в воде, под-
вергают химическому или электрохимическому окислению до
превращения в перманганат не менее 50% марганца. После
термической обработки в некоторых случаях оксиды растворя-
ют в серной кислоте, а затем металлы переводят в гидроксиды.
Фирма «Standart Oil Company» регенерирует катализатор
сжиганием кубового остатка [5]. Полученную золу растворя-
ют в серной кислоте в присутствии ионов хлора. Раствор обра-
батывают Na2S или H2S для удаления меди, затем с целью уда-
ления железа и хрома — оксидом кальция при кипении раство-
ра и pH среды 4,0—4,8. Из раствора, свободного от меди, желе-
за и хрома, высаживают кобальт и марганец в виде карбоната,
который используют в качестве катализатора. Наряду с неко-
торыми преимуществами данный способ имеет существенные
недостатки: многостадийность, необходимость регенерации хло-
ра и др.
Недостаток описанных выше методов заключается также в
том, что они не обеспечивают получения в процессе регенера-
ции чистых катализаторов: совместно с соединениями кобальта
и марганца переходят в катализатор и другие металлы, нако-
пившиеся в кубовом остатке в результате коррозии оборудова-
ния, отделение которых затруднено в связи с близостью свойств
металлов.
К хроматографическим методам следует отнести изо-
бретение, предлагаемое фирмой «Snia Viscosa» [6, 7]. Филь-
траты, полученные при синтезе ароматических карбоновых кис-
лот, обрабатывают с помощью катионообменных смол, содер-
жащих сульфогруппу. При пропускании фильтрата через такие
смолы («Imac», «Dusarit», «Castel») при повышенной темпе-
191
ратуре на них осаждается кобальт; смолу регенерируют соля-
ной или серной кислотой. При этом получают элюаты, содержа-
щие соляно- или сернокислый кобальт. После обработки солей
кобальта солью щелочного металла органической кислоты по-
лучают катализатор, необходимый для проведения реакции
окисления. В частности, кобальтовый катализатор синтеза ди-
метилового эфира терефталевой кислоты регенерируют обработ-
кой катионообменной смолой (АтЬегШе IR-120) при 80—150 °C
с последующим выделением кобальта с помощью NH4CI и по-
лучением СоС12 [6].
Предложен способ [9]', заключающийся в экстракции соеди-
нений металлов водой в присутствии сернистого соединения с
последующей адсорбцией соединений металлов на катионооб-
менной смоле; элюирование проводят бромистоводородной кис-
лотой, элюат дистиллируют для извлечения избытка бромисто-
водородной кислоты и получения бромидов металлов.
Методы с использованием катионообменных смол имеют
ряд существенных недостатков: необходимость частой регене-
рации катионообменных смол, низкая производительность ко-
лонок, большой объем сточных вод, для очистки которых тре-
буются специальные устройства, необходимость изготовления
аппаратуры из коррозионностойкого материала.
В экстракционных методах в качестве экстрагентов
предлагается использовать органические соединения, в частно-
сти бензофенон, изооктиловый спирт [10], монокарбоновые кис-
лоты, а также воду [11—15]. Использование в качестве экс-
трагентов органических соединений приводит к значительным
затратам дефицитных продуктов, к необходимости их регенера-
ции, а следовательно, усложнению и удорожанию процесса.
Наиболее целесообразно, видимо, извлекать соединения Со и
Мп водой. Для обеспечения максимально возможной степени
экстрагирования исследователи применяют различные средства.
При добавке к воде монокарбоновых кислот степень извлечения
значительно возрастает, но наряду с экстрагированием метал-
лов происходит растворение ароматических соединений, находя-
щихся в кубовом остатке после окисления.
Согласно [16], кобальт регенерируют из смолы при- повы-
шенной температуре экстрагированием соединений металлов
водой с введением воздуха со 'Скоростью до 100 мл/мин. Экст-
ракцию проводят также водным раствором щелочи. Данный
способ неэкономичен, так как для нейтрализации органических
кислот, составляющих основную часть смолы, необходимо зна-
чительное количество щелочи. Кроме того, сточные воды будут
иметь сильнощелочную реакцию и на их нейтрализацию необ-
ходимо затрачивать кислоту. Экстракт, содержащий катализа-
тор, часто непосредственно вводят в процессе окисления; при
этом в процесс заведомо добавляют промежуточные или конеч-
ные продукты окисления, часть из которых замедляет окисле-
ние или загрязняет целевой продукт. Так, соединения железа,
192
накопившиеся в кубовом остатке в результате коррозии обору-
дования, ингибируют процесс окисления. Кроме того, при вве-
дении экстракта превышается допустимый объем в реакцион-
ной системе воды. С целью концентрирования раствора ката-
лизатора воду упаривают [17] или проводят фракционирован-
ную дистилляцию путем добавления азеотропных средств, та-
ких, как метилбутилкетон. Это позволяет уменьшить или иск-
лючить присутствие воды, но не снижает содержание нежела-
тельных примесей в катализаторе.
Существуют методы [18—20] выделения соединений метал-
лов переменной валентности путем высаживания металлов из
экстракта в виде гидроксидов, позволяющие освободиться от
воды и от примесей ароматических углеводородов. Однако вме-
сте с катализатором осаждаются соединения железа; кроме
того, вследствие образования гелеобразного осадка отделение
гидроксида от фильтрата затруднено.
Одним из методов концентрирования металлов из экстракта .
является выделение их в виде карбонатов [21—31].
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ ТФК
Способ ВНИПИМ. В СССР на основе экспериментальных
данных [32] разработано несколько способов регенерации ка-
тализатора, основанных на экстракции солей металлов пере-
менной валентности водой из кубовых остатков и концентриро-
вании катализатора на катионообменных смолах. Кубовый ос-
таток представляет собой густую вязкую смолу черно-коричне-
вого цвета, в которой сконцентрированы соли кобальта. Содер-
жание их колеблется от 1 до 6%. Такой разброс в содержании
кобальта объясняется разной глубиной окисления /г-ксилола.
Таблица 5.1. Результаты экстрагирования кобальта
Взято для экстрак- ции, г Соотноше- ние во- да : смола Содержание кобальта, %
в экстрак- те . ’в промыв- ной воде экстрагиро- ванного (от исходного) в смоле пос- ле экстракции
смола вода
105,55 1055,5 10 0,430 0,275 97,90 2,1
10,00 100,0 10 0,569 0,0888 97,64 2,36
10,00 100,0 10 0,552 0,086 98,28 1,72
178,49 1100,0 6 0,273 0,158 99,38 0,62
211,20 1060,0 5 0,269 0,174 98,70 1,30
166,90 840,0 5 0,271 0,113 98,90 1,10
157,95 790,0 5 0,231 0,070 99,99 0,01
161,30 810,0 5 0,286 0,120 99,64 0,36
154,90 774,6 5 0,259 0,084 99,57 0,43
174,20 841,0 5 0,281 0,122 99,32 0,68
297,00 893,4 3 0,445 0,170 99,21 . 0,79
188,48 565,0 3 0,745 0,540 99,24 0,76
248,60 745,8 3 0,914 0,283 99,36 0,64
193
Таблица 5.2. Определение обменной емкости
катионообменной смолы по кобальту
Концентрация раствора Co(CH3COO)i-4H2O равна 0,1% (масс.)
Катионит Диа- метр колон- ки, мм Высота слоя катио- нита, мм Объем набухшего катионита, см3 Объем раствора до проско- ка Со, мл Количество Со, поглощенного катионитом Обменная емкость ммоль/смЗ
г ММОЛЬ
КУ-2, бывший в упот- реблении 20 365 114,61 2125 6,269 212,5 1,854
КУ-2 Сульфоуголь 23 410 170,15 3700 10,915 370,0 2,175
крупный 20 450 141,3 140 0,413 14,0 0,0998
мелкий 23 362 150,33 400 1,180 40,0 0,266
КУ-2: сульфоуголь= = 1 :1 23 428 177,73 2150 6,343 215,0 1,21
Было изучено влияние на полноту извлечения катализато-
ра при различных температурах степени разбавления смолы
водой. Соотношение вода: смола (q) изменяли от 10: 1 до 3: 1.
В процессе опытов находили условия, при которых полнота из-
влечения катализатора достигала 99%. Результаты исследо-
ваний приведены в табл. 5.1.
С целью подбора катионообменной смолы определяли обмен-
ную емкость катионита по кобальту (табл. 5.2). Как видно из
этих данных, наиболее активным оказался катионит КУ-2.
Следовательно, для регенерации кобальта лучше всего при-
менять КУ-2. При этом выход конечного продукта составляет
94%.
На основе полученных данных разработан процесс регене-
рации катализатора, схема которого представлена на рис. 5.1.
Кубовый остаток после первичного упаривания фильтрата на-
правляется в узел доупарки, где уксусная кислота дополнитель-
но отгоняется до остаточного ее содержания 5—20%. Доупа-
ренный остаток разбавляют химически очищенной водой в
смесителе, подогревают до 145—165 °C в теплообменнике и на-
правляют в экстрактор. Степень извлечения металлов перемен-
ной валентности (кобальт или смесь кобальта, марганца, нике-
ля и др.) на этой стадии —более 99°/о [32]. Ароматические со-
единения (кислоты, альдегиды, высокомолекулярные продукты
окислительной конденсации п-ксилола) при снижении темпера-
туры реакционной массы в холодильнике высаживаются (до
90%) из раствора, после чего из полученной суспензии на филь-
тре 1 осаждается твердая фаза. Водный раствор катализатора
направляется на стадию концентрирования и очистки кобальта
или смеси кобальта, марганца и никеля.
Другие способы регенерации катализатора.
Анализ патентных данных позволяет с некоторым приближе-
нием представить направление исследований и мероприятия по
промышленной проверке ряда способов регенерации катализа-
194
торов. К перспективному способу регенерации кобальтмарган-
цевого катализатора, по-видимому, можно отнести способ
японских исследователей [33], сущность которого заключается
в следующем. После выделения ТФК из оксидата фильтрат де-
гидратируют, смешивают с промотором и подвергают жидко-
фазному окислению кислородсодержащим газом. При окисле-
нии фильтрата (маточного раствора) промежуточные продук-
ты образуют ТФК и нерастворимые окрашенные соединения,
которые отделяют от маточного раствора. В процессе окисле-
ния Со2+ превращается в Со3+, обладающий высокой активно-
стью. Маточный раствор используют повторно. К достоинствам
этого способа относятся простота технологического процесса,
удаление окрашенных побочных продуктов, повышение актив-
ности катализатора и исключение процесса разбавления кубо-
вого остатка водой или какими-либо другими растворителями.
К недостаткам способа следует отнести отсутствие возможно-
сти вывода из системы продуктов коррозии: солей железа, мо-
либдена, хрома и др.,— накопление которых в маточном рас-
творе неизбежно.
Наиболее отработан процесс регенерации кобальтмарганце-
вого катализатора из кубовых остатков производств ТФК, ос-
нованный на экстракции металлов переменной валентности во-
дой, концентрировании раствора и очистке катализатора следу-
ющими различными способами [34]1.
1. Окисление частично упаренного экстракта Н2О2 (для пе-
ревода Fe2+ в Fe3+) с последующей обработкой окисленного
экстракта 20%-ным Na2CO3 при pH 6,5 (для осаждения солей
Fe). Полученная смесь карбонатов кобальта и марганца после
отделения железа путем фильтрации (pH повышают до 8,3—
9,0) обладает высокой чистотой и может повторно использо-
ваться в процессе окисления п-ксилола [35].
