Текст
Б. В. КАНТОРОВИЧ
ВВЕДЕНИЕ
В ТЕОРИЮ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 1960
АННОТАЦИЯ
В книге кратко освещено современное со-
стояние теории горения и газификации твер-
дого топлива и ее практическое приложение
применительно к различным устройствам (топ-
кам, печам, газогенераторам и т. д.}.
Предназначается для широких кругов ин-
женеров, работающих в области использова-
ния твердого топлива; может быть полезна
студентам металлургических, машинострои-
тельных, энергетических и химических выс-
ших учебных заведений.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ......................................................... 5
Глава I. Схемы организации процессов горения и газификации твер-
дого топлива ..................................................... 13
1. Основные свойства твердого топлива ...................... 13
2. Элементы организации процессов сжигания и газификации
твердого топлива ........................................... 16
3. Горение твердого топлива в металлургических процессах.... 35
Глава II. Химические реакции горения и газификации углерода .... 37
1. Основные химические реакции в процессе горения и газифи-
кации. Реакции горения углерода в доменном процессе. Состав
и объем продуктов сгорания ................................. 37
2. Тепловой баланс процесса горения и газификации твердого
топлива .................................................... 47
3. Первый и второй законы термодинамики ................... 51
4. Термодинамическое и химическое равновесие системы ....... 55
5. Тепловые эффекты н константы равновесия основных реакций
горения н газификации .............................. 59
6. Понятие о 'необратимых процессах. Стехиометрические со-
отношения в продуктах горения и газификации................. 64
Глава III. Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива 68
1. Задачи химической кинетики ............................... 68
2. Гомогенные и гетерогенные реакции. Скорость реакции ..... 69
3. Скорость гетерогенной реакции. Предельные режимы: диффу-
зионный и кинетический ..................................... 76
4. Скорость гомогенной реакции. Понятие о цепных реакциях .. 93
5. Скорость реакции в потоке реагирующего газа. Реакционная
поверхность н ее превращения ............................... 96
6. Тепловые условия протекания химической реакции. Понятие
о тепловом взрыве (по Н. Н. Семенову) ..................... 118
7. Методы исследования кинетики реакций горения и газифи-
кации топлива ............................................. 127
8. Результаты исследований кинетики отдельных реакций горе-
ния и газификации ......................................... 137
Глава IV. Горение и газификация отдельной частицы угля .......... 164
1. Процесс горения угольной частицы. Роль диффузии и летучих
в суммарной скорости горения угольной частицы ............. 164
2. Процесс реагирования угольной частицы с кислородом н дву-
окисью углерода ............................................ 172
3. Тепловые условия воспламенения и горения угольной частицы 179
4. Результаты экспериментальных исследований процесса горе-
ния и газификации угольной частицы ........................ 181
4
Оглавление
Г л а в а V. Горение и газификация в угольном канале........... 191
1. Процесс горения в угольном канале. Роль диффузии и хими-
ческих факторов .......................................... 191
2. Процесс реагирования стенок угольного канала с кислородом
и двуокисью углерода ..................................... 203
3. Тепловые условия процесса горения в угольном канале ...211
4. Результаты экспериментальных исследований процесса горе-
ния н газификации в угольном канале ...................... 215
Глава VI. Горение и газификация в слое угольных частиц......... 217
1. Уравнение непрерывности потока топлива ............... 217
2. Суммарная скорость процесса горения в слое частиц угля .. 222
3. Процесс реагирования 'Слоя угольных частиц с кислородом,
двуокисью углерода и водяным паром ....................... 234
4. Процесс горения слоя кокса в доменной печн ............245
5. Гаэопроницаемость н устойчивость слоя частиц топлива. Связь
между фильтрацией и гетерогенным реагированием в слое .. 252
6. Теплообмен в процессе сушки, подогрева и горения угольных
частиц в слоях ........................................... 258
7. Процесс горения и газификации угля в кипящем и взвешен-
ном слое ................................................. 267
8. Результаты исследований процесса горении и газификации
слоя топлива ............................................. 270
тр Глава VII. Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого
IP твердого топлива, взвешенного в потоке газа ....... 274
<15, 1. Процесс горения пылевидного топлива в изотермических ус-
(i.wr ловиях ................................................. 274
Ос, ....2. Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива 282
-с-; 3- Влияние аэродинамических и тепловых факторов на процесс
49 .......горения пылевидного топлива ............................ 306
4. Горение частиц топлива в криволинейном потоке воздуха .. 318
89 ванг.г&тРезультаты экспериментальных исследований процесса горе-
gg рения .потока твердого топлива ......................... 320
Глав а VIIT. Методы интенсификации процессов горения и газифика-
-уффпд ции твердого топлива .......................... 328
£6 • факторы интенсификации процессов горения и га-
кбШ!ощ1Ййарй||лс твердого топлива ........................ 328
<)С ......2, .Перспективы создания высокопроизводительных топок и газо-
опткиоГТЙед^мв, .......................................... 342
й ; । Приложения.............................................. 349
Лй^йрфтура 351
ИЧ
ВВЕДЕНИЕ
Развитие народного хозяйства в значительной степени опре-
деляется состоянием топливной промышленности.
Семилетний план развития народного хозяйства СССР на
1959—1965 гг. предусматривает дальнейший подъем топливной
промышленности и изменение структуры топливного баланса пу-
тем преимущественного развития добычи и производства нефти
и газа. Вместе с тем добыча угля возрастет за это время на 21 —
23% и достигнет в 1965 г. 600—612 млн. т. При таких больших
масштабах добычи топлива повышение коэффициента использо-
вания топлива представляет важную народнохозяйственную за-
дачу.
(Твердое топливо — торф и сланцы, бурые и каменные угли,
антрациты и кокс — потребляется в ряде важнейших отраслей
народного хозяйства. Твердое топливо используют: путем сжига-
ния в топках паровых котлов и силовых установок, например в
камерах сгорания газовых турбин для получения тепла и после-
дующего преобразования его в электрическую или механическую
энергию путем сжигания в топках промышленных печей для
различных технологических целей; путем газификации твердых
топлив с целью превращения их в горючий газ; при помощи пи-
рогенетической переработки коксующихся каменных углей с
целью получения металлургического кокса, а также жидких
и газообразных продуктов, являющихся ценным сырьем для хи-
мической промышленности. К числу важных продуктов, получа-
ющихся при этом, относятся фенолы, толуол, бензол, нафталин,
этилен и ряд других.^
В доменном производстве твердое топливо—металлургиче-
ский кокс — нужен не только для получения тепла при его сжига-
нии; в доменных печах он также необходим для осуществления
процесса восстановления железа.
В основных топливопотребляющих отраслях промышленно-
сти, в частности в металлургическом производстве, на тепловых
электростанциях расходы на топливо составляют основные за-
траты на единицу продукции, что обусловливает необходимость
более рационального использования топлива. Поэтому наряду с
усовершенствованием известных методов использования топлива
«
Введение
весьма -важное значение имеет также разработка новых эконо-
мически эффективных способов сжигания, газификации и других
видов использования топлива.
В последнее время все шире распространяется идея о том.
что наибольший экономический эффект может дать комплексное
использование топлива в народном хозяйстве.
Под комплексным использованием топлива здесь понимается
последовательная переработка добытого твердого топлива с
целью извлечения из него ценного органического и минерально-
го сырья и придания ему таких свойств (форма, размеры, со-
став, прочность и пр.), которые являются наивыгоднейшими для
той или другой области использования топлива (сжигание, гази-
фикация, доменное производство и др.).
К числу процессов, применение которых позволяет рацио-
нально использовать твердое топливо, относятся следующие:
а) обогащение углей с целью понижения зольности топлива
и содержания в нем серы. Обогащение углей, если оно необходи-
мо, осуществляется в зависимости от направления использова-
ния топлива;
б) пирогенетическая переработка углей (коксование и полу-
коксование) с выделением из топлива летучих веществ, т. е.
жидких и газообразных продуктов, которые в дальнейшем могут
быть использованы в химической промышленности.
Продукты пирогенетической переработки твердого топлива,
такие как кокс, газ, полукокс, используют в качестве техноло-
гического, бытового и энергетического топлива;
в) сжигание или газификация твердого топлива с целью наи-
более эффективного использования органической части натураль-
ного топлива или продуктов его переработки;
г) рациональное использование минеральной части твердого
топлива, например, с целью выделения редких элементов (гер-
мания, галлия и др.) или путем использования ее для производ-
ства местных строительных материалов.
Методы комплексного использования твердых топлив в зави-
симости от свойств топлива могут быть различны. В одних слу-
чаях целесообразно применять термическую переработку с по-
следующей выдачей потребителям окускованного топлива опре-
деленных размеров, формы, реакционной способности, пористо-
сти, механической прочности, зольности, выхода летучих.
В других случаях возможно применение механического оку-
скования или брикетирования. Возможны и такие схемы, когда
топливо перерабатывают на предприятиях типа газохимических
комбинатов. В этом случае основной продукцией будет газ, хи-
мические продукты, строительные материалы.
Развитие открытых способов добычи угля позволяет резко
снизить его стоимость; это особенно относится к районам Вос-
Введение
7
точной Сибири, имеющим огромные запасы угля, залегающего
на небольшой глубине.
Применение дешевых углей делает особенно перспективной
их комплексную переработку.
Комплексная переработка твердых топлив позволит избежать
излишних потерь его при транспорте и хранении, обеспечить
химическую промышленность сырьем и технологическим газом,
•снабдить различных потребителей квалифицированным топливом
и энергетическим газом, унифицировать топочные устройства,
интенсифицировать процесс горения и газификации и увеличить
коэффициент использования топлива.
Даже на тепловых электростанциях, где твердое топливо
потребляют в виде пыли, целесообразно сжигать его не в нату-
ральном виде, а на основе комплексного использования по энер-
го-технологической схеме. Применение такой схемы [1] дает зна-
чительные преимущества по сравнению с Обычным сжиганием,
ибо наряду с выработкой электроэнергии она (позволяет полу-
чать значительное количество ценных жидких химических про-
дуктов и газа, интенсифицировать процесс горения и снизить
удельные расходы топлива.
Таким образом, комплексная переработка твердого топлива
позволяет увеличить коэффициент использования топлива.
Для народного хозяйства в целом весьма важно не только
увеличение масштаба добычи топлива, но и повышение степени
полезного использования добытого топлива.
Как известно, горение топлива любого вида — основа многих
технологических процессов. Поэтому изучение процессов горения
вообще и горения твердого топлива в частности, знание законо-
мерностей, которым подчиняется этот процесс, чрезвычайно
важно.
{Процессы горения и газификации имеют много общего, по-
этому и теория этих процессов характеризуется общими основа-
ми. Изучение этих основ необходимо для повышения эффектив-
ности процессов горения и газификации, используемых в раз-
личных тепловых устройствах в промышленности, энергетике, на
транспорте и в сельском хозяйстве...
Важнейшей задачей теории горения и газификации топлив яв-
ляется указание путей для разработки новых, наиболее рацио-
нальных методов и для интенсификации существующих способов
сжигания и газификации топлив/
Горение представляет собою сложный физико-химический
процесс, в основе которого лежат интенсивные химические реак-
ции окисления, сопровождающиеся значительным выделением
тепла. Первое фундаментальное представление об этом химиче-
ском процессе дал М. В. Ломоносов на основе открытого им
закона сохранения массы. Опыты Ломоносова и последующие
8
Введение
опыты Лавуазье утвердили кислородную теорию горения и опро-
вергли прежние метафизические понятия о природе тепла и горе-
ния в виде «теплорода», «флогистона» и т. п.
Роль физических факторов в процессе горения впервые была
установлена французскими учеными Е. Мадляром и Г. Л. Ле
Шателье и русским физиком В. А. Михельсоном — основополож-
ником теории распространения пламени в газах.
Начало исследованиям механизма процесса окисления было
положено А. Н. Бахом и Н. А. Шиловым. Ими была впервые
установлена большая роль промежуточных продуктов химиче-
ской реакции процесса окисления.
Идея эффективного использования огромных природных топ-
ливных богатств всегда владела умами выдающихся русских
ученых и в дореволюционное время. Такова, например, гениаль-
ная мысль Д. И. Менделеева о подземной газификации углей,
впервые высказанная им в 1888 г.
Но в царской России, в частнокапиталистических условиях,
для которых были характерны предприятия, оборудованные от-
сталой техникой, воплотить эти идеи было невозможно.
Идею подземной газификации углей в полной мере оценил
в 1913 г. только В. И. Ленин, характеризуя ее как коренное
преобразование труда миллионов рабочих. Как известно, осуще-
ствить подземную газификацию углей удалось лишь после Вели-
кой Октябрьской революции, которая наряду с другими преобра-
зованиями открыла возможность (широкого использования неис-
черпаемых энергетических ресурсов нашей страны.
Гениальный план электрификации СССР, предложенный
В. И. Лениным, начали планомерно осуществлять с первых же
лет Советской власти. Была проведена огромная работа по ис-
пользованию местных и в особенности низкосортных твердых
топлив, вызвавшая необходимость коренного переустройства то-
пок паровых котлов и промышленных печей, развития новых ме-
тодов сжигания и газификации. Сюда относятся шахтные топки
для сжигания влажных дров и торфа в крупных масштабах (си-
стемы К- В. Кирша), мощная шахтно-цепная топка для сжига-
ния влажного кускового торфа, созданная Т. В. Макарьевым
и др. В связи с развитием строительства крупных электростан-
ций в СССР широко распространился метод сжигания твердых
топлив в раздробленном или размолотом состоянии в виде так
называемого пылевидного топлива.
Советские теплотехники решили ряд труднейших технических
задач эффективного сжигания в пылевидном состоянии антраци-
тов, многозольных бурых углей, фрезерного торфа и другого
топлива.
В настоящее время в связи с широким строительством мощ-
ных тепловых электрических станций перед советскими тепло-
Введение
9
техниками стоят еще более грандиозные задачи — создать кот-
лоагрегаты производительностью до ЮОО—2000 т/час пара и ин-
тенсифицировать процесс горения так, чтобы обеспечить сгора-
ние большого количества топлива в минимальных объемах, до-
ведя тепловые напряжения топочных устройств до десятков мил-
лионов килокалорий на 1 ж3 в час.
Широкое развитие металлургической промышленности в
СССР выдвинуло перед советскими металлургами и прежде все-
го перед доменщиками и коксохимиками ряд задач по изучению
свойств и качества кокса, его поведения в доменной печи, по
выявлению связи между производительностью домны и свойст-
вами кокса и др. Стремление снизить расход кокса на единицу
продукции и значительно интенсифицировать доменный процесс
привело к различным методам его интенсификации: повышению
температуры дутья, обогащению его кислородом, а в последнее
время—введению в область фурм природного газа и др.
Все увеличивающаяся потребность в коксе и вместе с тем
недостаточность запасов коксующихся углей потребовали ис-
пользования углей новых марок для производства кокса. Необхо-
димость использования газовых, слабоспекающихся, длиннопла-
менных и труднообогатимых углей, а также стремление повысить
производительность коксовых установок и добиться равномер-
ного качества кокса побудили коллектив ученых под руководст-
вом Л. М. Сапожникова к разработке метода непрерывного про-
изводства металлургического формованного топлива (кокса) по
совершенно новой технологической схеме.
Однако новая техника коксования не ограничивается получе-
нием только металлургического топлива. Она позволяет распро-
странить эту технологию и на получение формованного энергети-
ческого топлива, решая по существу проблему комплексного ис-
пользования твердого топлива с получением большого количест-
ва ценного сырья для химической промышленности. В этой свя-
зи следует напомнить, что известное замечание Д. И. Менделе-
ева— «топить нефтью — значит топить ассигнациями» в значи-
тельной степени относится теперь и к ископаемым углям. Непо-
средственное сжигание большинства натуральных углей уже не
является рациональным; они должны быть предварительно пере-
работаны тем или иным способом для выделения ценных хими-
ческих продуктов и лишь после этого направлены в топки или
газогенераторы.
Усовершенствование технологии топливоиспользования, ин-
тенсификация топочных и металлургических процессов, создание
новых эффективных методов использования топлива ставят за-
дачи углубления и расширения исследований как самих топлив,
так и процессов их переработки и использования.
10
Введение
Теория горения твердого топлива создавалась в содружестве
советской науки с практикой разработки топочных устройств.
Начало научным исследованиям в области топочных уст-
ройств положили К- В. Кирш, М. В. Кирпичев, Л. К. Рамзин,
Г. Ф. Кнорре, В. Н. Шретер и другие советские теплотехники.
Первые исследования были направлены к тому, чтобы полу-
чить представление о работе топки в целом, не вдаваясь в дета-
ли процесса горения.
Советскими теплотехниками были разработаны методы рас-
чета теплового баланса топок и котельных агрегатов с исполь-
зованием большого количества данных промышленных испыта-
ний. В области газификации топлив в том же направлении были
разработаны суммарные методы расчета советскими учеными
В. Е. Грум-Гржимайло, Н. Н. Доброхотовым и А. Б. Черныше-
вым.
Во Всесоюзном теплотехническом и Центральном котлотур-
бинном институтах проводились широкие исследования топочно-
го процесса в слое, а также по сжиганию угольной пыли.
Далее стала ощущаться необходимость не только в исследо-
ваниях топочных агрегатов в целом, но и в детальном исследова-
нии самого процесса горения топлива и, в частности, механизма
горения углерода.
Общие основы теории горения, в частности гомогенного горе-
ния, были разработаны Н. Н. Семеновым и сотрудниками руко-
водимого им Института химической физики АН СССР. Теория
цепных реакций Н. Н. Семенова, являющаяся значительным
вкладом в мировую науку, удостоена Нобелевской премии.
В институте химической физики был проведен ряд больших
работ в области теории гомогенного горения. К ним относятся
спектроскопические исследования кинетики газовых реакций
В. Н. Кондратьева, теория распространения пламени в газах
Я. Б. Зельдовича и др.
Большие исследования в этом направлении были проведены
также в Московском государственном университете под руковод-
ством А. С. Предводителева. За рубежом были также проведены
крупные исследования К. Н. Хиншельвудом, Б. Льюисом и дру-
гими учеными.
Большой цикл исследований в области процесса горения угле-
рода был проведен во Всесоюзном теплотехническом институте
им. Дзержинского и в Энергетическом институте АН СССР
А. С. Предводителевым, Л. Н. Хитриным, 3. Ф. Чухановым,
М. К. Гродзовским, X. И. Колодцевым, О. А. Цухановой и др.
Эти исследования дали ясное представление о том, что скорость
горения топлива зависит не только от химических, но и от фи-
зических факторов.
Введение
И
В том же направлении были проведены исследования в Ин-
ституте химической физики АН СССР Я. Б. Зельдовичем,
Д. А. Франк-Каменецким и др., а также в Ленинградском тех-
нологическом институте и Центральном котлотурбинном инсти-
туте— под руководством Г. Ф. Кнорре.
В США исследования процесса горения кокса проводились
К. М. Хоттелем, М. Майерсом и др.
Влияние некоторых факторов (концентрации кислорода и
двуокиси углерода, крупности кусков) на горение различных
видов кокса применительно к доменному процессу изучено
П. А. Щукиным; вопросы о поведении кокса в доменной печи
разработаны К. И. Сысковым в Институте горючих ископаемых
(ИГИ) АН СССР.
Большое значение имеют исследования в организации фа-
кельных процессов горения применительно к интенсификации
мартеновского производства; имеющиеся исследования выполне-
ны в Институте стали под руководством М. А. Блинкова, а так-
же в б. Восточном институте топливоиспользования (ныне Все-
союзный научно-исследовательский институт металлургической
теплотехники — ВНИИМТ).
Изучение процесса горения углерода кокса имело большое
значение не только для техники сжигания, но и для техники га-
зификации топлив.
Советские ученые М. К. Гродзовский, 3. Ф. Чуханов,
Н. А. Каржавина и X. И. Колодцев провели опыты, которые по-
казали, что с увеличением скорости дутья в слое угля количест-
во двуокиси углерода в составе продуктов газификации
углерода уменьшается, а количество окиси углерода увеличи-
вается, что указывает на возможность интенсификации газо-
генераторных процессов.
Этими же опытами было показано, что продуктом газообра-
зования в кислородной зоне является не только двуокись
углерода но и окись углерода.
А. С. Предводителевым и его сотрудниками в ряде теоретиче-
ских и экспериментальных исследований показано, что процесс
горения углерода (кокса) в основном может рассматриваться
как гетерогенный процесс, т. е. процесс на поверхности кокса,
в котором в той или иной степени играют роль и определенным
образом взаимодействуют химические и физические факторы.
Результаты работ А. С. Предводителева и его сотрудников
были подытожены в монографии «Горение углерода» [2].
Следует, однако, отметить, что сложный механизм реакций
горения и газификации углерода (кокса)—окисления, восста-
новления углекислоты, взаимодействия с водяным паром и др.
остается еще недостаточно выясненным и требует дальнейшего
изучения.
12
Введение
Вопросам поведения кокса в доменной печи как в окисли-
тельной, так в восстановительной зонах посвящены работы
М. А. Павлова [3], М. Я. Остроумова [4], А. П. Любана [3] и др.
В области разработки научных основ технологии газифика-
ции топлив и подземной газификации угольных пластов большой
вклад был сделан А. Б. Чернышевым, Н. В. Лавровым,
И. Л. Фарберовым, Р. Н. Питиным, В. С. Альтшулером,
Н. В. Шишаковым и др.
Теории горения и газификации топлива посвящен ряд спе-
циальных монографий [2], [14], [32], [35], [36].
Цель данной книги состоит в кратком изложении современ-
ного состояния главных вопросов теории, доступном для широ-
кого круга читателей — не специалистов. С этой же целью автор
счел необходимым дать ряд выводов в упрощенной и, в некото-
рых случаях, более развернутой форме, привести примеры расче-
та, а также осветить некоторые новые данные и практические
приложения.
Глава VIII по просьбе автора написана канд. техн, наук
В. М. Ивановым.
Автор приносит большую благодарность рецензенту проф.
докт. техн, наук А. А. Агроскину, научному редактору книги
канд. техн, наук Р. Н. Питину и редакции издательства в лице
инж. И. Н. Сушкина.
Вместе с тем важное значение имеют также работы по даль-
нейшему изучению кинетики и механизма основных реакций про-
цесса горения и газификации, которые проводятся в Институте
горючих ископаемых АН СССР, Энергетическом институте
АН СССР и др. организациях.
Исследования в этой области за последние годы активно про-
водятся и за рубежом.
ГЛАВА I
СХЕМЫ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
1. Основные свойства твердого топлива
Состав топлива. Твердое топливо состоит из горючей части —
углерода, водорода, серы (входящей в органические соедине-
ния, а также находящейся в соединении с железом в виде серно-
го колчедана) и негорючей, в которую входит так называемый
внутренний балласт — азот и кислород, и внешний балласт —
влага и минеральные — негорючие вещества, превращающиеся
после сжигания в золу. Условно сумма всех указанных состав-
ных частей элементарного состава в процентах от общего веса
«рабочего» топлива выражается следующим образом:
СР-1-НР 4-SP + Op + Np + W₽ + Ар = 100%, (1-1)
где С — углерод, Н — водород, S — сера, N—азот, О — кисло-
род, W — влага, А — зола.
Сумма Сс +Нс +Sc + Oc4-Nc +Ас= 100% (1-2)
выражает так называемую «сухую массу», а
СГ + НГЦ-Sr + Or + Nr= 100%— (1-3)
«горючую массу» топлива.
В действительности топливо представляет собой комплекс
сложных органических соединений и минеральных веществ, об-
разующих после сгорания золу — в виде порошка или сплавлен-
ных кусков золы—шлака.
Происхождение и структура топлив. Структура ископаемых
топлив связана с их образованием (генезисом) и последующими
превращениями (метаморфизмом) в природных условиях.
Установлено, что угли образовались главным образом из
мощных отложений торфа, возникших в каменноугольный пе-
риод, когда огромное количество деревьев и других растений,
погибая, накапливалось в болотах и уплотнялось под тяжестью
верхних слоев.
14
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
Торф в недрах земли под воздействием давления и темпера-
туры превращался сначала в молодой, рыхлый бурый уголь,
затем в более плотный каменный уголь и, наконец, в блестящий
черный — антрацит.
Основная часть торфа, угля и других горючих ископаемых —
углерод. В чистом виде углерод встречается в виде графита и
алмаза.
По мере перехода от торфа к антрациту содержание углерода
возрастает, а количество водорода и кислорода уменьшается.
Одновременно наблюдается снижение выхода летучих при нагре-
вании топлива без доступа воздуха (полукоксовании или коксо-
вании) .
Минеральная часть топлива. В состав минеральной части
топлива входят соли щелочных и щелочноземельных металлов,
окислы кремния, железа, алюминия (SiO2, FeO, А120з и др.),
а также так называемая минеральная сера в соединениях CaSO4,
MgSO4. Состав золы влияет на ее плавкость. В углях могут так-
же быть примешаны кусочки серного колчедана (FeS2); их ста-
раются отделить, так как в процессе горения топлива сера, вхо-
дящая в состав топлива, дает SO2 (сернистый газ), который за-
грязняет окружающий воздух, а в присутствии влаги образует
едкую сернистую кислоту.
Кроме того, примесь колчедана способствует плавкости зо-
лы. Общее количество серы, находящееся в топливе, делят на
горючую и негорючую (минеральную) часть. К горючей относят
органическую и колчеданную серу.
В состав минеральной части топлива входит также неболь-
шое количество ценных редких элементов: ванадий, скандий, гер-
маний и др. Влага содержится во всех ископаемых углях; обыч-
но в бурых углях ее больше, в каменных и антрацитах — значи-
тельно меньше.
Влажность топлива. Влагу топлива делят на внутреннюю и
внешнюю, удаляемую при естественной сушке. Топливо, содер-
жащее только внутреннюю (гигроскопическую) влагу, называет-
ся воздушно-сухим.
Зольность топлива всегда рассчитывают на сухую, т. е. безвод-
ную массу. Следует заметить, что влажность и зольность топли-
ва могут изменяться при его транспортировке и хранении.
Так называемая органическая масса топлива
С° + Н° + О° +N° +S0 = 100% (1-4)
отличается от горючей (беззольной и безводной) массы тем, что
из нее исключена колчеданная сера.
Петрографический состав углей. По исходному материалу
угли делят па две группы: гумусовые угли, произошедшие из
Основные свойства твердого топлива
15.
остатков высших растений, и сапропелевые, происходящие из во-
дорослей и других низших растений.
Гумусовые угли по петрографическому составу неоднородны.
Продукты сильного первичного окисления входят в группу фю-
зинита (фюзена и др., собственно фюзен сохраняет строение
клеточной ткани растений); витринита (витрена и др.) —про-
зрачного (в тонких шлифах) и большей частью однородного;
лейптинита, объединяющего продукты превращений опор расте-
ний и смоляных телец. Первично неокисленные и слабоокислен-
ные компоненты входят в состав витрена, который является
главной составной частью гумусовых углей.
При засорении растительного ила большим количеством ми-
неральных примесей образовались сланцы. Сланцы, характери-
зуемые большим содержанием водорода и большим выходом ле-
тучих, с успехом- используют для газификации, а также полукок-
сования с целью получения газа, смолы и продуктов ее химиче-
ской переработки. Благодаря очень большой зольности сланцы
являются одним из низкосортных топлив. В золе сланцев со-
держатся карбонаты кальция и магния (СаСО3, MgCCb), выде-
ляющие в процессе нагревания углекислый газ — СО2.
Изучение структуры углей. При изучении внутренней (тон-
кой) молекулярной и химической структуры органического веще-
ства углей пользуются различными методами: рентгенографиче-
ским и электронномикроскопическим методами, путем воздейст-
вия различных растворителей, путем исследования сорбционных
свойств, электропроводности и т. д.
На основании углехимических и рентгенографических дан-
ных создается представление о строении органического вещества
угля, состоящего из крупных молекул, полимеризованного угле-
рода, составляющих ядерную часть, и периферийных групп, в со-
став которых входят атомы азота, кислорода, водорода, серы.
Коксование и полукоксование. При нагревании угля без до-
ступа кислорода происходит термическое разложение («сухая
перегонка») органической массы топлива, сопровождающееся
выделением летучих — смеси газов и паров смолы, а также па-
ров воды. При температуре 900—1000° получается почти полный
выход летучих. Некоторые угли, обладающие свойством спекае-
мости, образуют при нагревании плотный углеродистый оста-
ток— кокс, который применяют для доменной плавки руд. При
более низкой температуре (500—600°) из твердого остатка мо-
жет быть выделено от 5 до 15% летучих, если его подвергнуть
дальнейшему нагреванию. Полученный при этом твердый, менее
плотный остаток называется полукоксом. Продукты термическо-
го разложения при коксовании отличаются от продуктов полу-
коксования меньшим выходом смолы и увеличением выхода го-
36 Схемы организации процессов горения и газификации топлива
рючих газов (СО, Н2 и др.). В процессе полукоксования полу-
чаются первичные смолы, по составу близкие к нефти.
В процессе коксования спекающиеся угли при температуре
400—450° сначала переходят в пластическое состояние. При
дальнейшем повышении температуры происходит уплотнение
угольного вещества и образуется плотный кокс.
Неспекающиеся или слабоспекающиеся угли дают рыхлый
кокс, или кокс в виде сыпучего порошка; их применяют в качест-
ве так называемого энергетического топлива, используемого для
сжигания и газификации.
Новый метод непрерывного коксования, предложенный
Л. М. Сапожниковым в ЙГИ АН СССР, заключающийся в при-
менении прессования угля в стадии его пластического состояния
и последующем прокаливании, дал возможность получить проч-
ный формованный кокс из слабоспекающихся углей при пони-
женных температурах (800°) и за меньший промежуток времени.
При сжигании и газификации топлива процессы горения и
полукоксования или коксования происходят одновременно. Сле-
довательно, в итоге с дутьем реагируют полукокс или кокс
и летучие, которые выделяются из топлива.
В процессе сжигания и газификации твердого топлива при-
ходится иметь дело в основном с горением кокса. Если в зону
горении вместе с коксом попадают летучие, т. е. газообразные
и парообразные продукты термического разложения топлива, то
и в этом случае главную роль в процессе горения угля играет
кокс, т. е. углерод (из которого в основном состоит кокс), так
как на горение кокса затрачивается значительно больше време-
ни, чем на горение летучих.
Процесс горения кокса сопровождается его газификацией,
т. е. получением СО, Н2 и других горючих газов при воздействии
на кокс кислорода, водяного пара и других реагирующих газов.
Эти газы, а также горючие газы, входящие в состав летучих,
в присутствии кислорода горят и образуют пламя, представляю-
щее собой поток диффундирующих горящих газов, излучающих
свет и тепло. Кроме газов, в пламени могут присутствовать рас-
каленные мелкие частицы топлива, сажи и золы.
При горении графита, антрацита, кокса получается короткое
пламя. Более длинное пламя дают каменные угли, в особенно-
сти угли с большим выходом летучих (они так и называются
длиннопламенными).
2. Элементы организации процессов сжигания
и газификации твердого топлива
Сжигание и газификация топлива. В основе сжигания и гази-
фикации топлива лежит общий физико-химический процесс го-
рения, т. е. интенсивного окисления топлива.
Элементы организации процессов сжигания и газификации
17
Окисление в общем смысле слова охватывает все процессы
соединения топлива со свободным или связанным в химических
соединениях кислородом, включая прямое окисление, реакции с
двуокисью углерода и водяным паром и др. Так называемые
восстановительные процессы (например, СОг + С = 2СО) явля-
ются в то же время окислительными по отношению к углероду.
Сжигание—есть интенсивный окислительный процесс
полного соединения горючей части топлива и кислорода, сопро-
вождающийся максимальным выделением тепла и получением
продуктов полного окисления — дымовых (негорючих) газов
^/(СОг, Н2О и др.) и твердого негорючего остатка — золы и шла-
' ков.
/_/) Горение отличается от так называемого медленного окисле-
, ния значительно -большей интенсивностью реакций и выделения
Ji тепла.
''Газификация — есть термохимический процесс перера-
Длботки твердого топлива путем взаимодействия его с кислородом,
^'водяными парами и др. с целью превращения топлива в горю-
<“чий газ (смесь СО, Н2 и др.), предназначенный для последующе-
го сжигания (энергетический и бытовой газ) или для технологи-
ческих процессов (технологический газ).
К термохимическим процессам переработки твердого топлива
относится и переработка его путем нагревания без доступа кис-
лорода (воздуха) — коксование и полукоксование.
Коксование и полукоксование носят принципиально иной ха-
рактер, чем газификация. При коксовании, которое, как извест-
но, протекает при температуре 1000—1100°, химические про-
цессы, изменение структуры твердого остатка и выделение жид-
ких и газовых продуктов протекают только за счет подвода
внешнего тепла.
Главная задача коксования — получение прочного металлур-
гического кокса. Кроме того, при коксовании получают коксовый
газ и смолу, представляющие собой ценное химическое сырье.
При полукоксовании, которое ведется при температуре по-
рядка 500—600° также за счет внешнего подвода тепла, главная
задача состоит в том, чтобы получить химические продукты (смо-
лу, газ), а твердый остаток—-полукокс — является энергетиче-
ским топливом.
Коксование и полукоксование иногда называют еще и пиро-
генетической переработкой твердого топлива.
В основе газификации лежит либо неполное окисление топли-
ва при недостатке кислорода, либо неполное сгорание с последу-
ющим реагированием углерода с двуокисью углерода и водяным
паром с целью получения горючих газов (СО, Н2 и др.). Восста-
новительные реакции носят эндотермический характер, т. е.
сопровождаются поглощением тепла.
2 Заказ 124 > . '
'8
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
По сравнению с использованием топлива непосредственно в
твердом виде газификация отличается большими преимущест-
вами. Горючие газы легко транспортируют по трубам па значи-
тельное расстояние. При сжигании газа не образуется твердых
остатков (золы); легко достигаются автоматизация и регулиро-
вание процесса, полнота сгорания и высокий температурный
уровень горения. Для превращения твердого топлива в газооб-
Рис. 1. Схема газогенера-
тора
1 — кислородная зона; 2 — зо-
на восстановления; 3 — зона
сухой перегонки топлива; 4 —
зона сушкн топлива; А — под-
вод дутья; Б — отвод газов
разное применяют специальные аппа-
раты — газогенераторы. В ряде слу-
чаев газ является побочным продук-
том основного технологического про-
цесса. Например, доменная печь яв-
ляется не только плавильной печью, но
и генератором доменного газа.
Схема устройства газогенератора и
слоевой топки. На рис. 1 показана про-
стейшая схема газогенератора.
Топливо поступает сверху в загру-
зочное устройство. Снизу через зазоры
в колосниковой решетке подаю-i воздух
и водяной пар. В нижней части слоя,
расположенной над зоной шлака и зо-
лы, происходит сгорание топлива. Так
как в этой зоне 1 расходуется в основ-
ном весь кислород, то она называется
кислородной. Слои шлака и золы, при-
мыкающие к колосниковой решетке,
играют роль засыпки, выравнивающей распределение
дутья (воздуха и водяного пара). Исследования показывают,
что роль самих колосников в этом выравнивании незначительна.
Кроме того, зольная или шлаковая подушка защищает колос-
ники от перегрева. Продукы горения углерода, содержащие в
большем количестве СО2 и в меньшем СО, поступают в зону вос-
становления 2. Здесь двуокись углерода, а также водяной пар
вступают в химические реакции с углеродом топлива (точнее
кокса), раскаленного за счет тепла, выделившегося в кислород-
ной зоне.
Следует заметить, что эти процессы начинаются и в кисло-
родной зоне. В результате реакций СО2 и Н2О с углеродом топ-
лива образуются горючие газы — СО, Н2, к которым подмеши-
вается негорючий балласт — азот (из воздуха) и неразложенная
часть СО2 и водяного пара.
Образующаяся смесь газов идет вверх через слой топлива и
нагревает его своим («физическим») теплом. Топливо, нагретое
без доступа кислорода, претерпевает сложное видоизменение
своей внутренней структуры в процессе полукоксования (зона
Элементы организации процессов сжигания и газификации 19
Рис. 2. Слоевая топка с ко-
лошниковой решеткой
вида топлива, способа его
сухой перегонки 3). За счет оставшегося тепла в верхней части
слоя топливо подсушивается, и к газам присоединяются водяные
пары в зоне сушки 4.
В результате сухой перегонки из топлива выделяются лету-
чие, т. е. газообразные продукты, содержащие СО, СОг, Н2, СН4
(метан), непредельные и другие углеводороды, а также пары
жидких продуктов— смолы и внутренней (так называемой пиро-
генетической) влаги. Само топливо при этом превращается в
твердый продукт, состоящий из углерода и минеральных приме-
сей (золы), называемый коксом или
(при большом остаточном выходе
летучих) полукоксом. Таким обра-
зом, топливо из зоны сухой пере-
гонки в зону восстановления и далее
в кислородную зону поступает в ви-
де кокса или полукокоса.
Образующийся генераторный газ,
к которому в верхней части слоя топ-
лива подмешиваются летучие., со-
держащие газообразные углеводо-
роды, смоляные и водяные пары, от-
водится через газоотводящий патру-
бок. Негорючие твердые остатки в
виде шлака удаляются с колоснико-
вой решетки в ванну с водяным за-
твором (см. рис. 1).
Существуют различные конструк-
ции газогенераторов в зависимости от
газификации и т. п. [6], [7].
На рис. 2 показана простейшая схема топочного устройст-
ва— слоевая топка с неподвижной колосниковой решеткой для
сжигания на ней угля или другого топлива. Подача топлива осу-
ществляется сверху на горящий слой, причем топливо проходит
в общем через те же стадии, что и в газогенераторе (см.
рис. 2). Воздух вводится снизу под колосниковую решетку.
Коэффициент избытка воздуха (кислорода). С целью выделе-
ния максимального количества тепла .процесс горения органи-
зуется так, чтобы добиться полного сжигания топлива, т. е.
максимального содержания в продуктах сгорания СОг и Н2О.
Состав горючей смеси (топливо + окислитель), в которой содер-
жится наименьшее количество кислорода, необходимое для пол-
ного окисления топлива, называется стехиометрическим. При
стехиометрическом соотношении нет пи избытка, ни недостатка
кислорода, и в этом случае потребное количество его, или соот-
ветственное количество воздуха, называется теоретически необ-
ходимым или просто теоретическим. Отношение действительного
2*
20
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
расхода воздуха при сжигании топлива к теоретическому назы-
вается коэффициентом избытка воздуха (кислорода) и обозна-
чается через а. Величина а> 1. При теоретическом расходе воз-
духа а= 1. Вследствие трудности хорошего смешения топлива
с окислителем в практических условиях при а = 1 полного сго-
рания топлива добиться очень трудно. Если в топку будет посту-
пать недостаточно кислорода (а < 1), то тогда она будет рабо-
тать как газогенератор. При некотором избытке кислорода
(а > 1) продукты газификации и сухой перегонки первичного
(рабочего) топлива и твердый углерод кокса топлива подвер-
гаются полному сжиганию. При большой высоте слоя топлива
в нем начинают развиваться восстановительные процессы, и ды-
мовые газы будут содержать окись углерода и другие горючие
газы, что характеризует так называемую химическую неполноту
сгорания. В таком случае в топочное пространство (над слоем
топлива) приходится вводить вторичный воздух, необходимый
для дожигания окиси углерода, а также летучих, выделившихся
в верхней части слоя. При невысоком слое топлива весь воздух,
необходимый для горения, вводится снизу через колосниковую
решетку.
Для обеспечения наибольшей полноты сгорания процесс сжи-
гания проводится с некоторым избытком воздуха по сравнению с
теоретически необходимым для сгорания данного топлива. Хо-
рошо работающая топка характеризуется полнотой сгорания
топлива при минимальном избытке кислорода. Из опыта уста-
новлено, что наименьший коэффициент избытка воздуха а, обес-
печивающий достаточную полноту сгорания топлива как в фа-
кельных, так и слоевых топочных устройствах, не удается сни-
зить менее чем до 1,15—1,25 и лишь при сжигании распыленных
жидких топлив или газа и хорошо организованном смешении
их с воздухом удается снизить коэффициент избытка воздуха а
до величины, равной 1,1 и даже близкой к 1; однако и в этих
случаях практически он не бывает меньше чем 1,05.
Повышение коэффициента избытка воздуха сверх некоторо-
го оптимального значения (правда, до известных пределов) мо-
жет улучшить полноту сгорания топлива, ио не является жела-
тельным, так как излишнее количество воздуха снижает темпе-
ратуру в зоне горения, ухудшает теплоотдачу тепловоспринима-
ющим поверхностям, увеличивает потери тепла с уходящими га-
зами и в конечном итоге снижает к. п. д. топки и агрегата
в целом.
Для сохранения показателей топочного процесса на высоком
уровне при необходимости работать с высокими коэффициента-
ми избытка воздуха (например, для газотурбинных установок)
прибегают к подаче вторичного воздуха за пределами зоны го-
рения. Воздух, подаваемый в топку для горения, характеризует-
Элементы организации процессов сжигания и газификации
21
ся величиной а — 1,15—1,25; остальное количество воздуха по-
дается за пределами топки для смешения с продуктами сгорания
с целью получения рабочего тела заданной температуры, посту-
пающего в турбину.
Неполнота сгорания топлива. Уменьшение коэффициента из-
бытка кислорода (воздуха) до значения а, равного 1, вызывает
неполноту сгорания, выражающуюся как в виде химического,
так и в виде механического недожога (неполноты) сгорания
топлива.
5
Время
Рис. 3. Диаграмма К. В. Кирша
Первым признаком химически неполного сгорания топлива
является присутствие окиси углерода в продуктах сгорания и ее
догорание в виде голубых язычков пламени. Механическая не-
полнота сгорания (недожог) характеризуется наличием углерода
в зольном остатке, шлаке, уносе в дымовую трубу в виде сажи
(черного дыма).
Процесс сжигания топлива на колосниковой решетке. Сжига-
ние топлива на простой колосниковой решетке с периодической
загрузкой представляет собой неравномерный процесс.
На рис. 3 показана диаграмма К. В. Кирша 19], качественно
иллюстрирующая этот процесс. На горизонтальной оси графика
отложены значения времени — период горения между двумя за-
грузками топлива. Линия а — b (рис. 3, а) изображает количе-
ство воздуха, поступающее в топку, возрастающее по мере выго-
рания елся топлива и уменьшения его гидравлического
сопротивления. Линия с — d показывает изменение количества
воздуха, необходимого для горения (кокса и летучих). В какой-
то момент времени после загрузки топлива наступает бурное
выделение летучих, и кривая с — d имеет максимум. В конце
22
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
рассматриваемого периода горит главным образом тонкий слой
кокса, и количество воздуха, необходимого для горения, сильно
уменьшается.
Из графика видно, что в начале периода горения, вскоре пос-
ле загрузки топлива, топка работает с недостатком воздуха и в
связи с этим с так называемой химической неполнотой сгорания,
а в конце периода (перед новой загрузкой) — с возрастающим
избытком воздуха и в связи с этим с увеличением потерь тепла
с уходящими газами. График на рис. 3, б характеризует загрузку
более мелких порций топлива, что дает меньшую величину от-
клонений от нормального режима — полного сгорания без чрез-
мерного избытка воздуха. Однако частые загрузки топлива вы-
зывают излишнее охлаждение топки.
Оптимальная высота слоя топлива на «ручной» колосниковой
решетке устанавливается практически в зависимости от вида и
сорта топлива, например: для кускового торфа влажностью до
50% —900 мм, влажностью 30% —400 мм, антрацита — 100—
200 мм и т. д. [9].
Топки с высоким слоем топлива (например, шахтные) всегда
характеризуются химической неполнотой сгорания. Наряду с хо-
рошей подсушкой даже весьма влажного топлива (что является
положительным качеством шахтных топок) они выдают в топоч-
ное пространство и некоторое количество горючих газов (про-
дуктов полукоксования и газификации топлива).
Для сжигания этих газов в топочное пространство вводят
вторичный воздух. Топки с двухступенчатым сжиганием слоя
топлива и продуктов его газификации называются полугазовы-
ми. Сжигание газов может быть осуществлено с меньшим из-
бытком воздуха, что дает возможность снизить общий расход
воздуха и уменьшить потери тепла с уходящими газами.
Цутье и его состав. В качестве основного окислителя в про-
цессах сжигания твердых топлив применяют воздух, содержа-
щий по весу 23,2% кислорода, 76,8% азота, а также небольшое
количество влаги и других примесей (СО2 и пр.). Широкое при-
менение воздуха, несмотря на большое количество содержащего-
ся в нем балласта (азота и пр.), объясняется его доступностью
и дешевизной подачи. Для интенсификации процесса горения
применяют обогащение воздуха техническим кислородом.
В процессах газификации в качестве реагирующих газов при-
меняют воздух, водяной пар, технический кислород, смесь водя-
ного пара и кислорода и др. Первичные газы, вводимые для сжи-
гания или газификации топлива, часто называют «дутьем». Пода-
ча дутья осуществляется за счет «тяги», т. е. отсасывания полу-
чающихся газообразных продуктов или нагнетания (вдувания)
вентилятором, компрессором и др. воздухонагнетателями.
Эффективное сжигание и газификация топлива обусловли-
Элементы организации процессов сжигания и газификации
23
ваются в значительной мере хорошим смешением топлива
и дутья.
Распределение температур в зоне горения. Установившийся
(стационарный) процесс горения характеризуется созданием
определенной, неизменной зоны (очага) горения, которой пред-
шествует предварительная тепловая подготовка: подогрев топли-
ва и дутья, сушка (удаление влаги), выделение летучих про-
дуктов полукоксования. Термическая подготовка топлива и
дутья совершается за счет теп-
ла, поступающего, как правило,
из зоны горения, а в некоторых
случаях извне.
Поступление топлива в зо-
ну горения сопровождается
его воспламенением, т. е. рез-
ким подъемом температуры
вследствие быстро возрастаю-
щего выделения тепла при на-
растании скорости экзотерми-
ческой реакции (рис. 4). В
дальнейшем по достижении из-
Рис. 4. Распределение температур
в зоне горения
вестного максимума происходит некоторое снижение температу-
ры за счет потерь тепла в окружающую среду, а при газифика-
ции— еще и за счет эндотермических реакций образования го-
рючих газов (СО, Н2 и др.).
Изменение топлива в процессе его сжигания. В процессе
предварительной тепловой подготовки — сушки, прогрева и в осо-
бенности сухой перегонки топлива значительно изменяется внеш-
няя и внутренняя его структура: образуются трещины, поры,
происходит даже измельчение кусков и, наконец, образуются и
выделяются летучие продукты.
Кокс, полученный из различных топлив, характеризуется и
различной прочностью: непрочный, рассыпчатый, получаемый,
например, из антрацитов, тощих каменных и бурых углей, и
плотный (спекшийся, сплавленный)—получаемый из ряда так
называемых спекающихся каменных углей.
Дополнительные изменения во внешней структуре сжигаемого
или газифицируемого слоя топлива могут получиться в резуль-
тате операций топливоподачи, сепарации, т. е. распределения
топлива по крупности частиц, а также в результате шуровки
(разрыхления), удаления шлаков и других способов механиче-
ского воздействия на слой топлива и шлака.
В зону горения поступает не первичное рабочее топливо,
а кокс — твердый углеродистый остаток, содержащий также ми-
неральную часть, образующую золу.
Влага и летучие в зависимости от технологической схемы
24
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
сжигания или газификации могут быть отделены ранее; иначе
они вместе с коксом попадут в зону горения.
Стадии организации процесса сжигания. Организация про-
цесса сжигания твердого топлива состоит из следующих стадий:
1) механическая подготовка топлива (сортировка или из-
мельчение) ;
2) подача и движение топлива и воздуха;
3) смешение топлива с окислителем (воздухом);
4) тепловая подготовка топлива и дутья (подогрев дутья и
топлива, сушка топлива, выделение летучих);
5) воспламенение топлива в результате его тепловой подго-
товки;
6) горение кокса и летучих;
7) движение и отвод газообразных продуктов горения;
8) выделение и отвод твердой, негорючей части топлива (зо-
лы и шлаков).
Основные факторы, действующие в процессе сжигания топ-
лива. К числу факторов, определяющих скорость горения твер-
дого топлива, относятся: вид топлива и его свойства, т. е. вы-
ход летучих, количество золы и ее плавкость, влажность топли-
ва и равномерность его измельчения (для пылевидного сжига-
ния), термическая устойчивость и спекаемость (для слоевых
процессов); концентрация и давление реагирующих газов, а
также скорость их подвода к реакционной поверхности топли-
ва. На процесс горения можно эффективно воздействовать, из-
меняя температуру в зоне реакции путем подвода тепла за счет
подогрева дутья и увеличения концентрации кислорода.
Механические и гидродинамические факторы оказывают то
или иное воздействие на частицы топлива в процессе его реа-
гирования с помощью внешних сил: сил тяжести (падение и
сепарация), сил инерции, например, при вибрации частиц топ-
лива, центробежных сил, гидродинамического (скоростного) на-
пора газового потока и др.
В большинстве случаев твердое топливо сжигают или гази-
фицируют в виде массы отдельных кусков или частиц различ-
ной крупности, вплоть до очень мелких (находящихся в так на-
зываемом пылевидном состоянии). Через эту массу топлива
проходит поток газов, реагирующих с частицами топлива и
вместе с тем оказывающих на них определенное гидродинамиче-
ское воздействие. Движение потока газов сопровождается затра-
той энергии на преодоление внутреннего трения и гидродинами-
ческого сопротивления со стороны обтекаемых частиц топлива.
Помимо этого, частицы топлива и шлака в массе могут под-
вергаться принудительному механическому воздействию.
Способы сжигания и газификации топлива. F. зависимости
от крупности частиц топлива и характера механического и гид-
Элементы организации процессов сжигания и газификации
25
родинамического воздействия на них процессы сжигания или
газификации твердого топлива могут быть организованы раз-
личными способами.
1. Дутье пронизывает плотный слой, состоящий из ^частиц
топлива, расположенных на неподвижной или движущейся ко-
лосниковой решетке и прилегающих друг к другу под действи-
ТоПЛиВо
Воздух
Топливо
Топливо
Воздух
Топливо
1
воздух
Зола.
UUUHIUll
IIIHIIIIIIIIIIIH
Линия Вос \
~планецения
'Воздух
Топлива
н
воздух Зала.
Линии воспой
енения
Топливо
Линии
Воздух
Линия
воспламенения
воздух
«»>
0°Оо О с
7в » Л Л л Л
—л Воздух
воздух -^Топливо о ° °° °
Рис. 5. Схемы слоевых топок и газогенераторов. Процессы:
f — противоточный (прямой); 2 — параллельноточный с нижней подачей топлива;
3 — папаллельноточный с верхней подачей топлива (обращенный); 4 — i эперечно-
гочный с зажатым слоем; 5 — поперечноточный на движущейся цепной решетке;
б — параллельноточный с ннжней подачей топлива н подводом дутья через фурмы:
7 —обращенный с подводом дутья через фурмы (горновой)
ем силы тяжести, центробежных сил или скоростного напора по-
тока газа, прижимающего их к колосниковой решетке (рис, 5).
2. По достижении некоторой критической скорости дутья
все частицы свободно лежащего слоя теряют свою устойчивость
и приходят в интенсивное относительное движение, напоминаю-
щее кипение жидкости: в центральной части слоя частицы под-
нимаются вверх, а у стенок опускаются вниз. Такое непрерыв-
но подвижное состояние называют кипящий или «псевдоожи-
женный» слой (рис. 6). При этом порозность, т. е. объем пустот
в единице объема слоя по сравнению с плотным слоем — воз-
растает.
3. При еще большей форсировке дутья скорости отдельных
частиц превышают их скорости витания; происходит выброс ря-
да частиц, а затем обратное их падение вследствие снижения
26
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
скорости на границе слоя и, наконец, весь слой переходит в
фонтанирующе-взвешенное состояние. Такое состояние слоя от-
личается от кипящего еще большей и неравномерной пороз-
ностью, а также большими амплитудами вертикальных колеба-
ний частиц. Сжигание и газификация в кипящем и фонтанирую-
щем слоях сопровождаются значительным уносом мелочи
и пыли.
Рис. 6. Схемы слоевых топок и газогенераторов с динамическим воз-
действием на частицы топлива:
а—вибрационная топка: б — кипящий слой; в—взвешенный слой в конической
камере; г — топка с подвижными ступенчатыми колосниками
4. Для приведения в движение массы частиц топлива в слое
применяют также движущиеся, в целом'— колосниковые решет-
ки (рис. 5) или отдельные ее элементы (например, ступени, шу-
рующие планки и т. п.). Наиболее активное и непрерывное воз-
действие оказывают вибраторы или, инерционные решетки, ос-
лабляющие силы сцепления между всеми частицами свободно
лежащего слоя топлива, что придает засыпке большую подвиж-
ность, подобную подвижности жидкости. Перемешивание частиц
во взвешенном и особенно в кипящем слое дает хорошее вы-
равнивание температур по высоте слоя, а в связи с этим созда-
ются благоприятные условия для протекания эндотермической
реакции восстановления двуокиси углерода. В этом отношении
газогенератор с кипящим слоем отличается большим преиму-
ществом по сравнению с другими газогенераторами. Но в газо-
Элементы организации процессов сжигания и газификации
27
генераторах такого рода есть один крупный недостаток: увели-
чивается порозность топлива, т. е. объем пустот в единице объ-
ема. Благодаря этому уменьшается реакционная поверхность
топлива в единице объема, растягивается зона горения и га-
зификации, увеличивается догорание окиси углерода, в связи
с чем ухудшается качество газа по сравнению с процессом
газификации в плотном слое. Кроме того, управление процес-
сом в кипящем слое затруднительно.
Рис. 7. Процесс сжигания топлива во взвешенном состоянии:
а — факельный процесс; б — циклонный процесс
Газогенератор со взвешенным слоем в конически расширя-
ющейся камере был сконструирован и освоен для газификации
торфа. Схема с кипящим слоем мюжет быть применена также
для топочного процесса, организованного в двух ступенях в виде
полугазовой топки. Сначала топливо должно газифицироваться
в кипящем слое, а затем весь недожог и горючие газы, получив-
шиеся в слое, предполагается подавать прямо в топку парового
котла.
5. При большой скорости дутья возникает движение частиц
топлива вместе с газовоздушным потоком, несущим их через ка-
меру горения или газификации во взвешенном состоянии.
Такой пневмотранспорт горящего топлива может осуществ-
ляться в двух видах; в прямоточном сжигании и газификации
(так называемый факельный процесс, см. рис. 7, а) и в вихревых,
в частности в циклонных топках и газогенераторах (рис. 7, б).
При этом порозность еще больше возрастает, а концентрация
топлива в единице объема уменьшается.
В факельном процессе для осуществления полного сгорания
топлива его подвергают предварительному измельчению до пы-
левидного состояния (диаметр частиц — от 20 до 300 ц). Малый
IRe и развитая поверхность угольных пылинок на единицу объ-
28
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
ема чрезвычайно уменьшают время их сгорания по сравнению
с крупными частицами, применяющимися в слоевых топках и
газогенераторах.
Благодаря малым размерам частиц пылевидного топлива они
обладают малой инерцией и двигаются вместе с несущим их
дутьевым потоком с относительной скоростью, практически рав-
ной нулю. Это уменьшает интенсивность подвода реагирующе-
го газа к поверхности частицы за счет конвекции и ограничива-
ет его молекулярной диффузией.
Сжигание топлива в пылевидном, взвешенном состоянии
широко применяют в так называемых камерных топках печей
и паровых котлов. Механизация топливоподачи благодаря пнев-
мотранспорту топлива и золы и высокие форсировки обеспечи-
вают большую производительность топок, которая составляет
до 100—150 т/час для одного агрегата.
Применение топлива в пылевидном состоянии имеет большое
значение для использования низкосортных, влажных и зольных
топлив, содержащих много мелочи (например, торфа, подмос-
ковного угля, антрацитового штыба), слоевое сжигание которых
затруднительно при форсированном дутье из-за большого меха-
нического недожога (уноса, провала), а также плохой тепловой
подготовки их.
Для лучшего перемешивания с воздухом и увеличения време-
ни пребывания угольных пылинок в камере сгорания организу-
ют предварительное завихривание пылевоздушной смеси путем
подвода воздуха через воздухонаправляющий аппарат или с по-
мощью спиральной камеры (в турбулентных горелках, см. рис.
7, а), а также путем раздробления потока пылевоздушной сме-
си узкими щелями (в щелевых горелках).
Тепловые напряжения камерных топок обычно не превыша-
ют 300 000 ккал/м3час. Сказанное объясняется не столько же-
ланием достигнуть полного сгорания топлива, сколько необхо-
димостью развить поверхности радиационных экранов, воспри-
нимающих тепловое излучение непосредственно в топке.
Конструкция и показатели топки, как в отношении процесса
сгорания, так и теплообмена определяются не только способом
сжигания твердого топлива (пылевидным, циклонным или
слоевым), но также видом, свойствами и качеством самого топ-
лива. Даже при одном и том же способе сжигания топка, спро-
ектированная для одного сорта угля, может дать совершенно
другие показатели при сжигании в ней углей других марок, ибо
применение других видов топлива (с иной теплотой сгорания,
температурой плавления золы и другими свойствами) приво-
дит к изменению температурных условий в топке, перераспре-
делению тепловых нагрузок и, следовательно, сказывается на
всех показателях котла в целом.
Элементы организации процессов сжигания и газификации
29
В последнее время осуществляется также и газификация пы-
левидного топлива в промышленном масштабе.
При газификации пыли производительность газогенератора
может быть резко увеличена по сравнению с газификацией кус-
кового топлива за счет более развитой реакционной поверхно-
сти и большой скорости движения материала, находящегося во
взвешенном состоянии в потоке реагирующего газа. Так, напри-
мер, максимальные нагрузки по газификации торфяной пыли на
опытной установке [10] достигали 5000 кг!м2час, т. е. по край-
ней мере в 10 раз превышали напряжение при газификации кус-
кового топлива в слое. Однако при газификации пылевидного
топлива возможно догорание окиси углерода, что снижает ка-
чество получаемого газа.
В связи с развитием газовых турбин появились исследова-
ния по сжиганию угольной пыли в камерах сгорания газотур-
бинных установок [11]. Этот процесс протекает наиболее интен-
сивно, так как он происходит под давлением порядка 5 -е 10 ата.
а поэтому тепловое напряжение на единицу объема камеры До-
стигает 10—15 • Ю6 ккал[м3час.
6. Более интенсивная циркуляция частиц топлива создает-
ся в топках и газогенераторах вихревого типа, так называемых
циклонных. Она обеспечивается организацией внутри камеры об-
щего вихревого движения с горизонтальной, вертикальной или
наклонной осью вращения (см. рис. 7, б).
Поток закрученных газов, вращаясь и захватывая с собой ча-
стицы топлива, увеличивает время их пребывания в камере по
сравнению с прямоточными пылеугольными топками. Благодаря
большей интенсивности закрученного потока в вихревых и цик-
лонных камерах можно сжигать или газифицировать более круп-
ные частицы топлива диаметром до 2—3 мм. После того как го-
рящие, циркулировавшие частицы уменьшатся до размеров, при
которых их скорость превысит скорость витания, они вместе с зо-
лой и газообразными продуктами будут увлечены через выходное
отверстие камеры — так называемую горловину, что приводит к
увеличению уноса топлива и дожиганию его в дополнительной ка-
мере. Вихревые и циклонные топки для сжигания угольной и тор-
фяной мелочи и т. п. работают с большими тепловыми напряже-
ниями (до 12 • 106 ккал[мъчас); их применяют все больше и
больше.
Циклонный принцип используется также и для газификации, и
для полукоксования топлива и т. д.
В ряде случаев организуют процесс сжигания или газифика-
ции по смешанной схеме, например: факельно-слоевой, фонтан-
но-слоевой, циклонно-слоевой и т. п. Для снижения уноса мел-
ких частиц из слоя можно также применить двухступенчатое
комплексное сжигание узкофракционированпого крупного топли-
30
Схемы, организации процессов горения и газификации топлива
ва в плотном слое, а также угольной мелочи или пыли в циклон-
ной топке или непосредственно в топочном пространстве над го-
рящим слоем.
Устойчивость (стабилизация) процесса горения. При более
или менее непрерывной и синхронной подаче топлива и дутья
процесс горения в целом принимает устойчивый характер. Зона
горения стабилизируется в определенном месте, к которому в сме-
си или отдельными потоками поступают топливо и дутье.
Для стационарного и непрерывного процесса горения, кроме
определенной синхронизации подачи топлива и дутья, необходимо
обеспечить устойчивое (стабильное) воспламенение топлива, по-
ступающего в зону горения, и непрерывно отводить газообразные
продукты и золу.
Сжигание топлива в пылевидном состоянии характеризуется
малой концентрацией топлива в единице объема, а поэтому
факельный процесс отличается небольшой тепловой инерцией и
большой чувствительностью к отклонениям в синхронности пода-
чи топлива и воздуха. Вихревой и в особенности слоевой процесс
отличается значительно большей устойчивостью, тем большей,
чем больше размеры аппарата и количество топлива.
Взаимодействие частиц топлива и дутья. Во всех случаях сжи-
гания или газификации топлив происходит активное гидродина-
мическое воздействие дутьевого потока на частицы топлива. Да-
же в слоевом процессе поток воздуха, встречающий на своем пу-
ти неподвижно залегающий плотный слой, при сосредоточенном
или неравномерном распределении дутья может вызвать не
только перемещение крупных частиц, но и их циркуляцию. На-
пример, в доменных печах возле фурм, направляющих дутьевой
поток к центру печи, слой кокса становится рыхлым с повышен-
ной порозностью. Это уменьшает реакционную поверхность в
единице объема слоя и растягивает кислородную зону. Стерео-
скопическая скоростная киносъемка показывает, что при этом
куски кокса увлекаются потоком и находятся в циркулирующем
движении.
В этом взаимодействии участвуют газы, входящие в состав
первоначального дутья, а также летучие и продукты горения и га-
зификации топлива. Гидродинамика сказывается также и на рас-
пределении концентраций реагирующих газов и продуктов горе-
ния и газификации. Поэтому гидродинамика потока играет очень
большую роль в организации воспламенения и управления про-
цессом горения топлива.
Различные схемы организации слоевого топочного процесса
отличаются сочетаниями направлений движения топлива и дутья:
с противоточным, параллельным и поперечным движением топ-
лива и дутья, а также с верхней и нижней подачей топлива (см.
рис. 5).
Элементы организации процессов сжигания и газификации
31
В слоевых газогенераторах применяют также противоточное
движение топлива и дутья (прямой процесс), параллельное с
верхней подачей топлива (обращенный процесс), и поперечное
движение (горизонтальной процесс, рис. 5).
Предварительная тепловая подготовка топлива (подогрев,
сушка и выделение летучих) наиболее энергично проходит при
противоточном движении за счет тепла горячих газов, омываю-
щих частицы вновь поступающего свежего топлива.
В параллельноточном процессе (с верхней или нижней пода-
чей топлива) тепловая подготовка его происходит менее интен-
сивно в основном посредством передачи тепла из зоны горения
путем теплопроводности и излучения.
Поэтому в обращенных газогенераторах не применяют топли-
во повышенной влажности. Более интенсивная сушка топлива
происходит в открытой сверху шахте обращенного газогенератора
со свободным отводом испаряемой влаги (см. рис. 5).
В прямом процессе газификации улучшение качества газа
(повышение его теплоты сгорания) достигается за счет горю-
чих продуктов полукоксования вышележащих слоев.
В прямом процессе газификации (см. рис. 5) кислородная зо-
на предшествует восстановительной, а также зоне подогрева
топлива и сухой перегонки (по ходу дутья).
В обращенном процессе кислородная зона 1 (см. рис. 5) рас-
положена вслед за зоной тепловой подготовки и далее следует
зона восстановления 2. Такое расположение способствует интен-
сивному термическому разложению (крекингу) и сгоранию смо-
ляных паров, содержащихся в продуктах полукоксования, посту-
пающих из верхней части слоя, и получению бессмольного го-
рючего газа (пониженной теплоты сгорания), применяющегося ь
двигателях внутреннего сгорания.
Для улучшения условий воспламенения и интенсивности го-
рения в слоевом процессе применяют подогрев воздуха и топ-
лива и обогащенное кислородом дутье.
Воспламенению способствует также возврат (рециркуляция)
части горячих дымовых газов для подсушки и подогрева топли-
ва. Такого рода мероприятия сделали возможным применение
топлива с большой влажностью (кускового торфа, сырых дров
и т. п.).
Для улучшения так называемого верхнего зажигания приме-
няют различные устройства в виде сводов, предохраняющих топ-
ку от чрезмерного охлаждения и уменьшающих прямую отдачу
тепла горящего слоя тепловоспринимающими экранами.
Поверхность (или так называемый фронт) воспламенения
при вертикальном перемещении топлива и дутья в слоевом про-
цессе занимает горизонтальное положение при условии равно
мерного распределения топлива, дутья и золы по сечению каме
32
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
ры. В противном случае фронт воспламенения имеет вид криво-
линейной поверхности разнообразной формы: вогнутой, выпук-
лой и т. п.
При поперечном направлении потоков топлива и дутья (см.
рис. 5) фронт воспламенения представляет плоскость, наклонен-
ную вперед к направлению дутья, поскольку топливо на поверх-
ности быстрее прогревается и вступает в химическое соединение
с кислородом дутья.
Для увеличения подвода тепла и улучшения условий воспла-
менения применяют также шахтный предтопок, находящийся в
передней части топки, с нижним очагом горения, работающий по
противоточному принципу. Такого рода устройство осуществлено,
например, в шахтно-цепной топке системы Т. В. Макарьева.
Сжигание в подвижном или кипящем слое осуществляется
с подачей воздуха в нижнюю часть слоя. Топливо большей частью
также подводится снизу. В некоторых случаях, например, в га-
зогенераторе системы ВНИГИ [7], крупные куски топлива под-
вергаются тепловой подготовке в верхней части аппарата и за-
тем падают вниз, а мелкие частицы сепарируются газовым пото-
ком в циклоне и после прогрева и выделения летучих подают-
ся в нижнюю часть газогенератора.
В целом в газогенераторах с кипящим слоем происходит тот
же параллельноточный процесс, что и в плотном слое обращен-
ного газогенератора. Разница только в том, что интенсивное от-
носительное движение и хорошее перемешивание частиц во взве-
шенном и особенно в кипящем слое в отличие от плотного слоя
способствует выравниванию температур по его высоте.
Факельный процесс, характеризующийся непрерывным дви-
жением тепловых частиц вместе с потоком газов, есть также
типичный параллельноточный процесс. Поэтому недостатком та-
кого процесса, как и слоевого, является не вполне надежные
тепловая подготовка и устойчивость воспламенения.
Для стабилизации фронта воспламенения, особенно в слу-
чае сжигания тощих топлив с малым выходом летучих, приходит-
ся принимать особые меры: теплоизоляцию радиационных по-
верхностей, керамические стенки, муфельные горелки, рецирку-
ляцию горячих дымовых газов к корню факела и т. д.
С увеличением скорости дутья фронт воспламенения отходит
от устья горелки, а при некоторой критической скорости он мо-
жет оторваться настолько, что произойдет срыв пламени, ха-
рактеризующийся прекращением процесса горения.
Подогрев дутья и топлива, а также начальное завихривание
(турбулизация) способствуют стабилизации воспламенения в
факельном процессе, так как прогрев частиц топлива идет не
только за счет горячего воздуха, но и за счет излучения факела.
Вихревой, в частности циклонный процесс, благодаря энергии-
Элементы организации процессов сжигания и газификации
33
лому закручиванию горючей смеси (при смесеобразовании) и
рециркуляции горячих газов характеризуется более устойчивым
воспламенением, чем факельный процесс.
Поточная непрерывная организация процесса горения с пре-
быванием частицы топлива в камере до полного ее выгорания
наиболее правильна. Несмотря на отмеченные недостатки, в наи-
большей степени этому требованию удовлетворяют факельный и
вихревой процессы. Слоевой процесс в этом отношении мо-
жет конкурировать только при условии организации его поточ-
ности.
Вместе с тем слоевой процесс имеет и ряд преимуществ, из
которых наибольшими являются:
а) максимальная теплоплотность, т. е. максимальное одно-
временно находящееся в топке количество топлива, отнесенное
к единице объема камеры горения;
б) возможность значительной фррсирбвки при условии пред-
отвращения выноса мелких частиц.
Равномерная подача топлива и отвод золы и шлаков явля-
ются необходимым условием непрерывности процесса сжигания
и газификации твердого топлива.
В слоевых топках и газогенераторах золу и шлаки удаляют
по мере накопления соответствующими приспособлениями (шла-
коснимателями, поворотными или вращающимися колосниками),
гидравлическими и пневматическими устройствами. Часть зо-
лы уносится с газообразными продуктами вместе с мелкими ча-
стицами топлива.
Сход золы и шлаков при правильной работе топки и газо-
генератора должен соответствовать подаче и выгоранию топли-
ва. Несоблюдение этого условия приводит к нарушению непре-
рывности процесса сжигания и газификации топлива.
Нарушение структуры слря и равномерности дутья вслед-
ствие неравномерной выгрузки золы, неправильного распреде-
ления (сепарации) топлива по сечению шахты газогенератора,
местного спекания угля, сплавления шлаков и т. п. вызывают
нарушение процесса газификации топлива.
Работами В. С. Альтшулера и др. сотрудниками ИГИ АН
СССР по интенсификации процессов в слоевых газогенераторах
показана важная роль организации правильного взаимодейст-
вия топлива и дутья, соответствия скорости накопления и удале-
ния шлака и устойчивости слоя. На основе работ по моделиро-
ванию колосников газогенераторов, проведенных автором, было
осуществлено приближенное моделирование схода шлака, сепа-
рации топлива в загрузочных устройствах и т. п. [12].
Соответствие схода топлива и золы в газогенераторах нару-
шается также вследствие неодинаковой скорости окислительных
и более медленных восстановительных процессов.
< 1К.Г1 124
34
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
В прямом процессе газификации при расположении кислород-
ной зоны в нижней части слоя это не имеет никакого значения,
так как сход золы определяется скоростью выгорания кокса в
кислородной зоне.
В обращенном процессе восстановительная зона располагает-
ся снизу, и расход кокса в этой зоне значительно меньше, чем
в кислородной. Поэтому вследствие медленного обновления кок-
са в восстановительной зоне образующиеся в кислородной зоне
зола и шлак не имеют схода, равного его накоплению. Посте-
пенное нарастание слоя золы увеличивает содержание балла-
ста в слое топлива и приводит к нарушению процесса его га-
зификации, вплоть до зашлакования газогенератора. Это на-
блюдается особенно при газификации торфа и бурых углей с по-
вышенной зольностью и низкой температурой плавления золы.
Во избежание этого в некоторых обращенных газогенераторах
устраивают дополнительный подвод воздуха снизу под колос-
никовую решетку и организуют таким образом два очага горе-
ния (двухзонный газогенератор). Такая мера позволяет увели-
чить скорость расходования и обновления нижней части слоя, со-
здавая тем самым непрерывное движение вниз золы и шлака,
образующихся в верхней кислородной зоне возле дутьевых фурм.
Зола и шлаки в топке или в газогенераторе, в зависимости
от температурного уровня процесса, могут быть удалены в твер-
дом («сухом») или жидком виде. Высокий температурный уро-
вень процесса (1600° и более) позволяет не только превращать
золу в жидкое состояние, но и обеспечить высокую интенсив-
ность процесса сжигания и газификации топлива. Целесообраз-
но вводить в слой топлива подогретый воздух, смесь пара и кис-
лорода или воздух, обогащенный кислородом через фурмы (так
называемый горновой метод).
Нарушение слоевого процесса происходит также в случае
спекаемости углей, что приводит к нарушению процесса сжи-
гания или газификации вследствие неоднородной газопроницае-
мости слоя.
В слоевых топках и газогенераторах при работе на спекаю
щихся углях применяют также различные приспособления для
шуровки спекающегося топлива.
Равномерность структуры слоя в газогенераторах и соответ-
ственно равномерность его газопроницаемости обеспечивается
также правильной загрузкой рядового несортированного топли-
ва. Чем уже пределы фракций состава топлива, тем меньше
влияние этого обстоятельства на процесс газификации.
Непрерывное гидродинамическое, а также механическое (ви-
брационное) перемешивание частиц способствует разрушению
зольной оболочки и препятствует спекаемости и шлакованию
топлива. Вихревой, в частности циклонный процесс, ввиду боль-
Горение твердого топлива '.в металлургических процессах
35
шой кратности циркуляции предотвращает ряд явлений, со-
путствующих слоевым процессам, например спекаемость или
шлакование. С повышением температурного уровня при работе
с большими тепловыми напряжениями в циклонных топках и га-
зогенераторах вполне осуществимо жидкое шлакоудаление.
В факельном процессе без жидкого шлакоудаления наряду
с непрерывной подачей топлива происходит и вынос большого
количества золы вместе с газами. Поэтому приходится органи-
зовывать улавливание золы с помощью различных золоулови-
телей. При жидком шлакоудалении в камерных топках получает-
ся значительно большая степень улавливания золы и меньшая
механическая полнота сгорания топлива.
С целью увеличения полноты сгорания в камерах горения
пылевидного топлива применяют ввод вторичного воздуха за
фронтом воспламенения в двух, трех и более местах. Недоста-
ток этого метода заключается в опасности переохлаждения про-
цесса и резкого снижения интенсивности горения, несмотря на
местное увеличение концентрации кислорода.
3. Горение твердого топлива в металлургических процессах
Горение твердого топлива играет большую роль в металлур-
гии и прежде всего в доменном процессе.
Углерод топлива в доменном процессе соединяется с кисло-
родом дутья и окислов железа. Его горение служит основным ис-
точником тепла, необходимого для восстановления железа и
плавления чугуна и флюсов. Восстановление идет путем не-
посредственного соединения окислов железа с углеродом (пря-
мое восстановление) или с окисью углерода, полученной в ре-
зультате неполного сгорания углерода топлива.
В качестве топлива в доменном производстве служит метал-
лургический кокс, полученный путем коксования различных
спекающихся каменных углей.
В современных мощных доменных печах — шахты большой
высоты, и кокс должен быть достаточно крупным, а также меха-
нически и термически прочным.
/ Правильный сход шихты и равномерная газопроницаемость
зависят от процесса выгорания кокса в горне доменной печи в
области фурм. Определенная крупность кусков и направленное
через фурмы дутье, создающее циркуляцию частиц и рыхлое со-
стояние слоя в области фурм, способствуют увеличению объема
зоны горения и в связи с этим равномерному движению мате-
риала и ровному ходу доменного процесса [3], [4]. По-видимому
этим же объясняется улучшение процесса с увеличением коли
чества дутья.
3'
36
Схемы организации процессов горения и газификации топлива
Кроме основного продукта — чугуна, в результате домен-
ного процесса получается доменный газ, содержащий 25—30%
СО, около 2% Н2 и около 0,4% СН4. Таким образом, доменная
печь является одновременно и мощным газогенератором с жид-
ким шлакоудалением.
Доменный газ, коксовый газ, отходы обогащения и коксова-
ния каменных углей широко используют в качестве топлива в
теплоэнергетике металлургических заводов. Наряду с этим при-
меняют и различные местные каменные и бурые угли для непо-
средственного сжигания и газификации на газогенераторных
станциях.
В котельных электростанций металлургических заводов сжи-
гают смесь доменного газа и угольной пыли, состоящей из ан-
трацитов и тощих углей. При этом более выгодно раздельное
сжигание газа и угольной пыли ввиду плохого воспламенения
пыли в среде, насыщенной инертными газами. При сжигании од-
ного доменного газа уменьшается тепловое излучение в топке,
что сопровождается повышением температуры газов на выходе
из топочной камеры.
В мартеновских печах наряду со сжиганием доменного и кок-
сового газов применяют пылегазовое отопление, причем в каче-
стве присадки к коксовому газу используют отсевы углей (25%
по теплу). Процесс горения устойчивый, и факел по светимости
не уступает мазутному.
Твердое топливо применяют также в слоевых и камерных
топках нагревательных печей. В частности, для сжигания слабо-
спекающихся каменных углей с выходом летучих 25—30% при-
меняют механизированные топки с нижней подачей топлива (13].
В металлургических печах есть перспективы применения цик-
лонных топок с жидким шлакоудалением, дающих факел, сво-
бодный от золы.
Применение высокого подогрева дутья и обогащение его кис-
лородом чрезвычайно интенсифицирует процесс горения топлива
в металлургических процессах.
ГЛАВА II
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ
УГЛЕРОДА
I. Основные химические реакции в процессе горения
и газификации. Реакции горения углерода в доменном
процессе. Состав и объем продуктов сгорания
Стехиометрическое уравнение. Каждая химическая реакция
протекает по закону постоянных кратных отношений и в общем
виде может быть записана с помощью так называемого стехио-
метрического уравнения:
-•]- »2 62 + v3 G3 4~ • • • + Gs = 0, (1.1)
где Vj, v2, — простые кратные числа (стехиометри-
ческие коэффициенты);
Glt G2, G3...Gs— реагирующие вещества, концентрации
которых в килограмм-молекулах
(кг-моль) соответственно обозначим:
/гх; пг', п3,.. .ns.
Общее число молей n = S«z , где t= 1, 2, 3, ... s.
В реакции участвуют исходные вещества и ее продукты; в
стехиометрическом уравнении первые условно записывают с
плюсом, а вторые — с минусом. Поэтому общее химическое пре-
вращение можно представить в виде символического равенства
А В -j- . . . С -4- -D А~ > (1-2)
которое показывает, что химическая реакция протекает одновре-
менно в прямом и обратном направлении. Если все же пред-
ставить себе, что химическая реакция идет только в одном на-
правлении, т. е. заранее пренебречь обратной реакцией, то лег-
ко рассчитать, пользуясь стехиометрическим уравнением, воз-
можный предельный состав продуктов такого одностороннего
химического превращения.
Идеальные генераторные газы. Рассмотрим с этой точки
зрения состав так называемых идеальных генераторных газов.
Генераторным газом называется газ, образующийся при вза-
имодействии углерода с каким-либо газообразным реагентом,
при условии получения в его составе горючих составляющих. В
38
Химические реакции горения и газификации углерода
качестве реагирующих газов применяют обычно кислород воз-
духа, водяной пар, а также смесь пара и воздуха или пара и
кислорода.
Такими газами являются: воздушный, водяной, паровоздуш-
ный (смешанный) и парокислородный генераторные газы.
Образование воздушного газа идет по следующим реакциям:
I. С + О2 = СО2;
II. 2С4-О2 = 2СО;
III. 2СО + О2 = 2СО2; (L3)
IV. СО2 + С + 2СО.
Первая реакция называется реакцией полного горения и ха-
рактерна для процесса сжигания топлива в топках. Вторая —
реакцией неполного горения; она сопровождается появлением
окиси углерода (СО).
Третья — реакцией горения окиси углерода и, наконец, чет-
вертая — реакцией восстановления двуокиси углерода (углекис-
лого газа) —в окись углерода, являющуюся наиболее важной в
процессе образования воздушного газа. Реакции I и II называ-
ются первичными, поскольку они возникают при реагировании
углерода с кислородом. Реакции III и IV выражают взаимодейст-
вие полученных в первичных реакциях окислов углерода: СО
и СО2 с кислородом и углеродом и называются вторичными.
Стехиометрические уравнения (1-3) имеют лишь формальное
значение и необходимы для расчета состава исходных веществ
и продуктов реакции. Они не выражают действительного меха-
низма очень сложных химических превращений, скрытых под
этими общими схемами.
Процесс газификации характеризуется только одной реак-
цией II либо совокупностью двух реакций: I и IV, т. е. реакцией
полного горения и последующего восстановления углекислого
газа, что вполне равноценно по результатам газообразования.
Сочетание двух реакций: II и III, т. е. реакции неполного го-
рения, с последующим дожиганием окиси углерода происходит
в так называемых полугазовых топках.
Состав идеального воздушного газа с учетом балласта в ви-
де азота получается непосредственно из следующего уравнения:
2СО2 4- 3,76N2 = 2СО + 3,76N2, (1.4)
79
где 3,76 = —-----отношение объемных (процентных) содержа-
ний в воздухе азота и кислорода.
Отсюда получим содержание в газе окиси углерода: *
СО =---------100=34,7% (1.5)
2 4-3,76 V
Основные химические реакции в процессе горения и гафизикации 39
и азота:
N2 =...3’76 .100 = 65,3 %.
2 + 3,76
Образование водяного газа происходит путем взаимодей-
ствия водяного пара с углеродом. Водяной пар, как известно, со-
держит связанный кислород и водород; поэтому в противопо-
ложность воздуху он не вносит в газ балласта. Реакции взаимо-
действия водяного пара с углеродом следующие:
I. С + Н2О = СО + Н2;
II. С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 (1.6)
(так называемые реакции разложения водяного пара).
Вторая реакция протекает при избыточном количестве во-
дяного пара. Кроме того, в связи с появлением углекислого газа
возникают еще реакции:
III. С + СО2 = 2СО
(т. е. восстановление углекислого газа) и
IV. СО + Н2О = СО2 + Н2 (1.7)
— так называемая реакция конверсии окиси углерода или реак-
ция водяного газа.
Из перечисленных реакций взаимно независимыми являются
только две, например две последние. Действительно, сложив
уравнения III и IV, придем к уравнению реакции I.
Исходя из реакции I можно установить следующий состав
идеального водяного газа:
СО =-~ 100 = 50%;
Н2 = — 100 = 50%.
(1.8)
При реагировании смеси воздуха с водяным паром с угле-
родом образуется так называемый паровоздушный или смешан-
ный газ. При этом наблюдается совокупность всех вышеуказан-
ных химических реакций. Кроме того, возможна реакция горе-
ния водорода:
2Н2 + О2 = 2Н2О. (1.9)
Поэтому образование смешанного газа в химическом отно-
шении носит сложный характер.
Состав идеального смешанного газа может быть получен из
уравнения (1.4) и реакции I из уравнения (1.6) при следую-
40
Химические реакции горения и газификации углерода
щем дополнительном условии: равенства прихода тепла получае-
мому от проведения экзотермических реакций расходу тепла,
затрачиваемому на проведение эндотермических реакций. Теп-
ловой эффект экзотермической реакции горения (1.4) состав-
ляет 58860 кал!моль; затрата тепла на эндотермическую реак-
цию разложения водяного пара равна 28380 кал]моль. Для
соблюдения этого условия на 2 моля С, вступающего в реак-
цию с воздухом, в реакцию с водяным паром должно вступить
еще 58860— ~ 2,02 моля С, а всего 4,02 моля С. Общее
28380
количество молей полученного газа составит: 4,02 моль С + 2,02
моль Н2 Ч- 3,76 моль N2 = 9,80 моль.
Отсюда состав идеального смешанного газа:
СО = • 100 = 41 %;
9,80
н2 = 100 = 20,6%;
N2= ЮС = 38,4 %.
(1.10)
Газ, полученный на парокислородном дутье, отличается от
смешанного отсутствием балласта (азота) в количестве
3,76 моль. Общее количество молей газа:
4,02 моль СО ф 2,02 моль Н2 == 6,04 моль.
Состав идеального парокислородного газа:
СО = -^--100 = 66,5%;
6,04 /т
В связи с появлением водорода могут еще проходить реак-
ции образования метана:
I. С + 2Н2 = СН4;
II. СО + ЗН2 = СН4+ Н2О; j
III. СО2 -ф 4Н2 = СН4 + 2Н2О;
IV. 2СО + 2Н2 = СН4 + СО2,
имеющие значение, в основном, при газификации под давлени-
ем выше атмосферного.
В действительности прямая и обратная реакции протекают
одновременно до установления определенного равновесия меж-
ду исходными веществами и продуктами реакции.
Основные химические реакции в процессе горения и газификации
41
Предельный равновесный состав продуктов газификации топ-
лива определяется в зависимости от давления и температуры
реакции по законам химической термодинамики.
Гомогенные и гетерогенные реакции. Химические реакции,
участвующие в процессе горения и газификации, бывают гомо-
генные, т. е. протекающие исключительно в однородной фазе
(в нашем случае в газовой) и гетерогенные, протекающие на
границе разнородных фаз (в нашем случае между газами и твер-
дыми реагирующими веществами). К числу гомогенных реак-
ций относятся, например, реакции горения водорода и окиси уг-
лерода. К числу гетерогенных относятся реакции полного и не-
полного горения углерода, восстановления двуокиси углерода и
разложения водяного пара.
Как было отмечено выше, основную роль в процессах горе-
ния и газификации топлива играют гетерогенные реакции.
Горение серы, содержащейся в топливе, идет по реакции
S + O2=SO2. (1.13)
При анализе и расчете состава продуктов полного сгорания
часто SO2 и СО2 объединяют под общим символом RO2 =
= SO2+CO2. Продукты полного горения твердого топлива (ды-
мовые газы) состоят из суммы
RO2 -ф N2 О2 Н2О = 100 %, (1.14)
причем водяной пар (Н2О) получается за счет сгорания водоро-
да и испарения влаги, содержащейся в топливе. Состав дымо-
вых газов обычно рассчитывают на «сухой газ»:
RO2 + N2 + O2= 100%. (1.15)
Продукты газификации твердого топлива в общем могут
состоять из суммы
со2 + SO2 + СО + Н2 + СН4 + СтН„ 4- N2 + О2 +
+ н20= 100%, (1.16)
причем символом Ст Н„ обозначены все углеводороды (кроме
СН4), содержащиеся в газе. Кислород содержится в продуктах
сгорания только при его избытке, превышающем количество, не-
обходимое для полного сгорания топлива.
Балансовое уравнение продуктов сгорания. Если пренебречь
содержанием Н2 и углеводородов, то сухие продукты неполного
сгорания состоят из суммы
RO3 + СО + N2О2 --- 100%. (1.17)
По составу рабочего топлива и дымовых газов можно про-
42 Химические реакции горения и газификации углерода
верить полноту сгорания топлива в воздухе, пользуясь следую-
щим равенством:
RO2-(1 +?)4-О2 = 21%, (1.18)
где коэффициент 0 — так называемая характеристика топлива.
8 n 37 HP-0,125QP + 0,038NP (J Jg)
где
№ = Ср + 0.375SP. (1.20)
Величины 0 и № зависят только от состава топлива.
Формулу (1.18) приводят почти во всех курсах топок и ко-
тельных установок (например, [9], [14]) и получают из элемен-
тарного материального баланса составных частей, входящих в
продукты сгорания из воздуха и топлива.
При неполном сгорании вид балансового уравнения следую-
щий:
RO2-(1 + ?) + О2 4- (0,605 + ₽)-СО = 21 %, (1.21)
где СО, % — содержание окиси углерода в продуктах сгорания
(газификации); содержанием метана и прочих углеводородов
при этом пренебрегают [14].
При сгорании графита и кокса, почти не содержащего водо-
рода, кислорода и азота, 0 = 0. В таком случае уравнение (1. 18)
превращается в следующее:
RO2 + О2 = 21 %. (1.22)
При отсутствии избыточного количества кислорода в продук-
тах полного сгорания в уравнении (1. 18) можно положить
02 = 0. В таком случае легко определить максимальное количе-
ство RO2 (или СО2 при отсутствии серы) в дымовых газах на
воздушном дутье:
RO2 (1.23)
dM?.KC 1 | р ' '
Коэффициент избытка кислорода. Расчетные количества воз-
духа и кислорода, необходимые и достаточные для полного сжи-
гания 1 кг топлива, получают непосредственно из стехиометри-
ческих уравнений реакций горения. Они равны:
LB0 = ---СР + 8НР + S0 — О₽^ кг/кг (1.24,а)
100-1,429 0,21 \ 3 )
L°'==^—Cp4-8Hp4-Sp — Ор^ кг!кг (1.24,6)
юо V з /
Отношение общего количества кислорода, введенного с окис-
лителем (например, с воздухом), к необходимому количеству
Основные химические реакции в процессе горения и газификации
43
кислорода для сжигания данного топлива называется коэффи-
циентом избытка кислорода (воздуха) и равно
--------------1----------------, (1.25)
79 О2 —(0,5СО + 0,5Н2 + 2СН4)1
""гГ" n2 — n"1 J
причем Nm—процентное содержание в продуктах сгорания
азота, перешедшего из топлива.
