Текст
УДК 621.315.592
ББК 22.379
К21
Ю П., Кардона М. Основы физики полупроводников / Пер. с англ.
И.И. Решиной. Под ред. Б.П. Захарчени. — 3-е изд. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. —
560 с. - ISBN 5-9221-0268-0.
Настоящее, уже третье издание «Основ физики полупроводников» должно заполнить
нишу между учебниками по физике твердого тела и научными статьями путем детального
объяснения электронных, колебательных, транспортных и оптических свойств полупро-
полупроводников. В книге применен скорее физический, чем строго формальный подход к рас-
рассматриваемым явлениям. Строгая теория дана лишь для объяснения экспериментальных
результатов.
Книга предназначена как для студентов, так и для научных работников. Основное
внимание уделяется объяснению физических свойств Si и подобных ему тетраэдрических
полупроводников, причем объяснение дано с точки зрения физической картины явления.
Каждая глава содержит таблицы с параметрами материалов, рисунки и задачи. Многие
из этих задач «за руку» приведут студентов к научным результатам.
Научное издание
Ю Питер
КАРДОНА Мануэль
ОСНОВЫ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Редактор О. А. Ленина
Оригинал-макет: И. В. Шутов
Оформление переплета: А.А.Логунов
ЛР №071930 от 06.07.99
Подписано в печать 23.07.02. Формат 70x100/16
Бумага офсетная. Печать офсетная
Усл. печ. л. 45,36. Уч.-изд. л. 46,5. Тираж 1200 экз. Заказ №
Издательская фирма «Физико-математическая литература»
МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997 Москва, Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов в ПФ «Полиграфист»
160001, г. Вологда, ул. Челюскинцев, 3.
Тел.: (8172) 72-55-31, 72-61-75, факс (8172) 72-60-72.
E-mail: pfpv@vologda.ru http://www.vologda/~pfpv
EBN 5-9221-0268-0
78592!
102681
ISBN 5-9221-0268-0
© ФИЗМАТЛИТ, 2002
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к третьему изданию 9
Предисловие ко второму изданию 11
Предисловие к первому изданию 13
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ
1.1. Типы полупроводников 16
1.1.1. Элементарные полупроводники A6). 1.1.2. Бинарные соединения A7).
1.1.3. Окислы A7). 1.1.4. Слоистые полупроводники A8). 1.1.5. Органические по-
полупроводники A8). 1.1.6. Магнитные полупроводники A8). 1.1.7. Разнообразие
полупроводников A9).
1.2. Методы роста 19
1.2.1. Метод Чохральского A9). 1.2.2. Метод Бриджмена B0). 1.2.3. Химиче-
Химическая газофазная эпитаксия B0). 1.2.4. Молекулярно-пучковая эпитаксия B1).
1.2.5. Создание самоорганизованных квантовых точек методом роста Странско-
го-Крастанова B4). 1.2.6. Жидкофазная эпитаксия B6).
Глава 2
СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОННЫХ ЗОН
2.1. Квантовая механика 28
2.2. Трансляционная симметрия зон Бриллюэна 30
2.3. Краткие сведения о теории групп 34
2.3.1. Определения и обозначения C4). 2.3.2. Операции симметрии структур ал-
алмаза и цинковой обманки C9). 2.3.3. Представления и таблицы характеров D0).
2.3.4. Некоторые применения таблиц характеров D7).
2.4. Идеальная решетка или энергетические зоны почти
свободных электронов 54
2.4.1. Зонная структура почти свободных электронов в кристалле цинковой обман-
обманки E5). 2.4.2. Энергетические зоны почти свободных электронов в кристаллах ал-
алмаза E8).
2.5. Расчеты зонной структуры методами псевдопотенциала 63
2.5.1. Форм-факторы псевдопотенциала в полупроводниках типа цинковой обман-
обманки и алмаза F6). 2.5.2. Методы эмпирического и самосогласованного псевдопотен-
псевдопотенциала F8).
2.6. (к • Ар)-метод расчета зонных структур 72
2.6.1. Нахождение эффективной массы невырожденной зоны с помощью (к • Ар)-
метода G3). 2.6.2. Дисперсия зоны вблизи вырожденного экстремума: верхние ва-
валентные зоны в полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки G5).
2.7. Рассмотрение зонной структуры в приближении сильной связи . 85
2.7.1. Молекулярные орбитали и параметры перекрытия (85). 2.7.2. Зонная струк-
структура элементов группы IV по методу сильной связи (89). 2.7.3. Параметры пере-
перекрытия и расстояния между ближайшими соседями (94).
Оглавление
Глава 3
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
И ЭЛЕКТРОН-ФОНОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
3.1. Дисперсионные кривые фононов в полупроводниках 108
3.2. Модели для вычисления дисперсионных кривых фононов в полу-
полупроводниках 111
3.2.1. Модели силовых постоянных A11). 3.2.2. Оболочечная модель A11).
3.2.3. Модели связей A12). 3.2.4. Модели с зарядами на связях A14).
3.3. Электрон—фононные взаимодействия 117
3.3.1. Тензор деформаций и деформационные потенциалы A18). 3.3.2. Взаимо-
Взаимодействие электронов с акустическими фононами в вырожденных зонах A22).
3.3.3. Пьезоэлектрическое взаимодействие электронов с акустическими фонона-
фононами A25). 3.3.4. Взаимодействия электронов с оптическими фононами посредством
деформационного потенциала A27). 3.3.5. Фрёлиховское взаимодействие A28).
3.3.6. Взаимодействие между электронами и коротковолновыми фононами: меж-
междолинное электрон-фононное взаимодействие A30).
Глава 4
ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ДЕФЕКТОВ
4.1. Классификация дефектов 149
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси 150
4.2.1. Приближение эффективной массы A52). 4.2.2. Водородоподобные, или мел-
мелкие, доноры A55). 4.2.3. Доноры, связанные с анизотропными зонами проводимо-
проводимости A59). 4.2.4. Уровни акцепторов в полупроводниках типа алмаза и цинковой
обманки A62).
4.3. Глубокие центры 168
4.3.1. Метод функций Грина для вычисления энергетических уровней дефек-
дефектов A70). 4.3.2. Применение метода функций Грина: линейная комбинация атом-
атомных орбиталей A74). 4.3.3. Одно из применений метода функций Грина: азот в
GaP и в твердых растворах GaAsP A78). 4.3.4. Заключительные замечания о глу-
глубоких центрах A83).
Глава 5
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТРАНСПОРТ
5.1. Квазиклассическое рассмотрение 188
5.2. Подвижность носителей в невырожденном электронном газе . . . 190
5.2.1. Приближение времени релаксации A90). 5.2.2. Невырожденный электрон-
электронный газ в параболической зоне A91). 5.2.3. Зависимость времени рассеяния и вре-
времени релаксации от энергии электрона A92). 5.2.4. Время релаксации импуль-
импульса A93). 5.2.5. Температурная зависимость подвижностей B03).
5.3. Модулированное легирование 205
5.4. Транспорт в сильных полях и эффекты, связанные с горячими
носителями 207
5.4.1. Насыщение скорости B09). 5.4.2. Отрицательное дифференциальное сопро-
сопротивление B10). 5.4.3. Эффект Ганна B11).
5.5. Транспорт в магнитном поле и эффект Холла 213
5.5.1. Тензор магнитопроводности B13). 5.5.2. Эффект Холла B15). 5.5.3. Коэф-
Коэффициент Холла в тонких пленках (метод ван дер Пау) B16). 5.5.4. Эффект Холла
в случае распределения электронов по энергиям B17).
Оглавление
Глава 6
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА I
6.1. Макроскопическая электродинамика 223
6.1.1. Единицы измерения частот электромагнитных волн B25). 6.1.2. Экспе-
Экспериментальное определение оптических параметров B25). 6.1.3. Соотношения
Крамерса-Кронига B29).
6.2. Диэлектрическая функция 230
6.2.1. Экспериментальные результаты B30). 6.2.2. Микроскопическая теория
диэлектрической функции B32). 6.2.3. Комбинированная плотность состояний
и сингулярности Ван Хова B37). 6.2.4. Сингулярности Ван Хова в Si B38).
6.2.5. Прямой край поглощения B43). 6.2.6. Непрямой край поглощения B44).
6.2.7. «Запрещенный» прямой край поглощения B49).
6.3. Экситоны 249
6.3.1. Экситонные эффекты в критических точках Mq B52). 6.3.2. Спектры по-
поглощения экситонов B54). 6.3.3. Экситонный эффект в критических точках Aii
или гиперболические экситоны B60). 6.3.4. Экситонные эффекты в критических
точках М3 B62).
6.4. Фононные поляритоны и решеточное поглощение 263
6.4.1. Фононные поляритоны B65). 6.4.2. Решеточное поглощение и отраже-
отражение B67). 6.4.3. Многофононное решеточное поглощение B70). 6.4.4. Динамиче-
Динамические эффективные ионные заряды в гетерополярных полупроводниках B72).
6.5. Поглощение, связанное с примесными атомами 274
6.5.1. Поглощение на свободных носителях в легированных полупроводниках B74).
6.5.2. Поглощение носителями, связанными на донорах и акцепторах B78).
6.6. Модуляционная спектроскопия 282
6.6.1. Частотно-модулированное отражение и термоотражение B85). 6.6.2. Пье-
зоотражение B87). 6.6.3. Электроотражение (эффект Франца-Келдыша) B88).
6.6.4. Фотоотражение B94). 6.6.5. Спектроскопия разностного отражения B96).
6.7. Диэлектрическая функция 297
Глава 7
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА II
7.1. Спектроскопия излучения 306
7.1.1. Переходы зона-зона C10). 7.1.2. Переходы зона-примесь C13). 7.1.3. Пе-
Переходы донорно-акцепторных пар C15). 7.1.4. Экситоны и связанные эксито-
экситоны C20). 7.1.5. Спектроскопия возбуждения люминесценции C26).
7.2. Спектроскопия рассеяния света 331
7.2.1. Макроскопическая теория неупругого рассеяния света фононами C31).
7.2.2. Рамановский тензор и правила отбора C33). 7.2.3. Экспериментальное из-
измерение рамановских спектров C39). 7.2.4. Микроскопическая теория раманов-
ского рассеяния C47). 7.2.5. Мир диаграмм Фейнмана C48). 7.2.6. Бриллюэнов-
ское рассеяние C51). 7.2.7. Экспериментальное измерение бриллюэновских спек-
спектров C52). 7.2.8. Резонансные рамановское и бриллюэновское рассеяния C53).
Глава 8
ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
8.1. Фотоэмиссия 379
8.1.1. Спектры фотоэлектронов валентной зоны, интегрированные по углам C86).
8.1.2. Спектры фотоэлектронов валентной зоны с угловым разрешением C88).
8.1.3. Уровни остова C95).
8.2. Обратная фотоэмиссия 399
Оглавление
8.3. Эффекты, связанные с поверхностью 400
8.3.1. Поверхностные состояния и реконструкция поверхности D00). 8.3.2. Энерге-
Энергетические зоны поверхности D01). 8.3.3. Пиннинг уровня Ферми и слои простран-
пространственного заряда D03).
Глава 9
КВАНТОВЫЙ РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ И
ФОНОНОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
9.1. Квантовый размерный эффект и плотность состояний 411
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок 413
9.2.1. Полупроводниковые материалы для квантовых ям и сверхрешеток D14).
9.2.2. Классификация многократно повторяющихся квантовых ям и сверхреше-
сверхрешеток D17). 9.2.3. Квантование энергетических уровней электронов и дырок D19).
9.2.4. Некоторые экспериментальные результаты D27).
9.3. Фононы в сверхрешетках 431
9.3.1. Фононы в сверхрешетках: сложенные акустические и квантованные опти-
оптические моды D31). 9.3.2. Сложенные акустические моды: макроскопическое рас-
рассмотрение D35). 9.3.3. Квантованные оптические моды: макроскопическое рас-
рассмотрение D36). 9.3.4. Электростатические эффекты в полярных кристаллах: ин-
интерфейсные моды D37).
9.4. Рамановские спектры фононов в полупроводниковых сверхре-
сверхрешетках 445
9.4.1. Рамановское рассеяние на сложенных акустических фононах D46). 9.4.2. Ра-
мановское рассеяние на квантованных оптических фононах D49). 9.4.3. Раманов-
Рамановское рассеяние на интерфейсных модах D51). 9.4.4. Макроскопические модели
электрон-LO фононного взаимодействия в многократно повторяющихся кванто-
квантовых ямах D53).
9.5. Электрический транспорт: резонансное туннелирование 457
9.5.1. Резонансное туннелирование через квантовую яму с двойным барье-
барьером D58). 9.5.2. Вольт-амперные характеристики приборов с резонансным тунне-
лированием D61).
9.6. Квантовые эффекты Холла в двумерном электронном газе 463
9.6.1. Теория диамагнетизма Ландау в трехмерном газе свободных электро-
электронов D64). 9.6.2. Магнитопроводность двумерного электронного газа. Фактор
заполнения D66). 9.6.3. Эксперимент фон Клитцинга, Пеппера и Дорды D67).
9.6.4. Объяснение холловских плато в целочисленном квантовом эффекте Хол-
Холла D70).
9.7. Заключительные замечания 473
Таблицы 505
Список литературы 509
Предметный указатель 542
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
Большой интерес к нашей книге сохраняется до сих пор, и поздравления от читате-
читателей и коллег продолжают поступать. Мы благодарны всем вам, особенно многочислен-
многочисленным студентам, продолжающим посылать свои замечания и предложения. Мы также
рады сообщить, что в 1999 г. появился перевод на японский язык (подробную инфор-
информацию можно получить на Web-сайте по адресу: http://pauline.berkeley.edu/textbook).
Готовятся переводы на русский и китайский.
Физика и материаловедение полупроводников продолжают развиваться и охва-
охватывать новые области. Например, за время с момента публикации первого издания
широкозонный полупроводник GaN и его сплавы, такие как GalnN и AlGaN, стали
важными материалами для светодиодов (СД) и лазерных диодов. Широкомасштаб-
Широкомасштабное производство мощных и энергетически эффективных СД белого света однажды,
возможно, произведет переворот в системах освещения наших домов и офисов. Это
благоприятно отразилось бы на окружающей среде вследствие уменьшения количе-
количества выбросов от использования для производства электроэнергии горючих полезных
ископаемых. Поэтому мы включили в соответствующие разделы книги дополнитель-
дополнительную информацию по GaN и его сплавам. Использование новых методов, таких на-
например, как раманавское рентгеновское излучение, позволило получить подробную
информацию о колебательном спектре нитридов, правда только для тонких пленок
или очень малых монокристаллов. Примером прогресса в физике полупроводников
стало понимание природы глубоких примесных центров, известных как DX-центры.
При подготовке первого издания физика этих центров была не до конца ясна и не все
их предсказанные свойства были обнаружены экспериментально. За истекшие годы
эксперименты подтвердили основные теоретические предположения, так что глубо-
глубокие центры сейчас воспринимаются как наиболее изученные дефекты. Сейчас самое
время ввести читателей в интереснейшую физику этого важного класса дефектов.
Прогресс в физике полупроводников произошел так быстро, что в настоящем из-
издании оказалось непросто увязать новую информацию со старым материалом. Что-
Чтобы включить современные данные, необходимо было или увеличить объем книги,
соответственно увеличивая ее цену, или заменить часть имеющегося материала. Мы
считали любое из этих решений неконструктивным, и поэтому пришли к следующему
решению, использующему возможности Интернета. Предполагается, что большин-
большинство читателей, возможно даже все, в состоянии получить информацию с нашего
Web-сайта. В настоящем издании добавлены адреса Web-страниц, где может быть
получена дополнительная информация. Благодаря этому решению мы оказались в
состоянии добавлять новые данные, сохраняя объем книги более или менее неизмен-
неизменным. Мы уверены, что обладатели предыдущих изданий также будут приветствовать
это решение, дающее возможность осовременить их версии практически без затрат.
Кажется, количество ошибок возрастает со временем по экспоненте. Мы думали,
что во втором издании мы уже отследили большинство ошибок первого. К сожалению,
мы лишь отчетливо осознали истину, заключенную в бессмертной фразе: «человеку
свойственно ошибаться». Правда, число ошибок, обнаруживаемых нами лично или о
которых нам сообщают читатели, резко сократилось после выхода второго издания.
Однако многие серьезные недочеты сохранились; например, такие как в таблице 2.25.
Помимо исправления этих ошибок в новом издании мы внесли небольшие изменения
в книгу с целью сделать рассуждения по разным темам яснее.
Помимо этого, в настоящее издание мы включили намного больше параметров
материалов и таблицу, указывающую наиболее общие элементы, используемые для
10 Предисловие к третьему изданию
производства полупроводников. Надеемся, что книга будет не только удобным источ-
источником информации по физике полупроводников, но и справочником по параметрам
материалов. Мы сделали книгу проще для читателей, более знакомых с системой
единиц СИ. Всякий раз, когда уравнение имеет различный вид в системах СГС и СИ,
мы обозначали отличие. В большинстве случаев это сводится к умножению уравнения,
представленного в системе СГС, на (Atteq)^1, где ^о — проницаемость вакуума, или к
пропуску коэффициента A/с), где с — скорость света.
И последнее (но не по значению). Мы счастливы сообщить, что Нобелевская пре-
премия по физике за 2000 г. была присуждена двум специалистам по физике полупровод-
полупроводников, Жоресу И. Алферову и Герберту Крёмеру (за создание полупроводниковых
гетероструктур, используемых в высокоскоростной и оптоэлектронике), и инженеру
по полупроводниковым приборам Джеку С. Килби (за участие в изобретении инте-
интегральной схемы).
Штутгарт и Беркли, Питер /О,
январь 2001 г. Мануэль Кардона
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Мы получили большое количество замечаний и отзывов на нашу книгу из раз-
разных источников, включая студентов, преподавателей и, конечно, многих друзей. Мы
очень благодарны им не только за поздравления, но и за их критические замечания.
Поступило также много просьб об инструкции для преподавателей и о решении за-
задач, приведенных в конце каждой главы. Мы отдаем себе отчет в том, что физика
полупроводников продолжала развиваться со времени публикации данной книги и
необходимо модернизировать ее содержание в соответствии с современным уровнем
науки. Для того, чтобы держать читателей в курсе последних достижений, для этой
книги создана станица в интернете. Ее адрес (ко времени написания предисловия):
http://pauline.berkeley.edu/textbook. Эта страница содержит следующую информацию:
1) содержание, план и выдержки книги;
2) обзоры книги в различных журналах;
3) опечатки в первом и втором изданиях (большинство из них исправлено во
втором издании);
4) решения некоторых задач;
5) дополнительные задачи.
Решения в пункте D) обычно являются неполными. Предполагается, что они
должны служить только подсказками и некоторыми вспомогательными указаниями.
Идея заключалась в том, чтобы полное решение задачи получили сами студенты.
Надеемся, что процесс решения будет приносить удовлетворение как студентам, так
и преподавателям. Мы будем продолжать добавлять материал к странице в интерне-
интернете. Например, планируется список ссылок на более современные работы. Читателям
рекомендуется регулярно посещать ее, чтобы получать самую свежую информацию.
Мы, конечно, будем рады, если они воспользуются этой страницей для контакта с
нами.
Когда в 1998 г. подготавливалось к печати это издание, в Иерусалиме (Израиль)
проходила Международная конференция по физике полупроводников (МКФП). Она
была 24-й по счету среди конференций, которые проводятся каждые два года, начиная
с 1950 г. в Ридинге (Англия) вскоре после изобретения транзистора Шокли Бардиным
и Брэттоном в 1948 г. Спонсором МКФП является Международный союз по чистой
и прикладной физике. Труды МКФП представляют собой прекрасный исторический
документ, отражающий прогресс в данной области и ключевые открытия, приведшие
к нему. В списке литературы мы приводим ссылки на многие из трудов этих конфе-
конференций; для простоты идентификации они отмечены звездочкой. Полный список всех
конференций, состоявшихся до 1974г., а также ссылки на их труды можно найти в
томе, посвященном конференции 1974г., проходившей в Штуттгарте [М.Н. Pilkuhn,
editor (Teubner, Stuttgart, 1974) p. 1351]. Следующая конференция МКФП должна
состояться в Осаке, Япония, с 18 по 22 сентября 2000 г. На Иерусалимской Конфе™
ренции присутствовало около 800 ученых из 42 различных стран. Она охватывала
исследования, которые в настоящее время находятся в центре внимания в этой быстро
меняющейся области. Некоторые из них уже приведены в настоящей книге, однако
другие продолжают быстро развиваться и пока не могут обсуждаться в учебнике,
имеющим общий характер. Упомянем нескоторые ключевые темы:
дробный квантовый эффект Холла и сложные фермионы;
мезоскопические эффекты, включая слабую локализацию;
микрорезонаторы, квантовые точки и лазеры на квантовых точках;
нитриды группы III—V и их приложения для изготовления лазеров;
фуллерены, нанотрубки на снове Сео;
12 Предисловие ко второму изданию
физика приборов: приборы КМОП (CMOS) и их будущее.
Студентам, интересующимся любыми из этих вопросов, не освещеных в данной
книге, придется подождать до появления трудов 24-й МКФП. Возможно, некоторые
из вопросов будут включены в следующее издание.
В настоящем издании мы исправили все известные нам в настоящее время ошиб-
ошибки и добавили несколько ссылок на публикации, которые помогут внести ясность в
обсуждаемые предметы.
Штуттгарт и Беркли, Питер Ю,
ноябрь 1998 г. Мануэль Кардона
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
/, who one day was sand but am today a crystal
by virtue of a great fire
and submitted myself to the demanding rigor
of the abrasive cut
today I have the power
to conjure the hoi flame.
Likewise the poet, anxiety and word:
sand, fire, crystal, strophe, rhythm.
— woe is the poem that does not light a flame
David Jou, 1988
(translated from the Catalan original)
Замысел этой книги относится к 1970 г., когда один из нас (М.К.) читал курс
лекций по оптическим свойствам твердых тел в Университете Брауна, а другой
(П.Ю.) слушал их в качестве студента. Затем лекционные заметки были расшире-
расширены в рассчитанный на один семестр курс физики полупроводников на отделении
физики Университета Калифорнии в Беркли. Состав студентов, слушающих этот
курс, включает около 50% из отделения физики, а остальные в основном из двух
отделений Инженерной школы (Электротехника и компьютеры; Материаловедение и
минералогия). Поскольку в подготовке студентов были большие различия, необходи-
необходимые предварительные требования для посещения этого аспирантского курса были
сведены к минимуму, а именно, предполагалось знакомство с курсами квантовой
механики для студентов, электричества и магнетизма и физики твердого тела. В
отделении физики уже есть рассчитанный на два семестра курс физики конденси-
конденсированного состояния для аспирантов. Поэтому было решено уменьшить внимание
к теоретическим методам в пользу феноменологии. Поскольку многие студенты за-
занимались выращиванием кристаллов полупроводников или их использованием при
изучении полупроводниковых приборов, особый упор был сделан на связи между
физическими принципами и их применениями в приборах. Однако, чтобы избежать
перекрытия с различными существующими курсами по твердотельной электронике,
обсуждение устройства и работы приборов были сведены к минимуму. Подобный курс
оказался весьма удачным, о чем свидетельствует тот факт, что он довольно регулярно
повторялся (примерно каждые два года) по просьбе студентов.
Одной из проблем при чтении этого курса было отсутствие подходящих учебников.
Физика полупроводников освещается в какой-то степени во всех современных учебни-
учебниках по физике конденсированного состояния, однако не столь подробно, чтобы удовле-
удовлетворить интерес студентов, занимающихся исследовательской работой. Апробирован-
Апробированные книги по физике полупроводников часто кажутся экспериментаторам и инжене-
инженерам слишком теоретизированными. Поэтому первое время учебник заменял длинный
список рекомендуемой литературы. Кроме того, поскольку физика полупроводников
является разработанной научной областью, в имеющихся учебниках рассматривается
большое количество хорошо изученных проблем в ущерб многим новым интересным
областям. Вскоре студенты начали размножать записи лекций, что привело к появ-
появлению описания этого курса лекций, который продавался Отделом физики. Можно
сказать, выражаясь на жаргоне создателей программного обеспечения, что настоящая
книга является примерно «версией 4.0» лекционных заметок. В этом курсе в Беркли
всегда уделялось особое внимание простым физическим рассуждениям, часто за счет
строгости и элегантности математических выводов. К несчастью, трудно было найти
14 Предисловие к первому изданию
компромисс между обещанием использовать только курсы по физике и математике
для студентов и необходимостью рассмотрения специальных проблем, нужных для
аспирантов, таких как теория групп, вторичное квантование, функции Грина и фейн-
мановские диаграммы и т.д. В особенности, нельзя было избежать обозначений теории
групп, столь распространенных в литературе по физике полупроводников. Решение
проблемы, найденное при чтении курса, заключалось в том, чтобы давать студентам
краткий «ликбезовский» курс по этим предметам в тех случаях, когда это было необ-
необходимо. Этот же подход использован в данной книге. Мы вполне отдаем себе отчет в
его недостатках. Такой подход не является очень серьезной проблемой во время класс™
ных занятий, поскольку преподаватель может отобрать дополнительный материал
так, чтобы удовлетворить потребности студентов. Книга не обладает подобной гибко-
гибкостью. Поэтому читателям в соответствии с их подготовкой рекомендуется пропускать
эти «краткие курсы», в особенности если они уже с ними знакомы, и обращаться к
ссылкам на литературу для более подробного изучения рассматриваемых вопросов.
Выбор тем в этой книге был обусловлен и рядом других факторов. Больший
упор на оптические свойства отражает специализацию авторов. Поскольку уже су-
существуют прекрасные книги, в которых основное внимание уделяется транспортным
свойствам, как, например, книга К.Х. Зеегера, мы надеемся, что наша книга заполнит
существующий пробел. Особенность нашей книги, в отличие от прочих, заключается в
том, что большее внимание в ней уделено свойствам полупроводниковых материалов.
Вопросы техники роста и свойства дефектов в полупроводниках обсуждаются уже
в самом начале книги, а не просто, как обычно бывает, упоминаются в приложении.
Такой подход отражает важность новых методов роста в развитии физики полупро-
полупроводников. Большинство студентов-физиков, слушавших курс в Беркли, имели очень
слабое представление, или вообще никакого, о свойствах материалов, и поэтому мы
сочли желательным краткое введение, посвященное этому вопросу. Среди студентов-
физиков было распространено мнение, что курс являлся наиболее простым способом
узнать кое-что о материаловедении! Хотя курс в Беркли рассчитан всего на один
семестр, в процессе написания книги его содержание было расширено. Поэтому ма-
маловероятно, что можно пройти курс, соответствующий этой книге, в течение одно-
одного семестра. Однако некоторые специальные темы можно опустить без нарушения
непрерывности повествования, такие как транспорт в сильных полях и эффекты, свя-
связанные с горячими электронами, динамический эффективный заряд ионов, переходы
донорно-акцепторных пар, резонансное рамановское и бриллюэновское рассеяние и
кое-что еще. При чтении курса в Беркли трудной «задачей» было назначение по-
помощника преподавателя для помощи в выполнения домашних задач (извините нас за
каламбур).
Отделение физики не назначало преподавателю помощника для проверки решения
задач. Это ложилось тяжелой нагрузкой на преподавателя, поскольку обычно число
студентов было больше тридцати. В качестве «решения» проблемы мы снабжаем
студентов ответами на большинство вопросов. Кроме того, многие вопросы постро-
построены так, что «ведут студентов за руку», помогая преодолеть вычисления. В других
задачах содержатся подсказки или приводятся ссылки, где можно найти дальнейшие
подробности. Таким образом, студенты могут сами ставить себе отметки за решения.
Некоторый материал, не освещенный в основном тексте, дан в форме «задач», которые
должны быть решены студентом.
В процессе написания книги, а также во время чтения курса нам много помогали
наши друзья и коллеги. Мы особенно признательны Элиасу Бурштейну, Марвину
Коэну, Лео Есаки, Эжену Холлеру, Конверсу Геррингу, Шарлю Киттелю, Невиллу
Смитту, Яну Тауцу и Клаусу Клитцингу за то, что они поделились своими воспо-
воспоминаниями о наиболее важных открытиях в истории физики полупроводников. Их
заметки обогатили книгу, рассказав нам об их точке зрения на события. Будем на-
надеяться, что их пример вдохновит будущих студентов на дальнейшее расширение
Предисловие к первому изданию 15
границ этой богатой и плодотворной отрасли науки. Мы также благодарны Данг-Хай
Ли за данное им блестящее объяснение квантового эффекта Холла. Нам также очень
помогла помощь более чем ста студентов, слушавших курс в Беркли. Их откровенные
(и анонимные) ответы в анкетах, которые они заполняли после окончания курса,
сделали эту книгу более «дружелюбной» по отношению к читателям. Предложения
студентов также повлияли на выбор тем. Многие доктора наук, работавшие у нас
после защиты диссертации, и наши гости, число которых слишком велико, чтобы всех
их назвать, также в большой мере способствовали улучшению качества книги, указав
нам на ошибки и другие недостатки. Их интерес к книге побудил нас продолжать
работу над ней, несмотря на недостаток времени. Необычайно высоким качеством
печати и цветных рисунков мы обязаны X. Лотш, П. Трейбер и С.-Д. Бахем из Изда™
тельства Шпрингер-Ферлаг, Паулине Ю и Чиа-Хуа Ю из Беркли, Сабине Биртель и
Тобиасу Руфу из Штуттгарта. И наконец, но не в последнюю очередь, мы благодарны
поддержке наших семей. Их понимание и ободрение поддерживали нас во время мно-
многих трудных и напряженных периодов. П.Ю. благодарен поддержке Мемориального
Фонда Джона С. Гугенхайма.
Штуттгарт и Беркли, Питер /О,
октябрь 1995 г. Мануэль Кардона
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
Содержание
1.1. Типы полупроводников ................................................... 16
1.2. Методы роста ............................................................. 19
Заключение .................................................................... 27
В учебниках по физике твердого тела полупроводнику дается несколько рас-
расплывчатое определение как материалу с электрическим сопротивлением в диапазоне
10™2 -т- Ю9 Ом • см К Ему можно дать также и альтернативное определение как мате-
материалу с шириной энергетической запрещенной зоны для электронных возбуждений
между нулем и примерно 3 эВ (определение запрещенной зоны будет более точно дано
в гл. 2). Металлы и полуметаллы имеют нулевую ширину запрещенной зоны, а мате-
материалы, у которых она больше ЗэВ, как правило называют изоляторами. Существуют
исключения из этих определений. Например, часто используются такие термины, как
полупроводниковый алмаз (с шириной запрещенной зоны около 6эВ) и полуизоли-
полуизолирующий GaAs (с шириной запрещенной зоны 1,5эВ); GaN, привлекающий большое
внимание как материал для оптоэлектронных приборов в синей области, имеет запре-
запрещенную зону с шириной 3,5 эВ.
Несомненно, наиболее известным полупроводником является кремний (S1). Одна-
Однако помимо кремния существует еще множество полупроводников. Например, полу-
полупроводниками являются многие природные минералы, такие как цинковая обманка
(ZnS), куприт (С112О), галенит (PbS) и многие другие. Семейство полупроводников,
включая полупроводники, синтезированные в лабораториях, представляет собой один
из наиболее разносторонних классов материалов, известных человеку.
Полупроводники встречаются среди различных химических соединений с боль-
большим разнообразием кристаллических структур. Это могут быть элементы, как S1 и
селен (Se), или двойные соединения, как арсенид галлия (GaAs). Многие органические
соединения, например полиацетилен (СН)П, являются полупроводниками. Некото-
Некоторые полупроводники проявляют магнитные (Cdi^^Mn^Te) или сегнетоэлектрические
свойства (SbSI). Другие при достаточном легировании становятся сверхпроводниками
(GeTe и ВгТЮз). Многие из недавно открытых высокотемпературных сверхпровод-
сверхпроводников имеют неметаллические полупроводящие фазы. Например, Ьа2Си©4 являет-
является полупроводником, но при образовании сплава с Sr становится сверхпроводником
1.1. Типы полупроводников
Приведем краткий обзор нескольких типов наиболее известных полупроводников.
1.1.1. Элементарные полупроводники. Наиболее известным полупроводником
является, конечно, элемент Si. Вместе с германием (Ge) он является прототи-
прототипом большого класса полупроводников со схожими кристаллическими структурами.
' Ом • см — обычно используемый в науке и технике «гибрид» СИ и СГС единиц сопро-
сопротивления. Единица сопротивления в СИ была бы Ом • м.
1.1. Типы полупроводников 17
Кристаллическая структура Si и Ge та же, что у алмаза и а-олова (называемого также
«серым» оловом). В этой структуре каждый атом окружен четырьмя ближайшими
атомами, образующими тетраэдр (говорят, что каждый атом имеет четырехкратную
координацию). Полупроводники с тетрадрической связью стали основой электронной
промышленности и краеугольным камнем современной технологии. Большая часть
настоящей книги будет посвящена изучению свойств именно этих полупроводников.
Некоторые элементы из V и VI групп периодической таблицы элементов, такие как
фосфор (Р), сера (S), селен (Se) и теллур (Те), также являются полупроводника-
полупроводниками. В этих полупроводниках атомы могут иметь трехкратную (Р), двухкратную (S,
Se, Те) или четырехкратную координацию. В результате подобные элементы могут
существовать в нескольких различных кристаллических структурах, а также быть
получены в виде стекла. Например, Se выращивался в моноклинной и тригональной
кристаллических структурах или в виде стекла (которое можно также считать поли-
полимером).
1.1.2. Бинарные соединения. Свойства соединений, которые образуются из эле-
элементов III и V групп периодической таблицы (таких, как GaAs), очень похожи на
свойства соединений группы IV. При переходе от элементов группы IV к соединени-
соединениям III-V связь становится частично ионной вследствие переноса электронного заряда
от атома группы III к атому группы V. Ионность приводит к важным изменениям
в свойствах полупроводников. Она увеличивает кулоновское взаимодействие между
ионами, а также энергию фундаментальной щели в электронной зонной структуре.
Ионность увеличивается, и ее роль еще более возрастает в соединениях II—VI, та™
ких как ZnS. В результате у большинства полупроводниковых соединений группы
II—VI ширина запрещенной зоны больше 1эВ. Исключение составляют соединения,
содержащие тяжелый элемент — ртуть (Hg). Теллурид ртути (HgTe) по сути явля-
является полупроводником с нулевой запрещенной зоной (или полуметаллом), подобно
серому олову. В то время как полупроводниковые соединения II-VI с большой ши-
шириной запрещенной зоны могут найти потенциальное применение при создании дис-
дисплеев и лазеров, полупроводниковые соединения II-VI с более узкой запрещенной зо-
зоной необходимы для изготовления инфракрасных приемников. У соединений группы
I—VII (CuCl) запрещенная зона может быть еще больше (> ЗэВ) вследствие их боль-
большей ионности. Многие из них считаются скорее изоляторами, чем полупроводниками.
Возрастание энергии сцепления кристалла вследствие кулоновского взаимодействия
между ионами благоприятно для образования структуры каменной соли, содержащей
атомы с шестикратной координацией, а не тетраэдрические связи. Двойные соедине-
соединения, образующиеся из элементов групп IV и VI, такие как сульфид свинца (PbS),
РЬТе и сульфид олова (SnS), тоже являются полупроводниками. Большая ионность
этих соединений также благоприятствует возникновению шестикратной координа™
ции. Несмотря на свою большую ионность, они, подобно халькогенидам ртути, имеют
очень узкие запрещенные зоны. Узкозонные полупроводники IV-VI применяются в
качестве приемников инфракрасного излучения, тогда как GaN, широкозонное соеди™
нение группы III—V, используется для светодиодов и лазеров, излучающих в голубой
области спектра [1.1].
1.1.3. Окислы. Несмотря на то, что большинство окислов являются хорошими изо-
изоляторами, СиО и Cii2O^ широко известные полупроводники. Поскольку двуокись
меди (CU2O) встречается как минерал (куприт), это —классический полупроводник,
свойства которого интенсивно изучались. Вообще говоря, процессы роста окисных
полупроводников не вполне понятны, и поэтому в настоящее время их применение
ограничено. Единственным исключением является окисел цинка (ZnO), соединение
группы II—VI, который используется как преобразователь и в качестве ингредиента в
2 М. Кардона
18 Гл. 1. Введение
клеящей ленте и в пластыре. Однако описанная ситуация изменилась после открытия
сверхпроводимости во многих окислах меди.
Первый член семейства так называемых высокотемпературных сверхпроводников,
открытый Мюллером и Беднорцем г\ основан на полупроводнике (I^CuCU), имею-
имеющем ширину запрещенной зоны около 2эВ. При замещении трехвалентного лантана
(La) двухвалентными барием (Ва) или стронцием (Sr) в La2CuO4 вводятся носители
заряда в виде дырок. При достаточной концентрации носителей полупроводник пре-
превращается в сверхпроводящий металл. Сейчас в этом семействе материалов самую
высокую температуру сверхпроводящего перехода имеет HgBaCa2Cii3O8+E. Под вы-
высоким давлением она достигает значения Тс ^2 135 К. Однако весьма вероятно, что
данный рекорд будет побит ко времени появления этой книги.
1.1.4. Слоистые полупроводники. Полупроводниковые соединения, такие как
иодид свинца (РЫ2), дисульфид молибдена (M0S2) и селенид галлия (GaSe), харак-
характеризуются своей слоистой кристаллической структурой. Внутри слоев они обычно
имеют ковалентные связи, значительно более сильные, чем ван дер ваальсовские свя-
зи между слоями. Слоистые полупроводники представляют интерес, поскольку по-
поведение электронов в слоях является квази-двумерным. Кроме того, взаимодействие
между слоями можно изменять путем введения между ними посторонних атомов, что
называется интеркаляцией.
1.1.5. Органические полупроводники. Многие органические соединения, такие
как полиацетилен [(СН2)П] и полидиацетилен, являются полупроводниками. Несмот-
Несмотря на то, что органические полупроводники пока не используются ни в каких элек-
электронных приборах, они весьма перспективны с точки зрения будущих применений.
Преимущество органических полупроводников над неорганическими состоит в том,
что их легко получать с заданными необходимыми свойствами. Например, соеди-
соединения, имеющие сопряженные связи, такие как ^С = С — С =, характеризуются
большой оптической нелинейностью и поэтому могут найти важные применения в
оптоэлектронике. В случае необходимости, диктуемой различными применениями,
запрещенные зоны этих соединений изменять легче, чем у неорганических полупро-
полупроводников, просто путем изменения химической формулы. Недавно было установлено,
что новые формы углерода, такие как Оео (фуллерен), являются полупроводниками.
Одна из форм углерода, состоящая из пластин графита, свернутых в трубку диа-
диаметром несколько нанометров, известна как нанотрубки [1.3,1.4]. Этим углеродным
нанотрубкам и их «родственникам», BN-нанотрубкам, обещают большое будущее в
наносекундной электронике. Они могут быть металлами или полупроводниками в
зависимости от их сцепления.
1.1.6. Магнитные полупроводники. Многие соединения, содержащие магнитные
ионы, такие как европий (Ей) и марганец (Мп), имеют интересные полупроводнико-
полупроводниковые и магнитные свойства. Например, к магнитным полупроводникам относятся EiiS
и твердые растворы типа Сс11_жМпжТе. В зависимости от содержания в последних
магнитных ионов они проявляют различные магнитные свойства, такие как ферро-
ферромагнетизм и антиферромагнетизм. Магнитные твердые растворы полупроводников,
содержащих небольшие концентрации магнитных ионов, называются полумагнитны-
полумагнитными полупроводниками. В последнее время эти твердые растворы привлекают боль-
большое внимание вследствие их потенциальных применений. Фарадеевское вращение в
них может быть на шесть порядков больше, чем в немагнитных полупроводниках.
^ За это открытие Беднорц и Мюллер получили Нобелевскую премию по физике в
1987 году.
1.2. Методы роста 19
Благодаря своим сильным магнитооптическим эффектам эти материалы могут при™
меняться в качестве оптических модуляторов. Перовскиты типа Мпо.7Сао,зОз превос-
превосходят по своим свойствам переходы металл-полупроводник, строго зависящие от маг-
магнитного поля, что ведет к явлению гигантской магнето-резистивности (ГМР) [1.5].
1.1.7. Разнообразие полупроводников. Существует много полупроводников, не
попадающих в перечисленные категории. Например, SbSI является полупроводником,
который при низких температурах имеет свойства сегнетоэлектрика. Соединения с об-
общей формулой I-III-VI2 и II-IV-V2 (такие как AgGaS2 и ZnSiP2) кристаллизуются в
структуре халькопирита. Связь в этих соединениях также тетраэдрическая, и их мож-
можно считать аналогами полупроводников групп III-V и II-VI со структурой цинковой
обманки. Соединения, образованные из элементов группы V и группы VI, с формулой
такой лее, как у As2Se3, являются полупроводниками как в кристаллической форме,
так и в форме стекла. Многие из этих полупроводников обладают интересными свой-
свойствами, но еще не привлекли большого внимания вследствие своего ограниченного
применения. Их существование показвает, что область физики полупроводников все
еще имеет широкий простор для роста и расширения.
1.2. Методы роста
Одной из причин, по которой полупроводники стали широко применяться в элек-
электронной промышленности, является существование очень хорошо разработанных ме-
методов их выращивания. Применение в промышленности, в свою очередь, способство-
способствовало развитию этих методов. Например, монокристаллы Ge в результате многолетнего
усовершенствования методов их роста в настоящее время входят в число наиболее
чистых элементарных материалов (см. приложение Е.Е. Хеллера). Сейчас можно по-
получать почти изотопически чистый Ge (естественный Ge содержит пять изотопов).
Практически идеальные монокристаллы S1 могут быть выращены в виде слитков
с диаметром более 30 см. Было показано, что кристаллы чистого изотопа 28S1 име-
имеют существенно более высокую температурную проводимость, чем естественный Si.
Плотность дислокаций в этих кристаллах может составлять всего 1000 см™3, а кон-
концентрация примесей ^ меньше одной части на триллион A012).
Многочисленные современные достижения в методах роста кристаллов сделали
применение полупроводников еще более разнообразным. Например, молекулярно-
пучковая эпитаксия (МПЭ) и газофазная эпитаксия из паров металло-органических
соединений (ГФЭМОС) дают возможность выращивать на подложке кристаллы с
точностью до одного монослоя. Эти методы позволили синтезировать искусствен-
искусственные кристаллические структуры, называемые сверхрешетками и квантовыми ямами
(гл. 9). Недавний прогресс в производстве малоразмерных наноструктур был достиг-
достигнут благодаря использованию способности совокупности атомов с подложкой или де-
деформации между подложкой и эпитаксиальным слоем побуждать структуру к само-
самоорганизации в суперрешетках или квантовых точках. Несмотря на то, что детальное
обсуждение всех методов роста выходит за рамки настоящей книги, краткий обзор
наиболее часто применяемых из них даст основополагающую информацию, необхо-
необходимую каждому физику, работающему в области полупроводников. Читатели, инте-
интересующиеся этим вопросом глубже, могут воспользоваться ссылками к данной главе.
1.2.1. Метод "Чохральского. Метод Чохральского является основным методом для
роста объемных полупроводниковых кристаллов, включая кристаллы Si. Расплав ис-
исходного материала получают в тигле. Затравочный кристалл приводится в соприкос-
соприкосновение с верхней, более холодной областью расплава и медленно вращается с од-
одновременным постепенным вытягиванием из расплава. На затравке происходит рост
2*
20
Гл. 1. Введение
2^50 об/мин
Затравка Si
Монокристалл Si
Нагреватель
Инертный газ (Аг)
Тигель SiCb
Расплав Si
Держатель (графит)
Рис. 1.1. Схематическое изображение печи Чохральского для роста монокристаллов Si
кристалла. Наиболее важным достижением в методе Чохральского [1.2] (изображен-
(изображенном схематически на рис. 1.1 ) является изобретение техники Даша [1.3, 1.4] для
роста монокристаллов Si без дислокаций, даже если в качестве затравки использо-
использовался кристалл с дислокациями. Обычно скорость роста составляет несколько мил-
миллиметров в минуту, а вращение обеспечивает получение кристаллов циллиндрической
формы. Кремниевые слитки, изготавливаемые таким образом, имеют теперь диамет-
диаметры больше 30 см.
Материал тигля и газ, окружающий расплав, приводят к увеличению фоновых
примесей в кристаллах. Например, наиболее распространенными примесями в Si яв-
являются углерод (из графитового тигля) и кислород. Монокристаллы GaAs и фосфида
индия (InP) обычно выращивают методом Чохральского, но расплав изолируется от
воздуха слоем расплавленного оксида бора для того, чтобы предотвратить утечку ле-
летучих паров аниона. Этот метод роста кристаллов, содержащих летучие компоненты,
называется методом Чохральского с жидкостной капсулой. Как и ожидалось, GaAs,
выращенный таким методом, содержит загрязняющую примесь бора.
1.2.2. Метод Вриджмена. В методе Бриджмена^ как и в методе Чохральского,
затравочный кристал находится в контакте с расплавом. Однако вдоль длины тигля
создается температурный градиент, так что температура около затравочного кри-
кристалла ниже точки плавления. Тигель может располагаться горизонтально или вер-
вертикально для контроля конвекционных потоков. По мере роста кристалла градиент
температуры смещается вдоль тигля с помощью нагревателей, расположенных вдоль
печи, или путем медленного движения внутри печи ампулы, содержащей затравоч-
затравочный кристалл.
1.2.3. Химическая газофазная эпмтаксия. Для выращивания монокристаллов
используются методы как Чохральского, так и Бриджмена. Выращивание тонкого
слоя совершенного кристалла обходится дешевле, чем рост больших совершенных
монокристаллов. В большинстве своем приборы изготавливаются из тонких слоев,
выращенных на объемных кристаллах. Толщина такого слоя составляет около 1 мкм
или меньше. С точки зрения экономии разумно использовать метод выращивания
тонкого слоя высокого качества на подложке кристалла худшего качества. Для то-
того, чтобы обеспечить высокое качество кристаллической структуры этого тонкого
1.2. Методы роста 21
верхнего слоя, его кристаллическая структура должна быть сходной или идентичной
со структурой подложки, а постоянные их решеток должны быть как можно ближе
друг к другу, чтобы свести к минимуму деформацию. При этом атомы, образующие
тонкий слой, будут стремиться к образованию монокристалла с той же кристаллогра-
кристаллографической ориентацией, как и у подложки. В таких случаях говорят, что результирую-
результирующая пленка наносится на подложку эпитаксиально. Нанесение пленки монокристал-
монокристалла с тем же химическим составом называется гомоэпитаксией (например, нанесение
пленки S1 на объемный кристалл S1). Если пленка наносится на подложку со сходной
структурой, но с другим химическим составом, то процесс роста называется гетеро-
эпитаксией (например, рост пленки GaAs на подложке Si).
Эпитаксиальные пленки можно растить из твердой, жидкой и газовой фазы. Как
правило проще точно контролировать скорость роста в газофазной эпитаксищ кон-
контролируя величину потока газа. В химической газофазной эпитаксии (ХГЭ) газы,
содержащие необходимые химические элементы, вступают в реакцию вблизи под-
подложки. В результате реакции на подложке внутри реактора получается тонкий слой
полупроводника. Температура подложки обычно является важным фактором при
эпитаксиальном росте и определяет качество получаемой пленки. Стандартная реак-
реакция для получения пленки Si таким способом имеет следующий вид:
SiH4 ^% Si +2H2f. A.1)
(силан) 4
Описанным методом можно получать очень чистый Si, так как побочный продукт
реакции Щ является газом и легко удаляется. Другим преимуществом этого метода
является очень точное легирование, например, Р и As могут вводится в форме га-
газов фосфина (РНз) и арсина (АвНз). Полупроводниковые соединения группы III-V
также можно выращивать с помощью ХГЭ, используя в качестве источников металло-
органические соединения, подобные триметилу галлия [Са(СН3)з]. Например, пленка
GaAs может быть выращена с помощью реакции
Ga(CH3K + AsH3 -> 3CH4 f +GaAs. A.2)
Метод выращивания эпитаксиальных пленок с помощью металлоорганических га-
газов называется газофазной эпитаксией из паров металло-органических соединений
(ГФЭМОС). Соответствующая установка для роста схематически изображена на
рис. 1.2 а. Последняя модификация, введенная для роста GaN, показана на рис. 1.2 б.
Рис. 1.2 в показывает детали взаимодействия двух газовых потоков вблизи подложки.
1.2.4. Молекулмрно-пучковам эпмтаксмм. В ХГЭ газы подаются в реактор при
относительно высоких давлениях (обычно выше 1тор). В результате в реакторе мо-
может быть высокая концентрация загрязняющих примесей в виде остаточных газов.
Можно решить эту проблему, выращивая образцы в условиях сверхвысокого вакуу™
ма (СВ). (Давления ниже 10^7 тор считаются высоким вакуумом, а давление около
10"1 тор является сверхвысоким вакуумом. Обсуждение условий СВ и определение
единицы измерения тор приведены в §8.1.) Реагенты могут вводиться в форме мо-
молекулярных пучков. Молекулярный пучок создается путем нагревания исходного ма-
материала до испарения в ячейке с очень маленьким отверстием. Такая ячейка назы-
называется эффузионной ячейкой (или ячейкой Кнудсена) и изображена схематически на
рис. 1.3. Когда пар выходит из ячейки через маленькую аппертуру, его молекулы (или
атомы) образуют хорошо коллимированный пучок, потому что СВ вне ячейки позво-
позволяет вылетающим молекулам (или атомам) двигаться баллистически без соударений
на расстояниях порядка метра. Обычно на подложку, на которой происходит эпи-
22
Гл. 1. Введение
Фильтр
Манометр
Насос
Очищенный
Ga(CH3)
AsH3
+Н,
вч
нагреватель / \^
РН3
GaAs
Коническая I
Камера из кварцевая
нержавеющей трубка ^
стали
Подложка _
Вращающаяся подставка
Нагреватель —
Вакуумный насос <—Г~
Откачка ^~^
Дополнительный поток
ИК-термометр
N2+H2
Дополнительный поток
N2+H2
Основной поток
TMG+NH3+H2
Основной поток
TMG+NH3+H2
4 Кварцевая трубка
Рис. 1.2. Схематическое изображение установки для металло-органической газофазной эпи-
таксии (а) [1.10]. Двупоточная ГФЭМОС-установка, предложенная Накамурой с соавторами
для роста GaN (б). Схема газовых потоков вблизи поверхности подложки (в) [1.11]
10 мм
Корундовые
изоляторы
Термопара
Отверстие
Экран из Та
/
Экраны из Та
Нагреватель
Рис. 1.3. Схематическое изображение эффузионной ячейки (ячейки Кнудсена) [1.10]
таксиальный рост пленки, направлено несколько молекулярных пучков, содержащих
элементы, необходимые для образования полупроводника и для его легирования. По-
Поэтому описанный метод роста называется молекулярно-пучковой эпитаксией (МПЭ).
На рис. 1.4 приведена конструкция типичной установки МПЭ. Вообще говоря, в
методе роста МПЭ трудно контролировать концентрацию реагентов у подложки и,
1.2. Методы роста
следовательно, стехиометрию кристалла. Применение этого метода оказывается воз™
можным, поскольку СВ позволяет использовать электроны и ионы в качестве зонда
для слежения в процессе роста за состоянием поверхности и качеством получаемой
пленки. Зондирование, основанное на ионах, обычно осуществляется с помощью масс-
спектрометрии. К методам контроля, связанным с электронами, относятся Оже
электронная спектроскопия (ОЭС), диффракция медленных электронов (ДМЭ), диф-
фракция быстрых электронов на отражение (ДБЭ) и рентгеновская и ультрафио-
ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия (РФЭС и УФЭС). Эти методы будут более
подробно обсуждаться в гл. 8. Наиболее часто в установках МПЭ используется ДБЭ.
Типичная система с ДБЭ состоит из электронной пушки, создающей пучок элек-
электронов с высокой энергией A0 -т- 15кэВ), направленный под очень большим углом
падения (скользящее падение) на поверхность подложки (рис. 1.4). Картина диф™
фракции отраженных электронов видна на экране с люминофором, обозначенном
Смотровое окно
Экран ДБЭ
Источники
МПЭ
Теплоизоляторы
с водяным охлаждением
Насос
сверхвысокого
вакуума
Столик
подложки
Калибровочный
ионизационный
манометр
Электронная пушка
Насос
сверхвысокого
вакуума
Насос
предварительной
откачки
Механизм смены образцов
Затвор для ввода
образцов
Рис. 1.4. Схематическое изображение типичной установки молекулярно-пучковой эпитак™
сии [1.4]
на рис. 1.4, как экран ДБЭ, в противоположной части установки. С помощью этой
диффракционной картины можно установить геометрию и морфологию поверхности.
Кроме того оказалось, что в интенсивности диффракционного пучка нулевого поряд-
порядка (или зеркального пучка) наблюдаются затухающие осцилляции (называемые ос-
цилляциями ДБЭ), которые позволяют следить за скоростью роста In situ. На рис. 1.5
приведен пример осцилляции ДБЭ во время роста квантовой ямы GaAs/AlAs. Кван™
товые ямы являются синтезированными структурами, содержащими очень тонкий
слой (толщиной менее 10 нм) полупроводника, расположенного между двумя тонкими
24
Гл. 1. Введение
Открыт
I Г
О
Открыт
А1
Закрыт А1
* v v Закрыт Oa^-—
[МЛЛААЛЛАЛллл!^
10
15 /, с 20
Рис. 1.5. Осцилляции интенсивности в зеркально отраженном электронном пучке диффра-
тированных быстрых электронов в процессе роста пленки GaAs или AlAs на подложке GaAs
@01) [1.10]
слоями другого полупроводника с большей шириной запрещенной зоны (дальнейшее
обсуждение квантовых ям будет приведено в гл.9). Каждая осцилляция на рис. 1.5
соответствует росту одного молекулярного слоя GaAs или AlAs.
Чтобы пояснить, как могут выращиваться такие совершенные стехиометрические
слои, заметим, что атомы Ga или А1 легче оседают на подложке GaAs, чем атомы
As. Поскольку мышьяк очень летуч при повышенных температурах, любые атомы
мышьяка, не прореагировавшие с атомами Ga или А1 на подложке, не осядут на
нагретой подложке. Контролируя молекулярные пучки с помощью заслонок и следя
за ростом с помощью осцилляции ДБЭ, оказывается возможным выращивать тонкие
пленки буквально монослой за монослоем.
Метод МПЭ используется для роста квантовых ям высокого качества. Единствен-
Единственным его недостатком для коммерческого применении является длительное время ро-
роста и высокая стоимость (обычная установка МПЭ стоит по меньшей мере 500000
долларов США). Вседствие этого метод МПЭ применяется для изучения условий
выращивания пленок высокого качества в лабораториях, а в промышленном произ-
производстве пленок используется метод ГФЭМОС.
1.2.5. Создание самоорганмзованных квантовых точек методом роста
Странского^Крастанова. Эпитаксиальный рост тонкой пленки А на подложке Б
может осуществляться одним из трех основных методов роста: 1) монослойный или
двумерный рост; 2) трехмерный рост или метод Волмера-Вебера и 3) метод Стран-
ского-Крастанова [1.12]. В методе A) атомы группы А притягиваются к подложке
сильнее, чем друг к другу. В результате этого атомы сначала объединяются, образуя
монослойные островки, которые затем расширяются и сливаются, образуя первый
монослой. В методе B) атомы группы А сильнее притягиваются друг к другу, чем
к подложке. Таким образом, они сначала будут объединяться, формируя островки,
в ходе эпитаксии эти островки будут расти и в конце концов образуют сплошную
пленку. В случае метода C) атомы А сначала будут распределяться по плоскости,
создавая или единственный монослой, или тонкую пленку из малого числа монослоев.
Однако при продолжении роста дополнительные атомы А начинают образовывать
объемные островки на поверхности тонкой пленки как в методе Волмера^Вебера.
Такая сплошная тонкая пленка часто именуется смачивающим слоем.
1.2. Методы роста 25
Важным фактором, управляющим ростом эпитаксиальной пленки является несо-
несоответствие решеток между эпитаксиальным слоем А и подложкой Б. Допустим, что
несоответствие решеток между А и Б не слишком велико, скажем, только около 1 %
от постоянных решеток. Есть по меньшей мере два возможных пути выращивания
тонкой пленки А на Б. Первая возможность заключается в том, что атомы А рас-
располагаются поверх соответствующих атомов Б и принимают постоянную решетки Б.
В этом случае пленка А деформировна, но псевдоморфична (псевдоморфизм — это из-
измененная кристалическая форма, внешний вид которой тот же, что и у других видов
кристаллов). При второй возможности атомы сохраняют свою объемную постоянную
решетки и, следовательно, не совпадают с атомами подложки. Чтобы минимизиро-
минимизировать это несоответствие между двумя типами атомов, тонкая пленка А создает разно-
разновидность дефекта решетки, известную как дислокация (см. также гл. 4) [1.13]. Напри-
Например, если постоянная решетки А меньше, чем Б, то несоответствие может быть ком-
компенсировано периодическим введением дополнительной группы атомов А в пленку А,
чтобы привести ее атомы в соответствие с атомами подложки. Этот тип дислокации
известен как дислокация несоответствия. Поскольку несоответствие решеток меж-
между А и Б происходит на поверхности в двух направлениях, эти дислокации образуют
двумерную сетку. Сравнение двух приведенных методов роста для систем с несовпаде-
несовпадением решеток проводилось Франком и ван дер Мервом в 1949 г. [1.14]. Сравниваются
энергия деформации в деформированной псевдоморфной пленке и энергия, требуе-
требуемая для создания дислокации несоответствия в недеформированной пленке. Энергия
деформации возрастает с объемом пленки, в то время как энергия дислокации за-
зависит только от ее площади. В результате псевдоморфный метод роста доминирует
при малой толщине пленки. Однако при росте толщины пленки формирование дисло-
дислокаций становится энергетически более выгодным. Можно ожидать этого «перехода»
при некоторой критической толщине слоя. Рассчет критической толщины [1.13] в
данной книге не рассматривается.
Исходя из сказанного можно предположить, что метод роста Странского-Крас-
танова нежелателен для получения эпитаксиальной пленки одинаковой толщины.
Недавно обнаружилось, что этот метод удобен и недорог для производства нано-
наноструктур, известных как квантовые точки [1.15]. В этом случае постоянная решетки
эпи-слоя А должна быть больше, чем у подложки Б. Атомы А могут уменьшить
растяжимую деформацию «изгибанием», чтобы сформировать островки. Принцип
создания таких островков подобен изгибанию биметаллической пластины с ростом
температуры — эффекту, используемому в температурных датчиках и термостатах.
Поскольку квантовые точки формируются спонтанно и также могут создаваться ког-
герентно, их образование является феноменом в росте кристаллов, известном как
самоорганизация. На рис. 1.6 представлено полученное с помощью трансмиссионного
электронного микроскопа (ТЭМ) плоское изображение отдельного листа (пленка А с
постоянной решетки 6,06 А), образованного квантовыми точками In As, выращенными
на подложке из GaAs (Б с постоянной решетки 5,64 А).
На рис. 1.7 представлено полученное с помощью ТЭМ объемное изображение 25-
слойного образца, образованного квантовыми точками InGaAs (утолщенная часть
темных участков), выращенными на подложке из GaAs. Отметим, что квантовые
точки соединяются внутри слоев, которые прилегают к темным участкам, представ-
представляющим собой смачивающие слои. Различные слои разделены GaAs (более светлые
участки верхней части рисунка). Квантовые точки на рис. 1.7 выравниваются по вер-
вершинам друг друга, формируя участки деформации напряжения, передающейся через
тонкие слои GaAs.
Связь постепенно исчезает по мере удаления слоев от подложки. Помимо массивов
квантовых точек монослойные сверхрешетки, такие как GaP/InP, также могут быть
выращены за счет самоорганизации.
Гл. 1. Введение
Рис. 1.6. Плоское изображение
отдельного листа квантовых
точек InAs, выращенного на
[100]~ориентированной подлож-
подложке из GaAs [1.15]
Рис. 1.7. Объемное изображение 25-
слоёного образца, образованного кван™
товыми точками InAs, выращенными
на подложке из GaAs. Светлые участки
GaAs окружают слои InGaAs [1.15]
1.2.6. Жидкофазнам эпмтаксмм. Полупроводниковые пленки могут выращивать™
ся эпитаксиально из жидкой фазы. Жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ) оказалась очень
удачным методом для выращивания лазерных диодов GaAs. Обычно металл груп-
группы III, такой как Ga или In, используется в качестве растворителя для As. Когда рас-
растворитель охлаждается в контакте с подложкой GaAs, он становится пересыщенным
для As и на подложке начинается образование зародышей GaAs. Используя кассету,
содержащую несколько различных расплавов (рис. 1.8), можно выращивать последо-
последовательные эпитаксиальные слои (сокращенно эпислои) с различным составом и/или
различными легирующими примесями. Преимуществом ЖФЭ является дешевизна и
простота оборудования. Однако при ней трудно достигнуть того уровня контроля за
условиями роста, который осуществляется в МПЭ.
Графитовая
кассета
Термопара
Подложка GaAs
Рис. 1.8. Установка для роста кристаллов методом жидкофазной эпитаксии
Расплав Ga с As, A1
и легирующими примесями
Итак, для выращивания монокристаллов и тонких эпитаксиальных слоев полупро-
полупроводников используются различные методы. Методы Чохральского или Бриджмена
применяются для выращивания объемных кристаллов. Если возможно, для выращи-
выращивания тонких пленок предпочитают метод ЖФЭ вследствие его низкой стоимости
и быстрой скорости роста. Если требуются эпитаксиальные слои с толщиной менее
100 нм, необходимо пользоваться методами ГФЭМОС или МПЭ.
В последние годы для роста оксидных полупроводников приобрели большую по-
популярность печи с оптическими зеркалами [1.16].
1.3. Заключение
27
Заключение
В настоящей главе мы описали широкий класс материалов, называемых полупро-
полупроводниками, и упомянули о широком диапазоне структурных и физических свойств,
которыми они могут обладать. Большинство полупроводников, используемых в науч-
научных целях и в современных технологических процессах, являются монокристаллами,
обладающими высокой степенью совершенства и чистоты. Их выращивают в виде
трехмерных объемных кристаллов или в виде тонких двумерных эпитаксиальных
слоев на объемных кристаллах, играющих роль подложки. Среди методов выращи-
выращивания объемных кристаллов мы кратко рассмотрели методы Чохральского и Бридж™
мена. Методы эпитаксиального роста двумерных образцов, которые рассматривались
в этой главе, включают газовую эпитаксию, молекулярно-пучковую эпитаксию и жид-
кофазную эпитаксию. Самоорганизованные двумерные решетки или квантовые точки
также могут быть выращены эпитаксиальными методами.
Периодическая таблица «полупроводниковообразующих» элементов
III
IV
VI
VII
VIII
н1
Is
Не2
Is2
Li3
Be4
2s2
В5
2s22p
С6
2s22p2
N7
2s22p3
o8
2s22p4
F9
Ne10
2s22f/'
Na1
3s
Mg1;
Al13
3s23p
Si1'
pl5
3s23p3
S16
3s23p4 [
C11
Ar1
K19
4s
Ca2(
Sc21
4s23d
TI22
4s23d2
V23
4s23d3
Mn25
4s23d5
Fe26
4s23d6
Co2'
Ni28
Ag47
5s4d10
In49
5s25p>
Sn50
5s25p2
Sb51
5s25p3
Те52
5s25P4
Cs55
6s
Ba56
6s2
La57™7-
Hf72
Та73
6s25d3
w74
6s25d4
Re7
Os76
Pt7
Au79
6s5d10
Hg;
6s25d10
T181
6s26p
Bi83
6s26p3
po84
6s26p4
At85
Rn86
6s26p6
Элементы, кристализующиеся как полупроводники
Элементы, образующие полупроводники III—V типа
Элементы, образующие полупроводники III—VI типа
Элементы, образующие полупроводники II-VI типа
Элементы, образующие полупроводники I—VII типа
Элементы, образующие полупроводники IV-VI
I Элементы, образующие полупроводники типа I—III—VI2 халкопирит
Элементы, образующие полупроводники типа II—VI—V2 халкопирит
ГЛАВА 2
СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОННЫХ ЗОН
Содержание
2.1. Квантовая механика 28
2.2. Трансляционная симметрия зон Бриллюэна.............................. 30
2.3. Краткие сведения о теории групп......................................... 34
2.4. Идеальная решетка или энергетические зоны почти свободных элек-
электронов .................................................................... 54
2.5. Расчеты зонной структуры методами псевдопотенциала ................. 63
2.6. (fe • р)-метод расчета зонных структур.................................... 72
2.7. Рассмотрение зонной структуры в приближении сильной связи.......... 85
Задачи ........................................................................ 97
Заключение.................................................................. 104
Свойством, отличающим полупроводники от других материалов, является пове-
поведение их электронов, в частности, наличие запрещенных зон в их электронных спек-
спектрах возбуждения. Микроскопическое поведение электронов в твердом теле наиболее
удобно описывать в терминах электронной зонной структуры. Цель настоящей главы
заключается в изучении зонной структуры наиболее известных полупроводников, а
именно Si, Ge и соединений III—V. Мы начнем с краткого введения в квантовую ме-
механику электронов в кристаллическом твердом теле.
Свойства электронов в твердом теле, содержащем 1023 атомов/см3, очень слож-
сложны. Для упрощения трудной задачи решения волновых уравнений для электронов
необходимо использовать трансляционную и вращательную симметрию твердого те-
тела. Теория групп является инструментом, облегчающим эту задачу. Однако с теорией
групп знаком не каждый физик, работающий в области полупроводников. Поэтому
мы обсудим в настоящей главе некоторые основные концепции и обозначения теории
групп. Наш подход будет заключаться в описании идей и результатов теории групп в
применении к полупроводникам без приведения строгих доказательств. Особый упор
будет сделан на обозначениях, поскольку обозначения и терминология часто встре-
встречаются в книгах и научных статьях по исследованию полупроводников. В некотором
смысле диаграммы зонной структуры подобны картам, а обозначения теории групп —
символам на них. Если смысл этих символов понятен, диаграммы зонной структуры
могут использоваться для изучения электронных свойств полупроводников.
Мы также проанализируем несколько популярных методов расчета зонной струк-
структуры полупроводников. Во всех методах вычислительной техники для расчета зонных
структур используются приближения. Этими приближениями стараются подчерк-
подчеркнуть некоторые аспекты электронных свойств полупроводников и одновременно
ослабить значение других аспектов. Поэтому нашей целью в изучении различных вы-
вычислительных методов будет понять их преимущества и недостатки. Поступая так,
мы сможем пролить свет на различные грани электронных свойств полупроводников.
2.1. Квантовая механика
Гамильтониан, описывающий идеальный кристалл может, быть представлен в си-
системе единиц СГС в виде
2.1. Квантовая механика 29
2
i l 3
pf
1
j
_-/
z
4тге0
-I
Rj - Rj'\
Мтгео
1 \
2 2L^ 47Г?о
г,г;
e2
- B.1)
(В дальнейшем мы будем пользоваться системой СГС, поскольку эти единицы обычно
используются в книгах и научных статьях по физике полупроводников). В выраже-
выражении B.1) Г{ — положение г-го электрона, Rj —положение j-ro ядра, Zj —атомный но-
номер ядра, pi и Pj —операторы импульса электрона и ядра соответственно, е — заряд
электрона. Символ ^J означает, что суммирование производится только по парам
неидентичных индексов.
Очевидно, что гамильтониан многих частиц не может быть найден без большого
числа упрощений. В качестве первого приближения надо разделить электроны на две
группы: валентные электроны и электроны атомного остова. Электроны атомного
остова находятся в заполненных оболочках, например, электроны Is2, 2s2 и 2р6 в
случае Si. Они локализованы преимущественно около ядра и их можно объединить с
ядром в так называемый ионный остов. В результате этого приближения индексы j
и j' в B.1) будут теперь обозначать ионные остовы, в то время как электронные ин-
индексы гиг' будут обозначать только валентные электроны. Валентными называются
электроны в неполностью заполненных оболочках. В случае Si это 3s- и Зр-электроны.
Следующим приближением является приближение Борна-Оппенгеймера или адиа-
батическое приближение. Ионы много тяжелее электронов и поэтому двигаются зна-
значительно медленнее. Типичные значения частот колебаний ионов в твердом теле
менее 1013 с. Для оценки времени отклика электронов заметим, что энергия, необ-
необходимая для возбуждения электронов в полупроводнике, определяется шириной его
фундаментальной запрещенной зоны, которая в большинстве полупроводников имеет
величину порядка 1эВ. Поэтому частоты движения электронов в полупроводниках
имеют величину порядка 1015 с^1 (таблица, содержащая переводные множители от
эВ к различным другим единицам, находится в конце этой книги). В результате элек-
электроны почти мгновенно откликаются на движение ионов, другими словами, для элек-
электронов ионы кажутся неподвижными. С другой стороны, ионы не могут следовать за
движением электронов и видят только их усредненный по времени адиабатический
потенциал. В приближении Борна-Оппенгеймера гамильтониан B.1) может быть вы-
выражен в виде суммы трех членов:
П = Пшош{Щ)+Пе{гг, Rj0)+He-*oH(ri, SRj), B.2)
где HmOH(Rj) ^гамильтониан, описывающий движение ионов под действием потен-
потенциалов ионов и усредненных по времени адиабатических электронных потенциалов;
Heiri) Rjo) — гамильтониан электронов для случая, когда ионы заморожены в поло-
положениях Rjo] ^е-ион(^ь URj) описывает изменение энергии электронов в результате
смещений ионов SRj из их равновесных положений. Гамильтониан %е^шош называет-
называется гамильтонианом электрон-фононного взаимодействия; им обусловлено электриче-
электрическое сопротивление достаточно чистых полупроводников при комнатной температуре.
Колебательные свойства ионных остовов и электрон-фононные взаимодействия будут
обсуждаться в следующей главе. В этой главе нас будет в основном интересовать элек-
электронный гамильтониан %е.
Электронный гамильтониан Це имеет вид
«e = > -^ + -> > — Г- B-3)
ZaI IЬ q Zt
30 Гл. 2. Структура электронных зон
Приведение его к диагональному виду в случае полупроводника, содержащего
> 1023 электронов/см , является чрезвычайно трудной задачей. Сделаем очень ра-
радикальное приближение, называемое приближением среднего поля. Не вдаваясь в
обоснования, которые обсуждаются во многих стандартных учебниках по физике
твердого тела, предположим, что каждый электрон испытывает одинаковый средний
потенциал V(r). Таким образом, уравнения Шрёдингера, описывающие движения
каждого электрона, идентичны и будут иметь вид
«1еФп(г) = If- + V(r) Ф„(г) = ЕпФп(г), B.4)
где Hie, Фп(г) и Еп обозначают, соответственно, одноэлектронный гамильтониан,
волновую функцию и энергию электрона в собственном состоянии п. Необходимо
помнить, что каждое собственное состояние может содержать не более двух электро-
электронов с противоположными спинами (принцип запрета Паули).
Вычисление энергий электронов Еп производится в два этапа. Вначале находят од-
одноэлектронный потенциал V(r). Позднее в этой главе мы обсудим различные способы
определения или вычисления V(r). В одном из методов V(r) находится из первых
принципов, когда номера атомов и их позиции являются единственными вход-
входными параметрами. В более простых, так называемых полуэмпирических методах,
потенциал выражается через параметры, которые определяются путем подгонки к
экспериментальным результатам. После того, как потенциал найден, для нахождения
решения B.4) все еще требуются сложные вычисления. Для облегчения вычислений
часто бывает удобно использовать симметрию кристалла. Здесь под «симметрией»
мы имеем в виду геометрические преобразования, которые не приводят к изменению
кристалла.
2.2. Транслмцмоннам симметрия зон Брмллюэна
Наиболее важной симметрией кристалла является его инвариантность под дей-
действием специальных трансляций. В добавление к такой трансляционной симметрии
большинство кристаллов обладают вращательной симметрией и симметрией от-
отражения. Оказывается, что большинство полупроводников обладают вращательной
симметрией высокого порядка, что очень облегчает расчеты их энергетических зон-
зонных структур. В этом и следующих параграфах мы будем изучать использование
симметрии для упрощения классификации электронных состояний. Читатели, знако-
знакомые с применением теории групп к твердым телам, могут их пропустить.
Если частица движется в периодическом потенциале, то в соответствии с кванто-
квантовой механикой ее волновые функции могут быть выражены в форме блоховских функ-
функций. Чтобы понять, что такое блоховская функция, предположим, что уравнение B.4)
является одномерным и V(x) ^периодическая функция с периодом трансляции, рав-
равным R. Определим оператор трансляции Тд как оператор, действие которого на
функцию f(x) имеет вид
TRf(x) = f(x + R). B.5)
Далее введем функцию Ф^(ж), определенную как
Фк(х) = exp(ikx)uk(x)y B.6)
где Uk(%) — периодическая функция с той же периодичностью, что и V, т.е. ик(х +
+ nR) = Uk(x) для всех целочисленных п. Если определенная таким образом Фк(х)
умножается на ехр(—го;?), она представляет собой плоскую волну, амплитуда ко-
которой промодулирована периодической функцией Uk(x). Функция Фк(х) называется
2.2. Трансляционная симметрия зон Бриллюэна
31
блоховской функцией. Из ее определения ясно, что, когда х изменяется на х + Д,
Фк(х) изменяется следующим образом:
ТЕФк(х) = Фк(х + R) = ехр AкК)Фк(х).
B.7)
Из B.7) следует, что Фк(х) является собственной функцией Tr с собственным значе-
значением ехр (ikR). Поскольку гамильтониан Н\е инвариантен при трансляции на Д, Hie
коммутирует с Tr. Таким образом, из квантовой механики следует, что собственные
функции Tiie могут быть выражены так же, как собственные функции Tr. Поэтому
мы приходим к заключению, что собственная функция Н\е1 Ф (ж), может быть выра-
выражена как сумма блоховских функций:
Ф(х) = 2^АкФ(х) =
к
.kexp(ikx)uk(x),
B.8)
где Ак — константы. Таким образом, одноэлектронные волновые функции могут быть
проиндексированы с помощью постоянных чисел к, которые являются волновыми век-
векторами плоских волн, составляющих «скелет» блоховских функций. График зависи-
зависимости энергий электронов из B.4) от к называется электронной зонной структурой
кристалла.
График зонной структуры, в которой к может принимать все возможные значения,
известен как широкая зонная схема. Из B.6) видно, что выбор к для индексации вол-
волновой функции не является однозначным. Как к, так и к + Bпж/Д), где п — целое чи-
число, удовлетворяют B.6). Это является следствием трансляционной симметрии кри-
кристалла. Поэтому другим способом выбора к будет замена к на к' = к — Bптг/Д),
где п^целое число, выбранное так, чтобы ограничить к' интервалом [—тг/Д, тг/Д].
Область ^-пространства, определенная интервалом [—тг/Д, тг/Д], называется первой
зоной Бриллюэна. Более общее определение зон Бриллюэна будет дано позднее, а так-
также может быть найдено в стандартных учебниках [2.1]. График зонной структуры,
полученный в результате ограничения волнового вектора к первой зоной Бриллюэна,
называется приведенной зонной схемой. В этой схеме волновые функции индексиру-
индексируются целочисленными п (называемыми индексами зон), а волновой вектор к ограни-
ограничен первой зоной Бриллюэна.
На рис. 2.1 зонная структура «почти свободного» электрона (т.е. с потенциа-
потенциалом V —>¦ 0), движущегося в одномерной решетке с постоянной решетки а, приве-
приведена для сравнения в обеих схемах. В схеме приведенной зоны зонные структуры
имеют более компактный вид. Кроме того, в схеме приведенных зон к сохраняет-
сохраняется, когда электрон совершает переход из одного состояния в другое под действием
-2п/о -ж 1а 0 ж 1а 2% 1а
-ж/а 0 ж/а
Рис. 2.1. Зонная структура свободной частицы в схеме широкой зоны (а) и в схеме приве-
приведенной зоны (б)
Гл. 2. Структура электронных зон
трансляционно-инвариантного оператора (доказательство этого утверждения будет
дано в § 2.3 при обсуждении матричных элементов операторов в кристаллах). В то же
время в схеме широких зон к сохраняется только с точностью до величины, кратной
(по модулю) 2ж/R. Вследствие этого в литературе почти всегда используется схема
приведенных зон.
Полученные выше результаты для одного измерения можно легко обобщить на
случай трех измерений. Трансляционная симметрия кристалла выражается в этом
случае в виде набора примитивных векторов решетки: ai, «2 и «з- Мы можем пред-
представить образование кристалла, взяв минимальный набор атомов (известный как ба-
базисный набор), и затем транслируя этот набор на кратные значения примитивных
векторов решетки. В настоящей книге нас будут в основном интересовать кристал-
кристаллические структуры алмаза и цинковой обманки, приведенные на рис. 2.2 а. В обеих
кристаллических структурах базис состоит из двух атомов. Базис в алмазе состоит из
двух атомов углерода, тогда как в цинковой обманке два атома базиса — цинк и сера.
Решетка из точек, которая получается в результате трансляции точки на кратные
величины примитивных векторов решетки, называется прямой решеткой. Прямые
Рис. 2.2. а) Кристаллическая структура алмаза и цинковой обманки (ZnS); б) ГЦК решетка
с набором примитивных векторов решетки; в) обратная решетка, соответствующая ГЦК
решетке, показана первая зона Бриллюэна. Особые точки высокой симметрии обозначены
как Г, X и L, а линии высокой симметрии, соединяющие некоторые из этих точек, — как
Ли А
2.2. Трансляционная симметрия зон Бриллюэна 33
решетки для алмаза и цинковой обманки идентичны. Такая структура, называемая
гранецентрированной кубической (ГЦК), показана на рис. 2.2 б вместе с набором при-
примитивных векторов решетки. В общем случае выбор последних не является однознач-
однозначным. Примитивными векторами решетки, показанными на рис. 2.2 5, являются
аг = @, а/2, а/2),
а2 = (а/2, 0, а/2),
а3 = (а/2, а/2, 0),
где а — длина самого маленького куба в ГЦК решетке. Этот минимальный куб в пря-
прямой решетке называется также элементарным кубом, или кристаллографической эле-
ментарной ячейкой.
Для заданной прямой решетки мы можем определить обратную решетку с помо-
помощью трех примитивных векторов обратной решетки: bi, 62 и Ьз, которые связаны
с векторами прямой решетки а\, ач и аз посредством соотношения
I
Ъг=2.
X О2)
где г, j и к представляют собой циклические перестановки трех индексов 1, 2 и 3,
а (а\ х ач) • Лз является объемом примитивной ячейки. Группа точек, порожденная
путем трансляции точки на кратные величины векторов обратной решетки, называ-
ется обратной решеткой. Причиной такого определения является то, что волновой
вектор к представляет собой точку в пространстве обратной решетки. Первую зо-
зону Бриллюэна в трех измерениях можно определить как наименьший многогранник,
ограниченный плоскостями, перпендикулярно рассекающими пополам векторы об-
обратной решетки. Легко видеть, что область [—тг/Д, тг/Я] соответствует определению
первой зоны Бриллюэна для одного измерения.
Поскольку векторы обратной решетки получены из векторов прямой решетки с
помощью формулы B.9), симметрия зоны Бриллюэна определяется симметрией кри-
кристаллической решетки. На рис. 2.2 в показана обратная решетка, соответствующая
ГЦК структуре. Принято говорить, что эти точки обратной решетки образуют объе-
моцентрированную кубическую (ОЦК) структуру. Примитивные векторы bi, 62 и 5з
обратной решетки, полученные из B.9), имеют вид
bi = Bтг/о)(-1, 1, 1),
Ь2 = Bтг/а)A, -1, 1),
Ь3 = Bтг/о)A, 1, -1).
(Отметим, что все векторы обратной решетки, соответствующей ГЦК структуре, име-
имеют вид Bтг/а)(г, j, k), где г, j и к должны быть все четными или все нечетными.)
Первая зона Бриллюэна ГЦК решетки также приведена на рис. 2.2 в. Симметрию
этой зоны Бриллюэна лучше всего представить, изготовив модель из картона. Шаб-
Шаблон для такой модели можно найти на рис. 2.27.
На рис. 2.2 в некоторые точки высокой симметрии этой зоны Бриллюэна обозна-
обозначены с помощью букв X и Г. В дальнейшем мы будем придерживаться принятых обо-
обозначений: точек и линий высокой симметрии внутри зоны Бриллюэна^ греческими
буквами, а точек на поверхности зоны Бриллюэна — латинскими буквами. Центр
зоны Бриллюэна всегда обозначается как Г. Три направления высокой симметрии
[100], [110] и [111] зоны Бриллюэна ГЦК решетки обозначаются следующим образом:
направление [100]: Г А X,
направление [111]: Г Л L,
направление [110]: ГЕК.
3 М. Кардона
34 Гл. 2. Структура электронных зон
Зона Бриллюэна ГЦК решетки обладает высокой симметрией. Внимательное изуче-
изучение этой зоны показывает, что она не изменяется при различных вращениях, таких как
вращение на 90° вокруг ребер объемоцентрированного куба на рис. 2.2 в. Кроме того,
она инвариантна при отражении в определенных плоскостях, содержащих центр ку-
куба. Эти операции называются операциями симметрии зоны Бриллюэна. Симметрия
зоны Бриллюэна является следствием симметрии прямой решетки и поэтому связана
с симметрией кристалла. Из этой симметрии вытекает по крайней мере два важных
следствия для электронной зонной структуры. Во-первых, если два волновых векто-
вектора к и й'зоны Бриллюэна преобразуются друг в друга под действием операции сим™
метрии зоны Бриллюэна, то электронные энергии, соответствующие этим волновым
векторам, должны быть одинаковы. Точки и оси в пространстве обратной решетки,
которые преобразуются друг в друга под действием операций симметрии, называются
эквивалентными. Например, у зоны Бриллюэна, приведенной на рис. 2.2 в, имеется
восемь гексагональных граней, содержащих в центре точку, обозначенную L. Эти
восемь граней, включая точку L, эквивалентны и могут преобразовываться друг в
друга путем вращения на 90° вокруг ребер объемоцентрированного куба. Поэтому
можно вычислить энергию электронов только для одной из восьми эквивалентных
гексагональных граней, содержащих точку L. Вторым и, вероятно, более важным
следствием симметрии кристалла является возможность выразить волновые функции
в такой форме, что они будут обладать определенными свойствами преобразования
под действием операций симметрии кристалла. Такие волновые функции называют-
называются симметризованными. Хорошим примером симметризованных волновых функций
являются волновые функции в атомах. Атомные волновые функции обычно симмет-
ризуются в соответствии с их свойствами преобразования под действием операций
вращения и классифицируются как s, p, rf, / и т.д. Например, волновая функция s
не изменяется при любых вращениях. Волновые функции р являются трижды вы-
вырожденными и преобразуются при вращении, как три компоненты вектора. Волно-
Волновые функции d преобразуются как пять компонент симметричного тензора второго
ранга со следом, равным нулю. Можно показать, что при классификации волновых
функций подобным образом некоторые матричные элементы операторов оказывают-
оказываются равными нулю, т.е. появляются правила отбора. Аналогичным образом, волновые
функции в кристаллах могут классифицироваться в соответствии с их трансформаци-
трансформационными свойствами под действием операций симметрии кристалла, и для операторов,
действующих на эти волновые функции, могут быть выведены правила отбора. Ма-
Математическим инструментом для совершения этих действий является теория групп.
Теории групп посвящено много прекрасных учебников (см. список литературы). Для
изучения физики полупроводников хорошее владение теорией групп является же-
желательным, но не необходимым условием. Некоторое элементарное представление о
теории групп достаточно для понимания материала, приведенного в этой книге. Сле-
Следующий параграф является вступлением в теорию групп. Студенты, знакомые с тео-
теорией групп, могут его пропустить.
2.3. Краткие сведения о теории групп
Поскольку цель настоящего параграфа ^ознакомление с терминологией и обозна-
обозначениями теории групп, мы не будем утруждать себя доказательствами многих утвер-
утверждений и теорем, упоминаемых здесь. Проиллюстрируем наши утверждения приме-
примерами, а для строгих доказательств отошлем читателя к книгам по теории групп.
2.3.1. Определения и обозначения. Первым шагом при изучении свойств сим™
метрии любого кристалла является определение его операций симметрии. Например,
квадрат не меняется при отражении в его двух диагоналях или при вращении на 90°
2.3. Краткие сведения о теории групп
35
вокруг оси, перпендикулярной к квадрату и проходящей через его центр. Можно
порождать другие операции симметрии квадрата, которые являются комбинациями
этих операций. Можно сказать, что для квадрата существует бесконечное число опе-
операций симметрии. Однако многие из них состоят из последовательностей нескольких
основных операций симметрии. Теория групп является математическим инструмен-
инструментом для систематического анализа операций симметрии любого объекта.
Группа G определяется как набор элементов а, 6, с,. . ., для которых задана опе-
операция ab (будем называть ее умножением) между любыми двумя элементами а и Ь.
Эта операция должна обладать следующими четырьмя свойствами:
1) замкнутость: результат операции ab над любыми двумя элементами а и b в G
должен также принадлежать G;
2) ассоциативность: для всех элементов a, b и с в G (ab)c = а(Ьс);
3) тождественное преобразование: G должна содержать элемент е, называемый
единичным элементом^ такой, что ае = а для всех элементов а в G;
4) обратный элемент: для каждого элемента а в G существует соответствующий
элемент а^1 такой, что а~га = е. Элемент а^1 называется обратным элементу а.
Отметим, что важен порядок, в котором производится умножение двух элементов а
и 6, поскольку в общем случае ab не обязательно равно Ьа. Если ab = ba для всех
элементов G, то произведение является коммутативным, а группа G называется
Абелевой.
Нетрудно найти множество примеров групп. В частности, можно показать, что
набор операций симметрии кристалла или молекулы образует группу. В качестве ил-
иллюстрации рассмотрим молекулу метана СЩ. Структура этой молекулы приведена
на рис. 2.3. Она состоит из атома углерода, окруженного четырьмя атомами водорода,
образующими четыре угла правильного тетраэдра.
Для облегчения описания операций
симметрии молекулы метана введем обо-
обозначения Шёнфлиса:
Сч — вращение на 180° (называемое
двукратным);
С% — вращение на 120° (называемое
трехкратным);
С^ — вращение на 90° (называемое че-
[111] Н
H [ill]
[100]
[111]
Молекула метана
[010]
С® — вращение на 60° (называемое ше-
шестикратным) ;
а — отражение в плоскости;
г — инверсия;
Sn — вращение Сп с последующим от-
отражением в плоскости, перпендикуляр-
перпендикулярной оси вращения;
Е — тождественное преобразование.
Для краткости все вышеназванные опе-
операции часто обозначаются как вращения.
Для того, чтобы отличать обыкновенные
вращения (такие как Сз) от отражений
(таких как а) или от вращений с последу-
последующими отражениями (таких как S4), по-
последние два элемента называются несоб-
несобственными вращениями. Отметим, что инверсия эквивалентна вч- Это не единствен-
единственный способ для обозначения операций симметрии. Столь же популярной является
система международных обозначений. Переход от одной системы к другой приводит-
приводится в книгах по теории групп (см. [2.2], с. 85).
Рис. 2.3. Молекула метана (СЩ) с указани-
указанием связей (штриховые линии) и координат-
координатных осей (черные стрелки). Ось [001] перпен™
дикулярна плоскости рисунка
3*
36 Гл. 2. Структура электронных зон
Для полного определения операции симметрии необходимо также определить ось
вращения или плоскость отражения. При обозначении плоскостей отражения мы бу-
будем использовать обозначение (kin) для плоскости, которая содержит начало коорди-
координат и перпендикулярна вектору (&, I, п). (Читатели, знакомые с кристаллографией,
поймут, что оно является «имитацией» индексов Миллера для обозначения плоско-
плоскостей решетки в кубических кристаллах). Соответствующим упрощенным обозначе-
обозначением для оси, содержащей этот вектор, будет [kin]. Ранее на рис. 2.3 мы для удобства
выбрали началом координат атом углерода. В координатной системе на рис. 2.3 четы-
четыре связи углерод-водород ориентированы вдоль направлений [111], [Ш], [Ш] и [111].
Теперь мы утверждаем без доказательства, что операциями симметрии для молекулы
метана являются следующие операции (читатель легко может проверить эти резуль-
результаты, сконструировав молекулу метана с помощью модели из шариков и палочек):
Е — тождественное преобразование;
C<i —двукратное вращение вокруг одной из взаимно перпендикулярных осей [100],
[010] и [001] (всего три операции Сг);
Gз ^ вращение на 120° по часовой стрелке вокруг одной из четырех С™Н связей
(всего четыре операции);
С^1 ^вращение на 120° против часовой стрелки вокруг одной из четырех С^Н
связей (всего четыре операции);
а ^отражение в одной из шести плоскостей: A10), A10), A01), A01), @11), @11);
S^ — четырехкратное вращение по часовой стрелке вокруг одной из осей [100],
[010], [001] с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной к оси враще-
вращения (всего три операции);
S±г ^четырехкратное вращение против часовой стрелки вокруг одной из осей
[100], [010], [001] с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной к оси
вращения (всего три операции).
Легко показать, что операции С^ и а являются обратными друг к другу. Обрат-
Обратным элементом к Сз является С3™1, если ось вращения в обеих операциях одна и та
же. Если теперь мы определим произведение двух элементов симметрии а и b как
операцию симметрии с = ab, которая заключается в применении к молекуле СЩ
сначала операции 6, а потом операции а, то легко показать, что 24 приведенные выше
операции симметрии молекулы СЩ образуют группу, известную как 7^. Такие груп-
группы операций симметрии молекулы называются точечными группами. Как следует
из названия, точечные группы состоят из операций симметрии, в которых по край-
крайней мере одна точка остается фиксированной и неизменной в пространстве. Точечные
группы состоят из операций двух типов: собственных и несобственных вращений.
Бесконечный кристалл отличается от молекулы тем, что обладает симметрией
трансляций. Хотя в реальной жизни кристаллы никогда не бывают бесконечными,
проблему, связанную с конечной природой кристалла, можно решить, применив к
кристаллу так называемые периодические граничные условия (или условия Борна-
Кармана), или эквивалентным образом представить, что все пространство заполнено
копиями конечного кристалла. Не удивительно, что набор всех операций симметрии
такого бесконечного кристалла тоже образует группу. Такие группы, содержащие как
трансляционные, так и вращательные операции симметрии, называются простран-
пространственными группами. В трехмерном пространстве имеется 230 неэквивалентных про-
пространственных групп.
Кроме трансляционной инвариантности кристаллы также обладают симметриями
вращения. Пространственные группы могут быть разделены на два типа в зависимо-
сти от того, образуют ли вращательные части их операций симметрии группу. Рас-
Рассмотрим сначала чисто трансляционные операции бесконечного кристалла. Можно
показать, что операции симметрии трансляций образуют группу (обозначаемую Т).
Группа Т называется подгруппой пространственной группы кристалла G. Пусть R —
набор всех операций симметрии группы G, включающих или только чистые вращения
2.3. Краткие сведения о теории групп 37
(как собственные, так и несобственные) или вращения, сопровождаемые трансляци-
трансляциями, не входящими в Т. Мы будем обозначать элементы R как а, /3, т и т.д. Та-
Такой поднабор группы G называется комплексом. В общем случае R не обязательно
образует группу. Например, если G содержит винтовую ось или плоскость сколь™
жения (их определение будет дано ниже, см. рис. 2.4), то R не образует группу, и
пространственная группа G называется несимморфной. Если винтовые оси и плоско-
плоскости скольжения отсутствуют, то R является группой (и тем самым подгруппой G);
пространственная группа G в этом случае называется симморфной. Свойства симмет-
симметрии симморфных групп анализировать проще, поскольку в таких пространственных
группах как трансляционные, так и вращательные операции симметрии образуют
подгруппы. Можно, в частности, показать, что вращательные операции симметрии
симморфной пространственной группы образуют точечные группы, подобные тем, ко™
торые имеются у молекул. Однако вследствие трансляционной симметрии кристалла
существуют ограничения, которые накладываются на его вращательную симметрию.
Например, кристал не может быть инвариантным при вращении на 72° (называемом
пятикратным вращением). Вместе с тем молекула может иметь такую вращательную
симметрию. Точечные группы, совместные с решеткой, обладающей трансляцион-
трансляционной симметрией, называются кристаллографическими точечными группами. Можно
показать, что в трехмерном пространстве существует 32 различные кристаллографи-
кристаллографические точечные группы (см., например, [2.3]).
Среди всех 230 пространственных групп имеется всего 73 симморфные простран-
пространственные группы. Таким образом, более простые симморфные пространственные
группы являются скорее исключением, чем правилом. Далее мы рассмотрим, как
анализировать вращательную симметрию несимморфных пространственных групп.
По определению несимморфная пространственная группа должна содержать по край-
крайней мере одну операцию симметрии, которая включает как трансляцию, так и такое
вращение, которое само по себе не является операцией симметрии группы G. Име-
Имеется две возможности для такой операции: вращение может быть собственным или
несобственным. Ось для собственного вращения называется винтовой осью^ а плос-
плоскость для несобственного вращения — плоскостью скольжения. В случае винтовой
оси кристалл инвариантен при вращении относительно этой оси и трансляции вдоль
нее. Кристалл также инвариантен при отражении в плоскости скольжения с последу-
последующей трансляцией параллельно плоскости скольжения.
На рис. 2.4 а, б приведены два простых примера винтовых осей для одномерного
кристалла. Из рис. 2.4 <5ясно, что простое трехкратное вращение вокруг вертикальной
оси не является операцией симметрии этого гипотетического кристалла. Однако, если
после трехкратного вращения происходит трансляция кристалла вдоль вертикальной
оси на величину с/3, то кристалл остается неизменным. Вертикальная ось называется
в этом случае триадной винтовой осью. На рис. 2.4 а приведен пример диадной вин-
винтовой оси. Плоскость скольжения показана на рис. 2.4 в. Плоскость, обозначенная на
рисунке как А-Б, не является плоскостью отражения. Однако если после отражения
в плоскости А-Б происходит трансляция кристалла на величину а/2 параллельно
плоскости А-Б, то кристалл остается неизменным. Эта операция симметрии называ-
называется скольжением, а плоскость А-Б — плоскостью скольжения. Предположим теперь,
что R является набором всех чистых операций вращения группы G плюс отражения
скольжения, показанного на рис. 2.4 в (которое мы обозначим, как т). Определенное
таким образом, R не является группой, поскольку mm — чистая трансляция и поэто-
поэтому не является элементом R.
Для изучения вращательной симметрии пространственной группы независимо от
того, является ли она симморфной или несимморфной, введем понятие фактор груп-
группы. Пусть G — пространственная группа, а Т^ее подгруппа, содержащая все опера-
операции симметрии чистых трансляций. Пусть С = a, /3, . . . является комплексом всех
элементов G, не содержащихся в Т. В отличие от элементов набора Д, определенного
Гл. 2. Структура электронных зон
—©
с/2
<8Ч
h
У-,:
* С
t
Рис. 2.4. Диадная винтовая ось (а), триадная винтовая ось (б) и плоскость скольжения (в).
В а и в кристаллы — трехмерные, хотя для целей иллюстрации показан только один слой
атомов. Если кристаллы являются двумерными, то операция скольжения в в эквивалентна
диадной винтовой оси в а. Значками 0 и ® обозначены стрелки, указывающие на читателя
и от него соответственно
ранее, операции трансляций среди элементов С могут принадлежать Т. Далее созда-
создадим наборы Та, ТJ5 и т.д. Набор Та, состоящий из операций, образованных произве-
произведением трансляции в Т, и операции а, которой нет в Т, называется правым смежным
классом Т. Очевидно, что набор аТ является левым смежным классом Т.
Рассмотрим сначала случай, когда G является симморфной группой. Для сим-
морфной группы мы можем разложить любую операцию а в С на произведение
трансляции «t и вращения ar: a = atar. Поскольку произведение не обязательно
является коммутативным, нас может беспокоить вопрос о том, в каком порядке сле-
следуют друг за другом операции at и аг. Можно показать, что Т обладает следующим
свойством: правый смежный класс Тх равен левому смежному классу хТ для каж-
каждого элемента х в группе G. Подгруппа, обладающая таким свойством, называется
инвариантной подгруппой. Когда мы умножаем а на другую операцию трансляции,
чтобы образовать элемент смежного класса Та, результирующая операция состоит из
новой трансляции, но умноженной на то же самое вращение аг. Это предполагает, что
мы можем установить соответствие между набором смежных классов Та, Т/3, ... и
набором операций вращения R = аг, /Зг, ... Если G симморфна, то набор R является
подгруппой G, т.е. набор Та, Т/3, . . . также образует группу. (Для того чтобы этот на-
набор смежных классов образовывал группу, мы должны определить произведение двух
смежных классов (Та)(Т/3) как Та/3). Эта группа называется фактор-группой G по
отношению к Т и обычно обозначается как G/T. Образуя фактор-группу G/T, мы
отобразили все элементы смежного класса Та в единственной операции вращения аг.
Такое отображение многих элементов в одном наборе в одиночный элемент другого
набора называется гомоморфизмом. С другой стороны, соответствие между фактор-
факторгруппой G/T и подгруппой R группы G является взаимно однозначным, и такой тип
соответствия называется изоморфизмом.
Изоморфизм между фактор-группой G/T и точечной группой R симморфной про-
пространственной группы можно распространить на несимморфную пространственную
группу. Главное различие между этими двумя случаями заключается в том, что, в то
время как в симморфной пространственной группе операции вращения аг, /Зг и т.д.
также являются элементами симморфной пространственной группы, это не всегда
справедливо для всех вращений в несимморфной группе. Если а является скольже-
скольжением или поворотом вокруг винтовой оси, то аг не является элементом G. Мы будем
2.3. Краткие сведения о теории групп 39
по-прежнему считать группу R точечной группой несимморфной пространственной
группы, поскольку R содержит всю информацию о вращательной симметрии про-
пространственной группы G. Однако следует соблюдать особенную осторожность при
изучении точечных групп, относящихся к несимморфным пространственным груп-
группам, так как они содержат элементы, которых нет в пространственной группе.
Далее мы будем изучать операции симметрии в кристаллических структурах цин-
цинковой обманки и алмаза в качестве примеров симморфной и несимморфной простран-
пространственных групп соответственно.
2.3.2. Операции симметрии структур алмаза и цинковой обманки. Струк-
Структуры алмаза и цинковой обманки были представлены на рис. 2.2 а. Как сказано в
предыдущем параграфе, обе структуры относятся к гранецентрированной кристал-
кристаллической решетке. С каждой точкой решетки связаны два атома, смещенные друг
относительно друга на одну четверть объемной диагонали вдоль направления [111].
Объем, образованный примитивными векторами решетки и содержащий эти два ато-
атома, является примитивной ячейкой, которая повторяется в каждом узле решетки. В
качестве одного из простых способов для построения этих кристаллических структур
следует начать с двух гранецентрированных кристаллических подрешеток, каждая
из которых содержит только один атом, расположенный в каждой позиции решет-
решетки. Затем одна подрешетка смещается на одну четверть объемной диагонали вдоль
направления [111] по отношению к другой подрешетке. В результирующей кристал-
кристаллической структуре любой атом окружен четырьмя ближайшими соседями, образу-
образующими тетраэдр. Пространственная группа структуры цинковой обманки является
симморфной и обозначается Tj (или, в международном обозначении,^ F43m). Ее
трансляционные операции симметрии определяются тремя примитивными вектора-
векторами решетки, показанными на рис. 2.2 5, а точечная группа содержит 24 элемента. Эти
24 элемента идентичны элементам точечной группы тетраэдра Та (или молекулы ме-
метана, которая обсуждалась в предыдущем пункте и была показана на рис. 2.3).
Операции симметрии точечной группы кристалла со структурой цинковой обман-
обманки определяются по отношению к трем взаимно перпендикулярным кристаллогра-
кристаллографическим осям и началу координат, находящемуся на узле одного из двух атомов в
примитивной элементарной ячейке. Перечислим 24 операции при таком выборе коор-
координат (они практически идентичны операциям молекулы метана):
Е — тождественное преобразование;
восемь операций Сз — вращения по и против часовой стрелки на 120° вокруг осей
[111], [111], [111] и [111] соответственно;
три операции С^ — вращения на 180° вокруг осей [100], [010] и [001] соответственно;
шесть операций S^ — несобственные вращения по и против часовой стрелки на 90°
вокруг осей [100], [010] и [001] соответственно;
шесть операций а ^отражения в плоскостях A10), A10), A01), A01), @11) и @11)
соответственно.
Структура алмаза аналогична структуре цинковой обманки за исключением того,
что два атома в его примитивной элементарной ячейке идентичны. Если мы выберем
начало координат посередине между этими двумя идентичными атомами, то увидим,
что кристаллическая структура инвариантна при инверсии по отношению к этому
началу координат. Однако для изучения операций точечной группы удобнее выбрать
начало на одном из атомов, как в случае структуры цинковой обманки. Кристалл
более не будет инвариантен при инверсии относительно этого вновь выбранного на-
начала координат, но будет инвариантен при инверсии и последующей трансляции на
вектор (а/4)[1, 1,1], где а —длина грани элементарного куба. Последнее можно по-
понять, нарисовав атомы углерода в структуре алмаза вдоль направления [111], как это
показано на рис. 2.5. Пространственная группа структуры алмаза является несим-
несимморфной: она имеет три плоскости скольжения. Например, плоскость, определенная
40
Гл. 2. Структура электронных зон
aV3/4
ч ь-
[111]
Рис. 2.5. Расположение атомов вдоль направления [111] в кристалле алмаза
Са
как ж = а/8, является плоскостью скольжения, поскольку алмаз инвариантен при
трансляции на (а/4)[0, 1, 1] с последующим отражением в этой плоскости. Вместо
трех плоскостей скольжения, определенных как ж = а/8^ у = а/8 и z = а/8, возмож-
возможно использование операций «подобных скольжению»:
Т A/4, 1/4, 1 /4)ах ^отражение в плоскости ж = 0 с последующей трансляцией
кристалла на вектор а A/4, 1/4, 1/4);
Т A/4, 1/4, 1/4)ау ^отражение в плоскости у = 0 с последующей трансляцией
кристалла на вектор а A/4, 1/4, 1/4);
Т A/4, 1/4, 1/4) а г—отражение в плоскости z = 0 с последующей трансляцией
кристалла на вектор а A/4, 1/4, 1/4).
Фактор-группа решетки алмаза изоморфна точечной группе, порожденной из груп-
группы Th путем добавления операции инверсии. Эта точечная группа
имеет 48 элементов и обозначается Oh- В то вре-
время как Т^ является точечной группой тетраэд-
тетраэдра, Oh ^точечная группа куба. Пространствен-
Пространственная группа кристалла алмаза обозначается О\
(или, в международном обозначении, — Fd^m).
Структура CaF2 (флюорит), изображенная
на рис. 2.6, относится к структуре алмаза. Этой
кристаллической структурой обладают полупро-
полупроводники, имеющие формулу Mg2X, где X = Ge,
Si и Sn. Флюорит, как и алмаз, имеет гранецен-
трированную решетку, но у CaF2 имеется три
подрешетки. Две подрешетки фтора смещены
симметрично относительно подрешетки Са на
одну четверть объемной диагонали, так что отно-
относительно каждого атома Са существует симмет-
симметрия инверсии. Пространственная группа CaF2 симморфна, а его точечной группой,
как и у алмаза, является Oh • Пространственная группа обозначается О| (или Fm^m).
Очевидно, что между точечной группой CaF2 и фактор-группой алмаза существует
взаимно однозначное соответствие.
2.3.3. Представления и таблицы характеров. Изменение системы координат
ж, у, z под действием операции симметрии, подобной вращению, может быть пред-
представлено в виде матрицы преобразования. Например, при четырехкратном вращении
вокруг оси ж, оси ж, у и z преобразуются в ж;, у1 и z1. При этом х1 = ж, у' = z и
z' = —у. Это преобразование можно представить в виде матрицы М:
/10 04
М= 0 0 1 .
V о -1 о /
Рис. 2.6. Схематическая кристалли-
кристаллическая структура СаРг (флюорита)
Подобным же образом трехкратное вращение вокруг оси [111] приведет к преобразо-
преобразованию осей ж, у и z в х1 = z, у1 = х и z' = у. Это преобразование можно представить
2.3. Краткие сведения о теории групп
41
как матрицу
В остальной части настоящей главы мы будем пользоваться сокращенным обозначе-
обозначением (xyz) —>¦ (xzlj) для обозначения матрицы четырехкратного вращения и (xyz) —>¦
—»¦ (zxy) для обозначения матрицы трехкратного вращения. Все операции симметрии
в точечной группе могут быть представлены матрицами преобразования, подобны-
подобными М. Легко доказать, что набор таких матриц преобразования, соответствующих
группе операций симметрии, также образует группу. Говорят, что эта группа матриц
образует представление группы. В сущности, для заданной группы существует беско-
бесконечное число таких групп матриц. Соответствие между группой и ее представлением
в общем случае является скорее гомоморфизмом, чем изоморфизмом. Представле-
Представление группы G определяется как любая группа матриц гомоморфных G. Поскольку
представления группы неоднозначны, нас будут интересовать только те их свойства,
которые являются общими для всех представлений данной группы.
Один из способов породить представление группы заключается в том, чтобы вы-
выбрать некую функцию /(ж, у, z), а затем породить набор функций fi, применяя
операции симметрии 0% группы к f (х, у, z) так, что fi = Oi[f] 1\ По определению
группа должна удовлетворять условию замкнутости. Это означает, что когда опера-
операция О применяется к fi, результирующая функция О [fi] может быть представлена,
как линейная комбинация функций fi'.
O[ft} = Tjjajt. B.10 a)
Коэффициенты clji образуют квадратную матрицу, которую мы будем называть мат-
матрицей преобразования. Набор матриц преобразования вида {®ji}, соответствующих
всем операциям группы, образует представление группы. Про функции {fi}, исполь-
использованные для порождения представления, говорят, что они образуют набор базисных
функций этого представления. Ясно, что выбор базисных функций для порождения
заданного представления не является однозначным.
При использовании приведенного выше метода для порождения представления
размерность результирующих матриц преобразования будет всегда равна числу эле-
элементов в группе (называемому порядком группы). Однако некоторые матрицы будут
эквивалентными. Кроме того, некоторые элементы в этих матрицах будут равны ну-
нулю. Если в данном представлении матрицы для всех операций группы могут быть
выражены в следующей блочной форме:
(
0
0
0
0
К о
а
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
/3
0
0 ...
0 ...
0 ...
0 ...
7
0 ...
0
0
0
0
0
0
0
т
B.106)
' В нашем случае {fi} обычно представляет собой группу вырожденны:
ных функций, соответствующих данному собственному значению.
собствен™
42 Гл. 2. Структура электронных зон
где а, /3, . . ., т ^квадратные матрицы, то очевидно, что операции симметрии в этой
группе также могут быть представлены меньшими матрицами а, /3 и т.д. В то время
как матрицы о.{ и /3{ для операции г не обязательно должны иметь одинаковую
размерность, матрицы oti для всех операций г группы должны быть одной размер™
ности. Про представление в форме B.10 6) говорят, что оно полностью приводимо
или просто приводимо. Как отмечено выше, выбор матриц для образования непри-
неприводимого представления данной группы не является однозначным. Имея один на-
набор матриц преобразования {Ai}, мы можем породить другой набор {А[} путем
преобразования подобия: А[ = TAiT^1, где Т — произвольная несингулярная мат™
рица той же размерности, что и А{. Преобразованный набор матриц {А[} также
будет являться представлением группы. Про два набора матриц {Ai} и {А[} гово-
говорят, что они эквивалентны. Представление, матрицы которого нельзя с помощью
преобразования подобия привести к матрицам вида B.10 6), называется неприводи-
неприводимым. Очевидно, что неприводимые представления имеют более простой вид, чем
приводимые.
Две оси вращения или две плоскости отражения, которые при применении one™
рации симметрии точечной группы преобразуются друг в друга, называются экви-
эквивалентными. Можно показать, что матрицы представления, которые соответствуют
таким эквивалентным вращениям, имеют одинаковый след (следом матрицы явля-
является сумма диагональных элементов). Хотя выбор неприводимых представлений для
группы не является однозначным, набор следов этих неприводимых представлений
однозначен, поскольку при унитарных преобразованиях след сохраняется. Это озна-
означает, что наборы всех эквивалентных неприводимых представлений данной группы
могут быть однозначно охарактеризованы своими следами. По этой причине следы
матриц в представлении называются его характерами. Очевидно, что представле-
представления содержат больше информации, чем их характеры; однако для использования
свойств симметрии данной группы часто достаточно определить число неэквивалент-
неэквивалентных неприводимых представлений и их характеры.
Определение характеров неприводимого представления облегчается следующими
свойствами группы:
1) элементы в группе можно объединить в классы. Набор элементов Т в группе
образует класс, если для любого элемента а в группе аТ = Та. Для заданного пред-
представления все элементы в классе имеют одинаковые характеры;
2) число неэквивалентных неприводимых представлений группы равно числу
классов.
Из этих двух свойств следует, что если элементы группы могут быть разделены
на j классов, характеры ее j неприводимых представлений могут быть записаны в
виде таблицы, имеющей j столбцов и j строк и называемой таблицей характеров.
Предположим, что группа имеет N элементов, и эти элементы разделены на j клас-
классов, обозначенных Ci, С*2? . . ., Cj. Обозначим число элементов в каждом классе
как iVi, N2, • • •, Nj. Тождественное преобразование Е образует класс с одним един-
единственным элементом, который по соглашению обозначается С\. Эта группа имеет
также j неэквивалентных неприводимых представлений (с этого момента мы будем
считать, что набор неприводимых представлений содержит только неэквивалентные
представления), которые мы обозначим как J?i, i?2, • • • , Rj- Будем обозначать ха-
характер Ck в R{ как Xi{k)- Поскольку тождественное преобразование Е оставляет
любую базисную функцию инвариантной, ее представления всегда состоят из еди-
единичных матриц (т.е. диагональных матриц с диагональными элементами, равными
единице). В результате характер Xi(E) равен размерности представления R{. Таким
образом, таблица характеров этой группы будет иметь вид таблицы 2.1.
2.3. Краткие сведения о теории групп 43
Таблица 2.1
Представления
Ri
{Е}
Таблица характеров группы
Классы
{N2C2}
XiB)
Х2B)
XiU)
В принципе, таблица характеров точечной группы кристалла может быть вычисле-
вычислена из матриц преобразования с помощью подходящего набора базисных функций. На
практике таблица характеров в большинстве случаев может быть получена с помощью
следующих двух соотношений ортогональности:
B.11)
I
B-12)
где * означает комплексно-сопряженный характер, h^порядок группы, N^^число
элементов в классе Си, ^ij^символ Кронекера.
В качестве иллюстрации процедуры нахождения таблиц характеров рассмотрим
два примера.
Пример 1. Таблица характеров точечной группы Т^.
Как мы показали в п. 2.3.1, точечная группа Tj содержит 24 элемента, представля-
представляющих операции симметрии собственного и несобственного вращения тетраэдрической
молекулы метана. В п. 2.3.2 было показано, что эта группа является также точечной
группой кристалла цинковой обманки. Двадцать четыре элемента этой группы можно
разделить на пять классов:
{Е}, {8<73}, {ЗС2}, {654} и {6а},
заметив, что:
— вращения на одинаковый угол по отношению к эквивалентным осям принадле-
принадлежат к одному и тому же классу,
— отражения в эквивалентных плоскостях также принадлежат к одному и тому
же классу.
Поскольку число неприводимых представлений равно числу классов, Та имеет
пять неприводимых представлений, которые обычно обозначаются Ai, A<z, E, 7\ и
Т2. Отметим, что заглавная буква Е использовалась в литературе для обозначения
большого числа величин, от энергии, электрического поля, операции тождественного
преобразования в теории групп и до неприводимого представления в группе Т^\ Для
избежания недоразумений мы всегда будем уточнять, что именно обозначается бук-
буквой Е.
В качестве следующего шага надо создать таблицу характеров 5x5, исполь-
используя B.11) и B.12). Вначале еще раз отметим, что характер класса, содержащего опе-
операцию идентичности Е, равен размерности представления. Подставив этот результат
в B.12), получим
¦ "?\Xi(E)\2 = h. B.13)
Поскольку число классов обычно мало, это уравнение можно решить умозрительно
с помощью непосредственной проверки. Для Т^ легко показать, что единственной
44 Гл. 2. Структура электронных зон
возможной комбинацией пяти квадратов, сумма которых равна 24, является следую™
щая комбинация: 2 х I2 + 22 +2 х З2. Этот результат означает, что группа Т^ имеет
два одномерных неприводимых представления (обозначаемых А\ и А2), одно двумер-
двумерное неприводимое представление (обозначаемое Е) и два трехмерных неприводимых
представления (обозначаемых 7\ и Т^)- Далее заметим, что скаляр инвариантен при
всех операциях, и поэтому всегда существует тривиальное тождественное представ-
представление^ все характеры которого равны единице. По соглашению этому представлению
приписывается нижний индекс 1, в данном случае —Ai. Таким образом, без большо-
большого труда мы уже нашли одну строчку и один столбец таблицы характеров для Та
(табл. 2.2).
Таблица 2.2
Нахождение таблицы характеров группы Та путем непосредственной проверки
Аг
А2
Е
Тг
т2
{Е}
1
1
2
3
3
{3G2}
1
{654}
1
{бет}
1
{8Gз}
1
Оставшиеся характеры можно также найти путем непосредственной проверки с
помощью B.12). Для классов, отличных от {Е}, характеры могут быть или положи™
тельными, или отрицательными. Знак можно определить, имея некоторую практику.
Например, для класса {бет} единственной комбинацией сумм квадратов, удовлетво-
удовлетворяющих B.12), является 4 х I2 + О2 = 24/6 = 4. Применив B.12) к характерам {Е}
и {бег}, нетрудно заметить, что ^(бег) = —1, ЕFа) = 0, в то время как два остав-
оставшихся характера для 7\ и Т>2 содержат 1 и — 1. Окончательный результат для таблицы
характеров Та приведен в табл. 2.3.
Таблица 2.3
А2
Е
Тг
т2
{Е}
1
1
2
3
3
Таблица
{ЗС2}
1
1
2
-1
-1
характеров
{б54}
1
-1
0
1
-1
и базисные
{бет}
1
-1
0
-1
1
функции
{8С3}
1
1
-1 {
0
0
группы Та
Базисные функции
xyz
{ж, у, z}
Полезно рассмотреть некоторые возможные базисные функции для неприводимых
представлений Та. Одной из возможных базисных функций для представления А\
является, как уже упоминалось ранее, константа. Другой может быть функция xyz,
которая также инвариантна при всех операциях симметрии группы Та. Представле-
Представление А2 очень похоже на А\ за тем исключением, что для операций S^ и а характеры
равны — 1, а не 1. Это означает, что базисная функция для Л2 должна изменять знак
при замене любых двух осей координат друг на друга, например, при замене х на у.
Одним из возможных выборов базисной функции для А2 является х^(у2 — z2) +
+ y^{z2 — х2) + zA(x2 — у2). Подобным же образом трехмерные представления 7\
2.3. Краткие сведения о теории групп 45
и Т2 отличаются только знаками своих характеров при взаимной замене любых двух
координат. Можно показать, что три компоненты вектора ж, у и z преобразуются по
представлению Т^. Соответствующим набором базисных функций для представле-
представления Т\ может быть х (у2 — z2), у (z2 — х2) и z (x2 — у2). Читатель может подтвердить
эти результаты, вычислив характеры непосредственно с помощью базисных функций
(см. задачу 2.2).
В начале этой главы отмечалась важность обозначений в теории групп. Обозначе-
Обозначения, которыми мы пока пользовались для неприводимых представлений группы Т^:
/ti, Е, 7\ и т.д., чаще встречаются в литературе по молекулярной физике. Волновые
функции кристалла с волновым вектором к в цетре зоны Бриллюэна (точка Г) всегда
преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы кристалла. Сле-
Следовательно, блоховские функции в точке Г кристалла со структурой цинковой обман-
обманки всегда можно классифицировать в соответствии с этими неприводимыми представ-
представлениями. В литературе по физике полупроводников принято для обозначения непри-
неприводимых представлений группы Td использовать Г с нижним индексом г. К сожале-
сожалению, существуют два различных соглашения о выборе индекса г для обозначения оди-
одинаковых неприводимых представлений. Одно из них принадлежит Костеру (оно чаще
используется в современных исследованиях), другое было предложено Буккаэртом,
Смолуховским и Вигнером (БСВ) и встречается в более старых статьях. Соответствие
между различными обозначениями для точечной группы Td приведено в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Часто используемые обозначения
для неприводимых представлений точечной группы Та
Обозначения Костера ^
А
г2
Га
Обозначение БСВ
А
г2
г12
А5
А5
Молекулярное
обозначение
л2
Е
т2
Пример 2. Таблица характеров Oh •
Как уже упоминалось, фактор-группой структуры алмаза является Од, которая
изоморфна точечной группе, полученной из Т^ путем включения операции инвер-
инверсии i. Поэтому она имеет 48 элементов: 24 операции симметрии Т^ плюс операции Т^
с последующим применением г. Это включает все 48 операций симметрии куба. Ис-
Исходя из свойств группы Td, можно путем дедукции заключить, что Oh имеет десять
классов:
{Е} — тождественное преобразование;
{ЗС2} — вращение С^ вокруг каждой из эквивалентных осей [100];
{eS^} — два четырехкратных несобственных вращения вокруг каждой из трех эк-
эквивалентных осей [100];
{6G^} —отражение в каждой из шести эквивалентных плоскостей A10);
{8Сз} — два вращения Сз вокруг каждой из четырех эквивалентных осей [111];
{%} — инверсия;
{3ah}^отражение в каждой из трех эквивалентных плоскостей A00);
^ Отметим, что в литературе обозначения Га и Г§ иногда заменяются одно другим. Сту-
Студентам рекомендуется проверять смысл этих обозначений в тех случаях, когда они встреча-
встречаются.
46 Гл. 2. Структура электронных зон
{6С4} — два вращения С\ вокруг каждой из трех эквивалентных осей [100];
{6С*2} — вращение С^ вокруг каждой из шести эквивалентных осей [110];
{8Sq} — два трехкратных несобственных вращения вокруг каждой из четырех эк-
эквивалентных осей [111].
Первые пять классов те же самые, что в группе Т^, а оставшиеся пять получаются из
первых пяти классов путем умножения на инверсию.
Соответственно имеется десять неприводимых представлений. Пять из них явля-
являются четными при операциях, которые получаются из операций группы Т^ с после-
последующей инверсией, а остальные пять ^нечетными. Подобным же образом базисные
функции неприводимых представлений Oh являются четными или нечетными при
этих операциях. В терминологии квантовой механики говорится, что эти базисные
функции четные или нечетные. Характеры группы Oh приведены в табл. 2.5, а на™
бор базисных функций для неприводимых представлений этой группы — в табл. 2.6.
Таблица 2.5 специально представлена в такой форме, чтобы показать схожесть меж-
между представлениями «без штрихов» группы Oh и представлениями группы Т^. На™
пример, в группе Oh скаляр по-прежнему принадлежит представлению /\, вектор
принадлежит представлению Г\§.
Таблица 2,5
Таблица характеров группы Oh, представленная в форме,
подчеркивающей схожесть с таблицей 2.3 для группы Т^. Обозначения БСВ
А
г2
А2
Г25
А 5
Г у
/V
А*
Г2б'
{Я}
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
1
1
2
— 1
-1
1
1
2
-1
-1
{&>
1
-1
0
1
-1
-1
1
0
-1
1
1
-1
0
— 1
1
-1
1
0
1
-1
{Сг}
1
1
-1
0
0
1
1
— 1
0
0
{*}
1
1
2
-3
-3
-1
-1
-2
3
3
1
1
2
1
1
-1
-1
-2
-1
-1
1
-1
0
— 1
1
1
-1
0
-1
1
{СП
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
1
-1
1
1
-1
0
0
1
-1
1
0
0
Таблица 2.6
Базисные функции для неприводимых представлений группы Oh
Представления
А
А
Аг
А5
А5
А'
А'
А2'
А5'
А5'
Базисные функции
1
x4(y2-z2) + y4(z2-x2)+z4(x2-
{[z2-(x2 + y2)/2], x2-y2}
{х (у2 - 22), у {z2 - X2), z{x2 - у
{ж, у, z}
xzy[x4(y2-z2) + y4(z2-x2) + z4
xyz
{xyz [z2 - (ж2 + y'2)/2], xyz (ж2 -
{xy, yz, zx}
{yz(y2 - z2), zx(z2-x2), xy(x2
-y2)
2)}
(*2-y2)]
y2)}
-y2)}
2.3. Краткие сведения о теории групп 47
Однако соотношение между представлениями «со штрихом» и «без штриха» не
столь очевидно. Например, псевдо-скаляр принадлежит представлению /V, в то вре-
время как псевдо-вектор — представлению Г\^ • Более того, некоторые из представлений
«со штрихом», например Г\& и 7~25', являются при инверсии четными, тогда как дру™
гие являются нечетными.
Если табл. 2.5 представлена в форме табл. 2.7, становится ясной корреляция между
первыми пятью представлениями и остальными пятью. Отметим, что иногда исполь-
используется гибрид между обозначениями К и БСВ: штрихи опускаются и заменяются на
верхние индексы +, — , чтобы показать четность или нечетность представления. Сту-
Студенты встретятся с таким обозначением в главах 6 и 7.
Таблица 2.7
Таблица характеров группы Oh в форме, показывающей соотношения между четными и
нечетными представлениями. Приведены обозначения как Костера (К), так и БСВ [2.6]
к
г\
г\
А~
А~
А"
БСВ
А
г2
г12
Аб'
Аб'
А'
А'
А 2'
А5
г25
{Ж}
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
Г /~ч 1
i L/ 2 Г
1
1
2
-1
-1
1
1
2
-1
-1
{^}
1
-1
0
1
-1
-1
1
0
-1
1
W4
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
1
-1
{Сз}
1
1
-1
0
0
1
1
-1
0
0
{*}
1
1
2
3
3
-1
-1
-2
^3
-3
Ш
1
1
2
-1
-1
-1
-1
-2
1
1
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
-1
1
1
-1
0
-1
1
Ш
1
1
-1
0
0
1
-1
1
0
0
2.3.4. Некоторые применения таблиц характеров. Опишем некоторые приме-
применения таблиц характеров. Отметим, что в книге будут встречаться и другие их при-
применения.
1. Разложение представлений на неприводимые компоненты.
Часто возникает следующая проблема: если даны группа G и представление т, то
как узнать, приводимо ли оно? Если т — приводимое представление, то как разложить
его на неприводимые компоненты? На эти вопросы можно ответить с помощью табли-
таблицы характеров G. Предположим, что Хт@ является характером заданного представ-
представления т, относящегося к классу {г}. Если т является неприводимым представлением,
то набор характеров Хт@ должен быть эквивалентен характерам одного из неприво-
неприводимых представлений G. Если это не так, то т является приводимым представлением.
Предположим, что можно разложить т на два неприводимых представления а и f3
с характерами ха(г) и Х/з(^) соответственно. По определению Xa{i) и Х/з№ должны
удовлетворять уравнению
Xr(i) = Xa(i) + Хр(г) B.14)
для всех классов {г} группы G. Говорят, что представление т является прямой суммой
двух неприводимых представлений а и /3. Прямая сумма изображается символом ф,
т.е. т = а © /3.
Если размерность приводимого представления не очень велика, его часто можно
разложить на прямую сумму неприводимых представлений путем непосредственной
проверки. В качестве примера рассмотрим группу Т^ с ее характерами, приведенными
в табл. 2.3, и тензор второго ранга {T{j} с компонентами
J-xxj ¦*-ху> *-xzi *yxj *-уу> ^-yzj i-zxi -I zy И J-zz-
Используя эти компоненты в качестве базисных функций, мы можем породить де-
вятиразмерное представление Т^, которое обозначим как Г. Очевидно, что Г должно
48 Гл. 2. Структура электронных зон
быть приводимым, поскольку ни одно из неприводимых представлений Та не имеет
размерности выше трех. Чтобы разложить Г на неприводимые представления Т^,
надо сначала определить характеры Г для всех классов Т^. В принципе, это можно
сделать, применив операции симметрии Та к девяти базисным функциям, чтобы по-
получить матрицы 9x9, образующие представление Г.
Однако в случае этого тензора второго ранга возможен более простой и прямой
подход. Заметим, что вектор с тремя компонентами ж, у и z образует набор базисных
функций для трехмерного неприводимого представления Т2 группы Та- Поэтому мат-
матрицы 3x3 преобразования вектора являются представлением Т2. Взяв произведение
двух таких матриц 3x3, получим набор матриц 9x9, образующих представление Г.
Это означает, что характеры Г равны квадратам характеров Т2:
{Е} {ЗС2} {6S4} {бет} {8С3}
Хг: 9 1 110
Если матрицы представления т равны матричному произведению матриц двух пред-
представлений а и /3, говорят, что т является прямым произведением а и J5. Прямые
произведения изображаются символом ®:
Г = Т2(Е)Т2. B.15)
После определения характеров Г следующим шагом будет нахождение неприво-
неприводимых представлений Та, характеры которых в сумме будут давать характер Г. Си-
Систематически это достигается применением соотношений ортогональности B.11). В
качестве упражнения (задача 2.3) предлагается показать,что
Т2 <g> Т2 = Ti 0 Т2 0 Е 0 Аь B.16)
Набравшись опыта, этот результат можно быстро получить путем непосредственной
проверки. В приведенном примере следует начать с написания различных комби-
комбинаций представлений, имеющих размерность девять. Затем следует исключить те
комбинации, характеры которых для других классов не дают в сумме хг- Нетрудно
убедиться, что единственной прямой суммой с характерами, равными характерам Г,
для всех пяти классов Т^ является сумма, приведенная в B.16). Когда нам станет
ясно, что Г может быть разложена на прямую сумму указанных четырех неприво-
неприводимых представлений, можно использовать базисные функции этих представлений,
приведенные в табл. 2.3, для того, чтобы найти правильные линейные комбинации
девяти компонент тензора второго ранга, которые преобразуются в соответствии с
этими четырьмя неприводимыми представлениями:
Е: {Тхх - Tyyi Tzz - (Тхх + ТуУ)/2},
П: {{Тху - Тух)/2, (Tzx - Txz)j% (Tyz - T
T2: {{Txy + Тух)/2, (Txz + Tzx)/2, (Tyz + Tzy)/2}.
2. Симметризация длинноволновых колебаний кристаллов цинковой обманки и
алмаза.
Описанный нами выше процесс называется симметризацией девяти компонент
тензора второго ранга. Этот метод можно также использовать для симметризации
волновых функций. Если гамильтониан инвариантен при операциях симметрии груп-
группы, его волновые функции могут быть симметризованы в соответствии с неприводи-
неприводимыми представлениями этой группы. Подобно тому, как атомные волновые функции
обозначаются s, p и d в соответствии с их симметрией при вращении, удобно обозна-
обозначать электронные и колебательные волновые функции кристалла в точке к обратного
2.3. Краткие сведения о теории групп 49
пространства через неприводимые представления группы операций симметрии вол™
нового вектора к. Поясним это утверждение с помощью примера, относящегося к
колебательным модам кристаллов цинковой обманки и алмаза.
Хотя мы не будем обсуждать решеточные колебания в полупроводниках до следу™
ющей главы, их свойства симметрии продемонстрировать проще, чем свойства элек-
электронов. Во-первых, можно утверждать, что колебания атомов в кристалле могут быть
описаны волновыми функциями, основанными на его трансляционной симметрии,
подобно тому, как его электроны описываются блоховскими функциями. Например,
звук является такого рода колебанием. Таким образом, движения атомов в кристалле
могут быть охарактеризованы их векторами смещений (в реальном пространстве) и
их волновыми векторами к (в пространстве обратной решетки). Поэтому симметрия
колебания определяется эффектом, который операции симметрии кристалла оказы-
оказывают на оба этих вектора. Вследствие дискретного расположения атомов в кристалле
волны с волновыми векторами к или к плюс вектор обратной решетки неразличимы
(этот вопрос будет обсуждаться далее в гл.З). Поэтому операция, преобразующая к
в другой волновой вектор к1, отличающийся от к на вектор обратной решетки, так-
также принадлежит к группе операций симметрии вектора к. Эта группа называется
группой волнового вектора к. В частности, группа точки Г, или центра зоны, всегда
совпадает с точечной группой кристалла.
Длинноволновое колебание в кристалле (т.е. с к вблизи центра зоны Бриллюэна)
заключается в почти однородном смещении идентичных атомов в различных элемен-
элементарных ячейках. Для кристалла цинковой обманки с двумя атомами в примитивной
элементарной ячейке колебательная мода центра зоны может характеризоваться дву-
двумя векторами, представляющими смещения этих двух атомов. Мы уже отмечали, что
три компоненты вектора при операциях симметрии Т^ преобразуются в соответствии
с представлением Тч, обозначаемом также Г± (см. таблицы 2.3 и 2.4). При обсуждении
свойств кристалла цинковой обманки перейдем на обозначения Костера. Для кратко-
краткости будем говорить, что вектор «принадлежит» представлению Г±. Два вектора, свя-
связанные с двумя атомами в примитивной ячейке, создают шестимерные представления.
Эти представления приводимы, поскольку неприводимые представления в группе Т^
не могут иметь размерность выше трех. Для приведения этих представлений можно
вычислить их характеры, применив операции симметрии Т^ к обоим векторам. Аль-
Альтернативный метод заключается в рассмотрении двух атомов как базиса двумерного
представления R. Характеры R можно получить, сосчитав число атомов, которые
не меняют положения при операциях симметрии Т^ (поскольку каждый атом, удо-
удовлетворяющий этому условию, добавляет один единичный диагональный элемент к
матрице представления). Два атома в решетке цинковой обманки не переходят друг
в друга при операциях группы Т^, и поэтому все характеры R просто равны двум.
Таким образом, R приводится к двум представлениям Г\. Представления двух век-
векторов смещения в элементарной ячейке кристалла цинковой обманки даются прямым
произведением R и Г±, которое равно 2/V Эти два представления Г^ соответствуют
акустической и оптической фононным модам (дальнейшие подробности см. в гл.З).
В акустическом колебании два атома в элементарной ячейке движутся в фазе, а в
оптическом колебании их движения смещены по фазе на 180°.
Как показано в п. 2.3.2, фактор-группа кристалла алмаза изоморфна точечной
группе Oh- Нам следует вспомнить, что за начало координат был выбран узел одного
из атомов углерода. Операцией пространственной группы, соответствующей инвер-
инверсии в Оh-, является инверсия вокруг начала с трансляцией на (fl/4) A, 1, 1) (для
краткости обозначим здесь эту операцию как г1). Из табл. 2.6 находим, что вектор
принадлежит представлению Г\§ точечной группы Oh- Как и в случае кристалла цин-
цинковой обманки, мы можем найти характеры шестимерных представлений, отыскав
характеры R и вычислив затем прямое произведение R и 7~i5- Теперь характеры R
зависят от того, включена ли г' в операции симметрии. Для всех операций симмет-
4 М. Кардона
50 Гл. 2. Структура электронных зон
рии, уже существующих в структуре цинковой обманки и поэтому не связанных
с г', характеры равны двум. Для всех прочих операций два атома в примитивной
элементарной ячейке переходят друг в друга под действием операции i;, и поэтому
их характеры равны нулю. Путем непосредственной проверки из табл. 2.5 можно
заключить, что R приводится к /\ 0 Гу. Таким образом, векторы смещений двух
атомов в примитивной элементарной ячейке алмаза преобразуются по Г\^ и Г^ъ1 -
Векторы смещений акустического фонона изменяют знак под действием г' (гово-
(говорят, что они нечетные) и поэтому имеют симметрию Г\^. Напротив, оптический
фонон ^четный и имеет симметрию 7~25'- Действие if на длинноволновые акку™
стические и оптические фононы, распространяющиеся вдоль объемной диагонали
кристалла алмаза, представлено на рис. 2.7.
а Акустический фонон
До инверсии || ^ ^ ^ ^ ^ ^
Центр инверсии
После инверсии , t , , —>A11)
ff ФФ ff if i
После трансляции >A11)
на(а/4)A,1, 1) * * * * ^ ^
б Оптический
До инверсии
После инверсии
\
После трансляции
на(а/4)A, 1, 1)
фонон
if
t
1
t
t
if
t
*
t
Центр инверсии
/t
it
t
t
t
on)
A11)
Рис. 2.7. Схематические диаграммы преобразований акустического фонона (а) и оптического
фонона (б), относящегося к центру зоны Бриллюэна в алмазе, при инверсии с трансляцией
на (а/4)A, 1,1), где а — размер стороны элементарного куба в алмазе
3. Симметризация волновых функций почти свободных электронов в кристалле
цинковой обманки.
В качестве примера применения таблиц характеров для симметризации электрон™
ных волновых функций рассмотрим почти свободный электрон в кристалле цинковой
обманки. Под термином «почти свободный» мы имеем в виду, что электрон движется
внутри кристалла с исчезающе малым периодическим потенциалом с симметрией Т^
2.3. Краткие сведения о теории групп 51
так, что его энергия Е и волновая функция Ф являются в сущности такими же, как
у свободной частицы:
Ф (ж, у, z) = ехр [г (кхх + куу + kzz)] B-17)
f,18)
Однако вследствие периодичности решетки его волновой вектор к может быть огра-
ограничен первой зоной Бриллюэна в схеме приведенных зон.
Будем предполагать, что кристалл имеет структуру цинковой обманки и что к =
= Bтг/а) A, 1, 1), где а — длина грани элементарного куба в решетке цинковой об-
обманки. Применив операции симметрии Сз цинковой обманки, можно показать, что
все восемь точек Bтг/а) (=Ы, =Ы, =Ы) зоны Бриллюэна эквивалентны. Кроме того, из
определения примитивных векторов обратной решетки, приведенного в § 2.2, следует,
что все восемь точек отличаются от центра зоны на примитивный вектор обратной
решетки. Поэтому в схеме приведенных зон все восемь точек будут размещаться в
центре зоны. Следовательно, группой волнового вектора к = Bтг/а) A, 1, 1) являет-
является Td. Для простоты будем обозначать волновые функции ехр [г (кхх + куу + kzz)]
как {kxkykz}. Восемь волновых функций {111}, {Ш}, {Ш}, {Ш}? {Ш}? {Ш}?
{111} и {111} вырождены, однако вырождение будет сниматься такими возмущения-
возмущениями, как не равный нулю потенциал кристалла. Нашей целью теперь является создание
симметризованных линейных комбинаций из этих восьми волновых функций с помо-
помощью таблицы характеров группы Та (см. табл. 2.3).
Заметим сначала, что указанные восемь волновых функций образуют базисные
функции восьмимерного представления. Очевидно, что данное представление явля-
является приводимым. В отличие от случаев 1 и 2, здесь нет короткого пути для определе-
определения характеров этого восьмимерного представления. Поскольку характеры являются
суммами диагональных элементов, их можно найти, определив число волновых функ-
функций, которые не изменяются при операциях симметрии. Вычисленные таким способом
характеры приведены в табл. 2.8.
Таблица 2.8
Характеры представлений, образованных волновыми функциями почти свободного
электрона кристалла цинковой обманки с волновыми векторами, равными Bтг/а) A, 1, 1)
и Bтг/о)B, 0, 0)
Класс
Е
6G
Преобразование
xyz
xyz
TkzIJ
yxz
yzx
[111]
8
0
0
4
2
Характеры
[200]
6
2
0
2
0
Использовав соотношения ортогональности или «метод непосредственной провер-
проверки», с помощью табл. 2.3 (использовав табл. 2.4 для перехода к обозначениям Косте-
ра) находим, что единственной комбинацией неприводимых представлений, дающих
набор характеров, приведенных в табл. 2.8, является прямая сумма 2/\ 0 2/V Та-
Таким образом, восемь {(=ЬI (=ЬI (=ЬI} волновых функций свободного электрона мо-
могут быть выражены, как две волновые функции, принадлежащие к одномерному Г±
4*
52 Гл. 2. Структура электронных зон
представлению, и две волновые функции, принадлежащие к трехмерному представле-
представлению 7~4- Правильные линейные комбинации волновых функций, преобразующихся по
этим неприводимым представлениям, могут быть получены систематически с помо-
помощью проекционных операторов (подробности можно найти в любой книге по теории
групп). Во многих простых случаях это можно также сделать путем непосредственной
проверки. Правильными линейными комбинациями волновых функций [111] являют-
являются приведенные в табл. 2.9 (см. задачу 2.4).
Аналогичным образом можно показать, что шесть вырожденных волновых функ-
функций {(=ЬJ00}, {О (=ЬJ0} и {00 (=ЬJ} образуют шестимерное представление с характе-
характерами, приведенными в табл. 2.8. Использовав данные характеры, можно разложить
это шестимерное представление на прямую сумму /\ (В Г% ф /4. Симметризованные
волновые функции приведены в табл. 2.10, а доказательство оставлено в качестве
упражнения (задача 2.4).
Таблица 2.9
Симметризованные волновые функции почти свободного электрона в кристалле цинковой
обманки с волновыми векторами, равными Bтг/а) (±1, ±1, ±1)
Представление
А
А
А
А
Волновая функция
A/л/8)({Ш} + {1И} + {ПТ} + {И1} + {ИТ}+
+{111}+ {111}+ {111}) =
= (л/8) cos Bтгх/а) cos Bтгу/а) cos Bwz/a)
(л/8) sin {2жх / a) sin Bтту/а) sin {2-kz/a)
(л/8){sin Bтгх/а) sin Bжу/а) cos Bwz/a);
sin Bжх/а) cos Bжу/а) sin Bwz/a);
cos Bжх/а) sin Bтгу/a) sin Bwz/a)}
(л/8){sin {2жх / a) cos {2жу / a) cos Bwz/a);
cos Bжх/а) sin Bтту/а) cos Bttz j'a);
cos Bжх/ a) cos Bжу / a) sin Bwz/a)}.
Таблица 2JO
Симметризованные волновые функции почти свободного электрона в кристалле цинковой
обманки с волновыми векторами, равными Bтг/а) (±2, 0, 0) и Bтг/а) @, 0, ±2)
Представление
А
г4
Волновая функция
cos Dжх/а) + cos Dжу /а) + cos Dwz/a)
cos Dтту/а) — cos Dwz/a);
cos Dтгж/а) — (l/2)[cos Dжу/а) + cos Dwz/a)}
smDwx/a); sin Dтгг//а); sin Dwz/a)
4. Правила отбора.
Из атомной физики известно, что оптические переходы подчиняются правилам от-
отбора. Например, при оптическом дипольном переходе орбитальный угловой момент
может измениться только на =Ы. Эти правила отбора являются результатом ограниче-
ограничений, налагаемых на матричные элементы оператора электрического дипольного мо-
момента вращательной симметрией атомного потенциала (см. [6.29, 6.30]). Можно ожи-
ожидать возникновения подобных же правил отбора из-за симметрии потенциала в кри-
кристалле. Чтобы понять, как получают такие правила, рассмотрим следующий пример.
2.3. Краткие сведения о теории групп 53
Пусть р^ оператор импульса электрона, а Фх ^его волновая функция в кристал-
кристалле типа цинковой обманки с точечной группой Т^. Поскольку р является вектором,
его три компоненты рХ1 ру и pz принадлежат неприводимому представлению Т>2 (Г±б
или Г^ согласно табл. 2.4). Предположим, что Фх ^трижды вырожденная волновая
функция, также принадлежащая к Т^. В результате действия оператором р на Фх
получается набор из девяти волновых функций, которые мы обозначим как Фз. Эти
девять волновых функций порождают девятимерное приводимое представление, ко-
которое можно привести к прямой сумме Т\ ф Т^ ф Е ф Ах? как эт0 было показано
в B.16). Далее образуем матричный элемент М = (Ф2ЫФ1) = (Ф2|Фз) между Фз
и другой волновой функцией Ф2. Предположим, что Ф2 принадлежит неприводимо-
неприводимому представлению В, которое не является одним из неприводимых представлений в
прямой сумме представлений Т\ ф Т>2 Ф Е ф А\ волновой функции Фз- Из ортогональ-
ортогональности базисных функций для различных неприводимых представлений следует, что
матричный элемент М равен нулю. В общем случае можно доказать, что матричный
элемент между оператором р и двумя волновыми функциями Фх и Ф2 отличается от
нуля, только если прямое произведение представлений р и Фх содержит неприводи-
неприводимое представление Ф2. Этот важный результат теории групп известен как теорема
матричного элемента.
В применении к атомам теорема матричного элемента приводит к хорошо извест-
известным правилам отбора для электрических дипольных переходов. Например, если Фх
и Ф2 — атомные волновые функции, то они обладают определенной четностью при
инверсии и четность их прямого произведения является просто произведением их
четностей. Оператор электрического дипольного момента^нечетный, и поэтому его
матричный элемент между состояниями с одинаковой четностью равен нулю в соот-
соответствии с теоремой матричного элемента. Если обе волновые функции Фх и Ф2 об-
обладают s-симметрией, то и их прямое произведение имеет s-симметрию. Поскольку
оператор дипольного момента обладает р-симметрией, его матричный элемент между
состояниями с s-симметрией равен нулю. С другой стороны, если одна из этих волно-
волновых функций имеет р-симметрию, прямое произведение будет содержать компоненту
с р-симметрией и электрический дипольный переход не будет равен нулю. Таким об-
образом, применение теоремы матричного элемента приводит к правилам отбора для
оптических переходов в системах со сферической симметрией.
Используя теорему матричного элемента, можно также получить очень общие
правила отбора для оптических переходов в кристаллах типа цинковой обманки и
алмаза. В главе 6 мы покажем, что электрические дипольные переходы в кристалле
определяются матричным элементом оператора импульса электрона р. В кристалле
типа цинковой обманки р принадлежит неприводимому представлению Г±. Для полу-
получения правил отбора для оптических переходов, связанных с волновыми функциями
центра зоны, необходимо знать прямое произведение между Г^ и всеми неприводи-
неприводимыми представлениями Т^. Результаты приведены в табл. 2.11.
Таблица 2.11
Прямые произведения представления Г4 со всеми представлениями Та
Прямое произведение Прямая сумма
Г4§
Г\d
Г4§
г4^
5 Г г
$Г2
5Гз
5Г4
эг5
Г4
Г 4 0 Г 5
г4 е г5 е г3 е А
Г 4 0 Г5 © Г3 © Г 2
С помощью этой таблицы легко определить, разрешены ли электрические диполь-
дипольные переходы между любыми двумя зонами в центре зоны Бриллюэна кристалла типа
54 Гл. 2. Структура электронных зон
цинковой обманки. Например, все дипольные переходы между валентной зоной Г^ и
зонами проводимости с симметриями /\, 7~2, /~4 и ^~5 разрешены. С помощью табл. 2.11
можно получить правила отбора при оптическом возбуждении фононов фотонами в
инфракрасной области (что будет обсуждаться далее в гл.6). Основное состояние
кристалла без фононов должно было бы иметь симметрию /\. В кристалле цинковой
обманки только оптические фононы Г^ могут непосредственно возбуждаться инфра-
инфракрасными фотонами при электрическом дипольном переходе. Такие фононы называ-
называются инфракрасно-активными. Напротив, оптический фонон Л^ структуры алмаза
не является инфракрасно-активным вледствие правил отбора по четности (Ge, SI и
алмаз весьма прозрачны в инфракрасной области!). Оператор импульса ионов имеет
симметрию 7~i5 для группы Oh и нечетен под действием операции %' в кристалле ал-
алмаза. Поэтому электрические дипольные переходы могут соединять только состояния
с противоположной четностью.
Правила отбора для оптических процессов более высокого порядка, таких как ра-
мановское рассеяние, также могут быть получены с помощью табл. 2.11. Как будет
показано в гл. 7, рамановское рассеяние связано с возбуждением фонона посредством
двух оптических переходов. Если оба оптических перехода относятся к типу электри-
электрических дипольных переходов в кристалле цинковой обманки, возбужденный фонон
должен принадлежать к одному из неприводимых представлений прямого произве-
произведения Г^® Г± = Л* ® ^~5 ® Лз ® А- Фононы, которые могут оптически возбуждаться
при рамановском рассеянии, называются рамановски-активными. Таким образом, оп-
оптический фонон Г^ в кристалле цинковой обманки является рамановски-активным,
будучи к тому же инфракрасно-активным. Подобным образом можно показать, что
в кристаллах с точечной группой Oh симметрии рамановски-активных фононов бу-
будут ./~25'? А2 и Г\ (см. дальнейшие подробности в гл. 7). Итак, оптический фонон 7~25;
в структуре алмаза, не будучи инфракрасно-активным, является рамановски-актив-
ным. В кристаллах с инверсионной симметрией (называемых центросимметричны-
ми) инфракрасно-активный фонон при инверсии должен быть нечетным, в то время
как рамановски-активный фонон должен быть при инверсии четным, поэтому в та-
таких кристаллах фонон не может быть одновременно как рамановски-активным, так
и инфракрасно-активным.
2.4. Идеальная решетка или энергетические зоны почти
свободных электронов
Применим теперь обозначения теории групп к электронным энергетическим зо-
зонам полупроводников типа алмаза и цинковой обманки. Поскольку электроны дви-
движутся в кристаллическом потенциале, их волновые функции могут быть симметри-
зованы таким образом, чтобы отражать симметрию кристалла, т.е. быть записаны в
такой форме, когда они принадлежат неприводимым представлениям пространствен-
пространственной группы кристалла. Однако для того, чтобы подчеркнуть свойства симметрии
электронных волновых функций, мы будем предполагать, что кристллический по-
потенциал исчезающе мал. В этой идеальной решетке или в модели почти свободного
электрона энергия и волновые функции электрона являются такими же, как приве-
приведенные для свободной частицы в B.18) и B.19) соответственно. Электронная энер-
энергетическая зона, построенная в схеме расширенных зон, является просто параболой.
Эта парабола выглядит значительно более сложно в схеме приведенных зон. Она име-
имеет особенно устрашающий вид, если волновые функции обозначены в соответствии с
неприводимыми представлениями точечной группы кристалла. Такие сложности воз-
возникли из-за использования симметрийных свойств кристалла, что предположительно
должно было упростить проблему! Однако упрощение возникает при рассмотрении
зонной структуры электронов идеальной решетки, что будет сделано в оставшихся
2.4- Энергетические зоны почти свободных электронов
55
параграфах главы. В них мы будем пользоваться теорией групп для анализа свойств
симметрии зонной структуры почти свободных электронов в кристаллах цинковой
обманки и алмаза.
2.4.1. Зоннам структура почти свободных электронов в кристалле цинко-
цинковом обманки. На рис. 2.8 изображена энергетическая зона почти свободных элек-
электронов, построенная в модели приведенных зон для волнового вектора в направле-
направлении [111] и [100]. Для анализа этой зонной схемы рассмотрим симметрию и волновые
функции в нескольких особых точках обратного пространства, обладающих высокой
симметрией. Пусть
к = @, 0, 0).
Как было указано в п. 2.3.4, группа волнового вектора к в точке Г всегда изоморфна
группе решетки. Поскольку волновая функция для к = 0 является константой, она
имеет симметрию /\. Пусть
к = F, 6, 6), b ф ж/а.
В восьми эквивалентных направлениях [111] зоны обозначаются через Л, что соот-
ветствует обозначениям зоны Бриллюэна на рис. 2.2 в. Волновые функции для к / 0
классифицируются в соответствии с группой волнового вектора к. Группой волнового
вектора вдоль направления [111] внутри зоны Бриллюэна является Сз-у, содержащая
шесть элементов, распределенных по трем классам:
{Е}^тождественное преобразование;
{Сз, С% } — два трехкратных вращения вокруг направлений [111];
{mi, Ш2, ^з} ^три отражения в трех эквивалентных плоскостях A10), содержа™
щих ось [111].
Энергия
L Г [000]
Волновой вектор к
Рис. 2.8. Зонная структура почти свободных электронов в кристалле цинковой обманки в схе-
схеме приведенной зоны. Числами в квадратных скобках обозначены векторы соответствующей
обратной решетки в схеме расширенной зоны в единицах 2тг/а, где а — размер элементарного
куба. Для соответствия с обозначениями, используемыми в литературе, мы будем на всех ри-
рисунках для обозначения прямой суммы двух представлений пользоваться знаком + вместо 0
56 Гл. 2. Структура электронных зон
Таблица 2.12
Характеры и базисные функции неприводимых представлений группы A(Csv) в кристалле
цинковой обманки
Лз
{Е}
1
1
2
{2С3}
1
1
{Зт}
1
-1
0
ху(х -
Базисные функции
1 или х + у + z
- У) + yziv - z) + zx{z
-х)
)}
Характеры и базисные функции для неприводимых представлений Л представлены в
табл. 2.12.
Волновая функция свободного электрона, имеющая вид ехр [(гж(/а)(х + у + z)],
где 0 < ( < 1, инвариантна при всех операциях симметрии группы Л и поэтому при-
принадлежит представлению А\. Можно также найти эту симметрию волновой функ-
функции электрона, воспользовавшись так называемыми соотношениями совместности.
Симметрия концевой точки оси в зоне Бриллюэна выше или равна симметрии точки
на оси. Поэтому группа точки на оси или равна группе концевых точек на оси или
образует ее подгруппу. В последнем случае представление, при падл ежащее к груп-
группе концевой точки оси, может быть разложено по неприводимым представлениям
группы оси. Процедура этого разложения аналогична описанной в п. 2.3.4. Разница
заключается в том, что теперь следует учитывать только операции симметрии, общие
для обеих групп. Если представление группы оси содержится в представлении группы
концевой точки оси, два представления называются совместными. Для точек, лежа-
лежащих на оси [111] кристалла типа цинковой обманки, группа Л является подгруппой Г,
но идентична группе L. Из таблицы характеров для Г и Л ясно, что Г\ совместна
только с Л]_. Следовательно, если зона начинается в ценре зоны Бриллюэна с симмет-
симметрией Г\, симметрия зоны вдоль направления [111] должна быть Ai. Этот случай явля-
является иллюстрацией довольно тривиального применения соотношений совместности.
Соотношения совместности очень полезны для проверки совместности при расчетах
зонной структуры. Дальнейшие применения соотношений совместности можно найти
в задаче 2.6 в конце данной главы.
Пусть
fe = GT/o)(l, 1, 1).
В структуре цинковой обманки операции симметрии в группе точки L идентичны
операциям группы оси Л. Таким образом, представление Ai совместно только с пред-
представлением L\. Для свободных электронов волновая функция дважды вырождена
в (тг/а)A, 1, 1), т.к. (тг/а)A, 1, 1) и (—тг/а)A, 1, 1) в структуре цинковой обманки
различаются на вектор обратной решетки Bтг/а)A, 1,1). Пользуясь соотношениями
совместности, можно показать, что следующая зона с более высокой энергией вдоль
оси Л также имеет симметрию К\.
Пусть
к = Bтг/а)A, 1, 1).
Точка к = (тг/а)A, 1, 1) эквивалентна точке Г, поскольку она отличается от Г на
вектор обратной решетки. Как было показано в п. 2.3.4, восемь вырожденных вол-
волновых функций вида ехр [(|2тг/а)(=Ьж =Ь у =Ь z)\ могут быть симметризованы в две
волновые функции с симметрией Г\ и два набора по три волновых функции в каждом
с симметрией Г±. Симметрия зон с более высокой энергией в направлении [111] была
приведена на рис. 2.8. Они могут быть найдены путем дедукции с помощью табл. 2.12
и проверены с помощью соотношений совместности. Читателю настоятельно рекомен-
рекомендуется удостовериться в этом в качестве упражнения.
2.4- Энергетические зоны почти свободных электронов 57
Пусть
к = (с, 0,0), с/Bтг/а).
Волновые векторы в направлении [100] и эквивалентных направлениях обозначают-
обозначаются А. Группа A (C2v) содержит четыре элемента, разделенных на четыре класса, пе™
речисленные в табл. 2.13. Неприводимые представления и характеры группы А при-
приведены в табл. 2.14. Волновые функции в направлении [100] имеют симметрию Ai,
так как это единственное представление, совместное с /\. Ось А кончается в точке X
на поверхности зоны Бриллюэна.
Пусть
к = (тг/о)A, 0, 0).
Группа X содержит вдвое больше операций симметрии, чем группа А, так как вол-
волновые векторы Bтг/а)A, 0, 0) и Bтг/а)(—1, 0, 0) различаются на вектор обратной
решетки Bтг/а)B, 0, 0). Восемь элементов группы X (D2d) подразделяются на пять
классов:
{Е}— тождественное преобразование;
{Cf (ж)} —двукратное вращение вокруг оси х;
{2С%(у, z)} — двукратные вращения вокруг осей у и z;
{2S4} — два четырехкратных несобственных вращения вокруг оси ж;
^ два зеркальных отражения в плоскостях [011] и [011].
Таблица 2.18
Операции симметрии и классы группы A {C^v) в структуре цинковой обманки
Таблица 2.14
Характеры неприводимых представлений группы Д (Сги)
Ai
д2
д4
{E}
1
1
1
1
{ci}
i
i
-i
-l
1
-1
1
-1
{m'd}
1
-1
-1
1
Таблица 2.15
Характеры неприводимых представлений группы X (Did) в структуре цинковой обманки
{E}
X\ 1
X2 1
Xs 1
X4 1
^5 2
{Cli*)} {2
1
1
1
1
-2
-1A/, *)}
1
1
-1
— 1
0
{254}
1
-1
-1
1
0
{2md}
1
-1
1
— 1
0
58
Гл. 2. Структура электронных зон
Неприводимые представления группы X и их характеры приведены в табл. 2.15. Вол™
новые функции в точке X с к = Bтг/а)(=Ы, 0, 0) дважды вырождены в модели почти
свободных электронов. С помощью соотношений совместности можно найти, что эти
волновые функции принадлежат представлениям Х\ или Х%.
Пусть
к = Bтг/а)@, 0, 2).
Точки к = Bтг/а)(±2, 0, 0), Bтг/а)@, ±2, 0) и Bтг/а)@, 0, ±2) отличаются от цен™
тра зоны на векторы обратной решетки. Как уже было показано в примере 3 в п. 2.3.4,
шесть вырожденных волновых функций
ехр [±г4тгж/а]; ехр
а]; и ехр [±г4жг/а]
могут быть симметризованы так, чтобы преобразовываться подобно неприводимым
представлениям /\, /"з и /V
2.4.2. Энергетические зоны почти свободных электронов в кристаллах ал-
алмаза. Очевидно, что структура зон свободных электронов в структуре цинковой об-
обманки и алмаза одинакова. Поэтому для получения симметризованных волновых
функций специально для структуры алмаза нам следует сначала предположить, что
кристаллический потенциал алмаза не равен нулю, и, соответственно, произвести сим-
симметризацию волновых функций. После этого следует устремить кристаллический по-
потенциал к нулю. Зонная структура почти свободных электронов в алмазе, получен-
полученная таким способом, показана на рис. 2.9. Она служит важным подспорьем к зонной
структуре S1 (показанной для сравнения на рис. 2.10), полученной с помощью более
сложного метода, который будет обсуждаться ниже в этой главе.
Симметрии зон в алмазе и цинковой обманке очень похожи, потому что оба кри-
кристалла имеют ГЦК решетку и тетраэдрическую симметрию. Однако имеются и важ-
важные различия, связанные с наличием в структуре алмаза плоскостей скольжения, что
Энергия
L Г [000]
Волновой вектор к
Рис. 2.9. Зонная структура почти свободных электронов в кристалле типа алмаза в схеме
приведеной зоны
2.4- Энергетические зоны почти свободных электронов
59
L А Г А X U,K
Волновой вектор к
Рис. 2.10. Электронная зонная структура Si, расчитанная по методу псевдопотенциала.
Сплошные и пунктирные линии соответствуют расчетам с нелокальным и локальным псев-
псевдопотенциалом соответственно [2.8]
обсуждалось в п. 2.3.2. В этом пункте мы отмечали, что если в алмазе выбрать нача-
начало координат на одном из атомов углерода, то кристалл будет инвариантен при всех
операциях симметрии точечной группы Та с тремя операциями «типа скольжения»:
ТA/4, 1/4, 1/4)<тх,ТA/4, 1/4, 1/4) <ту иТA/4, 1/4, 1/4) ^ (для краткости обозна-
обозначим их Тах, Та у и Taz соответственно). Однако фактор-группа пространственной
группы алмаза изоморфна точечной группе Од. При симметризации электронных
волновых функций в структуре алмаза следует рассмотреть действие Тах на блохов-
ские функции.
Здесь мы уделим особое внимание электронным волновым функциям в точках Г,
L и X зоны Бриллюэна кристалла алмаза.
Пусть
к = @,0,0).
Согласно B.8), блоховские функции в центре зоны можно записать в виде и (г), где и
имеет периодичность решетки. Определим С как набор, образованный из операций
группы Та плюс все операции, полученные в результате умножения каждого эле-
элемента Trf на Тах. Определенный таким образом С не является группой, поскольку
операции, связанные со скольжением, такие как (ТахJ = Т@, 1/2, 1/2), не входят
в С (для краткости обозначим операции Т@, 1/2, 1/2) через Q). Создадим теперь
набор {Си}, состоящий из 48 функций, применив операции С к и (г). Для любых
двух операций симметрии а и 6, принадлежащих С, мы определим операцию умно-
умножения двух соответствующих элементов аи и Ъи в {Си} как (au)(bu) = (ab)u. Легко
показать, что набор операций в {Си}, определенный по их действию на и, образует
группу. В частности, Qu(r) = и (г), поскольку it (r) обладает трансляционной сим-
симметрией кристалла, и следовательно Qu является элементом {Си}. Удобно ввести
в этой группе элемент г'и, где г' = ТA/4, 1/4, 1/4)г был введен в п. 2.3.4 (г явля™
ется операцией инверсии относительно начала). Как отмечалось в п. 2.3.4, кристалл
алмаза не инвариантен при инверсии относительно одного из атомов углерода; однако
60
Гл. 2. Структура электронных зон
он инвариантен при комбинированной операции инверсии с последующей трансляци-
трансляцией на ТA/4, 1/4, 1/4). Можно показать, что 48 операций в {Си} изоморфны груп-
группе Oh- Здесь приведена таблица характеров группы волновых функций Г (табл. 2.16).
Ее можно сравнить с таблицей характеров группы Oh (см. табл. 2.5). Отметим, что в
таблицах 2.5 и 2.16 классы даны в различном порядке. В табл. 2.16 вначале приведе™
ны пять классов операций симметрии точечной группы Т^. Оставшиеся пять классов
получены умножением операций Т^ на V'.
В различных точках высокой симметрии кристалла алмаза %' оказывает различное
действие на симметрию волновых функций. Например, точки вдоль направления Л
не инвариантны под действием %\ поэтому их симметрия такая же, как и в кристалле
цинковой обманки. С другой стороны, точка L инвариантна под действием %\ и по-
поэтому волновые функции в точке L имеют определенную четность под действием г'.
Пусть
й = (тг/а)A, 1, 1).
Группа точки L в структуре алмаза изоморфна группе L в ГЦК решетке Браве (т.е.
кристалле, возникающем при помещении только одного атома в каждый узел ГЦК
решетки). Характеры и базисные функции неприводимых представлений в группе
L {D^d) приведены в табл. 2.17.
Пусть
к = Bтг/а)A, 1, 1).
Как уже объяснялось для случая кристалла цинковой обманки, точка с вектором
Таблица 2.16
Характеры неприводимых представлений группы Г в структуре алмаза. Обозначения
Костера (обозначения БСВ приведены в скобках)
А+(А)
Г2+(Г2)
F3+(Fi2)
Г4+(Г15/)
А+(Аб0
А" (АО
А" (АО
А~(АгО
А~(Аб)
А"(А5)
{Е}
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
Г /~1 1
1 2 J
1
1
2
-1
-1
1
1
2
-1
-1
{Л}
1
-1
О
1
-1
-1
1
О
-1
1
W4
1
-1
о
-1
1
-1
1
о
1
-1
1
1
-1
О
О
1
1
-1
О
О
{.¦'} {
1
1
2
3
3
-1
-1
^2
-3
-3
i'C2] {
1
1
2
-1
-1
-1
-1
—2
1
1
i'S*} {
1
-1
О
1
-1
1
-1
О
1
-1
ад
1
-1
О
-1
1
1
-1
О
-1
1
{i'Cs}
1
1
-1
О
О
-1
-1
1
О
О
Характеры и базисные функции
неприводимых представлений группы L в структуре алмаза
Таблица 2.17
Li
L2
La
Lv
L2'
L3/
{E}
1
1
2
1
1
2
{2С7з}
1
1
-1
1
1
-1
{3G2}
1
-1
0
1
— 1
0
1
1
2
-1
— 1
-2
{2i'Cs} W
1
1
-1
-1
— 1
1
C2}
1
— 1 xy(x2
0 {
-1
1
0
Базисные
1
_ у2) + yz{y2
z2 — 1/2(ж2 +
(ж _ у)(^ _
{(x-z); (y-
функции
2\ _|_ /2 2\
l/2[^ + z])}
2.4- Энергетические зоны почти свободных электронов 61
к = Bтг/а)A, 1, 1) эквивалентна точке Г. Это, конечно, справедливо и для кристал-
кристалла алмаза. С помощью восьми симметризованных волновых функций для кристалла
цинковой обманки, приведенных в табл. 2.9, легко показать, что для кристалла алма-
алмаза восемь эквивалентных волновых функций A11) симметризуются таким образом,
чтобы преобразовываться по неприводимым представлениям, данным в табл. 2.18.
Таблица 2.18
Симметризованные волновые функции почти свободных электронов в кристалле алмаза с
волновыми векторами, равными Bтг/а)(±1, =Ы, =Ы). Начало координат совпадает с узлом,
в котором находится атом
Представления Волновые функции
cos Bтгх/а) cos Bтгг//a) cos {2-kz / а) + sin Bтгх/а) sin Bтту/a) sin {2-kz/a)
cos {2тгх I a) cos Bтту/а) cos Bnz/a) — sin Bттх/а) sin Bттг//а) sin Bwz/a)
sin Bттж/а) cos Bтгг//а) cos B7r^/a)+cos {2жх/a) sin Bтгг//а) sin Bttz/'a);
плюс две циклических перестановки
sin {2тгх I a) cos Bтгу /a) cos B?r2;/a)^cos Bтгх/а) sin Bтгу/а) sin Bwz/a);
плюс две циклических перестановки
Симметрия волновых функций в структуре алмаза для направлений [001] совер-
совершенно другая, чем в кристалле цинковой обманки. Рассмотрим сначала точку X,
представляющую особенно интересный случай.
Пусть
к = Bтг/а)@, 0, 1).
Особенным свойством волновых функций в точке X структуры алмаза является то,
что все существенные неприводимые представления группы точки X являются два-
дважды вырожденными, однако не имеют определенной четности под действием г'. Для
того, чтобы понять это необычное свойство, перечислим сначала все операции сим-
симметрии группы точки X. Начнем с восьми операций симметрии группы точки к =
= Bтг/а)@, 0, 1) в зоне Бриллюэна структуры цинковой обманки:
{Е, C\{z), 2Cl(x,y), 2S4, 2md).
Затем рассмотрим комбинированное действие этих операций и операции Таz на
волновую функцию в точке X:
ф = exp Biirz/a)u(r). B.19)
Можно было бы надеяться создать группу точки X, взяв восемь приведенных выше
элементов и добавив к ним их произведения на операцию Taz. В результате получа-
получается набор из шестнадцати элементов. Однако оказывается, что эти шестнадцать эле-
элементов не образуют группу, т.к. трансляция и вращение не обязательно коммутируют
друг с другом. Рассмотрим, например, комбинированное действие на вектор (ж, у, z):
(х, |/, z) % (х, у, z) ТA/4Д/4Д/4)) (х + 1/4а, у + 1/4а, ^z + 1/4а) >
(х + 1/4а, -у - 1/4а, z - 1/4а).
Изменив порядок С\(х) и TaZl найдем
[ТахСЦх)]{х, 2/, z) = (x + 1/4а, -у + 1/4а, z + l/4a). B.20а)
Таким образом, операция С\ не коммутирует с Taz. В частности,
[ТахСЦх)]ф = Т@, 1/2, 1/2)[с1]Т<тхф = Я[С1]Тахф* B.206)
62 Гл. 2. Структура электронных зон
Для того, чтобы набор {Еф, С%(г)ф, . . . , 2таф, Тагф1 . . ., Таг2таф} образовывал
группу, в него следует включить операцию Q. Взяв 16 выше упомянутых операций и
их произведения с Q, получим группу из 32 элементов. Эту группу можно разделить
на 14 классов:
Сг = {Е},
С2 = {С2(х), С2(у), QC2{x), QC2(y)},
С3 = {C2(z)},
C4 = {QTazax,Tazay},
Съ = {TazS4, TazS4\ QTazS4, QTazS41},
C6 = {Taz,QTaz},
C7 = {TozC\{x), Т<тгСЦу), QTazC24(x), QTazC24{y)},
C8 = {TozC\{z), QTazCJ(z)},
Cg = {<JX, <Jy},
Сю — {^4, S4 , QSi, QS4 },
Си = {Q(JX, Qdy},
Cxi = {QTazay, Tazax},
Ci3 = {QCliz)},
Сы = {Q}-
Характеры соответствующих неприводимых представлений приведены в табл. 2.19.
Однако не все из этих представлений приемлемы для волновых функций в точке X
зоны Бриллюэна в кристалле алмаза. Поскольку (а/2)@, 1, 1) является вектором
ГЦК решетки, операция Q оставит инвариантной периодическую часть волновой
функции в точке X. Синусная огибающая ехр {%2жг/а) блоховской функции ме-
меняет знак при трансляции Q, поэтому общие волновые функции точки X должны
быть нечетными при действии Q. Из четырнадцати неприводимых представлений
только четыре являются нечетными при трансляции Q (или Сы)- В табл. 2.19 они
обозначены Х\у Х2, Х$ и Х±. Интересно, что все эти четыре представления являются
дважды вырожденными. Это вырождение возникает из-за отражения скольжения и
идентичности двух атомов в элементарной ячейке структуры алмаза. Вырождение
состояний Х\ и Х>2 снимается в структуре цинковой обманки, примитивная ячейка
которой содержит два различных атома (см. задачу 2.8). Приведем некоторые при-
примеры симметризованных волновых функций в точке X:
к = Bтг/а)@, 0, 1):
Xi: {cosB7rz/a)] sin Bттz/а)},
к = Bтг/а)(±1, ±1, 0):
Х\; {cos {2жх/a) cos Bжу/а); sin Bжх/а) sin Bтгу/а)},
Х4: {sin Bжх/а) cos Bжу/а); cos Bжх/а) sin Bтгу/а)},
к = (?тг/а)(О, 0, 1), если 0 < С < 2.
Обозначим блоховскую функцию вдоль направления А через ф = ехр (%^жг/а)и(г),
также как и в B.19). Она инвариантна при действии следующих операций простран-
пространственной группы структуры алмаза:
{Е, ах, C2x{z), ay, TazC2(x), TazS4, TazC2(y), Ta^1},
которые можно разделить на 5 классов:
Су = {Е},
С2 = {Ci(z)},
C3 = {TazS4,TazS41}J
Са = {ах, ay},
2.5. Расчеты зонной структуры методами псевдопотенциала 63
Таблица 2.19
Неприводимые представления и характеры группы операций симметрии, действующих на
волновые функции в точке X Bтг/а)@, 0, 1) зоны Бриллюэна структуры алмаза (см. [2.5])
Mi
м2
Ms
M4
м5
м[
м2
Мз
м'А
м5
Xi
х2
Хз
х4
d
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2
2
2
2
4С2
1
1
-1
-1
0
1
1
-1
— 1
0
0
0
0
0
Сз
1
1
1
1
-2
1
1
1
1
-2
2
2
^2
-2
2<74
1
-1
-1
1
0
1
-1
-1
1
0
0
0
2
-2
4С5
1
-1
1
-1
0
1
-1
1
— 1
0
0
0
0
0
2G6
1
1
1
1
2
-1
-1
-1
— 1
^2
0
0
0
0
4С7
1
1
-1
-1
0
-1
-1
1
1
0
0
0
0
0
2С8
1
1
1
1
^2
-1
-1
-1
— 1
2
0
0
0
0
2G9
1
-1
-1
1
0
-1
1
1
— 1
0
2
^2
0
0
4Сю
1
-1
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
0
0
0
0
2Сп
1
-1
-1
1
0
-1
1
1
— 1
0
-2
2
0
0
2С12
1
-1
-1
1
0
1
-1
-1
1
0
0
0
^2
21)
С13
1
1
1
1
^2
1
1
1
1
^2
^2
^2
2
2
Си
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
—2
^2
^2
-2
Таблица 2.20
Неприводимые представления и характеры группы операций симметрии, действующих на
волновые функции в точке А зоны Бриллюэна структуры алмаза (см. [2.5])
Ai
А2
Д2,
Ai<
Ав
1
1
1
1
2
с2
1
1
1
1
2Сз
1
-1
-1
1
0
2G4
1
1
-1
-1
0
2С5
1
-1
1
-1
0
Представления, которые порождаются при действии этих операций на ф, изоморф-
изоморфны с группой А для кубической решетки. Соответствующие характеры приведены в
табл. 2.20.
2.5. Расчеты зонном структуры методами псевдопотенциала
На рис. 2.10 была показана электронная зонная структура Si, расчитанная с по-
помощью так называемого метода псевдопотенциала, который будет рассмотрен в на-
настоящем параграфе. Сравнивая ее с зонной структурой почти свободных электронов
на рис. 2.9, находим между этими структурами много общего. В основе своей зонная
структура почти свободных электронов является параболой, перестроенной в при-
приведенной зонной схеме. В случае рис. 2.10 зонная структура получена в результате
сложных вычислений на суперкомпьютере. Возникает вопрос: почему зонные струк-
структуры, полученные совершенно различными методами, качественно так похожи? Ответ
на этот вопрос заключается в концепции псевдопотенциалов.
Электронной конфигурацией атома Si является Is22s22p63s23p2. Когда атомы Si
образуют кристалл, их электроны можно разделить на электроны остова и валентные
64 Гл. 2. Структура электронных зон
электроны (см. § 2.1). В кристаллическом Si орбитали Is, 2s и 2р полностью заполнены
и образуют оболочки остова. Внешние 3s- и Зр-оболочки заполнены только частич-
частично. Электроны в этих оболочках называются валентными, поскольку они участвуют
в связях с соседними атомами Si. Кристаллическая структура Si при атмосферном
давлении подобна структуре алмаза. Тетраэдрическое расположение связей между
атомом Si и его четырьмя ближайшими соседями становится понятным, если учесть,
что один из электронов в оболочке 3s «переходит» на оболочку Зр, так что четы-
четыре валентных электрона образуют гибридные sp3-орбитали. Эта 5рз™гибридизация
хорошо известна при образовании связей атомами углерода и ответственна за тет-
раэдрическую структуру, встречающуюся у многих органических молекул. Однако
атомы углерода являются более разносторонними, чем атомы кремния, поскольку
они могут также образовывать двойные и тройные связи. Поэтому атомы углерода
играют решающую роль во всех формах жизни, в то время как атомы кремния важны
только для высшей формы жизни — человека. Именно валентные электроны в самых
внешних оболочках атома Si являются почти свободными. На эти электроны не дей-
действует полный заряд ядра вследствие экранирования ядра заполненными оболочками
остова. В области остова волновая функция валентного электрона должна быть орто-
ортогональна к волновым функциям остова. Поэтому истинные волновые функции могут
испытывать сильные пространственные осцилляции вблизи остова, что затрудняет
решение волнового уравнения.
Одним из способов преодоления этого затруднения является разделение волновой
функции на плавную часть {псевдоволновую функцию) и осциллирующую часть. Ки-
Кинетическая энергия последней обеспечивает «эффективное отталкивание» валентных
электронов вблизи остова (альтернативно можно считать, что валентные электро-
электроны вытолкнуты из остова вследствие принципа запрета Паули). Таким образом, для
валентных электронов мы можем приближенно заменить истинный сильный потен-
потенциал на более слабый «эффективный» потенциал, или псевдопотенциал. Поскольку
«плавные» части волновых функций валентных электронов вносят малый вклад в
области остова, они там не очень чувствительны к форме псевдопотенциала.
Рис. 2.11. Схематический вид атомного псевдопо-
псевдопотенциала Si в реальном пространстве [2.8]. Сплош-
Сплошная кривая, на которой V (г) ->0в области остова,
называется псевдопотенциалом «мягкого остова».
Потенциал иона ~ - 1/г Штриховая кривая, на которой V (г) стремится к
постоянной величине, называется псевдопотенциа-
псевдопотенциалом «жесткого остова»
Рисунок 2.11 качественно иллюстрирует, как псевдопотенциал в Si изменяется с
растоянием г от ядра. При больших г псевдопотенциал приближается к неэкраниро-
ванному кулоновскому потенциалу иона Si . Эта концепция замены истинного потен-
потенциала на псевдопотенциал может быть математически обоснована. Можно показать,
что состояния как зоны проводимости, так и валентной зоны описываются корректно,
в то время как сложности, связанные с состояниями остова, которые во многих случа-
случаях не имеют отношения к проблеме, могут быть исключены из рассмотрения [см. 2.6].
2.5. Расчеты зонной структуры методами псевдопотенциала 65
При использовании концепции псевдопотенциала одноэлектронное уравнение Шрё™
дингера может быть заменено на псевдоволновое уравнение:
I
2w
V(n)
С2-21)
где ф — псевдоволновая функция. Эта функция является хорошим приближением к
истинной волновой функции вне области остова и поэтому может использоваться
для вычислений тех физических свойств полупроводника, которые зависят только
от валентных электронов и электронов проводимости. Поскольку псевдопотенциалы
являются слабым возмущением зонной структуры свободных электронов, хорошей
отправной точкой для диагонализации B.21) является разложение фк на сумму плос-
плоских волн:
^2д\к + д), B.22)
где векторы д являются векторами обратной решетки, a |fe) обозначают плоские вол-
волны с волновым вектором fe. Коэффициенты ад и собственные значения Е^ могут быть
найдены путем решении секулярного уравнения
det \[(П2к2/2т) - Eh]6kih+g + (k\V(r)\k + g)\ = 0. B.23)
Матричные элементы псевдопотенциала V(r) имеют вид
1
(k\V(r)\k
— > j exp (-ig - R)
R
^ | V(r)exp[-ig-r]dr, B.24)
п
где R — вектор прямой решетки, а О — объем примитивной ячейки. В результате сум-
суммирования внутри квадратных скобок по всем векторам решетки матричный элемент
псевдопотенциала будет равен нулю за исключением случая, когда д является век-
вектором обратной решетки. Другими словами, матричные элементы псевдопотенциала
определяются фурье-компонентами псевдопотенциала (Vg), которые выражаются как
1 Г
Уд = 7^ \ У (г) exp [-ig • г] dr, B.25)
У J
п
где д^ вектор обратной решетки.
Если в примитивной ячейке имеется только один атом, эти фурье-компоненты
псевдопотенциала называются форм-факторами псевдопотенциала. Если в прими-
примитивной ячейке имеется несколько различных атомов, то удобно для каждого типа
атомов определить форм-фактор псевдопотенциала и структурный фактор, который
зависит только от положения атома данного типа в примитивной ячейке. Пусть, на-
например, в кристалле имеется два типа атомов а и /3, которые занимают в примитивной
ячейке положения га{ и г pi- Структурный фактор Sga атома а определяется как
где Na — число атомов а в примитивной ячейке. Подобным же образом определяется
структурный фактор атома р. Форм-фактор псевдопотенциала Vga для атома а мож-
можно определить так же, как и в B.25), за исключением того, что теперь V — потенциал
одного атома а и интегрирование производится по Оа, который является объемом,
5 М. Кардона
66 Гл. 2. Структура электронных зон
соответствующим одному атому а. Псевдопотенциал V(r) может быть выражен че-
рез структурные факторы и форм-факторы:
V(r) = Y,(vo°Sga + Vgl3Sgl3) exp (ig ¦ r). B.27)
9
Из B.24) следует, что псевдопотенциал смешивает состояния свободных электронов,
у которых к отличаются на вектор обратной решетки. Если эти состояния вырож-
вырождены, вырождение может быть снято псевдопотенциалом при условии, что соответ-
соответствующий форм-фактор не равен нулю. Рассмотрим, например, состояния свобод-
свободных электронов с к = Bтг/а)(±1, ±1, =Ы) в точке Г структуры алмаза. У этих
восьмикратно вырожденных состояний к различаются на векторы обратной решет-
решетки Bтг/а)B, 0, 0), Bтг/о)B, 2, 0) и Bтг/а)B, 2, 2). Эти восемь состояний вырождены
для свободных электронов. При наличии псевдопотенциала состояния становятся свя-
связанными, и их вырождение частично снимается, в результате чего появляются энер-
энергетические щели (сравните рисунки 2.9 и 2.10). Когда энергетическая щель возникает
около уровня Ферми (наиболее высокий среди заполненных энергетических уровней),
образуется полупроводник. Появление энергетических щелей в зонной структуре по-
почти свободных электронов вследствие форм-факторов псевдопотенциала можно ин-
интерпретировать как брэгговское отражение плоских волн свободных электронов на
кристаллическом потенциале с образованием стоячих волн. Если форм-факторы псев-
псевдопотенциала малы, результат их действия на зонную структуру незначителен, так
что реальная зонная структура не слишком отличается от зонной структуры сво-
свободных электронов. Последнее является причиной того, что зоны почти свободных
электронов, представленные в схеме приведенных зон, оказываются хорошей отправ-
отправной точкой для понимания зонной структуры большинства полупроводников.
2.5.1. Форм-факторы псевдопотенциала в полупроводниках типа цинко-
цинковом обманки и алмаза. Главная причина, по которой концепция псевдопотенциа-
псевдопотенциалов столь полезна, заключается в том, что для расчета зонной структуры достаточно
знать только небольшое число форм-факторов. В полупроводниках со структурой
алмаза, таких как Si и Ge, достаточно знать всего три форм-фактора псевдопотенци-
псевдопотенциала. В полупроводниках со структурой цинковой обманки число необходимых форм-
факторов псевдопотенциала увеличивается до шести. Для того, чтобы это показать,
заметим сначала, что в такой элементарной ячейке имеется два атома — а и Ь. Обозна-
Обозначим атомные псевдопотенциалы как Va(r ~~ га) и V\3(r — гь), где га и гъ — положения
этих двух атомов в элементарной ячейке. Подставляя эти потенциалы в B.25), полу-
получаем форм-факторы псевдопотенциалов кристалла:
vo =^ }[^а(г - га) + Кь(г - гь)] exp [-ig °r]dr = B.28)
1
п iL-av / —*-v "*0 ' О + Vb{r)exp (-ig -rb)]x
х exp[—ig-r]dr. B.29)
He нарушая общности, можно взять в качестве начала координат точку, распо-
расположенную посередине между двумя атомами в элементарной ячейке, так что га =
= (а/8)A, 1, 1) = s и гь = (—а/8)A, 1, 1) = —s. Теперь можно написать
Va(r) exp (-ig • ra) + Vh(r) exp (-ig • rb) =
= (Vk + Уъ) cos (g-s)- i(Va - Vh) sin (g.8). B.30)
Далее обозначим симметричную и антисимметричную компоненты форм-фактора
2.5. Расчеты зонной структуры методами псевдопотенциала
67
псевдопотенциала как
Vs = —
9 о
^exp ^~i
dr
Подставляя результаты B.30^2.32) обратно в B.29), получим
| 14 - Wm^ (9 : в) Z W^ (9 : ^
B.31)
B.32)
B.33) !
При подобной симметризации форм-факторов псевдопотенциала становится яс-
ясно, что антисимметричные форм-факторы в структуре алмаза обращаются в нуль.
Множитель cos (g - s) является просто структурным фактором алмаза, определение
которому было дано в B.26). В полупроводниках III-V, у которых разница в потенци-
потенциалах катиона и аниона мала, можно ожидать, что Vg будет меньше, чем V® и, кроме
того, V^ должно быть почти таким же, как у полупроводников соседней группы —
IV. Рассмотрим, например, форм-факторы псевдопотенциала в Ge и полупроводнике
GaAs группы III—-V, которые образуются из соседей по периодической таблице элемен-
элементов. В структурах алмаза и цинковой обманки векторы обратной решетки в порядке
возрастания их величины равны (в единицах 2тг/а)
9о = @, 0, 0);
За = A,1,1), A,-1,1),
д4 = B, 0, 0), (-2, 0, 0),
д8 = B, 2, 0), B, -2, 0),
ди = C,1,1), (-3,1,1),
• •, (-1,-1,-1);
.., @,0,-2);
.., @,-2,-2);
.., (-3,-1,-1).
Можно пренебречь форм-факторами псевдопотенциала с g2 > 11Bтг/аJ, поскольку
в типичных случаях Va уменьшается как g^2 при больших д. На рис. 2.12 схема-
схематически показана зависимость псевдопо-
псевдопотенциала от величины cj (д предполагается
сферически-симметричным, как в случае
свободного атома).
Форм-фактор псевдопотенциала Vq,
соответствующий д0, является постоян-
постоянным потенциалом, который просто сдвига-
сдвигает всю шкалу энергий; поэтому его можно
положить равным нулю или любой другой
удобной величине (см. рис. 2.12). Форм-
факторы псевдопотенциала для всех эк-
эквивалентных векторов обратной решетки
вида (=Ы, ±1, ±1) с величиной 3Bтг/а)
имеют одинаковую симметрию и будут
обозначены Vs.
Структурный фактор, соответствую-
соответствующий §4, равен нулю, поскольку cos (д-s) =
= 0 для д = Bтг/а)B, 0, 0). Таким обра-
образом, можно заключить, что для Ge существует только три важных форм-фактора
псевдопотенциала: I/3S, Vg* и V^. Для GaAs V8a обращается в нуль, поскольку sin (д х
х s) = 0, так что нужно знать только шесть форм-факторов псевдопотенциала: VJ,
Vgs, Vi±J V^j Vga и Vy\. В табл. 2.21 приведены форм-факторы псевдопотенциала Ge,
-2/3 ЕрУ'' V((i = ё) Для типичных g
"Предельное значение для
экранированных ионов в металлах
Рис. 2.12. Схематический вид форм™
фактора в обратном пространстве [2.8]
5*
68 Гл. 2. Структура электронных зон
Таблица 2.21
Форм-факторы псевдопотенциала различных полупроводников групп IV, III—V и II—VI (в
единицах Ридберг= 13,6эВ) [2.9]. Знак Vf зависит от выбора позиций аниона и катиона
Si
Ge
GaAs
GaP
InAs
InSb
ZnSe
CdTe
vi
-0,211
-0,269
-0,252
-0,249
-0,27
-0,25
-0,23
-0,245
Vi
0,04
0,038
0
0,017
0,02
0,01
0,01
-0,015
T/S
У11
0,08
0,035
0,08
0,083
0,041
0,044
0,06
0,073
Vi
0
0
0,068
0,081
0,078
0,049
0,18
0,089
vt
0
0
0,066
0,055
0,038
0,038
0,12
0,084
т/а
у 11
0
0
0,012
0,003
0,036
0,01
0,03
0,006
GaAs и нескольких других полупроводников. Следует иметь в виду, что знак антисим-
антисимметричного форм-фактора зависит от того, какой из атомов, анион или катион, обо-
обозначен как атом а. Все антисимметричные форм-факторы в табл. 2.21 положительны,
так как в качестве атома а был выбран катион, а в качестве атома Ь^ анион (имею-
(имеющий более отрицательный атомный потенциал). Отметим также, что форм-фактор V%
имеет наибольшую величину и отрицательный знак, что схематически показано на
рис. 2.12. В соединениях III—-V и II-VI VJ сравним по величине с соответствующим V%
в полупроводниках группы IV и всегда больше по величине, чем V% . Однако по мере
увеличения ионности при переходе от полупроводников III—V к полупроводникам II—
VI антисимметричный форм-фактор псевдопотенциала возрастает.
Некоторые зонные структуры полупроводников типа алмаза и цинковой обманки
приведены на рисунках 2.13-2.15. Их расчеты учитывают эффект спин-орбитального
взаимодействия, который будет обсуждаться в § 2.6. Вследствие этого взаимодей-
взаимодействия неприводимые представления электронных волновых функций должны вклю-
включать эффект операций симметрии на спиновые волновые функции. (Например, вра-
вращение на 2тг приведет к изменению знака волновой функции для частицы со спи-
спином 1/2). Обозначения, использованные на рисунках 2.13-2.15 и включающие эту
особенность, известны как обозначения двойных групп (см. §2.6).
Влияние ионности на зонную структуру полупроводниковых соединений видно
при сравнении зонной структуры Ge с зонной структурой GaAs и ZnSe, показанных
на рисунках 2.13-15. Некоторые различия в этих трех зонных структурах возникают
из-за спин-орбитального взаимодействия. В остальном большинство из них можно
объяснить увеличением антисимметричных компонент форм-фактора псевдопотен-
псевдопотенциала при увеличении ионности в ряду Ge, GaAs, ZnSe. Одним из следствий увеличе-
увеличения ионности является монотонное увеличение запрещенной зоны между вершиной
валентной зоны и дном зоны проводимости в точке Г при переходе от Ge к ZnSe.
Другим следствием является то, что некоторые дважды вырожденные состояния Ge
в Х-точке зоны Бриллюэна расщепляются в соединениях III-V и II-VI (см. п. 2.4.2).
Например, самое низкое состояние Х\ зоны проводимости Ge расщепляется в GaAs
и ZnSe на два спиновых дублета с симметрией X® и Х^ (Х\ и Хз, если не учитывать
спин-орбитальное взаимодействие). Подробно зависимость этого расщепления от ан-
антисимметричного форм-фактора псевдопотенциала вычисляется в задаче 2.8.
2.5.2. Методы эмпирического и самосогласованного псевдопотенциала. Су-
Существует два подхода к вычислению форм-фактора псевдопотенциала. Поскольку
число существенных форм-факторов псевдопотенциала мало, их можно определить
путем подгонки небольшого числа экспериментальных данных, таких как положение
2.5. Расчеты зонной структуры методами псевдопотенциала
69
Л Г А X U, К
Волновой вектор к
Г
Рис. 2.13. Электронная зонная структура Ge, расчитанная по методу псевдопотенциала.
Энергия в вершине заполненной валентной зоны принята равной нулю. В отличие от рис. 2.10
здесь использовано обозначение симметрии для двойных групп [2.8]
А Г А X К
Волновой вектор к
Г
Рис. 2.14. Электронная зонная структура GaAs, расчитанная по методу псевдопотенциала.
Шкала энергий и обозначения (двойной группы) те же, что на рис. 2.13 [2.8]
70
Гл. 2. Структура электронных зон
m
к
CD
0)
-10 -
L Г X К
Волновой вектор к
Рис. 2.15. Электронная зонная структура ZnSe, расчитанная по методу псевдопотенциала.
Шкала энергий и обозначения (двойной группы) те же, что на рис. 2.14 [2.8, с. 113]
пиков в спектрах оптического отражения (см. гл. 6) или особенностей в спектрах фо-
фотоэлектронов (см. гл.8). Такой подход называется методом эмпирического псевдопо-
псевдопотенциала (МЭП).
Ниже приведена последовательность расчета зонной структуры с помощью МЭП:
у9
v(r) =У2уд ехр (-щ ¦ г)
I
Н = (р2/2т) + V(r);
решить Нфк(г) для нахождения фк(^) и Ек
i
Вычислить отражение и плотность состояний и т.п.
и сравнить с экспериментом
Изменить Vgj если согласие между теорией
и экспериментом не будет удовлетворительным
Один из недостатков МЭП заключается в необходимости ввода в расчет экспе-
экспериментальных данных. Однако это не является самым большим его недостатком,
поскольку часто может производиться «перенос» атомных форм-факторов псевдопо-
псевдопотенциала в том смысле, что будучи определены для одного соединения они могут быть
2.5. Расчеты зонной структуры методами псевдопотенциала 71
использованы (иногда после подходящей интерполяции) для других соединений, со™
держащих тот же самый атом. Например, атомные форм-факторы псевдопотенциала
для Ga, найденные эмпирически для GaAs, могут быть использованы для расчета
зонной структуры других соединений Ga, таких как GaSb и GaP. Однако распола-
гая высокоскоростными компьютерами, можно определять форм-факторы псевдопо-
псевдопотенциала «из первых принципов», без использования каких-либо экспериментальных
данных. Методы псевдопотенциала, исходящие «из первых принципов», называют-
называются методами самосогласованного псевдопотенциала или псевдопотенциала ab initio.
В качестве отправной точки в вычислениях эти методы используют атомные псев-
псевдопотенциалы и модель кристаллической структуры (из которой можно сконструи-
сконструировать ионный потенциал УИОН). После нахождения волновых функций вычисляется
вклад в потенциал валентных электронов. Затем он используется для вычисления
полного одноэлектронного потенциала, который сравнивается с исходным. Самосо-
Самосогласованность достигается, когда вычисленный одноэлектронный потенциал совпа-
совпадает с исходным значением потенциала.
Последовательность таких вычислений показана на следующей диаграмме:
Выбрать V(r)
i
Решить уравнение (Н + V) ф
Вычислить
плотность заряда
Решить уравнение V2Hlartree
Вычислить
1
Модельная
Vxc = f[Q (Г)]
структура Кгп„ —>-
= Еф
д = ф*ф
1
7Г54тге0
V = Кг + Кон
Член обмена и корреляции 1/хс, учитывающий многоэлектронные эффекты, обыч-
обычно вычисляется в приближении, называемом приближением локальной плотности
(ПЛПI^. В этом приближении предполагается, что Vxc является функцией толь-
только локальной плотности заряда. Приближение локальной плотности дает хорошие
результаты для свойств основного состояния, таких как энергия сцепления и плот-
плотность заряда валентных электронов. Однако оно дает неверные результаты для энер-
энергий возбужденных состояний. Например, в этом приближении систематически почти
на 1 эВ недооценивается ширина фундаментальной энергетической щели. Таким об-
образом, предсказывается, что полупроводники типа Ge будут полуметаллами. Зонные
структуры, приведенные на рисунках 2.10 и 2.13—2.15, были расчитаны с помощью
метода МЭП, поскольку этот метод дает, вообще говоря, лучшее согласие с экспе-
экспериментом. Перечисленные недостатки метода ПЛП можно преодолеть с помощью
многоэлектронной методики расчета, такой как метод квазичастиц [2.13].
В последние годы метод псевдопотенциала ab initio был настолько усовершенство-
усовершенствован, что стало возможным применять его для электронов наполовину запол-
заполненных оболочек, таких как Зс1-электроны галогенидов меди. В этом методе
' За разработку метода локальной плотности вычисления электронных структур В. Кону
была в 1998 г. присуждена Нобелевская премия по химии [2.11,2.12]
72 Гл. 2. Структура электронных зон
используются псевдопотенциалы, очень гладкие вблизи остова (сверхмягкие
псевдопотенциалы), что уменьшает число плоских волн, необходимых для схо-
сходимости разложения волновых функций. Этот метод оказался особенно полезным
для Cud и алмаза [2.14].
2.6. (fe • р)-метод расчета зонных структур
Метод псевдопотенциала не является единственным методом расчета зонных струк-
структур, использующим небольшое число исходных параметров, которые можно получить
из экспериментов. В методе эмпирического потенциала исходными параметрами как
правило являются энергетические щели. В оптических экспериментах как правило
определяются как энергетические щели, так и осцилляторная сила переходов. По-
Поэтому может оказаться предпочтительным использование в качестве исходных па-
параметров при расчетах зонной структуры также оптических матричных элементов.
В (fe • р)-методе структура всей зоны Бриллюэна может быть экстраполирована ис-
исходя из величин энергетических щелей и оптических матричных элементов, относя-
относящихся к центру зоны. Поэтому указанный метод особенно удобен для интерпретации
оптических спектров. Кроме того, используя этот метод, можно получить аналити-
аналитические выражения для дисперсии зон и эффективных масс вблизи точек высокой
симметрии.
К (fe • р)-методу можно придти, исходя из одноэлектронного уравнения Шрёдинге-
ра (см. B.4)). При использовании теоремы Блоха решения B.4) в схеме приведенных
зон могут быть выражены, как
^пк = exp (ik • r)unk(r), B.34)
где п^ индекс зоны, к находится внутри первой зоны Бриллюэна, ипк имеет пери-
периодичность решетки. При подстановке Фпк в B.4) получается следующее уравнение
для ипк -':
=1 I ....._ i
Щ \2т ' т
ffk2
1 2т
¦ к)
Ппк -
- Епкипк,
B.35)
При ко = @, 0, 0) B.35) приводится к виду
1- + V\ UnO = EnOunO (n = l,2, 3, ...)¦ B-36)
Подобные уравнения могут быть получены для fe, равного любой точке feg. Уравне-
Уравнение B.36) решить гораздо легче, чем B.4), поскольку функции ипд являются перио-
периодическими. Решения B.36) образуют полный и ортонормированный набор базисных
функций. После того, как Епд и ипо найдены, можно рассматривать члены fife • р/т
и !г2к2/Bт) в B.35) как возмущения, используя теорию возмущений для вырожден-
вырожденного или невырожденного случая. Этот метод для расчета дисперсии зон называет-
называется (fe • р)-методом. Поскольку члены, содержащие возмущения, пропорциональны А;,
метод лучше всего работает для малых значений к [2.13]. В общем случае его можно
использовать для расчета дисперсии зон вблизи любой точки feo, разлагая B.35) око-
около feo, при условии, что волновые функции (или матричные элементы р между этими
волновыми функциями) и энергии, соответствующие feo5 известны. Кроме того, ис-
используя для приближенного описания полного набора базисных функций достаточно
г^ Соотношение B.35) строго выполняется только когда V — локальный потенциал, т.е.
зависит лишь от одной пространственной координаты г. Это не всегда справедливо в случае
псевдопотенциала [2.8].
2.6. (к • р)-метод расчета зонных структур 73
большое число ипо, можно произвести диагонализацию B.35) с помощью компьюте-
компьютера с целью вычисления зонной структуры в пределах всей зоны Бриллюэна [2.14].
В качестве исходных параметров в расчетах используется только ограниченное число
экспериментально определенных значений для энергетических щелей и матричных
элементов р.
В качестве примера применения (fe • р)-метода найдем дисперсию и эффектив-
эффективную массу для невырожденной зоны и для трижды вырожденной (или почти вырож-
вырожденной) р-подобной зоны. Случай невырожденной зоны применим к минимуму зоны
проводимости в прямозонных полупроводниках со структурой цинковой обманки или
вюрцита (структуру вюрцита имеют полупроводники CdS и CdSe). Почти вырожден-
вырожденная зона является моделью вершины валентной зоны во многих полупроводниках со
структурой алмаза, цинковой обманки и вюрцита.
2.6.1. Нахождение эффективном массы невырожденном зоны с помощью
(fe • р)-метода. Предположим, что зонная структура имеет экстремум с энергией Епо
и зона при этой энергии невырождена. Используя стандартную теорию возмущений
для невырожденного случая, можно разложить собственные функции ипк и собствен-
собственные значения Enk в соседней точке fe по невозмущенным волновым функциям ипо и
энергиям Епо до членов второго порядка по А;, рассматривая в B.35) члены, содер-
содержащие к как возмущения:
ипк = ип0^ у — иП'О, B.37)
т^ ЕЕ
р шр
пк = Ьп0
\(Un0\k°p\unfQ)\
+ > jp ^
2т т2 ^п Еп0 - Еп>0
B.3
Члены, линейные по А;, обращаются в нуль, поскольку по предположению Епо явля-
является экстремумом. Для малых значений к принято выражать Еп^ в виде
Enk = En0 + ^, B.39)
где т* определяется как эффективная масса зоны. Сравнивая B.38) и B.39), полу-
получаем выражение для эффективной массы:
2
т* т т2к2 -" Епп —
п'фп
Формула B.40) может быть использована для вычисления эффективной массы невы-
невырожденной зоны. Она также показывает, что в твердом теле эффективная масса элек-
электрона отличается от массы свободного электрона вследствие взаимодействия между
электронными состояниями в разных зонах посредством (к • р)-члена. Влияние со-
соседних зон на эффективную массу данной зоны зависит от двух факторов.
1. Волновая функция un'Q взаимодействует с волновой функцией мпо, только ес-
если матричный элемент (ип'®\р\ипо) не равен нулю. В п. 2.3.4 мы отметили, что при
использовании теоремы о матричном элементе и теории групп можно составить пе-
перечень всех типов симметрии, которые может иметь ип/д. Например, р в структуре
цинковой обманки имеет симметрию Г^. Если, как в GaAs, зона проводимости имеет
симметрию /\, то ее эффективная масса будет определяться только взаимодействием
с зонами, имеющими симметрию Г±. С другой стороны, валентная зона с симметри-
симметрией Г^ может посредством р взаимодействовать с зонами с симметрией /\, 7~з, Л* и 7~5 •
2. Разность энергий Enf® — Еп® между двумя зонами п и п' определяет относи-
относительную важность вклада п1 в эффективную массу п. Кроме того, зоны с энергиями,
74 Гл. 2. Структура электронных зон
меньшими Епо, добавляют к 1/т* положительный член, делая т* меньше, чем мае™
са свободного электрона. Напротив, зоны с энергиями, большими Епо, приводят к
увеличению т* или даже делают т* отрицательной, как в случае верхних ва-
валентных зон в полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки.
Эти два простых результата позволяют понять характер изменения эффективной
массы зоны проводимости т* во многих прямозонных полупроводниках групп III—V
и II—VI. В этих полупроводниках самая нижняя зона проводимости имеет в центре
симметрию 7~i. В соответствии с приведенными выше соображениями, ее эффектив-
эффективная масса будет главным образом определяться взаимодействием посредством (к • р)-
члена с ближайшими зонами, имеющими симметрию Г±. Среди них есть как зоны про-
проводимости, так и валентные зоны. Как далее будет показано, зоны проводимости в
полупроводниках групп IV, III—V и II-VI имеют антисвязывающий характер, а ва-
валентные зоны — связывающий характер. Это означает, что в структурах типа алмаза
зона проводимости /V (или Г2~) и ближайшая к ней зона проводимости Г\ь (или Г^~)
нечетны, и матричный элемент импульса между ними равен нулю вследствие прави-
правила отбора по четности. В полупроводниках группы III—V антисимметричный псевдо-
псевдопотенциал нарушает инверсионную симметрию. Вследствие этого в них матричный
элемент импульса между зоной проводимости /\ и ближайшей к ней зоной прово-
проводимости 7~4 не равен нулю, но все еще значительно меньше, чем матричный элемент
импульса между /\ и верхними валентными зонами Г^ [2.17]. Расстояние между зоной
проводимости /\ и валентной зоной Г^ есть прямая щель Ео, так что приближенно
можно представить т* как
11 2|(Ac[fcp|r4c)|
т* т т2Ек2 ' { ' '
Принято обозначать три волновые функции Г^ через \Х), \Y) и \Z). Можно по-
показать, что вследствие Т^-симметрии единственными не равными нулю элемента-
элементами {Г1с\к -р\Г4с) будут
(Х\рх\Гг) = (?\ру\Гг) = (Z|p,|A) = гР B.42)
Без потери общности можно предположить, что все волновые функции \Х), \Y), \Z)
и |Ух) являются реальными. Поскольку оператор р равен —zftV, матричный элемент
в B.42) — чисто мнимый и Р — величина реальная. Учитывая эти результаты можно
упростить B.41):
4 ^ B.43)
т* тЕ
Оказывается, что матричный элемент Р2 является более или менее постоянным для
большинства полупроводников групп IV, III-V и II—VI, и 2Р2/т « 20 эВ. Причина
этого заключается в том, что значения Р2 для этих полупроводников очень близки к
значениям, вычисленным для волновых функций почти свободных электронов: Р =
= 2тгЯ/ао (см. задачу 2.9). Поскольку обычно Eg меньше 2эВ, 2Р2/(тЕо)>>15 и B.43)
можно еще более упростить:
— ^2Р2/тЕ0. B.44)
ш*
В табл. 2.22 значения ш*, вычисленные с помощью B.44), сравниваются с экспери-
экспериментальными значениями для полупроводников групп IV, III—V и II—VI. Значения Е$
взяты из эксперимента.
Уравнение B.44) можно использовать для оценки увеличения т* вне минимума
зоны (непараболичность), которое может быть качественно описано увеличением Е®
(см. задачу 6.15).
2.6. (к • р)-метод расчета зонных структур 75
Таблица 2.22
Сравнение экспериментальных значений эффективных масс зоны проводимости Г\ в полу-
полупроводниках структуры алмаза и цинковой обманки со значениями, вычисленными с помо-
помощью B.44), с использованием экспериментальных значений Е® [2.18]
т*
т*с
[эВ1
/га
/га
(эксп.)