Рис. 5.1. Принципиальная схема процесса регенерации катализатора.
195
2. Обработка экстракта Na2CO3 или NaHCO3 в присутствии
NH3 и NH4, концентрация которых должна быть двукратной по
отношению к тяжелым металлам. Этот способ очистки экстра-
гированного катализатора позволяет удалить из раствора соли
железа и хрома и сохранить активность регенерированного ка-
тализатора [36].
3. Добавление в экстракт бромидов для высаливания и ос-
ветления раствора при отделении органического слоя от вод-
ного раствора катализатора. Концентрацию уксусной кислоты
в водном экстракте рекомендуют поддерживать <12% (масс.)
[37]. В патенте [38] рекомендуется карбонаты кобальта и мар-
ганца, полученные, например, способами, указанными в рабо-
тах [39, 40], растворять в НВт при установлении pH раствора
2,5—5 и добавлять в него H2S, Na2S, NaHS, KHS, NH4HS или
пропускать кислородсодержащий газ.
Таким образом, приведенные процессы регенерации катали-
затора основаны на способе экстракции тяжелых металлов во-
дой с последующей очисткой полученного катализатора различ-
ными способами. Цель очистки — удаление продуктов коррозии
(соли железа, хрома, молибдена и др.) и нежелательных арома-
тических соединений (бензойная кислота, окрашенные высоко-
молекулярные соединения).
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ ДМТ
В настоящее время подавляющая часть заводов по выпуску
ДМТ работает на свежем катализаторе (без регенерации), и
только в последние 2—3 года появились сообщения о работе

первых установок регенерации катализаторов.
В работе [41] кобальтмарганцевый или кобальтмарганец-
бромидный катализаторы, используемые для окисления метил-
бензолов, предлагается регенерировать, пропуская фильтрат
или тяжелый остаток через ионообменную смолу, содержащую

пиридиновые группы.
В процессах получения ДМТ использование ионообменных
смол для регенерации кобальтового или кобальтмарганцевого
катализаторов является предпочтительным, и, по-видимому, в
дальнейшем этот способ будет применяться в сочетании с дру-
гими (экстракционными, термическими и др.).
Представляют интерес работы японских исследователей
[42], предложивших Способ получения кобальтовых солей ор-
ганических кислот из металлического кобальта, гидроксидов
или оксидов кобальта. Последние могут быть получены сжига-
нием кубовых остатков производства ДМТ. Смесь оксидов об-
рабатывают уксусной кислотой при 50 —150 °C и 0,1 —1,0 МПа
и получают ацетаты кобальта (в случае применения кобальт-
марганцевого катализатора — ацетаты кобальта и марганца).
Этот способ может быть успешно использован, при применении
в качестве исходного сырья относительно чистого кобальта и
196
его оксидов. Если зола йосле сжйгаиия кубовых остатков со-
держит значительное количество ацетатов других металлов
(вследствие коррозии аппаратуры), то без очистки (например,
на ионообменных смолах) использование полученного катали-
затора не представляется возможным.
Предложены и другие пути регенерации ацетатных катали-
заторов. В работе [43] указывается, что регенерацию кобаль-
та и марганца можно проводить в следующем порядке:
органический остаток, содержащий катализатор, прокалива-
ют и окислительным разложением удаляют органические ком-
поненты;
полученный остаток растворяют в присутствии восстанавли-
вающих агентов в среде H2SO4;
полученный раствор нейтрализуют и выделяют осадок;
в нейтрализованный раствор добавляют вещества, содержа-
щие Соз2-, и отделяют карбонаты кобальта и марганца. При
этом степень извлечения кобальта и марганца достигает 94,2—
95,8 и 93,5—94,6% соответственно.
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ, СТОЧНЫХ ВОД,
ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ПРОИЗВОДСТВ ТФК И ДМТ
Все отходы производств ТФК и ДМТ по агрегатному состоянию
делят на твердые, жидкие и газообразные.
ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ТФК
К твердым отходам производства ТФК относятся:
а) расплав солей и пыль после сжигания кубовых остатков
на стадии извлечения катализатора; состав этих отходов [%
(масс.)]: карбонаты натрия и калия — 98,6; оксиды кобальта,
марганца, никеля, железа и др.-г-1,4;
б) некондиционная ТФК (около 0,5—2% от вырабатывае-
мого продукта).
Расплав солей и уловленную пыль используют в стекольной
промышленности или направляют на захоронение. Некондици-
онная ТФК при цветности не более 20 °Н может быть очищена
или в небольших количествах ее смешивают с кондиционной
ТФК- При цветности более 20 °Н ТФК сжигают.
Жидкими отходами являются:
а) промывные воды после регенерации и промывки центри-
фуг; их состав [% (масс.)]: терефталат натрия — 2,38; ацетат
натрия —0,67; вода —95,84; гидроксид натрия —1,11;
б) вода после регенерации фильтра на стадии регенерации
катализатора; ее состав [% (масс.)]: вода — 99,7279; уксусная
кислота—0,13; ацетаты кобальта, марганца, никеля — 0,0021;
ТФК —0,14;
в) промывная вода и фильтрат с фильтра на стадии реге-
нерации катализатора; состав их [% (масс.)]: карбонаты ко-
бальта, марганца, никеля, калия—11,96; вода — 88,04;
197
Таблица 5.3. Газовые выбросы производства ТФК
Место выброса Состав газа, % (об.) Темпера- тура, °C Высота источника выброса, м
Абсорбер высокого давле- ния* СОз—4,169; Ns—92,372; Or-3,036; СНзСООН—0,009; НгО—0,416 50 30
Абсорбер низкого давления COs—6,777; Nr-86,622; Os—2,746; СНзСООН—0,014; НгО—3,841 50 30
Дымовая труба* СО2—6,2; N2—35,5; СО—0,07; Од~' 6,00; Н$О— 52,23 120—140 45
* Происходят постоянно.
г) щелочная вода от промывки аппаратуры и трубопрово-
дов (разовый сброс один раз в квартал) состава >[>% (масс.)]:
гидроксид натрия — 4,61; терефталат натрия — 0,97; вода —
94,42.
Указанные отходы обезвреживают путем сжигания содержа-
щейся в них органической части.
К газовым выбросам производства относятся отрабо-
танные газы после стадии окисления, а также дымовые газы
после сжигания отходов. Состав газов и условия сброса в ат-
мосферу приведены в табл. 5.3.
Вода от гидрозатворов и из уплотнений насосов поступает
на биологическую очистку. Состав воды, поступающей на очйст-
ку, следующий:
Уксусная кислота, г/л . .0,2
n-Ксилол, мг/л.............0,04
Вода........................Остальное
ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ДМТ
Твердыми отходами производства являются некон-
диционный ДМТ и зольный остаток (после сжигания кубовых
продуктов), содержащий катализатор.
К жидким отходам производства относятся: неконди-
ционный расплавленный ДМТ, метилбензоат, остаток 1 (рис.
5.2) со стадии дистилляции сырого эфира, остаток 3 после ко-
лонны многоцелевой дистилляции.
Газообразными отходами производства являются
пары метанола, п-ксилола, п-толуилового эфира и азот.
Остаток 1 (см. рис. 5.2) отделяется на стадии дистилляции
сырого эфира. Он представляет собой неперегоняемый продукт,
образовавшийся в ректификационной колонне, и состоит из сме-
си тяжелых углеводородов. Остаток 3 выделяется на стадии
198
многоцелевой дистилляции и представляет собой остаточный
продукт вакуумной дистилляции кубового остатка фильтрата 1.
Этот остаток состоит из смеси тяжелых углеводородов. Метил-
бензоат выделяется на стадии дистилляции метилбензоата.
Отходы утилизируют следующим образом. Твердые остатки
ДМТ расплавляют и возвращают в производство. Золистые от-
ходы, содержащие катализатор, отправляют на предприятия
цветной металлургии или на регенерацию катализатора. Ори-
ентировочное количество остатков, образующихся при работе
установки мощностью 50 тыс. т ДМТ в год (кг/ч):
Остаток 1...................481 Метилбензоат................75
Остаток 3....................13 Смесь сырых ДМТ и ДМИ . 62
Остаток 1 получается непрерывно, все другие — периодически.
Газообразные отходы после очистки сбрасывают в атмосферу.
В производстве ДМТ установлены герметичные оборудова-
ние и арматура. Поэтому пары могут выделяться в атмосферу
цеха в значительных количествах только в результате аварий.
В местах, где возможно выделение паров (таких, например,
как сальники насосов и мешалок), устанавливают вытяжную
вентиляцию. Все воздушки подсоединены к системам конденса-
торов и ловушек, пройдя которые воздух или инертный газ
направляется в атмосферу.
Для сокращения потерь метанола и уменьшения выделения
его в атмосферу дополнительно к конденсаторам, охлаждае-
мым речной водой, устанавливают конденсаторы, охлаждаемые
водой с температурой 6°C. Температура отходящего воздуха с
хвостовых конденсаторов 10 °C.
Все технологические выбросы выделяются через воздушки,
расположенные на 5 м выше кровли здания отделения. Кроме
технологических выбросов имеются выбросы с общеобменной
вентиляцией. Сумма максимально-разовых выбросов в атмо-
сферу (технологических и от вентиляции) и предельно допу-
стимые концентрации (ПДК) приведены ниже:
Вредные вещества Сумма мак- симальных выбросов, кг/м3 ПДК по СН-245—71 в воздухе рабочей зоны, мг/м3 ПДК (среднесуточ- ная) по СН-245—71 в заселенных пунк- тах на расстоянии 4,5 км от предприя- тия, мг/м8
п-Ксилол . . . . 0,293 50 0,2
п-Толуиловый эфир 0,0116 0,3 Нет данных
Метанол 1,403 5 0,5
ДМТ (сублимат) 1,01688 0,1 —
СТОЧНЫЕ воды
В процессе производства диметилтерефталата промышленно-
загрязненные стоки образуются на установке адсорбции п-кси-
лола, на стадиях окисления и ректификации метанола после се-
паратора 5 (см. рис. 5.2), на стадии дистилляции после эжекто-
ров, а также при мытье полов.
199
Рис. 5.2. Схема материальных потоков производства ДМТ мощностью
1 — сборник л-ксилола; 2 — реактор окисления; 3 — колоииа этерификации; 4 — теплооб-
сепарации метилтолуилата; 9 — колонна ректификации метанола; 10 — промежуточные
кристаллизатор; 14—центрифуги; 15— плавитель смеси ДМТ и ДМИ; 16— промывочная
гоцелевая дистилляции; 20 — колонна дистилляции метилбензоата; 21, 22 — емкости сточ-
I — л-ксилол; II — воздух; III — л-толуиловый эфир; IV — раствор катализатора; V —
X — регенерированный метанол; XI— использованный метанол; XII — чистый ДМТ; XIII —
ДМТ и ДМИ; XVIII — потерн; XIX, XX — сточная вода I и И.
5175
21350 м3
50 тыс. т в год:
менннк; 5 — сепаратор; 6 — абсорбер; 7— колонна для отгонки л-ксилола; 8 — колонна
емкости; // — предварительная колонна; /2 —колонна дистилляции сырого эфира; 13—
емкость; /7 —колонна дистилляции ДМТ; 18 — колонна дистилляции метанола; /9 —мно-
иой воды.
