химия
ТЕХНОЛОГИЯ
НИТРО-
СОЕДИНЕНМ
ЕХНОЛОГИЯ
Х)СОЕДИНЕНШ

Проф. А. Г. ГОРСТ
химия и технология
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ОБОРОННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
МОСКВА 19 4 0

В 17 главах книги дано изложение основных сведений по химии и
технологии нитросоединений, сведений о физических, физико-химических,
химических, взрывчатых и токсических свойствах их и о применении этих соединений.
Книга может служить учебным пособием при прохождении курса химии
и технологии нитросоединений в химико-технологических втузах, а равно
может быть полезна работающим в соответствующей области инженерно-
техническим работникам заводов и научно-исследовательских институтов.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие It
Перечень сокращенных обозначений журналов 13
Глава I
Способы введения нитрогрупп
Отличительная характеристика нитросоединений, нитроаминов и азотных
эфиров, спиртов и углеводов
1. Строение. 2. Химическая стойкость. 3 Чувствительность
к механическим воздействиям. 4. Восстановление водородом. 5.
Особенности взаимодействия с серной кислотой 15—17
Способы введения нитрогрупп
•1- Нитрование одной азотной кислотой. 2. Нитрование смесями
серной и азотной кислот. 3. Нитрование смесями азотной кислоты
с фосфорным ангидридом. 4. Нитрование азотной кислотой в смеси
с уксусной кислотой или уксусным ангидридом. 5. Нитрование
азотной кислотой в присутствии катализатора- 6. Практическое
использование способа нитрования в присутствии солей ртути. 7.
Нитрование азотными эфирами спиртов. 8. Нитрование азотнокислыми
солями. 9. Нитрование раствором нитрозилсерной кислоты в
серной кислоте. 10. Нитрование окислами азота. 11. Нитрование
двуокисью азота в Присутствии серной кислоты. 12. Нитрование
двуокисью азота в газовой фазе. 13. Окисление аминогруппы в нитро-
группу. 14. Действие окислов азота на аминосоединения. 15. Замена
аминогруппы на нитрогруппу. 16. Электрохимическое нитрование. 18-35
Глава II
Нитросоединения алифатического ряда
Свойства нитросоединений алифатического ряда
1. Температура кипения и плотность нитропарафинов. 2.
Химические свойства нитропарафинов. 3. Продукты взаимодействия
углеводородов предельного характера с азотной кислотой при
нитровании в жидкой фазе. 4. Токсические свойства. 5. Свойства
отдельных представителей 37- 41
Применение нитросоединений алифатического ряда
Получение нитросоединений алифатического ряда 42—43
Глава III
Механизм нитрации азотной кислотой
1. Работы Виланда, Наметкина, Тронова, Михаэля и Карлсона.
2. Механизм альдолизации. 3. Теория радикал-ионов Пфейффера и
Вицингера. 4. Возражения Хюккеля. 5. Схема Шааршмидта. . . . 49-58
3

Глава IV
Основы процесса нитрации
1. Влияние концентрации и количества реагирующих
компонентов. 2- Влияние нитробензола, бензола и воды на скорость
реакции. 3. Роль серной кислоты при реакции нитрации по Марков-
никову. 4. Зависимость скорости реакции нитрации от
концентрации серной кислоты. 5. Влияние растворителя на скорость реакции.
6. О тормозящем влиянии избытка нитробензола на скорость
реакции его нитрации. 1. Влияние температуры на скорость реакции
нитрации. 8. Влияние заместителей на Скорость нитрации. 9.
Влияние окислов азота на скорость нитрации. 10. Теория нитрационных
смесей Сапожникова. 11. Зависимость между составом смеси и
упругостью паров азотной кислоты. 12. Зависимость между составом ни-
трационной смеси и степенью нитрации клетчатки. 13. Зависимость
между составом нитрационной смеси и степенью нитрации нафталина
и толуола по Сапожникову. 14. Современное изложение теории
нитрационных смесей Сапожникова. 15- Характеристика
нитрационной смеси 59—84
Глава V
Влияние различных факторов на течение процесса нитрации
ароматических углеводородов
1-я нитрация
1- Приливание кислотной смеси к углеводороду. 2. Прили-
вание углеводорода к кислотной смеси- 3. Значение различных
факторов для непрерывного процесса. 4. Горячий кислотооборот . 89—95
2-я нитрация
1. Приливание смеси к мононитросоединению. 2. Приливание
мононитросоединения к смеси. 3. Болтушка 96—97
3-я нитрация
1- Условия процесса. 2. Случаи нитрования углеводородов до
ди- и тринитросоединений в одну фазу 97—99
Окислительные процессы при нитрации
1. Окислительные процессы при 1-й, 2-й и 3-й нитрациях.
2. Зависимость скорости окислительных процессов от фактора
нитрующей активности 99—100

Глава VI
Общая характеристика нитросоединений ароматического ряда
1. Физические свойства. 2. Химические свойства. 3.
Чувствительность к удару. 4. Общий характер токсических свойств
ароматических нитросоединений. 5. Пути отравления. 6. Теория
токсического действия ароматических нитросоединений. 1. Терапия.
8. Прогноз. 9. Применение нитросоединений 101—110
Глава VII
Классификация способов производства нитросоединений
1. По числу стадий нитрования. 2. По характеру кислотообо-
рота. 3. По цикличности процесса 112—116
Глава VIII
Нитропроизводные толуола
Толуол
1. Свойства толуола. 2. Технические условия на прием толуола
(ОСТ 464). 3. Тиофен. 4. Непредельные соединения. 5. Значение
примесей парафинов в толуоле. 6. Отличие каменноугольного
толуола от нефтяного 116—119
Состав продуктов 1-й нитрации толуола, их свойства и применение
1. Свойства изомеров мононитротолуола. 2. Состав продуктов
1-й нитрации толуола. 3. Технический мононитротолуол. 4. Состав
продуктов нитрации изомеров мононитротолуола. 5. Состав
продуктов нитрации технического мононитротолуола. 6. Растворимость
динитротолуола в кислотах. 1. Состав сырого тротила. 8. Схема
превращения толуола в тринитротолуол. 9. Свойства тротила (а-три-
нитротолуола). 10. Применение тротила. И. 2,3,4,6-Тетранитро-
толуол .* 119—142
Периодические методы нитрования толуола до тринитротолуола
1. Старый способ производства тротила в три фазы. 2.
Производство тринитротолуола на английских заводах во время
империалистической войны 1914—1918 гг. 3. Итальянский способ производства
тринитротолуола с полным кислотооборотом 144-155
Непрерывная нитрация
\. Аппарат ВеЙлер-тер-Мера. 2. Турбоаппарат Неймана, или
тутольтурбо. 3. Аппарат Куберского. 4. Английский способ
непрерывной нитрации 160—162
Водная промывка тротила
1. Промывка тротила в аппаратах периодического действия.
2. Промывка тротила в аппаратах непрерывного действия. 3.
Содовая промывка тротила. 4. Ликвидация промывных вод. 5.
Использование загрязненного тротила. 6. Упаковка некристаллизованного
тротила. 7. Технические условия на некристаллизованный тротил.
8. Обоснование технических условий на некристаллизованный
тротил 163—167

Способы получения очищенного тротила
1. Перекристаллизация тротила из спирта. 2- Сульфитная
очистка тротила. 3. Другие способы очистки тринитротолуола . . 168—190
Нитрование толуол-бензина
Производство изомеров мононитротолуола
I. Применение изомеров мо но нитротолуола. 2. Получение
изомеров мононитротолуола фракционированной перегонкой
технического мононитротолуола. 3. Мероприятия по технике
безопасности. 4. Технические условия, на о-нитротолуол. 5. Получение р-
нитротолуола вымораживанием из технического мононитротолуола.
6. Технические условия на р-нитротолуол ... г 195—200
Производство динитротолуола (травелина, порохового динитротолуола)
1. Применение динитротолуола. 2. Производство 2,4-динитро-
толуола. 3. Технические условия на 2,4-динитротолуол для
красителей. 4. Динитротолуол технический. 5. Технические требования к
динитротолуолу (техническому) 200—201
Глава IX
Нитропроизводные бензола
1. Свойства бензола. 2. Токсическое действие бензола. 3.
Технические условия на бензол по ОСТ 463. 4. Свойства
мононитробензола и применение его. 5. Свойства динитробензола и его
применение. 6. Свойства тринитробенвола. 1. Тетранитробензол. 8.
Общие соображения о целесообразности производства и применения ди-
и тринитробенвола. 9. Производство мононитробензола. 10.
Производство динитробензола. 11. Получение тринитробензола 203—219
Глава X
Нитропроизводные ксилола
1. Исходные материалы. 2. Химические свойства изомеров
ксилола. 3. Состав каменноугольного ксилола. 4. Состав пирогенети-
ческого ксилола. 5. Технические условия на каменноугольный
ксилол (ОСТ 465). б. Выделение чистого т-ксилола. 7. Нитропроизводные
m-ксилола. 8. Нитропроизводные ^-ксилола. 9. Нитропроизводные
о-ксилола. 10. Нитропроизводные этилбензола. 11. Общее замечание
о продукте тринитрации технического ксилола. 12. Применение кси-
лила. 13. Производство ксилила. 14. Очистка ксилила. 15. Схема
технологического процесса для двухфазного способа. 16. Схема
производства ксилила. 17. Аппаратура. 18. Технические условия
на ксилил {ОСТ 3660). 19. Обоснование технических требований
к ксилилу 223—238
Глава XI
Нитропроизводные сольвент-нафты
1. Исходные материалы. Технические условия на сольвент-
нафту- 2. Состав сольвент-нафты, 3. Нитрование сольвент-нафты до
динитропродукта. 4. Нитрование сольвент-нафты до тринитропро-
6

дукта. 5. Состав и характеристика маслянистых примесей тринитро-
сольв?нт-нафты. 6. Свойства нитросольвент-нафты. 7. Технические
'условия на нитросолъвент-нафту 8. Применение нитросольвент-
нафты 239—242
Глава XII
Нитропроизводные нафталина
1. Технические условия на нафталин. 2. Продукты нитрации
нафталина. 3. Продукты нитрации мононитронафталина. 4.
Разделение изомеров динитронафталина. 5. Взрывчатые свойства. 6.
Применение динитронафталина. 7. Продукты нитрации
динитронафталина. 8. Свойства тринитронафталина. 9. Свойства и применение
технического тринитронафталина. 10. Побочные реакции при
нитрации нафталина- И. Тетранитронафталин. 12. Действие серной
кислоты на полинитронафталины. 13. Производство мононитронафта-
лина. 14. Производство динитронафталина. 15. Технические условия
на динитронафталин (ОСТ 2940). 16. Производство
тринитронафталина. 17. Получение тетранитронафталина 243—2&1
Глава XIII
Нитропроизводные фенолов и их эфиров
Фенол
1. Свойства фенола. 2. Технические условия на синтетический
фенол (ОСТ 2933). 3. Технические условия на кристаллический
каменноугольный фенол (ОСТ 3296) 252—263
Продукты нитрации фенола, их свойства и применение
4. Мононнтрофенольх. 2. Строение окрашенных нитрофенолов.'
3. Окраска содай нитрофенолов. 4. Причина окраски. 5. Свойства
2,4~динвтрофенола. 6. Свойства % б-динитрофенола. 7. 2,4-динитрофе-
но ляг натрия-& Токсические свойства данитрофевтола. 9. 3,5-динитро-
фенол. 10. Свойства пикриновой кислоты. 11. Взрывчатые свойства
пикриновой кислоты. 12. Фкзиологическое действие пикриновой
кислоты. 13. Применение пикриновой кислоты. 14. Свойства пикра-
тов. 15. Опасности, обусловленные присутствием пикратов. 16.
Получение пикратов. 17. Возможность образования пикратов в
производственных условиях. 18. Тетранитрофенол. 19. Пентанитрофенол . 254—272
Химия процесса су ль фации фенола и нитрации (и нитролиза) фенол-
сульфокислот
1. тс-Сульфирования. 2. Влияние относительных количеств
реагирующих компонентов. 3. Температурный коэфициент реакции
сульфации. 4. Механизм реакции сульфации. 5. Обратимость
реакции сульфации. 6. Влияние температуры на место, занимаемое
сульфогруппой. 7. Побочные реакции при процессе сульфирования.
Л^. Сульфирование фенола. 9. Опыт трисульфирования фенола.
**#§.- -Свойства сульфюкислот фенола. 11. Нитрование сульфопроиз-
водных фенола. 12. Нитрование чистых дисульфо- и трисульфокислот.
13. Нитрование динитрофенолсульфокислот в пикриновую кислоту.
14. Состав примесей в отработанных кислотах. 15. Опыты донитро-
вывания динитросульфокислот. 16. Реакция нитрации и реакция
нитролиза. 17. Скорость окисления пикриновой кислоты серноазотной
смесью : 272—282
7

Периодические способы сульфирования и нитрования фенола
1. Общие сведения о способах получения пикриновой кислоты
и динитрофенола. 2. Сульфирование и нитрование фенола по
французскому способу. 3. Нитрование фенола по горшечному способу в
Англии. 4. Усовершенствованный американский способ производства
пикриновой кислоты. 5. Ход реакции нитрации и нитролиза фенол-
сульфокислот. 6 Производство пикриновой кислоты нитрованием
фенола крепкими кислотами. 7. Получение пикриновой кислоты по
патенту Гутенсона 283—291
Непрерывное нитрование фенола
1. Способ Брука , 292
Промывка пикриновой кислоты, сушка, просеивание и упаковка
1. Промывка пикриновой кислоты. 2. Сушка пикриновой
кислоты. 3. Просеивание и упаковка пикриновой кислоты. 4. Выход
пикриновой кислоты. 5. Технические условия на пикриновую кислоту
(ОСТ 3515). 6. Качественное определение пикриновой кислоты . . 292—298
Получение динитрофенола нитрованием фенола
1. Производство динитрофенола. 2. Получение динитрофенола
нитрованием фенола в растворе уксусной кислоты. 3. Получение
динитрофенола нитрованием фенола аэотной кислотой 297—298
Производство пикриновой кислоты из бензола через динитрохлорбензол
1. Механизм реакции галоидирования и свойства хлорбензола и
дихлорбензолов. 2. Свойства и применение моно- и динитрохлорбензола.
3. Примеси в техническом динитрохлорбензоле. 4. Производство
хлорбензола. 5. Получение />-дихлорбензола. 6. Нитрование
хлорбензола. 7. Техника безопасности. 8. Производство
динитрохлорбензола в одну фазу- 9. Техника безопасности. 10. Технические
условия на динитрофенол, применявшийся во Франции для сплава
DD60/40. 11. Нитрование динитрофенола. 12. Расходные коэфици-
енты и выходы при производстве пикриновой кислоты из
хлорбензола. 13. Пикраминовая кислота 299—309
Производство />- и о-нитрохлорбензола
1. Нитрование хлорбензола. 2. Сепарация кислого мононитро-
хлорбензола. 3. Нейтрализация кислого иитрохлорбензола. 4.
Кристаллизация мононитрохлорбензола. 5. фуговка. 6. Разгонка
эвтектики. 7. Технические условия на 7?-нитрохлорбензол. 8. Технические
условия на 0-нитрохлорбензол 310—ЗЦ
Нитропроизводные анизола и фенетола
1. Свойства тринитроанизола и тринитрофенетола. 2. Получение
ди- и тринитроанизола, ди- и тринитрофенетола. 3. Тетранитро-
анизол 311—312
Трннитрокрезол, или крезолит
1. Крезол. 2. Свойства тринитрокрезола. 3. Применение трини-
трокрезола. 4. Производство тринитрокрезола 315—316

Глава XIV
Нитропроизводные ароматических аминов и их замещенных
Нитропроизводные анилина
1. Анилин. 2. Ацильные производные ароматических аминов.
3. Ароматические производные мочевины. 4. Мононитроанилины.
5. Действие окислителей на органические основания. 6. Нитрование
анилина азотной кислотой. 7. Производство ^-нитроанилина. 8.
Производство о-нитроанилина. 9. Частичное восстановление нитросоеди-
нений. 10. Производство ?п-нитроанилина. 11. 2,4,6-Тринитроани-
лин, или пикрамид. 12. Отношение полинитроанилинов к диазоти-
рованию и свойства их диазониевых солей. 13. Тетранитроанилин.
14.Получениететранитроанилина. 15. Пентанитроанилин. 16. Нитро-
анилид (фенилнитроамин). 17. Тринитрофенилнитроамин 317—33?
Исходные продукты для производства тетрила
1. Монометиланилин. 2. Диметиланилин. 3. Получение диметил-
анилина. 4. Технические условия' на диметиланилин 335—33&
Продукты нитрации метиланилинов, их свойства и применение
1. Нитропроизводные монометиланилина. 2. Нитропроизводные
диметиланилина. 3. Нитрование моно- и диметиланилина авотной
кислотой. 4. Свойства тетрила. 5. Применение тетрила. 6. Тетра-
нитрофенилметилнитроамин. 7. Пентанитрофенилметилнитроамин.
8. Тринитрофенил-то-диметилдинитроамин 338—347
Растворение диметиланилина и нитрование сульфата диметиланилина
1. Схема производства тетрила. 2. Другие способы получения
тетрила 348—353
Промывке тетрила
1. Непосредственная промывка кислого тетрила водой. 2.
Промывка тетрила в бензольном растворе. 3. Сушка промытого тетрила.
4. Качество промытого тетрила 354—Зоб-
Перекристаллизация тетрила
1. Растворитель для перекристаллизации тетрила. 2.
Перекристаллизация тетрила из ацетона. 3. Перекристаллизация тетрила из
бенаола. 4. Виды брака тетрила и его исправление. 5. Сушка
перекристаллизованного тетрила. 6. Формирование партий,
просеивание, упаковка. 7. Технические условия на тетрил (ОСТ 3514).
8. Ректификация маточного ацетона. 9. Перекристаллизация тетрила из
дихлорэтана. 10. Применение неперекристаллизованного тетрила.
11. Гексанитродифенилэтилендинитроамин, или дитетрил. 12. Аналоги
тетрила 356—362
Гексанитродифениламин, или гексил
1. Свойства гексила. 2. Физиологическое действие гексила.
3. Применение гексила. 4. Получение гексила. 5. Промывка
гексанит ро дифениламина 365—370
9-

Глава XV
Соединения с двумя фенильными группами (кроме гексила)
1. Гексанитродифенил- 2. Гексанитродифенилоксид. 3. Гекса-
нитродифенилсульфид. 4. Гексанитродифенилсульфон 371—374
Глава XVI.
Гексоген
Строение гексаметилентетрамина
Свойства и применение гексаметилентетрамина
1. Физические свойства. 2. Химические свойства. 3. Меры
предосторожности при работе с гексаметилентетрамином. 4. Применение
гексаметилентетрамина. 5. Количественное определение
гексаметилентетрамина » 378—382
Производство гексаметилентетрамина
-1. Получение гексаметилентетрамина из формалина и аммиака.
2. Другие способы получения гексаметилентетрамина 383—387
Свойства гексогена
¦ 1. Физические свойства. 2. Химические свойства. 3.
Взаимодействие гексогена с серной кислотой. 4. Химическая стойкость. 5.
Взрывчатые свойства гексогена. 6. Применение гексогена 388—391
Производство гексогена
1. Течение реакции нитрации. 2. Производство гексогена
"3. Опыты Геля по получению гексогена через динитрат. 4.
Получение гексогена по описанию, Штетбахера. 5. Получение гексогена
в две фазы через динитрат. 6. Общее замечание о получении
гексогена в одну или две фазы 392—401
Глава XVII
Хранение толуола и других легковоспламеняющихся жидкостей
1. Классификация легковоспламеняющихся жидкостей. 2.
Классификация хранилищ для легковоспламеняющихся жидкостей.
3. Устройство хранилищ для легковоспламеняющихся жидкостей
на территории завода и кормы хранения. 4. Хранение легковоспламе-
няю^цихся жидкостей в атмосфере инертного газа. 5. Перевозка
легковоспламеняющихся жидкостей. 6. Вредные пары, загрязняющие
воздух производственных помещений, 402—407
Приложение 1. Исторический очерк-. 1. От открытия дымного
пороха до открытия явления детонации. 2. Развитие
нитроглицериновых взрывчатых веществ. 3. Взрывчатые вещества военного
назначения. .....'. 408—420
Приложение 2. Кислотное хозяйство. -1. Расчет одноименных
кислот. 2. Расчет тройных смесей, приготовляемых смешением
двоичных смесей. 3. Расчет тройных смесей, приготовляемых смешением
двойных и тройных смесей. Библиографический указатель
оригинальных работ по вопросу о расчете кислотных смесей. 4.
Денитрация отработанной кислоты. 5. Утилизация потерь кислоты
при нитровании. 6. Хранение и транспортировка кислот. 7.
Токсическое, действие окислов аэота и HN03. * 8. Техника
безопасности ' - 421—440
Именной указатель. , . . 441—444
Предметный указатель 445—460

ПРЕДИСЛОВИЕ
Автор ставил себе целью дать в настоящей книге, предназначенной
служить в качестве учебного пособия для втуэов, возможно более глубокое
физико-химическое обоснование процессов нитрации и сульфации, а равно
изложить возможно полнее другие вопросы по нитросоединениям.
Поэтому в книге уделено много внимания теоретическому обоснованию
как реакций, так и условий, при которых они протекают. С этой же целью
введены главы: «Механизм реакции нитрации», «Основы процесса нитрации*,
«Влияние различных факторов на течение процесса нитрации ароматических
углеводородов», «Действие окислителей на органические основания» и ряд
других.
В главе «Способы введения нитрогрупп» наряду с основными сведениями
подробно рассмотрен вопрос о нитровании в присутствии катализаторов-
Главд «Нитропроизводные алифатического ряда» включает последние
работы американских химиков. Относительно подробное изложение вопроса
о получении и свойствах нитросоединений алифатического ряда стало
совершение» необхо&имым после того, как наметилась перспектива возможного
широкого примеЛниа этих нитросоединений для получения новых взрывчатых
веществ кАассУнятроэфяров и использования этих нитросоединений для
получения ряда ценных химических продуктов.
Приведены необходимые сведения о токсических свойствах исходных и
Срокежуточных продуктов и нитросоединений и по технике безопасности-
Нецелесообразно приводить в книге детальные сведения, приближающиеся
к инструкциям или копирующие в известной мере эти инструкции.
Автор отдает себе отчет в том, что настоящая работа, как первый опыт
построения руководства по химии и технологии нитросоединений, >не лишена
недочетов.
Тем не менее автор надеется, что книга принесет пользу не только
студентам, изучающим данный предмет, но и работникам промышленности,
желающим расширить свои познания в этой области-
В заключение заметим, что в нашей литературе еще не установилось ясное
отличие терминов: нитрация и -нитрование, сульфация и сульфирование.
В соответствии с законами образования слов в русском языке мы приме-
внем эти термины в настоящей книге со следующими значениями: термины
іі&грование, сульфирование — как обозначение действия (аппаратчика, рабо-
11

чего и пр.), а термины нитрация, сульфация—как процессы, идущие при
наличии для их протекания подходящих условий. Поэтому мы, например, пишем:
«реакция нитрации толуола» и «методы нитрования толуола».
Глава «Кислотное хозяйство» написана совместно с инженером М. С Гельф-
маном.
Просьба к читателям сообщить свои замечания к книге для учета их при
дальнейшей работе.
Проф. А. Г. Горст
Москва* 23 ноября 1939 г.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ЖУРНАЛОВ
Сокращенное обозначение журнала
АН. К р. Пр.
ж. о. х.
Ж. Пр. X.
ж, р. ф. х. о.
Ж- Хим. Пр.
Укр. Хим. Журн.
X. Р. Ж.
Angew. Chem.
Army Ordnance
Вег.
Bjochem. Ztschr.
Bull. Soc. Chim. Belg.
Bull. [Soc. Chim. Fr.
Chem. Ind.
Chem. Met. Eng.
Chem. News
Chenu Trade J.
Ghem. Ztg.
Chem. Ztschr.
Chim et Ind.
C. R.
Dtsch. Med. Wochschr.
Gazz. Chim. Ital.
Helv. Chim. Acta
India Rubber
Ind. Eng. Chem.
Jahresber. chem.-techn. Reichsanstalt
J. Amer. Chem. Soc.
J. Chem. Soc.
J. Chim. Phys.
J. Prakt. Chemie
J. Soc. Chem. Ind.
J. Soc. Dyers a- Colour
Полное наименование журнала
Анило-Красочная Промышленность
Журнал Общей Химии
Журнал Прикладной Химии
Журнал Русского Физнко-Химического
Общества
Журнал Химической Промышленности
Украинский Химический Журнал
Химический Рефератный Журнал
Angewandte Chemie
Army Ordnance
Berichte der Deutschen Chemischen Ge-
sellschaft
Biochemische Zeitschrlft
Bulletin de la Societe Chimique de Bel-
gique
Bulletin de la Societe Chimique de
France
Die Chemiscbe Industrie
Chemical and Metallurgical Engineering
Chemical News
Chemical Trade Journal and Chemical
Engineer
Chemiker Zeitung
Chemische Zeitschrift
Ghimie et Industrie
Comptes rendus hebdomadaires des
Seances de TAcademie des Sciences
Deutsche Medicinische Wochen-Schrift
Gazzetta Chimica Italiana
Helvetica 'Chimica lActa
India Rubber
Industrial and Engineering Chemistry
Jahresbericht der Chemisch-Technischen
Reichsanstalt
Journal of the American Chemical
Society
Journal of the Chemical Society,
London
Journal
Journal
Journal
dustrie
Journal of the Society
Colour
de Chimie Physique
fur Praktische Chemie
of the Society of Chemical In-
of Dyers and
13

Koninkl. AkacL Wetensch.
Amsterdam
Lieb. Ann.
Man. of TNT
Mem. Artill. fr.
Mem. Poud.
Monatsh. Chem.
Pharmac. Weekbl.
Proc. Rov. Soc.
Przeglad Artiller.
Rev. gen. mat. plast.
Rec. Trav. Chim. Pays-Bas
Riv. Artigl. Genio.
Scient. Proc. Roy. Dublin Soc.
Suddeutsche Apoth. Ztg.
Trans. Amer. Elektrochem. Soc.
Z. Angew. Chem.
Zbl
Z. Schiess- u. Sprengst.
Z. Physikal. Chem.
Wied. Ann
Koninklijke Akademie van Wetenscha-
pen te .Amsterdam, Verslag van de
gewone Vorgadering der Afdeeling Na-
turkande
Liebigs Annalen der Chemie
Technical Records of Explosives Supply
1915—1918, N 2, Manufacture of
Trinitrotoluene (TNT) and its Intermediate
Products, London, 1920
Memorial de Г Artillerie franchise
Memorial des Poudres
Monatshefte fur Chemie
Pharmaceutisch Weekblad
Proceedings of the Royal Society, London.
Przeglad Artillerijski
Revue generate des matters plastique
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-
Bas
Rivista di Artigleria e Genio
Scientific Proceedings of the Royal
Dublin Society.
Suddeutsche Apotheker Zeitung
Transactions of the American Elektro-
chemical "Society
Zeitschrift fur Angewandte Chemie
Chemisches Zentralblatt
Zeitschrift fur das gesamte Schiess-und
S prengstof fwesen
Zeitschrift fur Physikalische Chemie
Wiedemanns Annalen der Chemie

ГЛАВА I
СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ НИТРОГРУПП
ОТЛИЧИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ,
НИТРОАМИНОВ И АЗОТНЫХ ЭФИРОВ СПИРТОВ И УГЛЕВОДОВ
Нйтросоединения, нитроамины и азотные эфиры спиртов и
углеводов весьма значительно различаются между собой ло
химическому строению, химической стойкости, чувствительности к
механическим воздействиям, действию на них водорода в момент
выделения, взаимодействию с концентрированной серной кислотой и
по другим признакам.
1. Строение. В нитросоединениях группа NO„ связана непо-
ередетвенно с углеродным атомом: R — С — Nf у например, а
нитробензоле:
/\_NO,
В витро^імлдах ндтрогруппа связана с углеродным атомом череа
л
азот: J? — С — N^ , например, в фенилметил нитро амине:
4N02
\no2
Наконец, в азотных эфирах нитрогруппа связана с углеродным
атомом через кислород — С — О — N^ , например, в нитро-
Х0
глицерине:
CH2-0-NO,
I
CH.-0-NO,
CH2-0-NO:
15

Как известно, наиболее прочными являются соединения, в
которых нитрогруипа связана непосредственно с углеродным атомом;
менее прочны соединения, в которых нитрогруппа связана с
углеродом через азот, и, наконец, наименее прочна связь
нитрогруппы с углеродным атомом через кислород. В полном соответствии с
этими представлениями находятся свойства соединений,-
описываемых ниже.
2- Химическая стойкость, Нитросоединения являются вполне
стойкими соединениями, не способными к самопроизвольному
разложению и самовозгоранию; они значительно более стойки при
нагревании, чем азотные эфиры.
Нитроамины также не способны к самопроизвольному
разложению и самовозгоранию; но они менее стойки при нагревании,
нежели нитросоединения; например, тетрил (тринитрофенилметил-
нитроамин) начинает медленно разлагаться уже при 130°, при 140—
180° наблюдается значительное газообразование, а при продолжи-
"гельном нагревании при этой температуре происходит
самовоспламенение.
Азотные эфиры являются химически нестойкими соединениями:
при повышенной температуре (в присутствии следов минеральной
кислоты — при обыкновенной температуре) эти вещества
разлагаются с выделением значительного количества тепла; при
благоприятных условиях это разложение может сопровождаться
самовозгоранием и даже взрывом.
3. Чувствительность к механическим воздействиям.
Чувствительность к механическим воздействиям (удару, трению и т. п.) у нитро-
соединений, как правилот мала. Заметно выше чувствительность у
:нитроаминов, наконец, чувствительность азотных эфиров очень
-значительна.
4. Восстановление водородом. При восстановлении водородом
в момент выделения нитрогруппа в нитросоединениях
восстанавливается в аминогруппу х.
1 Реакция восстановления протекает до схеме:
R — N02 -f ЗНа -* R — NHa + 2Н20
Восстановление нитросоедииений протекает в несколько промежуточных
-стадий.
При энергично протекающем восстановлении в кислой среде вначале
обращу ется нитрозосоединение, эатем производное гидроксиламина, при дальнейшем
^восстановлении которого образуется амин:
R — N02 — R — NO — R — Ш(ОЩ — В — NH2
При восстановлении, протекающем менее энергично в щелочной среде,
процесс сначала идет в том же направлении: образуется нитрозосоединение и про-
"изводное гидроксиламина. В присутствии щелочи чрезвычайно легко проходит
конденсация нитрозосоединения и производного гидроксиламина, причем эта
реакция протекает гораздо скорее, чем дальнейшее восстановление нитрозосо-
•единения и производного гидроксиламина; при этой конденсации образуется
-16

При восстановлении нитроаминов наблюдаются некоторые
особенности. При слабом восстановлении нитроаминов1 выделяется
метилгидразин; так, например, для тетрила имеем:
—*- с+».-—-..
Образующийся в качестве промежуточного продукта тринитро-
фенилметилгидразин тотчас распадается по приведенной реакции,
а тринитрофенол восстанавливается с образованием аминосоеди-
нений.
При энергичном восстановлении метилгидразин
восстанавливается с образованием метиламина и аммиака, а пикриновая
кислота восстанавливается в триаминофенол:
СН
CeH2(N(X)3 - N/ 3+10Н2 -> CeH2(NH 2)3ОН +NH3+CH3NH2+7H20
XN02
При действии водорода в момент выделения на азотные эфиры
нитрогруппа восстанавливается до аммиака, и, как правило,
регенерируется исходный спирт.
5. Особенности взаимодействия с серной кислотой. Группа NOa
в нитросоединениях не вытесняется серной кислотой — реакция
нитрации необратима. В нитроаминах нитрогруппа, связанная с
углеродом через азот, вытесняется концентрированной серной кислотой;
например, при растворении тетрила в купоросном масле протекает
реакция:
СН СН
гСДОО.У*/ *+2HiS04^2CeHs(N02)J!f/ * +2HN08
NNO. xSOaH
В азотных эфирах нитрогруппа вытесняется серной кислотой —
реакция нитрации обратима.
азоксисоединение:
О
II
R — N0 + R — NH(OH) — # - N = N — R
азоксисоединение
Поэтому при щелочном восстановлении лишь небольшое количество фенил-
гядроксиламина переходит в анилин, а в качестве главного продукта получается
аэоксибензол, который подвергается дальнейшему восстановлению (о
частичном восстановлении полинитросоединений см. стр. 326):
jj„N = N — R-*R — N=N — R~+R — NH — NH — R
ii
О
азоксисоединение авосоединенне гидрааюфійгйение.
1 Н erz, Z. Schiess-u.<Sprengst„ 14, 101, 1919
Химия—і 3—2 17

Несмотря на отмеченное глубокое различие в строении и в
свойствах нитросоединений и азотных эфиров спиртов и углеводов, для
отдельных представителей азотных эфиров укоренились совершенно
неправильные названия: нитроглицерин, нитроклетчатка, нитро-
крахмал и т. п.
Ниже речь идет об истинных нитросоединениях и нитроаминах,
близких по свойствам к нитро со единениям.
СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ НИТРОГРУПП
1. Нитрование одной азотной кислотой. В зависимости от свойств
нитруемого соединения удается ввести одну, редко две и, как
исключение, три нитрогруппы нитрацией одной азотной
кислотой (нитробензол, нитротолуол, циклотриметалентринитроамиы
и др.).
Нитрованием одной азотной кислотой, как правило, нельзя вы>
годно получать нитросоединения:
а) требуется большой расход азотной кислоты в связи с
быстрым уменьшением скорости реакции нитрации вследствие
выделения реакционной воды;
б) вследствие большой растворимости нитросоединений даже
в разбавленной азотной кислоте;
в) вследствие повышенных окислительных процессов, при
которых происходит разбавление азотной кислоты.
Этот способ применяется только при нитровании гексаметилен-
тетрамина.
2. Нитрование смесями серной и азотной кислот позволяет резко
снизить расход дорогой азотной кислоты; кроме того, высшие степени
нитрации, как правило, нельзя получить на чистой азотной кислоте,
и многие из них выгодно получаются при применении смесей ее
с серной кислотой. Этот вопрос будет подробно рассмотрен в
следующих разделах.
3* Нитрование смесями азотной кислоты с фосфорным
ангидридом. Здесь фосфорный ангидрид действует, как водоотнимаФщее
средство:
РА + ЗН20->2НаР04
Но так как образующаяся при соединении с водой фосфорная
кислота корродирует все материалы, применяющиеся для
изготовления аппаратуры, то фосфорный ангидрид на практике не
используется для нитрования.
4. Нитрование азотной кислотой в смеси с уксусной кислотой
или уксусным ангидридом. Уксусная кислота применялась в
некоторых случаях в качестве растворителя при реакции нитрации*
Повидимому, здесь уксусная кислота действует не специфическим
18

образом \ а как индиферентный растворитель, создающий гомоген"
ную среду 2,
Ортон 3 нитровал толуол в растворе уксусной кислоты (99,25%
СН3СООН) азотной кислотой с содержанием 94—95% HN03; он брал
300—400% азотной кислоты от теории, вел процесс при повышенной
температуре и получал выход нитротолуолов 17—18% оттеории. При
прибавлении уксусного ангидрида выход нитротолуола повышался.
Добавлением уксусного ангидрида в количестве, необходимом
для связывания всей воды (имеющейся в смеси и реакционной),
достигалось полное нитрование толуола с теоретическими выходами.
Вопрос нитрования в присутствии уксусной кислоты или
уксусного ангидрида пока представляет только теоретический интерес.
5. Нитрование азотной кислотой в присутствии катализатора.
Давно известно влияние ртути (или ее солей) на взаимодействие
между ароматическими соединениями и серной кислотой.
Например, присутствие ртути различным образом влияет на реакцию
сульфации: серная кислота приобретает свойство энергично
окислять некоторые ароматические соединения 4 (например,
нафталин окисляется серной кислотой в присутствии ртути во фталевую
кислоту), смещается место вступления сульфогруппы 5 (например,
при сульфировании антрахинона серной кислотой в присутствии
ртути получается а-сульфокислота, тогда как без ртутной соли
образуется fi-сульфокислота); наконец, облегчается самая реакция
сульфирования/ Все это навело на мысль об исследовании влияния
ртутных солей на реакцию нитрации.
Однако первые поставленные с этой целью опыты не дали
положительных результатов в: при нитровании толуола и нитробензола
ааоттй кдалотой не было обнаружено влияния добавки ртутной
содга на течение ре&етсид.
Немного позже В^льфешптейн и Бетерс 7 сделали случайное
наблюдение , что при взаимодействии азотной кислоты с бенволом
в присутствии ртутной ооян выделяются окислы азота.
Заинтересовавшись причиной этого явления, исследователи установили, что
при названном взаимодействии происходит окисление бензола с
образованием фенола, который нитруется, причем в зависимости от
условий опыта образуется моно-, ди- или тринитрофенол. Кроме того,
образуется нитробензол, количество которого зависит от условий
1 По Пикте, при смешении ледяной уксусной кислоты с дымящей азотной
кислотой образуется диацетил-о-а чотная кислота (НО)3 — N — (ООССН3)2, (см.
Pictet и Geneiuand, Вег., 35, 2526, 1902). При смешении азотного и уксусного
ангидридов образуется ацетилнитрат GH3COON02, (см. Pictet и Khotinsky,
Вег., 40, 1163, 1907).
2 Ш о р ы г и н и Соколова, Ж- Р. Ф. X. О., 62, 673, 1930, К о-
и о в а л о в и Г у р е в и ч, Ж- Р- Ф. X. О-, 37, 637, 1905.
3 Вег., 40, 371; 1907.
* Schmidt, Вег., 37, 66, 1904.
в Ильинский, Вег., 36, 4194, .1903.
8 Holdermann, Вег., 39, 1250, 1906.
7 Wolff enstein и Boters, Вег. 46, 686, 1913.
19

опыта. Они нашли, что течение реакции зависит от концентрации
азотной кислоты. Концентрированная азотная кислбта илисерно-
азотная смесь давали при взаимодействии с бензолом в присутствии
ртутной соли только нитробензол; при соответствующем же
разбавлении азотной кислоты снижается количество образующегося
нитробензола, повышается количество образующегося нитрофенола,
или получаются только нитрофенолы (моно-, ди-или тринитрофеяод).
Следовательно, здесь протекают две конкурирующие между
собой реакции: одна — непосредственно нитрующая, приводящая
прямо к образованию нитробензола; другая — в первой стадии
окисляющая и только затем, во второй стадии, нитрующая, приводящая
к образованию нитрофенолов.
При образовании нитрофенолов вначале идет окисление и затем
нитрование, а не наоборот. Это доказывалось тем, что при действии
азотной кислоты в присутствии ртутной соли на нитробензол не
образуется следов нитрофенолов, а нитробензол остается либо
неизмененным, либо переходит в динитробензол. Таким путем была
выяснена причина противоречия с опытами Гольдермана, который
применял при нитровании толуола концентрированную азотную
кислоту (уд. вес 1,52) или серноазотные смеси; в этих условиях
имела место только реакция нитрации в нитротолуол, но полностью
подавлялась реакция окисления с последующей нитрацией.
Те же авторы отметили, что окислительное действие,
оказываемое азотной кислотой в присутствии ртути, резко отличается от
ранее известного окислительного действия серной кислоты на
ароматические соединения в присутствии ртути: в то время как серная кислота
в присутствии ртути вызывает разрыв бензольного кольца, при
действии азотной кислоты в присутствии ртути бензольн?е кольцо
остается нетронутым, и в него вступает только гидроксильная группа.;
В зависимости от условий процесса получается моно-, ди- или
тринитрофенол или их смеси. Например, смесь 2,4-динитрофенола
и пикриновой кислоты с очень незначительным количеством
нитробензола была получена при нагревании (на водяной бане и при
постоянном энергичном перемешивании) 100 г бензола, 800 г
азотной кислоты с содержанием 49% HN03 и 15 г азотнокислой ртути.
При этом выделяется, значительное количество окислов азота.
В дальнейших исследованиях было установлено, что выход
нитрофенола зависит от температуры и концентрации азотной
кислоты.
Аналогично течению реакции нитрации бензола получается
нитротолуол и тринитро-т-крезолг.
При нитровании бензойной кислоты азотной кислотой в
присутствии ртути происходит окисление и нитрация и образуется у
2,4,6-тринитро-лг-оксибензойная кислота Ч
1Wolffenstein и !Рааг, Бег., 46, 589, И913.
20

GOOH
\/
ОН
N02
Нитрованием хлорбензола получается тринитрохлорфенолг.
Для объяснения механизма этой реакции Блехта и Патек 2,
основываясь на работах Димрота3, принимают, что при
взаимодействии углеводородов с азотнокислой ртутью вначале образуются
соединения типа С6H6HgN03. Эти соединения разлагаются при
действии слабой азотной кислоты, причем освобождается углеводород.
Регенерированный углеводород in statu naacendi, т. е. в очень
активной форме, взаимодействует со слабой азотной кислотой, причем
происходит, с одной стороны, окисление с образованием фенола,
а с другой стороны, протекает реакция нитрации с образованием
нитрофенола. Количественное соотношение между обоими
продуктами реакции зависит от условий, т. е. от концентрации азотной
кислоты, темлератур*ы и пр. Чем крепче азотная кислота, тем больше
образуется нитротолуола и соответственно меньше нитрофенола.
Не только ароматические углеводороды, но и их мононитропро-
ивводные способны образовывать двойные соединения с азотнокислой
ртутью 4. Поэтому и здесь можно было ожидать при взаимодействии
с азотной кислотой активирования бензольного ядра.
В самом деле, опыты показали, что при этом облегчается
вступление 2-й вдарогруппы, однако, не имеет места окисление, т. е.
образование соответствующего нитрофенола.
Из ряда объяснений механизма нитрации азотной кислотой
в присутствии ртутной соли наибольшего внимания заслуживает
предложенное нашим советским химиком Захаровым. В основе
предложенного Захаровым 5 объяснения механизма взаимодействия
бензола с азотной кислотой в присутствии ртути лежат следующие
соображения.
Прямое введение гидроксильной группы в молекулу бензола
или нитробензола очень трудно, но оно облегчается при ослаблении
связи водородного атома с ядром, что имеет место, например, при
разрыве двойной связи. Такой разрыв двойной связи бывает при
реакциях присоединения, которые, по мнению Голлемана,
предшествуют всякому процессу замещения в ароматическом ряду.
1Davis,WarralH др., J. Amer. Chem. Soc, 43, 594, 1921.
^BlechtanPatek, Z. Schiess- u. Sprengst., 22, 314, 1927.
8 Dimroth, Ber., 32, 758, 1899. Димрот показал, что при
взаимодействии ароматических соединений с солями окиси ртути водород
ароматического соединения замещается одновалентным остатком HgOAc : N03HgNOs4-
+ HCeH5 -^ N03Hg.GeH5-f-HN03.
*Dimroth, Бег., 35, 2032, 1902.
5 Захаров, Ж. Хим. Пр., 4, 960, 1927; 5, 26, 1928; 6, 698, 1929; 8,
30, 1'931.
21

Исходя из этого, Захаров принимает, что в первой фазе реакции
взаимодействия бензола с азотной кислотой в присутствии
азотнокислой ртути образуется продукт присоединения азотнокислой ртути
к бензолу:
KL.O-Hg-O—NO.,
/\ ONO, /\/ "
Н
+ н8/
\s
ONO.
N0.
\/
Образовавшееся при этом диеновое производное, как известно,
не является стойким к действию окислителей, и, кроме того, вообще
это соединение должно быть весьма неустойчивым. Поэтому при
одновременно протекающем процессе стабилизации и взаимодействии
с азотной кислотой протекает вторая фаза реакции:
Нч O-Hg-0-NO,
ч/ Н
\
N02
+ N0,0H
\/
ОН
/\то.
Hg
/
\
он
0N0.
+ HN03-*Hg(N03)2 + H20
. ,он
+ Hg/ + HNO,
\QN0,
Так как способность к реакциям замещения и соответственно
скорость этих реакций у нитрофенола значительно выше, чем у
бензола, то дальнейшее действие катализатора в направлении
нитрования осуществляется легче:
ОН ОН
/ ^N0„ ,0N0„ /\У0.
\/
+ Hg/
X0N0.
\/\о-
/\
N0. Н
Hg-ONO,
ОН
N0
/ОН
+ Hg(
.2
Эти две фазы реакции нитрации нитрофенола в динитрофенол
протекают настолько быстро, что изолирование промежуточного
продукта невозможно
Если крепость кислоты значительна, то взаимодействие продукта
присоединения бензола и азотнокислой ртути с азотной кислотой
22

протекает иначе, а именно, с образованием нитробензола:
Н
\/
O-Hg—ONO,
Н
\
N0.
\/
/\no
\У
+ ОН—Hg-O—NO.
Отсюда понятно, почему при нитровании азотной кислотой с
содержанием ниже 60% HN03 количество образующегося
нитробензола понижается, причем тем больше, чем меньше концентрация
азотной кислоты.
В приведенной выше схеме элементы азотнокислой ртути
присоединялись по линии одной двойной связи с образованием
производного циклогексадиена
нх/ш
/\/П
\()-Hg-0N02
\/
при окислении и стабилизации которого образуется нитрофенол.
Захаров же допускает возможность присоединения элементов
азотнокислой ртути к двум двойным связям бензола с образованием
производного циклогексена.
+ Hg
/
\
О—N0<
0-N0.
-*¦
\/
Это соединение неустойчиво; в процессе стабилизации и при
одновременном взаимодействии с окислителем — слабой азотной
кислотой — протекает следующая реакция:
* ° ~ н,
Hg /\
+HN0,
Ж).
+HN02 + Hg(OH),
\
/
0«
23

Бродер г предлагает иной механизм реакции нитрации бензола
в присутствии азотнокислой ртути. Исходя из того, что среди
продуктов нитрации было выделено очень нестойкое по отношению
к воде и азотной кислоте соединение — тетранитродифенилортуть 2
/Hgx
\/ \/
N02 N02
он считает именно это соединение промежуточным продуктом и
описывает процесс следующим образом:
/Hg\
/\
+ Hg
/N03
XNO*
+ 2HNO,
Дифенилортуть, по Бродеру, энергично взаимодействует с
азотной кислотой с образованием тетранитродифенилортути, которая
немедленно распадается с образованием динитрофенола:
ОН
/Hgx
+ 4HN03 -* 2
NO, NO,
\/
NO.
+ Hg( +N204+HaO
XON02
Образование нитробензола протекает по реакции:
/Hg^ Hg —ON03 NO
/\ /\
\/
/\
+ N20
2^4
+
У
NO
/\
\/ \/
нитрофенилортуть нитровобензол
N02
/\
+ HN03
\/
+ HNO.
\/
Однако Захаров возражает против этой схемы, указывая, что
причиной возникновения побочной реакции, приводящей к образо-
1Desvergn*s, Chim. et Ind., 22, 451, и929.
2 О фенилортути и ее взаимодействии с окислами азота см.
Bamberger, Вер., 30, 506, 1897.
24

ванию нитробензола, здесь принимается образование N204; в таком
случае следовало бы ожидать, что под нонец процесса, когда
повышается содержание окислов азота в растворе, реакция должна
сдвигаться в сторону образования нитробензола; однако этого
ненаблюдается. И даже при искусственном увеличении количества
N204 в растворе не происходит повышения выхода нитробензола.
Холево и Эйтингон х нитровали яг-ксилол азотной кислотой с
содержанием 50,2% HN03 при 75° и получили 4-нитро-т-ксилол и 4-нит-
розо-3-метилбензойную кислоту. Они установили, что роль ртути
при нитровании m-ксилола иная, чем при нитровании в подобных же
условиях бензола. Это отличие обусловлено способностью ксилола
легко превращаться в мононитрокарбоновые кислоты, которые^
в дальнейшем не дают возможности ртути проявить свое
каталитическое действие. Карбоксильная группа противодействует
вступлению в ядро гидроксилов.
Отметим, что изложенное толкование причины отсутствия
каталитического действия в присутствии карбоксильной группы не
вызывает возражений; но остается совершенно неясным, почему соль
ртути не взаимодействует с m-ксилолом. Равным образом оно не
поясняет, почему Е. И. Орлов 2 при кипячении в течение 6 часов
в колбе с обратным холодильником технического ксилола и т-кси-
лола с 45—50%-ной азотной кислотой в присутствии 2% ртути
получил триоксинитродикарбоновые кислоты, из которых одна имела
строение:
СООН
ОН^ОН
OJL JCOOH
'2
ОН
Известно, что в отсутствии ртути это соединение не получается
при условиях опыта Е. И. Орлова.
6. Практическое использование способа нитрования в
присутствии солей ртути. Захаров показал, что при повторном
использовании отработанной кислоты увеличивается и скорость реакции и:
выход динитрофенола. Он объясняет это тем, что катализатор
находится при этом в более активном состоянии. Например, при
нитровании свежеприготовленными реакционными растворами с
содержанием 59—60% HN03 при 30%-ном содержании катализатора и
температуре 35—40° выход динитрофенола в среднем не превышает
40%. При вторичном использовании отработанной кислоты с
сохранением без изменения остальных условий выход динитрофенола
увеличивается до 50—55%. При последовательном использовании
отработанной кислоты в третий, четвертый и т. д. раз выходы дини-
1 X о л е в о и Эйтингон, Ж. Пр. Х-, 5, 612, 1932.
2 Укр. Хим. Журн., II, 370, 1926.
25

тгрофенола достигали 65, 75 и 80%. Следовательно, создается
возможность технического применения этой реакции.
Качество продукта. В зависимости от условий
реакции получается либо ди-, либо тринитрофенол, либо, наконец, их
•смесь.
По данным Деверня *, можно получить чистый тринитрофенол,
однако, с низким выходом.
Для производства красок требуется чистый 2,4-динитрофенод.
Захаров показал, что при нитровании бензола в присутствии ртути
при определенных условиях (температура 20—30°) можно получить
чистый 2,4-динитрофенол, не содержащий ни 2,4 изомера, ни
пикриновой кислоты.
При многократном использовании отработанной кислоты с
добавлением концентрированной азотной кислоты до
первоначального значения и при содержании в кислоте 5—10% катализатора
реакция нитрации заканчивается в 20—25 часов. Количество
катализатора не влияет на качество и выход продукта, но увеличивает
•скорость процесса.
По указанию Браднера 2, описанный способ не получил
практического применения вследствие низких выходов продукта,
медленного хода реакции и образования значительных количеств
нитробензола. Однако результаты получаются гораздо лучше, .если к
реакционной смеси добавить уксусную или иную жирную кислоту (про-
пионовую или масляную). Уксусную кислоту достаточно вводить
в количестве около 10% от объема реакционной массы. По советскому
патенту № 11045 для получения динитрофенола пропускают через
нагретый до 40° раствор азотнокислой ртути в азотной кислоте
насыщенный парами бензола воздух или газ, например, получаемые
при окислении аммиака нитрозные газы; последние находятся в
непрерывной циркуляции и многократно используются.
В заключение отметим недавнее появление французского
патента № 821767 (1937), согласно которому катализаторами
реакции нитрации могут служить соединения хрома, вольфрама,
молибдена, тантала, ниобия, ванадия, галлия и индия. По утверждению
патента, применением одного из этих катализаторов можно легко,
с малым расходом крепких кислот, получить тетранитронафталин
{и даже неизвестные до сих пор пента- и гексанитронафталины) д
другие высоконитрованные углвводороды. Едва ли обещания этого
патента оправдаются, но они свидетельствуют о настойчивой
потребности в катализаторе реакции нитрации.
Мы уже отметили, что соль ртути не только приводит к
окислению бензольного ядра с образованием океисоединения, но и является
наталиватором самой реакции нитрации.
Вопрос увеличения скорости реакции нитрации применением
^катализатора представляет большой практический интерес; решена©
1 Desvergnes, Ghim. et Ind., 22, 451, 1929.
2 Am. пат. № 1723761, Ж. Хим. Пр., 838, 1930.
26

этой задачи позволило бы заметно упростить технологический
процесс, сократить расход крепких кислот на нитрацию. Это, может
быть, сделало бы возможным производство ряда веществ, как,
например, тринитробензода, тринитрохлорбензола, тетранитронафта-
лина и др., которые в данное время вследствие потребного для их
производства чрезмерно большого количества крепких кислот не
могут производиться в значительных количествах.
Несмотря, однако, на такое большое практическое значение этого
вопроса, не найден еще ни один пригодный для применения в
производственных условиях катализатор; и даже наиболее изученный
вопрос нитрования бензола азотной кислотой в присутствии
азотнокислой ртути еще не вышел из стадии лабораторного изучения.
Основные причины, затрудняющие использование ртутного
катализатора, следующие: 1) необходимость значительного расхода
ценной, для большинства стран дефицитной, ртути; 2) трудность
регенерации ртути; 3) некоторое загрязнение пикриновой кислоты
солью ртути, что нежелательно.
7. Нитрование азотными эфирами спиртов* Бедкер 1 нашел,
что этилнитрат энергично нитрует бензол в присутствии хлористого
алюминия. Эта реакция подробнее изучена Троновым и Сибгатул-
лтпшм, установившими, что эквимолекулярная смесь бензола и
этилнитрата в присутствии 0,5 мол AlCl^ при 48-часовом стоянии
при обыкновенной температуре дает выход нитробензола от теории
50%. Реакция имеет только теоретическое значение.
8. Нитрование азотнокислыми солями. Впервые Герлянд в 1854 г.
получид нотробензойную кислоту нитрованием бензойной кислоты
сюеоью азотнокислого кадия и концентрированной серной кислоты.
Пснзде этого различные исследователи неоднократно пользовались
аэотйовжодыми солями для нитрации.
Нитрование смесями аммиачной селитры с серной кислотой
подробнее изучалось профессором А, В. Степановым, который
применял раствор высуженной аммиачной селитры в купоросном масле.
Он указывает в своих работах на следующие преимущества при
применении нитратов: 1) удобство обращения с аммиачной селитрой
по сравнению с азотной кислотой; 2) удобство дозировки; 3)
отсутствие выделения окислов азота, а следовательно, малая окисляемость;
4) получаемые продукты свободны от смолистых примесей.
Применение этого метода в производстве тормозится из-за отсутствия
целесообразного способа использования отработанной кислоты,
содержащей в растворе аммиачную селитру, сернокислый аммоний
и нитропродукты 2-.
Вопрос нитрования легко гидролизующимися азотнокислыми
солями А1, Ві, Hg, Ag имеет только теоретическое значение. Пре-
*Boedtker, Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 726, 1908.
а Безуспешные попытки применения натриевой и аммиачной селитры для
нитрования делались во время империалистической войны 1914—1918 гг.
в Англии (см- Man. |of TNT, стр. 11).
27

имущественное применение в лабораторной практике имела соль
алюминия A1(N03)3 • 9EL20. Эта соль плавится без разложения при
73°; при более высокой температуре начинается ее гидролиз и при
140° — полный распад на гидрат глинозема и азотную кислоту:
A1(N03)3-9H20 -> А1(ОН)з + 3HN03 + 6Н20
Поэтому можно вести нитрование одной солью в отсутствии
серной или другой кислоты.
Образующаяся в результате гидролиза азотнокислого алюминия
азотная кислота нитрует; например, Наметкин успешно нитровал
гексаметилен.
Менке г применял для нитрования смесь уксусного ангидрида
с нитратами Fe'" и других металлов.
Применяя смеси уксусного ангидрида с азотнокислым железом,.
он получил при нитровании фенола (при 70—85°) тринитрофенол,
при нитровании хлорбензола — р- нитрохлорбензол, при
нитровании толуола — о-нитротолуол.
Преимуществом этого нитрующего средства является то, что
здесь наряду с каталитическим ускорением процесса получается
почти теоретический выход одного лишь из изомерных нитросоеди-
нений, причем реакция не сопровождается окислением или осмоле-
нием.
Нитрующее действие смеси уксусной кислоты с нитратами г
значительно слабее смесей с уксусным ангидридом. И в этом случае
получаются хорошие выходы чистых изомеров, например, получен
почти чистый о-нитрофенол.
Бахарах 3, продолжавший работу Менке, нашел, что в растворе
уксусного ангидрида и уксусной кислоты всего быстрее действует
нитрат меди, затем железо. Активным реагентом здесь является ди-
ацетил-о-азотная кислота, т. е. слабое нитрующее средство 4.
Дешевый и простой способ технического получения чистых
изомеров имел бы заметное практическое значение для красочной
промышленности.
9. Нитрование раствором нитрозилсерной кислоты в серной
кислоте. Нитро зил серная кислота реагирует и как нитросоединение
и как нитрозосоединение; поэтому предполагается существовавшее
двух таутомерных форм, находящихся друг с другом в состоянии
подвижного равновесия:
N02-S02-OH -?± N0—О—S02OH
При взаимодействии нитрозилсерной кислоты в растворе серной
кислоты с диметиланилином образуется как нитрозо-, так и нитро-
диметиланилин (см. следующую таблицу на стр. 29).
1 Menke, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 44, 141—149, 1925.
2 M enke, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 44, 269, 270, 1927.
3 Bacharach, J. Amer. Chem. Soc, 49, U522, 1927.
* Ber., 64, 2136, 1931.
28

Наименование вещества
Образуется от теории, %
при 10—15°
при 28—30'
^>-Нитродиметиланилйн . . . .
/ьНитрозодиметиланилин . . .
8,3
71*5
42.8
39,3
Таблица t
При повышении температуры понижается количество
образующегося нитрозосоединения, что указывает на соответственно
происходящее изменение состояния подвижного равновесия г.
Как видно, нитрозилсерная кислота является очень слабым
нитрующим агентом, ибо она слабо реагирует даже с таким легко
нитрующимся соединением, как диметиланилин, образуя при этом
только мононитросоединения.
10. Нитрование окислами азота. Этот вопрос приобрел
актуальное значение со времени установки производства синтетической
азотной кислоты. При этом производстве мы получаем
промежуточный продукт N204, утилизация которого для целей нитрования
представляла бы преимущество вследствие исключения конечной
фазы технологического процесса азотного завода (превращения
окислов азота в азотную кислоту), которая довольно сложна и связана
со значительными материальными
затратами.
Двуокись азота N02 является
ненасыщенным соединением, вследствие
чего она имеет свойство реагировать
с ирисоедидением. Это свойство
выражается уже в ее способности
образовывать димерное соединение Г^04» где
ассоциированы 2 мол N02.
По данным Натансона 2, в двуокиси
азота содержится следующее количество
N02 при разных температурах (табл.1).
Ряд исследователей (особенно же Виланд) показал, что 2 мол
N02 присоединяются подобно хлору к ненасыщенным
алифатическим углеводородам с образованием соответствующих динитро-
соединений:
N0,
Температура,
°С
26,7
49,6
70,0
80,6
111,3
135,0
NO*
% ¦
20,0
40,0
65,6
76,6
92,7
98,7
-с—с-
с = с
2N02
Виланд3 нагревал бензол с двуокисью азота в запаянной трубке
при 80°, при этом образовалось незначительное количество нитро-
N02 N02
1 Biehririger иВогзит, Вег. 49, 4402,
2 Natanson.WiedL Ann., 24, 454, 1885.
a Wieland, Вег., 54, 1776, 1921.
1916.
29

бензола, а в качестве главного продукта образовался тринитробен-
зол, некоторое количество пикриновой кислоты и продукты
разрушения ароматического ядра: СО, щавелевая кислота и др. Кроме
того, было установлено, что нитробензол не реагирует с двуокисью
азота.
Поэтому Виланд принимал, что к бензолу сразу присоединяется
б мол N02 с образованием нестойкого промежуточного продукта—
гексанитроциклогексана; последний сейчас же распадается на три-
нитробензол и 3HN02:
• \
Н. yN02
\/\/
N02
+6NO,
\/
н/
02NX
\
N0,
—>
Л
н/\/что.
02N
\/
+ 3HN02
N0,
N02H
Твердый нафталин легко реагирует с N02 и дает а-нитронафта-
лин. Фенолы реагируют очень быстро даже при охлаждении (в
растворе смеси бензола с бензином).
Шааршмидт применил в качестве катализаторов А1С13 и FeCl3;
например, он пропускал N02 при обыкновенной температуре в
хорошо' перемешиваемую см$сь ароматического углеводорода с А1С13>
причем А1С13 постепенно растворялся с образованием устойчивых
комплексов типа 2А1С13 * 3(С6Нб • N204).
С хлорбензолом реакция идет таким образом:
2А1С13 + ЗСвНбС1 +± 2А1С13 - ЗС6Н5С1 ±*s2i>.
+2^,у 2A1CLJ. 3(GeH5Gl • N204) +н'°> 3CeH4ClN02 + 3HNOfi
Вода разлагает комплекс, причем образуется остаток
CeH6CbN204, который тотчас же разлагается на CSH4C1N02+HN02
Нитрация хлорбензола приводит постоянно к /?-изомеру.
По мнению Шааршмидта, нитрование двуокисью азота в
присутствии А1С13 (или FeCl3) является характерным примером
реакций типа Фриделя и Крафтса. А1С13 или FeCl3, присоединяясь к
молекуле бензола, сообщают непредельный характер двойным связям
его ядра и тем самым активируют его.
Двуокись азота присоединяется в виде двойного ангидрида
азотной и азотистой кислот N0 • 0N02 к молекуле бензола,
активированной присоединением А1С13 или Б1еС13, образуя нитронитрит р- и
о-дигидро бензола:
30

H4/NO,
/\
и
\/
H^^ONO
Эти промежуточные соединения отщепляют молекулу азотистой:
кислоты с образованием мононитросоединения.
Титов г провел исследование реакции нитрации ароматических
углеводородов двуокисью азота в присутствии АіСіз, причем пришел
к иным выводам о механизме этой реакции, чем Шааршмидт.
Титов установил следующее:
1) переход хлористого алюминия в раствор происходит при.
действии двуокиси азота в количестве, меньшем в три раза, чем
это требуется для образования комплекса Шааршмидта;
2) при дальнейшем прибавлении двуокиси азота реакция
протекает значительно менее энергично;
3) нитросоединение может быть выделено из продукта реакции
(промежуточного продукта) без добавки воды — простым
нагреванием.
На основе этих наблюдений Титов считает, что реакция
протекает в несколько фаз, которые определяются фазами координацион-
но-го насьпцения хлористого алюминия.
Первая фаза реакции, протекающая наиболее энергично и
соответствующая переходу А1С13 в раствор, выражается предположи*
телыю следующим образом:
ЙН + НА + ШС13 -т» іШ02 • А1С1* + А1С1» (ОН) NOCI +±
+± №0.л . АіСЦОН) + А1С13 ¦ NOC1
Следующие фазы реакции, связанные с менее энергично
протекающими фазами координационного насыщения А1С13,
схематически выражаются следующим образом:
іШ02. А1С13 + N204 + RН -+ А1С12 - (ОН) (2Ш02) (N0C1)
A1G12(0H)N0C1 + N204 + ДН -» А1С1(ОН),. ДТО2(2ШС1)
При нагревании эти комплексы разлагаются с выделением нитро-
соединений и хлористого нитрозила, что было подтверждено опытом.
И. Нитрование двуокисью азота в присутствии серной кислоты.
Первое исследование этого процесса произведено Пинком2. Он
прибавлял углеводород к раствору N204 в серной кислоте. При
этих условиях в реакцию вступала лишь половина всего
количества N204:
С6Н6 + N2Q4 + H2SO,-> C6H5NQ2 + SQ2(OH) (ONQ3) + H20
1 Ж- О. X., 7, 591, 1937.
* J. Amer. Chem. Soc, 49, 2536, 1927.
3t
H4 /NO.
ONO
/
\/

При этом методе нитрования наблюдались взрывы реакционных
-смесей.
Баттге г производил нитрование путем прибавления двуокиси
¦азота к смеси нитруемого вещества и серной кислоты, причем
установил, что нитрование бензола протекает нацело при 15—20° при
условии, что концентрация отработанной кислоты не ниже 60,7%.
Например, он приводит такой состав отработанной кислоты: 60,7%
H2SO#, 17,9% NHS05 и 20,8% Н20.
Однако, если отнести процент H2S04 только к сумме H2S04 +
+Н20, то найдем, что отработанная кислота содержит 74,5% H2S04,
которой и определяется нитрующая сила кислоты.
Баттге наблюдал во время нитрации при добавлении к
отработанным кислотам избытка углеводорода (бензола, толуола, ксилола)
образование цветных соединений. Последние имеют характер
молекулярных комплексных соединений и сильно окра ¦ ены.
Бензол, по Баттге, образует соединения состава С6Н6 • 2NHS05;
их образование происходит только в присутствии серной кислоты.
Принимая, кроме того, во внимание структурную аналогию между
ниті-озилсерной кислотой ONOS02OH и тетраокисью азота ONON02
(нитро зил нитрат), а также учитывая состав промежуточных
соединений, полученных Шааршмидтом при реакции N02 с бензольными
углеводородами в присутствии хлористого алюминия, Баттге
выразил реакцию взаимодействия бензола с окислами азота в присутстви
•серной кислоты в следующем виде:
С6Нб + 2N02 + H0S04 -» ON03eH6N02±S^-^C6H5N02 +
+ NHS05 + H20
Он приписывает серной кислоте роль активатора,
способствующего присоединению нитрозилнитратной формы двуокиси азота
ONON02 к двойной связи.
Титов и Барышникова2 указывают, что можно вполне
удовлетворительно предвидеть влияние различных факторов в процессе
нитрования ароматических соединений двуокисью азота в присутствии
серной кислоты и наглядно описать явления, допустив, что
нитрование производится исключительно азотной кислотой, образующейся
при взаимодействии:
N204 + H2S04 ^± HN03 + NHSOs
и рассматривая/этот процесс в связи с равновесными реакциями:
2NHS05 + Н20 ^± N203 + 2H2S04
2HN03 + N203 +± 2N204 + H20
H2S04. nH20 + H20 +± H2S04 - (n + 1)H20
1Battegay, Bull. Soc Chim., Fr-, 43, 109, 1928.
2 Ж. О. X., VI, 1801, 1936.
:32

Схему реакции нитрации с этой точки зрения следует изобразить
в следующем виде:
#H+N204+>iH2S04 - /nH20->flN02+NHSOB+(n—l)HaS04(m+l)HaO
Для достижения использования N204, близкого к теории,
необходимо наличие под конец реакции отношения между свободной
серной кислотой и водой не ниже некоторого минимального
значения, характерного для каждого соединения. При увеличении
концентрации N204 или удалении из сферы реакции N2Os степень
полезного использования серной кислоты может быть повышена, как это
видно из приведенных уравнений.
По данным Титова и Барышниковой, в случае реакции с
двуокисью азота требуется строгое соблюдение выработанных условий
проведения процесса. Отступление от этих условий легко приводит
к резкому усилению побочных реакций нитруемого соединения со
всеми составляющими системами (N204, N203, HN03, NHS05 и
материала аппаратов).
При опытах Титова и Барышниковой имело место взрывоподоб-
ное разложение реакционной массы после окончания основной
реакции. Причиной взрыва послужило попадание ртути из ртутного
затвора мешалки. Специальные опыты показали, что прибавка
окиси ртути вызывает довольно энергичную реакцию между
бензолом и нитрозилсерной кислотой.
Наличие хлора в молекуле хлорбензола в сильнейшей степени
увеличивает стойкость бензольного ядра и предохраняет от
вступления хлорбензола в побочные реакции даже в очень жестких
условиях — при повышенной температуре и большой концентрации
N204, H2S04. Прибавка ртути также не производит заметного
эффекта.
12. Нитрование двуокисью азота в газовой фазе. Шорыгин и
Топчиев г нитровали толуол двуокисью азота в газовой фазе; При
этом исходили из воззрений П. П. Шорыгина 2, согласно которым
толуол может существовать в двух таутомерных формах (равновесие
сильно сдвинуто влево):
л. ХН3 л-. //СЯ.2
ч—
\/ \/'\
Н
н
Вторая, более богатая энергией форма образуется, вероятно,
в сравнительно незначительном количестве при притоке энергии
извне — нагревании или облучении ультрафиолетовыми лучами.
1 П. П. ШорыгиниА. В. Топчиев, Нитрование углеводородов
двуокисью авота в газовой фазе, Ж. О. X., V, 549, 1935.
2 П. П. Ш о р ы г и н, О таутомерных формах толуола, Ж- Р. Ф- Х- О., 58,
767, 1926.
Химия—і 3—3
за

В этих условиях реагирующие молекулы (группы N02) могут,
следовательно, присоединяться не только к двойным связям ядра, но
и к двойной связи (1 =7):
5 ч|
4 2?/
н + 2N02 ->
Н
v\
CH,N02
NO.,
Н
Н
У /
CH.NO,
^ч
+ HN02
В результате же присоединения N02 к двойным связям ядра
должны образоваться одновременно мононитротолуолы.
При температуре 14—15° и облучении ультрафиолетовыми
лучами в реакцию вступает около 55% взятого толуола, причем
получается фенилнитрометан и мо но нитротолуол (в отношении 5 : 27—28).
Образования динитротолуола и бензойной кислоты не наблюдалось.
При повышении температуры до 58—60° выход фенилнитрометана
остается примерно тем же, мононитротолуолы же образуются в
значительно меньшем количестве.
Без облучения в реакцию вступает меньшее количество толуола,
но относительные количества фенилнитрометана и мононитротолуо-
лов при этом не изменяются существенным образом.
При опытах с бензолом ультрафиолетовые лучи не оказали
никакого влияния на ход реакции: выход нитробензола при облучении
и без облучения был одинаков.
При взаимодействии двуокиси азота с тиофеном реакция идет
и без облучения чрезвычайно энергично с осмолением, причем
образуется мононитротиофен (температура плавления 44°) и динитро-
тиофен (температура плавления 51—52°).
13. Окисление аминогруппы в нитрогруппу. В лабораторной
практике при синтезе некоторых соединений окисляют аминогруппу
ароматического основания в соответствующее нитрозосоединение
кислотой Каро. При дальнейшей обработке нитрозосоединений
концентрированной азотной кислотой они окисляются в нитрогруппы.
Таким путем, например, Брэди и Вильяме х получили из 4,5-
и 3,4-динитро-о-толуидинов 2,4,5- и 2,3, 4-тринитротолуолы.
Прюдом 2 окислил анилин в нитробензол кипячением его с
хлорной известью, а Бамбергер 3 достиг того же окислением анилина
марганцевокалиевой солью.
Витт и Конечный 4 для получения 7?-динитробензола окисляли
р-нитроанилин персульфатом аммония при 45° в присутствии
азотнокислого серебра как катализатора. Выше 45° персульфат
аммония начинает самопроизвольно разлагаться со значительным разо-
1BradyHWilliams, J. Chem. Soc., 117, 1137, 1920.
2 Prudhomme, Ber., 25, 947.
3 Bamberger HMeimberg, Ber., 26, 469, 1893.
4 Wi 11 и Kopetschni, Ber., 45, 1134, 1912.
34

гревом, обусловливающим обугливание />-нитроанилина; поэтому
при температуре выше 45° выход дшштробензола заметно
уменьшается.
14. Действие окислов азота на аминосоединения. При действии
окислов азота на растворы ароматических аминов в
разбавленной соляной кислоте г при 0° происходит диазотирование и
нитрование.
Например, анилин дает при такой обработке:
NKU ОН
¦Л /Чт
!-»
\/ \/
N02
15. Замена аминогруппы на нитрогруппу. Такая замена
производится, по Зандмееру 2, смешением нейтрального раствора диазо-
ний-нитрата или диазоний-сульфата (полученного диазотированием
соответствующего аминосоединения) с эквивалентным количеством
нитрата натрия и с последующим смешением со взмученной
порошкообразной закисью меди.
При этой реакции вначале образуется диазоний-нитрит:
Я - N = N • ONO, + N02Na -* Д - N = N - ONO + NO^a
который после выделения азота и перегруппировки остатка азотистой
кислоты ONO в нитрогруппу N02 превращается в нитросоедине-
ние:
RN - N . ONO -> RN02 + N2
Этот способ находит себе практическое применение, например,
для приготовления не получаемого прямым нитрованием (3-нитронаф-
талина, или, например, для лабораторного получения чистого /?-ди-
нитробензола из легко получаемого /?-нитроанилина.
16. Электрохимическое нитрование. Способ электрохимического
нитрования впервые предложил Триллер 3. Он указал, что,
применяя азотную кислоту с содержанием 52% HN03, предварительно
подогретую до 80°, можно получить с хорошим выходом чистый
а-нитронафталин, не содержащий динитронафталина (это важно
в случае применения мононитронафталина для изготовления красок);
применяя же 65%-ную азотную кислоту, можно получить динитро-
нафталин.
Фихтер и Плюсе 4 проверили патент Триллера, причем
проводили параллельные опыты нитрования при одинаковых условиях
1Varma и Krishnamurti, Zbl, 1927, I, 1433; Rinkes, Rec.
Trav. Chim- Pays-Bas, 46, 506, 1927.
¦Sandmeyer, Ber., 20, 1494, 1887. Улучшенный метод см.
HantzschHBlagden, Вер., 33, 2544, 1900.
3 Герм. пат. № 100417, 1897.
*FichterMPluss, Helv. Chim. Acta, 15, 236, 1931.
35

концентрации и температуры электрохимическим нитрованием и
обыкновенным способом. Они пришли к выводу, что увеличение
выхода а-нитронафталина при электрохимическом нитровании
обусловливается не повышением концентрации HN03 в анодном
пространстве, а исключительно ростом температуры реакционной смеси,
вызываемым прохождением электрического тока через эту смесь.
Кэлген и Вильсон х тоже изучали электрохимическое
нитрование нафталина. Они констатировали, что концентрация HN03
в анодном пространстве во время электролиза повышается, причем
это повышение тем сильнее, чем больше сила тока. По их мнению,
на аноде создается пленка высококонцентрированной азотной
кислоты, которая обусловливает повышенный нитрующий эффект.
Кэрк и Брэдт 2 проводили опыты электрохимического
нитрования толуола серноазотной смесью и нашли, что в наиболее
благоприятных условиях при электрохимическом нитровании можно
получить повышение выхода на 11% по сравнению с обычным методом
нитрования.
Таким образом все имеющиеся данные по этому вопросу показы-
вают* что при электрохимическом нитровании не имеет места
активирование бензольной молекулы током, как это иногда предполагали,
и не получается существенных выгод по сравнению с обычным
методом нитрования.
^alhanenWilson, Trans. Amer- Elektrochem. Soc, 63, 1933.
«Kirk и Brad t, Trans. Amer. Elektrochem. Soc, 67, 1935.

ГЛАВА II
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Мононитросоединения предельного ряда (нитрометан, нитроэтан
и т. п.) представляют собой бесцветные жидкости, плохо
растворимые в воде.
1. Температура кипения и плотность нитропарафинов видны из
табл. 2.
Т аблица 2
Наименование вещества
Температура
кипения
Плотность
Нитрометан
Нитроэтан
1-Нитропропан . .
2-Нитропропан . . .
1-Нитробутан ....
2-Нитробутан . . » .
2-Метил-1-нитропропан
2-Мети л-2-нит роп роп ан
101
115
131
118
151
139
140.5
126,4*
1,382(20°/20°)
1.0461(25725°)
1,0023(25°)
1,024(0°)
0,9877
0,9625(25°/25°)
0,9501(28°/4°)
Нитропарафины имеют слабый, неприятный запах,
напоминающий запах хлороформа. Перегоняются без разложения. Однако
для получения их в более устойчивой форме следует применять
перегонку их под разрежением.
2. Химические свойства нитропарафинов. Нитропарафины
являются весьма реакционноспособными соединениями.
При восстановлении в кислой среде получаются амины. Это
восстановление может быть успешно проведено при помощи самых
разнообразных восстановителей (сернистого аммония, олова и соляной
кислоты, водорода и платины и т. п.):
CnH2n+1N02 + ЗН2 -> С„Н2п+1Ш2 + 2Н20
Температура плавления 25,6°.
37

Этот способ (предложен Зининым) не приобрел в химии жирного
ряда того большого практического значения, которое он имеет в
ароматическом ряду, потому что нитросоединения жирного ряда менее
доступны, чем соответствующие им соединения ароматического
ряда.
При восстановлении в щелочной среде из первичных нитросоеди-
нений получаются альдегиды, а из вторичных — кетоны.
Конденсация альдегидов с первичными и вторичными нитропа-
рафинами дает в зависимости от условий либо нитроалкоголи, либо
нитроолефины:
снон
I
i?CH.2NO, + 2Д,СНО ^пр^сутивии^ R_ C-NO,
КНСО3 I
СНОН
I
ДСНЖХ + /?LCHOP присутствии^R _c-N02+H,Q
Zn(]l2 II
сн-л,
Восстановление нитроспиртов в кислой среде ведет к получению
аминоспиртов.
При гидролизе в присутствии концентрированной соляной
кислоты г первичные нитропарафины образуют жирные кислоты и
солянокислый гидроксиламин:
ясн2ю2 + нсі + ню -> дсоон + nh,oh . нсі
В нитросоединениях, у которых при углеродном атоме,
связанном с нитрогруппой, находится один или несколько водородных
атомов, при действии щелочей один из этих водородных атомов
способен замещаться металлами, причем этот водородный атом
свою связь с углеродом меняет на связь с кислородом:
CH3CH2N<^ + NaOH -> CH3CH = n{
О xONa
¦*х
Таким образом из настоящих нейтральных нитро со единений
образуются изонитросоединения (ациформа). При выделении из
солей минеральными кислотами они более или менее быстро
превращаются снова в настоящие нейтральные соединения
(псевдокислоты).
1 О гидролизе в присутствии 85%-ной серной кислоты см. Lippincott
и Hass, Ind. Eng. Chem., 31, 118—120, 1939.
38

Известны такие характерные реакции для отличия первичных,
вторичных и третичных нитросоединений: к щелочному раствору
нитросоединения добавляется сначала NaN02) а затем серная
кислота. При этом происходит следующее:
а) первичные нитросоединения образуют нитро-
ловые кислоты:
СНзСН, CH,C = NOH
з1
і " + ; О NOH -> | + НХ>
NO., NO,
2
метилнитроловая
кислота
Нитроловые кислоты хорошо кристаллизуются, но непрочны;
растворяются в щелочах с кроваво-красным окрашиванием, образуя
при этом металлическое производное;
б) вторичные нитросоединения образуют псевдо-
нитролы:
і I
Д,-С —Н +HONOUR,-С —N0
I I
N02 N02
Псевдонитролы — бесцветные, твердые соединения; при
растворении или плавлении они принимают интенсивный синий цвет;
в) третичные нитросоединения при этом не
взаимодействуют.
3. Продукты взаимодействия углеводородов предельного
характера с азотной кислотой при нитровании в жидкой фазе1. Процесс
образования третичных нитросоединений отличается от процесса
образования вторичных и первичных нитросоединений. Это
различие сказывается на механизме образования воды в том и другом
случае. В первом случае она образуется за счет третичного водорода
и гидроксильной группы азотной кислоты, во втором случае от
азотной кислоты берется только кислород, оба же водорода — от
углеводорода.
Эти соотношения можно выразить так:
д,_ с; - іН + OHiNO,-^ Д8—С - N02 + Н,0
I ; " I
третичное
нитросоединение
I О |
%J - ОН -* Д,— С = NOOH + Н20
/У изЪнитросоедииение
A, — C-IH +
1 °
н
1 Н а м е т к и н, Ж. Р. Ф. X. О., 40, 184, 1908; «2, 581, 691, 1910.
39

Таким образом в первой фазе взаимодействия углеводорода
предельного характера с азотной кислотой образуется изонитросоеди-
нение; это изонитросоединение тотчас же превращается либо в
стабильную форму, либо окисляется через альдегид или кетон (смотря
по характеру нитросоединения) в соответствующие карбоновые
кислоты. Образование альдегида или кетона протекает по реакции
Нефа:
2ДСН = NOOH -> 2ДСОН + N20 + Н20
2Rfi = NOOH -+ 2RX — C = О + No0 + Н„0
I 1
R2 R%
Сказанное о взаимодействии углеводорода с азотной кислотой можно
представить в виде следующей схемы:
углеводород+азотная кислота
изонитросоединение
і \
нитросоединение альдегид (кетон)
карбоновая кислота
Наметкин сделал из своих экспериментальных данных вывод
что «...образование нитропродукта при действии азотной кислоты
на углеводороды предельного характера (а может быть и на другие
соединения) есть лишь первая фаза реакции, а не особое ее
направление».
Заметим, что изложенная схема действия азотной кислоты на
углеводороды предельного характера может служить иллюстрацией
закона постепенных стадий реакций, в силу которого х при всех
процессах не сразу достигается наиболее устойчивое состояние,
но сначала наступает ближайшее или из числа
возможных.состояний наименее устойчивое. Очевидно образование изонитросоедине-
ний в нашем случае есть стадия не только ближайшая, но и
наименее устойчивая в данных условиях.
4* Токсические свойства. Вследствие присутствия нитрогруппы
можно ожидать наличия токсических свойств у нитропарафинов.
Однако опыты показали, что эта токсичность незначительна.
Нитрометан менее ядовит, чем 1-бутанол 2. Предварительные
опыты с образцами нитропропана показали, что он менее ядовит,
чем пары бензола, аммиака, сероуглерода, четыреххлористого
углерода, нитробензола. Поэтому американские исследователи
находят возможным применять эти нитросоединения в умеренных
количествах в лаках3.
1 Оствальд, Основы неорганической химии, 224, 1914.
2 1-бутанол, или нормальный первичный бутиловый спирт, применяется
в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности.
8 Н a s s, Hodge и Vanderbi It,' Ind. Eng. Chem., 28, 339, 1936.
40

5. Свойства отдельных представителей. Нитрометан —
жидкость, со своеобразным запахом; кипит при 102°, уд. вес 1,13.
Его пары вызывают головные боли, аналогично нитроглицерину,,
но более слабые и менее продолжительные.
2-метил-2-нитропропан обладает исключительным;
свойством понижать температуру затвердевания при растворении.
1 моля в 1 кг растворителя на 27 ^соответствующая величина для.
воды равна 1,86°).
Тетранитрометан представляет собой бесцветное масло;,
затвердевает при 3°. Пары его вызывают резь в глазах, кашель.
и действуют удушающе. При 126° под обыкновенным давлением
он кипит без разложения. Уд. вес Bf = 1,65. Сильно летуч при
обыкновенной температуре. Не горюч, практически невзрывчатый,
но в смесях с углеводородами дает сильные взрывчатые вещества
типа веществ Шпренгеля. Чувствительность его смесей к удару
значительно выше, чем у нитроглицерина.
Четвертая нитрогруппа в нем очень подвижна, вследствие чего
тетранитрометан может быть применен для нитрования. Например,,
при взаимодействии с р-крезолом в пиридиновом растворе он дает-
нитрокрезол:
СН3
У\
X/N02
ОН
с образованием нитроформа. Формула его строения, по Шмидту хг
(N02)3G — О — N0 (нитрит тринитрометилового спирта). Эта
формула подтвердилась при исследовании кристаллов тетранйтрометана
рентгеновыми лучами 2.
Практическому применению тетранйтрометана мешает его
летучесть и высокая стоимость.
Гексанитроэтан — белые кристаллы с температурой
плавления 142° (плавится без разложения), мало летуч. Его
химическая стойкость мала: даже свежеприготовленный и обработанный
суспендированным в воде мелом для удаления кислот он
показывает на лакмус кислую реакцию. С дифениламином и централитом.
реагирует очень энергично. Мало чувствителен к удару и трению.
При падении груза в 2 кг с высоты в 1 м на гексанитроэтан
последний взрывает. При испытании в бомбе Трауцля дает расширение
180 см3 от капсюля-детонатора № 8.
Может быть применен подобно тетранитрометану в качестве-
нитрующего агента.
Гексанитроэтан не имеет практического применения прежде
всего вследствие высокой стоимости.
1 Smidt, Вег., 52, 400, 1919.
aMark, Вег., 59, 2989, 1926.
41

ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Трудность получения нитросоединений жирного ряда до сих
пор была основным препятствием, мешавшим широкому
применению этих веществ.
Больше всего привлекал внимание тетранитрометан,
который в смеси с жидкими углеводородами образует взрывчатые
вещества большой силы, могущие представить практический интерес.
Гекоанитроэтан — твердое взрывчатое вещество — мало
изучен вследствие высокой стоимости.
Нитрометан представляет известный практический интерес
вследствие способности конденсироваться с альдегидами с
образованием спиртов, пригодных для получения сильных взрывчатых веществ,
например, нитроизобутилглицеринтринитрата. Но и нитрометан еще
мало доступен вследствие высокой стоимости его производства.
В последнее время в ряде американских работ намечается новый
способ получения нитропарафинов — путем нитрации
газообразных парафинов при повышенной температуре. Эти работы имеют
трелью получение дешевых нитропарафинов для применения их в
самых разнообразных областях:
1) ь качестве растворителей для нитро- и ацетил целлюлозы
в смеси с другими растворителями, например со спиртом; для этой
цели, повидимому, пригодны нитропарафины, имеющие от одного
до четырех углеродных атомов; при большем числе углеродных
атомов нитропарафины недостаточно летучи;
2) в качестве добавки к топливу для дизелей с целью
понижения температуры его воспламенения; это важно для таких сортов
топлива, которые не могут применяться для дизелей вследствие
слишком высокой температуры воспламенения;
3) для органических синтезов.
Как видно из сказанного о нитропарафинах, они могут служить
материалом для получения ряда практически важных химических
соединений, а равно могут применяться для важных технических
целей.
ПОЛУЧЕНИЕ ИНТРОСОЕДИНЕНИЙ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА.
Реакция В. Мейера. При действии азотистокислого
серебра на йодистый алкил получаются нитросоединения (наряду
с образованием некоторого количества азотистокислых эфиров —
сложных эфиров азотистой кислоты):
с„н + AgN02 -> C„ H2n+1N02 + AgJ
параллельно идет процесс:
C„H2n flJ + AgONO -»C„H2n+1ONO + AgJ
1 Описывается видоизмененный способ Кольбе (см. Steinkopf и
Kirchhoff, Бег., 42, 3438, 1909).

Получение нитрометана по Кольбе.
Взаимодействием едкого натра 1 с монохлоруксусной кислотой получают ее
натриевую соль:
(I) СН2С1СООН + NaOH ->CH2ClCOONa + Н20
К полученной соли добавляют теоретическое количество нитрита
натрия:
(II) CH2ClCOONa + 2NaNO, -> CH2N02COONa + NaCl
При нагревании образуется нитрометан:
(III) GH2N02COONa + Н20 -> N02CH3 + NaHC03
Выход нитрометана составляет 50% от теории (по хлоруксус-
ной кислоте). Было высказано предположение, что причиной
плохого выхода является разложение бикарбонатом образовавшегося
нитрометана. Поэтому заменяют едкий натр гашеной известью или
свежеосажденным углекислым кальцием, для того чтобы при
реакции получить вместо растворимого в воде бикарбоната натрия
нерастворимый углекислый кальций. Однако оказалось, что выход
от этого не повысился; но все же этот способ выгоднее для
производства (мел дешевле едкого натра).
Некоторые улучшения в этот процесс внесены в 1930 г.
китайскими химиками Вангом и Чао-Лун-Тзенгом х. Эти исследователи
наблюдали, что даже при тщательной нейтрализации натриевой соли
перед добавкой нитрита остающаяся после нагревания и
удаления нитрометана жидкость все же показывает щелочную реакцию
по лакмусу. Поэтому можно думать, что эта возникающая во время
взаимодействия щелочная реакция и является причиной низких
выходов. Нейтрализация же образующейся щелочи возможна
добавлением к реакционной смеси слабой кислоты. И действительно,
оказалось, что при добавлении борной кислоты выход повышается до 58%.
По мнению этих авторов, получившийся при реакции (III)
бикарбонат взаимодействует с солью хлоруксусной кислоты с образованием
соли оксиуксусной кислоты:
CH2ClCOONa + NaHC03^ HOCH,COONa + NaCl + СО,
Эта реакция частично подавляется добавлением борной
кислоты; последняя при взаимодействии с NaHC03 превращается в бор-
нонатриевую соль и углекислоту.
Получение тетранитрометана. Тетранитрометан
был получен Шишковым в 1857 г. Взаимодействием уксусного
ангидрида с крепкой азотной кислотой 2 образуется тетранитрометан:
4(СН3СО)Х> + 4HN03 -»C(N02)4 + CO, + 7СН3СООН
Реакция протекает в течение нескольких суток при
обыкновенной температуре. При повышенной температуре реакция принимает
iWang и Chao-Lun-Tseng, Zbl 1, 1938, 55.
2 Герм. пат. № 224057, 1908; В е г g е г, С. R-, 151, 813,1910; С h a t eway,
J. Amer. Ghem. Soc, 97, 2099 1910.
4a

бурный характер. Повидимому, вначале образуется мононитросоеди-
нение, а затем постепенно замещаются остальные атомы метальной
группы. После этого происходит гидролиз, и образовавшаяся три-
нитроуксусная кислота медленно разлагается на С02 и нитроформ,
который превращается азотной кислотой в тетранитрометан.
Выход — до 80% от теории.
По другому способу тетранитрометан получается нагреванием
нитробензола со смесью равных количеств азотной кислоты ж
37%-ного олеума х, причем смесь берется из такого расчета, чтобы
количество азотной кислоты превышало в девять раз количество
нитробензола. Часть нитробензола нитруется при этом в тринитро-
бензол.
Выход тетранитрометана составляет 50% по весу нитробензола.
Этот способ деструктивной нитрации был
недавно проверен 2 с целью определения выходов как из
нитробензола, так и из других ароматических нитросоединений. При этом
было найдено, что симметричный тринитробензол и симметричный
тринитротолуол очень стойки к действию на них серноазотной смеси
с высоким содержанием S03. Только тротил-сырец дает следы
тетранитрометана (очевидно за счет окисления и нитрации примесей).
Равным образом при испытании моно- и динитротолуолов не
образовался тетранитрометан (они превращаются в тринитротолуол),
причем нитрование мононитротолуола сопровождается окислением,
зависящим от температуры и концентрации S03 в смеси.
Наибольшие выходы тетранитрометана получены при
применении динитробензола, мононитробензола и нитронафталина;
наиболее экономичен динитробензол.
Во всех случаях выход низок по отношению к азотной кислоте.
Около 60% взятой в реакцию азотной кислоты находится в
остающейся после реакции крепкой смеси, около 20% собирается в виде
слабой азотной кислоты и 20% расходуется на реакцию и теряется
безвозвратно.
Получение гексанитроэтана3. К раствору бром-
пикрина в метиловом спирте добавляют водный раствор цианистого
калия и нитрита калия. После получасового перемешивания при
температуре не выше 30° отфильтровывают осадок — тетранитро-
этанкалий. Обработкой последнего серноазотной смесью получают
гексанитро этан:
(I)' [CeH,(N02)30]2Ca + 10Вг2 -» 6CN02Br3 + 2НД+ СаВг2
шінрат кальция
(II) 2CN02Br3 + KCN -у КВг + BrCN + CN02 - Br2
бромпикрин |
CN02 —Вг2
1 Герм. пат. № 184220.
2 М с К і е, J. Amer. Ghem. Soc, 44, 430, 1923.
3 Ber., 31, 647, 1898; 35, 4289, 1902; 47, 961, 1914.
44

(III) CNOJBr, C(NO,).,Br
I "+ 2KN02 -». | -f 2KBr
CN02Br2 C(NOj)2Br
(IV) C(NO,)JBr 2KGN C(NO.)sK 2BrCN
| + или -*¦ I + или
C(N02)JBr 2KN02 C(N02)2K 2BrN02
тетранитро-
этаыкалий
(V) C(NO,)2K +2KN03 C-(N02)3
C(N02)2KB ПРИСУТСТВИИ НЖ* С - (N02)3
Подобно тетранитрометану гексанитроэтан обладает подвижной
нитрогруппой, вследствие чего он может быть применен для
нитрования; при его взаимодействии с /?-крезолом в пиридиновоэфирном
растворе получен яг-нитро-/?-крезол.
Нитрование азотной кислотой. Нитрогрушіа легче всего-
Д,
замещает водород третичного углеродного атома Rx — С — Н, труд-
Д„ Н
I I
нее — вторичного R^ — С— Н, еще труднее — первичного R — G — Н-
I I ¦
Н Н
Впервые прямая нитрация предельных углеводородов была
осуществлена М. И. Коноваловым х. При этом он пользовался азотной
кислотой уд. веса приблизительно 1,07—1,1. Например, при
нитровании 2-метилбутана он получил 2-метил-2-нитробутан:
(СН3)2СНСН2СН3 + HN03 -> (CH3)2CNO,CH,CH3 + Н20
или при нагревании диизоамила (СН3)2СНСН2СН2СН2СН«>СН(СНз)2
с азотной кислотой уд. веса 1,075 (13% HN03) — 1,1(17%
HNOg) образуются моно-и динитросоединения диизоамила. При
нагревании же с азотной кислотой уд. веса 1,38 (61% НгЮ3)диизо-
амил энергично реагирует, но образуется очень мало нитросоедине-
ний. При этом взаимодействии идет сильное окисление. В
продуктах нитрации найден альдегид.
Шорыгин и Соколова 2 нашли, что при нитровании толуола
слабой азотной кислотой уд. веса 1,12 по способу Коновалова
(нагреванием в запаянных трубках на кипящей водяной бане в течение
1 К о н о в а л о в, Ж- Р. Ф- X: О-, 33, 393, 1901; О нитровании анетола
и ^-кревола см. А 1 1 s о р и К е п п е г, J. Chem. Soc, 123, 2313, 1923.
* Ж. Р. Ф. X. О;, 62, 673, 1930.
45

48 часов) образуется 3—5% фенилнитрометана (от теории) вместо
указанного Коноваловым выхода 16—17%. Поэтому эти авторы
прибегли к нитрованию азотной кислотой, разбавленной не водой,
а уксусной кислотой, благодаря чему создавались гораздо более
благоприятные условия для реакции: она шла в гомогенной среде, так
как в безводной уксусной кислоте растворяются и толуол и
азотная кислота. При нагревании реакционной смеси (10 см3 толуола,
10,7 см3 азотной кислоты уд. веса 1,50 и 29,3 см3 ледяной
уксусной кислоты) в открытых сосудах при 110° в течение 31/г часов
получается 9,6% от теории фенилнитрометана, считая на весь
взятый толуол, или 14,1% от теории, считая на толуол, вошедший в
реакцию.
Нитрование парообразных парафинов. В последние
годы (начиная с 1936 г.) американскими химиками опубликовано
несколько работ, посвященных вопросу нитрования насыщенных
углеводородов (метан, этан, пропан, бутан, пентан и некоторые
изомеры последних трех). Нитрование углеводородов, содержащих
меньше пяти атомов углерода, раньше никем не изучалось; между
тем соответствующие нитро со единения могут представлять
значительный интерес в случае нахождения дешевого способа их
производства вследствие наличия больших количеств дешевых
простейших парафиновых углеводородов и возможности широкого
применения таких нитропродуктов.
Мы уже видели, что нитрование предельных углеводородов
в жидкой фазе затруднено тем, что углеводороды и азотная кислота
взаимно нерастворимы; вместе с тем получающийся нитропродукт
лучше растворим в азотной кислоте, вследствие чего он подвергается
дальнейшему нитрованию и окислению.
Проведение реакции в парообразной фазе представляет
определенные преимущества, так как реагенты могут быть немедленно
смешаны в любых пропорциях; эта реакция протекает менее, чем
в 1 минуту, и почти не дает полинитросоединений.
Сущность способа нитрации в парообразной фазе заключается
в том, что пары углеводорода пропускаются через горячую
концентрированную азотную кислоту, после чего смесь паров
углеводорода и азотной кислоты проходит через реакционный аппарат,
имеющий температуру до 420°.
Известно, что азотная кислота полностью разлагается при
температуре 250° и выше на окись азота, двуокись азота, воду и
кислород. Однако оказалось, что при высоких температурах опыта
реакция нитрации протекает с такой скоростью, что азотная кислота
не успевает разложиться.
Нитрование простейших парафиновых углеводородов при
температуре 420° дает более или менее сложные продукты (в
зависимости от углеводорода). Результаты анализа продуктов нитрации
приведены в табл. 3.
В опытах молярное отношение углеводорода к азотной кислоте
было равно 2:1.
46

Таблица 3
Углеводород
Метан . . .
Этан . . .
Пропан . .
Бутан . -
Изобутан .
цетои
<
—
—
—
5
,
итрометан
К
10—20
9
6
3
итроэтан
X
80—90
26
12
~"~ *
X
а
Нитропроп
¦
—
32
о
К
а
Нитропроп
1
—
33
—
20
И"
Нитробутаі
*-і
—
—
27
>-
Нитробутаі
!
—
—
50
—
¦Ч-"
S
ю"
о
го
ц
о
¦г1
я
—
—
—
65
і
о
со
S
о
1 >Ъ
__
—
7
СО
С
2
УХОД ПО Н
«^
0
9
21
28
25
Эти данные показывают следующее: 1) при условиях опыта не
произошло взаимодействия между метаном и азотной кислотой;
2) обнаруживается замечательный факт, что при нитровании
парафиновых углеводородов получались нитропроизводные более
низких углеводородов, чем исходные вещества; 3) в продуктах нитрации
изобутана (и только в одном этом случае!) получен ацетон.
Механизм реакции нитрации при образовании
низших гомологов. Вначале было высказано следующее
предположение г: сопровождающие реакцию нитрации сильные
окислительные процессы приводят к превращению парафинов в жирные
кислоты. Последние нитруются в а-положении и, отщепляя
углекислоту, превращаются в низшие парафины. Было отмечено, что к
таким же результатам могут привести и другие реакции, например,,
взаимодействие свободного алкильного радикала с молекулой дву-
окйГси азота.
Однако МакКлэри и Дигиринг - показали прямыми опытами,
что при обработке уксусной, пропионовой и масляной кислот
азотной кислотой при температуре 400—410° не образуются
соответствующие нитропарафины; следовательно, жирные кислоты не
являются промежуточными продуктами при нитрации парафинов.
Поэтому отпадает приведенное выше первое предположение о
механизме нитрации.
На основании ряда опытов МакКлэри и Дигиринг пришли к
следующему представлению о механизме взаимодействия между
парафиновыми углеводородами и азотной кислотой.
В реакции участвуют свободные радикалы, которые могут
образоваться при высокой температуре реакции при окислении
углеводорода азотной кислотой или при термическом разложении
какого-либо нестойкого промежуточного соединения. Эти радикалы
1 Н a s s, HodgenVanderbilt, Ind. Eng. Chem., 28, 339, 1936.
2 M с С 1 a r у и Degering, Ind. Eng. Chem., 30, 64, 1938.
47

ъ свою очередь могут вступить в любую присущую свободному
радикалу в данных условиях реакцию, а именно:
1) реагировать с азотной кислотой
R • Н -f окислитель —> R + X
свободный
радикал
R + HON02 -» RN02 + ОН
ДН + ОН -> Л + Н20 и т. д.
2) разложиться с образованием свободного олефина и свободного
радикала более низкого молекулярного веса, который, в свою
очередь, может подвергаться любой возможной реакции своего
предшественника :
R —> R' + олефин
3) соединяться с молекулой нитрующего агента с образованием
.нитропарафина и активной частицы:
R + HONOo -> ДЮа + ОН
Д'Н+НО-*Л' + Н,0
R> + HON02 -+ R'N02 + ОН и т. д.
4) столкнуться с молекулой исходного вещества и начать
цепкую реакцию:
R+RE^RU+R
шли
R'+RH-^R'H+R
5) соединиться с другим свободным радикалом, образуя алкан:
6) окисляться в двуокись углерода и воду или какие-либо
окисленные промежуточные продукты.
Продукты окисления, получающиеся при реакции, можно
объяснить, если допустить: 1) непосредственное окисление исходного
углерода; 2) окисление нитропарафинов; 3) окисление свободных
радикалов, продуктов распада и олефинов.
Гэсс и Петерсон г проверили теорию свободных радикалов в
применении ее к реакции нитрации. Они нашли в продуктах реакции
нитрования нитропентана следующие вещества:
нитрометан 1Л% 1-нитропентан 21,6%
нитроэтан 7,19% 2-нитропентан 20,8%
-і-нитропропан 13,85% 3-нитропентан 23,0%
1-нитробутан 12,5%
Сюда вошли все соединения, которые можно построить на осно-
.вании теории свободных радикалов путем прибавления нитрогруппы
к свободным радикалам, получающимся из пентана при потере во-
.дородного атома или путем разрыва любой связи углерода с
углеводом; этим подтверждается правильность теории радикалов.
1 Hass и Patterson, Ind. Eng. Chem., 30, 67, 1938.