(B.44))
Ge
0,89
0,041
0,04
GaN
3
0
0
44
17
17
GaAs
1
0
0
,55
,067
,078
GaSb
0
0
0
,81
,047
,04
InP
1
0
0
,34
,073
,067
InAs
0
0
0
45
026
023
ZnS
3
0
0
,80
,20
,16
ZnSe
2
0
0
,82
,134
Д4
ZnTe
2
0
0
39
124
12
CdTe
1
0
0
59
093
08
2.6.2. Дисперсия зоны вблизи вырожденного экстремума: верхние валент-
валентные зоны в полупроводниках типа алмаза и цинковом обманки. Чтобы при-
применить (fe • р)-метод для вычисления дисперсии зоны вблизи вырожденного экстре-
экстремума, рассмотрим валентные зоны Гъь1 (^4) с наиболее высокой энергией в центре
зоны у полупроводников со структурой алмаза (цинковой обманки). Как уже отмеча-
отмечалось, волновые функции этих валентных зон являются р-функциями и обозначаются
|Х), \У) и \Z). Электронный спин равен 1/2, и спиновые волновые функции обо-
обозначаются а и /3 для состояний со спином-вверх и спином-вниз соответственно. В
атомной физике хорошо известно, что электронный спин может взаимодействовать с
орбитальным узловым моментом посредством спин-орбитального взаимодействия.
Спин-орбитальное взаимодействие^ это релятивистский эффект (обратно пропор-
пропорциональный с2), величина которого растет с увеличением атомного номера. Таким
образом, можно ожидать, что для полупроводников, содержащих более тяжелые эле™
менты, таких как Ge, Ga, As и Sb, спин-орбитальное взаимодействие будет играть
существенную роль и его надо включить в невозмущенный гамильтониан, в частно-
частности, для состояний вблизи к = 0. Гамильтониан спин-орбитального взаимодействия
имеет вид
^p).<T, B.45а)
где компоненты ет — спиновые матрицы Паули:
о )' av= 0 J; а*={0 -1 )¦ B-45б)
(В кристаллах со структурой алмаза «вектор» W х р является примером псевдовек-
псевдовектора с симметрией 7~i5')- Гамильтониан Hso действует на спиновую волновую функ-
функцию, поэтому симметрия Hso должна также зависеть от свойств симметрии спиновых
матриц. Как известно из квантовой механики, свойства спина отличаются от клас-
классических характеристик частиц, таких как орбитальный угловой момент. Например,
пространственная волновая функция инвариантна при вращении на 2тг вокруг любой
оси, в то время как спиновая волновая функция для частицы со спином 1/2 при таком
же вращении изменяяет знак. Обозначим вращение на 2тг вокруг единичного векто-
вектора п через Е (задача 2.10). Для частицы без спина Е эквивалентно тождественной
операции. Для частицы со спином 1/2 Е является дополнительной операцией сим-
симметрии в точечной группе ее волновой функции, зависящей от спина. Таким образом,
если G — точечная группа кристалла при пренебрежении спином, то соответствую-
соответствующая точечная группа при учете спина будет содержать G плюс EG и, следовательно,
будет вдвое больше G. Группы, содержащие операции симметрии спиновых волновых
функций, называются двойными группами. Детальное рассмотрение двойных групп
не является целью настоящей книги. Читатели, интересующиеся этим вопросом, мо-
могут обратиться к ссылкам к данной главе, приведенным в конце книги [см. 2.4, 2.5, 2.7].
76 Гл. 2. Структура электронных зон
Несмотря на то, что многие зонные схемы в настоящей книге содержат обозначе-
обозначения двойных групп (например, рисунки 2.13—2.15), в большинстве случаев достаточно
знать только неприводимые представления двойных групп в центре зоны (точка Г)
кристаллов типа цинковой обманки. Поскольку одиночная группа Г в кристаллах
типа цинковой обманки содержит 24 элемента, очевидно, что двойная группа будет
содержать 48 элементов. Однако число классов в двойной группе не обязательно в
два раза больше, чем в соответствующей «одиночной группе». Причина последнего
заключается в том, что класс С в одиночной группе может как относиться, так и
не относиться к тому же классу, что и ЕС в двойной группе. Например, два набора
операций С% и ЕС{ принадлежат к одному и тому же классу, если точечная группа
содержит двукратное вращение вокруг оси, перпендикулярной fi{ (ось вращения С{).
В случае группы Г в кристаллах типа цинковой обманки элементы в {ЗСг } и в {З^Сг }
принадлежат к одному классу в двойной группе. Это также справедливо для элемен-
элементов в {6«т} и в {6Еа}. В результате 48 элементов в двойной группе Г в кристаллах
типа цинковой обманки разделяются на восемь классов. Эти восемь классов и восемь
неприводимых представлений двойной группы Г приведены в табл. 2.23.
Таблица 2.23
Таблица характеров двойной группы в точке Г полупроводников типа цинковой обманки
г2
г3
Га
а
г6
г7
г8
{Е}
1
1
2
3
3
2
2
4
f if1 i
Л tj C/'2 j
1
1
2
-1
— 1
0
0
0
{654}
1
-1
0
-1
1
лД
-л/2
0
{бет/
1
-1
0
1
— 1
0
0
0
1
1
-1
0
0
1
1
-1
{Ё}
1
1
2
3
3
^2
^2
-4
{6^54}
1
-1
0
-1
— 1
лД
0
{8ЁСз}
1
1
-1
0
0
-1
-1
1
Вместо того, чтобы для симметризации р-подобных волновых функций валентной
зоны в кристаллах цинковой обманки с учетом спин^орбитального взаимодействия ис-
использовать табл. 2.23, воспользуемся подобием этих волновых функций атомным вол-
волновым функциям р-типа. Вспомним, что в атомной физике орбитальные электронные
волновые функции классифицируются, как s, р, d и т.д. в соответствии с их угловым
моментом I. Состояния р соответствуют I = 1 и трижды вырождены. Эти три вырож-
вырожденных состояния можно выбрать так, чтобы они были собственными состояниями lz,
т.е. z-компоненты I. Собственные значения lz называются магнитными квантовы-
квантовыми числами (обозначаемыми обычно mi). Для р-состояний mi = 1, 0, — 1. Волновые
функции оператора орбитального углового момента называются сферическими гармо-
гармониками. Сферические гармоники, соответствующие состоянию 1 = 1, можно предста-
представить в следующем виде (за исключением тривиального множителя (х2 + у2 + Z2I/2
\lrni) = < |1 0) = z, B.46)
111 -l) = (x-iy)/V2.
Спин^орбитальное взаимодействие в атомной физике обычно выражается через I и
спин s как
Hso = Xl-s. B.47)
2.6. (к • р)-метод расчета зонных структур
77
Постоянная Л называется постоянной спин-орбитального взаимодействия. Собствен™
ные функции B.47) являются собственными состояниями полного узлового момен-
момента j = I + s и его z-компоненты jz. Для I = 1 и s = 1/2 собственные значения j
могут принимать два возможных значения: j = I + s = 3/2 и j = I — s = 1/2. Соб-
ственные значения j2 (обозначаемые mz) принимают 2j + 1 значений: j, j — 1, . . ., —
—^' + 1, —j. Собственные функции j и jz могут быть выражены как линейные комби-
комбинации собственных волновых функций орбитального углового момента и спина (а —
спин«вверх», /3)
\J7Ilj) =
3/2, 3/2) =
3/2, 1/2) =
B.48)
3/2, -
3/2, -3/2>
, 1/2) =
= |1, —1>/3,
, 0I3),
, 0>а-л/2|1,
B.49)
Спин-орбитальное взаимодействие B.47) приводит к расщеплению состояний j =
= 3/2 в B.48) и j = 1/2 в B.49). Это расщепление До называется спин-орбитальным
расщеплением валентной зоны в точке Г. В случае состояний j = 3/2 и j = 1/2
До = ЗА/2.
Используя как путеводную нить результаты атомной физики, можно подобным же
образом симметризовать электронные состояния \Х)ау \Х)/3, |^)«5 \Y)/3i \Z)a и \Z)/3
в полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки. Во-первых, воспользуемся сход™
ством между ^-подобными состояниями Г^ и атомными р-волновыми функциями для
того, чтобы определить три «(I = 1)-подобных» состояния в кристаллах типа цинко-
цинковой обманки:
B.50)
Далее определим (j = 3/2)™подобные и (j = 1/2)-подобные состояния в кристаллах
типа алмаза и цинковой обманки, подставив выражения B.50) в B.48) и в B.49).
Начиная с этого момента мы будем в случае полупроводников называть (j = 3/2)-
подобные и (j = 1/2)-подобные состояния состояниями j = 3/2 и j = 1/2.
Из таблицы характеров двойной группы Г (см. табл. 2.23) легко заключить, что
четырехкратно вырожденные состояния j = 3/2 принадлежат к представлению /^
поскольку это единственное четырехмерное представление. Дважды вырожденные
состояния j = 1/2 должны принадлежать или к представлению Fg, или к Г?. Чтобы
сделать выбор между этими двумя представлениями, надо вычислить характер мат™
рицы представления, порожденного состояниями j = 1/2 при операции S^- Исполь-
Использовав результаты задачи 2.10, можно показать, что состояния j = 1/2 принадлежат
представлению 7~V. Как и в случае атома, представления Fg и /\ расщепляются спин-
орбитальным гамильтонианом B.45 а). Обычно величина спин-орбитального расщеп™
ления Ад в полупроводнике сравнима с Aq у составляющих его атомов. Например, по-
полупроводники, содержащие тяжелые атомы, такие как InSb и GaSb, имеют Aq & 1 эВ,
78
Гл. 2. Структура электронных зон
что по порядку равно ширине запрещенной зоны или даже больше нее. Если величи-
величина До у аниона и катиона бинарного полупроводника разная, то обычно вклад аниона
имеет больший вес, что отражает его большее влияние на р-подобные валентные зоны.
В полупроводниках, содержащих более легкие атомы, таких как Si и А1Р, во многих
случаях можно пренебречь До, поскольку оно очень мало («0,05 эВ). Значения До для
некоторых полупроводников типа алмаза и цинковой обманки приведены в табл. 2.24.
В табл. 2.24 все значения До положительны, и в результате валентная зона j = 3/2
(Г%) имеет более высокую энергию, чем валентная зона j = 1/2 (Г?) (см. рисунки 2.13™
2.15). В некоторых кристаллах типа цинковой обманки, таких как CuCI, где большой
вклад в валентную зону вносят d-электроны остова, значение До может быть отрица-
отрицательным, что приводит к обратному порядку в расположении валентных зон Г% и Г*?.
Таблица 2.24
Параметры валентной зоны Аи В в единицах (И2 /2т) и \С\2 в единицах (Л2 /2тJ. Усреднен-
Усредненные экспериментальные (экс.) и теоретические (теор.) значения эффективных масс тяжелых
дырок (тд), легких дырок (лд) и дырок спин-отщепленной валентной зоны (со) приведены
в единицах массы свободного электрона [2.16, 2.18] (теор. получены из Л, В, С2 посред-
посредством B.67), B.69))
с
Si
Ge
SiCB
GaNr
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
A
-2,5
-4,28
-13,38
— Z, 5
-5,05
-4,05
-6,9
-13,3
-5,15
-20,4
-36,41
-2,54
-2,75
-3,8
-4,14
a J. Serrano, M
6M.
Willatzen,
В
0,2
-0,68
-8,5
-0,31
-1,2
-0,98
-4,4
-8,8
-1,9
-16,6
-32,5
-1,5
-1,0
-1,44
-2,18
Cardona
\c\2
4,6
24
173
4,8
34
16
43
230
21
167
43
7,5
14,0
30,3
До,
эВ
0,013a
0,044
0,295
0,014
0,017
0,08
0,341
0,75
0,11
0,38
0,81
0,07
0,43
0,93
0,92
and T. Ruf, Solic
M. Cardona, N.E.
ттд
экс.
0,54
0,34
0,57
0,53
0,8
0,58
0,4
0,42
/mo
теор.
0,66б
0,45
0,43
1,4
0,5
0,5
0,78
0,9
0,53
0,4
0,48
1,09
i State Commun.
пглд
экс.
0,15
0,043
0,18
0,08
0,05
0,12
0,026
0,016
2000. V
/mo
теор.
0,29б
0,14
0,041
0,36
0,13
0,17
0,08
0,04
0,12
0,026
0,013
0,145
113. P.
Christensen, Linear Muffin-tin-orbital am
calculation of band structure of semiconducting diamond. Phys. Rev.
B M.
Phys
Willatzen,
. Rev. 199^
r [LI].
M. Cardona, N.E.
». V.B51.
P. 13150
Christensen, Relativistic
1994. V
ЭКС.
0,23
0,095
0,15
0,12
0,14
411.
i к • p
.B50. P.
/n
ю
теор.
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
,39б
,24
,1
,55
,2
,25
,17
,15
,2
ДО
,12
18054.
electronic structure of 8C~SiC.
В п. 2.3.4 D) было показано, что оператор р связывает состояние с симметрией Г^
с состояниями с симметрией 7~i, 7~з, Г^ и Г§. Исследуя зонную структуру ряда полу-
полупроводников, расчитанную по методу псевдопотенциала (см. рисунки 2.10, 2.13—2.15),
мы обнаруживаем, что зоны, расположенные близко от валентных зон 7~4, обычно
являются самыми низкими зонами проводимости с симметрией /\ и /V Мы уже
показали, что для зоны проводимости Г\с единственно существенными матричными
элементами являются (Х|рж|/\) = (у\ру\Г\) = {Z\pz\Fi) = iP (см. B.42)). На основе
2.6. (к • р)-метод расчета зонных структур
79
симметрийных соображений можно также показать, что не равные нулю матричные
элементы р между валентной зоной Г^ и зоной проводимости Г^ имеют вид
B.51)
Г4с0г)) = (У\Рг\ГАс(х)) = (Z\px\r4c(y)) = iQ,
{X\pz\ric(y)) = (Y\px\ric(z)) = (Z\py\r4c(x)) = iQ
(подробности доказательства приведены в задаче 2.11).
Валентные зоны r±v вместе с зонами проводимости /\с и Г^с образуют теперь на™
бор из 14 невозмущенных волновых функций, связанных друг с другом (fe • р)-членом.
Результирующий определитель 14 х 14 можно привести к диагональному виду или с
помощью компьютеров, или используя приближения. Наиболее часто для получения
аналитических выражений для дисперсии валентных зон используется метод возму-
возмущений Лёвдина. В этом методе матрица 14 х 14 разделяется на две части: волновые
функции, представляющие интерес, и их взаимодействия вычисляются точно, в то
время как взаимодействия между этой группой волновых функций и оставшимися
волновыми функциями вычисляются по теории возмущений. Например, в рассматри-
рассматриваемом случае шесть валентных зон r±v (включая вырождение по спину) представ-
представляют интерес, и их взаимодействия посредством (к • р)-члена и спин-орбитальные
взаимодействия рассматриваются точно. Взаимодействие между этими состояния™
ми валентных зон и зонами проводимости рассматривается как возмущение путем
определения эффективного матричного элемента между любыми двумя волновыми
функциями валентной зоны как
B.52)
— Еь
ЗОНЫ /~4
В этом приближении матрицы 14 х 14 приводятся к матрицам 6x6 вида {Н^}, где %
и j изменяются от 1 до 6. Для упрощения обозначений пронумеруем шесть волновых
функций валентной зоны F^v от Фх до <J>g:
Ф1 = |3/2, 3/2),
Ф2 = |3/2, 1/2),
Фз = |3/2, -1/2),
Ф4 = |3/2, -3/2),
Ф5 = |1/2, 1/2),
Ф6 = |1/2, -1/2),
а волновые функции дважды вырожденной Г\с и шестикратновырожденной Г±с зоны
проводимости — от Ф7 до 4>i4-
Вычисление матричных элементов Н[- оставлено для задачи 2.13а. Здесь мы в
качестве примера вычислим только матричный элемент Н'1г. В соответствии с B.52)
эффективный матричный элемент Н'Х1 имеет вид
Н2к2 йк • р
2гп
К2 к2 Нкр
2т
т
B.53)
80
Гл. 2. Структура электронных зон
Чтобы опять упростить обозначения введем следующие символы: Е$ — разность энер-
энергий между Г\с и валентной зоной с j = 3/2; Eq— разность энергий между Г^с и ва-
валентной зоной с j = 3/2. Используя эти символы, можно выразить Н^ как
н'п =
ПЧ2
2т
Нк • р
т
1
Hk • p
m
(
I
\
7
U
2
i _
V1
M
Eo)
Hk - p
m
к
В принципе, член Нк • р/тп может внести в дисперсию зоны линейный по к член. В
полупроводниках со структурой алмаза этот член исчезает из-за правил отбора по
четности. Можно показать, что в кристаллах типа цинковой обманки в выбранном
базисе линейный (fe • р)-член равен нулю. В кристаллах типа алмаза линейный по к
член строго равен нулю из-за правил отбора по четности, однако это не имеет ме-
места в кристаллах, в которых отсутствует симметрия инверсии. Было показано, что
в кристаллах типа цинковой обманки и вюрцита как зона проводимости, так и ва-
валентная зона могут обладать малыми членами, линейными по к [2.19, 2.20]. Однако
эти линейные по к члены возникают не только из-за члена к • р, а также из-за спин-
зависимых членов, которыми мы здесь пренебрегли. Поскольку линейные по к члены
относительно несущественны для валентных зон большинства полупроводников, мы
не будем их далее учитывать.
Для упрощения введем следующие обозначения:
L = ~* Р
тп2Е0
М =
N = L + M;
м1 =
(^ 0)
Пользуясь ими, можно показать, что в B.54) член
Ш • р
т
в то время как
В результате
Л
1с
Ео
Нк - р
т
1с
Нк • р
т
4с
B.55)
B.56)
B.57)
2.6. (к • р)-метод расчета зонных структур 81
Аналогично можно показать, что остальные матричные элементы имеют вид
N
JJ I 2 ™= — \ ^ х ^ z ^^у ^z ) j
v3
Я{3 = -^= [(L - M)[kl - kl) - 2iNkxky],
Н'ы = О,
#15 = ~7= #12 ?
h2k2 i 1
h - (M + 2L) A;
2m 3 2
f23 = 0,
r/ rr/
1
If' /3 If'
^26 = V o#12'
#34
#35
#36
#^4
#45
#46
#5.5
#56
#66
гг/
= "(#26
= Н'2ь,
= H'11,
= -\/2(i
= ~(H'U
h2k2
2m
= o,
X *
\ *
f X BM; + L') k2 -
о
-До,
Матрица {Я^-} является эрмитовой, т.е. Я^- = [Н[-\*. Эту матрицу 6x6 можно
привести к диагональному виду численно, не прибегая к дальнейшим упрощениям.
Читателям, имеющим персональный компьютер и программу приведения матриц к
диагональному виду, рекомендуется расчитать структуру валентной зоны GaAs путем
приведения к диагональному виду этой 6x6 матрицы {Н[-} (задача 2.146).
Матрицу {Н[Л можно привести к диагональному виду аналитически, сделав неко-
некоторые приближения. Ограничим к настолько малыми значениями, чтобы матричные
элементы, связывающие зоны с J = 3/2 и J = 1/2, такие как Я{5, {Н[6} и {Я^}, были
пренебрежимо малыми по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием. В этом
приближении, ограничившись в разложении собственных значений только членами
порядка к2, можно привести матрицу 6 х 6 к матрицам 4 х 4 и 2 х 2. Матрица 2x2
6 М. Кардона
82
Гл. 2. Структура электронных зон
дает энергию дважды вырожденной зоны j = 1/2 Fy в виде
П2к2 1
^со = Щ5 = —— + - BМ; + L') ^2 - Ао =
ЛТП о
= -До
Н2к2
2тп
2Q2
B.55
Таким образом, в этом приближении поверхность постоянной энергии для спин-от-
щеп ленной валентной зоны j = 1/2 является сферической, и эффективная масса тсо
имеет вид
т_ _ 2
Г~ ~ 3
2Q2
до);ш-"-'- B-59)
Дисперсию зон с j = 3/2 можно получить, приведя к диагональному виду матрицу 4 х
х 4:
Секулярное уравнение для этой матрицы приводится к двум идентичным уравнениям
вида
/ тт/ гр\ ( Ljf ТР\ Ljf 2 | 1 Tjf 2 /ел /?п\
^-"]_]_ — -^/ч 22 — / :=::: 12 ' I 13 * \Z.u\j)
Их решения имеют вид
(#12)*
(#{з)*
0
#12
#22
0
(#13)*
#13
0
#22
-(#12
)*
0
#13
-#12
#11
#22) ± \
2 - \Н[2
B.61)
Подставив сюда матричные элементы //"L, определенные ранее в B.61), можно выра-
выразить Е± следующим образом:
I
B.62)|
Это выраж:ение было впервые получено Дрессельхаусом и др. [2.19]. Постоянные /I,
В и С в B.62) выражаются через матричный элемент импульса электрона и энерге-
энергетические щели:
B.63)
B.64)
B.65)
3 LVm?"o
2m 2 Г/-^2
2m_\2_ 16P2Q2
Из уравнений B.63^2.65) ясно, что удобнее определять постоянные Л, В и С в еди-
единицах Н2/2тп. Отметим, что в [2.17] определения А, В и С могут содержать малый
дополнительный член Я, являющийся матричным элементом оператора импуль™
са электрона между валентной зоной Г^у и зоной проводимости с более высокой
энергией 7~зс- Этот член важно учитывать, в частности, для таких широкозонных
материалов, как алмаз [2.22].
Дисперсия зон Г% (J = 3/2) вблизи центра зоны дается выражением B.62); это вы-
выражение было получено в результате ряда упрощений и справедливо только для энер-
энергий, малых по сравнению со спин^орбитальным расщеплением. Заметим, что как Л,
2.6. (к • р)-метод расчета зонных структур
83
так и В отрицательны, поскольку доминирующим членом в B.63) и в B.64) являет-
является 2Р2/(Зт^о), который много больше 1. В результате эффективные массы этих зон
отрицательны. Во многих случаях приходится рассматривать свойства полупровод-
полупроводника, в заполненной валентной зоне которого не хватает нескольких электронов. Вме-
сто того, чтобы иметь дело с электронами, обладающими отрицательными массами,
удобнее ввести концепцию дырок. Заполненную валентную зону с одним недостаю-
недостающим электроном можно рассматривать как зону, содержащую одну дырку и называе-
называемую дырочной зоной. Если недостающий в валентной зоне электрон имеет энергию Е
(предполагается, что Е = 0 у вершины валентной зоны), то энергия соответствующей
дырки равна — Еш положительна. При таком определении эффективная масса дырки
в валентной зоне противоположна массе недостающего электрона и также положи-
положительна. Поскольку валентная зона, обозначенная Е+, обладает меньшей дисперсией
и, следовательно, большей массой, ее обычно называют зоной тяжелых дырощ а зона,
обозначенная Е-, называется зоной легких дырок. В дальнейшем энергии этих двух
дырочных зон будут обозначаться ЕТД и Елд. Соответствующие энергии дырок имеют
вид
тя = -Ак2 - [В2кА + С2(к2хк2у
Елд = -Ак2
[В2к4 + С2(к2хк2у + к2ук2
B.666)
@10)
Поверхности постоянной энергии, описываемые выражениями B.66 а) и B.66 6), при-
приведены на рис. 2.16. Форму этих поверхностей называют «гофрированной» сферой.
Вследствие кубической симметрии кристалла
цинковой обманки гофрировка происходит вдоль
направлений [100] и [111]. В сущности, можно
утверждать, что эти гофрированные сферы яв-
являются единственно возможными формами по-
поверхностей постоянной энергии, описываемых в
кубических кристаллах квадратным уравнением.
Если предположить, что члены нечетного поряд-
порядка по к равны нулю или пренебрежимо малы, то
низшими членами четного порядка по к, совме-
совместимыми с кубической симметрией, являются к2
и [ак4 + Р {к2хк2у + к\к\ + k2zk2x)f/2. Если прене-
пренебречь членами более высокого порядка, то наибо-
наиболее общее выражение зависимости энергии от к
для компоненты Fg (j = 3/2) состояния 7~4 в ку-
кубическом кристалле имеет вид B.62), где Л, В
и С ^линейно независимые параметры, связан-
связанные с матричным элементом импульса электро-
электрона. Из определения коэффициентов Л, В и С в B.63)-B.65) следует, что С может
быть выражено через А и В. Это является результатом пренебрежения в нашей мо-
модели перекрытием зон Г^ с более высокими зонами проводимости (такими как Г%с).
(Относительно введения наинизшего состояния Г^с смотри задачу 2.15 г.)
Дисперсии дырочной зоны вдоль направлений [100] и [111] являются параболиче-
параболическими, однако эффективные массы для этих двух направлений различны:
Тяжелая
дырка
A00)
Легкая
дырка
Рис. 2.16. Поверхности постоянной
энергии для зон J = 3/2(i~s) в по-
полупроводниках типа алмаза и цин™
ковой обманки
*»A00)
гпл
B.67 а)
B.676)
б*
84 Гл. 2. Структура электронных зон
А: || A11) — = ^
ЗВ2
1/2'
1/2'
B.68 а)
B.68 6)
Из приведенных выше выражений видно, что гофрировка валентных зон обуслов-
обусловлена членом |С|2, пропорциональным Q2. Если член В2 много больше, чем |С|2/3,
можно пренебречь гофрировкой и получить приближенный результат: тлд « Зт*/2
и тсо «Зт*. Отметим, что Q2 играет решающую роль для тТд. Если положить Q2 =
= 0, то мы получим неверный результат: ттд = —т® (даже знак неверный!). Часто
для простоты целесообразно предположить, что массы валентной зоны изотропны.
В таких случаях средние массы тяжелых и легких дырок т*д и тп^д можно найти,
усредняя B.67) и B.68) по всем возможным направлениям к (задача 4.4):
1 Г -. -Л 21СП1
П-. ~- Л 2|Cf\l
B.69 а)
™лд V[-2A-2B{1 + T^)\- ^
В табл. 2.24 для ряда полупроводников были приведены надежные, с нашей точки
зрения, значения постоянных А, В и |С|2, взятые из [2.18]. В указанной таблице зна-
значения эффективных масс для трех валентных зон, вычисленные с помощью B.67)™
B.69) с использованием этих значений А, В и \С\2 и экспериментальных значений
энергетических щелей, сравниваются с эффективными массами, определенными экс-
экспериментально.
Заметим, что поверхности постоянной энергии для валентных зон, определенные
формулой B.62), обладают инверсионной симметрией: Е(к) = Е(—к), хотя кристалл
может и не обладать такой симметрией. Последнее является следствием того, что
использованный нами гамильтониан электрона инвариантен при обращении времени
(симметрия обращения времени). Блоховская волна, распространяющаяся с волно-
волновым вектором fe, при обращении времени преобразуется в блоховскую волну с волно-
волновым вектором —fe. Если гамильтониан инвариантен при обращении времени, эти две
блоховские волны будут иметь одинаковые энергии.
Отметим, наконец, что существует другой часто используемый в литературе эк-
эквивалентный подход к описанию дисперсии валентных зон в полупроводниках типа
алмаза и цинковой обманки. С помощью теории групп можно найти эффективный
(fe • р)-гамильтониан, справедливый для валентных зон 7~4. Пример такого гамильто-
гамильтониана был получен Латтинжером [2.23]:
71 + | 72) V2 - 27з (V ¦ JJ + 2 Gз - 72)(V2 J2 + ц.п.I , B.70)
где параметры 7ъ 72 и 7з известны как параметры Кона-Латтинжера; J = (Jx, Jyi
Jz) —оператор, действие которого на валентные зоны Г% идентично действию опера™
тора углового момента на атомные состояния с J = 3/2, а сокращение ц.п. означает
циклические перестановки.
Этот подход облегчает возможность одновременного приведения к диагональному
виду Н\, и других дополнительных возмущений кристалла. В главе 4 мы столкнем-
столкнемся с применением гамильтониана Н^ для расчета энергий акцепторных состояний.
Первые два члена в B.70) имеют сферическую симметрию, в то время как последний
член отражает эффект более низкой кубической симметрии. Таким образом, ясно, что
2.7. Рассмотрение зонной структуры в методе ЛКАО 85
гофрировка валентной зоны прямо пропорциональна разности между 72 и 7з- Можно
показать, что параметры Кона-Латтинжера выражаются через коэффициенты А, В
и С в B.62) следующим образом:
(Н2/2т)л = -А, B.71а)
(H2/2m)j2 = -В/2, B.716)
(Я2/2шOз = [(В2 /4) + (С2/12)]1/2> B.71 в)
Доказательство этих результатов оставлено в качестве упражнения (задача 2.15).
2.7. Рассмотрение зонном структуры в приближении сильной связи
Метод псевдопотенциала для расчета зонной структуры полупроводников, рас-
рассмотренный в § 2.5, исходит из предположения, что электроны являются почти сво-
свободными и их волновые функции могут быть аппроксимированы плоскими волнами.
Рассмотрим проблему в другом предельном случае. Предположим, что электроны,
как и в атомах, тесно связаны со своими ядрами. Затем будем сближать атомы. Ко-
Когда расстояния между ними станут сравнимы с постоянной решетки твердого тела,
их волновые функции начнут перекрываться. Мы будем приближенно представлять
волновые функции в твердом теле в виде линейной комбинации атомных волновых
функций. Такой подход известен как приближение сильной связи или как метод ли-
линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Возникает вопрос: каким образом
два совершенно противоположных подхода, таких как метод псевдопотенциала и ме-
метод сильной связи, могут быть хорошими отправными точками для понимания элек-
электронных свойств одного и того же твердого материала? Ответ заключается в том, что
в полупроводнике с ковалентной связью реально существуют два типа электронных
состояний. Электроны в зоне проводимости делокализованы и хорошо описываются в
приближении почти свободных электронов. Валентные электроны концентрируются
в основном на связях и сильнее сохраняют свой атомный характер. Волновые функ-
функции валентных электронов должны быть очень похожи на связывающие орбитали,
встречающиеся у молекул. Метод ЛКАО помимо того, что он является хорошим при-
приближением для расчета структуры валентной зоны, имеет еще то преимущество, что
зонная структура может быть определена, если известно небольшое число парамет-
параметров перекрытия. В отличие от псевдопотенциалов эти параметры перекрытия имеют
простую физическую интерпретацию, описывая взаимодействия между электронами
на соседних атомах.
2.7.1. Молекулярные орбмтали и параметры перекрытия. Для иллюстрации
метода сильной связи при расчете зонной структуры мы опять ограничимся случаем
полупроводников с тетраэдрической связью.
Валентные электроны таких в полупроводниках находятся на s- и р-орбиталях.
Эти орбитали для двух идентичных и изолированных атомов схематически пред-
представлены на рисунках 2.17 а, 2.18 а и 2.19 а. Орбитали pz не показаны, поскольку их
свойства аналогичны свойствам р^-орбиталей. На рисунках 2.17 5, 2.18 б и 2.19 б схе-
схематически показано, что происходит с атомными орбиталями, когда два атома сбли-
сближаются вдоль направления х до тех пор, пока атомные орбитали не перекрываются,
образуя двухатомную молекулу. Взаимодействие между двумя атомными орбиталями
приводит к возникновению двух новых орбиталей. Одна из результирующих орбита-
лей симметрична относительно перестановки двух атомов и называется связывающей
орбиталью, в то время как другая, антисимметричная, орбиталь называется анти-
связывающей орбиталъю. Существуют два способа перекрытия р-орбиталей. Если
86
Гл. 2. Структура электронных зон
(связывающие)
(+Am | (=В ) гг (антисвязывающие)
Рис. 2.17. Перекрытие двух s-орбиталей, приводящее к образованию связывающих и анти™
связывающих ст-орбиталей
б
"А
Рх
) ст (связывающие)
В
' В
Р3
( Ш
Of + I cj (антисвязывающие)
в4—/
Рис. 2.18. Перекрытие двух рж-орбиталей вдоль оси ж, приводящее к образованию связыва-
связывающих и антисвязывающих «т-орбиталей
•В л (связывающие)
Ру
ж (антисвязывающие)
Рис. 2.19. Перекрытие двух р^-орбиталей, приводящее к образованию связывающих и анти-
связывающих тг-орбиталей
а Гомеополярная молекула
(а)
(с)
Гетерополярная молекула
^^^ 1
\V
л/V
2 +
2 +
Связывающий
Антисвязывающий
( А ТТ'Л 2
( /\ fl7 \ -^
Связывающий
Рис. 2.20. Влияние перекрытия орбиталей на уровни энергии в двухатомной гомеополярной
молекуле (а) и в двухатомной гетерополярной молекуле (б)
2.7. Рассмотрение зонной структуры в методе Л К АО
87
они перекрываются вдоль своего направления (рис. 2.18 6), то говорят, что они об™
разуют а-связи. Если они перекрываются перпендикулярно к своему направлению
(рис. 2.19 б), то говорят, что они образуют ж-связи.
Взаимодействие между атомными орбиталями изменяет их энергии. Обычно энер-
энергия антисвязывающей орбитали увеличивается на величину, определяемую га-
гамильтонианом взаимодействия Н. Энергия связывающей орбитали уменьшает-
уменьшается на ту же величину. Изменения в энергиях орбиталей схематически показаны на
рис. 2.20 а для гомеополярной молекулы и на рис. 2.20 б—для гетерополярной молеку-
молекулы. В обоих случаях V — матричный элемент гамильтониана взаимодействия между
атомными орбиталями, который обычно называется параметром перекрытия. Для
гомеополярной молекулы, содержащей только s- и р-валентные электроны, имеется
четыре не равных нулю параметра перекрытия. Чтобы получить этот результат, обо-
обозначим атомную орбиталь на одном из атомов через \а), а на другом^через |/J). Эти
орбитали можно выразить как произведение радиальной волновой функции и сфери-
сферической гармоники Y/m@, ф), причем начало координат выбирается на атоме.
Обозначим вектор, выходящий из первого атома (атом А на рис. 2.21) ко второ-
второму атому (В), через d. Выберем оси координат для обеих орбиталей \а) и \/3) таким
образом, чтобы ось z была параллельна d, а азимутальные углы ф были одинаковы™
мы (рис. 2.21). В этих координатных системах сферические гармонические волновые
функции атомов А и В есть Y/m@, ф) и У/'Ш'@', ф) соответственно. Гамильтони-
Гамильтониан Н имеет цилиндрическую симметрию относительно d и поэтому не может зави-
зависеть от ф. Таким образом, матричный элемент (а\Н\/3) пропорционален интегралу от
азимутальных волновых функций: ехр[г(т' — т) ф]. Этот интеграл не равен нулю
только при т = т!'. Согласно этому правилу отбора можно заключить, что имеет-
имеется четыре не равных нулю и линейно независимых параметра перекрытия между s-
и р-электронами:
|*> = Vssa; (s\H\pz) = Vspa
(Рх\Н\Рх) = Урртг-
(Pz\H\pz) = V
ppa
Заметим, что (рх\Н\ру) = 0 и (ру\Н\ру) = (рх\Н\рх) вследствие симметрии. Пара-
Параметры перекрытия обычно обозначаются а, тг и S (для волновых функций с I = 2) в
соответствии со значениями тп: 0, 1 или 2 (по аналогии с 5, р и d атомными волновыми
функциями).
Введенную для молекул концепцию связывающих и антисвязывающих орбиталей
легко распространить на кристаллы, если предположить, что орбитали каждого
атома в кристалле перекрываются только с орбиталями его ближайших соседей.
Это является разумным приближением для большинства твердых тел. В результате
Рис. 2.21. Выбор системы полярных координат для двух атомов А и В в двухатомной моле™
куле так, чтобы ось z была параллельна соединяющему их вектору, а азимутальный угол ф
был идентичен для обоих атомов
Гл. 2. Структура электронных зон
перекрытия орбиталей в твердом теле связывающие и антисвязывающие орбита-
ли уширяются в зоны. Из орбиталей, занятых электронами, образуются валентные
зоны, а из пустых орбиталей — зоны проводимости. На рис. 2.22 схематически по-
показано как s- и р-орбитали постепенно превращаются в зоны для тетраэдрического
полупроводника. В этом случае связывающие орбитали заполнены электронами и об-
образуют валентные зоны, а антисвязывающие становятся зонами проводимости. Как
следовало ожидать, структура кристалла влияет на перекрытие между атомными
орбиталями. Например, в твердом теле с тетраэдрической координацией каждый
атом окружен четырьмя ближайшими соседями. Векторы d, связывающие централь-
центральный атом с каждым из ближайших соседей, различны, поэтому неудобно выбирать
Зоны проводимости, образованные
из антисвязывающих/?-орбитал ей
, ^^ - Зоны проводимости, образованные
<^^^ z из антисвязывающих ^-орбиталей
Валентные зоны, образованные
из антисвязывающих/?-орбиталей
Валентные зоны, образованные
^^^^^jjjjjjjjjjjjjjjjjji из антисвязывающих ^-орбиталей
Рис. 2.22. Эволюция атомных s- и р-орбиталей, приводящая к образованию зоны проводи-
проводимости и валентной зоны в полупроводнике; Ef^ энергия Ферми
¦¦\H\Pv)
- cos 0 + 0 sin 0
iPvW\Pv)
COS2 О
Vpp7T sin2 0
Рис. 2.23. Проекция параметра перекрытия между s- и р^-орбиталями и между ру~
орбиталями на вектор d, соединяющий два атома, и на направление, перпендикулярное d
2.7. Рассмотрение зонной структуры в методе Л К АО 89
ось z параллельно d. Вместо этого удобнее в качестве координатных выбрать кри-
кристаллографические оси. Тогда сферические гармоники Yim@, ф) атомных орбиталей
определяются по отношению к этой фиксированной координатной системе. При
вычислении параметров перекрытия для любой пары соседних атомов следует разло-
жить сферические гармоники, определенные по отношению к d, no Y/m@, ф). Пример
такого разложения схематически представлен на рис. 2.23.
2.7.2. Зонная структура элементов группы IV по методу сильном связи.
После введения в проблему взаимодействия между атомными орбиталями мы гото-
готовы к количественным расчетам электронной зонной структуры по методу линейных
комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Хотя этот метод использовался многими
авторами [см. 2.21], мы будем следовать подходу Чади и Коэна [2.22].
Запишем положение атома в примитивной ячейке, обозначенной j, в виде гji =
= Rj + Г\^ где Mj — положение j-й примитивной ячейки в решетке Бравэ, a Rj—
положение атома I внутри примитивной ячейки. Для кристаллов типа алмаза и цин-
цинковой обманки I = 1 и 2. Пусть hi(r) ^гамильтониан изолированного атома I, ядро
которого выбрано в качестве начала координат. Гамильтониан атома, расположенно-
расположенного в rji, обозначим hi(r — fji)- Волновое уравнение для hi имеет вид
Ыфггы(г - rji) = Ет1фт1(г - rji), B.72)
где Emi и фт[ — собственные значения и собственные функции состояния с индек-
индексом т. Атомные орбитали фш\(г — rj{) называются орбиталями Лёвдина. Они отли-
отличаются от обычных атомных волновых функций, поскольку построены таким обра-
образом, что волновые функции с центрами на различных атомах ортогональны друг к
другу. Далее мы предположим, что гамильтониан кристалла И равен сумме атомных
гамильтонианов и члена 'Hint, который описывает взаимодействие различных атомов.
Будем считать взаимодействие между атомами слабым, чтобы можно было приве-
привести И к диагональному виду с помощью теории возмущений. В этом приближении
невозмущенный гамильтониан Но имеет вид
>(г-г;<)> B.73)
hi
и мы можем построить невозмущенные волновые функции как линейные комбинации
из атомных волновых функций. Вследствие трансляционной симметрии кристалла
можно выразить эти невозмущенные волновые функции как блоховские:
ФтШ = -= ^2 exp (irji • fe) фт1(г - rjt), B.74)
где JV — число примитивных элементарных ячеек в кристалле. Собственные функ-
функции Ф|г гамильтониана И можно затем представить как линейные комбинации Фтш-
^Ф^. B.75)
Для вычисления собственных функций и собственных значений И подействуем на Ф&
гамильтонианом И = 7io + H\nt- Вследствие ортогональности блоховских функций
получим систему линейных уравнений для Cmi:
Ят,,тЧ' - Eh5mm.8w) Cm'vik) = 0, B.76)
т, I
90 Гл. 2. Структура электронных зон
где HmiiTnnr означает матричный элемент (Фт/ь|7/|Фт'/'&), а Ек являются собствен™
ными значениями Н. Чтобы упростить решение B.76), введем следующие приближе-
приближения:
1) будем учитывать только электроны s2 и р6 самых внешних, частично заполнен-
заполненных атомных оболочек. Пренебрежем спин-орбитальным взаимодействием (хотя его
легко включить). Две атомных орбитали с симметрией s для двух атомов в элементар-
элементарной ячейке обозначим, соответственно, S1 и S2. Атомные орбитали с р-симметрией
обозначим, соответственно, XI, Х2, У1, У2, Z\ и Z2. В последующих уравнениях
орбитали s, рх, ру и pz будут обозначаться индексом га;
2) подставив в B.76) волновые функции Фш/&, определяемые выражением B.74),
получим
Н , ,f,(M- j()k]
11ml, m'l' \K) —
3 З'
х (<l>mi\(r - гз1)\Н\фтЦГ{т - гГ1>)) = B.77)
N
= ^2 exp[i(Hj +r/ - г//) • fe]x
i
х @го/|(г - г^)|Я|0го/Г(г - rjlv)). B.78)
Вместо того, чтобы суммировать j по всем элементарным ячейкам кристалла, про-
проведем суммирование только по ближайшим соседям. В кристаллах типа алмаза и
цинковой обманки это означает, что суммирование по j включает сам атом и его
четыре ближайших соседа. Обозначим эти атомы как j = 1, 2, 3, 4, 5. При необхо-
необходимости можно легко учесть атомы следующего окружения или даже более дальние
взаимодействия.
С этими приближениями матричные элементы вида B.77) образуют матрицу раз-
размерностью 8x8 (отметим, что размерность матрицы зависит от числа базисных функ-
функций, а не от числа учитываемых соседей). При учете симметрии число не равных нулю
и линейно независимых матричных элементов H\nt существенно уменьшается. В ка-
качестве примера рассмотрим матричный элемент HS\^S2. В соответствии с B.78) этот
матричный элемент имеет вид
di) + ехр (гк • cfe) + ехР (ik * ^з)
х E1|%nt|52>, B.79)
где мы предположили, что атом 1 расположен в начале координат, a da (а изменяется
от 1 до 4) задает положения четырех его ближайших соседей:
di = A, 1, 1)(о/4);
d2 = A, -1, -1)(о/4);
d3 = (-l, I, -l)(o/4);
di = (-l, -I, l)(o/4).
Матричный элемент (Sfl|7/int|Sf2) является практически тем же параметром перекры-
перекрытия VSS(T) который мы вводили для молекул. Другие матричные элементы, HsiiPx2
и Hpxi^Px2 и т.п., такж:е можно выразить через параметры перекрытия Vsp(J1 Vppa
и Уррж- Например, можно показать, что Hsi}Px2 содержит четыре члена с четырь-
четырьмя фазовыми множителями ехр (ik - da) и матричный элемент (S'l|'Hint|X2). Од-
Однако для каждого из ближайших соседей (Sl\/H'mt\X2) следует разложить на а- и
тг-компоненты (см. рис. 2.23). При таком разложении возникает множитель, равный
2.7. Рассмотрение зонной структуры в методе Л К АО 91
cos0 = ±A/\/3). Знаки «минус» или «плюс» определяются тем, лежит ли s-орбиталь
в направлении положительного или отрицательного лепестка рж-орбитали. В резуль-
результате для решетки алмаза удобно ввести новый набор четырех параметров перекрытия:
Vss=Wssa, B.80 а)
Vsp=4Vspa/V3, B.80 6)
Vxx = (Wppa/i) + (8Vppff/3), B.80 в)
Vxy = (Wppa/3) - (WPPJ3). B.80 г)
В этих обозначениях матричный элемент (Sl(r)\/H\nt\X2(r — di)) выражается как
(Vspa)/S = VSp/4:. Связь остальных трех матричных элементов с (Sl(r)\H\nt\X2(r ~~
~~ di)) определяется из симметрии. Например, двукратное вращение вокруг оси у
преобразует (ж, у, z) в (—ж, у, — z), и следовательно, d\ преобразуется в cf3- Волновая
функция \S\) с s-симметрией не меняется, а волновая функция \Х2) с р-симметрией
при этом вращении преобразуется в —\Х2). В результате (Sl{r)\H\nt\X2{r - d3)) =
= (Sl(r)\/H\nt\X2(r— di)). Применяя похожие операции симметрии, можно показать,
что
[i(da ¦ k)}(Sl(r)\n-int\X2(r - da)) = ^Vsp{ exp [i{d1 ¦ k)}+
+ exp [i(d2 • fe)] - exp [i(d3 • k)] - exp [i(d4 • fe)]}. B.81)
В структуре цинковой обманки, вследствие различия атомов 1 и 2, E1 |7/i
в принципе отличается от (S2\Wmt\Xl). Часто, однако, предполагают, что они равны
друг другу (см. [2.24], с. 77). Случай кристалла цинковой обманки оставлен в качестве
упражнения в задаче 2.15. Здесь мы ограничимся структурой алмаза.
Матрица размерности 8x8 для восьми s- и р-зон приведена в табл. 2.25. Через Es
и Ер в ней обозначены энергии E1|Wo|Sl) и (Х1\Н®\Х1) соответственно. Четыре па-
параметра от gi до g^ возникают вследствие суммирования по множителю ехр [г (к • а)],
как и в B.81). Они определяются выражениями
g! = (l/4){ exp [z(di • fe)] + exp [i(d2 • к)] + exp [i(d3 • к)} + exp [i(d4 • ]}
g2 = (l/4){ exp [z(di • fe)] + exp [i(d2 • fe)] - exp [i(d3 • fe)] - exp [z(d4 • fe)]},
Яз = (l/4){exp[z(di -fe)] - exp[i(d2 • fe)] + exp[i(d3 • fe)] - exp[i(d4 -fe)]},
g-4 = A/4){ exp [i(di • fe)] — exp [i(d2 • fe)] — exp [i(ds • fe)] + exp [{(d^ • fe)]}.
Если fe = B7r/a)(fci, k2, к%)^то gi могут быть представлены в виде
gi = cos (fci7r/2) cos (к2ж/2) cos (к%ж/2) —
- i sin (кгп/2) sin (k2n/2) sin (k3n/2), B.82 a)
cos (kiir/2) sin (к2ж/2) sin (^з
+ г sin (кгж/2) cos (^2тт/2) cos (k3n/2), B.82 6)
sin (kin/2) cos (к2ж/2) sin (^з
+ г cos (Aitt/2) sin (к2ж/2) cos (k3n/2), B.82 в)
sin (kiw/2) sin (к2ж/2) cos (^3тт/
+ г cos (Aitt/2) cos (^2tt/2) sin (k3n/2). B.82 r)
92 Гл. 2. Структура электронных зон
Энергии валентной зоны и самой нижней зоны проводимости кристалла типа ал™
маза можно найти приведением матрицы размерности 8 х 8 из табл. 2.25 к диаго-
диагональному виду при условии, что четыре параметра VSS1 Vspi Vxx и Vxy известны. Эти
четыре параметра можно отыскать, сравнив расчитанную зонную структуру с эмпи-
эмпирическим расчетом зонной структуры или расчетом из первых принципов. Например,
Чади и Коэн [2.25] нашли параметры сильной связи для С, Si и Ge путем сравнения
с расчетом по методу эмпирического псевдопотенциала. Их результаты приведены в
табл. 2.26.
Таблица 2.25
Матрица для восьми s- и р-зон структуры алмаза в приближении сильной связи
51
S2
XI
Yl
Zl
X2
Y2
Z2
SI
Е3-Ек
Vssgl
0
0
0
Vspgl
Vspgl
Vspgl
S2
Vssgl
Es — Ek
— Vspg2
— Vspgs
-VspgA
0
0
0
XI
0
-Vspgl
Ep - Ek
0
0
Vxxgl
Vxygl
Vxygt
Yl
0
-Vspgl
0
tjp - ?jk
0
Vxygl
Vxxgl
Vxygl
Zl
0
— Vspgl
0
0
Ep-Ek
Vxygt
Vxygl
Vxxgl
X2
Vspg2
0
Vxxgl
VXygA
VxygZ
Ep — Ek
0
0
У2
VspgZ
0
VxygA
Vxxgl
Vxyg2
0
ГТ7 ITT
&P- ^k
0
Z2
VSpgA
0
VxygS
Vxygl
Vxxgl
0
0
TP ГГТ
tjp- Ьк
Таблица 2.26
Параметры сильной связи (в эВ) для С, Si и Ge, полученные Чади и Коэном [2.25] с учетом
взаимодействия только ближайших соседей
С
Si
Ge
Ер — Es
7,40
7,20
8,41
Vss
-15,2
-8,13
-6,78
Vsp
10,25
5,88
5,31
Vxx
3,0
3,17
2,62
Vxy
8,3
7,51
6,82
Отметим, что знаки Vss и т.п. частично являются произвольными и определяются
выбором относительных фаз двух перекрывающихся атомных орбиталей. Знаки в
табл. 2.26 соответствуют выбору, приведенному на рисунках 2.17 а и 2.23. Величина
параметров взаимодействия уменьшается в ряду от С до Ge. Далее будет показано,
что данная тенденция может быть понята в связи с увеличением в этом ряду посто-
постоянной решетки. Если включить в расчет взаимодействие с соседями, следующими за
ближайшими, то только Vxx слегка уменьшается. В целом это мало влияет на зонную
структуру, поскольку Vxx соответствует наименьшему взаимодействию.
Чтобы разобраться в зонной структуре, полученной методом сильной связи, вы-
вычислим энергии зон в точке к = 0. Из B.82 а-г) находим, что при к = 0 g^ = gs = g± —
= 0, a gi = 1. Следовательно матрица размерности 8x8 упрощается до матрицы 2x2
для s-электронов и трех идентичных матриц 2x2 для р-уровней:
Es - Е@) Vss
Vss Es - Е@)
Ер - Е@) Vx
Vxx Ep - Е@)
/ XX
B.83 а)
B.83 6)
2.7. Рассмотрение зонной структуры в методе Л К АО
Эти две матрицы легко привести к диагональному виду, что даст четыре энергии:
= E8±\V8i
B.84 а)
= EP±\VXX\.
B.84 6)
В результате перекрытия атомных орбиталей уровни s и р двух атомов внутри
примитивной ячейки расщепляются на величину, равную 2|I/SS| и 2\VXX\ соответствен-
соответственно. Энергия уровеня Е8+ увеличивается, а его волновая функция антисимметрична
относительно перестановки двух атомов. Это состояние соответствует антисвязыва-
ющему ^состоянию двухатомной молекулы. Уровень Es- соответствует связываю-
связывающему ^-состоянию. На основании табл. 2.5 можно ожидать, что антисимметричное,
антисвязывающее состояние будет иметь симметрию /V, а симметричное связываю™
щее состояние — симметрию /\. Исходя из подобной аналогии трижды вырожденные
антисимметричные /\5-состояния зоны проводимости соответствуют антисвязываю-
щим р-орбиталям, а симметричные состояния J~25; валентной зоны — связывающим
р-орбиталям.
На рис. 2.24 структура валентной зоны Si, расчитанная по методу сильной свя-
связи, сравнивается со структурой, расчитанной по методу эмпирического псевдопотен-
псевдопотенциала. На этом рисунке сравниваются также плотности состояний, вычисленные с
помощью этих двух методов (мы дадим определение понятию плотность состояний
в зоне в п. 4.3.1, а также в гл.8). В этом расчете по методу сильной связи в допол-
дополнение к взаимодействию с ближайшими соседями включено взаимодействие с сосе-
соседями следующего окружения. Для валентных зон согласие между двумя методами
довольно хорошее. На рис. 2.25 сравниваются зонные структуры Ge, расчитанные по
методам сильной связи, эмпирического псевдопотенциала и в модели почти свобод-
свободных электронов. В то время как валентные зоны хорошо воспроизводятся по методу
сильной связи с использованным здесь простым лр3-базишм, этого нельзя сказать о
зонах проводимости, поскольку электроны зоны проводимости сильнее делокализо-
ваны. Точность расчета зон проводимости по методу сильной связи можно улучшить
0,8 0,4 0 L
- п, сост./эВ-атом
Г
Рис. 2.24. Структура валентной зоны и плотность состояний п (см. п. 4.3.1) для Si, расчи-
расчитанные по методу сильной связи (штриховые кривые) и по методу эмпирического псевдопо-
псевдопотенциала (сплошные кривые) [2.25]
94
Гл. 2. Структура электронных зон
г
Рис. 2.25. Сравнение между зонными схемами,
расчитанными по методу сильной связи (а), эм-
эмпирического псевдопотенциала (б) и в модели
почти свободных электронов (в) [2.24]
введением дополнительных параметров перекрытия. Однако представленная здесь
модель сильной связи имеет еще один недостаток. В ней имеется только четыре зоны
проводимости, поскольку мы включили только четыре s- и р-орбитали. Для исправ-
исправления этого недостатка возникает необходимость в дополнительных орбиталях и па-
параметрах перекрытия, что, к несчастью, разрушает простоту модели.
2.7.3. Параметры перекрытия и расстояния между ближайшими соседя-
соседями. Мы показали, что преимущество метода сильной связи заключается в возможно-
возможности расчитать валентные зоны полупроводников с помощью малого числа атомных
энергий и параметров перекрытия. Теперь мы продемонстрируем, что эти параметры
перекрытия в различных полупроводниках можно выразить в виде простых функций
расстояния между ближайшими соседями, умноженными на геометрический фактор.
Совокупность этих результатов делает метод сильной связи чрезвычайно мощным ме-
методом для предсказания свойств многих соединений (не только полупроводников) при
наличии только малого числа параметров (см. [2.24]).
2.7. Рассмотрение зонной структуры в методе ЛКАО 95
Приведем следующую простую аргументацию, на основании которой можно пред™
полагать, что между параметрами перекрытия и межатомными расстояниями суще-
существует связь. Рисунки 2.20 и 2.21 показывают, что вследствие перекрытия атомных ор-
биталей энергетические уровни атомов уширяются, образуя зоны. Ширина зоны рав-
на, по-существу, 21/, где V — соответствующий параметр перекрытия. Одновременно
в результате этого перекрытия волновые функции электронов становятся делокали-
зованными в пределах расстояния, определяемого расстоянием d между ближайшими
соседями (т.е. длиной связи). Используя принцип неопределенности, можно оценить
импульс делокализованного электрона как йтг/d, а его энергию как Н2ж2 /Bmd2).
Отсюда следует, что параметры перекрытия зависят от d как d . Этот простой
эвристический довод можно обосновать более строго, сравнив зонные структуры,
расчитанные по методу сильной связи и в модели почти свободных электронов. В ка-
качестве примера рассмотрим валентную зону с наименьшей энергией в кристалле с
простой кубической структурой. Эту зону можно отождествить со связывающими
s-орбиталями и показать, что ее дисперсия вдоль направления [100] имеет вид Es —
— 4VsSO- — 2Vssa cos kx (задача 2.15). Таким образом, ширина этой зоны равна 4,Vssa.
С другой стороны, в модели почти свободных электронов ширина зоны получается
равной fi27T2/Bmd2). Приравнивая ширину зон, найденных посредством этих двух
различных методов, получим
В общем случае все четыре параметра перекрытия для s- и р-орбиталей могут быть
выражены в форме
VWm = TWm-^, B.86)
mdz
где множитель тц'т зависит от симметрии кристалла. Из B.85) следует, что в кри-
кристаллах с простой кубической структурой Tssa = тг2/8. В табл. 2.27 приведены значе-
значения тц'т в кристаллах с простой кубической решеткой и с решеткой типа алмаза.
Таблица 2.27
Геометрический фактор тд/ш, устанавливающий связь параметров перекрытия s- и р-зон с
шириной зоны свободного электрона И2/'(то!2) в соответствии с B.86). В последнем столбце
приведены подъюстированные значения, полученные в результате подгонки к энергетиче-
энергетическим зонам Si и Ge (см. [2.24])
Простая кубическая Алмаз и цинковая обманка Подъюстир.
решетка значения
tSS(T -тг2/8 = -1,23 -9тг2/64 =-1,39 -1,40
тзра (тг/2)[(тг2/4) - 1]1/2 = 1,90 (9тг2/32)[1 - A6/3тг2)]1/2 = 1,88 1,84
Трра 37Г /8 = 3,70 21тг /64 = 3,24 3,24
трр7Г -тг2/8 = -1,23 -Зтг2/32 =-0,93 -0,81
Для кристаллов алмаза и цинковой обманки Харрисон [2.26] рассматривал мно-
множители тц'т как подгоночные параметры для подгонки энергетических зон Si и Ge.
Он получил превосходное согласие между расчетными и подгоночными значениями
для трех параметров. Единственным исключением был параметр трр7Г1 для которого
подгоночное значение, равное —0,81, было несколько меньше расчетного.
При расчете валентных зон и наиболее низких зон проводимости во многих по-
лупроводниках типа цинковой обманки и алмаза единственное, что необходимо для
вычисления параметров перекрытия, — табл. 2.27, выражение B.86) и значения посто-
постоянных решетки. Даже без детальных вычислений мы можем качественно представить
96
Гл. 2. Структура электронных зон
Si
s (антисвязывающие)
р (антисвязывающие)
Ер (уровень Ферми)
р (связывающие)
s (связывающие)
Ge
a-Sn
р (антисвязывающие)
8 (антисвязывающие)
Ер (уровень Ферми)
р (связывающие)
8 (связывающие)
р (антисвязывающие)
р (связывающие)
Ер (уровень Ферми)
s (антисвязывающие)
s (связывающие)
Рис. 2.26. Эволюция s и р атомных орбиталей, приводящая к образованию зоны проводимо-
проводимости и валентной зоны при к = 0 в приближении сильной связи для Si, Ge и a-Sn. Порядок
зон для алмаза такой же, как для Si
симметрию зоны проводимости и валентных зон в центре зоны Бриллюэна для трех
элементов группы IV: Si, Ge и серого олова (или a-Sn). Постоянная решетки возрас-
возрастает от Si к Qf-Sn. Это приводит к уменьшению параметров перекрытия \VSS\ и \VXX\
(изменение от С до Ge показано в табл. 2.26). Уменьшение сильнее для \VSS\, чем
для \VXX\. В результате порядок расположения s- и р-орбиталей изменяется от Si к а™
Sn, как это показано на рис. 2.26. Положение уровня Ферми определяется заполнени-
заполнением зон восемью имеющимися валентными электронами. Нетрудно увидеть, что самая
низкая зона проводимости в центре зоны Si является р-подобной, в то время как со™
ответствующая зона Ge — s-подобна. В данной схеме a-Sn оказывается полуметаллом
вследствие меньших значений энергии у зон, полученных из s-орбиталей. Как было
впервые показано Германном [2.27] для серого олова, за это несут ответственность
релятивистские эффекты. Последнее справедливо также для HgTe и HgSe. Следует
однако заметить, что изменение порядка расположения s- и р-орбиталей для HgSe
явилось недавно объектом дискуссии; см. [2.28].
2.8. Задачи
97
Задачи
2.1. Шаблон гранецентрированной кубической зоны Бриллюэна.
Создайте модель зоны Бриллюэна ГЦК решетки, скопировав шаблон, приведен-
приведенный на рис. 2.27, на картон и разрезав вдоль сплошных линий. Согните вдоль штри-
штриховых линий. Склейте края.
Рис. 2.27. Шаблон для построения зоны Бриллюэна ГЦК решетки
2.2. Упражнения по теории групп.
а) Проверьте таблицу характеров точечной группы Т^, приведенную в табл. 2.3.
б) Применив операции симметрии группы Т^ к базисным функциям, приведенным
в табл. 2.3, покажите, что эти функции преобразуются по соответствующим неприво-
неприводимым представлениям.
2.3. Упражнения по теории групп.
а) Используя таблицу характеров группы Х^, покажите, что Т2 0 Тч = 7\ 0 Т2 ©
еЕфАь
б) Покажите, что симметризованные линейные комбинации матричных элемен™
тов тензора второго ранга, приведенного в п. 2.3.4, преобразуются по неприводимым
представлениям 7\, Т2, E и А\.
2.4. Симметризованные волновые функции: свойства преоб-
преобразования.
Докажите, что симметризованные волновые функции в таблицах 2.9 и 2.10 преоб™
разуются по своим неприводимым представлениям.
2.5. Характеры точечных групп C%v и Civ-
7 М. Кардона
98 Гл. 2. Структура электронных зон
Дедуктивно путем непосредственной проверки определите характеры для точеч-
точечных групп С%у и Civ по таблицам 2.12 и 2.14 соответственно.
2.6. Соотношения совместности.
Используйте таблицы 2.3, 2.4, 2.12 и 2.14 для доказательства следующих соотно-
соотношений совместности:
A Ai Ai
Г2 Д2 Л2
Г3 Ai 0 А2 Л3
Г4 Ai 0 А3 0 А4 Ai 0 Л3
ГБ А20А30А4 Л20Л3.
2.7. Представления несимморфных групп.
Используя таблицы 2.15 и 2.19, покажите, что дважды вырожденные состояния Х\
и Х2 в кристаллах алмаза расщепляются, соответственно, на состояния Х\ 0Хз и Х2 0
0 Х4, когда кристалл алмаза (несимморфный) преобразуется в кристалл цинковой
обманки (симморфный), т.е. если два атома в примитивной ячейке становятся раз-
различными. Состояния Хз и Х4 при таком же преобразовании остаются дважды вы-
вырожденными и превращаются в состояния Х§ в кристалле цинковой обманки.
б) Дважды вырожденные волновые функции в точке X зоны
Бриллюэна в структуре алмаза.
В пределах приближения свободного электрона волновые функции в точке X
зоны Бриллюэна могут быть представлены как exp[ik • г], где к = Bтг/а)(±1,
0,0), Bтг/а)@, =Ы, 0) или Bтг/а)@, 0, =Ы). Рассмотрим волновые функции ф\ =
= sin 1Bж/а)х] и ф\ = cos [Bтг/а)ж].
Предположим, что кристаллическая структура алмаза имеет просто инверсион-
инверсионную симметрию /: (х, у, z) —>• (—х, —у, —z); применяя эту операцию симметрии к ф\
получим —ф\. Поскольку кристалл инвариантен по /, можно ожидать, что ф\ и 1ф\
имеют одинаковую энергию. Нетрудно установить, что это тривиально выполняется,
поскольку ф\ и 1ф\ линейно зависимы. Таким образом, мы не можем утверждать,
что состояния ф\ и фч вырожденные.
Теперь учтем, что операция инверсии в решетке алмаза не просто /, а /':
(ж, у, z) —>- (—х + («/4), —у + (ft/4), —z + (а/4)). Применяя /; к ф\^ получим
Гф1 = sin[B7r/a)(-x + (а/4))] = sin[B7r/a)(-x) + (тг/2)] = -cos[B7r/a)(-a;)] =
= — cos [Bтг/а)ж] = ^ф2- Поскольку ф\ и ф2 не являются линейно независимыми, то
из инвариантности кристалла по /; следует, что ф± и ф2 — вырожденные. Аналогично
можно показать, что все состояния плоской волны в точке X дважды вырожденные
из-за этой операции симметрии /;.
2.8. Расчеты зонной структуры «вручную» по методу псевдо-
псевдопотенциала.
Цель этого упражнения ^показать, каким образом псевдопотенциалы снимают
вырождение и приводят к появлению энергетических щелей в зонной структуре по-
почти свободных электронов. Поскольку псевдопотенциалы достаточно малы, можно
рассматривать их по теории возмущений и получить достаточно точные значения
энергий зон с помощью карманного калькулятора, не прибегая к большим компьюте-
компьютерам.
Рассмотрим только шесть волновых функций в точке X полупроводника типа
цинковой обманки, соответствующих наименьшим энергиям. В модели почти свобод-
свободных электронов волновые функции выражаются как ехр (гк • г), где к = Bтг/а)(=Ы,
0,0) и Bтг/а)@, =Ы, =Ы). Для краткости обозначим эти шесть волновых функций
как |100), |Т00>, |011), |0П), |0П) и |0П).
2.8. Задачи
99
а) Покажите, что эти шесть волновых функций можно симметризовать в соответ-
соответствии со следующими неприводимыми представлениями:
фг = A/л/2)[|011> + |ОТТ>] и ф2 = A/\/2)[|011) - |0П>] о Хь
ф3 = A/2){[|011> - |0П>] + *[|011> + |0П)]} о Х3
ф4 = A/2){[|011> - |ОТТ>] - t
фъ = A/2){[|100> + |100>] + »
ф6 = A/2){[|100> + |Т00>] - t[|100) - |Т00)]} о Х3.
Следует заметить, что форм-факторы псевдопотенциала в табл. 2.21 были определены
при начале координат, выбранном посередине между двумя атомами в примитивной
ячейке. Для соответствия этой координатной системе операции симметрии группы X
должны быть определены иначе, чем в п. 2.3.2. Чтобы оси и плоскости точечной груп-
группы пересекались в средней точке между атомами, некоторые из операций симметрии
должны включать трансляцию.
б) Вычислите матричные элементы псевдопотенциала между этими волновыми
функциями. Задачу можно сильно упростить, использовав теорему матричного эле-
элемента. Поскольку псевдопотенциал V обладает полной симметрией кристалла, его
симметрией будет /\. Единственными состояниями, которые взаимодействуют по-
посредством V, будут состояния фз и ф§ с симметрией Хз и состояния ф± и ф$ с симмет-
симметрией Х\. Покажите, что результирующая матрица {Vij} размерности 6x6 имеет вид
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
vf + 2%
0
0
-i\/2(-v%
0
0
0
vi ~
0
0
в) Приведите секулярный определитель к диагональному виду
'ft2*2
2т
- E
= 0
путем приведения его к трем определителям размерности 2
зультирующие уровни энергии имеют вид
2. Покажите, что ре-
ре4
та2
1/2
1/2
г) Вычислите энергии уровней Xi, X3 и Х§ в GaAs, подставив в выражение (в)
форм-фактор GaAs. Постоянную решетки а примите равной 5,642 А. На рис. 2.28 эти
результаты сравниваются с энергиями почти свободных электронов и с энергиями,
вычисленными методом эмпирического псевдопотенциала (ЭПМ).
7*
100
Гл. 2. Структура электронных зон
Модель
свободных
электронов
Модель
эмпирического
псевдопотенциала
Псевдопотенциал
«вручную»
Y Y Y
4,72 эВ
Х\,Х3
1,0 эВ '
ЧзэВ
>
4,3 эВ
>
4,7 эВ
Зона
X J проводимости
Валентная
зона
0,74 эВ
у
2,74 эВ
5,6 эВ
4,6 эВ
хъ
X,
Рис. 2.28. Самые нижние энергетические зоны в точке X GaAs, расчитанные в модели по-
почти свободных электронов, модели эмпирического псевдопотенциала и методе возмущений
из задачи 2.8. Обозначение Х\— Х% соответствует V® > 0, т.е. положению катиона в узле
(ft/4)A11), а аниона — в начале координат
д) Если Вы хотите улучшить результаты расчета, то какие плоские волны и форм-
факторы псевдопотенциала Вы должны включить?
Замечание: В литературе часто не оговаривается, какое именно начало коорди-
координат используется автором 1\ Симметрия зонной структуры в точке X кристалла типа
цинковой обманки зависит от выбора начала координат, что может привести к значи-
значительным недоразумениям (см. [2.29]). Например, если начало координат выбрано на
анионе, то зона проводимости с симметрией Х\ образована преимущественно волно-
волновыми функциями s-типа аниона и волновыми функциями р-типа катиона. С другой
стороны, зона проводимости Х% образована волновыми функциями s-типа катиона и
волновыми функциями р-типа аниона. Во всех полупроводниках типа цинковой об-
обманки, за исключением GaSb [2.30, 2.31], состояние Х\ имеет меньшую энергию, чем
состояние Х%. Если начало координат выбрано на катионе, знаки va- и, соответствен-
соответственно, роли Х\ и Хз меняются на обратные.
2.9. Волновые функции в L-точке цинковой обманки.
Используя симметризованные волновые функции при к = Bтг/а)A, 1, 1) в модели
почти свободных электронов для кристаллов типа цинковой обманки:
Г\; \/8cos Bжх/а) cos Bжу/а) cos Bwz/a),
Г±(х): л/Ssln Bтгх/а) cos Bтту/a) cos Birz/a),
и подобные волновые функции для Г^{у) и r^{z) в табл. 2.9, покажите, что матричные
элементы оператора импульса р между функциями /\ и Г^ имеют вид
^, такие как |(/\|Рж
в то время как все остальные матричные элементы
равны 0.
^ Предполагается, что начало координат также является общей точкой осей точечной
группы, задающих симметрию.
2.8. Задачи 101
2.10. Представления двойных групп.
Во многих учебниках по квантовой механике приводится следующий результат.
Действие бесконечно малого поворота 50 вокруг оси, определяемой единичным век-
вектором п, на орбитальную волновую функцию / (г) можно найти, подействовав на / (г)
оператором exp [—i59n • l/Н]. Для частицы со спином s = 1/2 соответствующий опе-
оператор вращения на угол в, действующий на спиновую волновую функцию, имеет
вид ехр \—ъ8вп • (т/2]. Используя этот оператор покажите, что:
а) для частицы со спином 1/2 действие на волновые функции а и /3 вращения на
угол 2тг заключается в изменении знака а и /3 и, следовательно, соответствующий
след Е равен —2;
б) следы, соответствующие операциям симметрии, приведенным в табл. 2.23, для
базиса а и /3 имеют вид
Таблица 2.28
{Е}
2
{ЗЁС2}
о V
ч} {бет}
{6Ёа}
2 0
{8С3}
1
{Ё}
-2
-л/2
{8SC3}
-1
в) Двойная группа в точке X структуры цинковой обманки.
Как дополнительное упражнение на вычисление таблицы характеров двойной
группы рассмотрим точку X структуры цинковой обманки.
Прежде всего определим классы, входящие в состав двойной группы. В этом слу-
случае необходимо только сравнить классы одиночной и двойной групп в центре зоны,
поскольку Х-классы образуют подгруппу этих классов. Нетрудно увидеть, что в дан-
данном случае существует 7 классов:
{?/}, {СЦх), ЁСЦх)}, {2СЦу, z), 2ЁСЦу, z)}, {2S4}, {2md}, {Ё} и {ES4}.
Используя результаты задачи 2.10, можно показать, что характеры этих операций,
действующих на две спиновые волновые функции, имеют вид, приведенный в табл. А.
Отсюда можно получить таблицу характеров для двойной группы точки X в кристал-
кристалле цинковой обманки (табл. Б). С помощью последних читателю следует показать, что
представления Xi, X3 и Х§ в структуре цинковой обманки (см. задачу 2.10) перехо-
переходят в представления Xq 0 Х\ = Xq, Xq 0 Х3 = Xj и Xq 0 Х§ = Xq © Xj в двойной
группе (см., например, структуру зоны GaAs на рис. 2.14).
2.11. Структурный фактор в Si.
Интенсивность пиков рентгеновского рассеяния на кристалле зависит от его струк-
структурного фактора S.
Например, структурный фактор кристалла Si (ГЦК решетка) рассматривается
во многих стандартных учебниках по физике твердого тела, таких как «Введение в
физику твердого тела» Киттела (гл. 2 в 6-м издании). В качестве базиса ГЦК струк-
структуры обычно выбирается единичная кубическая ячейка с четырьмя атомами. Рас-
Расположение этих четырех атомов может быть выбрано следующим образом: @,0,0),
@,1/2,1/2), A/2, 0,1/2) и A/2,1/2, 0) (в единицах размера куба а). Структурный фак-
фактор 5гцк(Л-7 к, I) для волнового вектора (h, к, I) в обратном пространстве исчезает,
если целые /i, к и I содержат смесь четных и нечетных чисел. В случае кристалла Si
имеется 8 атомов на единичный куб, поскольку две взаимопроникающие ГЦК подре-
шетки смещены друг относительно друга на расстояние A/4, 1/4, 1/4). В результате
структурный фактор кристалла Si Ssi(hkl) определяется как
Ss\(hkl) = 5ГЦк(Ш)[1 + ехр (гтг/2)(Л + А; + /)].
102
Гл. 2. Структура электронных зон
Таблица Л
Е С
2
~i2{^\ Wn2(^\ 9П2
j4 1*1') 5 Hj ууa \Jj I ZiKj4
0
(y, z), 2ЁС%(у, z)
0
2Sa
2md
0
Ё
-2
ES4
-V2
Таблица Б
Хг
x2
X3
Xa
x5
x6
x7
E
1
1
1
1
2
2
2
С?(ж), ЁСЦх) 2Cl
1
1
1
1
0
0
(», *), 2ЁС1
1
1
-1
-1
0
0
0
(у, z) 2Sa
1
-1
-1
1
0
V2
^V2
2md
1
-1
1
-1
0
0
0
Ё
1
1
1
1
2
^2
ESa
1
-1
-1
1
0
-л/2
V2
Подразумевается, что Ssi(hkl) обращается в нуль, если сумма (/& + & + /) равна
удвоенному целому нечетному числу. Объединяя оба вышеперечисленные условия,
получим, что Ss\(hkl) будет отличен от нуля лишь в том случае, когда 1) (к, к, I)
содержит только четные числа и 2) сумма (h + к + I) равна учетверенному целому
числу (см., например, «Введение в физику твердого тела» Киттела, задача 5 в конце
гл. 2 в 6-м издании. Исходя из этого, предполагается, что диффракционное пятно,
соответствующее B, 2, 2) в рентгеновской диффракционной картине Si, будет иметь
нулевую интенсивность, поскольку h + к + I = 6.
Уже с 1959 г. известно, что так называемое запрещенное диффракционное пят-
пятно B, 2, 2) в алмазе имеет ненулевую интенсивность (см. [3.23] или «Введение в фи-
физику твердого тела», с. 73 в 3-м издании). В настоящее время установлено, что наличие
этого запрещенного диффракционного пятна можно объяснить существованием за-
зарядов на связи, расположенных приблизительно посередине между атомами алмаза
или кремния. Каков структурный фактор зарядов на связи в кристалле Si, если пред™
полагается, что они расположены точно посередине между двумя атомами Si?
2.12. Матричные элементы р.
а) Покажите, что все матричные элементы р между зонами проводимости Г^ и
валентными зонами Г^ полупроводников типа цинковой обманки вида (X\px\r^c(z)),
(Z\py\r±c(z)) или (Х\ру\Г4,с{у))ч где по крайней мере два из значков ж, у или z иден-
идентичны, равны нулю вследствие инвариантности кристалла относительно вращения
на 180° вокруг одной из трех эквивалентных осей [100].
б) Из (а) следует, что единственные не равные нулю матричные элементы р име-
имеют вид (X\py\r^c(z)). Используя трехкратную вращательную симметрию кристалла
цинковой обманки, покажите, что
{X\py\r4c(z)) = (Y\pz\ric{x)) = (Z\px\ric{v))
{X\pz\ric{y)) = (Y\Px\r4c(z)) = (Z\py\r4c(x)).
в) Используя симметрию отражения в плоскостях A10), покажите, что
(X\Py\ric(z)) - {Y\Px\ric(z)).
2.8. Задачи 103
2.13. Линейные по к члены.
Покажите, что линейный по к член, обусловленный (к • р)-взаимодействием, равен
нулю в j^-точке кристалла цинковой обманки.
2.14. (к • р)-м етод .
а) Используйте B.52) для вычисления матрицы {Н[-} размерности 6x6.
б) Используйте компьютер с программой приведения матриц к диагональному
виду для расчета структуры валентной зоны GaAs со следующими параметрами:
Р2/(т0) = 13эВ; Q2/(m0) = 6эВ; Ео = 1,519эВ; Е'о = 4,488эВ; А = 0,34эВ и
Af0 = 0,171эВ.
2.15. Валентные зон ы; (fe • р)-гам и л ьтон иан .
а) Найдите матрицу размерности 4x4, вычислив матричный элемент гамильто-
гамильтониана Латтинжера в B.70) между состояниями Jz = ±3/2 и ±1/2 для множества J =
= 3/2.
б) Приведите эту матрицу размерности 4 х 4 к диагональному виду, чтобы полу-
получить два набора дважды вырожденных уровней с энергиями
Е± = ?{ък'2 ± [4ъ2*4 +12 (tI " 1*нк*к1 + кУк* + *'*')]1/2>-
в) Сравнивая результаты в (б) с B.66) получите B.71).
2.16. Энергетические зоны полупроводника в модели сильной
связи.
а) Найдите матрицу размерности 8x8 для энергий s- и р-зон в полупроводнике
типа цинковой обманки в модели сильной связи.
б) Покажите, что при к = 0 энергии s- и р~зон имеют вид
Е.±@) = \ (Ее1 + Es2) ± ^{(Esl - Es2f + 4|VSS|2]1/2
ЕР±(р) = \ (Ер1 + Ер2) ± 1-{{Ер1 - Ер2J
вместо B.84а) и B.84 6). Здесь Es\ и ES2— энергии атомных s-уровней (S1\Hq\SV)
и {S2\Hq\S2) соответственно; Ер\ и ЕР2 — соответствующие энергии р-уровней.
2.17. Интегралы перекрытия в методе сильной связи.
Вычислите геометрические факторы тц'т в табл. 2.27.
2.18. Гамильтониан сильной связи.
Пусть имеется две р-орбитали. Одна находится в начале координат, а другая^в
точке d (cos 9X, cos 0y, cos 0z), где d — расстояние между двумя р-орбиталями, a cos вх,
cos ву и cos 0z — направляющие косинусы второй р-орбитали. Покажите, что парамет-
параметры перекрытия Vxx и Vxy имеют вид
Ухх = Урра COS2 вх + Vppn Sin2 вх ,
Уху = [Урра - Урртг] COS 0x COS ву.
2.19. Проводимость и зоны легких дырок в полупроводниках
с малой запрещенной зоной.
Запишите матрицу гамильтониана размерностью 2x2, описывающую прово™
димость и зону легких дырок полупроводника с узкой запрещенной зоной, такого
как InSb. Приведите ее к диагональному виду и объясните сходство результирующе-
результирующего выражения с релятивистской энергией свободных электронов и позитронов [4.28].
Используйте это выражение для оценки непараболических эффектов в массе зоны
проводимости.
104 Гл. 2. Структура электронных зон
Заключение
В образце полупроводника содержится очень большое число атомов. Поэтому ко-
количественное квантово-механическое описание его свойств является довольно труд-
трудной задачей. Эту задачу можно чрезвычайно упростить, воспользовавшись свойства-
свойствами симметрии кристаллической решетки, т.е. с помощью теории групп. Мы показали,
каким образом можно классифицировать волновые функции электронов и колеба-
колебательных мод (фононов) в зависимости от их поведения под действием операций сим-
симметрии. Эта классификация включает неприводимые представления группы опера-
операций симметрии. Трансляционная симметрия кристаллов приводит к теореме Блоха и
введению блоховских функций для электронов. Мы узнали, что их собственные функ-
функции могут индексироваться волновыми векторами (блоховскими векторами), ограни-
ограниченными областью обратного пространства, называемого первой зоной Бриллюэна.
Подобным же образом их энергетические собственные значения могут быть пред-
представлены как функции волновых векторов в пределах первой зоны Бриллюэна, т.е.
в виде так называемых электронных энергетических зон. Мы дали обзор следую-
следующих главных методов расчета энергетических зон полупроводников: метода эмпири-
эмпирического псевдопотенциала, метода сильной связи или линейной комбинации атомных
орбиталей (ЛКАО) и (fe • р)-метода. Были приведены упрощенные версии соответ-
соответствующих вычислений для иллюстрации основных особенностей энергетических зон
в полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки.
ГЛАВА 3
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
И ЭЛЕКТРОН^ФОНОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Содержание
3.1. Дисперсионные кривые фононов в полупроводниках.................... 108
3.2. Модели для вычисления дисперсионных кривых фононов в полупровод-
полупроводниках .................................................................... 111
3.3. Электрон-фононные взаимодействия.................................... 117
Задачи ....................................................................... 131
Заключение.................................................................. 148
Начнем обсуждение колебательных свойств атомов в полупроводниках с обзора
динамической теории кристаллической решетки. Гамильтониан идеального кристал-
кристалла уже был нами приведен (см. B.1)). Отметим, что электроны были разделены на
две группы. Предполагается, что электроны остова жестко связаны в своем движении
с ядром, образуя то, что называется ионом. Валентные электроны взаимодействуют с
этими ионами посредством псевдопотенциалов. Часть гамильтониана B.1), связанная
с движением ядер, имеет вид
Яион №,-,^)-L+L ^ (ЗЛ)
Щ ~~
тг -
где Rj, Pj, Zj и Mj ^положения, импульсы, заряды и массы ядер соответственно,
rj^положения электронов, ^J означает суммирование по парам индексов j и j;
з Ф Г-
То, что в этот гамильтониан входят координаты электронов, затрудняет получение
решений для движения ядер, поскольку движение электронов связано с движением
ионов. Как уже отмечалось в § 2.1, разделить эти два движения можно с помощью при-
приближения Борна-Оппенхеймера, или адиабатического приближения. В этом прибли-
приближении предполагается, что электроны адиабатически следуют за движением ионов. В
результате мы можем найти решение для электронной части гамильтониана Н в B.1)
и получить энергии электронов в зависимости от положений ионов. С другой сторо-
стороны, ионы не могут следовать за движением электронов, поэтому они «видят» только
усредненный по времени адиабатический электронный потенциал. Следовательно, га-
гамильтониан для ионов можно записать в виде
Р2
Нион = 2^ Та/Г. + ^e(Rij - • • , Rfi), C.2)
з 3
где Ee(Ri, . . ., Rn)^ полная энергия валентных электронов, когда ионы занимают
стационарные положения Ri, . . ., Rn. Величину Ншош можно рассматривать, как вза-
взаимодействие между ионами, осуществляемое посредством электронов. В настоящее
время с помощью суперкомпьютеров можно вычислить Ee{R\1 . . . , Rn) и затем най-
найти решения для движения ионов ab initio.
Поскольку большая работа по исследованию динамики решетки проводилась до
появления суперкомпьютеров, более ранние исследования должны были основывать-
основываться на феноменологическом подходе. При этом уравнения движения для ионов обычно
106 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
получали, разлагая НИОИ по смещениям ионов SRj из их положений равновесия
Ншон = ff()(RlQ] • • • j Rno) +
Здесь Hq(Riqj . . ., Дтео) ^гамильтониан кристалла, в котором все ядра находятся в
равновесных положениях, a Hf(SRio, • • • ? ^-Rno) ^изменение НШОИ вследствие малых
смещений ядер SRiq, . . ., SRnQ из их равновесных положений. Для приведения Н'
к диагональному виду следует разложить НИОН около Rio, . . . , Rno- Поскольку Rjq
являются равновесными положениями ионов, члены первого порядка по SRj обра-
обращаются в нуль. Кроме того, если все SRj идентичны, то происходит однородное сме-
смещение кристалла без его искажений. Таким образом, в разложении НИОН членами
самого низкого порядка, существенными для колебаний кристалла, являются члены
второго порядка по S(Rj — Rk)- Если мы сохраним в Н1 только квадратичные члены,
то движение ядер будет описываться совокупностью простых гармонических осцил-
осцилляторов, поэтому данное приближение называется гармоническим приближением.
Ограничимся рассмотрением динамики решетки полупроводников в гармоническом
приближении. Его серьезная ограниченность заключается в невозможности объяс-
объяснить некоторые явления, например, тепловое расширение. В частности, в настоящее
время надежно установлено, что коэффициент линейного расширения многих полу-
полупроводников типа алмаза и цинковой обманки дважды изменяет знак при возрастании
температуры от температуры жидкого гелия до комнатной [3.1].
Для простоты будем обозначать смещение из положения равновесия иона к в эле-
элементарной ячейке I как им- В гармоническом приближении Н' можно представить в
виде
\ +5>ыФ(*^*Т)г^. C-4)
В этом уравнении H'(uki) означает изменение ионного гамильтониана при смещении
иона (kl), в то время как все остальные атомы остаются в своих положениях равно-
равновесия. Матрица Ф(&/, к'1') содержит силовые постоянные, описывающие взаимодей-
взаимодействие между ионами (kl) и {к'1'). Например, сила, действующая на ион (kl) вследствие
смещения и^ч1 иона (к'1'), выражается как —Ф(Ы, кЧ') • и^ч1• Силовые постоянные
содержат две части. Первая часть — прямое пенсионное взаимодействие, обусловлен-
обусловленное их кулоновским отталкиванием, вторая — непрямое взаимодействие посредством
валентных электронов. Движение одного иона вызывает изменение в распределении
электронов. Эта перегруппировка электронов приводит к появлению силы, действу-
действующей на соседние ионы. В § 3.2 мы рассмотрим различные модели для вычисления
силовых постоянных. Здесь же мы опишем процедуру нахождения дисперсионных
кривых фононов, предполагая, что силовые постоянные известны.
Определение динамических свойств решетки, описываемых гамильтонианом C.4),
можно выполнить в два приема. Используем сначала классическое рассмотрение га-
гамильтониана и найдем решения уравнений движения. В этом классическом прибли-
приближении C.4) описывает энергию совокупности частиц, совершающих осцилляции с ма-
малой амплитудой. Как хорошо известно из классической физики, эти осцилляции мож-
можно выразить через нормальные моды, которые не зависят друг от друга [3.2]. Затем
проквантуем энергии этих нормальных мод. Каждый квант колебаний решетки на-
называется фононом. Поскольку процедуру определения квантованных энергетических
уровней одномерных простых гармонических осцилляторов можно найти в большин-
большинстве учебников по квантовой механике, мы не будем ее здесь воспроизводить. Вместо
этого сосредоточим наши усилия на нахождении нормальных мод колебаний, описан-
описанных в C.4).
Поскольку Ф(Ы, кЧ') обладает трансляционной симметрией, можно предполо-
предположить, что движения атомов, которые приводят C.4) к диагональному виду, выража-
выражаются в виде плоских волн, похожих на блоховские волновые функции для электронов
Ш 107
в кристалле (определенных выражением B.6) в §2.2). Если uki ^смещение иона к в
элементарной ячейке I, характеризуемой вектором решетки Л/, то оно связано со сме-
смещением Uko соответствующего иона в элементарной ячейке, расположенной в начале
координат, блоховской волной вида
| um^ja))^^ C.5)]
где р w-волновой вектор и частота волны соответственно. Существует, однако,
одно важное отличие между блоховскими волнами электрона и фонона. В то вре-
время как электрон может занимать любое положение в кристалле, положения ионов
в классическом приближении дискретны. Поскольку Ri в C.5) ^векторы решетки,
две волны, у которых волновые векторы отличаются на вектор обратной решетки,
эквивалентны. На языке зон Бриллюэна, введенных в § 2.2, этот результат можно вы-
выразить следующим образом: частоты фононов в первой зоне Бриллюэна идентичны
частотам фононов в других зонах Бриллюэна. Таким образом, зависимость частоты
от волнового вектора для решеточных колебаний в кристаллах (или дисперсионные
кривые фононов) всегда изображают в приведенной зонной схеме. Вторым важным
следствием C.5) является то, что число степеней свободы или число независимых
волн равно утроенному числу атомов в кристалле. Подставив в выражение C.4) вме-
вместо Uki выражение C.5) и использовав результирующее выражение в классическом
уравнении Гамильтона [3.2], получим уравнение для
Мкш2ик0 = ^2 ^(кт? *'0) ехР (~Щ • Ит)пк>®. C.6)
к', т
Проведя м асс-м од иф и ци рован ное Фурье-преобразование Ф в виде
Dkk-(q) = X) Ф(т*, 0fc')(MfeMfc-)/2exp [-iq ¦ Rm], C.7)
можно записать C.6) как
J2 iDkkf («) - u2skv] uk'o = 0. C.8)
Матрица Dkk' (q) называется динамической матрицей. Колебательные частоты ш яв-
являются решениями секулярного уравнения
Ц \DkAq)~u4kk,|=0. Щ1
Амплитуды колебаний ико получают, подставив решения C.9) в C.8). Читатели могут
найти подробные сведения о процедуре диагонализации матрицы в C.8) в учебниках
по линейной алгебре или классической механике. Главные различия между приведен-
приведенной выше классической трактовкой и квантово-механическими вычислениями заклю-
заключаются в следующем:
1) энергетические уровни колебательной моды с частотой ш квантуются, как [п +
/)]
2) операторы рождения и уничтожения кванта колебания (или фонона) выража-
выражаются через амплитуды колебаний ико-
В остальной части настоящей главы будут рассмотрены следующие вопросы: в
§ 3.1 мы рассмотрим качественные особенности дисперсионных кривых фононов в по-
полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки, в §3.2 познакомимся с моделями
вычисления этих дисперсионных кривых с помощью C.9), а последний параграф бу-
будет посвящен взаимодействиям между электронами и фононами.
108
Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
В пределах гармонического приближения C.4) фононы имеют бесконечное время
жизни. Учет ангармонических членов более высокого порядка приводит к конечному
времени жизни, которое может быть вычислено с помощью методов ab initio [3.3].
3.1. Дисперсионные кривые фононов в полупроводниках
Дисперсионные кривые фононов в кристаллах вдоль направлений высокой сим-
симметрии могут быть весьма точно измерены с помощью рассеяния нейтронов К На ри-
рисунках 3.1—3.3 приведены дисперсионные кривые Si, GaAs и GaN. Эти кривые могут
ю -
5 -
Ai/
/
С
/
Г
X
г
Рис. 3.1. Фононные дисперсные кривые Si вдоль осей высокой симметрии. Кружки —
экспериметальные результаты из [3.4]. Сплошные кривые — вычисления с помощью адиа-
адиабатической модели заряженных связей Вебера [3.5]
считаться репрезентативными для полупроводников с решетками типа алмаза и цин™
ковой обманки. Поскольку в таких кристаллах в примитивной элементарной ячейке
находится два атома, имеется шесть фононных ветвей. Они подразделяются на три
ветви акустических фононов (три кривые с более низкими энергиями) и три ветви
оптических фононов. Вдоль направлений высокой симметрии (таких как направле-
направления [100] и [111] в S1 и GaAs) фононы можно классифицировать как поперечные и
продольные в зависимости от того, перпендикулярны или параллельны их смещения
к направлению волнового вектора q.
В твердом теле длинноволновые поперечные акустические (ТА) фононы явля-
являются сдвиговыми звуковыми волнами, а продольные акустические (LA) фононы —
звуковыми волнами сжатия. Скорости этих звуковых волн определяются сдвиговы-
сдвиговыми и объемными модулями упругости соответственно. Поскольку обычно легче про-
произвести в кристалле сдвиг, чем сжатие, ТА фононы имеют меньшие скорости, чем
LA фононы. Две особенности ТА фононов в полупроводниках типа алмаза и цинко-
цинковой обманки заключаются в следующем:
1) их дисперсионные кривые — относительно плоские вблизи края зоны;
2) их энергии вблизи края зоны много меньше, чем у LA фононов.
^ Брокхаусу и Шуллу была в 1994 г. присуждена Нобелевская премия за их работы в
области нейтронной спектроскопии. Брокхаус и Янгер первыми измерили дисперсию фонона
в Ge с помощью жесткого нейтронного рассеяния [Phys. Rev. 1958. V. 111. P. 747].
3.1. Дисперсионные кривые фононов в полупроводниках
109
Г А X X
Г Л L
X Z W Q L
Рис. З.2. Фононные дисперсионные кривые GaAs вдоль осей высокой симметрии [3.6]. Экс-
Экспериментальные точки получены при 12 К. Сплошные кривые расчитаны в модели жест-
жестких ионов с одиннадцатью параметрами. Около фононных ветвей указаны соответствующие
неприводимые представления
Г
I
800
700
600
500
400
300
200
100
0
^^^^
—« "
1
-"^
"
¦¦-,
Р'
г_^'_ ..__
^,
1 I
#i(LO),
------——————
——-——
^ТгО!
?2
> El
Bt
''¦
: ¦
(ТО)
1 1 1
0,5
0,5
Рис. 3.3. Дисперсия фононов вдоль направлений высокой симметрии в полупроводнике
структуры вюрцита^СаМ [3.7]. Экспериментальные точки получены рамановским рассе-
рассеянием (светлые кружки) и рассеянием жесткого рентгеновского излучения высокого разре-
разрешения (темные кружки). Сплошные кривые — вычисление ab initio
Позднее мы покажем, что указанные особенности обусловлены ковалентной при™
родой связей в этих кристаллах.
В S1 поперечные оптические (ТО) фононы и продольные оптические (LO) фононы
вырождены в центре зоны. В GaAs и других полупроводниках типа цинковой об™
манки LO фонон вблизи центра зоны имеет более высокую энергию, чем ТО фонон.
Точно в центре зоны ТО и LO фононы в кристаллах типа цинковой обман-
обманки также должны быть вырождены вследствие кубической симметрии их структу-
структуры. Мы снова вернемся к вопросу о вырождении и дисперсии оптических фононов
в центре зоны в кристаллах типа цинковой обманки в § 6.4, когда будем изучать
взаимодействие между ТО фононами и инфракрасным излучением. При волновых
110 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
векторах вблизи центра зоны, но не точно в центре, частота LO фонона в GaAs
и других кристаллах типа цинковой обманки больше, чем у ТО фононов. Причи-
Причиной этого является частично ионный характер связей в таких кристаллах. Например,
в GaAs атомы As дают для связи больше электронов, чем атомы Ga. В результате при
ковалентной связи электроны проводят в среднем несколько больше времени около
атомов As, чем около атомов Ga. Поэтому атомы As заряжены слегка отрицатель-
отрицательно, а атомы Ga — слегка положительно. Предположим, что происходит возбуждение
ТО фонона, распространяющегося вдоль направления [111]. Положительные и отри-
отрицательные ионы расположены в различных плоскостях, перпендикулярных оси [111].
В ТО моде плоскости положительных и отрицательных ионов по существу сдвигают-
сдвигаются друг относительно друга. Ситуация похожа на смещение друг относительно друга
пластин плоскопараллельного конденсатора при неизменном расстоянии между ни™
ми. При таком движении энергия конденсатора не изменяется. С другой стороны,
энергия конденсатора увеличивается, когда две пластины раздвигаются, поскольку
возникает дополнительная возвращающая сила, обусловленная кулоновским притя-
притяжением между положительно и отрицательно заряженными пластинами. Аналогично
существует дополнительная возвращающая сила для длинноволновых LO фононных
мод, хотя ее нет для ТО фононных мод.
Аналогия между оптическими фононами и смещениями пластин конденсатора
продемонстрирована на рис. 3.4. Дополнительная возвращающая сила (F), возни™
кающая из-за смещений ионов, делает частоты длинноволновых LO фононов больше
частот ТО фононов. В п. 6.4.4 мы подробно покажем, что для LO фонона существует
продольное электрическое поле, связанное со смещениями атомов, а для ТО фонона
такого поля нет. Это продольное электрическое поле приводит к дополнительному
взаимодействию между LO фононами и электронами (см. п. 3.3.5). В S1 два атома в
элементарной ячейке идентичны, поэтому связь является чисто ковалентной и атомы
не заряжены. В результате не существует дополнительной возвращающей силы, свя-
связанной с LO фононами, и оптические фононы в центре зоны вырождены К
Смещение
_>.
Конденсатор
с параллельными
пластинами
F
< — > Смещение
Кристалл цинковой < + -*¦
обманки вдоль оси A11) A11)
Рис. 3.4. Сравнение между смещениями атомов в ионном кристалле при длинноволно-
длинноволновом оптическом колебании и в бесконечном конденсаторе с плоскими пластинами; F^
возвращающая сила, возникающая при смещении изображенных зарядов
*' Следует, однако, отметить, что если более двух атомов одного вида присутствуют в
каждой примитивной ячейке, возможно наличие активных в инфракрасной области мод и
LO—TO расщепления. См. случай селена и теллура [3.8]
3.2. Модели для вычисления дисперсионных кривых фононов 111
Колебательные моды в кристалле могут быть симметризованы в соответствии с
пространственной группой кристалла подобно электронным состояниям. Фононная
мода характеризуется смещениями атомов внутри элементарной ячейки. Поэтому
симметрия фонона должна принадлежать прямому произведению представления век-
вектора и представления, порожденного перестановками положений атомов в элементар-
элементарной ячейке. Симметрия длинноволновых фононов в Si и GaAs уже рассматривалась
в п. 2.3.2 A). Пример того, каким образом определяются симметрии длинноволновых
фононов в другом кубическом кристалле^Ci^O,^содержащем шесть атомов в при-
примитивной элементарной ячейке, приведен в задаче 3.1. Фононы в некубической кри-
кристаллической структуре, такой как структура вюрцита, рассмотрены в задаче 3.76.
3.2. Модели длм вычисления дисперсионных кривых фононов в полупро-
полупроводниках
Для нахождения дисперсионных кривых фононов с помощью C.9) необходимо
знать силовые постоянные. В большинстве вычислений эти силовые постоянные опре-
определяют, моделируя сначала взаимодействия между ионами посредством введения ря-
ряда параметров, а затем находя значения этих параметров, подгоняя их так, чтобы
описать некоторые экспериментальные величины, например, скорость звука, частоты
фононов в центре зоны, объемные модули упругости и др. Однако даже когда силовые
постоянные известны, для решения C.9) и нахождения частот фононов необходимы
численные расчеты. Поэтому мы можем только качественно обсудить особенности
различных моделей, предложенных для вычисления дисперсии фононов в полупро-
полупроводниках.
3.2.1. Модели силовых постоянных. Модель Борна-фон Кармана (см. [3.7], с. 55)
была первой попыткой вычислить дисперсию фононов в таких полупроводниках, как
алмаз и Si. Предполагалось, что атомы представляют собой жесткие сферы, соединен-
соединенные пружинками. Упругие постоянные Ф(Ы, k'V) находили путем подгонки к экспе-
экспериментальным результатам. Бори [3.10] пытался произвести подгонку к эксперимен-
экспериментальным результатам для С и Si всего с двумя упругими постоянными аи^, которые
определяют возвращающую силу, действующую на каждый атом вследствие его соб-
собственного смещения и смещения его ближайших соседей. Эта простая модель была
использована Хсие [3.11] для расчета дисперсии фононов в Si. Вычисленная кривая
расходилась с экспериментальной дисперсионной кривой в коротковолновой области.
В описываемой простой модели решетка Si оказалась нестабильной при сдвиговом
напряжении. Плоскую форму дисперсионных кривых ТА фононов вблизи края зо-
зоны невозможно объяснить без помощи дальнодействующих межатомных взаимодей-
взаимодействий. Позднее Герман [3.12] показал, что распространив взаимодействия до пятых
ближайших соседей и введя 15 силовых постоянных, можно достичь согласия рассчи-
рассчитанных дисперсионных кривых Ge с экспериментальными. Эту модель трудно понять
с точки зрения физики, поскольку некоторые из силовых постоянных для отдаленных
соседей оказались больше, чем для ближайших.
3.2.2. Оболочечная модель. Очевидно, что модель, в которой атомы рассматрива-
рассматриваются как точечные массы, соединенные пружинками, является плохим приближение
ем для полупроводников, поскольку в ковалентных полупроводниках, таких как Ge
и Si, валентные электроны не привязаны жестко к ионам. В модели, предложенной
Кокреном [3.13], предполагается, что каждый атом состоит из жесткого ионного осто-
остова, окруженного оболочкой валентных электронов (рис. 3.5), которые могут двигаться
относительно остовов. В этом заключается основа оболочечной модели.
112 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
В оболочечной модели взаимодей-
взаимодействия между двумя атомами внутри
элементарной ячейки S1 схематически
изображаются пружинками, как это по-
показано на рисунке. Важная особенность
оболочечной модели заключается в воз-
возможности введения дальнодействующе-
го кулоновского взаимодействия между
атомами. Это достигается наличием у
Оболочка 1 Оболочка 2 оболочек зарядов, так что при смещении
Рис. 3.5. Типичные взаимодействия между оболочек относительно ионов возникают
двумя деформируемыми атомами в оболочек Дипольные моменты. Используя вза~
ной модели имодействия между индуцированными
диполями для моделирования дально-
действующих взаимодействий, можно
было ограничиться короткодействующими взаимодействиями только между бли-
ближайшими соседями. Кокрен [3.13] смог, использовав оболочечную модель, описать
дисперсионные кривые Ge с помощью пяти подгоночных параметров. Доллинг и
Коули [3.14] описали дисперсионные кривые Si с помощью оболочечной модели с
одиннадцатью параметрами. В этой модели короткодействующие взаимодействия
учитывались также для соседей, следующих за ближайшими. Похожие оболочечные
модели с одиннадцатью параметрами успешно применялись для описания диспер-
дисперсионных кривых фононов даже в соединениях группы III—V. При использовании
четырнадцати параметров было достигнуто вполне удовлетворительное согласие
теории с экспериментом. Главный недостаток оболочечной модели заключается в том,
что в полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки распределения валентных
электронов очень отличаются от сферических оболочек. Поэтому параметры,
которые определяются при использовании оболочечной модели, не имеют очевидного
физического смысла и, помимо подгонки дисперсионных кривых фононов, имеют
ограниченную применимость. Филлипс [3.15] отметил, что наиболее серьезные
проблемы возникают при применении оболочечной модели к ковалентным твердым
телам. Она искусственно разделяет валентные заряды между двумя атомами,
образующими ковалентную связь. В действительности каждый из атомов владеет
валентными электронами часть времени, т.е. все они проводят часть своего времени
на каждом из атомов.
3.2.3. Модели свмзем. Хорошо известно, что валентные электроны в полупро-
полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки образуют строго направленные в
пространстве связи. Валентные электроны важны для объяснения сил сцепления
в этих полупроводниках, поэтому они должны также оказывать большое влияние
на частоты колебаний. Колебательные свойства молекул с ковалентными связями
интенсивно изучались химиками. Обычно колебательные моды анализируются
в терминах валентных силовых полей, приводящих к растяжению связей и к
изменению углов между ними (поворот связей). С помощью этих валентных силовых
полей можно непосредственно определить силовые постоянные, поскольку смещения
ионов связаны с координатами связей. Одним из преимуществ такого рассмотрения
является то, что силовые постоянные для растяжения и поворота связей часто
характеризуют сами связи и их можно использовать для различных молекул,
имеющих одинаковые связи.
Чтобы увидеть, какого рода параметры используются в методе валентного си-
силового поля (МВСП) для вычисления динамических свойств решетки, рассмотрим
кристалл с двумя атомами А и В в элементарной ячейке. Потенциальную энергию ва-
валентных связей около положений равновесия можно феноменологически разложить
3.2. Модели для вычисления дисперсионных кривых фононов
113
в ряд по координатам валентных связей:
'jki)
i, к
BAB
ABA
kreroEQijk)(Srij) + V" kfrer0(SQjkl)(Srjk) +
BAB
ABA
. (ЗЛО)
Первые два члена в C.10) соответствуют силам растяжения связей; j и к относятся,
соответственно, к ближайшим и следующим за ближайшими соседям атома г. Осталь-
ные члены дают вклад в силы, приводящие к повороту связей. Движения связей для
этих членов показаны на рис. 3.6. Описываемый метод вычисления дисперсионных
кривых фононов дает наилучшие результаты, если небольшого числа валентных си™
ловых полей достаточно для объяснения дисперсии фононов. В ионных кристаллах
необходимо ввести дополнительные дальнодействующие силы, обусловленные куло-
новским взаимодействием, для того чтобы получить расщепление LO и ТО фононов
вблизи центра зоны.
@ в
в (к)
А
в
АО)
kfrBr0(Sejki)(Srjk)
Рис. 3.6. Конфигурации с поворотами связей в кристалле с двумя атомами (А и В) в элемен™
тарной ячейке
Впервые описываемый метод применили Мусгрейв и Попл [3.16] для изучения
динамики решетки в алмазе. Они включили в потенциальную энергию только два
типа валентных силовых полей: растяжение связей и поворот связей вокруг атома,
находящегося в общей вершине. В модели использовалось пять параметров, которые
сводились к шести силовым постоянным между ближайшими соседями и соседями,
следующими за ближайшими. Модель плохо воспроизводила упругие постоянные, а
также частоты фононов вблизи центра зоны. В последующей работе было показа™
но, что лучших результатов можно достичь с помощью дополнительных параметров,
связанных с изменением углов, образованных двумя связями с одной общей связью.
В ионных кристаллах число подгоночных параметров пришлось увеличить до вось-
восьми, чтобы учесть кулоновские взаимодействия. Таким образом, число подгоночных
параметров, которые необходимы для хорошего согласия с экспериментальными ре-
результатами, в методе валентных силовых полей и в оболочечной модели сравнимо, и
нет существенного преимущества одного метода перед другим. Дисперсионные кри-
кривые фононов в полупроводнике типа вюрцита, CdS, были вычислены Нузимовичи и
Бирманом [3.17] с помощью МВСП с восемью подгоночными параметрами. Поскольку
М. Кардона
114 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
экспериментальные дисперсионные кривые для CdS были в то время неизвестны1^,
эти параметры подгонялись к экспериментальным значениям энергий оптических фо-
нонов в центре зоны. Упрощенная версия МВСП была предложена Китингом [3.22].
В этой модели было всего два параметра а и f3 для ковалентных полупроводников
и дополнительный параметр заряда для ионных соединений. Параметр Китинга а
эквивалентен члену а в C.10), описывающему растяжение связей, а параметр /3 —
члену ^е? описывающему поворот связей. Модель Китинга, благодаря своей просто-
простоте и ясному физическому смыслу параметров, широко использовалась для изучения
упругих и статических свойств ковалентных полупроводников [3.23 а, 3.24]. Дисперси-
Дисперсионные кривые фононов, расчитанные в рамках модели Китинга, разумно согласуются
с экспериментальными результатами, за исключением проблематичной ТА ветви. Ес-
Если параметры а и /3 определяются из упругих постоянных, то энергии ТА фононов у
края зоны (точка X) оказываются слишком большими и не воспроизводят плоскую
дисперсию на экспериментальных кривых (см. рис. 3.1).
3.2.4. Модели с зарядами на свмзмх. Чтобы понять мотивацию модели с заряда-
зарядами на связях, вернемся к ионному гамильтониану (см. C.2)). В принципе, можно най-
найти силовые постоянные, дифференцируя полную энергию Ее по координатам ионов
(это называется приближением замороженных фононов). Однако такой способ свя-
связан с обширными численными расчетами на суперкомпьютерах. С другой стороны,
для вычисления дисперсионных кривых фононов в полупроводниках типа алмаза и
цинковой обманки можно обойтись и без суперкомпьютеров, использовав интуицию
и некоторые приближения.
Наиболее трудной частью вычислений является вопрос о кулоновском взаимодей-
взаимодействии между ионами и электронами. В результате этого взаимодействия эффектив-
эффективный заряд иона, который «видят» другие ионы, оказывается уменьшенным. Данный
эффект называется экранированием. Чтобы простым способом учесть эффекты экра-
экранирования, надо вычислить диэлектрическую функцию е (см. § 6.1), а затем разделить
на нее ионный потенциал. Существует несколько способов для приближенного опи-
описания экранирования ионов валентными электронами. Очевидным упрощением было
бы предположить, что валентные электроны являются свободными. Это позволяет за-
заменить диэлектрическую функцию полупроводника диэлектрической функцией ме-
металла. Используя этот путь, Мартин [3.23 6] нашел, что кулоновское отталкивание
между ионами очень сильно экранируется: решетка кремния становится нестабиль-
нестабильной при длинноволновой сдвиговой деформации. В результате энергии ТА фононов
приобретают мнимые значения. Во избежание этого можно ввести локализацию
части валентных электронов, чтобы не все они давали вклад в экранирование ионов.
Для вычислений с этими локализованными валентными электронами Мартин исполь-
использовал идею зарядов на связях, предложенную Филлипсом [3.15]. Из данных по рассе-
рассеянию рентгеновских лучей следовало, что в Si и алмазе заряды накапливаются вдоль
связей. Последнее нельзя объяснить при сферическом распределении зарядов, как в
оболочечной модели. Это накопление заряда на ковалентной связи называется заря-
зарядом связи и хорошо известно при образовании ковалентных молекул. Готтлихер и
Вольфелъ [ 3.25] наблюдали в рентгеновских спектрах алмаза диффракционный пик,
соответствующий обратному вектору решетки B, 2, 2). Такой диффракционный пик
запрещен в кристаллах со структурой алмаза по закону диффракции Брэгга (см. зада-
задачу 2.11). Эти авторы заметили, что запрещенный диффракционный пик можно было
' Нейтронное рассеяние не может быть осуществлено на составах, содержащих Cd,
из-за очень большого поперечного сечения абсорбции тепловых нейтронов. Однако, по-
получены дисперсионные кривые фононов для случаев обогащения изотопами 114CdS [3.18],
114CdTe[3.19]HCdSe[3.2Q].
3.2. Модели для вычисления дисперсионных кривых фононов
115
бы объяснить, предположив, что приблизительно 0,4 электронного заряда находится
посередине каждой связи. В недавней работе Янга и Коппенса [3.26] также с помо-
помощью диффракции рентгеновских лучей найдено распределение зарядов на связях в Si.
Их экспериментальные результаты приведены на рис. 3.7 а и прекрасно согласуются
с теоретическими распределениями зарядов, расчитанными Целиховским и Коэном
[3.27] (рис. 3.7 6).
Связь
Рис. 3.7. Распределение валентных зарядов в Si. Показаны контуры постоянной плотности
зарядов, полученные экспериментально с помощью диффракции рентгеновских лучей [3.26]
(а) и рассчитанные по методу эмпирического псевдопотенциала [3.27] (б). Числа на рисунке
показывают количество электронов в объеме элементарной ячейки
Мартин [3.23 6] включил заряды на связях в вычисления динамических свойств
полупроводников очень простым феноменологическим способом. Он предположил,
что заряд на связи с величиной Z^e расположен в точности посередине между
двумя атомами. В качестве первого приближения он постулировал, что Z\>e равен
C.11)
где 2е соответствует двум электронам, осуществляющим ковалентную связь, а ди-
диэлектрическая постоянная е является результатом экранирования заряда на свя-
связи остальными валентными электронами. Для простоты предполагалось, что е —
диэлектрическая постоянная для малых значений волнового вектора и низких ча-
частот (о зависимости е от волнового вектора и от частоты см. в §6.1). Данное при-
приближение, по крайней мере для алмаза, оказалось довольно хорошим. Диэлектриче-
Диэлектрическая постоянная алмаза равна 5,7, откуда Z^e = 0,35е, что находится в разумном
согласии с экспериментальным значением 0, 4е
[3.25]. Эта простая модель для кристалла Si
схематично представлена на рис. 3.8. Каждый
ион Si имеет заряд +4е. Четыре валентных
электрона от каждого атома Si разделяются на
локализованные заряды на связях и почти сво-
свободные электроны. Атом Si предоставляет че-
тыре Z\j/2 электрона на каждую из четырех
связей, которые он образует со своими четырь-
четырьмя ближайшими соседями. Эти заряды на свя-
связях локализованы и поэтому не участвуют в
экранировании ионов Si. Остальные D — 2Z\y)
валентных электрона от каждого атома Si пред™
полагаются свободными и могут экранировать
ионы. Силами, определяющими частоты фоно-
фононов, являются:
Рис. 3.8. Схематическое изображение
модели заряженных связей Мартина
[3.23 6] для Si
116
Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
зарядами на связях и ионами;
- кулоновское отталкивание между зарядами на связях;
-кулоновское притяжение между зарядами на связях и ионами;
-кулоновское отталкивание между ионами;
-не кулоновская сила между ионами, аппроксимируемая пружинкой.
Используя описанный метод, Мартин смог вычислить дисперсию фононов и упругие
постоянные Si без прочих подгоночных параметров.
Дальнейшим развитием модели с зарядами на связях Филлипса и Мартина была
адиабатическая модель с зарядами на связях (АМЗС), предложенная Вебером [3.5].
Эта модель объединяет особенности модели с заряженной связью, оболочечной мо-
модели и модели Китинга. В качестве отправной точки АМЗС использует модель
Мартина. Концептуальным улучшением АМЗС было то, что заряды на связях
не считались жестко локализованными посередине связей, как у Мартина, а мог-
могли адиабатически следовать за движением ионов, как в оболочечной модели. В
результате кулоновского притяжения к ионам заряды на связях нестабильны от-
относительно любого малого возмущения, которое сдвигает их ближе к одному из
ионов. Для того чтобы стабилизировать заряды на связях, Вебер включил два
дополнительных типа сил: 1) короткодействующие отталкивающие силы между
2) силы поворота связей, как в модели Китинга.
На рис. 3.9 схематически показа-
показаны различные взаимодействия в АМЗС
между ближайшими ионами и заряда-
зарядами на связях. В модели имеются четыре
подгоночных параметра:
ф\_\ — потенциал центральных сил
между ионами;
^(Lbc ~~ потенциал центральных сил
между ионами и зарядами на связях;
Z21 e — кулоновское взаимодействие
между зарядами на связях;
/5 — параметр изгиба связей из модели
Китинга.
Некоторые из этих параметров можно
определить из упругих постоянных или из
дисперсионных кривых для длинноволно-
длинноволновых фононов, тогда как другие приходит-
приходится находить из энергий фононов у границы зоны. Дисперсионные кривые фононов
для элементов группы IV, вычисленные с помощью АМЗС, хорошо согласуются с
экспериментом.
В качестве примеров на рисунках 3.1, 3.10 и 3.11 сравниваются экспериментальные
и расчетные дисперсионные кривые фононов в Si, a-Sn (сером олове) и алмазе соот-
соответственно. Фононные дисперсионные кривые алмаза представляли особую трудность
для АМЗС, поскольку в алмазе, в отличие от прочих элементов группы IV, энергии
ТА фононов у края зоны довольно велики. Кроме того, есть некоторые особенно-
особенности у фононных ветвей, которые не удается описать с помощью АМЗС с четырьмя
параметрами. Для получения удовлетворительного согласия с экспериментальными
результатами в алмазе Вебер ввел дополнительный параметр в член, описывающий
поворот связи. На рис. 3.11 экспериментальные дисперсионные кривые фононов в ал-
алмазе сравниваются с результатами, вычисленными с помощью этой модели с пятью
параметрами. Есть одна незначительная, но интересная особенность, не очевидная из
этого рисунка. Она заключается в том, что максимальная энергия ветви оптических
фононов достигается вдоль направления [100], а не в точке Г, как для Si и Ge. Резуль-
Результаты более поздней работы, в которой экспериментальные результаты по динамике
решетки сравниваются с вычислениями из первых принципов, можно найти в [3.28].
Рис. 3.9. Схематическое изображение адиа-
батической модели заряженных связей Be-
бера [3.5]
3.3. Электрон-фононные взаимодействия
117
Я"
с- 4
н
о
н
Уд
х4
1 11
^\
-
w2
х4
Х3
Г
г
л
L L
W
X
Рис. 3.10. Фононные дисперсионные кривые a™Sn. Сплошные линии вычислены в адиабати™
ческой модели заряженных связей Вебера; штриховые — в модели валентного силового поля;
кружки — экспериментальные результаты [3.5]
40
иг
30 -
I 20
10 -
Г
X
Г
L L
К
W
X
Рис. 3.11. Фононные дисперсионные кривые алмаза. Сплошные линии ^вычисления в адиа-
адиабатической модели заряженных связей Вебера, кружки — экспериментальные результаты
[3.5]
3.3. Электрон^фононные взаимодействия
В §2.1 было отмечено, что в пределах приближения Борна-Оппенгеймера мож-
можно представить гамильтониан кристалла в виде суммы трех членов: HMOH(Rj),
He(ri, Rjo) и ^е-ион(^г, ^Щ)• Первые два члена связаны с независимым движе-
движением ионов и электронов. В гл. 2 и в §3.2 мы обсуждали способы нахождения этих
гамильтонианов для определения зонной структуры электронов и дисперсионных
кривых фононов. Рассмотрим теперь третий член, описывающий взаимодействие
между движением электронов и ионов, или электрон-фононное взаимодействие. Бу~
дем предполагать в духе приближения Борна-Оппенгеймера, что электроны могут
мгновенно следовать за движением ионов, так что гамильтониан электрон^фононного
взаимодействия можно представить в виде разложения электронного гамильтониа-
118 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
на Не(г{, Rj) в ряд Тейлора:
j V з / Д5-О
Обычно гамильтониан электронов He(ri^ Rj) не известен, и поэтому для вычисления
электрон-фононного взаимодействия возникает необходимость в приближениях. Для
упрощения нашей задачи будем детально рассматривать главным образом длинно-
длинноволновые фононы в кристаллах типа алмаза и цинковой обманки с двумя атомами в
элементарной ячейке. Как обсуждалось в § 3.1, имеется четыре типа длинноволновых
фононов (т.е. с к вблизи точки Г): ТА, LA, ТО и LO фононы. Рассмотрим их взаимо-
взаимодействия с электронами по отдельности. Взаимодействие между электронами и фоно-
нами с большими волновыми векторами будет рассмотрено в конце этого параграфа.
3.3.1. Тензор деформаций и деформационные потенциалы. Предположим,
что энергии электронов Еп^ невырожденной зоны (п — индекс зоны, к — волновой
вектор) известны, так что можно аппроксимировать (дHe/dRj) как
дНе
д„
(дЕпк
{dR,
C.13)
й,
Постоянная (dEnk/ dRj) просто выражает сдвиг энергии электронной зоны вслед-
вследствие статического смещения атомов. В случае длинноволновых акустических фо-
фононов смещения атомов могут соответствовать деформации кристалла (теорема
о деформационном потенциале). Такая деформация приводит к изменению энер-
энергий электронов в разных точках зоны Бриллюэна. Параметры, описывающие эти
изменения, индуцированные статическими искажениями решетки, называются де-
деформационными потенциалами. Таким образом, коэффициент д Enk/ dRj связан с
деформационными потенциалами кристалла. Теперь мы подробно рассмотрим, как
электрон-фононные взаимодействия в полупроводниках выражаются через дефор-
мационные потенциалы.
В пределе нулевого волнового вектора, или бесконечной длины волны, акустиче-
акустический фонон превращается в однородную трансляцию кристалла. Очевидно, что такая
трансляция не изменяет электронную зонную структуру, и поэтому, если все SRj
идентичны, то изменения En^ равны нулю. Следовательно, мы должны предпо-
предположить, что для взаимодействия с электроном акустический фонон должен иметь
не равный нулю, хотя и малый, волновой вектор. Рассмотрим градиент смещений
атомов:
4, = »-$&.
где dij является тензором второго ранга, который можно представить в виде суммы
симметричного тензора eij и антисимметричного тензора fiji
Антисимметричный тензор fij описывает вращение кристалла и не приводит к изме-
изменению энергий электронов. Симметричный тензор е^- описывает деформацию, инду-
индуцированную в кристалле вследствие смещений атомов, и называется тензором дефор-
деформаций. Такие деформации в кристалле могут приводить к сдвигу энергий электронов.
3.3. Электрон-фононные взаимодействия 119
Отсюда следует, что мы можем найти электрон-фононные взаимодействия для длин™
новолновых акустических фононов, разлагая Не(г{, Rj) по членам тензора дефор-
деформаций eij.
Как симметричный тензор второго ранга, eij имеет шесть независимых элемен-
тов. Можно интерпретировать эти элементы в соответствии с разными способами де-
деформации кристалла. Возникает следующий вопрос: сколько линейно независимых
деформационных потенциалов необходимо для описания всех возможных изменений
энергии заданного электронного состояния, индуцированных деформацией? В общем
случае на этот вопрос дает ответ теория групп. Ответ зависит от пространствен-
пространственной группы кристалла и от волнового вектора и симметрии (в смысле неприводимых
представлений группы волнового вектора) конкретного электронного состояния. В
качестве иллюстрации обсудим частные случаи электронов и акустических фононов
в кристаллах типа алмаза и цинковой обманки.
Поскольку свойства электронов и фононов инвариантны при действии операций
симметрии, положим, что электрон-фононное взаимодействие также будет при этом
инвариантно. Таким образом, в качестве первого шага надо симметризовать тензор
деформаций и электронное состояние по неприводимым представлениям кристалла.
Симметризация электронных состояний уже рассматривалась в гл. 2. Для симмет-
симметризации тензора деформаций заметим, что тензор второго ранга можно получить из
тензорного произведения двух векторов. В кристаллах типа цинковой обманки вектор
имеет симметрию А? так что тензор второго ранга можно разложить по следующим
неприводимым представлениям (см. также задачу 2.3):
Чтобы разложить симметричный тензор е^ по неприводимым представлениям
в выражении C.16), мы должны воспользоваться или проекционными операторами,
описанными в книгах по теории групп (см. ссылки в гл. 2), или методом непосредствен-
непосредственной проверки. Из вида базисных функций для группы Т^, приведенных в табл. 2.3 (см.
п. 2.3.3), можно догадаться, что три диагональных элемента тензора второго ранга
преобразуются как Г\ 0 7~з, а шесть недиагональных элементов — как Г^ 0 А- Ес-
Если мы создадим из недиагональных элементов симметричные и антисимметричные
комбинации, то симметричная комбинация будет принадлежать представлению с ха-
характером, равным 1, при операциии симметрии, соответствующей отражению а (при
отражении в плоскости A10) ху —»¦ ух, xz —> yz и yz —»¦ xz), а антисимметричная
комбинация под действием той же операции симметрии будет иметь характер — 1.
Из табл. 2.3 видно, что недиагональные элементы симметричного тензора (подобно-
(подобного тензору деформаций) должны принадлежать представлению А? а соответствую-
соответствующие элементы антисимметричного тензора (как тензора, описывающего вращения) —
представлению А- Таким образом, элементы тензора деформаций (симметричного)
можно разложить по следующим неприводимым представлениям:
А
А
А
Если тензор деформаций eij задан в матричной форме, то мы всегда можем предста-
представить его в виде суммы следующих трех матриц:
-11 + е22 + ^33 О О
О ец + в22 + езз О
О 0 ец + 622 + е3з
120 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
11 — F99 ~4~ &чч1 0 О
О 2е22 - (езз+ ец) О
О 0 2е3з ^ (ец + е22)
е±2 ехз
О е23
е23 О
Отметим, что у матрицы с симметрией Г\ след не равен нулю, тогда как у других
двух матриц он равен нулю. Используя определение компонент тензора деформаций
в C.15 а), можно показать, что след (ец + е22 + езз) тензора деформаций равен диф-
дифференциальному изменению объема (SV/V) или объемному расширению. С другой
стороны, матрица деформации с нулевым следом описывает сдвиг среды. В кристал-
кристалле типа цинковой обманки е^ДУз) соответствует сдвиговой компоненте деформации,
создаваемой одноосным напряжением, приложенным вдоль направления [100], в то
время как е^-G~4) соответствует деформации при одноосном напряжении вдоль [111].
Доказательство этих результатов оставлено для задачи 3.2 в конце настоящей главы.
Рассмотрим длинноволновое акустическое колебание, описываемое плоской вол-
волной с частотой uj и волновым вектором q:
SR = SR0 sin (q-r- wt). C.17)
Тензор деформации e^j, связанный с этим фононом, в соответствии с определением,
данным в C.15 а), имеет вид
eij = ^bi^Roj + qjSRoi]cos(q*r -ut). C.18)
Для продольной моды смещение SR параллельно направлению распространения q.
Таким образом, не равные нулю компоненты тензора деформации для LA фонона (в
пределе, когда как д, так и ш стремятся к нулю) просто равны
еи = qtSROt. C.19)
Следовательно, тензор деформации, связанный с LA фононом, является диагональ-
диагональным тензором. Анализ его следа показывает, что LA фонон всегда создает осцилли-
осциллирующее расширение (SV/V) с амплитудой, равной q • SR® плюс сдвиг. Послед-
Последнее согласуется с нашим представлением о том, что акустическая волна приводит к
периодическому расширению и сжатию среды. Небольшое однородное расширение
кристалла на SV приводит к смещению энергии экстремума электронной зоны Еп^
на величину
SEnk = ank(SV/V), C.20)
где ank называется объемным деформационным потенциалом энергетического уров-
ня Епк. В принципе этот деформационный потенциал можно определить, измеряя
смещение Еп^ при гидростатическом давлении. На практике существует очень ма-
мало экспериментальных методов прямого измерения объемного деформационного
потенциала. Часто для его определения используют оптические измерения в образ-
образцах, подвергнутых гидростатическому давлению. В этих оптических экспериментах
обычно измеряется только разность энергий между двумя зонными экстрему-
экстремумами. В результате находят лишь относительные объемные деформационные
потенциалы между двумя зонными экстремумами, в то время как в C.20) входят
абсолютны ные значения.
В случае невырожденных зон мы можем пренебречь эффектом сдвиговой дефор-
деформации, связанной с LA фононом, и написать гамильтониан электрон^ЬА фононного
взаимодействия Не^\^х для малого волнового вектора фонона q в виде
C.21)
3.3. Электрон-фононные взаимодействия 121
Величину SR можно выразить через операторы рождения и уничтожения фоно-
нов с^ и cq с помощью стандартных выражений квантовой механики (см. [3.29], с. 107):
2
е<? {4 ехР [*(« • гз - ^)] + ся ехр Н(Я ' Ч - ut)]} , C.22)
2NV
где N ^ число элементарных ячеек в кристалле, V — объем примитивной ячейки, д^
плотность, eq — единичный вектор поляризации фонона. Гамильтониан //"e-LA b C.21)
справедлив для невырожденного экстремума зоны, такого, например, как Г\ мини-
минимум зоны проводимости в GaAs и других полупроводниках группы цинковой обманки.
Значения объемных деформационных потенциалов а{Г\с) для зоны проводимости и
относительных объемных деформационных потенциалов а(/\с)—а(/\5?;) в этих полу-
полупроводниках приведены в табл. 3.1.
Как отмечено выше, в оптических экспериментах при гидростатическом давлении
измеряются только относительные объемные деформационные потенциалы а(/\с)~
a{r\bv) между зоной проводимости и валентной зоной. В тех случаях, когда абсолют-
абсолютные деформационные потенциалы для зоны проводимости известны [3.31], оказыва™
ется, что деформационный потенциал для зоны проводимости /\ обычно раз в десять
больше, чем деформационный потенциал для валентной зоны Г\§ (или /^б7)- Отно-
Относительные объемные деформационные потенциалы зоны проводимости и валентной
зоны для центра зоны Бриллюэна в полупроводниках типа алмаза и цинковой обман-
обманки можно легко вычислить в пределах приближения сильной связи (см. задачу 3.9).
Однако задача вычисления абсолютных деформационных потенциалов является от-
отнюдь не тривиальной [3.32].
Таблица 3.1
Деформационные потенциалы для экстремумов зоны проводимости и валентной зоны в по™
лупроводниках типа алмаза и цинковой обманки (в эВ); а — объемный деформационный
потенциал для самого низкого минимума Г\с зоны проводимости или самого высокого мак-
максимума Fi5V валентной зоны (обозначения для цинковой обманки); b и d — сдвиговые дефор-
деформационные потенциалы для максимума Г\§ю валентной зоны; Ed и Ни — деформационные
потенциалы у границ зон. Большинство данных взято из [3.30]
Si
Ge
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
а[100]^долины;
б[111]~долины;
investigation of
^5a
-12,3
6,5a
Mirlin D
L-valley
Eu а(Г1с)
8,77a
6 16,36
13
14,56 -8,6
-7
.N., Sapega V.F., Karlik
spliting in GaAs// Solid
а(Г1с) - a(r15v)
-10
-12
-9,3
-9
-8,3
-6,4
-6,0
-7,7
-4,0
-5,4
-5,8
-3,4
I.Ya., Katilius R.: Hot
State Commun. 1987.
b
-2,2
-2,3
-1,8
-2,0
-1,8
-2,0
-1,8
-2,0
-0,62
-1,2
-1,8
-1,2
d
-5,1
-5,0
-4,5
-5,4
-4,6
-5,0
-3,6
-5,0
-3,7
-4,3
-4,6
-5,4
luminescence
V. 61.
P. 799^805.
122 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
Следует также обратить внимание на явную и не явную зависимость Яе^ьд от q.
Из C.22) видно, что смещение LA фонона SR пропорционально ш^1'2. Поскольку и
линейно зависит от q для акустических фононов (в длинноволновом пределе), и i^e^LA
в C.21) зависит от q • SR, то Яе™ьд явно зависит от q как q1/2. С другой стороны,
в C.22) SR выражено через операторы рождения и уничтожения фононов, матрич-
ные элементы которых зависят от числа заполнения фононов. Вероятность того, что
фононное состояние с энергией Ни возбуждено при температуре Т, называется его чи-
числом заполнения. Фононы являются бозонами, и число заполнения фононов
выражается функцией распределения Бозе-Эйнштейна:
где ^в — постоянная Больцмана. Квадраты величин матричных элементов операто-
операторов рождения и уничтожения фононов равны JVph (Ни) + 1 и 7?ph (Ни) соответственно.
При квТ ^> Ни, Мф (Ни) « квТ/(Нш) ^> 1. В результате член, связанный с заполнени-
заполнением фононов в квадрате матричного элемента i/e_LA5 зависит от q как q-1. Поэтому
явная и неявная зависимости от q квадрата матричного элемента Н€^^а взаимно уни-
уничтожаются. Эти результаты будут использованы в гл. 5 при вычислении зависимости
подвижности электронов от температуры.
3.3.2. Взаимодействие электронов с акустическими фононами в вырож-
вырожденных зонах. В предыдущем пункте мы уделяли особое внимание LA фононам,
поскольку они всегда вызывают изменение объема кристалла, что влияет на все энер-
энергетические зоны. Это легко доказать с помощью теоремы о матричном элементе (см.
п. 2.3.4). Объемное расширение не меняет симметрию кристалла, поэтому гамильто-
гамильтониан в C.21) должен принадлежать единичному представлению. При воздействии
на электронную зону в точке Г гамильтониан Яе-ьд должен содержать член, при™
надлежащий представлению Г\. Если симметрия электрона Г{, то Г{ 0 Г\ = Г{,
следовательно, матричный элемент (/^l-^e-LAl-^i) не равен нулю. Сдвиговые компо-
компоненты LA фононов по сравнению с компонентой, вызывающей объемное расширение,
обычно менее важны.
С другой стороны, поперечные акустические (ТА) фононы являются только сдви-
сдвиговыми волнами. В первом приближении деформация сдвига не влияет на энергию
невырожденной зоны в кубическом кристалле. Поэтому наиболее важным эффектом
сдвиговой деформации в кубическом кристалле является снятие вырождений неко-
некоторых энергетических зон в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна. Для того,
чтобы предсказать, приведет ли определенная деформация сдвига, например, с сим-
симметрией Г8, к снятию вырождения для состояния с симметрией Г{, можно опять ис-
использовать теорему о матричном элементе. Рассмотрим влияние деформации и аку-
акустических фононов в двух важных случаях, относящихся к вырожденным зонам в
полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки. Это касается вырожденных зон
тяжелых и легких дырок и вырожденного минимума зоны проводимости в S1 и Ge.
1. Вырожденные зоны тяжелых и легких дырок в точке Г. Как уже было пока-
показано, любой тензор деформации в кристалле типа цинковой обманки можно предста-
представить в виде суммы трех отдельных неприводимых тензоров, преобразующихся
по представлениям Г\, Г% и Г±. Этот результат означает, что для описания влияния
произвольной деформации на произвольный экстремум зоны в точке Г нам потре-
потребуется три деформационных потенциала. В случае вырожденных валентных зон Г\§
удобно считать, что эти шесть зон (с учетом спина) преобразуются как собственные
состояния операторов углового момента J = 3/2 и J = 1/2 (см. п. 2.6.2). Гамиль-
Гамильтониан взаимодействия дырка-деформация можно получить путем симметризации
оператора углового момента J посредством умножения на нужные компоненты тен-
тензора деформаций (метод инвариантов). Последнее может быть сделано с помощью
3.3. Электрон-фононные взаимодействия 123
теории групп, что было подробно описано Кейном [3.33], а также Пикусом и Биром
[3.34, 3.35]. Эффективный гамильтониан деформации Пикуса и Бира для валентных
зон с J = 3/2 в полупроводниках типа цинковой обманки имеет следующий вид (см.
также обсуждение в задаче 3.8):
fPB
= а(ехх + еуу + ezz) + Ь [(i| - J2/3) ехх + ц.п.]
I (JxJy + JyJx) exy + ц.п.j , C.23)
где a, Ъ и d — три деформационных потенциала, отвечающие тензорам деформаций с
симметриями /\, 7~з и 7~4 соответственно, а ц.п. означает циклические перестановки.
Тот факт, что Ярв очень похож на гамильтониан Кона-Латтинжера в B.70) не явля-
является случайным совпадением. В конце концов, оба они получены на основе симметрии
кристалла типа цинковой обманки, и тензор деформации e^j имеет ту же симметрию,
что и kikj или V^Vj.
Деформационные потенциалы b и d определяют расщепление четырехкратно вы-
вырожденных в точке Г валентных зон с J = 3/2 при одноосном давлении вдоль на-
направлений [100] и [111] соответственно. Хотя выражение C.23) было получено для
статической однородной деформации, разумно предположить, что этот гамильтониан
и деформационные потенциалы справедливы также для длинноволновых акустиче-
акустических фононов. При приложении статического одноосного давления к полупроводни-
полупроводникам типа алмаза и цинковой обманки, перечисленным в табл. 3.1, можно определить
их сдвиговые деформационные потенциалы. В частности, можно показать (см. за-
задачу 3.8), что расщепление SE валентных зон с J = 3/2 под действием одноосного
напряжения сжатия с величиной X вдоль направления [100] или [111] выражается
следующим образом:
Г26(Яц - S12)X, напряжение вдоль [100], C.24а)
\(l/y/$)dS44:X, напряжение вдоль [111], C.246)
где 5ц, Si2 и 544 являются компонентами тензора упругости (или податливости) чет™
вертого ранга Sijkh который устанавливает связь между тензором деформаций е^-
и тензором напряжений Хм. Определения тензора напряжения и тензора упруго-
упругости можно найти в задаче 3.2. Деформационные потенциалы сдвига (при отсутствии
спин^орбитального взаимодействия) могут быть вычислены в пределах приближения
сильной связи (см. задачи 3.10-3.13).
2. Вырожденные минимумы зоны проводимости вдоль направления А в S1 и в точ~
ке L в Ge. В качестве второго примера взаимодействия между фононами и вырожден-
вырожденными электронными зонами рассмотрим вырожденные минимумы зоны проводимо-
проводимости в S1 и Ge. В общем случае деформация сдвига должна привести к искажению кри-
кристалла и снятию некоторых вырождений в зоне проводимости, как это было в случае
рассмотренных ранее вырожденных валентных зон. Например, из рис. 2.10 видно, что
самый нижний минимум зоны проводимости в S1 находится в точке [kxo, 0? 0] вдоль
направления [100] зоны Бриллюэна. Этот минимум в группе волнового вектора к
вдоль направления [100] имеет симметрию Ai. Несмотря на то, что это состояние не
вырождено для заданного fe, имеется пять других векторов к (в направлениях [100],
[010], [010], [001] и [001]), которые по симметрии эквивалентны волновому вектору к
вдоль [100]. Поэтому минимум зоны проводимости Ai является шестикратно вырож-
вырожденным вследствие вырождения обратного пространства. Одноосное давление вдоль
направления [100] приведет к отличию направлений [100] и [100] от остальных четы-
четырех эквивалентных направлений. Поэтому из соображений симметрии следует, что
одноосное давление вдоль [100] приведет к расщеплению шести эквивалентных мини-
минимумов зоны проводимости S1 на дублет и квадруплет. С другой стороны, одноосное
124 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
давление, приложенное вдоль направления [111], будет одинаково влиять на все шесть
минимумов и не приведет к снятию вырождения.
Чтобы получить гамильтониан деформации, необходимо рассмотреть симметрию
тензора деформаций, волновой функции зоны и эквивалентных волновых векторов к.
Например, в случае Si волновая функция зоны проводимости имеет симметрию Ai, a
шесть эквивалентных векторов к образуют шестикратное приводимое представление.
Если волновая функция зоны для каждого заданного к не вырождена, гамильтониан
деформации имеет значительно более простой вид. Поскольку именно так обстоит
дело для минимумов зоны проводимости как в Si, так и в Ge, рассмотрим только этот
случай. Рассмотрение более сложного случая можно найти в статье Кейна [3.33]. Га-
Гамильтониан деформации для невырожденной зоны был впервые получен Геррингом
и Фогтом [3.37] путем обобщения определения, данного объемному деформационному
потенциалу в C.20):
6
6Епк = ^Ъв1, C.25)
где Sj—деформационные потенциалы, ej — компоненты тензора деформации. Для
упрощения обозначений тензор деформаций второго ранга приведен в сжатой форме
в виде массива с шестью компонентами (эти сжатые обозначения рассматриваются в
задаче 3.3). В общем случае, если не учитывать симметрию кристалла, для описания
сдвига энергии невырожденного электронного состояния в точке fe необходимо знать
шесть деформационных потенциалов. Их число может быть значительно уменьшено
при учете симметрии. Например, тензор деформации кристалла алмаза можно раз™
ложить на три тензора, принадлежащих к неприводимым представлениям Г±(Г^)^
АгС^з*") и Г25?(Г^~) (см. таблицы 2.5 и 2.7; отметим, что благодаря существованию
симметрии инверсии в решетке алмаза все ее тензоры второго ранга должны быть
четными при операции инверсии). Вследствие этого для описания сдвига энергии за-
заданного невырожденного электронного состояния под действием деформации доста-
достаточно не более трех деформационных потенциалов. Их число уменьшается до двух,
если к направлен вдоль осей высокой симметрии, таких как [100] и [111]. Как указы-
указывалось в п. 3.3.1 и задаче 3.4, тензоры деформации со следом, равным нулю, с симмет-
риями Г3 и Г4 в кристаллах типа цинковой обманки соответствуют сдвиговым ком-
компонентам деформации, созданной одноосным напряжением вдоль направлений [100]
и [111] соответственно. Поскольку все эквивалентные долины [100] в Si симметричны
по отношению к одноосному давлению вдоль [111], такое давление не может снять
вырождение этих долин. Напротив, давление вдоль [100] приведет к отщеплению до-
долины [100] от [010] и [001]. Следовательно, для описания действия деформации на
долины [100] в зоне проводимости Si достаточно только двух деформационных по-
потенциалов. Герринг и Фогт [3.37] выразили этот результат в виде деформационного
гамильтониана следующего вида:
HHV = Ed(Tr{e})+Zu(k-e-k), C.26)
где Тг{е} — след тензора деформации е; fe — единичный вектор вдоль направления од™
ного из эквивалентных минимумов [100] зоны проводимости в обратном пространстве;
2М — сдвиговый деформационный потенциал, связанный с одноосным напряжением
вдоль направления [100]; Srf + SM —объемный деформационный потенциал (читателю
настоятельно рекомендуется проверить это утверждение). Иногда деформационные
потенциалы 2^ и 2М обозначаются Е\ и E<i-> B соответствии с обозначениями, введен-
введенными Бруксом [3.38].
Нетрудно показать, что приведенные выше соображения для Si можно приме-
применить для получения гамильтониана деформации для Le-минимумов в зоне проводи-
проводимости Ge, расположенных вдоль четырех эквивалентных направлений: [111], [111]?
3.3. Электрон-фононные взаимодействия 125
[111] и [111]. В этом случае одноосное напряжение вдоль [001] не расщепляет экви-
эквивалентные [111] долины, также как одноосное давление вдоль [111] не расщепляло
[100] долины. Напряжение же вдоль [111] приведет к отщеплению долины [111] (ко-
(которая образует синглет) от остальных трех долин, которые остаются вырожденными
(триплет). Этот результат можно выразить в виде гамильтониана деформации, сход-
сходного с гамильтонианом Нцу в C.26). Однако сдвиговый деформационный потенци-
потенциал Sw теперь будет относиться к одноосному давлению вдоль [111], а не вдоль [100]
(читатели также должны в этом убедиться), а к— единичный вектор вдоль одного из
эквивалентных направлений [111].
В табл. 3.2 приведены соотношения между деформационными потенциалами Sj и
деформационными потенциалами Е^ и Sw в кубических полупроводниках для к вдоль
направлений высокой симметрии. Заметим, что для эквивалентных долин вдоль на-
направлений [110] нужно иметь три деформационных потенциала (S^, "Eu и Sp). До-
Доказательство этого результата, не следующего из C.26), оставлено для задачи 3.14.
Значения деформационных потенциалов для долин зоны проводимости Si и Ge были
приведены в табл. 3.1. Гамильтонианы взаимодействия электронов с акустическими
фононами для S1 и Ge получаются при подстановке тензора деформации C.18), свя-
связанного с акустическим фононом, в C.26).
Таблица 3.2
Соотношения между деформационными потенциалами Sj и деформационными потенциала-
потенциалами Sd и Еи в точках высокой симметрии кубических полупроводников [3.37]
3.3.3. Пьезоэлектрическое взаимодействие электронов с акустическими
фононами. В нецентросимметричных кристаллах напряжение может индуцировать
макроскопическое электрическое поле поляризации Е. Это явление называется пье-
пьезоэлектрическим эффектом (см. [3.39], с. 110). Его можно также описать как дефор™
мацию, индуцирующую электрическое поле. Индуцированное поле будет пропорци-
пропорционально деформации при условии, что она мала. Поскольку тензор деформации е
имеет ранг, равный двум, а индуцированное электрическое поле является вектором
(или тензором с рангом единица), константа пропорциональности может быть выра-
выражена как электромеханический тензор ет третьего ранга. В среде с диэлектрической
постоянной Еоо индуцированное деформацией поле имеет вид
^^^ C.27)
Этот результат, полученный для статической деформации, можно распространить
на случай осциллирующей деформации, связанной с длинноволновыми акустически-
акустическими фононами. Если q и SR (определенные в C.17)) являются соответственно, вол-
новым вектором и смещениями атомов, связанными с акустическими фононами, то
тензором деформации, соответствующим акустическому фонону, будет iqSR из вы-
выражения C.15а). Подставив последний результат в C.27), получим синусоидальное
126 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
макроскопическое пьезоэлектрическое поле, индуцированное акустическим фононом:
¦ C.28)
Его продольную компоненту можно выразить через скалярный пьезоэлектрический
потенциал ^ре:
^pe = -g-^pe/(ig2). C.29)
В присутствии этого потенциала энергия электрона изменяется на величину — |е|^>ре
(|е| ^абсолютный заряд электрона), и поэтому гамильтониан пьезоэлектрического
электрон-фононнозо взаимодействия можно записать как
Яре = -\е\фре = Dтг) , |в|9 q ¦ ет • (q6R). (ЗЛО)
*ре — FlVpe
Вид электромеханических тензоров в кристаллах со структурой цинковой обман-
обманки и вюрцита можно найти с помощью соображений симметрии (см. задачу 3.15). Ис-
Используя C.30), можно получить явные выражения для Нре для любых акустических
фононов. Вычисление Нре для акустических фононов в кристаллах со структурой
вюрцита оставлено в качестве упражнения (см. задачу 3.16 и статью Махана и Хоп™
фильда [3.40]). Сравнив взаимодействие электрона с акустическим фононом посред-
посредством деформационного потенциала в C.21) с пьезоэлектрическим взаимодействием
в C.30), мы увидим, что в C.30) имеется дополнительная зависимость 1/q. Эта зави-
зависимость возникает вследствие кулоновского взаимодействия при пьезоэлектрическом
взаимодействии электрона с акустическим фононом. В результате Нре усиливается
для малых д, или длинноволновых акустических фононов. Поэтому Нре называют
дальнодействующим взаимодействием, а взаимодействие на деформаци-
деформационном потенциале — короткодействующим.
Величины компонент электромеханического тензора в полупроводниках с тетра-
эдрической координацией можно оценить с помощью эмпирических моделей, таких
как модель сильной связи. Мы не будем обсуждать здесь эти вычисления и отошлем
читателей к работам [3.41, 3.42]. Вместо этого приведем в табл. 3.3 значения компонент
Таблица 8.8
Величины ненулевых и линейно независимых компонент электромеханического тензора (в
104 стат. Кл/см2) для некоторых полупроводников со структурой цинковой обманки и вюр-
вюрцита (помеченных W) [4.43, 4.44]. Электромеханический тензор описывается в терминах по-
поляризации. Единица поляризации в СГС — стат. Кл/см (равный 1/C • 10 ) Кл/м в СИ)
Полупроводник
AlAs
AlSb
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
ZnO (W)
CdS (W)
CdSe (W)
(em)i4 (ет)зз (ет)з1 (em)i5
6,7
2,04
-3,0
4,8
3,78
1,2
1,38
2,13
5,1
1,35
0,81
1,02
33 -4,8 -9,3
14,7 -7,5 -6,3
10,4 -4,8 -4,14
3.3. Электрон-фононные взаимодействия 127
электромеханического тензора для некоторых типичных полупроводников. Отметим,
что у полупроводников со структурой вюрцита, с более ионным характером связи, та-
таких как ZnO, CdS и CdSe, компоненты электромеханического тензора имеют большую
величину, чем у полупроводников со структурой цинковой обманки, и другой знак.
3.3.4. Взаимодействия электронов с оптическими фононами посредством
деформационного потенциала. В кристаллах с двумя или большим числом ато-
атомов в элементарной ячейке длинноволновый оптический фонон соответствует относи-
относительным смещениям атомов в примитивной элементарной ячейке. В отличие от аку-
акустических длинноволновый оптический фонон не вызывает деформации в кристалле,
поскольку не происходит макроскопического искажения решетки. Оптические фоно-
ны можно рассматривать как «микроскопические искажения» внутри примитивной
элементарной ячейки. Подобно акустическим фононам они могут приводить к изме-
изменению энергии электронной зоны двумя способами. В неполярных кристаллах оп-
оптические фононы приводят к изменению энергий электронов, изменяя длину связи
и (или) угол между связями. Такое взаимодействие электронов с оптическими фо-
фононами является аналогом взаимодействия электронов с акустическими фононами
посредством деформационного потенциала, и поэтому называется взаимодействи-
взаимодействием электронов с оптическими фононами посредством деформационного потенциала.
В полярных кристаллах длинноволновый продольный оптический (LO) фонон соот-
соответствует однородным смещениям заряженных атомов внутри примитивной ячейки.
Относительное смещение противоположно заряженных атомов приводит к возникно-
возникновению макроскопического электрического поля. Это электрическое поле может потом
взаимодействовать с электронами подобно пьезоэлектрическому полю акустических
фононов. Такое взаимодействие электронов с продольными оптическими фононами
называется фрёлиховским взаимодействием. Рассмотрим сначала взаимодействие по-
посредством деформационного потенциала.
Обозначим расстояние между атомами в примитивной ячейке полупроводников
типа алмаза или цинковой обманки через ад, а относительное смещение между
двумя атомами, связанное с оптическим фононом центра зоны, через и. Как и в
случае акустических фононов, введем феноменологический деформационный
потенциал оптического фонона для того, чтобы описать взаимодействие
электрона с фононом:
Яе^Ор = Dnyk(u/a0), C.31)
где Dn^ k —деформационный потенциал оптического фонона для энергетической зо-
зоны с индексами пик. Поскольку это взаимодействие не зависит от волнового вектора
фонона, оно также является короткодействующим. В полупроводнике со структурой
цинковой обманки (или алмаза) смещение оптического фонона и имеет симметрию Г^
(для структуры алмаза /^б')? поэтому матричный элемент взаимодействия C.31)
между двумя невырожденными s-подобными состояниями зоны проводимости с сим-
симметрией Г\ (или TV) равен нулю. Следовательно, в полупроводниках с прямой запре-
запрещенной зоной, таких как GaAs и InP, между электронами самой нижней зоны прово-
проводимости и оптическими фононами отсутствует взаимодействие на деформационном
потенциале. Случай полупроводников с непрямой запрещенной зоной, таких как S1
и Ge, является более сложным и будет обсуждаться ниже наряду с взаимодействия-
взаимодействиями между оптическими фононами и валентными зонами р-типа в полупроводниках
со структурой алмаза и цинковой обманки.
В некоторых кристаллах макроскопическая деформация симметрична по отноше-
отношению к смещениям атомов, соответствующим фононам центра зоны. В таких кристал-
кристаллах фонон можно описывать как внутреннюю деформацию [3.45, 3.46]. Например, оп-
оптические фононы в полупроводниках со структурой алмаза и цинковой обманки могут
быть представлены как относительное смещение атомов внутри примитивной ячей-
ячейки вдоль объемной диагонали [111]. (Хотя макроскопическая сдвиговая деформация
128 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
вдоль [111] также вызывает относительное смещение атомов внутри примитивной
ячейки, это смещение не определяется однозначно тензором деформации, см. зада-
задачу 3.11.) В подобных случаях величина 2u/uq называется внутренней дефор-
деформацией (см. задачу 3.13), и взаимодействие электрона с оптическим фононом мож-
но найти, рассматривая действие одноосного давления вдоль [111]. Например, если
пренебречь спин-орбитальным взаимодействием в валентных зонах полупроводников
со структурой алмаза и цинковой обманки, деформационные потенциалы оптических
фононов для р-подобных валентных зон (обычно обозначаемые do) можно связать с
деформационными потенциалами, приводящими к расщеплению валентных зон при
одноосном напряжении вдоль [111]. Расчет do в приближении сильной связи оставлен
в качестве упражнения (задача 3.12), подробности вычислений можно найти в [3.30].
Более общее рассмотрение вопросов вычисления деформационных потенциалов оп-
оптических фононов в полупроводниках с тетраэдрической связью приведено в [3.47].
Существует сравнительно мало экспериментальных методов определения дефор-
деформационных потенциалов оптических фононов в полупроводниках. Для Ge и GaAs
с помощью рамановского рассеяния были найдены значения do? равные 36 и 41 эВ
соответственно [3.48]. Другими методами для оценки do являются температурная за-
зависимость подвижности дырок в образцах с легированием р-типа и ширина линии
прямого оптического перехода из отщепленной валентной зоны в зону проводимости.
Эти измерения связаны с явлениями, которые будут обсуждаться в главах 5-7. Обыч-
Обычно для большинства полупроводников с тетраэдрической координацией do по порядку
величины равно 40 эВ (сводка экспериментальных значений приведена в [3.47]).
3.3.5. Фрёлмховское взаимодействие. В полярном, или частично ионном, кри-
кристалле с двумя атомами в элементарной ячейке длинноволновый оптический фонон
может индуцировать осциллирующую макроскопическую поляризацию, приводящую
к возникновению электрического поля Жш (см-5 например, [3.9], с. 86):
C.32)
где
F = - [47rNfiuj2LO(s^ - е^1)]1/2 Dтге0 )/2. C-33)
В C.32), C.33) фононная амплитуда и-lo определяется как смещение положительного
иона относительно отрицательного, N — число элементарных ячеек в единице объема
кристалла, /л — приведенная масса примитивной ячейки:
/i-1 = Mf1 + M2-1, C.34)
где Mi и Л#2 — массы двух атомов внутри примитивной ячейки, cjlo — частота LO фо-
нона, ?оо и ?q — высокочастотная и низкочастотная диэлектрические постоянные соот-
соответственно. Отложим вывод C.33) до гл. 6, в которой мы будем изучать влияние длин-
длинноволновых поперечных оптических фононов на инфракрасные оптические свойства
полупроводников. Это влияние обусловлено тем обстоятельством, что ТО фононы в
полярных кристаллах создают поперечные электрические поля, взаимодействующие
с фотонами.
Продольное поле в C.32) можно выразить через скалярный потенциал <^lo таким
же образом, как и для пьезоэлектрических акустических фононов в C.29):
<!>LO = (F/iQ)uLO. C.35)
Взаимодействие между электроном с зарядом —\е\ и этим макроскопическим кулонов-
ским потенциалом называется фрёдиховским взаимодействием. Гамильтониан для
3.3. Электрон-фононные взаимодействия 129
этого взаимодействия имеет простой вид:
HFr = (-е)фъо = (ieF/q)uLO. C.36)
Если объединить C.36) с выражением для смещения wlo? аналогичным выражению
C.32):
ulo = (h/2NfiujLOI/2 {c+ exp [i(q • г - ujhOt)} + к.с.} , C.37)
то можно записать фрёлиховский гамильтониан в виде
1
HFr = ^(iCF/q) {c+ exp [i(q • г - wLOt)] - к.с.} , C.38)
где коэффициент CV равен
CF = e [^O(e-i-e-i)]D«0)-Va. C.39)
Обратите внимание на изменение знака для комплексно сопряженных членов внутри
двух скобок в выражениях C.37) и C.38). Оно необходимо для того, чтобы фрёлихов-
фрёлиховский гамильтониан был эрмитовым.
В отличие от деформационных потенциалов, вычисление которых для оптических
и акустических фононов является трудной задачей, фрёлиховское взаимодействие
можно расчитать с помощью макроскопических параметров е^ и sq. Отметим, что
фрёлиховское взаимодействие зависит от волнового вектора фонона как q-1. Поэто-
Поэтому, в принципе, оно расходится, если q становится равным нулю. Последнее невоз-
невозможно при внутризонном рассеянии электронов на LO фононах, поскольку частота
LO фонона не равна нулю даже при q = 0. Сохранение энергии и волнового вектора
не позволяет электронам участвовать в процессах рассеяния на оптических фононах
с q = 0. Тем не менее, q может принимать очень малые значения в зависимости от
дисперсии электронной зоны, и этот механизм рассеяния может быть доминирующим
при тех температурах, при которых возбуждено значительное количество LO фоно-
фононов (т.е. квТ ^ fluJho).
Из приведенного рассмотрения следует, что существует много способов взаимо-
взаимодействия электронов с длинноволновыми фононами. В табл. 3.4 показаны различные
типы взаимодействий для двух типичных полупроводников, полярного (GaAs) и непо-
неполярного (Si), для электронов в нижней зоне проводимости или в верхних валентных
зонах. Отметим, что в то время как ТА фонон может создать только сдвиговую де-
деформацию, но не приводит к объемному расширению, с LA фононом может быть
связано и то, и другое.
Таблица 3.4
Сводка электрон—фононных взаимодействий в Si и GaAs; ДП и ПЭ — взаимодействие на
деформационном потенциале и пьезоэлектрическое взаимодействие. В скобках приведены
символы, обычно используемые для обозначения этих взаимодействий
Фонон
ТА
LA
ТО
LO
Si
Зона
проводимости
ДП (su)
ДП (Hd> 2„)
Валентная
зона
ДП F, d)
ДП(а„, b,d)
ДП (do)
ДП (do)
Зона
проводимости
ПЭ
ДП (ас), ПЭ
Фрёлих
GaAs
Валентная
зона
ДП (b, d), ПЭ
ДП(о„, 6, <0,ПЭ
ДП (do)
ДП (do), фрёлих
М. Кардона
130 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
3.3.6. Взаимодействие между электронами и коротковолновыми фонона-
ми: междолинное электрон^фононное взаимодействие. До сих пор мы рас-
рассматривали взаимодействие между электронами и фононами, относящимися к центру
зоны. Оказалось, что взаимодействия между электронами и фононами, относящими-
относящимися к краю зоны, или фононами вблизи края зоны играют большую роль в оптическом
поглощении на непрямых энергетических щелях и в явлениях, связанных с горячими
электронами (см. гл.5). Например, фонон края зоны может привести к рассеянию
электрона из минимума в центре зоны в минимум у края зоны. Электрон-фононное
рассеяние такого типа называется междолинным рассеянием. В главе 5 мы покажем,
что междолинное рассеяние ответственно за эффект Ганна [5.33]. Для непрямозон-
пых полупроводников, типа Si, у которых минимум зоны проводимости находится в
точке внутри зоны Бриллюэна или у края зоны, существует несколько эквивалент-
эквивалентных долин зоны проводимости. В этом случае электроны могут рассеиваться из одной
долины в другую с помощью фонона с большим волновым вектором.
Существует несколько качественных различий между взаимодействиями электро-
электронов с фононами, относящимися к центру и к краю зоны. Фононы края зоны не мо-
могут создавать дальнодействующие электрические поля (вспомните о зависимости q^1
в C.35)), и поэтому для них не существует аналога фрёлиховскому или пьезоэлектри-
пьезоэлектрическому взаимодействию. Междолинные электрон-фононные взаимодействия всегда
являются короткодействующими и обычно в первом приближении не зависят от вол™
нового вектора фонона. Разность энергий между акустическими и оптическими фо-
нонными модами центра зоны может быть весьма велика, однако эта разность может
быть незначительна для фононов края зоны. Гамильтониан междолинного электрон™
фононного взаимодействия имеет вид
^, C.40)
где е, и, q и бивектор поляризации фонона, амплитуда, волновой вектор и номер
ветви. Этот гамильтониан часто выражают через его матричный элемент между дву-
двумя электронными состояниями:
DijU = (щ, ki | #iv | rij, kj). C.41)
Здесь D{j называется междолинным деформационным потенциалом; i и j означают
соответственно, начальную и конечную долину в процессе рассеяния; п и к — индекс
электронной зоны и волновой вектор электрона соответственно. Волновые векторы
электрона ki и kj связаны с q соотношением сохранения волнового вектора: kj —
— ki = q. Отметим, что в C.41) междолинный деформационный потенциал имеет
размерность не энергии, а энергии, деленной на единицу длины. В табл. 3.5 приведены
Таблица 3.5
Расчетные междолинные деформационные потенциалы зоны проводимости для нескольких
полупроводников типа цинковой обманки (в эВ/А) [3.49]
Полупроводник
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
LA
1,5
0
0
2,3
3,2
0
Г-Xi
LO
0
4Д
4,5
0
0
4,9
LA
0
4,7
2,5
0
0
3,3
r-x3
LO
1,2
0
0
3,7
2,8
0
LA
1,2
4Д
2,8
1,6
2,5
4,3
Г^Ь
LO
1,0
0,6
2,7
3,0
1,4
1,1
84- Задачи
131
Си+
междолинные деформационные потенциалы для некоторых полупроводников типа
цинковой обманки, вычисленные Цолнером [3.49].
Часто в междолинном рассеянии принимает участие не единственный краевой фо-
нон. Правила отбора могут быть получены с помощью теории групп. Например, при
рассеянии электрона в GaAs из долины /\с в долину L\c разрешено участие LA и
LO фононов точки L зоны Бриллюэна, поскольку они оба имеют симметрию L\. На-
Напротив, участие поперечных фононов точки L запрещено, так как они имеют в этой
точке симметрию L$. Междолинное рассеяние оказывает большое влияние на подвиж-
подвижность электронов в непрямозонных полупроводниках, подобных Si, на релаксацию го™
рячих электронов в прямозонных полупроводниках, подобных GaAs, и на оптическое
поглощение около непрямых запрещенных зон. Однако в большинстве этих явлений в
рассеянии электронов участвует несколько различных фононных мод, что затрудняет
определение значений междолинных деформационных потенциалов для индивиду-
индивидуальных краевых фононов, разрешенных по симметрии. Экспериментальное опреде-
определение междолинных деформационных потенциалов будет рассматриваться в главах 5
и 6.
Задачи
3.1. Симметрия фононов центра зоны в CU2O
На рис. 3.12 приведена кристаллическая структура куприта (С112О), одного из
первых минералов, про который было известно, что он является полупроводником.
В элементарной ячейке содержится две мо-
молекулы, т.е. шесть атомов. Пространствен-
Пространственная группа — О\. Это несимморфная группа,
которая гомоморфна группе Од. Кристалл
обладает симметрией инверсии относитель-
относительно атомов меди. При рассмотрении точечной
группы симметрии удобнее поместить в нача-
начало отсчета атом кислорода. Ясно, что в этом
случае точечная группа симметрии оказы-
оказывается тетраэдрической. Если атом кислоро-
кислорода является началом отсчета, то за операци-
операцией инверсии должна следовать трансляция
кристалла на (а/2)[1, 1,1], где а ^сторона
единичного куба. Таким образом, фактор-
факторгруппа CU2O изоморфна фактор-группе Si,
за тем исключением, что за операцией инверсии в Si должна следовать трансляция
на (а/4)[1, 1,1]. Эта группа содержит десять классов. В пять из них операция ин-
инверсии не входит, а остальные пять классов ее содержат. Поскольку на элементарную
ячейку приходится шесть атомов, должно существовать пятнадцать оптических фо-
фононных ветвей и три акустических ветви.
а) Перестановки шести атомов в элементарной ячейке Сп2© в соответствии с ее
операциями симметрии определяют представление G. Найдите характеры G. Это
можно сделать, сосчитав число атомов, которые не заменяются на другой атом при
операциях симметрии группы, поскольку каждый такой атом добавляет единицу
к следу матрицы преобразования.
б) Используя таблицу характеров для неприводимых представлений группы Г для
структуры алмаза (табл. 2.16), покажите, что G можно разложить на прямую сумму
следующих неприводимых представлений: G = 2/^ 0 Г-[~ ® Г^".
в) Путем комбинации G с представлением вектора /^~, покажите, что 18 фононных
мод центра зоны в CU2O имеют симметрии Л^ф/^ФЗ/^"®/^"®/^1". Из трех наборов
трижды вырожденных F4~~-фононов один набор соответствует акустическим фоно-
нам, а два других являются инфракрасно-активными оптическими модами. Мода Г^~
Рис. 3.12. Кристаллическая структура
Си2О [3.50]
132 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
является активной в рамановском рассеянии (обсуждение рамановского рассеяния да™
но в гл. 7). Оптические фононы, которые не активны ни в инфракрасном поглощении,
ни в рамановском рассеянии, называются «немыми» (silent). Моды Г^~ и Г^~ в С112О
являются примером немых мод.
3.2. Тензор напряжений.
В §3.3 нами был определен тензор деформаций е^ (см. C.15 а)). Деформация мо-
может создаваться в твердом теле при приложении напряжения. Напряжение можно
определить как силу, действующую на единицу площади грани элементарного куба
внутри твердого тела. Поскольку важны как направление силы, так и ориентация
грани, на которую эта сила действует, требуется девять компонент, чтобы полностью
определить напряжение: F{X)X1 F{Y)X1 F(Z)X, . . ., F(Z)Z. Здесь F(X)y означает
силу F, действующую вдоль оси х на единицу площади грани, нормаль к которой
направлена вдоль оси у. Подразумевается, что эти силы приложены парами, т.е. си-
сила F(X)y уравновешивается силой —F(X)y, не вызывая ускорения твердого тела,
находящегося в состоянии равновесия. Кроме того, недиагональные компоненты рав-
ны друг другу: F(X)y = F(Y)X, F[X)Z = F(Z)X и F(Y)Z = F(Z)y, так что от™
сутствует и чистое вращение. Вследствие этих ограничений компоненты напряжения
образуют симметричный тензор второго ранга Ж, называемый тензором напряже-
напряжений, который определяется как Xyz = F(Y)Z и т.п.
а) Покажите, что гидростатическое давление Р определяется диагональным тен-
тензором напряжений
X =
Обратите внимание, что в принятой нами системе знаков напряжения растяжения
являются положительными, а напряжения сжатия ^отрицательными.
б) Покажите, что одноосное напряжение растяжения X, направленное вдоль
оси [100], изображается тензором
/ х о о \
X = 0 0 0.
V о о о /
в) Покажите, что одноосное напряжение растяжения X, направленное вдоль
оси [111], изображается тензором
X = (Х/3) =
3.3. Тензор упругости в кристаллах типа алмаза и цинковой
обманки.
В линейной теории упругости индуцированная в среде деформация пропорцио-
пропорциональна приложенному напряжению. Постоянные пропорциональности могут быть вы-
выражены в виде тензора четвертого ранга, называемого тензором упругости (Sijki),
который определяется следующим образом:
Используя операции симметрии кристалла цинковой обманки, покажите, что ненуле-
ненулевые и линейно независимые компоненты тензора упругости кристалла типа цинковой
84- Задачи
133
обманки имеют вид
Sxxxx = s.
sxx,nt = s:
— С
— ^ Z
_ а
— ^z
—Я
х — ^z
_ о
x — ^y
_ о
— &zyzy
Поскольку тензоры деформаций и напряжений являются симметричными тензорами,
каждый из них может быть описан шестью, а не девятью компонентами. В литературе
часто встречается компактная форма представления тензоров деформаций и напря-
напряжений в виде массива с шестью компонентами (см. [3.39], с. 134). Например, тензор
деформации записывается в виде
е = (ei, e2, е3, е4, е5; е6).
Нумерация от 1 до 6 в этом шестикомпонентном массиве условно связана с матри-
матрицей 3x3 следующим образом:
/ е1 е6/2 е5/2 \
е = е6/2 е2 е4/2 .
V е5/2 е4/2 е3 /
Преимущество таких компактных обозначений заключается в возможности предста-
представить тензоры четвертого ранга, такие как тензор упругости, в виде матриц 6x6. На-
Например, Sijki в кристалле типа цинковой обманки записывается в компактной форме
как
\
\
Sn
Sl2
0
0
0
Sn
S\2
0
0
0
Sl2
Sl2
Sn
0
0
0
0
0
0
S44
0
0
0
0
0
0
S44
0
0
0
0
0
0
Saa
I
где Smn = 2Sijkh когда т или п равно 4, 5 или 6;
Smn = ^Sijkh когда как т, так и п равно 4, 5 или 6.
3.4. Тензоры деформаций для гидростатического и одноос-
одноосного напряжений.
а) Гидростатическое давление Р приложено к кристаллу цинковой обманки с объ-
объемом V. Покажите, что дифференциальное изменение объема выражается как
Отрицательный знак означает, что при Р > 0 объем уменьшается. Объемный модуль
среды определяется как В = —dP/d(\n V), так что для кристалла типа цинковой
обманки
б) Одноосное напряжение растяжения X приложено вдоль оси [100] в кристалле
типа цинковой обманки. Покажите, что результирующий тензор деформаций имеет
вид
\Х
0
0
0
Si2X
0
0
0
S12X
134
Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
и что эту матрицу можно выразить в виде суммы диагональной матрицы и сдвигового
тензора деформаций с равным нулю следом:
[Eii+25i2)X/3]
+[Eii-Si2)A-/3]
Обратите внимание, что дифференциальное изменение объема кристалла при этом
одноосном напряжении равно Eц + 2S\2)X.
в) Покажите, что тензор деформаций, соответствующий одноосному напряжению
растяжения, приложенному вдоль направления [111] в кристалле типа цинковой об™
манки, имеет вид
544
544
2512
/2
/2
544
5ц +
544
/2
/212
^44
S44
5ц +
/2
/2
25i2
Разложите этот тензор на сумму кратного числа единичных тензоров и тензора с
нулевым следом, как в (б). Покажите, что при одноосном напряжении вдоль [111]
дифференциальное изменение объема кристалла также равно Eц + 2S\2)X.
г) Получите тензор деформаций при одноосном напряжении вдоль направле-
направления [110] в кристалле типа цинковой обманки.
3.5. Тензор упругой жесткости.
В задаче 3.3 тензор деформаций второго ранга был выражен через тензор напря-
напряжений с помощью тензора упругости четвертого ранга. Можно наоборот представить
тензор напряжений через тензор деформаций с помощью другого тензора четвертого
ранга, Cijkh который называется тензором жесткости:
^i = / ^
к ,1
Покажите, что в кристаллах типа цинковой обманки тензор жесткости, записан-
записанный в компактной форме, введенной в задаче 3.3, имеет вид (см. [3.39], с. 140)
Сц
Ci2
C12
0
0
0
G12
С n
Ci2
0
0
0
G12
C12
0
0
0
0
0
0
C44
0
0
0
0
0
0
C44
0
0 >
0
0
0
0
Cm J
\
где C44 = (l/544), Си - Ci2 = Eu - Sia) и Сц + 2C12 = Eц + 2512).
В табл. 3.6 приведены постоянные жесткости для некоторых полупроводников.
3.6. Упругие волны в кристаллах типа цинковой обманки.
Пусть и — смещение, которое возникает при распространении упругой волны в
непрерывной среде. Уравнение, выражающее зависимость и от времени t получается
из уравнения движения Ньютона:
где д^ плотность кристалла, а X ^ тензор напряжений.
а) Используйте результаты задачи 3.5, чтобы выразить тензор напряжений через
тензор деформаций. Далее, использовав определение тензора деформаций: е = Via,
84- Задачи
135
Таблица 8.6 а
Постоянные жесткости Си, С\ч и С44 для некоторых полупроводников типа алмаза и
цинковой обманки (в 1012 дин/см2) [3.43]. (Обратите внимание, что постоянные жесткости
и давление имеют одинаковые единицы измерения: дин/см2 (СГС) или паскаль A Па =
= Юдин/см2)). Курсивом показаны теоретические величины ^
Полупроводник
с
Si
Ge
A1N
GaN
GaP
GaAs
GaSb
InN
InP
InAs
InSb
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
di
10,76
1,66
1,285
3,04
2,93
1,412
1,181
0,885
1,87
1,022
0,833
0,672
1,046
0,81
0,713
0,535
Cl2
1,25
0,639
0,483
1,6
1,59
0,625
0,532
0,404
1,25
0,576
0,453
0,367
0,653
0,488
0,407
0,368
5,76
0,796
0,680
1,93
1,55
0,705
0,594
0,433
0,86
0,46
0,396
0,302
0,461
0,441
0,312
0,199
Таблица 3.66
Постоянные жесткости Сц, Ci2, Ci3, C33, C44 и Cqq для некоторых полупроводников типа
вюрцита (в 1012 дин/см2; 1012 дин/см2 = 1011 Па = 100 ГПа)
Полупроводник
A1N
GaN
InN
CdS
CdSe
Си
4,11
3,9
1,90
0,858
0,74
Cl2
1,49
1,45
1,04
0,533
0,452
C13
0,99
1,06
1,21
0,462
0,393
C33
3,89
3,98
1,82
0,937
0,836
C44
1,25
1,05
0,1
0,149
0,132
Сев
0,163
0,145
покажите, что волновые уравнения, описывающие распространение упругих волн в
кристалле цинковой обманки, имеют вид
д2их
d2uz
dt2
= Сл
д2их
дх2
&2uz
¦а
44
у 44
д2их д2их
dz2
д2иу
¦а
44
ду2
д2иу |
дх2 dz2
д2и? д2и2
\дхду ' dxdzJ
+ (С12 + С44)
92w2 \
d2uz
\дхду ' dydz
д2их
(С 12
( д2иу д2их \
\dzdy dxdz/
б) Предположим, что продольная (звуковая) волна, распространяющаяся вдоль
оси [100], описывается решением приведенных выше волновых уравнений, имеющим
^ См. A.F. Wright. Elastic Properties of zinc-blende and wurtzite AIN, GaN and InN. //J.
Appl. Phys. 1997. V. 82. P. 2833.
136 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
вид их = щехр[{(кх — ui)] и иу = uz = 0, где к и ш являются соответственно,
волновым вектором и частотой акустической волны. Покажите, что результирующая
звуковая волна имеет скорость v\ = ш/к = {Сц/qI'2. Повторите эти вычисления для
поперечной сдвиговой волны, распространяющейся вдоль направления [100], предпо-
предположив, что существует решение вида иу = щ ехр [%{кх — ujt)] и их = uz = 0. Пока-
жите, что скорость поперечной волны равна vt = (С^а/ qI •
в) Повторите вычисления задачи б для волн, распространяющихся вдоль направ-
направления [111], и покажите, что v\ = [{Си + ICn + ^Cm/^q)]1^2 и vt = [(Сц - Сп +
/
/]
г) Для волн, распространяющихся вдоль направления [110], поперечные волны,
поляризованные вдоль направлений [001] и [110], имеют различные скорости. Пока-
Покажите, что упругие волны имеют следующие скорости вдоль направления [110]:
Щ = [(Си + Си + 2C4i)/2g}1/2;
vt = (С44/оI ПРИ поляризации вдоль [001] и
v[ = [(Сц — С12)/2q]1/2 при поляризации вдоль [110].
Две квантованные поперечные волны называются быстрым (обычно vt) и медленным
(обычно v't) ТА-фононами.
д) Рассмотрите собственные векторы (и соответствующие симметрии) ТА и LA фо-
нонов, распостраняющихся вдоль направлений [100], [111] и [110] ^-пространства.
3.7. Упругие волны в кристаллах типа вюрцита.
Структура кристалла вюрцита, пока™
занная на рис. 3.13, является разновидно-
стью структуры цинковой обманки. Связь
между ближайшими соседями также име-
имеет тетраэдрический характер. Сравнение
A(Zn) между этими двумя структурами легче все-
jwgx го провести, рассматривая структуру цин-
цинковой обманки вдоль направления [111].
b(Z,n) g этом направлении структуру цинковой
обманки можно представить как состоя-
щую из слоев атомов, образующих правиль-
ные шестиугольники, примыкающие друг к
I другу. Гексагональная симметрия атомов в
• слоях лежит в основе вращательной сим-
Рис. 3.13. Кристаллическая структура метрии С3 кристалла цинковой обманки.
вюрцита Внутри каждого слоя атомы идентичны,
и происходит чередование слоев Zn и S.
В кристалле цинковой обманки имеет ме-
место следующая последовательность атомных слоев Zn и S:
A(S)A(Zn)B(S)B(Zn)C(S)C(Zn)A(S)A(Zn)B(S)B(Zn)...,
как это показано на рис. 3.14 а. Если порядок слоев другой, а именно
A(S)A(Zn)B(S)B(Zn)A(S)A(Zn)B(S)B(Zn)A(S)A(Zn)
(рис. 3.14 6"), то реализуется структура вюрцита. Говорят, что расположение тетра-
тетраэдров в структуре цинковой обманки «зигзагообразное», а в структуре вюрцита —
«кольцеобразное». Причина такого описания ясна из рис. 3.14. Решетка Браве для
структуры вюрцита — гексагональная, и ось, перпендикулярная к шестиугольникам,
обычно обозначается как ось с.
84- Задачи
137
Рис. 3.14. Расположение атомов вдоль направления [111] структуры цинковой обманки с
«зигзагообразной» последовательностью тетраэдров (а) и вдоль оси с структуры вюрцита с
«кольцеобразной» геометрией (б)
Энергии сцепления в структурах вюрцита и цинковой обманки имеют близкие
значения. Поэтому некоторые полупроводники группы II—VI, такие как ZnS и CdS,
могут кристаллизоваться как в структуре цинковой обманки, так и в структуре вюр-
вюрцита. Пространственная группа структуры вюрцита— C$v. Это нееимморфная группа
с винтовой осью вдоль оси с. Она гомоморфна точечной группе Cqv.
Рассмотрим теперь 12 операций симметрии, разделенные на 6 классов. Чтобы пе-
перечислить эти операции, удобнее всего выбрать начало координат в центре одного из
равнобедренных треугольников, образованных тре-
тремя соседними атомами, например, в точке О на • • •
рис. 3.15. На этом рисунке светлые и темные кружки
обозначают атомы двух смежных плоскостей в hep-
структуре. Направим оси жиг/, как это показано
на рисунке, а ось z — параллельно оси с. Причины
такого выбора станут ясны, когда мы рассмотрим
операции симметрии.
а) Покажите, что пространственная группа вюр-
вюрцита содержит следующие элементы симметрии,
разделенные на классы:
{Е}^тождественное преобразование;
{С2} — одно двукратное вращение вокруг оси с
с последующей трансляцией на вектор @, 0, с/2). Другими словами, это — операция
кручения оси;
{Сз, С3} —трехкратное вращение вокруг оси с;
{Сб, Cq1} — шестикратное вращение вокруг оси с с последующей трансляцией на
вектор @,0, с/2) (тоже операция кручения оси). Следует отметить, что она является
операцией симметрии главным образом из-за выбора начала координат. Эта опера-
операция не будет операцией симметрии, если мы выберем начало координат на одном из
атомов;
{Зст^} — отражение на плоскость yz плюс две другие плоскости отражения, полу-
полученные из плоскости yz трехкратным вращением вокруг оси с;
{Зсг^} —отражение на плоскость А А' (рис. 3.15) с последующей трансляцией на
вектор @, 0, с/2) плюс две другие плоскости скольжения, полученные из АА' трех-
трехкратным вращением вокруг оси с.
о /О
А7
• • •
Рис. 3.15. Выбор системы коорди-
координат в структуре вюрцита
138 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
б) Использовав свойства симметрии кристалла вюрцита, покажите, что его тензор
жесткости имеет вид (в качестве оси с выбрана ось z)
\
С и
С12
Cis
0
0
0
с12
Сц
с13
0
0
0
С13
С13
Сзз
0
0
0
0
0
0
G44
0
0
0
0
0
0
С44
о и
0
0
0
0
0
7п -«
\
в) Покажите, что волновые уравнения для акустических фононов в кристаллах
вюрцита имеют следующий вид:
д2их д2их i (С1г - С12) д2их i ^ д2их t (C11 + C12) д2иу ,
Q Q ^9 — СИ Q..9 + О Q._9 + С44
дх2 2 ду2 ozl 2 дхду
+ (С13 + Си)
^
иу _ п оиу {Сц - С12) ozuy dzuy (G11 + G12) ozux
dydz'
di1 oz2 \ ox1 oy2 J \ozoy oxoz J
г) Предположим, что существует решение для акустической волны в кристалле
вюрцита вида
u(t) = (г/1, г/2, г/з) ехр [г(д • г — wt)].
Вследствие гексагональной симметрии относительно оси с можно без потери общно-
общности выбрать ось у так, чтобы волновой вектор q лежал в плоскости yz. Покажите,
что три компоненты амплитуды удовлетворяют уравнениям
= -(Gц — С12) (я s'm Щ2иг + См(я cos8Jtii,
2U2 = Cii(gsm0Jii2 + C44(^cos0Jii2 + (Сis + C44)g2 sin 0 cos 0ii3,
2 2з + 044A7 sin 0JM3 + (Cm + C44)i72 sin0cos0ii2,
где 0 — угол между q и осью с. Обратите внимание, что и\ не связана с U2 и^з, так что
всегда можно найти поперечную акустическую волну, перпендикулярную плоскости,
содержащей q и ось с. Эту ТА волну обычно называют TA2.
д) Покажите, что для 0 = 0° продольная и поперечная акустические волны имеют
скорости v\ = (Сзз/^?I^2 и vt = (C44/'оI^2 соответственно.
е) Для 0 = 90° имеются две поперечных акустических волны: одна поляризована
вдоль оси с (TAi), а другая —вдоль оси х (ТА2). Покажите, что скорость продоль-
продольной волны v\ = (Сц/^I/2, а скорости для двух поперечных волн равны (С^а/оI^2
для ТА2 и [(Си - C12)/2g}^2 для ТАЬ
ж) Предположим, что функцию Блоха можно записать как Ф&(г) = Uk(r) x
х ехр (ife-r), где Uk(r) имеет периодичность решетки. Применяя операции симметрии
вюрцита к этой волновой функции, покажите, что соответствующая характеристиче-
характеристическая таблица имеет вид ^
Rashba I.// Soviet Physics-Solid State. 1959. V. 1. P. 386.
34- Задачи 139
А
г2
Гз
А
г6
{Е}
1
1
1
1
2
2
{<М
Г]
V
-Г]
-Г}
-2т,
2т)
{2Сз}
1
1
1
1
-1
-1
{2С6}
7]
-Г]
— Г]
Г]
-Г]
Г]
-V
-Г]
Г]
0
0
{3.4
1
-1
1
— 1
0
0
где г) = exp[ikzc/2]— фазовый фактор, возникающий при трансляции на век-
вектор @, 0, с/2) в операциях скручивания и скольжения. В частном случае, если к = О,
то rj = 1 и можно видеть, что характеристическая таблица структуры вюрцита иден-
идентична таблице точечной группы Cqv. В следующей таблице показано соответствие
между двумя группами для этого случая.
Точечная
группа
Ах
А2
В\
в2
Е\
Е2
Пространственная
группа
А
г2
Гз
Га
Гъ
г6
{Е}
1
1
1
1
2
2
1
1
-1
-1
^2
2
{2Gз}
1
1
1
1
-1
-1
{2С6}
1
-1
-1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
0
0
[з^4
1
-1
1
-1
0
0
з) Покажите, что длинноволновые акустические фононы в структуре вюрцита
имеют симметрии /\ (или А\) плюс Г§ (или Е\). Направление смещения атомов для
представления /\ параллельно оси с, а для дважды вырожденного представления Г^
смещения перпендикулярны оси с.
и) Покажите, что девять оптических фононов центра зоны в структуре вюрцита
принадлежат неприводимым представлениям 02/^0/^5^2/^ или Ai, 2/?i, Е\ и 2Е2.
3.8. Гамильтониан деформаций Пикуса-Бира.
Существуют две формы гамильтониана деформаций Пикуса-Бира [3.34, 3.35] для
валентных зон в полупроводниках типа цинковой обманки, в зависимости от того,
учитывается ли спин-орбитальное взаимодействие или нет (подобные же результаты
можно получить для кристаллов типа алмаза). Если пренебречь спин-орбитальным
взаимодействием, то р-подобные волновые функции валентной зоны 7~4, обозначае-
обозначаемые \Х), \У) и \Z) (см. п. 2.6.1), вырождены в центре зоны. По соображениям сим™
метрии можно показать, что одноосное напряжение вдоль направления [100] приведет
к отщеплению зоны, обозначенной как \Х), от остальных двух зон. Таким образом,
напряжение [100] расщепляет три зоны на синглет и дублет. Если спин^орбитальное
взаимодействие учитывается и предполагается, что оно много больше любых эффек-
эффектов, индуцированных деформацией, то валентная зона расщепляется в центре зоны
Бриллюэна на четырехкратно вырожденное состояние Г% (или J = 3/2) и дважды
вырожденное состояние 7~V (или J = 1/2) (см. п. 2.6.2). Для достаточно малого на-
напряжения мы можем пренебречь влиянием деформации на спин-орбитальное взаи-
взаимодействие. Поскольку предполагается, что деформация не влияет на вырождение
электронов по спину (крамерсово вырождение), мы ожидаем, что одноосное
напряжение приведет к расщеплению состояния J = 3/2 на два дублета. Гамильто-
Гамильтониан деформаций Нрв в C.23) справедлив в пределе большого спин^орбитального
взаимодействия, поэтому пользоваться им для анализа экспериментальных резуль-
результатов нужно с осторожностью. При теоретическом рассмотрении можно упростить
задачу, не учитывая спин-орбитальное взаимодействие. В этом случае полный опера-
оператор углового момента J в C.23) можно заменить на оператор орбитального углового
140 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
момента L. Однако при этом следует также заменить деформационные потенциалы
b и d на Ъ* и el*, поскольку выражения для индуцированного деформацией расщеп-
расщепления будут различными в этих двух случаях. В задачах 3.11 и 3.12 мы приведем
вычисления Ь* и d*.
а) Воспользуйтесь результатами задачи 3.4, чтобы показать, что гамильтониан
деформации Пикуса-Бира C.23) в случае напряжения X, приложенного вдоль на-
направления [100], приводится к виду
НРВ(Х) = ffl(Sii + 2S12)X + 6Eц - Sl2)X[Jl - (J2/3)].
б) Покажите, что гамильтониан деформации имеет вид
НрВ(Х) = a(Sn + 2S12)X + (dSuX/3VS)[(JxJy + JVJX) + ц.п.],
если напряжение X приложено вдоль оси [111].
в) С помощью результатов (а) и (б) покажите, что четырехкратно вырожденная
валентная зона J = 3/2 расщепляется на две дважды вырожденные зоны с величиной
расщепления SE7 заданной выражениями
Bb(Sn — S\2)X, напряжение вдоль оси [100],
\{dIуЩS4,аХ^ напряжение вдоль оси [111].
г) Перепишем гамильтониан Пикуса-Бира в отсутствии спин-орбитального взаи-
взаимодействия, как
#рв = а(ехх + еуу + ezz) + U*[(L2X - L2/3)exx + ц.п.] +
(b* и d* при отсутствии спин-орбитального взаимодействия равны бис!). Множители
Ь* и d* в C.41) выбраны так же, как и в C.77) из [3.36]. Покажите, что расщепления,
индуцированные напряжениями, имеют вид
Л j36*(Sii — Si2)X, напряжение вдоль оси [100],
\(\/3/2)d*S'44^5 напряжение вдоль оси [111].
Покажите, что если спин-орбитальное расщепление, подразумеваемое в гамильтони-
гамильтониане C.23), не зависит от деформации, то b = b* и d = d*. Объясните происхожде™
ние отличия этих множителей в C.23) и C.41). Теперь включите спин-орбитальное
взаимодействие и предположите, что состояния J = 3/2 и J = 1/2 расщеплены на
энергию А. Используйте гамильтониан Пикуса-Бира для L для расчета расщепления
этих уровней под действием напряжения, параллельного [100] и параллельного [111],
с точностью до второго порядка по X.
3.9. Вычисление объемных деформационных потенциалов с
помощью модели сильной связи.
Вычисление абсолютных объемных деформационных потенциалов края зоны в
твердом теле конечных размеров является трудной задачей, потому что край зоны
в твердом теле конечных размеров зависит от свойств поверхности (см., например,
[3.32]). Эта трудность не возникает при вычислении относительного объемного дефор™
мационного потенциала между двумя зонами, такими как s-подобная антисвязыва-
ющая зона проводимости и р-подобная связывающая валентная зона. В этом случае
легко вычислить деформационный потенциал в модели сильной связи.
Предположим, что в центре зоны Бриллюэна зона проводимости Г у и валентная
зона /~25' даются выражениями B.84 а) и B.84 6) соответственно. Кроме того, пред-
предположим, что оба параметра перекрытия Vss и Vxx зависят от расстояния d между
84- Задачи 141
ближайшими соседями как d 2. Покажите, что относительный деформационный по™
тенциал ас — av выражается как (—2/3)(|VsS| + |Ксж|)- Используйте эмпирические
значения Vss и VXX1 приведенные в табл. 2.26, для вычисления теоретических значе-
значений ас — av для S1 и Ge. Сравните эти значения с экспериментальными, приведенными
в табл. 3.1 в столбце а (Ас — Аб«)-
3.10. Вычисление сдвигового деформационного потенциала Ъ*
для валентных зон Г\§ с помощью модели сильной связи.
Сдвиговые деформационные потенциалы 6* и d* для валентных зон Г^ (или 7~2б')
в полупроводниках типа цинковой обманки (или алмаза) также могут быть вычис-
вычислены в модели сильной связи. В этой задаче мы займемся вычислением сдвигового
деформационного потенциала 6*, оставив вычисление d* для следующей задачи.
Предположим, что напряжение X приложено вдоль кристаллографической
оси [100]. В соответствии с задачей 3.4F), деформацию, индуцированную при этом
в кристалле, можно представить в виде суммы единичной матрицы и матрицы с
равным нулю следом вида
/2004
а \ 0 -1 0 ,
V 0 0 -1 /
где а = (X/S)(Sn — S12). Действие такой сдвиговой деформации сводится к пониже-
понижению кубической симметрии кристалла до тетрагональной симметрии вследствие того,
что направление х становится не эквивалентным направлениям у и z. В результате
ожидается, что первоначально трижды вырожденные волновые функции |Х), \Y)
и \Z) состояния /"is расщепятся на дублет и синглет. Для вычисления этого расщеп-
расщепления надо рассчитать параметры перекрытия Vxx и Vyy (Vyy = Vzz) B присутствии
деформации сдвига.
а) Предположим, что в ненапряженной решетке четыре ближайших соседа атома,
расположенного в начале координат, занимают следующие положения:
d4 = (-1, -1, l)a/4.
Покажите, что в решетке, подвергнутой напряжению, положения этих четырех бли-
ближайших соседей изменятся и станут
d\ = A + 2а, 1 - а, 1 — а)а/4,
d!2 = A + 2а, -1 + а, -1 + а)а/4,
df3 = (—1 — 2а, 1 - а, -1 + а)а/4,
d! ± = (—1 — 2а, —1 + а, 1 — а)а/4.
Покажите, что в первом порядке по а длины связей при деформации не изменяются,
тогда как углы между связями изменяются.
б) С помощью результатов задачи 2.16 покажите, что параметры перекрытия в
напряженной решетке имеют вид
/ ^ 4 \8 /^4 \8
в) Вычислите энергию связывающих орбиталей с jo-симметрией в центре зоны
в напряженной решетке. Покажите, что расщепление между дублетом с ру- и pz-
симметриями и синглетом с рж-симметрией равно
142 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
г) С помощью результатов, полученных в задачах 3.9 (г) и 3.10 (в) покажите, что
Подставьте в это выражение значения Vxy для S1 и Ge, приведенные в табл. 2.26, и
найдите теоретические значения Ь* для S1 и Ge. Вы увидите, что вычисленные значе-
значения больше экспериментальных примерно в два раза, но знаки согласуются. Согласие
между теорией и экспериментом можно улучшить, включив в модель сильной связи
дополнительную s-орбиталь с более высокой энергией (результирующая модель на-
называется sp3s*-моделью). Более подробно этот вопрос обсуждается в [3.30].
3.11. Вычисление сдвигового деформационного потенциала d*
для валентных зон Г^ с помощью модели сильной связи.
Вычисление сдвигового деформационного потенциала d* усложняется вследствие
следующих соображений.
Предположим, что в кристалле типа алмаза или цинковой обманки приложено
одноосное напряжение вдоль оси [111]. Как показано в задаче 3.4 (в), результирую-
результирующий тензор деформаций можно разложить на сумму единичного тензора и тензора
сдвиговой деформации с нулевым следом (симметрии /\б)
где а = 544^/6.
Приведенный тензор деформации описывает тригональное искажение кубической
решетки вдоль направления [111]. Это искажение имеет ту же самую симметрию,
что и смещение вдоль объемной диагонали двух подрешеток в решетках алмаза или
цинковой обманки. В результате эти два типа искажений могут «смешиваться». Сме-
Смещение двух соседних атомов в решетках алмаза или цинковой обманки вдоль объ-
объемной диагонали соответствует оптическому фонону (/\б) B центре зоны. Поэтому
макроскопическая сдвиговая деформация Г^ вдоль направления [111] в дополнение
к тригональному искажению кубической решетки может изменить расстояние между
ближайшими соседями вдоль направления [111]. Чтобы специфицировать это изме-
изменение, нужно определить внутренние параметры деформации ( через относительные
смещения и двух подрешеток. Определение внутреннего параметра деформации бу-
будет дано в задаче 3.13. Здесь мы будем предполагать, что напряжение вдоль [111] не
создает внутренней деформации (т.е. ( = 0). Обозначим результирующий деформа-
деформационный потенциал через cf, чтобы отличить его от деформационного потенциала d
для случая, когда внутренняя деформация не равна нулю.
Из соображений симметрии ясно, что влияние напряжения вдоль [111] на р-
орбитали будет отличаться от действия напряжения вдоль [100]. В то время как на™
пряжение вдоль [100] делает рж-орбиталь отличной от ру и f^-орбиталей, напряжение
вдоль [111] должно было бы одинаково воздействовать на все три орбитали. Вместо
этого напряжение вдоль [111] приводит к смешиванию трех орбиталей и созданию
нового набора из трех орбиталей, которые следует симметризовать в соответствии с
тригональной симметрией (точечная группа C%v). Такой набор трех ортогональных
и симметризованных орбиталей имеет вид
|Х1'> = pi) - |У1>]Л/2,
Подобным же образом определяются симметризованные р-орбитали для второго ато-
атома в примитивной ячейке. При напряжении вдоль [111] орбитали \ZV) и |^2;),
34- Задачи 143
которые параллельны направлению напряжения (и имеют симметрию Л]_), отщеп-
отщепляются от остальных двух орбиталей (с симметрией Лз), которые перпендикулярны
направлению напряжения.
а) Покажите, что при деформации сдвига вдоль [111] положения четырех ближай-
ших соседей в решетках алмаза и цинковой обманки изменяются на
1, 1),
4 = (а/4)A-2а, -1,-1),
4 = (о/4)(-1, 1-2а, -1),
d'4 = (о/4)(-1, -1, 1-2
б) На основе результатов, полученных в (а), покажите, что влияние напряжения
вдоль [111] сводится к следующему: 1) расстояния до ближайших соседей изменяются
на величины (в первом порядке по а)
(Sd1)/d1 = 2а,
(Sd2)/d2 = Fd3)/d3 = (Sd4)/d4 = ^2а/3;
2) измененяются ориентации трех связей d2j d% и d±. Направляющие косинусы связи
в напряженной решетке выражаются следующим образом:
4 = {3[1 - Dа/3)]}-1/2A - 2а, -1, -1).
Для dg и ^4 получаются сходные результаты.
в) Предположив, что оба параметра перекрытия Vppa и Vpp7r зависят от длины
связи d как d™2, покажите, что в первом порядке по а сдвиговая деформация [111]
не приводит к изменению матричных элементов (Xi\H'mt\X2), (Yi|'Hint l^b) и т.п.
Напротив (используйте результаты задачи 2.16), матричные элементы (Xi|Wint|^2)?
(Xi\/H\nt\Z2) и т.п. в напряженной решетке изменяются, приобретая вид
V'xy = (-&a/9)(Vppa - Vppjr).
Таким образом, сдвиговая деформация вдоль [111] смешивает волновые функции \Xi)
с IY2) и |^2) 5 |^i) с |^2) и |^2) и так далее. Новая матрица 6 х 6 для шести р-орбиталей
двух атомов внутри примитивной ячейки теперь имеет вид
Yt
Zi
Xi
Y2
z2
X,
Epl - Ek
0
0
vxx
Vly
Viy
0
ti pi — rL к
0
V
vxy
Vxx
V
vxy
Zi
0
0
Epi - Ek
V
vxy
VXy
vxx
x2
Vxx
Viy
Vxy
Ep2 - Ек
0
0
Y2
Vxx
Vxy
0
EP2 - Ek
0
z2
Уху
vxx
0
0
Ep2 - Ek
где Epi и Ep2 —энергии р-орбиталей двух атомов в примитивной ячейке.
г) Предположив, что два атома в примитивной ячейке идентичны (полученные ре-
результаты теперь будут справедливы только для структуры алмаза), выполните диа-
гонализацию матрицы 6 х 6 в части (в), для того чтобы найти собственные функции и
энергии в решетке, подвергнутой напряжению вдоль [111]. Результаты более общего
характера для случая двух различных атомов можно найти в [3.30].
144 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
Указание. Поскольку гамильтониан симметричен относительно перестановки ато-
атомов в примитивной ячейке, образуйте линейные комбинации волновых функций:
\Х+) = ЦХг) + \X2)]/V2, |Х_) = [\Хг) - \
\Y+) = [\Yr) + \Y2)]/V2, \Y.) = [|Vi> - \Y2)]V2,
\Z+) = HZ,) + \Z2)]/y/2, \Z.) = pi) - \Z2)]V2.
Покажите, что матрица 6x6 (см. выше) разлагается на две матрицы 3x3:
х+
Ер — Ек + Ухх
Уху Ер
У
vxy
0
0
0
Y+
У
vxy
-Ек+ Vxx
Vly Ep -
0
0
0
z+
У
vxy
У
v xy
Ек 4
0
0
0
х^
0
0
~Ухх 0
Ер-Ек- Ухх
-Уху Ер
-V
v ху
у-
0
0
0
~" У ху
- Ек- Ухх
-Уху Ер
0
0
0
-Уху
-Уху
-Ек^ Vxx
Обратите внимание на то, что волновые функции с нижними индексами + (—) явля-
являются антисимметричными (симметричными) при перестановке двух атомов внутри
примитивной ячейки, т.е. они соответствуют антисвязывающим (связывающим) ор-
биталям. Две результирующих матрицы 3x3 могут быть диагонализированы с це-
целью получения двух новых наборов симметризованных волновых функций, одного^
для связывающих и другого^для антисвязывающих орбиталей. Набор собственных
функций для антисвязывающих орбиталей дается следующими выражениями:
\Х'+) = [\Х+) - \Y+)]/y/2,
\Z'+) = [\Х+) + \Y+) + \Z+)]/y/S.
Соответствующие энергии даются выраж:ениями
(Z'+\n-int\Z'+) = EP + Vxx + 2Vly,
(X'+\U-mt\Xl+) = (Yl\n-int\Yl) = EP + Vxx - V'xy.
Энергии для связывающих орбиталей даются выражениями
{Z'_\n-mt\Z'_) = Ep-Vxx-2V^y,
(Х'_\Пш\Х'_) = {YL\H\nt\YL) = EP- Vxx + V'xy.
Эти результаты показывают, что одноосное напряжение вдоль [111] приводит к рас-
расщеплению как антисвязывающих (зона проводимости /"is), так и связывающих (ва-
(валентная зона /^25') орбиталей на дублет и синглет с энергией расщепления, рав-
ной Wxy.
д) Использовав результаты задач 3.8 (г) и 3.11 (г), покажите, что деформационный
потенциал d! в модели сильной связи имеет следующий вид:
d! = (8/35/2)(VppCT - Vppn) = B/33'2)Vxy.
84- Задачи 145
Полученные таким способом значения d1 для Si и Ge составляют 2,9 эВ и 2,6 эВ соот-
соответственно. Эти теоретические значения d' имеют не только совсем другие величины,
но даже противоположные знаки по сравнению с экспериментальными значениями d.
Последнее связано с тем, что мы пренебрегли внутренними деформациями, которые
в напряженных кристаллах обычно не равны нулю.
3.12. Вычисление оптического деформационного потенциала
do для валентных зон Г\^ с помощью модели сильной связи.
Как отмечалось в задаче 3.11, относительное смещение и между двумя подрешет-
ками в кристаллах алмаза и цинковой обманки соответствует оптическому фонону
центра зоны, имеющему симметрию Г\$. Деформационный потенциал, описывающий
взаимодействие электрона с оптическим фононом, обозначается как do и определяет-
определяется следующим образом:
а
где SEin—изменение энергии синглетной компоненты р-орбитали ([|Х) + \Y) +
+ \Z)]/y/S), обусловленное смещением подрешеток и. Можно также вычислить do
в рамках модели сильной связи с помощью способа, подобного использованному в
задаче 3.11.
а) Предположив, что смещение двух подрешеток и = (аа/4)A, 1,1), покажите,
что измененные положения четырех ближайших соседей в решетках алмаза или цин-
цинковой обманки имеют вид
< = (а/4)A + а)A, 1, 1),
d'2 = (а/4)A + а, -1 + а, -1 + а),
-1 + <*, 1 + а, -1 + а),
-1 + а, -1 + а, 1 + а).
б) На основе результата, полученного в части (а), покажите, что влияние относи™
тельного смещения и сводится к следующему: 1) расстояния до ближайших соседей
измененяются на величины (в самом низком порядке по а)
(Sdi)/di = a,
(Sd2)/d2 = (Sd3)/d3 = (cM4)/d4 = -a/3;
2) измененяются ориентации трех связей d2j d% и d^. Направляющие косинусы свя-
связи d'2 выражаются следующим образом:
Для df3 и df4 получаются сходные результаты.
в) Как и в задаче 3.11 (в), покажите, что в первом порядке по а смещение подреше-
подрешеток не приводит к изменению матричных элементов (Xi|Wmt|^2), (^i|%nt|^2) и т-п-
С другой стороны, матричные элементы (J^i |1h?int|^2)? (^i|%nt|^2) и т-п- становятся
равными Vxy = (—16a/9)(Vppcr — Vppn)- Получите матрицу 6x6 для вычисления
энергий р-орбиталей в смещенных подрешетках (см. задачу 3.11).
г) Диагонализируйте матрицу 6 х 6 из части (в) и покажите, что расщепление
между дублетом и синглетом в смещенных подрешетках имеет вид
6E=^(Vppi7-Vppw)=4aVxy.
При этом деформационный потенциал оптического фонона дается выражением
Обратите внимание, что do много больше, чем d!.
10 М. Кардона
146 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
3.13. Внутренняя деформация и деформационный потенциал d.
В задачах 3.11 и 3.12 с помощью модели сильной связи производятся вычисле-
вычисления деформационных потенциалов для кристаллов типа алмаза и цинковой обман-
обманки в двух крайних случаях. В задаче 3.11 предполагается, что кристалл является
непрерывной средой и смещения атомов описываются макроскопическим тензором
деформаций. В задаче 3.12 учитывается атомная структура кристалла. Тот факт, что
кристалл образуется из двух наборов атомов, расположенных в двух подрешетках,
наводит на мысль, что можно сдвинуть эти две подрешетки друг относительно друга
таким образом, чтобы симметрия примитивной ячейки кристалла не изменилась. Для
структур алмаза и цинковой обманки это происходит, когда два атома в примитивной
ячейке смещаются друг относительно друга вдоль объемной диагонали ГЦК решетки.
Такие микроскопические относительные смещения подрешеток кристалла не могут
быть описаны макроскопическим тензором деформаций и называются внутренней
деформацией.