пар; VI — оксидат; VII — эжекторная вода; V///— охлаждающая вода; IX — метанол;
чистый метилбеизоат; XIV — остаток 1; XV — остаток 2; XVI — остаток 3; XVII — смесы
Цифры на линиях — масса потоков, кг/ч.
14-241 * 201
В емкости 21 собирается вода из сепаратора эфира 5 на ста-
дии этерификации и вода с установки абсорбции 6, а в емко-
сти 22 — вода из сепаратора 5 и вода после отгонки из конден-
сатора колонны 7 через сепаратор 5. Сточную воду II из емко-
сти 21 подают на биохимическую очистку. Объем сточной воды,
идущей на очистку 4—5 м3/ч. Средний анализ суточной воды
II: Н2О — 96—97%; метанола 3—4%, органических соедине-
ний— следы. Сточную воду I из емкости 22 подают на сжига-
ние органических веществ. Объем воды 3—4 м3/ч. Средний ана-
лиз сточной воды (%):
Уксусная кислота......................... 5—7
Муравьиная кислота .................2,5—3,5
Метанол.............................1,5—2,5
Формальдегид........................0,4—6,5
Прочие органические соединения . . Следы
Воду после смыва с полов собирают в бетонный резервуар,
откуда насосами ее подают в емкость для отделения органиче-
ских загрязнений. Объем воды после смыва полов 2,0 м3/ч; объ-
ем резервуара 350 м3; размер отделителя 35 м3; длительность
пребывания воды в отделителе — две смены по 8 ч.
При проливе органических продуктов на пол и в случае по-
падания их в промышленную канализацию сточные воды сбра-
сывают в аварийный отстойник, где их многократно разбавля-
ют водой до нормального содержания органических продуктов,
а затем откачивают на биологическую очистку. Сточную воду
со стадии декарбонизации подают вначале в нейтрализатор
для связывания содержащейся в ней соляной или минеральной
кислоты. Связующим служит доломит. Расход его определяет-
ся pH сточной воды на выходе из нейтрализатора (рН^б.б—
7,5).
СЖИГАНИЕ ОТХОДОВ
Установка для сжигания отходов ДМТ и сточных (кислых) вод
состоит из печи сжигания 1 (рис. 5.3), испарителя кислых вод
2, демистера 3, емкости остатков 4, котла-утилизатора 5, элек-
трофильтра 6, воздуходувки 9, дымовой трубы 10, контейнера
для сбора кобальтсодержащей золы 7, насоса 8.
Основная часть установки — вертикальная печь, оснащенная
кольцевой форсункой для сжигания сточных вод. Горелочное
устройство универсально — оно служит для сжигания тяжелого
мазута (горелка имеет центральный канал) и применяется для
сжигания жидких отходов. На выходе инжектора остаток за-
хватывается струей пара и распыляется до мелких капель, что
обеспечивает полное его смешение с воздухом и эффективное
горение. Центральный канал, проходящий через Ъесь инжектор,
не сужается, что почти полностью предотвращает его забивку,
Горелка снабжена присоединительными штуцерами для подачи
сжигаемых остатков, сточных вод, мазута, пара для распыле-
ния и воздуха для сжигания.
202
г
Рис. 5.3. Технологическая схема сжигания остатков ДМТ и реакционной
(кислой) воды:
1 — печь сжигания; 2 — испаритель кислых вод; 3 — демистер; 4 — емкость остатков ДМТ;
5 — котел-утилизатор; 6 — электрофильтр; 7 — контейнер для сбора кобальтсодержащей
золы; 8 — насос; 9 — воздуходувка; /0 — дымовая труба.
/ — остаток 1; II — остаток 4; III — реакционная кислая вода; IV— пар; V — воздух;
VI — дымовые газы; VII — диннл.
Сточные воды перед подачей в печь проходят испаритель,
где пары воды отделяются от шлама и направляются на сжи-
гание, а шлам выводится в сборник. Отходы ДМТ подают в
печь сжигания насосом через регулирующий клапан. Мазут по-
дают в горелку по кольцевому трубопроводу с помощью насоса.
Дымовые газы из печи поступают в парогенератор, где в це-
лях экономичного использования их теплоты получают пар дав-
лением 16‘ 105 Па. Содержащуюся в дымовых газах золу улав-
ливают с помощью электрофильтров, а газ сбрасывают в атмо-
сферу.
Парогенератор представляет собой одноходовой котел с ды-
могарными трубами, расположенными по всей длине водяного
пространства. Питательная вода для парогенератора подается
насосом из бака. Дегазация воды для выделения растворенных
в ней корродирующих газов происходит за счет мелкоструйно-
го кипения, при этом из нее выделяются кислород и свободный
диоксид углерода.
МЕРОПРИЯТИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ,
ПРОТИВОПОЖАРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ,
ПРОМЫШЛЕННАЯ САНИТАРИЯ И ОХРАНА ТРУДА
Производства терефталевой кислоты и ее диметилового эфира
относятся к числу взрыво- и пожароопасных вследствие приме-
нения горючих и легковоспламеняющихся веществ (га-ксилол,
14* 203
метанол, уксусная кислота) с низкой температурой вспышки и
высоким давлением насыщенных паров. В процессах применя-
ют повышенные давления и температуры. Аппаратура харак-
теризуется большой емкостью, что при агрессивности рабочей
среды создает повышенную взрыво- и пожароопасность. При-
менение в производствах токсических и едких веществ: n-кси-
лола, уксусной кислоты (в процессе получения ТФК), метанола
(в процессе получения ДМТ), щелочи и др. — создает опасность
отравления персонала и появления химических ожогов.
Главное условие, обеспечивающее безопасность работы,—
строгое соблюдение параметров технологического процесса.
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОГО ВЕДЕНИЯ
ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ТФК
Основные правила следующие.
1. Терефталевую кислоту получают окислением, n-ксилола в
среде уксусной кислоты в присутствии катализатора кислоро-
дом воздуха. Реакционная смесь при определенных соотноше-
ниях с кислородом может образовывать взрывоопасные кон-
центрации. Парогазовая смесь п-ксилол-(-уксусная кислота-)-
+азот+кислород4-вода при давлении 2,0 МПа взрывоопасна
при содержании кислорода в отработанном воздухе свыше
5% (об.). Во избежание образования взрывоопасных концент-
раций пуск реактора 'необходимо осуществлять после продувки
системы азотом. При содержании кислорода в отходящих га-
зах более 4% (об.) должна срабатывать блокировка автомати-
ческого отключения подачи реакционной смеси и технологи-
ческого воздуха в реактор и включения подачи азота.
2. Во избежание образования взрывоопасных концентраций
паров уксусной кислоты при фильтрации оксидата центрифуги
должны находиться под давлением азота (4—6)-103 Па. На
случай падения давления азота должна быть предусмотрена
блокировка, обеспечивающая отключение центрифуг.
3. Крышки центрифуг следует открывать только после пред-’
варительной продувки корпуса инертным газом и установки за-
глушек на подводящих коммуникациях и трубопроводах.
4. Необходимо контролировать содержание кислорода в
инертном газе.
5. Терефталевая кислота способна образовывать взрыво-
опасную смесь, при содержании ее пыли в воздухе более 50 г/м3,
поэтому ТФК необходимо сушить в токе инертного газа — азо-
та. При уменьшении протока азота через сушилку предусмат-
ривается блокировка (автоматический останов вращающего ро-
тора сушилки).
6. Прекращение возврата флегмы в реактор окисления мо-
жет привести к аварийному состоянию вследствие резкого сни-
жения уровня реакционной массы. Необходимо непрерывно кон-
204
тролировать температуру на линии флегмы; ее постоянство
свидетельствует о нормальном поступлении флегмы.
7. К аварийному состоянию может привести повышение дав-
ления в аппаратах сверх установленного. Все аппараты, ра-
ботающие под давлением, должны быть снабжены предохрани-
тельными клапанами.
8. Переполнение аппаратов, нарушение герметично’сти могут
привести к проливам, выбросам и к загазованности рабочих
помещений парами уксусной кислоты и n-ксилола. В этих слу-
чаях обслуживающий персонал должен пользоваться фильтру-
ющими противогазами марки А или БКФ.
9. Необходимо следить за показаниями уровнемеров и ис-
правностью сигнализации уровня.
10. Во избежание перелива уксусной кислоты из приемных
емкостей нужно предусматривать автоматическое прекращение
приема кислоты при максимальном уровне ее в аппарате.
11. В соответствии с требованиями «Санитарных правил»,
п. 16, 42 для исключения пыления при сушке, транспортирова-
нии и хранении ТФК нужно принимать следующие меры: хра-
нить ТФК в бункерах с аэрацией; транспортировать ТФК от
сушилки до бункеров и разгружать бункера в цистерны для
транспортирования с помощью пневмотранспорта в токе азото-
воздушной смеси; все оборудование должно быть максимально
герметичным; азотовоздушная смесь должна циркулировать в
замкнутом контуре без .выброса в атмосферу.
12. Запрещается проводить в цехе работы, связанные с при-
менением открытого огня. Сварочные работы необходимо про-
водить с соблюдением правил подготовки оборудования и по-
мещения к ремонту.
13. Текущие ремонтные работы нужно выполнять только не-
искрящим инструментом.
14. Запрещается ремонтировать и чистить движущиеся час-
ти оборудования, перебивать и подтягивать сальники во время
работы агрегата и надевать ремни на ходу; все движущиеся
части оборудования должны быть ограждены.
15. Технологическое оборудование,, трубопроводы, металло-
конструкции, электромоторы должны быть заземлены.
16. Приточно-вытяжная вентиляция должна работать непре-
рывно и безаварийно. Необходимо предусматривать автомати-
ческое включение резервных вентиляционных агрегатов при ос-
тановке рабочих. В производственных помещениях отделения
фильтрации и окисления должны быть установлены сигнализа-
торы довзрывной концентрации n-ксилола и уксусной кислоты
в воздухе помещения. При концентрации 20% от нижнего пре-
дела взрываемости должна включаться светозвуковая сигна-
лизация, а в отделении окисления дополнительно — аварийные
вентиляционные системы. Следует предусматривать подачу све-
тозвукового сигнала при остановке рабочего вентиляционного
агрегата.
205
В случае пожара вентиляционные системы должны быть ос-
тановлены; для этого необходимо предусмотреть дистанцион-
ный останов из помещения управления.
17. В каждом отделении цеха должны быть оборудование,
средства или приспособления для пожаротушения, а также пер-
вичные средства пожаротушения и пожарный инвентарь: вода,
огнетушители ОУ-2, ОУБ-3, ОХП-10, ящики с песком, асбесто-
вое полотно, кошма. В отделении компрессии воздуха дополни-
тельно устанавливают стационарные воздушно-ценные огнету-
шители ОВПХ-250.
18. Помещения, где происходят окисление, фильтрация и
сушка, а также ректификация и сжигание, должны быть обору-
дованы стационарными автоматическими установками пожаро-
тушения с использованием распыленной воды.
19. В помещениях, где работники могут получить химичес-
кие ожоги (при работе с кислотами и щелочами), устанавли-
вают аварийные души и раковины самопомощи.
20. Все приямки и каналы, расположенные на территории
цеха, должны быть закрыты, рабочие проемы и площадки за-
крыты и ограждены. ?