ГЛАВА іП
МЕХАНИЗМ НИТРАЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
1. Работы Виланда, Наметкина, Тронова, Михаэля и Карлсона.
Виланд показал, что при взаимодействии этилена с кислотной смесью
протекает наряду с реакцией образования этилнитратнитрита
следующая реакция:
СН2 ОН CKLOH
II + і -> |
СН2 N02 CH2N02
Образовавшийся нитроэтиловый алкоголь этерифицируется
избытком HN03, и образуется соответствующий азотный эфир.
В другом опыте Виланд и Кан 1 получили нитросоединение'—
продукт замещения водорода исходного углеводорода на нитро-
грушгу. Механизм этой реакции они толковали следующим образом:
СН3 СНз ОН3 СНд ^-Из ^**з
\/ \/ \/
с он сон с
II + I -* I -^^v II
GH N02 CHN02 GN02
I I I
CH3 GH3 CH3
изоамилен нитроизо амиловый нитроизо амилен
спирт
Наряду с нитроизоамиленом выделен азотный эфир нитроизо-
амилового спирта.
В то время как нитроэтилнитрат и другие продукты
присоединения алифатического ряда удалось выделить и идентифицировать,
аналогичные соединения для углеводородов ароматического ряда
выделить не удалось.
Перенесение этих представлений о механизме реакции нитрации
на ароматический ряд встречало затруднения, заключавшиеся в
различии между олефиновыми и ароматическими углеводородами. Эти
различия таковы: 1) характерная для бензола и части его
производных малая скорость реакции по сравнению с олефиновым рядом;
1 W і е 1 a n d иКаЬ, Вег., 54, 1770, 1921.
Химия-13—4 49

2) химические свойства олефинов прежде всего характеризуются
способностью к реакциям присоединения, а ароматических
соединений—к реакциям замещения.
Однако Виланд стал на точку зрения Тиле и Голлемана,
которые считали, что всякое замещение в ароматическом ряду есть
результат первичного присоединения. Самое течение реакции
замещения и многих реакций обмена в этом случае можно объяснить, как
взаимодействие молекул исходного вещества и реагента,,
происходящее при сближении их до стадии присоединения- Отщепление
элементов из продуктов присоединения в виде простой молекулы
(воды, галоидоводорода и т. п.) приводит к стабильному продукту
замещения.
Так, например, Тиле г и Голлеман 2 допускали, что бромирова-
ние бензола протекает по схеме:
/\
х/
\
+ Вг;
н
Вг _
НВг
N/\Br
Х\
\/
Вг
Продукт присоединения, как производное частично
гидрированного бензола, сильно ненасыщен и распадается с отщеплением
НВг с образованием первоначального более насыщенного
бензольного ядра.
По аналогии Виланд дает следующую схему реакции
взаимодействия бензола с азотной кислотой:
/
\/
+ OHNO,
\
/
н
он
н
N0,
/\
-На0
\/
N0,
Продукт присоединения есть нитроалкоголь цикл о гекса диена,
который по указанной выше причине должен отщепить воду. Этот*
промежуточный продукт очень нестоек и потому не может быть
изолирован. При этом Виланд замечает, что коричневую быстро
исчезающую окраску, появляющуюся в момент добавления азотной
кислоты к бензолу, можно приписать продукту присоединения 3.
1 Lieb. Ann., 306, 128, 1895.
2 Н о 11 ? m a n, Die direktive Einfiihrung von Substituenten in den Ben-
zolkern, Leipzig, 1910.
3 При присоединении к углеводороду частицы азотной кислоты
происходит превращение бензоидной формы в хиноидную, которая окрашена, В момент
отщепления частицы воды происходит новое превращение хиноидной формы
в оензоидную, вследствие чего исчезает окраска промежуточного соединения.
50

Гипотеза Виланда получила некоторое подтверждение в
выделенном Оддо (Oddo) г при получении мононитронафталина продукте
присоединения следующего состава:
н .он
H/N4N02
Кроме того, из антрацена получен мезонитродигидроантранол,
дающий с отщеплением воды мезонитроантрацен:
N0.
Как показал Мартинсен, при нитровании смесями серной и
азотной кислот серная кислота играет роль не только водоотнимающего
средства; она, кроме того, активирует бензольное ядро, делая его
более реакционноспособным. По мнению Н. Н. Ворожцова 2,
серная кислота активно участвует в образовании продукта
присоединения. Присоединение молекулы серной кислоты активирует
остальные двойные связи углеводорода, что облегчает присоединение
следующей молекулы HN03. Наконец, в момент стабилизации
образовавшегося продукта присоединения он теряет молекулу воды
и молекулу серной кислоты с образованием нитросоединения:
/\
+
он
SO,H
\/
У\/Н
\он
/н
N/\so.h
У\/
S03H
^\no
\/
+
+ H2S04 + Н20
Известно, что способность серной кислоты давать продукты
присоединения выше, чем у азотной кислоты; это можно проследить
1 Gazz. Chim. Ital., 55, 174—184; Zbl., 1925, II, 1598.
* Ворож-цов, Основы синтеза красителей, стр. 44, 1934.
61

на следующем примере. Установлена, что окрашенные продукты
присоединения серной кислоты образуются у тех производных 4,4'-диалк-
оксидифенила
AlkO
OAlk
которые не дают продуктов присоединения с азотной кислотой,
между тем как все соединения, присоединяющие азотную кислоту,
присоединяют и серную кислоту х.
Образование промежуточного соединения по приведенным
схемам делает вероятным допущение, что стабилизация его из дигидро-
бензольного в бензольное соединение может итти по двум путям-
Первый путь, рассмотренный выше, сопровождается отщеплением
воды и приводит к нитроз&мещенному; второй — сопряжен с
отщеплением элементов азотистой кислоты, в результате чего получается
фенол (особенно в условиях недостатка водоотнимающего реагента) 2:
чон
/н
-HNO,,
'\>Н
V
Такое направление при реакции -с азотной кислотой
констатировано особенно в условиях отклонения процесса нитрования (по
температуре, концентрации нитрующего реагента) от нормы 3.
Наметкин и Забродина 4 указывают, что схема Виланда имела бы
больпгую вероятность, если бы против нее нельзя было привести
одного весьма существенного возражения: нитроалкоголь,
образующийся согласно этой схеме, является одним из производных цикло-
гексадиена, характерной особенностью которых является
неустойчивость и склонность к разного рода превращениям (реакции
окисления, уплотнения и т. п.). Ввиду этого образование такого
соединения с последующим превращением лишь в одном направлении —
в сторону образования ароматических нитроуглеводородов и без
побочных реакций, столь естественных для непредельного
соединения в среде серноазотной смеси, — представляется маловероятным.
Поэтому эти авторы (и еще раньше Тронов) дают другую схему
образования промежуточного соединения, допустив, что А е элементы
1 А 1 р Ь. е п, Zbl., 1932, 1, 675; Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 50, 1111, 1931.
2 Воронцов, Основы синтеаа красителей, стр. 45, 1934.
5 Armstrong и Rositer, Вег., 24, 720, 1891; Noel ting и
F о г е 1, Вег., 18, 2670, 1885; Noeiting и Pick, Вег., 21, 3158, 1888;
Battegay, Bull. Soc. Chim. Fr., 43, 109, 1928.
* Ж. Р. Ф. X. О., 57, 92, 1925.
52

азотной кислоты присоединяются к бензолу, а наоборот, элементы
бензола (Н и радикал СвН5) присоединяются к азотной кислоте:
C6He + N=0 -*CeH5-NrOH -S^CeH5N02
ХОН \)Н
При таком допущении промежуточный продукт присоединения
бензола к азотной кислоте сохраняет ароматический характер.
Аналогично для углеводородов ряда циклогексана:
C.Hls + N==0 -*CeHu-N-OH ^^CeHl0 = NOOH
циклогексан \лгт \г\гт изонитроциклогексан
Это толкование реакции Тронов и Сибгатуллинг распространяют
и на непредельные соединения:
СН2 лО СН0 СН9 '
II +NfO ~>\\ " J) ^^-у ||
СН2 \ОН CHNf ОН CHN02
Нитроэтиловый эфир образуется при дальнейшей реакции
присоединения азотной кислоты:
сн.
II
GHN02
+ HON02
CH2ONO„
-Ч
CH2N02
Тронов и Сибгатуллин указали на то, что эта схема процесса
также не может объяснить всех фактов.По этой схеме следовало бы
ожидать взаимодействия между углеводородами и эфирами азотной
кислоты, так как замена в азотной кислоте водорода углеродным
остатком не должна была бы оказать большого влияния ни на распад
молекулы HN03 на N02 и ОН, ни на разрыв двойной связи N с О.
Однако ни бензол, ни его гомологи (ксилол и псевдокумол), ни даже
очень легко нитрующийся анизол при стоянии с этилнитратом в
течение 4—5 лет не претерпевали никакого изменения.
Учитывая указание Гирсбаха и Кесслера, что при
взаимодействии бензола с азотной кислотой участвуют 2 мол HN03, Тронов
высказал предположение, что водород HN03 притягивается к
углероду бензольного ядра; этим расшатывается связь между
углеродом и водородом, стоявшим при нем раньше- Водород теперь легко
1 Ж. Р. Ф. Х- О., 62, 2267, 1930.
53

отщепляется, и происходит присоединение образовавшегося
комплекса к новой молекуле кислоты:
N^OH
/\
/\/
н
+HNOSl
\/
•-HNO, ±?lL9t
>-
\/
XHN03 -HNQ3-Hao)
\/
N0.
\/
Согласно этому предположению одна молекула HN03 участвует
в реакции (в качестве комплексообразователя) своим водородным
атомом, другая — двойной связью. Поэтому можно было ожидать,
что ароматические углеводороды будут нитроваться и эфирами
азотной кислоты, если вместе с ними взять вещество, обладающее
достаточной способностью образовать комплексы. Это
подтверждалось тем, что, по данным Бедкера х, этилнитрат энергично нитрует
бензол в присутствии хлористого алюминия.
Опыты Тронова и Сибгатуллина подтвердили, что А1С13, FeCl3
и некоторые другие положительные комплексообразователи
активируют реакцию нитрования этилнитратом, причем образуется
значительное количество нитробензола. В этом случае молекула А1С13
играет ту же роль, как вторая молекула HN03 при нитровании
азотной кислотой:
/\
\/
+ А1С1,
/\/Н /VNx2cHh
--AICI3 +ClH'0N0V
\/
ЧА1С1,
г11ъ
\/
+ С9Нб0Н+А1С1
Однако позже, учитывая указания, что образование комплекса
хлористого алюминия с бензолом не доказано 2, Тронов отказался
от предположения о возможности образования первичного
комплекса между А1С13 и бензольными углеводородами. Он пришел
к выводу, что 2 мол HN03 соединяются в комплекс, который затем
уже реагирует с бензолом:
2HN03 -* НО - N = О.. .HON02 + CeHe -*
О
НО —N0-H0N02
но/\аня
C6H5N02 + H20 + HNO,
1 Boedtker, Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 226, 1908.
2 Б. H. Меншуткин, Известия Политехнического института, 12, 1,
1909; Olivier, Rec. Trav. Chim. Pays^as, 33, 149, 1914.
64

Михаэль и Карлсон г нашли, что в противоположность мнению
Виланда азотная кислота не присоединяется к этилену или аа-ди-
фенилэтилену. По данным этих авторов, в условиях опытов Виланда
происходило разложение азотной кислоты, и получившиеся окислы
азота взаимодействовали с непредельными углеводородами с
образованием соответствующих нитро со единений. Поэтому заключение
Виланда, что азотная кислота непосредственно присоединяется как
ОН + N02 к этиленовым группам, неприемлемо, и предполагаемая
Виландом аналогия при взаимодействии бензола и азотной кислоты
не имеет экспериментального основания.
Отвергая механизм нитрации азотной кислоты, предложенный
Виландом, Михаэль и Карлсон остановились на механизме нитрации,
аналогичном предложенному Наметкиным и Троновым и описанному
Михаэлем 2 еще в 1896 г.
Они указывают, что кислород азотной кислоты, связанный с
азотом двумя валентностями, должен иметь гораздо больше свободной
химической энергии, чем частично гидрогенизированный кислород
гидроксила, а также большее химическое сродство к водороду и
поэтому легче может оказать то действие, которое необходимо, чтобы
отделить в бензольной молекуле водород от углерода.
Доминирующими движущими силами в азотной кислоте является химический
потенциал кислорода для водорода и химический потенциал азота
для арила. С этой точки зрения нитрация бензола протекает
следующим образом:
CeHe + HON02 -* G6H5NO(OH)2 -* C6H5N02 + Н20
В итоге Михаэль причисляет реакцию нитрации к реакциям
альдолизации, охватывающим соединения, содержащие негидрокси-
лированные кислородные атомы.
2. Механизм альдолизации. Механизм альдолизации может быть
схематично изображен следующим образом:
/
\/
Н
О
I!
-N-OH
,0
/\N^OH /\N0
О
\он
\/
+ н2о
\/
Сравните эту схему с механизмом образования альдоля из 2 мол
ацетальдегида:
/Н "
I Н I /Н / Птт /Н
сн3с/ +сн,с=о->сн8с^5- сн2с(
\<Э | ^0
Т н
1 Michael и К а г 1 а о n, J. Amer. Chem. Soc, 57, 1268, 1935.
а Вег., 29, 1795, 1896. ['

Альдольная конденсация происходит таким образом, что один
из водородных атомов, связанных с углеродом, стоящим рядом
с альдегидной группой, перемещается к кислороду другой
альдегидной молекулы, а две освободившиеся валентности углеродных
атомов взаимно насыщаются. Получающиеся при этом оксиальдегиды
очень часто претерпевают дальнейшие превращения, разлагаясь
при этом на ненасыщенный альдегид и воду:
СН3СНОНСН2СОН -> СН3СН = СНСНО + Н20
кротоновый
альдегид
3. Теория радикал-ионов Пфейффера и Вицингера. Пфейффер
и Вицингер х на основании своих работ дали отличную от всех
предыдущих новую схему механизма реакции замещения
непредельных и ароматических соединений.
Исследуя бромирование асимметричных дизамещенных дифенил-
этиленов, они наблюдали при взаимодействии брома с этими дизаме-
щенными (в отличие от дифенилэтилена) кратковременное темнофи-
олетовое окрашивание. Им удалось выделить темносиний
промежуточный продукт, дающий, по их мнению, это окрашивание, —
темносиний пербромид. Они дали следующую схему бромирования
дизамещенного дифенилэтилена:
[(GH3)2N<^ У\ = С = СН2 + 2Вг2
{[
(CH3)2N<^ \] С - СН,Вг) Вг,
неустойчивый промежуточный
продукт солеобразного
характера — темносиний
пербромид
-* [ (CH3)2N^ /] с = СНВг + НВг + Вг2
Пфейффер и Вицингер распространяют эту схему замещения
и на другие соединения, допуская, что и здесь образуются
аналогично построенные промежуточные продукты, быстро
распадающиеся, которые поэтому не могут быть выделены.
Перенося эти представления о механизме замещения на гало-
идирование бензольных углеводородов, можно легко объяснить
каталитическое действие FeCl3, SbCl3, SbBr5 и т. д. (так называемых
переносителей). Последние облегчают бензольным углеводородам
образование комплексов солеобразного характера с галоидами.
Схема реакции галоидирования, по Пфейфферу и Вицингеру,
изображается следующим образом:
1PfeiffernWizinger, Lieb. Ann., 461, 132, 1929; J. |Prakt,
Chemie, 129, 129, 1931.
56

/\
\/
+ Вг2 + SbBrs
- н
н/\/
н
н Ьг
+
(SbBr6)-
/\
\/
Вг
+ SbBr5 + НВг
Вицингер и Балих г находят подтверждение теории радикал-
ионов в выделенном и идентифицированном ими солеобразном темно-
окрашенном продукте взаимодействия асимметричного
диарилзамещенного дифенилэтилена с тетранитрометаном. При обработке этого
продукта раствором едкого кали ими было получено нитро замещен -
ное этого производного дифенилэтилена.
Течение этой реакции они изображают следующей схемой:
[ (CH3)2N / V^C = GH2 + NOs-C(NOs)3 -*
[(CH3)2n/"
\
/-¦2
1 : /H
|C-CfH
+
I в присутствии КОН
1 [C(N02)3r >
темноголубое соединение
солеобразного характера
в присутствии КОН
"[(CH3)2N4
/ \1 г -
] С = CHN02+ K+ [G(N02)3]~+ Н,0
По аналогии авторы дают следующую схему нитрования бензола
азотной кислотой:
Н
У\
\/
+
N0,
I
ОН
н
н
н
'\no.
[ОН]"-»
\/
+ нао
промежуточный
неустойчивый продукт
4. Возражения Хюккеля. Хюккель 2 считает, что образование
промежуточных солеобразных продуктов для бензольных углево-
xWizinger и Bahlich, J. Inaug. Dissert. Bonn, 1933.
2 H u с k e 1, Z. PhysikaT. Chem., 35, 163, 1937.
57

дородов гораадо менее вероятно, чем для асимметричных диарилза-
мещенных этилена, так как согласно теории перевод ароматического
-состояния связей в состояние радикал-иона [C6H6(N02)]r должно
потребовать гораздо большего количества энергии, чем превращение
в радикал-ионы диарилзамещенных этилена, уже близко
подходящих к трифенилметану. На основании этого Хюккель считает такой
механизм замещения мало вероятным.
5. Схема Шааршмидта. Шааршмидт дает следующую схему
механизма реакции нитрации в присутствии серной кислоты.
Серная кислота отнимает воду у азотной кислоты и образует
азотный ангидрид:
2HN03 + H2S04^±N2Os + H2S04. Н20
Азотный ангидрид образует затем с углеводородом продукт
присоединения; при разложении этого промежуточного продукта
образуется нитро со единение и молекула азотной кислоты
/\
\/
+ N20,
,ONO.
У\
-HN03
>
\/\
N0.
н
\/
Мы дальше увидим, что по работам Ганча в серноазотных смесях
нет азотного ангидрида; это говорит против теории Шааршмидта.

ГЛАВА IV
ОСНОВЫ ПРОЦЕССА НИТРАЦИИ
1. Влияние концентрации и количества реагирующих
компонентов» Первые опыты систематического изучения процесса нитрации
азотной кислотой бензола, толуола и других ароматических
углеводородов провел Шпиндлер 1. Он показал, что этот процесс
протекает очень быстро в течение первого дня взаимодействия, а после
этого резко замедляется; он установил, что добавление воды к
азотной кислоте резко замедляет реакцию; наконец, он впервые показал,
что процесс нитрации ароматических углеводородов является
необратимым.
Кесслер 2 под руководством Л. Мейера изучал влияние на
процесс нитрации бензола концентрации и относительных количеств
бензола, азотной кислоты и нитробензола. Он применял для своих
опытов смеси этих трех веществ, составленные таким образом, чтобы
при переходе от одной серии опытов к другой изменялась только
одна составная часть.
Для нормального опыта было взято-100 г[мол бензола, 100 г/мол
азотной кислоты 3 и 100 г/мол нитробензола, а в последующих
опытах изменяли количество одного из компонентов, сохраняя
количества остальных двух постоянными.
Ход нитрации, по данным Кесслера, изображен графически на
рис. 1 и 2. Пунктирные линии с индексом ВЬ показывают
количество вступившего в реакцию бензола в процентах от
первоначального количества бензола; сплошные линии с индексом В$
показывают то же в процентах от первоначального количества HN03.
Линия 10055 и Ь дана для обеих величин. Числа перед буквами В$,
ВЬ и т. д. обозначают число граммолекул переменного вещества
на 100 г/мол каждого из двух остальных. Например, обозначение
75В$ показывает, что в этой серии опытов брали 75 г/мол бензола,
100 г\мол азотной кислоты и 100 г/мол нитробензола, а самая
кривая 755s показывает количество граммолекул образовавшегося
1 Вег., 25, 1251, 1883.
2 Z. Physikal. Chem., II, 676, 1888.
3 Для опыта брали азотную кислоту с содержанием 100% HN03.
59

НолияестВо бензола переменное
!00-г25дЬ „
поличвстоо нислоты и нитробензола
постоянное
Z-—-"""50 ВЬ
75 8Ь
20 30 W 50 60
Время взаимодейсшбия 8 часах
Рис. і. Кривая Кесслера для случая переменного
количества бензола.
75п
Ноличест&о кислоты переменное
Ноличество бензола и нитробензола
постоянное _——*~
00 Sb
fOOSsu^
Рис.
5 10 15 го 25 30 35 W 45 50 55 60 65 70 15 SO
Время взаимодействия 6 часах
2. Кривая Кесслера для случая переменного количества
азотной кислоты.
60

нитробензола в процентах от первоначального количества граммо-
лекул взятой азотной кислоты.
Кривые вначале быстро поднимаются и притом тем быстрее,
чем больше взято кислоты по отношению к бензолу и нитробензолу
(иначе говоря, чем меньше объемная концентрация бензола) и чем
меньший объем занимает граммолекула HN03.
Влияние количества бензола. На рис. 1 показан ход
процесса при переменных количествах бензола. Кривые 15056,
10056, 7556, 5056 и 2556 проходят в правильных расстояниях
друг от друга и показывают, что бензол тем меньше нитруется, чем
большее количество его взаимодействует с одним и тем же
количеством азотной кислоты.
Этот вывод подтверждается расположением кривых с индексом
В$ (количество вступившего в реакцию бензола в процентах от
начального количества HN03).
В течение первых часов реакции эти кривые располагаются в
таком же порядке, как и в предыдущей серии кривых. Однако через
некоторое время каждая кривая пересекает все другие так, что
порядок следования кривых меняется полностью на обратный.
Вначале они следуют в таком порядке: 255s, 505s, 755s, 1005
и 5, между тем как приблизительно через 40 часов меняются в
такой последовательности: 1005s ж 6, 1505s, 755s, 505s, 255s.
Однако по виду кривых ясно, что если бы опыт продолжался еще
несколько дней, то и 1505s перегнало 1005s. Это можно выразить
словами, что при одинаковом количестве азотной кислоты в течение
1 часа образуется тем больше нитробензола, чем меньше бензола
добавлено к азотной кислоте. Бензол, следовательно, оказывает
тормозящее действие, причем не только тогда, когда он добавлен
в избытке, но и тогда, когда его количества далеко недостаточно
для полного израсходования на реакцию со всей HN03. И только
в той мере, в какой бензол расходуется на нитрацию начинает
сказываться влияние его массы, состоящее в том, что теперь от
большего количества бензола больше нитруется. Однако подъем
кривых, относящихся к большим количествам бензола, продолжается
недолго; напротив, по ту сторону их пересечения они проходят
параллельно, т. е. часовой прирост нитробензола по прошествии
нескольких дней во всех опытах одинаков и притом мал.
Влияние количества HN03. По кривым рис. 2 видно, что
влияние избытка азотной кислоты на скорость реакции нитрации
обратно влиянию избытка бензола: в то время как бензол оказывает
тормозящее действие на реакцию, азотная кислота, наоборот,
действует ускоряюще.
Все описанные опыты проводились при 18°.
В отдельной серии опытов определялось влияние на скорость
реакции переменного количества азотной кислоты, причем к 100 г/мол
бензола добавлялось последовательно 50, 100, 150 и т. д. г/мол
азотной кислоты и определялось количество образовавшегося через
15 минут после момента смешения количества нитробензола. Если
61

обозначить образовавшееся при добавке 50 г/мол азотной кислоты
количество нитробензола через единицу, то при двойном количестве
кислоты образуется 6 единиц нитробензола; при тройном — 21 и т. д.
Эти отношения даны в табл. 4.
Таблица 4
Наименование
вещества
1
1
2
6
3
21
Количество, г/мол
4
40
5
70
6
105
7
150
8
200
Азотная кислота . . .
Образовавшийся
нитробензол
265
2. Влияние нитробензола, бензола и воды на скорость реакции.
Кроме конечного состояния реагирующей смеси Кесслер изучал
начальные скорости реакции при температуре около 3°.
Определялось взаимодействие, происшедшее через 15 минут от начала опыта,
причем установлено, что при добавлении к 100 г \мол бензола и
100 г/мол азотной кислоты одинакового количества граммолекул
нитробензола, бензола или воды наибольшее замедляющее действие
на реакцию нитрации оказывает нитробензол, немного меньшее—
вода и наименьшее — бензол (в соотношении соответственно 5:4:1).
3. Роль серной кислоты при реакции нитрации по Марковни-
кову. Давно известна роль серной кислоты при нитрации. В
присутствии серной кислоты азотная кислота во многих случаях может
быть почти полностью использована при нитрации (до содержания
0,5% HN03 в отработанной кислоте); причем серная кислота не
только усиливает нитрующее действие азотной кислоты, но
одновременно ослабляет ее окисляющее действие на парафиновые,
нафтеновые и ароматические углеводороды. Марковников г объясняет
специфическое действие серной кислоты в ее смесях с азотной
присутствием в этой смеси так называемой серноазотной кислоты
.ОН
SOo\ , обладающей нитрогруппой, более склонной к реак-
"XON02
циям замещения, нежели нитрогруппа азотной кислоты. Механизм
образования этой серноазотной кислоты и нитрации этой кислотой,
по Марковникову, заключаются в следующем:
.ОН
H,S04 + HN03 -+ SO / + Н20
40N02
.ОН
so/ + лн -* дш2 + h,so4
XON02
l Ber., 31, 47, 1898; 32, 1441, 1899.
62

^Однако существование этого промежуточного соединения им не
было доказано, а выявившиеся в дальнейшем факты не могут быть
удовлетворительно объяснены этой гипотезой.
4. Зависимость скорости реакции нитрации от концентрации
серной кислоты. Эта зависимость для реакции нитрации нитробензола
впервые дана Мартинсеном г. Найденные им значения констант
скорости реакции при концентрации реагирующих веществ 0,1/V,
даны в табл. 5.
Таб лиц а 5
При О
При 25
0,017
0,18
0,24
0,28
3,22
О
X
со
-^
о"
ч»
О
т
о»
X
0,14
—
О
я
СО
О
ч
О
иі
лі
0,085
ls5
О
о*
к
ОО
ол
о"
«і
О
тп
еі
X
0,046
—
со
о
3
о
о*
^
о
GG
м
X
0,036
0:22
Эти результаты
изображены графически
на рис. 3, откуда
следует, что скорость
реакции сильно изменяется
в зависимости от
крепости серной кислоты.
Приуменьшении
содержания воды от 1,03 моля
Н20 на 1 моль H2S04
константы скорости
реакции быстро
увеличиваются, достигая
максимума при
содержании 0,63 моля Н20 на
1 моль H2S04, а при
дальнейшем
уменьшении содержания воды тль
константы вновь
уменьшаются.
Влияние крепости
серной кислоты на
скоро сть нитр ации при
Ипри. 25°
К при О
Кривая при 0°
Кривая при 25
яЗ,22
/\
на
S03
моль
H9S0L
')*
sAOO,! 0,2 0,Ъ 0УЧ 0,5 Of 0,10$ Of l,0j
Ч__ „ Jr-
Моль Hz0 на моль H2S0„
Рис. 3. Кривая Мартинсена.
1 Z. Physikal. Chem. 50, 385, 1905.
6&

температуре 25° для разных соединений видно из табл. Ь (Мартин-
сена г).
Таблица 6
Наименование вещества
К для
H2SO4-0,3H2O
К для
H2S04
К для
H2SO4.0,3H2O
К для
H2S04
4,6-Динитро-гтг-ксилол
^з-Хлорнитробензол .
m-Хлорнитробензол .
о-Хлорнитробензол . .
Нитробенэол . . .
^,4-Динитроанизол .
"2.4-Динитрофенол
Бензольсульфокислота
Бензойная кислота .
Около
»
0,0040
0,18
0,39
7,15
1,50
0,17
0,85
26,0
100,0
0,0014
0,050
0,14
2.18
0,37
0,053
0.39
2,3
Около 5,4
2 86
3 60
2,78
3 28
405
3 21
2 18
Около іі'.ЗО
» 18,50
Указанные в таблице вещества распределяются на две группы,
из которых первая характеризуется тем, что ее скорость реакции
увеличивается приблизительно втрое при переходе от моногидрата
-серной кислоты к кислоте состава H2S04 • 0,ЗН2О (95% Н2304);для
второй группы веществ скорость реакции при этих условиях
значительно превосходит трехкратную.
К первой группе относятся нитропроизводные бензольных
углеводородов и хлорнитропроизводные; ко второй группе относятся
органические кислоты, т. е. карбоксильные и сульфопроизводные.
Эти данные опровергают и поныне еще широко
распространенное мнение, что нитрация протекает тем быстрее, чем крепче сер.-
ная кислота; наоборот, скорость нитрации убывает в пределах
определенной концентрации серной кислоты с повышением этой
концентрации.
5. Влияние растворителя на скорость реакции. Относительно
причины этого явления, по мнению Мартинсена, наиболее вероятно
предположение, что растворитель как среда обусловливает
изменение скорости нитрации, а различные степени разбавления серной
кислоты приходится рассматривать как изменение среды, в которой
идет реакция.
По вопросу о значении среды для скорости химических реакций
Н. А. Меншуткин 2 говорит следующее:
«...Скорость химической реакции может меняться в широких
пределах под влиянием растворителя.
Реакция не может быть отделена от среды, в которой она
протекает. В константу скорости реакции входит определенным коэфи-
циентом растворител ».
х Ъ. Physikal. Chem., 59, 605, 1907. -
1 Z. Physikal. Chem., 6, 41, 1890; Ж. Р. Ф. X. О., 22, 203—404, 4890.
U

«...Проведенные опыты привели к заключению, что при
изучении химического процесса неизбежно надо иметь в виду свойства
среды, в которой протекает процесс. Медленные реакции могут
быстрее проходить в целесообразно выбранном растворителе;
наоборот, в энергично протекающих реакциях можно, если надо,
применением, например, углеводородов предельного ряда в качестве
растворителя, ослабить процесс».
«...Настоящее исследование показывает, что химически индифе-
рентный растворитель имеет большое влияние на скорость
химических процессов как обратимых так и необратимых. Это
свидетельствует о том, что между так называемыми индиферентными
растворителями и растворенным веществом происходит определенное
контактное действие, имеющее следствием, что растворы одного и
того же вещества, в зависимости от состава и структуры индиферент-
ного растворителя, показывают различные свойства в отношении
изменения скорости химического процесса, протекающего в таких
растворах».
«...Процесс растворения.двух смешивающихся жидких
соединений есть первая фаза того процесса, который в дальнейших фазах
является химическим процессом».
К сожалению, в настоящее время нет еще теории влияния
растворителя на скорость реакции, впервые установленной Меншут-
киным.
Однако можно допустить каталитическую роль растворителя,
• которая подтверждается тем, что изменение его сильно влияет на
теплоту активации реакции в растворе.
Мухин и Зильберфарб х установили для реакции образования
четырех замещенных аммонийных солей в различных растворителях
ж в смесях этих растворителей, что в растворителе, в котором
реакция идет быстрее, теплота активации меньше.
Исследованиями Лауэра и Ода 2 при нитровании антрахинона
в серной кислоте найдено, что максимум скорости нитрации
антрахинона как азотной кислотой, так и калиевой селитрой лежит
приблизительно при 89% H2S04. Теплоты активации нитрации азотной
кислотой и калиевой селитрой в растворе серной кислоты с
содержанием 87—95,6% H2S04 примерно одинаковы и равны
приблизительно 21 650 кал; теплота же активации при нитрации в растворе
моногидрата серной кислоты значительно ниже. Но константы
действия нитрации в растворе серной кислоты с различным
содержанием воды очень различаются между собой. На основании этих
данных Лауэр и Ода объясняют различную скорость реакции
нитрации влиянием концентрации серной кислоты на величину константы
действия.
Эти же авторы рассчитали величины теплот активации и
констант действия из данных Мартинсена (стр. 63), относящихся к
нитрации нитробензола в серной кислоте; причем результаты, по
1 Укр. Хим. Журн., IV, 327,
2LauerHOdu,J. Prakt. Chemie, 144, 176, 1936.
Зимвя—13—5 65

мнению авторов, находятся в полном соответствии с результа-
Таб лица 7
Концентрация
H2S04
%
84,0
89,6
96,6
100,0
Теплота
активации
кал
15 600
15 900
18 500
10 600
Константа
действия
3,1-1010
1,3-Ю" '
5,1-1о13
1,1-Ю7
тами, полученными при
нитровании антрахи-
нона.
Результаты нитрации
нитробензола в растворе
серной кислоты даны в
табл. 7.
Заметим, что эти
числа не находятся в
полном соответствии с
выводами самих авторов;
сравнение констант
действия для двух концентраций кислот с содержанием 89,6% и
95,0% H2S04 привело бы к выводу, что в 95%-ной кислоте скорость
реакции нитрации нитробензола должна была бы быть наибольшей,
тогда как Мартинсен определил наибольшую скорость реакции
в серной кислоте с содержанием около 89,5% H2S04.
Изложенное указывает на неправильность распространенного
мнения, что серная кислота является только водоотнимающим
средством.
Из имеющихся данных следует, что серная кислота при нитрации
является не только водоотнимающим средством, но и играет роль
активатора бензольного ядра г.
6. О тормозящем влиянии избытка нитробензола на скорость
реакции его нитрации. Гезерингтон и Массон 2 изучали процесс
нитрации нитробензола нитрующей смесью в гетерогенной системе
и установили тормозящее влияние избытка нитробензола на
скорость реакции нитрации нитробензола. Это явление автор
объясняет следующим образом. При смешении нитробензола с нитрующей
смесью образуются два слоя: органический слой и н е о р-
ганический. По заключению авторов, реакция нитрации
протекает в неорганическом слое, и, следовательно, скорость нитрации
зависит от концентрации серной кислоты в неорганическом слое.
Концентрация серной кислоты в неорганическом слое снижается
вследствие того, что органическая фаза растворяет серную кислоту*
Это происходит вследствие образования соединения серной кислоты
с нитробензолом состава: G6H5N02 • H2S04, изолированного Массо-
ном3 и имеющего температуру затвердевания 11,6°.
Еще Шербулье 4 показал, что нитрогруппа обладает слабыми
основными свойствами; он выделил в кристаллическом виде
сернокислую соль C6H5N02 • H2S04, которой он придает строение
[CeHfiN02 • H]+ [HS04]~. Соответственно этому он наблюдал, что
1 См. об этом также Battegay, Bull. Soc. Chim. Fr., 43, 109. 1928.
2 J. Chem. Soc. 105, 1933.
3 J. Chem. Soc, II, 3200, 1931.
* Helv. Chim. Acta, 6, 281, 1923; Zbl, 1923, I, 1491.
66

электропроводность серной кислоты заметно увеличивается от
растворения в ней нитробензола или нитротолуола, но уменьшается при
прибавлении динитробензола, который уже совершенно лишен
основных свойств. Очевидно, 2-я нитрогруппа сводит на-нет основные
свойства 1-й нитрогруппы.
Указание Гезерингтона и Массона дает для одного частного
случая объяснение тормозящему влиянию избытка нитробензола на
процесс нитрации. Однако против этого толкования можно
привести ряд доводов; в частности, при некоторых концентрациях
серной кислоты надо бы ожидать ускоряющего влияния
нитробензола на процесс нитрации, но это не установлено опытом.
7. Влияние температуры на скорость реакции нитрации.
Влияние температуры на скорость нитрации для интервала 0 и 25° дано
выше. В табл. 8 приведены эти данные для ряда других веществ и
для интервала в 10°, т. е. 25 и 35°.
Таблица 8
Наименование вещества
К при 35е
К при 25'
К при 35'
К при 25е
. 4,6-Динитро->п-ксилол
/>-Хлорнитробенвол
лг-Хлорнитробенвол
Для H2SO4-0,3 НаО
0,013
0,47
1,23
0,004
0,18
0.39
3.25
2,61
3,15
Для H2SO«
4,6-Динитро-т-ксилол
^-Хлорнитробензол .
т-Хлорнитробен80л .
0,0045
0,16
0,38
0,0014
0,05
0,14
3,21
3,20
2,71
Как видно из табл. 8, температурный коэфициент нитрации
равен приблизительно трем, т. е. выше, чем для большинства хими-
ческл> реакций.
8. Влияние заместителей на скорость нитрации Ч В табл. 9
приведены константы скорости нитрации для ряда веществ в одной
и той же среде — серной кислоте состава H2S04 • 0,ЗН2О (95%
H2S04).
Таблица 9
Наименование вешества
Бензолсульфокислота .......
т-Нитробенволсульфокислота . . .
Бензойная кислота • . .
К при 25°
1,5
0
26
0
>100
К при 35°
—
К при 46°
—
—
1 Z. Physikal. Chem., 59, 605, 1907.
67

Продолж. табл. 9
Наименование вещества
К при 25'
К при35<
К при 46'
о-Нитробензойная кислота . . .
т-НитробензоЙная кислота . .
р-Нитробензойная кислота . . .
о-, т- и р-Нитротолуолы . . .
2,4-Динитротолуол
4,6-Динитро-т-ксилол .....
2,4-Динитромезитилен .....
о-Хлорнитробензол .
m-Хлорнитробензол
р-Хлорнитробензол
2, 4-Динитроанизол
2, 4-Динитрофенетол
2, 4-Динитрофенол
Фенилуксусная кислота ....
Этиловый эфир фенилуксусной
кислоты .
а-Нитронафталин
О,
О,
О,
Около
00005*
000009*
000009*
оо
0,004
6,65
7,15
0,39
0,18
0,17
0,65
0,85
1,3
оо
оо
0,000043*
0,013
1,23
0,47
0,0005
0,00008
0,00008
0,00013
Из данных этой таблицы следует:
1. Нитрогруппа тормозяще действует на процесс нитрации. Это
вытекает из того, что нитробензойные кислоты не только реагируют
много медленнее, но и нитробензолсульфоновая кислота вообще не
реагирует там, где сульфокислота очень быстро нитруется. Из
констант бензойной и нитро бензойной кислот можно высчитать действие
одной нитрогрушш; находим, что нитрогруппа, введенная в
бензойную кислоту в ортоположении к карбоксильной группе, замедляет
скорость нитрации приблизительно в 0,2 • 107 раз, а в мета- или
параположении — в 107 раз.
2. Карбоксильная группа тормозит нитрацию; из сравнения
данных для нитробензола и нитро бензойной кислоты находим, что
карбоксильная группа, стоящая в ортоположении к нитрогруппе,
замедляет реакцию в 0,3 • 105 раза, а стоящая в мета- или
параположении замедляет в 1,5 - 105 раза. Если сопоставить эти числа с
полученными для нитрогруппы и притом так, чтобы сравнивалось
ортоположение с ортоположением, мета- и параположение с мета-
и параположением, то получим, что нитрогруппа приблизительно
в 70 раз сильнее тормозит, чем-карбоксильная; это значение можно
найти и прямым сравнением между бензойной кислотой и
нитробензолом.
3. Тормозящее действие сульфогруппы больше, чем
карбоксильной, но меньше нитрогруппы. Действие сульфогруппы в 4 раза
* Величины, помеченные звездочками (*), вычислены из значений констант,
экспериментально полученных при другой температуре, в предположении, что
скорость реакции повышается втрое на каждые 10°.
68

больше карбоксильной, а действие нитрогруппы в 17 раз больше
сульфогруппы.
4. Из сравнения констант для нитробензола и нитро хлор бензола
видно, что хлор в ортоположении ускоряет процесс, а в мета- и
параположешш действует тормозяще.
5. Метильная группа ускоряет реакцию, ибо нитротолуолы
реагируют с бесконечно большой скоростью г. Вступление 2-й
метальной группы в метаположение к уже имеющейся увеличивает
скорость нитрации в 300 раз, а вступление 3-й — тоже в
метаположение — ускоряет реакцию в 1660 раз.
6. Метоксильная группа оказывает еще более ускоряющее
влияние, чем метильная, что видно из сравнения константы 2,4-динитро-
анизола с константой динитротолуола.
7. Этоксильная группа действует благоприятней, чем
метоксильная группа.
8. Гидроксильная группа наиболее ускоряет реакцию нитрации.
Гидроксильная, метоксильная и этоксильная группы, каждая
в отдельности, действуют сильнее, чем две метальные группы, так
как динитрофенол и его алкильные эфиры обладают большей
константой нитрации, чем динитро-т-ксилол.
На основании изложенного по характеру влияния на скорость
нитрации можно установить следующий ряд заместителей:
N02 > S03H > СО0Н > С1 < СН, < (СН3)2 < ОСН3 < ОС2Н5 < ОН
Здесь хлор поставлен посредине, потому что он в одном случае
ускоряет, а в другом тормозит нитрацию. Влево от хлора расположены
группы, тормозящие реакцию, вправо — ускоряющие реакцию.
Чем дальше группа удалена от хлора, тем сильнее она тормозит
или ускоряет реакцию.
Мы уже видели, что на скорость реакции в сильнейшей степени
влияет среда, в которой реакция протекает, причем влияние среды
на скорость реакции разных веществ неодинаково. Поэтому
приведенный ряд заместителей Мартинсена безусловно справедлив лишь
для случая, когда средой является серная кислота. При другой же
среде не только скорость реакции будет иная, но можно ожидать
и иного расположения заместителей — по силе их влияния на
скорость реакции нитрации.
Тронов и Бер 2 изучали влияние заместителей на скорость
нитрации замещенных бензола в растворе нитробензола (2 моля) 1 моль
HN03 при комнатной температуре, причем полученные ими ряды,
как и надо было ожидать, отличаются от ряда Мартинсена.
При этом характерно, что распределение заместителей в ряду
зависит еще и от стадии реакции, определяемой авторами по
количеству израсходованной азотной кислоты.
1 Практически эго значит, что при концентрации серной кислоты
H2S04 • 0,ЗН2О (95% весовых H2S04) в условиях опыта Мартинсена реакция
протекаег- настолько быстро, что ее скорость не удается определить.
2 Ж. Р. Ф. X. О., 62, 2337, 1930.
69

Ряд для момента израсходования 5% HN03:
NO, > С2Н5СО >С N > CNCH3 > С6Н5СН2 > СН3 > Н <
< С2Н5 < Вг < СН2С1 < С1 < СН3СО
Ряд для момента израсходования 15% HN03:
...С?Н5СН2>СН3>С2Н5>Н<Вг<С1<СН2С1<СН3СО
Ряд для момента израсходования 25% HN03:
С1>Вг>СН3>Н<С2Нб< ... <СН3СО
В этих рядах центральное место занимает водород (Н),
отвечающий незамещенному бензолу; вправо от него стоят заместители,
ускоряющие реакцию, влево — замедляющие. В этих рядах
примечательно в частности то, что СН3СО — группа метаориентирую-
щая — наиболее ускоряет нитрование. Заслуживает внимания
положение отдельных заместителей в различных рядах.
Заместитель С2Н5, ускорявший реакцию вначале, далее
замедляет, затем снова ускоряет; галоиды сначала ускоряют, затем
замедляют; метильная группа замедляет во всех случаях; 2-я, и
особенно 3-я, метильная группа влияет противоположно 1-й группе,
заметно ускоряя нитрование. о-Ксилол нитруется в 1,6—1,9 раза,
/я-ксилол — в 4,5—4,9 и ^-ксилол в 5,7—10,5 раза быстрее толуола.
Мезитилен и псевдокумол реагируют еще во много раз скорее.
9. Влияние окислов азота на скорость нитрации. Клеменс и
Экдь г установили, что процесс нитрации фенола в эфирном
растворе есть положительный аутокаталитический процесс, и самая
скорость нитрации зависит от концентрации окислов азота,
соответственно HN02 в азотной кислоте.
Чисто аутокаталитический процесс нитрации в эфире выражается
в том, что чистая азотная кислота, свободная от двуокиси азота и
азотистой кислоты, не нитрует. Двуокись азота вызывает как процесс
нитрации, так и окислительное действие азотной кислоты по
отношению к бензольному производному.
Эрнол 2, нашел, что реакция нитрации фенола в спиртовом
растворе аутокаталитична; причиной этого является образование HN02
в побочной реакции. Реакцию можно остановить добавлением
небольшого количества гидразина и его производных, подобно
тому, как можно остановить растворение металлов в азотной
кислоте прибавлением мочевины.
По Вейбелю 3, фенол в водном растворе крайне легко нитруется.
Даже с IN раствором HN03 можно провести нитрование в
конечное время. Однако условием для гладкого течения реакции
является присутствие азотистой кислоты. Если этого нет, требуется пред-
1 Monatsh. Chem.,. 39, 641, 1918; J. Chem. Soc, 116, I, 122.
2 Am all, J. Chem. Soc, 123, II, 3111, 1923; 124, 811—816, 1924.
3 Veibel, Ber., 63, 1577, 1930.
70

верительный индукционный период, в течение которого в не
исследованной точно реакции имеет место образование незначительных
количеств HN02.
Карташев х подтвердил своими опытами заключение прежних
исследователей о каталитическом влиянии окислов азота, причем он
пришел к выводу, что процесс нитрации фенола протекает
следующим образом: азотистая кислота реагирует с фенолом с
образованием нитрозофенола (хиноноксима), а этот последний окисляется
азотной кислотой в нитрофенол. Следовательно, процесс протекает
по следующей схеме:
(I) HN03^vHN02-fO
.ОН
(II) С.Н5ОН + NOOH -+СвН4Л
\N0
О
II
/\/
NOH
О
II
(HI) /\/
NOH
\
+0
Ч/
.ОН
с.н4<
XN0,
'6J
Правильность этой схемы подтверждена Карташевым
следующими данными:
1) в дервый момент действия азотной кислоты на фенол в слабых
водных растворах реакция Либермана дает синее окрашивание,
что указывает на наличие среди продуктов реакции нитрозо-
фенолов;
2) в начавшейся реакции нитрации дальнейшее возникновение
азотистой кислоты может происходить за счет окисления нитрозо-
фенолов в том случае, если они окисляются легче, чем фенол; это
подтвердилось тем, что прибавка к фенолу нитрозофенола снижает
необходимую для начала реакции температуру;
3) по схеме 1-й фазы реакции необходимо возникновение нитро-
зофенолов, легче окисляющихся, чем фенол; поэтому
окислительные процессы, сопровождающие нитрование, могут протекать не за
счет фенола, а за счет нитро- или нитрозофенолов. Опытами было
установлено, что при действии слабой азотной кислоты нитрофенолы
не способны окисляться, — они претерпевают только дальнейшее
нитрование. Таким образом, по Карташеву, процесс нитрации
является совокупностью параллельно протекающих реакций нитро-
зирования и окисления.
1 Ж. Р. Ф. Х- О-, 59, 819, 883, 1927; 62, 385, 2129, 1930.
71

Мартинсен х нашел, что с применением серной кислоты в качестве
растворителя процесс нитрования не зависит от количества
растворенных в серной кислоте окислов азота.
Александров и Штамм 2 нашли, что при применении для
нитрования нафталина нитрующей смеси из химически чистых
материалов, не содержащих HN02, взаимодействие долго не
начиналось, и только по истечении некоторого времени возникала
бурная реакция. При применении же обыкновенной нитрующей смеси
реакция начиналась в момент пуска первых капель этой смеси в смесь
нафталина с 61%-ной серной кислотой.
10, Теория нитрационных смесей Сапожник?ва. Теория Сапож-
никова 3 основана на следующих положениях и фактах:
1. Еще Вьеллем было установлено, что азотная кислота с
содержанием 78% HN03, соответствующая составу HN03 • Н20>
почти не обладает нитрующей способностью по отношению
к клетчатке.
С другой стороны, при пересчете Сапожниковым состава
нитрационных смесей, при которых нитрующая способность падает
до минимума, на молекулярные стехиометрические соотношения.,
оказалось, что эти составы соответствуют формуле:
HN03 • Н20 + n (H2S04 . 2Н20)
2- Опыт показал, что наилучшими для нитрации клечатки
являются смеси, содержащие H2S04 и HN03 в отношении
приблизительно 3:1. При уменьшении содержания воды в таких смесях
степень нитрации клетчатки вначале повышается, а затем, с
определенного значения содержания воды, падает. Еще в 1901 г. Лунге
и Беби показали, что наивысшая степень нитрации клетчатки
получается при смесях, содержащих 11—12% Н20.
3. На основании экспериментального исследования
физико-химических свойств тройных смесей4, состоящих из H2S04, HNOa
и Н20, Сапожников пришел к заключению, что в них имеет место
обратимый процесс:
HN03nH20 + H2S04-* HN03(r*—s)H20 + H,S04zH20
Предел этого процесса при возрастании содержания в смеси
H2S04 совпадает с определенным молекулярным отношением
составных частей рассматриваемой системы, и когда она получает состав:
HN03zH20 + xH2S04 -> HN03 + s(H2S04H20)
то азотная кислота переходит в состояние свободного моногидрата.
1 Z. Physikal. Chem. 50, 385, 1905.
2 Ж. Хим. Пр., VI, 1275, 1929.
8 Ж. Р. Ф. X. О., 41, 1712, 1909.
4 По вопросу о свойствах серноазотных смесей см. Сапожников»
Ж. Р. Ф* X. О-, 35, 1098, 1903; 36, 518, 669, 1904; 37, 374, 1905; Машкин»
Нитрация клетчатки, 1928; David, J. Soc Chem. Ind.,41, 1922; Ко.н-
д p а ц к и Й, Труды Каз.-хим.-тех. института, 7, 1937.
72

4. Изучая упругость паров азотной кислоты в смесях ее с
серной кислотой и водой, Сапожников нашел, что по мере прибавле
ния к разбавленной азотной кислоте безводной серной кислоты
упругость пара растет и достигает максимума в момент образования
в смеси состава, отвечающего формуле:
HN03 + H2S04H20
Одновременно с возрастанием упругости паров азотной кислоты
растет и нитрационная способность смеси, достигая максимума
одновременно с упругостью паров азотной кислоты, т. е. при прибавлении
серной кислоты происходит обезвоживание азотной, вследствие
чего и упругость пара возрастает.
С дальнейшим прибавлением серной кислоты упругость пара
падает, однако, не пропорционально падению концентрации
безводной азотной кислоты в смеси (закон Генри), а несколько быстрее,
т. е. так, как это имело бы место при исчезновении части азотной
кислоты. Сапожников объяснял это явление тем, что при действии
безводной серной кислоты на азотную происходит частичное
образование N205. Одновременно с падением упругости паров азотной
кислоты падает нитрационная способность смеси по отношению
к клетчатке.
На основании этих данных Сапожников предложил свою теорию
нитрационных смесей.
Основой теории является положение, что степень нитрации
клетчатки находится в прямой зависимости от состояния азотной
кислоты в смеси (в свободном виде или в виде того или иного
гидрата), а это ее состояние характеризуется в значительной мере
величиной давления паров азотной кислоты в данной смеси.
Когда количество воды в нитрационной смеси недостаточно для
образования гидрата серной кислоты H2S04H20, то
негидратированная серная кислота отщепляет воду от азотной кислоты, переводя
ее в N205. Вследствие этого концентрация реакционно способной
азотной кислоты уменьшается, и нитрационная способность смеси
падает.
Дегидратирующее влияние серной кислоты по отношению к
азотной прекращается с момента, когда количество воды достаточно
для образования гидрата H2S04H20, и в этой смеси вся азотная
кислота присутствует в виде свободного моногидрата HN03. При
этом составе смеси азотная кислота обладает максимальной
упругостью паров и максимальной нитрационной способностью,
обеспечивающей наивысшую степень нитрации клетчатки.
При дальнейшем увеличении количества воды последняя идет
частично на образование второго гидрата серной кислоты H2S04-2H20,.
а частично на образование гидрата азотной кислоты HN03H20,
и, следовательно, количество реакционноспособной азотной кислоты
уменьшается, падая до нуля, между тем как количества воды
достаточно для полного перевода всей серной кислоты, в H2S04 2Н20
и всей азотной кислоты в HNOsH20.
73

11. Зависимость между составом смеси и упругостью паров
азотной кислоты. Кроме изложенной теории Сапожников дал
зависимость между составом смеси и упругостью азотной кислоты,
изображенную им графически. Графически же он изобразил и
зависимость между составом нитрационной смеси и степенью нитрации
клетчатки.
Рис. 4. Диаграмма Сапожникова.
Для этой цели Сапожников воспользовался треугольником
Гиббса.
На вершинах треугольника (рис. 4) располагаются компоненты
смеси H2S04, HNOa и Н20. На сторонах треугольника
располагаются соответственные двойные смеси. Каждая точка внутри
треугольника, как известно, выражает состав той или другой тройной
системы.
Составы смесей выражены в молекулярных процентах.
Сплошные кривые соответствуют смесям, имеющим одно и то же
давление паров азотной кислоты.
Как видно из диаграммы, давление паров HN03 падает быстро
по линиям HN03 — Н20 и HN08 — H2S04 по мере уменьшения
и

в смесях относительного содержания азотной кислоты, и притом
по первой линии значительно скорее, чем по второй. Общей
причиной этого является уменьшение концентрации азотной
кислоты; по линии HN03- Н20 (смеси азотной кислоты с водой),
как мы выше видели, по мере увеличения содержания воды
образуются гидраты азотной кислоты; соответственно уменьшается
концентрация свободного моногидрата HN03, вследствие чего
здесь имеет место быстрое падение упругости паров азотной
кислоты.
Уменьшение упругости паров азотной кислоты по линии HN03—
H2S04 при следовании от точки HN03, по мнению Сапожникова,
объясняется как уменьшением концентрации всей содержащейся
в смеси HN03, так и частичной дегидратацией HN03 при
увеличении концентрации серной кислоты.
При рассмотрении диаграммы от точки HN03 • Н20 по
проходящей через эту точку высоте треугольника мы увидим все
отмеченные выше закономерности: сначала наблюдается увеличение
упругости паров азотной кислоты до встречи с точкой, лежащей на
прямой HN03 • Н20 — H2S04, в которой вся содержащаяся в смеси
азотная кислота находится в виде моногидрата HN03. При
дальнейшем продвижении по этой линии упругость паров азотной
кислоты понижается вследствие уменьшения содержания HN03 в смеси
и вследствие уменьшения концентрации свободного моногидрата
в смеси из-за дегидратирующего действия негидратированной
серной кислоты на азотную кислоту.
12. Зависимость между составом нитрационной смеси и
степенью нитрации клетчатки. При нанесении на указанную диаграмму
(рис. 4) составов нитрационных смесей (выраженных, разумеется,
в молекулярных процентах) Сапожников обнаружил, что смеси,
на которых получаются определенные степени нитрации клетчатки
(например 10- или 11-азотная нитроклетчатки), располагаются в
определенных областях площади треугольника, причем наблюдаются
следующие закономерности.
Область высоконитрованного нерастворимого пироксилина
ограничивается двумя линиями, из которых одна проходит близко к
линии равно молекулярных отношений H2S04 и Н20, а другая —
очень близко к линии тройных смесей, в которых отношение числа
молекул серной и азотной кислот равно 2 : 1 и сохраняется почти
постоянным.
Значение первой линии заключается в том, что, начиная с этого
ряда смесей, вправо азотная кислота находится все время в
состоянии безводного моногидрата HN03, что обеспечивает возможность
получения наиболее высокой степени нитрации клетчатки.
Значение нижней линии заключается в том, что при дальнейшем
увеличении относительного содержания серной кислоты начинает
приобретать все большее значение процесс разложения
образующихся азотных эфиров клетчатки серной кислотой, что вызывает
сперва понижение степени нитрации, а при еще большем количестве
75

серной кислоты в смесях —полное разложение нитроклетчатки
или невозможность самого процесса нитрации.
Рассматривая продукты нитрации, полученные на смесях,
расположенных близко в области нерастворимой нитроклетчатки, но
содержащих несколько большее количество воды или серной
кислоты, можно выделить район смесей, наиболее благоприятных для
получения пироколлодия (с числом нитрогрупп, близким к 10).
Йри дальнейшем продвижении в сторону увеличения
относительного содержания воды и серной кислоты в смесях- получаются
все более и более низкие степени нитрации с содержанием от (N02)9
до (N02)6. Но причины этого понижения степени нитрации в том
и другом направлений различны.
В направлении увеличения содержания воды в смесях азотная
кислота утрачивает состояние свободного моногидрата HN03,
соединяясь с водой в более или менее сложные гидраты, причем
способность к нитрации будет сохраняться в этих смесях только до
тех пор, пока азотная кислота не перейдет в состояние гидрата
HN03 • Н20.
В сторону же увеличения относительного содержания серной
кислоты должен развиваться постепенно процесс денитрации, пока
количество серной кислоты не достигнет того предела, за которым
далее никакой процесс нитрации уже не будет в состоянии
происходить.
По этим двум пределам, где, видимо, прекращается
возможность образования каких бы то ни было степеней нитрации,
проведена кривая (N02)6, которая отделяет на диаграмме целую полосу
нитрационных смесей, необходимых для получения всех степеней
нитрации от (N02)9 до (N02)6.
При изучении части диаграммы, ограниченной кривой (N02)u,
надо обратить внимание еще на следующее. Для смесей, очень
бедных водой, т. е. очень близких к линии HN03 — H2S04, степень
нитрации ни разу не достигает (N02)u и изменяется в пределах
от (N02)io,7- Это обстоятельство, по мнению Сапожникова, тесно
связано с тем, что безводная серная кислота значительно сильнее
понижает давление паров азотной кислоты, чем та же кислота
с некоторой примесью воды.
В присутствии безводной серной кислоты происходит
дегидратация азотной. Вследствие этого количество реакционноспособной
азотной кислоты уменьшается, и нитрационная способность смеси
падает. Поэтому концы кривой (N02)u не доведены до линии HN03—
H2S04.
12-азотная нитроклетчатка С24Н2808(гЮ3)12 на нитрационных
смесях, содержащих серную кислоту, повидимому, вообще не может
быть получена, вероятно, по той причине, что во всех смесях
с максимальной нитрующей способностью мы все же имеем дело
с подвижным равновесием:
HN03+ ti(H2S04 . H20) ?» HN03+(rt—1)(H2S04 • Н20)+Н20 +H2S04
76

и выделяющиеся молекулы воды и серной кислоты производят
частичное омыление высоконитрованной нитроклетчатки.
В подтверждение этого можно указать на работы ряда
исследователей, которые показали, что если нитрацию клетчатки
производить на смесях, содержащих в качестве водосвязывающих веществ
вместо серной кислоты фосфорный, азотный или уксусный ангидрид,
т. е. на смесях, которые заведомо не содержат воды и в которых
в то же время вся азотная кислота, повидимому, находится в
«свободном» реакционноспособном состоянии, то действительно удается
получить нитроклетчатки, в которых содержание азота доходит
до 14 и 14,1%, что уже очень близко подходит к 12-азотной
нитроклетчатке C24H28Os(N03)i2 (теоретическое содержание азота 14,14%),
особенно, если учесть, что клетчатка не есть химически чистое
вещество.
13. Зависимость между составом нитрационной смеси и
степенью нитрации нафталина и толуола по Сапожникову Ч Патар
сделал большое исследование по нитрации нафталина 2; А. В.
Сапожников обработал материалы Патара и построил по ним диаграмму
(рис. 5).
Рис 5. Диаграмма Сапожникова для нитропроизводных
нафталина.
Относительно этой диаграммы отметим следующее. При
исследовании физических свойств тройных смесей из серной и азотной
1 Ж- Р. Ф. Х- О., 14, 1712, 1909.
2 Условия опытов Патара: 10 г нафталина вносилось в 300 г кислотной
смеси; смесь нагревалась до 115° и при этой температуре производилась
часовая выдержка.
77

кислот и воды Сапожников установил непрерывный характер
изменения всех свойств (упругость паров, электропроводность, удельные
веса). Этому непрерывному изменению свойств вполне отвечает
форма установленной Сапожниковым зависимости между степенью
нитрации клетчатки и составом нитрационной смеси. Естественно
было ожидать, что и зависимость между степенью нитрации
нафталина и составом нитрующей смеси выразится также в форме
непрерывной функции, т. е. соответствующая кривая должна быть
непрерывной, без скачков. На самом же деле, если мы ограничим
кривыми области моно-, ди-, три- и тетранитронафталина, то
получим кривые, форма которых меняется скачкообразно. Это вызывает
большое сомнение в правильности установленной Сапожниковым
зависимости.
Еще ярче это сказывается на приведенной в работе, выполненной
под руководством Сапожникова, кривой зависимости степени
нитрации толуола от состава кислотной смеси (работа Костевича).
Для установления этой зависимости было сделано 44 опыта
нитрации толуола в следующих условиях:
1) количество нитруемого толуола в одну реакцию 0,5 кг,
2) количество смеси бралось из расчета на 1 мол толуола
1,1 мол азотной кислоты (моногидрата);
3) кислота вводилась в толуол;
4) время нитрации 3 часа;
5) температура нитрации: в течение первого часа сливалось 45%
веса смеси при температуре 35°; в течение второго часа сливалось
35% веса смеси при температуре 50°; в течение (первой половины)
третьего часа вливался остаток кислоты при температуре 60°; по
окончании слива делалась выдержка при температуре 60° в течение
получаса.
Результаты опытов нанесены на диаграмму (рис. 6), на
основании которой сделаны следующие выводы:
1) в части диаграммы, приближающейся к чистой воде, начиная
с содержания ее, соответствующего кривой давления паров около
5 мм, нитрация толуола совершенно отсутствует;
2) в части диаграммы, приближающейся к чистой серной
кислоте, уже при содержании ее в нитрационной смеси в количестве
около 65% серной кислоты обнаруживается осмоление продуктов
нитрации с выделением окислов азота и притом в большей степени
в смесях безводных;
3) кислотные смеси с содержанием серной кислоты от 0 до 35%
дают возможность получить чистый мононитротолуол независимо
от относительной пропорции азотной кислоты и воды;
4) кислотные смеси с содержанием 35—55% серной кислоты
(опять независимо от относительного содержания азотной кислоты
и воды) образуют промежуточную зону, когда получается смесь
моно- и динитротолуолов;
' 5) кислотные смеси, расположенные в довольно узком
пространстве диаграммы с содержанием 55—65% серной кислоты, соответ-
78

ствуют образованию динитротолуола и, повидимому, совершенно
определенного его изомера, а именно 2 : 4.
Таким образом, если для случая нитрации нафталина мы
говорили о кривых, форма которых изменяется скачкообразно, то в
диаграмме, относящейся к случаю нитрования толуола, нет даже
отдельных участков в форме кривой.
Рис. 6. Диаграмма Сапожникова для нитропроиаводных толуола.
Автор указал в 1932 г., что причиной отмеченного различия
кривых является то, что Сапожников наносил на диаграмму
первоначальный состав смеси, тогда как степень нитрации
соединения определяется не начальным, а конечным составом. На диаграмму
надо очевидно наносить тот предельный состав, на котором реакция
взаимодействия между нитруемым соединением и кислотной смесью-
при условиях опыта практически прекращается (подробнее об этом
см. стр. 84).
Проведенные автором с сотрудниками исследования установили
зависимость между степенью нитрации толуола и составом смеси,,
показанную на рис. 7.
Совершенно аналогичного характера зависимость для случая
нитрации нитробензола в динитробензол установили Гезерингтон
и Массой х (рис. 8). Эти авторы называют составы кислот, лежащих
на кривых, конечными точками, или предельными
составами, имея в виду, что это точки кажущегося, а не
абсолютного прекращения реакции.
1 J. Chem., Soc, 105, 1933.
7$

Температура
динитрации- 65,
транитрации-Ш
A?S04
Рис. 1. Кривая зависимости степени нитрации толуола от состава
нитрационной смеси. Впр аво от правой кривой лежит область
тринитрации; вправо от левой кривой — область диниитрации.
ино3
И20
0,50
Рис. 8. Кривая Гезерингтона и Массона.
нг$0ч
80

14. Современное изложение теории миграционных смесей Сапож-
никова. Работы Сапожникова по изучению свойств смесей серной
и азотной кислот и воды выполнены в начале XX столетия.
В последующее время установлена ошибочность мнения Сапож-
никова об образовании азотного ангидрида в смесях крепких
азотной и серной кислот; кроме того, значительно изменились наши
взгляды на строение кислот.
О возможности образования азотного ангидрида
в смесях азотной и серной кислот. Как изложено выше,
по мнению Сапожникова, в смесях, бедных водой, т. е. очень близко
к линии HN03 — H2S04 (рис. 4), происходит дегидратация
азотной кислоты с образованием азотного ангидрида.
Против этого утверждения говорит следующее:
1) азотный ангидрид кипит при 45° и скорее должен бы
повышать, а не понижать упругость паров азотной кислоты;
. 2) еще в 1898 г. Хойтсема получил нитроклетчатку с содержанием
13,86% азота нитрацией клетчатки смесью азотной кислоты и
азотного ангидрида (11-азотная нитроклетчатка содержит 13,4% азота).
В последующие годы неоднократно бывала получена
нитроклетчатка с весьма высоким содержанием азота на смесях азотной кислоты
с азотным ангидридом. Отсюда следует, что азотный ангидрид даже
способствует получению наивысших степеней нитрации клетчатки;
3) в новейшее время Ганч показал, что спектр поглощения
раствора азотного ангидрида в серной кислоте отличается от спектра
поглощения смеси безводных азотной и серной кислот.
Следовательно, в этой смеси нет азотного ангидрида.
Таким образом уменьшение упругости паров азотной кислоты
и ослабление нитрующей способности' в очень крепких нитра-
ционных смесях не могут быть объяснены образованием азотного
ангидрида.
Строение кислот по Ганчу1. До Ганча азотная
кислота, ее соли и эфирыописывались как гидроксильные соединения:
HON02; Me0NO2; Cn H2n_i ON02
Однако эти формулы не могут объяснить существующей
фундаментальной разницы между электролитами и неэлектролитами и,
следовательно, между водным раствором азотной кислоты и
крепкой кислотой, а также между солями и эфирами азотной кислоты.
Это удалось только помощью координационной теории Вернера
и его теории комплексных соединений и ионогенной связи. Согласно
этой теории только эфиры отвечают обычной структурной
формуле. Соли же напротив — комплексной формуле с комплексным
анионом.
1 Вег., 58, 941, 1925.
Химия—13—6 81

Так как азотная кислота является в водном растворе сильным
электролитов, то ей придали комплексную формулу с ионогенносвя-
занным водородом: I (Ж^іМе; ONq 1 Н.
Однако по данным оптического анализа эта комплексная формула
не оправдывается для высоко концентрированной азотной кислоты
и ее растворов в неионизированных средах. На основании своих
исследований Ганч пришел к заключению, что безводная азотная
кислота отвечает структурной формуле: ОН — Ni^ , а не
комплексно
ному соединению Вернера [N03]H. Поэтому она является
псевдоазотной кислотой.
Наряду с этим Ганч нашел, что в разбавленной азотной кислоте,
вопреки мнению Вернера, нет свободной азотной кислоты и ее
свободных Н-ионов; вода, по Ганчу, функционирует по отношению
к кислотам не как растворитель, а в качестве слабого основного
ангидрида, и образует путем присоединения к гидроксильному
водороду псевдокислоты соль гидроксония (отвечающую солям
аммония)х. Следовательно, азотная кислота существует в водном
растворе в виде нитрата гидроксония формы:
[H30]N03 или [H...(HaO)„]NO,
Кроме того, Ганч установил, что в крепкой азотной кислоте и ее
смесях с крепкой серной образуются солеобразные соединения —
нитрониевые соли:
02NOH + Н . S04H -> [NO(OH)2] [S04H]
O.NOH + 2Н • S04H -> [N(OH)3] [S04H]2
02NOH + O>N0H -> [NO(OH)2] [N03]
02NOH + 202NOH -> [N(OH)3] [N03]2
1 В позднейших своих работах Ганч обобщил свои выводы и признал
неправильным общепринятое до этого предположение о существовании в водных
растворах кислот свободных водородных ионов. По его мнению, при
растворении кислот в воде имеет место не только физический процесс растворения, но
и химическое взаимодействие, при котором вода присоединяется к
гидроксильному водороду кислот подобно аммиаку (но как гораздо более слабое основание}
с образованием подобных аммонийным гидроксониевых солей.
В соответствии с этим новым взглядом на строение кислот, растворенных
в воде, Ганч определяет силу кислоты (меру кислотности, по другому
его выражению) наклонностью ее к образованию соли, а не степенью
диссоциации кислоты.
Получаемое по этому признаку расположение кислот по их силе
значительно отличается от прежнего расположения их по степени диссоциации в
водных растворах, а именно:
Расположение по наклонности к образованию соли
НСЮ* > E'S03H > HJ > НВг > НС] > HN03
Расположение по степени диссоциации в водных растворах
НСЮ4 > HJ > НВг > HN03 > НС1 > H2S04
82

Безводная азотная кислота представляет собой, по Ганчу, раствор
нитроний-нитрата в псевдоазотной кислоте. Например, в 99,6%-ной
азотной кислоте при 0° содержится около 80% OHN02 и около 20%
[N(OH)8](N03)2. В крепкой азотной кислоте до момента
достижения состава HN03 * Н20 между нитрониевой солью и псев до формой
существует состояние подвижного равновесия:
302NOH ^ [N(OH)3][N03]2
Нитроний-нитрат нацело гидролизован в присутствии 1 мол
Н20. Для некоторых концентраций определено следующее
содержание псевдоазотной кислоты:
Таблица 10
Общий
процент
HNOs
77,3
48,3
31,6

Нормальность
азотной
кислоты
18
10
с
Количество
молекулНоО
на 1 мол
HNO,
1,11
3,75
7,6
Процент

псевдокислоты от оо-
щего
количества
НШз
70
oil
2
Процент недис-
социированной
ИСТИННОЙ
КИСЛОТЫ от
общего
количества HNOa
2b
32
GO
Процент
ионов
истинной кислоты
от общего
количества
НМОз
5
18
38
При увеличении концентрации выше 78% HN03 происходит
быстрое нарастание процентного содержания псевдоаэотной кислоты.
В 9%-ном растворе азотной кислоты можно обнаружить
присутствие псевдокислоты.
Новое изложение теории Сапожникова.
Фармер х впервые изложил теорию нитрационных смесей в свете
указанных представлений о строении кислот. При добавлении к
водной азотной кислоте серной кислоты последняя отнимает воду
от гидроксониевой соли азотной кислоты, и увеличивается
содержание псевдоазотной кислоты. По достижении определенного
количества серной кислоты азотная целиком переходит в
псевдосостояние. При дальнейшем увеличении количества серной кислоты и
уменьшении содержания воды в смеси образуется сульфат нитро-
ния и соответственно уменьшается количество псевдоазотной
кислоты.
Таким образом псевдоазотная кислота, содержание которой
в смеси обусловливает нитрующую способность смеси, находится
в меньшем.количестве в безводных или почти безводных серноазот-
ных смесях, чем в смесях с некоторым содержанием воды. Наоборот,
при увеличении концентрации смеси кислот содержание
псевдоазотной кислоты повышается до максимума, а при дальнейшем
увеличении концентрации (согласно предыдущему) количество
псевдокислоты падает.
х J. Soc. Сдет. Ind., 75 Т., 1931.
83

В заключение заметим, что соображения, основанные на
образовании нитрониевых солей, верны, когда реакция происходит при
низкой температуре. Эти соли настолько непрочны, что при более
высокой температуре они могут образоваться лишь в очень
незначительном количестве Ч
15. Характеристика нитрационной смеси. Сапожников, как мы
видели, характеризовал смеси по их начальному составу. Такая
характеристика допустима для случая нитрации клетчатки, так как
здесь начальный состав смеси относительно мало отличается от
состава отработанной кислоты (содержание азотной кислоты
уменьшается на 1—2% мол).
Иное имеет место при нитровании ароматических соединений.
Например, для нитрования толуола применяется смесь состава:
54% H„S04, 28% HN03, 18% Н20 и получается отработанная
кислота состава: 69% H2S04, 0,5% HN03, 30% Н20-
Так как этому составу отработанной кислоты отвечает большое
количество нитрационных смесей, то очевидно, что смесь надо
характеризовать по составу отработанной кислоты, при котором
прекращается реакция нитрации (точнее говоря, при этцй
концентрации скорость реакции так мала, что она не имеет практического
значения).
Очень удобно для оценки состава смеси пользоваться
содержанием серной кислоты в вычисленном составе отработанное кислоты,
получающейся в предположении превращения всей азотной кислоты
смеси в воду. Например, для смеси 54% H2S04, 28% HN03, 18%
Н20 вычисляется содержание серной кислоты в отработанной
кислоте равным 70%.
Активный состав отработанной кислоты.
Отработанная кислота, как правило, содержит кроме серной и
азотной кислот и воды еще растворенные органические вещества
(преимущественно нитропродукты) и нитрозилсерную кислоту.
Поэтому введено понятие об активном составе
отработанной кислоты, под которым разумеют тройную смесь из
содержащихся в отработанной кислоте серной и азотной кислот
и воды (т. е. состав отработанной кислоты без примесей).
Концентрация серной кислоты в смеси (в активном составе
отработанной кислоты или же исходной смеси), получающаяся при
превращении всей азотной кислоты в эквимолекулярное количество
воды, носит название фактора нитрующей
активности (принято обозначать буквой Ф) отработанной кислоты или
исходной смеси.
Вывод формулы для вычисления фактора
нитрующей активности. Обозначим через:
1 Дальнейшее развитие теории нитрационных смесей на основе
представлений Ганча о строении кислот см. Lauer и Oda, J. Prakt. Chemie, 144, 176,
1936.

S — процентное содержание H2S04 в смеси;
N — процентное содержание HN03 в смеси;
S' — процентное содержание серной кислоты в отработанной
кислоте, когда вся азотная кислота вынитрована (т. е.
целиком заменена эквивалентным количеством воды по реак-
ции С6Н6 + HN03 -> C6H5N02 + Н20).
18
При нитровании на 1 ч. HN03 выделяется щ = 0,286 г Н20>
следовательно, вес кислотной смеси уменьшится на 1—0,286 =
= 0,714 в. ч., считая на 1 в. ч. HN03, а на N в. ч. HN03,
находящихся в 100 ч. смеси, уменьшение веса составит N ¦ 0,714 в. ч.
Поэтому концентрация серной кислоты в отработанной кислоте S'
определится по формуле:
„, _ S-lOO
0 100 — ^.0,714*
При делении числителя и знаменателя на 0,714 имеем:
о, 140 S[_
° НО —JV*
Это и есть формула для определения фактора нитрующей
активности:
ф=Ш—?~.
140 — N
Иногда дают формулу в другом виде:
ф = — s
1 140
Если необходимо вычислить полный состав отработанной
кислоты, т. е. содержание в ней серной и азотной кислот и воды, то
при этом предполагают, что реагирует количество HN03,
эквивалентное количеству нитруемого соединения, взаимодействующего
со смесью. Если количество смеси взято так, что содержание HN03
в ней больше теоретически необходимого для реакции, то в
отработанной кислоте останется некоторое количество азотной кислоты.
В этом случае состав отработанной кислоты может быть вычислен
следующим образом.
Обозначим:
S — процент H.2S04 в смеси;
N — процент HN03 в смеси;
S' — процент H2S04 в отработанной кислоте;
N' — процент HN03 в отработанной кислоте;
Выражение для S' и N':
о/ _ g - 100 . Мч
— 100 — 0,714 ' К *
„> _ (N -.х) 100 2)
100 — 0,714 ' v ;
86

где х — количество HN03, вступившее в реакцию.
Значение х определяем следующим образом.
Пусть на й г нитруемого вещества с молекулярным весом М
взято т г смеси. Тогда на 100 г смеси придется —-— г нитруе-
/го
100 а , гг „
мого вещества, или —тт- г/мол. При взаимодействии этого коли-
УТЬ -l"J-
чества граммолекул нитруемого вещества вступит в реакцию
Щ-^^^L г HN03; следовательно,
— 63 • 100
Х ~ т- М"
Вставляя это значение х в выражения (1) и (2), легко
вычислим значения S' и N'.
Приведенные расчеты фактора нитрующей активности и
полного состава отработанной кислоты относятся к идеальному случаю,
когда реакция нитрации не сопровождается побочными процессами
(окисление, осмоление), дающими выделение окислов азота. Окислы
азота не только сами по себе являются балластом, но и связывают
серную кислоту в нитрозилсерную кислоту, которая в свою очередь-
также является балластом.
Согласно данному выше определению фактора нитрующей
активности отработанной кислоты при его вычислении надо исходить
из ее активного состава, т. е. не учитывать содержания нитрозил-
серной кислоты и растворенных нитропродуктов.
Пример расчета фактора нитрующей
активности отработанной кислоты. Определим
фактор нитрующей активности для среднего состава отработанной
кислоты, получающейся при производстве пикриновой кислоты из
фенола на крепких кислотах.
Состав отработанных кислот (см. стр. 290):
' H,S04 81%
HNOs 2,5%
N208 3,5%
пикриновой кислоты .... 3,5%
Н20 9,5%
(мы не учитываем содержания в отработанной кислоте щавелевой и
диншуофенолсульфокислоты). Образовавшиеся в результате
побочных реакций окислы азота взаимодействуют с серной кислотой и
дают нитрозилсерную кислоту:
N203+ 2H2S04 -^2NHS05 + Н20
Из этого уравнения видно, что окислы азота двояко влияют на
состав кислотной смеси: связывая серную кислоту в нитрозилсерную,
они уменьшают фактор нитрующей активности; выделяя воду при
взаимодействии с серной кислотой, они еще больше уменьшают этот
фактор.
8Q

При взаимодействии 3,5 в. ч. N203, содержащихся в заданном
нам составе отработанной кислоты, с серной кислотой образуется
11,7 в. ч. нитрозилсерной кислоты и 0,83 в. ч. воды. Так как на
образование этих веществ по приведенной реакции расходуется
9,03 в. ч. серной кислоты, то истинный состав заданной нам
отработанной кислоты будет следующий:
H9S04 81—9,03 = 71,97%
HN03 2,50%
NHS06 11,7%
пикриновой кислоты 3,5%
Н20 10,33%
Итого . - . -100%
Активный состав этой кислоты:
НЖ>4 71,97 в. ч.
HN03 2,5 » »
НО 10,33 » »
Итого ... 84,80 » »
Фактор нитрующей активности этой же кислоты:
ф = 71)97 = Я6 7°/
84,80 — 2,5-0,714 ои''/о*
Об изменении фактора нитрующей
активности при нитрации. Так как реакция нитрации
сопровождается, как правило, процессами окисления, то фактор
нитрующей активности кислотной смеси понижается во время этого процесса.
При первой и второй нитрации толуола понижение фактора
нитрующей активности незначительно. При нитровании ксилола в динитро-
ксилол фактор изменяется приблизительно на 1%. При нитровании
динитротолуола в тринитротолуол понижение фактора составляет
4-5%.
Гроггинс предложил характеризовать смеси отношением
количества серной кислоты в нитрационной смеси к количеству воды
в смеси, сложенной с количеством воды, образующейся из
содержащейся в смеси азотной кислоты к концу нитрации.
Это отношение он назвал «дегидратирующим значением серной
кислоты». В нашей химической литературе иногда пользуются этим
отношением, которое чаще называют «коэфициентом дегидратации»
или лучше, по предложению проф. Н. Н. Ворожцова, «коэфициентом
водоотнятия». Например, для названной выше смеси 54% H2S04,
28% HNO3, 18% Н20 коэфициент водоотнятия равен:
54 --2,31.
28*18 + 18
63
Введенное Сапожниковым определение состава смеси в
молекулярных процентах вместо весовых представляет большое удобство
87

при научных работах, так как в этом случае при изменении состава
смеси при нитровании содержание в ней серной кислоты остается
величиной постоянной (если пренебречь окислительными
процессами и потерей азотной кислоты испарением).
Поэтому легко и удобно определить состав смеси в любой момент
процесса нитрования по треугольной диаграмме. Кроме того, в этом
случае при нанесении на диаграмму молекулярных составов кислот
отдельные зависимости получаются в виде удобных для научных
выводов и практического использования кривых.

ГЛАВА V
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ТЕЧЕНИЕ
ПРОЦЕССА НИТРАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
1-я НИТРАЦИЯ
1. Приливание кислотной смеси к углеводороду. В аппарат
подается все количество углеводорода, предназначенное к нитрованию
в одну операцию, и затем постепенно, небольшой струей сливается
кислотная смесь. Особенностью этого порядка смешения
компонентов является наличие во время нитрации избытка нитруемого
углеводорода. Наибольший избыток последнего имеется вначале, затем он
уменьшается по мере прибавления кислотной смеси и вступления
соответствующей части углеводорода в реакцию с азотной кислотой-
Лишь к концу прибавления смеси в реакционной массе оказывается
небольшой избыток азотной кислоты (против теоретически
необходимого для превращения всего оставшегося количества
углеводорода в нитросоединение).
В применяемых в промышленности для нитрования
углеводородов кислотных смесях скорость реакций настолько велика, что
концентрация азотной кислоты в смеси в момент смешения
компонентов (серноазотной смеси и углеводорода) почти мгновенно падает
до содержания 0,6% и меньше.
Это наглядно видно из табл. 11 — результатов опытного
нитрования толуола в заводском аппарате смесью состава 55% H2S047
31% HN03 и 14% Н20 (фактор нитрующей активности равен
71% H2S04).
Таким образом содержание HN03 в реагирующей кислоте
колеблется в пределах от 0,25 до 0,65%. Вероятно и эти
незначительные колебания, а равно вышедшая в одном случае из отмеченных
пределов величина 1,75% HN03, объясняются недостаточным
перемешиванием, присущим чугунному аппарату старой конструкции,,
в котором производился опыт.
Следовательно, в реакционной массе содержится кроме
образовавшегося нитроуглеводорода избыток непрореагировавшего
углеводорода, незначительное количество азотной кислоты, серная
кислота и нитро зил серная кислота (образовавшаяся за счет окислов
8»

Таблица 11
Количество
поданной в аппарат
смеси (от общего
количества смеси,
подлежащего
сливу)
%'
1
2
3
4
5
6
7
8
1,75
0,35
0,55
0,25
0,45
0,45
0,65
0,3
5
10
20
30
50
75
95
100
азота, внесенных в смесь с азотной кислотой; при приготовлении
смеси некоторое количество окислов азота образуется за счет
окислительных процессов; наконец, значительное количество окислов
азота внесено с отработанной кислотой от 2-й или 3-й нитрации,
примененной для приготовления смеси).
Как показал Батге, в такой смеси образуется соединение
типа (С6Н6)П • (NHS05)m (H2S04)n2. Весьма вероятно, что это
соединение представляет собой производное диенового ряда. Такие
соединения, как известно, легко окисляются и осмоляются.
Опытом установлено, что осмоление и окисление идут очень
медленно при обыкновенной температуре, но ускоряются при
повышении температуры. Отсюда следует, что при описываемом способе
смешения компонентов надо вести процесс слива кислотной смеси
при низких температурах.
Поэтому при нитровании, например, толуола начинают слив
¦смеси при температуре не выше 15-—18°, а затем медленно
повышают температуру со скоростью 2° в час. Ведение процесса при
•более высокой температуре или при большей скорости подъема
температуры дает сильные процессы окисления или осмоления,
в результате чего может получиться негодный для. дальнейшего
использования мононитропродукт.
По мере сливания кислотной смеси можно постепенно, как
указано, повышать температуру до 40° и затем вести слив остального
количества смеси при той же температуре (40°). Отсутствие побоч-
лых процессов в этом случае может быть объяснено умеряющим
влиянием растворителя — образовавшегося мононитротолуола —
на скорость реакции окисления и осмоления. Очевидно, что скорость
этих побочных реакций тем меньше, чемлченыпе концентрация
толуола в мононитротолуольном растворе, т. е., чем больше
образовалось мононитротолуола.
Кроме температуры на скорость процессов осмоления и
окисления влияет концентрация серной кислоты; чем выше фактор нитрую-
90
Время,
протекшее от начала
слива смеси
час-
UNO* в
кислоте, взятой из
аппарата
о/
/о

щей активности реагирующей кислотной смеси, тем выше скорость
реакции осмоления углеводорода и параллельно протекающей
реакции окисления. Поэтому при описываемом способе смешения
компонентов не следует применять кислотные смеси с фактором нитрующей
активности выше 70 — 72°/0 H2S04 в случае нитрования толуола.
При понижении концентрации серной кислоты в смеси (фактор
нитрующей активности ниже 68,5% H2S04) резко падает скорость
процессов осмоления, но повышается скорость окислительных
реакций. По этой причине не следует применять при нитровании
толуола смеси с фактором нитрующей активности ниже 68,5% H2S04
(такие смеси, кроме того, экономически невыгодно применять,
потому, что в них остается много азотной кислоты).
На основании сказанного становится понятным изображенный
на рис- 15 температурный режим, установленный для нитрования
толуола на основании многолетней практики.
Влияние строения углеводорода на скорость
окисления или осмоления. Кроме указанных факторов на
скорость осмоления и окисления влияет строение углеводорода. Наиболее
устойчивым является бензол; гомологи бензола менее стойки, причем
стойкость тем меньше, чем больше в них заместителей; при одинаковом
числе заместителей углеводород тем легче окисляется, чем длиннее
углеродная цепь заместителя. Например, этилбензол окисляется
легче, чем толуол. При одинаковом числе заместителей скорость
окисления зависит от относительного положения заместителей: легче всего
окисляются углеводороды с заместителями, находящимися в орто-
положении друг к другу, труднее — в параположении, и наиболее
стойкими являются углеводороды, в которых заместители
расположены в метаположении друг к другу. Соответственно этому легче
всего окисляется о-ксилол, труднее — ^-ксилол и труднее всего
7/г-ксилол. Из двух находящихся в сольвент-нафте триметилбензолов
легче всего окисляется псевдокумол:
сн3
х/сн8
СНз
в котором одна метальная группа стоит в ортоположении и в пара-
положении к двум другим метильным группам. Гораздо труднее
окисляется мезитилен:
СН,
/\
СН3
СН3
в котором все три группы стоят в метаположении друг к другу.
91

Заметим, что такое влияние положения заместителей
наблюдается не только у углеводородов — гомологов бензола, — но и
у фенолов. Например, в то время как сульфокислота т?г-крезола легко
(без значительных окислительных процессов) может быть
нитрованием азотной кислотой превращена в тринитро-»г-крезол, сульфо-
кислоты о- и ^-крезола в тех же самых условиях окисляются нацело
в щавелевую кислоту.
Алкоксильные группы влияют сильнее, чем алкильные, на
способность ароматического соединения окисляться. Например, в то
время как толуол нитруется со сравнительно незначительными
побочными процессами окисления и осмоления при начальной
температуре слива 15—18°, анизол легко окисляется и осмоляется при
нитровании его уже при температуре около 0°.
Испарение углеводорода. В описываемом способе
нитрования создается большая поверхность испарения углеводорода
вследствие загрузки в аппарат в начале операции всего количества
углеводорода. Наибольшие потери углеводорода из-за испарения имеют
место в начале слива смеси, когда в аппарате находится чистый
углеводород. По мере слива в аппарат нитрующей смеси и
соответственно по мере увеличения содержания мононитросоединения
в смеси его с углеводородом упругость паров последнего понижается
и уменьшается количество испаряющегося в единицу времени
углеводорода.
Производительность аппарата. Важное значение имеет
для производства производительность нитратора. Эта
производительность мала при описываемом способе нитрования по следующим
причинам:
1) при низкой начальной температуре слива нитрующей смеси
и малой скорости подъема температуры при дальнейшем сливе
температурный перепад между реагирующей массой и охлаждающей
водой очень мал, поэтому отнятие тепла от реагирующей массы идет
"очень медленно;
2) так как в начале операции нитрования в аппарате находится
незначительная масса толуола, то на ее нагревание расходуется
мало тепла, выделяющегося при реакции;
3) относительно мала поверхность охлаждения в начальный
период операции, так как находящийся в аппарате толуол занимает
незначительный объем сравнительно с рабочим объемом аппарата.
По этим причинам при нитровании 1 т углеводорода (например
толуола) в чугунных аппаратах старой конструкции одна операция
длится от 16 часов (зимой) до 28 (летом, при теплой
охлаждающей речной воде).
2. Приливание углеводорода к кислотной смеси. В этом случае
вначале в аппарат подается все количество кислотной смеси,
необходимое для нитрования назначенного на одну операцию количества
углеводорода, и затем уже постепенно сливается углеводород.
Особенностью этого случая является наличие в реагирующей массе
во все время нитрования избытка азотной кислоты; наибольший
92

избыток имеется в начале слива углеводорода; избыток уменьшается
по мере слива углеводорода и достигает наименьшего значения
к концу нитрования.
При этих условиях трудно допустить возможность образования
комплекса Батге, так как углеводород при соприкосновении с
кислотной смесью тотчас пронитровывается в прочное мононитросоеди-
нение, которое не осмоляется и не окисляется ни кислотной
смесью, ни отработанной кислотой в условиях 1-й нитрации.
Если же допустить, что некоторая часть углеводорода успевает
образовать комплекс Батге, то этот комплекс в следующий момент,
взаимодействуя с азотной кислотой, также превратится в моно-
нитросоединение. Поэтому при таком способе смешения
компонентов отпадает возможность осмоления, и слив можно вести при
значительно более высоких температурах, нежели в случае слива
кислотной смеси к углеводороду. По указанным причинам и
окислительные процессы протекают здесь значительно слабее, чем
при сливе смеси к углеводороду.
Практически указанные влияния выражаются в том, что, в то
время как по первому варианту можно допускать при сливе
кислоты повышение температуры только со скоростью 2° в час, при
работе по второму варианту температуру можно повышать со
скоростью 3° и больше в 5 минут. И вместе с тем в последнем случае
качество продукта значительно выше вследствие меньшего
содержания продуктов осмоления. Это легко заметить по внешнему виду
продукта: в то время как при работе по первому способу получается
темнокоричневый продукт, во втором случае получается светлый,
очень слабо окрашенный мононитропродукт.
Образование динитр осодинения. Второй особенностью
этого варианта является то, что в первый период слива
реакция протекает в кислотной смеси с высоким содержанием азотной
кислоты; поэтому здесь образуется повышенное количество динитро-
соединения — до 10% и больше. При работе по первому способу
получаются десятые доли процента динитропродукта.
В тех случаях, когда получаемое мононитросоединение является
промежуточным продуктом при получении ди- или тринитросоеди-
нения, частичная нитрация до динитро соединения при 1-й нитрации
является выгодной, ибо она сокращает расход более крепких кислот
на 2-ю нитрацию.
В тех же случаях, когда получаемое мононитросоединение
предназначается для дестилляции с целью выделения чистых изомеров
(например, о-и ^-нитротолуола из технического мононитротолуола)
или непосредственно для восстановления (нитробензол -> анилин),
присутствие значительных количеств динитро со единения является
недопустимым: в первом случае это вызывает закупорку тарелей
дестилляционных колонн; во втором случае (например при
восстановлении нитробензола) получаются наряду с анилином фенилен-
диамины, ухудшающие качество красок, получаемых из анилина.
Поэтому для этих последних целей нельзя готовить мононитросоеди-

нения путем слива при нитровании углеводорода к кислотной смеси,
а надо вести процесс по первому варианту — сливом кислотной
смеси к углеводороду.
Испарение углеводорода. Так как при описываемом
способе смешения компонентов в реакционной массе может быть только
ничтожное количество толуола и он может испаряться только
с весьма незначительной поверхности струи углеводорода, то здесь
потери углеводорода испарением должны быть весьма
незначительны. Это сказывается на некотором повышении выхода нитро-
продукта сравнительно со случаем слива смеси к углеводороду.
Производительность аппарата. Производительность
нитратора при описываемом способе смешения компонентов резко
повышается по сравнению с первым-вариантом по следующим причинам:
1) вследствие большой скорости подъема температуры при
нитровании быстро достигается большой температурный перепад,
поэтому отнятие тепла от реакционного аппарата идет очень быстро;
2) так как масса подаваемой до начала нитрования кислоты
превосходит в 3—6 раз массу нитруемого углево'дорода и, кроме того,
температура в начале операции быстро поднимается до требуемого
предела, то на нагревание реакционной массы расходуется
значительное количество тепла; кроме того, кислотная смесь занимает
значительно больший объем, нежели нитруемый углеводород,
соответственно чему поверхность охлаждения здесь значительно больше,
чем при работе по первому варианту.
По всем изложенным причинам в этом случае отнятие тепла от
реагирующей массы протекает быстрее, чем при работе по первому
варианту. Поэтому продолжительность одной операции нитрования
сокращается весьма значительно, соответственно с чем
увеличивается производительность нитратора.
3. Значение различных факторов для непрерывного процесса.
а) Для случая параллельного тока
взаимодействующих жидкостей («п р я м о т о к а»). В этом
случае в аппарат одновременно подаются компоненты в количестве,
потребном для полного пронитровывания углеводорода, т. е.
процесс ведется при небольшом избытке азотной кислоты. Поэтому
здесь полностью приложимо все сказанное о случае слива
углеводорода к нитрующей смеси. Особенностью же непрерывного
процесса является кратковременное пребывание реагирующих веществ
в аппарате (в десятки раз меньшее время, чем при периодическом
процессе), что также сказывается на уменьшении окислительных
процессов. Все это вместе взятое позволяет вести непрерывный
процесс 1-й нитрации при высокой температуре (40—50° и даже
выше). При такой температуре достигается большой температурный
перепад между реагирующей массой и охлаждающей водой,
благодаря чему увеличивается производительность аппарата и вместе
с тем получается продукт высокого качества и с хорошим выходом.
б) Для случая противотока. Здесь могут быть
самые разнообразные условия в зависимости от конструкции аппарата
94

и способа работы на нем. Мы рассмотрим идеальный случай
вертикального аппарата, в котором реагирующие компоненты движутся
в двух противоположных направлениях: кислотная смесь — сверху
вниз и нитруемый углеводород — снизу вверх (типом такого
аппарата может служить описанный на стр. 162 аппарат Куберского,.
однако, по нашему мнению, далеко не идеальный). В этом случае
можно вести процесс двояким способом:
1-й способ: аппарат заполняется органической фазой, в
которой внизу находится чистый углеводород. По мере продвижения
кверху повышается содержание нитросоединения; вверху же
уходит пронитрованный нитропродукт. Сверху поступает кислотная
смесь. Содержание азотной кислоты в смеси постепенно снижается
по мере прохождения через аппарат, и при выходе из аппарата
становится минимальным, при котором практически прекращается
ее взаимодействие с углеводородом. Однако условия для реакции
нитрации, если применить выводы Кесслера, не являются наиболее
благоприятными.
2-й способ. Аппарат заполняется кислотной смесью и
через нее снизу пропускается нитруемый углеводород. Очевидно
здесь создаются во всех отношениях наиболее благоприятные
условия для течения реакции нитрации, так как в наибольшей мере
устраняются побочные процессы. Сюда полностью применимо все
сказанное для случая слива углеводорода к смеси при
периодическом процессе.
С теоретической точки зрения это наиболее совершенный способ-
нитрации, но его использованию мешают серьезные конструктивные-
затруднения.
4. Горячий кислотооборот. В целях экономии кислот при
производстве тринитро- или динитросоединений используют
отработанные кислоты от высших степеней нитрации для приготовления из
них смесей для низших степеней нитрации. Например, используют
отработанные кислоты (частично или целиком) на приготовление
смесей для 2-й нитрации, а отработанные кислоты от 2-й нитрации—
для приготовления смесей для 1-й нитрации. В этом случае
требуется предварительная очистка отработанных кислот от
растворимых и взвешенных в них нитропродуктов, что достигается
разбавлением их водой и длительным отстаиванием — до 20 дней и
более. Особенно тщательное отстаивание требуется в случае
применения отработанной кислоты при приготовлении смеси для 1-й
нитрации. Это необходимо потому, что (в случае прилива кислотной
смеси к углеводороду) при нитровании углеводородов, например
толуола, нитрующей смесью, приготовленной на недостаточно
отстоявшейся отработанной кислоте, наблюдались повышенные
процессы окисления и осмоления; иногда происходило настолько
сильное осмоление, что получался негодный для дальнейшего
использования продукт. Причина такого сильного осмоления заключалась-
в том, что в смеси присутствовали кислые соединения, которые легко
взаимодействуют с толуолом в присутствии отработанной кислоты*.
95.