При полном сгорании и без поправки на азот топлива Nm :
21 ' N2
В большинстве случаев для твердого и жидкого топлива
можно пренебречь незначительным количеством азота в топли-
ве N'"и принять Nm= 0. Уравнения (1.25) и (1.24) получены
из баланса азота.
С. Г. Тройб в работе [15] дает иные выражения для вычис-
ления коэффициента избытка кислорода, пригодные и для газо-
образных топлив, а также в тех случаях, когда на состав дымо-
вых газов влияет выделение углекислоты из карбонатов каль-
ция, магния, содержащихся в золе, рециркуляция дымовых га-
зов и т. п.
Уравнение (1.21), выведенное Г. Ф. Кнорре [14], называет-
ся основным уравнением газового анализа. В более полной фор-
ме, с учетом в продуктах горения водорода и метана, оно пи-
шется в следующем виде:
(1 + р) • RO3 + (0,605 + ?) • СО + О2 — 0,185Н2 —
— (0,58 —р)-СН4= 21. (1.27)
Коэффициент избытка кислорода на обогащенном дутье зависит
от степени обогащения k= —Na - [15]. В этом случае вместо
О2
79
коэффициента —— = 3,76 в формуле (1.25) вводят коэффи-
циент k= ——— , где т — концентрация кислорода в сухом
т
дутье. Основное уравнение газового анализа для обогащенного
дутья при Нг = 0 и СН4 = 0 имеет следующий вид:
(1 + p)-RO2 + (0,5 4-0,5m 4-р)-СОО2 = 100m. (1.28)
При т = 1, т. е. на чистом кислородном дутье, уравнение (1.28)
превращается в следующее:
(1 4-₽)-RO24-(l 4-р)-СО4-О2 -= 100. (1.29)
44
Химические реакции горения и газификации углерода
Объем продуктов сгорания. Коэффициент избытка кислоро-
да на обогащенном дутье не может быть определен по балансу
азота и нужно исходить из следующего, более общего вывода.
1 / 8 CD , CD \ 8 КР
Из уравнения (1.24) ; — С + S кг кислорода за-
трачивается на образование «сухих» продуктов сгорания RO2 =
= CO2 + SO2. Объем же «сухих» дымовых газов на килограмм
топлива (с учетом неполного сгорания углерода):
Кс.г =--------—------- нм3/кг. (1.30)
-~-(*о2 + со)
„ 8НР — ОР
Другая часть -----—----- кг кислорода затрачивается на сго-
рание водорода (с учетом кислорода, содержащегося в топливе).
Избыточное количество кислорода в сухих дымовых газах
(-.изб (-.изб _
£О2 __ °2 Vc-r 32 _ и2 . 8
И36 100 22,4 — 100 3
32
---—---- кг/кг, (1.31)
ro2+co
где
ОТ6 = О2 — (0,5СО + 0,5Н2 + 2СН4).
(1.32)
Прибавляя его к Ло* , получим общее количество кислорода в
смеси с топливом. Отсюда можно получить коэффициент избыт-
ка кислорода:
а = 1 + О^ДИОа + СО) • Г1 + —. (8НР °Р) 1. (1.33)
8 Л'р J
В формуле (1.38) нет надобности вводить поправку на азот
топлива, так как она выведена непосредственно из баланса кис-
лорода. Поправка к расходу кислорода на сгорание водорода
имеет значение лишь для некоторых видов топлива. Для кокса,
антрацита и т. п. она мало существенна. При вычислении ее (так
же как и величины 0) можно не учитывать содержания в топ-
ливе золы и влаги и рассчитывать по составу горючей массы.
Например, для антрацита с составом:
Сг = 93%; Sr = 2,2%; Ог = 2%; Hr=^l,8%; N1'= 1%:
_3_ 8НГ-О2^ 0 4,95%.
8 Дг '
При отсутствии в продуктах сгорания водорода и метана
О2 —0,5СО
ROTTCO- ’
(1.34)
Основные химические реакции в процессе горения и газификации
45
В случае полного сгорания
а=1+_О^. (1.35)
RO2
Формула (1. 33) дает не менее точные результаты, чем фор-
мула (1.25), и пригодна для любого содержания кислорода в
дутье, а не только для воздуха. Даже относительно большая по-
правка на сгорание водорода дает отклонение на ~2,5%.
При определении объема продуктов сгорания вводят еще по-
правку на механическую неполноту сгорания q4 в процентах от
теплоты сгорания топлива. При определении величин ₽ и а ука-
занную поправку вводить не следует. Ниже дана другая форму-
ла для подсчета коэффициента избытка кислорода, выведенная
Г. Ф. Кнорре и А. П. Ваничевым [14]:
8
е--СР4-8НР — ОР
3 1
а= -----------------' (136)
— СР + 8НР —ОР
3
е = ; ЕС = СО2 + СО + СН4;
4SC
ЕН = 2Н2-+ 4СН4; SO = 2О2 + СО + 2СО2. (1.37)
Формула (1.36) дает те же результаты, что и формула (1.33).
Общий объем продуктов сгорания топлива Иг складывается из
объема «сухих» газов Vc.r, вычисленного по формуле (1.30), и
объема водяных паров Кв.п , причем
9НР + Wp + 0, IctZ-n-d
VB П = •--------------- нлг3/кг топлива, (1.38)
100-0,805 7
где d— влагосодержание воздушного дутья, г/ка сухого воздуха;
0,805 — удельный вес водяного пара, кг!нмъ.
Реакции горения в доменном процессе. В заключение рас-
смотрим реакции горения углерода кокса в доменном процессе.
Углерод кокса расходуется на восстановление металла из
окислов железа непосредственно (прямое восстановление), или
превращаясь в окись углерода (непрямое восстановление).
Тепло, полученное при горении кокса, расходуется на реакции
восстановления, выплавку чугуна, а также на плавку флюсов и
пустой породы.
Прямое восстановление идет преимущественно в нижней ча-
сти доменной печи при наличии высоких температур (свыше
1000—1100°). Реакция прямого восстановления состоит из соб-
46
Химические реакции горения и газификации углерода
ственно восстановления окисла металла, например закиси же-
леза:
FeO + СО = СО2 + Fe (1.39)
и реакции восстановления углекислого газа углеродом кокса:
СО2 4- С =2 СО.
Следовательно, суммарное превращение:
FeO 4- СО = Fe 4- СО
идет непосредственно за счет углерода ( кокса) и образует, по-
мимо железа, окись углерода. Реакция непрямого восстанов-
ления протекает в области умеренных температур (800—900°),
не сопровождается реакцией восстановления углекислоты, и ее
продуктом является двуокись углерода.
Горение углерода происходит у фурм доменной печи при
очень высоких температурах (до 1600—1800°) за счет кислорода
воздуха или обогащенного кислородом дутья по известным ре-
акциям (1.3) и служит источником получения окиси углерода
и углекислого газа. Как показывают термодинамические расче-
ты, реакции восстановления железа не идут до конца и только
около 50% всей окиси углерода, образующейся у фурм, превра-
щается в углекислый газ за счет кислорода окислов железа [5].
Поэтому, хотя доменный процесс стремятся вести так, чтобы по-
лучить максимальное содержание СО2, газы, выходящие из
доменной печи, содержат, кроме СОг, много неиспользованной
при восстановлении окиси углерода. Часть СО2 образуется еще
при разложении известняка (СаСО3), применяемого в качестве
флюса. В доменном газе содержится также большое количество
азота из воздушного дутья («60%). Водяной пар, поступаю-
щий вместе с воздухом, разлагается на водород и окись углеро-
да по реакции (1.6). Некоторую часть водорода также расхо-
дуют на восстановление железа, например из FeO, по реакции
FeO 4-Н2 = Fe 4-Н2О. (1.40)
В результате доменный газ обычно содержит:
СО2 = 8— 12%; СО = 28 — 31%; Н2 = 1,5 — 3%.
и
СН4 = 0,2 —0,4%.
Метан появляется за счет реакций (1. 12).
Благодаря содержанию горючих компоненюв доменный газ
можег быть применен в качестве топлива в топках печей, паро-
вых котлов, камерах горения газовых турбин, в воздухоподогре-
вателях для подогрева дутья и т. д. Теплота сгорания сухого
Тепловой баланс процесса горения и газификации твердого топлива
доменного газа составляет 850—1000 ккал/нм3. Выход его со-
ставляет ~4000 м3/т кокса, расходуемого в доменной печи [5].
СО.
Отношение - J - в доменном газе до известной степени ха-
рактеризует интенсивность восстановительного процесса. С уве-
личением удельного расхода кокса количество СО в газе возра-
стает за счет увеличения выхода неиспользуемой окиси углеро-
да и развития прямого восстановления железа в зоне высоких
температур. Такого рода доменный процесс, сопровождающий-
ся увеличением выхода СО и теплоты сгорания доменного газа,
может быть осуществлен одновременно как газогенераторный
процесс, однако экономически он не может быть оправдан как
металлургический процесс из-за перерасхода кокса на выплавку
металла.
2. Тепловой баланс процесса горения
и газификации твердого топлива
Тепловой баланс процесса горения. Каждый килограмм топ-
лива при сжигании выделяет тепло, равное его теплоте сгора-
ния Qp . Кроме того, некоторое количество физического тепла
вносится самим топливом:
Qt
и воздухом:
QB = cD Lt„,
JJ ВТ
где ст и ср — удельные теплоемкости топлива и воздуха.
ккал!кг;
L = aL0—количество воздуха, подающееся в топку для
сжигания 1 кг топлива, кг;
/т и tB— соответственно температуры топлива и возду-
ха, °C.
Тепловой баланс процесса горения выражается следующим
равенством:
Qp + Q. + Qb = Qi + Qs + EQbot. (2.1)
где Qi — тепло, переданное поверхностям нагрева в топке
(так называемое тепло прямой отдачи);
Q2 — тепло, уходящее с газами из камеры горения;
SQпот — сумма потерь тепла в окружающую среду за счет
химической, механической неполноты сгорания
и физического тепла очаговых остатков, ккал/кг.
Потери тепла. Потеря тепла от механической неполноты сго-
рания в долях от теплоты сгорания топлива qti. , %, состоит из
потерн со шлаком <7„.111лс провалом 7„.пр и уносом 7„.у||.
48
Химические реакции горения и газификации углерода
Отдельные потери определяют на основании опытных дан-
ных [9], [14], [16]. Теплота сгорания шлака (провала или уноса):
q = 7800 • 100^Лшл,
100
где ^шл —зольность шлака (провала или уноса);
7800 — теплота сгорания углерода, ккал/кг.
Более точно теплота сгорания недожога топлива определяется
с помощью калориметрической бомбы.
Потеря от химической неполноты сгорания Q3 характеризует-
ся содержанием в топочных газах продуктов неполного сгорания
(СО, СН4, Ст Н„ и т. п.). Она может быть вызвана недостаточ-
ным количеством воздуха, плохим перемешиванием воздуха с
топливом, недостаточным объемом камеры горения и низкими
температурами в топке.
Потеря q3 от химической неполноты сгорания в долях от теп-
лоты сгорания топлива может быть подсчитана по формуле
_1оо1Оз_ = 2О4о_.1/ со>100 (2.2)
7 Q₽ QP 100
где 3040 ккал/нм3 — тепло, выделенное при сгорании 1 нм3 оки-
си углерода (водородом и метаном обычно пренебрегают).
Потеря от химической неполноты сгорания возрастает с уве-
личением так называемого теплового напряжения на единицу
объема топочного пространства, т. е. тепла, выделенного от сго-
рания топлива в одном 413 объема в час (ккал/м3час). Потери
от уноса зависят от содержания мелочи в топливе и могут так-
же резко возрасти при увеличении нагрузки топки и форсиров-
ки дутья.
Потеря от химической неполноты сгорания с учетом содержа-
ния в продуктах неполного сгорания СО, Н2 и СН4 определяется
по формуле
q3 = —-.(30,4СО + 25,8Н2 + 85,5СН4), (2.3)
причем выражение в скобках — теплота сгорания горючих га-
зов, содержащихся в 1 нм3 сухих продуктов горения.
Потеря тепла в окружающую среду q$ представляет собой
обычно небольшую величину, которая в основном зависит от
производительности или нагрузки камеры горения и уменьшается
с ее возрастанием.
Остальное тепло Q2, за вычетом воспринятого поверхно-
стями нагрева (Qi), идет на нагрев уходящих продуктов сго-
рания.
Теоретическая температура горения. Теоретической темпе-
ратурой горения ТтсОр принято называть ту температуру, до ко-
торой были бы нагреты газы, если бы тепло, выделенное в деист-
Тепловой баланс процесса горения и газификации твердого топлива 49
вительности в топке, было затрачено только ча нагревание
газов.
Очевидно
Q.:rp.rVr7TC(ip, (2.4)
где Q — Q₽- 10°10q~ + Qt + Qb — количество тепла, вы-
деленное в камере горения;
/2 = cD.r Иг 7\еор—теплосодержание (энталь-
пия) газа, нагретого от 0°
до теоретической темпера-
туры горения;
Ср.г— удельная теплоемкость
продуктов сгорания при
постоянном давлении,
ккал/нм^град,
Zq — сумма потерь тепла на еди-
ницу веса (кг) топлива.
При подсчете теоретической температуры горения следует учи-
тывать зависимость теплоемкости продуктов сгорания с ср.г.
от температуры и состава продуктов.
Величина теоретической температуры горения при одном и
том же топливе зависит от коэффициента избытка воздуха а.
Максимальная теоретическая температура горения равна теорети-
ческой температуре горения при а = 1, при полном сгорании топ-
лива и отсутствии потерь тепла 2? = 0. Как уже было отмечено,
некоторая часть тепла, выделившегося в топке, передается не-
посредственно поверхности нагрева преимущественно излучени-
ем. Поэтому действительная температура газов на выходе из ка-
меры горения будет ниже теоретической температуры горения.
Практически температура газов Т2, покидающих камеру го-
рения, определяется в зависимости от назначения камеры сго-
рания. Так, например, для большинства котлоагрегатов темпе-
ратура в конце топки принимается ниже температуры размягче-
ний золы во избежание шлакования. Определенные требования
предъявляются к этой температуре в камерах горения газовых
турбин и т. д. В соответствии с требуемой величиной Т2 опреде-
ляется размер тепловоспринимающей поверхности в камере.
Разработан ряд методов для определения необходимой тепло-
воспринимающей поверхности топки. Все они нося г полуэмпири
ческий характер. Наиболее обоснованными в настоящее время
являются методы расчета Всесоюзного теплотехнического инсти-
тута и Центрального котлотурбипного института [16].
Теплота сгорания топлива. Теплоту сгорания топлива эмпи-
рически определяют с помощью калориметрической бомбы. Из
4 Заказ 124
50
Химические реакции горения и газификации углерода
расчетных формул для определения теплоты сгорания топлива
наибольшей известностью пользуется формула Д. И. Менделеева:
QP = 81С₽ + 300Н₽ — 26 (Ор — Sp) ккал/кг. (2-5)
Приведем еще формулу Вондрачека:
QP = (89,1 — 0,061 Сг)С₽ Д 270-(HP—0,1 О₽) + 25S₽ (2.6)
(для С от 45 до 90%).
Это — так называемая теплота сгорания по высшему пределу.
Теплота сгорания по низшему пределу равна Qb > за вычетом
теплоты образования водяных паров, содержащихся в продук-
тах сгорания:
Qh ~ Qb — 6 (9НР + W₽) ккал)кг. (2-7)
Тепловой баланс процесса газификации. Тепловой баланс
процесса газификации составляется аналогично тепловому ба-
лансу процесса сгорания твердого топлива:
+ <2Д + QT=(Q? + Q? + Qc«) • v + £Qn0T. (2.8)
где QT—теплосодержание дутья (воздуха и пара) и топ-
лива;
Q£ — высшая теплота сгорания полученного газа (по-
тенциальное или химическое тепло);
Q*— его теплосодержание (физическое тепло);
Qcm — теплота сгорания смолы и других жидких продук-
тов сухой перегонки топлива. К числу потерь
Е QnoT относятся потери тепла с механической не-
полнотой сгорания в шлаке, уносе и т. д. и потери
тепла в окружающую среду или в рубашку
охлаждения газогенератора;
V — выход газа, нм?/кг топлива.
Отношение потенциального тепла выработанного газа к по-
тенциальному теплу газифицируемого топлива называется
к. п. д. газификации:
&.V
Ъ = • (2.9)
Под термическим к. п. д. газификации понимают отношение
Если использую? смолу, то в числителе добавляю) еше Q см • V.
Первый и второй законы термодинамики
51
3. Первый и второй законы термодинамики
Термодинамика рассматривает равновесные состояния изо-
лированных систем (в результате идеально завершенных физи-
ческих и химических процессов) и общие законы при установ-
лении равновесия. На основе этих законов можно предсказать
принципиальную возможность, направленность и количествен-
ные пределы того или иного, в частности, химического процесса.
Уравнение состояния газа. В любом состоянии основные па-
раметры: давление р, удельный объем и и температура Т связаны
между собой функциональной связью — уравнением состояния.
Уравнение состояния идеального газа (Менделеева — Клапейро-
на): = RT, где р. R — универсальная газовая постоянная
(в тепловых единицах 2 ккал/моль); цу — объем 1 моля;
ц — молекулярный вес.
Система находится в термодинамическом равновесии, если
состояние ее остается неизменным (например, газ, находящий-
ся в неподвижном сосуде при определенных давлениях и темпера-
туре во всех точках этого сосуда).
Если в сосуде находится смесь реагирующих между собой
газов, то рассматривается такое состояние, когда все химиче-
ские реакции пришли к концу — так называемое химическое
равновесие. При изменении состояния системы происходит на-
рушение равновесия. Но можно представить себе изменение
состояния в виде бесконечно медленного процесса, состоящего
из непрерывного ряда последовательных равновесных состоя-
ний. Такой идеализированный процесс называется равновесным
или обратимым, так как может совершаться и в обратном на-
правлении, проходя через те же состояния в обратном поряд-
ке, без каких-либо изменений во внешней среде и в самой си-
стеме.
При переходе от состояния 1 в состояние 2 совершается ра-
2
бота А. В частности, работа, совершаемая газом, А = $ pdv.
Работа зависит от пути перехода из одного состояния в дру-
гое, так как при изменении объема может происходить различ-
ное изменение температуры.
В реальной системе, открытой для воздействия окружающей
среды, протекают только необратимые процессы, сопровождаю-
щиеся потерями работы и эквивалентного тепла (на трение, теп-
лообмен, перемешивание и т. д.).
Первый закон термодинамики. Первый закон термодинами-
ки является выражением общего закона сохранения и превра-
щения энергии; он может быть записан в следующем виде:
dQ = dU 4- dA, (3.1)
4’
52
Химические реакции горения и газификации углерода
где dQ — элементарное тепло, полученное системой;
ЛА — pdv + dA'— полная элементарная работа системы, при-
чем pdv— работа внешнего давления.
ЛА'— прочая немеханическая работа;
dU — изменение энергии системы U.
Полная энергия системы
= ^кин + ^ПОТ + ^вн- (3.2)
где Unnr и £7КИН— потенциальная и кинетическая энергия системы
в целом;
0вн — остальная часть энергии, зависящая от внут-
реннего состояния системы, в частности от ее
температуры, объема и состава. Если система
находится в равновесии и отсутствуют внешние силы, действую-
щие на нее, то U = UBH . Из уравнения (3. 1) следует, что изме-
нение энергии системы происходит в результате передачи ее от
внешней среды в двух формах: теплоты и работы. Количествен-
но они могут быть выражены в одинаковых или эквивалентных
единицах (1 ккал = 427 кгм работы), но характер передачи
энергии в виде тепла и работы — разный. Тепло отличается от
работы неупорядоченной формой передачи энергии путем хаоти-
ческого движения молекул.
Второй закон термодинамики. Второй закон термодинамики
возник из анализа замкнутых (круговых) процессов тепловых
двигателей (С. Карно, Клаузиус и др.).
Согласно первому закону термодинамики в круговом процес-
се (цикле) затраченное тепло переходит в работу. Второй закон
термодинамики указывает единственную возможность получения
этой работы — подвод тепла Qj к рабочему телу (газу, пару и
т. п.) от какого-то источника тепла на одной части цикла и от-
вод тепла Q2 от рабочего тела к какому-то холодильнику при
более низких температурах на другой части цикла. В обратимом
цикле Карно устанавливается простейшая связь:
где и Гг — абсолютные температуры двух изотерм соответст-
венно при отводе и подводе тепла. Работа, полученная в резуль-
тате цикла, A = Qt — Q2. Отсюда следует, что если система со-
вершает замкнутый изотермический процесс, т. е. приходит в пер-
воначальное состояние при постоянной температуре Т] = Т2< то
работа равна нулю.
Энтропия. Считая полученное тепло Q, положительным, а от-
данное Q2 — отрицательным, напишем уравнение (3 3) в виде
0 пли У --- 0. (3.4)
Г, Г, т
Первый и второй законы термодинамики
Для любого обратимого цикла, составленного из бесконечно
малых циклов Карно:
2 2
I 1
или $ =•. 0 (3.5)
($ —интеграл по замкнутому контуру цикла).
Величина= dS, причем величина S не зависит от пути
и является только функцией состояния системы. Функция .S на-
зывается энтропией.
В необратимом процессе работа меньше, чем в обратимом.
Значит, в необратимом процессе поглощенное тепло dQ при од-
ном и том же изменении энтропии dS меньше, чем в обратимом
процессе. Следовательно, dS >
Изменение энтропии при переходе из одного состояния в дру-
гое в обратимом процессе
2
ДХ = |-^-, (3.6)
1
в необратимом
2
Д5>£-^-. (3.7)
1
Отсюда следует, что всякий необратимый, иначе неравно-
весный процесс, возникший в данной системе, будет сопровож-
даться ростом энтропии до тех пор, пока в системе вновь не на-
ступит равновесие и энтропия не достигнет максимального, значе-
ния.
Энтальпия. Первый закон термодинамики можно записать
еще в следующем виде:
dQ = dH — vdp, (3.8)
где Н — V + pv\ величина Н называется энтальпией *.
Энтальпия также, как энергия и энтропия, есть функция со-
стояния системы. Из уравнения (3.8) видно, что энтальпия —
есть энергия всей системы в целом вместе с потенциальной энер-
* В технике энтальпия часть именуется теплосодержанием и обозначает-
ся через i или /.
54
Химические реакции 'горения и газификации углерода
гией внешнего давления. Работа, совершаемая такой «расширен-
ной» системой, равна vdp. Подставив в уравнение (3 1) dQ —
= TdS, получим уравнение
TdS = dU + dA,
(3-9)
причем работа dA=pdv + dA' состоит из работы преодоления дав-
ления pdv и полезной работы dA'. В обратимом процессе dA' =
= dAu№C, т. е. максимальной полезной работе.
Из уравнения (3.9) получим выражение обратимого про-
цесса:
<^4макс = — dU + TdS — pdv.
(3.10)
Свободная энергия и термодинамический потенциал. Исходя
из этого уравнения, можно установить ряд термодинамических
функций состояния системы, изменение которых в обратимом
процессе равно максимальной работе. При этом для нас пред-
ставляют интерес следующие процессы.
l.v = const и Т = const. В этом случае из уравнения (3. 10)
получим:
Ф4макс = — d (U — TS) = - dF. (3.11)
Величина F~U—TS называется свободной энергией системы.
Отсюда следует, что при данных условиях
-ДГ--=А.акс, (3-12)
т. е. уменьшение свободной энергии равно максимальной полез-
ной работе системы.
2. р = const и 7= const. В этом случае из уравнения (3. 10)
получим:
<Ммакс = ~d(H-TS) = — дФ (3-13)
или
— ДФ = Имакс. (3.14)
Величина Ф — Н— TS = F + pv называется термодинамическим
потенциалом. Выражение Ф, аналогичное F, показывает, что
термодинамический потенциал представляет собой свободную
энергию расширенной системы, включая потенциальную энергию
внешнего давления,
Термодинамическое и химическое равновесие системы
55
4. Термодинамическое и химическое равновесие системы
Термодинамическое и химическое равновесие системы. Изме-
нения термодинамических функций состояния системы: свобод-
ной энергии, термодинамического потенциала, а также энтро-
пии могут служить критериями направления и равновесия про-
цессов.
Действительно, работа необратимого процесса всегда меньше
максимальной работы обратимого процесса /макс • Поэтому
вместо равенств (3. 12) и (3. 14), справедливых для обратимо-
го процесса, для необратимых процессов получим неравенства:
— Д77 > Лмакс (&,Т = const), Д Ф> /макс (Р, Т = COnst). (4.1)
Очевидно,
ДР <0 и ДФ<0. (4.2)
Таким образом, возникший неравновесный процесс, стремясь
к равновесию системы, сопровождается уменьшением свобод-
ной энергии Р и термодинамического потенциала Ф и увеличени-
ем энтропии S.
В момент равновесия в системе будут достигнуты минимум
свободной энергии Рмни и термодинамического потенциала Фмии
причем
dF = 0 и d® = 0, (4.3)
а также максимум энтропии S и максимальная работа Л' =
= ^макс • Очевидно, в любом процессе </Р<0 и </Ф<0. Следова-
тельно, неравенства dF~3>Q или й/Ф>0, т. е. увеличение свобод-
ной энергии и термодинамического потенциала является призна-
ком невозможности данного процесса.
Рассмотрим равновесие системы, в которой протекают хими-
ческие реакции, обусловливающие изменение ее состава. В этом
случае любая термодинамическая функция состояния системы
будет зависеть, кроме общих параметров, и от количества молей
веществ, входящих в систему: щ щ... п^... п
Термодинамический потенциал
Ф = f (Р, Т, пхп2. . .nk. . . ns). (4.4)
Закон действующих масс. Рассмотрим равновесие гомоген-
ной химической реакции в смеси реагирующих газов, протекаю-
щей при определенных температуре и давлении: Т, р. Равновесие
будет наблюдаться при условии минимума термодинамического
потенциала.
56 Химические реакции горения и газификации углерода
Из условия минимума Ф (при p = const, Z' = const) в термоди-
намике выводится следующее уравнение:
X? -Х'2‘. . . Хкк . X/ К (Р,Т) - f(T).pK^ « (4.5)
где Xi = — ; Хг — — ... Хк — относительные концентрации
компонентов смеси;
п = £пк — общее число молей;
v2, ... ... — стехиометрические коэффици-
енты реакции [17].
Уравнение (4.5) выражает связь между концентрациями
компонентов реагирующих газов при условии химического и
термодинамического равновесия. Правая часть уравнения X =
= Х(р, Т) зависит только от температуры и давления и называ-
ется константой химического равновесия. Этим уравнением,
очень важным в химической термодинамике, выражен закон
действующих масс. Он впервые установлен на основе работ
Н. Н. Бекетова, К. Гульдберга и П. Вааге.
Для реакций, протекающих при отсутствии изменения обще-
го числа молекул, константа равновесия зависит только от тем-
пературы и не зависит от давления.
При увеличении общего числа молекул константа равновесия
с увеличением давления уменьшается. При уменьшении общего
числа молекул константа равновесия с увеличением давления
возрастает.
Уравнение Я. Вант-Гоффа. Установлена следующая зависи-
мость константы равновесия от температуры:
=-----(4.6)
дТ RT2 v
(левая часть уравнения есть производная In X по Т).
Величина — Q = \H представляет собой приращение энталь-
пии ДН, равное количеству тепла, получаемому при реакции.
Отрицательный знак при величине Q ставится потому, что счи-
тают тепловой эффект положительным, если тепло при реакции
выделяется.
Уравнение (4.6), выведенное Я. Г. Вант-Гоффом, дает очень
важную зависимость между тепловым эффектом реакции и сме-
щением равновесия при изменении температуры.
Принцип Г. Л. Ле- Шателье. Хотя равновесный состав газа
практически не может быть достигнут в процессах горения и га-
зификации, но термодинамика указывает направление развития
данной реакции.
Характер смещения равновесия соответствует принципу Ле-
Шателье, который заключается в следующем: система, выведен
Термодинамическое и химическое равновесие системы
57
ная из равновесия, при каком-либо воздействии стремится перей-
ти в новое состояние равновесия в таком направлении, при ко-
тором это воздействие ослабляется.
Из уравнения (4.6) следует, что если реакция является экзо-
термической, т. е. сопровождается выделением тепла, то констан-
та равновесия увеличивается с понижением температуры.
При этом, в соответствии с принципом Ле-Шателье, направ-
ление реакции определяется знаком теплового эффекта; при по-
вышении температуры реакция смещается в сторону поглощения
тепла, тормозя повышение температуры. Например, рассмотрим,
реакцию восстановления углекислого газа: СОг + С<^2СО.
При повышении температуры направлением реакции, при ко-
тором нагревание ослабляется, будет эндотермическая реакция,
протекающая слева направо и сопровождающаяся возрастанием
содержания СО.
Принцип Ле-Шателье применим также и к изменениям давле-
ния и объема. Если реакция идет с увеличением объема, иначе
говоря с увеличением общего числа молекул, как например, та
же реакция восстановления углекислого газа, то с увеличением
давления константа равновесия уменьшается. Отсюда следует
(в полном соответствии с принципом Ле-Шателье), что при по-
вышении давления реакция СОг + С = 2СО будет стремиться
идти справа налево — в сторону уменьшения объема, сопровож-
даясь увеличением содержания СО2.
В качестве второго примера приведем экзотермическую реак-
цию образования метана С+2Н2<-СН4, протекающую в прямом
направлении с уменьшением объема. Из вышеизложенного сле-
дует, что повышение давления должно благоприятствовать уве-
личению выхода метана. Точно также можно доказать, что по-
нижение температуры способствует увеличению выхода метана.
Таким образом, осуществляя газификацию топлива под дав-
лением на парокислородном или паровоздушном дутье, можно
получить газ, богатый метаном и углекислым газом.
В закон действующих масс входят величины Xt Х2...Х s, пред-
ставляющие собой отношения числа молей компонентов смеси к
и Я1 Я 2 /IС
общему числу молей:—— ,----, ... —— .
п п п
Выражения константы равновесия. Константу равновесия,
вычисленную с помощью такого рода молярных отношений, обо-
значим через
th'nj. . . ns<sn (4.7)
Молярные пропорции удобно применять к газам, так как ве-
личины П\ пх можно заменить отношениями парциальных объ-
емов к общему объему или равными им отношениями нарциаль-
58
Химические реакции горения и газификации углерода
ны.х давлений к общему давлению. Очевидно, с = nV, где с— И
вессовая концентрация, V — объем реагирующего газа. Д
Константу равновесия, выраженную в объемных концентра- В
циях веществ с, моль!л или кг/м\ обозначим через
Кс = с' ci ..ср1. (4.8) В
Следующее равенство выражает соотношение между констан- В
тами равновесияКп и Кс'. Ж
Kc = Kn-V~^. (4.9) I
В некоторых случаях для расчета пользуются парциальными Я
давлениями реагирующих веществ. Константу равновесия, вы- В
раженную через парциальные давления, обозначим через /Ср: В
Kp^Kc-(RTfK. (4.10) В
Из характера полученных соотношений следует, что в общем В
случае константы равновесия Кп, Кс >КР имеют разные значе- В
ния. Если 2 =0, то все три константы равны между собой и
от давления не зависят. Если 2 vK отлично от нуля, то Кп есть В
функция давления, а константа Кс не зависит от давления. Из <В
уравнения (4. 10) видно, что величина Кр также не зависит от В
давления. В
Для гетерогенных реакций парциальные давления конденси- В
рованных веществ, т. е. жидких или твердых тел, участвующих
в реакции, равны соответствующим данной температуре упру* В
гостям диссоциации этих веществ. Эти упругости имеют опреде- В
ленные значения в виде постоянных коэффициентов, которые мо- В
гут быть учтены при определении констант химического равно- В
весия системы. Иначе говоря, «действующую массу» конденси- В
рованного вещества можно считать неизменной. В
Так, например, константа равновесия гетерогенной реакции В
С + СО2 = 2СО: В
= РсО'РсО,'Рс *. (4'11) В
где р — соответствующие парциальные давления. В
Вводя величину р~' в виде постоянного коэффициента в ле- В
вую часть уравнения, получим В
К (4.12) I
Рсо,
Знание констант равновесия химических реакций, протекаю- В
тцих в процессе горения или газификации, дает возможность оп- Ж
редслить равновесный состав газовой смеси, получающейся в ре-
зультате этих реакций при данных температуре и давлении. w
Тепловые эффекты и константы равновесия основных реакций
59
Наиболее точным современным методом определения кон-
стант равновесия является квантово-статистический метод, свя-
занный с новыми представлениями о законах движения атомов,
электронов и других материальных микрочастиц, систематизи-
рованных в квантовой механике.
5. Тепловые эффекты и константы равновесия
основных реакций горения и газификации
Тепловой эффект реакции. Химические реакции, протекающие
в процессе юрения или газификации углерода, сопровождают-
ся определенным тепловым эффектом — положительным или от-
рицательным. Реакции горения углерода (полного и неполного)
окиси углерода и водорода идут с выделением тепла. Это — так
называемые экзотермические реакции. Реакции восстановления
углекислого газа, разложения водяного пара н другие идут с по-
глощением тепла. Это — так называемые эндотермические реак-
ции. Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном
давления (р —const), равен изменению теплосодержания систе-
мы или разности энтальпий:
Qp = — ДН = f ср • dT - dT + Qo (5.1)
о о
где Qq — тепловой эффект реакции при 0°.
Так как теплоемкость ср зависит от температуры, то и теп-
ловой эффект реакции есть функция температуры.
Закон Г. И. Гесса. Основной закон термохимии (закон Гесса)
состоит в следующем: тепловой эффект химического превраще-
ния зависит только от начального и конечного состояния систе-
мы, но не зависит от пути, по которому протекал процесс.
На основании этого закона можно определить тепловые эф-
фекты образования химических соединений, которые нельзя уста-
новить непосредственно из опыта.
Тепловой эффект соединения углерода с кислородом зависит
от структуры углерода, в частности графита.
В приложении / даются тепловые эффекты основных реак-
ций горения и газификации.
Константы равновесия и расчет состава газовой смеси. В при-
ложениях II и III даны логарифмы констант равновесия реак-
ций горения угля, окисления угля водяным паром, а также дис-
социации и конверсии метана.
Пример: Определить равновесный состав газовой смеси СО и СО2 для
реакции СО2 + С = 2СО при температуре Т = 1000° К и давлении р = 1 ата.
Согласно формуле (4.12)
2
Ар=—(5.2)
Рсо,
60
Химические реакции горения и газификации углерода
Кроме того, общее давление
/' /'со ' /’со,. (53)
Решая совместно уравнения (5.2) и (5.3), получим:
К К 2
Рсо - (5.4)
Согласно приложению // при Т — 1000°
1g Кр = 0,2367; Кр =1,72;
1,72 /Т/722
Рсо=-—7-+1/ -у-+ 1,72-1 =0.69 шла:
Рсо — Р — РСО = 1 — 0,69 = 0,31 atna.
Таким образом, газ состоит нз 69% СО и 31% СО2.
Большие значения констант равновесия реакций С + О2 =
= СО2; 2С + О2 = 2СО при всех температурах показывают, что
эти реакции практически протекают до конца в прямом направ-
лении.
Рис. 8. Состав продуктов:
«--диссоциации СОа: б — диссоциации Н2О
Реакция горения окиси углерода 2СО + Ог = 2СО2 также, как
и реакция полного и неполного горения углерода, практически
идет полностью в прямом направлении. Степень диссоциации
углекислого газа до Т = 1600°— 1800° К мала, но если она пре-
вышает эти температуры, ее надо учитывать. На рис. 8, а пока-
зан состав продуктов диссоциации СО2 по Фелингу.
Тепловые эффекты и константы равновесия основных реакций
61
Реакция горения водорода также, как и реакция горения оки-
си углерода, практически идет полностью в прямом направлении,
т. е. до образования Н2О.
Обратная реакция, т. е. диссоциация водяного пара, играет
роль только при высоких температурах. На рис. 8, б показан со-
став продуктов диссоциации Н2О при давлении 1 ата.
Реакция восстановления углекислого газа играет большую
роль в процессах горения и газификации, в доменном процессе
и т. д. С термодинамической стороны эта реакция хорошо из-
учена рядом исследователей: Будуаром, Ридом и Уилером, Юш-
кевичем и др. [19], [20].
Остановимся еще на реакциях, протекающих при образовании
водяного газа:
1) С + Н2О = СО + Н2;
2) С + СО2 = 2СО;
3) СО + Н2О = СО2 + Н2.
Из них только две термодинамически независимые. Это зна-
чит, что можно рассматривать любые две из этих трех реакций.
Действительно, если, например, сложить уравнения 2-е и 3-е, то
можно придти к уравнению для 1-й реакции.
Удобнее всего принимать за независимые реакции
С + СО2 = 2СО; СО + Н2О - СО2 + Н2.
Реакция водяного газа (3-я) при обычных температурах идет
с выделением тепла.
Константа равновесия реакции водяного газа:
К _ Рсо Рн,о
₽ Рсо,' Рн,
Реакция не сопровождается изменением объема, поэтому
давление не влияет на константу равновесия. Увеличение тем-
пературы в реакции водяного газа способствует увеличению со-
держания неразложенного пара, а понижение температуры--
увеличению количества углекислого газа.
Зная константы равновесия, можно определить равновесный
состав газа при данных температуре и давлении.
На рис. 9 и 10 изображены графики равновесного состава га-
зовой фазы при реагировании углерода с углекислым газом в
зависимости от температуры и давления, причем на графике
рис. 9 нанесены изобары, а иа рис. 10 — изотермы реакции.
На рис. 10 видно, что при температуре ниже 400° равновес-
ный состав почти целиком состоит из СО2. При температуре свы-
ше 1000”, напротив, равновесная смесь состоит главным образом
из СО.
62
Химические реакции горения и газификации углерода
Снижение температур (ниже 700°) способствует сдвигу рав-
новесия влево, т. е. обратной реакции 2СО-+-СОг + С, сопровож-
дающейся выделением углерода (сажи).
Из других реакций остановимся только на реакции образова-
ния метана: С + 2Н2 = СН4. Реакция идет с выделением тепла.
Температура, °C
Рис, 9. Изобары реакции:
СО. + С 2CO
Рис. 10. Изотермы реакции:
СО2 + С X 2СО
Тепловой ее эффект составляет ~20870 кал!моль. С увеличением
температуры количество метана быстро уменьшается (табл. 1).
Таблица 1
Равновесный состав газа при реакции С + 2Н2"= СН4
(р = 1 ата), % (объемн.)
t, °C сн. н. t, °C СИ, Н,
300 96,9 3,10 650 19,03 80,97
400 86,16 13,84 700 11,07 88.93
500 62,53 36,47 800 4,41 95,59
550 46,69 53,31 1000 0,50 95,50
600 31,68 68,32 1100 1150 0,20 0,10 99,80 99,90
Поскольку реакция образования метана идет с уменьшением
объема, то повышение давления способствует увеличению коли-
чества метана. На рис. 11 показан график содержания метана в
равновесной смеси газов при давлении р=1 ата и р = 50 ата. Из
графика видно, что с повышением давления равновесие сдви-
гается в область более высоких температур.
Тепловые эффекты и константы равновесия основных реакций
63
В технике газификации твердого топлива применяют давле-
ние до 25 ата [7].
В связи с тем, что применение высоких давлений способству-
ет интенсификации процесса и повышению теплоты сгорания га-
за представляют интерес теоретические исследования равновес-
Рис. 11. Содержание метана в равновесной
смеси с водородом
ного состава газа, получающегося при высоких давлениях.
И. И. Рябцевым [21], а затем А. Б. Чернышевым и В. С. Альтшу-
лером [22] были проведены исследования термодинамического
равновесия реакций газогенераторного процесса при реагирова-
нии углерода с водяным паром, смесью пара с кислородом и воз-
духом. В качестве определяющих, были приняты реакции:
1) С + СО2 = 2СО; 2) СО + Н2О = СО2 + Н2; 3) С+
+ 2Н2 = СН4.
Расчеты вели в пределах давлений от 1 до 300 ата с учетом
отклонения от уравнения состояния идеальных газов. На рис. 12
показан график содержания метана (иа сухой, очищенный от
СО2 газ) при реагировании углерода с водяным паром при раз-
личных температурах и давлениях. Из рис. 12 видно, что чем ни-
же температура и чем выше давление, тем больше содержа-
ние метана в газе. При нормальном давлении и высоких темпе-
ратурах количество метана в газе настолько ничтожно, что им
можно пренебречь (см. табл. 1). При высоких же давлениях бла-
годаря увеличению содержания метана резко повышается тепло-
та сгорания газа.
«4
Химические реакции горения и газификации углерода
Следует иметь в виду, что повышение давления способствует
также и увеличению содержания углекислого газа и водяного па-
ра. Для получения газа с высокой теплотой сгорания углекис-
Рис. 12. Содержание СН4 в сухом, очищенном от
СО2 газе при газификации углерода водяным паром
при различных давлениях:
1 -- 1 ата-, 2 — 20 ата\ 3 — 50 ата; 4—100 ата; 5 — 200 ата.
6 — 300 ата (по данным А. Б. Чернышева и В. С. Альтшу-
лера)
лый газ приходится затем удалять посредством отмывки водой
в скрубберных устройствах.
6. Понятие о необратимых процессах. Стехиометрические
соотношения в продуктах горения и газификации
Необратимые процессы. До сих пор в термодинамике изуча-
лись в основном обратимые (равновесные) процессы.
Второй закон термодинамики устанавливает только направ-
ление необратимых процессов, сопровождающихся ростом энтро-
пии (dS > 0). Энтропия здесь является критерием отклонения от
равновесия данной системы, изолированной от воздействия окру
жающей среды.
Состояние системы или переход ее из одного состояния в Дру-
гое рассматривается вне зависимости от времени. Кинетика или
динамика процесса при этом полностью исключается.
Понятие о необратимых процессах
65
Современная теория необратимых процессов опирается не
только на основные законы классической термодинамики, но и
на известные закономерности протекания различных необрати-
мых явлений: теплопроводности, диффузии, внутреннего вязко-
стного трения, химических реакций и др. К ним относятся закон
Фурье о пропорциональности потока тепла градиенту темпера-
туры, закон Фика о пропорциональности потока массы градиен-
ту концентрации, закон Ньютона о пропорциональности силы
внутреннего трения жидкостей градиенту скорости, закон про-
порциональности скорости химической реакции величине хими-
ческого сродства и др.
В общем случае все указанные необратимые процессы могут
протекать совместно и любая «сила» X может вызвать любой
поток У. Например, градиент температуры так же, как и градиент
концентрации, может вызвать поток диффузии (так называе-
мая термодиффузия). С другой стороны, обе причины вызывают
и поток тепла. Кроме того, любой молекулярный процесс, в том
числе и химическая реакция, в условиях равновесия протекают в
прямом и обратном направлении в среднем с одинаковой скоро-
стью (принцип микроскопической обратимости). Применение
этого принципа к химическим реакциям дает обоснование кон-
станты равновесия реакции, как отношения констант скоростей
прямой и обратной реакции. Например, реакция типа 2СО+О2=
= 2СО2 идет в прямом направлении со скоростью
где —константа скорости .прямой реакции;
П1ИП2 — соответственно концентрации СО и Ог.
В обратном направлении она идет со скоростью
q2 = k2n2,
где «з — концентрация СО2. Механизм реакции вытекает из тео-
рии столкновений (гл. III), согласно которой скорость реакции
пропорциональна числу возможных столкновений молекул.
Из принципа микроскопической обратимости следует, что при
равновесии есть равенство <71 = <72. В данном случае
k1n2in2 = k2n22. (6.1)
k2 л?л2 СО2 • О,
Отношение К =-----=-------=-----------и есть константа равно-
fei /I2 СО2
весия.
Этот принцип находится в согласии с известным нам термоди-
намическим выводом закона действующих масс, но в отличие от
него он, во-первых, может быть применен за пределами равно-
весия при условии небольших отклонений от состояния макси-
5 Заказ 124
66
Химические реакции горения и газификации углерода
мальной энтропии и, во-вторых, вытекает из связи микроскопи-
ческих и макроскопических свойств системы, устанавливаемых
с помощью статистической физики.
В результате необратимых явлений энтропия возрастает.
Термодинамическая теория необратимых процессов получи-
ла свое развитие только за последние годы на основе работ
Л. Онзагера, советского ученого А. Д. Ландау, С. Р. Де-Гроота,
И. Пригожина и других [23]. Ее выводы еще не являются полны-
ми и точными в такой мере, в какой это достигнуто в классиче-
ской термодинамике. Ценность этого нового направления разви-
тия термодинамики заключается в том, что оно дает возможность
перекинуть мост между наукой о равновесии и реальными дина-
мическими процессами, в частности в области химической кине-
тики, к которой мы и переходим в следующей главе.
Стехиометрические соотношения в продук-
тах горения и газификации. На основе известного
закона кратных отношений (Дальтона) устанавливают опреде-
ленные, так называемые стехиометрические соотношения реаги-
рующих веществ и продуктов химической реакции. Например,
для реакции
СОа4-С = 2СО, (6.2)
сопровождающейся изменением числа молей или изменением
объема газа, легко установить следующую связь между началь-
ной и конечной объемными концентрациями СО2; vco h(vco)0:
где V — объем газовой смеси, в состав которой входит СОг в
данном сечении реактора, a Уо— тот же объем в начальном се-
с0 ______ с
чении; (vco )0 = — ; vc0 — — • где с и со — соответствую-
щие весовые концентрации СОг, а т — удельный вес реагирую-
щего газа. В любом поперечном сечении потока газа, кроме то-
го, можно использовать следующее балансовое уравнение:
^ + 0,5а.-^-с' = с’’, (6.4)
где с'—весовая концентрации СО; а = 1 + (»со)0.
В описании процесса горения углерода пользуются следую-
щим стехиометрическим соотношением
Vo, + V, + °>6 Vo = 21 (6-5)
(выведенным Г. Ф. Кнорре).
Понятие о необратимых процессах
67
В весовых концентрациях уравнение (6. 5) можно записать
в следующем виде:
— + — + 0,5 г-— =,
'Ч Чсо, Чсо 'Ч
причем е = 1 + ро )о’, со— начальная концентрация кислорода;
с — концентрация кислорода в данном сечении реактора.
Изменение числа молекул при реагировании углерода с кис-
лородом и углекислотой можно учесть коэффициентом
а = 1 + + ('СОа)о (6.6)
1 + 4 + 'со2
Очевидно, при = ^о> = 0 ₽ = рсо/
Б. М. Дерман разработал подробный «стехиометрический»
анализ групп реакции, протекающих совместно (параллельно и
последовательно) в процессах горения и газификации твердого
топлива [24]. Этот метод может оказать существенную помощь
при проверке тех или иных гипотез относительно кинетики про-
цесса и раскрытия связи между отдельными реакциями.
ГЛ А ВЛ III
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
- 1. Задачи химической кинетики
Изучение скоростей и механизма, т. е. закономерностей про-
текания химических реакций, составляет основную Задачу хими-
ческой кинетики. Так как скорость химической реакции зависит
и от химических, и от физических факторов, то химическая ки-
нетика развивается на грани двух наук —химии и физики — в
области физической химии. Новая область науки — химическая
физика, основанная Н. Н. Семеновым и другими учеными, ставит
своей целью комплексное изучение химических реакций в соче-
тании с физическими процессами, сопровождающими их. Еще
М. В. Ломоносов в своем проекте об учреждении первой хими-
ческой лаборатории в России предвидел, насколько плодотвор-
ным будет такое соединение физики и химии. Первые системати-
ческие исследования в области химической кинетики принадле
жат Я. Вант-Гоффу, Н. А. Меншуткину, А. Н. Баху и Н. А. Ши-
лову. Очень важная зависимость скорости химической реакции
от температуры была установлена Аррениусом. Дальнейшие ис-
следования в области химической кинетики развернулись в двух
направлениях: по пути изучения физических процессов — сорб-
ции, диффузии, гидродинамики, теплопередачи и др. — в связи с
протеканием химических реакций и по пути изучения механизма
химических реакций. И в том, и в другом направлении замеча-
тельные успехи достигнуты Н. Н. Семеновым, А. Н. Терениным,
В. Н. Кондратьевым, А. С. Предводителевым, Я. Б. Зельдови-
чем, А. В. Раковским, С. 3. Рогинским и рядом других совет-
ских ученых. За рубежом проведены значительные исследова-
ния М. Боденштейном, К- Н. Хиншельвудом, И. Лангмюром и
другими.
Разработка основ химической кинетики имеет огромное зна-
чение для изучения горения, газификации, взрывов, катализа,
растворения и других технических процессов.
Гомогенные и гетерогенные реакции. Скорость реакции
69
2. Гомогенные и гетерогенные реакции.
Скорость реакции
Гомогенные и гетерогенные реакции. Химические реакции де-
лятся на гомогенные — протекающие в объеме-—и гетероген-
ные— протекающие на поверхности раздела фаз: твердой, жид-
кой или газообразной.
Поверхность раздела фаз, связанную с некоторым количест-
вом вещества, которое в данный момент в данном объеме спо-
собно вступать в химическое соединение с молекулами газа или
жидкости, находящимися в этом объеме, мы в дальнейшем бу-
дем называть реакционной поверхностью.
Гетерогенная реакция может протекать как на внешней по-
верхности, так и внутри тела благодаря порам, трещинам и т. п.
Между этими поверхностями нет каких-либо резких границ. О
границах можно говорить только условно, так как общая реак-
ционная поверхность не имеет какой-либо определенной геомет-
рической формы. Далее увидим, что чем интенсивнее протекает
гетерогенная реакция, т. е. чем выше температура и чем больше
реакционная способность твердого тела, тем в большей степени
эта реакция сосредоточивается на его внешней поверхности. На-
против, чем ниже температура и чем меньше реакционная спо-
собность, тем больше реакция проникает вглубь. Поэтому, физи-
чески, под внешней реакционной поверхностью следует понимать
ту предельную реакционную поверхность тела, которая доста-
точна для реагирования при бесконечно большой скорости реак-
ции.
Скорость реакции. Скоростью гетерогенной реакции называет-
ся количество вещества, реагирующее в единицу времени на
единице реакционной поверхности — кг!м2сек или моль/смсек.
Реакцию, протекающую на поверхности, можно разделить на
следующие последовательные стадии:
1) перенос или диффузия реагирующего газа (или жидко-
сти) к поверхности тела;
2) адсорбция газа;
3) кинетика химической реакции на поверхности;
4) десорбция продуктов реакции;
5) отвод газообразных продуктов реакции от поверхности
тела.
Суммарная скорость гетерогенной реакции или, точнее, всего
гетерогенного процесса определяется скоростью его наиболее
медленной стадии.
Скоростью гомогенной реакции называется количество ве-
щества, реагирующее в единицу времени в единице объема
(кг/м*сек или моль/см3сек).
Скорость реакции, протекающей в объеме заранее хорошо
70
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
перемешанных газов или жидкостей, зависит только от химиче-
ской кинетики реакции. В противном случае большую роль иг-
рает также интенсивность перемешивания, связанная с движе-
нием жидкости или газа.
Общую скорость гетерогенной реакции в единице объема дан-
ного реакционного пространства можно выразить в таких же
мерах, как и скорость гомогенной реакции, если реакционную
поверхность отнести к единице объема.
Скорость как гетерогенной, так и гомогенной реакции зави-
сит от температуры и от концентраций веществ, участвующих в
реакции, В ряде случаев скорость реакции является сложной
функцией от концентраций как исходных, так и образующихся
веществ, а также промежуточных продуктов, например, в случае
сложных цепных газовых реакций, гетерогенных реакций, сопро-
вождающихся адсорбцией, образованием и распадом поверхност-
ных химических соединений и т. д.
В физической химии часто рассматривают кинетику собст-
венно химической реакции в статических условиях, т. е. незави-
симо от движения веществ и других физических стадий процес-
са их реагирования: диффузии, перемешивания и т. п.; реакция
рассматривается при данной температуре и везде одинаковых
концентрациях каждого реагирующего вещества в каждой точ-
ке данного объема.
Теория столкновения молекул. Скорость реакции q выражает-
ся производной, т. е. скоростью изменения во времени концент-
dc
рации с одного из реагирующих веществ: q поскольку из-
dt
менение концентраций других реагентов связано определенным
стехиометрическим уравнением с изменением концентрации дан-
ного вещества, а именно:
С1 + С2 + • • • + CS = v ! ci + v*2 C2 + • • • + \ cs’
где ci,c2...cs; c'i...c' — концентрации реагентов (исходных и про-
дуктов реакции) в данный момент, кг/.м3; v,, v2,..vs, 7(.. —стехио-
метрические коэффициенты прямой и обратной реакции, кото-
рые можно рассматривать как соответствующие числа молекул
веществ, реагирующих между собой.
Концентрации сь с2...с, очевидно пропорциональны содержа-
ниям молекул сответствующих реагентов в единице объема:
«1. «2, - «з-
Первоначальные представления о скоростях реакций возник-
ли из теории столкновений молекул, вытекающей непосредствен-
но из кинетической теории газов. Согласно этой теории молеку-
лы реагируют при их соударении и скорость химической реакции
пропорциональна количеству столкновений друг с другом в еди-
Гомогенные и гетерогенные реакции. Скорость реакции
71
ницу времени в единице объема пространства реагирующих га-
зов:
«7 > Щ ’ «з* • • •
Иначе говоря:
— = ke>'C>....cs. (2.1)
dt ' 2 *
Таким образом, скорость реакции пропорциональна различным
степеням концентраций реагирующих веществ.
Закон С. Аррениуса. Энергия активации. Коэффициент k на-
зывается константой скорости химической реакции и представ-
ляет собой частоту или число активных столкновений в одну
секунду в объеме 1 см3 при концентрации в 1 моль на 1 см3.
Для бимолекулярной реакции, сопровождающейся столкнове-
нием двух разнородных молекул А и В, теория столкновений
дает следующее выражение константы скорости реакции:
k = k0-e~E/RT см3/моль-сек, (2-2)
где fe0 — коэффициент, выражающий число всех возможных
столкновений молекул Л и В в 1 сек. в обьеме 1 см3;
R— константа Больцмана, равная газовой постоянной, от-
несенной к одной молекуле;
Г — температура реакции, °К;
Е— энергия активации, кал/моль.
Для осуществления данной химической реакции требуется не-
который начальный запас энергии, достаточный для ослабления
существующих связей между атомами и создания возможности
возникновения новых связей. Если этот запас энергии недоста-
точен, то столкнувшиеся молекулы не могут преодолеть силы
взаимного отталкивания и не прореагируют. Только небольшая
часть активных молекул, обладающая достаточным запасом
энергии для начальной стадии химической реакции, может обра-
зовать химическое соединение. Этот запас энергии и называется
энергией активации.
Уравнение (2.2) выражает собой закон Аррениуса.
Справедливость закона Аррениуса подтверждается многочис-
ленными опытными данными. Уравнение (2-2) можно предста-
вить в следующем виде:
In k = 1ц k0--(2-3)
RT
Если откладывать In k по вертикальной оси, а величину—,
обратную температуре реакции, по горизонтальной осн ' графика
(рис. 13). то в большинстве случаев опытные точки укладывают-
ся на прямой липни, что и подтверждает правильность уравнения
(2. 3). Ио наклону этой липин можно найти величину энергии ак-
72
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
тивации. Следует заметить, что уравнение (2.3) справедливо
только в том случае, когда размерами молекул можно пренеб-
речь по сравнению с длиной пути их свободного пробега. При
Рис. 13. Зависимость In k от ——— для ре-
акции восстановления углекислого газа (по
данным О. А. Цухановой)
молекул по прямой и обратной
высоких давлениях вно-
сится поправка, учитыва-
ющая отклонение от урав-
нения состояния идеаль-
ных газов [25]. Множитель
e—E/RT М0}КН0 рассматри-
вать как долю общего чис-
ла столкновений ;молекул,
обладающих необходимой
энергией активации.
В физической химии,
помимо бимолекулярных
реакций типа А + В—АВ,
рассматриваются еще мо-
номолекулярные реакции,
при которых происходит
распад молекулы одного
вещества на две, или не-
сколько других типа А =
= В + С+ а также три-
молекулярные реакции,
протекающие при одно-
временном столкновении
трех молекул и т. д.
Уравнение (2. 1) выра-
жает собой закон дей-
ствующих масс, выведен-
ный ранее в химической
термодинамике. Здесь он
написан с учетом только
одной прямой реакции.
Общее изменение числа
реакции:
-^=*с?с?......c,-feC| -с2 ,...cjI. (2.4)
гт dn „
При равновесии----= 0, и, следовательно,
di
Гомогенные и гетерогенные реакции. Скорость реакции
73
Величина равная отношению констант скоростей прямой
(/г) и обратной (k') реакций и есть константа равновесия *.
В случае мономолекулярной реакции скорость реакции
de
-^- = k(cA-c), (2-6)
где сА —первоначальная концентрация распадающейся моле-
кулы;
с — действующая концентрация в данный момент времени
одного из образующихся веществ.
В случае бимолекулярной реакции скорость реакции
de
= (2-7)
где с А исв —начальные концентрации веществ А и В;
с—действющая концентрация соединения АВ.
В случае эквимолекулярных количеств исходных веществ на-
чальные концентрации А и В равны, тогда
de
^- = k(cA-cy. (2-8)
Порядок реакции. Уравнения (2.6) и (2.7) легко проинтег-
рировать и найти константу скорости реакции по концентрациям
и времени реагирования. Разность сА—с, очевидно, выражает
собой концентрацию исходного вещества в данный момент. Пока-
затель степени при ней выражает порядок реакции. Поэтому мо-
номолекулярные реакции иначе называются реакциями первого
порядка, бимолекулярные — реакциями второго порядка. В об-
щем случае порядок реакции выражается суммой показателей
степени концентраций реагирующих веществ.
В физической химии рассматриваются также более сложные
реакции, протекающие в виде ряда последовательных и парал-
лельных химических реакций, в том числе прямых и обратных.
В таком случае порядок сложной реакции определяется сочета-
нием отдельных химических реакций, из которых она состоит.
В действительности, если не отвлекаться от диффузии, ад-
сорбции, десорбции и других физических факторов, порядок ре-
акции определяется не только химической кинетикой, но и соче-
танием отдельных элементарных химических актов с рядом физи-
ческих явлений. При этом видимый или суммарный порядок ре-
акции может быть дробным и даже переменным. Более того, за-
висимость скорости реакции от концентрации одного из реаги-
рующих веществ может и не выражаться в виде показательной
* С точки зрения теории необратимых шроцессов уравнение (2.4)' выте-
кает из принципа микроскопической обратимости (гл. II, разд. 6).
74
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
функции. Например, зависимость скорости реакции окисления уг-
лерода или восстановления углекислоты при низких температурах
от концентрации кислорода или углекислоты получается в виде
следующей опытной функции q = f(c), которую можно выразить
формулой
причем а и b опытные коэффициенты.
Вместе с тем и эту сравнительно сложную зависимость мож-
но заменить на некотором участке показательной функцией
q = kcn. (2.10)
Если га=1, то видимый порядок реакции первый, при п = 0
скорость реакции не зависит от концентрации и такая реакция
называется реакцией нулевого порядка.
Первичные и вторичные реакции. Реакции, состоящие из по-
следующего взаимодействия продуктов основной реакции с ис-
ходными веществами, называются вторичными.
В процессе горения углерода вторичными являются реакции
восстановления СОг и горения СО, поскольку в них реагируют
с углеродом и кислородом его окислы СО и СО2.
Реакция непосредственного соединения углерода с кислоро-
дом и образования окислов СО2 и СО являются первичными.
Собственно вторичные реакции возникают одновременно с по-
явлением окислов и развиваются вместе с первичными реакция-
ми. Развитие их обусловливается прогрессивным возникновением
продуктов реакций (СО и СО2), являющихся реагентами во
«вторичных» реакциях, а для эндотермической восстановитель-
ной реакции — также выделением тепла в первичных реакциях.
Такое переплетение вторичных и первичных реакций сильно
усложняет анализ динамики газообразования в процессе горе-
ния или газификации топлива.
Теория переходного состояния. Теория столкновений рассмат-
ривает реагирующие молекулы как абсолютно твердые тела, без
внутренних степеней свободы, не учитывая изменений, происхо-
дящих внутри самой молекулы в процессе химической реакции.
Знаменитый русский химик А. М. Бутлеров заложил основы
теории химической структуры молекулы. Теория Бутлерова по-
лучила дальнейшее развитие в связи с новыми представлениями
о законах движения атомов, электронов и других материальных
микрочастиц, рассматриваемых в квантовой механике.
Ua основе современных представлений о структуре молекулы
была разработана новая теория, которая известна под названием
теории абсолютных скоростей реакций, или теории переходного
состояния.
Гомогенные и гетерогенные реакции. Скорость реакции
75
Теория активных столкновений рассматривает химическую
реакцию как мгновенный акт, происходящий при соударении ак-
тивированных молекул.
В основе теории переходного состояния лежит идея о хими-
ческой реакции, как процессе, протекающем во времени при
непрерывном изменении потенциальной энергии системы. При
этом система достигает некоторого промежуточного состояния,
в результате которого образуется «активированный комплекс»,
обладающий наивысшим возможным запасом потенциальной
энергии образования нового химического соединения.
Рассмотрим, например, ре-
акцию между атомом А и мо-
лекулой ВС типа А + ВС =
= АВ + С.
Приближение А к ВС со-
провождается увеличением по-
тенциальной энергии системы,
обусловленным возрастанием
сил отталкивания между А и
ВС и уменьшением притяже-
ния между В и С. Переходное
состояние соответствует верши-
не энергетического барьера ре-
акции, который должны прео-
долеть реагирующие вещества.
После того как атом А прибли-
зится к атому В настолько, что
станет возможной химическая
Рис. 14. Изменение потенциальной
энергии системы в прямой и об-
ратной реакциях
связь, атом С оттолкнется и потенциальная энергия системы нач-
нет уменьшаться. Скорость химической реакции q пропорцио-
нальна числу возникновений и распадов активных комплексов в
единице времени и в единице объема. Применяя ряд положений
квантовой механики и статистической физики, можно найти не-
посредственную связь между скоростью реакции и концентра-
цией активированного комплекса.
Разность между энергией, соответствующей вершине кривой,
и энергией начального состояния и есть энергия активации про-
цесса Е. Реакции предшествует, таким образом, накопление энер-
гии реагирующих частиц (см. рис. 14).
В случае протекания обратной реакции высота барьера воз-
растает на величину разности теплосодержаний Е\—Е2 = А А/,
т. е. теплоты реакции при постоянном давлении, причем и Е2—
соответственно энергии активаций прямой и обратной реакций
(рис. 14).
Вычисление абсолютных скоростей реакции по теории пере-
ходного состояния базируется на экспериментальных спектроско-
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
пических данных. Спектроскопия является весьма чувствитель-
ным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм хими-
ческой реакции, не нарушая и не прерывая ее. Особенно боль-
шое значение спектроскопический метод имеет при изучении сло-
жных газовых реакций, сопровождающихся очень быстрым воз-
никновением и исчезновением промежуточных реагирующих ве-
ществ.
Советские ученые, в особенности В. Н. Кондратьев и его со-
трудники, широко применяли метод спектроскопического иссле-
дования реакций при изучении вопросов горения, в частности
цепных газовых реакций [26].
Теория переходного состояния была разработана А. А. Балан-
диным, М. И. Темкиным и другими советскими учеными, а за
рубежом Г. Эйрингом и др. [28].
3. Скорость гетерогенной реакции.
Предельные режимы: диффузионный и кинетический
Диффузия реагирующего газа. Гетерогенные реакции явля-
ются основными в процессе горения и газификации твердого то-
плива. Первой стадией гетерогенной реакции является подвод га-
зообразного реагента к реакционной поверхности, осуществляе-
мый посредством диффузии. Диффузия может быть двух видов:
молекулярная и молярная (или так называемая конвекция).
Молекулярная диффузия происходит за счет; 1) самопроиз-
вольного выравнивания концентраций вследствие распростране-
ния молекул из зоны с большей концентрацией в зону с меньшей
концентрацией и 2) выравнивания температур (так называемая
термодиффузия) в жидкой или газовой среде.
Диффузионный поток молекул газа осуществляется и при от-
сутствии конвекции, т. е. движения всей массы газа в целом.
Количество вещества 7, переносимого путем диффузии в еди-
ницу времени через единицу поверхности, называется плотно-
стью или весовой скоростью диффузионного потока, кг/м2 сек.
Диффузия возникает в результате наличия в газе (или жидко-
сти) градиента концентрации или температуры, или того и дру-
гого вместе.
Градиент концентрации (температуры) равен производной по
направлению, нормальному к поверхности равных концентраций
(температур) и обозначается через Vе (уТ). Составляющие гра-
диента как вектора по трем осям координат х, у. z пропорцио-
дс дс дс / дТ дТ дТ \
нальны частным производным—— , —- , —— —— , —- , —- •
дх ду дг \ дх ду дг /
В векторной форме градиент обозначается grad с (grad Г). Он
является характеристикой быстроты возрастания или падения
концентрации (температуры) в направлении наибольшего изме-
Скорость гетерогенной реакции. П ре дельные режимы
77
нения концентраций (температур) — нормальном к поверхностям
равных концентраций (температур).
В результате опытов можно считать установленным фактом,
что величина 7 является линейной функцией от обоих указанных
градиентов:
I = —Dyc — kDyT. (3.1)
Коэффициент D перед градиентом концентрации ус и есть
коэффициент молекулярной диффузии или просто коэффициент
диффузии. При этом концентрация с есть масса или вес одного
из веществ смеси в единице объема. Коэффициент k, входящий
множителем перед градиентом температуры у 7, называется ко-
эффициентом термодиффузии. Оба коэффициента D и kD зави-
сят от температуры. Для расчета величины D часто пользуют-
ся следующей эмпирической формулой:
D = D0 •(— ' (3.2)
\ То / р
где До — коэффициент диффузии при нормальных температуре
То и давлении pQl D—коэффициент диффузии при данных темпе-
ратуре Т и давлении р. Показатель степени п=1,5—2.
Обратная зависимость от давления вытекает из кинетической
теории газов, так как коэффициент молекулярной диффузии пря-
мо пропорционален длине пути свободного пробега молекул, ко-
:торая в свою очередь обратно пропорциональна числу молекул
в 1 см3 и, следовательно, обратно пропорциональна давлению р.
Для газов с близким молекулярным весом, а также при срав-
нительно малом градиенте температуры термодиффузией можно
пренебречь. Тогда
7 = — Dye. (3.3)
Это есть выражение закона Фика, которым обычно пользуются
для учета молекулярной диффузии за счет одного градиента
концентрации. Уравнение (3.3) в векторной форме записывается
так:
7 = —7) grad с, (3.4)
причем grad с — градиент концентрации. Знак минус поставлен
потому, что диффузия протекает с падением концентрации по
направлению потока. Общий поток диффузии пропорционален
поверхности.
В одном направлении (например, х):
1 de
grad с =---;
dx
(3.5)
dx
78
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Градиент концентрации можно заменить градиентом парци-
ального давления р в данной точке. Очевидно, весовая концен^
грация
с =
где v — объемная относительная концентрация;
7— удельный вес газа, причем v = —, где р — общее давле-
Р
ние.
В таком случае весовой поток диффундирующего газа
(з.б)
dx р dx
Подставляя у= — (из уравнения состояния газа), получим;
RT
7= — —«-^-или в общем виде:
RT dx
^sraip‘-
(3-7)
Можно еще представить диффузионный поток не в весовых, а в
объемных единицах (м3/м2 сек). В таком случае закон Фика за-
писывают в следующей форме:
= (3-8)
где v — относительная объемная концентрация газа.
Переходя от объемного к весовому потоку, получим по-преж-
нему
» » р, dv D dp,
I = у Iv = — yD------------------------------J2-
‘ ’ dx RT dx
(3-9)
Выражениями (3.7) и (3.8) следует пользоваться при неизо-
термической диффузии [28].
Наряду с молекулярной диффузией происходит перенос ве-
щества конвекцией за счет общего движения массы газа со ско-
ростью и. Плотность конвективного потока
IK = v-c. (3.10)
Плотность полного потока /с складывается из двух потоков —
диффузионного и конвективного:
/с = —D grad с + ос. (З.Н)
Уравнение диффузии с учетом реакции. Пусть через реакци-
онное пространство движется поток реагирующего газа со ско-
ростью и в одном направлении х. Рассмотрим элемент объема —
Скорость гетерогенной реакции. Предельные режимы
79
Fdx между двумя бесконечно близкими поперечными сечениями
потока площадью F (рис. 15). Бесконечно малое изменение ко-
личества вещества в этом объеме равно Fdx-de, где de — изме-
нение концентрации в этом объеме за время dt. Приравняем его:
Рис. 15. К выводу уравнения диффузии
8J,
дх
dx
1) результирующему притоку вещества за счет конвекции
и диффузии (с двух сторон данного объема):
F-Izdt — F ( Iz+^--dx\dt=—F-^-dx-dt-,
с \ с дх ) дх
2) расходу вещества в этом же объеме вследствие реакции:
Fdx dd,
дс
где 1C——D-—}-v-c —суммарный поток диффузии и конвекции;.
— • dx—бесконечно малое изменение суммарного-
dx
потока на отрезке dx (частный диффе-
ренциал) ;
dd — бесконечно малое изменение количества
вещества d, вступившего в соединение
(начиная от момента t=0) и отнесенного
(так же как и с) к единице объема.
В результате получим следующее уравнение:
Fdx-de= — F-^-dx-dt — Fdx-dd. (3.12>
дх
Разделив обе части уравнения на Fdxdt, получим
дс ____________________ dlc dd -о ।
~di дх дГ ’ '
Так как cad зависят не только от т. е. от времени, но и от
дс
координаты х, то в уравнении (3. 13) частные производные —-
dt
dd de
и — выражают соответственно: — —скорость изменения
dt dt
dd
концентрации реагирующего газа в элементе объема; — —
скорость поглощения (или выделения при положительном знаке-
80
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
изменения d) вещества в результате протекающей в элементе
объема реакции. Очевидно, — и есть скорость р е а к-
dt
ции в единице объема данного реакционного
пространства. Первый член правой части уравнения (3.13)
—-^ = — (3.14)
дх дх \ дх I дх' '
выражает изменение количества вещества при его переносе диф-
фузией и конвекцией. Принимая D — const и v = const и произ-
водя дифференцирование, получим
di,. d2c de
----= D v .
dx dx2-dx
Подставляя последнее выражение в уравнение (3.13), полу-
чим следующее — уравнение диффузии с учетом
кающей в объеме
de d2c de dd
---— D v .
dt-dx2-------dx dt
Если реакция в объеме не имеет места, то
уравнение (3. 16) превращается в обычное уравнение диффузии:
= ---V—. (3.17)
dt dx2 dx
Иногда член —, учитывающий скорость реакции, называется
dt
источником (в случае увеличения количества данного вещества)
или стоком (при его уменьшении).
Общее уравнение диффузии вещества (без учета реакции)
по направлению трех осей координат х, у, z имеет следующий
вид:
(3.15)
реакции, проте-
(3.16)
dd пт
— =0. Тогда
dt
г)г
— = — v grad с + ПДс,
(3.18)
где
. д2с . д2с , д2с
Lc =------1-----р — .
дх2 ду2 дг2
Частными случаями уравнения (3. 18) являются следующие:
1) стационарный процесс, если концентрация не зависит от вре-
мени. В таком случае =0. Тогда уравнения (3.18) и
(3. 17) превращаются в следующие:
— v grad с + DLc = 0,
_ у А.-и £) = 0;
dx дх2
(3.19)
(3.20)
(3.21)
Скорость гетерогенной реакции. Предельные режимы
81
2) процесс переноса вещества в неподвижной среде одной
молекулярной диффузией и в одном направлении описывается
уравнением
дс д2с
dt дх2
(3.22)
Отношение количеств вещества, переносимых за счет кон-
, de . „ , , Г„ d2c р. d / de\‘
векции (у —) и молекулярной диффузии О—=и-— — ,
dx [ dx2 dx \ dx /J
можно заменить пропорциональным безразмерным соотношением
Ре = , (3.23)
известным под названием критерия Пекле, в котором I — харак-
терный размер потока (при течении внутри канала — его диа-
метр, при обтекании частицы — диаметр частицы и т. п.).
При большом значении критерия Ре молекулярной диффу-
зией можно пренебречь по сравнению с конвекцией; при малом
значении (Ре <1)!, наоборот, пренебрегают конвекцией по
сравнению с молекулярной диффузией.
Основной динамической характеристикой движения жидко-
сти или газа является следующее, также безразмерное соотно-
шение:
Re = = —, (3.24)
(Л V
известное под названием критерия Рейнольдса; в нем, кроме из-
вестных нам величин v и I, присутствует р —плотность и ц—
динамический коэффициент вязкости, v = р./р— кинематический
коэффициент вязкости (м2/сек). При движении жидкости или
газа и одновременном переносе содержащегося в нем вещества
конвекцией и молекулярной диффузией оба критерия Re и Ре
играют большую роль при совместном рассмотрении обоих ука-
занных явлений. Их отношение:
Отношение Рг = есть так называемый диффузионный кри-
терий Прандтля. Для газов Рг = ~ 1 и Ре = ~Re.
Опытами английского ученого О. Рейнольдса доказано, что
при значениях критерия Re < ReKp = 2320 в трубах движение
жидкости (газов) характеризуется параллельно-струйчатым ла-
минарным течением [29].
1 Знак < понимается как значительно меньше.
6 Заказ 124
82
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
При Re > ReKp ламинарное движение перестает существо-
вать и течение носит беспорядочный — турбулентный характер,
при котором частицы жидкости перемешиваются и движутся
по запутанным траекториям. В каждой точке турбулентного по-
тока вектор скорости колеблется в пределах некоторого среднего
значения — пульсации.
Различие в характере ламинарного и турбулентного движе-
ний жидкости сказывается в увеличении гидравлического со-
противления, т. е. затраты энергии на ее перемещение и одно-
временно— в увеличении интенсивности переноса содержащегося
в ней вещества.
Турбулентное перемешивание, помимо интенсивного перено-
са количества движения, влечет за собой более интенсивный
турбулентный перенос содержащегося в жидкости вещества,
тепла и т. д.
Соответствующий диффузионный поток
£>т = — £>т grad с, (3.26)
где DT—коэффициент турбулентной (молярной) диффузии.
В стационарном процессе весовая скорость подвода газа к
реакционной поверхности равна скорости, протекающей на ней
реакции. Это так называемое «граничное» условие выражается
равенством вектора плотности диффузионного потока скорости
реакции:
vc — (D + £>т) grad с — kf (с). (3.27)
При отсутствии конвективного переноса вещества к поверх-
ности реагирования граничное условие записывается следую-
щим образом:
— (£> + Degrade = kf(c), (3.28)
где D — коэффициент молекулярной диффузии;
Dr — коэффициент турбулентной (молярной) диффузии;
k —константа скорости реакции;
f(c) — известная функция от концентрации реагирующего
газа.
В более сложных реакциях f (с) включает зависимость и от
концентраций других реагирующих веществ, в том числе про-
дуктов реакции, а в простых реакциях она обычно записывается
в виде показательной функции
f (с) = kc”. (3.29)
В случае реакции первого порядка п = 1. При этом мы исхо-
дим из того представления, что в любой точке потока жидкости
и газа, в том числе и на границе раздела фаз, одновременно
происходят процессы как молекулярной, так и турбулентной
Скорость гетерогенной реакции. Предельные режимы
83
диффузии. При малых числах Re преобладает молекулярная
диффузия, а при больших числах Re передача массы может воз-
расти в основном за счет развития турбулентности не только в
потоке, но и у самой поверхности реагирования.
Роль диффузии в химических процессах была установлена
давно. Для расчета количества вещества q, диффундирующего
из окружающей среды к какой-либо поверхности, было введено
понятие о пограничной неподвижной пленке (жидкой или газо-
образной) толщиной 6.
Расчет был выполнен согласно закону Фика:
q = D\c^-c^ , <3 30)
причем с0 — концентрация вещества в окружающей среде;
cw —концентрация у поверхности. Принимая линейный закон
изменения концентраций, получим:
— grad с = — — =
dx S
Расчет скорости диффузии в такой трактовке применяется и те-
перь в процессах адсорбции твердыми телами из потока газов,
в процессах абсорбции из растворов и др. Все же теория не-
подвижной «пленки» теперь устарела. В связи с развитием тео-
рии турбулентности газовой или жидкостной пленки, гранича-
щей с реагирующей или поглощающей поверхностью, стали при-
давать иной физический смысл, а именно — ламинарного «по-
граничного» слоя, который не является неподвижным, но из-за
близости твердых границ лишен беспорядочных поперечных дви-
жений и пульсаций скорости, характерных для основной массы
турбулентного потока. Согласно представлениям Прандтля, в
«ламинарной» пленке вблизи поверхности предполагается толь-
ко струйчатое вязкое течение. В связи с этим в пленке осуществ-
ляется исключительно молекулярный диффузионный перенос
массы и тепла.
Дальнейшее развитие этой теории состоит в том, что в вяз-
ком слое предполагается постепенное затухание турбулентных
пульсаций. В основной массе турбулентного потока благодаря
сильному перемешиванию концентрации выравнены [30].
Применяя пленочную теорию в первоначальном или только
что описанном усложненном виде, можно всегда свести задачу
определения количества диффундирующего вещества к расчету
суммарного коэффициента массообмена, используя известный
прием определения суммарного коэффициента теплопередачи.
Для простоты положим одинаковую среднюю концентрацию
газа с0 в окружающей среде, обусловленную интенсивным тур-
булентным перемешиванием. Концентрацию на поверхности
6*
84
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
твердого тела обозначим через cw; концентрацию на границе
пленки толщиной 6 обозначим через щ. Количество диффун-
дирующего вещества определяется, с одной стороны, равенством:
(3.31)
и с другой:
q = (со — cL),
q= 8
где ам — коэффициент турбулентного массообмена.
Исключая из уравнений (3.31) и (3.32) величину ,
(3.32)
Cj, найдем
(3.33)
со - сда = <7 — + — .
\ “м D /
Вводя суммарный коэффициент массообмена (3 =
легко найти следующее выражение:
1 1 I 8
Р “м D
Таким образом, скорость процесса определяется путем про-
стого сложения «сопротивления» турбулентного переноса (— )
ам
и сопротивления молекулярной диффузии (—). Так как величи-
из (3.33) получим
D
на ам велика по сравнению с — , то
б
' 8
(3.34)
Таким образом, пленочная схема
одной молекулярной диффузии. Связь
может быть выражена эмпирической функцией
4=/(^. ^),
непременно сводится к
с гидродинамикой потока
(3.35)
где I — характерный линейный
тока; Рг = — .
D
Сопоставляя уравнения
безразмерное соотношение:
Nu =
размер поперечного сечения по-
(3.35) и (3.34), легко вывести
(3.36)
q
D
(где р — суммарный коэффициент массообмена), известное под
названием диффузионного критерия Нуссельта. Критерий Nu
Скорость гетерогенной реакции. Предельные режимы
85
есть функция тех же критериев Re и Рг, от которых зависит
отношение — . Функция
Nu = f (Re, Рг)
(3.37)
может быть найдена эмпирически или в некоторых случаях
теоретически. Вид этой зависимости различен для ламинарного
и турбулентного потока.
Для процесса теплопередачи Nu=— имеет аналогичное
X
выражение, только вместо коэффициента массообмена р вво-
дится коэффициент теплоотдачи а, а вместо D в критерии Nu —
коэффициент теплопроводности X. При этом критерии Re и Рг
являются определяющими, a Nu — определяемым безразмерным
соотношением. Критерий Re представляет гидродинамическую
характеристику окружающей среды, в которой происходит пе-
редача тепла или вещества, а критерий Рг выражает физиче-
ские свойства среды.
При теплопередаче Рг = — , где а — коэффициент темпера-
а
туропроводности, v — кинематический коэффициент вязкости
среды.
Суммарная скорость гетерогенной реакции. Суммарная ско-
рость гетерогенной реакции наиболее просто может быть выра-
жена для реакции первого порядка f(c)=kc непосредственно
из граничного условия (3.28), состоящего в том, что диффузион-
ный поток вещества поглощается химической реакцией у стенки.
Вводя коэффициент суммарного массообмена р = ——
(I = d — диаметру канала или обтекаемой частицы), найдем
q = ₽ Ко — cw) = kcw, (3.38)
где k — константа скорости реакции (первого порядка). Отсюда
концентрация у стенки
с0
1 -М/Р '
(3.39)
Подставив значение cw в уравнение (3.38), получим суммар-
ную скорость гетерогенной реакции:
q --= kcw
__ Cq
1 -м/р “ _1 _1_
k ' 3
Величина
L _ J. _L^_L +
k' k p It Nul)
(3.40)
(3.41)
86
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
выражает общее сопротивление переходу вещества из окружаю-
щей среды к реагирующему телу. Оно складывается из «химиче-
1 , , d
ского» сопротивления — и «сопротивления» диффузии .
Здесь есть аналогия со сложением термических сопротивлений
при переходе тепла через стенку, состоящую из ряда последова-
тельно расположенных слоев. Величина k' может быть названа
суммарной или видимой константой скорости гетерогенной хими-
ческой реакции.
Такой подход к расчету суммарной скорости реакции в об-
щем верно отражает взаимосвязь диффузии и химической кине-
6
Рис. 16. Схемы гетерогенного реагирования:
а — в канале; б — на поверхности шара
тики реакции. Однако он основан на упрощенном представлении
о характере диффузионного переноса и протекании самой хими-
ческой реакции. Действительно, скорость гетерогенной реак-
ции зависит от концентрации газа у реакционной поверхности.
В общем случае эта величина, т. е. концентрация газа и вообще
условия реагирования как химические, так и физические, не
одинаковы в разных элементах реакционной поверхности или,
как говорят, поверхность является неравнодоступной. Например,
в канале (рис. 16, а), по которому движется газ, реагирующий
со стенками канала, у каждого элемента поверхности концентра-
ция и условия подвода газа изменяются по мере удаления о г
входного сечения. То же самое происходит и при реагировании
какой-либо частицы, например шара, обтекаемого жидкостью
или потоком газа, т. е. в условиях вынужденной (конвективной)
диффузии (вынужденной в смысле принудительного движения
Скорость гетерогенной реакции. Предельные режимы
87
газа). В таком случае, чтобы правильно установить суммарную
скорость реакции, недостаточно использовать только одно гра-
ничное условие реагирования, т. е. уравнение (3.28). Строго го-
воря, надо решить дифференциальное уравнение диффузии пото-
ка газа при стационарном процессе [уравнение (3. 20) или урав-
нение (3.21)] совместно с граничным условием, выражающим
равенство диффузионного потока скорости реакции f(c) у каж-
дого элемента поверхности, т. е. совместно с уравнением (3.28)
Решение такого рода задач играет весьма существенную роль
в вопросах химической гидродинамики [30], а также теплопере-
дачи.
Чтобы уяснить, в чем состоит взаимоотношение диффузии и
кинетики химической реакции, разберем следующий простой
случай. Допустим, что в неподвижной газовой среде при некото-
рой, везде одинаковой температуре (т. е. в изотермических усло-
виях) находится частица сферической формы радиусом г0, реа-
гирующая с окружающим газом. Положим, протекает гетероген-
ная реакция первого порядка. Газ поступает к частице из окру-
жающей среды только за счет молекулярной диффузии, одина-
ково ко всем элементам симметричной реакционной поверхности
и поэтому она является равнодоступной. Принимая процесс
подвода газа установившимся, составим дифференциальное
уравнение диффузии для сферы любого радиуса г, окружающей
шарик (рис. 16, б). Это уравнение элементарно выводится путем
вычитания двух диффузионных потоков: одного, входящего че-
рез шаровую поверхность радиусом г:
q = £)_Ё£_.4КГ2
7 dr
и другого, выходящего из другой шаровой поверхности, отстоя-
щей от первой на бесконечно малое уменьшение радиуса dr.
Разность потоков
dq = — Id — .4vrA.dr= 0, (3.42)
dr \ dr /
поскольку рассматриваем стационарный процесс и без реагиро-
вания в объеме, следовательно, изменение количества вещества
равно нулю.
Дифефренцируя (при D = const) и разделив на 4лг2, полу-
чим следующее уравнение:
£)/££ = о. (3.43)
\ dr2 г dr /
В случае реакции первого порядка следует примять f(c)—kc.
88
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Решение уравнения (3.43) дает зависимость концентрации от
радиуса сферы г, окружающей шарик, а именно:
с=— — + В. (3.44)
Г
Постоянные А и В легко определить из граничных условий.
Одно из них заключается в задании исходной концентрации газа
с = с0 на бесконечно большом удалении от шарика, т. е. при
г = оо. Отсюда В = с0.
Вторым будет уже известное граничное условие на поверх-
ности шарика (т. е. г = г0):
Яр
£>gradc = D— = kc. (3.44')
dr
Подставляя в уравнение (3.44х) величину — =-у , а так-
dr го
А
же с = с0-----
Го
(при г = Го, т. е. на поверхности шарика), найдем А = ——— ,
1 + D/kro
Подставляя значения А и В в уравнение (3.44), получим его в
следующем виде:
с = с0
(3.45)
Уравнение (3.45) дает закон уменьшения концентрации в
объеме, окружающем шарик в зависимости от радиуса сферы.
На поверхности шарика, подставляя г = г0, получим концентра-
цию с = — . (3.46) w l+^r0/D
Скорость реакции q = kcw = —. (3.47) — + — k D
Полагая q = k'c^, получим ~~ = . Очевидно, k' в
данном случае и есть суммарная константа скорости реакции.
Представляя равенство (3.47) в виде (3.41) и приравнивая вто-
рые члены, видим, что в данном случае критерий Нуссельта
Nu = —= 2. Таким образом, принимая Nu = 2, мы могли бы
Го
получить значение /г' прямо из формулы (3. 41).
Скорость гетерогенной реакции. Предельные режимы
89
Уравнение (3.41) можно использовать как приближенное
выражение суммарной константы скорости реакции не только на
равнодоступной реакционной поверхности (как в рассмотренном
случае). При этом величина Nu—f(Re) отражает зависи-
мость скорости реакции от гидродинамической обстановки ок-
ружающей среды. Эта зависимость может быть получена эмпи-
рически, а в ряде случаев и из теоретических соображений.
Коэффициент массообмена |3 и соответствующий ему критерий
,, 6d ,, vd
Nu = — растет с увеличением критерия Re = — и, следо-
D ч
вательно, растет с увеличением скорости движения газовой
среды v.
Диффузионный и кинетический режимы. Из формулы (3.41),
а также, в частности, и из
меньше будет «химическое»
формулы (3. 47)
сопротивление
видно, что чем
1
— по сравнению
с сопротивлением диффузии
---- , тем в большей степени
NuD
суммарная константа скорости реакции определяется диффузией
(конвективной или молекулярной). Очевидно, это имеет место
в следующих случаях:
1) при высокой температуре и в связи с этим резким увели-
чением константы скорости реакции;
2) при малой скорости движения (малые значения Nu) или
малом значении величины
что наблюдается
при больших
D
d ’
размерах канала или частицы, т. е. во всяких случаях, когда
константа скорости реакции значительно больше коэффициента
массообмена:
*>₽ = Nu-?—.