21. Работников цеха нужно обеспечить противогазами мар- :
ки А или БКФ, защитными очками, резиновыми перчатками и
сапогами, хлопчатобумажными и суконными костюмами и кас- ;
ками. В каждом отделении цеха должны быть аварийный за-
пас противогазов и спецодежды, аптечки. При переходе с одно-
го оборудования на другое, при открытии и закрытии вентилей !
и задвижек следует пользоваться надежными средствами за- 1
щиты. \ I
22. Планово-предупредительный ремонт оборудования еле*
дует проводить в установленные графиками сроки; работать на 1
нем нужно в соответствии с правилами технической эксплуа- 1
тации для технологического силового и энергетического обору- «
дования, а также с правилами Госгортехнадзора. 1
23. На производстве должен быть специальный журнал для |
записи работы, производимой на блокировочных устройствах,— J
опробования, изменения установок, замены блокировочных при- ]
боров, снятия сигналов, изменения схемы блокировок, а также J
для записи о разрешениях на включение и выключение блоки- |
ровочных устройств.
24. Все автоматические и регулирующие устройства- систе-
мы блокировки и сигнализации, приборы контроля за состоя-
нием воздушной среды рабочих помещений должны содержать-
ся в исправном состоянии и работать бесперебойно. J
25. Обслуживающий персонал производства должен знать ]
основные пожаро-, взрывоопасные и токсические свойства 1
сырья, вспомогательных материалов и готового продукта. ?
Ниже приводятся основные свойства продуктов, используе- ’
мых в производстве ТФК- j
п-Ксилол — бесцветная легко воспламеняющаяся жид- j
206
кость с ароматическим запахом, нерастворимая в воде. Пары
образуют с воздухом взрывоопасные смеси:
Температура, °C
плавления........................................13,26
кипения ...................................... 138,35
вспышки.........................................29
самовоспламенения ............................ 553
Пределы взрываемости паров в смеси с. воздухом,
% (об.)........................................... 1,2—6,2
Температурные пределы воспламенения, °C
нижний...........................................27
верхний..........................................59
Предельно допустимая концентрация в воздухе ра-
бочей зоны, мг/м3................................50
Пары ксилола в больших концентрациях действуют нарко-
тически; при длительном воздействии они вызывают поражение
кроветворных органов. Признаки острого отравления: усталость,
головокружение, сердцебиение, онемение рук и ног. При попа-
дании на кожу n-ксилол вызывает другие кожные заболевания.
Уксусная кислота — бесцветная легковоспламеняю-
щаяся жидкость с резким запахом.
Температура, °C
плавления....................................16,75
кипения ....................................118,1
вспышки....................................38,0
самовоспламенения..........................454
Пределы взрываемости паров в смеси с воздухом,
% (об.)........................................ 3,3—22
Температурные пределы воспламенения, °C
нижний.......................................35
верхний...............................' . . 76
Предельно допустимая концентрация в воздухе ра-
бочей зоны, мг/м3.................................. 5
Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки
верхних дыхательных путей. Уксусная кислота концентрацией
30% и выше при действии на кожу вызывает химические ожо-
ги. Для глаз опасны растворы кислоты 2%-ной концентрации
и выше.
Ацетат кобальта — кристаллическое вещество розово-
го цвета. Предельно допустимая концентрация в воздухе —
0,5 мг/м3. При попадании больших доз кобальта внутрь орга-
низма теряется аппетит, начинается тошнота, рвота. При дей-
ствии на кожу соли кобальта вызывают дерматиты.
Бромистый натрий — бесцветное кристаллическое ве-
щество. Токсическое действие выражено слабо, поэтому в про-
изводственных условиях он опасности не представляет.
Ацетат марганца — кристаллическое вещество слабо-
розового цвета. Токсические свойства в литературе не описаны.
Едкий натр — 42%-ный раствор, неогнеопасен. Предель-
но допустимая концентрация в воздухе для аэрозоля NaOH
207
равна 0,5 мг/м3. Оказывает на кожу прижигающее действие.
При постоянной работе с растворами NaOH появляются хро-
нические поражения кожи. Опасно попадание самых малых ко-
личеств NaOH в глаза.
Ацетат никеля (четырехводный)—зеленые кристаллы.
При плавлении размягчается. Соли никеля вызывают пораже-
ние кожи. Предельно допустимая концентрация соли никеля в
виде гидроаэрозоля (в пересчете на Ni) в воздухе рабочей зоны
0,0005 мг/м3.
Карбонат калия — бесцветные кристаллы. Пыль К2СО3.
при вдыхании раздражает дыхательные пути, вызывает конъ-
юктивиты, а иногда — желудочно-кишечные заболевания. При
длительной работе с горячими растворами возможны экземы^
дерматиты.
Терефталевая кислота — белый кристаллический
порошок; осевшая пыль пожароопасна. Аэровзвесь взрывоопас-
на. Нижний предел взрываемости 50 г/м3. Предельно допусти-
мая концентрация паров ТФК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3.
Терефталевая кислота обладает 'Токсическим действием, влияет
на центральную нервную систему, слабо действует на кожу.
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОГО ВЕДЕНИЯ
ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДМТ
Производство диметилтерефталата является пожаровзрыво-
опасным и вредным. Опасность и вредность его обусловливают:
возможность разрыва аппаратов и коммуникаций, работающих
под давлением; выделение в рабочее помещение (при авйриях)
ДМТ, метанола, и-ксилола, эфиров и токсическое воздействие
их на обслуживающий персонал; возможность взрыва этих ве-
ществ в смеси с воздухом; применение электроэнергии, а также
пара давлением 1,6 и 0,6 МПа.
Производство диметилтерефталата связано с применением
и выделением вредно действующих на организм человека ве-
ществ: метанола, n-ксилола, ДМТ, эфиров, уксусной кислоты.
Основные правила безопасного ведения процесса получения
ТФК в основном распространяются и на процесс получения
ДМТ. Некоторые уточнения в последнем случае связаны с при-
менением метанола, параметрами режима, различием физико-
химических свойств ароматических кислот и их эфиров. По-
скольку в производстве ТФК и ДМТ применяют в основном оди-
наковые сырье и реактивы, ниже приводятся пожаро-, взрыво-
опасные и токсические свойства только тех веществ, которые
используют в производстве ДМТ.
Метанол (метиловый спирт) — бесцветная жидкость с
запахом, напоминающим запах этилового спирта. Пары мети-
лового спирта с воздухом образуют взрывоопасную смесь. Ме-
танол — нервно-сосудистый яд; действует в основном на зрение
и центральную нервную систему человека (отравление происхо-
208
дит при попадании внутрь, вдыхании паров и через кожу):
Пределы взрываемости паров в смеси с воздухом, %
-(об.)
нижний .............................................7,0
верхний........................................39,0
Температруа, °C
воспламенения .................................13
вспышки.......................................8
самовоспламенения.............................464
Плотность паров, кг/м1 2 3 4......................1110
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабо-
чей зоны, мг/м3 .'..................................5
В связи с высокой ядовитостью метанола на все емкости на-
носят надпись: «Метанол — яд». В аварийных случаях, при не-
обходимости работы с высокими концентрациями паров мета-
нола, используют шланговые изолирующие противогазы.
Д и м ет и л т е р е ф т а л а т — твердое горючее вещество бе-
лого цвета. Обладает главным образом раздражающим дейст-
вием. При попадании на кожу и слизистые оболочки может
вызвать местные раздражения. Плотность паров при 170 °C рав-
на 1050 кг/м3. Предельно допустимая концентрация в воздухе
рабочей зоны 0,1 мг/м3. Температура самовоспламенения 853 °C.
Нижний предел взрываемости пыли 37,8 г/м3.
Динил (даутерм)—теплоноситель — горючая жидкость:
Температура, °C
вспышки...............................115
самовоспламенения.....................695
Пределы взрываемости паров в смеси с воз-
духом, % (об.)
нижний....................................1,35
верхний...............................2,5
Температурные пределы воспламенения, °C
нижний................................115
верхний..............................130
Уголь активный не обладает вредными для организма
человека свойствами, но пыль, образующаяся при его пересы-
пании, попадая в легкие человека, может вызвать заболевания.
Предельно допустимая концентрация пыли в воздухе 10 мг/м3..
Угольная пыль при содержании ее в воздухе от 114 до 400 г/см3
взрывоопасна. Температура самовоспламенения осевшей уголь-
ной пыли в куче 260 °C.
Литература
1. Русинов И. Е„ Бабаев В. И., Про-
копчук А. Ф. — Нефтепереработка
и нефтехимия. М., ЦНИИТЭНеф-
тегаз, 1963, № 2, с. 259.
2. А. с. 297387, 1971 г. (СССР).
3. Пат. 813707, 1951 г. (ФРГ).
4. Пат. 829593, 1952 г. (ФРГ). ‘
5. Пат. 3341470, 1967 г. (США).
6. Пат. 1390163, 1965 г. (Франция).
7. Пат. 1239282, 1962 г. (ФРГ).
8. Пат. 75/8239, 1975 г. (Япония).
9. Пат. 2223307, 1974 г. (Франция).
10. Пат. 2964559, 1960 г. (США).
11. Пат. 1150065, 1963 г. (ФРГ).
209
12. Пат. 1094726, 1967 г. (Англия).
13. Пат. 2964559, 1966 г. (США).
14. Пат. 17786, 1970 г. (Япония).
15. Пат. 1245918, 1971 г. (ФРГ).
16. Пат. 1112508, 1962 г. (ФРГ).
17. Пат. 1522345, 1968 г. (Франция).
18. Пат. 1292552, 1962 г. (Франция).
19. Пат. 976090, 1964 г. (Англия).
20. Пат. 1293468, 1977 г. (Франция).
21. Пат. 2162571, 2162572, 1978 г.
(Франция).
22. Пат. 3673154, 1970 г. (США).
23. Пат. 14339/71, 1971 г. (Япония).
24. Пат. 776453, 1972 г. (Бельгия).
25. Пат. 34088/72, 1972 г. (Япония).
26. Пат. 163328, 1972 г. (ГДР).
27. Пат. 3673154, 1973 г. (США).
28. Пат. 14636, 1974 г. (Япония).
29. Пат. 34088, 1972 г. (Япония).
30. Пат. 2162570, 1978 г. (Франция).
31. Пат. 2260497, 1973 г. (ФРГ).
32. Кузина 3. М., Федорова Е. С.,
Сучков В. В. — Химия и техноло-
гия мономеров. Труды ВНИПИМ,
Тула, 1970, т. 2, вып. 2, с. 43—48.
33. Заявка 5107857, 1978 г. (Япония).
34. Пат. 52—4277, 1977 г. (Япония).
35. Пат. 52—12155, 1977 г. (Япония).
36. Заявка 51—13378, 1978 г. (Япо-
ния).
37. Заявка 52—145389, 1977 г. (Япо-
ния).
38. Заявка 53—122694, 1978 г. (Япо-
ния).
39. Пат. 7925292, 1979 г. (Япония).
40. Заявка 51—94181, 1978 г. (Япо-
ния).
41. Заявка 53—102290, 1978 г. (Япо-
ния).
42. Заявка 52—131512, 1977 г. (Япо-
ния).
43. Пат. 54—9994, 1979 г. (Япония).