По определению, внутренняя деформация может возникать только в кристаллах,
содержащих более одного атома в примитивной ячейке. Число возможных форм внут-
внутренней деформации для заданной кристаллической структуры можно найти с помо-
помощью теории групп и симметрии кристалла [3.46]. Для структур алмаза и цинковой
обманки единственной возможной внутренней деформацией является относительное
смещение двух атомов в примитивной ячейке вдоль оси [111] (или эквивалентных осей,
например, [111]). Как отмечалось в задаче 3.12, данная картина смещений идентична
той, которую вызывает в этих структурах оптический фонон центра зоны. Последнее
не является совпадением. Анастассакис и Кардона [3.46] показали, что внутренние
деформации можно рассматривать как «замороженные» рамановски-активные опти-
оптические фононы.
Клейнманом [3.45] было отмечено, что при действии напряжения вдоль [111] длина
связи между двумя атомами внутри примитивной ячейки S1 не определена вследствие
возможности внутренней деформации. Предположим, что деформация вдоль [111]
описывается тензором деформаций
Внутреннюю деформацию можно задать, выбрав один из атомов в качестве начала
отсчета и описывая смещение и ближайшего соседнего атома в точке (а/4)A, 1, 1)
как
и=(-аа/2)((, С, С),
где ( — параметр внутренней деформации^ упомянутый в задаче 3.11. Для ( = 0 внут-
внутренняя деформация отсутствует, и изменение длины связи полностью определяется
макроскопическим тензором деформации (см. задачу 3.11). Для ( = 1 внутренняя
деформация в точности компенсирует изменение длины связи, обусловленное дефор-
деформацией вдоль [111], так что длина связи в деформированном кристалле не изменяется,
а) Покажите, что для сдвиговой деформации вдоль [111] с параметром внутренней
деформации ( сдвиговый деформационный потенциал d имеет вид
б) Недавно были экспериментально получены значения ( для S1 @,58), Ge @,56)
[3.51] и для нескольких полупроводников типа цинковой обманки, таких как GaAs
@,65) [3.52]. Поскольку do — 16d' и значение ( довольно близко к единице, дефор-
деформационный потенциал d определяется главным образом do- Вычислите значение d
для Si, используя значение do5 полученное в задаче 3.12, и сравните его с эксперимен-
экспериментальным значением d (—5,1 эВ), приведенным в табл. 3.1.
84- Задачи 147
3.14. Расщепление долин [110] под действием напряжения.
Пусть в кубическом кристалле имеется невырожденное электронное состояние с
волновым вектором к || [110]. Существует шесть эквивалентных долин вдоль направ-
направлений [110]5 [110], [101], [101], [011] и [011] (рассматривать противоположные шесть
направлений нет необходимости).
а) С помощью соображений симметрии покажите, что одноосная деформация
вдоль [100] приведет к расщеплению этих шести долин на дублет [011] и [011] и квад-
квадруплет (остальные четыре долины). (Это расщепление описывается сдвиговым де-
деформационным потенциалом 2И в табл. 3.2.)
б) С помощью соображений симметрии покажите, что одноосная деформация
вдоль [111] приведет к расщеплению шести долин на два триплета: долины [110],
[011] и [101] и долины [101], [110] и [011] (это расщепление описывается сдвиговым
деформационным потенциалом 2Р в табл. 3.2).
в) Используя теорию групп, объясните, почему деформационные потенциалы "Еи
из табл. 3.2 в основном различны для деформаций вдоль [100] и [111]. Объясните,
почему для определения к вдоль [110] требуются два различных сдвиговых деформа-
деформационных потенциала "Еи и 2Р.
3.15. Электромеханические тензоры в полупроводниках типа
вюрцита и цинковой обманки.
а) Используя свойства симметрии кристалла цинковой обманки, описанные в гл. 2,
покажите, что ненулевые и линейно независимые компоненты его электромеханиче™
ского тензора ет имеют вид (em)i4 = (emJ5 = (ет)зб-
б) Используя свойства симметрии кристалла вюрцита, описанные в задаче 3.7,
покажите, что его электромеханический тензор имеет вид
0
0
т)з1
0
0
(ет)з1
0
0
(ет)зз
(е
0
m)l5
0
(em)i5
0
0
0
0
0
3.16. Пьезоэлектрическое э л е к т р о н~ф о н о н н о е взаимодействие
в полупроводниках типа вюрцита.
а) С помощью результатов, полученных в задачах 3.7 и 3.15, вычислите для всех
трех акустических мод электрическое поле, индуцированное смещением фонона и,,
Е = ет • (Vu)/coq. В частности, покажите, что для TAi и LA фононов Е выражается
следующим образом:
Еу = iq [(em)lbsin®uz + (em)i5 cos9u±] /e
Ez = iq [(emKisin0ux + (emK3 cosGi^] /e
где 0 — угол между волновым вектором фонона q и осью с кристалла вюрцита, uz —
проекция и на ось с, и± ^компонента и, перпендикулярная оси с.
б) Подставив результаты, полученные в части (а), в C.29) и C.30), покажите,
что пьезоэлектрическое электрон-фононное взаимодействие в кристаллах вюрцита
выражается следующим образом [3.40]:
Яре = D7r|e|/6oo) [(em)i5 sin B(uz sin Q + u± cos 0) +
+ (ет)з1 sin 0 cos Qu± + (emK3 cos2 &uz] .
3.17. Фононы в селене и теллуре.
При гармонической аппроксимации частоты фононов не зависят от деформации.
В действительности, однако, внешние деформации приводят к малым изменениям в
частотах фононов (агармонические эффекты). Простейшие из этих эффектов опи-
описываются так называемыми грюнезиновскими параметрами моды jUJ = — dinш/ In V,
ю*
148 Гл. 8. Колебательные свойства атомов в полупроводниках
где V — объем кристалла. Каждая частота фонона имеет специфический грюнезинов-
ский параметр моды j^.
а) Дайте качественное объяснение того, что j^ оптических фононов тетраэдриче-
ских полупроводников ~ + 1.
б) Проявлением агармоничности является тепловое расширение. Получите сле-
следующее выражение для коэффициента линейного теплового расширения а =
= (l/S)(dlnV/dT):
а = (Г)С/ЗВ, C.42)
где С — удельная теплоемкость, В — объемный модуль, G)—усредненный грюнези-
новский параметр по всем частотам фононов.
г) Параметр 7^ МОД ТА на грани BZ часто отрицателен [3.53]. Опишите действие
отрицательного 7ш на а [3.54].
3.18. Зависимость частот фононов от объема: г рюнез и новские
параметры.
Селен и теллур имеют три одинаковых атома на единичную ячейку, следовательно
6 оптических и 3 акустических фононных ответвления. Опишите собственные векторы
оптических фононов в центре BZ, их симметрию и вырождения [2.5].
Заключение
Хотя атомы в полупроводниках не являются неподвижными, их движение при-
сходит настолько медленно по сравнению с движением электронов, что в главе 2 мы
считали их неподвижными. В настоящей главе мы анализировали движение атомов
в полупроводниках как простые гармонические осцилляции. Вместо того, чтобы вы-
вычислять силовые постоянные для этих квантованных осцилляторов, или фононов, из
первых принципов, мы рассматривали модели, с помощью которых эти силовые по-
постоянные можно найти из экспериментальных результатов. О пользе таких моделей
можно судить по тому, какое минимальное число параметров в них используется для
описания экспериментальных дисперсионных кривых фононов. В наиболее удачных
моделях приводится реалистическое описание взаимодействия между электронами и
ионами. В оболочечной модели предполагается, что валентные электроны локализова-
локализованы в деформируемых оболочках, окружающих ионы. В моделях связей твердое тело
рассматривается как очень большая молекула, в которой атомы соединены с помо-
помощью связей. Взаимодействия между атомами выражаются через силовые постоянные
растяжения и поворота связей. В ковалентных полупроводниках скопление зарядов
в областях между соседними атомами приводит к образованию зарядов на связях.
Пока наиболее удачно экспериментальные результаты удавалось аппроксимировать с
помощью моделей с зарядами на связях.
В настоящей главе мы также изучали различные способы воздействия фононов на
электроны, т.е. электрон-фононные взаимодействия. Эти взаимодействия оказывают
сильное влияние на оптические и транспортные свойства электронов в полупровод-
полупроводниках. Мы показали, каким образом длинноволновые акустические фононы могут с
помощью своего поля деформации изменять энергии электронов. Эти взаимодействия
могут описываться посредством деформационных потенциалов. Оптические фононы
могут приводить к «внутренней деформации», а их взаимодействия с электронами
также могут быть описаны посредством деформационных потенциалов оптических
фононов. В полярных полупроводниках длинноволновые фононы, как акустические,
так и оптические, могут создавать электрические поля благодаря зарядам, связанным
с движущимися ионами. Эти поля могут очень сильно взаимодействовать с элек-
электронами, приводя к пьезоэлектрическим электрон-фононным взаимодействиям для
акустических фононов и фрёлиховскому взаимодействию для оптических фононов.
Электроны, находящиеся в экстремумах зон, расположенных вблизи границы или на
границе зоны, могут рассеиваться из одной долины в другую эквивалентную долину
с помощью междолинных электрон-фононных взаимодействий.
ГЛАВА 4
ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ДЕФЕКТОВ
Содержание
4.1. Классификация дефектов ............................................... 149
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси ................................. 150
4.3. Глубокие центры......................................................... 168
Задачи ....................................................................... 183
Заключение.................................................................. 187
Одной из причин, по которой полупроводники так широко используются для из™
готовления электронных приборов, является возможность существенно изменять их
электрические свойства путем введения небольших количеств примесей или дефек-
дефектов другого типа. Однако если один тип дефектов может оказаться полезным для
изготовления электронных приборов, другой тип может оказывать неблагоприятное
воздействие, делающее изготовленный прибор некачественным. Количество дефек-
дефектов, необходимых для изменения свойств полупроводника, часто бывает значительно
меньше, чем один атом дефекта на миллион собственных атомов.
В результате, возможность использования полупроводников для изготовления
приборов часто определяется нашим умением контролировать наличие дефектов в
полупроводниковых материалах. Для контроля количества и природы дефектов в
материале необходимо научиться выращивать относительно бездефектные образцы.
Затем можно ввести желаемое количество дефектов или в процессе роста, или после
его окончания. Существует обширная литература, посвященная изучению дефектов
в полупроводниках. Для обзора всех свойств дефектов было бы мало целой книги, по-
поэтому в настоящей главе мы ограничимся изучением электронных свойств дефектов.
Начнем с классификации различных типов дефектов, встречающихся в полупро-
полупроводниках. Затем разделим дефекты на две большие категории. Примеси, энергии
которых могут быть вычислены в «приближении эффективной массы» называются
мелкими примесями, а дефекты, энергии которых не могут быть рассчитаны в рам™
ках этого приближения, называются глубокими центрами. Энергетические уровни
глубоких центров могут быть вычислены с помощью метода функций Грина.
В качестве простой иллюстрации этого метода мы рассмотрим глубокие центры в по™
лупроводниках с тетраэдрической связью.
4.1. Классификация дефектов
В общем случае дефекты подразделяются на точечные и линейные дефекты. Как
показывает название, точечные дефекты обычно связаны с изолированными атомами
в локализованных областях кристалла. Линейные дефекты состоят из рядов атомов,
и их типичным примером являются дислокации. Кроме точечных и линейных суще-
существуют дефекты, состоящие из небольшого числа точечных дефектов. Они называ-
называются комплексами. Линейные дефекты всегда ухудшают работу полупроводниковых
приборов. Поэтому пластины полупроводников, используемые для изготовления при-
приборов, должны содержать как можно меньше таких дефектов. Поверхность, кото™
рой оканчивается трехмерный кристалл, тоже можно рассматривать, как двумерный
«дефект». Однако электронные состояния, связанные с такими поверхностями, на-
называются «поверхностными состояниями», а не состояниями дефекта. В настоящей
150 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
главе мы не будем рассматривать поверхностные состояния и дислокации. Вместо
этого мы посвятим наши усилия только изучению точечных дефектов и комплексов,
поскольку ими определяются свойства полупроводниковых приборов. Краткое рас-
рассмотрение поверхностных состояний и их энергий проводится в § 8.3.
Точечные дефекты часто дополнительно классифицируются по следующим типам
со специальными названиями и обозначениями.
Вакансия: вакансия, созданная отсутствием атома А, обозначается как Va-
Атом в междоузлии: атом А, занимающий положение в междоузлии, обознача-
обозначается как 1д-
Атом замещения: атом С, замещающий собственный атом А, обозначается Сд-
Антисайт: особый вид дефекта замещения, когда собственный атом В занимает
положение другого собственного атома А.
Дефект Френкеля: комплекс Va-Ia? образованный атомом А, смещенным из узла
решетки к ближайшему междоузлию.
Вакансии и антисайты являются собственными или природными дефектами, по-
поскольку они не связаны с посторонними атомами. Их концентрацию нельзя опреде™
лить с помощью химического анализа или масс-спектрометрии. Дефекты, связанные
с посторонними атомами (т.е. с примесями) называются несобственными дефектами.
Многие важные дефекты являются электрически активными. Дефекты, которые
могут создавать в кристалле свободные электроны, называются донорами, а дефекты,
создающие дырки (т.е. уничтожающие свободные электроны), называются акцепто-
акцепторами. Примерами доноров в S1 являются атомы замещения из группы V, такие как Р,
As и Sb, или междоузельные моновалентные атомы, такие как Li и Na. Атомы груп-
группы V имеют на один валентный электрон больше, чем замещаемые ими атомы Si.
Кроме того, этот избыточный электрон слабо связан с атомом группы V в Si и легко
может быть возбужден в зону проводимости кристалла Si. Атомы замещения из труп™
пы VI, например, S, Se и Те в Si, могут отдавать два электрона в зону проводимости,
поэтому они называются двойными донорами. Примерами акцепторов в Si являются
атомы замещения из группы III, такие как В, AI, Ga и In. Атомы замещения из груп-
группы II в Si (например, Be и Zn) являются двойными акцепторами. Если атом примеси
замещения имеет ту же валентность, что и атом кристалла-хозяина, то он называется
изоэлектронным или изовалентным центром. Примерами таких центров являются
Csi в Si и Np в GaP. Как будет показано ниже (п. 4.3.3), изовалентные центры могут
вести себя или как доноры, или как акцепторы, либо быть электрически неактивными.
В литературе часто встречается термин глубокий центр, однако ему редко дается
определение. В прошлом некоторые авторы использовали термин «глубокие центры»,
имея в виду дефекты, электронные уровни которых расположены вблизи середины
запрещенной зоны. В настоящее время известно, что существует много дефектов,
свойства которых похожи на свойства дефектов с глубокими уровнями, в то время
как их энергии не находятся вблизи середины запрещенной зоны. Поэтому сейчас
этот термин употребляется в более широком смысле и применяется ко всем дефек-
дефектам, которые нельзя классифицировать как мелкие! Вследствие этого для понимания
природы глубоких центров мы должны сначала изучить мелкие центры. В следую-
следующем параграфе мы будем изучать свойства мелких или водородоподобных
примесей в полупроводниках со структурой алмаза и цинковой обманки. Затем
мы познакомимся со свойствами некоторых глубоких центров.
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси
Рассмотрим донорный атом замещения, такой как Psi в Si. По сравнению с яд™
ром Si, ядро Р имеет один дополнительный положительный заряд, который урав-
уравновешивается дополнительным, по сравнению с атомом Si, валентным электроном.
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси 151
Притягивающий потенциал между этим избыточным валентным электроном и яд-
ром Р меньше, чем в изолированном атоме, т.к. в кристалле S1 кулоновский потенци-
потенциал ядра Р экранируется не только электронами остова атома Р, но и остальными че-
четырьмя его валентными электронами, а также всеми валентными электронами сосед-
соседних атомов Si. Этот эффект экранирования позволяет нам приближенно представить
притягивающий кулоновский потенциал, действующий на дополнительный валент-
валентный электрон Р, как кулоновский потенциал протона, экранированный валентными
электронами Si. Таким образом, примесь Р в Si ведет себя подобно атому водорода,
помещенному в Si, за тем исключением, что масса ядра Р настолько тяжелее массы
протона, что ее можно считать бесконечной. Кроме того, кулоновское притяжение
между электроном и положительным зарядом в этой «водородоподобной» примеси
много меньше, чем кулоновское притяжение в атоме водорода, поскольку оно силь-
сильно экранировано большим количеством валентных электронов в Si. Вследствие этого
избыточный валентный электрон в атоме Р слабо связан с атомом Р, когда этот атом
находится в кристалле Si. Такой слабо связанный электрон легко может быть иони-
ионизован посредством термического или электрического возбуждения. По этой причине
Р в Si является донором, а избыточный валентный электрон, который он может от-
отдавать, называется донорным электроном. В случае акцепторного примесного атома
в Si (такого как атом В, замещающий атом Si) имеется недостаток валентных элек-
электронов, когда акцептор образует связи с ближайшими соседними атомами Si. Вместо
того, чтобы считать, что у атома акцептора не хватает валентного электрона, мы счи-
считаем, что у него есть избыточная дырка, слабо связанная с отрицательно заряженным
ядром В с бесконечной массой. В то время, как донорный атом можно сравнить с ато-
атомом водорода, акцепторный атом аналогичен позитрону, связанному с отрицательно
заряженным /i-мезоном.
Точные расчеты экранированного кулоновского потенциала между донорным
электроном и ионизованным ионом очень сложны, поскольку этот потенциал зави-
зависит от многочастичных взаимодействий между электронами в примесном атоме и
валентными электронами кристалла. Простой способ преодоления этих трудностей
заключается в предположении, что положительный заряд иона донорной примеси
экранируется диэлектрической постоянной кристалла. В этом приближении кулонов-
кулоновский потенциал иона имеет вид
^, D-1)
где е— диэлектрическая постоянная кристалла. Если предположить, что донорный
электрон не слишком сильно локализован вблизи иона, то мы можем использовать
в D.1) статическую диэлектрическую постоянную ?q (т.е. диэлектрическую постоян-
постоянную для нулевой частоты). Более подробно диэлектрические постоянные полупровод-
полупроводников будут обсуждаться в гл. 6.
Поскольку донорный электрон движется внутри полупроводника, на него, кроме
потенциала примеси D.1), действует кристаллический потенциал. Уравнение Шрё-
дингера для донорного электрона имеет вид
(Я0 + г/)Ф(г) = ЯФ(г), D.2)
где Hq — одноэлектронный гамильтониан идеального кристалла, [/ — потенциальная
энергия электрона при действии экранированного кулоновского потенциала Vs:
U = -\e\Vs, D.3)
Ф (г)— волновая функция донорного электрона. В принципе, одним из способов ре-
решения D.2) является разложение Ф(г) по блоховским функциям фп^(г) идеального
кристалла, образующим полный ортонормированный набор функций. Однако такой
152 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
подход связан с огромной вычислительной работой. Мы не можем для облегчения
задачи воспользоваться теоремой Блоха, т.к. дефект приводит к нарушению трансля-
трансляционной симметрии кристалла. Наиболее распространенным способом решения D.2)
является приближение эффективной массы. В этом приближении используются из-
известные параметры зонной структуры, такие как эффективные массы идеального
кристалла, и оно полезно не только для вычисления энергетических уровней дефекта,
но и для изучения свойств электронов при слабых внешних возмущениях. Приближе-
Приближение эффективной массы будет нами обсуждаться в следующем пункте.
4.2.1. Приближение эффективной массы. Существует два подхода для получе-
получения приближения эффективной массы. При одном из них вводится концепция функ-
функций Ванье. При другом подходе используются только функции Блоха. Функции Ванье
являются обратным Фурье-образом функций Блоха, так что оба подхода в конечном
итоге дают одинаковый результат. Функция Ванье an(r; Ri) связана с функцией Бло-
Блоха фпк{т) соотношением
an(r; Ri) = N^1/2 J^ ^P H* " Ri)*l>nk(r), D.4а)
к
фпк(г) = N^^2J2 exp(ik-Rt)an(r; Ri), D.46)
где R{ — вектор решетки, п — индекс зоны, к— волновой вектор в схеме приведен-
приведенных зон, N — число элементарных ячеек в кристалле. В то время как функции Блоха
индексируются волновыми векторами в обратном пространстве, функции Ванье ин-
индексируются векторами решетки в реальном пространстве. Функции Блоха удобнее
для описания протяженных состояний в кристалле, а функции Ванье больше подхо-
подходят для описания локализованных состояний. Заметим, что функции Ванье похожи на
орбитали Лёвдина, введенные в B.72) для модели сильной связи (см. п. 2.7.2). В слу-
случае сильно локализованных электронов можно представлять себе функции Ванье как
атомные орбитали. В этой главе мы будем исследовать дефекты с помощью функций
Ванье. Для описания такого подхода лучше всего сослаться на работу самого Ванье
[4.1]. Альтернативный подход, основанный на функциях Блоха, прекрасно освещен в
обзорной статье Кона [4.2].
Ниже приведены некоторые свойства функций Ванье.
1. Функция an(r; Ri) является функцией только разности г — Ri. Это легко по-
показать, заметив, что an(r; Ri) = an(r + s; Ri + s) для любого вектора s. Поэтому в
дальнейшем мы будем представлять an(r; Ri) как an(r — Ri).
2. Функции Ванье ап(г ~~ Ri), где Ri принимает значения всех векторов решетки
внутри кристалла, образуют полный и ортонормированный набор, также как и функ-
функции Блоха.
3. Функции Ванье являются собственными функциями «оператора вектора ре-
решетки» Rop, определенного как
Ropan(r - Ri) = Rian(r - Ri). D.5)
Действие оператора Жор на любую волновую функцию
п, к
может быть приближенно представлено как
({§кЛп{к))фпк(г)- D-6)
те, к
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси 153
Для получения D.6) надо сначала разложить Ф(г) по функциям Блоха, а потом — по
функциям Ванье:
Ф(г) = ^2 Ап{к)фпк{г) = ^Лта(й) ^ ( 7V"/2 J exp(ife • Ri)an(r - Ri). D.7)
n, к п,к R{
Действуя оператором Жор на обе части D.7), получим
ЖорФ(г) = ^^ Ап{к) ^2 \N^1/2j exp (ik • Ri)Rian(r - Ri). D.8)
те, к Ri
Формулу D.8) можно переписать в виде
-i-^-] exp(ik-Ri)an(r-Ri)= D.9)
те, к
-г^Г ) Ап(к)фпк(г) -
Суммирование по к в правой части D.10) может быть приближенно заменено интегри-
интегрированием по к в пределе кристалла с бесконечным объемом. После интегрирования
первый член в правой части D.10) содержит разность
Ап(к2)Фпк2(г) - Ап(к1)фпк1(г),
где к\ и k<i являются двумя эквивалентными точками на противоположных поверхно-
поверхностях зоны Бриллюэна. Вследствие периодичности блоховских функций Ап{к)фп^{г)
этот член исчезает, и мы получаем D.6) [4.1]. Знак приближенного равенства в D.6)
служит напоминанием того, что это уравнение является приближенным, поскольку
значения к дискретны. Уравнение D.6) можно интерпретировать следующим обра-
образом: действие оператора Жор на любую функцию Ф(г) эквивалентно действию опе-
оператора id/dk на коэффициенты Ап(к) в разложении Ф(г) по блоховским функциям.
Можно показать, что fife и Rop являются сопряженными операторами, подобно им-
импульсу риг, в том смысле, что
Ж о (id/dk) и k^iid/dR), D.11)
В дальнейшем мы опустим индекс «ор» у Rop и для простоты R будет обозначать как
вектор R решетки, так и его оператор Rop- Следует помнить, что к и R^дискретные
переменные, тогда как р и г ^непрерывные переменные. Соответствия в D.11) яв-
являются приближениями, справедливыми только при различных предположениях, об-
обсуждавшихся выше.
Используем результат, полученный в D.6), для упрощения уравнения Шрёдинге-
ра D.2). Представим волновую функцию Ф(г) в D.2) в виде линейной комбинации
функций Ванье:
Ф(г) = N-1'2 Y, Cn(Ri)an(r - Ri), D.12)
те, г
где п^ индекс зоны, а Сп(Н{) ^коэффициенты, аналогичные Ап(к) в D.7). Таким об-
образом, Cn(Ri) можно считать амплитудами функций Ванье. Ниже мы покажем, что
они являются также решениями волнового уравнения, и поэтому называются ози™
бающими волновыми функциями. Обозначим собственные значения невозмущенного
гамильтониана Но (г) в D.2) через Wn(k). Тогда с помощью D.11) можно преобразо-
преобразовать Wn(k) в оператор, действующий на функции Ванье:
(п, Жг|Я0(г)|п;, R3) о 8nn,8l3Wn{^id/dR), D.13)
154 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
где |n', Rj) ^функция Ванье an'(r — Rj), а индекс у R опущен для упрощения обо™
значений, как и в D.11).
Для нахождения оператора, соответствующего U (г) в D.2), предположим, что U —
медленно меняющаяся функция г, так что изменение U в пределах одной постоянной
решетки (во) мало по сравнению с 17, т.е.
ao|W(r)|<t/(r). D.14)
Матричные элементы U между двумя функциями Ванье имеют вид
(n, Ri\U(r)\n', Rj) = \a*n(r - Rt)U(r)anf(r - Rd)dr. D.15)
Предположим, что г находится внутри примитивной ячейки, индексированной век-
вектором решетки R. Поскольку U— медленно меняющаяся функция г, ее можно раз-
разложить около U(R) до первого порядка по VrU:
U(г) = U(R) + (г - R)VRU(R). D.16)
Подставив D.16) в D.15), получим
(п, Ri\U(r)\n', Rj} = U(R)Snn'6ij +
[ a*n(r - Rt)(r - R)an,(r - Rj)dr. D.17)
На основании неравенства D.14) вторым членом в D.17) можно пренебречь по срав-
сравнению с первым членом, так что D.17) сводится к выражению
(п, Щ\и(г)\п', Rj) и U(RNnn>6ij. D.18)
Из D.13) и D.18) находим
(п, Ri\H0 + U(r)\n', Rj) о Snn.Sij [Wn{-id/aR) + U(R)}. D.19)
Отметим, что в то время как в левой части D.19) Ri являются дискретными, в правой
части выражения с ними обращаются как с непрерывными переменными. Чтобы быть
точным, следовало бы заменить D.19) системой дифференциальных уравнений [4.3].
Подставив D.19) в D.2) и использовав D.12), получим очень полезное уравнение:
[Wn(-id/dR) + U(R)] Cn{R) « ECn(R). D.20)
В качестве иллюстрации того, каким образом можно использовать D.20) для на-
нахождения энергии донорного электрона, предположим, что наинизшая зона прово-
проводимости полупроводника является изотропной^ невырожденной и параболической, и
минимум зоны расположен в ее центре. Таким образом, ее энергия имеет вид
D.21)
где т* —эффективная масса этой зоны проводимости, а Ес@) —энергия минимума
зоны. Поскольку мы рассматриваем только одну зону проводимости, индекс зоны п
опущен. Заметим, что как Si, так и Ge не удовлетворяют этим предположениям, по-
поскольку минимумы зоны проводимости у них вырождены и расположены не в центре
зоны Бриллюэна. Однако эти предположения справедливы для многих полупровод-
полупроводников со структурой цинковой обманки, таких как GaAs и InP. Подставив выражение
для
1
Wn(k)
из D.21)
4-2. Мелкие или
в D.20),
( ИМ
^2т*/
получим
водородоподобные
C(R) w [Ж -
примеси
- Ес@)}
C(R),
D
155
.22)
что эквивалентно уравнению Шрёдингера для частицы с эффективной массой т*,
движущейся в потенциале U. Другими словами, результирующий эффект кристал-
кристаллического потенциала на донорный электрон внутри кристалла заключается в изме-
изменении массы электрона от того значения, которое она имеет в свободном простран-
пространстве до значения эффективной массы т*, а также в появлении множителя ео в D.1).
Описанный подход называется приближением эффективной массы. Следует помнить,
что D.22) позволяет вычислить только огибающую функцию c(R). Для того, чтобы
получить полную электронную волновую функцию Ф(т*), эту огибающую функцию
следует умножить на функцию Ванье a(r — R).
Приближение эффективной массы будет использоваться в настоящей книге при
вычислении транспортных и оптических свойств электронов в полупроводниках (эти
вопросы будут рассмотрены в главах 5 и 6 соответственно). Для того, чтобы это при-
приближение было справедливо, возмущающий потенциал должен быть слабым (чтобы
электроны не возбуждались из одной зоны в другую) и медленно изменяться в про-
пространстве (чтобы можно было считать R непрерывным). В следующем пункте мы
применим приближение эффективной массы для вычисления энергий и волновых
функций мелких доноров.
4.2.2. Водородоподобные, или мелкие, доноры. Если считать R непрерывным
ветором в реальном пространстве, а не дискретным вектором решетки, то можно
найти решение D.22) как решение дифференциального уравнения. Тогда D.2) ста-
становится, по существу, уравнением Шрёдингера для частицы, движущейся в куло-
новском потенциале, а движение донорного электрона ^эквивалентным движению
электрона в атоме водорода. Доноры, электроны которых можно описать решениями
уравнения D.22), называются водородоподобными или мелкими. Решения
уравнения Шрёдингера для электрона в атоме водорода хорошо известны. Их можно
найти во многих учебниках по квантовой механике. Поэтому мы не будем их здесь
повторять, а вместо этого сформулируем результаты.
Существуют как дискретные, так и непрерывные собственные значения. Непре-
Непрерывные решения для донорного электрона являются делокализованными проводящи-
проводящими состояниями. Отметим, что вблизи запрещенной зоны эти проводящие состояния
не эквивалентны состояниям зоны проводимости в отсутствии потенциала дефек-
дефектов. Только в пределе 1У —^ 0 энергия электрона Е в D.22) стремится к энергии Ес
зоны проводимости, и волновые функции донорного электрона становятся эквива-
эквивалентными волновым функциям электронов ближайшей зоны. Связанные состояния
донорного электрона классифицируются в соответствии с главным квантовым
числом JV, угловым моментом L и спином. В атомной физике эти свя-
связанные состояния обозначаются как Is, 2s, 2p и т.п. Так же обозначаются связанные
состояния мелких примесей. Энергии связанных состояний выражаются ридбергов-
скими сериями:
Щ Е-Ес{0) = -R/N* (N = 1, 25 ...), D.23)|
где R— постоянная Ридберга для донорного электрона. Она связана с постоянной
Ридберга для атома водорода (е4то/BЯ2)) соотношением
Y
т0 г2 2Й2 Dтг?оJ'
D24^
где то — масса свободного электрона. Схематическое изображение некоторых связан-
связанных состояний донорного атома вблизи простой параболической зоны проводимости
приведено на рис. 4.1.
156
Гл. 4- Электронные свойства дефектов
Зона
проводимости
Валентная
зона
Протяженность волновой функции
связанного состояния электрона в реаль-
реальном пространстве характеризуется б о -
ровским радиусом донора а*.
Он связан с боровским радиусом атома
водорода (Я2/'(тое2)) соотношением
D.25I
т*
В частности, волновая функция ls-
состояния имеет вид
Рис. 4.1. Схематическое изображение свя-
связанных состояний с п = 1, 2 и 3 для элек-
электрона на мелком доноре вблизи невырожден-
невырожденной параболической зоны проводимости (со-
(соответствующей п = сю); Eg —ширина запре-
запрещенной зоны
1/2
3/2
R
or
D.26)
Для того, чтобы можно было считать R
непрерывным, а не дискретным, требует-
требуется выполнение условия а* ^> а®. Это усло-
условие обеспечивает также возможность при-
приближенно описывать всю зону проводимости с помощью эффективной массы т*.
Причина последнего заключается в том, что протяженность R огибающей волновой
функции C(R), соответствующей волновой функции электрона Ф(г), соизмерима
с а*. С другой стороны, протяженность блоховских функций (индексируемых вол-
волновым вектором fe), суммируемых по обратному пространству для построения функ-
функции Ф(г), может быть малой в ^-пространстве. Это происходит вследствие «принципа
неопределенности» для двух переменных, связанных между собой преобразованием
Фурье. Например, если функция /(t) от времени t имеет протяженность At, то ее
Фурье-образ g(uj) является функцией частоты ш и имеет протяженность Аш. Суще-
Существует соотношение между At и До;, имеющее вид AtAcj « 1. Подобным же образом
мы ожидаем, что Ак • AR « |Afe|a* « 1 или \Ак\ ^ A/а*). Поэтому лишь состояния
зоны проводимости, соответствующие малой области обратного пространства около
минимума зоны, дают вклад в волновую функцию дефекта, при условии, что а* ^>
^> ао. Это оправдывает разложение энергии зоны проводимости в D.21) только до
квадратичного члена, в который входит эффективная масса. Заметим, что в то вре-
время как энергия связи донорного электрона уменьшается как A/N ), протяженность
его волновой функции возрастает как N2. Следовательно, существует возможность
того, что более высокие возбужденные состояния донорного электрона могут хорошо
описываться водородоподобной моделью, даже в том случае, когда такое описание
неприменимо для его основного ls-состояния.
Относительные ошибки в собственных значениях из-за использования приближе-
приближения эффективной массы имеют порядок величины [ао/Bтга*)]2, где ао, постоянная
решетки полупроводника, обычно равна нескольким ангстремам. Чтобы определить
порядок величины для а* и Я, возьмем какие-нибудь типичные для полупроводни-
полупроводников значения е® и т*, например, е® « 10 и т* « 0,1 т®. Подстановка этих величин
в D.24) и D.25) дает для донорного электрона следующие значения: а* « 50 А, а энер-
энергия связи равна примерно 14мэВ. Поскольку, как показывает эта оценка, а* обычно
существенно больше, чем ад, донорные электроны в большинстве полупроводников с
минимумом зоны проводимости в точке Г довольно хорошо описываются в прибли-
приближении эффективной массы.
Как уже отмечалось выше, функция С (Ж), которая получается при реше-
решении D.22), является только огибающей, а не полной волновой функцией. Ее следует
умножить на функцию Ванье, чтобы получить полную волновую функцию. Рассмот-
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси
157
рим теперь волновую функцию донорного электрона Ф(г) в пределе очень большого
боровского радиуса а*. Сначала выразим ее через блоховские функции. Начав с
a(r-Ri), D.27)
подставим вместо а (г — Ri) D.4 а) и получим
Ф(Г) = ?) C(R
D.28)
Блоховскую функцию фк
функции life (г):
фк{г) = exp (ik ¦ Ri)uk(r).
Подставив D.29) в D.28), придем к уравнению
можно с помощью B.6) выразить через периодические
D.29)
Ф(г) =
exp[-ik- (Rt -r)]uk(r).
D.30)
Как уже отмечалось, если а* велико, то суммирование по к в D.30) можно ограни-
ограничить малой областью вблизи минимума, находящегося в центре зоны. Это позволяет
сделать предположение о том, что периодическая функция и к (г) не зависит от к и
эквивалентна функции при к = 0. Следовательно, можно приближенно представить
уравнение D.30) как
Ф(г) и uo(r)
[-ik ¦
- г)] =
= uo(r)C(r).
D.31)
D.32)
Напомним, что уравнение D.32) является только приближенным результатом. Однако
оно дает очень простую форму для волновой функции дефекта. Волновая функция
электрона проводимости получается в результате умножения периодической функ-
функции щ на плоскую волну. Волновая функция донорного электрона получается в ре-
результате умножения uq на огибающую функцию С(г), локализованную около дефек-
дефекта. На рис. 4.2 показана схематическая волновая функция донорного электрона в
ls-состоянии.
Рис. 4.2. Схематическое изображе-
изображение волновой функции электрона
на мелком доноре в реальном про-
пространстве; ио(г)^часть блоховской
функции, С (г) ^огибающая функция,
а — расстояние между узлами решетки
158 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
В табл. 4.1 приведены энергии связи для ls-уровня доноров в нескольких полу™
проводниках типа цинковой обманки, вычисленные с помощью D.23) и D.24) со зна-
значениями т* и ?о, взятыми из экспериментов. Эти теоретические значения энергий
связи сравниваются с экспериментальными данными для некоторых доноров, обыч-
обычных для каждого из приведенных полупроводников. Как видно из этой таблицы,
приближение эффективной массы довольно хорошо предсказывает значения энергий
связи мелких доноров. Однако существует большое число доноров, энергии связи ко-
которых не согласуются с предсказаниями теории эффективной массы. Например, Си
в GaAs является донором с энергией связи 70мэВ. Центры, энергии связи которых
нельзя вычислить с помощью приближения эффективной массы, называются глубо-
глубокими центрами. В дальнейшем они будут рассмотрены подробнее.
Таблица 4 Л
Сравнение экспериментальных значений энергий связи ls-состояния мелких доноров в неко-
некоторых полупроводниках типа цинковой обманки [4.4, с. 224] с результатами вычислений с
помощью D.24)
Полупроводник
GaAs
InP
InSb
CdTe
ZnSe
Энергия связи
по D.24), мэВ
5,72
7,14
0,6
11,6
25,7
Экспериментальные энергии связи
обычных доноров, мэВ
SiGaE,84); GeGaE,88);
SAsE,87); SeAsE,79)
7,14
TeSb@,6)
InCdA4); AlCdA4)
AlZnB6,3); GaZnB7,9);
FSeB9,3); ClSeB6,9)
Заранее трудно предсказать, окажется ли некоторый примесный атом глубоким
или мелким центром. В этом могут помочь следующие признаки, которые, однако,
не являются абсолютно надежными.
Если «остов» примесного атома (атом минус внешние валентные электроны) по-
подобен остову собственного атома (они могут различаться на один ядерный заряд),
то примесные уровни проявляют тенденцию быть мелкими. Рассмотрим, например,
GeGa в GaAs. Остов атома Ge почти идентичен остову атома Ga, вследствие чего
GeGa является мелким донором в GaAs.
Если атом примеси создает сильно локализованный потенциал, подобный полю
деформации вокруг атома примеси, то в результате наиболее вероятно возникнове-
возникновение глубокого центра. Та часть потенциала дефекта, которая локализована внутри
одной элементарной ячейки, называется коррекцией центральной ячейки. Коррекция
центральной ячейки делает недействительным предположение о том, что волновая
функция дефекта медленно меняется в пространстве, сделанное в приближении эф-
эффективной массы, и поэтому может привести к возникновению глубоких центров.
В некоторых случаях дефект может иметь как мелкие, так и глубокие связанные со-
состояния. Например, электроны с огибающими волновыми функциями с s-симметрией
ведут себя как глубокие центры чаще, чем электроны с огибающими волновыми функ-
функциями, имеющими р-симметрию. Последнее объясняется тем, что огибающие волно-
волновые функции с s-симметрией имеют не равную нулю плотность вероятности в начале
координат (т.е. на дефекте), и поэтому более чувствительны к коррекциям централь-
центральной ячейки.
Приведенные выше замечания нельзя считать незыблемыми принципами. Про-
Проблема заключается в том, что свойства дефектов в полупроводниках зависят от ряда
факторов, включая зарядовое состояние дефекта, зонную структуру и так далее. Ил-
Иллюстрацией того, насколько трудно предсказать, будет ли примесь мелкой или глубо-
глубокой, является случай S1 в GaAs. В то время как Sica B GaAs оказывается прекрасным
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси 159
примером водородоподобного донора, S1 может также встраиваться в твердые рас™
творы GaAlAs, содержащие более 25% А1 [4.5], или в чистый GaAs, подвергнутый
давлению [4.6], в виде глубокого донора, называемого DX--центром^ который облада-
обладает совершенно другими свойствами, чем мелкий донор.
Сейчас общепринятой является точка зрения, что наинизший электронный уро-
уровень Slca B GaAs является водородоподобным, однако существует возбужденное глу-
глубокое состояние, резонансное с зоной проводимости. Наличие А1 в твердом растворе
или приложение гидростатического давления приводят к изменению зонной струк-
структуры, и резонансное глубокое состояние опускается вглубь запрещенной зоны. Когда
глубокое состояние становится по энергии ниже мелких уровней, наступает неустой-
неустойчивость между мелким и глубоким состояниями. Высказывались соображения [4.7,
4.8], что этот резонансный уровень S1 в GaAs ведет себя как глубокий центр вследствие
того, что с ним связана большая релаксация решетки. Предсказанная конфигурация
этого искажения решетки пока что не получила экспериментального подтверждения.
Однако теоретические модели считаются в настоящее время правильными на том
основании, что находят подтверждение другие предсказания, вытекающие из них.
4.2.3. Доноры, связанные с анизотропными зонами проводимости. У мно-
многих имеющих большое прикладное значение полупроводников, таких как Si, Ge, GaP
и даже алмаз, минимумы наинизшей зоны проводимости расположены вблизи границ
зоны Бриллюэна. У этих полупроводников эффективные массы зоны проводимости
очень анизотропны. Кроме того, долины зоны проводимости вырождены вследствие
их симметрии. Например, из рис. 2.10 видно, что у Si имеется шесть минимумов зо-
зоны проводимости вдоль эквивалентных направлений [100], смещенных примерно на
85% к границе зоны. Коррекции центральной ячейки для примеси приводят к вза-
взаимодействию между шестью вырожденными долинами, которое называется долино-
орбитальным взаимодействием. Вследствие указанных осложнений необходима мо-
модификация приближения эффективной массы, которое рассматривалось в предыду-
предыдущем пункте. В качестве примера рассмотрим доноры в Si, хотя этот метод с неболь-
небольшими изменениями можно применить и к донорам в Ge.
Вначале мы пренебрежем долино-орбитальным взаимодействием между шестью
эквивалентными долинами зоны проводимости. Эффективную массу электрона в
каждой из долин Si можно представить в виде тензора второго ранга
7711 0 0
0 wt 0
0 0 mt
где mi и mt являются продольной и поперечной относительно оси [100] эффектив-
эффективными массами (при рассмотрении эквивалентных направлений [010] и [001] следует
производить перестановку этих масс). С помощью экспериментов по циклотронному
резонансу для этих масс в Si были найдены значения G,916mo и 0,190то соответ-
соответственно. С приведенным тензором эффективных масс волновое уравнение D.22) для
огибающей волновой функции $j(R) (целое число j теперь помечает долины вдоль
оси [100]) приобретает вид
h2 /9V2 V2\
z \ tilt >Щ у
где Vt и Vi являются, соответственно, компонентами оператора V с проекциями вдоль
направлений, поперечных и продольных по отношению к [100], а ко дает положе-
положение минимума зоны проводимости вдоль оси [100] в пространстве обратной решетки.
Уравнение D.33) можно рассматривать, как волновое уравнение «для эллиптически
деформированного атома водорода». Если т\ не слишком сильно отличается от mt,
160
Гл. 4- Электронные свойства дефектов
то решения этого уравнения должны быть очень похожи на решения для атома водо-
водорода, и мы по-прежнему можем обозначать собственные состояния, как 15, 25, 2Р и
т.д. Однако содержащееся в D.33) понижение симметрии от сферической до циллин-
дрической означает, что состояния с одинаковыми главными квантовыми числами N
и угловыми моментами L, но различными магнитными квантовыми числами га боль-
больше не будут вырожденными. Можно показать (например, с помощью соображениий
симметрии, связанной с обращением времени), что состояния с равными и проти-
противоположными по знаку значениями га остаются вырожденными. Например, состоя-
состояния 2F1 и 2F™1 остаются вырожденными, но имеют энергию, отличную от энергии
состояния 2Р°. Если т\ значительно больше, чем rat, то можно решить D.33) с по-
помощью адиабатического приближения для разделения продольного и поперечного
движения. В более общем случае можно получить приближенное решение D.33) с
помощью вариационного метода. Кон и Латтинжер [4.9] нашли решение D.33) с по-
помощью пробной функции следующего вида:
Ф(х, 2/, z) = ехр [-а(у2 + z2) - 6ж2]1/2,
D.34)
где параметры а и b варьируются для минимизации энергии, а ось х выбрана вдоль
направления долины (в рассматриваемом случае^вдоль [100]).
На рис. 4.3 результаты вариационных вычислений Фолкнера [4.10] для нескольких
доноров в S1 сравниваются с экспериментальными результатами. Видно, что меж-
между вычислениями Фолкнера и экспериментом существует очень хорошее согласие
для возбужденных состояний, но довольно плохое^ для основного 15-состояния. Это
можно было предвидеть, поскольку возбужденные состояния имеют орбиты больше-
большего размера и менее чувствительны к коррекциям центральной ячейки. Можно значи-
значительно улучшить теоретическое значение для энергии основного 15-состояния, учи-
учитывая в расчете долино-орбитальное взаимодействие.
Рассмотрим для простоты долино-орбитальное взаимодействие между ^-состоя-
^-состояниями шести эквивалентных долин [100] по теории возмущений и будем пренебрегать
смешиванием с возбужденными состояниями. В качестве невозмущенных волновых
функций возьмем шесть приближенных волновых функций, сходных с донорными
Теория LI
As
Sb
BI
0,0
-10,0 -
m
of -20,0
-30,0 -
-40,0 -
-50,0 -
4F|Fe^s
" „ n 4Pa^——
± I3FO
5F0
IS —
-
=kW\, —
2F±
t7 I T1 ¦¦¦¦¦¦¦¦¦
llllllll
III
F,
т2^
111111
>T2
Рис. 4.3. Вычисленные и измеренные э
пи мелких доноров в Si
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси 161
волновыми функциями в D.32):
г), D.35)
где ф](т)—блоховские функции для j-ro минимума зоны проводимости (j =
= 1, . . . , 6), a #j(r) ^соответствующие огибающие функции, полученные при реше-
нии D.33). Для удобства шесть блоховских функций ф](г) обозначаются X, X, У,
Y, Z и Z в соответствии с направлением соответствующего минимума зоны проводи-
проводимости. Если предположить, что мы имеем дело с донором замещения в S1 (например,
Assi), то потенциал примеси имеет тетраэдрическую симметрию. Диагонализация
гамильтониана возмущения упрощается при симметризации шести функций в со-
соответствии с неприводимыми представлениями группы Т^. С помощью таблицы
характеров для группы Т^ (см. табл. 2.3) можно показать (задача 4.1), что эти шесть
блоховских функций образуют синглет с симметрией А\, дублет с симметрией Е и
триплет с симметрией Т^. Поскольку потенциал примеси имеет только вращательную
симметрию и не обладает трансляционной симметрией, принято для симметризован-
ных волновых функций дефекта пользоваться обозначениями точечной группы.
Подходящие линейные комбинации имеют следующий вид:
Аг: (X +Y+Y + Y + Z + ?)/л/б, D.36а)
Е : (Х + Х-У-У)/2, BZ + 2Z-X -J(-Y -Y)/VU, D.366)
Т2 : (Х-Х)/л/2, (Y-Y)/у/2, (Z-~Z)/y/2. D.36 в)
Как можно заметить из рис. 4.3, обычно в эксперименте самую низкую энергию имеет
полносимметричное состояние А\. Очевидное объяснение этого факта заключается
в том, что потенциал примеси является притягивающим и состояние А\^ подобно
s-состояниям в атоме водорода, имеет наибольшую вероятность находиться вблизи
начала координат, где порождаются притягивающие коррекции центральной ячейки.
Различные доноры обладают также довольно большими химическими сдвигами меж-
между энергиями своих основных состояний. Последнее связано с тем, что потенциал при-
примеси обычно не является чисто кулоновским вблизи остова. Существуют коррекции,
обусловленные обменными и корреляционными эффектами между донорным элек-
электроном и электронами остова. Кроме того, экранирование кулоновского потенциала
(посредством диэлектрической постоянной е) уменьшается вблизи остова. Рассчитать
величину этих коррекций, исходя из первых принципов, довольно трудно. После того,
как найден реалистичный потенциал, можно провести диагонализацию гамильтони-
гамильтониана для огибающей волновой функции с помощью численных методов. В таблице 4.2
экспериментальные значения для энергетических уровней доноров в Si, расщеплен-
расщепленных вследствие долино-орбитального взаимодействия, сравниваются с теоретически-
теоретическими значениями, вычисленными Пантелидесом и Са [4.11]. Теория и эксперимент очень
хорошо согласуются для Р и As, но не столь удовлетворительно — для Sb.
Таблица 4-2
Сравнение экспериментальных значений энергии связи [мэВ] для доноров замещения в Si со
значениями, полученными в результате численных расчетов путем решения уравнения для
эффективной массы с учетом долино-орбитальных взаимодействий [4.11]
Уровень
Аг
Е
т2
Теория
-44,3
-30,5
-31,3
Р
Экспер.
-45,5
-32,6
-33,9
Теория
-53,1
-29,6
-29,8
As
Экспер.
-53,7
-31,2
-32,6
Sb
Теория
-31,7
-28,5
-27,8
Экспер.
-42,7
-30,5
-32,9
11 М. Кардона
162 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
4.2.4. Уровни акцепторов в полупроводниках типа алмаза и цинковой об-
обманки. Вычисление энергии связей акцепторов в полупроводниках с тетраэдриче-
ской координацией представляет особые трудности по двум причинам. Во-первых,
валентные зоны вырождены в центре зоны Бриллюэна, а во-вторых, в результате вы-
вырождения они гофрированы (см. п. 2.6.2). Поэтому для валентных зон нельзя ввести
простой тензор эффективных масс.
В литературе описывается несколько различных методов для решения проблемы
акцепторов. Неизменно во всех методах производится численное решение волново-
волнового уравнения для огибающих функций. Здесь мы приведем вывод этих волновых
уравнений без их решения. Наша цель — познакомиться с проблемой, не вдаваясь в
детали численных расчетов. Мы также постараемся, насколько возможно, упростить
вычисления. Начнем с предположения, что спин-орбитальное взаимодействие много
больше, чем энергии связи акцепторов, так что нужно учитывать только зоны тяже-
тяжелых и легких дырок. Волновое уравнение для четырех результирующих огибающих
функций Ф{(г) (г = 1, . . ., 4) можно записать в виде [4.2]
*J - Т^Ф1 = ЕФг, D.37)
где Dfj¦(д/дха)(д/дх/з) ^матричный оператор 4x4, полученный из матрицы {Н[^\
ранга 4 х 4 в п. 2.6.2 с использованием D.11) для преобразования к в (д/дг). При
отсутствии кулоновского потенциального члена решения D.37) являются четырех™
кратно вырожденными (симметрия Г% для структуры цинковой обманки и Г^~ для
структуры алмаза). Можно было бы также включить в D.37) дважды вырожденные
спин-отщепленные зоны (симметрия 7~V для структуры цинковой обманки и Г* для
структуры алмаза), однако их влияние на уровни акцепторов очень мало, за исключе-
исключением случая S1 [4.12]. Вырождение по спину не снимается кулоновским потенциалом,
так что решения D.37) должны остаться по меньшей мере дважды вырожденными.
Метод Кона и Шехтера [4.13] заключается в разложении Ф{(г) по радиальным
волновым функциям и сферическим гармоникам, как в случае атома водорода. Для
простоты разложение обрывается при значении углового момента I, меньшем неко-
некоторого значения Iq, а затем для решения D.37) используется вариационный метод.
С помощью такого подхода Кон и Шехтер [4.13] получили для энергии связи основно-
основного состояния акцептора в Ge значение 8,9 мэВ. Соответствующие эспериментальные
значения составляют от 10,2 до 11,2 мэВ. Недостаток этого метода заключается в том,
что его точность трудно повысить.
Сравнительно недавно Балдеречи и Липари [4.14, 4.15] развили другой, более си-
систематизированный подход к решению этой проблемы. Отправной точкой для них
являлся гамильтониан Латтинжера в B.70). Запись этого гамильтониана отражает
кубическую симметрию кристалла. Заметив, что отступления от сферической сим-
симметрии в гофрированных зонах тяжелых и легких дырок для большинства полу-
полупроводников малы, Балдеречи и Липари переписали гамильтониан Латтинжера, ис-
используя вместо декартовых тензоров сферические тензоры. Идея заключалась в том,
что все операции симметрии сферически-симметричного потенциала образуют груп-
группу, известную как полная группа вращений. Сферические гармонические функции
образуют полный ортонормированный набор базисных функций для неприводимых
представлений этой группы. Поэтому симметризация гамильтониана Латтинжера со
сферическими тензорами является способом систематического разделения гамиль-
гамильтониана Латтинжера на члены со сферической и кубической симметрией. Выполне™
ние этой задачи оставлено в качестве упражнения (задачи 4.2 и 4.3). В результате
полученный Балдеречи и Липари «сферически симметризованный» гамильтониан
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси 163
Латтинжера (i/вь) имеет вид
Явь = ^ - Ц^ (W . JW) + llpl I \VW х JB)l «> +
Am® 4bmo \ / Штпо { L J -4
где Р^2) и •/' ' —сферические тензоры второго ранга. Их определения, а также опре-
определения произведений тензоров Р^ -J^ ' и Vp^ x */ можно найти в задачах 4.2
L J i
и 4.3.
Отметим, что как первый, так и второй член в D.38) являются сферически-сим-
метричными. Только третий член, пропорциональный G3 — 72M имеет более низкую
кубическую симметрию и приводит к гофрированию валентных зон. Для большин-
большинства полупроводников типа алмаза и цинковой обманки сферические члены много
больше кубического. Это видно из табл. 4.3, где приведены значения 7i? 72 и 7з Для
Таблица 4.3
Значения безразмерных параметров валентной зоны 715 72 > 7з? А* и ^ Для различных полу-
полупроводников со структурой алмаза и цинковой обманки. Хотя большинство этих значений
взято из [4.14], многие из них позднее были изменены К Величины параметров согласованы
с их значениями, рассчитанными на основе параметров А, В и С из табл. 2.4 с помощью
уравнений B.71а)-B.71в)
С
Si
Ge
S1C2>
GaN3)
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
7i
2,5
4,28
13,38
2,8
5,05
4,05
6,9
13,3
5,15
20,4
36,41
2,54
2,75
3,8
4,14
72
-0,1
0,339
4,24
0,51
0,59
0,49
2,2
4,4
0,95
8,3
16,24
0,75
0,5
0,72
1,09
73
0,63
1,446
5,69
0,67
1,78
1,25
2,9
5,7
1,62
9,1
17,34
1,09
1,3
1,62
/i
0,27
0,47
0,766
0,433
0,52
0,47
0,75
0,8
0,523
0,861
0,928
0,751
0,562
0,68
S
0,29
0,26
0,11
0,488
0,24
0,19
0,1
0,1
0,13
0,039
0,03
0,134
0,153
0,128
ряда полупроводников с тетраэдрической связью. Следовательно, можно в первом
приближении пренебречь кубическим членом и считать зоны тяжелых и легких дырок
сферическими.
1} Landoldt-Bornstein Tables.^ Berlin, Heidelberg: Springer, 1987. V. 22a,; Mayer H.,
Rossler [/.//Solid State Commun. 1993. V. 87. P. 81.
2)
и
3)
величины для структуры типа цинковой обманки
11*
164 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
Для вычисления энергии связи акцептора удобнее сначала упростить гамильтони-
гамильтониан для акцепторов
el2
D.39)
с помощью
1) введения двух новых параметров
= 2C7з+ 27г)/571, D-40)
D-41)
где /л является мерой величины второго сферического члена в D.38), а 5 пропорцио-
пропорциональна коэффициенту кубического члена, и
2) введения эффективных атомных единиц, в которых как эффективный боров-
ский радиус
a* = ^^Аже0 , D.42)
так и эффективный Ридберг
положены равными единице (т.е. е2 = 2е, Н2 = 2mo/7i)-
После этих упрощений D.39) приобретает вид
D.44)
За исключением последнего члена, пропорционального <$, гамильтониан D.44) имеет
полную вращательную симметрию. Поэтому важно сравнить значения /л и 5 для раз-
различных полупроводников, приведенных в табл. 4.3. Мы видим, что за исключе-
исключением Si, SiC и GaN параметр /л по крайней мере в четыре раза больше кубического
параметра 5.
Мы не станем проводить диагонализацию D.44), поскольку очевидно, что это яв-
является довольно трудной задачей. Вместо этого обсудим качественные особенности
решений. Начнем с простейшего случая, когда пренебрегается большинством членов
в D.44). Затем будем добавлять по одному дополнительные члены и анализировать
последствия добавления каждого члена с помощью теории возмущений.
1. «Приближение одной сферической зоны».
Самое простое приближение для D.44) заключается в том, чтобы положить члены,
зависящие от /л и <5, равными нулю:
р2 2 I
H=j^--. D.45I
В пределах этого приближения массы тяжелых и легких дырок равны (поэтому их
рассматривают как одну зону). Уравнение D.45) аналогично уравнению для водоро-
доподобного донора, и поэтому его решения характеризуются главным квантовым
числом N и угловым моментом L. Связанные состояния будут обозначаться nS, nP
и т.д., а их энергии даются ридберговской серией D.23), за тем исключением, что
ридберговская постоянная D.24) сейчас определяется выражением D.43).
4.2. Мелкие или водородоподобные примеси 165
2. ^Сферическое приближение».
В качестве следующего шага добавим к D.45) член Т^
[
9й2
ЛрB) . jB)\ _ D4б)
Гамильтониан по-прежнему обладает сферической симметрией, но теперь зоны тя-
тяжелых и легких дырок имеют разные массы (задача 4.3). Член "р'2' • J^ ' похож:
на спин-орбитальное взаимодействие, где «псевдоугловой момент» J играет
роль спина, за исключением того, что J = 3/2. Используя эту аналогию, можно
определить «псевдополный угловой момент» F = L ^ J. Для момента F
выполняется закон сохранения так же, как он выполнялся бы для полного углового
момента L + S при учете спин-орбитального взаимодействия (за исключением то-
того, что сейчас «7— псевдоугловой момент блоховской функции, a L — угловой момент
огибающей функции примеси). Как и в атомной физике, для связанных состояний
акцептора можно пользоваться спектроскопическими обозначениями:
L = 0 : nS^/2]
L = 1 : nf5/2, пР3/2 и пР1/2;
L = 2 и т.д.
Обычно важны только члены с L < 2. Отметим, что существует только одно состо-
состояние акцептора IS. Предположив, что зоны тяжелых и легких дырок можно рассмат-
рассматривать как две отдельные сферические зоны, мы получили бы неверный результат о
наличии двух состояний 15.
Несмотря на аналогию со спин-орбитальным взаимодействием, рассмотрение чле-
члена Т^ • J^ по теории возмущений является нетривиальной задачей вследствие вы-
вырождения зон тяжелых и легких дырок. Поскольку Т^ и J^ ^сферические тензо-
тензоры второго ранга, правилами отбора для матричных элементов V^ • J ^ являются
AF = 0 и AL = 0 или =Ь2. Для простоты будем рассматривать только следующие наи-
наиболее низкие состояния: 1*§з/2? 2S3/2, 2P5/2? 2Р3/2 и ^Pi/2- Все они, за исключением
состояния 2Р]_/2? взаимодействуют с более высокими энергетическими состояниями
посредством члена Т^ • J 2 . Балдеречи и Липари [4.14] предположили, что каждое
из них взаимодействует не более, чем с одним другим состоянием. В этом приближе-
приближении огибающая волновая функция состоит из линейных комбинаций самое большее
двух функций:
= fo(r)\L = О, J = 3/2, F = 3/2, Fz) +
+ go(r)\L = 2, J = 3/2, F = 3/2, Fz); D.47a)
ЧР112) = Ш\Ь = 1, J = 3/2, F = 1/2, Fz); D.476)
/ = f-2(r)\L = 1,J = 3/2, F = 3/2, Fz) +
+ g2(r)\L = 3, J = 3/2, F = 3/2, Fz); D.47b)
2) = Mr)\L = 1,J = 3/2, F - 5/2, Fz) +
+ g3(r)\L = 3, J = 3/2, F = 5/2, Fz). D.47r)
За исключением Ф(-Р1/г), подстановка D.47) в D.46) приводит к двум связанным диф-
дифференциальным уравнениям для радиальных функций /j и^. Эти дифференциаль-
дифференциальные уравнения можно решить с помощью численных методов только приближенно.
166 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
Однако энергию состояния 2Рх/2 можно вычислить точно, т.к. его радиальное волно-
волновое уравнение подобно уравнению р-состояния атома водорода. Можно показать, что
собственное значение уравнения составляет ^(lH-//)]. Поскольку эффективная мас-
масса легкой дырки равна A + /i)™1 (задача 4.4), мы видим, что энергия состояния 2Р1у/2
равна энергии уровня водородоподобного акцептора с п = 2 и с массой легкой дырки.
Энергии остальных трех состояний были вычислены Балдеречи и Липари [4.14]
с помощью вариационной техники и значений параметров Кона-Латтинжера, приве-
приведенных в табл. 4.4. Учтите, что значения некоторых параметров Кона-Латтинжера
с тех пор подверглись ревизии. Теоретические значения энергетических уровней ак-
акцепторов сравнивались с имевшимися на тот период экспериментальными данными.
Таблица 4-4
Сравнение между значениями энергий связи для самых низких состояний акцепторов, вы-
вычисленными Балдеречи и Липари [4.14, 16, 17] с помощью D.47), для различных полупровод-
полупроводников со структурой типа алмаза и цинковой обманки и доступными тогда эксперименталь-
экспериментальными данными (значения, приведенные курсивом, соответствуют измерениям после 1973 г.).
Все энергии приведены в мэВ
Si
Ge
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
Эксперимент
45, 68,9
10,8
57-64
81
13-15
31, 56,3
10-20
«10
114
^30
^30
1*8/2
31,6
9,8
47,5
25,6
12,5
35,2
16,6
8,6
175,6
110,1
77,7
87,4
2^3/2
8,6
2,9
13,7
7,6
3,8
10,5
5,1
2,7
52
33
23
26,5
2Fi/2
4,2
0,6
4,2
1,6
0,65
2
0,4
0,2
11,7
6,1
5,1
3,7
2^3/2
11,2
4,2
19,1
11,1
5,6
15,5
7,9
4,2
75,1
48,6
33,4
39,9
2F5/2
7,6
2,5
11,7
6,5
3,2
8,9
4,4
2,3
44,1
28
19,6
22,6
Согласие между экспериментальными и теоретическими значениями для энер-
энергий основных состояний акцепторов можно считать вполне удовлетворительными
для большинства полупроводников типа алмаза и цинковой обманки. Заметным ис-
исключением являются Si, GaP, InP и некоторые полупроводники группы II—VI. Как
отмечалось выше, сферическая модель не может успешно применяться для S1 вслед-
вследствие наличия у него довольно большого кубического члена (S/ц « 0,5, см. табл. 4.3).
Экспериментальное значение, на которое ссылались Балдеречи и Липари [4.14], отно-
относится к Alsi- Полученное позднее экспериментальное значение для Bsi D5 мэВ) лучше
согласуется с предсказанием теории. В случае GaP и InP ссылки на эксперименталь-
экспериментальные данные относились к Zn^a и Cdin соответственно. Полученные позднее значе-
значения для MgGa и Веса в GaP составляют 56,6 и 59,9 мэВ. Соответствующие энергии
для Mgin и Bein в InP обе равны 31 мэВ. Эти позднейшие экспериментальные дан™
ные находятся в гораздо лучшем согласии с теорией. Акцепторами в ZnTe и CdTe,
для которых значения энергий связи стали известны только недавно, являются ато-
атомы Li, замещающие катионы. Пока еще нет хорошего понимания поведения примесей
в этих полупроводниках группы II—VI, что частично связано с неточностью известных
нам значений параметров Латтинжера. В последнее время проявляется повышенный
интерес к мелким примесям в полупроводниках группы II-VI с большой шириной за-
запрещенной зоны вследствие их использования в качестве материалов для лазеров в
сине-зеленой области спектра [4.18, 4.19]. Это должно привести к более точным изме-
измерениям энергий связи акцепторов.
4.3. Мелкие или водородоподобные примеси 167
3. Добавление кубического члена.
При добавлении кубического члена волновые функции должны классифициро-
классифицироваться в соответствии с неприводимыми представлениями группы Т^. Например, вол-
волновая функция акцептора, образованная из валентной зоны с J = 3/2, обладающей
Г% симметрией (в обозначениях двойных групп), и огибающей функции с S симмет-
симметрией в сферической модели (или Г\ симметрией в Т^) будет иметь симметрию Fg
(прямое произведение Г% и Pi). Подобным же образом, если огибающая функция
имеет Р симметрию (или Г±), симметрия волновых функций акцептора будет при-
принадлежать представлениям Pg 0 Р4 = Fq 0 Fj 0 2Pg. Легко показать, что дважды
вырожденное состояние Р\/2 станет состоянием Pq~, а четырехкратно вырожденное
состояние Р3/2 ^состоянием Р8~~ в случае S1 и Ge. Шестикратно вырожденное со™
стояние Р5/2 приводится к дважды вырожденному уровню Р7~~ плюс четырехкратно
вырожденный уровень Г^~. Из этих симметрийных соображений следует, что кубиче-
кубический член может привести
а) только к смещению энергетических уровней 53/2? Pi/2 и ^з/2 и
б) снятию вырождения уровня Рб/2-
Таким образом, в первом приближении по S кубический член не влияет на уров-
уровни 5з/2? -Pl/2 и ^з/2- При учете членов более высокого порядка по S правила отбора
для кубического члена следующие: AFZ = 0, ±4 (умножение двух сферических тен-
тензоров второго ранга, входящих в кубический член, дает тензор четвертого ранга; см.
задачу 4.3). Эти правила отбора сильно ограничивают возможность взаимодействия
уровней посредством кубического члена. В результате уровни lS3/2, 2S3/2 и 2Рх/2
практически не меняются при его добавлении. Следовательно, можно сказать, что
«сферическая модель», в которой кубическим членом пренебрегается, является столь
же хорошим приближением для вычисления самых низких энергетических уровней
акцепторов в полупроводниках с тетраэдрической координацией, как и модели, учи-
учитывающие кубический член.
Кубический член сдвигает уровни Р3/2, главным образом вследствие их взаимо-
взаимодействия с соседними уровнями Рб/2- Величина соответствующего сдвига в энергии
обычно меньше 10%. Например, в случае Si, для которого ожидается наибольший
сдвиг, кубический член приводит к изменению энергии уровня 2Р3/2 от 11,2 мэВ
до 12,13мэВ. Значения для уровней 2Р5/2 (^V) и 2Р5/2 (^~8~)? вычисленные Бал-
деречи и Липари [4.15] при учете кубического члена, приведены в табл. 4.5.
На рис. 4.4 измеренные значения энергий возбужденных состояний некоторых
обычных акцепторов в Si и Ge сравниваются со значениями, вычисленными Балде-
речи и Липари. Наблюдается прекрасное согласие между теорией и экспериментом в
случае Ge, но довольно плохое для Si. Особенно заметное несоответствие в случае Si
получается для основного состояния 1Г$~. Вычисленное значение энергии связи для Si
составляет 44,4 мэВ, а экспериментальные значения изменяются от 45 мэВ для бора
до 160 мэВ для индия. Эти разногласия не связаны с недостатком метода Балдеречи
и Липари, а скорее обусловлены тем, что для Si становятся более критичными кор-
коррекции центральных ячеек. Однако вычисления, основанные на гамильтониане Латт-
инжера размером 4x4, оказываются несостоятельными, если рассчитанная энергия
связи больше До. В этом случае должен быть решен полный 6x6 гамильтониан,
включающий зоны Г^, отделенные До [4.20]. Следовательно, спин-орбитальное рас-
расщепление основного состояния уровней акцептора может быть намного меньше, чем Д
[4.20, 21].
168
Гл. 4- Электронные свойства дефектов
Таблица 4-5
Сравнение между теоретическими значениями связанных состояний акцепторов 2Р5/2 для
различных полупроводников со структурой типа алмаза и цинковой обманки, вычисленными
Балдеречи и Липари [4.14,15] с учетом и без учета кубического члена. Все энергии приведены
в мэВ
Si
Ge
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
«Сферическая модель»
2F5/2
7,6
2,5
11,7
6,5
3,2
8,9
4,4
2,3
44,1
28
19,6
22,6
«С учетом
2Р5/2(Г8-,
8,51
2,71
13,04
7,2
3,59
9,98
4,76
2,54
49,56
31,47
22,32
25,85
кубического члена»
A) 2P5/2(Ff, Г7)
5,86
2,04
9,4
5,33
2,61
7,32
3,63
1,91
35,57
22,68
15,36
17,68
m
1 4
Ge
-5Г,
Теория В Al Ga In
1Г8" _
2Г8"
6 //
5/t — ~
6/7 ^ =
Теория В
— ~~
SI
— = ~~
^ ^ —
Al Ga In
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Валентная зона
Валентная зона
Рис. 4.4. Сравнение теоретических значений для энергий мелких акцепторов в Si и Ge, вы-
вычисленных с помощью гамильтониана Балдеречи и Липари [4.14], с экспериментальными
данными [4.22]
4.3. Глубокие центры
Как уже было показано, одной из характеристик мелких примесных уровней яв-
является то, что их электронные волновые функции обычно распространяются на мно-
много примитивных элементарных ячеек. Следовательно, эти волновые функции мо-
могут быть построены из одной блоховской функции, индексированной единственным
волновым вектором, равным волновому вектору ближайшего зонного экстремума
(см. D.32)). Напротив, глубокие центры имеют локализованные волновые функции,
4-8. Глубокие центры 169
построенные из блоховских функций нескольких зон в большой области ^-простран-
^-пространства. Поэтому ожидается, что дефекты с сильно локализованным потенциалом будут
образовывать глубокие центры. Причиной таких локализованных потенциалов могут
быть оборванные связи, деформации, обусловленные смещениями атомов, и разница в
электроотрицательности, или потенциалах остова между примесями и собственными
атомами. Локализованная природа потенциалов глубоких центров наводит на мысль
о том, что для изучения их электронных энергий лучшей отправной точкой был бы
метод молекулярных орбиталей в модели сильной связи. Поскольку дефект помещен
в полупроводник, необходимо также учитывать взаимодействие между электронами
локализованного дефекта и блоховскими электронами полупроводника. Например,
когда энергетический уровень глубокого центра (или просто глубокий уровень)
перекрывается с зонными состояниями полупроводника, глубокий уровень становит-
становится резонансным состоянием.
Для вычисления энергий глубоких уровней надо для начала знать потенциал де-
дефекта, а потом найти способ решения соответствующего уравнения Шрёдингера. Сде-
Сделать заключение о потенциале дефекта очень сложно, поскольку с ним могут быть
связаны смещения атомов (или релаксация решетки). В релаксации решетки могут
участвовать как атом примеси, так и окружающие его атомы. Причину, по которой
смещения в решетке важны в случае глубоких центров, можно качественно понять
из следующих примеров.
Допустим, что у примесного атома в полупроводнике есть выбор, стать ли ему
мелким донором замещения или глубоким центром посредством искажения решет-
решетки. Предположим, что если он является глубоким центром, его уровень расположен
глубоко в запрещенной зоне на расстоянии Е® от зоны проводимости (Е® называет-
называется энергией термической ионизации). С другой стороны, в качестве мелкого доно-
донора он будет иметь энергию вблизи края зоны проводимости. Таким образом, стано-
становясь глубоким центром, атом примеси может понизить свою электронную энергию
(примерно на Eg). Однако для искажения решетки может потребоваться энергия
релаксации решетки Е&. Если Е$ больше Е&, то для примесного атома энергети-
энергетически выгодно создать спонтанное искажение решетки и стать глубоким центром.
Чтобы предсказать, будет ли примесь глубоким или мелким центром, необходимо
знать как Е®, так и Ед. Смещения решетки несут ответственность за неустойчи-
неустойчивость между состояниями мелких и глубоких уровней, что приводит к преобразо-
преобразованию мелких доноров в GaAs в DX-центры в твердом растворе AlGaAs [4.7, 4.8].
В случае DX-центров Е® для примеси Si в AlGaAs имеет величину порядка 0,4эВ
[4.23]. Оказывается, что выигрыш в энергии DX-центров из-за смещений в решетке
равен 2Е® вследствие их особого свойства, называемого отрицательной U. Допол-
Дополнительная информация по DX-центрам и их отрицательным свойствам изложена на
Web-странице: http://Paullne.berkeley.edu/textbook/DX-Center.pdf. Здесь U означает
отталкивающее кулоновское взаимодействие между двумя электронами на узле ре-
решетки в так называемой модели Хаббарда [4.21]. Для глубокого центра с отрицатель-
отрицательной 17 вследствие искажения решетки второй электрон, в сущности, притягивается к
центру, хотя тот уже занят одним электроном. Результирующее отрицательно заря-
заряженное состояние более стабильно, чем нейтральное. Это свойство отрицательной U
делает для дефекта еще более выгодным превращение в глубокий центр в результате
релаксации решетки. Известно, что для некоторых полупроводников группы II-VI
с большой шириной запрещенной зоны, таких как ZnS и ZnSe, не удается получить
легирование р-типа, тогда как для других, таких как ZnTe, невозможно легирование
n-типа. Данный феномен называется самокомпенсацией (см. [4.4], с. 238). Полной яс-
ясности в этом вопросе пока нет, однако недавно было высказано предположение о том,
что образование DX-центров донорами замещения может объяснить невозможность
для ZnTe получения n-типа легирования с помощью обычных легирующих примесей
группы III, таких как А1 и Ga [4.25].
170 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
Оборванные связи
Вакансия
Рис. 4.5. Схематическое изображение ковалентного полупроводника: вакансия с четырьмя
оборванными связями до релаксации (а) и вакансия без оборванных связей после релакса-
релаксации (б)
В качестве другого примера релаксации решетки при образовании глубоких цен™
тров рассмотрим вакансию в полупроводнике группы IV. Удаление атома в этом слу-
случае означает потерю четырех электронов. Последнее эквивалентно добавлению к ней-
нейтральному полупроводнику четырех положительных зарядов. Очевидно, что реакция
электронов внутри полупроводника будет заключаться в экранировании этих поло-
положительных зарядов. Реакцию полупроводника легче всего понять в модели сильной
связи. Вакансия в ковалентном полупроводнике создает четыре неспаренные оборван-
оборванные связи, как это схематически показано на рис. 4.5 а. Они могут быть «излечены»
путем образования двух пар связей между соседними оборванными связями. Посколь-
Поскольку изначально расстояния между атомами с оборванными связями больше, чем длины
связей в идеальном кристалле, эти атомы должны приблизиться друг к другу, чтобы
образовать новые связи (рис. 4.5 б). Со смещениями соседних атомов связана упругая
энергия, которая компенсируется уменьшением энергии четырех электронов, изна-
изначально имевших оборванные связи. Поскольку каждая новая связь может принять
два электрона в связанных состояниях, уменьшение энергии каждого электрона в
оборванной связи имеет порядок величины параметров перекрытия (Vss, Vpp и Vsp),
которые обсуждались в п. 2.7.1. Более подробно электронная энергия вакансии в по-
полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки будет рассматриваться в п. 4.3.2.
4.3.1. Метод функций Грина для вычисления энергетических уровней де-
дефектов. В настоящей книге мы не будем касаться трудной проблемы определения
потенциалов глубоких центров. Познакомимся вместо этого с методом, который поз-
позволяет найти энергии глубоких центров, если потенциал известен. Сейчас
существуют методы для вычисления энергий глубоких центров с учетом релакса-
релаксации решетки исходя из первых принципов [4.7, 4.8], однако их обсуждение выходит за
рамки данной книги. Мы будем рассматривать метод функций Грина для вычисления
электронной структуры глубоких центров. Функциям Грина посвящено много книг.
Обсуждение их применения к проблеме дефектов можно найти в работах Экономоу
[4.26] и Ланну и Бургуана [4.27]. Применим этот метод для изучения систематизации
дефектов, в особенности изоэлектронных центров, в полупроводниках типа алмаза и
цинковой обманки.
Чтобы понять мотивацию использования функций Грина для изучения дефектов,
определим вначале понятие плотности состояний (ПС). Плотность состояний неко-
некоторой системы определяется как число разрешенных состояний на единицу энергии,
4-8. Глубокие центры 171
лежащих в интервале энергий от Е до Е+8Е. Допустим, что изучаемая система имеет
гамильтониан //", а ее уровни энергии обозначаются как Ек. Эти уровни энергии могут
быть дискретными или непрерывными. Частицы в системе могут быть периодически
расположены в пространстве, подобно атомам кристалла, или занимать совершенно
случайные положения, как в аморфном полупроводнике. Плотность состояний п(Е)
системы равна
п(Е) = ^5(Е-Ек), D.48)
к
где 5(х) является дельта-функцией Дирака [4.28], а к обозначает все возможные состо-
состояния. Величина п(Е) оказывается весьма важной, поскольку может быть вычислена
теоретически и измерена экспериментально. Определим резольвенту или оператор
функции Грина G как
G = llm (E - Я + гту). D.49)
Чтобы понять, почему G определяется таким образом, заметим, что ожидаемое
значение G для собственного состояния \к) гамильтониана Н имеет вид
(Jk|G|Jfe> = llm (Е-Ек+ г//). D.50)
С помощью хорошо известного свойства дельта-функции правую часть D.50) можно
переписать следующим образом:
llm (Е-Ек+ щУ1 = Т(Е - Екуг - ш8(Е - Ек), D.51)
где 7>[Е — Е^]^1, называемое главным значением Коши для [Е — Ек]—1, определяется
как
+ ОО +ОО
l]-1dE'
f(E')V[E-El]-1dE'=V
В каком-то смысле мы можем считать, что функция ^[ж]^1 обладает свойством
D.526)
при х ф 0.
Из D.48) и D.51) получаем
п(Е) = --^Im{(*|G|*)} = --Im{TrG} , D.53)
Ж к Ж
где Im{/t} означает мнимую часть комплексной величины A, a Tr{G} — след матри-
матрицы (k\G\kf). Таким образом, D.53) устанавливает соотношение между оператором G
и п{Е). Следует заметить, что матричный элемент G, определенный в D.50), являет™
ся комплексной функцией Е'. Реальная часть комплексной величины всегда связана с
ее мнимой частью. Например, обозначим (k\G\k) как g(E — Е^) [см. D.50)] и введем
определение
+ ОО
F(E)= [ g(E-E')f(E')dE', D.54)
172 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
где f(x)— любая заданная функция. Подставив D.50) в D.54), получим
+ ОО
F(E)=T | li^lfdE' + iirfiE). D.55)
Заметив, что в D.55) Im{F} = 'jrf(E), можно переписать реальную часть F(E) как
D.56)
Уравнение, выражающее реальную часть функции F (Е) через ее мнимую часть, яв-
является одним из двух у ранений, называемых соотношениями Крамерса-Кронига, или
дисперсионными соотношениями. Оно также называется преобразованием Гилберта.
Мы будем широко пользоваться этими важными соотношениями в гл. 6 при изучении
линейной функции оптического отклика (определение которому также будет дано в
гл.6). Очевидно, что функция g(E — Е^) удовлетворяет соотношениям Крамерса-
Кронига.
Другое выражение для п(Е), используемое в задачах, связанных с дефектами,
имеет вид
^^ D.57)
где det G является определителем матрицы (k\G\kf).
Выразим уравнение Шрёдингера для электрона дефекта в виде
(Я0 + К)Ф = ??Ф, D.58)
где Hq — гамильтониан идеального кристалла, V — потенциал дефекта, Е^ энергия
дефекта. Как было упомянуто выше, мы будем предполагать, что V известен. Кроме
того, предположим, что известны волновые функции Фо и собственные значения Eq
«невозмущенного» уравнения
Яо)Фо = 0. D.59)
Уравнение D.58) можно переписать в виде
ф = [Е - ЯоП^Ф. D.60)
Определим теперь «невозмущенный» оператор Go функции Грина с помощью D.49)
Go = Hm [E - Но + щ}^1 D.61)
так, чтобы можно было выразить Ф как
ф = С0КФ. D.62)
Следует помнить, что Go является функцией энергии дефекта Е.
Существуют два типа решений D.58).
1. Решения для связанных состояний.
Если энергия Е электрона дефекта не перекрывается с собственными значения™
ми Eq невозмущенного волнового уравнения, то собственное значение Ф электрона
дефекта должно быть связанным состоянием. Поскольку Е не перекрывается с Eq,
никакого состояния континуума при этой энергии не существует. Волновая функция
4-8. Глубокие центры 173
электрона дефекта должна быть локализована около дефекта. Для того, чтобы най-
найти Е, можно разложить Ф по набору ортонормированных базисных функций ф^:
л- D-63)
Подставив это выражение в D.62), получим систему однородных линейных уравнений
у.
YJJ ~ GQV)l3a3 = О, г = 1, 2, . . ., D64)
з
где / — единичная матрица; D.64) имеет ненулевые решения только тогда, когда опре-
определитель системы равен нулю. Таким образом, в принципе, можно найти энергию де-
дефекта, решив уравнение
det[/ - G0V] = \I-(E- Hq^VI = G. D.65)
В случае произвольного потенциала V D.65) имеет очень сложный вид и его трудно
решить. Для точечных дефектов потенциал V локализован, и можно упростить D.65),
выбрав подходящий набор локализованных базисных функций tpj таким образом, что-
чтобы существовало только небольшое число не равных нулю матричных элементов Vij.
Применения такого подхода будут рассматриваться в п. 4.3.2.
2. Решения для резонансных состояний.
Во втором случае энергия дефекта перекрывается с собственными значениями
невозмущенных состояний и возникает резонансное состояние. Для Е = Eq общее
решение Ф можно выразить как
ф = фо + Со1/ф. D.66)
Дефект приведет к изменению плотности по(Е) невозмущенного состояния. Наша
цель заключается в вычислении 6п(Е)^ т.е. изменения п(Е), обусловленного дефек-
дефектом. По-видимому, в случае сильно локализованного потенциала дефекта удобно вве-
ввести локальную плотность состояний^ поскольку мы ожидаем, что 5п(Е) будет иметь
существенную величину только вблизи дефекта. Введем матричный элемент опера-
оператора Go, определенного следующим образом:
Go (г, г', Е) = (r\G0\r') = Um+Y,(r\k)(k\r')(E - Ек + гт/). D.67)
к
С помощью D.51) можно показать, что
Im{G0(r, г, Е)} = ^тг ]Р \(т\к)\2 8{Е - Ек). D.68)
к
Здесь |(r|fe)| —вероятность найти электрон с волновым вектором к в точке г, а
^2 8(Е — Ек) является плотностью состояний в отсутствии дефекта (т.е. по(Е)). Если
перемножить эти два члена, то полученное произведение
по(г, Е) = ^\(г\к)\2ё(Е-Ек) D.69)
к
имеет смысл невозмущенной локальной ПС. С помощью D.68) можно установить
связь между по(г, Е) и Go*
no(r, E) = -(l/7r)Im{Go(r, r, E)}. D.70)
174 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
Полная плотность невозмущенных состояний по(Е) дается выражением
0(r, r, E)\ =-^1т{ТгС0}. D.71)
Аналогично можно определить локальную плотность состояний в присутствии де-
дефекта n(r, E) как
п(г, Я) = -ilmJ?G(r, г, ?7I, D-72)
где G(r, r;, E) имеет вид
G(r,r',E)= llm ^(r|fe)(fe|r')(#-#0-К + г^). D.73)
k
Для численных расчетов с целью определения по(гу Е) ип(г, Е) удобнее исполь-
использовать D.57), так что индуцированная дефектом модификация локальной ПС может
быть выражена как
Е) = Mr. Е} - „0(г, Е) = I AIm{log^g^_|.} . D.74,
Уравнение D.74) можно упростить, выразив G через Gqi
G = \\т{Е - Но - V + щУ1 =
1] = Go + G0KG. D.75)
В приведенных выше уравнениях lim означает предел при rj ^ 0+. Выражение D.75)
называется уравнением Дайсона. С его помощью можно формально выразить G как
det G = det(/ - GqV^)™1 det Go. D.76)
Подставив D.76) для det G в D.74), получим Sn(r, E), выраженную только через Go
и V:
^ D.77)
Таким образом, решения как для связанного, так и для резонансного состояния
показывают, что индуцированное потенциалом дефекта V изменение электронной
плотности состояний определяется как det[/ — GoV].
4.3.2. Применение метода функций Грина: линейная комбинация атомных
орбиталем. Применим метод функций Грина для вычисления энергии связанного
состояния глубокого центра. В качестве базисных функций ф^ будут использованы
линейные комбинации атомных орбиталей. Предполагается, что они описываются ор-
биталями Лёвдина фт8(г — rjs), рассмотренными в п. 2.7.2. В полупроводниках типа
алмаза и цинковой обманки их можно ограничить четырьмя лр3~орбиталями. Для ил™
люстрации будем рассматривать только орбиталь одного типа (например, орбиталь с
s-симметрией) от каждого атома с вектором решетки Vjs. Атомы подразделяются на
две группы А и В таким образом, чтобы в подпространстве В находились все атомы,
для которых потенциал дефекта V имеет равные нулю матричные элементы. В этом
простом случае волновая функция дефекта Ф из D.63) может быть выражена через
два набора базисных функций {Фа} и {фв} с индексами А ш В:
Ф = У аАфА + авфв» D.78)
4-8. Глубокие центры 175
Суммирование в D.78) осуществляется по подпространствам А и В, а коэффициен-
коэффициенты {«а} и {ав} являются массивами. Матрицы Go и V могут быть представлены
как
г, ( Gqaa Gqab \ жж л/ ( Уаа 0 \ (л ^п,
Ьо = п п ) и V = \ п а? D.7У)
где GqaAi Gqabi Уаа и т.п. представляют собой матрицы Go и I/, вычисленные для
двух подпространств. Подставив D.78) в D.64) и D.65), получим
{aA} = G0AAVAA{aA}, D.80а)
D.806)
Кроме того, Ф должна удовлетворять условию нормировки:
(Ф|Ф> = 1. D.82)
Для очень сильно локализованного центра подпространство А, характеризующее про-
странственную протяженность дефекта, очень мало. Поэтому можно легко найти
определитель D.81) и решения матричных уравнений D.80) даже с помощью персо-
персонального компьютера. В частности, можно определить энергию дефекта Е из D.81),
поскольку матричный элемент Gqaa является функцией Е. Ниже мы покажем, как
вычислить Gqaa из плотности состояний идеального кристалла.
Уравнение D.82) обеспечивает условие того, что полная вероятность найти элек™
трон в подпространствах А ш В равна единице. Можно записать D.80 а) в более
удобной форме, если формально представить G^Gq как
G+G0 = [E-H0}-2 = -^, D.83)
где Gj является сопряженным оператором для Go и определяется как
G+ = llm (Е - Но- irjy1» D.84)
Подставив D.83) и D.59) в условие нормировки
(Ф|Ф) = mv+G^G0V\^) = 1, D.85)
получим уравнение, содержащее только па'-
I
= 1. D.86)
Поскольку D.86) содержит только замкнутое подпространство А, его можно решить
численно при условии, что А мало. Это — случай локализованного глубокого центра.
После того, как ал определены, можно найти ав с помощью D.80 6).
Рассмотрим теперь предельный случай, когда А содержит только узел с дефектом
и четыре 5р3-орбитали. Это — те же самые 5р3-орбитали, которые уже рассматрива-
рассматривались в §2.6 и были обозначены через S, X, Y и Z. Такое приближение является
разумным для случая глубокой примеси замещения или вакансии в полупроводниках
типа алмаза и цинковой обманки. Из соображений симметрии легко видеть, что S
преобразуется по неприводимому представлению А\ [Г\) группы Т^, а X, Y и Z при-
принадлежат к трижды вырожденному представлению Т2 (-/~4)« С помощью этих четырех
176
Гл. 4- Электронные свойства дефектов
базисных функций определители для Go и V могут быть записаны в более простой
форме:
GqA О О О
О Got О О
О 0 Got О
О 0 0 Got
Уд О О О
О VT О О
О 0 Ут О
О О О VT
где Сод и Уд — матричные элементы (S\Go\S) и E|У|?) соответственно. Элементы
Got и Vt определяются сходным образом с использованием триплета Т^. Подставив
эти определители в D.81), получим два неявных уравнения:
GOA(EA)VA =
и Got(Et)Vt =
D.87)
из которых можно найти энергии дефекта Еа и Ет (для глубоких уровней с симмет-
риями А\ и Т>2 соответственно).
Хьалмарсон и др. [4.29] изучали зависимость энергий глубоких уровней от потен-
потенциала дефекта V для широкого круга полупроводников с тетраэдрической связью.
Чтобы понять их результаты, рассмотрим зависимость G®a от Е. В соответствии с
определением, данным в D.50), Gqa равно
G0A = (S\G0A\S) =
Iе ~
1-1
D.88)
где Es(k) и ft означают, соответственно, энергию и волновой вектор электронов в
зонах, содержащих атомные орбитали с s-симметрией. Поскольку мы предположили,
что глубокий уровень с симметрией А\ является связанным состоянием, не существует
энергий Es(k), для которых Е = Es(k). Поэтому можно переписать D.88) в виде
Goa(E) =
D.89)
D.90)
В D.90) мы заменили суммирование по волновому вектору электрона к интегрирова-
интегрированием по энергии электрона, введя плотность состояний Nd^Es^. Отметим, что Nd(Es^ —
плотность состояний только для электронов с s-симметрией. Иногда она называется
парциальной или проецированной плотностью состояний.
Уравнение D.90) можно также вывести из соотношений Крамерса-Кронига, рас™
сматривая Gqa(E) как комплексную функцию от Е. В общем случае Re{GoA(i^)}
связана с интегралом от 1т{Сод(!^)} по всем Е выражением D.56). Оказывает-
Оказывается, что Iyii{Goa(E)} равно —ttN^Es) из D.51). Чтобы представить себе функ-
функцию Соа(Е)^ сделаем сначала грубое предположение о виде парциальной ПС для
зон с s-симметрией, а именно, для валентной зоны (связывающая) и зоны проводимо-
проводимости (антисвязывающая) в типичном полупроводнике типа цинковой обманки, таком
как GaAs. Эти ПС схематически изображены на рис. 4.6 а. Для такой парциальной
ПС мы можем с помощью D.90) вычислить Gqa(E). Нетрудно также «догадаться»
о форме Goa(E)j заметив, что существуют «корреляции» между формой реальной
и мнимой частей комплексной функции, удовлетворяющей соотношениям Крамерса-
Кронига. Эти корреляции иллюстрируются для примера, приведенного в задаче 4.5.
Форма Gqa(E), полученная в результате такой догадки, схематично изображенана
рис. 4.6 5. Если Е находится внутри энергетической щели @ < Е < Ес), то Gqa(E)
приближенно является линейной функцией Е (отметим, что начало отсчета энергии
по предположению находится в середине энергетической щели). Вследствие такой ли-
линейной зависимости решение D.81) дает почти гиперболическую зависимость энергии
4-8. Глубокие центры
177
f Nd
Ес Esc
Es
Рис. 4.6. Схематическое изображение: а) плотности состояний в валентной зоне (с центром
при энергии Esv) и в зоне проводимости (с центром при энергии E'sc), полученных из атомных
орбиталей с s-симметрией в полупроводнике типа цинковой обманки; б) функция Goa(E),
вычисленная с помощью D.89) из плотности состояний, приведенной в (а); Ес—дно зоны
проводимости
m
m
m
-1
-2
0
-l
Край зоны
Узел аниона
1
ZnSe
Край зоны
Узел катиона
-30 -20 -10 0
Энергия s-орбиталей, эВ
Рис. 4.7. Энергии глубоких примесных уровней с симметрией А±, вычисленные Хьалмарсо-
ном и др. [4.29]. Химические символы примесей указаны над верхней горизонтальной осью
в порядке потенциалов дефектов, соответствующих этим примесям
12 М. Кардона
178 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
ловушки Еа от Va-
Яд oc(l/VU). DJ1)
На рис. 4.7 приведены энергии глубоких примесных уровней с симметрией А\ для
ряда полупроводников типа алмаза и цинковой обманки, расчитанные Хьалмарсоном
и др. [4.29]. Эти авторы вначале подгоняли известные зонные структуры ряда по-
полупроводников к структурам, получаемым в модели сильной связи для ближайших
соседей. Параметры перекрытия, найденные в результате такой подгонки, использо-
использовались затем для вычисления парциальной ПС для состояний с асимметрией. Потен-
Потенциал дефекта Va был принят равным разнице между энергиями атомных s-орбиталей
дефекта и замещаемого им собственного атома кристалла. Энергии глубоких уровней
для различных примесей замещения вычислялись с помощью D.87). Обратите вни-
внимание на почти гиперболическую зависимость энергии глубоких уровней Еа от Va
(см. D.91)). Пересечения квазигипербол с краями зон (ось Е = 0 является одним из
них) определяют порог для притягивающего или отталкивающего потенциала. Для
некоторых полупроводников, таких как Si и Ge, квазигиперболы прерываются в точ-
точках, где —Е равна ширине запрещенной зоны. За пределами этой точки как правило
образуется резонансное, а не связанное состояние. Квазигиперболы, которые не пре-
прерываются у краев зон, асимптотически стремятся к энергиям 1^4 (±оо) при Уд —>¦ =Ьоо.
При этих энергиях, если только uGqaa/ dE в D.86) также не обращается в нуль, па =
= 0, т.е. ни электрон, ни дырка не могут быть захвачены центром. Таким образом,
асимптотами Еа являются энергии оборванных связей, или вакансий, зависящие от
материала данного полупроводника.
Из приведенного рассмотрения можно сделать некоторые качественные выводы
об энергиях глубоких уровней. Обычно энергия дефекта не очень чувствительна к 1/,
если V имеет большую величину, поскольку Е определяется из решения Gq(E) =
= 1/V, которое медленно меняется с V при V ^> 0. Это объясняет, почему примеси,
атомные энергии которых различаются больше, чем на 10 эВ, часто приводят к воз-
возникновению глубоких уровней с энергиями, различающимися меньше, чем на 1эВ.
Для бесконечно большого значения V энергия дефекта стремится к энергии идеаль-
идеальной вакансии. Таким образом, энергию вакансии можно считать нижней границей для
энергии глубокого уровня. На основании приведенных соображений глубокий центр
замещения можно в самом грубом приближении рассматривать как вакансию. Вол-
Волновая функция глубокого центра преимущественно определяется исходным кристал-
кристаллом, а не примесью. Серьезным ограничением данной модели является то, что в ней
пренебрегается релаксацией решетки. Поскольку большинство глубоких центров ин-
индуцируют некоторое искажение решетки, в этой модели нельзя получить правильные
количественные значения их энергий. Однако ее применение основано на способности
предсказывать образование глубоких центров в зависимости от химической природы
примесей. Например, исходя из рис. 4.7 мы можем предсказать, что As на узлах Ga
и О на узлах As приведут к образованию глубоких доноров в GaAs, что согласуется с
экспериментом. Другим применением описанной модели является вычисление изме-
изменений энергии глубокого центра при изменении зонной структуры полупроводника.
Такие изменения могут происходить при образовании твердого раствора или при гид-
гидростатическом давлении.
В следующем пункте с помощью описанной модели рассматривается поведение
азота как примеси замещения в твердом растворе GaAsP. Эта модель недавно исполь-
использовалась для оценки спин-орбитального расщепления основных состояний акцептора,
которые много меньше Aq для алмаза и кремния [4.20, 21].
4.3.3. Одно из применений метода функций Грина: азот в GaP и в твер-
твердых растворах GaAsP. Азот, замещающий Р в GaP, является примером изоэлек™
тронного или изовалентного центра, т.к. N имеет ту же валентность, что и Р. В этом
случае изоэлектронные центры создают локализованные уровни дефектов. Во многих
4-8. Глубокие центры 179
других случаях изоэлектронные примеси, такие как фосфор, замещающий As, или
алюминий, замещающий Ga, в GaAs не создают локализованных состояний. Вмес-
Вместо этого возникают резонансные состояния, перекрывающиеся с зонной структурой
кристалла, волновые функции которых образуют гибриды с блоховскими функциями.
Присутствуя в достаточных количествах, они могут создавать твердые растворы со
случайным распределением типа Ga^Ali^As. Зонную структуру твердых растворов
можно рассчитать, предположив, что кристалл является идеальным за тем исклю-
исключением, что в нем имеется эффективный средний потенциал, или виртуальный
кристаллический потенциал. Такой подход называется приближением вир-
виртуального кристалла. В случае Np в GaP, N может притягивать электрон, поскольку
является значительно более электроотрицательным, чем Р. (Эти электроны могут
вводиться при n-легировании или при оптическом возбуждении.) По данным Фил™
липса электроотрицательности N и Р равны, соответственно, 3,0 и 1,64 [4.30]. После
того, как N захватил электрон и стал отрицательно заряженным (что в дальнейшем
будет обозначатся как N~), он, подобно акцептору, притягивает дырку. Вследствие
этого N в GaP называется изоэлектронным акцептором. Подобным же образом, В1
(электроотрицательность которого, равная 1,24, меньше, чем у Р) является в GaP
изоэлектронным донором. Изоэлектронные примеси везде электрически нейтраль-
нейтральны, кроме области непосредственно вблизи примеси. Поэтому их потенциалы всегда
являются короткодействующими. Сильно локализованный характер потенциала изо-
электронных примесей приводит к тому, что они ведут себя как глубокие центры,
несмотря на то, что они могут иметь очень малые энергии связи. Например, энергия
связи электрона с Np в GaP составляет всего около 9мэВ [4.31].
С очень короткодействующим потенциалом N в GaP связано его применение в
светоизлучающих диодах. После захвата электрона кулоновский потенциал N пре-
превышает его короткодействующий потенциал. Этот кулоновский потенциал экраниру-
ется, как всегда, диэлектрической функцией полупроводника, и поэтому N~ ведет
себя как водородоподобный акцептор с энергией связи 11 мэВ [4.32]. Альтернативный
способ рассмотрения связывания дырки на N~ заключается в том, чтобы считать,
что с нейтральным N связана электрон-дырочная пара (обозначенная точкой Х^ на
рис. 4.8). Электрон-дырочная пара называется экситоном. Экситон, связанный с при-
примесью, подобной N в GaP, называется связанным экситоном. Экситоны и связанные
экситоны играют очень большую роль в оптических свойствах полупроводников и
будут более подробно изучаться в главах 6 и 7. Здесь же мы просто заметим, что в
обычных условиях GaP не является эффективным излучателем света, потому что у
него непрямая запрещенная зона. Для сохранения волнового вектора при оптических
переходах излучательная рекомбинация экситона в полупроводнике с непрямой за-
запрещенной зоной нуждается в кооперации с фононами (см. п. 6.2.6). Вследствие этого
полупроводники с непрямой запрещенной зоной имеют меньшие вероятности излуче-
излучения света, чем полупроводники с прямой запрещенной зоной.
Однако экситоны, связанные с N в GaP, имеют относительно высокую вероят-
вероятность излучательной рекомбинации, поскольку локализованные N-центры нарушают
трансляционную инвариантность кристалла, и поэтому требование сохранения волно-
волнового вектора в оптических переходах выполняется не столь жестко. Следовательно,
введение N в GaP делает GaP более эффективным излучателем света. Оптические
свойства примесей в GaP будут более подробно изучаться в гл. 7 при обсуждении лю-
люминесценции.
Вычислим теперь с помощью метода функций Грина энергию связи N в GaP.
Сначала нам надо найти потенциал примеси V. Поскольку V имеет очень малый
радиус действия, мы просто предположим, что V является дельта-функцией в
реальном пространстве. Точнее мы предполагаем, что матричный элемент V
имеет вид
{п, R\V\n', R') = U0Sn,n'5RtRI5n,oSR,o, D.92)
12*
180
Гл. 4- Электронные свойства дефектов
где пил'- индексы зон (наинизшая зона проводимости условно обозначается как 0),
R и R'— векторы решетки (предполагается, что начало координат находится в уз-
узле Np), a |n, R) означает функцию Ванье атед, определенную выражением D.4 а). При
таком определении V называется потенциалом взаимодействия Слэтера-Костера.
Из эксперимента известно, что N образует только одно связанное состояние в за-
запрещенной зоне GaP. Используя результаты п. 4.3.1, можно найти энергию Е этого
связанного состояния путем решения D.65). Подставив V в D.65), получим
- ?/0<0,
, 0)=0.
D.93)
Существуют два способа найти решение D.93). Один из них заключается в ис-
использовании простой модели сильной связи с минимальным числом параметров (см.
ранее). Другой способ состоит в использовании более точной зонной структуры, по-
полученной с помощью таких методов как метод эмпирического псевдопотенциала (см.
§ 2.5). Для сравнения мы кратко опишем результаты обоих способов решения.
1. Метод сильной связи.
С помощью этого метода Хьялмарсон и др. [4.29] вычислили зависимость энер-
энергии электрона, связанного с N в твердых растворах GaAsi-жРж, от состава х это-
этого раствора. Их результаты приведены на рис. 4.8. В соответствии с проведенными
вычислениями N образует резонансное состояние выше зоны проводимости GaAs.
При возрастании концентрации Р в твердом растворе этот резонансный уровень по-
постепенно перемещается в запрещенную зону и образует связанное состояние. Важно
2,2 |-
2,0 \
1,8 \
1,6 '
1,4
ч
Э
m
1 1,2
о
^ 0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
гс
О-данные-
О-данные^-'
Оборванная связь Ga
GaAs 0,2
0,4
0,6
0,8 GaP
Рис. 4.8. Зависимость энергии глубокого уровня с симметрией А\ для N, замещающего ани-
анион в твердом растворе GaAsi~xPx, от состава твердого раствора х («N-данные»). Свет-
Светлые кружки соответствуют измерениям энергий экситона, связанного на изолированном
iV-центре; линия, обозначенная «N» - теоретические значения. (Линии, обозначенные «О™
данные» и «оборванная связь Ga» не имеют отношения к этой главе.) Символы Гс и Хс —
минимумы зоны проводимости в точках Г и X зоны Бриллюэна [4.29]
4-8. Глубокие центры
181
отметить, что положение нижайшего минимума зоны проводимости в обратном про™
странстве изменяется от центра зоны до точки X при жйО,5. В результате наклон
зависимости нижайшего минимума зоны проводимости от х на рис. 4.8 резко ме-
меняется при х « 0, 5. С другой стороны, энергия глубокого уровня плавно меняется
с х. Это согласуется с нашими представлениями о глубоком уровне. Энергия сильно
локализованного центра должна определяться всей зоной, а не только самым низ-
низким минимумом, как в случае мелких центров. Измеренные величины энергий связи
электрона с N в твердых растворах GaAsP показаны на рис. 4.8 светлыми кружками.
Хотя вычисленные значения энергии глубокого уровня N ниже экспериментальных,
измеренная зависимость энергии глубокого уровня от состава твердого раствора на-
находится в очень хорошем согласии с теорией. Резонансный характер уровня N в GaAs
был также подтвержден Волфордом и др. [4.33]. Вместо изменения концентрации Р
они использовали гидростатическое давление для того, чтобы опустить минимум зо-
зоны проводимости в точке X ниже минимума зоны в точке Г. При давлениях боль-
больше 30 кбар (или 3 гПа) глубокий уровень N смещался в запрещенную зону, как и в
случае увеличения концентрации Р. С помощью этого метода экситоны, связанные
с N в GaAs, подробно исследовались в экспериментах по люминесценции (рис. 4.9).
2. Эмпирический подход с помощью «моментов энергии».
При этом подходе мы переходим от базисных функций Ванье в D.93) обратно к
X
Давление, кбар
Рис. 4.9. Зависимость энергии экситонов, связанных на изоэлектронных глубоких центрах
замещения N в GaAs (Nx5 большие квадраты) от гидростатического давления. Эксперимент
тальные данные (LO, 2LO, 3LO; маленькие квадраты) являются фононными повторениями
основных пиков Nx- Зависимость от давления для энергии экситонов, связанных с нейтраль-
нейтральными мелкими донорами (Dr; светлые кружки). Сплошные линии (L и X) соответствуют
более высоким минимумам зоны проводимости в точках L и X зоны Бриллюэна [4.33]
182
Гл. 4- Электронные свойства дефектов
функциям Блоха |n, fe). В результате секулярное уравнение приобретает вид
D-94)
где п = 0 обозначает наинизшую зону проводимости. Уравнение D.94) можно решить
с помощью численных методов. В частности, мы знаем, что выражение (О, 0\(Е —
— //о)—1|0? 0) в D.93) связано с локальной плотностью состояний посредством соот-
соотношений Крамерса-Кронига. Следовательно, с помощью численных расчетов можно
относительно простым способом найти Е из ПС исходного полупроводника. Альтер-
Альтернативно можно получить аналитическое выражение для Е с помощью приближений,
например, раскладывая (Eq k — Е)^1 в ряд
Е
Е0,к^Е
Ео\
1 +
Е
Equ
1 +
Е
+
Ео^к \Ео^к
Е
+ ...
Подставив D.95) в D.94), получим
,U0
0 = 1 +
N
Е-
N
. D.95)
D.96)
Можно представить уравнение D.96) в более компактной форме, введя определение
«моментов» зоны с п = 0:
N, D.97 а)
N D.976)
и так далее. Эти моменты можно вычислить с помощью известной зонной структуры.
С введенными обозначениями D.96) приобретает вид
0 =
D.98)
Известно, что для N в GaP Е удовлетворяет условию Е (Ео ) С 15 и поэтому мы
можем пренебречь в D.98) членом, пропорциональным Е2, и членами более высокого
порядка. Это дает приближенное решение для Е:
Е ^ _ h _|_ ((JqIE^1))} /Uq(E^2). D.99)
Из предположения о том, что потенциал V для N в GaP является притягивающим,
следует, что Щ отрицательна. Без потери общности мы можем положить энергию дна
зоны проводимости равной нулю. Поскольку (Е^2) положительна, Е должна быть
отрицательной, чтобы быть решением D.99), лежащим в запрещенной зоне. Поэтому
величина 1 + (Uq(Eq1)) также должна быть отрицательной. Это накладывает на U®
условие \Uq(Eq1)\ ^ 1.
Фолкнер [4.31] использовал структуру зоны проводимости GaP и эксперименталь-
экспериментальное значение энергии связи электрона с N для того, чтобы на основе приведенной
модели вычислить Uq. К сожалению, полученное значение Щ не объясняет другие
экспериментальные результаты, такие как энергию связи экситона с парой атомов
азота [4.34] и свойства связанных экситонов в твердых растворах GaAsP. Кроме то-
того, потенциал Слэтера^Костера разрешает существование только одного связанного
44- Задачи 183
состояния и поэтому не может объяснить существование возбужденных состояний.
Можно придти к следующему выводу: причина указанных недостатков кроется в том,
что разложение в D.95) является хорошим приближением только если энергия Е де-
дефекта существенно отличается от энергий в зоне. Другими словами, энергия связи
глубокого центра должна быть большой. Последнее условие не выполняется для N
в GaP. Несмотря на упомянутые недостатки, в рамках этой очень простой модели
можно качественно понять некоторые свойства изоэлектронных примесей в полупро-
полупроводниках. Она стала отправной точкой для более поздних моделей, предложенных
с целью преодоления этих недостатков. В одной из моделей, предложенной Хсу и
др. [4.35], к потенциалу Слэтера-Костера добавлялся дальнодействующий потенциал,
обусловленный деформацией. Выбрав его надлежащим образом, удалось удовлетво-
удовлетворительно объяснить энергии возбужденных состояний экситонов, связанных с N, и
экситонов, связанных с атомами азота, образующими пары.
4.3.4. Заключительные замечания о глубоких центрах. Наше рассмотрение
глубоких центров носило качественный характер, поскольку в нем пренебрегалось
искажениями решетки (т.е. релаксацией). Эта тема выходит за рамки данного рас-
рассмотрения, являющегося вводным. Однако оказалось, что некоторые глубокие цен-
центры, например, ЕЬ2-центры [4.36] и DX-центры [4.23], играют важную роль в по-
полупроводниковых приборах, основанных на соединениях III-V и, возможно, даже
II—VI. Эти дефекты обладают интересными свойствами, такими как метастабиль-
ность, устойчивая фотопроводимость и отрицательная U. Часто понять эти евойе-
тва можно только при учете релаксации решетки. Читатели, интересующиеся дан™
ной проблемой, могут обратиться к одной из обзорных статей, приведенных в списке
литературы, например, [4.23, 4.36], и приложению по DX-центрам на Web-странице
http://Paullne.Berkeley.edu/textbook/DX-Center.pdf.
Задачи
4.1. Симметризация волновых функций зоны проводимости
Si для вычислений энергий связи доноров.
а) В Si имеется шесть минимумов зоны проводимости. Они расположены вдоль
эквивалентных направлений [100] внутри зоны Бриллюэна. Использовав обозначе-
обозначения X, Y и Z для волновых функций минимумов вдоль направлений [100], [010]
и [001] соответственно (X, Y и Z для них же вдоль [100], [010] и [001]) и применив
операции симметрии группы Tj к этим шести волновым функциям, покажите, что
характеры соответствующих представлений равны
{Е} {ЗС2} {654} {6d} {8С3}.
6 2 0 2 0
б) С помощью табл. 2.3 покажите, что эти шесть волновых функций образуют
приводимое представление, которое может быть приведено к виду
Аг (ВЕ®Т2.
в) Анализируя базисные функции в табл. 2.3, покажите, что шесть волновых функ-
функций, записанных в виде следующих линейных комбинаций, соответствуют неприво-
неприводимым представлениям:
Аг: (X + X + F+F+Z /
Е : (X + X - Y - F)/2, BZ + 2Z - X - ~Х - Y - У)/л/12;
Т2 : (Х-Х)/л/2, (Y^Y)/y^, (Z-Z)/a/2.
4.2. Полная группа вращений и сферические тензоры.
184 Гл. 4- Электронные свойства дефектов
Пусть частица, движется в сферически симметричном потенциале. Ясно, что вра-
вращение вокруг оси в трехмерном пространстве является операцией симметрии. Можно
показать, что набор всех вращений образует бесконечную группу, называемую пол-
полной группой вращений (см., например, книги по теории групп, на которые приводятся
ссылки в гл. 2). Можно также показать, что все вращения на один и тот же угол от™
носятся к одному классу (независимо от оси вращения). Вращения на разные углы
относятся к разным классам: существует бесконечное число классов. Поэтому имеется
также бесконечное число неприводимых представлений. Из квантовой механики мы
знаем, что угловой момент I является хорошим квантовым числом для частиц, движу™
щихся в сферически симметричном потенциале. Их собственными функциями явля-
являются сферические гармоники {Yim}, где т = — I, —1 + 1, . . ., —1, 0, 1, . . . , I. Оказы-
Оказывается, что для целых значений I эти функции представляют собой базисные функции
для неприводимых представлений полной группы вращений. Поэтому неприводимое
представление, имеющее в качестве базисных функций {У|т}, имеет размерность 21 +
+ 1. Выберем полярную систему координат (г, в, ф) с осью z в качестве полярной
оси.
а) Покажите, что функции Y/m@, ф) при вращении осей координат вокруг оси z
на угол а по часовой стрелке изменяются следующим образом:
PaYim(®j Ф) = exp (—ima) V/m@, ф).
б) Продемонстрируйте, что матрица представления для такого вращения является
диагональной матрицей с диагональными элементами, равными exp (—ima), где т =
= I, 1 — 1, ..., О, ..., —1 + 1, —I. Покажите, что поэтому характер для такого вра-
вращения выражается как
sin [(/ + 1/2) а]
Xl(Pa) = sin (а/2) •
Функции {Y[m} образуют сферический тензор порядка I с размерностью 21 + 1. Для
поставленных в настоящей главе целей нам достаточно знать {У|то} только для I =
= 0, 1 и 2. Для I = 0 {Y/m} является скаляром или любой функцией, инвариантной
при всех вращениях. Для 1 = 1 {Y/m} это — три функции, определенные следующим
образом:
у -CV/2*-
У ю — I —i— 1 -,
\4тг/ г
3 \1/2 х±гу
Сферические гармоники для I = 2 имеют вид
= /_5_\1/23*'-г-
20 V 167Г .
8тг/ г2
15 У/2 х2 - у2 ± Ъху
в) Пусть тензор {T{j}, где г и j обозначают ж, у и z, является декартовым
тензором второго ранга с девятью элементами. Эти девять элементов образуют при-
во- димое представление полной группы вращений.
44- Задачи 185
Покажите, что декартовый тензор второго ранга можно привести к следующим
трем сферическим тензорам порядка 0, 1 и 2 соответственно:
Т'A) гр гр
О — i 12 — ^ 215
- Т32 ± г(
Т^ = A/2)(Тц - Т22 ± 2iT12).
4.3. Выражение гамильтониана Латтинжера через сферичес-
кие тензоры.
Два сферических тензора при умножении друг на друга порождают другой тензор
(аналогично случаю с декартовыми тензорами). Например, скалярное произведение
двух тензоров \Tq, } и {Uq }, где оба они имеют порядок fc, можно определить как
[( ) (b)~\ ^
T{a) x U{ } \ двух сферических тензоров порядка а и b
J d
соответственно, является сферическим тензором порядка с, определенным как
где . • , представляет собой C — j) символа, используемых в квантовой ме™
I г ] -a j
ханике при слож:ении двух угловых моментов (см., например, приложение С в [4.37]).
С помощью этих обозначений покажите, что
[{РхРу} {JxJy} + циклические перестановки] = — (Р^ • J^ )
4.4. Средние массы тяжелых и легких дырок.
В п. 2.6.2 мы уже пытались приближенно представить гофрированные зоны тяже-
тяжелых и легких дырок с помощью сферических зон, вводя средние эффективные массы
186
Гл. 4- Электронные свойства дефектов
согласно выражениям B.69 а) и B.69 6):
т
hh
га,.
B.69 а)
B.69 6)
В настоящей главе был описан другой подход к этой проблеме. Используя метод Бал-
деречи и Липари [4.14], мы можем выразить гамильтониан Латтинжера через непри-
неприводимые представления полной группы вращений:
Дырочные зоны можно сделать «сферическими», положив в //bl кубический член,
пропорциональный E, равным нулю. Покажите, что в этом сферическом приближении
дисперсия энергии в зонах тяжелых и легких дырок выражается следующим образом:
E(±) = —,
а массы тяжелых и легких дырок имеют вид
1 1 ' 2A+U
5
га-
hh
1
га,.
4|С|;
9В2
1/2-
9В2
Обратите внимание, что в пределе С = 0 эти массы становятся идентичными массам,
приведенным в B.69 а) и B.69 6).
4.5. Соотношения Крамерса-Кронига.
Пусть мнимая часть функции F(Е) является лоренцевой:
1
" (Е - Е'У + Г2 *
Покажите с помощью соотношений Крамерса-Кронига (см. D.56)), что реальная
часть F(E) имеет вид
1 Е - Е(
Г (Е - Е'J + Г2'
Можно решить эту задачу альтернативным и более простым способом, если обратить
внимание на то, что в случае, когда F(E) равна аналитической функции:
1 1
7 (Е - Ef) + %Г"
мнимая часть F(E) равна заданной лоренцевой функции.
4-5. Заключение
187
Re{F(E)}
Рис. 4.10. Схематический вид функций
Re{F(E)} (а) и -lm{F(E)} (б), опреде-
ленных в задаче 4.5
На рисунках 4.10 а, б схематически показаны функции Re{F(E)} и — lm{F(E)}.
Эти рисунки иллюстрируют следующие «корреляции» между функциями, связанны-
связанными друг с другом соотношениями Крамерса-Кронига.
Если — lm{F(E)} симметрична по отношению к вертикальной оси у = Eq, то
Re{F(E')} антисимметрична по отношению к этой оси.
Если —lm{F(E)} всегда положительна и имеет большую величину только в огра-
ограниченной области значений Е: Е\ < Е < Еч, то Re{F (E)} будет отрицательна
для Е «С Ei, но положительна для Е ^> Еч-
Заключение
Настоящая глава посвящена изучению электронных свойств дефектов в полупро-
полупроводниках, поскольку электрически активные дефекты играют важную роль в рабо-
работе многих полупроводниковых приборов. Так как дефекты встречаются во многих
формах, мы ограничились рассмотрением только точечных дефектов. Эти дефекты
разделяются на доноры и акцепторы и затем еще подразделяются на мелкие^ или водо-
родоподобные центры, и глубокие центры. Для вычисления энергий и волновых функ-
функций мелких центров было введено приближение эффективной массы. Показано, что
свойства мелких центров очень похожи на свойства атома водорода, за исключением
анизотропии эффективных масс и других отличий, обусловленных кристаллической
решеткой, в которой находятся примеси. Поэтому на энергетические уровни мелких
центров иногда ссылаются как на водородоподобные уровни. Поведение многих де-
дефектов не может быть объяснено в этом приближении; такие дефекты называются
глубокими центрами. Свойства глубоких центров часто определяются потенциалами,
локализованными внутри одной элементарной ячейки, которые называются коррекци-
коррекцией центральной ячейки. С этими локализованными потенциалами трудно обращаться.
Поэтому для вычисления энергий глубоких центров нами рассмотрен только довольно
рудиментарный метод функций Грина. Мы пользовались этим методом для объясне-
объяснения тенденции поведения глубоких уровней в полупроводниках с тетраэдрической
связью, связанной с химической природой примесей, а также в специальном случае
изовалентных примесей в твердых растворах GaAsP (азот как примесь замещения).
Очень серьезным ограничением метода функций Грина является пренебрежение ре-
релаксацией решетки, которая часто сопутствует образованию глубоких центров.
ГЛАВА 5
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТРАНСПОРТ
Содержание
5.1. Квазиклассическое рассмотрение........................................ 188
5.2. Подвижность носителей в невырожденном электронном газе ........... 190
5.3. Модулированное легирование............................................ 205
5.4. Транспорт в сильных полях и эффекты, связанные с горячими
носителями .............................................................. 207
5.5. Транспорт в магнитном поле и эффект Холла .......................... 213
Задачи ....................................................................... 218
Заключение.................................................................. 220
В главе 4 мы изучали электроны и дырки, локализованные около дефектов. По™
скольку эти электроны и дырки неподвижны, они называются связанными. Напро-
Напротив, электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне полупроводника могут
осуществлять электрический ток. Поэтому они называются свободными носителями.
В настоящей главе мы будем изучать влияние внешнего электрического поля на сво-
свободные носители в полупроводнике. Отклик этих носителей на электрическое поле
зависит от величины последнего. Сначала мы рассмотрим случай слабых электриче-
электрических полей, когда поведение носителей может описываться законом Ома. В сильных
электрических полях носители в полупроводнике могут приобретать такую энергию,
что их средняя кинетическая энергия становится больше энергии решетки. Электро-
Электроны с такой высокой энергией называются горячими электронами. Определить их
свойства аналитически крайне трудно, поэтому мы ограничимся качественным рас™
смотрением горячих электронов.
5.1. Квазмклассмческое рассмотрение
Пусть к полупроводнику приложено слабое статическое электрическое поле F.
Мы можем без потери общности считать, что этот полупроводник содержит только
свободные электроны (n-тип). Для простоты предположим, что концентрация сво-
бодных электронов достаточно мала для того, чтобы можно было пренебречь их вза-
взаимодействиями друг с другом (такими как столкновения и эффекты экранирования).
Пренебрежем также локальными полями, обусловленными зарядами ионов, т.е. будем
считать, что на каждый свободный электрон действует поле, равное внешнему полю.
Пусть с приложенным полем связан потенциал Ф. Волновое уравнение, выражающее
изменение волновой функции электрона в полупроводнике со временем под действи™
ем потенциала Ф, имеет вид
I
E.1)
где Hq—одноэлектронный гамильтониан (в отсутствии внешних возмущений), кото-
который мы уже изучали в §2.1, е — заряд электрона, ф(г, i) — волновая функция элек-
электрона в присутствии внешнего поля. Если потенциал Ф мал и медленно меняется в
пространстве, то для решения E.1) можно использовать приближение эффективной
массы (см. п. 4.2.1). Подход к нахождению решения очень похож: на подход, применяв-
применявшийся при рассмотрении проблемы донорного электрона в § 4.2. Разница заключается
5.1. Квазиклассическое рассмотрение 189
в том, что теперь нас интересуют нестационарные решения, которые описывают воз™
никновение тока в ответ на приложенное поле. Для их нахождения нужно вычислить
ожидаемое значение ev, где v — оператор скорости электрона. Тогда оператор плот-
плотности тока j определяется следующим образом:
j = net?, E.2)
где п — плотность электронов. Как мы видели в §4.2, решение уравнения Шрёдин-
гера в приближении эффективной массы — процедура довольно сложная. Вместо
полностью квантово-механического подхода применим здесь квазиклассический под-
подход [5.1]. Выведем классическое уравнение движения для электрона во внешнем поле
на основе приближения эффективной массы.
Как подробно обсуждалось в п. 4.2.1, волновое уравнение для блоховских волн ти-
типа E.1) можно заменить эффективным волновым уравнением для огибающих функ-
функций С (Ж, t). Для простоты предположим, что электрон находится в изотропной и
невырожденной зоне проводимости с минимумом энергии в центре зоны (fe = 0) и с
дисперсией, имеющей вид
Ec(k) = Ec(Q) + ^, E-3)
где т* —эффективная масса. Эти предположения справедливы для прямозонных по-
полупроводников, таких как GaAs и InP, но не справедливы для S1 и Ge. В рамках при-
приближения эффективной массы волновое уравнение для огибающих функций можно
записать как [см. D.22)]
^^] ^). E.4)
Вместо того, чтобы искать решение E.4), будем считать, что результат действия кри-
кристаллического потенциала на электрон внутри полупроводника сводится к изменению
его массы от значения в свободном пространстве до т*. Следовательно, мы можем
описать движение электрона во внешнем электрическом поле с помощью классиче-
классического уравнения движения (см., например, [5.1]):
где г — положение электрона, т — феноменологическое время рассеяния, которое вво-
вводится для учета рассеяние электронов на примесях и фононах. Уравнение E.5) счи-
считается квазиклассическим, поскольку концепция эффективной массы для движения
электрона была получена с помощью квантовой механики.
После того, как мы обосновали применимость уравнения E.5), движение любо-
любого заряда q может быть найдено с помощью классической механики. Например, под
действием F стационарный заряд будет ускоряться. При увеличении его скорости бу-
будет также увеличиваться член (m*/r)(dr/di), описывающий запаздывание. В конце
концов они компенсируют друг друга и будет достигнуто стационарное состояние,
в котором заряд не испытывает ускорения. Скорость заряда в стационарном состо-
состоянии называется дрейфовой скоростью v&. Она получается из E.5), если положить
член m*(dr/dt ), описывающий ускорение, равным нулю, и обозначить заряд элек-
электрона — е как q:
vd = qFT/m*. E.6)
Плотность тока J в стационарном состоянии связана с v$ соотношением
J = nqv^. E.7)
190 Гл. 5. Электрический транспорт
Из E.6) и E.7) получаем следующее выражение для плотности тока:
J = Пц2?т/т\ E.8;
Тензор проводимости <т второго ранга обычно определяется как
1 J = а • У. EJ)
Для случая изотропной зоны проводимости сг является диагональным тензором, все
диагональные элементы которого имеют вид
a = nq2T/m*. E.10)
Поскольку а зависит от д2, вклады в проводимость полупроводника от электронов и
дырок всегда складываются. Полупроводники отличаются от металлов тем, что в них
плотность носителей может меняться путем изменения температуры или концентра-
концентрации легирующей примеси. Поэтому удобно выделить зависимость а от п. Это можно
сделать, определив подвижность /л носителя как
vd = tiF. E.11)
Объединяя E.6) и E.11), получим
*. E.12)
В полупроводнике, содержащем как свободные электроны, так и свободные дырки, а
имеет вид
где индексы е и h относятся, соответственно, к электронам и дыркам.
5.2. Подвижность носителем в невырожденном электронном газе
Выражения, полученные нами в предыдущем параграфе, справедливы, если вре-
время рассеяния у всех носителей одинаково. Обобщим эти выражения на случай, когда
имеет место распределение носителей в зоне, соответствующее распределению Больц-
мана (см. E.22)), а время рассеяния зависит от энергии носителя.
5.2.1. Приближение времени релаксации. Определим функцию распределения
носителя /fe(r) как вероятность того, что состояние зоны с энергией Е^ занято этим
носителем при температуре носителя Т. Будем считать, что при отсутствии внешнего
поля носители находятся в тепловом равновесии, так что /& эквивалентна функции
распределения Ферми-Дирака:
I
° =
где /ip—химический потенциал (называемый также энергией Ферми при TwO), a
&в — постоянная Больцмана. Уравнение, описывающее изменение Д в присутствии
внешнего возмущения, называется уравнением Больцмана:
Уравнение E.15) учитывает влияние, оказываемое на /& приложенным полем, диф-
диффузией носителей и рассеянием носителей фононами, примесями и т.п. Для простоты
5.2. Подвимсностъ носителей в невыромсденном электронном газе 191
мы предположим, что член, описывающий диффузию, пренебрежимо мал, а прило-
приложенное поле F достаточно слабо, чтобы можно было разложить fk около /^ как
функцию F:
h = f°h+gk(F). E.16)
В пределах этого приближения можно записать (д fk/dt)fie\d как
dt)ReU~\dEj V d« J U^J9 l ' '
где t?fe — скорость носителей с волновым вектором к. В приближении времени ре-
релаксации мы считаем, что влияние процессов рассеяния сводится к релаксации gk с
постоянной времени Тк, так что
«-^. E.18)
В стационарном состоянии dfk/dt = 0, после подстановки E.17) и E.18) в E.15)
получим
(H)F- EЛ9)
Соответствующее обобщенное выражение для плотности тока теперь имеет вид
Г Г
3 = QfkVkdk = qgkVkdk = E.20)
поскольку J qf^Vkdk = 0. С помощью E.21) легко получить соответствующие выра-
выражения для а и и.
5.2.2. Невырожденный электронный газ в параболической зоне. В качестве
примера применения E.21) рассмотрим простой случай невырожденного электрон-
электронного газа в параболической зоне кубического кристалла с изотропной эффективной
массой тп*. В таком кристалле j и v^ параллельны F, по крайней мере в той области,
где справедлив закон Ома. Функция распределения невырожденного электронного
газа может быть аппроксимирована распределением Болъцмана:
fk ос ехр[—Ек/(квТ)], E.22)
следовательно
/ *
Интегрирование по ^-пространству в E.21) можно заменить интегрированием по
энергии Ек, использовав плотность состояний, введенную в п. 4.3.1. Для трехмерной
параболической зоны плотность состояний D(E) имеет следующий вид (включая вы-
вырождение по спину):
192 Гл. 5. Электрический транспорт
Подставив эти результаты в E.21), можно вычислить j, а следовательно и а:
on
а2
" I "IIV \ I _/ гп\ тЗ/2 _.„ / FTi //?. /тп\ j r^ /к 95)
п
По аналогии с E.10) мы можем определить среднее время рассеяния (т) следующим
образом:
оо
<т = — \ D(E)q2(r)dE. E.26)
m* J
о
Сравнивая E.25) и E.26), получим
2 S™T(E)E3/*expi-E/(kBT)}dE
З&вТ ^El/2exp[E/(kT)]dE " l J
С помощью (т) можно выразить подвижность невырожденного электронного газа как
fj, = q(T)/m*. E.28)
Из выражения для (т) мы видим, что подвижность зависит от электронной тем-
температуры Т. Для вычисления этой температурной зависимости необходимо знать за-
зависимость механизмов рассеяния от энергии электронов.
5.2.3. Зависимость времени рассеяния и времени релаксации от энергии
электрона. Носители в полупроводниках рассеиваются при взаимодействии со сле-
следующими возбуждениями (см. [5.2], с. 82-183):
— фононами, как акустическими, так и оптическими,
— ионизованными примесями,
^нейтральными дефектами,
^поверхностями и интерфейсами,
— другими носителями (т.е. при рассеянии между электронами и дырками).
Для вычисления времени релаксации т^ с помощью E.18), необходимо сначала
рассмотреть, каким образом рассеяние влияет на Д. Определим P(fe, к') как веро-
вероятность для электрона с волновым вектором к рассеяться в другое состояние к' в
единицу времени. Если эта вероятность рассеяния известна, то вероятность измене-
изменения fk вследствие рассеяния может быть вычислена с помощью уравнения
E.29)
Первый член в квадратных скобках представляет собой вероятность того, что элек-
электрон из состояния к' рассеется в состояние fe, а второй член описывает рассеяние из
состояния к в состояние к . Суммирование охватывает все процессы рассеяния, при
которых сохраняются как энергия, так и волновой вектор. Если опять предположить,
что электронный газ не вырожден, то Д и fy малы и ими можно пренебречь по срав-
сравнению с единицей. При применении принципа детального равновесия: P(fe', к) f?, =
= P(fe, fe')/fe (см. [5.3]), E.29) приобретает более простой вид:
= ? р(к>к') [л - (/*'Д7/2')] • E-3°)
at к,фк
5.2. Подвимсностъ носителей в невыромсденном электронном газе 193
В общем случае (дfk/dt)SCdLt нельзя выразить в виде — (Д — /^)/т^, как было
предположено в приближении времени релаксации. Только делая дополнительные
предположения мы можем получить выражение, имеющее следующий вид (задача
5.2):
scat и,фи
с помощью которого можно ввести определение времени рассеяния rs:
\
1/т8 = Y, F(fe' fc')' E-32)
к'фк
где суммирование происходит по всем конечным состояниям к\ удовлетворяющим
сохранению энергии и волнового вектора. Однако время rs означает время нахожде-
нахождения электрона в состоянии к до процесса рассеяния и не эквивалентно времени т&,
за которое возмущенное распределение возвращается к состоянию равновесия. Для
достижения теплового равновесия носители должны многократно рассеяться из за-
заданного состояния и обратно. Если Р(к^ к ) известно, можно рассчитать т^ численно,
исследуя эволюцию функции распределения электронного газа во времени с помощью
метода Монте-Карло [5.4, 5.5].
5.2.4. Времм релаксации импульса. Получим аналитические выражения для т&,
сделав некоторые приближения. Один из подходов заключается в приравнивании т^
ко времени релаксации импульса rm. Мы можем утверждать, что наиболее суще-
существенное влияние рассеяния на электронный транспорт заключается в разупорядо-
чении скоростей электронов. Важной величиной является вероятность релаксации
импульса, которая определяется как
(dk/dt) = fe(rm)ml = J^ (fe/ ~ k)P(k, *0- E-33)
к'фк
Вероятность рассеяния Р(к, kf) можно вычислить с помощью Золотого правила
Ферми:
Р(к, к') = Bж/П)\(к\Н8саЬ\к'}\2д(, E.34)
где i^scat — гамильтониан для процесса рассеяния, a Qf — плотность конечных состо-
состояний к' в единице объема ^-пространства для процессов рассеяния, в которых со-
сохраняются как энергия, так и волновой вектор. Из ранее перечисленных процессов
рассеяния наиболее эффективными в усреднении электронного импульса являются
процессы рассеяния на примесях и на фононах. Рассеивание статическим по-
потенциалом примесей является упругим. Рассеивание на акустических фононах
почти упруго (квазиупруго) из-за малой передаваемой энергии; средние углы рассеи-
рассеивания при этом велики. Как мы видели в гл. 3, оптические фононы в полупроводниках
имеют энергии в диапазоне десятков мэВ, поэтому рассеяние электронов на оптиче-
оптических фононах происходит неупруго.
Найдем индивидуальные вероятности рассеяния для перечисленных процессов.
Затем эти вероятности можно сложить для вычисления полной вероятности рас-
рассеяния, обратная величина которой является мерой времени релаксации.
1. Внутризонное рассеяние на акустических фононах.
Предположим, что электрон с начальной энергией Е^ и волновым вектором к
рассеивается в состояние с энергией Е^ и волновым вектором к! путем испускания
акустического фонона с энергией Ер и волновым вектором q. Поскольку при рассея-
рассеянии в периодической решетке полная энергия и волновой вектор электрона и фонона
13 М. Кардона
194
Гл. 5. Электрический транспорт
должны сохраняться, начальные и конечные значения энергии и волнового вектора
электрона связаны соотношениями (в случае испускания фонона)
Ek.-Ek=Ep, k'-k = q.
Для акустического фонона с малым q, Ер линейно зависит от q:
Ер = hv8q,
E.35)
E.36)
где vs^ скорость фонона. Для простоты будем считать vs изотропной.
Предположим, что электрон находится в параболической зоне с эффективной мас-
массой т* и рассеивается акустическими фононами внутри той же зоны (внутризонное
рассеяние). Поскольку процесс рассеяния происходит с сохранением энергии и волно-
волнового вектора, разрешенные значения q можно получить, объединяя E.35) и E.36) в
выражение
{H2/2m*){k2 -\k- q\2) = Hvsq E.37)
и находя решение для q. Конечные состояния электрона после испускания акустиче-
акустического фонона схематически показаны на рис. 5.1 а. Из этого рисунка ясно, что разре-
разрешенные значения q лежат между минимальным gmjn и максимальным gmax значени-
ями. Для к > mvs/H qm-m равно нулю, a gmax достигается, когда к' противоположно к
по диагонали, т.е. когда электрон рассеивается на 180° (рассеяние назад). Из E.37)
легко вычислить значение gmax^
E.38)
E.39)
Чтобы оценить порядок этих величин, примем следующие значения параметров:
т* = 0, Into (гпо^ масса свободного электрона), vs = 106 см/с и Е^ = 25 мэВ (что
примерно соответствует комнатной температуре, умноженной на кв)- Для такого
электрона к = 2,6 • 106 см™1, qmax = 5 - 106 см™1 и 2к, к1 = 2,4 • 106 см™1 {к' и -fe)
и Ek — E^f = 3,3 мэВ. Испуская акустический фонон с волновым вектором <Jmax5 элек-
электрон полностью изменяет направление своего движения, однако его энергия меняется
всего на 13%. Таким образом, рассеяние электронов на акустических фононах про-
происходит почти упруго (или квазиупруго), и главным результатом этих столкновений
является релаксация импульса электрона.
gmax = 2к - /
Энергия, потерянная электроном при испускании этого фонона, равна
Ек - Ек. = /rosflW = 2Hvsk - 2mv2s.
Ек
Акустический
фонон
Ч
к
Рис. 5.1. Схематические диаграммы рассеяния электрона в параболической зоне при испус-
испускании а) акустического фонона и б) продольного оптического (LO) фонона, показывающие
конечные состояния электронов и диапазон волновых векторов фононов, разрешенных за-
законом сохранения волнового вектора
Оптический
фонон
5.2. Подвимсностъ носителей в невыромсденном электронном газе 195
Расчитаем с помощью E.34) вероятность Fla(^, q) того, что электрон, находящий™
ся в параболической и невырожденной зоне, испустит LA фонон с волновым векто-
вектором q. Сначала мы будем рассматривать только механизм взаимодействия
на деформационном потенциале и использовать гамильтониан взаимодей-
взаимодействия электрона с LA фононом Яе_ьд, введенный в C.21) и C.22). Матричный эле-
элемент рассеяния в E.34) запишем как |(fe, Nq|#e_LA|kr, N'q)\2, где |fe, Nq) означает
начальное состояние, в котором электрон имеет волновой вектор fe, а число заполне-
заполнения LA фононов с волновым вектором q равно Nq (определение Nq дано в п. 3.3.1).
Подобным же образом \k , N') описывает конечное состояние, в котором число за-
заполнения фононов стало равным Nq и электрон рассеялся в состояние к'. Нас будет
интересовать только однофононное рассеяние, когда N' отличается от Nq на =Ы. По-
Поскольку нашей целью является вычисление температурной зависимости подвижности
с помощью E.27), нас будет интересовать только зависимость Fla от энергии электро-
электрона и от температуры. Как уже обсуждалось в п. 3.3.1, |(fc, Nq\He^A\kf ^ Nq)\2 можно
выразить следующим образом:
\{к, Nq\He-hA\k', N'q)\2 xq(Nq + 1/2 ± 1/2), E.40)
где знак + (—) соответствует испусканию (поглощению) фонона электроном. В п. 3.3.1
было также показано, что при комнатной температуре можно приближенно предста-
представить Nq в виде квТ/'(Ш;81з0>1, такчто |(fe, Nq\He-u±\k', Nq)\2 пропорционален iVq>l
и для испускания, и для поглощения фононов. В результате мы получим следующую
зависимость
] q) (X [ qNqS[Ek ^ Ek, ^ Hvsq]dq. E.41)
В полярных координатах E.41) можно выразить как
«max 7Г
РьА(к) ос \ q3(T/q)dq \ 6 {[Н2 q / Bm)] (Jb cos0 + g)} cf (cos0)« E.42a)
о о
-Tql&jk, E.42 6)
где 0 — угол между к и q. Поскольку с/тах приближ:енно равен 2к, вероятность Fla
примерно пропорциональна кТ. Таким образом, при рассеянии на деформационном
потенциале зависимость Fla от энергии электрона Ек и температуры имеет вид (см.
задачу 5.3)
РьА(хТ(Ек)^\ E.43)
В нецентросимметричных кристаллах носители могут рассеиваться как на LA, так и
на ТА фононах посредством пьезоэлектрического взаимодействия (см. п. 3.3.3). Нас
главным образом будет интересовать энергетическая зависимость соответствующего
матричного элемента рассеяния: |(fe, Nq\Hpe\kf, Nq)\2. Из C.30) и C.32) получим
|(fe, yVg|tfpe|fe\ N'q)\2 cx A/q) (Nq + 1/2 ± 1/2). E.44)
В отличие от |(fe, Nq\He^A\k\ Nq)\2^ коэффициент пропорциональности в E.44)
зависит, вообще говоря, от направления q. Поэтому для вычисления вероятности
электрон^фононного рассеяния, обусловленного пьезоэлектрическим взаимодействи-
взаимодействием, нельзя просто подставить E.44) в E.41). Однако из сравнения зависимости от q
в E.44) и E.40) ясно, что пьезоэлектрическое взаимодействие существеннее для фо-
фононов с малыми q. Поскольку фононы с малыми q менее эффективны для релаксации
импульса электронов, мы можем утверждать, что пьезоэлектрическое взаимодействие
13*
196
Гл. 5. Электрический транспорт
играет меньшую роль в релаксации импульса, чем взаимодействие на деформацион-
деформационном потенциале. Последнее верно только в случае малых электромеханических по-
постоянных, которые характерны для полупроводников с малой ионностью. В кристал-
кристаллах с большей ионностью, таких как полупроводниковые соединения группы II—VI,
пьезоэлектрические взаимодействия обычно доминируют над взаимодействиями на
деформационном потенциале [5.6]. Если предположить, что коэффициент пропорци-
пропорциональности в E.44) не зависит от направления q, то отсюда непосредственно следует
(задача 5.4), что вероятность пьезоэлектрического рассеяния электрона на акустиче-
акустическом фононе Рре пропорциональна
Рре<хТ(Ек)-^2. E.45)
Очевидно, что это выражение не справедливо для электронов с очень малой энергией.
Если Ek мала, то мал также и волновой вектор q акустического фонона, принима-
принимающего участие в рассеянии. Обычно в рассматриваемом случае E.45) в полупровод-
полупроводнике присутствуют также свободные носители, и поэтому макроскопическое пьезо-
пьезоэлектрическое поле, связанное с этими длинноволновыми фононами, экранируется
свободными носителями. Для невырожденного электронного газа эффект экраниро-
экранирования можно учесть, введя волновой вектор экранирования до? который определяется
как обратная величина дебаевской длины экранирования Ad, (cm. [5.1], [5.2], [6.10]):
E.46)
где е — статическая диэлектрическая постоянная. В результате матричный элемент
|(fe, Nq\Hpe\kf^ Nq)\2 в E.44) следует заменить на
Nq\Hpe\k', N'q)\2
1/2 ± 1/2).
E.47)
Отметим, что E.47) снова сводится к E.44) при q® = 0. Если в E.47) включен эффект
экранирования, т.е. q® ф 0, то |(fe, Nq\Hpe\kf, Nfq)\2 стремится к нулю при q —»¦ 0. По-
Подобным же образом Рре не расходится, как в E.45), а стремится к нулю, когда энергия
электрона уменьшается до нуля. На рис. 5.2 схематически показана зависимость Рре
от энергии электрона.
Из E.41) видно, что носители имеют
большую вероятность рассеяться на LA фо-
фононах с большими q посредством взаимо-
/| ^~^~т~^~-^~—^^тт действия на деформационном потенциале.
! Поскольку рассеяние на этих фононах при-
приводит к наиболее эффективному разупоря-
дочению импульса носителей, рассеяние на
акустических фононах (посредством дефор-
деформационного потенциала) является главным
механизмом релаксации импульса носителей
при комнатной и более низких температу-
температурах для большинства полупроводников, за
исключением полупроводников с сильно вы-
выраженным ионным характером. Время рас-
рассеяния на акустических фононах для элек-
электронов проводимости в GaAs (только посред-
посредством взаимодействия на деформационном потенциале) было вычислено Конуэлл и
Вассел [5.8]. Их результаты приведены на рис. 5.3. Отметим, что время рассеяния
в GaAs имеет величину порядка нескольких пикосекунд A пс = 10^12 с) (задача 5.3),
и что, в соответствии с E.43), оно уменьшается с увеличением энергии электронов.
0
h go
Е
Рис. 5.2. Схематическая зависимость
вероятности рассеяния на акустиче»
ских фононах при пьезоэлектрическом
электрон-фононном взаимодействии от
энергий электрона \о.2\
5.2. Подвимсностъ носителей в невыромсденном электронном газе
197
10"
1-и
Г12
1(
I
1 ю-13
Он
m
10"
- Акустический
фонон
• Ю8эВ/см)
Междолинное
рассеяние
0,18 0,36 0,54 0,72 е, эВ
5 10 15 20
0
0
Рис. 5.3. Зависимость вероятности рассеяния электрона проводимости в GaAs от энергии
электрона для процессов рассеяния: на длинноволновых LA фононах посредством взаимо-
взаимодействия на деформационном потенциале (тас); на длинноволновых оптических фононах
посредством фрёлиховского взаимодействия (тро) и из Г в X посредством краевых фоно™
нов, относящихся к границе зоны Бриллюэна (ti-^)- Для междолинного Г —»¦ X рассеяния
использовались два значения деформационного потенциала: 1 • 10 эВ/см и 5 • 10 эВ/см. Они
меньше принятого в настоящее время значения 10 эВ/см [5.9]
2. Внутризонное рассеяние на полярных оптических фононах.
Типичные значения энергий оптических фононов в полупроводниках по порядку
величины равны нескольким десяткам мэВ (см. гл.З). Поэтому при низких темпера-
температурах (Т < 100 К) энергия большинства электронов в полупроводниках не достаточно
велика для испускания оптических фононов. Кроме того, термическое число заполне-
ния Nq для оптических фононов очень мало, следовательно, мала вероятность того,
что электрон поглотит оптический фонон. Поэтому при низких температурах можно
пренебречь процессами рассеяния на оптических фононах. С другой стороны, при
комнатной температуре, когда имеется достаточно электронов с высокой энергией,
способных испускать оптические фононы, эти процессы преобладают над процессами
рассеяния на акустических фононах. В частности, последнее справедливо для поляр-
полярных полупроводников, в которых фрёлиховское взаимодействие может быть очень
сильным (см. п. 3.3.5 и рис. 5.3). Распределение конечных электронных состояний
после рассеяния на оптическом фононе было схематически показано на рис. 5.1 б. В
то время как рассеяние на акустических фононах приводит в основном к релаксации
импульса электронов, рассеяние на оптических фононах дает вклад и в релаксацию
импульса, и в релаксацию энергии.
Можно показать ([5.2], с. 115,10), что вероятность рассеяния на LO фононах (Flo),
соответствующая Fla(^) в E.42), имеет вид
ос
;q2dq
0) {NLO6[Ek, - (Ek
, E.48)
где iVbO и ^lo являются числом заполнения и энергией LO фононов. Для просто-
простоты мы предположили, что у LO фонона нет дисперсии. Последнее обычно является
198 Гл. 5. Электрический транспорт
хорошим приближением, поскольку только фононы с q < go дают существенный
вклад в E.48). Член в первой скобке возникает из-за фрёлиховского матричного эле-
элемента (включая экранирование). Члены, пропорциональные N^q и N^q + 1, связаны
с поглощением и испусканием фононов соответственно. Вследствие сохранения вол-
волнового вектора в E.35) можно выразить E.48) как
о
+ (JVLO + 1N [^(^cos0 + Я) + #lo] | rf(cos0). E.49)
После интегрирования по 0 получается следующее выражение для
з
( 2^ 2,2 dq, E.50)
(Я2 + ЯJ
где gimax и qimin — максимальное и минимальное значения волнового вектора LO фо-
нона для поглощения (г = 1) и испускания (г = 2) фонона (задача 5.5). Из рис. 5.1 б
легко определить конечные состояния электрона, соответствующие минимальному и
максимальному значению q. Поскольку qimin не равен нулю для оптических фононов,
волновой вектор экранирования в E.50) не столь важен, как для пьезоэлектрических
акустических фононов, за исключением случая сильно легированных полупроводни-
полупроводников. Если пренебречь до в E.50), то Plo уменьшается как 1/д и рассеяние на LO фо-
нонах с малыми д более вероятно, чем на LO фононах с большими д. В отличие от
рассеяния на акустических фононах рассеяние электронов на оптических фононах в
основном приводит к релаксации энергии электронов, а не их импульсов.
Время релаксации импульса электрона при рассеянии на LO фононе можно найти
из E.50) с помощью E.33). В результате получим (см. [5.2], с. 118)
Ек
1/2-
Энергетическая зависимость времени релаксации электронов в GaAs вследствие рас-
рассеяния на LO фононах (посредством фрёлиховского взаимодействия) была приведена
на рис. 5.3. Обычно время релаксации при рассеянии на LO фононах меньше 1 пс.
3. Междолинное рассеяние.
Роль междолинного рассеяния в релаксации электронов в полупроводниках с пря-
прямой и непрямой запрещенной зоной различна. В прямозонных полупроводниках ти-
типа GaAs и InP междолинное рассеяние существенно только для электронов, которые
имеют энергию, достаточную для того, чтобы рассеяться в более высокие долины
зоны проводимости. Поскольку эти долины расположены на несколько десятых эВ
выше минимума зоны проводимости, находящегося в центре зоны, междолинное
рассеяние в таких полупроводниках имеет значение только для транспортных свойств
горячих электронов. Более подробно это будет обсуждаться в § 5.4. Совсем другая си-
ситуация имеет место в непрямозонных полупроводниках типа S1 и Ge. В этих матери™
ал ах электроны находятся в вырожденных минимумах зоны проводимости, располо-
расположенных не в центре зоны. Помимо внутризонного рассеяния электроны могут
5.2. Подвимсностъ носителей в невыромсденном электронном газе
199
рассеиваться из одной вырожденной долины в другую посредством междолинного
рассеяния. В обоих материалах для релаксации энергии и импульса электронов про-
проводимости междолинные процессы рассеяния оказываются более существенными, чем
внутризонные процессы. Здесь мы будем рассматривать только междолинное рассе-
рассеяние электронов в непрямозонных полупроводниках.
[001]
[010]
Рис. 5.4. Схематическое изображение междолинных процессов рассеяния для электронов в
минимуме зоны проводимости Si. Показаны волновые векторы фононов, участвующих в g-
и f-процессах [5.2, 5.11]; А/С дан в единицах 2тг/ао
В качестве примера рассмотрим случай Si, у которого минимумы зоны прово-
проводимости расположены вдоль шести эквивалентных [100] направлений (Ai) в точке,
примерно соответствующей 0,83 расстояния от центра зоны до ее границы. Электро-
Электроны в одном из минимумов (например, вдоль направления [100]) могут рассеяться или
в долину вдоль направления [100], или в одну из четырех эквивалентных долин [0, =Ь
=Ы, 0] и [0, 0, ±1] (рис. 5.4 а). Первый процесс называется g-процессом, и участку™
ющий в рассеянии фонон называется g-фононом, остальные процессы называются
f-процессами. Для обоих процессов долина, в которую электрон попадает после рассе-
рассеяния, может находится в той же самой или в соседней зонах Бриллюэна (рис. 5.4 б). В
первом случае процесс называется нормальным процессом, а во втором — процессом
переброса (см. [5.7], с. 146). Как показано на рис. 5.4 5, волновой вектор AKg фонона,
участвующего в нормальном g-процессе, приблизительно равен произведению 1,7 на
длину зоны Бриллюэна вдоль оси X (для того, чтобы показать на рис. 5.4 б как g-,
так и f-фононы, g-фонон выбран вдоль направления [001]). Волновой вектор <Tg фоно-
фонона для g-процесса переброса составляет всего «0,34 от значения, соответствующего
границе зоны Бриллюэна в направлении [001] (измеренной из центра зоны). Вектор
обратной решетки, участвующий в g-процессе переброса и обозначенный ATqoi, также
направлен вдоль X. Волновой вектор AKf для f-фонона приблизительно равен произ-
произведению 1,2 на Bтг/ао)A, ±1, 0), где ао — сторона элементарного куба в Si. Волновой
вектор лежит вне первой зоны Бриллюэна. Следовательно, как для g-, так и для
f-процессов нужны фононы с волновым вектором вне первой зоны Бриллюэна. Та-
Таким образом, в схеме приведенной зоны разрешены только процессы переброса. В
комбинации с вектором обратной решетки Кщ = Bтг/ао)A, 1, 1) результирующий
волновой вектор переброса <Xf отклоняется примерно на 11° от направления [001] (сим-
(симметрия Ei), а его длина почти в точности равна значению для границы зоны вдоль
200 Гл. 5. Электрический транспорт
этого направления (рис. БЛб). Ниже приведены симметрии междолинных фононов
в Si, разрешенных по теории групп, и их энергии (см. рис. 3.1 и [5.2], с. 110):
— g-процесс: Д2(ЬО), бЗмэВ;
— f-процесс: Ei(LA, TO; 45 и 57мэВ; в [5.2], с. 110 использовано среднее значе-
значение 54мэВ).
Соответствующие правила отбора для междолинного рассеяния в соединениях груп-
группы III—V были получены Бирманом и др. [5.12].
Для того, чтобы описать температурную зависимость подвижности в Si, пришлось
включить в междолинное рассеяние вклад от фонона с энергией 16мэВ [5.11]. В со™
ответствии с дисперсионными кривыми фононов в Si фонон с энергией 16мэВ (см.
рис. 3.1; 16мэВ О 130см^1 О 3,9ТГц) может быть ТА или LA модой с волновым
вектором, равным примерно 0,3 значения волнового вектора для границы зоны (g-
процесс на рис. 5.4). Этот процесс, строго говоря, запрещен, поскольку соответству-
соответствующий матричный элемент имеет симметрию Ai ® Ai 0 Дг' — Дг; и, следовательно,
исчезает. Такой запрещенный процесс рассеяния удалось объяснить, включив в зави-
зависимость электрон-фононного взаимодействия от волнового вектора член более высо-
высокого порядка (выше нулевого) [5.13]. Вычисление вероятности междолинного рассея-
рассеяния в принципе (за исключением учета более высоких порядков электрон^фононного
взаимодействия) похоже на аналогичные вычисления для акустических фононов в
прямозонных полупроводниках. На практике вычисления усложняются из-за анизо-
анизотропии электронных масс в Si. Предположив для простоты, что масса изотропна,
получим вероятность междолинного рассеяния, обусловленную электрон-фононным
взаимодействием нулевого порядка:
(l/riv) ос Nq(Ek + ЕрI'2 + (Nq + l)(Ek - Ер)г12и{Ек - Ер), E.52а)
где Ер — энергия фонона, a U (х) — ступенчатая функция:
тт( \ /° ДЛЯ Х < °> /к ^^
U(x) = < E.526)
[1 для х ^ 0.
Читатели, которых интересует вклад в вероятность рассеяния от члена первого по-
порядка по электрон^фононному взаимодействию, могут обратиться к [5.13] или [5.2].
4. Рассеяние на примесях.
Обычно в полупроводнике содержатся такие дефекты как примеси и дислокации.
Электроны на них рассеиваются упруго, а детали механизма рассеяния зависят от
типа дефекта. Здесь мы будем рассматривать рассеяние на наиболее обычном типе
дефектов, а именно —на заряженных примесях. Обычно свободные носители в полу-
полупроводнике возникают в результате ионизации мелких примесей (кроме термически
возбужденных собственных носителей). Поэтому свободные носители в принципе все-
всегда рассеиваются на оставленных ими ионизованных примесях. Способ, с помощью
которого можно избежать такого рассеяния, будет описан несколько позже.
Наш подход к вычислению вероятностей рассеяния на примесях будет отличаться
от подхода, использованного при рассмотрении рассеяния на фононах. Фононы яв-
являются квантованными решеточными волнами с хорошо определенными волновыми
векторами, и поэтому они рассеивают электроны из одного блоховского состояния
в другое. Потенциал примесей локализован в пространстве. Следовательно, они не
рассеивают электроны в хорошо определенные блоховские состояния. Эту проблему
можно рассматривать квантово-механически с помощью теории рассеяния и метода
Брукса-Херринга (см. [5.2], с. 143; [5.14]). В последнем потенциал примеси приближен-
приближенно представляется в виде экранированного кулоновского потенциала. Может исполь-
использоваться или экранирование Дебая (с длиной экранирования, приведенной в E.46))
или экранирование Томаса-Ферми (см. [5.7], с. 266). Поперечное сечение рассеяния
вычисляется в приближении Борна. Квантово-механические результаты, полученные
5.2. Подвимсностъ носителей в невыромсденном электронном газе
201
Бруксом [5.14], не слишком сильно отличаются от классических результатов, полу™
ченных ранее Конуэлл и Вайскопфом [5.15]. Поэтому мы рассмотрим сначала метод
Конуэлл-Вайскопфа.
Метод Конуэлл-Вайскопфа. В этом методе предполагается, что электрон рассей™
вается, как классическая частица посредством кулоновского взаимодействия с при-
примесным ионом, имеющим заряд -\-Ze. Соответствующее
сечение рассеяния расчитывается точно таким же об-
образом, как при резерфордовском рассеянии а-частиц
[5.16]. Геометрия рассеяния для этой задачи схематиче-
ски приведена на рис. 5.5. Зависимость поперечного
сечения рассеяния а от угла рассеяния в выра-
выражается следующим образом:
E.53)
_
где dO^ элемент телесного угла, b называется прицель-
ним расстоянием^ d\b\— изменение |6|, которое требует- Рис. 5.5. Кулоновское расее-
ся, чтобы охватить телесный угол dil. Прицельное рас- яние электрона положитель-
стояние и телесный угол dO связаны с углом рассеяния н0 заряженным ионом [5.2]
соотношением
b = Kctg(Q/2); dft = 27rsin0d0, E.54)
где /^^характеристическое расстояние, определяемое как
mv2k
E.55)
a Vk ^скорость электрона, имеющего энергию
через сШ, то можно упростить E.53):
= mv\/2. Если выразить dil и d\b\
E.56)
Хорошо известная из резерфордовского рассеяния зависимость а от скорости элек-
электрона в степени ^4 содержится в члене К . Вероятность рассеяния R (в единицу
времени) для частиц, движущихся со скоростью v, на N рассеивающих центрах в
единице объема, каждый из которых имеет поперечное сечение рассеяния а, имеет
вид
R = Nav. E.57)
Поскольку рассеяние на примесях приводит к релаксации импульса носителей, а не их
энергии, можно ввести определение времени релаксации импульса т\, обусловленной
примесным рассеянием, как
<7@)(l-cos0J7rsin0d0,
E.58)
где N\ — концентрация ионизованных примесей. Член A — cos0) под интегралом
описывает относительное изменение импульса электрона вследствие рассеяния, а
член 2тг sin 0d0 — интегрирование по телесному углу О. В принципе, интегрировать
по 0 следует от 0 до тт. Расходимость E.56) при 0 = 0 приводит к расхождению
интеграла в E.58). Этого можно избежать, заметив, что b не может быть больше
максимального значения 6тах? равного половине среднего расстояния между ионизо-
ионизованными примесями:
&тах = ^Г1/3" E-59)
202
Гл. 5. Электрический транспорт
В результате минимальное разрешенное в E.58) значение 0 будет равно
0min = 2ctgmlFmax/i^). E.60)
После интегрирования E.58) с условием E.60) получим следующее выражение
для 1/т\:
кК2Ы [sin@min/2)], E.61)
или через энергию электронов
т\
1/2
m
2Ek
In
1 +
Ek
E.62)
Вероятность рассеяния электронов на ионизованных примесях не зависит от тем-
температуры и пропорциональна энергии электронов примерно как Е^ ' вследствие
зависимости поперечного сечения рассеяния в E.56) от скорости частицы. В резуль-
результате рассеяние на ионизованных примесях может стать доминирующим процессом
при низких температурах, когда малы энергии электронов и, кроме того, происходит
вымораживание рассеяния на фононах.
Метод Брукса-Херринга. Как было упомянуто ранее, в методе Брукса-Херринга
вероятность рассеяния электронов на ионизованных примесях вычисляется квантово-
механически. Если учет экранирования потенциала примесей свободными носителями
производится путем введения волнового вектора экранирования до (который является
обратной величиной дебаевской длины экранирования, см. E.46)), то следует заме-
заменить E.56) на
К E.63)
При этом автоматически удается избежать в E.56) расхождения a(Q) при 0 = 0 без
введения искусственным способом максимального прицельного расстояния 6тах-
-KB
В-с
107
106
105
77 К
10°
1014
1015
1016
101'
ю18
Рис. 5.6. Зависимости подвижности электронов от концентрации примесей при учете только
рассеяния на ионизированных примесях, рассчитанные методом Брукса-Херринга (БХ) и
Корнуэлл-Вайскопфа (KB)
5.8. Подвимсностъ носителей в невыромсденном электронном газе 203
На рис. 5.6 сравниваются зависимости подвижности электронов от концентрации
носителей для некоторого гипотетического некомпенсированного полупроводника (в
предположении, что единственным процессом рассеяния является рассеяние на иони-
ионизованных примесях), вычисленные квантовомеханическим методом Брукса-Херринга
[5.14] и классическим методом Конуэлл-Вейскопфа [5.15]. За исключением области
высоких концентраций оба метода дают почти идентичные результаты. Однако для
очень высоких концентраций даже метод Брукса-Херринга перестает быть справед-
справедливым. Вопрос об экранировании при очень высоких концентрациях изучался многи-
многими исследователями, и подробные результаты можно найти в работе [5.2], с. 145-152.
5.2.5. Температурная зависимость подвижноетей. Теперь мы в состоянии рас-
рассмотреть температурную зависимость подвижности носителей в невырожденных по-
полупроводниках с параболическими зонами. Вычислим сначала время жизни элек-
электрона r(Ek) как обратную величину полной вероятности рассеяния. Затем подста-
подставим r{Ek) в E.27), чтобы найти (т). Поскольку различные механизмы рассеяния
по-разному зависят от энергии электрона и температуры, они приводят к различным
зависимостям подвижности от температуры. Сравнивая измеренные температурные
зависимости подвижности с теорией, можно определить вклады от различных меха-
механизмов рассеяния. Для облегчения этого сравнения заметим, что если можно выра-
выразить зависимость т(Е^) от Е^ и Т, как пропорциональную Е^ и Tw, то
exp (^E/kBT)r(E)dE ос гш+те+5/2 E.64)
(т) ocTw+n. E.65)
Используя полученную в предыдущем пункте зависимость вероятности рассеяния от
энергии и температуры, можно придти к заключению, что
fi ос 71™3/2 для рассеяния на акустических фононах (механизм деформационного
потенциала);
/а ос Т^1/2 для рассеяния на акустических фононах (пьзоэлектрический меха-
механизм);
/i ос Т3/2 для рассеяния на ионизованных примесях.
На рис. 5.7 приведена температурная зависимость подвижности электронов в соб-
собственном S1 n-типа. Экспериментальные результаты можно объяснить комбинацией
внутризонного рассеяния на акустических фононах и междолинного рассеяния на
двух фононах с энергиями 16мэВ A29 см™1, ТА) и 54мэВ D36 см™1, LO). Электрон-
фононное взаимодействие для междолинного рассеяния на LO фононах вдоль направ-
направления А разрешено по соображениям симметрии, а на ТА фононах запрещено. Ферри
[5.13] объяснил это не исчезающее рассеяние вкладом от фононов для направления,
близкого (но не идентичного) к А.
На рис. 5.8 приведена подвижность электронов в n-Si при различных концентраци-
концентрациях доноров. Форма экспериментальных кривых при больших концентрациях доноров
может быть объяснена преобладанием при низких температурах рассеяния на иони-
ионизованных примесях (см. вставку).
На рис. 5.9 сравниваются экспериментальная и теоретическая зависимости по-
подвижности от температуры для n-GaAs. Экспериментальные результаты опять мож-
можно объяснить рассеянием на ионизованных примесях при низких температурах и рас-
рассеянием на фононах при высоких температурах. При комнатной температуре в GaAs
доминируют процессы рассеяния электронов на полярных LO фононах.
204
Гл. 5. Электрический транспорт
105 н
m
104 -
S
м
о
103 -
50 100 200
500
Т, К
50 100 200
500
т, к
Рис. 5.7. Температурная зависимость подвижности электронов в Si n-типа: а) эксперимен-
экспериментальные результаты, б) относительные вклады в подвижность от рассеяния на фононах раз-
различного типа. Кривая А соответствует вкладу от внутризонного рассеяния на акустическом
фононе, а остальные две кривые — вкладу от междолинного рассеяния на фононах с энерги-
энергиями, соответствующими температурам 190 К (или 16мэВ) и 630 К (или 54мэВ). Сплошные
кружки в (а) описывают подгонку к экспериментальной кривой с помощью теоретических
кривых (б) [5.13]
ю4 -
103
102
-
V
Л.
V \
10 c^
\
io^\\
1017\
1018
T 3/2
vs
\ \
\
X
,\
\\
\
\
\
\^
\
V
\
\
/
\
PE
—>
1
ПР - примесное
рассеяние
РКР - рассеяние
на колебаниях
решетки
100
200
500
1000
Рис. 5.8. Температурные зависи™
мости подвижностей электронов
в Si n-типа для ряда образцов с
различными концентрациями до-
доноров. На вставке схематически
показаны температурные зависи-
зависимости для решеточного и примес-
примесного рассеяния [5.17]
5.8. Модулированное легирование
205
Рис. 5.9. Температурная зависи-
зависимость подвижности электронов
в GaAs fi-типа, определенная
из холловских измерений (точки)
[5.18]. Штриховые кривые описы-
описывают вклады от различных про-
процессов рассеяния [5.19]
108
Ms 107
a
л
1 1Q6
105
1 104
о
К ю3
Нейтральная примесь
# Ионизированная
//^ примесь
V
1
\
Пьезоэлектрическое
^/ рассеяние
На деформационном
потенциале
-Полярное рассеяние
10
102
103
104
Т, К
5.3. Модулированное легирование
Из вида температурной зависимости подвижности электронов в S1 и GaAs можно
сделать вывод о том, что при низких температурах предел подвижности носителей
определяется в конечном счете рассеянием на ионизованных примесях. Этот предел
можно устранить с помощью метода модулированного легирования^ предложенного
Штормером и др. [5.20].
Идея модулированного легирования иллюстрируется рис. 5.10. Два материала с
почти равными постоянными решеток, но разной шириной запрещенной зоны выра-
выращиваются друг над другом, образуя гетеропереход (см. гл.9). Одним из примеров
хорошего гетероперехода, часто используемого при изготовлении лазерных диодов,
является GaAs/Al^Gai^As (другие примеры будут рассмотрены в гл.9). Постоян-
Постоянные решеток этих двух полупроводников различаются менее, чем на 1 %. Запрещен-
Запрещенная зона AlGaAs с содержанием А1 менее 40 % является прямой и более широкой, чем
запрещенная зона GaAs. Разность энергий между этими зонами распределяется меж™
ду зоной проводимости и валентной зоной примерно в отношении 60/40 (см. гл.9).
Затвор
и-AlGaAs
Нелегированный GaAs
Подложка из
полуизолирующего GaAs
®\ Ионизированные
Металл
GaAs
Рис. 5.10. Структура и зонная схема гетероперехода с модулированным легированием между
GaAs и тг-AlGaAs; Ес и Ер — дно зоны проводимости и энергия Ферми
206
Гл. 5. Электрический транспорт
В результате на границе раздела возникает очень резкий разрыв зон (как схемати-
схематически показано на рис. 5.10). Если материал с большей шириной запрещенной зоны
(AlGaAs) легируется мелкими донорами, то уровень Ферми смещается из середины
запрещенной зоны к уровню донора. Для поддержания постоянного химического по-
потенциала между обоими материалами электроны перетекают из AlGaAs в GaAs, что
приводит к изгибу краев зон на границе раздела (см. рисунок). Это явление пазы™
вается изгибом зон. В п. 8.3.3 мы покажем, что изгиб зон происходит также вблизи
поверхности полупроводника из-за существования поверхностных состояний.
Вследствие изгиба зон электроны в GaAs оказываются запертыми потенциалом
с приблизительно треугольной формой в области вблизи границы раздела (концен-
(концентрирование электронов), образуя двумерный BD) электронный газ. Такие
2О-электроны физически отделены от ионизованных примесей в AlGaAs, и поэто-
поэтому они слабо рассеиваются заряженными примесями. Описанный метод называется
модулированным легированием [5.20]. Если удается избежать рассеяния на
дефектах границы раздела, то подвижность 2D электронного газа в образцах с моду-
модулированным легированием может достигать теоретического предела, определяемого
рассеянием на фононах в отсутствии примесного рассеяния. С помощью этого метода
в GaAs были достигнуты подвижности носителей, превышающие 106см2/(В • с). На
рис. 5.11 показана температурная зависимость подвижности 2D электронного газа в
гетеропереходе GaAs/Alo^Gao^As. Отметим, что в отличие от подвижности, приве-
приведенной на рис. 5.9, она не уменьшается при понижении температуры до нуля, как
Фоновая примесь
106
105
104
. ^ Оптический фонон
\ X
Собственный предел
Суммарный вклад
Деформационный потенциал +
+ пьезоэлектрическое рассеяние
lL
10
100
т, к
Рис. 5.11. Температурная зависимость подвижности двумерного электронного газа в гетеро-
гетеропереходе GaAs/Gao,7Alo,3As с модулированным легированием. Кружки соответствуют экс-
экспериментальным результатам. Штриховые и штрихпунктирные кривые описывают расчет-
расчетные вклады в подвижность от различных механизмов рассеяния. Сплошная кривая соответ-
соответствует сумме этих вкладов [5.21]
5.4- Транспорт в сильных полях 207
можно было бы ожидать, если бы происходило рассеяние на ионизованных приме™
сях. Однако некоторое остаточное рассеяние на потенциале примесей, расположенных
внутри Alg^Gao^As, все еще существует; оно обозначено на рис. 5.11 как «удаленные
примеси», и достигает при низких температурах малого постоянного значения. Таким
образом, модулированное легирование приводит к улучшению подвижности носите-
носителей, когда вымораживается рассеяние на фононах. Поскольку рассеяние электронов
в этих образцах происходит преимущественно на фононах (за исключением области
очень низких температур), можно из температурной зависимости подвижности элек-
электронов определить с хорошей точностью абсолютный объемный деформационный
потенциал LA фононов [5.21].
В настоящее время модулированное легирование используется при изготовлении
полевых транзисторов с очень высокой подвижностью. В англоязычной литературе
эти транзисторы называются или MODFET (что означает modulation-doped field-effect
transistors), или НЕМТ (что означает high electron mobility transistors) (см. [5.22]).
5.4. Транспорт в сильных полях и эффекты, связанные с горячими носи-
носителями
Формализм для вычисления дрейфовой скорости носителей, развитый в § 5.1, при™
водит к закону Ома и справедлив только в слабых электрических полях. Для большин-
большинства полупроводников закон Ома перестает выполняться при электрических полях,
превышающих 104 В/см. В этом параграфе мы будем изучать влияние сильных элек-
электрических полей на распределение носителей и другие явления переноса, которые
могут происходить в сильных электрических полях. Как было отмечено во введе-
введении, эффекты, возникающие в сильных полях, могут вычисляться только с помощью
численных методов [5.4, 5.23], и поэтому наше рассмотрение по необходимости будет
носить качественный характер.
Основная трудность вычислений заключается в том, что носители слишком быст-
быстро приобретают энергию под действием сильного электрического поля. Если эта ско-
скорость больше, чем скорость, с которой носители отдают энергию решетке, то нару-
нарушается состояние теплового равновесия между носителями и решеткой. Существует
два возможных сценария для таких неравновесных ситуаций. В одном случае носите-
носители находятся в тепловом равновесии между собой, но не с фононами. В этом случае
можно сказать, что носители находятся в квазитепловом равновесии. Их распреде-
распределение может по-прежнему характеризоваться распределением Ферми-Дирака, но с
температурой, отличной от температуры образца (температура фононов, на-
находящихся в равновесии с тепловым резервуаром, с которым контактирует образец).
Поскольку обычно температура этих носителей выше, чем у решетки, они называ-
называются горячими носителями. Во втором сценарии носители не могут быть описаны
равновесным распределением и поэтому не имеют хорошо определенной температу-
температуры. В литературе эти носители также иногда неточно называют горячими. Более
правильно следовало бы называть их неравновесными носителями. Эффекты, свя-
связанные с горячими носителями, играют большую роль в работе многих полупро-
полупроводниковых приборов, таких как лазерные диоды, генераторы Ганна и
полевые транзисторы с коротким каналом (см. [5.22], с. 698^720). Го-
Горячие носители в этих приборах генерируются электрически мощным полем или
инжекцией сквозь барьер. Горячие носители могут также создаваться оптически —
фотонными потоками большой мощности, как при лазерном отжиге [5.24].
Какие условия определяют, является ли распределение носителей равновесным
или нет? Ответ зависит от отношения времен, характеризующих взаимодействие но-
носителей между собой и их взаимодействие с решеткой, ко времени жизни носителя.
Определим время, за которое неравновесное распределение носителей релаксирует к
208
Гл. 5. Электрический транспорт
равновесию как время термализации. Вклад в термализацию вносят взаимодействия
носителей друг с другом и их взаимодействия с фононами. Как показано на рис. 5.3,
время взаимодействия носителей с фононами может изменяться от ОД пс (для поляр-
полярных оптических фононов и фононов при междолинном рассеянии) до десятков пико-
секунд (для акустических фононов). Взаимодействие носителей друг с другом сильно
зависит от их концентрации. Оно исследовалось оптическими методами в GaAs. При
больших концетрациях (> 1018 см™3) носители термализуются за времена, равные
фемтосекундам Aфс = 10^15 с) [5.251. Таким образом, при больших концентра™
циях время термализации определяется взаимодействием между носителями, а при
малых имеет порядок самого короткого из времен электрон^фононного взаимодей-
взаимодействия. Часто носители имеют конечное время жизни, поскольку они могут захваты-
захватываться на дефекты. Если среди носителей существуют как электроны, так и дырки,
то их время жизни ограничено временем рекомбинации (см. гл. 7). В образцах с очень
большой плотностью дефектов (как у аморфных полупроводников) времена жизни
носителей могут составлять пикосекунды, или меньше. Поскольку время жизни но-
носителей определяет то время, за которое носитель может термализоваться, распреде-
ление будет неравновесным, если время жизни короче времени термализации. Пере-
Переходная неравновесная ситуация может быть создана при нарушении распределения
носителей возмущением, длящимся более короткое время, чем время термализации.
Свойства горячих носителей могут отличаться от свойств равновесных носите-
носителей. Одним из примеров такого различия является зависимость дрейфовой скорости
от электрического поля. На рис. 5.12 показана зависимость дрейфовой скорости от
электрического поля для Si и GaAs. Для полей меньше 103 В/см носители подчиняют-
подчиняются закону Ома, т.е. дрейфовая скорость возрастает линейно с электрическим полем.
При более сильных полях скорость носителей возрастает с полем сублинейно и насы-
насыщается при значении 107 см/с. Это прекращение роста дрейфовой скорости носите-
носителей в сильных полях называется насыщением скорости. В GaAs n-типа наблюдается
более сложное поведение: скорость имеет максимум, в котором ее значение выше
значения в области насыщения. Данное явление называется превышением скорости
(рис. 5.12) и наблюдается обычно только для нескольких полупроводников n-типа, та-
таких как GaAs, InP и InGaAs. Для электрических полей между 3 • 103 В/см и 2 • 105 В/см
скорость электронов в GaAs уменьшается при увеличении электрического поля.
Это явление называется отрицательным дифференциальным сопротивлением. Рас-
Рассмотрим перечисленные особенности поведения носителей в сильных полях по от-
отдельности.
108
55
ю5
у
У
у
У
/
/
у
/
У у
GaAs
у
у
у
у
у
у
-г,
!-=
(элек
aAs {i
гр
¦^
оны
¦SiC
рки)
)
лектр
?=
>О1
А
Т-3
ОС
I
I)
ю2
103
104 105
Е, В/см
106
Рис. 5.12. Зависимость дрейфовой скорости от электрического поля для электронов и дырок
в Si и GaAs [5.17]
5.4- Транспорт в сильных полях 209
5.4.1. Насыщение скорости. Уравнение Больцмана E.15) трудно решить в услови-
условиях сильного поля, когда распределение носителей может быть неравновесным. Одним
из упрощающих подходов является разложение распределения носителей в ряд Тей-
Тейлора по их скоростям. Это приводит к зависящей от поля подвижности:
li(F) = fx@)+f3F2 + ... E.66)
Иногда носители называются теплыми, если в разложении E.66) можно ограничить-
ограничиться членами до /3F2 (см. [5.26], с. 102). Как упоминалось в § 5.1, свойства горячих носи-
носителей обычно рассчитывают численно с помощью метода Монте-Карло; обсуждение
таких вычислений выходит за рамки данной книги [5.27]. Вместо этого мы дадим
очень упрощенное объяснение того, почему для большинства полупроводников дрей-
дрейфовая скорость насыщения имеет более или менее одинаковое значение A0 см/с).
В пределах квазиклассического подхода, которым мы пользовались в § 5.1, но-
носители в полупроводнике рассматриваются как свободные частицы с эффективной
массой га*. Их среднюю энергию (Е) можно определить как (Е) = m*v^/2, где v<\ —
их дрейфовая скорость. Следовательно, насыщение v^ в сильном электрическом по-
поле означает, что в сильных полях средняя энергия носителей больше не возраста-
возрастает с электрическим полем. Таким образом, должен существовать механизм потерь
энергии, который становится преобладающим при больших (Е). Наиболее вероятно
предположить, что таким механизмом является рассеяние на оптических фононах.
Можно представить себе следующую простую картину происходящего. При слабых
полях носители упруго рассеиваются на акустических фононах, и эти процессы ведут
к релаксации импульса носителей. Распределение носителей является по существу
«смещенным» равновесным распределением (задача 5.2). При промежуточных полях
(Е) становится достаточно большой для того, чтобы некоторые носители на высоко-
высокоэнергетическом хвосте распределения начали неупруго рассеиваться на оптиче-
оптических фононах. Это приводит к искажению распределения и к сублинейному возрас-
возрастанию (Е) с полем. При еще более сильных полях все большее количество носителей
рассеивается неупруго, пока процессы релаксации энергии не начинают доминиро-
доминировать. Когда скорость, с которой носители приобретают энергию от поля, в точности
уравновешивается скоростью потерь энергии путем испускания оптических фононов,
(Е) (а также v^) становится независимой от электрического поля.
Таким образом, можно найти скорость насыщения vs из уравнения вероятности
энергетических потерь:
4?>-«* («7)
т
где Еор — энергия оптического фонона, те^ время энергетической релаксации. Соот-
Соответствующее уравнение вероятности потерь при импульсной релаксации имеет вид
at т
где rm — время импульсной релаксации. В предположении, что в сильных полях доми-
доминирующим процессом является рассеяние на оптических фононах, как те, так и тт рав-
равны времени рассеяния на оптическом фононе тор. В равновесном состоянии d(E)/dt =
= 0 и d(m*vs)/dt = 0. Поэтому решением для vs из E.67) и E.68) будет
vB = (Eop/m*I'2. E.69)
Отметим, что тор не входит в выражение для vs. Для большинства полупровод-
полупроводников с тетраэдрической связью энергия оптического фонона имеет порядок вели-
величины 40мэВ, а эффективная масса га*— величина порядка 0, lrag. Подставив эти
14 М. Кардона
210 Гл. 5. Электрический транспорт
значения в E.69), найдем, что vs « 2 • 107 см/с. Это объясняет как найденный в экспе-
экспериментах порядок величины скорости насыщения, так и тот факт, что она имеет во
многих полупроводниках одинаковое значение.
5.4.2. Отрицательное дифференциальное сопротивление. Электрическое со-
сопротивление обычно ассоциируется с диссипацией электрической энергии в провод-
проводнике в форме тепла. Поэтому, когда говорят, что среда имеет отрицательное электри-
электрическое сопротивление (ОДС), то как бы подразумевают, что в такой среде электри-
ческая энергия может быть «создана». Однако следует заметить, что ОДС является
отрицательным сопротивлением только на переменном токе. Это означает, что оно
может быть использовано только для изготовления усилителя на переменном токе.
Изучая электронику, мы узнаем, что усилитель с положительной обратной связью
может быть превращен в осциллятор. Таким образом, одним из важных применений
материалов, в которых имеет место ОДС, является изготовление высокочастотных ос-
осцилляторов (обычно с микроволновыми частотами). Туннельный диод Есаки ^ явля-
является примером полупроводникового прибора, в котором наблюдается ОДС (см. [5.22],
с. 641-643). Позднее было показано, что ОДС наблюдается также в резонансных тун-
туннельных диодах (см. гл. 9) [5.28]. Отрицательное дифференциальное сопротивление в
этих приборах связано с принципами, отличными от принципов в случае GaAs тг-типа
в сильном электрическом поле.
Чтобы понять возникновение ОДС в GaAs, обратимся к структуре его зоны прово-
проводимости, изображенной на рис. 2.14. Хотя самый низкий минимум зоны проводимости
в GaAs находится в центре зоны Бриллюэна, существуют также минимумы в L точках,
лежащие на 0,3 эВ выше по энергии. Эффективная масса электронов в этих L долинах
не изотропна. Для движения вдоль оси долин продольная масса равна 1, Это, а попе™
речная составляет 0,075тд [5.29]. Эти массы много больше, чем эффективная масса
(шр) для электронов в Г долине, равная 0,067mo. На основании E.12) подвижность
электронов в Г долине (^г) должна быть выше, чем в L долинах (/ль)- В слабом
электрическом поле все электроны находятся в Г долине и имеют высокую подвиж-
подвижность вследствие малой т*г. При возрастании поля электроны приобретают энергию
до тех пор, пока для некоторых из них она не становится достаточной для перехода
в L долины путем междолинного рассеяния. Это междолинное рассеяние начинает
соперничать с процессом внутризонной релаксации путем рассеяния на оптических
фононах. В GaAs время испускания электроном LO фонона при фрёлиховском взаи-
взаимодействии (см. рис. 5.3) составляет около 200 фс. Соответствующее время для меж-
междолинного рассеяния Г в L при комнатной температуре меньше 100фс [5.30, 5.31].
Однако время возвращения электрона в Г долину имеет величину порядка пикосе-
кунд, поскольку плотность состояний в Г долине много меньше, чем в L долинах. В
результате в достаточно сильных электрических полях значительная часть электро-
электронов перейдет в L долины, и проводимость электронов станет равна
| a = e(NriJ,r + NLiiL), E.70)
где Np и N' l являются, соответственно, числом электронов вГиЬ долинах. Посколь-
Поскольку fiL меньше, чем /ij-, проводимость при возрастании поля уменьшается, приводя к
отрицательному дифференциальному сопротивлению. Зависимость дрейфовой ско-
скорости в GaAs от электрического поля, полученная из приведенного рассмотрения,
показана на рис. 5.13. При еще более сильных полях (Е > Е\> на рис. 5.13) в L до-
долинах будет больше электронов, чем в Г долине, потому что плотность состояний
' Лео Есаки получил в 1973 г. Нобелевскую премию по физике за открытие эффекта элек-
электронного туннелирования в диодах, названных в его честь.
5.4- Транспорт в сильных полях
211
Рис. 5.13. Схематическая зависи-
зависимость дрейфовой скорости элек™
тронов в GaAs от электрического
поля
н
о
о
а
о
О)
0 Ea Ec
Eb
E, В/см
в L долине больше, и междолинный переход электронов прекратится. Теперь элек-
электроны, находящиеся в L долинах, ускоряются внешним полем, и их скорости снова
линейно возрастают с полем, как это схематически показано на рисунке. Пороговое
поле Ес, при котором дрейфовая скорость начинает уменьшаться, называется обыч-
обычно критическим полем. Одно время считалось, что ОДС в GaAs связано с переходом
электронов в X долины. После того, как было показано, что L долины расположены
по энергии ниже, чем X долины [5.32], механизмом, ответственным за ОДС в GaAs,
был признан переход в L долины.
Для наблюдения ОДС необходимо удовлетворить следующим условиям. Долж-
Должны существовать долины с более высокой энергией, в которые электроны могут воз-
возбуждаться в сильном электрическом поле. Подвижность электронов в этих долинах
должна быть много меньше, чем в долине с более низкой энергией. Энергетическое
расстояние между долинами с высокой и низкой энергией должно быть много больше,
чем квТ, где Т — температура, при которой будет работать прибор, для того, чтобы
не происходило термического заселения долин с более высокой энергией. Однако это
расстояние не должно быть больше ширины запрещенной зоны. В противном слу-
случае до того, как носители приобретут от поля энергию, достаточную для перехода в
более высокие долины, может произойти возбуждение носителей из валентной зоны
в зону проводимости путем ударной ионизации (см. [5.22], с. 322-384). Эти условия
удовлетворяются в зонах проводимости GaAs, InP [5.26] и тройном твердом раство-
растворе In^Gai^As (x < 0,5).
5.4.3. Эффект Ганна. В 1963 г. Ганн [5.33, 5.34] обнаружил, что ток в тонком образ-
образце GaAs n-типа (толщиной порядка Юмкм), находящемся в сильном поле (превосхо-
(превосходящем критическое поле Ес для GaAs), спонтанно приобретает характер осцилляции
с микроволновыми частотами (рис. 5.14). Частота осцилляции обратно пропорцио-
пропорциональна длине образца, к которому приложено электрическое поле. Как будет показа-
показано ниже, она равна скорости насыщения vSj деленной на длину образца. Если длина
образца составляет примерно Юмкм, aus = 107 см/с, то частота осцилляции имеет
величину порядка 1010 Гц, т.е. 10ГГц1'. Электромагнитные волны с такой высокой
частотой называются микроволнами. Очевидной областью применения эффекта Ган-
Ганна является изготовление микроволновых генераторов, называемых диодами Ганна.
' Единица частоты Герц (Гц) названа в честь Генриха Герца, осуществившего передачу и
прием радиоволн в 1888 г. Герц равен одному циклу в секунду.
14*
212
Гл. 5. Электрический транспорт
Рис. 5.14. Осциллограммы осцилляции Ганна в тонком образце GaAs, находящемся в силь-
сильном электрическом поле. Такие осцилляции тока возникали при приложении к образцу GaAs
тг-типа длиной 2,5- 1CF3 см импульса напряжения с амплитудой 16 В и длительностью 10 не.
Частота осциллирующей компоненты равна 4,5 ГГц. Масштаб на нижнем рисунке: 2 нс/см
по горизонтальной оси и 0,23 А/см по вертикальной оси. На верхнем рисунке приведен рас-
растянутый вид нижнего рисунка [5.33]
\
v_
Е
D Ц— Домен ^
/ \
/ \ 1|—>Дрейф носителя
о
Е
Плотность носителей
^ Накопление заряда
, Истощение заряда
d
Рис. 5.15. Очень упрощенная схематическая зави-
зависимость дрейфовой скорости от поля в GaAs (a).
Пространственная зависимость электрического по-
поля в образце GaAs при напряжении смещения вбли-
вблизи критического поля Ес (б). Изменение плотности
заряда вдоль образца GaAs (в)
Эффект Ганна является примером того, как ОДС может приводить к высоко-
высокочастотным осцилляциям. Чтобы понять этот эффект на качественном уровне [5.35],
предположим, что в n~GaAs зависимость дрейфовой скорости от поля имеет простой
вид, схематически изображенный на рис. 5.15 а. Пусть к образцу приложено посто-
постоянное высокое напряжение, так что носители дрейфуют слева направо (рис. 5.15 6).
Предположим, что поле поддерживается при значении, слегка меньшем, чем поро-
пороговое поле Ес. Вследствие флуктуации электрического поля при конечных темпера-
температурах в небольшой области, обозначенной на рис. 5.15 б как D, в момент t = 0 поле
слегка превышает Ес. Тогда носители по обе стороны D имеют более высокие дрей-
5.5. Транспорт в магнитном поле и эдЬфект Холла 213
фовые скорости, чем носители внутри D. В результате слева от D носители будут
накапливаться, а справа их плотность будет уменьшаться. Накопление заряда в D
при t > 0 приводит к возрастанию электрического поля внутри этой области и умень-
уменьшению поля вне ее (рис. 5.15 6). Вследствие ОДС для полей, больших чем Ес, воз-
возрастание поля внутри D приводит к дальнейшему замедлению электронов внутри D
и, следовательно, еще большему накоплению заряда. Этот процесс, раз начавшись,
будет продолжаться до тех пор, пока основная часть поля не окажется приложена
к D (пунктирная кривая на рис. 5.15 б). На рис. 5.15 в показано распределение заряда
вдоль длины образца. Область D, в которой электрическое поле имеет большую вели-
величину, называется доменом. В определенный момент времени внутри образца может
существовать только один домен, так как большая часть приложенного напряжения
приходится на этот домен. Образование домена вероятнее всего около катода, посколь-
поскольку там сильнее всего флюктуации электрического поля. Под влиянием приложенного
напряжения этот домен будет дрейфовать вдоль образца со скоростью насыщения,
пока не достигнет анода, приводя, таким образом, к периодическим осцилляциям то-
тока. Частота осцилляции равна vs, деленной на длину образца. В результате этого
осциллирующего тока образец излучает электромагнитные волны. Из приведенного
простого описания ясно, что осцилляторы Ганна являются очень эффективными, хо-
хотя и миниатюрными, микроволновыми генераторами.
5.5. Транспорт в магнитном поле и эффект Холла
В заключение настоящей главы рассмотрим электрический ток, индуцированный
в образце в присутствии как электрического, так и магнитного полей. В §5.1 было
отмечено, что в кубическом кристалле тензор проводимости второго ранга <т обыч-
обычно может быть представлен диагональной матрицей. Последнее, однако, неверно в
присутствии магнитного поля. В этом случае тензор проводимости содержит недиа-
недиагональные элементы, которые линейно зависят от магнитного поля. Получим выраже-
выражение для этого тензора магнитопроводности и используем его для изучения важного
явления, называемого эффектом Холла. Здесь мы применим классический подход,
оставив квантово-механическое рассмотрение до гл. 9, в которой будет описываться
квантовый эффект Холла в двумерном электронном газе.
5.5.1. Тензор магнмтопроводности. Предположим сначала, что образец являет-
является бесконечным, кубическим немагнитным кристаллом. Без потери общности можно
считать, что магнитное поле Bz приложено к образцу в направлении оси z, а элек-
электрическое поле F^b любом произвольном направлении. Для вычисления тока через
образец воспользуемся квазиклассическим подходом, рассмотренном в §5.1. В при-
присутствии и электрического, и магнитного полей уравнение движения электронов E.4)
следует заменить уравнением Лоренца ^:
где с — скорость света в вакууме. В E.71) мы считали, что т* и т изотропны. Более
общее рассмотрение можно найти в [5.36, 5.37]. В равновесных условиях, dv/dt =
= d2r/dt2 = 0, получим для дрейфовой скорости у^ электрона выражение
{m*/r)vd = (-e)[F + (vd ¦ В/с)}. E.72)
' Уравнения этого параграфа переводятся в систему единиц СИ устранением скорости
света с.
214 Гл. 5. Электрический транспорт
Для трех компонент v^ вдоль осей ж, у и z можно записать
(m*/r)vd9X = (-е) [Fx + (vdtyBz/c)] , E.73a)
(m*/T)vd9y = (-e) [Fy ^ {vdiXBz/c)] , E.736)
(m*/T)vdiZ = (-e)Fz. E.73 в)
Умножая каждое из этих уравнений на плотность электронов п и заряд (—е), получим
соответствующие уравнения для плотности тока j = n{—e)v(\:
jx = (ne2r/m*)Fx - (eBz/m*c)rjyj E.74a)
jy = (ne2r/m*)Fy + {eBz/m*c)TJx, E.746)
jz = (ne2r/m*)Fz. E.74 b)
Здесь удобно ввести следующие обозначения:
do = пе2т /т* E.75)
(проводимость в нулевом поле) и
Шс = eBz/(m*c) E.76)
(классическая циклотронная частота электрона в присутствии магнитного по™
ля Bz). Используя эти обозначения, можно упростить E.74):
jx = (JOFX - ujcTJy, E.77 a)
jy = (?oFy + u)ctjx, E.776)
jz=a®Fz. E.77 b)
Решая E.77), найдем три компоненты плотности тока:
- ojctFv), E.78a)
Цг"»^ + "ст^х), E.786)
E.78в)
На основании E.78) можно ввести для электронов определение обобщенного тензора
магнитопроводимости (т(В) в виде
/ 1 -шст 0 \
а = ° о;ст 1 0 . E.79)
1 + (W-T) \ 0 0 1 + (шстJ )
Отметим, что E.79) содержит сумму диагонального и антисимметричного тензора.
Знак недиагональных членов зависит от знака заряда.
На основании E.79) можно заключить, что магнитное поле оказывает на транс™
порт заряда двоякое влияние: 1) проводимость, перпендикулярная к магнитному по-
полю, уменьшается в [1 + (а?стJ]т1 раз. Соответствующее увеличение сопротивления
образца в магнитном поле называется магнитосопротивлением (для малых значе™
ний В оно пропорционально В ); 2) магнитное поле также индуцирует ток в направ-
направлении, перпендикулярном к приложенному электрическому полю, что приводит к
появлению недиагональных элементов в тензоре проводимости. Они линейно зависят
от магнитного поля, в то время как диагональные элементы зависят от магнитного
поля квадратично. Недиагональные элементы приводят к эффекту Холла, который
будет обсуждаться в следующем пункте.
5.5. Транспорт в магнитном поле и эдЬфект Холла
215
5.5.2. Эффект Холла. Рассмотрим образец в форме прямоугольного бруска, ориен-
ориентированного своей длинной стороной вдоль оси х (рис. 5.16 а). Электрическое поле F
теперь приложено вдоль оси ж, а магнитное поле В по-прежнему направлено вдоль
оси z. В соответствии с законом Лоренца, при дрейфе электронов вдоль оси х под
действием электрического поля они испытывают также действие силы в направле-
направлении у. Это приводит к появлению тока в направлении |/, хотя в данном направле-
направлении нет приложенного электрического поля. Одной из типичных экспериментальных
конфигураций является замкнутая цепь тока в направлении х и разомкнутая цепь в
направлении у (рис. 5.16 а). Поскольку вторая цепь разомкнута, плотность тока jy
должна быть равна нулю. Из E.78 6) видно, что в присутствии магнитного поля В
в образце индуцируется электрическое поле Fy. Это явление называется эффектом
Холла [5.38] в честь Е.Х. Холла A855-1938), открывшего его во время своей работы в
Университете Джона Хопкинса в 1879 г. и бывшего профессором Гарвардского Уни-
Университета с 1881 по 1921 гг.
Напряжение
Холла
Напряжение
Холла
Источник тока
4
Рис. 5.16. Конфигурация образцов для холловских измерений: а) образец в форме бруска;
б) образец в виде тонкой пленки, используемой в методе вандерПау. Обозначения: В —
магнитное поле, /^источник тока, V — вольтметр для измерения напряжения Холла
Простая физическая картина происходящего заключается в следующем. Под дей-
действием магнитного поля происходит дрейф зарядов в направлении у. В результате
заряды накапливаются на двух противоположных поверхностях образца, перпенди-
перпендикулярных к оси у, и создают электрическое поле Fy, которое компенсирует действие
силы Лоренца. В условиях равновесия, когда jy = 0, индуцированное поле
Fy = -
E.80 а)
а ток в направлении х равен
Зх =
E.80 6)
Измеряемой величиной в этом эксперименте является Fyj а внешними контролиру-
контролируемыми параметрами^jx и В. Поэтому коэффициент Холла Ru определяется как
отношение
Ян = Fy/(jxBz). E.81)
216 Гл. 5. Электрический транспорт
Из E.80 а) и E.80 6) находим
IRy{ = —^— = -^—. E.82I
(TqBz пес
Отметим, что знак Rn зависит от знака заряда. В то время как коэффициент Холла
в E.82) отрицателен (мы приняли, что заряды являются электронами), легко пока-
показать, что Rb становится положительным для дырок. Таким образом, мы видим, что
эффект Холла является важным методом для определения как концентрации, так и
знака заряженных носителей в образце. Применение этого метода не ограничивается
только полупроводниками и широко используется при изучении металлов. В компен-
компенсированных полупроводниковых образцах, в которых присутствуют как электроны,
так и дырки, Дн имеет следующий вид (задача 5.6):
п _ "р-
где Nn и JVp — концентрации отрицательных и положительных зарядов, соответствен-
соответственно, a b равно отношению их подвижностей: /лп//jp. Выражение E.82) для случая ани-
анизотропных масс и т было получено Геррингом и Фогтом [5.37].
5.5.3. Коэффициент Холла в тонких пленках (метод ван дер Пау). При
измерениях эффекта Холла, описанных в предыдущем пункте, выдвигается требо-
требование, чтобы образец имел форму прямоугольного бруска, что является некоторым
ограничением. Как обсуждалось в § 1.2, образцы часто выращивают в виде тонких
эпитаксиальных пленок на непроводящей подложке. Распространение метода Холла
на такие тонкие пленки было сделано ван дер Пау [5.39]. Две обычно применяемые
геометрии для измерения коэффициента Холла и удельного сопротивления тонкого
образца по методу ван дер Пау были приведены на рис. 5.16 б. Этот метод особенно
удобен для образца произвольной формы или в форме диска.
Ток подводится к контактам 5 и ^, а напряжение Холла измеряется между контак-
контактами 1 и 2. Преимущество формы в виде «листка клевера» (см. рис. 5.16 6") заклю-
заключается в том, что ток не протекает между холловскими контактами. Чтобы свести
к минимуму ошибку при измерении напряжения Холла, возникающую вследствие
того, что направление тока может быть не перпендикулярно к линии, соединяющей
контакты 1 и 2, напряжение обычно измеряется с магнитным полем V^g(dz^) и без
поля Vj^(O). Ван дер Пау показал, что коэффициент Холла имеет следующий вид:
[V12(B)-V12@)]d [Vi2(B)-V12(-B)]d
rh= r D = о г в E*84)
где d —толщина пленки, В ^магнитное поле и /54^ток, текущий от контакта 3 к
контакту 4-
Удельное сопротивление образца д также может быть измерено с помощью метода
ван дер Пау. В этом случае два соседних контакта, например 2 и 3 (/^з)? использу-
используются как токовые контакты, а два оставшихся контакта используются для измерения
падения напряжения (Vji). Результирующее сопротивление обозначается как R4i,23
R4i,23=\V4i\/h3> E.85)
Затем производится второе измерение, при котором ток протекает между контакта-
контактами 1 и 5, а напряжение измеряется между контактами 2 и 4- Из результирующего
сопротивления i?24,i3 и сопротивления R4i,23 можно вычислить д с помощью выра-
выражения
A In A
5.5. Транспорт в магнитном поле и эдЬфект Холла 217
где / — множитель, зависящий от отношения R24, is/'R41,23] / = 1> когда это отноше-
отношение в точности равно 1 (см. [5.26], с. 63). Если это отношение равно 10, то / уменьша-
уменьшается до 0,7. Обычно большая величина этого отношения является нежелательной и
свидетельствует либо о плохом качестве контактов, либо о неоднородном легировании
образца.
5.5.4. Эффект Холла в случае распределения электронов по энергиям. До
сих пор мы предполагали, что все заряженные носители обладают одинаковыми свой-
свойствами. Рассмотрим теперь случай, когда энергии электронов распределены в диапа-
диапазоне Е с функцией распределения f(E). Обозначим среднее от любой характеристики
электронов а(Е) как (а):
(a)=ja(E)f(E)dE(\f(E)dE\ . E.87)
С помощью этого выражения можно переписать E.78) в виде
(jx} = aFx — jBzFy, E.88 a)
(jy) = aFy +jBzFXj E.88 6)
(jz) = (<ro)Fx, E.88 b)
где
^ = ^Л ,Т .Л, E.89а)
w* \1 + (шетJ /
В пределе слабого магнитного поля, или когда (шстJ «С 1, можно приближенно заме-
заменить 1 + (шстJ на 1:
2 Я / 2\
ш* m*zc
В пределах этого приближения коэффициент Холла для распределения электронов
можно выразить как
(—пес){тJ пес
Множитель Гц = (т2)/'(тJ называется холловским фактором. Его значение зависит
от механизмов рассеяния, вносящих вклад в т, и обычно имеет величину порядка 1
(см. [5.26], с. 57). В пределе сильных магнитных полей или очень чистых образцов,
когда (шст) ^> 1, выражение E.91) с Гц = 1 остается справедливым (задача 5.7).
В принципе можно определить подвижность носителей, измерив Дн и сто, и с помо-
помощью E.75) и E.82) получить
/i = RudQj E.92)
однако на практике носители обычно распределены по энергиям, так что подвиж-
подвижность, вычисленная с помощью E.92), это не то же самое, что подвижность /i, опре™
деленная выражением E.12). Подвижность, определенная выражением E.92), назы-
называется холловской подвижностью /1ц и связана с /л соотношением
^н = rH/i. E.93)
218 Гл. 5. Электрический транспорт
Задачи
5.1. Смещенное распределение носителей.
С помощью E.19) покажите, что в пределах приближения времени релаксации
распределение носителей в присутствии слабого внешнего поля F можно приближен-
приближенно представить как
fh = fl{Ek + qrkvk>F).
Следовательно, действие электрического поля сводится к смещению всего распреде-
распределения (без искажения) на энергию qr^vu-F. Это как раз та энергия, которую носители
с зарядом q и скоростью vk приобретают в поле F за время тк-
5.2. а) Смещенное распределение Макс вел л а-Бол ьцмана.
Допустим, что распределение /? электронов при тепловом равновесии в E.14)
приближенно выражается функцией распределения Больцмана:
f° = Aexp[-Ek/(kBT)}.
Свободные носители в сферической зоне с эффективной массой тп* имеют энер-
энергию Ek = A/2) 77i*v|. Результирующая /^ называется распределением Максвелла-
Больцмана. Покажите, используя результат задачи 5.1, что в присутствии слабого
внешнего электрического поля F распределение носителей может быть приближенно
представлено как
где Vd —дрейфовая скорость, определенная в E.6). Физический смысл этого ре-
результата заключается в следующем. Внешнее поле приводит к однородному увеличе-
увеличению скоростей носителей на величину v^, не изменяя вида функции распределения.
Результирующее распределение называется смещенным распределением Максвелла-
Больцмана.
б) Приближение времени релаксации.
Цель задачи ^показать, как можно получить приближение времени релаксации
E.18), исходя из E.30). Сделаем следующие предположения:
— электронная зона изотропна и имеет эффективную массу тп*;
— рассеяние является полностью упругим (так что Е^ = Ек и /^ = /?/);
^приложенное поле является слабым, так что справедливо выражение E.19).
1) Сделав эти предположения покажите, что
h - fk> = (Л - /?) [1 " (««.' ¦ F)/{vk ¦ F)].
Подставьте этот результат в E.30) и покажите, что
2) Для упрощения приведенного выше выражения выберем (без потери общности)
оси координат таким образом, что к параллельно оси z, a F лежит в плоскости yz.
Пусть в и в' — углы между к и F и между к' и F1 соответственно. Пусть (&', а, /3) —
полярные координаты к' в этой системе. Покажите, что
(ум • F)/(vk • F) = tg 0 sin a sin /? + cos a.
3) Пусть вероятность Р(к, к') упругого рассеяния зависит от а, но не зависит от /3.
Покажите, что
V, fe')(l-cose*).
5.6. Задачи 219
Физический смысл этого результата заключается в том, что при упругом рассея-
рассеянии время релаксации определяется рассеянием на большие углы (т.е. процессами
С Of ^ 7Г).
5.3. Внутризонное рассеяние на LA фононах.
а) С помощью E.42) покажите, что взаимодействие на деформационном потенци-
але вносит следующий вклад во время тас внутризонного рассеяния на LA фононе для
электрона с энергией Е в невырожденной зоне с изотропной эффективной массой т*:
тас тгЯ4^2
где ас — объемный деформационный потенциал для электрона, Т — температура, кв —
постоянная Больцмана, д— плотность кристалла и vs — скорость LA фонона.
б) Соответствующие GaAs параметры части (а) имеют следующие значения: га* =
= 0,067га0, Е = ЗбмэВ, ас = 6эВ, д = 5,31 г/см3, vs = 5,22 • 105 см/с. Покажите,
что тас = 7 • Ю2 с G не) при Т = 300 К.
5.4. Вероятность пьезоэлектрического рассеяния на акусти-
акустическом фононе.
Пусть коэффициент пропорциональности в E.44) не зависит от угла. Подставьте
результат в E.41) и проинтегрируйте, как в E.42). Покажите, что вместо вероятности
рассеяния, пропорциональной Т(Е^I/2, как в E.43), вероятность пьезоэлектрическо-
пьезоэлектрического рассеяния пропорциональна T(Eji)~1'2. Посмотрите приведенное выше обсужде-
обсуждение о том, каким образом можно удалить расходимость в выражении для вероятности
рассеяния при Е^ —>¦ 0.