а
(3.48)-
В пределе можно считать первую из этих величин, т. е. k
бесконечно большой по сравнению со второй. В таком случае
суммарная константа
k' = $ = Nu-!?- . (3.49)
В частности, в рассмотренном нами случае реагирования ша-
рика в неподвижной среде
. (3.50)
''о
Этот предельный режим гетерогенной реакции, в котором сум-
марная скорость определяется скоростью диффузии, так и на-
зывается диффузионным.
90
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Наоборот, во всех случаях, когда константа скорости реак-
ции значительно меньше коэффициента массообмена:
k
NuD
d
(3.51)
а именно, при малом значении константы скорости реакции
(например, при низких температурах, а также в случае медлен-
но протекающей реакции), большой скорости движения (боль-
шие значения Nu) или большом значении величины — (в слу-
d
чае малых размеров канала или частицы) — суммарная кон-
станта скорости почти не зависит от интенсивности диффузии
и определяется условиями кинетики химической реакции.
Пренебрегая величиной — по сравнению с — и в пределе
Р k
полагая 0 = оо и — = О, получим k' — k. Этот второй предель-
ный режим гетерогенной реакции, в котором суммарная скорость
не зависит от диффузии и определяется кинетикой реакции,—
называется кинетическим.
Коэффициент диффузии D зависит от температуры значи-
тельно слабее, чем константа k скорости реакции. Поэтому в ки-
нетическом режиме рост температуры сильнее влияет на ско-
рость реакции, чем в диффузионном. Так как коэффициент диф-
фузии уменьшается обратно пропорционально давлению, то
увеличение давления окружающей среды способствует переходу
в диффузионный режим.
Общий случай реагирования, в котором суммарная скорость
определяется не только кинетикой, но и диффузией, называется
промежуточным или переходным. Название это неточное, так
как рассмотренные режимы являются не областями, а предель-
ными и в сущности абстрактными случаями. Они могут приме-
няться только для упрощенного рассмотрения процесса реаги-
рования.
Если рассматривать реакцию при неизменной температуре,
т. е. при fe=const, то по мере увеличения скорости диффузии
за счет увеличения скорости газа соотношение между k и Nu —-
а
будет изменяться в сторону перехода в кинетический режим. На
рис. 17 показана кривая изменения суммарной удельной скоро-
сти реакции восстановления СО2 на электродном угле, получен-
ная из опытов П. Н. Галушко и автора и хорошо иллюстрирую-
щая это положение. При достаточно большой скорости дутья
ее увеличение уже почти не влияет на скорость реакции. Чем
ниже температура реакции, тем быстрее происходит переход в
кинетический режим.
Скорость гетерогенной реакции. Предельные режимы
91
На рис. 18, а показаны кривые изменения удельной суммар-
ной скорости горения шарика из электродного угля (отнесенной
к единице поверхности) [2]. По горизонтальной оси координат
отложена температура ty, а отдельные кривые соответствуют
разным скоростям дутья и. Как видим, при температуре 700—
800° кривые начинают отклоняться в сторону замедления скоро-
сти горения, что и объясняется диффузионным «торможением».
С к орость. потока,я/мин
Рис. 17. График зависимости удельной скорости реакции ks вос-
становления углекислого газа от скорости потока газа
(П. Н. Галушко)
Чем больше скорость дутья, тем позже происходит переход в
диффузионный режим горения, при котором скорость горения
практически перестает зависеть от температуры, но зато тем
больше суммарная скорость реакции. Эта тенденция также
видна на рис. 18, б. При сравнительно невысоких температурах
и вместе с тем больших скоростях дутья диффузия мало отража-
ется на скорости реакции и она круто возрастает в соответствии
с законом Аррениуса.
Таким образом, в области высоких температур диффузия иг-
рает главную роль. Наоборот, чем ниже температура и чем боль-
ше скорость диффузии, тем в меньшей степени последняя опре-
деляет скорость процесса реагирования в целом.
Концентрация cw у стенки всегда меньше концентрации в
объеме с0 . Это видно из формул (3.46) и (3.39).
92
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Скорость гомогенной реакции. Понятие о цепных реакциях
93
В кинетическом режиме, когда и полагая — = О,
получим cw = с0> т. е в пределе концентрация у стенки равна
концентрации в объеме. В диффузионном режиме рС k. Пола-
гая k стремящимся к оо, получим cw = 0, т. е. концентрация у
стенки в пределе равна нулю.
Последний вывод как будто является неестественным, так как
реакция не может идти при концентрации, равной нулю. На са-
мом деле он показывает только, что при k, стремящемся к оо,
каждая частица, подводимая к поверхности, немедленно реаги-
рует и скорость реакции определяется только количеством диф-
фундирующего газа.
Поскольку в диффузионном режиме концентрация на стенке
cw = 0 и скорость реакции q — (Зс0, для расчета коэффициента
массообмена р в этом случае пользуются данными по опреде-
лению аналогичного коэффициента теплоотдачи а. Дело в том,
что для описания процесса диффузии в этом случае мы можем
пользоваться тем же дифференциальным уравнением (3.20)
и т. д., но с простым граничным условием на стенке, а именно
с — 0. В таком случае решение вопроса о скорости реакции, рав-
ной скорости диффузии, сводится к соответствующим задачам,
известным из теории теплопередачи [28], [30].
Такая аналогия явлений теплопередачи и диффузии была ис-
пользована рядом исследователей, но нужно помнить, что она
справедлива только в предельном случае, при бесконечно боль-
шой константе скорости реакции (диффузионный режим), ког-
да кинетика реакции не играет никакой роли.
4. Скорость гомогенной реакции.
Понятие о цепных реакциях
Горение газов представляет собой гомогенную реакцию.
В процессе горения твердого топлива такими реакциями явля-
ются горение окиси углерода и водорода — продуктов окисле-
ния углерода (при взаимодействии с воздухом и водяным па-
ром), а также горение газов, входящих в состав летучих, выде-
ляющихся в процессе коксования (СО, Нг, СН4 и др.).
Скорость гомогенной реакции зависит: от интенсивности пе-
ремешивания газов с кислородом, от химической кинетики
гомогенной реакции. Интенсивность перемешивания в процессе
молекулярной и турбулентной диффузии зависит от распределе-
ния концентраций и характера движения реагирующих газов.
В отличие от гетерогенной реакции здесь трудно установить оп-
* Знак > означает значительно больше, знак < — значительно
меньше.
94
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
ределенную поверхность реагирования или воспламенения (так
называемый фронт пламени), так как ее конфигурация и вели-
чина зависят от гидродинамической обстановки, в которой про-
исходит смешение реагирующих газов. В особенности это слож-
но сделать при турбулентном движении, когда на величину и
положение фронта пламени сильно влияют пульсации, т. е. ко-
лебания скорости потока газа. Теорию этих вопросов можно
найти в литературе, посвященной горению газов, например [26],
[31], [32].
Аналогично гетерогенным реакциям рассматривают также
два предельных случая гомогенного горения:
1) диффузионное горерие неперемешанных предварительно
газов, скорость которого (при условии очень быстрого протека-
ния самой химической реакции) определяется скоростью диф-
фузии — молекулярной или турбулентной, в зависимости от ха-
рактера движения;
2) кинетическое горение перемешанных предварительно га-
зов, скорость которого определяется скоростью протекания хи-
мической реакции. В первом случае расчет скорости горения
основывается на изучении процесса смешения газов, во вто-
ром — на изучении кинетики реакции. Реально процесс, очевидно,
зависит и от диффузии, и от кинетики гомогенной реакции.
В настоящее время доказано, что механизм большинства
гомогенных реакций — горения окиси углерода, горения водоро-
да и др. — является цепным.
В цепных реакциях ведущую роль играют не исходные ве-
щества, а активные промежуточные продукты реакции, возоб-
новляемые (регенерируемые) к концу каждого цикла. Эти ак-
тивные и вместе с тем неустойчивые частицы служат следующи-
ми звеньями цепного развития процесса.
Д. И. Менделеев в 1869 г. впервые отметил роль перекиси
водорода в качестве промежуточного соединения в процессе
горения водорода и окиси углерода.
А. Н. Бах в конце прошлого века разработал теорию про-
межуточных соединений (так называемых пероксидов) в про-
цессах окисления. Капитальное развитие теория цепных реакций,
особенно в области горения, получила в трудах Н. Н. Семенова
и его сотрудников и учеников [26], [33]. Известный вклад в раз-
витие теории цепных реакций сделал также Н. С. Акулов, а за
границей—К. Н. Хиншельвуд, М. Боденштейн и др.
В качестве активных частиц промежуточных продуктов, воз-
буждающих цепное развитие реакции, служат: молекулы, обла-
дающие повышенным запасом тепловой энергии или повышен-
ным запасом химической энергии — типа перекисей, и ненасы-
щенные молекулы в виде свободных атомов О, Н и радикалов
типа гидроксила ОН и т. д.
Скорость гомогенной реакции. Понятие о цепных реакциях
95
В разветвленной цепной реакции благодаря регенерации и
непрерывному росту числа активных частиц в конце каждого
цикла цепь быстро развивается. В таком случае происходит
прогрессивное умножение числа свободных валентных связей
и в связи с этим быстрый рост скорости химической реакции.
Рис. 19. Схема цепной реакции окисления водо-
рода
Для примера приведем схему механизма окисления водорода
(рис. 19). В результате реакции одновалентного атома Н —
образуются три свободные валентности: —ОН и —О— (Н—
+ О2 == ОН Ч О—). Далее, благодаря двум свободным валент-
ностям атома —О— образуются уже две одновалентные части-
цы: гидроксила —ОН и водорода —Н (—О |- Н2 = —ОН -f-
+ Н—). С развитием цепи в конце каждого цикла всякий раз,
когда атом Н вступает в реакцию с молекулой О2, происходит
увеличение числа свободных валентностей. В результате проис-
ходит прогрессивное размножение активных частиц и бурное
развитие реакции, так называемый цепной взрыв.
96 Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Работами Н. Н. Семенова, В. Н. Кондратьева и других уче-
ных установлен цепной характер этих реакций, причем веду-
щую роль в них играют промежуточные продукты реакции, об-
разующие цепи, атомы и радикалы (атомарный водород, гидро-
ксил и др.). В связи с этим следует заметить, что на скорость
горения окиси углерода оказывают сильное влияние водород
и его соединения, например НгО и др., и что совершенно сухая
окись углерода вовсе не горит. Наоборот, вещества, связываю-
щие водород (бром, иод и др.), тормозят реакцию горения окиси
углерода и являются таким образом замедлителями (ингиби-
торами) скорости реакции.
5. Скорость реакции в потоке реагирующего газа.
Реакционная поверхность и ее превращения
Скорость реакции в потоке реагирующего газа. Реакция в
потоке движущегося реагирующего газа описывается в общем
виде следующим дифференциальным уравнением:
-^- = DAc —и grad с----- . (5.1)
Уравнение (5.1) выражает состояние вещества в данном
элементе объема реакционного пространства в момент времени
дс
t, причем-------скорость изменения концентрации реагирующе-
го газа в элементе объема. Диффузионный и конвективный
перенос вещества выражаются соответственно величинами ОАс
и о grad с. Скорость поглощения (или выделения) количества
вещества d в результате протекающей в элементе объема реак-
dd
ции и есть скорость реакции — .
dt
Скорость реакции
= (5.2)
в общем случае представляет собой известную функцию кон-
центраций— реагирующего газа с и продуктов реакции: с' и др.
В случае чисто гетерогенной реакции, поскольку в окружаю-
щем объеме нет реагирования, скорость изменения концентра-
ции в элементе объема определяется тем же уравнением диффу-
зии (5. 1); но без учета скорости реакции в объеме:
= ОДс— у grad с. (5.3)
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
97
К нему присоединяется граничное условие, выражающее ра-
венство потока диффузии и скорости реакции на границе газо-
вой среды и твердой поверхности:
— О grad с = kf (с, с'). (5.4)
Если перенос вещества совершается только в одном направ-
. дс
лении х, grad с = — ;
дх
(5.5)
Уравнение диффузии (5. 1)
записывается так:
дс г-, д2
-------------------= D---------v----------.
dt дх2 дх dt
дх2
'с учетом реакции в этом случае
дс dd
Диффузия газа, движущегося внутри цилиндрического ка-
нала и реагирующего по реакции первого порядка со стенками
канала, описывается следующим уравнением:
дс р I д2с 1 дс \
dt \ дг2 г дг /
дс
— V—-
дх
(5.7)
(при коэффициенте диффузии Z)=const и постоянной скоро-
сти газа u=const по сечению и длине канала). При выводе
уравнения (5.7) мы пренебрегаем продольной молекулярной
диффузией газа в направлении х по сравнению с конвектив-
ным переносом (последний член уравнения) и молекулярной
диффузией к стенкам (выраженной первым членом правой ча-
сти уравнения (5.7).
Уравнение (5.7) выводится из следующего равенства (5. 7'),
выражающего закон сохранения массы в элементарном объеме
канала, заключенном между двумя концентрическими цилинд-
рическими поверхностями, отстоящими друг от друга на беско-
нечно малом расстоянии dr, и двумя поперечными сечениями,
составляющими его торцовые стенки, отстоящими на бесконечно
малом расстоянии dx:
------- dt -2 к г - dr dx
dt
— ID ~—-2-xr\dr-('x-dt—
dr \ dr /
---— (v-c)2xr-dx-dr-dt.
dx
(5.7')
Первый член правой части уравнения получается при вычи-
[ании двух поперечных диффузионных потоков (направленных
к стенке канала) (рис. 16. а): одного, входящего за время dt
98
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
через цилиндрическую поверхность радиусом r:q1=D-^—
2nrdx, и другого, выходящего из цилиндрической поверхности,
отстоящей на бесконечно малое увеличение радиуса dr. Раз-
ность потоков
dq-i = — (D -^--2 к dr -dx-dt.
dr \ dr ) .
Второй член правой части уравнения (5.7') получается при
вычитании двух конвективных потоков (рис. 16, а): одного, вхо-
дящего за время dt через торцовую поверхность элементарного
объема = vc • 2лг • dr • dt, и другого, выходящего из другой
торцовой поверхности, отстоящей на расстояние dx. Разность
потоков: dq.2 =---— (vc) • 2лг • dx • dr • dt. Дифференцируя (при
дх
D = const и y=const) и разделив на 2лг • dx • dr • dt, т. е. относя
разность потоков к единице элементарного объема, получим пра-
вую часть уравнения (5.7). Левая часть уравнения (5.7') пред-
ставляет собой результирующее общее изменение массы в рас-
сматриваемом элементарном объеме за время dt. Относя его
также к единице объема и к единице времени, т. е. разделив на
дс
2лг • dx • dr • dt, получим левую часть уравнения (5.7)-.
dt
В так называемом квазистационарном процессе считают, что
Рс п'
концентрации газа не зависят от времени, --= О , так как
dt
канал за рассматриваемое время не успевает выгорать и его ра-
диус поверхности стенки r0 s const. Тогда в уравнении (5.7)
' д2с
D
дс n
— V-------= 0.
дх
(5.8)
Уравнение (5. 8) выражает изменение концентрации в цилин-
дрическом канале в зависимости от расстояния х и радиуса г
в результате молекулярной и конвективной диффузии газа.
Граничное условие, дополняющее уравнение (5.8), состоит
в том, что поперечный диффузионный поток поглощается реак-
цией у стенки (первого порядка) и выражается следующим об-
разом:
D — = — kc. (5.9)
dr
Кроме указанного граничного условия, для решения задачи 1
нужно присоединить еще начальное условие на входе в канал
(х = 0); с = с0.
1 Формулы, выражающие решение, рассматриваются в главе V.
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
99
Другой способ рассмотрения гетерогенной реакции в потоке
состоит в следующем. Вместо концентраций в элементе объема,
вернее в точке (х, у, z), рассматриваются средние концентрации
газа в данном поперечном сечении потока. При этом исполь-
зуется уравнение (5.6), в котором под с и понимаются средние
концентрации. Этот метод был применен в ряде работ автора
[34], [35], [36] и др.
Пользуясь этим методом и применяя его к рассмотрению
гетерогенной реакции в потоке, следует ввести понятие о реак-
ционной поверхности, отнесенной к единице объема реакционного
пространства 5,и2/.и3^—), причем
= (5.10)
Таким образом, скорость гетерогенной реакции в элементе
объема, заключенном между двумя бесконечно близкими попе-
речными сечениями потока, пропорциональна величине поверх-
ности в единице объема S. В случае сложных изменений S (на-,
пример, вследствие адсорбции, озоления и т. п.) их учитывают
более общей функцией f(c, c'..S).
Для реакции первого порядка
— = k'Sc, (5.11)
dt
где k'—суммарная константа скорости реакции.
дс
В квазистационарном процессе----=0 .В этом случае
dt
уравнение диффузии с учетом гетерогенной реакции первого по-
рядка, написанное для средних концентраций, выглядит сле-
дующим образом:
J^_^'SC = O (5.12)
dx2 dx v ’
(начальное условие х — 0; с = с0).
В результате решения уравнения (5. 12) получим следующую
формулу для распределения концентраций по длине потока х:
I_0 Ув1 + 4fe'SD ) х
с = cQe • (5.13)
Пренебрегая молекулярной диффузией в продольном направ-
лении по сравнению с конвективным переносом веществ, т. е. по-
лагая, что
D—^v—, (5.14)
dx2 dx
7*
100
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
получим еще более простое уравнение;
_ и _ k'Sc = 0,
dx
(5.15)
решение которого дает следующую зависимость [34]:
—k'Sx
с — cQe ° . (5.16)
Подсчеты, сделанные автором в работе [36], показывают, что
при значении критерия Re 20 в случае гетерогенной реакции
в слое частиц погрешность при отбрасывании продольной моле-
кулярной диффузии очень мала.
Величина внешней реакционной поверхности X может быть
определена из геометрических соображений. Например, для ци-
линдрического канала
5 = — = — , (5.17)
г
для слоя, состоящего из одинаковых сферических частиц радиу-
са г и порозностью (объемом пустот в единице объема слоя) т:
S = п-^пг2, (5.18)
где п — число частиц в единице объема.
Очевидно
1 — т
п ----------.
4/з^г3
Подставляя значение п в уравнение (5.18), получим
о _ 3 (1 — т) _ 6 (1 — т)
О — -- — •
г d
(5.19)
(5.20)
{d = 2 г — диаметр частицы).
Применение уравнения диффузии со средними концентра-
циями и реакционной поверхностью в единице объема отличается
простотой и свободно от каких-либо схем, связанных с гидро-
динамической обстановкой процесса или законом усреднения
концентраций, скоростей и т. п. Этот метод пригоден для любой
геометрической структуры реагирующего тела и, в частности, для
рассмотрения гетерогенных процессов в слое, в потоке движу-
щихся частиц и т. п. Следует только иметь в виду, что на вели-
чину суммарной константы скорости реакции k‘ при этом на-
лагаются гидродинамические факторы потока, усреднение ско-
ростей, концентраций и температур и т. п. в реальных условиях
протекания процесса.
В ряде случаев протекает не одна, а две или несколько парал-
лельных или последовательных химических реакций. Общее раз-
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
101
витие таких сложных процессов описывается уже не одним урав-
нением, а целой системой их в частных производных, подобных
уравнению (5. 12).
Скорость химической реакции в общем зависит от концентра-
ций исходных веществ и образующихся конечных и промежуточ-
ных продуктов реакции.
Химическое превращение, как известно из термодинамики,
идет и в прямом, и в обратном направлении. Но в реальных
условиях, далеких от состояния термодинамического равновесия,
обратной реакцией можно пренебречь.
Процесс горения и газификации, как показано в главе II, со-
стоит в конечном счете из комплексов элементарных химических
превращений, суммирующихся в отдельные реакции: C-J-Ch =
= СО2; СО2Ч-С = 2СО и др.
Экспериментальные данные о механизме каждой из этих ре-
акций дают возможность найти функцию с2...), характери-
зующую скорость изменения концентраций в связи с протекани-
ем данной реакции. В ряде случаев для упрощения задачи эта
функция заменяется какой-либо более простой, например пока-
зательной функцией, качественно отражающей общий ход дей-
ствительной, более сложной зависимости. Такого рода замену
приходится делать на основе изучения суммарного (общего) хо-
да данной реакции при отсутствии достаточных сведений о ее ме-
ханизме.
Превращения реакционной поверхности. В ходе гетероген-
ного процесса реакционная поверхность подвергается непрерыв-
ному изменению. Превращения реакционной поверхности проис-
ходят в связи со следующими явлениями, сопровождающими
гетерогенную реакцию:
1) образованием и распадом промежуточных поверхностных
соединений («комплексов»), возникающих в связи с адсорбцией
молекул газа;
2) изменением величины и формы реагирующего твердого
тела в связи с его превращением в газообразные продукты (вы-
газовыванием или выгоранием);
3) внутренним реагированием в связи с проникновением реа-
гирующего газа внутрь твердого тела;
4) образованием вблизи поверхности твердых продуктов
реакции (озоление и т. п.).
На изменение реакционной поверхности влияют также испа-
рение влаги и температурные изменения, способствующие
растрескиванию и раскрытию пор в зависимости от термостой-
кости реагирующего тела, а также другие факторы, например
примеси или покрытия, ускоряющие или замедляющие гетеро-
генную реакцию (катализаторы, ингибиторы и т. п.).
Адсорбция. Адсорбция, т. е. более или менее тесное сцеплс-
102
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
ние молекул на поверхности раздела фаз, возникает всегда как
первая стадия химической реакции. Существуют два типа
адсорбции газов твердыми телами.
Адсорбция первого типа, так называемая физическая, обус-
ловливается чисто физическими, поверхностными (дисперсион-
ными) силами сцепления молекул и известна еще под назва-
нием вандерваальсовской адсорбции. Адсорбция второго типа,
называемая обычно хемадсорбцией, обусловливается силами
первоначальной химической связи и проявляется в образовании
на реакционной поверхности довольно устойчивых соединений
(поверхностных комплексов), последующее разложение которых
может сильно тормозить скорость гетерогенной реакции и кос-
венно влиять на ее видимый порядок,
Хемадсорбция, в отличие от вандерваальсовской, в процессе
своего протекания требует заметной энергии активации; ее
тепловой эффект можно сравнить с тепловыми эффектами хими-
ческих реакций; он составляет от 10 до 100 ккал!моль адсорби-
руемого газа. Поэтому хемадсорбцию иначе еще называют акти-
вированной адсорбцией. Она протекает медленнее вандервааль-
совской при низких температурах. С повышением температуры
уже превалирует активированная адсорбция.
Исходя из представления о быстром установлении динамиче-
ского равновесия скоростей адсорбции и десорбции на однород-
ной поверхности, И. Лангмюр вывел следующее уравнение, вы-
ражающее долю реакционной поверхности 0, занятую данным
адсорбированным веществом, в зависимости от его концентра-
ции с (или парциального давления) при заданной температуре
(уравнение изотермы адсорбции):
0=—--------, (5.21)
1 + ас
где а — коэффициент адсорбции, зависящий от температуры.
Газообразные продукты реакции или другие газы, находя-
щиеся в смеси с данным реагирующим газом, также могут адсор-
бироваться на поверхности. Так, например, опыты Н. А. Каржа-
виной, П. Н. Галушко и др. исследователей [36J, [37] показывают,
что окись углерода, находящаяся в смеси с двуокисью углеро-
да, реагирующей с углеродом, несомненно влияет на скорость
реакции. Из рис. 20 видно, что при одинаковом парциальном
давлении углекислого газа в смеси его с азотом и окисью углеро-
да удельная скорость реакции в последнем случае получается
меньше.
Это явление можно объяснить адсорбцией окиси углерода,
в результате которой часть реагирующей поверхности углерода
заполняется («отравляется») адсорбированными молекулами
окиси углерода. В таком случае реакция между углекислым га-
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
103
зом и углеродом происходит только на свободной поверхности,
величина которой при установившемся состоянии определяется
равенством скоростей адсорбции и десорбции молекул окиси
углерода. Скорость реакции при этом замедляется.
В дальнейшем мы остановимся на различных схемах механиз-
Начальная концентрация C0s,%
Рис. 20. Зависимость скорости реакции восстанов-
ления углекислого газа от начальной концентра-
ции СО2 в смесях СО2 + N2 и СО2 + СО при
f= 1040° (по данным П. Н. Галушко)
Внутреннее реагирование. Всякая гетерогенная химическая
реакция идет не только на внешней поверхности, но и внутри
материала. Горение или газификация угля также сопровождается
проникновением реагирующих газов внутрь пор посредством
диффузии.
По мере выгорания и газификации частицы наружная поверх-
ность ее перемещается, оставаясь все время границей для внут-
ренней зоны; поэтому соотношение между внешней и внутренней
реакционными поверхностями непрерывно меняется.
Для характеристики величины внутренней поверхности при-
ведем некоторые данные. Л. Н. Хитрин оценивает величину
удельной внутренней поверхности для древесного угля S z = 57 до
114 C4t2/c4t3, для электродного угля Sz = 70 до 500 см2/см3, для
антрацита S ( = 100 см2/см3 [2], [32].
104
Кинетина реакций горения и газификации твердого топлива
Рис. 21. Гетерогенное
реагирование на по-
верхности плоской
стенки
Внутренняя поверхность природных каменных углей незна-
чительна. Выгазовывание при полукоксовании, предшествующем
горению или газификации, ведет к образованию пористого кокса
со значительной внутренней поверхностью.
Рассмотрим процесс внутренней реакции
тела толщиной £, ограниченного двумя па-
раллельными плоскостями, сопровождаю-
щийся молекулярной диффузией реагирую
щего газа (рис. 21) *. Обозначим cw — кон-
центрацию реагирующего газа у поверхно-
сти тела. Величина ее может в большей или
меньшей степени отличаться от концентра-
ции газа Со вдали от поверхности тела (тео-
ретически на бесконечно большом расстоя-
нии) в зависимости от соотношения коэф-
фициента массообмена при подводе к внеш-
ней поверхности и константы скорости хи-
мической реакции.
Дифференциальное уравнение распределения концентраций
в пористом материале было рассмотрено Я- Б. Зельдовичем [28].
При выводе его предполагается однородная пористая структура
реагирующего тела, характеризующаяся одинаковым внутренним
коэффициентом диффузии D {, одинаковой реакционной поверх-
ностью пор, отнесенной к единице объема Sг, и одинаковой кон-
стантой скорости реакции k.
Рассмотрим элементарный слой внутри тела толщиной dx.
Разность диффузионных потоков газа, входящего и выходящего
из слоя, выражается следующим образом:
£>( —
dx
n d2c .
— D.--------dx.
1 dx3
Эта разность поглощается химической реакцией, протекаю-
щей со скоростью, пропорциональной реакционной поверхности
St и концентрации газа с. Соответствующее количество веще-
ства, поглощенное химической реакцией kS t cdx (на внутренней
поверхности S ( dx, на единицу площади поперечного сечения по-
тока газа в элементарном объеме слоя толщиной dx). Приравни-
вая разность диффузионных потоков количеству прореагировав-
шего вещества и сокращая равенство на dx, получим следующее
дифференциальное уравнение молекулярной диффузии совмест-
но с химической реакцией, протекающей в объеме пористого ма-
териала:
_ D = kStc. (5.22)
dx2
* а — толщина тела в начальный, £ — в данный момент времени (после
выгорания).
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
)0&
Уравнение (5.22) выражает, что в элементарном тонком слое,
находящемся на расстоянии х от внешней поверхности данного
куска угля, разность диффузионных потоков газа, входящего и
/ d2c \
выходящего в слой (Dz------ , равна количеству вещества, за-
\ dx2 /
траченного на химическую реакцию kSt с (рис, 21).
Решение уравнения (5.22) дает следующий закон изменения
концентрации для стационарного процесса:
с = Де~х/С° 4- Be'7'", (5.23}
где ° V ksi (5.24)
Постоянные Л и В определяются из граничных условий:
1) х = 0; с = с„.
2)х = 5;—=0. (5.25)
dx
В бесконечно толстом слое (£ = оо) второе условие выражает-
ся так: в конце слоя, т. е.
х=оо; -^- = 0, (5.26)
dx
поток диффузии равен нулю. Определяя величины А и В и под-
ставляя их в уравнение (5. 23), получим для слоя конечной тол-
щины
c = cw л J’Ao л-^Aq — ч ~~— 1 + е~2;/s" 1 е2;/Е» (5.27)
и для бесконечно толстого слоя:
X
c~cwe . (5.28)
Нетрудно показать, что при очень малых величинах £/ед, т. е.
при толщине В слоя, значительно меньшей активной глубины е в,
c£^cw. (5.29)
Интегрируя скорость реакции в пределах от х = 0 до
х = £ и приравнивая интеграл к суммарной скорости реакции,
протекающей при постоянной концентрации у стенки с w на не-
которой глубине е, можно найти эту активную или эффектив-
ную глубину проникновения реакции е из следующего уравнения:
5
kSt е cw — у kSt cdx. (5.30)
о
106
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
При малых значениях §/е0
е~с. (5.31)
В этом случае весь объем тела участвует в реакции одинако-
во. При больших значениях величины
е = £о= (5.32)
V kSi
а распределение концентрации выражается формулой (5.28).
В последнем случае реакция протекает как поверхностная,
проникая внутрь объема на величину активной глубины е0.
Формула (5.32) показывает зависимость активной глубины
проникновения реакции от величины внутренней реакционной по-
верхности и константы скорости реакции. Чем меньше константа
скорости реакции (низкие температуры, медленная реакция),
тем больше е0 и тем глубже проникает реакция. Наоборот, чем
меньше Sz и больше k (малая внутренняя поверхность, высо-
кие температуры, быстропротекающая реакция), тем меньше е0
и тем больше реакция выкодит из глубины материала и сосре-
доточивается на внешней поверхности.
При малом размере частиц (например, в пылевидном топли-
ве) значения концентраций у поверхности и в объеме частицы не
отличаются заметно и с^= cw. При этом активная глубина
«М. Точнее— отношение cwlc( зависит не от размера частицы
а от отношения £/е0=; р/^-~-. Если реакция протекает с боль-
шой скоростью, то и при малом размере частицы процесс не успе-
вает проникнуть вглубь и сосредоточивается у наружной поверх-
ности. При невысоких температурах, медленной реакции и ма-
лых размерах частиц концентрации внутри пор и на внешней
поверхности выравниваются.
Горение или газификация кусков угля большого размера, в
особенности при большой скорости реакции, происходит у по-
верхности куска. Степень использования внутренней поверхности
равна отношению количества прореагировавшего вещества к то-
му количеству, которое могло бьи прореагировать при одинако-
вых концентрациях как внутри пор, так и у наружной поверхно-
сти.
На рис. 22 показана кривая изменения степени использования
внутренней поверхности хак функции от ф-t j/С умень-
шением ф степень использования увеличивается и при малых зна-
чениях этой величины приближается к единице. Внутреннее реа-
гирование в реакциях углерода с кислородом, углекислотой и
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
107
водяным паром установлено опытами ряда исследователей —
3. Ф. Чуханова, С. Э. Хайкиной, Н. В. Лаврова, О. А. Цухановой
и др., в особенности в области низких температур (2], [32], [38].
Опытами О. А. Цухановой был исследован процесс восстанов-
ления двуокиси углерода в угольном канале. При температурах
свыше 1200° после опыта наблюдалось разрыхление поверхности
угля на глубину 0,5—1 мм, а при более низких температурах вся
стенка угля становилась пористой.
Рис. 22. Степень использования внутренней поверхности
при реагировании:
/ — для плоской пластинки; 2 — для шара
Рис. 23 показывает нестационарность процесса восстановле-
ния углекислого газа в этих опытах. Ряд кривых при различных
температурах, сопровождающих протекание реакции, показыва-
ет возрастание выхода окиси углерода с течением времени —
медленное при низких температурах и быстрое — при высоких.
Подробный анализ процесса внутреннего горения угольной
частицы сделан Л. Н. Хитриным [2]. Специальные опыты и тео-
ретическое исследование процесса внутреннего реагирования
угольного канала в случае горения и восстановления углекислого
газа были проведены А. С. Предводителевым и С. Э. Хайкиной,
а также В. И. Блиновым и П. Г. Смирновым [2].
Исследование процесса внутриобъемного реагирования угле-
рода в плотных пористых материалах проведено Е. С. Головиной
[2], [38].
Остановимся еще на вопросе внутреннего реагирования сфе-
рической частицы. В этом случае нужно использовать дифферен-
циальное уравнение диффузии в сферических координатах (3. 43)
108
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
с добавлением члена, выражающего скорость реакции внутри
объема сферы (первого порядка):
Dl(-^- + — ~\-kSlc=0 (5.33)
l\dr» г dr J 1 v
(для стационарного процесса)-
На основе работ Я. Б. Зельдовича Д. А. Франк-Каменецким,
а также С. Я. Пшежецким и Р. Н. Рубинштейном [28] разработан
вопрос о течении реакции внутри пористого материала в случае
реакции н-го порядка. Диффузионный поток реагирующего веще-
Содержание 6 газе СО. %
1. ° ° -X.—— —72854
/ *-ИГ • I 5® “о ® 2— 7775 • о Э • ° c *» ИЗО’
1 > о^. r° 0 ф a • a •
Г/ ©х*** HbLsJi— *о 0 л • - > fl • •
5 Ю 15 го 25 30 35 00 55
Время t мин
Рис. 23. Изменение содержания окиси углерода в газе по выходе из уголь-
ного канала от времени. Начальная концентрация СОг = 96,5% (по данным
О. А. Цухдновой)
ства, проникающий внутрь материала через его наружную по-
верхность:
(5.34)
Скорость потока, равного общему количеству вещества, реа-
гирующего в единицу времени в объеме пористого материала
на некоторой активной глубине ео, является общей скоростью
реакции, протекающей внутри объема. Величина q может быть
получена как интеграл J kSp^dx. [см. уравнение (5.30)].
о
Из уравнения (5. 34) можно сделать следующие выводы:
1) внутриобъемная реакция протекает с видимым суммарным
порядком, в общем, отличающимся от порядка данной реакции,
а именно - — . Но при первом порядке реакции (п = 1) види-
мый суммарный порядок реакции остается тем же, т. е. первым.
Г
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
В этом случае внутреннее реагирование не влияет на суммарный
порядок реакции;
2) при внутреннем реагировании видимая энергия активации
уменьшается вдвое. Действительно, в подкоренное выражение
входит константа скорости реакции k — kae~BIRT ; следователь-
но, видимая энергия активации внутреннего реагирования
(5.35)
Следует иметь в 'виду, что это относится не ко всей скорости про-
цесса, а только к реакции внутри объема тела.
Общий диффузионный поток q реагирующего вещества, по-
ступающий из внешней среды (О—), равен общему количеству
dx
вещества, реагирующему в единицу времени как на внешней, так
и на внутренней поверхности. Иначе говоря, общий диффузион-
ный поток равен общей или суммарной скорости реакции (на еди-
нице площади внешней поверхности):
det
(5.36)
GOT
причем первый член выражает скорость реакции на внешней по-
верхности, а второй—диффузионный поток реагирующего веще-
ства, проникающий внутрь (индексы i относятся к внутренней
диффузии). Для упрощения задачи можно учесть реакцию в по-
рах и на поверхности тела одной общей эффективной констан-
той скорости реакции k, причем q = kcw .
Используя активную глубину проникновения реакции, заме-
ним внутренний диффузионный поток следующим его выражени-
ем (для реакции первого порядка):
ах
(5.37)
Подставив его в уравнение (5. 36), найдем
q — &cw —- + s S() ca.
(5.38)
Величина
k -k(l -rzSt)
(5.39)
учитывает одновременно влияние пористости и диффузии реаги-
рующего газа внутри частицы, ее можно рассматривать как отне-
сенную к единице внешней поверхности эффективную константу
но
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
скорости реакции. Вводя ее вместо уравнения (5. 36), получим
более простое выражение:
(5.40)
Величина k названа Л. Н. Хитриным коэффициентом реакцион-
ного газообмена, по аналогии с коэффициентом теплообмена, и
обозначается им через а.
При введении в расчет величины нет необходимости де-
лать какие-либо предположения относительно структуры пори-
стой поверхности, например, представляя ее в виде каналов или
капилляров с определенным диаметром и числом.
Для частицы малых размеров сферической формы радиусом г
активная глубина проникновения реакции принимается
е = —. (5.41)
Действительно, в этом случае концентрации на внешней по-
верхности и внутри объема не отличаются заметно друг от друга
и можно принять
с = cw. (5.42)
Общая скорость реакции на внешней и внутренней поверхно-
стях равна:
kUtzr2 + .
\ /
Отсюда удельная скорость реакции, отнесенная к единице пло-
щади внешней поверхности мелкой сферической частицы, равна
q=kt = k(l + -^-}cw. (5.43)
Сравнивая с (5. 38), видим, что
г
е — —.
3
Формулу (5. 43) можно применять только для мелких частиц
и не при высоких температурах реакции, когда активная глубина
Г
проникновения реакции е может стать меньше—.
3
Теперь рассмотрим процесс диффузии газа из неподвижной
среды к сферической частице радиусом § совместно с химической
реакцией, протекающей на ее внешней и внутренней поверхно-
стях, считая процесс стационарным.
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
111
Используем прежнее дифференциальное уравнение диффузии
(3. 43) и следующие граничные условия:
1) г = <х; с = с0; (5.44)
2) при г — 5 q = D = kc — k(\ 4- е S;) с. (5.45)
dr
Решая уравнение (3. 43) при граничных условиях (5. 44) и
(5. 45), найдем концентрацию на поверхности частицы:
Заменим в уравнении (5. 38) произведение kcw произведени-
ем k'c0, вводя вместо k суммарную константу скорости реакции
k', учитывающую совместное влияние внешней диффузии и внут-
реннего реагирования.
Воспользовавшись уравнением (5.46) и приравнивая k'cn к
kc w, получим следующее выражение суммарной константы ско-
рости реакции:
J_ = J_ + JL + ±*L
k' k D D
(5-47)
3
Введем величину a =---------отношение внешней и внутренней
г 0$1
поверхности частицы первоначального радиуса г0, а также вели-
чину #=—-------относительный радиус частицы в данный момент
'У
времени.
Уравнение (5.47) после введения в него а и О примет сле-
дующий вид:
1 1 । г0Ъ , ЗгЭ
k' k D a D
(5.48)
Удельная скорость реакции, отнесенная к единице внешней
поверхности:
q = k’(\ +eS()c0 = k’ fl + —}c0. (5.49)
\ a /
Из уравнения (5.48) видно, что обратная величина суммарной
константы скорости реакции выражает суммарное сопротивле-
ние переходу вещества и равна сумме трех величин, из коих
первая определяет химическое сопротивление, вторая — внеш-
нее диффузионное и третья — сопротивление внутренней диффу-
зии в объеме тела.
1 12
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Для частиц небольших размеров активная глубина проник-
Е г 1}
новения реакции е = — = -у- и уравнение (5. 48) примет сле-
дующий вид [35], [36]:
+ + (5-50)
k k D a D
а уравнение (5. 49) упростится следующим образом-.
+ (5.51)
Уравнение (5.51) учитывает реакцию, протекающую на
внешней и на внутренней поверхностях мелкой частицы. Некото-
рые авторы, применяя уравнение диффузии внутри пористого
тела с учетом Химической реакции, не учитывают скорость реак-
ции на внешней поверхности [28], [39]. Пренебрежение реакцией,
протекающей на внешней поверхности, приводит к неправильно-
му расчету времени выгорания, которое получается в этом слу-
чае бесконечно большим, чего быть не может. Эффективная, от-
несенная к единице внешней поверхности частицы суммарная
константа скорости реакции
F = k'(l +eSz) = -5- (5.52)
с0
в отличие ст величины
Г=/г(1+гЗ() = -2- (5.53)
учитывает суммарный эффект диффузии (внешней и внутрен-
ней) и реакции на внешней и внутренней реакционной поверх-
ностях, отнесенный к единице внешней поверхности частицы
(удельная скорость реакции). Рассматривая уравнение (5.52),
можно подметить Две наиболее характерные области процесса.
Первая область, в которой размер частицы значительно больше
активной глубины реакции е, т. е. £ = е, причем
<5-54>
Суммарная эффективная константа скорости реакции на едини-
це внешней поверхности может быть выражена так:
k' ---------- 1 - - - . (5.55)
____1___ г
HI П
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
113
Здесь могут быть два предельных случая: 1) — значительно
больше, чем . Тогда k' = ~ — Скорость процесса
определяется только стадией внешней диффузии газа.
Этот предельный режим называется внешним диффу-
зионным. Из уравнения (5. 46) видно, что в этом случае кон-
центрация у внешней поверхности cw значительно меньше кон-
центрации в объеме окружающей среды с0:
с» «со;
(5.56)
2) величина— значительно меньше, чем -------------—. Тогда
_ D fc(l+eS,)
k' = fe(l + е Sz) и скорость процесса определяется главным
образом химической реакцией на внешней и внутренней поверх-
ности.
В этом случае из уравнения (5.46) видно, что
сда ss с0. _ (5.57)
Это понятно, так как в данном случае скорость процесса не
определяется стадией внешней диффузии. Но из основного усло-
вия в данной области ясно, что процесс реагирования здесь не
идет во всем объеме тела, он протекает в пределах активной
глубины е « г, т. е. вблизи поверхности. Этот режим называют
внутренним диффузионным [28]. Название это неудачно, так как
процесс в порах здесь хотя и не распространен на относительно
большую глубину, однако определяется не только внутренней
диффузией, но и реакцией. Вернее его следует назвать внешним
кинетическим режимом.
Вторая область—.в которой размер частицы становится близ-
ким по величине к активной глубине.
Из уравнения (5.27) найдем, что при размере частицы
g = е концентрация на глубине £:
СЕ = = °>66 cw
е~1 +е
(5.58)
Это означает, что реакция уже при £ — е протекает почти оди-
наково во всем объеме частицы, причем с = сда во всем объеме
частицы и на ее поверхности. Для сферической частицы можно
считать
(5.59)
Далее, и здесь могут быть два предельных случая:
в Заказ 124
114
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
1) скорость процесса определяется только внешней диф-
фузией:
cw«c0; k'= — . (5.60)
Г
В таком случае реагирование не отражается на суммарной ско-
рости реакции. Этот режим по-прежнему называется внешним
диффузионным;
2) скорость процесса определяется только реагированием,
причем равномерно во всем объеме:
c = cw = c<>- (5.61)
В этом случае концентрация одинакова во всем объеме и на
внешней поверхности частицы и равна концентрации газа
в окружающей среде.
Условие протекания такого процесса:
4i + -4Lk<— <5-62>
\ 3 / г
наблюдается при сравнительно низких температурах или мед-
ленной реакции, малом размере частиц и небольшой внутренней
поверхности пор.
Из уравнения (5. 50) видно, что по мере уменьшения размера
частицы, вследствие ее выгорания относительный радиус v стре-
мится к нулю, а величина k' приближается к k.
Из уравнения (5.55) видно, что и k' стремится в рассматри-
ваемой области к k, т. е. к кинетической константе скорости хй-
мической реакции, поскольку е = . Такой режим 'реагиро-
вания, характерный для очень мелких частиц, называется
внутренним кинетическим.
Если активная глубина е станет соизмеримой с размером пор,
то реакция протекает также в кинетическом режиме, но только
на внешней поверхности частицы, так как в этом случае порис-
тость практически перестает влиять на процесс.
При малом размере частиц реакция, как уже сказано, быстро
переходит во внутренний кинетический режим и k'=k. Величина
е в этом случае может быть принята:
е = — и k' — k(l + S,—— V
3 (. 1 3 )
(5.63)
Из формулы (5.63) видно, что удельная скорость реакции
для мелких частиц должна возрастать с увеличением размера ча-
стицы. Но это происходит только до известного предела- При
дальнейшем увеличении радиуса частицы режим реакции будет
определяться диффузией как внешней, так и внутренней. При
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
115
этом реакция сосредоточивается на внешней поверхности, эффек-
тивная глубина .проникновения реакции___уже не будет равна
радиусу частицы и в пределе е = д / . D.L .
|/ kSt
В таком случае из формулы (5. 52) следует, что удельная ско-
рость реакции k' будет зависеть от размера частицы только в
связи с изменением суммарной константы скорости реакции k'.
С увеличением радиуса частицы, как это видно из формулы
(5.55), процесс горения переходит во внешний кинетический и
затем в диффузионный режим, k' и удельная скорость k' сначала
увеличиваются, а затем уменьшаются с увеличением радиуса.
Отсюда ясно, что удельная скорость реакции частицы в зависимо-
сти от размера должна иметь некоторую оптимальную величину,
которая определяется переходом реакции из внутреннего кине-
тического во внешний кинетический и наконец в диффузионный
режим по мере увеличения размера частицы. Экспериментальное
подтверждение этого положения мы находим в опытах Б. Д. Кац-
нельсона [40]. Но следует иметь в виду, что в действительности
по мере выгорания удельная скорость реакции k' будет изме-
няться. Вывод, который мы сделали, относится только к началь-
ному моменту выгорания, т. е. при г = г0 (это условие практиче-
ски относится также и к опытам Б. Д. Кацнельсона).
Нетрудно доказать, что, несмотря на возрастание удельной
скорости реакции с начальным размером частиц г0 во внутреннем
кинетическом режиме и падение ее в диффузионном режиме, в
обоих случаях время выгорания растет с увеличением радиуса
частицы. Поэтому характер изменения начальной удельной ско-
рости горения отнюдь не совпадает с изменением средней весо-
вой скорости горения частицы.
Увеличение интенсивности выгорания мелких частиц является
одним из главных преимуществ мелкораздробленного или так
называемого пылевидного топлива.
По мере выгорания, т. е. уменьшения относительного радиуса
частицы V, суммарная константа скорости реакции k' быстро
приближается по величине к k — константе скорости химической
реакции, см. формулу (5.50), режим горения переходит в кинети-
ческий. При этом интенсивность горения возрастает с уменьше-
нием размера частицы (сильнее в диффузионном режиме и сла-
бее в кинетическом) и с повышением температуры, т. е. увеличе-
нием константы скорости реакции.
Л. Н. Хитрин [32] дает следующую оценку нижней границы
внутреннего реагирования (когда реакция идет во всем объеме
материала) :
г ; 0,55 s. (5.64)
8*
116
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Задаваясь величинами г=0,55 е, значениями S( и Dt, мож-
но определить для каждого размера частицы критическую темпе-
ратуру, пр,и которой процесс идет во всем внутреннем объеме.
Кривая, объединяющая такие температуры, и представляет со-
бой нижнюю границу внутреннего реагирования (рис. 24).
Точно1 таким же образом можно построить верхнюю погра-
ничную кривую. В некоторой точке эти кривые смыкаются. На
рис. 24 даны граничные кривые для углерода двух типов: элект-
родного угля и кокса антрацита.
Рис. 24. Границы внутреннего реагирования (по данным
Л. Н. Хитрина)
Влияние золы на скорость реакции. К числу физических фак-
торов, тормозящих протекание некоторых гетерогенных реакций,
относят образование твердых продуктов у поверхности тела, вы-
ключающих полностью или частично реакционную поверхность.
При таком выключении реакционной поверхности дальнейший
диффузионный перенос молекул может продолжаться только через
образовавшийся на поверхности твердый прореагировавший слой,
если под этим твердым соединением будет реакционноспособный
материал.
В процессе горения натуральных топлив такую роль играет
зола, образующаяся из минеральных примесей, содержащихся
в топливе. Конечно, механическое воздействие, например шуровка
слоя топлива, резко меняет характер этого явления и увеличива-
ет проникновение кислорода к обнаженной поверхности топлива.
Проницаемость золы зависит от условий ее образования. При
горении и газификации слоя топлива образующаяся зола запол-
няет пространство между частицами топлива, причем раздвигает
их, уменьшая общую реакционную поверхность частиц в единице
Скорость реакции в потоке реагирующего газа
117
объема слоя. В некоторых случаях действие золы сказывается в
виде каталитического фактора: наибольший эффект дают соли
щелочных металлов — калия и натрия, содержащиеся в золе и,
по-видимому, влияющие на стойкость поверхностных углеродно-
кислородных комплексов, образующихся при адсорбции.
Влияние образующейся на поверхности угля золы на скорость
диффузии и на общую скорость реакции рассмотрено в работал
Л. А. Вулиса и В. И. Блинова [42], [41].
В этих работах был изучен нестационарный процесс. Для
приближенной оценки влияния золы достаточно рассмотреть
квазистационарный процесс. Допустим, твердая поверхность
угля реагирует с кислородом, причем по мере течения реакции
нарастает зольная корка в нормальном направлении к ее поверх-
ности. Допустим, что концентрация на поверхности при большой
скорости реакции исчезающе мала: cw = 0. Количество кисло-
рода, поступающего к единице поверхности в результате диффу-
зии через слой золы толщиной х:
D3-c°~Cw ^D3—. (5.65)
X X
С другой стороны, это количество равно скорости нарастания
слоя золы, пропорциональной скорости выгорания топлива, т. е.:
рз_£«. (5.66)
х dt
где М — стехиометрический коэффициент;
Da — коэффициент диффузии через слой золы;
у — удельный вес материала.
Интегрируя уравнение (5.66), получим
х = 1/ ^£1 t. (5.67)
у М1
Отсюда следует, что время выгорания пропорционально квадра-
ту толщины слоя золы (х2).
Скорость реакции
q = ---1— (5.68)
х V 2 у t
пропорциональна корню квадратному из концентрации газа. Ко-
нечно, такой расчет сделан при упрощающих условиях. На самом
деле это явление сложнее, так как процесс нестационарный и
нельзя выражения (5.67) и (5.68) считать точными для начала
процесса, когда зола еще не образовалась.
Н. П. Вознесенский [43] провел наблюдения за горящей по-
верхностью древесного и электродного углей и антрацита с по-
118
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
мощью микрокиносъемки (с увеличением ~200 раз), из которых
видно, что даже при сгорании таких малозольных углей на гра-
нице поверхности и окружающей среды образуется рыхлая масса
в виде пленки золы. Вблизи поверхности, а также в микротрещи-
нах создаются участки, заполненные «застойным», не принимаю-
щим участия в общем движении слоем газа. При увеличении
скорости газа зольная пленка сдувается и становится тоньше.
Толщина этого слоя составляет 0,2—0,3 мм. Наличие застойных
участков у выработанной поверхности и в ее углублениях способ-
птвует повышению роли молекулярной диффузии.
Опыты В. Г. Каширского и сотрудников * показали, что реак-
ционная способность коксового остатка (по отношению к угле-
кислоте) высокозольного топлива — горючего сланца с содержа-
нием золы до 50% по мере выгазовывания уменьшается в связи
с увеличением диффузионного сопротивления зольного слоя, об-
разующегося на поверхности частиц.
6. Тепловые условия протекания химической реакции.
Понятие о тепловом взрыве (по Н. Н. Семенову)
Тепловые условия протекания реакции. Среди физических
факторов, влияющих на протекание химических реакций, боль-
шое значение имеет выделение или поглощение тепла и теплооб-
мен с окружающей средой и внутри реакционного пространства,
т. е. тепловые условия процесса. Теплообмен может протекать пу-
тем конвекции, теплопроводности и излучения. При высоких тем-
пературах излучение (радиация) имеет существенное значение.
Воспламенение и тепловая подготовка топлива — сушка, прогрев,
термическое разложение и выделение летучих также тесно свя-
заны с теплообменом.
Кондуктивный тепловой поток /^(путем теплопроводности),
подобно диффузионному потоку, может быть выражен величиной,
пропорциональной температурному градиенту grad Т:
Iq = — Л grad Т, (6.1)
где X. — коэффициент молекулярной теплопроводности,
ккал]м секград.
* В. Г. Каширский, В. С. Петелина и Н. Б. Лобачева. К во-
просу о реакционной способности сланцевого кокса. Ученые записки Сара-
товского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского, т. XI. Ill
(вып. химический), 1956.
Тепловые условия протекания химической реакции
119
Для характеристики теплоинерционных свойств среды (в не-
стационарных процессах) служит коэффициент температуро-
проводности
а = —, (6.2)
ст
аналогичный коэффициенту диффузии D, .причем с — теплоем-
кость, ккал!кг- град, у — удельный вес, кг!м2.
Конвективный поток тепла
(6.3)
где ср —теплоемкость газа при р — const;
СрТ — энтальпия (теплосодержание);
v — скорость;
Т —температура газа.
Выражение лучистого потока представляет некоторую
сложность. В лучепоглощающей среде для учета распростране-
ния лучистой энергии иногда пользуются приближенным мето-
дом, а именно представлением потока лучистой энергии в виде
величины, пропорциональной температурному градиенту:
Iq =-Хл§габТ, (6.4)
т. е. в форме, одинаковой с молекулярным переносом тепла:
4 . е . 4 4,9 /ТУ
3 k Т { 100 / ’
(6.5)
где Ал —коэффициент «лучистой» теплопроводности;
k — коэффициент ослабления излучения в поглощающей
среде;
е —степень черноты поглощающей среды (углекислого
газа, водяного пара, взвешенных пылинок и т. п.).
Представления Iq в форме уравнения (6.4) были развиты
автором для движущегося потока твердых частиц [35], С. Н. Шо-
риным для потока тазов [44] на основе работ Г. Л. Поляка о
диффузионном переносе лучистой энергии.
Каждый элемент объема реакционного пространства взаимо-
действует путем лучистого теплообмена со всеми остальными
элементами объема и ограничивающей поверхностью стенок со-
суда. Поэтому лучистый теплообмен строго может быть описан
только интегро-дифференциальными уравнениями [45].
Уравнение энергии с учетом реакции. Скорость выделения или
поглощения тепла qn химической реакцией совместно с перено-
сом и отводом тепла в окружающую среду и внутри реакцион-
ного пространства (теплопроводностью, конвекцией и излучени-
120
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
ем) выражается уравнением переноса энергии (уравнение
Н. А. Умова): *
дТ д!х д!у д!г
Ср я/ 9п Н 7 I 7 I 7 >
dt дх ду дг
(6.6)
где 1 — поток энергии, проходящей в единицу времени через
единицу поперечного сечения потока (вектор Умова), а
/ д!х dlv д1г ' ,
сумма--------1---— -f----(сумма производных ком-
\ дх ду дг )
цементов потока по-х, у, z) представляет собой суммар-
ное изменение количества энергии, входящей и выходя-
щей в единицу времени через различные стороны эле-
ментарного объема dx-dy-dz, отнесенное к единице объ-
ема. Уравнение Умова выражает закон сохранения и
превращения энергии в процессе ее раопространения в
среде и поэтому называется иначе уравнением непре-
рывности энергии.
Левая часть представляет собой изменение количества тепла
в единице объема пространства в единицу времени. При стацио-
нарном процессе она равна нулю.
При отсутствии источника тепла в виде реакции (т. е. qn = 0)
и всех видов переноса тепла, кроме теплопроводности, уравне-
ние (6.6) обращается в обычное уравнение теплопроводности:
дТ / д2Т , д2Т , д2Т X /с,
--- = а-------1------1---— , (6.7)
dt \ дх2 ду2 дг2 /
где а—коэффициент температуропроводности, причем а =
— к]с^ (при условии а = const).
К уравнению (6.6) надо добавить граничные условия тепло-
обмена с окружающими стенками и внутри реакционного про-
странства — на границе раздела сред (твердой и газообразной
и т. п.).
Эти условия обычно записываются в виде
/ff=a(T-Tw). (6.8)
Уравнение (6.8) выражает закон Ньютона для охлаждения
тела путем конвекции, где а—суммарный коэффициент тепло-
обмена, ккалIм2 сек -град-, I я— количество тепла, переданное
стенке на единицу площади в единицу времени, ккал1сек-, Т w —
температура стенки. Суммарный коэффициент теплообмена а
складывается из коэффициентов конвективного ак и лучистого
а л теплообмена. Коэффициент конвективного теплообмена есть
* Н. А. Умов (1846—1915) —выдающийся русский ученый, основатель
учения о движении энергии.
Тепловые условия протекания химической реакции
121
функция числа Рейнольдса (7?е) и зависит от гидродинамики
потока.
Коэффициент лучистого теплообмена ал может быть выра-
жен следующим образом:
где е — суммарная степень черноты;
а = 4,9 • 10~8 — коэффициент излучения абсолютно черного
тела.
Величину е определяют по концентрации продуктов сгорания
с поправкой на содержание сажи, пыли, золы и т. п.
Пренебрегая обратным излучением стенки, т. е. Т а по срав-
нению с излучением пламени, можно принять
ал = гвТ3. (6.10)
Здесь под е подразумевают суммарную степень черноты, от-
несенную к поверхности стенки.
Тепловые условия неразрывно связаны с химическими реак-
циями и гидродинамической обстановкой процесса. Поэтому рас-
пределение температур связано с распределением концентраций
кислорода и продуктов сгорания. Система уравнений, описываю-
щих все указанные явления как физического, так и химического
порядка, должна быть решена совместно.
Решение это, однако, представляет значительные трудности и
может быть выполнено только при некоторых упрощающих
предположениях (см. главу VII).
Тепловое воспламенение. Воспламенению, т. е. интенсивному
росту скорости экзотермической реакции, предшествует так на-
зываемый период индукции, в течение которого происходит мед-
ленное развитие процессов, подготовляющих скачок — резкое
увеличение скорости реакции.
Если в этот период основную роль играет накопление актив-
ных промежуточных частиц, то воспламенение (взрыв) носит
цепной характер. Если наибольшую роль играет накопление теп-
ла и нарастание температуры в связи с ускорением реакции,
сопровождающейся в свою очередь прогрессивным разогревом
системы и саморазгоном реакции, то такого рода явление назы-
вается тепловым воспламенением или тепловым взрывом.
В реакциях горения и газификации основную роль играет
тепловое воспламенение. В некоторых условиях сравнительно
медленное тепловое воспламенение в горючих смесях переходит
в совершенно иное, которое распространяется с очень большой
скоростью (1500—3500 м/сек) в виде ударной волны (в которой
122
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
развиваются высокие давления и температуры) и следующей за
ней быстро передвигающейся зоны реакции. Это явление назы-
вается детонацией [31].
Основные принципы теплового воспламенения были сформу-
лированы Я. Г. Вант-Гсффом [47]. Я- Г. Вант-Гофф дал следую-
щее определение температуры воспламенения: «Температура
воспламенения есть такая температура, при которой начальная
потеря тепла, обусловленная теплопроводностью и т. д„ равна
теплоте, которую за то же время образует превращение».
В свете этих принципов становится ясным следующее поло-
жение: поскольку распространяется тепло, реакция идет везде,
Но с разной скоростью- Воспламенение наступает тогда и в том
месте, где тепловыделение от реакции превысит теплопотери, и
распространяться будет в ту сторону, где это условие и далее
будет выполняться.
Теория теплового воспламенения (взрыва) горючей смеси,
находящейся в замкнутом сосуде, дана Н. Н. Семеновым и далее
разработана рядом авторов [26], [28], [31].
Возьмем сосуд объемом V, в котором находится горючая
смесь. Пусть в какой-то момент смесь искусственно нагревается
от температуры Т = Т0 до общей средней температуры Тр. Рас-
смотрим, при какой температуре 7\ =7’„ произойдет нарушение
теплового равновесия между реагирующей системой и окружаю-
щей средой в сторону быстрого роста температуры и разогрева
смеси, иначе говоря, найдем условие теплового воспламенения.
На рис. 25 показаны две кривые: кривая 1 — изображает
скорость выделения тепла (ккал!сек) вследствие химической ре-
акции и кривая II — скорость отвода тепла (ккал/сек) в зависи-
мости от температуры Т. Кривая 1 подобна кривой зависимости
константы скорости реакции от температуры. Ее масштаб зави-
сит от теплоты реакции, коэффициента избытка кислорода, на-
чальной концентрации кислорода и степени выгорания топлива.
Ввиду резкой зависимости константы k от температуры (по за-
кону Аррениуса) кривая / круто поднимается с повышением
температуры.
Кривая // ввиду значительно более слабой зависимости коэф-
фициента теплообмена от температуры (даже при теплоотдаче
излучением) характеризуется гораздо меньшей кривизной, чем
кривая /, и приближенно изображается прямой.
В первоначальный момент, предшествующий подогреву го-
рючей смеси до некоторой температуры Тр, устанавливается не-
который стационарный режим, соответствующий точке пересече-
ния кривых I и II, т. е. 1 или 2. Наклон кривой II тем круче, чем
больше коэффициент охлаждения стенок.
Теперь рассмотрим, в какой из указанных точек (/ или 2) бу-
дет происходить отклонение системы от теплового равновесия в
Тепловые условия протекания химической реакции
123
сторону саморазгона экзотермической реакции и быстрого воз-
растания температуры.
Если в момент розжига температура смеси Тр будет несколь-
ко больше Ti, но меньше Т2, то отвод тепла превысит тепловыде-
ление. По мере выгорания масштаб кривой будет изменяться
таким образом, что она будет смешаться ниже в новое положение,
изображенное пунктиром. При этом точка пересечения 1 будет
также перемещаться в сторону снижения температуры. Поэтому
Рис. 25. Тепловое воспламенение (по теории
Н. Н. Семенова)
система будет охлаждаться и стремиться к новому состоянию
равновесия при еще более низкой температуре Т\, чем в точке 1.
Отсюда ясно, что в точке 1 или при температурах вблизи
этой точки, но не превышающих Т2, воспламенения произойти
не может. Если температура розжига Тр >Т2, то произойдет
отклонение равновесия системы в сторону дальнейшего роста
температуры, так как в этом случае тепловыделение превышает
потерю тепла из системы. Происходящее при реакции выгорание
топлива смещает кривую / также в сторону нарастания тем-
пературы.
Разогрев системы вызовет прогрессивное ее отклонение от со-
стояния теплового равновесия в сторону резкого роста темпе-
ратуры.
Отсюда следует, что при температуре розжига Тр, несколько
превышающей температуру в точке 2, может произойти тепловой
взрыв.
124
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Если розжиг осуществляется за счет соприкосновения со
стенками сосуда, то условия воспламенения зависят от темпера-
туры стенок То и от наклона кривой //.
Если кривая тепловыделений / будет касаться кривой отвода
тепла // в точке р, то получится критический режим воспламене-’
ния, при котором малейшее превышение выделения тепла над
его отводом, происходящее за счет увеличения температуры сте-
нок То или уменьшения коэффициента охлаждения (т. е. смеще-
ния вправо кривой II или снижения ее наклона), вызовет бы-
строе накопление тепла, возрастание температуры и соответст-
вующее ускорение реакции— тепловой взрыв.
Источником разогрева в реальных камерах горения может
быть тепло, аккумулирующееся в каком-либо теле, находящемся
в зоне горения («калоризаторе»), полученное с помощью элект-
рического нагревателя или электрического разряда и т. п., и,
наконец, путем перемешивания с горячими продуктами сгорания,
попадающими в зону горения с помощью их рециркуляции.
Унос тепла с продуктами сгорания при рассмотрении вопро-
сов устойчивости режима горения играет ту же роль, что и от-
вод тепла [48].
Температуру Тв, соответствующую «критическому» режиму
воспламенения, можно найти из совместного решения двух
уравнений:
Qi = Qn; (6-Н)
_ dQn
dT ~ dT
(6.12)
Первое из них выражает равенство количеств выделяюще-
гося и отводимого тепла, а второе (равенство производных) —
условие касания кривых I и II. Пренебрегая выгоранием для на-
чального момента, подставим в уравнения (6. 11) и (6. 12):
Q1== koe-EiRr c0Q; QU = HT-TO), (6.13)
где p —коэффициент теплообмена (на единицу объема со-
суда);
Q — теплота реакции;
То — начальная температура, равная температуре стенок.
Уравнение (6.11) соответствует условию стационарности ре-
жима, т. е. -^- = 0 (в начальный момент при отсутствии вы-
горания).
При условии теплового воспламенения, очевидно,
~>0, (6.14)
dt
Тепловые условия протекания химической реакции
125
т. е. происходит непрерывное возрастание температуры при вы-
воде системы из теплового равновесия.
Рассмотренной здесь теорией Н. Н. Семенова было впервые
показано, что температура воспламенения не является какой-ли-
бо определенной константой данного топлива. Она зависит от
свойств горючей смеси, теплообмена с окружающими стенками,
размера и формы сосуда и т. п.
Точного решения задачи для нестационарного процесса не
получено ввиду сложности ее математической стороны, в особен-
ности с учетом распределения температур внутри сосуда.
Л. А. Вулис [48] применил метод Н. Н. Семенова к исследова-
нию возможных стационарных режимов горения в непрерывно
протекающей через камеру горения горючей смеси при допуще-
нии в ней какой-то одной средней концентрации с, кг!кг (так на-
зываемая нуль-размерная схема) и отсутствии потерь тепла в
окружающую среду.
Тепловое распространение пламени. Распространение очага
горения в пространстве, занятом горючей смесью, путем переда-
чи тепла молекулярной теплопроводностью называется тепловым
распространением пламени.
Фронтом пламени называется тонкий слой, ограниченный по-
верхностью воспламенения (плоской или криволинейной), отде-
ляющий уже сгоревшие газы от холодной еще не воспламенив-
шейся в горючей смеси. Горение в общем сопровождается дви-
жением газа.
Скорость распространения пламени можно выразить как ко-
личество свежего газа, сгорающего на единицу площади фронта
пламени в единицу времени. Эта величина и называется нор-
мальной скоростью распространения пламени.
Теория нормального распространения пламени в цилиндриче-
ской трубе была разработана Я- Б. Зельдовичем и Д. А. Франк-
Каменецким [26,] [28], [46].
Тепловой режим гетерогенной реакции. Теория теплового
взрыва Н. Н. Семенова была применена В. И. Блиновым [49],
Д. А. Франк-Каменецким [28], Л. А. Вулисом [48] и 3. Ф. Чука-
новым [50] к исследованию теплового режима гетерогенной ре-
акции.
Количество тепла, выделяющееся при гетерогенной реакции,
пропорционально суммарной скорости реакции, которая, как из-
вестно, определяется диффузией и кинетикой реакции.
При низких температурах суммарная скорость реакции в ос-
новном определяется кинетикой и возрастает с повышением тем-
пературы по закону Аррениуса; при высоких температурах гете-
рогенная реакция обычно переходит в так называемый диффу-
зионный режим, когда скорость ее определяется исключительно
диффузией и слабо возрастает с повышением температуры. Ха-
126
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
рактер этого изменения скорости гетерогенной реакции и пропор-
ционального ей выделения тепла С?! показана на рис. 25 в виде
кривой 1. Участок q — m (пунктирный) соответствует диффузи-
онному торможению реакции.
Отвод тепла от реагирующей поверхности в количестве <?п
характеризуется той же кривой 11. Наклон кривой 11 зависит от
коэффициента теплообмена а, а положение ее — от температуры
Т’о окружающей среды, в которую происходит отвод тепла.
При этом
Q1 = kcw • Q = k'cQ Q, (6.15)
где Q — теплота реакции;
cw — концентрация реагирующего газа у поверхности.
В случае реакции первого порядка kcw = k'c0, где k’ — сум-
марная константа скорости реакции, согласно уравнению (3.41).
Qn = a(T-T0), (6.16)
где Т — температура реакционной поверхности.
При равенстве Q1 = Q п устанавливается некоторый стацио-
нарный режим в различной обстановке протекания реакции в за-
висимости от пересечения кривых 1 и II (рис. 25).
Если кривые пересекаются в одной нижней точке 1 (а), то
устанавливается один стационарный режим, в кинетической об-
ласти и при низкой температуре поверхности — режим медлен-
ного окисления. В точке m устанавливается также только один
стационарный режим — интенсивного горения в диффузионном
режиме, характеризующийся сильным разогревом поверхности
и большой скоростью реакции.
Границами между кривыми а и с являются такие положения
кривой теплоотвода 11, когда она касается кривой тепловыделе-
ния в точке q или р.
Точка р является критическим режимом воспламенения. Точ-
ка q отвечает критическому режиму потухания. Воспламенению
соответствует переход из кинетического режима в диффузион-
ный, а потуханию — переход к кинетическому режиму (медлен-
ного окисления).
Этот переход осуществляется при изменении температуры ре-
акционной поверхности в результате ее разогрева или охлажде-
ния со стороны, а также изменения условий теплоотвода.
Переход может происходить постепенно, а может — скач-
ком— в критических точках р и q. Такое рассмотрение вопроса
весьма наглядно, но отличается неточностями, из которых одна
имеет принципиальное значение. Она заключается в следующем.
Как было выяснено в разделе 3 данной главы, гетерогенная ре-
акция независимо от ее температурных условий не протекает
Методы исследования кинетики реакций
127
одинаково на всех участках реакционной (поверхности. Так на-
зываемый кинетический режим, характеризующийся равенством
концентраций реагирующего газа в объеме газовой среды и у
поверхности стенки, всегда возникает во входном сечении канала
или лобовом участке реагирующей частицы и т. д.
Далее происходит развитие процесса и его переход в тот или
иной режим — «диффузионный» или «кинетический» — в боль-
шей или меньшей степени — в зависимости от температуры, ско-
рости реакции и скорости диффузии.
Режим воспламенения главным образом зависит от соотно-
шения между выделением тепла и отводом именно в этом на-
чальном участке, но скорость процесса в этом участке опреде-
ляется скоростью реакции.
Таким образом, воспламенение определяется в основном ки-
нетическим режимом, в котором ролью диффузии можно пре-
небречь. Именно поэтому в воспламенении основную роль игра-
ет температурный уровень процесса.
Вторая неточность состоит в отсутствии учета выгорания час-
тицы, которое также влияет на тепловой режим горения.
7. Методы исследования кинетики реакций горения
и газификации топлива
Исследование гетерогенных реакций. Как известно, скорость
гетерогенной реакции зависит от ряда физических факторов.
Исследования кинетики гетерогенных реакций стараются прово-
дить в таких условиях, чтобы по возможности исключить или
ослабить до минимума влияние физических факторов: диффу-
зии, пористости материала и др. При исследовании кинетики
гетерогенных реакций часто применяют метод непрерывного
взвешивания реагирующей частицы с помощью чувствительных
пружинных весов, устроенных в виде тонкой стальной иглы,
крутильных весов (из натянутой часовой пружины) или кварце-
вой спирали и т. п. Взвешиваемая частица находится в обтекаю-
щем ее реагирующем газе. Температура реагирования поддер-
живается с помощью электрической печи, в которой помещает-
ся реагирующая частица, и измеряется термопарой. Частица
обычно сферической или цилиндрической формы, что упрощает
определение ее внешней поверхности. Изменение веса позволя-
ет’судить о суммарной скорости реакции и дает только общее
представление о кинетике, в частности о суммарном порядке
реакции. В некоторых исследованиях наряду со взвешиванием
частицы анализируют газообразные продукты реакции. Как
известно, гетерогенная реакция сопровождается молекулярной
и конвективной диффузией. При достаточно большой скорости
потока газа, обтекающего подвешенную в нем частицу, дпффу-
128
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
зия не влияет на общую скорость реакции. Поэтому, чтобы ис-
ключить диффузионное сопротивление, стремятся изучать кине-
тику реакции при достаточно большой скорости потока газа.
Снижение температуры способствует уменьшению влияния диф-
фузии. Чем ниже температура, сопровождающая реакцию, тем
быстрее происходит переход в так называемый внешний кине-
тический режим. С другой стороны, известно, что чем выше
температура, тем больше реакция сосредоточивается на внеш-
ней поверхности. При низких температурах процесс осложняет-
ся внутриобъемной реакцией, протекающей в порах и трещинах
кусочка материала. Это обстоятельство следует учитывать при
определении видимой энергии активации и при изучении других
сторон кинетики реакции. Как известно, видимая энергия акти-
вации в случае развитого процесса внутреннего реагирования
(низкие температуры, большая удельная поверхность пор) со-
ставляет половину от энергии активации в чисто кинетическом
режиме (при наиболее низких температурах).
При высоких температурах вследствие торможения скорости
реакции (q) сопротивлением диффузии происходит вновь умень-
шение видимой энергии активации, что сказывается на сниже
нии наклона
1g <7=Н у)
прямой, выражающей известную зависимость
(см. рис. 13), построенной в предположении спра-
ведливости закона Аррениуса (k=koe Б/кг), причем q = ks —
удельная скорость реакции.
Отсюда видно, насколько осторожно нужно подходить к ис-
пользованию данных, полученных при изучении кинетики гете-
рогенных реакций, а также реакционной способности различных
топлив. В частности, только при наиболее низких температурах,
в условиях так называемого внутреннего кинетического режима,
можно считать, что наблюдаемая на опыте энергия активации
соответствует процессу прямого взаимодействия, не осложнен-
ного внешней и внутренней диффузией.
При изучении комплекса реакций необходимо отделить ос-
новной химический процесс от вторичных реакций. Так, при ис-
следовании горения или окисления углерода надо максимально
ослабить вторичные реакции — горения окиси углерода и восста-
новления углекислого газа.
Снижая температуру, можно резко уменьшить скорость вос-
становления углекислого газа — реакции более медленной, йем
соединение углерода с кислородом, и тем ослабить ее влияние на
процесс окисления углерода.
Для устранения влияния внутренней реакции исследуют ки-
нетику на плотных непроницаемых образцах углерода.
Наиболее тонкие экспериментальные исследования гетеро-
генных реакций (окисление, восстановление двуокиси углерода
Методы исследования кинетики реакций
129
и др ) проводились в вакуумных условиях. При глубоком вакууме
в сосуде, когда абсолютное давление не превышает 10-2—1 (Г3 мм
рт. ст-, длина свободного пути пробега молекулы становится со-
измеримой с диаметром сосуда. При этом эффективность столк-
новений и искажающее влияние вторичных реакций (реакции
восстановления двуокиси углерода и горения окиси углерода)
становятся очень малыми. Применяя достаточно большую ско-
рость движения газа (порядка 4 м/сек), можно исключить также
и влияние диффузии,
В качестве углерода в этих опытах применяли тонкую и плот-
ную графитовую нить. По такой методике, впервые примененной
И. Лэнгмюром, были проведены опыты Л. Мейера [51], В. Сиво-
нена [52] и др.
Кинетику гетерогенных реакций обычно исследуют при низ-
ких температурах в кинетическом режиме и в условиях проте-
кания газа через сосуд, в котором помещается реагирующий
слой частиц материала или подвешенная к весам.реагирующая
частица.
В опытах применялся также слой из .продольных цилиндри-
ческих стержней и канал цилиндрического или прямоугольного
поперечного сечения. В некоторых опытах исследовали реакцию,
протекающую в массе частиц, находящихся во взвешенном или
«кипящем» слое.
В большинстве случаев кинетика реакций изучается по со-
ставу и объему образующихся газов.
На низкотемпературный процесс (например, окисления уг-
лерода) почти не влияют скорость подвода реагирующего газа
и вторичные реакции (восстановление двуокиси углерода и горе-
ние окиси углерода), слабо протекающие при этих условиях.
При высоких температурах реакции протекают с большой
скоростью и, не успевая проникнуть внутрь, сосредоточиваются
на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влия-
нием внутриобъемных реакций. Но при более высоких темпера-
турах процесс осложняется сильным влиянием диффузии, а так-
же вторичными реакциями. Поэтому при высоких температурах
большое значение имеет отделение влияния физических факто-
ров (в основном диффузии) от чисто химических. Чтобы наибо-
лее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией
и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и особенно
процесса горения и сопутствующих ему вторичных реакций про-
водили при реагировании газа с углеродом в простейших гео-
метрических формах: шарик, обтекаемый реагирующим газом,
канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри него
газом, слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и
г. д. Описывая процесс дифференциальными уравнениями диф-
фузии совместно с граничными условиями, выражающими связь
У Заказ 124
130
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
между диффундирующим газом и скоростью реакции на поверх-
ности шарика, канала и т. п. (см. ниже главы IV, V), можно по-
лучить хорошее соответствие теории с экспериментальными дан-
ными.
Вместе с тем следует заметить, что математическая обработ-
ка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинети-
ческой теории горения дает возможность получить только сум-
марные константы скорости реакций (включая адсорбцию и
внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины
«видимых» энергий активаций и суммарного порядка реакции.
При большой скорости горения (высокие температуры и
большие скорости потока) непрерывное взвешивание частицы
практически невозможно. В этом случае применяют периодичес-
кое фотографирование неподвижно закрепленной частицы для
фиксации размеров и формы в процессе ее выгорания.
В некоторых опытах наблюдалось горение сферической
угольной частицы в процессе ее падения в окружающей среде
[53], [54]. Движение частицы фиксировалось фотографически на
движущуюся пленку, с помощью которой можно было опреде-
лить скорость и ускорение частицы ,на разной длине ее пути.
Для измерения температуры горящей угольной частицы в
полете применяют фотопирометрический метод, заключающийся
в восприятии движущейся пленкой света частицы и света темпе-
ратурной лампы с определенной тарировочной кривой [54].
Наиболее распространенный способ исследования процесса
горения и газификации — в угольном канале, слое угольных ча-
стиц и т. п. заключается в изучении динамики газообразования
получением кривых распределения концентраций реагирующего
газа и продуктов реакции по длине канала или по высоте слоя,
а также в поперечных сечениях.
Высоту слоя, температуру и отбор газовых проб в выгораю-
щем (невозобновляемом) слое периодически измеряют в опреде-
ленном его сечении. По этим данным строят графики изменения
во времени температуры, высоты слоя 'И состава газа в процессе
выгорания слоя (рис. 26), а также графики зависимости состава
газа и температуры от высоты слоя угля (рис. 27). Высота выго-
ревшего слоя определяется непосредственно или расчетным пу-
тем по весу сгоревшего угля [66].
В слое постоянной высоты на различных уровнях может быть
расположено ограниченное количество газоотборных трубок и
термопар, иначе нарушится равномерность выгорания и схода
топлива.
Методами, близкими к методам исследования в слое, были
проведены экспериментальные исследования процесса газообра-
зования в плотных угольных пластинках, в кипящем и взвешен-
Методы исследования кинетики реакций
131
ном слоях, в потоке пылеугольного топлива (аэровзвеси и т. п.)
и т. д.
Лабораторные установки подобного рода по своей организа-
ции и результатам исследований наиболее близки к условиям
технических аппаратов: топок, печей, котлов, газогенераторов,
вагранок и т. п. для сжигания и газификации топлив в виде
слоя, пылеугольной аэровзвеси и т. п., а также по сжиганию кок-
Рис. 26. Зависимость содержания СОг, СО и О2 в газе, а
также температуры и иысоты слоя (й) от времени выгорания
слоя электродного угля; размер частиц d = 4,8—6 мм; давление
р = 5 ата; расход воздуха Ог = 2330 кг!мг час (по данным
X. И. Колодцева)
са в доменных печах. На рис. 28 показан характер газообразова-
ния в горне доменной печи. Интенсивный рост окиси углерода
в восстановительной зоне обязан реакции восстановления COj
на углероде и восстановления железа. Такого рода суммарные
исследования процессов горения и газификации, являясь очень
важными для разработки теории горения и газификации топлив,
все же не могут служить основанием для изучения кинетики и
тем более механизма химических реакций — окисления, восста-
новления и т. п. В них можно только выявить роль и характер
протекания той или иной реакции в общем процессе.
Интересным методом исследования является применение спе-
циальных добавок к реагирующему газу с целью воздействия на
те или другие реакции в слое угольных частиц или угольном ка-
нале. К числу таких добавок принадлежат, например, ингибито-
9»
132
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
ры, тормозящие вторичные реакции, в частности реакцию горе-
ния окиси углерода (йод, четыреххлористый углерод и др.).
При изучении реакций восстановления углекислого газа и
взаимодействия углерода с водяным паром в качестве добавок
а
Рис. 27. Зависимость состава газа и температуры от высоты слоя элек-
тродного угля:
g — при крупности d = 2,6—3,7 мм и различных скоростях дутья; 7 —ОЛЬ /7 — 0,49;
, • III — 1,5 м!сек\
б — при скорости v = 1,5 м)сек. и различных крупностях: / — d = 4,8—6; // — d • 6—7,2;
III — d = 7,2—9 мм (по данным X. И. Колодцева)
Применяли окись углерода и водород. Результаты применения
такого рода добавок дают возможность судить не только об их
непосредственном действии в первоначальной смеси с реагирую-
щим газом (СОг, НгО и т- д), но также и действии их в качестве
продуктов газификации (СО, Нг), способствующих торможению
или ускорению той или иной изучаемой в опыте реакции.
Методы исследования кинетики реакций
!33
Анализ динамики газообразования, выполняемый указанны-
ми методами, помогает раскрыть механизм гетерогенных ре-
акций— окисления углерода, восстановления углекислого газа,
взаимодействия водяного пара с углеродом и др.
При исследовании процесса воспламенения и сгорания газо-
образных взрывчатых смесей часто наблюдают этот процесс в
замкнутом стальном сосуде сферической формы, так называе-
Рис. 28. Состав газа в горне доменной печи (по дан-
ным И. 3. Козловича)
мой бомбе, снабженной приспособлениями для ввода топлива и
окислителя, для воспламенения смеси и индикатора, регистри-
рующего изменение давления, происходящего при взрыве в зави-
симости от времени, а также для отбора газообразных продуктов
и измерения температур.
Изучение гетерогенных реакций в бомбах («методом взры-
ва») было применено и при исследовании процесса воспламене-
ния и горения пылевидного топлива [56].
К числу новых методов исследования процесса горения и га-
зификации топлива относятся микрокиносъемка горящей по-
верхности частиц, стереоскопическая и скоростная киносъемки
в зоне горения движущихся частиц, вышеуказанный метод фото-
пирометрии на движущейся пленке [54], химическое моделирова-
ние гетерогенных процессов [36] и, наконец,, применение обыч-
ных и радиоактивных изотопов (в частности О18 и С14) [56].
134
Кинетика реакций горечия и газификации твердого топлива
Микрокиносъемка горящей поверхности пластинки электрод-
ного и древесного угля была применена Н. П. Вознесенским [43].
Скоростная микрокиносъемка была применена Г. Н. Худяко-
вым [57] для исследования движения частиц во взвешенном со-
стоянии в газовом потоке, а также другими исследователями
для анализа движения частиц в подвижном слое и т. д. Скоро-
стную, а также стробоскопическую (объемную) съемку применя-
ли при исследовании движения кусков кокса и руды в зоне го-
рения вблизи фурм доменной печи (в натуральном объекте и на
модели) [4], [58].
Наряду с прямым изучением процесса горения угля в слое
Б. В. Канторовичем методом химического моделирования было
проведено исследование гетерогенного процесса внутри слоя
частиц натронной извести, реагировавшей с углекислотой [34],
[36]. Подобную же методику применяли при исследованиях про-
цесса подземной газификации углей. Метод химического моде-
лирования позволяет избежать значительного изменения разме-
ра частиц и температурных условий, выделив в то же время яв-
ления диффузии и гидродинамики во взаимосвязи с одной гете-
рогенной химической реакцией.
И. Г. Петренко для изучения механизма реакции восстанов-
ления углекислоты применил радиоактивный изотоп углерода
С14, введенный в состав двуокиси углерода [56].
В исследованиях, цель которых состоит в изучении поведе-
ния различных углей и других видов твердого топлива: слан-
цев, коксов и т. п. в химических реакциях горения и газифика-
ции, ставится задача определения их реакционной способности.
Сюда входит определение суммарных констант скоростей реак-
ции, видимых энергий активации, выявление роли и поведения
золы, пористости и т. п. в процессах горения и газификации.
При исследовании кинетики механизма реакций с углеродом
должны быть предъявлены высокие требования к чистоте угле-
рода. Ряд исследований показал, что его реакционная способ-
ность очень сильно зависит от всякого рода примесей и от струк-
туры углерода.
Английский ученый В. Ф. Уинн-Джонс, проводя исследование
реакции восстановления двуокиси углерода в вакуумной уста-
новке ( с целью изучения влияния структуры углерода и приме-
сей Fe, Ка2СОз), установил, что даже очень небольшие примеси
Fe в графите или Na2CO3 в древесном угле дают сильное увели-
чение их реакционной способности и уменьшение времени реак-
ции. Чистый графит или углерод обладают при температуре 800г
очень небольшой реакционной способностью [59].
В большинстве тщательных исследований кинетики реакции
с углеродом применяют графит или древесный уголь, или дру-
гие искусственно приготовленные беззольные угли (электродный
Методы исследования кинетики реакций
13 5
и др.). Однако в большинстве случаев не удается полностью из-
бавиться от примесей, играющих, по-видимому, роль каталити-
ческих добавок в образовании и последующем разрушении по-
верхностных окислов.
При исследовании реакционной способности натуральных
топлив играют роль многочисленные факторы: влажность, золь-
ность, выход летучих, размер кусков, их пористость и т. д. По-
этому ясно, что не может быть и речи об изучении кинетики ре-
акций с углеродом на натуральных топливах, даже таких,
как антрацит, характеризуемых высоким содержанием угле-
рода.
Помимо чистоты материала, в реакциях углерода с кислоро-
дом, углекислым газом и др. большое значение имеет его внут-
ренняя структура. Роль пор, трещин и т. л. сказывается на вели-
чине внутренней поверхности, а от нее, как известно, зависит
течение внутриобъемных реакций.
В ряде экспериментальных работ установлено большое влия-
ние внутренних реакций, особенно при окислении в области низ-
ких температур, а для более медленной реакции — восстановле-
ния углекислого газа и при более высоких температурах.
С. Э. Хайкина, О. А. Цуханова [2], [36] и др. наблюдали разрых-
ление углеродной массы, частицы, стенок канала, указывающее
на проникновение реакции внутрь реагирующего материала. Все
эти опыты показали, что скорость окисления, если отнести ее к
единице внешней поверхности, не остается постоянной и, наобо-
рот, если ее отнести к единице объема (например, угольного ша-
рика), она почти не изменяется или при изменении диаметра ша-
рика изменяется очень мало. Ясно, что если бы внутренних реак-
ций не было, то скорость реакции, отнесенная к единице поверх-
ности, оставалась бы постоянной независимо от диаметра ча-
стицы. Величина этой удельной скорости изменяется тем меньше,
чем ниже температура, сопровождающая течение реакций, т- е.
чем в большей степени весь объем участвует в реакции.
На рис. 29 показана кривая зависимости выхода окиси уг-
лерода в процессе реагирования с углекислым газом древесного
и электродного угля, а также антрацита от размера d, мм, ча-
стицы при температуре / = 970°, полученная в опытах Н. А. Кар-
жавиной [60].
Как видно, при малом радиусе частиц (d = 0,5—2 мм) выход
окиси углерода изменяется мало, а при увеличении диаметра
частицы выход СО снижается. Для малых частиц выход СО
можно считать пропорциональным весу угля. Чем ниже темпера-
тура и чем медленнее протекает гетерогенная реакция, (чем, в
частности, выше ее энергия активации) и, наконец, чем меньше
размер частицы, тем в большей степени весь объем частицы
участвует в реакции.
136
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Как уже сказано, недооценка роли внутренних реакций яв-
ляется источником расхождения опытных данных в различных
опытах при определении энергии активации. Особенно это важ-
но при определении реакционной способности коксов и других
пористых топлив.
При высоких температурах роль внутрисхемной диффузии
сводится к нулю, но зато возрастает внешнее диффузионное тор-
Размер частиц й,мм
Рис. 29. Изменение выхода
СО с увеличением размера
частиц при t = 970°:
I — древесного угля; 2 — элек-
тродного угля; 3 — антрацита
(по данным Н. А. Каржавнной)
можение.