Глава 6
Экономика производства ТФК и ДМТ
В настоящее время химические волокна используют в самых
различных областях — от товаров широкого потребления до
космической техники. В период 1975—1980 гг. на долю хими-
ческих волокон приходилось около 40% от всего потребления
текстильного сырья в капиталистических странах, а в наиболее
развитых — до 50—60% [1]. В связи с созданием крупнотон-
нажных производств синтетических волокон на их долю прихо-
дилось в 1975 г. более 70% всего выпуска химических волокон,
а в таких странах, как США и ФРГ,— почти 90%' [1—5}.
Литературные сведения о технико-экономических показате-
лях существующих производств синтетических волокон и моно-
меров для них — ТФК и ДМТ —- весьма ограничены, а по но-
вым технологическим разработкам — практически отсутствуют.
Однако на основании имеющихся данных о строительстве заво-
дов можно судить о тенденциях развития некоторых способов--
получения указанных продуктов.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЗАТРАТ
В ПРОИЗВОДСТВЕ ТФК и ДМТ
Анализ капиталовложений в производство синтетических во-
локон и мономеров для них в капиталистических странах пока-
зывает, какое большое внимание в настоящее время уделяется
210
F
этим производствам в США, ФРГ, Японии и других странах.
Ниже приводятся данные о доле капитальных вложений в про-
изводство синтетических волокон в разные годы (% от общей
суммы вложений в производство волокон) [1]:
Волокна
искусственные
синтетические
США Япония ФРГ
1970 г. 1973 г. 1969 г. 1971 г. 1962 г. 1970 г.
1,3 0,9 . —
10,2 13,3 12,2 16,5 П,2 12,5
Особое место среди синтетических волокон занимают поли-
эфирные, известные на мировом рынке под торговыми марками
те|рилен, дакрон, лавсан и др. Из этих полиэфиров получают
волокна, корд, пленку и другие промышленные изделия.
В 1975 г. на долю полиэфирных волокон приходилось (,% от
общего объема вырабатываемых синтетических волокон): в
США — 51, в ФРГ — 54, в Японии — 40. Поскольку исходным
сырьем для полиэфиров служат диметилтерефталат и терефта-
левая кислота, расширение производства полиэфирных волокон
влечет за собой увеличение потребления этих мономеров, а сле-
довательно, и мощностей по их производству.
Потребление ТФК и ДМТ в США характеризуется следую-
щими данными (в млн. фунтов/год) [2]:
Сфера потребления 1970 г. 1974 г. 1975 г. 1980 г. 1985 г. (прогноз)
Полиэфирные волокна . . . 16Д1 3273 3340 4907 6883
Полиэфирная пленка .... 131 252 260 400 615
Полибутплентерефталат ... — 17 •18 70 176
Полиэфирная смола .... — — 1 36 100
Экспорт 190 270 250 300 350
Итого 1 962 3 812 3 869 5 713 8 124
Примечание. На 1 фунт полиэфирного волокна расходуется (в фунтах): ДМТ —
1,12; полиэфирной пленки —1,11; полнбутилентерефталата — 0,88; полиэфирной смолы —
1,09.
В связи с обострением конкурентной борьбы за рынки сбы-
та производители волокон, а также производители мономеров
для них не только расширяют свои производства, но совершен-
ствуют и интенсифицируют технологические процессы. Этому
способствует перестройка периодических процессов на непре-
рывные, а также сокращение расходов на исходное сырье, на
> долю которого приходятся основные затраты. Одно из меро-
приятий по совершенствованию процессов — замена диметилте-
рефталата в производстве полиэфиров на терефталевую кисло-
ту. Это стало возможным после разработки способов получения
терефталевой кислоты высокой степени чистоты.
Получение волокна непосредственно из терефталевой кисло-
ты имеет следующие преимущества: исключаются стадии полу-
чения диметилтерефталата, его очистки, а также ректификация
I
г
метилового спирта, который образуется при переэтерификации
диметилтерефталата. Кроме того, при применении ТФК расход,
сырья снижается на 30%, а выход продукта в расчете на еди-
ницу загружаемого мономера повышается на 15%.
Если принять цены на диметилтерефталат и терефталевую
кислоту равными, то стоимость изготовления волокна на основе
ТФК непрерывным способом будет на 15% ниже, чем из ДМТ,.
и на 20% ниже стоимости производства волокна на основе ди-
метилтерефталата периодическим способом. О все возрастаю-
щей роли терефталевой кислоты в процессе получения поли-
эфирных волокон свидетельствуют цифры, приведенные ниже.
В 1977 г. суммарные мощности по производству терефтале-
вой кислоты и диметилтерефталата в США достигли 2,8 млн./т,
из них около 1,1 млн./т приходится на долю волокнообразующей
терефталевой кислоты. В Японии доля терефталевой кислоты в.
суммарном объеме ТФК и ДМТ возросла с 34%; в 1976 г. до
46% в 1977 г., а в 1979 г.— до 56%. В Западной Европе доля
ТФК в производстве полиэфирных волокон увеличилась с 20%
в 1970 г. до 32% в 1980 г. Доля терефталевой кислоты в про-
изводстве полиэфирных волокон во всем мире с 1972—1976 гг.
возросла на 11%, а в 1983 г. она должна предположительно до-
стигнуть 50% от суммарного производства терефталевой кисло-
ты и диметилтерефталата [3].
Как видно из приведенных данных, доля терефталевой кис-
лоты неуклонно возрастает, однако диметилтерефталат также
не теряет своего значения. И только, по-видимому, после ввода
новых и усовершенствования старых процессов получения ТФК
высокого качества без дальнейшей ее очистки можно будет по-
лучать полиэфирные волокна на ее основе. \
Ниже приводятся данные о производстве терефталевоихис-
лоты и диметилтерефталата в некоторых странах [4]:
Страна Производст- во тыс, т в год Мономер Год
США 450 тфк 1978
ФРГ 130 ДМТ 1977
Италия 140 ДМТ 1978
80 тфк 1978
Бразилия 60 - ДМТ 1977
75 тфк 1977
Мексика 135 тфк 1978
Индия 45 ДМТ 1980
Турция 60 ДМТ • 1977
Португалия 90 тфк 1981—1982
тфк (прогноз)
КНР 39 1977
88 ДМТ 1978
90 ДМТ 1979
СФРЮ 50 тфк 1980
Использование исходного сырья различного вида диктуется
наличием его в стране, его стоимостью и возможностью получе-
ния терефталевой кислоты высокого качества (или сорта для
212
I
волокна) [2]. Поскольку основную долю стоимости волокна со-
ставляет исходное сырье, стоимость ТФК и ДМТ имеет перво-
степенное значение.
Ниже приводятся данные о себестоимости (ф. стерл.) про-
изводства различными способами 1 т ТФК (сорт для волокна),
полученной на основе различного сырья: п-ксилола, толуола и
о-ксилола [2].
Способ фирмы «Атосо Chemie al Со»
Статьи расхода ТФК Очистка ТФК
сырая сырой ТФК
Сырье и материалы
л-кенлол 38,0 — 38,0
химикаты и катализатор 8,9 4,1 13,0
Энергетические затраты, ремонт и содер-
жанне оборудования, зарплата произ-
водственных рабочих, общезаводские
расходы 8,1 8,0 16,1
Амортизация 7,3 7,7 15,0
Итого "62,3 19,8 82,1
Мощность установки, тыс. т в. год 26,7 25,4 25,4
Капиталовложения, млн. ф. стерл. 1,3 1,2 2,5
Способ фирмы «М о b i 1 Chemical Corp.»
Статьи расхода ТФК сырая Очистка ТФК
сырой ТФК
Сырье н материалы
п-кенлол 36,1 — —
метилэтилкетон 14,9 — 55,3
кислород 4,0 —
катализатор 0,3 — ——
химикаты для очистки ТФК — 7,2 7,2
Энергетические затраты, ремонт и со-
держание оборудования, общезаводские
расходы, трудовые затраты .... 9,4 4,8 14,2
Амортизация 10,4 5,4 15,8
Итого 75,1 17,4 92,5
Мощность установки, тыс. т в год 25,4 25,4 25,4
Капиталовложения, млн. ф. стерл. . 1,8 — —
Способ фирмы «Henke 1-1*»
Статьи расхода Себестоимость произ-
водства ТФК
о-Кснлол 21,65
Химикаты и катализаторы .... 10,1
Энергетические затраты 10,6
Зарплата производственных рабочих, ремонт и содержа-
ине оборудования, общезаводские расходы • . . 15,5
Амортизация 21,0
Итого 78,7
• Из о-ксилола получают фталевый ангидрид, который затем перерабатывают в ТФК.
213
Способ фирмы «НепкеЬП» (завод мощностью 25 тыс. т в год)
Статьи расхода Процесс Процесс
с рециклом без рецикла
едкого кали едкого калн
Толуол.......................................... 27,7 26,4
Едкий кали ...................................... 1,5 25,7
Химикаты и катализаторы..................... 14,6 16,2
Энергетические затраты......................... 12,2 12,4
Заработная плата производственных рабочих,
текущий ремонт и содержание оборудования,
налоги........................................... 13,5 16,1
Амортизация...................................... 22,8 21,6
Побочные продукты
бензол........................................... 12,8 13,0
сульфат калия................................. — 12,4
Итого
79,5 85,0
Для сравнительной оценки всех методов получения чистой
терефталевой кислоты необходимо знать себестоимость произ-
водства 1 т диметилтерефталата.
Себестоимость 1 т диметилтерефталата, полученного по спо-
собу «Witten» на заводе мощностью 25 тыс. т в год (в ф.
стерл./т):
Сырье и материалы
п-ксилол...........................................37,6
метиловый спирт ................................... 12,3
катализатор и химикаты............................. 4,6
Энергетические затраты .................................12,0
Трудовые затраты на ремонт и содержание оборудова-
ния, общезаводские расходы.........................1---23,0
Амортизация........................................... 18,7
Итого . . . 108,2
Стоимость ТФК, полученной различными способами, и ДМТ,
полученного способом фирмы «Witten», приведена в табл. 6.1.
Из табл. 6.1 видно, что самым дешевым сырьем является
терефталевая кислота, полученная по способу фирмы «Ашосо».
Однако во многих странах для получения полиэфирного волок-
на наряду с терефталевой кислотой используют ДМТ, получен-
ный по способу «Witten». Чтобы ДМТ мог конкурировать с
ТФК, его цена должна быть на 14% ниже продажной цены
ТФК, так как для получения 1 т полиэфирного волокна' требу-
ется 1,01 т ДМТ и 0,87 т ТФК [5]. Однако, как видно из таб-
лицы, цена на ДМТ выше, чем на ТФК. Тем не менее ДМТ до
сих пор выпускают, процесс постоянно усовершенствуется и
мощности наращиваются. Это объясняется тем, что очистка
ДМТ, вырабатываемого по способу «Witten», практически не
представляет никаких трудностей, в то время как очистка сырой
ТФК весьма затруднена. Процесс очистки чрезвычайно трудо-
емкий, для него требуется специальный растворитель (в зави-
214
/
Таблица 6.1. Экономические показатели производства ТФК. (сорт для волокна]
и ДМТ, полученного по способу фирмы «Witten» (ф. стерл.)