5.5. Вероятность рассеяния электронов в параболической
зоне на LO фононах.
а) Рассмотрим случай полярного полупроводника, у которого LO фонон с энерги™
ей fibJi^o не обладает дисперсией. Гамильтониан фрёлиховского взаимодействия элек-
электрона с LO фононом приведен в C.36). Обозначим волновой вектор и энергию элек-
электрона в невырожденной зоне проводимости с изотропной эффективной массой тп*
как к и Ek соответственно. Покажите, что для Е^ > fi^ho минимальный (<j2min) и
максимальный (g2max) волновые векторы фонона, испущенного электроном, выража-
выражаются как
где
б) Покажите, что соответствующие векторы gimin и climax для поглощения
LO фонона выражаются как
где
В особом случае, когда к = О,
qimm = ^lmax = [2ш* UhO
220 Гл. 5. Электрический транспорт
в) Подставив полученные выше результаты в E.50), покажите, что вероятность
релаксации импульса при рассеянии на LO фононах в пределе до = 0 дается выраже-
выражением E.51).
г) Пусть для электрона в зоне проводимости GaAs Е^ /'(й^ш) — 4. Вычислите
вероятность рассеяния этого электрона на LO фононах при фрёлиховском взаимодей-
взаимодействии C.36). Используйте следующие значения для материальных параметров GaAs:
плотность q = 5,31 г/см , т* = 0,067mo, Sq = 12,5, е^ = 10,9 и Hlj^o = ЗбмэВ.
5.6. Коэффициент Холла для образцов, содержащих как элек-
электроны, так и дырки.
а) Покажите, что для образца, содержащего в единице объема Nn электронов и
Np дырок с подвижностями /лп и /1р, уравнения для плотности тока в приложенном
электрическом поле F и магнитном поле Bz имеют вид
Зх = К + ap)Fx - @п + pp)BzFy,
jy = (<*п + <Xp)Fy + (Рп + Pp)BzFx,
jz = O-qFx,
где ol{ = Niefii и р{ = —aifii/c (для перехода в систему СИ уберите с) для г = п и р.
б) Пусть jy = 0, как при обычных измерениях эффекта Холла. Получите выра-
выражение для Fy. Вычислите коэффициент Холла Rn = Fy/(jxBz).
5.7. Холловский фактор в пределе сильного и слабого магнит-
магнитного поля.
Покажите, что коэффициент Холла для электронов, имеющих распределение по
энергиям и временам рассеяния т5 имеет вид
a* I or
где а и 7 определены выражениями E.89а, б).
Заключение
В настоящей главе мы обсуждали транспорт носителей в полупроводниках под
действием внешних полей. Мы использовали приближение эффективной массы, что-
чтобы иметь возможность рассматривать свободные носители как классические заряды с
перенормированными массами. Сначала был рассмотрен случай слабых полей, когда
поле не искажает распределение носителей, а приводит к движению всего распреде-
распределения с дрейфовой скоростью. Дрейфовая скорость определяется временем, называе-
называемым временем рассеяния, в течение которого носители ускоряются полем, прежде чем
произойдет их рассеяние. Было также введено определение подвижности, как коэф-
коэффициента пропорциональности между дрейфовой скоростью и электрическим полем.
Мы вычислили вероятности рассеяния носителей на акустических и оптических фо-
фононах и на ионизованных примесях. С помощью этих вероятностей рассеяния бы-
была найдена температурная зависимость подвижности носителей. На ее основании
предложен метод модулированного легирования как способ свести к минимуму рассе-
рассеяние на ионизованных примесях при низких температурах. Мы провели качественное
обсуждение поведения носителей в сильных электрических полях. Было показано, что
горячие носители не подчиняются закону Ома. Вместо этого их дрейфовые скорости в
сильных полях принимают постоянное значение, называемое скоростью насыщения.
Мы показали, что скорость насыщения для большинства полупроводников состав-
составляет около 10 см/с вследствие энергетической и импульсной релаксации носителей
при рассеянии на оптических фононах. В нескольких полупроводниках n-типа, таких
как GaAs, дрейфовая скорость может превысить скорость насыщения, и возника-
возникает явление отрицательного дифференциального сопротивления. Оно является след-
следствием наличия в этих полупроводниках дополнительных долин зоны проводимости,
5.7. Заключение 221
энергии которых расположены выше энергии минимума самой низкой зоны проводи™
мости на величину порядка 0,1 эВ. Отрицательное дифференциальное сопротивление
приводит к спонтанным осцилляциям тока на микроволновых частотах, когда тон-
тонкие образцы подвергаются действию сильных электрических полей. Данное явление
называется эффектом Ганна. При совместном действии электрического и магнитно-
магнитного полей транспорт носителей в полупроводниках описывается антисимметричным
тензором второго ранга, который называется тензором магнитопроводности. Важ-
Важным применением этого тензора является объяснение эффекта Холла. Коэффициент
Холла дает наиболее прямой способ определения знака и концентрации заряженных
носителей в образце.
ГЛАВА 6
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА I
Содержание
6.1. Макроскопическая электродинамика .................................... 223
6.2. Диэлектрическая функция .............................................. 230
6.3 Экситоны................................................................. 249
6.4 Фононные поляритоны и решеточное поглощение........................ 263
6.5 Поглощение, связанное с примесными атомами .......................... 274
6.6 Модуляционная спектроскопия........................................... 282
6.7 Диэлектрическая функция ............................................... 297
Задачи ....................................................................... 298
Заключение 305
Фундаментальные энергетические щели большинства полупроводников охватыва-
охватывают диапазон энергий от нуля и до примерно 6эВ. Фотоны, обладающие достаточной
энергией, могут возбуждать электроны из заполненной валентной зоны в пустые зо-
зоны проводимости. Вследствие этого оптические спектры полупроводников являются
источником богатой информации об их электронных свойствах. Во многих полупро-
полупроводниках фотоны могут также взаимодействовать с колебаниями решетки и с элек-
электронами, локализованными на дефектах, благодаря чему оптические методы полез-
полезны также для изучения этих возбуждений. Оптические свойства являются основой
многих важных применений полупроводников, таких как лазеры, светодиоды и фо-
фотоприемники.
На рис. 6.1 схематически показаны некоторые оптические процессы, возникаю-
возникающие при освещении среды. На поверхности среды часть света отражается, а осталь-
остальная проходит внутрь. В среде часть излучения может поглотиться или рассеяться,
а остальная часть проходит через образец. Часть поглощенных электромагнитных
волн может превратиться в тепло или излучиться с другой частотой. Последний
процесс называется фотолюминесценцией. Электромагнитные волны рассеиваются
на неоднородностях внутри среды. Эти неоднородности могут быть статическими
или динамическими. Примером динамичесческой флуктуации является флуктуация
плотности, связанная с акустической волной. Рассеяние света акустическими волна-
волнами обычно называется рассеянием Бриллюэна [6.1а]. (Это явление было независимо
Отраженный
Падающий.
Среда
Пропущенный
¦¦¦ (II о! лощенный)
Рассеянный
(Раман, Бриллюэн)
Люминисцснпия
Рис. 6.1. Схема, иллюстрирующая линейные оптические процессы, происходящие на поверх-
поверхности среды и внутри нее. Предполагается, что луч света падает на поверхность среды из
вакуума (или из воздуха)
6.1. Макроскопическая электродинамика 223
открыто Мандельштамом [6.1 б]). Рассеяние света другими элементарными возбужде-
возбуждениями, такими как фононы или плазмоны, называется рамановским рассеянием (сэр
СВ. Раман получил в 1930 г. Нобелевскую Премию по Физике за открытие эффекта,
названного его именем). В общем случае наиболее интенсивными оптическими процес-
сами являются отражение и поглощение^ поскольку они связаны взаимодействиями
самого низкого порядка между электромагнитными волнами и элементарными воз-
возбуждениями внутри среды. Рассеяние света связано с двумя такими взаимодействия-
взаимодействиями (т.к. существуют падающее и рассеянное излучения), и поэтому оно обычно бывает
слабее. Мы не будем рассматривать в настоящей книге нелинейные оптические про-
процессы (такие как генерация суммарных и разностных частот), которые связаны с оп-
оптическими взаимодействиями более высокого порядка. Читатели, которых интересует
этот вопрос, могут обратиться к соответствующей литературе [6.2-6.4]. Поскольку су-
существует много способов взаимодействия фотонов с возбуждениями внутри полупро-
полупроводников, разделим обсуждение оптических свойств полупроводников на две главы.
В настоящей главе описываются фундаментальные оптические свойства полупро-
полупроводников. В главе 7 будут рассматриваться более специальные проблемы, такие как
фотолюминесценция и рассеяние света.
6.1. Макроскопическая электродинамика
В диэлектрической среде внешняя синусоидальная электромагнитная волна с век-
вектором электрического поля F(r, t) = E(q, из) sin (q-r — изt), где q^волновой вектор,
з, из — частота, индуцирует поляризацию с вектором Ру который связан с приложен-
приложенным полем тензором второго ранга:
Pi(r', tf) = \xij(r, r;, t, t')Ej(r, t)drdt. F.1)
Тензор Xij называется тензором электрической восприимчивости. Для упрощения
обозначений в F.1) автоматически подразумевается суммирование по повторяюще-
повторяющемуся индексу j. Время, конечно, однородно при отсутствии зависящих от него возму-
возмущений. Часто пространство также предполагается однородным, что позволяет избе-
избежать осложнений, связанных с коррекцией локального поля (этого избе-
избегают, усредняя все микроскопические величины по элементарной ячейке1^). Сделав
указанные предположения, можно упростить F.1):
Pi(r', t') = ео\ха(\г-г'\, \t - t'\)Ej(r, t)drdt. F.2)
С помощью теоремы о свертке можно представить F.2) в виде Фурье-образа
для Р, х ш Е (определение Фурье-образа дано в п. 4.2.1)
Pi(q, ш) = eoXij(q, w)Ej(q, и). F.3)
В принципе, все линейные оптические свойства среды определяются тензором ком-
комплексной электрической восприимчивости Xij(ri w)- Отметим, что в то время, как
P(rf, t;), Xij(r? r'•> ^i tf) и E(r, t) являются реальными величинами, их Фурье-об-
Фурье-образы могут быть комплексными. Тот факт, что Xijiri r'? ^ О — реальная величина,
означает, что XijiQ, ш) = X*j(^9? -w)-
^ В последние годы появился значительный интерес к распостранению электромагнитных
волн через периодические структуры, составленные из макро- или микроскопических эле-
элементов, таких как полупроводниковые сферы. Подобные образцы называются фотонными
кристаллами [6.5].
224 Гл. 6. Оптические свойства I
Для сравнения с экспериментом часто удобнее ввести другой комплексный тензор
второго ранга, называемый диэлектрическим тензором. Этот тензор ?ij(q, из) опре-
определяется следующим образом:
Di(q, из) = eoeij(q, uj)Ej(q, из), F.4)
где D(q, из) является Фурье-образом вектора электрического смещения D(r, t), опре-
определяемого как D(r, t) = E(r, t) + 4тгР(г, t). Из определения следует, что XijiQi w)
и e(q, из) в системе СИ связаны между собой соотношением
6ij(q, из) = 1 + 4KXij(q, w) = 1 + XijiQ, w)- F-5)
Реальная и мнимая части диэлектрического тензора обозначаются как ?г(г, из)
и S{(q, из) соответственно. Приведем без доказательства некоторые свойства s(q, из):
I
e{-q,-u>)=e*(q,u>), F.6)
6ij(q, из) =eij(-q, из). F.7)
Уравнение F.6) вытекает из того факта, что г (г, t) должна быть реальной функцией
пространства и времени. Уравнение F.7) является одним из примеров общего свойства
всех так называемых кинетических коэффициентов: соотношений Онзагера.
В большинстве случаев, которые мы будем изучать, длина волны света много
больше, чем постоянная решетки или другие характерные размеры в полупровод-
полупроводниковых кристаллах (например, радиус экситона; экситоны будет изучаться в §6.3).
Вследствие этого можно считать волновой вектор света q равным нулю, за исключе™
нием особо оговоренных случаев, и сокращенно записывать диэлектрический тензор
как е(из). Если предположить, что e(q, из) не зависит от q при любом значении q (хотя
это справедливо только при малых q), и вычислить ее обратный Фурье-образ (см. так-
также п. 4.2.1), то окажется, что е(г, из) пропорциональна дельта-функции Дирака S (г).
Это означает, что отклик на действие Е(г) имеет локальный характер, т.е. D(r) за-
зависит только от поля, приложенного в точке г. С другой стороны, если е зависит
от q, ее обратный Фурье-образ зависит от г — г;, и отклик является нелокальным.
Зависимость е от q называется пространственной дисперсией. В большинстве слу-
случаев, представляющих интерес в оптике полупроводников, эта зависимость довольно
слабая [< 10^5?ii@, из)]. Тем не менее она наблюдалась в таких полупроводниках,
как Ge и GaAs [6.6, 6.7]. Читатели, интересующиеся этим вопросом, могут обратиться
к книге Аграновича и Гинзбурга [6.8].
Наше рассмотрение оптических свойств полупроводников будет заключаться глав-
главным образом в вычислении диэлектрического тензора и изучении его свойств. В изо-
изотропной среде или в кубическом кристалле диэлектрический тензор е(из) имеет толь-
только три одинаковых диагональных элемента. В тех случаях, когда тензорная приро-
природа е(из) не важна, можно заменить ?ц(из) на скалярную функцию е(из), называемую
диэлектрической функцией. В дальнейшем мы будем пользоваться этим приближе-
приближением, если не будет сделано особых оговорок.
До сих пор среди изучавшихся нами полупроводников только соединения II—VI
со структурой вюрцита, такие как CdS и ZnO (задача 3.7), не являлись кубически-
кубическими кристаллами. Такие кристаллы называются одноосными, поскольку они содержат
особую ось, называемую оптической осью (в кристаллах со структурой вюрцита она
совпадает с осью с). Когда электромагнитные волны распространяются вдоль этой
оси, они имеют одну и ту же скорость, независимо от направления их поляризации.
Вдоль других кристаллографических осей скорость света зависит от поляризации, что
приводит к явлению, называемому двулучепреломлением. Кристаллы с тетраэдриче-
ской или гексагональной симметрией являются одноосными. Кристаллы с более низ™
кой симметрией имеют два направления, вдоль которых плоские электромагнитные
6.1. Макроскопическая электродинамика 225
волны распространяются с одной и той же скоростью независимо от их поляризации.
Такие кристаллы называют двухосными.
Макроскопические оптические свойства изотропной среды могут характеризо-
характеризоваться комплексным показателем преломления п. Его реальная часть п обычно назы-
называется показателем преломления, а мнимая часть к называется показателем, или ко-
эффициентом, экстинкции. Коэффициент отражения при нормальном падении, или
отражение Ж полубесконечной изотропной среды в вакууме, определяется в [6.10] как
F.8)
Если, проходя через среду от точки г\ до точки г2, свет поглощается, то коэффи-
коэффициент поглощения среды а определяется следующим образом:
*1^ = Ы), ?Щ
где I(г) ^интенсивность в точке г. Коэффициент поглощения связан с к соотноше-
соотношением
а = 4тгм/Х0, F.10)
где Aq ^ длина световой волны в вакууме. Комплексный показатель преломле-
преломления п связан с е(и) соотношением
e(w) = (nJ. F.11)
6.1.1. Единицы измерения частот электромагнитных волн. В качестве от-
отступления приведем различные единицы измерения частот электромагнитных волн,
встречающиеся в литературе. В принципе, частота света (обозначаемая и) выража-
выражается в Герцах (Гц), т.е. циклах в секунду. Угловая частота и связана с v как и =
= 2tti/ (радиан в секунду). В спектроскопии рассеяния света и в инфракрасной спек-
спектроскопии часто встречается другая единица, называемая волновым числом, кото-
которая определяется как обратная величина длины волны Л. Волновое число 1 см^1
соответствует длине волны 1см, или частоте 3 • 1010 Гц (т.е. 30 ГГц). При изуче-
изучении квантовых процессов, связанных с электромагнитными волнами, мы квантуем
энергию электромагнитных волн, называя эти кванты фотонами. Энергия фотона
равна Ни, где Н— постоянная Планка. Энергии фотонов часто выражаются в элек-
тронвольтах (или эВ), а иногда^в единицах Т (температура в градусах Кельвина).
В последнем случае энергия фотона равна квТ, где ^в — постоянная Больцмана.
Ниже приведены переводные множители от эВ к различным единицам измерения
частоты: 1 эВ о 8065,5 см^1 о 2,418 • 1014 Гц о А = 1,2398 мкм о 11600 К или
Icm^1 о 0,12398 мэВ.
6.1.2. Экспериментальное определение оптических параметров. Существу-
Существует несколько способов измерения оптических параметров полупроводника в зависи-
зависимости от энергии фотона. Выбор метода зависит от того, что больше: энергия фотона
или ширина запрещенной зоны [6.11].
Если энергия фотона меньше ширины запрещенной зоны и существенно больше
любых энергий фононов, то коэффициент поглощения образца или равен нулю, или
очень мал. Важной оптической характеристикой в этом случае оказывается показа™
тель преломления (который является реальным). Его можно измерить несколькими
различными методами. Очень точный метод заключается в изготовлении призмы из
исследуемого материала и измерении угла наименьшего отклонения луча света, про-
проходящего через эту призму. Другой метод заключается в изготовлении из образца
полированной тонкой пластинки с параллельными поверхностями и измерении ин-
интерференционных полос в спектре пропускания или отражения.
15 М. Кардона
226
Гл. 6. Оптические свойства I
Если энергия фотона возрастает до величины, большей ширины запрещенной зо-
зоны, то обычно коэффициент поглощения полупроводника быстро возрастает до значе-
значений 104 см^1 и выше. Вследствие этого образец становится непрозрачным для таких
фотонов, если только его толщина не очень мала. Поскольку интенсивность света,
прошедшего через образец, уменьшается экспоненциально с толщиной в соответствии
с F.9), для измерения пропущенного излучения необходимо уменьшить толщину об-
образца до величины, примерно равной с*. Поэтому а™1 называется оптической глу-
глубиной проникновения. Поскольку а имеет тенденцию быстро возрастать, когда энер-
энергии фотона становится больше ширины запрещенной зоны, для ее измерения в широ-
широком диапазоне энергий требуется набор все более тонких образцов.
Альтернативным и более популярным методом определения комплексной диэлек-
диэлектрической функции сильно поглощающих образцов является измерение отражения.
Главный недостаток этого метода заключается в его чувствительности к качеству по-
поверхности образца. Как указано выше, глубина проникновения света в образец рав-
равна с*, а для полупроводников в типичных случаях а выше края поглощения имеет
порядок 104 -г- 106см™1. При таких больших коэффициентах поглощения свет будет
зондировать только очень тонкий слой вблизи поверхности образца (около 1 мкм или
меньше). Поэтому отражение будет чрезвычайно чувствительно к загрязнениям по-
поверхности, таким как окисные пленки или даже к загрязнениям, осевшим из воздуха.
Если не предпринимаются большие усилия для получения атомарно чистой поверх-
поверхности в сверхвысоком вакууме (см. гл. 8), измеренное отражение будет опре-
определяться «комбинированным» эффектом поверхностного загрязненного слоя и объ-
объема образца. Некоторые авторы называют диэлектрические функции, полученные
при измерениях отражения таких загряз-
загрязненных образцов, «псевдодиэлектрическими
функциями» [6.12]. В качестве примера того,
насколько диэлектрическая функция чув-
чувствительна к качеству поверхности образ-
образца, на рис. 6.2 сравниваются «псевдодиэлек-
«псевдодиэлектрическая функция» окисленной поверхно-
поверхности GaAs (толщина окисной пленки 10 А) и
диэлектрическая функция чистой поверхно-
поверхности GaAs. Обратите внимание на то, что наи-
наибольшая разница в е между этими поверхно-
поверхностями наблюдается при энергии фотона око-
около 4,8 эВ. В этом диапазоне энергий значе-
значение ж « 4 [6.12], а соответствующая глубина
проникновения составляет около 50 А. Оче-
Очевидно, что даже окисная пленка толщиной
всего 10 А существенно изменяет величину
отражения.
Не считая чувствительности к состоя-
состоянию поверхности, определение диэлектриче-
диэлектрической функции из отражения производится
довольно просто. Образец облучается све-
светом при нормальном или наклонном паде-
падении. При наклонном падении измеряется от-
отражение 7ZS и Жр для падающего света (ком-
(компоненты падающего излучения, поляризованные перпендикулярно или параллельно
плоскости падения, обозначаются, соответственно, как s- и р-поляризованные). Эти
компоненты отражения связаны с комплексным показателем преломления формула-
формулами Френеля [6.10]:
20
10
0
АО
i ¦ i ¦
~~ er / L
^/ |\\ V
и ч
J \v
i ^v
-
i i i i
i ¦ i ¦
f\E2
/A
У и
\\ ¦^>
\\
\\
\\
\\
\ ^
\ /S
V/ -
1 i И i
Рис. 6.2. Реальная и мнимая части ди-
диэлектрической функции GaAs, измерен-
измеренные с помощью эллипсометрии. Сплош™
ная кривая получена для атомарно чи-
чистой поверхности, штриховая кривая™
для поверхности, покрытой пленкой
окисла [6.11]
1
и
1
6.1.
Макроскопическая электродинамика
ns
г I2
rs|
cos ф — (п2 — sin2 фI/2
cos ф + (п2 — sin2 фI/2
2
пр
' Р
п2 cos ф - (п2 - sin2 фI/2
п2 cos ф + (в2 — sin2 фI/2
2
227
F.12 а)
F.12 6)
где rs и гр — комплексные отражательные способности для s- и р-поляризованного све-
света соответственно, а </)^угол падения. Комплексный показатель преломления можно
найти, измерив 7ZS и Ир при фиксированном угле ф.
В последнее десятилетие большую популярность приобрел метод измерения при
наклонном падении, называемый эллипсометрией. Это название связано с тем, что ко-
когда линейно поляризованный свет, который не является ни s-, ни р-поляризованным,
падает наклонно на среду, отраженный свет оказывается эллиптически поляризован-
поляризованным. Измерив ориентацию и отношение осей эллипса поляризации, соответствующего
отраженному свету, можно найти отношение (<т) комплексных отражательных спо-
способностей rp/rs. При известных а и ф комплексная диэлектрическая функция рас-
рассчитывается с помощью следующего выражения (задача 6.1):
е = sin2 ф + sin2 ф tg2
F.13)
На рис. 6.3 схематически показаны главные составные части эллипсометра [6.13].
Источником света может быть лазер или широкополосный источник типа ксено-
новой газоразрядной лампы или кварцевой галогенной лампы. В
случае широкополосного источника свет пропускается через монохроматор для
выделения узкой полосы частот. Эллипсометрия, которая проводится в широком диа-
диапазоне частот фотонов, называется спектроскопической эллипсометрией. Свет, про™
шедший через монохроматор, пропускается через линейный поляризатор. После отра-
отражения от поверхности образца между s- и р-компонентами возникает относительный
сдвиг фаз в, и свет становится эллиптически поляризованным. Определение эл-
эллиптичности отраженного света может производится разными способами. На рис. 6.3
Источник света
Сигнал
Электроника
и
компьютер
Поляризация
до образца
\^у Поляризация
после образца
Рис. 6.3. Схема эллипсометра [6.12]; Р и S означают поляризацию, параллельную или пер-
перпендикулярную плоскости соответственно
15*
228
Гл. 6. Оптические свойства I
с помощью компенсатора вводится дополнительный сдвиг фаз —в, в точности
компенсирующий эллиптичность, возникшую при отражении, и свет снова становится
линейно поляризованным. Это нулевое состояние легко определить, пропустив свет
через анализатор, который представляет собой другой линейный поляризатор,
ориентированный так, чтобы погасить свет после компенсатора.
Несмотря на возросшую популярность эллипсометрии, чаще всего применяемым
на практике, а также наиболее простым методом определения оптических посто-
постоянных является измерение отражения при нормальном падении. На рис. 6.4 пока-
показана конструкция прибора, которым пользовались Филипп и Эренрейх [6.14] для
измерения отражения И полупроводников при нормальном падении в диапазоне
примерно от 1 эВ до 20 эВ. Изменения в современных версиях этой установки за-
заключаются в основном в достигнутых усовершенствованиях источников света, диф™
фракционных решеток и приемников. Вместо газоразрядных ламп в настоящее вре-
время в качестве источника широкополосной и интенсивной радиации, простирающейся
Водород
Аргон
2000 мк
140 В
1 А
150 мк
75 В
ЗА
Континуум от 3,5 до 7,5 эВ
Линейчатый спектр от 7,5 до 15 эВ
Линейчатый спектр от 13 до 28 эВ
кпуск газа
Катод из
шюмшшш бария
Анод
(заземлен)
Входная
щель
капилляр ^
Кольцевое уплотнение j см. 0,3 см Кольцевое уплотнение
Рис. 6.4. Вакуумный рефлектометр: Л — внеосевая вогнутая диффракционная решетка, В —
юстировка расстояния от щели до решетки, С ^юстировка ширины щели, D^ держатель
фильтра, Pi и Р2 ^приемники^фотоумножители, Ь^ лампа, S — держатель образца [6.13]
(а) и конструкция газоразрядной лампы (б)
6.1. Макроскопическая электродинамика 229
от инфракрасной до рентгеновской области, предпочитают пользоваться синхро-
синхротрон н ы м излучением [6.15, 6.16]. Механически нарезанные диффракционные
решетки в основном заменены голографическими решетками, в которых с
помощью интерференции получают более высокое качество и большее число штри-
штрихов. В области приемников самым большим достижением было появление многока-
многоканальных приемников, таких как ПЗС (п р и бор ы с зарядовой связью). Это —
твердотельные приемники, чувствительные в диапазоне от ближней инфракрасной
области (с длиной волны примерно 1 мкм) до ультрафиолета. Их можно также ис-
использовать в вакуумном ультрафиолете и в мягкой рентгеновской области совместно
с сцинтилляторами и интенсификаторами изображения. Они позволяют электронным
образом при одной экспозиции записать весь оптический спектр в широком диапазоне
длин волн. Обработка электронного сигнала этих приемников с помощью настольных
компьютеров дает возможность находить оптические постоянные в режиме реального
времени с миллисекундным временным разрешением.
В принципе, для определения комплексного показателя преломления и, следо-
следовательно, диэлектрической функции е(ш) необходимо измерить как отражение при
нормальном падении 72,, так и коэффициент поглощения а. На практике достаточно
просто измерить 72, в широком диапазоне частот фотонов, а затем определить коэф-
коэффициент поглощения с помощью соотношений Крамерса-Кронига (СКК),
или дисперсионных соотношений, которые были описаны в п. 4.3.1.
6.1.3. Соотношения Крамерса^Кронмга. Если предположить, что величина по-
поля падающего излучения достаточно мала, так что индуцированная поляризация ли-
линейно зависит от электрического поля, то как х(ш)ч так и ?(ш) описывают линейный
отклик среды на внешнее поле. Можно показать, что функции линейного от-
отклика, такие как е или %, удовлетворяют соотношениям Крамерса-Кронига:
I
1
1
2 ?
7Г J
0
2w
— /
OO
'f?r
J ь
0
((л) ) C?Cc?
#2 9 ?
— 6J
F.14)
F.15)
где V — главное значение интеграла. Доказательство этих соотношений (см., напри-
например, [6.10] и задачу 6.2) основано на принципе причинности (т.е отклик на
приложенное поле, такой как поляризация, не может предшествовать приложенному
полю). Хотя показатель преломления не является функцией, описывающей отклик
системы, мы можем получить СКК для п на основании того факта, что п имеет те
же аналитические свойства, что и е. Так п —>• 1 при ш —>• сю, и если выполняется
принцип релятивистской причинности (т.е. отклик не может распространяться быст-
быстрее скорости света), то п является аналитической функцией в верхней полуплоскости
комплексной переменной ш. В результате можно получить СКК для п из F.14) и
F.15), заменив ег и S{ на п и к соответственно.
Поскольку в большинстве экспериментов проще измерять отражение при нормаль-
нормальном падении, чем е или п объемного образца, желательно вывести СКК для отраже-
отражения. Такое соотношение можно получить, построив комплексную функцию, называ™
емую комплексной отражательной способностью, аналитические свойства
которой подобны свойствам е. Определим эту функцию г как
?| ^exp(ie). F.16)
п + 1
230
Гл. 6. Оптические свойства I
Рассмотрим контурный интеграл функции
а/
/2
1
In
(а;'-а;)
F-17)
по контуру С, показанному на рис. 6.5. Функция / такова, что в отличие от In f
она стремится к нулю при а/ —>¦ оо. Кроме того,
единственными полюсами /(о/) являются г и cj,
а вычет / в точке ш равен \пг(ш). По теореме
Коши контурный интеграл / выражается суммой
вычетов в г и о;. Результат можно представить в
виде
Рис. 6.5. Контур интегрирования С
функции / для получения СКК для
коэффициента отражения
с
1
lnr(uj) - -1пг(г)
3.18)
Взяв реальную часть от обеих частей F.18), полу-
получим следующее выражение (отметим, что главное
значение интеграла в F.19) равно контурному ин-
интегралу в F.18) минус половина вычета при о/ = о;, см. рис. 6.5):
In
F.19)
(о том, что In г (г) — реальная величина, а это является необходимым условием для
получения F.19), можно заключить из выражений F.48) и F.49), приведенных ниже).
После дальнейших упрощений можно выразить 0 через интеграл от In д(ш):
In g(u)/)du)f
F.20)
С помощью F.20) комплексные отражательная способность, показатель преломле-
преломления и диэлектрическая функция могут быть получены из измерений отражения в
широком диапазоне частот. Поскольку затруднительно измерять отражение в диа-
диапазоне от нуля до бесконечной частоты, возникает необходимость в экстраполяции
как в области низких, так и в области высоких частот. При низких частотах в неле™
тированном образце отражение И может быть аппроксимировано константой. При
достаточно высоких частотах полупроводник можно приближенно считать газом сво-
свободных электронов с диэлектрической постоянной
е = 1-
F.21)
где плазменная частота шр определяется только плотностью валентных электронов
(в задаче 6.3 приведены определение и вывод шр). Электроны остова так сильно свя-
связаны, что их вкладом в диэлектрическую функцию обычно можно пренебречь.
6.2. Диэлектрическая функция
6.2.1. Экспериментальные результаты. Некоторые типичные спектры отраже-
отражения полупроводников групп IV и III—V, измеренные Филиппом и Эренрайхом [6.14],
показаны на рисунках 6.6 а™6.8 а. Соответствующие реальные и мнимые части ди-
диэлектрической постоянной и мнимая часть так называемой функции энергетических
6.2. Диэлектрическая функция
231
-20
10 15 20
Е, эВ
25
Рис. 6.6. Кривая отражения Si, измеренная при комнатной температуре (а). Реальная ег и
мнимая е\ части диэлектрической функции и мнимая часть —1/е (называемой функцией
энергетических потерь) для Si, определенные из кривой отражения, приведенной в (а), с
помощью соотношений Крамерса-Кронига (б) [6.13]
а 60
40
20
п
л 1 1 1
\ \
1 1 1
1 1
Я- 10 -
1 1
25
15
г
5
0
-5
/
-J
—
j
j
V
ч
\
1 1 1 1
Е% /~\—Ini|? }
/ \
/ \
/ \
\ V / v
\ \ / \
J
г/ 6г ~
V i i i i
0 5 10 15 20 25
Е, эВ
0,8
0,4
0
Рис. 6.7. Кривые для Ge, подобные приведенным на рис. 6.6
232
Гл. 6. Оптические свойства I
60
40^
20-
1
-
1
1
V
1
1 1
i i
i
-
10
25
15
г
5
0
-5
1 1
-
- Л
/
-
~
is П
ft/ Ui
/
Ц \ /
-^ L>—
- v
Г Л 1
I I I
/ х. —Imje"" }
/ \
/ \
// \
\
\
\
\ __
\
г
1 1 1
0,8
0,4
0 5 10 15 20 25
E, эВ
Рис. 6.8. Кривые для GaAs, подобные приведенным на рис. 6.6
потерь A/е), рассчитанные из спектров отражения с помощью ОКК, приведены на
рисунках 6.6 5-6.8 б. Диэлектрическая функция GaAs, приведенная на рис. 6.8 б, хо-
хорошо согласуется с функцией, измеренной в более узком энергетическом диапазоне
методом эллипсометрии и показанной на рис. 6.2.
Отметим, что как в спектрах отражения, так и в диэлектрических функциях Si, Ge
и GaAs наблюдается богатая структура в форме пиков и плат. Эта структура связана с
оптическими переходами из заполненых валентных зон в пустые зоны проводимости.
Очевидно, что такая структура должна возникать в кристаллических полупровод-
полупроводниках (она, однако, должна быть сглажена в аморфных полупроводниках вследствие
наличия неупорядоченности). В п. 2.3.4 изучались правила отбора для матричных
элементов электрического дипольного оператора между двумя заданными волновы-
волновыми функциями электронов в кристаллах типа цинковой обманки. В дальнейшем мы
обсудим связь между зонной структурой полупроводника и его оптическими спектра-
спектрами на основе микроскопической теории диэлектрической функции.
6.2.2. Микроскопическая теорим диэлектрической функции. Для нахожде-
нахождения гамильтониана, описывающего взаимодействие между внешним электромагнит-
электромагнитным полем и блоховскими электронами внутри полупроводника, мы будем исполь-
использовать полуклассический подход. При этом подходе для электромагнитно-
электромагнитного поля используется классическое рассмотрение, а для электронов — квантовое, в
виде блоховских волн. Такой подход не является столь же строгим, как полностью
квантово-механический, при котором вводится квантование электромагнитных волн
в виде фотонов [6.17], однако его преимущество заключается в большей простоте и
доходчивости. Получаемые результаты оказываются теми же, что и при квантово-
механическом рассмотрении, включая даже спонтанное излучение (которое будет об-
обсуждаться в гл. 7).
Начнем с невозмущенного одноэлектронного гамильтониана, уже введенного нами
(см. B.4)):
¦U0 = p2/2m + v(r). F.22)
6.2. Диэлектрическая функция 233
Для описания электромагнитных полей введем векторный A(r, t) и скалярный
Ф(г, t) потенциалы. Вследствие инвариантности калибровки выбор этих потенци-
потенциалов не является однозначным. Для простоты будем пользоваться калибровкой
Кулона [6.10], в которой
Ф = 0, V-A = 0. F.23)
При такой калибровке электрическое и магнитное поля (Е, В) выражаются следую-
следующим образом 1^:
Е = -1™ B = VxA, F.24)
с di K J
где с — скорость света. Классический гамильтониан заряда Q в присутствии внешнего
магнитного поля можно получить из гамильтониана свободной частицы путем заме-
замены РнаР- (QA)/c, где Р^ импульс, сопряженный радиус-вектору ([6.10], с. 409).
Квантовомеханический гамильтониан, описывающий движение заряда —е во внеш-
внешнем электромагнитном поле найдем, заменив оператор импульса электрокар в F.22)
I + (еА/с):
Член [р + (еА/с)]2/2т можно разложить следующим образом (учитывая, что р не
коммутирует с А(г)):
2т \ с J 2т 2тс 2тс 2тс2
Используя определение р как оператора (й/г) V, выразим член р • А в виде
(p-A)f(r) =A- (jVf^j + (?V-a) /. F.27)
Из F.23) следует, что V- А = 0, и поэтому [е/Bтс)]р-А = [е/Bтс)]А-р. При вычис-
вычислении линейных оптических свойств можно также пренебречь членом е2А2/'Bтс2),
который квадратично зависит от поля. При таком предположении И приближенно
выражается как
П = По^—А-р. F.28)
тс
Сравнивая его с невозмущенным гамильтонианом Но, мы видим, что дополнитель-
дополнительный член [е/(тс)]А • р описывает взаимодействие излучения с блоховским электро-
электроном. Этот член называется гамильтонианом электрон-излучательного взаимодей-
взаимодействия MeR:
IUeR = —A»p. F.29)
тс
Отметим, что вид HeR зависит от выбора калибровки. Другая форма WeR, часто
встречающаяся в литературе, имеет вид
I neR = (-е)г¦Ж F.30)]
Можно показать, что в пределе малого волнового вектора q электромагнитной волны,
F.30) эквивалентно F.29) (F.30) соответствует электрическому дипольному прибли-
приближению; F.29) имеет более общий характер). В обоих выражениях для HeYi прене-
брегается членом, квадратичным по полю. В случае F.30) пренебрегается взаимо-
взаимодействием между электронами и электромагнитным полем посредством силы Лорен-
Лоренца. Поскольку эта сила зависит от v x В, а скорость v зависит от Ж, данный член
1 Для перевода F.24)-F.26), F.28), F.29), F.31) в систему единиц СИ убираем с.
234 Гл. 6. Оптические свойства I
имеет квадратичную зависимость от приложенного поля. Преимуществом примене-
применения F.29) в случае полупроводников является то, что матричные элементы импульса
электрона непосредственно используются в (fe • р)-методе расчета зонной структуры.
Например, матричный элемент между самой нижней зоной проводимости /\с и верх-
верхней валентной зоной Г± в полупроводниках с тетраэдрической связью может быть
определен из эффективной массы зоны проводимости с помощью B.44). Другие мат-
матричные элементы связаны с дисперсией валентных зон (см. B.63)—B.65)).
Существует несколько способов для вычисления диэлектрической функции полу-
полупроводника с помощью %еК- Мы опять воспользуемся самым простым из них. Пусть А
настолько мал, что можно применить зависящую от времени теорию возмущений (в
форме Золотого правила Ферми) для вычисления вероятности R перехода электрона
в единице объема из состояния валентной зоны |v) (с энергией Ev и волновым векто-
вектором fev) в состояние |с) зоны проводимости (с энергией Ес и волновым вектором fec).
Для этого нам надо рассчитать матричный элемент |(c|7/eR,|v)| ;
\(c\HeR\v)\2 = (e/mcJ\(c\A-p\v)\2. F.31)
Запишем векторный потенциал А в виде Аё, где ё— единичный вектор, параллель-
параллельный А. Потенциал А можно выразить через амплитуду падающего электрического
поля E(q, ш):
А = ^ — { exp [i(q - г - ut)] + к.с.}, F.32)
где к.с. означает комплексно сопряженный член. Вычисление матричного элемен-
элемента (с|-4. -p|v) включает интегрирование по пространству. Интегрирование по времени
члена ехр [г(—о;?)] в F.32) и соответствующих множителей в блоховских функциях
электрона формально приводит к выражению
exp(iEct/H) ехр[г(-о;*)] exp(-iEvt/H)dt ос S(Ec(kc) - Ev(kv) - Пи), F.33)
т.е. к дельта-функции, которая встречается в Золотом правиле Ферми. Полученный
результат означает, что электрон в валентной зоне поглощает энергию фотона и воз-
возбуждается в зону проводимости. Следовательно, этот член в F.32) описывает про-
процесс поглощения. Аналогично, матричный элемент комплексно сопряженного чле-
члена (с| ехр (iu)t)\v) приводит к S(Ec(kc) — Ev(kv) + 1ш). Этот член не равен нулю, если
электрон, первоначально находившийся в зоне проводимости, испускает фотон и ока™
зывается в валентной зоне.
Поскольку процесс излучения происходит в присутствии внешнего поля, рассмат-
рассматриваемый член описывает стимулированное излучение. Другими словами, два члена
в F.32) описывают, соответственно, поглощение и излучение фотонов электронами
полупроводника под действием внешнего электромагнитного поля. Отметим, что ве-
величины матричных элементов, описывающих оба процесса, равны. Член, описываю-
описывающий стимулированное излучение и представленный в F.32) как к.с. будет обсуждаться
более подробно в гл. 7; здесь мы им пренебрежем.
Представив блоховские функции (см. B.6)) для электронов в зоне проводимости
и валентной зоне, соответственно, в виде
|с> = uc^kc(r)exp[i(kc -r)], F.34а)
|v) = tiv, fev (г) ехр [i(fcv • г)] F.34 б)
и использовав выражение для А из F.32), получим
\Е\2 IГ
А • р\у}\2 = 2 ^*,fec exP [*(^f "" ^с) * r](^ ' p)^v,fev exp (ikv • r)dr
F.35)
6.2. Диэлектрическая функция 235
Действие оператора р на ixv, fcv exp (ikY • г) дает два члена:
pwv, fev exp (ikv • г) = exp (ikv • r)puYi kv + fikvuYi fev exp (zfev • r). F.36)
Интеграл от второго из них, умноженного на и* k , обращается в нуль, поскольку иСу ^с
и wV5|gv ортогональны. Мож:но разбить соответствующий интеграл от первого члена
PYT1 \1 I И 1? —I— it* I •
С, fec САР [''I1* ЛС I ГЬу)
на две части, написав г = Rj + rf, где г7 находится в пределах одной элементарной
ячейки, a Rj—вектор решетки. Вследствие периодичности функций n.c,fcc и ^v,fev
находим
exp[i(g - кс + fev) • Rj]\ ^*;fcc exp
элем,
ячейка
F.37)
Суммирование exp[i(g — кс + fev) * -Rj] по всем векторам решетки Rj дает дельта™
функцию S(qkc + fev)- Этот член обеспечивает сохранение волнового вектора в про-
процессе поглощения:
g + fev = fec. F.38)
Уравнение F.38) представляет собой следствие трансляционной симметрии кристал-
кристалла и поэтому должно выполняться во всех процессах, происходящих в идеальном
кристалле. Однако в аморфных полупроводниках его выполнение не является обяза-
обязательным.
При использовании F.38) интеграл по элементарной ячейке в F.37) упрощается:
элем. элем.
ячейка ячейка
= u*CjK+qPuv,kvdrf. F.39)
Выражение F.39) можно еще больше упростить, предположив, что q много меньше
размера зоны Бриллюэна. Это обычно выполняется для фотонов в видимой области
с длинами волн порядка 500 нм. Для малых q волновые функции можно разложить
в ряд Тейлора по q:
uCi fev+q = uCi fev + q - VkuCj fev + . . . F.40)
Если q достаточно малы для того, чтобы можно было пренебречь в F.40) всеми чле-
членами, зависящими от q, то матричный элемент |(с|ё • p|v)|2 будет иметь вид
c|e-p|v)|2= м* k(e - p)uv^drf I . F.41а)
Это приближение называется электрическим дипояъным приближением (можно по-
показать, что оно эквивалентно использованию F.30)). Соответствующий матричный
элемент в F.41 а) называется матричным элементом электрического дипольного пе-
перехода. Отметим, что электрическое дипольное приближение эквивалентно разложе-
разложению члена exp (iq • г) в F.32) в ряд Тейлора: 1 + i(q • г) + . . ., и пренебрежению всеми
236 Гл. 6. Оптические свойства I
зависящими от q членами. В этом случае мы имеем fev = fec, и переход называется
вертикальным, или прямым.
Если электрический дипольный матричный элемент равен нулю, то оптический
переход определяется членом q • Vfet^ в F.41). Матричный элемент
|(c|e-p|v)|2= 9-(Vfc<fc)(e-p)«Vlhdr' F.416)
элем.
Хячейка
описывает электрические квадруполъные или магнитные диполъные переходы. Мож-
Можно также считать, что эти оптические переходы более высокого порядка обусловлены
членом i(q • г) в разложении exp (iq x г). По сравнению с электрическими диполь™
ными переходами они слабее в (постоянная решетки/длина волны светаJ раз [6.7].
В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только электрических дипольных
переходов, если не будет сделано особых оговорок. Для упрощения обозначений мож-
можно отбросить значки v и с у волновых векторов kY и fec, поскольку эти векторы равны.
В большинстве случаев матричный элемент импульса в F.41 а) слабо зависит от к
[6.18], и поэтому мы заменим его на постоянную величину |_PCV|2. Уравнение F.31)
можно упростить:
\{c\neR\v)\2 = (e/mcJ\A\2\Pcv\2. F.42)
При использовании F.42) следует помнить, что мы определили А в F.32) в виде сум™
мы exp [i(q • г — u)t)] и его комплексно сопряженного члена exp [—i(q xr- ujt)} для
того, чтобы А была реальной функцией пространства и времени. Однако из этих двух
членов только член с exp (—toot) определяет процесс поглощения. Комплексно сопря-
сопряженный член, определяющий стимулированное излучение, здесь не рассматривается.
Вероятность R электрического дипольного перехода для поглощения фотона в
единицу времени можно получить, подставив F.42) и F.32) в Золотое правило Ферми:
R = Bтг/Й) J^ \(c\neR\v)\2S(Ec(kc) - Ev(kv) - fiw). F.43a)
fecfev
Таким образом, она равна
) ^Р yVcv|2*(?c(fcc)?v(fcv)M F-436)
Если ограничить суммирование по к теми значениями, которые разрешены для еди-
единичного объема кристалла, то F.43 6) даст вероятность поглощения на еди-
единичный объем кристалла. Мощность, потерянная полем при поглощении в
единичном объеме среды, представляет собой просто вероятность перехода,
умноженную на энергию каждого фотона:
потеря мощности = Rtwj. F.44)
Потерю мощности полем можно также выразить через а и ?i среды, если заметить,
что скорость уменьшения интенсивности падающего луча в единичном объеме
dl dl dx с
-— = -— — = -al = F.45)
at ax at n
6.2. Диэлектрическая функция 237
Интенсивность / связана с амплитудой поля следующим образом:
п2
I = —\Е(ш)\2. F.47)
Приравнивая —dl/dt к выражению для потери мощности полем в единичном объеме
F.44), получим
1
1 е^ - 4
Используя соотношения
1 ^гИ
/ \ 2
tt?q \muJ ?•
Крамерса-Кронига,
1 i
. fe ч
.{k) - Ev(k) -
Пи).
можно затем найти выражение
2
mftWc
\ |PCV2
19 9
F.48)
для ег:
F.49)
где fkdcv = Ec(k) — Ev(k). Мы специально написали F.49) в форме, сходной с диэлек-
диэлектрической постоянной набора классических заряженных гармонических осциллято-
осцилляторов с частотами ui (задача 6.4):
M«) = i + i^-i>:-^br), F.50)
где Ni — число осцилляторов с частотой Ui в единичном объеме. Сравнивая выраже-
выражения F.49) и F.50), мы видим, что безразмерная величина
/cv = ^-^ F.51)
mnujCY
является по существу «числом» осцилляторов с частотой ucv. Поэтому fcv называется
силой осциллятора оптического перехода 1^>.
6.2.3. Комбинированная плотность состояний и сингулярности Ван Хова.
В F.48) большая часть дисперсии е\ возникает вследствие суммирования по дельта-
функциям S(Ec(k) — Ev(k) — Ни). Это суммирование можно превратить в интегри-
интегрирование по энергии, введя комбинированную плотность состояний для дважды вы™
рожденных зоны проводимости и валентной зоны (определение плотности состояний
см. в п. 4.3.1):
где Ecv = Ec^EYJdb Sj% — поверхность постоянной энергии, определенная как ECY(k) =
= const. Мы предположили, что как зона проводимости, так и валентная зона дважды
вырождены (вследствие спина). Это совершенно справедливо в случае центросим-
метричных кристаллов, но не в случае кристаллов типа цинковой обманки [6.19].
Поскольку в MeR спин электрона не входит, спиновое состояние электрона не изменя-
изменяется при оптическом переходе (если отсутствует спин^орбитальное взаимодействие).
С помощью F.52) можно сделать в F.48) и F.49) следующую замену:
F.53)
Суммирование в F.49) производится по к векторам единичного объема кристалла.
238 Гл. 6. Оптические свойства I
Ван Хов [6.20] показал, что плотности состояний электронов и фононов имеют
сингулярности в точках, где |Vfe(i?)| = 0 (см. F.52)). Эти точки называются кри-
критическими точками^ а соответствующие сингулярности в плотности состояний —
сингулярностями Ван Хова. Предполагая, что к = 0 является критической точкой
в трехмерном пространстве, можно разложить Е(к) как функцию к около критиче-
критической точки:
Е(к) = Е@) + агк\ + а2к22 + а3*з + . . . F.54)
Сингулярности Ван Хова классифицируют в зависимости от числа отрицатель-
отрицательных коэффициентов о.{ в F.54). В трехмерном пространстве существует четыре типа
сингулярностей Ван Хова, обозначаемых как критические точки Mq, Mi, М2
и Мз. Например, критическая точка Мо не имеет отрицательных о.{ и поэтому со-
соответствует минимуму расстояния между зонами Ecw. Точки М\ и М2 называются
седловыми, поскольку график, представляющий зависимость их энергии от волно-
волнового вектора, напоминает седло. Критическая точка Мз соответствует максимуму в
междузонном расстоянии. В литературе многократно показано (см., например, [6.11]),
что плотность состояний вблизи критической точки Mq дважды вырожденной зоны
имеет вид
а = ага2а3. F.55)
и, Ь < Ьо;
В табл. 6.1 представлена энергетическая зависимость комбинированной плотности со-
состояний вблизи сингулярностей Ван Хова для одномерного, двумерного и трехмерного
^-пространства. Соответствующие сингулярности Ван Хова в е\ схематически изоб-
изображены на рис. 6.9.
Таблица 6.1
Сингулярности Ван Хова в случае одного, двух и трех измерений и соответствующие плот-
плотности состояний Dj; С — не зависящая от энергии константа
Три измерения
Два измерения
Одно измерение
Тип
Мо
Mi
м2
Мз
Мо
Mi
м2
Мо
Mi
Е < Ео
0
С ^(Ео- ЕI/2
С
(Ео - ЕI^2
0
-\п(Е0-Е)
С
0
(Ео ^ Я)'2
Е > Ео
(Е^ЕоI/2
С
С _ ^е - Е0I/2
0
С
^Ы(Е^Ео)
0
/гл U1 \ — 1/2
0
6.2.4. Сингулярности Ван Хова в Si. Исходя из зонной структуры полупровод™
пика, реальная и мнимая части диэлектрической функции могут быть легко вычис-
вычислены с помощью F.49) и F.48) соответственно. Детальное сравнение теоретических и
экспериментальных кривых является наиболее строгой проверкой точности расчетов
зонной структуры. Благодаря такому сравнению можно идентифицировать те опти™
ческие переходы в обратном пространстве, которыми обусловлена структура экспери-
экспериментальных диэлектрических функций. На рисунках 6.10 и 6.11 проводится сравнение
'.2. Диэлектрическая функция
239
3
к
I
Минимум
Седловая
точка
Максимум
Минимум
Максимум
Рис. 6.9. Схематическая зависимость мнимой части диэлектрической постоянной от частоты
вблизи сингулярностей Ван Хова для случая одного, двух и трех измерений
теоретических и экспериментальных диэлектрических функций для S1 и GaAs. Тео-
Теоретические кривые рассчитаны на основе зонных структур, полученных с помощью
метода эмпирического псевдопотенциала. Недавние теоретические расчеты приведе-
приведены в [6.21], [6.22]. Коррекции, связанные с локальным полем, происходят благодаря
изменениям в компонентах разложения Фурье высших порядков (псевдо)-потенциала
кристалла, инициированных электромагнитным полем. Отметим, что согласно (б) их
влияние мало; они не могут улучшить согласование с экспериментальными данными.
Острый пик, наблюдаемый при 3,3 эВ, относится к экситонным эффектам (см. п. 6.3.3
и [6.24]). На рис. 6.12 приведено аналогичное сравнение для мнимой части диэлектри-
диэлектрической функции Ge [6.25], за тем исключением, что зонная структура рассчитана с
помощью (fe • р)-метода. Во всех трех случаях наблюдается вполне хорошее согласие
между теорией и экспериментом за счет того, что некоторые начальные параметры
для расчета зон были фактически получены путем подгонки к особенностям, наблюда-
наблюдаемым на экспериментальных кривых. Этот недостаток эмпирических методов расчета
зонных структур удалось устранить в более поздних вычислениях по методу псевдо-
псевдопотенциала ab initio (см. п. 2.5.2).
В форме мнимой части диэлектрических функций, приведенных на рисунках 6.10™
6.12, имеется много общего. Подобное сходство наблюдается не только для трех приве-
приведенных здесь полупроводников, но и для большинства полупроводников с тетраэдри-
ческой связью групп IV, III—V и II—VI. Главное отличие между их диэлектрическими
функциями заключается в энергиях переходов. Внимательный анализ Е{ этих полу-
полупроводников показывает, что все они обладают следующими особенностями.
Наблюдается подъем, связанный с переходами между абсолютным максимумом
валентной зоны и минимумом зоны проводимости. Он называется краем фундамен-
фундаментального поглощения. Интенсивность края поглощения зависит от того, находятся ли
240
Гл. 6. Оптические свойства I
40-
зо-
20-
10
о
б
\
хЗ
S\
30
25
20
15
10
5
0
iiii 11
б п
-
-
¦ ,^Г ...I, ^""
10
12
0 1
локального поля) [2.8]
Рис. 6.10. Сравнение экспериментальной Рис. 6.11. Результаты для GaAs, подобные
и расчетной диэлектрических функций приведенным на рис. 6.10 для Si (без учета
Si: а) реальная часть, б) мнимая часть
[6.20]. Сплошная линия — теория, пунк-
пунктир— эксперимент; в б редкий и частый
пунктир — расчет с учетом и без учета
локального поля соответственно
максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости в одной и той же точке зо-
зоны Бриллюэна. Поскольку переходы между зонами с одинаковым волновым вектором
называются прямыми, полупроводники, у которых фундаментальный край поглоще™
ния связан с прямым переходом, называются полупроводниками с прямым кра-
краем поглощения.В противном случае край поглощения называется непрямым.
Алмаз, Si, SIC, Ge, AlAs, AlSb, GaP имеют непрямой край поглощения, тогда как GaN,
GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb и все полупроводники группы II—VI имеют прямой край
поглощения. В пределах приведенного нами рассмотрения оптические переходы че-
через непрямую запрещенную зону запрещены вседствие условия сохранения волново-
волнового вектора. Далее будет показано, что оптические переходы между двумя зонами с
различными волновыми векторами (называемые непрямыми переходами) возможны
при участии фононов, хотя они менее интенсивны, чем прямые переходы. Поэтому их
6.2. Диэлектрическая функция
241
25
20
15
10
5
0
Е2(АГ Аг)
-
-
\
ч
- /
/I
/
/ /
/ /
i
у
у
1 I
/
у
г[5)
/ \
/\ \
\ \
\ \
\ ^^\
-
I 1 I
Рис. 6.12. Сравнение экспериментальных (пунктир) и расчетных (сплошная линия) значе-
значений мнимой части диэлектрической функции для Ge. Теоретическая кривая вычислена с
помощью зонной структуры, рассчитанной по (к • р)-методу без учета спин^орбитального
взаимодействия [6.25]
удается наблюдать только в том случае, если их энергия ниже энергий всех прямых
переходов. Как правило, е\ возрастает в начале прямого перехода, соответствующего
наименьшей энергии. В полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки этот пере-
переход обычно происходит в центре зоны Бриллюэна между валентной зоной /^ и зоной
проводимости /\с, и в литературе на него часто ссылаются, как на переход Eq.
Если в валентной зоне имеет место заметное спин^орбитальное взаимодействие, как,
например, в полупроводниках, содержащих тяжелые элементы (In, As и Sb), оно при-
приводит к расщеплению этого перехода на два. Переход с большей энергией Г7У^ГбС с
участием спин^отщепленной валентной зоны называется переходом Eq + Aq.
Выше края фундаментального поглощения е\ обычно имеет асимметричный пик,
связанный с переходами, происходящими вдоль восьми эквивалентных направле-
направлений [111] в зоне Бриллюэна (которые будут обозначаться как A11)). Если спин™
орбитальное взаимодействие мало (как в S1 и GaP), то наблюдается только один
пик, и переход называется Е\-пе реход о м. Из зонной структуры следует, что такие
переходы связаны с критическими точками типа М\ в комбинированной плотности
состояний. (Поскольку отрицательная продольная масса этих переходов (т.е. 1/ct\
с «1, определенным в F.54)), очень велика, критические точки Е\ часто моделиру-
моделируют, как двумерные критические точки Mq.) Если спин-орбитальное взаимодействие в
валентной зоне велико, то переход Е\ расщепляется на переходы Е\ и Е± + А±. С по-
помощью (к • р)-метода можно показать, что спин-орбитальное расщепление Ai вдоль
направлений A11) в валентной зоне равно приблизительно 2/3 от спин-орбитального
расщепления Ад в центре зоны [6.11]. Это «правило двух третей» является проверкой
правильности идентификации Е^-переходов. В табл. 6.2 приведены До, Ai и отноше-
отношение Aq/Ai для ряда полупроводников с тетраэдрической координацией. Мы видим,
что «правило двух третей» довольно хорошо выполняется для всех полупроводников,
приведенных в таблице, за исключением InP и GaN.
Величина ei достигает сильного абсолютного максимума, известного как пик Е<ь-
В этом пике содержатся вклады переходов, происходящих в широкой области зоны
Бриллюэна вблизи границ в направлениях A00) и A10) [6.21]. Некоторые из них
ассоциируются с критическими точками М^.
16 М. Кардона
242
Гл. 6. Оптические свойства I
Таблица 6.2
Спин-орбитальные расщепления в валентной зоне у центра зоны (До) и вдоль направле-
ний A11) (Ai) и их отношение в нескольких полупроводниках с тетраэдрической координа-
координацией (компиляция из [6.19]). Значения для GaN рассчитаны с помощью метода LCAO—LDA
[6.26]. Экспериментальное значение До для GaN равно 17 =Ь 1 мэВ
Полупроводник
Si
Ge
GaN
GaAs
InP
InAs
InSb
ZnSe
CdTe
До,эВ
0,044
0,296
0,019
0,341
0,108
0,38
0,803
0,432
0,949
ДьэВ
0,03
0,187
0,032
0,220
0,133
0,267
0,495
0,27
0,62
До/Дх
1,47
1,58
0,59
1,55
0,81
1,42
1,62
1,59
1,53
На описанные особенности накладывается более слабая структура, известная как
переходы E'Q и Е[. Она связана с переходами между валентной зоной и более
высокими зонами проводимости в центре зоны и вдоль направлений A11) соответ-
соответственно.
Приведенная выше система обозначения междузонных оптических переходов бы-
была предложена Кардоной [6.11]. Переходы, происходящие в центре зоны, вдоль на™
правлений A11) и A00), обозначаются нижними индексами 0, 1 и 2 соответственно.
В качестве иллюстрации на рис. 6.13 эти переходы отмечены стрелками на зонной
структуре Ge. Приведенная зонная структура была расчитана по «(fe • р)-методу для
всей зоны», который является расширением (fe • р)-метода, обсуждавшегося в § 2.6.
В расширенном методе волновой вектор электрона к не ограничивается областями
Рис. 6.13. Зонная схема Ge, на которой показаны прямые переходы, ответственные за появле-
появление структуры е\ рисунка 6.12. Идентифицированы переходы, ответственные за различные
пики в диэлектрической функции
6.2. Диэлектрическая функция 243
вблизи критических точек, а может простираться до границы зоны [6.18]. Согласие
между теорией и экспериментом, наблюдаемое в общих чертах на рисунках 6.10—6.12,
подтверждает, что структура в оптических спектрах действительно связана с крити-
критическими точками в плотности состояний. Следует отметить, что многие расхождения
между теорией и экспериментом на этих рисунках были устранены в результате бо-
более поздних вычислений. Современное состояние теории отражают расчеты ab тШо7
в которые включено кулоновское взаимодействие между электроном и оставшейся
дыркой. Это взаимодействие усиливает ^-переходы, ослабляя одновременно перехо-
переходы Е[, что улучшает согласие с экспериментом на рисунках 6.10 и 6.11 [6.22, 6.23].
В табл. 6.3 приводятся экспериментальные значения энергий структурных особен-
особенностей в оптических спектрах, измеренные при низких температурах для ряда полу-
полупроводников. В принципе, сравнивая их с энергиями критических точек в расчетной
комбинированной плотности состояний, можно установить, какие типы сингулярно-
стей Ван Хова ответственны за эту структуру в спектрах. На практике в переходах
с большими энергиями часто содержатся вклады от нескольких критических точек
разного типа. Только переходы Ео и Е\ могут быть вполне определенно отнесены к
трехмерным критическим точкам типа М® и Mi (или двумерным точкам М®) сингу-
лярностей Ван Хова.
Таблица 6.8
Измеренные энергии [эВ] заметных особенностей в оптических спектрах некоторых полупро-
полупроводников типа алмаза и цинковой обманки. Все энергии соответствуют низкотемпературным
значениям, за исключением Ео для Si, измеренной при комнатной температуре. Компиляция
данных, приведенных в [6.27], [6.28] и [6.29]
Переход Si
Ео 4,185
Ео + Ао 4,229
Ег 3,45
#i + Ai -
^о 3,378
Е'о + А'о -
Е2 4,330
Е[ 5,50
а Выращено на MgO.
Ge
0,898
1,184
2,222
2,41
3,206
3,39
4,49
5,65
GaAs
1,5192
1,859
3,017
3,245
4,488
4,659
5,110
6,63
InP
1,4236
1,532
3,287
3,423
4,70
5,17
5,05
GaP
2,869
2,949
3,780
3,835
4,72
4,88
5,22
6,8
GaN
3,302a
3,319a
7,03
7,63
6.2.5. Прямом край поглощения. Рассмотрим более подробно оптические перехо-
переходы у фундаментального края поглощения, поскольку во многих полупроводниковых
оптоэлектронных приборах, таких как лазеры и фотоприемники, используются имен-
именно эти переходы. Как уже было отмечено, край поглощения бывает прямым и непря-
непрямым. В случае прямого края поглощения ei можно вычислить с помощью F.48).
Пусть тс и mv — эффективные массы, соответственно, в зоне проводимости и ва-
валентной зоне (которые для простоты предполагаются сферическими), a Eg ^прямая
энергетическая щель. Разность энергий Ecv вблизи энергетической щели можно пред-
представить в виде разложения
Ecv = Eg + (Jl2/2fi)k2, F.56)
где ц — эффективная масса, определенная как /i^1 = т^1 + га. С помощью F.52)
можно получить выражение для комбинированной плотности состояний Dy.
D. = / [21/2/i3/V (Л3)] №v - Egf2 для ECY > EgJ
J |0для# < E V ' }
16*
244
Гл. 6. Оптические свойства I
Подставив этот результат в F.48), найдем выражение для е\ вблизи Eg:
_ 7 Ах^2(х - II/2 для х > 1,
[ 0 для х < 1,
2е2BМK/2
F.58 а)
Р
rCV
где
С помощью СКК можно показать, что ег вблизи E
ча 6.2):
F.58 6)
имеет следующий вид (зада-
(зада_ Jconst + Ах^2 [2 - A + жI/2] для х > 1,
?r ~ [const + Лж^2 [2 - A + жI/2 - A - жI/2] для х < 1,
F.59)
где постоянный член определяется вкладом переходов выше края фундаментально™
го поглощения. В соответствии с F.58), зависимость ?2, или квадрата коэффици-
коэффициента поглощения, от энергии фотона должна быть прямой линией. Энергетическая
щель определяется из пересечения этой прямой линии с осью ж, а /л или |PCv| M0~
гут быть определены из ее наклона. Пример такого графика приведен на рис. 6.14
для PbS. Эквивалентная полулогарифмическая зависимость для InSb изображена на
рис. 6.15. Подгонка к экспериментальным значениям ег(ш) для PbS с помощью вы-
выражения F.59) показана на рис. 6.14 б.
Рис. 6.14. Зависимость квадрата коэффициента поглощения PbS от энергии фотона (а) [6.30].
(Пересечение с осью х определяет энергию прямой запрещенной зоны.) Подгонка (кривые)
реальной части диэлектрической функции из выражения F.59) к экспериментальным зна-
значениям для PbS (точки), измеренным при 77 и 373 К [б) [6.144].
6.2.6. Непрямом край поглощения. Если щель с наименьшей энергией —
непрямая, то фотон может возбуждать электрон из валентной зоны в зону проводи™
мости с помощью фонона. Различие между волновыми векторами обеих зон компен-
компенсируется волновым вектором фонона. Обозначив энергию и волновой вектор фонона
6.2. Диэлектрическая функция
245
как Ер и Q, запишем условия сохранения
энергии и волнового вектора в оптическом
процессе в следующем виде:
104-
Нш = Ecv ± Ер,
F.60)
:3 _
где знаки « + » и « —» относятся, соответ- рр
ственно, к процессам испускания и погло- v 10 е
щения фонона. В принципе, возможны так-
также процессы с участием нескольких фоно-
нов, однако они происходят со значительно
меньшей вероятностью. 10zk™
В качестве характерного примера
непрямого края поглощения рассмот-
рассмотрим Si. Зонная структура Si вблизи непря-
непрямой щели Д]_—Г25' схематически изобра- 10
жена на рис. 6.16. Процесс поглощения 0
вблизи этой энергетической щели состоит
из двух этапов. Один из них заключается в
электрон-фотонном взаимодействии HeR,
а другой^в электрон-фононном взаимо-
4
1
0,2
0,4
0,6
Рис. 6.15. Полулогарифмическая зависи-
зависимость коэффициента поглощения InSb при
5 К от энергии фотона. Черные кружки —
экспериментальные результаты из [6.31].
Сплошная линия —расчет при afri/ =
= A(huj ~~ EgI/2; пунктир — расчет с уче™
том матричного элемента. Точка пересече-
пересечения с осью абсцисс дает значение прямой
запрещенной зоны InSb [6.32]
действии %ер. Предполагается, что оба
взаимодействия достаточно слабы, что
позволяет применить теорию возмущений.
Следовательно, вычисление вероятности
перехода можно произвести с помощью
теории возмущений второго порядка.
Систематическим способом для таких вычислений является использование диаграмм
Фейнмана. Отложим обсуждение техники вычислений до главы 7, где она будет
применена для изучения рамановского рассеяния. Использование фейнмановских
диаграмм для нахождения вероятности перехода в случае непрямого края погло-
поглощения оставлено для задачи 7.7. В настоящей главе, не приводя доказательств, мы
отметим некоторые процессы, которые вносят вклад в непрямой край поглощения.
В одном из них электрон сначала возбуждается посредством виртуального
перехода из валентной зоны в промежуточное состояние |i) путем поглощения
падающего фотона. (Виртуальные переходы происходят без сохранения энергии, но с
сохранением волнового вектора, вследствие трансляционной симметрии кристалла).
Рис. 6.16. Схематическая зонная струк-
структура непрямозонного полупроводника Si.
Показаны переходы с участием фононов,
дающие вклад в непрямой край поглоще™
ния A и 2). Переход, обусловленный //ер-
взаимодействием, изображен сплошной линией,
а //еЕ-взаимодействием ^ курсивом. Промежу-
Промежуточные состояния обозначены |i~i5) и |Ais)
246 Гл. 6. Оптические свойства I
В результате следующего виртуального перехода электрон из состояния |i) переходит
в состояние Ai зоны проводимости путем поглощения или испускания фонона.
В конечном состоянии имеется электрон в зоне проводимости Ai, дырка в валентной
зоне Г25', и фонон, который был создан или аннигилировал. Этот процесс для S1
схематически представлен на рис. 6.16 A). Другой возможный непрямой оптический
переход с участием фонона отмечен на этом рисунке цифрой 2. Оба процесса похожи,
за тем исключением, что для процесса 2 промежуточным состоянием является А.
Существуют другие возможные процессы, которые вносят вклад в поглощение
около непрямой щели. В принципе, при вычислении вероятности перехода они долж-
должны учитываться наряду со вкладами от рассмотренных выше членов. Чтобы понять,
почему первые два члена были выделены особо, рассмотрим их вклад в вероятность
перехода R\nd, расширив Золотое правило Ферми до возмущений второго порядка
(дальнейшие подробности приведены в п. 7.2.4):
^=| е е mt!-ln:Rm 2w(*c)-tfv(*v)-пш±яР), F.61)
fec, fev i
где |0) означает начальное состояние системы с заполненной валентной зоной, пустой
зоной проводимости и числом заполнения для фононов JVP. В конечном состоянии |f)
электрон возбужден в зону проводимости Ai, в валентной зоне 7~25' создана дырка
и Np изменилось на единицу. Для двух процессов, показанных на рис. 6.16, промежу-
промежуточное состояние |г) означает либо электрон, возбужденный в зону проводимости Ai
B), либо дырку, созданную в валентной зоне /~25' (-0- В принципе, при вычисле-
вычислении R-md необходимо производить перестановки во времени того порядка, в котором
осуществляются взаимодействия HeR и Wep, и суммировать по всем возможным пр-
межуточным состояниям |г). Однако процессы, в которых фононы возбуждают элек-
электрон через щель, вносят ничтожный вклад вследствие энергетического знаменателя
в F.61). Подобным же образом не играют роли те промежуточные состояния, для
которых Е\о ^> Нш. Поэтому обычно два процесса, показанные на рис. 6.16, являются
наиболее существенными.
Для многих полупроводников матричные элементы, входящие в F.61), можно счи-
считать постоянными вблизи непрямой щели. Поэтому можно получить зависимость R-md
от энергии фотона, просуммировав F.61) по дельта-функциям. Перейдя от суммиро-
суммирования по кс и kv к интегрированию по энергиям зоны проводимости Ес и валентной
зоны EVJ с помощью плотности их состояний DV(EV) и DC(EC), получим
Яш ос llDv(Ev)Dc(EcN(Ec-Ev-Hu)±El))dEcdEv. F.62)
Предполагая, что зоны являются параболическими и трехмерными, находим
[О для hY > О
((Ecy^Ec>Eis,
[О для Ес < Elg. K J
Нуль шкалы энергий выбран у вершины валентной зоны, a E-lg является непрямой
энергетической щелью. Подставив выражения для DY и Dc в F.62) и интегрируя
6.2. Диэлектрическая функция
247
по Ev, получим
1ш ос (Ec-E-lg
Произведя замену переменной на
X =
F.65)
— Е\а
можно переписать F.65) в виде
Rlnd ос (Пш
^ Е-щJ
- xI/2dx.
F.66)
Взяв интеграл в F.66), приходим к заключению, что вблизи непрямой щели в{ зависит
от энергии фотонов как
I
(uj) ОС
(Нш
для fiu
± Е
Р1
О в других случаях.
F.67I
Таким образом, непрямую энергетическую щель можно, в принципе, отличить от
прямой по разной зависимости их коэффициентов поглощения от энергии фотона.
Кроме того, в случае непрямой энергетической щели возникают два края поглоще-
поглощения, при Ещ + Ер и Ещ — Epj для Ер каждого фонона, участвующего в непрямом
переходе. Край при Ещ — Ер соответствует поглощению фонона. Матричный эле-
элемент электрон-фононного взаимодействия |(f|W
ep|
)
p в F.61) пропорционален iVp,
где Np^число заполнения фононов (см. п. 3.3.1). Следовательно, этот край погло-
поглощения существует только при высоких температурах и исчезает, когда температура
10
9
7-
I 6
5-
4
3
2
1
0
I
—
:
—
i
I I
333 К
290 К^/
V/
z4 2^
-195
I
71 -
У :
\9 К —
К
I
1,0 1,1 1,2 1,3
Рис. 6.17. Зависимости квадратного корня коэффициента поглощения Si от энергии фотонов
для нескольких температур. Два участка прямых линий, проведенных через эксперимен-
экспериментальные точки, соответствуют двум вкладам, обусловленным поглощением и испусканием
фононов [6.33]
248
Гл. 6. Оптические свойства I
291 К
о
0,62 0,66
0,86
Рис. 6.18. Зависимости квадратного корня коэффициента поглощения Ge от энергии фото-
фотонов для нескольких температур. На двух вставках сравнивается обусловленная экситонами
резкость края поглощения, связанного с испусканием фононов, при высокой и низкой тем-
температуре [6.34]
5 -
4 -
слишком низка для термического возбуждения фононов. Напротив, край при более
высокой энергии E-lg + Ер соответствует испусканию фонона и поэтому пропорци-
пропорционален A + Np). Он существует как при высоких, так и при низких температурах.
Идентификация двух краев поглощения по их различной температурной зависимости
позволяет определить не только Е-щ, но и Ер.
На рисунках 6.17-6.19 показан край
поглощения трех полупроводников с
непрямой запрещенной зоной —Si, Ge
и GaP. В этих материалах принимать
участие в непрямых переходах могут
несколько фононов, что приводит к ря-
ряду порогов поглощения. Температурная
зависимость краев поглощения для Ge
и GaP приведена на рисунках 6.18 и 6.19.
Отметим, что при низкой температуре
форма непрямого края поглощения от-
отклоняется от пропорциональности квад-
квадрату энергии фотона, как следует из вы-
выражения F.67). Вместо этого его фор-
форма скорее похожа на зависимость ти-
типа квадратного корня, как в выраже™
нии F.58) для прямой щели. Указан-
Указанное отклонение объясняется экситон-
ными эффектами, которые изменя-
изменяют форму непрямого края поглощения
при низких температурах. Экситонные
эффекты будут рассматриваться в § 6.3.
LO+TA2
LO + TA!
LOJ
- T0)\(
дА2 /У
1 I
'/
У
^ LA
i i
78 K/
/
i
/
19
!
К
1 -
2,30
2,34
2,38
2,42
Рис. 6.19. Зависимости квадратного корня
коэффициента поглощения GaP от энергии
фотонов при двух различных температурах.
Отмечены пороги поглощения, связанные с
испусканием различных фононных мод [6.35]
6.3. Экситоны 249
6.2.7. «Запрещенным» прямом край поглощения. Последний случай, который
мы рассмотрим, относится к прямозонному полупроводнику, у которого электриче-
электрический дипольный переход между вершиной валентной зоны и самым нижним мини-
минимумом зоны проводимости запрещен правилами отбора. Примером полупроводника с
таким «запрещенным» прямым краем поглощения является С112О, кристаллическая
структура которого и свойства фононов в центре зоны изучались в задаче 3.1. Этот
кристалл является центросимметричным. Экстремумы как зоны проводимости, так и
валентной зоны находятся в центре зоны Бриллюэна и являются четными [6.361. О°е~
ратор импульса электрокар в Нек является нечетным при инверсии. В соответствии
с теоремой о матричном элементе, обсуждавшейся в п. 2.3.3, электрические диполь-
ные переходы разрешены только между состояниями разной четности. Поэтому они
запрещены правилом отбора по четности для края поглощения С112О.
В случае оптических переходов у изолированных атомов или молекул электрон-
электронная плотность состояний имеет дискретные пики. Если электрический дипольный
матричный элемент становится равным нулю, можно рассматривать оптические пере-
переходы более высокого порядка (например квадрупольные переходы). Для межзонных
переходов плотность состояний непрерывна. Если |^PVc|2 = 0 в критической точке Mq,
это не означает, что не существует электрического дипольного края поглощения; од-
однако в любом случае плотность состояний в критической точке М® равна нулю. Об-
Обращение |Рус|2 в нуль точно в критической точке просто означает, что следует рас-
рассмотреть возможность того, что |^Рус| не ^УДет P^bgh нулю для волнового вектора
электрона к немного в стороне от критической точки. Обычно |PVe|2 имеет не равную
нулю компоненту, зависящую от fe. Например, в случае С112О можно использовать
разложение к • р в B.37), чтобы выразить волновую функцию зоны проводимости
или валентной зоны как функцию к. Это разложение приводит к появлению примеси
нечетных волновых функций, в результате чего появляются разрешенные по четно-
четности матричные элементы электрического дипольного перехода. Феноменологически
можно разложить |PVc|2 B РЯД Тейлора по к. Предполагая, что критическая точка
находится при к = 0 и |Pvc@)| = 0, находим
\Pvc(k)\2 = \dPvc/dk\2k2 + 0(^4). F.68)
При подстановке F.68) в F.48) матричный элемент оптического перехода приво-
приводит к появлению члена, пропорционального к2. Поскольку для трех измерений ком-
комбинированная плотность состояний около прямой щели пропорциональна к F.57),
?г(ш) становится пропорциональной к^. Следовательно, для полупроводника с пря-
прямой «запрещенной» щелью ?i{uj) зависит от энергии фотона как
I
-ЕГуяГш>Ее, F_69)
По сравнению с прямым, но «разрешенным» краем поглощения, ei для «запрещен-
«запрещенного» края медленнее возрастает с энергией вблизи запрещенной зоны. Поэтому «за-
«запрещенный» край поглощения трудно идентифицировать, за исключением тех слу-
случаев, когда имеют место сильные экситонные эффекты, которые превращают плавные
края поглощения в резкие пики. Эти эффекты будут рассматриваться в следующем
параграфе.
6.3. Экситоны
До сих пор при рассмотрении процессов оптического поглощения считалось, что
поле падающего излучения приводит к возбуждению внутри полупроводника элек-
трон^дырочной пары. Свойства электрона и дырки описывались зонной структурой
250 Гл. 6. Оптические свойства I
в одноэлектронном приближении. В настоящем параграфе мы выйдем за рамки этого
приближения и рассмотрим, каким образом электрон-электронное взаимодействие
влияет на спектры поглощения.
Для упрощения вычислений сделаем следующие предположения. Будем учиты-
учитывать только кулоновскую часть электрон-электронного взаимодействия, пренебрегая
членами, описывающими обмен и корреляцию. Кроме того, взаимодействие между
возбужденным электроном в зоне проводимости и теми электронами, которые оста-
остались в почти заполненной валентной зоне, заменим электрон-дырочным взаимодей-
взаимодействием. Притяжение между электроном и дыркой приводит к корреляции их
движения; результирующая электрон-дырочная пара называется экситоном. Обыч-
Обычно экситоны изучались в двух предельных случаях. При сильном электрон-дырочном
притяжении, как в ионных кристаллах, электрон и дырка тесно связаны друг с дру-
гом в пределах одной и той же элементарной ячейки или соседних элементарных
ячеек. Такие экситоны называются экситонами Френкеля. В большинстве полупро-
полупроводников кулоновское взаимодействие сильно экранируется валентными электронами
вследствие большой диэлектрической постоянной. В результате электроны и дырки
связаны слабо. Такие экситоны называются экситонами Ванье-Мотта [6.37, 6.38]
или просто экситонами Ванье. В настоящей книге мы будем интересоваться только
экситонами Ванье [6.39-6.41].
Свойства экситонов Ванье можно расчитать в приближении эффективной массы,
введенном в §4.2. В этом приближении электрон и дырка рассматриваются как две
движущиеся частицы с эффективными массами зоны проводимости и валентной зоны
соответственно. Доноры и акцепторы, изучавшиеся в главе 4, можно рассматривать
как «экситоны», у которых одна из частиц имеет бесконечную эффективную массу.
Поскольку в полупроводнике разница в эффективных массах между электроном и
дыркой не столь велика, как между электроном и протоном, экситоны скорее подобны
позитронию (электрон-позитронной паре). Вследствие кулоновского взаимодей-
взаимодействия между электроном и дыркой потенциал, действующий на электрон (или дырку)
в кристалле, не обладает трансляционной инвариантностью.
Как в любой системе из двух частиц, движение экситона можно разделить на
две части: движение центра масс (ЦМ) и относительное движение
двух частиц вокруг ЦМ. При таком разделении потенциал, действующий на ЦМ эк-
экситона, все еще обладает трансляционной инвариантностью, поскольку кулоновское
взаимодействие зависит только от относительной координаты электрона и
дырки. В пределах приближения эффективной массы ЦМ экситона ведет себя как сво-
свободная частица с массой М = те Н-шь (где те и т^ — эффективные массы электрона
и дырки соответственно). Относительное движение электрона и дырки в экситоне по-
похоже на движение электрона и протона в атоме водорода. Существуют связанные
состояния и состояния континуума. Связанные состояния квантуются и имеют глав-
главные квантовые числа п = 1, 2, 3, ... и угловые орбитальные моменты I = 0, й, 2й, . . .
В состояниях континуума экситоны ионизованы на свободный электрон и свободную
дырку, но их волновые функции все еще изменены вследствие кулоновского притя-
притяжения.
В литературе часто встречаются диаграммы, на которых энергетические уров-
уровни экситонов наложены на одноэлектронную зонную структуру. Строго говоря, это
некорректно. Поскольку экситон^ двухчастичное состояние, его уровни энергии
не могут описываться в одноэлектронном приближении. В качестве иллюстрации
на рис. 6.20 сравниваются энергии электрон-дырочной пары в одноэлектронной
энергетической зонной схеме и в энергетической схеме для двух частиц. В одно-
электронной схеме основное состояние полупроводника представлено заполненной
валентной зоной и пустой зоной проводимости. Поскольку в основном состоянии
нет электрон-дырочных пар, в двухчастичной схеме это состояние представлено как
начальная точка отсчета. Возбужденное состояние в одноэлектронной схеме пред-
6.3. Экситоны
251
а) Одноэлектронная схема
б) Двухчастичная схема
Пустая
Основное состояние
Заполненная
К
Ю)
Возбужденное состояние
Ее
К =
е + ¦
К
Ю>
Коррелированная
e-h пара
Не может быть представлено
в одноэлектронной схеме
Оптическое поглощение
Фотон - -
п = 1
п = 1
Рис. 6.20. Сравнение энергетических уровней основного и возбужденных состояний полупро-
полупроводника в одноэлектронной зонной схеме (а) и в двухчастичной схеме (б). Схематично изоб-
изображены процессы, в которых поглощение фотона приводит к созданию электрон-дырочной
пары
ставлено электроном в зоне проводимости (с волновым вектором fee) и дыркой в
валентной зоне (с волновым вектором k^ = fev). Это возбужденное состояние соот-
соответствует экситону в двухчастичной схеме. Заметим, что оптическое возбуждение
является не единственным процессом, приводящим к созданию таких возбужденных
состояний. Например, электрон с большой энергией также может создать экситон. В
двухчастичной схеме волновой вектор экситона К = ке + feh- Как было отмечено ра-
ранее, потенциал для движения ЦМ экситона является трансляционно инвариантным,
даже когда электрон притянут к дырке. Поэтому Ж оказывается хорошим квантовым
числом. Кинетическая энергия Е^е экситона связана с Ж выражением для свободной
252 Гл. 6. Оптические свойства I
частицы (см. F.78)):
^ F-70)
Следовательно, экситонные уровни в двухчастичной энергетической схеме на рисун-
рисунке 6.20 б могут быть представлены параболами. Позднее мы покажем, что волновая
функция экситонного состояния с волновым вектором центра масс экситона К яв-
является линейной комбинацией многих волновых функций электрон-дырочных пар с
волновыми векторами ке и feh? удовлетворяющими условию Ж = fee + feh- Таким обра-
образом, одночастичная схема на рис. 6.20 а является неправильной даже для состояний
экситона в континууме.
На рис. 6.20 б схематически показан оптический переход в двухчастичной энер-
энергетической схеме. Поскольку движение ЦМ трансляционно инвариантно, сохранение
волнового вектора имеет место только для волнового вектора экситона, но не соблюда-
соблюдается для индивидуальных волновых векторов электрона или дырки. Для сохранения
как энергии, так и волнового вектора при поглощении этот процесс может происходить
только при пересечении дисперсионной кривой излучения (или фотона) с дисперсион-
дисперсионными кривыми экситона (рис. 6.20 б). В точке пересечения взаимодействие электрона
и излучения (или, более точно, фотона и экситона) приводит к связыванию экситона
и фотона с образованием смешанной механико-электромагнитной волны, называемой
экситонным поляритоном [6.42, 6.43]. Мы будем изучать экситонные поляри-
тоны после того, как рассмотрим экситонные эффекты в критических точках разного
типа.
6.3.1. Экситонные эффекты в критических точках Mq. Рассмотрим количе-
количественно, как кулоновское притяжение влияет на движение электронов и дырок вблизи
критической точки М® прямозонного трехмерного полупроводника. Мы будем пред-
предполагать, что зона проводимости является сферической и имеет энергию
Ee(ke) = Eg + ^, F.71)
где Eg — ширина запрещенной зоны, а соответствующая энергия дырок имеет вид
f^ F.72)
Пусть ф^е(ге) и фкъ(^ъ) ^блоховские функции для электрона и дырки соответ-
соответственно. Как и в § 4.2, мы считаем, что кулоновское взаимодействие между электроном
и дыркой мало вследствие экранирования валентными электронами, так что приме-
применимо приближение эффективной массы. Запишем волновую функцию экситона Ф в
виде линейной комбинации волновых функций электрона и дырки:
Ф(ге, ГЬ) = J2 С(к*> къ)ФкАГе)ФкЛгъ)« F.73)
Подобно случаю электрона на доноре, рассмотренному в §4.2, электрон и дырка эк-
экситона локализованы относительно их ЦМ, поэтому удобнее выражать их волновые
функции в виде функций Ванье, а не функций Блоха. Волновую функцию эксито-
экситона через функции Ванье аде(ге) и вдь(гь) для электрона и дырки, соответственно,
можно написать в виде
Ф(ге, rh) = ЛГ1'2 J2 ф(Яе, Rh)aRAre)aRh(rh), F.74)
6.3. Экситоны 253
где Ф (Же, Жь) является огибающей волновой функцией экситона. Волновое уравнение
для Ф(Же, Rh) аналогично D.22) и имеет вид [6.44]
, Ль), F.75)
где ?q — диэлектрическая постоянная полупроводника для нулевой частоты. Урав-
Уравнение F.75) можно решать таким же способом, как для атома водорода. Следует
выразить Же и Жь в новых координатах^ координате центра масс Ж и относительной
координате г, определенных следующим образом:
Ж = We e + Wh h ; г = Же-Жь. F.76)
ТПе + JTlfo
Уравнение движения для ЦМ теперь не связано с относительным движением, по-
поскольку член кулоновского взаимодействия в Ж не входит. В результате получим
F.77 а)
г) = Егф{г), F.776)
где приведенная масса экситона /х определена как
- = — + —. F.77 в)
Полная энергия экситона Е является просто суммой Ец и Ег. Решения F.77 а) и
F.776) легко найти. Уравнение F.77 а) описывает свободную частицу, волновая функ-
функция и энергия которой имеют вид
фк(Я) = (N)-1'2 ехр {%К ¦ R), ER = ^-, F.78)
где Ец представляет собой кинетическую энергию движения ЦМ и поэтому совпадает
с Е^е в выражении F.70).
Уравнение F.776) подобно уравнению, описывающему движение донорного элек-
электрона (см. п. 4.2.2). Как и в случае атома водорода его волновые функциии и энергии
индексируются тремя квантовыми числами: главным квантовым числом п, кванто-
квантовым числом углового момента I и магнитным квантовым числом тп. Волновая функ-
функция ф может быть выражена в полярных координатах г, в, ф как
Фп1т = Ет(г)?1т@, ф), F.79)
где Rni{r) и Ytm@, ф) являются, соответственно, присоединенными полиномами Ла-
герра и сферическими гармониками. Вид этих функций можно найти во
многих учебниках по квантовой механике, и поэтому здесь они не приводятся. В слу-
случае изотропной эффективной массы Ег зависит только от п и имеет вид
Ег(п) = Ег(оо)-^, F.80)
где Ег(оо) — минимальная энергия состояний в континууме, т.е. энергетическая щель
254
EgB
щ
1
F
.69), a Д*
Гл. 6. Оптические -
свойства I
— постоянная Ридберга для экситона, которая определяется
ИР4
2П2D7те0Jе2
те2 J
•13,6эВ.
как
F.81))
г) = (l/VN)exp(iK-R)Rnl(r)Ylm(e, ф),
„ h2K2 R*
Если масса дырки значительно превышает массу электрона, что имеет место для
большинства прямозонных полупроводников с тетраэдрической связью, то приведен-
приведенная масса /л близка к эффективной массе электрона, и поэтому постоянная Ридберга
экситона должна быть сравнима с энергией связи донора. Кроме того, боровский ра-
радиус экситона также сравним с боровским радиусом электрона на доноре.
Объединив полученные выше результаты для относительного движения экситона
и движения его ЦМ, найдем следующие выражения для огибающей волновой функ-
функции и энергии экситона:
F.82)
Энергетический спектр экситона Ванье схематически представлен на рис. 6.20 б и,
более детально, — на рис. 6.21.
Приведенная выше модель экситонов, основанная на
электронах и дырках со сферически симметричной па-
параболической дисперсией, полезна для качественного
понимания экситонных эффектов в оптических спек-
спектрах. Однако она недостаточно точна для количествен-
количественной интерпретации экспериментальных спектров в по-
полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки. Как
уже говорилось в главе 2, структура валентной зоны в
этих полупроводниках является более сложной вслед-
вследствие вырождения и гофрировки. Из всех предприня-
предпринятых попыток расчета экситонных эффектов на основе
реалистических зонных структур мы упомянем только
расчеты Бальдеречи и Липари [6.45]. Они вычисляли
энергии связи экситонов, используя «сферический эф™
фективный гамильтониан» для дырок, подобный пред-
предложенному ими же для водородободобных акцепторов
(см. п. 4.2.4) [6.47]. В табл. 6.4 приведены эксперимен-
экспериментально определенные энергии связи экситона и боров-
ские радиусы для ряда прямозонных полупроводников.
Энергии связи сравниваются с теоретическими значе-
значениями, полученными в [6.45].
Теоретические и экспериментальные результаты
для R* хорошо согласуются в полупроводниках с мень-
меньшей запрещенной зоной, однако имеется существенное
их различие для материалов с большей ионностью. От-
Отметим, что Алтарелли и Липари [6.50], вычислявшие дисперсию экситонов в полупро-
полупроводниках с вырожденной валентной зоной, обнаружили значительные отклонения от
параболической зависимости F.83). Однако детальное обсуждение этих расчетов вы-
выходит за рамки данной книги.
6.3.2. Спектры поглощения экситонов. Спектры поглощения экситонов могут
быть, в принципе, расчитаны с помощью выражений для энергий экситонов и их
волновых функций F.83) и F.82) путем введения гамильтониана взаимодействия
Рис. 6.21. Энергетические со-
состояния экситонов Ванье. По™
казаны связанные состояния
с п от 1 до 3 и состояния
непрерывного спектра; Eg —
ширина запрещенной зоны,
R* —энергия связи экситона
6.3. Экситоны
255
Таблица 6.4-
Энергия связи экситона (R*) и боровский радиус (<2о) в некоторых прямозонных полупро-
полупроводниках. Три полупроводника с обозначением (W) имеют кристаллическую структуру вюр™
цита, остальные — структуру цинковой обманки
Полупроводник
GaNe
GaAs
InP
CdTe
ZnTe
ZnSe
ZnS
ZnO (W)
CdSe (W)
CdS (W)
a Из [6.48]
6 Из [6.49]
6 Для А-экситона
R*a\ мэВ
27
4,9
5,1
11
13
19,9
29
59
15
27
вюрцита GaN [6.45].
R*6)(теория), мэВ
32
4,4
5,14
10,71
11,21
22,87
38,02
аоа\ А
24
112
113
12,2
11,5
10,7
10,22
20620 -
20600 -
между экситонами и фотонами. Однако концептуально оптическое поглощение эк-
ситонами отличается от оптического поглощения в одноэлектронной схеме. В двух-
двухчастичной схеме оптическое поглощение является превращением фотона в экситон;
из законов сохранения энергии и волново-
волнового вектора следует, что этот процесс долж-
должен происходить в точке пересечения диспер-
сионной кривой фотона (штриховая линия на
рис. 6.22) и дисперсионных кривых экситона.
В точках пересечения экситон и фотон вы-
вырождены. Если ввести экситон-фотонное вза-
взаимодействие (даже очень слабое), то возника-
возникающие в результате собственные состояния яв-
являются линейными комбинациями волновых
функций фотона и экситона. Такое «смешан-
«смешанное состояние» экситона с фотоном называ-
называется экситонным поляритоном. Как видно
из рис. 6.22, построенного для так называе-
называемого А-экситона CdS, дисперсионные кривые
экситонного поляритона отличаются от дис-
дисперсии несвязанных, или «голых», фотона и
экситона.
Вообще говоря, название «поляритон»
дается любой смешанной электромагнитной
волне и волне поляризации, распространя-
распространяющейся внутри среды. В рассматриваемом
случае волна поляризации связана с элек-
электрическими дипольными моментами эксито-
нов (которые предполагаются не равными ну-
нулю). Когда экситоны двигаются в среде, они
излучают электромагнитные волны. В свою
очередь, электромагнитные волны могут воз-
возбуждать экситоны. В принципе, невозможно
20580 -
-3 -2
Рис. 6.22. Дисперсионные кривые «голо-
«голого» фотона и «голого» экситона (штри-
(штриховые кривые) и экситонного поляри™
тона (сплошные кривые I и II) для А-
экситона в CdS. Кривые I и II обычно
называются «верхней» и «нижней» вет-
ветвями поляритона [6.51]
256
Гл. 6. Оптические свойства I
отделить экситонную волну от электромагнитной. Таким образом, введение экситон-
фотонного взаимодействия не означает, что фотоны будут обязательно терять энер-
энергию внутри среды. В этой поляритонной картине энергия переходит от фотонов
к экситонам и обратно. Предположим, что образец представляет собой тонкую
пластинку, и свет падает на нее слева. Вне образца существует только электро-
магнитное поле, которое ассоциируется с фотонами. Когда оно проникает в обра-
образец, электромагнитная волна превращается в поляритонную волну (рис. 6.23). Ес-
Если нет других взаимодействий, которые могут рассеивать поляритоны внутри об-
образца, они будут распространяться без затухания до правой поверхности образца.
При возбуждении пластинки у правой поверхности поляритоны без потерь превра-
превращаются обратно в фотоны, за исключением тех поляритонов, которые отразились
от поверхности. Таким образом, внутри среды не произошло ника-
никакого оптического поглощения. Для того, чтобы произошло поглощение (т.е.
для диссипации энергии фотонного поля, входящего в образец), поляритоны должны
испытать неупругое рассеяние, например на фононах. После неупругого рассеяния
некоторые поляритоны в конце концов выйдут из образца и появятся в форме излу-
излучения (или люминесценции, см. гл.7) с другой энергией фотонов. Относительная
вероятность переизлучения и релаксации с помощью фононов зависит от поляритон-
поляритонной ветви. Поляритоны с высокой энергией, относящиеся к ветви I на рис. 6.22, имеют
в своих волновых функциях сильные фотонные компоненты (и называются поэтому
фотоноподобными); они слабо взаимодействуют с фононами и имеют большую веро-
вероятность выйти из среды. Однако если в результате упругого рассеяния на дефектах
они переходят на ветвь II, где волновые функции имеют большую экситонную ком-
компоненту (экситоноподобные), они эффективно теряют свою энергию путем рассеяния
на фононах или при безызлучательной рекомбинации. Этот последний процесс явля-
является главной причиной диссипация энергии поляритонов внутри среды, приводящей
к оптическому поглощению [6.52].
Образец
Пропущенный
иоляритон
Отраженный
поляритон
Пропущенный
фотон
Падающий фотон
Отраженный
фотон
Рис. 6.23. Схематическое изображение пропускания фотонов через полупроводниковую пла-
пластину посредством распространения поляритонов внутри образца
Вычисление оптического поглощения с помощью приведенной выше экситон-по-
ляритонной картины довольно затруднительно, поскольку необходимо учитывать
процессы диссипации энергии поляритонов вследствие рассеяния на фононах. Один
из способов для преодоления этих трудностей заключается в предположении о том,
что в результате рассеяния между экситонами и фононами постоянная затухания
экситонов становится больше, чем экситон^фотонное взаимодействие. В этом при-
приближении можно заменить поляритоны на «голые» фотоны и экситоны. Когда фотон
превращается в экситон, он полностью теряет свою энергию внутри среды посред-
посредством процессов затухания экситонов. В результате вероятность диссипации энергии
фотонного поля определяется только вероятностью превращения фотонов в эксито-
6.3. Экситоны 257
ны. В этом приближении мы можем с помощью Золотого правила Ферми вычислить
вероятность оптического перехода в единичном объеме при превращении фотона в
экситон. Подобно F.43) получим
R = Bтг/Й) J2 \(m,Rm\2S(Ef(K) ^Ео^ Пи), F.84)
f
где |0) — начальное (основное) состояние без экситонов, |f) — конечное состояние, когда
произошло оптическое возбуждение экситона с энергией Ef и волновым вектором К,
cL Wxr — экситон-фотонное взаимодействие. Согласно закону сохранения волнового
вектора Ж должен быть равен волновому вектору фотона, который пренебрежимо
мал, т.е. К = fee — kv « 0. В дальнейшем мы будем обозначать ке и kv как fe.
Вклад в мнимую часть диэлектрической функции е\ вследствие поглощения экси-
тонов состоит из двух частей: одна возникает от связанных состояний, а другая — от
континуума.
Для дискретных связанных состояний можно выразить волновую функцию экси-
экситона через огибающие волновые функции F.82). Можно показать, что оптический
матричный элемент имеет вид (см. [6.39] и задачу 6.7)
^ШгФп1т(г)(фк(ге)'ф-к(гь)\'Нхк\0) = F.85а)
г, к
F.856)
г, к
Если предположить, что матричный элемент {Ф^\Щ,^\ФХ) не зависит от ft? т0 сумми-
суммирование ехр (гк • г) по к в F.85) приводит к дельта-функции 5(г). После этого легко
провести суммирование по г и получить
|(f|KxR|0)|2 = М\фп1т@)\2\(фк\П1п\Ф1)\2 F-86)
При г = 0 Re = Rhj следовательно, \фП1т{^)\2 представляет собой вероятность нахо-
нахождения электрона и дырки внутри одной и той же примитивной ячейки. Физическая
интерпретация F.86) заключается в том, что вероятность оптического возбуждения
экситона пропорциональна перекрытию волновых функций электрона и дырки. По-
Поскольку \фп1т{^)\2 Ф 0 только при I = 0, лишь экситоны с s-симметрией могут быть
возбуждены оптически. Используя волновые функции атома водорода, нетрудно по-
показать, что ?\ для связанных состояний равна (в атомных единицах с wiq = е = Н = 1)
F.87)
где \Р\2 = |(^?|ё • р\ф^)\2 (см. F.41)), а множитель 2 включен для учета вырожде-
вырождения по спину. Итак, сила осциллятора связанных состояний с квантовым числом п
уменьшается как п™3, в то время как их энергия связи уменьшается как п^2. В пре-
пределе п —>¦ оо дискретные пики связанных состояний сливаются с квазиконтинуумом,
плотность состояний которого имеет вид [6.44]
dn = пЦАпеоГе^
Подставив F.88) в F.87), находим, что при стремлении Нш к ширине запрещенной
зоны e\{Tioj) стремится к
^P^- F-89)
17 М. Кардона
258
Гл. 6. Оптические свойства I
Для состояний континуума волновые функции экситонов могут быть выражены
через конфлюэнтные гипергеометрические функции [6.44, 6.53]. Со-
Соответствующий вклад поглощения экситонов в мнимую часть диэлектрической по-
постоянной дается выражением (см. [6.44] и задачу 6.7)
F.90)
2 sinor
где т (в атомных единицах) определяется как
Т = 7Г
Ш ~ Ша
1/2
F.91)
п=\
п=2
В пределе ш —>¦ ujg (см. задачу 6.7) в\ стремится к F.89), и следовательно, она плавно
изменяется между дискретными связанными состояниями и континуумом, что явля-
является хорошим результатом с точки зрения физики. На рис. 6.24 схематически показан
коэффициент поглощения экситона с учетом вкла-
вкладов как от связанных состояний, так и от состоя-
состояний в сплошном спектре. Штриховая кривая опи-
описывает коэффициент поглощения в случае прене-
пренебрежения экситонными эффектами. Мы видим, что
экситонный эффект приводит к увеличению коэф-
коэффициента поглощения и выше, и ниже запрещен-
запрещенной зоны. Вместо того, чтобы обратиться в нуль
у края запрещенной зоны, коэффициент поглоще-
поглощения достигает постоянной величины, как в слу-
случае критической точки М® в двумерной системе.
Для сравнения теории Эллиотта с эксперимен-
экспериментальными результатами на рис. 6.25 даны спектры
поглощения GaAs вблизи края запрещенной зо-
зоны при различных температурах. Поскольку энер-
энергия связи экситона в GaAs составляет около 5 мэВ
(см. табл. 6.4), при 21 К виден только уширенный
пик, соответствующий п = 1. Отметим, что при
комнатной температуре экситоны в GaAs долж-
должны испытать термическую ионизацию, од-
однако край поглощения GaAs все еще модифициро-
модифицирован вследствие экситонных эффектов.
При низких температурах экситонные эффекты приводят к модификации края
поглощения у полупроводников с непрямой запрещенной зоной, таких как Ge и GaP
(см. п. 6.2.6). Вместо того, чтобы снова получать выражение для коэффициента погло-
поглощения для этого случая, рассмотрим следующие соображения. Как было показано на
рис. 6.21, в прямозонных полупроводниках уровни энергии экситонов являются на-
набором парабол с центром при К = 0. В полупроводнике с непрямой запрещенной
зоной, таком как Ge, минимумы зоны проводимости находятся в точке L, а максимум
валентной зоны — в центре зоны Бриллюэна. Поэтому можно ожидать, что экситон,
образованный из этих зонных экстремумов, будет иметь параболы с центром при
волновом векторе feg = feL? гДе ^ь — волновой вектор электрона в Ge в точке L.
В материалах с прямой зоной экситоны могут непосредственно возбуждаться фото-
фотонами только в тех точках, где пересекаются дисперсионные кривые фотона и экситона
(см. рис. 6.22). Это условие сохранения волнового вектора ослаблено в материалах с
непрямой зоной из-за участия фононов. В результате экситоны могут возбуждаться
фотонами в любой точке парабол почти с одинаковой вероятностью. Следовательно,
Eg E
Рис. 6.24. Сравнение спектров по-
поглощения вблизи края запрещен-
запрещенной зоны в прямозонном полу-
полупроводнике с участием экситонов
(сплошные линии) и без учета эк™
ситонных эффектов (штриховые
кривые)
6.3. Экситоны
259
о
о
к
о
I
о
К
Я"
1,42
1,44
1,46 1,48 1,50
Энергия фотона, эВ
1,52
1,54
Рис. 6.25. Экеитонные спектры поглощения GaAs вблизи края запрещенной зоны при
нескольких температурах. Широкие затененные кривые, проведенные через эксперимен-
экспериментальные точки при 21, 90 и 294 К, соответствуют подгонке к выражению F.90) [6.54]
коэффициент поглощения будет пропорционален
торая имеет такой же вид, как край поглощения в
некоррелированных электрон^дырочных пар (т.е
край поглощения в полупроводниках с непрямой
запрещенной зоной с участием экситонов имеет
такую же зависимость от энергии, как у прямо-
зонного полупроводника без экситонных эффек-
тов (представленную выражением F.58а)).
До сих пор лучшим примером экситон-
ной ридберговской серии является полупровод-
полупроводник O112O. Как было отмечено в п. 6.2.6, экс-
экстремумы валентной зоны и зоны проводимо-
проводимости в CU2O имеют одинаковую четность при
инверсии. Оптические переходы между этими
двумя зонами запрещены в электрическом ди-
польном приближении, однако разрешены как
магнито-дипольные или электрические квад-
рупольные переходы. Таким образом, вероят-
вероятность оптического перехода пропорциональна
зависящему от к члену в матричном элемен-
элементе |(е, к\к • p\v, k)\2. С помощью F.68) можно
показать, что вероятность перехода зависит от
производной \с1ФП1т@)/ёг\2 огибающей функ-
функции экситона, вычисленной в точке г = 0 [6.44].
Следовательно, связанные состояния экситона
с р-симметрией являются слабо активными в
электрическом дипольном приближении вблизи
«запрещенной» прямой щели. Коэффициент по-
поглощения пропорционален
плотности конечных состояний, ко-
прямозонных полупроводниках для
. без экситонных эффектов). Итак,
2,12 2,13 2,14 2,15 2,16
0
17100 17200
17300
hv, см
17400
Рис. 6.26. Спектр поглощения С112О
при низкой температуре. Видна эк-
ситонная р-серия, связанная с кра-
краем зоны, запрещенным в дипольном
приближении [6.55]
dr
ос
F.92)
и тождественно равен нулю для уровня п = 1 (это — единственный уровень без вкла-
вклада р-состояния). На рис. 6.26 показан набор слабо разрешенных экситонных пиков
17*
260
Гл. 6. Оптические свойства I
поглощения в С112О (так называемая желтая экситонная серия 2р, Зр, 4р и т.д.), изме™
ренных Баумайстером [6.55]. Наблюдавшиеся пики очень хорошо аппроксимируются
серией Ридберга:
Еп = B,166 - 0,097/п2) эВ (п = 2, 3,
F.93)
Кроме того, в С112О наблюдается очень резкий слабый пик при 2,033эВ, связанный
с ls-экситоном. Он возбуждается посредством магнитных дипольных и электриче-
ских квадрупольных переходов [6.56]. Из энергии, соответствующей порогу сплош-
сплошного спектра при 2,166эВ в F.93), для ls-состояния можно получить энергию свя-
связи 0,133 эВ, в то время как более высокие экситонные состояния той же серии соот-
соответствуют меньшей энергии Ридберга, равной 0,097эВ. Причина подобного различия
заключается в коррекции центральной ячейки, уже рассматривавшейся в п. 4.2.2 в
связи с водородоподобными примесями. Обсуждение эффектов центральной ячейки
в случае экситонов выходит за рамки настоящей книги.
6.3.3. Эксмтонным эффект в критических точках М\ или гиперболические
экситоны. Как видно из табл. 6.1, сингулярность Ван Хова в плотности состояний
в критической точке М\ имеет форму, описываемую выражением С — (Е® — Е1I/2,
для Е < Eq и равна С для Е > Eg, где С — константа, а Eq —энергия критической
точки. Соответствующая форма е\ вблизи такой критической точки в комбинирован-
комбинированной плотности состояний была схематически изображена на рис. 6.9. Характерной
особенностью е\ является резкий рост при Е, стремящейся к Е® снизу, и медленное
уменьшение при Е выше Eq. В п. 6.2.4 упоминалось, что переходы Е\ и Е\ + Ai в оп-
оптических спектрах полупроводников типа алмаза и цинковой обманки приписывают
критическим точкам типа М\ на основе расчетов зонной структуры. На рис. 6.27 по-
показана мнимая часть диэлектрической постоянной е\ в области ?i™переходов для двух
полупроводников группы II—VI: CdTe и ZnTe. Штриховые кривые были рассчитаны
Вальтером и др. [6.58] из зонных структур, полученных по методу псевдопотенциала,
без учета экситонных эффектов. Они отражают асимметричную форму, которая ожи-
ожидалась для критических точек типа Mi в случае трех измерений. Однако эксперимен-
экспериментальные кривые, измеренные Петровым и Балканским [6.57], имеют противоположную
асимметрию, т.е. пики являются более резкими выше, а не ниже критической точки.
Кроме того, в обоих спектрах при более высоких, чем основной сильный пик, энергиях
появляется слабая структура. Эти различия между экспериментом и теорией, осно-
основанной на одноэлектронном расчете энергетических зон, были объяснены влиянием
е\
0 -
8 -
6 -
у
4 -""
2 -
0 '
— \ \ Г" 1111
10
8
6
4
2
0
3,30
3,40
3,50 3,60
3,55
3,65 3,75
3,85
Рис. 6.27. Мнимая часть диэлектрической постоянной е\ вблизи i^i-перехода для a) CdTe
и б) ZnTe. Сплошные кривые ^экспериментальные результаты [6.57]. Штриховая кривая^
расчет на основании зонной схемы без учета экситонных эффектов [6.58]. Пунктир ^расчет
с учетом экситонных эффектов Кейна (К) [6.59] и Анточи и Нарделли (А и Н) [6.60]
6.3. Экситоны
261
экситонных эффектов на критические точки Mi. Такие экситоны, появляющиеся
вблизи седловых точек, называются гиперболическими экситонами (т.к. поверхно-
поверхности постоянной энергии вблизи критических точек М\ являются гиперболоидами).
Кейн [6.59] вычислил форму контура в\ вблизи седловой точки Mi с частотой cji,
решив волновое уравнение для относительного движения электрона и дырки:
+
Р2
2/i2
Р2
Ф(г) = ЕФ(г),
F.94)
где /ii, /i2 > 0, а /1з < 0. В пределе \/аз\ —> °° F.94) сводится к уравнению движения
для критической точки Mq в двумерном случае (для этого случая аналитические ре-
решения известны, см. [6.61]). Квазидвумерные экситоны существуют в слоистых полу™
проводниках, подобных GaSe (см. п. 7.2.7). Позже выяснилось, что они имеют важное
значение для оптических свойств квантовых ям (см. гл.9). Энергии их связанных
состояний Е2В (которые индексируются квантовым числом п) описываются серией
Е2о(п) = E2D(oo) - R*/(n + 1/2J для п = 0, 1, 2, ...,
F.95)
где эффективный Ридберг R* определяется выражением F.81) для трехмерных эк™
ситонов. Соответствующие силы осциллятора, аналогичные силам в F.87), но для
двумерного случая, пропорциональны (тг + 1/2)^3. Отношение сил осциллятора /o//i
для пиков п = 0 и п = 1 равно A/2)^3/[C/2)™3] = 27. Важной особенностью дву-
двумерного Mq экситона является доминирование пика с п = 0. В случае конечного
значения |/1з|, но при \/аз\ ^ /-^ъ А*2? Кейн нашел решение уравнения F.94), использо™
вав адиабатическое приближение в направлении наиболее тяжелой массы. Численные
расчеты показывают, что эффект конечного значения |/1з| сводится к уменьшению
энергии связи и асимметричному уширению пика п = 0 соответствующего дву-
двумерного экситона. Результаты Кейна для случаев т% = /лз/1^1 — — ^320, ™40 и —5
приведены на рис. 6.28. Филлипс [6.62] интерпретировал это асимметричное ушире-
ние как интерференцию Фано [6.63] между дискретным состоянием и континуумом.
Если /аз отрицательна, то существует континуум разрешенных состояний с энергия™
ми ниже критической точки Mi. Состояние с п = 0 в «двумерном» экситоне может
-2
-4,0 -3,5 ~3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 ™
Энергия, ат. ед. массы
О 0,5 1,0
Рис. 6.28. Вклады в е\ вблизи критической точки Mi (ее энергия принята за нуль), полу™
ченные численно [6.59] для тз, = 7п$//а\ = —320, —40 и —5. Значения для т$ = —40 и
—5 умножены, соответственно, на 5 и на 20, чтобы их можно было представить в том же
масштабе, что и кривую для т% = —320. Атомная единица энергии для легкой массы равна
2/Ai/eo Ry
262
Гл. 6. Оптические свойства I
распасться на состояния континуума и стать резонансным (см. §4.3). Форма контура
для пика п = 0 похожа на так называемые автоионизованные состояния, которые
встречаются в спектрах атомов. Теория Кейна позволила количественно объяснить
спектры поглощения CdTe (см. рис. 6.27 а), но не ZnTe [6.57]. Для ZnTe теоретический
пик имеет меньшую энергию, чем экспериментальный, хотя их формы находятся в
качественном согласии друг с другом. Позже Анточи и Нарделли [6.60] показали,
что можно достичь лучшего согласия с экспериментом для положения пика в ZnTe,
если слегка изменить энергию зон вдоль направлений A11). Их результаты также
сравниваются с экспериментом на рис. 6.27 б.
В последние годы более сложные расчеты влияния экситонных эффектов на ди-
диэлектрическую функцию во всем диапазоне изменения, проведенные в рамках мно-
многоэлектронной теории, устранили в значительной степени различия между теорией и
экспериментом, которые заметны на рисунках 6.10—6.12 (см. [6.64, 6.65] и §6.7).
6.3.4. Эксмтонные эффекты в критических точках М%. Итак, экситонные эф-
эффекты имеют тенденцию увеличивать силу осциллятора в критических точках М®
и М\. Поскольку полная сила осциллятора пропорциональна полному числу ва-
валентных электронов (см. правило сумм в задаче 6.5), она должна каким-то образом
«сохраняться». Другими словами, выигрыш в силе осцилляторов в критических точ-
точках Mq и Mi, вызванный экситонными взаимодействиями, должен компенсироваться
потерями в других областях. Оптические переходы ослабляются в критических точ-
точках Л#2 и Мз [6.66]. Уравнение для относительного движения (т.е. аналог F.776))
для электрон-дырочных пар в критических точках Мз почти идентично уравнению
движения в критической точке Mq, за исключением того, что эффективная масса
отрицательна. Эквивалентным образом мы можем считать приведенную массу поло-
положительной, но изменить знак члена кулоновского притяжения в F.776). Последнее
означает, что можно считать электрон и дырку в критической точке Мз имеющими
нормальные положительные эффективные массы, но отталкивающими, а не притя-
притягивающими друг друга в результате кулоновского взаимодействия. Вследствие этого
не возникает связанных состояний. Отталкивание удерживает их вдали друг от дру-
друга, и вероятность оптических переходов уменьшает-
уменьшается. Можно показать, что решения волнового урав-
уравнения похожи на решения F.776), описывающие
состояния континуума. Теперь е\(ш < шзM гДе ^з —
частота критической точки Мз, имеет вид (в атом-
атомных единицах, е = tuq = h = 1) [6.66]
F.96 a) |
из1 sinhr'
где т определено как
Рис. 6.29. Сравнение формы е%
вблизи критической точки Мз при
вычислениях с учетом и без уче-
учета экситонных эффектов. Сплош-
Сплошная линия — е—h-взаимодействие,
штриховая — зонное приближение
[6.66]
1/2
F.96 6)
Результирующий вид е\ показан на рис. 6.29. Силь-
Сильное подавление сингулярности в силе оптическо-
оптического перехода является, по-видимому, причиной того,
что критические точки Мз не были идентифициро-
идентифицированы в оптических спектрах.
6.4- Фононные поляритоны и решеточное поглощение 263
6.4. Фононные поляритоны и решеточное поглощение
В главе 3 фононы в кристаллах, содержащих более одного атома в примитивной
ячейке, разделялись на акустические и оптические фононы. Как следует из назва-
названия, оптические фононы могут взаимодействовать с электромагнитным излучением.
В настоящем параграфе мы будем изучать это взаимодействие.
Поскольку фононы представляют собой квантованные простые гармонические ос-
осцилляторы, начнем с рассмотрения отклика совокупности идентичных заряженных
простых гармонических осцилляторов (ПГО) на поле излучения в виде плоской вол™
ны:
E(r, t) = Eoexpi(k>r -wt). F.97)
Предположим, что эти ПГО равномерно распределены по всему пространству (во
избежание проблем, связанных с анизотропией или наличием поверхностей). Массу и
заряд ПГО обозначим Ми Q, соответственно. Естественной колебательной частотой
каждого из них является Ci/т. Под действием приложенного поля ПГО смещаются из
своего положения равновесия на вектор и. Уравнение их движения имеет вид
M(d2u/dt2) = -Мш^и + QE. F.98)
В равновесном состоянии решения F.98) могут быть выражены как
и = и® ехр [г(к • г — cot)]. F.99)
Подставляя последнее выражение в F.98), получим решение для uq:
ио= пжЯЕ° 2V FЛ00)
Поскольку эти ПГО заряжены и смещаются на одинаковую величину ti, они создают
макроскопическую поляризацию Р, которая также колеблется с частотой ш:
P = NQu, F.101)
где N^ плотность ПГО. Вектор электрического смещения D среды выражается в
системе единиц СИ как
D = Е + 4тгР = еЕ, D = ?0Е + Р = еоеЕ, F.102)
где е — диэлектрическая функция изотропной среды. Подставив F.100) и F.101) в
F.102), найдем е в СИ:
, , ^NQ NQ
6 = 1 + 2 тт- = Ц о гт-. F.103)
Приводя F.103) к более общему виду для совокупности ПГО с разными резонансны-
резонансными частотами ш\, можно получить выражение F.50). Уравнение F.103) может быть
также выражено через показатель преломления среды п в СИ:
z-^ М(ш2 - ш2) ?0М(ш2 - ш2)
Уравнение F.104) использовалось для объяснения аномальной дисперсии показателей
преломления в газах вблизи линий поглощения и называется уравнением Селъмейе-
ра [6.67].
Прежде чем продолжить рассмотрение F.103), необходимо включить в полную
диэлектрическую функцию среды е вклад от валентных электронов. Чтобы отличать
264 Гл. 6. Оптические свойства I
вклад валентных электронов от вклада ПГО, обозначим эти вклады как ее и е\ (е
и 1 являются обозначениями электрона и решетки). Пусть ширина запрещенной зо-
зоны Eg ^> Ни), так что для электронов поле излучения представляется постоянным
и ee(u)) можно аппроксимировать как ?е@). С другой стороны, если ш ^> шт, то ПГО
не могут следовать за электрическим полем и больше не вносят вклада в полную
диэлектрическую функцию, т.е. в F.103) е\ —>- 1. Таким образом, для {Eg/К) >>
^> uj ^> ojt полная диэлектрическая функция е ?й ?е@). Принято обозначать ?е@)
как Cqo и называть ее высокочастотной диэлектрической постоянной, поскольку это^
диэлектрическая постоянная при частоте, которая много выше колебательных частот,
но ниже энергий возбуждения электронов. Если включить е^ в F.103), то е = в\ +?е
в СИ будет иметь вид
е{и)) = ? + Д = ^ + F.105)
{) оо ЛД 2 оо АЛ( 2^Т
М{ил^ — иJ) боМ(ш^ — ш2)
при условии, что ш <С {Eg/К).
Поскольку в среде нет избыточных зарядов, вектор электрического смещения D
удовлетворяет уравнению Гаусса:
dIvD = 0 F.106)
или,эквивалентно,
e(k-E0) = 0. F.107)
Уравнение Гаусса выполняется или при € = 0 или при {к • Ед) = 0. Рассмотрим эти
два случая раздельно.
Случай 1 {поперечное поле): к • Е® = 0.
Если Eq также равно нулю, то мы имеем тривиальную ситуацию: и = Р = D = 0.
При Eq ф 0 условие (к • Жд) = 0 означает, что Eq перпендикулярно направлению
распространения. Другими словами, электрическое поле должно быть поперечным.
Для таких поперечных полей отклик ПГО описывается диэлектрической функци-
функцией, приведенной в F.105). В частности, е расходится, когда ш приближается к с«;т-
В результате ш^ является резонансной частотой среды при возбуждении поперечного
колебания (или сокращенно поперечной резонансной частотой).
Случай 2 {продольное поле): Eq || к и е = 0.
Если электрическое поле является продольным {Eq • к ф 0), е должна обратиться
в нуль, чтобы удовлетворить уравнению F.107). Из F.105) следует, что это может
произойти при частотах шь, определяемых из условия е{и)\) = 0. Решив F.105), по™
лучим в СИ
l^ J%. ,6.108)
Рассмотрим, что происходит при частотах cjl- Выражение F.102) можно записать в
виде Е = {l/e)D. Когда е = 0, Е не обязано быть равным нулю даже при D = 0.
Продольное электрическое поле при ujl, обозначаемое как I^l, выражается в СИ как
Еь = -Dтг/?:оо)Р = -^тг/еоо) NQu = -(l/eoe^NQu F.109)
(при D = 0). Это означает, что когда ПГО колеблются на частоте o;l, для генера™
ции электрического поля не нужны никакие внешние заряды. Наоборот, продольное
электрическое поле Е\^ возникает из-за поляризации, индуцируемой колебаниями.
Из F.109) следует, что Е\, — макроскопическое поле (т.к. Р —величина макроско-
макроскопическая). Кроме того, оно направлено в сторону, противоположную поляризации,
и поэтому создает дополнительную возвращающую силу для продольных осцилля-
осцилляции. Это объясняет, почему cjl, продольная резонансная частота в F.108), всегда
6.4- Фононные поляритоны и решеточное поглощение 265
больше, чем поперечная частота шт- Подчеркнем, что не следует смешивать Е^ с
макроскопическим электрическим полем в конденсаторе с параллельными пластина-
пластинами (см. рис. 3.3). Хотя плоскости положительных и отрицательных зарядов в твер-
твердом теле похожи на заряды в таком конденсаторе, они создают микроскопические
поля. В состоянии равновесия, при отсутствии LO фонона, эти микроскопиче-
микроскопические поля в результате суммирования по многим элементарным ячейкам дают нуле-
нулевое макроскопическое поле. В противном случае даже без внешнего поля су-
существовала бы макроскопическая поляризация, как в сегнетоэлектрических
материалах. При возбуждении LO фонона в среде относительные смещения зарядов
приводят к возникновению многочисленных дипольных моментов. В сумме они при-
приводят к макроскопической поляризации, которая создает продольное поле Е^.
Заряд Q и масса М ПГО являются микроскопическими параметрами, которые
трудно измерить. Напротив, а?т, ^ь и е^ можно определить из эксперимента. Часто
бывает удобно ввести другую величину — так называемую низкочастотную диэлек-
диэлектрическую постоянную €q = е@), для того чтобы выразить диэлектрическую функ-
цию через измеряемые величины (задача 6.4):
\ 2 2
) ^ Ш F.110а)
1 ) оо ^
- 0J I Шт -
1
Отсюда
можно получить соотношения
г
Лиддейна-Закса- Теллера
2
(ЛЗТ)
F.1106)
(задача 6.4)
F.Ш)
6.4.1. Фононные полмритоны. До сих пор при обсуждении взаимодействия между
электромагнитными полями и заряженными гармоническими осцилляторами прене-
брегалось излучением, создаваемым осциллирующей макроскопической поляризаци-
поляризацией Р. Вследствие этого приведенная выше теория предсказывает существование по-
поперечного и продольного резонансов на частотах wt и wl, соответственно, даже при
нулевом волновом векторе. Однако вопрос о поперечности или продольное™ волны
зависит от того, как направлены смещения в волне относительно ее волнового векто-
вектора. Поэтому можно предположить, что поперечные и продольные колебания должны
стать вырожденными в пределе, когда волновой вектор приближается к нулю. Ведь,
если волновой вектор равен нулю, то, казалось бы, невозможно отличить попереч-
поперечное колебание от продольного. Это ограничение устраняется при учете эффектов
запаздывания [6.68].
Для полного описания взаимодействия между электромагнитными волнами и за-
зарядами необходимо воспользоваться уравнениями Максвелла. Уравнение F.106) —
лишь одно из них. Остальными тремя уравнениями (при отсутствии любых токов в
среде) являются
dlvB = 0, F.112 а)
rot Н = (l/c)(dD/dt), F.1126)
rotE = (-l/c)(dB/dt), F.112 в)
где В и Н — магнитная индукция и магнитное поле, а с = 1 для системы единиц СИ.
Поскольку в настоящей книге мы рассматриваем только немагнитные полупроводни-
полупроводники, можно пользоваться приближением В = Ш (для системы единиц СИ В =
266
Гл. 6. Оптические свойства I
где /io ^ магнитная постоянная в вакууме). Хорошо известно, что комбинация урав-
уравнений Максвелла приводит к двум волновым уравнениям (одно — для Е и другое^
для Л"), которые описывают распространение электромагнитных полей [6.10].
Поскольку электромагнитные волны поперечны (в бесконечной среде), они вза-
взаимодействуют с поперечными возбуждениями, такими как ТО фононы, но не взаи-
взаимодействуют с LO фононами. Поэтому можно ограничить наше рассмотрение только
случаем 1. Из уравнения F.112 а) следует, что поле Ш также перпендикулярно к. Как
и для Е, мы будем предполагать, что Н описывается плоской волной
if (r, t) = ifoexp[z(fe -г -u>t)].
F.113)
Подставив Е ш Н шз F.97) и F.113) в F.112 6) и F.112 в) соответственно, получим
два линейных однородных уравнения для Е$ и if о- Для того, чтобы у этих двух урав-
уравнений были нетривиальные решения, требуется равенство нулю характеристического
определителя. Это условие может быть выражено в виде
к2 = (ш2/с2)е.
F.114а)
Очевидно, что F.114 а) является дисперсией поперечной электромагнитной волны
внутри немагнитной среды с диэлектрической постоянной е. Подставив выражение
для е из F.111) в F.114а), получим дисперсионное соотношение:
F.1146)
На рис. 6.30 показаны зависимости решений F.1146) от приведенного волнового
вектора (сплошные кривые). Если переписать F.114 6) в виде квадратного уравне-
уравнения относительно ш2, то видно, что для каждого значения к существует два решения
5-
4-
3-
Полное
отражение
а
I
1
1
I
1 .
1 /
/
/
/
//
/
—
b
/f
h
/
/
bi
^-—^
0 2 4 6
Рис. 6.30. Схематическое изображение дисперсной™
ных кривых в полярном кристалле при отсутствии
взаимодействия между световой волной и колеба-
колебаниями решетки и для смешанной оптической волны
(фононного поляритона) [6.68]: а — свет в вакууме;
b — смешанная фотон—фононная мода (верхняя по-
ляритонная ветвь); Ь\ — дисперсия фотона, как в 6,
но без взаимодействия с фононом; с, d — продольное
и поперечное решеточные колебания, соответствен™
но, не взаимодействующие со светом; / — попереч-
поперечная смешанная фотон-фононная мода (нижняя по-
ляритонная ветвь)
для ш , другими словами, имеется две «ветви» на дисперсионной кривой, подобно
случаю дисперсии экситонных поляритонов (см. рис. 6.22). Нетрудно показать, что
при к —>• 0 одно решение F.114 6) стремится кш2 = с2к2/'sq (известному как «нижняя
ветвь»), в то время как другое решение («верхняя ветвь») стремится к постоянной ве-
величине 07l. Таким образом, в пределе нулевого волнового вектора частота поперечных
осцилляции (для верхней ветви) становится вырожденной с частотой продольных ос™
цилляций вследствие кубической симметрии. С другой стороны, при к —»¦ 0 дисперсия
верхней ветви выражается как ш2 = с2 к2 /'боо? в т0 время как нижняя ветвь стремится
6.4- Фононные поляритоны и решеточное поглощение 267
к с^т- Поскольку продольные осцилляции не могут взаимодействовать с поперечными
электромагнитными волнами, у них нет дисперсии. Это отражено на рис. 6.30 прямой
горизонтальной линией, проходящей через ш^.
Хотя приведенные выше результаты были получены для ПГО, равномерно рас-
распределенных в пространстве, можно показать [6.68], что они также справедливы для
ионных (или частично ионных) кристаллов, содержащих два атома в элементарной
ячейке, при условии, что мы произведем следующие замены. Смещение ПГО заменя-
заменяется относительным смещением двух ионов в примитивной элементарной ячейке, или
Ми -)> /i(n+ - и-), F.115)
где м+ и и— являются, соответственно, смещением положительных и отрицательных
ионов, а /1 — приведенная масса двух ионов А и В с массами шд и тв {^1 = ^д1 +
+ пг^1). Заряд Q должен быть заменен эффективным ионным зарядом е* на
ионах (положительном и отрицательном). Смысл е* будет разъяснен ниже. Частоты
поперечных и продольных осцилляции теперь идентифицируются как частоты ТО
и LO фононов, соответственно. Результирующая поперечная волна, дисперсия кото-
которой описывается выражением F.114 6), называется фононным поляритоном. Ее дис-
дисперсионную кривую можно описать в терминах связанных колебаний. В отсутствии
ТО фононов дисперсия электромагнитной осцилляции на рис. 6.30 дается прямой
линией ш = ck/бос . Если ТО фонон (в котором по предположению дисперсия отсут-
отсутствует) не взаимодействует с излучением, он представлен на этом же рисунке прямой
горизонтальной линией, проходящей через ш^- При значении волнового вектора, при
котором эти две линии пересекаются (т.е. моды вырождены), они могут образовы-
образовывать связанное колебание. Причина заключается в том, что электромагнитные волны
могут возбуждать ТО фононы, а осциллирующие заряды — излучать электромагнит-
электромагнитные волны. Эти две волны различного типа не могут быть разделены. В результа-
результате смешивания частоты двух мод изменяются: одна из них увеличивается, а другая
уменьшается. Иными словами, две моды как бы «отталкивают» друг друга. Иногда
это называют антипересечением уровней. Отметим, что при ш <С шт ТО фонон тоже
вносит вклад в диэлектрическую функцию. В результате дисперсия поляритонов при
малых ш дается выражением (ск /ш) = е0 . В главе 7 с помощью метода рассеяния
света мы более подробно опишем измерения частот ТО и LO фононов в полупровод-
полупроводниках при к = 0 и дисперсию фононных поляритонов в GaP (см. рис. 7.2 б).
6.4.2. Решеточное поглощение и отражение. Если вклад в диэлектрическую
постоянную от колебаний решетки известен, то можно непосредственно вычислить
соответствующие оптические свойства образца, такие как коэффициент поглощения,
показатель преломления и коэффициент отражения, с помощью СКК и F.10), F.11)
и F.8). Например, можно из F.105) с помощью СКК найти мнимую часть диэлек-
диэлектрической функции (задача 6.4). Результирующее выражение представляет собой
дельта-функцию с центром при частоте ТО фонона. Дельта-функцией является и
форма линии спектра поглощения инфракрасно-активного оптического фонона. Из
уравнения F.110) видно, что между частотами ТО и LO фононов е — отрицательна, а
комплексный показатель преломления является чисто мнимым. Отражение образца
между cjl и wt согласно F.8) равно 1. Это означает, что падающий свет не может
войти в образец. Как мы увидим ниже, коэффициент отражения при с^т будет мень-
меньше 100%, если учесть в вычислениях затухание ТО фонона. Тем не менее, отражаю-
отражающая способность максимальна при шт- В результате частота ТО фонона известна как
частота остаточных лучей.
Для лучшего согласия с экспериментом необходимо ввести для ТО фонона по-
постоянную затухания j [6.70]. В результате уравнение движения F.98) приоб-
268
Гл. 6. Оптические свойства I
100
? 75
1 50
25
0
б
-
__ ¦—-—^
1
г.
/-
1
\ 1
^ \
\\
7
шт
JL
шт
7
= 0,004
= 0,020
= 0,050
1
0,75
1,00
1,25
1,50
Рис. 6.31. Реальная и мнимая части комплексной диэлектрической постоянной для у/оот =
= 0,05 (а). Коэффициенты отражения, вычисленные с помощью F.1176); во = 15, ?оо = 12
(б). Вертикальные стрелки указывают на частоты ТО и LO фононов [6.69]
ретает вид
M(d2u/dt2) - Mj(du/dt) = -Mut\u + QE, F.116)
а соответствующая диэлектрическая постоянная в F.103) становится комплексной (в
СИ):
-- - ¦ 4vNQ2 F.117a)
(fiJUfi) 1
Постоянную е(ш) можно также выразить через боо и &о, как в F.110 6):
1
[1-
Реальная и мнимая части е(ш) для 7/^ = 0,05 показаны на рис. 6.31 а. Коэффици™
енты отражения для нескольких значений j/ш, вычисленные с помощью F.1176),
приведены на рис. 6.31 б. Обратите внимание на глубокий минимум в отражении,
соответствующий ег « 1. На рис. 6.32 показаны измеренные спектры решеточного
отражения для ряда полупроводников типа цинковой обманки. Их можно достаточ-
достаточно хорошо аппроксимировать кривыми, расчитанными с помощью F.1176) и F.8),
используя частоту фонона и постоянную затухания в качестве единственных под™
гоночных параметров. Найденные таким образом параметры приведены в табл. 6.5.
Частоты фононов могут быть независимо измерены с помощью других методов, та-
таких как рамановское рассеяние (см. гл.7), a j можно определить из рамановского
6.4- Фононные поляритоны и решеточное поглощение
269
80
60
40
20
0
80
60
40
20
InAs
->I И-
InSb
GaSb
I/, , ,
1 " GaAs
-M W-
f \
I x
AlSb
InP
i i
180
200
200
240 260
к, см™1
280
300
250
350
450
Рис. 6.32. Сравнение экспериментальных спектров решеточного отражения для ряда по-
полупроводников типа цинковой обманки (сплошные кривые) со спектрами, раечитанными с
помощью F.1176) и F.8) (штриховые кривые). Частоты и постоянные затухания ТО и LO
фононов были определены путем подгонки к экспериментальным данным. Спектры в левой
части рисунка измерены при температуре жидкого гелия, а в правой части — при комнатной
температуре [6.69]
Таблица 6.5
Частоты ТО (шт) и LO (шь) фононов и отношение постоянной затухания у к шт, определен-
определенные из спектров решеточного отражения для ряда полупроводников типа цинковой обманки
[6.69] и из рамановского рассеяния [6.72]
Полупроводник
InSb
InAs
InP
GaSb
GaAs
GaP
GaN
AlSb
CdTe
ZnSe
Температура, К
4,2
300
4,2
300
4,2
4,2
296
300
300
300
1,2
80
шт,см х
184,7
179,1
218,9
307,2
230,5
273,3
268,2
366,3
555
318,8
145
211
wl, cm
197,2
190,4
243,3
347,5
240,3
297,3
291,5
401,9
740
339,6
170
257
у/шт
< 0,01
0,016
< 0,01
0,01
< 0,01
< 0,01
0,007
0,003
-
0,0059
-
0,01
рассеяния с временным разрешением, поскольку у является обратной величиной вре-
времени жизни фонона [6.70, 6.73]. Вычисления ширины фононных линий, основанные на
структуре электронной зоны, проводятся в [6.70]. Эта ширина может рассматривать™
ся как мнимая часть негармонической поправки к энергии (собственной энергии).
Действительная часть последней представляет собой негармоническую поправку к
частоте фонона [6.71].
270 Гл. 6. Оптические свойства I
6.4.3. Многофононное решеточное поглощение. Хотя оптические фононы в ко™
валентных полупроводниках, таких как Si и Ge, не являются инфракрасно-активны-
инфракрасно-активными (см. п. 2.3.4), эти полупроводники тоже поглощают инфракрасное излучение. На
рис. 6.33 а приведены их спектры инфракрасного поглощения, измеренные Коллин-
сом и Фэном [6.74]. Соответствующие спектры Si, измеренные при разных темпе-
температурах Джонсоном [6.75], приведены на рис. 6.33 6. Механизм этих процессов по-
поглощения был описан Лэксом и Бурштейном [6.76]. В общем случае можно считать
поляризацию Р в среде функцией смещения и ТО фонона. Раскладывая Р по и в
полупроводниках типа цинковой обманки, находим, что не равный нулю член самого
низкого порядка пропорционален и, как в F.101) (кристаллы, у которых есть посто-
постоянный не зависящий от и член называются сегнетоэлектриками). В кристаллах со
структурой алмаза этот член первого порядка равен нулю вследствие правил отбора
по четности (оптические фононы являются четными, поэтому они не могут создать
нечетный вектор поляризации). В результате приходится включать члены второго
порядка. Не равные нулю члены второго порядка по смещениям фононов приводят к
инфракрасному поглощению в Si и Ge. Согласно Лэксу и Бурштейну [6.76], эти чле-
члены можно рассматривать, как суммарный эффект двух колебаний. Первое колебание
нарушает инверсионную симметрию и индуцирует заряды на двух атомах в прими-
примитивной ячейке. Второе колебание приводит к осцилляции этих зарядов и порождает
электрический дипольный момент, взаимодействующий с электромагнитной волной.
С помощью теории групп можно определить, какие комбинации двух фононных мод
вносят вклад в электрический дипольный момент в структуре алмаза [6.77]. Многие
из этих фононных мод включают оптический и акустический фононы, относящиеся
к границе зоны.
Если в решеточном поглощении участвуют два фонона, то условия сохранения
энергии и волнового вектора имеют вид
Qi + 92 =fe«0. F.118 а)
Здесь qt и q2 — волновые векторы двух фононов, к— волновой вектор фотона,
ил + ш2 = из, F.1186)
где O7i, uJ и (^^соответствующие частоты фононов и фотона. В отличие от одно-
фононных процессов поглощения волновые векторы фононов теперь не ограничены
центром зоны Бриллюэна. Это означает, что спектры двухфононного поглощения мо-
могут представлять собой широкие полосы, определяемые двухфононной плотностью
состояний (ПС). Поэтому можно попытаться идентифицировать структуру двухфо-
нонных спектров на рис. 6.33 с помощью критических точек в фононной ПС. Энергии
критических точек, найденные таким образом, можно сравнить с фононными дис-
дисперсионными кривыми, полученными с помощью рассеяния нейтронов. В табл. 6.6
приведена идентификация пиков в спектре инфракрасного поглощения Si, основан-
основанная на предположении, что эти пики соответствуют суммам и разностям следующих
четырех фононных частот, относящихся к фононным ветвям ТА, LA, ТО и LO:
ШТА = 127, 4 см^1; ujla = 333, 1
што = 482,3 см; uLO =413,
Отметим, что здесь ТО и LO фононы не вырождены, поскольку они относятся к
границе зоны, а не к ее центру. Была установлена корреляция этих многофононных
пиков поглощения в Si с критическими точками в фононной ПС (точкми L, X, W и Е
зоны Бриллюэна) [6.79]. Многофононные спектры поглощения наблюдались также в
полупроводниках типа цинковой обманки. В этом случае, помимо механизма Лэкса™
Бурштейна, существует дополнительный механизм поглощения. Поскольку однофо-
нонное поглощение разрешено, падающий фотон может виртуально возбудить ТО
фонон, относящийся к центру зоны. Такой ТО фонон потом распадается на два фо-
фонона посредством ангармонического взаимодействия. Обзор этого процесса был дан
Спитцером [6.78] и здесь повторяться не будет.
6.4- Фононные поляритоны и решеточное поглощение
271
Рис. 6.33. Решеточное по-
поглощение в Si и Ge, из-
измеренное Коллинсом и
Фэном [6.74] (а). Решеточ-
Решеточное поглощение в Si, из-
измеренное при нескольких
температурах Джонсоном
в области более низких
частот [6.75] (б)
450
600
к (Si), см
800 1000 1200
1400
S
К
ш
о
о
О
S
иг
S
1,3
1,2
1,1
т *
1 0,9
1 0,8
I 0,7
о 0,6
х 0,5
^0,4
s '
о.
|о,з
? 0,2
ОД
00
I I I
—
—
-
—
_
LO + TA
—
Л
1 I
I 1 1 1 1 1 I 1 I I
ТО + ТА
Полосы поглощения фононов кремния,
выращенного в вакууме
1 365 К
2 290 К
3 77 К
4 20 К
LO + LA
ц(Т0 + LA
|ЛТр + LO
^ W^^k^TO + 2LO
30
50
70 90
к, мм™1
ПО 130
150 170
272 Гл. 6. Оптические свойства I
Таблица 6.6
Частоты пиков в многофононных спектрах поглощения SI и их идентификация с помощью
четырех фононов, относящихся к границе зоны [6.78]
Частота наблюдаемого
пика, см™1
371,8
566,2
609,8
739,7
818,7
896,1
963,9
1301,9
Идентификация
ТО-ТА
LO + TA
ТО + ТА
LO + LA
TO + LA
TO + LO
2ТО
ТО + 2LO
Частота расчетного
пика, см™1
354,9
541,2
607,9
747,7
816,2
896,1
964,6
1309,9
Довольно сильное инфракрасное поглощение наблюдается в аморфных Ge и Si, в
которых отсутствует трансляционная симметрия [6.80].
6.4.4. Динамические эффективные ионные заряды в гетерополярных по-
полупроводниках. Воспользовавшись F.108) и F.111), выразим е* через эксперимент
тально измеряемые величины:
е* = 4тге0 , л, озт. F.119)
Поскольку этот эффективный заряд связан с поглощением, индуцированным ТО фо™
нонами, он называется поперечным эффективным зарядом или эффективным заря-
зарядом Борна. С помощью F.119) можно получить выражение для макроскопического
продольного электрического поля Е^, создаваемого LO фононами:
Eh= [4тг/1М«4(ео - ?оо)/4тге0?у1/2 ("+ - "-), F.120а)
которое можно также представить в виде
EL = - [intiNwKs^1 - е^1)Dтг?0)-1]1/2 («+ - «_). F.120 6)
Уравнение F.120 6) ранее уже было приведено в C.32). Иногда удобно выразить
F.120 6) как
EL = -4nNei(u+ - и-), F.121)
введя другой эффективный ионный заряд е?, называемый продольным, или эффек-
эффективным зарядом Каллана. Как е*5 так и е^ являются примером эффективных заря™
дов, которые определяются из колебаний решетки. Они называются динамическими
эффективными зарядами, в отличие от статических эффективных зарядов^ возни-
возникающих при статическом переносе электронов от катиона к аниону при образовании
ионного кристалла. Статический эффективный заряд связан с ионностью или поляр-
полярностью кристалла [6.81, 82]. Однако поскольку ионность — понятие в некотором роде
качественное, в литературе предлагалось несколько функциональных соотношений,
связывающих ионность со статическими и динамическими зарядами. Приведем здесь
одно из них, предложенное Харрисоном [6.82] для поперечного заряда:
е^ = Z - 4 + (аР/3)B0 - 8а|), F.122)
6.4- Фононные поляритоны и решеточное поглощение 273
где Z — заряд остова катиона (равный трем и двум для соединений групп III—V и II-VI
соответственно), а ар — полярность, введенная Харрисоном [6.82]. Ее можно расчи™
тать по методу ЛКАО. Если предположить, что связь осуществляется главным обра-
образом р-орбиталями, то
к-к
«Р = \ р F.123)
где Ер, Ер и V^xx являются, соответственно, атомными энергиями р-электрона для
катиона и аниона и их параметром перекрытия, определенным в B.80 в) (см. п. 2.7.2).
Отметим, что ар = 0 в случае, когда катион и анион идентичны (что имеет место в
гомеополярных кристаллах).
В табл. 6.7 приведены экспериментальные значения е* и е^, а также аь и соот-
соответствующие значения е^, полученные с помощью F.122). Обратите внимание на
немонотонную зависимость е* и е^ от ар (сравните, например, InSb с CdTe).
Таблица 6.7
Экспериментальные значения поперечного (е*) и продольного (е?) эффективных зарядов в
полупроводниках типа цинковой обманки [6.69, 6.83]. Для сравнения приведены теоретиче-
теоретические значения эффективных зарядов вд, найденные из ар с помощью F.126) [6.82], и epS,
найденные из форм-факторов полуэмпиричеекого псевдопотенциала. Все эффективные за-
заряды даны в единицах заряда электрона
Полупроводник
InSb
InAs
InP
GaSb
GaAs
GaP
GaN
AlSb
AlAs
A1P
A1N
ZnSe
ZnTe
CdTe
a Из [6.84].
b Вычислено с i
е*
2,5
2,6
2,5
1,8
2,2
2,0
2,7е
1,9
2,3
2,28
2,75
2,03
2,00
2,35
томощью F.124),
еь
0,16
0,2
0,26
0,13
0,2
0,24
0,52е
0,19
0,26
0,31
0,59
0,34
0,27
0,32
используя
ар
0,53
0,55
0,58
0,45
0,48
0,51
0,60
0,45
0,48
0,51
0,58
0,75
0,74
0,78
форм-факторы
ей
2,11
2,24
2,35
1,74
1,92
2,43
2,43
1,78
1,91
2,03
2,36
1,88
1,86
1,94
eps
2,0а
2,За
2,4а
1,6а
2,0а
2,0а
2,9Ь
1,8а
2,1а
2,2а
2,9Ь
2,8Ь
2,5Ь
1,6Ь
псевдопотенциала из [6.85].
c Получено из имеющихся в наличии параметров с помощью F.119).
Величину поперечного эффективного заряда можно оценить из форм-факторов
псевдопотенциала, приведенных в табл. 2.21. Однако для этого необходимо знать вол-
волновые функции и произвести интегрирование по всей зоне Бриллюэна подобно тому,
как это делалось при вычислении диэлектрической функции. Соответствующие вы-
выражения были даны Воглем [6.86] и Санджурио [6.85]. Вторая группа исследователей
показала, что слишком сложное полное выражение эффективного заряда epS через
форм-факторы псевдопотенциала может быть приведено к такой простой форме:
= ^+7^2- FЛ24)
18 М. Кардона
274 Гл. 6. Оптические свойства I
Здесь Z^ заряд катионного остова, как и в F.122), a Pi = v^/v^, где v| и vf —
симметричный и асимметричный форм-факторы псевдопотенциала, определенные в
п. 2.5.1. В табл. 6.7 приведены некоторые значения для полупроводников типа цин-
цинковой обманки, полученные с помощью F.124) Санджурио и др. [6.85], а также
вычисленные Жиронколи и др. [6.84] с применением метода псевдопотенциала ab
initio. Используя этот метод, группа Жиронколи, а также Кинг-Смит и Вандербильт
[6.87] рассчитали кроме того пьезоэлектрические постоянные (см. п. 3.3.3), которые
также связанны с ар. В тех случаях, когда Р{ <С 1, уравнение F.124) является плохой
аппроксимацией. Для соединений группы II-VI и широкозонных соединений труп™
пы III—V (таких как GaN и A1N) оно дает разумные результаты. Это уравнение, вместе
с выражением F.122), оказалось полезным для оценки влияния внешних возмущений
(таких как гидростатическое и одноосное давление) на эффективный заряд [6.88].
6.5. Поглощение, связанное с примесными атомами
В главе 4 мы рассматривали электронные свойства примесей в полупроводниках.
Соответствующие «примесные» или несобственные электроны также могут взаимо-
взаимодействовать с электромагнитными волнами. Инфракрасное поглощение и связанная
с ним оптическая спектроскопия являются, в сущности, основными методами для
определения примесных энергетических уровней, изучавшихся в главе 4. Сосредото-
Сосредоточим теперь наши усилия только на изучении поглощения, связанного с донорами и
акцепторами в полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки. Оптические свой™
ства примесных атомов зависят от температуры образца. При низких температурах
носители захватываются на связанные состояния примесей. При достаточно высоких
температурах примеси ионизуются, и носители становятся свободными, как в метал™
лах. Поглощение на свободных носителях играет особенно большую роль в узкозон-
узкозонных полупроводниках, таких как InSb, халькогениды свинца (РЬТе и др.) и некоторые
соединения группы II—VI (например, HgCdTe). Последнее связано с тем, что их при-
примесные уровни чрезвычайно мелкие, и они полностью ионизуются при сравнительно
низких температурах. Рассмотрим оптические свойства примесных атомов в двух ре-
режимах по отдельности.
6.5.1. Поглощение на свободных носителях в легированных полупроводни-
полупроводниках. Электрические и оптические свойства свободных носителей в простых металлах,
типа щелочных, подробно освещены во многих учебниках по физике твердого тела
(например, [6.89, 6.90]) на основе модели Друде. Мы тоже будем пользоваться этой
моделью, поскольку свободные носители, возникающие в полупроводниках в резуль-
результате легирования, ведут себя во многом так же, как электроны в простых металлах.
Важным отличием между ними является то, что концентрацию носителей в полупро-
полупроводниках можно изменять. Поскольку концентрация примесей как правило меньше,
чем 1020 см^3 (за исключением совершенно особых случаев), плазменные частоты
носителей в полупроводниках (задача 6.3) лежат обычно в инфракрасном диапазоне,
тогда как в металлах они находятся в видимом и ультрафиолетовом диапазонах.
Для того, чтобы найти вклад свободных носителей в диэлектрическую функцию
полупроводника в модели Друде, начнем с соответствующего выражения F.117 а) для
ТО фонона. Также, как и в задаче 6.4, мы можем получить «выражение Друде для
свободных носителей», положив частоту шт фонона в F.117а) равной нулю (в СИ):
I
Г/ f - FЛ25)
В F.125) NCJ e и т* — плотность, заряд и эффективная масса свободных носителей со-
соответственно, 7<ГХ — их время рассеяния, связанное с феноменологическим временем
6.5. Поглощение, связанное с примесными атомами
275
рассеяния т, введенным в §5.1. Можно разделить F.125) на реальную и мнимую ча-
части:
2 , 2
+ Тс
F.126 а)
F.126 6)
где
F.126 в)
a (jjp — плазменная частота свободных носителей, экранированных диэлек-
диэлектрической постоянной боо. Отметим также, что мнимая часть диэлектриче-
диэлектрической функции, ?i(u)), пропорциональна jCj и, следовательно, коэффициент поглоще-
поглощения также пропорционален 7с- Причина этого хорошо известна из оптики металлов.
Процесс поглощения свободного носителя заключается в аннигиляции фотона и воз-
возбуждении носителя из заполненного состояния ниже энергии Ферми Ер в пустое со-
состояние выше Ер (рис. 6.34). Как и в случае экситонов, в этом процессе должны
сохраняться энергия и импульс. Другими словами, процесс может произойти только
в точке пересечения дисперсионной кривой фотона (с началом в точке 1 на рис. 6.34)
с дисперсионной кривой свободного носителя.
Рис. 6.34. Схематическое изображение процесса поглощения на свободных носителях вблизи
уровня Ферми Ер. Тонкая линия — дисперсия фотона. При поглощении носитель из состо-
состояния 1 ниже Ер возбуждается в пустое состояние 2 выше Ер. Горизонтальная стрелка —
рассеяние на фононе или примеси
Как видно из рисунка, такого пересечения не происходит вследствие большого на-
наклона фотонной кривой. Волновой вектор может быть сохранен, если переход сопро-
сопровождается рассеянием на фононе или примеси (горизонтальная стрелка на рис. 6.34).
Использовав определение коэффициента поглощения в F.10) и выражение F.126 6),
получим коэффициент поглощения на свободных носителях ас :
ас(ш) =
пгс(ш2 + 7с)'
F.127)
18*
276
Гл. 6. Оптические свойства I
где пг^ реальная часть коэффициента преломления, с ^скорость света. При низких
частотах (т.е. ш <С 7с) ас можно представить как
«с =
F.128)
Сравнивая ас с соответствующим выражением для электрической проводимости а
в E.10), можно переписать F.128) в виде
4тгсг
а с. =
пгс
F.129)
при условии, что мы можем приравнять Gс) х к времени рассеяния т. Как мы ви-
видели в главе 5, проводимость образца при не равной нулю температуре определяется
средним временем рассеяния (т) (см. E.27)), в то время как процессы рассеяния но™
сителей, определяющие тс, происходят в энергетическом интервале около Ер с шири-
шириной, равной меньшей из двух величин Нш или квТ. Вследствие того, что вероятности
рассеяния зависят от энергии носителя (см. п. 5.2.3), ус ф ((т))™1 и F.129) является
всего лишь приближением. Однако различные процессы рассеяния, вносящие вклад
в 7с? подобны тем, которые дают вклад в (т), например рассеянию на акустических
и оптических фононах и ионизованных примесях. Мы не будем здесь повторять соот-
соответствующие вычисления, а отошлем интересующихся читателей к обзорной статье
Фэна [6.91]. Таким образом, измерения поглощения сво-
свободными носителями совместно с измерениями электри-
электрической проводимости являются очень полезным методом
для изучения механизмов рассеяния носителей в полу-
полупроводниках.
На рис. 6.35 в двойном логарифмическом масшта-
масштабе представлен коэффициент поглощения на свободных
носителях для n-InAs при комнатной температуре и
концентрациях электронов, изменяющихся в диапазоне
от 2, 8 • 1016 до 3, 9 • 1018 см™3 [6.92]. Прямые линии, про-
проведенные через экспериментальные точки, показывают,
что ас можно аппроксимировать простым выражением:
ас ос
F.130)
15
Рис. 6.35. Поглощение на
свободных носителях в InAs
n-типа при комнатной тем-
температуре для шести различ-
различных концентраций (в едини™
цах 1017 см^3): Л - 0,28; Б -
0,85; В — 1,4; Г — 2,5; Д -
7,8иЕ- 39 [6.92]
где А — длина волны инфракрасного излучения. Показа-
Показатель степени р для InAs равен 3. Для других полупро-
полупроводников типа цинковой обманки F.130) также выпол-
выполняется, но величина р изменяется от 2 до 3 [6.91]. Проис-
Происхождение выражения F.130) становится понятным, если
мы предположим, что в F.126 б) uj^>jc и показатель пре-
преломления пг в первом приближении не зависит от ш (т.е.
если вклад валентных электронов е^ в пт много больше
вклада свободных носителей). С этими предположения-
предположениями можно представить ас в виде
сгш / 2 , 2\-1 \2
ас = ос (а; + 7с) ос А .
пгс
F.131)
Отклонение р от 2 можно объяснить зависимостью 7с
от ш. Различие значений величины р связано с тем, что в
различных полупроводниках основной вклад в 7с вносят
разные механизмы рассеяния [6.91].
6.5. Поглощение, связанное с примесными атомами
277
1
о
E
о
к
н
к
к
Я"
к
3
4UU
200
100
80
60
40
20
10
"\
ц
\
—
—
-
1
\\
v
V\
1
1 I
lh^hh
\\V
\\
I
1 I
—
Y so^
v\ I
¦ —
lh
*- __.
/
\
¦ —
—
/I
¦ i
i
I
I
1 1 1
hh
\
84
197
¦ 295 .
370
f 1
/
so -•
I
lh
\
К
К
к
к
>hh ч-.^
I I I
ОД
0,2 0,3 0,4
Энергия фотона, эВ
0,5
0,6
Рис. 6.36. Спектры инфракрасного поглощения GaAs р-типа (концентрация дырок равна
2,7 • 101 см") при четырех различных температурах; hh, lh и so — зоны тяжелых, легких и
спин-отщепленных дырок соответственно. На вставке схематически изображены переходы
между спин-отщепленной дырочной зоной (so) и зонами тяжелых (hh) и легких (lh) дырок,
а также между последними двумя зонами [6.93]
В оптическом переходе, изображенном на рис. 6.34, начальное и конечное состоя-
состояния электрона находятся в одной и той же зоне. Поэтому результирующее поглощение
на свободных носителях называется внутризонным. Межзонное поглощение на
свободных носителях может происходить, если зона, содержащая носители, отделена
от другой пустой зоны на величину, меньшую ширины запрещенной зоны. На встав-
вставке к рис. 6.36 схематически показаны два таких перехода между спин-отщепленной
дырочной зоной (so) и зонами тяжелых (hh) и легких (lh) дырок в полупроводниках
типа алмаза и цинковой обманки с р-типом легирования. Соответствующие спектры
инфракрасного поглощения при разных температурах, обусловленные переходами
между валентными зонами в p-GaAs, показаны на рис. 6.36 [6.93]. Три широких пика
при 0,15, 0,31 и 0,42 эВ были идентифицированы как переходы lh —>- hh, so -^ lh и so -^
—>• hh соответственно. Из подобных измерений поглощения между валентными зонами
были определены спин^орбитальное взаимодействие и отношения эффективных масс
для трех верхних валентных зон в полупроводниках InSb, In As, GaAs и GaSb [6.91].
Согласно модели Друде отражение металлов очень резко падает в диапазоне 0 <
< ег < 1, т.е. при частоте слегка выше плазменной [6.89]. Если Si =0, то коэффициент
отражения падает до нуля при ег = 1. Это уменьшение отражения называется плаз-
плазменным краем или краем Друде. Для большинства реальных металлов отражение
278
Гл. 6. Оптические свойства I
15 20 25
Л, мкм
Рис. 6.37. Плазменный край, на-
наблюдаемый в спектрах отражения
InSb n-типа при комнатной темпе™
ратуре [6.85]. Сплошные кривые —
подгонка отражения, вычисленно-
вычисленного с помощью F.8) и F.126 6), к
экспериментальным точкам
не обращается в нуль при ег = 1, поскольку обыч-
обычно плазменная частота достаточно высока и некото-
некоторые межзонные переходы могут вносить вклад в еТ.
В легированных полупроводниках плазменная ча-
частота часто меньше ширины запрещенной зоны, так
что единственный вклад в ет вносит рассеяние сво-
свободных носителей и е\ дается выражением F.126 б).
В результате кривые отражения легированных по-
полупроводников могут иметь очень резкий плазмен-
плазменный край.
Прекрасный пример такого края показан на
рис. 6.37 для InSb п-типа [6.94]. Сплошные кривые
являются подгонкой к экспериментальным точ-
точкам с эффективной массой тп* в качестве подго-
подгоночного параметра. Спитцер и Фэн [6.94] нашли,
что в InSb m* возрастает от значения G,023mo
(где ж® — масса свободного электрона) при низких
концентрациях носителей до 0, 041 то при высо-
высоких концентрациях. Такое поведение может быть
объяснено сильной непараболичностью зо-
зоны проводимости InSb, что является следствием
малой ширины запрещенной зоны (см. задачу 6.15).
6.5.2. Поглощение носителями, связанными
на донорах и акцепторах. В главе 4 мы пока-
показали, что мелкие доноры и акцепторы в полупро-
полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки ведут
себя в какой-то мере подобно «атомам водорода в
твердом теле». Хорошо известно, что атом водорода
может поглощать электромагнитное излучение при
электронных переходах между его квантованными
уровнями. Эти переходы приводят к возникновению серий резких линий поглощения,
известных как серии Лаймана, Бальмера, Пашена и др. в спектрах атомарного водо-
водорода [6.95]. По аналогии с атомом водорода, электрон на донорном атоме или дырка
на акцепторном атоме могут быть возбуждены оптически из одного связанного со-
состояния в другое. Очевидно, что эти переходы будут подчиняться правилам отбора,
подобным правилам отбора в атоме водорода, т.е. электрические дипольные переходы
будут разрешены между состояниями с s- и р-симметрией (т.е. когда разница между
квантовыми числами углового момента AI равна единице), но запрещены между со-
состояниями с одинаковой симметрией.
На рис. 6.38 а приведен спектр поглощения доноров фосфора в S1 при темпера-
температуре жидкого гелия, измеренный Джаганнатом и др. [6.96]. Концентрация доноров
составляет около 1,2- 1014см™3. Отметим, что пики поглощения^очень резкие из-за
дискретной природы соответствующих энергетических уровней. Эти пики относят к
переходам из основного состояния Is (А\) (см. п. 4.2.3) доноров Р в Si на их возбужден-
возбужденные уровни, обозначенные 2ро, 2р± и т.д. Как было отмечено в п. 4.2.3, вырождение
трех р-уровней атома водорода с магнитными квантовыми числами га = 0, ±1 снима-
снимается в случае донорных атомов в Si вследствие анизотропного тензора эффективной
массы нижней зоны проводимости. Кроме основного состояния ls(Ai) доноры в Si
имеют два состояния с несколько большей энергией с симметрией Is (E) и Is (T2) из-за
долино-орбитального взаимодействия (см. рис. 4.3). При температуре жидкого гелия
эти состояния не заняты. Они термически заполняются и вносят вклад в инфракрас-
инфракрасное поглощение при более высоких температурах. Такие переходы с ls-состояний с
6.5. Поглощение, связанное с примесными атомами
279
2Ро
34,03 34,13
Энергия, мэВ
Энергия фотона, эВ
20
10
б
—
t
g
— 1 "^ " —
У
Т=59
80К„у
1 1
t
g
A
к/ \
/r=
\
\ J
30 К
V . ^
i
ь
л
\ .
\
\\ -
AN
'i
\ \
V-
!? +f
П ^
t 1
? g g1 E.
1 &
\ ]
I-—-'
7 J
?
5/
4'
i
i
v
20
25 30
Энергия фотона, эВ
35
Рис. 6.38. Спектр поглощения доноров Р в Si: а) измерения при температуре жидкого гелия
в образце, содержащем около 1,2- 1014 см™3 Р. На вставке показана линия 2ро с растянутой
горизонтальной шкалой [6.96]; б) измерения при температуре между 30 и 80 К в образце,
содержащем 5, 2 • 1015 см™3 Р [6.97]
более высокой энергией наблюдались в Si:P Аггарвалом и Рамдасом [6.97] (рис. 6.38 б).
Энергии связанных состояний мелких доноров в Si, определенные с высокой точно-
точностью из таких инфракрасных спектров поглощения, уже сравнивались нами с теоре™
тическими расчетами на рис. 4.3.
Несмотря на свою чувствительность и высокое разрешение, инфракрасная спек-
спектроскопия поглощения на мелких примесях имеет свои ограничения. Сила осцил™
лятора перехода уменьшается при увеличении квантового числа п конечного состо-
состояния, и поэтому связанные состояния с более высокими энергиями становится все
труднее наблюдать. Существует другой метод для измерения энергетических уров-
уровней мелких примесей в полупроводниках, еще более чувствительный, чем инфракрас™
ное поглощение. Этот замечательный метод, известный как фототермическая иони-
ионизационная спектроскопия (ФТИС), может чувствовать примеси при концентрациях
280
Гл. 6. Оптические свойства I
всего 108 см 3! Впервые он был описан Лифшицем и Надем [6.98]. Основным про™
цессом во ФТИС является фотопроводимость с участием фононов. Фотопроводи-
Фотопроводимостью называют электрическую проводимость, которая появляется при освещении
образца [6.99]. Например, собственный полупроводник при низкой температуре может
иметь очень малую проводимость, поскольку в нем мало термически возбужденных
носителей. При облучении светом с энергией фотонов, большей ширины запрещен-
запрещенной зоны, в полупроводнике возбуждаются свободные носители (как электроны, так
и дырки). Возникающая в результате проводимость называется собственной фото-
фотопроводимостью. В легированном полупроводнике при низких температурах (когда
все носители выморожены на мелких примесях) может возникать несобственная или
примесная фотопроводимость, если энергия фотонов падающего света достаточна
для ионизации примесей. Таким образом, с помощью фотопроводимости можно из™
мерять энергии ионизации примесей. Описанный метод не подходит для определения
возбужденных связанных состояний примесей, если только они не заполнены.
Однако эти состояния могут быть расположены настолько близко к спектру
сплошных состояний, что после оптического возбуждения носителей на эти уров-
уровни они могут быть ионизованы в результате поглощения фонона. Необходимые фо-
ноны могут создаваться термически, путем повышения температуры Т образца до
значений, при которых к^Т слегка выше энергии ионизации изучаемого возбуж-
возбужденного уровня. Схематическое изображение процесса фототермической ионизации
38 42
Энергия фотона, мэВ
46
Рис. 6.39. Спектр фототермической ионизации легированного фосфором Si, измеренный
Яганнатом и др. [6.96]. На вставке схематически показан процесс фототермической иони-
ионизации для донорного атома
показано на вставке к рис. 6.39. На том же рисунке приведен спектр ФТИС для
концентрации в S1 доноров F ~ 2 • 10
14 CM"
3. Сравнение рисунков 6.38 а и 6.39 по™
казывает, что сила переходов в более высокие возбужденные состояния в спектре
ФТИС (с п от 3 до 6) возрастает относительно переходов на уровни с п = 2 и 3.
Спектр ФТИС сверхчистого f)~Ge, измеренный Халлером и Хансеном [6.100] при 8 К,
приведен на рис. 6.40. В этом образце средняя концентрация акцепторов была все™
го 1010см^3! Основным акцептором группы III является А1. Концентрации В и Ga
примерно в 20 раз меньше. Наблюдаемые пики были идентифицированы путем их
6.5. Поглощение, связанное с примесными атомами
281
Энергия фотона, мэВ
15
Рис. 6.40. Спектр фототермической ионизации сверхчистого Ge р-типа, измеренный при 8 К
[6.100]. Смысл букв А, В, С и т.п., приведенных в скобках, объясняется в табл. 6.8. Пики с
метками Li, L2 и * являются артефактами («духами») в инфракрасном фурье-спектрометре
Таблица 6.8
Энергии связи акцепторов группы III в Ge, определенные методом ФТИС. Предполагается,
что энергия уровня 2Г% (пик D) равна теоретическому значению [6.47] 2,88 мэВ [6.101]
Пик
G
Е
D
С
а
В
А*
А'
В
4,61
3,27
2,88
2,14
1,76
1,49
1,16
1,03
А1
4,65
2,88
2,13
1,48
1,13
1,00
Энергия
Ga
4,58
3,3
2,88
2,13
1,48
1,15
1,01
связи, мэВ
In
4,57
3,54
2,88
2,10
1,76
1,48
1,15
1,00
Т1
4,52
3,57
2,88
2,13
1,78
1,5
1,14
1,01
Теория
4,58 AГ8-)
2,88 B/у)
2,13AГ7-)
2,11C/7)
1,48D/7)
1,22E/7)
1,14B/7)
1,13F/7)
сравнения с теоретическими расчетами акцепторных уровней, сделанными Бальдере-
чи и Липари [6.47] (см. п. 4.2.4). В табл. 6.8 приведены энергии связи для различных
возбужденных состояний мелких акцепторов группы III в Ge, найденные методом
ФТИС. Для сравнения в столбце «Теория» приведены расчетные энергии, получен-
полученные в модели Бальдеречи и Липари [6.47]. Теоретико-групповые обозначения, данные
в скобках, основаны на кубической точечной группе кристалла. Поскольку в методе
ФТИС может измеряться только разность энергии между основным и возбужден-
возбужденным уровнем, приведенные энергии связи были получены, исходя из предположения
282 Гл. 6. Оптические свойства I
о том, что уровень 2У8~ (пик D) имеет расчетную энергию связи 2,88 мэВ. Мы ви-
видим, что энергии связи мелких акцепторов в Ge очень хорошо согласуются с теорией.
Можно также заметить, что химические сдвиги между различными акцепторами,
обусловленные коррекцией центральной ячейки, имеют наибольшую величину для
уровня 1Г^~.
6.6. Модуляционная спектроскопия
Спектры диэлектрической функции полупроводников выше края фундаменталь-
фундаментального поглощения довольно широкие (см. рисунки 6.11 и 6.12). Их можно описать как
широкие полосы с наложенными на них сингулярностями Ван Хова (т.е. межзонными
критическими точками). Причина этого заключается в том, что сингулярности Ван
Хова довольно слабы, в особенности для трехмерного случая. Согласно табл. 6.1 они
имеют вид {E—EiI/2^ т.е. оптические функции остаются конечными при Е = Е^,хотя
их производные по Е или Е{ расходятся. Последнее обстоятельство подсказы-
подсказывает нам, что вместо диэлектрической функции надо непосредственно измерять одну
из указанных производных: тогда фон в значительной мере уменьшится, и должны
появиться резкие пики около межзонных критических точек (КТ). Это достигается
с помощью многочисленных методов модуляционной спектроскопии, которые будут
описаны в настоящем параграфе. Большая часть из того, что нам известно с большой
точностью об энергиях критических точек, является результатом измерений при мо-
модуляции отражения.
Заметим, что исключительная точность, с которой е{ш) может быть измерена с
помощью современных эллипсометрических методов, позволяет численно находить
производные е(ш) (вплоть до третьего порядка). Этот факт привел в период 1975™
1985 г. к некоторому сдвигу внимания от модуляционной спектроскопии к спектраль-
ной эллипсометрии. Однако начиная с 1985 г. снова возродился интерес к использова-
использованию методов модуляционной спектроскопии в связи с появлением полупроводниковых
сверхрешеток и квантовых ям (см. [6.102] и гл. 9).
Использование методов модуляционной спектроскопии для изучения межзонных
критических точек началось, вероятно, с работ Фровы, Хандлера [6.103] и Серафина,
Хесса [6.104], измерявших так называемые спектры электропропускания и электро-
электроотражения, в которых модуляция осуществлялась с помощью приложенного пере-
переменного электрического поля. Для развития этих методов имела большое значение
коммерческая доступность синхронных усилителей — приборов, позволяющих выде-
выделить слабый переменный сигнал, синхронный с модуляцией (играющей роль сигнала
сравнения), в то время как все другие сигналы, включая шум, отсекаются. Измеряе-
Измеряемый сигнал нормализуется к средней интенсивности пропущенного или отраженного
луча и к амплитуде модулируемого внешнего параметра (например, электрического
поля). Таким способом получают логарифмическую производную пропускания или
отражения по модулируемому параметру, в то время как интенсивность падающего
света /о, включая ее флуктуации, обнуляется. Типичные амплитуды модуляции име-
имеют порядок величины 10^4 -г-10^5 от интенсивности падающего света; уровень шума
может поддерживаться ниже 10™6. Обзоры по модуляционной спектроскопии приве-
приведены в [6.11, 6.105, 6.106].
Возможности метода модуляционного отражения проиллюстрированы на рис. 6.41
для GaAs. Обратите внимание на резкую структуру около критических точек Eq , Eq +
+ Aq, Ei, Е\ + Ai, Eq и E<l, которая появляется в производной по энергии фотона (т.е.
по частоте). Эта структура хорошо воспроизводится в теоретических спектрах (штри-
(штриховые кривые на рис. 6.41 в), вычисленных из зонной структуры, полученной по мето-
методу псевдопотенциала [6.21]. Отметим, что экспериментальные пики около Ei и Ei~\- Ai
являются значительно более резкими, чем теоретические, вследствие экситонных
6.6. Модуляционная спектроскопия
283
0 2 4
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.41. Спектры отражения и спектры
отражения с частотной модуляцией для
GaAs: а) спектр отражения при комнат-
комнатной температуре [6.14] (тот же, что и на
рис. 6.8); б) (l/R)(dR/dE), вычислен™
ный для кривой отражения при 2 К пу™
тем нахождения производной по энергии
фотона Е [6.107]; в) сплошная кривая^
спектр A/R)(dR/dE), измеренный на
спектрометре с модуляцией длины вол-
волны при 4 К [6.108]. Штриховая кривая^
спектр, вычисленный на основе зонной
структуры, расчитанной по методу псев-
псевдопотенциала. В (а) и (б) использованы
спектры из [6.105]. В (в) использованы
спектры из [6.21]
эффектов (см. п. 6.3.3). Модуляционный спектр пропускания непосредственно дает
соответствующую производную коэффициента поглощения а (за исключением незна-
незначительных поправок на отражение). Соотношения между модуляционным спектром
отражения и реальной и мнимой частями диэлектрической функции являются более
сложными. Поскольку амплитуда модуляции мала, мы всегда можем линеаризовать
эти соотношения путем введения так называемых коэффициентов Серафина /Зг и /3\:
F.132 а)"
где
дЫП
дЫП
я > л-i я • F.132 6)
Коэффициенты /Зг и /3\ можно получить, дифференцируя F.8) с помощью F.11) (за-
(задача 6.16). Спектральная зависимость /Зг и /3\ от частоты представлена для Ge на
рис. 6.42 [6.109]. Заметим, что вблизи фундаментального края существенное значение
имеет только /Зг. Поэтому в данной области форма модуляционных спектров отраже-
отражения соответствует модуляции ет. Около Е\ и Е\ + Ai Aer и A^i вносят одинаковый
вклад в спектр. Однако вблизи них доминирует Д.е-и в то время как при более высоких
284
Гл. 6. Оптические свойства I
I
^""""'--хх
-
1
\
Рг\
I
Pi
1
I I
-
\
\^ ч
1 1
частотах (Е<ь, Е[) снова доминирует Аег
с обратным знаком (обратите внимание
на то, что /Зг отрицателен в зоне свы-
свыше 3,5эВ). Очевидно, что с помощью
соотношений Крамерса-Кронига можно
разделить Аег и Ае\. В этом случае
экстраполяции вне исследуемой спек-
спектральной области не существенны (зада-
(задача 6.16 (в)).
С концептуальной точки зрения наи-
наиболее простыми являются спектры, в ко-
которых модулируется частота. Они прос-
просто дают производную еТ и в\ по Е, т.е.
для критической точки (Е — EiI'2 мы
получаем спектр, имеющий вид (Е —
— Ei)^1/2. Другие типы модуляцион-
модуляционных спектров (с так называемой внеш-
внешней модуляцией) получают путем си-
синусной модуляции внешнего парамет-
параметра, оказывающего воздействие на Е{,
например, температуры, приложенного
давления или электрического поля. Во
многих случаях такие спектры получить проще, чем при модуляции частоты. Кроме
того, они могут дать дополнительную информацию о взаимодействии внешнего воз-
возмущения с электронной системой. Эти внешние параметры изменяют не только Ei, но
и множитель при (E — EiI/2, вследствие изменения силы осциллятора и приведенных
масс F.51) и F.56). Кроме того, становится необходимым учитывать обусловленное
временем жизни уширение критических точек, связанное с рассеянием на фононах и
других рассеивателях. Здесь мы обозначим такое уширение энергией Г и запишем,
например, для критической точки М® в трехмерном случае плотность состояний вы-
выше Ei в виде
0,03 -
0,01 -
-0,01 -
^0,03 -
12 3 4
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.42. Спектральная зависимость коэф-
коэффициентов Серафина /Зт и /3j, вычисленных
для Ge при комнатной температуре [6.100]
D(E) ос Re{(E - Ег
F.133)
(Соответствующие выражения, включающие уширение, для ег(Е) и Е\{Е) вблизи Mq
и других критических точек приведены в [6.11].) Внешнее возмущение обычно моду-
модулирует не только Е{, но и Г (последний эффект является особенно сильным в случае
температурной модуляции).
Среди внешних возмущающих параметров необходимо проводить различие между
теми, которые сохраняют трансляционную инвариантность (например, температура,
деформация), и теми, которые нарушают ее вдоль одного или более направлений
(электрическое и магнитное поля). Только в первом случае мы можем предполагать,
что модулированный сигнал пропорционален производной F.133) по Ei или по Г.
Поскольку F.133) является следствием трансляционной симметрии во всех трех на-
направлениях, приложение однородного электрического поля ?, которое вдоль своего
направления z нарушает трансляционную инвариантность (т.к. гамильтониан возму-
возмущения пропорционален —e?z), лишает смысла выражение F.133). Этот случай будет
рассматриваться в п. 6.6.3.
Используя безразмерную энергетическую единицу
w =
Г
F.134 а)
6.6. Модуляционная спектроскопия
285
можно переписать F.133) в виде
D(W) ос r^2Re{(W + iI'2} = Г1'2 (Ц- + \{W2 + II'2) .
С помощью F.134а,б), F.48) и F.49) получим
F.134 6)
1 dE -
| dE
der
de\
dE0 "
1 1/2
^ F.135 a)
2
где функция F(W), приведенная на рис. 6.43, дается выражением
,1/2
F{W) = (W2
(И/2
F.135 6)
Подобным же образом можно вычислить производные еТ и е\ по энергии ушире-
ния Г. В критической точке Mq для трехмерного случая CD) получим
F.135 b)
F.135 r)
Выраж:ения для других критических точек, эквивалентные F.135), могут быть легко
найдены читателем (задача 6.17).
-5
10
Рис. 6.43. Универсальная функция F(W), используемая для представления производных ег
и е\ по Е, Eq и Г в трехмерных критических точках
В заключение отметим, что фононы в полупроводниках также модулируют свою
диэлектрическую функцию при соответствующей частоте колебаний. Эта модуляция
является причиной рамановского рассеяния (см. § 7.2, G.36)).
6.6.1. Частотно-модулированное отражение и термоотражение. В спектро-
спектрометре с частотной модуляцией частота света, выходящего из щели монохроматора,
подвергается небольшой модуляции, зависящей от времени по синусоидальному заю>
ну. Соответствующее изменение отраженного света регистрируется синхронно с мо-
модуляцией частоты с помощью синхронного усилителя. Термоотражение измеряется,
286
Гл. 6. Оптические свойства I
О 200 400 600
Г, К
Рис. 6.44. Температурная зависимость прямой запрещенной зоны германия [6.111]
12 3 4
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.45. Спектр термоотражения GaAs при 80 (сверху) и 300 К (снизу) [6.112]
когда образец подвергается периодическим изменениям температуры, создаваемым
переменным током или периодически прерываемым лучом лазера.
При возрастании температуры средняя симметрия кристалла сохраняется. Од-
Однако, в принципе, как Е{, так и Г критической точки изменяются. Около Eq и Е\
у большинства полупроводников типа цинковой обманки запрещенные зоны умень-
уменьшаются при возрастании температуры со скоростью порядка ^4,5 • 10™4 эВ • К^1, а Г
возрастает со скоростью примерно 1,5-10~4эВ-К~1 [6.110] (рис. 6.44). Таким образом,
ожидается, что на спектры термоотражения в основном влияет изменение запрещен-
запрещенной зоны, т.е. они определяются выражением F.135 а) для критической точки М®
в ЗО-случае или эквивалентными выражениями для других критических точек. На
рис. 6.41 были приведены модулированные по частоте спектры GaAs. Они получены
с помощью двух различных методов: спектр на рис. 6.41 б был вычислен из спек-
спектра отражения GaAs, измеренного при 2 К, а спектры на рис. 6.41 в непосредствен™
но измерены с помощью спектрометра с модуляцией длины волны. Два различных
метода дали очень близкие результаты. Соответствующие спектры термоотражения
при 80 К и 300 К показаны на рис. 6.45. Мы видим, что спектр с модуляцией частоты
6.6. Модуляционная спектроскопия
287
для критических точек Е\ и Е\ + Ai почти не отличается от спектра термоотра-
термоотражения при 80 К, приведенного на рис. 6.45. Последнее подтверждает тот факт, что
по крайней мере для этих критических точек спектр термоотражения определяется
главным образом изменением ширины запрещенной зоны, а не возрастанием Г при
увеличении температуры. Однако нельзя считать, что сделанное заключение имеет
универсальный характер.
6.6.2. Пьезоотражение. Спектры пьезоотражения обычно получают, прикладывая
к образцу периодически модулированное одноосное давление. Это можно сделать мно-
многими способами, например, присоединив к образцу конус громкоговорителя. Другой
способ, обычно применяемый в настоящее время, заключается в установке образца на
пьезоэлектрическом преобразователе (рис. 6.46).
Вакуумная
смазка
Образец
Bx15x0,1 мм) ¦ I _ .. ..
¦ ¦' ¦ Рис. о.4о. Устройство с пьезоэлектрическим мо-
модулятором, использованное Гавини и Кар™
дона [6.113] для измерений пьезоотражения.
Параллелепипед с серыми гранями является
преобразователем из цирконат-титаната свинца.
Края тонкого образца A00 мкм) приклеены к
преобразователю вакуумной смазкой, замерза-
замерзающей при низких температурах, благодаря чему
осуществляется хорошая связь с преобразовате-
преобразователем
Результаты, полученные для запрещенной зоны Eq в образцах CdTe, ориентиро-
ориентированных вдоль [100] или вдоль [111], приведены на рис. 6.47. Эти спектры определяются
главным образом производной энергии Ед-экситона По деформации. Сильная их ани-
анизотропия (обратите внимание на изменение знака между в || % и е J_ %, где х означает
здесь направление деформации) связана с тем, что, как обсуждалось в п. 3.3.2, дефор-
деформация приводит к расщеплению энергии дырок в экситоне, а величина расщепления
линейно зависит от деформации х и пропорциональна значению деформационных
потенциалов в вершине валентной зоны: b — для деформации вдоль [100] ис(- для
деформации вдоль [111]. Одновременно деформация имеет гидростатическую ком-
компоненту, которая приводит к сдвигу обеих расщепленных компонент на величину,
пропорциональную а, где а — объемный деформационный потенциал, определенный
в C.20). С помощью волновых функций C.20) можно показать, что после расщеп-
расщепления экситон C/2, 3/2) взаимодействует только с поляризацией ё _L х, а экси-
тон C/2, 1/2) — в основном с поляризацией ё || х- Последнее является причиной про-
противоположных знаков модулированного сигнала для двух поляризаций на рис. 6.47.
Из отношения интенсивностей этих двух сигналов можно найти отношение одноосно-
одноосного потенциала к гидростатическому (Ь/а и d/a) (задача 6.18). В тех случаях, когда
потенциал а известен (как это было для CdTe в период проведения работы [6.113]),
288
Гл. 6. Оптические свойства I
Р4
р^
4
CNI С
У
-2
-4
_ XII [100]
— Л
-
у
i i i i
Х11[1П]
/ 1
У
—
—
1 1 1 1
— 4
— 2
-2
-4
1,57 1,58
1,59 1,60 1,57
Энергия фотона, эВ
1,58 1,59
1,60
Рис. 6.47. Спектры пьезоотражения CdTe при 80 К для двух направлений приложенного
напряжения %, измеренные с поляризацией, параллельной (штриховая линия) и перпенди-
перпендикулярной (сплошная линия) х [6.113]
можно из анизотропии сигналов определить как 6, так и d. Для CdTe были найдены
следующие значения: b = —1,1 эВ, a d = —5,45 эВ [6.113], что довольно хорошо согла-
согласуется с другими измерениями и расчетами [6.29].
6.6.3. Электроотражение (эффект Франца—Келдыша). Как уже упомина-
упоминалось, даже однородное электрическое поле, имеющее величину ?, нарушает трансля-
трансляционную симметрию вдоль своего направления (здесь используется обозначение ? для
электрического поля, чтобы отличать его от энергии Е). Рассмотрим теорию диэлек-
диэлектрической функции полупроводника вблизи критической точки М® в присутствии
поля ?. Для простоты предположим, что критическая точка является изотропной
(ограничение может быть снято, и читателю рекомендуется сделать это в качестве
упражнения) и имеет приведенную массу /л.
Однородное поле ?, приложенное вдоль направления z, дает вклад в гамильто-
гамильтониан Hg = ^e?z, который, очевидно, не обладает трансляционной инвариантностью
вдоль z. Однако действие Hg на электрон^дырочную пару зависит только от отно-
относительного расстояния г между электроном и дыркой и не зависит от координаты R
центра масс (см. п. 6.3.1; F.76)). Как и в случае экситонов, однородное электрическое
поле не действует на движение центра масс, приводя к уравнению, эквивалентно-
эквивалентному F.77 а). Решениями этого уравнения являются плоские волны, и только те из них,
для которых К = 0, дают вклад в оптическое поглощение. Поэтому при вычисле-
вычислении е(и), ?) мы можем пренебречь движением центра масс. Уравнение для относи-
относительного движения, эквивалентное F.776), приобретает вид
-^Уг2-е?г-Ег)ф(г)=0,
F.136 а)
где е — заряд электрона (отрицательный). Выражение F.136а) можно разделить на
уравнение для компоненты г, перпендикулярной к ? и не зависящей от ?, и уравнение
для компоненты z:
2 2
ф(г) = 0.
F.1366)
2/л dzl
Решение ф{??) уравнения F.136 6) следует умножить на решение в виде плоской волны
6.6. Модуляционная спектроскопия 289
соответствующего уравнения для компонент ж, у:
ф(х, у) = —= exp[-i(kxx + kyy)], F.136в)
где N — подходящая константа нормализации. Кроме того, к кинетической энергии в
плоскости ж, у необходимо прибавить энергию Ez, для того чтобы получить полную
энергию Ег для «относительной координаты»:
П2{к1 + к2)
ЕГ = ЕО + —Ц ^ + Ez. F.136 г)
Уравнение F.136 6) можно написать в более простой форме:
——— = _?0(?)? F.137 а)
«С
введя безразмерную приведенную переменную:
где так называемая электрооптическая энергия в имеет вид
F.137 в)
Решение F.137 а), которое удовлетворяет подходящим условиям регулярности для
z ^ =Ьоо, может быть записано через функцию Эйри Ai(?) [6.114] как
(\е\?I/2
ФеЛО= U q Ai@, FЛ38)
где множитель (\е\?) ' /О обеспечивает условие ортонормальности по отношению к
непрерывной переменной Ez.
Дипольный матричный элемент, необходимый для вычисления е\(и), ?), выража™
ется с помощью F.48) в эквивалентном F.86) виде:
|FVC|^ = НР2\фЕ^Щ2. F.139)
Уравнение F.48) должно быть проинтегрировано по Ez и просуммировано по всем
возможным значениям кх и ку. Последнее осуществляется путем введения вместо вы-
выражения F.55), справедливого для трехмерного случая, плотности состояний, которая
для двух измерений и вблизи критической точки М® равна (включая вырождение по
спину)
'х у - Ео) = Дг для Ех у > EOj
х'у и; тгЙ2 А х'у F.140)
(^^Eo) = 0 для Ех,у < ??о.
Соответствующая е\(и), ?), таким образом, приобретает вид
Со
19 М. Кардона
290 Гл. 6. Оптические свойства I
Ь = пи).
7^
Интеграл в F.141) легко взять с помощью стандартного интегрального представления
для Ai(?) (см. [6.10]; приложение I). Получим
CAl2(C)-Al/2(O. F.142)
Со
В сущности, величиной, представляющей интерес в эксперименте по модуляционной
спектроскопии, является не В\(и), ?), а изменение е\, вызванное электрическим по-
полем ?. Это изменение можно представить в виде
I
. 0) =
где
[22] Т^-а F-1436)|
а Н обозначает ступенчатую функцию Хэвисайда, равную нулю (единице) для отри-
отрицательного (положительного) аргумента.
Реальную часть Ае(и), ?) можно найти, заменив F(?) в F.143) на ее Фурье-образ
по Крамерсу-Кронигу:
ж[Ai^)Bi^)-?Ai(?)Bi(O]+(^Н(€), F.143b)|
где Bi(^) — модифицированная функция Эйрщ которая расходится при ? -^ оо. По-
Подробности приведенного выше вывода содержатся в [6.11] и в оригинальном выво-
выводе ?\(Е^ ?), полученном Тамарлингемом [6.115].
Функции F (?) и G(?) изображ:ены на рис. 6.48. На вставке схематически постро-
построена диэлектрическая функция е\ вблизи критической точки Mq в ЗО-случае, как при
наличии поля ?, так и без него. Влияние электрического поля на край оптического
поглощения впервые рассматриваось независимо Францем [6.117] и Келдышем [6.118],
и поэтому называется эффектом Франца-Келдыша. Осцилляции в ?i(o;) выше запре-
запрещенной зоны называются осцилляциями Франца-Келдыша. В присутствии электри-
электрического поля ?7 ?\ больше не равна нулю ниже запрещенной зоны Е®7 а экспоненци-
экспоненциально убывает. Это легко объяснить тем, что член e?z в F.136 6) приводит к наклону
зон в пространстве. Вследствие этого щель исчезает. Всегда можно уменьшить энер-
энергию зоны проводимости в достаточной мере для ее перекрытия с валентной зоной
в различных точках реального пространства, если сделать z достаточно большим.
Однако для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости он должен
протуннелировать через расстояние, зависящее от ?. Для энергии фотона Ни) <
< Е® поглощение следует рассматривать как туннелирование с участием фотона из
валентной зоны в зону проводимости (см. § 9.5).
До сих пор мы пренебрегали уширением Е®, связанным с временем жизни. Кроме
того, модулирующее поле часто прикладывается к поверхностному обедненному слою
(см. (8.22) и (8.23)) и является поэтому очень неоднородным. Оба эффекта можно
учесть путем введения функций Эйри от комплексной переменной. Однако это, а
также рассмотрение в других критических точках, выходит за рамки настоящей книги
(интересующимся читателям рекомендуется обратиться к ссылкам [6.11, 6.119]).
6.6. Модуляционная спектроскопия
291
-0,3
0
Рис. 6.48. Трехмерные электрооптические функции F (rj) (сплошная линия) и G(rj) (штри-
(штриховая линия) [6.116]. На вставке показана мнимая часть диэлектрической функции в прило-
приложенном электрическом поле (пунктир) и без электрического поля (сплошная кривая)
Уравнение F.143 а) совместно с рис. 6.48 показывает, что вблизи критической
точки М® модуляционный спектр (A7Z/7Z) должен иметь резкий пик при энергии
запрещенной зоны Eq, быстро затухать ниже Е® и осциллировать выше Е®. Можно
показать, используя стандартное разложение функций Эйри [6.114], что осцилляции
в пределе больших значений |?| имеют вид [6.120]
^\
F.144)
" cos -
Обозначая последовательные максимумы и минимумы индексом п, из выражений
F.144) и F.137 в) находим
-В, F.145)
где А зависит только от fi(A ос fi1^) и от физических констант. Чем больше 5,
тем больше становится расстояние между осцилляциями. Аппроксимация энергий Еп
максимумов и минимумов посредством F.145) позволяет определить /л, если извест-
известно ? [6.121].
В качестве примера осцилляции Франца-Келдыша на рис. 6.49 изображен спектр,
полученный для слоя GaAs (толщиной 100 нм) при модуляции поля между значе-
значениями 0,9 • 105 и 1,1 • 105 В/см в конфигурации, приведенной на вставке к рисунку.
Наблюдается большое число осцилляции, и есть некоторое свидетельство о наличии
биений между ними, соответствующих переходам тяжелая дырка-электрон и легкая
дырка-электрон [6.121].
Далее мы обсудим так называемый режим слабого поля, когда параметр ушире-
ния Г больше электрооптической энергии О. В этом случае, который может точно
описываться приведенной выше теорией, модифицированной так, чтобы учесть Г (т.е.
путем использования функций Эйри с мнимым аргументом), осцилляции, показан-
показанные на рисунках 6.48 и 6.49, должны быть в значительной мере размыты, и вместо
них должен наблюдаться пик при Е®.
Аспнес предположил, что в пределе Г >> в спектральная форма A7Z или Ае со-
соответствует третьей производной по Е первоначального спектра. Этот важный и
совсем не очевидный факт ярко иллюстрируется рис. 6.50 для критических точек Е±
19*
292
Гл. 6. Оптические свойства I
1,5
1,0
0,5
-0,5-
-1,0-
-1,5
i
-М [
<43aAs
«- 100
Прозрачный
золотой
электрод
*
GaAs
Л Л собственный
! ! !
1,2
1,4 1,6 1,8
Энергия фотона, эВ
2,0
2,2
Рис. 6.49. Сигнал электроотражения, наблюдаемый в сильно модулированном однородном
поле, которое создается в слое собственного GaAs (см. вставку) модулированным напря-
напряжением A ± 0,1В), приложенным между сильно легированной (п+) подложкой и тонкой
прозрачной пленкой золота [6.122]
и Е\ + А\ в германии. На нем приведены первоначальные спектры ег(Е) и е\(Е),
полученные с помощью эллипсометрии при 300 К, совместно с их первыми, вторыми
и третьими производными по Е. В нижней части рисунка показаны соответствую-
соответствующие ег(Е) и ?\(Е), полученные из спектров электроотражения в слабом поле [6.105].
Близкое соответствие между последними и спектрами третьей производной (за ис-
исключением тривиальной разницы в знаках) является убедительным подтверждением
справедливости приближения Аспнеса о третьей производной в пределе слабого поля.
Хотя Аспнес дал строгий вывод этого приближения, мы приведем ниже эвристи-
эвристическое рассмотрение, в котором проявляется лежащая в основе физическая суть
явления.
Представим приближенно F.49) вблизи критической точки как
1
— Е^ ~~ Е
F.146 а)
где дипольный матричный элемент Р и ширина запрещенной зоны Eq включены в С,
а С предполагается постоянной вблизи Eq. Считается, что вклад заданного перехода
в ег для Е ф Ес — Ev обусловлен виртуальными переходами. В соответствии с прин-
принципом неопределенности время^энергия — эти переходы длятся в течение времени т,
равного
Т=Ее-1-Е- FЛ46б)
В присутствии поля ? электрон зоны проводимости (с энергией Ес) ускоряется полем
и проходит за время т расстояние z
е ?
z =
2 nic
1 е?
2
F.146 в)
\EC -Ew- EJ *
Это перемещение вследствие гамильтониана ez? приводит в результате к изменению
6.6. Модуляционная спектроскопия
293
30
20
10
100
о
-100
1000
о
-1000
25000
О
-25000
ОД
о
-од
- "* ч б 1-я производная / ^(вычисленная) -
1 \ , [ , 1
а ег — Элипсометр
в 2-я производная (вычисленная)
М ¦/ ' S , ¦
\ v
I ! г 3-я производная 'Твычисленная
i -HI— i I -
2,0 2,2 2,4 2,0 2,2 2,4
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.50. Реальные и мнимые части а) е; б) E~2(d/dE)(E2eI вэВ; в) E~2(d2/'dE2){E2eI
в эВ^2; г) E^2(d3/dE3)(E2s)^ в эВ^3; д) экспериментальное индуцированное полем измене-
изменение АЕ, полученное из измерений электроотражения германия при S = 38кВ/см. Спектры
в (б—г) (штриховые кривые) получены путем численного дифференцирования эксперимен-
экспериментальных результатов (а), найденных с помощью эллипсометрии [6.105]
энергии по отношению к невозмущенному значению Ес:
Ч2 П2
АЕС =
2тс (Ес - Ev - ЕJ
F.147 а)
и, соответственно, для электрона у вершины валентной зоны:
2g2 f;2
2wv (Ec -Ev- EJ '
Уравнения F.147а и б) приводят к сдвигу (Ес — Ev):
е2?2 И2
~ 2fjL (Ec -Ev-E)
F.1476)
2 '
F.147 в)
294
Гл. 6. Оптические свойства I
Чтобы вычислить влияние этого сдвига на ?г, продифференцируем F.146а):
Аег =
deT
d(Ec - Ev
-f (Ес -Ev- ЕУ
П2е2?2 д3Е2ег 1 л
12fiE2
6E2
dE3
F.147 r)
Благодаря аналитическим свойствам е подобное же выражение имеет место для Е\.
Таким образом, для случая слабого поля мы получили удивительно простой резуль-
результат:
Г
Ае =
F.148)|
Строгий расчет, приведенный в [6.105], дает аналогичное выражение, за исключени-
исключением численного множителя 1/2. Отметим, что поскольку в3 пропорционально <?2, Ае
также квадратично зависит от ?. Этот результат имеет глубокий физический смысл,
т.к. выражение F.148) применимо и к материалам с центром инверсии, в которых
не может существовать эффекта, линейного по ? (задача 6.13). Для кристаллов типа
цинковой обманки имеет место также линейный электрический эффект (задача 6.14),
который мы не будем здесь рассматривать. Интересующиеся читатели могут обра-
обратиться к [6.123].
Обсуждение влияния электрического поля на поглощение экситонов дано в [6.124].
Электроотражение, обычно в условиях слабого поля, часто используется для ха-
рактеризации полупроводников, в особенности смешанных кристаллов (например,
Ge^Sli^ и Ga^Ali^^As). На рис. 6.51 приведеназа-
висимость различных межзонных критических то-
точек в системе Ge^Sii^a^ от концентрации Ge. Эти
результаты были получены в [6.125] с помощью
электролитного метода электроотражения, кото-
который особенно прост в осуществлении: поле прикла-
прикладывается путем погружения образца в воду с при-
примесью какой-нибудь соли (например, NaCl) меж-
между образцом и электродом. Модуляция напряжения
приводит к модуляции электроотражения [6.126].
6.6.4. Фотоотражение. При измерениях фотоот-
фотоотражения коэффициент отражения модулируется
периодически прерываемым светом (обычно ла-
лазерным лучем), падающим на то же самое ме-
место на образце, что и монохроматический зонди-
зондирующий луч, но под другим углом. Следует при-
принять меры, чтобы модулирующий луч не попадал
на фотоприемник (малая доля этого света всегда
диффузно рассеивается в направлении отраженно-
отраженного зондирующего луча). Измерения фотоотраже-
фотоотражения недавно приобрели важное значение в связи с
исследованиями полупроводниковых микрострук-
микроструктур [6.106]. Сигнал обычно имеет сублинейную за-
зависимость от мощности Wh модулирующего лазера
(часто ос PF1/3), поэтому предпочительно использо-
использовать малую мощность лазера (^ 1 мВт) для увели-
увеличения отношения сигнала к рассеянному свету.
Рис. 6.51. Изменение энергий пи-
пиков электроотражения Ео, Eq +
+ Ло, Ei, Ei + Ai, Eq и Е2 в зави-
зависимости от состава твердого рас-
раствора Ge~Si при комнатной темпе-
температуре, измеренное методом элек-
электролита [6.125]
6.6. Модуляционная спектроскопия
295
74Ge
" ' ¦ _
У
——— .--
t\
Eo\
J
T = 6K
/\
0,882 0,884 0,886 0,888 0,890
Энергия фотона, эВ
0,892
-8,0-
1,4 1,6
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.52. Фотомодулированное отра™
жение в области прямой запрещенной
зоны Eq при Т = 6 К для монокристал-
монокристаллов с почти 100™процентным изотопным
составом 70Ge, 74Ge и 76Ge [6.128]
Рис. 6.53. Спектр фотоотражения об-
образца GaAs при комнатной температу-
температуре, полученный с лазером F33 нм) при
мощности модуляции в диапазоне меж-
между 3 мкВт/см и 2 мкВт/см . На встав-
вставке приведена зависимость D/Зтг)(Егп —
— Eq) ' от индекса п, нумерующего
экстремумы [6.130]
Вклад в фотоотражение могут давать различные процессы. В исследуемом кон-
конкретном случае все они могут происходить одновременно. Фотоотражение часто свя-
связано с экранированием поля обедненного слоя (см. п. 8.3.3) носителями, возникающи-
возникающими при поглощении модулированного лазерного луча. Тогда рассматриваемый метод
оказывается эквивалентен электроотражению (иногда он называется безконтактным
электроотражением). В данном случае удобно выбрать такую степень легирования,
чтобы толщина обедненного слоя соответствовала глубине проникновения света на
частоте, представляющей интерес.
В нелегированных и умеренно легированных полупроводниках при низких темпе-
температурах носители вымораживаются и обедненный слой становится бесконечно широ-
широким, а соответствующее поле стремится к нулю. В этом случае не может происходить
существенной модуляции поля. Однако оптические особенности, связанные с кри-
критическими точками, испытывают сильные изменения из-за экситонных эффектов и
могут модулироваться лазерным лучом вследствие экранирования экситонного вза-
взаимодействия индуцированными носителями (теоретическое рассмотрение этого эф-
эффекта приведено в [6.127]).
296
Гл. 6. Оптические свойства I
Пример такого эффекта приведен на рис. 6.52 [6.128] для прямой зоны Е® трех кри-
кристаллов германия с различным (стабильным) изотопным составом. На этом рисунке
видна зависимость ширины запрещенной зоны от массы изотопа, что обусловлено пе-
перенормировкой запрещенной зоны вследствие электрон-фононного взаимодействия
и тесно связано с уменьшением Е$ при повышении температуры [6.129]. Поскольку
спектры на рис. 6.52 измерялись при очень низкой температуре F К), перенормиров-
перенормировка связана с колебательной амплитудой фононов в нулевой точке (задача 6.19).
На рис. 6.53 показан спектр фотоотражения, который вследствие большого числа
осцилляции типа Франца-Келдыша (см. рисунки 6.49 и 6.50) следует отнести к мо-
модуляции поля в слое объемного заряда, и, таким образом, этот спектр эквивалентен
электроотражению. Согласно F.145), индекс п, нумерующий экстремумы, должен
быть пропорционален (Е — EgK/2 (за исключением небольшого сдвига). Эта пропор-
пропорциональность демонстрируется на вставке к рис. 6.53 [6.130].
6.6.5. Спектроскопия разностного отражения. В заключение настоящей главы
мы обсудим метод, который в последнее время приобрел большое значение в качестве
диагностики In situ при эпитаксиальном росте из газовой фазы [6.131, 132]. Ме-
Метод основан на измерении разности в отражении при нормальном падении для двух
разных направлений линейной поляризации света. Первые измерения такого рода
проводились путем вращения поверхности образца вокруг перпендикулярной ей оси
[6.133, 134], в то время как линейно поляризованный зондирующий свет отражался от
поверхности образца при нормальном падении. С помощью синхронного усилителя
регистрация сигнала производилась синхронно с вращением образца (отсюда проис-
происходит название ротороотражение, использованное в [6.133]). Более поздний вариант
рассматриваемого метода, ставший в настоящее время стандартным, заключается в
повороте линейной поляризации между двумя взаимно перпендикулярными направ-
направлениями с помощью фотоупругого модулятора [6.131]. Этот метод сейчас
называется спектроскопией разностного отражения (СРО).
На рис. 6.54 приведены два спектра, полученные методом разностного отражения
для поверхности [110] кремния, покрытой обычной пленкой окисла (толщиной ~2 нм),
15 -
10 -
i
.2
5 -
I I
i
Eq-Ei
i i
IA
Д
1 * \^
1ч"
1
III-
№i
\
\
у ^ _ ___ —
1 1 1
2,0 2,5
3,0 3,5 4,0 4,5
Энергия фотона, эВ
5,0 5,5
Рис. 6.54. Спектры разностного отражения от поверхности кремния [110] с пленкой есте-
естественного окисла (пунктир) и после стравливания пленки в HF (сплошная линия). Обратите
внимание на резкую структуру в критических точках Е'о — Е\ и jE^ [6.134]
6.7. Диэлектрическая функция 297
и после химического удаления окисла. Разница в спектрах говорит о большой чувстви-
чувствительности этого метода к состоянию поверхности, что может успешно использоваться
для исследований эпитаксиального роста In situ.
Для объяснения явления разностного отражения можно привлечь различные ме-
механизмы. Самый простой из них определяется объемными свойствами и, в принци-
принципе, применим к случаю рис. 6.54. Он связан с зависимостью е(и), к) от fe, т.е. с яв-
явлением пространственной дисперсии, которое упоминалось в § 6.1. Этот механизм
эффективен для поверхности [110] вследствие симметрии е(ш). Симметрия системы
кристалл плюс свет (сравните с концепцией поляритонов) ниже кубической. В
сущности, только те операции симметрии кристалла, которые также сохраняют век-
вектор к, являются операциями симметрии всей системы. Результирующая симметрия
оказывается орторомбической (точечная группа С^), и поэтому коэффициенты отра-
отражения при поляризациях [110] и [001] должны различаться [6.7]. Однако такой вклад
в СРО на порядок меньше, нежели показанный на рис. 6.54. Величину наблюдаемого
эффекта часто объясняют влиянием поверхности, приводящим к модификации дей-
действия локальных полей на экситоны [6.134, 6.135].