Чтобы исключить влияние внут-
ренней диффузии, надо проводить
опыты с возможно более плотным
материалом и с более мелкими ча-
стицами.
Поры и трещины внутри прореа-
гировавшего угольного материала
хорошо видны с помощью микроско-
пических наблюдений в опытах
Н. В. Лаврова и В. С. Альтшулера
[38], [61].
Газовые реакции являются, как
правило, сложными цепными реак-
циями. Как известно, в развитии
этих реакций важную роль играют
свободные атомы, радикалы и дру-
гие активные промежуточные вещества. Эти промежуточные про-
дукты именно вследствие своей активности очень неустойчивы и
срок их существования очень непродолжителен (сотые и тысяч-
ные доли секунды). Обнаружить их и тем более измерить кон-
центрации можно только с помощью очень чувствительной аппа-
ратуры, пользуясь особыми методами исследования. Среди них
наиболее эффективным является спектроскопический метод. Он
заключается в изучении спектров испускания и спектров погло-
щения пламени реакций, сопровождающихся свечением.
Метод спектроскопии для изучения механизма газовых реак-
ций особенно детально разработан В. Н. Кондратьевым и сотр.,
а за границей учеными Г. Эльбе и Б. Льюисом, А. Г. Гейдоном
и др. [26].
Суммарную скорость гомогенных реакций исследуют обычно
двумя методами. Первый состоит в измерении разности концен-
траций горючей смеси, протекающей через реакционный сосуд,
например при определении скорости горения окиси углерода в
смеси с азотом и кислородом. Второй — основан на том, что ско-
рость нормального распространения пламени определенным об-
разом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции.
Эту зависимость можно использовать для определения скорости
реакции, изучая скорость нормального распространения пламени.
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
137
Такой метод положен <в основу исследований Н. Н. Семенова,
Я. Б, Зельдовича и др. [26], [31], [32], [46].
8. Результаты исследования кинетики
отдельных реакций горения и газификации
Как уже было отмечено, многие экспериментаторы занима-
лись исследованием реакций взаимодействия углерода с различ-
ными реагентами (при разнообразных условиях опыта).
Окисление углерода. Опыты Л. Мейера по окислению графи-
товой нити в вакууме в потоке кислорода показали, что окис-
ление углерода протекает различно в двух областях: при темпе-
ратуре 900°<7<1200° и при />1600° [51].
Кинетика окисления графитовой нити при /<4200° по Л. Мей-
еру представляется следующим образом. Во-первых, происхо-
дит быстрое растворение кислорода в графитовой решетке с об-
разованием некоторого углеродно-кислородного комплекса, ко-
торый затем распадается на два окисла в отношении 1 : 1 по ре-
акции, идущей по первому порядку; кинетика этого процесса и
определяет собой общий первый порядок реакции окисления.
Энергия активации в этой области составляет 20000 —
30 000 кал/моль.
При температуре />1600° окисление графитовой нити соп-
ровождается образованием окислов в отношении СО2:СО = 0,5г
н скорость реакции характеризуется уже нулевым порядкам.
Энергия акгивации составляет примерно 70 000—90 000 кал/моль.
Предполагается, что в этом случае реакция идет на поверхнос-
ти без растворения (т. е. не проникает внутрь графита) и
протекает в следующие два этапа: во-первых, образование по-
верхностного комплекса; во-вторых, более медленное терми-
ческое разложение образующегося комплекса. Нулевой порядок
(т. е. независимость от величины парциального давления) опре-
деляется суммарным порядком последней реакции. В промежу-
точной области от 1200 до 1600° происходит образование сме-
шанных окислов СО2 и СО в отношении 1 : 1 и 1 :2.
В. Сивонен [52] также исследовал реакцию окисления уголь-
ной нити в вакуумной среде. В том случае, когда применяли
нить с твердой гладкой поверхностью, получали результаты,
сходные с опытами Л. Мейера. Но при малейших трещинах, ше-
роховатой или пористой поверхности реакция протекала с обра-
зованием окислов с различным соотношением СО/СО2 и с пре-
обладающим содержанием СО2 (в первой температурной обла-
сти). Таким образом, качество поверхности угольной нитй очень
сильно влияло на результаты опытов.
За последнее время некоторые ученые, как например, бель-
гийский исследователь Е. Мертенс на основании опытов с лиги-
138
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
биторами, замедляющими горение СО, выдвигают гипотезу об-
разования одного первичного окисла, но не СО2, а окиси углеро-
да [36], [38].
Гипотеза образования поверхностных окислов (до опытов
Л. Мейера) и др. была выдвинута еще русским ученым
Н. А. Шиловым, а также Т. Ф. Ридом и Р. В. Уиллером [2] на
основании опытов с десорбцией кислорода в вакууме при нагре-
вании угля до 1000°. Ими была высказана также гипотеза о про-
межуточной стадии (при окислении углерода)—образования по-
верхностного комплекса Сх Оу неопределенного состава, кото-
рый распадается далее на окислы согласно уравнению: СлОу =
= а СО + b СО2, причем соотношение СО : СО2 зависит от тем-
пературы. Ранее же существовало представление о том, что при
реагировании углерода с кислородом образуется только один
окисел СО2, а окись углерода (СО) получается только за счет
восстановления (редукции) углекислоты. Эта так называемая
редукционная теория нашла поддержку среди ряда эксперимен-
таторов, исследовавших состав газа с горящим слоем угольных
частиц: Г. Крейзингера и сотр. [62], Р. А. Мотта [63], [64] и др.
Во всех этих опытах в кислородной зоне действительно прак-
тически не было обнаружено окиси углерода; она появлялась
только за пределами кислородной зоны в зоне восстановительных
реакций. В связи-с этим долгое время в технике сжигания и га-
зификации топлива в слое предполагалось, что процесс получе-
ния продуктов сгорания или газификации протекает в два прие-
ма. Сначала кислород соединяется с углеродом, в результате
чего получается углекислота как единственный первичный про-
дукт так называемой «кислородной» зоны; далее, при образова-
нии достаточно толстого слоя раскаленного угля происходит ре-
акция восстановления углекислоты, в результате которой и полу-
чается окись углерода. Таким образом, за кислородной зоной
следует зона восстановительная.
Описанные нами физико-химические исследования Л. Мейера
и др., напротив, показали возможность появления окиси углеро-
да как первичного продукта реакции окисления углерода.
В результате многочисленных современных исследований яс-
но, что двуокись углерода является не единственным и возмож-
но даже не первичным продуктом.реакции окисления углерода.
Как видно, данные опытов непосредственного горения угля
в слое не согласуются с результатами исследования реакции
окисления графита в вакуумной среде.
Прежде всего следует заметить, что упомянутые опыты с
слоевьРм сжиганием кокса и т. п. были поставлены в связи
с определением «реакционной способности» кокса и в них было
очень мало общего с физико-химическими исследованиями реак-
ции окисления углерода, проводившимися при очень низких дав-
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
139
лениях (в вакууме) и на очень чистом графите с плотной и глад-
кой поверхностью. Поэтому нельзя переносить результаты таких
экспериментов на горение в слое кокса, характеризующегося,
как известно, пористой структурой, отличной от графита.
Процесс герения в слое при атмосферном давлении сопро-
вождается диффузией и несомненно осложняется также вторич-
ными реакциями: восстановления СО2 и горения СО, протекание
которых почти исключается в вышеуказанных опытах в ва-
кууме. Кроме того, и механизм реакции окисления углерода рас-
каленной нити в условиях глубокого вакуума, когда в среде
окружающей нить холодный газ находится под очень низким
давлением, отличается от обычного благодаря весьма малому
числу активных молекул газа и малой реакционной способности
плотной графитовой нити. В этом случае, даже при очень высо-
ких температурах самой нити (порядка 2000°), происходит
образование на поверхности графита прочных углеродо-кисло-
родных комллексов, распад которых идет главным образом за
счет термического их разложения, а не путем соударения с ак-
тивными молекулами извне. При повышении давления и темпе-
ратуры в окружающей среде, а также благодаря большой реак-
ционной способности обычного кокса и т. п. должен идти быст-
рый термический распад комплексов, а также их разрушение
благодаря внешнему воздействию активных молекул. Этот про-
цесс развивается тем быстрее, чем выше давление и температу-
ра. Оба эти обстоятельства способствуют увеличению общего
количества активированных молекул, а также быстрому распа-
ду поверхностных комплексов на реакционной поверхности
углерода.
Если исходить из редукционной теории газификации в слое,
то следует, что увеличение скорости дутья, т. е- интенсификация
процесса, должна приводить к уменьшению количества окиси
углерода, так как с увеличением скорости газа и, следовательно,
с уменьшением времени контакта (или в равной степени умень-
шением высоты слоя угля) углекислый газ не успевал бы восста-
навливаться. Однако этот вывод был опровергнут специальными
опытами и практикой интенсификации стационарных газогенера-
торов (в СССР — еще в период стахановского движения), дока-
завшими, что увеличение скорости дутья даже на уменьшенной
высоте слоя угля не приводит к ухудшению состава горючего га-
за, причем количество окиси углерода не уменьшается. Практи-
ка работы доменных печей и транспортных газогенераторов, ра-
ботающих с более высокими напряжениями (т. е. большой про-
изводительностью на м2 сечения шахты), показала, что повыше-
ние скорости газового потока положительно сказывается на вы-
ходе окиси углерода. В 1933 г. М. К. Гродзовским и 3. Ф. Чуха-
новым [65] были проведены важные опыты, показавшие, что с
140
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
увеличением скорости дутья в слое угля определенной высоты
количество углекислоты в составе продуктов газификации
уменьшается, а количество окиси углерода увеличивается. Эти
опыты доказали несправедливость чисто редукционной теории
газификации. Далее, Н. А. Каржавиной [65] совместно с
3. Ф. Чухановым были проведены опыты по изучению динамики
газообразования в тонком слое .мелких частиц древесного угля
d — 2 + 5 мм на воздушном дутье. Толщина слоя составляла
5—15 ?ил«, т. е. всего 2—3 ряда частиц. Опыты были проведены
на воздушном дутье, а также на смесях азота с кислородом.
Наиболее полные исследования горения угля в слое впервые
сделаны в опытах X. И. Колодцева [2]. В них главным образом
исследовали горение частиц электродного угля, содержащего
~99% углерода, а также древесного угля, антрацита и подмос-
ковного угля. Опыты вели на фракционированном топливе раз-
мером: от 2,6 + 3,7 до 7,2+9 мм, в пределах скоростей дутья (на
свободное сечение камеры и при нормальных условиях) от 0,11
до 2 м/сек, на обычном воздушном дутье. Серию опытов прово-
дили также при различных концентрациях кислорода (от 10,5
до 41,5% О2) и с подогревом воздушного дутья [60].
В опытах В. И. Бабия и X. И. Колодцевв [60], [66] было про-
ведено исследование процесса газообразования в слое частиц
электродного угля под давлением 1,1; 3,5 и 7 ата при скоростях
от 0,1 до 1,5 м/сек. На рис. 26 показана одна из характерных
зависимостей состава газа и температуры от времени горения
для электродного угля. На рис. 27, а даны кривые распределе-
ния температур и состава газа по высоте слоя определенной
крупности (2,6+3,7 мм) и различных скоростях дутья. На рис-
27, б — такие же кривые при неизменной скорости дутья
(1,5 м/сек) и различной крупности топлива.
Кривые рис. 27 а и б в сущности являются зеркальным ото-
бражением кривых, приведенных на рис. 26; графики отличают-
ся только тем, что вместо временной взята пространственная
координата и исключен начальный участок прогрева слоя. Из
рис. 27, а видно, что с увеличением скорости дутья возрастает
температура и одновременно увеличивается содержание СО и
уменьшается содержание СО2. Из рис. 27,6 видно, что с увели-
чением крупности частиц концентрационные кривые растягива-
ются и на данной высоте 'Слоя наблюдается рост СО2 и умень-
шение СО.
Подобный же характер имеют кривые газообразования в
слое, полученные в опытах с подмосковным углем (рис. 30), ан-
трацитом, древесным углем. Появление водорода и метана свя-
зано с наличием выхода летучих и влаги в углях.
Условно всю зону горения слоя можно разделить на кисло-
родную— в пределах максимального снижения концентрации
Результаты исследования кинетики отдельных реакций 141
кислорода и восста.новительную — за пределами кислородной
зоны. Но такое деление является искусственным, так как наряду
с образованием первичных окислов в кислородной эоне протека-
ют обе вторичные реакции — горение окиси углерода и восста-
новление СОг.
Рис. 30. Зависимость состава газа в слое под-
московного угля от высоты слоя (по данным
X. И. Колодиева)
Длина кислородной зоны в опытах Колодцев а оценивается в
3—5 исходных диаметров частицы и, как видно из рис. 27, а,
сравнительно мало зависит от скорости дутья.
С физической стороны процесс горения в слое зависит и от
гидродинамики, и от тепловых условий, тесно переплетающихся
друг с другом, Во всех экспериментах, которые были проведены
с горением слоя, трудно отделить влияние одних факторов от
других благодаря тому, что повышение скорости дутья в слое
горящих частиц сопровождается повышением температуры.
Опыты М. К. Гродзовского и 3. Ф. Чуханова, показавшие,
что путем увеличения скорости дутья можно добиться не толь-
ко повышения интенсивности, но и прогрессивного роста окиси
142
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
углерода, причем не только на выходе из газифицируемого
слоя, но и в кислородной зоне, имели очень важное значение.
В практике это явление в дальнейшем получило название «вы-
сокоскоростной» газификации. К сожалению, большинство газо-
генератор щиков понимали этот термин в буквальном смысле, а
именно в виде интенсификации за счет повышения одной ско-
рости дутья, забывая что интенсификация может идти и за счет
повышения температуры в слое, связанного 'с увеличением ско-
рости дутья.
Результаты исследований по горению слоя получили различ-
ную трактовку. Согласно представлениям 3. Ф. Чуханова реак-
ция восстановления углекислого газа в высокоскоростной гази-
фикации не играет роли и состав продуктов газификации опре-
деляется, с одной стороны, первичным окислением углерода
и, с другой стороны, вторичной реакцией — горения окиси угле-
рода.
В связи с этим 3. Ф. Чухановым была выдвинута «биреакци-
онная» теория окисления углерода, согласно которой этот про-
цесс идет в виде двух параллельно протекающих реакций: реак-
ции окисления 4С + ЗО2=2СО2-|-2СО, т. е. по механизму,
предложенному Л. Мейером, по данным которого эта реакция
протекает в области температур до 1600°, и реакции горения:
2С+О2=2СО.
При высоких температурах (свыше 800°) и высоких концен-
трациях кислорода доминирует реакция горения, которая и да-
ет выход СО. Двуокись углерода получается исключительно за
счет вторичной реакции горения окиси углерода. Соотношение
же окислов СО и СО2 в процессе газификации зависит от роли
реакции горения СО. Переход к высоким скоростям дутья дол-
жен приводить к уменьшению времени контакта СО и О2 в кис-
лородной зоне и «выносу» окиси углерода, уменьшая роль дого-
рания окиси углерода. В этом и заключается объяснение «высо-
коскоростной» газификации (по 3. Ф. Чуханову).
Биреакционная теория не учитывает роли восстановительной
реакции СО2-]-С = 2СО. В действительности большая роль тем-
пературных условий процесса газификации, тесно связанных со
скоростью дутья, не дает никаких оснований исключать реак-
цию восстановления углекислого газа и тем более в кислород-
ной зоне, где наблюдаются высокие температуры, способствую-
щие протеканию этой реакции. Несмотря на значительно мень-
шую константу скорости реакции восстановления СО2 по срав-
нению с реакцией окисления, она может протекать со значитель-
ной скоростью, проникая в глубь частиц и охватывая, таким об-
разом, большую общую реакционную поверхность, чем реакция
окисления, что показывают прямые опыты, проведенные с ре-
акцией восстановления СО2.
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
143
Значительное увеличение выхода окиси углерода в конце вос-
становительной зоны в опытах X. И. Колодцева и др. (рис. 27,
рис. 30) при более низком температурном уровне, чем в кисло-
родной зоне, не дает оснований отрицать роль восстановитель-
ной реакции в кислородной зоне. Более того, основная масса
окиси углерода, как это видно (рис. 27, а, б), является резуль-
татом восстановления углекислоты. Наконец, и прямые опыты
X. И. Колодцевя с изменением тепловых условий на стенке ре-
акционной трубки указывают, что недопустимо пренебрегать
этой реакцией.
Что касается вторичной реакции горения окиси углерода, то
так же, как и реакцией восстановления углекислоты, ею прене-
брегать нельзя.
Реакция горения окиси углерода при газификации угля в
слое может протекать как в объеме макропор (межкусковых
пространств), так и у поверхности, т. е. в месте ее возникнове-
ния. Это зависит от температуры реагирования, скорости дутья,
размера макропор и от концентраций кислорода и окиси угле-
рода, а также от пористости углерода (поскольку горение окиси
углерода происходит не только у внешней поверхности, но и
внутри частицы, в ее порах).
Исследования процесса горения отдельной угольной частицы
и угольного канала, а также гомогенного горения газов в сво-
бодных каналах и каналах с засыпкой убеждают в том, что с
увеличением удельной поверхности частиц в единице объема
слоя, т. е. с уменьшением размера частиц (и соответствующих
макропор), с уменьшением температуры и с увеличением ско-
рости газов повышается доля поверхностного горения окиси уг-
лерода. Напротив, с увеличением размера частиц, повышением
температуры и уменьшением скорости газов увеличивается доля
горения окиси углерода в газовом объеме.
Практика работы газогенераторов показала, что с увеличе-
нием скорости дутья интенсификация идет в основном за счет
развивающейся при этом высокой температуры процесса, уси-
ливающей роль восстановления СО2 [12].
Горение отдельной угольной частицы также сопровождается
вторичными реакциями: восстановлением углекислоты и горени-
ем окиси углерода. Соотношение между продуктами горения СО
и СО2 очень сильно зависит от условий протекания этих
реакций: температурных и гидродинамических. Были пред-
приняты попытки определить концентрации окислов расчетным
путем и непосредственно у поверхности горящей угольной
частицы.
Но экспериментальное исследование поверхностных окислов,
свободное от влияния вторичных реакций как вблизи поверхно-
144
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
сти, так и в газоотводящем устройстве, представляет значитель-
ные трудности, которые пока еще не преодолены.
Горение окиси углерода вблизи поверхности горящей уголь-
ной частицы, обдуваемой потоком воздуха, происходит главным
образом с тыловой ее части, т. е. противоположной направлению
дутья. Это показывают непосредственные наблюдения, а также
фотографирование неподвижно закрепленных горящих уголь-
ных частиц [2].
При высоких температурах сильно сказывается также влия-
ние вторичной реакции восстановления углекислоты. Реакция
восстановления углекислоты является дополнительным источ-
ником потребления углерода. Это проявляется в новом росте
скорости горения за пределами температуры 1000—1100° (см.
рис. 18).
С. П. Бурке и Т. Е. Шуман [2] выдвинули теорию непрямого
окисления углерода через одну вторичную реакцию восстанов-
ления углекислоты. Согласно этой теории кислород не доходит
до поверхности углерода и расходуется на горение окиси углеро-
да, диффундирующей навстречу кислороду. Далее, уже только
углекислота, получающаяся при горении СО, достигает поверх-
ности углерода и реагирует с ней. Такой характер реакций мож-
но себе представить только при очень высоких температурах,
т. е. при очень интенсивном протекании реакции восстановления
углекислоты.
Большое значение имеет определение порядка реакции
окисления, т. е. зависимости скорости реакции от концентрации
кислорода. Этот вопрос экспериментально еще мало изучен, так
как непосредственно связан с механизмом реакции окисле-
ния.
Зависимость суммарной скорости реакции окисления от кон-
центрации кислорода в области температур 420—500° может
быть выражена эмпирической формулой
где А — опытный коэффициент, k = f(T).
3. Ф. Чуханов, рассматривая процесс низкотемпературного
окисления, как состоящий из двух стадий: образования поверх-
ностного комплекса и процесса его разрушения, предложил сле-
дующую формулу:
где kY и k2— соответственно константы скоростей упомянутых
двух стадий реакции окисления углерода;
с — концентрация кислорода.
е
Результаты исследования кинетики отдельных реакций 145
Рост температуры способствует быстрому процессу разруше-
ния поверхностного комплекса и порядок реакции практически
становится первым, т. е.
q = k • с.
Образование поверхностных комплексов при низких темпе-
ратурах окисления углерода наблюдается непосредственно по
увеличению веса частицы угля.
Увеличение веса угля в процессе окисления обнаруживают и
в некоторых опытах при более высоких температурах —t =
= 250—700°.
Петрографические ммкрокомлоненты углей различают по
степени первичного окисления (фюзенизации) и сохранности
клеточной структуры растительного происхождения (гелифика-
ции). Слабоокисленные компоненты входят в группу витрена,
сильноокисленные — в группу фюзена. Г. П. Алаевым и
И. А. Яворским* в Транспортно-энергетическом институте Си-
бирского отделения АН СССР исследован вопрос о влиянии пет-
рографической структуры угля на реакционную способность его
коксового остатка. Во время опытов петрографические компо-
ненты были выделены из газового угля путем центробежной се-
парации в тяжелых жидкостях и затем была изучена реакцион-
ная способность их коксовых остатков, полученных при оди-
наковых скоростях нагрева и конечных температурах термиче-
ского разложения 600—800°. Реакционная способность по от-
ношению к кислороду определялась с помощью взвешивания на
крутильных весах навески частиц диаметром 1,2 мм, а также
по данным элементарного анализа до опыта и после него и по
составу газообразных продуктов реакции окисления в области
температур 450—750°.
Наиболее реакционноспособными оказались компоненты,
входящие в состав витринизированной массы— ксилен и дес-
мит (энергия активации Е = 20—23 ккал/Г моль), коксовые
остатки которых характеризуются большой величиной внутрен-
ней реакционной поверхности пор. Коксовый остаток фюзена,
несмотря на меньшие значения энергии активации (£=
* Г. П. Алаев. Реакционная способность коксовых остатков петро-
графических микрокомпонентов каменного угля. Труды Транспортно-энерге-
тического института Сибирского отделения АН СССР, вып. VIII, Новоси-
бирск, 1959, стр. 55—69.
И. А. Яворский. Результаты исследований особенностей горения
в кинетической области натуральных углей и отдельных петрографических
составляющих. Изв. АН СССР, ОТН, 12. 1957.
И. А. Яворский. Об установлении закономерностей изменения реа-
гирующей поверхности при кинетическом режиме горения ископаемых углей
и их петрографических составляющих. Известия АН СССР, ОТН, Металлур-
гия и топливо, № 3, 1959.
10 Заказ 124
146
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
= 16 ккил/Г моль), имеет малые величины удельной скорости
горения.
Восстановление углекислого газа (двуокиси углерода).
Реакция восстановления углекислого газа является типичной
гетерогенной реакцией. Остановимся на исследованиях, относя-
щихся к кинетике этой реакции. В. Е. Брум и М. В. Траверс
предположили, что реакция СОг + С протекает в следующие две
фазы:
m • СО3 + п-С = q-СО + СхОу; CxOy = р-СО 4- г-С;
где СхОу — промежуточный угольно-кислородный комплекс,
tn, п, р, q — стехиометрические коэффициенты.
М. А. Майерс [67] изучал реакцию СО2+С при атмосферном
давлении при обтекании цилиндра из графита, исключая диффу-
зионный эффект путем увеличения скорости дутья. Им получе-
ны значения энергии активации: в пределах температур 650 +
-]-850°С £=32 360 кал/моль и в пределах температур 950—
1300° £=38 700 кал/моль.
М. А. Двайере предполагает, что при /<950° реакция восста-
новления углекислоты идет через образование поверхностного
комплекса и его разложение, но при высоких температурах рас-
пад комплекса идет настолько быстро, что не лимитирует ско-
рости реакции.
Л. Мейер и Г. Мартин, проведя исследование при глубоком
вакууме (остаточное давление 10-3 мм рт. ст.), в динамических
условиях, т- е. при обтекании СО2 графитизированной нити, наш-
ли, что в вакууме реакция восстановления углекислоты идет че-
рез адсорбцию углекислоты на угле, причем энергия активации
£=90 000 кал/моль [67].
Исследования реакции показали, что при таких условиях ре-
акция идет с заметной скоростью только при очень высоких тем-
пературах угольной нити, в пределах от 1700° до 2200° К- Реакция
не зависит от давления, т. е. протекает по нулевому порядку,
а при более высоких температурах (более 2600° К)—по перво-
му порядку — пропорционально первой степени давления или
концентрации реагирующего газа.
Исследования реакции СО2-]-С при глубоком вакууме под-
тверждают протекание реакции через адсорбцию и образование
поверхностного комплекса. Переход к первому порядку с повы-
шением температуры, видимо, связан с ускорением разложения
комплекса за счет взаимодействия с молекулами СО2.
Течение реакции СО2-|-С при температурах 600—900° в обла-
сти не особенно глубокого вакуума (остаточное давление от 50
до 200 мм рт. ст.) было изучено Д. А. Франк-Камепецким и
А. Ф. Семечковой [68]. Опыты выполнялись с порошком из без-
зольного активированного угля в статических условиях, в зам-
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
147
кнутом сосуде. Ход и скорость реакции наблюдались путем из-
менения общего давления, а также парциального давления СО2.
При сравнительно низких температурах (<700°) общее дав-
ление в сосуде оставалось неизменным, а парциальное давление
СО2 падало. Это доказывало, что часть образующейся окиси
углерода при низких температурах оставалась связанной с по-
верхностью углерода за счет хемадсорбции одной молекулы
СО : С + СО2 = СО + (СО) с образованием и последующим
разложением комплекса. Но при более высоких температурах
(>700°) наблюдался рост суммарного давления, соответство-
вавший обычному стехиометрическому уравнению: С + СО2=
= 2СО, что можно объяснить возрастанием числа активных мо-
лекул с повышением температуры и более быстрым распадом и
«очищением» поверхности от адсорбированного комплекса.
Дисперсность углерода (пористая структура) также ускоря-
ет процесс. Все это подтверждает, что при переходе от вакуума
к более высокому и далее к атмосферному давлению происходят
изменения в механизме реакции восстановления углекислоты
и безоговорочно переносить на обычные условия результаты ис-
следований, полученных в вакууме, нельзя. С повышением тем-
ператур и давлений окружающей среды, а также при наличии
пористой структуры углерода идет более быстрый распад по-
верхностных соединений, который приводит к общему измене-
нию хода реакции в направлении прямого ее протекания по
уравнению С + СО2=2СО.
Схема механизма реакции СО2 + С = 2СО предложен#
Франк-Каменецким. Она состоит из ряда последовательных ста-
дий, причем первая из них — хемадсорбция одной молекулы
СО при реагировании двуокиси углерода с образованием более
или менее прочного поверхностного окисла (СО):
СО2 + С = СО + (СО). (1)
Дальнейшие стадии:
СО = (СО); (2)
СО3 = (СО)2 (3)
(адсорбция СО и СО2), причем сорбция СО2 существенна лишь
при /<600° и далее из рассмотрения исключается и, наконец,
(СО)=СО, (4)
(СО,) = СО2 (5)
(десорбция СО и СО2) и обратная реакция:
СО + (СО) - со2 + С. (6)
10*
148
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Порядок реакции с увеличением парциального давления
СОг меняется от первого (при небольших давлениях) до нуле-
вого (при больших давлениях). На порядок реакции влияет не
только концентрация СОг, но и концентрация окиси углерода.
При этом образующаяся окись углерода оказывает тормозящее
действие на скорость реакции, что объясняется ее адсорбцией
на поверхности углерода.
Развитие схемы Д. А. Франк-Каменецкого с учетом неодно-
родности хемадсорбции (СО) на поверхности углерода сделано
в работе В. А. Европина, Н. В. Кульковой и М. И. Темкина [69].
Опыты Н. В. Лаврова [38], а затем В. С. Альтшулера [61] прово-
дились на пучке плотно прилегающих друг к другу цилиндриче-
ских стержней из электродного угля d от 5,5 до 12 мм в преде-
лах температур 800—1100° при изменении начальной концен-
трации СО2 от 10 до 100%.
Н. В. Лавров обнаружил первый порядок реакции, а из опы-
тов В. С. Альтшулера с пучками цилиндрических углей (а так-
же со слоем из частиц электродного и древесного угля) найдено
некоторое уменьшение выхода окиси углерода с увеличением
концентрации углекислоты.
В. С. Альтшулером и 3. Ф. Чухановым [61] была предложе-
на схема механизма реакции СОг + С = 2СО в виде следующих
последовательных стадий: адсорбция СО2 на поверхности угля,
образование поверхностного комплекса (по нулевому порядку),
термическое разложение комплекса (по нулевому порядку) и
•распад комплекса при ударе молекул СО2 из газовой фазы, про-
текающий по первому порядку. Авторы утверждали, что ско-
рость реакции восстановления СОг характеризуется и перемен-
ным порядком по СОг, изменяющимся от первого (при малых
концентрациях) до нулевого (при высоких концентрациях СО2).
А. С. Предводителев и О. А. Цуханова [2] изучали ' реакцию
восстановления углекислоты на стенках каналов из электрод-
ного угля d=7 мм при температурах от 800 до 1400°, скоро-
стях газа от 1 до 13 м/сек и начальных концентрациях углекис-
лоты от 8,2 до 96,5%. Результаты определения констант скоро-
сти реакции показаны на рис. 13. Опыты обрабатывались с по-
мощью диффузионно-кинетической теории, причем были исполь-
зованы данные, полученные в условиях стабилизированного ре-
жима (рис. 23). В результате получена следующая температур-
ная зависимость для константы скорости реакции СО2 + С = 2СО
на электродном угле:
£ — 6,94 • 106 • е-44 250/лг. (8.3)
В эту зависимость укладываются также предыдущие дан-
ные Н. В. Лаврова [38] и В. С. Альтшулера [61].
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
149
Л. А. Вулис и Л. А. Витман [41] провели подобные же опыты
по изучению реакции восстановления углекислоты в катале из
электродного угля.
О. А. Цухановой проведено также прямое исследование по-
рядка реакции в опытах с изменением концентрации углекисло-
ты. Полученная линейная зависимость вполне оправдывает
первый порядок реакции. К аналогичному заключению прихо-
дят Вулис и Витман.
М. Н. Саввинов [2] изучал реакцию СОг + С методом непре-
рывного взвешивания шарика из электродного угля d =*
= 0,75—1,5 см с помощью крутильных весов, в интервале тем-
ператур t — 743 — 927°.
Из его опытов установлена величина энергии активации
Е = 51 000 кал/моль, а также первый порядок реакций в пре-
делах концентраций от 0 до 100%.
Рассмотрим некоторые исследования реакции восстановле-
ния углекислоты, выполненные за последний период.
Н. А. Каржавиной была проведена серия исследований ки-
нетики восстановления углекислоты в слое частиц древесного
и электродного угля диаметром от 0,5—1 мм до 8—10 мм при
температурах от 900 до 1300° с переменной концентрацией угле-
кислоты от 0 до 100% {60].
Опыты были проведены в общем по той же методике, что и
опыты В. С. Альтшулера, но (во избежание неравномерности
температурных условий) проводились в тонком слое угля. За-
висимость выхода окиси углерода от размера частиц
(рис. 29) показывает, что влияние внутреннего диффузионного
торможения не сказывается при размере частиц до d = 1 мм.
В опытах Н. А. Каржавиной получена зависимость выхода
СО (в кубических сантиметрах на 100 см3 дутья) в зависимости
от начальной концентрации углекислоты, изменявшейся в пре-
делах от 0 до 100% (в смеси с азотом).
В опытах с крупными частицами d — 8—10 мм (рис. 31)
при t = 970° эта зависимость получается линейной, а в опытах
с мелкими частицами d = 2—3 мм подтвержден ход кривой, по-
лученной в опытах Альтшулера, выражающей изменение види-
мого порядка реакции от первого (при малых концентрациях)
к нулевому (при высоких концентрациях СОг). С повышением
температуры до t = 1180°, t= 1300° и выше линейная зависи-
мость выхода СО от начальной концентрации получалась и при
малых размерах частиц (d — 0,5—1 мм, 2—3 мм и больше). Из
температурной зависимости были определены величины энергии
активации: для антрацита £' = 55000 кал/моль, электродного
угля Е = 50 700 кал/моль и древесного угля £ = 40 000 кал/моль-
Далее, Н. А. Каржавиной было исследовано также влияние
добавки окиси углерода в смеси СОг + СО в различных соотно-
150
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
шениях и подтвержден вывод о торможении скорости реакции
СОг + С = 2СО окисью углерода.
Н. А. Каржавиной была также изучена зависимость скорости
реакции восстановления углекислоты от давления в пределах
давлений от 0 до 12 ата и установлено, что выход окиси углерода
не зависит от давления.
Рис. 31. Зависимость выхода СО при восстановлении СОг от на-
чальной концентрации СОг:
цревесный уголь: / —d = 2 -3 мм; 2 - = 8 —10 мм; электродный уголь:
S — d = 2—3 мм; 4 — d — 8—10 мМ; t = 970°. Ординаты кривой ! умножаются
на коэффициент 4 (по данным Н. А. Каржавиной)
Далее, В. С. Альтшулер проводил новое исследование реак-
ции восстановления углекислоты в слое частиц электродного
угля d = 3—5 мм при t — 1150° под давлением в пределах от 1
до 40 ата. Им установлено, что с увеличением давления выход
окиси несколько возрастает, но не пропорционально давлению
[60]. В данной работе автор в отличие от прежней [61] придержи-
вается вывода о первом порядке реакции.
Опыты Е. Викке и К. Реддена по восстановлению СОг в уголь-
ном канале при i = 900—1200° показали, что по мере выгорания
происходит приращение внутренней реакционной поверхности
стенок канала, что было замечено ранее О. А. Цухановой и
Результаты исследования кинетики отдельных peat ций
151
М. Н. Саввиновым. Этими опытами Е. Викке подтвердил также
принятый им в расчетах первый порядок реакции. Из темпера-
турной зависимости в пределах t = 900 до 1100° вычислена види-
мая энергия активации 56 000 кал[моль. Учитывая возможность
торможения скорости реакции диффузией во внутрь пористой
стенки угольного канала, Е. Викке и К. Гедден провели дополни-
тельные опыты с засыпкой мелких угольных частиц d = 0.4—
1 мм [70].
Данные опытов, во-первых, подтверждают известный вывод
о том, что видимая энергия активации при наличии внутри-
диффузионнного торможения равна ’/г «истинной» энергии акти-
вации; во-вторых, найденная величина Е = 85 000 кал!моль силь-
но отличается от полученных другими авторами. Меньшие
значения Е объясняются тем, что во всех опытах в большей или
меньшей степени наблюдалось внутридиффузионное торможение.
Очевидно, и в опытах Е. Викке и К- Геддена с угольным каналом
внутренняя поверхность стенок используется неполностью.
Обращает на себя внимание, что величина энергии актива-
ции Е, полученная для мелких угольных частиц, очень близка
к значению энергии активации чистого графита в вакуумной
среде.
Пористость структуры, а также всякого рода минеральные
примеси в угле сильно влияют на величину видимой энергии
активации. Дисперсность углерода, пористая структура, как по-
казывают опыты, уменьшают энергию активации и ускоряют
процесс. Это еще больше убеждает в невозможности безогово-
рочного переноса результатов исследований, полученных из опы-
тов с чистыми и плотными графитами, свободных от внутренних
реакций, на обычные, даже малозольные угли.
Опыты О. А. Цухановой, Н. В. Лаврова, М. Н. Саввинова,
Е. Викке и К- Геддена, новые опыты В. С. Альтшулера, а также
опыты П. Н. Галушко и Б. В. Канторовича и др. показали, что
порядок реакции восстановления углекислоты остается первым
в пределах изменения концентрации от 0 до 100%, в обычных ус-
ловиях опытов, при атмосферном давлении.
Из предыдущих опытов В. С. Альтшулера [61] и новых опы-
тов Н. А. Каржавиной [60] 3. Ф. Чухановым сделан вывод о том,
что с увеличением концентрации СОг от 0 до 100% порядок
реакции восстановления меняется от первого до нулевого. При
малых концентрациях, согласно этому выводу, скорость реакции
пропорциональна концентрации СО2, а при больших — не зави-
сит от нее. Расхождение объясняется тем, что здесь рассматри-
вается общая скорость реакции в слое, т. е. общий выход окиси
углерода.
Б. В. Канторовичем [36], [71] установлено, что изменение объ-
ема продуктов реакции отражается на выходе продуктов и, еле-
152
Кинетина реакций горения и газификации твердого топлива
довательно, на видимом порядке суммарной скорости реакции
в слое реагирующих твердых частиц или же в канале (см.
главу VI).
С увеличением начальной объемной концентрации v0 выход
окиси углерода, т. е. общая скорость реакции, изменяется по
некоторой кривой q = f(vo) причем не пропорционально концен-
трации vo (рис. 32). Эта кривая в общем аналогична зависи-
мости изменения выхода
Рис. 32. Теоретическая зависимость вы-
хода СО от начальной концентрации
COj =
1 — мелкие частицы; 2 — крупные частицы
окиси углерода, получен-
ной Н. А. Каржавиной в
В. С. Альтшулером (см.
рис. 31). С уменьшением
величины реакционной
поверхности S (например,
в случае крупных частиц
в слое) выход окиси соот-
ветственно уменьшается.
При этом кривая q^flyo),
показанная на рис. 32,
становится более пологой
и (в исследуемом пределе
концентраций) прибли-
жается по своему харак-
теру к прямой. Изложенные соображения о влиянии изменения
объема продукта реакции подтверждаются экспериментальны-
ми данными Н. А. Каржавиной и В. С. Альтшулера по исследо-
ванию кинетики реакции СО2 + С = 2СО.
Учет изменения объема газа по аналогичному уравнению,
выведенному Б. В. Канторовичем [71], был сделан позднее в ра-
боте Е. Викке и К. Геддена [70], в которой также подтвержден
первый порядок реакции.
Наличие внутридиффузионного торможения подтверждено
опытами Е. Викке и К. Геддена. Оно может влиять на величину
видимой энергии активации Е, что, судя по полученным в опы-
тах Н. А. Каржавиной значениям Е, и наблюдалось при малых
частицах.
П. Н. Галушко (под руководством автора) проводила опыты
методом непрерывного взвешивания угольной частицы (на кру-
тильных и кварцевых пружинных весах), реагирующей в потоке
углекислоты в смеси с азотом [36].
В отличие от метода определения скорости реакции по соста-
ву газа непрерывное взвешивание — более чувствительный ме-
тод, при котором исключено влияние изменения объема газа. Ис-
следование проводилось на шариках из электродного угля, а так-
же из графита при d=10—15 ллис1=2—5 мм в заранее установ-
ленном опытами внешнем кинетическом режиме (т. е. свободном
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
155
от влияния внешней диффузии). Предварительно было установ-
лено влияние скорости дутья на скорость реакции (см. рис. 17).
Опыты проводились при изменении концентрации углекислоты
в пределах от 0 до 100% и при давлениях от 1 до 6 ата в интер-
вале температур 855— 1040°. Вычисленная из температурной
зависимости энергия активации £’=50 500 кал!моль. Так же, как
и в предыдущих работах О. А. Цухановой, М- Н. Саввинова и др.,
наблюдался явный признак внутреннего реагирования: разрых-
ление поверхности. На рис. 32 приведены графики, изменения
Рис. 33. Зависимость скорости восстановления СО2 от
концентрации СО2 при давлениях от 1 до 6 ата и тем-
пературе 1 = 1040° (ло данным П. И. Галушко),
удельной скорости реакции в зависимости от начальной концент-
рации СО2 при t = 1040° и при различных давлениях от 1 до
6 ата, по данным П. Н. Галушко. Линейная зависимость пока-
зывает первый порядок реакции по концентрации СО2 в пределах
ее изменения от 0 до 100%-
На рис. 33 показано, что скорость реакции восстановления
углекислого газа не зависит от давления газа при условии посто-
янной весовой скорости потока. Этот результат совпадает с ре-
зультатами опытов Н. А. Каржавиной.
Независимость скорости реакции от давления газа (при по-
стоянной весовой скорости) доказывает отсутствие «отравле-
ния» поверхности углерода при реагировании с углекислым газом
за счет хемадсорбции окиси углерода (в обычных условиях).
154
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Напротив, реакция восстановления двуокиси углерода с повыше-
нием давления протекает более интенсивно. Это подтверждается
практикой и специальными опытами по исследованию процесса
газификации в слое угля под давлением, проведенными
В. С. Альтшулером [60], В. И. Бабием и X. И. Колодцевым [66] и др.
На рис. 34, а, б показаны зависимости состава газа и темпе-
ратуры от высоты слоя угля при газификации под давлением
р = 1,1 ата пр = 7 ата, полученные в опытах Бабия и Колодцева.
Рис. 34. Зависимость состава газа и температуры от высоты слоя угля
d = 3,7—4,8 jujh; Gr = 2330 кг/л2 час под давлением (по данным
X. И. Колодцева:
р = 1,1 ата (вис. а); р — 1 ата (рис. б)
Температура °с
Опыты показали, что увеличение давления способствует интенси- М
фикации восстановительного процесса, в частности улучшению Я
качества газа за счет большего выхода окиси углерода и сокра- Я
щению длины восстановительной зоны, что невозможно было ж
объяснить в случае «отравления» реакционной поверхности окис-
лами и уменьшения порядка реакции. у
Процесс газификации интенсифицируется с увеличением дав- JJ
ления тем сильнее, чем скорее реакция переходит в кинетический $
режим. Это происходит при уменьшении размера частицы, в ча-
стности в случае применения пылевидного топлива (см. гл. VII).
П. Н. Галушко провела также опыты с добавкой окиси угле-
рода к СОг в пределах от 0 до 100% при t = 1040°. Результаты
были изображены на рис. 20 в виде двух кривых: одна — для
смеси CO2 + N2, другая —для смеси СОг + СО. Опыты подтверж-
дают данные Н. А. Каржавиной и др. о тормозящем действии <
окиси углерода на скорость реакции СОг + С. Причина этого
явления еще не раскрыта, так как она связана с механизмом
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
155
самой реакции СОг + С. Но все же на основании данных
В. А. Европина [69] и др. можно предполагать большую роль
стадии обратной реакции СО + (СО) = СОг + С, чем «отрав-
ления» поверхности адсорбированным окислом.
Е. С. Головина и Г. П. Хаустович впервые исследовали тече-
ние реакции электродного угля с кислородом воздуха и с угле-
кислотой в смесн с азотом (концентрации 25, 50 и 100%) в очень
широком диапазоне высоких температур: от 1000 до 2400°. Опыты
проводились с шаром (й=15л1.м), подвешенным на стержне из
двуокиси циркония к коромыслу пружинных весов. Шар нагре-
вали с помощью индуктора высокочастотного генератора. В об-
ласти высоких температур в процессе реагирования с двуокисью
углерода от горящей поверхности шара отлетала мельчайшая
раскаленная пыль. При нагревании в азоте и при окислении ша-
ра этого явления не наблюдалось. Если уголь прокаливали при
высокой температуре, превышающей 2000°, то при более низ-
кой температуре удельная скорость выгорания была значитель-
но ниже, чем для непрокаленного угля [148].
Область температур от 1350 до 1700° не исследовали, так как
в ней уголь сильно разрыхлялся и верхний тонкий его слой бы-
стро отваливался после реакции. В этой области и даже до
2000° удельная скорость реагирования с двуокисью углерода
практически оставалась постоянной, а далее повышалась. Ав-
торы объясняют это обстоятельство образованием поверхност-
ных окислов и увеличением скорости их распада с повышением
температуры свыше 2000°. Нам кажется более обоснованным
объяснение этого явления наличием диффузионного торможе-
ния, которое ослабляется при высоких температурах вследствие
снижения реакционной способности благодаря графитизации
электродного угля при прокаливании его индукционным током
при t > 2000°.
В заключение остановимся еще на исследованиях механизма
реакции восстановления углекислоты с помощью радиоактив-
ных изотопов, а именно С14, проведенных И. Г. Петренко [56].
Исследование было проведено в условиях циркуляции реагиру-
ющего газа через слой из частиц d = 2—3 или 3—5 мм.
В качестве реагирующего газа применяли смесь обычной
двуокиси углерода СО2 с радиоактивной — С14О2. Опыты велись
с древесным активированным углем, электродным углем и ме-
таллургическим коксом при температурах от 800 до 1100° и дав-
лениях газа 550—650 мм рт. ст. Время от времени измеряли об-
щую радиоактивность и давление газа, а также активность и
парциальное давление СО после вымораживания СО2 с по-
мощью жидкого азота. Предполагалось, что реакция протекает по
схеме С14О2 + С —С|4О+СО. Измеряя в процессе реакции радио-
активность окиси углерода, выделенной из общей газовой
156
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
смеси путем вымораживания СОг, автор судил о характере ее
протекания.
В результате своих опытов И. Г. Петренко сделал попытку
составить некоторую структурную схему механизма реакции [56].
Реакция взаимодействия с водяным паром. Взаимодействие
углерода с водяным паром состоит из комплекса гетерогенных
химических реакций:
С + Н2О = СО + Н2; (1)
С + 2Н2О = СО2 + 2Н2. (2)
Кроме того, еще возможно протекание вторичных реакций: од-,
ной — гетерогенной, уже известной нам реакции восстановления
углекислоты:
СО2 + С = 2СО, (3>
и другой — гомогенной, так называемой реакции конверсии оки-
си углерода водяным паром или реакции водяного газа:
СО + Н2О = СО2 + Н2, (4)
которая в контакте с углеродом имеет гетерогенный характер.
Изучение этого процесса еще более сложно, чем процесса
взаимодействия углекислоты с углеродом, который сводится к
одной, хотя и сложной гетерогенной реакции. Кроме того, воз-
можно еще протекание вторичных реакций между водородом,
углеродом и СО с образованием метана:
2СО + 2Н2 = СО2 + СН4: (5)
С + 2На = СН4. (6)
Большинство исследований подтверждает, что первичным
окислом является СО в результате реакции (1), а двуокись уг-
лерода образуется как продукт реакции конверсии окиси угле-
рода (4).
В. Сивоненом, Л. Мейером и др. было проведено исследова-
ние в вакууме на графитовой нити- Было найдено, что реакция
протекает по нулевому порядку с энергией активации Е =
= 90 000 кал/моль, проходя через стадии образования и распада
поверхностного окисла. Определяющей является десорбция по-
верхностного окисла.
Исследования Л. Мейера велись в области t = 1000—2000°,
а В. Сивонена — в пределах 1700—2000°. Продуктом реакции
была окись углерода, но при высоких температурах появлялась
также СО2.
Ряд исследователей изучал реакцию разложения водяного
пара в динамических условиях, т. е. при пропускании пара через
слой древесного угля, кокса и антрацита при температурах от
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
157
800 до 1300°, варьируя время контакта газа со слоем частиц; од-
нако в результатах этих опытов не было отделено влияние диф-
фузии.
М. А. Майерс считает, что первичной является реакция С +
+ Н2О = СО + Н2 и она сопровождается вторичной — конвер-
сией окиси углерода, но при высоких температурах реакция ос-
ложняется восстановлением углекислоты.
Рис. 35. Зависимость изменения концентраций Н2,
СО и СОг от количества неразделенного водяно-
го пара (по данным Р. Т. Хаслама и его сотруд-
ников)
На рис. 35 изображены результаты опытов Р. Т. Хаслама и
сотрудников.
Из рис. 35 видно, что по мере разложения водяного пара и
уменьшения содержания Н2О во влажном газе сначала (до 70%
неразложенного пара) содержание водорода, окиси углерода и
углекислоты возрастает пропорционально доле неразложенного
пара; далее количество СО2 уменьшается и соответственно уве-
личивается количество СО.
Снижение содержания СО2 можно объяснить увеличением
роли вторичной реакции восстановления углекислоты в связи
с повышением температуры реагирования.
Р. Ф. Стрикленд-Констейбл также изучал реакцию разложе-
ния водяного пара на раскаленной угольной нити при низких
158
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
давлениях (~ 1 мм рт. ст.). В области температур ниже 1200°
обнаружен нулевой порядок реакции, а в области температур
свыше 1200° — первый порядок реакции [72].
К. Н. Хиншельвуд и сотрудники [73] провели подробные ис-
следования реакции взаимодействия с водяным паром древес-
ного угля в засыпке, в статических и динамических условиях,
изучая влияние концентрации водяного пара и примесей водоро-
да, окиси углерода и др. в смеси с азотом. В результате этих,
а также других исследований установлено, что первичными про-
дуктами реакции углерода с водяным паром являются окись уг-
лерода и водород. Двуокись углерода образуется благодаря
вторичной реакции конверсии окиси углерода. Согласно этим
исследованиям реакция идет в основном в двух стадиях: I — бы-
стро протекающая адсорбция водяного пара и II — медленный
распад образующегося комплекса на СО и Н2. Кроме того, па-
раллельно протекают адсорбция и десорбция водорода. Распад
комплекса и десорбция водорода тормозят скорость реакции
разложения водяного пара.
Е. Викке и М. Россберг [70] изучали кинетику реакции раз-
ложения углем водяного пара при протекании пара через уголь-
ный канал из графита при давлении 0,15 и 1 ата в пределах
температур от 1000 до 1400°.
В результате опытов авторы предполагают, что окись угле-
рода СО, а также двуокись углерода СО2 возникают только в
результате первичных реакций:
1) Н2О + С = СО + Н2;
2) 2Н2О С — СО2 4~ 2Н2,
считая незначительной роль конверсии окиси углерода как
гомогенной и медленной реакции. В действительности согласно
исследованиям К- Н. Хиншельвуда и последующим новым рабо-
там, в частности, В. Л. Ройтера и сотрудников, Н. В. Кульковой,
М. Н. Темкина, Г. В. Гребенщиковой и Н. В. Лаврова [38] эта ре-
акция протекает в присутствии катализаторов и на угольных
контактах как гетерогенная активизируется. В процессе взаимо-
действия углерода с водяным паром она играет значительную
роль. Этот вывод подтвержден не только в исследованиях реак-
ции взаимодействия углерода с водяным паром, проведенных
П. Н. Галушко методом взвешивания угольной частицы, но и
опытами М. И. Рогайлина, Б. М. Дермана и И. Л. Фарберова,
проведенными на угольном канале [36]. Вторичное образование
СО из первичной СО2 по реакции СО2 + С = 2СО также
не исключается, поскольку скорость этой реакции такого же
порядка, как и реакции разложения водяного пара.
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
15»
П. Н. Галушко и Б. В. Канторович провели исследование
кинетики взаимодействия водяного пара с углеродом в смеси
с азотом при концентрации пара от 0 до 100% методом непре-
рывного взвешивания реагирующей угольной частицы. В опы-
тах применяли прококоованные угольные шарики диаметром
10 и 15 мм, изготовленные из электродного угля. Одновремен-
Начальная концентрация н^,0/.
Рис. 36. Экспериментальная зависимость скорости разложе-
ния водяного пара от начальной концентрации НгО (по
данным П. Н. Галушко)
нии концентрации водяного лара от 0 до 100% в области, но
зависящей от внешнего диффузионного торможения.
Из температурной зависимости в интервале t — 400—1000°
.была определена кажущаяся энергия активации Е —
= 52200 кал]моль. При небольших концентрациях НгО (до
7%) может быть принята линейная зависимость скорости ре-
акции; далее порядок реакции уменьшается .и в области кон-
центраций свыше 20% скорость реакции практически не зависит
от концентрации, т. е. имеет нулевой порядок (рис. 36). Состав
газа не зависит от концентрации водяного пара.
И. М. Пильчер и сотрудники в своем исследовании реакции
разложения водяного пара также применяли метод непрерыв-
ного взвешивания реагирующей угольной частицы в потоке
смеси пара и азота [74].
В опытах И. М. Пильчера и сотрудников образцы были
подвергнуты рентгеноструктурпому анализу до реагирования
и после него; анализ показал, что степень кристалличности
160
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
или графитизации пористого слоя, образующегося на поверх-
ности образца после реагирования (при £=1100°), была выше,
чем нереагировавшего материала.
Повышение кристаллизации объясняется тем, что во время
реакции удаляется более реакционноспособный аморфный
углерод.
К. Т. Мазанкиной и В. И. Касаточкиным, параллельно
с упомянутыми исследованиями П. Н. Галушко и автора, так-
же было сделано рентгенографическое исследование угольных
частиц. Оно показало, помимо увеличения степени кристалли-
зации угольного материала, еще и увеличение расстояния меж-
ду плоскостями кристаллических решеток в процессе реагиро-
вания [36].
Опыты В. И. Кислых и Н. В. Шишакова * показали эффек-
тивное воздействие некоторых катализаторов (FeCh, CuCl2,
К2СО3) на процесс газификации углерода водяным паром:
введение 1 % FeCl3 и СиС12 при t = 730° увеличивает скорость
реакции на 30%, а К2СО3 увеличивает ее в 2,9 раза.
Реакция образования метана. Как известно, водород может
реагировать непосредственно с углеродом:
С + 2Н2 = СН4 (1)
(реакция гидрогенизации), а также с СО и СО2 с образованием
метана:
2СО + 2Н2 = СО2 + СН4; (2)
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О; (3)
СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О (4)
(так называемые реакции синтеза метана).
С повышением давления термодинамическое равновесие
реакций образования метана сдвигается в область более высо-
ких температур, поскольку реакции протекают с уменьшением
объема и выделением тепла. Поэтому повышение давления
и понижение температуры способствуют образованию метана.
О. Хубман и Ф. Данулат [6], [7], [67] исследовали процесс га-
зификации под давлением на смеси пара с кислородом. На рис. 37
показаны результаты опытов Ф. Данулата. Из графика видно
увеличение СО2 и СН4, а также падение Н2 и СО с увеличением
давления. Эти исследования были положены в основу создания
новых процессов газификации под давлением на парокислород-
ном дутье, хотя они носят качественный характер, так как кине-
тика реакций в них не исследовалась. Опыты Г. Е. Горинга и со-
* В. И. Кислых 1и Н. В. Шишаков. Газовая промышленность,
1957, № 10.
Результаты исследования кине.ики отдельных реакций
161
грудников [75] показывают, что влияние добавки метана к вхо-
дящему в реактор водороду изменяет скорость реакции только в
связи со смещением равновесия, т. е. за счет обратной реакции.
Отсюда следует, что метан не оказывает тормозящего действия
на скорость реакции.
Для увеличения количества метана в газе, полученного путем
взаимодействия водяного пара с углеродом, можно использовать
реакции синтеза метана из окиси углерода и водорода. Реакции
50
I'
<Ч)
со
53
е
40-
30
20
10
*1
СНц
0 Ю
Давление,ата
СО
СО
Рис. 37. Изменение состава и теплоты сгорания газа Q при гази-
фикации на парокислородном дутье с повышением давления
(по данным Данулата):
а—состав сырого газа; б — состав очищенного газа
во-
В 5000 50 -
*
« 4000 .40
3 а
о
§ 2000 1 20-
§ 1000 -$10 -
CHq
0 10 20
Давление, ата
идут достаточно эффективно в присутствии катализаторов. Наи-
более активными являются никелевые и никельалюминиевые
катализаторы.
В процессе исследования газификации угля под высоким дав-
лением (до 100 ата) В. С. Альтшулером и сотрудниками [60] бы-
ли изучены условия образования метана. Доказано, что наиболь-
шее количество метана получается в результате реакции так на-
зываемого прямого гидрирования углерода, а также как продукт
полукоксования угля.
Из ряда работ следует, что в процессе синтеза метана на ка-
тализаторах, кроме реакций образования метана (2), (3) и (4),
протекает еще реакция конверсии окиси углерода:
СО + Н2О = СО2 + Н2. (5)
Реакции могут протекать в прямом и обратном направлениях в
зависимости от давления и температуры.
Реакции горения окиси углерода и водорода. Рассмотрим ре-
акции горения СО, Н2-
11 Заказ 124
162
Кинетика реакций горения и газификации твердого топлива
Н. А. Каржавина исследовала реакцию горения окиси углеро-
да динамическим методом в струе газа, состоящего из смеси
CO + O2 + N2 заданного состава [2], [26].
Опыты проводили при изменении содержания СО от 2 до
75% и кислорода от 0,3 до 79% при t = 1050°. Из опытов выяв-
лено, что скорость реакции горения окиси углерода имеет пер-
вый порядок по концентрации СО и не зависит от концентрации
кислорода. При содержании О2<5% реакция имеет первый по-
рядок по кислороду. Из температурной зависимости в пределах
t — 850 до 1430° получена видимая энергия активации
Е = 15 000<-30000 кал/моль. В результате опытов найдено, что
скорость реакции увеличивается пропорционально концентрации
водяных паров в степени 0,24.
Г. А. Барский и Я. Б. Зельдович [26] изучали кинетику реак-
ции горения окиси углерода с помощью исследования распро-
странения пламени в стеклянной трубке, в колбе и в металличе-
ской бомбе (в последней при давлениях, превышающих атмо-
сферное).
Из опытов видно, что скорость реакции не зависит от эффек-
тивной концентрации кислорода в широком интервале от 4,5 до
75% и прямо пропорциональна концентрации СО, т. е. имеет
первый порядок по СО. Эти выводы не расходятся с данными
Каржавиной. Что же касается влияния влаги, то здесь имеется
существенное расхождение: скорость реакции по Зельдовичу пря-
мо пропорциональна парциальному давлению водяных паров.
Схема механизма реакции горения окиси углерода, предло-
женная Я. Б. Зельдовичем и Н. Н. Семеновым, основана на пред-
ставлениях о цепном характере ее протекания и данных по само-
воспламенению смесей СО.
В. Н. Кондратьев [26] в результате ряда своих работ и работ
сотрудников, посвященных спектроскопическому изучению пла-
мени реакции горения окиси углерода, доказал важнейшую роль
в цепи этой реакции — реакции гидроксила: ОН + СО = СО2+Н.
На основе спектроскопических измерений им дана подробная.
схема механизма горения СО (включая процессы в объеме и на
стенке).
Работы В. Н. Кондратьева доказали, что развитие процесса
горения СО осуществляется активными центрами, связанными с
примесями Н2О или Н. При отсутствии добавления влаги смесь
СО + О2 теряет свою активность и при небольших содержаниях
влаги реакция полностью прекращается. Таким образом, абсо-
лютно сухая смесь СО + Ог не горит. Еще в старых опытах Дик-
сона, рассматривавшего горение сухих смесей СО, воспламенение
под действием искры происходило только при добавке небольшо-
го количества влаги.
Результаты исследования кинетики отдельных реакций
163
я. Б. Зельдович и Н. Н. Семенов дали схему механизма реак-
ций горения СО, в результате которой они пришли к следующему
кинетическому уравнению реакции:
----11^0^ = k [СО] [HijOL (8.4)
dt
где Н2О — начальная концентрация водяных паров.
Энергия активации реакции горения СО, по опытным данным
Г. А. Барского и Я. Б. Зельдовича, £ — 25 000-^-34 000 кал/моль.
Кратко рассмотрим реакции горения водорода и метана.
Спектроскопическими исследованиями доказано, что ведущим
звеном в реакции горения водорода является также гидроксиль-
ная группа ОН, возникающая в одной из стадий цепной реакции
горения водорода:
ОН + Н2 = Н2О + Н
и в других последующих звеньях цепного процесса. Наблюдае-
мая скорость реакции в целом близка к скорости процесса обра-
зования гидроксила.
Реакции горения СО и Н2 вблизи поверхности могут проте-
кать гетерогенно при взаимодействии с поверхностью как ката-
лизатором.
Г. И. Козлов * и Л. Н. Хитрин рассматривают суммарный
процесс горения метана при t>700°, состоящий из следующих
трех стадий:
а) начальной, сопровождающейся ростом концентрации про-
межуточного продукта окисления — формальдегида;
б) окисления формальдегида до окиси углерода;
в) окисления образовавшейся окиси углерода.
В результате опытов ими получено следующее кинетическое
уравнение для скорости суммарной реакции окисления ме-
тана до окиси углерода в области /=930—1120°:
60 000
______у 108 • (Оз)1 ’5 с кт (8-5)
dt ' Т
В смеси метана с воздухом при содержании СН4 не более 5% и
/<1500° суммарная скорость горения метана определится ско-
ростью окисления до окиси углерода, а при более высоких тем-
пературах — скоростью горения окиси углерода.
* Г. И. Козлов. Определение суммарного кинетического уравнения
высокотемпературного окисления метана. Инженерно-физический журнал,
т. I, № 7, 1958, Минск.
11
ГЛАВА IV
ГОРЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ ОТДЕЛЬНОЙ ЧАСТИЦЫ УГЛЯ
1. Процесс горения угольной частицы. Роль диффузии
и летучих в суммарной скорости горения угольной частицы
Процесс горения частицы угля. Процесс горения отдельной
частицы угля представляет большой интерес в том отношении,
что горящее топливо в большинстве случаев состоит из отдель-
ных частиц.
Вопрос о времени воспламенения и выгорания угольной части-
цы впервые был разработан В. Нуссельтом [2]. Рассматривая го-
рение как явление чисто физическое, связанное с диффузией
кислорода к угольной частице, он считал, что реакция идет с на-
столько большой скоростью, что процесс выгорания зависит лишь
от одной диффузии кислорода к поверхности частицы.
Дальнейшие попытки расчета времени выгорания угольной
частицы, также без учета химической реакции, принадлежат
С. П. Бурке и Т. Е. Шуману [2].
В своей работе указанные авторы применили своеобразную
схему реагирования, о которой мы уже упоминали (см. главу III).
В схеме предполагается отсутствие непосредственного взаимо-
действия кислорода с углеродом поверхности частицы; с углеро-
дом реагирует только углекислый газ, образующийся за счет
горения окиси углерода. Однако и здесь предполагается мгновен-
ное сгорание, и скорость химических реакций не учитывается.
Первыми опытами по сгоранию угольной частицы, в которых
была учтена скорость химической реакции, были работы В. И.
Блинова [76], К. М. Тю, Г. Дэвиса и Г. К. Хоттеля [77]. Рассчиты-
вая время горения угольного шарика, К. М. Тю, Г. Дэвис и
Г. К. Хоттель пользуются уравнением молекулярной диффузии
через пленку, окружающую угольную частицу, причем толщина
этой «застойной» пленки ставится в зависимость от критерия
Рейнольдса Re.
Расчет суммарной скорости процесса с помощью пленки, как
известно, не дает строгого физического решения поставленной
задачи. Но, применяя этот метод, можно легко свести нахожде-
ние суммарной скорости реакции q к задаче, аналогичной опре-
Процесс горения угольной частицы
165
делению суммарного термического сопротивления при прохож*
дении тепла.
Суммарная скорость горения частицы угля. В результате
расчета получим уже известное нам равенство (см. главу III):
Ср____ ___ kca
1 1 _ kd
— 4----- 1 +-----------
/гр Nu-D
(1-1)
где d = 2г0 — диаметр;
Го — радиус внешней поверхности сферической час-
тицы;
Nu—-^ —диффузионный критерий, причем р— коэффици-
ент массообмена между газом и частицей.
В. И. Блинов [76] в своей первой работе для определения сум-
марной скорости горения и применил формулу (1. 1).
Связь между Nu и Re выражает зависимость скорости от гид-
родинамической обстановки в движущейся окружающей газовой
среде. В неподвижиой среде подвод газа осуществляется путем
молекулярной диффузии. В этом случае формула (1.1) точно
выражает суммарную скорость реакции, причем Nu = 2 и
Р = —.Это следует непосредственно из решения задачи, приве-
денной в гл. III.
В своих последующих работах В. И. Блинов и его сотрудники
для оценки величины р использовали аналогичные исследования
по теплообмену шара в потоке обтекающего его газа, т. е. в
условиях вынужденной диффузии.
Роль диффузии в процессе горения частицы угля. Представ-
ление о картине течения жидкости дают линии тока, касатель-
ные к которым указывают направление скорости частиц жидко-
сти в точках касания.
На рис. 38, а, изображающем картину обтекания шара,пока-
заны линии тока, обозначенные буквой ф. Безвихревое движение
идеальной жидкости характеризуется некоторой функцией коор-
динат точки <р (х, у, z), обладающей тем свойством, что ее гра-
диент определяет скорость и течения в любой точке потока:
prad <р = и (<р — потенциал скорости).
Значение ф = const соответствует эквипотенциальной поверх-
ности (или эквипотенциальной линии на плоскости), т. е. по-
верхности или линии равного потенциала. Линии токов нормаль-
ны к эквипотенциальным линиям. На рис. 38, а изображена та-
кая сетка линий токов ф и ф, нормальных (ортогональных) друг
к другу и образующих своеобразную систему координат. Для
каждой конкретной геометрической формы, например шара или
166
Горение и газификация отдельной частицы угля
цилиндра, в гидродинамике даются методы для построения ли-
ний ф и ф. Насколько применимо такое рассмотрение для реаль-
ного случая? При движении жидкости, характеризуемой сравни-
тельно малой вязкостью, возле твердой стенки вязкость сказы-
вается только у поверхности жидкости и твердого тела (в так
называемом пограничном слое). На достаточно большом удале-
Рис. 38. Обтекание шара:
а — Ф — линии тока, ? — линии рав-
ного потенциала; б — образование
вихрей
нии от стенки вязкость не сказывается и течение жидкости лри-
нимает форму, близкую к безвихревому потоку. Напротив, вбли-
зи стенки, в пограничном слое, благодаря вязкости возникают
вихри. Таким образом, все течение можно разделить на две об-
ласти: вихревого и невихревого (потенциального) движения. В ре-
альном потоке, конечно, между ними происходит взаимодействие
и периодический отрыв вихрей из пограничного слоя. На
рис. 38, б показан характер обтекания шара при образовании
вихрей.
Уравнение диффузии при обтекании шара в системе коорди-
нат ф и ф выражается в следующей формуле:
дс D ' д2с р 2'
д ф' д <Р2
где <р' = J г2й?ф;
г — радиус-вектор точки;
Оо — скорость течения (рис. 38, а) теоретически на беско
нечно большом удалении от частицы;
D — коэффициент молекулярной диффузии.
В. И. Блинов проинтегрировал это уравнение, пользуясь ана-
логией с теплообменом шара и принимая во всех точках поверх-
ности шара одинаковую среднюю концентрацию cw =const,
Процесс горения угольной частицы
167
что соответствует заранее обусловленной равнодоступности по-
верхности по отношению к реагирующей газовой среде. В усло-
виях вынужденной диффузии это является только приближением.
Другое граничное условие состоит в задании начальной кон-
центрации с0 на бесконечно большом расстоянии от реагирующе-
го шара.
Интегрируя уравнение диффузии при указанных граничных
условиях, В. И. Блинов находит значение
которое и использует в формуле (1. 1) для расчета суммарной
скорости реакции.
Сравнивая с формулой (1. 1) и принимая кинематический
коэффициент вязкости v =? D, нетрудно найти значение
Nu = ARen ,
где
.4=—?—=1,13; Re=~^-.
V" к
Опытное значение показателя степени, полученное В. И. Бли-
новым, равное 0,4, несколько расходится с теоретическим, рав-
ным 0,5.
Более точное решение задачи о горении угольного шара в
условиях вынужденной диффузии принадлежит А. С. Предводи-
телеву [2].
Предводителей рассматривает также потенциальное обтека-
ние шара и решает то же уравнение диффузии (1, 2), но с други-
ми граничными условиями, более правильно отражающими усло-
вия реагирования:
1) _ = — kc- (1.4)
\ on /<{= о
2) с — с0 при <|/ = 0.
Первое условие заключается в том, что в любой точке на
поверхности шара поток кислорода, направленный по нормали п
к поверхности, компенсируется скоростью химической реакции
первого порядка. Второе условие выражает постоянство концен-
трации с0 кислорода вдоль всей осевой линии тока—от беско-
нечности до точки встречи с поверхностью шара.
Постановка задачи А. С. Предводителевым более правиль-
на — каждый элемент поверхности не ставится здесь заранее в
одинаковые условия по отношению к реагирующему газу и, сле-
довательно, не предусматривается равнодоступность поверхности,
168
Горение и газификация отдельной частицы угля
возможная только в условиях симметричной диффузии из окру-
жающей среды.
При этом получены формулы для определения концентрации
кислорода в любой точке поверхности горящего шара, на основа-
нии которых можно вычислить величину средней удельной ско-
рости горения (по кислороду) ks на единицу поверхности шара.
Ограничимся здесь только предельными случаями: малые и
большие значения k (константы скорости реакции).
При малых значениях k
ks = kcQ. (1.5)
В этом случае (т. е. при низких температурах) концентрации
выравниваются на поверхности и равны концентрации в объеме
с0, причем реакция идет со скоростью, пропорциональной кон-
центрации в объеме Cq. То же самое происходит при очень боль-
шом значении скорости р0 Э k. Это и есть так называемый «ки-
нетический режим».
При большом значении константы скорости k, т. е. при высо-
ких температурах в пределе, получается следующая величина:
v0D
d
(1-6)
причем S — опытный коэффициент, зависящий от распределения
концентраций на поверхности шара.
Как видим, скорость реакции в этом случае определяется
только диффузией и скоростью дутья, т. е. гидродинамическими
факторами («диффузионный режим»).
Введем в формулу (1. 6) коэффициент А = ——.
= А
о d pd
--- или ------= Nu =
D D
vad
~d~' <L7>
Последнее уравнение (1. 6) можно переписать в следующем
безразмерном виде:
k • d
s
Со D
k
где p = — — коэффициент массообмена.
Cq
Общее уравнение (1. 1), в которое входит диффузионный кри-
приближенным для определения
частицы. Безразмерная величина
диффузионный критерий Пекле.
терий Нуссельта Nu, является
суммарной скорости горения
г»
—- =Ре представляет собой
Можно представить его так:
____________ Vpd
~ D ~~ v
— = RePr
D
(1.8)
Процесс горения угольной частицы
169
(.причем v — кинематический коэффициент вязкости), где
Рг = ----диффузионный критерий Прандтля.
Для газов значение коэффициентов диффузии и кинематиче-
ской вязкости одного порядка и можно принять Рг ~ 1. В таком
случае для шара
Nu = = а Re0’5. (1.9)
Это значение относится к случаю вынужденной диффузии. В
случае молекулярной диффузии Nu = 2 = const.
В общем случае Nu = Af(Re), причем и коэффициент А, и
f(Re) могут быть выявлены опытным путем.
Л. Н. Хитрин [32] на основании опытных данных по горению
частиц рекомендует значение А — 0,7 при Re > 100, при малых
значениях Re, Nu=2, а в промежуточной области следующую
эмпирическую формулу:
Nu - °-7V .
, -0,За1/Э?е
1 — е '
Критерий Рейнольдса Re суммарно выражает роль гидроди-
намики при обтекании потока горящей угольной частицы. Части-
ца может быть неподвижной, движущейся и взвешенной в пото-
ке воздуха. При движении частицы и газа при расчете критерия
Рейнольдса величина о0 выражает относительную скорость дви-
жения частицы (относительно окружающей среды).
Теория и опытные данные показывают, что относительная ско-
рость мелких частиц, взвешенных в увлекающем их потоке, прак-
тически равна нулю и диффузия кислорода может быть рассмот-
рена как молекулярная диффузия из неподвижной среды, при-
чем диффузионный критерий Нуссельта Nu=2.
Для определения зависимости Nu от Re часто пользуются
данными из теории теплопередачи [44], адсорбции, растворения и
т. п. аналогичных явлений [30].
Аналогия явлений теплопередачи и диффузии кислорода к
горящей частице была в свое время использована В. Нуссельтом
[2] для расчета скорости сгорания угля на колосниковой решетке.
В данное время накоплен большой экспериментальный мате-
риал по исследованию процесса горения. Поэтому применять
формулы для определения Nu из области теплообмена или диф-
фузии следует только в тех случаях, когда не представляется
возможным непосредственно использовать опытные данные по
горению в определенных гидродинамических условиях.
170
Горение и газификация отдельной частицы угля
Роль летучих, в процессе горения частицы угля
Процесс горения натурального топлива усложняется горе-
нием летучих. Горение углерода коксового остатка является ос-
новным процессом ввиду того, что содержание углерода и отно-
сительная теплопроизводительность преобладают в коксовом
остатке и время выгорания в основном приходится на горение
кокса.
Процесс горения кокса идет
совместно с горением летучих
и взаимодействует с ним и с
процессом термического разло-
жения топлива.
Изучению кинетики процес-
са выделения летучих продук-
тов посвящено много работ. Из
них наибольший интерес пред-
ставляют исследования 3. Ф.
Чуханова и его сотрудников
[78].
На основании этих исследо-
ваний можно сделать вывод о
Рис. 39. Зависимость времени горения угольной пыли (совместно с ле-
тучими) от давления:
а — теоретическая; б — экспериментальная; /с —суммарное время, /в —время
воспламенения; — время горения (по данным Н. Н. Шигаева)
непосредственной связи скорости прогрева и скорости термине-
ского разложения угольной частицы. В случае быстрого нагре-
ва, например при использовании мелкого пылевидного топлива,
выделение летучих отстает от прогрева частиц топлива и лету-
чие вступают во взаимодействие с кислородом параллельно с го-
рением кокса.
На данной стадии изученности этого вопроса нельзя предло-
жить какие-либо методы расчета скорости выделения летучих.
Роль летучих в процессе горения также еще мало изучена и не-
Процесс горения угольной частицы
171
которые предпосылки для разработки этого вопроса можно по-
лучить только в связи с исследованием аналогичного процесса—
догорания окиси углерода (см. следующий раздел).
Летучие, так же как и окись углерода, выделяясь, образуют
вокруг горящей угольной частицы оболочку пламени, перехваты-
вающую кислород и уменьшающую его доступ к поверхности
частицы. Однако выход летучих в отличие от окиси углерода
быстро иссякает, диффузия кислорода к поверхности частицы
увеличивается и при полном израсходовании летучих происхо-
дит горение только коксового остатка.
Горение летучих уменьшает удельную скорость горения час-
тицы угля. По мере выгорания летучих это «торможение» скоро-
сти горения угля уменьшается. Влияние выхода летучих на про-
цесс горения угольной частицы наблюдалось в опытах Т. Т. Ома-
ри и А. А. Орнинга [67], Б. Д. Кацнельсона [40] по исследованию
горения под давлением р = 1,3 и 5 ата угольной пыли и отдель-
ных частиц печорского каменного угля и его кокса, а также элек-
тродного угля и в иоследовании В. В. Есина, Н. Н. Шигаева и
Б. В. Канторовича [55].
Из уравнения баланса потребления кислорода на горение у
поверхности частицы и в оболочке летучих можно вывести сле-
дующую приближенную формулу для удельной суммарной ско-
рости горения частицы:
ft, =--------------, (1.10)
/ 1 \ / 1 8 \
\ Р /
где 9 — коэффициент массообмена при молекулярной диффу-
зии р = — ;
г
kn — константа скорости горения летучих;
k — константа скорости горения на поверхности частицы;
D— коэффициент диффузии, D = D 0—I—) ;
Р \ TJ
8 — толщина оболочки летучих.
Эта формула учитывает одновременное горение летучих и
коксовой частицы и позволяет анализировать влияние различных
факторов на скорость или время горения частицы.
На рис. 39, а показан вид теоретической кривой изменения
времени горения т с увеличением давления р на основании фор-
мулы (1. 10). Заметное торможение скорости горения за счет го
рения летучих происходит на участке pt р2. При дальнейшем ро-
сте давления уменьшение коэффициента диффузии переводит
горение кокса в переходный и затем в диффузионный режим, в
172
Горение и газификация отдельной частицы угля
котором не сказывается тормозящее действие летучих. Рис. 39, б
показывает вид экспериментальной зависимости r = f(p), полу-
ченной в опытах Н. Н. Шигаева [55].
2. Процесс реагирования угольной частицы
с кислородом и двуокисью углерода
Горение окиси углерода в процессе горения частицы угля. Го-
рение угольного шарика в потоке воздуха сопровождается горе-
нием окиси углерода. Непосредственные наблюдения показы-
вают, что при малой скорости потока (до 0,3—0,4 м/сек) шар
окружен тонкой светящейся пленкой и выгорает равномерно, а
при больших скоростях (свыше 2 м/сек) за шариком появляет-
ся голубое пламя горящей окиси углерода, подобное пламени
бунзеновской горелки. Фотографирование выгорающего шарика
показывает, что при большой скорости воздуха горение проис-
ходит в основном в лобовой части шарика. Это связано, во-пер-
вых, с отрывом струй потока воздуха от поверхности шарика при
больших скоростях потока (рис. 38, б); во-вторых, тормозящим
действием пламени окиси углерода, препятствующим доступу
кислорода к поверхности угольной частицы.
При отрыве струй от поверхности шара при больших числах
Re уменьшается доля поверхности, непосредственно омываемая
воздухом, за тыловой частью шара образуется вихревая зона. В
вихревой зоне происходит горение окиси углерода. Она сносит-
ся в тыловую часть с лобовой стороны шара и сгорает, перехва-
тывая кислород и препятствуя его подводу к тыловой части
поверхности шара.
Таким образом, реакция горения окиси углерода несомненно
участвует в процессе горения угольной частицы и влияет на об-
щую скорость ее горения.
Летучие продукты термического разложения, выделяясь в
процессе горения, сгорают совместно с окисью углерода, оказы-
вая такое же тормозящее действие на горение угольной частицы.
На рис. 18, б была показана зависимость скорости горения в
воздушном потоке частиц электродного угля диаметром 1,5 см
от температуры. Как видим, при температурах порядка 750—
850° происходит некоторое уменьшение скорости горения. Это
объясняется тормозящим действием реакции СО + О2 вблизи по-
верхности частицы.
Из диффузионно-кинетической теории горения следует, что с
повышением температуры, при неизменной скорости диффузион-
ного потока, скорость гетерогенной реакции теоретически дол-
жна стремиться к своему диффузионному пределу, когда скорость
процесса определяется только скоростью диффузии. Чем меньше
скорость дутья, тем скорее должен наступить этот диффузион-
Реагирование угольной частицы с кислородом и двуокисью углерода 173
ный предел и тем меньше предельная величина скорости реак-
ции.
Восстановление двуокиси углерода в процессе горения части-
цы угля. Рассматривая кривые зависимости удельной скорости
горения угольной частицы от температуры при различных скоро-
стях (см. рис. 18, а и б), видим, что действительно при некото-
рых температурах они имеют сначала эту тенденцию. Однако
далее, в области более высоких температур, наблюдается новый
рост скорости выгорания, несмотря на то что в этой области ско-
рость реакции окисления углерода ограничивается скоростью
подвода кислорода. Это объясняется интенсивным развитием
другой, вторичной реакции — восстановления СО2, т. е.
СО2 + С = 2СО,
являющейся дополнительным источником расходования углеро-
да. До температуры 700—800° эта реакция протекает очень мед-
ленно по сравнению с реакцией непосредственного окисления
углерода.
С повышением температуры сверх 900—1000° роль реакции
восстановления СО2 значительно возрастает и быстро прогрес-
сирует при еще более высоких температурах, что было видно на
рис. 18 и др.
Л. Н. Хитрин [2] проанализировал влияние вторичных реак-
ций на процесс горения сферической частицы углерода в непод-
вижной среде.
Из его работы следует, что степень влияния горения СО за-
, /Т .
висит от величины viTq. где vi= 1/ — >
k — константа скорости реакции горения окиси углерода;
Го — радиус частицы; D— коэффициент молекулярной диффузии.
Рассмотрим некоторые частные случаи.
А. Незначительная роль горения СО наблюдается в случае
малых значений vjTo, что характерно, в частности, для частиц
малого размера. Удельная скорость горения
(2.1)
где а — суммарная константа реакции окисления углерода с
учетом внутреннего реагирования или коэффициент хи-
мического газообмена;
а2! — то же, для реакции восстановления углекислого газа.
Коэффициент учитывает расходование кислорода в зависимо-
сти от соотношения первичных окислов СО/СО2. Например, при
174
Горение и газификация отдельной частицы угля
появлении только СО 5=1; при появлении только СО2 Е, = 0.
В итоге в этом случае kS зависит только от соотношения a, D и с.
(т. е. от соотношения первичных окислов).
Такого рода горение является характерным для очень мелких
частиц, например пылевидного топлива; в этом случае догорание
окиси углерода (и по-видимому летучих) само по себе не оказы-
вает заметного влияния на скорость горения частицы.
Если не учитывать развитие реакции СО2 + С, то получим
(при неограниченном возрастании а) следующую формулу:
(2-2)
выражающую диффузионный предел kS (по а). С учетом реак-
ции СО2 + С этот предел будет:
19 л 2’21 + (1 + 5)
, = J2£oD -----------------, (2.3)
32 г0 a Ц- Dira
а при неограниченном возрастании а2ь
k (2.4)
s 32 ra ' '
Формулы (2.3) и (2.4) применимы для мелких частиц пыле-
видного топлива, увлекаемых потоком воздуха с относительной
скоростью, практически равной нулю. В этом случае можно рас-
сматривать частицу, как находящуюся в неподвижной окружа-
ющей среде.
Б. Роль горения СО значительна при больших величинах
v/o, в частности пр больших размерах частиц.
С увеличением = \ / JL, например с уменьшением D при
у 2D
увеличении давления, роль 1реакции горения СО будет также
возрастать.
Реагирование до СО в общем увеличивает расход углерода,
но последующее догорание СО тормозит скорость реакции. Ре-
акция восстановления СО2 противодействует этому торможению
и при прогрессивном своем развитии вызывает новый подъем
кривой выгорания. В этой области удельная скорость горения
стремится к своему максимальному диффузионному пределу
(при а21 — И а»— ). При этом
го го
а __c0D
Реагирование угольной частицы с кислородом и двуокисью углерода 175
Реакция окисления в связи с ее большей скоростью с повы-
шением температуры должна переходить к диффузионному пре-
делу еше ранее при некотором значении «21 < а, когда
^5 = 24 ѰРа21
32 г0 аг1 + D/r0
Далее, уже скорость реакции определяется одной реакцией
восстановления СО2, что и соответствует упомянутой выше схе-
ме С. П. Бурке и Т. Е. Шумана.
На рис. 40 показано распределение относительных концент-
раций Ог, СО2 и СО вблизи сферической частицы углерода, го-
рящей в условиях молекулярной диффузии. Кривые построены
Л. Н. Хнтриным [2] расчетным путем (на основании предыдущего
анализа) для частицы из электродного угля при условии окисле-
ния углерода до СО (5 = 1), при различных значениях vi, соот-
ветствующих температурам 600, 1000, 1600 и 2100°. В последнем
случае наблюдается сильно развитый процесс восстановления
СОг и кислород расходуется на горение СО, не доходя до поверх-
ности частицы, что и соответствует схеме С. П. Бурке и Т. Е. Шу-
мана.
_ kSd , I vod \ , .
Опытная зависимость ------ = j ---- (в логарифмических
cqD \ D /
координатах), по данным Л. Н. Хитрина [2], показана н<а рис. 41.
Экспериментальные точки взяты из опытов В. И. Блинова и
С. Э. Хайкиной по горению частиц электродного угля d = 0,55—
0,2 см, а также из опытов К. М. Тю, Г. Дэвиса и Г. К- Хоттеля
[77] и др., причем взяты опыты, проведенные при высоких темпе-
ратурах, в условиях скорости, близкой к предельной скорости
подвода кислорода (для электродного угля t > 900—'1200°,
для антрацита t> 1000—1300°).
На рис. 41 показаны два предельных случая: при малых зна-
vod kSd
ченмях---- величина ----- стремится к постоянному значению,
D caD г •>
равному единице, соответствующему молекулярной диффузии в
„ vod
неподвижной среде, а при больших значениях величина
kSd vQd '
изменяется в зависимости от величины - в степени
coD--------------------------------------------D
0,5 при определенном наклоне прямой на рис. 41 в соответствии
с формулой (1.9).
Показатели рис. 40 не охватывают экспериментальных дан-
ных по горению пылевидного топлива.
Расчеты Л. Н. Хитрина показывают, что горение пылинок
{d = 100 и 200 р) антрацита и подмосковного угля даже при
температуре 1700° незначительно тормозится диффузией, в то
время как пылинки из электродного и древесного углей тех же
176
Горение и газификация отдельной частицы угля
размеров уже достигают своего диффузионного предела в силу
значительно большей константы скорости реакции.
Роль внутреннего реагирования в процессе горения угольной
частицы. В гл. III были подробно рассмотрены законы внутрен-
него реагирования.
Рис. 40. Распределение концентраций О2, СО и СО2
внутри и вне угольного шара радиусом R (по дан-
ным Л. Н. Хитрина); р—радиус сферы, окружаю-
щей угольный шар
Активная глубина зоны реакции (см. гл. III) составляет
е = При достаточно малой величине частицы весь ее
г
объем участвует в реакции и можно считать е= —, гдег=§—
радиус частицы; — внутренний коэффициент диффузии в по-
рах; F — Sz— внутренняя реакционная поверхность на единицу
объема частицы.
Л. Н. Хитрил подробно рассмотрел процесс внутреннего го-
рения угольного шара. Полагая реакции окисления и восстании-
Реагирование угольной частицы с кислородом и двуокисью углерода 177
Заказ 124
178
Горение и газификация отдельной частицы угля
ления СО2, протекающими (внутри шара) по первому порядку, J
он описывает процесс соответствующей системой дифференциалы |
ных уравнений диффузии (в сферической системе координат) — I
для кислорода, СО и СО2. |
Из полученных решений выводят выражения суммарных ко- I
эффициентов газообмена для кислорода а и углекислоты а21, в |
которых играет роль величина ?.г0, где Х = 1/ ' и kt — кон- |
У k D
станта внутреннего реагирования углерода с кислородом. \
Полные выражения а и «21 мы не приводим ввиду их громозд- I
кости. Далее эти выражения анализируются в простейших слу- 1
чаях: |
1. Когда значение Хг0 мало; в этом случае получается простое |
и уже известное выражение
а = k +
(2.5)
3
Предел применимости этой формулы Хитрин дает в виде
условия
к го <0,55. я
2. Случай, когда значение %г0 велико. При неограниченном |
возрастании Vo выражение а стремится к следующему пределу: |
а = k
(2-6)
которое также совпадает с известным нам выражением (5. 52) 1
в гл. III. В обоих случаях «является величиной, одинаковой для j
всех точек на поверхности шара и не зависит от внешней обета- ]
новки.
Малое значение Хг0 получается в результате малых значений
X (низкие температуры) или малых г0, т. е. малых размеров ча-
стицы. При этом видимая энергия активации соответствует ис-
тинной (k = kc£~EJRTсогласно закона Аррениуса). В случае боль- j
шого значения kr0 и k (при малых значениях fe, но |
больших значениях St и преобладающей роли внутреннего pea- i
гирования) а = V"Sflfk . Тогда видимая энергия активации I
вдвое меньше энергии активации химической константы k, что
было указано ранее в гл. III.
При высоких температурах и больших величинах k роль
внешнего реагирования становится более значительной. В этом
случае <^k и a ss k, что совпадет с значением а при
малом Хг0 (в случае малого значения S, , например, при реаги-
ровании на плотной, непроницаемой поверхности).
Тепловые условия воспламенения и горения угольной частицы
179
На рис. 39 показано распределение концентраций реагирую-
щих газов О2 и СО2, а также СО внутри и вне сферической ча-
стицы в зависимости от температуры. При низких температурах
наблюдаются резкие градиенты концентрации О2 и СО2, а при
более высоких температурах внутреннее реагирование имеет
значение только для более медленной реакции СО2+С. При
еще более высоких температурах и реакция окисления, и реакция
восстановления вытесняются на внешнюю поверхность угля.