Способ Себестоимость ТФК (сорт для волокна) Размер при- были для достижения рентабель- ности 30% Трансферная цента
при низшей цене на сырье при высшей цене на сырье при низшей цене на сырье при высшей цене на сырье
«Mobil» 95,3 105,9 31,2 126,5 137,1
«Атосо» 87,1 98,2 32,4 119,5 130,6
«Henkel-I» 78,7 97,8 42,0 120,7 139,6
«Henkel-П» 85,0 87,1 43,2 128,2 130,3
«Witten» 108,2 119,0 35,4 143,6 154,4
симости от вида очистки) и специальное оборудование. Кроме
того, при получении самой ТФК используют уксусную кислоту
и бромсодержащие соединения — они создают сильнокоррозион-
ную среду, в связи с чем требуется оборудование, изготовленное
из специальных сталей или армированное титаном.
В то же время себестоимость ДМТ практически несколько
ниже приведенной в табл. 6.1, и мономер не загрязняется про-
дуктами коррозии. Все это позволяет ДМТ, полученному по
способу «Witten», успешно конкурировать с ТФК в качестве
сырья для производства полиэфирных волокон.
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА
ДМТ и ТФК
Дальнейшее усовершенствование процессов получения ДМТ и
ТФК должно пойти прежде всего по пути создания энерготех-
нологических схем; снижения расходных показателей по сы-
рью; регенерации катализатора; более полного извлечения це-
левых продуктов из остатков; усовершенствования аппарату-
ры, систем автоматизации и управления.
В производстве ДМТ в настоящее время разработаны
схемы использования вторичного пара на стадиях окисления
смеси n-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты,
тепла от сжигания отходов производства, а также энергии сжа-
тых газов после реакторов. Абгазы после прохождения кон-
денсаторов направляются на турбину, передающую крутящий
момент на электродинамомашину и далее на привод компрес-
сора для сжатия воздуха.
В случае поступления в производство пара высоких пара-
метров его энергию используют для привода компрессоров и
насосов высокого давления, а отработанный пар направляют
на технологические нужды.
Кубовые остатки производства ДМТ после извлечения из
них кобальт-марганцевого катализатора используют в качест-
ве топлива для печей сжигания. Применение высокопроизводи-
тельных котлов-утилизаторов на установках сжигания дает
возможность дополнительно вырабатывать пар. Использование
215
энерготехнологических процессов позволяет экономить до 50—
60% энергии.
Повышение выхода целевого продукта ведется в направ-
лении поиска более эффективных каталитических систем для
окисления и этерификации и разработки способов расщепления
высокомолекулярных ароматических соединений до целевого
продукта; установления оптимальных технологических пара-
метров; снижения расходных коэффициентов.
Существенное значение в улучшении технико-экономиче-
ских показателей имеет более полное извлечение побочных
продуктов и изыскание путей их рационального использова-
ния. Так, фракции ДМТ — ДМИ можно применить для полу-
чения полиоксадиазолов, а метилбензоат — как консервант.
В связи с увеличением мощностей по производству ДМТ
вопрос регенерации катализатора приобрел особую актуаль-
ность по двум причинам: во-первых, нужно понизить потреб-
ление дефицитного кобальта, во-вторых, — ограничить вред-
ные выбросы в окружающую среду, количество которых воз-
растает по мере роста объемов производства ДМТ. В связи с
этим усилия исследователей и производственников за послед-
ние 10 лет направлены на разработку процесса регенерации
кобальт-марганцевого катализатора, технология которого оп-
ределяется составом остатка, содержащего катализатор.
Фирма «Dunamit Nobel» (ФРГ) разработала процесс реге-
нерации кобальт-марганцевого катализатора, который позволя-
ет понизить расход ацетатов кобальта и марганца в 8-^-Юраз.
Дополнительное извлечение ДМТ из остатков осуществляется
путем метанолиза и термолиза.
Использование процессов метанолиза или термолиза позво-
ляет из побочных высокомолекулярных продуктов реакции
окисления получить дополнительное количество ДМТ. В пер-
спективе при оптимальных технологических параметрах следу-
ет ожидать повышения выхода целевого продукта до 91—92%
на используемый п-ксилол.
Одним из важнейших путей повышения эффективности про-
цесса окисления смеси n-ксилола и метилового эфира п-толуи-
ловой кислоты является применение крупнотоннажных реакто-
ров окисления. При этом особое внимание должно быть уде-
лено разработке узлов газораспределения, обеспечивающих
максимальную поверхность контакта фаз, эффективному пере-
мешиванию оксидата и отводу тепла реакции. Созданием в ре-
акторе необходимых гидродинамических условий, повышением
тепло- и массообмена можно существенно увеличить произво-
дительность установок, понизить металлоемкость аппаратуры.
Для снижения расходных норм по метанолу разработан ряд
мероприятий, из которых следует отметить: применение колон-
ной аппаратуры для очистки и разгонки сточных вод после
этерификации и окисления; использование эффективных воз-
душных конденсаторов на метаноле, устойчивая работа кото-
216
рых исключает превышение давления в системе воздушен на
стадиях этерификации и дистилляции; стабилизация работы ко-
лонны метанолиза (установление оптимального температурно-
го режима, расхода метанола и др.), что позволяет увеличить
выход целевого продукта и понизить потери метанола.
Уменьшение содержания органических соединений в сточ-
ных водах может быть достигнуто увеличением продолжитель-
ности отстоя (путем установки крупногабаритных аппаратов),
экстракцией органических примесей ’«-ксилолом, а также ди-
стилляцией сточных вод.
Производство чистой ТФК в одну стадию создано
сравнительно недавно. В настоящее время в различных стра-
нах ведутся работы по повышению эффективности этого про-
цесса. Как и в случае ДМТ они в основном направлены на
снижение расходных коэффициентов, увеличение выхода ос-
новного продукта, создание высокоэффективных каталитиче-
ских систем, которые являются определяющими по увеличению
выхода конечного продукта и повышению его качества.
Еще один важный аспект, который серьезно•влияет на ус-
ловия эксплуатации и технико-экономические показатели обо-
их производств: и ДМТ и ТФК — это аппаратурное оформле-
ние. Поскольку продукты, участвующие в процессах, облада-
ют сильными коррозионными свойствами, имеют высокую тем-
пературу плавления, часть оборудования, например, в произ-
водстве ТФК изготовлена из коррозионно-стойких металлов, в
частности из чистого титана, а в производстве ДМТ — из спе-
циальных сталей с добавками хрома, молибдена и титана —
марки Х17Н13М2Т, многие аппараты, трубопроводы и прибо-
ры выполнены с обогревающими рубашками, в которые пода-
ется водяной пар или высокотемпературный теплоноситель.
Однако и в этих условиях в местах недостаточного перемеши-
вания, низких скоростей потоков жидкости, при падении тем-
пературы возможны забивки аппаратов и трубопроводов, на
чистку которых требуется длительное время с частичной или
полной остановкой производства. Все это предъявляет особые
требования к конструкции оборудования, приборов, коммуни-
каций, их компановке, подбору менее дорогостоящих, материа-
лов, обладающих высокими антикоррозионными свойствами и
поэтому вопросы дальнейшего совершенствования аппаратур-
ного оформления процессов должны быть в поле зрения тех-
нологов и конструкторов заводов и институтов.
Литература
1. Хим. пром, за рубежом, 1977. № 6,
с. 33—56.
2. Кореньков Г. Л., Мерсова Н. А.,
Тихонова Р. А. — Хим. пром, за ру-
бежом, 1969. № 7, с. 37.
3. Klosowicz R.~ Chernik, 1978,
vol. 31, № 8, p. 244.
45—241
4. Pal A. A. — Chem. Age Intern.,
1978, vol. 116, № 3063, p. I.
5. Танимото Kuecu — Кагаку-то коге,
Sci. a. Industr., 1976, vol. 29, № 1,
p. 28.
217
ПРИЛОЖЕНИЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВАХ ТФК и ДМТ
СВОЙСТВА УКСУСНОЙ кислоты СНзСООН
Молекулярная масса.................................60,05
Температура, °C
кипения..........................................118,1
плавления .......................................16,75
критическая....................................321,6
вспышки........................................38,0
самовоспламенения..............................454
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочих
мест, мг/м3........................................ 5
Показатель преломления (при 22,9 °C)............... 1,3720
Плотность р на линии насыщения, кг/м3:
t,°c Жидкость Пар /,°с Жидкость Пар
20 1049,1 0,076 180 855,5 13,700
30 1039,2 0,126 190 841,3 16,810
40 1028,4 0,201 200 826,5 20,520
50 1017,5 0,310 210 810,9 24,880
60 1006,0 0,422 220 794,1 30,210
70 994,8 0,673 230 776,4 36,260
80 983,5 0,959 240 757,1 42,270
90 • 971,8 1,338 250 736,4 51,630
100 959,9 1,833 260 713,6 61,650
ПО 948,3 2,468 270 690,0 / 73,650
120 936,2 3,271 280 662,9 ' 88,300
130 926,5 4,275 290 633,4 107,300
140 909,1 5,515 300 595,0 133,100
150 896,3 7,030 310 542,3 171,800
160 982,9 8,870 320 461,5 —
170 869,4 10,840 321,6 350,6 350,600
Плотность р водного раствора при 20 °C (кг/м3):
Кисло- та, % (масс.) Р Кисло- та, % (масс.) Р Кисло- та, % (масс.) р Кисло- та, % (масс.) р Кисло- та, % (масс.) Р
0 998,3 20 1026,1 40 1048,8 60 1064,2 80 1069,9
1 997,3 21 1027,4 41 1049,8 61 1064,8 81 1069,8
2 1001,2 22 1028,7 42 1050,7 62 1065,3 82 1069,6
3 1002,6 23 1029,9 43 1С51,6 63 1065,8 83 1069,4
4 1004,1 24 1031,2 44 1052 5 64 1066,3 84 1069,1
5 1005,6 25 1032,4 45 1053,4 65 1066,7 85 1068,8
6 1006,9 26 1033,6 46 1054,3 66 1067,1 86 1068,4
7 1008,4 27 1034,8 47 1055,1 67 1067,5 87 1067,9
8 1009,8 28 1036,0 48 1055,9 68 1067,9 88 1067,4
9 1011,2 29 1037,2 49 1056,7 69 1068,3 89 1066,8
10 1012,6 30 1038,3 50 1057,5 70 1068,6 90 1066,0
11 1014,0 31 1039,4 51 1058,3 71 1068,9 91 1065,2
12 1015,4 32 1040,5 52 1059,0 72 1069,1 92 1064,3
13 1016,8 33 1041,6 53 1059,1 73 1069,3 93 1063,2
14 1018,1 34 1042,6 54 1060,4 74 1069,5 94 1062,0
15 1019,5 35 1043,6 55 1061,1 75 1069,7 95 1060,6
16 1020,8 36 1044,8 56 1061,8 76 1069,9 96 1058,9
17 1022,2 37 1045,8 57 1062,4 77 1070,0 97 1057,0
18 1023,5 38 1046,8 58 1063,0 78 1070,0 98 1054,9
19 1024,8 39 1047,8 59 1063,6 79 1070,0 99 1052,5
218
Удельная теплоемкость водных растворов [103 Дж/(кг-К)]:
i °C ... 0 20 40 60 1000/п-ный . . 1,88 1,99 2,10 2,21 50%-ный .... 3,06 3,10 3,14 3,18 Теплопроводность [Вт/(м-К)]: /°C 25 50 75 £ 0,171 0,166 0,162 Теплопроводность растворов [Вт/(м-К)]: / оС 0 20 40 60 100%-ный . . . 0,176 0,173 0,168 0,164 50%-ный .... 0,313 0,346 0,378 0,412 80 2,32 3,27 80 0,160 9,445 100 120 2,43 2,53 3,31 3,35 100 120 0,155 0,151 0,476 0,511
Вязкость растворов (10-6 Па-с): t °с 20 30 50%-ный .... 2,21 1,70 100%-ный ... 1,22 1,04 Поверхностное натяжение а (10 /,°с ° 20 27,8 30 26,8 40 25,8 50 24,8 60 23,8 70 22,8 80 21,8 90 20,8 100 19,8 110 18,8 120 17,9 130 16,9 40 50 60 80 1,35 1,11 6,92 0,65 0,9 0,79 0,7 0,56 -7-Дж/см2): /,°с 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 100 120 0,50 0,40 0,46 0,37 а 15,9 15,0 14,1 13,2 12,2 11,3 10,4 9,4 8,5 7,6 6,6 5,7
- Теплота парообразования: Дж/кг Л°С Дж/кг t, С 20 351,874 ПО 390,787 200 30 358,569 120 389,949 210 40 364,845 130 387,857 220 50 369,866 140 384,091 230 60 374,886 150 380,326 oln 7 0 379,070 160 376,142 250 ЯО 383 254 170 371,539 260 90 386*602 180 366,937 100 389,530 190 361,916 280 Парциальные давления СНзСООН, (СНзСООН)г и НгО уксусной кислоты: При 80,09 °C СНзСООН, роб111'10 ’3 Pch3cooh’10-3 р(сн3соон)2’10 3 % (масс ) Л 44 18,45 46,9 1,2 и,44 34,89 45,93 2,2 1,20 49,38 44,96 2,7 2,40 66,И 43,15 3,7 4,40 79,99 40,47 5,1 7,95 96,00. 32,89 7,3 15.60 100,00 27,73 7,5 28,29 Дж/кг 356,477 350,201 349,506 335,975 327,189 316,729 303,340 287,859 265,684 над растворами ₽Иго'10-3 45,31 42,60 39,87 35,01 27,45 9,97
219
15'
Давление насыщенных паров в
интервале от 140 до
300 °C.