Особый интерес представляет случай поверхностей [001], наиболее часто исполь-
используемых для молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ). Для удобства обсуждения мы,
как это принято у технологов, занимающихся выращиванием кристаллов, будем счи-
считать, что атом Ga находится в центре координатной системы, а атом As занимает поло-
положение (а/4)A11) (в гл. 2 использовалось противоположное расположение, что приве-
привело к положительным антисимметричным форм-факторам псевдопотенциала).
В этом случае, если поверхность [001] оканчивается атомами Ga, самые верхние свя-
связи As^Ga направлены вдоль [НО], в то время как если поверхность оканчивается
атомами As, самые верхние связи Ga-As направлены вдоль [110] (читатели должны
убедиться в этом факте с помощью модели кристалла). Это приводит к возникнове-
возникновению оптической анизотропии поверхности, которая может быть измерена с помощью
СРО. Анизотропия различна в зависимости от того, кончается ли поверхность атома-
атомами Ga или As, что позволяет контролировать рост in situ. Теория эффекта приведена
в [6.136]. Обзоры применений СРО для эпитаксиального роста даны в [6.132, 6.137].
6.7. Диэлектрическая функция
Как уже упоминалось, в конце 1990-х произошел значительный прогресс в вычис-
вычислениях диэлектрической функции полупроводников [6.22, 6.23]. Из-за важности GaN
в настоящее время предсталяем здесь пример такого рода вычислений и их сравнение
с эллипсометрическими измерениями в2(ш) для модификации этого полупроводника
типа вюрцита. Поскольку структура вюрцита — оптически одноостная, для описа-
описания оптического поведения GaN нужны две группы диэлектрических функций: одна
для Е _1_ с и другая для Е \\ с. На рис. 6.55 представлена €2@0) для Е _1_ с, полу-
полученная эллипсометрически для GaN при использовании синхротронного излучения
в качестве источника света. Измеренный спектр и вычисления ab iniiio совпадают с
очень высокой степенью точности [6.138]. Исследуемая эпитаксиальная тонкая плен-
пленка, ориентированная перпендикулярно к оси с, не допускает измерений в Е || с поля-
поляризационной конфигурации. Расчеты показывают, что пик Еч, отщепленный от Е\
шестиугольным полем кристалла, для Е \\ с появляться не должен. Это недавно было
подтверждено экспериментально для кристалла GaN [6.139]. Вычисления на рис. 6.55
начинаются с ab initio псевдопотенциала и включают так называемую коррекцию
собственной энергии квазичастицы между возбужденным электроном и оставшейся
дыркой плюс экситонное взаимодействие между квазичастицами.
298
Гл. 6. Оптические свойства I
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
П Л
1
1
•
I
л
г А
1 \ \ Е2
1 ЧУ \\ s х
i i i i i
3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
Энергия фотона, эВ
8,0
9,0
Рис. 6.57. Сравнение диэлектрической функции 62@0) GaN для Е _L с, измеренной при
помощи эллипсометрии с использованием ультрафиолетовогое синхротронного излучения
(сплошная линия) с расчетами ah initio [6.138]
Задачи
6.1. Э л л и псометрия .
Получите F.13) из F.12 а и б).
6.2. Соотношения Крамерса-Кронига.
а) Покажите, что если линейная функция отклика, такая как линейная электри-
электрическая восприимчивость х(ш) или диэлектрическая функция с(ш) — 1, удовлетворяет
следующим двум условиям: 1) она имеет аналитический вид в верхней половине ком-
комплексной йьплоскости и 2) она достаточно быстро стремится к нулю при ш н» оо, то
она удовлетворяет соотношениям Крамерса-Кронига, приведенным в F.14) и F.15).
б) Примените СКК F.14) к е\ в F.58), чтобы получить выражение для ?г, при-
приведенное в F.59). (Контур интегрирования для этой задачи можно найти в [6.11].)
Получите соответствующие выражения для е\ и ег, считая, что постоянной величи-
величиной является сила осциллятора /vc в F.51), а не матричный элемент |FVC|2-
в) Покажите, что диэлектрическая функция, полученная в (б), удовлетворяет
условиям, перечисленным в (а).
6.3. Плазменная частота и плазмоны.
а) Покажите, что при пренебрежении затуханием трехмерный свободный элек-
электронный газ с плотностью JV, погруженный в однородный фон таких же положитель-
положительных зарядов (плазма), имеет в случае трех измерений диэлектрическую постоянную
F.149)
где т — масса электрона.
б) Покажите, что е(ш) = 0 при ш = шр = DтгМе2/Atteq mI^2; шр называется
плазменной частотой газа свободных электронов.
в) Покажите, что при б(ш) = 0 нет необходимости прикладывать к свободному
электронному газу внешнее поле для того, чтобы создать внутреннее поле. Вычислите
6.8. Задачи 299
это внутреннее поле Е через амплитуду осцилляции электронов. Указание: Е =
= D (внешнее поле)/е. Если е (шр) = 0, то Е не обязательно равно нулю, даже при D =
= 0. Осцилляции электронов с частотой шр могут возбуждаться вследствие кулонов-
ского притяжения между электронами и фоном положительных зарядов, что приво-
приводит к возникновению возвращающих сил. Такие осцилляции свободного электронного
газа называются плазменными осцилляциями. Как и в случае простого гармониче-
гармонического осциллятора, энергия плазменных осцилляции может быть проквантована в
единицах Ншр. Эти кванты называются плазмонами. Вычислите плазменную частоту
валентных электронов в алмазе, кремнии (см. комментарий к рис. 6.6) и в GaAs.
г) В свободном электронном газе также может быть возбуждена распространя-
распространяющаяся волна (называемая плазменной волной). Покажите, что плазменные волны
являются продольными (т.е. смещения электронов параллельны направлению распро-
распространения волны), создающими продольное осциллирующее макроскопическое элек-
электрическое поле.
6.4. Диэлектрическая функция и набор заряженных гармо-
гармонических осцилляторов.
а) Исходя из выражений F.105) и F.108) получите выражения F.110 а и б) для
диэлектрических функций набора простых заряженных гармонических осциллято-
осцилляторов. Покажите, что при шт = 0 и е^ = 1 F.108) сводится к уравнению свободного
электронного газа.
б) Получите соотношения Лиддейна-Закса-Теллера F.111) из F.110а).
в) Используя СКК (или D.55)), покажите, что мнимая часть диэлектрической
функции и, следовательно, спектр поглощения таких осцилляторов на частоте ш^
являются дельта-функциями.
6.5. Правила сумм.
Определим j-R момент Mj мнимой части диэлектрической функции е\ полупро-
полупроводника следующим образом:
мз =
= leiuJdu. F.150)
о
а) Используя СКК, покажите, что М\ выражается через полную плотность заря-
заряда N в полупроводнике как
М1 = 2тг2е2ЛГ/т. F.151)
б) Покажите, что M_i связан с низкочастотной диэлектрической постоянной ег@)
как
M_i = (тг/2)[?г@)-1]. F.152)
6.6. Сингулярности Ван-Хова.
Подтвердите вид сингулярностей Ван-Хова в плотности состояний, приведенный
в табл. 6.1.
6.7. Спектр поглощения экситонс шье вблизи прямой запре-
запрещенной зоны.
а) Получите матричный элемент экситон^фотонного взаимодействия |(/|-//xr|0)|
F.85) с помощью F.72) и F.82).
б) Найдите в учебнике по квантовой механике выражения для присоединенных
полиномов Лагерра Rni(r) и покажите, что |(/|.//xr|0)| зависит от главного кванто-
квантового числа п как п™3.
в) Покажите, что вероятность нахождения экситона в начальном состоянии
континуума |^>е@)|2 имеет следующий вид (в атомных единицах, то = е = К =
= 1):
^?' <6Лб3>
300 Гл. 6. Оптические свойства I
где т определяется как
т = 7t\R*/(uj-ujg)\1/2y F.154)
N — число элементарных ячеек в кристалле, Vq — объем элементарной ячейки, R* —
постоянная Ридберга экситона. Используйте этот результат, чтобы получить F.90).
г) Покажите, что в пределе ш —>> ujg (или т —» оо) е\ стремится к постоянному
значению:
-> %Щ. flu»)
д) Покажите, что в пределе ш —»¦ оо (или ? —>¦ 0) |<^е@)|2 —>¦ 1 и ?j достига-
достигает значения, которое получается в отсутствии экситонного эффекта. Покажите, что
экситонный эффект приводит к модификации края поглощения даже при энергиях
фотонов значительно выше края.
6.8. Низкочастотная диэлектрическая постоянная и «сред™
няя» щель.
Диэлектрическая постоянная при нулевой частоте ?г@) определяется вкладами
оптических переходов во всем диапазоне частот от нуля до бесконечности (см. задачу
6.5 6). Пенн предложил простую двухзонную модель со «средней шириной запрещен-
запрещенной зоны» Eg (щель Пенна), чтобы объяснить величину ?г@) для полупроводника
[6.140]. В этой модели ?г@) имеет вид
et(Q) = l + {Ep/Eg)\ F.156)
где Ер — плазменная энергия валентных электронов. В [6.141] отмечалось, что по-
поскольку сила осциллятора перехода Е<2 является наибольшей во многих полупровод-
полупроводниках с тетраэдрической координацией, хорошим приближением для щели Пенна ока-
оказывается энергия ^-перехода. Вычислите энергию щели Пенна из эксперименталь-
экспериментальных значений ?г@), приведенных в табл. 6.9, и сравните ее с энергиями ^-переходов
из табл. 6.3.
Отметим, что в этом контексте «нулевая частота» означает частоту, которая ма-
мала по сравнению с межзонными переходами, но больше фононных частот. Величи-
Величину ?г@), приведенную в табл. 6.9, иногда называют также «высокочастотной» ди-
диэлектрической постоянной ?г(оо), поскольку ее измеряют при частоте, значительно
превосходящей частоты фононов.
Таблица 6.9
Сравнение между щелью Пенна [эВ], вычисленной из экспериментальных значений ег(оо),
и энергиями .fiV переходов [эВ] для нескольких репрезентативных полупроводников [6.142]
?r(oo)
Щель Пенна
Е2
Si
12,0
4,8
4,44
Ge
16,0
4,3
4,49
GaAs
10,9
5,2
5,11
InP
9,6
5,2
5,05
GaP
9,1
5,75
5,21
6.9. Дисперсионные кривые экситонных поляритонов.
Экситонный поляритон в диэлектрической среде представляет собой распростра-
распространяющуюся моду, в которой электромагнитная волна связана с волной поляриза-
поляризации экситонов. Для получения дисперсионной кривой поляритона, изображенной на
рис 6.22, начнем с обычного выражения для дисперсии электромагнитной волны:
ш2 = с2к2/е F.114 а), где ш и к являются, соответственно, частотой и волновым век-
вектором электромагнитной волны, с — скорость света в вакууме и е — диэлектрическая
функция среды. Мы будем рассматривать экситоны как набор идентичных простых
заряженных гармонических осцилляторов с массой М, зарядом q и (поперечной) резо-
резонансной частотой cjex. Если воспользоваться результатом для инфракрасно-активных
6.8. Задачи 301
оптических фононов, приведенным в § 6.4, то диэлектрическая функция среды дается
выражением F.103):
Чтобы учесть тот факт, что экситоны являются распространяющимися волнами
поляризации, обладающими дисперсией, нужно заменить cjex в приведенном выше
выражении на дисперсию экситонов из F.83):
-
— UJex +
7777 5
где теперь к — волновой вектор экситона. В результате находим диэлектрическую
постоянную с пространственной дисперсией е(к, из).
а) Получите из s(k, из) дисперсионные кривые экситонных поляритонов.
б) Вычислите продольную частоту экситона ш^^ т.е. частоту, при которой е (из^) =
= 0 при к = 0. Частота о;ех@) называется поперечной частотой экситона и на
рис. 6.22 обозначена как изт.
в) Постройте дисперсионные кривые поляритона, подставляя в дисперсионное со-
соотношение различные значения из, такие как ш < cjex@),o; = cjex(O), ojl > ш > а;ех@),
из = gjl и из > gjl, и находя решения ш2 = с2к2/е(из, к) для различных к.
6.10. Связанные плазмон-LO фононные моды.
В легированном полупроводнике типа цинковой обманки могут существовать два
продольных резонанса: один соответствует плазменным колебаниям свободных но-
носителей (см. задачу 6.3), а другой — LO фонону. Эти два продольных колебания
смешиваются друг с другом и для них имеет место эффект «антипересечения» (см.
§ 6.4). Пусть Шр — плазменная частота свободных носителей (когда они «не связаны»
с LO фононом), определенная в задаче 6.3, ао;ь- частота LO фононов при отсутствии
свободных носителей.
а) Используя результаты § 6.4 и задачи 6.3, покажите, что полная диэлектрическая
функция полупроводника при наличии свободных носителей имеет вид
F.157)
б) Получите две новых частоты продольных осцилляции, cjl+ и из-^-, путем ре-
решения уравнения е(из) = 0. Такие продольные осцилляции называются связанны-
ми плазмон-LO фононными модами. Покажите, что эти два решения, как функ-
функции о;р, никогда не пересекаются (т.е. они антипересекаются). Более высокочастотная
ветвь (L+) для шр «C^l стремится к cjl5 тогда как нижняя ветвь (L~) стремится к ojt,
частоте ТО фонона. Это означает, что при большой плотности свободных носителей
(когда Шр ^>u;l) они полностью экранируют дополнительную кулоновскую возвраща-
возвращающую силу, индуцированную смещениями фононов (см. § 6.4), так что поперечные и
продольные осцилляции происходят при одинаковой частоте изт.
6.11. Поверхностные плазмоны и фононы.
а) Покажите, что для плоского интерфейса между вакуумом и твердым телом
уравнение Лапласа У2ф = 0 имеет решения, которые распространяются вдоль ин-
интерфейса и экспоненциально затухают при удалении от него, если диэлектрическая
функция твердого тела е (ш) = 0. Такие волны называются поверхностными волнами.
Предположив, что е металлической среды имеет вид F.149) (задача 6.3), выразите ча-
частоту поверхностной волны (поверхностный плазмон) через плазменную частоту шр
в объеме. Вы можете пренебречь распространением (т.е. запаздыванием) поверхност-
поверхностной волны. При каких условиях такое приближение справедливо?
302 Гл. 6. Оптические свойства I
б) С помощью F.12 6) выясните, как влияет запаздывание на поверхностную вол™
ну в (а) при условии, что отражение 7ZP —>¦ оо, т.е. отраженное электромагнитное
поле возникает без падающего поля. Последнее означает, что возникает самоподдер-
самоподдерживающаяся резонансная осцилляция (подобно происходящему в объеме при € = 0).
Подсказка дана в [6.143].
в) Для диэлектрика с ?, имеющей вид F.110 а), условие е = —1 выполняется при
частоте, лежащей между частотами ТО и LO фононов. Пренебрегая запаздыванием,
вычислите частоту этого «поверхностного фонона».
6.12. Моделирование переходов EikEi+Ai с помощью двумер-
двумерных критических точек М@.
В п. 6.2.4 отмечалось, что во многих полупроводниках типа алмаза и цинковой
обманки зона проводимости и валентные зоны вдоль направления A11) почти парал-
параллельны. Вследствие этого критические точки Е\ и Е\ + Ai и их комбинированную
плотность состояний можно моделировать двумерными критическими точками Mq.
а) Вычислите эффективную массу в этих критических точках с помощью (fe • р)-
метода (соответствующий матричный элемент р « 2жТь/а®).
б) Вычислите их вклад в е\ и ет. Подсказка приведена в [6.144, 7.102].
6.13.Влияние одноосной деформации на оптические фононы
и эффективные заряды.
а) Из соображений симметрии определите влияние одноосной деформации вдоль
осей [100] и [111] на оптические фононы в центре зоны Бриллюэна в полупроводниках
типа алмаза (подобных Ge).
б) Повторите эти рассуждения для ТО и LO фононов центра зоны Бриллюэна
в GaAs. С помощью полученных результатов определите влияние одноосной дефор-
деформации на эффективный заряд е*. Подсказка дана в [6.145].
6.14. Электрооптические тензоры.
Влияние постоянного электрического поля Е на диэлектрическую функцию мож-
можно выразить в виде
Se{j = SeijkEk + 6eijklEkEh F.158)
где тензор третьего ранга Seijk и тензор четвертого ранга Seijki называются элек-
электрооптическими тензорами. Первый из них описывает эффект Поккельса, а второй —
эффект Керра.
а) Покажите, что в центросимметричном материале Ssijk тождественно равен
нулю (в предположении, что разрешены только электрические дипольные переходы).
б) Из соображений симметрии определите линейно независимые и не равные нулю
коэффициенты электрооптических тензоров для кристаллов типа алмаза и цинковой
обманки. Подсказка дана в [6.146].
в) Используйте результаты, полученные в (а) и (б), для вычисления изменений
?, индуцированных электрическим полем вдоль направлений [001], [111] и [110] в S1
и GaAs.
6.15.Влияние непараболичности зоны на плазменную частоту.
В полупроводниках с узкой запрещенной зоной, таких как InSb и InAs, зона прово-
проводимости имеет непараболическую дисперсию. Вследствие этого эффективная масса
электрона, используемая для вычисления плазменной частоты свободных носителей
в F.126в), зависит от концентрации носителей. Эффективную массу, которую нахо-
находят при подгонке плазменного отражения, называют оптической массой т*р, чтобы
отличать ее от эффективной массы, определенной с помощью других методов, на-
например, циклотронного резонанса. Влияние непараболичности зоны проводимости
на плазменную частоту можно оценить с помощью (fe • р)-метода.
а) Запишите матрицу, соответствующую (^-р)-гамильтониану вблизи центра зоны
Бриллюэна (точка Г) полупроводников типа цинковой обманки. Включите в базисные
функции только те, которые относятся к самой низкой s-подобной зоне проводимо-
проводимости и самым верхним р-подобным валентным зонам (пренебрегая спин^орбитальным
6.8. Задачи 303
взаимодействием). Проведите диагонализацию этой матрицы ранга 4 х 4 и представьте
энергию зоны проводимости Ес(к) в виде следующего разложения до членов поряд-
порядка к4:
Ec(k) = ^(l + Nk2). F.159)
Определите постоянную непараболичности N.
б) Повторите вычисления в (а) с учетом спин^орбитального взаимодействия.
в) Определите оптическую массу как
m*p Н2 \к дк у Ef
F.160)
где индекс Ер означает, что для вырожденного полупроводника F.160) следует вы-
вычислять при энергии Ферми. Найдите оптическую массу электронов в InSb и плаз-
плазменную частоту и постройте их зависимость от концентрации носителей JVe в диапа-
диапазоне 1017 ^ Ne ^ 1019см™3. Сравните полученные плазменные частоты с данными,
приведенными на рис. 6.37, а вычисленные оптические массы с экспериментальными
значениями в [6.91].
6.16. Коэффициенты Серафина.
а) Получите выражение для коэффициентов Серафина в F.132 6) в виде функций
от ег и е\.
б) Пользуясь экспериментальными значениями рисунка 6.10, изобразите схемати-
схематическую зависимость коэффициентов Серафина от частоты для Si. Обратите внимание
на то, что при малых энергиях фотонов /3\ пренебрежимо мал, тогда как вблизи кри-
критических точек Eq и Ei, j3r и Д имеют сравнимые значения.
в) Объясните, каким образом из модуляционного спектра отражения можно с по™
мощью СКК найти Аег и Ае\. Почему не важны экстраполяции вне эксперименталь-
ного диапазона?
6.17. Модуляция критических точек.
Получите аналитические выражения, подобные F.135а), для производных deY/dE
и ds\f'dE вблизи всех критических точек других типов, приведенных в табл. 6.1. На-
Нарисуйте схематически спектральную зависимость этих результатов.
6.18. П ьезоотраже н ие .
Вычислите отношение пиков, показанных на рис. 6.47, для поляризации света па-
параллельно (ё || х) и перпендикулярно (ё X х) оси деформации в виде функции
отношения сдвигового деформационного потенциала к гидростатическому деформа-
деформационному потенциалу Ь/а (для х II [Ю0]) и d/a (для х II [Ш])-
6.19. Тем пературная зависимость ширины запрещенной зоны
и изотопический сдвиг.
а) Покажите, что зависимость запрещенной зоны Eg от температуры Т можно
записать в виде
Eg(T) - Eg@) = А (^^^^ + l) , F-161)
где А — температурно-независимая постоянная, А;в — постоянная Больцмана, a hf2
означает среднюю энергию фононов. Указание: член в круглых скобках в F.161)
является квадратом смещения фонона, усредненным по ансамблю фононов. (См. так-
также [6.144].)
б) Покажите, что AEg(T) = Eg(T) — Eg@) линейно зависит от Т в пределе
>> Ш2, как это показано на рис. 6.54.
304 Гл. 6. Оптические свойства I
в) Для малых Т зависимость AEg(T) можно также записать в виде
где первый член описывает изменение Eg из-за теплового расширения. Его знак может
быть как положительным, так и отрицательным. Второй член возникает вследствие
электрон-фононного взаимодействия. Его знак обычно отрицателен. Оцените вклад
этих эффектов в Eg@) путем экстраполяции Eg(T) к Т = 0, используя линейную
зависимость при больших Т. Полученная в результате энергия называется перенор-
перенормированной шириной запрещенной зоны при Т = 0 вследствие электрон-фононного
взаимодействия. Определите эту энергию для запрещенной зоны Е$ в Ge из рис. 6.44.
г) Результат, полученный в (в), можно использовать для оценки зависимости ши-
ширины запрещенной зоны от массы изотопа. Поскольку связи между атомами не за-
зависят от массы изотопа, можно предположить, что средняя энергия фононов Hf2 в
твердых телах с двумя идентичными атомами в элементарной ячейке, как у Ge, зави-
зависит от массы атома М как М^1'2. Вычислите разницу в энергии Eq для следующих
изотопов: 70Ge, 74Ge и 76Ge. Сравните свои результаты с приведенными на рис. 6.52.
6.20. Нелинейная оптическая восприимчивость третьего поряд-
порядка в Ge.
В настоящей книге мы в основном изучали линейные оптические свойства, не
рассматривая нелинейные оптические явления. Однако о некоторых нелинейных оп-
оптических свойствах твердых тел можно судить по влиянию электрического поля Е на
их линейные оптические свойства. Нелинейная оптическая восприимчивость третьего
порядка х определяется выражением (см. также задачу 6.14)
Xij(E) = xQ + X%{Ek + x%EkEl} F.163)
A) „ „
где xh — не зависящий от поля линейный тензор электрической восприимчивости
(см. F.1)), a x\ji ~ нелинейный тензор восприимчивости второго порядка, связанный
с нелинейными оптическими эффектами, такими как генерация второй гармоники
[6.148]. В центросимметричных кристаллах при учете только электрических диполь-
ных переходов х^ тождественно равен нулю. Нелинейная восприимчивость третьего
порядка х ответственна за такие явления, как двухфотонное поглощение и гене-
генерация третьей гармоники. Она связана с электрооптическим тензором четвертого
ранга Seijkh упоминаемым в задаче 6.14, посредством выражения
6ецк1=4пх%- F-164)
Обычно Seijki зависит от частоты фотона ш. Для ш « 0 (т.е. когда ш много мень-
меньше, чем ширина щели fig, но много больше частоты ТО фонона) можно вычислить
диагональный элемент ($?^/@) в Ge, предположив, что основной вклад в его низ™
кочастотную диэлектрическую постоянную ?г@) вносят переходы между параболи-
параболической валентной зоной и параболической зоной проводимости с расстоянием между
ними Ео, причем обе зоны распространяются до бесконечности (почему такое предпо-
предположение разумно в этом упражнении, но не приемлемо в задаче 6.8?). Указание:
начните с того, что выразите ?г@) через Е$ с помощью F.49). Затем продифферен-
продифференцируйте ?г@) по Eq и воспользуйтесь выражением F.147в) [6.149].
6.9. Заключение 305
6.21. Отношение Aq/Ai.
Для большинства материалов из табл. 6.2 величина Aq/Ai приблизительно рав-
на 3/2. Однако есть два исключения. Что могло бы быть причиной такого аномального
поведения? Назовите другие материалы типа цинковой обманки, демонстрирующие
подобные свойства.
6.22. Зеркальное отображение.
Рассмотрите симметрию фононов в тригональных элементарных полупроводни-
полупроводниках — селене и теллуре. Их структура может появляться в двух различных простран-
пространственных группах: Df и Df- Покажите, что два кристалла с различными простран-
пространственными группами являются зеркальными отображениями друг друга.
а) Рассмотрите возможные действия зеркального отображения на оптический от-
отклик кристаллов.
б) Выясните, какие из шести оптических вибрационных мод в Г являются ак-
активными в инфракрасной области (т.е. ет ф 0) и объясните на качественном уровне
происхождение ет- Подсказка дана в [2.5] и [3.8].
Заключение
Главы 6 и 7 посвящены изучению оптических свойств полупроводников. В явлени-
явлениях, обсуждавшихся в настоящей главе, присутствует только одна фотонная частота.
В таких процессах, как поглощение и отражение^ частота падающей на образец элек-
электромагнитной волны не меняется при взаимодействии с образцом. В следующей главе
мы будем рассматривать явления, в которых частота падающей волны изменяется
образцом. Оптические свойства образца, изучавшиеся в гл. 6, могут быть полностью
описаны с помощью его комплексной диэлектрической функциии. Микроскопическая
теория этой функции показывает, что фотоны взаимодействуют с электронами в по-
полупроводниках главным образом путем возбуждения межзонных и внутризонных пе-
переходов. Межзонные переходы из валентных зон в зону проводимости приводят к
возникновению пиков и «плат» в оптических спектрах, которые можно сопоставить
с сингулярностями Ван-Хова в комбинированной плотности состояний валентной
зоны и зоны проводимости. Эти сингулярности можно значительно усилить с помо-
помощью метода модуляционной спектроскопии^ в котором измеряются производные от
некоторых оптических функций отклика в зависимости от частоты или при внешней
модуляции (такой, как электрическое поле или поле напряжений). Подобные опти-
оптические измерения явились очень чувствительным тестом для существующих расче-
расчетов зонной структуры. Иногда наблюдаются расхождения между положениями или
формой пиков в эксперименте и теории. Они объясняются экситонными эффекта-
эффектами, возникающими вследствие кулоновского взаимодействия между возбужденными
электронами и дырками в полупроводниках. Внутризонные электронные переходы
возникают в легированных полупроводниках, и их вклад в оптические свойства мож-
можно найти с помощью модели Друде, предложенной для свободных электронов в про-
простых металлах.
Переходы между дискретными уровнями примесей в полупроводниках также мо-
могут давать вклад в поглощение фотонов в инфракрасной области. Хотя эти примесные
процессы поглощения много слабее процессов, связанных с межзонными переходами
электронов, они могут приводить к возникновению очень узких пиков и оказались
чрезвычайно чувствительным и полезным методом для зондирования энергетиче-
энергетических уровней примесей. Наконец, в полярных полупроводниках с кристаллической
структурой цинковой обманки фотоны могут поглощаться и отражаться в результате
взаимодействия с оптическими фононами. Коэффициент отражения становится осо-
особенно высоким для фотонов с частотами между частотами ТО и LO фононов, приводя
к давно известному явлению, называемому отражением на остаточных лучах. Вза-
Взаимодействие между инфракрасно-активными фононами и электромагнитными вол-
волнами может быть настолько сильным, что внутри среды они неразделимы. Вместо
этого их следует рассматривать, как связанные волны, или квазичастицы, называе-
называемые фононными поляритонами.
20 М. Кардона
ГЛАВА 7
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА II
Содержание
Спектроскопия излучения ................................................... 306
Спектроскопия рассеяния света.............................................. 331
Задачи ....................................................................... 371
Заключение.................................................................. 374
В главе 6 рассматривалось взаимодействие между полупроводником и электромаг-
электромагнитным полем, при котором полупроводник переводится из основного в возбужден™
ное состояние путем поглощения фотонов падающего излучения. В настоящей главе
мы будем изучать другие важные оптические явления в полупроводниках, а имен-
именно, оптические процессы, которые заключаются в испускании образцом излучения.
Одним из этих процессов является люминесценция, а другим — неупругое рассея-
рассеяние света (рамановское или бриллюэновское рассеяние; различие между ними будет
обсуждаться позднее). В типичном процессе люминесценции возбуждение электро-
электронов в образце осуществляется электрически или оптически. После некоторой потери
энергии (релаксации) возбужденные электроны возвращаются в основное состояние
путем излучения света. В рамановском или бриллюэновском процессе свет рассеива-
рассеивается флюктуациями внутри образца. Важным различием между этими двумя про-
процессами является то, что в случае люминесценции происходит реальное возбуждение
электронов, тогда как при рассеянии света обычно бывает достаточно виртуальных
возбуждений электронов. В этой главе мы будем изучать физические механизмы ука-
указанных процессов. Начнем с изучения люминесценции.
7.1. Спектроскопия излучения
Для того, чтобы образец мог испускать излучение, ему должна быть передана
энергия. Одним из возможных способов возбудить образец является инжекция в него
электронов и дырок посредством внешнего тока, что приводит к электролюминес-
электролюминесценции. Другим обычным методом является поглощение фотонов с энергией, боль-
большей ширины запрещенной зоны. Результирующий процесс, при котором излучаются
фотоны с энергией, меньшей, чем энергия возбуждающих фотонов, называется фото-
фотолюминесценцией. Возникновение излучения в результате нагревания образца назы-
называется термолюминесценцией, процесс излучения света в результате бомбардировки
электронами — электролюминесценцией или катод^люминесценцией. В настоящей
главе нас больше будет интересовать процесс излучения, а не то, каким образом об-
образец был возбужден.
В п. 6.2.2 отмечалось, что поглощение и излучение связаны друг с другом. Они
описываются двумя членами в гамильтониане взаимодействия Нец в F.29), которые
являются комплексно сопряженными. В процессе поглощения отбирается энергия у
падающей электромагнитной волны и создаются электрон^дырочные пары. Излуче-
Излучение является обратным процессом, т.е. электрон^дырочная пара внутри образца уни-
уничтожается с испусканием электромагнитного излучения (говорят, что пара совершила
излучательную рекомбинацию). При полуклассическом рассмотрении, которым мы
пользовались в п. 6.2.2, для возникновения излучения должна существовать электро-
электромагнитная волна (ее векторный потенциал А входит в Нек)- Такой процесс называется
7.1. Спектроскопия излучения 307
стимулированным излучением. Вероятность стимулированного излучения, как и ве-
вероятность поглощения, пропорциональна полю. Однако из нашего повседневного опы-
опыта мы знаем, что лампа может излучать свет при отсутствии внешнего радиационного
поля. То же самое должно быть справедливым для возбужденного полупроводника,
содержащего электрон-дырочные пары. Излучение, которое возникает без внешне-
внешнего поля, называется спонтанным излучением. Строгое рассмотрение таких процес-
процессов должно включать квантово-механическое описание электромагнитного излучения
(читатели, интересующиеся этим вопросом, должны обратиться к [7.1]). Необходимо
произвести квантование электромагнитных волн в фотоны, подобное квантованию
колебаний решетки в фононы (фотоны и фононы являются бозонами). Вероят-
Вероятность создания фотона с энергией Ни (и — угловая частота электромагнитной волны)
пропорциональна 1 + Np, где Np — число заполнения фотонов, которое выражается
функцией распределения Бозе^Эйнштейна, введенной в п. 3.3.1. Очевидно, что эта ве-
вероятность не равна нулю даже при Np = 0. В последнем случае можно рассматривать
излучение как индуцированное фотонами с амплитудами нулевой точки. В случае
простых гармонических осцилляторов существование такого нулевого движения хо-
хорошо известно из квантовой механики и объясняется принципом неопределенности:
положение и импульс колеблющейся частицы не могут быть одновременно равны
нулю. Член A + Np), описывающий движение нулевой точки, не зависит от Np и
приводит к спонтанному излучению, тогда как член, пропорциональный JVP, приво-
дит к стимулированному излучению. Интересно, что впервые соотношение между
поглощением, спонтанным излучением и стимулированным излучением было полу-
получено Эйнштейном [7.2, 7.3] без привлечения квантовой механики. Его подходу мы и
будем следовать.
Эйнштейн обозначил вероятности поглощения и стимулированного излучения на
единицу плотности электромагнитной энергии (в частотном интервале между и и и +
+ Аи), обусловленные переходом электрона между уровнями п и т, коэффициен-
коэффициентом Впт. Вероятность спонтанного излучения вследствие перехода с уровня п на
уровень т была обозначена, как Апт. Теперь эти вероятности обычно называют ко-
коэффициентами Эйнштейна А и В (задача 7.1).
На основании принципа детального равновесия (см. п. 5.2.3) Эйнштейн показал,
что между коэффициентами Anmi Bnm и Втп для двух невырожденных уровней в
среде с коэффициентом преломления пг существует следующая связь [7.2, 7.3]:
Впт = ВтП1 G.1а)
Впт, G.16)
где h — постоянная Планка (h = 2тгй), v — частота фотона {у = а;/Bтг)), с — скорость
света в вакууме. Член 8тг/ш3п^/с3 равен произведению hu на плотность электромаг-
электромагнитных мод с частотами между v и и + Аи внутри среды. Полную вероятность
излучения Rnm с уровня п на уровень т для системы, находящейся в тепловом рав-
равновесии при температуре Т, можно записать как
¦ Rnm = "Anm + "BnmQe(u), G.2)
где Qe(v), плотность фотонной энергии, — плотность энергии фотонов с частотами
между и и v-\- Аи. Легко показать, что она равна 8whu3nf /с3, умноженному на число
заполнения фотонов Np. С помощью G.1) можно переписать G.2) в виде
Rnm = Апт[1 + (Bnm/Anm)ge(i/)] = АптA + Np). G.3)
Уравнение G.3) содержит два члена. Второй член, пропорциональный JVP, можно
отождествить со стимулированным излучением, тогда как первый член соответству-
соответствует спонтанному излучению. Выражение G.3), полученное Эйнштейном с помощью
20*
308 Гл. 7. Оптические свойства II
классической физики, полностью согласуется с результатом квантовой механики. Хо-
Хотя стимулированное излучение имеет важное значение для понимания работы лазер-
лазерных диодов^ в этой книге мы ограничимся рассмотрением только спонтанного излуче-
излучения. Однако из выражения G.3) ясно, что вероятность стимулированного излучения
можно получить, просто умножив вероятность спонтанного излучения на число за-
заполнения фотонов Np.
Предположим, что плотность фотонов д(у) (равная Qe(v)I'hu) в частотном ин-
интервале Аи мала, и мы можем пренебречь членом, описывающим стимулированное
излучение. Кроме того, вместо дискретных уровней будем рассматривать зону про-
проводимости (с) и валентную зону (v). Вероятность излучения для перехода из зоны
проводимости в валентную зону дается выражением
Rcv = Acv/C(l-/V), G.4)
где /с и /v — электронные функции заполнения в зоне проводимости и валентной зоне.
Член 1 — /v означает вероятность того, что соответствующие состояния валентной зо-
зоны пусты. Последнее необходимо для того, чтобы переходы удовлетворяли принципу
запрета Паули. Соответствующая вероятность поглощения на один фотон для обрат-
обратного процесса (из валентной зоны в зону проводимости) обозначена Fvc. Согласно
принципу детального равновесия (см. п. 5.2.3) необходимо, чтобы при тепловом рав-
равновесии
PYC(u)Q(u) = i?vc(i/). G.5)
Это соотношение между излучением и поглощением называется соотношением Руз~
брека-Шокли [7.4 а]. Вероятность поглощения можно связать с коэффициентом по-
поглощения а, определенным в F.10), равенством
Pcv = ac/nT. G.6)
Объединив G.5) и G.6) и использовав для q(v) функцию распределения Планка при
температуре Т, получим соотношение между вероятностью излучения и коэффици-
коэффициентом поглощения:
Оно справедливо только для собственных полупроводников. В сильно легирован-
легированных полупроводниках спектры излучения модифицируются вследствие дополнитель-
дополнительных эффектов, таких как появление хвостов состояний в запрещенной зоне, сжатие
запрещенной зоны (или перенорм и ровка) и заполнение состояний вблизи
края запрещенной зоны. Некоторые из этих эффектов будут более подробно рассмот-
рассмотрены в п. 7.1.2. Эффект заполнения зоны приводит к голубому сдвигу края поглоще-
поглощения, называемому сдвигом Бурттейна-Мосса [7.5, 7.6]. Эти эффекты имеют важное
значение для работы приборов, таких как лазерные диоды, и читателям, интересую-
интересующимся данным аспектом, следует обратиться к [7.7]. Отметим, что выражение G.7)
описывает спектр излучения внутри образца. Измеряемый спектр будет отличаться
от спектра внутри образца вследствие перепоглощения излучаемых фотонов во время
их распространения из внутренней части образца к его поверхности.
В качестве альтернативы с помощью F.10) можно установить соотношение меж-
между RYC и мнимой частью показателя преломления к{и). На рис. 7.1 приведены кри-
кривая к {у) для Ge и соответствующая кривая ДУс(^)? вычисленная с помощью G.7).
На графике >с(у) видны две особенности в поглощении при 0,65 эВ и при 0,82 эВ.
Их можно идентифицировать, соответственно, как непрямой и прямой край погло-
поглощения Ge (см. также рис. 6.18). В то время как прямой край поглощения значи-
значительно сильнее непрямого, интенсивности соответствующих пиков в излучении име-
имеют сравнимую величину. Это объясняется наличием экспоненциального множителя
ехр (hu/кв) в знаменателе G.7). При тепловом равновесии населенности носителей
7.1. Спектроскопия излучения
309
г 2
1ОУ™
" 10"
г 5
0,62 0,70
Рис. 7.1. Зависимость от энергии фотона
мнимой части показателя преломления
м{и) и вероятности излучения Rvc(i/)
для Ge при Т = 300 К, умноженной на
Ai/ = квТ/h (по историческим причи-
причинам) [7.46]
уменьшаются экспоненциально с энерги-
энергией, и поэтому наиболее сильное излуче-
излучение происходит с нижних энергетических
состояний. Следовательно, люминес-
люминесценция является чувствительным
индикатором низко расположен-
расположенных энергетических уровней, та-
таких как уровни дефектов внутри запрещен-
запрещенной зоны, при условии, что электроны и дыр-
дырки с этих уровней могут рекомбинировать
излучательно. Подобные дефекты называют-
называются центрами излучателъной рекомбинации,
а в обратном случае они называются нерадиа-
нерадиационными ловушками. Хотя выражения G.5)
и G.7) были получены для переходов меж-
между зоной проводимости и валентной зоной, их
можно, в принципе, применять для переходов
между любыми двумя состояниями в систе-
системе, находящейся в условиях теплового
равновесия. Излучение тела, находящего-
находящегося при тепловом равновесии при комнатной
температуре, очень мало, поэтому большин-
большинство экспериментов проводится при нерав-
неравновесных условиях. Создание таких условий
и измерение результирующего спонтанного
излучения составляют сущность экспериментов при изучении люминесценции.
При экспериментальном исследовании люминесценции сначала создается нерав-
неравновесное распределение электрон-дырочных (сокращенно e-h) пар в полупроводнике.
В большинстве случаев электроны и дырки термализуются между собой и достигают
квазитеплового равновесия за времена, короткие по сравнению с временем их реком-
рекомбинации (п. 5.3). Часто у этих электронов и дырок бывают различные квазиравно-
квазиравновесные распределения. На конечном этапе происходит излучательная рекомбинация
e-h пар и возникает спонтанное излучение. Итак, процесс люминесценции состоит из
трех раздельных этапов.
• Возбуждение: электрон-дырочные пары должны быть возбуждены внешним
источником энергии.
• Термализация: возбужденные e-h пары релаксируют к квазитермализованным
равновесным распределениям.
• Рекомбинация: термализованные e-h пары рекомбинируют излучательно, что
приводит к испусканию излучения.
При особых обстоятельствах [7.8] может наблюдаться излучение не полностью тер-
мализованных e-h пар; оно называется горячей люминесценцией. Поскольку люминес-
люминесценция создается (полностью или частично) термализованными e-h парами, между
испущенными фотонами и процессом возбуждения корреляция отсутствует. В насто-
настоящей главе мы увидим, что в этом заключается важное отличие между рассеянием
света и фотолюминесценцией. В то время как частота рассеянного фотона следует
за частотой падающего, энергия испущенного фотона в случае термализованной лю-
люминесценции зависит только от зонной структуры и энергетических уровней образца.
На этом основан способ идентификации экспериментальных пиков, возникающих при
двух указанных процессах. На рис. 7.2 показаны положения всех наблюдаемых пи-
пиков в эксперименте по рассеянию света в CU2O при возбуждении фотонами вблизи
«зеленой» экситонной серии [7.9]. (В С112О имеются четыре экситонных серии, обозна-
обозначаемых желтая, зеленая, голубая и синяя, в соответствии с их фотонными частотами,
310
Гл. 7. Оптические свойства II
1500 -
У-2Р A7328 см)
Y-3P A7434 см-1)
Y -АР A7473 см)
18000
18500
19000
Рис. 7.2. Пики, наблюдаемые в спектрах излучения С112О при возбуждении фотонами вбли-
вблизи зеленой экситонной серии (G-2P, Gr-3P, G-AP). Построена зависимость разности v\ — us
от щ. Прямые линии — ожидаемая зависимость пиков люминесценции желтой экситонной
серии от энергии падающего фотона. Горизонтальными стрелками показана идентификация
различных многофононных рамановских пиков, которые усиливаются вследствие резонанса
энергий падающего и рассеянного фотонов с энергиями зеленых и желтых экситонов соот-
соответственно [7.9]
см. п. 6.3.2) Некоторые из этих пиков являются пиками фотолюминесценции, связан-
связанными с рекомбинацией «желтой» экситонной серии. Однако многие пики возникают
в результате рассеяния света. Подобные рамановские пики появляются только тогда,
когда падающий фотон находится в резонансе с экситонными пиками (этот процесс
называется резонансным рамановским рассеянием и будет рассматриваться позднее).
Эти пики характеризуются постоянными римановскими частотами (определяемыми
как разность щ — i/s между частотой падающего лазерного света щ и частотой рассе-
рассеянного фотона i/s). В результате они ложатся на горизонтальные линии на рис. 7.2.
Напротив, частоты излучения vs пиков люминесценции не зависят от частоты лазе-
лазера v\. Поэтому разность между их часототой и щ линейно возрастает с i/\, следуя
сплошным линиям на рис. 7.2.
Рассмотрим более подробно различные процессы излучательной рекомбинации,
которые встречаются в полупроводниках. Предположим, если не будет сделано осо-
особых оговорок, что e-h пары возбуждаются оптически, т.е. экспериментальным мето-
методом является фотолюминесценция.
7.1.1. Переходы зона^зона. В совершенном полупроводнике происходит термали-
зация и аккумуляция e-h пар вблизи экстремумов зон, откуда они стремятся рекомби-
пировать. Если это — полупроводник с прямой запрещенной зоной и в нем разрешены
электрические дипольные переходы, то вероятность излучательной рекомбинации е-
h пар очень велика. Вследствие этого полупроводники высокого качества с прямой
запрещенной зоной, такие как GaAs, оказываются источниками интенсивного излуче-
излучения с энергией, равной ширине запрещенной зоны. Они являются важными материа-
материалами для изготовления лазеров и светоизлучающих диодов (СД). В полупроводниках
с непрямой запрещенной зоной, таких как S1 и Ge, e-h пары могут излучательно реком-
бинировать только при переходах с участием фононов. Поскольку вероятность этих
переходов меньше, чем для конкурентных безызлучательных переходов, подобные
7.1. Спектроскопия излучения 311
материалы не являются эффективными излучателями. Исключение составляет полу-
полупроводник с непрямой запрещенной зоной GaP. В GaP (см. п. 4.3.3) интенсивность из-
лучательного перехода может увеличиться благодаря локализации e-h пары на дефек-
дефектах, таких как изовалентный азот. Предпринимается много усилий, чтобы сделать Si
более эффективным источником излучения путем получения Si в форме кристал-
кристаллитов с нанометровыми размерами (нанокристаллов). Высказываются соображения,
что путем локализации электронов и дырок в нанокристаллах можно увеличить веро-
вероятность их излучательной рекомбинации. Одним из таких методов является исполь-
использование электролиза [7.10] для получения Si в форме губкообразного материала, кото-
который называется пористым кремнием. Было показано, что пористый Si, в отличие
от объемного Si, является эффективным источником фотолюминесценции и электро-
электролюминесценции в видимом диапазоне [7.11, 7.12]. Однако дискуссия о причинах воз-
возрастания эффективности излучения пористого Si все еще продолжается [7.12, 7.13].
Переходы зона-зона заключаются в рекомбинации свободных электронов и сво-
свободных дырок. Обозначим через тг время излучательной рекомбинации одного элек-
электрона и одной дырки. Если концентрации свободных электронов и дырок равны, со-
соответственно, пе и пь, то вероятность излучения фотонов при их рекомбинации да-
дается выражением пепь/тг при условии, что тг одно и то же для всех
возможных рекомбинирующих пар. Для термализованного распределения
свободных электронов и дырок время излучательной рекомбинации зависит от их
энергии, и следовательно, меняется с энергией фотонов. В общем случае необходи-
необходимо заменить тг на среднее время излучательной рекомбинации (тг).
Процедура усреднения зависит также от того, сохраняется ли в процессе рекомбина-
рекомбинации волновой вектор. Ожидалось, что волновой вектор будет сохраняться при реком-
рекомбинации в совершенных кристаллах, однако было обнаружено, что это неверно при
возбуждении большой концентрации e-h пар. В случае электролюминесценции, когда
можно инжектировать один неосновной экстра-носитель в полупроводник, содержа-
содержащий равновесные распределения электронов и дырок, обычно вводят определение
излунательного времени жизни неосновных носителей rraci как времени излучатель-
излучательной аннигиляции этого экстра-носителя основными носителями. Для случая инжек-
ции экстра-электрона в образец р-типа оно выражается как
— = гт- G-8)
Trad (Тг)
В собственных полупроводниках пъ. (равная пе) определяется концентрацией терми-
термически возбужденных дырок (обычно обозначаемой как р\, см. [7.14]). В полупровод-
полупроводниках с широкой запрещенной зоной р\ (равная щ) очень мала, и поэтому Tracj, как
правило, имеет очень большую величину, изменяясь от часов в Si до микросекунд
в полупроводниках с малой шириной запрещенной зоны, таких как InSb (табл. 7.1).
Время rraci всегда очень велико в полупроводниках с непрямой запрещенной зоной,
например, Si и Ge, поскольку вероятность непрямых электрических дипольных пере-
переходов у них меньше. В легированных полупроводниках концентрации основных но-
носителей часто много больше, чем концентрации собственных носителей. Вследствие
этого излучательное время жизни неосновных носителей зависит от концентрации
носителей, возникающих в результате легирования. В табл. 7.1 приведены времена
жизни для нескольких полупроводников при легировании основными носителями с
концентрацией, равной 1017см^3.
Существует предел уменьшения rracj путем увеличения концентрации основных
носителей. Мы не можем сделать эту концентрацию больше, чем населенность всей
зоны. Для GaAs минимальное rracj составляет около 0,31нс [см. 7.15]. Отметим, что
для времени жизни стимулированного излучения такого предела не существует, по-
поскольку его вероятность зависит также от плотности фотонов. Нет ничего необычного
во временах жизни стимулированного излучения менее 0,1 пс.
312 Гл. 7. Оптические свойства II
Таблица 7Л
Излучательное время жизни неосновных носителей в нескольких полупроводниках с тетра-
эдрической связью при комнатной температуре [7.15]
Полупроводник
Si
Ge
GaP
GaAs
InAs
InSb
Собственный
4,6ч
0,61c
2,8 mkc
15 мкс
0,62 мкс
^rad
1017 см основных носителей
2,5 мс
0,15 мс
3,0 мс
0,04 мкс
0,24 мкс
0,12 мкс
В экспериментах по фотолюминесценции (ФЛ) всегда возбуждается одинаковое
число электронов и дырок. Поскольку концентрации собственных носителей щ и р\
обычно очень малы, сравнительно легко путем оптического возбуждения создать в
собственном полупроводнике достаточно носителей пе = п^ ^> щ = р\ для того, что-
чтобы щ и pi стали пренебрежимо малы. Если сохранение волнового вектора не является
необходимым условием (что может быть связано с присутствием дефектов), то веро-
вероятность излучательной рекомбинации A/тгас|) для каждого оптически возбужденного
носителя равна п/(тг), где п = пе = п^. Даже при сохранении волнового вектора вре-
время излучательной рекомбинации все еще будет зависеть от интенсивности возбуждаю™
щего света. Кроме процессов излучательного затухания, фотовозбужденные e-h пары
могут рекомбинировать безызлучательно. Полная вероятность затухания A/Vtot)
фотовозбужденной популяции e-h пар имеет вид
A/Ttot) = (I/Trad) + A/Tnonrad), G.9)
где 1/тпопгас1 — вероятность безызлунательной рекомбинации. В безызлучательных
процессах диссипация энергии e-h пар происходит в виде тепла посредством возбуж-
возбуждения фононов. Если Ttot много больше времени электрон-фононного взаимодействия,
то достижение квазитермического равновесия для электронов и дырок может проис-
происходить отдельно от фононов.
Для вычисления формы спектра фотолюминесценции при переходах зона-зона
предположим, что полупроводник имеет прямую запрещенную зону Eg и его комби-
комбинированная плотность состояний [см. F.57)]
ос
(Е - #gI/2. G.10)
Пусть /е и Д являются, соответственно, квазиравновесными функциями распределе-
распределения для электронов и дырок. При малой плотности фотовозбуждения /е и Д можно
аппроксимировать распределением Больцмана:
/е или /hocexp[-E/(fcBT)]. G.11)
Подставив G.10) и G.11) в G.4), получим спектральную зависимость ФЛ:
ос {{ПШ #g)/exP[(^ - Eg)/(kBT)} для Пи > Eg,
\0 в противном случае,
где Нш — энергия испущенного фотона (обратите внимание на связь между G.12)
и G.7)). На рис. 7.3 приведен экспериментальный спектр ФЛ GaAs при комнатной
7.1. Спектроскопия излучения
313
7500
7000 А,, А 6500
температуре и давлении 29,4 кбар [7.16]. Теоретическая
кривая соответствует выражению G.12) для Т = 373 К,
что выше комнатной температуры, вследствие учета на-
нагревания маленького образца лазерным лучем. В образ-
образцах, находящихся под действием интенсивного возбуж-
дения, электрон-электронные и дырка-дырочные вза-
взаимодействия могут стать сильнее взаимодействий но-
носителей с фононами. В таких случаях ситуация, когда
электроны и дырки достигают значительно более вы-
высокой температуры, чем температура решетки, оказы-
оказывается вполне обычной. Фотолюминесценция является
одним из немногих методов, с помощью которых можно
непосредственно измерять температуру носителей.
7.1.2. Переходы зона—примесь. Переходы зона-
зона обычно доминируют при высоких температурах,
когда все мелкие примеси ионизованы. При достаточ-
достаточно низких температурах носители выморожены на при-
примесях. В качестве примера рассмотрим эксперимент по
ФЛ в образце р-типа, содержащем в единице объема
Na акцепторов. При низкой интенсивности фотовоз-
фотовозбуждения плотность пе свободных электронов, создан-
созданных в зоне проводимости, много меньше, чем Na- Эти
свободные электроны могут рекомбинировать излуча-
тельно (а иногда и безызлучательно) с дырками, захва-
захваченными на акцепторах. Такие переходы между сво-
свободным носителем (в нашем случае — электроном) и
зарядом (дыркой), связанным на примеси, называют-
называются переходами зона-примесь. В приведенном примере
энергия испущенного фотона равна Eg — Еа, где Ед —
энергия связи мелкого акцептора. Таким образом, из-
излучение, обусловленное переходами зона-примесь, да-
дает простой способ измерения энергии связи примесей.
На рис. 7.4 показаны спектры электролюминесценции
p-GaAs при 4,2 К для различных концентраций примесей. Спектры для образцов с
концентрациями 7?д? равными 3,7 • 1017см^3 и 1,9 • 1018см^3, можно приписать пе-
переходам зона-примесь. При возрастании концентрации акцепторов в этих спектрах
возникают некоторые интересные изменения. Сначала они уширяются вследствие из-
изменений в плотности состояний акцепторных уровней. Когда расстояния между ак-
акцепторами уменьшаются, их волновые функции начинают перекрываться. Это при-
приводит к уширению акцепторных уровней в примесную зону (подобно уширению в
зоны атомных уровней в твердых телах, обсуждавшемуся в § 2.7). Когда примесная
зона становится настолько широкой, что начинает перекрываться с валентной зоной,
дырки перестают быть локализованными на акцепторах и становятся свободными но-
носителями. Этот переход носителей из локализованного состояния в делокализованное
называется переходом Momma (см. [7.14]). (В сущности, переход Мотта часто проис-
происходит до того, как произошло перекрытие: примесные уровни уширяются, образуя
наполовину заполненную зону, вследствие вырождения по спину. Когда уширение
становится больше, чем дополнительная энергия, необходимая для помещения двух
электронов на один и тот же примесный уровень данного атома, вместо того, чтобы
поместить их на разные атомы, материал становится проводящим). Помимо ушире-
ния плотности состояний акцепторов, функция распределения носителей при увели-
увеличении их концентрации становится вырожденной. На рис. 7.4 это проявляется в
Рис. 7.3. Спектр фотолюми™
несценции GaAs, обуслов-
обусловленный переходом зона—зона,
измеренный при комнатной
температуре и давлении
29,4кбар (пунктир). Теоре-
Теоретическая кривая (сплошная
линия) — расчет с помощью
G.12), которое приблизи™
тельно пропорционально
exp[-(hw - Eg)/(kBT)] с
Т = 373 К [7.16]
314
Гл. 7. Оптические свойства II
1,9-10-
,18
1,25 -10:
1,40
1,50
Рис. 7.4. Зависимость электролюминесценции GaAs р-типа (легированного Zn) от концен-
концентрации примеси. Концентрация приведена в см™3; Т = 4,2 К [7.15]
отступлении от экспоненциальной зависимости ехр [—Ни)/(квТ)] в спектрах с боль-
большими концентрациями. Спектр, соответствующий наибольшей концентрации, явно
больше похож на распределение Ферми-Дирака, чем на распределение Больцмана.
Наконец, при увеличении концентрации происходит сдвиг пиков в спектре излучения
в красную сторону. Этот сдвиг связан с многоэлектронными эффектами и называ-
называется перенормировкой запрещенной зоны [7.17, 7.181- Подробное обсуждение данного
эффекта выходит за рамки настоящей книги.
Условие сохранения волнового вектора при переходах зона-примесь ослаблено
вследствие того, что дефекты нарушают трансляционную симметрию кристалла. По-
Поэтому электрон в зоне проводимости может рекомбинировать с дыркой на акцепторе
независимо от своего волнового вектора. Вероятности излучательной рекомбинации
для переходов зона-примесь в полупроводниках типа цинковой обманки с прямой
запрещенной зоной были вычислены Думке [7.19] и сравнивались с вероятностями
переходов зона-зона. Результат Думке для (те-д)? т.е. для вероятности перехода
зона проводимости-акцептор, имеет вид
G.13)
где wih — средняя масса дырок, Pcv — усредненный матричный элемент импульса
электрона между зоной проводимости и валентными зонами, Na — концентрация
акцепторов. Для GaAs G.13) дает
1
G.14)
Согласно уравнению G.14), электроны в образце GaAs, содержащем 1018 см 3 мелких
акцепторов, при рекомбинации с дырками, связанными на акцепторах, будут иметь
излучательное время жизни около 2 не. Это время сравнимо с излучательным вре-
временем жизни при переходе зона-зона. Таким образом, мы ожидаем, что при низких
температурах (когда квТ <^Еа) в спектре ФЛ p-GaAs будет доминировать электрон-
акцепторная рекомбинация. При более высоких температурах, по мере того, как все
больше дырок возбуждается в валентную зону, будут наблюдаться и пик излучения
зона-акцептор, и пик зона-зона. Наконец, при достаточно высоких температурах в
спектре будет доминировать излучение зона-зона. Интенсивность ФЛ зона-акцептор
(/е_А) должна изменяться с температурой как 1™ ехр [—ЕА/(квТ)]. Поэтому энергию
7.1. Спектроскопия излучения 315
ионизации акцептора можно найти из наклона зависимости In [1 — (/е_А//о)] относи™
тельно 1/(квТ), где /о — интенсивность излучения при Т = ОК. Такие зависимости
называются зависимостями Аррениуса.
7.1.3. Переходы донорно^акщепторных пар. Довольно часто полупроводник
может содержать как доноры, так и акцепторы. Такие полупроводники называют-
называются компенсированными, поскольку при равновесных условиях некоторые электроны с
доноров захватываются акцепторами (или компенсируются ими). В результате, ком-
компенсированный образец содержит как ионизованные доноры (D+), так и ионизован-
ионизованные акцепторы (А™) К При оптическом возбуждении электроны и дырки могут со-
создаваться в зоне проводимости и валентной зоне, соответственно. Эти носители могут
потом захватываться ионизованными донорами D+ и акцепторами А^ и превращать
их в нейтральные центры D0 и А0. Возвращаясь к равновесию, некоторые электроны
на нейтральных донорах будут рекомбинировать излучательно с дырками на ней™
тральных акцепторах. Этот процесс называется переходами донорно-акцепторных
пар (или переходами ДАП). Его можно представить в виде реакции
D0 + А0 -+ Пш + D+ + А^. G.15)
На первый взгляд кажется, что энергия фотона, излучаемого при переходе ДАП,
равна
hw = Eg-EA-ED, G.16)
где Её — ширина запрещенной зоны, а Ев и ЕА — энергии связи донора и акцепто-
акцептора. Однако в выражении G.16) пренебрегается кулоновским взаимодействием между
ионизованными донорами и акцепторами. Предположим, что расстояние между D+
и А™ равно R. Тогда кулоновская энергия равна —е2/Dтгео sR) (в предположении,
что R много больше постоянной решетки), где ео — статическая диэлектрическая по-
постоянная. Энергия фотона, испущенного при переходе ДАП будет иметь вид
Ни = Eg - ЕА - Ев + е2/Dтг€оеЕ). G.17)
Энергия испущенного фотона увеличена на е2/Dтг?о ^R)? поскольку энергия ко-
конечного состояния в G.15) уменьшена вследствие кулоновского притяжения. Отме-
Отметим, что при экситонном поглощении внешний фотон создает пару положительного
и отрицательного заряда. Кулоновское притяжение между этими зарядами умень-
уменьшает энергию фотона, необходимую для их возбуждения. В случае ДАП энергия
начального состояния разделяется в конечном состоянии между излученным фото-
фотоном и парой положительного и отрицательного зарядов. Любое уменьшение энер-
энергии пары зарядов вследствие кулоновского притяжения проявляется в энергии испу-
испущенного фотона. В обоих случаях кулоновское взаимодействие проявляется только в
конечном состоянии, и поэтому оно называется взаимодействием конечного состоя-
ния. В принципе, должно также существовать взаимодействие начального состояния
между нейтральными донорами и акцепторами. Оно подобно взаимодействию
ван дер Ваальса между двумя нейтральными атомами [7.20, 7.21]. В отличие
от атомов, расстояния между донорами и акцепторами не меняются непрерывно, а
определяются параметрами кристалла (что будет ниже обсуждаться более подробно).
Для удаленных пар ван дер ваальсовское взаимодействие пренебрежимо мало. Для
близких пар оно также довольно мало, и в первом приближении мы будем им прене-
пренебрегать.
1. Форма спектральных линий.
Существует важное различие между кулоновским взаимодействием в экситонах
и в ДА-парах. В то время как расстояния между электроном и дыркой в экситоне
Подразумевается, что доноров больше, чем акцепторов.
316
Гл. 7. Оптические свойства II
определяются квантовой механикой (вытекая из решения уравнения Шрёдингера),
расстояния R между ионизованными примесями определяются структурой кристал-
кристалла и постоянной решетки. Поскольку величины R дискретны, ДАП приводят к воз-
возникновению серии узких пиков, сходящихся к энергии фотона Eg — Еа ~~ Ев (что со-
соответствует R = ос). Лучшим и наиболее тщательно исследованным примером ДАП
являются спектры GaP. Так как это соединение — бинарное, существуют два различ-
различных способа распределения замещающих доноров и акцепторов в его подрешетках.
В спектрах ДАП типа I доноры и акцепторы локализованы в одной и той же
подрешетке. Например, пары Sp^Slp, Sep-Sip, SiGa~ZriGa приводят к возникновению
таких спектров.
В спектрах ДАП типа II доноры и акцепторы находятся в различных под-
подрешетках, как, например, Sp^ZnQa или
^200
& юо
о
? 0
¦ ln.1,1
.1,1,
8 ' 55'45'37 ' 31 '27' 23 ' 19 ' 16 ' 13 ' 11
61 50 41 34 29 25 21 18 15 12
т
10
150
I
38 ' 31'27' 23 > 1947 ' 15 ' 1312 11 10 9
34 29 25 21 18 16 14
2,23 2,24 2,25 2,26 2,27 2,28 2,29 2,30
2,32
Рис. 7.5. Расчетное распределение пар для спектров ДАП в GaP типа I (а) и типа II (б).
Горизонтальная шкала приведена в единицах га, соответствующих номеру оболочки для
соседних пар. Нижняя шкала энергий была получена путем пересчета номера оболочки в
энергию испущенного фотона с помощью выражения G.17), в котором использовалось соот-
соответствующее значение Es — Еа — Ев для пар S-—S1 (тип I) и пар S™Zn (тип II) [7.22]
Поскольку постоянная решетки GaP известна, можно вычислить относитель-
относительное число донорно-акцепторных пар для заданного расстояния R между ними, пред-
предполагая, что распределение доноров и акцепторов является случайным. На рис. 7.5 по-
показаны расчетные распределения для спектров типов I и О в GaP. На горизонтальной
шкале указаны целые числа т, соответствующие номерам оболочек для соседних пар.
Их можно преобразовать в энергию испущенного фотона, прибавив к е2/Dтг?о ^Rm)
соответствующую энергию Eg ~~ Еа — Ев- На рис. 7.6 приведены спектры ДАП типа I
в GaP, обусловленные парами Sp-Sip и Tep-Slp и измеренные при 1,6 К Томасом и др.
[7.22]. Числа, приведенные над резкими пиками в спектре S-S1, соответствуют номе-
номерам оболочек, определенным с помощью рис. 7.5 а. На рис. 7.7 приведен спектр типа II
в GaP, обусловленный парами Sp^MgGa и измеренный при 1,6 К Дином и др. [7.23].
Из этих рисунков видно, какая богатая информация содержится в спектрах ДАП.
В частности, можно с хорошей точностью путем подгонки большого числа наблюда-
наблюдаемых в спектре пиков к выражению G.17) определить величину ?д + Ев (приняв
для непрямой запрещенной зоны GaP известное низкотемпературное значение, рав-
равное 2,339 ±0,001 эВ, и е = 10, 75). На рис. 7.8 показана подгонка спектров ДАП в GaP
типа I (Sp-Cp) и типа II (Sp-MgGa)- Кривые, обозначенные С, непосредственно под-
подгонялись к G.17). Кривые С + vdW подгонялись к G.17) с учетом поправок ван дер
Ваальса к энергиям начальных состояний. Из приведенных теоретических кривых
следует, что поправки ван дер Ваальса существенны только для пар с расстоянием R
меньше 20 А, а также, что эти поправки переоценивают величину взаимодействия
между нейтральными донором и акцептором. С помощью подгонок можно очень
точно определить, что разница в энергиях связи двух акцепторов С и Mg составляет
7.1. Спектроскопия излучения
317
Фотолюминесценция
2,20 2,21 2,22 2,23 2,24 2,25 2,26 2,27 fw,3B
Рис. 7.6. Рекомбинационные спектры ДАП в GaP, содержащим пары S-Si и Te-Si (тип I).
Измерения при 1,6 К. Целые числа над дискретными пиками являются номерами оболочек
для пар, идентифицированных путем сравнения с теоретическими зависимостями, типа при-
приведенной на рис. 7.5 [7.22]
E0K
E9, ^52bi
F2| Л57Л ¦"
,D7)
/,D6)
' B9)B6)B5)
ПГЖёщ
E5);<^ ,
E4)-E1)'D8Г/'/C9) ;•
D4)^D2) C7)' ;C6L'l28^J2
2,22 2,23 2,24 2,25
2,27 2,28 2,29 2,30 tw ,эВ 2,32
Рис. 7.7. Спектры ДАП GaP типа II, обусловленные парами Sp^MgGa- Измерения при 1,6 К,
(ЕА + ED) = 157 МэВ [7.23]
(^A)Mg — (^а)с = 5,6 ± 0,3 МэВ. Приняв в качестве энергии связи мелкого донора Sp
известное значение 104,2 ± 0,3 МэВ, можно найти энергии связи акцепторов Mg и С
в GaP, равные, соответственно, 51,5 ± 1 МэВ и 48 ± 1 МэВ.
2. Эволюция во времени.
В интенсивностях переходов ДАП и их зависимости от времени также обнаружи-
обнаруживаются интересные особенности [7.24]. Поскольку электрон и дырка пространственно
разделены, вероятность излучательной рекомбинации (tda)™1 определяется перекры-
перекрытием их волновых функций. Это перекрытие экспоненциально зависит от расстояния
между ними как ехр [—2(Д/оо,а)]? гДе «о, А является наибольшим из значений бо-
ровских радиусов донора и акцептора. Из обсуждения свойств доноров и акцепторов
в пунктах 4.2.2 и 4.2.4 известно, что обычно в полупроводниках с тетраэдрической
318
Гл. 7. Оптические свойства II
Рис. 7.8. Подгонка экспериментальных энер-
энергий пиков в спектрах ДАП в GaP типа I (Sp—
Сс) и типа II (Sp—MgGa) с помощью выраже-
выражения G.17). Кривые С аппроксимированы с по™
мощью G.17), а С + vdW — с помощью G.17) с
учетом коррекции ван дер Ваальса для энер-
энергии начального состояния; G означает щели
в спектрах типа I, числа — номера оболочек
[7.23]
2,31
2,30
2,29
2,28
2,27
2,26
2,25-
2,24
2,23
2,22
2,21
15-
C+vd
- б Mg+S
\
'к
Тип
G
\,
II
/C+vdW
40 X
50 >
5 10 15 20 25 30 35
R, A
связью больший боровский радиус имеет донор. Поэтому предположим, что
(l/rDA)oc ехр[-2(Д/оо)].
G.18)
Вычисление распределения интенсивностей в спектрах ДАП довольно сложно, по-
поскольку для этого нужно знать распределения возбужденных доноров и акцепторов.
Они зависят от соответствующих концентраций, а также от того, распределены ли
примеси случайным образом или существует какое-то преимущественное образование
пар. Они также зависят от уровня возбуждения. При низкой интенсивности возбуж-
возбуждения возбуждается лишь часть доноров и акцепторов, и поэтому будет происходить
рекомбинация только между отдаленными парами. Однако при достаточно большой
интенсивности возбуждения возбуждаются все доноры и акцепторы (это называется
насыщением), и близкие пары также вносят вклад в спектр рекомбинации. Следо-
Следовательно, одной из характеристик рекомбинации ДАП является то, что спектр из-
излучения сдвигается к более высоким энергиям при увеличении интен-
интенсивности возбуждающего света. Эта тенденция противоположна эффекту нагревания
при высокой интенсивности возбуждающего света, поскольку у большинства тетраэд-
рических полупроводников ширина запрещенной зоны уменьшается при увеличении
температуры ([6.147, 7.17], см. также рис. 6.44).
Другой интересной характеристикой рекомбинации ДАП является ее зависимость
от времени после возбуждения коротким импульсом. Если предположить, что воз-
возбуждены все доноры и акцепторы, то вероятность рекомбинации будет больше для
более близких пар с меньшим R вследствие G.18). Эти рекомбинационные пики бу-
будут также иметь большие энергии фотонов вследствие G.17). Таким образом, вначале
спектр ДАП имеет пик при большой энергии фотонов. По мере того, как в результа-
результате рекомбинации происходит уменьшение числа нейтральных доноров и акцепторов,
среднее расстояние между ними возрастает и пик в спектре рекомбинации сдвигается
к более низким энергиям. Поэтому затухание спектров ДАП во времени не является
экспоненциальным, а пик испускания с течением времени сдвигается в красную об-
область. Пример временной зависимости спектра ДАП для GaP показан на рис. 7.9.
7.1. Спектроскопия излучения
319
2,14 2,16 2,18 2,20 2,22 Йу,эВ 2,26
Рис. 7.9. Сравнение между спектрами ДАП, измеренными с временным разрешением в
GaP:S,C при 20 К (сплошные кривые) и теорией (пунктир)
Теоретические кривые на рис. 7.9 были расчитаны Томасом и др. [7.24] в рам-
рамках следующей модели. Было предположено, что концентрация акцепторов больше
концентрации доноров (Na > N&) и примеси распределены случайным образом. Рас™
сматривалось только излучение отдаленных пар. Поскольку энергетические рассто-
расстояния между пиками очень малы, считалось, что акцепторы располагаются в сфери-
сферических оболочках вокруг донора. Предполагалось, что в момент t = 0 все акцепторы
возбуждены, так что число нейтральных акцепторов А/д@) равно N&. По прошествии
времени i, N^(t) уменьшается вследствие рекомбинации с нейтральными донорами.
Доля акцепторов в оболочке с радиусом R пропорциональна R2. Пусть (Q(t)) —
средняя вероятность того, что в момент t электрон находится на доноре. Посколь-
Поскольку доля доноров в оболочке с радиусом R тоже пропорциональна Д2, полное число
донорно-акцепторных пар с расстояниями R друг от друга в момент t пропорцио-
пропорциональна Np^(t)(Q(t))i?4. Если определить Е' как энергию излучения, измеренную по
отношению к Eg — Еа — Ejy, то Е' будет пропорциональна 1/Д, так как
Е' = Пш - (Eg -Ер,- ED) =
eR).
G.19)
Число донорно-акцепторных пар, дающих вклад в интенсивность излучения (,
t) в момент времени t, будет поэтому пропорционально N^(t)(Q(t))A /Е'L". Вероят-
Вероятность излучательной рекомбинации ДАП дается выражением G.18), следовательно,
', t) пропорциональна
IDA(E', t) cc №A(t)(Q(t))(l/E'Lexp[-2e2/Dire0eE'aD,A)}.
G.20)
320 Гл. 7. Оптические свойства II
Предполагая, что уменьшение популяции нейтральных акцепторов обусловлено ис-
исключительно рекомбинацией с нейтральными донорами, мы можем написать (исполь-
зуя G.18))
N%(t) = iVAexp(-t/TDA) =
= JVAexp {- (t/тод) exp [-2e2/Dже0 eEfaDyA)}} , G.21)
где 1/тдА — вероятность рекомбинации для ДАП с R = 0. Из G.20) и G.21) получим
следующее довольно сложное выражение для /da(-^'> t):
4 Г 2е2
ехр
Как видно из рис. 7.9, экспериментальные спектры довольно хорошо согласуются
с G.22).
7.1.4. Эксмтоны и связанные эксмтоны. В экспериментах по люминесценции при
низких температурах, проводимых с весьма чистыми полупроводниками высокого ка-
качества, мы предполагаем, что фотовозбужденные электроны и дырки будут притя-
притягиваться друг к другу вследствие кулоновского взаимодействия, образуя экситоны.
Поэтому в спектре излучения излучательная аннигиляция экситонов должна домини-
доминировать и приводить к возникновению так называемого пика свободного экситона. Если
образец содержит небольшое число доноров или акцепторов в нейтральном состоя-
состоянии (обычное состояние при низких температурах), то экситоны будут притягиваться
к этим примесям силами взаимодействия ван дер Ваальса. Поскольку притяжение
приводит к уменьшению энергии экситона, нейтральные примеси очень эффективно
захватывают экситоны при низких температурах и возникают состояния связанных
экситонов. На рис. 7.10 приведены низкотемпературные спектры ФЛ в GaAs, изме-
измеренные Селлом и др. [7.25]. Пик, обозначенный как (D0, X), обусловлен рекомбина-
рекомбинацией экситона, связанного на нейтральном доноре, а пики, приведенные на вставке,
относят к свободным экситонам. Рассмотрим эти два типа пиков излучения более по-
подробно.
1. Излучение свободных экситонов.
Излучательную рекомбинацию экситонов следовало бы, в принципе, рассматри-
рассматривать на языке экситонных поляритонов (см. п. 6.3.2). Для краткости будем назы-
называть их просто поляритонами. Чтобы понять важность поляритонного подхода, пре-
пренебрежем этим эффектом и рассмотрим, насколько хорошо теоретические результаты
согласуются с экспериментальными. В таком приближении процесс излучения пред-
представляет собой просто излучательный распад экситонов на фотоны. Поскольку в этом
процессе должен сохраняться волновой вектор, только экситоны с волновым векто-
вектором fe, равным волновому вектору фотона (т.е. к « 0), могут превращаться в фотоны.
В сущности, при пренебрежении затуханием спектр излучения должен быть дельта-
функцией при энергии, соответствующей основному состоянию экситона. Если учесть
затухание, обусловленное временем жизни экситона, то спектр излучения должен
иметь лоренцеву форму. Последнее заключение противоречит экспериментальным
результатам для большинства образцов высокого качества при низких температурах.
Очень часто наблюдаемые спектры излучения свободных экситонов имеют асиммет-
асимметричную форму линии, весьма отличную от лоренцевой. В качестве иллюстрации на
рис. 7.11 приведены спектры излучения экситонов для четырех типичных полупро-
полупроводников с шириной запрещенной зоны, изменяющейся от примерно 1,5 эВ (GaAs) до
7.1. Спектроскопия излучения
321
1,510
1,512
1,514
1,516
Рис. 7.10. Фотолюминесценция GaAs при 2 К [7.25]. Участок спектра в прямоугольнике X
приведен на вставке в увеличенном масштабе. Он связан со свободными экситонами. Спектр
на вставке, обозначенный (а), и спектры с обозначениями (б) и (в) относятся к двум разным
образцам. Интенсивность возбуждения для спектра (в) в десять раз больше, чем для спектра
(б). Пик (D , X) относится к рекомбинации экситонов, связанных на нейтральных донорах
более ЗэВ (CuCl). Ни в одном из этих случаев спектр не похож на лоренцеву кривую.
Вместо этого на всех спектрах наблюдается асимметричный пик с плечом при более
высокой энергии.
Тойозава [7.27] впервые отметил, что спектры люминесценции при низких тем-
температурах следует интерпретировать на языке поляритонов. При таком рассмотре-
рассмотрении ФЛ заключается в превращении внутри образца внешних фотонов в экситонные
поляритоны. Последние релаксируют к нижним энергетическим состояниям путем
рассеяния своей экситонной компоненты на фононах. Их фотонная компонента взаи-
взаимодействует с фононами очень слабо. Процесс релаксации приводит к разупорядоче-
нию распределения поляритонов. Некоторые из них рассеиваются обратно и выходят
из образца в виде фотонов люминесценции. Поскольку на кривой дисперсии поля-
поляритонов, приведенной на рис. 6.22, нет минимума энергии, где процессы релаксации
могли бы нормальным образом закончиться, нет основания считать a priori, что поля-
поляритоны в результате процессов рассеяния достигнут теплового равновесия. Поэтому
можно было бы предполагать, что в спектре излучения поляритонов вообще не ока-
окажется каких-либо пиков! Даже если пик существует, его ширина должна быть гораздо
больше, чем следует из температуры образца. Тойозава отметил, что поляритоны мо-
могут накапливаться в районе «бутылочного горла» вблизи поперечной энергии
экситона (Ет = йс^т на рис. 6.22, см. также задачу 6.9), где они имеют наиболь-
наибольшее время жизни. Поляритоны нижней ветви выше этого «бутылочного горла» об-
обладают большой экситонной компонентой [7.28] и поэтому имеют короткие времена
жизни в результате сильного рассеяния на фононах. Вероятности рассеяния на фоно-
фононах уменьшаются, когда поляритоны становятся более фотоноподобными. С другой
стороны, когда их энергия становится меньше Ет, поляритоны снова имеют малые
времена жизни, поскольку возрастают их групповые скорости (определяемые
21 М. Кардона
322
Гл. 7. Оптические свойства II
2,552 2,554
1,823 1,826
А
3,208 йу,эВ 1,514
1,518
Рис. 7.11. Сравнение между экспериментальными (сплошные линии) и расчетными (пунк-
(пунктир) спектрами излучения поляритонов в четырех полупроводниках: a) CdS; б) CdSe; в)
CuCl; г) GaAs. Расчет проводился с помощью поляритонной модели с двумя ветвями и ДГУ
Пекара [7.26]. Штрих-пунктирными кривыми показан фон от связанного экситона
как doj/dk^ т.е. наклоном дисперсионных кривых поляритонов, см. рис. 6.22), и могут
легко покинуть образец в качестве фотонов. Таким образом, функция распределе-
распределения поляритонов может иметь пик вблизи «бутылочного горла». Спектр излучения
является произведением этой функции и коэффициента пропускания поляритета у
поверхности образца. К сожалению, коэффициент пропускания поляритона нельзя
вычислить только с помощью граничных условий Максвелла [7.29]. Поскольку речь
идет об экситонах, необходимо ввести дополнительные граничные условия (ДГУ) для
описания поведения экситонов вблизи поверхности образца. Существует множество
теоретических разработок проблемы ДГУ (например, [7.30-7.33]), однако подробное
описание этих теорий выходит за рамки настоящей книги. Вопрос о том, какие ДГУ
выбрать для данного конкретного образца, до сих пор не решен, поскольку это, по™
видимому, зависит от особенностей поверхности образца и ее качества [7.34].
Спектры люминесценции поляритонов расчитывались Аскари и Ю [7.26] с исполь-
использованием двух различных типов ДГУ. На рис. 7.12 а для CdS приведено вычисленное
распределение поляритонов нижней ветви (обозначенной НВ) для двух ДГУ. Силь-
Сильный пик появляется у «бутылочного горла» вблизи поперечной энергии экситона,
как было предсказано Тойозавой. Соответствующие теоретические спектры люми-
люминесценции, с учетом верхней ветви (ВВ) и коэффициентов пропускания, приведены
на рис. 7.12 б. Пик ФЛ можно объяснить большой населенностью поляритонов вбли-
вблизи «бутылочного горла», и он мало чувствителен к виду ДГУ. «Плечо» при более
7.1. Спектроскопия излучения
323
2,552
2,555
высоких энергиях, которое видно на экспери-
экспериментальных спектрах на рис. 7.11, можно те-
теперь объяснить изменением коэффициентов
пропускания вблизи продольной энергии экси-
тона (El = Й^ь на Рис- 6.22, см. также зада-
задачу 6.9), и оно очень чувствительно к выбран-
выбранным ДГУ. Теоретические спектры ФЛ, вычис-
вычисленные Аскари и Ю с использованием ДГУ,
предложенных Пекаром [7.30], сравниваются с
экспериментальными спектрами на рис. 7.11.
Отметим, что для достижения количествен-
количественного согласия с экспериментом к некоторым
теоретическим спектрам добавлялся фон, обу-
обусловленный излучением, связанным с дефек-
дефектами и, возможно, с излучением фононов. Со-
Согласие между теорией и экспериментом на
рис. 7.11 весьма хорошее для всех полупровод-
полупроводников, кроме GaAs. Вместо пика при Е^ на
экспериментальном спектре для GaAs виден
минимум. Более поздние эксперименты [7.35]
показали, что этот минимум у GaAs связан с
рассеянием на донорных примесях. Посколь-
Поскольку групповая скорость поляритонов имеет ми-
минимум вблизи i^Tj вероятность их рассеяния
на примесях при этой энергии максимальна.
В более чистых эпитаксиальных слоях GaAs
такого минимума в спектре ФЛ не наблюда-
наблюдается. Последние результаты по поляритонам
в GaAs и ДГУ см. в [7.34].
2. Излучение связанных экситонов.
Мы уже видели на рис. 7.10, что в спек-
спектре излучения GaAs при 2 К доминирует силь-
сильный пик при энергии слегка ниже, чем энер-
энергия свободного экситона. Этот узкий пик был
идентифицирован как рекомбинация экситона, связанного на нейтральном донорном
атоме и обычно обозначаемого (D°X). Кроме нейтрального донора, экситон может
быть также связан с нейтральным акцептором, образуя комплекс (А°Х). На рис. 7.13
приведен спектр излучения связанного экситона при низкой температуре в кристал-
кристалле CdS типа вюрцита [7.36]. Очень резкие пики (обозначенные 1\ и /2) обусловлены
рекомбинацией (А°Х) и (D°X) соответственно. Природа связанных экситонов была
установлена по их расщеплению в магнитном поле (из которого могут быть опреде-
определены ^-факторы подвижных частиц). Множество фононных повторений этих свя-
связанных экситонов, наблюдаемых в спектре излучения, свидетельствует об усилении
взаимодействия между связанными зарядами и фононами. Связанные экситоны мож-
можно рассматривать как аналог молекулы водорода Щ, но с другими энергиями связи.
У связанных экситонов энергии связи меньше, поскольку масса дырки много меньше
массы протона. Известно, что энергия связи молекулы водорода равна 4,75 эВ [7.37].
Поэтому отношение энергии связи в Щ к энергии связи электрона в атоме водорода
составляет 4,75эВ/13,6эВ = 0,35. Отношение энергии связи связанного экситона к
энергии связи свободного экситона зависит от отношения г эффективной массы дыр-
дырки га ? к эффективной массе электрона ш*. Оценка этой зависимости была получена
Хопфильдом [7.38]; его результаты приведены на рис. 7.14. Обычно при уменьшении г
энергии связи связанных экситонов также уменьшаются.
Рис. 7.12. Теоретическая населенность
поляритонов нижней поляритонной
ветви (а) и спектры люминесценции
поляритонов, расчитанные с двумя раз-
различными ДГУ (б). Штриховая кривая
соответствует ДГУ Пекара [7.30]. На
вставке схематически изображены две
поляритонные ветви, использованные
в расчетах. Материальные параметры
соответствуют А-экситону в CdS [7.26]
21*
324
Гл. 7. Оптические свойства II
1000
500
200
100
50
20
: 10
5
2
1,0
0,5
0,2
0,1
0,05
0,02
LO = 37,7 МэВ
ТО = 34,4 МэВ
ТА =20,6 МэВ
/2-ш-та
/2-Ш-ТО
/2-2Ш
IX-2LO
Л
2,45
2,47
2,49
2,51
2,55
Рис. 7.13. Спектр излучения кристалла CdS высокого качества при 1,6 К. Видны бесфо™
ионные рекомбинационные пики связанных экситонов 1\ и /2 и их фононные повторения.
На рисунке приведены найденные из этого спектра энергии поперечных оптических (ТО)
и продольных оптических (LO) фононов, а также поперечных акустических фононов (ТА),
относящихся к границе зоны [7.36]
1,0
0,5
0
if
/Второй
Предел —
трОв в ДЫР^?-?- - -""~ Предел^
/^"^"~^ ^ Экситон
в нейтральном доноре
электрон на доноре 11редел_
Дырка на нейтральном_донр?е
-1 1 — — 1— i Т ~~ i ¦—i
0
mh/me
10
Рис. 7.14. Отношение энергии связи различных экситонных комплексов к энергии связи до™
нора в зависимости rn^/ml [7.38]
Экситоны могут также связываться с ионизованными примесями, образуя свя-
связанные экситоны, обозначаемые (D+X) и (А~Х). Экситоны (D+X) можно рассмат™
ривать, как аналог ионизованной молекулы водорода Hf. Отношение энергии свя™
зи Hj B,6 эВ) к энергии связи атома водорода равно 0,2. На первый взгляд кажется,
что (D+X) можно также рассматривать как дырку, связанную с нейтральным доно-
донором (D°h). Более правильная интерпретация зависит от того, у какого из состояний
больше энергия связи. Обозначим через Е\ энергию, которую надо затратить для то-
того, чтобы удалить из (D+X) или (D°h) как электрон, так и дырку, оставив ион D+.
7.1. Спектроскопия излучения
325
В случае (D+X) Е\ равна сумме ^(d+x)? энергии связи (D+X), и энергии ионизации
экситона Ех'
тр ТР I Т? (*7 QQ\
l!j\ — -^(D+X) ' -^Х • \i .?tj)
В случае D°h
тр гр | тр (*7 i\ л\
где !^(Doh) и ^d являются, соответственно, энергией связи (D°h) и энергией связи
электрона на доноре. Приравнивая выражения G.23) и G.24), получим
-ED. G.25)
эВ, тогда как
Для полупроводника с диэлектрической постоянной е Ев = 13,6
Ех = 13,6 эВ. Поскольку т* > jti, из G.25) находим, что i^(D+x) > -^(D°h)? и
TTIqS
поэтому правильно интерпретировать этот комплекс как (D+X).
Хопфильд [7.38] расчитал, что (D+X) не будет находиться в связанном состоянии
для г < 1,4. Вследствие этого экситоны в одном и том же материале не могут быть
одновременно связаны как с ионизованными донорами, так и с ионизованными ак-
акцепторами. При г > 1,4, (D+X) будет стабилен, однако при этом A/г) < 1,4 и (А~Х)
будет нестабилен. В большинстве полупроводников г > 1, и поэтому в спектрах ФЛ
не наблюдалось пиков, которые были бы идентифицированы как (А~Х). На рис. 7.15
в спектрах излучения CdS, измеренных при низких температурах, наблюдается пик
рекомбинации (D+X) (обозначенный /з). Для увеличения населенности ионизован-
ионизованных доноров при низкой температуре образец следует подсветить инфракрасным из-
излучением. Оно приводит к ионизации мелких доноров, в результате чего экситоны,
связанные с нейтральными донорами (/2), ослабляются, а связанные с ионизованны-
ионизованными донорами (/з) — усиливаются (рис. 7.15).
h
1 1 1
*
I
1
б
I
2,547 2,549 2,551
2,547 2,549 2,551
fw, эВ
2,547 2,549 2,551
Рис. 7.15. Спектр излучения кристалла CdS высокого качества при 1,6 К; напряжение, при-
приложенное к инфракрасному источнику: а) О В, б) О В, в) 110 В [7.36]
Может возникнуть вопрос, существует ли аналог иона водорода Н~, содержаще™
го два электрона, двигающихся вокруг протона. Энергия связи второго электрона
в Н~ составляет всего 0,75эВ [7.39]. Аналогами Н~ являются электрон, связанный
326 Гл. 7. Оптические свойства II
с нейтральным донором (D°e), или D~, и дырка, связанная с нейтральным акцеп-
акцептором (A°h), или А+. Очевидно, что это — очень слабо связанные состояния, как и
в случае иона водорода. Состояние D^ наблюдалось в S1 п-типа [7.40] с термической
энергией ионизации порядка 1 мэВ. Недавно было обнаружено, что энергия связи D~
увеличивается в двумерном случае, особенно в сильном магнитном поле [7.41].
В случае связанных экситонов (D+X) и (А~Х) пара электрон-дырка привязана
к неподвижным заряженным примесям. В случае отрицательно заряженного иона
водорода Н^ два электрона связаны с тяжелым (albeit mobile) фотоном. Исходя из
этого, можно спросить, реально ли наличие комплекса из трех носителей, состоящего
или из двух электронов и одной дырки, или из двух дырок и одного электрона? Такие
комплексы, называемые трионамщ могут рассматриваться как заряженные эксито-
ны. Трионы впервые были предложены Ламбертом в 1958 г. как аналог положительно
заряженных молекул водорода Н+2, содержащих два положительных заряда и один
электрон. Ламберт обозначал трион из двух дырок и одного электрона как Х+2- В на-
настоящее время трионы считаются более близкими к положительно заряженным эк-
ситонам и обозначаются Х+ и Х~. Из приведенного ранее обсуждения энергии связи
связанных экситонов очевидно, что такие экситоны связаны с заряженными приме-
примесями. В нормальных условиях было бы крайне трудно найти трионы. Действительно,
до последнего времени трионы в полупроводниках не обнаруживались, пока две раз-
разработки не сделали это возможным. Первая разработка заключается в изготовлении
тонких слоев полупроводников, расположенных между слоями других полупровод-
полупроводников с большей шириной запрещенной зоны, для образования квантовых ям (см.
главы 5 и 9). Размещение электронов и дырок внутри таких квантовых ям с образо-
образованием двумерных экситонов увеличивает их энергию связи [см. F.95)] по сравнению
с трехмерными. Другая разработка заключается в возможности модулированного ле-
легирования (см. § 5.3) квантовых ям таким образом, что экситоны могут соединяться
со свободными носителями без препятствий со стороны заряженных примесей. Трио-
Трионы (типа Х~) были экспериментально получены в квантовых ямах с модулированным
легированием в CdTe Финкельштейном и др. [7.43]. Впоследствии как X™, так и Х+
были обнаружены в квантовых колодцах в GaAs и в других полупроводниках II-
VI групп. Детальный обзор дан Коксом и др. [7.44].
Обзор люминесценции в нитриде галлия приведен в [1.1].
7.1.5. Спектроскопия возбуждения люминесценции. С появлением непрерыв-
непрерывно перестраиваемых лазеров, таких как лазеры на красителях [7.45], лазеры на цен-
центрах окраски в щелочно-галоидных кристаллах [7.46] и лазер на сапфире, легирован-
легированном титаном (сокращенно — титан-сапфировый лазер Т1:сапфир) [7.47, 7.48], стала
возможной излучательная спектроскопия нового типа. Спектрометр настраивается на
излучение образца с определенной энергией фотона. Затем измеряется зависимость
интенсивности излучения от энергии возбуждающего фотона. Этот метод называется
спектроскопией возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ). Он стал очень популяр-
популярным при изучении тонких эпитаксиальных слоев, выращенных на непрозрачных под-
подложках. Часто предполагается, что спектр ВФЛ в первом приближении эквивалентен
спектру поглощения образца. Поскольку трудно удалить подложку с эпитаксиального
слоя, чтобы иметь возможность измерить поглощение, в качестве простой альтернати-
альтернативы применяется метод ВФЛ. Рассмотрим условия, при которых такое предположение
является справедливым.
Как мы видели в п. 7.1.1, фотовозбужденные e-h пары в процессе фотолюми-
фотолюминесценции релаксируют к нижним энергетическим состояниям и достигают квази-
квазитермического равновесия с решеткой. Предположим, что во время этой релаксации
e-h пары «забывают», каким образом они были возбуждены. Поэтому интенсивность
излучения не обязана как-то коррелировать с коэффициентом поглощения. Однако,
чтобы проанализировать этот вопрос количественно, запишем соотношение между
7.1. Спектроскопия излучения 327
интенсивностью излучения /ет и интенсивностью возбуждения /ех в виде
¦*ет — ¦* abs-'rel-'em-'exj у (.Аи)
где Fabs, ^rei и ^em) соответственно, — вероятность поглощения падающего фотона
образцом, вероятность релаксации фотовозбужденных e-h пар до состояния, из ко-
которого происходит излучение, и вероятность их излучательной рекомбинации после
релаксации. Можно предположить, что в эксперименте по ВФЛ Рет является посто-
постоянной величиной, тогда как Рге\ сильно зависит от энергий e-h пар. В полупроводни-
полупроводниках без дефектов e-h пары релаксируют главным образом путем электрон-фононного
взаимодействия. Однако если имеется много дефектов, большинство e-h пар захваты-
захватываются ими и рекомбинируют безызлучательно. Вероятности обоих процессов зави-
зависят от энергии электрона. В результате обычно невозможно установить корреляцию
между /ет и Pabs? не имея данных об относительных вероятностях захвата на де-
дефекты и электрон-фононной релаксации. Исключением из общего случая являются
полупроводники, в которых безызлучательная рекомбинация пренебрежимо мала по
сравнению с релаксацией путем электрон-фононного взаимодействия. Примером ма-
материала столь высокого качества являются квантовые ямы (КЯ, см. главы 1 и 9) на
основе GaAs и других полупроводников группы III—V. Как мы видели в главах 3 и 5,
электроны с большой энергией релаксируют в этих полупроводниках преимуществен-
преимущественно путем рассеяния на LO фононах (посредством фрёлиховского взаимодействия) и
на акустических фононах (посредством пьезоэлектрического взаимодействия или вза-
взаимодействия на деформационном потенциале). Перечисленные процессы рассеяния
происходят с временами порядка пикосекунд или субпикосекунд, что значительно
меньше излучательных времен (см. п. 7.1.1). В образцах с квантовыми ямами вы-
высокого качества времена безызлучательной рекомбинации часто также достаточно
большие, настолько, что можно считать Рге\ почти равной единице и не зависящей от
энергии e-h пар. Таким образом, в этих образцах существует хорошее соответствие
между спектром ВФЛ и спектром поглощения.
В качестве иллюстрации на рис. 7.16 а приведен спектр поглощения квантовой ямы
GaAs/GaAlAs толщиной 20 нм, измеренный при низкой температуре [7.49]. Обратите
внимание на наличие нескольких резких пиков, которые были идентифицированы
как экситонные переходы, связанные с квантовыми уровнями в яме (см. гл. 9). Они
обозначены в соответствии с квантовыми числами п = 1, 2, 3 и 4. У некоторых из
этих пиков, таких как п = 1 и 2, проявляется дублетная структура, связанная с
расщеплением валентных зон тяжелых и легких дырок в квантовых ямах (более
подробно см. гл. 9). На рис. 7.16 б приведен спектр ВФЛ другой квантовой ямы GaAs
высокого качества с шириной 10 нм, отделенной от более узкой ямы (шириной 5 нм)
барьером из AlGaAs [7.50]. Вся основная структура в данном спектре может быть
идентифицирована как оптические переходы на возбужденные экситонные состояния
в этой яме. Между спектрами возбуждения фотолюминесценции и спектром погло-
поглощения на рис. 7.16 а имеется в общем хорошее согласие, хотя они и измерялись на КЯ
с разной шириной. Однако так бывает не всегда. На рис. 7.16 в приведен спектр ВФЛ
другого образца с КЯ GaAs/GaAlAs, содержащей мелкие акцепторы. В этом случае
не наблюдается никакой структуры, связанной с возбужденными экситонными состо-
состояниями. Возрастание интенсивности вблизи стрелки, обозначенной Eg1 обусловлено
шириной запрещенной зоны барьера AlGaAs. Напротив, когда измерялось излуче-
излучение, связанное с захватом носителей на акцепторы, спектр ВФЛ выглядел как спектр
поглощения на рис. 7.16 а. Объяснение того факта, что в одном и том же образце
наблюдаются два совершенно различных спектра ВФЛ, заключается в различной ве-
величине Рге\ в этих спектрах. В данном легированном образце экситоны эффективно
захватываются нейтральными акцепторами. В результате Рге\ « 1 при релаксации
только в состояния связанных экситонов. Поэтому в то время как спектр ВФЛ для
излучения связанных экситонов похож на спектр поглощения, спектр ВФЛ для из-
излучения свободных экситонов не похож: на него.
328
Гл. 7. Оптические свойства II
3,0
2,0
о
~ 1,0
0,0
- 1
1
3
^-
1
а
п
i
/
= 4 /
I
1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75
• * л
|/^
г I
б
I
I
/л
х17
xl,7
|
|
\\
t
/|
1
I
I
1,55
1,60
1,70 1,90
fw,эВ
Рис. 7.16. Сравнение между спектрами по-
поглощения и возбуждения фотолюминес-
фотолюминесценции в образцах с квантовыми ямами
GaAs/AlGaAs, измеренными при низких
температурах (< 2 К): а) спектр поглощения
в КЯ толщиной 20 нм [7.49]; б) спектры ВФЛ
образца, содержащего две КЯ с толщинами
5 и 10 нм (в нижней и верхней частях ри-
рисунка, соответственно). Штриховыми кривы-
кривыми показана люминесценция этих КЯ; Е' и
Н' обозначают структуры, принадлежащие
яме шириной 5нм [7.50]; в) спектр ВФЛ из
легированной КЯ р-типа. Спектр, показан-
показанный штриховой кривой, получен при уста-
установке спектрометра на регистрацию только
экситонного излучения (обозначенного вер-
вертикальной штриховой стрелкой). Вертикаль-
Вертикальная стрелка с обозначением Eg соответству-
соответствует энергетической щели барьера AlGaAs.
Спектр, показанный сплошной кривой, был
получен при установке спектрометра на энер-
энергию излучения зона-нейтральный акцептор
(сплошная вертикальная стрелка с надписью
«Измерение») [7.51]
Другим примером использования спектров ВФЛ являются системы с неодно-
неоднородным уширением. В качестве примера рассмотрим типичный спектр донор-
но-акцепторной рекомбинации, содержащий много перекрывающихся пиков, связан-
связанных с разными расстояниями в парах. Ширина линии излучения пары, характеризу-
характеризующейся определенным расстоянием Я, называется однородной шириной линии и час-
часто оказывается очень малой. Однако поскольку существует распределение большого
количества пар со слегка различными расстояниями, многие из узких пиков слегка
перекрываются и образуют гораздо более широкую полосу, ширину которой называ-
называют неоднородной. Это не единственный случай неоднородного уширения. Например,
излучение молекул в газе уширено вследствие эффекта Допплера, связанного с их
неупорядоченным движением. Структуры с периодически повторяющимися кванто-
квантовыми ямами с некоторым распределением ширин индивидуальных ям являются еще
одним примером систем, спектры излучения которых неоднородно уширены.
На рис. 7.17 а приведены низкотемпературные полосы донорно-акцепторных пар
ZnSe (пики, обозначенные, как Р и Q), содержащего два мелких акцептора — L1 и Na
[7.52]. На этих пиках нет никаких особенностей, и их ширины имеют величину порядка
7.1. Спектроскопия излучения
329
2,71 2,70 2,69 2,68 2,67 2,66
Энергия люминесценции, эВ
о
о
м
S
о
я
CD
X
5
Li:2S3/2
Лазер
Двухфононное
рассеяние
LO (Г)
Рис. 7.17. Спектр люминесценции донорно-
акцепторных пар, измеренный в ZnSe: Na,Li при
низких температурах (а). Спектр ВФЛ того же
образца, полученный при установке спектрометра
на регистрацию узкой полосы фотонов с энергией
Шо\ = 2,705 эВ и сканировании возбуждающего
излучения лазера на красителях (Лшр); Т = 1,6 К.
Пики, обозначенные Li: 2Я3/2 и 2Р3/25 связаны с
3/25
50 60 70 80 90 100 ПО 120
hujp — йшг, МэВ
возбужденными состояниями акцепторов Li (б).
Спектры излучения ДАП, селективно возбуж-
возбужденных лазером на красителях с различными
энергиями фотонов Ншр; Т = 1,6 К (в) [7.52]
нескольких МэВ. На основе только таких спектров было бы невозможно идентифи-
идентифицировать акцепторы или определить их энергетические уровни. Тьюс и др. [7.52]
решили эту задачу, использовав селективное возбуждение и спектроскопию ВФЛ.
Установив спектрометр на измерение узкой полосы энергий фотонов (< 1 мэВ) с цен™
тром при 2,705 эВ, что соответствует высокочастотному краю Q-полосы, связанной
с Li, они обнаружили в спектре ВФЛ (рис. 7.17 6") богатую структуру, один из пиков
330
Гл. 7. Оптические свойства II
Рис. 7.18. Схематическое изображение процессов селективного возбуждения, ответственных
за резкие пики излучения в спектрах ДАП (см. рис. 7.17 в). Фотон накачки с энергией Ншр
A) резонансно возбуждает электрон из возбужденного 35-состояния нейтрального акцепто-
акцептора B) в основное lS-состояние донора, находящегося на расстоянии /?од- Затем дырка на
акцепторе релаксирует в основное состояние IS E), и затем рекомбинирует с электроном на
доноре, удаленном на расстояние R'daj с испусканием фотона hu)\ D)- На вставке показано,
как селективное возбуждение приводит к образованию узкого пика на широком фоне, обу-
обусловленном излучением ДАП от множества других пар с различными расстояниями в паре
которой (обозначенный Li: 2Р3/2) имеет ширину всего 0,5 мэВ. Этот, а также другой
пик, обозначенный Li: 2S3/2? были идентифицированы как возбужденные состояния
нейтрального акцептора (в данном случае остальные пики в спектре ВФЛ не пред-
представляют интереса). Полученные пики являются узкими, поскольку приемник селек-
селектирует излучение только небольшого набора акцепторов, расстояние от которых до
доноров R определяется энергией излучения, соответствующей выражению G.17).
Когда падающий фотон возбуждает акцепторы в состояния 2S^/2 и 2Рз/2 (об уров-
уровнях акцепторов в полупроводниках типа цинковой обманки см. в п. 4.2.4), излучение
пары, возникающее при переходе с основного состояния IS3/2 на донор, усиливается.
Этот процесс схематически представлен на рис. 7.18. Поскольку усиление происхо-
происходит только для пар с селективно выбранным расстоянием, полоса ДАП представляет
собой резкий пик, который накладывается на более широкий фон, обусловленный
неселективно возбужденными парами. Спектры излучения ДАП при селективном
возбуждении приведены на рис. 7.17 в. Отметим, что на рис. 7.17 представлены за-
зависимости полос в спектре ФЛ от разности между энергией лазера Ншр и энергией
излученного фотона Нш\. В зависимости от энергии возбуждения наблюдается ряд
острых пиков, обозначенных с, е, /, g, г и j. Их положения соответствуют расстояни-
расстояниям между основным и возбужденными состояниями нейтральных акцепторов. Пики с
и е приписаны Li, а остальные пики — Na. Их ширина в этом случае определяется
только однородным уширением. Из селективно возбужденных спектров ДАП Тьюс
7.2. Спектроскопия рассеяния света 331
и др. получили точные значения энергий связи и энергий возбужденных состояний
акцепторов Na и Li в ZnSe.
7.2. Спектроскопия рассеяния света
Хотя большая часть света, распространяющегося в среде, пропускается или погло-
поглощается в соответствии с законами отражения и преломления (следующими из закона
сохранения волнового вектора fe), очень малая его часть рассеивается во всех направ-
лениях неоднородностями внутри среды. Эти неоднородности могут быть статиче™
скими или динамическими. Такие дефекты, как дислокации в кристалле, являются
статическими рассеивателями и рассеивают свет упруго (т.е. без изменения часто-
частоты). Флюктуации плотности среды, связанные с колебаниями атомов, представляют
собой пример динамических рассеивателей. Другими примерами таких механизмов
рассеяния в полупроводниках являются флюктуации плотности заряда или спина.
Неупругое рассеяние света акустическими фононами было теоретически предсказано
Бриллюэном [7.53] и позднее, независимо, Мандельштамом [7.54]. Неупругое рассея-
ние света молекулярными колебаниями впервые обнаружено Раманом [7.55], который
в 1930 г. был удостоен за свое открытие Нобелевской Премии. В настоящее время ра-
мановское рассеяние и резонансное рамановское рассеяние стали стандартными спек™
троскопическими методами исследования полупроводников. Здесь мы приведем сна-
сначала макроскопическую теорию рамановского рассеяния на фононах в твердых телах,
а затем рассмотрим микроскопическую теорию и обсудим резонансное рамановское
рассеяние. Остальная часть параграфа будет посвящена обсуждению бриллюэнов-
ского рассеяния на акустических модах и резонансного бриллюэновского
рассеяния на экситонных поляритонах.
7.2.1. Макроскопическая теория неупругого рассеяния света фононами.
Рассмотрим бесконечную среду с электрической восприимчивостью х- Как было по-
показано в § 6.1, в общем случае электрическая восприимчивость является тензором
второго ранга. Временно будем считать среду изотропной, так что х может быть
представлена скаляром. Если в среде существует плоское синусоидальное электро-
электромагнитное поле, которое описывается выражением
F(r, t) = Fi(fei, U[) cos (к\г - wjt), G.27)
то индуцируется синусоидная поляризация P(v, t):
P(r, i) = P(k\, u\) cos (kir - ojit). G.28)
Ее частота и волновой вектор те же самые, что и у падающего электромагнитного
излучения, а амплитуда равна
P(fei, и>{) = х(ки cji)Fi(fci, a;i). G.29)
Если среда находится при конечной температуре, то в х существуют флюктуации,
связанные с термически возбужденными колебаниями атомов. В главе 3 мы видели,
что в кристаллических полупроводниках происходит квантование нормальных мод
колебаний атомов в фононы. Смещения атомов Q(r, ?), соответствующие фононам,
могут быть представлены в виде плоских волн:
Q(r, t) = Q(q, ш0) cos (qr - ujot), G.30)
с волновым вектором q и частотой ujq. Эти атомные колебания приводят к измене™
нию Х- Предположим, что характеристические частоты электронов, которые опре-
определяют Xi много больше, чем ujq, и, следовательно, можно считать х функцией Q.
332 Гл. 7. Оптические свойства II
Последнее называется квазистатическим или адиабатическим приближением. Обыч-
Обычно амплитуды таких колебаний при комнатной температуре малы по сравнению с
постоянной решетки и мы можем разложить х в РЯД Тейлора по Q(r, t):
Х(Ь, ал, Q) = xo(fci, wi) + (Ox/dQ)oQ(r, «) + ..., G.31)
где Xo — электрическая восприимчивость среды, в которой флюктуации отсутству-
отсутствуют. Второй член в G.31) соответствует осциллирующей восприимчивости, индуциро-
индуцированной решеточной волной Q(r, t). Подставив G.31) в G.29), выразим поляризацию
среды в присутствии атомных колебаний Р(г, t, Q) как
P(r, t, Q) = P0(r, t) + Рш(г, t, Q), G.32)
где
P0(r, t) =xo(fci, Wi)Pi(fci, uj^cosikir-ujit) G.33)
представляет собой поляризацию, колеблющуюся в фазе с падающим излучением, а
Pind(r, t, Q) = (dX/dQHQ(r, t)F-s(ku Wi) cos (kxr - Uit) G.34)
является волной поляризации, индуцированной фононом (или другой подобной
флюктуацией). Волны поляризации могут также индуцироваться непрямым пу-
путем продольными оптическими (LO) фононами посредством их макроскопических
электрических полей (см. § 6.4), однако мы временно пренебрежем этим эффектом.
Для того, чтобы определить частоту и волновой вектор P-mdj перепишем P[nd(r, t,
Q) в виде
G.35 a)
Q) в виде
Find(r, t, Q) = (dX/dQHQ(q, u0) cos (qr - uot) x
x Fi(fei, ui)cos(kir - oj\t) =
= ^(dx/9QHQ(q, uH)F{(ku u>\t) x
x {cos [(fei + q)r - (u)\ +uH)t]+ G.35 6)
+ cos [(h - q)r - (u)[ - u>o)t]}.
Поляризация Pind состоит из двух синусоидных волн: волны, сдвинутой в стоксову
сторону, с волновым вектором ks = k\ — q ш частотой ujs = ш\ — ujq ш волны, сдвинутой
в антистоксову сторону, с волновым вектором ^as = fei + Я. и частотой cjas =
= 0J\ + UJQ.
Излучение, связанное с этими двумя индуцированными волнами поляризации, на-
называется стоксовым рассеянным светом и антистоксовым рассеянным светом соот-
соответственно. Поскольку энергия фонона равна разности между частотой падающего
фотона uji и частотой рассеянного фотона o;s, эта разность называется рамановской
частотой или рамановским сдвигом (употребляются также выражения стоксов сдвиг
и антистоксов сдвиг). Обычно рамановские спектры представляют в виде зависимо-
зависимости интенсивности рассеянного света от рамановской частоты.
На языке нелинейной оптической спектроскопии рассеяние света можно рассмат-
рассматривать как параметрический процесс, поскольку в нем происходит перио-
периодическое изменение параметра (а именно, электрической восприимчивости) среды.
Однако вызванное изменение линейно относительно смещения фонона и электриче-
электрического поля и, следовательно, рассеяние света не является нелинейным оптическим
процессом, как оптические параметрические процессы1^. Фононная модуляция вос-
восприимчивости на частоте ujq создает боковые полосы на частотах ш\ ±cjo относительно
^ Вместе с тем, вызванное рамановское рассеяние представляет собой нелинейный опти-
оптический процесс.
7.2. Спектроскопия рассеяния света 333
возбуждающего излучения с частотой ш\. В терминологии радиотехники рассеяние
света можно рассматривать как вид частотной модуляции (FM). Возбужда-
Возбуждающее излучение играет роль несущей волны.
Отметим, что в рассмотренных выше процессах рассеяния про™
исходит сохранение как частоты, так и волнового вектора.В ре-
результате последнего волновой вектор q фононов при однофононном рамановском рас-
рассеянии должен быть меньше удвоенного волнового вектора фотона. Если для возбуж-
возбуждения рамановского рассеяния используются лазеры в видимом диапазоне и показа-
показатель преломления образца примерно равен 3, то q имеет порядок 106 см^1. Эта вели™
чина составляет примерно 1/100 часть от размера зоны Бриллюэна в полупроводни-
полупроводнике. Поэтому в однофононном рамановском рассеянии зондируются
только фононы центра зоны Бриллюэна. В таких экспериментах можно
обычно считать q равным нулю.
Разложение G.31) можно легко продолжить до второго и более высоких порядков
по смещениям фононов. Члены второго порядка приводят к индуцированной поля-
поляризации с частотами, сдвинутыми от лазерной частоты на =Ьа;а ± шъ (где ша > шъ —
частоты двух участвующих в процессе фононов). Эти индуцированные поляризации
приводят к двухфононному рамановскому рассеянию. В случае двух различных фо-
фононов пики с рамановскими частотами ша + шъ и ша — шъ называют суммарными и
разностными модами соответственно. Если два фонона идентичны, результирующий
двухфононный рамановский пик называется обертоном. Сохранение волнового век-
вектора при двухфононном рамановском рассеянии удовлетворяется, если qa ± qb « 0,
где qa и qb — волновые векторы двух фононов а и Ъ соответственно. При рассеянии
на обертоне это условие означает, что qa = —qb, т.е. оба фонона имеют одинаковые
по величине и противоположно направленные волновые векторы. Таким образом,
при двухфононном рамановском рассеянии на величины индивидуальных вол-
волновых векторов не накладываются такие ограничения, как при однофононном рассе-
рассеянии (только их сумма должна быть близка к нулю). Поэтому спектр рамановского
рассеяния на обертоне после деления рамановской частоты пополам, является
мерой фононной плотности состояний, хотя и модифицированной множителем, зави-
зависящим от заполнения фононов и от эффективности рассеяния.
Для рамановского рассеяния в высокомонохроматичных рентгеновских лучах нель-
нельзя предполагать, что q «0. Действительно, волновые векторы рассеяния, охватываю-
охватывающие всю зону Бриллюэна, могут быть получены изменением угла между векторами к
падающего и рассеяного фотонов (см. [3.7], [3.28 6]).
7.2.2. Рамановский тензор и правила отбора. Интенсивность рассеянного из-
излучения можно расчитать из усредненной по времени мощности, излучаемой инду-
индуцированной поляризацией P\nd в единицу телесного угла. Поскольку индуцирован-
индуцированные поляризации для стоксова и антистоксова рассеяния отличаются только своими
частотами и волновыми векторами, ограничимся стоксовым рассеянием. Его интен-
интенсивность зависит от поляризации рассеянного света es как |Pincies|2. Если обозначить
поляризацию падающего света е\, то интенсивность рассеянного света /s, вычислен-
вычисленная с помощью G.35), будет пропорциональна
/s ex |ei@x/0Q)oQ(wo)e8|2. G.36)
В G.36) мы приближенно считаем q равным нулю для однофононного рассеяния и
учитываем возможность того, что х может быть комплексной величиной. Отметим,
что интенсивность рассеяния пропорциональна квадрату амплитуды колебаний Q.
Другими словами, если не будет колебаний атомов, то не будет и стоксова рассея-
рассеяния. Этот результат является следствием нашего классического рассмотрения. Если
мы проведем квантование колебательных мод в фононы, то при стоксовом рассея-
рассеянии, когда фонон возбуждается в среде падающим излучением, интенсивность будет
334 Гл. 7. Оптические свойства II
пропорциональна Nq + 1, где Nq — число заполнения фононов. (Слагаемое 1 в Nq + 1
соответствует нулевому движению, упомянутому в связи с фотонами в § 7.1). Подоб-
Подобным же образом интенсивность антистоксова рассеяния пропорциональна Nq и будет
исчезать при низких температурах.
Предположим, что Q является векторным смещением данного атома, так что
(dx/dQ) — тензор третьего ранга с комплексными компонентами. Введя единичный
вектор Q = Q/\Q\, параллельный смещению фонона, можно определить комплекс-
комплексный тензор второго ранга И следующим образом:
П= (dxJdQHQ(u0). G.37I
Тогда /s будет пропорциональна
^^ее]^ GJ8)
Тензор 1Z называется рамановским тензором. В общем случае его находят путем
свертки Q с производной х по Q, и поэтому он, как и %, является тензором второго
ранга с комплексными компонентами.
Измеряя зависимость интенсивности рассеянного света от поляризации падаю-
падающего и рассеянного света, можно определить симметрию рамановского тензора, а
значит и симметрию соответствующего фонона, активного в рамановском рассеянии.
Таким образом, с помощью рамановского рассеяния можно нахо-
находить как частоту, так и симметрию фононной моды в центре
зоны Бриллюэна. С помощью двухфононного рамановсого рассеяния можно
также оценить фононную плотность состояний. Совершенно очевидно, что оно явля-
является чрезвычайно информативным методом при определении фононных мод в среде.
Далее мы покажем, что кроме изучения колебаний атомов, резонансное рамановское
рассеяние может также использоваться для исследования межзонных электронных
переходов, экситонов и даже электрон-фононных взаимодействий. Оно применяется
и для нахождения магнитных возбуждений [7.56]. Таким образом, рамановское рас-
рассеяние является одним из наиболее многосторонних спектроскопических методов для
изучения не только полупроводников, но и других конденсированных сред.
На первый взгляд кажется, что рамановский тензор, определенный в G.37), яв-
является симметричным тензором второго ранга, поскольку восприимчивость является
симметричным тензором. Строго говоря, это справедливо только если пренебречь ма-
малым различием между частотами падающего и рассеянного света. Ниже мы вернемся
к данному вопросу. В пределах этого приближения антисимметричные компоненты в
рамановском тензоре могут появляться только при наличии магнитного поля [7.56].
Поскольку большинство полупроводников являются немагнитными материалами, ра-
рамановский тензор в полупроводниках обычно считают симметричным. Часто на рама-
рамановский тензор накладываются дополнительные требования, связанные с симметрией
среды и колебательных мод, принимающих участие в рассеянии. В результате требо-
требований, обусловленных симметрией, рассеянное излучение исчезает при определенном
выборе поляризаций е\ и es и геометрии рассеяния. Эти так называемые римановские
правила отбора очень полезны для определения симметрии фононов, активных в ра-
рамановском рассеянии.
С простейшим примером рамановских правил отбора мы встречаемся в случае цен-
тросимметричных кристаллов. Фононы в этих кристаллах можно классифицировать
как четные или нечетные по отношению к инверсии. Поскольку кристалл является
инвариантным при инверсии, свойства его тензора, такого как (dx/dQ), не долж-
должны изменяться при этой операции. С другой стороны, вектор смещения нечетного
фонона Q изменяет знак при инверсии, а это означает, что (dx/dQ) тоже изменя-
изменяет знак. Поэтому рамановский тензор нечетного фонона в центро-
симметричных кристаллах должен быть равен нулю (в пределах
7.2. Спектроскопия рассеяния света
335
приближения, в котором волновой вектор фонона равен нулю).
Как видно из § 6.4, нечетные фононы, в отличие от четных, могут быть инфракрасно-
активными. Следовательно, в центросимметричных кристаллах инфракрасное погло-
поглощение и рамановское рассеяние являются комплементарными процессами. В некото-
некоторых кристаллах существуют фононные моды, которые не активны ни в рамановском
рассеянии, ни в инфракрасном поглощении. Такие фононы называются «немыми».
В качестве другого примера рассмотрим рамановские правила отбора для полу-
полупроводника типа цинковой обманки GaAs. Его фонон в центре зоны Бриллюэна име-
имеет симметрию Г^ (обозначаемую также Г^) (см. § 3.1). Это — трижды вырожденное
представление, три компоненты которого можно обозначить как X, Y и Z. В рассмат-
рассматриваемом частном случае мы можем считать эти компоненты равными проекциям
относительного смещения двух атомов в элементарной ячейке вдоль кристаллогра-
кристаллографических осей. Как было показано в главе 3, тензор третьего ранга в кристалле цинко-
цинковой обманки (например, пьезоэлектрический или электромеханический тензор) имеет
только одну линейно независимую и не равную нулю компоненту, а именно компонен-
компоненту с индексами xyz и их циклическими перестановками, такими как yzx, zxy и т.п.
Следовательно, тензор dx/dQ имеет лишь одну линейно независимую компоненту,
которую мы обозначим d. He нулевые компоненты соответствующего рамановско-
го тензора зависят от смещения фонона. Для оптического фонона, поляризованного
вдоль направления ж, рамановский тензор И(Х) будет иметь только две не равные
нулю компоненты: 7Zyz(X) = 7Zzy(X) = d. Представим 1Z(X) в виде матрицы с ран-
рангом 3x3:
¦ 0 0 0 "
ЩХ)= 0 0 d . G.39 а)
. О d 0 .
С помощью аналогичных аргументов можно получить рамановсие тензоры для экви-
эквивалентных оптических фононов, поляризованных вдоль осей у и z:
ЩУ) =
О 0 d
0 0 0
d 0 0
и 1Z(Z) =
0 d 0
d 0 0
0 0 0
G.39 6)
Следует помнить, что оптический фонон в центре зоны Бриллюэна в GaAs при q /
Ф 0 расщепляется на дважды вырожденную поперечную оптическую моду (ТО) и
продольную оптическую моду (LO). Элементы рамановского тензора для этих двух
фононов различны, поскольку LO мода может рассеивать свет с помощью своего
макроскопического продольного электрического поля (см. § 6.4). Для того, чтобы их
различать, будем использовать обозначения с!то и ^lo B соответствующих раманов-
ских тензорах.
Воспользовавшись G.39), мы можем теперь вывести правила отбора для рама-
рамановского рассеяния в GaAs. Поскольку они зависят от геометрии рассеяния, введем
описывающие ее обозначения. Геометрия рассеяния определяется четырьмя вектора-
векторами: fei, ks (направления падающего и рассеянного фотонов соответственно), а также
ei, es (поляризации падающего и рассеянного фотонов). Эти четыре вектора задают
геометрию рассеяния, которая обычно определяется как ki(e^es)ks гК
Пример: рамановские правила отбора для рассеяния назад от поверхности A00)
кристалла GaAs.
Поскольку GaAs непрозрачен для обычного лазера, излучающего в видимой обла-
области (ширина запрещенной зоны равна 1,52 эВ, см. табл. 6.3), простейшей геометрией
рассеяния является геометрия рассеяния назад, т.е. когда к\ и ks антипараллельны
*' Это замечание появилось благодаря S.P.S. Porto, бразильскому первопроходцу рассея™
ния света в полупроводниках.
336
Гл. 7. Оптические свойства II
друг другу. Вследствие сохранения волнового вектора, для рассеяния назад от поверх™
ности A00) волновой вектор фонона q должен быть направлен вдоль [100]. Поляри-
Поляризация ТО фонона должна быть перпендикулярна q (или оси ж), т.е. его рамановский
тензор является линейной комбинацией TZ(Y) и TZ(Z). Из вида тензоров в G.39 б) сле-
следует, что или е\, или es должны иметь проекцию вдоль оси х. Если к\ и ks параллельны
оси ж, то е\ и es должны быть перпендикулярны к оси х. Таким образом, рамановское
рассеяние на ТО фононах запрещено в геометрии рассеяния назад. Для LO фоно-
нов ситуация другая, поскольку их вектор q направлен вдоль оси ж, а рамановский
тензор имеет вид И(Х). Для геометрий рассеяния х(у, z)~x и x(z, у)~х соответствую-
соответствующая интенсивность рассеяния пропорциональна |с!ьо|2- С другой стороны, LO фонон
запрещен в геометриях х(у, у)~х и x(z, z)~x. Можно также показать, что LO фонон
запрещен в геометриях x(yf, z')~x и x{z', 2/')ж, но разрешен в геометриях х(у', у')~х
и x(z', zf)W, где у' и z' означают оси [011] и [011]. Эти и другие рамановские пра-
правила отбора для рассеяния назад в кристаллах типа цинковой обманки приведены в
табл. 7.2. Выведение этих правил отбора и соответствующих правил отбора для дру-
других конфигураций рассеяния оставлено в качестве упражнения (задача 7.4).
Общая проблема в определении симметрии рамановских тензоров в кристаллах
может быть решена с помощью теории групп. Для иллюстрации опять остановимся
на простых примерах. Строгий вывод и обсуждение можно найти в статьях Лоудона
[7.57, 7.58]. Рассмотрим кубический кристалл. В п. 3.3.1 было показано, что симмет-
симметричный тензор второго ранга, вроде тензора деформаций, можно разложить на три
компоненты, преобразующиеся по неприводимым представлениям Gai, 7~з и Г±. Мы
предполагаем, что подобым же образом рамановский тензор в кристалле цинковой
обманки можно разложить на три неприводимых тензора 7?(/\), 7Z(r%) и Ж{Г^).
Тензоры, соответствующие трем неприводимым компонентам 7~4, уже были приве-
приведены в G.39). Рамановские тензоры для двух других неприводимых представлений
могут быть получены так же, как это было сделано для тензоров деформаций е^(/\)
и eij(Fs) в п. 3.3.1:
G.40)
G.41)
од
6 0
0 6
0 0
) =
а
0
. 0
о ¦
0
-26
0
а
0
V
0
0
а
-
0-6 0
0 0 0
Хотя в таких кристаллах, как GaAs, нет оптических фононов, которые принадле-
принадлежали бы указанным неприводимым представлениям, эти компоненты тензора могут
встречаться в двухфононных рамановских спектрах (далее это будет показано для Si).
Величиной, часто измеряемой в экспериментах по рассеянию, является эффектив-
эффективность рассеяния rj. Она определяется как отношение энергии электромагнитной вол-
волны, рассеянной в единичный телесный угол в единицу времени в единичном частотном
интервале, к энергии падающей электромагнитной волны, проходящей через рассеи-
рассеивающую площадь в единицу времени. Подставив выражение для мощности, излучае-
излучаемой индуцированным диполем (см., например, [7.29]), в G.35), можно получить для rj
[7.55] следующее выражение:
= (ujs/cLVL \ei ¦ (dX/dQ)oQ(ujo) ¦ es
G.42)
где L — длина рассеяния. Если образец прозрачен для падающего света, то L является
длиной образца. В противном случае L равна (с^ + о^)™1, где а — коэффициент погло-
поглощения. Величина V = AL представляет собой объем образца, в котором происходит
рассеяние (А^площадь падающего луча). Иногда эффективность рассеяния опре-
определяют на единицу длины рассеяния L и обозначают S. Обратите внимание, что rj
7.2. Спектроскопия рассеяния света
337
Таблица 7.2
Рамановские правила отбора для геометрии рассеяния назад в кристаллах типа цинковой
обманки. Через с!то и <Jlo обозначены ненулевые элементы рамановского тензора для ТО
и LO фононов соответственно; у' и z' — оси [011] и [011]; хг\ у" и z" — набор трех взаимно
перпендикулярных осей [111], [111] и [112] (см. задачу 7.4)
Геометрия рассеяния
х(у, у)х; x(z, z)x
х(у, z)x\ x(z, y)x
x(yf, z')x\ x{z', y!)x
x{y\ y')^] x(z\ z')x~
y'(x, x)y'
y'(zf, x)y'
y'{z\ zf)ff
x"{z'\ z")x"
Правила отбора
TO фонон
0
0
0
0
0
Ито|
|dTO|2
B/Зрто
B/3)|с?то
2
2
LO фонон
0
\dbo
2
0
\dLo
2
0
0
0
A/3) |c/lo
0
пропорциональна ш8 в четвертой степени. Таким образом, коротковолновый свет рас-
рассеивается эффективнее, чем длинноволновый. Это важное свойство рассеяния света
является причиной голубого цвета неба в солнечный день и красного цвета заката.
В подобных случаях процесс рассеяния называется рэлеевским рассеянием и возни-
возникает или вследствие флюктуации энтропии, или вследствие обычных в наше время
загрязнений воздуха.
Одним из недостатков приведенного выше классического рассмотрения рассеяния
света является то, что в нем не проводилось точного квантования поля излучения в
фотоны. Следовало бы рассматривать рамановское рассеяние как неупругое рассе-
рассеяние фотонов на квантованных возбуждениях среды. Эффективность рассеяния
частиц обычно выражается через поперечное сечение рассеяния а. Пусть поток пада-
падающих фотонов составляет N\ фотонов на единицу площади (А). Если Ns —
полное число рассеянных фотонов, проинтегрированное по всем направлениям (т.е.
в телесном угле 4тг) и по всем частотам рассеяния, то а определяется следующим
л).
выражением -
= N{a.
G.43)
Очевидно, что а имеет размерность площади. В эксперименте обычно регистрируют
фотоны, рассеянные в конус (с телесным углом Sf2), ориентированный в определен-
определенном направлении, и в частотном интервале ёш8 с центром при ш8. В таких случаях
отношение между числом рассеянных фотонов и падающим потоком фотонов назы-
называется дифференциальным поперечным сечением рассеяния d2a/dfi dujs. Оно связано
с эффективностью рассеяния в G.42) выражением
I
j*
aT
?7
G.44)|
Ранее мы утверждали, что рамановский тензор является симметричным, т.к. он
получен из симметричного тензора электрической восприимчивости х(ш) [см- F.1)].
^ Поперечное сечение рассеяния частицы на другой частице определяется однозначно.
Однако в случае твердого тела оно зависит от рассматриваемого объема, т.е. элементарной
ячейки, кристаллографической единичной ячейки, 1 см и т.д.
22 М. Кардона
338
Гл. 7. Оптические свойства II
Строго говоря, это не верно. Тензор х(ш) зависит только от одной частоты ш, тог™
да как рамановский тензор зависит от двух слегка отличающихся частот: ш\ и ш8.
Рамановский тензор является симметричным, только когда мы
пренебрегаем малой разницей между частотами uj\ и cjs. Правиль-
Правильный результат можно получить, использовав симметрию обращения времени.
Предположим, что пучок, содержащий N\ фотонов с частотой ш\ и поляризаци-
поляризацией ej, падает на единичную площадь среды. В среде этот пучок испытывает сток-
а
Рис. 7.19. Схематическое изображение а) процесса стоксова рамановского рассеяния в среде
и б) соответствующего антистоксова процесса при обращении времени
сово рассеяние (рис. 7.19 а). Поляризация рассеянного пучка — es, а его частота —
ujs. Полное число спонтанно рассеянных фотонов (как при спонтанном испускании,
рассмотренном в § 7.1; детальное обсуждение этого вопроса отложим до п. 7.2.4) про™
порционально \е\ • Ж{ш-и ujs) • es|2JVi. Обозначим поперечное сечение, соответствую-
соответствующее \е\-11(и)-и ujs) -es|2 JVi, как g(lo\, ujs). Таким образом, число рассеянных фотонов JVS
равно а(ш\, (jjs)N[, пока оно мало и можно пренебречь стимулированным рас-
рассеянием (как в случае стимулированного испускания). Отметим, что поперечное сече-
сечение рассеяния является скалярной величиной, определенной через фотоны. Однако
его можно вычислить из тензора 7?, определенного для макроскопических электро-
электромагнитных полей. Аргументы, входящие в а(ш\, ш8), являются напоминанием о ком-
компонентах тензора И, из которого можно получить а. Пусть падающий поток фотонов
дает только один рассеянный фотон (рис. 7.19 а). Это эквивалентно тому, что
N\ = 1/G (Wi, U)s).
G.45 а)
Следовательно, поток нерассеянного света будет равен N\ — \. На рис. 7.19 б мы об-
обращаем направление времени, так что выходящие пучки на рис. 7.19 а становятся
входящими на рис. 7.19 б, и наоборот. Обозначим через Ns полное число фотонов, вы-
выходящих из единичной площади среды с частотой ш\. В этом пучке содержится N\ — l
фотонов, которые не испытали рассеяния. Мы можем пренебречь их потерями на рас-
рассеяние, поскольку нужно иметь по крайней мере N\ фотонов, чтобы получить один
рассеянный. Кроме нерассеянных фотонов существует еще антистоксовский рассеян-
рассеянный фотон, созданный одним падающим фотоном с поляризацией es и частотой cjs.
Пользуясь теми же обозначениями, что и для стоксова рассеяния, обозначим попе-
поперечное сечение для антистоксова рассеяния через cta(^s, u)\). Так как теперь имеется
N\ — 1 фотонов с антистоксовой частотой cji, мы не можем пренебречь вкладом от
стимулированного рассеяния. Его вероятность пропорциональна единице плюс число
имеющихся фотонов (см. § 7.1). Поэтому поток антистоксовых рассеянных фотонов
равен N\aa((^sj ^0- Итак, мы получаем
JVS = (JVi - 1) + TViCTA^s, uji). G.45 6)
Симметрия обращения времени требует, чтобы число фотонов JVS, выходящих из сре-
среды после него (рис. 7.19 5), было равно числу падающих фотонов N\ до обращения
времени (рис. 7.19 а). Поэтому
>, "О G.46a)
7.2. Спектроскопия рассеяния света 339
или
1 = NiaA(ujSj ал). G.46 6)
Поскольку в G.45 а) мы положили N\ равным l/a(ujSj ал), из G.46 6) находим
От G.47) можно вернуться к TZ, чтобы показать, что элемент стоксова раманов-
ского тензора для частоты падающего фотона ш\ и поляризаций падающего и рассеян™
ного фотонов €[ и es равен соответствующему элементу антистоксова тензора
для падающего фотона с частотой ш8 и поляризациями падающего и рассеянного
фотонов es и е\. Если пренебречь разницей между w, и ws, то нет разницы между
стоксовым и антистоксовым рассеянием и рамановский тензор симметричен от-
относительно перестановки е\ и es. Равенство между поперечным сечением стоксова
рассеяния а (ал, ш8) и соответствующим поперечным сечением антистоксова рассея-
ния cjas(^s5 ^л) было непосредственно проверено на квантовых дырах в GaAs (см.
п. 9.2.4) в условиях резонанса (см. п. 7.2.8), когда поперечные сечения как стоксова,
так и антистоксова рассеяния строго зависят от энергии возбуждающего фотона [7.60].
7.2.3. Экспериментальное измерение рамановских спектров.
1. Техника эксперимента.
Для измерения рамановских спектров требуется по меньшей мере следующее обо-
оборудование:
• источник параллельного монохроматического света;
• эффективная оптическая система для сбора слабого рассеянного излучения;
• спектрометр для анализа спектрального состава рассеянного излучения;
• очень чувствительный приемник рассеянного излучения.
Поскольку эффективность рамановского рассеяния обычно очень мала (в некото-
некоторых случаях составляет Ю12), все части этой системы должны быть оптимизированы.
Рассмотрим каждую из них по отдельности.
Источник света.
До появления лазеров в качестве источника света как правило применялись га-
газоразрядные лампы большой мощности. Использовались дискретные линии газа или
пара (обычно пары ртути). В то время могли изучаться только прозрачные образ-
образцы, обладавшие большей длиной рассеяния. Поскольку большинство полупровод-
полупроводников непрозрачны, их рамановсие исследования стали возможны только после по-
появления лазеров. Мощные импульсные лазеры, которые появились первыми, такие
как рубиновый лазер, сделали возможным наблюдение стимулированного ра-
рамановского рассеяния (см., например, [7.61]). Однако они не очень подходят
для изучения спонтанного рамановского рассеяния, для чего предпочтительнее лазер
непрерывного действия с большой усредненной по времени мощностью. В результате
первым лазером, использованным в рамановском рассеянии, был He-Ne лазер непре-
непрерывного действия (с длиной волны Л = 632, 8 нм). Однако скоро его заменили ионные
лазеры Nd:YAG, Ar+ и Кг+. Два последних дают несколько сильных дискретных
линий излучения (> 1 Вт в одной линии), охватывающих красную F47нм), желтую
E64нм), зеленую E14нм), синюю D88нм) и фиолетовую D58нм) области видимого
спектра. Благодаря лазерам непрерывного действия, обладающим большой средней
мощностью, стало возможно измерять не только однофононные рамановские спек-
спектры в полупроводниках, но и их двухфононные спектры. С помощью непрерывно
перестраиваемых лазеров, основанных на красителях A мкм ^ А ^ 450 нм), центрах
окраски в ионных кристаллах C мкм ^ А ^ 1 мкм) и, позднее, Ti-сапфирового лазера
A мкм ^ Л ^ 700нм) стала возможной рамановская спектроскопия воз-
возбуждения, т.е. резонансное рамановское рассеяние. По аналогии со спектроскопией
22*
340 Гл. 7. Оптические свойства II
возбуждения люминесценции, рассмотренной в п. 7.1.5, в резонансной рамановской
спектроскопии измеряют рамановскую эффективность в зависимости от длины волны
возбуждающего лазера. Физические аспекты этих исследований будут рассмотрены
в п. 7.2.7.
Спектрометры.
В большинстве рамановских экспериментов с полупроводниками сигнал бывает
на 4 ~~ 6 порядков слабее, чем упруго рассеянный лазерный свет. В то же время раз-
разность частот между рамановским сигналом и лазером составляет всего около 1 % от
частоты. Для того, чтобы иметь возможность наблюдать эту слабую боковую поло™
су вблизи сильного лазерного света, спектрометр должен удовлетворять нескольким
жестким условиям. Прежде всего у него должна быть хорошая спектральная
разрешающая способность. Современные рамановские спектрометры обыч-
обычно имеют разрешающую способность (Х/ЛХ) > 104, что легко достигается с помощью
диффракционных решеток. Важно, однако, чтобы эти решетки не давали «духов» и
«сателлитов», которые можно перепутать с рамановским сигналом. С современными
голографическими решетками (см. п. 6.1.2) подобной проблемы практически не суще-
существует. Рамановский спектрометр должен также иметь очень хороший коэффици-
коэффициент подавления рассеянного света. Он определяется как отношение фона
рассеянного света (т.е. света при всех длинах волн, кроме номинальной, на которую
настроен спектрометр) к сигналу. Паразитный рассеянный свет возникает из-за несо-
несовершенств оптики (зеркал и решеток) и вследствие рассеяния света от стенок и от
частиц пыли внутри спектрометра. Большинство спектрометров имеют коэффици-
коэффициент подавления рассеянного света 10™4 -т-10™6. В результате паразитный рассеянный
свет все еще может быть на несколько порядков сильнее рамановского сигнала. Эту
ситуацию можно исправить следующими мерами: а) сделать поверхность образца как
можно более гладкой, чтобы свести к минимуму упруго рассеянный свет лазера; б)
использовать фильтр, блокирующий лазерный свет («notch filter»); в) использовать
последовательно два или более спектрометра. Хорошо сконструированный двой-
двойной монохроматор может иметь коэффициент подавления паразитного рассе-
рассеянного света 10^14, что равно произведению коэффициентов для одиночных монохро-
маторов. Такой коэффициент подавления достаточен для рамановских исследований
большинства полупроводников. В настоящее время приобрели популярность трой-
тройные спектрометры, используемые совместно с многоканальными приемниками,
которые будут описаны немного позднее. В этих спектрометрах два монохромато-
ра установлены по схеме вычитания дисперсии, играя роль блокирующего фильтра.
Третий монохроматор обеспечивает всю необходимую дисперсию для отделе-
отделения рамановского сигнала от лазерного света.
Приемник и электроника счета фотонов.
Во время своих пионерских экспериментов в 1928 г. Раман регистрировал слабый
неупруго рассеянный свет с помощью фотопластинок. В сущности, этот приемник
обладал многими ценными свойствами современных систем. Фотопластинки имеют
чувствительность, достаточную для измерения отдельных фотонов. Они являются
многоканальными приемниками в том смысле, что могут измерять в одно
и то же время много различных длин волн. Наконец, они могут накапливать сигнал в
течение больших периодов времени — от нескольких часов до нескольких дней. Фото-
Фотопластинки также обладают одним большим преимуществом по сравнению с современ-
современными приемными системами: они дешевы! Однако у них есть и некоторые серьезные
недостатки: интенсивность почернения нелинейна относительно интенсивности света,
и проводить преобразование сигнала в цифровую форму для целей анализа доволь-
довольно затруднительно. Первым существенным продвижением вперед в фотоэлектриче-
фотоэлектрической (см. гл. 8) регистрации рамановских спектров было появление методов счета
фотонов [7.62]. Вместо того, чтобы интегрировать все импульсы фототока, появ-
появляющиеся на аноде фотоумножителя, дискриминатор отбирает и считает лишь
7.2. Спектроскопия рассеяния света 341
импульсы с достаточно большой амплитудой, которые могли возникнуть только на
фотокатоде. Фоновые импульсы (шум), которые остаются в таких системах, связаны с
термоионной эмиссией электронов из фотокатода. Они могут быть сведены к миниму-
минимуму путем охлаждения всего фотоумножителя до ^20° С (с помощью термоэлектриче-
термоэлектрических холодильников) или до температуры жидкого азота. Один из самых популярных
фотоумножителей для рамановского рассеяния имеет фотокатод из GaAs, охлажда-
охлаждаемый до ^20° С. В совокупности с хорошей системой счета фотонов такая приемная
система имеет фоновый шум (или темповой счет), равный нескольким импульсам в
секунду и динамический диапазон 106.
У описанной выше приемной системы имеется один существенный недостаток по
сравнению с фотопластинкой. Она считает полное число фотонов, исходящих из спек-
спектрометра, не производя пространственного разрешения положений (и, следовательно,
длин волн) фотонов. В результате рамановский спектр получают после сканировав
ния выходного сигнала спектрометра в диапазоне длин волн, содержащих раманов-
рамановский пик. Недавно появилось несколько доступных коммерческих многоканальных
приемников. Эти системы основаны или на приборах с зарядовой связью
(ПЗС), или на фотоумножителях с датчиками положения изобра-
изображения. Обзор подобных приемных систем дан Ченгом и Лонгом [7.63] и Тсангом
[7.64]. Приемник ПЗС, в сущности, является современной телевизионной камерой. Его
чувствительность может быть увеличена за счет добавления интенсификатора изоб-
изображения. Последний состоит из фотокатода, как в фотоумножителе. В микрока-
микроканальной пластине происходит умножение возникших у катода фотоэлектронов
в 106^107 раз. Она представляет собой соты из множества очень узких стекляных тру-
трубочек, внутренние стенки которых покрыты веществом, являющимся эмиттером вто-
вторичных электронов. Одна такая трубка с расширенным входом в форме воронки на-
называется канальным электронным умножителем (ch an nelt r on) (см.
схематическое изображение на рис. 8.9). Между входным и выходным концами каж-
каждой стекляной трубочки приложено высокое напряжение. Когда электрон входит в
нее и ударяется в стенку, вторичный эмиттер генерирует множество дополнительных
электронов. Они, в свою очередь, генерируют вторичные электроны, ударяясь о стен-
стенку. Таким образом, создается лавина вторичных электронов по мере их движения
вдоль узкой трубки. Люминофор, находящийся на выходном конце микроканальной
пластины, превращает электронные импульсы обратно в более яркое изображение.
Фотоумножитель с датчиками положения изображения [7.65, 7.66] (так называе-
называемый mepsicron) имеет в основном такую же конструкцию, как и описанная выше,
за тем исключением, что люминофор заменен на анод с четырьмя выходными контак-
контактами (рис. 7.20). Когда усиленный импульс электронов ударяется в анод, он создает
на выходе четыре электрических импульса на этих четырех выходных контактах. Им-
Импульсы возникают в разное время в зависимости от положения электронного импульса
на аноде. Специальная схема измеряет время задержки между появлением этих четы-
четырех импульсов. Аналоговый компьютер вычисляет по времени задержки положение
первоначального электронного импульса на аноде. Рассматриваемый приемник обла-
обладает всеми преимуществами фотоумножителя плюс значительно более низкий темно-
вой счет. Поскольку каждый элемент изображения (пиксель) равен одному «каналу»,
а площадь пикселя много меньше, чем у фотоумножителя, его темновой ток в расчете
на один канал также много меньше. Темновой ток в таком приемнике при охлаждении
может составлять всего 0,01 импульса/с на один канал. Главным недостатком этого
приемника является ограниченный срок службы. Каждый раз, когда фотоэлектрон
усиливается микроканальной пластиной, в ней испускаются положительные ионы и
ускоряются в направлении фотокатода. В результате приемники имеют полное вре-
время жизни, равное 1013 фотоэлектронов/пиксель. Ясно, что их следует использовать
только для очень слабых сигналов. По очевидным причинам динамический диапазон
342
Гл. 7. Оптические свойства II
Пластины с
микроканалами
Металл ¦
- Кварцевое окно
Керамические
Резистивный анод \
с четырмя выходными \
контактами Стекло
Рис. 7.20. Схема конструкции позиционно-чувствительного фотоэлектрического усилителя
изображения
ТО
GaAs
InP
AlSb
LO
220 260 300 340
Антистоксовый сдвиг, см'
Стоксовый сдвиг, см'
-1
Рис. 7.21. Рамановские спектры ТО и LO фононов в стоксовой и в антистоксовой областях
для трех полупроводников типа цинковой обманки [7.67]
такого приемника мал, составляя обычно < 105 электронов/пиксель. Относительные
характеристики многоканальных приемников ПЗС и мепсикрона сравнивались Теан-
гом [7.64].
2. Экспериментальные фононные рамановские спектры в полупроводниках.
Однофононные рамановские спектры.
На рис. 7.21 показаны рамановские спектры нескольких полупроводников труп™
пы III-V (GaAs, InP, AlSb), измеренные Мурадяном и Райтом [7.67]. Использовалась
90-градусная геометрия рассеяния, а в качестве источника возбуждения служил ла-
лазер Nd:YAG (с длиной волны 1,06 мкм) (отметим, что указанные полупроводники
прозрачны для этой длины волны). В указанной геометрии в соответствии с правила™
ми отбора, которые обсуждались в п. 7.2.2, разрешены как ТО, так и LO фононы. На
рис. 7.22 приведены рамановские спектры Si, полученные Темплом и Хатавеем [7.68]
7.2. Спектроскопия рассеяния света
343
0 200 400 600 800 1000
200 400 600 800
1000
Рис. 7.22. Рамановские спектры Si первого (пик при 520 см ) и второго порядков, получен-
полученные в геометрии, показанной на вставке C05 К) [7.68]
в геометрии рассеяния назад, но при нескольких различных конфигурациях по поля-
поляризации. Эти конфигурации позволили авторам выделить компоненты рамановского
тензора, имеющие различные симметрии. Обратите внимание на то, что наблюдается
только один очень сильный однофононный пик у 519 см™1 (при 305 К), соответствую-
соответствующий оптическому фонону Si в центре зоны Бриллюэна (ТО и LO фононы вырождены
в центре зоны в кристаллах типа алмаза; см. § 3.1). Согласно правилам отбора этот
пик появляется только при таких конфигурациях рассеяния, когда разрешены компо-
компоненты /^25; рамановского тензора. В «запрещенных» конфигурациях он проявляется
очень слабо, и очевидно, что его появление связано с несовершенством поляризаторов.
Двухфононные рамановские спектры.
Кроме однофононного пика Темпл и Хатавей наблюдали также ряд более слабых
пиков, которые были идентифицированы как двухфононное рамановское рассеяние.
Правила отбора для двухфононного рассеяния изучались рядом исследователей [7.69,
7.70], однако их обсуждение выходит за рамки настоящей книги. В Si разрешены ком-
компоненты двухфононного рамановского тензора с симметрией 7~25; ? -/~12 и Г\. Отметим,
что пики и «плечи» в двухфононных спектрах напоминают структуру в трехмер-
трехмерной плотности состояний, связанной с критическими точками. Это не удивительно,
поскольку, как отмечалось в п. 7.2.1, двухфононное рамановское рассеяние на обер-
обертонах имитирует фононную плотность состояний. Двухфононные пики в Si можно
грубо разделить на три группы (подобные результаты имеют также место для по-
полупроводников группы цинковой обманки, хотя фононные частоты для них другие).
Широкий пик при низких энергиях в диапазоне 200 -г 450 см™1 на рис. 7.22 связан
с обертонным рассеянием на акустических фононах. Несколько пиков вблизи одно-
однофононного пика — суммарные моды, состоящие из одного оптического и одного аку-
акустического фонона. Наконец, пик при высоких энергиях, расположенный между 900
и 1000 см™1, обусловлен рассеянием на обертоне оптического фонона. На рис. 7.23
приведен спектр двухфононного рамановского рассеяния Ge, полученный Вайнштей-
ном и Кардоной [7.71]. Для его сравнения с экспериментальной плотностью фононных
344
Гл. 7. Оптические свойства II
100
I 50
Он
О)
о
к
1
21A,2) 2Д1,2) 2W{ 1,2)
II' I
2ХA) 2Ц2)
3 х поперечное сечение
21,C) 2ХC,4) 2ХE,6) 2ГD,5,б)
I I |2Д5,6)|
2Ц4) | '
2^C,4I 2Д4) 2FFE,6)
I I I
100 200 300 400
ш,см™1
500 600
Рис. 7.23. Сравнение «приведенного» двухфононного рамановского спектра Ge (сплошная
кривая) с плотностью двухфононных обертонных состояний (пунктир); цифры в скобках —
номера фононных ветвей, считая от нижних (ТА) к верхним (ТО) частотам; вертикальные
штрихи — критические точки зоны Бриллюэна
состояний (полученной из нейтронных измерений), эти исследователи разделили ин-
интенсивность линейной комбинации /\ + 47~i2 двухфононных рамановских спектров
на [N(oj)-\- +1]2 (где N (ш) — функция распределения Бозе^Эйнштейна для фонон-
ной моды с частотой о;), чтобы исключить эффект функции распределения фоно-
нов. Двухфононная «обертонная» плотность состояний получена из однофононной
плотности состояний, основанной на фононных дисперсионных кривых Ge [7.72], но с
удвоенной фононной частотой. Между двумя кривыми наблюдается довольно хоро-
хорошее согласие, особенно в области акустических обертонов, за исключением наличия
в спектре сильного и резкого однофононного пика у 300 см™1 (который не удалось
полностью исключить вследствие несовершенства поляризаторов). Вертикальными
штрихами обозначены критические точки зоны Бриллюэна, которые вносят вклад в
структуру «обертонной» двухфононной плотности состояний.
Рамановские спектры полупроводниковых монослоев.
Создание источников лазерного излучения большой мощности сделало возмож-
возможным измерение рамановских спектров непрозрачных полупроводников. При этом зон-
зондируемая толщина образца имеет порядок величины оптической глубины проникно-
проникновения, которая обычно больше 100 нм. После появления многоканальных приемников
оптического излучения стали возможны измерения рамановских спектров полупро-
полупроводниковых материалов с монослойными толщинами. На рис. 7.24 в показан рама-
новский спектр двух монослоев Ge, нанесенных на подложку Si A00). Он получен
путем вычитания спектра подложки Si (рис. 7.24 а) из спектра пленки Ge на под-
подложке Si (рис. 7.24 6). В отличие от рамановского спектра объемного Ge, у моно-
монослоя имеется дополнительный пик при 410 см™1. На рис. 7.25 приведена зависимость
рамановских спектров монослоев Ge на подложке Si A00) от толщины. Для сравне-
сравнения на рис. 7.25 г показан рамановский спектр объемного твердого раствора Ge-Si.
В последнем также присутствует пик 410 см^1. Сильнее всего этот пик оказывается
в спектре образца с двумя монослоями Ge. По мере увеличения толщины слоя Ge
7.2. Спектроскопия рассеяния света
345
5000
4000
. 3000
2000
1000
0 100 200 300 400 500 600
ю, см™1
Рис. 7.24. Рамановский спектр (в) от двух монослоев Ge, нанесенных на подложку SiA00),
полученный путем вычитания спектра подложки Si (а) из спектра пленки Ge (б) [7.64]
150 250 350
Рамановский сдвиг, с
-1
450
550
Рис. 7.25. Зависимость рамановских спектров нескольких монослоев Ge от толщины слоя
Ge. Монослои Ge нанесены на подложку SiA00) и затем защищены слоем Si, толщиной
10 им. Спектры получены путем вычитания спектра подложки. Спектр (г) соответствует
объемному твердому раствору Ge-Si [7.64]
его интенсивность уменьшается относительно интенсивности рамановского пика, со-
соответствующего объемному ТО фонону Ge около 300 см™1. Приведенные наблюдения
согласуются с интерпретацией пика около 410 см™1 как связанного с колебанием свя-
связи Ge-Si5 которая образуется на интерфейсе между монослоем Ge и подложкой Si.
Эти результаты свидетельствуют о громадных возможностях рамановской спектро-
спектроскопии для характеризации полупроводниковых систем.
Рамановские спектры фононных поляритонов.
Обычно волновой вектор фонона, наблюдаемого при рамановском рассеянии, слиш-
слишком мал для того, чтобы с помощью полученных спектров можно было построить
дисперсионные кривые в пределах всей зоны Бриллюэна (исключением является
346
Гл. 7. Оптические свойства II
Рис. 7.26. Сравнение теоретической дисперсии поляритонов в GaP (сплошные кривые) с экс-
экспериментальными значениями из [7.73] (? — Ajl в направлении [111], A — кь в направлении
[100], о — поликристаллический образец) (а). Числами около экспериментальных точек по™
казаны значения угла рассеяния 0, определенного геометрией рассеяния (б). Штриховыми
линиями показано изменение рамановской частоты в зависимости от q при разных значени-
значениях в. Волновой вектор q на оси абсцисс умножен на he для того, чтобы его значения были в
энергетических единицах (эВ). Возбуждение осуществлялось линией He-Ne лазера A,96 эВ)
оригинальный метод рамановского рассеяния в рентгеновских лучах, см. рис. 3.6 и
[3.28 6]). Тем не менее, рамановское рассеяние оказывается хорошим методом для
измерения дисперсии фононных поляритонов вблизи центра зоны (см. § 6.4). Взаи-
Взаимодействие между электромагнитным полем и волной поляризации, генерированной
атомным колебанием, приводит к возникновению поляритонов, дисперсия которых
дается выражением F.1146) (см. § 6.4). Как показано на рис. 6.30, поляритоны об™
ладают значительной дисперсией при q < 105см~1, т.е. в области, которую трудно
зондировать с помощью рассеяния нейтронов, но удобно изучать с помощью раманов-
ского рассеяния, направленного вперед. На рис. 7.26 а сравниваются теоретическая
дисперсия поляритонов в GaP, расчитанная с помощью выражения F.114 6), и экспе-
экспериментальные результаты, полученные для рассеяния вперед Генри и Хопфильдом
[7.73]. Использованная ими геометрия рассеяния приведена на рис. 7.26 б. Штриховые
кривые, отмеченные различными значениями <9, показывают изменение расчетной ра-
рамановской частоты в зависимости от q для различных значений угла рассеяния в (за-
(задача 7.6). Хотя конфигурация рассеяния Генри и Хопфилда позволяла им наблюдать
только нижнюю дисперсионную ветвь, нет никакого сомнения, что эксперименталь-
экспериментальная дисперсия поляритонов находится в прекрасном согласии с теорией.
7.2. Спектроскопия рассеяния света 347
7.2.4. Микроскопическая теория рамановского рассеяния. Для микроскопи-
микроскопического описания неупругого рассеяния света в полупроводниках на фононах необхо-
необходимо указать состояние трех систем, принимающих в нем участие:
• падающий и рассеянный фотоны с частотами ш\ и ш8 соответственно;
• электроны в полупроводнике;
• фонон, принимающий участие в рассеянии.
В начальном состоянии |i) (до того, как происходит рассеяние) имеется, соответ-
соответственно, N(ш\) и N(ш8) фотонов с частотами ш\ и ш8. В полупроводнике существует
также Nq фононов (предполагается, что температура Т не равна нулю), а все элек-
электроны находятся в основном состоянии (т.е. валентные зоны полностью заполнены,
а зона проводимости пуста). В конечном состоянии |f), после стоксова рамановского
рассеяния, N(ш\) уменьшается на единицу, в то время как N(ws) и Nq увеличива-
увеличиваются на единицу. С электронами изменений не происходит. На первый взгляд может
показаться, что электроны не принимают участия в этом процессе рассеяния, и по-
поэтому его можно описать гамильтонианом взаимодействия только между фотонами
и фононами. Однако интенсивность данного взаимодействия очень мала, если только
частоты фотонов и фононов не сравнимы по величине. Хотя возможность прямого
(спонтанного) процеса рассеяния фотонов на фононах и рассматривалась теоретиче-
теоретически [7.74], такой процесс, насколько нам известно, не был обнаружен эксперименталь-
экспериментально. Не исключено, что основным препятствием для подобного эксперимента является
отсутствие лазеров и приемников отдельных фотонов в далекой инфракрасной обла-
области.
Если для возбуждения рамановского рассеяния в полупроводниках используются
фотоны в видимой области спектра, то они в основном взаимодействуют с электрона-
электронами посредством гамильтониана электрон-излучательного взаимодействия *HeR F.29).
Рассеяние происходит в результате трех этапов.
Этап 1. Падающий фотон возбуждает полупроводник в промежуточное состоя-
состояние \а) путем создания электрон-дырочной пары (или экситона).
Этап 2. Электрон-дырочная пара рассеивается в промежуточное состо-
состояние |6), испуская фонон посредством гамильтониана электрон-фононного взаимо-
взаимодействия T-Le-\On (см- § 3.3).
Этап 3. Электрон-дырочная пара совершает излучательную рекомбинацию из
состояния |6), испуская рассеянный фотон.
Таким образом, электроны оказываются посредниками в процес-
процессе рамановского рассеяния на фононах, хотя их состояние не ме-
меняется по окончании процесса рассеяния . Поскольку переходы электро-
электронов являются виртуальными, сохранение энергии для них не обязательно, но волновой
вектор должен сохраняться.
Мы видим, что спонтанное излучение рассеянного фотона происходит на этапе 3,
поэтому описанный нами процесс называется спонтанным римановским рассеянием,
в отличие от стимулированного рамановского рассеяния. В принципе, такие спонтан-
спонтанные процессы рассеяния могут быть строго описаны только при квантовании поля
излучения. Постараемся опять избежать этого, применив, как и в § 7.1, полуклассиче-
полуклассический подход. Предположим, что существует векторный потенциал А(ш8), связанный
с полем рассеянного излучения, что позволит расчитать вероятности рамановских
переходов. Затем эту вероятность стимулированного рамановского излучения можно
будет преобразовать в вероятность спонтанного рамановского излучения, использо-
использовав соотношение G.1) между коэффициентами Эйнштейна А и В. Здесь мы приве-
приведем только вероятности стимулированного рассеяния, предоставив читателю самому
провести преобразование и получить эффективность соответствующего спонтанного
рассеяния.
348 Гл. 7. Оптические свойства II
7.2.5. Мир диаграмм Фейнмана. Если взаимодействия в рассмотренных выше
процессах рамановского рассеяния слабы, вероятность рассеяния (для фононов) мож-
можно рассчитать с помощью теории возмущений третьего порядка. Однако перечисление
всех членов, входящих в такие вычисления возмущений третьего порядка, является
отнюдь не тривиальной задачей. Обычно это делается систематически с помощью
диаграмм Фейнмана. Детальное их обсуждение выходит за рамки настоящей книги.
Вместо этого мы просто объясним, что они собой представляют и как ими пользо-
пользоваться для вычисления вероятности рассеяния. Читатели могут легко найти более
подробные сведения во многих книгах по квантовой механике и по многоэлектрон-
многоэлектронным проблемам (см., например, [7.75-7.77]).
Ниже приведены правила для получения фейнмановских диаграмм.
Пропагаторы
Фотон
n Электрон-дырочная пара
или экситон
^\/\/"\/"\^\/\у Фонон
Вершины
• Гамильтониан электрон-излучательного взаимодействия 3-CeR
? Гамильтониан электрон — фононного взаимодействия lKe_ion
Рис. 7.27. Символы, используемые в диаграммах Фейнмана для представления рамановского
рассеяния
- Возбуждения типа фотонов, фононов и электрон-дырочных пар в рамановском
рассеянии изображаются линиями (или пропазаторами) (рис. 7.27). Эти пропагато-
пропагаторы могут иметь обозначения, относящиеся к свойствам возбуждений, таким как их
волновые векторы, частоты и поляризации.
- Взаимодействие между двумя возбуждениями изображается пересечением их
пропагаторов. Оно называется вершиной и иногда отмечается символом в виде сплош-
сплошного кружка или пустого квадрата.
- Пропагаторы изображаются со стрелками, указывающими, создаются ли соот-
соответствующие возбуждения (квазичастицы) в процессе взаимодействия или уничто-
уничтожаются. Стрелки, обращенные к вершине, обозначают возбуждения, которые уни-
уничтожаются, а направленные от вершины — создающиеся возбуждения.
- Если существует несколько взаимодействий, то всегда предполагается, что они
происходят последовательно слева направо, как функция времени.
- После того, как нарисована диаграмма для некоторого процесса, все другие воз-
возможные процессы получают, производя перестановки по времени появления вершин,
встречающихся на данной диаграмме.
Следует отметить, что в разных публикациях могут встречаться небольшие изме-
изменения в правилах изображения фейнмановских диаграмм.
Проиллюстрируем применение диаграмм Фейнмана, представив с их помощью ра-
мановское рассеяние на фононах [7.77, 7.78]. Диаграмма для описанного выше рама-
рамановского процесса приведена на рис. 7.28 а. Остальные пять возможных перестановок
порядка времени для трех вершин в этом процессе показаны на рисунках 7.28 б—е.
Следующий шаг после построения всех фейнмановских диаграмм заключается в
том, чтобы выразить их в виде членов разложения вероятности рассеяния по воз-
возмущениям. Вероятность рассеяния системы из начального состояния |1) в конечное
состояние |f) может быть, как всегда, получена с помощью Золотого правила Фер-
Ферми (см. п. 5.2.4). Окончательные правила для перевода фейнмановских диаграмм
7.2. Спектроскопия рассеяния света
349
п сос
П ^ П
Ш X =#" I
Рис. 7.28. Фейнмановские диаграммы для шести процессов рассеяния, вносящих вклад в
однофононное (стоксово) рамановское рассеяние
в соответствующие члены разложения по теории возмущений [7.77] можно лучше все™
го проиллюстрировать с помощью примера. Рассмотрим диаграмму на рис. 7.28 а.
Первая вершина вносит в вероятность рассеяния член вида
Е
(n\HeR(u>i)\i)
ji - (Еп - Е-,)]'
G.48)
где |i) — начальное состояние, Е\ — его энергия; \п) — промежуточное электронное
состояние с энергией Еп. Знак Лш\ в знаменателе зависит от того, был ли квант с
энергией Лш\ поглощен (знак +) или испущен (знак —). Отметим, что в G.48) произ™
водится суммирование по всем промежуточным состояниям \п). Если имеется вторая
вершина (рис. 7.28 а), то член G.48) умножается на подобный же член, что дает
G.49 a)
п, п'
- (Еп -
ji - (En - E{) - Hojo - (En, - En)]'
где \п') — другое промежуточное состояние. Знак Hujq в знаменателе теперь отрица-
отрицательный, поскольку квант энергии (в данном случае — фонон) испускается. Таким
350
Гл. 7. Оптические свойства II
образом, каждая вершина добавляет член, включающий матричный элемент гамиль-
гамильтониана взаимодействия в числителе и энергетический член в знаменателе. Отметим,
что второй энергетический знаменатель также включает энергетический знаменатель
для первой вершины. Путем упрощения энергетических знаменателей можно пере-
переписать G.49 а) в виде
П, 77.'
(nf\Ue-ion(^o)\n) (п\Пек(ил)\1)
G 44 6)
Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнута последняя вершина
на диаграмме. Поэтому диаграмма, содержащая п вершин, даст член, содержащий в
числителе п матричных элементов. В принципе, должно также иметься п энергетиче-
энергетических членов в знаменателе. Однако последний энергетический знаменатель выража-
выражает общее условие сохранения энергии и превращается в дельта-функцию. Например,
последний энергетический член в знаменателе, соответствующем рис. 7.28 а, можно
записать как
[Нил - (Еп -
- {Еп> - Еп) - ПшБ - (Ef - Еп,)] = [Нш{ -
- (Ef -
Мы уж:е отмечали, что рамановское рассеяние фотонов видимого света на фононах
осуществляется посредством электронов. Однако с электронами не происходит изме-
изменений по окончании процесса рассеяния, поэтому конечное состояние |f) в этом случае
должно быть идентично начальному состоянию |i). Таким образом, последний член в
знаменателе равен просто
Он должен обратиться в нуль вследствие условия сохранения энергии в рамановском
рассеянии (см. п. 7.2.1). Поэтому при написании вероятности рассеяния с помощью
Золотого правила указанный член нужно заменить дельта-функцией S [Нш\ — Hujq —
- Hujs}.
Если диаграмма на рис. 7.28 а является единственным членом, вносящим вклад
в процесс рассеяния, то вероятность рассеяния в соответствии с Золотым правилом
имеет вид
П, 1%f
- (Еп - Ei)
х ё [йш\ - ,
о — hws]. G.50a)
Чтобы получить вероятность рассеяния Ррь5 обусловленную всеми шестью диаграм-
диаграммами на рис. 7.28, необходимо сначала сложить их индивидуальные вклады, исполь-
используя приведенные выше правила, а затем возвести в квадрат (задача 7.8):
) {n\%eAon\n') {ri\HeK{
^, [Кип - (Еп - Eftlfiwi - Гшо - (ЕП' - Е-,)]
eR(u>Q\n) {n\HeR{cJs)\n') (п'\Не-1оп\1
[Пи, - (Еп -
- Пи, - (Еп, - Е{)
- (Еп - Ei)][-HwB - Пи0 - {Еп, - Е-,)]
[-fkjs - (Еп - Ei)][-hws + fiwi - {En, - Ex)
{ ' '
7.2. Спектроскопия рассеяния света 351
| (i\ne-\on\n) (nlMeRJuQln') (nf\neR(us)\l) |
, (i\Ue-\on\n) (n\neR(us)\nf) (n'\UeR(u)i)\i)
[-huH - (En - E{)][-HuH - Hujs - {En> - E{
x 8{fi(jj\ — Hujq — Hu)s).
Подставив некоторые характерные значения для полупроводников вместо парамет-
параметров в G.50 6), Лоудон [7.57] оценил эффективность рамановского рассеяния примерно
как 10™6 -г- 10™7 (стерад • см). Обычно G.50 6), несмотря на свой общий характер,
не очень подходит для вычисления абсолютных значений эффективности раманов-
рамановского рассеяния из-за большого числа входящих в него неизвестных параметров (на-
(например, матричных элементов электрон-фононного взаимодействия).
7.2.6. Бриллюэновское рассеяние. Неупругое рассеяние света на акустических
фононах было впервые предсказано Бриллюэном [7.53]. Поэтому данный тип рассе-
рассеяния называется бриллюэновским. С точки зрения физики разница между раманов-
ским и бриллюэновским рассеянием очень мала. В случае полупроводников основное
различие между ними возникает вследствие различия дисперсионных кривых для оп-
оптических и акустических фононов. За исключением инфракрасно-активных фононов
(поляритонов), энергии оптических фононов обычно слабо меняются в диапазоне из-
изменения волнового вектора q от 0 до 106 см™1 (что соответствует рассеянию назад).
Напротив, дисперсия акустических фононов меняется линейно с q:
u;ac(q)=vacq, G.51)
где шас и vac — угловая частота и скорость акустического фонона. Подставив G.51)
в соотношения для сохранения энергии и волнового вектора при рассеянии света в
кристаллах, найдем бриллюэновскую частоту, т.е. частоту акустического фонона cjac,
принимающего участие в бриллюэновском рассеянии [7.79]:
где с — скорость света, щ и ns — показатели преломления среды при частоте падаю-
падающего и рассеянного фотонов (щ ^ ns), в — угол рассеяния, определенный на рис. 7.26.
В G.52) мы пренебрегли членами более высокого порядка по t^ac/c, т.к. они обычно
слишком малы для экспериментального обнаружения. Для большинства полупровод-
полупроводников разница между щ и ns также пренебрежимо мала и G.52) можно упростить:
sin (#/2). G.53)
Таким образом, одним из применений бриллюэновского рассеяния является опреде-
определение vac или щ.
Теоретически для строго заданного угла рассеяния спектральная форма бриллю-
бриллюэновского рассеяния, следующая из G.53), является дельта-функцией. На практике
пик оказывается уширенным из-за экспериментальных факторов, таких как конеч-
конечный угол сбора рассеянного света и разрешение спектрометра. Помимо этих внешних
факторов существуют собственные механизмы уширения, например, время жизни фо-
фонона и непрозрачность образца. Пренебрежем внешними факторами и будем считать,
что главным механизмом уширения является затухание акустического фонона с по-
постоянной затухания, равной Гя. Тогда бриллюэновский пик имеет лоренцеву форму:
'•(«"Л = "Г? Г" 12.Г2Г (?-54)
7Г Wi™Ws- O7ac) +i«
352 Гл. 7. Оптические свойства II
Многие полупроводники сильно поглощают свет на частотах лазеров, используе-
используемых в экспериментах по рассеянию, таких как Аг и Кг ионные лазеры. Это ослабление
лазерного света приводит к неопределенности волнового вектора фотона внутри полу-
полупроводника. Допустим, что показатели преломления щ и ns являются комплексными:
Щ — V'i + ^ь G.55 а)
ns = Vs + гк>8, G.55 6)
где rj и к — реальная и мнимая часть п. Волновой вектор фотона теперь определяется
через реальный показатель преломления:
kf = rju/c, G.56 а)
в то время как мнимый показатель преломления приводит к «размазыванию» волно-
волнового вектора фотона внутри полупроводника на величину
G.56 6)
В результате бриллюэновский пик также уширяется в лоренцеву кривую вида [7.80]
т. G-57)
куч/ <?[(q - к! - к'вJ + Щ'+ к'в')*]'
где /о — параметр, зависящий от материала. Пайн и Дрессельгауз [7.81] обратили
внимание на то, что если рассеяние происходит очень близко от поверхности образца
(последнее имеет место в непрозрачных материалах), то акустический фонон состоит
из падающей волны и волны отраженной от поверхности образца. При учете вкладов
от обеих волн форма линии становится асимметричной лоренцевой. Форма линии,
полученная Дервишем и Лоудоном [7.80], имеет вид
r/^_ws 4/oC2 /Г7СО,
/siq) = # [(q - к[ - КУ - (*.» + fc»J] + ЧН + К)Цк!' + fc»J ' G8)
Немного другое выражение было найдено Пайном и Дрессельгаузом [7.81]. Такая
асимметричная лоренцева форма линии наблюдалась в спектрах бриллюэновского
рассеяния многих полупроводников, как это будет показано в следующем пункте.
7.2.7. Экспериментальное измерение бриллюэновских спектров.
1. Техника эксперимента.
Поскольку разница частот между падающим и рассеянным светом в бриллюэнов™
ском рассеянии много меньше, чем в рамановском, и часто составляет несколько см,
бриллюэновские спектры как правило анализируют не с помощью спектрометров
с диффракционными решетками, а с помощью интерферометров Фабри-Перо. Так
как многие полупроводники непрозрачны для видимых лазеров, интенсивность света,
упруго рассеянного на несовершенствах поверхности, обычно довольно велика. Один
интерферометр часто имеет недостаточный коэффициент подавления паразитного
рассеянного света и разрешение недостаточное для того, чтобы отделить бриллю-
бриллюэновский пик от сильного пика упругого рассеяния. Как и в рамановском рассеянии,
эту проблему можно решить, используя несколько интерферометров, установленных
последовательно (тандем). Подобная система показана на рис. 7.29 а. Она состоит из
плоскопараллельного интерферометра Фабри-Перо (ППФП), за которым установлен
конфокальный сферический интерферометр Фабри-Перо (КСФП). Первый интер™
ферометр является предварительным фильтром для второго. Он помещен внутри
камеры с инертным газом, давление которого может изменяться. Расстояние меж-
между двумя параллельными зеркалами настраивается путем изменения давления газа
7.2. Спектроскопия рассеяния света
353
Усилитель
— Сканирование
Одномодовый лазер
Образец
Ретрорефлекторы
ППФП Экраны
Рис. 7.29. Схема экспериментальной установки для измерения бриллюэновского рассеяния
на основе последовательности двух интерферометров Фабри-Перо (а). Конструкция много-
многопроходного интерферометра Фабри-Перо (б) [7.79]
внутри камеры. Расстояние между зеркалами в КСФП настраивается посредством
пьезоэлектрических преобразователей (ПЭП).
Наиболее важным достижением в технике эксперимента по бриллюэновскому рас™
сеянию было изобретение Сандеркоком [7.82-7.84] многопроходного интерферометра
Фабри-Перо (рис. 7.29 5). Благодаря тому, что рассеянный пучок с помощью ретро™
рефлекторов несколько раз проходит через один и тот же плоско-параллельный ин-
интерферометр, снимается проблема синхронизации между интерферометрами, уста-
установленными последовательно друг за другом.
2. Экспериментальные бриллюэновские спектры в полупроводниках.
На рис. 7.30 приведены некоторые спектры бриллюэновского рассеяния, измерен-
измеренные Сандеркоком [7.82, 7.83] в непрозрачных полупроводниках Si, Ge и GaAs. Свет
возбуждающего лазера D88 нм) очень сильно поглощался в Ge и GaAs, тогда как
для Si глубина проникновения была значительно больше. Асимметрия бриллюэнов-
ских спектров Ge и GaAs, связанная с непрозрачностью образцов, совершенно оче™
видна. Из известных скоростей акустических фононов Сандеркок [7.82] смог найти
комплексный показатель преломления Ge.
7.2.8. Резонансные рамановское и бриллюэновское рассеяния. Уравнения
G.42) и G.50) показывают, что из рамановского рассеяния, помимо энергий фононов,
можно извлечь дополнительную информацию о среде. Для определения энергий фо-
фононов используется только условие сохранения энергии при рассеянии света. В попе-
поперечном сечении рассеяния, по крайней мере теоретически, содержится информация об
электрон-фононном и электрон-фотонном взаимодействиях и об электронной зонной
структуре. Обычно невозможно извлечь эту информацию вследствие суммирования
по многим промежуточным состояниям, которое проводится в G.50). Однако ее полу-
23 М. Кардона
354
Гл. 7. Оптические свойства II
4 -
к
и
S
о
к
о
н
к
5
Рис. 7.30. Спектры Бриллюэна: GaAs
(a), Si (б) и Ge (в), измеренные с помо-
помощью многопроходного интерферометра
Фабри-Перо. На вставке показана гео-
геометрия рассеяния; R — пик упругого
рэлеевского рассеяния; L — бриллю-
эновские пики, обусловленные продоль-
продольными акустическими фононами
im 1
_
L
¦
U:
a
1
-20
0
10 20
Сдвиг частоты, ГГц
S
1' А = 4880 А
L ]
1 1 1
б
ы
R L
i i 1
-10 1 2 3
Волновое число, см""
ед.
ивность, усл.
к
ш
к
S
А = 4880 А
Ml
II
в
м
L R L ¦
i i 1 i i 1 1 i i i i i i i 1 1 1
-6-4-2 0 2 4 6
Волновое число, см™1
7.2. Спектроскопия рассеяния света 355
чение становится возможным в случае, когда только одно или небольшое число проме-
промежуточных состояний вносят основной вклад в G.50). Достичь этого можно, настроив
возбуждающий лазер в резонанс с сильным межзонным переходом. Увеличение попе-
поперечного сечения рамановского рассеяния вблизи электронного резонанса называется
резонансным рамановским рассеянием. Аналогично определяется ре-
резонансное бриллюэновское рассеяние. Такая рамановская и бриллюэнов-
екая спектроскопия возбуждения нуждается в качестве источников возбуждения в пе-
перестраиваемых лазерах. Как уже отмечалось в п. 7.2.3, в настоящее время существуют
различные типы непрерывно перестраиваемых лазеров, таких, например, как лазеры
на красителях. Зависимость рамановского (бриллюэновского) поперечного сечения от
энергии фотона называется спектром возбуждения рамановского рассеяния (бриллю-
(бриллюэновского рассеяния) или резонансным рамановским (бриллюэновским) контуром.
При резонансных условиях возбуждения можно рассматривать вклады в вероят-
вероятность рассеяния от нерезонансных членов как постоянные величины. Кроме того, из
шести фейнмановских диаграмм, включающих резонансное состояние, наибольший
вклад вносит изображенная на рис. 7.28 а. Чтобы показать это, предположим, что
начальным электронным состоянием является основное состояние |0) полупроводни-
полупроводника, в котором нет возбужденных электрон-дырочных пар, и примем энергию этого
состояния равной нулю. Обозначим через \а) промежуточное резонансное состояние
с энергией Еа. Вероятность рамановского рассеяния для заданной фононной моды
вблизи Еа можно приближенно представить в следующем виде (после суммирования
по 6ds, чтобы убрать дельта-функцию):
I
\а) (а\Пе--юп\а) (a\neR(ujs)\O)
г О
(Еа - hui)(Ea - Hoj
G.59)
где С — постоянный фон. Отметим, что в G.50) есть другие члены, содержащие в сво-
своих знаменателях или (Еа—Ни)\), или (Еа—Лш8). Они тоже будут приводить к усилению,
когда fiuj\ окажется вблизи Еа. Однако разность между йш\ и Hus равна энергии фо-
нона и обычно мала по сравнению с электронными энергиями. При малой (Еа — Нш\)
также будет мала (Еа — hujs). Следовательно, член, который мы включили в G.59),
содержит «почти» два резонансных знаменателя, тогда как другие члены — самое
большее один. (За исключением особых случаев эти два резонансных знаменателя
не обращаются в нуль одновременно. Случай, когда Еа = Ни)\, называется входным
резонансом, а случай Еа = Hu)s — выходным резонансом). Поэтому мы объединили
все менее резонансные члены в постоянную С. Важно отметить, что для получения
вероятности рассеяния надо сначала прибавить постоянный член С к резонансному
члену, а потом возвести сумму в квадрат. Это означает возможность интерференции
резонансного члена с членом С в зависимости от знака. Хотя такие интерференцион-
интерференционные эффекты отнюдь не являются редкими [7.85, 7.86], здесь мы ими пренебрежем.
В таком приближении постоянный член можно вынести за квадрат модуля в G.59).
Если энергия падающего фотона fwj\, или энергия рассеянного фотона Нш8 стано-
становится резонансной с Еа, G.59) расходится (энергетический знаменатель обращается
в нуль). Чтобы избежать этой лишенной физического смысла ситуации, необходи-
необходимо предположить, что промежуточное состояние \а) имеет конечное время жизни та
вследствие процессов радиационного и нерадиационного затухания. В результате сле-
следует заменить Еа на комплексную энергию Еа — гГа^ где Га — постоянная затухания
[7.1], связанная с та выражением Га = Н/та. Если резонансное состояние Еа явля-
является дискретным (как связанное состояние экситона) и достаточно хорошо отделено
от других промежуточных состояний, то вероятность рамановского рассеяния вбли-
23*
356 Гл. 7. Оптические свойства II
ЗИ
1
Еа
может быть записана в виде ^
р ~27Г
Н
@\НекЫ\а) (а\Не-Юп\а) (а\1
(Еа - Пил - гГа)(Еа - Нш&
ieR(oJi)\0)
-гГа)
2
G.60)
В случае, когда фонон, принимающий участие в рамановском рассеянии, имеет не
пренебрежимо малую постоянную затухания 7~о, она также может быть включена
в G.60) путем замены Hujs на Ни)\ — (йшо — гГо).
В общем случае поведение поперечного сечения рамановского рассеяния при резо-
резонансных условиях зависит от того, образуют ли промежуточные состояния контину-
континуум или нет. В случае резонанса с экситоном результаты зависят от силы осциллятора
экситона и его постоянной затухания. Рассмотрим некоторые типичные примеры ре-
резонансного рамановского и бриллюэновского рассеяния.
1. Резонансное рамановское рассеяние вблизи континуума поглощения.
Для простоты рассмотрим резонансное рамановское рассеяние вблизи прямой за-
запрещенной зоны между сферическими зоной проводимости и валентной зоной. Кроме
того, предположим, что: 1) волновые векторы падающего и рассеянного фотонов и
фонона пренебрежимо малы и 2) три матричных элемента в G.60) имеют постоянную
величину и не зависят от волновых векторов. С этими упрощениями зависимость Pph
от энергии падающего фотона Низ\ можно выразить как
ОС
Ни) г
Еа - twj\ - iTa Ea - Hujs - iTa
G.61)
Использовав D.51), чтобы записать (Еа — Нш\ — гГа) г в виде суммы реальной и
мнимой частей, а затем, сравнив результат с выражениями F.48) и F.49) для реальной
и мнимой частей диэлектрической функции вблизи прямой запрещенной зоны, мы
можем выразить Ррь через комплексную диэлектрическую функцию е:
(^Л e(u>{) ^ e(us)\2 . G.62)
Мартин [7.82 б] получил более строгий вывод этого результата, а также выяснил вли-
влияние не равных нулю волновых векторов на резонансное рамановское рассеяние.
В пределе, когда энергия фонона стремится к нулю, можно переписать G.62) в
виде
Рф ^ ^\ei ^ esf\ G.63I
I
Поскольку частота фонона в бриллюэновском рассеянии очень мала, G.63), по-види-
по-видимому, более справедливо для описания экспериментов по резонансному бриллюэнов-
скому рассеянию. Можно считать, что выражение G.63) позволяет трактовать ре-
резонансное рамановское или бриллюэновское рассеяние как тип модуляционной спек™
троскопии. К тому же выводу можно придти, исходя из макроскопической теории
рамановского рассеяния (см. п. 7.2.1). В этом подходе колебания атомов модулиру-
модулируют электрическую восприимчивость х (а следовательно, и диэлектрическую функ-
функцию) на частоте фонона. Если затухание электронов больше, чем частота фонона u/q,
то результирующая осцилляция электронов является передемпфированной и моду-
модуляция воспринимается ими как статическая. В результате член (dx/9Q)o в рама-
рамановском тензоре 7Z (см. G.37)) можно считать производной х п0 статической
"^ У читателя может вызвать удивление, почему член ш* из G.42) не входит в G.60). Ответ
на этот вопрос можно найти в [7.82 а].
7.2. Спектроскопия рассеяния света
357
модуляции Q. Например, если оптический фонон с амплитудой Q изменяет энер™
гию запрещенной зоны на SEg, то 1Z пропорционален (dx/9Eg) для энергии фотона
вблизи Eg. В пределах этого приближения дисперсия рамановской интенсивности /s
пропорциональна \dx/9Eg\2 или \де/дЕ\2. Тензор И для бриллюэновского рассея™
ния (бриллюэновский тензор) является, по существу, производной х п0 деформации
(т.е. так называемыми упругооптическими постоянными), свернутой с деформацией,
индуцированной соответствующим акустическим фононом (задача 7.7).
Сравнение G.63) с экспериментом затруднено из-за того, что для большинства
полупроводников типа алмаза и цинковой обманки наинизшая запрещенная зона со™
ответствует двум переходам (Е® и Eq + До), расщепленным из-за спин-орбитального
10
,6 -
-1,0 -0,8
Рис. 7.31. Поперечное сечение рамановского рассеяния на ТО фононе в GaP при комнатной
температуре в зависимости от разности частот падающего фотона ojl и запрещенной зоны
cjo. Крестики — экспериментальные данные, кривые — теоретический расчет. Штриховая
кривая соответствует вкладу только от перехода fit), а сплошная учитывает также вклад от
перехода Eq + До- В обоих случаях в качестве ширины запрещенной зоны использовано ее
действительное значение qjq плюс половина частоты фонона По [7.88]
взаимодействия. На рис. 7.31 показаны теоретическая и экспериментальная зависи-
зависимости поперечного сечения рамановского рассеяния на ТО фононе в GaP при комнат-
комнатной температуре от разности частот падающего фотона и запрещенной зоны. Более
поздние низкотемпературные результаты для GaP, в которых разделяются входной и
выходной резонансы, приведены в [7.89].
2. Римановское рассеяние в резонансе с экситонами.
Свободные экситоны.
На рис. 7.31 увеличение рамановского поперечного сечения при резонансе всего
на два порядка больше нерезонансного фона. Кроме того, из этих измерений была
получена только ограниченная информация относительно электрон^фононного взаи-
взаимодействия и зонной структуры. Важная роль экситонов в качестве промежуточных
резонансных состояний отмечена Бирманом с сотрудниками [7.90, 7.91]. Ими показано,
что свободные и связанные экситоны вследствие их малой постоянной затухания при
низких температурах приводят к увеличению рамановского поперечного сечения на
несколько порядков. Сильные резонансные эффекты сделали возможным наблюдение
358
Гл. 7. Оптические свойства II
новых явлений, таких как зависящее от волнового вектора взаимодействие электронов
с LO фононами, запрещенные электрические дипольные переходы, рамановское рас-
рассеяние более высоких порядков с участием более трех фононов и измерение дисперсии
экситонов. Этим областям посвящено множество обзоров [7.78, 7.92, 7.93]. Здесь мы
ограничимся упоминанием некоторых репрезентативных результатов.
С помощью G.60) можно записать вероятность рамановского рассеяния на фононе
вблизи экситонной серии, индексированной главным квантовым числом п (см. § 6.3),
как
2тг
Y
\п) {п\%еАоп\п')
(Еп - Гшц - гГп)(ЕпГ - hws - 1Гп.)
G.64)
В частном случае, когда экситонное состояние Is является единственным важным
промежуточным состоянием, G.64) можно упростить:
2тг
- гГг)
G.65)
Пример резонансного рамановского рассеяния вблизи такого единственного изоли-
изолированного экситонного уровня встречается в слоистом полупроводнике GaSe. Квази-
Квазидвумерная природа кристаллической структуры GaSe приводит к увеличению энер-
энергии связи его экситона и силы осцилляции. На рис. 7.32 видно усиление рамановского
поперечного сечения при рассеянии на LO фононе с частотой 255 см™1, когда энергия
возбуждения близка к энергии экситона с п = 1 при 2,102эВ [7.89]. Обратите вни-
внимание на то, что как в стоксовой, так и в антистоксовой областях, согласно G.65),
ю5
104
CD
102
10
1
-
-
1
A
о
1
1
i
9
/
<* !
1
j
1
?
1
/
1
6 •
LO
/
/
/
X
1
\ \
f
1
/
1
i
1
I
X+LO X+2LO
1 1
A A
- x2 x^yl \ X+3LO
* *^ X^/^l X+4LO
v/ у \ ^
4 / XV
/
(eilic]|es)
о 255 см™1 LO фонон (антистокс)
• 255 см™1 LO фонон (стоке)
х 512 см™12LO фонон
v 765 см™13LO фонон
° 1020 см-14ЬО фонон
i i
2,05
2,10
2,15
2,20
Рис. 7.32. Увеличение поперечного сечения рамановского рассеяния на LO фононе 255 см
в GaSe в зависимости от энергии падающего фотона при Т = 80 К. Для облегчения воспри-
восприятия через экспериментальные точки проведены штриховые кривые. Стрелка с буквой X
обозначает пик, соответствующий входному резонансу; X-LO — выходному резонансу [7.94]
7.2. Спектроскопия рассеяния света
359
имеется два резонансных пика одинаковой интенсивности. Один из этих пиков, соот-
соответствующий входному резонансу, появляется, когда в резонансе с экситоном нахо-
находится энергия падающего фотона Нш\. Второй пик является результатом резонанса с
экситоном для рассеянного фотона с энергией Нш8 и соответствует выходному резо-
резонансу. Отметим, что выходной резонанс в антистоксовой моде расположен на энергию
одного фонона ниже энергии экситона. Причиной столь большого усиления является
то, что затухание экситона составляет всего около ЗмэВ. На рис. 7.32 наблюдается
сильный резонанс не только для однофононных мод, но и для мод более высокого
порядка. Обратите внимание на то, что в таких многофононных резонансных ра-
мановских контурах пики, соответствующие выходным резонансам, обычно сильнее
пиков, соответствующих входным резонансам. Позднее мы вернемся к этому вопросу.
Связанные экситоны.
Связанные экситоны (см. п. 7.1.4), имеющие «гигантскую» силу осциллятора [7.95]
и большие безызлучательные времена жизни, также являются хорошими кандидата-
кандидатами для изучения резонансного рамановского рассеяния. Естественно предположить,
что экситон, сильно локализованный вблизи примеси, будет сильно взаимодейство-
взаимодействовать с колебательными модами этой примеси. Ес-
Если колебательные моды также локализованы вбли-
вблизи примеси, они называются локальными модами
[7.96а]. Таким образом, особенно существенное уси-
усиление локальных мод данной примеси ожидается
при резонансе с экситонами, связанными на этой
примеси. При указанных условиях резонансное ра-
мановское рассеяние может быть полезным мето-
методом для изучения малых количеств примесей в
кристалле. В качестве примера на рис. 7.33 по-
показано резкое и очень большое усиление колеба-
колебательной моды мелкой донорной примеси С1 в CdS
с частотой 116 см™1, измеренной при 2 К [7.96 6].
Резонанс происходит при 2,5453эВ и обусловлен
экситонами, связанными на мелких донорах С1.
Образец содержит 2-1017см™3 С1. При столь ма-
малой концентрации рамановский сигнал от колеба-
колебательных мод CI в нормальных условиях был бы
слишком слаб для обнаружения. Сплошная кри-
кривая на рис. 7.33 построена с помощью выраже-
выражения G.65), модифицированного с учетом зату-
затухания колебательной моды примеси:
зии
400
300
200
100
Щель ч
-им- г
1
I
-
•
I
- \ -
2,540 2,545 2,550
(Ь\Пе-ш\Ь) (b\HeR(ujs)\0)
(Еъ -
- гГ0)
G.66)
где Еь и Лэ — энергия и затухание связанного эк-
экситона соответственно, а Го - затухание примес-
примесной колебательной моды. Такая модификация была
необходима, поскольку 7~о (равное 2,8 мэВ) больше,
чем ЮЛз (Ль — 0,25 мэВ). Вследствие большого Лэ
выходной резонанс примерно в 100 раз слабее вход-
входного резонанса.
Рис. 7.33. Зависимость увеличе-
увеличения интенсивности рамановско-
рамановского рассеяния колебательной мо-
моды 116 см, соответствующей
донорам С1 в CdS с концен-
концентрацией 2 • 1017 см™3, от энер-
энергии падающего фотона. Стрел-
Стрелкой I2 обозначена энергия экси-
экситона, связанного на донорах С1,
определенная из спектра фото-
фотолюминесценции. Сплошная кри-
кривая построена с помощью G.66) в
предположении, что матричные
элементы являются константами
[7.96 6]. Температура равна 2 К
360
Гл. 7. Оптические свойства II
Экситоны, запрещенные в электрическом дипольном прибли™
же нии.
Преимущества необычно сильного увеличения поперечного сечения рамановского
рассеяния при резонансе с резкими экситонами можно использовать для изучения
слабых экситонов, запрещенных в электрическом дипольном приближении. В п. 6.3.2
уже отмечалось, что в центросимметричном кристалле С112О состояние IS,
соответствующее нижнему энергетическому состоянию экситонной серии (известной
также, как желтая экситонная серия) запрещено в электрическом дипольном прибли-
приближении вследствие правил отбора по четности. Последнее также справедливо для более
высоких состояний той же серии с S и D симметрией. Эти уровни могут возбуждаться
оптически посредством электрических квадрупольных и магнитных дипольных пе-
переходов. Однако их очень трудно наблюдать при измерениях поглощения, поскольку
они маскируются переходами с Р симметрией, слабо разрешенными в электрическом
дипольном приближении. Фононы в центре зоны Бриллюэна в CU2O также обладают
определенной четностью (задача 3.1). Большинство из них являются нечетными, и по-
поэтому не активны в рамановском рассеянии. Вашингтон и др. [7.97] воспользовались
этими правилами отбора по четности и наблюдали увеличение поперечного сечения
рамановского рассеяния нечетных фононов в С112О при резонансе с запрещен-
запрещенными экситонами. Им удалось с хорошей точностью определить энергии нормально
запрещенных S и D экситонных серий с помощью резонансного рамановского рассея™
ния. Полученные экспериментальные результаты для моды 109 см™1 с симметрией Г^2
(также обозначаемой как Г\2> или Г^~) представлены на рис. 7.34.
А~2
•ч
II
3S
1 ll I
: .•
*: *•
3Dt3P3D24S 4
i i i I i 1 il i 1
а
•
т •
Уровень шума
r^Y^nr^i i
1 -
17390 17410 17360 17380 17400 17420 17440 17460 17480 17500
102
10
1
-
3°
~" ГП
1 ||
•
Уровень шума & Зс
СП СП
1 1 1 1 1 1 I
§
СП
1
X
т
^3° 1
1 1
б
#
•• •
in i 1 i i
17480 17500 17520 17540 17560 17580 17600
Рис. 7.34. Зависимость увеличения поперечного сечения рамановского рассеяния нечетной
моды A09 см""" ) в С112О от энергии падающего фотона в области желтой экситонной серии:
пики в спектре возбуждения рамановского рассеяния, идентифицированные как входные
резонансы с S и D-экситонами, запрещенными в электрическом дипольном приближении
(а) и пики, идентифицированные как выходные резонансы (б"); Т = 4К [7.97]
7.2. Спектроскопия рассеяния света 361
Эти результаты можно объяснить на основании выражения G.50 а). Предполо-
Предположим, что одно из экситон-фотонных взаимодействий (обозначенное Н~^ поскольку
оно нечетное) является электрическим дипольным переходом, а другой переход —
электрический квадрупольный или магнитный дипольный (W^R). Из двух промежу-
промежуточных экситонных состояний п и п1 одно опять будет четным (например, экситоны
желтой серии в состоянии S или D), в то время как другое будет нечетным (т.е.
Р-состояния желтой экситонной серии CU2O). Следует вспомнить, что эти симмет-
симметрии относятся только к симметриям огибающих экситонных функций. Полная функ-
функция экситона получается при умножении огибающих функций на функции Ванье
для электрона и для дырки (см. F.72)). Поскольку энергии связи экситонов жел-
желтой серии в CU2O малы, можно вместо функций Ванье использовать периодические
блоховские функции для соответствующих краев зон [см. D.32)], которые обе оказы-
оказываются четными: край поглощения С112О является прямым, но запрещенным (см.
п. 6.2.7). Соответственно, переходы посредством взаимодействия Н~^ в экситонные
состояния с четной огибающей функцией будут запрещены (в дипольном приближе-
приближении), а переходы в состояния с нечетной огибающей волновой функцией разрешены.
В случае квадрупольных или магнитных дипольных переходов, индуцированных вза-
взаимодействием Н^^ будет справедливо обратное. Учитывая эти результаты, можно
переписать выражение G.50 а) так, чтобы все матричные элементы в числителе были
не равны нулю:
, D))(n(S, Р)\Пек{ша)\0) |
(Еп> - Гш)\ - гГп)(Еп - fiu)s - ъГп)
S, D)) (n(S, D)\ne^On\n'(P)) (nf(P)\neR(ujs)\O) 2
(En - twj\ - irn)(En> - hujs - irn>)
при условии, что в электрон^фононном взаимодействии Ие-\оп, связывающем два со-
состояния с противоположной четностью, участвует фонон с нечетной симметрией.
Обычно матричные элементы электрических квадрупольных и магнитных диполь-
дипольных переходов в G.67) бывают на несколько порядков меньше матричных элементов
электрических дипольных переходов. В принципе, такие «запрещенные» (в соответ-
соответствии с рамановскими правилами отбора, приведенными в п. 7.2.2) фононные моды
должны быть слишком слабыми для обнаружения. Однако малые оптические матрич-
матричные элементы означают и малые вероятности излучательного затухания, т.е. малые
постоянные затухания в том случае, когда можно пренебречь вероятностью безызлу-
чательного затухания. При резонансе малые постоянные затухания в знаменателях
выражения G.67) более чем «компенсируют» малость матричных элементов в чис-
числителе, поскольку постоянные затухания пропорциональны квадратам оптических
матричных элементов. Эти соображения особенно применимы к уровню IS, время
жизни которого составляет около 1,5 нс и определяется его распадом в более низкое
энергетическое состояние параэкситона [7.98].
На основании G.67) можно сделать следующие предположения: 1) только нечет-
нечетные фононные моды усиливаются при резонансе с S и D экситонными состояниями;
2) как нечетные, так и четные фононы усиливаются при резонансе с Р-состояниями
экситона; 3) как входные, так и выходные резонансы должны наблюдаться для S-
, Р- и D-состояний. Из рис. 7.34 а видно, что резонансы с ЗР- и 4Р-состояниями
действительно наблюдаются, хотя они и слабее, чем резонансы cS-и D-состояниями.
Предположительно это связано с их большими постоянными затухания, поскольку Р-
состояния имеют большую вероятность радиационного распада. Выходные резонансы
также исследовались Вашингтоном и др. [7.97] (рис. 7.34 6"). Кроме моды Г±2 в CU2O
наблюдалось усиление и других нечетных фононов в хорошем согласии с G.67).
362 Гл. 7. Оптические свойства II
Зависимость экситон-LО фононного взаимодействия от вол™
нового вектора.
Теоретически определить величину электрон-фононного взаимодействия можно
путем измерения резонансного рамановского контура. На практике это довольно труд-
трудно, поскольку необходимо знать абсолютные значения рамановского поперечного се-
сечения. Пока это удалось сделать только в нескольких случаях [7.94-7.96]. Гораздо
проще с помощью резонансного рамановского рассеяния получить информацию ка-
качественного характера или относительные величины электрон-фононного взаимодей-
взаимодействия. В качестве примера такого применения рассмотрим зависимость экситон-LO
фононного (фрёлиховского) взаимодействия от волнового вектора и важную роль,
которую это взаимодействие играет в резонансном рамановском рассеянии.
В п. 3.3.5 исследовалось фрёлиховское взаимодействие, возникающее при взаимо-
взаимодействии электрона и макроскопического продольного электрического поля, создава-
создаваемого LO фононом. Подобное же взаимодействие для дырок можно получить, просто
изменив знак заряда. Экситон состоит из коррелированного движения электрона и
дырки. Приведем без вывода гамильтониан фрёлиховского взаимодействия *Hf,x для
экситона, образованного из сферических зон электрона и дырки с эффективными
массами гае и ть [7.27]. Гамильтониан Mf,x будет легче понять, если мы выразим его
через операторы рождения и уничтожения фононов (С+q и Cq соответственно, см.
также C.22), C.37)) и экситонов (а~^ и а к соответственно, где К — волновой вектор
экситонов):
%\х = (iCF/q)[exp (iphq • г) - exp (ipeq - r)](a+ K+qaK)(C+ _9 + Cq). G.68)
Здесь Ср — тот же коэффициент, что был введен в C.39), г — относительное по-
положение электрона и дырки, определенное в F.76), величины ре и рь определяются
следующим образом:
Ре = ; , Fh = ; • GJ9)
Член а+ к+до^С+ -q в G.68) описывает рассеяние экситона из состояния с волновым
вектором Ж в состояние Ж + q с испусканием LO фонона с волновым вектором —q.
Подобным же образом оставшийся член описывает рассеяние экситона, происходящее
с поглощением LO фонона.
Можно показать, что матричный элемент Н^,х Для состояния экситона Is с бо-
ровским радиусом ав имеет вид (см. [7.27, 7.87, 7.97])
I
Зависимость квадрата этого матричного элемента от дав показана на вставке, разме-
размещенной на рис. 7.35 для ре = 0,4 и рь = 0,6. Она имеет следующие важные особен-
особенности: 1) квадрат матричного элемента |As|Wf,x|1«s)|2 обращается в нуль при q = 0
и возрастает как q2 при дав < 1; 2) он достигает максимума при ^ав ^ 2; 3) он
снова уменьшается до нуля при больших дав- Такое поведение можно объяснить с
помощью следующих простых соображений. Для q = 0 макроскопическое электри-
электрическое поле LO фонона однородно в пространстве. Поскольку экситон нейтрален, его
энергия не может быть изменена однородным полем. Для малых, но не равных нулю
значений д, знаменатели в G.70 а) можно разложить по степеням </, получив в первом
порядке
m\m\ G.706)
Следовательно, этот матричный элемент пропорционален д, как и матричный элемент
для оптических квадрупольных переходов. Отметим, что G.70 а), а также G.70 6),
7.2. Спектроскопия рассеяния света
363
в точности равны нулю при всех значени-
значениях </, когда те = т^. Последнее отража-
отражает тот факт, что действие электрического
поля на электрон в точности компенсиру-
компенсируется соответствующим действием на дырку.
Для те Ф шь взаимодействие между эк™
ситоном и электрическим полем максималь-
максимально, когда длина волны поля имеет порядок
величины боровского радиуса экситона, или
при qaB & 1. Наконец, когда q очень велик,
матричный элемент гамильтониана взаимо-
взаимодействия уменьшается как q^b.
Зависимость матричного элемента
в G.70) от волнового вектора оказывает боль-
большое влияние на рамановские правила отбора
для рассеяния на LO фононе в тех случаях,
когда экситоны являются резонансными про-
промежуточными состояниями. Как отмечалось
в п. 7.2.2, рамановские правила отбора для
однофононного рассеяния обычно выводят,
делая предположение о том, что волновой
вектор фонона q равен нулю. Оно позволяет
на основании одних только свойств симмет-
симметрии кристалла найти ненулевые и линейно
независимые элементы рамановского тензо-
тензора TZ. Если q не равен нулю, то разрешен-
разрешенными операциями симметрии являются те,
которые оставляют q инвариантным, и по-
поэтому рамановские правила отбора будут
100
10
1
0,1
1 1 1 1
1з
усл.
0 12 3 4 5//
qaB / /
Запрещенный / /
f
Разрешенный /
TO ~~~~~~^/?
-^^ 5145 4965 4880
\ / \ 1 1
10
Рис. 7.35. Увеличение поперечного сече-
сечения рамановского рассеяния для разре-
разрешенного ТО и запрещенного LO рассея-
рассеяния в CdS вблизи резонанса с экситоном,
имеющим наименьшую энергию; Т =
= 6 К. Сплошные кривые — вычисления
в предположении, что В-экситон в CdS
является единственным промежуточным
зависимость квадрата матричного эле-
мента |A5|Wf,x|1s}|2 от q для экситон-
LO фононного взаимодействия (ре = 0,4
и рь = 0,6) (см. G.70 а))
зависеть от направления д. Нарушение в состоянием [7.103]. На вставке приведена
случае резонанса с экситонами рамановских
правил отбора для LO фонона, ранее полу-
ченных Лоудоном, наблюдалось Мартином
и Даменом [7.104] в CdS и было названо
«запрещенным» рассеянием. Оказалось, что
усиление LO фонона при резонансе в «разрешенной» конфигурации рассеяния мень-
меньше, чем в «запрещенной» конфигурации. Кроме того, усиление было наибольшим
всегда, когда поляризации падающего и рассеянного света были параллельны друг
другу, независимо от симметрии кристалла. Эти результаты (рис. 7.35) объясне-
объяснены Мартином [7.103] на основе экситон^ЬО фононного взаимодействия, зависящего
от волнового вектора. Колвелл и Клейн [7.105] пытались непосредственно подтвер-
подтвердить зависимость однофононного рамановского рассеяния на LO фононе в CdS от
волнового вектора при резонансе с экситонами, сравнивая сечения рассеяния для
геометрии рассеяния вперед (q « 0) и геометрии рассеяния назад (q максимально).
Они нашли, что сечения рассеяния почти одинаковы для обоих случаев, и пришли к
выводу, что наличие дефектов привело к нарушению сохранения импульса, а также
к матричному элементу, имеющему величину, большую, чем в G.70а, б), и почти
не зависящему от волновых векторов падающего и рассеянного света. Асимметрия
резонансного рамановского рассеяния при геометрии «вперед» и «назад» наблю-
наблюдалась позднее в очень совершенных кристаллах CdS Пермогоровым и Резницким
[7.106] и Ю [7.92]. Гросс и др. [7.107] применили другой подход. Они измеряли от™
ношение между «запрещенным» однофононным рассеянием на LO фононе в CdS и
двухфононным LO-рассеянием, не зависящим от волнового вектора. Как оказалось,
364
Гл. 7. Оптические свойства II
измеренное отношение меняется с энергией возбуждающего фотона в соответствии
с зависимостью q^2 для квадрата матричного элемента экситон^ЬО фононного вза-
взаимодействия. Позднее было показано, что можно выбрать конфигурации рассеяния
так, чтобы «разрешенный» рамановский тензор для LO фонона (обусловленный
взаимодействием на деформационном потенциале) интерферировал конструктивно
или деструктивно с зависящим от волнового вектора «запрещенным» тензором [7.86,
7.101]. Недавние вычисления демонстрируют, что для получения правильных ре-
резонансных контуров и абсолютных эффективностей рассеяния следует учитывать
экситонные состояния в континууме [7.100, 7.101].