•содержавшей лишь очень незначительное количество азотной
кислоты. Процесс осмоления сопровождался повышенными
окислительными реакциями с выделением значительных количеств окислов азота.
Описанные явления имели место тогда, когда к углеводороду,
.например толуолу, добавляли нитрующую смесь.
Иначе протекает процесс в случае сливания углеводорода,
например толуола, к нитрующей смеси.
В этом случае в смеси всегда имеется избыток азотной кислоты,
.наибольший в начале слива, и поэтому в момент соприкосновения
со смесью углеводорода последний мгновенно пронитровывается
до мононитросоединения, а мононитросоединение не
взаимодействует с кислыми органическими'соединениями, присутствующими
в смеси, и не окисляется азотной кислотой (т. е. не осмоляется).
Аналогичные явления наблюдаются и при 2-й нитрации. Здесь
причиной осмоления и окисления являются недонитрованные
углеводороды, содержащиеся в количестве до 1—3% в мононитросоеди-
нении. В этом случае также имеют место процессы окисления и
осмоления в первый период слива нитрующей смеси к мононитросоеди-
нению, а при обратном сливе мононитросоединения к нитрующей
¦смеси эти процессы не протекают.
Из сказанного понятно, что когда нитрование ведется путем
слива смеси к нитруемому соединению, эти смеси должны
изготовляться на тщательно отстоявшихся отработанных кислотах.
Наоборот, когда сливают нитруемое соединение к кислотной смеси, то эта
смесь может изготовляться и на неотстоявшихся кислотах.
Практически в последнем случае поступают так: отработанные кислоты
после отделения (сепарации) нитросоединения направляют (даже
без предварительного охлаждения) в нитратор, где их охлаждают;
.добавляют в аппарат необходимое количество азотной кислоты
или меланжа; вновь охлаждают до необходимой начальной
температуры слива и начинают нитрование сливом к смеси нитруемого
компонента.
Такой способ работы называется горячим к и с л от о -
•оборотом.
Преимущества горячего кислотооборота:
1) отпадает необходимость предварительного длительного
отстаивания отработанных кислот; при старом способе эти кислоты
отстаивались, как указано, до 20 и более дней, для чего требовалось
-значительное количество цистерн (или колонн для отстаивания) и
'Специальное их обслуживание;
2) отпадает необходимость занимать аппаратуру в мастерской
мешки и обслуживать ее, а также не требуются специальные
цистерны для хранения кислотных смесей.
2-я НИТРАЦИЯ
1. Приливание смеси к мононитросоединению. Так как в
техническом мононитросоединении содержится некоторое количество
углеводорода (1—3%), то в начале слива вследствие присутствия этого
т96

углеводорода могут иметь место процессы осмоления и окисления,
о которых говорилось выше. Во избежание этих нежелательных
реакции необходимо начинать слив смеси при обыкновенной
температуре.
Так как после вступления (при мо но нитрации) нитро группы
ароматическое ядро очень укрепляется (после этого оно менее
способно к реакциям осмоления и окисления, чем исходный
углеводород), то процесс нитрования можно вести с гораздо более быстрым
подъемом температуры, чем при 1-й нитрации (при введении 1-й
нитро группы), а именно, со скоростью 2° в 5 минут; как мы выше
видели, при 1-й нитрации и при таком же порядке слива
компонентов температура поднимается со скоростью только 2° в 1 час.
И здесь постепенное повышение температуры по мере слива смеси
основано на понижении окислительных процессов, имеющем место
при увеличении количества динитросоединения, т. е. по мере
уменьшения концентрации нитруемого мононитросоединения до динитро-
соединения.
Принятый температурный режим для этого случая изображен
на рис. 18.
2* Приливание мононитросоединения к смеси. Из предыдущего
ясно, что в этом случае можно начинать слив мононитросоединения
при более высокой температуре) и вести этот слив с большей
скоростью подъема температуры, не боясь осмоления или окисления
углеводорода, как это имеет место при сливе кислотной смеси к
углеводороду.
3. Болтушка. Болтушкой называют на наших заводах процесс
экстрагирования растворенных в отработанной кислоте нитропро-
дуктов. Одновременно здесь используется содержащаяся в
отработанной кислоте азотная кислота, которая взаимодействует при
болтушке с не до нитрованным углеводородом или мононитросоеди-
нением.
Так как для экстрагирования применяют обычно мононитросо-
единение (например, мононитротолуол при производстве ди- или
тринитротолуола) или хлорбензол (при производстве динитрохлор-
бензола), то здесь применимо все сказанное о нитровании
углеводорода или мононитросоединения кислотной смесью,
приготовленной на отработанной кислоте; а именно, нельзя приливать
отработанную кислоту к мононитросоединению (всегда содержащему
некоторое количество недонитрованного углеводорода) или
хлорбензолу во избежание осмоления и окисления. Обязательно надо
сливать мононитросоединение или хлорбензол к отработанной
кислоте.
3-я НИТРАЦИЯ
1. Условия процесса. При установлении условий процесса
3-й нитрации надо исходить из следующих соображений.
Вследствие тормозящего реакцию нитрации влияния двух ни-
трогрупн необходимо не только увеличение фактора активнооти
Химия—13—7 97

кислотной смеси, но и повышенная температура при смешении ди-
нитротолуола с кислотной смесью. В то время как при 1-й и 2-й
нитрациях углеводородов можно начать слив при температуре
около 15°, реакция нитрации динитротолуола в тринитротолуол
(а равно некоторых других динитросоединений) практически не
идет при обыкновенной температуре. Взаимодействие между
кислотной смесью и динитротолуолом при температуре 58—60°
становится настолько значительным, что приходится вести
охлаждение, чтобы удержать температуру реакционной массы на заданном
уровне. При этом, однако, значительное количество добавляемого
компонента не успевает прореагировать, и потому происходит его
накопление. Когда же по окончании смешения компонентов
поднимают температуру для выдержки, то по достижении 70° начинается
энергичное взаимодействие, в результате которого иногда
начинается катастрофический подъем температуры, и его не удается
остановить даже максимальным открыванием кранов для
охлаждения. Температура поднимается до 160°, происходят сильные
окислительные процессы, сопровождающиеся выделением
газообразных продуктов. Из-за этого наблюдается кажущееся кипение
реакционной массы, ее подъем и4 в результате выливание из аппарата.
При смешении вылившейся массы с водой (всегда стоящей на полу,
поливаемом водой согласно установленным правилам) происходит
разложение нитрозилсерной кислоты с обильным выделением
окислов азота, делающих недопустимым пребывание в помещении без
противогаза. Помимо этого такой подъем температуры не может
быть допущен потому, что нет уверенности, что при некоторых
случайно сложившихся неизвестных нам условиях бурно
протекающий при такой высокой температуре процесс не может перейти
во взрыв.
Поэтому необходимо вести процесс 3-й нитрации таким образом,
чтобы температура реакционной массы ни в один момент не могла
превысить заданную предельную температуру, признаваемую
безопасной.
Это может быть достигнуто двумя путями:
1. Ведением слива компонентов с такой скоростью и при такой
температуре, чтобы смешанные компоненты успели в период слива
почти нацело прореагировать. Опытным путем установлено, что
такое взаимодействие имеет место при температуре 72°, при
которой, следовательно, не происходит накапливания подаваемого
компонента. Слив кислотной смеси производится здесь в пределах
температурного интервала 72—78°. Верхний предел установлен с целью
ограничения окислительных реакций, имеющих место при сливе
компонентов. Реакции эти тем больше, чем выше температура. По
окончании слива смеси делают выдержку при 110—115° для до-
нитровывания не успевшего прореагировать динитротолуола.
Такая выдержка необходима потому, что к концу нитрации понижается
концентрация динитротолуола в образовавшемся тринитротолуоле
(действующему аналогично тормозящему влиянию нитробензола на
98

реакцию нитрации бензола в опытах Кесслераили динитробензола на
реакцию нитрации нитробензола в опытах Гезерингтона и Массона).
2. В целях рационализации процесса 3-й нитрации может быть
желательным вести процесс при более низкой температуре и слив
компонентов производить с большей скоростью, чем это
установлено по предыдущему режиму.
Это может быть допущено при условии, что при полном, притом
мгновенном, взаимодействии динитротолуола и кислотной смеси,
имеющихся в любой момент в аппарате, температура (теоретически
подсчитанная) реакционной смеси не превысит определенного
заданного предела. В качестве такого предела у нас принята
температура 120°.
2. Случаи нитрования углеводородов до ди-и тринитросоединений
в одну фазу. Иногда применяют (или применяли раньше) нитрование
в одну фазу до ди- и тринитросоединения, например, нитрование
толуола в динитротолуол или ксилола в ди- или тринитроксилол,
сольвент-нафты до ди- или тринитросольвент-нафты и т. п.
На основании ранее сказанного ясно, что если приливать
кислотную смесь к нитруемому углеводороду, то вследствие высокой
концентрации серной кислоты в смеси при недостатке в ней (в
реагирующей смеси) азотной кислоты будет иметь место сильное осмоле-
ние. Это явление не будет иметь места при обратном сливе.
Поэтому нитрование углеводорода до ди- или тринитросоедине-
ния в одну фазу можно и должно вести только сливом углеводорода
к смеси.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ НИТРАЦИИ
1. Окислительные процессы при 1-й, 2-й и 3-й нитрациях. При
1-й и 2-й нитрациях окислительные процессы весьма незначительны.
Это видно из' того, что при нитровании бензола или толуола можно
получить выход нитробензола или нитротолуола 98—99% от
теории; выход динитробензола или динитротолуола по мононитросоеди-
нению составляет 96—97% от теории.
Но гораздо более значительные окислительные процессы имеют
место при нитровании динитросоединения до тринитро соединения.
Они протекают со значительным газообразованием. Уже Гайзерман 1
заметил, что при нитровании динитротолуола идет значительное
газообразование, которое очень умеренно при нитровании чистого
динитротолуола, однако, сильнее при нитровании технического
динитротолуола.
По Нидереру 2, пррі нитровании технического динитротолуола
в тринитротолуол при температурах ниже 75° газообразование
незначительно; оно заметно увеличивается около 76° и быстро возра-
1 Z. Angew. Chem. 4, 611, 1891.
2 Z. Schiess u. Sprengst, 27, 217 (1932).
99

стает при повышении температуры. Образующиеся при этом газы
содержат СО и С02. Количество и соотношение этих газов
зависят от температуры и. продолжительности реакции. При постоянной
температуре образование СО и С02 уменьшается с течением
реакции Ч При этом количество образующейся окиси углерода убывает
заметно быстрее, чем двуокиси углерода, и количество
образовавшейся окиси углерода тем больше, чем выше температура в начале
слива.
Сапожников подтвердил выводы Нидерера и, кроме того,
установил, что при нитровании динитротолуола в закрытом аппарате
потери азотной
кислоты в форме
прямого испарения
составляют около 25—
30% от общей
потери при нитрации.
Остальная часть
потерь азотной
кислоты приходится на
окислительные про-
§
*
Si
5 ¦
кп L -
і
* &2-
0
20
30
Ьй 50
Мол % H2S04
т
60
Рис.
9. Зависимость окислительных процессов
от состава смеси.
цессы, идущие
параллельно нитрации.
2. Зависимость
скорости
окислительных процессов от
фактора нитрующей
активности* Автор
нашел, что при
нитровании моно- или
моно- или динитроксилола сливом
соединению скорость окис-
динитротолуола, ксилола,
кислотной смеси к нитруемому
лительных процессов уменьшается с увеличением фактора
нитрующей активности отработанной кислоты (а следовательно, и
исходной смеси).' Соответствующая зависимость для случая нитрования
динитроксилола дана на рис. 9. На оси абсцисс отложены
молекулярные проценты H2S04 в смеси (другое выражение фактора
нитрующей активности); на оси ординат — количество окислов
азота N203, образовавшихся при нитровании и отнесенных к 1 г/мол
динитроксилола.
1 Это находится в полном соответствии с изложенным выше положением,
что скорость окислительных процессов уменьшается с уменьшением
концентрации нитруемого соединения, для которого в данном случае растворителем
является продукт реакции — тринитротолуол. Вместе с тем отметим, что
тринитротолуол является значительно более стойким соединением, чем динитротолуол,
и окисляется гораздо меньше последнего.
100

ГЛАВА VI
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НИТРОСОЕДИНЕНИИ
АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
1. Физические свойства. Большинство мононитросоединений
ароматического ряда представляет собой при обыкновенной температуре
твердые вещества, как это видно из табл. 12.
Таблица 12
Наименование вещества
Температура плавления
°С
Нитробензол
^-Нитротолуол
лабильная форма
стабильная форма
тп-Нитротолуол ....
^-Нитротолуол ....
2-Нитро-т.-ксилол . .
4-Нитро^и-ксилол . .
5-Нитро-т?г-кСилол . •
2-Нитро-^-ксилол . . .
З-Нитро-о-ксилол . . .
4-Нитро-о-ксилол . . .
о-Нитрохлорбенэол . .
.р-Нитрохлорбензол • .
а-Нитронафталин . . .
о-Нитрофенол
пг-Нитрофенол ....
/>-Нитрофенол
о-Нитроанилин ....
лг-Нитроанилин ....
/>-Нитроанилин ....
Фенилнитроамин . . .
р-Нитрометиланилин .
о-Нитрометиланилин .
иг-Нитрометил анилин .
Фени лмети лн итро ам ин
о-Нитродиметиланилин
т-Нитродиметиланилин
^-Нитродиметиланилин
5,5
—3,17 (температура затвердевания)
—9,27 » »
16,1 » »
51,6 » »
13
2
74
Жидкость при обыкновенной температуре
15
30
32.5
83
56,5
45
96
114
71
114
147
46
150—151
34—35
65—66
39
-20
60—61
161—162
101

Большинство мононитросоединений перегоняется в вакууме
с очень незначительным осмолением, чем пользуются в технике
для получения некоторых чистых изомеров (о-нитротолуола, о-нитро-
хлорбензола и др.)- Некоторые о-изомеры, например, о-нитрофенол,
о-нитроанилин, легко перегоняются с водяным паром, тогда как
соответствующие jo-изомеры перегоняются очень слабо; этим
пользуются в лабораторной практике для получения некоторых чистых
изомеров, а иногда пользуются и в заводской практике, например
для получения о-нитрофенола.
Динитросоединения перегоняются в вакууме, а также с
водяным паром, но значительно труднее мононитросоединений.
Тринитросоединения не перегоняются в вакууме, а некоторые
из них, хотя и с большим трудом, перегоняются с водяными парами.
Последнее имеет практическое значение при очистке отработанных
кислот от нитропродуктов при денитрации.
2. Химические свойства. Ароматические нитросоединения
представляют собой третичные нитросоединения, т. е. в них нитро-
группы соединены с углеродными атомами, не связанными с
атомами водорода; поэтому они в отличие от первичных или вторичных
алифатических нитросоединений не могут образовать щелочных
солей путем перегруппировки в обладающие кислотными
свойствами изонитросоединения. Однако ароматические нитросоединения
способны присоединять как алкоголяты щелочных металлов, так
и щелочи- При этом происходит превращение бензоидной формы
в хиноидную и образуются окрашенные соли, строение которых
может быть выражено следующей формулой:
очч ок
OoN
NO,
К
+ I
NO., OC.H, O.N
2\/ 2 v2 5
NO.
H/4OCoH
2лхб
Эти соли характеризуются резко повышенной чувствительностью
к механическим воздействиям и нагреванию по сравнению с
нейтральными нитросоединениями г.
Нитросоединения обладают сильно выраженной способностью
к образованию продуктов присоединения. Эта способность
усиливается при повышении числа нитрогрупп в ядре. Так, например,
симметричный тринитробензол соединяется как с ненасыщенными,
так и с ароматическими углеводородами, например, со стильбеном
1 Более подробные сведения о металлических производных ароматических
нитросоединений изложены в главе «Свойства тротила» (см. стр. 131—135).
102

и гексаметилбензолом, причем в результате присоединения
получаются темноокрашенные двойные молекулы:
CeH3(N02)3 • С6Н6СН = СН - CeH5 C6H3(N02)3 • Ce(CH3)e
тринитробензолстильбен тринитробензолгексаметилбензол
Нитрогруппа ароматических соединений способна активировать
как замещающие группы бензольного ядра, находящиеся по
отношению к ней в орто- и параположениях, так и водородные атомы,
находящиеся в этих же положениях. Характер этого
активирующего действия может быть различный. Рассмотрим несколько
примеров.
а) Активирующее действие нитрогруппы на другую нитрогруппу,
находящуюся в орто- или параположении к первой, выражается
в ослаблении связи этой нитрогруппы с ядром. Поэтому она легко
может быть замещена другими группами. Так, например,
нитробензол не реагирует при нагревании ни с аммиаком, ни с алкоголя-
том натрия; в о-динитробензоле и его р-изомере (но не в т-изомере)
нитрогруппа может быть легко заменена аминогруппой или алк-
оксильной группой:
/NH-; /N°. о:л3
' +NH3 / \ .CH3ONa /
/ \N0, < / \.N02 > ( /NO.,
Аналогично в этих изомерах замещается та же нитрогруппа
(подобно всем «подвижным» нитрогруппам) на сульфогруппу при
взаимодействии их с водным раствором сульфита натрия:
NO, S03Na
- + Na|S0a / \
\ /т2 -+ \ /N02 + NaNOa
Это активирующее действие нитрогруппы усиливается при
накоплении числа нитрогрупп в ядре. Соответственно этому не только
облегчается замещение одной из нитрогрупп в нитросоединениях
бензола, стоящих в орто- или параположении друг к другу в
присутствии третьей нитрогруппы (в двух несимметричных тринитро-
бензолах), но и в симметричном тринитробензоле проявляется
способность одной из нитрогрупп к замещению, например, при
кипячении его с раствором алкоголята:
NO., /N0*
02N<3> "—То^'~> +NaN°2
NO, OGH3
Активирующее действие нитрогруппы в отношении других
нитрогрупп уменьшается со вступлением в ядро электрополо-
103

жительных заместителей и увеличивается со вступлением
в ядро электроотрицательных заместителей.
Сообразно с этим действие это уменьшается при переходе слева направо
в ряду Мартинсена (стр. 69) и увеличивается для перехода в
обратном направлении.
б) Активирующее действие нитрогруппы на хлор (выражающееся
также в ослаблении связи хлора с ядром) легко проследить на
примере хлорбензола и его нитропроизводных. В то время как в
хлорбензоле замена хлора на гидроксил при действии едкого натра
может быть достигнута только при высокой температуре с применением
катализатора [например, по американскому патенту № 1868140
(1932) при нагревании хлорбензола с едким натром в автоклаве
при температуре 300—375° в присутствии меди], эта замена заметно
облегчена в нитрохлорбензоле и очень легко протекает в динитро-
хлорбензоле. Присутствие двух нитрогрупп уже настолько
активирует Cl-заместитель, что замена хлора легко идет-, притом почти
количественно, при обработке динитрохлорбензола при 100° слабым
водным раствором едкого натра при избытке последнего в 2—3%
от теоретического количества. При этом можно установить общее
положение, что подвижность атома хлора (как и вообще всех
галоидных атомов) усиливается под влиянием нитрогрупп, находящихся
по отношению к нему в орто- или параположениях.
в) С точки зрения пояснения процессов, протекающих при осмо-
лении, часто наблюдающемся (и особенно легко воспроизводимом
при специально подобранных условиях) при нитровании
ароматических соединений, интересно отметить реакцию взаимодействия
бензальдегида с динитротолуолом. В то время как получение стиль-
бена путем конденсации толуола с бензальдегидом не удается, эта
конденсация проходит легко с о-о- и o-jp-динитротолуолом, так как
водородные атомы метильной группы обладают в этих соединениях
большой подвижностью и способны вступать в реакцию с
бензальдегидом. В качестве конденсирующего средства здесь применяют*
алкоголят натрия:
N0o
/
o2n^ )сн3 + оси/ у
/N02
* °2N\ /GH = СН/ \ + Н20
г) Прямое введение гидроксильной группы в молекулу бензола
или нитробензола при помощи процессов окисления очень трудно.
Оно хорошо удается с m-динитробензолом и еще лучше с
симметричным тринитробензолом, благодаря активирующему влиянию нитро-
трупп на водородный атом, стоящий в орто- или параположении
к ним:
104

/N02 N0S
/ \ окисление / \
<_/ "К _>H
NO., NO,
N02 NO.,
\ окисление
/ \ окисление / \
02N<^ у > 02N / \0H
N02 N02
Поэтому тринитробензол легко и нацело окисляется в тринитрофе-
нол при действии железосинеродистым калием г K3Fe(CN)6.
3. Чувствительность к удару. Химическое строение вещества и
характер заместителей влияют на взрывчатые свойства. Ясно, что
количество внутренней энергии возрастает с увеличением числа
кислородсодержащих групп (нитро-, или сульфогрупп, или других)
и уменьшается при вступлении групп, не Содери^ащих кислорода
(алкильные, аминогруппы и др.).
Влияние природы и числа заместителей на чувствительность
нитросоединения к удару впервые изучено Велером и Венцельбер-
гом 2. Хотя выводы этих авторов не могут быть признаны
окончательными, однако, они несомненно правильно наметили общие
закономерности в этом вопросе.
Чувствительность к удару у ароматических нитросоединений
возрастает с увеличением числа заместителей в ядре. При этом
влияние группы СН3 слабее влияния других групп (ОН, С1, Вг)-
Повышение чувствительности к удару при введении
заместителей свидетельствует об ослаблении устойчивости бензольного ядра.
Ослаблением этой устойчивости облегчается щспад.молекулы.
Обнаруживается замечательный факт, что бризантность, по
Гессу, и чувствительность к детонации располагаются в порядке,,
обратном чувствительности к удару. Наиболее бризантен
тринитробензол, его же чувствительность к детонации наибольшая; и вместе
с тем для его взрыва требуется максимальная работа удара при
испытании на копре. С другой стороны, тринитромезитилен, наименее-
бризантный, наиболее чувствителен к удару (работа удара
приблизительно равна той, которая требуется для тринитроксилола, тогда
как более бризантный тротил является менее чувствительным к удару у
чем ксилил или тринитромезитилен).
Молекула тринитробензола, следовательно, является наиболее
устойчивой по отношению к удару; введение метильной группы
(тринитротолуол) уменьшает прочность молекулы; поэтому энергия,
необходимая для разрушения молекулы тринитротолуола, меньше,.
чем для тринитробензола. Введение второй метильной группы (три-
1 Н е р р, Lieb. Ann., 215, 344, 1882.
2Wohlern Wenzelberg, Z. Angew; Chem* 46,173 1933; Menu
Artill. fr., 14, 4&7, 1935.
105

нитроксилол) вызывает новое ослабление устойчивости бензольного
ядра, соответственно требуется еще меньшая работа удара. Введение
третьей метильной группы, по данным Велера и Венцельберга, не
усиливает этого эффекта Ч
Влияние заместителей на чувствительность к удару видно из
опытных данных (табл. 13), в которых мерилом чувствительности
к удару принята работа удара в кг/ем2.
Таблица 13
В з рывчато е вещество
Число
заместителей
Работа удара
кг/см2
Влияние метильной группы
Динитробензол . .
.Динитротолуол . .
Динитроксилол . .
Динит ромезитилен
Тринитробензол . .
Тринитротолуол .
Тринитроксилол .
Тринитромёзитилен
Влияние гидроксильной группы
.Динитробензол . .
Динитрофенол . .
Динитрореэорцин .
Тринитробензол .
Тринитрофенол . .
Тринитромёзитилен
Влияние хлора
.Динитробензол . . .
ХлорДинитробензол .
Дихлординитробензол
Тринитробензол . . .
Тринитрохлорбензол
Влияние нитрогруппы
Динитробензол . . ,
Тринитробензол . . ,
Динитротолуол . . .
Тринитротолуол . ,
.Динитроксилол . . .
Динитром-езитилен
Тринитроксилол . .
Тринитромёзитилен .
Динитрофенол . . ,
Тринитрофенол . . .
Динитрореэорцин . .
Тринитрореворцин .
Динитрохлорбензол ,
Тринитрохлорбензол
2
3
4
5
3
4
б
6-
I
2
3
4
3
4
5
2
3
4
3
4
2
3
3
4
4
б
5
6
3
4
4
5
3
4
19,5
18.9
14,6
13,в
12,1
11,4
5,7
5,9
19,5
12,7
10,3
12,1
8,2
4,0
19,5
12,0
10,2
12,1
11,3
19,5
12,1
18,9
11,4
14,6
13,8
5,7
5,9
12,7
8,2
10,3
4,0
12,0
11,3
1 Повидимому, чувствительность к удару тринитромезитилена немного
'больше, чем у тринитроксилола, хотя ее труднее обнаружить в условиях опыта
названных авторов. Но эту разницу легко установить для смесей с аммиачной
селитрой, показывающих, что чувствительность таких смесей с тринитромези-
тиленом выше, чем с ксилилом.
106

Производные бензола независимо от вида заместителей при
одинаковом числе их требуют приблизительно одинаковой работы,
которая с увеличением числа заместителей уменьшается. Это видно
из табл. 14.
Таблица 14
Взрывчатое вещество
Число заме- ; Работа удара
стителей кг/см*
Динитрохлорбензол
Динитроанилин . .
Динитрофенол . .
Динитроанизол . .
Тринитробен?ол . .
Динитрохлорбензол
Динитрорезорцин .
Тринитроанилин .
Тринитротолуол .
3
3
3
3
3
4
4
4
4
12.0
12,6
12,7
13.0
12.1
10,2
10.3
10,4
11,4
Из приведенных данных видно, что первая метильная группа
оказывает небольшое влияние на чувствительность к удару,
вторая — более сильное, третья — опять небольшое. Первая гидро-
ксильная группа сильно повышает чувствительность к удару
аналогично третьей нитрогруппе; вторая гидроксильная группа повышает
эту чувствительность также довольно сильно. Первый хлорзамести-
тель повышает чувствительность динитробензола аналогично
нитрогруппе, второй хлор заместитель — еще сильнее. Одинаково
действуют группы N02, NH9 и ОСН3. Влияние метильной группы
меньше других, что особенно заметно в случае динитро- и тринитро-
крезолов при сравнении их с соответствующими нитрофенолами.
Были проделаны опыты с целью выяснения влияния
относительного положения заместителей в бензольном ядре на чувствительность
к удару. Однако при этом существенного различия найдено не было.
4. Общий характер токсических свойств ароматических нитро-
соединений. Ароматические нитросоединения действуют
отравляющим образом на центральную нервную систему и на кровь. На
центральную нервную систему действуют сначала раздражающе:
вызывают головные боли, падение температуры, временами судороги,
(иногда сводит конечности), расстройство чувствительной сферы,
расстройство зрения; в дальнейшем вызывают расстройство в
сердечно-сосудистой системе: кровяное давление падает, кровеносные
сосуды расширяются, образуются застойные явления во
внутренних органах, главным образом, в печени и легких. Наблюдаются
кровоизлияния под кожу, поверхностное разрушение эпидермиса.
Одновременно наблюдается изменение в картине крови.
Ароматические нитросоединения тормозяще действуют на
кроветворные органы, вследствие чего развивается анемия со значитель-
107

ным разрушением красных кровяных шариков и с явлением
дегенерации белых. Вследствие этого понижается поступление кислорода
в организм и правильное его распределение. В результате
нарушается деятельность сердца, нервно-мозговые функции и дыхание.
Степень действия отдельных нитропроиз-
водных неодинакова. В общем можно сказать, что
токсичность уменьшается с повышением числа нитрогрупп, а при одном
и том же числе нитрогрупп отравляющее действие уменьшается с
повышением числа метильных групп.
Ядовитее всех нитропроизводные бензола, среди них в
особенности динитробензол.
Динитробензол действует раздражающе на центральную нервную
систему: появляется усталость, головные боли, цианоз (синюшное
окрашивание слизистых оболочек и конечностей), неспокойный сон,
аппетит теряется. При тяжелых отравлениях наблюдается
затрудненное дыхание, конвульсии, расстройство зрения, расстройство
желудка, желтуха. Такие тяжелые отравления в большинстве
смертельны.
Отравление нитротолуолом вызывает лихорадочное состояние,
усталость, одышку, опухание печени, сыпь на коже.
Динитрохлорбензол и гексил, попадая на кожу, вызывают сыпь,
а иногда и язвы.
Характерным признаком отравления ароматическими нитросо-
единениями является цианоз (синюшная окраска) и желтушная
окраска роговицы глаз, обусловленные преимущественно
разрушением красных кровяных телец.
5- Пути отравления. Отравление идет, главным образом, через
кожу и дыхательные органы. Отравление нитросоединениями идет
через кожу вследствие резорбции (всасывания), даже тогда, когда
кожа не повреждена, а только загрязнена. Так как яд поступает
медленно, то отравление имеет хронический характер. Отравление
через дыхательные пути происходит при вдыхании паров или пыли
(например, при сушке, просеивании и упаковке).
В практических условиях работы большое значение имеют
физические свойства веществ, например, летучесть; поэтому чаще всего
имеет место отравление легко летучими нитросоединениями,
например, при дестилляции моно нитротолуол а.
Вредное влияние нитросоединений на организм зависит в
некоторой степени от количества проникшего в организм вещества, а еще
в большей мере от сопротивляемости данного организма.
Особенно вредно влияет отравление на лиц, систематически
пьюгцих спиртные напитки. Малоустойчивы молодые, плохо
упитанные организмы, еще менее устойчивы женщины.
Иммунитета за редкими исключениями не наблюдается;
наоборот, лица, перенесшие отравление, делаются менее устойчивыми.
6. Теория токсического действия ароматических
нитросоединений. По Гейбнеру, как у нитро-, так и у аминосоединений на мозг
действует фенильная группа.
108

Действие на кровь объясняется следующим образом. В
организме человека образуется, например, из нитробензола р-нитрозо-
фенол. Последний окисляет гемоглобин в метгемоглобин \ а самый
^-нитрозофенол при этом благодаря восстановлению превращается
в хинонимин, вызывающий также образование метгемоглобина. Из
анилина в организме образуется сначала р-аминофенол, окисляемый
оксигемоглобином в хинонимин; последний, как мы видели, является
причиной образования метгемоглобина.
Аналогичные процессы происходят при действии всех нитро- и
аминосоединений.
Позднее было высказано предположение, что активным
промежуточным продуктом при действии нитро- и аминосоединений
является р-фенилгидроксиламин, который под влиянием оксигемо-
глобина окисляется в азоксибензол. При этом кислород
активируется и превращает гемоглобин в метгемоглобин. Различная
чувствительность у людей зависит вероятно также и от весьма сильных
индивидуальных колебаний газообмена. На основании этой теории,
например, различие в токсичности динитробензолов объясняется
различной скоростью, с которой они подвергаются восстановлению
в организме. Точно так же сравнительно незначительная
токсичность тринитробензола и особенно симметричного тринитротолуола
объясняется трудностью восстановления их в тканях.
7. Терапия. При слабом отравлении необходима перемена
одежды, ванна, тщательное мытье волос. При острых отравлениях
(но не очень тяжелых) — вдыхание кислорода.
В тяжелых случаях отравления — кровопускание, вливание
физиологического раствора, искусственное дыхание, клизма из
физиологического раствора.
При упадке сердечной деятельности рекомендуется холод на
сердце, раздражение кожи, переливание крови, возбуждающие
средства (камфора, кофеин).
При хроническом отравлении: свежий воздух, хорошее
питание, покой и средства, усиливающие кровообращение (гимнастика,
душ).
8. Прогноз. При отравлении нитросоединениями выздоровление
наступает медленно.
1 Гемоглобин — красное красящее вещество крови. Он легко поглощает
кислород, главным образом, в легких, причем переходит в оксигемоглобин-
Последний, в свою очередь, легко отдает кислород клеткам тканей при их омы-
вании кровью, причем вновь регенерируется гемоглобин. Это процесс
постоянно повторяется в организме, обеспечивая перенос кислорода тканям из
воздуха.
При действии некоторых веществ, например, р - нитрозофенола, хиноними-
на и др., образуется более прочное соединение гемоглобина с кислородом,
метгемоглобин, не способный отдавать кислород тканям, и из которого лишь
медленно регенерируется опять гемоглобин. Поэтому при образовании
метгемоглобина соответствующее количество гемоглобина временно прекращает
свои функции переносчика кислорода, и уменьшается питание организма
кровью; это вызывает кислородное голодание, свидетельствующее об
отравлении организма.
109

9. Применение нитросоединений. Широкое практическое
значение приобрели только ароматические нитросоединения; причина
этого заключается, главным образом, в легкости их получения и
в доступности сырья для их изготовления. В то время как
ароматические нитросоединения легко получаются при действии серно-
азотных смесей на углеводороды или их производные,,
нитросоединения жирного ряда получаются с большим трудом, притом
сравнительно дорогими методами.
Наряду с этим большое значение для того или иного
практического применения имеют и свойства соединений. Ароматические
нитросоединения характеризуются значительной физической и
химической стойкостью при большой силе взрыва, что делает их
весьма пригодными для применения в качестве взрывчатых веществ
для снаряжения боеприпасов и для других целей. Кроме того, они
служат и для изготовления промежуточных продуктов в
фабрикации самых разнообразных красителей. Нитросоединения жирного
ряда характеризуются пониженной химической и физической
стойкостью (она значительно ниже, чем у ароматических соединений);
вместе с тем они не находят применения для изщтовления
красителей.
Большой интерес представляет собой тетранитрометан; он
образует очень сильные взрывчатые смеси с жидкими горючими; однако
вследствие его дороговизны, большой летучести и ядовитости он
не находит себе практического применения.
В настоящее время из числа неароматических нитросоединений
применяется только гексоген (тринитроциклотриметилентриамин),
по видимому, гетероциклическое соединение, но его структурная
формула не может быть признана окончательно установленной.
Ароматические мононитросоединения применяются в
ограниченных количествах в качестве примесей ко взрывчатым тринитросо-
единениям (например, мононитронафталин в сплаве с пикриновой
кислотой для. флегматизации последней). Нитробензол применялся
раньше в значительных количествах в смесях типа река-рок или
белого пороха Винера (с бертолетовой солью). Мононитросоедине-
ния не обладают взрывчатыми свойствами и должны
рассматриваться как легко сгорающие примеси в смесях с окислителями,
например в хлоратитах. Горючесть мононитро соединений может быть
повышена введением сульфо группы (например, предложенные
Фойгтом щелочные соли нитрокрезол-, нитрофенол- и нитронафталин-
сульфокислот в смеси с калиевой или натриевой селитрой образуют
смеси, взрывающиеся непосредственно от бикфордова шнура без
капсюля).
Значительные количества мононитросоединений (нитробензол,
о-и р-нитротолуол, изомеры хлорнитробензола и т. п.) производятся
для изготовления полупродуктов анилокрасочного производства.
Динитросоединения обладают взрывчатыми свойствами, однако,
их восприимчивость к детонации мала, вследствие чего они требуют
сильного детонатора. Это твердые вещества; они применяются в зна-
110

чительных количествах во взрывчатых смесях. Вследствие
указанной малой восприимчивости к детонации и невзрывчатости их при
пожаре динитросоединения разрешается перевозить по железной
дороге в некоторых странах наравне с невзрывчатыми грузами.
И только у тринитросоединений, в которых в одном бензольном
ядре содержится три нитрогруппы, взрывчатые свойства столь
ясно выражены, что они могут применяться непосредственно в
качестве взрывчатых веществ.
В тетранитросоединениях (тетранитроанилин, тетранитрофенол
и т. п.) нитрогруппы связаны менее прочно с ароматическим ядром;
они менее стоики при высоких температурах, 4-я нитрогруппа
легко отщепляется, иногда при обыкновенной температуре.
Тетранитросоединения более чувствительны к механическим
воздействиям, чем тринитросоединения. По этим причинам
тетранитросоединения за очень редким исключением не находят себе
применения.

ГЛАВА VII
КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА НИТРО-
СОЕДИИЕНИЙ
Каждый способ производства полинитросоединений характери-'
зуется следующими основными признаками: 1) числом стадий
нитрования; 2) характером кислотооборота; 3) цикличностью процесса.
На основе этих признаков примем следующую классификацию
способов производства нитросоединений:
1. По числу стадий нитрования: 1) способ в одну фазу; 2) способ
в две фазы через мононитросоединение; 3)способ в две фазы через- дини-
тросоединение; 4) способ в три фазы; 5) способ в четыре и более фаз.
1. При ведении процесса в одну фазу реакция идет по
уравнению (на примере нитрования толуола):
CeHsCH3 + 3HNOs -> CeH5CH3(N02)3 + 3H20
В этом случае вся отработанная кислота получается состава,
необходимого для вступления 3-й нитрогруппы в ядро, т. е.
максимальной концентрации. Расход кислот наибольший; причем для
составления кислотных смесей требуются исходные кислоты
наивысшей концентрации (олеум и концентрированная азотная
кислота). В большом количестве концентрированных отработанных
кислот остается в растворе значительное количество нитросоедине-
ния, вследствие чего понижается выход конечного продукта.
Поэтому этот способ экономически невыгоден. В частности, для
производства тротила он никогда не применялся.
2. При способе в две фазы через мононитросоединение протекают
следующие две реакции (на примере получения тринитротолуола):
С6Н5СН3 + HN03-+CeH4CH3N02 + Н20
СвН4СН3Ш2 + 2HNOs ">CeH2GH,(NOo)8 + 2Н20
В этом способе при введении 1-й нитрогруппы пользуются
наиболее слабой кислотной смесью (например, при получении
мононитротолуола или мононитроксилола фактор нитрующей
активности равен 69—71), а крепкая кислота, отвечающая смеси 3-й
нитрации (фактор нитрующей активности равен 93—94), расходуется
на введение только двух нитрогрупп в бензольное ядро. Поэтому
112

этот способ выгоднее предыдущего; он применялся раньше, но
в ограниченных размерах, на некоторых заграничных заводах.
3. Выгоднее вести производство в две фазы через динитросоедине-
ние, например, для случая нитрования толуола в тринитротолуол:
СвН5СН3 + 2HN03 ^CeH3CH3(N02)2 + 2Н20
CeH3CH3(N02)2 + HN03 -> CeH2CH3(N02)3 + Н20
В этом случае крепкая смесь с фактором нитрующей активности,
равным 93—94% H2S04, расходуется только для введения одной
нитрогруппы во 2-й фазе, а введение двух первых нитрогрутш
производится на менее крепкой смеси с фактором нитрующей
активности, равным 80—82% H2S04.
Этот способ применялся прежде широко в практике некоторых
заграничных заводов.
4. Еще выгоднее способ в три фазы, при котором крепкая смесь
расходуется на введение только 3-й нитрогруппы в ядро. Менее
крепкая смесь расходуется на введение только 2-й нитрогруппы,
и, наконец, наименее крепкая, следовательно, наиболее дешевая
смесь расходуется на введение 1-й нитрогруппы в ядро.
В этом способе расход кислот наименьший. На приготовление
смесей для 1-й и 2-й фаз могут применяться более слабые
исходные кислоты. Наименьшее количество нитросоединений остается
в растворенном виде в отработанных кислотах, а потому этот
способ является экономически наиболее выгодным из изложенных
четырех вариантов.
Этот способ преимущественно применялся в производстве
тринитротолуола.
5. При дальнейшем увеличении числа стадий нитрования расход
крепких кислот еще больше снижается. Однако с увеличением числа
стадий усложняется оборудование завода и увеличивается расход
рабочей силы на обслуживание этого оборудования, что связано
с удорожанием строительства и с увеличением эксплоатационных
расходов. Но при удачном оформлении технологического процесса
ж удачной конструкции аппаратов число стадий нитрования может
быть с выгодой значительно увеличено. Примером удачного
решения проблемы может служить английская многокамерная система,
«описанная ниже (стр. 162), в которой процесс 2-й и 3-й
нитрации разбит на семь стадий, в результате чего не только сокращается
расход кислот, но оказывается возможным обойтись без применения
«олеума. Кроме того, при этом способе расход рабочей силы не больше,
-а даже меньше, чем при нитровании в три стадии.
При каждом из описанных способов процесс можно вести со
следующими вариациями слива компонентов:
а) слив кислотной смеси к нитруемому соединению;
б) слив нитруемого соединения к кислотной смеси;
в) одновременный слив компонентов.
Влияние порядка слива компонентов мы рассмотрели в гл. V*
Химия— 13—8
113

В отношении степени нитрации в отдельных стадиях различают:
а) ведение процесса с соблюдением точных молекулярных
стадий нитрации, т. е. при 1-й нитрации нитруют весь углеводород
(разумеется, за исключением трудно нитрующихся к концу
операции небольших количеств углеводорода — около 1%) до монони-
тросоединий; при 2-й нитрации нитруют мононитросоединение до
динитросоединения (и здесь к концу операции в продукте остается
около 1% мононитросоединения, трудно нитрующегося при малой
концентрации кислоты к концу нитрации);
б) ведение процесса без соблюдения точных молекулярных
стадий нитрации. Этот способ был впервые применен в Англии во время
империалистической войны 1914—1918 гг. при нитровании толуола
и характеризуется следующими особенностями.
В 1-й фазе нитрации превращают только половину толуола в
мононитротолуол. Это делается с целью максимального извлечения
азотной кислоты и мононитротолуола из отработанной кислоты от
1-й фазы нитрации. Так как в полученном продукте на 1 мол толуола
приходилось х/2 группы N02, то англичане обозначили, полученный
продукт символом х\г НТ, где число перед буквами НТ обозначает
число нитрогрупп, приходящееся на одну молекулу исходного
толуола. Во 2-й фазе нитрации ведут процесс так, чтобы полученный
нитропродукт был жидким при температурах в пределах 30—35°.
Это достигается при смесях нитропродуктов, содержащих 50—75%
динитротолуола и соответственно 50—25% мононитротолуола. Так
как в таких смесях на 1 мол пронитрованного толуола приходилось
приблизительно от 1а/2 до 13/4 нитрогрупп, то ее обозначали
символами 1!/2 НТ или 13/4 НТ.
Такая низкоплавкая смесь нитропродуктов получалась во
2-й фазе нитрации для удобства отделения нитропродукта от
отработанной кислоты. Так как сепарация производилась при
относительно низкой температуре, то в отработанной кислоте оставалось
в растворенном виде значительно меньше нитропродукта, чем при
обычной сепарации оставалось полностью пронитрованного
вещества— динитротолуола, имеющего температуру плавления 56—58°
(температура затвердевания 54—56°).
Таким образом процесс производства тротила при описываемом
способе состоит из следующих ф аз:
Т-(Й5*53Г-» V2 НТ > 1і/2 - 1з/4 НТ »ЗНТ ¦
2. По характеру кислотооборота способы производства нитро-
соединений подразделяются на следующие: 1) способ без
применения кислотооборота; 2) способ с неполным кислотооборотом; 3)
способ с полным кислотооборотом.
Производство тротила без применения, кислотооборота имела
место в самый ранний период; при этом все три кислотных смеси—
для 1-й, 2-й и 3-й фаз нитрации — готовились на свежих
кислотах. Впоследствии начали применять часть отработанной кислоты
114

3-й фазы для приготовления смеси для 2-й фазы. Еще позже стали
применять отработанные кислоты (часть 3-й и часть 2-й
отработанной кислоты) также и для приготовления смеси для 1-й фазы.
При таком неполном кислотообороте снизился расход
свежих кислот
Наконец, приблизительно со времени империалистической
войны 1914—1918 гг. стали применять полный кислот о-
о борот — наиболее выгодный способ, обладающий следующими
преимуществами:
1) уменьшается общий расход серной кислоты;
2) уменьшается расход азотной кислоты вследствие более
полного использования азотной кислоты, остающейся в отработанных
кислотах;
3) увеличивается выход тринитротолуола вследствие
экстракции растворенных в отработанных кислотах нитропродуктов от
предыдущей фазы нитрации;
4) облегчается регенерация отработанных кислот при
денитрации, так как они получаются в виде наиболее слабой
отработанной кислоты от 1-й фазы нитрации с содержанием 60—70% кислоты.
В этой отработанной кислоте содержится минимальное количество
нитросоединений (причем легко возгоняющихся мононитросоедине-
ний), азотной и нитрозилсерной кислот; последняя, как известно,
разлагается при денитрации тем легче, чем слабее серная кислота,
в которой она растворена.
3. По цикличности процесса различают: 1) периодические
способы нитрования, 2) непрерывные способы нитрования.
Периодический способ, по которому впервые получались нитро-
соединения, начиная от вначале установленного способа Гайзер-
мана без кислотооборота, постепенно совершенствовался до способа
с полным кислотооборотом.
Однако наиболее совершенными являются непрерывные процессы,
наиболее безопасные, требующие наименьших капиталовложений,
наименьшего расхода рабочей силы, дающие наибольший выход
конечного продукта при минимальном расходе кислот и являющиеся
в итоге наиболее экономичными.

ГЛАВА VIII
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ ТОЛУОЛА
ТОЛУОЛ
1. Свойства толуола. Толуол представляет собой бесцветную
подвижную жидкость со специфическим запахом.
Приводим некоторые константы для химически чистого толуола
по Тимермансу и Мартину ь. температура кипения 110,8° при
нормальном давлении; температура затвердевания—95,0°; плотность
D* =0,88545; Du ¦=¦ 0,86697. Изменение плотности,
соответствующее 1° в интервале от 0 до 30°, —^0,00925.
2. Технические условия на прием толуола (ОСТ 464).
Таблица 15
Показатели
Каменноугольный
толуол
Нефтяной толуол
Удельный вес
Пределы кипения при 760 мм:
начало кипения
конец кипения
Степень окраски серной кислоты
по шкале Кремера и Шпилькера
не более
Бромное число не более
Хамелеоновая проба2
Суль^ируемость серной кислотой
с 6% S03
0,870±0,002 при 15°
109°
111°
95% перегоняется
в пределах 1°
0,5
0,8 г
(на 100 см* толуола)
0,863—0,870 при 15е
108 5°
111°
0,5
0,4 г
(на 100 см3 толуола)
не менее 2 минут
не менее 96%
по объему
1 Температура кипения и удельные веса толуола указаны по данным
Международного бюро физико-химических эталонов в Брюсселе. По этим данным
прежние литературные указания ошибочны, если толуол для испытания не
подвергался предварительно очистке черев кристаллическое соединение (^-то-
луидин или р-толуолсульфокислоту). См. ТіттегтапБи A-
Martin, J. Chim. Phys., 23, 733, 1926; цитировано no S t е 11 b a c*h е г,
Chem. Ztg-, Fortschrittberichte, 1—20, 1929.
2 Эта проба в настоящее время не применяется.
116

Раньше в толуоле определялось еще содержание тиофенаи тио-
толена; в настоящее время эта проба исключена из технических
условий из-за малого содержания этих веществ, не имеющего
практического значения.
Ни —СН
II I!
3. Тиофен, НС СН, представляет собой бесцветную жид-
S
кость, кипящую при 84°. Обладает слабым, мало характерным
запахом; уд. вес 1,062 при 23°. а-Метилтиофен (температура кипения
113°) и р-метилтиофен (температура кипения 114°), называемые
тиотоленами, сопровождают каменноугольный толуол. Диметилти-
офен или тиоксен сопровождают каменноугольный ксилол.
Реакция тиофена и его производных обладает большим сходством
с реакциями ароматических соединений. Химически это сходство
проявляется в устойчивости тиофена к реакциям окисления (несмотря
на присутствие атома двухвалентной серы), в трудности
протекания реакции присоединения, в способности легко нитроваться,
сульфировать я и т. д.
В большинстве случаев реакции замещения протекают для
тиофена значительно легче, чем для бензола; например,при обработке
серной кислотой тиофен сульфируется гораздо легче бензола.
Крепкая серная кислота разрушает тиофен и его гомологи. Однако
разбавленные растворы их гладко сульфируются.
При. нитровании тиофена азотной кислотой в смеси с уксусным
ангидридом получается с хорошим выходом а-нитротиофен. При
нитровании нитротиофена серноазотной смесью получается дини-
тротиофен (температура плавления 520)1.
Тротил, ксилил и другие взрывчатые вещества, содержащие ни-
тропроизводные тиофена и его гомологов, окрашиваются в желто-
красноватый цвет, который все более и более углубляется при
действии света.
Характерной реакцией на присутствие тиофена в углеводородах
является голубая окраска (образование индофенина), вызываемая
действием сернокислого раствора изатина.
4. Непредельные соединения. Как в каменноугольном, так и
в нефтяном бензоле и толуоле содержатся непредельные соединения.
Количество непредельных соединений определяется по бромному
числу, т. е. по количеству граммов брома, потребного для их
связывания, и по пробе с серной кислотой. При взаимодействии
серной кислоты с примесями, содержащимися в бензоле, толуоле и
других углеводородах, происходят следующие реакции:
1. Присоединение сернойкислоты к
непредельным- соединениям с образованием сернокислых
і В ata.sini an, J. Amer. Chem. Soc, 50, 2748, 1928.

эфиров:
Я-СН ОН. Д-СН2
II + >S02 > |
R - СН ОНу Д - CHOS02OH
2. Полимеризация непредельных соедине-
/\ сн /\ сн
ний. В частности инден, | || ||рн и кумарон | || |L,U
\/\/LH \/\/LH
СН2 О
осмоляются с выделением большого количества тепла и
образованием кумароновой смолы.
3. Образование продуктов конденсации.
Непредельные углеводороды легко конденсируются с бензолом и его
гомологами в присутствии серной кислоты, причем образуются
гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом
образуется амил бензол:
С8Нв + С5Н10—> С6 Н5С5Ни
Аналогично стирол С6Н5СН = СН2 конденсируется с
гомологами бензола в высокомолекулярные углеводороды.
В присутствии непредельных соединений при смешении бензола
(толуола, ксилола и других погонов) с серной кислотой
происходит окрашивание кислоты от слабожелтого цвета до темного — в
зависимости от характера и содержания этих примесей.
На этом основана следующая проба с серной кислотой. В
мерный цилиндр емкостью около 25 мл (с притертой пробкой) вводят
5 мл «химически чистой» или «чистой» серной кислоты уд. веса 1,84
(см. ОСТ 361), 5 мл исследуемого бензола (толуола, ксилола), сильно
взбалтывают в течение 5 минут и после 2-минутного отстаивания
сравнивают окраску серной кислоты с окраской образцового
раствора бихромата калия.
Сравнение ведут в сосудах одинакового диаметра. Степень
окраски обозначают соответствующим номером шкалы образцовых
растворов бихромата, отвечающих определенному количеству
граммов К2Сг207 на 1 л 50%-ной «химически чистой» или «чистой»
серной кислоты.
Образцовые растворы приготовляют путем растворения в 1 л
50%-ной «химически чистой» или «чистой» серной кислоты
следующего количества химически чистого бихромата калия в граммах:
.0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,5, 2,3, 4.
5. Значение примесей парафинов в толуоле. Толуол, получаемый
на коксобензольных заводах, почти совершенно свободен от
парафинов. В очень редких случаях в толуоле из коксовых печей
содержится до 0,5% парафинов. Однако толуол, получавшийся в Англии
в период империалистической войны 1914—1918 гг. из газовой
смолы, особенно тех заводов, которые пользовались вертикальными
ретортами, содержал до 4—5% и больше парафинов. Такой то-
118

луол смешивали с большим количеством толуола, не содержавшего
парафинов, для уменьшения содержания последних.
По английским данным при содержании парафинов от 4 до 5%
промывка полученного мононитротолуола от кислот с последующей
отгонкой от него водяным паром парафиновых углеводородов
(подобно тому, как это производилось при получении мононитротолуола
из толуол-бензина) является невыгодной, так как стоимость этих
операций почти равна стоимости добавочной азотной кислоты,
необходимой для получения из такого толуола конечного продукта
удовлетворительного качества.
Однако в случае толуола, содержавшего более чем 5%
парафиновых углеводородов, выгодней процесс, употребляемый для толуол-
бензина, а именно, отмывка продукта 1-й нитрации от кислот и
отгонка парафинов водяным паром г.
6. Отличие каменноугольного толуола от нефтяного.
Каменноугольный толуол содержит следующие примеси: 1) непредельные
соединения; 2) фенолы; 3) сернистые соединения — сероуглерод и
тиофен. В нефтяном толуоле, получаемом при пиролизе нефти, нет
сернистых соединений.
Но при пиролизе нефти или ее погонов образуется наряду с
ароматическими углеводородами большое количество как непредельных
соединений, так и бензинов, имеющих температуру кипения, весьма
близкую к температуре кипения толуола. Эти продукты остаются
в толуоле после дестилляции в большем или меньшем количестве
Поэтому методы испытания каменноугольного и нефтяного толуола
должны быть различны и, конечно, не могут быть ограничены одной
только перегонкой с последующей поверкой на степень очистки,
как это имеет место при приеме каменноугольного толуола. По
техническим условиям на каменноугольный толуол нефтегазовые
заводы могли бы сдать различные смеси бензинов с толуолом.
Поэтому в технические условия на нефтяной толуол введено
добавочное требование, чтобы сульфируемость толуола была не
меньше 96% (по объему).
СОСТАВ ПРОДУКТОВ 1-Й НИТРАЦИИ ТОЛУОЛА, ИХ
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
1. Свойства изомеров мононитротолуола. При нитрации толуола
образуются три теоретически возможных изомера: о-, т~ и р-нитро-
толуолы.
о-Нитротолуол представляет собой маслянистое вещество
соломенно-желтого цвета с запахом горького миндаля, с температурой
кипения 221,3°, по Тимермансу, с температурой затвердевания, по
де-Белю 2, для лабильной формы (^-форма) 3,17°, для стабильной
формы (а-форма) 9,27° и с плотностью при 0° 1,1775, при 15°
1,168 и при 23° 1,163.
1 Man. of TNT.
2 D e Beule, Bull. Soc. Chim. Belg., 42, 27, 1933.
119

m-Нитротолуол — жидкость желтоватого цвета с температурой
кипения, по Тимермансу, 232,7°, с температурой затвердевания, па
де-Белю, 16,1° и с плотностью при 22° 1,168.
^-Нитротолуол — бесцветные кристаллы с температурой
кипения, по де-Белю и Тимермансу, 238,4°, с температурой
затвердевания, по де-Белю, 51,6°.
2. Состав продуктов 1-й нитрации толуола. Состав технического
мононитротолуола представляет значительный практический
интерес, так как продукты нитрации содержащегося в нем яг-нитрото-
луола ухудшают качество тринитротолуола. Кроме того,
относительное содержание изомеров мононитротолуола имеет большое
значение при выделении из технического продукта изомеров о- и
^-нитротолуолов, применяемых для изготовления красок и
фармацевтических препаратов.
По вопросу о содержании изомеров в техническом
мононитротолуоле имеются значительные расхождения у различных авторов.
По Нельтингу и Форелю, при нитровании толуола одной азотной
кислотой получается около 66% ^-нитротолуола; наоборот, .при
нитровании смесями серной и азотной кислот получается около 60%
о-нитротолуола.
По Голлеману, при нитровании толуола серноазотной смесью
при разных температурах получается следующий состав
мононитротолуола (табл. 16).
Таблица 16
Температура нитрации
°С
—30
0
+30
+60
о-Нитротолуол) ^-Нитротолуол
о/ о/
/о /о
55,6
56,0
56,9
57.5
41,7
49,9
39,9
38,5
т-Нитротолуол
%
2,7
3,1
3,2
4,6
Джибсон с сотрудниками г нашли, что мононитротолуол,
полученный при обычных условиях нитрования, содержит 61—63%
о-нитротолуола, 33,5 — 32% ^-нитротолуола, 4,5 — 4,2% т-нитро-
толуола.
По данным тех же авторов, при нитровании толуола одной
азотной кислотой мононитротолуола содержалось:
Таблица 16а
Температура нитрации
°С
40
0
о-Нитротолуол
/о
60,7
60,3
^-Нитротолуол
%
35
37,2
т-Нитротолуол
%
4,3
2,5
1 G i b s о п, Duckham and Fairbairn, J. Chem. Soc, 121, 27, 1922.
120

Наиболее надежным надо считать данные де-Беля (табл. 17).
Таблица 17
Условия нитрации
Одной азотной кислотой
при 20°
Смесью серной и азотной
кислот при 30—50° ....
о-Нитротолуол
/о
58,4
59,2
р-Нитротолуол
/о
37,4
36,1
т-Нитротолуоа
%
4,2
4,7
Из приведенных данных видно, что:
1. Результаты нитрования толуола одной азотной кислотой,,
полученные Нельтингом и Форелем, неправильны. При применении
одной азотной кислоты
вместо серноазотной смеси
снижается содержание о-изоме-
ра приблизительно на 1% и
на столько же
увеличивается содержание р-изомера,
что не может иметь
практического значения.
Содержание m-изомера остается без
перемен.
2. При понижении
температуры в случае нитрования
серноазотной смесью
незначительно понижается
содержание о- и m-изомера и
соответственно тавьппается
содержание р-изомера. Это
влияние также не имеет
практического значения.
3. Технический мононит-
р отолуол. Полученный по
описанному способу
мононитротолуол представляет
собой жидкость, окрашенную
в красно-коричневый цвет.
В воде почти не растворяется, растворяется в серной и азотной
кислотах и в большинстве органических растворителей.
Растворимость мононитротолуола в серной кислоте приведена
в табл. 18.
Растворимость мононитротолуола в серной кислоте различной
концентрации г дана на рис. 10.
а
и
53
5Г
5?
!*
1
5
^
ta
Ч
к!1
*і
$
<о
ft
ь-
тбо
*і
§
іі
§
*
ВО
55
Ч)
<<5
ио
*зь
«30
л:
* 25
ч>
о
о 20
*,5
10
5
°1
1 1
90,Ъ
8 6,6
~ 8 5,0
82,2
~ 80,2
— 70,0
65,0
50,0
1 L .
I \
Частый
57,2
14,1
6,02
г,п
2,19
0,13
0,1
J,VJ
1
WT
і
l
і—*
4
]
1
/
10 10 30 40 50 60 70 80 90
%H2S04
Рис. 10, Растворимость
мононитротолуола в серной кислоте при 20°.
примесями (побочными продуктами)
1 Man of TNT.
121

Таблица 18
Концентрация
%
50
75
80
83
88
90
Растворимость
при 20°
0,04
0,50
1,56
2,73
19,50
33,20
при 50°
0,08
0,81
2,09
12,28
20,14
33,90
4. Состав продуктов нитрации изомеров мононитротолуола. При
нитровании о-нитротолуола получаются:
сн3
(і)
сн,'
\/
NO.
сн.
(П)
0„N/4
NO,
\/
2,4- Динитротолуол (I) кристаллизуется в виде
моноклинических игол со слегка желтоватым оттенком. Температура
затвердевания химически чистого продукта, по Штельцнеру, 70,5°.
Кипит с разложением при 300° при нормальном давлении.
2,6- Динитротолуол (II) кристаллизуется в виде слегка
желтоватых игол.
Температура затвердевания, по Джибсону, 64—65°-
\ При -нитровании о-нитротолуола получается 66,6% 2,4-изомера
ж 33,3% 2,6-изомера.
Де-Бель показал, что при нитровании о-нитротолуола не
образуется 2,5-динитротолуола вопреки утверждению ряда авторов.
При нитровании m-нитротолуола получаются:
сн3
(I)
JNO,
122

1) 3,4- динитро толуол (I); температура затвердевания,
по де-Белю, 58,5°;
2) 2,3- динитротолуол'(II); температура затвердевания,
по де-Белю, 59,23°,
3) 2,5- динитротолуол (III); температура затвердевания,
по де-Белю, 50,25°;
4) 3,5- динитротолуол (IV); температура затвердевания
по де-Белю, 92,1°.
По де-Белю, при нитровании m-нитротолуола получается смесь
четырех динитротолуолов в следующих соотношениях (см. табл. 19).
При нитровании р-нитро-
толуола получается только
2,4-динитро толуол,
описанный выше:
СН. СН
100%
N0*
3
NO.
Таб
лица 19
Наименование вещества
3,4-Динит ротолуо л
2,3-Динитротолуол
2,5-Динитротолуол
3,5-Динитротолуол
• . •
• .
/о
54,6
30,6
13.0
1,8
NO,
5. Состав продуктов нитрации технического мононитротолуола.
На основании приведенных данных вычисляется состав (табл. 20)
продуктов нитрации технического мононитротолуола (без учета
содержавшихся в мононитросоединении примесей).
6. Растворимость динитротолуола в кислотах. Растворимость
динитротолуола в 90%-ной серной кислоте (табл. 21).
го
5-
II ¦
п
^<f
1
^
/<
t
,
/
70'I
V5fl
/
го'с
|
0
50 60 10 ВО ЭО%пгЪ0ц
Рис. 11. Растворимость
динитротолуола в серной кислоте.
Таблица 20
Наименование вещества
2,4-Динитротолуол
2,6-Динитротолуол
3,4-Динит ротолуо л
2,3-Динит ротолуо л
2,5-Динитротолуол
3,5-Динитротолуол
Температура,
°С
• • •
Таб ли
%
76,1 |
19,8 ]
2,25
1,23
0,54
0,08
ца 21
Растворимость
о/
/о
95,9
4Д
L
»»
20
50
70
90
8,5
16,8
20.0
20,6
123

Растворимость динитротолуола в серной кислоте различной
концентрации при 20, 50 и 70° дана на рис. 11.
7. Состав сырого тротила. При 3-й нитрации образуются
следующие продукты:
1. При нитровании 2,4-динитротолуола получается только
симметричный или а-тринитротолуол с температурой затвердевания для
химически чистого продукта 80,85°:
СН3
N0.
NO.
02N
СН3
NO.
NO.
2. При нитровании 2,6-динитротолуола получается только
а-тринитротолуол:
сн3
0„N/'XNO,
\/
сн3
0.,N/XNO,
\/
N02
3. При нитровании 3, 4-динитротолуола получается два изомера:
а) 3,4,6- или 2,4,5-тринитротолуол (I), или 7_тринитротолуол,
с температурой плавления, по де-Белю, 102,3°;
б) 2,3,4-тринитротолуол (II), или ^-тринитротолуол, с
температурой плавления, по де-Белю, 110,3°:
СН,
/\
\/
NO.
(I)
сн3
N0.
NO.
По де-Белю, эти изомеры получаются при нитровании 3,4-дини-
тротолуола в следующих количествах: 84% ^-тринитротолуола,
16% (^-тринитротолуола.
124

4. При нитровании 2,3-динитротолуола получается также два
изомера:
а) ^-тринитротолуол, уже описанный выше;
б) 2,3,6- или 2,5,6-тринитротолуол, или ^-тринитротолуол с
температурой затвердевания 109,8°.
Из шести изомеров ^-тринитротолуол был открыт последним.
Надо отметить, что 2,3-динитротолуол значительно труднее
нитруется в тринитротолуол, чем 2,4-, 2,6- и 3,4-динитротолуол.
По данным де-Беля, при нитровании 2,3-динитротолуола (в
условиях, при которых происходит полное превращение 2,4-, 2,6- и
3,4-динитротолуола в тринитротолуолы) получается продукт,
содержащий: 22,3% 2,3-динитротолуола (непрореагировавший динитро-
толуол), 62,2% р- тринитротолуола, 15,5% -^-тринитротолуола.
(?)
5. При нитровании 2,5-динитротолуола также получается два
изомера:
СН3 *
ол
02N
/\
N0,
сн,
/^NO
02N4/
I СН.
/\
02N
NO,
NO.,
Оба изомера описаны выше.
125

Как и 2,3-динитротолуол, 2,5-динитротолуол очень трудно
нитруется.
Состав продуктов нитрации 2,5-динитротолуола, по де-Белю,
колеблется в пределах: 21,7—25,1%2-5-динитротолуола (непрореаги-
ровавший динитротолуол), 66,7—69,7% -[-тринитротолуола, 8,2—
8,6% ^-тринитротолуола.
6. Нитрование 3,5-динитротолуола представляет особый интерес.
Билль г обрабатывал 3,5-динитротолуол смесями различных
концентраций и вел реакцию при температуре 95—100° в течение
нескольких дней. Однако в продукте реакции он нашел только 1,3,5-
динитробензойную кислоту наряду с неизмененным динитротолуолом.
Маркероль, Келер и Жовине 2 отметили в работе, проведенной
в 1916 г., что 3,5-динитротолуол при различных условиях нитрации
серноазотной смесью не изменяется или же подвергается
разрушению .
Де-Бель нашел, что при нитровании 3,5-динитротолуола более
крепкой серной кислотой, чем обычно применяемая при нитровании
динитротолуола (соответствовала смеси: 86% H2S04, 14% HN03),
происходит частичная нитрация 3,5-динитротолуола. Во время
нитрации наблюдается выделение пузырьков газа вследствие
окисления нитропроизводного. При одном из опытов во время первой
половины нитрации произошло окисление, и температура поднялась
до 150°.
При нитрации получено: 73% 3,5-динитротолуола (непрореаги-
ровавший динитротолуол), 11% 2,3,5-тринитротолуола (е-тринитро-
толуол)3, 2% 3,4,5-тринитротолуола (8-тринитротолуол)4, 14%
потерь вследствие окисления:
СН,
«
02N4/N02
\/
N0.
Таким образом из всех изомеров динитротолуола труднее всего
нитруется 3,5-динитротолуол.
1 Wi 11, Бег., 47, 704, 1914.
2Marqueyrol, KohlernJovinet, Mem. Poud., 18, 66, 1921
3 По де-Белю, температура плавления 95,1—95°.
4 Температура плавления 132°.
126

Из приведенных данных де-Бель определил следующий состав
промытого тринитротолуола при условии полного превращения
2,4- и 2,6-динитротолуолов в а-тринитротолуол:
Таблица 22
Наименование вещества
+,
^-Тринитротолуол
е-Тринитротолуол ... ¦ . .
%
95,1
2,69 ч
1,36 4 35
0,29 і4'*5
0,0091
0,0021
0,33 ]
0,15 і 0,54
0,06 і
Промытый производственный тротил содержит кроме указанных
следующие примеси: до 2,5% динитротолуола (2,4- и 2,6-динитро-
толуола, остающихся недонитрованными), тетранитрометан в очень
малых количествах *, очень малые количества динитробензола и
тринитроксилола (получены от нитрации небольших количеств,
бензола и ксилола, содержавшихся в исходном толуоле), очень
малые количества тринитробензола (получен при горячей
промывке из тринитробензойной кислоты, образующейся при окислении
тротила во время нитрации динитротолуола) и, наконец,
окрашенные соединения фенольного характера.
По Шмиту 2, в тротиле могут быть динитрооксибензойные
кислоты, образующиеся при горячей промывке из несимметричных
тринитро бензойных кислот. В то время как при кипячении водного
раствора симметричной тринитробензойной кислоты выделяется С02
и образуется тринитробензол (см. стр,221), при нагревании водного
раствора несимметричных тринитробензойных кислот происходит
гидролиз с образованием динитрооксибензойных кислот:
OoN
соон
NO
2 fH.O
соон
NO,
ОН
\/
NO,
СООН
N02 +нго
4/N02
NO,
СООН
у Nno2
он
NO,
1 Об образовании тетранитрометана при взаимодействии нитропроизводных
толуола см. М с К і е, J. Soc. Chem. Ind., 44, 430, 1923.
2 S с h m i 1t, Mem. Poud., 37, 131, 1937.

9. Свойства тротила (а-тринитротолуола). Физические
свойства. а-Тринитротолуол (2,4,6-тринитротолуол)
кристаллизуется из спирта в виде бесцветных или слабо окрашенных
примесями в желтоватый цвет ромбических кристаллов или в виде
длинных, плоских, легко ломающихся игол. Температура затвердевания,
по де-Белю \ 80,85°.
Гравиметрическая плотность кристаллического тринитротолуола
около 0,9; уд. вес 1,663.
Плотность прессованного тринитротолуола возрастает с
увеличением давления при прессовании. Дотриш определил следующую
зависимость (табл. 23):
Таблица 23
Давление на 1 си-
прессованного
тринитротолуола
кг
275
685
1375
2000
Средняя
плотность
Давление на 1 см-
п рессованного
тринитротолуола
кг
1,320
1.456
1,558
1,584
2750
3435
4125
—
Средняя
плотность
1,599
1,602
1,610
Плотность тринитротолуола в мелкокалиберных снарядах,
запрессованного под давлением 3000 кг/см?, колеблется в пределах
1,58—1,60.
Плотность литого тринитротолуола зависит от условий отливки
и колеблется в пределах 1,54—1,59. Расплавленный тротил имеет
при температуре 82° плотность2 1,467.
Скрытая теплота плавления около 20,2 ккал/кг. Коэфициент
теплопроводности, по Прентису3, 0,173.
Растворимость тринитротолуола в различных растворителях
приведена в табл. 24 (по Тейлору и Ринкенбаху)4:
1 Температура затвердевания по определению других авторов:
по Ринтулу колеблется между 80,8—80,85°
» Джибсону 80,8°
» Деверню 80,83°
» Джуа 80,65°
» Касту 80,66°
2 Каст, Взрывчатые вещества и средства воспламенения, стр.240, 1932.
8 Prentis, Army Ordnance, 4, 117, 184, 242, 1923. Для сравнения
укажем коэфициенты теплопроводности некоторых веществ: для железа—50,
для стекла — 0,5, для каучука — 0,137.
* Taylor и R і п к е n b а с h, J. Amer. Chem. Soc, 45, 44—59, 1923;
Z. Schiess- u. Sprengst., 18, 50, 1923.
Химия—13—9
129

Таблица 24

Температура
°С
При 15
» 20
» 30
» 45
)> 60
» 65
» 75
» 100
В 100 мл растворителя растворяется триширотолуола,, г
вода
0,012
0,0130
0,0175
0,0075
0,0975
0,1475
95%-ный
спирт
1,07
1,23
1,80
8.30
19;50
толуол
45
55
84
367
1685
бензол і эфир
50
67
ИЗ
478
2028
2,85
3,29
4,56
ацетон
92
100
156
600
843

сероуглерод
0,35
! 0,48
0,85
2,02
Растворимость тротила в маточных растворах отличаемся
незначительно от таковой в чистом спирте. Тротил мало растворим в ли-
гроине, петролейном эфире, бензине.
Растворимость тротила в серной кислоте и в еерноазотаых смесях
приведена в табл. 25 и 26.
Таблица 25
Растворимость тринитротолуола в серной кислоте, %

Температура
°С
При 0
» 10
» 20
» 25
» 30
» 40
» 50
» 60
і> 70
» 80
70%
—
—
—
—
0,2
0,2
0,22
0,35
0,6
75%
0,3
0,3
0,3
0,32
0,35
0,40
0,45
0,50
0,7
1,3
Концентрация кислоты
80%
0,4
0,45
0,50
0,55
0,60
0.65
0,70
1,0
1,6
2,4
85%
0,6
0,75
0,85
0,95
1,0
1,3
1,7
2,3
3,3
4,8
90%
2,0
2,2
2,5
2,6
2,7
3,0
3,5
5,2
7,0
10,0
95%
3,5
4,0
4,8
5,2
6,0
7,0
8,5
11,0
13,5
18,0
100%
13,0
13,5
15,0
15,5
16,5
18,0
21,0
24,8
29,0
36,5
Химические свойства. Подобно пикриновой кислоте,
нитробензолу и другим нитросоединениям тротил образует с
анилином, ароматическими углеводородами и другими соединениями
продукты присоединения, предлагавшиеся в качестве взрывчатых
веществ.
Тротил не взаимодействует с металлами. С щелочами и алкоголя-
тами щелочных металлов реагирует, образуя металлические
производные — тротилаты.
130

Таблица 26
Растворимость тринитротолуола в серноазотных смесях
Состав серноазотной смеси
%
H2S04
60
80
90
60
80
90
60
80
90
HNOs
0
0
0
1
1
1
5
5
5
Н20
40
20
10
39
19
9
35
15
5
Растворимость
при 20° при 50°
і
0,20
0,59
2,55
0,22
0.55
1,85
0,25
0,73
1,76
0,52
1.25
4,70
0,41
1,08
4,35
0,55
1,48
4,49
при 70°
0,70
2,07
7,63
0,62
1,68
7,49
1.23
1,85
7,53
Ганч и Киссель1 обстоятельно исследовали Еспрсс о
взаимодействии алкоголятов и спиртовых растворов щелочей. Они указали,
что на основании имеющихся данных весьма вероятно, что
образование солей первичных и вторичных нитросоединений при
взаимодействии последних с едким натром или алкоголятом натрия протекает
по следующей схеме:
R - CH2N02 + NaOH -* R - CH2 -N^ONa
\
ОН
неустойчивый
промежуточный продунт
> ДСН = N^ + Н20
\
ONa
,0
Д-
CH„NO, + C2H5ONa -» R - СН2 - N^ONa »
ЧОС2Н5
неустойчивый
промежуточный продукт
JQ
> R - СН = N( + СоН5ОН
xONa
Здесь первоначально образуется неустойчивый промежуточный
продукт присоединения едкого натра, соответственно алкоголята
натрия, к нитросоединению. При последующей стабилизации этого
продукта образуется соль изонитросоединения и освобождается
вода или спирт.
1 Hantzsch и Kissel., Вег., 32, 3137, 1899.
131

Третичные нитросоединения не могут превратиться в изонитро-
I
соли, так как у них недостает группы CH—NO.,, или, иначе говоря,
і
недостает атома водорода, необходимого для превращения нитро-
группы в изонитрогруппу.
Взамен этого, по Ганчу и Кисселю, у третичных нитросоедине-
ний может иметь место солеобразование, состоящее в прямом
присоединении едкого натра или алкоголята натрия к нитрогруппе.
Образующийся продукт присоединения вследствие отсутствия
водородного атома не может ангидризироваться в изонитросоль,
сохраняется таковым в ^орме сбли и может быть в некоторых случаях
даже изолирован в виде свободной кислоты. По этим соображениям
можно предположить, что ароматические нитро со единения могут
образовать продукты присоединения алкоголятов состава:
Д — N^-ONa
\ос.н.
2 *0
Соответственно изложенному мы имели бы для тринитротолуола;
х°
С,Н,(СН8) (NO,)3 + CHjOK -> CeH,(CHs) (NO,), Nf-OK
xOCH;,
тринитротолуол - метилат-
калий или динитритолуил-
эфирнокислый калии
Мейзеигеймер 1 установил новый взгляд на строение продуктов
присоединения алкоголятов к полинитросоединениям. Так как при
действии алкоголятов на почти бесцветный тринитробензол
получается глубоко окрашенное вещество, то Мейзеигеймер
предположил, что при этом бензоидная форма ядра переходит в хиноидную,
и полученное соединение следует рассматривать как соль хиноло-
нитро кисло ты:
Нч ,ОСН3
2
II />
щ
Мейзеигеймер приводит результаты исследования продуктов
взаимодействия алкоголятов с нитроантраценом и этилата и изобути-
лата калия с тринитроанизолом. Анализ полученных тёмнокрасных
1Meisenheimer, Ann. der Chemie, 323, 205, 1902.

соединений подтвердил, что они являются продуктами
присоединения алкоголятов к нитросоединениям. При действии разбавленной
серной кислоты на спиртовой раствор калиевой соли тринитроани-
зола регенерируется соответствующее нитросоединение.
Позже Ганч * присоединился к выводам Мейзенгеймера и
указал, что появление хиноидного строения очень хорошо объясняет
причину превращения под влиянием алкоголятов и щелочей почти
бесцветных полинитросоединений в сильно окрашенные вещества,
причем хромофором здесь является группа = N^
ЧОМе
Стефанович выделил продукты присоединения 1, 2 и 3 мол ал-
коголята.
Принимая хиноидное строение продуктов присоединения к три-
нитросоединениям 1 мол алкоголята, данное Мейзенгеймером,
Стефанович 2 предложил следующее строение для продуктов
присоединения 2 и 3 мол алкоголята к а-тринитротолуолу:
Н5С20ч >СН3
н,ао
0,N
хок
/ОС2Н5
\/\н
о
5^2'
\м_.
ко
н
\
СН.
= N<
О
н,с
5V'2
J/
\
О
ок
о
н
ок
N
/
\
О
ок
Стефанович установил, что не только а-тринитротолуол, но и
1,2,4-динитротолуол, 2,4,6-тринитро-т-ксилол и 1,3,5-трини-
тробензол в абсолютной толуолалкогольной среде присоединяют
к молекуле нитросоединения число молекул алкоголятов щелочных
металлов, равное числу нитрогрупп в веществе. Для тетрила были
изолированы продукты присоединения 1 и 2 мол и для одного ами-
лата калия 3 мол алкоголята; более 3 мол алкоголята не удалось
присоединить к тетрилу.
Производное аммония удалось изолировать только для а-три-
нитротолуола; повидимому, оно представляет продукт
присоединения к нитросоединению 1 мол гипотетического алкоголята аммония
(или 1 мол аммиака и 1 мол алкоголя). Металлические
производные — продукты присоединения алкоголятов — аморфные, глубоко
окрашенные порошки разнообразных оттенков — от темнокоричне-
вого до кармииово-красного.
При действии на а-тринитротолуол щелочей в присутствии
окислителей получается гексанитродибензил (температура плавления 212°).
1 Вег., 42, 2119, 1909.
2 Стефанович, Металлические производные ароматических полини-
тросоединений, ВТА, 1928 .
133

р- и f-тринитротолуолы при обработке едкими или углекислыми
щелочами в присутствии или отсутствии алкоголята очень легко
обменивают одну нитрогруппу на гидроксил или алкоксильную
группу и образуют соли или эфиры динитрокрезолов:
СН,
-СН,
СН3 ^**2"
О N^^NO п^и обРаботке едкими q ту/Чтуо О N^^NO
*Л^ ^и2Или углекислыми щелочами u2iN i>u2 W* iyKJ*
¦>
N02
в присутствии окислителя
NO,
NO,
CH.
при обработке едкими
сн.
/\ при оораоотке едкими /\
/ N00 или углекислыми щелочами / NCX,
. , ._>
N0, . .ОН
\/
N0
N0.
СН.
СН,
0.,N
іу/-ч при обработке едкими
2 или углекислыми щелочами
ОН
N0,
N0.
N0.,
Механизм реакции между щелочами и нитросоединениями
выяснен только отчасти. Кописаров 1 представляет его в виде следующей
схемы:
CeH2(N02)3CH3
і
CH2C6H2(N02)3 CH2C6H.,(NO,)3
і конденсация - о _\ ~/а
CH2CeH,(NO,)2NO
I
CHCeH,(N02)2NO
II
CHCeH2(N02)2NO
CH2CeH2(N02)2N
CH2CeH2(N02)2N = О
CH2CeH2(N02)3
-> конденсация в азокисоединение

конденсация в

комплексное азо-
соедине-
ние
1 Kopisarow, Chem. News, 112, 283, 1915.
134

П|ки действии воды ж разбавленных кислот на металлические
производные тринитро бензола и тринитрофенилметилнитрамина
регенерируется соответствующее нитросоединение.
Совершенно иначе действует вода и разбавленные кислоты на
металлические производные тринитротолуола и тринитроксилола:
получаются темнобурые, почти черные, вещества, описанные Ганчем,
Кописаровым и др. как сложного состава неоднородные продукты
зянтрамолекулярного окисления и конденсации, которые эти авторы
¦считают производными дибензила и стильбена.
По чувствительности к удару выделенные Стефановичем
металлические производные нитро соединений близки к гремучей ртути
(производные тротила, тринитробензола, тетрила) и* только
производные тринитроксилола близки в этом отношении к азиду свинца.
К трению эти аморфные вещества мало чувствительны.
Температура вспышки для некоторых металлических производных а-трини-
тротолуола определена около 50° (например длятротилата аммония).
Повидимому, тротилаты образуются при непосредственном
сплавлении щелочей и некоторых солей щелочных металлов с а-тринитро-
толуолом. По Кописарову, тринитротолуол, нагретый с небольшим
количеством едкого кали, взрывается при 160°.
По опытам Солонина такой сплав взрывается уже при
нагревании до 100°.
При смешении расплавленного тротила с калиевой селитрой
Солонина обнаружил сильное побурение сплава около 160°. После
часового нагревания такой бурый сплав показал резко
повышенную чувствительность к удару и пониженную температуру вспышки
около 160°.
В 1916 г. на одном русском заводе произошел большой взрыв
при смешении расплавленного тротила с калиевой селитрой. Этот
сплав применялся для снаряжения снарядов. По данным
обследования причиной взрыва могло быть образование металлического
производного тротила. Вероятнее, однако, что этот взрыв был
результатом диверсии.
Действие света на тринитротолуол. Под
действием света тринитротолуол буреет с поверхности. Вопрос о
причинах этого побурения и о его практическом значении для качества
взрывчатых веществ неоднократно изучался различными
исследователями.
Краутц и Турек х пришли к выводу, что под действием
солнечного света на а-тринитротолуол последний окисляется в
пикриновую и тринитробензойную кислоты, повышающие его
чувствительность к удару. Более опасны соли этих кислот, могущие
образоваться при соприкосновении их с металлами.
Последующие исследователи, однако, отвергли эти выводы.
Шульц и Гангули 2 на основании своих исследований пришли
1KrautznTurek, . Schiess-u. Sprengst, 20, 49—58, 1925.
•ScbuJtz и Ganguli, Вег., 58, 702, 1925.
135

к выводу, что при действии света происходит фотоизомеризация
тринитротолуола, механизм которой обоснован ими следующим
образом. *
Продукты, получающиеся при действии света на тротил,
представляют собой коричневый краситель, растворимый в воде и
плавящийся выше 280°: этот краситель состоит из двух соединений, из
которых одно легко растворимо в ацетоне. Одно из этих соединений
в твердом состоянии окрашено в коричневый цвет, другое — в черный.
Эти два соединения имеют одинаковую с тротилом формулу,
следовательно, представляют собой продукты фотоизомеризации
тротила. Они дают при ацетилировании одно и то же ацетильное
производное; в ацетонном растворе происходит постепенный переход
коричневого соединения в черное; следовательно, они представляют
собой две таутомерные формы.
Обе формы образуют при кипячении с уксусным ангидридом ди-
ад^тильное производное, следовательно, оба изомера имеют по два
гидроксильных остатка.
Так как оба таутомера образуются фотоизомеризацией 2,4,6-три-
нитротолуола, то два атома кислорода, необходимые для
образования гидроксильных групп, могут происходить только от кислорода
нитрогрупп.
Перемещение кислородного атома нитрогруппы вследствие
освещения 0-нитроароматических соединений наблюдалось уже раньше.
Чамичан и Зильбер х показали, что о-нитробензойный альдегид под
влиянием света переходит почти количественно в о-нитробензойную
кислоту. Позже был установлен ряд других аналогичных реакций 2.
Все эти исследования показали, что светочувствительна только
нитрогруппа, находящаяся в ортоположении по отношению к
боковой цепи.
Следовательно, в 2,4,6-тринитротолуоле под влиянием света
могут изменять свое положение только два кислородных атома
двух нитрогрупп, стоящих в ортоположении по отношению к
метильной группе.
Так как в 2,4,6-тринитротолуоле свободны положения 3 и 5,
то можно допустить, что обе гидроксильные группы образуются или
в 3,5-положенлях, или же одна- гидроксильная группа образуется
в ядре, а другая — в боковой цепи. Следовательно, оба таутомера
могут иметь только следующие конфигурации:
СН3 СН2ОН
ON^NO ON^^NO
или (II)
(I)
он
\/он \/
он
NO„ NO,
1Giamician и S і 1 b е г, Вег. 34, 2040, 1901.
'CohnaFriedlander, 35, 1925, 1902; SachsnSchuller,
Вег., 36, 962, 3392, 1903; 37, 1870, 3425, 1904.
136

Конфигурация (I) представляет собой нитродшштрозоорсин.
Однако ни один из таутомеров, образующихся при освещении
2,4,6-тринитротолуола, не дает характерной реакции нитронитро-
зоорсинов — зеленого осадка с раствором FeS04. Кроме того,
формула (I) не объясняет происхождения двух таутомерных форм.
Поэтому наше соединение может иметь только формулу (II). При этой
формуле возможна таутомерия вследствие перемещения атома
водорода, находящегося в ядре гидроксильной группы, в соседнюю
или противоположную нитрозогруппу с образованием о- или
7?-хиноноксима:
СН2ОН
on/x=noh
СН2ОН
ON
/\
N0
= 0
/
N0
ОН
—>-
о-хиноноксим
N0,
неустойчивая
форма
CHsOH
HON=/NjNO
N0,
р-хиноноксим
Оба таутомера являются хиноноксимами. Это подтверждается
тем, что оба эти соединения являются красными красителями с
одинаковым спектром поглощения; этого могло бы не быть, если бы
один из таутомеров имел энольную формулу, а другой — кетонную
(хиноноксима).
На основании изложенных данных можно вывести заключение,
что реакция фотоизомеризации 2,4,6-тринитротолуола протекает
по следующей схеме:
Н2СН <-| ОНСНОН НОСНОН
OoN^Nroo on/ \no on^no
N0,
NO.,
NO,
2,4,6-тринитро-
Т0ЛУСЛ
промежуточный
продукт
наименее устойчивый
продукт
Вследствие стабилизирующего влияния двух находящихся в орто-
положении нитрозогрупп неустойчивая форма не превращается
в альдегид с отщеплением воды, но один кислородный атом
переходит в ядро и становится в свободное место — в метаположение
к метильной группе. Полученный при этом продукт является также
неустойчивым: водород переходит к нитрозогруппе с образованием
двух хиноноксимов: о-хиноноксима или /?-хиноноксима — конечных
продуктов фото изомеризации тринитротолуола под влиянием света.
Павлик г изучал спектры поглощения а-тринитротолуола,
причем подтвердил выводы Шульца и Гангули о том, что при действии
света на тротил образуются оксимы. При этом было установлено,
1 Р awli k, Chim- et IncL, 245, 29, 6 bis, 1933.
137

что такое же влияние на спектры поглощения, как и свет, оказывает
длительное нагревание тротила, а также действие на него сульфита
и щелочи. Поэтому Павлик пришел к заключению, что вещества,
получающиеся при действии света, высоких температур или
щелочей на тротил, представляют одинаковые химические соединения —
оксимы.
Орлов выделил из тротила продукт воздействия на него света.
Это вещество темнокоричневого цвета. Эмпирический состав и
молекулярный вес выделенного продукта одинаковы с таковыми же
тротила. Температура вспышки около 230°; чувствительность к удару
значительно превосходит чувствительность тетрила (76% взрывов).
Чувствительность тротила к нагреванию.
Температура вспышки тротила около 300°; вспышка сопровождается
пламенем и копотью, но не производит взрыва; взрыв происходит
только в закрытой оболочке, например, при нагревании в прочной,
хорошо запаянной стеклянной трубке.
Некоторые примеси понижают температуру вспышки тротила.
Например, примесь высохшей олифы понижает температуру вспышки
до 248°; примесь синтетической смолы — идитола — в количестве
10% понижает температуру вспышки до 250°, примесь 50% этой же
смолы понижает температуру вспышки до 220°.
По данным Верола, при нагревании ос-тринитротолуола до 150°
не наблюдается разложения. При нагревании до 180—200°
происходит частичное разложение, вследствие чего значительно понижается
его температура затвердевания.
Орлов определил следующие данные о влиянии нагревания на
тринитротолуол (табл. 27).
Таблица 27
Температура
бани
°С
До опыта
120
135
150
150
165
185
Время
нагревания
час.
200
210
50
100
50
Через
Температура
затвердевания
°С
80.3
80.2
80,0
79,0
76,4
80.0
93 часа тротил

Чувствительность к удару
о/ .
/о,
Температура
вспышки
°С
1
10 | 295 — 300
15 | 295 — 300
12 | 295 — 300
Через 20 часов темная окраска,,
смолистый вид
4
—
в пробирке обу
280 — 285
—
глился
Восприимчивость к детонации.
Восприимчивость к детонации тротила меньше, чем у тетрила и пикриновой кис*
лоты, и больше тринитроксилола, как это видно из табл. 28 величин
предельных инициирующих зарядов гремучей ртути и азида свинца х.
1 К о е s t е г, Untersuchungen uber die sogenannte Grenzladungen von Ini-
tialsprengstoffen, 1929.
138

Таблица 28
Наименование вещества
Предельный инициирующий заряд, г
гремучей ртути
азида свинца
Тетрил .......
Пикриновая кислота
Тринитротолуол .
Тринитроксилол . .
0,36
0,36
0,38
Около 0,62
0,03
0,05
0,15
Около 0,45
Таблица 29
Плотность
Скорость детонации
м ''сек
0.81
0,94
1,31
1,40
1,50
1,54
1,59
1,61
4400
4700
5800
6200
6500
6700
6700
6700
Эти данные относятся к прессованному тротилу.
Восприимчивость к детонации литого тринитротолуола значительно меньше,
чем прессованного. Для взрывания литого тротила необходим
промежуточный детонатор, тогда как для взрывания прессованно го-
тротила достаточен капсюль-детонатор.
Скорость детонации тротила сильно меняется в зависимости от
плотности, что видно из табл. 29
для прессованного тротила (по
Касту). Расширение в бомбе Тра-
уцля 280 мл.
Чувствительно сть
тротила к удару. При
употребительной у нас пробе
испытания чувствительности к
удару (вес груза 10 кг, высота
падения 25 см, навеска 0,03 г) при
испытании тротила получается
4—12% взрывов, причем не
наблюдается заметной разницы между
тротилом-сырцом и очищенным.
Свойства изомеров тринитротолуола и их
влияние на качество тротила. Изомеры
тринитротолуола отличаются по своим химическим и физико-химическим,
свойствам, но почти тождественны между собой и с а-тринитро-
толуолом по взрывчатым свойствам. Удельные веса их близки к 1,62:,
температура вспышки 290—310°; в бомбе Трауцля они дают почти
одинаковое расширение и на копре обнаруживают почти одинаковую-
чувствительность к удару.
Присутствие их в тротиле нежелательно по следующим основным
причинам:
1. Вместе с а-тринитротолуолом, продуктами неполной
нитрации и посторонними примесями они образуют низкоплавкую массу,,
обусловливающую так называемую маслянистость тротила.
2. В присутствии изомеров понижается температура
затвердевания тротила, причем нельзя удобными для производства
методами установить, %что причиной такого понижения температуры
затвердевания являются только эти изомеры, а не какие-нибудь
другие примеси.
139'

В остальном нет никаких оснований считать изомеры а-три-
нитротолуола опасными примесями в тринитротолуоле.
10. Применение тротила. Требования к качеству
тротила, применяемого для снаряжения
артиллерийских снарядов. Рассмотрим тротил с точки зрения требований,
обусловленных характером службы боеприпасов.
Основные требования, которым должны удовлетворять
взрывчатые вещества, применяемые для снаряжения артиллерийских
¦снарядов, следующие:
1) неизменность при хранении — химическая и физическая
стойкость; 2) малая чувствительность к удару и другим
механическим воздействиям; 3) максимальное фугасное и бризантное
действие.
1. Неизменность при хранении — химическая и
физическая стойкость. Еще Гайзерман х нашел, что
перекристаллизованный тротил является химически стойким, но в некристаллизо-
ванном тротиле, т. е. тротиле-сырце, очищенном промывкой
водой и.слабым содовым раствором, спустя короткое время хранения
при 50° наблюдались следы азотистой кислоты (по пробе Абеля
при 70—75°). Это очевидно обусловлено присутствием в тротиле
малостойких примесей.
Высказывалось мнение о том, что при хранении некристалли-
зованного тротила в нем происходят процессы, в результате
которых увеличивается содержание низкоплавких примесей, т. е. так
называемого тротилового масла. Однако это мнение не доказано
прямым опытом или строгим наблюдением.
В начале 1917 г. впервые было отмечено массовое явление
вытекания из снарядов маслообразного вещества, получившего у нас
название «тротилового масла». Это явление наблюдалось и в других
странах, участвовавших в империалистической войне 2.
Вытекание масла из разрывного заряда сопровождается
следующими явлениями:
а) Разрыхление взрывчатого вещества; оно делается менее
плотным, рыхлым, ноздреватым. Если масло вытекло через дно
(например через нарезы ввинтного дна), то сделался более рыхлым слой,
прилегающий к дну. В результате этого возможно смещение заряда
при выстреле, воспламенение заряда от удара и преждевременный
взрыв.
б) При корпусах снарядов с ввинтным дном тротиловое масло,
несущее в растворенном виде тротил, остается в нарезах; при этом
взрыв может быть при ударе (в момент выстрела) металлических
поверхностей, между которыми масло заключено в нарезах снаряда;
или же может быть воспламенение пороховыми газами — передачей
огня по маслу, заключенному в нарезах дна снаряда (как по
стопину).
1 Н a u s wS е г m a n n, Z. Angew. Chem., 4, 508, 661,.1891.
2 Army Ordnance, 5, 611, 612, 1924; Przeglad Artiller., 3, 381—384, 1925.
140

в) Тротиловое масло, выделяющееся из тротила, иногда
собирается в гнезде под взрывателем (или детонатором). В этом случае,,
если детонатор не включен в металлическую герметически
закрытую оболочку (таковы, например, английские тротиловые
детонаторы в шелковых мешочках), то он пропитывается маслам, отчего
теряет восприимчивость к детонации; в результате бывают
неполные взрывы или отказы. Но иногда наблюдалось и проникновение
масла во взрыватель, где оно попадало в капсюль-детонатор в
флегматизировало гремучую ртуть, что также имело следствием,
неполные взрывы или отказы.
Таким образом некристаллизованный тротил (тротил-сырец)
является веществом физически нестойким. В результате этой
нестойкости могут быть преждевременные разрывы (в канале орудия или
чаще всего перед дулом орудия), неполные взрывы или даже отказы
при стрельбе.
2. Чувствительность к удару. Как правило, не-
кристаллизованный тротил менее чувствителен к удару, чем тротил-
кристаллизованный. Однако попадаются образцы, даже в одной и
той же валовой партии, которые обладают несколько повышенной,
чувствительностью к удару.
3. Максимальное фугасное или
бризантное действие. При испытании в броневой камере снарядов,
снаряженных некристаллизованным тротилом, получается меньшее
осколочное действие, чем у снаряженных кристаллизованным
тротилом. Это, разумеется, зависит от меньшей чувствительности к
детонации некристаллизованного тротила сравнительно с
кристаллизованным.
Равным образом опыты, поставленные для проверки фугасного
действия снарядов, показали, что здесь некристализованный
тротил значительно уступает кристаллизованному.
Если к изложенному добавить, что тротил,
перекристаллизованный из спирта, имеющий температуру затвердевания не ниже
80°, является химически и физически стойким веществом, мало
чувствительным к удару и другим механическим воздействиям,
обладает хорошей восприимчивостью к детонации, то ясно
требование, существующее во всех странах, о снаряжении снарядов в
мирное время тротилом, перекристаллизованным из спирта, или
очищенного другим способом, но равного по качеству
перекристаллизованному из спирта.
Для изготовления аммонитов обычно применяется тротил некри-
сталлизованный и даже тротиловое масло и другие отходы тротило-
вого производства.
Применение тротила. Тротил применяется во
многих странах для снаряжения всех видов боеприпасов:
артиллерийских снарядов, авиабомб, морских мин, для изготовления
подрывных патронов и др. Во время империалистической войны 1914—
1918 гг. тротил применялся в огромных количествах в смесях с
аммиачной селитрой для снаряжения многих видов боеприпасов (амма-
141

толы в0/40 и т/2о] здесь числитель показывает содержание
аммиачной селитры, а знаменатель — содержание тротила). В весьма
значительных количествах тротил расходуется на изготовление
аммонитов для промышленных взрывных работ; такие аммониты дешевы
и в то же время безопасны в применении.
Наконец, тротил применяется для изготовления
капсюлей-детонаторов (толовые капсюли), детонирующих шнуров и
промежуточных детонаторов (для последней цели широко применялся раньше
3 Англии).
Широкое применение тротила в качестве взрывчатого вещества
обусловлено его малой чувствительностью к механическим
воздействиям, большой бризантностыо, химической нейтральностью,
сравнительной дешевизной и наличием широкой сырьевой базы (в
странах с развитой коксохимической или нефтегазовой
промышленностью). Все эти причины ставят тротил в положение
первоклассного по качеству и значению взрывчатого вещества.
11. 2,3,4,6-Тетранитротолуол, Получен Голлеманом1 по
следующей схеме:
Ч/
+HNO,
сн3
O.N^NO,
осн,
СНз
+NH3
N0.
осн.
СНз
(XN^XNO,
N0
NH,
ч/
N0
N0.
При нагревании метилового эфира /я-крезола с азотной кислотой
{уд. вес 1,52, 99,6% HN03)3 получается его тринитропроизводное,
представляющее собой бесцветные кристаллы с температурой
плавления 92°.
Для получения тринитротолуидина из метилового эфира три-
нитрокрезола раствор последнего в N растворе аммиака в
метиловом спирте нагревают на водяной бане. Реакция проходит быстро и
л хорошим выходом.
Замещение группы NH2 может быть произведено, как ниже
описано для пикрамида (стр. 209), однако, здесь выход мал. Напротив,
при окислении группы NH2 помощью персульфата получается очень
удовлетворительный выход. Для окисления смешивают
предварительно приготовленные растворы тринитротолуидина и отдельно
1 Н о I 1 е m а п, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 49, 501, 1930.
2 Blanksma, Rec. Trav. Chim- Pays-Bas, 21, 331, 1902.
.142

персульфата натрия в купоросном масле. Смешение ведется без
охлаждения, причем температура поднимается до 100°.
Полученный продукт очищается перекристаллизацией из 65%-ной азотной
кислоты или лучше из хлороформа (больше выход и выше качество
продукта).
Тетранитротолуол можно получить также по способу Борше:
нагреванием метилового эфира тринитро-т-крезола со спиртовым
раствором гидроксиламина получают 3-гидроксиламино-2,4,6-три-
нитротолуол; при обработке последнего горячей азотной кислотой
получается тетранитротолуол.
В 2,3,4,6-тетранитротолуоле нитрогруппы занимают те же
места, как и в описываемом ниже 2,3,4,6-тетранитробензоле.
Поэтому на этих двух веществах можно проследить влияние
метальной группы на свойства соединения.
При вступлении метильной группы сильно возрастает прочность
связи нитрогруппы с ядром. В то время как тетранитробензол
сообщает желтую окраску (вследствие образования пикриновой
кислоты) холодной воде через полчаса, тетранитротолуол показывает
эту реакцию только через день. Тетранитробензол разлагается
водой при 80° в несколько минут, между тем как тетранитротолуол
при суточном нагревании с водой при этой температуре
разлагается только на 57%. Тетранитробензол разлагается азотной
кислотой, а тетранитротолуол можно перекристаллизовать из 65%-ной
азотной кислоты.
Чувствительность к удару, измеренная высотой падения груза
весом в 2 кг, равна для тетранитробензола 25 см: для тетранитро-
толуола 50 см.
Таким образом вступление метильной группы значительно
увеличило прочность связи 4-й нитрогруппы с ядром. Кроме того,
в противоречии с выводами Велера и Венцельберга вступление
метильной группы увеличило прочность ядра, так как на взрыв тетра-
нитротолуола требуется вдвое больше энергии удара, чем на взрыв
тетранитробензола.
Наконец, работоспособность тетранитротолуола, равная 327 еж3,
заметно меньше, чему тетранитробензола (447 см3), что объясняется
худшим кислородным балансом и соответственно ^меньшей теплотой
взрывчатого разложения.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НИТРОВАНИЯ ТОЛУОЛА ДО
ТРИНИТРОТОЛУОЛА
Мы познакомимся с основными особенностями периодических
методов нитрования, а равно основными этапами их развития на
трех примерах: 1) старого способа производства тротила в три фазы,
2) способа завода Квин-Ферри, установленного в Англии во время
империалистической войны 1914—1918 гг. и 3) итальянского
способа g полным кислотооборотом.
143

1. Старый способ производства тротила в три фазы. Схему
производства тротила см. на рис. 12.
Толуол доставляется на завод в железнодорожных цистернах^
из которых перекачивается в железные цистерны 1 для хранения.
Отсюда толуол подается по трубам в мерники 2, а из последних
в нитратор 4. Необходимое для нитрования количество нитрацион-
ной смеси подается из специального мерника 3. По окончании
1-й нитрации содержимое аппарата отсасывается помощью вакуум-
насоса (не показан на схеме) в подъемник 5, из которого затем
передавливается для отстаивания и сепарации в колонну 6. Между
подъемником 5 и вакуум-насосом установлен нейтрализационный
аппарат (не показан на схеме) для нейтрализации кислых паров из-
воздуха перед его поступлением в вакуум-насос. Отстоявшийся
в колонне 6 мо но нитротолуол подается в специальный мерник 8,
откуда поступает в аппарат-болтушку 10, где перемешивается с
отработанной кислотой 2-й нитрации с целью экстрагирования
растворенного в последней динитротолуола. Из аппарата-болтушки его
содержимое засасывается в подъемникіі для передачи в сепаратор
22, из которого болтаный мононитротолуол поступает через
мерник 15 в аппарат для 2-й нитрации 17. По окончании 2-й нитрации
содержимое нитратора через подъемник 18 перегоняется в колонну
сепаратора 19; отстоявшийся здесь динитротолуол помощью
подъемника 21 подается в мерник 22, обогреваемый паром, и отсюда
подается на 3-ю нитрацию в аппарат 24. Отстоявшаяся же
отработанная кислота от 2-й нитрации подается из колонны 19 помощью
подъемника 20 в названный выше аппарат-болтушку;
отработанная кислота 2-й нитрации поступает после ее обработки
мононитротолуолом в цистерну, откуда расходуется на изготовление смеси для.
1-й нитрации.
По окончании 3-й нитрации содержимое нитратора 24 поступает
в сепаратор 26, из которого отсепарированный тротил поступает
в промывной чан, а отработанная кислота — в отстойную колонну
27. Промытый до нейтральной фракции тротил разливается в лотки
(сковородки) 30, где он застывает.
По затвердевании тротила его выламывают из лотков, разбивают
и укупоривают в деревянные ящики.
Промывные воды от промывки кислого тротила проходят через
ловушки 31 и затем поступают в канализацию.
Часть отработанных кислот 3-й нитрации после небольшого
разбавления водой и надлежащего отстоя поступает на освежение
для получения нитрационных смесей для 1-й и 2-й нитрации, а
избыток разбавляется водой до содержания 70—72% H2S04 для
выделения растворенного тротила и поступает дальше на денитрацию.
Равным образом избыток 2-й отработанной кислоты, не
используемый на составление смеси для 1-й нитрации, разбавляется водой для
выделения растворенных нитропродуктов, после чего поступает на
денитрацию.
144

Рис. 12. Схема производства тротила по старому способу.
I—цистерна для толуола; 2—мерник для толуола; з—мерник для 1-й витросмеси;
4—нитратор 1-й нитрации; 5—подъемник для продуктов 1-й нитрации; 6—колонна
для сепарации; 7—подъемник для отработанной кислоты 1-й нитрации; 8—мерник
для сырого мононитротолуола; 9—мерник для отработанной кислоты 2-й нитрации;
Ю—аппарат для «болтушки»; 11—подъемник для продуктов «болтушки»;
12—сепаратор для продуктов «болтушки»; 13—подъемник для болтаной отработанной кислоты
2-й нитрации; 14—отстойная колонна для болтаной отработанной кислоты 2-й
нитрации; 15—мерник д*ля болтаного мононитротолуола; 16—мерник для 2-й нитро-
смеси; 17—нитратор 2-й нитрации; 18—подъемник для продуктов 2-й нитрации;
19—колонна для сепарации; 20—подъемник для отработанной кислоты 2-й нитрации;
21—подъемник для динитротолуола; 22 — мерник для динитротолуола; 23—мерник
для 3-й нитросмеси; 24—нитратор 3-й нитрации; 25—подъемник для продуктов 3-й
нитрации; 26—сепаратор для продуктов 3-й нитрации; 27—отстойная колонва для
отработанной кислоты 3-й нитрации; 28—подъемник д ля отработанной кислоты 3-Й
нитрации; 29—чан для промывки тринитротолуола; 30—лоток для, тринитротолуола;
31—ловушка для промывных вод.
ЗСимия—13—10
145

J&.
I
Описание производства. Нитратор. Для
нитрования ароматических углеводородов применяются чугунные
аппараты. Устройство и основные размеры аппарата старой системы
показаны на рис. 13.
Аппарат имеет двойные стенки, образующие рубашку для
охлаждения или нагревания содержимого аппарата. Наружный котел
делается из обыкновенного литейного чугуна (иногда делается
железный клепаный); внутренний котел, являющийся собственно
реакционным сосудом, делается из кремнистого чугуна во избежание
быстрого его . разъедания кислотами.
Внутренний котел снабжен крышкой,
закрепляющейся на болтах. Для герметичности
между крышкой и телом нитратора
помещается прокладка из асбеста или свинца.
На оси аппарата подвешен вал с
насаженными на него винтообразными лопастями,
служащими для перемешивания. Мешалка
делает около 120 об/мин. На валу ставится
маслоуловитель для масла, стекающего из
подшипников, во избежание попадания масла
в аппарат и в реакционную массу. В
качестве простейшего маслоуловителя может
служить круговая тарель около вала. Для
добавочного охлаждения внутрд аппарата
поставлен кольцевой холодильник, стенки
которого одновременно служат также
направляющими поверхностями для жидкости,
движущейся во время работы мешателя*
Междустенные пространства аппарата и
кольцевого цилиндра соединены между
собой, и через них последовательно проходит
вода при охлаждении содержимого аппарата (или пар при
нагревании).
Аппарат снабжен трубами для заливки в аппарат кислот и
нитруемого вещества, для впуска сжатого воздуха, вентиляционной
трубой для выпуска газов, трубой для выдачи продукта нитрации
(продуктовая труба), трубой для подачи воды или пара в
междустенное пространство и выпуска воды из кольцевого цилиндра,
термометром, который во избежание поломки движущейся массой
жидкости окружен железным футляром. Последний для лучшей
передачи тепла термометру либо заполняется купоросным маслом, либо
делается в виде трубки, открытой с нижнего конца, которая
заполняется жидкостью, находящейся в нитраторе.
Термометры должны быть снабжены паспортом, содержащим
поправки показаний термометра. Для удобства работы у аппарата
на соответствующем расстоянии от крышки нитратора, на которой
находятся приборы для управления аппаратом во время процесса
нитрования, устраивается железный помост. Внутренний котел
Рис. 13. Нитратор
старой конструкции.
146

нитратора, мешалка и вал быстрее всего разъедаются
отработанными: кислотами 1-й нитрации толуола, содержащими около 68,5%
H2S04. Поэтому нитраторы 1-й нитрации быстрее других выходят
из строя.
Часто бывает выгодно с целью увеличения поверхности
охлаждения ставить взамен внутреннего
кольцевого холодильника
свинцовый или стальной змеевик.
На рис. 14 изображен нитра-
тор американского типа с
рифлеными стенками и 7—9
внутренними вертикальными трубками
(пальцами) для охлаждения.'
Котел окружен железной рубашкой.
Нитратор снабжен мешалкой
пропеллерного типа, окруженной
направляющим жидкость стаканом.
Пропеллер делает 250—300об/мин.
Недостатком аппарата
является трудность отливки чугунного
котла с рифлеными стенками.
Преимуществом его является большая
охлаждающая поверхность и
энергичная циркуляция жидко сти.
Кроме того, в дне нитратора
сделано углубление, в которое
заходит конец продуктовой трубы; это
позволяет при разгрузке
нитратора полностью освободить его от
реакционной массы.
1-я нитрация. Толуол
подается из цистерны в мерник
1-й нитрации помощью
центробежного насоса или насоса системы
Вортингтон. Мерник для толуола
представляет собой
цилиндрический бак из клепаного железа.
Сбоку мерника установлена пере- Рис
полнительная трубка для
автоматического отмеривания потребного
количества толуола. Толуол заливается в мерник до переполнитель-
ной трубки, по которой избыток его выливается через воронку в
трубу для обратного спуска в подъемник. Отмеренное таким образом
количество толуола подается в нитратор. Способ отмеривания
толуола по объему имеет тот недостаток, что при нем в зависимости от
температуры наружного воздуха отмериваются разные весовые
количества тдлуола. Поэтому рекомендуется отмеривать не по объему,
а по весу.
147
14. Нитратор американского
типа с «пальцами».