Рис. 7.2.
Растворимость,%(масс)
Рнс. 7.4. Растворимость в воде.
Рис. 7.5. Кривая равновесия ук-
сусная кислота — вода.
220
г
При 42 °C
СНзСООН, % (масс.) Р * 10—3 'общ, р -Ю-з сн3соон ₽(сн3соон)2’1®-3 Рн2о'10^
18,35 8,03 0,15 0,11 7,77
49,62 7,73 0,36 0,52 6,85
65,10 7,39 0,56 0,93 5,89
80,40 7,04 0,59 1,76 4,69
95,12 6,25 0,61 3,49 2,19
100,00 5,13 0,87 4,27 —
Коэффициент объемного расширения р (1/°С):
t, °C . . . 0 20 40 60 80 100 120
рю3 . . . 1,Ю5 1,07 1,11 1,14 1,18 1,23 1,30
СВОЙСТВА n-КСИЛОЛА СвН4(СН3)2
Молекулярная масса.........................................106,17
Температура, °C
кипения ................................................. . 138,35
плавления...............................................13,26
испарения...............................................139,1
самовоспламенения.......................................553
критическая............................................. 345,0
вспышки ................................................29
Критическое давление, Па....................................34,4-10^
Критическая плотность, кг/м3..................................290
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны,
мг/м3..........................................................50
Показатель преломления (при 20 °C).......................... 1,4958-
Пределы взрываемости, % (об.)
нижний...................................................... 1,2
верхний................................................. 6,2
Плотность жидкости р (кг/м3):
t, °C Р t, °C Р t, °C р
10 869,7* 60 826,2 ПО 781,0-
20 861,0 70 817,3 120 771,8
30 852,5 80 808,3 130 762,5-
40 ’ 843,7 90 799,3 140 753,1
50 835,0 100 790,2
* Переохлажденная жидкость.
Удельная теплоемкость:
i, °C Дж/(кг-К)-103 t, °C Дж/(кг-К)-юз t, °C Дж/(кг-К)1 os-
20 1,70114 100 1,96092 200 2,34221
50 1,78494 150 2,2207 250 300 2,57685 2,88691
22'1
Теплоемкость СР[Дж/(моль-К) • 10s] (для идеального газового состояния)
т, к. СР т, к ср т, к ср
0 298,16 0 127,04 600 700 231,12 256,09 1100 1200 323,17 334,36
-300 127,75 800 277,13 1300 349,96
400 166,34 900 294,93 1400 352,25
500 201,37 1000 310,14 1500 359,46
Поверхностное натяжение а (10~7-Дж/см2):
t, °C <7 t, °C СГ 6 °C а
20 28,31 40 26,13 70 23,00
25 27,76 50 25,06 80 22,00
30 27,22 60 24,02 90 21,00
100 20,10
Теплота парообразования:
i, °C Дж/моль t, °C Дж/моль /, °C Дж/моль
20 42570,4 130 36620,6 240 28240,6 27151,2
30 42067,6 140 36034,0 250
40 41564,8 150 35447,4 260 25978,0
50 41062,0 160 34818,9 -270 24721,0
60 40559,2 170 34148,5 280 23338,3
70 40014,5 180 33436,2 290 21788,0
80 39469,8 190 32682,0 300 20070,1 18100,8
90 38925,1 200 31885,9 310
100 38380,4 210 31047,9 320
110 37793,8 220 30168,0 330 12737/6
120 37207,2 230 29246,2 340 ^7835,3
Давление насыщенного (Па-102): пара Р (вычислено) при разных температурах
lgP = 2851,9
Т — 51g Т + 22,8844
t, °C Р 1, °C Р °C р
20 7,98 90 223,44 180 2800
30 13,965 100 321,86 200 4160
40 25,935 ПО 445,55 220 5950
50 42,56 120 603,82 240 8190
60 65,17 130 811,3 260 10910
70 98,42 140 1064 280 14240
80 147,63 160 1800
Энтальпия / (Дж/моль) для идеального газового состояния:
т, к Г т, К 1°
0 298,16 0 22417,87 900 1000 157004,6 187254,92
300 22652,176 1100 218906,88
400 37358,936 1200 251751,28
500 55772,72 1300 285641,68
600 77399,816 1400 320410,72
700 101750,68 1500 355974,72
800 128406,96 -
222
Рис. 7.7. Теплоемкость паров.
Рнс. 7.6. Теплоемкость жидкости.
Рнс. 7.9. Давление насыщенных паров и интервале от 130 до 210 °C.
СВОЙСТВА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
(1,4-БЕНЗОЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ) СвН4(СООН)2
Молекулярная масса.....................166,14
Плотность ............................... 1,51
Температура кипения....................Возгоняется
Предельно допустимая концентрация в воз-
духе рабочей зоны, мг/м3.................. 0,1
223
Удельная теплоемкость:
t°c Дж/ (кг.К)-ЮЗ
120 1,47907
130 . 1,51678
140 1,54192
t.°C Дж/ (кг-К). 103
150 1,55868
160 1,57125
Давление насыщенного пара Р (Па-102):
1, °C Р t, °C Р
300 318 15,0 30,0 339 354 64,0 171,0
Растворимость в воде и этаноле (г/100 г):
4, °C В воде В этаноле t, °C В воде В этаноле
20 0,0006 40 0,00146 0,112 0,158 60 80 0,00388 0,0084 0,260
Растворимость в метаноле (г/100 мл):
i, °C В 100%-ном метаноле В смеси 85% метанола+ + 15% воды t, °C В 100%-иом метаноле В смеси 85% метан ола+ + 15% воды
10 0,08 0,07 55 0,21 0,12
25 0,11 0,10 75 0,33 0,17
35 0,15 0,11
Растворимость
t, °с в
180
200
215
230
в растворах уксусной кислоты (г/ЮО г):
100%-ной уксус- В 50%-ной уксус-
ной кислоте ной кислоте
0,85 1,2
1,45 2,9
2,04 4,9
2,86 7,7
В 70%-иой уксус-
ной кислоте 7
1,1 /
2,5
4,1
6,3
Растворимость в ледяной уксусной кислоте (г/100 г):
1, °C ТФК /, °C ТФК t, °C 'ТФК
108 0,1 205 1,63 256 5,49
125 0,2 215 2,04 264 6,85
133 0,24 225 2,45 270 7,73
153 0,4 230 2,86 276 8,63
160 0,55 236 3,26 280 9,09
177 0,8 242 3,74 285 10,59
194 1,21 245 4,17 289 11,49
197 1,29 248 4,58 292 12,56
296 13,61
Растворимость в 98%-ной уксусной кислоте:
t, °C % t. °C % t, °C %
100 0 180 0,8 230 2,8
120 0,2 190 1.0 240 3,6
140 0,3 200 1,3 250 4,8
160 0,4 210 1,8 260 6,2
170 0,5 220 2,2 270 7,8
280 10,2
224
Растворители терефталевой и изофталевой кислот
Растворитель Т. кип. при 0 °C Раствори- мость в во- де, % Количество растворите- ля, требуе- мое для рас- творения 1 кг кислоты Соотно- шение Б/А
ИФК (А) ТФК . (Б)
Днэтиловый эфир Днбутнловый эфир Днметиловый эфир этилен- гликоля Днметнловын эфир днэти- ленглнколя Днэтнловый эфир днэтилен- глнколн Диметнловый эфир трнэтн- ленглнколя Диметнловый эфир тетра- этнленглнколя Циклогексан Ацетон Метилэтилкетон Дноксан Тетрагндрофуран 34,6 142 85,2 162 188,0 216 275,3 155,7 56 79,6 101,3 65 7,5 прн 20 °C Мало рас- творим Полная » » » » 2,4 прн 31 °C Полная ' 35 прн 10 °C Полная Сильно рас- творим 74,4 373,4 30,4 16,8 10 16,4 8 10,1 52,6 113,4 14,5 9,0 500 2134 408 66 160 86 29,1 150 1076,6 813,8 280 112 6,7 5,7 13,4 3,9 16 5,2 3,0 15 20,4 7,2 19,3 12,4
Рис. 7.10. Полнтерма растворимости
ТФК в 98%-ной уксусной кислоте.
СВОЙСТВА n-ТОЛУИЛОВОЙ кислоты
(п-ТК) СН3-С6Н4-СООН
Молекулярная масса
Температура, °C
плавления . .
кнпення . . .
Теплота образования,
кДж/моль . . .
136,15
178—178,5
275 (возгоняется)
3868,2
Удельная теплоемкость:
Л °с
25 (твердая)
179,6 (твердая)
179,6 (жидкая)
Дж/(кг-К) Дж/(моль-К)-103
1,21091 164,667
1,93159 262,713
2,36316 321,792
225
Растворимость в воде* [% (мол.)]: Вода 97,50 95,70 90,67
i, °C л-ТК Вода t, °C л-ТК
100 1,16 98,84 130 2,50
110 1,36 98,64 140 4,30
120 1,75 98,25 150 9,33
* Полностью л-ТК и вода смешиваются прн 159,1 °C.