Мультифононное резонансное рамановское рассеяние с учас-
участием экситонов.
Как видно из рис. 7.32, в резонансном рамановском рассеянии LO моды в GaSe
при 255 см™1 при возбуждении вблизи самого низкого экситонного состояния сильно
усиливается не только однофононная мода, но и многофононные моды более высоких
порядков, причем их интенсивность медленно уменьшается с возрастанием порядка
рассеяния. Такое сильное многофононное рассеяние на LO фононах впервые наблю-
наблюдалось в CdS Лейте и др. [7.108], а также Клейном и Порто [7.109]. Было обнаружено
до девяти LO фононов (рис. 7.36). На первый взгляд кажется, что такие рамановские
процессы п-го порядка сп>1 должны быть крайне слабыми, поскольку рассеяние
экситонов в них происходит или на п фононах одновременно, или путем последо-
последовательного взаимодействия с одним фононом п раз. Если имеет место первый слу-
случай, то соответствующее однофононное взаимодействие должно быть столь сильным,
что теория возмущений перестает быть применимой. Это не согласуется с другими
Лазер
4579 А
1LO
7LO
6LO
5025 А
ЕХ
4880 А
4765 А
4579 А
5025 А
1800 1500 1200 900 600 300 0
Дш, см^1
Рис. 7.36. Многофононные рамановские спектры LO фононов в CdS при Т = 300 К, возбуж-
возбужденные различными линиями Аг+ лазера. Пунктирной кривой с надписью «люминесценция»
показан фон от фотолюминесценции образца. При возбуждении вдали от резонанса люми-
люминесценция обычно много интенсивнее рамановского сигнала. Штриховыми кривыми показа-
показана интенсивность рассеяния после вычитания люминесцентного фона и учета пропускания
спектрометра [7.108]
7.2. Спектроскопия рассеяния света
365
LO фонон
LO фонон
LO фонон
Is - экситон
экспериментальными результатами, таки-
ми как нормальное поведение электрон-
электронной подвижности, определяемой электрон-
фононным взаимодействием. Во втором слу-
случае каждое последовательное применение
экситон-фононного взаимодействия должно
уменьшать поперечное сечение рассеяния по
крайней мере на один порядок. Многофонон-
ные рамановские спектры, усиленные резо-
резонансом с экситонами, были объяснены в рам-
рамках «каскадной модели» (рис. 7.37) [7.1101.
В этой модели процесс рассеяния раз-
разбивается на последовательные ступени: 1)
поглощение падающего фотона (Нш\) с воз-
возбуждением ls-экситона с энергией Ei(Ki)
и волновым вектором К\ и испускание
LO фонона, что необходимо для сохранения
волнового вектора (энергия не обязана со-
сохраняться); 2) релаксация экситона в пре-
пределах ls-экситонной зоны в более низкие
энергетические состояния Е\{К2) и т.д. с
последовательным испусканием LO фононов
(«каскад»); 3) излучательная рекомбинация
экситона с испусканием рассеянного фотона
(fiujs) и еще одного LO фонона для сохране-
сохранения волнового вектора (но не энергии). Вероятность рассеяния для n-LO фононного
рамановского процесса можно представить в виде
К
Рис. 7.37. Диаграмма каскадной модели
многофононного рассеяния на LO фоно-
нах, когда резонансным промежуточным
состоянием является ls-экситон; Е =
= П2К2/BМ), где М = me + mh; К -
волновой вектор центра масс экситона
G.71)
где «1 — коэффициент поглощения для создания экситона с участием LO фонона, тге\
определяется вероятностью релаксации экситонов путем испускания одного LO фоно-
фонона, Fi(Ki) — затухание экситонного состояния Ei(K{), rrad определяется вероятно-
вероятностью излучательной рекомбинации экситонов с участием LO фонона. В данной модели
усиление LO фонона порядка п по отношению к порядку (п — 1) зависит от относи-
относительных величин rrei и Г\{Кn^i). Для полярных полупроводников, в которых захват
экситонов примесями не имеет столь важного значения, как релаксация экситонов
путем испускания LO фононов, квадрат матричного элемента G.70 а, б) появляет-
появляется и в числителе, и в знаменателе G.71). Поэтому G.71) становится независимым от
электрон-фононного взаимодействия, которое обычно мало, а многофононный каскад
медленно затухает с п (см. рис. 7.36). Такие каскадные процессы обычно заканчивают-
заканчиваются, когда у экситона не остается достаточно энергии для релаксации путем испускания
LO фононов. При этом Нш8 « Е\ (К « 0). Следовательно, в многофононных рама-
новских процессах обычно проявляются выходные резонансы с экситонами. Строгая
формулировка каскадной модели была дана Цейером [7.111], пришедшим к выводу,
что приведенные выше соображения справедливы в трехмерном случае для п ^ 4.
Приведенные соображения (рис. 7.37) учитывают только индуцированные фононами
реальные переходы, для которых реальные части знаменателей в выражении для ве-
вероятности рассеяния обращаются в нуль (см., напр., G.65)). Для п ^ 3 значительный
вклад вносят виртуальные переходы, для которых эти знаменатели не равны нулю.
Менендес и Кардона [7.112] отметили, что описанная модель может объяснить
гораздо более сильные выходные резонансы, наблюдаемые даже при рассеянии на
366 Гл. 7. Оптические свойства II
одном LO фононе, если учесть упругое рассеяние на примесях в качестве замены
одного из LO фононов.
Все процессы, изображенные на рис. 7.37, являются реальными (кроме нерезо-
нерезонансных первого и последнего процессов). Этот факт наводит на мысль о том, что
каскадная модель резонансного рамановского рассеяния похожа на процессы фотолю-
минесценции, описанные в п. 7.1. Многие авторы предпочитали называть такие про-
процессы горячей люминесценцией, а не резонансным рамановским рассеянием [7.113].
Различие между указанными двумя типами процессов вызвало большую полемику
[7.114]. Чтобы проводить подобное различие, необходимы измерения когерент-
когерентности рассеянного фотона для хорошо определенного набора рассеянных фононов.
Поскольку в большинстве экспериментов по резонансному рамановскому рассеянию
такие измерения не проводятся, выбор названия для процесса излучения становится
вопросом семантики.
В заключение хотелось бы упомянуть о недавних вычислениях резонансного двух-
фононного рамановского рассеяния в ряде полупроводников группы III-V, в которых
учитывались не только дискретные экситонные состояния, но и экситонный конти-
континуум. Эти вычисления показали, что учет экситонного континуума существенен для
правильного воспроизведения эффективностей рассеяния, найденных в эксперимен-
экспериментах [7.115].
Определение дисперсии экситонов с помощью резонансного
рамановского рассеяния.
Одним из следствий каскадной модели многофононного LO-рассеяния (доминиро-
(доминирования реальных переходов) является то, что волновые векторы LO фононов, участву-
участвующих в процессе, определяются дисперсией экситона (для реальных переходов про-
процессы релаксации экситонов должны удовлетворять сохранению как энергии, так и
волнового вектора). В принципе, волновой вектор LO фонона, испущенного эксито-
ном, будет изменяться с энергией экситона, а следовательно, и с Лш\. В результате
соответствующие частоты LO фононов будут меняться с Нш[. Обычно этого не наблю-
наблюдается, поскольку дисперсия LO фононов вблизи центра зоны Бриллюэна очень мала
(фрёлиховское взаимодействие оказывает предпочтение фононам с малыми q; см.,
однако, [7.116]). Для продольных (LA) фононов справедливо обратное. Акустические
фононы имеют линейную дисперсию (по крайней мере, для малых с/), и деформа-
деформационный потенциал электрон-LA фононного взаимодействия We~LA [cm. C.21)] имеет
явную линейную зависимость от q. При очень низких температурах, когда число за-
заполнения Nj^a для LA фононов много меньше единицы, член ^Vla + 1 в вероятности
испускания LA фонона приблизительно равен единице. Таким образом, можно по-
показать, что квадрат матричного элемента для М^ьа при испускании фонона также
пропорционален q (см. п. 3.3.1). В отличие от фрёлиховского взаимодействия, взаимо-
взаимодействия на деформационном потенциале для электрона и дырки не компенсируют
друг друга. В результате квадрат матричного элемента |As|7/x,la|1s)|2 гамильтони-
гамильтониана 7ix,LA для экситон-LA фононного взаимодействия линейно зависит от q. Вслед-
Вследствие этого возникают различия между LA и LO фононами: многофононные резо-
резонансные рамановские пики с участием LA фононов более широкие, чем для LO фоно-
фононов, и положение пика определяется максимальным значением </, которое разрешено
экситонной дисперсией. Кроме того, частота этого пика изменяется с энергией фото-
фотона, поскольку в качестве промежуточных состояний возбуждаются разные экситоны.
Такие обладающие дисперсией многофононные рамановские моды с участием акусти-
акустических фононов наблюдались в O112O в резонансе с экстремально узким ls-экситоном
желтой серии [7.9]. Из изменения рамановской частоты при изменении энергии воз-
возбуждающего фотона была определена эффективная масса экситона те + т^.
В качестве иллюстрации на рис. 7.38 приведена измеренная зависимость частот
многофононных рамановских мод в С112О от частоты падающего фотона [7.9]. За ис-
исключением трех пиков X, Y и Z, большинство остальных рамановских пиков были
7.2. Спектроскопия рассеяния света
367
400
200
16400
со, см
Рис. 7.38. Зависимость частот рамановских мод в СигО от частоты падающего фотона. Мо-
Моды, обладающие дисперсией, обозначены как X, Y и Z. Сплошные кривые, проходящие
через экспериментальные точки для этих мод, вычислены в предположении резонанса с ls-
экситоном с эффективной массой Зто, где гао — масса свободного электрона [7.9]
идентифицированы как оптические многофононные моды на основании известных
частот оптических фононов в центре зоны Бриллюэна [7.117, 7.118]. В отличие от
оптических многофононных пиков, пики X, Y и Z обнаруживают значительную дис-
дисперсию при изменении частоты возбуждающего фотона. Ю и Шен [7.9] относят пи-
пики X и Y к трехфононному рассеянию на модах 2/^7» + ТА и 2Г^2 + LA. Пик Z
идентифицирован как многофононное рассеяние 2Г±2 + 2LA. Соответствующие ре-
резонансные рамановские процессы схематически изображены на рис. 7.39. Исходя из
сходства между рисунками 7.37 и 7.39, воспользуемся каскадной моделью для того,
чтобы записать вероятности рассеяния этих мод:
F
irn)
ph
Trel
Trad
A (
G.72)
Здесь «1 — вероятность для падающего фотона возбудить ls-экситон с волновым
вектором Ж\ при участии бездисперсионного оптического фонона Г^2 (с волновым
вектором —К\, вследствие сохранения волнового вектора), тге\ определяет вероят-
вероятность релаксации ls-экситона в более низкое энергетическое состояние с волновым
вектором К2ч Trad определяет вероятность излучательной рекомбинации ls-экситона
с испусканием второго оптического фонона Г^2 (с волновым вектором — .К^)- Энергия
и волновой вектор фотовозбужденного ls-экситона определяются из условия сохра-
сохранения энергии:
= Еи@)
G.73)
368
Гл. 7. Оптические свойства II
ТА или LA
Рис. 7.39. Схема трехфононного рас-
рассеяния в С112О с испусканием акусти-
акустического фонона с линейной дисперси™
ей и двух бездисперсионных оптиче-
оптических фононов с симметрией Г^~2- Эта
схема, как и G.72), показывает реаль-
реальность промежуточных состояний, до-
достигаемых после испускания первого
и второго акустических фононов, т.е.
что можно пренебречь соответствую-
соответствующими процессами, содержащими вир-
виртуальные (энергонесохраняющие) со-
где М — масса экситона, a fiu)\ и Ни о — энергии падающего фотона и Г12 фонона соот-
соответственно. Хотя в общем случае для рамановского рассеяния сохранение энергии при
переходе в виртуальные промежуточные состояния не обязательно, этот случай — осо-
особый, поскольку предполагается, что происходит реальное возбуждение ls-экситона.
На следующей ступени, когда происходит релаксация экситона с испусканием LA фо-
фонона, опять сохраняется не только волновой вектор, но и энергия:
G.74)
= (K1-K2)
где qLA — волновой вектор LA фонона, и
G.75)
где cjla — частота LA фонона.
Предполагая, что дисперсия LA фонона линейна, имеем
) = vhA\q\, G.76)
где «la — скорость фонона. Уравнения G.74) и G.75) можно объединить в одно:
К2
\ - К\)Ц2М).
G.77)
Для заданного значения К\ решения G.77) находятся в диапазоне от Ж 2 = К±
(т.е. qLA = 0) до К.^, противоположного по диагонали К\^ но с величиной К^ =
= Ki — 2Mvbj\/fi. В последнем случае дьд принимает максимально возможное зна-
значение дьл(пшх):
gLA(max) = 2КХ - {2MvhA/h). G.78)
Использовав тот факт, что квадрат матричного элемента экситон^ЬА фононного вза-
взаимодействия |As|Wx,la|15)|2 пропорционален ^ьа5 Ю и Шен [7.9] показали, что тге\
пропорционально д^А (см- также задачу 7.10). Этот результат позволил им дать коли-
количественное объяснение экспериментально наблюдаемой форме линии резонансно уси™
ленного пика 2/^ + LA, а также получить теоретическую зависимость рамановской
частоты от частоты возбуждающего фотона, показанную на рис. 7.38. Теоретическая
кривая для пика Y представляет собой зависимость 2ujq + -УьА^ЬА(тах) от дьд(тах),
вычисленного с помощью G.78). Значения К\ в этом уравнении были определены
по частоте падающего фотона с помощью G.73). Поскольку скорости акустических
фононов можно найти из упругих постоянных, единственной неизвестной величиной
7.2. Спектроскопия рассеяния света
369
является масса экситона М. Ю и Шен путем подгонки моды 2Г12 + LA нашли, что М
равна утроенной массе свободного электрона. Определив М, они смогли предсказать
зависимость рамановских частот от ш\ для мод 2/"^ + ТА и 2Г^2 + 2LA (пики X и Z на
рис. 7.38) без подгоночных параметров. Прекрасное согласие между теоретическими
кривыми и экспериментальными точками является убедительным подтверждением
их интерпретации и показывает, что из резонансного рамановского рассеяния можно
непосредственно определять эффективную массу экситона. Далее мы покажем, что
с помощью резонансного рассеяния акустических фононов может также измеряться
дисперсия экситонных поляритонов.
3. Резонансное бриллюэновское рассеяние экситонных поля-
поляритонов.
В рассмотренном нами резонансном рамановском рассеянии важную роль играют
экситонные эффекты. В кристаллах высокого качества, в которых экситонное затуха-
затухание меньше или сравнимо с экситон-излучательным взаимодействием, существенную
роль должны играть экситон-поляритонные эффекты (см. пункты 6.3.2 и 7.1.4). Роль
экситонных поляритонов (будем сокращенно называть их поляритонами) в понима-
понимании резонансного рамановского рассеяния отмечалась многими исследователями в
1969^-1970 годах [7.119-7.121]. Здесь нас главным образом будет интересовать опреде™
ление дисперсионных кривых поляритонов с помощью резонансного бриллюэновско-
го рассеяния. Было показано, что такие методы, как излучение [7.122] и пропускание
сквозь сверхтонкие пластинки [7.123], тоже могут применяться для измерения дис-
дисперсии поляритонов (см. рис. 6.22). Однако до сих пор наиболее прямым методом для
подобных измерений является резонансное бриллюэновское рассеяние (РБР).
Идею изучения поляритонов с помощью РБР, впервые предложенную Бренигом и
др. [7.124], можно понять с помощью рис. 7.40. Предположим, что фотон падает на сре-
среду слева, как это показано на рис. 6.1. Около поверхности возбуждаются поляритоны,
распространяющиеся направо. Число возбужденных поляритонных ветвей зависит от
частоты падающего фотона. Если частота последнего меньше продольной частоты эк-
экситона ojl, то будет возбуждаться только нижняя поляритонная ветвь (см. рис. 6.22).
В противном случае будут одновременно возбуждаться два поляритона, по одному на
каждой ветви. В рамках поляритонной картины бриллюэновское рассеяние является
-К-
Рис. 7.40. Схематическая диаграмма дисперсионных кривых экситонного поляритона и про-
процессы бриллюэновского рассеяния назад на поляритонах с различными частотами. Конеч-
Конечные поляритонные состояния для этих четырех процессов рассеяния поляритонов с высокой
частотой (> ujis, т.е. частоты экситона) обозначены как I', И', III; и IV'. Стрелки, обознача-
обозначающие процессы рассеяния в состояния I', II' и III', IV', должны перекрываться, однако для
ясности они показаны неперекрывающимися
24 М. Кардона
370
Гл. 7. Оптические свойства II
просто рассеянием поляритонов на акустических фононах. В геометрии рассеяния
назад поляритоны, распространяющиеся направо, рассеиваются акустическими фо-
нонами в поляритоны, двигающиеся налево. Как показано на рис. 7.40, два таких по-
ляритона, двигающихся направо, могут при рассеянии на фононах, принадлежащих
одной определенной акустической ветви, превратиться в четыре поляритона, двигаю-
двигающихся налево A;, II', III' и IV'). Стрелки на рис. 7.40 обозначают процессы рассеяния
и нарисованы так, чтобы соблюдалось сохранение энергии и волнового вектора. На-
Наклон стрелок определяется скоростью акустического фонона. В этом отношении они
очень похожи на стрелки, изображенные на рис. 7.39 и представляющие рассеяние
ls-экситона в O112O с испусканием LA фонона. Главное различие между экситонной
и поляритонной картиной заключается в наличии двух поляритонных ветвей с одина-
одинаковой энергией. В результате для каждой ветви акустического фонона поляритонное
рассеяние может дать четыре бриллюэновских пика по сравнению с только одним
пиком для экситонного рассеяния. Как и в случае с модой 2Г^2 + LA в С112О бриллю-
эновские частоты при рассеянии поляритонов на акустических фононах меняются с
частотой возбуждения. Это позволяет измерять дисперсионные кривые поляритонов.
Теоретические предсказания Бренига и др. [7.124] были впервые подтверждены
экспериментально Ульбрихом и Вайсбушем [7.125]. Используя перестраиваемый ла-
лазер на красителях, они возбуждали поляритоны в GaAs при низкой температуре и
наблюдали усиленные бриллюэновские пики с помощью двойного монохроматора.
Число этих пиков (как стоксовых, так и антистоксовых) и их частоты менялись с ча-
частотой возбуждающего лазера в хорошем согласии с предсказаниями Бренига и др.
Полученные результаты приведены на рис. 7.41. Теоретические кривые на этом ри-
рисунке были вычислены с помощью дисперсии поляритонов, полученной при решении
уравнения
I
ШТ —
G.79)
I I I Г
-1 0 1
Ж,106смч
1 I I Г
-0,2 0 0,2
I I I I Г
1
т|,усл.ед.
Рис. 7.41. а) Теоретические дисперсионные кривые поляритонов GaAs. Стрелки указывают
на четыре ответственных за бриллюэновские пики в (б) стоксовых процесса, б) Экспери-
Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные кривые) сдвиги энергий бриллюэновских
пиков в зависимости от энергии возбуждающего лазера. (Теоретические кривые вычислены
с помощью дисперсии поляритонов, приведенной в (а). Скорость LA фонона принята равной
4,8-105 см/с. Штриховые кривые вычислены с М = 0,3то). в) Зависимость эффективностей
рассеяния бриллюэновских пиков от энергии падающего фотона [7.125]
7.3. Задачи 371
где Eoq — фоновая диэлектрическая постоянная (обусловленная электронными пере™
ходами, не связанными с рассматриваемым экситоном), М — масса экситона, о;т@) —
поперечная частота экситона (или cjt на рис. 6.22). Выражение G.79) очень похоже
на выражение для фононных поляритонов, приведенное в § 6.4. В сущности, можно
получить этот результат, заменив частоту поперечного оптического фонона в F.110 б)
на соответствующую частоту экситона, зависящую от к: ш^(к) = о;т@) + (Нк2 /М).
Теоретические поляритонные кривые на рис. 7.41 а были построены путем подгонки
экспериментальных точек на рис. 7.41 б со следующими подгоночными параметрами:
боо = 12,55, М = 0,вшо (то — масса свободного электрона), йа;т@) = 1,5150эВ
и fkjj-i, — йо;т@) = 0,08 мэВ. Хотя для подгонки экспериментальных результатов ис-
используется довольно большое число параметров, все их можно довольно точно опреде-
определить благодаря обширной информации, содержащейся в экспериментальных данных.
Например, штриховая кривая на рис. 7.41 б была получена при изменении значения М
до G,3mo без изменения других параметров. Это показывает, что кривая 2^2' весь-
весьма чувствительна к значению М.
Со времени пионерских работ Ульбриха и Вайсбуша [7.125] РБР изучалось почти
во всех полупроводниках, для которых наблюдались хорошие экситонные полярито-
ны. Обзор последующих работ в этой области выходит за рамки настоящей книги.
Читатели, интересующиеся данным вопросом, могут обратиться к прекрасным об-
обзорным статьям [7.93, 7.126, 7.127].
Задачи
7.1. Коэффициенты Эйнштейна А и В.
Пусть имеется набор атомов с двумя невырожденными уровнями пит, находя-
находящимися в тепловом равновесии с излучением черного тела. Энергии этих уровней Еп
и Ет соответственно (Еп > Ет). Пусть Nn и Nm — населенности этих уровней элек-
электронами. При тепловом равновесии Nn/Nm = ехр [—(Еп ~~ Ет)/(квТ)]. Использовав
принцип детального равновесия, выведите G.1). Частота излучения равна г/, а энергия
фотона hu = Еп — Еш. Скорость света в среде составляет с/пг, где пг — показатель
преломления. Пусть и (и) -Аи — средняя энергия излучения черного тела на единицу
объема в интервале частот от и до и + Аи. Величина и (у) выражается хорошо из-
известным законом излучения Планка (получите этот закон из функции распределения
Бозе^Эйнштейна):
c3{exp[hi//(kB)] - 1}
где ^в — постоянная Больцмана, аГ- температура. Энергия поля излучения, по-
поглощаемая атомами в единицу времени, равна Втпи{и) • Nm. Это может быть на-
названо «стимулированным поглощением». В то время, когда Эйнштейн ввел коэф-
коэффициенты А и Л, предполагалось, что излучение всегда является спонтанным (его
вероятность обозначается как Апт). Эйнштейн понимал, что если излучение не зави-
зависит от и(у\ а поглощение зависит от и(у\ то невозможно достичь теплового рав-
равновесия между поглощающей системой и тепловым излучением. В результате он
предложил концепцию стимулированного излучения (вероятность которого обозна-
обозначается как Впт). Демонстрацией важного следствия этой новой идеи является ла-
лазер. Полное количество энергии, излученной атомами в единицу времени, имеет вид
Nn -[Bnmu(v) + Anm].
7.2. Форма линии излучения при переходе зона-зона.
С помощью G.12) найдите частоту пика и его полуширину (полную ширину на по-
половине высоты максимума) для спектра ФЛ зона-зона в собственном полупроводни-
полупроводнике. Рассчитайте и графически изобразите форму спектра люминесценции для сильно
легированного (вырожденного) полупроводника п- или р-типа. Покажите, что выра-
выражение G.7) в этом случае не справедливо, и объясните, почему именно.
24*
372 Гл. 7. Оптические свойства II
7.3. Распределение донорно-акцепторных пар.
а) В случае спектра ДАП типа I в решетке типа цинковой обманки как доноры,
так и акцепторы расположены в одной и той же гранецентрированной кубической
подрешетке. Допустим, что донор расположен в начале координат. Покажите, что
векторы решетки и вырождение для акцепторов, расположенных в первых десяти
оболочках, даются значениями, приведенными в табл. 7.3.
б) Повторите вычисления для распределения типа П.
Таблица 7.3
Вектор решетки и вырождение в спектре ДАП типа I, когда донор находится в начале коор-
координат, а акцептор — в первых десяти оболочках
Номер оболочки
1
2
3
4
5
6
7
8
9
9
10
Вектор решетки в единицах во/2
A, 1,0)
B, 0, 0)
B, 1, 1); (-2, -1, -1)
B, 2, 0)
C, 1, 0)
B, 2, 2); (-2, -2, -2)
C, 2, 1); (-3, -2, -1)
D, 0, 0)
D, 1, 1); (-4, -1, -1>
C, 3, 0)
D, 2, 0}
Вырождение
12
6
12
12
24
4
24
6
12
12
24
7.4. Рамановские правила отбора для оптического фонона 7~4
в кристаллах типа цинковой обманки.
а) Исходя из рамановских тензоров для оптических фононов в G.39), выведите
правила отбора, приведенные в табл. 7.2. Следуйте примеру, данному в тексте. Из
направлений к\ и ks определите волновой вектор фонона q. Найдите направления по-
поляризаций для ТО и LO компонент. С помощью G.39) вычислите компоненты рама-
невского тензора, соответствующие этим фононным поляритонам. С помощью G.38)
найдите интенсивности рассеяния.
б) Получите правила отбора для следующих геометрий рассеяния: x(z, у) у] х(у,
z)y; x(z, x)y; x(y, х)у.
в) Получите правила отбора для рассеяния назад от поверхности C11) для Si и
для GaAs (как для ТО, так и для LO фононов).
7.5. Рамановские тензоры для кристаллов со структурой вюрцита.
Получите неприводимые компоненты рамановского тензора в кристалле типа вюр-
вюрцита, таком как CdS, с точечной группой Cqv (его структура и симметрия приведены
в задаче 3.7). Ответ можно найти в [7.58].
7.6. Рамановское рассеяние при участии поляритонов.
а) С помощью рис. 7.26 б, на котором показана геометрия рассеяния, использован-
использованная Генри и Хопфильдом [7.73] для измерения дисперсии поляритонов в GaP, вычис-
вычислите минимальное значение для волнового вектора поляритета (qm\n) при заданном
значении угла рассеяния в.
б) Покажите, что волновой вектор рассеянного фотона имеет вид
ks = kLcoSe-(q2-q2minI/2. G.81)
в) Изобразите зависимость рамановской частоты (cjl — ws) от q для в = 0, 2 и 4.
Используйте какие-нибудь фиктивные значения для к\, и показателя преломления
среды, или значения, соответствующие GaP и He^Ne лазеру, использованному Генри
и Хопфильдом [7.73].
7.3. Задачи 373
7.7. Правила отбора для бри л л юэновского рассеяния.
Бриллюэновский тензор получается из производных х п0 деформациям, которые
мы обозначим здесь для кубического кристалла тремя независимыми постоянны-
постоянными Рц(дххх/дехх), Pi2(dxxx/deyy) и Ры(дХхУ/деху). Получите правила отбора
для рассеяния «вперед» и «назад» на LA и ТА фононах от грани A00) кубического
полупроводника.
7.8. Упражнения с диаграммами Фейнмана.
а) Переведите фейнмановские диаграммы рисунка 7.28 в соответствующие члены
в G.50).
б) Постройте фейнмановские диаграммы для процессов, вносящих вклад в оп-
оптические переходы с участием фононов в полупроводнике с непрямой запрещенной
зоной. Переведите эти диаграммы в выражения для вероятности оптического перехо-
перехода и сравните с результатами, приведенными в F.61). Допишите недостающие члены
в F.61), чтобы получить полное выражение для вероятности перехода Rind-
в) Постройте диаграммы Фейнмана для всех возможных двухфононных процессов
рамановского рассеяния. Не забудьте ввести новую вершину для гамильтониана вза-
взаимодействия электрона с двумя фононами. При этом взаимодействии один электрон
(или одна дырка) может одновременно испускать два фонона.
7.9. Симметрия рамановского тензора.
Исходя из G.50), покажите, что рамановский тензор удовлетворяет условию G.47).
Указание: см. [7.57].
7.10. Рамановское рассеяние на нечетных фононах в O112O.
В п. 7.2.2 обсуждались правила отбора для рамановского рассеяния при участии
электрических дипольных переходов. Эти результаты изменяются, если один из опти-
оптических переходов является электрическим квадрупольным переходом. Чтобы полу-
получить симметрию соответствующих «разрешенных» фононов в CU2O, можно исходить
из выражения G.67) и учесть, что согласно теореме о матричном элементе, состоя-
состояние, возбужденное при электрическом дипольном переходе, имеет симметрию элек-
электрического диполя (/\~5). Аналогично состояние, возбужденное при электрическом
квадрупольном переходе, имеет симметрию квадруполя (Г^). С помощью теоремы о
матричном элементе определите симметрии фононов в CU2O, для которых матрич-
матричные элементы гамильтониана 7/е-юп? связывающие эти состояния, не равны нулю.
7.11. Рамановское рассеяние на акустических фононах в С112О.
а) Вычислите волновой вектор конечного состояния Ж2 ls-экситона (с начальным
волновым вектором К\) в С112О после испускания LA фонона, путем решения урав-
уравнения G.77). Покажите, что величина волнового вектора LA фонона, дьд, меняется
от 0 до 2J^i - BMvhA/ti).
б) Используйте Золотое правило для вычисления вероятности релаксации rrei,
обусловленной испусканием LA фонона с волновым вектором ^la- Покажите, что
матричный элемент взаимодействия экситона с LA фононом пропорционален дьд, а
плотность конечных состояний приводит к появлению еще одного члена, пропорцио-
пропорционального дьА- В результате rrei оказывается пропорциональным q^A.
7.12. Фононы при действии одноосного давления.
Объясните, как происходит расщепление оптических фононов в S1 и GaAs в точ-
точке Г при одноосном давлении вдоль направлений [001] или [111]. Найдите вид соответ-
соответствующих рамановских тензоров и правила отбора для рассеяния назад и рассеяния
вперед от грани A00) (для деформации вдоль [001]) и от грани A10) (для деформации
вдоль [111]). Помощь можно найти в [7.128].
7.13. Рамановское рассеяние второго порядка.
Рассмотрите рамановские спектры второго порядка в кремнии. Их можно раз-
разделить на компоненты с симметрией /\, Г\2 и /^5'- Опишите, каким образом при
нескольких конфигурациях поляризаций можно экспериментально наблюдать эти
три компоненты.
374 Гл. 7. Оптические свойства II
7.14. Рассеяние на деформационном потенциале и фрёлихов-
ское рассеяние.
Вычислите вероятность рассеяния (в условных единицах) на LO фононах при рас-
рассеянии назад от поверхности A00) GaAs, когда поляризации как падающего, так и
рассеянного света параллельны направлению [001] или направлению [011]. Проведите
вычисления в случае обычного рамановского тензора и в случае диагонального рама-
новского тензора при фрёлиховском взаимодействии.
7.15. «Уменьшенное» рамановское поперечное сечение и плот-
плотность состояний фононов.
Объясните на качественном уровне, почему «уменьшенное» рамановское попе-
поперечное сечение при обертонном рассеянии в Ge, показанное на рис. 7.23, меньше
плотности состояний фононов на низких частотах. Указание: матричный элемент
электрон-фононного взаимодействия для низкочастотных мод акустического фонона
пропорционален волновому вектору фонона.
7.16. Б р и л л юэ н о в с кое рассеяние и скорость акустического
фонона.
Бриллюэновское рассеяние можно использовать для нахождения скорости vac
акустического фонона с помощью G.53), полагая известным коэффициент прелом-
преломления щ среды на частоте падающего фонона. Покажите, что можно выбрать экс-
экспериментальную геометрию рассеяния, для которой vac может быть определена на
основе бриллюэновского рассеяния без знания щ. Указание: при переходе фото-
фотона из одной среды в другую, компонента его волнового вектора, параллельная
интерфейсу, должна быть неизменной. Если геометрия рассеяния такова, что ком-
компонента волнового вектора фотона, перпендикулярная интерфейсу, при рас-
рассеянии не меняется, то волновой вектор фотона полностью определяется изменением
параллельной интерфейсу компоненты. Эти параллельные компоненты падающих и
рассеяных фотонов внутри образца могут быть определены без знания коэффициента
преломления образца.
Заключение
В настоящей главе изучались процессы излучения света в полупроводниках. При
фотолюминесценции внешнее излучение возбуждает в образце электрон-ды-
электрон-дырочные пары. Они релаксируют к более низким энергетическим состояниям, отдавая
избыток своей энергии фононам. В результате излучение совершивших релаксацию
электрон-дырочных пар является характеристикой запрещенной зоны полупровод-
полупроводника или состояний внутри запрещенной зоны, связанных с дефектами. Поэтому лю-
люминесценция является очень полезным методом для изучения экситонов, связанных
экситонов, доноров, акцепторов и даже глубоких центров (таких как изоэлектронные
ловушки). Часть излучения при прохождении через среду всегда рассеивается на
флюктуациях. Это рассеяние можно рассматривать как спонтанное излучение от
поляризаций, индуцированных в среде падающим излучением. Когда индуцирован-
индуцированная поляризация модулируется фононами (как оптическими, так и акустическими),
падающий свет рассеивается неупруго. Исследование таких процессов излучения,
называемых рамановским и бриллюэновским рассеянием, является
чрезвычайно информативным методом для определения частот и симметрии коле-
колебательных мод в конденсированных средах. Изучение спектров возбуждения тако-
такого рассеяния (называемого резонансным рамановским и резонансным
бриллюэновским рассеянием), представляющих зависимость поперечного
сечения рассеяния от энергии падающего фотона, также очень информативно. Мы
показали, что с их помощью можно определять уровни энергии электронов, электрон-
фононное взаимодействие и дисперсию экситонов. Поскольку при резонансном рама-
новском и бриллюэновском рассеянии возбуждаются реальные электрон-дырочные
пары, как и в случае люминесценции, различие между этими двумя процессами от™
части стирается. В связи с этим появилась следующая точка зрения: то процессы
резонансного рассеяния света, особенно многофононные, могут рассматриваться как
форма нетермализованной люминесценции, или горячей люминесценции.
ГЛАВА 8
ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Содержание
8.1. Фотоэмиссия............................................................. 379
8.2. Обратная фотоэмиссия .................................................. 399
8.3. Эффекты, связанные с поверхностью ................................... 400
Задачи ....................................................................... 407
Заключение.................................................................. 409
Читатели, вероятно, обратили внимание на то, что большое количество приведен-
приведенной информации, особенно в главах 6 и 7, было получено с помощью спектро-
спектроскопических методов. Под ними подразумеваются эксперименты, в которых из-
измеряется число элементарных возбуждений в заданном бесконечно малом интервале
энергий (плотность возбуждений). Среди обсуждавшихся нами возбуждений были
фононы, энергии которых находятся в диапазоне от нуля до 0,1 эВ. Возбуждения
электронов из заполненных валентных зон в пустые зоны проводимости и соответ-
соответствующие экситоны имеют энергии в диапазоне 0,1 -г- 10 эВ. Этот диапазон включает
фотоны видимой области A,8 -г- 3,5 эВ).
Мы можем задаться вопросом, играют ли какую-либо роль в физике полупровод-
полупроводников возбуждения с более высокой энергией. Ответ будет утвердительным. В ка-
качестве примера можно упомянуть коллективные плазменные колебания валентных
электронов, которые происходят с угловой частотой (называемой плазменной часто-
тощ см. задачу 6.3)
47rJVe2
> (8Л)
где iVv — плотность валентных электронов, а т — масса свободного электрона.
Плазменные осцилляции с частотой, определенной выражением (8.1), приводят
к квантованным возбуждениям, называемым плазмонами с квантом энергии Ер =
= Hujp ^. Для типичного полупроводника с тетраэдрической координацией и iVv =
= 4/атом из (8.1) находим, что энергия плазмонов, соответствующих валентным элек-
электронам, находится в диапазоне 15 -г- 16 эВ. Эта область энергий фотонов называется
областью вакуумного ультрафиолета (ВУФ), поскольку воздух поглощает ультра-
ультрафиолетовые (УФ) фотоны с энергией больше 6эВ. Поэтому для экспериментов в дан-
данной области требуются спектрометры, все компоненты которых находятся в вакууме.
В атомах, составляющих полупроводник, имеются электроны остова, энергии
связи которых гораздо больше, чем у соответствующих валентных электронов (при-
(примерно 100 эВ для 2р-электронов Si и 30 эВ для Зс1-электронов Ge; таблица энергий
связи электронов остова приведена в [8.1, 8.2]). Уровни остова обладают свойствами,
весьма похожими на свойства изолированных атомов, и поэтому содержат относитель-
относительно небольшую информацию о свойствах полупроводников. Однако интенсивность их
спектров и малые сдвиги линий между материалами, содержащими одинаковые ато-
атомы, могут использоваться для химического анализа и характеристики материалов
[8.3, 8.4].
' Отметим, что эти плазмоны отличаются от низкочастотных плазмонов, обусловленных
свободными носителями, которые рассматривались в п. 6.5.1.
376
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
Упомянутые нами возбуждения обычно исследуются с помощью спектроскопиче-
спектроскопических методов, использующих фотоны и/или электроны. Монохроматический пучок
частиц (т.е. частиц с заданной энергией) одного из этих типов падает на образец.
Такие частицы обычно имеют энергию в диапазоне 10 -г1500 эВ. В результате их вза-
имодействия с образцом испускаются фотон или электрон с энергией, меньшей, чем у
падающей частицы. Разница в энергиях между падающими и испущенными частица-
частицами соответствует энергии одного или нескольких элементарных возбуждений,
созданных в твердом теле падающей частицей.
На рис. 8.1 представлена схема спектроскопического эксперимента такого типа.
Случай фотон —>¦ 0 соответствует аннигиляции фотона при создании возбуждения,
как при поглощении света твердым телом, обсуждавшемся в главе 6 для фотонов в
видимой и инфракрасной областях. В вакуумном ультрафиолете (Нш > 6эВ) обыч-
обычные газоразрядные лампы не дают столь яркого излучения, как излучение, которое
испускается электронами с траекториями, изогнутыми магнитным полем в электрон-
электронном синхротроне или в накопительном кольце [8.5, 8.6], и называется синхротронным
излучением. Это излучение, доступное в настоящее время в нескольких специальных
центрах, простирается в виде сплошного спектра от инфракрасной области до рент-
рентгеновской. Верхний предел энергий (до нескольких десятков кэВ) зависит от энергии
испускаемых электронов и изгибающих магнитных полей. Излучение выходит в виде
параллельного пучка и может быть линейно или циркулярно поляризованным. В ка-
качестве примера использования синхротронного излучения в спектроскопии поглоще-
поглощения фотонов в полупроводниках на рис. 8.2 приведены спектры поглощения Ge, GaAs
и GaP в диапазоне 20 -г-160 эВ [8.7]. Около 20 эВ на этих спектрах виден хвост перехо-
переходов из валентной зоны в зону проводимости и переходы с участием Зй-уровней остова
Ga (Dm). Переходы, соответствующие З^-уровням остова Ge и As, видны при ~32эВ
(Div) и 43 эВ (Dy). При более высоких энергиях наблюдаются пики, соответствую-
соответствующие Зр-уровням остова Ge, Ga и Р (обозначенным Р\у, Р\ц и Ру). Эти уровни часто
исследуются с помощью фотоэлектронной спектроскопии, которая будет
обсуждаться ниже.
Монохроматическое синхротронное излучение часто используется в качестве ис-
источника в спектроскопическом методе, называемом фотоэмиссией, в котором погло-
поглощается фотон, а испускается электрон. Пики в энергетических спектрах испущенных
электронов имеют сдвиги по отношению к энергии падающего фотона, отвечающие
энергиям связи электронов остова для соответствующих атомов. При малых
значениях энергетических потерь можно также получить данные о занятых состо-
состояниях валентных электронов.
1. фотон —> О
поглощение, отражение
2. фотон --> фотон
рамановское рассеяние
комптоновское рассеяние
флюоресценция рептгеновс
3. фотон —> элемтрон
Источник
i (РФЭС, УФЭС)
4. фотон —> элештрон -f- элемтроп
Oovce- спектроскопия
5. элештрон —)• элемтрон
характеристические энергетические поп
6. элемтрон ¦—> элемтрон + элеттрон
Ож,е электронная спектроскопия
7. элемтрон —> фотон
обратная фотоэмиссия
спектроскопия потенциалов появления
I !сточ
.\на.:пг-;цтор
Анализатор
Рис. 8.1. Схематическая диаграмма спектроскопических методов с участием фотонов и элек-
электронов
8.0.
377
150
Рис. 8.2. Спектры поглощения GaP, GaAs и Ge, полученные с помощью синхротронного
излучения. Стрелки, обозначенные D и Р, указывают на пики, соответствующие переходам
из d-уровней или р-уровней остова. Индексы III, IV, V отвечают элементам групп III, IV, V,
а Ар означает спин-орбитальное расщепление [8.7]
Комплементарным спектроскопическим методом является спектроскопия изохро-
изохроматического тормозного излучения^ называемого также обратной фотоэмиссией
(рис. 8.1). Она заключается в бомбардировке образца монохроматическими электро-
электронами, которые инжектируются с пренебрежимо малыми потерями энергии в соответ-
соответствующие состояния пустой зоны проводимости. Затем они совершают переход в пу-
пустые состояния с меньшей энергией, излучая при этом фотон для сохранения энергии.
Спектр испущенных фотонов дает детальную информацию о пустых состояниях
зоны проводимости, которая является дополнительной к информации о заполненных
состояниях валентной зоны, получаемой из фотоэмиссии.
Информацию об элементарных возбуждениях, связанных с уровнями валентной
зоны и остова можно также получить, бомбардируя образец электронами и изучая
энергетический спектр электронов, которые испускаются при этом процессе. Неко-
Некоторые из электронов испускаются, отдав энергию одному элементарному возбужде-
возбуждению. Таким образом, распределение по энергиям отраженных или пропущенных элек-
электронов содержит пики, соответствующие возбуждениям в твердом теле. Этот метод
называется спектроскопией электронных энергетических потерь [8.8] и в особен-
особенности полезен при изучении уже упоминавшихся нами плазмонов валентной зоны.
Обычно плазмоны не могут быть возбуждены при оптическом поглощении, посколь-
поскольку они являются продольными возбуждениями (т.е. электроны совершают
колебания вдоль направления распространения), тогда как фотоны являются по-
поперечными возбуждениями (электрическое поле перпендикулярно направлению
распространения, см. задачу 6.3). Отметим, что интенсивность спектров электрон-
электронных энергетических потерь пропорциональна мнимой части е^1 (функции потерь),
где е — диэлектрическая функция, определяющая оптические свойства (см. гл. 6)
[8.9]. На рис. 8.3 показан спектр электронных энергетических потерь в GaP, получен-
полученный с помощью электронов с энергией 56 кэВ. Наиболее интенсивным в нем является
пик при АЕ ~ 16 эВ, соответствующий возбуждению одного плазмона. Возбуждения
двух плазмонов видны при АЕ ~ 32эВ. Спектр содержит также пики, отвечающие
возбуждениям электронов из валентной зоны в зону проводимости, и пики, соответ-
соответствующие уровням 3d остова Ga.
378
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
Вакуум
Валентные
зоны
Уровни
остова
/'
10 20 30
Потери энергии электроном, эВ
40
24
Рис. 8.3. Спектр электронных энергетических по-
потерь в GaP [8.9]
Рис. 8.4. Схематическое изображение
процессов, происходящих при ЭОС
Среди других спектроскопических методов, перечисленных на рис. 8.1, отметим
электронную О же-спектроскопию (ЭОС) и флюоресценцию (или эмиссию) рентге-
рентгеновских лучей (ЭРЛ). В методе ЭОС на уровне остова возникает дырка, когда оттуда
с помощью падающего электрона или фотона выбивается электрон (процесс 1 на
рис. 8.4). Эта дырка затем заполняется электроном с более высокого заполненного
уровня остова (процесс 2), а высвободившаяся энергия используется для испуска-
испускания другого электрона (процесс 8). В процессе 8 могут участвовать или электро-
электроны валентной зоны, или электроны остова (на рис. 8.4 изображен электрон остова).
Оже-спектр фактически является энергетическим распределением электронов, ис-
испущенных в процессе 8. Он содержит информацию об энергиях связи электронов
остова, несколько модифицированную вследствие сложных многоэлектронных взаи-
взаимодействий, происходящих в течение этого процесса.
В ЭРЛ дырка в остове или в валентной зоне создается в процессе, сходном с процес-
процессом 1 на рис. 8.4 (при возбуждении электронами или фотонами). Затем она заполня-
заполняется электроном с более высокой энергией, а разность энергий высвобождается путем
испускания фотона, энергия которого обычно находится в рентгеновском диапазоне.
Этот фотон содержит информацию об энергиях связи электронов в валентной зоне
или на уровнях остова. Как ЭОС, так и ЭРЛ являются стандартными методами харак-
теризации полупроводников, в особенности тонких пленок и других микроструктур.
Важнейшим параметром в описанных методах является толщина анализируемого
слоя. В спектроскопии, связанной с испусканием фотонов, она определяется обратным
коэффициентом поглощения этих фотонов и обычно имеет величину порядка 200 А
или более (см. рис. 8.2). Поэтому толщина анализируемого слоя охватывает несколько
сотен монослоев, и спектры характеризуют объемные свойства при условии, что при-
приняты меры, обеспечивающие достаточную чистоту поверхности. Если испускаемыми
частицами являются электроны, то толщина анализируемого слоя соответствует глу-
глубине выхода этих электронов, которая зависит от их энергии. Такая зависимость яв-
является почти универсальной кривой для большинства твердых тел (рис. 8.5)
и глубина выхода может равняться всего 5 А в интервале энергий 50 -т- 100 эВ. При
столь малых значения глубины выхода полученная информация характеризует см>
рее поверхностные, чем объемные свойства. Для получения достоверной информации
необходима сверхчистая, хорошо охарактеризованная поверхность [8.11, 8.12].
8.1. Фотоэмиссия
379
50
iHel I Hell
Y M ¦¦¦¦
10 |
1
¦ Si
• Ge
ш GaAs
' GaAs
A hiP
A A
I
• ¦
I
f
I
100
1000
Рис. 8.5. Универсальная зависимость глубины выхода электрона I от его энергии в различ-
различных твердых телах, изображенная в виде затененной полосы, которая охватывает большую
часть существующих экспериментальных данных. Для сравнения приведены энергии раз™
личных лабораторных источников фотонов [8.10]. Приведены также данные для некоторых
наиболее типичных полупроводников [8.11]
8.1. Фотоэммссмя
Фотоэмиссия является весьма старым методом. В 1887 г. Герц заметил, что ис-
искра между двумя электродами проскакивает легче, если отрицательный электрод
освещается УФ излучением [8.13 а]. Спустя несколько лет Томпсон [8.13 6] продемон-
продемонстрировал, что этот эффект связан с эмиссией электронов из освещенного электрода.
Правильная интерпретация эффекта была дана Эйнштейном [8.14] (который был удо-
удостоен Нобелевской Премии в 1921г., в особенности за свои работы по фотоэмиссии).
Эйнштейн постулировал, что свет состоит из дискретных квантов с энергией El, про-
пропорциональной частоте света uj\^: El = Hujl- Разность El и энергии связи /, которую
электрон должен преодолеть, чтобы выйти из твердого тела, равна максималь-
максимальной энергии электрона Ее при фотоэмиссии:
Ее =
J.2)|
где / называется энергетическим порогом фотоэмиссии (или энергией ионизации).
Точность выражения (8.2) проверялась многими исследователями. Фотоэмиттер (про-
(проводник) окружался экраном, к которому прикладывался отрицательный (замедляю-
(замедляющий) потенциал Vr. При \Vr\ = Ee фотоиндуцированный ток должен обратиться в
нуль. Если (8.2) справедливо, то зависимость потенциала, при котором фототок об-
обращается в нуль, от ujl должна быть прямой линией. Одно из первых подтверждений
этого утверждения, сделанное Хьюгесом и Дю Бриджем [8.15], приведено на рис. 8.6.
Энергетический порог фотоэмиссии из полупроводников с чистыми поверхностя-
поверхностями лежит обычно в диапазоне 5 -т- 7эВ. Его можно значительно уменьшить, если
нанести на чистую поверхность монослой цезия. В случае GaAs такая процедура при-
приводит к значениям /, равным всего 1,4 эВ, благодаря чему этот полупроводник может
применяться в качестве фотокатода в фотоумножителях, работающих в видимой и
ближней инфракрасной областях спектра [8.16].
В последние годы были созданы очень чувствительные приборы, позволяющие
измерять фототок для cjl вблизи порога фотоэмиссии (Нш^ — I) [8.17]. Для cjl выше
этого порога измеряемый фототок j (ujl) можно как правило представить в виде по-
380
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
Энергия фотона, эВ
4 6
10-Ю15
Рис. 8.6. Экспериментальная проверка выражения (8.2) [8.15]. Зависимость A) от энергии
фотона Лшь порогового запирающего потенциала Vr (в условных единицах) гораздо ближе
1/2
/3/2
10~J-
10"
О
10'
1-5-
к прямой линии, чем зависимости Vr B) или Vr (8)
роговой функции ([8.18]; см. также рис. 1.4 в [8.1])
j (ш^) = A(Hlji1 ~~ /)°, (8-3)
где а имеет величину порядка 1, зависящей от типа участвующих переходов (пря-
(прямые или непрямые) и от состояния поверхности (чистая, зеркальная, грубая). Фото-
Фототоки для Яшь < / в случае кристалли-
кристаллических материалов приписываются дефек-
там. В аморфных полупроводниках они со-
соответствуют остаточным состояниям, су-
существующим внутри запрещенной зоны.
Вероятно, спектроскопия пороговой фото™
эмиссии является наиболее точным и пря-
прямым методом для исследования этих состо-
состояний: были построены спектрометры для
измерения j(и>ъ) с динамическим диапа-
диапазоном 108. При таком большом диапазоне
можно измерять плотности состояний в за-
запрещенной зоне, равные всего 1015 (эВ х
х см3)™1 [8.19]. Типичные спектры фото-
фототока вблизи порога для сколотой поверх-
поверхности S1 показаны на рис. 8.7.
Выше было упомянуто, что монослой
щелочного металла, например Cs, может
приводить к громадным изменениям /. То
же самое относится к другим источникам
загрязнения поверхности. Поэтому во всех
экспериментах по фотоэмиссии образец
должен находится в сверхвысоком вакууме.
Предполагая, что образец окружен газом,
находящимся при давлении р, и что лю-
любая молекула газа, падающая на образец,
прилипает к нему (т.е. коэффициент
прилипания равен 1), легко показать,
10"
,-6 -
10"
г-1 ~~
—
//
//
-5/4 3,
- Г
1
1 I I
1
/ /
// /
//
' 1
/ /
/ //
1 21
11
I
i i I
/
1 1 1 1 1 11
4,5
5,5
ь, эВ
Рис. 8.7. Значение фототока вблизи поро-
порога фотоэмиссии, измеренное для поверхно-
поверхности Si(lll) через: 1) спустя 1,5 мин после
получения скола (т.е. для практически чи™
стой поверхности при использованном ва-
вакууме 4 • 1(П10 тор 1}); 2) 10 мин; 3) 60 мин;
4) 125 мин; 5) 19 ч. [8.17]
8.1. Фотоэмиссия
381
что за одну секунду при давлении 10 6 тор возникает покрытие толщиной в один
монослой (см. задачу 8.1). Эта единица экспозиции, 10™6 тор, называется Лэнг-
мюром (L) в честь И. Лэнгмюра, удостоенного Нобелевской премии по химии в 1932 г.
Важная роль хорошего вакуума иллюстрируется рис. 8.7: кривая тока экстраполиру-
экстраполируется к порогу / = 4,87эВ для поверхности SI A11) в течение 1 мин после приготовле-
приготовления скола при давлении 3,6 • 10^10 тор (экспозиция 0,02 L). После часовой экспозиции
(«1 L) при этом давлении / уменьшается на 0,2 эВ.
Упомянутый спектрометр для пороговой фотоэмиссии является одним из множе-
множества фотоэмиссионных спектрометров различных типов, используемых для специаль-
специальных задач. Разнообразие используемых приборов становится понятным, если учесть,
что ток фотоэлектронов зависит от большого числа переменных (рис. 8.8):
j eLj 0L,
(8.4)
где ёь, 6>l, (ph — поляризация, угол падения и полярный угол фотонов, падающих на
образец; eej 0е ш (ре — соответствующие значения для испущенных электронов (ёе —
спиновая поляризация), а Ее — энергия этих электронов. Число переменных в (8.4)
и, следовательно, информация, которую можно получить при измерении тока j в
зависимости от всех восьми переменных, является серьезной проблемой как для тео-
ретиков, так и для конструкторов приборов. Если теоретик с помощью современных
компьютеров может, по крайней мере в принципе, вычислить j как функцию всех пе-
переменных в (8.4), то в спектрометрах можно реализовать лишь ограниченный набор из
восьми независимых переменных, входящих в (8.4). Оборудование, позволяющее из-
измерять поляризацию электронного спина, встречается крайне редко, и не будет здесь
обсуждаться [8.20] 2\ Измерения с поляризованными фотонами легче всего осуществ-
осуществляются с помощью синхротронного излучения [8.5], которое обычно является линейно
поляризованным, однако может быть и циркулярно поляризованным. Часто углы 9^
и <^l поддерживаются постоянными, а углы ве и сре варьируются (фотоэлектронная
Рис. 8.8. Схема типичной конфигурации при измерениях j(/kc?L, еь, 0l, <^l; Ee, ёе, ве, Ц>е)
в фотоэлектронной спектроскопии. В принципе, все переменные могут изменяться непре-
непрерывным образом
^ Обычно используются единицы давления паскаль A Па = 1 Н/м') и бар Aбар =
= 10 Па). Однако при использовании вакуума предпочитают единицу измерения тор
A тор = 1 мм рт. ст. = 133 Па).
^ Отметим, что GaAs и другие полупроводники могут использоваться как источники
спин—поляризованных фотоэлектронов. В [8.21] приведен красивый пример фотоэлектрон-
фотоэлектронной спектроскопии в GaAs с разрешением по спину.
382 Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
/ /
\ \\
-VJ2\+VJ2
а I а
Рис. 8.9. Схема фотоэлектронного спектрометра, включающего полусферический анализа-
анализатор (i), образец (#), помещенный в цилиндр Фарадея с замедляющим/ускоряющим потен™
циалом Vs, при развертке которого получается спектр, и канальный фотоэлектронный умно-
умножитель C) в качестве приемника
спектроскопия с узловым разрешением). В некоторых спектрометрах регистрируются
электроны, охватывающие большой диапазон значений 9е и cpej при фиксированном
среднем значении этих углов (метод с интегрированием по узлам) [8.22].
На рис. 8.9 показаны главные части спектрометра, на котором анализируется энер-
энергия Ее испущенных электронов. Кроме системы со сверхвысоким вакуумом (вакуум
обычно лучше 1СР10 тор), важными частями спектрометра являются источник света,
Ее-анализатор и приемник. Приведем некоторые подробности, относящиеся к этим
частям спектрометра.
Источники. Идеальным источником света является электронное накопитель-
накопительное кольцо (для синхротронного излучения) (см. [8.5, 8.6]), за которым установлен
монохроматор с решеткой. Спектральное разрешение монохроматора обычно нахо-
находится в диапазоне от 0,1 до 0,01 эВ; делать его выше, чем у анализатора энергий, не
имеет смысла. Поскольку такие источники доступны лишь в небольшом числе мест
в мире, альтернативными источниками являются газоразрядные лампы и источни-
источники рентгеновского излучения. В первых используются дискретные линии разряда в
инертных газах, наиболее часто — линия Hel при 21,22 эВ и линия Hell при 40,82 эВ
(спектроскопия с такими УФ фотонами называется УФ фотоэмиссионной спектро-
спектроскопией (УФЭС). Ширина этих линий порядка 1 мэВ, и поэтому при их использовании
разрешающая способность определяется разрешающей способностью анализатора1^*.
Рентгеновские трубки дают фотоны с большими значениями Нш^ (рентгенов-
(рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия или РФЭС). Используются характеристичен
ские эмиссионные линии металлического анода, чаще всего — Жа-линия алюминия
с энергией 1486,6эВ. Однако эти линии значительно шире (~1эВ), чем линии га-
газоразрядных ламп, и поэтому их ширина определяет довольно плохое общее разре™
шение. Линия Ка алюминия имеет несколько сателлитов и асимметричную форму
(рис. 8.10), что часто приводит к паразитным сигналам. С помощью рентгеновского
монохроматора можно уменьшить ширину линий до ~0,1 эВ и таким путем решить
*' Для исследования при помощи фотоэлектронной спектроскопии запрещенных зон сверх-
сверхпроводников с высокой Тс (^50 мэВ) были разработаны монохроматоры с очень высоким
(^ 10 мэВ) разрешением.
8.1. Фотоэмиссия 383
0,16 эВ
п
После
онохроматизации
АкКа
— 1 эВ
Рис. 8.10. Форма Ка~лшшшш А1, исполь-
используемой в РФЭС, непосредственно после
рентгеновской трубки (ширина линии
1 эВ) и после монохроматизации (шири™
на 0,16 эВ) [8.24] -^ : j ^
указанные проблемы (рис. 8.10). Однако это достигается ценой значительной потери
в интенсивности и ухудшения отношения сигнала к шуму. Список наиболее распро-
распространенных газоразрядных и рентгеновских линий приведен в таблице 1.7 в [8.1].
Что именно определяет выбор УФ газоразрядной лампы или рентгеновской труб-
трубки? Мы уже упомянули разрешение. Другим аспектом яляется тот факт, что фо-
фотоэлектроны, испускаемые при возбуждении УФ фотонами, имеют энергии вблизи
минимума кривой на рис. 8.5 и, следовательно, глубину выхода около 5 А. Такие
электроны зондируют область, очень близкую к поверхности. Это может быть пре-
преимуществом при исследовании эффектов, связанных с поверхностью, но привести к
искажениям спектров, связанных с объемными свойствами. Фотоны, соответствую-
соответствующие линии Ка А1, создают электроны с энергиями около 1,4 кэВ и глубинами выхода
около 40 А. При этом спектры соответствуют объемным свойствам. Такие энергии
фотонов нужны для исследования уровней остова, например, 2р-уровней S1 (с энер-
энергией связи ~100эВ) или Ge (~1250эВ). Фотоэмиссия с угловым разрешением часто
исследуется с помощью газоразрядных ламп, хотя в идеале следовало бы использо-
использовать синхротронное излучение для достижения лучшего отношения сигнал-шум.
Анализаторы электронов. В фотоэлектронной спектроскопии применя-
применяются разнообразные виды анализаторов, большинство из которых основано на дей-
действии электростатических сил. На рис. 8.9 был схематически изображен полусфе-
полусферический анализатор. Используются также циллиндрические зеркальные
анализаторы и системы с замедляющими сеткам и. В полусферичес-
полусферический анализатор электроны проникают через щель и их траектории изгибаются с
помощью электростатического потенциала Vaj приложенного между двумя полу-
полусферическими металлическими стенками. Электроны с заданной энергией Ее, ко-
которая определяется величиной ]/а, фокусируются на выходной щели и после выхо-
выхода попадают на приемник. Типичное относительное разрешение такой системы рав-
равно АЕе/Ее = 10™2, независимо от энергии электрона. Для поддержания высокого и
постоянного абсолютного разрешения (т.е. малого значения АЕе) принято поддержи-
поддерживать Ее на постоянном низком уровне. Это достигается ускорением или замедлени-
замедлением электронов с помощью потенциала Vs, приложенного между фарадеевским
цилиндром, окружающим образец, и входной щелью. Спектры фотоэлектронов
получают путем измерения зависимости тока приемника (или числа импульсов, если
производится счет индивидуальных электронов) от Vs.
Приемник. В схеме, изображенной на рис. 8.9, приемником является ка-
канальный электронный умножитель, состоящий из стеклянной воронки, за
которой расположена узкая трубка с поверхностью, покрытой изнутри эмиттером
вторичных электронов. Последний создает по нескольку электронов на каж-
каждый падающий. Этот приемник является по сути умножителем электронов.
Отметим, что подобная система является одноканальной: в заданный момент време-
времени регистрируются только электроны с одной определенной энергией; следовательно,
большая часть электронов, падающих изнутри на выходную щель, не используется
384
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
при измерениях. Хуже того, в заданный момент времени регистрируется только одна
пара углов 9е и <ре. Многоканальные системы, состоящие из многоканальной пласти-
пластины, за которой расположены люминофор и видеокамера, позволяют одновременно
регистрировать весь спектр со значительным улучшением отношения сигнала к шу-
му (примерно в 100 раз). Как уже упоминалось (см. рис. 8.7), спектры фотоэлектронов
очень чувствительны к состоянию поверхности. Многоканальные системы сокраща-
сокращают время измерения, благодаря чему поверхность сохраняется чистой во время сбора
данных (кроме того, затраты за время пользования синхротронным излучением под-
поддерживаются в пределах бюджета!).
Подготовка поверхности. Вероятно, лучшим методом подготовки повер-
поверхности к измерениям является изготовление сколов, при условии, что материал хо-
хорошо колется и имеются образцы достаточно больших размеров. Например, Ge и S1
раскалываются относительно хорошо вдоль поверхностей A11), а материалы типа
цинковой обманки — еще лучше вдоль A10). Если изготовление сколов невозможно,
поверхности можно очистить путем скрайбирования в вакууме с помощью алмазного
инструмента. Они также могут быть очищены ионной бомбардировкой с последую-
последующим термическим отжигом. Поверхности роста исследуются в образцах, изготовлен-
изготовленных с помощью эпитаксиальных методов роста.
Начало отсчета энергии. Мы говорили об энергии фотоэлектронов Ее,
не упоминая, что является началом ее отсчета. В качестве начала отсчета можно при-
принять энергию электрона, покоящегося в «бесконечности» (т.е. вдали от спектрометра,
в области, где нет электрических полей).
Однако в фотоэлектронных спектрометрах существует более доступное естествен-
естественное начало отсчета энергии в том случае, если измеряются проводящие образцы (такие
как полупроводники). Уровни Ферми двух проводников, находящихся в контакте, дол-
должны принять одинаковое значение, следовательно, уровень Ферми образца и его ме-
металлического держателя становятся равными. Заменяя образец металлом (или прос-
просто измеряя фотоэмиссию металлического держателя), получают зависимость спектра
фотоэлектронов от Vs с относительно резкой ступенькой при уровне Ферми металла,
которая должна быть на том же месте, что и у подлежащего измерению образца. По-
Поэтому естественным началом отсчета энергии в спектроскопии фотоэлектронов явля-
является общий уровень Ферми. Энергии можно относить также к уровню вакуума (точка
вне образца, но вблизи него), если известно положение уровня Ферми относительно
уровня вакуума. Для Й07ь? равному пороговой энер-
энергии /, фотоэлектроны выходят с нулевой энергией
по отношению к уровню вакуума. Если фотоэлек-
фотоэлектроны возникают из валентной зоны в объеме (т.е.
не существует занятых поверхностных состояний,
см. § 8.3), то / соответствует энергии уровня ваку-
вакуума по отношению к вершине валентной зоны Еу
(т.е. состоянию с наивысшей энергией). Уровень
вакуума можно определить относительно уровня
Ферми. Тогда его энергия называется работой вы-
выхода и обозначается как ф. Сродство к электрону х
определено как энергия уровня вакуума по отноше-
отношению к дну зоны проводимости Ес (рис. 8.11).
На рис. 8.12 показан схематический спектр фо-
^ _ .. „ ^ тоэмиссии полупроводника относительно потенци-
Рис. 8.11. Схематическое изобра- т/ тт \г л.
с- ала Vs- Потенциал Vso? при котором фотоэмиссия
жение зон полупроводника вблизи ° ^ ои' r r *г
поверхности, поясняющее опреде- исчезает, соответствует энергии уровня вакуума,
ление понятий электронного срод^ поскольку в вакууме электроны с энергией ниже
ства х, работы выхода ф и энергии этого уровня не могут испускаться (такое обрезание
порога фотоэмиссии / приводит к появлению пика выше Vso на Рис- 8.12).
Вакуум
X
Е
8.1. Фотоэмиссия
385
Вторичные
А ^ электроны
\ Валентные
1 \ л.
ЗОНЫ
I SF ^
sv s
Рис. 8.12. Схематическая зависимость типичного спектра с интегрированием по углам для
фотоэлектронов в полупроводнике от потенциала Vs, показанного на рис. 8.9. Точка Vso
соответствует уровню вакуума, Vsv — вершине валентной зоны, Vsf — положению уровня
Ферми, определенному из спектра металла
Вершина валентной зоны соответствует Vsv? а уровень Ферми — Vsf- Как показа-
показано на рис. 8.12, Vso и Vsv могут быть с разумной точностью идентифицированы из
спектров фотоэлектронов. Как правило, Vsf определяется с точностью 0,01 эВ путем
замены образца металлом (см. выше). После этого /, ф и х находятся из уравнений
I = Йшь -e(Vsv -
ф = hwL - e(VSF - Vso),
(8.5)
где Eq — ширина запрещенной зоны материала, Hujl, — энергия падающего фотона.
Наиболее общее описание процесса фотоэмиссии заключается в следующем: в ре-
результате поглощения падающего фотона происходит возбуждение электрона из заня-
занятого электронного состояния внутри твердого тела в пустое состояние вне твердого
тела (так называемая одноступенчатая модель). Скорость возбужденного электро-
электрона должна быть направлена в сторону от образца, чтобы он мог попасть на прием-
приемник. Ограничения на этот процесс накладываются законами сохранения. Очевидно,
что одним из них является сохранение энергии: сумма энергий начального состоя-
состояния электрона и фотона должна быть равна энергии испущенного электрона. Кроме
того, как и в большинстве процессов в кристаллах, выполняется закон сохранения
волнового вектора, однако только для двух компонент, параллельных испускающей
поверхности (fey). Трансляционная симметрия сохраняется параллельно поверхно-
поверхности, когда последняя является чистой нереконструктированной поверхно-
поверхностью. Реконструкция поверхности может понизить трансляционную симметрию, но
обычно (не всегда!) двумерная трансляционная решетка остается. Пример рекон-
реконструкции поверхности будет показан на рис. 8.24. Перпендикулярно к поверхности
трансляционной симметрии не существует, и соответствующая компонента к (к±)
не обязана сохраняться.
Несмотря на то, что одноступенчатый процесс фотоэмиссии кажется простым,
он создает большие трудности при компьютерных вычислениях, когда делаются по-
попытки количественной оценки. (Читатели, интересующиеся данным вопросом, могут
обратиться к работе [8.25].) Поэтому часто применяется приближение, называемое
трехступенчатой моделью [8.26]. В этой модели предполагается, что электрон воз-
возбуждается фотоном из занятого состояния в валентной зоне в пустое состояние в
зоне проводимости (шаг 1), после чего следуют баллистический транспорт
(т.е. без рассеяния) к поверхности (шаг 2) и пропускание через поверхность (шаг 3).
Шаг 1 очень близко связан с процессами оптического поглощения, описанными в § 6.2.
25 М. Кардона
386
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
К трехступенчатой модели также применимы упомянутые выше законы сохранения,
хотя для первого и второго шага обычно предполагается сохранение всех трех ком-
компонент к.
8.1.1. Спектры фотоэлектронов валентном зоны, интегрированные по уг-
углам. В случае фотоэлектронной спектроскопии с интегрированием по углам в ана-
анализатор должны попадать электроны с большим диапазоном углов ве и (ре для того,
чтобы сохранение fey не ограничивало зондируемые состояния валентной зоны. Лег-
Легко видеть (задача 8.3), что в случае рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии
(т.е. при возбуждении линией 1487 эВ Ка А1), даже при малых диапазонах ве и (ре
(~5), используемых при УФЭС с угловым разрешением, сохранение к^ не играет
никакой роли, поскольку ке размазано по всей зоне Бриллюэна вследствие углово-
углового разрешения. Фотоэмиссия с интегрированием по углам получается автоматически
при измерении поликристаллических образцов. При интерпретации интегрированных
по углу спектров фотоэмиссии обычно используется трехступенчатая модель. Если
рассматривается малый диапазон энергий первичных электронов, соответствующий
ширине валентных зон полупроводников (~10эВ), то как правило можно предполо-
предположить, что транспорт к поверхности и прохождение через нее не зависят от начальной
энергии. В этом случае, поскольку после анализатора регистрируются электроны с
энергиями между Ее и Ее + АЕе (где АЕе — полная спектральная ширина прибора,
т.е. сумма ширины линии фотона и спектральной ширины спектрометра), ток фо-
фотоэлектронов j должен быть пропорционален плотности начальных (т.е. валентных)
состояний Ny(E), умноженной на вероятность перехода Р(Е):
j(Ec - hujh) = NY(Ee - Huh)P(Ee
(8.6)
где Ее — энергия фотоэлектронов, измеренная по отношению к уровню Ферми, или
к вершине валентной зоны, или к уровню вакуума. Энергия в аргументах Ny и Р
должна, конечно, измеряться по отношению к одному и тому же началу отсчета. Как
следует из эксперимента и из точных вычислений (см. рис. 8.13), Р(Е) слабо зависит
от Е. (Это неверно, если мы имеем дело с cf-электронами в валентной зоне, как в
CuCl; см. [8.27].)
На рис. 8.13 приведены спектры фотоэмиссии германия, измеренные с монохрома-
монохроматическим излучением Ка А1 (РФЭС) и с монохроматическим синхротронным излу-
излучением с энергией 25 эВ (УФЭС). Шкала энергий электронов была выбрана так, что
о
к
о
и
Ill
/\
/ \
/
/
//
nc
i i i i i i i/i i i
РФЭС
II
JXj
A
VA //
/ \ \J
\ У v -"'
/
1 1 1 I 1
/ \
\
-x *•
/ \
I \
^^ \
^\
\\
V
/ \
\
УФЭС \
\
I 1 1 I
m
-20 -15 -10 -5 0
Энергия начального состояния
Рис. 8.13. РФЭС и УФЭС спектры ва-
валентных зон германия. Штриховая ли-
линия — вычисленная плотность состояний,
сплошная — плотность состояний, умно-
умноженная на вероятность перехода на ша-
шаге 1 в трехступенчатой модели РФЭС
[8.2]
8.1. Фотоэмиссия
387
нуль находился в вершине валентной зоны. В рисунок включены также результаты
двух расчетов рентгеновских спектров фотоэмиссии, полученных на основе расчетов
зонной структуры. Один (штриховая кривая) основан просто на плотности валентных
состояний, т.е. предполагается, что Р не зависит от Еуу а другой (сплошная кривая)
учитывает вычисленную зависимость Р от Еу [8.28]. Сравнение этих двух вычислен-
вычисленных спектров дает некоторое представление о возможном влиянии энергетической
зависимости Р(Еу). Отметим, однако, что кривая, учитывающая Р(Еу), хуже со-
согласуется с соответствующим экспериментальным спектром, чем кривая, полученная
в предположении Р(Еу) = const.
Сравним теперь спектры рисунка 8.13 со структу-
структурой валентной зоны германия. Для этого воспользуем-
воспользуемся рис. 2.24, полученным для кремния, который очень
близок к соответствующим результатам для германия
(см. также рисунки 2.25 и 8.19 для зонной структуры
германия). На рис. 2.24 можно идентифицировать три
набора полос, которые приводят к трем хорошо разде-
разделенным пикам в плотности состояний (ПС).
Пик с наибольшей энергией связан с двумя верхними
валентными зонами, состоящими почти исключитель-
исключительно из чистых атомных 4р-состояний (см. § 2.7). Сле-
дующий более низкий пик соответствует гибридной
Ap-As зоне. Самый нижний пик (зона) является As-
подобным с некоторой примесью р-состояний вдали
от точки Г. Перечисленные пики довольно хорошо
соответствуют пикам на рис. 8.13, обозначенным как I,
II и III. Отметим, что пик I вдвое интенсивнее пиков II
и III. Последнее связано с двукратным вырождением
двух самых верхних валентных зон вдоль направле-
направлений [111] и [100] (они почти вырождены в большей
части зоны Бриллюэна). В модели сильной связи
(см. п. 2.7.2) это соответствует двукратному вырожде-
нию р-орбиталей, перпендикулярных к таким
направлениям к. Обратите внимание на то, что для к
вдоль направления [111] эти орбитали не смешива-
смешиваются с s-орбиталями ближайших соседей вдоль fe;
р-орбитали вдоль направления к сильно взаимодей-
взаимодействуют с s-орбиталями ближайшего соседнего атома,
приводя, таким образом, к двум нижним зонам и
пикам в плотности состояний (см. рис. 2.23).
В качестве других примеров на рис. 8.14 приво-
приводятся интегрированные по углу спектры рентгенов-
рентгеновской фотоэмиссии (Ка А1) и спектры ультрафиолето-
ультрафиолетовой фотоэмиссии (Hel) для четырех полупроводников
группы III—V. Отметим, что здесь шкала энергий со-
соответствует «энергии связи», т.е. энергии начального
состояния на рис. 8.13 с обратным знаком. В литера-
литературе употребляются обе эти шкалы энергий.
В показанных спектрах также наблюдается три пика, сходные с пиками, приве-
приведенными на рис. 8.13, но с одним важным различием: расщепление между пиками II
и III больше (~5эВ для GaAs, ЗэВ для Ge). Это связано с тем, что дважды вы-
вырожденная в точке Х\ валентная зона германия расщепляется в структуре цинковой
обманки вследствие антисимметричного или ионного потенциала (X\—X% расщепле-
расщепление на рис. 2.28). Обратите внимание на то, что расщепления между пиками II—III
S
о
к
и
К
о
к
о
н
к
1 I
AlSb
у
GaP
1
III
~\
Л
GaAs
/Л
/ш
GaSb
I I
V
III
^\
!
I I
II
\S
П
Г\
i Д
/ \
/ \
у
/П\
II
] 1
1 т 1
и,
V
J
У Л
/ Г^
/
f I
/
j
1 l \
7
/
У
1 1
1 /Л
I ]
\\
2
1
\
\
\
\\
\\
\\
\ \
Л
\
\
\
\
\ \
\
\
\
\\
12 8 4 0
Энергия связи, эВ
Рис. 8.14. РФЭС спектры GaP,
GaAs, GaSb и AlSb (сплошные
линии) и интегрированные по
углу УФЭС спектры (Ишь =
= 21,2эВ, штриховые ли-
линии); Ij — особенности в спек-
спектре, соответствующие крити-
критическим точкам [8.2]
25*
388 Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
на рис. 8.14 равны примерно 5эВ. Это очень близко к значениям, полученным в тео-
теории псевдопотенциала на рис. 2.28. Было предложено считать величину расщепления
между пиками II и III после вычитания соответствующего значения для элемента
группы IV мерой ионности соединения [8.29].
8.1.2. Спектры фотоэлектронов валентном зоны с угловым разрешением.
В экспериментах по спектроскопии фотоэлектронов с угловым раз-
разрешением (СФУР) необходимо измерять j {йш^, Е\^, ^е? ^е)• Как и в других спек-
спектроскопических методах, нельзя измерить j для точных значений ве и (ре. Приемник
воспринимает некоторый диапазон этих параметров, а именно 0е =Ь А0е/2 и сре =Ь
± А(ре/2. Угловое разрешение Аве и Асре составляет обычно несколько градусов.
Подобно тому, как уже обсуждалось в п. 8.1.1, для измерения зависимости j от Е^
можно использовать системы двух типов: одноканальные и многоканальные. Одно-
канальные приемники в заданный момент времени регистрируют только электроны
в диапазонах ве ± Аве/2 ш сре ± А(ре/2 для заданной пары углов (9е, <ре, значения
которых изменяются после полной записи j(Ee). Поэтому большая часть сигнала,
соответствующего определенному моменту времени, не используется. Тем не менее,
значительная часть существующих результатов была получена с одноканальными си-
системами.
Стандартный одноканальный приемник состоит из миниатюрного электростати™
ческого анализатора с присоединенным к нему канальным электронным умножите-
умножителем (см. рис. 8.9), установленного на вращающемся столике, что позволяет изменять
угол ве. Азимутальный угол (ре изменяется путем вращения образца вокруг оси, пер-
перпендикулярной к поверхности, из которой происходит фотоэмиссия [8.30]. Спектро-
Спектрометры для СФУР, основанные на подвижных полусферических анализаторах, выпус-
выпускаются промышленностью.
Многоканальные системы, измеряющие одновременно ве и (ре, дают очень большой
объем данных за короткое время. Таким образом, время сбора информации сводится
к минимуму и главный упор переносится на нетривиальную задачу анализа большо-
большого объема одновременно полученных результатов. Короткое время измерений имеет
важное значение при использовании синхротронного излучения (время пользования
которым ограничено и/или дорого стоит), а также когда нужно свести к минимуму
загрязнение поверхности в процессе измерений.
Схема многоканальной системы с угловым разрешением, в которой используются
замедляющие сетки, многоканальная пластина и видеокамера или другой подобный
двумерный приемник, приведена на рис. 8.15. Угловое разрешение определя-
определяется расстоянием между элементами изображения (пиксель) в многоканальной пла-
пластине, а также аберрациями электронной оптики. Для одновременной регистрации со
всеми углами 9е применяются тороидные анализаторы энергии совместно с синхро-
тронным излучением [8.31].
Ценность метода СФУР связана с сохранением fey, компоненты волнового векто-
вектора ft, параллельной испускающей поверхности. Следует отдавать себе отчет в том, что
сохранение fty, подобно сохранению к в трехмерном кристалле, происходит с точно-
точностью до Cry, где Cry — вектор обратной решетки в двумерной пространственной груп-
группе, которая оставляет поверхность инвариантной1^. Можно не учитывать 6гц, если
мы ограничиваем fty испущенного электрона первой зоной Бриллюэна поверхности.
Компонента ft, перпендикулярная поверхности (fej_), в общей одноступенчатой моде-
модели не сохраняется. В этом случае мы имеем два уравнения, выражающие сохранение
*' Здесь предполагается, что пространственная группа поверхности является подгруппой
пространственной группы объема. Могут возникнуть трудности в определении такой группы
для реконструктированной поверхности.
8.1. Фотоэмиссия
389
К насосу
Вакуумная камера
Образец -
, К источнику света
У
Окно из MgF2
Видеокамера или другой
двумерный приемник
с каналами
Окно
Люминисци]ую-1|
щий экран ^
Магнитный экран
Рис. 8.15. Многоканальная система для измерения фотоэмиссии с разрешением по углу
(у?е, <9е), основанная на полусферической электронной оптике для дифракции медленных
электронов
двух компонент fey, и уравнение, выражающее сохранение энергии. Из эксперимента
получают энергию Ее испущенных электронов и три компоненты их волнового век™
тора, который мы обозначим как Ж (строчные буквы употребляются для векторов к
внутри твердого тела). Три компоненты Ж можно найти из <9е, (ре и Ее, сделав разум-
разумное предположение о том, что дисперсионное соотношение имеет такой же вид, как
для свободного электрона в вакууме (Ее = Ть2К2/Bт)). С помощью трех уравнений
сохранения можно определить три неизвестных, а именно, Eej 0e и (pej т.е. спектр фо-
фотоэмиссии, при условии, что известна зонная структура твердого тела. Поскольку к±
не входит в уравнения сохранения, информацию о нем нельзя получить таким спосо-
способом, и, следовательно, из спектра фотоэмиссии с угловым разрешением для одной
заданной поверхности невозможно определить структуру валентной зоны в объе-
объеме Еу(к).
Теперь следует упомянуть о роли векторов поверхностной обратной решетки Сц.
Для заданных ш^ и Ее испущенные фотоэлектроны образуют конус, который можно
описать как ве = Fq(Huji^1 Ee, (fe)- Предполагается, что функция Fq соответству-
соответствует G|| = 0. Поскольку ве и <ре находят из направления Жц, для каждого не равного
нулю вектора G\\ существуют разные соотношения между ве и (ре:
= FG
e, <ре).
(8.7)
Мы, таким образом, получаем множество конусов фотоэмиссии, называемых кону-
конусами Махана. Уравнение (8.7) основано только на законах сохранения, которые не
содержат информации о величине тока фотоэлектронов
Ee, <9е, (ре)- Получе-
Получение относительной величины jo^ для различных конусов Махана является довольно
сложной теоретической задачей и не будет здесь рассматриваться. К счастью, как
можно было предвидеть, основной вклад вносят несколько первых конусов (соответ-
(соответствующих G|| = 0 и низшим значениям G\\)- Кроме того, большие значения Сц (т.е.
большие ве) не реализуются при измерениях вследствие механических ограничений
и ограничений по энергии фотонов.
Несмотря на невозможность определить объемную зонную структуру из спектров
фотоэмиссии с угловым разрешением, в определенных случаях можно получить неко-
некоторые результаты с помощью соответствующих приближений. Такого рода случаем
390 Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
являются слоистые структуры, т.е. трехмерные твердые тела, состоящие из
отдельных слоев, которые удерживаются вместе с помощью взаимодействий
ван дер Ваальса (см. гл. 1). Взаимодействия между электронами соседних сло-
слоев очень слабо, и поэтому слои в стопе можно считать независимыми, т.е. двумерными
кристаллами. В данном случае энергия электронов не зависит от к± и можно непо-
непосредственно найти двумерные зоны из спектров с угловым разрешением.
В случае истинно трехмерных кристаллов можно получить дополнительную ин-
информацию, позволяющую определить Ev(k)^ путем измерения фотоэмиссии от двух
или более различных поверхностей. Компонента fe, перпендикулярная к одной по™
верхности, имеет компоненту, параллельную другой поверхности. Получают допол-
дополнительные уравнения сохранения, которые позволяют определить Ev(k), если удается
идентифицировать пики, соответствующие одному и тому же начальному состоянию
в спектрах фотоэлектронов от двух поверхностей. Однако такой метод оказывается
очень громоздким и редко используется для полупроводников. Более плодотворным
является метод, основанный на трехступенчатой модели, в которой трехмерный
волновой вектор к сохраняется на первом шаге (возбуждение из валентной зоны в
зону проводимости). Дополнительное уравнение сохранения для к± позволяет опре-
определить к± при условии, что конечное состояние подобно состоянию свободного элек-
электрона. Этот метод широко и плодотворно использовался для нахождения зависящей
от к зонной структуры полупроводников. Ниже мы приведем несколько примеров
определения зонной структуры с помощью спектров фотоэлектронов с угловым раз-
разрешением (см. п. 8.3.2).
Двумерные кристаллы. Двумерные кристаллы (см. гл. 1) идеально под-
подходят для определения зонной структуры по методу СФУР. Среди исследовавшихся
упомянем дихалькогениды переходных металлов (например, TaSe2); халькогениды In
и Ga (InS, GaSe, InSe); GeS, GeSe, SnS, SnSe и полуметаллический графит. Следует
также отметить, что поверхности полупроводников имеют электронные состояния в
пределах одного или двух наружных монослоев (поверхностные состояния).
Им соответствуют двумерные энергетические зоны (поверхностные зоны), ко-
которые также могут измеряться с помощью метода СФУР.
Процедура определения зонной структуры двумерного полупроводника заклю-
заключается в следующем. Спектр j(Ee) измеряется при фиксированных значениях всех
прочих параметров в (8.4), особенно йо;ь, @e и <Ре- Предполагается, что пики в этом
спектре j (Ее) соответствуют испусканию из состояния валентной зоны с хорошо опре-
определенными значениями &ц и Ew. Из энергии пика Ее (конечное состояние), отнесенной
к уровню в а к у у м а, К\\ находят с помощью уравнения
Ee(hcvh, ве, <ре) = — iL- = -^-(l + ctg2ee). (8.8)
Из (8.8) определяется величина -К"ц. Его направление задается азимутальным уг-
углом сре. Вектор К\\ равен к\\ после вычитания вектора обратной решетки Сц, что
необходимо для приведения к^ в приведенную двумерную зону Бриллюэна. Таким
образом, мы определили fey для начального (валентного) состояния. Полная зонная
структура
Ev(k\\) = йшь - Ee(hujL, 0ej ipe)
может быть получена путем варьирования ве и сре при фиксированном значении Ни^.
Указанная процедура особенно удобна в случае дискретных линий газоразряд-
газоразрядных ламп. Отметим, что вследствие существования больше чем одного конуса
Маха на, т.е. возможности получить одно и то же значение fey с разными набора-
наборами ве и (ре (при вычитании необходимых Сц), процедура обладает даже избыточной
информацией: те же самые валентные зоны должны получаться при различных зна-
значениях См, что является надежной проверкой точности. Для иллюстрации этого на
8.1. Фотоэмиссия
391
О 5 10 15 20
Энергия электрона, эВ
Рис. 8.16. Кривые распределения энергий графита, возбужденного излучением Hell, с по-
полярным углом 0е в качестве параметра [8.33]. Два шестиугольника изображают соседние
2с1~зоны Бриллюэна
¦ \ \
т
С1
\ • ^4
\ о
\
\
о \
\
\
/
У
1,70
„ [А]
1,47
О
Рис. 8.17. Дисперсия Ev(k\\) двумерных зон графита. Измерения с помощью УФЭС с угло-
угловым разрешением (точки), теория (штриховые линии) [8.34]. На вставке изображена двумер-
двумерная зона Бриллюэна
рис. 8.16 приведены пики в j{EQi 0e), наблюдавшиеся в полуметаллическом графи™
те. На рис. 8.17 зонная структура графита, полученная с помощью этой процедуры,
сравнивается с результатами расчета [8.34]. Зоны g\ происходят от s-орбиталей уг-
углерода, зоны о и о"з — от связывающих р~орбиталей, лежащих в плоскости, а зо-
зоны 7Г1 — от внеплоскостных связывающих р-орбиталей. Материал является полуме-
полуметаллом, поскольку связывающие и антисвязывающие тг-зоны (на рис. 8.17 показаны
392 Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
только связывающие зоны) вырождены по симметрии в точке Р (задача 8.7). Резуль-
Результаты, специфичные для полупроводников, приведены в [8.22, 8.35]. Описанный метод
успешно применялся для исследования высокотемпературных сверхпроводников, ко-
которые также являются двумерными кристаллами [8.36].
Трехмерные полупроводники. Наиболее часто для определения струк-
структуры валентной зоны в трехмерных полупроводниках с помощью СФУР используется
метод, базирующийся на сохранении трех компонент fe, что следует из трехступенча-
трехступенчатой модели. Таким способом были исследованы многие полупроводники типа алмаза
и цинковой обманки [8.22, 8.37]. Делается дополнительное предположение о том, что
в результате переходов, индуцированных высокоэнергичными фотонами ftc^L, состоя-
состояния зоны проводимости (т.е. конечные состояния) при столь высоких энергиях подоб-
подобны состояниям свободных электронов, и поэтому могут описываться параболами Ес =
= H2k2/Bm). Поскольку парабола является просто аппроксимацией к более высоким
зонам проводимости, ее дно не соответствует дну истинной зоны проводимости. Вбли-
Вблизи этого дна поведение электронов в зоне сильно отличается от поведения свободных
электронов (см. гл. 2). Поэтому энергия дна параболы свободных электронов являет-
является просто подгоночным параметром, не имеющим ясного физического смысла.
Этот тип СФУР обычно измеряется для 9е = 0 (эмиссия, перпендикулярная к
поверхности). Поэтому к^ начальных состояний равен или нулю, или одному из век-
векторов двумерной обратной решетки Сц. Энергию Ее преобразуют в энергию внутри
твердого тела по отношению ко дну внутренней подгоночной параболы для свободных
электронов путем вычитания постоянной Eq. Мы относим Ее к вершине валентной
зоны (т.е к точке, где начинаются спектры фотоэмиссии), так что Eq представляет со-
собой энергию дна параболы свободных электронов в вакууме по отношению к вершине
валентной зоны (рис. 8.18). Значение к±^ которое соответствует энергии заданного
пика в Ее, т.е. EY = Яшь — Ее1 можно найти из выражения
*±=(-|М (Ee-E0I/2-G±, (8.9)
где G± — компонента вектора обратной решетки, перпендикулярная к поверхности,
необходимая для того, чтобы привести к± к приведенной зонной схеме Бриллюэна.
Уравнения (8.9) и
Ev = Пыь - Ее (8.10)
определяют структуру валентной зоны Ev(k±) в направлении зоны Бриллюэна, пер-
перпендикулярной к поверхности, при условии, что Е® известна. Энергия Е® может ис-
использоваться в качестве подгоночного параметра для подгонки вычисленной зонной
структуры, если таковая существует. Для полупроводников типа алмаза и цинковой
обманки значения Eq находятся в диапазоне 5 -г- ЭэВ, хотя, как уже отмечалось, этот
параметр не имеет большого физического смысла и возник вследствие того, что ко-
конечные состояния рассматриваются в приближении свободных электронов. Анализ
СФУР для эмиссии, нормальной к поверхности, с использованием соответствующей
расчетной структуры зоны проводимости вместо конечных состояний типа свободных
электронов для ряда полупроводников группы III—V приведен в [8.38].
Для определения Ew(k±) с помощью (8.9) и (8.10) требуется несколько значе-
значений fic^L- Для каждой частоты как правило получается несколько пиков в Ее (обычно
три или четыре) и, таким образом, находится соответствующее число точек зонной
структуры. Достаточно плотная сетка достигается при использовании всех линий раз-
разряда инертных газов (около 20 линий в диапазоне 10 -г- 50 эВ), при условии, что свет
пропускается через монохроматор. Более качественные результаты получаются, ко-
конечно, с непрерывно перестраиваемым синхротронным излучением.
В только что описанной процедуре для нахождения Eq необходимо использовать
имеющиеся зонные структуры. Если доступен широкий диапазон Нш^ в случае непре-
непрерывно перестраиваемого излучения, то можно определить весь спектр Ev(k±) из двух
8.1. Фотоэмиссия
393
I
Вакуум
ветвей зоны проводимости, различающихся на
вектор G± (Ecl и Ес2 на рис. 8.18). Из рис. 8.18 мы
видим, что к± возрастает при уменьшении Е$ для
состояния Ес\ (т.е. для перехода Tiuji) и уменьша-
уменьшается при возрастании Е® для состояния Е& (т.е.
для перехода йо^). Путем метода проб и ошибок
можно найти значение Eq, которое приводит к од-
одной и той же величине к± для заданного началь-
начального значения Ev, независимо от выбора ветви Ес.
Эта процедура, впервые выполненная Мидлеман-
ном и др. [8.39], позволяет определить Еч(к±), не
зная предварительно Е$ и зонную структуру.
Описанный метод был очень успешно приме-
применен Ченом и др. [8.40] для Ge с использованием
кристалла в форме цилиндра (с осью [ПО]) для
того, чтобы иметь возможность проводить изме-
измерения для различных направлений к±(А, Л, ?),
просто вращая цилинр вокруг его оси. Результаты
приведены на рис. 8.19. Они прекрасно согласу-
согласуются с результатами расчетов зонной структуры
по методу псевдопотенциала, выполненными Це-
Целиковским и Коэном [8.41].
Как уже отмечалось, для многих полупровод-
полупроводников структуры валентных зон были определены
из нормальной к поверхности фотоэмиссии с по-
помощью метода, основанного на трехступенчатой
модели, в которой предполагается сохранение вол-
волнового вектора к. Такая схема называется схемой прямых переходов, поскольку в ней
предполагается сохранение к при поглощении фотона (шаг 1) (см. § 6.2). Однако это
предположение не является точным: наличие поверхности вызывает по крайней мере
частичное нарушение сохранения к±. Оставаясь в рамках трехступенчатой модели,
рассмотрим теперь противоположный случай, когда к± совсем не сохраняется. Новая
Рис. 8.18. Схема метода определе-
определения к± в предположении, что зоны
проводимости подобны зонам сво-
свободных электронов. Рассматрива-
Рассматриваются два различных фотона (Лшг
и Низъ), приводящие к переходам с
одинаковыми Ev, но различными
ЕС1 и ЕС2 (в схеме расширеннв1х зон
к± отличаются на вектор обратной
решетки)
[111]
[НО]
[001]
PQ
Рис. 8.19. Сравнение структуры валентной зоны Ge, определенной с помощью УФЭС с угло-
угловым разрешением, с теоретическими результатами (сплошные линии). Большими (малень-
(маленькими) кружками обозначены сильные (слабые) пики [8.40]
394 Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
ситуация называется моделью непрямых переходов по аналогии с описанными в § 6.2
непрямыми переходами, идущими без сохранения к. Для начальных состояний с за-
заданным йц, который сохраняется в процессе фотоэмиссии, к± может не сохраняться.
Таким образом, в первом приближении считается, что регистрируются все валентные
электроны с заданным к^ (определяемым значениями Ее, (ре и <9е) и всеми возмож-
возможными значениями к±. Поскольку EY = Лш^ — Eej при постоянном разрешении Acjl
и АЕе регистрируются все электроны с энергией Ev =Ь AEY/2, где величина AEY
предполагается постоянной. Эти электроны с фиксированным значением к^ ^ и пе-
переменными к± могут быть представлены одномерной зонной структурой EYjkll (&_!_)•
Число собранных электронов, соответствующих начальным состояниям внутри ин-
интервала AEv вокруг Ev будет пропорционально одномерной плотности со-
состояний JVV? fe.. (k±):
j(Ee, ере, ве) ex Ny,4(k±) =
Величину ^/Vvjfeii легко вычислить, если известна зонная структура. В ней будут про-
проявляться сингулярности, когда производная в (8.11) будет обращаться в нуль, т.е.
когда наклон EY^&.. будет равен нулю. Это происходит в критических точках
одномерной зонной структуры, например, при &ц = к± = 0, а также, иногда, в случае,
когда к± пересекает границы зоны Бриллюэна. К счастью, одномерные критические
точки могут возникать и внутри приведенной зоны. При сделанных предположениях
в измеренном спектре будут появляться пики при значениях Eej вычисленных с по-
помощью (8.10) из значений EY для таких одномерных критических точек.
Мы рассмотрели два предельных случая: полное сохранение к± и отсутствие како-
какого-либо сохранения. Истина, конечно, лежит где-то посередине: к± будет сохраняться
с точностью до «разрешения» Д^х, т.е. конечное состояние для первого шага
будет находиться в интервале к± =Ь Ак±/2. Оценим теперь величину Ак±. Испу-
Испущенные фотоэлектроны с энергией Ее имеют внутри кристалла длину затухания 5,
приведенную на рис. 8.5. Поэтому их можно представить волновой функцией
(р(г) ~ е{(кгг\Ое{(к±-{к'±)г± =ei(k'r)ek^r±, (8.12)
где Гц и г± — компоненты г, параллельные и перпендикулярные к поверхности образ-
образца, причем г± является положительным при направлении в сторону вакуума. Урав-
Уравнение (8.12) показывает, что конечная глубина выхода S может быть представлена
мнимой частью к±^ к'^ где 2^ = ё^1. Легко доказать, что эта мнимая часть превра-
превращает требование сохранения к±, выраженное дельта-функцией S(kf± — к\_), в лорен-
цево распределение вероятности:
^'->*# + цц- <8ЛЗ)
с полушириной А к± = 2kf± = S^1 (обратите внимание на то, что 2к±^к1± + kf±).
Для Ее с^ 40эВ S = 5 А и А^х — 0,2 А , что соответствует 1/5 расстояния Г-Х
для зоны Бриллюэна германия. Если в этот диапазон попадет одномерная критиче-
критическая точка при одном из значений к±, определяемых выражением (8.9), то ожидается,
что она будет оказывать доминирующее влияние на кривую распределения энергии.
Как в действительности обстоит дело можно проверить, изменив Нш^. Для прямых
^ Строго говоря, при изменении Ее мы должны изменять ве для того, чтобы сохранять
величину Aj|| ос Ее sin 0e постоянной.
8.1. Фотоэмиссия 395
переходов, идущих с сохранением к±, значения Ev, вычисленные с помощью (8.10)
из Ее для заданного спектрального пика, меняются при изменении Лш^. Для непря-
непрямых переходов в спектрах воспроизводятся сингулярности в одномерной плотности
состояний, которые возникают при фиксированных значениях Ew. Поэтому из (8.10)
будут получаться значения Ev, не зависящие от Нш^ (Ее должна измениться таким
образом, чтобы в точности компенсировать изменение Hwi,).
Очевидно, что в спектрах СФУР реальных полупроводников содержится смесь
пиков, соответствующих процессам с сохранением к± и одномерной плотности состо-
состояний. В спектрах Ge и полупроводников типа цинковой обманки в основном видны
пики, отвечающие процессам с сохранением к±. В то же время большинство пиков
(но не все) в халькогенидах свинца можно объяснить пиками в одномерной плотности
состояний [8.42]. Полной ясности в вопросе о том, почему к этим двум семействам по™
лупроводников применимы противоположные модели, не существует. Однако можно
предположить, что модель непрямых переходов применима тем лучше, чем большее
число одномерных критических точек находится внутри зоны Бриллюэна. Более вы-
высокая симметрия приводит к увеличению числа таких критических точек (задача 8.9).
Халькогениды свинца имеют точечную группу Oh, а полупроводники типа цинковой
обманки — точечную группу Т^, у которой число операций симметрии меньше, чем
у Oh- Кроме того, при измерениях в кристаллах типа цинковой обманки использует-
используется поверхность скола [110], а для халькогенидов свинца поверхностью скола являет-
является [100]. Последняя вследствие более высокой симметрии имеет больше одномерных
критических точек, чем поверхность [110]. Наконец, у халькогенидов свинца есть слу-
случайные критические точки вдоль направлений А и Т, (см. рис. 1 в [8.42]), что увеличи-
увеличивает вероятность непрямых переходов. В качестве иллюстрации на рис. 8.20 показана
область ^-пространства (с двумя соседними объемными зонами Бриллюэна), которая
доступна для фотоэмиссии с поверхности A00) PbS для к^ вдоль направления @01).
На рис. 8.20 в приведена соответствующая зависимость от fey для измеренных одно-
одномерных критических точек, а на рис. 8.20 б даны результаты расчетов зонной струк-
структуры, которые вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными данны-
данными (в).
8.1.3. Уровни остова. Первые уровни остова Ge Cd) в порядке возрастания энер-
энергии связи (ЭС) находятся на ~30 эВ ниже вершины валентной зоны (см. таблицу в
[8.1, 8.2]). У кремния нет cf-уровней остова; его первые уровни Bр) имеют ЭС ^100 эВ.
В соединениях группы III—V самые высокие d-уровни остова расщепляются на уровни
катиона (ЭС ~18эВ) и аниона (ЭС ~30 -т- 40эВ). У соединений II-VI это расщепле-
расщепление увеличивается (катион ~10эВ; анион приблизительно от 40 до 55эВ). Отметим,
что для соединений II-VI уровни 3d и Ad касаются s-подобного дна валентных зон;
однако d—s смешивание пренебрежимо мало вследствие малой протяженности вол-
волновых функций cf-уровней. В соединениях I—VII (например, CuCl) Зе!-уровни меди
перекрывают верхние (р-подобные) части зон проводимости, приводя к значительно-
значительному смешиванию, ответственному за ряд интересных эффектов, таких как изменение
знака спин-орбитального расщепления в точке Г у CuCl [8.27]. Обратите внимание на
то, что у Al, P и S, как и у Si, нет d-уровней остова.
Вследствие спин^орбитального взаимодействия р-подобные уровни остова расщеп-
расщепляются на атомноподобные компоненты с j = 3/2 и j = 1/2 (расщепление Ар ~ 0,6 эВ
для 2р-уровней в Si и 4эВ для Зр-уровней Ge; величина этих расщеплений быстро
возрастает с атомным номером). В атомах d-уровни остова имеют орбитальное
вырождение, равное 5 (I = 2). Таким образом, под действием спин^орбитального вза-
взаимодействия они расщепляются на j = 5/2 и j = 3/2. Однако если атом помещен в
кубическое (или тетраэдрическое) окружение, должно произойти снятие пятикратно-
пятикратного орбитального вырождения, поскольку в точечных группах Oh или Т^ степень
вырождения не может быть выше трех. В цинковой обманке орбитальные d-уровни
396
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
PbS(ioo)
@10)
?,эВ
°ооо<
PbS(lOO)
/ /' ,' о .,--ХЗ-^—
-о
_ — --¦ — —>^
-1,0
*n,
1-1
1,0
Рис. 8.20. а) Схема расширенных зон ГЦК структуры. Критические точки вдоль направ-
направлений Г—Х^ A—W и X — W—X представлены вертикальными линиями, б") Расчетная за™
висимость энергий критических точек вдоль трех вертикальных линий, приведенных в а.
в) Справа — экспериментальные результаты для критических точек, измеренные с помо-
помощью фотоэмиссии с угловым разрешением с к\\ вдоль [001] (газоразрядная лампа Hel, hw =
= 21,2эВ); через экспериментальные точки проведены кривые по возможности близко к
вычисленным результатам в б. Слева — результаты для 1гц вдоль [011] [8.42]
расщепляются на Г% (двукратно вырожденные) и 7~4 (трехкратно вырожденные, см.
задачу 8.10). Однако это расщепление в случае уровней остова составляет не больше
нескольких десятых эВ, т.е. меньше спин-орбитального (~1эВ). Поэтому расщепле-
расщепление в кристаллическом поле должно действовать на уровни j = 5/2 (шестикрат-
(шестикратно вырожденный) и j = 3/2 (четырехкратно вырожденный) после их расщепления
вследствие спин^орбитального взаимодействия. Уровень j = 3/2 не расщепляется
кристаллическим полем. Однако уровень j = 5/2 расщепляется на 7~g и 7~V (зада-
(задача 8.10), хотя это расщепление в кристаллическом поле довольно слабое.
Обратите внимание на то, что самые внешние катионные d-уровни остова в гер-
германии и полупроводниках типа цинковой обманки могут исследоваться с помощью
обычных газоразрядных ламп (для исследования анионных уровней, за исключени-
исключением Sb, требуется синхротронное или рентгеновское излучение). На рис. 8.21 приве-
приведены интегрированные по углам спектры фотоэлектронов 4с1-уровней Cd в CdTe и в
металлическом Cd с энергиями связи, отнесенными к вершине валентной зоны CdTe.
В спектре видны два пика (с j = 5/2 и 3/2), интенсивности которых, как и следовало
8.1. Фотоэмиссия
397
ожидать, относятся как 3/2. Отметим, что спин™
орбитальное расщепление больше для элементар-
элементарного Cd, чем для соединения CdTe, для которого
оно, в сущности, очень близко к значению для изо-
изолированного атома. Это объясняется как результат
перекрытия уровней Cd 4d-Cd Ad между ближай-
ближайшими соседями в металлическом Cd (т.е. образова-
образования зоны). Такого перекрытия не возникает в CdTe,
в котором ближайшим соседом Cd является Те.
Недавние экспериментальные и теоретические ис-
исследования образования зоны из 4с1-состояний Cd
в CdSe приведены в [8.44].
Наиболее интересной особенностью рис. 8.21 яв-
является сдвиг катионных уровней остова CdTe к
большим по сравнению с элементом ЭС. Подоб-
Подобным же образом уровни Те (аниона) сдвинуты к
меньшим ЭС [8.43]. (Эти так называемые сдвиги
уровней остова обычно имеют одинаковые значе-
значения для всех уровней остова заданного атома.) Про-
Простое качественное объяснение данного довольно об-
общего факта основано на ионности соединения: ка-
катион отдает электрон аниону. Удаление электрона
из области вблизи катиона уменьшает энергию
отталкивания, которую чувствуют электроны ка-
тионного остова, благодаря чему их энергия связи
возрастает. Противоположный эффект имеет место
для уровней остова аниона. Однако приведенные
простые соображения наталкиваются на некоторые
трудности при количественном рассмотрении. При удалении заряда q (отрицательно-
(отрицательного для катионов и положительного для анионов) из атома изменение ЭС для уровней
его остова должно быть равным —q/r, где г — среднее расстояние между валентными
электронами и остовом. В случае двухатомного кристалла удаленный электрон поме-
помещается на узел другой подрешетки, приводя к увеличению вклада энергии Маделунга
в энергию связи. Таким образом, полный сдвиг ЭС по сравнению с нейтральным эле-
элементом имеет следующий вид:
7 8 9 10
Энергия связи, эВ
11
Рис. 8.21. Спектры 4«1~уровней
остова для Cd (пунктир) и CdTe
(сплошная линия), полученные с
помощью УФЭС (Hel). Обе ЭС от-
отнесены к вершине валентной зоны
CdTe. Сдвиг уровней остова равен
1,44 эВ [8.43]
АЕ = q
R
(8.14)
где ам — постоянная Маделунга (для структуры цинковой обманки ам = 1,64), a R —
расстояние между ближайшими соседями. Приняв для случая цинковой обманки г =
Я/2 из (8.14) находим
АЕ = -5,2q/R,
(8.15)
где q выражено в зарядах электрона, R — в ангстремах иА?-в эВ. Для типичного
значения q ~ 1 (что ожидается для соединений группы II-VI, см. [8.45]) и R = 2, 8 А
из (8.15) следует, что для уровней остова Cd в CdTe сдвиг АЕ = +1, 8эВ. Последнее
довольно хорошо согласуется с данными на рис. 8.21 (АЕ = +1, 44 эВ). Однако подоб-
подобное согласие является несколько обманчивым: вследствие компенсации двух членов
в (8.14) небольшое изменение в значении г, которое было нами выбрано довольно
произвольно, может привести к большим изменениям величины АЕ, возможно даже
к перемене знака.
398
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
Для того, чтобы более точно определить величину г, было предложено использо-
использовать следующее выражение (см. [8.2]):
= гт/А(Г),
(8.16)
где гт — межатомное расстояние в элементе, а А(Г) — геометрический фактор, кото-
который получается из предположения о том, что валентные электроны равномерно рас-
распределены в сферической оболочке с внешним и внутренним радиусами гт/2 и Ггт/2
(Г ^ 1). Определение А (Г) рассматривается в задаче 8.11. Здесь мы просто утвер-
утверждаем, что А(Г) = 2,6 для Г = 0,5. При этом значении Г сдвиги уровней остова
катиона в полупроводниках типа цинковой обманки находятся в полуколичественном
согласии с экспериментами B,2 эВ для CdTe). Следует отметить, что между перено-
переносом заряда от катиона и ионностью fi существует следующее соотношение (см. [8.2]):
q = N ^
2
117)
в котором N = 3,2,1 для соединений III—V, II—VI и I—VII соответственно, а ео —
инфракрасная диэлектрическая постоянная.
Мы часто отмечали чувствительность УФЭС спектров фотоэлектронов к состоя-
состоянию поверхности. Вблизи минимума на рис. 8.5 глубина выхода в случае эмиссии,
нормальной к поверхности, равна ^5А, т.е для типичного полупроводни-
полупроводника первые два монослоя дают почти половину всей эмиссии. Для этих монослоев
ам должно быть меньше, чем для объема, поскольку в медленно сходящейся сумме
Маделунга не хватает нескольких членов. По-
Поэтому в соответствии с (8.14) ЭС катионов
вблизи поверхности будет больше, а анионов —
меньше. Следовательно, наблюдаемые спек-
спектры остова можно разложить на две компо-
компоненты, одна из которых соответствует поверх-
поверхности, а другая — объему. Это проиллюстри-
проиллюстрировано на рис. 8.22, на котором приведены
спектры Зс1-уровней As (спин^орбитальный
дублет) в InAs, измеренные с синхротронным
излучением. Отметим, что данные спектры
можно разложить на два дублета сравнимой
интенсивности. Чтобы понять, какой из дуб-
дублетов обусловлен поверхностью, следует изме-
изменить угол ве. Глубина выхода равна величине,
приведенной на рис. 8.5, умноженной на cos 0e.
Поэтому при ве = 60° вклад от поверхности в
спектрах должен быть больше, чем для 0е =
= 0°. Из анализа рис. 8.22 видно, что поверх-
поверхности соответствует дублет с меньшей ЭС, со-
согласно предсказанию, основанному на умень-
уменьшении ам вблизи поверхности.
Рассмотрим теперь, как влияет на спектры
уровней остова окисление поверхности. Кис-
Кислород обладает очень большой электроотри-
электроотрицательностью, и поэтому окисление приводит
к большим значениям q (~2), как при оцен-
оценке по (8.14), так и просто в предположении,
что кислород всегда находится в конфигура-
конфигурации О ~. Признаком окисления поверхности
41 40
Энергия связи, эВ
39
Рис. 8.22. Спектры Зс1-уровней остова
As, измеренные от поверхности InAs
A10) с помощью синхротронного излу-
излучения (Ишь = 105 эВ) для азимуталь-
ных углов ве = 0° (сверху) и 60° (сни-
(снизу). Дублет j = E/2, 3/2) раскладыва-
раскладывается на две компоненты, соответствую-
соответствующие поверхности и объему [8.46]
8.2. Обратная фотоэмиссия 399
является появление сателлитов при больших значениях ЭС. При глубоком проник™
новении окисления наблюдается сдвиг всех пиков, соответствующих уровням остова,
примерно на 1эВ. Более детальное количественное обсуждение этой проблемы при-
приведено в [8.47].
В заключение заметим, что измерения энергий уровней остова по отношению
к вершине валентной зоны могут быть очень полезны при определении разры-
разрывов валентных зон в полупроводниковых гетеропереходах (см. гл. 9).
Подробности приведены в [8.48].
8.2. Обратная фотоэммссмм
Ранее было показано, каким образом можно использовать фотоэлектронную спек-
спектроскопию для определения зонной структуры заполненных состояний. Дисперсию
в ^-пространстве пустых зон проводимости можно определить с помощью обратной
процедуры, называемой обратной фотоэмиссией. Существует несколько разновидно-
разновидностей этого метода. В самой простой из них электроны с известной энергией Ее падают
на образец и располагаются при соответствующей энергии в зоне проводимости. За-
Затем они неупруго рассеиваются в состояние зоны проводимости с меньшей энергией.
Разница энергий начального и конечного состояний электрона равна энергии испу-
испущенного фотона. Используется узкополосный приемник фотонов с фиксированной
энергией цетра полосы, равной ~9,2 эВ, а для получения спектра сканируется началь-
начальная энергия электрона Ее. Поэтому такие спектры называются изохроматическими
спектрами тормозного излучения ^. В более сложной разновидности данного метода
испущенные фотоны диспергируются с помощью решетки и детектируются многока-
многоканальным приемником (например, телекамерой или другим подобным приемником).
В этой последней версии применяется вариант с угловым разрешением, что достига-
достигается путем изменения углов @е, (ре) падающего электронного пучка. В спектрометре,
использованном Ортега и Химпселем [8.48], было получено разрешение, равное 0,3 эВ
в интервале энергий фотонов 8 -г- 20 эВ с угловым разрешением, соответствующим
ДАц ~0,lA.
Основные принципы обратной фотоэмиссии те же, что обсуждались в п. 8.1.2.
В этом случае также наблюдаются прямые или непрямые переходы. Последние свя-
связаны с сингулярностями в одномерной плотности состояний зоны проводимости.
Прямые переходы исследуют, подгоняя параболу свободных электронов с дном, нахо-
находящимся при подгоночной энергии Е$, к начальному состоянию. Эта парабола
после сложения с приведенной зоной определяет возможные значения к± для задан-
заданного значения fey, подчиняющегося закону сохранения. Здесь также часто принимают
fe|| равным нулю (если электроны падают нормально к поверхности). Вследствие сло-
сложения расширенной и приведенной зон, величины к± не определяются однозначно:
различные возможные значения соответствуют различным векторам обратной решет-
решетки Сц, т.е. обратным конусам Махана. Как правило, преимущественно возбуждается
первичный конус {G\\ = 0), что используется для упрощения анализа спектров. После
того как к± найден, можно найти зонную структуру Ее(к\\, к±) с помощью выраже-
выражегде ftc^L — энергия заданной особенности в спектре испущенных фотонов. Следует
соблюдать осторожность при правильном отнесении энергий Ее и Ес к одному и тому
же началу отсчета, обычно к уровню Ферми или к вершине валентной зоны.
' Термин «тормозное излучение» означает электромагнитное излучение, испускаемое при
торможении электронов в твердом теле.
400
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
мзп
-ю -
X
Рис. 8.23. Сравнение зонной структуры Ge, полученной с помощью УФЭС (валентные зо-
зоны) и обратной фотоэмиссии (зоны проводимости) с теоретическими результатами. МЗП —
минимум зоны проводимости. Неприводимые представления даны в обозначениях простых
групп [8.49]
В качестве иллюстрации возможностей этого метода на рис. 8.23 приведена полная
зонная структура (зона проводимости и валентная зона) Ge, полученная с помощью
обратной фотоэмиссии и фотоэмиссии с угловым разрешением. Она сравнивается
с расчетом зонной структуры из первых принципов с учетом проблемы щели,
упомянутой в § 2.5. Согласие между экспериментальными и теоретическими резуль-
результатами является весьма убедительным.
8.3. Эффекты, связанные с поверхностью
Как видно из рис. 8.22, если электронные состояния вблизи поверхности отличают™
ся от состояний в объеме, то они могут существенно повлиять на спектры фотоэмис-
фотоэмиссии. Поэтому прямая и обратная фотоэлектронная спектроскопия в ее разнообразных
формах является идеальным методом для исследования и характеризации поверхно-
поверхностей: вспомните, например, огромную чувствительность ультрафиолетовой фотоэлек-
фотоэлектронной спектроскопии к загрязнению поверхности (см. рис. 8.7). В настоящей книге
мы не занимаемся глубоким изучением поверхностей. Читатели, интересующиеся дан-
данным вопросом, могут обратиться к [8.11]. Приведем, однако, несколько общих понятий
и фактов, относящихся к поверхностям, которые необходимы для понимания прямой
и обратной фотоэлектронной спектроскопии, а также других рассматриваемых нами
вопросов.
8.3.1. Поверхностные состомним и реконструкция поверхности. Рассмотрим
сначала чистую поверхность полупроводника. Основным результатом раскалывания
и удаления половины кристалла является разрыв связей, после чего остаются атом-
атомные орбитали, заполненные одним электроном, которые называются оборванными
связями. Если рассматривать один монослой таких связей, то ясно, что они должны
8.3. Эффекты, связанные с поверхностью 401
образовывать двумерные зоны Es(k\\) вследствие трансляционной симметрии вдоль
поверхности. При перекрытии этих зон с континуумом пустых или заполненных зон
объема они уширяются из-за взаимодействия с объемными состояниями. Однако если
их уширение не слишком велико, их все еще можно идентифицировать как поверх-
постные резонансы с помощью фотоэлектронных методов для двумерных объектов.
Поверхностные зоны могут лежать, по крайней мере частично, в запрещенной
энергетической зоне. В этом случае говорят о поверхностных состояниях. Оборван-
Оборванные связи, заполненные только одним электроном, должны приводить к возникно-
возникновению частично заполненных, т.е. металлических, поверхностных зон. В одномерном
случае в наполовину заполненных (металлических) зонах обычно происходит так на-
называемый переход Пайерлса: они расщепляются на две зоны, полностью заполненную
и пустую, вследствие удвоения размера примитивной ячейки (реконструкции). По-
Последнее приводит к уменьшению энергии, поскольку заполненная зона опускается по
энергии, а пустая зона поднимается: металл превращается в диэлектрик.
Строго говоря, переход Пайерлса происходит только в одномерных металлах. Чем
выше размерность, тем меньше вероятность обнаружить такое явление. Однако в
двумерных системах (таких как поверхности) иногда также возможно понижение
энергии путем реконструкции (реконструкция поверхности). Эта реконструкция, по-
порой довольно сложная, специфична для рассматриваемой системы и может непосред-
непосредственно наблюдаться в реальном пространстве с помощью туннельной сканирующей
микроскопии (ТСМ) г\ В качестве иллюстрации на рис. 8.24 приведена реконструк-
реконструкция с(8 х 2), непосредственно наблюдаемая с помощью ТСМ на поверхности Ge A11).
(Обозначение 8x2 подразумевает, что новая элементарная ячейка содержит 8x2 эле-
элементарных ячеек поверхности до реконструкции; «с» означает, что она центрирова-
центрирована. Обратите внимание на то, что она имеет орторомбическую симметрию). Показана
также схематическая диаграмма этой реконструкции, которая основана на другом
принципе, чем описанное выше искажение Пайерлса. Сколотая поверхность A11)
имеет очень большое количество оборванных связей — по одной на атом в
первом монослое. Многие из этих оборванных связей могут быть насыщены путем
покрытия групп из трех атомов первого монослоя адатомами (толстые кольца
на рис. 8.24 б), приводящего к реконструктированной структуре на рисунках 8.24 а, б.
Таким способом в примитивной ячейке на рис. 8.24 б шесть из восьми атомов покрыты
адатомами, что залечивает шесть из восьми оборванных связей, но приводит к появле-
появлению двух новых, обусловленных адатомами, которые предположительно сохраняют
тетраэдрическую конфигурацию связей. Следовательно, при реконструкции с помо-
помощью адатомов устраняется половина оборванных связей, что приводит к понижению
энергии на величину энергии связей половины атомов поверхности (~4эВ/атом).
8.3.2. Энергетические зоны поверхности. Поверхностные энергетические зоны
Es(k\\) могут исследоваться с помощью фотоэмиссии (заполненные состояния) или
обратной фотоэмиссии (пустые состояния), как это обсуждалось в параграфах 8.1
и 8.2. Однако до сих пор обратная фотоэмиссия не была столь же плодотворной при
изучении поверхностей, как прямая фотоэмиссия.
В качестве примера на рис. 8.25 приведены результаты, полученные многими ис-
исследователями с помощью прямой фотоэмиссии от с B х 8) A11) поверхности Ge,
построенные в зоне Бриллюэна нереконструктированной поверхности. Обращает на
себя внимание то, что все заполненные поверхностные зоны лежат ниже вершины
валентной зоны и таким образом являются поверхностными резонансами.
Отметим (см. п. 8.3.3), что ширина этих зон (~0,5эВ) меньше, чем ширина зон, со-
соответствующих объему (~2эВ). Вследствие пиннинга уровня Ферми (см. п. 8.3.3)
Изобретенной Г. Биннигом и X. Рорером, Нобелевскими лауреатами по физике 1987 г.
26 М. Кардона
402
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
О Адатом
о • Первый
монослой
• Второй
монослой
— Насыщенные
связи
Примитивная
ячейка
-25 А-
Рис. 8.24. Изображение поверхности Ge(lll)-cB x 8) в туннельном сканирующем микроскопе
(а). Диаграмма реконструкции, неявно выраженной в а и нарисованной в том же масштабе
(б). Большие кружки в б" и яркие пятна в а соответствуют адатомам [8.50]
4x1
Рис. 8.25. Дисперсия поверхностных зон Ge(lll)-cB x 8), измеренная с помощью УФЭС с
угловым разрешением. Результаты построены в зоне Бриллюэна нереконструктированной
элементарной ячейки A х 1), являющейся расширенной зоной для реконструктированной
структуры. Различные символы — результаты различных авторов [8.11]. Для облегчения
восприятия через измеренные точки проведены кривые
8.3. Эффекты, связанные с поверхностью
403
должны существовать пустые поверхностные состояния, расположенные на ~0,1 эВ
выше вершины валентной зоны. Несколько точек в структуре поверхностных зон
были расчитаны в [8.51]. Они находятся в качественном согласии с более полными
данными, приведенными на рис. 8.25.
Обсуждавшаяся только что структура с B х 8) возникает после раскалывания и
отжига поверхности Ge(lll). Непосредственно после раскалывания получается ме-
тастабильная поверхность 2x1. Для данной реконструкции, которую мы не будем
здесь детально рассматривать, имеются расчеты зонной структуры, измерения фото-
фотоэмиссии с угловым разрешением и измерения обратной фотоэмиссии. Сравнение этих
результатов представлено на рис. 8.26. Видно, что достаточно сдвинуть расчетные
зоны вниз на ~0, 5 эВ, чтобы привести их в разумное согласие с экспериментом. Меж-
Между заполненными и пустыми состояниями появляется поверхностная щель величиной
около 0,5 эВ. Эта щель наблюдалась в S1 с помощью необычного метода измерения
оптического поглощения [8.52].
8.3.3. Пмннмнг уровнм Ферми и слом пространственного заряда. Как было
показано в п. 8.3.2, энергетические зоны поверхности могут или находиться, или не на-
находиться в запрещенной зоне. Если в запрещенной зоне нет поверхностных состояний
(как в случае чистой сколотой поверхности GaAs), то положение объемных зон по
отношению к энергии Ферми не меняется на всем протяжении от глубины кристал-
кристалла и вплоть до его поверхности (рис. 8.27 а). Если в запрещенной зоне существуют
поверхностные зоны, то они обычно довольно узкие (см. рисунки 8.25 и 8.26), и, сле-
следовательно, их поверхностная плотность состояний должна быть очень
большой. На рисунках 8.27 5 и 8.27 в это проиллюстрировано для полупроводников
2,5
2,0
1,5
0,5™
-0,5
-1,0
-1,5
'"*—ч
S
• .''¦'
в
S
в
S Ъ
* *
f
/
_———¦
•
•
К'
J
•
г
J
h
Рис. 8.26. Измеренная (точки) и расчетная (сплошные линии) дисперсия для заполненных и
пустых поверхностных зон, обусловленная оборванными связями, для поверхности Ge(lll)-
B х 1); пунктир — резонансы, серый фон — объемные зоны. Прямоугольник на вставке
отвечает 1/4 приведенной поверхностной зоны Бриллюэна B х 1) и определяет обозначения
точек, соответствующих fey у ее краев [8.11, 8.12]
26*
404
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
Рис. 8.27. Примеры поверхностных слоев обеднения и обогапк'шт: пшптинг уровня Ферми
(Ер) отсутствует: нет слоев обеднения или обогащения (а); полупроводник р-типа с пиннин-
гом Ер: обедненный слой дырок (б"); полупроводник тг-типа с пиннингом Ер: обедненный
слой электронов (в); почти собственный полупроводник с пиннингом Ер вблизи валентной
зоны: обогащенный слой дырок (г)
р- и n-типа, соответственно. Большая плотность поверхностных состояний A015 ~~-
¦т- 1016/эВ • см2) приводит к закреплению («пиннингу») уровня Ферми так, как это
показано на рисунках. Легирование n-типа, дающее ~1018 электронов/см , приводит
к плотности носителей у поверхности ~1010 электронов/см . Поэтому уровень Ферми
может проникнуть в поверхностную зону только на величину
10 электронов/см
1015эВ/см2
= 1(П5зВ.
Следовательно, уровень Ферми едва проникает в зону пустых поверхностных состоя-
состояний. Последнее является причиной явления, известного как «пиннинг» (закрепление)
уровня Ферми (рис. 8.27 в). Подобным же образом для объемного материала р-типа
(рис. 8.27 б) уровень Ферми закреплен у вершины заполненных поверхностных со-
состояний (или у вершины валентных зон, если эти состояния являются резонансами
внутри валентной зоны объема). Вследствие малой величины поверхностной запре-
запрещенной зоны (~0,2эВ) в случаях как п-, так и р-легирования часто говорят, что
уровень Ферми закреплен при единственно возможной энергии пининга. Перечень
энергий пиннинга, измеренных для германия и полупроводников типа цинковой об-
обманки, приведен в [8.11] (таблица 1.1).
Явление закрепления уровня Ферми приводит к изгибу зощ показанному на рисун-
рисунках 8.27 б—г (обратите внимание на то, что на рис. 8.27 а, где пиннинг уровня Ферми
отсутствует, нет и изгиба зон). Изгиб зон у поверхности происходит потому, что в со-
состоянии равновесия положение уровня Ферми Е? не должно изменяться от объемных
слоев до поверхности: следовательно, края зон должны измениться таким образом,
чтобы быть совместимыми с закреплением уровня Ер у поверхности и объемным зна-
значением Е-р вдали от поверхности. В случаях, изображенных на рисунках 8.27 б и 8.27 в,
8.3. Эффекты, связанные с поверхностью 405
возникает поверхностный обедненный слой. На рис. 8.27 г показан поверхностный обо-
обогащенный слой: у поверхности при конечной температуре находится больше носителей
(дырок), чем в объеме. Края зон на рис. 8.27 б—г соответствуют электростатическим
потенциалам, которые могут быть вычислены при совместном решении уравнений,
описывающих статистику электронов и дырок в полупроводниках, и уравнения Пуас-
Пуассона, выражающего соотношение между потенциалом и зарядом. Вычисления можно
значительно упростить, предположив, что существует слой объемного заряда с посто-
постоянной плотностью заряда д, простирающийся от поверхности до некоторой точки на
расстоянии d от нее и равный нулю за пределами точки d. Тогда уравнение Пуассона
можно записать в виде
dz1
где ф — электростатический потенциал, ?q — статическая диэлектрическая постоян-
постоянная. Можно переписать уравнение (8.19) следующим образом:
zd<l>. (8.20)
dz
В результате интегрирования получим
8тг
dz ' Л^~ ~
Постоянная интегрирования в (8.21) была определена из следующих условий:
= 0 и электрическое поле ?(d) = ^(dф/dz)z=d = 0. Второе интегрирование приводит
к выражению
9 ТТЛ
(8.22)
(8.23)
из которого, положив ф@) = фо, получим зависимость толщины слоя объемного за-
|яда от плотности заряда:
I d={-
где фо дает величину полного изгиба зон.
Уравнения (8.22) и (8.23) позволяют определить потенциал при условии допусти-
допустимости разумного предположения о средней плотности заряда д. В умеренно легиро-
легированных полупроводниках, в которых уровень Ферми закреплен вдали от края зоны,
как правило можно считать, что д в слое объемного заряда равно плотности носите-
носителей в объеме. Для типичных значений: д с^ 1016 электронов/см3, ?0 = 10 и ^ = 1 эВ,
из (8.23) получаем d = 1300 А. Для типичной наибольшей концентрации носителей,
встречающейся в полупроводниках, A020см^3) и тех же параметров d = 13 А.
У читателя может возникнуть вопрос о том, не приведет ли изменение ф^) и,
следовательно, энергий объемных зон ECyY(z) вблизи поверхности к размазыванию
спектров фотоэлектронов как валентных зон, так и уровней остова. При не слишком
сильном уровне легирования (до ~1018 см™3 в случае использования ультрафиолето-
ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и до 1017 см™3 при использовании рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии) такого размазывания не происходит, поскольку глу-
глубина выхода электронов много меньше, чем d. Таким образом, в этих случаях мы
измеряем уровни зон и остова по отношению к уровню Ферми у поверхно-
поверхности. При более сильном легировании глубина выхода становится близка к d или даже
больше, чем d. Измеренные уровни зон и уровни остова должны смещаться относи-
относительно Ер и при наибольших возможных уровнях легирования стремиться к зна-
значениям в объеме. Последнее дает возможность определять ход ф^)^ изображенный
406
Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
103
104
105
106
ЭС = Пшь - Eej эВ
Рис. 8.28. УФЭС спектры с угловым разрешением уровней остова для трех образцов Si с
различным уровнем легирования: а) почти собственный (п = 101 см"); б) сильно леги-
леги193 203
рованный (п = 8 • 1019см~3); в) сильно легированный (р = 1,6
помощью синхротронного излучения для нескольких значений
полученные с
[8.53]
на рис. 8.27, путем измерения спектров резких уровней остова для нескольких зна-
значений fic^L, соответствующих некоторому диапазону энергий выхода. Для этой цели
необходимо перестраиваемое синхротронное излучение.
Описанный метод измерения (f)(z) проиллюстрирован на рисунках 8.28 и 8.29. На
рис. 8.28 приведены 2р~уровни остова S1 (ЭС « 100эВ), измеренные относительно
уровня Ферми, для трех образцов с различным легированием (собственного, 8 х
х 1018 электронов/см и 1,6 • 1020 дырок/см ) в некотором диапазоне энергий Нш^.
В то время как пики собственного образца не сдвигаются при изменении йо;ь, пики
образца тг-типа сдвигаются к меньшим значениям энергии связи при увеличении 1шь
и, таким образом, достигают минимума, изображенного на рис. 8.5. Для сильно леги™
рованного образца р-типа наблюдается обратная зависимость. Энергии связи, полу-
полученные из данных рисунка 8.28, построены на рис. 8.29 в зависимости от /шь, а также
от соответствующей глубины выхода (~z). Получается зависимость ф от z, аналогич™
ная изображенной на рисунках 27 б", в. На рис. 8.29 подтверждается существование
щели величиной примерно 0,3 эВ между заполненными и пустыми поверхностными
состояниями для скола поверхности Si A11).
В заключение настоящей главы отметим очевидный факт, заключающийся в том,
что пиннинг поверхностного уровня Ферми сильно зависит от типа поверхности, ре-
реконструкции поверхности, качества скола и загрязнения поверхности. Например, для
8.4- Задачи
407
PQ
+0,4
0
-0,5
25
\
X
а
: s
10
I
X X
7
Э
5
I '
о
X X X X 7
1 1
4
1 '
О
х х
t
Щель
I i
100
ПО
120
, эВ
130
140
Рис. 8.29. Зависимость положения пиков, приведенных на рис. 8.28, от энергии возбужда-
возбуждающих фотонов Лшь и от соответствующей глубины выхода (см. рис. 8.5). Эти результаты
воспроизводят ход потенциала в слое объемного заряда и демонстрируют существование по-
поверхностной запрещенной зоны ^0,3 эВ [8.53]
свежеполученного скола поверхности A10) GaAs пиннинга не происходит. При экспо™
зиции в кислороде достаточно образования пленки толщиной в малую долю монослоя
для появления пиннинга у поверхности с Ey & 0,5 эВ выше вершины валентной зоны.
Задачи
8.1. Экспозиция поверхности в газах: Лэнгмюр.
Вычислите число молекул воздуха (СЬ, N2), которые падают в одну секунду на
единичную площадь поверхности твердого тела при 300 К и давлении 10™6 тор. Эта
единица экспозиции называется Лэнгмюр (L). Предположив, что коэффициент при-
прилипания для атомов первого монослоя поверхности равен единице (а для всех осталь-
остальных — нулю), найдите величину покрытия (число монослоев) для чистых поверхно-
поверхностей кремния A11), A00) и A10) после экспозиции 1 L на воздухе.
8.2. Сферический анализатор электронов.
Вычислите энергию Ее (в эВ) и разрешение АЕе (в эВ/мм) для полусферического
анализатора (см. рис. 8.9) с радиусами сферы i?a + АЯа и Ra — ARa.
8.3. Интегрированная по углу фотоэмиссия.
Покажите, что можно получить интегрированную по углу фотоэмиссию для излу-
излучения Ка А1 даже при использовании приемника с угловым разрешением (ве/Аве) ~
с^ 5 (примите ве = 45°).
8.4. Ф у рье-п реобразован ие ^-функции.
Покажите, что
+ ОО ( ОО
f elkrdr = 2Re J f e2^
J I J
dr У = 2тг5(к),
I
где S(k) — дельта-функция Дирака. Покажите также, что
а
408 Гл. 8. Фотоэлектронная спектроскопия
8.5. Пространственные группы поверхности и зоны Бриллю-
Г1эна поверхности.
Рассмотрите двумерные пространственные группы нереконструктированных по-
поверхностей A00) и A11) для структур алмаза и цинковой обманки. Нарисуйте соот-
соответствующие двумерные зоны Бриллюэна. Получите неприводимые представления
групп в центре двумерной зоны Бриллюэна.
8.6. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
для Ga As .
Рассмотрите фотоэлектронную спектроскопию с угловым разрешением от поверх™
ности A00) GaAs для Нш^ = 25 эВ. Используя зонную структуру, приведенную на
рис. 2.14, постройте зависимость ве от энергии Ее фотоэлектронов для fey вдоль [010]
и [011]. Считайте, что дно параболы свободных электронов находится выше вершины
валентной зоны на 9эВ.
8.7. Зонная структура графита по методу ЛКАО.
Нарисуйте примитивную ячейку и зону Бриллюэна и запишите матрицу элек-
электронного гамильтониана для двумерного слоя графита в базисе ЛКАО (см. § 2.7), в
котором содержатся одна 2s- и три 2р-орбитали для каждого атома и учитывают-
учитываются взаимодействия только ближайших соседей. Если на Вашем ПК есть программа
диагонализации матриц, вычислите соответствующие энергетические зоны, исполь-
используя параметры сильной связи, приведенные в [8.45] (для дополнительной помощи см.
§ 2.7 настоящей книги).
8.8. УФЭС спектры германия.
Используя зонную структуру германия (см. рис. 8.19) и Е® = 8,8 эВ, вычислите
зависимость Ее от Нш^ в диапазоне от 20 до 40эВ для пиков фотоэмиссии Ее, полу-
полученных для к± вдоль [100] и [111].
8.9. Одномерные критические точки в фотоэмиссии.
Рассмотрите, какие области квадратных и гексагональных граней ГЦК зоны
Бриллюэна имеют обусловленные симметрией одномерные критические точки (ну-
(нулевой наклон Е(к±), где к± — компонента fe, перпендикулярная к рассматриваемой
грани) для случаев: а) структуры цинковой обманки, б) структуры каменной соли и
в) структуры германия.
8.10. Спин-орбитальное расщепление d-состояний в кубичес-
кубическом и тетраэдрическом поле.
Рассмотрите расщепление орбитальных d-уровней под действием поля с куби-
кубической или тетраэдрической симметрией. Исследуйте, как действуют эти поля на
компоненты таких уровней с j = 5/2 и j = 3/2, расщепленных вследствие спин-
орбитального взаимодействия. Указание: характеры для полной точечной группы
вращений в трехмерном пространстве даются выражением
где а — угол вращения (см. задачу 4.2).
8.11. Потенциал в центре однородно заряженной оболочки.
Найдите потенциал в центре однородно заряженной оболочки с зарядом 1 и внут-
внутренним и внешним радиусами, равными Ггт и rm (Г < 1). Начало отсчета потенци™
ала находится в бесконечности.
8.12. Потенциал в поверхностном слое объемного заряда.
Рассмотрите находящуюся на воздухе поверхность вырожденного образца GaAs n-
типа A018 электронов/см ) при 300 К. Уровень Ферми должен быть закреплен на 1 эВ
ниже дна зоны проводимости. Запишите уравнения, определяющие ход потенциа-
потенциала <j)(z) у поверхностного обедненного слоя, не пользуясь приближением о постоян-
постоянстве заряда, которое было использовано при выводе (8.22) для Т = 0 (Указание:
8.5. Заключение 409
выразите д как функцию ф в (8.20), применив соотношение между плотностью носи™
телей и энергией Ферми.) Решите уравнения (если нужно, то численно) и постройте
зависимость ф(х). Как следует изменить уравнения для достаточно высокой темпе-
температуры, когда условие кТ < Е^ больше не выполняется?
8.13. Атомное рассеяние от поверхностей.
Нейтральные атомы и ионы с энергиями порядка нескольких кэВ жестко рассеи-
рассеиваются на атомах, так что их глубина проникновения в кристалл обычно меньше тол-
толщины монослоя. В результате они очень полезны для определения структуры поверх-
поверхностей через упругое рассеяние и поверхностных дисперсий фононов через неупругое
рассеяние.
а) Рассчитайте длину волны де Бройля для атомов Не с кинетической энергией
10 кэВ и объясните, почему их рассеяние на атомах поверхности может происходить
классическим образом.
б) Вычислите минимальную кинетическую энергию моноэнергетического пуч-
пучка атомов Не, требуемую для исследования поверхностных фононов переконструиро-
переконструированного кристалла [111] Ge на краю зоны Бриллюэна.
в) Объясните, каким образом электроны могут быть использованы для опреде-
определения поверхностной дисперсии фононов в спектроскопии высокого разрешения с
потерей энергии электронов. Какой диапазон кинетических энергий следует выбрать
для падающих электронов?
Указание: см. следующие ссылки:
Н. Lilth: Surfaces and Interfaces of Solid Materials, 3rd Edition (Springer, Berlin,
Heidelberg, 1998) Chapter 4, 5.
J.P. Toennies: The study of the forces between atoms of single crystal surfaces from
experimental phonon dispersion curves, in Solvay Conference of Surface Science, edited by
F.W. de Wette (Springer, Berlin, Heidelberg, 1988) p. 248.
Заключение
Мы кратко обсудили широкий диапазон спектроскопических методов, в которых
используются электроны и/или фотоны. Эти методы дают очень подробную инфор-
информацию о заполненных и пустых электронных энергетических зонах, а также об уров-
уровнях остова в полупроводниках. Различные варианты фотоэмиссии с угловым разреше-
разрешением и обратной фотоэмиссии предоставляют весьма убедительные зависимости Е (к)
для электронных состояний в объеме. Они также дают сведения о поверхностных
состояниях. Мы представили спектры возбуждения уровней остова и обсудили ин-
информацию, которая может быть из них получена. Были также введены понятия о
реконструкции поверхности, электронных поверхностных состояниях и поверхност-
поверхностных энергетических зонах и описаны несколько связанных с ними явлений, таких как
пиннинг уровня Ферми. Это привело к краткому обсуждению технологически важ-
важных сведений об обедненных и обогащенных слоях пространственного заряда вблизи
поверхности полупроводников.
ГЛАВА 9
квантовый размерный эффект для электронов и
фононов в полупроводниках
Содержание
9.1 Квантовый размерный эффект и плотность состояний .................. 411
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок..................... 413
9.3. Фононы в сверхрешетках ................................................ 431
9.4. Рамановские спектры фононов в полупроводниковых сверхрешетках... 445
9.5. Электрический транспорт: резонансное туннелирование ................ 457
9.6. Квантовые эффекты Холла в двумерном электронном газе ............. 463
9.7. Заключительные замечания ............................................. 473
Задачи 474
Заключение.................................................................. 477
Эффект Ганна изучался в главе 5 в качестве примера отрицательного диффе-
дифференциального сопротивления (ОДС). Данный эффект наблюдается в таких полупро-
полупроводниках, как GaAs, зона проводимости которых удовлетворяет особому условию, а
именно — существуют более высоко расположенные минимумы зоны проводимости
на расстоянии примерно 0,2 -г- 0,4эВ от основного минимума. В качестве способа до-
достижения этого условия в любом полупроводнике Есаки и Тсу предложили в 1970 г.
f9.il создать искусственную периодическую структуру, состоящую из чередующихся
слоев двух разных полупроводников с толщинами слоев порядка нанометров. Они
назвали подобную синтетическую структуру сверхрешеткой. Утверждалось, что ис-
искусственная периодичность приведет к сложению зоны Бриллюэна в меньшие зоны
Бриллюэна, или «мини-зоны», и вследствие этого — к появлению более высоких ми-
минимумов зоны проводимости с энергиями, необходимыми для осцилляции Ганна.
Благодаря развитию современных методов роста, таких как молекулярно-пучко-
вая эпитаксия (МПЭ) и металло-органическая газофазная эпитаксия (ГФЭМОС),
рассмотренные в § 1.2, теперь стало возможным выращивание сверхрешеток (СР),
предложенных Есаки и Тсу [9.1]. В сущности, с тех пор помимо СР было выращено
множество полупроводниковых структур другого типа с размерами порядка нано-
нанометров (часто сокращенно называемых наноструктурами). Сверхрешетка являет-
является лишь одним примером планарной или двумерной наноструктуры. Другим приме-
примером служит квантовая яма (сокращенно КЯ). Эти термины были введены в § 1.2 и
п. 7.1.5, но пока не обсуждались в деталях. Цель настоящей главы состоит в изучении
электронных и колебательных свойств указанных двумерных наноструктур. Были
успешно изготовлены и изучались структуры даже с размерностью, меньшей двух.
Например, одномерные наноструктуры, называемые квантовыми проволоками. Кри-
Кристаллиты с нанометровыми размерами называют квантовыми точками. Существует
такое множество различного типа наноструктур и способов их изготовления, что опи-
описать их все в одной книге невозможно. В некоторых наноструктурах в результате
рассогласования постоянных решеток у подложки и нанесенного на нее слоя появ-
появляется деформация, что приводит к возникновению так называемой сверхрететки
с напряженными слоями. Мы рассмотрим только наиболее хорошо исследованные
наноструктуры. Наша цель — познакомить читателя с этой быстро развивающей-
развивающейся областью. Одной из причин, по которой наноструктуры представляют большой
интерес, является изменение электронных и колебательных свойств в результате их
9.1. Квантовый размерный эффект и плотность состояний 411
более низкой размерности и симметрии. Таким образом, наноструктуры дают нам
прекрасную возможность применить знания, полученные в предыдущих главах, для
понимания новых достижений в области физики полупроводников.
Вследствие ограничений, связанных с объемом книги, мы рассмотрим в настоя-
настоящей главе только влияние пространственного размерного эффекта на электронные и
колебательные свойства наноструктур и связанные с этим изменения их оптических и
кинетических свойств. Главный упор будет сделан на квантовые ямы, поскольку сей-
сейчас точность и совершенство их изготовления значительно выше, чем у всех прочих
структур. Начнем с определения понятия квантового размерного эффекта и обсудим
его влияние на электроны и фононы в кристалле. Вслед за этим рассмотрим взаимо-
взаимодействия между размерно квантованными электронами и фононами. В заключение
мы ознакомимся с прибором (называемым прибором резонансного тунне-
лирования), который основан на размерно квантованных электронах, и кванта-
вым эффектом Холла (КЭХ) в газе двумерных электронов. Последний был открыт
Клаусом фон Клитцингом и сотрудниками в 1980 г., и его значение отмечено при-
присуждением фон Клитцингу Нобелевской премии по физике в 1985 г. Возможно, этот
эффект, наряду с дробным квантовым эффектом Холла, является наибольшим до-
достижением физики полупроводников за последние два десятилетия.
9.1. Квантовым размерным эффект и плотность состояний
До сих пор мы исследовали свойства электронов, фононов и экситонов или в беско-
бесконечном кристалле, или в кристалле с периодическими граничными условиями (един-
(единственным исключением были поверхностные и интерфейсные состояния, см гл. 8).
При отсутствии дефектов эти частицы, или возбуждения, описываются на языке
блоховских волн, которые могут свободно распространяться в кристалле. Предпо-
Предположим теперь, что кристалл конечен и существуют два бесконечно высоких барьера
на расстоянии L друг от друга, которые могут отражать блоховские волны вдоль на-
направления z. Тогда говорят о пространственном ограничении этих волн.
Классическим примером волн, ограниченных в одном измерении двумя непроницае-
непроницаемыми барьерами, является колеблющаяся струна с двумя фиксированными концами.
Хорошо известно, что нормальные колебательные моды такой струны представляют
собой стоячие волны с длиной волны А, принимающей дискретные значения вида
\п =2L/n, п = 1, 2, 3, ... (9.1)
Другим классическим примером является интерферометр Фабри-Перо (упоминав-
(упоминавшийся ранее в п. 7.2.6 в связи с рассеянием Бриллюэна). В результате многократ-
многократных отражений в концевых зеркалах, образующих резонатор, в спектре пропускания
прошедших через интерферометр электромагнитных волн появляются максимумы и
минимумы при дискретных длинах волн. Если пространство внутри резонатора за-
заполнено воздухом, условием конструктивной интерференции будет выражение (9.1).
В минимуме пропускания волну можно считать «запертой» в интерферометре.
Для свободной частицы с эффективной массой га*, движение которой в кристалле
в направлении z ограничено непроницаемыми барьерами (т.е. барьерами с бесконеч-
бесконечной потенциальной энергией), разрешенные значения волновых векторов kz блохов-
блоховских волн имеют вид
kzn = 2ж/Хп = пж/L, п = 1, 2, 3, . . ., (9.2)
а энергия основного состояния по сравнению с состоянием без ограничения возрастает
на величину
W1?
I
412 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Это увеличение энергии называется энергией размерного квантования частицы.
Энергия размерного квантования является следствием принципа неопределенности
в квантовой механике. Если частица ограничена в пространстве в пределах расстоя-
расстояния L (в нашем случае — вдоль направления z), неопределенность z-компоненты ее
импульса возрастает на величину порядка H/L. Соответствующее увеличение кине-
тической энергии частицы дается тогда выражением (9.3). Поэтому данный эффект
часто называют квантовым размерным эффектом. Кроме увеличения минималь-
минимальной энергии частицы квантовый размерный эффект приводит также к квантованию
энергий ее возбужденных состояний. Позднее мы покажем, что для бесконечного
одномерного потенциала «прямоугольной ямы» энергии возбужденных состояний
выражаются как п2АЕ^ где п = 1, 2, 3, . . ., как и в (9.2).
Важно проводить различие между ограничением, обусловленным барьерами, и ло-
локализацией вследствие рассеяния на примесях. В полупроводниках свободные носите-
носители заряда рассеиваются на фононах и дефектах со средним временем рассеяния (т),
введенном в § 5.2. Мы можем определить их среднюю длину свободного пробега (I) как
произведение средней скорости на (г). Подобное рассеяние также может уменьшить
неопределенность в положении частицы и, следовательно, увеличить неопределен-
неопределенность ее импульса. Последнее приводит к неопределенности в энергии частицы на
величину, задаваемую выражением (9.3) с L2 ^ (I2). Этот эффект обычно связан с
дефектами или беспорядком в твердых телах и отличается от эффектов квантового
ограничения («конфайнмента»), представляющих интерес в настоящей главе. Одним
из способов провести различие между двумя указанными случаями является иссле-
исследование волнового вектора kz вдоль направления ограничения. Волновой вектор ча-
частицы, движение которой происходит без рассеяния, но ограничено квантовой ямой,
дискретен, поскольку он соответствует стоячей волне и дается выражением (9.2). Рас-
Рассеяние на дефектах приводит к нарушению фазы волны, так что ее амплитуда экспо-
экспоненциально убывает в пределах длины свободного пробега (I). Фурье-преобразование
такой затухающей волны показывает, что в рассматриваемом случае kz не является
дискретным, а имеет лоренцево распределение с шириной, равной 1/A). Тионг и др.
[9.2 а] предложили модель для оценки (I) для фононов по сдвигу частоты и уширению
оптического фонона, локализованного на дефектах, введенных путем ионной имплан-
имплантации.
Большинство возбуждений имеют конечное время жизни. Например, оптические
фононы затухают вследствие взаимодействия с другими фононами (посредством ан-
гармонизма) [3.3] или взаимодействия с дефектами. В результате их энергии имеют
мнимую часть, описываемую постоянной затухания Г (см., например, § 6.4). Роль Г
сводится к уширению энергетических уровней. Поэтому для возникновения эффек-
эффектов размерного квантования необходимо, чтобы энергия квантования была по крайней
мере равна Г. Это, как следует из (9.3), эквивалентно существованию максимально-
максимального размера L, при котором еще возможно наблюдение подобных эффектов. Другими
словами, если L слишком велико, то произойдет затухание возбуждения до того, как
оно достигнет барьера. Поскольку энергия размерного квантования обратно пропор-
пропорциональна т*, эти эффекты труднее наблюдать для тяжелых частиц. Как прави-
правило, необходимо охладить образец до низких температур (для уменьшения У), чтобы
иметь возможность фиксировать малые энергии квантования.
Поведение экситонов при размерном квантовании отличается от поведения как
электронов, так и фононов, поскольку они состоят из электрона и дырки, находящих-
находящихся на расстоянии боровского радиуса ад (см. п. 6.3.1). Если L ^> ао, экситон может
двигаться между барьерами как свободная частица с полной массой М (равной сумме
масс электрона и дырки [9.2 6]). Максимальное значение L для квантового размерно-
размерного эффекта определяется средней длиной свободного пробега экситона. При L < а®
свойства экситона модифицируются вследствие действия квантового размерного эф-
эффекта на составляющие его электрон и дырку. Например, энергия связи экситона
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок 413
увеличивается, поскольку электрон и дырка вынуждены располагаться ближе друг к
другу. В предельном случае двумерного экситона энергия связи возрастает в четыре
раза по сравнению с трехмерным (см. F.95) в п. 6.3.3). Иногда потенциал квантовых
барьеров (в предположении, что он бесконечен) оказывает на две частицы большее
воздействие, чем их кулоновское взаимодействие. Тогда удобнее считать, что кван-
квантовый конфайнмент внутри потенциальной ямы испытывает более тяжелая частица
(поскольку ее волновая функция сильнее локализована в центре ямы), а более легкая
притянута к ней вследствие кулоновского взаимодействия. Аналогично ожидается,
что энергии связи донора и акцептора будут увеличены, когда такие примеси нахо-
находятся в потенциальной яме с шириной, меньшей их боровского радиуса.
Квантовый размерный эффект не только измененяет энергии возбуждений, но
также модифицирует их плотность состояний (ПС). Мы уже рассматривали влияние
размерности на ПС вблизи критических точек в главе 6 (табл. 6.1). В общем случае
ее уменьшение приводит к «усилению» сингулярности в ПС в критической точке.
Например, при уменьшении размерности от трех в объемных образцах до двух в
квантовых ямах электронная ПС вблизи запрещенной зоны Eg меняет вид от функ-
функции с порогом, зависящей от энергии фотона Нш как (tko — EgI'2, до функции в
виде ступеньки. Поскольку вероятности переходов, вычисляемых с помощью Золото-
Золотого правила Ферми, зависят от плотности конечных состояний, квантовый размерный
эффект существенно влияет на динамику процессов рассеяния в полупроводниковых
приборах. Было продемонстрировано, что лазерные диоды, изготовленные на основе
КЯ, обладают большей эффективностью и меньшим пороговым током, чем соответ-
соответствующие объемные лазерные диоды [9.3]. Предсказывается, что лазеры на квантовых
точках (нуль-размерные) должны иметь еще меньшие пороговые токи. Кроме того,
их частоты генерации будут значительно менее чувствительны к изменениям темпе-
температуры. Здесь мы не будем рассматривать влияние квантового размерного эффекта
на полупроводниковые приборы. Читатели, интересующиеся этим вопросом, могут
обратиться к другим книгам, посвященным данной проблеме (например, [9.4, 9.5]).
9.2. Квантовым размерный эффект электронов и дырок
Для иллюстрации квантового размерного эффекта электронов в полупроводни-
полупроводниках рассмотрим случай одиночной КЯ. Ее структура представляет собой «сэндвич»,
состоящий из тонкого слоя (с толщиной L) полупроводникового материала (обозна-
(обозначенного А) между двумя слоями другого полупроводника В (с равными толщина-
толщинами L'). Направление, перпендикулярное к этим слоям, примем за ось z. Существуют
более сложные структуры, состоящие из периодически повторяющихся слоев типа
В/А/В/А/В/А/В/А. . . (где V ^> L). Такие структуры называются многократно по-
повторяющимися квантовыми ямами или МКЯ. Сверхрешетки и МКЯ имеют одина-
одинаковую структуру за исключением того, что в МКЯ расстояние между ямами доста-
достаточно велико для того, чтобы исключить возможность туннелирования электронов
из одной ямы в другую. Ширина барьера U в СР достаточно мала для обеспечения
электронам возможности туннелирования, так что электроны «видят» чередующи-
чередующиеся слои как периодический потенциал, который добавляется к потенциалу
кристалла.
Предположим, что в одиночной КЯ ширина запрещенной зоны ямы А (!^а) мень-
меньше, чем у барьеров В (Eg-Q > Egj^)- Вследствие такого различия в ширине запрещен-
запрещенных зон не происходит выравнивания краев зон проводимости и валентных зон для А
и В. Разность между их краями называется разрывом зон (этот термин был уже
введен в § 5.3). Разрыв зон создает потенциал, ответственный за квантовое ограни-
ограничение (конфайнмент) носителей только в одном слое, в результате чего и возникает
квантовый размерный эффект. Таким образом, знание величины разрыва зон и его
414 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
GaAs
AlAs
Рис. 9.1. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. На микрограм™
ме показана сверхрешетка GaAs/AlAs для луча, падающего в направлении [110]. (Любезно
предоставлена К. Плугом, Институт Пауля Друде, Берлин). Несмотря на почти совершенное
качество интерфейсов, постарайтесь найти возможные атомы А1 на узлах Ga, и наоборот
контроль играют решающую роль при изготовлении приборов с квантовым размер-
размерным эффектом. Хотя наше понимание факторов, определяющих разрыв зон двух
различных полупроводников, является не полным, в технике изготовления и контро-
контроле формы разрыва зон достигнут большой прогресс. Например, в хорошо изученной
системе GaAs (= A)/GaAlAs(= В) толщина интерфейсов между А и В составляет
всего один монослой, что было показано с помощью просвечивающей электронной
микроскопии высокого разрешения (рис. 9.1). Многочисленные сравнения экспери-
экспериментальных результатов и теоретических расчетов показали, что разрывы краев зон
могут быть весьма резкими. Последнее делает простую прямоугольную яму хорошим
приближением для большинства КЯ. Поэтому мы не будем больше обсуждать раз-
различные теории, предложенные для объяснения разрыва зон, а предположим, что его
величина известна из эксперимента. В качестве способа характеризации разрыва зон
Дингл и др. [9.6] ввели множитель Q, равный отношению между разрывом зон про-
проводимости (АЕС) и разностью между шириной запрещенных зон (AEg). Например,
было найдено, что в технологически важных КЯ GaAs/GaAlAs и InGaAs/InP значе-
значения Q равны 0,6 [9.7] (как уже упоминалось в § 5.3) и 0,3 [9.8] соответственно.
9.2.1. Полупроводниковые материалы длм квантовых мм и сверхрешеток.
Несмотря на то, что прямоугольный потенциал в квантовых ямах является не един-
единственным из существующих в наноструктурах, он тем не менее встречается наиболее
часто. Получение резких интерфейсов накладывает жесткие ограничения на условия
роста, такие как чистота исходных материалов, температура подложки и многие дру-
другие, которые здесь не перечисляются. Однако в конечном счете качество интерфей-
интерфейса между двумя различными материалами А и В, называемого гетеропереходом (см.
§ 5.3), определяется их химическими и физическими свойствами. Возможно, наиболее
важным из них является различие между постоянными решеток. Если постоянные ре-
решеток равны, то всем атомам материала А легко подстроиться относительно всех ато-
атомов В. Такое подстраивание решеток называется псевдоморфным ростом (см. гл. 1) и
крайне желательно для достижения высокого качества гетеропереходов. Существует
всего несколько систем, у которых постоянные решеток очень близки. На рис. 9.2 при-
приведена зависимость ширины запрещенной зоны при низких температурах от постоян™
ной решетки для ряда полупроводников со структурой алмаза и цинковой обманки.
Затененные вертикальные области охватывают группы полупроводников с близкими
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок
415
m
5
Он
с
2
о
со
jS
о
к
к
CD
О
а
5
4,0
3,0 -
2,0 -
1,0 -
0,0 -
GaN
\
BN
—
_
i
iZnO
\
\
I , I
\_
InN
i|Zns
\-е: GaAs*,.
1 ^ *m
Ge
i
*CdS
\
i !
C6o.Mr
ZnTe \ /
^ise\ \^. \
x llCiaSb \ \
^«^w ^^\ \
X 1 ^^^
\yigSe \
CdTe
i
•InSb
Hgle
4,4 4,6 4,8
5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6
Постоянная решетки, А
Рис. 9.2. График зависимости энергии запрещенной зоны при низкой температуре от по-
постоянной решетки для ряда полупроводников со структурой алмаза и цинковой обманки.
Затененные области объединяют группы полупроводников с близкими постоянными реше™
ток. Полупроводники, соединенные сплошными линиями, образуют между собой стабильные
твердые растворы. [Chen А.В., Sher A.iSemiconductor Alloys (Plenum, New York 1995) Plate 1.]
Отрицательное значение, приведенное для энергии запрещенной зоны HgSe, является спор-
спорным [2.28]. Штриховые линии указывают на непрямые запрещенные зоны
постоянными решеток. Материалы в пределах одной затененной области, но с раз-
разной шириной запрещенных зон, можно, по крайней мере в принципе, использовать
для получения гетеропереходов с некоторой величиной разрыва зон. Возможности
выбора величины разрыва зон можно расширить посредством роста двойных (таких
как SIGe), тройных (AlGaAs) и четверных (GalnAsP) твердых растворов. Сплошные
линии на рис. 9.2, соединяющие некоторые полупроводники, показывают, что эти ма-
материалы образуют стабильные твердые растворы во всем диапазоне концентраций
(например, InGaAs, GaAlAs и InGaP). Руководствуясь приведенным рисунком, мож-
можно создавать гетеропереходы «на заказ» с желаемой величиной разрыва зон или КЯ
с заданной формой потенциала. В этом заключается основная идея того, что Капассо
[9.9] назвал проектированием запрещенной зоны.
В качестве примера проектирования запрещенной зоны рассмотрим прибор, кото-
который намного превосходит традиционный, не использующий гетеропереходы, — лазер
с двойным гетеропереходом (ДГП-лазер). Полупроводниковый лазерный диод, из-
изначально изобретенный тремя группами исследователей независимо друг от друга,
основывался на переходе, образованном между GaAs p- и n-типа (подобные пере-
переходы между одним и тем же материалом, но с разным легированием, называются
гомопереходами). Эффективность таких лазеров не очень высока, и поэтому они с
трудом могут быть использованы в режиме непрерывной волны (НВ). Кроме того,
они имеют короткое время жизни. Основным улучшением в конструкции лазерно-
лазерного диода стало использование двух гетеропереходов в активной зоне, что позволило
создать высокоэффективные НВ лазеры с продолжительным временем жизни. Ла~
зеры с двойным гетеропереходом нашли применение в бытовой и офисной технике
в качестве проигрывателей компакт-дисков, лазерных принтеров и дисководов для
416
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
я-тип
AlGaAs
/7-ТИП
AlGaAs
Нелегированный GaAs
Уровень Ферми
-у ОООООООООО©1
Коэффициент преломления п
Рис. 9.3. Структура ДГП-лазера с двумя гетеропереходами (а). Зависимость энергий края
зоны от координаты х вдоль направления роста (б). Зависимость коэффициента прелом-
преломления от х (в). Зависимость электрического поля, ограниченного, в основном, слоем GaAs,
от х (г)
CD-ROM в компьютерах. Идея использования гетеропереходов, аналогичных образо-
образованному между GaAs и AlGaAs, как эффективных инжекторов носителей, была пред-
предложена Н. Kroemer в 1960™х [9.10]. Идея же создания ДГП-лазера на базе двух таких
гетеропереходов принадлежит Ж.И. Алферову и его коллегам из Санкт-Петербурга
[9.11, 9.12]. За свой вклад в развитие ДГП-лазеров, Kroemer и Алферов были в 2000 г.
удостоены Нобелевской премии по физике, совместно с J.S. Kilby (награжденным за
участие в изобретении интегральных схем). Основная идея ДГП-лазера представле-
представлена на рис. 9.3. На рис. 9.3 а схематически изображена его структура. На рис. 9.3 б
показана диаграмма энергетических зон на участке двух гетеропереходов. Отметим,
что переход должен находиться под первым спуском (разность потенциалов на дио-
диоде равна разности энергий между уровнями Ферми по обе стороны перехода), чтобы
инжектировать электроны и дырки из AlGaAs в слой GaAs. На рисунке показано,
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок 417
каким образом электроны и дырки замыкаются внутри области GaAs слоями AlGaAs
с большей шириной запрещенной зоны. Такое пространственное ограничение не поз-
позволяет носителям диффундировать из области перехода и, следовательно, увеличи-
увеличивает вероятность их рекомбинации за счет излучения. Достоинство идеи не сводится
лишь к пространственному ограничению носителей в активной области. Из рис. 9.3 в
видно, что коэффициенту преломления в области переходов свойственна прерыви-
прерывистость. Коэффициент преломления GaAs больше, чем у AIGaAs. Вследствие этого
фотоны, входящие в переход под углами, большими критического, испытывают пол-
полное внутреннее отражение. Таким образом, ДГП AlGaAs/GaAs/AlGaAs образует так™
же волнопровод, туннелирующий фотоны внутрь слоя GaAs, где они способствуют
возбуждению излучательной рекомбинации инжектированных пар электрон-дырка.
Усиление электромагнитной волны внутри ДГП в электрическом поле показано на
рис. 9.3 г. Комбинированные воздействия ДГП на электронные и оптические свойст-
свойства диода существенно понижают плотность порогового тока при работе лазера.
Равенство постоянных решеток не является необходимым условием для псевдо-
морфного роста одного полупроводника (эпитаксиального слоя, или эпислоя) на дру-
другом (подложке). Можно заставить эпислой иметь ту же постоянную решетки, что и
подложка, хотя в объемном состоянии они могут быть различны. В результате возни-
возникает напряженный эпислой, который, однако, может быть весьма совершенным в том,
что касается остальных свойств. Вместе с тем существует предельная толщина напря-
напряженного слоя, который можно вырастить, сохранив совершенство решетки. Посколь-
Поскольку энергия напряжения возрастает с увеличением толщины, то выше определенной
толщины, называемой критической толщиной елод, эпислой может уменьшить свою
полную энергию, ослабив напряжение путем создания дислокаций рассогласования.
Интуитивно ясно, что энергия дислокации пропорциональна числу атомов в дислока-
дислокации. Поскольку дислокации имеют тенденцию сначала возникать около интерфейса,
а затем распространяться по направлению к поверхности, их энергия пропорциональ-
пропорциональна толщине слоя. Для очень тонких слоев энергия напряжения может быть меньше
энергии дислокации, и тогда эпислой растет псевдоморфно, сохраняя совершенную
решетку без дислокаций. В случае более толстого слоя для создания дислокации рас-
рассогласования может потребоваться меньше энергии, чем для создания напряжения во
всей пленке. Поэтому пленки с толщиной выше критической имеют дислокации, но
в них отсутствуют напряжения. Очевидно, что критическая толщина слоя для двух
различных материалов зависит от разницы их постоянных решетки. При условии,
что слои в сверхрешетке будут тоньше критической толщины, можно, в принципе,
вырастить сверхрешетку с напряженными слоями (СРНС) из любых двух полупро-
полупроводников, независимо от их постоянных решетки. Одним из таких примеров является
СРНС Si/Ge, в которой рассогласование решеток составляет около 4%. На этом мы
закончим рассмотрение напряженных сверхрешеток. Дополнительную информацию
об их свойствах читатели могут найти в [9.13] и [6.88].
В заключение заметим, что если внутри запрещенной зоны одного из материалов,
образующих КЯ, имеются интерфейсные состояния, они могут привести к закреп-
закреплению (пиннингу) положения уровня Ферми. Последнее приведет к изгибу зон (см.
п. 8.3.3). Иногда он является желательным или неизбежным (например, при легиро-
легировании). Однако в результате этого теоретическое рассмотрение потенциала квантовой
ямы усложняется. Здесь, если не будет сделано особых оговорок, мы будем предпо-
предполагать, что изгиб зон отсутствует.
9.2.2. Классификация многократно повторяющихся квантовых мм и сверх-
сверхрешеток. Со времени возникновения идеи выращивать СР и КЯ для изготовления
электронных приборов, стало обычным классифицировать эти структуры в соответ™
ствии со схемами квантования энергий их электронов и дырок. На рис. 9.4 схематиче-
схематически представлены три сценария, которые могут осуществляться, если даны два полу-
27 М. Кардона
418
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Тип I
А
В
EgB
А
t
АЕС
---t-
В
А
EgA
AEV
l
Тип ПА
EgB
АЕС
AEV
Тип ИВ
\AEV\ >
EgA
J i
EgA
AEV
1
Рис. 9.4. Схема трех типов квантования электронов и дырок в МКЯ и сверхрешетках, обра-
образованных из двух полупроводников А и В с шириной запрещенных зон EgA и Еф
проводника А и В (Еф > ^ёд), образующие МКЯ В/А/В/А/В/А/В/А. . . Эти схемы
квантования обычно обозначаются как тип I и тип II. В МКЯ и СР типа I квантовое
ограничение (конфайнмент) как электронов, так и дырок происходит внутри одних
и тех же слоев А (образующих яму). Энергии этих частиц изображены штриховыми
линиями. В системе GaAs/AlGaAs МКЯ типа I образуются при условии, что толщина
слоев GaAs больше 2 им или молярная доля А1 меньше, чем 0,3.
Многократно повторяющиеся квантовые ямы типа II могут быть названы полупро-
полупроводником с «пространственно непрямой запрещенной зоной». В них
конфайнмент электронов происходит в одном слое, а дырок — в другом. МКЯ или
СР типа НА образуются из GaAs (А) и AlAs(B), если толщина слоев GaAs мень-
меньше 2нм. Вследствие малой ширины ямы энергия электронов в GaAs лежит выше
минимума зоны проводимости AlAs (расположенного в точке X зоны Бриллюэна),
слабо квантованного вследствие большой эффективной массы. В результате конфай-
конфайнмент электронов происходит в слоях AlAs, а конфайнмент дырок — по-прежнему в
слоях GaAs.
Многократно повторяющиеся квантовые ямы типа ПВ ведут себя как полупровод-
полупроводник с малой или нулевой шириной запрещенной зоны, поскольку энергетическая щель
между электронами в слое А и дырками в слое В очень мала или вообще отсутствует.
Примером типа ПВ является сверхрешетка InAs/GaSb.
Иногда можно встретить в литературе описание сверхрешетки, образованной
обычным полупроводником и полупроводником с нулевой запрещенной зоной. Та-
Такая СР относится к типу III [9.14]. Наконец, МКЯ и СР могут быть образованы
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок 419
из двух одинаковых полупроводников, но с различным типом легирования. Сверхре-
Сверхрешетка со слоями А n-типа и слоями В р-типа называется сверхрететкой легирования
(или пгрг-структурощ где i обозначает слой собственного полупроводника (Intrinsic)
между слоями п- и р-типа) [9.15]. Проводились также исследования изотопических
сверхрешеток [9.16].
9.2.3. Квантование энергетических уровней электронов и дырок. Чтобы по-
понять, как образуются энергетические уровни в КЯ, начнем с предположения, что КЯ
имеет простой прямоугольный потенциал вида
V(z) = i° при - L/2 < . < L/2,
I V при z > L/2 или z < ^L/2
где L и Vo — ширина и высота ямы. Отметим, что высота ямы с обеих сторон одинако-
одинакова и, следовательно, ее потенциал (9.4) обладает симметрией отражения относительно
центра. Для того, чтобы воспользоваться этой симметрией, мы выбрали начало коор-
координат в центре ямы. В результате собственные состояния электронов в яме обладают
определенной четностью при операции отражения относительно плоскости z = 0.
Следовательно, существуют правила отбора (помимо наложенных симметрией кри-
кристалла), которые определяют взаимодействие электронов и фононов в КЯ с внешними
возмущениями. Однако при использовании результатов, основанных на симметрии
отражения, необходимо соблюдать осторожность. В наиболее часто встречающем-
встречающемся случае квантовой ямы GaAs, окруженной барьерами из AlAs и выращенной на
подложке GaAs с ориентацией @01), нецентросимметричный кристалл GaAs, строго
говоря, не содержит зеркальных плоскостей, перпендикулярных оси роста. Тем не ме-
менее, симметрия, подобная четности, существует относительно двукратного вращения
вокруг осей [100] и [010] (см. п. 2.3.2). Предположение о существовании зеркальной
плоскости, проходящей через центр симметрии КЯ, остается в силе в обычно исполь-
используемом приближении эффективной массы (в нем пренебрегается деталями микроско-
микроскопической зонной структуры электронов). Асимметричные КЯ, для которых четность
не является хорошим квантовым числом, возникают, когда барьеры с двух сторон
ямы различны, но здесь такие КЯ изучаться не будут.
1. Квантование электронов в квантовых ямах. Начнем с простейшего случая и
рассмотрим электрон в КЯ типа I, образованной двумя полупроводниками с похожи-
похожими параболическими зонами проводимости. Кроме того, предположим, что направ-
направление роста (ось z) параллельно одной из главных осей тензора эффективной массы
в обоих материалах. Как уже говорилось, энергии и волновые функции электрона
могут быть вычислены в приближении эффективной массы, если потенциал V (z)
удовлетворяет условиям, перечисленным в п. 4.2.1. Последнее, в принципе, означает,
что ширина ямы должна быть много больше толщины одного монослоя (о вычислении
энергетических уровней в сверхтонких КЯ см. [9.17, 9.18]). В этом приближении вол-
волновые функции электронов можно представить в форме, сходной с D.12). Обозначим
функции Ванье и огибающие функции внутри ямы через апд и Опд, а соответству-
соответствующие функции в барьере — через апв и Спв- В литературе по КЯ рассматриваемое
приближение часто называют приближением огибающих функций. Вол-
Волновую функцию электрона в КЯ можно представить в виде
¦ - Щ) при - L/2 <; z^ L/2,
1 — Hi) при z > L/2 или z < —L/2.
Уравнения движения для огибающих функций также различны внутри и вне ямы.
Для изотропных эффективных масс (тп\ и т^ для ям и барьеров соответственно)
27*
420 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
эти уравнения имеют вид
CA(R) « [Е - EcA]CA(R) при - L/2 «С z <: L/2 (9.6а)
2m*BdR2 1 У ' 1 Ш1иг' (9.66)
при z > L/2 или z < —
где 1^са — край зоны проводимости в яме (без ограничения общности он будет принят
равным нулю).
Поскольку потенциал ямы зависит только от z, можно разделить (9.6 а) и (9.6 6)
на два уравнения, из которых одно будет зависеть только от z, а другое — только
от х и у. После этого можно выразить волновые функции С(а ИЛи в)(ж? У-> z) b виде
произведения решений этих двух уравнений:
С(АИлиВ)(ж, У, Z) = ^(АилиВ)(ж, 2/) ^(А или В) (*0 ¦ (9.7а)
Выражение для <^(АилиВ)(ж? у) является уравнением для свободной частицы, и по-
поэтому его решения представляют собой плоские волны вида
Ф(АшлшВ)(х, у) (х exp[±i(kxx ^ куу)], (9.76)
где кх и ку — компоненты блоховских волновых векторов, параллельных плоскости
ямы. Поскольку в плоскости ху сохраняется трансляционная инвариантность, все
теоремы, касающиеся сохранения к и полученные для объемных кристаллов, приме-
применимы к кх и ку, но не применимы к z-компоненте.
Отметим, что масса изменяется от значения т\ внутри ямы до значения т^
вне ее. Однако из граничного условия о непрерывности волновых функций по обе
стороны интерфейса следует, что как кх, так и ку должны быть одними
и теми же внутри и вне я м ы. Уравнения для ф^ или В) (z) имеют вид
г) (9.8а)
при - L/2 ^ z ^ L/2
2mB \dz* ' х ' V ' UJ m*; rDW (9.86)
при z > L/2 или z < —L/2.
За исключением того, что массы т\ и т^ могут различаться, выражения (9.8) при
кх = ку = 0 идентичны случаю частицы, находящейся в одномерной прямоугольной
яме, который описывается в учебниках по квантовой механике. Решения для случая
ША = шв можно, например, найти в [9.19], с. 34. Здесь мы только попытаемся сум™
мировать результаты.
В общем случае (9.8) имеет два типа решений. Если Е — [H2/Bmg)](^ + ку) > Vq,
то решения являются плоскими волнами с непрерывным спектром энергий. Частица
обладает достаточной кинетической энергией для преодоления барьера и поэтому
не испытывает конфайнмента в яме. Эти непрерывные решения, хотя и являются
важными, но в данный момент нас не интересуют.
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок
421
Если Е — [Л2 / Bт^)](к2 + к2) < Vo, то решения (9.86) являются экспоненциала
ными функциями вида
TZ, (9.9 а)
где т — положительное реальное число, которое находится из уравнения
(9.10)
Из условия конечности
при z = ±00 следует
: при z < —L/2,
rz при z > L/2.
(9.9 6)
Волновая функция фв(х, у)фв(^) описывает волну, распространяющуюся парал-
параллельно яме, но экспоненциально затухающую в барьерах по мере удаления от ин-
интерфейсов. Такие волны называются затухающими волнами. Их волновой вектор
имеет мнимую z-компоненту, равную ±гт. Внутри ямы решения (9.8 а) могут быть
представлены в виде линейной комбинации симметризованных волновых функций
(по отношению к отражению в плоскости z = 0), таких как косинус (симметричная
функция) и синус (антисимметричная функция):
Фа(%) = Pi cos(kzz)
или
для — L/2 < z < L/2.
(9.9 в)
В рассматриваемом случае разрешенные значения Е имеют дискретный характер.
Эти решения, описывающие связанные состояния, (т.е. четыре коэффициента «i, a2j
Pi и ft2) определяются путем наложения обычного требования: волновые функции и
их первые производные должны быть непрерывны при пересечении двух интерфей-
интерфейсов КЯ. Обычно не существует аналитического выражения для собственных значе-
значений, за исключением случая, когда Vo — бесконечная величина. Тогда частица пол-
полностью заперта внутри ямы (и поэтому значения mjg не существенны), а значения kz
даются классическими выражениями для стоячих волн:
kz=nn/L, где п = 1,2,3,... (9.11)
Соответствующие энергии имеют вид
пж
При кх = ку = 0 уровни энергии равны
Л2 /пжх2
п ~ 2ml \TJ '
(9.12 а)
(9.126)
На рис. 9.5 показаны уровни энергии электронов в КЯ с
бесконечными барьерами. Эти энергетические зоны, кван-
квантованные в двух измерениях, называют подзонами, чтобы
отличать их от электронных энергетических зон соответ™
ствующего объемного кристалла А.
При конечном значении Vo энергии подзон не могут
быть выражены аналитически. Их можно определить или
графически, или посредством численных расчетов с по-
помощью компьютера. Первый способ для частного слу-
случая Шд = Wg содержится в учебниках по квантовой
Подзоны
Рис. 9.5. Схематическая
зависимость энергетичес-
энергетических подзон квантовой ямы
с бесконечным барьером
от волнового вектора в
плоскости ямы к±
422
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
pq
m
о
д
о
ктр
ш
§
1
ft
ш
0,5
0,4
0,3
0,2
од
0
\ V \ \ \ ^
\ \ \ \\ -
1 \ \ \ \
1 \ \ \ \.
\ \ \ x-^f/i \
1 \ \ \
- \ \ \ \ "
\ \ \3
\ \ Nv
. ^ \^
I 1 I
50
100
150
200
Рис. 9.6. Зависимость расчетных значений энергий квантования для электронов от ширины
ямы L для КЯ Gao,47ln Aso,53As/Alo,4sIno,52As, выращенной на подложке InP с согласован-
согласованной постоянной решетки [9.20 6]. Энергии связи выше 0,5 эВ не представлены, так как они
соответствуют неограниченным состояниям, перекрывающим континуум барьера. Для L <
< 30 А дано только одно связанное состояние
механике. При тд ф т^ условие непрерывности для производных 8Фа(%)/'dz
и дфв{%)/dz следует преобразовать в так называемое граничное условие Бастар-
Бастарда [9.20 а]:
Г
1 дфв
при z = ±L/2.
Оно обеспечивает непрерывность потока частиц через интерфейс между А и В.
На рис. 9.6 показана зависимость вычисленных энергий связанных состояний элек-
электрона (для кх = ку = 0) от ширины L ямы в КЯ Gao,47lno,53As-Alo;48lno,52As. Глуби™
на ямы Vq = 0,5 эВ. Обратите внимание на то, что число связанных состояний внутри
ямы уменьшается по мере уменьшения L. Для L < 30 А существует только одно свя-
связанное состояние. Следует заметить, что «несвязанные», или непрерывные, решения
модифицируются потенциалом ямы и отличаются от соответствующих состояний в
объемных кристаллах. Рассмотрение случая, когда эффективная масса является па-
параболической, но не изотропной, можно найти в [9.21].
2. Квантование дырок в квантовых ямах. Как было показано в п. 4.2.4, уравнение
движения дырок в полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки под действием
кулоновского потенциала является довольно сложным даже в приближении эффек-
эффективной массы. В случае мелких акцепторов (см. п. 4.2.4) решения упрощаются вслед-
вследствие сферической симметрии потенциала. Поскольку потенциал V (z) в квантовой
яме не является сферическим, можно предполагать, что проблема окажется более
сложной. Действительно, для нахождения имеющих смысл результатов необходимы
численные расчеты. Пример дырочных подзон, полученных с помощью таких расче-
расчетов, показан на рис. 9.7 для КЯ GaAs/Gao,7Alo,3As с шириной 100 и 150 А[9.22]. Они
происходят или от зон тяжелых дырок (ТД), или от зон легких дырок (ЛД) объемного
кристалла. Мы увидим, что это, строго говоря, неверно, поскольку валентные зоны
объемного кристалла в квантовых ямах сильно перемешаны из-за потенциала V(z).
Качественно происхождение таких подзон можно понять следующим образом.
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок
423
Рис. 9.7. Энергии дырочных подзон в КЯ GaAs/Gao,7Alo,3As, расчитанные [9.22] в прибли-
приближении огибающей функции для ширины ям а) 100 и б) 150 А. Штриховые кривые относятся к
подзонам, которые произошли из объемных валентных зон тяжелых и легких дырок. Сплош-
Сплошными кривыми показаны энергии подзон, расчитанные без учета смешивания зон тяжелых
и легких дырок
Пусть спин-орбитальное расщепление дырочных зон настолько велико, что мож-
можно рассматривать только дырочные зоны с J = 3/2, тяжелые (Jz = ±3/2) и легкие
(Jz = dzl/2). Выберем ось квантования для J вдоль направления роста. Их дис-
дисперсию в объемном кристалле можно вычислить с помощью гамильтониана Латт-
инжера %ь в B.70), к которому в случае КЯ следует добавить потенциал кванто-
квантовой ямы V(z). В окончательном виде гамильтониан в основном содержит члены ви-
вида JXJу(д/дх)(дIду) и подобные им из разложения (J- VJ. Уравнение Шредингера,
соответствующее этому гамильтониану, неразделимо. Поскольку «внедиагональные»
члены появляются из-за гофрирования валентных зон и не важны для понимания
эффекта пространственного ограничения (конфайнмента) на дисперсии валентной
зоны, мы ими пренебрежем. Для большинства полупроводников эти члены малы (ис-
(исключениями являются Si, SiC и алмаз; см. табл. 4.3) и могут быть введены позже
как слабые возмущения. При сделанных предположениях гамильтониан дырок в КЯ
приобретает вид
(9.14)
Соответствующее уравнение Шредингера можно разделить на два уравнения так же,
как это было сделано с (9.6). Гамильтониан для движения вдоль z выражается как
(9.15 а)
Отсюда следует, что состояние Jz = 3/2 (будем избегать названия «тяжелые» и
«легкие» дырки, поскольку позднее мы увидим, что они более не имеют смысла) ве-
ведет себя при вычислении квантованных состояний с помощью гамильтониана (9.15 а)
так, как если бы его эффективная масса т^ была бы равна (ср. с B.67))
(?7lhz) = Gl -
(9.16 a) I
424
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
а состояние Jz = 1/2 — как если бы оно имело более легкую массу m\z:
\-1
= G1 + 272)/^-
((9.166)
Поскольку энергия кватования обратно пропорциональна эффективной массе (см.
(9.12)), для состояния Jz = 1/2 она больше, чем для тяжелого состояния с Jz = 3/2.
Схематично эта ситуация показана на рис. 9.8 а.
Гамильтониан для движения, перпендикулярного потенциалу квантовой ямы (на-
ТЪу Кх U
Jz = 3/2
Jz = 1/2
* = 1/2
= 3/2
Рис. 9.8. Схематическое изображение дисперсии валентных зон с Jz = 3/2 и Jz = 1/2; а)
квантующий потенциал «прямоугольной ямы» в направлении z без учета «недиагональных»
элементов (т.е. без учета смешивания) — посередине и с учетом «недиагональных» элементов
(с учетом смешивания) — внизу; б) одноосное давление сжатия вдоль направления z
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок 425
пример, вдоль оси у), имеет вид
Ожидаемые значения C/2, 3/2 |J|| 3/2, 3/2) и C/2, 1/2 |J|| 3/2, 1/2) равны 3/4
и 7/4 соответственно. Если они используются для вычисления ожидаемых значений
гамильтониана (9.15 6), то оказывается, что состояние Jz = 3/2 ведет себя так, как
если бы в направлении у оно имело массу
1 = Gi+72)/m, (9.17 а) |
в то время как состояние Jz = 1/2 имеет массу
Из табл. 4.3 видно, что 71 > 72? и °ба значения положительны для большинства
полупроводников типа цинковой обманки. Таким образом, мы получили отчасти па-
парадоксальный результат: состояние Jz = 3/2 (тяжелая дырка в объемном кристалле
вдоль направления квантования, а также при вычислениях в квантовой яме вдоль
направления z) имеет меньшую массу в направлениях х и у, чем состояние Jz =
= 1/2 (или легкая дырка в объемном случае). Данный феномен известен как обраще-
обращение масс. Впервые с ним встретились в экспериментах по циклотронному резонансу
в S1 р-типа при одноосном сжатии вдоль [001] [9.23]. В этом случае одноосное давле-
давление приводит к расщеплению вырожденных зон тяжелых и легких дырок в центре
зоны Бриллюэна (см. задачу 3.8в), и зоны становятся параболическими. Деформа-
Деформационный потенциал b имеет такой знак, что состояние Jz = 1/2 (обладающее теперь
большей массой!) имеет большую энергию, чем состояние Jz = 3/2. В результате
эти две зоны не пересекаются (рис. 9.7 6"). Однако в квантовых ямах дырочные зо-
зоны пересекаются (рисунки 9.7 а и 9.6). Если учитываются недиагональные члены, то
происходит смешивание двух зон и возникает антипересечение уровней там, где они
могли пересекаться (см. также § 6.4). Это схематически показано на рис. 9.7 а. В то
время как одноосное давление сжатия вдоль направлений высокой симметрии в полу-
полупроводниках типа алмаза и цинковой обманки приводит к упрощению валентных зон
с J = 3/2 в направлении fe, перпендикулярном давлению, снимая их вырождение и
устраняя гофрирование, потенциал квантовой ямы усложняет структуру валентных
зон, приводя к их смешиванию и антипересечению уровней. Несмотря на двусмыс-
двусмысленность терминов тяжелая и легкая масса, термины «тяжелая дырка» и «легкая
дырка» часто используются в литературе для обозначения подзон в КЯ, произошед-
произошедших из валентных зон с J = 3/2.
3. Электроны и дырки в сверхрешетках. В принципе, энергии электронов и ды-
дырок в сверхрешетках могут быть расчитаны таким же способом, как и для КЯ, при
условии использования соответствующих граничных условий. Периодичность сверх-
сверхрешетки (с периодом d, равным сумме толщин ямы и барьера) накладывает на волно-
волновые функции электронов и фононов те же самые граничные условия, что и периоди-
периодический потенциал одномерного кристалла. В результате можно выразить огибающую
волновую функцию ф(г) электрона в зоне проводимости в виде блоховских волн,
распространяющихся вдоль направления роста СР. В простом случае кх = ку = 0
в СР GaAs/Al1_,cGaajAs (в которой при 0,15 < х < 0,30 можно приближенно счи-
считать массы электрона изотропными и т\ = mjg) волновое уравнение для электрона
в направлении z сводится к уравнению для одномерного периодического потенциала
прямоугольной ямы, лучше известному как модель Кронига-Пенни. Решения этой за-
задачи приводятся во многих учебниках по квантовой механике (см., например, [9.24]).
426
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Мы не будем вдаваться в детали нахождения решения волнового уравнения для оги-
огибающей функции. Достаточно отметить, что для СР, состоящей из ям и барьеров с
толщиной а и Ъ соответственно, и с высотой барьера Vo, энергия электрона Е связана
с блоховским волновым вектором kz = k (дисперсия) посредством трансцендентных
уравнений вида
Г
и
I
к2 + к2
cos (fed) = cos (kia) cos (k2b) — \ f 2 sin Ша) sin (k2b) при E > Vq (9.18a)
cos (kd) = cos (k\a) ch (nb)
?2
sin (kia) sh (nb) при E<Vo, ((9.186)
где fci, к<2 и к, определяются выражениями
E = H2kl/Bm*A),
Е -Vo = П2кЦ{2т\) при Е > VOj
Vo - Е = П2к2/{2т\) при Е < Vo.
(9.19 а)
(9.19 6)
(9.19 в)
Обычно трансцендентные уравнения (9.18) решают численно. В качестве сравнения
энергий в КЯ и СР на рис. 9.9 приведена зависимость изменения энергии электрона в
одномерной МКЯ с высотой потенциального барьера 0,4 эВ (схематически изображен-
изображенной на вставке) от ширины барьера (выбранного равным ширине ямы). При умень-
уменьшении ширины барьера соседние квантовые ямы начинают взаимодействовать друг с
другом и МКЯ превращается в СР: ее дискретные уровни энергии уширяются в зоны,
называемые минизонами. Напомним, что приближение огибающей функции переста™
ет быть применимым при ширине слоев, равной нескольким монослоям. Для вычис-
вычисления энергий электронов в этих так называемых короткопериодных сверхрететках,
0,4
0,1
0,1
go,s
0
О,]
0,10
0,05
сверхрешетки
0 10 20 30 40 50 о 60 70 80 90 100
а, А
Рис. 9.9. Образование минизон сверхрешетки из энергетических уровней КЯ в зависимости
от ширины барьера (который считается равным ширине ямы). Вычисления в модели потен-
потенциала Кронига-Пенни (показанного на вставке). Высота прямоугольного потенциала равна
0,4 эВ. Щели между минизонами существуют даже в том случае, когда они расположены
выше потенциальных барьеров [9.25]
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок
427
0,04
0,03 0,02
- [ПО]
0,0
0,01 0,02 0,03
[100] -
kt, 2ж/а
0,04
Рис. 9.10. Зависимость энергий дырочных минизон от волнового вектора, перпендикулярно-
перпендикулярного оси роста СР GaAs F8 моноелоев)/Сао,7А1о,зА8 G1 монослой). Расчет Чанга и Шульмана
в модели ЛКАО [9.26]
следует применить стандартные методы расчета зон к «искусственному» трехмерно-
трехмерному кристаллу, порожденному посредством «суперячейки», состоящей из одного перио-
периода сверхрешетки. Уровни энергии в короткопериодных СР рассчитывались подобным
образом с использованием метода псевдопотенциала или в приближении сильной свя-
связи (см. гл. 2). На рис. 9.10 показаны энергии дырочных минизон в GaAs/Alo,3Gao,7As,
вычисленные Чангом и Шульманом [9.26] с помощью модели ЛКАО (см. § 2.7), хотя
слои GaAs и GaAlAs (с толщинами 68 и 71 монослоев соответственно) были толще,
чем несколько монослоев. Отметим, что один монослой GaAs имеет толщину 2,827 А,
очень близкую к толщине одного монослоя GaAlAs. На рис. 9.10 ясно видно несколько
антипересечений lh-hh описанного выше типа.
9.2.4. Некоторые экспериментальные результаты. В период написания насто-
ящей книги проводились интенсивные экспериментальные исследования по проверке
теоретически предсказанных энергий зон и минизон в КЯ и СР. Невозможно приве-
привести полный обзор всех результатов. Вместо этого мы представим некоторые типичные
результаты для КЯ типа I для хорошо изученной системы GaAs/AlGaAs. Прекрасное
согласие между теорией и экспериментом дает еще одно убедительное подтверждение
высокому уровню, достигнутому при выращивании наноструктур. Многие результаты
были получены при исследовании явлений переноса (эксперименты по туннелирова-
нию, которые будут описаны позднее) и с помощью оптических методов (поглощение,
как междузонное, так и межподзонное, фотолюминесценция, возбуждение люминес-
люминесценции и рамановская спектроскопия; см. главы 6 и 7).
Первые убедительные свидетельства квантования уровней электронов и дырок
в КЯ были обнаружены при измерениях оптического поглощения. На рис. 7.16 а был
приведен такой спектр для КЯ GaAs толщиной 20 нм, полученный Динглом [9.27].
428 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Хотя спектры поглощения отражают комбинированную плотность состояний элек-
электронов и дырок (часто модифицированную вследствие экситонных эффектов, уси-
усиленных в двумерном случае; см. § 9.1), тем не менее на рис. 7.16 а отражены две
важные особенности квантового размерного эффекта. Во-первых, наблюдается вы-
вызванный квантованием сдвиг экситонного пика в сторону высоких энергий по сравне-
сравнению с объемным GaAs. Последнее не очевидно при сравнении рисунков 6.25 и 7.16 а
из-за довольно большой ширины КЯ на рис. 7.16 а. Это лучше видно для более уз-
узкой КЯ, показанной на рис. 7.16 6. Второй особенностью является появление серии
пиков (соответствующих квантованным уровням с квантовыми числами п = 1, 2, и
т.д.), расстояние между которыми изменяется с шириной ямы, как предсказано вы-
выражением (9.12 6). У этих экситонных пиков (помеченных п = 1 и 2) наблюдается
дублетная структура, связанная с расщеплением валентных зон в КЯ на подзоны тя-
тяжелых и легких дырок. На рис. 9.11 приведено более детальное сравнение теоретиче-
теоретических и экспериментальных энергий оптических переходов между подзонами тяжелых
и легких дырок и электронными подзонами в КЯ GaAs/AlGaAs с толщиной 316 А,
измеренных Динглом [9.27]. Интерпретация экспериментального спектра облегчается
благодаря правилам отбора для электрических дипольных переходов. Как отмечено
Динглом и др. [9.6], для ямы с бесконечно высоким барьером квантовые числа для
электронных и дырочных подзон при электрическом дипольном переходе должны
быть одинаковыми вследствие ортогональности огибающих функций. Это условие
перестает быть жестким для КЯ с конечной высотой барьера, когда гамильтонианы
для электронов и дырок изменяются и соответствующие им волновые функции не
обязаны быть ортогональными друг к другу. В симметричных ямах вследствие усло-
условия сохранения четности (см. п. 9.2.3) разрешены переходы только между подзонами с
одинаковой четностью. Однако даже для ям конечной глубины переходы между под-
подзонами с одинаковыми квантовыми числами обычно являются более интенсивными
(рис. 9.11). Подобные же экситонные пики, связанные с квантованными электронны-
электронными и дырочными уровнями, наблюдались при фотолюминесценции и спектроскопии
возбуждения люминесценции. Примеры таких спектров возбуждения фотолюминес-
фотолюминесценции для двух КЯ с шириной, равной 5 и 10 нм, ранее уже приводились на рис. 7.16 б
и обсуждались в п. 7.1.5.
Перечисленные результаты являются примером раздельного квантования элек-
электронов и дырок. Были также получены свидетельства квантования экситонов, типа
упомянутого в § 9.1 (см. [9.2 6] и приведенные там ссылки).
Как при изучении поглощения, так и в спектрах возбуждения фотолюминесцен-
фотолюминесценции измеряется скорее межподзонная разность энергий, а не энергия индивидуаль-
индивидуальных подзон. Кроме того, отсутствует какая-либо информация о дисперсии подзон.
Кэш и др. [9.29] использовали своего рода «спектроскопию возбуждения горячей
люминесценции» для непосредственного нахождения дисперсии дырочной подзоны
в КЯ. В основе их эксперимента лежала идея, впервые продемонстрированная для
объемного GaAs Фазолем [9.30]. Здесь мы рассмотрим только случай КЯ, хотя сход-
сходные результаты были получены для объемных материалов. На рис. 9.12 а показа-
показано, как с помощью перестраиваемого лазера (Лшлазер) электрон из подзоны тяжелых
дырок возбуждается в самую низкую электронную подзону. Из условия сохранения
энергии и волнового вектора следует, что
Ни>лазер = #ie(fc||) + fiih(-*i||) + Eg, (9.20a)
где i?ie(fe||) и i?ih(fe||) — кинетические энергии движения электронам дырки в плоско-
плоскости КЯ, fc|| — их волновой вектор, параллельный плоскости КЯ (значение fey для элек-
электронов в валентной зоне и в зоне проводимости равны при вертикальных переходах),
a Eg — энергетическая щель, разделяющая подзоны электронов и дырок. Слои GaAs
9.2. Квантовый размерный эффект электронов и дырок
429
Зона проводимости
L = 316 А
1,50
m m
G5 G5
Ь- Ю
- ю
1,55
1,60
m
1,65
1,70
1,75
Валентная зона GaAs
D,4)
Y
E,5)
F,6)
100 75 50 25 0
Пропускание, %
Рис. 9.11. Зависимость спектра пропускания МКЯ GaAs/Alo,2Gao,sAs, 31бА от энергии фо-
фотонов при низкой температуре (справа). Пики, обозначенные (w,n), идентифицированы как
оптические переходы из подзон тяжелых (hh) и легких (lh) дырок с номером п в п-подзоны
проводимости. Они обозначены стрелками на зонной диаграмме (слева) [9.27]. Значение раз-
разрыва зон, использованное Динглом для этих расчетов, с тех пор подверглось ревизии [9.28]
в КЯ GaAs/AlGaAs, использованной в эксперименте Кэша и др. [9.29], были легирова-
легированы Be (с концентрацией порядка 1018 акцепторов/см3). Эти акцепторы захватывают
электроны в результате излучательного перехода из подзоны проводимости до того,
как произойдет релаксация электронов. Энергия фотона (йо;рь), испущенного в про™
цессе «горячей люминесценции» (см. § 7.1), определяется следующим выражением:
-Eg-E&, (9.20 6)
где Еа ^энергия связи акцептора Be в GaAs. В принципе, энергию Eie(k^) «горячего»
электрона можно найти из спектров горячей люминесценции. Зная эту энергию, с по-
помощью (9.12) вычисляют волновой вектор кп для электрона (а, следовательно, и для
430
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
а
ftj \h\ k\\ )
i
/
1/
\
-20
о
X
H
X
Ф
§
я -60
-80
0 0,04 0,08 0,12 0 0,04 0,08 0,12 0 0,04 0,08 0,12
k1 ж/а (а = 5,56 A)
Рис. 9.12. (а) Схема структуры подзон для КЯ GaAs/AlGaAs, иллюстрирующая процессы
горячей люминесценции, возникающие в результате возбуждения электронов из подзоны
дырок в соответствующую электронную подзону и их последующего излучательного пере-
перехода на акцепторный уровень Be. Дисперсия дырочных подзон, измеренная с использова-
использованием представленной в а схемы зонной структуры в трех КЯ GaAs/Alo,3i5Gao,685As разной
толщины: б) 51 А; в) 75 А; г) 98 А [9.29]. Кружки — результаты, полученные для 1гц, парал-
параллельного направлениям [10] и [11] в яме. Светлые кружки получены для двух асимметрично
связанных квантовых ям (легированной — 51 А и нелегированной — 153 А). Соответствую-
Соответствующие теоретические дисперсионные кривые показаны сплошными и штриховыми линиями
дырки) в предположении, что эффективная масса т* электрона в GaAs известна.
Используя i?ie(fe||), можно с помощью (9.20 а) рассчитать соответствующую энергию
дырки i?ih(—fe||) как функцию fey. Таким способом, варьируя Ншр^ путем измене-
изменения Йа;лазер5 определяют дисперсию тяжелых и легких дырок.
На практике описанная процедура осложняется тем обстоятельством, что диспер-
дисперсии тяжелой и легкой дырок не изотропны. Падающий лазерный фотон возбуждает
электроны с распределением по к^ в соответствии с условиями сохранения энергии.
В объемных полупроводниках волновой вектор электрона fey в (9.20 6) усредняется по
всем направлениям, поэтому таким способом определяется только дисперсия «сфери-
9.3. Фононы в сверхрешегпках 431
чески усредненной» валентной зоны [9.30]. Для преодоления этого затруднения в слу-
случае КЯ Кэш и др. измеряли разность /ц — /j_ между интенсивностями излучения,
поляризованного параллельно (/ц) и перпендикулярно (/j_) к возбуждающему лазе-
ру. Рассмотрев вероятности оптических переходов для света, поляризованного вдоль
направлений [100] и [110] (в плоскости КЯ), они показали, что в /ц —/j_ доминируют пе-
переходы возбужденных электронов с fey, параллельным поляризации лазера. Это поз™
волило им найти анизотропную дисперсию дырок в трех КЯ GaAs/Alo,3i5Gao,685As
с разной толщиной ям. Результаты для fey, параллельного направлениям [10] и [11]
в КЯ, показаны на рисунках 9.12 б—г темными и светлыми кружками. На тех же
рисунках соответствующие теоретические дисперсионные кривые представлены как
сплошные и штриховые. При малых значениях fey слабая горячая люминесценция
маскируется интенсивной термализованной люминесценцией. Для устранения фона
Кэш и др. вырастили структуру с ямой 51 А и соседней нелегированной ямой с шири-
шириной 153 А. Энергия подзон более широкой ямы была меньше, чем в узкой легированной
яме. Если эти две квантовые ямы разделены узким барьером B6 А), то носители мо-
могут протуннелировать из легированной Be ямы в нелегированную (см. § 9.5). Такая
структура обеспечивает эффективный путь безызлучательного ухода фотовозбуж-
фотовозбужденных носителей из легированной ямы и подавляет ее термализованное излучение
(см. п. 7.1.1). На горячую люминесценцию в легированной яме это не влияет, посколь-
поскольку она характеризуется более короткими излучательными временами. Данные, пред-
представленные на рис. 9.12 светлыми кружками, были получены для этих асимметрично
связанных квантовых ям. Экспериментальные точки довольно хорошо воспроизво-
воспроизводят «обращение масс», предсказанное теорией как результат антипересечения между
зонами тяжелых и легких дырок.
В легированных КЯ (в которых некоторые из электронных или дырочных под™
зон уже населены) структуру подзон можно наблюдать с помощью инфракрасного
(межподзонного) поглощения и рамановской спектроскопии. Первый метод в прин-
принципе аналогичен инфракрасному поглощению электронов, связанных с донорами и
акцепторами (см. п. 6.5.2). Эти процессы поглощения используются для изготовления
инфракрасных приемников, подобных тем, в которых используются носители, связан-
связанные на примесях, в объемных материалах. Дополнительное преимущество КЯ заклю-
заключается в том, что спектральный диапазон работы приемника легко изменять, изменяя
ширину ямы. Расстояние между подзонами в КЯ можно непосредственно определять
с помощью электронного рамановского рассеяния. Данная тема, вследствие ее специ-
специального характера, в книге не обсуждается. Читателям, интересующимся указанным
вопросом, рекомендуется обратиться к обзорной статье Пинчука и Абстрайтера [9.31].
9.3. Фононы в сверхрешетках
9.3.1. Фононы в сверхрешетках: сложенные акустические и квантованные
оптические моды. В § 9.2 рассматривалось, как размерное квантование влияет на
электроны в квантовой яме. Это влияние возникает, когда разрешенные энергии элек-
электронов в яме соответствуют запрещенным энергиям в барьере (т.е. состояниям запре-
запрещенной зоны). Фононы, подобно электронам, также можно представить в виде бло-
ховских волн с дисперсионными соотношениями, дающими зависимость разрешенных
энергий (т.е. частот) от блоховского волнового вектора. Поэтому возникает вопрос,
могут ли для фононов в КЯ, МКЯ и сверхрешетках возникать эффекты квантова-
квантования?
Для ответа на этот вопрос на рис. 9.13 приведены рассчитанные Джианноцци и др.
[9.32] дисперсионные кривые для фононов в GaAs и AlAs, наиболее типичных предста-
представителей таких структур. Мы видим, что оптические ветви весьма похожи на электрон-
электронные зоны. Энергия, например, изменяется квадратично с волновым вектором к около
432
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
400
К X
Ga
X
W
Рис. 9.13. Дисперсионные кривые (сплошные линии) для объемных GaAs (сверху) и AlAs
(снизу) [9.32]. Наблюдается сильное перекрытие частот их акустических мод, в отличие от
оптических мод, для которых перекрытие отсутствует. Ромбики соответствуют эксперимен-
экспериментальным данным для GaAs
критических точек, включая и точку Г (т.е. центр зоны Бриллюэна). Однако акусти-
акустические ветви имеют другой вид: в любом материале они стремятся к нулю при к = 0.
Последнее является результатом того, что акустический фонон с к = 0 (т.е. беско-
бесконечной длиной волны) соответствует однородной трансляции кристалла. При такой
трансляции не возникает возвращающей силы, поскольку расстояния между атомами
не изменяются. Другая особенность, характерная для акустических фононов, заклю-
заключается в том, что их дисперсия вблизи Г линейна (а не квадратична) по к.
Указанные особенности дисперсии акустических фононов обычно препятствуют
их квантованию: в любой системе из двух заданных материалов акустические моды
распространяются в обоих материалах в диапазоне частот от нуля до максимальной
частоты того материала, который является более мягким в смысле упругости (GaAs
в случае рис. 9.13). Отметим, что в системе GaAs/AlAs максимальные акустические
частоты обоих компонент почти одинаковы, поэтому едва ли существует диапазон
частот, в котором распространяющиеся акустические моды существовали бы только
в одном из двух материалов. В пределах применимости теории упругости акустиче-
акустические фононы в сверхрешетках соответствуют упругим волнам, распространяющимся
с дисперсией ш =?к, где 17 — средняя скорость звука для двух сред. Если к направлен
вдоль оси роста сверхрешетки, состоящей из повторяющихся слоев среды А с толщи-
толщиной йд и среды В с толщиной ёв (период d = d\ + йв)? легко найти эту среднюю
скорость. Время распространения вдоль d равно t = Йа/^а + ^в/^в, поэтому средняя
скорость звука
у = — =
t
dh dB
(9.21)
9.3. Фононы в сверхрешегпках
433
В А
516 см™1 «к
В
В
348 см™1
266
-иг
¦ЧМ
v х -у —и
ие
ikd
Рис. 9.14. Сверху: элементарная ячейка сверхрешетки А2В2 (например, Si2Ge2). Внизу: кар-
картина смещений атомов в элементарной ячейке для трех мод в точке Г, расчитанных для
системы Si2Ge2
Особенности распространения акустических фононов в слоистых структурах рассмат-
рассматривались Рытовым [9.33], который отметил, что эти результаты применимы к распро-
распространению сейсмических волн.