3. Тепловые условия воспламенения и горения угольной частицы
В гл. III (раздел 6) были рассмотрены общие тепловые усло-
вия протекания химических реакций.
Рассмотрим некоторые исследования теплового режима вос-
пламенения угольных частиц.
Первая работа в этом направлении принадлежит В. Нуссель-
ту. Он составил дифференциальное уравнение баланса тепла
движущейся угольной частицы при нагревании ее и окружающе-
го воздуха за счет излучения от стенок или вообще из прост-
ранства камеры горения.
По В. Нуссельту для мелких частиц диаметром меньше 40 ц
наступает предел воспламенения в связи со значительным умень-
шением интенсивности их облучения. Однако в теории Нуссельта
не учитывается наиболее важная сторона воспламенения — выде-
ление тепла химической реакцией, быстро нарастающее с увели-
чением температуры частицы.
При учете этого обстоятельства следует, что время воспламе-
нения уменьшается с уменьшением радиуса частицы и не огра-
ничено пределами теплового облучения.
Далее, тепловые условия воспламенения частицы резко изме-
няются, если уменьшить или даже совсем исключить теплоотдачу
частиц топлива к окружающему их воздуху. Для этого есть раз-
ные возможности: подогрев воздуха, рециркуляция, т. е. обрат-
ный подвод некоторой части горячих газов — продуктов сгора-
ния и т. п.
Кроме того, опытные данные по коэффициентам поглощения
теплового излучения в потоке пыли [44] не подтверждают расче-
тов В. Нуссельта. Поэтому нет оснований полагать, что предел
воспламенения наступает с уменьшением радиуса частицы
/"С 20—40 р,, что предполагает В. Нуссельт.
Из теории теплового воспламенения Н. Н. Семенова следует,
что температура воспламенения не представляет собой какую-
либо физическую константу для данного сорта топлива, как это
принимается В. Нуссельтом. Она зависит от целого ряда факто-
ров. В частности, применяя теорию Н. Н. Семенова, можно по-
лучить, что с увеличением концентрации кислорода с0, уменьше-
12*
180
Горение и газификация отдельной частицы угля
нием коэффициента избытка воздуха температура воспламене-
ния уменьшается.
Все это вносит значительные коррективы и в расчеты времени
воспламенения. Но поскольку скорость реакции интенсивно воз-
растает только в конце воспламенения, то можно для упрощения
расчета пользоваться теми же формулами Нуссельта, введя в них
температуру воспламенения, рассчитанную по теории Н. Н. Се-
менова. Температура воспламенения может быть определена с
учетом тепловыделения химической реакции графическим ме-
тодом, рассмотренным в гл. III (раздел 6).
Рядом авторов: В. И. Блиновым, Д. А. Франк-Каменецким,
3. Ф. Чукановым был сделан такого рода графический расчет
температуры воспламенения угольной частицы [49], [50].
В работе 3. Ф. Чуханова рассматривается установившийся
тепловой режим при условии равенства выделения тепла на по-
верхности частицы й отвода тепла (без учета излучения).
В результате им получено следующее уравнение:
- Гс~Гг =------?---, (3.1)
Тпред-Л- 1+Sm
где Тс — температура поверхности частицы;
Т Пред—максимальная (предельная) температура горения
(см. стр. 48, гл. II);
ТГ — температура газа, окружающего частицу;
Sm—отношение коэффициента массообмена р и констан-
ты скорости реакции k (критерий Н. Н. Семенова).
На рис. 42 дано графическое решение этого уравнения при
различных значениях kod и Sm для частиц пыли антрацита с энер-
гией активации Е = 33 500 кал!моль.
Кривые 1, 2, 3... построены при разных значениях kod. Пря-
мые построены при различных значениях Тг, причем точка А от-
вечает предельной температуре Тпред = 2200° К (при образовании
одной двуокиси углерода), а точка В соответствует 7’лред = 1700° К
(при образовании одной окиси углерода).
Пунктирные прямые соответствуют подогретому дутью при
образовании СО2. Повышение температуры дутья за счет подо-
грева или за счет смешения с горячими топочными газами сни-
жает температуру воспламенения и время воспламенения части-
цы. Точка пересечения пары кривой и прямой соответствует ре-
жиму воспламенения частицы. Пологие участки кривых отвечают
торможению скорости реакции диффузией. На рис. 42 видно, что
оно наблюдается только при очень высоких температурах. Тако-
го же рода анализ воспламенения (и потухания) горящей уголь-
ной частицы сделан в работе Л. А. Вулиса [48].
Исследование процесса горения и газификации угольной частицы 181
Заметим, что эти расчеты относятся только к изолированной
частице и не учитывают существенных факторов прогрева топли-
ва в процессе воспламенения в результате горения и излучения
других, уже воспламенившихся частиц.
Рис. 42. Графическое решение уравнения теплового балан-
са антрацитовых частиц при воспламенении (по данным
3. Ф. Чуханова)
4. Результаты экспериментальных исследований процесса горения
и газификации угольной частицы
Рассмотрим основные результаты экспериментальных иссле-
дований процесса горения и газификации угольной частицы.
Как уже известно, первые опыты по исследованию горения
угольной частицы в потоке воздуха методом непрерывного взве-
шивания были проведены советским ученым В. И. Блиновым и
американским исследователем Г. К- Хоттелем и сотрудниками.
Г. К. Хоттель и сотрудники проводили опыты с угольным ша-
ром диаметром 2,5 см, подвешенным к чувствительным весам.
Скорость горения замеряли при условии небольшого изменения
диаметра частицы при различных температурах, концентрациях
кислорода и расходах дутья. Анализ опытов был сделан с уче-
том скорости химической реакции.
В опытах В. И. Блинова было исследовано горение сфериче-
ских частиц диаметром 5 мм при различном содержании кисло-
рода (от 21 % и выше) и разных скоростях потока (от 1,9 до
27,4 см!сек), при температурах 700—800°. Скорость горения ча-
182
Горение и газификация отдельной частицы угля
стиц измеряли с помощью чувствительных весов с оптическим
отсчетом. Температуру поверхности частицы измеряли посред-
ством оптического пирометра. В момент воспламенения наблю-
далось возникновение голубого пламени СО, которое в дальней-
шем принимало характер ореола вокруг частицы, что указывало
на содержание СО в продуктах сгорания.
Рис. 43. Неравномерность выго-
рания угольного шара (по дан-
ным О. А. Цухаиовой и ее сот-
рудников)
Анализ опытов В. И. Блино-
вым также был сделан с учетом
скорости химической реакции.
В дальнейшей работе В. И.
Блинов и С. Э. Хайкина [2], [65] ис-
следовали горение угольной ча-
стицы при изменении давления
воздуха в пределах от 1 до 7 ата,
причем было выявлено, что ско-
рость горения зависит только от
весовой скорости потока воздуха,
т. е. от произведения yv. В иссле-
довании В. И. Блинова, Е. С. Го-
ловиной и С. Э. Хайкиной [2] изу-
чался процесс горения угольной
частицы при низких температу-
рах.
Л'. А. Колодкина, О. А. Цуха-
нова, О. Н. Олещук [2], [65] иссле-
довали процесс горения непо-
движного углеродного шарика
диаметром 1,6 см в потоке возду-
ха при скоростях от 0,3—0,4 до 2 м/сек метолом фотографирова-
ния (рис. 43). Они показали эффект торможения скорости горе-
ния угольной частицы. Пламя горящей окиси углерода, сдувае-
мой к тыловой стороне частицы, препятствовало здесь подводу
кислорода.
Опытами 3. Ф. Чуханова [65] по окислению аэровзвеси акти-
вированного древесного угля и С. Э. Хайкиной [2] по окислению
частиц 'электродного и древесного угля была выявлена большая
роль внутреннего реагирования в низкотемпературной области
процесса окисления.
Опыты С. Э. Хайкиной проводились со сферическими частица-
ми электродного угля и частицами древесного угля в форме ку-
биков и параллелепипедов. Зависимость удельной объемной ско-
рости окисления от величины объема частицы, полученная Хай-
киной, показывает, что величина удельной скорости изменяется
тем меньше, чем ниже температура реагирования, т. е. чем в
большей степени весь объем частицьи участвует в реакции.
Исследование процесса горения и газификации угольной частицы 183
Исследование низкотемпературных характеристик процесса
окисления проводилось также в опытах Е. С. Головиной и Л. Н.
Хитрина [2]; в этих опытах малые концентрации кислорода обе-]
спечивали низкие температуры и почти изотермические условия
процесса реагирования. Результаты этих исследований также
дали возможность судить о характере внутреннего реагирования,
Рис. 44. Зависимость скорости окисления элек-
тродного угля от концентрации О2 (по данным
С. Э. Хайкиной)
В опытах Л. Н. Хитрина, Е. С. Головиной [2] (см. рис. 18)
количественно наблюдался эффект торможения скорости горе-
ния окисью углерода.
С. Э. Хайкиной [2] были проведены важные эксперименталь-
ные исследования суммарного порядка реакции окисления при
изменении концентрации кислорода в смеси с азотом от 2,1 %до
100% в области температур 400—500° при постоянном расходе
дутья 2 л/мин. Опыты проводились с частицами электродного
угля диаметром 0,56 см. Результаты опытов представлены рис. 44
и показывают, что с повышением концентрации порядок реакции
окисления снижается от первого до нулевого. Это объясняется
влиянием адсорбции при низких температурах реакции. Изучение
реакции восстановления углекислого газа методом взвешивания
угольной частицы проводилось рядом исследователей: М. Н. Сав-
виновым [2], П. Н. Галушко [36] и др. Этот же метод применяли
и при изучении реакции разложения водяного пара в опытах
П. Н. Галушко, И. М. Пильчера [74] и других исследователей.
Результаты этих опытов освещены в гл. III.
184
Горение и газификация отдельной частицы угля
Многочисленные опыты были проведены Хитриным и его со-
трудниками также весовым методом
угольных частиц диаметром 1—1,6 сл
котемпературной области.
с горением сферических
I главным образом в высо-i
Скорость реагирующе-
го газа в опытах измени-
лась в широких пределах
— от 10 до 26'00 см/сек.
Результаты опытов
Хитрина вместе с резуль-
татами других исследова-
ний горения угольной ча-
стицы показаны на рис.
41 в виде зависимости
двух безразмерных соот-
ношений:
= (4.1)
c0D '\D )
Общий теоретический
анализ опытов В. И. Бли-
нова, Г. К. Хоттеля, и со-
трудников, Л. Н. Хитрина
и др. по горению угольной
частицы в штоке сделан
на основе диффузионно-
кинетической теории, раз-
работанной А. С. Предво-
дителевым [2].
На рис. 45 дан график
коэффициентов газообме-
на: а (окисления) и 021
(восстановления углекис-
лого газа) в зависимости
для электродного угля.
Рис. 45. Энергия активации и эффективные
константы [коэффициенты реакционного га-
зообмена] (а) реакций окисления и (a2i)
восстановления углекислого газа для неко-
торых видов углерода (по данным
Л. Н. Хитрина):
I—‘ а электродного угля; 2—a 21 электродного угля;
3 —а антрацита; 4 — а щеточного угля
от температуры, по данным Хитрина,
щеточного угля и антрацита.
Изучение окисления угольных частиц в области очень низких
температур (200—400°) проводилось рядом исследователей:
А. А. Орнингом, В. Ф. Орешко, К. Т. Мазанкиной и В. И. Каса-
точкиным [36]. Периодическое увеличение веса частицы с после-
дующим его уменьшением в этих опытах наряду с изменением
порядка реакции с увеличением концентрации в опытах С. Э.
Хайкиной (см. рис. 44) доказывает роль хемадсорбции, сопро-
вождающейся образованием и распадом поверхностных окислов.
В опытах Е. С. Головиной [2] исследовались процессы окис-!
ления сферических частиц, брикетированных из пыли антрацита,
Исследование процесса горения и газификации угольной частицы 185
подмосковного угля и др. Опыты велись в области низких темпе-
ратур методом взвешивания и показали большое влияние внут-
ренней структуры пор на процесс окисления частицы.
Сравнительно мало исследований посвящено вопросу влия-
ния выделения летучих на процесс горения угольной частицы.
Большой интерес представляют опыты Б. Д. Кацнельсона,
проведенные в ЦКТИ [40]. Опыты проводились с угольной пылью
диаметром 100—900 ц из электродного угля, а также черемхов-'
Рис. 46. Изменение удельной скорости горения
(fej) в зависимости от диаметра d и давления р
Б. Д. Кацнельсона):
угольной частицы
среды (по данным
а — печерский уголь; б — кокс печерского угля
ского угля и угля Печерского бассейна и его полукокса как при
атмосферном, так и при повышенных давлениях 3 и 5 ата [40].
На рис. 46 показан график, иллюстрирующий результаты
опытов. Из него видно, что удельная скорость ks горения снача-
ла с увеличением диаметра частицы возрастает, а затем умень-
шается. Объяснение этих результатов было дано в гл. III при
рассмотрении роли внутреннего реагирования в гетерогенных
реакциях. Максимум кривой объясняется переходом реакции
(по мере увеличения размера частицы) из внутреннего кинети-
ческого во внешний кинетический режим и наконец в диффузи-
онный режим.
Опыты Б. Д. Кацнельсона подтвердили большое значение
внутреннего реагирования в процессе горения угольной пыли для
углей со значительной пористостью (даже при высоких темпера-
турах 1200—1300°).
186
Горение и газификация отдельной частицы угля
В опытах Б. Д. Кацнельсона, а также Т. Т. Омори и А. А. Ор-
нинга [67] было исследовано горение частиц угля и его полукокса
при повышенных давлениях. На основании этих опытов сделаны
выводы о снижении скорости горения угольной частицы! по срав-
нению с полукоксом за счет торможения выхода летучих.
Теоретический анализ влияния летучих на скорость выгорав
ния частицы в связи с изменением давления, сделанный Б. В.
Канторовичем, В. В. Есиным и Н. Н. Шигаевым [55], показывает,
что в связи с совместным горением летучих и коксовой частицы
торможение скорости ее горения проявляется только на извест-
ном участке (см. рис. 38, а), величина которого зависит от ряда
факторов: выхода летучих, температуры, скорости потока и др.
В. В. Есиным и Н. Н. Шигаевым при участии автора сделан
эксперимент, из которого выяснено влияние летучих на скорость
выгорания измельченных топлив. Опыты проводились с торфяной
пылью с различным выходом летучих (от 13 до 64%). Пыль сжи-
гали в бомбе при изменении давления от 2,68 до 15 ата. Время
выгорания определяли по индикаторной диаграмме с помощью
пьезокварцевого датчика и осциллографа. Экспериментальные
кривые зависимости времени т горения частиц от давления р,
показанные на рис. 38, б, соответствуют теоретической зависимо-
сти, выведенной из формулы (1. 10).
Представляют интерес экспериментальные исследования про-;
цесса горения отдельной угольной частицы, движущейся в пото-
ке газа. Такого рода опыты проводили Н. И. Сыромятников [79]
и 3. И. Леонтьева [53]. После воспламенения частицы наблюда-
лось замедление скорости ее движения. Это явление объясняется
неравномерным выгоранием частицы, причем наибольшее выгора-
ние получается со стороны, обращенной к потоку воздуха. При
этом образующиеся продукты сгорания движутся навстречу кис-
лороду, диффундирующему к поверхности частицы, и создают
обратный (так называемый стефановский) поток, в результате
чего получается сила реакции, величина которой определяется из
известной теоремы: импульс силы равен изменению количества
движения. Эта сила может быть равна нулю только при двух o6J
стоятельствах: симметричном выгорании частицы и образовании
только одного окисла СО2.
В последнем случае скорость результирующего потока равна
нулю, поскольку изменение числа молекул при образовании
двуокиси углерода равно нулю.
При симметричном выгорании частицы, что можно предпола-
гать например в случае движения мелких пылинок в потоке воз-
духа, реактивная сила также отсутствует, поскольку в этом слу-
чае результирующая скорость газифицируемых молекул равна
нулю или пренебрежимо мала по сравнению со скоростью самой
частицы.
Исследование процесса горения и газификации угольной частицы 187
3. И. Леонтьевой были сфотографированы падающие горя-
щие угольные частицы во встречном потоке воздуха.
Движение горящей угольной частицы в силу изменения ее
массы и выделения газообразных продуктов реакции уже не опре-
деляется обычным уравнением движения. В этом случае следует
Рис. 47. Зависимость времени воспламенения от темпе-
ратуры стенки камеры горения (по данным В. М. Треть-
якова)
применять уравнение движущегося тела переменной массы, вы-
веденное русским ученым И. В. Мещерским.
В. М. Третьяковым [80] проводились исследования процесса
воспламенения угольной пыли из подмосковного, тощего угля и
антрацита, а также из кокса подмосковного и тощего угля из
частиц размером от 75 до 105 ц. Скорость воздуха в камере при
нормальных условиях составляла 86 см[сек, температура стенок
камеры—от 500 до 1100°. Время пребывания частиц определя-
лось по скорости газа в камере при данной отрегулированной
температуре стенок.
Воспламенение частиц при данной длине обогреваемого уча-
стка камеры наблюдалось через окуляр оптической трубы.
На рис. 47 показаны кривые зависимости температуры стенок
188
Горение и газификация отдельной частицы угля
камеры t°, при которых происходило воспламенение, в зависи-
мости от длины участка или соответственно — времени воспла-
менения т—для антрацита, подмосковного угля и его кокса.
Из рис. 47 видно, что при снижении температуры до известно-
го предела время воспламенения резко увеличивается, а при
дальнейшем снижении воспламенение не происходит.
Из экспериментальных данных видно, что на температуру
воспламенения сильно влияет выход летучих. Например, кокс
Рис. 48. Зависимость времени воспламенения
пылинок бурого (бородинского) угля от дав-
ления и температуры воздуха в бомбе (по
данным А. М. Прохорова)
подмосковного угля (практически не содержащий летучих) ха-
рактеризуется значительно более высокой температурой воспла-
менения, чем подмосковный уголь.
А. М. Прохоровым [36] получены экспериментальные данные
о времени воспламенения пыли торфа, а также подмосковного
угля и бурого бородинского угля (фракции 20—40 ц) в зависи-
мости от давления и температуры окружающего воздуха
(рис. 48). Опыты проведены в бомбе также, как и опыты
Н. Н. Шигаева [55]. Время воспламенения угольных пылинок
уменьшается с увеличением давления и повышением температу-
ры окружающего воздуха. Подобные же зависимости были полу-
чены ранее В. Вентцелем [36] для антрацита, каменного и бурого
угля.
В заключение приведем примеры расчета скорости горения
угольной частицы — крупной и мелкой.
1. Определить удельную скорость горения частицы антрацита диаметром
15 мм при t = 1300° и скорости обтекания воздухом (при давлении 1 ата и
t = 0°), оо = 1 м/сек.
Из ,рис. 45 для антрацита (энергия активации Е = 33 500 кал/моль) опре-
деляем эффективную константу скорости реакции окисления (коэффициент
Исследование процесса горения и газификации угольной частицы
189
реакционного газообмена), а именно lga = 2, а = k = 100 см!сек. при
Т =. 1573°.
Критерий Рейнольдса
vd 575-1,5
Re" v = 6,55 =
кинематический коэффициент
131,
причем v = с0
= 575 см/сек',
вязкости
(1573 \2
-------) =6,55 см2/сек.
273 /
Критерий Нуссельта Nu = ARe 0,s, причем, по данным Л. Н. Хитрина,
Л = 0,7; Nu = 0,7-131°-5 = ~ 8.
Далее определяем суммарную юонстаиту скорости реакции kl из уравне-
ния (1.1); причем
J______1______1_
k " а ~~ 100 ’
1 1 1
D , ~ 6,55 " 3,5 1
-Nu 8
d-------------1,5
отсюда
—- = —-— -4- - = 0.0385; k' = 26 с м/сек.
Ki inn I Q С * ’ *
(~в4 раза меньше a).
Удельная скорость горения fes= ₽' fe'c0, г!см2сек
Р' — коэффициент, зависящий от соотношения СО/СО2.
Для крупных частиц (d > 5 мм) at — 1250 + 1750°, по данным Л. Н. Хит-
рина, Р' = ~ 0,5.
Концентрация кислорода с0= yVo, где у 0—объемная концентрация;
у — удельный вес газа.
Подставляя значение
50
с„ = 0,21 • 0,24 = 0,050 кг/м3 = —- г/см3.
где
10000
7 =-----;——— = 0,24 кг/см3
1 26,51573
(26,5 — газовая постоянная кислорода),
оо = 0,21, получим удельную скорость горения частицы:
0,5 26-50 ,
k, =------------= 0,65-10 3 г!см2сек.
s 1003
Отсюда безразмерное соотношение:
ksd 0,65-10~3-1,5-1003
= = ~ 3;
caD------------50-6,55
lg'3 = 0,477. При этом lg Re = 1g 131 = 2,117. Эти значения хорошо укла-
дываются на прафике рис. 41.
190
Горение и газификация отдельной частицы угля
2. Определить удельную скорость горения частицы антрацита d = 160 р
при t = 1300° и скорости обтекания воздухом (при давлении 1 ата и t = 0°)
Vo = 1 м/сек.
В этом случае
Re—
vd 675-0,015'
= -=1,31.
>---------------6,55
При малых числах ReNu = 2. Величина—— =0,01;
а
1
D
—Nu
d
1
S.55 2
0,015
1
875
= 0,00112.
Определяем суммарную константу скорости реакции k'. Ее обратная величина
—— = 0,01 + 0,0011 = 0,0111, отсюда fe'= ~ 100 см/сек = ~ а.
к
Удельная скорость горения частицы
= 0 k с0.
Для мелких частиц, в данных температурных пределах (У = ~ 0,5.
Отсюда
0,5-100-50 ,
k ---------------= 2,5-10—3 г/смг-сек
s 1003
(~4 раза выше, чем для частицы d = 1,5 см).
ГЛАВА V
ГОРЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ В УГОЛЬНОМ КАНАЛЕ
1. Процесс горения в угольном канале.
Роль диффузии и химических факторов
Задача о горении угольного канала играет большую роль в
теории горения углерода, поскольку в ней проще отделить диф-
фузию реагирующего газа от химической реакции. Такая («вну-
тренняя») задача отличается от «внешней» — горения угольного
шарика более четкими гидродинамическими условиями и легче
поддается математическому анализу. В некоторых случаях слой
горящего топлива можно представить как систему каналов в про-
межутках между частицами, через которые происходит движение
газов, как это и было сделано Нуссельтом. Исследование горения
угольного канала представляет и непосредственный практический
интерес для усовершенствования газификации угольных пластов
(подземной газификации углей).
Рассмотрим процесс реагирования на внутренних стенках ци-
линдрического канала в случае протекания одной гетерогенной
реакции окисления, пока не осложняя ее влиянием вторичных
реакций — восстановления СОг и горения СО.
Режимы движения газа внутри канала
Течение жидкости или газа внутри канала может иметь раз-
личный характер, оно может быть ламинарным и турбулентным.
Ламинарное течение характеризуется параллельным движением
струек и отсутствием их перемешивания. Турбулентное течение,
напротив, характеризуется беспорядочным движением и весьма
интенсивным перемешиванием струек.
Скорости отдельных струек при ламинарном течении неоди-
наковы; у стенки канала скорость равна нулю; максимальная
скорость наблюдается по оси канала.
Распределение скоростей в поперечном сечении капала при
ламинарном течении выражается следующим уравнением (пара-
болы) :
(1.1)
192
Горение и газификация в угольном, канале
где и — скорость струйки на расстоянии г от центра;
ит — максимальная скорость в центре;
7? — радиус стенки канала.
Средняя скорость в сечении канала v = 0,5 ит.
В турбулентном сечении скорости струек благодаря интенсив-
ному перемешиванию распределяются более равномерно (рис. 49,
б), причем отношение— =0,8—0,85 и зависит от средней
ит
скорости движения v и от диаметра канала.
Рис. 49. Распределение скоростей и при ламинарном и турбулентном
движении:
а — ламинарное движение; б — турбулентное движение; v — средняя скорость потока;
"макс “ максимальная скорость потока
В каждой точке турбулентного потока возникают частые бес-
порядочные отклонения скорости во времени около некоторого
•среднего значения, так называемые пульсации.
При установившемся движении местная осредненная скорость
в точке остается постоянной с течением времени. Наибольшее
уменьшение скорости (т. е. наибольший градиент скорости) на-
блюдается возле'стенки в очень тонком «пограничном» слое, тол-
щина которого уменьшается с увеличением скорости движения.
Режим течения жидкости или газа зависит от известного без-
vd
размерного соотношения — критерия Рейнольдса: Re = ~
где v --средняя скорость в сечении канала;
d=2R —диаметр;
v ------отношение динамического коэффициента вязкости
р
ц к плотности р или кинематический коэффициент
вязкости.
Критерий Рейнольдса физически представляет собой отноше-
ние силы инерции, действующей на элементарный объем жидко-
сти, к силе вязкости. Чем он меньше, тем ближе течение к лами-
нарному. В обычных условиях течения в цилиндрических каналах
при Re.<2320 устанавливается ламинарное движение. Значе-
Процесс горения в угольном канале
193
ние Re, при котором поток становится ламинарным, называется
критическим числом Рейнольдса и обозначается через ReKp. Если
Re^>Rexp, то движение в пограничном слое принимает турбу-
лентный характер, а затем распространяется и на всю массу жид-
кости и остается ламинарным (точнее вязкостным) только в очень
тонком слое вблизи самой стенки; однако и здесь не исключено
проникновение турбулентных пульсаций из центральной части по-
тока (ядра). Движение в канале сопровождается затратой энер-
гии на гидравлические сопротивления. Перепад давления при
ламинарном движении прямо пропорционален скорости движе-
ния потока жидкости (закон Дарси-Пуазейля).
При турбулентном движении гидравлическое сопротивление
сильно возрастает с увеличением скорости потока (пропорцио-
нально скорости в степени 1,754-2 в зависимости от шероховато-
сти стенок канала).
Это объясняется перемешиванием жидкости, благодаря кото-
рому происходит интенсивный перенос ее частиц из слоя в слой
в поперечном направлении к основному движению, сопровождаю-
щийся переносом количества движения (произведение массы на
скорость).
Диффузия при турбулентном движении газа в канале. Турбу-
лентное перемешивание влияет не только на перенос количества
движения, но и на перенос тепла, диффузию химических реаген-
тов и механических примесей в движущейся жидкости или газе.
Диффузия при ламинарном течении благодаря отсутствию пере-
мешивания носит молекулярный характер, такой же как и в не-
подвижной среде, и характеризуется коэффициентом молекуляр-
ной диффузии D м21сек.
Диффузия при турбулентном течении зависит от интенсивно-
сти перемешивания и характеризуется коэффициентом молярной
(турбулентной) диффузии Рт, который имеет такую же размер-
ности. как и коэффициент молекулярной диффузии, но зависит от
гидродинамических факторов, в частности, от скорости течения и
диаметра канала и, кроме того, вообще не является постоянной
величиной по сечению канала.
Есть попытки установить величину Рт, исходя из аналогии
переноса количества движения, диффузии и теплопередачи в тур-
булентном потоке. Сюда относятся работы К- Дамкелера, С. А.
Гольденберга [2] и др.
С. А. Гольденберг на основании опытных данных Н. Никурад-
зе [29] вывел следующую эмпирическую зависимость для средней
в поперечном сечении канала величины DT (в пределах значения
Re = 100 103):
Гт = 9.10~3.ud-7?e"°’16.
13 Заказ 124
194
Горение и газификация в угольном канале
или газа одновременно
молярный (турбулентный)
вещества q — (D +DT ) •
Следует заметить, что данные для определения коэффициента
турбулентной диффузии пока недостаточны и получены путем
I использования аналогии массообмена и теплообмена при турбу-
: лентном течении.
В любой точке в потоке жидкости
происходит как молекулярный, так и
перенос. Количество переносимого
•grad-с. Молекулярная диффузия у стенки играет все же боль-
шую роль, чем в основной массе турбулентного потока.
Реагирование в канале при ламинарном течении газа. Рас-
смотрим реакции при ламинарном течении в канале. При одной
гетерогенной реакции уравнение диффузии в цилиндрическом
канале напишем в следующем виде (гл. III):
г,[ д2с . 1 дс \ дс п
\ dr2 г dr I дх
где D — коэффициент молекулярной диффузии;
с — концентрация в данной точке внутри канала, причем
c=f(r, х), где г—радиус, х — расстояние точки в дан-
ном поперечном сечении канала от входного сечения
канала; и — скорость.
При рассмотрении процесса реагирования предположим в
простейшем случае изотермические условия по длине и в попе-
речных сечениях канала. Начальное условие состоит в том, что
при х — 0, с = Со — начальной концентрации (при всех значениях
г). Граничное условие заключается в равенстве скорости диф-
фузии и скорости реакции на любом элементе поверхности стен-
ки. Рассмотрим только реакцию первого порядка. Для нее гра-
ничное условие формулируется так:
у-, дс
— и---------------------------- = ас
дг
при г = R, где R — радиус стенки канала;
а — эффективная или приведенная константа скорости реак-
ции (или коэффициент реакционного газообмена).
Подробное решение задачи горения угольного цилиндрическо-
го канала было сделано А. С. Предводителевым [2] в двух слу-
чаях:
1) и = v = const в случае плоского профиля скоростей, т. е.
при одинаковой скорости во всех точках сечения канала;
2) в случае параболического распределения скоростей при
ламинарном течении, т. е. согласно уравнению (1. 1). Для выде-
ления роли физических и химических факторов закон распреде-
ления скоростей в поперечном сечении канала принципиальной
роли не играет. Это сказывается только на характере осредне-
ния концентраций по сечению канала.
(1.3)
(1.4)
Процесс горения в угольном канале
195
Приведем следующую формулу, полученную для плоского
профиля распределения скоростей, согласно которой средняя
концентрация в данном сечении канала круглого сечения:
c = c0.4^2V-L
(1-5)
Знак 2 означает, что решение получается в виде суммы ряда
выражений от k=\ до k = oo, причем при щ, Ц2— можно найти
ряд цифровых значений, зависящих от величины А.
При значении А 2 можно ограничиться только первым чле-
ном ряда. При этом получим простую формулу:
-wk _L_
c = v Ре4. о-6)
где Ре= —— критерий Пекле;
d=2R—диаметр канала.
При значении А = = оо, т. е. в случае бесконечно боль-
шой скорости реакции, возникнет диффузионный режим (см.
гл. III). В этом случае задача о горении в канале математически
совпадает с задачей о теплообмене в трубе к ее внутренним стен-
кам, так как в рассматриваемом предельном случае концентра-
ция кислорода на поверхности стенок cw = 0. Это равносильно
заданию такого же граничного условия, как и в теплообмене —
температура на стенках постоянная и, в частности, равна нулю.
В. Нуссельт [2] впервые принял такую схему и применил для
расчета диффузии кислорода известные формулы теплопередачи
в трубах. Аналогия диффузии и теплопередачи была использова-
на и в работе О. А. Цухановой [65]. Характеристикой интенсив-
ности теплообмена между жидкостью и стенками канала являет-
ся тепловой критерий Нуссельта
., ad с / I X \
Nu =----= f —Т
X \ Ре d /
где
X — коэффициент теплопроводности;
а — коэффициент теплообмена;
Ре= —----тепловой критерий Пекле;
a
a — коэффициент температуропроводности.
13'
196
Горение и газификация в угольном канале
Аналогией теплообмена с диффузией можно воспользоваться
без большой погрешности только в случае быстро протекающей
реакции горения (А = оо), т. е. при высоких температурах.
В этом случае, полагая концентрацию у стенки равной нулю,
можно применить формулы для теплообмена, заменяя темпера-
туры концентрациями, а тепловые
критерии Нуссельта и Пекле — диф-
фузионными:
Рис. 50. Изменение критерия
.. d 1 х \
Ли = f —. —- ] в канале
\ Ре а I
и Рей =
д D D
Р — коэффициент массообмена,
количество кислорода, передан-
диффузией из потока газа еди-
где
т. е.
ное
нице поверхности канала в единицу
времени при разности концентраций
(с—cw ) =с (при cw =0). В общем
же концентрация у стенки cw не
равна нулю. Граничное условие для
стенки канала (1.4), выражающее
равенство скорости реакции и ско-
рости диффузии, можно написать
следующим образом:
₽(с~ С®) = аС«г
Отсюда найдем диффузионный критерий Нуссельта:
=.
D I 7 \
D —--1
\ /
(1.7)
Критерий Нуссельта, очевидно, изменяется с изменением кон-
центрации у стенки cw и одновременно с изменением с. Во вход-
ном сечении с = cw и Nu = оо. Во всех других сечениях величи-
на Nu изменяется, убывая по мере увеличения расстояния -у от
входного сечения (рис. 50). На рис. 50 видно, что при некотором
значении — величина Nu практически не изменяется. Тео-
ретическое предельное значение Nuapf.n
1
Ре
соответствует —
d
= оо. В случае плоского профиля скоростей А^«Пред= 7. При уче-
те параболического распределения скоростей предельное значе-
ние А'Цпред = 3.66 и совпадает с значением Nunpe!l для теп-
лообмена. Стабилизация Nu (см. рис. 50), очевидно, соответ-
ствует постоянству соотношения средней концентрации с и кон-
Процесс горения в угольном канале
197
центрации на стенке cw : —= const. В этом предельном случае
можно считать, что гетерогенный процесс идет с некоторой сум-
марной константой скорости
k'= (1.8)
С
Выражая через критерий Нуссельта Nu, получим сле-
с
дующее, уже известное нам выражение суммарной константы
скорости реакции:
k' = ------------ (1.9)
— + d-ID-Nu
а
(см. главу III, стр. 85, а также главу IV, стр. 165).
Такой прием был применен Д. А. Франк-Каменецким [28] для
приближенного решения задачи о горении стенок угольного кана-
ла при ламинарном течении. Процесс, протекающий с постоянной
скоростью, согласно равенству (1.8) иногда называют «квази-
стационарным» состоянием [28]. В действительности условие
Nu — const или-—- = const соответствует не стационарности
или «квазистационарности», а практической стабилизации гете-
рогенного процесса, что более или менее выполняется при извест-
х 1
ном значении — • —-.
d Ре
При ламинарном течении в условиях стабилизации процесса
суммарная константа скорости реакции определяется по формуле
(1.9), где Vunpea= 3,66. Отсюда видно, что в предельном случае
при ламинарном режиме k' не зависит от скорости дутья. На не-
го влияет только температура реакционной поверхности. Экспе-
риментальные данные О. А. Цухановой [2] по скорости горения в
угольном канале, показанные на рис. 51, подтверждают этот
вывод.
При малых расходах дутья, близких к нулю, скорость процес-
са уменьшается. Это объясняется тем, что при малых скоростях
потока уже нельзя пренебрегать продольной диффузией газа по
сравнению с конвективным переносом. Распределение средних
концентраций в условиях стабилизации процесса и без учета про-
дольной диффузии можно найти из следующего дифференциаль-
ного уравнения:
v——— = — k’Sc, (1.10)
dx
198
Горение и газификация в угольном канале
где S=——реакционная поверхность в единице объема круг-
лого сечения канала.
Ламмам™™ а*т‘я>я'*ш
движение Турбулентное движение
Скорость газа,м/сен
Ламинарное турбулентное
движение тижение
«
Рис. 51. Графики, характери-
зующие протекание процес-
сов горения в угольном ка-
нале;
а — зависимость скорости горе-
ния от скорости дутья (да иные
О*. Д. Цухацовой); б — зависи-
мость интенсивности газообразо-
вания от скорости движения
газа; в — теоретическая зависи-
мость скорости горения стенок
канала от скорости дутья при
ламинарном режиме
Интегрируя уравнение (1. 10), получим
k'Sx
с = сое °
(1.Н)
При малых скоростях течения нельзя пренебречь продольной
диффузией. В этом случае следует применить дифференциальное
Процесс горения в угольном канале
199
уравнение
vdc-----k'Sc = Qy
dx2 dx
(1-12)
причем первый член и выражает собой результирующий поток
продольной диффузии в направлении оси канала х. Решение
уравнения (1.12) с тем же граничным условием с=с0 при х=0:
с = сое
°___+ 4fe'SD
20 2D
(1.13)
Характер изменения скорости горения q при ламинарном ре-
жиме в зависимости от скорости дутья показан на рис. 51, в.
В пределе по мере увеличения скорости v кривая изменения ско-
рости горения стремится к величине cok'Sx. Характер кривой под-
тверждается экспериментальными данными О. А. Цухановой
(рис. 51, а). С увеличением скорости дутья ламинарный режим
переходит в турбулентный при некотором критическом числе
Re = Re„!,. При этом резко меняется и характер диффузионного
обмена. Это хорошо видно из рис. 51, а, б, на котором показано
изменение скорости горения угольного канала при турбулентном
режиме в области изменения Re от 2000 до 6300. Уравнение
(1. 12) описывает в равной мере ламинарное и турбулентное го-
рение в канале (при учете соответствующей величины k'), если
считать, что этот процесс протекает приблизительно в стабильных
условиях, т. е. при условии—= const или Nu = const.
О. А. Цуханова [2] вывела приближенную формулу изменения
средней концентрации газа по длине канала, осредняя концентра-
ции по сечению канала по заранее заданному закону, в частно-
сти принимая поле концентраций параболическим.
Применение таких «осредненных» дифференциальных урав-
нений, как мы уже заметили, очень упрощает анализ многих за-
дач, относящихся к теории горения. При этом проще вводить в
расчет сразу средние концентрации, так как необходимость пред-
варительного задания характера поля концентраций делает эту
методику недостаточно удовлетворительной.
Реагирование в канале при турбулентном течении газа. Перей-
дем к рассмотрению процесса горения в угольном канале при
турбулентном течении. Для характеристики массообмена в слу-
чае развитого турбулентного потока пользуются критерием
р NuD = Nu (!.!4)
v vd Ре
200
Горение и газификация в угольном канале
В случае, когда Рг = 1, критерий Ре = Ре и
JL __ Nu.
v Re
(1-15)
Это отношение обозначают через <р и называют функци-
ей переноса. Величина ф зависит от числа Re. Исходя из об-
щей теории турбулентного потока, автор вывел следующую фор-
мулу для определения суммарной константы скорости гетероген-
ного процесса при турбулентном течении в канале [34]:
14-8feX/Ju ’
(1-16)
причем k — константа скорости реакции; £=f(2?e)—коэффициент
сопротивления канала.
Х= 1 +(Pr— tyNVW, N = const. (1-17)
Если принять Рг = 1, то X = 1.
Отсюда видно, что величина k', определяющая наблюдаемую
скорость потока, зависит:
от константы скорости химической реакции k;
от скорости и гидродинамики потока, в связи с характером
изменения коэффициента сопротивления £ от Re.
В общем случае £ = f (/?е); для определения £ можно вос-
пользоваться известной формулой Блазиуса £ = 0,316 Re~°’25.
В так называемом диффузионном режиме можно пренебречь в
знаменателе формулы (1.16) единицей по сравнению со вторым
членом и тогда
= <1Л8>
По данным О. А. Цухановой [65] (см. рис. 51, а), получается
линейная зависимость скорости горения от скорости дутья даже
при Re до 6000. Но в таких небольших пределах изменения Re
(от 2000 до 6000) линейная зависимость в действительности мо-
жет отвечать просто небольшому участку кривой.
Распределение концентраций при неизотермических условиях
При неизотермических условиях следует учитывать, что ско-
рость v в поперечном сечении канала изменяется вследствие из-
менения температуры. В этом случае уравнение (1.10) следует
написать в следующем виде:
-~rf(rc) =k'Sc. (1.19)
dx
Процесс горения в угольном канале
201
Решение очень усложняется, если учесть сложную зависи-
мость константы скорости реакции от температуры стенки 0:
k = koe~E/RfJ. (1-20)
Ограничиваясь рассмотрением «диффузионного» режима,
примем
А,==ТТ = 'Р1’’ <L21>
о Л
£
причем <р = — = const. Кроме того, скорости и температуры в
8х
начальном и данном сечениях находятся между собой в следую-
щем отношении:
Принимая это во внимание, можно решить уравнение (1.19) и
получить следующую формулу для распределения концентраций
при неизотермических условиях [34]:
„ То —ySx
с —с0 —2- е
0 т
(1.23)
Автором выведено уравнение распределения температур в го-
рящем угольном канале с учетом потерь тепла в окружающую
среду [36]. В этом случае распределение температур по длине
канала имеет вид, изображенный на рис. 52.
Теоретическое и экспериментальное исследование показывает,
что с увеличением тепловых потерь в окружающую среду темпе-
ратурный максимум сдвигается ближе к входному сечению.
При решении задачи о турбулентном горении канала вводим
средние концентрации, причем граничные условия учитываем
суммарной константой скорости реакции k'. Для решения этой
задачи можно воспользоваться и уравнением диффузии (1.3).
Но в этом случае вместо коэффициента молекулярной диффу-
зии D надо ввести коэффициент турбулентной диффузии
величина которого зависит от критерия Re.
С. А. Гольденберг, рассматривая горение в канале, принимает
эффективный коэффициент DT постоянным по сечению и под-
считывает его из данных по теплообмену. В результате решение
задачи по форме ничем не отличается от аналогичного, уже вы-
полненного для ламинарного движения, только вместо коэффи-
циента молекулярной диффузии в нем фигурирует средний коэф-
фициент турбулентной диффузии £)т.
Но поскольку коэффициент турбулентной диффузии является
функцией места, то строго решить эту задачу можно только на
основании данных о распределении величины DT, а также коэф-
фициента молекулярной диффузии D по сечению потока, что яв-
ляется пока непреодолимой по сложности задачей.
202
Горение и газификация в угольном канале
В работе А. Б. Чернышева, А. А. Померанцева и И. Л. Фар-
берова [81] рассматривается интегральное уравнение баланса
кислорода в сечении канала с одной реагирующей стенкой при
неизотермических условиях горения. Примененный авторами ме-
тод отличается известной строгостью вывода, но в конечном ито-
ге приводит к тем же результатам в виде формулы (1.23), полу-
ченной из уравнения (1.20) сразу в средних концентрациях.
Длина канала т.н
Рис. 52. Теоретическое распределение темпера-
тур Т по длине канала х при неизотермическом
горении
С помощью уравнения (1.23) можно определить длину «кис-
s. с
дородной» зоны, задаваясь отношением — в конце зоны или
с0
конечной концентрацией с. При этом точность определения длины
зоны конечно условна. При изотермических условиях (Т = То) и
диффузионном режиме горения длина кислородной зоны:
Zo, = ^^-lnV- (L24)
Очевидно, с увеличением размера канала, т. е. уменьшением S,
длина зоны возрастает.
Ряд авторов дает приближенную формулу для определения
длины кислородной зоны /о в канале при тех или иных значе-
’ 4
ниях коэффициента <p = f(l?e). Принимая S = — для канала
круглого сечения, получим
/ =х = —1п-^-. (П25)
°* 4<Р с
Реагирование стенок угольного канала
203
Величину ~ принимают условно (исходя из конечной концен-
С
трации кислорода с, обычно равной 1—2%).
В результате получается следующая расчетная формула:
lQt~CdPen. (1.26)
Значения коэффициента С и показателя п разные у различных
авторов: у 3. Ф. Чуханова С — 25, п = 0,2; у О. А. Цухановой
С = 12,5, п = 0,25; у С. А. Гольденберга С = 38, п — 0,16; у
М. Ф. Широкова и М. А. Ковнера С = 19, п = 0,25; у Сыромят-
никова С = 7,5 и п = 0,21 [36].
2. Процесс реагирования стенок угольного канала
с кислородом и двуокисью углерода
Реагирование в канале с учетом вторичных реакций с окис-
лами углерода. В 1 -м разделе данной главы был рассмотрен про-
цесс горения в угольном канале при одной химической реакции
окисления. В действительности процесс горения сопровождается
вторичными реакциями: 1) реакцией восстановления углекислого
газа и 2) реакцией горения окиси углерода. В работе автора [82]
рассматривалась следующая задача: сквозь нагретый угольный
канал цилиндрической формы движется кислород со скоростью
v, с начальной концентрацией во входном сечении с0 (рис. 16, а).
Примем изотермические условия вдоль канала и установим, как
распределяются концентрации кислорода и продуктов газифика-
ции углекислоты и окиси углерода.
Реакция соединения углерода с кислородом протекает с неко-
торой суммарной кинетической константой скорости. Соотноше-
ние окислов СО и СО2, образующихся в результате этой «суммар-
ной» реакции, обозначим через (3.
Скорость горения СО зависит и от концентрации кислорода,
и от концентрации окиси углерода. Приближенно можно разде-
лить процесс догорания СО на две области: горение у поверхности
углерода и горение в объеме канала.
Вблизи поверхности угольной стенки горение окиси углерода
идет в условиях малых концентраций кислорода, поскольку кис-
лород диффундирует к стенке и быстро потребляется здесь с об-
разованием СО и СО2. В этом случае можно предположить, что
скорость горения СО у стенок канала пропорциональна концен-
трации кислорода. Коэффициент Р характеризует отношение ско-
ростей образования первичных окислов СО и СО2 (также пропор-
циональных концентрациям кислорода) и в то же время догора-
ние СО у поверхности стенок.
Решение состоит в совместном рассмотрении двух уравнений
диффузии, аналогичных (1.3): одного — для кислорода и дру-
204
Горение и газификация, в угольном канале
гого — для углекислого газа. Граничное условие для кислорода
прежнее (см. 1.4), причем k = a — константа скорости суммарной
реакции соединения О2 с углеродом.
Граничное условие для углекислого газа отличается тем, что
оно выражает протекание реакции восстановления СО2 у стенки
и образование первичного окисла СО2, неотделимое от догора-
ния СО, причем k" — константа скорости реакции восстановле-
ния СО2, г — R
D"-^- = —k"c" + (2.1)
дг 1 + 3
где с" — концентрация углекислоты;
D"—коэффициент диффузии СО2 у стенки канала.
Кроме того, в начальном сечении следует принять концентра-
цию кислорода с = с0, а углекислого газа — равной нулю (х = 0,
с" = о).
В результате решения поставленной задачи получены формулы
для определения концентраций кислорода и углекислого газа
по длине и по сечению канала в виде некоторых функций от х и г.
Не будем их приводить и ограничимся иллюстрацией графиков
распределения концентраций О2 и СО2, составленных по этим
формулам при определенных значениях параметров:
— = 10; — =10;
D' vR
— = 1 и р = 2,
D” г
где D" — коэффициент диффузии углекислого газа у стен ка-
нала;
D —средний коэффициент диффузии газов в объеме ка-
нала;
D' — коэффициент диффузии кислорода у стенки канала.
Для ламинарного движения величины D", D' и D являются
коэффициентами молекулярной диффузии. В случае турбулент-
ного движения D — коэффициент турбулентной диффузии, вели-
чина которого зависит от критерия Re.
На рис. 53, а и б изображено распределение концентраций
кислорода и углекислого газа по длине канала на различных рас-
стояниях от входного сечения. Кроме того, нанесены значения
средних концентраций с.
На рис. 54, а и б даны графики распределения концентраций
кислорода и углекислого газа на различных расстояниях от вход-
ного сечения по сечению канала.
Характерным является изменение отношения величин концен-
траций у стенки канала cw и средней концентрации с (кислоро-
Реагирование стенок угольного канала
205
да) и с" (углекислого газа) в зависимости от расстояния х
(рис. 55).
На рис. 54, а видно, что поле концентраций кислорода в по-
Рис. 53. Распределение относительных концентраций по длине
канала:
а — О2; б — СО2 на различных относительных радиусах r/R (R — радиус
стенки канала)
растеризуется резким уменьшением концентрации у стенки ка-
нала по сравнению с концентрацией кислорода по его оси.
На рис. 54, б видно, что в то время как характер поля кон-
центраций кислорода по длине канала изменяется мало, поле
Рис. 54. Распределение от-
носительных концентраций
по оече1нию канала:
а—для СК; б—для СОа на раз-
личных относительных расстоя-
ниях xIR (R—радиус стенки ка-
нала)
б
Реагирование стенок угольного канала
207
концентраций углекислого газа деформируется от первоначаль-
ной вогнутой кривой к выгнутой форме ее по направлению движе-
ния газа. При этом сначала наблюдается резкое возрастание кон-
центрации углекислоты в объеме канала, а затем — выравнива-
ние ее по сечению. То же самое показывает рис. 55, из которого
видно, что отношение концентрации у стенки к средней концен-
трации очень быстро становится постоянным как для кислорода,
так и для углекислого газа. При этом для углекислого газа это
Рис. 55. Зависимость отношения концентраций у стеикн
cw к средней концентрации с для О2 и СО2 от относитель-
1 х
кого расстояния по длине канала “Г"!
отношение близко к единице на протяжении всей длины канала,
за исключением начального участка.
Это объясняется соотношением величин констант скорости
реакций окисления углерода и восстановления СОг. Таким обра-
зом, в данном случае реакция восстановления СО2 лежит в «ки-
нетическом» режиме в большей части канала, а реакция соеди-
нения О2 с углеродом — в «диффузионном» режиме. Как извест-
но, отношение суммарной константы скорости процесса k' к кон-
станте данной химической реакции . В начальном
k с
участке канала это отношние очень резко меняется. При х = О
cw = с и kr = k. Это означает, что в лобовом участке суммарная
константа скорости равна кинетической и не зависит от фактора
диффузии. Это обстоятельство было отмечено ранее в разделе 1-м
данной главы и имеет большое значение для процесса горения в
угольном канале. Отношение для СО2 изменяется от
С
оо(х = 0) до 1. Роль восстановления начинает сказываться на
стенке уже примерно при =0,1, как это видно из рис. 53, ио
208
Горение и газификация в угольном канале
примерно до — •— 0,8 концентрация на стенке остается все еще
R
больше средней концентрации в объеме. Отсюда следует, что ско-
рость реакции восстановления в начальном участке не лимити-
руется скоростью диффузии и идет со скоростью, пропорциональ-
ной концентрации первичного окисла СОг.
Чем больше константа скорости реакции восстановления, т. е.
чем выше температура угольной стенки, тем больше влияние
диффузии. Величина начального участка, в котором значитель-
ную роль играют граничные условия и меньшую — диффузия,
будет тем больше, чем меньше константа скорости реакции (см.
рис. 55). Напротив, окисление в большей или меньшей степени
тормозится диффузией кислорода из объема к реагирующей по-
верхности (за исключением указанного начального или лобового
участка, в котором роль кинетики также резко возрастает).
Все это показывает, что при гетерогенных реакциях соотноше-
ние между суммарной и кинетической константами зависит от
граничных условий и деление на «диффузионную» и «кинетиче-
скую» области является условным, в особенности в начальном
участке кривых распределения концентраций. В этой части ка-
нала среднее значение суммарной константы, даже для реакции
окисления, ближе к величине кинетической константы скорости
реакции.
Величина начального участка зависит также от величины
-— , в которой, как уже сказано, коэффициент D носит мо-
vR
лекулярный характер для ламинарного движения и молярный в
случае турбулентного движения. В последнем случае на величине
D должна сказываться интенсивность переноса частиц к стенке
канала путем перемешивания в отличие от ламинарного движе-
ния, когда перенос осуществляется только путем молекулярной
диффузии.
Роль реакции горения окиси углерода в канале. Опыты
О. А. Цухановой {2] по исследованию горения угольного канала
с добавками к кислороду паров иода, тормозящего реакцию го-
рения окиси углерода, привели к выводу об отсутствии заметного
влияния реакции СО 4- О2 на расходование кислорода, что объ-
ясняется интенсивным догоранием окиси углерода непосредствен-
но вблизи реакционной поверхности углерода.
При больших размерах канала часть окиси углерода, диффун-
дирующей от стенок в объем и не вступившей в соединение с
кислородом вблизи стенок, может догорать внутри объема кана-
ла. Скорость горения окиси углерода в объеме канала зависит
от концентраций не только самой окиси углерода, но и кислоро-
да. Учет скорости объемного горения в зависимости только от
одной концентрации окиси углерода является принципиально
Реагирование стенок угольного канала
209
неправильным, так как это может привести к неверному выводу
о горении СО за пределами кислородной зоны. В начале канала
при избытке кислорода скорость объемного горения СО будет
определяться главным образом концентрацией СО, а в конце,
наоборот, — концентрацией кислорода. Если учесть, что исход-
ная концентрация СО зависит также от концентрации кислоро-
да, то скорость объемной реакции горения окиси углерода в ка-
нале приближенно можно принять равной % с, где с — концен-
трация кислорода; % — константа скорости реакции объемного
горения окиси углерода.
В уравнении диффузии данная объемная реакция учитывает-
ся в виде отрицательного «источника», пропорционального кон-
центрации кислорода, поэтому можно написать его следующим
образом:
дс ___& / д2с
(2-2)
где ао — константа объемной скорости реакции горения окиси
углерода. Решая это уравнение, найдем, что формула (1. И) для
—«р
концентрации кислорода дополнится множителем е ° и будет
иметь следующий вид:
(*'s +
--------— х
с = сое ° . (2.3)
Для выяснения основных факторов, влияющих на соотноше-
ние объемного и поверхностного горения СО в канале, можно
воспользоваться простейшим способом, примененным Хитриным
[83]. Допуская скорость объемного и поверхностного горения СО
пропорциональным концентрации кислорода, напишем дифферен-
циальное уравнение расходования кислорода на горение СО:
v— ksSc — а с,
ах
(2.4)
где с — концентрация кислорода;
v—скорость; S -----------поверхность в единице объема
канала (в канале круглого сечения);
ао — константа скорости объемного горения;
ks — суммарная константа скорости поверхностного го-
рения СО.
Скорость поверхностного горения пропорциональна поверхно-
сти стенок в единице объема канала S.
14 Заказ 124
210
Горение и газификация в угольном канале
При хорошем смешении газов в канале ав зависит только от
температуры. Величина
k = —д*
* 1+а4/Ч>в’
(2.5)
причем а — константа скорости поверхностного горения СО,
р , Nи г,
— == <р — функция переноса; <р = --- . Интегрируя уравнение
(2.4), получим распределение концентраций кислорода вдоль
канала при расходовании его на поверхностное и объемное горе-
ние СО:
c = cQ-e -е
$Sx
v
1 +Ч> —
(2.6)
V
V
Показатели степеней выражают уменьшение концентрации
кислорода за счет объемного и поверхностного горения. Соотно-
шение между ними:
аг,Х , 9SX
V
1 + —
as
<PoS asS
(2.7)
зависит от следующих факторов: температуры, влияющей на %
и as , скорости дутья v и поверхности в единице объема S.
Из соотношения (2. 7) ясно, что оно меняется в сторону ослаб-
ления роли объемного горения и усиления роли поверхностного
горения с увеличением скорости дутья и поверхности в единице
объема канала и с уменьшением температуры. Поэтому в широ-
ких каналах (малая поверхность S) и при малой скорости дви-
жения объемное горение будет наиболее значительным. Устрой-
ство какого-либо заполнения объема канала, например в виде за-
сыпки из кусков огнеупорного материала, увеличивает S и сни-
жает роль объемного горения. Таким образом, улучшение про-
цесса газообразования идет не только за счет интенсификации
реакции восстановления СО2, но и за счет уменьшения влияния
догорания СО при больших скоростях дутья и малых размерах
угольного канала.
Влияние выгорания канала. Процесс горения канала сопро-
вождается выгоранием, т. е. изменением размеров канала. При
турбулентном горении выгорание может быть очень значитель-
ным и с ним приходится считаться при рассмотрении опытных
данных, в особенности если опыт проводился некратковременно.
Но если в опытах при известных обстоятельствах можно пре-
небречь влиянием выгорания, а также неизотермическими усло-
виями горения, то в общем рассмотрении процесса горения выго-
Тепловые условия процесса горения в угольном канале 211
рание является весьма важным явлением, которое не только
сопровождает процесс горения, но и влияет на характер его про-
текания. Выгорание является своеобразным видом превращения
реакционной поверхности. Автор проанализировал нестационар-
ный процесс горения частиц в слое с учетом изменения размера
частицы при ее выгорании. На основании той же методики им
рассмотрен нестационарный процесс горения в угольном канале
прямоугольного сечения с одной угольной стенкой [36].
3. Тепловые условия процесса горения в угольном канале
Тепловые условия процесса и их роль. Условия теплообмена
в угольном канале неразрывно связаны с гидродинамикой и хи-
мическими реакциями, происходящими в канале. Скорость гете-
рогенного процесса зависит от температуры газа Т, поскольку
последняя влияет на величину объемной скорости v, и от темпе-
ратуры реакционной поверхности 0. Поэтому распределение кон-
центраций у стенки и в объеме канала неразрывно связано с рас-
пределением температур газа Т и стенки 0.
Дифференциальные уравнения, описывающие течение реакций
и процессы распространения тепла, должны быть решены
совместно. Решение это, однако, представляет значительные труд-
ности и может быть выполнено только при некоторых упрощаю-
щих предположениях.
Применение методов теории подобия. Для анализа можно
применить теорию подобия, на основе которой устанавливают
так называемые критерии, т. е. безразмерные соотношения между
действующими в процессе физико-химическими и прочими вели-
чинами. При этом одни критерии являются определяющими ход
процесса, а другие соответственно определяемыми. Теория подо-
бия ведет свое начало от И. Ньютона, установившего впервые
условия подобия движений твердых тел. Условие динамического
подобия движения потоков жидкости определяется одинаково-
стью известного гидродинамического критерия Рейнольдса.
Русский ученый В. А. Кирпичев в 1874 г. разработал принци-
пы подобия различных физических процессов [84].
Закономерности большинства процессов, считая в том
числе и процессы горения и газификации, могут быть выражены
с помощью дифференциальных или других уравнений, в которых
ряд физических величин связан между собой. Подобными физи-
ческими явлениями называются такие явления, которые могут
быть описаны одинаковыми уравнениями и у которых физиче-
ские величины отличаются только масштабами. Вводя эти мас-
штабы, можно, не решая дифференциальных уравнений (что за-
частую представляет значительную сложность или вообще невоз-
можно), привести их к безразмерному виду.
14*
212
Горение и газификация в угольном канале
Уравнения, составленные в такой критериальной форме, поз-
воляют находить зависимость не между отдельными физическими
величинами, а между безразмерными соотношениями этих вели-
чин; следовательно, в общем виде для всей группы подобных
явлений.
Если уравнение не интегрируется, то связь между критериями
устанавливается непосредственно на основании опыта. Это дает
возможность широко обобщить опытные данные, полученные в
единичном опыте, и переносить их на другие явления данного
класса.
Прямая (первая) теорема подобия устанавливает, что подоб-
ные явления характеризуются равными критериями. М. В. Кир-
пичев и А. А. Гухман [84] установили обратную теорему, состоя-
щую в том, что явления, имеющие одинаковые определяющие их
критерии подобия, подобны. Эта теорема имеет практически
большое значение, так как применение ее позволяет вести иссле-
дования на малых моделях сооружений, аппаратов, машин и т. п.
и переносить результаты на моделируемый объект. При одинако-
вом числе Re для двух потоков даже совершенно различных жид-
костей (например, воздуха или воды) на основании теоремы
М. В. Кирпичева и А. А. Гухмана будет соблюдаться их динами-
ческое подобие. На основании этого можно осуществлять гидро-
динамическое моделирование (например, с целью установления
закона сопротивления) на иной рабочей жидкости при условии
Re = idem (т. е. одинаковость Re). Методы теории подобия и мо-
делирования широко применяют в гидротехнике, авиации, тепло-
технике и других областях промышленности и энергетики. Боль-
шой вклад в области разработки основ теории подобия и метода
моделирования сделали советские ученые М. В. Кирпичев,
А. А. Гухман, Л. И. Седов и др.
К числу задач, при решении которых целесообразно примене-
ние методов подобия, относятся нестационарные процессы горе-
ния и газификации топлива, например, горение неподвижного
слоя на колосниковой решетке, горение и газификация в уголь-
ном канале и т. п.
Применение методов подобия, помимо обобщенного анализа
опытных данных, дает возможность «огневого», химического и
т. п. методов моделирования процессов горения и газификации
топлив с учетом многообразия реальных факторов, которые обыч-
но отбрасывают при упрощенном математическом анализе про-
цесса.
Б. В. Канторович сделал первую попытку комплексного ана-
лиза процесса горения в канале с помощью критериев подобия в
1941 г. [36]; более подробный анализ этого вопроса был сделан
далее в работах [36] и [85].
Тепловые условия процесса горения в угольном канале
213
Критерии подобия в процессе горения канала. В результате
этого анализа получены определяемые соотношения:
с0 с0 Т'теор Т’теор
где h —высота канала в данном сечении и в данный мо-
мент t времени;
h0 — начальная высота канала;
с — средняя концентрация кислорода;
с"—средняя концентрация углекислоты;
Т — средняя температура газа;
О — температура стенки .канала также в данном сече-
нии и в данный момент времени;
^теор.иакс —максимальная теоретическая температура горе-
ния угля.
Эти величины зависят от следующих определяющих критери-
ев подобия:
«о , Ур , ___. Р . Ру . _________________у____.
k^Q RT-teop ^Т’теор RT-teop ау Со h0
GT3 vi
Re- ---Z£E₽_ ; Ho = ~T- (3.2)
7r Wp 0
Из них в первые семь («химических») критериев входят: Оо —
скорость газа в начальном сечении канала; множители /г0> V' —
константы скоростей реакций окисления и восстановления угле-
кислого газа; Е и Е"— видимые энергии активации этих реак-
ций; av — константа скорости горения окиси углерода в объеме
канала; (J — соотношение первичных окислов; R — газовая по-
стоянная; Со — начальная концентрация кислорода; Re — извест-
ный нам гидродинамический критерий Рейнольдса.
Предпоследнее соотношение из (3. 2) представляет собой кри-
терий лучистого теплообмена или критерий Больцмана. В него
входят: о — коэффициент излучения стенки канала; ср и —
теплоемкость и удельный вес газа Но — критерий гомохронно-
сти (включающий время t), устанавливающий моменты времени,
в которые наблюдается подобие явлений.
о т
Определяющими величинами являются также ——, ——
Ттеор Тгеор
и — , в которые входят начальные температуры стенки 0о
Тт
газа Го и концентрация Со кислорода, а также удельный вес
топлива 7т.
На основании полученных здесь зависимостей можно анали-
зировать экспериментальные данные при изучении процесса горе-
ния в угольном канале и слое частиц угля (см. гл. VI).
214
Горение и газификация в угольном, канале
Распространение очага горения в канале. Кратко рассмотрим
вопрос о движении очага горения в угольном канале. Выше было
показано, что в начальном сечении кислородной зоны скорость
гетерогенного процесса всегда определяется скоростью реакции
(т. е. так называемым кинетическим режимом). Скорость реакции
зависит от температуры реакционной поверхности и начальной
концентрации. Представим себе, что канал разожжен в месте,
отдаленном от входного сечения, так что на некотором участке
после розжига установилось какое-то распределение температур
Т. Одновременно в канал подается воздух. Чтобы понять условия
передвижения зоны горения, нужно вспомнить упомянутые три
условия теплового воспламенения, сформулированные Вант-Гоф-
фом (см. стр. 122, гл. III).
На основе этих принципов ясно, что скорость и направление
перемещения очага горения зависят от скорости и температуры
дутья, температуры реакционной поверхности, концентрации кис-
лорода, отвода тепла в окружающую среду и ряда побочных об-
стоятельств (выделение воспламеняющихся летучих, влажность
топлива и т. п.).
Нетрудно показать, что если бы в начальном сечении, где на-
ступает воспламенение, скорость процесса определялась исклю-
чительно скоростью подвода газа, иначе говоря имел место «диф-
фузионный» режим, то в силу теплопроводности угольного пла-
ста, наличия свободного кислорода воспламенение в этом случае
непременно распространялось бы в сторону, противоположную
направлению дутья, т. е. навстречу потоку кислорода. В «диффу-
зионном» режиме элемент горящей поверхности не может быть
погашен ни при какой скорости дутья. В действительности ско-
рость процесса в начальном сечении определяется скоростью ре-
акции. В таком случае все зависит от температуры в начального
элемента, в котором произойдет воспламенение.
Температуре 0 соответствует определенная константа скоро-
сти реакции окисления k=koe~Е'р\ . при которой происходит
воспламенение (температура воспламенения). Она определяется
пересечением кривых выделения и отвода тепла (см. рис. 25).
В этом случае направление очага горения зависит от скорости
дутья и начальной концентрации кислорода, а также от началь-
ного распределения температур в зоне очага горения. При дан-
ных условиях до определенной скорости движение очага горения
происходит против дутья, свыше же этой скорости оно будет про-
исходить по направлению дутья.
При высоких концентрациях кислорода в дутье, а также при
высоких температурах очаг горения перемещается в канале про-
тив дутья, что подтверждается опытами П. В. Окафы, И. Л. Фар-
берова, Р. Н. Питана и К- И. Чередковой и др. Воспламенение
Экспериментальные исследования процесса горения и газификации
215
облегчается, т. е. происходит при более низкой температуре
угольной стенки с увеличением концентрации кислорода с0 и с
повышением начальной температуры воздуха То.
4. Результаты экспериментальных исследований
процесса горения и газификации в угольном канале
Угольный канал очень удобен для изучения гетерогенных ре-
акций; окисления, восстановления углекислого газа, разложения
водяного пара и др. в силу определенности геометрической кон-
фигурации и характера гидродинамических и диффузионных фак-
торов.
Первые опыты по горению в канале при ламинарном и турбу-
лентном течении были проведены О. А. Цухановой [65]. Результа-
ты этих исследований показаны на рис. 51, где отложены зави-
симости удельной скорости горения на единицу поверхности стен-
ки ks, г!м2мин, от скорости дутья при трех температурах: 800,
900 и 1000°. Как видно из рис. 51, а, в области турбулентного те-
чения зависимости эти линейные, а в области ламинарного тече-
ния скорость горения почти не зависит от скорости дутья, но при
малых скоростях дутья сказывается уменьшение скорости горе-
ния в связи с влиянием продольной диффузии. На рис. 51, б пока-
зано изменение состава газа в тех же опытах. С увеличением ско-
рости дутья наблюдается химический недожог, связанный с
уменьшением степени объемного догорания окиси углерода. В об-
ласти ламинарного течения продуктом горения является только
СО2 в связи с недостаточным развитием реакции восстановления
при низких температурах и горением СО; малая скорость, и сле-
довательно, большое время контакта с кислородом в кислородной
зоне, как известно, увеличивает роль объемного горения СО.
Следующую серию опытов О. А. Цуханова [2] проводила так-
же в угольном канале, но при ламинарном течении. Результаты
опытов были обработаны с помощью формулы (1.5). Была полу-
чена следующая зависимость эффективной константы скорости
реакции («коэффициента газообмена») при окислении:
а = 10,6-10в-е~29ООО/кг см/сек (4-1)
(для электродного угля в пределах t от 450 до 1100°). Анало-
гичные опыты проводили Л. А. Вулис и Л. А. Витман [41].
О. А. Цухановой специальными опытами было изучено также
влияние реакции объемного горения окиси углерода на процесс
горения угольного канала.
Опыты по изучению реакции восстановления СО2 были про-
ведены О. А. Цухановой также с каналами из электродного угля
при температурах от 800 до 1400°.
216
Горение и газификация а угольном канале
На рис. 13 показана зависимость In сс2г=1п k реакции восста-
новления СО2 от, построенная О. А. Цухановой на основа-
нии ее экспериментальных данных, а также данных В. С. Альт-
шулера и Н. В. Лаврова. Эта зависимость описывается формулой
а21 = 6,94- 1О’.е“4425о/кг см/сек. (4.2)
Аналогичные опыты по исследованию реакции восстановления
СО2 в канале из электродного угля проведены Л. А. Вулисом и
Л. А. Витманом.
Для изучения реакций восстановления СО2 и разложения во-
дяного пара в ряде работ применяли проточные установки с
угольным каналом цилиндрического или кольцевого поперечного
сечения.
В работе С. Э. Хайкиной [2] исследован процесс горения угле-
рода и восстановления углекислого газа в кольцевом канале с
внешней инертной стенкой и внутренней, образованной угольным
каналом. Через этот канал продували азот, что позволяло судить
о результатах внутреннего реагирования в стенках угольного
канала.
Опыты И. Л. Фарберова, а также Р. Н. Питана, К. И. Черед-
ковой и др. по изучению процесса горения в угольном канале ве-
лись главным образом в связи с изучением вопросов подземной
газификации углей [86].
Основной задачей опытов было изучение распространения
очага горения с течением времени в зависимости от скорости
дутья и условий розжига.
Опыты С. А. Гольденберга, о которых уже упоминалось, про-
водили с угольным каналом из электродного угля при турбулент-
ном движении при температурах стенки от 400 до 1100°. Скорость
потока газа в канале изменялась от 22 до 145 м!сек\ числа Re —
от 4100 до 21000. На основании метода, который уже рассматри-
вался, был сделан расчет коэффициентов газообмена, которые
укладываются в зависимость а = 8,5-105-е~18ООО/кг
ГЛАВА VI
ГОРЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ В СЛОЕ УГОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ.
1. Уравнение непрерывности потока топлива
В гл. II были рассмотрены различные схемы сжигания и га-
зификации топлива в слое. Если в процессе горения или газифи-
кации топливо подается с такой же скоростью, с какой оно сго-
рает или газифицируется, то внутри слоя устанавливается ста-
ционарное состояние. Оно характеризуется независящим от вре-
мени распределением температур и концентраций в слое. Каж-
дый кусок топлива в стационарном процессе непрерывно меняет
свое состояние: размер, структуру, состав, температуру и т. д., но
это состояние остается одинаковым в каждой точке слоя. Если
непрерывно или периодически расход топлива не соответствует
скорости его сгорания или газификации (например, в случае
сгорания невозобновляемого слоя топлива на колосниковой ре-
шетке) , то процесс горения будет нестационарным или неустано-
вившимся и распределение температур и концентраций в слое
будет изменяться с течением времени. Весовое количество топли-
ва, проходящее через площадь F поперечного сечения шахты
(рис. 56):
B = fT.(l — т)-и-F кг/сек, (1.1)
где тт — удельный вес материала, кг/м3'
т — порозность, т. е. объем пустот между частицами в-
единице объема слоя;
и — средняя скорость движения топлива, м/сек.
Движение топлива в шахте происходит за счет силы тяжести
(гравитационное движение).
При выгорании топлива может быть обусловлено только по-
стоянство весового расхода вводимого топлива Во. В любом се-
чении шахты в эоне горения и порозность т, и скорость движе-
ния и частиц — величины переменные. Обозначим через то — на-
чальную порозность; через г0—начальный радиус частицы; г =
= |—переменный (текущий) радиус частицы; «о—начальную ско-
рость движения топлива. Далее обозначим: Gt0 = — рас-
Г
218
Горение и газификация в слое угольных частиц
ход, т. е. весовое количество топлива, поступающее в 1 сек. че-
рез площадь F=1 л2 сечения топки или газогенератора; Gr0 —
расход, т. е. весовое количество реагирующего с топливом кисло-
рода воздуха. Удельный вес газа (воздуха) в начале зоны горе-
ния обозначим через у0> кг/м3. Удельный вес смеси газов — про-
Рис. 56. Движение топлива и воздуха в слоевом аппарате:
о — параллельное; б — противоточное; в —с фурменным дутьем;
сс—поток реагирующего гааа; ?т (I — т)и — поток топлива
дуктов сгорания, а также азота и кислорода, не вступившего
в реакцию, обозначим через уг, кг[м\ Далее обозначим: среднюю
начальную скорость потока воздуха через и0, м[сек, среднюю на-
чальную концентрацию кислорода через Со, кг[м3 .
Отношение весовых количеств топлива и кислорода воздуха:
_ °то °то
^г0 °осо
(1-2)
назовем начальной весовой относительной концентрацией топли-
ва. Для данного топлива всегда можно установить теоретически
Уравнение непрерывности потока топлива
219
необходимое для горения количество кислорода
где а — коэффициент избытка кислорода, а также стехиометри-
ческое соотношение
GT
м = —Л.
Go
Отсюда легко найти связь между величинами цо, а и М,
а именно:
Далее, введем следующие обозначения: поток или расход
топлива, проходящего через 1 м2 данного поперечного сечения
на расстоянии х от начала зоны горения — От , кг!м2сек\ Gr —
соответствующее количество кислорода; с — средняя концентра-
ция кислорода; v — средняя скорость газа.
Относительное количество топлива на расстоянии х от начала
зоны горения
2 = -^- = F, (1.4)
6т0
где GT = ут-(1 —m)-u; (1.5)
& = — =--------относительный радиус (степень выгорания ча-
г» ге
стицы).
Расход топлива в начальном сечении зоны горения:
GTo = yt.(1—т0)-«0- (1-6)
Общие количества газов и топлива, проходящие через началь-
ное и данное сечение топки, связаны между собой уравнением
непрерывности:
IV — T0fo = <5То-(1 — 2). (1.7)
Далее, прореагировавшие количества кислорода и топлива
всегда находятся между собой в стехиометрическом соотноше-
нии, которое выражается стехиометрическим уравнением:
M-(coVo-cv) = GTo.(l-2); (1.8)
$з_ о__ (1 — m)и _ GT . (it9)
(1 — m0) u0 GT() '
220
Горение и газификация в слое угольных частиц
Это общее выражение можно назвать уравнением непрерыв-
ности потока топлива. Порозность слоя, состоящего из доста-
точно однородных частиц, изменяется в небольших пределах.
По данным Центрального котлотурбинного института (ЦКТИ),
порозность слоя частиц угля крупностью от 2—5 до 18—25 мм
изменялась от пг — 0,46 до пг = 0,48 [87]; по данным Н. П. Возне-
сенского, для засыпки из древесного угля из различных фрак-
ций d=8 до 48 мм; т = 0,45 [88].
Поверхность в единице объема слоя частиц
S = лг2/лг3, (1.10)
v
где s — поверхность;
v — объем одной частицы.
По данным И. Яворского1, величина внешней геометрической
поверхности частиц S угля определена следующей зависимостью
от их размера d: S=6,7-d ~1,08 м)м2.
В теоретических выводах считают, что слой состоит из одно-
родных сферических частиц.
В таком случае
s = 4тг^2; v = -у- irl-3
и
_ 3 (1 — zn) _ 6 (1 — m) (111)
$ d
d = 2^.
Кроме того, примем, что при выгорании частицы изменяются
в своих размерах так, что остаются геометрически подобными
сами себе, а условия их укладки также не меняются. В таком
случае m = const (что соответствует указанным данным ЦКТИ
[87]; согласно формуле (1. 11) S изменяется обратно пропорци-
онально размеру куска.
Принимая 1—т=1—m0 = const, из уравнения (1. 9) получим:
и = ий &3, (1.12)
т. е. выражение закона изменения скорости движения выго-
рающих частиц в слое, вытекающее из условия сохранения не-
прерывности движения реагирующего материала.
В реальных условиях топки или газогенератора гравитацион-
ное движение частиц топлива может быть неравномерным и в
поперечном сечении, даже в случае сравнительно однородных
1 И. А. Яворский. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо,
№ 3, 1959.
У равнение непрерывности потока топлива
221
фракций (см. гл. II). Это зависит от равномерности удаления
золы и шлака, а также подачи дутья, а в связи с этим — равно-
мерности выгорания слоя топлива.
Влияние зольности топлива на процесс его выгорания.
При несоответствии схода топлива и золы произойдет либо
накопление золы и шлака, либо возникнут чрезмерно большие
потери горючего со шлаком. Влияние накопления золы в реакци-
онном пространстве слоя было рассмотрено в работе Б. В. Кан-
торовича [89] и заключается:
1) в изменении реакционной способности топлива вследствие
уменьшения видимой (суммарной) константы скорости реакции
горения к' или восстановления к";
2) в непосредственном уменьшении реакционной поверхности
в единице объема слоя вследствие выпадения золы как нереаги-
рующего балласта.
Уменьшение величины к/ происходит за счет добавочного со-
противления диффузии газа через оболочку золы. Это ощутимо
при температурах, превышающих температуру размягчения зо-
лы, когда можно ожидать налипания ее на поверхность частицы.
Уменьшение реакционной поверхности вследствие выпадения
золы, заполняющей объем межкускового пространства, можно
учесть из уравнения выгорания зольного топлива.
При выгорании угля происходит постепенное увеличение по-
розности m вследствие того, что ссыпающаяся зола раздвигает
куски. Увеличение порозности за время dt составит величину dm.
Составим дифференциальное уравнение баланса золы за вре-
мя dt\
— lT-Sd^-~ = ^3-dm, (1.13)
где dt — уменьшение среднего радиуса куска;
ут — удельный вес топлива, кг1м3\
7з — насыпной вес золы, кг)м3\
А — зольность, % •
Подставив значение S =
3 . (1 т)
получим
уравнение
(1. 13) в следующем виде:
dm dt
------ = а • ——,
m — 1-t
где
Зут А
Ъ ЮО’
(1.14)
Интегрируя его при начальном условии: £ = г0; m = mQ, полу-
чим зависимость изменения порозности т от относительного ра-
диуса » = —: 1 — m = (1 — m0) • fl".
222
Горение и газификация в слое угольных частиц
Используя вновь уравнение (1. 9), получим в этом случае
следующий вид формулы для скорости движения частиц топли-
ва:
ы = Ыо.&3-* (1.15)
(с поправкой на зольность топлива а = —1— •---).
7з ЮО
Из уравнения (1. 15) видно, что выпадение золы замедляет
уменьшение скорости движения частиц топлива в соответствии
с замедлением скорости выгорания. Например, при следующих
данных: ут = 1500 кг)м3, у3=б00 кг)м?, зольности Л = 25%, а —
1,875; и = и0'&1,125 вместо и = ц0д3при беззольном топливе.
До вступления в зону горения или газификации кусок топ-
лива при своем движении подвергается сушке и прогреву, выде-
лению летучих и превращению в полукокс и затем кокс.
Условия воспламенения в слое топлива. В вертикальной шах-
те при условии равномерного схода топлива воспламенение про-
исходит в некоторой горизонтальной плоскости (фронт воспламе-
нения). При установившемся процессе положение этой плоскости
стабилизуется в определенном месте. При нестационарном же
процессе происходит перемещение очага горения в слое в зави-
симости от скорости дутья и тепловых условий процесса.
В известных условиях при параллельном движении топлива
и воздуха происходит полный срыв пламени, и очаг горения
гаснет. В противоточном процессе подогрев топлива горячими
газами всегда обеспечивает его воспламенение (так называемое
неограниченное воспламенение).
При сгорании топлива на цепной решетке поверхность восп-
ламенения представляет собой наклонную плоскость. Наклон
этой плоскости зависит от соотношения скоростей движения ре-
шетки и скорости воспламенения. Прогрев топлива сверху или
снизу также, очевидно, влияет на наклон этой плоскости, так
как частицы топлива по высоте слоя находятся не в одинаковых
тепловых условиях (см. рис. 5).
При нормальных условиях в зону горения поступает уже тер-
мически подготовленный кокс или полукокс (см. гл. II).
Время сгорания топлива в основном определяется стадией
выгорания кокса, а не сгоранием летучих.
Сгорание летучих происходит в объеме межкусковых прост-
ранств и у поверхности куска угля совместно со сгоранием окиси
углерода.
2. Суммарная скорость процесса горения в слое частиц угля
Гетерогенный процесс в слое. Гидродинамические условия
течения газа в слое частиц очень своеобразны и не отвечают ха-
Суммарная скорость процесса горения в слое частиц угля
223
рактеру ламинарного и турбулентного движения в трубках или
каналах.
Рассматривая гетерогенный процесс в слое, можно не при-
бегать к схеме слоя в виде системы каналов или обтекаемых ша-
риков. Слой можно представить как некую однородную гомоген-
ную пористую среду, в которой происходит фильтрация газа, ре-
агирующего в каждом элементе объема слоя. Очевидно, линей-
ный размер этого элемента объема не должен быть меньше диа-
метра частицы, иначе рассмотрение теряет физический смысл.
При такой постановке задач нет надобности знать и геомет-
рическую конфигурацию слоя, нужны только общие ее характе-
ристики — порозность m и поверхность S частиц в единице объ-
ема слоя, выраженная согласно уравнению (1. 11). Вместе с тем
выводы из закономерностей,-полученных из рассмотрения гете-
рогенного процесса в канале и при обтекании шара, могут быть
использованы и при фильтрации газа сквозь слой, поскольку
граничное условие, выражающее взаимодействие реагирующего
газа с твердой стенкой, одинаково, несмотря на различие гео-
метрических форм. Это условие выражается равенством диффу-
зионного потока газа q к стенке и удельной скорости реакции на
единицу поверхности стенки:
q = л Cw,
где cw — концентрация газа у стенки;
а=л(1+е7г), причем к — константа скорости реакции
(первого порядка), е — глубина внутреннего реагирования, F —
внутренняя реакционная поверхность на единицу объема части-
цы, а — приведенная или эффективная константа скорости реак-
ции (коэффициент реакционного газообмена).
Так же, как и в канале или при обтекании шарика, примем
удельную скорость гетерогенного процесса пропорциональной
средней концентрации газа в единице объема слоя с (в данном
сечении, на расстоянии х от входного сечения слоя):
<7 = acw = ^c. (2.1)
Величина к' есть суммарная (или видимая) константа ско-
рости гетерогенного процесса данной химической реакции и от-
ражает общее взаимодействие реакции и диффузии.
Для индивидуальной частицы, например шарика, отношение
fe С nf „
— остается постоянным при определенной константе ско-
се С
роста реакции а и определенной скорости дутья и не зависит от
его положения в пространстве по отношению к обтекающему ша-
рик потоку (см. гл. IV).
При расположении этого шарика в слое величина к' не оста-
224
Горение и газификация в слое угольных частиц
ется постоянной и будет зависеть от влияния всех предыдущих
частиц, расположенных ближе к входному сечению.
Величина к теоретически должна изменяться в пределах
от значения к = а, т. е. константы скорости реакции, до некоторо-
го значения к, которое практически устанавливается постоян-
ным достаточно быстро при удалении от начального сечения
слоя. Стабилизация к'/а зависит от изменения коэффициента
Рис. 57. Зависимость максималь-
ной температуры в слое электрод-
ного угля от скорости дутья (по
данным X. И. Колодцева)
массообмена и ее можно установить только экспериментальным
путем. В ооередненных уравнениях, как и в задаче о горении в
канале, принимаем k'ja = const,
рассматривая задачу о слое как
диффузионную с источником (или
вернее стоком постоянной интен-
сивности вдоль течения в слое.
Горение слоя усложняется из-
менением его структуры вслед-
ствие выгорания частиц и т. п. и
неизотермическими условиями
процесса.
Повышение скорости дутья в
слое горящих частиц приводит к
интенсивному возрастанию тем-
пературы (рис. 57) в силу умень-
шения относительных потерь теп-
ла по сравнению с ростом его выделения.
Общие уравнения гетерогенного процесса в слое. Отсутствие
изотермических условий в опытах по горению в слое не дает воз-
можности отчетливо отделить влияние гидродинамических и теп-
ловых факторов в процессе горения, поскольку они тесно связа-
ны друг с другом.
Процесс горения слоя и газификации является сложным с
химической стороны — он состоит из нескольких, как мы виде-
ли, сложно протекающих реакций — гетерогенных и гомогенных.
Кроме того, горение и газификация топлива еще осложняется
термической подготовкой — выделением летучих и полукоксова-
нием.
Для изучения основных закономерностей гетерогенного горе-
ния автор провел исследование на слое, состоящем из однород-
ных и почти круглых частиц натронной извести Са(ОН)2, реаги-
ровавших с углекислым газом в смеси с воздухом, проходящим
через слой [34], [36].
Напишем следующие общие уравнения, отображающие гете-
рогенный процесс в слое с химической реакцией первого по-
рядка:
= £) ----у —--------(2.2)
dt дхг дх dt
Суммарная скорость процесса горения в слое частиц угля
225
— = a Sc = k'Sc ,
dt w
(2.3)
где с — средняя концентрация реагирующего газа в единице
объема слоя;
v—скорость фильтрации реагирующего газа через слой,
средняя в поперечном сечении слоя;
d — количество газа, вступившее в соединение из 1 л<3 за
время £;
х—расстояние от входного сечения слоя;
дс
— скорость изменения концентрации газа.
Очевидно,—— есть скорость гетерогенной реакции в единице
01
объема; она равна произведению константы скорости реакции а
на S — реакционную поверхность частиц в единице объема слоя,
и на cw — концентрацию у поверхности частицы. Связь между с
и cw устанавливается из известного соотношения acw = к'с.
Уравнение (2. 2), очевидно, есть уравнение диффузии с «ис-
точником» в виде скорости реакции. При достаточно большой
скорости фильтрации газа (Re > 20) можно пренебречь диффу-
зионным переносом вдоль основного направления потока (т. е.
по оси х) по сравнению с конвективным переносом, учитывае-
мым вторым членом правой части уравнения (2. 2) и принять
D~ = 0.
дх2
Суммарная константа скорости гетерогенного процесса в
слое. При условии стабилизации процесса
^“4-1/^ред
где Апред = k при а = оо.
Из исследований процесса горения сферической частицы и
канала вытекает общая зависимость дляАпред •
*пред = л-5- . Ren, (2.5)
а
причем —-----------= Nu — критерию Нуссельта (диффузион-
ному), а коэффициент А и показатель степени п определяются кз
опытных данных;
Re ,
У
' 5 < а к а з 124
226
Горение и газификация в слое угольных частиц
где v—скорость газа, м/сек (в слое v — средняя скорость
фильтрации газа в данном сечении слоя);
d —диаметр частицы, м\
v — кинематический коэффициент вязкости газа, мР/сек.
В результате обработки опытных данных по исследованию ге-
терогенного реагирования в слое частиц натронной извести
автором была получена следующая зависимость:
^пред = Л- -£-./?е°’64 , (2.6)
а
где А— опытный коэффициент (для данного случая Л =0,14).
Величина к может быть выражена еще следующей зависи-
мостью в виде функции переноса:
-^=т(/?е) (2.7)
V
( принимая Рг = ~ = const j , причем из данных опыта получи-
лось:
®(/?е) = 0,2 •/?е-°>36. (2.8)
Зависимость (2. 6) подтверждена экспериментальными дан-
ными в пределах изменения числа Re от 20 до 360, причем для
слоя показатель степени м=0,64 при величине Re является поч-
ти средним между соответствующими показателями степени для
канала (м=0,75) и для шара (п=0,5).
Эксперименты на химической модели слоя помогают изучать
процесс реагирования в слое в упрощенных условиях. При этом
могут быть применены различные пары реагентов — твердых и
газообразных: углекислый газ и щелочи, пары йода и крахмаля
т. п. В некоторых случаях, как например в последней паре, мож-
но использовать окрашивание слоя в процессе реагирования, что
дает возможность наблюдать непосредственно перемещение ре-
акционной зоны; в других, как например при взаимодействии
СОг со щелочью, положительной стороной является отсутствие
изменения размеров частиц; в третьих происходит своего рода
«выгорание» и «газификация» частиц, подобная выгоранию ча-
стиц топлива, и т. п.
Нестационарный процесс выгорания слоя. Применяют также
гидравлические модели с использованием частиц слоя,
ряющихся в воде, например, из поваренной соли и т. п.
Выгорание слоя есть нестационарный процесс.
В процессе горения слоя частиц угля реакционная
ность изменяется за счет их выгорания. При выгорании
онная поверхность в единице объема слоя
S = 3(! =
г г
где г = £ — переменный радиус части. Порозность m = m0 = const.