Растворимость в 50%-ной уксусной кислоте: Навеска л-ТК, г t, °C %
„Ж- 0,0183 55 1,70
0,0404 67 3,69
Л 0,0605 76 5,41
Растворимость в этиленгликоле:
J, / ’ Навеска л-ТК, г Л °C %
0,3007 105,5 21,30
0,3503 120,0 24,00
Растворимость в л-ксилоле: t, °C г/100 г рас- t, °C rlVsb г рас- твора .твора 35 2 90 15 55 4 ПО 30 80 11
Растворимость в метаноле:
t, °C г/100 г рас- t. °C г/100 г рас- t, °C г/100 г рас-
твора Твора твора\
20 25,0 50 34,5 80 49,5 1
30 27,0 60 39,0 90 55,5 1
40 30,5 70 44,0 100 62,0
110 Растворимость в этиловом спирте: t, °C % (масс.) t, °C % (масс.) — 17 39,70 19,4 64,40 — 13 41,50 20,0 65,10 0 50,70 69,5
Растворимость в н-пропиловом спирте: (, °C % (масс.) t. °C % (масс.) — 17 29,40 19,4 56,80 —13 32,30 20,0 57,20 0 40,90 СВОЙСТВА п-КАРБОКСИБЕНЗАЛЬДЕГИДА . -
(n-КБА) НООС—С6Н4—ОНО
150,08
Молекулярная масса .
Кристаллизуется из воды
Температура, °C
кипения . . . .
плавления . . . .
Теплота плавления,
кДж/кг ................
Растворимость . . . .
В виде игл
Возгоняется прн 275
179
142,0
Хорошо растворим в го-
рячей воде и этаноле,
трудно растворим в эфи-
ре и хлороформе
226
РасгвВртиость в воде [% (масс.)]:
i, °C....................... 142,3 150,9
п-КБА . . .......... 10,24 19,08
Вода ................... 80,76 80,92
158,9 181,5 191,5 250
32,46 49,6 79,4 100
67,54 50,4 20,6 ^.0
Растворимость в 98%-иой уксусной кислоте [% (масс)]:
t. °C % (масс.) t, °C % (масс.) t, °с % (масс.)
124 1,82 142 8,63 175 л 19, Ш
128 2,14 147 9,94 177 < 21,^1
129 2,42 150 11,21 185 23,99*1
135 3,04 160 13,60 189 27,ШД
137 4,50 172 16,89 193 29,1Г|
141 5,93 174 18,08 208 215 34,17 36,18
Рис. 7.11. Полнтерма растворимости
98%-ной уксусной кислоте.
СВОЙСТВА ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА (ДМТ)
С6Н4(ООССН3)2
Молекулярная масса .................. 194,19
Температура, °C
кипения............................. 281
плавления ....................... 140,6—140,7
самовоспламенения................ 853
Теплота, Дж/кг
парообразования ........................ 0*36
плавления .............................. 0,16
испарения............................... 0,36
Предельно допустимая концентрация в
воздухе рабочей зоны, мг/м® . . . 0,1
Плотность:
t, °C кг/л t, °C кг/л
140 1092 170 1068
150 1084 180 1060
160 1076
Удельная теплоемкость:
t, °C Дж/(кг.К)-103 t, °C Дж/(кг-К)-1оа (, °C Дж/(кг-К)-10»
40 (тв) 1,38689 100 1,57125 140 (ж) 1,90226
60 1,44555 120 1,64248 160 1,93997
80 1,5084 140 1,71371 180 1,98187
227
Давление- насыщенного пара Pi
3175,2
lgP= — —f~^~ + 8,6262
t, °C Па. 102 t, °C Па. 102 t, °C Па-102
140 11,5843 190 78,204 240 363,755
150 _ 17,556 200 108,794 250 478,534
16СЫ № 26,201 210 150,024 260 620,711
17Й 1.38,304 220 203,224 270 799,596
Л Fj£5,195 230 273,448
Ы&* ,_<Д отворим ость в метаноле*:
*t, °C г/100 г рас- i, °C г/100 г рас- t, °C г/100 г рас-
твора твора твора
30 1,5 60 5,4 90 19,4
40 2,05 70 8,7 100 28,6
50 3,4 80 13,0 110 40,0
* При температурах выше 140,7 °C смешиваются неограниченно.
Растворимость в других органических растворителях:
Растворитель t, °C % (масс.) Растворитель t, °C % (масс.)
Этиленгликоль 25 0,82 п-Ксилол 80 22
Четыреххлори- 25 2,65 10 2,2
стый углерод Толуол ' 80 29 .
Диоксан 25 7,53 10 3,0
Хлороформ 25 26,1 Бензол 80 • 35,0
10 1,3
Температура начала затвердевании смеси ДМТ и п-ксилола:
Содержа- Температу- Содержа- Температу- Содержа- Температу-
ние ДМТ ра начала ние ДМТ ра начала ние ДМТ ра начала
в смеси. затвердева- в смеси, затвердева- в смесн, затвердева-
% (масс.) ния t, °C % (масс.) ния t, °C % (масс.) ния t, °C
0 13,0 30 88,0 65 116,0
1 12,5 35 93,0 70 119,5
5 34,5 40 97,0 75 123,0
10 54,0 45 101,5 80 126,5
15 66,0 50 105,5 85 130,0
20 75,0 55 108,5 90 133,5
25 82,0 60 112,5 95 137,5
100 140,7
Рис. 7.12. Плотность ДМТ.
228
СВОЙСТВА МЕТИЛОВОГО ЭФИРА
n-ТОЛУИЛОВОЙ кислоты
СНз—С6Н4—СООСН3:
Молекулярная масса .... 150,18
Теплота кристаллизации, Дж/кг 0,209
Пределы взрываемости, % (об.)
нижний .......... 1,0
верхний ............... 6,0
Температура вспышки, °C . . 89,0
Плотность:
t, °C кг/л t, °C к г/Л i, °C кг/л
30 1054 100 995 200 903
50 1037 150 950 230 875
Удельная теплоемкость:
1, °C Дж/(кг-К)-103 (,.°С Дж/(кг-К)-103 i, °C Дж/(кг-К)- Ю®
40 1,76399 80 1,85198 120 1,93997
60 1.80589 100 1,89388 140 1,98606
Давление насыщенного пара Р: 160 2.04053J
t. °C Па -1№ t, °C Па-102 i. °C Па-1021
20 0,1197 100 18,62 180 390,2
3Q 0,25935 120 ' 38,969 200 547,95
40 0,532 140 84,987 223,5 1015,056
80 10,146 160 170,772
Температура начала затвердевания смеси метилового эфира я-толуиловой
кислоты и ДМТ:
Метиловый ДМТ, Температу- Метиловый ДМТ, Температу-
эфир «-толу- % (масс.) ра начала эфир «-толу- % (масс.) ра начала
иловой кис- затвердева- иловой кис- затвердева-
лоты, % . ния t, °C лоты, % ния 6 °C
Хмасс.) (масс.)
100 0 33,2 40 60 112,5
95 5 29,2 30 70 119,5
90 10 42,0 20 80 126,5
80 20 64,3 10 90 133,6
70 30 83,2 5 95 137,1
60 40 97,0 0 100 140,7
. 50 50 105,5
Теплота испарения:
t, °C Дж/кг Дж/моль t. °C Дж/кг Дж/моль
20 0,381 57,279 150 0,354 51,882
50 0,373 56,024 200 0,331 ——
100 0,359 53,932 223,3 0,323 48,827
СВОЙСТВА МЕТАНОЛА СН»ОН
Молекулярная масса........................32,04
Температура кипения, °C...................64,51
Пределы взрываемости паров в смеси с
воздухом, % (об.)..................
нижиий................................ 7
верхний...............................39
229
1 , Плотность:
! i, °C кг/м3 (жид- кг/м3 t, °C кг/м3 (ЖИД- КГ/м3
кость) (пар) кость) (пар)
0 810,0 0,056 200 553,0 50,750
10 800,8 — 220 490,0 86,350
1 20 791,5 — 230 441,0 118,700
50 765,0 0,674 232 429,5 127,700
i 70 764,0 1,465 234 414,5 138,100
5 100 714,0 3,984 236 395,5 150,500
н 150 649,5 15,620 240 272,2 —
Теплота нспарення: —•
t, °C Дж/кг t, °C Дж/кг °с Дж/кг
11 I 0 1,188 100 1,012 Ж 0,619
20 1,171 120 0,949 220 0,460
40 1,142 140 0,887 230 ' 0,334
60 1,108 160 0,811 240 0
80 1,071 180 0,719
2 *<
Г <7. • д. / Удельная теплоемкость:
.7 t,°c Дж/(кг-К)-103 t, °C Дж/(кг-К)-103 t, °C Дж/(кг-К)- Ю»
• *10 2,383691 30 2,435647 50 2,511905
.. . 20 2,412183 40 2,47629 60 2,54752
70 2,586906
•f Давление насыщенного пара Р:
t, °C Па-104 t, °C Па-104 t, °C Па-104
20 1,27 120 63,18 220 566,22
50 5,39 , 140 107,34 230 670,50
80 17,83 150 137,46 236 739,79
100 34,99 200 396,16 239 781,25
Р 240 793,47
СВОЙСТВА МОНОМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ
КИСЛОТЫ
НООС—С5Н4—СООСНз (мол. масса 180,16)
Растворимость в метаноле:
t, °C г/Ю0 г рас- твора t, °C г/100 г рас- твора t, °C г/100 г рас- твора
20 3,3 80 23 106 39,7
64 10 87 28 110 44,1
68 13,4 96 34
Растворимость в п-кснлоле: г/100 г рас- твора t, °C г/100 г рас- твора
t, °C г/100 г рас- t, °C твора
90 0,8 по 1,5 125 2,8
100 1,0 120 2,25 130 3,4
135 4,1
230
Литература
1. Введенский А. А. Термодинамиче-
ские расчеты процессов топливной
промышленности. Л., Гостоптехиз-
дат, 1960. 576 с.
2. Варгафтик Н. Б. Справочник по
теплофизическим свойствам газов
и жидкостей. М., Наука, 1972.
720 с.
3. Перри Дж. Справочник инженера-
химика. Пер. с англ, Л., Химия,
1969. Т. 1, 639 с.
4. Справочник химика. Л„ Химия.
Т. 1, 1971, 1070 с.; т. 2, 1971,
1168 с., т. 3, 1965, 1005 с.; т. 4,
1967, 919 с.; т. 5, 1968, 973 с.; т. 6,
1967, 1009 с.; доп. т., 1978, 506 с.
5. Taschenbuch fur Chemischer und
Phisiker. Berlin: Spinger-Verl.,
1943. 1896 s.
6. Парк К. E. Справочник фнзика-
экспериментатора. Пер. с англ.,
М., Физматгиз, 1949.
7. Диметилтерефталат. М.,
НИИТЭХИМ, 1974. 76 с.
8. Краткая химическая энциклопе-
дия. М., Советская энциклопедия.
Т. I, 1961, 1262 с.; т. 2, 1963.
1086 с.; т. 3, 1964, 1112 с.; т. 4,
1965, 1182 с.; т. 5, 1967, 1184 с.
9. Кулаков В. Н. и др. Терефталевая
кислота. М., НИИТЭХИМ, 1972.
144 с.
10. Рабинович В. А., Хавин 3. Я.
Краткий справочник химика. Л.,
Химия, 1977. 376 с.