Нитрационная смесь отмеривается в мернике такой же
конструкции.
В крышке мерника имеются два отверстия: одно для подачи смеси,
другое — для прохождения воздуха при загрузке или разгрузке
мерника. В днище имеется отверстие для выпуска содержимого
мерника.
Нитрационная смесь первой нитрации содержит 54—55% H2S04
и 27—28% HN03.
Количество смеси берется из расчета, чтобы количество
азотной кислоты в ней составляло 103% от теоретического. При расчете
количества смеси учитывается содержание бензина в толуоле.
Процесс 1-й нитрации. В междустенное
пространство нитратора и во внутреннее кольцо пускают холодную воду для
предварительного охлаждения аппарата, после чего загружают
в него 1000 кг толуола, пускают мешалку и по охлаждении
аппарата до 15—25° начинают подачу в него нитрационной смеси из
мерника. Железная труба, по которой подается нитрационная смесь,
снабжена смотровым фонарем, служащим для наблюдения за
величиной струи кислоты, регулируемой вентилем. Расход смеси
определяется по шкале мерного стекла мерника и записывается через
каждые 30 минут в нитрационный листок.
Во время нитрации люк аппарата не закрывается наглухо
массивной чугунной крышкой, а лишь прикрывается легкой
алюминиевой крышкой (то же при 2-й и 3-й нитрациях, а также при
нитрации других соединений, как-то: бензола, ксилола и т. п.). Замена
чугунной крышки алюминиевой произведена с целью обезопасить
процесс нитрации: в случае неожиданного подъема температуры
в аппарате и разложения нитропродукта алюминиевая крышка легко
сбрасывается при повышении давления в аппарате.
После слива толуола пускают мешалку и охлаждают содержимое
аппарата до температуры 15—18°. Слив кислот производится таким
образом, чтобы происходил плавный подъем температуры. В
первые 2 часа температура должна подниматься не более, чем на 4°
в час, а в каждый последующий час (до достижения температуры 38°)
по 2° в час; начиная с 38°—1° в час. Вся кислота должна быть
спущена при температуре не выше 40°.
Изменение температуры во время процесса нитрации изображено
на диаграмме (рис. 15).
По окончании слива в течение 40 минут продолжается
перемешивание при охлаждении, причем температура немного падает,
вследствие того что теплота реакции при незначительном количестве
нитрующегося в этой фазе толуола меньше количества тепла,
отнимаемого охлаждающей водой. После этого выключают охлаждение и,
если нужно, паром в течение 10 минут поднимают температуру до
50° и делают при этой температуре часовую выдержку.
Проверяют конец реакции исследованием полученного продукта
в лаборатории. Мононитросоединение должно содержать не выше 1%
толуола (отгон до 150°) и иметь удельный вес не менее'і,17.
148

В случае, если мононитротолуол содержит недонитрованного
толуола больше 1%, нитратор охлаждают до 40° и в аппарат
добавляют обычным порядком соответствующее количество смеси (из
расчета 103% теории по количеству недонитрованного толуола,
вновь поднимают температуру до 50° и делают получасовую
выдержку. Вновь отбирают пробу для анализа.
Продолжительность операции нитрования зависит от
температуры охлаждающей воды: зимой достигает 12—13 часов, летом же
при температуре охлаждающей воды 20—25° затягивается до Д)—
36 часов.
%20
** 10
0
п , 11! і;: и и 11111' 111111 н и 11
Гп 11 и 111 и И і ' и 1111' 11 ш 11111 и
I Н > М I Ы I ' I ' * I М I 1 t I н ' і I I | 1 ! I 1 I I | I
чіші і 11 і ¦¦ і і и м і і і і ' ч і і і
ill | in (И
і»* III t I J I
і:і!Н!Ні
204060 SO 60 BO 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 минуты
1 2 3 t 5 в 7 8 9 to tt 12 t3 to 15 16 17 18 чаш
Рис. 15. Температурная диаграмма нитрации толуола в
мононитротолуол.
Слив смеси продолжается около 9 часов, причем в первые 4х/2 часа
удается слить */3 смеси, а в остальные 4*/2 часа — 2/3 смеси.
При 1-й нитрации наблюдаются следующие ненормальности.
1. При быстром приливании кислот и слабом охлаждении может
иметь место подъем температуры до 60° и выше. При этом
уменьшается выход вследствие испарения толуола и ухудшается качество
вследствие происходящего при этом окисления и осмоления
продукта.
2. Если нитрационная смесь приготовлена на плохо
отстоявшихся отработанных кислотах, то при повышенных температурах
резко усиливаются процессы окисления и осмоления. При этом
образуется пена, иногда настолько большая, что масса частью
выливается через люк аппарата на площадку. Для прекращения
вспенивания обычно приходится останавливать на 2—3 часа спуск
кислоты, не прекращая перемешивания.
Сепарация. По окончании выдержки содержимое аппарата
передается через подъемник в моновую колонну или в подъемник-
сепаратор (рис. 16), а в междустенное пространство нитратора
пускается холодная вода для охлаждения аппарата.
149

ч
->
z
2 м-
а
it
5м
I '¦ I ' Г
г-гт
Рис. 16 Псда-
емник-cenapa-
тор.
г і ' i ' і
:\&\$?іі*&?<?ч*&&і\4::я
Рис. 17. Сепараци-
онная колонна.
Сепарация основана на разности удельных весов
мононитротолуола (около 1,17) и отработанной кислоты (около 1,6) и
достигается простым отстаиванием в течение 20—30 минут.
Сепарационные колонны (рис. 17) склепаны из .котельного
железа, опаяны внутри рольным свинцом; устанавливаются на
кирпичном фундаменте. На верху колонны
устроены мостики, чтобы можно было
осмотреть внутренность колонны.
Подъемник-сепаратор представляет собой
сосуд из кислотоупорного чугуна с
коническим днищем, до которого доходит
отводящая труба. По окончании
отстаивания, заканчивающегося
через 20—30 минут, в
подъемник подается сжатый воздух.
Вначале из подъемника
выгоняется нижний слой —
кислота, которая направляется в
отстойные колонны для
дополнительного отстоя взвешенных
нитропродуктов.
Мононитротолуол, появление которого
наблюдается в фонарь,
поставленный на отводящей трубе,
направляется в болтушку с
отработанной кислотой 2-й нитрации, после чего нитропродукт
поступает на 2-ю нитрацию.
Выход мононитротолуола составляет 1,42—1,43 (около 95% от
теории), тогда как теоретический выход равен 1,49 на 1 в. ч. толуола.
Причинами потерь являются:
1) растворение нитропродуктов в отработанной кислоте до 1%;
2) частичное испарение толуола в нитраторе во время нитрации;
3) окислительные процессы.
Мононитротолуол из сепарационной колонны спускают в
мерник для сырого мононитротолуола, а отработанные кислоты через
подъемник перегоняют в отстойную колонну, в которой происходит
дополнительный отстой кислот. Выделяющийся здесь
мононитротолуол периодически спускают в мерник и передают на болтушку,
а отработанную кислоту отправляют на денитрацию.
Средний состав отработанной кислоты следующий: 68,5% H2S04,
0,5% HN03) 1,5% N2Os, 0,7—0,8% нитропродуктов; уд. вес
кислоты 1,62.
2-я нитрация ведется в нитраторе такого же устройства
и размеров, как и 1-я нитрация.
Состав нитрационной смеси для 2-й нитрации: 67% H9S04,
23% HN03, Ю% Н30.
Количество смеси берется из расчета, чтобы количество азотной
кислоты в ней составляло 111% от теории.
150

Процесс 2-й нитрации. В охлаждающую рубашку и
внутреннее кольцо нитратора пускают воду, охлаждают аппарат
до 20—25°, загружают в него 1200 кг болтаного мононитропро-
дукта, одновременно пускают мешалку и начинают прилив нитра-
ционной смеси из мерника. Пршшвание регулируется таким
образом, чтобы температура в аппарате повышалась не более как на 2°
в 5 минут. Вся кислота должна быть прилита при температуре не
выше 80°. Изменение температуры во время процесса нитрации
показано на температурной диаграмме (рис. 18).
По окончании слива кислоты поддерживают температуру 80°
в течение 1 часа, после чего нагревают паром в течение часа до 105°
и делают часовую выдержку при этой температуре.
J S Sudepokka
» 9*. г-
о ютоното so бо so so fa ел Si МинутЫ
i 2 а ч s & * ? Часы
Рис. 18. Температурная диаграмма 2-й нитрации.
Конец операции контролируется по температуре затвердевания
кислого диндтропродукта. Если она ниже 52°, то охлаждают
аппарат до 70—80°, добавляют еще нитрационной смеси и вновь
поднимают температуру до 105°, производят получасовую выдержку и
вновь испытывают полученный продукт. Обычно это бывает при
неправильной дозировке смеси или при неправильном ведении
процесса нитрации. Например, если во время нитрации происходят
температурные скачки, то улетучивается повышенное количество
азотной кислоты.
Иногда пониженная температура затвердевания кислого дини-
тротолуола получается при ошибочной подаче избыточного
количества смеси вследствие растворения азотной кислоты в динитро-
толуоле. В этом случае динитротолуол сильно пахнет азотной
кислотой. Дабы не терять азотную кислоту в отработанной кислоте,
в аппарат после его охлаждения до 70—80° подают незначительными
порциями (по 20—30 кг) мононитротолуол, поднимают температуру
до 105°, делают выдержку; затем вновь испытывают полученный
динитротолуол.
151

Цониженная температура может получиться при наличии в ди-
нитротолуоле значительного количества тринитротолуола. В этом
случае такой продукт без предварительного исправления
направляется на 3-ю нитрацию.
Наконец, пониженная температура может быть вызвана наличием
посторонних примесей, продуктов окисления и осмоления,
являющихся результатом неправильно проведенных 1-й и 2-й
нитрации.
В этом случае нельзя улучшить качества продукта, и аппараі
разгружают, а динитротолуол перерабатывают отдельно от
остальной массы кондиционного динитротолуола, чтобы не загрязнять всего
продукта.
Операция 2-й нитрации протекает наиболее ровно, редко при ней
бывают какие-нибудь ненормальности.
По окончании нитрации содержимое аппарата отсасывают в
подъемник и отсюда передают в сепарационную колонну 2-й нитрации
или в .железный сепаратор, устроенный аналогично сепаратору
1-й нитрации, но с, рубашкой для обогрева паром. При
значительной разнице удельных весов динитротолуола (1,34) и отработанной
кислоты (1,7) практически полное их разделение происходит в 25—
30 минут.
Отделившийся на верху сепарационной колонны динитротолуол
сливается в мерник, обогреваемый паром, и из последнего подается
затем на 3-ю нитрацию.
Выход динитротолуола составляет 1,26 ч. динитротолуола на
1 ч. мононитротолуола (против теоретических 1,32).
Болтушка. В отработанной кислоте от 2-й нитрации
остается значительное количество растворенного и взвешенного
динитротолуола, всего до 4% и до 2,5% HN03. Поэтому она после
отстаивания обрабатывается мононитротолуолом, который
экстрагирует из нее взвешенный и растворенный в ней динитропродукт.
Одновременно мононитротолуол и находящийся в нем толуол
нитруются содержащейся в обработанной смеси азотной кислотой.
Эта операция выполняется следующим образом: отстоявшаяся
в сепарационной колонне отработанная кислота от 2-й нитрации
подается в аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для
нагревания. Обычно для этой цели применяют обыкновенный нитрацион-
ный аппарат. Загрузку берут равной количеству отработанных
кислот, получающихся от одной нитрации, охлаждают до 30—40°,
загружают еще около 50 кг слабой азотной кислоты из
конденсационной установки. Приливают при температуре не выше 35° мононитро-
продукта в количестве 1000 кг тонкой струей; затем нагревают до
55° (по 2° в 5 минут). По достижении 55° делают часовую
выдержку, охлаждают до 40° и перегоняют содержимое аппарата
в сепаратор.
Отработанные кислоты содержат после болтушки: 0,8% HN03,
0,7—0,8% нитропродуктов. Удельный вес мононитротолуола
поднимается от 1,172 до 1,218.
162

Сравнение данных растворимости моно- и динитротолуола
показывает, что растворимость динитротолуола меньше
мононитротолуола, а именно, в 80%-ной серной кислоте при 25° растворяется
1,56% моно- и 0,9% динитротолуола.
Для чего, в таком случае, применяется описанная выше
болтушка?
При применении болтушки достигается следующее:
1. Содержание динитротолуола в отработанной кислоте
повышено, главным образом, за счет взвешенного в кислоте
динитротолуола, легко растворяющегося в мононитротолуоле при
болтушке.
2. Растворимость нитропродуктов в отработанной кислоте падает
вследствие уменьшения в ней содержания азотной кислоты с 2,5
до 0,8%, а в случае добавления слабой азотной кислоты
при болтушке — еще и за ?чет уменьшения концентрации серной
кислоты.
3. Экономически выгоднее терять в отработанной кислоте (если
она поступает на денитрацию) мононитротолуол, а не динитротолуол.
Кроме того, значительно легче денитровать отработанную кислотут
содержащую в растворе моно-, а не динитротолуол.
4. Используется содержащаяся в отработанной кислоте азотная
кислота, как указано выше.
5. Основное значение болтушки заключается в том, что она
позволяет охлаждать кислоты и передавать их уже охлажденными.
Не болтаные горячие кислоты, например от 2-й нитрации,
содержат в растворенном виде значительное количество
нитропродуктов, которые выкристаллизовываются при охлаждении и
забивают трубопроводы и аппараты.
3-я- нитрация ведется в нитраторе такого же устройства у
как 1-я и 2-я, но без внутреннего кольца.
Состав нитрационной смеси при этом: 82 — 83% H2S04 и 17,5—
18,5% HN03.
Количество нитрационной смеси берется из расчета, чтобы в смеси
содержалось 164% HN03 от теории (или 570 кг моногидрата HNOa
на 1000 кг динитротолуола).
Загрузка динитротолуола может быть произведена двумя
способами:
1) через мерник;
2) непосредственно из сепарационной колонны в нитратор. В
последнем случае в нитраторе предварительно замеряется
измерительной линейкой мертвый остаток тротила с отработанной кислотой
(то количество, которое не может быть отсосано из аппарата
вследствие того, что продуктовая труба не доходит до дна нитра-
тора).
Процесс 3-й нитра ц и и. В аппарат подается из
мерника 1000 кг динитротолуола и затем нитрационная смесь. Прили-
вание смеси и охлаждение регулируются таким образом, чтобы
температура в аппарате держалась в пределах 72—77°. Слив про-
і5а

должается Зх/2 часа. Большая скорость слива не допускается, вслед-
<угвие того что в этом случае при температуре слива динитротолуол
не успевает пронитроваться, а при дальнейшем повышении
температуры по окончании слива начнется бурная реакция со
значительным подъемом температуры, с большим газообразованием и
выбрасыванием реагирующей массы из аппарата. Слив регулируется
таким образом, чтобы в течение первых 2 часов было слито не более
х/3, а в оставшиеся 1х/5—2 часа — остальные 2/3 назначенного
количества смеси.
После слива всей смеси наблюдают за подъемом температуры,
регулируя его охлаждением водой или нагреванием паром (так, чтобы
температура в первые 30 минут поднималась не быстрее 1° в 5
минут, а затем не более 2° в 5 минут до достижения 115°). При этой
температуре делают часовую выдержку.
По окончании выдержки останавливают мешалку на 15 минут
и отбирают пробу для определения температуры затвердевания
кислого тринитротолуола.
Если тротил предназначен для последующей сульфитной очистки,
то температура затвердевания влажного тротила (под водой)
должна быть не меньше 74,2 или 77,5° в пересчете на сухой
продукт г.
По окончании нитрации содержимое нитратора отсасывают
в подъемник, а отсюда перегоняют сжатым воздухом в так
называемую тротиловую колонну. Во избежание затвердевания тротила при
перегонке продукта нитрации в тротиловую колонну все проходимые
им сосуды и трубы делаются с кожухом для обогревания паром.
Для уменьшения расхода пара следует сперва прогнать через
систему горячую кислоту для обогрева сосудов и труб, а затем уже
тротил.
Тротиловая сепарационная колонна устроена подобно
вышеописанной моновой колонне, отличаясь от нее большими размерами
ж тем, что в верхней части колонны приделаны патрубки с
клепаными жолобами, обложенными внутри свинцом, для спуска тротила.
Кроме того, в верхней части колонны поставлены свинцовые
змеевики для нагревания кислоты и тротила в случае понижения
температуры или охлаждения содержимого колонны и затвердевания
тротила.
В колонне тротил обычно отстаивается 20—30 минут, после чего
•его спускают по жолобу в промывные чаны, а отработанная кислота
разбавляется водой.
Горячая отработанная кислота содержит до 14% растворенного
тротила. Если она предназначена для приготовления смеси для
2-й нитрации, то она разбавляется в сепарационной колонне до
содержания 82% H2S04; если же она поступает, для приготовления
1 Температура затвердевания влажного тротила в присутствии ивбытка
воды, т. е. под водой, на 3,3° меньше, чем у высушенного тротила.
154

смеси для 1-й нитрации, то ее разбавляют до 74—77% H2S04. После
этого отработанные кислоты переливаются в отстойные колонны, где
они отстаиваются в течение 10—20 дней; затем они поступают либо
на изготовление новых нитрационных смесей, либо на
денитрацию.
Описанный старый способ производства тротила применялся
длительное время на многих заводах. Способы работы отдельных заводов
отличались только в отдельных деталях, сохраняя основные приемы
процесса.
В послевоенное время опубликовано несколько способов
производства тротила, которые внесли ряд существенных изменений в
прежний процесс.
2. Производство тринитротолуола на английских заводах во время
империалистической войны 1914 — 1918 гг.1. Английские заводы
отказались от точных молекулярных стадий нитрации домоно- и
динитротолуола как промежуточных стадий при получении
тринитротолуола. С целью максимального извлечения азотной кислоты
из отработанной кислоты в 1-ю стадию превращали только
половину толуола в нитротолуол. Для удобства отделения
динитротолуола от отработанной кислоты при температуре около 30—35°
(необходимой для обеспечения максимальной полноты отделения)
нужно, чтобы нитропродукт при этих температурах был жидким.
Это достигалось частичным нитрованием мононитротолуола до
динитротолуола (см. стр. 114).
На заводах, изготовлявших тринитротолуол из толуол-бензина,
в 1-й фазе получали мононитротолуол.
Производство тринитротолуола на заводе
Квин-Ферри. 1-я фаза (супердетолуация). В 1-й фазе
готовился мононитротолуол из каменноугольного или нефтяного толуола.
Мононитротолуол поступал на промывку (болтушку) отработанной
кислотой 2-й нитрации.
Эта операция называется супердетолуацией. Ее целью
является экстракция растворенного тринитротолуола и
использование непрореагировавшей азотной кислоты для нитрации
мононитротолуола в динитротолуол (а в случае мононитротолуола из
каменноугольного толуола также для нитрации ненитрованного толуола
в мононитротолуол), осветление отработанной кислоты и приведение
ее в состояние, годное для денитрации.
Болтаный мононитротолуол нитровался дальше смесью,
изготовлявшейся на всей отработанной кислоте 3-й нитрации с
добавлением 50—55%-ной азотной кислоты из конденсационных установок
и промывной воды из чана предварительной промывки
тринитротолуола.
Эта операция называлась детолуацией, но она по
существу являлась 2-й нитрацией, при которой получался 1г/2 —
13/4НТ.
1 Man. of TNT, стр. 4.
155

Схема производства тринитротолуола на заводе Квин-Ферри
lx/2-l3/4-HT -f кислотная смесь для 3-й нитрации
кислый тринитротолуол
промывка
кислая
промывная вода
тринитротолуол
отработанная кислота
3-й нитрации
отраоотанная кислота 3-й
нитрации+50%-ная
азотная кислота+
кислая промывная вода -f
болтаный мононитротолуол
(детолуация или 2-я
нитрация)
толуол + кислая смесь
I1/*-174 нт
отработанная
кислота
моноиитротолуол
отработанная
кислота -f
+ мононигротолуол
(супердетолуация или
болтушка)
на денитрацию
I
Солтаное моно
на детолуацию
отработанная
кислота
і
на
денитрацию
Производство тринитротолуола идет в три фазы: толуол ->НТ->
1V2-13/4HT^3HT.
1-я нитрация ведется, как при старом способе,
описанном выше.
2-я нитрация (детолуация). Отработанную кислоту
сливают в нитратор (по английскому обозначению — детолуатор) при
температуре около 80°; пускают мешалку, дают охлаждение и
подают последовательно мононитротолуол, слабую азотную кислоту
и воду из чана первоначальной промывки. При предварительной
промывке получается промывная вода, содержащая 14% HN03;
здесь регенерируется около 90% всей растворенной в
тринитротолуоле азотной кислоты, что составляет около 65 кг HN03 на 1 т
тринитротолуола.
156

Слив мо но нитротолуола ведется при температуре 75—80°; при
этой же температуре делается получасовая выдержка.
После этого реакционную массу охлаждают до 50° и
добавляют воды с целью уменьшения растворимости нитропродуктов
в отработанной кислоте.
Температуры затвердевания полученного промытого сухого
продукта колебались в пределах 24—44,5° и соответственные пределы
уд. весов 1,31—1,39.
Супердетолуация (болтушка) необходима тогда, когда
отработанная кислота 2-й нитрации не используется для 1-й нитрации,
а поступает на денитрацию.
Отработанная кислота 2-й нитрации (детолуации), разбавленная
водой, содержит до 1—2% нитропродукта, состоящего из
мононитротолуола и динитротолуола. Эта кислота растворяет мононитротолуол
в количестве около 0,3%. Остальное количество нитропродуктов
содержится во взвешенном состоянии.
Супердетолуация производилась таким образом, что одновременно
в аппарат подавались при температуре около 50° отработанная
кислота и мононитротолуол. После слива мононитропродукта добавляли
воду для разбавления отработанной кислоты до 70%. Наконец,
охлаждали до 20—35° при перемешивании.
Английские источники указывают, что если отработанная кислота
подана раньше мононитротолуола, то требуется больше времени на
экстрагирование растворенных и взвешенных нитропродуктов, чем
при их параллельном сливе.
После супердетолуации в отработанной кислоте остается около
0,4—0,5% мононитротолуола в растворенном (0,3%) и
эмульгированном (0,1—0,2%) виде и незначительные количества HN03.
Полученный после операции нитропродукт поступает на 3-ю
нитрацию, а отработанная кислота — на денитрацию.
3-я нитрация. Состав смеси в этом случае таков: 80%
H2S04, 18% HN03 и 2% Н20.
Содержание воды в смеси обусловлено недостатком олеума и,
следовательно, необходимостью изготовления смесей с применением
значительного количества купоросного масла.
В аппарат загружается смесь, а динитротолуол подается к смеси
при температуре ниже 66°. Обычно после слива динитротолуола
необходимо непродолжительное нагревание для достижения
температуры 66°. При 66° начинается реакция, и температуре загрузки
дают повышаться на 3° в 10 минут до 90° и затем на 5° в 10
минут до 100°.
При 100° делают выдержку до получения желательной
температуры затвердевания. Для контроля отбирают пробу на
испытание и с определенного момента это испытание повторяют каждые
полчаса.
Затем реакционную массу охлаждают до 90° и добавляют воду
для уменьшения растворимости тринитротолуола в отработанной
кислоте.
157

Азот в полученном количестбг
тротила Ыг=7Ь,98°/о
Потери при
фабрикации азотной
кислоты us
селитры
Потери при Iй
нитрации
\
Потери при
-^^^QUMumpa -
&
Л
Л'
ч
После подачи воды массу перемешивают в течение 5 минут и
передают затем содержимое аппарата в сепаратор.
Особенности английского способа. Отмечаем следующие
особенности английского способа по сравнению со старым способом.
1) отказ от точных молекулярных стадий нитрации и замена их
промежуточными;
2) использование всей отработанной кислоты 3-й нитрации для
2-й нитрации;
3) применение для изготовления 2-й смеси слабой азотной кислоты
(50%-ной) и промывной
воды от предварительной
промывки тротила;
4) прилив динитро
толуола к смеси при 3-й
нитрации;
5) прилив динитрото-
луола к смеси при
температуре ниже 66° с
последующим (прсле слива
всего динитротолуола) ее
повышением до 100°.
Составление
баланса на заводе
Квин-Ферри. Кроме
обычного контроля
производства на этом заводе
систематически
составлялся баланс толуола,
серной и азотной кислот
сточным распределением и
правильным указанием различных источников потерь материалов.
Как пример такого баланса приводится диаграмма (рис. 19),
показывающая распределение азота в процессе за период 28 дней
(1918 г.). Составление подобного рода диаграмм требует очень
тщательной системы контроля установки и точной проверки
результатов. Только в этом случае такие записи имеют реальную ценность.
При подобном ведении работы на заводе Квин-Ферри были
обнаружены и устранены некоторые невыясненные источники потерь,
в результате чего удалось понизить расходные коэфициенты.
3. Итальянский способ производства тринитротолуола с полным
кислотооборотом. Процесс построен таким образом, что вся
отработанная кислота 3-й нитрации поступает на изготовление смеси
для 2-й нитрации, а вся отработанная кислота 2-й нитрации —
на 1-ю.
1-я нитрация. Состав смеси при этом: 66% tt>S04, 6%
HN03, 2,6% N203, 25,4% Н20.
В нитратор загружают 6000 кг смеси и при 15° начинают
прилив толуола или толуол-бензина с содержанием 500 кг толуола.
НГ 5,8%
Рис. 19. Диаграмма распределения азота
при производстве тротила в процентах от
азота, содержавшегося в исходной селитре.
158

К концу прилива температура должна быть 40°; делают часовук>
выдержку, массу охлаждают до 25° и сепарируют.
2-я нитрация. В нитратор загружают отработанную
кислоту от 3-й нитрации и 40%-ную азотную кислоту (из абсорбционной
установки мастерской нитрации и денитрации).
Таким образом получают 7680 кг смеси состава: 73% HoSO,.
7% HN03, 2,7% N203, 17,3% Н20.
Затем смесь охлаждают до 50° и к ней приливают (при 50°)
1000 кг мононитротолуола. Подъем температуры: 1° в 5 минут*
К концу слива температура достигает 75°. После этого производят-
нагрев до 100° и делают часовую выдержку. Потом охлаждают да
66° и сепарируют.
Полученная отработанная кислота поступает целиком на
изготовление смеси для 1-й нитрации. Кислотооборот, при котором смесь
готовится в нитраторе путем смешения неохлажденной отработанной
кислоты с азотной (или меланжем), получил у нас название
горячего кислотооборот а.
3-я нитрация. Применяется смесь состава: 83—85%
H2S04 и 16,5—17,5% HN03. Смесь приливают к динитротолуолу
при температуре 80—85°, затем делают часовую выдержку при 110°.
После сепарации вся отработанная кислота от 3-й ниграции
поступает на изготовление смеси для 2-й нитрации.
Особенности итальянского способа нитрации
сравнительно с описанным старым способом и английским:
1) применение полного кислотооборота;
2) применение так называемого горячего кислотооборота;
3) слив толуола и мононитротолуола к смеси (обратный слив);
4) отметим, что приливание динитротолурла к .смеси при
высокой температуре 80—85° не является новым; но при этой температуре
идут повышенные окислительные процессы, и потому лучше вести
слив при температурах 72—77°, при которых окислительные
процессы меньше, а скорость реакции достаточна.
НЕПРЕРЫВНАЯ НИТРАЦИЯ
Аппараты непрерывного действия несравненно выгоднее
аппаратов периодического действия как с точки зрения экономики, так и
техники безопасности. Энергичная разработка вопроса
непрерывной нитрации началась за границей после известного взрыва
большой установки для нитрации бензола в Руммельсбурге около
Берлина в феврале 1914 г., при котором были убитые и раненые. Этот
взрыв произошел^ повидимому, оттого, что рабочий, не пустив
мешалку, открыл кран для подачи кислотной смеси. Кислотная смесь,
подававшаяся к бензолу, садилась при этом на дно аппарата, и
когда рабочий через некоторое время пустил мешалку, то
одновременно вступило в реакцию большое количество бензола. Вследствие
быстрого выделения при этом большого количества тепла произошло
сильное разогревание, и бензол закипел вместе с кислотной смесью^
Образовавшееся большое количество паров бензола, окислов азота
169

ж азотной кислоты не могло достаточно быстро удалиться из аппарата
через узкое отверстие вытяжной трубы. Развившимся в результате
этого давлением с аппарата была сорвана тяжелая чугунная крышка,
•закрывавшая люк. Искра, образовавшаяся при падении крышки,
воспламенила смесь паров бензола, нитробензола, окислов азота
ж воздуха.
Из большого числа различных систем непрерывно действующих
^нитрационных аппаратов, судя по литературным данным, получили
практическое применение следующие: 1) аппарат Вейлер-тер-Мера
, 2) тутольтурбо; 3) аппарат Ку-
берского; 4) английский
секционный аппарат.
1. Аппарат Вейлер-тер-Мера
(рис. 20) состоит из цилиндра,
снабженного рубашкой для
охлаждения. В нижнем конце
он имеет 2 штуцера для
подачи бензола и кислотной смеси,
а наверху на крышке, —
выпускной штуцер. Мешалка
состоит из вертикального вала,
на который насажено 6 винтов.
Аппарат разделен двумя
неподвижыми дырчатыми
дисками на 3 камеры, которые,
в свою очередь, делятся
пополам тремя подвижными
дисками, насаженными на вал
мешалки. Реагирующие жидкости
поступают из расположенных
выше баков, (с очень точно
работающими регулировочными приспособлениями) в эквивалентных
количествах в нижнюю камеру аппарата и здесь тесно смешиваются.
Скорость подачи бензола и кислотной смеси, поверхность охлаждения
и количество охлаждающей воды подбираются таким образом, чтобы
в нижней камере постоянно удерживалась оптимальная
температура 50°. Реакционная смесь должна пройти в аппарате длинный
путь, обусловленный наличием неподвижных и подвижных дисков.
Наконец, она выходит наверху аппарата в виде готового продукта,
•состоящего из эмульсии отработанной кислоты и нитробензола.
Этот продукт поступает в присоединенные к нитратору сборники,
также снабженные мешАлками, где производится отбор пробы, и там
тке в случае надобности могут быть сделаны небольшие поправки.
Из описания видно, что аппарат постоянно наполнен жидкостью
ж никогда не содержит больших количеств бензола вместе с
большим же количеством кислотной смеси; по этому процесс можно в любой
момент прекратить и возобновить снова. При остановке нитробензол
собирается над отработанной кислотой. При возобновлении работы
160
Рис. 20. Аппарат Вейлер-тер-Мера.

в нижней части быстро происходит необходимый подъем температуры
и непрерывный процесс продолжается дальше нормальным образом.
Аппарат имеет объем около 3 м3. В час в него подается около
300 кг бензола и соответствующее количество нитрационной смеси.
Для полного окончания реакции продукт должен находиться
в аппарате около 4 часов.
Производительность аппарата около 9 т нитробензола в сутки.
2. Турбоаппарат Неймана, или ту-
тольтурбо (рис. 21) состоит из сосуда
А с двойными стенками и
вращающегося полого цилиндра В. Последний
имеет такие размеры, что между ним и
сосудом Л остается только небольшой
промежуток, образующий реакционное
пространство. Нитруемое вещество и
кислотная смесь подаются снизу по
двум трубам и после окончания
реакции вытекают вверху нитратора.у С.
Находящийся во время процесса
нитрации в движении вращающийся
цилиндр В имеет на наружной стенке
лопаточки а, проходящие между
лопаточками 6, насаженными на внутренних
(неподвижных) стенках нитратора.
Помощью этих лопаточек происходит
энергичное перемешивание.
Охлаждение производится помощью наружной
рубаппда аппарата. В первый период
эксплоатации этого аппарата
охлаждение производилось при участии
вращающегося цилиндра, в кольцевое пространство которого
(кольцевое пространство образовано между стенками вращающегося
барабана и концентрически вставленного в него второго барабана)
пропускалась вода для охлаждения. Однако охлаждение помощью
вращающегося барабана оказалось излишним.
Емкость этого аппарата 180 л. По словам Наума, в таком
аппарате можно пронитровать в сутки около 4500 кг толуола и получить
соответственно около 9000 кг динитротолуола,
В технической литературе иногда приводятся колонны Кубер-
ского, достоинство которых якобы заключается в том, что в них вовсе
отсутствуют мешалки.
3. Аппарат Куберского (рис. 22). Исходные материалы — бензол
или толуол и кислотная смесь — непрерывно притекают в нитра-
ционную колонну, причем бензол, поступающий снизу в колонну
по трубе а, заполняет ее, все более и более нитруясь по мере
продвижения вверх, и выходит по верхней выходной трубе с.
Напротив, кислотная смесь вступает в колонну сверху b и
вследствие более высокого удельного веса тонет в бензоле, проходит через
Химия—13—11 • 161
Рис. 21. Аппарат Неймана,
или тутольтурбо.

перфорированные перегородки в мелко распределенном виде.
Таким образом здесь достигается реакция между опускающейся
кислотной смесью и поднимающимся
бензолом по принципу противотока.
Отработанная кислота
собирается на дне колонны и уходит па
трубе д.
В нитрационной' колонне
устроены змеевики для охлаждения
водой. Вода входит в змеевик
<2через е и выходит через /. Обе
реагирующие жидкости — бензол и
кислотная смесь — проходят одна
сквозь другую в совершенном
противотоке, так что подходящая
к основанию отработанная
кислотная смесь постоянно соприкасается
со свежим бензолом, а полученный
нитробензол в верхней части
колонны обрабатывается свежей
кислотной смесью. Ход реакции
наблюдают по плотности
нитробензола, которая определяется по
ареометру, подвешенному в
переливе. По показанию этого арео-?
метра устанавливается или
регулируется относительное
количество бензола и кислоты.
4. Английский способ
непрерывной нитрации. Процесс,
установленный в 1917 г. на заводе в Ольд-
бюри, основан на принципе
противотока и аналогичен ниже
описанной непрерывной промывке
завода Квин-Ферри (стр. 164).
Крепкая серная кислота и
мононитротолуол поступают с
противоположных концов установки и
выходят соответственно в форме
тринитротолуола и отработанной
кислоты. Азотная кислота
поступает в промежуточных фазах установки.
Установка состоит из нескольких пар чугунных сосудов. Один
сосуд каждой пары служит смесителем, а другой — отстойником
и в то же время сепаратором. Из отстойника (сепаратора) нитропро-
дукт проходит в следующий смеситель, кислота же движется в
обратном направлении, тоже в следующий смеситель. Смесители
снабжены змеевиками для регулирования температуры.
'¦¦л*л*'-
Рис. 22. Аппарат Куберского.
а и Ь—впускные трубы, с и д —выпускные
трубы продукта и отработанной кислоты;
вода для охлаждения входит в змеевик d
через е и выходит через f.
J62

ВОДНАЯ ПРОМЫВКА ТРОТИЛА
После отделения от отработанных кислот тротил подвергается
промывке водой для удаления кислот до содержания их не более 1
0,1% для некристаллизованного тротила (т. е. для продукта, не
подвергающегося дальнейшей очистке и предназначенного,
например, для изготовления аммонитов). Если тротил предназначается
для перекристаллизации, то он должен быть отмыт до содержания
кислотности не более 0,02% (соответственно требованию по
кислотности для перекристаллизованного тротила) и не более 0,05%, в
случае если он предназначен для очистки раствором сульфита
натрия.
Водная промывка может быть произведена в аппаратах как
периодического, так и непрерывного действия.
1. Промывка тротила в аппаратах периодического действия*
Промывка тротила производится в деревянных чанах емкостью
около 1,3 м3і выложенных внутри рольным свинцом толщиной
б мм. На уровне дна (или выше на 5 см, чтобы не спускать с
жидким тротилом отстоявшиеся примеси, например песок) находится
выпускное отверстие для тротила, а на высоте х/3 от дна
находится второе выпускное отверстие для спуска промывной воды.
Внутри чана расположена свинцовая труба, оканчивающаяся на
дне чана специальным змеевиком с большим числом отверстий для
подачи пара или воздуха для перемешивания.
В пустой промывной чан наливают 500—1000 кг жидкого
тротила, затем горячую воду (вес воды приблизительно равен весу
тротила) и пускают пар, которым вода нагревается до кипения.
Для более энергичного перемешивания подают сжатый воздух
в течение 3—5 минут после начала кипения. После
10—15-минутного отстаивания спускают воду и вновь добавляют к жидкому
тротилу горячую воду. Подобным образом промывку повторяют 6—
8 раз, до тех пор, пока промывная вода не покажет нейтральную
реакцию на лакмус.
Процесс промывки тротила (от момента начала подачи кислого
тротила до момента выпуска промытого продукта из аппарата)
продолжается около 7 часов.
После спуска последней воды с промытого тротила его выпускают
через нижний кран промывочного бака помощью шланга в
железные противни. Вместимость противня — около 16 кг тротила. Он
застывает в противнях через 6—12 часов в зависимости от температуры
воздуха. При его промывке вместе с водяными парами выделяются
окислы азота (в начале подачи воды к кислому тротилу) и
раздражающие глаза пары тетранитрометана. Окислы азота и тетранитрометан
очень ядовиты, поэтому выделяющиеся при промывке пары следует
тщательно отводить вытяжной вентиляцией.
При промывке тротила без водооборота расход воды составляет
8 mz и более на 1 т тротила. С применением водооборота расход
1 В пересчете на серную кислоту.
163

воды мЪжет быть сокращен в несколько раз; соответственно
сокращается при этом расход пара и -потери тротила. Однако гораздо
выгоднее вести промывку в аппаратах непрерывного действия,
работающих по принципу противотока. В этом случае кроме указанного
Отработанная Soda Сепаратор
Рис. 23. Непрерывная промывка английского типа.
сокращается расход рабочей силы, сокращается число аппаратов
и кубатура цеха промывки и, что особенно важно, резко улучшаются
санитарно-гигиенические условия работы.
Рис. 24. Общий вид непрерывной промывки.
2. Промывка тротила в аппаратах непрерывного действия* В
качестве примера опишем непрерывную промывку, установленную во
время империалистической войны 1914—1918 гг. на заводе Квин-
Ферри в Англии.
Устройство аппарата показано на рис. 23 и 24. Аппарат состоит из
девяти секций, по два отделения в каждой (рис. 25); одно из них яв-
т

ляется смесителем, другое — сепаратором. Промывной аппарат сделан
из чугунных пластин, скрепленных болтами; соединения сделаны на
сурике и двойной полосе свинцовой проволоки; перегородка между
смесителем и сепаратором свободно держится в пазах. Каждая
секция представляет собой прямоугольный резервуар, длиной
8,23 лс, шириной 1,37 л и глубиной 1,3 м;
соотношение ширины смесителя и сепаратора
составляет 2:1, Каждая перегородка,
разделяющая смеситель и сепаратор, имеет расположенные
в ряд 12 отверстий диаметром 2,5 см на
расстоянии 0,4 ж от дна чана. Через эти отверстия
эмульсия тринитротолуола проходит из смесителя
в сепаратор. Течение из смесителя в сепаратор
происходит благодаря давлению жидкости на
боковые стенки смесителя, образующемуся при
работе мешалки. Вследствие этого уровень
жидкости в сепараторе выше, чем в смесителях, как это
показано на рис. 23. Выпускные отверстия для
тринитротолуола имеют 65,5 мм в диаметре и располагаются
у дна промывного чана; выпускные отверстия для отстоявшейся
в сепараторе воды имеют тот же диаметр, но помещены на
расстоянии 0,762 м от дна.
Рис. 25.
Поперечный разрез
аппарата непрерывной
промывки
Мешатели
Входх ж М * 1
епараторЫ
трошиг
\Вход
тротила
Зйіход
~7о#6/
Мешатели
Ceoapamopbt
Рис. 26. Диаграмма установки для непрерывной промывки
тротила.
На рис. 26 показано направление потоков воды и тротила через
промывной аппарат.
Каждый смеситель оборудован мешалкой диаметром 0,508 м и
трубой с отверстиями у ее нижнего конца для нагревания острым
паром. Окончательно промытый тротил по выходе из аппарата
поступает в сепаратор, устройство которого понятно из рис. 27.
Температура в аппарате должна поддерживаться в пределах
95—100°.
При перерыве процесса промывки прекращается подача
тротила в аппарат, и последний поддерживается в рабочем состоянии
нормальным током воды.
Большая часть тринитротолуола, таким образом, продвигается
по направлению к спускному отверстию. Обычно на дне аппарата
1G5

остается слой тринитротолуола толщиной 2,5 см* Для спуска его
открывают свинцовые заглушки, которые закрывают сточные
отверстия на дне отдельных секций.
При спуске промывного аппарата стоки вновь закрываются
свинцовыми заглушками и промывные аппараты наполняются
холодной водой. Затем подают пар через паровые нагревательные трубы,
и в то же время начинается приток горячей воды. Когда
температура воды по всей промывной установке достигнет 95°, пускаются
ТИТ В непрерывную
сушильню
Рис. 27. Сепаратор.
мешалки, и начинают подачу тринитротолуола, вначале медленно,
затем скорость постепенно увеличивается до нормальной.
Производительность описанной установки около 1,5 яг тротила в час.
Расход воды на 1 m промытого тротила составляет
приблизительно 2,5 т.
3, Содовая промывка тротила В прежнее время на некоторых
заводах Западной Европы применяли промывку тротила содовым
раствором с целью ускорения отмывки кислот. Однако при такой
промывке имели место случаи воспламенения тротила, вероятно,
вследствие образования тротилатов натрия. Поэтому не следует
допускать промывку тротила содовым раствором.
4. Ликвидация промывных вод. Высаживание
тротила. Тяжелым бременем являются для завода
красно-коричневые кислые промывные воды, собирающиеся от промывки тротила.
В них содержится до 4% тротила в суспендированном виде и
некоторое количество растворенного тротила, который по охлаждении
воды выделяется в виде тонкой и рыхлой массы. Для улавливания
этого тротила сточные воды спускаются в бетонные или
деревянные отстойники (ловушки), в которых они охлаждаются. При
166

медленном прохождении через ловушки тротил осаждается и
собирается в них. Тротил периодически извлекается из ловушек,
промывается вместе с кислым тротилом, а отстоявшаяся и прошедшая
через отстойники вода спускается в канализацию.
Нейтрализация отстоявшихсяпромывных
вод. Промывные воды, прошедшие отстойники, содержат в
растворенном виде еще незначительное количество тротила и других
примесей — нитросоединений, а потому являются чрезвычайно
ядовитыми. Кроме того, они содержат небольшое количество кислот,
которые также заражают почву и водоемы. Поэтому на некоторых
заводах сначала нейтрализуют эти воды, а затем пропускают через
песочные фильтры. Для этой цели к промывным водам добавляют
до нейтральной (или слабо щелочной) реакции известковое молоко
и энергично перемешивают чугунной пропеллерной мешалкой.
Нейтрализованная сточная вода вновь спускается в систему
отстойников, после которых пропускается через два песочных фильтра,
откуда направляется в реку.
5. Использование загрязненного тротила. Если собранный из
ловушек или иных мест тротил сильно загрязнен и не может быть
поэтому пущен на промывку вместе со свежими порциями кислого
тротила, то он может быть очищен следующим способом. Тротил
расплавляют и сливают в железные формы, суженные книзу. При
этом образуется два слоя: верхний слой состоит из грязи и прочих
примесей. После охлаждения тротила с него снимают слой грязи,
который сжигают. Остальная масса тротила, освобожденная от
механических примесей, направляется в промывные чаны вместе с
кислым тротилом.
6. Упаковка некристаллизованного тротила. Если тротил
предназначен для отправки в некристаллизованном виде, то его после
водной промывки спускают в противни. После остывания в
противнях его выламывают из них, разбивают деревянными
лопатками и упаковывают в деревянные ящики по 45 и 80 кг в
каждом для отправки на склад.
7. Технические условия на некристаллизованный тротил. 1.
Тротил некристаллизованный может иметь вид или зерен или кусков
весом до 0,5 кг, причем он не должен заключать в себе
посторонних примесей, видимых на-глаз, не должен иметь признаков под-
мочки и не должен быть темнее эталона.
2. Температура его затвердевания должна быть не ниже 76°.
3. Влажность и летучесть тротила должны быть не более 0,1%.
4. Кислотность его в переводе на серную кислоту (азотной
кислоты допускаются только следы) не более 0,1%.
5. Нерастворимых в бензоле примесей не более 0,15%.
Валовая партия тротила должна быть не менее 10 т.
Исключение составляет последняя партия, предъявляемая в конце наряда,
вес которой должен быть не менее 3 т.
8. Обоснование технических условий на некристаллизованный
тротил. Некристаллизованный тротил применяется для производ-
167

ства аммонитов. Норма для температуры затвердевания 76°
установлена потому, что она легко достигается при производстве
тротила, а приготовленный на таком тротиле аммонит удовлетворяет
установленным для него техническим требованиям. Норма
влажности 0,1% установлена с целью уменьшения количества влаги,
вносимой тротилом в аммонит; при повышении содержания
влажности в тротиле до 0,3—0,5% соответственно-повышается
содержание влажности в выпускаемых с аммонитовых заводов аммонитах,
что вредно отражается на качестве последних. Кислотность 0,1%
установлена потому, что она достигается без затруднений при водной
промывке; с другой стороны, при таком содержании кислоты не
наблюдалось какого-либо отрицательного влияния ее на качество
аммонита; при. повышенной кислотности, например, возможно ее
действие на бумажную гильзу аммонитовых патронов, в результате
чего эти гильзы становятся ломкими и, следовательно, легко
разрушаются.
Норма нерастворимых примесей предусматривает тот предел
содержания их, который легко достигается при производстве
тротила и при котором получают нормальное качество аммонитов.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО ТРОТИЛА
Для получения очищенного тротила применяют .три основных
способа:
1) перекристаллизация его из спирта;
2) сульфитная очистка тротила;
3) кристаллизация его из отработанной кислоты.
Кроме того, предлагались и некоторое время применялись
следующие способы:
1) перекристаллизация из других растворителей: мо но
нитротолуола, четыреххлористого углерода, бензола и пр.;
2) промывка спиртом, четыреххлористым углеродом и другими
растворителями;
3) очистка промывкой гипохлоритом;
4) очистка мононитротолуола от m-нитротолуола или динитро-
толуола от продуктов денитрации m-нитротолуола.
1. Перекристаллизация тротила из спирта. Схема
производства (рис. 28). Отвешенный на весах тротил засыпается
в растворитель 3, в который из мерников 1 и 2 предварительно
залито необходимое количество спирта или спиртотолуольной
смеси. Массу подогревают до 75° и по растворении тротила
раствор передавливается сжатым воздухом через фильтр-пресс 9 или
другой фильтрующий прибор в кристаллизатор 4. По окончании
процесса кристаллизации содержимое кристаллизатора сливается
в центрифугу 5 для отжимки маточного раствора. Иногда
содержимое кристаллизатора сливают в вакуум-воронку, где пред-
168

варительно отсасывается маточный раствор до содержания в
тротиле 12—15% спирта, после чего переводят тротил в центрифугу
и фугуют. Тротил выгребается из центрифуги в ящик 6, а маточный
раствор поступает в отстойники 7 для охлаждения и выделения иа
него взвешенного и частично растворенного тротила.
на ргшификацшт
Рис. 28. Схема очистки тротила кристаллизацией.
7—мерник для маточного спирта; 2—мерник для чистого спирта;
Л—растворитель; 4—кристаллизатор; 5—центрифуга; б—ящик для
кристаллизованного тринитротолуола; 7—отстойник для матичноги спирта;
5—подъемник; 9—фильтр-пресс.
Описание производства. Аппарат для
растворения тротила в спирте (рис. 29) представляет собой горизонтальный
цилиндрический котел, имеющий в нижней половине рубашку для
нагревания. Сверху к аппарату присоединены две трубы: одна—для
заливки спирта, вторая — для
выхода газов. Он имеет два люка
для загрузки кускового
тротила, закрывающиеся
привинчивающимися крышками с
резиновыми прокладками. Внутри
цилиндра проходит
горизонтальный вал с лопастями,
служащими для перемешивания
содержимого аппарата. Вал
мешалки делает 20—30 об/мин.
Емкость аппарата — около
4,5—5 м3.
В аппарат заливается спирт, а если работают на спиртотолуоль-
ной смеси, то заливается и толуол. Пускают в ход мешалку и
загружают тротил из такого расчета: 900 кг тротила на 240 ведер спирта *
1 Температура кипения спирта 78°; Ds0 = 0,804 (при содержании «і4%
С2Н5ОН). Граница взрывчатости смеси паров спирта с воздухом 3,5—19%, или
при содержании в 1 ж3 воздуха 67—364 г спирта. При 20° и 760 мм
давления в 1 мг воздуха при полном насыщении содержится 5,9% (объемных) спирта
(Иордан, Химическая технология растворителей, стр. 338, ОНТИ, 1934).
Рис. 29. Аппарат для растворения:
тротила.
169-

или 1000 кг тротила на 280 ведер спиртотолуольной смеси.
Содержание толуола в смеси 2—3%.
После загрузки тротила закрывают люк аппарата, пускают пар
в его рубашку и нагревают до 75—78°. При этой температуре
выдерживают 20—25 минут.
При температуре кипения 100 в. ч. спирта растворяют 22 в. ч.
тротила. Принимая D\° спирта = 0,804, определим вес одного
ведра спирта: 12,3 л • 0,804 = 8,889 -^ 8,9 кг. Следовательно, вес
340 ведер спирта равен
3346 кг. Это количество
спирта растворяет 33,6 х
X 22,1=743 кг, или 82,5%
от загруженного тротила
(растворимость тротила
в спирте при 80° равна
22,1 в. ч.
тринитротолуола в 100 в. ч. спирта).
Аналогично приняв вес
280 кг спиртотолуольной
смеси равным 2770 кг (при
расчете по плотности
спирта), мы определим (без
учета увеличения
растворимости в присутствии
2 — 3% толуола), что при
температуре кипения спир-
тротила, или 61,2% от
остается в жид-
* С
Рис. 30. Аппарат-кристаллизатор.
та растворяется 27,7 - 22,1 = 612 к
загруженного тротила. Остальное его количество
кости в виде раствора спирта в тротиле, из которого при
охлаждении и перемешивании кристаллизуется тротил.
По окончании выдержки раствор передавливается через
фильтрующие приборы (фильтр-пресс или приборы упрощенного типа)
в кристаллизатор. Перед началом передавливания содержимого
аппарата продуктовая линия прогревается паром; после перегонки
раствора производится новая продувка продуктовой линии паром
для очистки ее от осевшего там тротила. Средняя продолжительность
операции растворения с загрузкой и выгрузкой длится 1г/2
часа.
Кристаллизатор (рис. 30) представляет собой
железный цилиндрический котел, снабженный у дна и с боков рубашкой
для охлаждения, рамочной мешалкой на вертикальном валу для
перемешивания содержимого. Мешалка делает 24—27 об/мин.
Температурный режим при
кристаллизации. Охлаждать раствор следует медленно, с целью получения
крупных кристаллов; изомеры ди- и тринитротолуола и другие
примеси отлагаются на поверхности крупных кристаллов чистого
тринитротолуола и легко удаляются при промывке спиртом.
170

Приводим два варианта режима охлаждения:
1-й вариант. В кристалли- 2-й вариант. В кристаллиза-
затор подается раствор 240 кг три- тор подается раствор 500 кг трини-
нитротолуола в спирте. Температура тротолуола в спиртотолуольной сме-
раствора в момент окончания загруз- си. В момент окончания загрузки
ки около 70°. температура раствора около 70°:
, 1) после загрузки кристаллиза-
1) 1 /2 часа выдерживают без тор охлаждают водой до 45°. В этот
охлаждения Температура падает период на стенках аппарата нара-
медленно на 5 (с 70 до 65 ); стает корка ТОЛЩиной 0,5 .*.*;
2) после этого охлаждение регу- 2) п0 Достижении 45° выпускают
лируется так, чтобы падение темпе- В0ДУ из РУбаш™ и нагреванием па-
ратуры в аппарате не превышало 3° ром поднимают температуру на 5°
за 15 минут; ^д° &и Ь
J 3) по достижении 50 опять дают
3) по достижении установленной охлаждение до установленной тем-
температуры выгружают содержи- пературы аппарата; выгружают в
мое аппарата в вакуум-воронку. вакуум-воронку или центрифугу.
Установленная конечная температура зависит от оборота спирта.
Иногда её приходится менять и в зависимости от качества сырого
тротила. С повышением оборота спирта, т. е. при увеличенном
содержании примеси в спирте, надо выше держать конечную
температуру. При плохом качестве исходного сырого тротила приходится
иногда держать конечную температуру выше установленной нормы.
Можно, указать следующие величины конечных температур:
для нолевого оборота 25°
» 1-го маточного . . . . 27°
» 2-го » 28—30°
» 3-го » 30—32°
Средняя продолжительность операции кристаллизации с
загрузкой и выгрузкой по 1-му варианту б часов, по 2-му варианту 7 часов.
Отжимка. Отжимка отработанного спирта от тротила
ведется на центрифугах. Для повышения производительности
центрифуг и уменьшения потерь спирта иногда отжимают предварительно
на вакуум-воронке.
Центрифуга имеет обычное устройство, отличаясь лишь тем,
что для безопасности работы корзина делается латунной или медной;
кроме того, она герметически закрывается во время работы во
избежание потерь спирта из-за испарения при фуговке.
Диаметр корзины 1 л*, высота 0,5 м. На боковых ее стенках
имеются отверстия диаметром в 5 мм. На внутренней поверхности
корзины укладывается три слоя сеток: 1-я, ближайшая к корзине,^
с отверстиями 5x5 мм, 2-я, шелковая или медная,— с 3600
отверстиями на 1 ::м2 и 3-я, предохранительная, — из листовой
меди, пробивная. Вместимость центрифуги 100—160 кг отжатого
тротила с 4—5% спирта.
Загрузка центрифуги производится самотеком из
кристаллизатора; в случае предварительного отсоса на вакуум-воронке тротил
загружается из воронки в центрифугу алюминиевыми или медными
совками.
171

Вначале центрифугу пускают на тихий ход — около 500 об/мин.
Через 5 минут переводят ее на 1000 об/мин. Это делается с той
целью, чтобы в начальный период (еще при большом содержании
жидкости) не спрессовался тринитротолуол, что сильно затрудняет
фильтрование и увеличивает продолжительность фуговки.
Через 10 минут после начала фуговки производят спиртовую
промывку тротила для удаления маслянистых примесей с
поверхности кристаллов и удаления остатков маточного раствора. Подачу
спирта для промывки делают либо на ходу центрифуги, через
отверстие в крышке центрифуги, либо останавливают центрифугу,
подают спирт, размешивают тротил совком и вновь пускают
центрифугу. Дозировка промывного спирта зависит от оборота маточного
спирта, а отчасти и от качества сырого тринитротолуола. Например;
для нолевого оборота 1 ведро спирта на центрифугу
» 1-го маточного 2 ведра » » »
» 2-го » 3 » » » »
>> 3-го » 4 » » » »
При плохом качестве сырого тротила приходится брать в
каждом случае на 1 ведро больше, чем здесь показано. Перед подачей
в центрифугу спирта его нагревают до 40°.
После подачи спирта производится отжимка при 1000 об/мин.,
а затем выгрузка тротила в деревянный ящик-ларь при центрифуге
с нижней выгрузкой. Продолжительность операции фуговки с
загрузкой и выгрузкой 50 минут.
Тротил упаковывают в деревянные ящики или брезентовые
мешки и отправляют на сушку. При этом формируют частные
партии из тротила, получаемого от одной загрузки в растворитель.
Следовательно, вес одной частной партии составляет около 800—
900 кг тротила.
Собирание маточных и промывных с п и р-
т о в. Стекающий из вакуум-воронок и центрифуг маточный спирт
несет с собой некоторое количество тротила во взвешенном виде;
часть растворенного тротила выпадает при охлаждении. Этот
тротил улавливается в ловушках, состоящих из ряда секций; из
последней секции маточный спирт подается в мерник, находящийся на
площадке над растворителями. Остаток, не вмещающийся в мернике,
качается в бак для 3-го маточного спирта. Остаток всех маточных
спиртов (вместе с 3-м) составляет 3-й маточный, а 4-й маточный
поступает на ректификацию. Иногда работают на четырех маточных
и очень редко на пяти. В этом случае, разумеется, слив остатков
производится к соответствующему последнему маточному.
По другому методу работы собирают соответствующие маточные
спирты в сборники и периодически работают только на одном каком-
нибудь маточном, например, 1-м, 2-м и т. д. Этот способ лучше,
ибо маточные спирты предварительно отстаиваются, следовательно,
очищаются и получаются более однородные валовые партии
тротила из частных партий, изготовленных на одном и том же номере
маточного спирта.
172

Спиртооборот. Применением спиртооборота достигается
уменьшение расхода чистого спирта, потерь спирта и тротила и
уменьшение потребной мощности установки для ректификации спирта.
Таблица Зо
Загрузка спирта при работе без добавки толуола
Наименование
маточного спирта
1-й маточный ....
2-й » ....
3-й » ....
Загрузка
промытого
тринитротолуола
кг
900
900
900
900
Загрузка чистого
спирта
в ведрах
340
40
00
80
Загрузка
маточного спирта
в ведрах
ЗоО
280
26о
К загрузке чистого спирта засчитываете^ израсходованный при
промывке на центрифуге «промывной спирт», который смешивается
с соответствующим маточным спиртом.
Таблица 31
Загрузка спирта и толуола при работе на спиртотолуольной смеси
Наименование
маточного спирта
1-й маточный....
2-й »'....
3-й » ....
' Загрузка
промытого
тринитротолуола
кг
1000
1000
1000
1000
Загрузка
спирта
в ведрах
260
60
¦100
150
Загрузка
маточного спирта
в ведрах
216
170
115
Загрузка
толуола
в ведрах
20
5
10
16
Часть толуола подается в виде толуольной фракции,
получающейся при ректификации маточного спирта и содержащей 40—50%
толуола и 60—50% спирта.
Потери спирта в обоих способах одинаковы и составляют около
2000° на 1 m кристаллизованного тротила. Преимущество от
применения спиртотолуольной смеси —увеличение производительности
установки; отрицательная ее сторона—потери толуола при
перекристаллизации и ядовитость его паров, вредных для здоровья рабочих,
что дает себя особенно чувствовать в летнее время.
Потери тротила при его перекристаллизации составляют 12%,
из них: около 10% остается в маточном растворе и около 2%
теряется при отжимке, сушке и упаковке.
Сушка тротила. Прежде сушка перекристаллизованного
из спирта тротила производилась в камерных сушилках; теперь
для этой цели применяются пневматические сушилки.
173

Пневматическая су ш и л к а (рис. 31) состоит из
калорифера А, вентилятора В, трубы с засыпной воронкой С,
сушильной трубы D, циклонов Е и F и пыльной камеры G.
Засасываемый снаружи воздух проходит через калорифер А,
где нагревается паром до 68—72° и гонится вентилятором В по
трубе D, в которой находится засыпная воронка С для подачи
Рис. 31. Пневматическая сушилка.
влажного тротила. Схема этой трубы показана в увеличенном
масштабе на отдельном рисунке (рис. 32). Диаметр трубы сужается
около воронки. Скорость воздуха в широкой части трубы 15—
20 м/сек^ а в суженной — значительно больше, благодаря чему
создается разрежение (по
принципу эжектора), которым тротил
засасывается в трубу и гонится
воздухом в циклоны Е и F, где * из-за
потери скорости воздуха кристаллы
тротила оседают на дно циклона и
по трубам ссыпаются в ларь Н7
откуда тротил вручную
выгружается в ящики или ме.шки. Мелкие частицы тротила в виде
пыли проходят в верхнюю пыльную камеру, в которой натянут ряд
рыболовных сеток с ячейками в 1 см? (или мешковины), на
которых оседает унесенная сюда тротиловая пыль. Эта пыль по мере
ее накопления стряхивается с сеток и сметается в циклон F, откуда
она ссыпается в ларь Н. Освобожденный от частиц тротила воздух
выходит через трубу / наружу.
Скорость воздуха при выходе из жолоба в 1-й циклон окола
3—4 м/сеКу а при выходе из 2-го циклона — около 1 м/сек.
Рис. 32. Деталь трубы с
засыпной воронкой.
174

При сушке сохраняют частичные партии, сформированные в цехе
кристаллизации тротила. В зависимости от размеров
производительность пневматической сушилки достигает 20 т тротила в сутки
и больше.
Анализ частных партий, просеивание и
упаковка. От частных партий тротила отбираются пробы для
анализа. Тротил отправляется в упаковочное помещение, где он
просеивается. Однако во избежание пыления лучше производить
просеивание до сушки. В этом случае просеивание производится череа
сито с ячейками 4x4 мм. При этом получают 6—10% по весу
тротила комков, корок и пр., которые либо вновь перекристалли-
зовывают из спирта, либо применяют для производства
аммонитов. Упаковка производится в деревянные ящики вместимостью
45 и 80 кг тротила. Ящики внутри обкладывают пергаментной или
оберточной бумагой.
Из кондиционных частных партий формируются валовые партии.
Технические требования к
кристаллизованному тротилу.
1. Мелкий, кристаллический порошок, светложелтого цвета, не
заключает видимых на-глаз посторонних примесей; должен
представлять собой совершенно однородную массу и не носить явных
признаков подмочки. При просеивании взятой пробы через
проволочное сито со стороной ячеек в 3 мм тротил должен проходить без-
остатка.
2. Температура затвердевания не ниже 80,2°.
3. Влажности и летучих веществ не более 0,075%.
\. Кислотность в переводе на серную кислоту (азотной кислоты
допускаются только следы) не более 0.01%.
5. Нерастворимых в бензоле примесей не более 0,15%.
6. Содержание золы не более 0,1%.
7. Маслянистость не более, чем у тротила, принятого за эталон.
Обоснование требований техн и ч е с к и х
условий. Тротил, применяемый для ответственных изделий, должен
быть возможно высокой степени чистоты, что обеспечивает
наилучшую восприимчивость к детонации, минимальную чувствительность
к УДаРУт максимальную физическую стойкость.
В частности: 1) температура затвердевания является основным
критерием чистоты продукта, 2) влажность понижает
восприимчивость к детонации тротила и вызывает вспенивание при плавке
тротила; 3) кислотность вызывает коррозию металлических стенок
изделия. Образующиеся окислы метила могут при длительном хранении
в присутствии аммиачной селитры (в амматоле) привести к
образованию опасного тротилата аммония; 4) нерастворимые примеси могут
(в зависимости от их природы) увеличивать чувствительность к удару;
в этом отношении особенно опасен песок; 5) о значении маслянистости
говорится выше (см. гл. VIII, стр. 140, Применение тротила).
Ректификация отработанного спирта.
Маточный спирт отстаивается в железных колонках не менее 5 суток.
lib

При этом выкристаллизовывается нитропродукт с температурой
затвердевания около 60°, содержащий значительное количество дини-
тротолуола; этот продукт носит название осадочного
тротил а и пригоден для изготовления аммонитов. Осадочного тротила
получается около 2% по весу тротила-сырца. Ректификация спирта
ведется в обычных дестилляционных установках, применяемых на
¦спиртовых заводах.
На английских заводах обнаружили в парах спирта окислы
азота, поэтому к спирту перед перегонкой прибавлялось немного
мочевины для разрушения этих окислов. По мнению английских
химиков, окислы азота образуются из этилнитрита, получающегося
при взаимодействии этилового спирта с изомерами тротила. В
присутствии окислов азота происходит значительная коррозия
холодильников, требующая их частого ремонта.
Тротиловое масло. При ректификации спирта остается
смесь нитросоединений, состоящая из некоторого количества а-три-
нитротолуола и примесей, содержавшихся в тротиле-сырце, а именно:
изомеры тринитротолуола (главным образом ^-изомер),динитротолуол
и названные ранее малые количества тетранитрометана, тринитробен-
зола и др. а-Тринитротолуол находится в тротиловом масле в
количестве, отвечающем его растворимости в холодном маточном спирте.
Состав тротилового масла не является постоянным, а изменяется
в некоторых пределах, зависящих от производственных процессов
(от условий нитрации, от условий предварительного отстаивания
и разбавления водой маточных спиртов, так как при этом выделяются
разные количества «осадочного тротила» и, следовательно, меняется
состав остающихся в растворе нитропродуктов).
Содержание компонентов колеблется в следующих пределах:
тринитротолуола 25—4-0%, динитротолуола 70—50%;
мононитротолуола и других примесей 5—10%.
Физические свойства. Тротиловое масло получается
.при ректификации спирта в виде густой темнобурой жидкости.
При охлаждении и стоянии этой жидкости из нее выделяются
кристаллические вещества, образующие с жидкой фазой сильно маслянистую
густую массу, с температурой плавления, колеблющейся для
различных образцов в пределах 25—60°. Из этой массы в теплое время
года вытекает более или менее значительное количество маслянистой
жидкости.
Взрывчатые свойства. Тротиловое" масло в виде
жидкости, густой массы или сплошной затвердевшей массы очень мало
чувствительно к детонации и не взрывается даже при применении
мощного капсюля. Порошкообразный продукт (полученный,
например, измельчением замороженного масла) детонирует с большим
трудом от мощного капсюля.
Применение тротилового масла. Тротиловое
масло не может применяться в чистом виде в качестве взрывчатого
вещества, но оно вполне пригодно для изготовления аммо-
литов.
176

По OCT 40099 допущен к применению аммонит № 3-ТМ
следующего состава: 85% аммиачной селитры, 13% тротилового масла,
2% древесной муки; вследствие непостоянства состава тротилового
масла аммонит № 3-ТМ допущен только для открытых работ.
У нас были разработаны трудно замерзающие динамиты на основе
тротилового масла. Однако примесь тротилового масла, даже
взятая в значительном количестве, не обеспечивает необходимого в
условиях наших северных районов понижения температуры
замерзания динамита; кроме того, при высоком содержании в таких
динамитах тротилового- масла они имели отрицательный кислородный
баланс, и поэтому продукты взрыва содержали большой процент
ядовитых газов. Такие динамиты не могли применяться для
подземных работ. Наконец, при содержании тротилового масла динамиты
обладали пониженной химической стойкостью.
По этим причинам такие динамиты не нашли промышленного
применения.
Из тротилового масла можно выделить 2,3,4-тринитротолуол.
Для этой цели отделяют кристаллы от масла и обрабатывают их
серной кислотой. При этом удаляются динитротолуол и другие
примеси, и получается чистый 2,3,4-тринитротолуол, применяющийся
в Англии для получения красок.
2. Сульфитная очистка тротила. Историческая справ-
к а. Давно известно, что если в ароматическом нитросоединении две
нитрогруппы находятся в орто- или параположении относительно
друг друга, то одна из них является подвижной; например, при
действии едкого натра легко идут следующие реакции:
N0,
/\no,
NO.
/'V
NO,
/\он
+ NaOH
+ NaNO.
NO.,
+ NaOH
NO.
+ NaNO.
OH
Лаубенгеймер l впервые показал, что при обработке 3,4-динитро-
хлорбензола водным раствором сульфита натрия подвижная нитро-
группа замещается сульфогруппой. По данным исследований
французских химиков, проведенных во время империалистической войны
1914—1918 гг., эта реакция является, повидимому, общей для всех
полинитросоединений с подвижной нитрогруппой. Легко реагируют
с водным раствором сульфита натрия асимметричные тринитрото-
^aubenheimer, Ber., 16, 597, 1883.
Химия—13—12
177

луолы с образованием легко растворимых в воде сульфонатов.
Сульфит натрия легко реагирует с р- и о-динитробензолом, с 3,4-динитро-
хлорбензолом, но труднее реагирует с соответствующими динитро-
соединениями толуола, в которых подвижность 2-й нитрогругшы
ослаблена благодаря присутствию метила. При применении сульфита
натрия для очистки тротила были получены теми же французскими
исследователями настолько хорошие результаты, что способ
сульфитной очистки стал широко использоваться при производстве
очищенного тратила вместо перекристаллизации из спирта.
Вскоре этот способ стали применять в других странах: в Англии
(1916 г.), в США, в'Италии и др.
Первоначально применявшийся во Франции процесс сульфитной
очистки заключался в том, что тротил, отлитый в виде болванок,
измельчался, а затем промывался водным раствором сульфита
натрия, получавшимся от производства синтетического фенола.
Большим недостатком этого способа являлась операция измельчения
тротила.
В 1917 г. в Англии процесс этот видоизменили следующим
образом. Сырой тротил, как и раньше, подвергался предварительной
промывке для удаления кислот. После этого жидкий тротил медленно
охлаждался под водой при постоянном перемешивании. Таким
путем получалась влажная масса мелких, но хорошо образованных
кристаллов чистого тротила. Примеси, как и при получении
крупных кристаллов, концентрируются на поверхности кристаллов. После
соответствующего охлаждения массы добавляли при
продолжающемся перемешивании раствор сульфита натрия. Продолжали
перемешивание в течение получаса, а затем отсасывали тёмнокрасный
раствор и промывали тротил водой. Для обеспечения полного
удаления щелочей расплавленный тротил промывали слабым
раствором серной кислоты. При сульфитной промывке достигалось
повышение температуры затвердевания г на 2,2°.
Реакции, протекающие при сульфитной
очистке2. При сульфитной очистке тротила протекают
следующие химические реакции:
1. а-Тринитротолуол образует мало стойкий в слабых
сульфитных растворах (меньше 5% Na2S03) продукт присоединения,
окрашенный в яркокрасный цвет. При подкислении раствора это
соединение разрушается и выделяется неизмененный тротил.
Растворимость этого продукта присоединения в водных
растворах сульфита натрия при обыкновенной температуре такова:
3°/0-ный раствор сульфита натрия растворяет . - 0,3% а-тринитротолуола
6°/о » * » » » • • 0,6% »
12% » » » » ¦» . . 2,3% »
1 Man. of TNT.
2 Мига our, Bull. Soc. Chim. Fr., 35, 367—379, 1924; Army
Ordnance, 5, 507—511, 1924; Z. Schiess- u. Sprengst., 19, 177, 178, 1924.
178

При разбавлении раствора этот продукт присоединения
разрушается, и соответствующее количество тротила выпадает в осадок.
2. При взаимодействии сульфита натрия с нессиметричными три-
нитротолуолами нитрогруппа, стоящая в метаположении к
метальной и в ортоположении к другой нитрогруппе, замещается сульфо-
группой:
СН
сн3
3
o2n/\ o.,n
+ Na,S03 >
+ NaNO,
2
4/N02 4^S03Na
N02 N02
3. С тетранитрометаном эта реакция протекает энергичнее, чем
с несимметричными тринитротолуолами и сопровождается
выделением тепла:
C(NCg4 + Na.S03 -> C(NO,)3S03Na + NaN02
C(N02)3S03Na + Н20 -> CH(N02)3 + NaHS04
4. С динитротолуолами сульфит натрия не реагирует.
Месир г показал, что при обработке раствором сульфита натрия
синтетических смесей а-тринитротолуола с 2,4-динитротолуолом не
происходит никакого взаимодействия. Однако если эти смеси
включают еще и несимметричные тринитротолуолы, то при обработке их
раствором сульфита натрия вместе с несимметричными
тринитротолуолами в раствор переходит и 2,4-динитротолуол.,Месир не дал
объяснения причины этого явления.
По данным того же автора, симметричный тринитротолуол может
быть количественно освобожден промывкой раствором сульфита
натрия от примесей 3,4-динитротолуола и 2,3-динитротолуола.
5. Сульфит натрия не реагирует с m-динитро бензолом и трини-
тро-т-ксилолом, но с несимметричными тринитро-т-ксилолами
сульфит натрия реагирует аналогично реакции с несимметричными
тринитротолуолами.
6. С тринитробензолом сульфит натрия образует продукт
присоединения, легко растворяющийся в разбавленном растворе
сульфита. При длительном стоянии это вещество переходит в сульфосо-
единение. То же происходит при длительном стоянии продукта
присоединения а-тринитротолуола с сульфитом натрия.
7. Окрашенные продукты окисления фенольного характера,
содержащиеся в сыром тротиле, легко растворяются в разбавленных
водных растворах сульфита натрия (вероятно с образованием
растворимых в воде фенолятов). Этим обусловлено происходящее при
сульфитной очистке обесцвечивание тротила.
1 М?сіг, Chim. et Ind., 6 bis, 925, 1933.
179

Механизм взаимодействия сульфита
натрия с нитросоединениями. По Бреди, Гиветсону и
Клейну \ механизм реакции взаимодействия нитро соединений
с сульфитом натрия можно рассматривать двояко в зависимости
от того, принять или не принять гипотезу об асимметричном
строении сульфитов.
При допущении асимметричного строения сульфита реакция
может быть выражена простой схемой:
Na
RNO« + SO / > flSCXONa + NaNO.>
~xONa
Если же принять симметричное строение сульфитов, то можно
объяснить реакцию образованием промежуточного продукта по
известной схеме2:
R
ONa /NQ
ЛГі02 + О = S( > О = SZqm^ »
ONa
> NS/ +NaNOo
0^ 4ONa
Свойства натриевых солей динитросульфокислот.
Бреди с сотрудниками выделил продукты взаимодействия (3- и у-три-
нитротолуолов с сульфитом натрия. Это — кристаллические
соединения, растворимые в воде и спирте и нерастворимые в эфире и
бензоле. При нагревании они дают сильную вспышку. С трудом
реагируют с водным и спиртовым растворами аммиака (с
замещением сульфогруппы на аминогруппу), но легко взаимодействуют
с метиламином, с образованием соответствующих метилтолуидинов.
Приготовление сульфитного раствора3. Во
время войны на английских заводах применялся сульфит,
получавшийся в виде отхода при производстве синтетического фенола.
Средний состав этого продукта 73,8% Na2S037H30, 1,83% Na2C03,
0,46% NaOH, 1,54% нерастворимых примесей, остальное — сульфат
натрия, гидрат окиси железа, сульфит кальция, вода и др.
Полученный после растворения мутный раствор перекачивался
в ряд отстойников, из которых он после 24-часового отстаивания
поступал в расходный резервуар. Употребляемая концентрация
равна 10—15% Na2S03. Более высокой концентрации избегают из
опасения кристаллизации в трубопроводах в холодную погоду.
Так как щелочь, особенно едкая, значительно повышает
растворимость тринитротолуола и таким образом повышает потери его,
то присутствие щелочи в сульфите нежелательно. Было испробовано
1 Brady, Hewetson, Klein, J. Chem. Soc, 125, 240, 1924.
2 Эф pa им, Неорганическая химия, ч. II, стр.31—32, Госхимиздат, 1933.
3 Man. of TNT., стр. 97.
180

частичное подкисление раствора серной кислотой, после чего
анализы показали, что щелочность значительно понижалась без
одновременного действия на сульфит.
Кроме того, промышленность изготовляет сульфит натрия
взаимодействием сернистого газа с раствором соды, причем получается
(после упаривания и кристаллизации) продукт состава Na2S03 • 7Н20.
Технические условия на технический
сульфит натрия (кристаллический) (ОСТ 3511). Сульфит
натрия представляет собой продукт, кристаллизующийся с 7 мол
воды. Он должен удовлетворять следующим требованиям:
1) цвет кристаллов должен быть белым или слегка желтоватым;
2) содержание сернокислого натрия Na2S03* 7H20 не менее
84,7% или сернистого ангидрида S02 не менее 21,5%;
3) содержание углекислого натрия Na2C03 • 10Н2О не более 4,5%;
4) содержание железа в пересчете на FeO не более 0,1%;
5) нерастворимого в воде остатка должно быть не более 0,1%;
6) сульфит натрия должен быть рассыпчатым и неслипающимся.
Упаковка. Сульфит натрия упаковывают в деревянные
бочки (сухотарки) или ящики. Предельный вес нетто: для бочек
100 кг, для ящиков 50 кг. На каждой упаковке должно быть
обозначено название треста, завода, продукта, номер партии, вес нетто
и брутто и ОСТ 3511.
Растворимость сульфита натрия в воде1
(дана в процентах к раствору, т. е. р выражено в граммах безводного
вещества в 100 г раствора)
t° = 0 10 20 30 33,4 40 50 60 70 80 90 100
р = 12,6 16,0 20,7 26Д 28,0 27,0 25,7 24,5 23,6 22,6 21,7 21,2
Схема установки сульфитной промывки
завода Квин-Ферри2 (рис. 33). Гранулированный после
предварительной промывки тротил подвозится в вагонетках к
промывному чану сульфитной мастерской. После промывки этого
тротила в промывном чане он передается в деревянный
чан-кристаллизатор, в котором производится кристаллизация тротила под водой.
В этом же чане после кристаллизации производится промывка
сульфитным раствором. По окончании промывки содержимое
кристаллизатора помощью центробежного насоса подается на вакуум-воронку,
где отсасывается маточный сульфитный раствор и производится
промывка водой до полного удаления маточного раствора.
Тротил из фильтра передается в чан для кислой промывйи, а
отсюда в чан для окончательной промывки. Окончательно промытый
тротил поступает по трубопроводу в бак для питания сушилки,
а отсюда в сушильную плиту. Высушенный тротил получается
в виде чешуек на специальном барабане.
Описание процесса сульфитной промыв-
к и. Тротил подвергается перед кристаллизацией промывке до кис-
1 Foerster, В г о s с h e, Norberg-Schulz, . Physikal.
Chem. 110, 435, 1924. По «Спутнику Химика», Л. 363, ОНТИ, 1936.
2 Man of TNT.
181

CR *% ^
ill
t ^ ^
dogwjvd ntQHu/MpQvfij

лотности окодо*;0,1% HgS04. Главная цель цромывки —
устранение корродирующих влияний в кристаллизатор» и частичное
удаление тетр'анитрометана при пропЪривании, кроме того, устранение
потерь сульфита натрия, который под влиянием кислоты
превращается в неактивный бисульфит. На схеме показана подача
твердого тротила на вагонетке, но лучше
подавить прямо из сепарационной
колонны жидкий тротил.
Промытый тротил сливается из
промывного чана в кристаллизаторы.
Устройство кристаллизатора показано
на рис. 34. Аппарат делается целиком
из дерева, предпочтительней смолистая
сосна (по английским указаниям).
Процесс кристаллизации.
В аппарат-кристаллизатор заливается
горячая вода при температуре 90—100° и
расплавленный тротил. Наилучшей
пропорцией являются равные веса воды и
тротила. Избыток воды увеличивает
время охлаждения, и кроме того:
1) требуется большая затрата
энергии на вращение мешалки;
2) установлено, что при избытке
воды вследствие увеличивающегося трения
кристаллов происходит измельчение
тротила, причем образуется паста из
пылевидного тринитротолуола и эвтектики;
в результате этого очистка делается менее полной и затрудняется
последующее фильтрование;
3) увеличивается изнашивание и поломка лопастей.
При употреблении равных весов тротила и воды последняя
к концу процесса кристаллизации в значительной мере впитывается
кристаллической массой, однако, остатка воды достаточно, чтобы
лопасти мешалки работали без большого сопротивления.
Падение температуры в 1-й стадии процесса идет очень быстро—
она падает от 90 до 75° менее, чем в полчаса. Кристаллизация
начинается вблизи температуры затвердевания — при 72—73°, и
температура до полной кристаллизации остается почти постоянной,
после чего она начинает быстрее падать.
При нормальных условиях температура падает до 50° в
течение 4—4х/2 часов с момента загрузки. При увеличенном количестве
воды или при особенно теплой погоде продолжительность процесса
увеличивается приблизительно на 25%.
Степень очистки при обработке сульфитом натрия зависит в
значительной мере от величины и формы кристаллов. Поэтому
необходимо получать возможно мелкие кристаллы; не должно быть грану-
лей и кусков (нормальный размер кристаллов: 100% проходит через
Рис. 34.