раство-
поверх-
реакци-
(2.9)
Суммарная скорость процесса горения в слое частиц угля
227
Взяв за основу уравнение нестационарного процесса (2. 2),
а также уравнение (2. 9) в качестве закономерности изменения
величины S, автор рассмотрел нестационарный процесс выгора-
ния слоя угля с учетом изменения размера частицы при ее вы-
горании.
В зоне горения угля, прилегающей непосредственно к колос-
никовой решетке, размеры частиц угля резко уменьшаются, что
не может не повлиять на состав газа и температуры.
горающем слое угольных частиц в различные моменты времени (при
разных значениях ip)
На рис. 58 показаны расчетные кривые распределения кон-
центраций кислорода в выгорающем слое частиц угля в различ-
ные моменты. Более крутые кривые соответствуют поздним мо-
ментам времени.
Предельная верхняя кривая на рис. 58 относится к уравне-
нию «стационарного» режима:
—
С = Со . е °
(2.10)
т, е. к распределению концентраций в слое в начальный момент
времени, когда
S = S — 3 • (1 то}
га
15'
228
Горение и газификация в слое угольных частиц
Формула (2. 10) получается непосредственно интегрировани-
ем дифференциального уравнения стационарного процесса:
— -^—k'Sc, (2.11)
dx
которое является предельным случаем предыдущего уравнения
нестационарного процесса (2. 2) при условии S = S0 = const,
=0 (пренебрегая, кроме того, членом, выражающим диф-
фузию газа, т. е. D ). Уравнение (2. 11) решается при усло-
вии на входе в слой: х=0; с = с0 и приводит к формуле (2. 10).
Влияние продольной диффузии в слое. С учетом продольной
диффузии уравнение распределения концентрации [см. формулу
(5. 13) гл. III]:
’щ с — f v — р2 +4А,'5Р
с0 \ 2D 2D
х.
(2.12)
Сравнивая с выражением для c/c0=f(x) без учета продоль-
ной диффузии, т. е. формулой (2. 10), нетрудно убедиться, что аб-
солютная величина показателя степени в последнем случае всег-
да больше, чем в уравнении (2. 12) (т. е. с продольной диффу-
зией) . Действительно:
У v2 + 4k'SD — о < 2Р.
(2.13)
Отсюда следует, что действие продольной диффузии сказы-
вается в удлинении зоны реакции. При 7?е>20 продольной диф-
фузией можно пренебречь.
Горение частиц слоя в потоке. Теперь рассмотрим стационар-
ный процесс горения в слое при условии непрерывного возобнов-
ления выгорающего топлива. Размер частицы является функцией
расстояния х от колосниковой решетки.
На рис. 56, а и б изображены распределения потоков топлива
и реагирующего газа в двух случаях: 1) параллельного движе-
ния топлива и реагирующего газа и 2) противоточного движения
(прямой процесс).
При параллельном движении уравнение баланса прореаги-
ровавшего материала и газа в элементе слоя
где
с-с°=^- • соР3~1).
7т(1 —
!хо .
ССо
(2.14)
(2.15)
Суммарная скорость процесса горения в слое частиц угля
229
В частности, при стехиометрическом соотношении (коэффици-
ент избытка кислорода а =-^-= 1) уравнение (2. 14) превраща-
ло
ется в более простое:
с==с0&3- (2-16)
При противоточном движении
с0-с=(2.17)
В случае реакции, проходящей в стехиометрическом отноше-
нии, т. е. без избытка реагирующего газа или твердого матери-
ала:
с = с0(1—S-3). (2.18)
Чтобы найти зависимость концентрации с реагирующего газа
от расстояния х — по длине зоны, подставляем выражение с из
уравнения (2. 14) —для параллельноточного движения топлива
и газа или из уравнения (2. 17) —для прямоточного движения
топлива и газа в уравнение выгорания частицы:
= (2.19)
где ут — удельный вес материала частицы.
Приближенно можно принять k' = const. При противоточном
движении в левой части уравнения (2. 19) должен быть положи-
тельный знак. Далее, подставив вместо dt = —— и вместо и рав-
ную ей величину иоО'3, а также вместо г величину г0$, получим
следующее дифференциальное уравнение (для параллельноточ-
ного движения топлива и газа):
Тгио'о ’w,,)
" ™ \+ <2-20>
Интегрируя уравнение (2. 20) и определяя константу интег-
рирования из граничного условия (х=0, •&=1), можно полу-
чить некоторую функцию х от •&, т. е. относительной степени вы-
горания. Приведем решение уравнения (2.20) в более простых ча-
стных случаях. В уравнении (2.20) следует учесть изменение
суммарной константы скорости реакции k' в процессе выгорания
частицы.
Согласно формуле (2. 4) имеем 1
1 k — а, пренебрегая внутренним реа,пированием.
230
Горение и газификация в слое угольных частиц
где Re = —; v— кинематическая вязкость газа. При выгорании
частицы величина 1/k' изменяется от первоначального значения
при г —го До величины — = — (при О = 0). Таким образом,
fe' fe
в конце выгорания горение переходит в «кинетический» режим.
В частном случае, когда 0 = 0 (или Цо = М), соответствующем
реакции, проходящей в стехиометрическом отношении (коэффи-
циент избытка кислорода а= 1), получается простая формула
для параллельного движения топлива и газа:
ТтЧоГр • (1 — &)
fe' р-осо
(2.22)
Эту формулу можно получить, непосредственно интегрируя
уравнение выгорания частицы (2.19), после подстановки в него
значения с, а именно с = с0Ф, соответствующего данному частно-
му случаю.
1
/ с v з
После подстановки вместо 9, = |— I из уравнения (2.22) по-
\ со /
лучим следующую формулу:
с = с0 fl — -Ъс?...
\ 7т«вгв
(2.23)
Уравнение (2.23) можно сравнить с известной уже формулой
(2.10), выведенной для неподвижного слоя и без учета измене-
ния размера частиц при их реагировании.
Расчет с помощью зависимости (2.23), выведенной с учетом
движения и выгорания топлива, дает более короткую длину зо-
ны реакции, чем по формуле (2.10). При полном выгорании топ-
лива ('0 = 0) конечная длина зоны согласно формуле (2.23):
fe' P-pC#
(2.24)
Формула (2.10), применяемая для так называемого «квази-
стационарного» режима при одной и той же степени выгорания
частицы О дает более растянутую зону реакции, а при 0 = 0 (с =
= 0) длина зоны бесконечна.
Ясно, что формулу (2.10) можно применять только для так
называемой аппроксимации, т. е. приближенного выражения под-
ходящей функцией, которая, однако, не точно отражает действи-
тельный ход процесса выгорания топлива в слое (подробно
Суммарная скорость процесса горения в слое частиц угля
231
см. [36]). С учетом изменения величины к' (при цо = М) полный
путь выгорания при '& = 0:
Ттцог о
Л4с0
Гд
AD-Rcq
(2.25)
Первый член в скобках определяется кинетикой реакции, а вто-
рой диффузионным переносом. В частности, при п=0 иЛ = 1 (мо-
лекулярная диффузия)
Мс0
(2.26)
При противоточном движении топлива и газа полное выгора-
ние топлива, т. е. #=0, будет происходить при вводе топлива
теоретически только на расстоянии х = оо от колосниковой ре-
шетки.
Распределение концентраций кислорода в слое. В работах ав-
тора [89] и [36] приводится приближенное решение этой задачи,
в результате которого получена следующая расчетная формула:
1 п с/й+ — • (1 - —) =----fe--Sp-- • (2.27)
з \ СО ! V
На рис. 59 построен в полулогарифмических координатах:
1п—4-—(1——)и х график ‘распределения концентраций кис-
лорода в слое электродного угля по экспериментальным дан-
ным X. И. Колодцева [2]. Опытные точки хорошо укладываются
на прямые линии, построенные на основании уравнения (2.27).
По наклону прямых найдены величины для частиц топли-
V
ва данной крупности и отложены далее на рис. 60, а в зависи-
мости от скорости дутья v. Учет явления выгорания кусков вно-
сит довольно существенную поправку, в особенности в начале
зоны горения. При этом наблюдается малый разброс точек (в
особенности для кусков большей крупности) и отчетливое раз-
мещение максимума в зависимости k'S^v от v, который явно
сдвигается в сторону меньшей скорости дутья при менее круп-
ных кусках (рис. 60, а).
Распределение концентраций кислорода в слое зольного топ-
лива можно найти если учесть, что с уменьшением размера кус-
ка угля по мере его выгорания порозность m зольного топлива
возрастает и реакционная поверхность S в единице объема слоя
соответственно уменьшается согласно уравнению (1. 14).
Наличие зольного балласта приводит к растягиванию зоны
горения.
Рис. 59. Распределение кон-
центраций Ог в слое частиц
электродного угля различ-
ной крупности при различ-
ных скоростях воздушного
дутья От 0 = 0,11 ДО 0 =
2 Mjcetc (обработано О. Ф.
Войкииой по данным X. И.
Колодцева)
<3
234
Горение и газификация в слое угольных частиц
3. Процесс реагирования слоя угольных частиц
с кислородом, двуокисью углерода и водяным паром
Газообразование в слое. В процессе горения слой угольных
частиц реагирует одновременно с кислородом, а также углекис-
лым газом, содержащимся в дутье и появляющимся как продукт
реакции с кислородом. В последнем случае реакция восстанов-
ления СОа является уже вторичной, сопряженной с первичной
реакцией окисления углерода. При содержании в дутье водяного
пара протекают еще реакции разложения водяного пара. Окись
углерода и водород, являющиеся наряду с углекислым газом
продуктами указанных гетерогенных реакций, также участвуют
во вторичных реакциях с кислородом.
Рассмотрим процесс газообразования в слое угольных частиц
при реагировании с воздушным дутьем.
В процессе газообразования «первичные» реакции (т. е. об-
разование окислов СО и СОг при непосредственном взаимодей-
ствии угля с кислородом) и так называемые «вторичные» реак-
ции— восстановление СОг и горение СО — взаимодействуют ме-
жду собой. Следующая совокупность уравнений описывает про-
цесс газообразования и выгорания в слое:
^ = -k'Sc-
dx
(3-1)
— = _ f^'Sc" Н------------.
dx 1 + р
(3.2)
Уравнения (3.1) и (3.2) относятся только к «стационарному»
процессу горения, полагая возобновление слоя непрерывным со-
размерно скорости его выгорания. Кроме того, не учитывается
движение частиц и изменение реакционной поверхности частицы
угля в связи с ее выгоранием (S = const), т. е. рассматривается
так называемый «квазистационарный» процесс.
В уравнениях (3. 1) и (3.2) с, с" — концентрации кислорода и
углекислого газа; k' и k"—суммарные константы реакций окис-
ления углерода и восстановления углекислого газа; S — реакци-
онная поверхность в единице объема; v — скорость фильтрации
газа на свободное сечение шахты газогенератора; х — расстояние
от начального сечения. Величина 0 учитывает соотношение пер-
вичных окислов при окислении угля, а также одновременное го-
рение СО у поверхности и в объеме между частицами.
Тепловые условия в процессе газообразования в слое. В слое
горящих угольных частиц наряду с газообразованием и распро-
странением газов происходит распространение тепла путем кон-
векции, теплопроводности и излучения между горящими части-
цами угля. В процессе горения и газификации газообразование
нельзя отделить от его тепловых условий.
Реагирование слоя угольных частиц с кислородом и др.
235
Основная роль в распределении температур в горящем слое
угля принадлежит реакциям, сопровождающимся выделением
тепла ( окисление) и поглощением тепла (восстановление СО2).
Тепловые условия и теплообмен в слое будут специально рас-
смотрены ниже. Здесь ограничимся только общими уравнениями
баланса тепла в слое, составляющими совместно с рассмотрен-
ными уже уравнениями общую систему (причем также для ква-
зистационарного процесса):
Ocp-^«aS(0-T); (3.3)
г ах
aS (О — Т) = Q' k'Sc — ^'^Sc". (3.4)
Здесь Т — температура газа; 0 — температура поверхности угля;
a — коэффициент теплообмена между газом и поверхностью уг-
ля; Q' — удельное выделение тепла экзотермической реакции
окисления; Q" — удельное поглощение тепла эндотермической
реакции восстановления углекислого газа.
Уравнение (3. 3) выражает баланс тепла в газовой среде, а
уравнение (3.4) —баланс тепла в твердой среде. Принципиаль-
но следует учесть зависимость констант k' и k" от температур га-
за Г и поверхности 0, а также зависимость скорости газа v от
т
температуры (у = у0—, где у0— начальная скорость). Но тогда
То
решение представит настолько большие математические трудно-
сти, что в этом случае можно только прибегнуть к анализу
уравнений с помощью теории подобия.
Система уравнений (3.1), (3.2), (3.3), (3.4) решается сов-
местно при следующих граничных условиях:
х = 0; Т = То-, 6 = 60; с — сй\ с" = 0,
где То — начальная температура воздуха, поступающего в слой;
0О — температура поверхности частиц угля в начале зоны
горения (температура воспламенения);
Со — начальная концентрация кислорода.
Распределение концентраций кислорода и углекислого газа в
слое. Решая уравнения без учета зависимости скорости k' и k"
от температуры, получим следующие формулы для распределе-
ния концентраций кислорода и углекислого газа по высоте слоя:
— k’Sx
с = сое
—~ k'Sx
------Со (е~~-е ° )-
(1+₽) (1-—)
(3.5)
(36)
236
Г прение и газификация в слое угольных частиц
а также формулы для распределения температур газа:
= • (Co-0 + QV (3.7)
\ 1 т Р /
и поверхности угля:
(3.8)
\ 1 + 3 / Ср а
Поскольку мы пока не учли теплоотвод в слое и, кроме того,
не учитываем потери тепла в окружающую среду на границах
слоя, величина Т представляет собой «теоретическую» темпера-
туру в данном сечении слоя с учетом одновременно протекающих
в слое реакций, выделяющих и поглощающих тепло.
Из уравнения (3. 7) видно, что непосредственное увеличение
Т происходит либо за счет воздействия на величину То путем
предварительного подогрева дутья, либо за счет увеличения кон-
центрации кислорода с0.
Влияние предварительного подогрева дутья сравнительно не-
велико, что подтверждено опытными данными П. Никольса и
М. Г. Эйлерса £67].
Увеличение выхода углекислого газа (с"), связанное, напри-
мер, с ухудшением состава газа в газогенераторе, повышает тем-
пературу газа (за счет части тепла, неиспользованной на восста-
новление СО2). Это обстоятельство наряду с теплотой, развиваю-
щейся при горении СО, ведет к увеличению температуры газа на
выходе из слоя.
Изменение «теоретической» температуры Т может происхо-
дить только путем непосредственного воздействия на физико-
химические процессы в газифицируемом слое и изменения на-
чальной концентрации кислорода. Применение паровоздушного
дутья, помимо собственно разложения пара, связано еще с эф-
фектом понижения концентрации кислорода в дутье в связи с
разбавлением ее паром.
Дифференцируя величину с" из уравнения (3. 6), нетрудно
установить, что она изменяется, проходя через максимум
(рис. 27) на расстоянии:
k'
In —
Хсо, = ----V-----------— . (3.9)
* k'S k" ' 7
’ “ k'
k'S k'S
Величины ----- и —— могут быть найдены непосредственно из
экспериментальных кривых распределения концентраций кисло-
Реагирование слоя угольных частиц с кислородом и др.
237
рода и углекислого газа (рис. 60). Для кислорода из уравнения
(3. 5) можно получить
со
X = —— 1п
k'S с
(3.10)
Для углекислого газа за пределами так называемой кисло-
родной зоны можно принять с = ~ 0, и из уравнения (3. 6) полу-
чим
г Г / b" \ 1 Ь"
In = In (1 + ₽) 1 - + — • Sx
с L \ k ) J v
(3.11)
В полулогарифмических координатах in —, in —, х концеит-
^0 Cq
рационные кривые (характеризующие логарифмы О2 и СО2 в
восстановительной зоне) хорошо изображаются в виде прямых
(рис. 59) \ наклон которых и позволяет определить величины
k'S k"S
-----и-------.
v v ,
Учет выгорания частиц согласно уравнению (2. 27) в кисло-
родной зоне вносит, как уже сказано, существенную поправку
(рис. 60). На основании такой обработки опытных данных
k'S
X. И. Колодцева построены графики зависимости величии------
и
k" S
и----- от скорости дутья и крупности частиц (рис. 60). Из них
можно определить и отношение величин
k'
k"
Расстояние хс0 до точки с максимальным содержанием
СО2, как видно из формулы (3.9), обратно пропорционально S
и, следовательно, возрастает с увеличением крупности частиц.
При этом зона реакции растягивается. Этот вывод вполне под-
тверждается экспериментальными кривыми газообразования в
слое, полученными X. И. Колодцевым (см. рис. 27).
Зависимость величины k' — суммарной константы скорости
реакции от скорости дутья v носит сложный характер, так как
с увеличением скорости дутья одновременно растет температура
в слое (рис. 57). Зависимость k' от кинетических и гидродинами-
ческих факторов выражается формулой (2. 4), причем а = &Х
Х(1+еД), если учесть внутреннее реагирование или a = k без
учета внутреннего реагирования частицы.
Для СО2 можно выгорание частиц не учитывать.
238
Горение и газификация в слое угольных частиц
Величина а — приведенная константа скорости реакции или
«коэффициент реакционного газообмена» также не является хи-
мической константой, так как на основную закономерность Ар-
рениуса накладываются эффекты пористости, адсорбции газа,
образования промежуточных соединений (см. гл. III).
Однако при достаточно высоких температурах (а=~£) ука-
занная закономерность Аррениуса (с некоторой «видимой» энер-
гией активации) и для а является верной. Напомним, что зави-
симость удельной скорости горения отдельной частицы угля от
температуры при разных скоростях
ее обтекания воздухом имеет вид,
показанный на рис. 18.
В слое угольных частиц с увели-
чением скорости дутья тепловое
равновесие сохраняться не может.
С увеличением скорости дутья и,
следовательно, количества подавае-
мого кислорода растет выделение
тепла при относительном уменьше-
нии количества тепла, отводимого
вдоль слоя и в окружающую среду
за счет теплопроводности слоя (см.
ниже). Поэтому увеличение скоро-
Рис. 61. Характер зависимости
суммарной константы скорости
реакции от скорости потока
газа
сти дутья вызывает подъем температуры в зоне горения — вна-
чале белее резкий, а затем более медленный (см. рис. 57).
Зависимость k' от v (скорости дутья), принимая во внима-
ние повышение температуры в зоне горения с увеличением ско-
рости дутья, имеет вид, показанный на рис. 61.
В некоторой области наблюдается сравнительное небольшое
fe'S k"S
изменение отношения ---- или --- (см. рис. 60).
V V
Роль вторичных реакций в слое. Перейдем к рассмотрению
роли вторичных реакций: восстановления СО2 и горения СО в
процессе горения и газификации слоя угольных частиц (на воз-
душном дутье). Как уже известно, обработка экспериментальных
данных X. И. Колодцева и др. по горению в слое частиц элек-
тродного угля дает возможность определения суммарных пара-
k'S k'S
метров----и-----в зависимости от скорости дутья v и крупности
кусков (см. рис. 59 и рис. 60).
k' k"
Сравнительно небольшое изменение величин —и — от ско-
V V
роста дутья в некоторых пределах (в опытах Колодцева в пре-
делах от а = 0,5 до у = 2 м/сек) показывает, что состав газа в.
этих пределах изменяется мало. При увеличении скорости дутья
Реагирование слоя угольных частиц с кислородом и др.
239
от 0 до 0,5 м!сек происходит резкое улучшение состава газа (по
его горючести), т. е. увеличение выхода СО и уменьшение СО2,
что видно непосредственно из экспериментальных данных
X. И. Колодцева (см. рис. 27).
Влияние крупности кусков видно из рис. 27, а также из
рис. 60. Оно объясняется главным образом изменением внешней
„ о 6 (1 — т)
реакционной поверхности о =—------— , которая растет с умень-
d
шением крупности куска. Но не следует забывать, что изменение
n vd
диаметра частицы влияет также на величину критерия Re = — „
от которой зависит суммарная константа скорости реакции.
Различные виды топлива, отличающиеся по своей реакцион-
ной способности при газификации, также должны иметь харак-
теристики в виде кривых, типа изображенных на рис. 60, полу-
ченных для электродного угля,но пока отсутствуют подробные
данные для их построения.
Скорость реакции восстановления СО2, как и всякой другой
гетерогенной химической реакции, определяется не только хи-
мической кинетикой, но и диффузией. Реакция восстановления
СО2 переходит в диффузионный режим при более высокой тем-
пературе, чем реакция окисления, практически при t > 1200—
1500° и выше— в зависимости от скорости дутья или точнее от
критерия Re. •
Опыты X. И. Колодцева и других показывают значительную
роль реакции восстановления СО2 при газообразовании в слое,
особенно в восстановительной зоне.
Практика интенсификации газогенераторов [12], [60] показы-
вает, что улучшение качества газа получается в основном за счет
реакции восстановления СО2. Поскольку скорость восстановле-
ния СО2 в кислородной зоне определяется главным образом ки-
нетикой, интенсификация процесса газообразования в кислород-
ной зоне идет путем повышения температуры в слое, которое до-
стигается увеличением скорости дутья или применением высо-
ких концентраций кислорода.
За пределами кислородной зоны интенсификация восстанови-
тельной реакции может идти при общем росте температур в слое
и за счет непосредственного повышения скорости дутья при ус-
ловии перехода реакции в диффузионный режим.
Температура Т, состав газа в слое горящих угольных частиц
и скорость дутья являются взаимосвязанными (рис. 62).
Предел интенсификации определяется здесь только чисто тех-
нологическими факторами: шлакованием, уносом топлива и др.;
все эти препятствия могут быть, однако, преодолены выбором
надлежащих конструкций и правильной организацией структуры
слоя топлива в газогенераторе [12], [60].
240
Горение и газификация в слое угольных частиц
X. И. Колодцев и М. К. Гродзовский [60] установили опыт-
ную зависимость СО/СОг в функции от температуры, представив
ее в виде аррениусовской зависимости в координатах 1п СО/СОг
и — (рис. 63). Эта зависимость является чисто эксперименталь-
ной и не раскрывает действительного соотношения вторичных
реакций: восстановления СОг и догорания СО.
В процессе газообразования в
Вход омдуха
Рис. 62. Распределение темпе-
ратур и концентраций в горя-
щем слое топлива на колосни-
ковой решетке
кислородной зоне играет роль и
другая вторичная реакция — го-
рение СО. При этом имеют зна-
чение не только температурные
условия, но и сама по себе ско-
рость дутья и крупность частиц,
от которой зависит размер кана-
лов между частицами. Коэффи-
циент р в формуле (3. 6) при сво-
ем изменении может служить ха-
рактеристикой догорания СО.
На основании эксперимен-
тальных данных X. И. Колодцева
по горению в слое электродного
угля, применяя формулу (3.11)
для СОгмакс . можно определить
величину р в
зависимости от
крупности угля d и скорости дутья. При этом
fe’
отношение —
k'
в
формуле (3. 11) определяется непосредственно из опытных дан-
ных с помощью графиков, изображенных на рис. 59 и 60, по
наклонам прямых.
В результате можно построить опытную зависимость коэф-
фициента р от скорости потока газа и крупности куска угля
(рис. 64).
На рис. 64 видно значительное уменьшение коэффициента р
при крупности, превышающей d = 2,6->3,7 мм, и резкое увеличе-
ние р при газификации малых частиц. Кроме того, наблюдается
постоянство величины р при скоростях дутья, превышающих и =
= 1 м1сек, и уменьшение р при менее значительных скоростях
дутья.
Горение окиси углерода в слое протекает как у поверхности
угольных частиц, так и в объеме каналов между частицами.
В слое из кусков большой крупности коэффициент р близок
к нулю и практически интенсификация процесса зависит только
от благоприятных условий для восстановления углекислого газа.
Отсюда можно сделать вывод о сильном влиянии на реакцию
горения окиси углерода гидродинамических условий — скорости
Реагирование слоя угольных частиц с кислородом и др.
241
фильтрации и крупности каналов между частицами. По-види-
мому, начальная концентрация кислорода влияет незначительно
на протекание реакции горения СО в слое. Следует заметить,
что роль реакции горения окиси углерода в процессе горения и
газификации топлива еще недостаточно изучена.
Рис. 63. Зависимость СО/СО2 от температуры в кислородной зоне:
/ — воздушное дутье» р — 1—8 ата\ 2 — дутье с концентрацией кислорода от 10.5
до 41,5%; 3 — подогретый воздух, < = 200—600е (по данным X. И. Колодцева)
Экспериментальные данные по газообразованию в слое
(см. рис. 27 и 30) показывают, что максимальное содержание
окиси углерода в газе образуется в конце восстановительной
зоны. Поэтому, несмотря на определенную роль реакции горения
СО в кислородной зоне, интенсификация газообразования в
слое получается в основном за счет роста температуры при уве-
личении скорости дутья, усиливающей роль реакции восстанов-
ления СОг- Хорошим доказательством этого факта являются
опытные данные по газообразованию в слое антрацита, получен-
ные П. Никольсом [64].
Значительную роль тепловых условий и реакции восстанов-
ления СОг в газообразовании в слое подтверждают практика
газификации, в особенности транспортных газогенераторов, и
специальные опыты, например, X. И. Колодцева [2], [65] с приме-
нением теплоизоляции и электрического обогрева стенок.
При большой высоте слоя и невысоких температурах значи-
тельную роль может играть обратная реакция 2СО->-СОг + С, на
Hi Заказ 124
242
Горение и газификация в слое угольных частиц
что указывают опыты Неймана [6] и др. Обратная реакция сопро-
вождается выделением углерода в виде сажи.
Процесс газообразования в слое на паровоздушном дутье. Га-
зификация топлива на паровоздушном дутье — процесс сложный.
Он состоит из большого количества совместно протекающих ге-
терогенных и гомогенных реакций воздушного и парового окис-
Рис. 64. Зависимость коэффициента Р от крупности ча-
стицы угля и скорости дутья (по данным X. И. Колод-
цева)
Оавки водяного пара уменьшается степень его разложения и сни-
жается выход СО.
Есть попытки охарактеризовать состав газа, полученный в
слое топлива на паровоздушном дутье «видимой» константой
г, СО2Н2
равновесия реакции водяного газа Лравн =----=— как в старых
СО • Н./Э
исследованиях [6], так и в некоторых новых работах [60], но
они принадлежат к области чисто эмпирических методов и не
дают возможности выяснить действительный характер протека-
ния процесса. Результаты исследований реакций взаимодействия
с водяным паром были рассмотрены в гл. III.
Аналитическое рассмотрение процесса в слое топлива на па-
ровоздушном дутье можно сделать исходя из предпосылок о сум-
марных константах реакций в процессе реагирования при окисле-
нии угля в слое. При этом процесс газификации в слое на паро-
Реагирование слоя угольных частиц с кислородом и др.
243
воздушном дутье можно представить как сумму двух одновре-
менно протекающих процессов: воздушного и парового окисле-
ния.
Влияние увеличения объема газа в процессе газообразова-
ния в слое. Процесс газообразования в связи с реакциями вос-
становления углекислого газа и разложением водяного пара со-
провождается увеличением объема газов.
Рассмотрим влияние изменения объема газообразных про-
дуктов реагирования на длину зоны реакции [36], [71].
Пренебрегая продольной диффузией по сравнению с конвек-
тивным потоком, можно написать следующее уравнение:
----(3.12)
dx
Если реакция сопровождается изменением объема, то скорость
движения газа становится функцией концентрации. Функцию
v=f(c) можно найти в каждом конкретном случае для опреде-
ленной реакции. В частности, реакция восстановления
СО2: СО2 + С = 2СО сопровождается увеличением объема газа.
Из стехиометрических соотношений и баланса азота, входящего в
смесь вместе с СОг, можно найти функцию v=f(c) в виде следую-
щего соотношения:
v = v0L±2«, (3.13)
1 —ч
где v — скорость потока газа (м]сек) в данном сечении слоя
на расстоянии х от начального сечения;
соимо— начальные значения с и v, причем *= ~—объемная
7
относительная концентрация реагирующего газа;
7—удельный вес газа.
Связь между абсолютной весовой концентрацией с и относи-
тельными концентрациями — объемной v и весовой <р — выра-
жается следующими равенствами:
с = с =
где 7 — удельный вес реагирующего газа;
7Г— удельный вес газовой смеси.
Подставляя значение v в уравнение (3. 12) и интегрируя его,
получим следующее уравнение распределения концентраций с
учетом изменения объема реагирующего газа (СО2):
1п ------In—————!-----------L. = _Е_, (3.14)
1 + *0 1 + * 1 -Е vo 1 + 1 + ч0
k’-Sx а
где а=--------.Это уравнение было выведено автором в рабо-
те
те [71].
16*
244
Горение и газификация в слое угольных частиц
Увеличение объема продуктов реакции в слое реагирующих
частиц приводит к уменьшению видимого порядка реакции. Этот
вопрос был разобран в гл. III при рассмотрении кинетики
реакции восстановления углекислого газа.
Влияние давления и концентрации реагирующего газа. Рас-
смотрим, как влияет давление и концентрация реагирующего га-
за на суммарную скорость, длину зоны реакции и производи-
тельность аппарата (топки, газогенератора и т. д.) при реагиро-
вании в слое. Общие закономерности в этом вопросе установле-
ны в работах автора [36].
Ограничимся разбором параллельного движения топлива и
газа. Проанализируем только случай протекания реакции без из-
менения объема.
Потоки топлива и газа вводятся при постоянной начальной
относительной концентрации топлива:
Тт0(3.15)
Со»
I. Предположим,, газ вводится с постоянной линейной ско-
ростью »=const, постоянной относительной весовой концентра- =
цией фо=const (св=<ро7г).
Из формулы (3.15) ясно, что в таком случае с увеличением ;
концентрации с0 должна пропорционально возрастать начальная
скорость движения материала ио, поскольку величины ?т и
(1—/по) в слое не поддаются изменению. Увеличение со=фо Тт
может происходить за счет фо—начальной относительной весо- |
вой 'концентрации или уг — удельного веса газовой смеси, про-
порционального общему давлению р. Производительность аппа-
рата С?т = Тт (1 — йго) «о, кг/м2 сек, очевидно, возрастает про-
порционально величине с0, т. е. пропорционально ф0 или р.
Из формулы (2.24) видно, что длина зоны реакции при дан-
ном размере частиц г0 и определенном значении цо зависит от ве-
личин «о, k' и с0. Но с увеличением концентрации с0 пропорцио-
нально увеличивается скорость топлива Ио . Поэтому длина зоны
реакции зависит только от k' — суммарной константы скорости
реакции. Здесь могут быть два предельных случая: кинетический
и диффузионный режимы. В кинетическом режиме к' зависит
только от температуры и &'=&=const при изменении Со. В этом
случае длина зоны реакции х не зависит от величины давления.
В диффузионном режиме, согласно формуле (2. 21),
k' - А — • Re* ; Re .
г о Н
Поскольку величина вязкости ц не зависит от давления, плот-
ность р пропорциональна р, коэффициент диффузии изменяется
Процесс горения слоя кокса в доменной печи
245
обратно пропорционально р, а показатель п<1 (в слое п = 0,64),
то в результате величина k' уменьшается с увеличением р. Сле-
довательно, в диффузионном режиме длина зоны реакции в слое
растягивается пропорционально р1~п .
2. Предположим, что газ вводится с постоянной весовой ско-
ростью vp = const или vyr=const. При этом условии с увеличе-
нием давления р и 4% и пропорционального ему увеличения удель-
ного веса газа уг линейная скорость газа v уменьшается обратно
пропорционально р. Из условия po = const следует, что «0=const,
так как c0v=const (при условии ф0 = const). Производительность
аппарата GT=yT (1—т0) и0 при этом не меняется. Длина зоны
реакции за®исит в этом случае только от к/ и с0. В кинетическом
режиме k' = const, поэтому длина зоны реакции сокращается об-
ратно пропорционально величине с0 или давления р.
В диффузионном режиме величина Re0 ~ = const, по-
скольку сохраняется весовой расход vp = const. В таком случае
k' изменяется обратно пропорционально р, т. е. обратно пропор-
ционально с0- -Следовательно, в диффузионном режиме длина зо-
ны реакции не изменяется.
4. Процесс горения слоя кокса в доменной печи
Процесс газообразования в слое кокса вблизи фурм горна до-
менной печи исследовался в ряде опытов в Советском Союзе и
за рубежом [3], [4], [5], [90].
На рис. 28 показан ход газообразования вблизи фурмы до-
менной печи, полученный И. В. Козловичем и сотрудниками пу-
тем непосредственных замеров в действующей печи [91]. По
своему характеру он напоминает кривые газообразования в слое
угольных частиц, полученные в опытах X. И. Колодцева, Р. А.
Мотта и др. [2], [63], [64].
Длина, или вернее, объем зоны горения кокса зависит от ря-
да факторов, которые уже были рассмотрены выше: крупности
куска топлива, порозности слоя, скорости дутья, скорости реак-
ции и, следовательно, температуры и реакционной способности
топлива, а также концентрации кислорода.
Взаимодействие между кислородом, вдуваемым через фур-
му, и коксом происходит в различных условиях на разных рас-
стояниях от фурмы. Куски кокса движутся вертикально (под дей-
ствием силы тяжести) перпендикулярно направлению дутья.
Вблизи фурмы выгорание куска происходит быстрее, т. е. на
меньшем отрезке его вертикального пути, чем на более отдален-
ном расстоянии от фурмы (ближе к центру сечения горна), в си-
лу уменьшения концентрации кислорода по направлению дутья.
246 Горение и газификация в слое угольных частиц
На рис. 56 показано примерное распределение потоков кокса
и реагирующего с ним кислорода при таком «поперечном» дви-
жении топлива и воздуха.
Применим в этом случае дифференциальное уравнение
(3. 12) в следующем виде:
~ Ус) = k,FSc^ л
ах
где F— площадь сечения потока дутья на расстоянии х от фурмы
(рис. 56, в);
с — средняя концентрация кислорода в этом сечении;
k'— суммарная константа скорости реакции;
S — средняя реакционная поверхность в единице объема ку-
сков кокса в зоне горения;
v — средняя скорость в сечении F.
Кроме этого, следует применить еще уравнение непрерывности
потока дутья (при Т—~Т0):
vF = v0Fo,
где v0 и jF0 — соответственно скорость воздуха и площадь сечения
во входном сечении фурмы.
В результате подстановок: v = — 0^° - и Fdx=dV, где
F
dV — элемент объема зоны горения, получим следующее диффе-
ренциальное уравнение:
— --------— dV,
с о
интегрирование которого при граничном условии х=0; с = с0
приводит к следующей формуле для определения объема зоны
горения:
у _ . 1П_£®_ . (4.2)
k’S с
Из формулы (4. 2) следует, что объем зоны горения растет с
увеличением количества дутья v0F0 и с уменьшением S — по-
верхности топлива в единице объема слоя кокса.
Для определения длины зоны горения х надо знать закон из-
менения скорости v от расстояния, т. е. v который пока
неизвестен. Кроме того, следует еще учесть неизотермичность
потока газа.
Очевидно, объем зоны горения:
х х
V= J* Fdx = f(x)dx, (4.3)
о о
Процесс горения слоя кокса в доменной печи
247
причем
Г=-...- =
V
Для полного выгорания топлива необходимо, чтобы среднее
в данном сечении вертикальное расстояние z (рис. 56, в) было
достаточным для выгорания куска. Приближенно его можно
определить из уравнения выгорания
—1ты —= Mk'c, (4.4)
az
где и — скорость движения топлива;
г — радиус куска;
1т — удельный вес топлива;
с — средняя концентрация кислорода в данном сечении по-
тока;
М— стехиометрический коэффициент.
Подставляя r=rof>, где О — относительный радиус, u = u0'&3
согласно уравнению непрерывности движения топлива, где
и0 — начальная скорость опускания куска, получим следующее
дифференциальное уравнение:
-lT-uoroV>-^==Mk'c. (4.5)
az
Интегрируя его (при с = const), получим
z = W». .(l—fl.4) (4.6)
4Mk'c
или при полном выгорании
Действительная величина z < г макс обусловливает соответ-
ствующий недожог кокса в данном сечении, что зависит не толь-
ко от объема зоны горения, но и от охвата этой зоной слоя кок-
са. Чем меньше концентрация кислорода в данном сечении и
чем больше размер куска топлива, тем больше требуется этот
охват, который зависит от угла расхождения потока воздуха,
выходящего из фурмы. С уменьшением S — реакционной поверх-
ности к единице объема слоя в связи с увеличением размера
куска топлива объем зоны горения увеличивается и соответ-
ственно растягивается зона горения. При этом возрастает от-
носительная концентрация кислорода на данном расстоянии от
фурмы и это способствует выгоранию куска кокса и уменьше-
нию необходимой величины г.
248
Горение и газификация в слое угольных частиц
Отсюда видно, что выгорание топлива в сильной степени за-
висит от расстояния х от фурмы. Поэтому большое значение
имеет «пробойная» сила воздушной струи, т. е. как можно мень-
шее ослабление скорости дутья при отдалении от фурмы.
Увеличение размера куска кокса непосредственно увеличи-
вает путь его выгорания z на данном расстоянии от фурмы х.
Но, с другой стороны, уменьшение реакционной поверхности S
способствует расширению объема зоны горения и возрастанию
концентрации кислорода на данном расстоянии х, а этим самым
сокращает путь выгорания z. Подставив вместо с его значение
в формулу (4.7), получим
^MIKC
ТтИо
4Л4Л'с0
р
г<>е г« ,
(4.8)
где
3k'
f (х) dx.
Вид функции гоел'’* в зависимости от радиуса куска кок-
са показан на рис. 65. При определенном значении Го (которое
нетрудно найти дифференцированием), а именно:
г0 = Р.
(4-9)
функция Го • ер/г’ имеет минимум, которому соответствует оп-
тимальный радиус куска кокса. На абсолютную величину этого
размера, очевидно, влияет расстояние удаленности от фурмы,
а также скорость дутья Vo, порозность слоя т0 и значение сум-
марной константы скорости реакции k'. У самой фурмы (х=0)
эта величина равна нулю. Это означает, что всякое увеличение
крупности куска здесь ведет к увеличению пути выгорания кок-
са. Вдали от фурмы с увеличением размера куска кокса путь
выгорания резко уменьшается до известного предела,
а затем быстро начинает возрастать (рис. 65). Как известно, в
горне доменной печи на воздушном и тем более на обогащенном
кислородном дутье развиваются очень высокие температуры —
порядка 1550—1800°. Это обусловливает высокие значения кон-
стант скоростей реакции окисления порядка k — 600—
1100 см/сек. С другой стороны, при больших размерах метал-
лургического кокса порядка d = 40—80 мм и больших скоростях
дутья режим движения газа характеризуется числами Re в не-
сколько тысяч. Но, несмотря на большие числа Re, благодаря
высоким температурам реакции процесс горения кокса в горне
Процесс горения слоя кокса в доменной печи
249
протекает все же со значительным диффузионным торможением.
Увеличение скорости дутья v0 способствует расширению объе-
ма зоны горения. Это видно из формулы (4. 2), так как величи-
на k', даже учитывая диффузионное торможение в конце кисло-
родной зоны, изменяется меньше, чем скорость дутья и0.
В кинетическом режиме величина k' зависит от реакционной
способности топлива, т. е. от физико-химических характеристик
и не зави-
сит от скорости дутья. Поэтому
длина восстановительной зоны,
т. е. граница исчезновения в газе
СОг, увеличивается с увеличением
скорости дутья. Таким образом,
увеличение расхода дутья в фур-
мах способствует более глубоко-
му проникновению не только кис-
лорода, но и углекислоты по на-
реагирования: энергии активации, пористости и т. п.,
Рис. 65. Зависимость гпе'1гиот ра-
диуса Го куска кокса
Рис. 66. Циркуляционное дви-
жение кусков кокса вблизи
фурм доменной печи
правлению к центру горна в вертикальной и в горизонтальной его
плоскостях.
Увеличение объема зоны горения вблизи фурм доменной пе-
чи в связи с увеличением крупности кокса и количества дутья,
вытекающее непосредственно из формулы (4. 2), было установ-
лено еще известным металлургом М. А. Павловым и подтвер-
дилось экспериментальными данными на доменных печах. До-
статочная глубина и объем зоны горения являются необходи-
мыми для получения высоких температур в центральной части
горна и для равномерного схода материалов в доменной печи.
Чрезмерное сокращение зоны горения, например вследствие по-
вышенного содержания мелочи в коксе, может привести, кроме
того, к перегреву и даже горению фурм.
250
Горение и газификация в слое угольных частии
К. И. Сысковым предложена следующая формула для расче-
та объема зоны горения [92]:
о °.
V =----------, (4. 10)
Гн
где Q0* — количество кислорода, поступающего с дутьем,
кг1сек\
R—«реакционная» способность кокса, под которой в своей
работе К. И. Сысков понимает суммарную константу
скорости реакции окисления;
Со — концентрация кислорода, кг/м3;
S' — поверхность кусков топлива, мР/кг-,
Ун — насыпной вес кокса в единице объема.
Формула (4. 10) получена из баланса кислорода, введенно-
го и израсходованного на реакцию окисления при условии по-
стоянной концентрации во всем объеме зоны горения.
Формула К- И. Сыскова вытекает из равенства (4. 2) при
грубом допущении
k-sv
c = c0.e^F> =с0[1 — -^Ll , (4.11)
L v0Fa J
откуда, полагая с =0 (при полном израсходовании кислорода)
О°«
k' — R; voFo = ---; 5 = S'yH, и получим формулу (4. 10). Так
с0
как величина v0Fq не зависит от концентрации кислорода, то не
следует полагать, что объем зоны горения непосредственно за-
висит от концентрации кислорода.
Предлагаемая формула (4. 2) вытекает прямо из уравнения
распределения концентраций в слое, данного в работе [34]. В ней
отсутствует указанное допущение. Величина k' — суммарная фи-
зико-химическая константа скорости реакции не эквивалентна
«реакционной» способности или «горючести», которая характе-
ризует реакционные свойства топлива — пористость, энергию
активации и др. и отнюдь не зависит от диффузии, температуры
и других внешних физических факторов.
Благодаря высокой температуре реакции и крупным разме-
рам кусков кокса реакция протекает в основном на внешней по-
верхности, и пористость кокса не имеет существенного значения,
но реакционная способность кокса в смысле его физико-химичес-
ких характеристик: энергии активации, внутренней реакционной
поверхности и др. — несомненно влияет на процесс горения в
слое, так как в лобовом участке слоя всегда, как мы знаем,
скорость реакции не зависит от скорости диффузии.
Процесс горения слоя кокса в доменной печи
251
Процесс горения слоя кокса вблизи фурм отличается еще
от обычного горения топлива на колосниковой решетке сильным
гидродинамическим воздействием дутья на куски кокса.
Благодаря большой скорости воздуха перед выходным от-
верстием фурмы образуется полость, в которой наблюдается
разрыхленное состояние слоя и даже циркуляционное движение
кусков кокса, подхваченных воздушной струей и пребывающих
во взвешенном состоянии (рис. 66).
В опытах для исследования зоны горения в доменной печи
применялась высокоскоростная съемка (до 3000 кадров в се-
кунду), а также стереоскопическая киносъемка [93]. В исследо-
вании акад. И. П. Бардина и его сотрудников [58] также приме-
нялась скоростная киносъемка. Обнаружено, что вблизи
фурм в зоне горения куски кокса находятся в состоянии цирку-
ляционного движения в потоке дутья. Такое подвижное и даже
взвешенное состояние частиц в целом проявляется в виде общего
разрыхления зоны горения и резкого увеличения порозности т0
в единице объема слоя. Вследствие увеличения порозности умень-
шается их общая реакционная поверхность в единице
объема, т. е. величина S. Ясно, что резкое уменьшение S спо-
собствует сильному растяжению зоны горения. Следователь-
но, увеличение длины зоны горения при увеличении ско-
рости дутья происходит не только из-за непосредственного уве-
личения отношения величин----, которое уже было отмечено, но
k
также и благодаря динамическому воздействию на слой кокса
и в связи с этим уменьшению реакционной поверхности S. Кро-
ме того, для группы частиц, находящихся во взвешенном состо-
янии, уменьшается относительная скорость потока газа, обте-
кающего частицу, а следовательно, уменьшается и критерий
Рейнольдса Re, входящий в функцию переноса (<р). В связи с
этим увеличивается роль диффузионного торможения. Поэто-
му большее значение приобретает размер и удельной поверх-
ности куска топлива и меньшее — его реакционная способ-
ность.
Возможность регулирования хода доменного процесса с по-
мощью изменения количества вдуваемого воздуха и крупности
кусков применяемого кокса подтверждается работами М. А. Пав-
лова, Н. П. Чижевского и др. [3], [4], [92].
В доменной печи объем зоны горения сильно влияет на рав-
номерность опускания материалов. С другой стороны, при нерав-
номерном поступлении кокса и при подвисании шихты вблизи
фурм создается пространство, не заполненное коксом, что вызы-
вает проскок кислорода на большее расстояние и удлинение зо-
ны горения до 1 —1,8 м,, в результате чего может установиться
не периферийный, а центральный ход газов [4].
252
Горение и газификация в слое угольных частиц
5. Газопроницаемость и устойчивость слоя частиц топлива.
Связь между фильтрацией и гетерогенным реагированием в слое
Гидравлическое сопротивление слоя. Гидродинамика потока
газа, проходящего через слой частиц, непосредственно связана
со скоростью протекающих в нем химических реакций.
В слое сочетаются два разных по своей форме течения: дви-
жение внутри каналов, созданных частицами, и внешнее обте-
кание этих частиц.
Движение газа в слое (фильтрация) сопровождается поте-
рей энергии на гидравлическое сопротивление.
Существуют многочисленные исследования гидравлического
сопротивления слоя. Они дают зависимость изменения коэффи-
циента сопротивления g от критерия Рейнольдса Re:
где Др — перепад давления на высоте слоя Н, кг/м2;
р — плотность газового потока, кг. сек2 / м4
d — средний размер куска, м:
v — скорость фильтрации, отнесенная к свободному сече-
нию шахты, м/сек;
Re =------число Рейнольдса, отнесенное к линейному размеру
частицы слоя;
v — кинематический коэффициент вязкости.
Зависимость коэффициента £ от Re в слое при переходе от
ламинарной формы течения в турбулентную отличается плавным
изменением и отсутствием скачка при некотором критическом
числе ReKp, характерном для каналов и труб. Объясняется это
тем, что нарушение стабильной формы ламинарного течения в
слое начинается при очень малых значениях критерия Re. Суже-
ние и расширение коротких каналов и искривление струек воз-
действуют на вязкостное течение так, что вызывают отклонения
от закона Дарси-Пуазеля при Re > 4. С другой стороны, даже
при значениях Re > 40 развитого турбулентного движения
в слое, подобного движению в трубах, не существует. При таких
значениях Re в слое происходит еще нестабилизированное ла-
минарное течение. Поэтому следует считать неверным выделение
двух областей течения для слоя: ламинарного при Re < 40 и тур-
булентного при Re > 40, как это сделано в работах Т. Г. Чилто-
на, А. П. Колбурна [94] и др. Чисто ламинарное движение в слое
сохраняется лишь в пределах очень небольших скоростей фильт-
рации (Re < 4), что подтверждается работой Е. Линдквиста [95].
Газопроницаемость и устойчивость слоя частиц топлива
253
Е. Линдквист исследовал область движения от /?е = 4 до Re —
= 150 и получил зависимость коэффициента сопротивления слоя
от критерия Re в виде двухчленной формулы:
tRe^C^C^Re, (5.2)
где Ci = 2500, С2 = 40.
В опытах Б. В. Канторовича по определению сопротивления
слоя из округленных частиц (натронной извести) d от 2,5 до
5,5 мм в пределах изменения Re от 20 до 330 [34], [36] была под-
тверждена та же зависимость, но с несколько другими коэффи-
циентами: Ci = 3240 и Сг = 49,2. Различие в коэффициентах по
сравнению с данными Е. Линдквиста можно объяснить иной
средней величиной порозности (у нас /п = 0,58, у Е. Линдквиста
m = 0,38) и влиянием стеиок сосуда.
В работе Н. М. Жаворонкова [94] перепад давления выража-
ется следующей формулой:
Д р = [ • • 2р to2, (5. 3)
а
где f — общий коэффициент сопротивления — f = 36,5 Re"1 при
Re<C20 («ламинарная» область); f = 4 /?е~в,2при Re от 20
до 7000 («турбулентная» область); f = 0,4 при 7?е]>7000 (об-
ласть развитого турбулентного движения);
Н — высота слоя;
V
w =-----
m
(где m — порозность, v — скорость в свободном сечении);
р —плотность газа;
d — диаметр канала, вычисленный из условия равенства
удельной поверхности на единицу объема канала и объема пу-
стог в слое, а именно а — , где S — поверхность частиц в
единице объема слоя , Re — .
ч
При диаметре сосуда D > 50d коэффициент сопротивления
f не зависит от отношения —. Для круглых частиц S=
d о
и d = . В частности, при пг — 0,5; d — 2/36, где 6 — диа-
3 1—m
метр куска. В слое, состоящем из частиц неодинакового размера,
для расчета газопроницаемости и т. п. приходится определять
средний размер частицы. Этому вопросу много уделено внима-
ния К. И. Сысковым в его работе [92].
254
Горение и газификация в слое угольных частиц
Опыты автора по исследованию распределения подачи воз-
духа колосниками на моделях (аэродинамических и гидравличе-
ских) показали, что главная роль в равномерности распределе-
ния принадлежит слою шлака и топлива, лежащего на колос-
никовой решетке (топки или газогенератора), конструкция кото-
рой оказывает лишь косвенное влияние на распределение ско-
рости воздуха по выходе из слоя.
Рядом исследований обнаружено уменьшение газопроница-
емости в слое неоднородных частиц, особенно в случае приме-
шивания мелких фракций к более крупным.
Исследованиями автора найдено, что с увеличением расхода
воздуха поле скоростей по выходе из слоя остается подобным и
степень неравномерности не изменяется, т. е. получается так
называемая автомодельность потока. Этот вывод был подтверж-
ден позднее опытами В. С. Альтшулера и О. А. Цухановой [12]
и служит основанием для форсировки дутья без изменения рав-
номерности подачи вплоть до предела устойчивости слоя.
Предел устойчивости и образование «кипящего» слоя.
С увеличением скорости потока г^зов, проходящих сквозь сво-
боднолежащий слой, наступает предел его устойчивости. Тогда
частицы слоя переходят во взвешенное состояние, но вместе с
тем еще стремятся опуститься под действием силы тяжести.
Еще до нарушения предела устойчивости слой разрыхляет-
ся и с увеличением скорости переходит в состояние так называ-
емого «кипящего» или «псевдоожиженного» слоя, в котором ча-
стицы непрерывно циркулируют вниз и вверх и перемешивают-
ся, производя впечатление кипящей жидкости. При дальнейшем
увеличении скорости газового потока «кипящий» слой становит-
ся взвешенным и все более разрыхленным, его общая высота и
средняя порозность Bice больше возрастают, из него увлекаются
с потоком газа отдельные мелкие частицы и, наконец, при неко-
торой предельной скорости весь слой уносится, превращаясь в
газовзвесь.
Хорошее перемешивание частиц в «кипящем» слое способст-
вует выравниванию температур и равномерному протеканию в
нем сушки, адсорбции, газификации и других технологических
процессов. Поэтому его широко применяют в технике и много-
кратно исследовали с точки зрения гидродинамики, теплообмена,
сушки в кипящем слое, протекания химических реакций, в том
числе горения и газификации [96], [97], [98].
Автор в своих работах [34], [36] исследовал гетерогенный хи-
мический процесс в кипящем слое. Исследованию процесса горе-
ния и газификации в кипящем слое посвяшены также работы
Н. А. Семененко и Л. Н. Сидельковского, X. И. Колодцева и
Б. Л. Жаркова, Н. И. Сыромятникова и другие.
Гидравлическое сопротивление «кипящего» слоя. С увеличе-
Газопроницаемость и устойчивость слоя частиц топлива
255
нием скорости потока газа изменяется отношение высоты Н ки-
пящего слоя к его первоначальной высоте Hq (степень расшире-
ния слоя). По данным автора, в известных пределах существу-
ет линейная зависимость ЩНо от скорости дутья.
Сопротивление кипящего слоя изменяется так, как показано
на рис. 67 [36]. В кипящем слое, как видим, оно падает по срав-
Рис. 67. Характер изменения сопротивления «кипящего» слоя (пе-
репада давления Др) от расхода дутья:
Н — высота слоя; d — крупность частиц
нению со свободно лежащим устойчивым слоем и растет (линей-
но) с увеличением скорости дутья. Затем при некоторой скорости
сопротивление слоя остается постоянным и определяется просто
весом частиц слоя, отнесенным к единице площади его основа-
ния. Это состояние и представляет собой «взвешенный» слой.
Собственно кипящий слой и есть некоторое переходное состоя-
ние к взвешенному.
256
Горение и газификация в слое угольных частиц
В связи с увеличением порозности уменьшается величина ре-
„ о 6(1 — т) .
акционной поверхности о = -Ь—— в единице объема слоя.
а
В конически расходящемся кверху сосуде взвешенный слой,
состоящий из различных фракций, подвергается сепарации. Бо-
лее легкие частицы располагаются вверху, что соответствует
меньшей скорости витания, а более тяжелые — внизу.
Н. И. Сыромятников {97] провел подробное исследование рас-
пределения давлений и порозности по высоте кипящего слоя в
цилиндрической и конической (расширяющейся) камерах. В ре-
зультате им найдено, что по мере увеличения степени расшире-
ния кипящего слоя зависимость давления от вертикального рас-
стояния не остается одинаковой, а изменяется от линейной до
экспоненциальной, определяемой уравнением
Р = Р0 • е~Ах-, (5. 4)
где ро — давление на нулевом уровне;
А — опытный коэффициент.
Формула (5. 4) подобна известной барометрической формуле,
согласно которой давление газа, находящегося под действием
силы тяжести, убывает с увеличением высоты над уровнем моря.
Коэффициент А = Зч-16 зависит от высоты слоя, скорости
дутья, крупности частиц и т. п. С увеличением крупности и ско-
рости А возрастает, а с увеличением веса засыпки уменьшается;
физическое содержание его не раскрыто. Приравнивая dp —
— —17(1 — m)dx, легко найти и распределение порозности т по
высоте взвешенного слоя:
т = 1 _ЛЕ« . . (5.5)
Тт
Величина р0 определяется как отношение веса слоя к площа-
ди основания.
Вопрос уноса частиц топлива при слоевом сжигании рассмот-
рен в ряде работ Л. К. Рамзина, П. Розина и Г. Кайзера, Н. И.
Сыромятникова, Н. И. Белоконя и А. П. Чиркина, см. [99]. Унос
зависит от структуры слоя — егз-порозности и просветов, скоро-
сти фильтрации газового потока, размеров и удельного веса вы-
носимых мелких частиц и т. д. Для неограниченной форсировки
дутья при слоевом сжигании и газификации 3. Ф. Чухановым,
В. В. Померанцевым и другими были предложены так называе-
мые высокоскоростные топки и газогенераторы с применением
зажатого слоя. Суть их устройства заключалась в создании пло-
тного устойчивого слоя угля, через который с большой скоростью
продувался воздух или другое дутье. Плотность и устойчивость
Г азопроницаемость и устойчивость слоя частиц топлива 257
слоя обеспечивалась решеткой, удерживающей слой от уноса.
Решетка, однако, вызывала скопление мелких частиц, фильтру-
ющихся через слой при повышенной скорости дутья, и резкое
увеличение его сопротивления.
Гидравлическое сопротивление в горящем слое. Гидравличе-
ское сопротивление горящего слоя топлива во много раз превы-
шает сопротивление в «холодном» слое. Это объясняется повы-
шением температуры в горящем слое и изменением плотности
и вязкости газа.
Сопротивление в горящем слое топлива исследовалось в ра-
ботах Центрального котлотурбинного института [87]. Сопротив-
ление горящего слоя примерно в 9—10 раз выше сопротивления
«холодного» слоя, что соответствует повышению средней темпе-
ратуры в горящем слое в 3 раза.
Теория фильтрации при ламинарном движении жидкостей и
газов в пористой среде в гидравлике подверглась специальной
разработке, начало которой положили Дюпюи и Н. Е. Жуков-
ский. Дальнейшее развитие теория фильтрации жидкостей и га-
зов получила в ряде работ: Н. Н. Павловского, Л. С. Лейбензона
и других ученых. В теории фильтрации принят за основу закон
Дарси-Пуазейля о пропорциональности гидравлического сопроти-
вления первой степени скорости движения жидкости.
Этот основной закон берут в основу при решении разнооб-
разных задач о движении жидкостей и газов в пористых средах.
Гетерогенный процесс в связи с фильтрацией в слое.
А. С. Предводителев [2] решил задачу о горении слоя, исходя из
представления о ламинарной фильтраций реагирующего газа че-
рез идеальный слой, состоящий из параллельных пористых стер-
жней и каналов. Он вывел следующее дифференциальное урав-
нение:
w — — а С; (5. 6)
dx
— , п . п 2
w = to, -------- to; а = а, --------- —-ар
1 — m 1 — m R '
где пт—порозность;
п — просвет слоя;
с — концентрация газа в элементарном объеме слоя на рас-
стоянии х;
toj — скорость движения газа через пористую массу угля;
to — скорость фильтрации газа через каналы;
«у — константа скорости реакции на стенках канала;
он — константа скорости внутреннего реагирования на еди-
ницу объема стержней (первого порядка).
17 Заказ 124
258
Горение и газификация в слое угольных частиц
Радиус канала R может быть выражен через радиус уголь- I
ного цилиндра или частицы г из равенства расходов (при лами- ]
парной фильтрации) через «идеальный» и действительный слой: 1
<5'6 7>|
В данном выводе обусловливается, что коэффициент а — есть I
суммарная константа скорости химической реакции, зависящая 1
не только от химических, но и от физических факторов, но зави- |
симость эта остается не раскрытой. Поэтому коэффициент a on- I
ределяют опытным путем. |
X. И. Колодцев [2] использовал это решение для анализа про- 1
цесса газообразования в слое, описывая его системой уравне- I
ний, подобной системе, рассмотренной нами ранее. Но в окон- 1
чательном решении X. И. Колодцев исключает горение СО. Та- 1
ким образом, догорание СО при этом не учитывается. |
В уравнении (5. 6) предположено, что реакция протекает 1
внутри всего объема угольной массы с одинаковой концентра- |
цией газа, равной концентрации в объеме между частицами с. I
Известно, что это справедливо только для мелких частиц. По- 1
этому в величине а фактически не отделены процессы реагиро- а
вания на внешней и внутренней поверхности частиц и фактор 1
внешней диффузии из объема между частицами к поверхнос- 1
ти частиц. I
Движение газов в слое топлива в топках, газогенераторах, |
печах и т. п. происходит обычно при довольно больших значениях 1
чисел Re, отнесенных к диаметру частиц. С ламинарным тече- 1
нием, при котором справедлив упомянутый выше закон Дарси- |
Пуазейля, мы встречаемся при подземной газификации топлив. 1
Вопросам движения газов в угольном пласте подземных газоге- 1
нераторов посвящен ряд работ: И. А. Парного, Р. Н. Питина, |
И. Л. Фарберова и других [86]. 1
6. Теплообмен в процессе сушки, подогрева J
и горения угольных частиц в слое I
Передача тепла в слое. Тепловой режим процесса горения и |
газификации слоя топлива неразрывно связан с химическими 1
реакциями, гидродинамическими факторами, изменением струк- 1
туры, слоя вследствие выгорания топлива и т. п. |
Передача тепла в слое происходит за счет конвекции, а так- |
же путем теплопроводности. До своего поступления в зону горе- 1
ния топливо проходит зону сушки и подогрева. При противоточ- |
ном движении куски топлива прогреваются за счет охлаждения |
горячих газов, выходящих из зоны горения. В процессе сушки
Теплообмен в процессе сушки, подогрева и др.
259
происходит не только теплообмен, но и испарение влаги, т. е. мас-
сообмен.
Прогрев кусков топлива можно рассчитать с помощью фор-
мулы для расчета нагревания шара радиуса R с первоначаль-
ной температурой 0ои коэффициентом температуропроводности
а, м2/час (а= —). При этом надо учесть, что прогрев топлива
р
(происходит в условиях переменной температуры окружающей
среды, т. е. газового теплоносителя [36].
Если разбить весь путь куска топлива во время его прогрева
на малые участки, соответствующие малым промежуткам вре-
мени Дт, то можно написать следующее приближенное уравне-
ние (применительно к куску, имеющему форму шара радиуса
R);
— усрД Т Д т =
= Ыр.Дг.(1-щ).(60-Т0).ф/й/?,^), (6. 1)
\ К /
где
Л=А-
х ’
ы —скорость движения;
р — теплоемкость единицы объема топлива;
w — порозность;
То—температура газа;
60—температура куска топлива в начале отрезка времени;
а— коэффициент теплообмена между куском и газом;
X— коэффициент теплопроводности.
Функция ф (hR, определяется из графиков или таблиц
для нагревания шара [44]. Таким образом, можно найти прира-
щение температуры газового теплоносителя ДГ за время про-
хождения слоем топлива Дт отрезка пути Ах.
Расчет делается последовательно путем совместного исполь-
зования указанных графиков и разностного уравнения (6. 1).
Для определения температуры куска топлива в конце взято-
го промежутка времени и в начале следующего можно опреде-
лить температуру тела в центре 0f и на поверхности 0 w , а за-
тем по всему куску, принимая новое значение величины
о _ 0с +
о -= 2
Bi = hR == — и Fo = — ,
X R2
17’
260
Горение и газификация в слое угольных частиц
являются тепловыми критериями подобия (соответственно Био
и Фурье). Соотношение температур является функцией этих кри-
териев, а также величины • (1—пг). Существует ряд экспе-
УСр
риментальных работ по определению зависимости коэффициен-
Рис. 68. Теплообмен в
слое
та а от скорости газа, диаметра куска, тем-
пературы газа и других факторов.
Теория подобия устанавливает зависи-
мость критерия Nu от критериев Re и Рг,
причем:
., ad „ vd Г, ч
Nu =----; Re = —; Рг = — ,
Хг ч а
где а—коэффициент теплоотдачи,
кал1м2 час град',
d — размер куска;
X — теплопроводность газа,
кал]м час град-,
v — коэффициент кинематической
вязкости газа, м2/час-,
v — скорость газа, м/час-,
а — коэффициент температуропроводности, м2/час.
Итак, в общем случае
Nu = f(Re- Рг).
(6. 2)
В работе Е. А. Шапатиной [100] установлена следующая эк-
спериментальная зависимость:
Mu = 0,24-Re°’S3 (Re> 50—100). (6.3)
В работе И. М. Федорова по сушке подмосковного угля полу-
чена зависимость Nu = C • Ren , причем С=0,23 и п — 0,863 [96],
[Ю1].
Помимо конвекции, теплопередача в слое происходит двумя
путями — теплопроводностью и излучением между нагретыми
частицами топлива. Контактная кондукция при непосредст-
венном соприкосновении частиц, как показали опыты, мала.
Играет роль главным образом ступенчатый теплообмен от час-
тицы к частице— излучением, а по частице — теплопровод-
ностью.
Рассмотрим пору между кусками топлива, замкнутую дву-
мя поверхностями (рис. 68). Обозначим через 0 — среднюю тем-
пературу слоя в сечении х. Общий результативный поток тепла
через единицу площади сечения слоя может быть выражен сум-
Теплообмен в процессе сушки, подогрева и др.
261
марным коэффициентом теплопроводности посредством излуче-
ния (радиации) и кондуктивной теплопроводности:
Г = (1-т).Хк+ ------------ , (6. 4)
(1—e)d 1
- +
X Од
где ал~4а03—коэффициент лучистого теплообмена между
частицами;
а — коэффициент излучения;
X — коэффициент теплопроводности частицы угля;
ed — среднее расстояние между стенками поры;
Хк — коэффициент теплопроводности за счет непо-
средственного соприкосновения частиц [36],
[101].
По М. Майерсу е=1,7(т—0,25).
Пример. Определить суммарный коэффициент % теплопроводности
радиацией и кондукцией куска угля d = 25 мм, теплопроводностью Хк=
= 0,11 ккал/м час град при температуре 0 = 1200° К, порозности слоя
т = 0.7. Примем коэффициент излучения О = 4,96 -10"8.
Среднее расстояние радиации
е= 1,7(0,7 — 0,25) = 0,77.
Коэффициент лучистого теплообмена между частицами
ал = 4-4,96-10~8-12003 ж 340 ккал/м2-час-град.
Суммарный коэффициент теплопроводности
0,7-0,025
X = (1 — 0,7)-0,11 + -- У- ------- = 0,033 + 0,34 =
7 (1 — 0,77)-0,025 1
0,11 + 340
= 0,37 ккал!м-час-град.
Таким образом, излучение между частицами увеличивает сум-
марную теплопроводность приблизительно втрое по сравнению
с обычной теплопроводностью угля.
Следующее дифференциальное уравнение выражает перенос
тепла в слое:
— —m)M-^- — aS(0—Г) = 0; (6.5)
первый член — перенос тепла суммарной теплопроводностью,
т. е. излучением и теплопроводностью частицы, второй — пере-
нос тепла движением частиц и третий — отвод тепла от поверх-
ности частиц угля к окружающей их газовой среде.
262
Горение и газификация в слое угольных частиц
Уравнение (6.5) для твердой среды следует дополнить урав-
нением для газовой среды:
vcp~ S(0 — Т) = 0, (6. 6)
где ср—теплоемкость газа;
S —поверхность частиц в единице объема слоя.
Процесс сушки топлива в слое. Процесс сушки топлива со-
провождается теплообменом и испарением влаги, т. е. массооб-
меном. Общая теория сушки разработана А. В. Лыковым и его
сотрудниками [96].
В работе Б. В. Канторовича была решена задача, соответст-
вующая реальным условиям сушки топлива, а именно — при
переменной температуре газа-теплоносителя и массовом движе-
нии кусков топлива навстречу или параллельно движению обо-
гревающего их газа [36], [102]. Б. И. Китаевым [103] была выве-
дена следующая приближенная формула для определения време-
ни сушки куска топлива t при постоянной или средней темпера-
туре Т окружающей газовой среды:
. I R2 ,
t = ----За} , 7)
где К — коэффициент теплопроводности ккал/м час-град-,
k — тепло, затраченное на испарение влаги, отнесенной к
1 кг сухого вещества, ккал)кг-,
р — вес сухого вещества топлива, кг]м\
R — радиус куска, м;
а — коэффициент теплообмена, ккал/м2 • час • град-,
0е —температура испарения, град.
Пример: Определить время сушки куска угля размером 2R = d =
«* 25 мм в газогенераторе прямого процесса при следующих условиях: сред-
няя температура куска в начале сушки 0О = 100°, скорость движения топлива
и = 0,38 м!час, скорость газа (отнесенная к нормальным физическим усло-
виям) v = 0,15 м/сек, влажность топлива 32,7%, порозность слоя m = 0,3.
Примем объемную теплоемкость газа ср = 0,3 ккал/м3 °C; температуру отхо-
дящих газов Го = 200°, температуру поверхности испарения 0с — 100°; коэф-
фициент теплопроводности угля X = 9,11 ккал/м час °C. Начальная разность
температур Го газа и поверхности 9; угля (при противотоке) 90 = ‘ о—
= 200—100 = 100°. Вес влаги на 1 кг сухого вещества
32,7
-----------------------------------=0,485 кг.
100 — 32,7
Расход тепла на испарение влаги в кг сухого вещества к = 0,485 • 536 +
+0,3 • 100 = 290 ккал/кг.
Плотность сухого вещества примем ₽ = 900 кг/м3.
Отношение
540
V
------=---------------- =2,25 м3/кг
— т)и 900-0,7-0,38
Теплообмен в процессе сушки, подогрева и др.
263
есть выход газа на 1 кг сухого вещества топлива (или соответственно 2,25
(1—0,327) = 1,5 м3/кг рабочего топлива).
Конечная разность температур
Средняя
kAl—m)u 290
= »0 + —---------= 100 +--------- = 527°.
е 0 оср 2,25 0,3
разность температур в зоне сушки
100 + 527
2
„ wo -t-
г-
Примем температуру газов по выходе из зоны горения 800°.
200 + 800
Средняя температура газов------------= 500".
Кинематический коэффициент вязкости v — 62,7 • 10-6 л2/сек.
Критерий Рейнольдса
vd 0,15 0,025
Re =-----= —-------—— = 60.
> 62,7-10~б
При 7?е<60 Nu = 26,5 Рг ,''3 • причем Рг = — = 0,57;
4 а
№ = 26,5 0,57й =22 [102].
Коэффициент теплопрю®0|дности газа Л = 0,042 ккал/м час °C.
Отсюда
Время сушки
XNu 0,0422-22
а =------=-------------
d 0,025
по формуле (6.7):
„„„ / 0.01252
260-900 —7-----Г* +
\ 6-0, 1
=40 ккал/м2часаС.
0,0125
3-40
Более точный расчет с учетом изменения температур газа и куска по
длине зоны сушки [102] дает t = 0,244 часа.
Из зоны сушки и подогрева топливо поступает в зону горе-
ния. Теплообмен в зоне горения неразрывно связан с химически-
ми реакциями, выделяющими и поглощающими тепло (тепло-
вым эффектом процесса полукоксования можно пренебречь).
Действительные температуры в зоне горения зависят от от-
вода тепла в слое кусков угля. Отвод тепла в слое идет вдоль
слоя и по направлению к стенкам — в окружающую среду. При-
ходится считаться с отводом тепла по направлению к верхней
границе слоя только при небольшой высоте слоя топлива. Отво-
дом тепла в поперечном направлении к стенкам шахты также
можно пренебречь по сравнению с отводом тепла в сторону ко-
лосниковой решетки.
264
Горение и газификация в слое угольных частиц
Передача тепла в слое горящих частиц угля. Учет отвода теп-
ла в слое горящих кусков угля можно сделать приближенно сле-
дующим образом. По закону Фурье отвод тепла в твердой среде
пропорционален градиенту температуры. В силу быстрого подъ-
ема температуры в начале зоны горения изменение температуры
на этом участке х зоны горения приближенно можно считать ли-
нейным. Кроме того, в конце зоны горения можно принять тем-
пературу газа Т равной 0, т. е. температуре куска угля. Переда-
ча тепла в сторону колосниковой решетки (рис. 62) можно вы-
разить в виде:
— = 9 vcp . (Т - То), (6. 8)
х v
где А,— суммарный коэффициент теплопроводности — кондук-
цией и излучением. Коэффициент ф показывает, какую часть
конвективного потока тепла в зоне горения составляет отвод
тепла за счет «теплопроводности» слоя. Очевидно, ф =--------.
хиср
Вводя в предыдущую формулу (3.7) коэффициент ф, можно
учесть теплопроводность слоя в следующем виде:
О.” \
Q'-TTT (c0-c) + QV
1 + р /
ср • (1 4-Ь/ддаср)
Положение максимума при отсутствии отвода тепла опреде-
ляется приблизительно согласно формуле (3.9)*- Так как ос-
новная роль в распределении температур принадлежит хими-
ческим реакциям и конвекции, то можно считать, что на вели-
чину х не влияет отвод тепла.
Анализируя уравнение (6.9), замечаем следующее: параметр
, выражающий относительный отвод тепла из слоя при уве-
xvcp
личении скорости дутья, изменяется в основном за счет вели-
чины V.
Вид зависимости Т от v изображен на рис. 69, из которого
видно, что температура Т быстро возрастает с увеличением ско-
рости дутья, стремясь к предельному значению при ц = оо:
Т — — л-Т •
1 макс — i 2 0>
СР
Q = (Q'--^-Vc0 + QV. (6.10)
\ 1 + р 1
* Максимум Т почти совпадает с максимумом СО2
(6. 9)
Т — Т =
1 1 о —
Теплообмен в процессе сушки, подогрева и др.
265
Из уравнения (6.9) можно выявить также влияние круп-
ности куска. С увеличением d — диаметра куска — увеличива-
ется параметр в формуле (6.4), выражающей терми-
ческое сопротивление теплопроводности куска. Не трудно уста-
Рис. 69. Вид зависимости Т = f (у) в слое
новить, что кривая T=f(v) на рис. 69 при более крупных кус-
ках расположится выше, чем при более мелких частицах топли-
Рис. 70. Зависимость состава газа и темпера-
туры от высоты слоя антрацита:
при d = 6,5—9.5 мм при разных скоростях дутья
(Л. Никольс)
ва в слое. Уменьшение крупности приводит, как видим, к сниже-
нию температур в зоне горения. Это объясняется уменьшением
термического сопротивления теплопроводности частицы.
На рис. 70 приведен график, построенный по данным опытов
П. Никольса [64], характеризующий изменение кривой темпера-
туры в слое антрацита при увеличении скорости дутья и соот-
ветствующее изменение содержания СОг.
266
Горение и газификация в слое угольных частиц
С увеличением крупности куска происходит общее повыше-
ние температуры в зоне горения. Сопоставляя этот результат с
теоретическими кривыми на рис. 69, видим, что теоретические
выводы хорошо объясняют опытные данные, полученные П. Ни-
кольсом, а также и другими исследователями.
М. Майерсом [67], [104] проведено решение системы диф-
ференциальных уравнений теплопроводности в слое для стаци-
щая опытные данные X. И. Колодцева по горению в слое при раз-
личных скоростях дутья и концентрациях кислорода
онарного процесса горения с учетом выделения и поглощения
тепла реакциями окисления угля и восстановления углекислоты.
Полученное решение весьма громоздко и имеет ряд недостатков
в своих физических предпосылках; поэтому оно не приводится.
Тепловые условия нестационарного процесса горения в слое.
Анализ нестационарного процесса горения слоя в неизотерми-
ческих условиях представляет еще большие математические
трудности. В этом случае целесообразно применить методы тео-
рии подобия [84], [85].
Применив критериальный метод обработки к ряду опытных
данных X. И. Колодцева, можно получить одну кривую, изобра-
женную на рис. 71, объединяющую все замеренные температуры
в слое, при различной скорости дутья v и разной концентрации
кислорода в дутье vo = coy в виде зависимости
Процесс горения и газификации в кипящем и взвешенном слоях 267
где л = 1,58 — показатель степени, взят’из опытных данных;
Но=—~ —критерий гомохронности;
t — время;
х — расстояние для данного сечения слоя.
Работа выполнена Г. Я. Вьюговой, Я. И. Чесноковым и
Б. В. Канторовичем. Исследования в этом направлении имеют
важное значение для разработки методов моделирования про-
цессов горения твердого топлива (см. гл V).
7. Процесс горения и газификации угля
в кипящем и взвешенном слоях
Изменение структуры и интенсивное перемешивание частиц
в кипящем и взвешенном слоях существенным образом влияет
на ход процесса газообразования и на распределение температур
в слое.
Г азообразование в кипящем слое. На рис. 72, а показаны
кривые газообразования в кипящем слое из частиц графита при
трех режимах, соответствующих различной степени расширения
слоя——: 1,1—1,2; 1,3—1,4 и 1,5(—----отношение высоты кипя-
Но Но
щего слоя к высоте неподвижного слоя). Эти данные (X. И. Ко-
лодцева и Б. Л. Жаркова) показывают, что в общем характер
газообразования в кипящем или взвешенном слое не меняется
по сравнению с неподвижным слоем, но наблюдается заметное
растяжение кривых распределения концентрации и температур
Н „
по мере увеличения в связи с увеличением средней порозно-
Но
сти слоя (пг) 'по сравнению с неподвижным слоем.
Это естественно, так как с увеличением порозности умень-
шается величина реакционной поверхности в единице объема
с 6(1—т) ..
слоя о = —*------ . Как установлено опытами и, в частности, на-
d
шими, с частицами натронной извести [36] порозность в кипя-
щем и взвешенном слоях растет с увеличением скорости дутья.
Зная закономерность этого изменения из опытных данных, мы
могли бы воспользоваться уравнением (3.1) распределения кон-
центраций реагирующего газа:
v—= — k'Sc,
dx
(7. 1)
известным для неподвижного слоя, с учетом зависимости пг и,
следовательно, S от скорости дутья. Но дело осложняется сле-
дующими двумя обстоятельствами, также установленными опы-
том:
268
Горение и газификация в слое угольных частиц
I) нет оснований считать, что коэффициент массообмена или
функция переноса в кипящем и взвешенном слоях будут таки-
ми же, как и в неподвижном слое.
а.
Согласно работы
А. К- Бондаревой [105]
теплопроводность взве-
шенного слоя с увели-
чением скорости газа
сначала возрастает, а
затем резко падает, что
объясняется также уве-
личением порозности
слоя. Этот вывод под-
тверждается также ра-
ботами И. А. Яворско-
го и С. С. Забродского
[98];
Рис. 72. Кривые изменения состава газа:
а — по высоте «кипящего» слоя в зависимости от степени его расширения -------(по
Но
данным X. И. Колодцева и Б. Л. Жаркова); б—при изменении скорости дутья (по
данным X. И. Колодцева)
2) кипящий и взвешенный слои не являются изотропными и
порозность их увеличивается по высоте слоя согласно эмпириче-
ской зависимости (5.5), найденной Н. И. Сыромятниковым [97].
Влияние порозности и размера частиц в кипящем слое. Опы-
ты X. И. Колодцева показывают, что длина кислородной золы в
кипящем слое в отличие от неподвижного слоя не меняется с
увеличением размера частиц от d = 2,7 мм до 9,0 мм. Это обус-
Процесс горения и газификации угля в кипящем и взвешенном слоях 269
с 6 (1 — т), „
ловливается постоянством S =-----*----— ,т. е. уменьшением no-
ri
розности т с увеличением диаметра частиц. Напротив, при од-
ном и том же размере частиц с увеличением скорости дутья
кислородная зона в кипящем слое растягивается (рис. 72,6).
Это объясняется уменьшением поверхности частиц в единице
объема слоя S вследствие повышения порозности в кипящем
слое с увеличением скорости дутья.
Перемешивание частиц и увеличение по,розности в кипящем
слое сопровождается выравниванием температур в слое благо-
даря растягиванию температурной кривой и переносу тепла са-
мими частицами топлива. Это обстоятельство способствует
реакции восстановления СОг (при условии достаточно высоких
температур в зоне восстановления). Но увеличение порозности
при увеличении скорости дутья создает благоприятные условия
для объемного догорания СО в кислородной зоне, благодаря че-
му для получения хорошего газа в газогенераторе с кипящим
слоем приходится рассчитывать только на большую высоту слоя
и высокие температуры в восстановительной зоне. Г. П. Сече-
новым и В. С. Альтшулером * были проведены опыты по газифи-
кации мелкозернистого топлива (электродный уголь и торфяной
полукокс) в кипящем слое под давлением до 15 ати. Опыты по-
казали, что с повышением давления от 0,5 до 15 ати интенсив-
ность можно повысить примерно пропорционально / р (где
р — давление), а именно с 308 до 1150 к^мР-час. Вследствие
уменьшения скорости уменьшается унос пыли (до 12% при
15 ати с 31% при 0,5 ати). Но большая порозность кипящего
слоя приводит к ухудшению горючего состава и теплотворной
способности газа: на торфяном полукоксе и парокислородном ду-
тье при давлении 15 ати теплота сгорания сухого неочищенного
газа составляет 2400 ккал/нм3 при содержании 4,4% метана.
Наряду с гидродинамическим воздействием подвижность ча-
стиц в слое может быть достигнута чисто механическим путем,
например с помощью вибраторов, вызывающих непрерывное ко-
лебание частиц в слое.
Такой метод успешно применялся Н. И. Сыромятниковым
для интенсификации сжигания в слое мелкозернистого топлива.
При этом в слое возникает движение частиц топлива, напоми-
нающее кипящий слой, но отличающийся от него независимо-
стью от скорости дутья и меньшим выносом мелочи. Вибрация
может быть осуществлена как в вертикальном, так и в горизон-
тальном направлении.
« Г. И. Сеченов и В. С. Альтшулер. Газификация мелкозерни-
стого топлива в кипящем слое под давлением до 15 ати. Газовая промыш-
ленность, № И, 1959.
270 Горение и газификация в слое угольных частиц
8. Результаты» исследований процесса горения
и газификации слоя топлива
В первых экспериментах в области слоевого горения твердо-
го топлива исследователи стремились приблизиться к условиям
сжигания и газификации топлива в топках, печах, газогенерато-
рах и других промышленных устройствах.
В гл. III были упомянуты и кратко освещены некоторые из
этих работ. Наиболее подробные из них —- исследования
Г. .Крейзингера и сотрудников [62] (проводившиеся в США).
Р. А. Мотта [63] (в Англии).
Советским теплотехником К- В. Киршем впервые был выпол-
нен анализ процесса сжигания твердого топлива в слое на не-
подвижной колосниковой решетке в зависимости от соотношения
между поступающим и потребляемым воздухом. Дальнейшее
развитие исследований слоевых топочных процессов получено в
работах советских ученых Г. Ф. Кнорре, В. Н. Шретера и др.
Исследования Г. Ф. Кнорре дали ясное представление о процес-
се горения в слое топлива на подвижной цепной колосниковой
решетке.
Он применил позонный газовый анализ, что дало возмож-
ность перейти к количественным расчетам этого процесса.
К- В. Киршем, Л. К. Рамзиным, Г. Ф. Кнорре и др. советски-
ми теплотехниками были разработаны методы расчета матери-
ального и теплового баланса топок и котельных агрегатов с ис-
пользованием большого количества данных промышленных ис-
пытаний по коэффициентам избытка воздуха, тепловым потерям
и др.
В области газификации топлив в газогенераторах суммар-
ные методы расчета газогенераторного процесса были разрабо-
таны советскими учеными В. Е. Грум-Гржимайло, Н. И. Добро-
хотовым и А. Б. Чернышевым [6], [7].
В связи с быстрым развитием советской теплотехники и мощ-
ных промышленных топочных агрегатов стала ощущаться острая
необходимость не только в исследованиях топочного агрегата,
но и в детальном исследовании процесса горения топлива и, в
частности, механизма горения углерода.
Выше уже отмечалось, что первые исследования в этом на-
правлении проводились с 1930 г. во Всесоюзном теплотехничес-
ком институте под руководством А. С. Предводителева. В числе
этих исследований М. К- Гродзовским и 3. Ф. Чухановым были
проведены опыты по изучению процесса горения углерода в слое,
в результате которых установлены новые представления о ме-
ханизме этого процесса. Эти ученые доказали, что с увеличени-
ем скорости дутья в горящем слое угля количество СОг умень
шается, а количество СО в составе продуктов газификации угле-
Исследования процесса горения и газификации слоя топлива
271
рода соответственно возрастает. Опыты подтвердили возмож-
ность интенсификации газогенераторного процесса за счет
увеличения скорости дутья и доказали, что выводы старой «ре-
дукционной» теории (основанной на исключительной роли вос-
становления или «редукции» СО2) об ухудшении качества газа
при увеличении скорости не имеют достаточных оснований. Опы-
ты М. К. Гродзовского и 3. Ф. Чуханова положили начало даль-
нейшим экспериментальным исследованиям по динамике газо-
образования в слое частиц углерода Н. А. Каржавиной,
X. П. Колодцева, М. К. Гродзовского и других. Эти исследования
были разобраны в данной главе. В гл. Ш было освещено взаи-
модействие первичных и вторичных реакций в процессе горения
слоя топлива. Как известно, помимо гидродинамической обста-
новки и структуры слоя, наибольшее значение здесь имеет тепло-
вой режим процесса.
Наиболее полные экспериментальные исследования процес-
са горения и газификации в слое угольных частиц проведены
X. И. Колодцевым и его сотрудниками [2], [65], [66], [106].
Эти опыты проводились в широких пределах изменения ско-
рости дутья — от 0,1 до 2 м/сек, затем при различных концен-
трациях кислорода в дутье (в смеси с азотом) от 10,5 до 41,5%
и подогреве воздуха до 600° и, наконец, под давлением в преде-
лах до 7 атм. На рис. 34, а и б показаны зависимости состава
газа и температуры от высоты слоя угля в двух опытах при дав-
лении р=1,1 ати и р=7 ати и при одном и том же весовом рас-
ходе воздуха 2330 кг!м2час. Размер частиц 3,7—4,8 мм также
был одинаков.
Из рис. 34, а и б видно, что восстановительная зона сокра-
щается с повышением давления, в то время как кислородная зо-
на почти остается неизменной. Состав газа в конце кислородной
зоны при более высоком давлении ухудшается за счет больше-
го количества СО2, но в конце восстановительной зоны он за-
метно улучшается. Температура в слое мало изменяется и это
понятно, так как она зависит в основном от весового расхода
воздуха, остающегося в данном случае постоянным.
В кислородной зоне при достаточно высоких температурах
наблюдается так называемый диффузионный режим. В этом
случае длина зоны реакции не изменяется. Ухудшение состава
газа, т. е. увеличение СО2 с повышением давления, можно объяс-
нить возрастанием роли объемного горения СО вследствие
уменьшения скорости газового потока с увеличением давления.
В восстановительной зоне процесс идет в кинетическом или
(при более высоких температурах) в промежуточном режиме.
В этом случае длина зоны реакции сокращается с повышением
давления. Это и отвечает улучшению состава газа (т. е. увели-
чению СО) в восстановительной зоне.
2П
Горение и газификация в слое угольных частиц
Далее, X, П. Колодцевым и Б. Л. Жарковым [106] проводи-
лось исследование процесса горения частиц графита в «кипя-
щем слое (рис. 72).
Н. А. Семененко и Л. Н. Сидельковский [107], а затем
Н. И. Сыромятников [97] также проводили опыты с кипящим ело-
ем, причем со слоем с большей степенью расширения-^—= 1,25
и получили кривые такого же характера, только еще более рас-
тянутые.
Б. М. Дерман исследовал процесс газификации в слое час-
тиц электродного угля на паровоздушном дутье [60]. Опыты
показали, что степень разложения пара увеличивается с увели-
чением содержания Н2О в дутье, достигая максимального зна-
чения при 20—25% Н2О, а затем при последующем увеличении
Н2О быстро падает. С увеличением скорости дутья степень раз-
ложения пара в кислородной зоне увеличивается. Эти результа-
ты можно объяснить следующим образом. С повышением со-
держания водяного пара в дутье падает и температура в кисло-
родной зоне. В то же время скорость реакции, а значит и сте-
пень разложения пара, изменяется как произведение ксп, где
к — константа скорости реакции и п — порядок реакции (см.
гл. III). Порядок реакции п, согласно опытам П. Н. Галушко и
Б. В. Канторовича, только при небольших концентрациях пара
можно считать первым, далее он уменьшается до нулевого
(см. гл. III). Поэтому при небольших концентрациях Н2О в
дутье скорость реакции вначале растет с увеличением концен-
трации почти линейно, затем отклоняется в сторону уменьшения,
и, наконец, начинает падать в связи со снижением температуры
в кислородной зоне. С повышением скорости дутья увеличива-
ется степень разложения Н2О и возрастает температура в кис-
лородной зоне.
В восстановительной зоне степень разложения водяного па-
ра очень быстро возрастает до 100% при малых концентраци-
ях Н2О (2—3%), а затем резко снижается до 2—8% при увели-
чении содержания пара в дутье до 50%. Это объясняется быст-
рым снижением температуры в восстановительной зоне. Увели-
чение скорости дутья и в этом случае приводит к увеличению
степени разложения водяного пара.