Рассмотрим теперь оптические моды на рис. 9.13. Они образуют узкие зоны с цен™
тром около 280 см™1 в GaAs и 380 см™1 в AlAs. В области некоторых частот, соответ-
соответствующих оптическим модам в GaAs, распространяющиеся моды в AlAs отсутству-
отсутствуют. Вследствие этого должны возникать эффекты квантования. Однако, в отличие
от случая электронов, на рис. 9.13 имеются моды, распространяющиеся в одном из
двух материалов, но не распространяющиеся в другом: существуют GaAs-подобные
моды, для которых слои AlAs ведут себя как барьеры, и AlAs-подобные моды, для
которых подобно барьерам ведут себя слои GaAs. Такие квантованные оптические
моды широко изучались в последние годы [9.34, 9.35].
Для того, чтобы проиллюстрировать эти эффекты в наиболее простом случае, рас-
рассмотрим сверхрешетку с периодом, состоящим из двух слоев элемента А с атомной
массой тд и двух слоев элемента В с массой тв (например, S1 и Ge). Элементарная
ячейка такой периодической структуры показана на рис. 9.14. Мы будем рассматри-
рассматривать только моды, распространяющиеся вдоль оси роста, и предположим, что возвра-
возвращающие силы с одной и той же силовой постоянной / существуют лишь между сосед-
соседними плоскостями (между плоскостями Ge^Ge, Ge^Si и Si—Si). Уравнения движения
для фононов с волновым вектором fe, распространяющихся вдоль оси сверхрешетки,
имеют вид
j2v = f[{x-v) + {ue^idk -г
~твш2х = f[(y - x) + (v - x)],
-mBt*J2y = f[(u - y) + (x - 2/)],
" b = f[(veidk-u) + (y-u)
(9.22)
28 М. Кардона
434
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
500-
400 -
300^
Рис. 9.15. Расчетные дисперсионные кривые для сверхрешетки Si2Ge2, показанной на
рис. 9.14
Для того, чтобы эта система однородных линейных уравнений (относительно смеще-
ний v, х, у, и) имела ненулевые решения, ее определитель должен быть равен нулю.
Последнее приводит к секулярному уравнению четвертой степени относительно ш2
для произвольного А;. Его можно разбить на два квадратных уравнения, которые
нетрудно решить алгебраически для к = 0 (это можно также сделать на границе
так называемой мини-ЗБ, к = ж/d; см. задачу 9.3). Четыре разрешенных частоты
при к = 0 включают ш = 0 (акустические моды сверхрешетки) и
тА
2
(9.23)
(9.24)
Проще всего всего найти два раздельных квадратных уравнения для собственных
значений, учитывая, что смещения фононов (собственные векторы) могут быть или
нечетными, или четными относительно центра суперячейки на рис. 9.14. Поскольку
нечетные и четные собственные векторы не смешиваются, можно разделить (9.22)
на два не связанных набора уравнений, которые сводятся к (9.23) для нечетного соб-
собственного вектора (плюс ш2 = 0) и к (9.24) — для четного (см. задачу 9.3). Подставим в
(9.23) и (9.24) значения шв = 2,6тд5 что соответствует сверхрешетке Ge2Sl2, и возь™
мем f/rriA = E20см^1J, чтобы приблизительно воспроизвести фононную частоту
для объемных материалов при к = 0. Из (9.23) находим ш = 348 см™1, а из (9.24)
ш = 516 см™1 и ш = 266 см™1. Наиболее высокочастотная мода очень близка к моде
объемного S1 E20 см^1) при к = 0, в то время как две более низкочастотные мо~
ды близки к моде объемного Ge C00 см™1). Дисперсионные кривые, полученные для
рассматриваемой сверхрешетки, построены на рис. 9.15 для произвольного к в пер-
первой зоне Бриллюэна (ЗБ) сверхрешетки (мини-ЗБ). Отметим, что вектор к на краю
этой ЗБ равен половине значения, соответствующего точке X в S1 Bтг/с1, где d =
= ао). Поэтому у дисперсионных кривых, приведенных на рис. 9.15, число ветвей
вдвое больше, чем у S1 (см. рис. 3.1) или Ge. Чтобы отметить данный факт, говорят,
что происходит сложение дисперсионных кривых (или ЗБ). Для случая тд = тпв
вместо рис. 9.15 мы бы получили дисперсионные кривые Г — X для объемных про-
продольных фононов, сложенные посередине линии Г ~~ X. В сверхрешетках с тпа ф ^пв
9.3. Фононы в сверхрешегпках 435
появляются расщепления сложенных зон при к, равном 0 и ж/d. Эти расщепления
подобны расщеплениям, появляющимся в зонах свободных электронов (см. рис. 2.8)
вследствие периодического потенциала: модуляция массы вдоль оси роста является
эквивалентом периодического потенциала.
Из приведенного выше рассмотрения следует, что две самые низкие ветви на
рис. 9.15 можно описать как дисперсионные кривые сложенных LA фононов двух
объемных компонент, усредненных в соответствии с (9.21), со щелью при к = тг/ef,
обусловленной модуляцией массы. Две верхние ветви, которые можно было бы на-
назвать сложенными оптическими фононамщ нельзя описать как усредненные опти-
оптические зоны двух объемных компонент: верхняя ветвь почти плоская, и ее частота
соответствует частоте объемного Si в точке F, а более низкая ветвь довольно близка
к частоте объемного Ge в точке Г. Таким образом, похоже, что для оптических фо-
фононов не происходит никакого усреднения. Подобный феномен обычно наблюдается
для сверхрешеток, особенно для сверхрешеток с большой толщиной индивидуальных
слоев. Это довольно наглядно иллюстрирует сделанное выше предположение о том,
что оптические моды существуют в некотором интервале частот в одном из слоев,
но не существуют в другом. Поэтому они называются модами с квантовым огра-
ограничением или квантованными модами. Такое квантование ясно видно на картине
смещений, приведенной на рис. 9.14 для моды 516 см^1: атомы Ge почти не смещают-
смещаются. Квантование является менее полным для Ge-подобных мод, которые становятся
более квантованными при увеличении толщины слоев Si, играющих роль барьеров.
Детальные вычисления фононных спектров более сложной системы Ge-Si можно най-
найти в [9.36, 9.37].
9.3.2. Сложенные акустические моды: макроскопическое рассмотрение.
Дисперсионные соотношения для сложенных акустических мод, включая расщепле™
ния в центре и на краю мини-ЗБ, легко вычислить в так называемом упругом преде-
пределе, соответствующем области частот, в которой дисперсия составляющих объемных
материалов может считаться линейной. Мы уже показали, что для волн, распростра-
распространяющихся вдоль оси роста (примем ее направление за направление [001], если это не
будет оговорено особо), скорость длинноволновых сложенных мод дается выражени-
выражением (9.21). Для расчета полных соотношений дисперсии, рассмотрим упругие волны
в обеих средах, с одинаковой частотой о;, того типа, для которого смещения атомов
описываются выражением C.17), а тензор деформаций — выражением C.19). Ком-
Компоненты волнового вектора </, перпендикулярного оси роста (qx, qy)^ должны быть
равны в обоих средах, как и в случае электронных волновых функций (см. п. 9.2.3).
Компоненты же q вдоль z (qz) должны изменяться при переходе из одной среды в
другую, чтобы разным скоростям звука соответствовало одно и то же значение ш.
Сверхрешетка как целое обладает трансляционной симметрией вдоль направления z
с векторами трансляций, имеющими длину nd (п = =Ы, ±2, . . .). Поэтому можно вы-
выразить смещение S R атомов в каждом слое в форме блоховской волны. Для любого
периода, содержащего два слоя А и В, при п = 0
Л/? IV .I И - J^jRAexp[i(^a; + g2/i/)]exp[i(gzA^-wt)], 0 < z <
[дRBexp[i(qxx + qyy)\exf>[t{qZBZ - u)t)\, dA < z
и, соответственно, при конечном значении п:
5Rn(x, у, z) = 5R0(x, у, z- nd)el{nkd\ nd < z < (n + l)d, (9.256)
где dA, в — толщина составляющих слоев, d = dA + ^в, ^А,в — соответствующие
скорости звука, qzA = oj/va и qZB = cj/ijb- Теперь мы вкратце покажем, как найти
дисперсионные соотношения u){qXi qyi k) для сложенных акустических мод.
28*
436 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Пусть в средах А и В существует по две волны с одинаковой частотой ш и волновы-
волновыми векторами =Ь(дж, qy, qzA), ^{Чх-> Чу> Qzb), соответственно. Неизвестными являют-
являются четыре амплитуды этих волн. Для произвольного направления распространения
надо учесть все три возможных поляризации для акустических волн, т.е. всего имеет-
имеется 12 неизвестных амплитудных коэффициентов, которые надо найти из граничных
условий. На интерфейсе должны быть непрерывны смещения (что дает три усло-
условия), а также перпендикулярные к интерфейсу компоненты деформации, которые
выражаются через градиенты смещений (три дополнительных условия). Необходимо
применить эти граничные условия на интерфейсах АВ и ВА, что дает 12 линейных
однородных уравнений для определения двенадцати амплитудных коэффициентов.
Легко видеть, что граничные условия на всех других эквивалентных интерфейсах ав-
автоматически удовлетворяются вследствие выбора распространения блоховских волн
вдоль z. Получающееся в результате секулярное уравнение размерности 12 х 12 при-
приводит к дисперсионным соотношениям для Lo{qx, qy, k).
Секулярное уравнение размерности 12 х 12 обычно является довольно сложным
и в общем случае решается численными методами. В частности, в случаях высокой
симметрии (например, при qx = qy = 0 или qy = k = 0) в рассматриваемой здесь
сверхрешетке [001] продольные и поперечные моды не смешиваются, и система из 12
уравнений распадается на три несвязанных системы по 4 уравнения. Это приводит к
секулярным уравнениям размерности 4x4, которые при qx = qy = 0 можно предста-
представить в неявной форме [9.33, 9.34]:
cos (ka) = cos cos 1 sin sin , (9.26)
vA vB 2 V^a^a QbVbJ va vb
гДе Qa,b — плотности масс в слоях А и В.
Обратите внимание на сходство между (9.26) и секулярным уравнением (9.18а),
которое определяет энергетические зоны электронов в модели потенциала Кронига-
Пенни в приближении эффективной массы. Такое сходство характерно для задач,
связанных с распространением волн в слоистых средах. Эти уравнения позволяют
нам выразить волновой вектор к вдоль направления распространения как функцию
частоты ш.
Уравнение (9.26) можно переписать в слегка измененной форме:
I
cos (kd) = cos \u) — + — i — — sin — sin . (9.27)
где
Отсюда видно, что если акустические импедансы Qb^b и ^а'Уа равны, т.е. при е =
= 0, дисперсионное соотношение является просто соотношением для среды со средней
скоростью звука, определяемой выражением (9.21).
9.3.3. Квантованные оптические моды: макроскопическое рассмотрение.
Квантование оптических мод математически выражается наложением граничного
условия, требующего, чтобы амплитуды колебаний обращались в нуль в непосред-
непосредственной близости от границ между слоями А-В и В-А. При этих условиях мы полу-
получаем А-подобные и В~подобные квантованные оптические моды, зависимость частот
которых от дискретных эффективных векторов к можно найти из соответствующих
дисперсионных соотношений для объемного случая:
т = 1, 2, 3, ... (9.29I
«А, В
9.3. Фононы в сверхрешегпках
437
Уравнение (9.29) можно использовать для LO и для ТО мод. Соответствующие сме-
смещения атомов меняют знак при переходе от одного атомного слоя к соседнему, как
это требуется для оптических мод, с величинами, определяемыми огибающими функ-
циями
um(z) = coskmz, m = 1, 35 55 ,..,
um(z) = sin kmz, m = 2, 4, 6, ...,
(9.30)
где z указывает на положение атомной плоскости вдоль оси сверхрешетки, а значе-
ние z = 0 находится в середине слоя.
Обычно уравнение (9.29) является хорошим приближением для эффективного
волнового вектора. Однако в частном случае короткопериодных сверхрешеток (ко-
(когда период состоит только из нескольких атомных слоев) следует задуматься, будет
ли приближение, в котором на границе каждого слоя материала волновая функция
в точности равна нулю, наилучшим. Один взгляд на рис. 9.16 показывает, что ра-
разумнее считать огибающую функцию равной нулю на первых атомах «другого рода»
(т.е. на атомах А для В-подобных колебаний и наоборот). Молинас-Мата и Кардона
провели детальное исследование этого вопроса для сверхрешеток GenSim [9.36]. Слу-
Случай GaAs проиллюстрирован на рис. 9.16. Колебательные амплитуды ведут себя в
соответствии с выражением (9.30), но эффективные векторы кт нужно сделать слег-
слегка меньше, чем в (9.29): амплитуды исчезают не на номинальной границе слоя AlAs,
а около первого слоя Ga вне ее. Это нетрудно понять. Граница образована слоями As,
-1
Симметрия
AlAs-подобные
Al Ga Ga Ga Ga Ga Al Al Al Al Al Ga
Рис. 9.16. Картина смещений для AlAs-подобных квантованных LO мод в сверхрешетке
(GaAsM/(AlAsM; кх = 0, кг —>¦ ос. Треугольниками показана величина смещения для ато-
атомов As, а кружками — для атомов Ga и А1 [9.38]
которые должны все еще колебаться на частотах AlAs, в то время как Ga, имеющий
гораздо большую массу, чем А1, не будет колебаться. Последний факт можно учесть,
заменив толщину слоя с!а,в в (9.29) на с!д,в + ао/4, где а® — объемная постоянная ре-
решетки, которая соответствует четырем атомным слоям для материалов типа алмаза
и цинковой обманки [9.39].
9.3.4. Электростатические эффекты в полярных кристаллах: интерфейс-
интерфейсные моды. О существовании мод, локализованных вблизи поверхности полярного
кристалла (поверхностные плазмоны, поверхностные оптические фононы), упоми-
упоминалось в задаче 6.11. Здесь будут обсуждаться аналогичные явления, возникающие
438 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
около интерфейсов (гетеропереходов) между двумя полупроводниками, из которых
по крайней мере один является полярным. Сначала рассмотрим случай одиночного
плоского гетероперехода, потом двойного гетероперехода (т.е. КЯ) и, наконец, случай
периодической МКЯ или сверхрешетки. Отметим, что в то время как для электронов
может быть сделано четкое различие между МКЯ (с пренебрежимо малой дисперси-
дисперсией волнового вектора вдоль направления роста) и СР, для фононов такое различие
отсутствует: сложенные акустические фононные ветви всегда обладают дисперсией,
даже в случае больших периодов, а у оптических ветвей дисперсия даже в случае
малых периодов отсутствует. Поэтому при разделении периодических структур на
МКЯ или сверхрешетки имеется в виду только поведение электронов.
При рассмотрении фононов в таких двумерных структурах мы будем пренебре-
пренебрегать так называемыми эффектами запаздывания (о влиянии эффекта запаздывания
на поверхностные моды см. задачу 6.116). Это означает, что длины волн рассматри-
рассматриваемых возбуждений предполагаются малыми по сравнению с длинами волн фотонов
той же частоты, и следовательно, можно пренебречь волновой природой электриче-
электрических полей, сопровождающих движение ионов. Считается, что эти поля имеют элек-
электростатическое происхождение, т.е. подчиняются только уравнению Гаусса F.106) и
соответствующему уравнению Максвелла F.112 в), в которых производная по вре-
времени положена равной нулю для того, чтобы можно было пренебречь эффектами,
сопровождающими распространение электромагнитных волн:
УхЖ = 0. (9.31)
В уравнении (9.31) подразумевается, что поле Е можно найти из скалярного потен-
потенциала ф(г), который вследствие F.106) должен удовлетворять уравнению Лапласа:
V2^(r) = 0, (9.32)
а также обычным граничным условиям непрерывности для компонент электрического
смещения D± = еЕ±, перпендикулярного к интерфейсу, и непрерывности параллель-
параллельных компонент поля Е\\. Рассмотрим одиночный интерфейс между двумя полупро-
полупроводниками А и В с изотропными диэлектрическими функциями ед(^) и ?в(ш):
Е\\А = Е\\В, (9.33 а)
еАЕ±А = евЕ±в. (9.33 6)
Временно пренебрегая механическими граничными условиями^ накладываемыми на
амплитуду колебаний и и соответствующее напряжение (оправдание этому будет да-
дано позднее), найдем решение (9.32) в обеих средах и применим электростатические
граничные условия (9.33), учитывая, что Е = —Х?ф. Мы предполагаем, что интерфей-
интерфейсом является плоскость z = 0, a z < 0 соответствует среде А. Рассмотрим решения
(9.32) следующего вида:
фА = AetqxXe+qxZ при 2^0, (9.34 а)
фв = BeiQxXe~QxZ при О 0, (9.346)
где ось х выбрана вдоль направления вектора q, лежащего в плоскости, a q* = g^, как
следует из (9.32). Отметим, что (9.34) отражает наличие трансляционной симметрии
(т.е. тот факт, что ф должны быть функциями Блоха) вдоль х и у и отсутствие ее
вдоль z. Потенциалы фА и фв сконцентрированы вблизи интерфейса, поскольку они
экспоненциально затухают по мере удаления от z = 0. Моды, которые описываются
такими функциями, называются интерфейсными модами.
Применение граничного условия (9.33а) к (9.34) приводит к равенству А = В, в
то время как (9.33 б) приводит к «секулярному уравнению» для частот интерфейсных
9.3. Фононы в сверхрешегпках
439
€r
0
?r\/
Ч.л
в
WLO,A SrA
/^~^
J LZ. ! ^.
Рис. 9.17. Схема, иллюстрирующая получение решения для интерфейсного фонона ujw из
(9.35) в случае интерфейса между полярным полупроводником А и неполярным В путем
построения зависимости егА и —?гв от ш
мод
Оно имеет решения только в том случае, когда существуют частоты, для которых две
диэлектрические функции с а и ев имеют противоположные знаки.
Как говорилось в п. 6.5.1, е может быть отрицательной в сильно легированных
полупроводниках в диапазоне 0 < ш < шр. В этом случае (9.35) описывает интер-
интерфейсные пдазмоны. Обсуждение плазмонов в КЯ и МКЯ приведено в [9.31]. Диэлек-
Диэлектрическая постоянная становится отрицательной также в полярных полупроводниках
в диапазоне cjto < и < cjlo (см. F.110)). Тогда (9.35) может иметь решения, если ш
находится в этом диапазоне (ед < 0) для материала А, в то время как ев > 0 для ма-
материала В. Следовательно, в случае интерфейса между полярным полупроводником
(например, GaAs) и неполярным (например, Ge или Si) должна существовать одна
интерфейсная мода в области частот што < c*>fi < ^ш (рис. 9.17), тогда как в случае
интерфейса между двумя полярными полупроводниками, к примеру, GaAs и AlAs,
должно быть две интерфейсных моды, одна GaAs-подобная, а другая AlAs-подобная.
Рассмотрим теперь случай КЯ из материала В с барьером из материала А (рис. 9.18).
Вследствие симметрии отражения в плоскости, обозначенной на рис. 9.18 буквой Д,
решение (9.32) должно быть четным или нечетным по отношению к отражению в
этой плоскости. Четности также указаны на рисунке. Благодаря такому выбору ф(г)
граничные условия достаточно применить на одном из интерфейсов. Условия на
другом удовлетворяются автоматически. Итак, для интерфейса АВ в левой части
рис. 9.18 находим
А = В[1±е~я*%
Соответствующее секулярное уравнение приводит к двум ветвям:
lth(qxd/2),
[ch(qxd/2).
(9.36)
(9.37 a)
(9.376)
440
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Рис. 9.18. Схематическое изображение одиночной квантовой ямы В с барьерами из материа-
материала А. Показаны волновые функции (сплошные кривые), соответствующие четному (знак +)
и нечетному (знак —) потенциалу интерфейсных мод
Эти моды были предсказаны Фуксом и Кливером [9.40]. Отметим, что для qx —»¦ оо
(9.37) сводится к (9.35) (в этом случае два интерфейса не взаимодействуют друг с дру-
другом вследствие сильной локализации (fr^z) вблизи поверхности). При qx —>¦ 0 решени-
решениями (9.37) являются uj = с^то,в и uj = cjlo,b- На рис. 9.19 построены дисперсионные
кривые, подобные тем, которые следуют из (9.37), но для двух различных барьеров:
воздуха и AlAs, окружающих квантовую яму GaAs. Там же даны эксперименталь-
экспериментальные результаты, полученные с помощью рамановской спектроскопии Накаямой и др.
[9.41]. Обсуждение соответствующей ф(х, z) приведено в задаче 9.6.
Рассмотрим теперь «электростатические» моды периодической МКЯ (или сверх-
сверхрешетки), состоящей из слоев материала А с толщиной йд и материала В с толщи-
толщиной ёв- Как и при трактовке сложенных акустических фононов (см. (9.25)) наложим
на потенциал ф(х, z) блоховское условие (см. рис. 9.18 для одного слоя В и двух
соседних с ним слоев А). Действуя подобным образом, мы имеем дело всего с дву-
двумя граничными условиями (для Е\\ и D±) на каждом из интерфейсов АВ и ВА. Их
достаточно для определения двух коэффициентов для волн вида exp (±qxz) в мате-
материале А и двух — для материала В. Получается типичное секулярное уравнение (см.
C.41) из [9.31] с приведенными там ссылками):
cos (kd) = ch
+ D(cj) sh
sh
(9.38)
Уравнение (9.38) позволяет вычислить зависимость величины блоховского волново-
волнового вектора к в сверхрешетке (вдоль направления роста) от w и qx. Напомним, что
9.3. Фононы в сверхрешегпках
441
в, град.
1
а
о
т—<
1
400
380
360
) 10
1 1 1 I
_L
т
i i i i
20
1
—»»| 11
I i
30
1
1
40
1 | i
i I
50
I
i
60
1 I i
LO
ТО
I
70
I
_
4 6
Частота, см
10
12
Рис. 9.19. AlAs-подобные интерфейсные моды в системе воздух/GaAs F0hm)/A1As E00 нм)
с двумя гетероинтерфейсами. Точки — экспериментальные результаты рамановских изме-
измерений, в которых свет лазера падал под углом в к нормали, а рассеянный собирался в
направлении нормали. Сплошные линии получены с помощью выражения типа (9.37), но с
учетом асимметрии гетероструктуры [9.41]
уравнение (9.38) появилось в результате применения электростатических граничных
условий и не гарантирует выполнения механических граничных условий. Ниже мы
вернемся к этому вопросу. Нам следует также обратить внимание на близкое сход-
сходство между (9.38), (9.26) и (9.18 а). Они имеют каноническую форму, общую для всех
задач, связанных с распространением волн в слоистой среде.
Полезно рассмотреть несколько предельных случаев (9.38), и прежде всего, случай
распространения в плоскости при к = 0, но qx ф 0. Легко видеть, что (9.38) сводится
к двум ветвям:
(qxdA/2)ch (qxdB/2),
th(qxdB/2)ch(qxdA/2).
(9.39 а)
(9.39 6)
Получение этих уравнений и их обсуждение приведено в задаче 9.7.
Далее рассмотрим случай, когда величина суммарного волнового вектора
(<7я + к2I'2 стремится к нулю. Пусть 0 — угол между этим волновым вектором и
осью сверхрешетки: tg0 = qx/k. Тогда секулярное уравнение (9.38) сводится к виду
(9.40)
где (. . .) обозначают среднее значение функций на одном периоде МКЯ, отнорми-
рованное на толщину dA и <^в соответственно. Подставив ?а(ш) и ?в(ш) из F.110)
в (9.40), найдем квадратное уравнение относительно о;2(в), из которого получаются
две ветви дисперсионного соотношения. Его решения схематически представлены на
рис. 9.20 для трех случаев: ёв > dAi ёв = <^а и ёв < ёА- Из этого рисунка следует,
что даже при {qXi jfe) —> 0 частота имеет дисперсию, являясь функцией угла 0. По-
Последнее связано с сингулярной природой кулоновского взаимодействия, с чем мы уже
встречались в главе 3.
442
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Рис. 9.20. Схематические диаграммы угловой дисперсии «интерфейсных» электростатиче-
электростатических мод в сверхрешетках, полученные с помощью (9.40) для a) dn > ^а, б) ds = <^д и в)
dn < dA] <^Ео и wto — моды, распространяющиеся в плоскости структуры
Рассмотрим теперь случай распространения в плоскости (т.е. когда 0 = тг/2). При
этом (9.40) распадается на два уравнения [9.42]:
(9.41 а)
(9.416)
Для с!а = d,B оба уравнения (9.41а, б) сводятся к (9.35), и две резонансных частоты
в случае стремящегося к нулю волнового вектора при 0 = тг/2 становятся равны™
ми частотам интерфейсных фононов в случае одного интерфейса, как показано на
рис. 9.20. При cJa Ф ^в вырожденные частоты расщепляются.
Интересно отметить, что уравнения (9.41 а, б), справедливые при в = тг/2, можно
непосредственно получить, применив граничные условия для Е\\ и D± при кх ^ Q (т.е.
бесконечной длине волны вдоль х). В этом случае с помощью ф(х, z), приведенного
на рис. 9.18 для слоя В, можно увидеть, что Ех однородно для четных решений, a Ez —
для нечетных. Для первого случая из граничного условия для Е\\:
Щ\А = Щ\В,
после усреднения по А и В (по периоду) находим
(D\\) = (е(и)))Е\\. (9.42 а)
Поэтому МКЯ можно рассматривать как кристалл, имеющий эффективную диэлек-
диэлектрическую функцию (е(ш)}. «Продольные» моды эффективной среды имеют частоту,
определенную выражением (9.41 а). В «нечетном» случае Е± однородна, а непрерыв-
непрерывность D± приводит к уравнению
1
Е±.
(9.42 6)
Соответствующую частоту действительно можно найти из (9.41 6). На основании всего
изложенного можно рассматривать МКЯ как кристалл, в котором объемная симмет-
симметрия составляющих его сред понижена вседствие слоистости структуры: для системы
9.3. Фононы в сверхрешегпках
443
в
м
А
X
А В
++++
А
4-4-4-4
t
t
Рис. 9.21. Схема, иллюстрирующая влияние электростатических эффектов на фононы, рас-
распространяющиеся а) вдоль и б) перпендикулярно оси МКЯ для Л-подобных мод
GaAs/AlAs, вырощенной вдоль @01), кубическая точечная группа Та понижается до
тетрагональной группы D2d- Таким образом, можно ожидать, что поперечный эффек-
эффективный заряд е* из выражения F.119) будет анизотропным с разными значениями
вдоль направлений [001] и [100]. Об этом свидетельствует разная величина LO^TO
расщепления (см. F.108), где Q2 = е*2/4ттео ?ооM которое для 0 = тг/2 всегда мень-
меньше, чем для 0 = 0. Рисунок 9.21 дает простое качественное объяснение данному
факту. На рис. 9.21 а эффект деполяризующего поля, приводящий к LO^TO рас™
щеплению, равному расщеплению в объеме, иллюстрируется для распространения
вдоль z. На рис. 9.21 б изображен случай распространения LO мод вдоль х. Мы ви-
видим, что деполяризующие поля генерируются в слое А для А-подобных мод, но не
генерируются в слое В. Вследствие этого деполяризующее поле и сопутствуещее ему
LO^TO расщепление становятся меньше, чем в объеме в соответствии с угловой дис™
Персией, приведенной на рис. 9.20.
Приведенная выше картина угловой дисперсии LO—ТО расщеплений, подобная
той, которая наблюдается в обычных не кубических полярных кристаллах, позволяет
сделать еще несколько очевидных выводов. «Интерфейсные» эффекты должны иметь
место только для мод, активных в инфракрасной области. В обозначениях (9.30) эти
моды соответствуют нечетным значениям га: для четных мод смещения, а следова-
следовательно, и индуцированные дипольные моменты (т.е. средние эффективные заряды),
в результате усреднения по одному слою становятся равными нулю. Самые большие
эффективные заряды (примерно равные объемным) получаются для m = 1. Для
нечетных тп ^ 3 эффективный заряд уменьшается в 1/га раз, а соответствующее
LO^TO расщепление — в 1/га раз. Поэтому ожидается, что для га ^ 3 эффекты,
связанные с «интерфейсными модами», будут очень, часто пренебрежимо, малы.
Вернемся, наконец, к вопросу о том, как можно обосновать пренебрежение механи-
механическими граничными условиями, и о возможных последствиях этого пренебрежения.
Для 0 = тг/2 и qx —>- 0 четная мода на рис. 9.18 приводит к постоянным значени-
значениям ф(г) и их внутри слоя В (ЬО^подобная мода). Для нечетной моды постоянно uz
(ТО-подобная мода). Поскольку для В-подобных мод атомное смещение и в слое А
должно быть равно нулю, мы сталкиваемся с вопиющим нарушением непрерывности
и при пересечении интерфейсов. В действительности, микроскопические расчеты (а
444
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Рис. 9.22. а) Огибающая функция для кванто-
квантованной TOi моды (т.е. 0 = 0) сверхрешетки
(GaAs)9(AlAsI0 с осью роста вдоль направления
[111]. б) Эквивалентные моды для 0 = тг/2 с
плоской вершиной, характерной для интерфейс™
ных мод. (Несмотря на название, эти моды не ло-
локализованы около интерфейсов вследствие беско-
бесконечной малости qx. Однако они ближе прижаты к
интерфейсам, чем квантованные моды.) в, г) Оги-
Огибающие функции при 0 = тг/2 для LO-подобных
ИФ мод и мод с т = 3. Видно, что их можно
разложить на смесь моды типа (б) с плоской вер-
А шиной и квантованной моды ст = 3 [9.44]
также макроскопические расчеты по методу Траллеро-Джинера и др. [9.43]) показы™
вают, что внутри слоя и почти постоянно для интерфейсных мод с т = 1, а вблизи
интерфейса стремится к нулю (рис. 9.22 5). Физическую природу такого изменения
можно объяснить следующим образом. Рассмотрим дисперсионные соотношения для
объемного ТО фонона и разложим их вблизи q = 0 до членов порядка q2:
= о;То,о
¦<&
(9.43)
Для мнимого qz = ±г|<ь| для огибающих функций фононов, которые экспоненци-
экспоненциально затухают около интерфейсов (на расстоянии двух монослоев), значения с^то
равны ujif- Их амплитуды можно выбрать так, чтобы сделать почти плоские огибаю-
огибающие функции ujw равными нулю, удовлетворив тем самым одному из механических
граничных условий.
Рассмотрение граничных условий для напряжений и соответствующих аналити-
аналитических огибающих функций содержится в [9.45]. Очевидно, что дисперсионные со™
отношения для интерфейсных мод, полученные из (9.38), несколько изменятся при
наложении механических граничных условий и включении экспоненциально затуха-
затухающих ТО мод (а также осциллирующих LO мод с большими qZj которые тоже могут
иметь частоту cj\f). Из приведенного выше обсуждения легко понять качественную
природу этих изменений (для иллюстрации см. рис. 9.23). При непрерывном изме-
изменении 0 от 0 до тг/2 длинноволновые моды с m = 1 из (9.30) становятся главными
9.4- Римановские спектры фононов в полупроводниковых сверхрешетках 445
Рис. 9.23. Сплошные линии — ИФ
моды, полученные с помощью
(9.38), т.е. в пренебрежении меха-
механическими граничными условия™
ми, для МКЯ (GaAs)i2(AlAs)i2.
Штриховые получены с учетом
механических граничных усло-
условий. Экспериментальные точки
найдены с помощью раманов™
ской спектроскопии. Наблюдается
весьма хорошее согласие теории с
экспериментом [9.46]
295
290
285
280
275
^70
i i
LOi
•" 2 "
3
4
5
6
7
• •
8
J, ———•
TOi
1 !
1 ' 1 ' I ' I '
^\~ -#- » -•_ -*•••• -
^^ -
1 ! 1 ! I I I I
20
40 60
в, град.
80
интерфейсными модами, а огибающая функция вместо синусоидальной формы, при-
приведенной на рис. 9.16, приобретает форму с плоским верхом, характерную для ИФ мод
(см. рис. 9.22 б). Такая эволюция связана с дальнодействующими электростатически-
электростатическими полями. Поэтому ИФ моды будут вследствие граничных условий смешиваться со
всеми ИК-активными квантованными модами с m = 3, 5, 7, ...В результате смеши™
вания в дисперсионных зависимостях будут возникать антипересечения, очень хорошо
заметные на рис. 9.23 (LOi^LO3, LO3^LO5, TOi^LO7).
9.4. Рамановскме спектры фононов в полупроводниковых сверхрешетках
Рамановская спектроскопия оказалась наиболее информативным методом для ис-
исследования колебательных возбуждений в сверхрешетках. Объем образцов такого
типа обычно слишком мал для измерения рассеяния нейтронов. Несколькими ис-
исследователями использовалась инфракрасная спектроскопия, однако ее применение
серьезно осложняется вследствие того, что в области остаточных лучей отражение
близко к единице, и трудно заметить в спектре слабую структуру (например, соот-
соответствующую модам с т = 3, 5, 7, . . .). Как это следует из (9.42) (см. также (9.41)),
в первом приближении спектры отражения оказываются похожими на спектры одно-
одноосных кристаллов с усредненными диэлектрическими постоянными [9.47, 9.48]
(ех) - -]
а
a
(9.44)
446 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Дифференциальная спектроскопия отражения (см. F.61)) помогла разрешить ела™
бую структуру в ИК спектрах, связанную с квантованными модами с т = 3, 5, . . .
[9.49]. Однако вследствие сравнительно малой информации, полученной с помощью
ИК измерений, по сравнению с огромной информацией, найденной из рамановских
спектров, мы больше не будем обсуждать ИК результаты. Заметим только, что ИК
измерения могут быть полезны в тех случаях, когда ТО фононы запрещены по сооб-
соображениям симметрии, например, при рассеянии назад от сверхрешеток с осью роста
вдоль [001].
9.4.1. Рамановское рассеяние на сложенных акустических фононах. В па™
раграфах 9.1 и 9.2 уже упоминалось, что акустические фононы в МКЯ и сверхре-
сверхрешетках получаются из акустических фононов в объемных материалах в результате
следующих операций:
- усреднение акустических дисперсионных соотношений для каждого q;
- сложение их столько раз, сколько потребуется в пределах мини-ЗБ;
- открытие щелей, возникающих в центре и на границах зоны из-за рассогласова-
рассогласования акустических импедансов.
В случае Ge2Sl2 (см. рис. 9.15) появляется только одна щель на границе ЗБ. От-
Отметим, что в общем случае эта граница соответствует продольному fe-вектору с вели-
величиной тг/d, в то время как в объемном кристалле для направления [001] соответству-
соответствующий вектор имеет величину 2тг/ао5 вдвое большую, чем на рис. 9.15.
Как подразумевается в G.36), в объемном случае обычно предполагается, что вол-
волновой вектор фононов, активных в рамановском рассеянии, очень мал, т.е. только
фононы, относящиеся к центру зоны, могут быть рамановски активными. Было дано
обычное объяснение этому утверждению в пределах дипольного приближения: длина
волны света много больше, чем характеристические длины в материале (т.е. радиус
экситона и/или постоянная решетки). Ограничение q « 0 остается справедливым для
короткопериодных сверхрешеток, но должно быть изменено при достаточно большой
величине d. Определим приведенную величину волнового вектора рассеяния q для
рассеяния назад как
And
Для типичных значений показателя преломления п с± 3, 5 и длины волны лазера Al =
= 500 нм, q = 1 для d = 36 нм, что соответствует 130 монослоям GaAs. В этом случае
рассеяние происходит на фононах, относящихся к границе мини-ЗБ. Таким образом,
меняя d или Al, можно охватить весь диапазон изменений приведенного волнового
вектора и даже достичь границы мини-ЗБ. Это проиллюстрировано на рис. 9.24 для
[001]-сверхрешетки со сложным периодом (AlAs)99[(GaAs)i7(AlAsL]s ПРИ измерениях
в диапазоне 730 ^ Al ^ 830 нм. Столь сложный период был выбран для увеличения
расщеплений на краю мини-ЗБ. На рисунке представлены самая нижняя и первая
сложенная фононные ветви LA (FLA) и ясно продемонстрировано наличие щели на
краю мини-ЗБ [9.50]. Обратите внимание на прекрасное согласие между эксперимен-
экспериментальными точками и теоретической кривой, в которой подгоночным параметром было
только значение упругой постоянной Сц для AlAs. (Оно не было достаточно хорошо
известно в период проведения работы. Таким образом, из этих спектров можно опре-
определять упругие постоянные).
Далее мы обсудим механизмы, влияющие на эффективность рассеяния на сло-
сложенных акустических фононах. В принципе, рамановский тензор дается выражени-
ем, аналогичным G.36), где вместо производных по фононным амплитудам Q следу-
следует подставить производные по деформации е^. Заметьте, что для длинноволновых
акустических фононов е^- ос iqiQj. Производная х п0 Qj линейна относительно qi
вследствие трансляционной инвариантности; поэтому производные х п0 eij не зави-
зависят от q в пределе теории упругости.
9.4- Римановские спектры фононов в полупроводниковых сверхрешетках 447
1,2 г
1Д
'0,9
0,8
FLA
LA
0,85 0,90 0,95
0 = 4ndAL
1,00
Рис. 9.24. Дисперсионные кривые (в приведенных единицах) сверхрешетки с периодом
AlAs99[(GaAs)i7™ (AlAs)^, полученные с помощью рамановской спектроскопии. Пунктир —
дисперсия, расчитанная с помощью уравнения Рытова (9.26). Сплошные линии — дисперсия,
полученная со средней скоростью звука (поэтому расщепление на ней отсутствует) [9.50]
Производные х п0 деформации являются компонентами тензора четвертого ранга
и называются упруго-оптическими коэффициентами. Как и в случае Se\-kl (см. за-
задачу 6.14), в кубическом кристалле существуют три независимых упруго-оптических
коэффициента. Мы, однако, должны подчеркнуть, что «рамановский тензор» ви-
вида G.36) для сложенных акустических фононов не является просто производной по
однородной деформации, а включает интеграл по периоду d, поскольку деформация
не однородна в пределах периода. Это хорошо иллюстрируется для сложенной аку-
акустической моды 266 см™1 на рис. 9.14: деформация между плоскостями Ge и Si почти
равна нулю, в то время как между Ge и Ge и между S1 и S1 она имеет противопо-
противоположные знаки. Соответствующий рамановский тензор Дрд получают поэтому путем
усреднения фотоупругого отклика по периоду сверхрешетки. В кратких обозначени-
обозначениях Жра записывается в виде [9.51, 9.52]
ОС
де
• e{z)dz
(9.46)
Рассмотрим сложенные акустические фононы вблизи щели при q = 0. Соответ-
Соответствующие деформации являются или четными, или нечетными относительно плоско-
плоскости, делящей пополам один из слоев. Последнее справедливо и для q = 1, но в этом
случае фононы являются нечетными (четными) по отношению к плоскости, делящей
пополам слой А, или четными (нечетными) по отношению к плоскости, делящей по-
пополам слой В (см. задачи 9.4 и 9.8). Для нечетных фононов (9.46) обращается в нуль,
в то время как для четных фононов рамановский тензор не равен нулю. Поэтому в
случае фононов с q = 0 только одна из двух компонент сложенного дублета должна
появляться в рамановском спектре. Легко видеть, что для q / 0 появляются обе ком-
компоненты (задача 9.8).
В заключение отметим, что Rya b (9.46) может быть отличным от нуля из-за раз-
различия в упруго-оптических коэффициентах для двух составных частей СР или из-за
отступления e(z) от простого поведения, свойственного плоской волне в однородной
среде. Последний эффект может быть значительным только при больших различиях
в плотности q или в упругих постоянных. Это случается редко, если материалы, обра-
образующие слои, хорошо растут друг на друге при эпитаксиальном росте (самые большие
448
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
=7,5 мэВ
5 мэВ
различия в q могут возникать в системах Ge-Si). Однако из-за наличия межзонных
резонансов в одном материале и отсутствия таковых в другом, упруго-оптические ко-
коэффициенты могут отличаться по величине на несколько порядков. Поэтому обычно
именно они определяют величину Rfa (который в общем случае имеет комплекс-
комплексные компоненты!). Таким образом, из наблюдаемых эффективностей в рамановских
спектрах можно находить упруго-оптические коэффициенты [9.53, 9.54]. Различия в
диэлектрических функциях двух сред также могут вносить вклад в рассеяние на сло-
сложенных акустических модах [9.52]. Однако ожидается, что этот эффект будет мал.
Рассмотрим теперь резонансные эффекты при
рассеянии на сложенных акустических модах. На
рис. 9.25 представлены спектры рассеяния для
МКЯ (GaAs)i6(AlAs)i5. Около каждой кривой
указана энергия АНш = й(о;ь —с^е1,ы)? которая яв-
является разностью (расстройкой) между частотой
лазера и частотой перехода между первыми раз-
размерными подзонами тяжелой дырки и электрона
(fi^ei,hi — 1,7эВ при 10 К). К нашему удивле-
удивлению, мы не видим резонансного усиления сложен-
сложенного LA-дублета. Вместо этого наблюдается появ-
появление широкого резонансного фона. Это явление
было объяснено неоднородным утирением часто-
частоты cjei,hi вследствие случайных флюктуации тол-
толщины слоев [9.55].
Здесь уместно сделать отступление и ввести
понятия однородного и неоднородного уширения
энергии (или частоты). Под однородным мы по-
понимаем уширение, появляющееся в виде мнимой
энергии (или частоты) в знаменателе лоренцев-
ского резонанса, как j в F.117), Гя в G.54) или Га
в G.60). Это — результат конечного времени жиз-
жизни т = 7™1 соответствующего возбуждения, ко-
которое обычно приписывается распаду на другие
возбуждения. Напротив, неоднородное уширение
является результатом наличия совокупности ос-
осцилляторов, как в F.117), но с распределением по
частотам вокруг центральной частоты ujg. В про-
простейшем случае случайного распределения имеет
место закон Гаусса:
23 мэВ
0 мэВ
15 20 25 30 35 40
Рамановский сдвиг, см™1
Рис. 9.25. Влияние резонанса
с самым нижним переходом
lh —» 1е в ямах GaAs в МКЯ
(GaAs)i6(AlAs)i6 на LA фононы.
Широкий светлый фон обусловлен
рассеянием на LA фононах без
сохранения волнового вектора
(вследствие неоднородного уши-
уширения). Резкие пики серого цвета
соответствуют сложенным дуб-
дублетам. Измерения проводились в
магнитном поле с целью усиления
резонансного эффекта [9.55]
р(ш) ос ехр 1 —
Ш ~ ЬЗа
g
(9.47)
где р(ш) — число осцилляторов с частотой меж-
между ш и uj^rdujg , a g означает неоднородную ширину.
Осцилляторы с вероятностью распределения р (ш)
могут также испытывать влияние однородной ши-
ширины 75 которая часто бывает меньше, чем g.
В МКЯ ожидается наличие значительного неод-
неоднородного уширения частот их электронных пе-
переходов (подобных o;ei5hi) вследствие случайных
флюктуации толщины слоев вдоль направления
роста или в пределах плоскости индивидуальных
слоев. Внимательный анализ двух интерфейсов на
9.4- Римановские спектры фононов в полупроводниковых сверхрешетках
449
рис. 9.1 показывает, что хотя они и являются очень плоскими, можно найти атомы
обоих сортов (А1 и Ga) по обе стороны данного интерфейса. Разумно поэтому предпо-
предположить, что существует флуктуация толщины слоя порядка одного монослоя GaAs,
т.е. ао/2 или 8 = =Ьао/4. С помощью уравнения (9.3) можно оценить соответствующее
неоднородное уширение g (в предположении бесконечного потенциального барьера):
8
(9.48)
Для АЕ ~ 180 мэВ, d = 44 А и 8 = ±1,4 А из (9.48) находим g ~ ЮмэВ.
Вернемся к рис. 9.25. Как мы увидим позднее, однородная ширина j для перехо-
перехода lh —>¦ 1е составляет ~ 0,8мэВ, что много меньше неоднородной ширины g. При
этих условиях и для частоты лазера в диапазоне
Wel,hl +g
(9.49)
G.50 а) будет в резонансе с частью ям GaAs, имеющих случайное распределе-
распределение по толщине. В первом приближении только эти случайные слои следует вклю-
включать в сумму в G.50 а). Благодаря «случайно-
«случайному характеру» членов в сумме трансляционная
инвариантность эффективно отсутствует, и
нет никакой причины для сохранения волнового
вектора q в процессе рассеяния. Поэтому в рас-
рассеянии могут участвовать акустические фононы
с произвольным значением q, что и ведет к по-
появлению широкого континуума рассеяния, пока-
показанного на рис. 9.25. Вне диапазона (9.49) флук-
флуктуации ширины запрещенной зоны g не играют
существенной роли и сохранение волнового век-
вектора q восстанавливается.
На рис. 9.26 приведено обратное отношение
интенсивностей дискретного сложенного фоно-
на /р и фона /в при одинаковой величине рама-
новского сдвига. Сплошной кривой представле-
представлена подгонка под экспериментальные точки, сде-
сделанная Руфом и др. [9.55]. Можно показать (за-
(задача 9.9 6), что ширина этой подгоночной кри-
кривой («12мэВ) равна приблизительно 4g, т.е.
§^ЗмэВ. Из детальной подгонки Руф и др.
[9.55] нашли g = 2,5 мэВ. Разделив g на макси-
максимальное значение /b/-/f — 3,3, можно получить
однородную ширину перехода j = 0,76 мэВ.
Расстройка, мэВ
Рис. 9.26. Зависимость отношения
интенсивности фона /в к интенсив-
интенсивности LA дублетов из рис. 9.24 от ве-
величины расстройки с резонансом на
lh —> 1е переходе. Кривая являет-
является подгонкой к экспериментальным
точкам [9.55]
9.4.2. Рамановское рассеяние на квантованных оптических фононах.
Для рассмотрения рамановского рассеяния на квантованных оптических модах на
рис. 9.27 представлена картина смещений и электростатических потенциалов LO мод
в полярной [001]-сверхрешетке для т = 1, 2, 3, 4 и kXjV = 0. Отметим, что ф и uz
сдвинуты по фазе. Обратите также внимание на то, что uz на интерфейсе равно нулю
в соответствии с механическими граничными условиями.
Как уже было показано (см. G.5а)), рамановское рассеяние на фононах проис-
происходит посредством электрон-фононного взаимодействия. Возможны взаимодействия
двух типов. Одно, связанное со смещениями атомов, не требует, чтобы материал был
полярным. В случае МКЯ оно следует из аналогичного эффекта в соответствую-
соответствующем объемном материале. Для систем типа Ge/Si или GaAs/AlAs это взаимодействие
29 М. Кардона
450
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
т = 2
ф га = 1 иг
Рис. 9.27. Схематическая зависимость смещения uz и электростатического потенциала ф от
z для для квантованных мод LOm (га = от 1 до 4) с kx,y = 0 в полярной сверхрешетке с
осью роста вдоль [001]
определяется тензором вида G.39), и для рассеяния назад от плоскости [001] разре-
разрешается только рассеяние на LO фононах. Если поляризации лазера и рассеянного
света ёь и es параллельны осям кристалла (или ж, или у), LO рассеяние происходит
при скрещенных поляризациях возбуждающего и рассеянного света. При вычислении
матричного элемента деформационного потенциала электрон-фононного взаимодей-
взаимодействия для четных га осцилляции uz в точности взаимоуничтожаются, и рассеяние
остается запрещенным. Однако для га = 1 взаимного уничтожения не происходит,
а для т = 3, 5, ... оно происходит только частично: интенсивности рассеяния для
квантованных мод cm = 1,3, 5, ... должны быть приблизительно пропорциональ-
пропорциональны 1, З™2, 5™2, . . .
Взаимодействие через матричные элементы электростатического потенциала ф
(фрёлиховское взаимодействие) обсуждалось в главе 7 в связи с запрещенным рассе-
рассеянием на LO фононах при параллельных ёь и es (см. G.70 6)). В этом случае в объ-
объемных материалах электрон^фононное взаимодействие обусловлено дальнодейству-
ющим характером кулоновского взаимодействия. Соответствующая сингулярность
типа д™1 была устранена вследствие суммарного воздействия LO фонона на зону про-
проводимости и валентную зону. Эти воздействия равны и должны вычитаться друг из
друга. Оставшийся несингулярный эффект пропорционален разнице обратных масс
электрона и дырки и поперечному заряду фонона е* (см. G.70), C.39) и F.119)). По-
Поскольку сверхрешетки могут считаться кристаллами, указанный тип «запрещенного»
рассеяния также должен появляться для ИК-активных мод, т.е. для LOm фононов с
нечетными т. Эффект должен уменьшаться при увеличении т (ос т™2) и исчезать
при рассеянии назад вдоль оси роста в случае больших периодов, поскольку энерге-
энергетические зоны вдоль z становятся совершенно плоскими (обратные массы вдоль z
обращаются в нуль). При рассеянии назад, когда свет распространяется в плоско-
плоскости структуры (свет падает на край МКЯ), подобный эффект также должен суще-
существовать: рамановский тензор пропорционален разности обратных масс электрона и
дырки, которая не исчезает даже в случае большого периода. Однако в этой конфи-
конфигурации проводилось очень мало экспериментов (см., например, [9.56, 9.57]).
До сих пор мы не нашли механизма, который разрешал бы рассеяние для LO мод
при четном т. Однако нетрудно заметить, что эти моды принадлежат к полностью
симметричному представлению А\ точечной группы D2d сверхрешетки GaAs/AlAs.
9.4- Римановские спектры фононов в полупроводниковых сверхрешетках 451
Соответствующий рамановский тензор имеет вид (задача 9.10)
/ а 0 0 \
Цш(Аг) = 10 а 0 I . (9.50)
Тензор (9.50) становится равным нулю в случае оптического фонона в объемном GaAs.
Его происхождение в МКЯ обусловлено электрон-фононным взаимодействием, ин-
индуцированным матричными элементами ф^) (рис. 9.17). Диагональный матричный
элемент ф(г) между квантованными электронными волновыми функциями (pn(z):
d
Г
Мер = (fi*n (z)фm(z)^pп(z)dz, (9.51)
о
обращается в нуль для нечетных яг, но не равен нулю для четных т. Однако он быст-
быстро уменьшается при возрастании га. Матричный элемент (9.51) был получен из фрё-
лиховского электрон-фононного взаимодействия, хотя соответствующий потенциал
в КЯ не является дальнодействующим: он не равен нулю только внутри монослоя
материала одного типа и исчезает вне его из-за осцилляции ф(г). Отметим, что рама-
новский тензор G.50 а) будет содержать два взаимно уничтожающихся члена, вклю-
включающих матричные элементы типа (9.51): один для зоны проводимости и один для
валентной зоны. Взаимоуничтожение будет точным для бесконечных электронных
барьеров. Однако поскольку эти барьеры не бесконечны, некоторое взаимодействие
обычно остается.
На основании предыдущего обсуждения мы делаем вывод о том, что при ёь || х
и es || у (скрещенные поляризации) должны наблюдаться моды с т = 1, 3, 5, ...,
а при ёь || es (параллельные поляризации) — моды с га = 2, 4, . . . (задача 9.12).
Первый случай иллюстрируется рис. 9.28 для сверхрешетки (GaAs)i6(AlAs)i6. Обра-
Обратите внимание на пики, соответствующие фононам с га = 1, 3, . . . , 11. Их частоты в
зависимости от эффективного волнового вектора кт построены на вставке к рисунку
(см. (9.29)), и сравниваются с дисперсионными соотношениями объемного GaAs. Как
мы видим, согласие превосходное. Светлые кружки на вставке соответствуют пикам,
полученным при параллельных поляризациях. Кружки с двумя самыми большими
частотами отвечают квантованным модам LO2 и LO4. Остальные светлые кружки,
по-видимому, связаны с антипересечениями интерфейсных мод с квантованными мо-
модами [9.58] и будут обсуждаться в следующем пункте.
9.4.3. Рамановское рассемнме на интерфейсных модах. Для наблюдения ин-
интерфейсных мод с помощью рамановской спектроскопии волновой вектор рассеянно-
рассеянного света должен иметь компоненту в плоскости структуры, так чтобы выполнялось
условие 0 > 0 (см. рис. 9.20). Недавно такой эксперимент был осуществлен контро-
контролируемым образом со светом, падающим на боковой край сверхрешетки (экспери-
(экспериментальные точки на рис. 9.23). Однако впервые интерфейсные моды наблюдались
в геометрии рассеяния назад вдоль направления z [9.42, 9.59]. При этом необходи-
необходимый волновой вектор в плоскости структуры возникал вследствие шероховатостей на
индивидуальных интерфейсах (благодаря которым в плоскости нарушалась трансля-
трансляционная инвариантность). На рис. 9.29 приведены измерения Суда и др. [9.59] для
AlAs-подобных мод в МКЯ GaAs/AlAs. Широкая полоса, расположенная посередине
между частотами LO и ТО фононов, характерна для интерфейсных мод в симмет-
симметричных структурах (т.е. при dj\ = ds)'- пик соответствует решению уравнения (9.35).
В асимметричном случае для получения длинноволновых решений при в = тг/2
следует использовать (9.41). В отличие от симметричного случая, при d& Ф °fe по-
появляются две различных моды. Им отвечают две полосы в спектрах, приведенных в
29*
452
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
CD
5
Л
о
о
и
К
о
к
1
S
жая
а
о
3
300
7 290
о280
$
о
|270
260
I
I I I I I
1 1 1 1 1
0 0,2 0,4
"'ТО
I LOii
i
i
i
-
i
46/46
ж(г/,ж
| L07
1
0,6
IL°91
' 1 i T
1 f k
it, №
V /
i
A
)f80K
L03
,о5 /
1 1
\
LOi
260
270 280 290
Рамановский сдвиг, см""
300
Рис. 9.28. Рамановский спектр сверхрешетки (GaAs)i6(AlAs)i6 для скрещенных поляриза™
ций при нерезонансных условиях. На вставке черные кружки соответствуют частотам этих
мод в зависимости от эквивалентного объемного волнового вектора кт. Сплошной кривой
показана дисперсия LO фононов объемного GaAs. Светлые кружки относятся к данным,
полученным при параллельных поляризациях [9.58]
нижней части рис. 9.29. Доминирует полоса с большим или с меньшим рамановским
сдвигом в зависимости от условия ёв > d>A или ёв < Йа- Ошш соответствует поло-
полосе ш^о на рис. 9.20.
Спектры на рис. 9.29 можно качественно объяснить как простые электростати™
ческие интерфейсные моды типа, предсказанного уравнением (9.38), без учета взаи-
взаимодействия с квантованными модами с нечетными значениями га. Причина, по ко-
которой этим взаимодействием можно пренебречь, заключается в том, что дисперсия
оптических мод в AlAs (как LO, так и ТО) очень мала (см. рис. 9.13), и поэтому
антипересечения играют существенную роль только в непосредственной близости к
объемным ТО и LO фононам в точке Г = 0 (в спектре на рис. 9.29 возникает сла-
слабая структура в этой области). Однако в случае GaAs объемная дисперсия больше.
(Различие в дисперсионных соотношениях GaAs и AlAs (см. рис. 9.13) объясняется
тем, что массы Ga и As очень близки, в то время как массы А1 и As довольно сильно
различаются. Это увеличивает частоту оптических и уменьшает частоту акустиче-
акустических фононов в AlAs на границе ЗБ). Более сильная дисперсия в GaAs вызывает
появление ряда антипересечений во всем диапазоне между ТО и LO частотами (см.
рис. 9.23 для GaAs-подобных оптических мод). В результате появления щелей, обу™
словленных антипересечениями, возникает ряд пиков между объемными LO и ТО
пиками (рис. 9.30). Экспериментальные спектры на этом рисунке получены в конфи-
конфигурации рассеяния назад с ёь || es || [100]. Поэтому, в принципе, на них должны быть
видны квантованные моды с четными значениями га, интенсивность которых долж-
должна быстро уменьшаться при возрастании га. В экспериментальных спектрах действи-
действительно четко видны LO2 и LO4 моды, и их интенсивность ведет себя нужным образом.
9.4- Римановские спектры фононов в полупроводниковых сверхрешетках
453
330 350 370 390 410
Рамановский сдвиг, см^1
430
Рис. 9.29. Рамановские спектры в области частот оптических фононов объемного AlAs, по-
полученные в резонансных условиях при ёь || es для СР GaAs/AlAs (А/В) с различными
отношениями между толщиной слоев: 1) cIa = fife; ^) б?в = Зс1а; 5) с^а = Зс1в при Т = 10 К
Другие пики (обозначенные ИФ) в прошлом также приписывали модам LOe , LOs,
LOio, • • • Исходя из этого предположения, они построены на вставке к рис. 9.28: за
исключением самого нижнего пика, они довольно хорошо удовлетворяют объемным
дисперсионным соотношениям. Однако их интенсивности не убывают должным об-
образом при возрастании га. Последнее привело Шилдса и др. [9.58] к предположению о
том, что эти пики связаны не с квантованными модами с четными га, а с антипересече-
антипересечениями ИФ мод с квантованными модами с нечетными га, подобными изображенным
на рис. 9.23. Области на рисунке, где дисперсия имеет плоский характер, играют роль
«сингулярностей ван Хова», приводя к очень большой плотности состояний. Это яс™
но демонстрируется расчетными кривыми на рис. 9.30; можно показать, что пики,
обозначенные ИФ, соответствуют плоским областям дисперсионных кривых с анти-
антипересечениями [9.58].
9.4.4. Макроскопические модели электрон^ЬО фононного взаимодействия
в многократно повторяющихся квантовых ямах. В п. 9.3.3 обсуждалось, ка-
каким образом оптические фононы в МКЯ и СР, образованных двумя материалами с
неперекрывающимися энергиями оптических фононов, например, GaAs и AlAs, могут
квантоваться в соответствующих слоях. Кроме того, образуются интерфейсные мо-
моды, смещения которых экспоненциально затухают (хотя в некоторых случаях очень
медленно) по мере удаления от интерфейса. В главе 5 мы изучали влияние фрёлихов-
ского электрон-LO фононного взаимодействия на подвижности электронов в таких
полупроводниках, как GaAs. Естественно теперь задаться вопросом, как фрёлихов-
ское взаимодействие изменяется в МКЯ и СР. Для ответа на него рассмотрим случай
МКЯ и СР, образованных из GaAs и AlAs.
Гамильтониан фрёлиховского взаимодействия может быть выражен в виде скаляр™
ного электростатического потенциала, умноженного на заряд электрона (см. п. 3.3.5).
Теоретически этот потенциал можно вычислить, используя микроскопические ди-
динамические модели решетки с подходящими граничными условиями. На практике
454
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
270
280 290
Рамановский сдвиг, см^1
300
Рис. 9.30. Сравнение расчетных (сплошные кривые) и измеренных (пунктир) рамановских
спектров, обусловленных GaAs-подобными оптическими модами в МКЯ GaAs/AlAs с раз-
различной толщиной слоев, в условиях выходного резонанса с переходами el-lhl при 10 К и
параллельными поляризациями падающего и рассеянного света. Спектры нормализованы к
одинаковой высоте и для наглядности сдвинуты вертикально друг относительно друга [9.58]
подобные расчеты занимают очень много времени, и для их проведения нужны вы-
высокоскоростные суперкомпьютеры. Кроме того, полученные результаты будут спра-
справедливы только для заданных в расчете ширин ямы и барьера. Поэтому желательно
найти простые, хотя и приближенные, выражения для скалярного потенциала, ко-
которые можно было бы использовать для образцов с различной шириной ям. Было
предложено несколько таких моделей. Они называются «макроскопическими», по-
поскольку на начальном этапе в них предполагается, что образец представляет собой
континуум. Основное различие между этими моделями заключается в подходе к гра-
граничным условиям, которые накладываются на оптические фононы на интерфейсах в
МКЯ или сверхрешетках. В зависимости от применяемых граничных условий одни
из них получили название «механических моделей», а другие — «диэлектрических
континуальных моделей».
Грубо говоря, в «механических моделях» выдвигается требование, чтобы смеще-
смещения квантованных LO фононов обращались в нуль на интерфейсе, даже если это
приводит к нарушению на нем уравнений Максвелла. Пример картины смещений и
электростатического потенциала квантованных LO-фононов, удовлетворяющей меха-
механическим граничным условиям, был приведен на рис. 9.27. Отметим, что электроста-
электростатический потенциал ф не исчезает на интерфейсе. Для фонона, квантованного в сре-
среде А и обладающего не равным нулю qx, можно представить скалярный потенциал как
ф(х, z) = фо exp (iqxx) cos (kmz) для четного га,
ф(х, z) = фо exp (iqxx) sin (kmz) для нечетного га.
(9.52)
9.4- Римановские спектры фононов в полупроводниковых сверхрешетках 455
Компонента электрического поля, параллельная интерфейсу (Ех), имеет вид
Ех = -ёф/dx = (-iqx)</>(x, z) (9.53)
и не обращается в нуль на интерфейсе (т.к. потенциал ф на нем не равен нулю),
как того требуют условия непрерывности тангенциальных компонент электрического
поля на границе двух диэлектрических сред (заметьте, что Ех равно нулю в среде В,
если имеет место квантовое ограничение фонона в среде А). Поскольку такие модели
не учитывают уравнения Максвелла, из них не вытекает существование интерфейс-
интерфейсных мод, если не сделаны дополнительные предположения ad hoc.
В «диэлектрических континуальных моделях» в качестве отправной точки исполь-
используются уравнения Максвелла. На их основании получаются интерфейсные моды как
часть решений уравнения Лапласа (9.32). Хотя такие модели и нарушают механиче-
механические граничные условия (требующие, чтобы атомные смещения квантованных фоно-
фононов были равны нулю на интерфейсе), однако для интерфейсных мод они являются
довольно хорошим приближением к результатам микроскопических вычислений, по-
поскольку в действительности смещения атомов становятся равными нулю только в
непосредственной близости от интерфейса (см. п. 9.3.4).
Макроскопическая модель, в которой предпринята попытка воспроизвести резуль-
результаты микроскопических вычислений, была предложена Хуаном и Джу [9.60]. Сде-
Сделав модельные микроскопические вычисления динамики решетки для определения
смещений атомов и электростатического потенциала, они обратили внимание на то,
что диэлектрическая континуальная модель дает довольно хорошее приближение к
результатам микроскопического расчета, за исключением нарушения механических
граничных условий. Интерфейсные моды особенно хорошо описывались этой моде-
моделью. Для одновременного выполнения механических и максвелловских граничных
условий необходимо, чтобы как ф, так и его производная ёф/dz обращались в нуль
на интерфейсе. Хуан и Джу [9.60] заметили, что этого можно достичь, вычитая подхо-
подходящую константу из ф с четной симметрией (по отношению к отражению в плоскости,
проходящей через центр слоя) или подходящий член, линейный по z, из ф с нечетной
симметрией. Таким способом они получили следующие выражения для ф:
m(z) = cos ^—^— — (^1)то/2 для четного ш, (9.54а)
(в + \)а
m(z) = sin , ч + , . для нечетного га, (9.54 6)
(п + 1)а (п + 1)а
где а — расстояние между атомными плоскостями в слоях GaAs или AlAs, а па —
толщина слоя dx или с!в в (9.29). Постоянные /лт и Ст определяются из равенства
нулю фт и dфш|dz на интерфейсе, расположенном при z = ±(n + 1)а/2. Эти гра-
граничные условия удовлетворяются, если /лт и Ст являются решениями следующих
двух уравнений:
tg (/1ттг/2) = iimit/2, (9.55 а)
sIn(/iw7r/2) = ^Cw/2. (9.55 6)
Приведем некоторые решения этих двух трансцендентных уравнений:
/i3 = 2,86064; ц6 = 4,918; /х7 = 6,95 и
С3 = 1,9523; С5 = -1,983; С7 = 1,992.
На электрон^ЬО фононное взаимодействие, которое получается с потенциалами ви-
вида (9.54), ссылаются как на модель Хуана-Джу.
456
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Рис. 9.31. Сравнение атомных смещений (uz) и электростатических потенциалов, связанных
с самыми низкими квантованными и интерфейсными фононами в GaAs/AlAs, рассчитанных
с помощью «макроскопических» моделей: а) диэлектрического континуума; б) механических
граничных условий; в) Хуана™Джу; и г) в рамках микроскопической теории [9.61]
На рис. 9.31 потенциалы, связанные с квантованными LO фононами самого
низкого порядка и с интерфейсными модами в сверхрешетке GaAs/AlAs, получен-
полученные с помощью трех обсуждавшихся выше макроскопических моделей, сравнивают-
сравниваются с результатами микроскопической модели ab initio [9.611. Мы видим, что модель
Хуана^Джу является наилучшей аппроксимацией микроскопической модели, за ней
следует диэлектрическая континуальная модель. Рудин и Рейнеке [9.62] провели в
рамках трех указанных макроскопических моделей вычисления полной вероятности
рассеяния электронов на LO фононах в квантовых ямах GaAs/AlAs в зависимости от
ширины ямы. Их результаты приведены на рис. 9.32. Хотя и существуют различия
в вероятностях рассеяния, вычисленных с помощью этих моделей, однако различия
между моделью Хуана^Джу и диэлектрической континуальной моделью исчезают в
случае ям с малой шириной. Для таких ям основной вклад в вероятность рассеяния
вносят интерфейсные моды, а они в этих двух моделях почти идентичны. Тзен и др.
[9.63] с помощью довольно сложного оптического метода экспериментально изучали
относительную величину электрон^ЬО фононного взаимодействия для ряда сверхтон-
сверхтонких КЯ GaAs/AlAs и сравнивали свои результаты с предсказаниями, основанными
9.5. Электрический транспорт: резонансное гпуннелирование
457
4 -
1
Ч //
/ T
1
Wi
w2
^-^---------
I
50 100
Ширина ямы, А
150
Рис. 9.32. Зависимость полной внутризонной (подзона 1 —>• 1) вероятности рассеяния элек-
электрона квантованными и интерфейсными LO фононами от ширины ямы. Расчитана для КЯ
GaAs/AlAs. Сплошная кривая W-^ — рассеяние на интерфейсных модах; рассеяние на кван-
квантованных модах вычислено с помощью: VY% — модели Хуана—Джу, Wi — диэлектрической
континуальной модели; Wi — механической модели [9.62] (см. также [9.61] и задачу 9.13)
на макроскопических моделях. Они использовали пикосекундные лазерные импуль-
сы для возбуждения электронов в состояния с избыточной энергией в 200 мэВ по
отношению к минимуму подзоны. Электроны с избыточной энергией релаксировали
посредством электрон^ЬО фононного взаимодействия, и испущенные ими LO фоно-
ны создавали неравновесную популяцию с временами жизни порядка 10 пс. Применяя
второй, более слабый, лазерный импульс с задержкой относительно возбуждающего
импульса и настроенный в резонанс с наиболее низкой электронной подзоной, эти ав-
авторы исследовали фононные популяции различных квантованных и интерфейсных
LO мод с помощью рамановского рассеяния. Полученные экспериментальные резуль-
результаты лучше всего согласуются с предсказаниями модели Хуана^Джу.
9.5. Электрическим транспорт: резонансное туннелирование
В последних двух параграфах мы обсудим некоторые электрические измерения,
относящиеся к транспорту в квантовых ямах и гетеропереходах. Поскольку в данной
области проводится очень много активных исследований, нам придется ограничиться
рассмотрением только двух вопросов: резонансного туннелирования и квантового эф-
эффекта Холла. Их выбор обусловлен тем, что оба этих эффекта используют свойства
электронов в случае квантового конфайнмента. В настоящем параграфе мы будем
обсуждать явление резонансного туннелирования, оставив рассмотрение квантового
эффекта Холла для последнего параграфа.
Туннелирование частицы сквозь барьер является одним из наиболее изученных
явлений в квантовой механике. Теорию о туннелировании частицы в одном измере-
измерении можно найти почти во всех учебниках по квантовой механике. Туннелирование
играет важную роль во многих полупроводниковых приборах. В частности, туннель™
ный диод, или диод Есаки, изобретенный Есаки в 1958г. [9.64], использует туннели-
туннелирование через сильно легированный (вырожденный) переход в германии с прямым
458 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
смещением. Важной характеристикой диода Есаки является отрицательное диффе-
дифференциальное сопротивление (ОДС), что делает возможным его применение в качестве
осциллятора высокой частоты (микроволнового осциллятора, см. п. 5.4.2). Свойства
первоначального диода Есаки в основном определялись (и лимитировались) зонной
структурой объемного полупроводника. В 1973 г. Тсу и Есаки [9.65] выдвинули идею
о том, что ОДС может быть достигнуто в сверхрешетке. Однако прошло более де-
десяти лет, прежде чем удалось изготовить образцы с квантовыми ямами высокого
качества, в которых наблюдался эффект ОДС [9.66]. Даже в этом случае образцы
представляли собой скорее квантовые ямы, а не сверхрешетки. Сообщение об ОДС в
СР GaAs/AlAs появилось несколько лет спустя [9.67]. Со времени этой пионерской ра-
работы ОДС наблюдалось во многих структурах с КЯ и СР. Чтобы проиллюстрировать
физику явления, рассмотрим простейшую структуру, состоящую из КЯ между двумя
барьерами, которую часто называют квантовой ямой с двойным барьером. Читатели,
интересующиеся транспортными явлениями в сверхрешетках, могут познакомиться с
обзором Пальмера [9.68].
9.5.1. Резонансное туннелированме через квантовую яму с двойным ба-
барьером. На рис. 9.33 а схематически представлена структура с квантовой ямой и
двойным барьером в направлении роста (ось z). В данном случае КЯ состоит из
слабо легированного GaAs (с концентрацией носителей N02), окруженного двумя
нелегированными барьерами GaAlAs. Предполагается, что высота барьеров и шири-
ширина ямы (W2) таковы, что в яме образуется только один уровень (Ei). Эта трехслойная
структура помещена между двумя слоями GaAs с сильным легированием n-типа для
создания электрических контактов (Е^ — уровень Ферми). Прибор, изображенный
на рис. 9.33 а, является прибором n-типа, хотя могут быть созданы подобные тун-
туннельные приборы и р-типа. На рисунках 9.33 б и 9.33 в показаны схемы зон при при-
приложении к прибору напряжения смещения. При приложении поля электроны могут
туннелировать из слоя GaAs слева (эмиттер) в слой справа (коллектор). Рассуждая
на качественном уровне, мы ожидаем, что туннельный ток вначале окажется мал,
но будет возрастать при увеличении приложенного напряжения. Это схематически
показано на рис. 9.33 г вблизи начала координат. Когда напряжение смещения дости-
достигает величины 2jE7i/e, Ер в эмиттере попадает в резонанс с подзоной Е\ в яме (рис.
9.33 5). (Последнее утверждение справедливо только при одинаковой ширине обоих
барьеров.) Тогда электроны, протуннелировавшие в яму, могут, в принципе, быть
захвачены в ней, а затем освободиться, протуннелировав через второй барьер. При
этом напряжении туннельный ток сильно возрастает. Описанное явление называет-
называется резонансным туннелированием. Когда напряжение превышает 2Е\/е (рис. 9.33 в),
туннельный ток резко падает, создавая область с отрицательным дифференциальным
сопротивлением (рис. 9.33 г).
Зависимость туннельного тока от напряжения смещения в квантовой яме с двой-
двойным барьером можно вычислить с помощью следующей приближенной процедуры.
Для простоты предположим, что эмиттер, яма и коллектор сделаны из одного мате-
материала (такого как GaAs на рис. 9.33), а электроны ведут себя как свободные носители
с изотропной эффективной массой Шд. Электрон с волновым вектором к в эмиттере
будет туннелировать через барьеры в коллектор без рассеяния, т.е. без потери энергии
и изменения волнового вектора в плоскости структуры (отметим, что волновой вектор
вдоль направления роста z не сохраняется, поскольку структура не обладает трансля-
трансляционной инвариантностью в этом направлении). Пренебрежем кулоновским взаимо-
взаимодействием между электронами, которое создает «потенциал изображения», действу-
действующий на туннелирующий электрон. Пренебрежем также изгибом зон, возникающим
на интерфейсах между эмиттером (коллектором) и барьером вследствие потенциала
смещения (это предполагается на рисунках 9.33 5 и 9.33 в). Сделанные упрощения
позволяют свести трехмерную задачу к одномерной.
9.5. Электрический транспорт: резонансное гпуннелирование
459
wt w2 w3
^^^„1 E
ET.
г/Г
eg
cd
d
АЕ
2Е1
Напряжение
Рис. 9.33. Пространственное изме-
изменение энергии электрона в состо-
состоящем из КЯ с двойным барьером
резонансном туннельном приборе
GaAs/GaAlAs/GaAs/GaAlAs/GaAs
при трех напряжениях смещения:
а) нулевое смещение, б) напря-
напряжение смещения 14, = 2Е\/е ж
в) Vh > 2Ег/е, где Е\ — энер-
энергия электронной подзоны внутри
КЯ GaAs; г) схематические I-V
характеристики прибора а, на
которых видна область ОДС для
напряжения смещения чуть выше
2Ег/е [9.66]
Пусть, как и на рис. 9.33, z — направление роста. Поскольку потенциал V (z) (яв-
(являющийся функцией напряжения смещения 14>)? который «видит» туннелирующий
электрон на рис. 9.33, зависит только от z, уравнение Шрёдингера можно разделить
на два уравнения, представив волновую функцию в виде произведения двух функций,
как в (9.7 а). Решения в направлениях х и у являются плоскими волнами, как в (9.7 б),
и далее рассматриваться не будут. Собственные значения для этих решений даются
выражениями ЕХуУ = [Н2 / Bт\)](к2 + к у). Уравнение Шрёдингера для движения
вдоль z имеет вид
П2 d2 1
¦ V(z)\ iI>k(z) = Ezij)A(z) (9.56a)
для z вне барьеров и
dz2
П2 d2
2т^ dz2
V{z
(9.56 6)
для z внутри барьеров, где m^ — эффективная масса электрона внутри барьеров,
предполагаемая изотропной. Полная энергия туннелирующего электрона Е = EXj y +
+ EZ. За исключением того факта, что масса электрона внутри и вне барьеров различ™
на, выражения (9.56) соответствуют хорошо известной задаче об одномерном тунне-
лировании, решения которой приводятся во многих учебниках по квантовой механике.
460 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Вместо того, чтобы повторять вычисления, мы просто опишем ниже эту процедуру.
Подробности можно найти, например, в [9.5].
Нас интересует только случай, когда энергия электрона Ez меньше, чем высота
каждого из барьеров даже при положительном смещении. При таких обстоятельствах
волновая функция электрона может быть представлена в виде суммы падающей и от-
отраженной плоских волн в области эмиттера и ямы. Внутри барьеров волновые функ-
функции имеют чисто мнимый волновой вектор, т.е. являются экспоненциальными. В об-
области коллектора волновая функция является плоской волной, распространяющейся
только направо, поскольку предполагается, что эта область простирается направо
до бесконечности, и поэтому отраженной волны нет. На интерфейсе накладывается
обычное граничное условие непрерывности волновой функции и ее первой произ-
производной по z, т.е. (9.13). При этих условиях коэффициенты падающей и отраженной
волновых функций в одной области связаны с коэффициентами в соседних областях
посредством матрицы 2x2, которая называется матрицей переноса [9.69].
В качестве примера предположим, что потенциал можно разделить на п + 1 об-
областей, которые мы определим как z = [—оо, zi], [z±7 22], . . ., [zn, 00], а также что
внутри каждой области г потенциал Vi можно считать постоянным. Эмиттер и кол-
коллектор соответствуют областям 1 и п + 1. В реальных ситуациях, если потенциал не
является постоянным внутри какой-то области, следует делить эту область на мень-
меньшие до тех пор, пока потенциал не станет приближенно постоянным внутри каждой
из них. Пусть Ai ш Bi — амплитуды волн, распространяющихся направо и налево, со-
соответственно, внутри области г. Обозначим обобщенный волновой вектор в области ъ
как kji
где т* — масса электрона в области г. Из (9.57) ясно, что ki будет или не будет мни-
мнимым числом в зависимости от того, является ли область г барьером (Vi > Ez) или
нет. Если ki — мнимый, то волна затухает (см. п. 9.2.3). Коэффициенты {А\7 В\) и
(An_i_i, Bn+i) в областях эмиттера и коллектора, соответственно, связаны соотноше-
соотношением
4 = МгМ2 . . . Мп ( ^n+1 ) , (9.58)
где элементы матриц переноса Мр(а, /3) (а, C = 1 или 2) выражаются следу-
следующим образом:
MpB, 2) = I1
1
2" 9i» m *
exp
exp
exp
exp
[i(kp+1 -
[-г(Аф+1
?bp)Zp\')
1 L \ у 1
« ^p)Zp\i
kp)Zp\,
1. u 1
~~ ^p)zp\-
(9.59 a)
(9.59 6)
(9.59 b)
(9.59 r)
На основании этих результатов можно вычислить коэффициент пропускания для
электрона с энергией Ez:
T(EZ)= An+1
(9.60)
9.5. Электрический транспорт: резонансное гпуннелирование
461
Рис. 9.34. Расчетная энергетическая зависи-
зависимость коэффициента пропускания электрона
через структуру с двойным барьером при ну™
левом смещении (сплошная кривая) и при сме-
смещении ОД эВ (штриховая кривая). Ширина ба-
барьера и ямы равны 26 и 50 А соответствен-
соответственно. Высота барьеров относительно дна ямы —
1,2 эВ [9.5]
10"
10"
10"
10"
I
-
-
I
-
_
I
:
=
: / 1
" f /
" I /
i /
I
J
1
4
4
!l
i j t
11 \
1 Л
1 Л
I
i I
i /
! / -
// E
Ё
-
0,25
0,50
0,75
На рис. 9.34 приведена зависимость T{EZ) для электрона, туннелирующего через
структуру с двойным барьером высотой 1,2 В, при нулевом смещении и при сме™
щении 0,1В. Обратите внимание на то, что при приложенном смещении потенци™
ал не является постоянным внутри барьеров (см. рисунки 9.33 6" и 9.33 в). Как уже
отмечалось выше, метод матриц переноса все еще можно применять приближенно,
представляя медленно меняющийся потенциал в виде нескольких постоянных сту-
ступенек потенциала. Заметьте, что при нулевом смещении коэффициент пропускания
достигает единицы при значениях EZJ равных 0,25 и 0,83 эВ. При этих энергиях элек-
электрона происходит резонансное туннелирование. В случае отличного от нуля смещения
коэффициент пропускания не равен единице даже в условиях резонансного туннели-
рования.
9.5.2. Вольт-амперные характеристики приборов с резонансным туннели-
рованием. В эксперименте не измеряют непосредственно вероятность туннелирова™
ния T(EZ). Вместо этого обычно измеряют зависимость туннельного тока от напря-
напряжения смещения (так называемые вольт-амперные (/—V) характеристики прибора с
резонансным туннелированием). Однако если зависимость T(EZ) известна, то мож-
можно вычислить полный туннельный ток /, суммируя вероятность туннелирования по
распределению электронов в эмиттере с помощью следующего выражения:
/ =
dkxdky dkzT{Ez)[f{E)^f{E')}
дЕ
(9.61)
где е — абсолютное значение заряда электрона, f (E) — вероятность заполнения для
электронов в области эмиттера (которая при равновесных условиях является функ-
функцией распределения Ферми-Дирака), а /(?") — аналогичная вероятность заполнения
в области коллектора. Член [f (E) — f {Е')\ описывает туннелирование электрона из
заполненного состояния в пустое. В предположении, что рассеяния не происходит,
462
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
энергия электрона в области коллектора
Е' связана с энергией в области эмиттера
как
E' = E + eVb. (9.62)
Выше мы предполагали, что напряже™
ние смещения Vb положительно. В случае
отрицательного смещения роли эмиттера
и коллектора меняются местами.
На рис. 9.35 приведены I-V характе-
характеристики и проводимость dl/dV резонанс-
резонансного туннельного диода, изготовленного
Соллнером и др. [9.66] и изображенно-
изображенного на рис. 9.33 а. Предполагается, что
барьеры Gao^Alo^sAs не легированы и
являются полуизолирующими вследствие
компенсации остаточных мелких доно-
доноров другими дефектами, расположенны-
расположенными вблизи середины запрещенной зоны.
Только на кривой, относящейся к 25 К,
ясно видна область ОДС. При комнат-
комнатной температуре есть намек на область
ОДС на кривой проводимости при обрат-
обратном смещении. Вольт-амперная характе-
характеристика не является полностью симмет-
симметричной по отношению к нулевому сме-
смещению, хотя она должна была бы быть
таковой, если бы не было изгиба зон.
Несмотря на то, что приведенная выше
теория качественно объясняет экспери-
экспериментальные результаты, показанные на
рис. 9.35, получить хорошее количествен-
количественное согласие значительно сложнее.
Одним из экспериментальных пара-
параметров, играющих важную роль в при-
применениях прибора, является так называ-
называемое отношение пикового тока к току в
долине. Оно определяется как отношение
тока при резонансной энергии, соответ-
соответствующей пику туннелирования, к току
в минимуме (или долине), прежде, чем он снова начинает возрастать при увеличе-
увеличении напряжения. Для прибора на рис. 9.35 это отношение при 25 К равно примерно 6
при отрицательном смещении и 4 — при положительном. Его величина определяется
рассеянием туннеллирующих электронов внутри ямы на фононах, шероховатостях
интерфейсов и других дефектах. Важность рассеяния на фононах иллюстрируется
на рис. 9.35 быстрым уменьшением отношения пик^долина при возрастании тем-
температуры. Рассеяние на шероховатостях интерфейса делает несправедливым ранее
введенное предположение об одномерности. Его влияние на резонансные туннельные
приборы, изготовленные из GaAs/GaAlAs, недавно моделировалось с помощью чис-
численных расчетов [9.70]. Гораздо большее отношение пик^долина было достигнуто у
резонансных туннельных приборов, основанных на других материалах. Например, на
рис. 9.36 показан прибор, состоящий из Ino,53Gao,47As (эмиттер и коллектор), AlAs
(барьеры) и In As (яма). В этом приборе отношение токов «пик^долина» равно 30 при
комнатной температуре и достигает 63 при 77 К (рис. 9.37).
-0,48 -0,24 0,0 0,24 0,48
Постоянное напряжение, В
Рис. 9.35. Зависимость тока (а) и зависи-
зависимость проводимости (б) от напряжения для
трех различных температур: 1 — 25 К, 2 —
230 К, 8 — 290 К. Результаты получены для
КЯ с двойным барьером; W\ = Wi = W3 =
= 50 A, NDx = ND3 = 1018см^3, концен-
концентрация внутри ямы в объемном эквиваленте
ND2 = 1018см~3 [9.66]
9.6. Квантовые эффекты Холла в двумерном электронном газе
463
а
100 нм
100 нм
100 нм
100 нм
400 нм
Au/Cr
InGaAs
2х1019 см™3
InGaAs
2хЮ18 см
InGaAs
2хЮ17
см
InGaAs
2хЮ17 см
InGaAs
2х1018 см"
InP
2х1018 см™3
——-^^^^^^
Вся структура
InGaAs
5 атомных слоев
AlAs SL
10 атомных слоев
InGaAs
3 атомных слоя
InAs SL
6 атомных слоев
InGaAs
3 атомных слоя
AlAs SL
10 атомных слоев
InGaAs
5 атомных слоев
Слои, в которых
происходит
туннелирование
X
о
1'
ф
о?
s
Еч
ф
—
"" ТГ
Положение
—
Рис. 9.36. а) Схематическое поперечное се-
сечение структуры с псевдоморфным In-
InGaAs/AlAs/InAs резонансным туннельным
диодом, выращенным на подложке из InP;
Т = 77 К б) зависимость энергии элек-
электрона от его положения вдоль направления,
перпендикулярного слоям структуры, при-
приведенной в а; Т = 300 К [9.71]
60
50
40
< 30
j 201-
^
I
- /
7
7
1
1
I
ч
ч
1
1
\
1
1
I
а
-
1 —^
<
'Го:
JU
40
30
20
10
о
3
_
-
/
0,5
1
/
/
/
/
1,0
л
Я
/ \
\
\
1
\
I
1,5
ч
2,0 2,
i
б
_
-
ч
1
0 0,5 1,0 1,5 2,0
Напряжение, В
Рис. 9.37. Вольт-амперные харак-
теристики псевдоморфного In-
теристики псевдоморфного InGaAs/AlAs/InAs резонансного туннель-
туннельного диода 30 х 30 (мкмJ, показанного
на рис. 9.36, измеренные при а) 77 К и
б) 300 К [9.71]
9.6. Квантовые эффекты Холла в двумерном электронном газе
После открытия фон Клитцингом в 1980 г. [9.72] квантового эффекта Холла
(КЭХ) в двумерном электронном газе в Sl-структуре металл-окисел-полупроводник
(МОП-структура) исследования свойств низкоразмерных электронов в гетерострук-
турах в сильных магнитных полях стали одной из наиболее интересных областей
физики полупроводников. Вскоре к КЭХ добавилось открытие, сделанное Тсуи и др.
в 1982 г. [9.73], так называемого дробного КЭХ (в результате первоначально откры-
открытый КЭХ теперь называется нормальным или целочисленным). Во время написания
настоящей книги оставалось еще много нерешенных вопросов, касающихся дробного
КЭХ, и данная область продолжает быстро развиваться. Поэтому мы ограничимся
рассмотрением лучше изученного целочисленного КЭХ. В дальнейшем под КЭХ бу-
будет иметься в виду целочисленный КЭХ, если это не оговорено особо.
В § 5.4 мы, используя классический подход, рассматривали транспортные свойства
трехмерного газа свободных электронов в присутствии электрического и магнитного
полей. В п. 5.5.2 описывался эффект Холла и было введено определение коэффициен-
коэффициента Холла Дн (см- E.81)). Теперь мы снова рассмотрим эффект Холла, но при совсем
других условиях. Во-первых, в данном случае электронный газ может свободно пе-
перемещаться только в плоскости (два измерения), перпендикулярной к приложенному
магнитному полю В.
464 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
Во-вторых, магнитное поле и качество образца удовлетворяют условию сильного
поля шст ^> 1 (см. § 5.5, где даны определения шс и т). При этих условиях прибли-
приближения, сделанные в § 5.5, больше не справедливы. Начнем с квантово-механического
описания свойств трехмерного электронного газа в магнитном поле, следуя теории
Ландау [9.74]. Затем опишем эксперимент фон Клитцинга и др. [9.72]. Теоретическая
интерпретация этого выдающегося открытия дана в короткой заметке, написанной
Данг-Хай Ли (см. п. 9.6.4).
9.6.1. Теория диамагнетизма Ландау в трехмерном газе свободных элек-
электронов. Предположим, что трехмерный газ свободных электронов с изотропной эф-
эффективной массой тп* движется в однородном и не зависящем от времени магнитном
поле В, приложенном вдоль направления z. Магнитное поле влияет как на орбиталь-
орбитальное движение, так и на спиновую динамику электронов. Для простоты пренебрежем
взаимодействием между электронным спином и магнитным полем, поскольку оно
не существенно для КЭХ (хотя это утверждение не верно для дробного КЭХ). Га-
Гамильтониан для электрона, движущегося под совместным влиянием электрического
и магнитного полей, уже приводился (см. F.25)). Для однородного и постоянного маг-
магнитного поля F.25) упрощается до
(9.63)
где е — величина заряда электрона, р — оператор импульса электрона, А — вектор™
ный потенциал, связанный с магнитным полем (для системы единиц СИ в этом и
последующих уравнениях вводится деление на с). Получение решений для гамильто-
гамильтониана (9.63) можно найти в учебниках по квантовой механике (например, [9.75]) или
по физике твердого тела (например, [9.77]). Здесь мы просто подведем итоги.
Ландау упростил (9.63) путем введения калибровки (называемой калибровкой
Ландау), в которой
| A^jfi1J3llJ}) (9J4)
(в F.23) мы использовали другую калибровку, а именно, так называемую калибровку
Кулона). Легко показать, что (9.64) удовлетворяет условию В = rot А. При использо-
использовании (9.64) уравнение Шредингера, соответствующее гамильтониану?/, приобретает
вид
" д2 . ( д . геВ \2 . д2 . 2т*Е _г_,
у, z) = 0. (9.65)
Его можно разделить на два уравнения, одно — для движения вдоль направления z,
а другое — для движения в плоскости ху. Движение вдоль z является движением
свободной частицы с энергией и волновой функцией, имеющими, соответственно, вид
Ez = ^, (9.66а)
ф(г) = exp(±ikzz), (9.666)
Последнее согласуется с результатом классической теории: движение электрона, па™
раллельное магнитному полю, не изменяется и остается движением свободного элек-
электрона. Уравнение для движения в плоскости ху (т.е. в плоскости, перпендикулярной
магнитному полю) можно решить, использовав волновую функцию в форме
ф(х, у) = u(x)exp(ikyy). (9.67)
9.6. Квантовые эффекты Холла в двумерном электронном газе 465
Подставив (9.66 6) и (9.67) в (9.65), волновое уравнение для и(х) можно записать в
виде
Й2 \ д2и(х) т* (еВ hkvV
'2т*) дх* + 2 \т*сХ т* ) UW " "W' { '
где Е' = Е ~~ Ez. Выражение (9.68) похоже на уравнение Шредингера для простого
одномерного гармонического осциллятора с резонансной частотой шс (т.е. с цикло-
циклотронной частотой) и положением равновесия
Xo = J^. (9.69)
т*шс
Собственные значения Е' из (9.68) даются хорошо известными выражениями для
простых гармонических осцилляторов:
Щ Е7 = (уг z 172)Ж;С, где п = 1У % \ (9/70I
По причине, которая станет понятной позднее, мы начали отсчет квантового числа п с
единицы, а не с нуля, как обычно делается в случае простых гармонических осцилля-
осцилляторов. Эти квантованные уровни энергии называются уровнями Ландау. В трехмер-
трехмерном случае энергия электрона Е = Е' + Ez образует зоны (энергия не зависит от ку,
т.е. является одномерной в обратном пространстве), как это показано на рис. 9.38 а.
Соответствующая плотность состояний приведена на том же рисунке.
Поскольку электронные зоны в отсутствие магнитного поля являются трехмерны-
трехмерными в обратном пространстве, а на полное число степеней свободы электрона магнитное
поле не влияет, каждый уровень Ландау должен быть сильно вырожден. Степень
вырождения ( (одинаковая для всех уровней Ландау), умноженная на число уровней
Ландау, должна быть равна числу степеней свободы в отсутствие магнитного поля.
Можно показать, что
где Lx и Ly — размеры образца в направлениях х и г/, а 1в = \ficf{еВ)]1'2 (с =
= 1 для системы единиц СИ) — так называемая магнитная длина Ландау.
(Читателю следует показать, что эта длина равна радиусу классической орбиты, со-
соответствующей уровню Ландау с п = 1).
Полученные результаты можно выразить немного иначе [9.76]: циклотронные ор-
орбиты электронов в магнитном поле квантуются в ^-пространстве в орбиты, которые
представляют собой произведения целых чисел на площадь
А=2тгеВ/(сН). (9.72)
Итак, квантовый эффект действия однородного и постоянного во времени магнит-
магнитного поля на движение электрона в трех измерениях может быть описан как кван-
квантование циклотронных орбит в уровни Ландау, подобные уровням простого гармони-
гармонического осциллятора. Каждая циклотронная орбита в плоскости, перпендикулярной
магнитному полю, имеет в ^-пространстве площадь, равную произведению площади,
определенной выражением (9.72), на целое число. Электрон движется как свободная
частица только вдоль направления, параллельного магнитному полю. В результате
его плотность состояний (рис. 9.38 а) для каждого уровня Ландау похожа на плотность
состояний частицы с одномерным движением (см. рис. 6.9). Вырождение уровня Лан-
Ландау с номером п не зависит от п и равно (9.71).
Если кроме сильного магнитного приложено слабое электрическое поле, то в пер-
первом приближении можно считать, что быстрое циклотронное движение электрона не
меняется. Электрическое поле приводит в основном к дрейфовому движению положе-
положения равновесия xq, или «ведущего центрам циклотронных орбит. Дрейфовое движе-
движение ведущего центра под суммарным действием электрического и магнитного полей
30 М. Кардона
466
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
ПС
Е
Л
Е
2йшс
Зйшс
2йтс
: с Уровень Ландау
О ПС
без учета беспорядка
О ПС
с учетом беспорядка
Рис. 9.38. а) Схематическое изображение уровней Ландау и соответствующей ПС свободного
электрона во внешнем магнитном поле для трехмерного случая, б) То же для свободного
электрона, движение которого может происходить только в плоскости, перпендикулярной
магнитному полю. Для 2D ПС показана при отсутствии и наличии беспорядка. В последнем
случае затененные области соответствуют локализованным состояниям, которые отделены
от делокализованных краями подвижности (штриховые линии)
можно исследовать с помощью классического подхода (см. § 5.5). В нашей упрощен-
упрощенной трактовке мы опять можем получить тот же самый тензор магнитопроводимости
и коэффициент Холла, что и в § 5.5.
9.6.2. Магнмтопроводность двумерного электронного газа. Фактор запол-
заполнения. Если движение электронов ограничено движением в плоскости, перпенди-
перпендикулярной магнитному полю, то их «свободное» движение, параллельное магнитно™
му полю, будет подавлено. Разрешенные уровни энергии электронов приобретают
дискретный характер и даются выражением для Е' (9.70). Соответствующая плот-
плотность состояний является набором дельта-функций, разделенных энергетическими
щелями, равными Ншс (см. рис. 9.38 5). Наличие энергетических щелей между уров-
уровнями Ландау означает, что когда уровень Ферми лежит посередине между двумя
уровнями Ландау, этот двумерный электронный газ BD) ведет себя как полупро-
полупроводник с шириной запрещенной зоны, равной Лшс. При температуре Т <С (^cjc/^b)
такой «полупроводник» будет вести себя как изолятор, т.е. диагональные элементы
ахх = ауу тензора магнитопроводности будут стремиться к нулю. Интересно отме-
9.6. Квантовые эффекты Холла в двумерном электронном газе 467
тить, что когда диагональные элементы тензора магнитопроводности обращаются в
нуль, диагональные элементы обратной матрицы (называемой тензором магнито-
сопротивления д) также обращаются в нуль (задача 9.14). Однако равенство нулю
диагональных элементов тензора сопротивления дхх и дуу в 2D электронном газе
не означает, что образец стал сверхпроводящим. Если недиагональные элемен-
элементы дху и дух не равны нулю, в образце происходит диссипация энергии.
Предположим теперь, что Т = 0 и концентрация 2В-электронов Ne такова, что
уровень Ферми лежит чуть выше уровня Ландау с квантовым номером п. Поскольку
вырождение каждого уровня Ландау равно ( (вспомните, что мы пренебрегаем спи™
ном электронов), полное число электронов на этих п уровнях Ландау
Ne = nC- (9.73)
Подставив сюда ( из выражения (9.71), получим
Ne = nBLxLy(e/hc). (9.74)
Величина he/е (с = 1 для единиц СИ) — самая маленькая единица магнитного по-
потока, который может проходить через орбиту электрона. Она называется квантом
потока (обычно обозначается как Ф®). Величина BLxLy представляет собой полный
магнитный поток #, проходящий через площадь LxLy. Таким образом, можно пере-
переписать (9.74) в виде
. (9.75)
Пусть Нф = Ф/Фо — полное число квантов потока, охватываемых 2О-орбитой.
Принято называть и = Ме/Нф фактором заполнения в 2D случае. В соответствии
с (9.75) v равен номеру п последнего заполненного уровня Ландау, если уровень Фер-
ми лежит между пип + 1. Обратная величина (i^)™1 представляет собой среднее чис-
число квантов потока, охватываемых каждым электроном в образце. Про эксперименты,
которые выполняются при и ^ 1, говорят, что они проводятся в режиме целочислен-
целочисленного КЭХ, в противном случае {у < 1) они проводятся в режиме дробного КЭХ. Если
фактор заполнения для 2D равен целому числу п, то уровень Ферми лежит между
уровнями Ландау пип + 1,и диагональные элементы его тензора магнитосопротив-
ления обращаются в нуль. (Если бы мы выбрали в качестве самого нижнего уровня
Ландау п = 0, а не п = 1, то фактор заполнения отличался бы от п на единицу). Из
этой простой картины (не учитывающей наличие беспорядка в образце) следует, что
диагональные элементы тензора магнитосопротивления в 2О-случае должны перио-
периодически обращаться в нуль в зависимости от магнитного поля ^эффект, который и
наблюдался фон Клитцингом и др. [9.72]. Однако в их результатах содержится и мно-
много интересных сюрпризов (см. п. 9.6.3). Эти экспериментальные результаты нельзя
объяснить, не учитывая влияние беспорядка на транспорт электронов в 2О-случае.
При выводе (9.70) мы пренебрегли спином электрона, который в случае свобод-
свободных электронов в магнитном поле приводит к расщеплению уровней Ландау на АЕ =
= ±-g/iB#? где [Лв — магнетон Бора^ a g с± 2 — g-фактор электрона. В полупроводни-
л
ке АЕ определяется эффективным ^-фактором g*.On может значительно отличаться
от g (для электронов в GaAs g* ~ 0,4). (См. задачу 9.16).
9.6.3. Эксперимент фон Клмтцмнга, Пеппера и Дорды. Геометрия образца,
использованного фон Клитцингом и др. [9.72], показана на рис. 9.39 а. Он состоит из
кремниевого полевого транзистора металл-окисел-полупроводник. Поперечное сече-
сечение образца схематически изображено на рис. 9.39 б. Двумерный электронный газ,
являющийся «сердцем» эксперимента, «заперт» в инверсионном слое (см. гл. 8) вбли-
вблизи интерфейса между двуокисью кремния (SIO2) и подложкой из S1 р-типа. Изгиб
30*
468
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
п Подложка Si р-типа Холловский зонд
- - Сток
Затвор
Потенциальные зонды
SiO.
Исток ¦¦
I п
Подложка
Si р тли а
2D
SiO,
Подложка
Si р-типа
¦Уровень Ферми
2D - электроны в инверсионном слое
¦-¦¦¦¦-.^ Металлический
затвор
Рис. 9.39. а) Вид сверху холловского образца (полевой транзистор металл^окисел™
полупроводник [MOSFET]), использованного в эксперименте фон Клитцинга и др. б) Попе-
Поперечное сечение образца а вдоль поверхностного канала, в котором под затвором находится
2D газ электронов, в) Пространственное изменение энергии электронов поперек образца, ко-
когда в результате приложенного смещения образуется инверсный слой между подложкой и
интерфейсом SiCb
зон, возникающий вблизи этого интерфейса при приложении к подложке смещающе-
смещающего напряжения для создания инверсионного слоя, показан на рис. 9.39 в. Подложка,
слой SIO2 и металлический контакт сверху (называемый затвором) образуют емкость
с параллельными пластинами. Полный заряд на этих электродах пропорционален на-
напряжению на затворе Vg. В результате, изменяя Vg, можно изменять поверхностную
плотность заряда Ne. Постоянное магнитное поле в эксперименте прикладывалось
в направлении z, перпендикулярно к образцу. В образце с помощью приложенного
потенциала поддерживался постоянный ток в направлении х и измерялись скачки
напряжения поперек образца в направлениях х и у (обозначенные, соответственно,
Uхх и Uxy)- Напряжение Uxx пропорционально продольному удельному сопротивле™
нию qXXj a Uxy — поперечному удельному сопротивлению дху (хотя и с другой кон™
стантой пропорциональности) и, следовательно, коэффициенту Холла (см. E.81)).
Первые грубые результаты, полученные фон Клитцингом и др., воспроизведены
на рис. 9.40. Обратите внимание на то, что Uxx, UXIJ и Ne обозначены на нем как Ux,
1/ц и JV, соответственно. Как мы видим, Uxx (Ux на рисунке) регулярно обращается
9.6. Квантовые эффекты Холла в двумерном электронном газе
469
Рис. 9.40. Оригинальные экспериментальные кривые, на которых видны плато в КЭХ, и
относящиеся к ним вычисления, приведшие к открытию квантового эффекта Холла. Хол-
ловское напряжение Uu и напряжение в направлении тока Ux для кремниевого полевого
транзистора измерены в зависимости от напряжения на затворе Vg при фиксированном маг-
магнитном поле. Напряжения на затворе, соответствующие целочисленным факторам заполне™
ния 2, 4 и 6, отмечены стрелками
в нуль при определенных значениях напряжения затвора. Последнее можно интер-
интерпретировать как результат того, что фактор заполнения принимает целочисленные
значения 2, 4 и 6, в согласии с теорией, приведенной в п. 9.6.2. Неожиданным ре™
зультатом оказалось образование плато Uxy (l/ц на рис. 9.40) каждый раз, когда Uxx
обращалось в нуль. Кроме того, значение поперечного сопротивления на этих плато
(называемого также холловским сопротивлением) было равно 25,813 кОм, деленным
на последовательные целые числа. Как видно из сделанных от руки пометок фон
Клитцинга на рис. 9.40, этот «квант сопротивления» приведен в единицах фунда-
фундаментальных постоянных h/e2. С тех пор (с 1980 г.) значение h/e2 было измерено с
точностью 2-10"™7 и в настоящее время используется в качестве стандарта сопротивле™
ния. Появление плато в холловском сопротивлении (или холловских плато) не явля-
является очевидным с точки зрения обсуждавшихся ранее магнитотранспортных свойств
470 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
двумерного электронного газа. Мы попросили Данг-Хай Ли дать упрощенное, но фи™
зическое объяснение этого интригующего явления, которое и приведено в следующем
пункте.
9.6.4. Объяснение холловскмх плато в целочисленном квантовом эффекте
Холла. Рассмотрение целочисленного КЭХ, которое мы приведем, основано на моде-
модели невзаимодействующих 2D электронов. Согласно имеющимся на настоящий момент
сведениям, электрон-электронное взаимодействие является решающим фактором
для дробного КЭХ, но целочисленный КЭХ может существовать даже при отсутствии
этого взаимодействия. В основе объяснения целочисленного КЭХ лежит наличие бес-
беспорядка. В реальных образцах всегда присутствуют дефекты и несовершенства. Из-за
возникновения индуцированного беспорядком потенциала дельта-функции 2D плот-
плотности состояний, приведенные на рис. 9.38 5, будут уширены в пики, имеющие конеч-
конечную ширину. Не равная нулю температура и конечный размер образца также вли-
влияют на это уширение. Хвосты пиков соответствуют хвостам плотности состояний,
которые, как известно, существуют при наличии беспорядка и в запрещенной зоне
объемных полупроводников. Электроны вблизи центров пиков являются подвижны-
подвижными, или делокализованнымщ и могут рассматриваться как аналоги свободных но-
носителей в зонах трехмерных полупроводниковых кристаллов. Электроны в хвостах
пиков являются неподвижными, или локализованными, и поэтому не вносят вклад
в проводимость. Граница между локализованными и делокализованными состояния-
состояниями называется краем подвижности. Края подвижности и локализованные состояния
(затененные области), связанные с уровнями Ландау двумерных электронов, были
схематически показаны на рис. 9.38 б. Край подвижности важен только для состоя-
состояний, которые возникают в энергетических щелях вследствие беспорядка. Поскольку
в трехмерном электронном газе между уровнями Ландау нет энергетических щелей,
беспорядок в случае трехмерного магнитотранспорта не играет такой роли, как в дву-
двумерном случае. Отметим, что концепция края подвижности использовалась ранее для
аморфных полупроводников (т.е. при экстремальной степени беспорядка) [9.77, 9.78].
Рассмотрим, как беспорядок влияет на движение электронов в сильном магнитном
поле. Для простоты предположим, что индуцированный дефектами потенциал Vdis
медленно меняется в пространстве, т.е.
\УУаы\1в<Пшс, (9.76)
где 1в — магнитная длина, определенная выражением (9.71). В пределах это-
этого приближения движение электронов можно рассматривать на основе классической
теории как состоящее из двух частей: очень быстрое циклотронное движение и мед-
медленный дрейф ведущего центра (см. п. 9.6.1) вдоль эквипотенциальных контуров,
определенных полным потенциалом V (суммой любого приложенного электрического
потенциала и ?dis)- Направление дрейфа определяется направлением силы Лоренца:
W х В.
Простой способ превратить классическую картину в квантово-механическую за-
заключается в использовании условия квантования Бора-Зоммерфельда [9.76]. В ре-
результате квантования площади, охватываемые циклотронными орбитами в fe-npo-
странстве, выражаются в виде величин, кратных А, (см. (9.72)), в то время как в
реальном пространстве они охватывают целое число квантов потока. Наличие беспо-
беспорядка не влияет на эти условия в пределах приближения (9.76). Для простоты пред-
предположим, что концентрация электронов (и, следовательно, Ej?) фиксирована, а вели-
величина магнитного поля варьируется. Хотя это предположение противоречит условиям
эксперимента фон Клитцинга и др. (см. рис. 9.40), было показано, что идентичные
холловские плато наблюдаются и в такой конфигурации. Последнее неудивительно,
поскольку поле Холла, определенное выражением E.80 а), зависит одинаковым обра-
образом от магнитного поля и от обратной величины концентрации носителей.
9.6. Квантовые эффекты Холла в двумерном электронном газе 471
Предположим, что флуктуации Vdis меньше, чем A/2)Нис . Заметьте, что вслед™
ствие уширения в ПС, вызванного беспорядком, энергия Ферми Ер может раепо-
лагаться где угодно между двумя уровнями Л андау, а не обязательно
посередине между ними, как при отсутствии беспорядка. «Ведущим центрам» элек-
электронных орбит приписывается квантовое число по уровня Ландау, ближайшего
к Ер. За исключением случая, когда уровень Ферми Ер расположен в точности
посередине между уровнями Ландау, по определяется однозначно. При Т = О
контуры потенциала с Е < Ер содержат орбиты «ведущих центров», занятые элек-
электронами, в то время как контуры с Е > Ер содержат пустые орбиты. Таким об™
разом, вблизи минимума потенциала V все эквипотенциальные контуры со значе-
значениями энергии меньше, чем Ер, будут заняты электронами. В литературе области,
заполненные орбитами «ведущих центров», занятых электронами, называются кван-
квантовыми холловскими каплями. Электроны, которые находятся на самых внешних
орбитах, называются краевыми электронами. Поскольку эти электроны расположе-
расположены около уровня Ферми, только они играют существенную роль в переносе заряда.
Эффект увеличения магнитного поля В заключается в увеличении Hojc или умень-
шении 1в и, следовательно, в уменьшении размеров квантовых холловских капель.
На рис. 9.41 а схематически изображены краевые электроны и соответствующие хол-
ловские капли в случае, когда магнитное поле достаточно велико для того, чтобы
уровень Ферми лежал в области локализации ниже первого уровня Ландау (см. диа-
диаграмму на рис. 9.41 а). Когда поле уменьшается настолько, что Ер располагается при
энергии непосредственно выше области делокализации (график на рис. 9.41 в), раз-
размер холловских капель настолько увеличивается, что они заполняют большую часть
образца, оставляя только маленькие области — «карманы», которые не содержат за-
занятых электронами орбит (дырочные капли).
Схематическое изображение орбит краевых электронов на рис. 9.41 позволяет нам
объяснить появление холловских плато. При большом В размеры квантовых холлов-
холловских капель (рис. 9.41 а) малы и капли хорошо отделены друг от друга в долинах
потенциала беспорядка. Поэтому орбиты краевых электронов не пересекаются, эти
электроны локализованы и ахх = аху = 0. При уменьшении В квантовые холлов-
ские капли увеличиваются в размере и некоторые из них начинают перекрываться.
Однако ахх и аху продолжают оставаться равными нулю до тех пор, пока число
перекрывающихся капель слишком мало и проводящий канал между электродами
не может образоваться (последняя ситуация называется перколяцией). Наконец,
когда В уменьшается настолько, что большое число капель сливается, становится
возможной перколяция электронов от одного электрода к другому. В то же самое
время самая внешняя орбита ведущего центра мигрирует к физической границе об-
образца (рис. 9.41 в). Когда это происходит, продольное удельное сопротивление дхх (а
также (Тхх) становится равным нулю, а аху — равной е /h. В сущности, <jxy/(e/K)
играет роль счетчика числа краевых каналов в процессе перколяции. Таким обра-
образом, поперечная проводимость аху переключается от плато v = 0, где аху = 0, к
плато и = 1, где аху = е2/h (рис. 9.42 а). Соответствующее поведение аху (или Uw)
в зависимости от плотности электронов Ne (или Vg в эксперименте фон Клитцинга
и др.) показано на рис. 9.42 б. Продолжение описанного процесса для уровней Лан-
Ландау с и = z объясняет появление холловских плато, связанных с более высокими
целочисленными значениями и.
Представляет интерес и промежуточная область между двумя плато. На краю
плато, соответствующего v = 0, когда ахх должна вот-вот стать не равной нулю,
происходит дивергенция размера самой большой электронной капли. С другой сторо-
стороны, вблизи плато с v = 1, когда ахх должна вот-вот стать равной нулю, происходит
дивергенция размера самой большой «дырочной» капли. На рис. 9.41 б мы попы-
попытались схематически изобразить орбиты краевых электронов. Для очень больших
образцов при Т = 0 переход происходит чрезвычайно резко и его следует тракто-
трактовать как фазовый переход. Граница между холловскими электронными и дырочными
472
Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
а Холловский образец
6
Е
Е
йшс/2
Рис. 9.41. Схематическое изображение квантовых холловских капель (затененные области),
орбита краевых электронов (кривая со стрелками) и ПС для трех положений уровня Ферми
относительно края подвижности: а) Ер ниже края подвижности в области локализованных
состояний (затененные области в ПС); б) Ер в режиме делокализации; в) Ер снова в обла-
области локализации, но выше делокализованных состояний. Плотность состояний соответствует
образцу конечных размеров при Т > О
каплями должна быть фрактальной и не может изображаться простыми кривыми,
показанными на рис. 9.41 б. Соответствующие переходы между холловскими плато
также должны быть бесконечно резкими (штриховые линии на рисунке 9.42). Однако
вследствие конечного размера образца и не равной нулю температуры эти перехо™
ды (в области б) уширены (сплошные кривые на рис. 9.42). В рассмотренной выше
картине перколяции не придается большого значения квантовому туннелированию в
процессе перехода между двумя плато. Оказывается, что игнорирование процессов
туннелирования не мешает пониманию причины существования плато, хотя и оказы-
оказывает влияние на возможность предсказать истинную природу переходов. Кроме того,
9.7. Заключительные замечания
473
e2/h
О
Pxy(UH)
•О
h/e2 -
О
1
1
2
б
3
! ^
Рис. 9.42. а) Схематическая зависимость переключения недиагонального элемента тензора
магнитопроводности аХу от одного холловского плато к другому от магнитного поля при
постоянной концентрации электронов Ne. б) Переключение холловского удельного сопро-
сопротивления Qxy в зависимости от Ne (или ?g) при постоянном магнитном поле. Области 1, 2
и 3 отвечают ситуациям, изображенным на рис. 9.40 а, б" и в. Штриховые кривые соответ-
соответствуют Т = 0 и двумерному образцу бесконечно больших размеров, а сплошные — более
реальной ситуации с образцом конечных размеров и Т > 0
из нынешнего понимания эффекта следует, что на детали переходных областей могут
оказывать влияние электрон-электронные взаимодействия. Обсуждение этого вопро-
вопроса выходит за рамки нашего простого эвристического подхода.
Приведенное выше рассмотрение представляет собой пример объяснения холлов-
ских плато в двумерном электронном газе. Подчеркнем, что в данном рассмотрении
игнорируются электрон-электронные взаимодействия. Поскольку они ответственны
за появление плато в режиме дробного КЭХ, наша модель не может объяснить появ-
появление плато при дробных числах заполнения или переходы между этими плато.
В период написания книги все еще не существовало детальной теории о критической
природе переходов между дробными холловскими плато. Возможно, одним из спосо-
способов понять происхождение дробных холловских плато является введение нового типа
дробных квантовых холловских капель, которые также обладали бы краевыми состо-
состояниями. Тогда можно приписать дробный КЭХ появлению этих краевых состояний у
границы образца, как и в случае целочисленного КЭХ [9.79, 9.80] г\
9.7. Заключительные замечания
Обсуждением КЭХ уместно закончить настоящую книгу. Его открытие показыва-
показывает, что в области исследования полупроводников могут появляться новые, неожидан-
неожиданные и интригующие, физические явления. Появление полупроводниковых материа-
материалов, которые оказываются более чистыми, принадлежат к иному классу или имеют
искусственно созданную структуру, часто приводит и к открытиям новых явлений, а
также к новым применениям. Прекрасным примером является изготовление синте-
синтетических слоистых структур, например, обсуждавшихся в настоящей главе кванто-
квантовых ям и сверхрешеток. Хотя первоначально эти структуры были предложены для
применения в электронных приборах, позже их значение оказалось намного шире
всего, что можно было вообразить. Они стали толчком, способствовавшим развитию
' За открытие [9.81] и развитие теории [9.82] дробного КЭХ Штёрмер, Цуи и Лафлин
были удостоены Нобелевской премии по физике в 1998 г.
474 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
многочисленных новых областей, не связанных с физикой полупроводников и элек-
электронными приборами, таких как материаловедение, физика поверхностей, молекуляр-
молекулярные физика и химия. Учитывая тот факт, что многие новые методы роста и изготовле-
изготовления полупроводников изучаются и совершенствуются в ведущих лабораториях мира,
можно уверенно предсказать, что физика полупроводников еще не достигла насы-
насыщения и продолжает быстро развиваться. Мы надеемся, что данная книга послужит
связующим звеном между прошлым, когда в центре исследований были объемные
свойства полупроводников, и будущим, когда все возрастающую роль начинают иг™
рать различные наноструктуры, такие как квантовые проволоки и квантовые точки.
Задачи
9.1. Частица в одномерном потенциале прямоугольной ямы.
С помощью персонального компьютера и программы вычислений типа Mathcad ^
или Mathematical вычислите:
а) энергии связанных состояний частицы с изотропной массой га*, равной 0,045
массы свободного электрона (для сравнения с эффективной массой электрона в зоне
проводимости твердого раствора Gao,47lno,53As), находящейся в яме с одномерным
прямоугольным потенциалом высотой 0,5 эВ. Проведите вычисления для ширины
ямы, равной 50, 100 и 150 А, и сравните полученные результаты с приведенными на
рис. 9.7 и основанными на более точных вычислениях [9.20];
б) вероятности найти частицу внутри ямы для этих связанных состояний;
в) повторите вычисления для ямы 50 А, предположив, что масса частицы в барьере
равна только половине ее массы в яме. Можно ли, основываясь только на (9.13),
предсказать, будут теперь энергии связанных состояний больше или меньше, чем
раньше?
9.2.Частица в одномерном периодическом потенциале прямо-
прямоугольной ямы (или потенциале Крониг а-П енни).
С помощью персонального компьютера и программы вычислений типа Mathcad
или Mathematica рассчитайте зависимость собственных значений для одномерного пе-
периодического потенциала прямоугольной ямы высотой 0,4 эВ от волнового вектора к
для нескольких дискретных значений к между 0 и тг/а, где а = 30 А — ширина как
ямы, так и барьера. Постройте структуру минизон и сравните полученные энергии
экстремумов зон и ширины с приведенными на рис. 9.9.
9.3. Поперечные фононы в тетраэдрических структурах.
Объясните, почему (9.22) справедливо для продольных, но не справедливо для по-
поперечных фононов сверхрешетки Sl2Ge2, выращенной вдоль направления [100]. Какие
нужны изменения, чтобы получить соответствующие уравнения для поперечных мод?
Указание: исследуйте модель структуры GaAs, сделанную из палочек и шариков.
9.4. Продольные фононы в сверхрешетках.
Получите выражения (9.23) и (9.24), подставив в (9.22) нечетные или четные сме-
смещения по отношению к середине между монослоями В-В на рис. 9.14.
Покажите, что для к = ж/d картина смещений также является нечетной или
четной по отношению к середине между В-В5 но в отличие от случая к = 0, картина,
нечетная (четная) относительно середины между В-В, является четной (нечетной)
относительно середины между А-А. Получите следующее выражение для четырех
собственных частот при к = тг/d:
и подобное же выражение при перестановке тд и гав-
Mathcad является торговой маркой MathSoft, Inc.
Mathematica является торговой маркой Wolfram Research, Inc.
9.8. Задачи 475
9.5. Расщепления акустических мод в сверхрешетках.
Использовав (9.27), получите выражение для расщеплений сложенных акустиче-
акустических фононов в центре и на краю минизоны Бриллюэна в зависимости от е.
9.6. Электростатический потенциал интерфейсных мод.
Постройте зависимость потенциала ф(х) для интерфейсных мод, отвечающих КЯ,
описанной в подписи к рис. 9.19, для нескольких значений кх. Объясните зависимость
от кх. Покажите, что соответствующее поле Е не является ни продольным, ни попе-
поперечным относительно направления распространения (в плоскости).
9.7. Угловая зависимость интерфейсных мод.
а) Постройте дисперсионную зависимость uj(qx), полученную из (9.39 а) для МКЯ
GaAs/AlAs, используя в качестве оси абсцисс приведенный волновой вектор q =
= dqx/-K вместо qx и cfa/^b b качестве параметра. Объясните зависимость этой дис-
дисперсии от йд/^в-
б) Повторите часть (а) для МКЯ Ge/GaAs. (Вспомните, что у Ge нет инфракрасно™
активных фононов, и поэтому его е(ш) не обладает дисперсией в инфракрасной об™
ласти).
9.8. Правила отбора при рассеянии на сложенных акустичес-
акустических м од ах.
Покажите, что в то время как при q = 0 в рамановском рассеянии должна наблю-
наблюдаться только одна компонента сложенного акустического дублета, при q ф 0 должны
появляться обе компоненты. Что произойдет при q = 1? (См. рис. 9.24).
9.9. Влияние флуктуации толщины при резонансном рассея-
рассеянии света.
В п. 9.4.1 мы показали, что при рассеянии на акустических фононах в неоднородно
уширенной МКЯ в основном виден широкий, похожий на люминесценцию фон (см.
рис. 9.25).
а) Объясните, почему подобное явление не наблюдается для оптических фононов.
б) Получите выражение для подгоночной кривой на рис. 9.26 в зависимости от
неоднородных флюктуации запрещенной зоны. Покажите, что ширина этой кривой
(«12мэВ) примерно в четыре раза больше, чем неоднородная ширина g.
9.10. Точечная группа и правила отбора для сверхрешеток [001].
Найдите неприводимые представления для LO и ТО фононов в случае сверхре-
сверхрешетки GaAs/AlAs, выращенной вдоль направления [001], для четных и нечетных зна-
значений га. В этом случае точечной группой является D^di а ее таблица характеров
приведена ниже.
Аг
А2
в2
Е
Е
1
1
1
1
2
2SJ
1
1
-1
-1
0
С|
1
1
1
1
-2
2С2
1
-1
1
-1
0
2ad
1
-1
-1
1
0
Покажите, что LO-моды с четными га имеют рамановский тензор, определяемый
выражением (9.50).
Указание: см. [9.83].
9.11. Точечные группы сверхрешеток AB/CD типа цинковой
обманки.
Определите, к какой точечной группе принадлежит сверхрешетка GaAs/AlSb, выра-
выращенная вдоль направления [001]. Обратите внимание, что может существовать три
неэквивалентных структуры такого типа в зависимости от того, каковы интерфейсы
между слоями GaAs и AlSb: а) слои GaSb, б) слои AlAs, в) слои AlAs и GaSb попере-
попеременно.
476 Гл. 9. Квантовый размерный эффект для электронов и фононов
9.12. Правила отбора для рассеяния назад на LO-фононах.
Получите правила отбора для рассеяния назад на LO фононах для поляризаций ёь
и es (параллельных и скрещенных) вдоль [110] и [110] для МКЯ GaAs/AlAs, выра-
выращенной вдоль [001].
9.13. Зависимость электрон-фононного взаимодействия от ши-
ширины К Я .
а) Объясните на качественном уровне следущие черты теоретических кривых на
рис. 9.32, показывающих зависимость силы взаимодействия между электронами в
квантовых ямах для мод различных интерфейсных и пространственно ограниченных
оптических фононов:
— существует очень малая разница между кривыми W\ и Ws, которые рассчитаны,
соответственно, с помощью «модели диэлектрического континуума» и «модели Хуан™
Жу». С другой стороны, кривая FF2, рассчитанная на основе «механической модели»,
отвечает гораздо меньшим интенсивностям рассеяния, чем W\ и Ws-
- теоретические интенсивности рассеяния в случае всех трех кривых Wi~Ws
для мод пространственно ограниченных оптических фононов уменьшаются при
уменьшении ширины квантовой ямы. С другой стороны, интенсивность рассеяния
для моды интерфейсных фононов (кривая И^+т) возрастает с уменьшением ширины
квантовой ямы.
б) Исходя из типа деформационного потенциала электрон-фононного взаимодей-
взаимодействия и его зависимости от волнового вектора фонона в объемных полупроводни-
полупроводниках, объясните на качественном уровне, какой вы ожидаете увидеть зависимость
электрон-фононного взаимодействия деформационного потенциала от ширины кван-
квантовой ямы для
1) пространственно ограниченных поперечных оптических фононов и
2) свернутых продольных акустических фононов.
9.14. Ту н нел и рован ие через одномерный барьер.
Используйте формализм матриц переноса в (9.58), (9.59) и вычислите коэффи-
коэффициент пропускания для электрона, туннелирующего через одномерный барьер на
рис. 9.34, в зависимости от энергии электрона. Сделайте это сначала для нулевого
смещения, а потом для смещения 0,1 В. Во втором случае Вам придется приближенно
представить потенциал смещения в виде ряда прямоугольных потенциалов. Начните
со сравнительно малого числа прямоугольных ям (например, с четырех) и выясни-
выясните, насколько хорошо Вы можете воспроизвести результат, приведенный на рис. 9.34.
Затем удвойте число ям и посмотрите, насколько близко сходятся Ваши результаты
с приведенными на рис. 9.33.
9.15. Тензор м агн итоп ровод ности и тензор магнитосопротив-
ления в 2D случае.
Покажите, что тензор магнитопроводности двумерного BD) электронного газа в
плоскости ху с магнитным полем, направленным перпендикулярно к этой плоскости,
имеет вид
0 аху
Ку 0
когда факторы заполнения уровней Ландау являются целыми числами. Покажите,
что соответствующий тензор магнитосопротивления имеет вид
/суХу 0
9.16. Эффективный g-фактор электронов зоны проводимости
в полупроводниках типа цинковой обманки.
Изучая квантовый эффект Холла в § 9.6, мы полностью пренебрегали спином
электрона. В принципе, приложенное магнитное поле будет действовать на маг-
магнитный момент электрона. В случае электронов в атомах их магнитные момен-
9.9. Заключение 477
ты имеют двойственную природу: вследствие орбитального движения электрона
и вследствие его спина. Взаимодействие между приложенным магнитным полем
и магнитным моментом электрона ведет к расщеплению энергетических уровней
электрона, т.е. к так называемому эффекту Зеемана. Для электронов в полупро-
полупроводниках, подобных GaAs, вызванное магнитным полем зеемановское расщепление
энергетического уровня электрона может быть существенно уменьшено в резуль-
результате спин-орбитального взаимодействия. В данной задаче предлагается показать,
как появляется проводящий электрон с эффективным g-фактором, величина ко-
которого может быть больше или меньше, чем у свободного электрона (g = 2).
Прежде, чем пытаться решить эту задачу, читателю следует изучить Приложе-
Приложение 9.1: эффективный g- фактор (g*) электронов в полупроводниках на Web-сайте
http://PauIine.BerkeIey.edu/textbook/Appendlces.
Предположим, что полупроводник типа цинковой обманки может быть представ-
представлен тремя зонами вокруг его запрещенной зоны при к = 0. Одна из них является
зоной проводимости с вырожденным спином и симметрией Pq. Две другие — валент-
валентными зонами с симметриями Pg (соответствует J = 3/2 зонам) и 7~V (соответствует
J = 1/2 отколотой зоне). Обозначим энергию запрещенной зоны (т.е. расстояние меж-
между зоной проводимости и валентной зоной 7~g) E®, а спин-орбитальное расщепление
между двумя валентными зонами — Aq (cm. табл. 6.2).
а) Используя приближение эффективной массы, покажите, что проводящий элек-
электрон при наличии приложенного магнитного поля ведет себя так, как если бы его
g-фактор имел эффективную величину
Матричный элемент Р2 задан выражением B.42).
б) С помощью B.43) выразите g* через эффективную массу проводимости т*
вместо Р2. Используя величины Ео, А® и т* для GaAs, GaN, InSb и ZnSe, данные
табл. 2.2, рассчитайте теоретические значения g* и сравните их с экспериментальными:
Полупроводник Экспериментальное значение g*
Более поздние результаты по §*-фактору в полупроводниках см.: М. Willatzen, M.
Cardona, N.E. Christensen: Spin-orbit coupling parameters and electron g factor of II—IV
zinc-blende materials. Phys. Rev. B51, 17992^17994 A995).
Заключение
В настоящей главе изучалось влияние квантового размерного эффекта на элек-
электроны и фононы в полупроводниках с искусственной слоистой структурой, которые
называются квантовыми ямами и сверхрешетками и обычно выращивают методом
молекулярно^пучковой эпитаксии. Вследствие ограниченного объема книги мы рас-
рассматривали главным образом системы, состоящие из слоев с согласованными посто-
постоянными решеток (GaAs, AlAs и их твердые растворы). Однако эта система является
достаточно разносторонней, что позволило продемонстрировать многие физические
явления, такие как образование электронных подзон и минизон, квантование оптиче-
оптических фононов, сложение акустических фононов и появление интерфейсных мод. Мы
также проиллюстрировали влияние квантования на транспортные свойства носителей
в этих материалах, изучая явления резонансного туннелирования и целочисленный
квантовый эффект Холла. Отметим, что дробный квантовый эффект Холла является
сейчас одной из увлекательнейших областей современных иследований.
ДОПОЛНЕНИЕ:
ПЕРВОПРОХОДЦЫ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
ВСПОМИНАЮТ ...
У физики полупроводников длинная и замечательная история. Кульминацией
ранних исследований было изобретение транзистора Бардиным, Шокли и Бреттеном
в 1948 г. Более современные исследования привели к открытию в 1962 г. лазерного ди-
диода независимо тремя группами. Многие выдающиеся физики внесли свой вклад в эту
плодотворную и захватывающую область науки. В последующих коротких сообщени-
сообщениях некоторые из первооткрывателей воскрешают исторические мгновения, благодаря
которым физика полупроводников стала такой, какой мы ее знаем теперь. Среди этих
первооткрывателей (в алфавитном порядке):
Элмас Бурштейн
Почетный профессор физики,
Университет Пенсильвании, Филадельфия, РА, США.
Главный редактор Solid State Communications 1969-1992;
Медаль Джона Прайса Ветзерилла, Франклиновский институт, 1979 s;
Премия Франка Изаксона, Американское физическое общество, 1986 г.
Лео Есакм
Президент Университета Тсукуба, Тсукуба, Япония.
Нобелевская премия по физике, 1978 г.
Шарль Кмттель
Почетный профессор физики, Университет Калифорнии, Беркли, С А, США.
Премия Оливера Бакли, Американское физическое общество, 1957г;
Медаль Эрстеда, Американское общество преподавателей физики, 1978 г.
Клаус фон Клмтцмнг
Директор, Институт Макса Планка по изучению твердых тел, Штуттгарт, Гер-
Германия.
Нобелевская премия по физике, 1985 г.
Марвмн Коэн
Профессор физики, Университет Калифорнии, Беркли, С А, США.
Премия Оливера Бакли, Американское физическое общество, 1979 г.
Премия Юлиуса Эдгара Лилиенталя, Американское физическое общество, 1994 г-
Невилл Смит
Руководитель научной программы, «Новые источники света»,
Лаборатория Лоуренса Беркли, Беркли, С А, США.
Премия С Д. Дэвиссона и Л.Х. Джермера, Американское Физическое Общество , 1991 г.
Мн Тауц
Почетный профессор физики и техники, Университет Брауна,
Провиденс, RI, США.
Премия Александра фон Гумбольда, 1981г.;
Премия Франка Изаксона, Американское физическое общество, 1982 г.
Дополнение 479
Эжен Халлер
Профессор материаловедения и техники минералов,
Университет Калифорнии, Беркли, С А, США.
Премия Александра фон Гумбольда, 1986 г.
Премия Макса Планка за исследования, 1994 г-
Конверс Херрмнг
Профессор прикладной физики, Университет Стэнфорда, Стэнфорд, С А, США.
Премия Оливера Бакли, Американское физическое общество, 1959г.;
Премия Вольфа по физике, 1985 г.
СВЕРХЧИСТЫЙ ГЕРМАНИЙ: ОТ ПРИКЛАДНЫХ ДО
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ИЛИ НОВЫЕ
ВОЗМОЖНОСТИ СТАРОГО ПОЛУПРОВОДНИКА
Эжен Э. Халлер
Университет Калифорнии, Беркли, США
Представьте себе, что Вы приходите утром в лабораторию, и кто-то спрашивает
Вас, можно ли вырастить монокристалл германия с концентрацией легирующей при-
примеси в диапазоне 1010 -т- 10псм^3! Вы быстро сравниваете эту концентрацию с числом
атомов в одном см™3 Ge, которое близко к 4 • 1022. Вы молча недоумеваете, как это
кто-то может спрашивать, можно ли получить материал, чистый на 99,999999999%.
Самые чистые химикалии бывают обычно в 100 или 1000 раз более грязными. Роберт
Н. Холл из Компании Дженерал Электрик высказал в 1968 г. предположение [1], что
такие кристаллы могут быть выращены, и что они будут чрезвычайно полезны для
изготовления р-г-п переходов очень большого объема (до 400 см3) для использования
в качестве детекторов гамма-лучей [2].
Когда я появился в Беркли после защиты докторской диссертации, я вошел в
группу Ф.С. (Фреда) Голдинга, который возглавлял одну из ведущих групп по по-
полупроводниковым детекторам и электронике в лаборатории Лоуренса Бэркли (LBL),
называвшейся тогда радиационной лабораторией. Там я познакомился с В.Л. (Бил-
(Биллом) Хансеном. Он включился в гонку за выращивание сверхчистого монокристалла
Ge, получение которого Холл считал возможным. Билл был очень знающим челове-
человеком в области химии, физики и лабораторной техники общего характера. Кроме того,
он был наиболее быстро работающим экспериментатором из тех, кого мне когда-либо
приходилось встречать. Я начал работать с Биллом и Фредом над кристаллами Ge,
находясь в несколько подавленном состоянии. Когда Билл испытывал различные
установки для роста кристаллов методом Чохральского [3], он упорно стремился к
созданию сверхчистых условий роста, используя самое простое устройство для роста
кристалла, наиболее чистый тигель из синтетического SIO2 для расплава Ge и во-
водород, очищенный в диффузионной системе с Pd. Я же, со своей стороны, пытался
создать арсенал различных характеризационных методик, которые позволили бы нам
выяснить в течение нескольких часов, какой чистоты и кристаллического совершен-
совершенства мы достигли. Встречи IEEE по ядерным исследованиям, проходившие каждую
осень, были форумом, где мы «скрещивали шпаги» с Холлом [4-71. Это было упорное
соревнование. Преимуществом Холла являлся огромный опыт еще с тех времен, когда
был впервые очищен Ge и выращены монокристаллы для транзисторов. Нашим пре-
преимуществом оказалось блаженное невежество, а также доброжелательные и готовые
придти на помощь коллеги. Кроме того, никто не мог сравниться с проворством Билла
в испытании новых методов очистки и роста кристаллов. Этап наших исследований,
на котором мы узнали от Холла о существовании сверхчувствительной методики фо-
фотопроводимости, был очень важным. С ее помощью можно определять чрезвычайно
малые количества примесей в монокристаллах Ge. Эта методика открыта русскими
учеными в Институте радиотехники и электроники в Москве (см. [8, 6.85] а также ри-
рисунки 6.39 и 6.40). Они обнаружили, что двухступенчатый процесс ионизации мелких
водородоподобных доноров или акцепторов в очень холодном кристалле приводит к
появлению чрезвычайно резких пиков фотопроводимости, характерных для каждого
Сверхчистый германий 481
вида легирующей примеси. У Пауля Ричардса в Отделении Физики Калифорний™
ского Университета в Беркли был самодельный Фурье-спектрометр для далекой ин-
инфракрасной области и дьюар, обеспечивающий температуру жидкого гелия. К концу
первого дня экспериментов мы получили спектр кристалла Ge р-типа высокой сте-
степени чистоты со средней концентрацией акцепторов всего 1010 см^3. Кроме того, мы
знали, что главными остаточными примесями являлись фосфор и алюминий.
Параллельно с новыми интересными физическими исследованиями мы занима-
занимались в LBL изготовлением детекторов гамма-лучей. Мы с нашими сверхчистыми
кристаллами побили рекорды разрешения пиков гамма-лучей [2]. Скоро этим заин-
заинтересовались производители коммерческих детекторов и начали свои собственные
программы по выращиванию сверхчистого Ge. Через несколько лет ряду компаний
в США и Европе удалось получить монокристаллы большого диаметра (~ 8 см) с
невероятно хорошим выходом, прекрасными данными по чистоте(< 2 • 1010см™3) и
очень малой концентрацией A08 см^3) дефектов с глубокими уровнями, которые бы
вредно влияли на накопление заряда в коаксиальных p-i-n диодах большого размера.
Для достижения наилучшего спектрального разрешения электроны и дырки долж-
должны иметь среднюю длину свободного пробега до нескольких метров. Большинство
физиков, занимающихся полупроводниками, только качали головами, будучи не в со-
состоянии постигнуть эти цифры.
Насколько чистым является сверхчистый Ge? Те, кого интересуют только электри-
электрически активные примеси, сказали бы, что кристаллы с количеством примесей несколь-
несколько единиц на 1010 см^3 выращиваются рутинным способом. Но существуют ли другие,
неактивные примеси? Конечно, они существуют. Водород, кислород, кремний и угле-
углерод обычно присутствуют в концентрациях вплоть до 1014см™3, в зависимости от
условий роста кристалла. Эти примеси не мешают работе Ge в качестве детекторов
радиации при соблюдении определенных условий: отсутствии нагрева до температур
выше 350 °С и быстрых изменений температуры. Можем ли мы уменьшить концен-
концентрацию указанных четырех неактивных примесей? Да, это возможно, но определен-
определенной ценой. Удаление водорода путем роста в вакууме приводит к появлению примесей,
которые нельзя потом удалить из вытягивателя кристалла. Кроме того, водород пас-
пассивирует дефекты и примеси с глубокими уровнями, всегда присутствующие в очень
малых концентрациях. Свободный кислород и кремний возникают при восстанов-
восстановлении сверхчистого кремниевого тигля расплавленным Ge. Мы не знаем ни одного
материала, который бы мог заменить кремний, за исключением разве что графи-
графита. Многочисленные попытки вырастить сверхчистый Ge в графитовых тиглях пока
окончились неудачей, поскольку полученные кристаллы содержали слишком много
акцепторов А1. В самое последнее время интерес к Ge резко вырос в связи с тем, что
из России можно получить изотопически чистый Ge. Были выращены изотопически
чистые объемные кристаллы Ge [9-12] и изотопические сверхрешетки [13]. Несколько
групп сейчас заняты исследованиями новой физики фононов и процессов транспорта
электронов в этих изотопически контролируемых кристаллах и мультислоях. Полу-
Получили ли мы в конце концов идеальный материал: изотопически и химически чистые и
кристаллографически совершенные монокристаллы Ge? Возможно, ответ будет отри-
отрицательным, но я, право, не знаю, какой еще параметр можно было бы контролировать.
Список литературы
1. Hall R.N.// Proc. of the 12th Int. Conf. on Physics of Semiconductors/Ed. M.N. Pll-
kuhn.— Stuttgart: Teubner, 1974. P. 363.
2. Haller E.E., Goulding F.S.// Handbook on Semiconductors/Ed. C. Hilsum.^N.Y.:
Elsevler, 1993. V. 4. P. 937^963.
3. Hansen W.L., Haller E.E.// Mater. Res. Soc. Proc. 1983. V. 16. P. 1.
4. Hall R.N., Soltys T.J.// IEEE Tpans. Nucl. Sci. 1971. V. NS-18. P. 160.
31 M. Кардона
482 Дополнение
5. Hatter Е.Е., Hansen W.L., Goutding F.S.// IEEE Tpans. Nucl. Sci. 1973. V. NS-20.
P. 481.
6. Holler E.E., Hansen W.L., Hubbard G.S., Goulding F.S.// IEEE Trans. Nucl. Sci. 1976.
V.NS^23. P. 81.
7. Holler E.E., Hansen W.L., Goutding F.S.// Adv. Phys. 1981. V. 30. P. 93.
8. Holler E.E.I I Physics. 1987. V. 146 B. P. 201.
9. Halter E.E.// Semlcond. Sci. Technol. 1990. V. 5. P. 319.
10. Holler F.E.I I Solid State Phenom. 1993. V. 32^33. P. 11.
11. Davies (?., Hartung J., Ozhogin Vn Itoh Kn Hansen W.L., Halter E.E.// Semicond.
Sci. Technol. 1993. V. 8. P. 127.
12. Fuchs H.D., Etchegoin P., Gardona M., Itoh K., Halter E.E.// Phys. Rev. Lett. 1993.
V.70. P. 1715.
13. Spitzer J., Ruf Т., Cardona M., Dondl W., Schorer Д., Abstreiter G., Halter E.E.//
Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 1565.
ДВА МЕТОДА ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛА: ЭМПИРИЧЕСКИЙ И АВ
INITIO
Марвин Л. Коэн
Университет Калифорнии, Беркли, США
Разработка методов, с помощью которых можно было бы детально определять
электронную структуру кристаллов, заняла сравнительно много времени. Напротив,
в случае газов проникновение в тайну атомных энергетических уровней шло рука об
руку с развитием квантовой теории. Оптические спектры атомов имеют резкие ли-
линии, которые можно интерпретировать как возбуждения электронов из заполненных
состояний в пустые. Эти исследования являлись важной проверкой теории. Однако по
сравнению со спектрами атомов спектры твердых тел — широкие, поскольку взаимо-
взаимодействия между атомами приводят к уширению разрешенных заполненных и пустых
уровней энергии в энергетические зоны. Последнее делало интерпретацию спектров в
терминах электронных переходов очень трудной. Для интерпретации спектров твер-
твердых тел необходимы точные и надежные структуры электронных энергетических зон,
но их трудно получить.
Поведение электронов в твердых телах описывается, в принципе, уравнением Шрё-
дингера; однако из него, не делая приближений, крайне трудно найти решения для
уровней энергии электронов и волновых функций. Несмотря на значительные усилия,
ситуация к 1960 г. все еще оставалась неудовлетворительной. Были созданы модели
твердых тел, позволившие на редкость успешно объяснить многие физические явле-
явления, такие как электронная теплоемкость и сверхпроводимость. Однако не существо-
существовало расчетов, которые могли бы предсказать зонную структуру и другие свойств для
вполне определенных материалов.
Важным промежуточным шагом стала разработка модели эмпирического псевдо-
псевдопотенциала (МЭП). Псевдопотенциалами пользовались, начиная с 1934г., когда Фер-
Ферми ввел эту концепцию для изучения энергетических уровней в щелочных атомах. По-
Поскольку его интересовали сильно возбужденные атомы, он игнорировал осцилляции
электронных волновых функций в областях вблизи ядра. Предполагая, что откликом
на слабый потенциал или псевдопотенциал являются плавные волновые функции,
Ферми легко смог найти решения для энергетических уровней внешних электронов.
Поскольку на большинство эффектов в твердом теле, таких как образование свя-
связей, оказывают влияние изменения самых внешних электронов, данный подход явля-
является адекватным. В МЭП предполагается, что твердое тело состоит из периодического
множества положительных остовов. Каждый остов содержит ядро и электроны осто-
остова. Любой из внешних валентных электронов движется в поле электростатического
потенциала, или псевдопотенциала, создаваемого остовами и другими валентными
электронами. В этой одноэлектронной модели предполагается, что каждый электрон
откликается на средний периодический псевдопотенциал кристалла. Периодичность
позволяет произвести Фурье-разложение потенциала, а для получения коэффициен-
коэффициентов Фурье в МЭП производится подгонка к экспериментальным данным. Обычно
достаточно знания трех коэффициентов на атом.
Появление МЭП стимулировало взаимодействие между теоретиками и экспери-
экспериментаторами, и в результате возникло наиболее активное сотрудничество в физике.
Кроме того, что были расшифрованы оптические и фотоэмиссионные спектры твер-
твердых тел, эта активность привела также к появлению новых экспериментальных мето-
методов и к более глубокому пониманию поведения электронов в твердом теле. Областью
484 Дополнение
пересечения между экспериментом и теорией обычно являются функции отклика,
такие как диэлектрические функции или отражение. На ранних стадиях этой рабо-
работы энергетические зонные структуры, которые представляют зависимость энергии от
волнового вектора, были областью теоретиков. Однако появление фотоэмиссионной
спектроскопии с угловым разрешением позволило непосредственно находить энерге-
энергетические зоны и явилось дальнейшей проверкой МЭП.
Зонные структуры, найденные с помощью МЭП в 1960-х и 1970-х годах, исполь-
используются до сих пор. Кроме того, с помощью МЭП были получены первые диаграммы
электронной плотности заряда в кристаллах. На этих диаграммах видны ковалент-
ные и ионные связи, и, следовательно, в них содержится значительная информация
о структуре. С помощью расчитанных по МЭП энергетических уровней и волновых
функций были с большой точностью определены оптические постоянные, плотности
состояний и многие другие свойства кристаллов.
Несмотря на достигнутые с помощью МЭП успехи, все еще существовала доста-
достаточная мотивация для развития модели, исходящей из первых принципов, или модели
ab initio. Был выбран подход, аналогичный избранному Ферми. Вместо эмпирическо-
эмпирического потенциала взаимодействие валентных электронов с остовом описывалось псев-
псевдопотенциалом ab initio, сконструированным из известных волновых функций ато-
атомов. Электрон-электронные взаимодействия валентных электронов моделировались
в рамках теории функционала плотности, которая позволяет в некотором прибли-
приближении найти электрон^электронный потенциал, используя электронную плотность
заряда. Однако этот последний подход годится только для расчета свойств основного
состояния. Для нахождения возбужденных состояний, подобных тем, которые нуж-
нужны для интерпретации спектров атомов, необходимы подгонки к этой теории. Такие
подгонки сложны и требуют большого компьютерного времени по сравнению с МЭП,
однако они успешно воспроизводят экспериментальные данные, и подход является
полностью ab initio.
Одним из наиболее важных приложений модели псевдопотенциала ab initio было
определение структурных свойств. Стало возможным объяснять структурные пере-
переходы в твердых телах под действием давления и даже предсказывать новые структур-
структурные фазы твердых тел при высоком давлении, зная только атомный номер и массу
атома. Были рассчитаны модули упругости, постоянные электрон-фононного взаи-
взаимодействия, спектры фононов и множество свойств твердого состояния. Результаты
позволяли привести микроскопическое объяснение свойств и сделать предсказания.
Примером является удачное предсказание того, что при высоком давлении полупро-
полупроводник кремний превращается в сверхпроводящий гексагональный металл.
Два метода псевдопотенциала, эмпирический и ab initio, сыграли центральную
роль в концептуальной картине многих материалов. Часто на результирующую мо-
модель ссылаются как на «стандартную модель» твердого тела. В отличие от стандарт-
стандартной модели физики частиц, которую иногда называют вездесущей теорией, стандарт-
стандартная модель твердого тела наиболее применима к твердым телам с достаточно дело-
кализованными электронами. Несмотря на последнее ограничение, она чрезвычайно
полезна и является триумфом квантовой теории.
ФИЗИКА ЗОННЫХ СТРУКТУР НА РАННИХ СТАДИЯХ
РАЗВИТИЯ И ЕЕ БОРЬБА ЗА МЕСТО ПОД СОЛНЦЕМ
Конверс Херринг
Стэнфордский Университет, Стэнфорд, США
В настоящее время всеми признано, что специфические зонные структуры элек-
тронов занимают фундаментальное положение среди характеристик, необходимых
для теоретического понимания свойств полупроводников. В учебниках по полупро-
полупроводникам первые главы посвященны зонной структуре, и в них для важнейших полу™
проводников содержатся графики зависимости энергии от волнового вектора, обыч-
обычно полученные в результате численных расчетов, основанных на первых принципах.
Очевидно, что эти расчеты не были бы так полно представлены, если бы не суще-
существовало согласия между ними и огромным экспериментальным материалом. Однако
современный студент, вероятно, не отдает себе отчета в том, что несмотря на всплеск
активности в первые годы после изобретения транзистора — примерно 1948^1953 гг.,
исследователи тогда почти ничего не знали о зонных структурах, и им приходилось
по мере возможности пробиваться без этого. Эволюция данной области физики полу™
проводников навевает мысли о том, что движение науки к истине происходит путем
блуждающих, как при диффузии, шагов, а не военным строем.
Конечно возможные типы зонных структур были, в принципе, давно известны.
Общие сведения о блоховских волнах и их энергетическом спектре существовали уже
пару десятилетий; обусловленное симметрией вырождение состояний было класси-
классифицировано; из ранних количественно не очень надежных расчетов зонных структур
следовало, что часто могут возникать вырожденные и многодолинные края зон. Бе-
Беда заключалась в другом. Когда появлялось столько возможностей для интересной
работы, люди обычно избегали участия в утомительных проектах, требующих боль-
больших затрат времени. Теоретики, занятые расчетами зонных структур и экипирован-
экипированные только механическими калькуляторами, часто использовали неполные граничные
условия или ограниченный набор базисных функций. Экспериментаторы, несмотря
на быстрое улучшение чистоты и совершенства материалов, продолжали в основном
изучать те свойства, интерпретация которых не зависела критически от анизотропии
и других специальных особенностей энергетических зон. Значительная часть вины за
это лежит на теоретиках не только вследствие их неспособности прийти к согласию
относительно расчитанных зонных структур, но и из-за того, что они слишком долго
чурались утомительных детальных расчетов таких свойств, как магнитосопротивле-
ние для разного рода сложных зонных структур.
Мой собственный опыт является типичным примером. В декабре 1953 г., на за-
заседании Американского Физического Общества я сделал приглашенный доклад под
названием «Корреляция электронных зонных структур со свойствами кремния и
германия». В нем я пытался настолько логично, насколько было возможно при суще-
существующей экспериментальной и теоретической литературе, прийти к правдободобным
заключениям о возможной симметрии краев зон для этих элементов. Хотя некоторые
результаты оказались правильными, для меня было очень неприятно узнать в следую-
следующем году, что большинство моих выводов были неверными. Как я мог так ошибиться?
Моим первым достаточно серьезным шагом была классификация возможных ти-
типов точек, соответствующих краям зон: при к = 0 и к Ф 0 (боковые долины); для
каждой из них состояния могли быть вырожденными (два или более состояний с оди-
486 Дополнение
наковой энергией и fe) или невырожденными. Рассматривая экспериментальные и тео-
теоретические сведения, чтобы сделать выбор между этими многочисленными возможно-
возможностями, я пытался ограничиться теми состояниями, которые могли бы реализоваться
для зонных структур, качественно похожих на недавно вычисленные Херманом [1]
для алмаза и казавшихся более надежными, чем все прочие, сделанные для любых
материалов с этой кристаллической структурой. Использование «(fe -р)-метода» для
качественной оценки изгиба зон вдали от точки к = 0 означало, что я пренебрегал
тем возмущением р-подобных к = 0 состояний /^5' и Аб5 которые вызывает антисвя™
зывающий s-подобный уровень Г у, расположенный в алмазе очень высоко. Однако,
вопреки моим предположениям, в кремнии и германии он расположен значительно
ниже. Оказалось, что указанное пренебрежение привело к тому, что я упустил нали-
наличие долин зоны проводимости вдоль осей [111] в ^-пространстве для ri-германия и
сохранил возможность краев валентных зон вдоль осей [100] для р-кремния.
После столь неудачного начала я старался еще более ограничить возможности вы-
выбора, обратившись к экспериментальным данным и, особенно, к измерениям магни-
тосопротивления. Почти нулевое продольное магнитосопротивление в направлениях
типа [100] находилось в согласии с многодолинными краями зон с цетрами на осях ти-
типа [100] в fc-пространстве, и это оказалось правильной идентификацией для кремния
тг-типа. Вместе с тем, в отсутствие точных расчетов я предположил, что энергетиче-
энергетические поверхности вырожденной при к = 0 дырочной зоны будут очень сильно гоф-
гофрированы и не дадут продольному магнитосопротивлению вдоль направлений [100]
стать равным нулю, как это наблюдалось для р-кремния. Так что в этом случае мои
предсказания были неправильными. Наконец, мне пришлось провести утомительные
расчеты анизотропии магнитосопротивления для многодолинных моделей, которые,
как оказалось спустя несколько месяцев, были сильным доводом в пользу долин ти-
типа [111] для п-германия.
Все это является иллюстрацией того факта, что для приемлемой степени пони-
понимания зонных структур каждый из трех источников информации должен достичь
определенного минимального уровня. Необходимо выполнить точные и самосогласо-
самосогласованные расчеты зон из первых принципов для получения достаточно большого базиса.
Следовало провести экспериментальные измерения свойств, чувствительных к зонной
структуре, при хорошо контролируемых условиях, а также иметь теоретические пред-
предсказания этих свойств для различных моделей зонной структуры. В каждом из трех
указанных источников информации существовали провалы вплоть до конца 1953 г. Не
удивительно, что когда Шокли писал книгу, которая должна была стать основным
руководством для грядущего века полупроводников [2], он утверждал, что теоретиче-
теоретические рассуждения в книге будут основываться на простой модели с изотропной эффек-
эффективной массой, хотя отдавал себе отчет в разнообразии возможных зонных структур.
Знаменательно, что примерно год спустя, начиная с 1954г., каждый из упомянутых
трех источников информации значительно расширился (появились лучше расчитан-
ные теоретические зонные структуры [3], циклотронный резонанс [4], теория магни-
магнитосопротивления [5]), так что они смогли объединить свои усилия, и физика зонных
структур стала существенной и всеми принятой частью фундаментального знания.
Список литературы
1. Herman F.// Phys. Rev. 1952. V. 88. P. 1210.
2. Shockley W.// Electrons and Holes in Semiconductors. — N.Y.: van Nostrand, 1950. Esp.
P. 174.
3. В качестве раннего обзора прогресса, достигнутого в 1953—1955 гг., см., например,
Herman F. // Proc. IRE. 1955. V.43. Р. 1703.
4. См. следующее сообщение Ш. Киттеля
5. Abeles В., Meiboom S.// Phys. Rev. 1954.V.95. P. 31; Shibuya M.// Phys. Rev. 1954.
V. 95. P. 1385.
ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС И СТРУКТУРА КРАЯ ЗОНЫ
ПРОВОДИМОСТИ И ВАЛЕНТНОЙ ЗОНЫ В КРЕМНИИ И
ГЕРМАНИИ
Шарль Киттелъ
Университет Калифорнии, Беркли, США
Главной задачей группы твердого тела в Беркли (состоящей из Артура Кипа и
меня) с 1951 по 1953 гг. было наблюдение и объяснение циклотронного резонанса в
полупроводниках. Стоящие перед нами практические проблемы заключались в полу™
чении доступа к жидкому гелию и в добывании нужного для исследований магнита и
достаточно чистых кристаллов Ge и Si. Жидкий гелий мы получали из Лабораторий
Шелла, а позднее — из лаборатории Жифюка, находящейся на территории универси-
университета. Магнит был частью очень старого циклотрона (из оборудования, которое можно
назвать коллекцией Эрнеста О. Лоуренса), а постоянный ток через магнит давали пе-
перезаряженные батареи подводных лодок военно-морского флота США. Полупровод-
Полупроводниковые кристаллы поставлялись Исследовательскими Лабораториями Сильваниа и
Вестингауз, а позднее — Лабораториями белл телефон. Микроволновое оборудование
было, по-видимому, из военных запасов Радиационной лаборатории МТИ. Как види-
видите, покупного оборудования имелось очень мало.
Первые эксперименты проводились на Ge [1] как n-типа, так и р-типа. Термически
ионизованных при 4 К носителей было слишком мало для получения измеряемых сиг-
сигналов, но существующие носители ускорялись микроволновым электрическим полем
в резонаторе до энергий, достаточных для возникновения лавины носителей, вслед-
вследствие ударной ионизации. Это был настоящий циклотронный резонанс! Можно задать
хороший вопрос: почему нельзя было работать при температуре жидкого водорода,
при которой термическая ионизация была бы достаточной? Дело в том, что работать
с жидким водородом в здании, где находились студенты, не разрешалось вследствие
его взрывоопасное™.
Почему бы тогда не работать при температуре жидкого азота, когда носителей
очень много, а их подвижности значительно выше, чем при более низких темпера-
температурах? Эксперименты по циклотронному резонансу при азотных температурах без-
безуспешно пытались проводить во многих других лабораториях. Причина неудач за-
заключалась в том, что магнитоплазменные частоты, которые являются результатом
смешивания плазменных и циклотронных частот, при большой концентрации носи-
носителей оказываются слишком высокими, и вы измеряете не циклотронный, а магнито-
плазменный резонанс [2]. Действительно, при нагревании резонатора можно следить
за изменением циклотронной частоты вследствие подмешивания плазменных колеба-
колебаний. При распространении радиоволн в ионосфере этот эффект называется магнито-
ионным отражением, о чем я узнал из лекций Е.В. Апплетона в Кембридже.
Лучший способ для создания носителей при 4 К был предложен группой МТИ.
Они освещали кристалл слабым светом, достаточным для возбуждения как электро-
нов, так и дырок. Носители одного вида можно возбуждать, облучая инфракрасным
светом материал п- или р-типа. Модулируя возбуждающее излучение, можно было
получить высокую чувствительность при измерении поглощенного сигнала [3]. Кро-
Кроме того, если существовало сомнение в знаке носителей, можно было использовать (и
это делалось) циркулярно поляризованные микроволны для определения направле-
направления вращения носителей в магнитном поле.
488 Дополнение
Самым удивительным результатом первых экспериментов было наблюдение двух
приблизительно изотропных эффективных масс (т*) для дырок в Ge: т* /wiq = 0,04
и 0,3. Франк Херман и Иосиф Каллавэй расчитали, что вершина валентной зоны
в Ge находится в центре зоны Бриллюэна и трижды вырождена (шестикратно вы-
вырождена при учете спина), соответствуя связывающим р-орбиталям на атомах Ge.
Это приводило бы к трем массам для дырок. Мы высказали предположение [4, 5], что
спин-орбитальное взаимодействие расщепляет р-орбитали на четырехкратно вырож-
вырожденные зоны (связанные с р3/2 орбиталями) и двукратно вырожденные зоны (связан-
(связанные с pi/2 орбиталями) в центре зоны Бриллюэна. Мы нашли наиболее общий вид
энергии верхних валентных зон в структуре алмаза с точностью до членов второго
порядка по к B.62):
Е(к) = Ак2 ± [В2кА + С2(к2хк2у + к\к\ + Щ)]1/2.
Возможно, это было первым применением спин-орбитального взаимодействия в по-
полупроводниках.
Спин-отщепленная или более низкая зона в Ge расположена на 0,30 эВ ниже вер-
вершины валентной зоны. Это расщепление и саму спин-отщепленную зону лучше всего
исследовать с помощью оптического поглощения. Анализ существующих экспери-
экспериментальных данных, проведенный Капом [6], был важным подтверждением нашей
модели, полученной из циклотронного резонанса.
Одним из ранних приложений результатов экспериментов по циклотронному ре-
резонансу в S1 и Ge было их использование в теории энергий ионизации мелких донор™
ных и акцепторных состояний в этих материалах. Приближенные значения энергий
ионизации равны 0,04эВ для электронов и 0,05 эВ — для дырок в S1 и 0,01 эВ как
для электронов, так и для дырок в Ge. Почти равные значения энергий ионизации
для электронов и дырок в то время вызывали удивление, поскольку было известно
(благодаря циклотронному резонансу), что их зонные структуры вблизи краев зон
совершенно различны. Мы обсуждали эту проблему летом 1954 г. с гостями Беркли,
знаменитыми Фрименом Дайсоном и Иоакином Латтинжером. После того, как энер-
энергии ионизации электронов и дырок были расчитаны независимо, оказалось, что их
близкие значения — просто совпадение.
Энергия ионизации донора была впервые расчитана в Беркли [7]. Мы использо-
использовали гамильтониан для эллипсоидальной энергетической поверхности для каждой из
вырожденных долин зоны для электронов и диэлектрическую постоянную объемного
кристалла. Расчетные энергии хорошо согласуются с экспериментом, по крайней ме-
мере для доноров с атомными номерами, близкими к исходному кристаллу. Для более
тяжелых доноров необходима коррекция центральной ячейки. В случае акцепторов
задача является более сложной вследствие четырехкратного вырождения края ва-
валентной зоны в центре зоны Бриллюэна. Удовлетворительные результаты по ее ре-
решению были получены Вальтером Коном [8].
Список литературы
1. Dresselhaus G., Kip A.F., Kittel С.// Phys. Rev. 1958. V.92. P. 827.
2. Dresselhaus G., Kip A.F., Kittel C// Phys. Rev. 1955. V. 100. P. 618.
3. Dresselhaus G., Kip A.F., Kittel C// Phys. Rev. 1955. V. 98. P. 368.
4. Dresselhaus Gn Kip A.F., Kittel C// Phys. Rev. 1954. V.95. P. 568.
5. Elliot R.J.I I Phys. Rev. 1954. V. 96. P. 266.
6. Kahn A.M.// Phys. Rev. 1955. V. 97. P. 1647.
7. Kittel С., Mitchell A.M.// Phys. Rev. 1954. V. 96. P. 1488.
8. Kohn W.// Advances In Solid State Physics/Eds F. Seltz, D. Turnbull. —N.Y.: Acade-
Academic, 1957. V. 5. P. 257-320.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И
СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Ян Тауц
Университет Брауна, Провиденс, США
К началу шестидесятых годов были заложены основы для понимания оптиче-
оптических свойств кристаллических полупроводников. Они базировались на существова-
существовании дальнего порядка и сохранении fe-вектора, что приводило к появлению резких
полос в спектрах, связанных с сингулярностями Ван Хова. Моя группа, работавшая
в Институте физики твердого тела Академии наук Чехословакии в Праге, вносила
свой вклад в эти исследования, которые процветали в течение шестидесятых годов.
Во время отпуска в Гарварде в 1961—1962 гг., я начал думать, какими могут стать оп-
оптические свойства при отсутствии дальнего порядка, и продолжал заниматься этой
проблемой после возвращения в Прагу.
Существует большая группа материалов, называемых стеклами, в которых
дальний порядок отсутствует; они получаются закаливанием расплава, очевид-
очевидно, не имеющего дальнего порядка. В этих материалах жидкость имеет такой
же ближний порядок, как и твердая фаза. В полупроводниках с тетраэдриче-
ской связью это не так. Эффективность связи при уменьшении энергии зави-
зависит от геометрической жесткости структуры. Когда она ослабевает при высокой
температуре, энергетически выгодной становится металлическая структура (неко-
(некоторый тип плотной упаковки). Так что, если бы даже удалось, например, за-
закалить жидкий Ge (что невозможно), близкий порядок этого «стекла» был бы
совершенно иным, чем у кристаллического Ge, и, следовательно, сравнение их
оптических свойств было бы бессмысленным. Существуют, однако, способы по-
получения аморфного Ge (a-Ge) (и других тетраэдрических полупроводников) с
таким же ближним порядком, как и у кристаллического Ge (c-Ge), например,
путем конденсации напыленного Ge на холодной подложке в виде тонких пле-
пленок.
В Праге мы сначала изучали оптические свойства некоторых жидкостей. Из этих
исследований было видно, что основные оптические свойства зависят от ближнего по-
порядка. Прорыв произошел, когда мы узнали, что Раду Григоровичи изготовил тонкие
пленки a-Ge в Институте физики Академии наук Румынии. Между нами скоро воз-
возникло тесное, плодотворное и дружеское сотрудничество, и в течение нескольких лет
Раду регулярно посещал Прагу. Мы проводили долгие часы и дни, обсуждая аморф-
аморфные полупроводники с тетраэдрической связью. В это время мы не знали, интересу-
интересуется ли кто-нибудь еще аморфными полупроводниками такого типа (в Ленинграде
была сильная группа, начиная с 1950 г. занимавшаяся изучением аморфных халько-
генидных полупроводников, но это — настоящие стекла, которые сильно отличаются
от тетраэдрических полупроводников). Раду интересовался приготовлением, струк-
структурой и явлениями электронного транспорта, в то время как мы в Праге изучали
оптические свойства.
Из спектров отражения с помощью преобразований Крамерса^Кронига мы опре-
определили оптические постоянные a-Ge в спектральном интервале вплоть до 12 эВ и
подтвердили ожидаемое отсутствие в спектре резких полос [1]. Вместо трех силь-
сильных пиков, наблюдаемых в полосе фундаментального поглощения c-Ge, наблюдается
только одна полоса с той характерной особенностью, что поглощение много сильнее со
490 Дополнение
стороны низких энергий («красный сдвиг»). Из спектров пропускания мы определили
зависимость коэффициента поглощения а от энергии фотона в области края погло-
поглощения. Результаты изображаются прямой линией, если построить л/ыа как функцию
энергии фотона Huj[^/uja = const • (Ни) — Eg)]. Из графика определяется энергия EgJ
которую естественно назвать оптической щелью. Было очевидно, что следует испро-
испробовать именно такую зависимость: если ^-вектор не сохраняется, если плотность элек-
электронных состояний вблизи экстремумов валентной зоны и зоны проводимости про-
пропорциональна, как и в кристалле, корню квадратному из энергии, и если матричный
элемент является константой, то а ос (Нш — EgJ /ш, как и в случае непрямых перехо-
переходов с участием фононов в кристаллических полупроводниках. В сущности, в то время
для аморфных полупроводников не было строгого теоретического обоснования такой
зависимости (ее нет и теперь, по крайней мере общепринятой), поэтому ее следует счи-
считать эмпирической. В высшей степени удивительно, однако, что такая зависимость
справедлива для многих аморфных полупроводников. В литературе на этот тип края
поглощения часто ссылаются как на «край Тауца» и используют для определения
«оптической» щели, которая обычно несколько отличается от щели, определяемой из
электрических измерений проводимости («электрическая щель»).
Упомянутый выше «красный сдвиг» наблюдается также в a-Si и является основ-
основной причиной его использования для изготовления солнечных элементов. Хотя Раду
и я во время наших прогулок по Праге (которая, несмотря на угнетающую полити-
политическую атмосферу, была все равно прекрасна) рассматривали различные возможные
применения этих материалов, но, по правде говоря, в электронике они бесполезны,
поскольку в них слишком много дефектов, которые ведут себя как ловушки и делают
невозможным легирование п- или р-типа. Главным дефектом является атом Si, име-
имеющий только три соседа, т.е. с неспаренным электроном («оборванная связь»). Наши
прогулки окончились в 1968 г. после трагических политических событий, положивших
конец тому, что с тех пор известно, как «Пражская весна».
В 1970-е годы мир потряс нефтяной кризис и стали популярными размышления
о возобновляемых источниках энергии. Среди них весьма привлекательными каза-
казались солнечные элементы. Элементы, сделанные из c-Si, очень хороши, но слишком
дороги для широкомасштабного применения. Причина заключается в том, что c-Si —
полупроводник с непрямой запрещенной зоной с малым коэффициентом поглощения
в спектральной области солнечного света. Чтобы поглотить этот поток, элемент дол-
должен быть относительно толстым (~100 мкм), для чего требуется большое количество
довольно дорогого материала в дополнение к дорогой технологии (рост кристаллов,
нарезка образцов, полировка и т.д.). Вследствие красного сдвига a-Si поглощает сол-
солнечный свет гораздо эффективнее: элементы могут быть сделаны значительно более
тонкими, а технология изготовления тонких пленок много дешевле.
Электронные свойства a-Si были значительно улучшены благодаря следующему
открытию. Оно началось с работы Шиттика и сотрудников из Лабораторий «Стан-
«Стандарт телекоммуникации» в Англии в конце 1960 г. Обычной процедурой роста кри-
кристаллического слоя на кремниевой подложке является разложение газа 81Щ вслед-
вследствие высокой температуры подложки. Вместо этого Шиттик и др. [2] исследовали
разложение SiH4 с помощью радиочастотного тлеющего разряда, что позволило им
наносить кремний на холодную некристаллическую подложку. Были получены тон-
тонкие аморфные пленки Si с электронными свойствами, радикально улучшенными бла-
благодаря уменьшению плотности дефектов в запрещенной зоне. Эти исследователи по-
показали, что путем добавления газа РЩ к Sffl4 сопротивление пленок можно понизить
на два порядка. Это было первой демонстрацией возможности легирования аморфно-
аморфного полупроводника. Компания, в которой они работали, не позволила им продолжить
работу. Совершенно поразительно то, что Шиттик в 1969 г. многим из нас рассказы-
рассказывал о данной работе, и никто не понял огромной важности этого результата, кроме
Спиера и Ле Комбера из Университета Данди. Они сообщили в 1975 г. [3] о п- и р-
Оптические свойства аморфных полупроводников 491
легировании, а в 1976 г. — о получении р-п переходов. Вначале полагали, что хорошие
свойства были получены благодаря чрезвычайно совершенной технике напыления, но
работы В. Пауля и другие работы показали, что это связано с присутствием в плен-
пленках водорода. Водород в a-Si:H уменьшает плотность состояний дефектов благодаря
компенсации оборванных связей.
Ширина запрещенной зоны в a-Si:H (около 1,8 эВ) больше, чем в a-Si A,4 эВ), но
спектр по-прежнему сдвинут в красную область по сравнению с c-Si, и поэтому доста-
достаточно тонкие пленки A мкм) все еще могут поглощать значительную часть солнечного
спектра. Казалось бы, обладая всей указанной информацией, кто-нибудь изготовит
солнечный элемент из a-Si:H. Однако произошло совсем по-другому. Карлсон и Врон-
Вронский [4] из «Америкэн Радио Корпорейшн» независимо обнаружили такие элементы
среди тонкопленочных солнечных элементов, сделанных из поликристаллического Si.
Они заметили, что если при изготовлении подложка была достаточно холодной, то
эффективность элементов возрастала. Они также обнаружили, что лучшие элемен-
элементы были скорее аморфными, нежели поликристаллическими. Только после этого они
поняли связь между своим открытием и текущими исследованиями a-Si:H. Подобью
элементы сейчас выпускаются в небольшом количестве для прикладных целей и все
еще остаются первым кандидатом для применения в промышленных масштабах в
качестве фотоэлектрических преобразователей энергии, которые могут когда-нибудь
понадобиться.
Список литературы
1. Таис J., Abraham Л., Pajasova L., Grigorovici Rn VancuA.ff Non-Crystalline Solids. —
Amsterdam: North^Holland, 1965. P. 606.
2. Chittick КС, Alexander J.H., Sterlin H.F.// J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. P. 77.
3. Spear W.E., Le Comber P.G.// Solid State Commun. 1975. V. 17. P. 1193.
4. Carlson D.E., Wronski C.R.// Appl. Phys. Lett. 1976. V. 28. P. 671.
ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЛКИХ ПРИМЕСНЫХ
ЦЕНТРОВ
Элиас Бурштейн
Университет Пенсильвании, Филадельфия, США
Осенью 1948 г. Франк Изаксон, глава Отделения физики в Отделе военно-мор-
военно-морских исследований, часто посещал Лабораторию военно-морских исследований, где я
был членом Отделения кристаллов. Во время одного из наших частых обсуждений
проектов, представляющих взаимный интерес, он сообщил мне об интересе Военно-
морсого флота к разработке инфракрасного (ИК) фотопроводника, чувствительного
для области более 7мкм, что было длинноволновым пределом для пленок PbS, соб-
собственного фотопроводника, разработанного в Германии в течение Второй мировой
войны. Свойства полупроводников группы III-V тогда еще были неизвестны. Летом
1949 г. мне повезло присутствовать на ежегодном Симпозиуме по современной физике
в Университете Мичигана, одном из ряда симпозиумов, начавшихся в 1928 г. Лекции
в то лето читали Луис Альварец (Физика высоких энергий), Ричард Фейнман (Метод
интегрирования по траекториям), Фредерик Зейтц (Физика твердого тела) и Гордон
Б.Б. Сэзерленд (Инфракрасная спектроскопия твердых тел).
В своих лекциях о полупроводниках Зейтц рассказывал о природе примесных
уровней в S1 и Ge и привел значения энергий ионизации акцепторов группы III и
доноров группы V, которые были получены Пирсоном и Бардином из Лаборатории
белл телефон [1] из температурной зависимости плотности носителей, определенной
на основании измерений сопротивления и холловских измерений. Он также обсуждал
сделанный ими вывод о том, что энергии ионизации акцепторов группы III @,048 эВ)
и доноров группы V @,045 эВ) находятся в разумном согласии с простой моделью эф™
фективной массы для водородоподобных примесей. Именно тогда, во время лекции,
мне пришла идея использовать фотоионизацию неионизованных водородоподобных
примесных центров в S1 и Ge для изготовления ИК приемников.
Вскоре после возвращения в Вашингтон я навестил Джона Бардина, который снаб-
снабдил меня несколькими образцами Si. Я начал измерения низкотемпературных ИК
спектров поглощения образцов Si совместно с Джоном Дж. Оберли, Джеймсом В. Дэ-
виссоном и Бертой Хенвис. Я хотел изучить спектры поглощения, связанные с фото-
фотоионизацией неионизованных примесных центров, прежде чем попытаться наблюдать
фотопроводимость. Наши первые измерения с использованием спектрометра Перкин™
Эльмер модели 12С со сменными призмами из NaCl, KBr, KSR-5(TlBr + I) и зер-
зеркальной оптикой проводились при температуре 77 К, поскольку простые вычисления,
основанные на знании термических энергий ионизации примесей, показывали, что
более 90 % примесных центров останутся при этой температуре не ионизованными.
Спектр, наблюдавшийся для образца Si, легированного бором, оказался пора-
поразительным, поскольку на нем были видны пики, отвечающие переходам из основ-
основного состояния на возбужденные состояния акцепторных центров, а также начало
сплошного спектра, соответствующего фотоионизации [2, 3] (рис. 1). Более того, по-
положения пиков соответствовали переходам Is—2p, ts—^p и Is—Ар водородоподобно-
го центра и энергии ионизации, равной 0,046 эВ, в хорошем согласии с данными по
термической ионизации [4]. Однако силы осцилляторов пиков поглощения заметно
отличались от водородоподобного центра. В частности, сила осциллятора для пи-
пика ls-2p была на порядок меньше, чем у водородободобного центра. Ширина пиков
Оптические свойства аморфных полупроводников
493
уменьшалась при охлаждении до температу-
температуры жидкого гелия, но в их положениях за-
заметного сдвига не происходило, что указыва-
указывает на малость эффекта Франка-Кондона. Мы
не видели переходов из основного состояния
спин-отщепленной валентной зоны; последнее
не было неожиданным, поскольку в S1 спин™
орбитальное взаимодействие мало, а оптиче-
оптические спектры были довольно сильно уширены.
Попытки обнаружить фотопроводимость в
Si n- и р-типа при 77 К оказались неудачными
вследствие большого количества термически
возбужденных носителей. Однако фотопрово-
фотопроводимость удалось наблюдать при температуре
жидкого гелия. Спектральный отклик отно-
относительно чистого n-Si показан на рис. 2 [5].
Минимумы в спектре фотопроводимости в об-
области между 8 и 24 мкм обусловлены погло-
поглощением на колебаниях решетки. Из этих дан-
данных была получена оптическая энергия иони-
ионизации доноров, равная 0,04эВ. Позднее из-
измерения фотопроводимости проводились при
температуре жидкого гелия в Ge, легирован-
легированном примесями группы III и группы V. Фо-
Фотопроводимость измерялась вплоть до длины
волны 38 мкм, которая в то время была преде-
пределом, доступным для измерений [6].
Были проведены довольно полные оптиче-
оптические исследования для акцепторов группы III
(В, Al, Ga и In) и для доноров группы V [7, 8].
Спектры поглощения для центров группы III
приведены на рис. 1. Вариации в энергиях
ионизации (рис. 3) сопровождаются изменени-
изменениями в характере спектров поглощения и фо-
фотоионизации. Положения пиков возбуждения
для центров Al, Ga и In, в отличие от В, не опи-
описываются моделью водородоподобных приме-
примесей, их силы осцилляторов также существенно
отличаются от этой модели (рис. 3). Указан-
Указанные отклонения, которые становятся все более
выраженными при переходе от В к In, связа-
связаны с коррекцией центральной ячейки. Энер-
Энергии и волновые функции у состояний s-типа
довольно сильно модифицируются, посколь-
поскольку их волновые функции относительно велики
10-
40
i
о
о
с
о
20
15
10
5
и
-
-
¦
-
0,05
и,
1
б
-
-
-
¦¦¦¦»
15
10
5
0
-
i
ОД
0,2
Q
0
-
о
од
0,2
ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Энергия фотона, эВ
Рис. 1. Спектры поглощения при фото-
фотовозбуждении и фотоионизации акцеп-
акцепторов группы III: а) В; б) Al; e) Ga; г) In
в Si при температуре жидкого гелия [6].
Для случая а штриховой линией пока-
показан теоретический спектр поглощения
при ионизации в модели водородоподоб-
водородоподобных примесей
около примесных атомов. Состояния р-типа,
волновые функции которых малы в центре примесного атома, в меньшей степени
подвергаются изменениям. Возможно, что согласие между экспериментальным зна-
значением энергии ионизации для бора и предсказаниями модели водородоподобных при-
примесей связано с взаимной компенсацией различных эффектов.
Было найдено, что оптические энергии ионизации для доноров в S1 на 10 % больше,
чем термические энергии ионизации. Последнее частично связано с существованием
низко расположенных возбужденных состояний, которые не учитывались при вы-
494
Дополнение
5,0 10 20 30 40
Длина волны, мкм
Рис. 2. Относительный отклик фотопроводимости в расчете на один падающий фотон для
относительно чистого образца n-Si [4]
0,15
pq
0,10
0,05
In
^ A1
I.- Mis
числениях энергий активации. Положения
основных уровней по отношению к зоне
проводимости существенно различны для
трех доноров Р, As и Sb, что опять-таки
связано с эффектами центральной ячейки.
Однако их возбужденные р-состояния
расположены одинаково относительно зоны
проводимости (см. рис. 3 и [7]). Более того,
они хорошо согласуются с результатами Кона
и Латтинжера, полученными в приближении
эффективной массы для донорных р-уровней
[9], где было принято во внимание, что зона
проводимости Si имеет шесть невырожденных
минимумов вдоль направления [100] и
эквивалентных направлений.
Результаты, полученные в ранних исследо-
исследованиях, лимитировались низким качеством об-
образцов Si, плохим разрешением спектромет-
спектрометров и электроникой. С тех пор в инфракрас-
инфракрасной спектроскопии мелких примесных уров-
уровней в полупроводниках был достигнут большой
прогресс благодаря важным улучшениям ка-
качества кристаллов, спектрометров и приемни-
приемников, развитию спектроскопии фототермической
проводимости, которая обладает гораздо боль-
большей чувствительностью по сравнению с ИК-
приемниками, а также вследствие появления пе-
перестраиваемых ИК-лазеров [10].
Список литературы
1. Bardeen J., Pearson G.L.// Phys. Rev. 1949. V. 75. P. 865.
2. Burstein E., Oberly J.J., Davisson J. W., Henvis B. W.ff Phys. Rev. 1951. V. 82. P. 764.
3. Burstein E., Bell E.E., Davisson J. W., Lax M.ff J. Phys. Chem. 1953. V. 57. P. 849.
4. Morin F.J., Maita J.P., Schulman R.G., Hannay N.B.// Phys. Rev. 1954. V. 97. P. 833.
5. Burstein E., Oberly J.J., Davisson J. W./f Phys. Rev. 1953. V. 89. P. 331.
Рис. З. Схема уровней, предложенная
для акцепторов группы III в Si. По-
Показаны уровни, энергии которых бы-
были определены из низкотемператур™
ных спектров поглощения [6]
Оптические свойства аморфных полупроводников 495
6. Burstein En Davisson J.W., Bell Е.Е., Turner W.J., Lipson H.G.// Phys. Rev. 1954.
V. 93. P. 65.
7. Burstein E., Picus G., Henvis B.W., Wallis R.F./'/ J. Phys. Chem. Solids. 1956. V. 1.
P. 65.
8. Picus G., Burstein E., Henvis B. W.// J. Phys. Chem. Solids. 1956. V. 1. P. 75.
9. Kohn W., LuttingerJ.M.// Phys. Rev. 1954. V. 97. P. 883; Ibid. 1955. V. 98. P. 915.
10. Ramdas A.K., Rodriguez S.ff Rep. Prog. Phys. 1981. V. 44. P. 1297.
О ПРЕДЫСТОРИИ ФОТОЭМИССИИ С УГЛОВЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ
Невил В. Смит
Смит Лаборатория Лоуренса Беркли, Беркли, США
Определение зонных структур с помощью фотоэмиссии с угловым разрешением
началось на заре 197Q-X годов. Однако интерес к угловой зависимости фотоэлектри-
фотоэлектрического эффекта появился гораздо раньше. На рис. 1 изображен прибор, которым
в 1920 г. пользовались Герберт Иве и др. [1] в Лабораториях белл телефон. Эти ис-
исследователи совершенно не интересовались зонной структурой. Волновая механика
Рис. 1. Прибор, использованный Ивеом и др. [1]
Оптические свойства аморфных полупроводников 497
была новомодной концепцией, а физику твердого тела еще предстояло открыть. Они
скорее интересовались улучшением эффективности фотокатодов для использования
в телевидении и, возможно, в видеотелефонии.
Образец (С) находится в центре сферического коллектора (В). Приложение задер-
живающих потенциалов к коллектору позволяет измерять энергетические спектры
фотоэлектронов. Палец (F), перемещающийся относительно щели в коллекторе, поз-
позволяет проводить измерения в зависимости от угла эмиссии. Здесь заметно сходство
с современными экспериментальными методами. Прослеживается и сходство с при-
прибором, который использовали Клинтон Дэвиссон и Лестер Гермер для установления
волновой природы электрона [2]. Последнее не удивительно. Все названные ученые
работали в одно и то же время в одном и том же здании в Манхэттене.
Забавно строить догадки о трениях между Ивсом и Дэвиссоном. Есть свидетель™
ства, что они пользовались услугами одного и того же стеклодува! Но о чем они
разговаривали? Были бы они рады узнать, что разные направления их исследований
приведут спустя полвека к незаменимому методу определения зонных структур?
Ивэн Кэйн в провидческой статье, опубликованной в 1964 г., высказал мысль о
том, что можно, в принципе, определять зонные структуры, используя угловую за-
зависимость спектров фотоэмиссии [3]. Однако прошло десять лет, прежде чем зонные
структуры действительно были найдены [4]. В начале 1970-х Морт Траум и я заня-
занялись этой проблемой, но не без некоторых сомнений. Высказывалось авторитетное
мнение, что фотоэлектроны, прежде чем выйти из образца, испытают такое количе-
количество актов рассеяния, что вся память об угловой информации будет потеряна. Мы
были так запуганы этими утверждениями, что построили только самый простой при™
бор, в основном такой же, как у Ивса, но с канальным усилителем электронов вместо
пальца F. Для того, чтобы обойти трудность, связанную с неопределенностью в к±^
мы исследовали двумерные материалы, а именно, слоистые соединения TaS2 и TaSe2-
Франк ДиСалво выращивал монокристаллы этих соединений в своей лаборатории,
помещавшейся по соседству. Чуть дальше по корридору Лен Маттхейс проводил рас-
расчеты зонных структур, и наши результаты прекрасно совпали с его вычислениями [5].
Благодаря этому «тесному» общению и их участию в работе, мы смогли продемон-
продемонстрировать первые зонные структуры [4]. Оглядываясь назад, нам стыдно за наши
сомнения и робость. Теперь все кажется таким очевидным и обыденным.
Список литературы
1. Ives H.E., Olpin Л.Д., Johnsrud A.L.// Phys. Rev. 1928. V. 32. P. 57.
2. Davisson C.J., Germer L.H.// Phys. Rev. 1927. V. 30. P. 705.
3. Kane E.G.// Phys. Rev. Lett. 1964. V. 12. P. 97.
4. Smith N. K, Traum MM., DiSalvo F.J.// Solid State Commun. 1974. V. 15. P. 211.
5. L.F. Mattheiss// Phys. Rev. 1973. V.B8. P. 3719.
32 M. Кардона
ОТКРЫТИЕ И ОСНОВЫ КВАНТОВОГО ЭФФЕКТА ХОЛЛА
Клаус фон Клитцинг
Институт Макса Планка исследования твердых тел, Штуттгарт, Германия
Открытие квантового эффекта Холла (КЭХ) — результат фундаментальных ис-
исследований кремниевых полевых транзисторов, которые являются наиболее важным
прибором в микроэлектронике. В отличие от других проводников, концентрация элек-
электронов в этих приборах может меняться в широких пределах просто путем изменения
напряжения на затворе. Поэтому такая система идеальна для исследований эффек-
эффекта Холла при различных концентрациях носителей путем изучения зависимости на-
напряжения Холла от напряжения на затворе. Экспериментальные кривые и записи,
относящиеся к 4 февраля 1980 г. — дню рождения квантового эффекта Холла, были
приведены на рис. 9.40. Как можно было ожидать из классического эффекта Холла
на основании качественных соображений, напряжение Холла f/н (при фиксирован-
фиксированном магнитном поле В = 18 Т) обратно пропорционально числу свободных электро-
электронов N (или напряжению на затворе Vg). Однако если отношение числа электронов N
к числу квантов потока Мф в пределах площади транзистора является целым, воз-
возникают плато. В случае, когда один электрон приходится на один квант потока (что
соответствует полностью заполненному нижнему уровню Ландау с фактором запол-
заполнения, равным 1), напряжение Холла, деленное на ток, является фундаментальной
константой Rк = h/e2 = B5812,807=Ь0, 005) Ом. Это холловское плато едва заметно в
верхнем левом углу рис. 9.40 и искажено из-за большого сопротивления прибора, обу-
обусловленного явлениями локализации при относительно малой плотности электронов.
Плато при концентрациях электронов, в 2 и 4 раза больших, разрешаются значитель-
значительно лучше. В настоящее время имеются электронные системы лучшего качества, что
делает возможными измерения при значительно меньшей концентрации электронов с
факторами заполнения, меньшими единицы. Это — диапазон, в котором наблюдается
дробный эффект Холла [9.70].
Похоже, что существует особая ситуация, когда на один электрон приходится два
кванта потока (фактор заполнения 1/2): образуются квазичастицы (сложные ферми-
оны), которые ведут себя, как электроны, двигающиеся в эффективном магнитном
поле В* = 0. Осцилляции Шубникова-де Газа этих сложных фермионов эквивалент-
эквивалентны структурам при дробном квантовом эффекте Холла.
Уже первая публикация по КЭХ [1] под названием «Реализация стандарта со-
сопротивления, основанного на фундаментальных константах» показала, что возмож-
возможно его применение, подобное эффекту Джозефсона. В настоящее время извест-
известно, что различные материалы (кремниевые полевые транзисторы, гетероструктуры
GaAs/AlGaAs) дают одинаковое значение для квантованного сопротивления Холла
в пределах экспериментальной ошибки 3,5 • 10^10, и начиная с 1990г. калибровки
сопротивлений основаны на квантовом эффекте Холла с фиксированным значением
^к-1990 = 25812,807 0м для константы фон Клитцинга Rk-
Для получения квантованного значения сопротивления Холла могут быть исполь-
использованы различные подходы. Вычисления, данные на рис. 9.40, которые привели к
открытию квантового эффекта Холла, основаны просто на классическом выражении
для эффекта Холла. Квантованное значение для холловского сопротивления h/e2 по-
получается для плотности носителей, соответствующей фактору заполнения, равному
единице. Удивительно, что этот простой расчет приводит к правильному результа-
результату. Лафлин был первым, кто попытался вывести результат КЭХ в более общем виде
Оптические свойства аморфных полупроводников 499
из принципов калибровочной инвариантности [2]. Однако геометрия его прибора до™
вольно далека от реальных приборов для холловских измерений с металлическими
контактами для инжекции тока и для измерения электрохимического потенциала.
Формализм Ландауэра-Бюттикера, в котором сопротивление рассматривается на
основе коэффициентов пропускания и отражения, гораздо больше подходит для для
анализа квантового эффекта Холла [3]. В этом формализме удалось очень успешно
объяснить квантованное сопротивление баллистических точечных контактов [4]. По-
Подобным же образом квантованное холловское сопротивление является результатом
идеального одномерного электронного транспорта. В классической картине это со™
ответствует орбитам электронов на границе прибора. В будущем объяснения КЭХ
в учебниках, возможно, будут основаны на одномерном транспорте в канале около
границы прибора (см. рис. 9.41).
Список литературы
1. К. v. Klitzing, Dorda G., Pepper M.// Phys. Rev. Lett. 1980. V.45. P. 494.
2. Laughlin KB.// Phys. Rev. 1981. V. В 23. P. 5632.
3. Buttiker M.// Phys. Rev. Lett. 1986. V. 57. P. 1761.
4. Von Wees B.J., van Houten #., Beenakker S.W.J., Williamson J.G., Kouwenho ven
L.P., van der Marel D., Foxon C.T.// Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. P. 848; Wharam
D.A., Thornton T.J., Newbury Д., Pepper M., Ahmed H., Frost J.E.F., Hasko D.G.,
Peacock B.C., Ritchie DA., Jones G.A.C.// J. Phys. 1988. V.C21, L209.
32*
РОЖДЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СВЕРХРЕШЕТКИ
Лео Есаки
Университет Тсукубы, Тсукуба, Япония
Исследование материалов с исскуственно созданной структурой было иницииро-
инициировано в 1969 г., когда Тсу и я предложили [1, 2] сконструировать полупроводниковую
сверхрешетку с одномерным периодическим потенциалом. В расчете на успехи кон-
контролируемого эпитаксиального роста сверхтонких слоев рассматривалось два типа
сверхрешеток: легирования и композиционных, как это показано на рис. 1.
Прежде, чем у нас возникла идея создать сверхрешетку, мы исследовали возмож-
возможность изготовления структур с потенциальными барьерами и ямами, достаточно тон-
тонкими, для того чтобы сделать возможным резонансное туннелирование [3]. У резо-
резонансного туннельного диода [4, 5] характеристики были лучше, чем у туннельного
диода Есаки [6], первого квантового электронного прибора, в котором был только
один туннельный барьер. Мы полагали, что новые полупроводниковые технологии
готовы к демонстрации электронных волн де Бройля. Резонансное туннелирование
(см. § 9.5) можно сравнить с пропусканием электромагнитной волны через резона-
резонатор Фабри-Перо. Эквивалентом резонатора Фабри-Перо является полупроводнико-
полупроводниковая потенциальная яма, помещенная между двумя потенциальными барьерами.
i
Валентная зона
Ш Валентная зона
О 1/2 I 31/2 21 51/2 31
Расстояние >>
Рис. 1. Пространственные изменения краев зоны проводимости и валентной зоны в сверхре-
сверхрешетках двух типов: а) легированная, б) композиционная
Ротсдение полупроводниковой сверхрешетки
501
Идея сверхрешетки возникла у нас как естественное развитие двойной, тройной и
многократной барьерной структуры: сверхрешетка состоит из серии потенциальных
ям, связанных между собой вследствие резонансного туннелирования. Для наблюде-
наблюдения квантовых эффектов в структуре важным параметром является длина фазовой
когерентности, которая приближенно отражает среднюю длину свободного пробега
электрона. Она зависит от качества кристалла в объеме и качества интерфейсов, а
также от температуры и эффективной массы. Как схематически показано на рис. 2,
если характеристические размеры, такие как период сверхрешетки или ширина ямы,
становятся меньше длины фазовой когерентности, то для всей электронной системы
возникает квантовый мезоскопический режим низкой размерности, занимающий об-
область между макроскопическими и микроскопическими размерами. Наше предложе-
предложение заключалось в использовании квантовых эффектов в мезоскопическом режиме.
Введение одномерного потенциала сверхрешетки приводит к нарушению зонной
структуры исходных материалов, возникает серия узких подзон и запрещенных ще-
щелей, которые появляются вследствие разделения зоны Бриллюэна на ряд минизон.
Таким образом, ожидалось, что сверхрешетка будет обладать беспрецедентными элек-
электронными свойствами. При выдвижении идеи сверхрешетки мы отдавали себе отчет
в том, что длинный, изготовленный на заказ, период решетки представляет уникаль-
уникальную возможность исследовать эффекты, индуцированные электрическим полем. Ди-
Динамика электронов в направлении сверхрешетки анализировалась для электронов
проводимости в узкой подзоне с сильно нарушенным соотношением между энергией и
волновым вектором. Результат приводил к предсказанию отрицательного дифферен-
дифференциального сопротивления при умеренной величине электрического поля, что могло
быть предтечей блоховских осцилляции. Сверхрешетка позволяет нам осуществить
режим квантования, индуцированного электрическим полем: например, образование
штарковских лестниц [7, 8] может быть доказано в (одномерной) сверхрешетке [9],
тогда как в естественных трехмерных кристаллах существование и природа этих ло-
локализованных состояний в сильном электрическом поле была спорной [10, 11].
1мкм
ЮОнм
10*
— Макроскопический режим
Сверхрешетка или
квантовые ямы
0,1 нм
ж
Межатомное расстояние
Микроскопический режим
Качество кристалла (уменьшение температуры)
Рис. 2. Схематическая иллюстрация «мезоскопического» квантового режима (затененная
область). На вставке изображена сверхрешетка или квантовые ямы
502 Дополнение
Возможно, это было первым предложением по использованию оригинальной тех™
нологии по выращиванию тонких пленок для создания нового полупроводникового
материала с применением принципов квантовой теории. Это предложение (хотя и со
слабой надеждой на успех) было сделано Исследовательскому Отделу Армии США
(ARO), бывшему в 1969 г. организацией, распределявшей фонды, и в нем смело утвер-
ждалось, что «исследование сверхрешетки и наблюдение квантовомеханических эф-
эффектов в новом физическом масштабе может стать важной областью исследования
полупроводников».
Хотя это предложение было благосклонно встречено в ARO, первая версия статьи
[1] была отвергнута для публикации в Physical Review на основании трезвого отзыва
рецензента: в ней содержится «слишком много спекуляций» и «нет новой физики». Со-
Сокращенная версия статьи, опубликованная в IBM Journal of Research and Development
[2], была объявлена наиболее цитируемой Институтом научной информации (ISI) в
июле 1987 г. Наше предложение, сделанное в 1969 г., называли наиболее новаторской
идеей на Симпозиуме ARO в Дархеме, Северная Каролина, в 1991г., посвященном
40-летнему юбилею.
Во всяком случае, внеся это предложение, мы запустили программу по превраще-
превращению «мысленного эксперимента» в реальность. В некоторых кругах его критиковали
как почти неосуществимое. В одном из возражений утверждалось, что исскуственно
созданная структура с вариациями состава порядка нескольких нанометров не будет
термодинамически стабильной вследствие эффектов интердиффузии. К счастью, ока-
оказалось, что при использованных температурах интердиффузией можно пренебречь.
В 1970 г. Чанг, Тсу и я [12] изучали сверхрешетку GaAs-GaAso,5Po,5 с перио-
периодом 20 нм, синтезированную методом химической газовой эпитаксии Блейксли и Алиот-
та [13]. Хотя предсказанные эффекты не были обнаружены при транспортных измере-
измерениях, этот образец был, по-видимому, первой сверхрешеткой с напряженными слоями
с довольно большим рассогласованием между постоянными решеток. Первые попыт-
попытки в нашей группе вырастить эпитаксиально сверхрешетки Gei^^Sl^ и Cdi^^Hg^Te
были вскоре прекращены из-за серьезных в то время технических проблем. Вместо
этого мы сосредоточили наши усилия на выращивании методом молекулярной эпи-
эпитаксии композиционной сверхрешетки GaAs — Gai^Al^As. В 1972 г. мы обнаружили
в таких сверхрешетках отрицательное дифференциальное сопротивление [14], кото-
которое было интерпретировано как эффект сверхрешетки.
После получения зависимости резонансного туннельного тока от напряжения [5],
Чанг, Тсу и я наблюдали вольт-амперные характеристики при отрицательном сопро-
сопротивлении [15]. Впоследствии Чанг и я исследовали свойства квантового транспорта в
сверхрешетке с узкой шириной зоны, в которой наблюдались осцилляции [16]. Тсу и
др. провели измерения фототока в сверхрешетках, подвергнутых действию электри-
электрического поля, приложенного перпендикулярно плоскости слоев с помощью полупро-
полупрозрачного контакта Шоттки, в которых проявилась структура минизон [17].
Гетероэпитаксия представляет большой интерес для роста композиционных сверх-
сверхрешеток. Новаторские идеи и улучшения в технике эпитаксии, такие как молекуляр-
но-пучковая эпитаксия и металло-органическая газовая эпитаксия, позволили выра-
выращивать очень совершенные гетероструктуры с заданными профилями потенциала и
распределением примесей, в которых размеры контролировались с точностью, близ-
близкой к межатомным расстояниям. Эта высокая точность открыла путь к переходу в
мезоскопический квантовый режим [18, 19].
Поскольку одномерный потенциал может создаваться вдоль направления роста
структуры, знаменитые примеры из истории одномерной математической физики, в
том числе упомянутое выше резонансное туннелирование [3], зоны Кронига-Пенни
[20], поверхностные состояния Тамма [21], зон-зонное туннелирование Зеннера [22]
и лестницы Штарка, включая осцилляции Блоха [7—9], которые раньше были лишь
упражнениями в учебниках, могли теперь впервые осуществляться в лаборатории.
Ротсдение полупроводниковой сверхрешетки
503
оии
200
100
50
20
10
5
2
1
i i i i i
-
-
^—
Л A A 7 I
I I I I 1 1
>
7 ^—:
4
^
I I I I I I
= 100
о
50 |
о
20*
= 10
- 5
- 2
1970 72 74 76 78 80 82 84
1
90 92 1994
О)
Я"
о
Он
ев
CQ
ев
Он
ев
m
vo
к
s ч:
(X (T)
о
У,
о
S
Я"
к
аЗ
Он
О
О
o3
И
03
s
к
о
О Ш E-«
Рис. 3. Рост числа статей по обсуждаемому предмету на Международных конференциях по
физике полупроводников, проводящихся каждые два года
Таким образом, сейчас стала возможной квантовая механика под девизом «сделай
сам»: ее принципы диктуют особенности полупроводниковой структуры [23].
Наше первоначальное предложение [1] и пионерские эксперименты стали спуско-
спусковым крючком для широкого спектра экспериментальных и теоретических исследова-
исследований сверхрешеток и квантовых ям в течение последних двух десятилетий. Созданные
теперь разнообразные структуры демонстрируют необычные транспортные и опти-
оптические свойства, которые не существуют в каких-либо естественных кристаллах. Эта
новая степень свободы в исследованиях полупроводников, благодаря возможности
создания новых материалов, вдохновила исследователей на проведение многих ост-
остроумных экспериментов и привела к наблюдению не только предсказанных эффектов,
но и совершенно неизвестных явлений. В качестве индикатора расширения данной об-
области исследований на рис. 3 приведено число статей, относящихся к этому предмету,
и их процент среди всех статей, представленных на Международных конференциях
по физике полупроводников, проходящих каждые два года. После 1972 г., когда была
представлена первая статья [14], в этой области исследований был короткий инку-
инкубационный период, а затем, в 1980 г., — феноменальный рост работ. Складывается
впечатление, что почти половина всех физиков, занимающихся полупроводниками,
работают в этой области. Активность на новом фронте физики полупроводников да-
ла, в свою очередь, коллосальный стимул физике приборов, рождая новые идеи для
приложений. Благодаря этому появился новый класс транспортных и оптоэлектрон-
ных приборов.
504 Дополнение
Список литературы
1. Esaki L., Tsu R.ff IBM Res. 1969. Note RC-2418.
2. Esaki L., Tsu Д.// IBM J. Res. Devel. 1970. V. 14. P. 61.
3. Bohm D.// Quantum Theory (Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ 1951). P. 283.
4. logansen L.V.// Zh. Eksp. Teor. Flz. 1963. V.45. P. 207 [Sov. Phys.^JETP. 1964.
V. 18. P. 146].
5. Tsu Д., Esaki L.// Appl. Phys. Lett. 1973. V. 22. P. 562.
6. Esaki L.// Phys. Rev. 1958. V. 109. P. 603.
7. James H.M.// Phys. Rev. 1949. V. 76. P. 1611.
8. Wannier G.H.// Elements of Solid State Theory. — Cambridge: Cambridge University
Press, 1959. P. 190; Phys. Rev. 1960. V. 117. P. 432.
9. Shockley W.// Phys. Rev. Lett. 1972. V. 28. P. 349.
10. Zak J.// Phys. Rev. Lett. 1968. V. 20. P. 1477; Phys. Rev. 1991. V.B43. P. 4519.
11. Rabinovitch A., Zak J.// Phys. Rev. 1971. V. В 4. P. 2358.
12. Esaki Ln Chang L.L., Tsu R.// Proc. 12th Int. Conf. Low Temp. Phys. ^Kyoto, Japan
1970. P. 551.
13. Blakeslee A.E., Aliotta C.F.// IBM J. Res. Devel. 1970. V. 14. P. 686.
14. Esaki Ln Chang L.L., Howard W.E., Rideout V.L.// Proc. 11th Int. Conf. Phys. Semi-
Semiconductors,.^ Warsaw, Poland 1972. P. 431.
15. Chang L.L., Esaki L., Tsu R.// Appl. Phys. Lett. 1974. V. 24. P. 593.
16. Esaki L., Chang L.L.// Phys. Rev. Lett. 1974. V.33. P. 495.
17. Tsu Д., Chang L.L., Sai-Halasz G.A., L. Esaki L.// Phys. Rev. Lett. 1975. V. 34.
P. 1509.
18. Esaki L.// IEEE J. Quantum Electron. 1986. V. QE-22. P. 1611.
19. Esaki L.f f Highlights In Condensed Matter Physics and Future Prospects/Ed L. Esa™
ki. —N.Y.: Plenum, 1991. P. 55.
20. De L. Kronig Д., Penney W.G.// Proc. R. Soc.London. 1931. V. A 130. P. 499.
21. Tamm /.// Phys. Z. Sowjetunlon. 1932. V. 1. P. 733.
22. Zener C// Proc. R. Soc. London. 1934. V. 145. P. 523.
23. Esaki L.// Phys. Scr. 1992. V. T42. P. 102.
Таблица единиц
Величина
Длина
Масса
Время
Сила
Энергия
Мощность
Давление
Частота
Электрические
Заряд
Ток
Потенциал
Поляризация
Проводимость
Сопротивление
Емкость
Единицы
в системе СИ
метр [м]
килограмм [кг]
секунда [с]
Ньютон [Н]
Джоуль [Дж]
Ватт [Вт]
Паскаль [Па]
гигапаскаль
[ГПа]
Герц [Гц]
единицы
Кулон [К]
Ампер [А]
Вольт [В]
Кулон
метр2
Сименс [сим]
Ом [Ом]
Фарада [Ф]
Магнитные единицы
Поток
Индукция
Вебер [Вб]
Тесла [Т]
Преобразование
СИ ->> СГС
102
103
1
105
107
107
10
7,52 • ИГ3
ю-5
10
1
3-Ю9
3-Ю9
1
400
3-Ю5
9-Ю11
1.10-..
9-Ю11
108
104
СГС ->> СИ
ю-2
ю-3
1
10
ю-7
ю-7
ю-1
133
105
ю-1
1
1.10-
1.10-
300
1 1Л ,
- • ю-
1.Ю-.