Аппарат-кристаллизатор.
18а

сито со 100 отверстиями на 1 см2 и 80% проходит через сито с 400
отверстиями на 1 см2)-
Если в процессе кристаллизации образовались сростки
кристаллов тринитротолуола, то они не будут в достаточной мере очищаться
раствором сульфита. Таким образом маленькие частички окажутся
чище, чем большие куски. Это доказывается тем, что если
обработанный сульфитом продукт просеять, то тринитротолуол, прошедший
сквозь сито, будет лучшего качества, чем остальная масса. Разница
в температуре затвердевания получается около 0,3°.
Промывка тротила раствором сульфита
натрия. В результате исследований, произведенных на
английском заводе во время империалистической войны 1914—1918 гг.,
определены следующие оптимальные условия для процесса промывки:
1) температура реакции 40—45°; при более высоких
температурах действие сульфита натрия на а-тринитрото-луол быстро
увеличивается г] при пониженных температурах действие сульфита на
изомеры становится очень медленным;
2) количество сульфита по отношению к тринитротолуолу 3,5—4%;
3) концентрация реагирующего раствора 3—4%;
4) продолжительность взаимодействия раствора с тротилом —
полчаса.
Теоретически для полного удаления изомеров необходимо меньше
2,5% сульфита натрия; следовательно, при 3,5—4% его избыток
против теории составляет 40—60%.
Для ускорения процесса вели сульфитную промывку при 50°,
причем продолжительность процесса кристаллизации составляла
5 часов, которые складывались из следующих стадий:
кристаллизация и охлаждение 4 часа
вливание сульфита и обработка им ... . 40 мин.
загрузка и выгрузка чана 20 »
Сульфитный раствор подавался в кристаллизатор при помощи
перфорированной трубы, расположенной над кристаллизатором. По
окончании подачи раствора сульфита продолжают перемешивание
в течение получаса, после чего открывается спускной вентиль и
содержимое кристаллизатора спускается в сборник для
кристаллической массы, находящейся внизу, и затем перекачивается на фильтр
при помощи центробежного насоса. В случае надобности разбавляют
густую кристаллическую массу путем прибавления маточного
раствора от предыдущей загрузки. Перекачка массы идет хорошо при
добавлении 3 в. ч. маточного раствора к 2 ч. кристаллического
тротила. Во избежание попадания расплавленного тротила (во время
загрузки) в спускную трубу и ее закупорки спускное .отверстие за-
1 Барбье пришел к близким выводам; он указал, что минимальные потери
тротила имеют место, если обрабатывать раствором сульфита натрия не более
1 часа при температуре ниже 40°, а по окончании реакции тотчас же разбавить
равным объемом воды. В arbi ere, Mem. Poud., 26, 294, 1934/1935.
Ш

полняется влажной кристаллической массой от предыдущей загрузки-
Это оказалось лучше, чем заполнение сухими кристаллами или
гранулированным тринитротолуолом.
На работу мешалки расходуется энергии около 4—5 л. с. Однако
мощность мотора должна быть больше вследствие большого
сопротивления осевшей кристаллической массы при пуске мешалки после-
случайных остановок.
Фильтр (вакуум-воронка). Для удаления маточного
раствора и окончательной отмывки растворенных сульфонатов
служит фильтр.
В случае недостаточной отмывки сульфонатов при
последующей кислой промывке тротила образуются сульфоновые кислотыг
которые, повидимому, оказывают эмульгирующее действие на смесь-
воды с тротилом, что обусловливает неполадки процесса.
Вакуум создается вакуум-насосом, соединенным с фильтром
воздушной линией. Раствор попадает с фильтра в спускную
торичеллиеву трубу, снабженную вакуум-камерой, которая служит брызго-
уловителем; сверху этой камеры подведена вакуум-линия.
Нижний конец спускной трубы опущен в промежуточный сосуд, из
которого маточный раствор сливается в лабиринт. Длина спускной,
трубы около 7,6 jw, и практически можно создавать разрежение
в 50 см рт. ст. без опасения, что раствор поднимется в спускную-
трубу и попадет через вакуум-линию в насос. Однако во избежание-
повреждения насоса при случайном засасывании раствора следует
ставить мокрый вакуум-насос.
Процесс фильтрации. После передачи массы из
кристаллизатора отсасывают маточный раствор, затем тротил
промывают до удаления следов красного маточного раствора. Промывку
ведут водой, нагретой до температуры 60—65°. При этом
одновременно удаляется эвтектика, образуемая дивитротолуолом с
тротилом, повышается температура затвердевания тротила и уменьшается
его маслянистость. По окончании промывки тротил выгребают
в чан для кислой промывки, расположенный непосредственно под
вакуум-воронкой. Маточные растворы и промывные воды проходят
через лабиринт, где при охлаждении выделяется растворенный
тротил и осаждается механически увлеченный; последний собирается
и возвращается на промывку. Общая продолжительность обработки
продукта на фильтре около 6 часов.
Образование нитродиазотолуолсульфо-
кислоты при подкислении маточных
сульфитных вод минеральными кислотами1.
Сульфитные воды содержат натриевую соль динитротолуолсульфокислоты,
нитрит натрия и сульфит натрия. При подкислении этих вод
образуются NaHS03 и S02, которые восстанавливают динитротолуол-
ірульфокислоты; при этом образуются нитроамидосульфокислоты
1 В a ti k, Chim. et Ind., 29, 6 Ms, 952—959, 1933 .
18a

которые в избытке минеральных кислот и NaN02 диазотируются
с образованием нитродиазотолуолсульфэкислэты:
GH.
СН>
0.>N
Na.SO,
02N
SO. или NaHSOs
NO,
\/
NO
+ SO. или NaHSOa
lx/S03Na
N0o
CH.
CH,
OoN:
NH
SO,Na
4- HNO,
в прис. H.SO»'
02N
v /-S03Na
N : N . S04H
Нитродиазотолуолсульфокислота при нагревании до 130—140°
взрывает с большой силой; иногда она взрывает при 75°.
Воспламеняется она от легкого удара между железными предметами.
Образование этой кислоты при производстве тринитротолуола является
очень опасным. Поэтому маточные и сульфитные промывные веды
следует удалять таким образом, чтобы они не смешивались с водами,
-содержащими свободные минеральные кислоты.
Ненормальности при фильтровании1.
Органические кислоты, содержащиеся в тротиле, поступающем в
кристаллизаторы, растворяют железо (железных частей аппарата). При
прибавлении сульфита железо осаждается в виде гидрата окиси.
Большая часть этого гидрата остается в коллоидальном растворе;
частью же он осаждается на кристаллах тротила и смывается на
фильтрующую ткань, забивая ее. Эта ткань быстро становится
непроницаемой (часто после двух загрузок). Поэтому необходимо
применять грубые сорта ткани для фильтров.
Устройство фильтрующей части. На дне
фильтра покоится на Ъ-см опорах перфорированное железное
основание в виде четырех квадрантов; поверх него лежит фильтрующая
ткань, укрепленная по краям фильтра тросом. Поверх троса лежит
-алюминиевая пластинка с большим числом отверстий диаметром
около 0,65 см и, наконец, — грубая проволочная сетка с такими же
отверстиями.
Кислая промывка. Чтобы обеспечить полное удаление
щелочи, могущей остаться после сульфитной очистки и последующей
водной промывки, а также из опасения, что при промывке тротила
раствором сульфита натрия могли образоваться тротилаты, тротил
подвергается добавочной кислой промывке.
В чан для кислой промывки подается горячая вода и серная
кислота из расчета, чтобы получить концентрацию около 0,1% H2S04.
1 По. английским данным, из книги Man, of TNT. ¦
186

В горячую подкисленную воду загружается лопатами
содержимое фильтра, причем массу одновременно перемешивают и подают
в нее пар.
По расплавлении ее перемешивают еще несколько минут,
отстаивают и спускают кислую воду. Затем чан наполняют горячей водой
и спускают тротил в чан для окончательной водной промывки.
В чан кислой промывки подают (к оставшейся там воде) необходимое
количество серной кислоты для промывка новой загрузки тротила.
Ненормальности при промывке. При
описанном способе кислой промывки не достигается полное удаление
гидрата окиси железа. Кристаллы тротила загружают в чан в форме
влажных, слипшихся кусков, которые при попадании в кипящую
воду начинают расплавляться (от внешней своей поверхности). При
таких условиях плавления тротила частицы гидрата окиси железа
смешиваются с расплавленным тринитротолуолом, обволакиваются
пленкой жидкого тринитротолуола и становятся недосягаемыми для
действия кислой воды. Гидрат окиси железа является при этом
прекрасным эмульгирующим агентом, вследствие чего в чан
окончательной промывки вместе с тротилом будет попадать кислая вода,
а суспендированный тротил будет уходить из этого чана вместе с
промывной водой в лабиринты.
От гидрата окиси железа можно полностью освободиться, если
загружать кристаллы с фильтра в воду, имеющую температуру,
меньшую температуры плавления тринитротолуола. В этом случае
гидрат окиси железа полностью растворяется в кислоте. Конечный
продукт получался светлый и вполне устранялось эмульгирование.
Однако этот способ имел два недостатка, вследствие чего его скоро
оставили: 1) процесс кислой промывки требовал почти вдвое больше
времени, чем при промывке плавленого тротила, и, таким образом,
уменьшалась производительность установки; 2) мешалки быстро
снашивались от трения о кристаллы.
Поэтому вернулись к прежнему методу, заменив железные
лопасти мешалки деревянными. Однако вследствие невозможности
полного устранения из аппарата железных частей в тротиле всегда
оставалось некоторое количество гидрата окиси железа.
Окончательная водная промывка. Если
операция кислой промывки была проведена правильно, то первая
промывная вода (при окончательной промывке) оказывается
нейтральной. В противном случае эту операцию продолжают до достижения
необходимой степени промывки (например, меньше 0,02% до H2S04).
Промытый тротил поступает в сушилку. . , ч
Промывная вода из чана окончательной промывки возвращается
на промывку кислого тринитротолуола (до кристаллизации под
водой). •
Повышение температуры затвердевания
при сульфитной промывке. Среднее повышение
температуры затвердевания при сульфитной промывке на английских
заводах равно 2,2°. Этим определялся нижний предел температуры
187

затвердевания тротила, допускавшегося к сульфитной очистке,
а именно, 74,2° для влажного тринитротолуола. В значение для
температуры затвердевания влажного тринитротолуола вносилась
поправка1 в 3,7° для получения температуры затвердевания сухого
тринитротолуола. При таком тринитротолуоле после обработки
сульфитом натрия и сушки получался следующий продукт:
температура затвердевания влажного тринитротолуола 74,2°
поправка на влажность 3,7°
повышение температуры затвердевания при
сульфитной промывке 2,2°
температура затвердевания очищенного и высушен-
, ного тринитротолуола 80,1°
Потери при сульфитной промывке. При
сульфитной промывке удаляются изомеры, содержащиеся в количестве
около 4,2% и, кроме того, теряется около 4% а-тринитротолуола.
Потери а-тринитротолуола происходят за счет взаимодействия его
с сульфитом натрия, растворяясь в маточном растворе, а частью
за счет механически уносимого с маточным раствором и промывными
водами тринитротолуола.
Сушка и фильтрация. Тринитротолуол, поступающий
из промывки в сушилку, содержит небольшое количество осадка,
состоящего из сернокислого свинца, песка, побочных продуктов-и
волокон дерева от промывных чанов. Кроме того, при 85° он
содержит 1,1% растворенной воды и больше 0,5% воды в виде эмульсии;
эмульгированная вода легко испаряется при температуре выше 100°.
Тяжелые примеси осаждаются в баке для питания сушилки.
В нем скопляется осадок, от которого необходимо очищать его раз
в 4 месяца.
Для очистки от примесей, не осаждающихся во время сушки,
необходимо фильтровать тротил. Опыт показал, что трудно
фильтровать сырой тринитротолуол, содержащий воду в
эмульгированном виде, так как при этом фильтр из тонкой сетки быстро
забивался. Однако значительно легче идет процесс после то'го,кактро-
тил пройдет через сушилку. Сетка делается из фосфористой бронзы;
стальные сетки или сетка из луженой стали непригодны, так как они
ржавеют.
Для очистки сушилки от осадка ее освобождают насколько
возможно от тринитротолуола и охлаждают. Затем снимают крышку
и осадок отбивают помощью зубиЛа и молотка, сделанных из
соответствующего твердого дерева; в конце пропаривают струей пара.
Удаленный осадок сжигается.
Непрерывная сушка (рис. 35). Из чана
окончательной промывки тротил поступает в сборник 7, служащий
одновременно питательным баком для сушильной плиты Р. В этом сборнике
тротил, поступающий сюда с температурой около 85°, нагревается
паровым змеевиком до температуры 103—106°. Здесь испаряется
значительная часть механически увлеченной и эмульгированной воды.
1 Ср. с указаниями на стр« 154.
188

Из сборника тротил перетекает в сушильный жолоб, вдоль
которого он протекает тонкой струей (толщина слоя около 12 мм).
Жолоб обогревается помощью паровой рубашки. Высушенный тротил
проходит через ряд охлаждающих желобов, где он охлаждается
воздухом до 85° и затем поступает на аппарат — барабан — для
получения его в форме чешуек.
а
Рис. 35. Испаритель и сушильная плита.
Получение тринитротолуола в виде
чешуек. Для получения тринитротолуола в виде чешуек служит
медный барабан, диаметром около 0,6 м и длиной около 0,9 м.
Толщина его стенок около 18 мм. Барабан укреплен на цапфах;
через одну из цапф поступает охлаждающая вода; уходит она из
барабана через другую цапфу, расположенную так, что барабан
всегда наполнен водой наполовину. Барабан делает 5—10 об/мин.
Он погружен в ванну с жидким тротилом; ванна снабжена рубашкой
для нагревания паром в случае застывания тротила. Барабан при
вращении смачивается слоем тротила, который застывает при одном
обороте барабана; затвердевший слой тротила срезается по всей
длине барабана медным ножом.
Весь аппарат закрыт легкой крышкой из листового железа с
присоединенной вытяжной трубой; внизу расположен жолоб, через
который тринитротолуол подается на весы.
Утилизация маточных сульфитных
щелоков. В английской литературе х предлагается вести обработку
маточных сульфитных щелоков при температуре 70° метиламином:
сн3
CLN/^NO,
S03Na
+ NH2CH3
СН3
NHCH,
+ NaHS03
Man. of TNT.
189

При нитровании полученных динитрометилтолуидинов легко
образуется тринитротолилметилнитроамин:
СН3 СН3
02N^ 4N0-> ОД' xNO,
" +HN0^ " ; "NO.,
\/ШСНз \Л<СН
N02 u^3
Гонелл и" Робинсон г получили из (^-тринитротолуола
натриевую соль 2,4-динитротолуол-З-сульфокислоты, восстановлением
которой получили яг-толилендиамин-3-сульфонат натрия,
кристаллизующийся из воды в виде блестящих пластинок. Это соединение
представляет интерес как исходный продукт для изготовления
красителей. При этом все оттенки получаются более красными, чем
у производных 2,4-диаминотолуолсулъфокислоты.
При окислении 2,4-динитротолуол-З-сульфоната натрия перман-
ганатом калия в присутствии соды получается 2,4-динитро-З-сульфо-
бензойная кислота, на основе которой могут быть получены азокра-
сители.
3. Другие способы очистки тринитротолуола. Промывка
гипохлоритом натрия и буферными
растворами, содержащими сульфит натрия. Описанный
способ очистки тринитротолуола промывкой растворами сульфита
натрия включает громоздкую операцию кристаллизации под водой,
сравнительно длительную промывку и операцию плавления
тринитротолуола. Поэтому неоднократно делались попытки вести очистку
продукта в плавленом состоянии. Однако при обработке
тринитротолуола при температуре выше температуры его плавления
растворами сульфита встретились большие затруднения, так как при этих
условиях сульфит действует на а-тринитротолуол подобно едким
щелочам с образованием продуктов конденсации и осмоления г
(Месир выделил гексанитродибензил).
В Англии во время империалистической войны 1914—1918гг. был
разработан и применялся на одном заводе способ; состоявший в
обработке плавленого тринитротолуола раствором гипохлорита натрия.
Гипохлорит вводили во время промывки горячей водой.
Недостатком этого способа является то, что таким путем можно повысить
температуру затвердевания тринитротолуола только на 1—1,5°,
т. е. меньше, чем при обработке раствором сульфита натрия.
Химические реакции, протекающие между несимметричными
тринитротолуолами и гипохлоритом натрия, до сих пор не
установлены. Очевидно некоторые примеси окисляются. Полученный
при этом тротил почти бесцветен, и содержание в нем органических
примесей, нерастворимых в бензоле, очень мало. Этот способ имел
1Gornall aRobinson, J. Chem. Soc, 1981, 1926.
2 Миг a our, Bull. Soc. Chim. Fr., 35, 367, 1924; M e с і r, Chim. et
Ind., 29, 952, 1933.
190

лишь кратковременное применение во время империалистической
войны 1914—1918 гг. и непригоден для получения тротила высокого
качества.
Английский патент № 382222 предлагает так называемые
буферные растворы, содержащие сульфит натрия. В этих растворах
щелочные свойства горячих сульфитных растворов понижаются
путем добавления:
1) первичных или вторичных фосфорнонатриевых солей;
2) уксусной кислоты с уксуснокислым натрием;
3) буры с борной кислотой.
Заметим, однако, что если бы по этому патенту и удалось
устранить окисляющее и осмоляющее действие сульфита натрия при
обработке тринитротолуола горячими сульфитными растворами, то
все же качество тринитротолуола, полученного по этому способу,
будет хуже, чем при способе, описанном выше, так как здесь
отпадает частичная очистка тринитротолуола от динитротолуола,
происходящая при промывке тротила на вакуум-воронке после
сульфитной промывки.
Кристаллизация тротила из отработанной
кислоты. Этот метод был впервые предложен и применен в
Италии. Он состоит в следующем.
Содержимое нитратора по окончании 3-й нитрации передается
в кристаллизатор. Последний представляет собой чугунный
аппарат, отличающийся от обычно применяющегося нитратора только
тем, что снабжен внизу выпускной трубой для выпуска
содержимого по окончании процесса кристаллизации на вакуум-воронку.
Подобно нитратору кристаллизатор снабжен рубашкой для
охлаждения, мешалкой, термометром, вытяжной трубой, люком и т. д.
После загрузки кристаллизатора пускается в ход мешалка и
охлаждение. Процесс кристаллизации начинается по достижении
температуры около 75—77° и держится на этом уровне в течение
всего периода кристаллизации тротила (за счет теплоты его
кристаллизации). По окончании кристаллизации продолжают охлаждение
до 30—35° и затем спускают содержимое кристаллизатора на
вакуум-воронку.
Получение продукта высокого качества основано здесь на
следующем. При перемешивании расплавленного тринитротолуола с
отработанной кислотой примеси (изомеры, динитротолуол и др.)
распределяются между слоем тринитротолуола и слоем кислоты. При
охлаждении а-тринитротолуол кристаллизуется из жидкого
тринитротолуола, причем эвтектика обогащается примесями, которые
перераспределяются между эвтектикой и отработанной кислотой
(так как твердый а-тринитротолуол перестает быть растворителем
для примесей). Этот процесс продолжается по мере кристаллизации
а-тринитротолуола, причем органическая часть, растворенная в
отработанной кислоте, все больше обогащается примесями.
Вакуум-воронка представляет собой железный клепаный, внутри
гомогенно освинцованный сосуд. Фильтрующим слоем здесь служит
191

травий или кварц (диаметр кусочков кварца 3—4 мм). Кварц
уложен между двумя железными, гомогенно освинцованными решетками.
Здесь отсасывают на вакуум-воронке отработанную кислоту,
промывают разбавленными отработанными кислотами убывающей
концентрации, например, с содержанием 75% H2S04, затем 55%
H2S04. Такая промывка ведется с целью предупредить оплавление
кристаллов вследствие разогревания, которое могло бы иметь место
в случае непосредственной промывки водой на вакуум-воронке
после отсасывания крепкой отработанной кислоты. Кроме того,
лри этом вытесняются отработанные кислоты вместе с
растворенными в них низко плавкими примесями. Эти примеси в случае их
выделения при непосредственном разбавлении водой понизили бы
температуру затвердевания тротила и увеличили бы его
маслянистость.
По окончании отсасывания 55%-ной кислоты начинают промывку
холодной водой.
Установлено, что на вакуум-воронке затруднительно промыть
тротил до кислотности 0,02% и ниже по серной кислоте. Поэтому
•«одержимое вакуум-воронки переводится в промывной чан, где
тротил расплавляется и промывается до необходимой степени
кислотности.
Качество тротила, полученного по этому способу, ниже, чем
полученного перекристаллизацией из спирта или сульфитной
очисткой. Для получения тротила нормального качества кристаллический
продукт после промывки водой (без расплавления тротила)
подвергается дополнительной сульфитной очистке с применением вдвое
или втрое меньшего количества сульфита натрия, чем при
сульфитной промывке тротила-сырца. После этого тротил промывается
горячей водой и сушится в расплавленном виде.
Недостатком этого способа является накопление низкоплавких
примесей в отработанной кислоте, что приводит к ухудшению
качества тринитротолуола в случае применения полного кислотообо-
.рота, поэтому необходимо отстаивание отработанной кислоты до ее
пуска на изготовление кислотных смесей. Следовательно, здесь
.невозможен горячий кислотооборот; кроме того, имеет место
сильная коррозия трубопроводов и аппаратуры.
Был предложен способ перекристаллизации тринитротолуола
JH3 серной кислоты, который не получил практического приме-
не ния.
Промывка тротила четыреххлористым
углеродом. В США во время империалистической войны 1914—1918 гг.
для повышения качества тротила его промывали четыреххлористым
углеродом и отсасывали жидкость на вакуум-воронке.
Промывка тротила спиртом. На одном заводе
США промывали тротил полуторным весовым количеством спирта;
.затем отсасывали промывной спирт на вакуум-воронке; наконец,
^вытесняли оставшееся количество спирта водой (0,9 в. ч. воды на
1 в, ч. тринитротолуола). Выход очищенного тринитротолуола — 90%.
192

При промывке тротила четыреххлористым углеродом или спиртом
необходимо предварительное его измельчение.
Перекристаллизация тротила из бензола.
На одном английском заводе тротил перекристаллизовывался из
бензола — 3-й маточный поступал на дестилляцию. Выход тротила
мало отличался от выхода при перекристаллизации его из спирта.
Перекристаллизация изо-нитротолуола г.
По словам Штетбахера, в обыкновенной аппаратуре для
перекристаллизации тротила можно перекристаллизовать его из о-нитрото-
луола в 4—5 раз больше, чем из спирта, причем с повышенным
выходом.
2000 кг тротила нагревают при 80° с 7000 кго-нитротолуола.
Раствор фильтруется, охлаждается в кристаллизаторах до
температуры не ниже 16° (процесс кристаллизации ведется быстрее,
чем при спиртовом способе). Затем отсасывают на нутче, фугуют,
промывают на центрифуге небольшим количеством холодного спирта
для удаления остатков о-нитротолуола.
Преимуществом этого способа является то, что содержавшиеся
в тротиле примеси динитротолуола вновь нитруются, так как
маточные растворы поступают для нитрации до ди- и тринитротолуола.
Недостатком этого способа является то, что побочные продукты
(несимметричные тринитротолуолы, продукты осмоления и др.) не
удаляются из цикла, а накапливаются, в результате чего должно
ухудшаться качество получаемого тротила и после определенного
числа операций очистка должна даже совсем прекратиться.
Способ итальянского завода в Ченчжио.
Вследствие высокого акциза на спирт в Италии там еще в довоенное
время изыскивались способы получения тротила высокого качества
без перекристаллизации его из спирта.
По разработанному на заводе в Ченчжио способу динитротолуол
промывали водой и разливали в лотки. После застывания его
вынимали из лотков, разбивали и переносили в отделение с температурой
40—50°, где укладывали на решетку; при этой температуре
расплавлялись примеси, образовывавшие с динитротолуолом эвтектику,
которая стекала в поставленные внизу сосуды. На решетках оставался
продукт с температурой плавления 62—66°.
При этом способе получали из 1 кг толуола 1,1 кг твердого
и 0,6 кг жидкого динитротолуола.
Твердый продукт нитровался в тринитротолуол, причем
получался продукт, удовлетворяющий техническим условиям на
кристаллизованный тринитротолуол. Жидкий динитротолуол продавали
в другие страны, где спирт был дешевле; там его нитровали, а
полученный тротил перекристаллизовывали из спирта.
Описанный способ разделения динитротолуола громоздок и имеет
кустарный характер. Лучше произвести разделение промывкой
динитротолуола водой на вакуум-воронке или на центрифуге.
1 Ш т е т б а х е р, Пороха и взрывчатые вещества, стр. 391, 1936.
Химия—13—13 193

Выделение т-ж зомера из мононитротолуола.
Во время империалистической войны 1914— 1918 гг. в Германии
воспользовались на некоторых заводах дести л ляцио иными установками,
на которых в мирное время получали изомеры о-, т- и ^-нитротолуола,
для очистки мо но нитротолуола от яг-нитротолуола. При нитровании
"о-или ^-изомера получается тринитротолуол с температурой затвер-
"девания г около 79°. Однако и в Германии этот способ не нашел
широкого применения. Недостатки способа: 1) заметные потери
мононитротолуола при дестилляции, 2) значительное удорожание
продукта.
Фуговка тринитротолуола с примесью ф е-
*н о л а. Примеси тринитротолуола дают эвтектику, которая частично
может быть отмыта центрифугированием измельченного
тринитротолуола в струе нагретой (до температуры ниже температуры шим*:
вления тринитротолуола) воды. Лучшие результаты получались
проведением процесса в две фазы при различных температурах.
Процесс был усовершенствован применением фенола:
.тринитротолуол смешивался с фенолом и медленно охлаждался. При этом
фенол образует эвтектику с примесями тринитротолуола. Эвтектика
отжималась на центрифуге, а тротил промывался затем
водой для полного удаления фенола. Получался тротил с
температурой затвердевания 80°.
НИТРОВАНИЕ ТОЛУОЛ-БЕНЗИНА
Выше уже было сказано (стр. 119), что при содержании в толуоле
более 5% парафиновых углеводородов сильно увеличивается расход
кислот при получении из него тринитротолуола и ухудшается
качество продукта.
Толуол-бензин в зависимости от природы нефти, из которой он
получен, содержит от 60 до 90% бензина. Так как эти смеси по
своему составу близки к нераздельно кипящим смесям, то выделение
из них чистого толуола дестилляцией невозможно. Для получения
тротила из толуол-бензинов поступают следующим образом.
Нитруют толуол-бензин обычной нитрационной смесью, беря
количество азотной кислоты по содержанию толуола в
обрабатываемой порции толуол-бензина (на английских заводах берут 105%
HN03 от теории, а не 103%, как при нитровании
каменноугольного толуола). Эта смесь практически не реагирует с бензином.
По окончании процесса нитрования реакционная масса состоит из
отработанной кислоты и смеси (раствора) мононитротолуола с
бензином. Обычным способом отделяют органическую фазу от
отработанной кислоты, промывают продукт водой для полного удаления
кислот и затем передают его в перегонный куб, где отгоняется бензин—
сначала глухим, а под конец острым паром. Так как при отгонке
бензина паром перегоняется некоторое количество мононитротолуола,
то во избежание значительных потерь последнего должно быть по-
1 S с h w а г t е, Die Techiik im Weltkriege, стр. 108, Berlin, 1920.
194

дано возможно меньше острого пара. В кубе остается свободный от
бензина (или содержащий минимальное его количество, не имеющее
заметного значения для последующих стадий нитрования)
мононитротолуол, который поступает в следующую фазу нитрации.
Отогнанный бензин может быть использован после очистки
в качестве моторного топлива.
ПРОИЗВОДСТВО ИЗОМЕРОВ МОНОНИТРОТОЛУОЛА
1. Применение изомеров мононитротолуола, о- и р-нитротолуолы
широко применяются для производства красок и фармацевтических
препаратов.
Основное применение о-нитротолуол находит для производства
о-толуидина и толидина:
сна
NH„
/\ /\
н,с
сн,
NH,
NH,
о-тол"уидин
толидин
/?-Нитротолуол применяется для получения р-толуидина и ди-
аминостильбендисульфо кислоты:
СН,
С№
СН
/\ /^sclh /\so,h
NH,
NH,
NH,
2 "-"-г
jo-толуидин диаминостильбендисульфокислота
о-Т олуидин — маслянистая жидкость (температура
плавления —21° и —16°); применяется в производстве целого ряда азо-
красителей, при производстве синего сернистого красителя,
сафранина и др.
/7-Толуидин — кристаллическое вещество (температура
плавления 43°); применяется в производстве 7я-ннтро-/>-толуидина.
¦ Так как выделение wi-нитротолуола из технического
мононитротолуола весьма трудно, то выгоднее получать его в чистом виде из
р-толуидина по схеме:
СН.
СН
СН
СН3
/\
NH,
NHCOCH.
N0.,
NHCOCH.
N0.,
195

При восстановлении m-нитротолуола получается 7/г-толуидин,
который подобно другим изомерам применяется в технике при
производстве различных красителей.
2. Получение изомеров мононитротолуола фракционированной
перегонкой технического мононитротолуола. Разделение изомеров
мононитротолуола производится в технике фракционированной
перегонкой в вакууме.
Производство мононитротолуола для д е-
стилляции. В мононитротолуоле, поступающем на дестилля-
цию, не должно быть примеси динитротолуола; последний,
перегоняясь вместе с мононитротолуолом, раньше всего конденсируется
в дестилляционной колонке. Там он выделяется в кристаллическом
виде и закупоривает тарели, что приводит к ухудшению качества
продукта и понижению производительности дестилляционной
колонки.
Для приготовления мононитротолуола с минимальным
содержанием динитротолуола пользуются следующим способом.
Приготовляют на свежих кислотах (нэ допускается применение
отработанных кирлот 2-й и 3-й нитрации) кислотную сзыесь,
применявшуюся при старом способе (состава 54%. H2S04, 29% HN03,
17% Н20 или, еще лучше, с меньшим содержанием азотной кислоты
с фактором нитрующей активности Ф = 68—70%). Кислотную
смесь дозируют из расчета, чтобы азотной кислоты было около 95%
от теоретического количества. Эту смесь приливают к толуолу
(отнюдь не наоборот!) при температурном режиме, установленном для
старого способа, но без выдержки при 50°. Охлаждают массу до 35°
и направляют содержимое аппарата на сепарацию.
При таких условиях в мононитротолуоле остается от 5 до 10%
толуола.
Отсепарированный мононитротолуол подвергается тщательной
промывке для удаления кислот. Присутствие даже незначительных
количеств кислоты приводит к быстрому разрушению
дестилляционной установки. Поэтому мононитротолуол подвергают водной,
промывке, затем содовой и еще раз водной; допускается содержание не
более 0,001% кислоты в пересчете на серную кислоту.
Дестилляция мононитротолуола. Известно,
что при перегонке под обыкновенным давлением вследствие высокой
температуры кипения изомеров мононитротолуола происходит
сильное осмоление; кроме того, если бы даже можно было пренебречь
этим осмолением, то потребовалась бы установка специальных
паровых котлов высокого давления. Во избежание этого ведут перегонку
в вакууме.
В табл. 32, (стр. 197) приведены температуры кипения изомеров
мононитротолуола при разных давлениях.
Дестилляционный аппарат, служащий для разделения изомеров,
состоит из перегонного куба, обогреваемого паром,
ректификационной колонки и трубчатого конденсатора. Колонка имеет высоту около
12 м, снабжается тарелями и колпачками. Вверху колонка закан-
196

Таблица 32
Наименование вещества
Температура, °С
при 760 мм
при 100 мм
при 40 мм
о-Нитротолуол
w-Нитротолуол
^-Нитротолуол
221,3
232,7
238,4
147,7
158,3
163,6
122,7
134,4
137,9
чивается дефлегматором высотой 1,3 м. По выходе из дефлегматора
лары конденсируются в трубчатом конденсаторе, откуда
сконденсировавшаяся жидкость поступает в приемник.
Процесс перегонки ведется следующим образом. Устанавливают
вакуум в дестилляционной системе, нагревают перегонный куб паром
с давлением около 2 am (температура греющего пара около 120°).
При этом перегоняется так называемая головка, состоящая из не-
пронитрованного толуола. После отгонки толуола давление пара
повышают до 7 am (температура греющего пара около 164°) и ведут
некоторое время перегонку при этом давлении. К концу перегонки
повышают давление пара до 10 am.
Вначале отбирают около 30% по весу загруженного
мононитротолуола. Эта фракция представляет собой о-нитротолуол с
незначительным содержанием ^-изомера (обычно до 2%, при плохой
работе колонки до 6%). После этого отбирают промежуточную
фракцию, состоящую из о-изомера (с содержанием 8—9% />-изомера)
всего около 20% по весу загрузки мо но нитротолуола. Эта фракция
возвращается на вторичную перегонку для выделения чистого о-изо-
мера.
Остаток, состоящий из смеси о-, р- и незначительного количества
яг-нитротолуола (всего около 45—50% по весу загрузки
мононитротолуола), поступает в железные ящики-кристаллизаторы, где при
охлаждении выкристаллизовывается ^-нитротолуол. Последний
выделяется в количестве около 55% по весу кубового остатка (или
около 25% по весу начальной загрузки мо но нитротолуола). jp-Изомер
отжимается на вакуум-воронке или, лучше, на центрифуге, а
маточный раствор поступает вновь на ректификацию.
Даже при описанной перегонке при пониженных температурах
происходит частичное осмоление мо но нитротолуола; продукты осмо-
ления собираются в маточном растворе. При перегонке последнего
произошла бы частичная закупорка тарелей дестилляционной
колонки. Поэтому маточный раствор не пускают непосредственно на
дестилляцию, а предварительно очищают его перегонкой с водяным
паром. Очищенный таким образом продукт дестиллируют вместе
со свежим мононитротолуолом, а остаток после перегонки с водяным
паром, представляющий собой смесь смолы и кокса, получающийся
в количестве около 5% от маточного раствора, сжигается.
197

3. Мероприятия по технике безопасности* При перегонке
мононитротолуола могут иметь место процессы разложения,
сопровождающиеся повышением давления. Во избежание аварии котел для
перегонки снабжают предохранительным приспособлением из
тонкой алюминиевой пластинки, имеющей форму хомутика. Под этой
пластинкой ставится острие, предназначенное для того, чтобы
пробить пластинку, если в аппарате образуется давление.
Работающим в дестилляционном отделении надо помнить, что
пары мононитротолуола чрезвычайно ядовиты; они вызывают
тяжелые сердечные заболевания. Поэтому нельзя допускать
неплотностей в аппаратуре, через которые в помещение могли бы
проникнуть пары мононитротолуола, не разливать в помещении
мононитротолуол и не пачкать руки мононитротолуолом.
Ориентировочная схема производства изомеров мононитротолуола
100 в.ч. технического мононитротолуола
Ф
Ф
і
Ф
5 в. ч.
головки
30 в. 4.,0-нитротолу- 20 в. ч. о-нитротолуола
ола с содержанием до с содержанием 8—9%
2% ^-нитротолуола р-изомера
(промежуточная фракция)
на нитрацию
кондиционный
продукт
на склад
на вторичную разгонку
45 в. ч.
остатка, смесь р-
и о-изомеров
на охлаждение в
к ристаллизаторы
отжим на
вакуум-воронке или
лучше фуговка
25 в. ч. кондиционного маточный раствор
^-изомера (55% по весу
остатка от дестилляцяи)
на склад
перегонка с
водяным паром
смесь о- и ^-изомеров
дестилляция вместе со
свежим
мононитротолуолом
смола и кокс
(5% по весу
маточного раствора)
I
I
на сжигание

При неудовлетворительном качестве 1-й фракции ее смешивают
с промежуточной фракцией и дестиллируют. При этой операции
получают около 50% кондиционного продукта по весу перегоняемой
смеси.
4. Технические условия на о-нитротолуол.
Показатели
1-й сорт
2-й сорт
1. Внешний вид
2. Температура кипения:
90% объема при давлении
760 мм должно отгоняться
в пределах .
3- Содержание динитротолуола
4. Содержание углеводородов
не более . .
5- Содержание />-нитротолуола
не более
6. Содержание влаги не более .
Прозрачная маслообразная жидкость
от светложелтого до светлокоричне-
вого цвета, без видимых на-глаз
примесей
218 — 223'
217—223,5°
Отсутствие
0,1%
1%
0,1%
0Д%
2%
0Д%
Упаковка, о-Нитротолуол отгружают в чистых железнодорожных
цистернах или железных бочках.
5. Получение р-нитротолуола вымораживанием из технического
мононитротолуола. Потребности промышленности в ^-нитротолуоле
значительно выше, чем в о-нитротолуоле, но количество последнего,
получаемое при дестилляции мононитротолуола, значительно
превышает количество получаемого при этом /^-изомера.
Поэтому пользуются для получения ^-изомера более простым и
дешевым способом — вымораживанием ^-изомера из технического
мононитротолуола путем охлаждения последнего до —20°.
В этом случае производство упрощается еще благодаря тому,
что не требуется приготовления мононитротолуола по описанному
специальному способу, а пригоден обычный мононитротолуол,
приготовленный по старому способу, либо в аппарате для
непрерывного нитрования.
При охлаждении технического моно нитротолуола до
температуры —20° из него выкристаллизовывается около 14% /?-нитро-
толуола, считая по весу загрузки. Кристаллическая масса
отжимается от маточного раствора на центрифуге. Качество полученного
таким способом р-изомера выше, нежели полученного при
дестилляции (при охлаждении кубовых остатков), так как в последнем
случае продукт заметно загрязнен смолистыми примесями,
образовавшимися при перегонке.
т

6. Технические условия на ^-нитротолуол.
Показатели
2-й сорт
1. Внешний вид
2. Температура застывания
сухого продукта не ниже ...
3. Содержание динитротолуола .
4. Содержание углеводородов . .
5. Содержание влаги не более
6. Содержание примесей, не
растворимых в толуоле, не более . . .
Кристаллы от светлосерого до светло-
желтого цвета
50*
1%
0Д%
Отсутствие
Отсутствие
49°
1%
0.1%
Упаковка. ^-Нитротолуол отпускается в чистых железных барабанах
или деревянных бочках. Вес нетто для барабанов 100 кг, для бочек 300 кг.
ПРОИЗВОДСТВО ДИНИТРОТОЛУОЛА
(травелина, порохового динитротолуола)
1. Применение динитротолуола, 2,4-динитротолуол применяется
для изготовления сернистого оранжевого красителя и для
получения яг-толуилендиамина
/
ELC
\
NH,
-NH
который является важным промежуточным продуктом для
получения различных красителей.
Кроме того, динитротолуол применяется под названием
травелина в качестве пластификатора при изготовлении
нитроглицериновых порохов.
2. Производство 2,4-динитротолуола. 2,4-динитротолуол можно
получить двумя способами: 1) из технического динитротолуола
путем фракционированного плавления и удаления низкоплавких
фракций; 2) нитрованием /^-нитротолуола.
Производство 2,4-д инитротолуола из
технического динитротолуола. Нитрованием толуола
получают динитротолуол, температура затвердевания должна быть
для получения хорошего выхода о-, ^-изомера не ниже 55°.
По окончании нитрации отстоявшийся над отработанной
кислотой динитротолуол сжатым воздухом передавливается в аппарат-
гранулятор. Гранулятор представляет собой деревянный чан,
снабженный деревянной мешалкой, делающей 30 об/мин. В аппарат
2 00

предварительно загружается холодная вода и при работающей
мешалке подается динитротолуол; одновременно непрерывно
поступает из водопровода холодная вода. При этом динитротолуол
затвердевает в виде гранулей.
Полученный гранулированный динитротолуол поступает на
центрифугу. Центрифуги применяются с медной корзиной с двойным
фильтром из сукна и полотна; число оборотов от 750 до 950 в
минуту. Загрузка в зависимости от диаметра корзины от 120 до 160 кг
гранулированного динитротолуола. Продукт размещается ровным
слоем в центрифуге.
Во время работы центрифуги на продукт через разбрызгиватель
спускается вода, предварительно нагретая до 27—32°. Теплая вода,
проходя через слой продукта, нагревает последний и уходит через:
спускное отверстие кожуха центрифуги, увлекая с собой жидкую
фракцию нитропродукта, носящую название низкоплава.
После получасовой промывки водой, имеющей температуру 27—
32°, начинают промывку динитротолуола водой, нагретой до
температуры 37—40° и ведут эту промывку также в течение получаса.
Наконец, его отжимают от воды и низкоплавкой фракции в течение*
15 минут.
Центрифугирование считается законченным, когда температура
затвердевания динитротолуола достигнет 64,5° и выше.
Выход 2,4-динитротолуола 62% от теории.
Производство 2,4 -динитротолуола из р-ни-
тротолуола. Нитруют /^-нитротолуол, имеющий температуру
затвердевания не ниже 48°. Для нитрования применяется такая
кислотная смесь, чтобы отработанная кислота содержала около 80%.
H2S04; смесь берется из расчета, чтобы избыток азотной кислоты
составлял 2% от теории. Содержание HN03 в отработанной кислоте
около 0,5%.
Полученный 2,4-динитротолуол гранулируется, как описано-
в предыдущем случае.
Выход 91,3% от теории по /7-нитротолуолу.
3. Технические условия на 2,4-динитротолуол для красителей.
Температура затвердевания не меньше 64,5°. Содержание влажности
не больше 20%. Содержание о-/?-изомера не меньше 96%.
4. Динитротолуол технический. Кроме травелина для различ
ных технических целей изготовляется технический продукт,
получаемый после 2-й нитрации и промывки водой.
5. Технические требования к динитротолуолу (техническому).
1. Технический динитротолуол представляет плавленые куски
весом до 0,5 кг, желтого цвета и не должен включать посторонних
видимых на-глаз примесей.
2. Влажность не более 1,5%;
3. Содержание мононитротолуола не более 1,0%;
4. Содержание.^ нерастворимых в бензоле примесей не
более 0,1%,
201

5. Содержание золы не более 0,1%.
6. В том числе песка не более 0,05%.
7. Содержание кислоты в пересчете на серную кислоту не более
0,005%.
8. Температура затвердевания сухого промытого динитротолуола
не ниже 50° и не выше 56°,
9. При дальнейшей нитрации динитротолуола должен
получиться тринитротолуол с температурой затвердевания не ниже 76°.

ГЛАВА IX
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА
1. Свойства бензола. Химически чистый бензол имеет
температуру кипения 80,4°; температура его затвердевания 15,5°; уд. вес
D° =0,89996; DM =0,87895. Он очень мало растворим'в воде
(при 23° 0,061 ч. в 100 ч. воды); вода в бензоле также мало
растворима (0,20 ч. в 100 ч. воды).
Каменноугольный бензол содержит сернистые соединения: иногда
следы сероуглерода (температура кипения 47°), почти всегда тиофен
(температура кипения которого 84°); поэтому его нельзя нацело
удалить из бензола перегонкой. Содержание тиофена в бензоле
доходит до 0,5%.
Присутствие тиофена в бензоле определяется при помощи индо-
фениновой реакции В. Мейера, основанной на том, что при
взаимодействии тиофена с изатином в присутствии концентрированной
серной кислоты образуется индофенин, окрашивающий жидкость
в голубой цвет.
В нефтяном бензоле не содержится ни сероуглерода, ни тиофена.
При действии озона бензол образует кроме небольшого количества
фенола продукт присоединения озона — бензолтриозонид:
-О
Это вещество белого цвета, легко разлагающееся при действии воды,
1 Температура затвердевания и удельные веса приведены по данным
Международного бюро физико-химических эталонов, опубликованным в статье
Timmermans и Martin, J. Chim. Phys. 23, 733, 1926 (см. S t e 11-
b а с h e r, Chem. Ztg, Fortschrittberichte, 1—20, 1929). По данным
Международного* бюро при поглощении влаги из воздуха температура затвердевания
бензола понижается на 0,1° -
203

кислот или щелочей; при быстром нагревании вспыхивает при 50° г
очень чувствительно к удару и трению.
Оксозон 04 образует с бензолом аналогичный предыдущему
продукт присоединения — бензолтриоксозонид, еще более
чувствительный к удару и трению, чем нитроглицерин.
Оба эти вещества практически неприменимы вследствие большой
чувствительности к механическим воздействиям и химической
нестойкости.
2. Токсическое действие бензола. Бензол является сильным
ядом. При вдыхании незначительных количеств бензола появляется
головокружение, головная боль, шум в ушах и рвота. При
вдыхании значительного количества отравления могут быть настолько
сильными, что кончаются смертью.
3. Технические условия на бензол по ОСТ 463
1. Цвет и прозрачность: бесцветен, прозрачен.
2. Удельный вес при 15° 0,880—0,885.
3. Испаряемость: испаряется без остатка.
4. Пределы кипения при барометрическом давлении 760 мм:
начало перегонки не ниже 78,5°, конец перегонки не выше 80,6°.
В пределах 1° должно перегоняться не менее 95% по объему.
5. Степень очистки: окраска с серной кислотой по шкале Кремера
и Шлилькера не выше 0,5. Бромное число не выше 0,6 г брома на
100 мл бензола.
Нефтяной бензол содержит до 5% бензинов, но не содержит
фенолов и сернистых соединений (сероуглерода и тиофена).
Присутствие бензинов (і)=0,868) влияет на удельный веси
пределы кипения, поэтому существуют особые технические требования
на нефтяной бензол.
4. Свойства мононитробензола и применение его.
Мононитробензол (мирбановое масло) представляет собой жидкость с запахом
горького миндаля. Температура кипения 208°; температура
плавления 5,5°; уд. вес 1,204 (при 20°); ядовит.
Прежде применялся в составах типа Шпренгеля (река-рок,
состоит из 79% бертолетовой соли и 21% мононитробензола). В
настоящее время применяется преимущественно для приготовления
полупродуктов для красителей.
5. Свойства динитробензола и его применение. Температуры
плавления изомеров (по Вилеру): т-динитробензола 1 89,9° о-изо-
мера 117° и /^-изомера 172°.
Динитробензол легко летуч с парами воды и легко возгоняется.
В кислой среде динитробензол мало реакционноспособен.
Метилат натрия или калия, растворимый в абсолютном
метиловом спирте, взаимодействует с раствором о- и /?-динитробензола
1ПоМс CamishnSalathe, температура плавления т-динитробен-
зола 89,57° (см. J. Amer. Chem. Soc, 50, 1785, 1928.
204

в абсолютном метиловом спирте, образуя количественно
соответствующие нитроанизолы, например:
+ CH3ON*,.
ЮСН.
+ NaNO,
4/NO, x/
В этих условиях m-динитробензол не реагирует с метилатом натрия,
вследствие чего эта реакция может применяться для
количественного определения о-, р -изомеров в смеси трех изомеров.
Однако в присутствии влаги частично реагирует и /п-динитро-
бензол, например, при применении для описанной реакции
раствора едкого натра в метиловом спирте '(вследствие выделения воды
при образовании метилата: NaOH +СН3ОН -> CH3ONa + Н20)
или при применении водного метилового <ширта. При
взаимодействии с аммиаком одна нитрогруппа в о- или р-динитробензоле может
быть замещена аминогруппой. В этих изомерах одна нитрогруппа
легко замещается на сульфогруппу при взаимодействии их с
водным раствором сульфита натрия:
/\
\У
N03
NO,
4-Na2S03
NO.
SO*Na
+ NaNO.
Этой реакцией пользуются в производстве для удаления о- и р-изо-
меров из технического динитробензола для получения чистого т-да-
нитробензола'*
Перекристаллизованный, свободно насыпанный динитробензол
детонирует от капсюля с 1,5 г гремучей ртути; прессованный под
давлением 290 кг/см2 с кубической плотностью 1,29, он
детонирует от капсюля с 3 г гремучей ртути; наконец, прессованный под
давлением 585 кг/см- с кубической плотностью 1Г44, он не
детонирует от 3-г капсюля. Литой динитробензол и в виде литого заряда
и измельченный в порошок значительно менее восприимчив к дето-
нации,чем мелкокристаллический продукт, перекристаллизованный
из растворителя.
Динитробензол — ядовитое вещество. При работе с ним имели
место многочисленные случаи отравления рабочих 1. Поэтому надо
принимать меры предосторожности: работать под вентиляционными
шкафами, защищать нос и рот фильтрами для пыли, работать в
перчатках и пр.
Делались попытки применения динитробензола для
снаряжения снарядов. Он не может применяться в смеси с тротилом, так как
эти смеси обладают слишком низкими температурами плавления.
1 Z. Schiess-u. Sprengst-, 13, 245—247, 268, 269, 1918; Dtsch. Med.
Wochschr., 45, 1273, 1274, 1919; Z. Schiess-u. Sprengst., 18, 14—16, 1923.
205

Применение чистого динитробензола для снаряжения снарядов
затруднительно вследствие его пониженной чувствительности к
детонации; оно возможно лишь при условии применения мощного
детонатора; это несколько усложняет процесс снаряжения.
Например, в Германии во время империалистической войны
1914—1918 гг. снаряжение производилось следующим образом:
заливали в снаряд динитробензол; образовавшуюся при остывании
усадочную раковину заполняли тротилом, служившим детонатором
для взрывания заряда динитробензола.
Кроме того, динитробензол раньше применяли для изготовления
бронебойного состава (95% тротила, 4% нафталина и 1%
динитробензола). Беллит — смесь аммиачной селитры с динитробензолом —
применяли раньше (до империалистической войны) в качестве
промышленного в.зрывчатого вещества. Однако вследствие частых
отравлений при изготовлении беллита он теперь не применяется.
Во время империалистической войны смеси динитробензола с
аммиачной селитрой применялись широко в Германии для снаряжения
различных боеприпасов.
Значительные количества динитробензола применяются для
изготовления m-нитро анилина и 7?г-фенилендиамина — полупродуктов
красочного производства.
6. Свойства тринитробензола. Тринитробензол кристаллизуется
в виде белых листочков (из спирта) или в виде пластинок
ромбической формы. Температура его затвердевания 122,5°; плотность
может быть доведена прессованием до 1.67.
У тринитробензола в высокой степени сказывается
активирующее влияние нитрогрупп на соседние группы и атомы, отмеченное
в главе «Общие свойства нитросоединений» (стр. 103):
1. Сметилатоми этилатом щелочей он дает продукт присоединения
O.N^NO
N0,
_+_СНзОК
О = N - ОК
N0,
ОСНз
о2нч
2. При действии разбавленного раствора едкого натра одна
нитрогруппа замещается группой — ONa:
NO,
ONa
OoN
\/
+ NaOH
NO,
ОМ
NO,
3. Еще легче проходит замещение нитрогруппы на гидроксиль-
ную группу у несимметричных тринитробензолов; для этого здесь
206

достаточно кипячения с водным раствором соды:
N0.
/\
N0.,
+ Na2Ca
ONa
N02
N02 N02
При нагревании несимметричных тринитротолуолов с водным
раствором аммиака нитрогруппа аамещается на аминогруппу:
N0
2
XN0.
NH,
/\
+ NH»
\/
N0.
N0.
N0,
Еще легче проходит замена той же нитрогрушш при
взаимодействии с водным раствором сульфита натрия:
NO, S03Na
/\
N0.
/\
4- Na,SO»
N0,
+ NaN02
\/
N02 N02
4. Три нитрогруппы, находящиеся в ядре бензола, настолько-
-активируют водородный атом, что тринитро бензол уже при
действии слабого окислителя Ks [Fe (CN)e] окисляется в пикриновую-
кислоту:
NO., N02
+ о
N0„
02N
\/
/\)Н
N02
OaN4/
При восстановлении тринитробензола получается триамино-
бензол.
Взрывчатые свойства. Чувствительность к удару
(табл. 33):
Таблица 33
Наименование вещества
Высота падения груза, вызывающая
детонацию одного ив двух образцов
при весе груза 2 кг, см
Тринитробензол. . .
Тротил
Пикриновая кислота
Тетрил
150
100
50
50
207

Таблица 34
Наименование вещества
Расширение
в бомбе Трауцля
смг
Тринитротолуол . .
Пикриновая кислота
Тринитробензол . .
450
469
480
Расширение в бомбе
Трауцля при взрыве
15 г взрывчатого
вещества (см. табл- 34).
Скорость детонации
близка к 7000 м/сек.
По Дотрншу,
мощность тринитро бензола
превышает таковую
пикриновой кислоты
на 5%.
7. Тетранитробензол. Свойства 1,2,3,5 -тетранитро-
¦бензо ла. 1,2,3,5-тетранитробензол получен Голлеманом в виде
•светложелтых кристаллов с температурой плавления 129—130°.
Он плавится без разложения и не разлагается при нагревании при
•температуре плавления в течение 6 часов. Нерастворим в воде;
легко растворяется в кипящем бензоле и дихлорэтане. Разлагается
при действии жидкостей, содержащих кислород (спирт, ацетон,
эфир и т. п.), вследствие чего может быть очищен
перекристаллизацией только из углеводородов и галоидопроизводных углеводородов.
При смачивании его водой сначала не наблюдается изменения
окраски; но через полчаса вода становится слегка желтой вследствие
взаимодействия тетранитробензола с водой с образованием
пикриновой кислоты, окрашивающей воду; через неделю 3,3% вещества
разлагается на пикриновую кислоту и окислы азота. Скорость
разложения сильно увеличивается при повышении температуры; при
температуре кипения воды вещество в несколько минут превращается
нацело в пикриновую кислоту. При хранении в лаборатории в
течение 9 месяцев наблюдалось незначительное разложение
поверхностного слоя вещества. При хранении на сухом воздухе вещество
не показывает следов разложения после годового хранения.
Водный раствор» щелочи разлагает тетранитробензол на пикраты
и нитриты; при растворении в растворе метилата' натрия в
абсолютном метиловом спирте
при обыкновенной тем- Таблица 35
пературе образуется
нитрит натрия и
тринитро анизол.
Тетранитробензол
количественно
превращается в пикрамид при
, действии во дно го р а с-
твора аммиака.
Его
чувствительность к удару
определялась в приборе
Карста; результаты см. в табл. 35 (вес груза равен 2 кг).
Отсюда видно ^что у тетранитробензола чувствительность к удару
Наименование вещества
Высота падения
груза
см
Тетранитробензол . . . .
Пикриновая кислота . . .
Тринитротолуол
Тетрил
70% тетранитробензола ~\-
-Ь 30% тротила
25
83
130
60
60
.208

значительно больше, чем у применяемых взрывчатых веществ и даже
при добавлении к нему 30% тротила его чувствительность к удару
не меньше, чем тетрила.
Работоспособность его, определенная в бомбе Трауцля при
навеске Ю г, ,равна:
Таблица 36
Наименование вещества
1-й опыт
433
316,5
267,5
—
2-й опыт
460.5
335.5
286.5
340
Среднее
447
325
277
123
По отноше
нию к тро
тилу
%
161
117
100
123
Тетранитробензол
Пикриновая кислота
Тринитротолуол
70% тетранитробензола + 30% тро-^
тила "
Следовательно, по работоспособности тетранитробензол на 61%
превосходит тротил: однако флегматизированный тротилом состав
не имеет преимуществ перед тетрилом.
Получение тетранитробензола. По Голле-
м а н у \ тетранитробензол получается пропусканием двуокиси
азота через суспендированный в 65%-ной азотной кислоте пикра-
мид.т По мнению Голлемана, при этом протекают следующие
реакции:
NH.
N = N • NO,
OoN
NO,
JNOfl
OoN
/\
NO.
02N
NO,
/V
NO.
N02 N02 N02
При взаимодействии пикрамида с окислами азота образуется
азотистокислый диазотринитробензол, который разлагается с
образованием тетранитробензола и выделением окислов азота.
Очистка полученного по этому способу тетранитробензола
производится перекристаллизацией его из бензола. Бензольный
раствор предварительно обрабатывают серной кислотой для извлечения
примесей и промывают водой до нейтральной реакции.
Выход чистого тетранитробензола составляет 69% от теории.
По способу Борше при нагревании на водяной бане
спиртового раствора тринитрофенетола с гидроксиламином
образуется тринитрофенилгидроксиламин,
NHOH
02N
NO,
NO,
1 Holleman, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 49, 112, 1930.
Химия—13—14 .
209

При нагревании на водяной бане полученного продукта с
концентрированной азотной кислотой образуется 1,2,3,5-тетранитро-
бензол.
По Борше и Феске1, 3-гидроксиламино-4,6-динитро-
1-феноксибензол реагирует с гидроксиламином:
nhoh/^nhoh
—>¦
н5с6о
/\
02N
NHOH
NO.
OoN
\/
NO?
При нагревании на водяной бане полученного продукта с
концентрированной азотной кислотой он окисляется в 1,2,4,5-тетра-
нитробензол:
OoN
/\
02N
ЧЮ.
\/
N0,
8. Общие соображения о целесообразности производства и
применения ди- и тринитробензола* Бензол получается в значительно
больших количествах, чем толуол и ксилол, как это видно из
следующих данных (табл. 37).
Таблица 37
Относительное количество ароматических углеводородов, получающихся
из 1 т сухого угля2
Наименование вещества
В Донбассе и
Кемерово
кг
В новых
быстроходных печах
Донбасса
кг
Бензола
Толуола
Ксилола ......
Фенола
Креволов и ксилолов
Нафталина ...
2
1
0,45
0,12
0,36
1.2
(только для Донбасса)
1,5
(только для Кемерово)
4,8
0,6—0,7
0,25
ОД
0,18
2,6
1 Borsche flPeske, Бег., 56, 1494, 1923; 4,6-дифениловый эфир ди-
нитрореворцина получается при- нагревании на водяной бан? 4,6-динитро-1,3-ди-
хлорбенвола с фенолом и металлическим натрием. При нагревании спиртового
раствора полученного продукта с гидроксиламином образуется:
ШОН/ЧЮСйН
'вА*Б
2 Н. Н. В о рожцов,
красителей, стр. 18, 1934.
210
02N. .NO,
Основы синтеза промежуточных продуктов и

Выход продуктов при пиролизе нефти, или нефтяных погонов,
по весу исходного сырья таков: 6,6% бензола, 4,4% толуола, 9,8%
со львент-нафты.
Из этих сравнительных данных видно огромное значение
бензола, как сырьевой базы для получения взрывчатых веществ.
Бензола получается приблизительно в 2 раза больше, чем
толуола на старых печах и в 7—8 раз больше на новых
быстроходных печах.
Обычно из него производится пикриновая кислота и только
ничтожная часть используется для получения динитробензола.
Использование бензола для производства динитро бензола было бы
значительно выгоднее, чем производство пикриновой кислоты, как
это видно из следующего сопоставления:
1) выход пикриновой кислоты по бензолу незначителен; он
составляет лишь около 54% от теории. Выход динитробензола
составляет 80—85% от теории;
2) производство динитробензола проще и стоимость его
значительно меньше пикриновой кислоты;
3) динитробензол — нейтральное вещество, не взаимодействующее
с аммиачной селитрой, а потому может быть использован для
смесей типа амматола; это серьезнейшее преимущество динитробензола.
По этим причинам вопрос получения динитробензола имеет
большое практическое значение. Наряду с этим не следует упускать
из виду серьезные преимущества пикриновой кислоты в отношении
ее взрывчатых свойств: она чувствительнее к детонации. В то время
как плавленая пикриновая кислота взрывается от 3-г гремуче-
ртутного капсюля, для взрывания динитробензола требуется
мощный промежуточный детонатор.
По работоспособности и бризантности пикриновая кислота
значительно превосходит динитробензол. Поэтому вопрос о предпочтении
того или другого из этих веществ не может быть решен однозначно:
очевидно, во многих случаях окажется правильным применение
динитробензола (преимущественно в виде его смесей с аммиачной
селитрой). В ряде других случаев окажется, вероятно, более
целесообразным применение пикриновой кислоты.
Наконец, следует отметить вопрос о производстве и применении
тринитробензола.
Тринитробензол в качестве взрывчатого вещества также
представляет большой практический интерес. При сравнении пикриновой
кислоты с тринитробензолом мы должны отметить следующие
серьезные преимущества последнего:
1) тринитробензол менее чувствителен к механическим
воздействиям, чем пикриновая кислота и даже чем тротил; поэтому он
мог бы применяться с успехом для снаряжения ряда ответственных
боеприпасов, где вопрос пониженной чувствительности к удару при
большой силе имеет особое значение;
2) чувствительность к детонации у тринитробензола выше, чем
у пикриновой кислоты;
211

3) работоспособность его выше, чем у пикриновой кислоты;
4) тринитробензол — нейтральное вещество, не
взаимодействует с аммиачной селитрой, а потому может быть использован
для смесей типа амматолов.
По этим причинам вопрос нитрации динитробензола в
тринитробензол привлекает к себе в последнее время внимание ряда
исследователей.
9. Производство мононитробензола. Зависимость между составом
нитрационной смеси и степенью нитрации бензола изучена Гроггин-
сом Ч В своих опытах он делал выдержку при 60°. При этом он
установил, что наилучшей смесью для нитрования бензола является
смесь, имеющая коэфициент дегидратации 3,6 и состав: 60% H2S04,
32% HN03, 8% Н20.
Фактор нитрующей активности этой смеси равен 78. При этом
Гроггинс указывает, что смесь состава: 54% H2S04, 38% HN03,
8% Н30 (фактор нитрующей активности этой смеси равен 75) часто
приводит к нитробензолу со значительным содержанием бензола.
В настоящее время применяют смесь состава: 58—60% H2S04,
30—32% HNO3, остальное Н20.
Смесь приливают к бензолу при температуре до 40—50°;
выдержка — 1 час при 60°.
По окончании выдержки и охлаждения до 30—35° реакционная
масса переводится в сепаратор, где отстаивается не менее 30 минут.
Отстоявшийся нитробензол промывается водой и затем содовым
раствором.
Выход нитробензола 98% от теории или 154,5 ч. на 100 в. ч.
бензола.
Часто берут смесь, соответствующую содержанию около 74—
75% H2S04 в отработанной кислоте, с целью устранения
образования динитробензола. В этом случае, несмотря на то, что берут
102% HN03 от теории, получают несколько процентов недонитро-
ванного бензола. После промывки полученного нитробензола
отделяют непрореагировавпшй бензол — отгонкой острым паром — до
начала перегонки масла с удельным весом, большим единицы. Это
масло отделяют от воды и направляют на нитрацию.
Если исходный бензол содержит тиофен, то при нитровании
образуется динитротиофен, присутствие которого можно обнаружить
по красному окрашиванию, получаемому после обработки поташем
спиртового раствора нитробензола.
Нитрование бензола при повышенной
температуре. При нитровании бензола (так же, как при
нитровании толуола по старому способу, см. стр. 148) процесс проводится.
начиная от обыкновенной температуры с медленным постепенным
подъемом ее до 50°. При этой температуре заканчивают слив смеси
в бензол.
1Groggins, Anilin and its derivatives, New-York, 1924,
212

Благодаря малому температурному перепаду, особенно в первый
период слива смеси, значительно увеличивается продолжительность
процесса нитрации.
Такой температурный режим установлен, как мы видели раньше,
во избежание образования продуктов осмоления и окисления; кроме
того, при таком режиме почти устраняется образование динитробен-
зо ла.
С целью уменьшения продолжительности нитрования Малярев-
скийг изучил нитрование бензола при повышенной температуре,
причем установил, что в обычного типа нитраторах можно без
ощутительного ущерба для качества конечного продукта повысить
температуру нитрования до 80°. Одновременно, разумеется,
сокращается расход энергии, воды для охлаждения и рабочей силы;
сокращается также расход серной кислоты, так как можно снизить
концентрацию отработанной кислоты. Для избежания частичной
перенитрации при выдержке и для полного использования
исходного бензола необходимо энергичное и совершенное перемешивание.
На английских заводах, по Гроггинсу, охлаждение- во время
нитрации производится не водой, а рассолом из холодильных
установок. Кроме того, слив нитрационной смеси к бензолу ведется
в зависимости от степени совершенства перемешивания при
температурах 24 или 60°. Для удобства регулирования температуры
в аппарат заливается перед началом нитрации отработанная
кислота в количестве 2 ч. на 2,6 ч. бензола. По словам Гроггинса,
этим процесс ускоряется на много часов.
Технические условия на мононитробен-
з о л (ОСТ 467):
1. Мононитробензол должен быть прозрачен и не содержать
взмученных механических примесей.
2. Уд. вес при 15° 1,207—1,208.
3. Реакция'нейтральная или слабо щелочная.
4. Содержание воды: не более 0,5% (допускается до 1,5%).
5. Содержание бензола: не более 1%.
6. Пределы кипения нитробензола (предварительно высушенного
прокаленным поташем) должны заключаться в интервале 8°,
отсчитываемых вверх от начальных точек кипения 205—208°.
10. Производство динитробензола. По данным Мартинсена о
зависимости скорости нитрации нитробензола от крепости серной
кислоты, видно, что максимальная скорость имеет место при составе
кислоты H2S04 • 0,63 мол Н20 или при содержании 89,5% H2S04
в отработанной кислоте. На самом деле современные смеси,
применяемые для нитрации мононитробензола, близки к этому
составу.
В начале XX столетия динитробензол получался, по Кайзеру,
следующим образом2.
1 Ж. X. П., IV, 399, 1927.
2 U 1 1 m а п, Enz. der techn. Chem. т. II, стр 276, 1028.
213

К 175 в. ч. мононитробензола добавлялась в течение 5 часов
смесь из 1350 кг серной кислоты (уд. вес 1,84) и 450 кг азотной
кислоты с содержанием 86% HN03. Температура поднималась
в течение первых 1х/а часов до 115° и эту температуру держали до
конца слива.'
При смешении указанных кислот получается смесь состава:
71,5% H2S04, 17% HN03, И,5% Н20, что соответствует
содержанию 81,5% H2S04 в отработанной кислоте; количество HN03 — 430%
от теории. Большой расход кислот по этому способу, повидимому,
объясняется: 1) недостаточной концентрацией серной кислоты
в смеси, 2) высокой температурой слива, при которой должно
теряться повышенное количество HN03 испарением и должны иметь
место повышенные окислительные процессы, 3) применением смеси
с большим содержанием воды (11,5% Н20), вследствие, чего
неизбежно повышается количество отработанной кислоты.
Гроггинс рекомендует для получения динитробензола смесь
состава: 80% H2S04, 18% HNO3, 2% Н20.
Коэфициент дегидратации равен 7 (фактор нитрующей активности
равен 91,5%), избыток HN03 равен 10%.
Заводский способ получения динитробензола.
В аппарат подается 4600 кг нитробензола и 4500 кг серной кислоты
с содержанием 98% H2S04. К этой смеси постепенно прибавляют в
течение 8—10 часов смесь состава:27,5% H2S04, 68% HN03, 4,5% Н20.
Избыток HN03 — 10% от теории.
При сливе поднимают температуру с 40 до 76°. По окончании
слива нагревают содержимое аппарата до 90° и при этой
температуре делают 2-часовую выдержку. Отработанная кислота
содержит в среднем: 87% H2S04, 4% HN03-
По охлаждении до 80° отделяют динитробензол, промывают его
горячей водой, а затем содой.
Продукт сушится в расплавленном состоянии при нагревании
глухим паром до 120° с одновременной продувкой воздухом.
Полученный таким образом продукт не должен пахнуть нитробензолом и
должен иметь температуру плавления не меньше 81°.
На 100 в. ч. мононитробензола получается 132 в. ч. сырого
динитробензола (96,5% от теории).
Состав сырого динитробензола. Сырой
динитробензол содержит кроме указанного ранее количества изомеров
динитробензола очень малые количества пикриновой и стифниновой
кислот 1.
Кроме того, содержатся следы красящих веществ.
1По Bennet и Joule (J. Chem. Soc, 1816, 1938), при нитрации
бензола образуется 0,03% динитрофенола, а при нитрации нитробензола — от
0,5 до 6,5% стифниновой кислоты в зависимости от условий нитрации. К
сожалению, в опытах этих авторов условия нитрации нитробензола сильно
отличались от обычных заводских условий нитрации нитробензола, вследствие чего
по ним нельзя сделать вывода о количественном содержании этих побочных
продуктов в техническом динитробензоле.
214

Влияние условий нитрования на состав
динитробензола. Для практических целей как при
применении в качестве взрывчатого вещества, так и при применении
для изготовления красок необходимо иметь т- динитробензол
с возможно малым содержанием о- и' /?-изомеров. Поэтому
изучались условия получения прямым нитрованием продукта с возможно
высоким содержанием т- динитробензола.
Уже давно х было установлено, что состав кислотной смеси мало
влияет на соотношение между изомерами, но большое влияние
оказывает температура нитрации.
Вилер 2 недавно вновь изучал влияние температуры нитрации
на соотношение между изомерами, причем получил следующие
данные (табл. 38):
Таблица 38
Температура
нитрации
°С
124—129
108—113
90—100
66—76
66—69
26—29
—5 до +6
—17 до —10
Температура
плавления по-
лученного
Динитробензола
79,9
81,2
80,0
82,1
83,0
85,0
86,8
86,9
Состав динитробензола, %
т-
85,7
87,6
87,0
89,2
89,3
92,6
94,7
95,1
0-
13,9
10,2
7,8
8,7
7,7
5,0
3,5
2,5
Р-
0,4
2,2
1,2
2,1
3,0
2,4
1,8
2,4
Процент .р-иво-
мера, если сумму
о-изомер -Ь
^-изомер приравнять
к 100%
3
18
9
19
28
32
34
49
Таким образом при низких температурах можно получить
технический динитробензол с содержанием 5—6% о- и /^-изомеров. Как
указывает Вилер, при нитровании при низких температурах не
образуются красящие вещества, загрязняющие обычно
динитробензол, полученный нитрованием при высоких температурах.
Недостатком способа нитрования при низких температурах
является необходимость применения для охлаждения холодильной
установки, увеличение продолжительности нитрации и повышенный
расход олеума.
Получение очищенного динитробензола
(с высоким содержанием т-динитробензола).
В последнее время разработан следующий способ получения
высококачественного т-динитробензола с малым содержанием о и р-изо-
меров.
lHolleman, Вег., 39, 1715, 1906; Lobry de Bruyn, Rec.
Trav. Chim. Pays-Bas, 19, 79, 1909.
2 Wyler, Helv. Chim Acta, 15, 23, 1932.
215

Отделенный в сепарационной колонке от отработанной кислоты
динитробензол направляется на гранулирование; с этой целью он
сливается в чан с энергично перемешиваемой холодной водой;
одновременно с динитробензолом из водопровода подается холодная
вода.
Гранулированный продукт подается на центрифугу (где он
отжимается, и промывается холодной водой для удаления
кислотности), откуда его смывают в аппарат для сульфитной промывки.
Очистка дшштробензрла ведется по способу О. М. Голосенко К
- В авторском свидетельстве О. М. Голосенко указано на давно
известные и описанные в литературе наблюдения, что при действии
солей сернистой кислоты все три изомера динитробензола вступают
в реакцию с образованием растворимых в воде сульфокнслот. Это
взаимодействие происходит при почти совпадающих условиях.
Это совпадение условий реакции для всех трех изомеров не
позволяло использовать реакцию с солями сернистой кислоты в технике
для очистки сырого динитробензола от о- и р-изомеров.
При изучении условий взаимодействия трех изомеров
динитробензола с сульфитом натрия О. М. Голосенко установила, что все
они легко и почти количественно реагируют с солями сернистой
кислоты уже при 79°. Однако, если вести процесс при 65—70° при
энергичном перемешивании и брать сульфит натрия в количестве,
отвечающем содер'жанию о- и /?-изомеров в смеси, то реакция
взаимодействия сульфита натрия с о- и /?-динитро бензолом протекает
количественно, причем заканчивается через 2—3 часа; /?г-изомер
в этих условиях не реагирует с сульфитом натрия.
По указанию автора, после 3—4-кратной промывки реакционной
массы водой получается продукт с количественным выходом т-изо-
мера с температурой плавления 89,5—90°, почти свободный ото- и
р-изомера.
Технические требования к динитробензолу
Показатели
1. Внешний вид
1-й сорт
2-й сорт
Мелкий кристаллический порошок
или сплавленные небольшие гранули
желтого цвета. Динитробензол не
должен заключать посторонних примесей,
видимых на-глаз. При просеивании
взятой пробы через проволочное сито
со стороной ячеек в 3 мм
кристаллический динитробензол должен
проходить без остатка
ССм. продолжение^
1 Авторское свидетельство на изобретении? № 40343, Л934.
216

Показатели
1-й сорт
2-й сорт
2. Влажность и летучие вещества
3. Температура затвердевания . .
4. Кислотность в переводе на
серную кислоту (азотной
допускаются только следы)
5. Нерастворимого в бензоле
остатка
6. лг-Изомера
7. Солей натрия . •
8. Маслянистость: по эталону
для кристаллизованного из спирта
тротила
Не более 0,05%
Не ниже 88°
Не более 0,и2%
*
Не более 015%
Не менее 95%
Не более следов
Не выше балла 2
Не более 0,1%
Не ниже 81,5°
Не более 0,02%
Не более 0,15%
Не менее 95%
Не более следов
Не выше балла ?
или 3.
Технические условия на динитробензол для приготовления
/тг-нитроанилина и тя-фенилендиамина
1. Содержание ;т-динитробензола ....... не меньше 98%
2. Температура затвердевания не ниже 89°
3. Содержание о- и ^-изомеров не больше 1%
Обоснование технических требований к
динитробензол у. Взрывчатые свойства о- и /?-динитробензола практически
не отличаются от таковых m-динитробензола, и с этой точки зрения
их присутствие не отразилось бы отрицательно на качестве динитро-
бензола. Но их присутствие влияет на физические свойства динитро-
бензола, изготовляемых из него смешением с другими нитросоедине-
ниями сплавов, а также смесей с аммиачной селитрой. Вследствие
образования низкоплавкой эвтектики здесь возможна течь из
снаряженных этими составами боеприпасов; соответственно и здесь
применимо целиком сказанное по вопросу о влиянии изомеров на
качество тротила. Поэтому установлены минимальные значения
допустимых температур затвердевания, содержания /п-динитробензола>
а также введена проба на маслянистость.
Натриевые соли могут присутствовать либо в виде сульфита
натрия (при щелочной реакции) или нитрита натрия (при
нейтральной реакции). Присутствие щелочи недопустимо вследствие
возможного взаимодействия с нитр о со единениями при длительном хранении
динитробензола или его сплавов с другими полинитросоединениями.
Нитрит, как нестойкая соль, при хранении разлагается с выделе*
нием окислов азота, — что может отрицательно повлиять на
химическую стойкость взрывчатого вещества.
Остальные требования технических условий обеспечивают
определенную степень чистоты продукта.
217

Обоснование требований технических
условий на динитробензол для анилинокра-
сочной промышленности. При содержании о- и /ьди-
нитробензола в продукте, применяемом для приготовления т-ни>
троанилина или #г-фенилендиамина, уменьшается выход как аминов,
так и красителей. Например, при применении сырого
(неочищенного) динитробензола, содержащего до 15% о- и />-изомера, выход
т?г-нитроанилина уменьшается на 30—35%. При применении т~фе-
нилендиамина (полученного из неочищенного динитро бензола),
содержащего небольшие примеси о- и /^-изомеров, выход красителя
«сильно уменьшается (например, выход анил-коричневого ДЗГ
падает на 30%, андл-черного Е — на 10%).
Поэтому особенно строги требования к качеству
m-динитробензола, применяемого для целей анилинокрасочной промышленности.
Определение содержания w-изомера в
динитробензол е. Метод определения содержания т-динитро-
бензола основан на том, что тгс-фенилендиамин сочетается с диазо-
«бензолом, в уксуснокислой среде:
NH2
і
/\
! +НС1
[ NH
о- и р-фенилендиамины в тех же условиях не реагируют с диаэо-
^ензолом. Определение ведется следующим образом. Навеску около
5 г высушенного динитробензола растворяют при подогревании на
водяной бане в 100 см3 этилового спирта в колбе Эрленмейера
емкостью на 500 см3, закрытой пробкой с длинной вертикальной
трубкой в качестве обратного холодильника.
По растворении m-динитробензола добавляют 50 см3 соляной
кислоты (уд. веса 1,19), после чего небольшими порциями
добавляют цинковую пыль.
Реакцию следует вести не слишком бурно. Когда раствор почти
обесцвечен, сразу прибавляют несколько ббльшую порцию
цинковой пыли; обесцветившийся при этом раствор быстро фильтруется
¦через воронку Бюхнера; фильтр промывают водой до исчезновения
реакции на хлор с азотнокислым серебром. Фильтрат переливают
в мерную колбу на 500 см3 и разбавляют водой до метки.
В толстостенный стакан емкостью 500 см3 берут пипеткой 50 см3
полученного раствора, нейтрализуют содой свободную минераль-
/V
N =NH
NH,
+
218

Опечатки
Стр.
218
219
Стр она
19 сиерху
4 сверху
Напечатано
N-NH
/\
1 1
\/
Нитруют
Должно быть
N-NCi
/\
1 !
Титруют
По чьей
вине
авт.
и ред.
авт.
А. Г. Горет» Химия и технология нитрососдиисний. Зак. № 13

ную кислоту, добавляют 100 см3 20%-ного раствора уксуснокислого
натрия, 5 см3 10%-ного раствора уксусной кислоты и помещают
в лед для охлаждения до температуры 0—5°.
Нитруют Х/2ГД раствором хлористого фенилдиазония до
появления реакции с Н-кислотой. Содержание яг-динитробензола
рассчитывают по формуле:
Г) =- ДГчГ-500- 100-100
" 1000-20 -50 -а (100— Ь}1
где D — /гг-динитробензол в сухом продукте, %;
X — израсходованный раствор фенилдиазония, см3;
Ь — влажность динитробензола;
а — навеска динитробензола.
11. Получение тринитробензола. Нитрование
динитробензола. Проф. Солонина в 1911 г. разработал
следующий способ получения тринитробензола.
В колбу с обратным холодильником наливается 30 г азотной
кислоты (уд. вес 1,5) и 7,6 г олеума, содержащего 45—50% S03;
затем всыпается 10 г тп-динитробензола. Смесь сильно взбалтывается
и нагревается сначала при 85° в течение 8 часов, затем 16 часов
при 120°. После этого берется проба, и если окажется заметное
количество динитробензола, то смесь продолжают нагревать при 140—
150° до исчезновения динитробензола. При этом происходит
сильное окисление динитробензола и до 40% его окисляется в тетра-
нитрометан.
Содержимое колбы разбавляется толченым льдом, затем
осторожно холодной водой; тринитробензол отделяется, промывается и
высушивается.
Опыты Друммонда г показали, что при применении крепких
смесей и 400% HN03 от теории при 3—6-часовой выдержке прп
130° получается продукт, содержащий около 20%
тринитробензола и 80% динитробензола. Если взять 700% HN03 от теории,
то при сохранении прочих условий нитрования получается
продукт, содержащий 30% тринитробензола и 70% динитробензола.
Наконец, Редклиф и Поллит 2 нашли, что если брать 1200%
HN03 от теории, то в продукте нитрации содержится 70%
тринитробензола и 30% динитробензола.
Во всех этих опытах смеси содержали от 82 до 87% мол H2S04
(96,6—97,5% вес. H2S04 в отработанной кислоте).
Очевидно, что при таком большом расходе крепких кислот и при
малых выходах тринитробензола промышленное получение
тринитробензола нитрованием динитробензола неэкономично.
Хороший выход может быть получен только при нитровании под
давлением, что сложно и опасно.
1 Druramond, J. Soc. Chem. Ind., 41, 338—340, 1922.
2RadcliffeHPollitt, J. Soc. Chem. Ind., 40, 45—48, 1921.
219

Получение тринитробензола
восстановлением хлористого пикрила. Получение
тринитрохлорбензола. Тринитро хлорбензол
получается легче тринитробензола. По Франкланду и Гарнеру1, он
получается следующим образом: 100 ч. дшштрохлорбензола
растворяют в 750 ч. моногидрата серкой кислоты и добавляют 125 ч.
азотной кислоты-с содержанием 94% HN03 (323% от теории),
нагревают при 130° в течение 12 часов. При этом выход
тринитрохлорбензола составляет 85% от теории; температура его
затвердевания 76° (температура затвердевания химически чистого
вещества 81,66° по Деверню).
Восстановление хлористого пикрила. В 1901 г.
Ульман и Белецкий 2 опубликовали работу по вопросу о синтезе
соединений дифенильного ряда. Они получали эти соединения
путем взаимодействия соответствующих галоидных соединений с
порошкообразной медью (см', о получении гексанитродифенила,
стр. 371). При реакции получения гексанитродифенила эти авторы
пользовались для достижения спокойной реакции в качестве
разбавителя нитробензолом. При одном опыте конденсации они
применяли в качестве разбавляющего средства толуол, причем из
продукта реакции изолировали кроме гексанитродифенила
незначительное количество тринитробензола. Однако при дальнейшей работе
авторам не удалось найти условия, ведущие к образованию
тринитробензола, но они указали, что, невидимому, для образования
тринитробензола необходима влажность.
Условия образования тринитробензола были указаны в патенте
Мейера 1909 г. 3. Описанный в этом патенте способ основан на том,
что трпнитрохлор бензол легко восстанавливается в тринитро бензол
при обработке его порошкообразной медью в нейтральном
растворителе в присутствии воды. В качестве растворителей можно
применять спирты (метиловый, этиловый, амиловый), ацетон, эфир, бензол
и пр. Вместо меди можно брать латунь, цинк, железо, алюминий,
магний.
При взаимодействии протекает следующая реакция:
С1
2 + 3Cu'+ Н20
ОЖ xNOo 02N
N02
+ Cu2Cl2 + CuO
NO, NO.
'2
Для этой реакции 100 ч. хлористого пикрила ввмучивают в 100 ч.
95%-ного спирта и прибавляют 32 ч. меди. Смесь нагревают в
течение 2 часов на водяной бане с обратным холодильником. Продукт
реакции выпадает в виде блестящих чешуек. Выход сырого продукта
1 Frankland и Garner, J. Soc. Ghem. Ind., 39, 257, 1920-
2 Ber., 34, 2179, 1901
3 Герм. пат. № 234726, 1909.
220

составляет 68% от теории. Этот метод получения тринитробензола
не имеет промышленного применения из-за трудности получения
хлористого пикрила и малого выхода тринитробензола.
Окисление 2, 4, 6-тринитротолуола в три-
нитробензойную кислоту и последующее
получение тринитробензола.
а)Окисление тринитротолуола хромовой
смесью. По Келеру % в чугунном аппарате растворяют 12 кг
тротила в 200 кг купоросного масла при 80°, охлаждают до 40°
и при этой температуре прибавляют небольшими порциями 20 кг
бихромата в течение 3 часов. После этого оставляют в покое на 5
часов; затем разбавляют водой и промывают. Полученную тринитро-
бензойную кислоту растворяют в 180 л воды, нагревают в течение
5—6 часов. При этом выделяется углекислота и образуется трини-
тробензол 2. Выход — 8 кг, т. е. 71% от теории; выход мал и
способ дорог.
б) Окисление тринитротолуола азотной
кисло т о й (серноазотной смесью). Этот способ основан на
следующей реакции:
NO,
СН3 СООН
NO, 02N
- + 6HN03 >
NO.,
" + 6NO, + 4H,0
N02 N02
Полученную тринитробензойную кислоту превращают в трини-
тробензол кипячением с водой.
Условия реакции окисления по Келеру:
а) дозировка:
тринитротолуол 1ч.
азотная кислота с содержанием 90 — 92% HN03 5 »
93%-ная серная кислота 10 »
Тротил растворяют в 4 ч. серной кислоты. Остальные 6 ч.
серной кислоты смешивают с 5 ч. азотной и смесь понемногу приливают
к раствору тротила;
б) наилучшая температура для окисления — около 190°;
в) продолжительность операции — около 40 часов.
После отделения тринитробензойной кислоты остается
отработанная кислота состава: 84% H2S04, 2% HN03, 1% N02, 13%
Н20 + примеси.
1 Desvergnes, Ghim- et Ind., 25, 3—17; 291—306, 1931.
2 О разложении симметричной тринитробензойной кислоты в растворе воды
и других растворителей см. Moelwyn-Hughes и Hinshelwood,
Proc. Roy. Soc, A, 131, 186, 1931.
О взаимодействии несимметричных тринитробензойных кислот с водой
см. стр. 127.
221

¦При поверке этого способа на заводе в Сен-Шама (Франция;
произошел сильный взрыв.
При изучении причин взрыва было установлено следующее:
1) 4 ч. 94%-ной серной кислоты недостаточно для растворения
1 ч. тротила при 190°. Для этого необходимо 6 ч. кислоты;
2) при вдувании небольшого количества воздуха при 209—210°
происходит разложение тротила со взрывом;
3) без доступа воздуха удается повысить температуру в
аппарате до 230—235°, причем разложения не происходит.
Из сказанного следует, что последний метод непригоден для
промышленного применения вследствие его опасности. Пригоден только
метод окисления бихроматом.
Получение тринитробензола из
тринитрот-ксилола. При окислении 2,4,6-тринитро-7?г-ксилола
хромовой смесью получается тринитроивофталевая кислота:
СН3 СООН
0oN/4N0o OoN/V4N00
2J
2 ^2J
сн3
СООН
NO, NO.
температура
плавления 192°
При нагревании выше температуры плавления кислота теряет
2 мол углекислоты и переходит в 1,3,5-тринитробензол.
Нагревание тринитросоединений при такой высокой температуре
небезопасно.

ГЛАВА X
НИТР0ПР0ИЗВ0ДНЫЕ КСИЛОЛА
1. Исходные материалы. о-Ксилол как и другие изомеры,
бесцветная жидкость; температура кипения 141°; температура
плавления 27°, уд. вес 0,863.
m-Ксилол: температура кипения 139°; температура
плавления 54°, уд. вес 0,862 (D" = 0,865 ш Голлеману).
р - К с и л о л: температура кипения г 136°; температура
плавления 15°, уд- вес. 0,861-
Этилбензол: температура кипения 136°; температура
плавления 94°, уд. вес 0,867 (D" = 0,867 по Голлеману).
2. Химические свойства изомеров ксилола» Из трех изомерных
ксилолов m-ксилол при действии концентрированной серной
кислоты легче всего переходит в сульфокислоту. Это различие между
ксилолами стоит в полном соответствии с направляющим влиянием
боковых цепей — при реакции образования сульфокислот. Так как
углеводородные радикалы направляют группу S03H в орто- или
параположение, то переход т-ксилола в сульфокислоты
СН.
СН3
/4SO,H
и
\/
СН.
\/
СН.
зол
протекает под согласным влиянием обеих метальных групп; в
случае же р- или 0-ксилола сульфогруппа должна занять метаположе-
ние по отношению к одной из метальных групп:
СН,
СН
/\
S03H
и
СН.
3
СН
S03H
1 По данным Международного бюро физико-химических эталонов в
Брюсселе, температура кипения ^-ксилола 138,40°; уд. вес В^ —0,86100 (см.
J. Chim. Phys'. 23, 733, 1926); Stettbacher, Chem. Ztg., Fortschritt-
berichte, 1—20, 1929.
2 23.

Это последнее обстоятельство и является задерживающим
фактором при сульфировании о- и /?-ксилола и, следовательно,
причиной более трудной растворимости этих углеводородов в
концентрированной серной кислоте сравнительно с т-ксилолом.
По данным Кижнера и Венделыптейна х, при взбалтывании в
течение получаса 8,6 в. ч. /?-ксилола с 22 в. ч. серной кислоты (уд.
вес 1,84) растворилось 64% углеводорода; после 2-часового
взбалтывания в раствор перешло 68% углеводорода. При растворении
наблюдается слабое разогревание смеси. При 100° (при указанном
соотношении реагентов) /?-ксилол вполне растворяется в серной
кислоте.
В отличие от /?-ксилола т?г-ксилол (при том же соотношении
•с серной кислотой) сполна и с сильным разогреванием растворяется
в серной кислоте.
Слабая азотная кислота (30% HN03) при 100° окисляет о~ и
^-ксилол в соответствующие толуиловые кислоты, остается без
изменения 7?г-ксилол.
Явление более легкого окисления о- и р-ксилола сравнительно
чз 771-ксилолом можно объяснить, по данным М. И. Коновалова 2,
"тем, что процесс окисления ароматических углеводородов связан
^с нитрованием боковых цепей при действии разбавленной азотной
кислоты (см. стр. 39—40), а большая стойкость яг-ксилола по
отношению к азотной кислоте зависит от того, что этот углеводород в
"боковую цепь нитруется труднее сравнительно с о- и /?-ксилолом.
Смесь хромовой и серной кислоты окисляет о-ксилол до С02 и
Н20,а т- и /?-ксилолы до фталевых кислот.
3. Состав каменноугольного ксилола.
Таблица 39
Наименование вещества
По данным НИИ
/о
По данным
Центральной лаборатории
Коксобензола
%
•т-Ксилол
/>-Ксилол
¦«-Ксилол
¦Эти л бен зол
Парафины
66
20
10
4
65—70
12—15
5—8
8—10
1—2
1 Ж. Р. Ф. X. О., 62, 1, 1925 .
2 Ж. Р. Ф. X. О., 37, 531, 1905 .
-224

4. Состав пирогенетического ксилола.
Таблица 40
Наименование вещества
По данным НИИ
/о
По данным
Справочника1
.т-Ксилол
/>-Ксилол
о-Ксилол
Этилбенвол
Бензины
29-31
8—11
23—27
21—23
13—15
30—46
20—47
15—25
8—10
5. Технические условия на каменноугольный ксилол (ОСТ 465).
Цвет и прозрачность бесцветен и прозрачен
Уд. вес при 15° 0,867—0,002
Испаряемость без остатка
Пределы кипения при давлении 76.0 мм:
Начало перегонки 136,5°
Конец перегонки 141,5°
В пределах 4,5° перегоняется не менее 95% по объему
Степень очистки : окраска серной кислотой
по шкале Кремера и Шпилькера .... не более 3,0.
6. Выделение чистого m-ксилола. Добавляют ксилол к
купоросному маслу. Температура поднимается сама собой до 45°;
выдержка 2 часа при 50°. Образовавшиеся сульфопроизводные о- is.
m-ксилолов извлекаются водой; отделяются р-ксилол, этилбензол и
парафины.
Сульфокислоты 2 m-ксилола разлагаются паром при 130°.
Сульфокислоты о-ксилола разлагаются паром при 160°.
Водный раствор сульфопроизводных ксилола нагревают в
аппаратах из ферросилиция; при этом регенерируются углеводороды:
C6H3(GH3)2S03H + H20-4G6H4(GH3)2 + H2S04
Ведя это разложение последовательно при 130°, а затем при
160°, получают оба изомера.
1 Справочник по производству взрывчатых веществ, под ред. Лебедева»,
стр. 86, 1934.
2 О разделении сульфокислот, основанном на различной растворимости
их кальциевых солей см. Patterson и Sommerville, J. Chem.
ftoc, 125, 2488, 1925; о разделении вымораживанием см. Fischer,
Z.f. Elektrochemie, 16, 161, 1910.
Химия—13—15
225

7. Нитропроизводные m-ксилола К
сн3
температура
плавления 13°
темпера/пира
кипения ш*
белЫе пластинка
температура
плавления 8$'
температура
плавления 2*
температура
кипения ш*
/ ^\
длинные иглЫ
температура
плавления 7U*
температура
кипения 273\
'бесцветные иелЫ
температура
плавления шф
температура
плавления 132°
тг<
1
CHj
^Nmoz
^ущ
тг
сн3
f У ^2
uols^/w*
N02
N02
N02
щ
Кристалле ромбической. Кристалле триклинической КристарлЫ моноШиичес-
системы системы в ной системы
температура плавления №2* темаература плавления 90 температура плавления iZ5
При нитровании чистого wz-ксилола получается т-тринитрок-
силол — белое кристаллическое вещество без следов масла с
температурой затвердевания около 181° и с выходом около 200% по
весу w-ксилола.
1Blanksma, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 25, 165, 1906; 27, 98, 1909*
226

8. Нитропроизводное ^ксилола \
сн,
сн,
СН,
Сн3
^
Слегка /келто6ата?^идшто}
ъе/*леращ-рс kt/w/ktp 23$*
Mo/totowc/vec/a/e ярю*&г We/rmd/e i/a/rfa,
Гон/н/е игМ,
®е#рература майяем? юемяеротуро лло?/?е//і/я/ температура л/т&е#м
93е \ 143' У f24*
Дл(/мяб<е Желт&атЫе иг//6>}
температура п/?а?#е#ия /37 *
При нитровании ^-ксилола получается тринитроксилол —
кристаллическое вещество с температурой затвердевания около 137°
с выходом около 150% по весу р-ксилола 2.
1 Noelting nGeissmann, Eer., 19,145, 1886; Lellmann, Lieb.
Ann., 228, 250, 1886.
2 Ma г, queyrol и Loriette, Mem. Poud., 18, 46, 1921.
227

9. Нитропроизводные о-ксилола \
бледно-Желтая ЖаіШтЬ,
/температура -плвВжшия f5a
температура Иипенил BU0°
шелковистее иглЫ
температура
плавления 82*
N0,
келтЬ/е призміл.
температура плаШпия 30*
температура кипеяая 259'
температура,
плавления 90*
щ
белЫе иглЫ
температура
плавления іі5*
СН5
Щ
ПрозрачнЬге иглЫ
температура
плавления 75-?бв
€еси8стнЬіе иглЬі
температура плавления //5*
щ
tHenmbie иглЬі
температура плаЬления 72*
0-Ксилол нитруется значительно труднее, чем т- и р-ксилол.
При его нитровании до тринитросоединения получается масло,
которое только после двухсуточного стояния затвердевает при
обыкновенной температуре (15—18°). Выход тринитропродукта около
130% цо весу о-ксилола 2.
1Crossby и Renouf, J. Chem. Soc, 95, 202, 1909.
2 M а г q .u e у г о 1 и Loriette, Мёш. Poud., 18, 46,' 1921.
2 28

10. Нитропроизводные этилбензола
ШлтаР jkudkocfQb,
woepamt/pa кипения
227-22$'
Wudkocmb, / Шидксегг.Ь,
тцяершпураШет температ^ kmtm
242-243* / 245-246*
Шдкое масло,
/рртеращра ш?/!еш4*
N05
Н02
5есц8ешнЬіе иглЬі,
температурй таблетр З,79
Нитропроизводные этилбензола довольно легко окисляются в
соответствующие нитро бензойные кислоты.
Продукт нитрации этилбензола до тринитросоединения,
содержащий кроме тринитроэтилбензола продукты неполного
нитрования, представляет собой маслянистое вещество, не затвердевающее
при охлаждении до —20°.
1 S с h u I t z, Вег., 42, 2523, 1909.
229

11. Общее замечание о продукте тринитрации технического
ксилола. Нитрованием технического ксилола нельзя получить
немаслянистого продукта; количество масла зависит от содержания о-кси-
лола, этилбензола в исходном ксилоле и динитроксилолов в
продукте нитрации. Так как в техническом ксилоле относительное
содержание т- и р-ксилолов, дающих при нитрации кристаллические
тринитропродукты, колеблется в значительных пределах, то
температура затвердевания тринитропродукта не является достаточным
критерием для оценки качества этого продукта.
Свойства тринитроксилола (ксилила).
Технический тринитроксилол, или ксилил, представляет собой
мелкокристаллическое вещество белого или слегка желтоватого цвета.
Его гравиметрическая плотность 0,6.
Температура затвердевания продукта, полученного в одну фазу
без обработки его горячей водой на центрифуге, 160—165°.
Температура затвердевания очищенного ксилила 170—176°.
Растворимость тринитроксилолов в 100 см3 95°-ного спирта:
Таблица .41
Наименование вещества
Количество тринитроксилола
в 100 см3 95%-ного спирта,
г
при 20°
0,039
1,88
1,205
при 15°
0,024
0,325
1,159
0,874
Растворимость тринитро-яг-ксилола в спиртобензольных смесях1
Таблица 42
(для определения
растворимости взят
образец ксилила с
температурой
затвердевания 180,5°) (см.
табл. 42).
При действии
алкоголятов на
тринитроксилол
образуются продукты
присоединения, строение
которых аналогично
строению тротилатов (Мейзенгеймер, Стефанович). Но, по
Стефановичу, тринитроксилол не образует солей в аммиачно-спиртовом
растворе, тогда как тротил в этих условиях образует весьма опас-
1 Справочник по производству взрывчатых веществ, под ред. Лебедева,
стр. 113, Госхимтехиздат, 1934.
230
Объемное соотношение
спирта и бензола
спирта
0,5
1,0
1,6
2,0
бенэола
1
1
1
1
Растворимость ксилила
%
при 20°
0,71
0,45
0,29
0,2
при 8°
0,32
0,24

Вэрывчатые вещества
Обжатие
свинцовых
столбиков
мм
12,5
12,0
Расширение
в бомбе
Трауцля
СМг
285
270
ные при обращении тротилаты аммония. Температура вспышки
ксилила 330°.
Бризантное и фугасное действие ксилила зависят в значительной
мере от содержания в нем маслянистых примесей. Очищенный от
этих примесей
ксилил по бризантному Таблица 43
и фугасному
действию немного слабее
тротила, как это
видно из следующей
таблицы (табл. 43):
В книге Венена г
приводятся
следующие данные для
ксилила: плотность при
прессовании колеблется от 1,4 до 1,58; скорость детонации для
запрессованного под давлением 320 кг/см2 6250 м/сек; для
запрессованного под давлением 1280 кг/см2 6600 м\сек. Для смеси
77% аммиачной селитры и 23% сырого ксилила при плотности
1,47 скорость детонации равна 5700 м/сек, а при плотности 1,68
скорость детонации равна 6075 м[сек.
12. Применение ксилила. Ксилил применялся во время
империалистической войны в России в смеси с тротилом и аммиачной
селитрой для снаряжения снарядов' Состав смеси: 50% аммиачной
селитры, 37,5% тротила и 12,5% ксилила. Смесь состава 82%
аммиачной селитры и 18% ксилила применялась для снаряжения мин и
ручных гранат.
По ОСТ 40099 допущен ^ля подземных работ аммонит
следующего состава: 88% аммиачной селитры и 12% ксилила.
13. Производство ксилила. Как мы видели из работ Мартинсена,
при введении 2-й метильной группы в ядро скорость реакции
нитрации значительно увеличивается. Скорость реакции нитрации т-кси-
лола в 300 раз больше, чем толуола. Поэтому и смеси для
нитрования ксилола могут быть значительно слабее, чем для нитрования
толуола. Этим же обусловлено то, что ксилол можно даже в
заводских условиях нитровать в тринитроксилол в одну фазу, в то время
как для толуола нитрование в одну фазу никогда и нигде не
производилось, вследствие того, что это сопряжено с огромным
расходом кислот, а потому неэкономично, не говоря о других трудностях
и невыгодах нитрования толуола в тринитротолуол в одну фазу.
Во время империалистической войны в России производили
ксилил нитрованием ксилола в одну фазу; в это же время был
разработан более экономичный способ Филиппова в две фазы, через моно-
нитроксилол. Этот способ, однако, не был освоен. Позже (1927—
1928 гг.) был разработан способ нитрования в две фазы, но через
1 Венен, Бюрло и Лекорше, Пороха и взрывчатые вещества,
370—371, ОНТИ, 1936.
231

дщщтроксилол. Французы нитровали ксилол во время войны
1914—1918 гг. в три фазы. Все эти способы ниже кратко
описываются.
Производство ксилила в одну фазу по
способу Солонина. Схема производства. Кислотная
смесь загружается в нитратор обычного типа и к ней приливается
из мерника ксилол. По окончании нитрации содержимое нитратора,
имеющее вид тонкой кашицы, подается через подъемник в вакуум-
воронку, где отсасывается отработанная кислота и производится
предварительная промывка холодной водой. Отсюда ксилил
спускается по жолобу в промывной чан для окончательной отмывки"
кислот. Промытый ксилил отжимается на центрифуге и направляется
на сушку.
Отработанная кислота поступает из вакуум-воронки в ловушку,
а отсюда в отстойную колонну, где разбавляется водой до 72% H2S04
для высаживания растворенных нитропродуктов. Оставшаяся
отработанная кислота поступает на денитрацию. Промывные воды из
вакуум-воронки, из промывного чана и из центрифуги проходят через
ловушку в канализацию і
Описание производства. На Штеровском заводе во
время империалистической войны применялась смесь состава: 79%
HgSO^, 18% HN03, 3% Н20, причем брали 13,5 в. ч. этой смеси
на 1 в.ч. ксилила или 143% HN03 от теории.
На заводе Кроте в целях экономии серной кислоты применялась
смесь состава: 75% H2S04, 22% HN03, 3% Н20.
Избыток азотной кислоты брали здесь 45,2% от теории. Прилив
ксилола к смеси и выдержку вели при температуре не выше 35°.
Позже был установлен следующий режим. Начало слива
ксилола при обыкновенной температуре. По достижении 30—40° ведуг
слив основной массы ксилола при этой температуре, а к концу слива
поднимают температуру до 65—70°. В это время содержимое
аппарата сильно вспучивается, пенится, и температура поднимается за
счет выделяющейся теплоты реакции до 90°. После прекращения
вспучивания и пенения нагревают содержимое нитратора до 105°
и делают при этой температуре часовую выдержку. Состав
отработанных кислот при смесях Штеровского завода: 81—82,5% H2S04r
0,8—1,5% HN03T 3—5% H20, 3—4,5% нитропродуктов.
При уменьшении концентрации серной кислоты (против состава
Штеровского завода) выход ксилила немного уменьшается, а
продукт получается более маслянистый, вследствие большего
содержания низших степеней нитрации. Получался более мелкий кристалл,
плохо фильтрующийся и плохо отстаивающийся.
Большое значение имеет скорость слива ксилола; при очень
быстром сливе получается худший продукт, чем при более
медленном.
По окончании нитрации содержимое нитратора передается на
вакуум-воронку. Последняя имеет съемную железную освинцованную
решетку, на которую укладывается свинцовая сетка с отверстиями
232

не более 1 мм. Эта сетка собственно и служит фильтром. Спущен-
ный на вакуум-воронку ксилил с отработанной кислотой отстаивается
2—3 часа, затем дается вакуум.
При форме и размерах вакуум-воронки, применявшейся на Ште-
ровском заводе (цилиндрический свинцовый бак высотой 1,4 ж,
диаметром 1,2 м) полная фильтрация шла 7—9 часов, а для
ускорения производства отсасывалось лишь 30% отработанной кислоты.
На фильтре делалась одна-две промывки водой, после чего
ксилил переводился в промывной чан, где он промывался до
кислотности ниже 0,1% по H2S04, для чего требовалось две холодных и
три горячих промывки. Промытый ксилил отжимался в течение 30
минут на центрифуге, после чего направлялся с влажностью 13—18%
в сушку. Температура в камерной сушилке держалась вначале 45—
50°, в конце сушки 80°; продолжительность сушки 24 часа;
температура затвердевания полученного ксилила около 163—165°.
Способ Филиппова. Во время империалистической
войны Филипповым был разработан способ получения тринитрокси-
лола в две фазы через мононитроксилол.
Для нитрования ксилола до мононитроксилола можно
применять более слабые нитрационные смеси, чем для нитрования толуола.
Однако так как более слабые кислоты сильнее разъедают нитраторы,
то Филиппов остановился на том же составе смеси, который
применяется для мононитрации толуола.
Слив смеси к ксилолу ведется при температуре не выше 35—40%
выдержка 2г/2 часа, при тех же температурах, в крайнем случае
не выше 45°.
При температуре выше 50° в чугунной или железной
аппаратуре получаются черные отработанные кислоты и нитропродуктьк
Нитропродукт в этом случае труднее отделяется от отработанной
кислоты, а отсепарированный мононитроксилол плохо нитруется
в тринитроксилол; это не наблюдалось, если нитрация проводилась
при температуре ниже 50°. Для контроля полноты 1-й нитрации:
Филиппов рекомендует перегонять мононитропродукт с равным
объемом спирта, собирая перегон в воду. При этом спирт
растворяется в воде, а ксилол всплывает поверх воды.
Нитрование мононитроксилола в тринитроксилол ведется на
смеси, рекомендованной Солонина. Избыток HN03 21,5% от
теории. Слив смеси к мононитропродукту ведется при температуре
60—65°; после слива делается часовая выдержка при 110—115°.
По окончании приливания кислот непрерывное размешивание
прекращается; ведется периодическое размешивание исключительно
с целью осадить в кислоту массу, вспучившуюся в виде шапки. По
словам автора, продукт получается кристаллическим только при
условии отсутствия непрерывного перемешивания, причем он лучше
пронитровывается, легче отделяется от кислоты и имеет высшую
температуру затвердевания. При непрерывном же размешивании
образовавшийся вначале твердый продукт сбивается в комки,
невидимому, из-за присутствия плохо нитрующихся продуктов, вслед-
23&