Работа Б. М. Дермана внесла коррективы в предыдущие
экспериментальные исследования процесса газификации в слое
топлива на паровоздушном дутье Р. Т. Хаслама и др. [6]. Дан-
ные Б. М. Дермана подтверждаются работой В. А. Оленева*
* В. А. Оленей «Известия высших учебных заведений», Энергетика,
№ 8. 1958,
Исследования процесса горения и газификации слоя топлива
273
Г. Н. Сунцов провел опыты в слое коксика на подогретом
воздушном дутье с присадкой водяного пара. Опытами установ-
лено, что для каждой температуры подогрева дутья (от 50 до
840°) оптимальная присадка пара тем больше, чем выше темпе-
ратура подогрева [60].
Экспериментальные исследования процесса горения кокса
и других топлив в слое крупного размера частиц были проведе-
ны рядом исследователей. Обширное исследование провел в
Англии Р. А. Мотт [63]. Советские исследователи И. Л. Фарбе-
ров, М. К. Гродзовский, П. А. Щукин и А. В. Пегушина [108]
изучали влияние крупности топлива в процессе его горения в
слое. Увеличение размеров кусков топлива сказывается на
уменьшении реакционной поверхности в единице объема слоя и
соответствующем растяжении кривых газообразования.
П. А. Щукин и А. В. Пегушина изучали также влияние обо-
гащенного кислородом дутья на процесс горения кокса и антра-
цита </=25—40 мм в слое. При изменении концентрации кисло-
рода от 16 до 30% наблюдалось значительное сокращение дли-
ны кислородной зоны и общий рост температур в слое. Непо-
средственные исследования процесса горения кокса в доменной
печи были сделаны И. 3. Козловичем и др. [4]. Работы И. П. Бар-
дина и других [58], [93], [147] были рассмотрены в разделе 4 дан-
ной главы.
Методы интенсификации газогенераторного процесса в слое
в связи с правильной организацией его тепловой подготовки и
структуры — порозности слоя топлива и золы, газопроницаемос-
ти, равномерности распределения дутья и т. д. изучались в ра-
ботах Д. Б. Гинзбурга [6], Н. В. Шишакова [7], X. И. Колодце-
ва [11], В. С. Альтшулера [12], Н. П. Вознесенского [88], К. В. Ма-
ликова и других исследователей [60].
Основы технологии и интенсификации газогенераторного
процесса в слое разработаны в трудах Д. Б. Гинзбурга [6],
Н. В. Шишакова [7] и В. С. Альтшулера [12].
Научные основы технологии и принципы интенсификации
топок, в том числе и слоевых, наиболее полно обобщены в из-
вестном труде Г. Ф. Кнорре [14].
Ряд работ относится к исследованиям процесса горения и га-
зификации в пластах угля при подземной газификации:
А. Б. Чернышева, 3. Ф. Чуханова, Н. В. Лаврова, И. Л. Фарбе-
рова, Р. Н. Питина и др. [38], [86].
18 Заказ 124
ГЛАВА VII
ГОРЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ ПЫЛЕВИДНОГО
И МЕЛКОЗЕРНИСТОГО ТВЕРДОГО ТОПЛИВА,
ВЗВЕШЕННОГО В ПОТОКЕ ГАЗА
1. Процесс горения пылевидного топлива
в изотермических условиях
Сжигание топлива в виде пыли широко применяют в топках
паровых котлов, а также в металлургических печах. Газифика-
ция пылевидного топлива освоена меньше, но также осуществле-
на в ряде установок.
В связи с развитием газовых турбин появились исследова-
ния процесса горения пылевидного топлива под давлением в ка-
мерах сгорания газовых турбин. Большое значение при этом
имеет полное сгорание и очистка дымовых газов от твердых ос-
татков и золы, способствующих износу турбинных лопаток.
Длина зоны реакции при изотермических условиях. Рассмот-
рим процесс реагирования пылевидного топлива при изотерми-
ческих условиях, т. е. при одинаковой температуре по длине зо-
ны реакции. Реагирование топлива, увлекаемого потоком газа,
сопровождается снижением концентраций топлива и газа по на-
правлению их движения.
Введем следующие обозначения:
с0 кг!м3 — средняя начальная • абсолютная весовая концентра-
ция реагирующего газа (она может быть выражена через отно-
сительную весовую концентрацию <р0 кг]кг и удельный вес га-
зовой смеси 7г
7г • со = ФоТг)-
—весовое количество топлива, поступающее в секунду
через 1 м2 входного сечения топки или газогенера-
тора;
GT — весовое количество газа, реагирующего с топливом;
о0 —средняя скорость газа;
и0 — скорость частиц топлива.
Процесс горения пылевидного топлива в изотермических условиях 275
Эти же величины в любом сечении топки на расстоянии х
обозначим соответственно: с; G т ; G г ; V, и; время горения или
газификации t. Очевидно, G Г = v-c. Рассмотрим установивший-
ся процесс, что может быть достигнуто непрерывным введением
постоянных количеств топлива GT() и газа 6ГО . Отношение
GT GT
= = const- (1.1)
kr0 voco
есть начальная относительная весовая концентрация топлива;
где М— стехиометрический коэффициент реакции;
а —коэффициент избытка кислорода (для реакции окисле-
ния).
Относительное количество топлива на расстоянии х от начала
зоны горения
Для пылевидного топлива
где го — начальный радиус частицы, g=r — радиус частицы
по истечении времени t на расстоянии х. Величина 1—Q пред-
ставляет степень выгорания, а Й = О3— степень недожога топли-
ва на расстоянии х. При условии достаточно малого размера час-
тицы весь ее объем участвует в реакции. Принимая первый по-
рядок реакции, можно написать следующее дифференциальное
уравнение выгорания частицы (см. гл. IV):
— = Mk • ск, • (21. + 1) • dt, (1.2)
где cw—концентрация реагирующего газа на поверхнос-
ти и внутри объема частицы;
Тт—удельный вес материала топлива;
F=SZ— внутренняя реакционная поверхность пор в еди-
нице объема частицы топлива;
М — стехиометрический коэффициент реакции;
k — константа скорости реакции.
Произведение kcw в уравнении (1.2) выразим произведени-
ем k'c. Величина k' — суммарная константа скорости реакции,
учитывающая совместно действие диффузии и реакции на впеш-
18*
276 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
ней и внутренней поверхностях частицы. Ее определяют соглас-
но формулы (5. 50) * из следующего равенства:
где е = —— — соотношение между внешней и внутренней ре-
гог
акционными поверхностями частицы;
D —коэффициент диффузии реагирующего газа.
При этом предполагается, что относительная скорость пылинки
равна нулю и подвод реагирующего газа определяется только
молекулярной диффузией (диффузионный критерий Нуссельта
Nu=2).
Из формулы (1.3) видно, что величина k' изменяется с
уменьшением относительного радиуса частицы О, приближаясь
к величине k. Это означает, что по мере выгорания процесс го-
рения частицы переходит в «кинетический» режим.
Анализ вопроса о влиянии изменения суммарной константы
скорости показывает, что при этом можно пользоваться осеред-
ненным значением величины k' (в случае горения достаточно
крупных частиц) либо принимать k'=k (в случае горения мел-
ких пылинок и более медленной гетерогенной реакции, например
восстановления углекислого газа).
Итак, примем k'= const; ниже приведем анализ выгорания
с учетом изменения k'. Плотность потока или просто поток твер-
дых частиц, проходящих через единицу площади сечения топки
на расстоянии х (см. гл. VI):
GT = -[T(1— m)u кГ1м2сек, (1.4)
где m — порозность в единице объема реакционного простран-
ства;
и—скорость движения частиц.
Из уравнения (1.9) в гл. VI следует, что
— (1.5)
и
Для мелких пылинок можно принять
У Up _ J
и и
т. е., иначе говоря, относительную скорость v — и, равную •
нулю.
Gm. гл. HI.
Процесс горения пылевидного топлива в изотермических условиях 277
При постоянной скорости движения частиц и = и0
1—m = (1—т0)&3. (1-6)
Подставляя в равенство (1.4) величину 1—пг из формулы
(1. 1), представленной в виде
_ Тт (1 — т№) и0
найдем
1 _ m и _£о_ . (Е7)
Тт и
При параллельном движении топлива и газа было выведено
следующее уравнение баланса количеств выгоревшего топлива
и прореагировавшего газа (стехиометрическое уравнение)
(см. гл. VI):
c-c0 = -^.(F-l). (1.8)
М
Перейдем к определению времени и пути выгорания топлива.
Подставив в уравнение (1.2) величину концентрации газа из
формулы (1.8) и заменив kc w = k'c и переменную £ = Ото, по-
лучим dx = ud.t или
dx =------------------37т-—а-------------- . (1.9)
fe'f.(fl + e)-L+ - (Э* — 1)1 М
L м j
Интегрируя уравнение (1.9), найдем путь выгорания топли-
ва или длину зоны реакции
Cok F
где Ф(цо, е) —известная функция начальной весовой концентра-
ции топлива Но и соотношения внешней и внутренней реакцион-
ной поверхности частицы е. От длины зоны реакции зависит ин-
тенсивность работы аппарата.
Исследуя зависимость, полученную в уравнении (1.10),
можно установить, как влияет на длину зоны реакции (при неко-
тором определенном размере угольных пылинок) начальная кон-
центрация, скорость движения частиц и другие факторы.
Влияние начальной концентрации, скорости и реакционной
поверхности частиц. График рис. 73 (е = 0,1) показывает рез-
кое возрастание длины зоны реакции с увеличением концентра-
ции топлива цо (при условии постоянной скорости движения
частиц).
Из формулы (1. 10) видно, что длина зоны реакции пропор-
278 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
циональна скорости движения частиц и, следовательно, пропор-
циональна скорости газа v. Уменьшая скорость газа, можно со-
кратить длину зоны реакции, но это приведет к пропорциональ-
ному уменьшению производительности топки или газогенера-
тора.
Увеличением внутренней реакционной поверхности пор F
(путем применения более реакционноспособного топлива) мож-
Рис. 73. Зависимость длины зо-
ны реакции I от начальной кон-
центрации топлива Цо
но так же, как это видно из фор-
мулы (1.10), повлиять на сокра-
щение длины зоны реакции.
Влияние температуры. Сум-
марная константа скорости к' для
медленной реакции восстановле-
ния СО2 зависит в основном от
кинетической константы скорости
реакции к. В этом счучае на со-
кращение длины зоны реакции
сильно влияет повышение темпе-
ратуры или применение химиче-
ски более активных углей. Что
касается процесса горения топли-
ва, то в этом случае суммарная
константа скорости реакции в на-
чале горения частицы зависит и
от кинетики, и от диффузии. Но
влияние диффузии на величину
к сказывается главным образом
в начале горения частицы. По ме-
ре ее выгорания и перехода в ки-
нетический режим скорость горе-
ния определяется скоростью ре-
акции. 'Поэтому в процессе горения пылевидного топлива повы-
шение температуры весьма важный фактор для сокращения
длины зоны горения. Однако увеличение температуры свыше
1200—1300° может вызвать шлакование золы и тогда только
путем перехода на жидкое шлакоудаление можно воспользо-
ваться повышением температуры как методом интенсифика-
ции.
Влияние размера частиц. Величина начального размера час-
тицы г0 при данной величине F сказывается на величине Ф (ц0, е)
и отчасти на величине k. Характер изменения величины Ф (ц0, е)
, 3
и, следовательно, длины зоны I от е=---показывает, что с уве-
r<sF
личением е, т. е. с уменьшением г0, длина зоны резко сокра-
щается. Таким образом, измельчение угля является важным фак-
тором для уменьшения длины зоны реакции.
Процесс горения пылевидного топлива в изотермических условиях 279
Влияние концентрации и давления газа, Действенным фак-
тором для уменьшения длины зоны реакции и одновременно для
сокращения размеров поперечного сечения топки или газогене-
ратора является применение высоких концентраций реагирую-
щего газа, Со = фоуг .
Это может быть достигнуто двумя путями: увеличением от-
носительной весовой концентрации ф0 и повышением общего
давления газовой смеси, пропорционального уГ() . В формулу
(1. 10) величина с0 входит в знаменатель, поэтому длина зоны
сокращается обратно пропорционально концентрации ф0 и дав-
лению газа. Однако в процессе горения, по крайней мере в его
начальной стадии, суммарная константа скорости реакции мо-
жет определяться диффузионным режимом. Так как коэффици-
ент диффузии D изменяется обратно пропорционально давлению
газа, а величина k', находящаяся в знаменателе формулы
(1.10), в этом случае пропорциональна или почти пропорци-
ональна D, то и сокращение длины зоны горения не будет про-
порциональным давлению газа.
Но и в этом случае увеличение давления приведет к пропор-
циональному увеличению производительности топки или газоге-
нератора и к уменьшению его поперечного сечения, а при одина-
ковом весовом расходе топлива G Tq и начальной концентрации
Ио оно вызовет еще пропорциональное уменьшение скорости и0
(следовательно, и0) и соответствующее сокращение зоны ре-
акции.
Уплотнение частиц пыли в единице объема с повышением
давления ведет к сокращению размеров реактора. Поэтому при-
менение высоких давлений является важной предпосылкой для
создания компактных и вместе с тем высокопроизводительных
аппаратов, перерабатывающих пылевидное топливо. Примене-
ние высокого давления газа особенно выгодно для реакций, про-
текающих в кинетическом режиме (при условии первого порядка
реакции).
Влияние коэффициента избытка кислорода. В области Но>
>Л4(а<1) всегда происходит неполное выгорание топлива. Не-
дожог топлива тем больше, чем больше начальная весовая кон-
центрация Но-
На рис. 74 показано, что с увеличением отношения ——- мини-
М
мальная степень недожога О^ин сильно возрастает. Область
а > 1 соответствует главным образом горению пылевидного топ-
лива, когда для полноты горения применяют пониженные кон-
центрации пыли, т. е. когда есть избыток воздуха или кисло-
рода против количества, теоретически необходимого для горе-
ния.
289 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Если пренебречь горением на внешней реакционной поверх-
ности, то при стехиометрическом соотношении топлива и кисло-
рода (цо = Л4) получим простую зависимость
х = ъи
Mcok'F
Из нее видно, что степень недожога б3 почти обратно пропорци-
ональна длине зоны реакций
(1.11)
Рис. 74. Зависимость величины
недожога углерода ( & ®нн ) от
концентрации топлива (Цо)
и пропорциональна скорости дви-
жения топлива.
Влияние изменения суммарной
константы скорости реакции в
процессе выгорания частицы.
Б. В. Канторович провел анализ
влияния на гетерогенный процесс
в потоке пылевидного топлива
изменения константы скорости k'
в связи с уменьшением размера
пылинки при ее выгорании [36],
[109].
Расчеты показывают, что для
медленной реакции (восстановле- '
ние СОг) влияние диффузии на-
столько мало, что им можно пре-
небречь. При температуре t=
=1000—1200° процесс горения
также определяется в основном
кинетической константой к. Это
объясняется быстрым уменьше-
нием размера пылинок при их
выгорании и переходом процес-
са горения из диффузионного или
промежуточного режима в нача-
ле горения, в кинетический ре-
жим — в конце его. При более высокой температуре и крупных
размерах угольных пылинок (свыше 100ц.) влияние диффузии
будет более значительным.
В результате указанного анализа (с участием внутреннего
реагирования) получена следующая общая формула для опре-
деления пути выгорания частицы пылевидного топлива:
х= . ф +
₽ I k D
(1-12)
где ₽ = Л4с0 (1-;
М — стехиометрический коэффициент реакции;
с0 — начальная концентрация;
а—коэффициент избытка кислорода;
Процесс горения пылевидного топлива в изотермических условиях
281
Тт —удельный вес топлива;
k — константа скорости реакции;
г0 —начальный радиус частицы;
D —коэффициент диффузии;
Фх и Ф2 — известные функции коэффициента избытка кисло-
рода а.
На рис. 75 показано изменение функций Ф1 = J и Ф2 = Z при
полном выгорании частицы в зависимости от коэффициента из-
бытка воздуха а = Л4/ц0-
Рис. 75. Изменение функций J и Z при О = О в зависимости от коэффициента
избытка воздуха
Л. Н. Хитрин {32] считает возможным производить расчет
времени горения пыли размером меньше 100 ц при t = 1000—
1500°, принимая к7 == к, т. е. прн кинетическом режиме процесса
горения частицы.
Влияние золы и летучих. Поведение золы в процессе горения
угольных пылинок не совсем ясно.
Петрографический анализ угольной пыли и практика угле-
обогащения показывают, что основная масса золы при мелком
дроблении отделяется от пылинок; внутренняя зола не превыша-
ет 1—2% и ее можно не учитывать.
Ввиду незначительности размеров пылинки и быстрого ее
прогрева интенсивный выход летучих протекает уже в процессе
горения.
Летучие вместе с окисью углерода потребляют кислород и
частично преграждают его доступ к поверхности частицы и начи-
ная с некоторого момента тормозят ее горение (см. рис. 39). Но
этот период, совпадающий с выходом летучих, заканчивается
282 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
быстро, в течение малого промежутка времени по сравнению с
общим временем выгорания частицы (см. гл. IV).
Для простоты расчета времени горения пылевидного топлива
иногда пользуются вместо формулы (1.3) следующей интерполя-
ционной формулой для определения удельной скорости горения
(на единицу поверхности частицы):
(1.13)
где с — концентрация кислорода;
d — диаметр частицы;
(3 — стехиометрический коэффициент, зависящий от соста-
ва первичных окислов;
А и пг— опытные коэффициенты, характеризующие влияние на
процесс физических и химических факторов.
В кинетическом режиме А = k, где k — константа скорости
реакции, пг — 0; в диффузионном режиме А = D (коэффициент
диффузии), пг — 1. Промежуточные значения 0<^т<Д характе-
ризуют так называемую переходную область (110).
. Формула (1-13), однако, не отражает реального характера
горения пылевидного топлива, так как при этом игнорируется
переход процесса горения из одного режима в другой по мере
выгорания частиц.
2. Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива
Для общего анализа процесса горения потока топлива наря-
ду с химическими реакциями необходимо учесть движение и вы-
горание частиц, а также тепловые условия, т. е. выделение, пе-
ренос и потери тепла.
Система уравнений комплексного анализа процесса горения
потока топлива. Для решения поставленной задачи необходимо
рассмотреть систему уравнений, комплексно отражающую ос-
новные явления в процессе горения потока топлива: движение
газового потока; движение частиц топлива; диффузию и конвек-
тивный перенос реагирующего газа; протекание химической реак-
ции; выгорание частиц топлива; выделение и перенос тепла (теп-
лопроводностью, конвекцией и излучением) и теплообмен с окру-
жающей средой [35], [36].
При составлении системы уравнений исходим из общих зако-
нов сохранения массы и энергии, а также других физико-хими-
ческих закономерностей.
Рассмотрим параллельные потоки реагирующего газа (на-
пример, кислорода воздуха) и однородного пылевидного топли-
ва, равномерно перемешанного с газом.
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива 283
Для простоты решения задачи рассмотрим движение газа
гидравлически одномерным, выбирая одно главное направление
движения потока (прямолинейное или криволинейное). В двух
других поперечных направлениях, т. е. в сечении потока, нор-
мальном к главному направлению скорость, температура и кон-
центрация газа принимаются средними по сечению. Обозначим
их соответственно через v, Т и с.
Уравнение движения газового потока. Уравнение движения
идеальной жидкости (газа) для установившегося движения
струйки (уравнение Д. Бернулли) без учета трения:
(—----h z 4- —-—= const, (2.1)
\ 7 2g /
где г — вертикальная координата частицы, движущейся вдоль
струйки;
и — скорость в данном сечении струйки;
р — давление;
у — удельный вес.
В реальном потоке надо учитывать турбулентные пульсации
скорости, т. е. колебания вектора скорости около некоторого
среднего значения (см. гл. V). Для этого вводят понятие о мест-
„ „ u — С udt _
нои осредненнои скорости в данной точке u== 1——. В ре-
о
альном потоке жидкости и газа уравнение Бернулли выражается
следующим образом:
—£----h z 4- + hw = const (2.2)
(а — коэффициент осреднения скоростей по сечению F), где
f pudF
v — -— ---- —средняя скорость в данном сечении потока (г).
Для учета сил трения в уравнении (2.2) вводится дополнитель-
ный член hw —удельная работа сил трения (на 1 кг жидкости):
hw = \ —
w R
—
2g
(2-3)
где Л = /(/?е);
I — расстояние между сечениями 1 и 2;
R — гидравлический радиус сечения, равный отношению его
площади к периметру.
Re — критерий Рейнольдса.
Уравнение состояния газа. При значительном изменении дав-
284 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
ления р учитывается изменение плотности из уравнения состоя-
ния газа:
(Здесь R— газовая постоянная, у — удельный вес газовой
смеси).
Обычно давление р по длине камеры сгорания изменяется
незначительно. Из уравнения состояния газа следует, что при
J— const удельный вес газа у изменяется обратно пропорцио-
нально температуре Т.
Влиянием сил трения и сил тяжести, т. е. hw и г, в газовом
потоке можно пренебречь. В таком случае разность давлений в
уравнении (2. 2) обусловливается только разностью скоростей
в сечениях камеры сгорания в силу неизотермичности движения
газа. В большинстве случаев общее изменение давления при
этом невелико и его можно не учитывать. В таком случае урав-
нение Бернулли выпадает из системы уравнений. Характер тече-
ния потока и вязкость газа, конечно, сказываются на интенсив-
ности переноса массы и тепла. Это учитывается зависимостью
коэффициентов массообмена и теплообмена от числа Рейнольд-
са Re.
В общем случае для решения задачи необходимо знать закон
изменения скорости горящей частицы топлива на основании
уравнения ее движения. Как показали теоре1ическое и экспери-
ментальное исследования этого вопроса [36], [109], относительная
скорость движения частицы пылевидного топлива по мере
уменьшения размеров в процессе выгорания быстро приближает-
ся к нулю. Это дает основание для упрощения задачи считать
скорость малых частиц равной скорости потока газа, т. е. при-
нять и = V. Но для крупных частиц следует учесть в 'общей сис-
теме уравнений еще и уравнение движения частицы переменной
массы [36], [53], [109].
Стехиометрическое уравнение и уравнение непрерывности.
Из закона сохранения массы вытекают следующие два уравне-
ния— стехиометрическое, выражающее связь между прореаги-
ровавшим газом и твердым материалом:
М (voco - vc) = GT0 (1 - 2); (2.5)
где М — стехиометрический коэффициент, и уравнение непре-
рывности
^-1о^о==Сто(1 -2), (2.6)
где с0, с0, уо, GT0 — соответственно скорость газового потока, аб-
солютная весовая концентрация реагирующего газа, удельный
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива 285
вес газовой смеси и весовой поток топлива в начальном сечении.
Уравнение (2. 5) вытекает из закона сохранения массы и закона
кратных отношений.
При условии малого изменения давления по длине камеры
горения можно считать р=Ро и газовую постоянную R = const.
В таком случае
= (2.7)
7о Т
Подставляя в уравнение (2.6) 7Г == То , найдем:
&=&оГ1 + _^о£о_.(1_2)1._^_, (2.8)
I 7о J ‘ о
бтп Росо с0
гдер0 = ——; множитель---------------------------------— цофо, причем фо == ------------ началь-
но 7о-7о
ная относительная весовая концентрация кислорода, кг/кг. На
обычном воздушном дутье фо = 0,23; величина множителя ц0 фо
может быть оценена следующим образом. Принимая стехиомет-
12
рическое соотношение по углероду М =—= 0,375, коэффициент
избытка воздуха а = 1, 2, получим
В этом случае вторым членом в скобке уравнения (2. 8) мож-
но пренебречь и принять
* = (2.9)
1 о
Подставляя значение v и Тг в стехиометрическое уравне-
ние (2.5), получим следующую связь между концентрацией кис-
лорода с и степенью выгорания топлива Q в данном сечении ка-
меры горения:
'оЬ-— • (1 — S)
[ м
с —----1------------
7о
Приближенно, пренебрегая вторым членом в знаменателе, по-
лучим
(2Л1)
(2.10)
286 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Всего — пять переменных величин по длине зоны горения: с, Q,
Т, v тлу (или Тг ). Для решения задачи, кроме упомянутых трех
уравнений: стехиометрического, непрерывности и уравнения сос-
тояния, должны быть использованы еще следующие два уравне-
ния, замыкающие нашу систему: кинетическое и уравнение пере-
носа энергии.
Кинетическое уравнение. Кинетическое уравнение выражает
связь между скоростью выгорания топлива в единице объема
камеры горения и концентрацией реагирующего газа, а также
основными физико-химическими факторами, от которых зависит
данная реакция. При этом пользуемся эмпирическими уравнени-
ями, структура которых базируется на кинетической теории
столкновений или теории абсолютных скоростей (см. гл. III).
В частности, в процессе горения пылеугольной частицы кинетиче-
ское уравнение имеет следующий вид:
+ = (2.12)
\ 3 / ах ах
где k' — суммарная константа скорости реакции, определенная
из уравнения (1.3);
S — внешняя реакционная поверхность частиц в единице
л /с 3(1— т) .
объема камеры горения (о = —ь, где г — радиус частицы);
F — внутренняя реакционная поверхность на единицу объе-
ма частицы.
Подставляя величину GT0 — -fT(l — m0) н0 в уравнение (2.12).
получим следующую форму кинетического уравнения:
- 1т (1 - щ0) «0 4^- = - оТ0 4^-=(1 + чЧ<2- 1з>
ах ах \ 3 /
При этом согласно уравнения (1. 4)
IT(1 —т)и= бто 2= GT. (2-14)
Знак минус в уравнениях (2. 12), (2. 13) означает потребление
кислорода и соответственно топлива. Можно написать кинети-
ческое уравнение также следующим образом:
-----= k> 0 + Sc' (2.15)
Для пылевидного топлива удобнее пользоваться кинетичес-
ким уравнением (2. 13).
Уравнение переноса энергии в потоке топлива. Сгорание топ-
лива сопровождается выделением и переносом тепла, а также
потерями тепла в окружающую среду. Перенос потока тепла J9
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива
287
происходит конвекцией, т. е. непосредственно движущимся га-
зовым потоком, а также потоком твердых частиц. Кроме того,
внутри потока газа тепло переносится посредством теплопровод-
ности и излучения независимо от движения газа. Но при доста-
точно большой скорости движения газового потока (большие
числа Re) перенос тепла молекулярной теплопроводностью пре-
небрежимо мал по сравнению с конвективным. Что касается пе-
реноса лучистой энергии, то для его учета пользуются прибли-
женным методом, а именно — представлением потока лучистой
энергии /л в виде /л = \4grad Т, т. е. в форме, одинаковой с мо-
лекулярным переносом тепла (см. гл. III), где
. 4 е \ 100 / , ,
Хл =-----.------------ — коэффициент «лучистой» теплопро-
3 k т
водности, причем к—коэффициент ослабления излучения в пог-
лощающей среде; е — коэффициент черноты данной среды.
Граничное условие теплообмена среды с окружающими стен-
ками (на единицу площади) выражается в виде:
(2-16)
гДе I а—поток тепла, переданный стенке, ккал/м2 час,
а = ак ал—суммарный коэффициент теплообмена среды с по-
верхностью стенок, складывающийся из конвектив-
ного ак и лучистого ал .
Коэффициент конвективного теплообмена — функция числа
Рейнольдса Re и зависит от гидродинамики потока. Коэффици-
ент теплообмена излучением может быть выражен следующим
образом:
.(Г4-?-*]
а, =-------------
л T-Tw
(2.17>
где Tw—температура стенки;
е —суммарный коэффициент черноты (среды и стенки);
as —коэффициент излучения абсолютно черного тепла,
равный 4,9 • !0~8 ккал/м2 • час • град\
Величину е определяют расчетом по концентрации продуктов
сгорания с поправкой на содержание сажи, угольной пыли и зо-
лы [44], [111], [112]. Выделение тепла химической реакцией и
граничное условие в зоне горения играют значительно большую
роль, чем перенос тепла теплопроводностью и излучением. Кроме
того, учет переноса лучистой энергии при помощи градиента тем-
пературы является неточным и усложняет математическое реше-
ние задачи. Поэтому нами предлагается применить следующее
288 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
упрощенное уравнение переноса энергии для стационарного про-
цесса горения потока топлива:
</(7г»СрЛ a(T-Tw)
dx + <7и R ~ U-
(2.18)
Первый член уравнения (2.18) выражает конвективный пере-
dQ
dx
нос тепла. Второй член.
скорость выделения
Ча — Q ®TQ
тепла в единице элементарного объема, равная произведению
скорости химической реакции на ее тепло Q, за вычетом тепла,
отводимого в зону тепловой подготовки топлива на 1 кг топлива.
Величина Q', таким образом, есть приведенная теплота реакции
и равна
Q' = Q
СР То (7*0 — Т1)
Рч> Со
(2.19)
где То — температура в начале зоны горения;
Ti — начальная температура смеси топлива и реагирующе-
го газа.
Стадия тепловой подготовки включает подсушку и подогрев
смеси топлива и газа до температуры воспламенения. В эту ста-
дию входит также нарастание скорости реакции вплоть до ее
саморазгона. Отзод тепла в окружающую среду учитывается
непосредственно с помощью третьего члена уравнения переноса
энергии. Величина R в уравнении (2. 18)—гидравлический ра-
диус сечения, равный отношению площади сечения к его пери-
метру. Пренебрегая обратным излучением стенки по сравнению
с излучением пламени в зоне горения можно в формуле (2. 17)
принять Tw = 0 и положить
«л = а5еГ. (2.20)
Приближенно суммарный коэффициент черноты может быть
определен по следующей формуле [35]:
s = ех S7? + бг, (2.21)
где Bi — степень черноты излучающих угольных частиц;
S —внешняя поверхность частиц в единице объема потока
топлива;
R —гидравлический радиус сечения.
Первый член формулы учитывает отвод тепла излучением от
поверхности частиц топлива и золы, второй — излучение газо-
образных продуктов сгорания — СО2 и Н2О. Коэффициент излу-
ченйя газов может быть рассчитан по величинам парциаль-
ных давлений газов [44].
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива
289
По мере выгорания частиц топлива роль первого члена в фор-
муле (2. 21) уменьшается, а второго — возрастает. Величина S
может быть выражена с помощью известного соотношения
(1.7) следующим образом [35]:
_ 3(1 • ш) Зр-рСр (2 22)
Г_________________________________________Го 7т “
где о0 и и — соответственно скорости потоков газа и твердых
частиц м/сек;
г0 — начальный радиус частиц, м.
А. М. Гурвич, А. Г. Блох и А. Н. Нооовицкий провели экспе-
риментальное исследование характеристик излучения газовой
среды, содержащей золовую пыль с концентрацией от 10 до
220 г/м3 при температуре от 400 до 1200° [111]. На основании
этих данных ими рекомендована для расчета коэффициента чер-
ноты запыленного газового потока формула Буге:
где к — коэффициент ослабления излучения;
F' — средняя удельная поверхность пыли м2/г;
ц — концентрация пыли, г/м3;
I — размер излучающего слоя, м.
Для расчета величины к дается следующая эмпирическая
формула:
3 / ~~d
k = А 1/ , (2.23)
f ^0
где d — диаметр частицы, м;
Хо — длина волны, соответствующей максимуму энергии
излучения абсолютно черного тела при данной темпе-
ратуре, м;
А — эмпирический коэффициент для различных видов эо-
ловой пыли, равный от 0,08 до 0,2.
При совместном излучении газов и пыли, содержащейся в газо-
вом потоке, суммарный коэффициент черноты е рассчитывается
по следующей формуле:
е = ег + £п — ег,еп> (2.24)
где £г= ^со + ен о —коэффициент черноты трехатомных
газов СО2 и Н2О.
Коэффициент черноты пылеугольного факела по мере выго-
рания топлива уменьшается главным образом за счет уменьше-
ния поверхности пылинок S, входящей в первый член формулы
(2. 21). А. Б. Резняков на основании экспериментальных, данных
19 Заказ 124
290 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
по излучению пылеугольного факела в опытной металлургичес-
кой печи получил среднюю величину коэффициента черноты
е = 0,3-г-0,4; опыты подтвердили, что по мере выгорания топлива
степень черноты пылеугольного факела уменьшается [НО].
В уравнении переноса энергии Т представляет собой среднюю
температуру в сечении всего пылеугольного факела. В действи-
тельности температура частицы 0 отличается от температуры
факела, поскольку между частицей и окружающим ее газовым
потоком происходит теплообмен за счет конвекции, излучения и
теплопроводности самой частицы.
Подсчеты, сделанные рядом автором и, в частности,
А. П. Баскаковым [113] и А. Б. Резниковым [ПО], показывают,
что в процессе воспламенения и горения разность температур ча-
стицы и окружающей среды не особенно велика и составляет не
более 100—200° при обычных условиях (без подогрева дутья).
Поэтому в дальнейшем, чтобы не усложнять расчетов, будем
пользоваться уравнением переноса энергии в форме (2.18), где
Т — средняя балансовая температура по сечению потока.
В общем виде комплексный анализ процесса горения потока
частиц топлива сводится к решению следующей системы урав-
нений:
1) движения газового потока, т. е. уравнения Бернулли;
2) движения частицы переменной массы;
3) непрерывности движения потока топлива и газа;
4) непрерывности для одного из компонентов — твердого или
газового с учетом скорости химической реакции;
5) уравнения переноса энергии с источником, соответствую-
щим скорости выделения тепла химической реакции;
6) уравнения состояния газовой среды.
Кроме того, должен быть известен закон протекания хими-
ческой реакции, т. е. кинетическое уравнение. В соответствии с
числом уравнений системы пользуемся следующими величина-
ми, средними по сечению и переменными по длине зоны реакции:
давлением р, удельным весом газовой смеси уг; скоростью газо-
вого потока V, температурой Т; весовой концентрацией реагиру-
ющего газа с; скоростью потока частиц топлива и и степенью
выгорания топлива Q. При указанных упрощениях число пере-
менных и соответствующих уравнений сокращается до пяти.
Уравнение (2-18) выражает баланс энергии в единице объ-
ема потока топлива. Решая его совместно с перечисленными вы-
ше другими уравнениями, можно установить предварительную
картину распределения и концентраций по длине топки. Далее,
можно произвести зональный расчет лучистого теплообмена
(радиации) по методу, разработанному Ю. А. Суриновым [45],
с помощью которого уточняются поля температур и концентра-
ций с учетом неоднородности радиационных коэффициентов. Со-
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива 291
вместное решение уравнений должно быть сделано при следую-
щих граничных условиях:
с=с0; Т = Т0- Q = 1(^=1);
v = v0 и тг = т0. (2.25)
В общем виде решение представляет большие математичес-
кие трудности.
Зональный расчет процесса горения потока топлива. Можно
легко довести расчет до конечных аналитических формул в том
случае, если принять потери тепла в окружающую среду про-
порциональными первой степени разницы температур, суммар-
ную константу к' постоянной по длине зоны горения и т. п. Та-
кого рода упрощениями воспользуемся в дальнейшем для ана-
лиза динамических характеристик процесса горения потока то-
плива в следующем разделе. Здесь приведем так называемый
зональный расчет, разработанный автором в статье [114], кото-
рый состоит в том, что вся зона реакции последовательно разби-
вается на элементарные зоны.
В пределах элемента зоны мы можем считать температуру
Т и суммарную константу к' скорости реакции постоянными.
Интегрируя дифференциальные уравнения — кинетическое урав-
нение (2.13) и уравнение переноса энергии (2.18), получим ра-
счетную формулу для последовательного определения длины
элемента зоны горения Дх:
Д х =--------------- . -1— • [Р (a, Z1) - Р (a, г2)], (2.26)
/ Но \ 3 .
( м /
где
1 1 1
а = (1----'j 3 ; z = $ /—'j 3 = • s') 3 , (2.27)
к м/ \ м } к м / v ’
P(a,z) = -£— In .-з(а + г^ +------L— arctg 2г~1 , (2.28)
6a= а=-аг+га д2 у 3 - а у~^
а также формулу для последовательного определения темпера-
туры в конце данного элемента зоны (по температуре Т' в начале
этого элемента и по значениям степени выгорания топлива Q
и Й' в конце и начале данного элемента):
Т =----------. (2.29)
19*
292 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Применяя последовательно уравнения (2.26) и (2.29), а
,также формулы (2.8) и (2. 11), можно построить кривые распре-
деления температур и концентраций газа и топлива по длине
зоны горения. Функция Р (а, х) может быть заранее вычислена
Рис. 76. Расчетное распределение температур и кон-
центраций кислорода пылевидного топлива по длине
зоны горения; начальный радиус го = 50 |х, коэффи-
циент избытка кислорода а = 1,25, начальная объем-
ная концентрация кислорода vo = 0,21:
а — при Т। = 27°; б — при Т] = 900°
по формуле (2.28) и представлена в виде таблицы. На рис. 76, а
и б показаны соответствующие кривые, полученные описанным
способом расчета для процесса горения пылевидного топлива,
состоящего из однородных частиц электродного угля с началь-
ным радиусом частицы г0 = 50 ц. При объемной концентрации
кислорода, составляющей 21 %, и коэффициенте избытка кис-
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива
293
лорода а = —= 1,25 сделано два варианта расчета: 1) в слу-
Р-о
чае ввода холодной пылевоздушной смеси при температуре Ti=*
= 300° К (27° С) и 2) в случае ввода подогретой пылевоздуш-
ной смеси при Ti = 1173° К (900° С). В обоих случаях темпера-
тура воспламенения была принята То = 1173° К(900°С).
Следует заметить, что расчетные данные до известной степе-
ни условны и расчет носит методический характер. Расчеты и
построения кривых сделаны 3. И. Френкиной под руководством
автора [114]. Величина константы скорости реакции была опре-
делена в зависимости от температуры по экспериментальным
данным, полученным О. А. Цухановой и Л. Н. Хитриным [2].
В расчете не учитывалось влияние диффузии и было принято,
что k' = k = koe~E/RT .Учесть диффузию и внутреннее реагирова-
ние можно по формуле (1.3).
Константы излучения определялись с учетом изменения кон-
центрации топлива и продуктов сгорания по известным данным
с помощью формул (2.21) и (2.24). Зональный расчет позволя-
ет учесть также изменение скорости движения частиц топлива
по мере их выгорания и т. д.
Приближенный аналитический расчет процесса горения по*
тока топлива. Но для того, чтобы выявить динамические харак-
теристики процесса горения потока топлива при изменении рас-
хода топлива, (коэффициента избытка кислорода и других факто-
ров, зональный расчет является громоздким и недостаточно на-
глядным. Для этого придется осуществить расчет в виде анали-
тических формул, полученных с помощью тех или иных упроще-
ний в предельных режимах горения—диффузионном и кинети-
ческом [35], [114], [115].
Применим упрощенное выражение потери тепла в окружаю-
щую среду, приняв в уравнении переноса энергии (2. 18) а ~
= const и ср = const. Кроме того, согласно формулам (2.7),
(2.9) при интегрировании можно приближенно принять
Ь=~ТЛ- (2.30)
При этом согласно формулам (2. 8)
= 1 + то(1 — 2). (2.31)
То t’o
При максимальной степени выгорания Q = 0 поправка к едини-
це в равенстве (2. 31) составляет
М
|Ч> ?о = -- <?о-
294 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Например, при а — 1,2 и <р0 — 0,23 М = 0,375, цо<ро = ~0,07.
Эту поправку можно учесть в виде некоторого коэффициента при
То • по, но для простоты вводить ее не будем.
В этом случае уравнение энергии получит следующий вид:
- Wp -Q' • бто . -----• О’ - Л») = 0. (2.32)
иХ аХ i\
Разделив все члены уравнения (2.32) на величину у0ОоСр , напи-
шем его в следующей форме:
----------п~------р(Т-Т„) = О, (2.33)
ах ах
где
GTnQ' а
---5 = и; = р. (2.34)
7огоср--------------------------------ТоЦ)ср^
Зная закономерность выгорания потока топлива, т. е. й =
= f(x), можно с помощью уравнения (2.32) найти распреде-
ление температур вдоль зоны горения. Строго говоря, это мож-
но сделать только, решая совместно уравнение энергии, кинети-
ческое уравнение и другие уравнения системы. Но интересно
найти выражение зависимости Т непосредственно от известной
функции й = f(x), т. е. от степени выгорания топлива.
В частности, при неизотермических условиях можно прибли-
женно принять распределение концентрации кислорода по дли-
не зоны горения согласно формуле (1.23) в гл. V:
С = сй • ——— e~f Sx, (2.35)
где величину Sep =—S можно выразить еще следующим обра-
V
зом:
<р S = ——°------^2— = —, (2.36)
Т бГо а а
подставив
и = ио ~~ и GT0 = -У—щс0. (2.37)
/о в
Величина р зависит от к', S и 7. Но можно заметить, что воз-
растание температуры Т и уменьшение поверхности частиц S по
мере выгорания топлива сопровождаются одновременным увели-
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива
295
чением к'. Полагая приближенно р = ~ const и подставляя зна-
чение с в формулу (2.35), получим
_ рх
2 = 1— а(1—е “ ). (2.38)
Далее, используя эту зависимость в уравнении переноса энергии
(2.33), после интегрирования получим следующую формулу
для распределения температур при Т w = 0:
рх
Т = Тйе~? х Н----------- • (е~ ?х— е “ ). (2.39)
Р
а
Комплексный анализ применим и для горения потока распылен-
ного жидкого топлива. На основании этого метода В. М. Ива-
нов [116] провел зональное исследование процесса горения рас-
пыленного жидкого топлива в цилиндрической экранированной
камере горения, а также приближенный аналитический расчет
примерно при тех же предпосылках относительно распределе-
ния концентрации кислорода и при Tw не равной нулю. В этом
случае
— рх
Т=Тае~?х +--------------(е~?х—е ’ ) + Tw (1 -е~? х).(2.40)
Р а
В том случае, корда ₽ значительно меньше— , формула (2.39)
а
упрощается:
__ рх
Т =Тое~?х + п а. • (е~? х— е “). (2.41)
Если рх значительно меньше единицы, то можно выполнить
приближенное интегрирование при любой известной функции
й = f(x), т. е. закономерности выгорания топлива по длине зо-
ны горения. В результате получается следующая приближенная
формула [35], [115]:
Т = [Го -|- п (1 — 2)] • е~?х . (2-42)
Распределение температур в камере горения потока топлива.
Подставляя в формулу (2.42) значение Q из уравнения (2.38),
придем снова к формуле (2.41).
Распределение температур в камере горения имеет вид кри-
вой, показанной на рис. 4. В зоне горения ее характер зависит
от взаимодействия выгорания топлива и связанных с ним выде-
296 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
лений тепла и теплообмена. За пределами зоны горения проте-
кает только теплообмен. Величина максимальной температуры
и ее положение Хтмакс могут быть найдены дифференцировани-
ем уравнения (2.39):
хт
'макс
Р
—----in---------а-------
— -₽ —₽'
a L пр \ а
при р < —
а
(2.43)
-j-'n ” , . . (2«)
L И а J
Уравнение выгорания потока пылевидного топлива. Для
дальнейшего анализа целесообразно написать кинетическое
уравнение выгорания пылевидного топлива в иной форме, чем
уравнение (2. 13), принимая активную глубину внутреннего ре-
агирования-^-для мелких частиц. Очевидно, общая реакционная
поверхность равна F(1—пг) + S. Введя вместо S равную ей ве-
личину
S = е(1 —m)F,
где е — соотношение между внешней и внутренней реакционной
поверхностью, получим
5- + 1)-(1-ш). F- (14-е). (2.45)
Отсюда скорость выгорания топлива может быть выражена сле-
дующим образом:
—GT0^- = Affe'(14-e).(l-/n). F • с. (2.46)
иХ
Величина 1—пг выражает собой ни что иное, как объем топлива
в единице объема в данном сечении зоны горения. Очевидно, эта
величина прямо пропорциональна весовой концентрации топли-
ва. Уравнение (2.46) означает, что скорость выгорания пыле-
видного топлива прямо пропорциональна произведению концен-
трации кислорода и концентрации топлива в единице объема
реакционного пространства.
При подстановке величины (1—пг) из формулы (1.7) в
уравнение (2. 46) получим следующее уравнение:
= 4-е). F(1 -m0). (2-47’
ax и
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива 297
Принимая во внимание выражение (2.11) для концентрации
кислорода, а также то обстоятельство, что для мелких частиц
нами принято
Т Т
и = и = Vo = «о .
' О * о
и подставляя эти величины в уравнение (2.47), получим:
— ОТ(1 - = Mk —— I • (1 е) •
0 dx \Т/
• (1 - /п0) • Ro 2 [1 - -^-(1 - 2)’ .
L м
(2.48)
В этом виде кинетическое уравнение удобно для анализа, так
как в него непосредственно входит Q, т. е. относительное коли-
чество невыгоревшего топлива в данном сечении.
Приближенный, учет изменения температуры по длине зоны-
горения. Напомним, что величина суммарной константы скорос-
ти реакции к' для частицы пылевидного топлива выражается
формулой (1.3). По мере выгорания два последних члена вто-
рой части формулы (1.3) быстро уменьшаются, величина
к' становится равной к = кое~В/кт. Это означает, что процесс
горения в предельном случае переходит в «кинетический ре-
жим», в котором константа скорости реакции для данного то-
плива зависит исключительно от температуры Т. Решение за-
дачи с использованием функции к = кое ~ERT затруднительно
для непосредственного интегрирования и возможно путем изло-
женного метода зонального расчета. В работах Б. В. Канторо-
вича [35], [114], [115] показано, что в известных пределах изме-
нения температуры зависимость константы скорости по закону
Аррениуса, вызывающая трудности при интегрировании урав-
нения (2.53), может быть заменена интерполяционной формулой.
В качестве таковой в работах [35], [115], а также [117] принята
зависимость (2.49), где А и В — параметры, полученные из эк-
спериментальной зависимости к = f(T), То— температура в на-
чале зоны горения (рис. 77):
й = + (2.49)
\ ' о / \ * о /
Кроме того, можно воспользоваться известной зависимостью
коэффициента молекулярной диффузии D от температуры, ко-
торую примем:
D = DJ-^-\2 '
где По— коэффициент диффузии при Т — То.
298 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
В результате расчета путь выгорания частицы складывается
из двух членов, один из которых определяется кинетикой реак-
ции, а второй—диффузией.
Распределение температур вдоль зоны горения можно найти
из уравнения переноса энергии. При сложном виде зависимости
Q—f(x) можно воспользоваться приближенной формулой
(2.42).
Аналитический расчет диффузионного режима процесса го-
рения потока топлива. В работе автора [114] проведен анализ
Рис. 77. Интерполяционная зависимость константы
скорости реакции от температуры:
k = А + вт-, k = (АТ* + ВТ>) —у-
то
процесса горения потока пылевидного топлива в неизотермичес-
ких условиях при диффузионном режиме, когда к = оо. Со-
гласно формуле (1.3):
D п / Т \2 1
—-— = L/Q • ---- . -----.
т0Ь \ Т'о / г0 8
(2.50)
Рассмотрение этого предельного режима представляет инте-
рес для общего решения, так как дает ту его часть, которая оп-
ределяется диффузией, а также для горения сравнительно круп-
температурах, когда первый член в
становится одень малым по сравнению
ных частиц при высоких
формуле (1.3), т. е. —,
k
со вторым, выражающим скорость диффузии кислорода к горя-
щей частице.
Рис. 78 показывает полученную при этом зависимость длины
зоны горения (& = 0) от коэффициента избытка кислорода а.
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива
299
При постоянном весовом расходе топлива G т0 = const величина
скорости движения частиц u0= и0 (скорости газового потока),
причем
Uo =
P-о со
'±0
Со
а
~м
(2.51)
Ст0
Как видно из рис. 78, длина зоны горения имеет минималь-
ную величину при некотором
этой экстремальной зависи-
мости объясняется следую-
щим образом. Длина зоны
горения, как это видно непо-
средственно из кинетическо-
го уравнения (2.13), зави-
сит, с одной стороны, от
действующей концентрации
кислорода с, а с другой, —
от величины скорости дви-
жения частиц «р.
С увеличением коэффи-
циента избытка кислорода а
и соответствующим умень-
шением концентрации топ-
лива Цо скорость движения
частиц топлива Uo (при
<7То = const) возрастает, что
видно из формулы (2.51).
С увеличением скорости «о
соответственно возрастает и
длина пути полного выгора-
ния топлива. Хотя с увели-
чением а, как это следует из
формулы (2. 11), действую-
щая концентрация кислоро-
значении а = ~ 1,3. Характер
Рис. 78. Кривые зависимости длины
зоны горения пылевидного топлива
в диффузионном режиме от коэффи-
циента избытка воздуха при постоян-
ной скорости частиц и0 = const и по-
стоянном расходе топлива Gt0 = const
да с также возрастает, при
значительном увеличении а этот фактор влияет меньше, чем рост
скорости частиц «о- В результате сверх некоторого оптимально-
го значения а=~1,3 наблюдается увеличение длины зоны го-
рения (рис. 78).
С другой стороны, с уменьшением а в пределах от 1,3 до 1 про-
исходит также быстрое увеличение длины зоны горения до
хГ = оо при а = 1 (рис. 78). В соответствии с этим в камере го-
рения некоторой конечной длины I с уменьшением а в указан-
ных пределах наблюдается быстрое возрастание недожога. Это
объясняется снижением действующей концентрации с уменьше-
300 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
нием а и при слабом влиянии другого фактора — уменьшения
скорости частиц и0 в этих пределах изменения а.
Приближенная формула для расчета длины зоны горения. Та-
кой же характер зависимости длины зоны горения от коэффи-
циента избытка кислорода был получен Б. В. Канторовичем в
работе [115] при некоторых упрощающих расчет предпосыл-
ках.
В результате была получена следующая приближенная фор-
мула: _ рх Q = 1 —Я(1 — е “ ), (2.52)
причем _ __ —fflo) Ср <7го (2.53)
где к — средняя суммарная константа скорости реакции в еди-
нице объема зоны горения;
М
а—-------коэффициент избытка кислорода.
Р'О
Подставляя в уравнение (2. 53) величину
(1—010)=^^, (2.54) 7т
[из формулы (1.7) при условии «о = v0; & = 1] найдем Л/Л с82 р = . (2.55) Тт&тр • а
Обозначив М йс2 6 = = -±- (2.56) Ттбт0
(параметр, определяющий интенсивность горения) из формулы
(2. 52), полагая й = 0, получим длину зоны горения
хг = -’--а21п----1—. (2.57)
Ь а — 1
Из формулы (2. 57) следует, что длина зоны горения зави-
сит от параметра Ь, т. е. от концентрации кислорода с0 и_весо-
вого расхода топлива GT0. При условии постоянства k м 7Т
для данного топлива при концентрации кислорода с0 = const
и постоянном расходе топлива GT0 = const длина зоны горения
хГ зависит от коэффициента избытка кислорода а. Эта зави-
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива
301
симость, построенная по формуле (2.57), показана на рис. 79
и ее характер совпадает с аналогичной зависимостью, показан-
ной на рис. 78. Как видно из рис. 79, длина зоны горения при
некотором значении а (так же как и на рис. 78) имеет мини-
мальную величину, а при увеличении а сверх этого значения,
а также при уменьшении а
быстро возрастает. Приа=1
длина зоны реакции хГ = <х>.
Если учесть, что с увели-
чением коэффициента из-
бытка воздуха а еще умень-
шается температура Т в зоне
горения, то это обстоятель-
ство дополнительно влияет
на изменение величины
,, (То \2
k —I в уравнении
(2. 48) и, следовательно, сум-
марной константы скорости
реакции в сторону ее умень-
шения с увеличением а.
Аналогичная зависимость
была получена и при анали-
зе диффузионного режима
горения (см. рис. 78) [114].
Из формул (2.56) и
(2. 57) видно, что с увеличе-
нием расхода топлива GTO
длина зоны горения увели-
чивается.
Особенности кинетичес-
дпина зоны горения Хг,м
Рис. 79. Кривые зависимости длины
зоны горения х от коэффициента из-
бытка воздуха а:
I—при ш — const; 2— С>ю = const, по -
строенные по формуле (2.57) при в — const
(при неизотермическом режиме); 3 — G-o=
= const, с учетом изменения параметра
р в зависимости от а
кого режима горения потока
топлива. Как уже сказано, по мере выгорания частиц происхо-
дит переход процесса горения в «кинетический» режим, в кото-
ром скорость реакции не зависит от скорости диффузии кислоро-
да и зависит очень сильно от температуры реакции. Рассмотре-
ние этого режима представляет интерес в особенности для мел-
ких частиц пылевидного топлива и не особенно высоких темпе-
ратур реакции. Анализ этого процесса в неизотермических усло-
виях сделан Б. В. Канторовичем совместно с А. П. Фанягиным
[117]. Задача решена на основе уравнения (2.48) с применением
указанной интерполяционной зависимости (2.49) для константы
скорости реакции.
Принимая для кинетического режима k' = k и подставляя
указанную зависимость в уравнение (2. 48), можно проинтег-
рировать его с учетом изменения скорости реакции в зависи-
302 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
мости от температуры. Анализ полученного при этом решения
показывает, что при прочих равных условиях длина пути выго-
рания топлива прямо пропорциональна его расходу и обратно
пропорциональна квадрату концентрации кислорода. На рис. 80
приведено относительное изменение длины зоны горения в за-
висимости от а для изотермических и неизотермических условий.
При этом за единицу принята длина зоны выгорания 90% топ-
лива при а = 1.
Рис. 80. Расчетные кривые относительного изменения
длины зоны горения в зависимости от а для изотерми-
ческих и неизотермических условий выгорания (в кине-
тическом режиме):
1 — изотермические условия; 2 — иеизотермические условия
[расчет по формуле (2.57)]; 3 — иеизотермические условия (рас-
чет по формуле (2. 58)1; 4 — экспериментальная зависимость
для пыли нефтяного кокса; 5 — экспериментальная зависимость
для пыли торфа (по данным А. П. Финягииа)
Как видно из рис. 76, рассчитанная длина зоны горения
имеет минимальную величину примерно при том же значении
а = 1,2 -е 1,4 и характер ее изменения тот же, что и по формуле
(2.57), но с увеличением а сверх оптимального значения в кине-
тическом режиме длина зоны растет быстрее, чем это показы-
вает расчет по уравнению (2. 57).
Одинаковый характер изменения xr=f(a) во всех рассмот-'
ренных случаях, включая изотермические условия и кинетиче-
ский режим (при неизотермических условиях), показывает, что
основными факторами, обусловливающими экстремальный ха-
рактер зависимости длины зоны горения от избытка кислорода,
являются концентрация кислорода в конце зоны горения и ско-
рость движения частиц топлива (равная скорости газового по-
тока). Как уже было сказано, с увеличением а возрастает кон-
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива 303
центрация кислорода и, следовательно, скорость горения топли-
ва; с другой стороны, увеличение а вызывает увеличение скоро-
сти потока частиц и0 [см. формулу (2.51)] и этим способствует
растягиванию зоны горения.
В неизотермических условиях при кинетическом режиме воз-
растание а, кроме того, снижает температуры в зоне горения и
этим объясняется более значительное увеличение ее длины, чем
при изотермических условиях (см. рис. 80).
Влияние а на длину зоны горения в кинетическом режиме,
в связи с изменением максимальной температуры Тп в зоне го-
рения можно учесть с помощью приближенного решения (2J57).
Для этого надо ввести в суммарную константу скорости k ко-
эффициент —, учитывающий ее уменьшение с увеличением а
а
(при неизотермических условиях). С учетом этого коэффициента
уравнение (2. 57) видоизменяется следующим образом:
хГ = —-— a3 In------. (2.58)1
Ь а — 1
На рис. 79 показана зависимость хГ от а (кривая 3), постро-
енная по уравнению (2.58). Как видим, влияние а на суммар-
ную константу скорости реакции в кинетическом режиме горе-
ния сказывается более резко. Диффузионный режим горения
характеризуется более слабой зависимостью суммарной констан-
ты скорости реакции от температуры.
В целом в процессе горения потока пылевидного топлива
наблюдается непрерывный переход из одного режима горения
в другой и непрерывное изменение вида зависимости длины зоны
горения от а в пределах кривых 1 и 3 (см. рис. 79). Поэтому
экстремальное значение а несколько уменьшается — 1,4 до а —
1,2 в кинетическом режиме, но общий характер зависимости
длины зоны горения от а сохраняется во всех случаях. Следует
при этом иметь в виду, что расчетную длину зоны горения сле-
дует относить к некоторой практически достаточной степени вы-
горания топлива Q = 0,05 или Q = 0,1. Значение Q = 0 может
быть принято только в приближенном уравнении (2.52). При не-
большой степени выгорания, например Q = 0,4 или Q = 0,8, экст-
ремум уже места не имеет.
В кинетическом режиме на характер изменения зависимости
длины зоны горения от коэффициента избытка воздуха влияет
также химическая характеристика топлива.
А. П. Финягиным [117] показано, что с увеличением энергии
активации топлива Е экстремальное значение а снижается и
при высоком значении Е величина а, соответствующая наимень-
шей длине зоны горения, может приблизиться к значению а = 1.
304 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Итак, на зависимости длины зоны горения потока топлива от
коэффициента избытка воздуха отражается взаимосвязь различ-
ных переменных факторов, зависящих от а: концентрации кисло-
рода, скорости движения частиц топлива, температуры в зоне
горения и ряда других, в свою очередь связанных с перечислен-
ными факторами. Поэтому только комплексный анализ дает
возможность разобраться в закономерностях этого сложного
процесса.
Влияние полидисперсности пылевидного топлива. Практиче-
ски пылевидное топливо является неоднородным или полидис-
персным и состоит из различных фракций, в каждой из которых
содержатся частицы определенного размера и в определенной
доле от общего количества. Расчет процесса выгорания поли-
дисперсного пылевидного топлива можно провести на основе
заданной закономерности распределения его частиц по указан-
ным фракциям (так называемой функции распределения ча-
стиц).
В теории пылеприготовления в качестве характеристики си-
тового состава пылевидного топлива применяют следующее
уравнение Розина—Раммлера [14], [110]:
У*
Rx = е v * ! , (2.59)
где Rx —остаток на сите с размером отверстия хц. [в долях
от 1];
b — и п — коэффициенты, характеризующие тонкость и
структуру помола. Их можно определить по двум известным
точкам характеристики.
Анализ горения полидисперсного пылевидного топлива раз-
личными методами был сделан в работах Г. К. Хоттеля
и И. К- Стюарта [67], А. Б. Резникова [НО], А. П. Баскакова
[113], К. Садзи [118], В. В. Померанцева, С. Л. Шагаловой и
К. М. Арефьева [119]. »
Основным затруднением в этих расчетах является невозмож-
ность прямого использования стехиометрического уравнения
(2. 11), выражающего непосредственную связь между выгорев-
шим топливом и израсходованным количеством кислорода, по-
скольку в данном уравнении она относится к совокупности одно-
родных (монодисперсных) частиц.
В последней из указанных работ [119], проведенной в Цент-
ральном котлотурбинном институте, расчет несколько упрощает-
ся -благодаря предположению о равномерном распределении
частиц разных размеров по поперечному сечению потока. В та-
ком случае средняя концентрация кислорода с в данном сечении
не связана какой-либо зависимостью с размерами частиц. Раз-
Комплексный анализ процесса горения потока частиц топлива 305
меры двух любых частиц 8 и 8( связаны между собой следую-
щим дифференциальным уравнением:
() • d в. = (— + ——• d а. (2.60)
\2D k / 1 \ 2D k j ' 1
Это уравнение дает возможность путем двукратного численного
интегрирования при известной характеристике ситового состава
пыли найти зависимость между временем выгорания и конечным
размером крупных частиц при заданной степени механической
неполноты сгорания. Распределение температур по длине зоны
горения не учитывается; расчеты выполнены при изотермиче-
ских условиях по длине факела, средняя температура которого
устанавливается из теплового баланса. Кажущиеся (суммарные)
константы скоростей горения fe определены из опытных данных
для различных топлив. Расчеты облегчаются с помощью зара-
нее составленных номограмм.
Чтобы упростить решение и получить в конечном виде опре-
деленные расчетные формулы, некоторые авторы, например в
работах [110] [118], используют для расчета удельной скорости
горения в уравнении выгорания частицы вместо формулы(1.3)
интерполяционную формулу Г. К. Хоттеля (1. 13), в которой ско-
рость горения принимается независящей от режима горения
(поскольку принято /п= const и X = const). Но выше уже отме-
чалось, что в этой формуле игнорируется переход процесса го-
рения из одного 'режима в другой по мере выгорания топливных
частиц.
Рассматривая процесс горения монодисперсного пылевидного
топлива, состоящего из однородных частиц, можно более строго
и отчетливо выявить основные динамические его характеристи-
ки с учетом основных факторов горения и теплообмена, не вво-
дя ряд допущений, которые приходится делать для решения
вопроса о горении полидисперсного топлива. По мере выгорания
пылевидного топлива, горение, как известно, переходит в кинети-
ческий режим, характеристики которого не зависят от полидис-
персности. Это легко доказать, если написать кинетическое
уравнение (2.47) выгорания пылевидного топлива для одной
из фракций:
От, . d Q ип
-----dx-----= Al^(l 4-е) • F(1 — mJ - —- Sf.c, (2.61)
где
G n0 — начальный расход одной из фракций i /
Q= ——— степень выгорания данной фракции.
%
20 )аказ 124
306 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Все другие величины, обозначенные индексом г, относятся к
GT
фракции i. Заменив величину 1—ш~ —— и суммируя уравне-
7т“о
ния (2. 61) по сечению потока, приходим к следующему суммар-
ному уравнению для всего полидисперсного топлива:
---= М fe,(1 + e)'F Q с, (2.62)
в котором Q = 2
Gt;
Ото
— общая степень выгорания в данном се-
чении потока.
Величина k' (1 + е) в кинетическом режиме не зависит от
функции распределения частиц и определяется температурой и
кинетическими характеристиками топлива.
В промежуточном и диффузионном режимах горения на эту
величину накладывается влияние начальной функции распреде-
ления пыли. Но некоторые опытные данные, правда еще непол-
ные, показывают, что эта функция мало изменяется при выго-
рании топлива. В таком случае можно было бы не осложнять
расчет введением этой функции и пользоваться также общим
уравнением (2.62), тем более, что величины суммарных кон-
стант k' могут быть получены непосредственно из опытных дан-
ных по выгоранию полидисперсного топлива и, таким образом,
сами отражают влияние полидисперсности на величину k'.
3. Влияние аэродинамических и тепловых факторов
на процесс горения пылевидного топлива
Характер движения частиц пылевидного топлива в процессе
их выгорания. Частицы пылевидного топлива увлекаются пото-
ком реагирующего газа.
Малые частицы быстро воспринимают скорость газового по-
тока и двигаются вместе с ним, участвуя в его поступательном
или вращательном движении (в случае закручивания с помощью
какого-либо воздухонаправляющего или циклонного аппарата).
Уменьшению относительной скорости движения частицы в по-
токе газа способствует уменьшение ее размера в процессе выго-
рания.
На частицу в потоке воздуха действуют следующие силы:
сила лобового давления Wx. действующая по направлению
потока;
подъемная сила Wу, перпендикулярная направлению потока;
сила тяжести частицы.
Подъемная сила возникает при несимметричном обтекании
потоком частицы, например, если частица находится вблизи
Аэродинамические и тепловые факторы и горение пылевидного топлива 307
стенки. В процессе горения, помимо указанных сил, возникает
еще реактивная сила, появляющаяся благодаря несимметрич-
ному выгоранию и направленная в сторону, противоположную
ее движению. Но при симметричном выгорании угольной пылин-
ки результирующий импульс газифицируемых масс равен нулю.
Наблюдения за движением мелких частиц в потоке газа [120],
сделанные с помощью киносъемки, показывают, что частицы не
только движутся поступательно, но и пребывают во вращатель-
ном движении. Поэтому нет оснований считать выгорание пыли-
нок несимметричным, и реактивной силой можно пренебречь.
При движении пылинок в горизонтальной трубе с большой
скоростью, значительно превышающей скорость витания частиц,
можно пренебречь и ее силой тяжести. Витание, т. е. состояние
подвешивания частиц, наступает при некоторой средней скоро-
сти движения газового потока, когда вертикальные составляю-
щие пульсационных скоростей могут уравновесить силу тяже-
сти частицы. В вертикальном потоке скорость витания ws опре-
деляется равенством силы давления воздушного потока и
силы тяжести частицы:
тс d3 w?
G = y------ = Wt. (3.1)
т 6 > lr m 2g f ' '
Отсюда
^=1/ ----, (3.2)
r 3 fr
причем ks— коэффициент лобового сопротивления;
уг — удельный вес газа;
г, rd2
F =-------площадь проекции частицы на плоскость, распо-
4
ложенную нормально к направлению движения (так
называемое миделево сечение);
ут — удельный вес;
d — диаметр частицы.
Сила действия газового потока Wx на частицу определяется
по формуле
и2
= V 1г • Лп • . (з.З)
2g
где wx = v— их — относительная скорость частицы, причем
их —скорость частицы;
v — скорость газа.
Коэффициент k х (также как и ks) является функцией крите-
— г* yd Тг .. . . -
рия Re, причем /?е = ——- ; где ц — динамический коэффици
не
ент вязкости газа.
20*
308 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
На рис. 81 показана кривая изменения коэффициента kx для
тел шаровой формы в пределах изменения Re от 0,001 до 1 10®.
На основании этого графика с помощью формулы (3. 2) можно
определить скорость витания.
При Re<Z\ и с некоторой погрешностью (<13%) до /?е=10 1
при определении kx или k можно принять закон Стокса: ,1
*. = —• 1
Re 1
При /?е>500 в области развитого турбулентного движения |
можно принять kx = const. Расчет скорости движения частицы, |
взвешенной в потоке воздуха в обычных условиях, т. е. при от- I
сутствии ее выгорания, испарения и т. п., рассматривается в ряде |
работ по теории пневматического транспорта материалов [121]. |
Движение угольной частицы совместно с ее выгоранием, ко- |
нечно, сложнее, чем движение частицы в обычных условиях, по- |
скольку его следует рассматривать с учетом изменения массы. |
Практически для малых частиц (пылинок) скорость очень я
быстро приближается к нулю. В криволинейном потоке воздуха 1
в циклонных камерах и т. п. аппаратах на частицу действует |
2 '3
mvu 1
еще центробежная сила ---- , где va — касательная скорость j
частицы, вращающейся вместе с потоком воздуха; R — радиус |
вращения потока. 4
Аэродинамические и тепловые факторы и горение пылевидного топлива 309
Этой силе противодействует сопротивление воздуха в ради-
альном направлении:
„,,2
~R~
& . ' Fm^r
' ?g
где W г— относительная скорость частицы и газа в радиальном
направлении.
Из уравнения (3. 4) можно определить критическую радиаль-
ную скорость wr , при которой происходит уравновешивание
S
сил:
(3.4)
w,
4 т d v2
—. •--------—. : (3.5)
3 7г R kr ,
Сравнивая co скоростью витания в вертикальном потоке возду-
ха ws, согласно формуле (3. 2) получим соотношение
ш,
ks
k.
eR
(3-6)
va или уменьшая
Увеличивая скорость вращения
вращения R криволинейного потока, можно значительно
чить скорость по сравнению с обычной скоростью витания
ws. При этом может быть достигнута значительная относитель-
ная скорость между газом и частицами, способствующая увели-
чению интенсивности теплообмена и массообмена. Это обстоя-
тельство, а также большое время пребывания частицы в аппа-
рате составляют основные преимущества криволинейного потока
в циклонах, вихревых камерах и т. п. аппаратах.
Движение газового потока в цилиндрической трубе происхо-
дит с одинаковой средней скоростью о=const по длине трубы.
Более сложная картина изменения скорости получается в так на-
зываемой свободной («затопленной») струе воздуха, поступаю-
щей в
торая
рости
радиус
увели-
трубу или камеру с некоторой начальной скоростью, ко-
затем падает по мере расширения потока. Изменение ско-
в свободной струе подчиняется следующей зависимости:
d
v = ,
ах
где оо
v
d
а
— скорость потока в начальном сечении;
— скорость потока на расстоянии х;
— диаметр начального сечения;
— опытный коэффициент, зависящий от характера струи
(для прямоточной струи при отсутствии закручивания
а = 0,066).
310 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Закон изменения скорости в свободной трубе был впервые
установлен советским ученым А. Я. Миловичем и эксперимен-
тально доказан им же на воздушной струе, а в 1934 г. подтвер-
жден опытами по растеканию струи жидкости в жидкой среде,
проведенными Е. А. Замариным и М. С. Вызго [122]. Аналогич-
ное уравнение позже было выведено Г. Н. Абрамовичем [123].
В начальном участке потока происходит ускорение частиц,
взвешенных в потоке воздуха, что подтверждается различными
экспериментальными исследованиями пневматического транспор-
Вис. 82. Изменение относительной скорости частиц кварца вдоль потока
воздуха (но = 28,5 м!сек):
/—60—75 р- ; 2—75—100 Ц ? 5—150—200 4 — 350—400и; б — бориая кислота—150—
200 И; 6 — корунд—120—200 Р- (по данным А. П. Чернова)
тирования материала, в том числе и в работе Б. В. Канторовича
[124]. Наибольший разгон частиц получается в свободной струе
воздуха, вытекающей из сопла. Но такое ускорение движения
пылевидного топлива может быть организовано на определен-
ном участке трубы еще до поступления его в зону горения. В ря-
де экспериментальных исследований определены скорости ча-
стиц в газовом потоке.
На рис. 82 приведены данные А. П. Чернова (в свободной
струе). Из него видно, что на небольшом участке частицы отста-
ют от потока воздуха и относительные скорости имеют отрица-
тельную величину; далее эта скорость возрастает и затем мед-
ленно падает [125].
А. П. Финягиным [36] в лаборатории Института горючих иско-
паемых АН СССР, руководимой автором, проводилось измере-
ние скорости движения облака пыли в трубе с помощью фото-
элементов, подключенных к осциллографу. В исследовании при-
меняли торфяную пыль с наиболее характерными фракциями
20—40 р.
На рис. 83 показана зависимость отношения — — средней
скорости топливной пыли ип к скорости воздуха У в в зависимо-
Аэродинамические и тепловые факторы и горение пылевидного топлива 311
сти от скорости воздуха ив. Как видно, с увеличением vB это от-
ношение уменьшается и практически приближается к единице.
На основании этих опытов и теоретических расчетов можно при-
нять относительную скорость частиц пылевидного топлива круп-
ностью d<100—200 |i практически равной нулю.
Тем не менее вопрос о
движении частиц топлива
в связи с изменением их
размеров в процессе вы-
горания представляет
большой интерес, в осо-
бенности для частиц круп-
ных размеров. В послед-
нем случае числа Re мо-
гут выйти за пределы об-
ласти, в которой справед-
2.0 3,0 4,0 5.0
Скорость потока воздую vt. м/сек
Рис. 83. Зависимость отношения средней
скорости пылевидного топлива к скорости
с'п .
воздуха -----от скорости воздуха Рв (по
рв
данным А. П. Фииягииа)
лив закон Стокса. Изме-
нение коэффициента кх —
= f (Re) трудно учесть при
интегрировании уравне-
ния движения: в этом слу-
чае можно применить чис-
ленное или графическое
решение [121].
Теплообмен в процессе
выгорания пылевидного топлива.
Сгорание потока топлива сопровождается выделением тепла и
теплообменом. Распределение температур по длине зоны горе-
ния зависит от характера распределения концентраций топлива
и газовой смеси и характера теплообмена.
На рис. 4 был показан обычный вид кривой распределения
средних по сечению температур Т с тремя характерными точка-
ми: То — соответствующей началу интенсивного горения (тем-
пература воспламенения); Тма1К —соответствующей максималь-
ной температуре в зоне горения и Т2 — соответствующей темпе-
ратуре в конце топки. На этом же рисунке показана типичная
кривая выгорания топлива Q = f (х).
Конец зоны горения в общем случае не совпадает с положе-
нием Тмакс . Максимальная температура может быть в пределах
зоны горения или в конце ее длины хг.
К объему камеры горения условно относят некоторый
объем длиной />хг, в пределах которого завершается процесс
горения и теплообмена посредством излучения.
Наиболее правильную картину процесса горения потока топ-
лива дает рассмотренный выше комплексный анализ, охватыва-
ющий основные явления: движение топлива и газов, химические
реакции, выгорание, выделение тепла, теплообмен и др.
Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Для расчетов длины зоны горения можно воспользоваться
простой формулой (2. 52), которая в общем правильно отражает
закономерность выгорания потока топлива.
Распределение температур вдоль зоны горения можно найти
с помощью уравнения энергии (2. 33) и его совместного решения
с кинетическим и другими уравнениями системы.
В предыдущем разделе были приведены также некоторые
формулы для расчета распределения температур T=f (х) при
условии постоянного коэффициента теплообмена а по длине зо-
ны горения.
Коэффициент общего теплообмена среды с поверхностью сте-
нок камеры складывается из конвективного ак и коэффициента
теплообмена посредством излучения ал. О характере теплооб-
мена излучением в потоке было сказано в предыдущем разделе.
Конвективный теплообмен в камерах горения большого объе-
ма при сравнительно малых скоростях движения газового пото-
ка составляет незначительную величину в общем теплообмене.
В высоконапряженных камерах горения (относительно малого
объема) конвективным теплообменом пренебречь нельзя. По
опытным данным Г. Н. Делягина [126] и др., конвективный теп-
лообмен в цилиндрических рысоконапряженных камерах горе-
ния составляет от 20 до 50% от общего теплообмена. Интенсив-
ность его определяется либо критерием Нуссельта Nux—-^, где
d — диаметр камеры, либо в виде Nux = ^, где х — расстоя-
ние до данного сечения камеры (что более правильно ввиду от-
сутствия тепловой стабилизации); Л = коэффициент теплопро-
водности газовой среды.
По экспериментальным данным Г. Н. Делягина [126]:
Nu = 0,257 Яе£’83 (Re < 80000),
Nux = 0,9137?е°'72(Т?е>80000 до 106),
где
Nux=^‘, Rex = ^-
х X ч
V — кинематическая вязкость;
а к — средний коэффициент конвективного теплообмена на
длине х, причем vx — средняя скорость в данном сече-
нии,
х — расстояние от входа до данного сечения.
На рис. 84 отложена экспериментальная зависимость, полу-
ченная в опытах, проведенных в вихревой цилиндрической каме-
Аэродинамические и тепловые факторы и горение пылевидного топлива 313
ре горения Г. Н. Делягиным. Зависимость показана в виде гра-
фика Nux=f Нижняя прямая соответствует опытам
Г. С. Петухова [127] в незавихренной цилиндрической камере,
причем его формула 7Vux=0,0154 Rex0,8i совпадает с вышеука-
Рис. 84. Экспериментальная зависимость критерия Nu х конвективного
УХ
теплообмена от критерия Re х : Nu x—f (Rex), где Rex = —— ;
х — расстояние до данного сечения камеры горения (по данным
Г. Н. Делягина)
занной, если рассчитывать Rex по действительной скорости по-
тока, омывающей стенку камеры горения с вихревым направля-
ющим аппаратом. Коэффициенты перед зависят от конструк-
ции вихревого воздухонаправляющего аппарата.
314 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
Топочные критерии подобия. В практике теплового расчета
применяют так называемый топочный критерий
/7Т = -а л ' н— ,
BVr Ср
где ал — коэффициент теплообмена посредством излучения;
Н — воспринимающая тепло поверхность нагрева, м2; В — рас-
ход топлива, кг I час; Vr— объем продуктов сгорания,
нм,2]кг топлива; ср — средняя теплоемкость, ккал!нм2 град.
Топочный критерий выражает отношение количества тепла,
воспринятого поверхностью нагрева на стенках топки, к тепло-
содержанию продуктов горения. Обратная величина—обычно
Пт
называется критерием Больцмана (Во).
Легко доказать, что критерий Пт (или Во) является доста-
точным только для расчета теплообменной части топки за пре-
делами зоны горения.
Действительно, анализ уравнения энергии (2.33) и гранично-
го условия Т = То приводит к следующей критериальной зависи-
мости:
-^-=f(₽x,S,T0/n), (3.7)
/ теор
где
GTn • О'
7\еоР = То + п = То + ° - (3.8)
То-Ио-Ср
есть максимальная теоретическая температура горения.
Из уравнения (3. 7) ясно, что безразмерное отношение тем-
пературы Т (в любом сечении топки) к теоретической темпера-
туре Ттеор зависит от трех безразмерных величин £3х, степени
н т
выгорания Q и —- , из коих величина
-- —(3.9)
7оиоСрЯ
является идентичной топочному критерию /7Т .
Действительно, подставляя вместо Н его величину xl (при
степени экранирования, равней 1), а также вместо BVr равную
ей величину yovoF (где х— периметр; F—площадь поперечного
сечения; I — длина топки) в формулу критерия 77т, легко приве-
р
сти ее к виду формулы (3.9), принимая во внимание, что R = — •
Из уравнения (3. 9) следует, что в критерий fix можно под-
ставлять любое фиксированное значение х, соответствующее
данному сечению.
Аэродинамические и тепловые факторы и горение пылевидного топлива 315
В конце зоны горения, т. е. при £2 = 0 (или практически при
полном выгорании топлива, т. е. □ близкой к нулю), можно
принять х = хг, величина которой определяется, например, по
формуле (2.57), и найти
= 77г1 (3.10)
Tot,OCp^J
где ПГ — критерий, характеризующий интенсивность охлажде-
ния факела в конце зоны горения.
В зависимости от него, очевидно, определяется безразмерное
отношение
Остальную часть топки за зоной горения следует рассматри-
вать только как теплообменник, поскольку процесса горения в
ней не происходит.
В конце топки
Р xt = 77т = —— = —. (3.12)
WoCpR vocpR
В зависимости от последнего, собственно топочного критерия
должно определяться известное безразмерное отношение
е3 = -Д- = Г(л1), (3.13)
' теор
которое обычно и применяется в практике расчета топок ко-
тельных установок [16], [44]. В действительности расчет топок с
помощью одного критерия Пт (или Во) оправдан в большей
или меньшей степени только для топок больших размеров, в ко-
торых объем зоны горения составляет относительно небольшую
величину. В ряде работ, например [44], условно принимается, что
процесс горения заканчивается в начальном сечении топки (на
срезе форсунки, горелки и т. п.). В топках малого размера и в
теплонапряженных топках и камерах сгорания нельзя игнориро-
вать процесс горения.
Для расчета теплообмена в зоне горения топки необходимо
знать закон выгорания топлива, который вытекает из кинетиче-
ского уравнения процесса горения топлива, составленного при
тех или иных предпосылках и закономерности данного процесса.
В первом приближении можно пользоваться уравнением (2.57),
апробированном нами экопериментально для распыленного
твердого и жидкого топлива [35], [36]. Для расчета поверхности
нагрева в теплообменной части топки обычно принимают в ка-
честве средней эффективной температуры — среднюю геометри-
316 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
ческую: T3tS) = V Т\еа?Т2 . Правильнее было бы брать вместо j
Л-еор —величину Т'макс , т. е. реальную, а не теоретическую мак- 1
симальную температуру и |
= /Т’максТ’з. (3-14) I
Более точное определение средней эффективной температуры я
можно установить из уравнения энергии с учетом излучения: !
---—------— рТ« = О, (3.15) ?
dx dx-------------------------------------<
где все обозначения прежние, кроме коэффициента охлаждения ]
факела р; в данном случае
п е
(3.16)
Решение уравнения (3.15) для области за пределами зоны |
ф 2 *"
горения, т. е. в предположении-=0(114]:
dx
-----=3P(x-xr).
'Т’О
7 макс
Исходя из этого решения, можно получить среднюю эффек-
тивную температуру, пользуясь следующим равенством:
. 1
(3.17)
/7% = [ T3dx. ,1
о |
из формулы (3. 17) и проинтегриро- I
Подставляя значение Т3
вав его, получим
ТЗ /тзЗ
эф — * макс
. / Т’макс \3
In —~---------
к 7\ /
(3.18) 1
(Т'макс/Т'г)3 1
где Т2—температура в конце топки.
При большом падении температуры в топке обычная форму- |
ла (3. 14) дает преувеличенные значения среднеэффективной 1
температуры. а
Опытные данные, полученные Б. В. Канторовичем и сотруд- 3
никами из экспериментальных исследований процесса горения 3
распыленного жидкого и твердого топлива [35], [36], а также 1
данные других исследователей подтверждают приведенные вы- j
ше теоретические закономерности процесса горения потока топ- <
лива. Некоторые из полученных результатов приводятся в еле- ]
дующем разделе данной главы.
Аэродинамические и тепловые факторы и горение пылевидного топлива 317
Выводы из комплексного анализа относительно расчета тем-
ператур в топке. Применяя предлагаемые методы расчета, мож-
но правильно учесть распределение концентраций и температур
по длине зоны горения и за ее пределами. Конечно, при этом
надо располагать опытными данными в виде зависимостей(3.11)
и (3.13). Причем можно рассчитать не только температуру Т2
в конце топки, но и максимальную температуру Тыакс и ее по-
ложение по длине камеры, что очень важно, особенно в тепло-
напряженных топках.
Мы ограничивались только рассмотрением стационарного
режима горения, предполагая устойчивый процесс воспламене-
ния угольных частиц. Методы расчета времени и температуры
воспламенения частицы были рассмотрены в гл. IV.
Температура Tq в начале зоны горения в наших расчетах
соответствует началу интенсивного горения и не является какой-
либо константой.
Поскольку и в зоне подготовки развивается химическая реак-
ция, граница между зоной подготовки и зоной горения до изве-
стной степени условна. В зональном расчете правильность на-
значения То может быть проверена на основании того, насколь-
ко быстро увеличивается степень выгорания и соответственно на-
растает температура с изменением расчетной величины То в ту
или иную сторону при заданной химической характеристике
топлива (энергии активации и т. п.).
Применяя комплексный анализ, можно показать, что ряд вы-
веденных зависимостей является общим для процесса горения
потока любого топлива—твердого, жидкого и газообразного.
При этом надо, конечно, отразить особенности горения того
или иного топлива.
В работах Б. В. Канторовича [35], [115] на основе общего ме-
тода сделан анализ процесса горения потока распыленного
жидкого топлива. Скорость процесса горения распыленного жид
кого топлива определяется, с одной стороны, скоростью испаре-
ния частиц жидкого топлива, а с другой — скоростью горения его
паров. В предельном случае, когда константа скорости горения
паров велика по сравнению с параметром, определяющим ско-
рость испарения, скорость процесса равна скорости испарения.
В другом предельном случае к моменту воспламенения получим
полностью испаренное жидкое топливо, причем скорость про-
цесса определяется скоростью горения его паров.
Таким образом, разработанный нами метод комплексного
анализа является общим и для процесса горения потока жидко-
го топлива.
Этот метод может быть применен и в других сложных фор-
мах сжигания или газификации потока топлива, например в про-
цессе совместного факельно-слоевого сжигания [99], когда пы-
318 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
левидное топливо вводится в топку параллельно со слоем кус-
ков крупного топлива и сгорает над зеркалом горения слоя.
Такого рода процесс был исследован А. П. Чиркиным [99] на ос-
нове комплексного анализа потока горящего топлива.
4. Горение частиц топлива в криволинейном потоке воздуха
Для интенсификации в топках и газогенераторах в последнее
время часто применяют закручивание потока воздуха или дру-
гого реагирующего газа с помощью различного рода воздухона-
Рис. 85. Распределение в циклонной камере: а — скоростей вращательного
vn и осевого движения потока; б — коэффициентов избытка воздуха а
(по данным Г. Ф. Киорре и Е. А. Нахапетяи)
правляющих лопаток, вихревых (циклонных) камер и других
подобных аппаратов. Частицы топлива движутся вместе с пото-
ком воздуха по криволинейным траекториям, проходя достаточ-
но длинный путь в малом объеме топки или газогенератора.
Благодаря этому в таких аппаратах могут быть достигнуты
очень высокие удельные нагрузки или тепловые напряжения на
единицу объема топки или газогенератора (в циклонных топках
до 10—12 • 106 ккал1мг1час). Движение частиц топлива происхо-
дит в сложной аэродинамической обстановке в связи с возник-
новением не только поступательных (аксиальных), но и враща-
тельных (тангенциальных) скоростей потока. На рис. 85, а, б
показаны графики распределения скоростей вращательного и
осевого движения потока в циклонной камере, полученные пу-
тем ее аэродинамического исследования на «холодной» модели,
т. е. без горения [128].
Экспериментальные и теоретические иоследования движения
Горение частиц топлива в криволинейном потоке воздуха
319
газового потока в циклонных камерах [128] показывают, что
в центральной части камеры распределение вращательных ско-
ростей подчиняется закону постоянства угловой скорости вра-
щения. В этой части вся масса газа и взвешенных в ней частиц
движется в целом наподобие твердого тела. На больших радиу-
сах R распределение скоростей и происходит уже по иному за-
кону— вихревого движения, а именно: uR — const. В зоне вих-
ревого вращения скорость увеличивается и в соответствии с за-
коном Бернулли давление уменьшается. Это понижение давле-
ний образуется также в центральной части камеры (см. рис. 85).
Аксиальные скорости в циклонной камере также распределены
неравномерно: в центральной части, а также на нижней границе
вихревой зоны возникают обратные токи и скорости меняют
свое направление на обратное основному движению. В связи с
этим концентрация топлива цо и соответственно коэффициенты
избытка воздуха а неравномерны в различных зонах камеры,
что показано Г. Ф. Кнорре [128]. С наибольшей концентрацией
и с наименьшим а (а < 1) частицы сосредоточиваются на пери-
ферии циклонной камеры; в центральной части горение происхо-
дит с наибольшим коэффициентом избытка воздуха (а > 1), а в
промежуточных зонах а — ~1 (см. рис. 85).
Воздух входит в циклан струей в касательном направлении
к наибольшей окружности, образуя вихревое вращательное дви-
жение, а продукты сгорания выходят из горловины не по всему
ее сечению, а только по ее периферии на границе зоны обрат-
ных токов (см. рис. 81). В периферийной части камеры в связи
с малыми значениями а происходит газификация топлива, при-
чем выделяющиеся здесь летучие и продукты газификации, пе-
ремешиваясь на границе с центральным потоком воздуха, ин-
тенсивно догорают.
При достаточно высоких температурах в циклонной топке
может быть организовано жидкое шлакоудаление. При этом мо-
жет возникнуть прилипание частиц топлива к жидкой шлаковой
пленке и выжиг их на поверхности пленки.
Для расчета времени или пути выгорания частицы в криво-
линейном потоке надо знать ее траекторию и закон изменения
скорости движения по этой траектории. В циклонных камерах
горения характер этого движения очень сложен. Существуют
попытки теоретического расчета скоростей в циклонной камере
(например, см. работу Л. А. Вулиса и Б. П. Устименко [128]).
Сложность и недостаточная изученность процесса горения
потока топлива в криволинейном потоке и, в частности, в цик-
лонных камерах еще не дали возможности применить к ним
комплексный анализ, но, очевидно, изучение не может и здесь
ограничиться одной аэродинамикой, составляющей только одну
сторону всего процесса горения в целом.
320 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
5. Результаты экспериментальных исследований
процесса горения потока твердого топлива
Экспериментальные работы по данному вопросу были прове-
дены главным образом в направлении изучения динамики вос-
пламенения и выгорания топлива в зависимости от его свойств
и ряда режимных факторов: температурных условий процесса,
нагрузки топочной камеры, величины коэффициента избытка
воздуха, условий смесеобразования и аэродинамической обста-
новки процесса.