9- 1011
1.10-
ю-8
10
СГС
сантиметр [см]
грамм [г]
секунда [с]
г • см/с2 [дина]
эрг
эрг/с
дина/см2
торр
бар
килобар
статкулон
статампер
статвольт
статкулон
см2
статмо
статом
статфарада
Максвелл
[Гс • см2]
Гс
Таблица фундаментальных физических постоянных
Величина
Скорость света
в вакууме
Заряд электрона
Масса покоя
электрона
Масса покоя протона
Масса покоя
нейтрона
Постоянная Планка
Постоянная
Больцмана
Радиус Бора
[П2/(т0е2)}
Постоянная Ридберга
\т0е4/BП2)}
Классический радиус
электрона [е2/(тс2)}
Обратная величина
постоянной тонкой
структуры (йс/е2)
Квант магнитного
потока (йс/е)
Энергии фотона
1 электрон-вольт
eV/h
eV/(hc) (волновое
число)
eV/(kB)
Диэлектрическая
проницаемость
вакуума
Taylor B.N., Parker W.H.,
Символ
с
е
т0
Мр
мп
h
h=h/B<ir)
кв
ав
%
1/а
Фо
эВ
Langenberg D.N.
Значение
2,997925
1,60219
4,803250
9,10956
1,67261
1,674920
6,62620
1,05459
1,38062
5,29177
2,17991
2,81794
137,036
4,135708
1,60219
2,41797
8,06546
1,16048
8,854
// Rev. Mod.
сгс
1010 см/с
—
КГ10 сгс
108 г
Ю-24 г
Ю-24 г
1(Г27эрг•с
10~27эрг•с
Ю6 эрг/К
10"9 см
Ю1 эрг
103 см
—
10 Гс • см2
102эрг
1014 Гц
103 см^1
ю4 к
Phys. 1969. V. 41.
СИ
108 м/с
ю-19 к
—
10~31 кг
Ю-27 кг
107 кг
104 Дж • с
104 Дж • с
103 Дж/К
101 м
1(Г18 Дж
105 м
—
105 Вб
109 Дж
1014 Гц
105 м^1
104 К
102 м
Р. 375.
Физические характеристики тетрадрических полупроводников
Физические характеристики некоторых полупроводниковых материалов со структурой типа
алмаза, цинковой обманки и вюрцита. Все значения, кроме специально отмеченных, приве-
приведены при комнатной температуре.
Полу™ Параметр
проводник решетки1, А
С
Si
Ge
SiC
A1N
A1P
AlAs
AlSb
GaN
GaP
GaAs
GaSb
InN
InP
InAs
InSb
ZnO
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
HgSe
HgTe
3,567
5,43
5,66
4,35
3,11, 4,98
5,46
5,66
6,135
3,18, 5,17
5,45
5,64
6,09
3,53, 5,69
5,87
6,06
6,49
3,25, 5,21
5,41
5,67
6,1
4,14, 6,7
4,3, 7,01
6,48
6,08
6,46
Объемный
модуль,
ГПа
442
98,8
73,3
224
95
78,1
58,1
180
88,7
75,4
56,3
71,1
57,9
28,6
76,9
62,5
51,0
61,5
55
42,1
48,3
42,3
Коэффициент
линейного
температурного
расширения2,
10-б К
1,0
2,59
5,9
2,8
5,27, 4,15
5,2
4
5,59, 3,17
4,65
6,0
6,7
3,8, 2,9
4,75
4,52
5,04
4,75, 2,9
6,7
7,8
8,3
4,2, 2,6
4,8
^4
Теплопро-
Теплопроводность,
Вт/см • К
- 20
1,56
0,6
4,9
-2
0,9
- 0,5
1,3
0,77
0,54
0,33
0,7
0,26
0,18
0,54
0,27
0,19
0,18
0,20
0,09
0,07
0,02
1 Длина стороны элементарной кубической ячейки для кристаллов со структурой типа
алмаза и цинковой обманки. Для кристаллов типа вюрцита приводятся две длины — а и с —
сторона равносторонних треугольников, образующих шестиугольники в главной плоскости и
высота шестигранной призмы.
Для кристаллов со структурой вюрцита приведены значения вдоль осей а и с соответ-
соответственно.
Физические характеристики тетрадрических полупроводников (продолжение)
Полу-
Полупроводник
с
Si
Ge
SiC
A1N
A1P
AiAs
AlSb
GaN
GaP
GaAs
GaSb
InN
InP
InAs
InSb
ZnO
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
HgSe
HgTe
Диэлектрическая
проницаемость3
5,7
11,9
16,2
9,72,6,52
8,5,4,68
9,8,7,54
10,8,16
11,22,9,88
9,5,12,2; 5,35, 5,8
11,1,9,0
13,1,11,1
15,7,14,4
12,4,9,52
14,6,11,8
17,9,15,7
7,8, 8,75; 3,7, 3,75
9,6,5,13
8,33,5,9
9,86,7,28
8,45, 9,12; 5,32, 5,32
9,3,6,1
10,3,6,9
25,6,21
21,15,2 G7 К)
Ширина
запрещенной
зоны4 Egl эВ
E,48) 7,3
A,11) 3,48
@,66) 0,81
B,4) 7,0
6,28
B,45) 3,62
B,15) 3,14
A,63) 2,219
3,44
B,27) 2,78
1,43
0,70
2,09
1,35
0,36
0,18
3,445 D,2 К)
3,68
2,7
2,26
2,485
1,75
1,43
-0,061
-0,30 D,4 К)
dEg/dT, dEg/dP,
мэВ/К мэВ/ГПа
(-0,05)
(-0,28)
(-0,37)
(-0,3)
-0,6 E)
(-14)
-0,4 E0) 121
(-0,5) -0,51 (-5,1) 102
(-0,35)
-0,48
(-0,52)
-0,395
-0,37
-0,29
-0,35
-0,29
-0,47
-0,45
-0,52
-0,41
-0,36
-0,54
(-15)
40
-0,65 (-14) 105
115
140
108
98
157
25
57
70
83
45
50
80
Для кристаллических структур типа алмаза приведена диэлектрическая проницаемость
в области низких частот. Для кристаллов со структурой цинковой обманки представлены зна-
значения низкочастотной и высокочастотной диэлектрической проницаемости. Для структуры
типа вюрцита первые две величины характеризуют низкочастотную диэлектрическую про-
проницаемость для электрического поля, поляризованного вдоль осей а и с. Следующие две
величины соответствуют высокочастотной диэлектрической проницаемости.
Величины для непрямозонных переходов даны в скобках. Соответствующие им значения
в двух последних колонках также заключены в скобки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К главе 1
1.1. Pankove J./., Moustakas T.D. eds. Gallium Nitride I, Semiconductors and
Semimetals. V. 50 (Academic Press, San Diego, 1998).
Nakamuru Sn Fasol G.. The Blue Laser Diode. GaN Based Light Emitters and
Lasers. — Berlin, Heidelberg: Springer, 1997.
1.2. Gao L., Xue Y.Y., Chen F., Xiong Q., Meng R.L., Ramirez D., Chu C.W.,
Eggert J.H., Mao H.K. Superconductuvity up to 164 in HgBa2Cam^iCumO2m+2-<x (m =
= 1, 2, 3), under pressure// Phys. Rev. 1994. V. B50. P. 4260^4263.
1.3. Saito Д., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical Properties of Carbon Nan™
otubes. — London: Imperial College Press, 1998.
1.4. Shinan J., Vardeny Zn Kapati Z. eds.Optical and Electronic Properties of
Fullerenes and Fullerene-Band Materials. — N.Y.: Marcel Dekker, 1999.
1.5. Rao C.N.R., Raveau B. eds. Colossal Magnetoresistance, Charge Ordering and
Related Properties of Manganese Oxides. — Singapore: World Scientific, 1998.
1.6. Ruf Т., Henn R. W., Asen^Palmer M., Gmelin E., Gardona M., Pohl H.-J.,
Devyatyel G.G., Sennikov P.G. Thermal conductivity of isotopically enriched silicon//
Solid State Commun. 2000. V. 115. P. 243.
1.7. Gzochralski J.: A new method for measuring the crystallization velocity of metals
(in German)// Z. Phys. Chem. 1918. V. 92. P. 219-221.
1.8. Madelung 0., Schulz M., Weiss H. eds. Landolt-Bornstein, Series III. V. 17c
(Semiconductors) (Springer, Berlin, Heidelberg 1984) P. 29. This series contains compre™
hensive references on the growth techniques and properties of individual semiconductors
up to 1984.
1.9. Dash W.C. Growth of silicon crystals free of dislocations// J. Appl. Phys. 1959.
V.30. P. 459.
1.10. Foxon С. Т., Joyce B.A. Growth of thin films and heterostructures of III—V com-
compounds by molecular beam epitaxy, in Growth and Characterization of Semiconductors/
Ed. by R.A. Stradling, P.C. Klipstein. —Bristol: Hilger, 1990. P. 35.
1.11. Nakamura S., Fasol G. The Blue Laser Diode: GaN Based Light Emitters and
Lasers (Springer™Verlag, Berlin 1997) P. 36^37.
1.12. Stranski /./?., Krastanow L. Sitzungsberichte d. Akad. d. Wissenschaften in
Wien. 1937. Abt. 11B, Band 146, 797.
1.13. Pashley D. W. The Basics of Epitaxy, in Growth and Characterization of Semi™
conductors/ Ed. by R.A. Stradling, P.C. Klipstein. —Bristol: Hilger, 1990. P.I.
1.14. Frank F.C., van der Merwe J.H. One~dimensional dislocations I. Static theory,
Proc. Royal Society 1949. V. A198. P. 205^216; One^dimensional dislocations II. Mis™
fitting monolayers and oriented overgrowth, Proc. Royal Society 1949. V. A198. P.
216^225; One^dimensional dislocations III. Influence of the sec-ond harmonic term in the
potential, representation on the properties of the model, Proc. Royal Society. 1949. V.
A200. P. 125^134.
1.15. Bimberg D., Grundmann M., Lebentsov N. N. Growth, Spectroscopy, and Laser
Application of Self-ordered III—V Quantum Dots// Bulletin of the Materials Research
Society. 1998. V. 23. P. 31.
1.16. Bohm J., Lildge A., Schroder W. Crystal Growth by Floating Zone Melting, in
Handbook of Crystal Growth. V. 2 ed. by D. Т. Н. Hurle (North-Holland, Amsterdam,
1994) P. 213^258.
510 Список литературы
Общая информация
Bernard J.C., Sugawara M. eds.Self™Assembled In GaAs/GaAs Quantum Dots. Vol-
Volume 60 of Semiconductors and Semlmetals. — N.Y.: Academic Press, 1999.
Bimberg D., Grundmann M., Ledentsov N. Quantum Dot Heterostructures. — N.Y.:
John Wiley k Son, 1999.
Chernov A. A. Modern Crystallography 111 — Crystal Growth// Springer Ser. Solid-
Slate Sci.— Berlin, Heidelberg: Springer. 1984. V. 36.
Oilman J.J. eds.The Art and Science of Growing Crystals. — N.Y.: Wiley, 1963.
Hermann M.A., Sitter H. Molecular Beam Epitaxy, 2nd edn.// Springer Ser. Mater.
Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1996. V. 7.
Kittel С Introduction to Solid State Physics, 7th edn.^N.Y.: Wiley, 1995.
Laudies R.A. The Growth of Single Crystals. — N.Y.: Prentice-Hall, 1970.
Matthews J.W. ed.Epitaxial Growth, Pts. a k b. — N.Y.: Academic, 1975.
Panish M.B., Temkin H. Gas Source Molecular Beam Epitaxy// Springer Ser. Mater.
Sci. —Berlin, Heidelberg: Springer. 1993. V. 26.
Williams J.O. Metal Organic Chemical Vapour Deposition [MOCVD] for the prepa™
ration of semiconductor materials and devices, in Growth and Characterization of Semi™
conductors/ Ed. by R.A. Stradling, P.C. Klipstein. —Bristol: Hilger, 1990. P. 17.
К главе 2
2.1. Quantum Theory of Real Materials/ Eds. Chelikowsky J.R., Louie S.G.—
Dordrecht: Kluwer, 1996.
2.2. Kittel С Introduction to Solid State Physics, 7th edn. —N.Y.: Wiley, 1995.
P. 37.
2.3. Falicov L.M. Group Theory and its Physical Applications. — Chicago: Univ.
Chicago Press, 1966.
2.4. Koster G.F. Space groups and their representations / Solid State Physics 5. P.
173^256.^N.Y.: Academic, 1957.
2.5. Lucovsky G. A comparison of the long wavelength optical phonons in trigonal Se
and Те// Phys. Stat. Sol. (b) 1972. V.49. P. 633.
2.6. Greenaway D.M., Harbeke G. Optical Properties and Band Structure of Semi-
Semiconductors.— N.Y.: Pergamon, 1968. P. 44.
2.7. Jones H. The Theory of Brillouin Zones and Electronic States in Crystals. 2nd
edn. — Amsterdam: North-Holland, 1975.
2.8. Cohen M.L., Chelikowsky J. Electronic Structure and Optical Properties of Semi™
conductors, 2nd edn.// Springer Ser. Solid-State Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1989. V.75.
2.9. Chelikowsky J.R., Chadi D.J., Cohen M.L. Calculated valence band densities of
states and photoemission spectra of diamond and zinc^blende semiconductors// Phys.
Rev. 1973. V. В 8. P. 2786-2794.
2.10. Varea de Alvarez C, Walter J.P., Boyd R.Wn Cohen M.L. Calculated band
structures, optical constants and electronic charge densities for In As and InSb// J. Chem.
Phys. Solids. 1973. V. 34. P. 337^345.
2.11. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas// Phys. Rev. 1964. V. В
863. P. 136.
2.12. Kohn W., Sham L. Self-consistent equations including exchange and correlation
effects// Phys. Rev. 1965. V. A 113. P. 140.
2.13. Hybertsen M.S., Louie S.G. Electron correlation in semiconductors and insu-
insulators// Phys. Rev. 1986. V. В 34. P. 5390^5413.
2.14. Trouillier Nn Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane wave calcula™
tions// Phys. Rev. 1991. V. В 43. P. 1993^2006.
Список литературы 511
2.15. Капе Е.О. Band structure of Indium antimonlde// J. Phys. Chem. Solids.
1957. V.I. P.249-261.
2.16. Cardona M., Pollak F.H. Energy-band structure of germanium and silicon//
Phys. Rev. 1966. V. 142. P. 530-543.; see also V.41B.
2.17. Cardona M. Band parameters of semiconductors with zincblende, wurtzite, and
germanium structure// J. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. P. 1543-1555.; erratum:
ibid. 1965. 26. 1351E.
2.18. Madelung 0., Schulz M., Weiss H. eds. Landolt-Bornstein, Series III. V. 17a~h
(Semiconductors) (Springer, Berlin, Heidelberg 1987)
2.19. Kane E.O. The (k-p)-method// Semiconductors and Semimetals. — N.Y.: Аса™
demic. 1966. V.I. P. 75-100.
2.20. Cardona M., Christensen N.E., Fasol G. Relativistic band structure and spin-
orbit splitting of zincblende-type semiconductors// Phys. Rev. 1988. V. В 38. P. 1806-
1827.
2.21. Dresselhaus 6?., Kip A.F., Kitiel C. Cyclotron resonance of electrons and holes
in silicon and germanium crystals// Phys. Rev. 1955. V. 98. P. 368-384.
2.22. Willatzen M., Cardona M., Christensen N.E. LMTO and (fe • p)™calculation of
effective masses and band structure of semiconducting diamond// Phys. Rev. 1994.
V.B50. P. 18054.
2.23. Luttinger J.M. Quantum theory of cyclotron resonance in semiconductors: Gen-
General theory// Phys. Rev. 1956. V. 102. P. 1030-1041.
2.24. Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics
of the Chemical Bond.^N.Y.: Dover, 1989.
2.25. Chadi D.J., Cohen M.L. Tight^binding calculations of the valence bands of
diamond and zincblende crystals// Phys. Stat. Solidi. 1975. V. В 68. P. 405-419.
2.26. Harrison W. A. The physics of solid state chemistry/ Festkorperprobleme 17,
P. 135-155 (Vieweg, Braunschweig, FRG 1977).
2.27. Herman F. Recent progress in energy band theory/ Proc// Int'l Conf. on
Physics of Semiconductors. — Paris: Dunod. 1964. P. 3-22.
2.28. Dieil Т., Dobrowolski W., Kosut J., Kowalski B.J., Szuskiewicz W., Wilamoski
Z., Witowski A.M. HgSe: Metal or Semiconductor?// Phys. Rev. Lett. 1998. V.81.
P. 1535.
Eich D., Hiibner D., Fink Д., Umbach E., Ortner Kn Becker C.R., Landwehr Gn
Flezsar A. Electronic structure of HgSe investigated by direct and inverse photoemis-
sion// Phys. Rev. 2000. V.B61. P. 12666-12669.
2.29. Morgan T.N. Symmetry of electron states in GaP// Phys. Rev. Lett. 1968.
V.21. P. 819-823.
2.30. Wentzcovitch R.M., Cardona M., Cohen M.L., Christensen N.E. X\ and X%
states of electrons and phonons in zincblende-type semiconductors// Solid State Com™
mun. 1988. V.67. P. 927-930.
2.31. Wei S.H., Zunger A. Band gaps and spin-orbit splitting of ordered and disor-
disordered AL^Gai^As and GaAs^Sbi-^ alloys// Phys. Rev. 1989. V. В 39. P. 3279-3304.
Общая информация
Теория групп и ее применение
Burns G. Introduction to Group Theory and Applications. — N.Y.: Academic, 1977.
Evarestov R.A., Smirnov V.P. Site Symmetry in Crystals// Springer Ser. Solid-State
Sci.^ Berlin, Heidelberg: Springer. 1993. V. 108.
Falicov L.M. Group Theory and Its Physical Applications. — Chicago: Univ. Chicago
Press, 1966.
Heine V. Group Theory in Quantum Mechanics. — N.Y.: Pergamon, 1960.
Inui Т., Tanabe Yn Onodera Y. Group Theory and Its Applications in Physics, 2nd
edn.// Springer Ser. Solid-State Sci.^ Berlin, Heidelberg: Springer. 1996. V. 78.
512 Список литературы
Jones Н. Groups, Representations, and Physics. — Bristol: Hilger, 1990.
Koster G.R. Space groups and their representations// Solid State Physics. — N.Y.:
Academic. 1957. V. 5. P. 173-256.
Lax M. Symmetry Principles in Solid State and Molecular Physics. — N.Y.: Wiley,
1974.
Ludwig W., Falter С Symmetries in Physics, 2nd edn.// Springer Ser. Solid^State
Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1996. V. 64.
Tinkham M. Group Theory and Quantum Mechanics. — N.Y.: McGraw-Hill, 1964.
Vainshiein B.K. Fundamentals of Crystals, 2nd edn.// Modern Crystallography.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1994. V. 1.
Электронная зонная структура
Cohen M.L., Chelikowsky J. Electronic Structure and Optical Properties of Semicon™
ductors, 2nd edn.// Springer Ser. Solid-State Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1989.
V.75.
Greenaway D.L., Harbeke G. Optical Properties and Band Structure of Semicon-
Semiconductors.— N.Y.: Pergamon, 1968.
Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics of the
Chemical Bond.^N.Y.: Dover, 1989.
Jones H. The Theory of Brillouin Zones and Electronic States in Crystals.—
Amsterdam: North-Holland, 1962.
Phillips J.C. Covalent Bonding in Crystals, Molecules, and Polymers. — Chicago:
Univ. Chicago Press, 1969.
К главе 8
3.1. Talwar D.N., Vandevyver M., Кипе Кп Zigone M. Lattice dynamics of zinc
chalcogenides under compression: Phonon dispersion, mode Griineisen, and thermal
expansion// Phys. Rev. 1981. V. В 24. P. 741-753.
Debernardi A., Cardona M. Isotope effects on the lattice constant by pertur-bation
theory: an ab initio calculation// Phys. Rev. 1996. V. В 54. P. 11305-11310.
3.2. Goldstein H. Classical Mechanics. ^Reading: Addison-Wesley, 1950. P. 329.
3.3. Debernardi A. Phonon Linewidth in III—V semiconductors from density func™
tional perturbation theory// Phys. Rev. 1998. V. В 57. P. 12847-12858.
3.4. Nilsson G.j Nelin G. Study of the homology between silicon and germanium by
thermal-neutron spectroscopy// Phys. Rev. 1972. V. В 6. P. 3777-3786.
3.5. Weber W. Adiabatic bond charge model for the phonons in diamond, Si, Ge, and
a-Sn// Phys. Rev. 1977. V. В 15. P. 4789-4803.
3.6. Strauch D., Dorner B. Phonon dispersion in GaAs// J. Phys.: Condens. Matter.
1990. V. 2. P. 1457-1474.
3.7. Ruf Г., Serrano J., Cardona M., Pavone P., Pabst M., Krisch M., D'Astuto M.,
Sushi Т., Grzegory /., Leszczynski M. Phonon Dispersion curves in wurtzite-structure
GaN determined by inelastic x-ray scattering// Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. P. 906-
909.
3.8. Zallen Д., Martin R.M., Natoli V. Infrared Activity in Elemental Crystals//
Phys. Rev. 1994. V. B49. P. 7032.
3.9. Born M., Huang K. Dynamical Theory of Crystal Lattices. — Oxford: Oxford
Univ. Press, 1988 (reprint of the original 1954 edition).
3.10. Born M. The space lattice theory of diamond// Ann. Physik. German 1914.
V.44. P. 605-642.
3.11. Hsieh Y.C. The vibrational spectrum and the specific heat of germanium and
silicon//J. Chem. Phys. 1954. V. 22. P. 306-311.
3.12. Herman F. Lattice vibrational spectrum of germanium// J. Phys. Chem.
Solids. 1959. V.8. P. 405-418.
Список литературы 513
3.13. Cochran W. Theory of the lattice vibrations of germanium// Proc. R. Soc.
(London). 1959. V.A 253. P. 260-276.
3.14. Dolling G., Cowley R.A. The thermodynamics and optical properties of germa™
nium, silicon, diamond and gallium arsenide//Proc. Phys. Soc. 1966. V. 88. P. 463-494.
3.15. Phillips J.C. Covalent bonds in crystals. I. Elements of a structural theory//
Phys. Rev. 1968. V. 166. P. 832-838.
Phillips J.C. Covalent bonds in crystals. II. Partially ionic bonding// Phys. Rev.
1968. V.168. P. 905-911.
3.16. Musgrave M.J.P., Pople J.A. A general valence force field for diamond// Proc.
R. Soc. (London). 1962. V.A 268. P. 474-484.
3.17. Nusimovici M.A., Birman J.L. Lattice dynamics of Wurtzite: CdS// Phys.
Rev. 1967. V.156. P. 925-938.
3.18. Debernardi А., Рука N.M., Gobel A., Ruf Т., Lauck Д., Kramp 5., Cardona M.
Lattice Dynamics of Wurtzite CdS// Solid State Commun. 1997. V. 103. P. 297-301.
3.19. Rowe J.M., Nicklow R.M., Price D.L., Zanio K. Lattice dynamics of cadmium
telluride// Phys. Rev. 1974. V. В 10. P. 671-675.
3.20. Widulle F., Kramp S., Рука N.M., Gobel A., Ruf Т., Debernardi A., Lauck Д.,
Cardona M. The phonon dispersion of wurtzite CdSe// Physica 1998. V. B263-264. P.
448-451
3.21. Lang G., К arch Kn Schmitt M., Pavone P., Mayer A. P., Wehner R.K., Strauch
D. Anharmonic lineshift and linewidth of the Raman mode in Ge and Si// Phys. Rev.
1999. V.B59. P. 6182.
Shobhana 5., Vanderbilt D. Anharmonic self-energies of phonons in silicon// Phys.
Rev. 1991. V.B43. P. 4541.
3.22. Keating P.N. Effect of invariance requirements on the elastic strain energy of
crystals with application to the diamond structure// Phys. Rev. 1966. V. 145. P. 637-
645.
3.23. Martin R.M. Elastic properties of ZnS structure semiconductors// Phys. Rev.
1970. V.B 1. P. 4005-4011.
Martin R.M. Dielectric screening model for lattice vibrations of diamond-structure
crystals// Phys. Rev. 1969. V. 186. P. 871.
3.24. Noolandi J. Theory of crystal distortions in AnBIVC^ and A^111^ chalcopy-
rite semiconductors// Phys. Rev. 1974. V. В 10. P. 2490-2494.
3.25. Gottlicher S., Wolfel E. X™ray determination of the electron distribution in
crystals (in German)// Z. Elektrochem. 1959. V. 63. P. 891-901.
3.26. Yang L.W., Coppens P. On the experimental electron distribution in silicon//
Solid State Commun. 1974. V. 15. P. 1555-1559.
3.27. Chelikowsky J., Cohen M.L. Nonlocal pseudopotential calculations for the elec™
tronic structure of eleven diamond and zincblende semiconductors// Phys. Rev. 1976.
V.B 14. P.556-582.
3.28. Pavone P., К arch Kn Schiiit 0., Windl Wn Strauch D., Gianozzi P., Baroni S.
Ab initio lattice dynamics of diamond// Phys. Rev. 1993. V. В 48. P. 3156-3163.
Schwoerer-Bohning M., Macrauder A.T., A. Arms D. Phonon Dispersion in Diamond
measured by inelastic X~ray scattering// Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 5572-5575.
3.29. Srivastava G.P. The Physics of Phonons. —Bristol: Hilger, 1990.
3.30. Blacha A., Presting #., Cardona M. Deformation potentials of к = 0 states of
tetrahedral semiconductors// Phys. Stat. Solidi b. 1984. V. 126. P. 11-36.
3.31. Nolle D.D., Walukiewicz W., Haller E.E. Critical criterion for axial modes of
defects in as^grown retype GaAs// Phys. Rev. 1987. V. В 36. P. 9374-9377.
3.32. Cardona M., Christensen N.E. Acoustic deformation potentials and heterostrac™
ture band offsets in semiconductors// Phys. Rev. 1987. V.B 35. P.6182-6194.
3.33. Kane E.O. Strain effects on optical critical^point structure in diamond-type
crystals// Phys. Rev. 1969. V. 178. P. 1368-1398.
33 M. Кардона
514 Список литературы
3.34. Pikus G.E., Bir G.L. Effect of deformation on the hole energy spectrum of
germanium and silicon//Sov. Phys. ^ Solid State. 1960. V.I. P. 1502-1517.
3.35. Pikus G.E., Bir G.L. Symmetry and Strain Induced Effects in Semiconduc-
Semiconductors. ^N.Y.: Wiley, 1974.
3.36. Ivchenko E.L., Pikus G.E. Superlattices and other Helerostructures. — Heidel-
berg: Springer, 1997. P. 71.
3.37. Herring G., Vogt E. Transport and deformation-potential theory for many-valley
semiconduclors with anisotropic scattering//Phys. Rev. 1956. V. 101. P. 944-961.
3.38. Brooks H. Theory of the electrical properties of germanium and silicon// Ad-
Advances in Electronics and Electron Physics. — N.Y.: Academic. 1955. V. 7. P. 85-182.
3.39. Nye J.F. Physical Properties of Crystals.^Oxford: Oxford Univ. Press, 1969.
3.40. Marian G.D., Hopfield J.J. Piezoelectric polaron effects in CdS// Phys. Rev.
Lett. 1964. V. 12. P. 241-243.
3.41. Hiibner K. Piezoelectricity in zincblende- and wurtzite-type crystals// Phys.
Stat. Solidi. 1973. V. В 57. P. 627-634.
3.42. Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics
of the Chemical Bond. —N.Y.: Dover, 1989. P. 224.
3.43. Madelung 0., Schulz M., Weiss H. eds. Landolt-Bornstein, Series III. V.22
(Semiconductors), Subvolume a. Intrinsic Properties of Group IV Elements. Ill—V, II-
VI and I—VII Compounds (Springer, Berlin, Heidelberg 1987).
3.44. Adachi S. GaAs, AlAs, and AlxGaj-xAs: Materials parameters for use in re-
search and device applications// J. Appl. Phys. 1985. V. 58. P. Rl-29
3.45. Kleinmann L. Deformation potentials in Si: I. Uniaxial strain// Phys. Rev.
1962. V. 128. P. 2614-2621.
3.46. Anastassakis E., Cardona M. Internal strains and Raman-active optical pho-
nons// Phys. Stat. Solidi. 1981. V. В 104. P. 589-600.
3.47. Plotz W., Vogl P. Theory of optical-phonon deformation potentials in tetrahe-
dral semiconductors// Phys. Rev. 1981. V. В 24. P. 2025-2037.
3.48. Gardona M., Grimsditch M., Olego D. Theoretical and experimental determi-
determinations of Raman scattering cross sections in simple solids, in Light Scattering in Solids/
Ed. by J.L. Birman, H.Z. Cummins, K.K. Rebane.^N.Y.: Plenum, 1979. P. 249-256.
3.49. Zollner 5., Gopalan 5., Gardona M. Intervalley deformation potentials and scat™
tering rates in zincblende semiconductors// Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. P. 614-616.
3.50. Carabatos G, Prevot B. Rigid ion model lattice dynamics of cuprite (C112O)//
Phys. Status Solid. 1971. V. В 44. P. 701-712.
3.51. Molinas-Mata P., Cardona M. Planar force-constant models and internal strain
parameter of Ge and Si// Phys. Rev. 1991. V. В 43. P. 9799-9809.
3.52. Molinas-Mata P., Shields A.J., Cardona M. Phonons and internal stresses in
IV-VI and III—V semiconductors: The planar bond-charge model// Phys. Rev. 1993.
V. В 47. P. 1866-1875.
3.53. Xu С.Я., Wang C.Z., Chan С.Г., Ho KM. Theory of the thermal expansion of
Si and Diamond// Phys. Rev. 1991. V.B43. P. 5024-5027.
3.54. Debernardi A., Cardona M. Isotopic effects on the lattice constant in compound
semiconductors by perturbation theory: an ab initio calculation// Phys. Rev. 1996.
V.B54. P. 11305-11310.
Общая информация
Динамика решетки
Bilz Hn Kress W. Phonon Dispersion Relations in Insulators// Springer Ser. Solid-
State ScL — Berlin, Heidelberg: Springer. 1979. V. 10.
This is touted as a jjphonon atlas<ц by its authors. It presents a collection of phonon
dispersion curves and den-sities of states for more than a hundred insulators, including
all the well-known semiconductors.
Список литературы 515
Born М., Huang К. Dynamical Theory of Crystal Lattices. - Oxford: Oxford Univ.
Press, 1988 (reprint of the original 1954 edition).
Morton G.K., Maradudin A.A. eds.// Dynamical Properties of Solids. — Amsterdam:
North-Holland. 1974. V. 1-5.
Sinha S.K. Phonons in semiconductors// CRC Critical Reviews in Solid State Sci-
Sciences. 1973. V. 3. P. 273-334.
Srivastava G.P. The Physics of Phonons. — Bristol: Hilger, 1990.
Свойства фононов
Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physical of the
Chemical Bond. — New: Dover, York, 1989.
Kittel G. Introduction to Solid State Physics, 7th edn.^N.Y.: Wiley, 1995. Chap. 4.
Madelung 0. Introduction to Solid-State Theory// Springer Ser. Solid-State Sci.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1978. V. 2.
Madelung 0., Schulz M., Weiss H. eds. Landolt-Bornstein, Series III. V. 22 (Semi-
(Semiconductors), Subvolume a) Intrinsic Properties of Group IV Elements, III—V, II—VI and
I—VII Compounds (Springer, Berlin, Heidelberg 1987)
Nye J.E. Physical Properties of Crystals. — Oxford: Oxford Univ. Press, 1969.
Pikus G.E., Bir G.L. Symmetry and Strain Induced Effects in Semiconductors.—
N.Y.: Wiley, 1974.
К главе 4
4.1. Wannier G. Elements of Solid State Theory. — Cambridge: Cambridge Univ.
Press, 1959 (for discussions of Wannier functions).
4.2. Kohn W. Shallow impurity states in silicon and germanium// Solid State Phy-
sics. —N.Y.: Academic. 1957. V.5. P. 257-320.
4.3. Ziman J.M. Principles of the Theory of Solids, 2nd edn. — Cambridge: Cam-
Cambridge Univ. Press, 1972. (for discussion of the effective-mass approximation, see Chap.
6, P. 147-176).
4.4. Watts R.K. Point Defects in Crystals. — N.Y.: Wiley-Interscience, 1977.
4.5. Ghand N., Henderson Т., Mem J., Masselink Ж Т., Fischer Rn Chang Y.-G,
Morkoc H. Comprehensive analysis of Si-doped AlxGai^xAs (x = 0 to 1): Theory and
experiment// Phys. Rev. 1984. V. В 30. P. 4481-4492.
4.6. Mizuta M., Tachikawa M., Kukimoto #., Minomura S. Direct evidence for the
DX center being a substitutional donor in AlGaAs alloy system// Jpn. J. Appl. Phys.
1985. V. 24, N L 143-146.
4.7. Ghadi D.J., Chang K.J. Energetics of DX-center formation in GaAs and
AlxGai_xAs alloys//Phys. Rev. 1989. V.39. P. 10063-10074.
4.8. Dabrowski J., Scheffler M. Defect metastability in III—V compounds// Mater.
Sci. Forum. 1992. V. 83-87. P. 735-750.
4.9. Kohn W., Luttinger J.M. Theory of donor levels in silicon// Phys. Rev. 1955.
V.97. P. 1721.
Kohn W.j Luttinger J.M. Theory of donor levels in silicon// Phys. Rev. 1955. V. 98.
P. 915-922.; Theory of donor states in silicon, ibid. 1955. V. 98, P. 915-922.
4.10. Faulkner R.A. Higher donor excited states for prolate-spheroid conduction
bands: A re-evaluation of silicon and germanium// Phys. Rev. 1969. V. 184. P. 713-721.
4.11. Pantelides 5., Sah C.T. Theory of localized states in semiconductors. I. New
results using an old method// Phys. Rev. 1974. V. В 10. P. 621-637.
Pantelides S., Sah C.T. Theory of localized states in semiconductors. II. The pseudo
impurity theory applications to shallow and deep donors in silicon// Phys. Rev. 1974.
V. В 10. P. 638-658. II. The pseudo impurity theory applications to shallow and deep
donors in silicon, ibid. 1974. P. 638-658
4.12. Lipari N., Baldereschi A. Interpretation of Acceptor Spectra in Semiconduc-
Semiconductors// Solid State Commun. 1978. V. 25. P. 665-668.
33*
516 Список литературы
4.13. Kohn W., Schechter D. Theory of acceptor levels In germanium// Phys. Rev.
1955. V.99. P. 1903-1904.
4.14. Baldereschi A., Lipari N.O. Spherical model of shallow acceptor states in semi-
semiconductors// Phys. Rev. 1973. V. В 8. P. 2697-2709.
4.15. Baldereschi Л., Lipari N.O. Cubic contributions to the spherical model of shal-
low acceptor states// Phys. Rev. 1974. V. В 9. P. 1525-1539.
4.16. Baldereschi Л., Lipari N.O. Interpretation of acceptor spectra in semiconduc-
tors// Solid State Commun. 1978. V.25. P. 665, 668.
4.17. Willatzen M., Cardona M., Christensen N.E. Spin-orbit coupling parameters
and g-factors of II-VI zincblende materials// Phys. Rev. 1995. V. В 51. P.17992-
17994.
4.18. Hasse M.A., Qiu J., DePuydt J.M., Cheng H. Blue-green laser diode. Appl//
Phys. Lett. 1991. V. 59. P. 1272-1274.
4.19. Jeon #., Ding J., Patterson W., Nurmikko A.V., Xie W., Grillo D.C., Kobayashi
M., Gunshor R.L. Blue^green injection laser diodes in (Zn,Cd)Se/ ZnSe quantum wells//
Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59. P. 3619-3621.
4.20. Serrano J., Cardona M., Ruf T. Spin^orbit splitting of acceptor-related states//
Solid State Commun. 2000. V. 113. P. 411-414.
4.21. Serrano J., Wysnedek An Ruf Т., Cardona M. Spin-orbit splitting of acceptors
in Si and C// Physica. 1999. V. B273-274. P. 640-644.
4.22. Pantelides S. The electronic structure of impurity and defect states in semicon™
ductors// Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. P. 797-858.
4.23. Mooney P.M. Deep donor levels (DX centers) in III—V semiconductors// J.
Appl. Phys. 1990. V. 67. N Rl-26.
4.24. Mott N.F. Metal-Insulator Transition. — London: Taylor and Francis, 1990.
P. 76.
4.25. Chadi D.J. Doping in ZnSe, ZnTe, MgSe, and MgTe wide-band-gap semicon™
ductors// Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 534-537.
4.26. Economou E.N. Green's Functions in Quantum Physics, 2nd edn.// Springer
Ser. Solid-State ScL — Berlin, Heidelberg: Springer. 1983. V. 7. P. 97-125.
4.27. Lannoo M., Bourgoin J. Point Defects in Semiconductors I, Theoretical As™
pects// Springer Ser. Solid-State Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1981. V. 22.
P. 68-152.
4.28. Dirac P.A.M. The Principles of Quantum Mechanics. — Oxford: Oxford Univ.
Press, 1967. P. 58-61.
4.29. Hjalmarson H.P., Vogl P., Wolford D.J., Dow J.D. Theory of substitutional
deep traps in covalent semiconductors// Phys. Rev. Lett. 1980. V. 44. P. 810-813.
4.30. Phillips J.C. Covalent Bonding in Crystals, Molecules, and Polymers.—
Chicago: Univ. Chicago Press, 1969. P. 232. Table E.I.
4.31. Faulkner R.A. Toward a theory of isoelectronic impurities in semiconductors//
Phys. Rev. 1968. V. 175. P. 991-1009.
4.32. Thomas D.G., Hopfield J.J. Isoelectronic traps due to nitrogen in GaP// Phys.
Rev. 1966. V. 150. P. 680-703.
4.33. Wolford D.J., Bradley J.A., Fry Kn Thompson J. The nitrogen isoelectronic trap
in GaAs, in Physics of Semiconductors 1984./ Ed. by J.D. Chadi, W.A. Harrison. — N.Y.:
Springer, 1984. P. 627-630.
4.34. Cohen En Sturge M.D. Excited states of excitons bound to nitrogen pairs in
GaP// Phys. Rev. 1977. V. В 15. P. 1039-1051.
4.35. Hsu W.Y., Dow J.D., Wolford DJn Streetman B.G. Nitrogen isoelectronic
trap in GaAsi^xPx. II. Model calculation of the electronic states iVr and iVx at low
temperature// Phys. Rev. 1977. V. В 16. P. 1597-1615.
4.36. Pantelides S. ed. Deep Centers in Semiconductors, A State of the Art Ap-
Approach.— N.Y.: Gordon and Breach, 1986. Chaps. 1, 7.
Список литературы 517
4.37. Messiah A. Quantum Mechanics. — Amsterdam: North-Holland, 1961. P. 1054-
1060.
Общая информация
Economou E.N. Green's Functions in Quantum Physics, 2nd edn.// Springer Ser.
Solid-State Sci.^ Berlin, Heidelberg: Springer. 1983. V. 7.
Lannoo M., Bourgoin J. Point Defects in Semiconductors I, Theoretical Aspects//
Springer Ser. Solid-State Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1981. V. 22.
Pantelides S. The Electronic Structure of Impurity and Defect States in Semiconduc-
Semiconductors// Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. P. 797-858.
Pantelides S. ed.Deep Centers in Semiconductors, A State of the Art Approach.—
N.Y.: Gordon and Breach, 1986.
Schubert E.F. Doping in III—V Semiconductors. — Cambridge: Cambridge Univ.
Press, 1993.
Wannier G. Elements of Solid State Theory. — Cambridge: Cambridge Univ. Press,
1959 (for discussions of Wannier functions).
Waits R.K. Point Defects in Crystals. — N.Y.: Wiley-Interscience, 1977.
Ziman J.M. Principles of the Theory of Solids, 2nd edn. — Cambridge: Cambridge
Univ. Press., 1972 (for discussions of the effective-mass approximation).
К главе 5
5.1. Ziman J.M. Principles of Theory of Solids, 2nd edn. — Cambridge: Cambridge
Univ. Press, 1972. P. 129-178.
5.2. Ridley B.K. Quantum Processes in Semiconductors, 2nd edn. — Oxford: Claren-
don, 1988.
5.3. Robertson H.S. Statistical Thermophysics. — Englewood Cliffs NJ: Prentice Hall,
1993. P. 445-449.
5.4. Jacoboni C, Lugli P. The Monte Carlo Method for Semiconductor Device Sim-
Simulation. ^Wien: Springer, 1989. P. 104-160.
5.5. Ferry O.K. Semiconductors. — N.Y.: Macmillan, 1991.
5.6. Devlin S.S. Transport properties, in Physics and Chemistry of 11-VI Compounds/
Ed. by M. Aven, J.S. Prener. — Amsterdam: North-Holland, 1967.
5.7. Kittel С Introduction to Solid State Physics, 7th edn.^N.Y.: Wiley, 1995.
5.8. Conwell E.M., Vassel M.O. High-field distribution function in GaAs// IEEE
Trans. 1966. V. ED-13. P. 22-27.
5.9. Collins C.L., Yu P.Y.: Nonequilibrium phonon spectroscopy: A new tech-nique
for studying intervalley scattering in semiconductors. Phys. Rev. 1983. V. В 27. P.
2602-2604.
5.10. Rode D.L. Low field electron transport// Semiconductors and Semimetals.—
N.Y.: Academic. 1982. V. 10. P. 1-89.
5.11. Long D. Scattering of conduction electrons by lattice vibrations in silicon//
Phys. Rev. 1960. V. 120. P. 2024-2032.
5.12. Birman J.L., Lax M., London R. Intervalley-scattering selection rules in III—V
semiconductors//Phys. Rev. 1966. V. 145. P. 620-622.
5.13. Ferry D.K. First-order optical and intervalley scattering in semiconductors//
Phys. Rev. 1976. V. В 14. P. 1605-1609.
5.14. Brooks H. Scattering by ionized impurities in semiconductors// Phys. Rev.
1951. V.83. P. 879.
5.15. Conwell E.M., Weisskopf V. Theory of impurity scattering in semiconductors//
Phys. Rev. 1950. V. 77. P. 388-390.
5.16. LiboffR.L. Quantum Mechanics.^Reading: Addison-Wesley, MA 1980. P.625.
5.17. Sze S.M. Semiconductor Devices. — N.Y.: Wiley, 1985. P. 33.
518 Список литературы
5.18. Stillman G.E., Wolfe СМ., Dimmock J.O. Hall coefficient factor for polar mode
scattering in n-type GaAs// J. Phys. Chem. Solids. 1970. V.31. P. 1199-1204.
5.19. Fletcher K., Butcher P.N. An exact solution of the linearized Boltzmann equa™
tion with applications to the Hall mobility and Hall factor of n~GaAs// J. Phys. 1972.
С 5. P. 212-224.
5.20. Stormer H.L., Dingle R., Gossard A.C, Wiegmann W., Logan R.A. Electronic
properties of modulation-doped GaAs™AlxGai^xAs Superlattices/ Ed. by B.L.H. Wil-
Wilson.—Bristol: Inst. Phys., 1979. P.557-560 (in Physics of Semiconductors 1978).
5.21. Walukiewicz W., Ruda H.E., Lagowski J., Gatos H.C Electron mobility in
modulation-doped heterostructures// Phys. Rev. 1984. V. В 30. P. 4571-4582.
5.22. Wang S. Fundamentals of Semiconductor Theory and Device Physics. — Engle™
wood Cliffs: Prentice Hall, NJ, 1989.
5.23. Conwell E.M. High Field Transport in Semiconductors// Solid State Physics.—
N.Y.: Academic. 1967. Suppl.9.
5.24. Yoffa E.J. Dynamics of dense laser-induced plasmas// Phys. Rev. 1980. V. В
21. P. 2415-2425.
5.25. Knox W.H., Hirlimann C, Miller D.A.B., Shah J., Ghemla D.S., Shank C.V.
Femtosecond excitation of nonthermal carrier populations in GaAs Quantum Wells//
Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. P. 1191-1193.
5.26. Seeger K. Semiconductor Physics, 5th edn.// Springer Ser. Solid-State Sci.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1991. V.40.
5.27. Carnez В., Сарру Л., Kaszynski Л., Constant E., Salmer G. Modeling of a
submicrometer gate field-effect transistor including effects of nonstationary electron dy-
dynamics//J. Appl. Phys. 1980. V.51. P. 784-790.
5.28. Singh J. Physics of Semiconductors and Their Heterostructures. — N.Y.: Mc-
McGraw-Hill, 1993. P. 524-531.
5.29. Blakemore J.S.: Semiconducting and other major properties of gallium ar™
senide// J. Appl. Phys. 1982. V. 53, NR123-181.
5.30. Shah J., Deveaud В., Damen T.C., Tsang W.T., Gossard A.C, Lugli P. De™
termination of intervalley scattering rates in GaAs by subpicosecond luminescence spec™
troscopy// Phys. Rev. Lett. 1987. V. 59. P. 2222-2225.
5.31. Kim D.S., Yu P.Y. Hot~electron relaxation and hot phonons in GaAs studied
by subpicosecond Raman scattering// Phys. Rev. 1991. V. В 43. P. 4158-4169.
5.32. Vinson P.J., Pickering C, Adams A.R., Fawcett W., Pitt G.D. The band struc™
ture of GaAs from transferred electron effects at high pressure/ Ed. by. F.G. Fumi.—
Rome: Tipografia Marves, 1976. P. 1243-1246 (in Physics of Semiconductors 1976).
5.33. Gunn J.B. Microwave oscillations of current in III—V semiconductors// Solid
State Commun. 1963. V.I. P. 88-91.
5.34. Gunn J.B. Microwave oscillations of current in III—V semiconductors// IBM J.
Res. Dev. 1964. V.8. P. 141-159.
5.35. Dalven R. Introduction to Applied Solid State Physics, 2nd edn (Plenum, N.Y.
1990) P. 158-165.
5.36. Seeger K. Semiconductor Physics, 5th edn.// Springer Ser. Solid-State Sci.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1991. V.40. P. 217-272.
5.37. Herring C, Vogt E. Transport and deformation potential theory for many-valley
semiconductors with anisotropic scattering// Phys. Rev. 1956. V. 101. P. 944-961.;
erratum 1956. V. 105. P. 1933.
5.38. Hall E.H. On a new action of the magnet on electric current// Am. J. Math.
1879. V.2. P. 287-292.
5.39. Van der Pauw L. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of
discs of arbitrary shape// Philips Res. Rep. 1958. V. 13. P. 1-9.
Список литературы 519
Общая ин<
Транспортные свойства
Dalven R. Introduction to Applied Solid State Physics 2nd edn. — N.Y.: Plenum,
1990.
Ferry D.K. Semiconductors (Macmillan, N.Y. 1991)
Rode D.L. Low field electron transport// Semiconductors and Semimetals. — N.Y.:
Academic. 1982. V. 10. P. 1-89.
Kittel G Introduction to Solid State Physics, 7th edn. —N.Y.: Wiley, 1995.
Nag B.R. Electron Transport in Compound Semiconductors// Springer Ser. Solid™
State Sci. —Berlin, Heidelberg: Springer. 1980. V. 11.
Ridley B.K. Quantum Processes in Semiconductors, 2nd edn. — Oxford: Clarendon,
1988.
Seeger K. Semiconductor Physics, 5th edn.// Springer Ser. Solid-State Sci. — Berlin,
Heidelberg: Springer. 1991. V.40.
Shah J. Ultrafast Spectroscopy of Semiconductors and Semiconductor Nanostrae-
tures, 2nd edn.// Springer Ser. Solid-State Sci.— Heidelberg, 1999: Springer. V. 115
Wiley J.D. Mobility of holes in III—V compounds// Semiconductors and Semime-
tals. —N.Y.: Academic. 1982. V. 10. P. 91-174.
Ziman J.M. Principles of the Theory of Solids, 2nd edn. — Cambridge: Cambridge
Univ. Press, 1972.
Горячие носители
Gonwell E.M. High Field Transport in Semiconductors// Solid State Physics. — N.Y.:
Academic. 1967. Suppl.9.
Gonwell E.M.I/ Handbook of Semiconductors. — Amsterdam: North-Holland. 1982.
V.I. P.513-561.
Jacoboni C, Lugli P. The Monte Carlo Method for Semiconductor Device Simula-
Simulation. — N.Y.: Springer, 1989.
Приборы
Singh J. Physics of Semiconductors and Their Heterostructures. — N.Y.: McGraw™
Hill, 1993.
Sze S.M. Semiconductor Devices. — N.Y.: Wiley, 1985.
Wang S. Fundamentals of Semiconductor Theory and Device Physics. — Englewood-
Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1989.
К главе 6
6.1. Brillouin L. Scattering of light and X-rays by a transparent homogeneous body:
Influence of the thermal agitation (in French)// Ann. Pysique. 1922. V. 17. P. 88^122.
Mandelstam L.I. On light scattering by an inhomogeneous medium (in Russian)// Zh.
Russko Fiz. Khim. Obshch. (J. Russian Physico-Chemical Soc.) 1926. V. 58. P. 381.
6.2. Shen Y.R. The Principles of Nonlinear Optics. —N.Y.: Wiley, 1989.; Mills D.L.
Nonlinear Optics. — Berlin, Heidelberg: Springer, 1991.
6.3. Haug #., Koch S.W. Quantum Theory of Optical and Electronic Properties of
Semiconductors. — Singapore: World Scientific, 1990.
6.4. Henneberger Fn Schmidt-Rink S., Gobel E. 0. eds.Optics of Semiconductor Nanos-
tructures. — Berlin: Akademie, 1993.
Shah J. Ultrafast Spectroscopy of Semiconductors and Semiconductor Nanostructu™
res. — Heidelberg: Springer, 1999.
6.5. Joannopoulos J.D., Meade R.D., Winn J.N. Photonic Crystals. — University:
Princeton, Press 1995.
6.6. Landau L.D., Lifshiiz I.M. Statistical Physics, 3rd edn. — Reading, MA: Addison-
Wesley, 1980.
520 Список литературы
6.7. Yu P.Y., Gardona M. Spatial dispersion in the dielectric constant of GaAs//
Solid State Commun. 1971. V. 9. P. 1421-1424.
6.8. Etchegoin P., Gardona M. Stress induced optical activity in zincblende-type
semiconductors// Solid State Commun. 1992. V.82. P. 655-661.
6.9. Agranovich V.M., Ginzburg V. Crystal Optics with Spatial Dispersion// Springer
Ser. Solid-State Sci.^Berlin, Heidelberg: Springer. 1984. V.42.
6.10. Jackson J.D. Classical Electrodynamics, 2nd edn. — N.Y.: Wiley, 1975.
6.11. Gardona M. Modulation Spectroscopy// Solid State Physics. — N.Y.: Aca-
Academic. 1969. Suppl.U. P. 55-65.
6.12. Aspnes D.E., Siudna A.A. Dielectric functions and optical parameters of Si,
Ge, GaP, GaAs, GaSb, InP, In As, and InSb from 1,5 to 6,0 eV// Phys. Rev. 1983. V. В
27. P. 985-1009.
6.13. Hauge P.S. Recent developments in instrumentation in ellipsometry// Surf.
Sci. 1980. V.96. P. 108-140.
6.14. Philipp Я.Д., Ehrenreich H. Ultraviolet optical properties — optical properties
of III-V compounds// Semiconductors and Semimetals. — N.Y.: Academic. 1967. V. 3.
P. 93-124.
6.15. Kunz C. Synchrotron Radiation, Techniques and Applications// Topics Curr.
Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1979. V. 10.
6.16. Koch E.E. Handbook of Synchrotron Radiation. — Amsterdam: North-Holland,
1983.
6.17. Heitler W. The Quantum Theory of Radiation, 3rd edn.^Oxford: Oxford
Univ. Press, 1954. P. 56-64.
6.18. Cardona M., Pollak F.H. Energy^band structure of germanium and silicon: The
(k • p)-method// Phys. Rev. 1966. V. 142. P. 530-543.
6.19. Cardona M., Christensen N.E., Fasol G. Relativistic band structure and spinor-
bit splitting of zincblende-type semiconductors// Phys. Rev. 1988. V. В 38. P. 1806-
1827.
6.20. Van Hove L. The occurence of singularities in the elastic frequency distribution
of a crystal//Phys. Rev. 1953. V.89. P. 1189-1193.
6.21. Cohen M.L., Chelikowsky J.R. Electronic Structure and Optical Properties
of Semiconductors, 2nd edn.// Springer Ser. Solid-State Sci. — Berlin, Heidelberg:
Springer. 1989. V. 75.
6.22. Benedict L.X., Shirley E.L., Bohn R.B. Theory of optical absorption in dia-
diamond, Si, Ge, and GaAs// Phys. Rev. 1998. V. В 57. P. R9385-9387.
6.23. Albrecht S., Reining L., Del Sole Д., Onida G. Ab initio calculation of ex-
citonic effects in the optical spectra of semiconductors//Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80.
P. 4510-4153. Note that the peak calculated to appear in Si at 3,8 eV is not observed
experimentally and must be due to a shortcoming in the calculation;
6.24. Cardona M., Lastras-Martinez L.E., Aspues D.E. Comment on jjAb initio calcu-
calculations of excitonic effects in the optical spectra of semiconductors^// Phys. Rev. Lett.
1999. V.83. P. 3970.
6.25. Higginbotham C. W. Band structure and optical properties of semiconductors//
PhD Thesis. — Providence, RI: Brown University, 1970.
6.26. Cardona M., Christensen N.E. Spin-Orbit Splittings in A1N, GaN, and InN//
Solid State Commun. 2000. V. 116. P. 421-425.
6.27. Ramirez-Flores G., Navarro-Contreras #., Lastras-Martinez A., Powell R.C.,
Greene J.E. Temperature dependence of the optical band gap of the metastable
zincblende structure /3-GaN// Phys. Rev. 1994. V. B50. P. 8433-8438.
6.28. Logothefidis S., Petalas J., Cardona M., Mousiakas T.D. Optical properties
and temperature dependence of the interband transitions of cubic and hexagonal GaN//
Phys. Rev. 1994. V.B50. P. 18017, 18029.
6.29. Madelung 0., Schulz M., Weiss H. eds. Landolt-Bornstein, Ser. III. V. 22
Список литературы 521
(Semiconductors), Subvol. a: Intrinsic properties of group~IV elements, III—V, 11-VI
and I-VII compounds (Springer, Berlin, Heidelberg 1987)
6.30. Schoolar R.B., Dixon J.R. Optical constant of lead sulfide in the fundamental
absorption edge region// Phys. Rev. 1965. V. 137. NA667-670.
6.31. Gobeli G.W., Fan H.Y. Semiconductor Research, Second Quartertly Rept.,
Purdue University, Lafayette, IN A956), as reproduced in [6.25]
6.32. Johnson E.J. Absorption near the fundamental edge, optical properties of III—V
compounds// Semiconductor and Semimetals. — N.Y.: Academic. 1967. V. 3. P. 153-
258.
6.33. MacFarlane G.G., Roberts V. Infrared absorption of germanium near the lattice
edge// Phys. Rev. 1955. V. 97. P. 1714-1716.
MacFarlane G.G., Roberts V. Infrared absorption of silicon near the lattice edge//
Phys. Rev. 1955. V. 98. P. 1865^1866.; Infrared absorption of silicon near the lattice
edge. ibid. 1955. V. 98, P. 1865-1866.
6.34. MacFarlane G.G., McLean T.P., Quarrington J.E., Roberts V. Fine structure
in the absorption^edge spectrum of Ge// Phys. Rev. 1957. V. 108. P. 1377-1383.
6.35. Gershenzon M., Thomas D.G., Dietz R.E. Radiative transitions near the band
edge of GaP// Proc. Int'l Conf. on the Physics of Semiconductors/ Ed. by A.C.
Stickland. —London: IOP. 1962. P. 752-759.
6.36. Nikitine S. Excitons, in Optical Properties of Solids/ Ed. by S. Nudelman, S.S.
Mitra. —N.Y.: Plenum. 1969. P. 197-237.
6.37. Wannier G.H. The structure and electronic excitation levels in insulating crys™
tals// Phys. Rev. 1937. V. 52. P. 191-197.
6.38. Mott N.F. Conduction in polar crystals: II. The conduction band and ultra™
violet absorption of alkalihalide crystals// Trans. Faraday Soc. 1938. V. 34. P. 500-506.
6.39. Knox R.S. Theory of Excitons// Solid State Physics/ Ed. by F. Seitz, D.
Turnbull. —N.Y.: Academic. 1963. Suppl. 5.
6.40. Dexter D.L., Knox R.S. Excitons. — N.Y.: Wiley, 1965.
6.41. Cho K. ed. Excitons// Topics Curr. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1974. V. 14.
6.42. Hopfield J.J. Theory of contribution of excitons to the complex dielectric con™
stant of crystals//Phys. Rev. 1958. V. 112. P. 1555-1567.
6.43. Toyozawa Y. On the dynamical behavior of an exciton// Suppl. Prog. Theor.
Phys. 1959. V. 12. P. 111-140.
6.44. Elliott R.J. Intensity of optical absorption by excitons// Phys. Rev. 1957.
V. 108. P. 1384-1389.
6.45. Steube M., Reimann K., Frohlich D., Clarke S.J. Free excitons with n = 2 in
bulk GaN// Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. P. 948-949; Monemar B. Optical Properties
of GaN// Semiconductors and Semimetals. — N.Y.: Academic. 1998. P. 305-363; Clarke
S.J. Free Excitons with n = 2 in bulk GaN// Appl. Phys. Lett. 1991. V. 71. P. 948-949.
6.46. Baldereschi An Lipari N.O. Energy levels of direct excitons in semiconductors
with degenerate bands// Phys. Rev. 1971. V. В 3. P. 439-450.
6.47. Baldereschi Л., Lipari N.O. Spherical model of shallow acceptor states in semi-
semiconductors// Phys. Rev. 1973. V. В 8. P. 2697-2709.
6.48. Adachi S. Physical Properties of III—V Semiconductor Compounds. — New:
Wiley, York 1992.
6.49. Segall В., Marple D.T.F. Intrinsic exciton absorption// Physics and Chemistry
of II-VI Compounds/ Ed. by M. Aven, J.S. Prener. — Amsterdam: North-Holland, 1967.
P. 319-378.
6.50. Altarelli M., Lipari N.O. Exciton dispersion in semiconductors with degenerate
bands// Phys. Rev. 1977. V. В 15. P. 4898-4906.
6.51. Yu P.Y. Resonant Brillouin scattering of exciton polaritons// Comments Solid
State Phys. 1979. V. 9. P. 37-48.
522 Список литературы
6.52. Hopfield J.J. Aspects of polaritons// J. Phys. Soc. Jpn. 1966. V.21. P. 77-88.
6.53. Landau L.D., Lifshitz I.M. Quantum Mechanics, Nonrelativistic Theory, 3rd
edn.^ Reading, MA: Addison-Wesley, 1965. P. 116-125, 600-610.
6.54. Sturge M.D. Optical Absorption of gallium arsenide between 0,6 and 2,75 eV//
Phys. Rev. 1962. V. 127. P. 768-773.
6.55. Baumeister P.W. Optical absorption of cuprous oxide// Phys. Rev. 1961.
V.121. P.359-362.
6.56. Petroff У, Yu P.Y., Shen Y.R. Study of photoluminescence in Cu2O// Phys.
Rev. 1975. V. В 12. P. 2488-2495.
6.57. Petroff У, Balkanski M. Coulomb effects at saddle-type critical points in CdTe,
ZnTe, ZnSe, and HgTe// Phys. Rev. 1971. V. В 3. P. 3299-3301.
6.58. Walter J.P., Cohen M.L., Petroff У, Balkanski M. Calculated and measured
reflectivity of ZnTe and ZnSe// Phys. Rev. 1970. V. В 1. P. 2661-2667.
6.59. Kane E.O. Coulomb effects at saddle-type critical points// Phys. Rev. 1969.
V.180. P.852-858.
6.60. Antoci S., Nardelli G.F. Evidence for a high sensitivity of Л2-Л1 resonant
absorption structures on energy-band behavior for CdTe and ZnTe// Phys. Rev. 1972.
V.B 6. P. 1311-1314.
6.61. Flugge S., Marschall H. Rechenmethoden der Quantentheorie. — Berlin, Heidel-
Heidelberg: Springer, 1952. P. 80.
6.62. Phillips J.C. Excitons// The Optical Properties of Solids/ Ed. by J. Tauc.^
N.Y.: Academic. 1966. P. 155-184.
6.63. Fano U. Effects of configuration interaction on intensities and phase shifts//
Phys. Rev. 1961. V. 124. P. 1866-1878.
6.64. Hanke W., Sham L.J. Many-particle effects in the optical spectrum of a semi-
semiconductor// Phys. Rev. 1980. V.B 21. P.4656-4673.
6.65. Meskini N., Mattausch H.J., Hanke W. Many-body effects in the absorption
spectrum of a heteropolar crystal// Solid State Commun. 1983. V. 48. P. 807-809.
6.66. Velicky B.^ Sak J. Excitonic effects in the interband absorption of semiconduc-
semiconductors// Phys. Status Solidi. 1966. V. 16. P. 147-157.
6.67. Jenkins F.A., White H.E. Fundamentals of Optics, 3rd edn. — N.Y.: McGraw-
Hill, 1957. P. 472.
6.68. Born M., Huang K. Dynamical Theory of Crystal Lattices. — Oxford: Oxford
Univ. Press, 1988. P. 228-238 (reprint of the original 1954 edition).
6.69. Hass M. Lattice reflections (Optical Properties of III—V Compounds)// Semi-
Semiconductors and Semimetals.— N.Y.: Academic. 1967. V. 3. P. 3-16.
6.70. Debernardi A. Phonon linewidth in III—V semiconductors from density func-
functional perturbation theory// Phys. Rev. 1998. V. B57. P. 12847-12858.
6.71. Debernardi A. Anharmonic effects in the phonons of III—V semiconductors: first
principles calculations// Solid State Commun. 2000. V. 113. P. 1-10.
6.72. Siegle #., Eckey L., Hoffmann A, Thomsen C, Meyer B.K., Schikora D., Han-
keln M., Lischka K. Quantitative determination of hexagonal minority phase in GaN
using Raman spectroscopy// Solid State Commun. 1995. V.96. P. 943-949.
6.73. Fuchs H.D., Grein C.H., Devlin Д./., Kuhl J., Gardona M. Anharmonic decay
time, isotopic scattering time, and inhomogeneous line broadening of optical phonons in
70Ge, 76Ge and natural Ge crystals// Phys. Rev. 1991. V. B44. P. 8633-8642.
6.74. Collins R.J., Fan H.Y. Infrared lattice absorption bands in gerhianium, silicon
and diamond// Phys. Rev. 1954. V. 93. P. 674-678.
6.75. Johnson F.A. Lattice absorption bands in silicon// Proc. Phys. Soc. (London).
1959. V. 73. P. 265-272.
6.76. Lax M., Burstein E. Infrared lattice absorption in ionic and homopolar crys-
crystals// Phys. Rev. 1955. V. 97. P. 39-52.
Список литературы 523
6.77. Birman J.L. Space group selection rules: Diamond and zinc blende// Phys.
Rev. 1962. V. 127. P. 1093-1106.
6.78. Spitzer W.G. Multiphonon lattice absorption (Optical Properties of III-V Com™
pounds)//Semiconductors and Semimetals. — N.Y.: Academic. 1967. V. 3. P. 17-69.
6.79. Bilz #., Geik Д., Renk K.F. Lattice vibrations and infrared absorption of ger™
manium, silicon, and diamond// Proc. Int'l Conf. on Lattice Dynamics/ Ed. by R.F.
Wallis. — Oxford: Pergamon. 1963. P. 355-368.
6.80. Debernardi An Bernasconi M., Gardona M., Parrinello M. Infrared absorption
in a-Si from ab initio molecular dynamics//Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 2692-
2694.
6.81. Phillips J.C. Covalent Bonding in Crystals, Molecules, and Polymers.—
Chicago: Univ. Chicago Press, 1969.
6.82. Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics
of the Chemical Bond. — N.Y.: Dover, 1989.
6.83. Sinha S.K. Phonons in semiconductors// CRC Crit. Rev. Solid State Sci. 1973.
V.3. P. 273-334.
6.84. De Gironcoli 5., Baroni Sn Resta R. Piezoelectric properties of III—V semicon-
ductors from first^principles linear-response theory// Phys. Rev. Lett. 1989. V.62.
P. 2853-2856.
6.85. Sanjurjo J.A., L6pez~Gruz E., Vogl P., Gardona M. Dependence on volume of
the phonon frequencies and their IR effective charges of several III—V semicondutors//
Phys. Rev. 1983. V. В 28. P. 4579-4584.
6.86. Vogl P./1 Physics of Nonlinear Transport in Semiconductors/ Ed. by D. K.
Ferry, J.R. Barker, C. Jacoboni.^N.Y.: Plenum. 1980. P. 75-116.
6.87. King-Smith R.D., Vanderbilt D. Theory of polarization of crystalline solids//
Phys. Rev. 1993. V. В 47. P. 1651-1654.
6.88. Anastassakis E., Cardona M. Phonons, strains, and pressure in semiconduc™
tors// High Pressure in Semiconductor Physics II/ Ed. by T. Suski, W. Paul. — San
Diego: Academic. 1998. P. 196.
6.89. Ibach #., Liith H. Solid-State Physics, 2nd edn.^ Berlin, Heidelberg: Springer,
1995. Chap. 9.
6.90. Kittel G Introduction to Solid State Physics, 7th edn.^N.Y.: Wiley, 1995.
6.91. Fan H. Y. Effects of free carries on the optical properties (Optical Properties on
III—V Compounds)// Semiconductors and Semimetals. — N.Y.: Academic. 1967. V. 3.
P. 405-419.
6.92. Dixon J.R. Optical absorption mechanism in InAs// Proc. Int'l on the Physics
of Semiconductors. — Prague: Czech. Acad. Sci. — N.Y.: Academic. 1961. P. 366-368.
6.93. Braunstein Д., Капе Е.О. The valence band structure of the III—V compounds//
J. Phys. Chem. Solids. 1962. V. 23. P. 1423-1429.
6.94. Spitzer W.G., Fan H. Y. Determination of optical constants and carrier effective
mass of semicondutors// Phys. Rev. 1957. V. 106. P. 882-890.
6.95. Herzberg G. Atomic Spectra and Atomic Structure. — N.Y.: Dover, 1944.
6.96. Jagannath C, Grabowski Z.W., Ramdas A.K. Linewidth of the electronic exci-
excitation spectra of donors in silicon// Phys. Rev. 1981. V. В 23. P. 2023-2098.
6.97. Aggarwal R.L., Ramdas A.K. Optical determination of the symmetry of the
ground states of group™V donors in silicon// Phys. Rev. 1965. V. 140, NA1246-1253.
6.98. Lifshits T.M., Nad' F.Ya. Photoconductivity in germanium doped with group™
V impurities at photon energies below the impurity ionization energy// Sov. Phys. 1965.
Dokl.10. P. 532-533.
6.99. Seeger K. Semiconductor Physics, 5th edn.// Springer Ser. Solid-State Sci.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1991. V.40. P. 6-70.
6.100. Haller E.E., Hansen W.L. High resolution Fourier transform spectroscopy of
524 Список литературы
shallow acceptors in ultra-pure germanium// Solid State Commun. 1974. V. 15. P. 687™
692.
6.101. Ramdas A.K., Rodriguez S. Spectroscopy of the solid state analogues of the
hydrogen atom: Donors and acceptors in semiconductors// Rep. Prog. Phys. 1981.
V.44. P.1297-1387.
6.102. Glembocki O.J., Shanabrook B.V., Bottka N., Beard W.T., Comas J. Pho-
toreflectance characterization of interband transitions in GaAs/AlAs multiple quantum
wells and modulation doped heterojunctions// Appl. Phys. Lett. 1985. V.46. P. 970-
972.
6.103. Frova A., Handler P. Electric field shift of the absorption edge in the space
charge region of a Ge p-n junction// Physics of Semiconductors/ Ed. by M. Hulin.—
Paris: Dunod. 1964. P. 157-164.
6.104. Seraphin B.O., Hess R.B. Franz-Keldysh effect above the fundamental edge
in germanium// Phys. Rev. Lett. 1965. V. 14. P. 138-140.
6.105. Aspnes D.E. Modulation spectroscopy/electric field effects on the dielectric
function of semiconductors// Handbook of Semiconductors/ Ed. by M. Balkanski.—
Amsterdam: North-Holland. 1980. V. 2. P. 109-154.
6.106. Pollak F.H., Shen H. Modulation spectroscopy of semiconductors: Bulk/thin
films, microstructures, surfaces/interfaces and devices// Mater. Sci. Eng. 1993. V. R
10. P. 275-374.
6.107. Sell D.D., Stokowski E.E. Modulated piezoreflectance and reflectance studies
of GaAs// Proc. 10th Int'l Conf. on the Physics of Semiconductors/ Ed. by S.P. Keller,
C. Hensel, F. Stern. —Springfield, VA: Nat'l Bureau of Standards. 1970. P. 417-422.
6.108. Zucca R.R.L., Shen Y.R. Wavelength-modulation spectra of some semicon-
semiconductors// Phys. Rev. 1970. V. В 1. P. 2668-2676.
6.109. Seraphin B.O., Bottka N. Band structure analysis from electroreflectance stud-
studies// Phys. Rev. 1966. V. 145. P. 628-636.
6.110. Gopalan S., Lautenschlager P., Cardona M. Temperature dependence of the
shifts and broadenings of the critical points in GaAs// Phys. Rev. 1987. V. B35.
P. 5577-5584.
6.111. Alien P.В., Cardona M. Temperature dependence of the direct gap of Si and
Ge// Phys. Rev. 1983. V. В 27. P. 4760-4769.
6.112. Matatagui E., Thomson Л., Cardona M. Thermoreflectance in semiconduc-
semiconductors// Phys. Rev. 1968. V. 176. P. 954-960.
6.113. Gavini An Cardona M. Modulated piezoreflectance in semiconductors// Phys.
Rev. 1970. V.B1. P. 672-682.
6.114. Abramowiiz M., Stegun LA.// Handbook of Mathematical Functions, NBS
Math. Ser.^ Washington, DC: US GPO. 1970. No. 44. Sect. 10.
6.115. Thamarlingham K. Optical absorption in the presence of uniform electric
field// Phys. Rev. 1963. V. 130. P. 2204-2206.
6.116. Aspnes D.E. Electric field effects on the dielectric constant of solids// Phys.
Rev. 1967. V.153. P. 972-982.
6.117. Franz W. Influence of an electric field on an optical absorption edge (in Ger-
German)// Z. Naturforsch. 1958. V. 13a. P. 484-489.
6.118. Keldysh L.V. Effect of a strong electric field on the optical properties of in™
sulating crystals//Sov. Phys. (JETP). 1958. V. 34. P. 788-790.
6.119. Estrera J.P., Duncan W.M., dosser R. Complex Airy analysis of photore-
flectance spectra for III-V semiconductors//Phys. Rev. 1994. V.B49. P. 7281-7294.
6.120. Aspnes D.E., Studna A.A. Schottky barrier electroreflectance: Application to
GaAs// Phys. Rev. 1973. V. В 7. P. 4605-4625.
6.121. Aspnes D.E. Schottky barrier electroreflectance of Ge: Non-degenerate and
optically degenerate critical points//Phys. Rev. 1975. V. В 12. P. 2297-2310.
Список литературы 525
6.122. Kuball M. Effects of hydrogen exposure, doping, and electric fields on the
properties of GaAs surfaces// Dissertation. — University of Stuttgart. 1995.
6.123. Gharhamani E., Moss D.J., Sipe J.E. Linear and nonlinear optical properties
of (GaAs)m/(AlAs)n superlattices//Phys. Rev. 1991. V.B43. P. 9269-9272.
6.124. Blossey D.F. Wannier excitons in an electric field: II. Electroabsorption in
direct™band™gap solids// Phys. Rev. 1971. V.3. P. 1382-1391.
6.125. Kline J.S., Pollak F.H., Cardona M. Electroreflectance in the Ge~Si alloys//
Helv. Phys. Acta. 1968. V.41. P. 968-976.
6.126. Cardona M., Shaklee K.L., Pollak F.H. Electroreflectance at a semiconductor™
electrolyte interface// Phys. Rev. 1967. V. 154. P. 696-720.
6.127. Gay J.G. Screening of excitons in semiconductors// Phys. Rev. 1971. V. В 4.
P. 2567-2575.
6.128. Parks C, Ramdas A.K., Rodriguez S., Itoh K.M., Haller E.E. Electronic band
structure of isotopically pure Ge: Modulated transmission and reflectivity study// Phys.
Rev. 1994. V.B49. P. 14244-14250.
6.129. Zollner S., Cardona M., Gopalan S. Isotope and temperature shifts of direct
and indirect band gaps in diamond-type semiconductors// Phys. Rev. 1992. V. В 45.
P. 3376-3385.
6.130. Yin X, Guo X, Pollak F.H., Chan F, Mantau P.A., Kirchner P.D., Petit
G.D., Woodal J.M. Photoreflectance study of the surface Fermi level at a @01) n-and
p-type GaAs surface// J. Vac. Sci. Technol. 1992. V. A 10. P. 131-136.
6.131. Kamiya /., Aspnes D.E., Florez L.T., Harbison J.P. Reflectance difference
spectroscopy on @01) GaAs surfaces in ultrahigh vacuum// Phys. Rev. 1992. V. В 46.
P. 15894-15904.
6.132. Richter W. Optical in-situ control during MOVPE and MBE growth// Philos.
Trans. R. Soc. (London). 1993. V.A344. P.453-467.
6.133. Cardona M., Pollak F.H., Shaklee K.L. Electroreflectance in semiconductors//
J. Phys. Soc. Jpn. 1966. V.21. P. 89-94.
6.134. Aspnes D.E., Studna A.A. Anisotropies in the above-band-gap optical spectra
of cubic semiconductors// Phys. Rev. Lett. 1985. V. 54. P. 1956-1959.
6.135. Mochan W.L., Barrera R.G. Local field on the surface conductivity of ad-
adsorbed overlayers//Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. P. 2221-2224.
6.136. Chang F, Aspnes D.E. Theory of the dielectric function anisotropy of @01)
GaAs B x 1) surface// Phys. Rev. 1990. V.B41. P. 12002-12012.
6.137. Aspnes D.E. Observation and analysis of epitaxial growth with reflectance™
difference spectroscopy// J. Electron. Mater. 1995. V.B30. P. 109-119.
6.138. Benedict L.X., Wethkamp Т., Wilmers K., Cobet C., Esser N., Shirley EL.,
Richter W., Cardona M. Dielectric function of wurtzite GaN and A1N thin films// Sol.
Stat. Commun. 1999. V. 102. P. 129.
6.139. Cobet C: private communications.
6.140. Penn D.R. Wavenumber-dependent dielectric function of semiconductors//
Phys. Rev. 1962. V. 128. P. 2093-2097.
6.141. Cardona M. Infrared dielectric constants and ultraviolet optical properties of
solids with diamond, zincblende, wurtzite and rocksalt structures// J. Appl. Phys. 1965.
V.36. P. 2181-2186.
6.142. Yu P.Y., Cardona M. Temperature coefficient of the refractive index of zinc-
blende and diamond-type semiconductors//Phys. Rev. 1970. V.B2. P. 3193-3197.
6.143. Cardona M. Fresnel reflection and surface plasmons// Am. J. Phys. 1971.
V.39. P. 1277.
6.144. Cardona M. Electronic optical properties of solids// Solid State Physics, Nu™
clear Physics and Particle Physics/Ed. by I. Saavedra. — N.Y.: Benjamin. 1968. P. 737-
816.
526 Список литературы
6.145. Wickbold P., Anastassakis E., Sauer Rn Cardona M. Raman phonon piezospeo
troscopy In GaAs: Infrared measurements// Phys. Rev. 1987. V.B35. P. 1362-1368.
6.146. Nye I.F. Physical Properties of Crystals. —Oxford: Oxford Univ. Press, 1969.
Shuvalov L.A. ed. Modern Crystallography IV// Springer Ser. Solid-State Sei. — Berlin,
Heidelberg: Springer. 1988. V. 37.
6.147. Lautenschlager P., Alien P.В., Cardona M. Temperature dependence of band
gaps in Si and Ge// Phys. Rev. 1985. V.B31. P. 2163-2171.
6.148. Shen У.Д. The Principles of Nonlinear Optics.^N.Y.: Wiley, 1984. P.86-93.
6.149. Van Vechien J.A., Cardona M., Aspnes D.E., Martin R.M. Theory of the 3rd™
order susceptibility// Proc. 10th Int'l Conf. on the Physics of Semiconductors/ Ed. by
S.P. Keller, C. Hensel, F. Stern. —Springfield, VA: Nat'l Bureau of Standards. 1970.
P. 82-86.
Общая информация
Azzam R.M.A., Bashara N.M. Ellipsometry and Polarized Light. — Amsterdam:
North-Holland, 1977.
Bassani F. Electronic States and Optical Transitions in Solids. — London: Pergamon,
1975.
Burstein E. Atomic Structure and Properties of Solids. — N.Y.: Academic, 1972.
Greenaway D., Harbeke G. Optical Properties and Band Structure of Semiconduc-
Semiconductors.— London: Pergamon, 1968.
Yu.A. IWinskii, V. Keldysh L. Electromagnetic Response of Material Media. — N.Y.:
Plenum, 1994.
Kali H. Optical Properties of III—V Semiconductors// Springer Ser. Solid-State
ScL — Berlin, Heidelberg: Springer. 1996. V. 120.
Landau L., Lifshiiz I.M. The Classical Theory of Fields. — Reading, MA: Addison™
Wesley, 1958.
Pollak F.H., Shen H. Modulation Spectroscopy of Semiconductors, Bulk, Thin Film,
Microstructures, Surfaces/Interfaces and Devices// Mater. Sci. Eng. 1993. V.R10.
P. 275-374.
Palik E.A. Handbook of Optical Constants. — Orlando, FL: Academic, 1985.
Pankove J. Optical Processes in Semiconductors (Dover, N.Y. 1971)
Tauc L The Optical Properties of Solids. — N.Y.: Academic, 1966.
Willardson R.K., Beer А. С eds. Optical Properties of III-V Compounds// Semicon-
ductors and Semimetals. — N.Y.: Academic. 1967. V. 3.
К главе 7
7.1. Heitler W. The Quantum Theory of Radiation. — Oxford: Oxford Univ. Press,
1954.
7.2. Einstein A. Emission and absorption of radiation in the quantum theory (in
German)//Verh. Dtsch. Phys. Ges. 1916. V. 18. P. 318-323.
7.3. Einstein A. The quantum theory of radiation (in German)// Phys. Z. 1917.
V. 18. P. 121-128.
7.4. Van Roosbroeck W., Schockley W. Photon-radiative recombination of electrons
and holes in germanium// Phys. Rev. 1954. V. 94. P. 1558-1560.
Pankove J. Optical Processes in Semiconductors. — N.Y.: Dover, 1971. P. 110.
7.5. Burstein E. Anomalous optical absorption limit in InSb// Phys. Rev. 1954.
V.93. P. 632-633.
7.6. Moss T.S. The interpretation of the properties of indium antimonide// Proc.
Phys. Soc. (London). 1954. V.B67. P. 775-782.
7.7. Wang S. Fundamentals of Semiconductor Theory and Device Physics. — Engle-
wood: Prentice Hall, Cliffs, NJ 1989. P. 760-766.
Список литературы 527
7.8. Caswell N., Weiner J.S., Yu P.Y. A study of non-thermalized luminescence
spectra: The case of Cu2O// Solid State Commun. 1981. V.40. P. 843-846.
7.9. Yu P.Y., Shen Y.R. Resonance Raman studies in cuprous oxide. II. The yellow
and green excitonic series// Phys. Rev. 1978. V. В 17. P. 4017-4030.
7.10. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and
chemical dissolution of wafers// Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046-1048.
7.11. Canham L.T., Leong W.Yn Cox T.I., Beak M.I., Nash KJn Calcott P., Brum-
head Dn Taylor L.L., Marsh K.J. Efficient visible photoluminescence and electrolumi-
electroluminescence from highly porous silicon// The Physics of Semiconductors/ Ed. by P. Jiang,
H.-Z. Zheng. Singapore: World Scientific. 1992. V. 2. P. 1423-1430.
7.12. Jung K.H., Shih S., Kwong D.L. Developments in luminescent porous Si// J.
Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 3046-3064.
7.13. Zeman J., Zigone M., Rikken G.L.J.A., Martinez G. Hydrostatic pressure effects
on the porous silicon luminescence// J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 56. P. 655-661.
For reviews on the luminescence of porous silicon see: Brus L. Luminescence of
silicon materials: Chains, sheets, nanocrystals, microcrystals, and porous silicon// J.
Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 3575-3581.
7.14. Kittel C. Introduction to Solid State Physics, 7th edn.^N.Y.: Wiley, 1995.
7.15. Pankove J. Optical Processes in Semiconductors. — N.Y.: Dover, 1971.
7.16. Yu P.Y., Welber B. High pressure photoluminescence and resonance Raman
studies of GaAs// Solid State Commun. 1978. V. 25. P. 209-211.
7.17. Fan H. Y. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors// Phys.
Rev. 1951. V.82. P. 900-905.
7.18. Inkson J.C. The effect of electron interaction on the band gap of extrinsic
semiconductors//J. Phys. 1976. V.C9. P. 1177-1183.
7.19. Dumke W.P. Optical transitions involving impurities in semiconductors// Phys.
Rev. 1963. V. 132. P. 1998-2002.
7.20. Williams F.E. Theory of the energy levels of donor-acceptor pairs// J. Phys.
Chem. Solids. 1960. V. 12. P. 265-275.
7.21. Dean P.J. Inter-Impurity recombinations In semiconductors// Progress In Solid
State Chemistry.^Oxford: Pergamon. 1973. V. 8. P. 1-216.
7.22. Thomas D.G., Gershenzon M., Trumbore F.A. Pair spectra and jjedge^ emission
In gallium phosphide// Phys. Rev. 1964. V. 133, N A269-279.
7.23. Dean P.J., Schonherr E.G., Zetterstrom R.B. Pair spectra Involving the shallow
acceptor Mg In GaP// J. Appl. Phys. 1970. V.41. P. 3474-3479.
7.24. Thomas D.G., Hopfield J.J., Augustyniak W.N. Kinetics of radiative recombi-
recombination of randomly distributed donors and acceptors// Phys. Rev. 1965. V. 140,
N A202-220.
7.25. Sell D.D., Stokowski S.E., Dingle Д., DiLorenzo J.V. Polariton reflectance and
photoluminescence in high^purity GaAs// Phys. Rev. 1973. V. В 7. P. 4568-4586.
7.26. Askary F., Yu P. Y. Polariton luminescence and additional boundary conditions:
Comparison between theory and experiment// Solid State Commun. 1983. V. 47. P. 241-
244.
7.27. Toyozawa Y. On the dynamical behavior of an exciton// Prog. Theor. Phys.
1959. V. 12. P. 111-140.
7.28. Hopfield J.J. Theory of the contribution of excitons to the complex dielectric
constant of crystals//Phys. Rev. 1958. V. 112. P. 1555-1567.
7.29. Jackson J.D. Classical Electrodynamics, 2nd edn, — N.Y.: Wiley, 1975. P. 17-
22,396.
7.30. Pekar S.I. The theory of electromagnetic waves in a crystal in which excitons
are produced// Sov. Phys. (JETP). 1958. V.6. P. 785-796.
Pekar S.I. The theory of electromagnetic waves in a crystal in which excitons are
produced// Sov. Phys. (JETP). 1958. V. 7. P. 813-822; Ibid. 1958. V. 7, P. 813-822.
528 Список литературы
7.31. Ting C.S., Frankel M.J., Birman J.L. Electrodynamics of bounded spatially
dispersive media: The additional boundary conditions// Solid State Commun. 1975.
V. 17. P. 1285^1289.
7.32. Cho K. ed. Excitons// Topics Curr. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1979. V. 14.
7.33. Stahl /L, Balslev I. Electrodynamics of the Semiconductor Band Edge//
Springer Tracts Mod. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1987. V. 110.
7.34. Tignon J., Hasche Т., Chaula Dn Schneider H.C., Jahnke F., Koch S. W. Unified
Picture of Polariton Propagation in Bulk GaAs Semiconductors// Phys. Rev. Lett. 2000.
V.84. P. 3382.
7.35. Steiner Т., Thewalt M.L., Koteles E.S., Salerno J.P. Effect of neutral donor scat™
tering on the time-dependent exciton-polariton photoluminescence line shape in GaAs//
Phys. Rev. 1986. V.B34. P. 1006-1013.
7.36. Thomas D.G., Hopfield J.J. Optical properties of bound exciton complexes in
cadmium sulfide//Phys. Rev. 1962. V. 128. P. 2135^2148.
7.37. McWeeny R. Coulson's Valence, 3rd edn. — Oxford: Oxford Univ. Press, 1979.
P. 90.
7.38. Hopfield J.J. The quantum chemistry of bound exciton complexes// Proc. 7th
Int'l Conf. on the Physics of Semiconductors/ Ed. by M. Hulin. — Paris: Dunod. 1964.
P. 725^735.
7.39. Pauling L., Wilson E.B. Introduction to Quantum Mechanics. — N.Y.:
McGraw-Hill, 1935. P. 225.
7.40. Thornton D.D., Honig A. Shallow-donor negative ions and spin-polarized elec-
electron transport in silicon// Phys. Rev. Lett. 1973. V. 30. P. 909^912.
7.41. Huant S., Najda S.P., Etienne B. Two-dimensional D~ centers// Phys. Rev.
Lett. 1980. V.65. P. 1486^1489.
7.42. Lambert M.L. Mobile and Immobile Effective-Mass-Particle Complexes in Non-
metallic Solids//Phys. Rev. Lett. 1958. V.I. P.450-453.
7.43. Finkelstein 6?., Shtrikmann #., Bar-Joseph I. Optical spectroscopy of a two-
dimensional electron gas near the metal-insulator transition// Phys. Rev. Lett. 1993.
V.74. P. 976.
7.44. Cox R.T., Huard У., Kheng if., Lovisa 5., Miller R.В., Saminadayar Kn Arnoult
A., Ciberi J., Tatarenko Sn Potemski M. Exciton Trions in 11-VI Heterostractures// Acta
Physica Polonica A. 1998. V. 94. P. 99.
7.45. Stukc M. ed. Dye Lasers: 25 Years// Topics Appl. Phys. — Berlin, Heidelberg:
Springer. 1992. V. 70.
7.46. Gellermann W. Color center lasers// J. Phys. Chem. Solids. 1991. V. 52.
P. 249^279.
7.47. Carts Y.A. Titanium sapphire's star rises// Laser Focus World. September
1989. V. 25. P. 73^88.
7.48. Sanchez A., Fancy R.E., Strauss A.J., Aggarwal R.L. Room temperature CW
operation of the ТсА^Оз laser, in Tunable Solid State Lasers II./ Ed. by A.B. Budgor,
L. Esterowitz, G. DeShazer// Springer, Ser. Opt. Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1986. V.52. P. 202.
7.49. Dingle R. Optical properties of semiconductors superlattices// Proc. 13th Int'l
Conf. on the Physics of Semiconductors/ Ed. by F. Fumi. — Rome: Tipografia Marves.
1976. P. 965^974.
7.50. Liu H.W., Ferreira R., Bastard G., Delalande C, Palmier J.F., Etienne B.
Optical evidence of assisted tunneling in a biased double quantum well structure// Appl.
Phys. Lett. 1989. V. 54. P. 2082^2084.
7.51. Kop'ev P.S., Ledentsov N.N., Meltser B.Ya., Uralisev I.N., Efros A.L., Yakovlev
D.R. Exciton luminescence probe of interface quality in multi-quantum well structures//
Список литературы 529
The Physics of Semiconductors/ Ed. by O. Engstrom. — Singapore: World Scientific.
1986. P. 219-222.
7.52. Tews #., Venghaus #., Dean PJ. Excited states of shallow acceptors in ZnSe//
Phys. Rev. 1979. V. В 19. P. 5178-5184.
7.53. Brillouin L. Scattering of light and X-rays by a transparent homogeneous body:
Influence of the thermal agitation (in French)// Ann. Physique. 1922. V. 17. P. 88-122.
7.54. Mandelstam L.I. On light scattering by an inhomogeneous medium (in Rus-
Russian)// Zh. Russko Fiz. Khim. Obshch (J. Russian Physico-chemical Soc). 1926.
V.58. P. 381.
7.55. Raman C.V. A new class of spectra due to secondary radiation// Ind. J. Phys.
1928. V.2. P. 387-400.
Raman C.V. A change of wavelength in light scattering// Nature. 1928. V. 121.
P. 619-620.
7.56. Ramdas A.K., Rodriguez S. Raman Scattering in Diluted Semiconductor in
Light Scattering in Solids VI./ Ed. by M. Cardona and G. Giintherodt. — Heidelberg:
Springer, 1991. P. 137-206; Light scattering in Solids VII/ Ed. by M. Cardona and G.
Giintherodt. — Heidelberg,: Springer, 1999.
7.57. Loudon R. Theory of the first-order Raman effect in crystals// Proc. Roy. Soc.
(London). 1963. V.A275. P. 218-232.
7.58. London R. Raman effect in crystals// Adv. Phys. 1964. V. 13. P. 423-482.;
erratum ibid. 1965. V. 14, P. 621.
Loudon R. Raman effect in crystals// Adv. Phys. 1965. V. 14. P. 621.
7.59. Burstein En Pinczuk A. Light scattering by collective excitation in dielectrics
and semiconductors// The Physics of Optoelectronic Materials/ Ed. by W.A. Albers
Jr.^N.Y.: Plenum, 1971. P. 33-79.
7.60. Su Z.P., Ruf Т., Wald K.R., Yu P.Y. Resonant Generation of Nonequi-librium
Phonons in GaAs/AlAs Quantum Wells via Intersubband Scattering// Proc. of 22nd
Int. Conf. on The Physics of Semicond./ Ed. by D.J. Lockwood. — Singapore: World
Scientific. 1995. P. 963-966.
7.61. Shen Y.R. The Principles on Nonlinear Optics. —N.Y.: Wiley, 1984. P. 141-
186.
7.62. Zatzick M.R. How to make every photon count// Electro-Opt. Syst. Design.
1972. V. 20-23. Р. 26-27.
7.63. Chang R.K., Long M.B. Optical multichannel detection (Light Scattering in
Solids II)/ Ed. by M. Cardona, G. Giintherodt// Topics Appl. Phys.^Berlin, Heidel-
Heidelberg: Springer. 1983. V.49. Chap.3. P. 179-205.
7.64. Tsang J.C. Multichannel detection and Raman sprectroscopy of surface layers
and interfaces (Light Scattering in Solids V)/ Ed. by M. Cardona, G. Giintherodt//
Topics Appl. Phys. —Berlin, Heidelberg: Springer. 1989. V. 66. Chap. 6, P. 233-284.
7.65. Firmani C, Ruiz E., Carlson C.W., Lampton M., Paresce F. High-resolution
imaging with a two-dimensional resistive anode photon counter// Rev. Sci. Instrum.
1982. V.53. P. 570-574.
7.66. Firmani C, Gutierrez L., Ruiz E., Bisiacchi G.F., Salas L., Paresce F.E., Carlson
C.W.j Lampton M. High dispersion spectropho tome try with the mepsicron photon
counter// Astron. Astrophys. 1984. V. 134. P. 251-257.
7.67. Mooradian A., Wright G.B. First order Raman effect in III—V compounds//
Solid State Commun. 1966. V. 4. P. 431-434.
7.68. Temple P.A., Hathaway C.E. Multiphonon Raman spectrum of silicon// Phys.
Rev. 1973. V. В 7. P. 3685-3697.
7.69. Birmann J.L. Space group selection rules: Diamond and zinc blende// Phys.
Rev. 1965. V. 127. P. 1093-1106.
7.70. Kleinman L. Polarization effects in two^phonon Raman scattering in cubic
crystals// Solid State Commun. 1965. V. 3. P. 47-53.
34 M. Кардона
530 Список литературы
7.71. Weinstein В.A., Cardona M. Second-order Raman spectrum of germanium//
Phys. Rev. 1973. V. В 7. P. 2545-2551.
7.72. Nelin G., Nilsson G. Phonon density of states in germanium at 80 К measured
by neutron spectrometry// Phys. Rev. 1972. V. В 5. P. 3151-3160.
7.73. Henry C.H., Hopfield J.J. Raman scattering by polaritons// Phys. Rev. Lett.
1965. V. 15. P. 964-966.
7.74. Humphreys L.B., Maradudin A.A. Ionic Raman effect. III. First and second™
order ionic Raman effect// Phys. Rev. 1972. V. В 6. P. 3886-3897.
7.75. Berestetskii V.B., Lifshitz E.M., Pitaevskii L.P. Quantum Electrodynamics.—
Oxford: Pergamon, 1980.
7.76. Parry W.E. The Many-Body Problem. —Oxford: Clarendon, 1973.
7.77. Beliisky V.I., Cantarero Л., Cardona M., Lang /.G., Pavlov S.T. Spatial cor™
relation of electrons and hole in multiphonon resonant Raman scattering in a high mag-
magnetic field//Phys. Rev. 1992. V.B46. P. 15767-15788.
7.78. Martin Д.М., Falicov L.M. Resonance Raman scattering (Light Scattering in
Solids I)/ Ed. by M. Cardona, 2nd edn.// Topics Appl. Phys. — Berlin, Heidelberg:
Springer. 1983. V.8. Chap.3. P. 70-145.
7.79. Pine A. Brillouin scattering in semiconductors (Light Scattering in Solids I)/
Ed. by M. Cardona, 2nd edn.// Topics Appl. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1983. V.8. Chap. 6. P. 253-273.
7.80. Dervisch Л., London R. Theory of Brillouin scattering lineshape in an opaque
material// J. Phys. 1976. V.C9, N L669-673.
7.81. Pine A.S., Dresselhaus G. Lineshape asymmetries in light scattering from
opaque materials// Light Scattering in Solids/ Ed. by M. Balkanski, R.C.C. Leite,
S.P.S. Porto. — Paris: Flammarion. 1976. P. 138.
7.82. Sandercock J.R. Brillouin scattering measurements on silicon and germanium//
Phys. Rev. Lett. 1972. V.8. P. 237-240.
7.83. Sandercock J.R. Light scattering from surface acoustic phonons in metals and
semiconductors// Solid State Commun. 1978. V. 26. P. 547-551.
7.84. Sandercock J.R. The design and use of a stabilized multipassed interferometer
of high contrast ratio// 2nd. Int'l Conf. on Light Scattering in Solids/ Ed. by M.
Balkanski. —Paris: Flammarion. 1971. P. 9-12.
7.85. Ralston J.M., Wadsack R.L., Chang R.K. Resonant cancellation of Raman
scattering from CdS and Si// Phys. Rev. Lett. 1970. V.25. P. 814-818.
7.86. Menendez J., Cardona M. Interference between allowed and forbidden Raman
scattering by longitudinal^optical phonons in GaAs// Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51.
P. 1297-1299.
7.87. Zeyher Д., Bilz #., Cardona M. On the uj4 law in microscopic theories of inelastic
light scattering// Solid State Commun. 1976. V. 19. P. 57.
Martin R.M. Resonance Raman scattering near critical points// Phys. Rev. 1974.
V.B10. P. 2620.
7.88. Weinstein B.A., Cardona M. Resonant first- and second-order Raman scattering
in GaP// Phys. Rev. 1973. V.B8. P. 2795-2809.
7.89. Cantarero A., Trallero-Giner C, Cardona M. Excitons in one~phonon resonant
Raman scattering// Solid State Commun. 1989. V.69. P. 1183-1186.
7.90. Ganguly A.K., Birman J.L. Theory of lattice Raman scattering in insulators//
Phys. Rev. 1967. V. 162. P. 806-816.
7.91. Bendow В., Birman J.L. Polariton theory of Raman scattering in insulating
crystals//Phys. Rev. 1971. V.B4. P. 1678-1686.
7.92. Yu P. Y. Study of excitons and exciton-phonon interactions by resonant Raman
and Brillouin spectroscopies (Excitons)/ Ed. by K. Cho// Topics Curr. Phys. — Berlin,
Heidelberg: Springer. 1979. V. 14. P. 211.
7.93. Weisbuch G., Ulbricht R.G. Resonant light scattering mediated by excitonic
Список литературы 531
polaritons in semiconductors (Light Scattering in Solids III)/ Ed. by M. Cardona, G.
Guntherodt//Topics Appl. Phys. —Berlin, Heidelberg: Springer. 1982. V. 51. Chap. 7.
7.94. Reydellet J., Yu P.Y., Besson J.M., Balkanski M. Cascade resonant Raman
processes in GaSe// Physics of Semiconductors 1978/ Ed. by B.L.H. Wilson. — U.K.,
Bristol: Inst. of Phys. 1979. P. 1271-1274.
7.95. Rashba E.I., Gurgenishvili G. Edge absorption theory in semiconductors// Sov.
Phys. (Solid State). 1962. V.4. P. 759-760.
7.96. Barker Jr. A.S., Sievers A.J. Optical studies of the vibrational properties of
disordered solids// Rev. Mod. Phys. 1975. V. 47, NS1-178.
Yu P.Y., Pilkhun M.H., Evangelisti F. Resonant Raman scattering of Cl in CdS//
Solid State Commun. 1978. V. 25. P. 371-373.
7.97. Washington M.A., Genack A.Z., Cummins H.Z., Bruce R.H., Gompaan Л.,
Forman R.A. Spectroscopy of excited yellow exciton states in CU2O by forbidden resonant
Raman scattering//Phys. Rev. 1977. V. В 15. P. 2145-2153.
7.98. Weiner J.S., Gaswell j?., Yu P.Y., Mysyrowicz A. Ortho- to para^exciton con™
version in CU2O: A subnanosecond time-resolved photoluminescence study// Solid State
Commun. 1983. V.46. P. 105-108.
7.99. Cardona M., Grimsditch M., Olego D. Theoretical and experimental determi-
nation of Raman scattering cross sections * si pie solids// Light Scattering in Solids/
Ed. by XL. Birman, H.Z. Cummins, K.K. Rebane.^N.Y.: Plenum. 1979. P. 249-256.
7.100. Cantarero A., Trallero-Giner C, Cardona M. Excitons in one-phonon resonant
Raman scattering: Deformation potential interaction// Phys. Rev. 1989. V. В 39.
P. 8388-8397.
7.101. Cantarero A., Trallero-Giner C, Cardona M. Excitons in one-phonon reso™
nant Raman scattering: Frohlich and interference effects// Phys. Rev. 1989. V. В 40.
P. 12290-12295.
7.102. Cardona M. Resonance phenomena (Light Scattering in Solids II)/ Ed. by M.
Cardona, G. Giintherodt// Topics Appl. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1982.
V.50. Chap. 2. P. 19-176.
7.103. Martin R.M. Theory of the one-phonon resonance Raman effect// Phys. Rev.
1971. V.B4. P. 3676-3684.
7.104. Martin R.M., Damen T.C. Breakdown of selection rules in resonance Raman
scattering// Phys. Rev. Lett. 1971. V. 26. P. 86-89.
7.105. Colwell P.J., Klein M.V. Wave vector dependence and numerical value of the
scattering efficiency for the resonant Raman effect in CdS// Solid State Commun. 1970.
V.8. P. 2095-2100.
7.106. Permogorov S., Reznitzky A. Wave vector conservation in the first order reso-
resonant Raman scattering// Solid State Commun. 1976. V. 18. P. 781-784.
7.107. Gross E.F., Permogorov S. A., Travnikov V.V., Sel'kin A.V. Inelastic scattering
of polaritons in CdS crystals// Light Scattering in Solids/ Ed. by M. Balkanski. — Paris:
Flammarion. 1971. P. 238-243.
7.108. Leite R.C.C., Scott J.C., Damen T.C. Multiple^phonon resonant Raman scat™
tering in CdS// Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. P. 780-782.
7.109. Klein M.V., Porto S.P.S. Multiple-phonon-resonance Raman effect in CdS//
Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. P. 782-784.
7.110. Martin Д.М., Varma CM. Cascade theory of inelastic scattering of light//
Phys. Rev. Lett. 1971. V. 26. P. 1241-1244.
7.111. Zeyher R. Theory of multiphonon Raman spectra above the energy gap in
semiconductor// Solid State Commun. 1975. V. 16. P. 49-52.
7.112. Menendez J., Cardona M. Interference effects: A key to unterstanding forbid-
forbidden Raman scattering by LO phonons in GaAs// Phys. Rev. 1985. V. В 31. P. 3696-
3706.
34*
532 Список литературы
7.113. Klein M.V. The equivalence of resonance Raman scattering in solids with
absorption followed by luminescence//Phys. Rev. 1973. V.B8. P. 919-921.
7.114. Shen Y.R. Distinction between resonance Raman scattering and hot lumines-
luminescence// Phys. Rev. 1974. V. В 9. P. 622-626.
7.115. Garcia-Cristobal An Cantarero An Trallero-Giner C, Cardona M. Excito-
nic model for second-order resonance Raman scattering// Phys. 1994. V. Rev. В 49.
P. 13430-13445.
7.116. Olego Dn Cardona M. Raman scattering by two LO-phonons near Г in GaAs//
Solid State Commun. 1981. V. 39. P. 1071-1075.
7.117. Huang K. The long wave modes of the Cu2O lattice// Z. Physik. 1963. V. 171.
P. 213-225.
7.118. Carabatos C, Prevot B. Rigid ion model lattice dynamics of cuprite (Cu2O)//
Phys. Status Solidi (b). 1971. V.44. P. 701-712.
7.119. Burstein E., Mills D.L., Pinczuk Л., Ushioda S. Exciton-enhanced Raman
scattering by optical phonons// Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. P. 348-352.
7.120. Hopfield J.J. Resonant scattering of polaritons as composite particles// Phys.
Rev. 1969. V.182. P. 945-952.
7.121. Bendow В., Birman J.L. Polariton theory of resonant Raman scattering in
insulating crystals//Phys. Rev. 1970. V.B1. P. 1678-1686.
7.122. Reynolds D.C., Euwema R.N., Collins T.C. Evidence for spatial dispersion in
emission from CdS platelets// Proc. Int'l Conf. on the Physics of Semiconductors/ Ed.
by S.M. Ryvkin.^M.: Nauka, 1968. P. 210-216.
7.123. Kiselev V.A., Razbirin B.S., Uraltsev I.N. Additional waves and Fabry-Perot
interference of photoexcitation (polaritons) in thin 11-VI crystals// Phys. Status Solidi.
1975. V.B72. P. 161-172.
7.124. Brenig W., Zeyher Д., Birman J.L. Spatial dispersion effects in resonant po-
lariton scattering. II. Resonant Brillouin scattering//Phys. Rev. 1972. V. В 6. P. 4617-
4622.
7.125. Ulbrich R.G., Weisbuch C. Resonant Brillouin scattering of excitonic polari-
polaritons in gallium arsenide// Phys. Rev. Lett. 1977. V. 38. P. 865-868.
7.126. Ulbrich R.G. Resonant Brillouin scattering in semiconductors. Festkorper™
probleme//Adv. Solid State Phys.^Braunschweig: Vieweg. 1978. V. 18. P. 217-240.
7.127. Koteles E.S. Investigation of exciton-polariton dispersion using laser tech-
techniques// Excitons/ Ed. by E.I. Rashba, M.D. Sturge. — Amsterdam: North-Holland.
1982. P. 85-140.
7.128. Wickboldt P., Anastassakis En Sauer Д., Cardona M. Raman phonon piezo-
spectroscopy in GaAs: Infrared measurements// Phys. Rev. 1987. V. В 35. P. 1362-
1368.
Общая информация
Agrawal G.P. Semiconductor Lasers: post, present, and future.— Woodburry, New
York: AIP Press, 1995.
Balkanski M. ed. Light Scattering in Solids. — Paris: Flammarion, 1971.
Bebb H.B., Williams E.W. Photoluminescence: I. Theory, II. Gallium arsenide//
Semiconductors and Semimetals. —N.Y.: Academic. 1972. V.8. P. 182-329.
Cardona M., Guntherodt G. eds. Light Scattering in Solids I-VI// Topics Appl.
Phys.^Berlin, Heidelberg: Springer. 1975-91. V. 8, 50, 51, 54, 66, 68.
К главе 8
8.1. Cardona M., Ley L. eds. Photoemission in Solids I// Topics App. Phys.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1978. V. 26.
Список литературы 533
8.2. Ley L., Cardona M. eds. Photoemlsslon in Solids II// Topics Appl. Phys.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1979. V. 27.
8.3. Siegbahn Kn Nordling C, Fahlman A., Nordberg Д., Hamrin K., Hedman J.,
Johansson G., Bergman Т., Karlsson S.-E., Lindgren /., Lindberg B. ESC A — Atomic,
Molecular and Solid State Structure. — Uppsala: Almqvlst and Wlksels, 1967.
8.4. Davis L.E., MacDonald N.C., Palmberg P.Wn Riach G.E., Weber R.E. Handbook
of Auger Electron Spectroscopy. — Eden Prairie, MN: Physical Electronics Industries,
1979.
8.5. Kunz C. ed. Synchrotron Radiation Techniques and Applications// Topics Curr.
Phys. —Berlin, Heidelberg: Springer. 1979. V. 10.
8.6. Koch E.E. Handbook of Synchrotron Radiation. — Amsterdam: North-Holland,
1983.
8.7. Cardona M., Gudat W., Sonntag В., Yu P.Y. Optical absorption of semicon-
semiconductors from 12 to 200 eV// Proc. 10th Int'l Conf. on the Physics of Semiconductors,
Cambridge MA.—Washington, DC: National Bureau of Standards. 1971. P. 209-212.
8.8. Daniels J., v. Festenberg C, Raether #., Zeppenfeld K. Optical constants of solids
by electron spectroscopy// Springer Tracts Mod. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1970. V. 54. P. 77-135.
8.9. v. Festenberg C. // Z. Phys. 1969. V. 227. P. 453.
8.10. Shirley D.A. In Photoemlsslon In Solids I/ Ed. by M. Cardona. L. Ley// Topics
Appl. Phys. —Berlin, Heidelberg: Springer. 1978. V. 26. Chap. 4.
8.11. Monch W. Semiconductor Surfaces and Interfaces, 2nd edn.// Springer Ser.
Surf. Sci. —Berlin, Heidelberg: Springer. 1995. V. 26.
8.12. Luth H. Surfaces and Interfaces of Solids, 3rd edn. — Berlin, Heidelberg: Sprln™
ger, 1995.
8.13. Hertz H. The effect of ultraviolet light on an electrical discharge// Ann. Phys.
(Leipzig) (In German). 1887. V.31. P. 983-1000.
Thompson J.J. Cathode rays// Phil. Mag. 1897. V.44. P. 293.
8.14. Einstein A. The production and transformation of light: A heuristic point of
view// Ann. Phys. (Leipzig) (In German). 1905. V. 17. P. 132.
8.15. Hughes A.L., DuBridge L.A. Photoelectric Phenomena. — N.Y.: McGraw-Hill,
1932. P. 16. Fig. 2-7.
8.16. Bell R.I. Negative Electron Affinity Devices. —Oxford: Clarendon, 1973.
8.17. Sebenne C, Bolmont D., Guichar 6?., Balkanski M. Surface states from pho-
photoemlsslon threshold measurements on a clean, cleaved SI A11) surface// Phys. Rev.
1983. V.B12. P. 3280-3285.
8.18. Kane E.O. Theory of photoelectric emission from semiconductors// Phys. Rev.
1962. V. 127. P. 131-141.
8.19. Winer Kn Hirabayashi /., Ley L. Distribution of occupied near-surface bandgap
states// Phys. Rev. 1988. V.B38. P. 7680-7693.
8.20. Kirschner J. Polarized Electrons at Surfaces// Springer Tracts Mod. Phys.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1985. V. 106.
Kessler J. Polarized Electrons, 2nd edn.// Springer Ser. Atoms Plasmas. — Berlin,
Heidelberg: Springer. 1985. V.I.
8.21. Riechert #., Alvarado S.F., Tiikov A.N., Safarev V.I. Precession of the spin
polarization of photoexclted electrons In the band bending region of GaAs A10)// Phys.
Rev. Lett. 1984. V. 52. P. 2297-2300.
8.22. Himpsel F.J. Measurements of the photoemlsslon In the study of solids// Adv.
Phys. 1983. V.32. P. 1-51.
8.23. Valla Т., Fedorov A.V, Johnson P.D., Wells B.O., Hulbert S.L., Li Q.,
Gu G.D., Koshizuka N. Evidence for Quantum critical behavior In optimally doped
BI2Sr2CaCu2O8+E// Science. 1999. V. 285. P. 2110-2113. Here a commercial hemb
spherical analyzer with a resolution of 10 meV was used.
534 Список литературы
8.24. Feldner-Feldegg Я., Gelius Un Wannberg В., Nilsson A.G., Basilier E., Siegbahn
K. New developments In ESCA Instrumentation// J. Electron Sprectrosc. 1974. V. 5.
P. 643-689.
8.25. Schaich W.L. Theory of photoemlsslon: Independent praticle model, in Pho-
toemlsslon in Solids I/ Ed. by M. Cardona, L. Ley// Topics Appl. Phys. — Berlin,
Heidelberg: Springer. 1978. V. 26. Chap. 2.
8.26. Berglund C.N., Spicer W.E. Photoemission studies of Cu and Ag: Theory//
Phys. Rev. 1964. V. A 136. P. 1030-1044.
8.27. Goldmann Л., Tejeda J., Shevchik N.J., Cardona M. Density of valence states
of CuCl, CuBr, Cul, and Agl// Phys. Rev. 1974. V. В 10. P. 4388-4402.
8.28. Nemoshkalenko W.V., Aleshin V.G., Kucherenko Yu.N. Theoretical study of
Х-ray photoelectron spectrum of germanium valence electrons// Solid State Commun.
1976. V.20. P. 1155-1157.
8.29. Kowalczyk S.P., Ley L., McFeeley F.R., Shirley D.A. An ionicity scale based on
X-ray photoemission valence band spectra of ANB8™N and ANB10™N type crystals// J.
Chem. Phys. 1974. V.61. P. 2850-2856.
8.30. Smith N.V. Angular dependent photoemission (Photoemission in Solids I)/ Ed.
by. M. Cardona, L. Ley// Topics Appl. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1978.
V.26. Chap. 6.
8.31. Leckey Д., Riley J.D., Stampfl A. Angle resolved photoemission using a toroidal
energy analyser// J. Electron Spectrosc. 1990. V.52. P. 855-866.
8.32. Mahan G.D. Theory of Photoemission in Simple Metals// Phys. Rev. 1970.
V.B2. P. 4334-4350.
8.33. Williams P.M. Direct evalution of electronic band structures of layered solids
using angle resolved photoemission// Nuovo Cimento. 1977. V. В 38. P. 216-225.
8.34. McGovern 1.Т., Eberhardt W., Plummer E.W., Fischer I.E. The band struc-
structures of graphite and graphite intercalation compounds as determined by angle resolved
photoemission using synchrotron radiation// Physica. 1980. V. В 99. P. 415-419.
8.35. Ley L.F. Angular resolved photoemission and the band structure of solids// J.
Electron Spectrosc. 1979. V. 15. P. 329-347.
8.36. Schabel M.C., Park C.H., Matsuura A., Shen Z.X., Bonn D.A., Liang Д., Hardy
W.N. Angle Resolved Photoemission on untwinned УВа2Сиз0б,95// Phys. Rev. 1998.
V.B57. P. 6107-6115.
8.37. Himpsel F.J. Electronic structure of solids: photoemission spectra and related
data// Landolt-Bornstein.— Berlin, Heidelberg: Springer. 1989. V. 23.
8.38. Williams G., Gerrina F., Lapeyre G.J., Anderson J.R., Smith R.J., Hermanson
J. Experimental study of the band structure of GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb//
Phys. Rev. 1986. V. В 34. P. 5548-5557.
8.39. Middleman H.U., Sorba L., Kinkel 17., Horn K. Valence-band-structure deter-
determination of InSb by angle resolved photoemission// Phys. Rev. 1986. V. В 34. P. 957-
962.
8.40. Chen H.X., Ranke W., Schroder-В erg en E. Complete band structure of ger-
germanium determined by photoemission// Phys. Rev. 1990. V. В 42. P. 7429-7433.
8.41. Chelikowsky J.R., Cohen M.L. Nonlocal pseudopotential calculations for the
electronic structure of eleven diamond and zinc-blende semiconductors// Phys. Rev.
1976. V.B14. P. 556-582.
8.42. Grandke Т., Ley L., Cardona M. Angular resolved UV photoemission and elec-
electronic band structure of the lead chalcogenides// Phys. Rev. 1978. V. В 18. P. 3847-
3871.
8.43. Shevchik N.J., Tejeda J., Cardona M., Langer D.W. Photoemission and density
of valence states of II-VI compounds//Phys. Stat. Solidi. 1973. V. В 59. P. 87-100.
8.44. Magnusson K.O., Neuhold G., Horn Kn Evans D.A. Electronic band structure
Список литературы 535
of cubic CdSe by angle resolved photoemission: Cd 4d and valence states// Phys. Rev.
1998. V. В 57. P. 8945-8950.
8.45. Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics
of the Chemical Bond.^N.Y.: Dover, 1989.
8.46. Anderson J.N., Karlsson U.O. Surface core level shifts of InAs A10)// Phys.
Rev. 1990. V.B41. P. 3844-3846.
8.47. Chiang T.C. Core level photoemission of surfaces, interfaces, and overlayers//
Grit. Rev. Solid State Mater. Sci. 1988. V. 14. P. 275-317.
8.48. Kolwalczyk S.P., Kraut E.A., Waldrop J.R., Grant R.W. Measurement of
ZnSe/GaAs and ZnSe/Ge heteroj unctions band discontinuities by X~ray pho~toelectron
spectroscopy// J. Vac. Sci. Technol. 1982. V.21. P. 482-485.
8.49. Ortega J.E., Himpsel F.J. Inverse-photoemission study of Ge A10), Si A00),
and GaAs A10): Bulk bands and surface states// Phys. Rev. 1993. V. В 47. P. 2130-
2137.
8.50. Molinas i Mata P. Atomic structure and electronic properties of pure and
Ga-covered Ge(lll) surfaces as seen with STM (in German)// Dr. Sci. Dissertation.—
University of Stuttgart, 1993.
8.51. Takeuchi N., Selloni A., Tosatii E. Do we know the true structure of Ge(lll)-
cB x 8)?// Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. P. 648-651.
8.52. Olmstead М.Л., Amer N. Direct measurement of the polarization dependence
of Si A11) 2 x 1 surface-state absorption by use of photo thermal displacement spec™
troscopy// Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. P. 1148.
8.53. Eberhardt Wn Kalkoffen C, Kunz C, Aspnes D., Cardona M. Surface band
bending, EDC and Yield spectroscopy from 2p core levels in heavily doped silicon//
Phys. Stat. Solidi. 1978. V.B88. P. 135-143.
Общая информация
Электронная спектроскопия
Cardona M., Ley L. Photoemission in Solids I// Topics Appl. Phys. — Berlin, Hei-
Heidelberg: Springer. 1978. V. 26.
Daniels J., v. Festenberg C, Raether #., Zeppenfeld K. Optical constants of solids
by electron spectroscopy// Springer Tracts Mod. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1970. V. 54. P. 77-135.
Davis E., MacDonald N.C., Palmberg P.W., Riach G.E., Weber R.E. Handbook of
Auger Electron Spectroscopy. — Eden Prairie, MN: Physical Electronics Industries, 1976.
Himpsel F.J. Electronic structure of solids: Photoemission spectra and related data//
Landolt^Bornstein. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1989. V. 23.
Hufner S. Photoelectron Spectroscopy, 2nd edn.// Springer Ser. Solid-State Sci.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1996. V.82.
Ley L., Cardona M. Photoemission in Solids II// Springer Ser. Solid-State Sci.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1979. V.35.
Siegbahn Kn Nordling G., Fahlman Л., Nordberg Д., Hamrin Kn Hedrnan J., Johansson
С, Bergman Т., Karlsson S.-E., Lindgren /., Lindberg B. ESC A™ Atomic, Molecular and
Solid State Structure. — Uppsala: Almqvist and Wiksels, 1967.
Thompson M., Barker M.D., Christio Л., Tysan J.F. Auger Electron Spectroscopy.—
N.Y.: Wiley, 1985.
Синхротронное излучение
Eberhardt W. ed. Applications of Synchrotron Radiation.
Springer Ser. Surf. Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1995. V.35.
Koch E.E. Handbook of Synchrotron Radiation. — Amsterdam: North-Holland, 1983.
Kunz С Synchrotron Radiation// Topics Curr. Phys. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1979. V. 10.
536 Список литературы
Электронная и поверхностная структура
Ваг C.-L. Scanning Tunneling Microscopy and Related Techniques// Springer Ser.
Surf. Sci.^ Berlin, Heidelberg: Springer. 1995. V.32.
Bell R.I. Negative Electron Affinity Devices. — Oxford: Clarendon, 1973.
Guntherodt H.-J., Wiesendanger R. eds. Scanning Tunneling Microscopy I, 2nd edn.//
Springer Ser. Surf. Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1994. V. 20.
Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics of the
Chemical Bond. —N.Y.: Dover, 1989.
Lannoo M., Friedel P. Atomic and Electronic Structure of Surfaces// Springer Ser.
Surf. Sci. —Berlin, Heidelberg: Springer. 1991. V. 16.
Liith H. Surfaces and Interfaces of Solids 3rd edn. — Berlin, Heidelberg: Springer,
1995.
Monch W. Semiconductor Surfaces and Interfaces, 3rd ed// Springer Ser. Surf. Sci.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 2001. V. 26.
Wiesendanger Д., Guntherodt H.-J. eds. Scanning Tunneling Microscopy II and III,
2nd edn.// Springer Ser. Surf. Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1995, 1996. V. 28,
29.
К главе 9
9.1. Esaki L., Tsu R. Superlattice and negative differential conductivity in semi-
semiconductors// IBM J. Res. Devel. 1970. V. 14. P. 61-65.
9.2. Tiong K.K., Amirtharaj P.M., Pollak F.H., Aspnes D.E. Effects of As+ ion
implantation on the Raman spectra of GaAs: jjSpatial correlation^ interpretation//
Appl. Phys. Lett. 1984. V.44. P. 122-124.
Tomassini N., d^Andrea A., del Sole Д., Tuffigo-Ulmer #., Cox R.T. Center of mass
quantization of excitons in CdTe/Cdi^Zn^e quantum wells// Phys. Rev. 1995.
V.B51. P. 5005-5012.
9.3. Asada M., Migamoto У., Suematsu Y. Gain and the threshold of three dimen-
sional quantum-box lasers// IEEE J. 1986. V. QE^22. P. 1915-1921.
9.4. Weisbuch C, Vinter B. Quantum Semiconductor Structures, Fundamentals and
Applications. — San Diego, CA: Academic, 1991.
9.5. Singh J. Physics of Semiconductors and their Heterostructures. — N.Y.:
McGraw-Hill, 1993. P. 524.
9.6. Dingle Д., Wiegmann W., Henry G.H. Quantum states of confined carriers in
very thin A^Gai^As-GaAs^A^Gai^As heterostructures// Phys. Rev. Lett. 1974.
V.33. P. 827-830.
9.7. Meynadier M.H., Delalande C, Bastard (?., Voss M., Alexandre E., Lievin J.L.
Size quantization and band-offset determination in GaAs-GaAlAs separate confinement
heterostructure// Phys. Rev. 1985. V.B31. P. 5539-5542.
9.8. Skolnick M.S., Tapster Р.Д., Bass S.J., Pitt A.Dn Apsley N., Aldredy S.P. Investi-
Investigation of InGaAs-InP quantum wells by optical spectroscopy// Semicond. Sci. Technol.
1986. V.I. P. 29-40.
9.9. Capasso F. Band^gap engineering: From physics and materials to new semi™
conductor devices// Science. 1987. V. 235. P. 172-176.
9.10. Kroemer H. Theory of a wide gap emitter for transistors// Proc. IRE. 1957.
V.45. P. 1535; A proposed class of heterojunction injection lasers// Proc. IEEE. 1963.
V. 51. P. 1782; Problems in the theory of heterojunction discontinuities (a general review
on heterojunctions)// Crit. Rev. SSC. 1975. V. 5. P. 555.
9.11. Alferov Zh.L, Z. Gabruzov D. Recombination radiation spectrum of GaAs with
current excitation via p-n heterojunctions of GaP-GaAs [English translation]// Sov.
Phys. Solid State. 1966. V. 7. P. 1919-1921.
Список литературы 537
9.12. Alferov Zh., Andreev V.M., KoroVkov V.I., Porinoi E.L., Tret'yakov D.N. Coher-
Coherent Radiation of Epitaxial Heterojunction Structures in the AlAs-GaAs system [English
translation]//Sov.Phys. Semiconductors. 1969. V.2. P. 1289.
9.13. Pearsall T.P. ed. Strain-Layer Superlattices: Physics// Semiconductors and
Semimetals. — N.Y.: Academic. 1990. V.32.
9.14. Esaki L. Semiconductor superlattices and quantum wells// Proc. 17th Int'l
Conf. on The Physics of Semiconductors/ Ed. by J. Chadi, W.A. Harrison. — N.Y.,
Berlin: Springer. 1984. P. 473-483.
9.15. Ploog K., Dohler G.H. Compositional and doping superlattices in III—V semi™
conductors//Adv. Phys. 1983. V.32. P. 285-359.
9.16. Spitzer J., Ruf Т., Dondl Wn Schorer Д., Abstreiter G., Haller E.E. Optical
Phonons in Isotopic 70Ge74Ge Superlattices// Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 1565-
1568.
9.17. Ihm J. Effect of the layer thickness on the electronic character in GaAs-AlAs
superlattices// Appl. Phys. Lett. 1987. V. 50. P. 1068-1070.
9.18. Gopalan S., Christensen N.E., Cardona M. Band edge states in short period
(GaAs)TO(AlAs)m superlattices// Phys. Rev. 1989. V. В 39. P. 5165-5174.
9.19. SchiffL.I. Quantum Mechanics. — N.Y.: McGraw-Hill, 1955.
9.20. Bastard G. Superlattice band structure in the envelope-function approxima-
approximation// Phys. Rev. 1981. V. 24. P. 5693-5697.
Bastard G., Brum J.A., Ferreira R. Electronic states in semiconductor heterostruct-
ures// Solid State Physics.^San Diego, CA: Academic. 1991. V.4. P. 229-415.
9.21. Ivchenko E.L., Pikus G. Superlattices and Other Heterostructures: Symmetry
and Optical Phenomena// Springer Ser. Solid^State Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer.
1995. V.110.
9.22. Bastard G., Brum J.A. Electronic states in semiconductor heterostructures//
IEEE J. 1986. V.QE™22. P. 1625-1644.
9.23. Hensel J.C., Feher G. Cyclotron resonance experiment in uniaxially stressed
silicon: Valence band inverse mass parameters and deformation potentials// Phys. Rev.
1963. V. 129. P. 1041-1062.
9.24. Liboff L. Introductory Quantum Mechanics. — Reading, MA: Addison™Wesley,
1980. P. 267-279.
9.25. Esaki L. A perspective in superlattice development// Symp. on Recent Topics in
Semiconductor Physics (Prof. Y. Uemura's Festschrift). — Singapore: World Scientific.
1983. P. 1-71.
9.26. Chang Y.C., Schulman J.N. Interband optical transitions in GaAs-Gai^Al^As
and InAs-GaSb superlattices// Phys. Rev. 1985. V. В 31. P. 2069-2079.
9.27. Dingle R. Optical properties of semiconductor superlattices// Proc. 13th Int'l
Conf. on the Physics of Semiconductors/Ed. by F.G. Fumi. — Rome: Tipografia Marves.
1976. P. 965-974.
9.28. Cardona M., Christensen N.E. Heterostructure band offsets in semiconductors//
Phys. Rev. 1987. V.B35. P. 6182-6194.
9.29. Kash J.A., Zachau M., Tischler M.A. Anisotropic valence bands in quantum
wells: Quantitative comparison of theory and experiment// Phys. Rev. Lett. 1992.
V.69. P. 2260-2263.
9.30. Fasol G., Hackenberg W., Hughes H.P., Ploog K., Bauser E., Капо Н. Continous™
wave spectroscopy of femtosecond carrier scattering in GaAs// Phys. Rev. 1990. V. В 41.
P. 1461-1478.
9.31. Pinczuk A., Abstreiter G. Spectroscopy of free carrier excitations in semi™
conductor quantum wells, in Light Scattering in Solids V/ Ed. by M. Cardona, G.
Guntherodt// Topics Appl. Phys.^Berlin, Heidelberg: Springer. 1989. V. 66. P. 153-
211.
538 Список литературы
9.32. Giannozzi P., Gironcoli S.R., Pavone P., Baroni S. Ab initio calculation of
phonon dispersions in semiconductors// Phys. Rev. 1991. V. В 43. P. 7231-7242.
9.33. Rytov S.M. Acoustic properties of a thinly laminated medium// Sov. Phys.—
Acoust. 1956. V.2. P. 68-80.
9.34. Jusserand В., Cardona M. Raman spectroscopy of vibrations in superlattices
(Light Scattering in Solids V)/ Ed. by M. Cardona, G. Guntherodt// Topics Appl.
Phys.^Berlin, Heidelberg: Springer. 1989. V. 66. Chap.3.
9.35. Menendez J. Phonons in GaAs-AlxGai™xAs superlattices// J. Luminesc. 1989.
V.44. P. 285-314.
9.36. Molinas-Mata P., Cardona M. Planar force-constant models and internal strain
parameter of Ge and Si// Phys. Rev. 1991. V.B43. P. 9959-9961.
9.37. Ghanbari Д.4., White J.D., Fasol G., Gibbings C.J., Tuppen CM. Phonon fre-
frequencies for Si-Ge strained-layer superlattices calculated in a three-dimensional model//
Phys. Rev. 1990. V.B42. P. 7033-7041.
9.38. Richter W., Sirauch D. Lattice dynamics of GaAs/AlAs superlattices// Solid-
State Commun. 1987. V. 64. P. 867-872.
9.39. Molinari En Fasolino Л., Кипе К. Superlattice effects on confined phonons//
Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. P. 1751.
9.40. Fuchs Rn Kliewer K.L. Optical modes of vibration in an ionic crystal slab//
Phys. Rev. 1965. V.A140. P. 2076-2088.
9.41. Nakayama M., Ishida M., Sano N. Raman scattering by interface-phonon po-
laritons in GaAs-AlAs heterostructures// Phys. Rev. 1988. V.B38. P. 6348-6351.
9.42. Merlin Д., Colvard C, Klein M.V., Morkoc #., Gho A.Y., Gossard A.C. Raman
scattering in superlattices: Anisotropy of polar phonons// Appl. Phys. Lett. 1980.
V.36. P. 43-45.
9.43. Trallero-Giner C, Garcia-Mo liner F., Velasco V.R., Cardona M. Analysis of
the phenomenological models for long-wavelength polar optical modes in semiconductor
layered systems// Phys. Rev. 1992. V.B45. P. 11944-11948.
9.44. Popovic Z. V., Cardona M., Richter E., Strauch D., Tapfer L., Ploog K. Phonons
in GaAs/AlAs superlattices grown along the A11) direction// Phys. Rev. 1990. V. В 41.
P. 5904-5913.
9.45. Chamberlain M.P., Cardona M., Ridley B.K. Optical modes in GaAs/AlAs
superlattices// Phys. Rev. 1993. V.B48. P. 14356-14364.
9.46. Zunke M., Schorer R., Abstreiter G., Klein W., Weimann G., Chamberlain M.P.
Angular dispersion of confined optical phonons in GaAs/AlAs superlattices studied by
micro-Raman spectroscopy// Solid State Commun. 1995. V.93. P. 847-851.
9.47. Scarmarcio G., Tapfer L., Konig Wn Fischer A., Ploog Kn Molinari En Baroni
Sn Giannozzi P., de Gironcoli S. Infrared reflectivity by transverse-optical phonons in
(GaAs)m/(AlAs)n ultrathin-layer superlattices// Phys. Rev. 1991. V.B43. P. 14754-
14757.
9.48. Jahne E., Roseler Л., Ploog K. Infrared reflectance and ellipsometric studies of
GaAs/AlAs superlattices// Superlattices Microstruct. 1991. V.9. P. 219-222.
9.49. Pusep Yun Milekhin A., Poropov A. FTIR spectroscopy of (GaAs)n/(AlAs)m
superlattices//Superlattices Microstruct. 1992. V. 13. P. 115-123.
9.50. Krieger M., Sigg H. Zone-edge gap in the folded acoustic phonon dispersion of
an AlAs-GaAs semiconductor superlattice// The Physics of Semiconductors/ Ed. by J.
Lockwood.^ Singapore: World Scientific. 1995. P. 959-962.
9.51. Colvard C, Gant T.A., Klein M.V., Merlin Д., Fischer R., Morkoc #., Gossard
A.C. Folded acoustic phonons and quantized optic phonons in (GaAl)As superlattices//
Phys. Rev. 1985. V.B31. P. 2080-2091.
9.52. He J., Djafari Rouhani В., Sapriel J. Theory of light scattering by longitudinal-
acoustic phonons in superlattices// Phys. Rev. 1988. V. В 37. P. 4086-4098.
Список литературы 539
9.53. Не J., Sapriel J., Brugger Н. Semiconductor photoelastlc constants measured
by light scattering in superlattices// Phys. Rev. 1989. V. В 39. P. 5919-5923.
9.54. SpitzerJ., Popovic Z.V., Ruf Т., Cardona M., NoizelR., PloogK. Folded acoustic
phonons in GaAs/AlAs superlattices grown on non~A00)~oriented surface// Solid State
Electron. 1994. V. 37. P. 753-756.
9.55. Ruf Т., Spiizer J., Sapega V.F., Belitsky V.I., Cardona M., Ploog K. Interface
roughness and homogeneous linewidths in quantum wells and superlattices studies by
resonant acoustic-phonon Raman scattering// Phys. Rev. 1994. V. В 50. P. 1792-1806.
9.56. Zucker J.E., Pinczuk A., Chemla D.S., Gossard A.C., Wiegmann W. Opti-
Optical vibrational modes and electron-phonon interaction in GaAs quantum wells// Phys.
Rev. Lett. 1984. V. 53. P. 1280-1283.
9.57. Fainstein A., Etchegoin P., Chamberlain M.P., Cardona M., Totemeyer K.,
Eberl K. Selection rules and dispersion of GaAs/AlAs multiple quantum well optical
phonons studied by Raman scattering in right angle, forward and backscattering in™
plane geometries//Phys. Rev. 1995. V. В 51. P. 14448-14458.
9.58. Shields A.J., Chamberlain M.P., Cardona M., Eberl K. Raman scattering due
to interface optical phonons in GaAs/AlAs multiple quantum wells// Phys. Rev. 1995.
V.B51. P.17728-17739.
9.59. Sood A.K., Menendez J., Cardona M., Ploog K. Interface vibrational modes in
GaAs-AlAs superlattices//Phys. Rev. Lett. 1985. V. 54. P. 2115-2118.
9.60. Huang Kn Zhu B. Dielectric continuum models and Frohlich interaction in su-
superlattices// Phys. Rev. 1988. V. В 38. P. 13377-13386.
9.61. Rucker #., Molinari E., Lugli P. Microscopic calculation of the electron-phonon
interaction in quantum wells// Phys. Rev. 1992. V.B45. P. 6747-6756.
9.62. Rudin S., Reinecke T. Electron™LO™phonon scattering rates in semiconductor
quantum wells//Phys. Rev. 1991. V.B41. P. 7713-7717.
9.63. Tsen К. Т., Wald KM., Ruf Г., Yu Р.У., Morkoc H. Electron-optical phonon
interactions in ultrathin multiple quantum wells// Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67.
P. 2557-2560.
9.64. Esaki L. New phenomenon in narrow germanium p-n junctions// Phys. Rev.
1958. V.109. P. 603-604.
9.65. Tsu R.j Esaki L. Tunneling in a finite superlattice// Appl. Phys. Lett. 1973.
V.22. P. 562-564. 1991. V.43. P. 9288.; erratum 1991. V. 43. P. 9288.
9.66. Sollner T.C.L.G., Goodhue W.D., Tannenwald P.E., Parker CD., Peck D.D.
Resonant tunneling through quantum well at frequencies up to 2.5 THz// Appl. Phys.
Lett. 1983. V.43. P.588-590.
9.67. Silbille A., Palmier J.F., Wang #., Mollot F. Observation of Esaki-Tsu nega-
negative differential velocity in GaAs/AlAs superlattices// Phys. Rev. Lett. 1990. V. 64.
P. 52-55.
9.68. Palmier J.P. Miniband transport and resonant tunneling in superlattices//
Resonant Tunneling in Semiconductors/ Ed. by L.L. Chang. — N.Y.: Plenum. 1991.
P. 361-375.
Mendez E.E., Wang W.I., Ricco H, Esaki L. Resonant tunneling of holes in GaAs™
GaAlAs superlattices// Appl. Phys. Lett. 1985. V.47. P. 415-417. For this and related
work Mendez was awarded the Prince of Asturias Prize, 1998.
9.69. Merzbacher E. Quantum Mechanics. — N.Y.: Wiley, 1961. P. 94-97.
9.70. Ting D.Z.-Y., Kirby S.K., McGill T.C. Interface roughness effects in resonant
tunneling structures//Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. P. 2004-2006.
9.71. Broekaeri T.P.E., Lee W., Fonsiad CG. Pseudomorphic Ino,53Gao,47As/AlAs/
InAs resonant tunneling diodes with peak™to~valley current ratios of 30 at room temper™
ature// Appl. Phys. Lett. 1988. V. 53. P. 1545-1547.
9.72. Von Klitzing J\"., Dorda G., Pepper M. New method for high™accuracy determi™
540 Список литературы
nation of the fine-structure constant based on quantum Hall resistance// Phys. Rev.
Lett. 1980. V.45. P. 494^497.
9.73. Tsui D.C., Stormer H.L., Gossard A.C. Two dimensional magnetotransport in
the extreme quantum limit//Phys. Rev. Lett. 1982. V.45. P. 1559^1562.
9.74. Landau L.D. Diamagnestism of metals (in German)// Z. Physik. 1930. V. 64.
P. 629-637.
9.75. Landau L.D., Lifshitz E.N. Quantum Mechanics, 3rd edn. — Oxford: Pergamon,
1977.
9.76. Ziman J.M. Principles of the Theory of Solids, 2nd edn. — Cambridge: Cam™
bridge Univ. Press, 1972. P. 313-326.
9.77. Brodsky M. ed. Amorphous Semiconductors, 2nd edn.// Topics Appl. Phys.—
Berlin, Heidelberg: Springer. 1985. V. 36.
9.78. Tauc J. Amorphous and Liquid Semiconductors. — N.Y.: Plenum, 1974.
9.79. Stormer H. Fractional Quantum Hall effect today, Solid State Commun. 1998.
V.107. P. 617-622.
9.80. Girvin S.M. Exotic quantum order in two-dimensional systems// Solid State
Commun. 1998. V.107. P. 623-628.
9.81. Tsui D.C., Stormer #., C. Gossard A. Two-dimensional magnetotransport in
the extreme quantum limit//Phys. Rev. Lett. 1982. V.48. P. 1559-1562.
9.82. Laughlin R.B. Anomalous QHE: An incompressible fluid with fractionally
charged excitations// Phys. Rev. Lett. 1983. V. 50. P. 1395-1398.
9.83. Loudon R. Raman effect in crystals// Adv. Phys. 1964. V. 13. P. 423-482.
1965. V. 14. P. 621.; erratum ibid. 1965. V. 14. P. 621.
Общая информация
Выращивание квантовых ям и сверхрешеток
Hermann M.A., Sitter H. Molecular Beam Epitaxy, 2nd edn.// Springer Ser. Mater.
Sci. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1996. V. 7.
Milnes A.G., Feucht D.L. Heterojunctions and Metal-Semiconductor Junctions.—
N.Y.: Academic, 1972.
Panish M.B., Temkin H. Gas Source Molecular Beam Epitaxy, Springer Ser. Mater.
Sci. V. 26 (Springer, Berlin, Heidelberg 1993).
K. Ploog Formation of semiconductor interfaces during molecular beam epitaxy//
Semiconductor Interfaces: Formation and Properties/ Ed. by G. LeLay, J. Denien, N.
Boccara. — Berlin, Heidelberg: Springer. 1987.
Stradling R.A., Klipstein P.C. eds. Growth and Characterization of Semiconduc-
Semiconductors.—Bristol, UK: Hilger, 1990.
Wang S.: Fundamentals of Semiconductor Theory and Device Physics, (Prentice Hall,
Englewood Cliffs, New Jersey, 1989).
Свойства квантовых ям и сверхрешеток
Ando Т., Arakawa F., Furuya Kn Komiyama S., Nakashima H. eds. Mesoscopic
Physics and Electronics, NanoScience and Technology (Springer, Berlin, Heidelberg
1998).
Dekker A.J. Solid State Physics (Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ 1957) P. 244
Ehrenreich Hn Turnball D. eds. Semiconductor Heterostructures and Nanostruc-tures
Adv. Res. AppL. V. 44 (Academic, San Diego, CA 1991)
Ivchenko E.L., Pikus G. Superlattices and Other Heterostructures: Symmetry and
Other Optical Phenomena, Springer Ser. Solid-State Sci. V. 110. (Springer, Berlin,
Heidelberg 1995).
Jams M. Superlattices of Semiconductor Microstructures (Clarendon, Oxford 1985)
Jusserand Bn Cardona M. Raman spectroscopy of vibrations in Superlattices, in Light
Scattering in Solids V, ed. by M. Cardona, G. Giintherodt, Topics AppL Phys. V. 66
(Springer, Berlin, Heidelberg 1989) P. 49^152.
Список литературы 541
Kroemer H. Theory of heterojunctlon: A critical review, in Molecular Beam Epitaxy
and Heterostractures, ed. by L. L. Chang, K. Ploog (Nijhoff, Dordrecht 1985) P. 331^
379.
Menendez J. Phonons in GaAs-Al^Gai^As Superlattices. J. Luminesc. 1989. V.
44. P. 285^314.
Pearsall T.P. ed. Strain-Layer Superlattices: Physics, Semiconductors and Semimet-
als. V. 32 (Academic, Orlando, FL 1990).
FiPinczuk A., Abstreiter G. Spectroscopy of free carriers excitations in semiconduc-
semiconductor quantum wells, in Light Scattering in Solids V, ed. by M. Cardona, G. Gilnthe-rod,
Topics Appl. Phys. V.66 (Springer, Berlin, Heidelberg 1989) Chap. 4, P. 153-211.
Sapriel J., Djafari Rouani B. Vibrations in Superlattices. Surf. Sci. Rept. 1989. V.
10. P. 189^275.
Singh J. Physics of Semiconductors and their Heterostructures (McGraw-Hill, New
York 1993).
Wang S. Fundamentals of Semiconductor Theory and Device Physics (Prentice Hall,
Englewood Cliffs, NJ 1989).
Weisbuch C, Vinter B. Quantum Semiconductor Structures, Fundamentals and Ap-
plications (Academic, San Diego, С А 1991).
Квантовый эффект Холла
Ghakraborty Т., Pieiilainen P. The Quantum Hall Effects — Fractional and Integral,
2nd edn., Springer Ser. Solid-State Sci. V. 85 (Springer, Berlin, Heidelberg 1995).
Jain J.K. The composite fermion: a quantum particle and its quantum fluids, Physics
today, April 2000, P. 39-45.
Janssen M., Viehweger 0., Fastenrath ?/., Hajdu J. Introduction to the Theory of the
Integer Quantum Hall Effect (VCH, Weinheim 1994).
McDonald A.H. ed. Quantum Hall Effect: A Perspective (Kluwer, Boston 1989).
Prange R.E., Girvin S.M. eds. The Quantum Hall Effect (Springer, New York, Berlin
1990).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
() 16
AgGaS2 19
Al Ka линия возбуждения для РФЭС 383
AlAs дисперсия фононов 432
AlGaAs
— прямая запрещенная зона 205
AlSb рамановские спектры 342
As2Se3 19
Cdi^Mn^Te 16, 18
CdS 73, 136, 325
— дисперсия экситонов 255
— излучение поляритонов 322
— фононы 113
CdSe 73
CdTe 260
— пьезоотражение 288
— эффективные заряды 273
CuCl 17, 322, 395
— d-электроны 386
— спин-орбитальное расщепление в точке Г
78, 395
— эмиссия поляритонов 322
СиО 17
Ег
— критические точки 260, 282, 283
— переходы 241
— экситоны 260
Ег + Ai критические точки 260, 282, 283
Е2
— критические точки 282, 283
— пик 241
GeS, GeSe 390
GeTe 16
Н" 326
HgBaCa2Cu308 18
HgSe 96
HgTe 96
InS, InSe 390
InSb
— спин-орбитальное расщепление 77
— фундаментальный край поглощения 245
La2Cu04 16, 18
Mg2Ge, Mg2Si, Mg2Sn 40
MoS2 18
Pbl2 18
PbS 17
— дисперсия er 244
— фундаментальный край поглощения 244,
245
PbTe 17
SbSI 16, 19
a-Sn (серое олово) 96
— дисперсия фононов 117
SnS 17, 390
SnSe 390
SrTiO3 16
TaS2 497
TaSe2 497
ZnO 17
ZnS 136
ZnSe
— зонная структура 70
— самокомпенсация 169
— селективно возбужденные спектры
экситонов, связанных на донорах Na и Li
329
— эффективные заряды 273
ZnSiP2 19
ZnTe
— самокомпенсация 169
— мнимая часть диэлектрической функции
260
— эффективные заряды 273
Абелевы группы 35
Автоионизованное состояние
— атомные спектры 262
Адатомы 401
Адиабатическая модель с зарядами на
связях 116
— фононные дисперсионные кривые 108
Адиабатическое приближение 29, 105
— для примесных уровней 160
Азот в GaAs, GaAsP 178^183
Акустический фонон 49, 108, 327
— в слоистых структурах 432
— в Си2О 131
— рамановское рассеяние 374
— рассеяние электронов на акустических
фононах 209
Акцепторный уровень
— в полупроводниках типа алмаза и
цинковой обманки 162
— приближение одной сферической зоны 164
— энергии связи 167
— энергетические уровни, вычисленные с
помощью гамильтониана
Балдеречи-Липари 168
Акцепторы 150
— двойные акцепторы 150
Алмаз
— дисперсионные кривые фононов 116, 117
Предметный указатель
543
— кристаллические структуры 32, 39
— неприводимое представление точки X 62
— неприводимое представление и характеры
точки А 63
— параметры взаимодействия в методе
сильной связи 91
— постоянные жесткости 135
— симметрия точки L 60
— симметрия точки X 63
— таблицы характеров группы Г 60
— фактор-группа 38
— фононы центра зоны 50
Аморфные полупроводники 208, 232
— аморфный Ge 272, 489
— ближний порядок 489
— оптические свойства 489
— плотность дефектов в запрещенной зоне
490
— аморфный Si 272, 490
эффект легирования водородом 491
приготовление 490
— несохранение волнового вектора 235
— спектры поглощения 489, 490
Анализ Крамерса-Кронига 489
Анализатор электронов
— замедляющая сетка 383
— цилиндрическое зеркало 383
Ангармоническое взаимодействие в
двуфононном поглощении 270
Антипересечение уровней 267, 301, 445
Антисайт-дефект 150
Антисвязывающая орбиталь 85
Антисвязывающие состояния 74
Антистоксов рамановский сдвиг 332
Антистоксово рамановское рассеяние 332
Антиферромагнетизм 18
Аррениуса зависимости 315
Арсенид Галлия GaAs 320
— вероятность рассеяния электронов
проводимости 197
— время релаксации электронов 196
— гетеропереход 205
— деформационный потенциал для
валентных зон 121
— дисперсия фононов 108, 431
— диэлектрическая функция 226, 232, 240,
293
производные 293
— дрейфовая скорость 208
— зонная структура 69
— излучательное время жизни 312
— инфракрасное поглощение в образцах
р-типа 277
— квантовые ямы 418
вероятности межподзонного рассеяния
457
дисперсия дырочных подзон 423, 427,
429
- изображение на просвечивающем
электронном микроскопе 414
- интерфейсные моды 440, 441, 445
- квантованный LO фонон 437
- квантованный ТО фонон 444
- однородное и неоднородное уширение
448
- отрицательное сопротивление 502
- рамановский спектр 451^453
- резонансное туннелирование 459
- сложенный акустический фонон 447
- сложенный LA фонон 448
- спектры возбуждения
фотолюминесценции 328
- компонента электромеханического
тензора 126
- люминесценция при переходе свободного
электрона на связанную дырку 314
- междолинные деформационные
потенциалы 130
- отражение 232, 283
- параметры валентной зоны 78
- параметры Латтинжера 84, 163
- подвижность
- в образцах п-типа 204, 205
- в 2D электронном газе 206
- постоянные жесткости 135
- примесь азота 180
- рамановские спектры 342
- резонансное бриллюэновское рассеяние
369
- рост
- газофазная эпитаксия 21
- молекулярно-пучковая эпитаксия 22
- жидкофазная эпитаксия 26
- спектр Бриллюэна 354
- спектр отражения решетки 269
- спектр поглощения уровня остова 377
- спектр рентгеновской фотоэмиссии 387
- спектры пропускания 429
- спин-орбитальное расщепление 242
- термоотражение 286
- фотокатод 341
- фотолюминесценция 321
- фотоотражение 295
- щель Пенна 300
-экситон
- дисперсия поляритона 370
- излучение 322
- спектры поглощения 259
- энергия связи и боровский радиус 255
- электрон-фононные взаимодействия 129
- электроотражение 292
- энергии акцепторных уровней 166
- энергии зон в точке X 98-100
- энергия и затухание оптического фонона
центра зоны 296
- энергия связи донора 158
544
Предметный указатель
— эффект Ганна 212
— эффективная масса зоны проводимости 74
— эффективные заряды 273
Арсин 21
Асимметричная квантовая яма 419
Атом водорода 253
— электронные состояния 155
— эллиптически деформированный 159
Атомарно чистая поверхность 226
Атомные единицы 300
— эффективные 164
Базисные функции 41
Безызлучательные ловушки 309
Беспорядок 470
Ближний порядок 489
Блоховские осцилляции 501, 502
Бозоны 307
Больцмана постоянная 225
Больцмана распределение 191
Больцмана уравнение 190
Боровский радиус
— экситона 255
— эффективный 164
Бриллюэновский тензор 357
Бриллюэновское рассеяние 222, 306, 331,
351, 352
— правила отбора 373
— резонансное 353
— спектры Ge, Si, GaAs 352, 353
Брэгговское отражение 66
Вакансии 150
— в кристаллах типа алмаза и цинковой
обманки 155
— энергия связи 178
Вакуумный ультрафиолет 375
Валентная зона
— Ge, определенная УФЭС 393
— дисперсия в КЯ GaAs/AlGaAs,
определенная с помощью горячей
фотолюминесценции 430
— параметры А, В, С 83
— параметры полупроводников типа алмаза
и цинковой обманки 78
— экстремумы 121
Валентные плазмоны 377
— в GaP 377
Валентные электроны 29, 64
Вариационная техника вычислений для
примесных уровней 160
Ведущий центр циклотронной орбиты 465,
470
Вероятность безызлучательной
рекомбинации 312
Вероятность излучения в зависимости от
частоты в Ge 309
Вероятность релаксации экситонов 360
Вершина в диаграммах Фейнмана 348
Взаимодействие конечного состояния 315
Взаимодействие начального состояния 315
Взаимодействие Ван-дер-Ваальса 18, 315,
390
Взаимодействие носителей с фононами 208
Взаимодействие электронов с LO фононами
в квантовых ямах
— диэлектрическая модель 454
— макроскопические модели 453
— механическая модель 454
— модель Хуана-Чжу 455
Взаимодействие электронов с
акустическими фононами 29
— для вырожденных зон 122
— пьезоэлектрическое 125
Взаимодействия Слэтера-Костера 180
Взаимодействия электронов с оптическими
фононами 127
Видеотелефония 497
Винтовая ось 37
Виртуальные переходы 245, 292
Вклад энергии Маделунга в энергии связи
уровня остова 397
Влияние непараболичности зоны на
плазменную частоту 302
Внутренняя деформация 128, 146
Внутризонное рассеяние 194
— на акустических фононах 193
— на полярных оптических фононах 197
Водородоподобный примесный центр 492
Возбуждения между валентными зонами
— спин-орбитальное расщепление 277
Возможность переноса псевдопотенциала 70
— ab initio 71
— самосогласованного 71
Волновая природа электрона 497
Волновое число 225
Волновой вектор экранирования 196
Волновые векторы 31
Волновые функции почти свободных
электронов в кристаллах типа цинковой
обманки 50
Вольт-амперные характеристики
резонансных туннельных диодов с
двойными барьерами 461
Вращение Фарадея 18
Временная зависимость переходов
донорно-акцепторных пар 317
Время жизни носителей 208
Время релаксации 192
— приближение 191, 218
— импульса 193
Время релаксации импульса 209
Время термализации 208
Время энергетической релаксации 209
Входной рамановский резонанс 355
Предметный указатель
545
— GaSe 358
Вырождение Крамереа 139
Высокотемпературные сверхпроводники 18
Высокочастотные осцилляторы 210
Выходной рамановский резонанс 355
— GaSe 358
Газофазная эпитаксия 20
Газофазная эпитаксия из
металло-органических соединений 19, 21
Газофазный эпитаксиальный рост 296
Галенит (PbS) 16
Гамильтониан
— Бальдеречи-Липари 162
— для электрона в магнитном поле 464
— для движения ядер 105
— Латтинжера 84
— Пикуеа-Бира 123, 139
— пьезоэлектрического электрон-фононного
взаимодействия 126
— Герринга и Фогта 124
— кубический член 167
Гамильтониан электрон-излучательного
взаимодействия 233, 347
Гармонические осцилляторы 263
— диэлектрическая функция 237
Гармоническое приближение 106
Германий (Ge)
— валентная зона
дисперсия, определенная с помощью
УФЭС с угловым разрешением 393, 400
параметры 78
— вероятность излучения 309
— внутренний параметр деформации ? 146
— деформационные потенциалы 121
— диэлектрическая функция 231, 293
энергии особенностей 242
мнимая часть 241
— зона проводимости
дисперсия, определенная с помощью
обратной фотоэмиссии 400
эффективная масса 74
— зонная структура 69, 242
— излучательное время жизни неосновных
носителей 312
— изотопически чистый 481
— коэффициенты поглощения 248
— коэффициенты Серафина 284
— отражение 231
— параметры взаимодействия в методе
сильной связи 92
— параметры Латтинжера 163
— плотность состояний валентной зоны 386
— поверхность A11)-сBх8)
зонная структура 402
поверхностные зоны от оборванных
связей 403
изображение в сканирующем
туннельном микроскопе 402
— поглощение с уровней остова 377
— постоянные жесткости 135
— рамановские спектры
монослои 345
двухфононные 344
— сверхчистый 480
— спектр Бриллюэна 354
— спектр РФЭС 386
— спектр УФЭС 386
— спектр фототермической ионизации 281
— спин-орбитальное расщепление 242
— температурная зависимость ширины
запрещенной зоны 286
— форм-факторы псевдопотенциала 68
— фотомодулированное отражение 295
— циклотронный резонанс 487
— щель Пенна 300
— электронная зонная структура 69
— энергетические уровни акцепторов 166,
168
Герц 225
Гетеропереход 205, 414
— с модулированным легированием 205
Гетерополярная молекула 86
Гетероэпитаксия 21
Гибридизация p-d в галлогенидах меди 395
Гибридные 5|?3™орбитали 64
Гидростатическое давление 132
Гиперболические экситоны 260—262
Главное значение Коши 171, 229
Глубина выхода электронов 378, 394
— универсальная кривая 379
Голографические решетки 229
Голый экситон в CdS 256
Гомоморфизм 38, 41
Гомополярная молекула 86
Гомоэпитаксия 21
Горячая люминесценция 309
Горячие электроны 188, 207
— транспорт 198
Гранецентрированная кубическая решетка
(ГЦК) 32
Граничные условия Борна-фон Кармана 36
Группа 34
Группа волнового вектора к 49
Группа полных вращений 162, 184
Дальний порядок 489
Движение нулевой точки 307
— фононы 334
— фотоны 307
Движение центра масс экситона 251, 288
Двойной монохроматор 340
Двойные группы 75
— представление 101
35 М. Кардона
546
Предметный указатель
Двулучепреломление 224
Двумерные кристаллы 390, 497
Двумерные критические точки 241
Двумерный экситон 261
Двухатомная молекула 86, 87
Двухосные кристаллы 225
Двухфононное поглощение 270
— спектры Si и Ge 271
Двухфононное рамановское рассеяние 333
— Ge 344
— Si 343
ДГУ (дополнительные граничные условия)
322
Дебаевское экранирование 196, 200
Декартовы тензоры 162
Дельта-функция Дирака 171
Детальное равновесие 192, 307
Детекторы гамма-лучей 481
Дефекты замещения 150
Деформационные потенциалы 118, 121, 123,
125, 127, 145
— взаимодействие на деформационном
потенциале 195
— междолинные 130
— объемный 120
— у L долины в Ge 123
Диадная винтовая ось 38
Динамическая матрица 107
Динамические модели решетки 111
Дислокации рассогласования 417
Дислокация 19, 149
Дисперсия
— дисперсионные соотношения 172, 229
— дырочных зон Jz = 3/2 и Jz = 1/2 в КЯ
424
— дырочных зон 3z = 3/2 и Jz = 1/2 при
одноосном давлении 425
— поверхностных зон Ge(lll)-cBx8) 402
Дисперсия зон 72
Дисперсия зоны вблизи вырожденного
экстремума 75
Дисперсия экситонов по спектрам
резонансного рамановского рассеяния 366
Дифференциальное поперечное сечение
рассеяния 337
Диффракция быстрых электронов при
отражении (ДБЭ) 23, 24
Диффракция медленных электронов (ДМЭ)
23, 389
Диффузия носителей 190
Диэлектрическая постоянная 300
— высокочастотная 128, 264
— низкочастотная 128, 265
— статическая 151
Диэлектрическая функция 114, 224, 230,
237, 282
— включая фононы и свободные носители
301
— микроскопическая теория 232
— GaAs 226, 232
теория и эксперимент 240
— Ge 231, 232
теория и эксперимент 241
— Si 231
теория и эксперимент 240
Диэлектрическая функция заряженных
гармонических осцилляторов 299
Диэлектрический тензор 224
Длинноволновые колебания (в кристаллах
алмаза и цинковой обманки) 48
Долино-орбитальное взаимодействие 159,
278
Долино-орбитальное расщепление донорных
уровней 161
Домен в диодах Ганна 213
Донорно-акцепторные пары (ДАП)
— кулоновское притяжение 315
— распределение 372
— спектры люминесценции 329
селективное возбуждение в ZnSe 330
с временным разрешением 319
BGaP316, 317
форма линий 315
тип I 316
тип II 316
Донорный электрон 151
— боровский радиус 156
— уровни энергии в Si 160, 161
Доноры 150
— водородободобные 155
— двойные 150
— мелкие 140
— метод сильной связи 180
— отклик фотопроводимости в Si 494
— связанные с анизотропными зонами
проводимости 159
— энергия связи в полупроводниках типа
цинковой обманки 158
Дополнительное граничное условие Пеккара
(ДГУ) 323
Дополнительные граничные условия 322
Допплеровское уширение 328
Дрейфовая скорость 189, 208
— зависимость от электрического поля 208
в GaAs 212
Дробный эффект Холла 467, 473
ОХ^центр 159, 169, 183
Дырка 18
— зона 83
— капли в КЭХ 471, 472
— определение 83
— подзоны в КЯ GaAs/AlGaAs 422, 423
EL2 183
EuS 18
Предметный указатель
547
Единицы
— давления 381
— частоты электромагнитных волн 225
Ж^идкофазная эпитаксия 26
Зависимость запрещенных зон от
изотопической массы 296
Зависимость запрещенной зоны от
постоянной решетки 415
Зависимость экситон-LO фононного
взаимодействия от волнового вектора 362
Закон излучения Планка 371
Закон фотоэмиссии Эйнштейна 379
Запаздывание 265, 302
Запрещенная зона 16, 66
Запрещенная зона Ео 74, 80, 241
Запрещенная зона Ео + До 241
Запрещенное рамановское рассеяние в CdS
363
Запрещенный экситонный спектр С112О 259
Заряд Каллана 272
Заряды на связях 114
Затухающие волны 421
Зеннеровское туннелирование зона-зона 502
Золотое правило Ферми 234, 236, 257, 413
Зона Бриллюэна 31
— ГЦК решетки 97
Зонная структура
— арсенид галлия 69
— валентные зоны в полупроводниках типа
алмаза и цинковой обманки 75, 487
— германий 69
изображение оптических переходов 242
— историческое развитие 485
— кремний 59
— определение по фотоэмиссии 389, 392
в Ge 400
в графите 391
— почти свободные электроны в алмазе 58
— почти свободные электроны в цинковой
обманке 55
— расчет методом (к • р) 72
— расчет методом сильной связи 85
— селенид цинка 70
— расчет методом псевдопотенциала 63, 68,
98, 483
Зоны Кронига—Пенни 502
Изгиб зон 417
— влияние на уровни остова в спектрах
УФЭС Si 405
— около интерфейсов 206
— определение с помощью УФЭС в Si 406
Излучательная рекомбинация 179, 306
— время 311
— центры 309
Излучательное время жизни неосновных
носителей 311
Излучение свободного экситона 320
Измерения эффекта Холла 215
Изовалентная примесь 150
Изоляторы 16
Изоморфизм 38, 41
Изотопически чистый Ge 19, 481
Изотопический сдвиг ширины запрещенной
зоны 303
Изохроматические спектры тормозного
излучения 377, 399
Изоэлектронная примесь 150
Инвариантная подгруппа 38
Индекс зоны 31
Индексы Миллера 36
Интеркаляция 18
Интерфейсные моды 438
— двойные гетеропереходы 438
— КЯ GaAs/AlAs 441
— одиночный гетеропереход 438
— одиночная КЯ 439, 440
— сверхрешетки 442
— угловая дисперсия 442
Интерфейсные плазмоны 439
Интерфейсные состояния 417
Интерференция Фано 261
Интерферометры Фабри-Перо 353
Инфракраено-активные переходы 54
Ионизационные энергии примесей, Ge, Si 488
Ионная связь 110
Ионность 17, 272
Ионные лазеры 339
Испускание фотонов 234
Калибровка
— инвариантность 233
— Кулона 233, 464
— Ландау 464
Канальный электронный умножитель 341,
383
Капли в квантовом эффекте Холла 471, 472
Картина смещений фононов в СР
(GaAsM/(AlAsM 437
Каскадная модель 365, 368
Квазитепловое равновесие 207
Квазичастичный подход 71
Квант сопротивления 469
Квантование, обусловленное электрическим
полем 502
Квантованное сопротивление Холла 499
Квантовая яма Gao,47lno,53As-Alo,42lno,5sAs
422
Квантовое число, главное 155
Квантовые проволоки 410
Квантовые точки 410
Квантовые ямы (КЯ) 413
35*
548
Предметный указатель
— горячая люминесценция 430
— квантование дырок 422
— квантование электронов 419, 422
— классификация 417
— на основе GaAs и полупроводников III—V
327
— обращение масс 425
— подзоны 421, 429
— просвечивающая электронная
микроскопия 414
— рамановские спектры (см. также
сверхрешетки) 445
— рост 19
— спектр пропускания 429
— спектры возбуждения люминесценции 326
— фононы (см. также сверхрешетки) 431
— экситонный эффект 261
Квантовый размерный эффект 410, 411
— электронов и дырок 413
Квантовый эффект Холла (КЭХ) 463
— дробный 463
— инвариантность калибровки 499
— открытие 498
— сопротивление поперечное и продольное
468
— стандарт сопротивления 469, 498
— эффект беспорядка 470
— целочисленный 463, 470
— эксперимент фон Клитцинга, Пеппера и
Дорды 467
Класс в теории групп 42
— в двойных группах 75
Классическое уравнение движения
свободных носителей 189
Колебательные свойства полупроводников
105
Коллектор в резонансном туннельном
приборе 458
Кольцо накопления 382, 376
Комбинированная плотность состояний 237
Компенсатор 227, 228
Компенсированные полупроводники 315
Комплекс в теории групп 37
Комплексная диэлектрическая постоянная
для колебаний решетки 268
Комплексная отражательная способность
229
Комплексы дефектов 149
Комптоновское рассеяние 376
Постоянная затухания 267, 355
Постоянная непараболичности 303
Конусы Махана 390
— обратные 399
Конфлюэнтные гипергеометрические
функции 258
Координата центра масс 288
— экситонов 253
Коррекция локального поля 223
Коррекция центральной ячейки 158, 463
— акцепторов 282
Коррелированные электрон-дырочные пары
250
Коэффициент отражения 225
Коэффициент прилипания к поверхности
407
Коэффициент пропускания электрона через
двойной барьер 461
Коэффициент Холла 215, 463, 466
— дырок 220
— тонкой пленки 216
— электронов 220
Коэффициент экстинкции 225
Коэффициенты Серафина 283, 303
Коэффициенты Эйнштейна А и В 307, 371
Краевые электроны 471
Край Друде 277
Край поглощения
— непрямой 240, 245^248
— прямой 240, 249
Тауца 490
Край подвижности
— в аморфных полупроводниках 470
— в КЭХ 470
Край фундаментального поглощения 239
Кремний (SI)
— вероятность рассеяния электронов
проводимости 196
— выход фототока в случае чистых и
загрязненных поверхностей A11) 380
— деформационные потенциалы
зоны проводимости 124
валентные зоны 121, 145
— дисперсия фононов 108
диэлектрическая функция 231, 240
— дрейфовая скорость 208
— зонная структура 59
изгиб зон в Si n- и р-типа из спектров
УФЭС 407
— квантовый эффект Холла 469, 498
— междолинное рассеяние 198
— минимумы зоны проводимости 123
— отклик фотопроводимости 494
— отражение 231
— параметр внутренней деформации ? 146
— параметры в методе сильной связи 92
— параметры валентной зоны 78
— параметры Латтинжера 163
— подвижность в образцах п-типа — 204
— полевые транзисторы
металл-окисел-полупроводник 468
— пористый Si 311
— постоянные жесткости 135
— радиационное время жизни 311
— разностные спектры отражения 296
— рамановские спектры 343, 345
Предметный указатель
549
распределение зарядов валентных
электронов 115
решеточное поглощение 271
— спектр Бриллюэна 354
— спектр поглощения 247
обусловленный донорами Р 279
— спектр фототермической ионизации
Р~доноров 280
— спин-орбитальное расщепление 77, 242
— стуктура и плотность состояний
валентной sohbi 93
— уровни акцепторов
энергии 166-168, 494
В, Al, Sb, In 494
— УФЭС собственного и сильно
легированного образцов 406
— форм-факторы псевдопотенциала 68
— щель Пенна 300
— электронная конфигурация 63
— электрон-фононное взаимодействие 129
— энергии глубоких примесей 177
— энергии фононов края зоны 270
— энергия связи донора 160
Кристал вюрцита
— акустические фононы 138
— операции симметрии 137
— пьезоэлектрическое электрон-фононное
взаимодействие 147
— структура 136, 137
— тензор жесткости 137
— элементы электромеханического тензора
126
Кристаллическая структура флюорита
(CaF2) 40
Кристаллографическая элементарная
ячейка 33
Кристаллографические точечные группы 37
Критическая толщина слоя 417
Критические точки Е® 282
Критические точки Е® + До 282
Критические точки в плотности состояний
238
— типа Mo, Mi, M2 и М3 в 3D 238
Критические точки при фотоэмиссии 394
Критическое поле для диодов Ганна 211
Кулоновская каллибровка 233, 464
Кулоновский потенциал, экранированный
151
Кулоновское взаимодействие 110, 126
Куприт (Си2О) 16, 17, 249
— запрещенный край поглощения 249
— зеленая экситонная серия 309
— кристаллическая структура 131
— люминесценция 310
— рамановское рассеяние 310, 366, 367
на нечетных фононах 360, 361
— фононы 111, 131, 360
— эффективная масса экситона 369
Лазер He»Ne 339
Лазер Nd:YAG 339
Лазер на красителях 339
лазер титан-сапфировый 339
Лазерные диоды 207, 308
Лазерный отжиг 207
Лампы газоразрядные
— источники для спектров фотоэмиссии 396
Латтинжер 84
— гамильтониан 84, 162, 185, 423
— параметры 84, 163, 423
Легкая дырка 83, 425
— масса 78
Линейная комбинация атомных орбиталей
(ЛКАО) 85
Линейные дефекты 149
Линейный по к член в дисперсии зон 80
Линейный электрический эффект 294
Локализованные состояния 152, 470
Локальная плотность состояний 173
— связанная с дефектом 173
Локальные колебательные моды 359
Локальный диэлектрический отклик 224
Лэнгмюр (L) 407
Люминесценция 256, 306
— возбуждение, термализация и
рекомбинация 309
— горячих электронов на уровни акцепторов
430
~Nb GaP 311
— экситонов и связанных экситонов в GaAs
320
Люминесценция зона-примесь 313
Магнитная индукция 265
Магнитные дипольные переходы 236, 360
Магнитные квантовые числа 76
Магнитные полупроводники 18
Магнитоплазменный резонанс 487
Магнитотранспорт 213
Магнитосопротивление 214
— многодолинные модели 486
Макроскопическая электродинамика 223
Макроскопическое продольное поле 335
Масса тяжелой дырки 78
Масс-спектрометрия 23
Матрица преобразования 41
Матрицы переноса 460
Междолинное рассеяние 130, 198
— время 210
— LA-фононами 219
— электронами в Si 198^200
Междолинный деформационный потенциал
130
Межзонное рассеяние
— /-процессы 199
550
Предметный указатель
— ^-процессы 199
Межузельный дефект 150
Мезоскопический квантовый режим 501, 502
Мелкие доноры
— волновая функция электрона 157
— связанные состояния 156
Мелкие примеси 149, 150, 158
— оптическая спектроскопия 492
Мепсикрон 341
Метод (к • р) 72, 234, 241, 302, 486
— вычисление диэлектрической функции
239
— епин-орбитальные взаимодействия 79
Метод (к • р) для всей зоны 242
Метод Бриджмена 20
Метод Брукса^Герринга 200, 202, 203
Метод валентного силового поля 112
— силовые постоянные 112
Метод ван дер Пау 215, 216
Метод возмущений Левдина 79
Метод инвариантов 122
Метод Конуэлл^Вайскопфа 201
Метод псевдопотенциала 283
— ab initio 483
— вычисление зонной структуры 63
— самосогласованный 68
— эмпирический 68, 70, 483
Метод рентгеновской флюоресценции 378
Метод Чохральского 19
— рост Ge 480
Метод Чохральского с жидкой капсулой 20
Механические граничные условия в КЯ 438
Микроволновые генераторы 213
Микроволновый осциллятор 458
Минизоны 426, 502
МКЯ типа I и типа II 418
— тип НА 418
— тип ИВ 418
МКЯ типа III 418
Многоканальные приемники 229, 340
Многократно повторяющиеся квантовые
ямы (МКЯ) 413
— классификация 417
Многофононное рамановское рассеяние
— в CdS 364
— каскадная модель 365
Многофононное решеточное поглощение 270
Моделирование методом Монте-Карло 193,
209
Модель Борна-фон Кармана 111
Модель Друде 274
Модель жестких ионов для вычислений
динамики решетки 109
Модель Китинга 114
Модель Кронига-Пенни 425
Модель почти свободных электронов 54
Модель с зарядами на связях 114
— адиабатическая 116
Модель Хаббарда 169
Модифицированные функции Эйри 290
Модули упругости
— объемные 108
— сдвиговые 108
Модулирование по частоте 333
Модуляционная спектроскопия 282
Модулированное легирование 205
Модуляция критических точек 303
Молекула метана 35
Молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ)
21,410
Молекулярные орбитали 85
Монохроматоры 227
Набор базисных функций 32
Нанокристаллы 311
Наноструктуры 410
Насыщение скорости 208, 209
Нелинейная восприимчивость третьего
порядка в Ge 304
Нелинейные оптические процессы 223
Нелокальный диэлектрический отклик 224
«Немые» фононные моды 132
Неоднородная ширина линии 328
Неоднородное уширение 448
Непараболические зоны 302
Неприводимые представления
— группы Л 56
— двойной группы Г в цинковой обманке 76
Непрямая запрещенная зона у Si 245
Непрямой край поглощения 244
— GaP 248
— Ge 248, 308
— Si 247
Непрямые переходы 240
— диаграммы Фейнмана 373
— зависимость от ш 247
— поглощение и испускание фононов 247,
248
— с участием фононов 490
Непрямые экситоны 258
Неравновесные носители 207
Несимморфные группы 37, 39
Несобственные вращения 35
Нестабильность перехода от мелкого
состояния к глубокому 159
Неупругое рассеяние нейтронов 108
Неупругое рассеяние света 331
Нормальные моды (фононы) 106
Обмен и корреляция 71
Обозначения Порто в рамановском
рассеянии 335
Обозначения Шенфлиса 35
Оболочечные модели 111
Оболочки остова 64
Предметный указатель
Оборванные связи 401
Обратная решетка 33
Обратная фотоэмиссия 376, 377, 399, 400
Обращение масс
— в КЯ 425
— при одноосном сжатии 425
Объемный деформационный потенциал 219
— модель сильной связи 140
Объемный модуль 133
Объемоцентрированная кубическая решетка
33
Огибающая функция 153, 155, 157
Одноосное напряжение 132
Одноосные кристаллы 224
Однородная ширина линии 328
Однородное уширение 448
Одноступенчатая модель фотоэмиссии 385
Однофононные рамановские спектры в
GaAs, InP, AlSb, Si 342
Оже-электронная спектроскопия 23, 376
— схематическая диаграмма 378
Оператор вектора решетки 152
Оператор плотности тока 189
Оператор трансляции 30
Операции симметрии 33
— кристалла вюрцита 137
— молекулы метана 35
— структуры алмаза и цинковой обманки 39
— эквивалентные 40
Оптическая глубина проникновения 226
Оптическая масса 303
Оптическая ось 224
Оптические модуляторы 19
Оптические спектры полупроводников 222
— энергии особенностей в спектре 243
Оптический деформационный потенциал do,
вычисленный в модели сильной связи 145
Оптический отклик примесных электронов
274
Оптический фонон 49, 108
— деформационный потенциал 127
— зависимость от деформации 302
— рассеяние 209
Оптическое поглощение у непрямой щели
131, 244
Орбитали Лёвдина 89, 174
Орбитали связей 85
Орбитальный угловой момент 75
Органические полупроводники 18
Остов примеси 158
Осцилляторы Ганна 207, 211-213
Отношение токов пик-долина в
резонансных туннельных приборах 462
Отражательная способность
— комплексная 227
— область остаточных лучей 267
— спектры 70
Отражение 225
— GaAs 232, 283
— модуляция 282
— нормальное падение 228
— спектры 489
Отражение, модулированное по частоте 285
— спектры в GaAs 283
Отражение света колебаниями решетки 267
— спектры в InAs, GaAs, InSb, GeSb, AlSb,
InP 269
Отрицательное U 169
Отрицательное дифференциальное
сопротивление (ОДС) 208, 210, 458, 502
Параметр внутренней деформации 142, 146
Параметр перекрытия 85, 143
— зависимость от расстояния между
ближайшими соседями 94
— сильная связь 96
— универсальный 95
Параметрический процесс 332
Параметры Кона-Латтинжера 84, 423
Парный дефект Френкеля 150
Парциальная плотность состояний 176
Перестраиваемые лазеры постоянного
действия 339
— ИК-лазер 494
— лазер на красителях 370
Переход Е® 241
Переход Еог 242
Переходы Е\ 242
Переход Мотта 313
Переход Пайерлса 401
Переходы зона-зона в фотолюминесценции
310
Переходы зона-зона: форма линии
излучения 371
Периодические граничные условия 36
Перколяция 471
Плазма 298
— плазменная волна 299
— плазменный край 277
плазменные осцилляции 299
— плазменная частота 230, 274, 298
валентных электронов 375
экранированная 275
Плазмоны 299
Плоскости скольжения 37
— структура алмаза 58
Плотность возбуждений 375
Плотность заряда валентных электронов 71
Плотность конечных состояний 413
Плотность состояний в зоне проводимости
399
Плотность состояний 170, 411
— двумерная 289
— локальная 173
— парциальная 176
552
Предметный указатель
— пики в фотоэмиссии 395
Поверхности и интерфейсы 192
Поверхности постоянной энергии
— дырок 83
— J = 3/2 (Fg) зон в полупроводниках типа
алмаза и цинковой обманки 84
Поверхностная щель в Si и Ge 403
Поверхностные волны 301
Поверхностные состояния 149, 390, 400
Поверхностные таммовские состояния 502
Поверхностные энергетические зоны 398,
401
— поверхности Ge(lll)-Bxl) 403
Поверхностные эффекты в фотоэмиссии 400
Поверхностный обогащенный слой 404, 405
Поверхностный плазмон 301
Поверхностный резонанс 401
Поверхностный обедненный слой 404, 405
Поверхностный уровень остова
— InAs 398
— влияние кислорода 398
Поверхностный фонон 302
Поверхность Ge cBx8)(lll)
— прямая фотоэмиссия 401, 402
— энергетические зоны 401
Поглощение
— в квантовых ямах GaAs/AlGaAs 328
— выше фундаментального края 282
— коэффициент 225
— свободными носителями 275
— связанными носителями 278
Поглощение свободных носителей
— в легированных полупроводниках 274
— в InAs п-типа 276
— межзонное 277
— сохранение энергии и волнового вектора
275
Подавление паразитного рассеяния в
рамановских спектрометрах 340
Подвижность 190
— в GaAs с модулированным легированием
в зависимости от температуры 206
— в тг-GaAs в зависимости от температуры
205
— в ra-Si 204
рассеяние на ионизованных примесях
204
в зависимости от температуры 204
— обусловленное рассеянием на
ионизованных примесях 202
— температурная зависимость 203
Подвижность носителей в невырожденном
электронном газе 190
Подгруппы 38
Позитроний 250
Показатель преломления 225
Полевые транзисторы 498
Полевые транзисторы
металл-окисел-полупроводник 468
Полиацетилен 16, 18
Полидиацетилен 18
Полная вероятность затухания 312
Полное время рекомбинации 312
Полный угловой момент 77
Полуизолирующий GaAs 16
Полумагнитные полупроводники 18
Полуметаллы 16, 18
Полупроводник с нулевой запрещенной
зоной 17
Полупроводник с прямой запрещенной
зоной 131, 198
Полупроводники с непрямой запрещенной
зоной 130, 179, 198
Полупроводниковый алмаз 16
Полусферический анализатор 382
Поляритон
— бриллюэновское рассеяние в GaAs 370
— бутылочное горло 321, 322
— верхняя и нижняя ветви 322, 346
— дисперсия в GaP 346
— дисперсионные кривые 369
— групповая скорость 321
— излучение 320
— коэффициент пропускания 322
— рассеяние 256
спектры излучения в CdS, CdSe, CuCl, GaAs
322
Полярность 272
— Харрисон 273
Поперечные акустические (ТА) фононы 108
— быстрые 136
— медленные 136
Поперечные колебания 264
Поперечный заряд 272
— в полупроводниках типа цинковой
обманки 273
Поперечный оптический (ТО) фонон 109,
267
Пористый SI 311
Пороговая функция в фотоэмиссии 380
Порядок группы 41
Постоянная Маделунга 397
Постоянная Ридберга 155
— экситона 254
— эффективная 164
Постоянная фон Клитцинга 498
Постоянные жесткости полупроводников
типа алмаза и цинковой обманки 135
Построение зонных структур 496
Потенциал виртуального кристалла 179
Правила отбора в рамановском рассеянии
333, 334
Правила отбора по четности для
инфракрасного поглощения 334
Предметный указатель
553
Правило двух третей для спин-орбитального
расщепления 241
Правило сумм 299
Превращение фотона в экситон 257
Превышение скорости 208
Представления 40
— тождественное 44
— неприводимое 42
— приводимое 42
— размерность 42
— совместность 56
— характеры 42
— эквивалентные 42
Преобразование Гильберта 172
Преобразования подобия 42
Приближение Борна 200
Приближение Борна-Оппенхеймера 29, 105,
117
Приближение замороженных фононов 114
Приближение локальной плотности 71
Приближение огибающей функции 419
Приближение среднего поля 30
Приближение эффективной массы 152, 155,
189
Приборы с зарядовой связью 229
Приведенная ионная масса 267
Приведенная масса экситона 253
Приемник в рамановской спектроскопии 340
Приемники инфракрасного излучения 492
Примеси
— водородоподобные 150
— глубокие 168
— мелкие 150
Примесная зона 313
Примитивная ячейка 39
Примитивные векторы обратной решетки 33
Примитивные векторы решетки 32
Принцип детального равновесия 308, 371
Принцип запрета Паули 30, 64
Принцип неопределенности 156
Присоединенные полиномы Лагерра 253
Прицельное расстояние 201
Причинность 229
Проблема щели 71
Продольная частота 264
Продольная частота экситона 301
Продольные возбуждения 377
Продольный заряд 272
— в полупроводниках типа цинковой
обманки 273
Продольный оптический (LO) фонон 108,
264, 265
— LO-TO расщепление 109
и интерфейсные моды 442
Проекционные операторы 52
Проектирование запрещенной зоны 415
Произведение матриц 48
Производная диэлектрической функции 282,
285
Проникновение объемного заряда при
изгибе зон 405
Пропагаторы 348
Пространственная дисперсия 224, 301
Пространственные группы 36
Прямая решетка 32
Прямая сумма представлений 47
Прямое произведение представлений 48
Прямой край поглощения 243
— Ge 308
— запрещенный 249
Прямые запрещенные переходы
— в Си2О 259
— зависимость е% от ш 249
Псевдовектор 47
Псевдоволновая функция 65
Псевдоволновое уравнение 65
Псевдодиэлектрические функции 226
Псевдоморфный рост 414
Псевдопотенциал 64
— атомный 66
— жесткого остова 64
— локальный 59
— мягкого остова 64
— нелокальный 59
— ультрамягкий 72
Псевдопотенциал в сверхрешетках 427
Псевдопотенциал, расчет «вручную» 98
Псевдоскаляр 47
Псевдоугловой момент акцепторных
уровней 165
Пьезоотражение 287, 303
— спектры CdTe 288
— экспериментальная установка 287
Пьезоэлектрический эффект 125
Пьезоэлектрическое поле 126
Пьезоэлектрическое электрон-фононное
взаимодействие 125, 196
— в полупроводниках типа вюрцита 147
Работа выхода 384
Радиационное время жизни для неосновных
носителей 312
Размерно квантованные оптические
фононные моды 435, 436
— в квантовых ямах 431
— в сверхрешетках 431
— электрон-фононные взаимодействия
взаимодействия на деформационном
потенциале 450
модель Хуана-Джу 455
фрёлиховское взаимодействие 450
Размерное квантование частицы в
одномерной прямоугольной яме 420
554
Предметный указатель
Размерное квантование электронов в
квантовых ямах 419
Размерное квантование энергии экситонов
412
Разорванные связи 169
Разрешающая способность рамановских
спектрометров 340
Разрыв зон 206, 413
Раман
— акустические фононы в O112G 366
— резонансы на запрещенном экситоне в
Cu2G 360
— спектрометры 340
— частоты 310, 332
Рамановская спектроскопия
— источник света 339
— приемник 340
— спектрометр 340
Рамановеки-активные переходы 54
Рамановские спектры
— интерфейсные моды в GaAs/AlAs 452, 453
— монослои Ge 344
^СР (GaAs)i6(AlAs)i6 452
— фононные поляритоны 345
Рамановские спектры InP 342
Рамановский тензор 334
— антисимметричные компоненты 334
— кристалл вюрцита 372
— кристалл цинковой обманки 335
— свойства симметрии 338, 373
Рамановское рассеяние 306
— двухфононное 333
— и фрелиховское взаимодействие в
сверхрешетках 450
— интерференция амплитуд рассеяния 364
— как форма модуляционной спектроскопии
285
— микроскопическая теория 347
— на LA модах в СР GaAs/AlAs 447
— на интерфейсных модах 451
— на квантованных оптических фононах 449
— нарушение закона сохранения q 363
— нечетные фононы в С112О 373
— поляритоны 372
— посредством деформационного
потенциала 374
— посредством фрёлиховского
взаимодействия 374
— правила отбора 372
четность 334
кристаллы типа цинковой обманки 335
— спонтанное 347
— стимулированное 347
— стоксово и антистоксово рассеяние 332
— трехфононное в С112О 367-369
— фононы центра зоны 333
Рамановское рассеяние размерно
квантованных акустических фононов 446
Распределение зарядов 114
— определение с помощью рентгеновских
лучей 114
Распределение Максвелла-Больцмана,
смещенное 218
Распределение Планка 371
Рассеяние
— вероятность рассеяния носителей на
фононах 219
— время 190, 192, 412
— дифференциальное 337
— длина 336
— поперечное сечение 337
— процессы
нормальные 199
переброса 199
— электромагнитных волн на
неоднородностях 222
— эффективность 336
Рассеяние на ионизованных примесях 192
Рассеяние на обертоне 333
Рассеяние носителей 190
— в GaAs 197
— на акустических фононах 219, 276
— на оптических фононах 219, 276, 327
— на примесях 200, 276
Рассеяние света как модуляционная
спектроскопия 356
Рассогласование между постоянными
решеток 417
Расширение 120
Расширенная зонная схема 31
Расщепление Xi-X% в кристаллах типа
цинковой обманки 387
Резерфордовское рассеяние 201
Резонансное бриллюэновское рассеяние 331
— в GaAs 370
Резонансное рамановское рассеяние 331
— в GaP 357
— в CdS 359, 363
— квантованные и интерфейсные моды в
МКЯ GaAs/AlAs 453
— многофононное 364, 365
— на зонном континууме 356
— на свободном экситоне 357
— на связанном экситоне 359
— разрешенное и запрещенное 363
Резонансное состояние 262
— в глубоких центрах 169
Резонансное туннелирование 458, 461, 502
— в КЯ с двойным барьером 458
GaAs/GaAlAs/GaAs 459
InGaAs/AlAs/InAs 463
— диод 210
— приборы 461
Резонансный рамановский контур 355
Резонатор Фабри-Перо 500
Рекомбинация 208
Предметный указатель
555
Реконструкция поверхности 400
Реконструкция поверхности сBх8)A11) Ge
401
Релаксация решетки у глубоких центров 169
Ренормализация ширины запрещенной зоны
при Т = 0 304
Рентгеновская фотоэмиссионная
спектроскопия (РФЭС) 23, 376, 386
— спектр соединений группы III-V 387
Резольвентный оператор 171
Рефлектометр 228
Решеточное поглощение 263, 267
Роль центральной ячейки для экситонов 260
Рост кристаллов (см. рост) 19
Рэлеевское рассеяние 337
Самокомпенсация в соединениях II-VI 169
Сверхвысокий вакуум 21, 226, 380
Сверхпроводники 16
Сверхрешетки (СР) 19, 410, 500
— блоховские осцилляции 502
— короткопериодные 426
— минизоны 426
— отрицательное дифференциальное
сопротивление 502
— поверхностные таммовские состояния 502
— рамановские спектры 445
интерфейсные моды 452
LA фононы 448
LO фононы 452
— резонансное туннелирование 502
— рождение 500
— с напряженными слоями 417
— схема 500
— фононы 431
в полярных СР 437
интерфейсные моды 439^445
Si-Ge 433-435, 437
— штарковская лестница 501, 502
— электроны и дырки 425
Сверхрешетки GenSim 437
Сверхрешетки легирования (nipi) 419
— схематическое изображение 500
Сверхрешетки типа I и типа II 418
— тип ПА 418
— тип ИВ 418
Сверхчистый германий 480
Свободные носители 188
Связанные дырки 188
Связанные плазмон-LO фононные моды 301
Связанные экситоны 179, 180, 320, 359
— в GaAsP 183
— спектры излучения 323
— спектры рекомбинации в CdS 324
Связанные электроны 188
Связывающие состояния 74
Сдвиг среды 120
— деформационные потенциалы
Ь* 141
сГ 142
df 144
d0 145
Сегнетоэлектрики 16, 19, 270
Седловые точки 238
Сейсмические волны 433
Селективное возбуждение
фотолюминесценции 327
Селен 16, 17
Селенид галлия 18
— двумерные экситоны 261
Сера 17
Серия Ридберга 155
Серое олово 17
— дисперсионные кривые фононов 117
Сила изгиба связи 112
Сила осциллятора 237
Сила растяжения связей 112
Силовые постоянные (межатомные) 106
Сильная связь
— гамильтониан 91
— модель 85, 92
оптический деформационный
потенциал 145
параметры ввзаимодействия для С, Si,
Ge92
сверхрешетка 427
сравнение с методом эмпирического
псевдопотенциала для Si 93
Сильно легированные полупроводники 313
Симметризация
— базисных функций 48
— длинноволновых колебаний 48
Симметризованные волновые функции 34
— в точке X 98
Симметрия вращений 30, 35
Симметрия инверсии энергетической зоны
84
Симметрия обращения времени 84, 338
— дисперсия фононов Sn 117
Симметрия отражения 30
Симморфные группы 37
Сингулярности ван Хова 238, 243, 282, 299,
489
— в Si 238
— в одном, двух и трех измерениях 239
Синхронные усилители 282
Синхротронное излучение 229, 376, 392
— перестраиваемое 406
— спектры поглощения Ge, GaAs, GaP 377
Скорости насыщения 209
Сложение зон и расщепление фононов 434
Сложенные акустические фононы 431, 435
— эффективность рассеяния 446
Сложенные оптические фононы 435
Слоистые полупроводники 18
556
Предметный указатель
Слой пространственного заряда 403
Смежные классы 38
Собственные векторы фононов в СР Si2Ge2
434
Собственные значения
— дискретные 155
— непрерывные 155
Собственный дефект 150
Солнечные элементы 489
— основанные на аморфном и
кристаллическом Si 490
— основанные на поликристаллическом Si
491
Соотношения Крамерса-Кронига (СКК)
172, 186, 229, 298
Соотношения Лиддейна—Сакса—Теллера 265,
299
Соотношения Онзагера 224
Соотношения Рузбрека-Шокли 308
Соотношения совместности 56, 98
Сопряженные связи 18
Сохранение к в КЯ 420
Спектроскопическая эллипсометрия 227
спектроскопия (УФЭС) 23, 376, 386
— спектр соединений группы III-V 386
— эффект изгиба зон 405
Спектроскопия возбуждения
фотолюминесценции 326
— соответствие со спектрами поглощения
328
Спектроскопия излучения света 306
Спектроскопия потенциалов появления 376
Спектроскопия разностного отражения 296
Спектроскопия рассеяния света 331
Спектроскопия электронных
энергетических потерь 376, 378
Спектры инфракрасного поглощения
— в GaAs р-типа 277
— мелкие примеси 279
Спектры поглощения
— Р в Si 279
— экситоны 254, 258, 259
Спектры поглощения экситонов
— в GaAs 259
— в Си2О 259
Спектры с внешней модуляцией 284
Спектры термоотражения GaAs 286
Спектры фотовозбуждения акцепторов
группы III в Si 492, 493
Спектры фотоэлектронов 70
— с интегрированием по углу 386
Спин 75, 155
Спин электрона 75
Спиновая динамика электронов 464
Спиновые матрицы Паули 75
Спин-орбитальная связь 68, 139, 241, 488,
493
— в атомной физике 76
Спин-орбитальное взаимодействие 75
Спин-орбитальное расщепление 77
— в атомах 77
— вдоль направления A11) Ai 242
— у центра зоны До 242
Спин-орбитальное расщепление GaSb 77
Спин-отщепленная валентная зона
— инфракрасное поглощение 487, 488
— эффективная масса 78
Спин-поляризованные спектры
фотоэлектронов в GaAs 381
Спонтанное излучение 307
Средняя длина свободного пробега 412
Средняя щель 300
Сродство к электрону 384
Стекла 17, 489
Стекловидные полупроводники 17, 19
Стимулированное излучение 234, 236, 307,
371
Стимулированное рамановское рассеяние
339
Стоксово рамановское рассеяние 332
Структура nipi 419
Структура каменной соли 17
Структура кристаллов
— алмаз 32
— вюрцит 136
— куприт (Си2О) 131
— цинковая обманка 32
— флюорит (CaF2) 40
Структура металл-окисел-полупроводник
463
Структурный фактор 65
Суммарные и разностные моды в
рамановском рассеянии 333
Сферические гармоники 76, 162, 253
Сферические тензоры 162
Сферическое приближение при расчете
энергий акцепторных уровней 164
Схема приведенной зоны 31, 107
Таблица ег(оо) 300
Таблицы характеров 40, 42
— D2d 475
— Oh 46, 47
^Td44
— структура алмаза
точка Г 60
точка А 63
точка X 63
— структура цинковой обманки
точка Г 76
точка Л 56
точка А 57
точка X 57
Твердые растворы GaAlAs 159
Твердые растворы GaAsP
Предметный указатель
557
— глубокие центры с симметрией А\ 180
— примеси N 180
Твердые растворы Ge-Si
— межзонные критические точки в
зависимости от состава 294
— рамановский спектр 344
Твердый раствор со случайным
распределением атомов 179
Теллур 17
Температурная зависимость ширины
запрещенной зоны 303
— запрещенная зона Е® в Ge 286
Тензор деформации 118
— неприводимые компоненты 119
— объемное расширение 120
Тензор жесткости 134
Тензор магнитопроводности 213, 214, 466
Тензор магнитосопротивления 467
Тензор напряжений 123, 132
Тензор податливости 123, 132
Тензор проводимости 190
Тензор упругой жесткости 134
Теорема о свертке 223
Теорема о матричном элементе 53, 73, 373
Теория возмущений
— для вырожденного случая 72
— для невырожденного случая 72
Теория групп 28, 34
Теория диамагнетизма Ландау 464
Тепловое расширение 106
— низкотемпературные аномалии 106
Теплые носители 209
Термическая энергия ионизации примесных
уровней 169
Термоотражение 287, 306
Тетраэдрическая связь 285, 489
— отсутствие ее в аморфных
полупроводниках 489
Техника Даша 14
Тормозное излучение, изохроматические
спектры 377, 399
Тождественное представление 44
Точечная группа 36
^0^46
— C2d 57
— C3v 56
-Td43
Точечная группа Oh
— базисные функции 46
— таблица характеров 46
Точечная группа Та
— базисные функции 44
— неприводимые представления 45
— таблица характеров 44
Точечные дефекты 149
Транспорт в сильном поле 207
Транспорт носителей
— в параболических зонах 191
— квазиклассический метод 188
Трехмерные критические точки (см. также
сингулярности ван Хова) 243
Трехступенчатая модель фотоэмиссии 386,
392
Триадная винтовая ось 37, 38
Триметил галлия 21
Тройные спектрометры 340
Туннелирование 413, 457
Туннелирование с участием фотонов 290
Туннельный диод 457
Туннельный диод Есаки 210, 457, 500
Тяжелая дырка 83, 425
Угловая частота 225
Угловое разрешение в фотоэмиссии 388
Угловой момент 155
Ультрафиолетовая фотоэмиссионная
спектроскопия (УФЭС) 23, 376, 386
— спектры соединений группы III-V 387
— эффект изгиба зон 405
Умножитель электронов 383
Упругие волны в кристаллах типа цинковой
обманки 134
Упругое рассеяние 331
Упругооптические коэффициенты 447
Упругооптические постоянные 357
Уравнение Дайсона 174
Уравнение Лоренца 213
Уравнение Пуассона 405
Уравнение Сельмейера 263
Уравнение Шредингера
— для водородоподобных примесей 155
— для электрона на дефекте 172
Уравнения Максвелла 265
Уравнения Френеля 226
Уровень вакуума 384
Уровень глубокой примеси 149, 150, 158,
168, 183
— метод ЛКАО 174
— метод функций Грина 170
— моменты энергии 182
— резонансные состояния 173
— связанное состояние 172
— А\ симметрия 177, 180
Уровень Ферми 66, 484
— в случае 2О-электронов 471
— на поверхности 405
— пиннинг 403
Уровни Ландау 465
— вырождение 465
— квантование площади 465
— фактор заполнения 467, 498
Уровни остова
— фотоэмиссия 395
— энергия связи 395
Уровни размерного квантования 419
558
Предметный указатель
Усилитель изображения 229, 342
Усилитель переменного тока 210
Условие ортогональности для характеров
43,48
Уширение, обусловленное временем жизни
— критические точки 284
— модуляционные спектры 284
Фазовый переход в КЭХ 471
Фактор заполнения уровней Ландау 467, 498
Фактор-группа 37
Фейнмановские диаграммы 245, 348
— для однофононного рамановского
рассеяния 349
— символы 348
— упражнения 373
Фемтосекунда 208
Ферромагнетизм 18
Фильтр «пробка» (notch filter) 340
Флюоресценция под действием
рентгеновских лучей 376
Фонон 106, 192
— акустический 108
— в полярных СР 437, 438
— в туннельных приборах 462
— дисперсионные кривые 107, 108, 111
AlAs 432
a~Sn 116, 117
алмаз 117
GaAs 109, 432
Si 108
— дисперсионные соотношения в Si2Ge2 433
— квантование 106, 107
— операторы рождения и аннигиляции 121
— оптический 108, 269
— поперечный 108, 136
— при одноосном давлении 373
— продольный 108
— рамановские спектры в полупроводниках
342
— рамановские спектры в сверхрешетках 445
— скорость 194
— фононные повторения в спектрах
испускания 323, 324
— число заполнения 122
Фононный поляритон 263, 267
Форм-фактор псевдопотенциала 65, 66, 70
— антисимметричный 66
— для группы IV и полупроводников типа
цинковой обманки 68
— симметричный 66
Фосфид Галлия (GaP)
— азот 178
— край поглощения 248
— спектры рекомбинации донорно-
акцепторных пар типа I и типа II 317
— фононные поляритоны 346
— частоты оптических фононов 269
— эффективные заряды 273
Фосфин 21
Фосфор 17
Фотокатоды
— GaAs 379
— эффективность 497
Фотолюминесценция 222, 306
— GaAs 313
— определение температуры носителей 313
Фотоны, движение нулевой точки 307
Фотон-экситонное взаимодействие 252
Фотоотражение 294
— от GaAs вблизи Ео 295
— от Ge с различными массами изотопов 295
Фотопроводимость
— собственная 280
Фототермическая ионизационная
спектроскопия 279
— от сверхчистого Ge 281
— спектр Р в Si 280
Фотоумножители с датчиками положения
изображения 341, 342
Фотоэлектронная спектроскопия 375-377
— схема 381
— начало отсчета энергии 384
— с интегрированием по углу 382
— с разрешением по углу 381, 382
Фотоэлектронный спектрометр (схема) 382
Фотоэмиссионная спектроскопия
— рентгеновская 382
— ультрафиолетовая 382
Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым
разрешением (ФУСР) 388, 390, 484
— эмиссия, перпендикулярная поверхности
392
Фотоэмиссия 376, 379
— схема непрямых переходов 393
— одноступенчатая модель 385
— подготовка поверхности 384
— пороговые спектры Si 380
— схема прямых переходов 393
— трехступенчатая модель 386, 392
Фотоэмиссия без сохранения к 394, 395
Фрактальная граница 472
Фрёлиховское электрон-фононное
взаимодействие 127, 128, 197
Функции Блоха 30, 152, 252
Функции Ванье 152, 252
Функция Грина, реальная часть 176
Функция потерь 377
Функция распределения 190
— Бозе-Эйнштейна 122
— Больцмана 191
— Ферми-Дирака 190
Функция распределения носителей
— вырожденная 313
— смещенное распределение 218
Предметный указатель
559
Функция Эйри 289
Функция энергетических потерь
— Ge 231
— Si 231
Фурье-образ 223
Халькогениды свинца 395
Характеристические потери 376
Характеры представлений 42
Химические сдвиги 161
Химический потенциал 190
Холловская подвижность 217
Холловские плато
— объяснение 470
Холловский фактор 217
— предел слабого и сильного магнитного
поля 220
Целочисленный квантовый эффект Холла
467, 470
Центросимметричные кристаллы 54
Циклотронная частота 214
Циклотронный резонанс 486
— исследование края валентной зоны 487
Цинковая обманка (ZnS) 16, 372
— группа А и ее представления 57
— группа X и ее представления 57
— зонная структура почти свободных
электронов 55
— кристаллическая структура 32
— операции симметрии 39
— упругие волны 134
— фононы ТО и LO центра зоны 109
Цилиндр Фарадея 382, 383
"Частота остаточных лучей 267
Частота поверхностного плазмона 301
Четность 46
— запрещенные переходы 249
— правило отбора 74
для фононов в Ge, Si 270
Штарковские лестницы 501, 502
Щель Пенна 300
— таблица 300
Экранирование ионных зарядов 114
Экранирование Томаса-Ферми 200
Экранированный кулоновский потенциал
151, 200
Экситон 179, 250, 299
— в CdS 255
— дисперсия центра масс 252
— масса трансляции 250
— рекомбинация 320, 321
— связанный на нейтральных донорах в CdS
ослабление с помощью ИК-излучения
325
спектры излучения 325
— состояния континуума 299
— у критической точки Мо 252
— у критической точки Mi 260
— у критической точки Мз 262
— у непрямого края 248
— энергия связи и боровский радиус в
полупроводниках типа цинковой обманки
и вюрцита 255
Экситонное поглощение
— дискретные спектры 258
— континуум 258
Экситонные поляритоны 252, 255, 369
— дисперсия 300
в GaAs 370
в CdS 255
излучение 320-323
Экситонный Ридберг 254
Экситоны Ванье 250, 254
— спектр поглощения 299
Экситоны Ванье-Мотта 250
Экситоны Френкеля 250
Экстремумы зоны проводимости 121
— в AlAs 418
— вдоль направления А в Si 123
Электрическая восприимчивость 223
Электрический диполь 235
— вероятность перехода 236
— момент (второго порядка) 270
— оператор 52
— приближение 233, 235
Электрический квадруполь 236
Электрический транспорт в МКЯ 457
Электролюминесценция 306, 314
Электромеханический тензор 125, 126
— в полупроводниках типа цинковой
обманки 147
— таблица 126
Электрон, связанный на нейтральном
доноре D- 325, 326
Электрон, связанный на нейтральном
доноре D- в низкоразмерном случае 325,
326
Электрон-вольты 225
Электрон™дырочные некоррелированные
пары и экситоны, разные способы
описания 250, 251
Электроника счета фотонов 340
Электронная зонная структура (см. Зонная
структура)
Электронные волны деБройля 500
Электронный адиабатический потенциал
105
560
Предметный указатель
Электрон-фононные взаимодействия 29,
105,117
— в Si и GaAs 129
— вырожденные зоны тяжелых и легких
дырок в точке 122
— гамильтониан 348
— междолинные 130
Электроны в магнитном поле
— квантовое рассмотрение 464
— классическое рассмотрение 213
Электроны и дырки в сверхрешетках 425
— экспериментальные результаты 427
Электроны остова 29, 63
^d 376
^р37б
Электрон-электронные взаимодействия 250
Электрооптическая функция 291
Электрооптическая энергия 289
Электрооптические тензоры 302
Электроотражение 282
— бесконтактное 295
— в слабом поле 291
— от GaAs при Ео 292
— третья производная 291
Электроотрицательность 169
Электропропускание 282
Эллипсометрия 227, 298
Эллиптически поляризованный свет 227
Эмиттер в резонансном туннельном диоде с
двойным барьером 458
Эмиттер вторичных электронов 383
Энергетические уровни в КЯ 426
Энергетическое распределение при
фотоэмиссии из графита 391
Энергетические уровни акцепторов 162
Энергии ионизации 379
— акцепторы группы III в Si 492
— доноры группы V в Si 492
Энергии связи
— акцепторов в Ge 281
— электронов остова 376
— экситона с парой атомов азота 183
— экситона с ионизованными донорами и
акцепторами 325
Энергии сцепления 71
Энергии фотонов 225
Энергия поперечного экситона 300, 321
Энергия релаксации решетки 169
Энергия связи молекулы водорода 323
Энергия связи экситонов с нейтральными
донорами 323
Энергия фотопорога 379, 384
Эпислой 417
Эффект Ганна 130, 211
Эффект Керра 302
Эффект Поккельса 302
Эффект Франка-Кондона 493
Эффект Франца-Келдыша 288, 290
— слабое поле 291
Эффект Холла
— в случае распределения электронов по
энергиям 217
— квантовый 463, 498
— классический 213, 215
Эффективная масса 72
— (к • р)-метод 73
— дырок в полупроводниках групп IV, III-V
78, 185
— отрицательная 74
— электронов в L долине GaAs 210
— электронов в полупроводниках групп IV,
III-V, II-VI 74, 75
Эффективный заряд
— динамический 272
— зависимость от деформации 302
— метод ЛКАО 273
— метод псевдопотенциала 273
— статический 272
Эффективный заряд Борна 272
Эффективный ионный заряд 267
Эффузионная ячейка 15
Ячейка Кнудсена 21