ствие чего нитрация задерживается и не всегда доходит до
конца.
Получение в две фазы, но через динитроксилол.
Получение динитроксилола. Для динитрацииксилола
применяется смесь следующего состава: 65% H2S04, 20% HN03?
15% Н20, соответствующая 76% H2S04 в отработанной кислоте.
Избыток HN03 равняется 10% от теории.
Процесс нитрации идет спокойнее, если пользоваться смесями,
содержащими не более 20% HN03.
Начальная температура нитрации не выше 25°; во время слива
смеси температуру поднимают до 35—40°. После слива смеси
выдержка при 100° в течение 11/2 часов.
Если выдержку производить при 80°, то получается
динитроксилол с более низкой температурой затвердевания, с большим
содержанием жидких нитропроизводных.
Если динитроксилол будет фракционироваться, как ниже
описано, то надо делать выдержку при 100°; если же он поступит
непосредственно на тринитрование без фракционирования, то достаточна
выдержка при 80°.
Выход динитроксилола 1,74 по весу ксилола, или 94% от
теории. Температура затвердевания промытого водой динитроксилола
около 32°.
Для дальнейшей нитрации в тринитроксилол полученный
динитроксилол подвергается разделению на твердый и жидкий
продукты промывкой водой, нагретой до 20—22°, на центрифуге или
вакуум-воронке. При этом низкоплавкие примеси (эвтектика)
выделяются вместе с водой, и остается динитроксилол с температурой
затвердевания около 38°. Таким образом отделяется около 20%
масла.
Динитроксилол, получающийся после нитрации и промывки в виде
жидкой массы, очень медленно затвердевает, иногда только после
суточного стояния. Отделенный жидкий динитропродукт содержит
значительное количество динитроэтилбензола, который при
последующей нитрации частично переходит в тринитросоединение.
Эти нитропроизводные этилбензола с продуктами нитрации
<?-ксилола являются основной причиной маслянистости ксилила,
поэтому их удаление из динитроксилола обеспечивает получение
немаслянистого ксилила.
Нитрование динитроксилола. Для нитрования
динитроксилола применяют смесь: 80% H2S04, 18% HN03, 2% Н20,
избыток HN03 разен 80% от теории.
Слив смеси производится при температуре 50—55°; выдержка
при 110—120°.
Нитрованием двух полученных фракций динитроксилола
получают из высокоплавкого динитроксилола 1,47—1,54 ч. по весу
ксилола немаслянистого ксилила с температурой затвердевания около
170°; из низкоплавкого динитроксилола — 0,256 ч. по весу кси-
234

лола маслянистого кеилила, с температурой затвердевания 160—164°,
вполне пригодного для изготовления аммонитов.
Получение тринитроксилола в три фазы. Этот метод
применялся во время империалистической войны во Франции.
Для 1-й нитрации берется кислотная смесь, близкая по составу
к применяемой для мононитрации толуола: 56% H2S04, 28% HN03.
10% Н20. HN03 берется избыток — 3% от теоретического. Процесс
нитрования ведут при температуре не выше 35°. Выход мононитро-
продукта 92% от теории.
- Для 2-й нитрации берется смесь: 74% H2S04, 11% HNOs, 15%
Н20, отвечающая содержанию 80,5% H2S04 в отработанной кислоте.
Слив ведется при 35—50°; выдержка в течение 1 часа при 85°.
Выход динитроксилола 96% от теории, считая на мононитроксилол.
Для 3-й нитрации берется смесь с фактором нитрующей
активности 82,6—84,3%.
Приливание кислотной смеси к динитроксилолу начинают при
60—70°. К концу слива смеси температуру поднимают до 80—85°;
выдержка при 95—100° или 110 — 120°. Выход тринитроксилола
составляет 74% от количества взятого динитроксилола.
Полученный по этому способу ксилил после отмывки кислот
промывается на холоду 5-кратным количеством спирта. При этом на
100 ч. сырого кеилила получается около 75 ч. очищенного.
14. Очистка кеилила. Маслянистые примеси в ксилиле
значительно уменьшают восприимчивость его к детонации. Во время
империалистической войны при хранении снарядов, снаряженных
сплавом тротила с ксилилом, из них вытекала маслянистая жидкость,
что приводило к нарушению физической структуры заряда, как это
имело место со снарядами, снаряженными некристаллвдованным
тротилом.
Как мы видели выше, во Франции промывали ксилил 5-кратным
количеством спирта, причем в спирте растворялось около 25% по
весу кеилила. В спирте хорошо растворимы маслянистые
(низкоплавкие) примеси и очень мало растворим тринитро-ттг-ксилол.
Большой расход спирта препятствует широкому применению этого
способа.
Применению предложенного для этого способа получения
кеилила высокого качества путем фракционированной кристаллизации
динитроксилола мешает длительная кристаллизация динитроксилола
и усложнение технологического процесса.
При промывке кеилила на Центрифуге горячей водой удается
удалить значительное количество маслянистых примесей, причем
заметно поднимается температура затвердевания кеилила (до 174—
176°). Однако при этом все же не получается необходимая степень
очистки.
Были проведены опыты очистки кеилила промывкой водным
раствором сульфита натрия. Мюраур г нашел, что при действии водного
1 Миг а о и г, Mem. Poud., 18, 1921.
235

раствора сульфита натрия на тринитропроизводные о- и /г-ксилола
образуются растворимые в воде сульфосоли.
Лабораторные опыты показали, что при обработке технического
ксилила 2,5—5%-иым раствором сульфита натрия при 60°а течение
3 часов при соотношении веса ксилила к весу раствора 1 :2
значительно уменьшается его маслянистость; температура затвердевания
поднимается с 162—163° до 168°. Однако при этом остается еще
некоторая маслянистость, превышающая допустимые нормы.
При увеличении количества сульфитного раствора (отношение
веса ксилила к весу раствора равно 1 : 3) повышается температура
затвердевания ксилила, уменьшается его маслянистость и
увеличиваются потери.
При промывке ксилила 7—9%-вым раствором сульфита натрия
при 70° в течение 4 часов получался немаслянистый ксилил с
температурой затвердевания до 174,6°. Однако потери увеличивались
до 15-24%.
Вследствие тадях больших потерь, неизбежных при получении
ксилила высокого- качества, этот способ не нашел практического
применения.
15. Схема технологического процесса для двухфазного способа.
Из описанных способов получения ксилила наиболее выгодным
является способ в две нитрации через динитроксилол.
' Наименьший же расход кислот имеет место при трехфазном
процессе. Однако экономия на кислотахпо сравнению с двухфазным
методом не оправдывает расхода на добавочное оборудование. Из двух
способов ведения двухфазного процесса—через моно- или
динитроксилол — второй требует меньшего расхода кислот, так как крепкие
кислоты расходуются только на нитрование ди- в тринитроксилол,
тогда как при нитровании нитроксилола в тринитроксилол
необходимо дозировать смесь из расчета на введение двух нитрогрупп.
Подобно описанному ранее итальянскому методу получения
тротила и при производстве ксилила выгодно применять способ с
полным кислотооборотом.
16. Схема производства ксилила. В отделении динитрации
ксилол нитруется в динитроксилол на смеси, составленной из кислоты
3-й нитрации и азотной кислоты. Отсюда содержимое аппарата
поступает в сепаратор. Отработанная кислота поступает в колонку
для дополнительного отстаивания, а динитропродукт — в аппарат
3-й нитрации. По окончании 3-й нитрации содержимое аппарата
спускается в центрифугу. Отработанная кислота передается в
аппарат динитрации ксилола, а ксилил промывается в промывных чанах;
отсюда он переводится на центрифугу, где промывается горячей
водой для улучшения его качества (отмывка низкоплавких
примесей), после чего ксилил поступает на сушку.
17. Аппаратура. Нитратор имеет устройство обычных нитрато-
ров для тротила. Удобно оборудовать аппараты с нижней
выгрузкой во избежание закупорки труб твердым высокоплавким
продуктом, имеющей место при обычных нитрационных аппаратах, в кото-
236

рых реакционная масса выдается засасыванием или под
давлением. 'Сепаратор такой же, как и для динитротолуола.
Центрифуга может быть железная, если на ней не производится
водная промывка, и из нержавеющей стали V4A, если производится
водная промывка. При отжиме от отработанной кислоты в ксилиле
остается 20—30% кислоты, которую затем приходится отмывать
водой.
Разрез по а~6
Рис. 36. Чан для горячей промывки
ксилила.
Промывные чаны — деревянные, внутри освинцованные (рис. 36).
К чану подведена холодная и горячая вода, сжатый воздух для
перемешивания и жолоб, по которому ксилил поступает из
центрифуги. У дна чана имеется выпускная труба для передачи ксилила
¦с водой на центрифугу.
Водная центрифуга. По достижении в промывных
чанах установленной нормы кислотности (0,1—0,2% H2S04) ксилил
передается для отжимки на центрифугу. Условия работы
центрифуги такие же, как раньше указывалось при отжимке тротила от
маточного спирта: малое число оборотов при наполнении (200—
237

240 об/мин.) и окончательная отжимка на полном ходу (800 —
900 об/мин.).
Ксилил имеет после отжимки 15—18% воды, с которой
направляют его на сушку.
Сушилки — камерные или туннельные. Сушка
в них производится при температуре 60—70°.
18. Технические условия на ксилил (ОСТ 3660).
Показатели
1-й сорт
2-й сорт
1. Внешний вид '.
2. Цвет
3. Температура затвердевания
не ниже ....... . . . .
4. Влажности и летучих веществ1
не более
5. Нерастворимого в бензоле
остатка не более
6. Кислотность (в пересчете на
H2S04) не более
7. Маслянистость
Мелкокристаллический порошок, без
механических примесей, видимых
нагл аз.
Белый или слегка желтоватый
163°
од%
0,2%
0,1%
160°
0,2%
0,6%
0Д%
Не более эталона
19. Обоснование технических требований к ксилилу.
Ограничение содержания влажности вызывается тем, что она понижает
восприимчивость к детонации и другие взрывчатые качества ксилила
и изготовленного на нем аммонита. В последнем повышение
влажности увеличивает его слеживаемость и ухудшает его взрывные
свойства.
Повышенное содержание минеральных примесей, особенно
песка, повышает чувствительность ксилила к механическим
воздействиям. При повышенном содержании минеральных кислот в ксилиле
происходит коррозия металлических стенок (например енаряда).
Маслянистые примеси сильно понижают чувствительность ксилила
к детонации и другие его взрывные свойства.
238

ГЛАВА XI
НИТР0ПР0ИЗВ0ДНЫЕ СОЛЬВЕНТ-НАФТЫ
I. Исходные материалы. Технические условия на
- /ОСТ 639 6
сольвент-нафту {mf -^
Показатели
1. Удельный вес при 16° ....
2. Цвет
3. Начало кипения не ниже - . .
Отгоняется не менее 90% при
Степень очистки (окраска с
серной кислотой по шкале Кремера—
Сольвент-нафта
очищенная
№ 1
0,87 ± 0,01
Бесцветная,
допускается слабое
пожелтение
120°
160°
3,0
Сольвент-на фта
очищенная
№ 2
0,89 ± 0,02
Бесцветная или
слабожелтая,
допускается
потемнение или
покраснение
135°
180°
Не нормируется
2. Состав сольвент-нафты* Сольвент-нафты № 1 и 2 представ-
ляют собой смеси значительного количества углеводородов и имеют
приблизительно следующий состав (табл. 44)
Таблица 44
Наименование вещества
Этилбензол <^ /С2Н?
ш-Ксилол <^ /СН8
СНГ
Состав сольвент-нафты
%
№ 1
55
№ 2
2
25
Температура
кипения
°С
136
139
23$

Продолж. табл. 44
Наименование вещества
«о-Этилтолуол <^ /С2Н5 ....
"сн3
^-Этилтолуол Н3С <^ /С2Н5 . . .
СНз
-Меэителен Н3С^ \
~сн3
сн3
•Псевдокумол <^ \
СН8—СНз
Состав сольвент-нафты,
%
№ 1
4
2
12
7
15
№ 2
4
5
25
15
24
Температура
кипения
С0
—
—
163
168,5
—
Такие смеси дают при нитровании жидкие нитропродукты.
Твердые нитропродукты могут быть получены только при
нитровании узких фракций. При разгонке сольвент-нафты с этой целью
отбирается ксилольная фракция, и отдельно фракция, кипящая
после ксилола, с конечным пределом кипения 170—175°.
Последняя содержит преимущественно мезитилен и дает при нитровании
•твердый тринитропродукт. Часть сольвент-нафты, кипящая выше
170—175°, содержит кроме мезитилена псевдокумол, нафталин, тет-
Араметилбензолы, пропилтолуолы, гидронафталины и другие вещества.
3. Нитрование сольвент-нафты до динитропродукта. Скорость
¦нитрования мезитилена в 1660 раз больше, чем т?г-ксилола. Поэтому
^нитрация легко происходит на слабых кислотах. Псевдокумол-
.в котором две метильные группы стоят в ортоположении друг к другу,
нитруется значительно труднее, и нитрация сопровождается
сильными окислительными процессами, причем по мере израсходования
в смеси азотной кислоты эти процессы усиливаются (при сливе
углеводорода к смеси).
Щ Мезитилен нитруется до динитромезитилена смесями с
фактором нитрующей активности Ф==67 — 69%; при этом заметны
окислительные процессы. Но он легко нитруется смесями с фактором
нитрующей активности Ф = 76% H2S04 при температуре не выше
45° без заметных окислительных процессов, причем получается ди-
нитромезитилен с содержанием до 18% тринитромезитилена (в смеси
содержалось 25,5% HN03; слив мезитилена к смеси). При
нитровании смесями с фактором активности 76% H2S04 псевдокумол
.дает динитропродукт, но он нитруется значительно труднее.
Процесс нитрования псевдокумола сопровождается значительным выде-
¦240

лением окислов азота, которое особенно усиливается к концу-
нитрации.
Все фракции сольвент-нафты, кипящие после ксилола,
имеющие конечный предел кипения 170—175°, легко нитруются до
динитропродукта нитрационной смесью с фактором активности
76% H2S04 при температуре нитрации не выше 45°.
Но в то время как нитрование фракций с конечным пределом
кипения 166—168° (содержит преимущественно мезитилен)
сопровождается только незначительными окислительными процессами,
при выше кипящих фракциях окислительные процессы усиливаются,
вследствие того что эти фракции состоят преимущественно из псевдо-
кумола и его спутников, которые подвергаются большему
окислению, чем мезитилен.
4. Нитрование сольвент-нафты до тринитропродукта. Для
нитрования сольвент-нафты в тринитросоединение достаточна смесь с
фактором активности 91,5% H2S04. Температура нитрации должна быть
не выше 45°, при более высокой температуре уменьшается выход
и увеличивается содержание маслянистых примесей в продукте.
Реакцию нитрования можно считать законченной спустя 20—30
минут после введения сольвент-нафты.
5. Состав и характеристика маслянистых примесей тринитросоль-
вент-нафты. В отработанной кислоте остается в растворенном виде
значительное количество маслянистых примесей, выделяющихся
при разбавлении кислоты водой. Полученное масло представляет
собой густую, некристаллизующуюся на холоду тёмнокрасную
массу, с характерным запахом окислов азота. Этот запах не
исчезает после многократной промывки горячей водой.
При перегонке этого масла в небольшом количестве при
обыкновенном давлении наблюдалось следующее: по достижении
температуры 125—130° начиналось выделение окислов азота, причем в
приемник переходило немного светложелтого масла и вода. Затем масса
саморазогревалась (без нагревания источником тепла) с подъемом
температуры до 200—220°. При дальнейшем повышении
температуры (вследствие саморазогревания) содержимое колбы взрывалось.
Содержание азота в масле 14,6% (теоретическое содержание
азота в динитромезитилене 13,33%, в тринитромезитилене 16,46%).
Следовательно, масло есть смесь ди- и тринитро соединений.
Масло растворялось с саморазогреванием в 33%-ном растворе
едкого натра. Отсюда следует, что масло состояло из нитрованных
в боковой цепи продуктов.
Вступление нитрогруппы в боковую цепь* происходит тем легче,
чем длиннее боковая цепь, чем больше боковых групп и чем меньше
концентрация нитрационной смеси.
Поэтому, как установлено опытами, при нитровании в две фазы
(через динитро) получается значительно больше масла, чем в одну
фазу, и наибольшее количество масла получается при нитровании в
три фазы. Этим, а также окислительными процессами, объясняется и
то, что худший выход тринитросоединений получается при нитровании
Химия—13—16
241

в три фазы, более высокий — в две и наилучший — при нитровании
в одну фазу.
6. Свойства нитросольвент-нафты. При температуре в 40° и выше
нитросольвент-нафта имеет вид густой жидкости от желтого до
темнокоричневого цвета. При нормальной температуре
нитросольвент-нафта представляет собой неоднородную смесь жидкой массы
с кристаллическим веществом.
При содержании азота от 13 до 15% (по техническим условиям)
нитросольвент-нафта состоит из смеси ди- и тринитро со единений
с небольшим содержанием мононитросоединений *.
7. Технические условия на нитросольвент-нафту
1. Содержание влажности и летучих веществ . не более 1,5%
2. )> нерастворимого в бензоле
остатка не более 0,2%
3. Кислотность (при пересчете на серную
кислоту) не более 0,02%
4 Стойкость, по Абелю, при 75° не менее 20 мин.
5. Содержание азота от 13 до 15%
6. Отсутствие механических примесей
8. Применение нитросольвент-нафты, Нитросольвент-нафта
применялась у нас с 1932 г. для
Таблица 45 изготовления нитроглицериновых
; взрывчатых веществ с о л ь в е-
Наименование 0, н и т о в следующего состава
компонентов /0 . - , - ч J
(табл. 45):
тт і 0 Сольвениты применялись до
Нитроглицерин .... 8 л аоа г м
5 1936 г. для промышленных взрыв-
0.2 ных работ и допущены к приме-
°-5 нению во всех подземных работах
„L за исключением шахт, опасных
по газу и пыли.
С 1936 г. сольвениты не
изготовляются и взамен их применяется менее опасный в обращении
зерненый динафталит.
Нитросольвент-нафта
Коллодионный хлопок
Мел
Древесная мука . . .
Аммиачная селитра .
1 О нитропроизводных сольвент-нафтысм. Холево, Ж- Пр. Хим., 3. 251-
264, 1930. F

ГЛАВА XII
НИТР0ЛР0ИЗВ0ДНЫЕ НАФТАЛИНА
1. Технические условия на нафталин. Для нитрования
применяют кристаллический нафталин 1-го сорта по ОСТ 277,
удовлетворяющий следующим техническим условиям:
1. Внешний вид ясно кристаллический.
2. Температура застывания не ниже 79,6°.
3. Реакция с серной кислотой: при нагревании с серной
кислотой нафталин может давать окраску, по интенсивности и оттенку
не превышающую цвета контрольных растворов, содержащих в 1 л
воды 0,012 г КМп04 или 0,01 г КМп04 +0,15 г К2СгА-
4. Реакция с азотной кислотой: при стоянии над азотной
кислотой в эксикаторе в течение получаса не должно происходить
пожелтения нафталина.
5. Содержание золы — не более 0,05%.
Нафталин, поступающий для нитрования в виде литых кусков,
предварительно измельчается в дезинтеграторе.
2. Продукты нитрации нафталина. При мононитрации
нафталина получается почти исключительно а-нитронафталин; Р-нитро- ¦
нафталин получается либо в виде следов, либо совсем не получается.
Температура плавления химически чистого а-нитронафталина х
00,0 .
Желтый цвет технического мононитронафталина обусловлен
присутствием динитронафтола (около 1%).
Мононитронафталин кристаллизуется в виде игол; легко
растворим в сероуглероде. В концентрированной серной кислоте он
растворяется, образуя раствор с интенсивной тёмнокрасной
окраской.
3. Продукты нитрации мононитронафталина. При нитровании
а-нитронафталина получается смесь изомеров динитронафталина,
среди которых преобладают 1,8- или р-динитронафталин (60%) и 1,5-
или а-динитронафталин (40%).:
1 Е n z и Р f i s t е г, Helv. Chim. Acta, 13, 194, 1930.
243

X N0.,
N0,
1,5- или а-динитронафталин
Образованию 1,8-динитронафталина способствует применение
концентрированных кислот и низкая температура реакции.
1,8-Динитронафталин кристаллизуется в виде ромбических
призм; температура плавления 175°. Гораздо лучше растворим он
в органических растворителях, чем 1,5-изомер.
Растворимость в пиридине. При кипении
растворяется 1 в. ч. 1,8-динитронафталина в 1,5 в. ч. пиридина. На
холоду растворяется 1 в. ч. 1,8-динитронафталина в 10 в. ч.
пиридина.
1,5-Динитронафталин получается в виде
шестигранных игольчатых кристаллов слабожелтого цвета;температура
плавления 215°; мало растворим в обычных растворителях, лучше —
в бензоле и ледяной уксусной кислоте.
Растворимость в пиридине. При кипении
растворяется 1 в. ч. 1,5-динитронафталина в 10 в. ч. пиридина. На
холоду растворяется 1 в. ч. 1,5-динитронафталина в 125 в. ч.
пиридина .
4. Разделение изомеров динитронафтаіина. Пользуясь
различной растворимостью двух изомеров в пиридине, можно производить
их разделение. Для этого растворяют 1 в. ч. технического дини-
тронафталина в 6 в. ч. горячего технического пиридина. При
охлаждениираствора 1,5д-инитронафталин выпадает почти полностью;
при упаривании фильтрата до х/3 первоначального объема и
охлаждении остатка из раствора выпадает 1,8-динитронафталин г.
5. Взрывчатые свойства. Динитронафталин отличается очень
малой чувствительностью к детонации и по своим взрывным свойствам
близок к динитро толуолу 2.
6. Применение динитронафталина. Во время империалистической
войны динитронафталин применялся в значительных количествах
для приготовления так называемой французской смеси: сплава,
состоявшего из 80 в. ч. пикриновой кислоты и 20 в. ч.
динитронафталина. Последний служил здесь в качестве флегматизатора и для
1 Фридлендер, Вег., 32, 3521, 1899. О разделении изомеров
перекристаллизацией из ацетона см. Gass шапп, Вег., 29, 1243, 1896. •
2 Chem Ind.t 26, 133, 1903.
NO,
е>«
>« о.
N02 N02
1,8- или р-динитроиафталин
244

увеличения общего количества сильно бризантного взрывчатого
вещества. В этой же войне динитронафталин применялся во Франции
и в России в виде смесей с аммиачной селитрой (78% аммиачной
селитры и 22% динитронафталина или 88% аммиачной селитры и 12%
динитронафталина) для снаряжения некоторых боеприпасов,
преимущественно 7§-мм артиллерийских снарядов.
Под названием состава Фавье применялась у нас до 1936 г.
смесь 88% аммиачной селитры и 12% динитронафталина в качестве
антигризутного взрывчатого вещества.
Кроме того, динитронафталин применяется в значительных
количествах для изготовления красителей.
7. Продукты нитрации динитронафталина. При нитровании
1,8-динитронафталина получаются:
(ЬЗів-тринитронафталин с температурой плавления 218° . . 85,1%
іі,4і8-тринитронафталин (идентичен с 1,5,8-тринитронафталином) с
температурой плавления 154° . . - 9,6% *
NO, NO.,
N0, N0,
N02 N02
температура плавления 218
температура плавления 154'
При нитровании 1,5-динитронафталина получается
1,2,5-тринитронафталин с температурой плавления 112° . .
1,3,5-тринитронафталин с температурой плавления 122° . .
1,4,5-триннтронафталин с температурой плавления 154° . •
47,5%
24,0%
9%1
N0,
температура
плавления 112'
температура
плавления 122'
N02 NO,
температура
плавления 154'
1 Pascal, Bull. Soc. Chim. Fr.. 27 388, 1920.
245

8. Свойства тринитронафталина. Тршштронафталин растворим
в ацетоне, хлороформе и других органических растворителях.
Водный раствор бисульфита натрия растворяет тринитронафта-
лин на холоду без изменения, а при нагревании переводит в нитро-
аминонафталинсульфокислоты. Сульфит натрия реагирует со всеми
изомерами тринитронафталина, не действуя, однако, на динитрона-
фталин, чем пользуются при количественном их разделении 1.
9. Свойства и применение технического тринитронафталина. Во
время империалистической войны 1914—1918 гг. тринитронафталин
изготовлялся в Германии с содержанием 14,0—14,2% азота. Он
получался в виде гранулей; температура плавления в пределах
145—155°; температура вспышки 345—355°.
Скорость детонации для указанного продукта найдена в
зависимости от условий опыта:
1) в железной трубе с толщиной стенки, равной 2 мм, с
диаметром 38 мм; труба снаряжена гранулированным продуктом,
гравиметрическая плотность 0,6—0,7; при испытании применен
промежуточный детонатор. Скорость детонации найдена равной 2400—
2500 м/сек]
2) для прессованных шашек с плотностью 1,4 без оболочки при
применении тетрилового капсюля-детонатора скорость детонации
определена равной 5650 м\сещ
3) при применении в предыдущем случае промежуточного
детонатора из прессованной пикриновой кислоты скорость детонации
равна 5400—6000 м/сек.
Эти большие скорости детонации для слабонитрованного
продукта (нетрудно видеть, что применявшийся в Германии продукт был
по своему составу ближе к динитронафталину, теоретическое содер-
1 Теплоты горения и образования некоторых нитропроизводных
нафталина (по В a d о s с h e, Bull. Soc. Chim- Fr- [5] 4, 3, 559, 1937:
Таблица 46
Наименование вещества
Молекулярные теплоты
горения ккал при:
постоянном
объеме
Нафталин
1-Нитронафталин ....
1,5-Динитронафталин. .
1 »8-Динитронафталин .
1,3,8-Тринитронафталин
1 »4,5-Тринитронвфталин
1230,33
1189,95
1153,48
1154,74
1119,75
1122,72
постоянном
давлении
т
Теплоты
образования,
ккал
1229,17
1190,09
1152,61
1153,87
1117,86
1120,83
—11,57
— 6,67
— 3,36
— 4,62
— 2,79
— 5,76
Из этой таблицы видно, что при превращении 1,5-динитронафталина в 1,4,5-
тринитронафталин пррисходит не выделение, а поглощение теплоты в количестве,
равном 2,4 ккал. Во всех остальных случаях замена атома водорода на нитро-
группу сопровождается выделением тепла, т. е. является реакцией
экзотермической- При этом количество выделяемого тепла уменьшается по мере
перехода ко все более и более замещенным молекулам.
246

жание азота в котором равно 12,9%, чем к тршштронафталину,
в котором теоретическое содержание азота равно 15,98%)
неожиданны, так как при испытании в бомбе Трауцля он дает
расширение всего лишь 140—150 см3, что свидетельствует о неполноте взрыва
в последнем случае.
При испытании взрыванием в отдельных ящиках в количестве
от 15 до 25 кг было установлено, что при применении сильных
промежуточных зарядов тринитронафталин указанного качества
регулярно детонирует 1.
По своим взрывчатым свойствам (чувствительности к детонации,
фугасному действию и бризантности) динитронафталин сходен с ди-
нитротолуолом, тринитронафталин — с динитробензолом и тетра-
нитронафталин — с тринитротолуолом 2.
Тринитронафталин применялся в Германии во время
империалистической войны в виде сплава, состоявшего из 66% тротила и 33%
тринитронафталина, под названием три-тринала для снаряжения
снарядов, а чистый продукт — в прессованном виде с сильным
детонатором из пикриновой кислоты для снаряжения
мелкокалиберных снарядов.
Во Франции он применяется для изготовления антигризутных
взрывчатых веществ — гризунафталитов.
10. Побочные реакции при нитрации нафталина. Нитрация
нафталина сопровождается частичным окислением его с образованием
нитробензойной и нитрофталевой кислот. Незначительное количество
нафталина окисляется в нафтол, который превращается в дияитро-
нафтол при мононитрации нафталина.
Кроме того, образуются буроватые вещества, растворимые в
щелочах и щелочных углекислых солях; эти вещества очень нестойки;
они разлагаются при нагревании, вспучиваясь и воспламеняясь3.
11. Тетранитронафталин. При нитровании 1,8-динитронафта-
лина получается преимущественно 1,3,6.8-тетранитронафталин
N09 N02
/\7\
I , или ^-изомер; температура плавления 200°,
02N
INCX
При нитровании 1,5-динитронафталина получаются
преимущественно следующие два изомера:
N02 N02
1,2,5,8-тетранитронафталин , или о-изомер; при
нагревании он разлагается ниже температуры плавления.
1 Jahresber. chem.-techn. Reichsanstalt, VIII, 119, 1930.
2 Chem. Ind., 26, 133, 1903.
8 Паскаль, Взрывчатые вещества, пороха и боевые газы, стр. 116, Гос-
химтехиздат, 1932.

NO, NO,
1,3,5,8-тетранитронафталин
NO,
, или у-изомер; тем-
N02
пература плавления 194—195°.
Тетранитронафталин мало чувствителен к удару и взрывает
только при действии сильного детонатора г. По своим взрывным
свойствам, а также по наличию сырьевой базы его применение для
снаряжения снарядов представляло бы известный интерес. Однако
большой расход кислот при изготовлении и значительное
содержание побочных продуктов в техническом тетранитронафталине
препятствуют его практическому использованию.
12. Действие серной кислоты на полинитронафталины. При
действии крепкой серной кислоты на динитронафталин последний
темнеет. По опытам Горста и Хлебникова окраска динитронафталина
мало изменяется в присутствии серной кислоты с содержанием
50% мол. H2S04 (84,5% вес. H2S04); в этом случае даже при
длительном стоянии очень слабо изменяется окраска
динитронафталина. В присутствии серной кислоты с содержанием 60% мол. H2S04
(89% вес. H2S04) динитронафталин потемнел уже через сутки. Еще
сильней и быстрей темнел динитронафталин в присутствии еще более
концентрированной серной кислоты.
Вероятно при взаимодействии серной кислоты с динитронафтали-
ном (то же имеет место с другими полинитронафталинами) идут
некоторые из реакций, протекающих при получении нафтазарина
из динитронафталина. Нафтазарин образуется при нагревании
1,5-или 1,8-динитронафталина с олеумом в присутствии серы. При
этом происходит химически сложная, окончательно не изученная
реакция, вероятно через изонитрозосоединения нитронафтохинона:
N0,
I
N0,
H0HN О
NOH
NH.O-
I 21!
сін Ь
он о
I II
он о
нафтазарин
1 W і 1 1, СЪепь IncL, 33, 1903.
248

По другим воззрениям промежуточным продуктом является ди-
гидроксиламинное производное нафталина:
N02 HOHN ОН NH2 ОН NH
\/ \/\/ \/\/ \/\/
N02 NHOH NH2OH NH20
ОН О
I* II
он о
Эти реакции протекают очень медленно с серной кислотойг
но значительно быстрее в присутствии азотной. Это видно из
того, что при взаимодействии тринитронафталина с серноазотной
смесью с высоким фактором нитрующей активности и взятой с
небольшим избытком азотной кислоты (от теории) получается продукт
с меньшим содержанием азота, чем в исходном тринитронафталине.
13. Производство мононитронафталина. Нитрование ведется,
в обычных чугунных нитраторах. Фактор нитрующей активности,
нитрационной смеси равен 61% H2S04.
В аппарат заливается в качестве среды отработанная кислота
от мононитрования, содержащая 61% HgSO^. и 0,5% HN03 в
количестве 1,5 в. ч. на 1 ч. нафталина. К отработанной кислоте
подается измельченный нафталин. К перемешиваемым нафталину и
отработанной кислоте подается нитрационная смесь. Если нитро-
нафталин является конечным фабрикатом, то нитруют смесью,
изготовленной из свежих кислот, например состава: 45% H2S04, 37%
HN03, 18% Н20 (фактор нитрующей активности равен 61% H2S04)..
При производстве мононитронафталина готовят смесь на
отработанной кислоте от 2-й нитрации, причем получают смесь с
содержанием около 10% HN03. Она (смесь) берется из расчета 102% HN03
от теории.
Слив смеси ведется при температуре не выше 50°; выдержка
1 час при 60°. Выход мононитронафталина 97—98% от теории.
Температура затвердевания полученного продукта не ниже 50°.
14. Производство динитронафталина. Нитрование ведется на
смеси с фактором активности около 74% H2S04 (например: 66%
HoS04 и 15% HN03). Смесь берется для нитрования из расчета
140% HNGg от теории.
249

Слив жидкого монопродукта производится при температуре
20—40°.
Выдержка 1 час при 50°.
Содержимое нитратора спускается на центрифугу, сделанную из
V4A, где отжимается отработанная кислота и производится
предварительная промывка небольшим количеством воды. После этого
динитронафталин передается в промывные чаны для окончательной
отмывки кислот.
Отработанная кислота от 2-й нитрации содержит около 2,5%
HN03, поэтому в отжатом от кислот динитро нафталине остается
заметное количество азотной кислоты. С целью ее использования
на французских заводах г отделенный от отработанной кислоты ди-
нитронафталин промывают отработанной кислотой от 1-й нитрации
и используют промывную кислоту для приготовления нитрационной
смеси для 1-й нитрации.
15. Технические условия на динитронафталин (ОСТ 2940).
Показатели
1-й сорт
2-й сорт
3-Й сорт
1. Внешний вид
2. Температура затвердевания
не ниже .
1№ 3. Влажность и летучие
вещества не более ...........
;д*4. Нерастворимых веществ в
смеси ацетона и ксилола не более
5. Золы не более
В том числе:
Кремнезема Si02 не более • . . .
Свинца не более
Железа
6. Кислотность (по H2S04) не
'более
Динитронафталин должен быть
совершенно одно родным, по рошкообраэ-
ным или гранулированным и не
содержать видимых для глава посторонних
примесей
150°
0,5%
0.2%
0.2%
0,05%
Не
допускается
Следы
0,1%
150°
0,6%
о;з%
0,2%
0.05%
Следы
Следы
0,1%
350°
0,5%
0,5%
0,3%
0,05%
0,03%
Не
определено
0,2%
Примечания. 1. Определение кремнезема не производится, если
процент зольности не выше 0,05.
2. Количественное определение свинца в 3-м сорте динитронафталина н?
производится, если зольность не превышает 0,03%.
1 Паскаль Взрывчатые вещества, пороха, боевые газы, Госхимтехиэ-
дат, стр. 119, 1932.
"250

16. Производство тринитронафталина. Трини тронафта-
лин получается во Франции нитрованием мононитронафталина,
причем применяют смесь состава г: 55% H2S04, 40%HNO3,5% Н20.
Фактор активности 77% H2S04.
Этой смеси берут 470 кг на 100 кг мононитронафталина (256% HN03
от теории) и добавляют к ней 800 кг отработанной кислоты от
тринитронафталина. В нитратор подается 1000 кг отработанной
кислоты, к которой одновременно вливают при нитрации расплавленный
мононитронафталин и кислотную смесь.
Слив ведется при температуре около 55°; прп этой же температуре
делается выдержка 2 часа.
Выход 120% по весу мононитронафталина.
17. Получение тетранитронафталина. Одной из наиболее
выгодных из числа опубликованных в химической литературе смесей для
получения тетранитронафталина является рекомендованная Пата-
ром смесь состава: 64,5% H2S04, 29% HN03 и 6,5% Н20.
Этой смеси берется 100 в. ч. на 7 в. ч. динитронафталина, т. е.
почти 15 в. ч. смеси на 1 в. ч. динитронафталина. Уже из этих
данных ясно, что этот способ не может иметь промышленного
значения.
При получении тетранитронафталина образуются в наибольшем
количестве побочные продукты, в том числе нестойкие,
разлагающиеся при нагревании; вследствие их присутствия получающийся
при нитровании тетранитронафталин обладает низкой химической
стойкостью.
1Венен, БюрлоиЛекорше, Пороха и взрывчатые вещества,
стр. 376, ОНТИ, 1936.

ГЛАВА XIII
НИТР0ПР0ИЗВ0ДНЫЕ ФЕНОЛОВ И ИХ ЭФИРОВ
ФЕНОЛ
1. Свойства фенола. Химически чистый фенол кристаллизуется
в бесцветных ромбических иглах; температура плавления, по Бе-
галю, 42,5—43°, температура кипения, по Кальбауму г (Kahlbaum),
181,5°; уд. вес, по Коппу (Корр), при
32,9° 1,0597; уд. вес по Андриенцу
(Andrienz), при 40° 1,05433; уд. вес,
по Андриенцу, при 50° 1,04663.
Растворимость воды в феноле и
фенола в воде растет вначале почти
пропорционально температуре, и, начиная
с 68,3°, фенол и вода смешиваются во
всех отношениях (критическая
температура растворения). Критический
раствор содержит в этих условиях 33%
фенола. Взаимная растворимость
фенола и воды изображена на рис. 37.
При длительном соприкосновении с
воздухом фенол, окисляясь, принимает
Рис. 37. Диаграмма раствори- кРасноватУю окраску, а поглощая вла-
мости воды в феноле и фенола ГУ из возДУ*а, —расплывается. Легко
в воде. растворяется в растворе едкого кали
или натра с образованием фенолятов:
СвН5ОН + NaOH ->C6H5ONa + Н20
но не растворяется в растворе соды.
Фенол разъедает кожу и вызывает язвы. Принятый внутрь,
действует, как сильный яд. Противоядием служит известковый сахарат,
и если предполагают, что фенол проник в кишечник, то дают
сернокислый натрий (глауберова соль).
Для количественного определения фенола приливают к водному
раствору, содержащему около ОДгфенола, 100 cm31N раствора
%
60 80
о фенола
109
1 Разные авторы определили температуру кипения фенола в пределах от
478,9° до 184,1°.
252

брома в едком натре и 5 см3 крепкой соляной кислоты. Смесь
взбалтывают и через 15 минут определяют избыток брома добавлением
10 см3 раствора йодистого калия и титрованием 10%-ньш
гипосульфитом.
2. Технические условия на синтетический фенол (ОСТ 2933).
Показатели
1-й сорт
2-й сорт
1. Внешний вид
2. Температура затвердевания
не ниже
3. Нелетучих веществ не более
4. Растворимость в воде после
прибавления едкого натра
5. Растворимость в дестиллиро-
ванной воде в отношении 1:5. . ;
Бесцветный
кристаллический
сплав
39°
0,1%
Полная
Полная без мути
Бесцветный или
слабо розовый
кристаллический
сплав
36°
0Д%
Полная
Полная без мути
Для производства пикриновой кислоты допускается только 1-й сорт
фенола. При нитровании фенола 2-го сорта кислота получается
пониженного качества.
3» Технические условия на кристаллический каменноугольный
фенол (ОСТ 3296)
Показатели
Нормы
1. Цвет и внешний вид . . . .
2. Температура затвердевания
не ниже
3. Температура затвердевания
после просушки не ниже . . . .
4. Растворимость в воде . . . .
5. Остаток после выпаривания
не более
6. Реакция
Бесцветная розовая или красноватая
кристаллическая масса
37'
40,5°
Раствор фенола в 15 в. ч. воды при
15° должен быть прозрачным1
0,1% ¦
Нейтральная
Упаковка: железные оцинкованные барабаны емкостью 5, 10, 25, 100, 150
и 300 кг.
Каменноугольный фенол пригоден для производства
пикриновой кислоты; однако синтетический фенол чище (содержит меньше
крезолов или вовсе их не содержит). Поэтому следует предпочесть
синтетический фенол, который дает лучшего качества пикриновую
кислоту, причем расход азотной кислоты при его нитровании меньше.
1 Указание на отсутствие крезола.
253

ПРОДУКТЫ НИТРАЦИИ ФЕНОЛА, ИХ СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ
1. Мононитрофенолы. При нитровании фенола азотной кислотой
получается смесь о- и р-нитрофенолов. Они могут быть разделены
яри помощи перегонки с водяным паром, так как с парами воды
перегоняется лишь о-изомер.
7П-Н итрофенол, не образующийся при прямом
нитровании фенола, получают из m-нитроанилина через диазосоединение;
он не окрашен, без запаха, не перегоняется с водяным паром;
температура его плавления 96°. m-Нитрофенол не имеет практического
значения.
о-Н итрофенол окрашен в желтый цвет; температура
плавления его равна 45°; он обладает резким запахом; применяется в
качестве исходного материала для получения о-аминофенола, о-нитро-
анизола, о-анизидина, о-дианизидина
H2N/ У - / ^>NH2
бен; оенз
и сернистых красителей.
р-Нитрофенол имеет температуру плавления 114°. Соединение
это бесцветно, но раствор его в щелочи окрашен в желтый цвет.
Применяется для получения фенетидина (фенетидинами называются
этиловые эфиры аминофенолов):
C6H4(NH2) (OC2H5)
о- и /?-нитрофенолы могут быть получены нитрованием фенола; при
этом образуется тем больше /?-изомера, чем ниж^ температура а.
2. Строение окрашенных нитрофенолов. Уже давно было
отмечено, что о- и /мштрофенолы так сильно отличаются по своим
свойствам, что это отличие не могло быть объяснено одним лишь
относительным расположением заместителей в молекуле, а именно, орто-
ипараположением нитрогруппы относительно гидроксильной группы.
В самом деле: о-нитрофенол летуч с водяными ларами,
окрашен в интенсивный желтый цвет, имеет характерный,
напоминающий нитробензол, запах; ^-нитрофенол — без цвета, запаха и не
перегоняется с водяными парами. Армстронг 2 впервые указал, что
такие отличия не могут быть отнесены к простой изомерии
положения и что следует о-нитрофенолу придать хиноидную формулу:
О
« О
т. е. хинон-0-нитроксима.
1 Г о л ь д шт ей н, Ж. Р. Ф. X. О., 10, 352, 1878; Р і с t е ?, С. R., 116,
817, 1893.
Armstrong, Ргос. Chem. Soc, 101, 1892.

В подтверждение этого взгляда Армстронг указал, что метиловые
эфиры обоих изомеров не окрашены и в одинаковой степени летучи
с парами воды, т. е. в этом случае изомерия обусловлена только
различием в относительном положении заместителей (изомерия
положения), но нет изомерии, обусловленной различием структуры
ядра. Окраска металлических производных ^-нитрофенола
объясняется изменением структуры ядра при образовании соли
(образование хиноидной формы).
Однако Армстронг не привел доказательств правильности своего
мнения о хиноидной природе окрашенных нитрофенолятов. Эти
доказательства были даны позже Ганчем, который показал, что многие-
бесцветные или почти бесцветные соединения, образующие
интенсивно окрашенные соли, являются псевдокислотами.
Применяя эти взгляды к нитрофенолам, Ганч * пришел к выводу,,
ОН
что истинные нитрофенолы С6Н4<; бесцветны, а ацинитрофе-
xN0o
У3
нолы С6Н4<Г окрашены. Правильность этой точки зрения
^NOOH
была доказана не только физико-химическими методами, но чисто
химически, а именно, открытием двух рядов эфиров нитрофенолов:
истинного нитрофенола и ацинитрофенола:
/ОСпН2п + х Л
XN02 ^NOOCH*. + t
?фир истинного нитро- эфир ациформы нитрофе-
фенола бесцветный нола окрашенный
При замене алкильного остатка CnH2n_j-i на водород получаются:
соединения, окрашенные соответственно так же, как и их эфиры.
Таутомерную форму можно определить по окраске. Бесцветные,
или имеющие только слабый желтый оттенок, нитрофенолы являются
в твердом состоянии (почти) полностью истинными нитросоедине-
ниями. Другие нитрофенолы, например, о-нитрофенол, более
окрашены, но никогда столь интенсивно, как их соли. Это, по Ганчу,
твердые растворы малых количеств окрашенных ацинитрофенолов
в больших количествах истинных нитрофенолов, между которыми
существует состояние подвижного равновесия:
он о
XN02 ^NOOH
Состояние этого равновесия так же, как и для равновесия в
жидкости, зависит от температуры: при повышении температуры окраска
делается интенсивней, следовательно, равновесие перемещается
в сторону лабильной, при обыкновенной температуре — хиноидной:
формы; при охлаждении происходит обратное.
1Hantzsch, Ber., 39, 1084, 1906
255

Очень часто наблюдается, что при увеличении числа нитрогрупп
зв ядре окраска (вопреки первоначальным представлениям
хромофорной теории) не делается более глубокой, а наоборот, становится
светлей. Например, при введении в желтый о-нитрофенол 2-й нитро-
группы получается бесцветный динитрофенол. По мнению Ганча
влияние вступления новой нитрогруппы на окраску можно
объяснить тем, что эта нитрОгруппа, как и всякий новый заместитель,
.несколько изменяет свойства молекулы и, в частности, может влиять
ла тенденцию к перегруппировке
yN02 .NOOH
А< > А<
хон хо
¦как в смысле усиления ее, так и ослабления. Согласно хромофорной
теории хромофор одним своим присутствием сообщает бесцветной
молекуле окраску; но это действие хромофора проявляется или уси-
.ливается при посредстве ауксохромной, например, гидроксильной
группы. Тот факт, что соли нитрофенолов всегда окрашены много
интенсивнее, чем свободные соединения, объяснялся по хромофорной
-теории тем, что ауксохромная природа гидроксильной- группы
проявляется только путем солеобразования.
Согласно изложенной теории перегруппировки Ганча, развитой
и доказанной им на примере многих псевдокислот, специфический
способ действия, присущий ауксохромам в содержащих хромофор
производных бензола, объясняется возникновением благодаря им
хиноидных форм. Например, появление интенсивной окраски при
введении ауксохромов (ОН или NH2) в нитробензол объясняется
образованием не самых продуктов замещения, но возникающих при
введении этих заместителей (путем перегруппировки) веществ с хино-
идным строением.
По теории перегруппировки в солях нитрофенолов благодаря
положительному щелочному металлу почти полностью
восстановлена ациформа, соответственно стремлению металла связаться
с отрицательно заряженным местом молекулы. Таким образом
равновесие у «водородных» (т. е. таких, в которых соответствующий
водородный атом не замещен металлом) соединений смещено почти
полностью в сторону фенольной формы г:
ОН .0
Аг( « Arf
XN02 VroOH
свободные нитрофенолы
/ONa Л
Ах С > Ах/
соли нитрофенолов
N02 ^NOONa
1 Возражения против теории Ганча в пользу хромофорной теории см. К a uf-
m а п п, Вег., 433, 237, 1923; возражения против статьи Кауфман а—
•см. Н a n t z s с h, Lieb. Ann., 436, 321, 1924. '
;25б

3. Окраска солей нитрофенолов Ч При изучении окрашенных
эфиров и солей нитрофенолов было отмечено, что, в то время как
эфиры окрашены в красный цвет, щелочные соли соответствующего
нитрофенола большей частью желтые. Это привело к предположению
о существовании двух изомерных солей нитрофенола: одной желтой
и другой красной, так как красные эфиры должны отвечать красным
щелочным солям.
Ганч объясняет существование двух рядов окрашенных солей
пространственной изомерией, подобно тому как различная окраска
двух рядов диазосульфонатов объясняется стереоизомерпей:
Аг • N Аг • N
II II
Me03S • N N * S03Me
синсоль, темнее антисоль светлее
окрашена окрашена
Для установления стереоформул, построенных аналогично
диазосульфонатам, Ганч отходит от обычной дикетонной
формулы хинона и производит их (стереоформулы) от перекис ной
/°
формы: CgHj^ |
NNOOMe
В соответствии с этим Ганч формулирует строение производных
нитрофенола следующим образом:
/ж свн4-о свн4-о
.свн' \/
xNO, N02Me MeO,N
бесцветное соединение красная соль желтая соль
(эфир)
В пользу такого пространственного расположения в красной п
желтой соли говорит следующее:
1) можно допустить, что красные соли соответствуют более темным
синсолям 2 диазосульфонатов, а желтые, более светлые,—антисолям
этих сульфонатов;
2) красные эфиры нитрофенолов, построенные аналогично
красным солям, очень легко превращаются самопроизвольно в
бесцветный истинный эфир. Это говорит о том, что метальная группа в
красных эфирах, а следовательно, и металл в красных солях, находятся
по соседству к первоначальному, ставшему хиноидным при солеобра-
зовании, фенольному кислородному атому3;
1 Н a n t z s с h, Бег., 40, 330, U907.
2 В настоящем случае син- и антиположения определяются положением
относительно кислородного атома, а не а рила.
3 Дальнейшее развитие взглядов Ганча по вопросу о зависимости между
цветом и строением нитросоединений см. II а и I z .- с li, Lieb. Ana., 492, 65,
1931; X. Р. Ж., 4, 7. 453, 1932.
Химия—13—17 257

Ar О . Аг - О Ар - ОСН.
\ /<ОМе > \/ ОСНз > \
NO ЖК NOo
краевая соль красный эфир бесдветныіі эфир
4. Причина окраски. Теория хромофоров как в ее
первоначальном виде, так и в видоизменении Ганча констатирует наблюденную
связь между определенным строением молекулы и окраской, но она
не объясняет, почему бензоидные и хиноидные формы нитропроиз-
водных фенола (и вообще замещенных бензола) неодинаково
абсорбируют различно окрашенные составные части солнечного света.
Объяснение это может быть дано на основе современных
физических представлений о взаимодействии между световыми лучами и
валентными электронами.
Согласно этим представлениям все световые волны являются
носителями энергии; при прохождении через кристалл световые лучи
рассеиваются в разных направлениях. Когда период волны равен
свободным периодам электронов, то эти электроны приводятся в
сильную вибрацию и поглощают энергию. Таким образом те волны,
которые имеют периоды, одинаковые с периодами электронов,
поглощаются, и происходит абсорбция света. Другие световые волны, не
находящиеся в периоде с электронами, не поглощаются, но частично
отражаются с поверхности кристалла, обусловливая определенную
его окраску. Поглощение света по описанной схеме производится
валентными электронами и зависит от состояния этих электронов
(энергетический уровень электронов, прочность связи электронов).
Электроны, вызывающие поглощение световых волн, должны
находиться уже на сравнительно высоком энергетическом уровне
(слабо связанные, «разрыхленные» электроны).
Из спектров поглощения неорганических атомных ионов известно,
что слабо связанные электроны, поглощение которых сильно
смещено в длинноволновую область спектра,появляются у всех тех ионов *.
у которых электронные оболочки не имеют законченной
конфигурации благородных газов. Сюда относятся в первую очередь ионы
переходных элементов, как, например, Fe, Fe, Си, Си, Ru и ионы
редких земель. Наоборот, ионы с заполненными оболочками
благородного газа, как, например, К, Na, Mg, Ca, F', C1', поглощают,
только начиная с границы кварцевой ультрафиолетовой области;
наибольшая прозрачность наблюдается у самих благородных газов.
Среди органических молекул ненарушенную конфигурацию
благородного газа в смысле октетной теории Льюиса в первую очередь
ннн
имеют насыщенные углеводороды, например, пропан Н : С : С : С : Н;
ННН
эти углеводороды поглощают свет в наиболее коротковолновой
области.
258

Нарушение такой симметричной октетной конфигурации, иными
словами, появление слабо связанных электронов, может происходит
как вследствие недостачи электронов, например, у свободных ради-
Н : : : Н
калов R : С : R, или появления двойных связей, С С , так
R ": = :Н'
и вследствие соединения между собой атомов, имеющих различное
И
сродство к электрону, например, II : С : J: (при перетягивании
Н
электронов к атому с большим сродством к электрону
симметрия нарушается, что обнаруживается также и по появлению диполь-
ного момента). Особенно сильное смещение мы имеем тогда, когда
обе последние причины действуют совместно, например, при
появлении хромофорных групп.
Таким образом появление хромофорных групп связано с
нарушением конфигурации благородного газа, при этом появляются
лабильные (слабо связанные) электроны, поглощающие энергию волн
определенного периода и тем обусловливающие появление
определенной окраски вещества.
Относительная степень ослабления связи (разрыхления) таких
лабильных электронов не является постоянной, но зависит от
различных влияний (введение хромофора в молекулу и др.). По имеющимся
наблюдениям при повышении лабильности электронов вещество
поглощает более длинные волны. Эта теория вместе с хромофорной
позволяет дать следующее более вероятное объяснение окраски пи-
кратов аммония.
Пикрат аммония состоит из двух хромоизомеров: бензоид
бесцветен, а хиноид имеет окраску от желтого до красного. Бензоидный
изомер либо имеет мало лабильных электронов, либо вовсе их не имеет,
поэтому он не абсорбирует свет, т. е. бесцветен. Хиноидный изомер
имеет лабильные электроны, свободный период которых совпадает
с периодом коротких световых волн; более длинные волны поэтому
не абсорбируются, но отражаются. Степень разрыхления лабильных
электронов в пикрате аммония зависит до некоторой степени от ряда
влияний: температуры, щелочности, концентрации; соответственно
изменяется окраска. В зависимости от этих влияний получаются
желтые, оранжевые, или красные кристаллы, а отдельные кристаллы
могут быть внутри красными, а снаружи желтыми и наоборот, что на
самом деле наблюдается при получении кристаллов.
5. Свойства 2,4-динитрофенола. 2,4-динитрофенол окрашен в
желтоватый цвет. Температура его затвердевания 112,5° (по Деверню),
удельный вес при 24° 1,683; перегоняется с водяным паром.
Растворимость в воде г: 1. ч. динитрофенола в 197 ч. воды при 18°;
1 ч. динитрофенола в 21 ч. воды при 100°.
Бром реагирует с ним с образованием 2,4-динитро-6-бромфенола
^ ил________ . . _ . _____ *
1 G г и п п е г, J. Prakt. Chemie, l, 102—122; 2, 225—228.
26»

С иодом он образует 2,4-динитро-6-иодофенол. При нагревании
его до 175° с крепким раствором аммиака образуется 2,4-динитро-
анилин. При введении по каплям раствора цианистого калия в
нагретый до 60° раствор 2,4-динитрофенола выделяется аммиак, и по
охлаждении осаждается порошкообразная кристаллическая соль,
которая является калиевой солью ттг-пурпуровой кислоты:
o.n/Nnihoh
ОН
\/
Это тёмнокрасное вещество с металлическим блеском; растворяется
в воде и спирте с весьма интенсивным багрово-красным
окрашиванием. Применяется для изготовления сернистых красок и 2,4-диамино-
фенола (проявителя).
6. Свойства 2,6-динитрофенола. Температура его затвердевания
61,52° (по Деверню). Он перегоняется с парами воды, но в
меньшей степени, чем 2,4-динитрофенол.
Растворимость его в 100 ч. воды следующая: при 15° 0,0315;
при 50° 0,5121; при 100° 1,22.
7. 2,4-Динитрофенолят натрия. Подобно другим динитрофеноля-
там щелочей динптрофенолят натрия образуется очень легко при
действии едких пли углекислых щелочей на динитрофенол.
2,4-Динитрофенолят натрия представляет собой светложелтые шелковистые
иглы. Растворимость в воде: при 85° 27,4%, при 23° 4,4%.
8. Токсические свойства динитрофенола. Случаи отравления на
производстве динитрофенолом приписывались вначале
содержащимся в нем примесям. Однако позже было доказано, что все эти
примеси значительно менее ядовиты, чем самый
2,4-динитрофенол.
Он действует отравляюще независимо от того, каким путем
проник в животный организм: введением ли в вену, или под кожу,
через дыхательные и пищеварительные пути, или же при смазывании
кожи.
Отравляющая его доза равна около 0,01 г на 1 кг животного
организма. Динитрофенол, как и динитрохлорбензол, усиливает
процессы физиологического окисления и вызывает сильную
лихорадку, сопровождающуюся иногда смертью.
Хроническое отравление динитрофенолом сопровождается
увеличенным обменом веществ и вызывает иногда чрезмерное выделение
мочи, богатой азотистыми и фосфорнокислыми веществами;
хроническое отравление динитрофенолом может вызвать повреждение
печени и почек. На степень отравляющего действия динитрофенола
(как и многих других твердых нитросоединений) оказывают
косвенное влияние летучие примеси. Эти примеси, повидимому, способ-
260

ствуют улетучиванию динитрофенола и тем самым увеличивают
содержание ядовитых веществ в окружающей атмосфере.
Констатирована возможность привыкания к динитрофенолу (Де-
вернь).
9. 3,5-Динитрофенол, бесцветные кристаллы с температурой
плавления 122°. Практического применения не имеет. Получается, по
Лобри де-Брюину *, по схеме:
N02 OCH3 ОН
L CHgONa
при омылении
NO, 02N. >N02 02Nl ;NO.,
02N
Нагревают 1,3,5-тринитробензол с раствором едкого натра
в метиловом спирте. Образуется метиловый ^фир 3,5-дшштрофенола.
Для омыления этого эфира Лобри де-Брюин нагревал его при
температуре 180° с концентрированной соляной кислотой. Однако при
таком способе омыления получается пониженный выход.
Количественный выход 3,5-динитрофенола получается, по Ганчу2,
при нагревании эфира при 130° с концентрированной серной
кислотой.
10. Свойства пикриновой кислоты. Физические
свойства. Пикриновая кислота получается в обычных
производственных условиях в виде пластинчатых кристаллов желтого или светло-
желтого цвета. Из крепкой соляной кислоты выкристаллизовывается
почти бесцветной.
Она окрашивает шелк и шерсть в желтый цвет. 1 в. ч.
пикриновой кислоты окрашивает 100 000 в. ч. воды в отчетливо видимый
желтый цвет. Температура ее плавления3 122,5°; температура
затвердевания 3 121,9°; уд. вес пикриновой кислоты 1,813 (Riidorf);
уд. вес плавленой пикриновой кислоты при 124° 1,589;
гравиметрическая плотность кристаллической пикриновой кислоты 0,9—1,0.
Плотность, получающаяся при прессовании (по Дотришу):
Давление в am 275 085 1375 2000 2750 3435 4125
Плотность 1,315 1,480 1,615 1,672 1,714 1,731 1,740
Однако в производстве в целях безопасности не переходят
давления 2000 кг, что отвечает, по Дотришу, плотности 1,672 (в
производственных условиях получается 1,63). Скрытая теплота
плавления пикриновой кислоты 20,4 ккал/кг.
Химические свойства. Кислотные функции фенола
увеличиваются от вступления в него нитрогрупп, причем тем больше,
чем больше нитрогрупп в него входит. В то время как фенол не
действует на лакмус, пикриновая кислота окрашивают его в красной
цвет.
xLobryde Bruyn, Rec. Trav. Ghim. Pays-Bas, 9, 209, 1890.
2Hantzsch, Ber., 40, 341, 1907 .
8 M u n г о е и Howell, Z. Schiess- u. Sprengst., 18, 8;, 1923.
261

Таблица 47
Растворимость пикриновой кислоты в воде
(по Финдлею)

Температура
°С

Растворимость в 100 г
воды

Температура
о
5
10
15
20
25
30
1,05
1.07
1,10
1.10
1.2-2
1.37
1.55
40
50
60
70
80
90
100

Растворимость в 100.
воды
1,98
'2,53
3.17
3,89
4.6*1
5.49
6.33
Таблица 48
Растворимость пикриновой кислоты в серной
кислоте разной концентрации1
Содержание
H,S04
V
/о
Содержание пикриновой кислоты
в 100 г раствора, г
при 1К
при 50
при 80?
0
2.3
4.7
10.0
18,0
25,5
50,5
69,7
87,9
97,4
100,0
1.184
0,230
п.142
0.091
0.079
0,092
0,429
0.928
2.461
7.532
10,180
Табли
2,38!)
0,692
0,368
0.265
0.214
0,230
0.645
1.424
5,82й
12,785
16,230
ца 48а
4.541
1,940
1,251
0,727
0.561
0,587
3,104
2.203
7.6Ю
24,020
25,860
Растворимость пикриновой кислоты
в спирте
Температура
°С
Растворимость
в 100 г спирта
г
20
78
6.23
66,22
реакция применяется для
Пикриновая
кислота разлагает
карбонаты, образуя пик-
раты, в то время
как С02 разлагает
феноляты, образуя
карбонаты.
Сухая
пикриновая кислота не
действует на металлы,
но в присутствии
влаги довольно
энергично вступает с ними
в реакцию, образуя
пикраты. По
скорости их
взаимодействия с пикриновой
кислотой металлы
можно расположить
в ряд: Zn, Fe, Cu,
А1, Sn; из них
первые три реагируют
довольно быстро,
алюминий
медленнее, а олово не
реагирует.
Легче, чем с
металлами, пикриновая
кислота реагирует с
их окислами,
гидратами окислов и
солями; она разлагает
в присутствии влаги
некоторые нитраты и
хлораты.
Подобно другим
тринитросоединениям пикриновая
_ кислота образует с
ароматическими и особенно хорошо с
полиядерными углеводородами трудно
растворимые и хорошо кристал-
— лизующиеся молекулярные
соединения. С нафталином
образование молекулярного соединения
С10Н8 • С6Н2(Щ>)3ОН идет
количественно , вследствие чего эта
количественного определения нафта-
Techn. Rec, Synthetic phenol and picric acid, London, 1921.

Таблица 486
Растворимость пикриновой кислоты в бензоле
(по Финдлею)
лина. Многие
органические основания
образуют с
пикриновой кислотой
красивые
труднорастворимые пикраты.
Например,
акридин образует с
пикриновой кислотой
акридинпикрат,
плохо растворимый в
воде, бензоле и
спирте. Эта реакция
применяется для количественного определения пикриновой кислоты.
В аналитической практике при работе с пикриновой кислотой
играет большую роль другое органическое основание — нитрон, с
которым пикриновая кислота образует нерастворимое в воде
соединение.
Нитрон образуется из трифениламиногуанидина при нагревании
его с муравьиной кислотой:

Температура
°С
5
Ю
15
20
25

Растворимость в 100 г
бензола
0
3,70
5,37
7.29
9.5G
12,66

Температура
35
45
55
65
75

Растворимость в 100 г
бензола
г
21.38
33,57
50,67
71,31
96,7
н
-V
о
H5CeHN—N
-Cf + H5C6HN4
ОН х
HsCeHN
/
С6Н5
-
INCH
,NC6H5
/ 6 5\
N
\
трифениламиногуанидин
NCeH5<
нитрон
Нитрон образует желтые листочки; плавится при 189°. Ацетат
его легко растворим в воде; нитрат и пикрат практически
нерастворимы. На этом основано применение нитрона для количественного
определения нитратного и пикратного ионов; реакция обычно
ведется в уксуснокислом растворе.
11. Взрывчатые свойства пикриновой кислоты.
Чувствительность к удару пикриновой кислоты — около 32% взрывов при
весе груза в 10 кг и высоте падения 25 см (при тех же условиях
тротил дает 4—8% взрывов). Чувствительность к удару
пикриновой кислоты является предельной для взрывчатых веществ,
применяемых для снаряжения артиллерийских снарядов. Во время
империалистической войны в Ро'ссии и Франции чистой пикриновой
кислотой снаряжали только 7Ь-мм (соответственно 3-дюймовые)
артиллерийские снаряды, а снаряды более крупного калибра
снаряжались флегматизированным составом (с динитронафталином или
динитрофенолом), значительно менее чувствительным к удару.
Примесь кремнезема значительно увеличивает чувствительность
пикриновой кислоты к удару. Ниже приводятся результаты
испытания на копре при весе груза в 10 кг и высоте его падения
25 см.
263

Таблица 49
Содержание
кремнеземистого песка в
пикриновой кислоте
%
Число
испытаний
Полные
взрывы
/о
О
0,25
0,5
25
25
25
25
60
100
Температура ее
вспышки 300—310°.
До 100 кг она
сгорает без взрыва
на воздухе- Но при
сгорании больших
количеств часто
наблюдались взрывы.
При быстром
нагревании до 300° в замкнутой оболочке взрывает.
При выжигании в снаряженных снарядах, уложенных в
штабели, пикриновая кислота сгорает без взрыва, если диаметр открытого
отверстия в снаряде не меньше диаметра разрывного заряда. В
противном случае горение пикриновой кислоты большей частью
сопровождается детонацией выжигаемого штабеля1. Например, при
выжигании штабелей из 76- или іЪ-мм английских мелинитовых
снарядов, имеющих узкое очко, диаметр которого значительно меньше
диаметра разрывного заряда, количество детонаций составляет 75—
80% от всего количества выжигаемых штабелей. Штабели из
аналогичных тротиловых или амматоловых снарядов, как правило,
выгорают без взрыва.
Восприимчивость к детонации зависит от давления, при котором
запрессован заряд, и соответственно от плотности: при давлении
1500 кг/см2 и плотности 1,58 для взрыва необходим
капсюль-детонатор с 0,4 г гремучей ртути; при давлении 2900 кг/см2 и
плотности 1,68 для взрыва необходим капсюль-детонатор с 0,68 г
гремучей ртути; для литой пикриновой кислоты необходим капсюль-
детонатор с 3 г гремучей ртути. Расширение в бомбе Трауцля 3Gb мм;
бризантность, по Гессу, 16 мм.
Скорость детонации в детонирующем шнуре с оловянной
оболочкой около 7000 м/сек.
По Дотришу, скорость детонации при плотности 1,74 и сильном
капсюле около 7645 м/сек.
Для порошкообразной пикриновой кислоты, спрессованной, в
зарядах до плотности 1,5,— до 5000 м/сек.
12. Физиологическое действие пикриновой кислоты.
Пикриновая кислота имеет горький вкус; она представляет собой слабый яд.
При попадании в дыхательные пути она их сильно разъедает.
При продолжительном действии поражает легкие и почки;
вызывает различные кожные болезни: экземы, чирья, нарывы и т. п.
Пикриновая кислота имеет неприятную особенность —
окрашивать белки глаз в желтый цвет, если попадает в организм даже
в очень маленьких количествах. Кроме того, она очень интенсивно
окрашивает кожу человека в желтый цвет, причем это окрашивание
очень стойкое и исчезает только через большой промежуток времени.
1 А. Г. Горст, Несчастные случаи при разрядке огнеприпасов в 1925 г.
Разрядка и уничтожение огнеприпасов, стр. 97, АУ РККА, 1927.
264

13. Применение пикриновой кислоты. До империалистической
войны пикриновая кислота .заливалась в снаряды в значительных
количествах в чистом виде. Однако это представляет ряд неудобств.
Чувствительность пикриновой кислоты велика для ныне принятых
начальных скоростей снарядов при выстреле, и ее необходимо
понижать добавлением флегматизаторов. Заливку чистой пикриновой
кислоты приходится вести при температуре около 130° для
получения хорошего и плотного заряда; но при этой температуре процесс
становится более опасным, так как вместе с возрастанием
температуры увеличивается чувствительность этого вещества к
механическим воздействиям. Наконец, выделяющиеся из нагретой
расплавленной массы пары очень вредны для здоровья. Поэтому едва ли
чистая пикриновая кислота применяется ныне для заливки
снарядов. Обыкновенно ее применяют в смеси с флегматизирующпми и
понижающими температуру плавления ароматическими нитросоеди-
нениями, реже в смеси с парафином или вазелином.
В Англии применялась под названием лиддита смесь следующего
состава: 87% пикриновой кислоты, 10% дпнитробензола, 3%
вазелина или 90% пикриновой кислоты и 10% вазелина.
Во Франции до и во время империалистической войны
применялся для снаряжения снарядов крезилит 60/40, т. е.
содержавший 60% пикриновой кислоты и 40% тринитрокрезола (температура
плавления около 85°). Однако после введения способа Брежа для
улавливания паров летучих растворителей (особенно в пороховом
производстве) крезол почти целиком расходовался на установках
Брежа. В связи с этим взамен крезилита была введена новая смесь
DD-60/40, содержавшая 60% пикриновой кислоты и 40% динитро-
фенола (температура плавления около 85°). Однако приготовление
этой смеси потребовало особых приемов вследствие большой
ядовитости динитрофенола: необходимо было вести мешку так, чтобы
устранялось попадание пыли смешиваемых веществ в помещение мешки.
Кроме того, во Франции применялись следующие смеси:
MDN: 80% пикриновой кислоты и 20% динитронафталина
(температура плавления 100—110°).
MP: 88% пикриновой кислоты, 12% парафина.
Смесь с мононитронафталином: 90% пикриновой кислоты, 10%
мо но нитр о нафталина.
В России чистая пикриновая кислота применялась для
снаряжения 16-мм снарядов. Для снаряжения снарядов среднего
калибра (122- и 1Ь2-мм) она применялась исключительно в виде-
флегматизированного состава, состоявшего из 80% пикриновой
кислоты и 20% динитронафталина. Этот состав был заимствован из
Франции, вследствие чего применялся у нас под названием «французской
смеси». Он применялся также для снаряжения авиабомб. В
сравнительно меньшем количестве применялся для снаряжения авиабомб
состав из 90% пикриновой кислоты и 10% мононитронафталина.
14. Свойства пикратов. Чувствительность к удару.
Наиболее чувствительны соли тяжелых металлов, несмотря на то,.
26Ь

что они содержат кристаллизационную воду (даже высушенные
при 100°).
Наиболее чувствителен к удару пикрат свинца; за ним в порядке
убывающей чувствительности следуют Fe, Gu, Ag,
щелочноземельные металлы, щелочные металлы1.
Чувствительность пикратов к удару в значительной мере зависит
от содержания кристаллизационной воды, как это отчетливо видно
из следующей таблицы2:
Таблица 50
Чувствительность к удару и температура взрыва солей пикриновой кислоты и
динитрофенола
Вэрывчатые
вещества
1
Греыучая ртуть .
Тетрил
Тротил
Пикриновая ки-
Пикрат аммония .
Пикрат натрия .
Дин ит ро фенолят
натрия ....
Пикрат меди . .
Пикрат -цинка . .
Пикрат алюминия
Пикрат закисного
желеэа ....
Пикрат окисного
желеэа ....
Кристаллиза-
i
ционная вода
Температура сушки
2 ! 3
Безводный
Н.,0
Безводный
Н2о
Безводный
ЗН20
Безводный
6Н20
Безводный
юн2о
2Н20
8Н20
Высушен над
серной
кислотой в вакуум-
эксикаторе
н2о
5п°
150°
100°
150°
25°
150°
25°
150°
25°
80°
100°
25°
100°
25°
80°
100°
150°
Минимальная высота
. падения груза в 2 кг,
вызывающая по
крайней мере один взрыв
или вспышку из 10
испытаний, см
4
5.1
20.3
35,0
35,0
43.2
43.2
38,1
40,6
38,1
48,3
30,5
80.4
30,5
91,4
40,6
40,6
91,4
35,6
91,4
20,3
17.8
15,2
Температура вспышки
5
210
200
470
320
320
360
.370
300
310
360
310
295
Примечание
6
Температура
вспышки определялась,
как температура,
необходипая для
того, чтобы
вызвать в течение
5 секунд вспышку
или взрыв
нескольких млг
взрывчатого вещества,
помещенного в
тонкостенный медный
капсюль,
погруженный на
определенную глубину в
баню из
расплавленного металла.
Опыты
производились через
каждые 5°
1 К a st, Z. Schiess- и Sprengst., 6, 7, 31, 1911.
2 Н о р р er, J. Franklin Institute, 225, 219, 1938.
266

Из этой таблицы видно, что более гидратированные
модификации менее чувствительны к удару, чем менее гидратированные;
безводные модификации наиболее чувствительны.
Часть гидратной воды удаляется при нагревании до 80—100°,
но для удаления всей кристаллизационной воды и получения, таким
образом, наиболее чувствительных форм требуется длительное
нагревание при более высокой температуре, а именно при 130—150°.
В свою очередь безводные модификации быстро поглощают влагу
из воздуха и вследствие этого становятся менее чувствительными.
Пикраты натрия, меди, цинка, алюминия, закисного и окисного
железа, содержащие кристаллизационную, воду, полученные
кристаллизацией из воды с последующей сушкой, менее
чувствительны к удару, чем основные военные взрывчатые вещества—
тротил, пикриновая кислота и тетрил. Чувствительность к удару
пикрата аммония меньше тротила.
Более чувствительны, чем пикриновая кислота, обезвоженные
при высокой температуре пикраты меди, цинка и окисного железа;
наоборот, безводные пикраты натрия и алюминия и динитрофенолят
натрия менее чувствительны, чем пикриновая кислота.
Пикрат закисного железа обладает чувствительностью такого же
порядка, как и пикриновая кислота.
Пикрат окисного железа, высушенный при 100°, по своей
чувствительности несколько превосходит перекристаллизованный тетрил.
Следовательно, как общее правило, чувствительные безводные
модификации получаются лишь путем предварительного нагревания
пикратов при 100° и выше.
Для сравнения чувствительности к удару наиболее опасного
пикрата свинца рассмотрим следующие данные.
Таблица 61
Наименование вещества
Пи ооксилин ...
Пикрат свинца, безводный
Взрыв с высоты (см) при весе груза
2 кг
15
10
10
10
10 кг
3
4
4
8
Отсюда следует, что наиболее чувствительный безводный пикрат
свинца обладает чувствительностью к удару, равной таковой же
пироксилина и гремучего студня. Для практической оценки этого
порядка чувствительности отметим, что сухой пироксилин применяется
только при производстве динамита, причем предписаны строгие
правила предосторожности при обращении с ним. Особенно опасна
сухая пироксилиновая пыль. Гремучий студень — самое опасное в
обращении и применении промышленное взрывчатое вещество —
267

давно не применяется у нас вследствие большого числа несчастных
случаев, имевших место при обращении с ним и при его применении.
Температуры вспышки некоторых пикра-
т о в, по данным Гоппера, приведены в табл. 50; в следующей
таблице даны температуры вспышки, определенные другими
исследователями:
Таблица 52
Температура вспышки пикратов
Наименование вещества
Температура вспышки
по Солонина
°С
335
340
300
315
310
260
По Касту
°С
335—339
316—321
335—340
331—335
256—261
340—342
279—280
- 285—287
Температуры вспышки пикратов, приведенные в табл.f50,
колеблются в пределах от 295° для пикрата окисного железа, до 360°
для пикратов натрия и алюминия. При параллельных опытах
температура вспышки пикриновой кислоты определена равной 320°, а
тетрила 260°.
Такого же порядка значения температуры вспышки для пикратов
щелочноземельных металлов и свинца находим в табл. 52. При
этом температура вспышки наиболее чувствительного к нагреванию
пикрата свинца не ниже, чем тетрила.
Чувствительность к трению. Заметную
чувствительность обнаруживают при испытании на трение в фарфоровой
ступке пикраты свинца, калия и безводного пикрата бария; за ними
следуют пикраты кальция и серебра. Остальные пикраты ведут себя
при этом испытании индиферентно.
15. Опасности, обусловленные присутствием пикратов.
Присутствие пикратов в пикриновой кислоте служило причиной взрыва.
Неоднократно бывали объяснявшиеся присутствием пикратов
взрывы пикриновой кислоты во время пожаров. Взрыв происходил
при падении в горячую расплавленную массу пикриновой кислоты
частей обрушивавшегося здания. В этом случае высокая
чувствительность пикратов (чаще железа или свинца) обусловлена,
во-первых, обезвоживанием при высокой температуре сплава и, во-вторых,
еще более резким повышением чувствительности при той же высокой
температуре.
Кроме того, пикраты способны при воспламенении или
нагревании до высокой температуры взрываться, тогда как чистая пикри-
268

новая кислота легко сгорает. Эта особенность свойственна уже
смесям пикриновой кислоты с окислами металлов.
В статистике несчастных случаев иногда без достаточного
основания приводятся и такие, в которых заранее исключается
присутствие больших количеств пикратов. Здесь допускали, что
небольшие количества пикратов, мелко распределенные в массе
пикриновой кислоты, действовали как детонатор. Однако это допущение
мало вероятно. Во-первых, инициирующее действие даже самого
сильного пикрата — пикрата свинца — далеко уступает действию
инициирующих взрывчатых веществ, например, гремучей ртути;
во-вторых, инициирующее действие пикратов можно допустить
только тогда, когда они сосредоточены в отдельных местах и
находятся в соприкосновении с главной массой пикриновой кислоты.
Там, где^ эти условия не имели места, трудно объяснить
возникновение взрыва действием пикратов.
В производственных мастерских, не по правилам построенных,
где не соблюдаются необходимые правила чистоты, пикраты могут
образоваться и собраться на больших поверхностях в тонком слое,
например, на полу, на стенах и трубопроводах. В этом случае
создается определенная опасность, поскольку эти соли легко
воспламеняются от удара и трения и лучше распространяют огонь в
тонком слое, чем маленькие количества сравнительно трудно
воспламеняющейся пикриновой кислоты. В действительности это свойство
пикратов, особенно пикрата железа, во многих случаях было
причиной пожара.
Пикраты могут образоваться при взаимодействии пикриновой
кислоты с щелочноземельными основаниями и солями,
содержащимися в цементных полах мастерских.
Во время империалистической войны, когда в России в мастерских
пикриновых цехов полы делались цементные, бывали случаи вспышки
таких пикратов при хождении и при ремонте полов.
Опасность образования пикратов устраняется в производстве
(а также в снаряжательных мастерских) тщательным соблюдением
чистоты, соответствующей окраской стен и труб, применением
асфальтовых полов, возможным исключением металлов из
строительных конструкций.
В практике возникает иногда вопрос о допустимости перевояки
пикриновой кислоты с содержанием незначительных количеств
пикрата железа или свинца. Очевидно, нужны специальные условия,
в частности, резкое местное повышение концентрации пикратов,
для того чтобы можно было говорить об опасности, создаваемой
присутствием пикратов для перевозки или хранения. Для обычных же
случаев, встречающихся на практике, страх перед пикратами можно
считать в значительной степени преувеличенным.
16, Получение пикратов. Пикраты щелочных и
щелочноземельных металлов получаются легко при взаимодействии пикриновой
кислоты с углекислыми солями этих металлов, по уравнению:
2C6H2(N02)3OH + Ме2С08 -> 2CeH2(NO,)3OMe + Н20 + СО,
2G0

Пикраты железа, ртути, цинка, свинца*
меди, алюминия и никеля легко получаются при
действии сернокислой соли металла на водный раствор пикрата бария:
[C6H2(N02)30]2Ba + MeS04 -» [CeH2(N02)30]Me + BaS04
Пикрат калия получается добавлением поташа к
горячему раствору пикриновой кислоты. Нагревание производится до
прекращения выделения угольной
Табли ца 53 кислоты.
Растворимость пикрата калия в воде По охлаждении раствора вы-
Температура
°С
Растворимость
в 100 г воды
0
15
100
0,0029
0,0049
7,14
кристаллизовывается пикрат
калия в виде длинных золотисто-
желтых призм с металлическим
блеском. При осторожном
нагревании пикрат калия окрашивается в
красно-оранжевый цвет, но при
охлаждении к нему возвращается
первоначальный цвет.
Пикрат аммония
получается насыщением водного
раствора пикриновой кислоты аммиаком. В зависимости от условий
получения пикрата аммония получается либо желтая, либо
красная модификация, причем1:
1) красный пикрат аммония получается при избыточном
содержании аммиака при повышенной температуре и при
перекристаллизации желтого пикрата аммония из водного раствора аммиака;
2) при перекристаллизации красного пикрата аммония из
водного раствора пикриновой кислоты получается желтый пикрат;
3) при рассмотрении красных кристаллов пикрата аммония под
микроскопом заметно, что только наружная часть кристаллов
окрашена в красный цвет, внутри же кристаллы имеют желтый цвет.
По американскому способу пикрат аммония получается при
растворении 1 в. ч. пикриновой кислоты в 10—12 в. ч. воды и
прибавлении аммиака после нагревания раствора до полной нейтрализации.
Применение пикрата аммония. Вследствие малой
чувствительности пикрата аммония к удару и трению он применяется
в США с 1900 г. для снаряжения бронебойных снарядов. Пикрат
аммония не плавится при нагревании, а взрывается при
температуре 300—320°.
17. Возможность образования пикратов в производственных
условиях. Несмотря на то, что в кислотах, в которых получается
в производстве пикриновая кислота, и с которыми она соприкасается
до момента промывки, содержатся соли металлов, например, соли
свинца и железа, тем не менее здесь пикраты не образуются, так
как серная кислота вытесняет пикриновую кислоту иэ ее
металлических солей, а не наоборот.
1 Н ale, Army Ordnance, 6, 39—41, 1925
270

Пикраты в пикриновой кислоте образуются в производстве при
взаимодействии ее с солями, содержащимися в воде, оставшейся
в пикриновой кислоте после фуговки (или отсасывания на вакуум-
воронке). Скорость взаимодействия увеличивается при просушке
пикриновой кислоты при 50—60°. Легче получаются соединения.
Са и Fe, так как они находятся в воде в виде основных солей
(они реагируют с пикриновой кислотой легче, чем средние соли).
18. Тетранитрофенол. Тетранитрофенол впервые был получен
Нитцки и Буркхардом г обработкой дихиноилтриоксима азотной
кислотой. Дихиноилтриоксим, существующий в двух таутомерных
формах, получается при взаимодействии динитрорезорцина с гидро-
ксиламином:
О
ОН
+ NH,OH
Чч
/он
N0.,
/Х= NOH -
= NOH «е
N-OH
II
= NOH
NOH
NOH
При взаимодействии 1 ч. дихиноилтриоксима с 4 ч. азотной
кислоты (с содержанием 50% HN03) образуется тетранитрофенол^
Наиболее вероятная его формула:
ОН
N0,
/\
N02
NO.,
N02
Тетранитрофенол легко растворяется в воде и из нее очень-
трудно кристаллизуется. Температура плавления его 130°;
температура вспышки 130°.
Бланксма 2 получил тетранитрофенол прямым нитрованием
m-нитрофенола. Он обработал 5 г m-нитрофенола смесью 12 г
азотной кислоты уд. веса 1,52 (99% HN03) и 15 г крепкой серной
кислоты с выдержкой при 50° в течение 15 минут.
Получено вещество, представляющее собой 1,2,3,4,6-тетрани-
трофенол,
ОН
0,N^4,NO,
,/,N0*
NO.,
1 Burkhard, Ber, 30, 184, 1897.
2 В 1 a n k s m a, Rec. Trav. Chirn. Pays-Bas, 21, 256, 1902 .
271

Однако это вещество обладает иными свойствами, чем
полученное Нитцки и Буркхардом. Оно имеет температуру плавления 140°
и при этой температуре спокойно переходит в жидкость, а при
дальнейшем нагревании медленно разлагается с выделением газов.
Тетранитрофенол — вещество нестойкое. Нитрогруппа,
находящаяся в положении 3, легко подвижна и очень склонна к
замещению; при действии воды она замещается гидроксильной группой,
•образуя тринитрорезорцин; с метилатом и этилатом натрия
замещается группами ОСН3 и ОС2Н5. При обработке спиртовым
раствором аммиака нитрогруппа замещается аминогруппой.
Стойкость тетранитрофенола значительно повышается при его
тщательной очистке. Для такого очищенного продукта температура
взрыва определена1 равной 245—251°.
19. Пентанитрофенол получен Бланксма нитрованием 3,5-дини-
тгрофенола 2. 2 г динитрофенола обрабатывались при охлаждении
смесью, составленной из 6 г азотной кислоты уд. веса 1,52 (99%
HN03) и 8 г купоросного масла.
Пентанитрофенол плавится с разложением при 190°.
Обе нитрогруппы, стоящие в метаположении к гидроксильной
группе, являются нестойкими и способны легко замещаться;
например, при взаимодействии с водой или со спиртовым раствором
аммиака.
Тетра- и пентанитрофенолы не могут иметь практического
применения вследствие их нестойкости.
ХИМИЯ ПРОЦЕССА СУЛЬФАЦИИ ФЕНОЛА
И НИТРАЦИИ (И НИТРОЛИЗА) ФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТ
1. тс-Сульфирования. При замещении водородного атома в
ароматическом ядре (бензоле, толуоле и др.) гидроксилом получаются
вещества, которые не только легче нитруются, чем углеводород, но
и легче окисляются и осмоляются.
При введении в молекулу фенола сильно электроотрицательных
групп N02, S03H повышается сопротивляемость молекулы
окислению, причем эта сопротивляемость растет с возрастанием числа
-электроотрицательных групп. Поэтому с целью получения
продукта с хорошим выходом и высокого качества вводят в фенол одну
или несколько сульфогрупп сульфированием и нитруют полученный
сульфопродукт. Процесс сульфирования согласно уравнению
реакции:
R • Н + H2S04-> R . SO3H + Н20
•сопровождается выделением реакционной воды, разбавляющей
серную кислоту. При наличии избытка сульфируемого вещества по
мере течения реакции достигается такая концентрация серной кис-
1 Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 39, 162, 1920. '
2 Rec. Trav. Chiui. Pays-Bas, 21, 201. 1902.
'j272

лоты, при которой сульфирование при данной температуре
прекращается.
Этот предел концентрации серной кислоты, выраженный в
процентах S03, при котором сульфирование данного вещества при
данной температуре прекращается (строго говоря, при этой
концентрации скорость сульфирования настолько мала, что практически
мы можем считать ее равной нулю), называется т: данного
сульфирования.
Величина u-сульфирования зависит от природы сульфируемого
углеводорода, от имеющихся в нем заместителей и температуры
сульфирования.
Так, например, моносульфирование бензола при 100°
останавливается, когда содержание S03 в серной кислоте достигает 66,4%,
т. е. тс-сульфирования бензола равен 66,4.
тс для моносульфирования нафталина имеет следующие
значения: при 55—60° около 56% S03; при 160° около 52%.
тс для дисульфирования нафталина: при 10° около 82% S03;
при 80—90° около 80,8%; при 160° около 66,5%.
я для трисульфирования нафталина: при 160° около 79,8% S03.
Нитробензол и нитротолуол имеют т: для моносульфирования,
близкий к 82% S03 (олеум с 2% свободного S03).
Следовательно, сильно электроотрицательные заместители (N02,
S03H) затрудняют вступление сульфогруппы в ядро; соответственно
с этим повышается значение и для сульфирования.
Зная значение тг для данного сульфирования, можно легко
определить количество серной кислоты, необходимое для
сульфирования1.
Если обозначим через X количество серной кислоты с
содержанием а% S03, необходимое для сульфирования 1 моля
органического вещества, и примем во внимание, что на сульфирование 1 моля
органического вещества будет израсходован 1 моль (равный 80), то
можем написать:
*-ш = 80 + (*-80)ш-
Отсюда:
v 80(100 — it)
А — —> :— - •
(а— я)
Чем выше начальная концентрация серной кислоты а, тем больше
знаменатель этой дроби и, следовательно, тем меньшее количество
серной кислоты потребуется для сульфирования.
При применении для сульфирования серного ангидрида по
приведенному уравнению X — 80, т. е. для сульфирования требуется
теоретическое количество серного ангидрида.
1CourtotaBonnet)C.R., 182, 855, 1926.
Химия—13—18 273

Для любого количества Р кг сульфируемого соединения с
молекулярным весом М количество потребной для сульфирования
кислоты X будет равно:
Y __ 80 (100 — тс) Р
Л1 ~ (а-я) Л/"'
2. Влияние относительных количеств реагирующих компонентов.
Подобно установленному Кесслером влиянию относительных
количеств нитруемого вещества и азотной кислоты на количество
образовавшегося нитропродукта при сульфировании увеличение
количества сульфируемого вещества также тормозит реакцию; напротив,
с увеличением количества серной кислоты увеличивается
количество образовавшегося сульфосоединения. Константа скорости
реакции сульфации тем выше, чем выше концентрация серной
кислоты (разумеется, при прочих равных условиях). Следовательно9
скорость реакции уменьшается во время процесса сульфирования
вследствие выделения реакционной воды, уменьшающей
концентрацию серной кислоты.
3. Температурный коэфициент 1 реакции сульфации равен
2—2,5 (для />-нитротолуола). Константа скорости нитрации
приблизительно в 1000 раз более, чем у реакции сульфации и
температурный коэфициент выше (около 3).
4. Механизм реакции сульфации 2. Подобно описанному ранее
механизму нитрации азотной кислотой реакция сульфации идет
через стадию присоединения серной кислоты к молекуле
ароматического соединения. Этот продукт присоединения неустойчив, при
его стабилизации выделяется 1 мол воды и образуется сульфосо-
единение, например:
/\
\/
+
он
SO,H
/
н
О!
Н
/\
— Н,0
S03H
\/
ЗОяН
5. Обратимость реакции сульфации. Реакция сульфации
обратима:
ЯН + H2S04^^: #S03H + Н20
В реакционной смеси устанавливается равновесие между прямой
реакцией сульфирования и обратной реакцией гидролиза.
6. Влияние температуры на место, занимаемое сульфогруппой.
Еще Кекуле (1869 г.) показал, что при нагревании о-фенолсульфо-
кислоты при 100—110° она превращается в jo-фенолсульфокислоту.
1 Сведения о скоростях реакции сульфации взяты из книги Н. Н. Ворож-
цова (Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, стр. 73, Гос-
химтехиздат, 4934).
2 См. там же-
274

Это обстоятельство используется техникой, так как ^-фенолсульфо-
кислота легче нитруется, чемо-изомер. При сульфировании фенола
на холоду купоросным маслом образуется небольшое количество
о-фенолсульфокислоты; при последующей выдержке при температуре
100—110° образовавшаяся вначале о-сульфокислота превращается
в ;?-изомер.
Аналогичные явления наблюдаются и в других случаях.
Например, при моно сульфировании нафталина (при низкой температуре
35—60°) получается в качестве главного продукта а-сульфокислота;
та же реакционная смесь образует при высокой температуре (160°)
преимущественно {3-сульфокислоту. Равным образом, если сначала
получить а-сульфокислоту и затем, не выделяя продукта, нагреть
до 160°, то по мере нагревания заметно уменьшится количество
а-сульфокислоты и возрастет количество ^-изомера1.
Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования,
имеются равновесные системы из нескольких компонентов, и
каждой температуре при достаточной выдержке отвечают строго
определенные соотношения между количеством отдельных компонентов.
Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг
равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся
при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие
избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление
сульфогруппы от молекулы сульфокислоты с образованием (по
приведенному уравнению) серной кислоты и первоначального
органического соединения. Последнее образует при повышенной
температуре другой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к
гидролизу сульфогруппой 2, например:
он он он он
'ч /\зо,н /\
-- Haso,
на холоду"
-f H,SOt
при 100—НО'
-ЬН.Опри 100° '
\/ \/ \/ \/
S03H
7. Побочные реакции при процессе сульфирования. При
повышенных температурах процесс сульфирования может сопровождаться
побочными реакциями — окислением органического вещества,
образованием сульфонов, конденсациями.
Образование сульфонов происходит или из 2 мол сульфокислоты
по уравнению 3:
2/?S03H = i?S02H + H2S04
или (более вероятно) из 1 мол сульфокислоты и несульфированиого
вещества:
tfS03H + ДН = RS02R + Н20
1 Е и w e s, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 28, 298, 1909.
2 H. H. В о р о ж ц о в, Основы синтеза красителей и полупродуктов,
стр. 75, Госхимтехиздат, 1934.
3 F о n q u e и L а с г о і х, Zbl., 1923, 1, 1120.
275

Таблица 54
Концентрация
серной кислоты
%
Количество фенола,
превращенное в фе-
нолдисульфокислоту
%
Образованию сульфонов содействует высокая температура,
значительная концентрация сульфирующего агента (серная кислота)
при наличии сульфокислоты и непросульфированного вещества1.
8, Сульфирование фенола. По Обермиллеру2, при нагревании
1 в. ч. фенола с 1,5 в. ч. моногидрата серной кислоты при 45—50°
получается фенолмоносульфокислоты в количестве 98% от теории.
Отношение о- к р-изомеру равно 1 : 35,5. Образованию о-сульфо-
кислоты способствует малая концентрация и низкая температура.
При сульфировании фенола с большим избытком серной кислоты
и при повышенной температуре образуется дисульфокислота.
Например^ при б—8-часовом нагревании при 90—100° 1 ч. фенола с 4 ч.
95%-ной серной кислоты получено около 65—70% от теории фенол-
2,4-дисульфокислоты. По Обермиллеру, температура выше 100°
благоприятствует образованию сульфонов.
Данные Маркероля и его 'сотрудников
о сульфировании фенола. По данным Маркероля,
количество полученной при
сульфировании фенолдисульфокислоты
зависит от следующих факторов:
1) концентрации серной
кислоты;
2) продолжительности
процесса сульфирования;
3) температуры сульфирования.
Ниже приводятся опытные
данные Маркероля.
Для опытов брали постоянно
100 в. ч. фенола и 500 в. ч.
серной кислоты.
Влияние
концентрации- В табл. 54 дано количество
фенола, превращенное в фенолди-
сульфокислоту после часового
нагревания при 100°.
Из этой таблицы видно, что
количество фенола, превращенное
в фенолдисульфокислоту, растет с
увеличением концентрации серной
кислоты, причем его рост быстрее
роста концентрации кислоты..
Влияние продолжи т'е льности
сульфирования. Опыты проведены при 100° с серной кислотой, содержащей
93% H2S04 (см. табл. 55).
Влияние т ем пературы. Опыты велись с 93%-ной серной
кислотой при температуре 75 и 150° (см. табл. 56).
92
93
94
96
97
100
62
66
71
82
91
100
Таблица 55

Продолжительность
нагревания
час.
74
V.
і
2
4
Количество фенола,
превращенного в
фенолдисульфокислоту
/о
48
65
66
68
68,5
1 О получении сульфонов см. Mayer, Lieb. Ann., 433, 327, 1923.
2 Obermiller, Ber., 40, 3623, 1907; 41, 696, 1908.
276


Температура
°С
75
75
150
150
150

Продолжительность
нагревания
час.
Vt
1
V*
V.
1
Количество фенола,
превращенного в фе-
нолд исульфо кислоту
%
51
59
50
66
66.5
Из приведенных Таблица 56
данных легко
определить наилучшие
условия для получения
наибольшего
количества фенолдисуль-
фокислоты:
температура сульфирования
около 100°,
продолжительность
нагревания (выдержка) при
этой температуре около 30 минут (до 1 часа). Бесполезно вести
нагревание реакционной смеси (выдержку) в течение нескольких
часов. Это увеличение времени нагревания даже нежелательно
по разным причинам; например, после продолжительного
нагревания полученный сульфофенол много легче кристаллизуется;
вследствие этого слив фенолдисульфокислоты может быть затруднен.
9. Опыт трисульфирования фенола. При нагревании фенола с
10-кратным количеством 20%-ного олеума при 120° в течение 3 часов
получена смесь ди- и фенолтрисульфокислоты с преобладающим
содержанием последней. При этом не получено ощутимых
количеств сульфонов или их сульфопроизводных.
10. Свойства сульфокислот фенола. Сульфокислоты относятся
к наименее изученным веществам органической химии. Их изучение
чрезвычайно затрудняется тем, что они не имеют определенной
температуры кипения и характерной температуры плавления.
Для разведения сульфокислот пользуются различной
растворимостью их солей в воде. Очистка их производится путем
многократной перекристаллизации из воды.
Соли мо но сульфокислот фенола — белые кристаллы; на воздухе,
и особенно в растворе, они окрашиваются в коричневый или
красноватый цвет. Все свободные сульфокислоты хорошо растворимы в
в воде; они являются сильными кислотами и обычно образуют два
типа солей:
1) при замещении водорода сульфогругшы металлом;
2) при замещении металлом водорода гидроксильной группы.
Сульфогруппа легко нейтрализуется даже карбонатами. Гидро-
ксильная группа медленно и неполностью нейтрализуется
карбонатами; при увеличении числа сульфогрупп в молекуле скорость
нейтрализации гидроксильной группы увеличивается. Соли
сульфогрупп дают весьма слабокислую реакцию с синим лакмусом; соли
гидроксильной группы гидролизуют и переводят красный лакмус
в синий.
Кислые свойства сульфокислот фенола увеличиваются в такой
последовательности: /тг-,/?-,о-фенолдисульфокислота, а способность
к гидролизу уменьшается в таком же порядке.
Молекулярная электропроводность растет регулярно' от моно-
к трисульфокислоте фенола.
277

11. Нитрование сульфопроизводных фенола. До
империалистической войны 1914—1918 гг. пикриновая кислота получалась
нитрованием моносульфофенола, содержавшего до 7% дисульфофенола.
Такой сульфофенол получался сульфированием фенола 5 в. ч.
купоросного масла. И только во время войны (1915 г.) в Германии и Англии
было установлено производство пикриновой кислоты нитрованием
сульфопродукта, не содержавшего фенолмоносульфокислоты, а
преимущественно феколдисульфокислоты и некоторое количество фенол-
трисульфокислоты. При этом заметно повысился выход пикриновой
кислоты..
Влияние состава сульфопродукта на выход пикриновой кислоты
изучалось во Франции Маркеролем с сотрудниками; результаты
этих опытов приводятся ниже.
Влияние состава продукта сульфации
фенола на вых. од пикриновой кислоты. Проведены
сравнительные опыты нитрования фенолсульфокислоты,
содержащего 93% моносульфо- и 7% фенолдисульфокислоты и фенолсуль-
фокислоты с содержанием 100% фенолдисульфокислоты.
Фенолсульфокислота с 7% фенолдисульфокислоты приготовлена
сульфированием фенола при температуре 50—75° 5-кратным
количеством серной кислоты (с 92% H2S04). Феиолдисульфокислота (100%
дисульфо-) получена сульфированием фенола 5-кратным количеством
моногидрата серной кислоты при температуре 100° и при
продолжительности реакции в 30 минут.
Нитрование проведено в условиях французского способа, сливом
сульфофенола, полученного от сульфирования 100 в. ч. фенола и
смеси 400 в. ч. азотной кислоты 28° В? (39% HN03)h 300 в. ч.
натриевой селитры. Опыты нитрования были поставлены с нагреванием
реакционной массы до 112 и до 122°.
Таблица 57
Количество
фенолдисульфокислоты
Выход
пикриновой кислоты на
100 В. Ч.
ИСХОДНОГО фенола
в. ч.
Содержание днни-
тросульфокиелоты
в отработанной
кислоте в
пересчете на пикриновую
кислоту
Обший выход
пикриновой кислоты
на 100 в. ч.
исходного фенола
в. ч.
7
7
100
100
7
7
100
100
Нитрование при температуре
180 8
179
191
! 194
11
6
5
Нитрование при температуре
175
176
195
194
9
10
6
4
Д о 112°
Д
о 122°
188
190
197
199
184
186
201
198
Из этих данных видно, что выход пикриновой кислоты зависит
от содержания фенолмоно- и дисульфокислот в продукте сульфи-
278

рования фенола. Он заметно выше для фенолдисульфокислоты,
чем для фенолмоносульфокислоты. Повышение температуры от 112°
до 122° не увеличило выхода пикриновой кислоты.
При нитровании сульфопродукта, полученного сульфированием
фенола 10-кратным количеством олеума, проведенном в указанных
условиях французского способа и при температуре 112—115° (к концу
слива сульфо-), получен выход 215—220% пикриновой кислоты по
весу фенола.
12. Нитрование чистых дисульфо- и трисульфокислот.
Нитрование велось азотной кислотой крепостью 4?)° Вё (62% HN03 при
температуре 110°):
Таблица 58
Наименование
вещества
Выход
пикриновой кислоты
в пересчете на
юо в. ч. фенола
Выход
от теории
/о
о/
/О
Фенолсульфокислота
Трисульфокислота ,
208 — 210
220 — 221
86
90—91
Таким образом приходим к выводу, что выход пикриновой
кислоты растет регулярно с возрастанием числа сульфогрупп в фенол-
сульфо кис лоте. Это объясняется тем что с возрастанием числа
сульфогрупп растет сопротивляемость молекулы фенола окислению.
13. Нитрование динитрофенолсульфокислот в пикриновую
кислоту. Из приведенных данных видно, что для повышения выхода
пикриновой кислоты надо донитровать оставшиеся в отработанной
кислоте в растворенном виде продукты — динитросульфокислоты
фенола. Эти недонитрованные продукты не только уменьшают
выход пикриновой кислоты, но из-за их частичного растворения в
пикриновой кислоте, из которой они не вымываются нацело при
водной промывке, ухудшается ее качество и получается повышенный
процент брака (вследствие нерастворимости динитрофенолсульфо-
кислоты в бензоле получается повышенное содержание
нерастворимых в бензоле примесей).
14. Состав примесей в отработанных кислотах. По данным Мар-
кероля, значительная часть динитросульфокислот фенола
содержится в отработанной кислоте, полученной при нитровании по
французскому способу, в форме 2,4-динитрофенол-6-сульфокислоты
фенола:
ОН
00N
S03H
\/
NO,
279

которая получается очевидно при неполном нитровании фенол-2,4-
или 2,6-дисульфокислот, потому что в фенолмоносульфокислоте
сульфогруппа находится в положении 4.
Кроме того, в тех же отработанных кислотах находится
некоторое количество 2,6-динитрофенол-4-сульфокислоты фенола:
ОН
02N
N02
S03H
»
которая получается при неполном нитровании фенол-4-сульфокис-
лоты, а может быть также фенолдисульфокислоты.
Иногда в случае недостаточного количества азотной кислоты
к концу нитрования или в случае недостаточного перемешивания
во время нитрования * находят также мононитрофенолсульфокис-
лоты.
В отработанных кислотах определена щавелевая кислота в
количестве около 8,7 г (СООН)2 2Н20 на 100 г взятого для нитрования
фенола.
Все эти данные о примесях в отработанных кислотах относятся
к" французскому способу. О содержании и составе этих примесей
в отработанных кислотах, получаемых при производстве
пикриновой кислоты на крепких кислотах (немецкий и английский способ),
в литературе данных не имеется. Но известно, что количество
образующейся щавелевой кислоты тем меньше, чем больше сульфогрупп
введено в ядро и чем выше концентрация серной кислоты, в которой
протекает реакция 2.
15. Опыты донитровывания динитросульфокислот. Маркероль
нагревал 2 г динитрофенолсульфоната натрия с 10 см3 азотной
кислоты крепостью 40° Вё (62% HN03) или 14,8 см3 азотной
кислоты 31,5° Вё (44,4% HN03), что отвечает каждый раз 8,5 г HN03.
Полученные результаты приведены в табл. 59 (стр. 281).
Во второй серии опытов Маркероль приготовил нитрационные
смеси добавлением к серной кислоте с содержанием 86,3% H2S04
азотной кислоты в таком количестве, чтобы в 1 л кислоты
содержалось 50 г и в другом образце 25 г HN03. К 100 см3
приготовленной таким образом кислоты добавлялись 2 г динитросульфоната.
Остальные условия опыта и результаты приведены в табл. 60 (стр. 281).
Из этих данных следует, что превращение 2,4-динитрофенолсуль-
фокислоты в пикриновую идет труднее, чем динитро-2, 6-фенолсуль-
фокислоты-4.
1 Надо помнить, что эдесь идет речь о нитровании в горшках по
французскому способу, где не было механического перемешивания.
„2 King, J. Chem. Soc, 119, 2105, 1921.
280

Таблица 59
3
я
ф Я
Положени
сульфогру
4
6
4
6
4
6
4
6
*«
Ф О
я я —
CD >u CD
? л ?
ф >-*
9 °
О^ я со
50
50
50-
50
50
50
50
50
се
с
сб
си
ф
я
3=
Фи
tr* о
115
115
110
110
100
100
90
90
г
се
1е«
к 5 я
og м
tf Я сб
С Е- С- 5*
2
2
2
2
6
6
12
12
о
96
92
96
75
92
61
82
36
«я
Ф О
Я Я м
сО Я g
§-&°
о ^ о
О*- Я to
25
25
25
25
25
25
25
25
ев
Си
Р
се
си
ф
Я
S
«и
115
115
НО
110
100
100
90
90
і
ее
. я
к ? к
с О Я
о ° я
tf Я ев
о «в я -
^іГф О. ев
С Ен и СГ
3
3
3
5
6
6
8
8
о
PQ 5s-
92
51
88
48
51
3S
41
19
Таблица 60
Нитрование с азотной кислотой
с содержанием 62% HN03
Нитрование с азотной кислотой
с содержанием 44,4% HN03
3
>ложение
льфогрупп
С о
4
6
4
6
4
6
4
6
се
¦ &
г?
се
Си
ф
я
S
105
105
100
100
90
90
80
80
> я
я л я
? Е- К
ё о ее
о о и
._т ф се се
С Е- Я ЕГ
2
2
2
2
2
2
2
2
¦ 3
Я Е-
СО
Я Ч
коя
gas
Z. я а
PQ Я о с>
96
96
96
80
96
76
82
70
3
Я
со И
8й.
ёс?
4
6
4
6
4
6
4
6
се
ее
Си
ф
Я
Е-* о
НО
НО
105
105
100 ¦
100
90
90
Ш * 5
? Е- Я
еОЙ
О О Я
3 *а си .
§.« Ь ?
(—і Е-* Я {Г
2
2
2
2
2
2
2
2
л «в
5 *-
о-о
я ч
я о я
с я я
Z.X Си
5« °
О ** ф
«S§^
96
96
96
48
94
29
89
17
Это объясняет, почему в отработанных кислотах содержится
преимущественно динитро-2,4-фенолосульфокислота-6. Этим, по
видимому, объясняется и давно сделанное наблюдение, что фенол-
4-сульфокислота легче превращается в пикриновую, чем фенол-
2-сульфокислота.
1&. Реакция нитрации и реакция нитролиза. При взаимодействии
фенолсульфокислот с азотной кислотой для получения
пикриновой кислоты имеют место два вида реакции: 1) реакция
нитрации ЛН + HN03—» jRN02 + Но0 и 2) реакция нитролиза:
i?S03H + HN03-> ДЩ +H2S04.
Условия, наиболее благоприятные для течения этих реакций,,
неодинаковы. Наибольшая скорость реакции нитрации достигается
при высоком факторе нитрующей активности, который точно не
281

определен, но находится в пределах 80—90% H2S04, вероятно, ближе
к 90%; наибольшая же скорость реакции нитролиза достигается
при значительно меньшем факторе, вероятно, ниже 70% H2S04.
Поэтому, например, образовавшаяся в первой стадии реакции
2-нитрофенол-4-сульфокислота может дальше реагировать по двум
направлениям:
ОН
N0.
\/
S03H
он
0,N/4NO,
ОН S03H
Н,0
NO,.
+ H2S0<
В случае (I) идет реакция нитрации и получается 2,6-динитро-
фенол-4-сульфокислота, а в случае (II) идет нитролиз с
образованием 2-4-динитрофенола.
При высокой концентрации серной кислоты, в которой
протекает взаимодействие, преобладает реакция (I); наоборот, при
низкой концентрации ее преобладает реакция нитролиза1.
Эти зависимости имеют заметное практическое значение
вследствие того, что динитрофенол превращается в пикриновую кислоту
только при нитровании его концентрированной серноазотной
смесью, тогда как динитрофенолсульфокислота, наоборот, легко
лревращается в пикриновую -кислоту при взаимодействии в слабой
серной кислоте. Тем не менее эти зависимости не учитываются
в производстве пикриновой кислоты по французскому способу,
-а равно при производстве пикриновой кислоты на крепких кислотах
по немецкому способу; но они играют заметную роль на
английских и американских заводах.
17. Скорость окисления пикриновой кислоты серноазотной смесью.
Геммик2 определил скорость окисления пикриновой кислоты при
разных температурах серноазотной смесью следующего состава:
14,7% H2S04, 22,6% HN03, 62,7% Н20.
В 100 г этой смеси растворялось а г (см. табл. 61)
пикриновой кислоты; раствор нагревался в течение определенного времени
згри определенной температуре и по окончании опыта
устанавливали количество оставшейся в кислоте пикриновой кислоты.,
1 King, J. Chem. Soc, 119, 2105, i921.
a H a m m i с k, J. Soc. Chem. Ind., 40, 26, 1921
282

Результаты приведены в табл. 61.
Таблица 61
Температура
Содержание пикриновой кислоты
в 100 см3 смеси
Продолжительность нагревания
3 »
4 »
115° ±1 j 106° ±1
а = 0,809
а—х*
0.490
0,368
0,291
а = 1.198
а—х
0,920
0,838
96° ±1
а= 1,813
а—<с
1,667
1,644
1,600
Вывод. Даже при сравнительно высоких температурах
скорость разложения пикриновой кислоты серноазотной смесью
настолько мала, что не может иметь практического влияния на ее
выход. При этом надо учесть, что смесь Геммика содержала небольшой
процент серной кислоты и большой процент азотной по сравнению
с отработанной кислотой, получаемой при производстве пикриновой
кислоты, т. е. должна была окислять сильнее, чем смесь, в
которой протекает реакция в производственных условиях.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ
И НИТРОВАНИЯ ФЕНОЛА
1. Общие сведения о способах получения пикриновой кислоты
и динитрофенола. Пикриновая кислота производится двумя
способами:
1) из' фенола нитрованием предварительно сульфированного
фенола;
2) из бензола через динитрохлорбензол.
Основным, притом наиболее старым и простым, является способ
производства из фенола. Второй способ получения через
динитрохлорбензол, впервые примененный англичанами во время
англобурской войны, широко применялся во время империалистической
войны 1914—1918 гг., так как производство по этому способу
можно было быстро и без больших капитальных затрат установить на
красочных заводах, изготовлявших динитрохлорбензол для
производства красок.
Динитрофенол получается тремя способами:
1) из динитрохло'рбензола—этим способом получают
наибольшие количества динитрофенола;
2) нитрованием слабой азотной кислотой фенола,
сульфированного меньшим количеством купоросного масла, чем при
приготовлении из него пикриновой кислоты французским способом;
* Через х обозначено количество окислившейся при опыте пикриновой
кислоты; следовательно, а—х есть количество оставшейся в растворе после
опыта неокисленной пикриновой кислоты.
283

3) нитрованием фенола, растворенного в инертном растворителе»
Последние два способа применялись во время империалистической
войны.во Франции.
2. Сульфирование и нитрование фенола по французскому способу»
Во время империалистической войны пикриновая кислота готовилась
в России из фенола по французскому способу, незначительно
видоизмененному.
. Применялись следующие исходные материалы: фенол,
купоросное масло с содержанием около 92% H2S04, натриевая селитра,
азотная кислота крепостью 31°
Вё (43,5% HNCy.
В случае поступления на
завод более крепкой азотной
кислоты она разбавлялась
слабой азотной кислотой или
водой.
Сульфиро вание.
Для сульфирования брали
на 1 ч. фенола 5 ч.
купоросного масла.
На деревянном помосте
был установлен чугунный
эмалированный котел,
снабженный змеевиком (или
рубашкой) для обогрева для
плавки фенола.
Расплавленный фенол спускался
самотеком в расположенные ниже
чугунные эмалированные
аппараты с мешалкой, куда
предварительно наливалось
купоросное масло. Реакция
шла со значительным
выделением тепла, вследствие
чего температура поднималась до 50— 75° (на других заводах
сульфирование фенола производилось в кислотоупорных гончарных
горнах, куда сперва заливалось отвешенное количество фенола и
к последнему из мерника добавлялось купоросное масло.
Содержимое горшков перемешивалось вручную стеклянной палкой или
алюминиевой трубкой. Иногда горшки окружали изоляцией из
материала, не проводящего тепло, для достижения более высокой
температуры при сульфировании и медленного охлаждения).
Нитрование. Готовый раствор фенолсульфокислоты
самотеком спускался в нитрационные горшки (рис. 38).
Нитрационные горшки были керамиковые. Устройство показано
на чертеже. Горшок закрывался отъемной крышкой, имеющей четыре
отверстия: 1) для вливания фенолсульфокислоты, 2) для трубки,
подающей сжатый воздух (для перемешивания), 3) для термометра,
284
^^ШУ^т^^
Рис. 38. Нитрационный горшок
(французский способ).