Так, Р. А. Шерман [129] проводил исследование процесса го-
рения полидисперсной пыли четырех характерных углей США
и полукокса трех видов с различным выходом летучих. Опыты
проводились в цилиндрической горизонтальной печи диаметром
d = 1 м. В результате опытов были получены кривые выгорания
топлива по длине камеры: в опытах наблюдалось увеличение
полноты выгорания топлива с ростом коэффициента избытка
воздуха а примерно до 1,4.
В. В. Чукиным [130] были проведены исследования процесса
горения пыли углей нескольких видов в лабораторном масштабе
(цилиндрическая вертикальная печь диаметром 100 мм и дли-
ной 1,0 м). Угольная пыль поступала в горелку со щелевым тан-
генциальным подводом вторичного подогретого воздуха.
В результате были получены кривые распределения темпе-
ратур по длине камеры и зависимости механического недожога
во времени при различных условиях. При увеличении избытка
воздуха сверх некоторого значения в опытах проявлялась тен-
денция к растягиванию зоны горения.
Ю. Л. Маршак, В. П. Ромадин и С. А. Тагер [131] из экспе-
риментальных данных по сжиганию пылевидного топлива из бу-
рых углей в камерных топках нашли, что увеличение зольности
топлива до некоторого предела не влияет на процесс горения
угольной пыли. Лишь начиная с зольности Ас = 26—28% на-
блюдается рост содержания горючих в уносе с повышением золь-
ности. Заметно возрастает при этом и потеря с механическим
недожогом.
В. М. Третьяковым [80] в опытах по исследованию процесса
воспламенения и выгорания пылеугольной аэровзвеси в лами-
нарном режиме потока для одной фракции углей нескольких
марок получены данные, свидетельствующие о малой зависимо-
сти температуры воспламенения топлива от коэффициента из-
бытка воздуха в пределах а = 0,3—1,5.
Б. Е. Неймарк в результате исследования газообразования
в открытом пылеугольном факеле в газовой горелке [132], (в
основном при коэффициенте избытка воздуха меньше единицы)
сделала вывод, что при факельном сжигании зона горения ра-
Исследования процесса горения потока твердого топлива
321
стет пропорционально скорости потока топлива, что справедливо
в кинетическом режиме горения.
В работе Ю. М. Пчелкина [133] были исследованы аэродина-
мика экспериментальной камеры сгорания и влияние коэффи-
циента избытка воздуха.а на полноту сгорания полидисперсной
пыли подмосковного бурого и донецкого газового углей при раз-
личных расходах топлива. Им было установлено, что наибольшая
полнота выгорания происходит в диапазоне а порядка 1,3—-1,4
(рис. 86), что совпадает с известным нам теоретическим вы-
водом.
Рис. 86. Экспериментальная зависимость степени
выгорания пылевидного топлива (подмосковного
угля) b = 1 — й от а (по данным Ю. М. Пчел-
кина)
На рис. 86 показана опытная зависимость степени выгорания
6—1 — Q пылевидного топлива (подмосковного угля) от а,
полученная Ю. М. Пчелкиным в экспериментальной камере сжи-
гания газовой турбины. Аналогичная зависимость, но в более
узких пределах а получена из опытов В. В. Чукина и американ-
ского исследователя Р. А. Шермана.
Исследования процесса сжигания пылевидного топлива в
циклонной камере с жидким шлакоудалением, проведенные
Г. Р. Хэй, А. Г. Робертсом и Д. М. Уилкинсом *, показали, что
зависимость полноты выгорания (к. п. д. камеры горения) от
коэффициента избытка кислорода имеет аналогичный характер
(см. рис. 86). Наличие экстремума и соответствие определенной
величине а= ^1,2, подтверждает .вывод из теории горения по-
тока топлива и применительно к завихренному потоку в цик-
лонной камере.
А. Б. Резниковым и группой сотрудников [ПО] в Институте
энергетики АН Казахской ССР изучался процесс горения поли-
* Н. R. Hay, A. G. Roberts, D. М. Wilkins. Journal of the Insti-
tute of Fuel., XXXI, № 0213, October, 1958.
«I Заказ 124
322 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
дисперсного пылеугольного факела на экспериментальном то-
почно-печном стенде с длиной камеры 6 м, шириной 1,35 м и вы-
сотой, изменявшейся от 0,5 до 2 м.
В области исследований циклонного принципа сжигания
твердого топлива есть ряд работ Г. Ф. Кнорре, М. А. Наджаро-
ва, Е. А. Нахапетян и др. [128]. В опытах были получены показа-
тели работы циклонных топок, характеризующиеся значитель-
ными объемными тепловыми напряжениями и малыми значе-
ниями необходимых избытков воздуха, изучены факторы, влия-
ющие на режим шлакования, а также влияние конструктивных
параметров на гидравлическое сопротивление и аэродинамику
топки.
Б. М. Дерман, В. К. Круковский и Б. В. Канторович провели
экспериментальные исследования процесса газификации пыле-
видного торфяного полукокса на воздушном, паровоздушном и
парокислородном дутье. Опыты проводились при атмосферном
давлении и высоких давлениях (до 20 ата), при различных спо-
собах ввода пыли в реактор, в том числе в виде двух встречных
потоков. Последнее резко улучшает состав газа вследствие луч-
ших тепловых и аэродинамических условий газификации. Улуч-
шение качества газа получается также при вводе пылевоздуш-
ной смеси через тангенциальные форсунки.
В Институте горючих ископаемых АН СССР под руководст-
вом Б. В. Канторовича, начиная с 1951 г., велись работы, цель
которых состояла в исследовании влияния некоторых факторов
на процесс горения предварительно перемешанной топливовоз-
душной смеси, в частности коэффициента избытка воздуха,
а также установить связь между процессами горения и тепло-
обмена и роль аэродинамической обстановки.
На рис. 87, а показана опытная камера сжигания диаметром
220 мм, длиной 630 мм, в которой проводилось эксперименталь-
ное исследование процесса горения распыленного дизельного
топлива на воздушном дутье с давлением в камере от 1 до 5—
8 ата. По длине камеры были установлены газоотборные трубки
и отсосные термопары. С помощью секционированных водяных
экранов, расположенных на внутренних цилиндрических стен-
ках, осуществлялось позонное калориметрирование. Посредст-
вом калориметрирования и газового анализа продуктов сгорания
рассчитывали тепловой и материальный баланс по зонам в об-
ласти горения топлива и за ее пределами в камере. Некоторые
результаты опытов в этой камере показаны на рис. 88. На
рис. 88 построены расчетные кривые по уравнению (2.52),
а экспериментальные точки нанесены по данным газового анали-
за. Данные опыты по исследованию процесса горения и тепло-
обмена и разработка расчетной методики, развитой на основа-
нии комплексного анализа, были выполнены В. М. Ивановым,
Рис. 87. Экспериментальные ка-
меры горения:
а — для жидкого топлива; б —для
пылевидного твердого топлива;
1 — камера сгорания; 2 — питатель;
3— воздухонагреватель; 4—электро-
мотор; 5 — газоотборные трубки и
термопары; 6 — электронный потен-
циометр; 7 — переключатель: 8 —
диафрагма; 9 — манометр; 10 — на-
гревательная обмотка; 11 — авто-
трансформатор; 12 — автотрансфор-
матор; 13 — понижающий транс-
форматор; 14— вибратор
21*
824 Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого топлива
А. П. Финягиным, Г. Н. Делягиным, 3. И. Френкиной и др. со-
трудниками автора под его руководством в ИГИ АН СССР
(35], [36].
Г. Н. Делягиным был исследован процесс горения и тепло-
обмена в небольшой цилиндрической экранированной камере
диаметром 65 мм при давлениях р = 1 ч- 7 ата. В качестве
топлива применяли этиловый спирт.
Рис. 88. Расчетные кривые выгорании распыленного жидкого топлива
(по формуле 2. 52); опытные точки иа кривой 1: а = 0,98 и а = 1,1; на
кривой 2: а = 1,23 и а — 1,28. Расход топлива В = 36 кг!час,
р = ~ 5 ата
На рис. 89 и рис. 90 даны экспериментальные зависимости:
= [Ш и =/(Лт),
* теор \ / * макс
Причем температуры выражены в °C.
Интересные результаты получены в экспериментальных ис-
следованиях процесса горения потока пылевидного твердого
топлива, проведенных А. П. Финягиным [117].
Опыты были проведены в основном на пылевидном топливе
двух видов: торфе и нефтяном коксе средней крупностью от 40
до 60 ц и в двух камерах сгорания диаметром 20 и 30 мм.
Опыты велись в основном с целью экспериментального ис-
следования вопроса о влиянии коэффициента избытка воздуха
на процесс выгорания пылевидного топлива.
На рис. 91 показана зависимость длины зоны горения хг от
коэффициента избытка кислорода а (при выгорании 90% торфа).
1/Пг
Рис. 89. Экспериментальная зависимость Тмакс/^теор =
Рис. 90. Экспериментальная зависимость Т2 /ТмаКс =
= ЦПТ) (по данным Г. Н. Делягина); температуры
в ’С
Исследования процесса горения потока твердого топлива 327
На рис. 92 приведен график зависимости пересчитанного вре-
мени выгорания 90% топлива (/) от а по данным указанных
опытов.
Сравнивая полученные таким образом эскпериментальные
кривые с теоретическими (см. рис. 79, 80), видим, что они хоро-
шо сходятся не только по своему характеру, но даже по абсо-
Рис. 93. Экспериментальная зависимость
длины зоны горения хГ пыли нефтяного
кокса от а (по данным А. П. Финягина)
лютной величине оптимального значения а — коэффициента
избытка кислорода. Данные для другого топлива (нефтяного
кокса) представлены на рис. 93.
Е. А. Боровченко* изучен процесс горения аэровзвеси торфа
и торфяного полукокса в пламени горелки. Фотографированием
внутреннего конуса определялась скорость распространения
пламени, которая с применением турбулизирующей решетки уве-
личивалась ~ вдвое и имела максимальное значение при коэф-
фициенте избытка кислорода а= ~0,30.
* Е. А. Боровченко. Экспериментальное исследование скорости тур-
булентного распространения пламени в аэровзвесн пылн торфа и торфяного
полукокса. Труды Института энергетики АН БССР, в. III, 1958.
ГЛАВА VIII
МЕТОДЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
1. Основные факторы интенсификации процессов горения
и газификации твердого топлива
К числу факторов, интенсифицирующих процессы горения
и газификации, относятся:
1) повышение концентрации 'реагирующего газа, например,
путем обогащения воздуха кислородом или применением паро-
кислородного дутья в газогенераторных процессах; 2) повыше-
ние температуры в реакционном объеме; 3) увеличение реак-
ционной поверхности топлива (путем его измельчения или ис-
пользования внутренней поверхности); 4) применение повышен-
ного давления; 5) увеличение скорости потока реагирующего
газа; 6) организация хорошего смешения топлива и реагирую-
щего газа; 7) организация непрерывного процесса горения и др.
Основным реагирующим газом в процессах горения твердого
топлива является кислород, а в процессах газификации также
двуокись углерода и водяной пар. С увеличением концентра-
ции кислорода в реагирующем газе уменьшается содержание
балласта (азота), увеличивается температура и растет скорость
реакции. Скорость реакции при этом возрастает не только про-
порционально концентрации реагирующего газа, но и за счет
резкого увеличения константы скорости реакции. Поэтому по-
вышение концентрации кислорода приводит к значительной ин-
тенсификации процесса. Например, обогащение воздушного
дутья кислородом в доменном процессе позволяет значительно
повысить интенсивность плавки, снизить подогрев дутья до
t ~ 400—500° и уменьшить удельный расход кокса на 1 т чугуна.
По данным М. Я. Остроухова [4], с повышением содержания
кислорода в дутье до 30% интенсивность доменной плавки уве-
личивается на 20%, а при концентрации кислорода до 45% —
более чем на 50%. Кроме того, обогащение дутья кислородом
увеличивает содержание окиси углерода в газе, что также бла-
гоприятно воздействует на восстановление окислов железа.
Интенсификация горения и газификации твердого топлива
329
Повышение концентрации кислорода в дутье в газогенерато-
рах не только интенсифицирует процесс газификации, но и улуч-
шает качество газа. Скорость газификации и соответственно
производительность слоевого газогенератора возрастает при по-
вышении содержания кислорода до 50% —примерно вдвое, а
теплота сгорания газа (при газификации кокса) увеличивается
с 1160 до 1900 ккал1м? [7]. Применение парокислородного дутья,
помимо увеличения производительности и улучшения качества
газа, позволяет использовать низкосортные топлива (бурые,,
многозольные угли и торф) и организовать непрерывный про-
цесс с жидким шлакоудалением. Дутье с повышенной концент-
рацией кислорода в сочетании с паром применяется также для
газификации твердого топлива в пылевидном состоянии, напри-
мер по схеме Копперс-Точек (в США, в Финляндии, в Бельгии,,
во Франции) [135], [136]. Повышенная и постоянная влажность
дутья благоприятно влияет на доменный процесс. При добавке
2—4% (вес.) водяного пара растет интенсивность плавки и ров-
ность хода печи и несколько снижается расход кокса. Так, на-
пример, при проведении опытов на Магнитогорском заводе пои
добавке 2,44% пара к дутью интенсивность плавки повысилась
на 11,3%, производительность возросла на 14,3%, а расход кок-
са уменьшился на 2,5%. В особенности значительный эффект до-
стигается в сочетании увлажнения дутья с повышением его тем-
пературы до 800 и даже 900° [4].
Увлажнение дутья в топочных и, в частности, слоевых про-
цессах также способствует более интенсивному горению, в осо-
бенности углей с легкоплавкой золой, хотя в этом случае глав-
ное значение имеют условия эксплуатации. При «подпаривании»
дутья колосники не заливаются шлаком, доступ кислорода к топ-
ливу не тормозится, чем и обеспечивается хорошая работа
топки.
Чрезмерно большие концентрации водяного пара в газогене-
раторе не способствуют интенсификации процесса, так как реак-
ция разложения водяного пара имеет нулевой порядок (см.
гл. III) и степень разложения водяного пара уменьшается
также в связи со снижением температуры.
Таким образом, увеличение концентрации реагирующих га-
зов в известных пределах способствует интенсификации про-
цессов горения и газификации в топках, печах и газогенерато-
рах.
Рассмотрим влияние температуры на интенсивность топочно-
го, газогенераторного, а также доменного процессов. Темпера-
тура может быть повышена за счет изменения состава и подо-
грева дутья. Подогрев дутья обычно осуществляется путем ис-
пользования физического тепла уходящих газов в различных
теплообменниках (экономайзерах, рекуператорах, регенерато-
330 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
рах) до температуры от 200 до 500°. В кауперах доменных пе-
чей дутье подогревают до 800—1000°. Температура может быть .
значительно повышена и при увеличении расхода топлива в еди- 1
ницу времени, что уже само по себе является признаком интен-
сификации процесса. В ряде случаев повышение температуры
достигается путем уменьшения прямой отдачи тепла посредст- ;
вом излучения с помощью отражательных сводов, уменьшения
поверхности тепловоспринимающих экранов и других конструк-
тивных устройств.
Г. Н. Сунцов [60] в опытах по газификации коксика на па-
ровоздушном дутье, подогретом до / = 800°, получил повыше-
ние содержания водорода на 16%; теплота сгорания газа при
этом возросла на 330 ккал/нм2. Во время газификации журин-
ского угля на дутье при / = 400° содержание водорода повыси- >
лось на 8% и теплота сгорания газа возросла на 130 ккал!нм\ (
Повышение температуры процесса горения и газификации
твердых топлив сильно сказывается на увеличении скорости
реакции, улучшении состава газа (в газогенераторах) и повы- 1
шении к. п. д.
Наибольшая интенсификация топочных и газогенераторных
процессов при повышении температуры происходит в процессах
с жидким удалением шлака. Они характеризуются не только вы-
сокими температурами (1600—1700°), но и непрерывным отво-
дом расплавленной золы с поверхности выгорающих частиц топ-
лива. В связи с этим возможен свободный доступ кислорода к
реакционной поверхности и прямое увеличение скорости горе-
ния. При этом в газогенераторах в силу благоприятных усло-
вий, возникающих при повышенных температурах, для реакции
восстановления углекислого газа удается повысить теплоту сго-
рания газа на 300—400 ккал/нм2, а среднюю интенсивность га-
зогенератора поднять с 400—500 до 1500 кг/м2 час, т. е. уве-
личить в три раза при одновременном возрастаний к. п. д. гази-
фикации до 89% [7].
Положительное влияние оказывает повышение температу-
ры процесса и на устойчивость воспламенения топлива вследст-
вие более интенсивного подвода тепла из зоны горения в зону
подготовки топлива.
Улучшение тепловых условий благоприятствует сжиганию
влажных и многозольных топлив (торф, бурые угли) в топках
паровых котлов с подогревом дутья.
Повышение температуры процесса позволяет уменьшить
коэффициент избытка кислорода (до а=1,05—1,1) и улучшить
использование топлива путем уменьшения его химической и ме-
ханической неполноты сгорания. Но повышение температуры
не может превосходить известного предела. При повышении
температуры больше 1800—2000° происходит заметная диссо-
Интенсификация горения и газификации твердого топлива
331
циация продуктов сгорания, и при этом полное завершение хи-
мической реакции в зоне горения становится невозможным.
В слоевых процессах сжигания и газификации твердого топли-
ва (с «сухим» золоудалением) предельное повышение темпера-
туры определяется температурой размягчения золы. Обычно эта
температура не превышает 1200—1350°.
В доменном процессе чрезмерное повышение температуры
дутья, обогащенного кислородом, приводит к резкому сокраще-
нию объема окислительной зоны (вследствие повышения скоро-
сти горения кокса), росту температуры и объема, а следова-
тельно, и скорости газов, покидающих указанную зону. Все
это в свою очередь ухудшает условия опускания шихты, не-
сколько увеличивает расход кокса на 1 т чугуна и даже снижа-
ет интенсивность плавки. Поэтому для увеличения объема зоны
горения при работе на обогащенном дутье целесообразно дутье
увлажнять паром или добавлять углекислый газ.
Уменьшение размеров кусков в слое твердого топлива приво-
дит к увеличению реакционной поверхности в единице объема
слоя, которая, как известно, находится в обратной зависимости
от их размера. Уменьшение размера частиц пылевидного топли-
ва сказывается непосредственно на уменьшении времени их
сгорания.
Пылевидное сжигание твердого топлива позволило создать
мощные котельные агрегаты и эффективно использовать низко-
сортное, многозольное топливо, например торф, бурые угли
и др.
С уменьшением размеров частиц твердого топлива интенси-
фикация процесса горения или газификации обеспечивается не
только за счет увеличения внешней, но и внутренней реакцион-
ной поверхности, роль которой с уменьшением размера частиц
возрастает. Следует указать на то, что наилучшие результаты
в слоевых процессах достигаются при сжигании или газифика-
ции топлива, однородного по фракционному составу. При ис-
пользовании топлив, содержащих большое количество мелочи,
резко возрастает унос, снижающий к. п. д. процесса. По этим
причинам интенсификация процессов горения или газификации
в слое ограничивается устойчивостью в слое частиц топлива
данного размера.
На объем зоны горения в доменном процессе сильно влияет
крупность кокса (см. гл. VI).
Исследованиями П. А. Щукина [108] показано, что по мере
повышения крупности кокса (до 60—80 мм) протяженность
кислородной зоны увеличивается, и, наоборот, с уменьшением
размеров кокса (до 25—40 мм) кислородная зона сокращается.
Как известно, экономичная работа доменной печи обеспечивает-
ся, помимо создания надлежащих тепловых условий в печи,
332 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
Сравнительные показатели работы доменных
Криворожский завод
литейный чугун
Наименование показателей
Производительность доменных пе-
чей, % .............................. 100 109,5
Расход кокса на единицу чугуна, % 100 92,8
100 105,5
100 92,5
правильным взаимодействием и движением (плавильных мате-
риалов и газов, которое зависит от равномерной газопроницае-
мости шихты.
В свою очередь газопроницаемость доменной шихты в целом
зависит от размеров кусковых материалов. С увеличением со-
держания мелочи (менее 10 мм) резко возрастает сопротивле-
ние движению газов. Применение несортированных материалов
и прежде всего кокса различной крупности (от 100 до 10 мм)
приводит к неравномерности движения газов и взаимодействия
их с твердой фазой, а также к неравномерному опусканию на«
сыпной массы и, следовательно, ухудшению показателей плавки
в целом [4].
Применение сортированного кокса на доменных -печах поз-
волило интенсифицировать процесс выплавки чугуна за счет по-
дачи большего количества воздуха и повышения его температуры
без ухудшения движения шихты, улучшения хода печи, пони-
жения температуры колошниковых газов, уменьшения выноса
пыли и сокращения расхода материалов.
Некоторые показатели работы доменных печей при работе их
сортированного кокса (по данным П. А. Щукина) приведены
в табл. 1.
Применение сортированного кокса класса 40—80 мм позволи-
ло увеличить производительность доменных печей и сократить
расход кокса на 5—10%.
Интенсификация горения и газификации твердого топлива
333
Таблица 1
печей на рядовом и сортированном коксе
Магнитогорский комбинат Кузнецкий комбинат
литейный чугун передельный чугун литейный чугун передельный чугун
i «□‘сортированном коксе, 25—80 мм 1 на рядовом коксе на сортированном коксе + 80 мм на рядовом коксе на сортированном коксе 4-65 лслс на рядовом коксе на сортированном коксе, 4-65 мм на рядовом коксе на сортированном коксе, +65 мм
В переводе на передель- ный чугун 99,5 100 105,3 100 109,6 100 107,2 100 106,5
— 100 101 100 98,7 100 104,2 100 93,7
Применение кокса размером 100 мм уже ухудшает показа-
тели доменного процесса, так как кокс такой крупности недоста-
точно прочен, вследствие чего получается шихта неоднородного
состава. Применение мелкого кокса размером менее 40 мм так-
же ухудшает газопроницаемость, сокращает зону горения, не
обеспечивает нормального опускания шихты и в целом снижает
показатели доменного процесса.
Аналогичные выводы можно сделать из следующей таблицы
согласно исследованию А. Н. Струкова [137] о влиянии крупно-
сти литейного кокса на производительность вагранки [табл. 2].
Таблица 2
Средние показатели работы вагранки иа сортированном коксе
Показатели Кокс, мм
80—60 60—40 —40
Производительность, ш/час 2,22 1,92 2,6
Температура чугуна иа желобе, °C 1340 1315 1330
Отношение расхода топлива к переплавленио- 0,157 0,153 0,163
му чугуну
Относительная величина объема зоны горе-
иия, % 100 76 60
334 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
Приведенные примеры показывают большое значение круп-
ности кусков (реакционной поверхности) используемого кокса и,
главным образом влияние ее однородности (в результате сор-
тировки) на производительность металлургических агрегатов.
Новый вид топливорудных материалов для доменного про-;
цесса представляют собой гранулы, закатанные из смеси тонко-.
измельченной руды с коксом или неспекающимся углем, соеди-*
ненные в прочный конгломерат благодаря примеси карбоната'
кальция (метод П. И. Канавца и сотрудников, разработанный*
в Институте горючих ископаемых АН СССР). Тесный контактj
углерода и руды способствует скорости прямого восстановления.!
Опыты Б. А. Онусайтиса и А. И. Петрович1 показали, что вве-ь
дение в состав гранул непрококсованного угля вместо коксикэ
уменьшает их реакционную способность. j
Подвижность частиц топлива для интенсификации приме-»
няется в топках и газогенераторах с кипящим фонтанирующим!'
и вибрационным слоем. Однако, ввиду плохой управляемости:
процессом горения в топочной технике эти методы сжигания!
достаточного развития пока не получили.
При пылевидном сжигании топлива средний оптимальный1
размер частиц определяется затратами электроэнергии на раз-
мол угля. Тонкость помола угля при пылевидном сжигании за-
висит от рода топлива и определяется по остатку в сите. Напри-
мер, для антрацита—'50 ц, для бурых углей 100—200 ц.
Сжигание пылевидного топлива позволяет получать высокую
производительность, что дает возможность создать мощные то-
почные устройства. Уже в настоящее время мощность паровых
котлов превышает 250 т/час пара, а по семилетнему плану раз-
вития народного хозяйства СССР будут введены в число дейст-
вующих котлоагрегаты мощностью 500, 600 и 1000—2000 т]час
пара. Пылевидное сжигание с жидким удалением шлака позво-
ляет не только интенсивно сжигать большое количество топли-
ва, но также улавливать и непрерывно отводить от 70 до 80%
шлака непосредственно из топки. В процессе измельчения топ-
лива для пылесжигания происходит отделение минеральной его
части от органической, что также способствует интенсификации
процесса горения и повышению коэффициента шлакоулавлива-
ния в топке. Большие возможности для интенсификации про-
цессов горения и газификации твердых топлив заложены в ис-
пользовании их внутренней реактивной поверхности.
Опыты, проведенные в лаборатории горения топлив Институ-
та горючих ископаемых АН СССР Б. В. Канторовичем, В. М.
1 Б. А. Онусайтис и А. И. Петрович. Реакциоииые свойства
углеродистых материалов рудноугольных и угольнонзвестковых гранул. Изв,
АН СССР, ОТН, Ns 4, 1959 (Металлургия и топливо).
Интенсификация горения и газификации твердого топлива
335
Ивановым и Г. Н. Делягиным по сжиганию формованного топ-
лива (из газовых углей), а также прессованного бурого угля или
торфа, показали, что при организации процесса горения внутри
куска топлива процесс идет с очень большой скоростью, недо-
стижимой при обычном слоевом сжигании твердых топлив. Го-
рение в этом случае протекает внутри куска благодаря прину-
дительному подводу воздуха внутрь пор, причем скорость горе-
ния определяется только количеством подводимого окислителя.
При относительно невысоком гидравлическом сопротивлении,
воздуха тепловые напряжения, которые были достигнуты в этом
случае, исчисляются десятками миллионов на 1 м3 зоны горения;
напряжение по топливу составляет более 5000 кг/м.3 час на пло-
щадь сечения камеры горения [138].
Таким образом, величина реакционной поверхности топлива
имеет большое значение для интенсификации процессов горения
и газификации твердых топлив, в том числе и в доменном про-
цессе.
Немаловажным средством для интенсификации топочных и
газогенераторных процессов служит повышение давления в ре-
акционном объеме. Оно позволяет увеличить плотность реагиру-
ющего газа в единице объема (и количество топлива при пыле-
сжигании), снизить линейную скорость движущегося газового
потока и тем самым увеличить время контакта между реагиру-
ющим газом и топливом.
Совокупность этих обстоятельств, как уже было разобрано
выше, приводит к сокращению длины реакционной зоны, что в.
свою очередь позволяет резко повысить теплонапряженность и
снизить объемы аппарата. Правда, с повышением давления
уменьшается коэффициент молекулярной диффузии. Но повы-
шение температуры значительно снижает этот отрицательный
эффект давления. Сжиганием твердого топлива в пылевидном
состоянии под давлением 5—8 кг/сл2 пользуются в камерах го-
рения газотурбинных установок, где тепловые напряжения на
единицу объема достигают десятка миллионов ккал!м3 час.
При изучении влияния давления на интенсификацию горения
пыли в лабораторной установке В. М. Третьяков [139] нашел, что
теплонапряжение находится в прямой зависимости от давления.
Твердое топливо под давлением в слое, как правило, не сжига-
ют; газификация твердого топлива под давлением в особенности
на парокислородном дутье, в слое осуществляется при давлении
до 20—25 ка/с-м2. Помимо интенсификации, в этом случае наб-
людается сдвиг равновесия реакции образования метана в сто-
рону увеличения его выхода. Одновременно с образованием ме-
тана при температурах 860—950° протекают реакции восстанов-
ления углекислого газа и реакция конверсии окиси углерода с
водяным паром; хотя на скорость последней, как известно, дав-
336 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
ление и не оказывает никакого влияния (поскольку она протека-
ет без изменения объема), тем не менее благодаря увеличению
плотности окиси углерода и водяного пара давление повышает
скорость протекания реакции. Так, по данным Института азо-
та, скорость реакции
со + н2о^±со2 + н2
при давлении в 25 кг/см2 повышается в 10 раз. В целом газ, по-
лученный под давлением на парокислородном дутье, характери-
зуется повышенным содержанием метана и двуокиси углерода,
а теплота сгорания его после отмывки СО2 достигает 3700—
4000 ккал/нм2.
Для интенсификации доменного процесса также применяют
повышенное давление на колошнике. Анализируя движение га- .
зовых потоков в доменной печи в этих условиях, П. И. Коробов
[140] нашел, что при повышении давления на 1 ата в печи объе-
мом 800 м3 при расходе дутья 1800 м3/час линейная скорость га-
зов уменьшается с 42 до 27,3 м/сек, а подпор газов на 1 м2 слоя t
кокса высотою 1 м снижается с 740 до 456 кг, вследствие чего
улучшаются условия для опускания материалов, образования и
стекания шлаков, а также-достигается более ровный ход печи. -
Применение повышенного давления позволило увеличить про- .
изводительность новых доменных печей от 3 до 11,7% и старых
от 3 до 6,1% [4], при этом значительно снижается вынос пыли с
колошниковыми газами.
Существенным фактором, интенсифицирующим процессы го-
рения и газификации твердых топлив, в ряде случаев можно счи-
тать также скорость потока реагирующих газов. В слоевых про-
цессах скорость горения настолько высока и потребление кисло-
рода в гетерогенных реакциях происходит так быстро и так ак-
тивно, что длина кислородной зоны измеряется 2—3 диаметра-
ми частиц, причем с повышением расхода дутья интенсивность
горения углерода пропорционально возрастает (см. рис. 27).
Практически повышение скорости реагирования твердого топ-
лива в слое с повышением скорости дутья лимитируется только
устойчивостью частиц.
Горение кокса в доменной печи, как известно, протекает при
высоких температурах и поэтому скорость процесса в основном
определяется скоростью диффузии, которая в свою очередь за-
висит от скорости дутья. Большая скорость реакции при этом,
помимо благоприятных температурных условий, обеспечивается
высокими относительными скоростями между газом и частица-
ми топлива. Высокие скорости обтекания газом кусков топлива
наряду с непрерывным подводом кислорода к реакционной по-
верхности способствуют и отводу продуктов реакции, в том чис-
ле таких, как окись углерода, оказывающая тормозящее дейст-
Интенсификация горения и газификации твердого топлива
337
вие на процесс горения углерода, и тем самым интенсифициру-
ют слоевой процесс.
Пределом скорости реакции является переход ее в кинети-
ческий режим, когда суммарная скорость реакции будет опре-
деляться не скоростью подвода окислителя, а скоростью самой
химической реакции. Однако этого предела в слоевом процессе
практически достигнуть не удается и поэтому суммарная ско-
рость реакции в слое ограничивается максимальной скоростью
подвода 'реагирующего газа при условии сохранения устойчи-
вости кусков топлива в слое (см. гл. VI).
Практически максимальные тепловые напряжения на едини-
цу площади сечения при слоевом сжигании (из соображений ус-
тойчивости) характеризуются величиной 0,8—1,5- 106 ккал/м2-
час, а в паровозных топках — еще более высоких значений
3—3,5-106 ккал)м2 час. Но при высоких напряжениях унос до-
стигает значительной величины (18—25%).
Из соображения устойчивости при сжигании неспекающихся
углей размер фракций менее 3 мм считается неприемлемым для
сжигания или газификации в слое.
Что касается влияния скорости реагирующих газов на интен-
сификацию процессов сгорания твердого топлива в потоке, то
здесь дело обстоит сложнее. При увеличении скорости потока
возрастает количество сжигаемого или газифицируемого топли-
ва в единице объема, но вместе с тем известно, что увеличение
скорости потока как частиц топлива, так и газообразного реа-
гента приводит к уменьшению времени пребывания их в том же
объеме и, следовательно, к удлинению пути, необходимого для
полного выгорания или выгазовывания топлива (см. гл. VII).
При реагировании твердого топлива, взвешенного в потоке газа,
необходимо также учитывать, что скорость увлекаемых частиц
топлива быстро достигает скорости газов, благодаря чему кон-
центрация реагирующего газа, находящегося в непосредствен-
ной близости от нее, быстро уменьшается, а поступление свеже-
го реагента вследствие равных скоростей газа и частиц опреде-
ляется только молекулярной диффузией. Это обстоятельство
уменьшает интенсивность процесса горения и газификации и во
избежание повышенного механического и химического недожо-
га заставляет принимать различные меры для вторичного смеше-
ния горючих продуктов и реагирующего газа. Поэтому главным
образом с целью уменьшения механического недожога (уноса)
при пылесжигании приходится применять камерные топки боль-
ших размеров и, хотя абсолютные количества сжигаемого топ-
лива в них достигают больших величин (100—150 и более
т/час), тепловые напряжения на единицу объема составляют
всего 0,254-0,35 1О6ккал/м3 час. Таким образом, увеличение
скорости газов при пылевидном сжигании, в отличие от слоевых
22 Заказ I 24
338 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
процессов, на данном этапе уже не всегда позволяет интенси-
фицировать процесс горения или газификации твердого топлива
в потоке. Иное положение возникает при сжигании твердого
топлива в циклонных топках. В этом случае воздух, подаваемый
тангенциально в камеру с большими скоростями (100—
200 м/сек), образуя закрученный поток, позволяет увеличить
кратность циркуляции топлива и, следовательно, время его пре-
бывания в топке, а также сильно повысить производительность
и тепловые напряжения, доведя их до 8—12 млн. ккал/м3 час.
Это дает возможность интенсифицировать процесс сжигания
твердого топлива в 5—6 раз по сравнению с процессом сжига-
ния, протекающим в камерных топках.
Большое значение имеет хорошее смешение топлива с кисло-
родом и правильная организация движения газовых потоков в
топках или газогенераторах.
При неудовлетворительном смешении, в особенности в фа-
кельных процессах, длина зоны горения настолько сильно рас-
тягивается и эффект тепловыделения так замедляется, что воз-
никает необходимость обеспечения быстрейшего и более
полного выгорания топлива и летучих путем подвода вторично-
го воздуха. '
Хорошо организованное движение газов обеспечивает: устой-
чивое воспламенение (поджигание) факела путем рециркуля-
ции, т. е. подвода сильно нагретых газов обратными токами к
корню факела, наибольшее заполнение объема топки, макси-
мальное время пребывания, полное выгорание топлива и непре-
рывный отвод золы.
Примером влияния правильной организации движения газов
на интенсификацию топочного процесса является схема сжига-
ния антрацитовой пыли (см. рис.7), предложенная А. Н. Лебе-
девым и Б. И. Клячко [141].’ Пылевоздушная смесь подается уг-
ловыми горелками в центр топки, в нижнюю ее часть. Благодаря
удару встречающихся потоков возникает интенсивный очаг горе-
ния с устойчивым воспламенением. При этом механический не-
дожог не превышает 1,5% при коэффициенте избытка воздуха
а = 1,2.
М. А. Глинков и сотрудники [142] разработали подобную же
схему обогрева мартеновских печей путем расположения горе-
лок в двух торцах печи так, что факелы направлены друг другу
навстречу.
Благодаря встречному направлению горящих потоков и про-
дуктов сгорания удалось интенсифицировать процесс сгорания,
повысить температуру в рабочем пространстве, улучшить тепло-
передачу от среды к материалу, сократить время плавки и уве-
личить производительность печи.
Одновременно с этим вследствие соударения потоков твер-
г
И нтенсификация горения и газификации твердого топлива 339
дне частицы, взвешенные в газе, теряя свою кинетическую энер-
гию, выпадают в печи на шлак, благодаря чему сокращается
запыленность отходящих газов.
Опыты Б. М. Дермана и В. К. Круковского, описанные в пре-
дыдущей главе [134], подтвердили интенсификацию такого про-
цесса при газификации пылевидного топлива.
Подобным же примером может служить газогенератор систе-
мы Копперс-Точек (рис. 94), в котором потоки газифицируемых
материалов также направляются друг другу навстречу.
Рис. 94. Схема газогенератора Копперса-Точека
В существующих аппаратах и устройствах при выполнении
даже простейших мероприятий процессы, протекающие в этих
устройствах, могут быть довольно значительно интенсифициро-
ваны, причем производительность их может быть повышена.
В. С. Альтшулер и сотрудники [12] провели работу по интенси-
фикации действующих газогенераторов, в которой показано, как
сравнительно простыми средствами можно повысить производи-
тельность слоевого газогенератора без ухудшения качества га-
за. К числу методов интенсификации газогенераторного процес-
са В. С. Альтшулер относит:
повышенное количество дутья надлежащих параметров и хо-
рошее перемешивание его компонентов в случае применения воз-
душно-парового или парокислородного дутья;
соответствие давления дутья и высоты гидравлического за-
твора; ;
применение сортированных, узкофракционированных топлив,
а также правильное распределение топлива по сечению шахты;
поддержание постоянной высоты слоя топлива;
синхронность движения топлива и отвода шлаков;
выравнивание поля скоростей газового потока по сечению
шахты.
Выработанные методы интенсификации газогенераторного
процесса были проверены на ряде заводов в промышленных ус
340 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
ловиях и обеспечили повышение производительности газогене-
раторов в два раза.
В вопросе интенсификации топочных, газогенераторных в
других процессов следует иметь в виду свойства топлива: реак-
ционную способность (или горючесть), зольность и плавкость
золы, удельный вес и пористость, термоустойчивость и механи-
ческую прочность, выход летучих, содержание серы и влажность.
Здесь следует остановиться на значении реакционной спо-
собности и термюустойчивости твердого топлива применительно
к задаче повышения производительности тепловых аппаратов.
Горючесть топлива есть ни что иное как весовая скорость го-
рения топлива, полученная в одинаковых условиях, обеспечива-
ющих выявление его отличительных свойств.
Реакционная способность топлива представляет собою ско-
рость уменьшения веса топлива при реагировании его с любым
газом (например, водяным паром, углекислым газом, кислоро-
дом и т. д.).
Реакционную способность топлива следует определять в со-
вершенно одинаковых условиях, т. е. при одинаковой температу-
ре, одинаковых размерах куска или частицы топлива, при оди-
наковой концентрации кислорода и коэффициента избытка, а
также при одинаковых условиях подвода кислорода к реакцион-
ной поверхности топлива, исключающих влияние диффузии на
скорость реакции (см. гл. III).
Горючесть твердого топлива следует отнести к тому случаю
реакционной способности, когда топливо используют только в
процессе горения, т. е. в процессах соединения его с кислородом.
Следовательно, реакционная способность топлива понятие
более широкое, чем горючесть, и применимо не только к окисли-
тельным, но и к восстановительным процессам, например при
газификации или в доменном процессе.
Чем выше реакционная способность топлива в условиях
отсутствия торможения реакций диффузией реагирующего га-
за, тем быстрее и полнее оно горит или газифицируется, тем боль-
ше выделяет тепла в единицу времени в данных конкретных
условиях. Однако не все показатели процессов (в особенности
процессов, связанных с технологией, например, доменного или
ваграночного) находятся по выплавке металла и расходу топли-
ва на 1 т продукции в прямой зависимости от реакционной спо-
собности.
П. А. Щукин [143], изучая влияние реакционной способности
на производительность доменных печей, пришел к выводу, что
кокс повышенной реакционной способности не требуется, так как
углерод кокса в этом случае мажет активно реагировать с СОг
на более высоких горизонтах печи. Образуемый при этом неко-
торый избыток СО, хотя и способствует более интенсивному
Интенсификация горения и газификации твердого топлива
341
восстановлению окислов железа, все же не компенсирует затрат
тепла на реакцию восстановления СО2. Более благоприятным
для доменной печи будет такой процесс, когда кокс в большем
количестве доходит до области фурм, где, сгорая в СО2, будет
выделять наибольшее количество тепла, а СО, образовавший-
ся в этой области, пройдет наибольший путь и наиболее полно
будет участвовать в восстановлении окислов железа. А. Н. Стру-
ков [137] исследовал влияние реакционной способности полукок-
са и кокса на работу вагранки. В качестве топлив А. Н. Струков
использовал полукокс большей реакционной способности и кокс
менее реакционноспособный. Оба вида топлива были одинако-
вого фракционного состава.
При работе вагранки на полукоксе наблюдалось уменьшение
объема зоны горения, уменьшение содержания СО2 в ваграноч-
ных газах, понижение температур по высоте вагранки, уменьше-
ние температуры перегрева чугуна, увеличение расхода топли-
ва на 1 т чугуна и снижение производительности вагранки. По-
казатели ваграночного процесса при работе на более реакцион-
носпособном топливе (полукоксе) оказались при соблюдении
всех прочих условий более низкими, чем при работе на коксе
(табл. 3).
Таблица 3
Сравнительные показатели работы вагранки на коксе и полукоксе
Показатели Кокс 60—80 мм Полукокс 60—80 мм
Производительность, т)час 2,22 1,9
Температура чугуна на желобе, СС Отвошение расхода топлива к переплавленному 1340 1320
металлу 0,157 0,21
Относительный объем зоны горения, % Содержание СО2 на расстоянии 700 мм от ниж- 1 0,87
них фурм, % 14,2 12,8
Следовательно, при осуществлении таких технологических
процессов, как например доменный или ваграночный, слишком
большая реакционная способность топлива не способствует их
интенсификации. В решении задач такого рода необходимо учи-
тывать весь комплекс явлений и выбирать такое топливо, при-
менение которого дает наилучшие показатели.
Немаловажное значение в процессе интенсификации слоевых
топочных, газогенераторных и металлургических процессов (до-
менного и ваграночного) имеют термоустойчивость и механиче-
ская прочность топлива.
342 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
В этих процессах топливо, воспринимающее достаточно
болышие механические нагрузки и подвергающееся воздейст-
вию высоких температур, должно обладать определенной меха-
нической и термической прочностью. Виды топлива, не отвеча-
ющие таким требованиям, преждевременно разрушаются, в ре-
зультате чего равномерность движения газовых потоков и рав-
номерность выгорания топлива нарушаются. При этом показа-
тели процесса (по производительности и расходу топлива) в та-
ких условиях могут понизиться, несмотря на принятие других
мер, способствующих интенсификации горения.
2. Перспективы создания высокопроизводительных топок
и газогенераторов
Экспериментальные и теоретические исследования процессов
горения и газификации оказали благотворное влияние на прак-
тику интенсификации топочных и газогенераторных процессов.
Наилучшие результаты в этом отношении достигнуты в энерге-
тике и в доменных процессах. Энергетика является одним из •
крупнейших потребителей твердых топлив, в ее практике удалось
получить высокие показатели при сжигании этих топлив в топ-
ках паровых котлов.
Кроме учета таких основных факторов, интенсифицирующих
топочные процессы, — гидродинамики и смесеобразования, обес-
печения температурных условий, непрерывной подачи топлива
и удаления шлака, а также наиболее выгодных — в зависимо-
сти от характера процесса — размеров частиц топлива, —
большое значение имеют и такие факторы, как предварительная
подсушка топлива с целью понижения его влажности и нагре-
вание воздуха до 300—400°. Две последние операции, хотя и но-
сят вспомогательный характер, но имеют непосредственное от-
ношение к интенсификации топочного процесса, а также процес-
са газификации топлива. Механизация и автоматизация процес-
сов сжигания и газификации твердых топлив в больших коли-
чествах является единственным средством, обеспечивающим на-
дежное управление и регулирование этих процессов.
Семилетний план развития народного хозяйства на 1959—
1965 гг. предусматривает внедрение блочных схем котел—турби-
на мощностью 200—300 тыс. кет. Ввод в действие таких мощно-
стей требует резкого увеличения производительности котлоагре-
гатов.
Создание мощных котлоагрегатов ставит задачи целого ряда
научно-технических проблем и в первую очередь организации
интенсивного процесса горения, ибо часовой расход топлива в
таких агрегатах будет составлять 120—180 т!час. Наиболее на-
дежным способом сжигания таких огромных количеств топлива
пока остается сжигание его в пылевидном состоянии.
Перспективы создания высокопроизводительных топок
343
Однако наряду с задачей организации эффективного сжига-
ния топлива в топках мощных котлоагрегатов на основе данных
теории и опыта здесь возникает и вторая не менее важная зада-
ча — не ухудшая качества топочного процесса, добиться макси-
мально возможного теплоотвода от факела горящего топлива к
тепловоспринимающим экранам топки, т. е. максимальной «пря-
мой отдачи». Решение этой задачи обусловливается наибольшим
заполнением факела объема топочной камеры, которое в свою
очередь обеспечивается правильно организованной аэродинами-
кой газовых потоков. Но стремление к наибольшему заполнению
топки горящим факелом и увеличение прямой отдачи неминуемо
сказывается на снижении тепловых напряжений на единицу то-
почного объема [16]. Как правило, при пылесжигании в камер-
ных топках тепловые напряжения составляют 100-103—250-Ю3
ккал1м?.час. Таким образом, интенсификация топочных процес-
сов в крупных паровых котлах пока характеризуется односто-
ронним направлением, а именно — увеличением расхода топли-
ва в единицу времени. При проектировании котлоагрегатов
большой мощности производительностью 600—800 т!час и более
организация топочного процесса для сжигания топлив в таких
больших количествах с тепловыми напряжениями того же по-
рядка (100—250) 103 ккал1м?.час связана с определенными
трудностями. В этом случае приходится прибегать к конструиро-
ванию топок, состоящих из двух камер, разделенных промежу-
точной экранированной перегородкой. В дальнейшем необходи-
мо добиваться не только увеличения абсолютных количеств рас-
ходуемого топлива в единицу времени, но и значительного по-
вышения удельных тепловых напряжений объема топочного про-
странства. Перспективным способом интенсификации топочного
процесса для крупных котлоагрегатов, позволяющим повысить
удельные тепловые напряжения объема камеры сгорания, яв-
ляется циклонный (вихревой) способ сжигания твердых топлив.
Несмотря на дорогостоящее напорное устройство воздушного
дутья, циклонный принцип Сжигания обладает рядом преиму-
ществ. К ним относятся:
1) увеличенное время пребывания топлива в циклонной топ-
ке вследствие многократной циркуляции, позволяющее приме-
нить топливо более крупного помола;
2) применение закрученных потоков пылевоздушной смеси с
большими скоростями позволяет значительно увеличить тепло-
вые напряжения камеры горения, доводя их до 1,5 • 106 — 4- 10е
и даже до 8 106 ккал!мъ час,
3) улучшенное смесеобразование топлива с окислителем, поз-
воляющее вести топочный процесс с низкими коэффициентами
избытка воздуха а— 1,05ч-1,1;
4) высокие температуры в циклонных топках, позволяющие
344 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
организовать процесс с жидким шлакоудалением и достигнуть
максимальной очистки (до 80—90%) топочных газов от взвешен-
ной в них шлаковой пыли;
5) возможность ведения топочного процесса с наддувом поз-
"Воляющего освободиться от дымососа и интенсифицировать про-
цесс горения за счет повышения концентрации кислорода и то-
'плива в единице объема;
6) возможность наибольшей механизации и автоматизации
'«процесса.
Опыт работы отечественных котлов производительностью
100—230 т[час (по пару), а также зарубежная практика эксплу-
атации котлов паропроизводительностью 500—1000 т1час (США)
позволяет рассчитывать на применение циклонного метода сжи-
гания твердого топлива под котлами большой производитель-
ности до 800—1000 т!час, как на реальную перспективу ближай-
шего будущего.
Циклонный принцип сжигания, как один из методов интенси-
фикации топочного процесса, находит применение и в топках кот-
лов малой и средней производительности, а также в промыш-
ленных печах, например для выплавки меди [128].
К числу работ, интересных с точки зрения интенсификации
процессов использования твердого топлива и, в частности, его
сжигания, следует отнести опыты Л. Н. Хитрина и В. Г. Ветрова
[144]. Метод интенсивного сжигания, разрабатываемый указан-
ными авторами, представляет двухступенчатую схему. В качест-
ве первой ступени при работе с мелкозернистым топливом реко-
мендуется топка с кипящим слоем или аэрофонтанная топка,
причем в первой ступени частицы угля нагреваются до 900—
1000° и превращаются в полукокс. Разогретый полукокс вместе
с газообразными горючими и вторичным воздухом поступает в
туннельную камеру, заполненную огнеупорной насадкой, где и
происходит дожигание горючих элементов. По данным авторов,
процесс протекает при тепловом напряжении до 2 т/л-х2 час.
Недостатком этого метода является громоздкость топочного
устройства.
X. И. Колодцевым и его сотрудниками [11] разработан так
называемый горновой способ газификации антрацита под давле-
нием до 6 ата (для газовых турбин), базирующийся на принци-
пе подачи острого дутья через фурмы в слой топлива, в основа-
нии которого находится шлаковыпускное отверстие. Благодаря
высоким температурам в кислородной зоне процесс протекает с
жидким удалением шлака.
Основные показатели, полученные в экспериментальном га-
зогенераторе на антраците (размером кусков от 10 до 50 мм),
следующие: теплота сгорания газа 900—950 ккал!нм . Расход
топлива на единицу площади сечения зоны горения 2000
Перспективы создания высокопроизводительных топок
345
2500 кг[м2 час, что соответствует тепловому напряжению
20-106 ккал!м.2 час. Запыленность потока, оказывающая боль-
шое влияние на работу газовой турбины, не превышает 15 г/нм3.
Перспективным является комплексное использование твердо-
го топлива, при котором вначале его подвергают предваритель-
ной переработке с целью выделения из него наиболее ценных хи-
мических продуктов, а затем сжигают или газифицируют коксо-
вый остаток. К числу таких способов относятся: газификация то-
плива с одновременной химической переработкой ее продуктов,
энерготехнологическое использование твердого топлива по схе-
ме Энергетического института АН СССР и, наконец, новая техни-
ка непрерывного получения металлургического кокса по схеме
Л. М. Сапожникова {145]. При этом для получения кокса де-
фицитные коксующиеся угли могут быть заменены газовыми
углями, запасы которых неизмеримо больше.
В связи с механизацией угледобычи значительно повышается
содержание мелочи в рядовом угле. Применение таких углей для
сжигания в слоевых топках связано с большими потерями от
уиоса, провалов, а также при хранении и перевозках.
Метод непрерывного получения металлургического кокса ока-
зался приемлемым для получения формованного энергетиче-
ского топлива.
В результате испытаний, проведенных Институтом горючих
ископаемых АН СССР, Харьковским институтом ж.-д. транспор-
та, Всесоюзным теплотехническим институтом и ЦКТИ, установ-
лено, что формованное энергетическое топливо, помимо его ос-
новного достоинства — определенного размера и формы кусков,
легко воспламеняется, термоустойчиво, обладает достаточной ме-
ханической прочностью, малой гигроскопичностью, морозоустой-
чиво, горит бездымным пламенем, практически не дает уноса и
провалов.
Производство формованного энергетического топлива, орга-
низованное на базе газовых и слабококсующихся угл«й, позво-
ляет получить, помимо твердого, сортированного топлива, на-
перед заданных размеров и свойств, значительное количество
продуктов для химической промышленности.
В свете рассмотренных условий интенсификации слоевых то-
почных и газогенераторных процессов применение формованно-
го топлива может оказать влияние на достижение высоких по-
казателей в этих процессах.
При соединении процесса изготовления формованного топли-
ва и его сжигания в единый процесс можно хорошо использовать
высокую внутреннюю реакционную поверхность топлива. В этом
случае горение формованного топлива протекает очень интен-
сивно при температурах, превышающих температуры плавления
золы, благодаря чему возможно непрерывное шлакоудаление в
23 Закаа 124
346 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
жидком виде. Напряжения, достигнутые в опытах Б. В. Канто-
ровича и Г. Н. Делягина, составляли 5300 кг)м.2 час, или
34,5 - J О6 ккал/м2 час, при коэффициенте избытка воздуха а =
1,05—1,15.
К числу новых методов интенсификации доменного процесса
следует отнести применение угольно-рудных офлюсованных гра-
нул, разрабатываемое коллективом научных работников Инсти-
тута горючих ископаемых и Института металлургии АН СССР во
главе с П. И. Канавцом. Общее руководство осуществлял
покойный академик И. II. Бардин.
Применение твердого пылевидного топлива в топочных про-
цессах получило широкое распространение в теплоэнергетике.
В последнее время развернулись также исследования по сжига-
нию пылевидного и мелкозернистого топлива под давлением как
в Советском Союзе, так и за рубежом. Несмотря на ряд техниче-
ских затруднений, при сжигании твердого топлива в потоке под
давлением достигнуты успехи.
Из зарубежных исследований по газификации пылевидного
угля под давлением наибольший интерес представляют работы
по схеме Копперс-Точек. Эти исследования проводились в ряде
стран Европы и в США и доведены до полупромышленных ис-
пытаний {135], [136].
Газификация осуществляется на парокислородном дутье под
давлением в цилиндрическом (футерованном) генераторе диа-
метром 2,15 м и длиной (цилиндрической части) /=3 м. Реаги-
рующие материалы вводят с помощью сопел, установленных на-
встречу одно другому (см. рис. 94). Кислород и топливо пода-
ют по внутреннему, а пар — по внешнему каналу сопел. В каче-
стве топлива использовали битуминозные и бурые угли. Теплота
сгорания топлива Q« =7100 ккал)кг, зольность Дс = 15,2—5,4%.
Производительность газогенератора (по топливу)—До 2 т/час.
По данным И. Г. Кинга [135], процесс характеризуется следую-
щими показателями на 1 кг угля. Тепловое напряжение на еди-
ницу площади сечения генератора 2,2-106 ккал)м2 час, тепловое
напряжение на единицу объема -—- = (0,85 -4-1) 106 ккал/м3 час.
Выход газа 1,83—2,07 нм3]кг. Содержание в газе (СО%Н2) от
81 до 85%. Теплота сгорания газа 2300—2440 ккал)нм?. Термиче-
ский к. п. д. процесса от 63,8 до 70,8%.
В виду того, что температура процесса газификации была по-
рядка 1320—1480°, а температура размягчения золы 1200—1430°
шлакоудаление в основном сухое, хотя в ряде случаев была най-
дена у шлакоотводящих отверстий и сплавившаяся зола. Очист-
ка газа от механических примесей (уноса угля и шлака) произ-
водилась путем осаждения в теплообменнике, в циклонах и час-
тично при промывке газа водой.
Перспективы создания высокопроизводительных топок
347
Автор указывает, что с повышением концентрации кислорода
от 0,7 до 1 кг/кг угля соответственно степень газификации угле-
рода возрастает с 70 до 90%, при этом растет и температура с
1320 до 1480°. Что касается концентрации водяного пара, то, как
указывает автор, она существенного влияния на процесс не ока-
зывает. Это положение находится в полном соответствии с дан-
ными о разложении водяного пара (см. гл III). В то же время
с укрупнением помола наблюдается понижение содержания
СО + Н2 и понижение температуры процесса с 1439 до 1391°. Та-
ким образом, опытные и полупромышленные результаты, газифи-
кации пылевидного топлива в потоке, проводимые в ряде зару-
бежных стран, показывают не только принципиальную возмож-
ность осуществления такого рода процессов, но и. возможность
ведения этих процессов с высокой интенсивностью. Несмотря на
ряд недостатков, обнаруженных в процессе Копперс-Точек, глав-
ным из которых является недостаточная полнота газификации
углерода в этом процессе, есть все данные для повышения его
эффективности. Применение повышенных давлений, установле-
ние оптимальных соотношений между паром и кислородом, а
также между этими компонентами и углем, высоко развитая ре-
акционная поверхность топлива, высокие температуры дутья
и процесса — все это вместе взятое при непрерывной подаче то-
плива и отводе шлака (лучше в жидком виде) позволяет наде-
яться, что процесс газификации твердых топлив в потоке найдет
широкое распространение в промышленности.
Развитие дешевых гидравлических методов добычи угля с по-
даче# угольной пульпы на значительные расстояния (до 100 км)
ставит задачу изыскать методы непосредственного использова-
ния высоко влажных углей в виде топливо-водяных суспензий
для целей сжигания и газификации [146].
Интересным способом интенсификации процессов горения и
газификации твердого пылевидного топлива является примене-
ние пульсирующего горения, разработанное впервые Шмидтом
для реактивного двигателя. Он заключается в том, что в камере
сжигания, имеющей вид цилиндрической вертикальной трубы,
после ввода топливовоздушной смеси (с а, близким к единице)
и ее первоначального воспламенения происходят взрыв и резкое
повышение давления; всасывающие клапаны в головке камеры
закрываются, и продукты сгорания устремляются к открытому
концу трубы. Благодаря инерции и ускорению масс газов в каме-
ре получается в некоторый момент разрежение, вследствие чего
всасывающие клапаны снова открываются и воздух устремляет-
ся в трубу, а с ним топливо, образуя взрывчатую смесь. Далее
столб газа приобретает обратное движение, происходит сжатие,
причем захватывается воздух из открытого конца трубы. В ре-
зультате происходит воспламенение свежей горючей смеси, и ра-
23*
348 Методы интенсификации процессов горения и газификации топлива
бочий цикл повторяется. Колебания давления внутри трубы рас-
пространяются по законам акустики. Для развития такого про-
цесса необходимо достаточно реакционноспособное твердое топ-
ливо с большим выходом летучих, а также хорошие тепловые ус-
ловия, иначе не получится взрывной характер горения. В Герма-
нии проводились опыты по сжиганию бурого и каменного угля
в камере пульсирующего горения на опытной промышленной
установке в Ruhrgas на теплоэлектростанции Шамрок с расхо-
дом топлива 1—2 т/час. В камере d = 400 мм длиной 4,5 м полу-
чено суммарное тепловое напряжение от 11 до 18 • 106 ккал!м? час
при полноте выгорания топлива от 74 до 82%, а в конце шлаковой
камеры от 87 до 95%. Число колебаний в камере составляло 30—
40 в секунду.*
*Н. Sommers. Technische Mitteilungen, Н. G, S 258—262, 1958.
Экспресс-информация Всесоюзного института иаучной и технической инфор-
мации, январь, 1959, в. 1 (№ 1—5), Теплотехника и теплоэнергетика.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Тепловые эффекты некоторых технически важных реакцвй
Д Н° = — Qp при температурах от 0 до 1500сС
(по данным В. В. Коробова;
Реакции Температура в К°
0 298,1 6 300 400
Теплоты реак Ц И Й Д Н , кал!моль
I. С (графит) J- СО2 (г) = 2СО (г) . 39565 41220 41227 41435
II. С (графит) 4‘Н^Э(г)=СО(г)4-Н2(г) III. СО (г) J-1/2О2 (г) = СО2(г) . . . 29902 31382 31389 31723
—66765 —67637 —67640 —67752
IV. СО (г) + Н2О (г) =СО2 (г) +Н2 (г) —9663 —9839 —9383 —9712
Реакции 500 600 700 800
I. С (графит) + СО2 (г) =2СО (г) . . II. С (графит) J- Н2О (г) = СО (г) + 41501 41457 41344 41182
+ Н2(г) III. СО (г) J- 1/2О2(г) ='СО2(г) . . . 31979 32162 32290 32375
—67796 —67793 —67760 —67705
IV. СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г)+ Н 2(г) —9522 —9295 —9054 —8807
Реакции 900 1000 1100 1200
I. С (графит) + СО2(г) = 2СО (г) 40988 40773 40539 40294
11. С (графит) + Н2О (г) = СО (г) + 32431 32455 32454 32434
III. СО (г) + 1/2О2 (г) = СО2 (г) . . . —67634 67552 -67460 —67362
IV. СО (г) +Н2О(г) = СО2(г) -}-Н2(г) —8557 —8318 —8085 —7860
Реакции 1300 1400 1500
I. С (графит) + СО2 (г) = 2СО (г) 40031 39758 39474
11. С (графит) j- Н2О (г) = СО (г) J- 32391 32328 32250
III. СО(г)+1/2О2(г)= СО2(г) . . . -67255 —67144 —67027
IV. СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г) —7640 —7430 —7224
350
Приложение
Таблица 2
Логарифмы констант равновесия реакций горения угля (1g Кр)
(по данным В. В. Коробова)
Т° абс. °C С + о. = граф ! = СО, С ж + граф + v°«=c0’ 1 СО +-—Оя= = со, <Траф + + СО, - 2СО
298,16 25 69,0882 24,0262 45,0645 —21,03746
400 127,16 51,5339 19,1050 82,4307 — 13,32415
500 227,16 41,2544 16,2315 25,0243 — 8,79163
600 327,16 34,3993 14,3150 20,0853 — 5,76908
700 427,16 29,5010 12,7246 16,5583 — 3,61417
800 527,16 25,8243 11,9103 13,9149 — 2,00367
900 627,16 22,9635 11,1037 11,8605 — 0,75618
1009 727,16 20,7731 10,4548 10,2190 0,23669
1100 827,16 18,8076 9,8232 8,8777 1,04467
1200 927,16 17,2362 9,4748 7,7619 1,71343
1300 1027,16 15,9122 9,0954 6,8185 2,27673
1400 1127,16 14,7770 8,7664 6,0116 2,75570
1500 1227,16 13,8156 8,4809 5,3133 3,16811
Таблица 3
Логарифмы констант равновесия реакций окисления угля
водяным паром (1g Kv)
(по данным В. В. Коробова)
Т° абс. °C С ,+н.О = граф ’ = со + н2 С .+2Н.О- граф ! = СО2 + 2Н, СО + Н.о = = со2 + н2 Н,о = Н, + + */,О,
298,16 25 —16,02325 —11,0050 5,01399 —40,0581
400 127,16 — 10,13616 — 6,9442 3,18800 —29,2411
500 227,16 — 6,65552 — 4,5168 2,13611 —22,8868
600 327,16 — 4,31856 — 2,8663 1,45030 —18,6339
700 427,16 — 2,64140 — 1,6669 0,97277 —15,5846
800 527,16 — 1,37927 — 0,7533 0,62440 —13,2896
900 627,16 — 0,39557 — 0,3339 0,36039 — 11,4993
1000 727,16 0,39186 0,5483 0,15517 — 10,0632
1100 827,16 1,03724 1,0309 —0,00743 — 8,8846
1200 927,16 1,57466 1,4370 —0,13878 — 7,9002
1300 1027,16 2,02885 1,7821 —0,24784 — 7,0659
1400 1127,16 2,41717 2,0797 —0,33853 — 6,3497
1500 1227,16 2,75286 2,3385 —0,41525 — 5,7281
ЛИТЕРАТУРА
1. 3. Ф. Чуханов и Л. Н. Хитри и. Энерготехиологическое использо-
вание топлива. Изд. АН СССР, М., 1956.
2. А. С. Пред водителе в, Л. Н. Хитрин, О. А. Ц у х а и о в а,
X. И. Колодцев и М. К. Гр одэовск и й. Горение углерода.
Изд. АН СССР, М—Л., 1949.
3. М. А. Павлов. Металлургия чугуна, ч. 1—3, Металлургиздат, М.,
1948—1951.
4. М. Я. Остроух ов. Форсирование доменной плавки. Металлургиздат,
М., 1956.
5. А. П. Любам. Анализ явлений доменного процесса, ч. 1. Металлург-
издат, М., 1955.
6. Д. Б. Гинзбург. Газификация топлива и газогенераторные установ-
ки. Гизлегпром, М.—Л., 1938.
7. Н. В. Шишаков. Основы производства горючих газов. Госэиерпоиз-
дат. М,— Л., 1948.
8. Б. В. Канторович и А. П. Фннягии. Инженерно-физический жур-
нал, № 1, Изд. АН БССР, Минск, 1958.
9. М. М. Щеголев. Топливо, топки и котельные установки, Гос. изд.
литер, по строит, и архит. М., 1953.
10. Н. Н. Богданов. Полукоксование и газификация торфа. Госэнерго-
издат, М.—Л., 1947.
11. X. И. Колодцев и Б. Д. Кацнельсон. Использование твердого
топлива в газотурбинных установках. Изд. АН СССР и ГНГК СССР,
М„ 1958.
12. В. С. Альтшулер. Методы интенсификации работы промышленных
газогенераторов. Изд. АН СССР, М„ 1955.
13. Е. А. Ницкевич. Использование топлива в черной металлургии. Ме-
таллургнздат, М., 1954.
14. Г. Ф. Кнорре. Топочные процессы. Госэнергоиздат, М.— Л., 1959.
15. С. Г. Т р о й б. Контроль коэффициента избытка воздуха. Металлургиз-
дат, Свердловск, 1955.
16. М. А. Стырикович, К. Я. Катко в екая и Е. П. Серов. Котель-
ные агрегаты, Эиергоиздат, М.—Л., 1959.
17. М. А. Ле о нто ви ч. Введение в термодинамику. Гос. изд. тех. — теор.
лит. М.—Л., 1952.
18. А. М. Гур вич и Ю. X. Ш аулов. Термодинамические исследования
методом взрыва и расчеты процессов горения. Изд. МГУ, 1955.
19. О. А. Есин и П. В. Гельд. Физическая химия пирометаллургических
процессов, ч. 1, Металлургиздат, М., Свердловск, 1950.
20. А. А. Введенский. Термодинамические расчеты процессов топливной
промышленности. Гостоптехиздат, Л.—М., 1949.
21. И. И. Рябцев. Журнал химической промышленности, № 4, 1935.
22. А. Б. Чернышев и В. С. Альтшулер. Доклады АН СССР, т. 56,
№ 5, 1947.
23. С. Р. де Гроот. Термодинамика необратимых процессов (перев. с
англ, под ред. А. В. Лыкова). Гос. изд. техн. теор. лит. М., 1956.
24. Б. М. Дерм ан. Химия и технология топлива, № 8, 1956.
352
Литература
Л^а|9йПеТЬЯЛЧ Химическая термодинамика. Госхимиздат,
26. В. Н. Кондратьев. Кинетика химических пазовых реакций Изд. АН
СССР, М,—Л„ 1958.
27. С. Глее тон, К. Лейдлер, Г. Эйрияг. Теория абсолютных ско-
ростей реакций. Гос. изд. иностр, литер., М., 1948.
28. Д. А. Фраи к-К аменецкий. Диффузия и теплопередача в химиче-
ской кинетике. Изд. АН СССР, М.—Л., 1947.
29. Б. В. К а и т о р о в и ч. Гидравлика, гидравлические и воздуходувные маши-
ны, Металлургиздат, М., 1950.
30. В. Г. Левич. Физико-химическая гидродинамика. Изд. АН СССР, М„
1952.
31. В. И ост. Взрывы и горение газов, Л.—М., 1952.
32. Л. Н. Хитри и. Физика горения и взрыва. Изд. МГУ, 1957.
33. Н. Н. Семенов. Цепные реакции. Госхимиздат, 1934.
34. Б. В. Канторович. Доклады АН СССР, т. 28, № 3, 1940.
35. Б. В. Канторович. Вопросы теории горения потока топлива, сб.
«Горение двухфазных систем», Изд. АН СССР, М., 1958.
36. Б. В. Канторович. Основы теории горения и газификации твердого
топлива. Изд. АН СССР, М., 1958.
37. Н. А. К а р ж а в и н а. Доклады АН СССР, 73, № 5, 1950.
38. Н. В. Лавров. Физико-химические основы горения и газификации топ-
лива, Металлургиздат, М., 1957.
39. С. Т. Ростовцев. Теория металлургических процессов, Металлургиз-
дат. М„ 1956.
40. Б. Д. Кацнельсон. Статьи в сб. трудов ЦКТИ им. Ползунова, ки. 26
(топочные устройства), Л., 1954.
41. Сб. «Исследование процессов горения натурального топлива» лсд ред.
Г. Ф. Кнорре, Госэиергоиздат, М.—Л., 1948.
42. В. И. Блинов. Т.руды Воронежского государственного университета,
11, в. 1, 1939.
43. Н. П. Вознесенский, А. Б. Чернышев. Доклады АН СССР, т. 77,
№ 3, 1951.
44. С. Н. Шор ия. Теплопередача. Гос. изд. лит. по строит, и архит. М.—Л.,
1952.
45. Ю. А. Суринов. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1948; № 10, 1950.
46. Я. Б. Зельдович. Теория горения и детонации газов. Изд. АН СССР,
М,—Л., 1944.
47. Я. Г. В ант-Гофф. Очерки по химической динамике (перев. с франц,
под ред. Н. Н. Семенова), ОНТИ, Л., 1936.
48. Л. А. Вулис. Тепловой режим горения. Госэиергоиздат, М.—Л., 1954.
49. В. И. Блинов. Труды Ворон. Гос. уиив.-та. 2, вып. 1, 1939.
50. 3. Ф. Чуханов. Доклады АН СССР, 81, № 5, 1951.
51. L. Meyer. Zeitschr. 1. phys. Chem. 17, Н. 6, 1932:
52. V. Si h v о п en. Zeitschr. f. Elektrochem. 36, 806—807, 1930; 40, 456—
460, 1934.
53. 3. И. Леонтьева, Изв. АН СССР, ОТН, № 12, 1951.
54. В. А. Попов. Изв. АН СССР, ОТН, № ,1, 1956.
55. В. В. Есин, Б. В. К авторов и ч и Н. Н. Ши гаев, Инженерно-
физический журнал, № 8, Изд. АН БССР, Минск, 1958.
56. И. Г. Петренко. Химия и технология топлива, № 7, 4957.
57. Г. Н. Худяков. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1953.
58. И. П. Бард ии, М. Я. Остроухое, Л. 3. Ходак и Л. М. Ц ы л е в.
Изв. АН СССР, ОТН, № 1, 1955.
59. W. F. К. W у n пе. lones. Combustion and Reactivity of Carbon. Статья в сб-ке;
«The Sixth conference of Britisch Coke Research Association». London,
1953.
Литература
353
60. Газификация твердого топлива, сборник трудов третьей Всесоюзной кон-
ференции по газификации твердого топлива, Гостоптехиздат, М., 1957.
61. В. С. Альтшулер и 3. Ф. Чуханов. Доклады АН CGCP, 28, № 8,
1940.
62. Н. К rei s i п ger, F. К. Ovitz, а. С. Е. Augustin U. S. А. Bur:
Mines, Tech, Paper, 137, 76 pp., 1917.
63. P. А. Мотт и P. В. Уилер. Качество кокса. Металлургиздат, М., 1947.
64. М. iB. Три и г. Наука о пламенах и печах. Металлургиздат, М„ 1958.
65. Сб. работ Всесоюзного теплит, ин-та им. Ф. Э. Дзержинского «Процесс
горения угля» (под ред. А. С. Предвюдителева). ГОНТИ, Ред. эиергет.
литературы, М.— Л., 4938.
66. В. И. Бабий и X. И. Колодцев. Теплоэнергетика, № 1, 1954.
67. «Chemistry of coal utilisation» v. 2, Wiley a-Scns. New York, 1945.
68. А. Ф. Семечкова и Д. А. Франк-Каменецкий. Журнал физи-
ческой химии, т. 14, вып. 3, 1940.
69. В. А. Европии, Н. В. Кулькова и М. И. Темкин. Журнал физи-
ческой химии, гг. -30, вып. 2, 1956.
70.Е . Wicke. К. Hedden. Zt. Elektrochem. 57, № 8, 1953; Е. Wicke
u. M. Rossberg. Zt. Elektrochem. 57, № 8, 1953.
71. В. В. Канторович. Доклады АН СССР. 71, № 2, 1950.
72. R. F. Strickland Constable. Fuel, 19, 89—93, 1940.
73. I. Gadsby, C. N. Hinschelwocd a K. W, Sykes. Proc. Roy. Soc.
A. 187 129—151 1946.
74. I. M. Pilcher, P’ L. Walker a С. C. Wright. Ind. Eng. chem.
47, 1742—1749, 1955.
75. G. E. Goring, G. P. Curran, C. W. Z i e .1 k e a E. Gorin. Ind. a.
Eng. Chem. 45, 2586—91, 1953.
76. В. И. Блинов. Изв. Всес. ггеплот. ин-та, № 7, 1934.
77. С. М Т u Н. D a v i s а Н. С. Н о 11 е 1 Ind. Eng. Chem. 26, 749—57,1934.
78. 3. Ф. Чуханов. Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1954.
79. Н. И. Сыромятников. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 10, 1946.
80. В. М. Третьяков. Изв. Всесоюзного теплотехнического института,
№ 11, 1947.
81. А. Б. Чернышев, А. А. Померанцев и И. Л. Фарберов. Изв.
АН СССР, ОТН, вып. 7, 1948.
82. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 1945.
83. Л. Н. Хитри и. Доклады АН СССР, 79, № 3, 4951.
84. М. В. Кирпич ев. Теория подобия. Изд. АН СССР, М., 1953.
85. Б. В. Канторович. О применении метода подобия в процессах горе-
ния и газификации твердого топлива. В сб.: «О состоянии и ближайших
направлениях развития науки по проблеме подземной газификации
углей», Изд. АН СССР, М., 4957.
86. Труды института горючих ископаемых АН СССР, т. VII, Подземная гази-
фикация углей, Изд. АН СССР, М.—Л., 1957.
87. С. М. Kara н. Статья в сборнике трудов ЦКТИ «За новое советское
энергооборудованне», ОНТИ Главкотлотурбопрома, Л., 1939.
88. Н. П. Вознесенский. Исследование некоторых закономерностей про-
цесса газификации и выявление параметров, определяющих (размеры
траиспортиых газогенераторов. Дисс., Институт горючих ископаемых
АН СССР, 1950.
89. Б. В. К антор свич. Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 1944.
90. А. Н. По хв иен ев, В. С. А б ра м о в, И. И. Красавцев и Н. Е. Л е-
оиидов. Доменное производство-, Металлургиздат, М., 1951.
94. И. 3. Козлович. Сталь, № 7, 1947.
92. К- И. Сысков. Теория -поведения кокса в доменном процессе. Изд. АН
СССР, М —Л., 1949.
93. I. Т. Elliot. R. А. В uc han еп а. I. В. Wagstaff. I. Metals, № 4/7,
709—717, 1952.
354
Литература
94. Н. М. Жаворонков. Гидравлические основы скрубберного процесса
и теплопередача в скрубберах. Советская наука, М., 1944; Химическая
промышленность, № 9, 1948.
95. В. В. Ведерников. Теория фильтрации и ее применение в области
ирригации и дренажа. Госстрюйиздат, М.— Л., 1939.
96. А. В. Лыков. Тепломассообмен в процессах сушки Госэнергоиздат,
М.— Л., 1956.
97. Н. И. С ы р о м я т и и к о в и В. Ф. В о л к о в. Процессы в кипящем слое.
Метал лургиздат, Свердловск, 1959.
98. С. С. Забродский. Перенос тепла 1пневдоожжен1ны’м слоем. Тр. Ин-
ститута энергетики АН БССР, в. VIII, М., 1958.
99. А. П. Чиркин. Совмещенный факельно-слоевой процесс горения твер-
дого топлива в высокоиапряженных топках. Дисс., Энергетический ин-
ститут АН СССР, М., 1955.
100. 3. Ф. Чуханов и Е. А. Ш а патина. Иза. АН СССР ОТН, №7,
1943.
101. А. Ф. Ч удн ов с кН й. Теплообмен в дисперсных средах. Гос. изд. техн,
теор. лит. 1954.
102. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 4948.
103. Б. И. Китаев. Теплообмен в шахтных печах. Металлургнздат, Сверд-
ловск, 1945; Уральская металлургия, № 10—14, 1939.
104. М. A. Mayers Transact, of the Amer. Soc. of the Meehan. Eng. 59,
279—288, 1937.
105. А. К. Бондарева. Доклады АН СССР, №15, № 4, 1957.
106. X. П. Колодцев и Б. Л. Жарков. Изв. Воес. теплот. ин-та, № 40,
1950.
107. Н. А. Семененко и Л. Н. Сндельковский. За экономию
топлива, № 9, 1949.
Ю8. П. А. Щукин и А. В. Пегушин а. Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 1949.
109. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 1947; № 7, 1948.
110. А. Б. Резников. Горение пылеутольного факела (как подадисперсной
среды). Диссертация, ЭНИН АН СССР, 1955.
111. А. Г. Блох и А. Н. Носов ицкий. Теплоэнергетика, № 8, 1955.
112. Л. С. Невский. Теплообмен излучением в металлургических печах
и топках паровых котлов. Металлургиздат, Свердловск, 1958.
113. А. П. Баскаков. Изв. Всес. Теплот. ин-та, № 3, 1953; Изв. АН СССР,
ОТН, № 5, 1955.
114. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 42, 1952; Доклады АН
СССР, 89, № 3, 1953.
115. Б. В. Канторович. Общие вопросы теории горения потока топлива.
Труды Института горючих ископаемых АН СССР, т. 5, 1955.
116. В. М. Иванов. Теплоэнергетика, №12, 1954; № 3, 1955.
117. Б. В. Канторович и А. П. Финягин. Инженерно-физический жур-
нал, № 1, Изд. АН БССР, Минек, 1958.
118. Sag! Ken giro. Combustion rate of pulverized coal in geat stream,
в сб-ке 5-th Sympos. (Intern) Combustion p. 252—260, 1954.
New York Reinhold. Publish. 1955.
119. В. В. Померанцев, С. Л. Шагалова и К. M. Арефьев. Тепло-
энергетика, № 11, 1958.
120. Г. Н. Худяков. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1953.
121. А. О. Спиваковский. Конвейерные установки, ч. IV, Гос. техн,
изд-во Украины. Харьков — Киев, 1935.
122. Е. А. Замарип и М. С. Вызго. Труды Ср . Аз. научно чисел ед. ии-та
ирригации. Ташкент, 1928.
123. Г. Н. Абрамович. Турбулентные свободные струи жидкостей и га-
зов. Госэнергоиздат, М.— Л., 4948.
124. Б. В. Канторович. Исследование эжекционных загрузочных воронок
Литература
355
нагнетательмых установок пневматического транспорта. Сб. трудов
Московского Текстильного института, 19Э7.
125. А. П. Чернов. Из,в. АН СССР, ОТН, № 11, 1055.
126. Г. Н. Делягин и Б. В. Канторович. Инженерно-физический жур-
нал, № 3, изд. АН БССР, Минск, ,1958.
127. Б. С. Петухов. Теплоэнергетика, № 9, 1954.
128. Сб. «Циклонные топки» под ред. Г. Ф. .Кнорре н М. А. Наджарова. Энер-
гоизд ат, М., 1958.
129. I. Sherman. Ind. Eng. Chem. 28, 1026, 1936.
New York Reinhold. Publish. 1955.
1ЭЭ. В. В. Чу кин. Статья в сб. Восточн. научио-исслед. ии-та топливоис-
пользования, вып. 7, 1940; вып. 8, 1941, М., Свердловск.
131. Ю. Л. Маршак, В. П. Ромадин, С. A. Tarep. Изв. Всею. Теплот.
ии-та, № 10, 1947.
132. Б Е. Ней марк. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 4, 1948.
133. Ю. М. Пчелкин. Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1954.
134. Б. М. Дермам и В. К. Круковский. Труды Института горючих
ископаемых АН СССР, т. 5, стр. 108—<М4, 1955.
135. I. G. King. Coke and Gas 18, № 10, 1956.
136. Я. Илек. Новые способы газификации топлив кислородом. Гостаптех-
изиат. М„ 1957.
137. А. Н. Струков. Влияние свойств кокса иа процесс выплавки металла
в вагранке. Диссертация. ИГИ АН СССР, 1956.
1ЭЗ. Г. Н. Делягин, Б. В. Канторович и В. М. Иванов. Изв. АН
СССР, ОТН, № 8, ,1957.
139. (В. Н. Третьяков. Теплоэнергетика, №.10, 1955.
140. П. И. Коробов. Сталь № 9—10, 1942; № 10, 1953.
141. А. Н. Лебедев и Б. И. Кляч к о. Доклад на секции тапок и горения
ЭНИН АН СССР, 1950.
142. М. А. Гл инков. Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 1953.
143. 'П. А. Щукин. Новые принципы заведования свойств металлургиче-
ского кокса. Диссертация. ИГИ АН СССР, М., 1957.
144. В. Г. Ветров. Доклад на ВоесоюзМом совещании по комплексному
энерготехиологическому использованию топлива. Тезисы докладов. Изд.
Энергетич. ин-та АН СССР и Министерства электростанций СССР. М.,
,1956.
145. Л. М. Сапожников и А. 3. Юровский. Новая техника коксова-
ния и обогащения углей. Изд. АН СССР, М., 1956.
146. В. М. Иванов, Б. В. Канторович, А. С. Ра пи овец, Л. Л. Хо-
т уйдев. Вестимк АН СССР, № 5, 1957.
147. Л. В. Бардина, Ю. И. Борисов. Л. 3. Ход а к, А. М. Черны
шов. Изв. АН СССР, ОТН (металлургия и топливо), № 5,1959.
148. Е. С. Головина и Г. П. Хаустович. Инженерно-физический жур-
нал, № 3, изд. АН БССР, Минск, I960.
Автор
КАНТОРОВИЧ Борис Вениаминович
Редактор Р. Н. Пит ин
Редактор издательства М. Р. Лановская
Технический редактор А. И. Карасев
Сдало в производство 9/11 1960 г.
Подписано в печать 18/V 1960 г.
Бумага 60X92I/ie—11,25 бум. л. = 22,5 печ. л.
Т-04486 Заказ 124
Уч.-изд. л: 21,45
Тираж 4150 Цена 12 р. 25 к.
Металлургиздат
Москва Г-34. 2-й Обыденский пер. д. 14
Типография Металлургиздата,
Москва, Цветной б., 30
ТРЕБУЙТЕ В МАГАЗИНАХ КНИГОТОРГА
КНИГИ МЕТАЛЛУРГИЗДАТА
Агроскцн А. А. Тепловые и электрические свойст-
ва углей. Для инженерно-технических и научных работ-
ников, 1959, ц. 9 р. 45 к.
Вирозуб И. В., Кустов Б. И. Тепловой режим
коксовых печей. Для инженеров и техников коксового
производства, работников научно-исследовательских ин-
ститутов. Может быть использована студентами втузов,
специализирующимися по переработке твердого топлива.
1960 г. ц. 8 р. 65 к.
Гейдон А. Г., ВольфгардХ. Г. Пламя, его
структура, излучение и температура (перев. с англ.). Для
научных работников, инженеров и студентов. 1959,
ц. 16 р. 85 к.
Гл ин ков М. А. Основы общей теории тепловой
работы печей. Для научных работников, инженеров-теп-
лотехников, студентов втузов. 1959, ц. 14 р. 25 к.
Григорьев В. Н. Кольцевые печи для нагрева
металла. Для инженерно-технических работников метал-
лургических и машиностроительных заводов и студентов
соответствующих специальностей. 1958, ц. Юр. 25 к.
Грошев М. В. Тепловые расчеты мартеновских пе-
чей, Для инженеров, проектировщиков, научных работ-
ников и студентов втузов. 1957, ц. 8 р. 45 к.
Карабин А. И. Сжигание жидкого топлива в про-
мышленных установках.- Для инженерно-технических ра-
ботников и студентов втузов и техникумов. 1957,
ц. 9 р. 40 к.
Кочо В. С., Гранковский В. И. Тепловая ра-
бота мартеновских печей. Для инженерно-технических
работников заводов, исследовательских институтов и
проектных организаций. Может быть использована сту-
дентами втузов и техникумов. 1960, ц. 5 р. 75 к.
ПРИ ОТСУТСТВИИ книг В МЕСТНЫХ книжных
МАГАЗИНАХ ЗАКАЗЫ АДРЕСУЙТЕ:
МОСКВА, К-9. ПЕТРОВКА, 15, МАГАЗИН № 8,
„КНИГА-ПОЧТОЙи.
ТРЕБУЙТЕ В МАГАЗИНАХ КНИГОТОРГА
КНИГИ МЕТАЛЛУРГИЗДАТА
Лавров Н. В. Физико-химические основы горения
и газификации топлива. Для научных работников, инже-
неров и студентов втузов. 1957, ц. 9 р. 65 к.
Линчевский В. П. Топливо и его сжигание.
3-е изд., исправлен, и дополнен. Учебник для металлур-
гических вузов. Может служить пособием инженерно-
техническим работникам отраслей промышленности, про-
изводящих и потребляющих различные виды топлива.
1959, ц. 10 р.
Невский А. С. Теплообмен излучением в метал-
лургических печах и топках котлов. Для научных работ-
ников, инженеров-энергетиков и студентов втузов. 1958,
ц. 14 р. 05 к. *
Невский А. С. Применение теории подобия к изу-
чению тепловой работы нагревательных печей. Для ин-
женеров, работающих в области металлургической теп-
лотехники и научных работников; может быть полезна
студентам старших курсов втузов. 1960 г., ц. 4 р. 30 к.
Плевако Б. М. Контроль температуры и автомати-
зация тепловой работы нагревательных печей. Для ин-
женерно-технических работников, теплотехников-печни-
ков и квалифицированных рабочих цехов КИП метал-
лургических и машиностроительных заводов и проектных
организаций. 1959, ц. 5 р. 10 к.
Трин г М. В. Наука о пламенах и печах (перев. с
англ.). Для научных и инженерно-технических работни-
ков, занятых проектированием и эксплуатацией печей,
1958, ц. 22 р.
ПРИ ОТСУТСТВИИ КНИГ В МЕСТНЫХ книжных
МАГАЗИНАХ ЗАКАЗЫ АДРЕСУЙТЕ:
МОСКВА. К-9, ПЕТРОВКА, 15, МАГАЗИН № 8,
„КНИГА-ПОЧТОЙ“.
ВЫПИСЫВАЙТЕ ЕЖЕМЕСЯЧНЫЙ НАУЧНЫЙ
И ПРОИЗВОДСТВЕННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ
ЖУРНАЛ „СТАЛЬ"
В журнале «Сталь» печатаются статьи о лучших ме-
тодах труда и достижениях советской науки в области
черной металлургии; освещаются вопросы новой тех-
ники.
В журнале «Сталь» публикуются статьи по техноло-
гии доменной плавки и конструкциям доменных печей.
Подробно освещаются вопросы производства стали в
мартеновских печах, электрических печах и конвертерах,
а также вопросы получения ферросплавов. Большое
внимание уделяется работам по прокатке слитков, заго-
товок и труб. Публикуются статьи по металловедению и
термической обработке металлов.
В журнале «Сталь» печатаются материалы по эконо-
мике и организации производства на металлургических
предприятиях; по производству метизов и литых изделий
из чугуна и стали; по металлургической теплотехнике,
энергетике, водоснабжению и транспорту.
В журнале «Сталь» освещаются новости зарубежной
металлургии. Помещаются рецензии на новые книги;
печатаются аннотации исследовательских работ, выпол-
ненных институтами и центральными заводскими лабора-
ториями.
Журнал «Сталь» рассчитан на инженерно-техниче-
ских работников-металлургов, а также на преподавате-
лей и студентов старших курсов металлургических вузов
и техникумов.
ПОДПИСКА ПРОИЗВОДИТСЯ «СОЮЗПЕЧАТЬЮ»
С ЛЮБОГО ОЧЕРЕДНОГО МЕСЯЦА
Подписная цена на год 72 руб.
Цена одного номера 6 руб.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть По чьей вине
35 12 св. полнота неполнота Кор.
44 12 сн. (1.38) (1.33) Авт.
46 7 св. FeO 4- СО = Fe + СО FeO + С = Fe + СО »
100 6 св. Re 20 Re < 20 Тип.
106 14 св. меньше S/ и больше S; и
больше k (малая больше k (большая Авт.
175 4 св. *S = = Тип
175 19 св. kSd ctD ksd _ cgD
175 9 сн. kSd caD ks d ctD »
175 12 сн. kSd c0D ksd ctD
178 7 св. ]/^ ' kD 1/5^ F Di Авт.
200 14 св. потока процесса »
228 формула (2-11) k'Sc = k'Sc Кор.
274 7 сн. Y r • co — ’PoY г Cq = ФоУ г Смит.
293 6 сн. YP = ~ Yefo lv = Y» vB >
334 6 сн. реактивной реакционной Авт
Заказ 124