4) для удаления из горшка газов (воздуха, подаваемого для
перемешивания, и окислов азота). Горшки устанавливались на деревянных
вагонетках, где они вставлялись в деревянные ящики. Промежутки
между стенками горшка и ящика заливались цементом Ч В одну
операцию в горшке нитровали 22,5 кг фенола.
В горшок предварительно подавались 3 ч. натриевой селитры
и 4х/2 ч- азотной кислоты (с содержанием 43,5% HN03) на 1 ч.
нитруемого фенола. После этого горшок закрывали крышкой и
подвозили в нитрационное отделение, где через большое отверстие
в крышке и посредством перекидного колена его соединяли с
системой керамиковых баллонов и конденсационной башней для
конденсации азотной кислоты.
В одно отверстие вставляли стеклянную трубку для
перемешивания сжатым воздухом, в другое — термометр, в третье — воронку
для слива фенолсульфокислоты. Все соединительные щели
замазывали смесью жидкого стекла с асбестом. Слив фенолсульфокислоты
вели постепенно, наблюдая по термометру за температурой,таким
образом, чтобы к концу слива температура поднялась до 115°.
По окончании слива фенолсульфокислоты пропускали воздух
до тех пор, пока температура не опускалась до 105° (это
перемешивание необходимо для получения хороших кристаллов, иначе
получалась ноздреватая масса), после чего вывозили горшки в особое
помещение — отстойную, — где оставляли их в покое на 2 часа;
затем в них заливали 65 л холодной воды и оставляли в покое
на 12—16 часов для выделения кристаллов пикриновой кислоты.
Пикриновая кислота собиралась на поверхности жидкости в виде
объемистой кристаллической массы светложелтого цвета.
3. Нитрование фенола по горшечному Способу в Англии. В отличие
от французского способа здесь не применялась для нитрования
фенолсульфокислоты натриевая селитра, а только азотная кислота
{с содержанием 65% HN03); последняя подавалась к сульфофе-
нолу (по французскому способу — наоборот).
В начале ее слива к фенолсульфокислоте наблюдалось
значительное повышение температуры, вследствие чего происходило
повышенное окисление и осмоление; в этом случае выход и качество
пикриновой кислоты понижались.
Во избежание этого было введено разбавление
фенолсульфокислоты водой до удельного веса приблизительно 1,35.
Такое разбавление было удачно использовано для удаления
•сернокислого свинца, который содержится в растворенном виде
в концентрированной серной кислоте, но выпадает из раствора при
разбавлении этой кислоты. После разбавления производилось
фильтрование сульфофенола через песочный фильтр или простое отстаивание
1 Это необходимо было потому, что стенки котлов сильно разрушались от
кислот и сравнительно высокой температуры нитрации и часто растрескивались,
причем содержимое котлов при отсутствии цементной одежды разливалось
и обжигало рабочих. Средняя служба горшков доходила лишь до 30 операций
нитрования.
285

сульфофенола в течение 2—3 часов. Такая очистка фенолсульфо-
кислоты обеспечивала получение пикриновой кислоты с
содержанием не больше 0,02% золы.
Другой особенностью английского способа является применение
железного сульфуратора, снабженного механической мешалкой
стальным змеевиком для обогрева. Выдержка велась при 70° в
течение 4 часов.
На одном заводе был установлен иной порядок разбавления
сульфофенола. При этом исходили из следующих соображений. При
реакции нитрования фенолдисульфокислоты (по английским данным
образуется в количестве около 70% фенолдисульфокислоты при
сульфировании фенола при 100°) сначала замещается нитрогруппой атом
водорода и образуется мононитрофенолдисульфокислота. Здесь идет
непосредственная реакция нитрования. 2-я и 3-я нитрогрушш
вводятся путем замещения сульфогруппы нитролизом. Отсюда следует,
что выход пикриновой кислоты может быть улучшен, если 1-я нитро-
группа вводится в" среду крепких кислот; 2-я и 3-я фазы реакции
нитрации в целях облегчения отщепления сульфогрупп протекают
легче в менее крепких растворах.
В этом случае ведут процесс следующим образом.
Сначала добавляют к неразбавленному раствору фенолсульфо-
кислот при температуре 35—50° 1,25 моля HN03 (на 1 мол
фенола) в виде 65%-ной азотной кислоты. После этого смесь
разбавляют равным количеством воды, снова подают азотную кислоту в
количестве 2,75 моля HN03 и делают выдержку 6—8 часов.
4* Усовершенствованный американский способ производства
пикриновой кислоты. Во время империалистической войны в Америке
было проведено много исследовательских работ с целью повышения
выхода пикриновой кислоты при ее производстве. При этом
выявлены следующие условия *, при которых выход составляет 220%.
Загрузка: 302,2 кг фенола, 605 кг (93% H2S04) серной кислоты;
выдержка при 95—98° 6 часов; при этом получается продукт,
содержащий 80% фенол-4-сульфокислоты и 20% фенол-2,4-дисуль-
фо кисло ты.
Сульфосмесь разбавляют 737,5 л воды; для этой цели обычна
применяют промывные воды. Содержание фенола в разбавленной
сульфосмеси 18,4%.
Подачу азотной кислоты ведут в две фазы. 1-я фаза: в аппарат
подается теоретически необходимое для введения одной нитрогруппы
количество азотной кислоты; начало слива ведут при 30°, к концу
слива поднимают температуру до 52°. Для нитрования применяют
смесь состава 70% HNOs, 10% H2S04, 20% Н20.
Азотная кислота приливается к фенолсульфокислоте с той целью*
чтобы в 1-й фазе образовалось только мононитросоединение.а не ди-
нитросое динение.
1blseiiHGoldst-elnt Ind. Eng. Chem., 16, 66—71, 1924.
286

По окончании 1-й фазы поднимают температуру до 60°.
начинают слив остальной части кислотной смеси; температура
повышается в течение первого часа слива до 110—115°. Всего подают
за обе фазы 1250 кг смеси (2,75 кг азотной кислоты на 1 кг
фенола).
При таком ведении процесса не происходит выделения обычно
наблюдающихся бурых паров окислов азота; нитрование
заканчивается, когда красный цвет кислоты, обусловленный образованием
нитрофенолсульфокислоты, переходит в нормальный желтый цвет
пикриновой кислоты.
Вес промытой пикриновой кислоты в пересчете на сухой вес
составляет 667,6 кг, .или 220% по весу фенола.
Отработанная кислота, содержащая 1,3% HN03, разбавляется
двойным количеством (по весу) воды (промывной) и раствор
кипятится в течение 5 часов. После охлаждения собирают осевшую
пикриновую кислоту, которая составляет 15% по весу фенола. Потери
пикриновой кислоты в промывных водах и в растворе отработанной
кислоты равны 1% по весу фенола. Следовательно, из теоретически
возможных 243 кг на 100 кг фенола получено 235 кг; 1 кг потерян
в промывных водах и отработанных кислотах — всего 236 кг;
окислено в щавелевую кислоту и потеряно в процессе производства
(пролито, распылено и т. п.) 7 кг.
5. Ход реакции нитрации и нитролиза фенолсульфокислот. Если
в смеси имеется фзнол-4-сульфокислота, то в 1-й фазе нитрации
нитрогруппа вступает в ортоположение, образуя 2-нитрофенол-4-
сульфокислоту. В следующей фазе сульфогруппа в положении 4
замещается нитрогруппой и образуется 2,4-динитрофенол. Эту стадию-
легко заметить при лабораторном получении пикриновой кислоты
(если сульфирование производилось купоросным маслом, а не олеу*
мом) по выделению вначале темнокоричневых кристаллов динитро-
фенола. По мере нитрации эти кристаллы расплавляются благодаря
частичной нитрации до пикриновой кислоты, которая образует с ди-
нитрофенолом сплав, температура плавления которого ниже
температуры реакционной массы.
При продолжающейся нитрации выделяются кристаллы
пикриновой кислоты с постепенным и полным исчезновением
расплавленной массы.
При реакции нитрации фенол-2,4-дисульфокислоты вначале
1-я нитрогруппа вступает в незанятое ортоположение, образуя
6-нитрофенол-2,4-дисульфокислоту. Во второй фазе сульфогруппа.
в положении 4 замещается нитрогруппой; образуется 2,4-динитро-
фенол-6-сульфо кислота.
Это вещество легко превращается в пикриновую кислоту при 1000,
в присутствии слабой кислотной смеси.
Динитрофенол никогда не наблюдается в качестве
промежуточного продукта при нитровании фенолдисульфокислоты.
6. Производство пикриновой кислоты нитрованием фенола
крепкими кислотами. Общие сведения. Приведенные данные
287

нитрования фенола горшечным способом широко применялись во
время империалистической войны во многих странах, потому что
они не. требовали сложного оборудования, а работа была
сравнительно проста, не требовала квалифицированных рабочих:
необходимая квалификация быстро приобреталась новыми рабочими.
Все же эти способы имели серьезнейший недостаток. Это были
типичные кустарные способы, громоздкие, малопроизводительные.
При больших расходных коэфициентах по кислотам и фенолуи
соответственно малых выходах пикриновой кислоты, при большом расходе
рабочей силы, они были неэкономичны. Нитрование велось в
керамиковых горшках, не допускавших искусственного охлаждения
или подогрева, что не позволяло регулировать температуру
процесса. Наконец, применение слабых кислот не позволяло применять
металлическую аппаратуру с механическими мешалками.
В целях разработки более совершенного метода нитрования
были произведены исследования условий протекания реакции
сульфирования и нитрования, приведшие к новому способу нитрования
фенола крепкими кислотами в металлической аппаратуре.
Нитрование фенола крепкими кислотами по
немецкому способу. В основе этого способа лежат
следующие ранее обоснованные положения:
1. При нитровании смеси фенолдисульфо- и трисульфокислот
получается лучший выход пикриновой кислоты вследствие меньшей
окисляемости.
2. При нитровании крепкими кислотами можно вести процессы
сульфирования и нитрования в обычных больших чугунных
аппаратах нитрационных заводов. Благодаря этому производство по
сравнению с французским способом становится более компактным,
уменьшаются площади производственных зданий и расход рабочей силы,
легче рационализировать отдельные стадии процесса, что привело
к сокращению потерь, т. е. к повышению выхода. Наконец, при
новом способе значительно сокращается расход азотной кислоты,
-а отработанная кислота может быть подвергнута денитрации.
По сообщению Каста1, производство пикриновой кислоты
нитрованием фенола крепкими кислотами было установлено в Германии
ж» время империалистической войны. Этот способ описывается2
следующим образом: к 94 г фенола добавляют при температуре
.ниже 90° 400 г олеума (с содержанием 20% S03), и нагревают
5 часов при 90—100° для образования дисульфокислоты. Добавляют
200 ч. серной кислоты уд. веса 1,84 при температуре ниже 50°.
-После этого приливают 80 ч. (1 моль) азотной кислоты уд. веса
1,46 (80% HN03). Затем добавляют 80 ч. этой кислоты при
температуре 60—80° и, наконец, 100 ч. той же кислоты при
температуре выше 80°. Выход 200—205%, по весу фенола.
1 Каст, Взрывчатые вещества и средства воспламенения, стр. 211, 212,
Госхимтехи?дат, 1932.
2 Герм. нат. № 298021, 1915.
288

Описание технологического процесса
нитрования фенола на крепких кислотах.
Сульфирование фенола. Барабан с фенолом очищают от
прилипшей к его наружным стенкам грязи, вскрывают и вносят в
железный обогреваемый паром плавильный аппарат. Расплавленный
фенол помощью железного мерника отмеривается и подается в аппа-
рат-сульфуратор. Сульфуратор представляет собой железный или
чугунный аппарат, с рубашкой для нагрева или охлаждения, с
механической мешалкой, термометром, люком и трубой для удаления
газов.
На 1 ч. фенола берется 4,25 ч. олеума с содержанием 20% S03.
После смешения компонентов массу нагревают до 100° и делают
при этой температуре выдержку. По окончании выдержки
охлаждают, добавляют 2 ч. купоросного масла на 1 ч. фенола (1 ч.
купоросного масла можно без ущерба для производства заменить
отработанной кислотой), охлаждают до 35° и переводят в сборник
сульфосмеси.
Основное назначение добавляемого купоросного масла (или
отработанной кислоты) — разбавление раствора фенол- ди- и трисульфо-
кислот для предупреждения их кристаллизации.
Нитрование. Применение чистой азотной кислоты для
нитрования, как это рекомендуется в приведенном патенте,
потребовало бы применения алюминиевого оборудования для подачи и
отмеривания кислоты. Для возможности применения обычного
железного оборудования к азотной кислоте добавляют некоторое
количество серной кислоты. Например, применяют смесь состава: 80%
H2S04, 10% HN03, 10% Н20. Нитрование ведется в чугунных
аппаратах обычного типа; для ускорения процесса рекомендуется
ставить змеевики для охлаждения. Загрузка сульфосмеси в
зависимости от объема нитратора в среднем около 350—380 кг
сульфированного фенола. Загрузка азотной кислоты берется из расчета
125% от теории.
Смесь охлаждают до 40° и начинают приливание азотной
кислоты. Приливание ее производится в три приема: 1) первый моль
азотной кислоты (из расчета на моль фенола) приливают с такой
скоростью, чтобы температура поднималась на 2° в 5 минут; к концу
слива температура достигает 60°. Этот период отвечает
мононитрации фенола. Затем добавляется второй моль в пределах 60—80°,
при этом происходит динптрация фенола. Наконец, остаток
кислоты (1,75 моля азотной кислоты) приливается при температуре
80—100°. По окончании слива массу подогревают до 100° и при
этой температуре делается часовая выдержка.
По окончании выдержки продукты охлаждают до 35° и
передавливают в напорный бак, находящийся в отделении промывки и
служащий для питания центрифуги. Напорный бак представляет собой
железный цилиндрический сосуд с конусообразным дном,
заканчивающимся трубой с краном, через которую масса спускается
в центрифугу.
Химия—13—19
2ЬУ

Отжим от кислот. Для отжима от отработанной кислоты
масса из напорного бака спускается на центрифугу,
приготовленную из V4A. Центрифугу загружают пикриновой кислотой около
200 кг (в пересчете на сухую). В отжатой пикриновой кислоте
остается около 10% серной кислоты при отжиме при 700 об/мин.
и диаметре корзинки 1200 мм. Отработанная кислота содержит 80—
82% H2S04, 2,5—3% HN03, 3—4% N203, 3—3,5% пикриновой
кислоты.
Отработанная кислота отстаивается в отстойных цистернах, где
из нее выделяется некоторое количество пикриновой кислоты.
Английский способ нитрования фенола
крепкими кислотами. Как при нитровании фенола
горшечным способом, так и при нитровании крепкими кислотами в
Англии для сульфирования фенола применяли 1 купоросное масло.
Это было основано на том, что при проведенных в полузаводском
масштабе опытах сульфирования фенола олеумом получили
пикриновую кислоту худшего качества, чем при сульфировании
купоросным маслом; предполагали, что причиной является образование
сульфонов при сульфировании. Соотношение между купоросным
маслом и фенолом 1 : 3,5—5; но при этом было отмечено, что чем
больше серной кислоты брали для сульфирования, тем лучше
выход 2.
Особенности английского способа
нитрования фенола на крепких кислотах (проверен
на полузаводской установке). При сульфировании брали на 1 ч.
фенола 3—5 в. ч., купоросного масла. Выдержка при 100° в
течение 2 часов. Сульфосмесь охлаждалась до обыкновенной
температуры, после чего начинался прилив кислотной смеси состава:
57,5% H2S04, 38,5% HN03, 4% Н20; половина смеси ¦ добавлялась
при температуре ниже 50°; при превышении этой температуры
понижался выход пикриновой кислоты. Отмечено, что в стадии
мононитрования прилив смеси вызывает заметную тенденцию к
повышению температуры, что приводит к окислению, а после введения
первой четверти всего количества кислоты остальная кислота может
быть прилита быстрее.
Если при приливании первой четверти происходит подъем
температуры выше 50°, то имеется опасность, что содержимое нитра-
тора может быть выброшено. После прилива первой половины
кислотной смеси массу нагревают паром до 65°; приливают три четверти
второй половины смеси, причем температура должна повышаться
1 Здесь описываются английские методы работы периода
империалистической войны 1914—1918 гг.; изложено по Technical Records, Synthetic phenol
and picric acid, 1918.
2 По нашему мнению, ссылка на образование сульфонов является мало
обоснованной. Известно, что во время империалистической войны в Англии был
большой недостаток олеума, недостаточно было и купоросного масла.
Недостатком олеума надо объяснить применение купоросного масла для сульфирования
фенола, а также применение его по отношению к фенолу в меньшей пропорции»
чем 5 к 1.
290

со скоростью 1° в каждые 3 минуты. Оставшуюся после этого
кислотную смеюсь приливают в течение 35—40 минут, причем
температура должна подняться от 80 до 115°.
По достижении 115° оставляют содержимое іштратора стоять
в покое для охлаждения до 100°, после чего охлаждают водой до 25°.
Температура выдержки 115° обосновывалась следующим образом.
Если кончать процесс ниже 115°, то полученная пикриновая
кислота часто содержит недонитрованный продукт с пониженной
температурой затвердевания. Если же конечную температуру поднять
выше 115°, то пикриновая кислота вследствие начинающегося
процесса плавления имеет тенденцию к образованию гранулей.
В первом случае продукт чрезвычайно медленно фильтруется,
во втором случае его невозможно отмыть от минеральных кислот.
Содержимое нитратора по окончании операции выгружалось на
асбестовый фильтр, отработанная кислота отсасывалась, после чего
пикриновая кислота промывалась небольшим количеством серной
кислоты (с содержанием 75% H2S04). Этим путем вытеснялась вся
азотная кислота из межкристальной жидкости, чем облегчается
последующая отмывка кислот. Если не применяется промывка серной
кислотой, то при загрузке пикриновой кислоты водой происходит
обильное выделение окислов азота.
Состав отработанной кислоты, %:
H.2S04 (включая динитрофенолсульфокислоты) 73,0
HN03 ¦ 0,65
HNO, 3,58
пикриновая кислота 4,2
прочие органические соединенна 2,02
вода 16,55
Итого . . . 10~6
7. Получение пикриновой кислоты по патенту Гутенсона *.
Способ имеет целью избегнуть предварительного сульфирования
фенола. Для уменьшения скорости окисления и осмоления фенола
последний растворяют в парафиновом или минеральном масле, не
взаимодействующем с серной и азотной кислотами или их смесью,
в отношении 1 в. ч. фенола на '4 в. ч. парафинового масла. Этот
раствор сливается в смесь серной и азотной кислот, составленной
из 1 в. ч. серной и 8 в. ч. азотной. Смесь берется из расчета 3,5—
4 в. ч. азотной кислоты на 1 в. ч. фенола. Рекомендуется
приливать сначала половину фенольного раствора, а вторую половину
добавлять на второй день.
Пикриновая кислота выделяется в кристаллическом виде, а
парафиновое масло может служить опять для новой нитрации.
Способ не имеет заводского применения.
1 Герм- пат. А* 126197, 1900
291

НЕПРЕРЫВНОЕ НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛА
1. Способ Брука. Аппарат-нитратор Брука состоит из ванны,
образованной из поставленных на силикатно-асбестовой замазке
керамиковых кирпичей. Длина аппарата 25 м, ширина 0,60 м и
глубина 0,50 м, толщина стенки около 20 мм (рис. 39).
Ванна покрыта керамиковыми плитами со смотровыми
отверстиями. На расстоянии 1 м друг от друга по всей длине аппарата
расположены керамико-
111 вые трубы для отвода
воздуха с кислыми парами;
ме жду ка ж дыми двумя
такими трубами
помещаются глиняные паровые
трубы, спускающиеся до
дна для нагревания смеси
острым паром. На
расстоянии 9 м друг от
друга поставлены алюминие-
Рис. 39. Аппарат Брука.
вые патрубки, через которые в аппарат к протекающей жидкости
подается азотная кислота.
Оба конца ванны открыты, с одного конца имеется секция для
смешивания (длина 2 м), отделенная от остальной ванны кирпичной
перегородкой, которая не доходит на 0,10 м до верха ванны; на дне
ванны имеется дырчата^ спираль для подачи пара.
Фенол сульфируется сначала в отдельном аппарате, а затем
вводится в первую секцию этого аппарата, где к нему прибавляется
горячая отработанная кислота. Смешанные здесь фенолсульфокис-
лота и отработанная кислота непрерывно переливаются через
вертикальную перегородку и текут дальше, встречая по пути азотную
кислоту, непрерывно подаваемую через указанные алюминиевые
патрубки. Здесь нитрация идет постепенно при средней температуре
102°. Реакционная масса, прошедшая через весь аппарат, перетекает
в аппараты-кристаллизаторы, где выкристаллизовывается
пикриновая кислота.
Для сульфирования фенола брали 2 моля H2S04 в виде
купоросного масла на 1 моль фенола, сульфосмесь разбавлялась водой до уд.
веса 1,36. В 1-й секции к сульфофенолу добавляли отработанной
кислоты из расчета 4 моля H2S04 на 1 моль фенола.
Фенолсульфакислота проходила через аппарат в течение 5 часов
ПРОМЫВКА ПИКРИНОВОЙ КИСЛОТЫ, СУШКА,
ПРОСЕИВАНИЕ И УПАКОВКА
1. Промывка пикриновой кислоты. По французскому способу
в отстойной горшки охлаждаются до 60°, после чего перевозятся
в промывочную мастерскую. При охлаждении ниже 60° вместе
с пикриновой кислотой выкристаллизовывается большое количество
бисульфата, трудно отмываемого от нее.
292

Отработанные кислоты сливаются посредством сифонов, а
пикриновая кислота выгружается деревянными ковшами в деревянные
промывные чаны. Последние имеют дырчатое дно и ниже—второе,
сплошное. Отверстия в верхнем дне имеют форму усеченного конуса,
обращенного большим основанием вниз. Диаметр верхнего
основания конуса 0,5 мм. При такой форме отверстий они задерживают
воду, не закрываясь при разбухании намокшего дерева, что часто
бывает с цилиндрическими отверстиями.
Пикриновая кислота промывается 4—5 раз (а иногда и больше)
для отмывки от нее кислот и бисульфата.
Промывные воды спускаются по желобу в систему осадочных
чанов, где к ним добавляются отработанные кислоты в таком
количестве, чтобы концентрация серной кислоты была не меньше 10%.
Это необходимо для максимального уменьшения потерь
пикриновой кислоты в промывных водах, как это видно из табл. 48, на
стр. 262.
Собирающаяся на поверхности жидкости в осадочных чанах и на
дне последних пикриновая кислота выгребается черпаками и снова
промывается. Отстоявшиеся промывные воды после выделения из
них увлеченной из промывных баков или выделившейся при
разбавлении отработанных кислот пикриновой кислоты поступают в
канализацию.
Промытая пикриновая кислота отжимается на центрифуге и
отправляется в сушилку.
Промывка пикриновой кислоты на
английских заводах. Особенностью этого способа являлось то, что
для достижения большего однообразия качества окончательного
продукта вся пикриновая кислота перед промывкой пропускалась
через вальцовую мельницу \ состоявшую из рифленых вальцов,
расположенных попарно (одна пара под другой). Верхняя пара
имела промежуток между вальцами от 25 до 28 мм, а нижняя пара
вальцов прилегала друг к другу вплотную.
Промывка пикриновой кислоты при
производстве ее на крепких кислотах. При
французском способе производилась 4—5-кратная промывка
пикриновой кислоты, причем каждый раз брали чистую воду. При этом
расходовалось от 5 до 15 ч. воды на промывку 1 ч. пикриновой
кислоты. Таков же был расход воды на промывку пикриновой
кислоты во время империалистической войны по описываемому ниже
способу получения ее через динитрохлорбензол. При этом имели
место значительные потери пикриновой кислоты, уносившейся в
промывных водах в растворенном и взвешенном виде.
Поэтому была разработана противоточная промывка, которая
выполняется по следующей схеме (рис. 40).
1 Возможно, что это имело целью разрушение сростков кристаллов, что
должно было облегчить промывку.
293

Из напорного бака А реакционная масса подается в
центрифугу В. После окончания фуговки пикриновая кислота
выгружается в декантер 1,-куда предварительно наливается кислая вода,
отжатая на центрифуге С, в количестве 4 ч. на 1 ч. пикриновой
кислоты. После 5-минутного перемешивания воздухом содержимое
декантера 1 при помощи насоса перекачивается в декантер 2,
расположенный на уровне напорных резервуаров. В декантере 2 дают
Иитросмесь из нитробояною отделения
"і
Воздух для перемешивания
~Сли8 кислой водь/ ~\
-ь
Вода из Водопровода
Воздух для ] al ¦
\пРоеме- и±\
тереме-
Шані
ШіМания
Лодушка
у? >?/r/fs?///l>/?yj;/,>s//S?7Sss;J>;;;s?j;s/>;f/v»ss/J>;>/;/;rJv;?>n
I
т
За
Рис. 40. Схема фуговки и противоточной промывки пикриновой
кислоты.
массе отстояться; кристаллы пикриновой кислоты оседают на дно;
сливают кислую воду помощью крана через верхнюю сливную трубку,
проходящую через стенку декантера. Эта вода проходит через серию
ловушек для выделения механически увлеченной пикриновой
кислоты и из них в канализацию. Из декантера таким образом сливается
около 3/4 всей находящейся в нем вместе с пикриновой кислотой
воды.
После этого в декантер 2 добавляют чистой воды из расчета 2 я.
ее на 1 ч. пикриновой кислоты, перемешивают в течение
нескольких минут воздухом и спускают на водную центрифугу. После
отжима от второй воды на центрифугу подают еще чистой воды в
количестве, равном весу пикриновой кислоты; воды смешивают и
подают в декантер 1 для промывки новой порции кислой пикриновой
кислоты.
При этом способе промывки на 1 w пикриновой кислоты
расходуется только 3 т воды,, что заметно сказывается на уменьшении
потерь пикриновой кислоты при промывке 1.
1 В Англии запрещается спускать в каналы и реки промывные воды,
содержащие минеральные кислоты или пикриновую кислоту. Нейтрализация
минеральных кислот производится известью в колодцах (см. стр. 167). Был
разработан способ восстановления пикриновой кислоты в промывных водах железом.
О восстановлении нитросоединений железом см. Lyons и Smith, Вег., 60,173,1927.
294

2. Сушка пикриновой кислоты. Отжатая на водной центрифуге
пикриновая кислота с содержанием 6—7% влаги поступает в сушку.
Для сушки могут применяться следующие типы сушилок:
а) Камерные сушилки, наименее экономичные.
Продолжительность сушки 16 часов при 60°. Применялись во время
империалистической войны; ныне мало употребительны.
б) Туннельные сушилки. Пикриновая кислота
насыпается на деревянные лотки с доньями из тонкой фанеры. Лотки
устанавливаются на вагонетках, которые вводятся в канал сушилки
и медленно движутся по каналу. Навстречу вагонеткам через канал
протягивается при помощи вентилятора нагретый до 60° воздух.
Перед поступлением в вентилятор воздух проходит через влажный
фильтр (во избежание попадания взрывчатой пыли в вентилятор).
Продолжительность сушки пикриновой кислоты около 5 часов.
в) Барабанные сушилки состоят из вращающегося
деревянного барабана, закрытого с обоих концов неподвижными
кожухами. Пикриновая кислота непрерывно подается алюминиевым
шнеком в барабан. При вращении барабана продукт пересыпается
по наклонным полкам внутри барабана, непрерывно подвигаясь
вперед. Навстречу (или попутно) движется нагретый до 60° воздух.
Высушенный продукт с другого конца высыпается в приемный
бункер, откуда по короткому холщевому рукаву ссыпается в
подставленные ящики.
Осушающий воздух засасывается вентилятором извне,
пропускается через фильтр и нагнетается в паровой калорифер, где и
нагревается; затем по жестяному луженому трубопроводу подводится
в барабан. Пройдя барабан, воздух, насыщенный пылью пикриновой
кислоты, направляется в рукавный фильтр, где освобождается от
пикриновой кислоты, и через трубу удаляется в атмосферу.
г) Пневматическая с у га и л к а по типу
применяющейся для сушки тротила может с успехом применяться для сушки
пикриновой кислоты.
3. Просеивание и упаковка пикриновой кислоты* Высушенную
пикриновую кислоту перевозят в отделение упаковки, где она
просеивается через медное сито с отверстиями 3x3 см2 для удаления
случайно попавших посторонних тел и кусочков (из слипшихся
кристаллов) пикриновой кислоты. Ввиду вредности для здоровья
рабочих пыли, получающейся при просеивании сухой пикриновой
кислоты, рекомендуется делать просеивание влажного продукта (до
сушки).
Просушенную и просеянную пикриновую кислоту упаковывают
в ящики, которые делаются из обрезных досок на шипах; внутри
ящики выкладываются бумагой. На крышке и стенках ящика
делаются установленные ОСТ надписи.
4. Выход пикриновой кислоты при ее производстве
французским и английским способами колебался в пределах 160—190% по
весу фенола — в среднем около 175%, тогда как теоретически из
100 в. ч. фенола должно получиться 243,6 в. ч. пикриновой кислоты.
295

Выход пикриновой кислоты при нитровании фенола на
крепких кислотах с применением олеума для сульфирования составлял
около 200% по весу фенола.
Причинами пониженного выхода пикриновой кислоты при ее
производстве по горшечному способу являются: 1) повышенное
окисление фенолсульфокислот при нитровании сравнительно с ди-
сульфокислотами, 2) недонитровывание части сульфокислот,
остающихся в отработанных кислотах в виде динитрофенолсульфокислот,
3) потери продукта в условиях кустарного производства, в
частности, при промывке пикриновой кислоты.
На качество пикриновой кислоты при описанном способе влияют:
1. На температуру затвердевания — содержание динитрофенола,
чистота фенола, т. е. содержание в нем крезола и других
органических примесей.
2. На количество золы, в особенности песка, — содержание их
в селитре, примененной для нитрования (по французскому Способу),
кроме того, сернокислый свинец, осаждающийся при разбавлении
купоросного масла, примененного для сульфирования.
3. На количество нерастворимых в бензоле примесей —
получение при нитровании динитросульфокислоты фенола, которая частично
растворяется в пикриновой кислоте и трудно от нее отмывается.
5. Технические условия на пикриновую кислоту (ОСТ 3515):
Показатели
Нормы
1. Внешний вид для всех сортов
2. Цвет
3. Температура затвердевания
не ниже
4. Влажность и летучие
вещества не более . . , . . . . .
5. Нерастворимых в бензоле
примесей не более
В том числе:
а) пикратов
б) кремнезема не более . . .
6- Серной кислоты не более .
7. Галоидных соединений . .
Кристаллический порошок без
механических примесей, видимых на глаз
Светложелтый
119.6°
0,5%
0,2%
Не
допускается
0.05%
0.1%
Следы
119,5°
0,5%
0,3%
Следы
0,05%
0,2%
Следы
119°
0,5%
1,0%
Не более
0,03%
0,1%
0-3%
Следы
Упаковка: деревянные ящики или бочки с толщиной стенок не менее 1,5 см.
6. Качественное определение пикриновой кислоты. Для
определения малых количеств пикриновой кислоты пользуются тем, что при
взаимодействии пикрата натрия с цианистым калием образуется
изопурпуровая кислота V причем раствор окрашивается в красный
1 Gri gn ard, С R., 142, 545,. 1906; 145, 1115, 19Ю7; KHng, Zbl,
1921, II, 1009-
296

цвет- Для этой цели берут в пробирке 5 мл исследуемой жидкости,
нейтрализуют раствором едкого натра, прибавляют 0,5 мл
свежеприготовленного 5%-ного раствора цианистого калия и нагревают
до кипения.
В присутствии пикриновой кислоты или динитрофенола получают
окрашивание от розового цвета до смородинно-красного.
Чувствительность реакции — около 1/50 000 для тринитрофенола
и около 1/20 000 для динитрофенола.
Структура изопурпуровой кислоты твердо еще не установлена.
Ей приписывается одна из следующих формул:
ONa
02N/4NO
2 + 3HCN
¦ f
\/
NO,
ONa " ONa
CN
ИЛИ
HCNO + H20
./ NC\X
N02 NO,
ПОЛУЧЕНИЕ ДИНИТРОФЕНОЛА НИТРОВАНИЕМ ФЕНОЛА
Во Франции во время империалистической войны получали ди-
нитрофенол нитрованием фенола. Введение этого' метода было
вызвано стремлением изъять из употребления хлорбензол, получавшийся
из Америки.
1. Производство динитрофенола. а) Сульфировали
фенол в аппарате из листового железа, снабженном мешалкой и
змеевиком для нагревания. Загружали 840 кг фенола, нагревали до
80—85°, после чего приливали 1200 кг 93%-ной серной кислоты
(1,43 ч. серной кислоты или 1,33 ч. моногидрата H2S04 на 1 ч.
фенола). Температура поднималась сначала до 120°, потом, по
истечении 4 часов, снижалась до 110° и спустя 6 часов — до 100°.
Сульфофенол в количестве, соответствующем 280 кг фенола,
направлялся в мерник, в котором находилось 220 л воды.
б) Нитрование сульфофенола производилось в
аппаратах из листового железа, выложенных внутри кислотоупорным
кирпичом.
Процесс проводился в 3 фазы.
1-я фаза: получение мононитрофенолсульфокислоты.
В аппарате растворяли 336 кг натриевой селитры в 448 кг воды
и прибавляли сульфофенол. Температура возрастала быстро до 100°.
2-я фаза: превращение мононитрофенолсульфокислоты в
1,2, 4-динитрофенол и 1,2,6-динитрофенолсульфокислоту.
297

В нитратор добавляли 225 кг воды и 270 кг натриевой селитры.
Затем добавляли постепенно 400 кг серной кислоты 60° Вё. При
"90° реакция становилась весьма интенсивной и температура
поднималась до 103—104°. Н$ поверхности раствора постепенно
собирался жидкий 1,2,4-динитрофенол. По охлаждении до 101°
прибавляли треть селитры, потребной для 3-й фазы, чем облегчалось
выделение динитрофенола на поверхности раствора.
Динитрофенол снимали медным черпаком и направляли на
промывку.
3-я фаза: превращение динитрофенолсульфокислоты в тринитро-
фенол. В нитратор добавляли небольшими порциями 440 кг
селитры. После этого постепенно сливали 744 кг серной кислоты с
содержанием 82% H2S04. При сливе температура поднималась с 80°
.до 110—112°. По окончании слива оставляли в покое на 7 часов,
лоле чего прибавляли 800 л воды. Дальше поступали, как
изложено в описании получения пикриновой кислоты французским
способом.
2* Получение динитрофенола нитрованием фенола в растворе
уксусной кислоты. Этот способ подобно способу Гутенсона основан на
том, что: і) скорость окисления азотной кислотой фенола,
растворенного в уксусной кислоте, значительно меньше, чем нерастворенного
•фенола; 2) динитрофенол, образующийся при нитровании, не
растворим в 65%-ной и более слабой уксусной кислоте и поэтому он легко и
удобно отделяется от отработанной кислоты. Способ Келера состоит в
следующем: 100 г фенола растворяют в 360 смА 66—67%-нойуксусной
кислоты и полученный раствор вводят постепенно в азотную кислоту
40° Вё (62% HN03) при температуре ниже 20°. Выход
динитрофенола 70—75% от теории. Способ не находит промышленного
применения вследствие дефицитности и высокой цены уксусной кислоты.
3. Получение динитрофенола нитрованием фенола азотной
кислотой, В аппарат загружают 1500 кг азотной кислоты 20° Вё (27%
HNOs), нагревают до 25—30° и вводят нагретую до 55—60°
эмульсию из 100 кг фенола и 50 кг воды. Температура быстро
поднимается, но нельзя допускать подъема ее выше 82°.
Выход динитрофенола 155%, от веса фенола (или 80% от
теории). Содержание азота в динитрофеноле 15% (теоретическое
содержание 15,2%).
Эти данные о нитровании фенола азотной кислотой взяты у Де-
верня г. Однако вызывает сомнение возможность получения такого
высокого выхода динитрофенола при нитровании одной азотной
кислотой. Во-первых, легко подсчитать, что при расходе согласно
теории 2 мол HN03 на 1 мол фенола концентрация HN03 в
отработанной кислоте составит около 13,5%. Едва ли при такой
концентрации возможно нитрование фенола до динитрофенола даже при
выдержке при температуре до 82°. Кроще того, по данным Маркероля
<и Лориетта, выход динитрофенола увеличивается при добавлении
1Desverg'nes, Chim- et. Ind., 26, 507—520; 1271—1281, 1931.
298

к азотной кислоте серной кислоты; тем не менее эти авторы
получили выход динитрофенола только 138,5% по весу фенола при
следующих условиях Ч
К смеси 632 г серной кислоты с содержанием Б7% H2S04 и 360 г
азотной кислоты с содержанием 52,8% HN03 (состав смеси: 42,7%
H2S04, 19,10% HN03, 38,2% Н20; Ф = 49,5% H2S04; количество
HN03 в смеси равно 150% от теории) добавляется раствор 94 ч.
фенола в 30 ч. воды.
Температура слива не выше 30°, по окончании слива температура
поднимается до 90—100°. Динитрофенол получается в виде мелких
светложелтых кристаллов 2,4-динитрофенола с температурой
плавления 101—103°.
ПРОИЗВОДСТВО ПИКРИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ БЕНЗОЛА
ЧЕРЕЗ ДИНИТРОХЛОРБЕНЗОЛ
Это производство состоит ив следующих основных операций:
1) производство хлорбензола; 2) нитрование хлорбензола; 3)
омыление динитрохлорбензола; 4) нейтрализация динитрофенолята; 5)
нитрование динитрофенола; 6) промывка и сушка пикриновой кислоты.
1. Механизм реакции галоидирования и свойства хлорбензола
и дихлорбензолов* Хлорбензол легко образуется при действии хлора
на бензол в присутствии так называемых переносчиков
галоида, т. е. веществ, каталитически ускоряющих процесс. В
качестве такого переносчика в заводской практике применяют
исключительно железо, как наиболее дешевый и легко доступный материал
(опилки, куски листового железа и т. п.).
По теории радикал-ионов Пфейффера роль переносчиков
галоида, в присутствии которых идет замещение водорода бензольного
ядра, заключается в том, что они образуют промежуточные
продукты, представляющие собой галоидные соли:
СН
сн/\;н
СН
+ С1, + А
СН
СН
СН
сн/\;н
сн
сн
снсі
+
[GUI
СН
сн/\:н
СН
СС1
СН
+ НС1 + А
где А — переносчик галоида (ср, стр. 56 и 57).
iMarqueyrol и Loriette, Bull. Soc. Chira. Fr., 25, 370—375,
1919.
299

Свойства хлорбензола. Температура кипения 132°.
В то время как галоидопроизводные углеводородов жирного ряда
являются очень реакционноспособными соединениями (их галоидные
атомы обладают большой подвижностью и могут вступать в различные
реакции обмена), ароматические галоидопроизводные, галоид
которых стоит в бензольном ядре, обладают другим характером; связь
галоида с ядром здесь очень прочна и замещение галоида идет с
большим трудом. Так, например, хлорбензол реагирует с аммиаком
в автоклаве лишь при нагревании до 180—200° в присутствии солей
меди или медного порошка; концентрированные водные растворы
щелочей отщепляют хлор от хлорбензола лишь при температуре
около г 300°. Прочность связи галоида с ядром уменьшается заметно
при вступлении в ядро так называемых «отрицательных групп» 2?
например, N02, СООН и др. При этом особенно сильно активируют
атом хлора и делают его подвижным группы, стоящие к нему в
орто- или параполо-
жении. Увеличение
числа нитрогрупп в
орто- и параположе-
ниях к хлору
особенно сильно
увеличивает реакционную
способность
последнего 3.
При хлорировании бензола в заводских условиях всегда
получается наряду с хлорбензолом некоторое количество дихлор-
бензола, преимущественно о- и /?-дихлорбензола (см. табл.),
2. Свойства и применение моно- и динитрохлорбензола.
Свойства мононитро хлорбензола. /?-Нитрохлорбензол —
твердое вещество. Плавится при температуре 83°.
Наименование
вещества
о-Дихлорбензол4 .
^-Дихлорбензол
Температура
кипения
°С
180,3
173
Температура
плавления
°С
53
1 В углеводородах жирного ряда наблюдается прочная связь галоидного
атома с углеродом в тех случаях, когда галоид стоит у двойной связи, например,
в СН3СН = СНС1. В хлорбензоле галоид тоже связан с не вполне насыщенным
атомом углерода, и потому можно считать, что он тоже стоит у двойной связи:
/Ч
С1
В этом отношении отмечается, следовательно, определенная аналогия в
свойствах галоидозамещенных жирного и ароматического рядов.
2 Группы N02, S03H, СООН с точки зрения ионно-электронной теории
являются положительными группами- Мы, однако, сохраняем здесь издавна
укоренившееся в органической химии наименование «отрицательные группы*,
которым подчеркивается, что эти группы придают углеводородному остатку
кислые свойства.
8 J. Schmidt, t)ber den Einfluss der Kernsubstitution auf dieReakti-
onsfahigkeit aromatischer Verbindungen, Stuttgart, 1902.
4 О физических свойствах о-дихлорбензола см. К а р з у э л, ind. Eng.
Chem., 7, 1928 (Ж. Хим. Пр., 21—22, 1928).
300

о-Питрохлорбензол —твердое вещество. Плавится при
температуре 32,5°.
Свойства динігтрохло рбензола. Химически
чистый 1,2,4-динитрохлорбензол представляет собой почти бесцветные
кристаллы с температурой затвердевания 50,1° (по Деверню);
растворимость его в 100 ч. воды (по Деверню):
при 15° . D,Ofi0I8
» 50° 0,0410
» 10(Г 0,1390
1,2,4-Динитрохлорбензол легко омыляется едкими щелочами,
образуя 1,2,4-динитрофеноляты.
При омылении в присутствии спиртов дает соответственно 1,2,4-
динитрофенетол, 1,2,4-динитроанизол и т. п.
Применение динитрохлорбензола. Во время
империалистической войны во Франции пытались применять динитрохлор-
бензол в виде сплавов с пикриновой кислотой (например, 60%
пикриновой кислоты и 40% динитрохлорбензола), однако, такие
сплавы эксудировали («текли» — по нашей терминологии). Даже
очищенный динитрохлорбензол с температурой затвердевания 49°
давал в сплаве указанного состава 17,9% эксудата после 16 часов
хранения при температуре 50°.
2,4-динитро-1-хлорбензол применяется для изготовления целого
ряда сернистых красок. Он конденсируется с большим числом
соединений ароматического ряда, а получаемые продукты конденсации
восстанавливаются сернистым натрием и серой.
Омылением динитрохлорбензола получают динитрофенолят,
перерабатываемый далее в пикриновую кислоту (по методу,
описанному в следующей главе).
3. Примеси в техническом динитрохлорбензоле. По данным Де-
верня1, в техническом динитрохлорбензоле содержатся следующие
примеси:
1) мононитрохлорбензол — о-, р- и немного w-изомеров
(содержится несколько процентов);
2) продукты нитрации яі-нитрохлорбензола, количество которых
зависит от количества последнего, увеличивавшегося с
повышением температуры мононитрации, как это видно по следующим
косвенным данным: при температуре 1-й нитрации 30—36° температура
получающегося динитрохлорбензола 47,4°, при 70° 46,2°, при 115—
120° 45,5°; при существующих условиях нитрации содержание этих
продуктов составляет несколько процентов;
3) т-динитробензол, получаемый от динитрации примеси бензола,
-содержащейся в хлорбензоле (содержится около 0,1%);
4) динитродихлорбензол, получаемый при нитровании дихлор-
бензола;
1 Девернь, 2,4-Дииитрофенол, его производство; свойства,применение,
Сборник переводных статей «Взрывчатые вещества», 3, 67.
301

5) хлорнитрофенол
Cl^OH
S это вещество образуется, по даи>
N0,
ным Деверня, во время нитрации благодаря тому, что одна из нитро-
СГ
групп хлоро-о-динитробензола
восстанавливается, затем
N0,
диазотируется, образуя диазопроизводное, гидролиз которого дает
хлорнитробензол г.
Кроме того, хлорнитрофенол может образоваться во время
омыления едким натром 3,4-динитро-1-хлорбензола по реакции:
02N
N0,
/V
он
+ NaOH
OoN
\/
С1
С1
+ NaNO,
Ядовитость получаемого из динитрохлорбензола динитрофенола
увеличивается при содержании в нем мононитрохлорбензола и хлор-
нитрофенола.
4. Производство хлорбензола, В аппарат, устройство которого
понятно из чертежа (рис. 41), загружают около 4 м3 бензола и
пропускают хлор при температуре 30—32° в течение 40 часов.
Полученный после этого продукт имеет уд. вес около 1,0 и состав:
хлорбензола 40—65%, бензола 25—55%, полихлоридов 3—8%.
1 Мы считаем более вероятным образование хлорфенола при действии
азотистой кислоты на хлорбензол, аналогично взаимодействию HN02 с толуолом:
СН3
\/
+ HNCX
СН.
/V
\/
N = N- ОН
CHj
он
(см. статью Титова и Барышниковой, Ж. О. X., 68, 1801, 1936).
С1
/\
\/
С1
/\
+ HN02
С1
/\
N = N- ОН
ОН
Заметим, что вследствие ускоряющего реакцию нитрации влияния гидроксиль-
ной группы хлорфенол должен пронитроваться до динитрохлорфенола, а не
хлорнитрофенол а, "как это утверждает Девернь.
302

После превращения более 50% бензола в хлорбензол усиливается,
образование дихлорбензола. Образующийся хлористый водород
отводится через обратный холодильник в орошаемую водой
керамиковую башню, где получается соляная кислота крепостью до 22° Вё
(уд. вес 1,18 или 35,4% HG1). Полученный продукт хлорирования
нейтрализуется кальцинированной содой для удаления хлороводо-
рода и хлористого железа г. Эта операция производится в чугунном,
резервуаре, снабженном
механической мешалкой. По окончании
перемешивания хлорбензола с
добавленной содой отстаивают и
выпускают продукт в бак —
хранилище хлорированного бензола.
Хлорбензол выпускают из
нейтрализатора через трубу,
погруженную в него уширяющимся
концом, на который надет колпак
из проволоки, обтянутой плотной
бумажной тканью и холстом,
являющимся фильтром.
Нейтрализованный,
отделенный от осадка продукт поступает
в дестилляционный аппарат для
отгонки хлорбензола.
Отгоняющийся здесь бензол с примесью
хлорбензола возвращается в
абсорбер ^для хлорирования.
Промежуточная фракция,
содержащая около 50% бензола и 50%
хлорбензола, добавляется при
ра згонке к следующей порции
сырого хлорбензола.
Выход хлорбензола составляет
79% от теории. Выход дихлор-
бензола равен 14% от веса взятого для хлорирования бензола.
При охлаждении дихлорбензола выкристаллизовывается jd-ди-
хлорбензол, который применяется для дезинфекции и для
производства красок.
Рис. 41. Абсорбер.
/—труба для подачи хлора; 2—внутреннее-
охлажденис; 3—наружное охлаждение ;
а и 6—полки для катализатора.
НЕПРЕРЫВНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА
При хлорировании бензола скорость реакции между хлором и
бензолом и между хлором и хлорбензолом отличается очень мало.
1 Хлористое железо необходимо удалить потому, что оно при нагревании,
с водяным паром образует хлороводород:
3FeCU+ 4Ы20 -^Fe304 + 6HC1 + НаО,
который сильно корродирует дестилляционную установку.
303.

Поэтому при хлорировании бензола в производственных
условиях получается до 15% и больше полихлоридов наряду с основным
продуктом—монохлорбензолом.
Понижение образования дихлорбензола может быть достигнуто
разными путями:
1) ведением хлорирования в условиях, при которых заметно
увеличивается разница между скоростью вступления первого и
второго атома хлора в бензольное ядро;
2) ведением процесса хлорирования таким образом, чтобы
образовавшийся хлорбензол возможно меньше подвергался действию
новых количеств хлора. Это может быть достигнуто применением
непрерывного хлорирования.
Непрерывное хлорирование дает ряд преимуществ: уменьшение
объема аппаратуры, автоматизация
процесса и др.; поэтому этот
способ подробно изучен и проверен с
положительными результатами в
заводских условиях.
На рис. 41а показан аппарат для
непрерывного хлорирования. Этот
аппарат представляет собой
чугунную колонку, собранную из
нескольких царг. На чугунные решетки,
делящие внутренний объем аппарата
на несколько отделений, загружают
катализатор. Бензол поступает
сверху через ороситель, хлор—через
барбатер. Катализатор загружают
через специальные лазы, имеющиеся
у каждой царги.
Охлаждение производится
орошением водой внешней
поверхности колонны, для чего охлаждаю-
тру бе а\ дальше вода проходит через
внешней поверхности стенок
Рис- 4Ja. Аппарат для
непрерывного хлорирования.
щая вода подводится по
кольцевые оросители Ь, стекает по
царг и собирается в кольцевые желоба с, откуда отводится по
трубе d.
Колонну заполняют сначала бензолом, а затем подают
непрерывно хлор через барбатер е и бензол через ороситель g.
• Хлор и бензол движутся навстречу друг другу (по принципу
противотока). Образующиеся газообразные продукты удаляются
из верхней части колонны, а хлорированная жидкость вытекает
из нижней.
Процесс регулируется скоростью подачи хлора и бензола и
отвода прореагировавшей жидкости и контролируется измерением
температуры во всех царгах колонны1.
1 По вопросу о непрерывном хлорировании бензола см. В о р о ж ц о в,
Зильберман и Григорьев, Ж. Пр. X., 8, 872, 1935.
304

5. Получение.;; р-дихлорбензола. Полихлориды от производства
хлорбензола содержат 60% />-дихлорбензола, 35% о-дихлорбензола
и 5% хлорбензола.
Для получения р-дихлорбензола сливают полихлориды при 40°
небольшой струей на струю холодной (водопроводной) воды. При
этом выкристаллизовывается /?-дихлор бензол. Смесь поступает на
нутч-фильтр, где отжимают р-дихлорбензол от эвтектики до
достижения температуры плавления р-дихлорбензола 45°. После этого
промывают на нутч-фильтре водой с температурой 25—30°.
По достижении точки плавления 51—52° /?-дихлорбензол
упаковывают в оцинкованные барабаны.
Жидкие полихлориды применяются для уничтожения сусликов
(лучше и удобнее сероуглерода) и могут применяться для понижения
точки затвердевания отравляющих веществ в снарядах.
6. Нитрование хлорбензола. Производство динитро-
хлорбензола на заводе в Сан-Фоне во
Франции. Производство велось в две фазы: 1) получение мононитрохлор-
бензола, 2) нитрование полученного моно- в динитро хлор бен зол.
Получение мононитрохлорбензола (1-я
нитрация). Смесь для 1-й нитрации приготовлялась из
отработанной кислоты от 2-й нитрации (или серной кислоты) и азотной
кислоты и имела состав: 65,0% H„S04, 18,2% HN03, 2,3% NO,,
14,5% Н20.
Эта смесь соответствует 77% H2S04 в отработанной кислоте (без
учета того, что часть серной кислоты связывается N02 в нитрозил-
«серную кислоту).
Слив смеси к хлорбензолу производится в пределах 30—34°,
выдержка при температуре 60° в течение 20 минут. Мононитрохлор-
бензол сепарируется и передается в аппарат 2-й нитрации.
Состав отработанной кислоты: 75,0% H2S04, 0,3% HN03, 2,2%
Ж>2, 22,5% Н20 + нитротела.
2-я нитрация. К мононитрохлорбензолу добавляется при
температуре 75° смесь состава: 71,5% H2S04, 21,5% HN03,
7,0% Н20.
Эта смесь соответствует содержанию 84,5% H2S04 в отработанной
кислоте. Азотная кислота берется из расчета 124,5% от теории.
Выдержка 45 минут при 95°.
Затем охлаждается до 75—80° и передается в бак, в котором
температура реакционной массы поддерживается между 50 и 60°
до исчезновения эмульсии. Если эмульсия не исчезает, то нагревают
до 80° и дают остыть. По исчезновении эмульсии производят
сепарацию.
Выход динитрохлорбензола 172% по весу хлорбензола, или
95,5% от теории.
7. Техника безопасности. Соприкосновение с динитрохлорбензо-
лом вызывает экзему, а ожоги кислотой, содержащей этот продукт,
весьма опасны. Такие ожоги необходимо промывать теплым, а потом
насколько возможно горячим раствором соды.
.Химия—13—20
305

Полы в цехах, где ведется работа с динитрохлорбензолом, должны
содержаться влажными во избежание пыления.
Некоторые предосторожности в
производстве. По данным Деверня 1J на французском заводе в Сан-Фоне
произошел взрыв резервуара с кислотной смесью, приготовленной
на отработанной кислоте. Взрыв сопровождался длинным
светящимся пламенем. По данным расследования при этом, повидимому,
имели место: 1) взрыв, 2) воспламенение плававшего на поверхности
кислотной смеси динитрохлорбензола. Повидимому, взорвалась смесь
окислов азота, воздуха и водорода; последний мог образоваться от*
действия слабых кислот на стенки аппарата. Слабая же кислота могла
образоваться при конденсации воды в трубопроводе со сжатым
воздухом.
Воспламенение указанной взрывчатой газовой смеси могло быть
вызвано воспламенением упавшего в кислоту кусочка каучука от
пробки. В связи с этим Девернь рекомендует следующие
предосторожности в производстве динитрохлорбензола.
1) совершенно избегать каучуковых соединений;
2) установить конденсационный горшок на трубопроводе для
сжатого воздуха;
3) очистить насколько возможно полно отработанную кислоту от
динитрохлорбензола.
8. Производство динитрохлорбензола в одну фазу2. Нитрование
хлорбензола производилось смесью состава: 70% H2S04 и 30%
HN03, соответствующей содержанию 89% H2S04 в отработанной
кислоте. Нитрование производилось с теоретическим количеством
азотной кислоты. Выдержка при 85°. Получался выход 170% по
весу хлорбензола, температура затвердевания динитрохлорбензола
была между 46,5—47°.
Другой способ производства
динитрохлорбензола. Для нитрования применяют смесь с фактором,
нитрующей активности 83% HoS04 (например, смесь следующего
состава: 65,7 ± 0,5% H2S04, 28 ± 0,5% HN03, около 0,8% N02,
5,5 ± 0,5% Н20. Смесь дозируют из расчета 245% HN03 от теории.
К смеси при работающей мешалке и полном охлаждении при 16—20°"
начинают спуск хлорбензола. Температуру равномерно поднимают-
до 40° и поддерживают на этом уровне до конца слива; лишь при
спуске последней порции хлорбензола поднимают температуру до 45°.
По окончании слива реакционную массу нагревают до 105—110°*
и делают выдержку до достижения температуры затвердевания не-
ниже 47° (для кислого продукта).
Экстрагирование отработанной кислоты..
Отсепарированная отработанная кислота имеет состав: 79,5—82,0%
H2S04, 0,5-0,8% HN03, 0,5-1,0% Щ, 16,8—19,5% Н2О,0,5%ни-
тротел.
'Девернь, 2,4-Динитрофенол, его производство, свойства и применение^
Сборник переводных статей «Взрывчатые вещества», 3, 71, Химивдат, 1933*.
2 Этот способ применялся во время войны в Германии.
306

Так как эта отработанная кислота поступает на денитрацию, то
предварительно производится обработка ее хлорбензолом для
извлечения нитропродуктов и азотной кислоты. Для этой цели в обычный
чугунный нитратор подают отработанную кислоту, охлаждают до
45° и сливают хлорбензол так, чтобы температура к концу прилива
не превышала 55—60°. При этой температуре дается 20-минутная
выдержка, после чего масса передается на делительную воронку.
«Экстрагированный» хлорбензол подается на нитрацию, а отработанная
кислота на денитрацию.
Промывка динитрохлорбензола. Промывка
динитрохлорбензола производится в промывных чанах, аналогичных
применяющимся для промывки тротила при периодическом способе
промывки. 4 раза промывается водой при температуре 55—80°.
При 5-й промывке добавляется сода для ускорения отмывки
кислот.
Как при выборе конструкции промывных аппаратов, так и при
ведении процесса промывки надо внимательно учитывать сильную
ядовитость динитрохлорбензола. Поэтому следует вести промывку
в закрытых аппаратах, из которых пары не могут попасть в атмосферу
рабочих помещений.
В случае, если динитрохлорбензол выпускается с завода как
готовый фабрикат, продукт после промывки поступает в
сушилку-отстойник, где он подогревается свинцовым змеевиком до 70—80°.
Нагретый продукт отстаивается и сливается в железные бочки для
отправки потребителю.
Омыление динитрохлорбензола. Омыление
динитрохлорбензола производится в железных клепаных котлах с
рубашкой для охлаждения, со змеевиком для нагрева острым паром и
мешалкой. На 100 в. ч. динитрохлорбензола берется 42,5 ч. едкого
натра в виде 40%-ного водного раствора.
В котел загружают едкий натр, разбавляют водой до
содержания не более 10% NaOH; воду предварительно нагревают до
75—80° и загружают потребное количество динитрохлорбензола.
При этом происходит разогревание и температура повышается
до 93—95°. При этой температуре делают выдержку в течение
15—20 минут. Омыление считается законченным, если при
поверке анализом динитрохлорбензол отсутствует, а содержание
едкого натра в растворе равно 0,4—0,8%. При наличии в
реакционной массе неомыленного динитрохлорбензола наряду с
нормальным или повышенным содержанием едкого натра продолжают
выдержку еще 15—20 минут, при пониженном — добавляют
рассчитанное количество щелочи. Наконец, при повышенном содержании
щелочи и отсутствии динитрохлорбензола прибавляют в омылитель
рассчитанное количество динитрохлорбензола. По получении
удовлетворительного результата анализа омыление считается
законченным, и полученный динитрофенолят передавливают в аппарат для
его разложения. Тотчас после выдавливания фенолята в омылитель
заливают воду в количестве, достаточном для того, чтобы покрыть
307

змеевики. Это делается во избежание воспламенения на змеевиках
смеси сухого фенолята со щелочью.
Разложение динитро фенолята натрия. Разложение
динитрофенолята ведется в деревянном чане, снабженном
деревянной рамочной мешалкой и свинцовым змеевиком для охлаждения.
В чан заливают воду и приблизительно 40%-ной серной
кислоты, необходимой для нейтрализации фенолята. Количество воды
берется из расчета, чтобы получить сильно разбавленный раствор
серной кислоты. После этого в чан подают динитрофенолят, к концу слива
которого температура в разлагателе должна быть 60—70°. После
подачи всего фенолята добавляют серную кислоту до кислой реакции
на конго, поддерживая температуру 60—70°. По окончании подачи
серной кислоты отбирают пробу для анализа на присутствие нераз-
ложенного фенолята и на кислотность. Фенолят должен
отсутствовать, а кислотность должна быть в пределах 0,25—0,8%.
При удовлетворительных результатах анализа массу охлаждают
до 40—50°, включив водяное охлаждение. Дальнейшее
охлаждение до 30—35° достигается добавлением в аппарат холодной воды;
затем спускают содержимое разлагателя по свинцовому
трубопроводу на центрифугу.
Фуговка. Центрифуга состоит из стального
барабана,покрытого эбонитом. Кожух железный, внутри освинцованный. Барабан
может быть и медный. Фильтрующий материал — сукно.
Динитрофенол отжимается до содержания 10—20% влажности
и отправляется на упаковку.
Если динитрофенол предназначен для дальнейшей нитрации,
то содержание влажности после фуговки должно быть
минимальным достижимым на центрифуге.
Маточные растворы, уносящие с собой динитрофенол во
взвешенном состоянии и отчасти растворенном виде, направляются в отстой-
ники-лоьушки, где собираются значительные количества динитро-
фенола, а отсюда они идут через колодцы в канализацию. Выход
динитрофенола от хлорбензола — 91% от теории (по Венену, от
90 до 95%).
9. Техника безопасности. Девернь рекомендует следующие меры:
1) насколько возможно избегать соприкосновения с динитрохлор-
бензолом;
2) конденсировать все улетучивающиеся при омылении пары;
сильно вентилировать помещение, держать закрытыми чаны для под-
кисления и снабдить их вытяжными трубами;
3) не допускать попадания динитрофенолята натрия на
паропровод, так как динитрофенолят бурно разлагается в присутствии
избытка едкого натра (если капнуть каплю едкого натра на нагретый
до 200° динитрофенолят, то он быстро и полностью сгорает);
вследствие этого необходимо тщательно промывать омылители после
каждой операции;
4) обслуживающий персонал должен часто менять белье и
каждый день принимать душ.
308

10. Технические условия на динитрофенол, применявшийся во
Франции для сплава DD-60/40. 1) температура затвердевания не
меньше 110°; 2) кислотность в пересчете на H2S04 не более 0,1%;
3) содержание растворимого свинца не больше 0,0004%; 4) общее
содержание золы не больше 0,2%.
11. Нитрование динитрофенола. В нитратор подается
отработанная кислота в количестве 2,5 в, ч. и 1 в. ч. динитрофенола;
содержимое нитратора перемешивается для взмучивания динитрофенола
в кислоте и сливается нитрационная смесь состава г: 70% H2S04,
28% HN03 и 2% Н20. Количество смеси берется из расчета, чтобы
в ней содержалось 125% потребной по теории HN03- Загрузка
динитрофенола около 750 кг.
Начало слива смеси при температуре 50°; постепенно повышают
температуру и заканчивают слив при температуре не выше 80°.
Нагревают до 110° и делают при этой температуре 2-часовую
выдержку.
Весь остальной технологический процесс выполняется так же,
как это описано для процесса получения пикриновой кислоты из
фенола на крепких кислотах.
12. Расходные коэфициенты и выходы при производстве
пикриновой кислоты из хлорбензола2.
Расходные коэфициенты
На 1 m хлорбензола
бензола 0,878 т
хлора 0,850 »
соды кальцинированной 0,051 »
олеума для сушки 0,494 »
На 1 т динитрофенола
хлорбензола 0,69 »
олеума 0,76 »
86%-ной азотной кислоты 0,9 »
85%-ного каустика 0,72 »
На 1 т пикриновой кислоты из бензола
олеума 2,6 т
азотной кислоты 1,32 >>
бензола 0,61 »
соды ¦ 0,031 »
100%-ного хлора 0,54 »
85%-ного каустика 0,68 »
олеума для сушки хлора 0,095 »>
Выходы на разных операциях
1 т бензола дает 1,05 т хлорбензола, или 71,5% от теории.
1 т хлорбензола дает 1,73 т динитрохлорбензола, или 96% от теории-
1 т хлорбензола дает 1,73 * 0,86=1,49 т динитрофенола, или 91% оттеории-
1 га бензола дает 1,03 • 1,49 =1,53 т динитрофенола, или 64% от теории.
1 т динитрофенола дает 1,05 иг пикриновой кислоты, или 84% от теории-
1 т бензола дает 1,60 т пикриновой кислоты, или 54% от теории.
?¦ Смесь содержит 56,3% мол- H2S04 и соответствует содержанию 87,5%
H2S04 в отработанной кислоте-
2 Эти данные взяты из материалов времен империалистической войны.
309

13. Пикраминовая кислота. Пикраминовая кислота применяется
для приготовления красок и диазодинитрофенола. Получается
частичным восстановлением пикриновой кислоты.
Производство пикраминовой кислоты. Растворяют
1 ч. пикриновой кислоты в 8,5 ч. воды и к раствору добавляют
порциями кальцинированную соду до щелочной реакции. Для полноты
реакции нагревают массу до 75°. В том же аппарате (обычно
деревянный чан с деревянной рамочной мешалкой и железным змеевиком)
ведется восстановление, для чего охлаждают массу до 45° и при
перемешивании подают раствор дисульфида. Температура должна
быть при сливе не выше 50°. Делают часовую выдержку. При этом
идет реакция:
ONa ONa
O.N
/\nos o2n/x
+ NaJ5. + HeO
NH
2
+ Na2S,0
3
N02 N03
Для уменьшения растворимости пикрата к раствору добавляют
поваренной соли из расчета 1,75 в. ч. на 1 в. ч. взятой для
реакции пикриновой кислоты. Массу охлаждают до 25° и спускают
на нутч-фильтр. Нутч-фильтр представляет собой деревянный чан
с деревянным ложным дном. Фильтрующей поверхностью служит
бельтинг.
Вследствие большого объема жидкости ведут фильтрование в
несколько приемов: наполняют до краев нутч-фильтр, перемешивают
в чане реакционную массу, дают ей отстояться и включают вакуум.
Отфильтровав 2/3 объема 1-й порции, выключают вакуум и вновь
заполняют нутч-фильтр из чана. Это повторяют до спуска всей массы
из чана. Последний отжим ведут до возможно полного удаления
жидкости. После этого наливают в нутч-фильтр насыщенный раствор
поваренной соли, тщательно все перемешивают (веслом или лучше
опускающейся мешалкой), дают отстояться и, наконец, включают
вакуум для отсасывания рассола. Таким образом промывают еще
два раза.
Промытый продукт переводят для разложения в деревянный чан
с рамочной мешалкой и свинцовым змеевиком. Сюда заливают воду
примерно в 5-кратном количестве к гшкраминовокислому натрию,
перемешивают и нагревают до 65°; при этой температуре
прибавляют серную (или соляную) кислоту до слабокислой реакции. Делают
часовую, выдержку и затем оставляют в покое на 8 часов для
кристаллизации пикраминовой кислоты.
После этого, предварительно перемешав массу, спускают ее на
нутч; фильтруют через шинельное сукно. После удаления маточного
раствора три раза промывают ее водой.
310

ПРОИЗВОДСТВО р- И о-НИТРОХЛОРБЕНЗОЛА
1. Нитрование хлорбензола. Процесс нитрования ведется таким
образом, чтобы образовалось минимальное количество динитрохлор-
бензола, присутствие которого вызывает закупорку в дестилляцион-
ной установке и, кроме того, ухудшает качество краски. Поэтому
ведут: 1) прилив смеси к хлорбензолу; 2) слив смеси при температуре
не выше 35°, а выдержку делают при температуре не выше 45°.
Нитрование ведется в обыкновенном чугунном нитраторе. Фактор
нитрующей активности смеси — 75% (например, 63,3—65,4% H2S04,
18—22% HN03). Избыток азотной кислоты от теории 2,5%.
Начало слива смеси производится при температуре 18—20°,
причем вода для охлаждения подается в рубашку после начала подъема
температуры (за счет теплоты реакции). При преждевременном
охлаждении может иметь место переохлаждение хлорбензола, что
в свою очередь вызовет последующий перегрев при вступлении
большого количества нитросмеси в реакцию и в результате—выброс из
нитратора.
Присутствие в молекуле заместителя — хлора — понижает ре-
акционноспособность молекулы при ее взаимодействии с
окислителем, поэтому температуру повышают с 18 до 35° в течение 1 часа.
Эту температуру поддерживают до конца слива и лишь при
последней порции смеси поднимают температуру до 45° и делают при этой
температуре 45-минутную выдержку.
Температура плавления получаемого нитрохлорбензола
колеблется в пределах 53—57°. Содержание HN03 в отработанной
кислоте должно быть не больше 1%.
По окончании выдержки содержимое нитратора нагревают до
60—65° (для расплавления нитрохлорбензола) и передают в
делительную воронку, предварительно нагретую до 65—70°.
2. Сепарация кислого мононитрохлорбензола. Верхние царги се-
парационной колонны обогреваются паровым змеевиком для преду -
преждения охлаждения и соответственно затвердевания нитропро-
дукта. Отделенный от кислоты нитропродукт поступает в
нейтрализатор.
3. Нейтрализация кислого нитрохлорбензола. В чугунный
нейтрализатор, снабженный рубашкой для обогрева и пропеллерной
мешалкой (80 об/мин.), загружают предварительно раствор соды (5—
10% Na2C03), затем подают кислый нитрохлорбензол. После
10-минутного перемешивания поверяют реакцию по конго. Если реакция
кислая, то добавляют содовый раствор до исчезновения кислотности
и делают 2-часовую выдержку при температуре 60°. По окончании
выдержки передают нитропродукт и часть раствора сульфата из
нейтрализатора в кристаллизатор, предварительно пропарив
материальную линию.
4. Кристаллизация мононитрохлорбензола. Полученный моно-
нитро хлор бензол содержит 33% о-изомера и 67% /з-изомера. При
охлаждении происходит кристаллизация р-изомерэ.
311

Кристаллизатор представляет собой чугунный аппарат с
рубашкой для охлаждения и рамочной мешалкой (15 об/мин.). Охлаждают
рубашкой и водой, подаваемой непосредственно в нижнюю часть
аппрата. Вода проходит через нитропродукт, поступает в верхнюю
часть аппарата и оттуда, пройдя ловушку, поступает в канализацию.
Таким образом охлаждают нитропродукт до 16—1,7°, делают
выдержку 6 часов и спускают содержимое кристаллизатора на центри-
ФУГУ-
5. Фуговка. Фильтрующий слой — тонкое полотно, покрытое
медной сеткой. Для защиты медной сетки от механических
повреждений при разгрузке центрифуги она покрыта пробивной сеткой из
кровельного железа (или листовой меди).
Продукт, поданный из кристаллизатора, отжимают в течение
5—10 минут, причем вместе с водой отжимается эвтектика, и затем
для более полной отмывки эвтектики (на 2-й скорости) его
промывают водой с температурой 45—50°. Промывку прекращают по
достижении температуры 81,5° (для о-нитрохлорбензола).
Отделившаяся эвтектика, содержащая 60% о-изомера и 40% ;?-изомера,
поступает на разгонную колонну.
6. Разгонка эвтектики. Эвтектика, имеющая температуру
плавления 14,5—20°, подается в куб разгонной колонны. •
Дестилляционный аппарат состоит из следующих частей: 1) куба,
снабженного паровым змеевиком для обогревания жидкости; 2)
колонны, состоящей из трех царг, заполненных кольцами Рашига;
3) дефлегматора; 4) холодильника; 5) приемников для погона.
В кубе создается вакуум 700—720 мм рт. ст., в колонне 720—
730 мм.
В куб разгонной колонны загружают 15 000—17 000 л эвтектики.
Вначале отгоняется вода, затем хлорбензол и, наконец, ^-нитро-
хлорбензол. Разница между температурами кипения обоихизомеров
очень небольшая: о-изомера 245,5° (при 760 мм рт. ст.; /?-изомера
238,5° (при 760 мм рт. ст.).
Вследствие малой разницы между температурами кипения обоих
изомеров требуется мощная колонна для разгонки. В начале идет
«головка» (вода, хлорбензол), затем/?-нитрохлорбензол,
промежуточная фракция и, наконец, «хвост» погона — о-изомер.
Когда вся ортофракция отгонится, выключают вакуум и спускают
кубовые остатки в бочки.
Вся операция разгонки длится 54—77 часов. Каждая из
фракций — пара- и ортопродукта — содержит некоторое количество
эвтектики, для удаления которой эти фракции передаются в
кристаллизаторы, а отсюда на центрифугу.
7. Технические условия на р-нитрохлорбензол:
1-й сорт 2-Й сорт 3-Й сорт
Температура затвердевания не меньше 81,5° 81,2°, 81,0°
Содержание влаги не больше 6%.
8. Технические условия на о-нитрохлорбензол: температура
затвердевания не меньше 31,5е; содержание влаги не больше 8%.
312

НИТР0ПР0ИЗВ0ДНЫЕ АНИЗОЛА И ФЕНЕТОЛА
1. Свойства тринитроанизола и тринитрофенетола. Плотность
литого тринитроанизола 1,6—1,62.
Температура плавления химически чистого тринитроанизола 71°
(технического 65—68°), тринитрофенетола 81°. Бризантность три-
нитрофенетола меньше, чем тротила, а бризантность
тринитроанизола больше, чем тротила, но меньше, чем пикриновой кислоты.
Скорость г детонации тринитроанизола 7500 м/сек.
Чувствительность к удару при весе груза в 2 кг: тринитроанизол
не взрывает при высоте 195 см; при высоте 200 см тринитроанизол
дал 50% взрывов полных, 25% взрывов неполных и 25% отказов.
При том же весе груза чистая пикриновая кислота дала взрывы
при высоте 100 см.
По этим данным тринитроанизол занимает промежуточное место
между пикриновой кислотой и тротилом по фугасному действию,
будучи менее чувствительным к удару, чем пикриновая кислота.
Преимущество тринитроанизола и тринитрофенетола перед
пикриновой кислотой — их нейтральность, что должно бы позволить
удобно применять их в смесях с аммиачной селитрой. Однако эти
смеси не оправдали себя во время первой империалистической войны,,
когда они применялись в Германии. Оба эфира (легче тринитрофене-
тол) постепенно гидролизуются в присутствии влаги с образованием
пикриновой кислоты и соответствующего спирта.
2. Получение ди- и тринитроанизола, ди- и тринитрофенетола»
Медленно вливают раствор едкого натра в смесь динитрохлорбензола
и метилового спирта:
C6H3C1(N02)2 + NaOH +СН3ОН ^C6H3(N02)2OCH3 +NaCl +Н20
Во время реакции температура поднимается от 18—20° до 45°.
Выход динитроанизола 94% от теории. Нитрование динитроанизола
производится так же, как динитрофенола.
Ди- и тринитрофенетол приготовляются вливанием раствора
едкого натра в смесь динитрохлорбензола и этилового спирта и
полученный динитрофенетол нитруют — все аналогично получению ди- и
тринитроанизола.
3. Тетранитроанизол. Тетранитроанизол получается, по Бланкс-
ма 2, нитрованием симметричного динитроанизола, получаемого, по
Лобри де-Брюину3, обработкой симметричного тринитробензола
ь растворе метилового алкоголя с метилатом натрия.
При нагревании 5 г симметричного динитроанизола в течение
2 часов со смесью 15 см3 азотной кислоты (уд. вес 1,44) и 15 смг
серной кислоты получается тринитроанизол. Вследствие трудности
вступления нитрогруппы (между двумя нитрогрушіами) 3-я нитро-
1 В е н е н, Бюрлои Лекорше, стр. 401, ОНТИ, 1936.
2Blanksma, Rec- Trav. Chim- Pavs-Bas, 9, 208, 1890.
3 Сообщения Академии наук Амстердама от 28 марта 1903 г.
313

труппа становится при нитровании в ортоположение по отношению
к метоксильной группе. Эта нитрогруппа вместе с тем должна быть
подвижной вследствие совместного влияния на нее двух нитрогрупп,
из коих одна стоит в ортоположении, а другая в параположении к
введенной 3-й нитрогруппе. Поэтому полученный 2,3,5-тринитро-
•анизол легко реагирует с раствором метилата натрия в метиловом
спирте, с аммиаком (при обработке спиртового раствора тринитроани-
зола с водным раствором аммиака), с метиламином и другими
веществами:
ОСН<
/\
CLN-
-NO.
ОСНз
!
2 -f-раствор CELONa
NO,
в метиловом
спирте
02N
или при
обработке с водным
ОСН« раствором амми-
3 ака
-NO,
температура
плавления 104'
02N
ОСНз
-NH,
\/
-NO.,
или с
метиламином
02N-
ОСНз
-NHCH.
\/
N0,
При нитровании 2,3,5-тринитроанизола серноазотной смесью
получается 2,3,5,6-тетранитроанизол, причем образуются две
модификации: одна с температурой плавления 112°, другая 154°. При
перекристаллизации полученного при нитровании и промытого
продукта из спирта получаются обе модификации. Вещества с
температурой затвердевания 112° легко переходят в модификацию с
температурой плавления 154° посредством перекристаллизации из бензола.
В 2,4,5,6-тетранитроанизоле более подвижными являются две
нитрогруппы, стоящие в метаположении к метоксильной группе.
При обработке тетранитроанизола раствором метилата натрия в
метиловом спирте получается:
ОСН3
і ОСНз
02N
O.N
/\
-NO,
2 + CH3ONa
NO.
02N -
EUCO
/\-NO.
ОСН.
Температура плавления 112 или 154°.
По Клессену1 при нитровании 7п-нитроанизола получается
2,3,4,6-тетранитроанизол. Тетранитроанизолы обладают высокой
•бризантностью; однако они недостаточно стойки, притом очень
дороги, вследствие чего и не находят себе применения.
1 Герм, пат- №288655, 209466, 1914.
314

ТРИНИТРОКРЕЗОЛ, ИЛИ КРЕЗОЛИТ
1. Крезол. Крезол, получающийся только при пирогенетических
процессах (коксование, полукоксование, газовое производство
и т. п.), состоит из трех изомеров: о-крезола с температурой
кипения 182° (по Джуа) х, m-крезола с температурой кипения 200° (по
Джуа) и р-крезола с температурой кипения 199,5° (по Джуа).
Вследствие близости температур кипения т- и р-крезола
перегонкой можно отделить только я-крезол.
Обыкновенный технический крезол содержит в среднем: 40%
о-крезола, 35% яг-крезола, 25% р-крезола.
После отгонки ортокрезола получается смесь, содержащая 60%
m-крезола и 40% jo-крезола 2. Как о-крезол, так и /г-крезол не дают
при нитровании тринитропроизводных (можно получить моно- и
динитропроизводные при нитровании, но они при дальнейшем
нитровании окисляются азотной кислотой в щавелевую кислоту); и
только m-крезол дает при нитровании тринитро-т-крезол.
Вследствие этого производство тринитрокрезола связано со
значительным расходом азотной и серной кислот.
2. Свойства тринитрокрезола. Химически чистый тринитро-тн-
крезол плавится при температуре 105—106°, технический трини-
трокрезол плавится при температуре около 100°. Он плохо
растворим в холодной воде (1 : 449), немного лучше в горячей (1 : 123).
Образует соли с металлами, но труднее, чем пикриновая кислота.
Все его соли (за исключением аммониевых и основных
алюминиевых солей) чувствительней к удару, чем тринитрокрезол.
Изменение чувствительности разных солей следует тому же
порядку, как и пикраты, а именно: наиболее чувствительны соли
тяжелых металлов, а из них — соль свинца; затем следует железо, медь,
серебро, щелочноземельные металлы, щелочные металлы.
К трению наиболее чувствительны соли свинца и калия; затем
следуют соли кальция, серебра и бария.
Остальные соли (подобно тринитрокрезолу) ведут себя при
испытании в фарфоровой ступке индиферентно.
3. Применение тринитрокрезола. Во Франции прежде (до
оборудования установок Брежа) применялся сплав пикриновой
кислоты с тринитрокрезолом под названием крезилита. Например,
смесь из 40% пикриновой кислоты и 60% тринитрокрезола (крези-
лит 60/40) плавится при 85°, делаемся пластичной при 65—70°,
что является ценным свойством этого сплава при снаряжении, так
как позволяет легко получить плотный заряд.
4. Производство тринитрокрезола. Производство
тринитрокрезола сходно с таковым пикриновой кислоты. Выход тринитрокрезола
прлучается около 110% по весу взятого крезола. Малый выход
объясняется окислением /?-крезола.
1 Температуры плавления: о-крезола 31°, р-крезола 36°, m-крезол —
жидкость при обыкновенной температуре
2 Способ определения m-крезолов в смеси см. Z. Angew. Chem., 75У,іУии.
315

По данным Эскалеса г при нитровании чистого m-крезола
получается выход 150%; теоретический же выход — 220% (считая на
100 в. ч. исходного тп-крезола).
С целью уменьшения расхода азотной кислоты на окисление
/икрезола и крепкой серной кислоты, необходимой для связывания
реакционной воды, предлагались методы выделения jp-крезола
обработкой крезола олеумом. При этом /?-изомер дает кристаллическое
сульфосоединение, слаборастворимое в кислоте, m-изомер дает
растворимое в кислоте сульфосоединение. Затем отделяют на центрифуге
или вакуум-воронке кристаллическое соединение. При нитровании
раствора получают тринитро-яг-крезол с хорошим выходом; из
кристаллического сульфо соединения можно нитрованием получить ди-
нитрокрезол, или гидролизом с водяным паром выделить /?-крезсл.
Е s с а 1 е s, Nitrosprengstoffe, 1914.

ГЛАВА XIV
НИТРОПРОИЗВОДМЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
И ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АНИЛИНА
1. Анилин, являющийся исходным продуктом для получения
некоторых нитроанилинов, представляет собой бесцветное, трудно
растворимое в воде масло, со слабым ароматическим запахом, кипящее
при 182°; температура цлавления 6°. При действии воздуха анилин
быстро темнеет. Вдыхание значительных количеств анилиновых
паров может вызвать явления отравления (головокружение, состояние
возбуждения). Для открытия анилина имеется ряд цветных
реакций: раствор хлорной извести окрашивает водный раствор анилина
в фиолетовый цвет, а двухромовокислый калий и серная кислота
окрашивают его сначала в красный, а затем в синий цвет.
При нагревании анилиновой соли с метанолом в автоклаве
получаются моно- и диметиланилин; причем в зависимости от
относительного количества взаимодействующих веществ, от давления и от
температуры реакции образуется больше или меньше моно- или
д иметиланилина:
C6H5NH2 - ЯХ + СНдОН -> G6H5NHCH3 ¦ ЯХ + Н20
CeH5NH2. HZ + 2СН3ОН -^CeH5N(CH3)2 - ЯХ + 2Н.0 .
При нагревании равномолекулярных количеств анилина и
солянокислого анилина в автоклаве при 200—230° образуется
дифениламин:
CeH5NH2. HG1 + С6Н5 - NH2 -> СбН5 - NH - С6Н5 + NH4G1
Аминогруппа, так же как и гидроксил, облегчает хлорирование
ароматического ядра; ароматические амины, как правило,
чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для проведения
простого хлорирования реакцию необходимо вести с ацетильными
производными данного амина. При хлорировании ацетанилида
образуется наряду с некоторым количеством о-хлоранилида, главным
образом, jp-хлоранилид; при дальнейшем действии хлора получается
2,4-дихлор-, а затем 2,4,6-трихлоранилид.
317

Атомы хлора, находящиеся в орто- и параположениях к
аминогруппе, сильно ослабляют основные свойства аминов, но хлор в ме-
таположении оказывает лишь незначительное влияние на
основность амина.
Сульфирование ароматического ядра затрудняется
аминогруппой.
Анилин-^-сульфокислота образуется при нагревании анилина
с концентрированной серной кислотой до 200°. Реакция протекает
с образованием промежуточного продукта — бензолсульфаминовой
кислоты, которая перегруппировывается затем в сульфаниловую
кислоту
і.
NH,
і
/\
\/
Н
SO.H
'+ H2SO,
1
\/
бензолсульфаминовая
кислота
NH.,
\/
S03H
сульфаниловая кислота
Анилин-/?г-сульфокислота, или метаниловая кислота, получается
из нитробензола путем сульфирования и последующего
восстановления.
Труднее всего получается о-изомер; исходным материалом для
его получения является jc-броманилин, который сначала
сульфируют, а затем восстановлением удаляют из полученной сульфокис-
лоты бром:
NH2 NH2 NH2
/Х /XS03H /XS03H
Br Br
анилин-о-сульфокислота
Все попытки сульфировать нитроанилин и его замещенные (в
аминогруппе) дали отрицательные результаты 2.
Подобно тому как аммиак реагирует с альдегидами с
отщеплением воды и с образованием многочисленных аминопроизводных,
так и амины реагируют с альдегидами с отщеплением воды.
Анилин легко реагирует с формальдегидом с образованием красивого,
с шелковистым блеском вещества — ангидроформальдегиданилина 3;
CeH5NjH;TO:CHI-*CeHBN = CH2 + HaO
ангидроформаль-
дегиданилин
1 О перегруппировке аналогичного характера см. стр. 333—334.
2WittnWitte, Вег., 41, 3090, 1908.
2 Т о 1 1 е n s, Вег., 17, 653, 1884.
318

При восстановлении этого соединения х цинковой пылью в
концентрированном водном растворе едкого натра получают мономе-
тиланилин; выход составляет до 55% от теории.
2. Ацильные производные ароматических аминов. Первичные и
вторичные ароматические амины могут быть ацилированы. т. е.
один водородный атом может быть заменен на различные кислотные
остатки. Для этой цели нагревают амины с безводными кислотами
или обрабатывают их хлорангидридами или же ангидридами
кислот:
C6H5NH2 + HOOGH -> C6H5NH - СОН + Н20
форманилид
QH5NH2 + (СН3СО)20 ->C6H5NH - СОСН3 + СН3СООН
ацетанилид
2CeH5NH2 + С1СОС6Н5 -> C6H5NHCOCeH5 + CeH5NH,HCl
бензоцланилнд
Ацилированные амины нейтральны и не растворяются ни в
водных растворах щелочей, ни в кислотах; при длительном
нагревании как щелочи, так и кислоты омыляют ацильные производные
аминов.
Омыление проходит легче в кислой среде, чем в щелочной.
Водород, связанный с атомом азота ацилированного амина,
может быть в безводной среде заменен на атом щелочного металла.
Получающиеся таким образом натриевые или калиевые соединения
C6H5NNa—СОСН3 снова полностью разлагаются при действии
воды.
При действии алкилирующих средств на эти металлические
соединения происходит замещение металла на алкил:
/Na Ш,
C6H5N( + CH3J -* C6H5N/ + NaJ
хСОСН3 хСОСН3
3. Ароматические производные мочевины получаются при
взаимодействии аминов с фосгеном или арилизоцианатом:
.CI H2NC6H5 /NHC6HS
СО( + > СО<
ЧС1 H,NC„H5 XNHC6H5
/NHC6H5
С Н5N = С = О + H„NC6H4CH3 -> СО
N 1ЧТ U Г . . , . .
хшанхн.
4. Мононитроанилины. Положение, занимаемое нитрогруппой па
отношению к аминогруппе, зависит от способа нитрования и от рода
исходного материала.
1 Герм- пат. № 75854 и фр. пат. № 212506.
О побочных реакциях и механизме реакции см. Frankland, Chal-
longer HNicholls, J. Chem. Soc, 115, 198, 1919.
319-

При нитровании азотной кислотой анилинсульфата в растворе
іконцентрированюй серной кислоты получаются в приблизительно
равных количествах т- и /?-нитроаннлины.
При нитровании ацилированного анилина (например, форм- или
ацетанилида) образуется наряду с небольшим количеством о-нитро-
¦соединения, главным образом, р-нитроацетаншгад:
чсо:н
N/
н
сосн
N00
ж небольшое количество о-нитро ацетанилида
Н
К
'Лсосн,
( МЧО*
\/
ю- и р-нитроанилин могут быть легко получены путем нагревания
с аммиаком соответствующих изомеров мононитрохлорбензола, так
как в этих соединениях ослаблена связь атомов хлора с ядром
вследствие присутствия нптрогруппы.
Общие сведения о свойствах мононитро-
анилино в. Нитрогруппы, находящиеся по отношению
к NH2-rpynne в орто- и параположениях, ослабляют основные
•свойства аминов, причем-особенно сильно сказывается в этом
отношении влияние заместителя в ортоположении; однако тп-нитроани-
лин обладает почти такой же основностью, как анилин. Различная
основность нитроанилинов может быть использована при их
разделении.
Аминогруппа в о- и ^-нитроанилине легко может быть
замещена на гидроксил при нагревании этих соединений с щелочами.
Нитрогруппа ослабляет также связь аминогруппы с ядром, причем
аналогично другим подобным случаям (например, в случае
заместителя хлора) эта связь тем-больше ослабляется, чем больше нитро-
групп находится в ядре. Поэтому гидролитическое отщепление
•аминогруппы протекает особенно легко в случае 2,4,6-тринитро-
анилина (пикрамида).
Мононитр о анилины представляют собой хорошо
кристаллизующиеся вещества желтого цвета, мало растворимые в воде, хорошо—
в спирте.
320

<?-Нитроанилин, оранжево-желтые иглы, температура
плавления 71°.
w-Нитроанилин, желтые кристаллы, температура
плавления 114°. Применяется для получения некоторых азокрасок и
ж-фенилендиамина.
jo-Нитроанилин, желтые кристаллы, температура
плавления 147°. Применяется для получения красителей и р-фенилен-
диамина.
5. Действие окислителей на органические основания. Многие
органические основания легко окисляются в щелочном или
нейтральном растворе, но стойки в кислом растворе. Это можно объяснить
тем, что они, обладая основными свойствами и соединяясь с
кислотами в продукты присоединения, являются ненасыщенными и, как
таковые, легко окисляются. При растворении этих оснований в
минеральных кислотах образуются соли, причем ненасыщенный 3-атом-
ный азот оснований переходит в насыщенный 5-атомный* азот
соли.
Более сильные основания лучше могут быть защищены от
окисляющего действия путем переведения их в соли; например,
сернокислые соли этиламина на холоду не восстанавливают RMn04, между
тем как соли более слабых оснований как гидроксиламина,
гидразина, значительно легче окисляются.
В ароматических соединениях реакционноспособный арил
действует совместно с ненасыщенным азотом, чем обусловливается
легкая разлагаемость ненасыщенных ароматических оснований, как,
например, анилина и его замещенных. Ароматические основания
значительно слабее, чем алифатические; это, например, выражается
в том, что соли ароматических оснований в водном растворе большей
частью распадаются на свободное основание и свободную кислоту.
Поэтому, хотя и можно затруднить окисление ароматических
оснований нейтрализацией их минеральными кислотами, но не удается
затруднить в такой мере, как в более сильных алифатических. Лучше
всего защищает от окисления концентрированная серная кислота или
дымящая соляная кислота2 (разумеется, последняя только в тех
случаях, когда окислителем является не азотная кислота).
Ароматические амины легко реагируют с азотной и азотистой
кислотами с образованием нитро- и нитрозопроизводных; поэтому
они применяются в качестве стабилизаторов азотнокислых эфиров,
входящих в состав бездымных порохов.
1 На степень насыщения атома азота влияют у отдельных оснований сила
основания и кислоты. Если азот в индиферентных веществах вообще не
соединяется с кислотами, то он насыщен трехатомно. Ароматические амины
характеризуются значительно более слабой основностью, чем амины жирного
ряда.
2 В производстве нитрозоединений ароматических аминов последние перед
нитрованием либо нейтрализуются крепкой серной кислотой, либо
производится предварительное ацилирование аминов. В обоих случаях сильно
уменьшается наклонность молекулы к окислению или осмолению.
Химия—13—21
¦621

При алкилировании в аминогруппе анилина прочность
соединения увеличивается: при взаимодействии с азотной кислотой легче
всего окисляется и осмоляется анилин, прочнее монометиланилин
и наиболее прочным является диметиланилин. Этим объясняются
пониженные выходы тетрила при нитровании монометиланилина
сравнительно с диметиланилином.
6. Нитрование анилина азотной кислотой. Гюбнер показал *, что
незамещенный в аминогруппе анилин можно нитровать в том
случае, если его вводить в реакцию с азотной кислотой в виде раствора
в концентрированной серной кислоте. Реакцию ведут таким
образом, что сернокислый раствор анилина по каплям подают при
сильном охлаждении к серноазотной смеси, содержащей теоретическое
количество азотной кислоты, необходимое для введения одной
нитрогруппы.,
При этом получается значительное количество р- и т-нитроани-
лина 2 и меньшие количества о-нитроанилина.
Известно, что аминогруппа ориентирует в орто- и параположе-
ния. Образование же большого количества w-нитро анилина
указывает на то, что группа — NH2H2S04 обладает в значительной мере
метаориентирующим действием, причем было установлено, что
это действие усиливается при увеличении концентрации и
количества серной кислоты, в которой растворен анилин. Кроме тогоу
и при нитровании замещенных анилина (ацетиланилида, диметил-
анилина) при применении больших количеств концентрированной
серной кислоты наблюдается тенденция ко вступлению нитрогруппы
в метаположение к аминогруппе 3.
При нитровании анилина в присутствии слабой кислоты, а именно,,
ледяной уксусной кислоты, и при применении уксусного ангидрида
в качестве водоотнимающего средства образуется 75% о-нитроани-
лина и 25% р-нитроанилина.
¦ 7. Производство р-нитроанилина. Так как аминогруппа
сообщает молекуле анилина способность к легкому окислению и осмоле-
нию при взаимодействии с азотной кислотой, то ее приходится
перед нитрованием «защищать». Это достигается очень удобно, если
вместо анилина подвергают нитрованию ацетанилид илиформанилид
(последний дешевле, поэтому предпочтительней); после
нитрования ацильную группу удаляют омылением.
н
Форманилид CgHgN^ представляет собой нейтраль-
NCOH
ное вещество с температурой плавления около 43—45°.
1 Hubner, Вег., 10, 1716, Ш7.
2IIoWittHWitte (Вёг., 41, 3090, 1908}, при нитровании раствора
анилина в концентрированной серной кислоте до 45% его превращается
в m-нитроанилин.
'WittaUtermann, Вег., 39, 3901, 1906.
322

Форманилид передается в расплавленном виде для растворения
в серной кислоте в нитратор, куда предварительно загружается
моногидрат серной кислоты. Процесс растворения ведется при
температуре не выше 5°. При более высокой температуре происходит
разложение форманилида (омыление) на анилин и муравьиную
кислоту, а присутствие анилина отражается неблагоприятно как на
течении процесса нитрования, так и на качестве конечного продукта.
По окончании растворения охлаждают массу в нитраторе до—1°
и при этой температуре начинают подачу азотной кислоты,
регулируя скорость слива таким образом, чтобы температура
реагирующей массы не поднималась выше —1°; при более высокой
температуре образуются смолистые примеси, загрязняющие продукт. Кроме
того, увеличивается количество образующегося о-нитроанилина,
что также понижает качество р-нитроанилина. По окончании подачи
азотной кислоты делают 30-минутную выдержку при температуре
не выше нуля.
По окончании процесса нитрования в нитраторе получают р-ни-
троформанилид, растворенный в серной кислоте.
Способ выделения /?-нитроформанилида из его раствора в серной
кислоте основан на уменьшении его растворимости при разбавлении
этой кислоты. Разбавляют полученный при нитровании раствор
большим количеством воды при охлаждении. Температура при этом
не должна подниматься выше 4°, так как при более высокой
температуре /?-нитроформанилид омыляется с выделением /?-нитро-
анилина по реакции:
N/ NH,
хсон
/\
+ н2о
в присутствии
серной кислоты
+ нсоон
NO, NO,
р-Нитроанилин образует с серной кислотой растворимую
сернокислую соль
NH, • H,S04
N02
которая останется в растворенном виде в маточном растворе при
фильтровании нитроформаншшда, что понизит выходы р-нитро-
анилина.
При разбавлении раствора ^-нитроформанилид выпадает в виде
мелкокристаллического осадка бледножелтого цвета.
323

Так как й при пониженной температуре кислотное омыление
продолжает итти, хотя и медленно, то надо время операции
разбавления уменьшить в максимальной мере и тотчас по окончании
процесса разбавления отфильтровать выделившийся продукт, промывая
водой до нейтральной реакции.
К полученному продукту добавляют воды, тщательно
перемешивают и посредством сжатого воздуха передают в омылитель.
Омыление р-нитроформанилида можно вести и одной водой при
нагревании; процесс ускоряется в присутствии едкой щелочи.
Кроме того,-при отсутствии щелочи освобождающиеся р-нитро-
анилин и муравьиная кислота образуют растворимую в воде соль:
NH.-H^OOH
/V
N02
(муравьиноклслый р-нитроанилин).
В присутствии едкого натра эта соль разлагается с образованием
муравьино кисло го натрия и из раствора выпадает малорастворимый
в воде р-нитроанилин.
Омыление ведется в 3%-ном растворе едкого натра при
температуре 80°.
По окончании процесса омыления содержимое аппарата
охлаждают при работающей мешалке до 45°, оставляют в покое в течение
20—25 минут и спускают раствор, содержащий избыток щелочи,
муравьинокислый натрий и о-нитроанилин. Так как о-нитроанилин
сильнее растворим в воде, чем /?-нитроанилин, то повторной
промывкой продукта водой можно очистить продукт от этого
изомера.
Обычно после слива маточного раствора массу промывают еще
один раз водой и сифонируют при температуре 40°.
После этого переводят продукт на центрифугу, промывают его
водой и отжимают.
Производство р-нитр о анилина из р-нитр ох лор
бензола. Это производство основано на замене хлора аминогруппой
по реакции:
CI NHft
+ 2NH.
\/
+ NH4C1
\
/
Расплавленный в специальном плавильном котле /?-нитрохлор-
бензол передавливают в стальной автоклав, подают нашатырный
спирт, герметизируют автоклав и нагревают паром помощью ру-
324

башки. По достижении в автоклаве 100° пускают в ход мешалку и
массу нагревают до 175—180°; при этой температуре дают выдержку
в течение 12 часов.
После спуска давления в автоклаве до атмосферного и
охлаждения до 60° выдавливают массу на друк-фильтр, где сырой ^-нитро-
анилин отжимают от маточника (раствора хлористого аммония) и
промывают холодной водой.
Выход от теории по нитрохлорбензолу до 95%.
8. Производство о-нитроанилина. Аммонолиз о-нитрохлорбен-
зола производится аналогично описанному для //-нитроанилина.
После спуска давления в автоклаве и охлаждения до 18—20°
передавливают реакционную массу на нутч-фильтр, где ее отжимают
от маточника, промывают водой, вновь отжимают и выгружают
в деревянные бочки.
Выход от теории по о-нптрохлорбензолу 80—85%.
Готовый продукт содержит 98—99% о-нитроанилина.
9. Частичное восстановление нитросоединений. Известно, что
при восстановлении полинитросоединений в щелочной среде
сернистыми щелочными металлами восстанавливается лишь одна ни-
трогруппа до аминогруппы. В качестве восстановителей применяют,
главным образом, дешевые и легко доступные соли: сернистый
натрий Na0S, сульфгидрат натрия NaHS и полисульфиды натрия Na2S2,
iNa2og, імэ2о?, rNa0o5«
Реакция между нитросоединениями и сернистым натрием идет
по уравнению:
4i?N02 + 6Na2S + 7Н20 -> №NH2 + 3Na2S,03 + 6NaOH
Здесь в процессе реакции выделяется щелочь, и потому
щелочность раствора повышается.
При применении полисульфидов восстановительный процесс не
сопровождается выделением щелочи:
r N03 + Na2S2 + Н20 -> ДШ2 + Na2S203
дисульфид тиосульфат
натрия натрия
При восстановлении полисульфидом с большим содержанием
серы, чем в дисульфиде натрия, процесс восстановления
сопровождается одновременным выделением серы:
7?N02 + Na2S5 + Н20 -> /ШН2 + 3S + Na2S203
пентасульфид
натрия
Так как при наличии в среде щелочи процесс восстановления
может привести к получению значительных количеств нитроазокси-
соединений, то целесообразно применение восстановителей, при
которых процесс восстановления не сопровождается выделением
щелочи..

Реакцией частичного восстановления полинитросоединений
пользуются для получения m-нитро анилина и пикраминовой
кислоты Ч
10. Производство /?г-нитроанилина. Производство лг-нитроани-
лина состоит из следующих операций:
Приготовление полисульфида ведется путем
растворения серы в водном растворе сернистого натрия при
температуре до 95°; эти вещества берут в соотношении, отвечающем
полисульфиду состава Na2S2,5:
2Na2S + 3S -* 2Na2S3,5
Необходимо иметь в виду, что сернистый натр, попадая на кожу,
вызывает тяжелое кожное заболевание; поэтому надо разбивку и
загрузку сернистого натра вести обязательно в закрытых очках и
в рукавицах.
Восстановление m-динитробензола
протекает по реакции:
NCX NO.
2
\
+ 2Na,S2)5 + 2Н20 > 2 і + 2Na,S303 + S
NO, X//NH2
ведется в чугунном или железном аппарате с мешалкой и паровой
рубашкой (или паровым барбатером). В аппарат загружают воду и
динитробензол. Вода берется в 20—30-кратном количестве по весу
динитробензола. Ввиду сильной ядовитости динитробензола и
вызываемых им тяжелых кожных заболеваний работу с ним
необходимо вести в перчатках, очках и респираторе. Нагревают массу
при 93° до полного расплавления динитробензола. При работающей
мешалке приливают нагретый до 75—80° раствор полисульфида
так, чтобы температура массы поднималась постепенно и
равномерно до 91° к концу слива. По окончании прилива
полисульфидов массу поверяют на отсутствие динитробензола. В случае
наличия невосстановленного динитробензола делают выдержку в течение
15 минут при температуре 94—96°.
После этого нейтрализуют раствор при температуре 93—96°
добавлением бисульфита, делают 10-минутную выдержку и
определяют рН реакционной массы. Реакция должна быть нейтральной или
слабокислой, но ни в коем случае не щелочной.
Затем поднимают температуру до 98—99° и выдавливают массу
сжатым воздухом на друк-фильтр для освобождения от смол.
Фильтрующей материал — бельтинг 2.
—-т ¦ ¦ ¦— — _ .—- — ¦— і
1 С о b е п г 1, Chem. Ztg, 37, 299, 1913 .
2 Бельтинг — толстое бумажное полотно.
326

Во избежание кристаллизации т-нитроанилина материальные
линии и друк-фильтр предварительно обогревают паром в течение
10—15 минут.
Кристаллизация. В деревянный освинцованный чан,
снабженный деревянной мешалкой и свинцовым или железным
змеевиком, загружают хорошо промытый лед в крупных кусках. На
лед подают из друк-фильтра раствор ?/г-нитроанилина. Как только
лед растает настолько, что станет возможным пустить в ход
мешалку, начинают перемешивание содержимого чана. По
достижении температуры 40—45° начинают охлаждать рассолом, а по
достижении 20—25° спускают в центрифугу.
Центрифугирование. В центрифугу со стальным,
гуммированным барабаном (фильтрующий материал—бельтинг) при
400 об/мин. спускают из кристаллизатора раствор с кристаллами
w-нитро анилина, промывают холодной водой, отжимают при
1400 об/мин. и выгружают в бумажные мешки, а затем
упаковывают в бочки или фанерные барабаны. Выход около 70—77% от
теории по динитробензолу.
Перекристаллизация. Для очистки нестандартного
продукта, а также для получения высококачественного продукта,
не содержащего нерастворимых в соляной кислоте примесей,
применяется перекристаллизация.
Для этого в редуктор заливают горячую воду (48 л на 1 кг
продукта), нагревают до 98—99° и при этой температуре размешивают
в течение 1 часа. Затем, не прекращая размешивания, выдавливают
раствор на друк-фильтр.
Выход перекристаллизованного продукта от взятого на
перекристаллизацию 80%.
2,4-Динитроанилин,—желтые кристаллы, температура плавления
176°.
11. 2,4,6-Тринитроанилин, или п икрами д. 2,4,6-Трянитроаншшн
(пикрамид), температура плавления 192—195°.
Так как при нитровании раствора анилина в большом
количестве серной кислоты получается до 45% /?г-нитроанилина, который
не может быть превращен в пикрамид, то для получения последнего
исходят из о- или р-нитро анилина. о-Нитроанилин реагирует
энергичнее, чем /?-нитроанилин.
Пикрамид получают по следующему способу Витта и Витте *,
видоизмененному Голлеманом 2.
414 в. ч. (3 моля) jD-нитроанилина растворяют в 4140 в. ч.
серной кислоты с содержанием 95% H2S04, отдельно готовят раствор
606 в. ч. калиевой селитры в 4140 в. ч. серной кислоты (95% H2S04)\
охлаждают до 0° до выделения из него значительного количества
KHS04, после этого начинают сливать к нему раствор р-нитроани-
лина, поддерживая температуру в пределах 0—5° и сильно
перемешивая. После слива раствора нитроанилина реакционную массу
оставляют в покое. На следующий день, охладив массу ниже 0°,
1WittnWitte, Ber,. 41, 3090, 1908.
2 Н oil em a n Rec Trav. Chim. Pays-Bas, 49, 112, 1930,
327

добавляют при механическом перемешивании 4,5 л насыщенного
раствора соли, охлажденной предварительно до 10°, при этом
выделяется много соляной кислоты.
Пикрамид выделяется на поверхность в виде мелких кристаллов.
Его отжимают на центрифуге и промывают водой. Выход 510 г
(74,5% от теории). Пикрамид имеет температуру плавления 192—
195°, т. е. он почти химически чист.
Пониженный выход обусловлен частичным гидролизом (за счет
реакционной воды), при котором образуется пикриновая кислота
и аммиак. Кроме того, образуется некоторое количество тринитро-
фенилнитроамина.
Если исходить не из анилина, а из ацетанилида, и, тем
подавить промежуточное образование /п-нитросоединения, то можно
легко получить любое количество пикрамида прямым нитрованием
ацетанилида (или форманилида). По Голлеману, в этом случае выход
ацетилпикр'амлда составляет 78,3% °т теории.
12. Отношение полинитроанилинов к диазотированию и свойства
их диазониевых солей. Динитроанилины диазотируются с трудом
и дают при этом плохие выходы солей диазония. Это обусловлено
тем, что основность этих соединений сильно ослаблена
имеющимися в ядре отрицательными группами, вследствие чего соли их
отчасти или полностью гидролизуются в водном растворе. В
отличие от обычных методов диавотирования в этих случаях ведут
реакцию, растворяя амин в концентрированной серной кислоте и внося
в раствор твердый азотистокислый калий или раствор нитрозил-
серной кислоты в концентрированной серной кислоте.
По Витту, растворяют амин в концентрированной азотной
кислоте и вносят затем эквивалентное количество восстановителя
(например, ииросульфита калия); этот последний восстанавливает
соответствующее количество азотной кислоты до азотистой кислоты,
которая и диазотирует имеющийся в растворе амин. После
разбавления реакционной смеси льдом получают водный раствор соли
диазония.
До самого последнего времени считали, что пикрамид и
аналогичные ему полинитроамины вообще не способны диазотироваться..
Однако Мисслин установил, что если растворить пикрамид в
ледяной уксусной кислоте и прибавить к раствору на холоду по каплям
раствор нитро зил серной кислоты, то и этот амин диазотируется.
Полученный таким образом раствор нельзя, однако, разбавлять
водой, но следует потреблять для дальнейших реакций (сочетаний),
так как вода почти моментально действует на это соединение,
отщепляя от него одну из нитрогрупп:
N,. SO,H N2. S04H
OaN/\N(X> 02N/\)H
"+H20—>
\/ \/
N02 Щ
328
+ HNCL.

Такое взаимодействие с водой обусловлено тем, что диазогруппа-
действует разрыхляющим и отщепляющим образом на заместители,
находящиеся по отношению к ней в ортоположении.
13. Тетранитроанилин. Способ получения и применения тетра-
нитроанилина в качестве взрывчатого вещества впервые
опубликован Флюршеймом в 1910 г. Этим веществом много и серьезно
занимались, однако, оно не нашло себе практического применения.
В США во время империалистической войны был построен завод для
производства тетранитроанилина, однако, ввиду окончания к этому
времени войны завод успел выпустить лишь небольшую партию
этого продукта.
Свойства тетранитроанилина.
Тетранитроанилин образует желтые кристаллы. Плавится с частичным
разложением при температуре 217—220°.
Его уд. вес 1,867; при прессовании достигается плотность 1,68,
как у тетрила. Не растворяется в воде п плохо растворяется в
обычных органических растворителях. Может быть перекристаллизован
из нитроксилола.
Гигроскопичность его меньше, чем у тетрила: при специально
поставленных опытах тетранитроанилин поглотил в неделю 0,12%
Н20 при относительной влажности воздуха 85%; тетрил поглотил
в неделю 0,30% Н20 при той же относительной влажности воздуха.
Перекристаллизованные продукты поглотили притех'же условиях
еще меньше влажности: тетранитроанилин 0,023%; тетрил 0,024%.
Вода при обыкновенной температуре действует очень медленно
на тетранитроанилин. Кипящая вода действует очень энергично,
превращая его в тринитро-т-аминофенол. Даже при 50° вода
действует довольно заметно. При растворении же его в сыром ацетоне
образуется 2,4,6-тринитроаминофенол; то же при нагревании его
с водой. При нагревании с этиловым спиртом образуется тринитро-
аминофенетол.
При нагревании тетранитроанилина с метиловым спиртом
образуется тринитроаминоанизол. г
Нитрогруппа, стоящая в метаположении к аминогруппе,
мгновенно и полностью удаляется при обыкновенной температуре в
водном ацетоновом растворе уксуснокислого натрия, причем образуется
тринитроаминофенол. Последний превращается в тринитрорезор-
цин при взаимодействии с водным раствором едкого кали. Этими
реакциями было установлено строение тетранитроанилина г:
NH2 NIL ОН
Шпри взаимодейст- п тчг / \ыП П N^^NO
овии с раствором UolN/ -р^% u2iNi liN^iv
(XN
CHaCOONa
в присутствии
водного
раствора едкого
кали
N02 NO, N0.2
тчтгч С\\Л водного рас- ; Птт
JNU9 \ /Un твора едкого ч v u
* \ / кали \ /
1Flurscheim и Simon, Proc. Chem. Soc, London, 26, 81, 1910.
329

Наименование
вещества
Тетранитроанилин . . .
Высота падения груза
15 см
0% взрыва
40% »
30 см
•20% взрыва
60% »
Легко можно приготовить продукт, выдерживающий пробу Абеля
при 71° в течение 1 часа.
При испытании нагреванием при 100 и 120° в вакууме
получены результаты не хуже, чем для тетрила 2: температура вспышки
222—233° по Касту, 222° по Флюршейму (температура вспышки
тетрила 186° при
параллельном
испытании Флюршейма).
Чувствительно сть
к удару при
испытании на копре при весе
груза 30кг (см. табл):
Как видно,
чувствительность к удару
тетранитроанилйна значительно меньше, чем тетрила.
Расширение в бомбе Трауцля, по данным Флюршейма, при
навеске в 10 г взрывчатого вещества и капсюле-детонаторе № 8:
тетранитроанилин 430 см2
тетрил 375 »
пикриновая кислота 297 »
тротил 254 »
Чувствительность к детонации равна таковой же тетрила.
По мнению Солонина, подробно изучавшего свойства
тетранитроанилйна, последний может заменить тетрил и в мирной и в военной
промышленности.
Применение тетранитроанилйна 2.
Тетранитроанилин изучался в США во время империалистической войны
с целью использования его для изготовления детонаторов. Там
считали, что способность тетранитроанилйна реагировать не
уменьшает его ценности как военного взрывчатого вещества, так как он
должен быть сухим при снаряжении им детонаторов, и, кроме того,
он негигроскопичен. Поэтому он был одобрен в США как замена
тетрила и для его производства был построен упомянутый ранее
завод.
При систематическом изучении в течение ряда лет стойкости
изготовленного на этом заводе тетранитроанилйна, хранившегося
на складе в виде 400-г патронов, были получены следующие
данные (табл. 63).
Эти данные указывают на такие изменения, происшедшие после
9-летнего хранения тетранитроанилйна: 1) понижение температуры
плавления на 5,90°; 2) повышение влажности с 0,25 до 0,45%;
3) повышение кислотности с 0,02 до 1,12%; 4) чувствительность
к детонации заметно понизилась; 5) стойкость понизилась настолько,
что пришлось изъять тетранитроанилин из склада и уничтожить
^го.
1Flurschieim) Z. Schiess. u. Sprengst.,' 8, 185, 1913.
2 In graham, Army Ordnance, 11, 59, 1930.
330

Таблица 63
ее
ани
пыт
о
S
о
и
1921
1923
1928
4929
*??
к о
н о> о
о ь- а
¦— в*
С О о
2 си>>
Л Q3 К
§ К а,
0,02
0,05
0,59
1,12
я
Н S
Я «
Е- Ко
210,0
208,4
204,1
204,4
©
5 к
Я н
SC О
2-Е
0,25
0,21
0,35
0,45 .
о
4
В О Я о
Sect
7.
7.
6
1
Испытание
нагреванием
при 135°
Взрыва не было
через 5 часов
—
Взрыв через
1 минуту
Песочная проба
о
о >>
0,18
0,18
0,24
0,24
Л ш
О 03
лая
« о
вес песі
ш?дшег
сито 30
0
42,3
40,9
38,1
Из сказанного следует, что для практического использования
тетранитроанилина необходимо найти условия, устраняющие
возможность взаимодействия его с водой. Так как высушивание его
до содержания 0,02% влажности не представляет большого
затруднения, то, быть может, этим путем удастся решить задачу
получения стойкого, пригодного для практического применения
тетранитроанилина.
14. Получение тетранитроанилина. Получение
тетранитроанилина по Флюршейму. Растворяют 1 в. ч.
ттг-нитро анилина, 3 в. ч. KN03 (или соответствующие количества
NaN03 или NH4N03) в 36 в. ч. серной кислоты (уд. вес 1,84) при
температуре 68—70°. После начала реакции охлаждают, чтобы
температура не поднималась выше 100°. По окончании реакции
нагревают еще несколько минут при 100°; затем охлаждают и
отфильтровывают образовавшийся продукт. Выход тетранитроанилина 130—
140% по весу нитроанилина (теоретический выход, считая по весу
нитроанилина, равен 204%), т. е. около 70% от теории.
По опытам Солонина и Крюкова1 нитрование
/я-нитроанилина удобнее производить азотной кислотой, причем
реакция идет спокойней. Они брали 1 в. ч. wz-нитроанилина,
31 в. ч. азотной кислоты (уд. вес 1,5) и 36 в. ч. серной кислоты
(уд. вес 1,84).
При нитровании т-нитроанилина кислотной смесью сначала
образуется нитрофенилнитроамин, который затем перегруппировывается
в дщштроанилин.
Ван-Дуин2 указывает следующий способ получения
тетранитроанилина нитрованием анилина. 26 г анилина растворяют в
1 А. Солонина, Технология взрывчатых веществ, ч. V, стр. 91,
Ленинград, 1925.
2 Van Duyn, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas., 37, 1,111, 1917.
331

700 см3 купоросного масла и при температуре 5° (с применением
охлаждающей смеси) добавляют смесь 16 см3 азотной кислоты
(уд. вес 1,49) и 80 см3 купоросного масла. После прибавления всей
смеси массу оставляют в охлаждающей смеси в течение 2 часов,
после чего прибавляют 117 г калиевой селитры при температуре
не выше 50°. Оставляют стоять на день, затем нагревают при 50°
в течение 12/2 часов и оставляют еще на день. Фильтруют,
промывают продукт 50%-ной серной кислотой и, наконец, водой. Выход—
26 г тетранитроанилина с температурой плавления 207°.
Очевидно, что и этот способ, при котором на 1 ь. ч. анилина
¦расходуется 55 в. ч. купоросного масла и большое количество
азотной кислоты и калиевой селитры, непригоден для производства
тетранитроанилина.
15» Пентанитроанилин впервые описан в 1910 г. 2. Более
подробные данные об условиях его получения опубликованы в 1928 г.2.
3,5-Динитроанилин получен восстановлением симметричного три-
нитробензола сернистым аммонием. При нитровании 3,5-динитро-
анилина, так же как и при нитровании m-нитроанилина, образуются
нитроамины. Эти нитроамины характеризуются химической
нестойкостью: они легко воспламеняются при благоприятных
условиях. Это воспламенение не происходит при нитровании #г-нитро-
анилина, так как все получающиеся при его нитровании амины
хорошо растворимы в кислотной смеси, и только к концу реакции
выделяется образовавшийся тетранитроанилин, плохо растворимый
в отработанной кислоте, химически стойкий, не
самовоспламеняющийся.
Иначе протекает процесс при нитровании 3,5-динитроанилина;
получающиеся здесь нитроамины плохо растворимы в
кислотной смеси; они выделяются из раствора, вследствие чего их
перегруппировка в соответствующее нитро соединение
замедляется.
При этом, если вести процесс с помешиванием, то
суспендированные в жидкости мелкие кристаллы соединяются в более крупные
частицы, причем они разлагаются со вспышкой. Во избежание этого
явления ведут реакцию нитрации без помешивания. В этом
случае красновато-оранжевый цвет нитроаминов постепенно меняется
на желтый — пентанитро анилина. Чистый пентанитроанилин
имеет золотисто-оранжевый цвет; он плавится с разложением
при 192°.
В нем две нитрогрушш, стоящие в метаположении к аминной
группе, легко замещаются. Например, при действии соды образуется
тринитроаминорезорцинат; при действии водного аммиака легко
получается тринитротриаминбензол:
1Flurscheim и Simon, Proc. Chem. Soc, London, 26, 81, 1910.
2Flurscheim и Holmes, J. Chem- Soc, 3041, 1928.
332

NH3 NH2
! + NTa.CO, ¦* ! t "
02N JNO., Na(y ONa
NO, \*л, NH„
NH2"
; i
H2N4 JnH,
NO,
Вследствие высокой чувствительности к механическим
воздействиям и малой химической стойкости пентанитроанилин
непригоден для практического применения.
/н
16. Нитроанилид (фенилнитроаиин) C(1H5N/ может быть
XN02
получен, по Бамбергеру, обработкой анилина при низкой
температуре смесью концентрированной азотной кислоты и уксусного
ангидрида:
NH2 N(
' 4NO,
+ HON02
HX>
Это соединение хорошо кристаллизуется и плавится при 46°,
при 100° оно разлагается с выделением азота.
Нитроанилид довольно неустойчив и при действии света или
при нагревании, а также и при обработке кислотами
перегруппировывается в нитроанилин h
1 Bamberger nLandsteiner, Бег-, 26, 482, 1893- Перегруппировка
фенилнитроанилинавнитроамин является одним из многих примеров
интрамолекулярной перегруппировки, состоящей в обмене водородного атома ядра на
заместитель боковой цепи. Аналогичные перегруппировки: образование са-
лици лов окис лого натрия из фенолуглекислого натрия (С6Н50 - GOONa —*
.ОН \ / /Н
_* СвН4\ [нитрозооснований из нитрозоаминов I CeHeN<T >-
xCOONa / V NNO
/NHA
> С§Н4^ 1 фенолсульфокислоты из фенилсерной кислоты,
\NO/
/ОН
CeH6OS03H-VCeH4<^
(

к
Н
NH.
N0o
NO,
При этом образуется, главным образом, о-нитроанилин и
небольшое количество парасоединения.
Его металлические производные отвечают двум десмотропным
формам, в виде которых может реагировать нитроанилид:
к
,н
N= N^
NO.,
О
ОН
(I)
(И)
\/
Соответствующее формуле (I) метильное производное может
быть получено и8 натрийпроизводного нитроанилида при действии
на него йодистого метила: Гтт
\
N0.
Метилнитроанилид плавится при температуре 39° и может быть
путем перегруппировки превращен в о- и р-нитрометиланилин.
При взаимодействии серебряной соли нитроанилида (II) с
йодистым метилом образуется метиловый эфир ациформы:
N = N^
/\
\
осн:
Это соединение представляет собой желтую жидкость, очень
нестойкую; оно полностью разлагается через несколько часов.
\
N0.
17. Тринитрофенилнитроамин02}^/\ К02.Тринитрофенилнитро-
N02.
амин представляет собой твердое кристаллическое вещество;
334

температура плавления около 91,5°. Химическая стойкость этого
нитроамина очень мала; он воспламеняется при нагревании между
80 и 100°. Растворяется в водных щелочах, образуя темные пурпу-
рово-красные растворы, из которых можно изолировать
характерные соли.
Тринитрофенилнитроамин превращается в тетрил при обработке-
метилсульфатом и водной щелочью.
По Джонсу и Вильсону \ тринитрофенилнитроамин можно
получить с хорошим выходом нитрованием сульфаниловой кислоты.
Растворяют 104 г этой кислоты в 400 см3 нагретой серной
кислоты (уд. вес 1,84); к этому раствору при температуре не выше 15°"
приливается 300 г азотной кислоты (уд. вес 1,5). После слива
кислоты продолжают перемешивание при температуре не выше 20°"
в течение 24 часов. При дальнейшем стоянии смеси выпадает
нитроамин в виде мелких кристаллов. Выход 120 г, или 75% от
теории.
Нитрация протекает медленно, и для предотвращения
воспламенения необходимо перемешивание.
Этот нитроамин можно также получить нитрованием пикрамида.
Для этой цели растворяют 2 г пикрамида в 18,4 г купоросного
масла и к раствору постепенно добавляют 4,2 г азотной кислоты
(уд. вес 1,5). Через 2 часа выпадают кристаллы тринитрофенил-
нитро амина.
ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРИЛА
Диметиланилин, применяющийся в качестве исходного
продукта для получения тетрила, получается конденсацией анилина
с метиловым спиртом; при этом в зависимости от температуры
реакции и соотношения взаимодействующих веществ получается больше
либо моно-, либо диметиланилина:
C6H5NH, - HZ + СН3ОН ->CeHBNHCH8 • HZ + H20
C6H5NH3. HZ + 2CH3OH ^CeH5 - N(GH3)2 - HX + 2H20
1. Монометиланилин кипит при 193°. При нагревании до 330°-
он частично перегруппировывается в /?-толуидин:
NHCH3 NH,
/\ /V
сн3
При взаимодействии с уксусным ангидридом он образует
ацетильное производное; с окислами азота образует нитрозамин.
xJones и Willson, J. Chem- Soc-, 2277—2279, 1930.
335

'2. Диметиланилин. Уд. вес 0,9553; температура кипения 193,5°;
•температура затвердевания 1,96°; температура плавления г 2,07°.
Параположение к диметиламинной группе обладает в диметилани-
лине большой реакционной способностью. Так, например, при
действии на него азотистой кислоты образуется зеленый /?-нитрозоди-
.метиланилин:
N(CH3), N(CH,)S
+ HONO > | | +Н,0
\/ \/
N0
.Аналогично диметиланилин легко реагирует с фосгеном:
/С1 c(~/N<CH^ /\ )N(GH3)^
СО + ~~ >С0 +2НС1
ХС1 <( __")N(CH3)2 \/^J\N(CH,)2
кетон Мпхлера
Диметиланилин обладает также характерной для третичных
аминов способностью образовывать при действии перекиси водорода
аминоксид (диметиланилиноксид). Это соединение обладает
основными свойствами и образует с хлористым водородом вещество, по
•своему характеру сходное с солями аммония:
С6Н51Ч(СН3)2 + Н202 ~> C6H5N(CH3)2 + Н20
іі
О
C6H5N(GH3)2 + НС1 -> [CeH5N(GH3)2]Cl
іі і
о он
Подобно анилину диметиланилин гораздо труднее сульфируется,
чем бензол и другие ароматические углеводороды. По Смиту, моно-
сульфокислота получается при обработке диметиланилина
эквивалентным количеством серной кислоты при температуре 180—190°.
При этом получается диметиланилин-^-сульфокислота,
представляющая собой бесцветную кристаллическую массу, плавящуюся2
с потемнением при температуре 257°.
Введение же нескольких сульфогрупп в молекулу
диметиланилина по настоящее время не удалось.
При взаимодействии диметиланилина с 8—10-кратным
количеством купоросного масла при температуре до 40° легко
образуется сернокислая соль диметиланилина.
1 J on es, J. Soc. Dyers a. Colour, 35, 43, 1919.
2 M i с h a e U s aGodchaux, Ber., 23, 555, 1890.
336

Эта соль имеет вид белых кристаллов, температура ее
плавления 91,5°; сильно гигроскопична, хорошо растворима в серной
кислоте, воде и спирте; при действии щелочей разлагается с
выделением свободного диметиланилина. Как соль слабого основания
и сильной кислоты легко гидролизуется и имеет кислую реакцию.
При нагревании сухой соли свыше 130° она переходит в суль-
фокислоту:
CeH5N(CH3)2 • H2S04^CeH4N(CH3)2S03H + Н20
При вступлении нитрогруппы в бензольное ядро основной
характер алкиланилинов (так же как и анилина) ослабляется. Такие
замещенные поэтому не образуют столь стойких солей, как анилин
или алкиланилин; их соли водой частично или полностью
разрушаются, а некоторые разлагаются при хранении на воздухе.
Например, по данным Мертенса х 2,4-динитродиметиланилин
поглощает сухой HG1 из воздуха, а при пропускании над ним тока
сухого HG1 образует солянокислую соль С6Нз(1Ч02)2К(СНз)2 • HCL
Однако эта соль на-воздухе полностью теряет HG1 в 2—3 дня,
а при нагревании до 70° происходит бурное выделение газа и
остается свободный динитродиметиланилин.
3. Получение диметиланилина. Диметиланилин получают путем
обработки анилина метиловым спиртом в автоклаве в присутствии
серной кислоты; кислота играет роль катализатора.
На 2,7 в. ч. анилина берут 1,8 в. ч. метилового спирта и
0,27 в. ч. серной кислоты (с содержанием 92—96% H2S04).
Применяются стальные автоклавы с чугунными эмалированными
вкладышами, двумя эмалированными гильзами для термометров,
эмалированной трубой (для сжатого газа при передавливании),
двумя манометрами, двумя предохранительными клапанами и двумя
вентилями. После загрузки материалов автоклав закрывают и
поднимают температуру до 200°; при этом давление достигает
примерно 30 am. По достижении температуры 200° делают выдержку,
после чего содержимое автоклава охлаждают и ведут отгон избытка
метилового спирта. Для отделения кислоты передавливают
содержимое автоклава в сепаратор, откуда отстоявшийся продукт
передается в нейтрализатор для нейтрализации раствором едкого
натра.
В этом котле реакционную массу нагревают в течение 5 час.
при 170° под давлением 8—10 am] при этом идет расщепление
четвертичного аммонийного основания, образовавшегося в процессе
метилирования в результате присоединения диметилсульфата к ди-
мети л анилину.
По окончании разложения вторично отгоняют освободившийся
метиловый спирт; затем острым паром отгоняют диметиланилин
{1-ю фракцию — головку — и 3-ю — окрашенную — смешивают;
1 М е г t e n s, Вег., 19, 2123, 1886.
Химия—13—22 337

эта смесь перерабатывается отдельно); диметиланилин отстаивают
в сепараторе, отделяют от водного слоя, сушат твердым каустиком
и затем подвергают окончательной очистке перегонкой в вакууме.
4. Технические условия на диметиланилин (по стандарту
СТ 27 \
Главоргхимпрома р^-д ~ШТ)9
Показатели
1-й сорт
2-й сорт
3-й сорт
Внешний вид
Удельный вес при 20°
Содержание влаги в объемных
процентах не более
Содержание аммиака
Содержание монометиланилина
не более ...
В пределах 2° в интервале
температур:
для 1-го сорта 192—195°
для 2-го сорта 191,5—195°
для 3-го сорта 191,5—196°
Должно перегоняться в
объемных процентах не менее ....
Жидкость
светложел-
того цвета
0,955—0,960
Отсутствие

Качественная проба
Отсутствие
95%
Жидкость
от желтого
до светло-
коричневого
цвета
0,955—0,965
0,1%

Качественная проба
0,3%
Жидкость
от желтого
до
коричневого цвета
0,955—0,965
0,5%
2%
2%
93%
90%
Упаковка и маркировка- Диметиланилин отпускают в железных
бочках; вес нетто 400—500 кг. На днищах бочек обозначают наименование*
завода, название продукта, номер партии, номер бочки, вес брутто, нетта
СТ t 27
и ГОХП 2817 '
ПРОДУКТЫ НИТРАЦИИ МЕТИЛАНИЛИНОВ,
ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
1. Нитропроизводные монометиланилина. /?-Нитромонометил-
.СН3
алии:
NO.
желто-коричневые кристаллы с фиолетовым.
отблеском (из спирта); температура плавления 150—151°; хорошо
растворим в спирте и бензоле.
338

о-Нитромонометиланилин: /\-мг\ ' кРасные кристаллы с фиоле-
товым оттенком; температура плавления 34—35°. .
N '
/^іАз
лг-Нитромонометиланилин: /\ ; желто-красные кристаллы;
і і
\/N03
температура плавления 65—66°; растворим в горячей воде; легко
растворим в спирте и эфире.
/СН3
/\ Н
2,4-Динитромонометиланилин: . |N02; канареечно-желтые кри-
N02
сталлы; температура плавления 176—178°.
2,6-Динитромонометиланилин: 02N/\ ^~ ; температура пла-
вления 106°.
СН3
2-5-Динитромонометиланилин: /\дт7> J температура плавле-
02N
ния 161°.
2. Нитропроизводные диметиланилина. р-Нитродиметиланилин;
OoN^ ;Nc 3 ; желтые кристаллы со стальным отливом; тем-
" х—у чсн3
пература плавления 161—162°; растворим в горячем алкоголе и
бензоле.
NO* ru
о-Нитродиметиланилин: ^ ^Nx ; подвижное оранже-
УСН3
во-желтое масло; температура плавления 20°.
339

N02 CH
ти-Нитродиметиланилин: ч /^\ 5 красные кристаллы;
Х Х ХСН.
температура плавления 60—61
з
N02
2,4-Динитродиметиланилин: 02N. у^\ 5 светложелтые
СН;
сн:
кристаллы; температура плавления 87°.
N02 СДз
2,6-Динитродиметиланилин: (^ ^к\ ' температура плав-
N02 СНз
ления 78°.
/ \ уСН3
3,4-Динитродиметиланилин: 02N ч /^\ ' температура
N0" СНз
плавления 174—175°.
N02 гн
2,5-Динитродиметиланилин: v /N( ; температура плав-
N02 СНз
ления 112°.
3. Нитрование моно- и диметиланилина азотной кислотой. Мер-
тенс1 нитровал моно- и диметиланилин сильно разбавленной
азотной кислотой.
При нитровании моно метила нилина (10 г монометиланилина
растворено в смеси 100 г азотной кислоты и 50 г воды и раствор
осторожно нагревался при 60°) получен тринитромонометилани-
лин. При нитровании диметиланилина (500 г диметиланилина
растворили при 0° в смеси 6 л азотной кислоты и б л воды и
оставили на несколько часов) получен 2,4-динитродиметиланилин.
По Ортону 2, при нитровании диалкиланилинов существенно
важно присутствие азотистой кислоты. По его мнению, здесь
возможно образование промежуточного продукта — нитрозосоединения,
ON • CeH4N(CH3)2, которое дальше окисляется в нитросоединение.
4. Свойства тетрила. Физические и физико-химические
свойства тетрила. Химически чистый тетрил имеет вид белых
кристаллов; температура плавления, по Касту, 131,5°; температура
затвердевания, по Касту, 128,3°, по Штетбахеру, 128,6°, по
Джуа, 128,7°.
Прессованием достигается плотность 1,68.
Хорошо растворим в бензоле, толуоле, ацетоне, дихлорэтане,
четыреххлористом углероде, азотной и уксусной кислотах; мало
растворим в епирте; растворимость в воде см. табл. 64.
1 М е г t e n s, Бег., 19, 2123, 1886.
2 О г t о п, Бег, 40, 370, 1907.
340

Смесь тетрила с тротилом в отношении 1 :1 плавится при 63
Химические
свойства тетрила. При нагревании
тетрила со слабым раствором
соды получается в незначительных
количествах пикрат натрия;
такое же разложение тетрила, хотя
и значительно слабее, происходит
при кипячении с водой 1.
Примесь от 1 до 10% пикрата
натрия не изменяет
чувствительности тетрила к удару. Примесь
10% пикрата натрия понижает
температуру плавления тетрила
Таблица 64
Растворимость тетрила в воде
Температура
°С
Содержание тетрила
в 100 см* раствора
г
15
30
50
80
100
0,007
0,017
0,020
0,051
0,16
на 0,6°. Отсюда, по мнению
Ноульса2, следует, что применение соды в виде слабого водного
раствора для ускорения отмывки от тетрила кислот, как это
практикуется во Франции, является вполне допустимым.
Таблица 65
Растворимость тетрила в различных растворителях
Температура
°С
17
20
40
50
60
80
В 100 см3 растворителя растворяется тетрила, г
;гспирт
_
0,563
—
—
—
—
'бензол
—.
3,55
—
9,99
—
^_
ацетон
,
45,82
—
111,85
—
—
дихлорэтан
4,57
—
11,46
—
27,82
60,48
При взаимодействии тетрила с едким кали получается пикрат
калия и метиламин:
СН
C6H2(N02)3n/ ' + 2KOH ->CeH2(N02)3OK + CH3NH2 + KN03
XN02
Химическая стойкость тетрила. Сырой
тетрил, т. е. неперекристаллизованный из растворителя, обладает
весьма низкой химической стойкостью: он выдерживает пробу Абеля
лишь в течение нескольких минут, тогда как тетрил
перекристаллизованный выдерживает эту пробу десятки минут.
Ноульс2 считает, что причиной этой нестойкости является
примесь — тетранитрофенилметилнитроамин, — названный им тгг-ни-
тротетрилом. По данным Ноульса, яг-нитротетрил выдерживает
пробу Абеля лишь 1 минуту. При прибавлении к образцу тетрила,
выдержавшего пробу Абеля в течение 25 минут, 1% т-нитротетрила
1 Van Duyn, Rec. Trav. Chim- Pays-Bas, 37, I, 111, 1917.
2 К n о w 1 e s, Ind. Eng. Chem., 12, 246, 1920.
341

это время сокращается до 15 минут, а при прибавлении 10%
получается смесь, выдерживающая эту пробу только 3 минуты.
Ноульс считает пробу Абеля малоценной для определения
стойкости тетрила и рекомендует, как более надежную, пробу Обермюл-
лера. По его определениям яг-нитротетрил дает в вакууме
увеличение давления на 588 мм в I час, а кондиционный (т. е.
очищенный перекристаллизацией) тетрил дает только 20—30 мм, откуда
видно, что /я-нитротетрил разлагается в 25 раз быстрее, чем чистый
тетрил.
Прибавление небольших количеств m-нитротетрила к тетрилу
сильно увеличивает скорость разложения последнего в вакууме.
Присутствие в тетриле m-нитротетрила было установлено на
основании следующих данных.
При варке тетрила с водой с целью его стабилизации на
американском заводе было замечено, что в большинстве случаев
промывные воды приобретали темный цвет и часто обнаруживали
кислотность даже в том случае, если кислотность была предварительно
уничтожена в данном образце тетрила. При выпаривании этих
вод досуха было получено бесцветное кристаллическое вещество —
тринитрометилнитроаминофенол.
По вопросу о причине образования w-нитротетрила Ноульс
допускает, что некоторое количество m-нитротетрила может
образоваться при нитровании диметиланилина; но наряду с этим он
считает более вероятным, что основным источником образования
лг-нитротетрила является примесь монометиланилина в исходном ди-
метиланилине. В действительности, при поверке этого
предположения было установлено, что количество образующегося яг-нитротет-
рила находится в прямой зависимости от содержания
монометиланилина в исходном сырье.
Отношение тетрила к нагреванию. Приводим
данные х относительно
Таблица 6в убыли веса при
нагревании тетрила (табл. 66):
При 110° уже через
6 дней начиналось
энергичное прогрессивное
разложение.
При нагревании в
пробирке- при 130°
начинается разложение
тетрила, сопровождающееся газообразованием и наступающее тем
раньше, чем менее чист продукт. Это влияет на результаты
определения температуры затвердевания тетрила; поэтому для
получения возможно точных результатов определения температуры
затвердевания тетрила необходимо самое определение проводить
возможно быстрее.
1 Солонина, Технология взрывчатых веществ, V, стр. 71—72.
342
Температура
°С
50
75
97
110
Продолжительность
нагревания
320 дней
320 »
320 »
16 »
Убыль веса
%
0,05
0,3
11,5
11,5

Вследствие начинающегося при температуре плавления
разложения тетрила он не применяется в литом виде, но он может
применяться в виде смесей с тротилом или другими нитросоединениями.
При 145—150° газообразование уже относительно велико и
влечет за собой при более продолжительном нагревании
самовоспламенение. Температура вспышки 190—194°.
При воспламенении тетрил горит энергично и в отличие от
пикриновой кислоты и тротила при горении не плавится.
При испытании тетрила раствором дифениламина в серной
кислоте он всегда дает указание на присутствие азотной кислоты, как бы
тетрил ни был очищен.
Взаимодействие тетрила'с
концентрированной серной кислотой. При действии на тетрил
серной кислоты в присутствии металлической ртути он выделяет
нацело одну пятую часть азота в виде окиси.
По данным Солонина, в этом случае протекает следующая
реакция:
2C6H2(N00)3NCH3N02 + 2H2S04^ 2C6H2(N02)3NCH3S03H + 2HN03
3HN03 + 6Hg-> 3Hg20 + 2NO + H,0
3Hg2Q + 3H2SQ4 -> 3HgSQ4 + 3H26
2C6H2(N02)3NCH3N02 + 5H2S04 + 6Hg -* 2C6H2(N02).3NC H3S03 H +
+ 3HgS04 + 2NO + 4H20
При нагревании водного раствора происходит гидролиз трини-
трофенилметилоульфамина с образованием тринитрофенилметил-
амина:
CeH,(NOj)3NCH,S08H + Н20 ->CeH2(N02)3NHCH3 + H2S04
Подвижность нитрогруппы в нитроаминах.
Мы уже отмечали явление перемещения группы S03H в солях
ароматических аминов (при нагревании анилина с концентрированной
серной кислотой).
Вероятно процесс протекает таким образом, что в качестве
промежуточного продукта из сульфата анилина получается сульфами-
новая кислота, которая далее перегруппировывается в сульфокис-
лоту амина. Бамбергер г констатировал два перехода от действия
концентрированной серной кислоты: при более низкой температуре
в о-сульфокислоту анилина, а при высокой температуре (180—190°)
в сульфаниловую кислоту:
NH2H2S04 /44,NHS03H
— н*о
\/
NH2
SO,H
или при
180—190°
S03H
NH,
\/
1 Bamberger, Ber., 30, 654, 1897; 30, 2274, 1897.
343

Аналогичные переходы констатированы и для других аминов.
Переход остатка сульфокислоты от азота аминогруппы в ядро
является частным случаем общей тенденции аминосоединений,
имеющих у азота электроотрицательный радикал (ОН, CI, N02),
уступать его ядру.
По Бамбергеру, при действии минеральных кислот или света
на фенилнитроамин образуется нитроанилин:
і V
/\
¦NO.
/\
при действии
минеральных кислот или
света
N0,
•\/ ' света \/
Аналогично фенилметилнитроамин легко превращается в о-или
р-нитромонометиланилин:
,СН3 /CHS /CH3
n/ n/ ж
\no. іЛн іЛн
/\
\/
/^N0
/\
ИЛИ
N0,
В тетриле переход подвижной нитрогруппы, связанной с
азотом, не происходит потому, что орто- и параместа уже заняты тремя
нитрогрулпами. В этом случае эта нитрогруппа легко замещается
сульфогруппой при взаимодействии тетрила с концентрированной
серной кислотой с выделением азотной кислоты.
Этим объясняются отмеченные выше факты пониженной
стойкости тетрила при нагревании или при взаимодействии с серной
кислотой и, в частности, возможность определения нитроаминного
азота в нитрометре Лунге.
Взрывчатые свойства тетрила.
Чувствительность к удару по международной пробе 40 см высоты при весе груза
в 2 кг.
При испытании по русской пробе при весе груза в 10 кг и высоте
падения груза 25 см получается около 60% полных взрывов.
Чувствительность к трению значительно выше, чем для пикриновой
кислоты.
Расширение в бомбе Трауцля 340 см3. Бризантность, по Гессу,
19 мм.
Скорость детонации, по Касту, при плотности 1,63 7200 м/сек Ч
При достигаемой прессованием максимальной плотности . 1,68
тетрил детонирует еще от капсюля с 0,54 г гремучей ртути.
1 Для сравнения взрывчатых свойств дадим соответствующее данные для
четырех нитросоединений из табл. 67 на стр- 345.
344

5. Применение тетрила. Тетрил применяется преимущественна
для снаряжения детонаторов и капсюлей-детонаторов.
6. Тетранитрофенилметилнитроамин (метанитротетрил, пентил),,
впервые получен Ромбургом (в 1889 г.).
Его строение:
OoNx 4N02
N02
NO,
По Ромбургу и Шеперсу \ он получается следующим образом:
10 г диметиланилина растворяют в 370 г крепкой серной кислоты.
Такое большое количество концентрированной серной кислоты
(37-кратное количество) необходимо брать для того, чтобы получить
максимальный выход m-нитродиметиланилина при вступлении 1-й
нитрогруппы в ядро (см. стр. 322), так как только при
нитровании этого изомера получается т-нитротетрил-
К охлажденному до —2° раствору приливают по каплям
смесь 12 г азотной кислоты (уд. веса 1,49) (89,6% HN03) и 60 ?
крепкой серной кислоты, поддерживая все время температуру—2°.
После слива кислоты оставляют в покое еще на полчаса при —2°.
При этих условиях образуется, главным образом, т- и /г-нитро-
диметил анилин„
Полученный раствор вносят в 150 смг охлажденной азотной
кислоты (уд. веса 1,49) и оставляют в покое на неделю.
Образующийся пентил выкристаллизовывается из раствора, а одновременно
образовавшийся тетрил остается в растворе. При обработке пентила
раствором углекислого натрия замещается на группу ONa не
только нитрогруппа, стоящая в метаположении к нитроаминной
Таблица 67
(к стр. 344)
Наименование
вещества
Применяемая
максимальная
плотность
г„лучлл , Расширение
Скорость в ftn?fift
детонации
м/сек
в бомбе
Трауцля
смг
Сжатие медных
крешеров на
бризанцмессере
Каста
мм
Тринитробензол . .
Тринитротолуол . .
Пикриновая кислота
Тетрил
1,63
1,59
1,69
1.63
7000
6700
7100
7200
300
285
305
3400
4,1
3,6
4,1
4,2
1 Rombourgh и Schepers, Koninkl. Akad. Wetensch. Amsterdam»
XXII, 293, 1913.
345

группе, но и самая нитроаминная группа, и образуется динатровая
•соль стифниновой кислоты.
Температура плавления т-нитротетрила 146°.
При кипячении пентила с водой, метиловым или этиловым
спиртом та же нитрогруппа замещается гидроксилом, метоксильной
группой или этоксильной группой:
O.N
/СН3
\no2
NO„
N;
сн
при кипячении с
A N0*
ОЖ XN02
N0
N0,
Н-О, СНаОН. C.HsOH
N0
ОД
[Д = 0Н;0СН3;0С2Н5]
7. Пентанитрофенилметилнитроамин.
Пентанитрофенилметилнитроамин получается по следующей схеме:
N0,
0,N
при действии (HNi),S
N0,
NH2
f - при нагревании в запаянной
I трубке
! і с эквивалентным количе-
0 N'- N0 ством CHgJ в метиловом
2 \ / - спирте
к
АЧсн*
0„N
N02 и 02N
+ HNO3
NO.
02N
02N
NO,
N( "
/ NO.,
/
NO.
NO.
Две нитрогрушш, стоящие в метаположении к нитроаминной
группе, легко подвижны и при нагревании вещества с водой
замещаются гидроксильными группами:
N
/
N0.
02N
0„N
/\
ЧСН.
N/
N0
N0
N0.
N0,
при нагревании 2
О Ж XN0.,
с водой
но
он «
N0,
Пентанитрофенилметилнитроамин получается в виде бесцветных-
кристаллов, плавящихся с разложением при 132°.
346

8. Тринитрофенил-77г-диметилдинитроамин. Ромбург г получил
это вещество, исходя из 1,3-диметилфенилендиамина обработкой
его дымящей азотной кислотой:
Д\сн,
+ HN08
/СН3
o2n/\no.>"
I /CH3
N0„ iNU2
и из тетраметилфенилендиамина 2 при обработке его раствора в
серной кислоте (1 объем тетраметилфенилендиамина в 2 объемах
серной кислоты) азотной кислотой (уд. веса 1,48):
.СН3
N/CHa
N/
/\
•СН.
N
,СН3
+ HN03
0.,N
NO."
\/ \
СН.
N
/
N0,
СН;
•NO.
Бланксма и Тервогт 3 получили его нагреванием при 150° в
течение 5 часов те-дихлординитробензола с 4 мол спиртового раствора
метиламина и обработкой полученного динитрометил-пг-фенилен-
диамина азотной кислотой (уд. веса 1,52):
-СН,
CI NHCH3 N(
1 I I N40,
0„N/4- 0,N/\ O^n/^NO./
+ CH NH,
N02
HN08
\/
NO,
NHCH.
N
S
CH,
4/ \no
NO., ~
По своей взрывчатой силе это соединение стоит между
тетрилом и тетранитрофенилметилнитроамином.
По данным Ван-Дуина и Леннепа 4, введение 2-й
метилнитроаминогруппы в тетрил или 4-й нитрогрушш в ядро повышает
чувствительность к механическим воздействиям полученного соединения
настолько, что новое соединение принадлежит к другим классам
1 Rombourgh, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 7, 3, 1888.
2 Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 8, 280, 1889-
3 BlanksmaiiTerwogt, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 21, 90, 1889.
4 Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 39, 145—177, 1920.
347

Дзптная кислота
/
чувствительности, чем обычно применяющиеся полинитросоедине**
ния. Введение аминогруппы (а также алкилирование фенола)
уменьшают чувствительность к механическим воздействиям. Наконец»
подвижность нитрогрупп повышает чувствительность.
РАСТВОРЕНИЕ ДИМЕТИЛАНИЛИНА И НИТРОВАНИЕ
СУЛЬФАТА ДИМЕТИЛАНИЛИНА
1. Схема производства тетрила (рис. 42). В аппарат 2 подается
из мерника 1 серная кислота и к ней добавляется диметиланилин
из мерника 3 для образования диметиланилинсульфата. Раствор
последнего в серной кислоте направляется в сборник, из которого
поступает через
мерник в нитратор 4,
куда предварительно
подается азотная
кислота или смесь
азотной кислоты с
серной кислотой. По
окончании процесса
нитрования
содержимое нитратора
передается на вакуум-
воронку или
центрифугу (или, наконец,
в промывные ванны
для разбавления
водой, как это
показано на схеме). После
отжатия кислоты
кислый тетрил поступает
в чан для промывки,
затем на вакуум-воронке или центрифуге отжимается вода. Отжатый
тетрил после сушки перекристаллизовывается из ацетона, либо
без предварительной сушки поступает на перекристаллизацию из
бензола.
Нейтрализация диметиланилин а. По
изложенным в разделе «Действие окислителей на органические
основания» соображениям нельзя нитровать непосредственно
диметиланилин, его надо предварительно обработать купоросным маслом для
получения сернокислого диметиланилина:
CeH5N(GH3)2 + H2S04 -> CeH6N(GH3)2 • H2S04
На основании практики заводской работы считают, что
наилучшими условиями нейтрализации, при которых при последующем
нитровании обеспечивается наибольший выход и наилучшее качество
продукта, являются:
1) концентрация серной кислоты 92—93%;
348
Рис. 42; Схема установки для нитрации
диметиланилина.

2) соотношение между диметиланилином и купоросным маслом
равно 1 : 8—10;
3) температурный режим: прилив диметиланилина при 25—40°,
выдержка при 40°.
При указанных условиях образуются сернокислый диметил-
анилин *, но не образуется сульфодиметиланилин.
Нейтрализация. Процесс нейтрализации прежде
назывался неправильно «сульфированием», раствор диметиланилинсуль-
фата «сульфо» и нейтрализатор «сульфуратором>ч Эти названия даны
были тогда, когда считали, что при обработке диметиланилина
серной кислотой образуется сульфодиметиланилин, а не диметил-
анилинсульфат. Мы избегаем применения этих неправильных
названий.
Нейтрализатор представляет собой железный двустенный
аппарат с мешалкой, термометром, продуктовой трубой, трубой для
прилива диметиланилина и серной кислоты и вентиляционной трубой.
В нейтрализатор подается серная кислота (с содержанием 92—
93% H2S04). На 1 в. ч. диметиланилина берется 8—10 в. ч. серной
кислоты. Кислота подогревается в нейтрализаторе до 25—30°,
после чего начинают слив диметиланилина.
После подъема температуры до 35° ведут прилив остального
количества диметиланилина при температуре 35—40°. По
окончании прилива делают выдержку при 40° в течение 30 минут; затем
охлаждают водой до 18° и перегоняют в хранитель.
Для контроля отбирают из нейтрализатора по окончании
выдержки 40 см3 раствора, разбавляют 10-кратным количеством воды,
тщательно перемешивают и охлаждают. В случае содержания не-
прореагировавшего диметиланилина на поверхности водного
раствора всплывают масляные капли диметиланилина. Контроль
должен осуществляться очень тщательно, так как при содержании
в кислоте непрореагировавшего диметиланилина, даже при очень
хорошем охлаждении нитратора, во время слива сернокислого
раствора диметшіанилинсульфата к азотной кислоте получается
вспышка, которая может привести к загоранию уже
образовавшегося нитропродукта.
Полученный раствор сернокислого диметиланилина в серной
кислоте имеет вид слабокоричневой прозрачной жидкости.
Кислотность ее по серной кислоте 80—82%.
Продолжительность операции нейтрализации при загрузке
112 кг диметиланилина составляет 5 часов.
Нитрование сернокислого
диметиланилина. Нитратор представляет собой двухстенный железный,
внутри освинцованный котел с мешалкой, состоящей из стального
вала и крыльев, обложенных свинцом. Мешалки делают
110—120 об/мин. Нитратор оборудован нижней спускной трубкой
1 По практическим данным при нейтрализации 1 кг диметиланилина
серной кислотой выделяется 160 Кал.
Ш

с керамиковым или термосилидовым краном для спуска
содержимого нитратора.
Применяют также нитраторы из V2A.
Вследствие большей опасности нитрования сернокислого
диметиланилина, чем ароматических углеводородов или сульфофе-
нола, вначале была установлена загрузка в нитратор около 25 кг
диметиланилина. Однако опыт показал возможность загрузки до
100 кг, которая по современным воззрениям является вполне
допустимой и не более опасной, чем прежняя вчетверо меньшая
загрузка.
В прежнее время применяли для нитрации азотную кислоту
(с содержанием 91—94% HN03). Такая кислота сильно
корродирует железную аппаратуру, трубопроводы и свинцовый котел
нитратора. Для уменьшения этой коррозии добавляют к азотной
кислоте серную кислоту с расчетом, чтобы получить смесь состава:
84-86% HN03, 8—6% H2S04.
При нитровании диметиланилина одновременно протекает
процесс окисления одной метильной группы, причем здесь возможны
две реакции: одна с восстановлением азотной кислоты до двуокиси
азота, другая с восстановлением азотной кислоты до элементарного
азота:
/СН3
(I) C6H5N(CH3)2+10HNO3->C6H2(NO2)3»N< +
+ COo + 8H00 + 6N02
гн
(II) 5C6H5N(CH3)2 + 26HN03 -> 5C6H2(N02)3N/ ? +
XN02
+ 5С02 + 28Н20 + ЗН2 + N2
На 1 в. ч. диметиланилина расходуется по уравнению (I)
5,2 в. ч. азотной кислоты, по (II) 2,7 в. ч.
Опытные данные показывают, что реакция идет одновременно
по обоим уравнениям, но, главным образом, по уравнению (I)-
Например, по Лангеншейдту, при нитровании на 1 в. ч.
диметиланилина берется 4,7 в. ч. моногидрата азотной кислоты.
Пренебрегая небольшим количеством азотной кислоты, не участвующей в
реакции (остающейся в отработанной кислоте и улетучивающейся),
легко подсчитать, что по уравнению (I) в этом случае реагирует
80% и по (II) 20% азотной кислоты.
Дозировка азотной кислоты. В прежнее время,
когда тетрил перекристаллизовывался из ацетона, требования к
качеству тетрила-сырца, или промытого тетрила, были относительно
мягкими (температура затвердевания нитрованного тетрила не ниже
124°) и считали наилучшим количественным соотношением HN03h
диметиланилина 5,4: 1; при меньшем количестве азотной кислоты
наблюдалось уменьшение выхода и ухудшение качества продукта.
Однако при перекристаллизации тетрила из бензола необходимо
значительно повысить требования к качеству нитрованного тетрила,
350

так как иначе получается повышенный процент брака (температура
затвердевания нитрованного продукта должна быть не ниже 127°
и небольшой процент в пределах 126—127°).
Процесс нитрования. Процесс можно вести только
сливанием раствора сернокислого димети л анилина к азотной кислоте
(или ее смеси с серной кислотой). При обратном порядке слива
реакция сопровождается такими сильными окислительными
процессами, что легко происходит самовоспламенение. Реакция
протекает при нитровании таким образом, что вначале в ядро вступают
две нитрогруппы, затем, главным образом, при выдержке,
происходит окисление одной метильной группы, и после этого вступают
остальные две нитрогруппы.
После загрузки в аппарат нитрующей смеси пускают мешалку
и подогревают паром; по достижении 40° выключают пар;
температура в аппарате продолжает подниматься, и по достижении 45°
начинают прилив раствора сернокислого діметиланилина.
Регулируют процесс охлаждением и скоростью прилива так, чтобы
температура поднималась в течение 10 минут на 1,5° до достижения 50°.
Остальное количество сульфата сливают при температуре в пределах
50—52°.
При загрузке 270 кг раствора (28 кг диметиланилина) прилив
сульфата продолжается в среднем 2х/2 часа летом и около 2 часов
зимой. По окончании слива делают часовую выдержку при
55—56°.
В начале прилива раствора сульфата содержимое нитратора имеет
обычный вид смеси жидкого нитропродукта с кислотой. К концу
слива и в начале выдержки образуется обильная пена из-за
выделения углекислоты при реакции окисления метильной группы и
одновременно образующихся окислов азота или элементарного азота по
2-й реакции. Во время выдержки пена постепенно спадает, причем
за конец реакции можно грубо принять момент по истечении 15 м -
нут после исчезновения пены.
В случае чрезмерно сильного кипения необходимо: 1)
прекратить дальнейший приток сульфата; 2) если температура поднимается
выше установленного предела, то пустить в паровую рубашку
нитратора воду для охлаждения; 3) если эти мероприятия не
останавливают вспенивания, то дать 0,5—1 кг кислотной смеси.
Особенно опасной является во время нитрации остановка
мешалки (обрыв ремня, авария на электростанции и т. п). В этом
случае возможно сильное повышение температуры реакционной смеси,
результатом чего может быть выброс, самовоспламенение или взрыв.
Поэтому надо иметь на случай остановки мотора либо аварийную
паровую машину (наименее надежна), либо аккумуляторную
подстанцию, либо, наконец, иметь в нитраторе подводку для сжатого
воздуха, чтобы закончить операцию.
В случае полной остановки мешалки или опасного подъема
температуры в аппарате следует содержимое его спустить в промывную
ванну с водой.
351

Указанные выше температуры нитрация не следует переходить
"вследствие сохранившейся и у сульфата тенденции к окислению и
осмолению при высоких температурах. При приливе раствора
сульфата диметиланилина в указанных температурных пределах
получается светложелтый тетрил кристаллического строения. При
ведении же нитрации в пределах до 65° получается тетрил зернистого
-строения темножелтого цвета и с низкой температурой
затвердевания. В случае же подъема температуры выше 65—75° продукт
иногда осмоляется до такой степени, что содержимое нитрата
представляет собой вязкую черную тестообразную массу,
затвердевающую при охлаждении. Это явление сопровождается в большинстве
•случаев вспышкой.
Условия перемешивания играют при нитровании диметилани-
линсульфата большую роль, чем при нитровании ароматических
углеводородов или фенолсульфокислоты. Для обеспечения быстрого
перемешивания сульфата с кислотой необходимо, чтобы сульфат
приливался на конец крыла мешалки и, чтобы струя сливаемого
сульфата не попадала в воронку, образуемую жидкостью около
вала мешалки, так как здесь происходит очень слабое
перемешивание жидкости; при попадании сульфата в эту воронку
образуются крупные гранули тетрила и происходит осмоление сульфата
диметиланилина.
Продолжительность операции нитрации, начиная от момента
начала подачи кислотной смеси в аппарат и до момента окончания
разгрузки аппарата — около 5х/2 часов. Отделение тетрила от
отработанной кислоты может производиться отжимом на центрифуге,
¦отсасыванием отработанной кислоты на вакуум-воронке и,
наконец, разбавлением реакционной массы обильным количеством воды
¦с последующим фильтрованием через полотняный фильтр
На Шлиссельбургском заводе во время империалистической войны
реакционную массу спускали из нитратора в железную центрифугу
и после отжима кислоты тетрил направляли на промывку.
Менее удовлетворительно идет процесс отделения отработанной
кислоты отсасыванием на вакуум-воронке, которая может быть
сделана из железа На некоторых заграничных заводах применяют
вакуум-воронки из V4A. Наконец, наименее совершенным является
примитивный способ разбавления реакционной массы водой В этом
•случае после обычного для всех способов охлаждения содержимого
аппарата до 15—25° (в зависимости от температуры охлаждающей
воды) спускают его небольшой струей в ванну, наполненную на
х/4 высоты водой при параллельном пуске струи воды. Ванна
представляет собой деревянный или железный ящик, обложенный внутри
-свинцом; объем ее рассчитан таким образом, чтобы на 1 кг
нитруемого диметиланилина приходилось около 60 л емкости
ванны.
Разбавленная отработанная кислота стекает из ванн по жолобу
з систему ловушек, расположенную в крытом помещении вблизи
отделения нитрации. Ловушки представляют собой ряд последова-
352

тельно соединенных между собой деревянных ящиков, обложенных
свинцом.
Тетрил из ванн спускается на воронку с полотняным фильтром.
Оставшийся на воронке тетрил направляется на промывку.
2. Другие способы получения тетрила. Способ Б р юнел я.
Для нейтрализации диметиланилина берется на 1 в. ч. его
10 в. ч. купоросного масла. Нитрование ведется смесью состава:
47,5% H2S04, 26,5% HN03, 26% Н20. Эта смесь смешивается со
значительным количеством отработанной кислоты, причем на 1 в. ч.
диметиланилина берется 66 в. ч. такой смеси с отработанной кисло-
.той. При этих условиях температура при реакции поднимается до
100°, и получают выход 92—93% от теории.
Получение тетрила в две фазы по Келеру1.
Добавлением диметиланилинсульфата к водной серноазотной смеси
получают в 1-й фазе динитродиметиланшшн, который затем
добавляют к более крепкой серноазотной смеси, причем получают тетрил.
Получение тетрила из монометиланилина
и динитрохлорбензола. Этот способ невыгоден
вследствие высокой стоимости монометиланилина. Поэтому в последнее
время ведут разработку метода получения дешевого
монометиланилина. Девернь указывает следующий наиболее выгодный способ
получения монометиланилина.
Нагревают в автоклаве в течение 10 часов при температуре 193—
198° и под давлением 13—17 am сухой солянокислый анилин с
метиловым спиртом, взятым с избытком в 20%.
После отгонки полученного продукта водяным паром в
присутствии извести получают смесь следующего состава: 5,4% анилина,
70,0% монометиланилина, 24,6% диметиланилина.
Из этой смеси монометиланилин можно выделять, основываясь
на различной растворимости в воде щавелевых солей этих трех
веществ. Следует, однако, заметить, что вследствие большей
наклонности (сравнительно с диметиланилином) монометиланилина к
реакциям окисления и осмоления при взаимодействии его с азотной
кислотой при его нитровании получаются меньшие выходы, чем при
нитровании диметиланилина 2.
Получение тетрила из динитрохлорбензола и
метил амина. Метиламин может быть получен взаимодействием
формальдегида с хлористым аммонием или, что дешевле, из
ледяной уксусной кислоты — массового продукта лесохимической
промышленности.
Для получения метиламина из ледяной уксусной кислоты
поступают следующим образом. Действием аммиака на ледяную
уксусную кислоту получают уксусноаммониевую соль, при нагревании
1 Desvergnes, Mem- Poud., 3-me fasc-, 1922.
a О применении монометиланилина для приготовления тетрила см- No-
1 а n, Scient Proc. Roy. Dublin Soc, 17, 219—223, 1923; Desvergnes,
Chim. et IndL, 24, 785—793, 1304—1316, 1936.
Химия—13—23
353

которой получают ацетамид. При взаимодействии ацетамида с
известковым молоком выделяется газообразный метиламин, который
улавливается соляной кислотой или соответствующим
растворителем. По этому способу метиламин получается за границей в
заводском масштабе.
Однако метиламин, получающийся этими методами, слишком
дорог, вследствие чего способ получения тетрила из
динитрохлорбензола с метиламином не находит промышленного применения.
При взаимодействии динитрохлорбензола и метиламина в
присутствии щелочи (чтобы не образовалась свободная НС1) получается
динитрофенилмонометиламин. Конденсация производится при
температуре 65—70° добавлением 15—20% водного раствора
метиламина к бензольному раствору динитрохлорбензола \ а
нитрованием полученного динитромонометиланилина при температуре 30—
40° получается тетрил:
N/H'
С1 ,\,
/^N0
h + ch3nh.
/\СНз
NO
2 + HNO.
/СН3
n/
Д4NO,
0,N,' >NO,"
->
NO.
NO,
NO.
/
ПРОМЫВКА ТЕТРИЛА
Отмывка тетрила от кислот может производиться двумя
способами: 1) непосредственной промывкой кислого тетрила водой; 2)
промывкой водой тетрила,
Г0"! предварительно
растворенного в бензоле.
1, Непосредственная
промывка кислого
тетрила водой
производится в деревянных
чанах (рис. 43),
снабженных мешалками,
состоящими из стального
вала с алюминиевым
пропеллером внизу и
алюминиевыми
перекладинами по середине
мешалки. Мешалка
делает 75 об/мин. Над
чанами ставятся
колпаки, соединенные с вентиляцией для отвода пара и газов,
выделяющихся при промывке.
1 Deseigne, Mem. Poud., 28, 156—170, 1938-
354
Рис. 43. Схема установки для промывки тетрила.
7—вода; 2—пар; з—спуск промывной воды; 4—вакуум-
воронка; 5—отстойные ванны.

Емкость одного чана 1350 л, рабочая емкость 1150 л (85%
заполнения).
Тетрилу после промывных ванн нитрациоиного отделения дается
в промывном чане одна холодная промывка и четыре промывки при
температурах 40, 60, 80 и 90°.
Подогрев ведется подачей в жидкость острого пара через
железную спираль, расположенную у дна чана. По достижении
необходимой температуры перемешивают 8 минут (при 1-й промывке при
обыкновенной температуре перемешивают полчаса), потом
останавливают на полчаса мешалку. В это время тетрил осаждается на
дно, а промывная вода спускается через поставленный на
соответствующей высоте кран. Затем в чан подается новое количество воды
для следующей промывки. После последней промывки тетрил с
частью промывной воды спускается на центрифугу для отжатия
воды; отжатый на центрифуге тетрил, содержащий 7—10% воды,
поступает на сушку.
Тетрил должен иметь после промывки кислотность не выше
0,015% (в пересчете на серную кислоту).
Указанным числом промывок часто не удается получить
кондиционный по кислотности тетрил и приходится делать до 11—14
промывок.
Продолжительность одной горячей промывки около 1х/2 часов.
С промывными водами уносится 5—8% тетрила; поэтому их
проводят через систему ловушек для улавливания унесенного тетрила.
Ловушки чистятся периодически и собирающийся здесь тетрил
промывается в промывных чанах и направляется на сушку.
Ван-Дуин указывает 1, что после промывки тетрила водой его
промывают еще раз холодным спиртом. По его предположению при
этом растворяются нестойкие, нерастворимые в бензоле, побочные
продукты, так как предварительно промытый спиртом тетрил после
перекристаллизации из бензола гораздо белее и более стоек, чем
без такой промывки, а в промывном спирте легко обнаруживается
присутствие довольно большого количества этилнитрита.
2. Промывка тетрила в бензольном растворе. Описанный выше
способ промывки тетрила требует длительной обработки горячей
водой ввиду трудности отмывки кислот из кристаллического
продукта. Процесс значительно ускоряется при промывке тетрила,
растворенного в бензоле. Такой метод, по указанию Штетбахера 2,
применяется в Америке и состоит в следующем. Растворяют кислый
тетрил в бензоле в отношениях 1: 3,5—4, и полученный раствор
промывают несколько раз теплой водой; каждый раз после
тщательного перемешивания сливают нижний слой промывной воды и
подают свежую порцию воды.
При таком способе работы отпадает необходимость в
специальной мастерской промывки, так как здесь процесс промывки произ-
1 Van Duyn, Rec. Trav. Chim- Pays-Bas, 37, I, 111, 1917.
2. Z. Schiess- u. Sprengst., 7, 262, 1929.
355

водится в аппарате-растворителе; сокращается расход воды, пара,
рабочей силы и резко сокращается длительность процесса промывки;
при всем этом качество промытого тетрила лучше (меньший брак по
кислотности).
3. Сушка промытого тетрила. При перекристаллизации тетрила
из ацетона его необходимо предварительно высушить, чтобы
избежать сильного разбавления растворителя водой. В случае же
перекристаллизации тетрила из бензола предварительная его сушка
является излишней, так как вода нерастворима в бензоле. Сушка
тетрила производится в обычных камерных сушилках. Он рассыпается
на лотках по 8—10 кг на каждом. Лотки устанавливаются на
стеллажах. Температура сушки 55—60°.
Продолжительность сушки 24—28 часов.
Во время империалистической войны в целях ускорения
процесса вместо сушки производилось обезвоживание промытого
тетрила промывкой его спиртом после отсасывания на вакуум-воронке
воды. Промытый спиртом тетрил после отсасывания спирта поступал
непосредственно в аппарат-растворитель мастерской
перекристаллизации.
4* Качество промытого тетрила. В сухомпромытом тетриле
содержатся продукты неполной нитрации диметиланилина и продукты
осмоления, которые понижают его восприимчивость к детонации
и бризантность. Кроме того, образуются побочные продукты
нитрации, которые обусловливают пониженную химическую стойкость
тетрила. К числу таких продуктов относится описанный выше тет-
ранитрофенилметилнитроамин (так называемый <</?г-нитротетрил»)-
Примесь илистых веществ, попадающая из неочищенной речной
воды во время половодья, не оказывает заметного влияния на
восприимчивость к детонации и бризантность при содержании их до
нескольких десятых долей процента; но содержание кремнеземистого
песка (который может попасть при производстве в количестве
выше 0,05%) заметно повышает чувствительность тетрила к удару
и трению.
Поэтому тетрил необходимо очистить перекристаллизацией из
растворителя для удаления из него указанных примесей.
Наконец, пикриновая кислота, присутствующая в очень малых
количествах, не влияющих на свойства тетрила, является
продуктом гидролиза тетрила, образующимся вероятно при горячей его
промывке.
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТЕТРИЛА
1. Растворитель для перекристаллизации тетрила. Для
перекристаллизации тетрила применяются два растворителя: ацетон и
бензол* При перекристаллизации из ацетона легче получить тетрил
высокого качества с более высокой температурой затвердевания,
в виде более крупных кристаллов; продукт обладает немного
лучшей восприимчивостью к детонации.
366

Однако для огромного большинства изделий качество тетрила,
перекристаллизованного из бензола (так называемый бензольный
тетрил), является вполне удовлетворительным. Вместе с тем
применение в качестве растворителя бензола вместо ацетона имеет
следующие преимущества: 1) бензол значительно (в 6—7 раз) дешевле
ацетона; 2) ацетон является дефицитным продуктом, тогда как бензол легче
может быть получен в потребных для производства количествах.
Свойства ацетона. Ацетон — бесцветная жидкость. Уд.
вес ее 0,818 при 0°.
Температура его кипения 56,1°; температура плавления 94°. Он
смешивается с водой во всех отношениях.
2. Перекристаллизация тетрила из ацетона. Схема
установки. Высушенный тетрил поступает в аппарат-растворитель,
где растворяется в ацетоне. Раствор продавливается через фильтр-
пресс, после чего направляется в кристаллизатор. По окончании
процесса кристаллизации содержимое кристаллизатора поступает
в вакуум-воронку, а после отсасывания растворителя и промывки
на воронке спиртом тетрил поступает на сушку. Отработанный
ацетон собирается в хранитель, из которого поступает через мерник
в дестилляционный аппарат для отгонки чистого ацетона.
Описание производства. Аппарат-растворитель —
железный клепаный, с двойными стенками для нагревания, с
мешалкой, делающей 60 об/мин. Для улавливания образующихся во время
растворения тетрила паров растворителя они отводятся для
конденсации в холодильники — железные цилиндрические сосуды,
снабженные внутри медными трубками для охлаждения водой.
В растворитель загружается тетрил и ацетон в соотношении
1: 1 при свежем, так называемом нолевом, ацетоне. В этом случае
на 64 кг тетрила берется 64 кг ацетона. Нагревают до 56—58° и
при этой температуре делают 35 минут выдержку для обеспечения
растворения всего загруженного в аппарат тетрила, после чего
прогоняют раствор через фильтр-пресс под давлением в 1—1,2 am,
создаваемым в аппарате-растворителе сжатым воздухом.
Фильтр-пресс применяется чугунный, с тремя рамами и двумя
плитами. Фильтр-пресс перед прогонкой через него раствора
нагревается паром до 50—55° для предупреждения охлаждения раствора
и кристаллизации из него тетрила.
При загрузке маточных растворов добавляется небольшое
количество свежего ацетона и спирта (последний для уменьшения
растворимости тетрила) и уменьшается загрузка тетрила согласно
табл. 68 (стр. 358).
Кристаллизации ведутся сериями, т. е. ведется последовательно
ряд операций на одноименном растворителе. Например, пять
кристаллизации на свежем (нолевом) ацетоне, затем столько же на 1-м
маточном, дальше столько же на 2-м и т. д.
Продолжительность одной операции растворения, считая от
момента начала наполнения до конца опорожнения, 1 ч. 15 м.
Продолжительность одной операции фильтрации 40 мин.
357

Таблица 68
Л-
ацетона
0
й
2
3
4
5
6
тетрила
64
40
40
35
30
25
25
Зэгру,
свежего
ацетона
зка, кг
маточного
ацетона
64 —
4 1 00
4 | 60
4 1 60
4 | Г>0
4
4
60
ПО
спирта
-?
0
2
—¦
—
—
Кристаллизация. Из фильтр-пресса раствор подается
в аппарат-кристаллизатор — железный аппарат с двойными
боковыми стенками, с мешалкой рамного типа, делающей 28 об/мин.
Аппарат снабжен внизу дна спусковой трубой с краном, на конец
трубы надевается полотняный или резиновый рукав для спуска
содержимого кристаллизатора на вакуум-воронку.
Кристаллизатор должен быть перед загрузкой горячего раствора
нагрет до 45—50°.
После подачи раствора в кристаллизатор его оставляют в
течение 40—60 минут для медленного охлаждения, т. е. без подачи
воды в рубашку. Затем производят медленный пуск воды и
постепенно увеличивают открытие вентиля до максимума в течение 11/2 —
2 часов. Охлаждают зимой до 10°, летом до 15°. По достижении этой
температуры спускают содержимое кристаллизатора на вакуум-
воронку.
Продолжительность одной операции кристаллизации около
2 ч. 55 м.
После отсасывания маточного раствора на вакуум-воронке
промывают спиртом для наилучшего вытеснения ацетона из тетрила.
Тщательная отмывка ацетона необходима потому, чтобы уменьшить
его потери, а также потому, что в присутствии ацетона при сушке
тетрила получаются темные корки, и готовый продукт приобретает
пониженную температуру затвердевания 1.
Отжатый тетрил содержит 10—12% спирта. Продолжительность
одной операции отсасывания на вакуум-воронке 50 минут.
3. Перекристаллизация тетрила из бензола. Основным методом
перекристаллизации тетрила ныне является бензольный. Схема про-
1 По Деверню, тетрил вступает в реакцию с примесями, содержащимися
в ацетоне. При нагревании неотмытого от ацетона тетрила образуется
черноватое вещество с температурой плавления 121—123°; дальнейшее нагревание вновь
поднимает температуру затвердевания тетрила до 127—128°» Поэтому надо
следить за тем, чтобы промытый спиртом тетрил не имел запаха ацетона. В
противном случае при сушке его получаются темные корки, и продукт приобретает
пониженную температуру затвердевания.
358

изводства и здесь та же, как и при ацетонном способе. Основное
отличие в устройстве аппаратуры и в ведении самого процесса
заключается в следующем:
1) вследствие значительно меньшей растворимости тетрила
в бензоле соотношение между тетрилом и бензолом при загрузке
в аппарат-растворитель равно 1 : 3,5—4. Соответственно большему
объему, занимаемому раствором, увеличены размеры
соответствующих аппаратов;
2) вследствие более высокой температуры кипения бензола
жидкость нагревается в аппарате-растворителе до 70,5° (влажный бензол
кипит при температуре 70,5°), это сказывается соответственно на
режиме при охлаждении в кристаллизаторе;
3) после отсасывания бензольного раствора от
перекристаллизованного тетрила необходимо промыть тетрил спиртом или другой
жидкостью для удаления бензола. Это вызывается ядовитостью
паров бензола, в присутствии которых нельзя сушить тетрил в
камерных сушилках.
Качество бензола для
перекристаллизации тетрила. Касаясь вопроса о перекристаллизации тетрила
из бензола, Ван-Дуин отмечает, что нельзя полагаться на продукт,
который имеется на мировом рынке в продаже под названием
«чистый бензол», так как после перекристаллизации из него почти
белый тетрил становится темнокоричневым. Бензол для
перекристаллизации тетрила должен удовлетворять особым требованиям
в отношении его чистоты.
4. Виды брака тетрила и его исправление: 1) пониженная
температура затвердевшего нитрованного тетрила.
При перекристаллизации тетрила из ацетона такой брак
исправлялся некоторое время промывкой азотной кислотой или
перекристаллизацией из нее. Однако работа с азотной кислотой крайне
неудобна, поэтому позже лерекристаллизовывали из бензола, а
затем вторично — из ацетона. Выгоднее донитровать такой тетрил
для получения кондиционного по температуре затвердевания
нитрованного тетрила;
2) при небольших отклонениях по температуре затвердевания
или кислотности перекристаллизованного тетрила удается часто
получить кондиционный продукт промывкой тетрила бензолом и
спиртом (ацетоном при ацетонном тетриле);
3) при большом содержании нерастворимых примесей — золы
в тетриле, собираемом из ловушек или всасывающих колодцев (для
промывных вод, прошедших ловушки), производится
предварительная перекристаллизация из бензола;
4) тетрил, высаженный из маточных растворов (маточного
ацетона или бензола), обладает пониженной температурой затвердева-
лия (от 116 до 121°) вследствие значительного содержания
продуктов неполной нитрации и смолистых примесей. Такой продукт
прежде часто сжигался. Были попытки исправить его подобно
некондиционному нитрованному продукту промывкой азотной кислотой
359

или перекристаллизацией из азотной кислоты или из бензола.
Однако эти способы невыгодны; выгоднее дотировать этот продукт.
5. Сушка перекристаллизованного тетрила производится в
камерных сушилках. На каждый лоток загружается около 7 кг
кристаллизованного тетрила. Для ускорения процесса сушки и
предупреждения образования корок и комков необходимо периодическое
перелопачивание его на лотках. Сушка ведется при температуре не
выше 60°. Продолжительность сушки около 15 часов. Для сушки
бензольного тетрила лучше применять барабанные или
пневматические сушилки, так как в этом случае не требуется
предварительная отмывка бензола дорогим спиртом, исключается систематическое
отравление рабочих бензолом, остающимся всегда в некотором
количестве в тетриле после спиртовой промывки, а равно исключается
возможность образования комков и корок при сушке.
6. Формирование партий, просеивание, упаковка. Вес партии
тетрила не менее 1 т. Для получения однообразной партии
необходимо тщательно перемешать порции тетрила, получаемые при
отдельных кристаллизациях, которые отличаются друг от друга по
качеству. Для этой цели отдельные кристаллизации, давшие при
анализе удовлетворительные результаты, смешиваются. Эта мешка
удобно производится одновременно с просеиванием тетрила (для
удаления комков и крупных кусков) в сетчатом барабане, куда
одновременно и непрерывно загружается тетрил от разных
кристаллизации.
Более примитивный способ просеивания заключается в том, что
на сито насыпается послойно тетрил из 10—15 кристаллизации;
эти слои сперва грубо перемешиваются вручную, а затем
окончательно перемешиваются при просеивании через сито. Сита
(качающиеся) устанавливаются в деревянных ларях. Применяется медное
сито с 900 отверстиями на 1 см2.
Тетрил упаковывается в коробки из белой жести емкостью около
8—10 кг. Вместо этих коробок можно упаковывать в брезентные
мешочки такой же емкости. Коробки или мешочки по 4 штуки
укладываются в деревянные ящики.
7. Технические условия на тетрил (ОСТ 3514).
Показатели
1-Й сорт
2-й с о ют
3-й сорт
\. Внешний вид для всех сортов
2- Цвет
3- Температура затвердевания
не ниже
4. Влажности и летучих веществ
не более
5. Нерастворимых в ацетоне
примесей не более ..........
360
Мелкокристаллический порошок без
механических примесей, видимых на-глаз
Соломенно-желтый
127,7°
0,02%
0,1%
127,7°
0,02%
0,25%
127°
0,05%
0,25%

Показатели
В том числе:
кремнезема не более
6. Кислоты в пересчете на
не более
7. Окись азота на 1 г при
ратуре 0° и давлении 760 мм
'HjSO*
темпе-
рт. ст.
1-й сорт
0,05%
0,015%
0,01%
75 мл
2-й сорт
0,05%
0,02%
0,01%
75 мл
3-Й сорт
0,05%
0,02%
0,015%
65 мл
8. Ректификация маточного ацетона. Непригодный для новых
перекристаллизации тетрила маточный ацетон разбавляется водой
в специальном баке с целью высаживания из него основной массы
растворенных нитропродуктов; воды добавляется 30% по весу
ацетона. После перемешивания с водой раствор оставляют в покое на
IV2—2 суток. После отстоя смесь ацетона с водой отделяется от
нитропродуктов и направляется в мастерскую ректификации.
Мастерская ректификации ацетона состоит из простейшего
оборудования—разгонного куба и холодильника.
Разгонный куб представляет собой железный цилиндрический
сосуд с паровой рубашкой и спускной трубой в днище куба.
При гонке собираются три фракции: 1) до 65°—чистый ацетон—
используется наравне со свежим ацетоном; 2) от 65 до 88° — смесь
ацетона со спиртом — подвергается вторичной перегонке; 3) от 80
до 90° — наиболее богатая спиртом фракция; она применяется вместо-
чистого спирта для промывки тетрила на вакуум-воронке.
Из 140 кг загруженного ацетона получается 84 кг 1-й
фракции, 21 кг 2-й , 7 кг 3-й и остаток 28 кг.
9. Перекристаллизация тетрила из дихлорэтана. Как при
перекристаллизации тротила, так и при перекристаллизации тетрила
применение горючих летучих растворителей вносит значительный
дополнительный источник возможности возникновения пожара и
взрыва в производстве. Поэтому издавна стремились к замене этих
растворителей негорючими. В Америке применяют для
перекристаллизации тетрила менее горючий дихлорэтан. Вследствие большей
растворимости тетрила в дихлорэтане, чем в бензоле, тетрил и
дихлорэтан берутся в отношениях 1 : 1,7, что позволяет уменьшить
размеры аппаратуры сравнительно с бензольным способом.
Нагревание при растворении при 80°. Возможность применения этого
метода в производстве решается в основном стоимостью дихлорэтана.
10. Применение неперекристаллизованногр, тетрила. Для
изготовления некоторых изделий, например, капсюлей-детонаторов для
промышленных взрывных работ, в некоторых странах (Германия,.
Швеция и др.).применяют неперекристаллизованный тетрил, но
выдерживающий установленное время при испытании по пробе Абеля.
Очевидно здесь получается нитрованный тетрил с высокой
температурой затвердевания, обладающий хорошими взрывчатыми
свойствами, и поверяется его химическая стойкость.
36 т.

11. Гексанитродифенилэтилендинитроаиин, или дитетрил Ч Ди-
фенилэтилендиамин CeH5NHCH2CH2NHC6H5 получается
кипячением смеси дихлорэтана с анилином. Полученное основание легко
очищается в виде его сульфата перекристаллизацией из воды.
Диаминсульфат растворяется в концентрированной серной
кислоте и раствор добавляется к концентрированной азотной при
температуре 30—35°; выдержка при 80°.
Октонитропроизводное 02N
,N0o NO,4
N_CHl -CHj^N
- представ-
^ / \/
NG2 . N02
ляет собой бледножелтый кристаллический порошок, плавящийся
с разложением при температуре 213°. При быстром нагревании он
взрывает. При нагревании с концентрированным раствором едкого
натра разлагается с образованием пикриновой кислоты.
12. Аналоги тетрила. Преимущество тетрила при применении
¦его для изготовления капсюлей-детонаторов или детонаторов
заключается в том, что он, будучи сравнительно дешевым л легко
доступным веществом, обладает большой мощностью, необходимой для
взрыва заряда. Однако в ряде случаев требуются еще более мощные
детонаторы: это обеспечило бы большую безопасность антигризутных
взрывчатых веществ, предупредило быв ряде случаев образование
повышенного количества ядовитых газов при применении
взрывчатых веществ при подземных работах; это обеспечило бы
возможность более глубокого суррогатирования взрывчатых веществ,
применяемых для снаряжения боеприпасов.
Для решения этой задачи были предложены более мощные
аналоги тетрила, которые были подробнее изучены по инициативе
горного бюро взрывчатых веществ в США2, а именно, тринитрофе-
нилнитроаминоэтшгаитрат и гексанитродифениламиноэтилнитрат.
Тринитрофенилнитроамино эти л нитрат, или
п е н т р и л,
/NO,
N(
\CHaCH,ONO,f
°ОЖ XNO,
'У
'2
NO,
1 В en net, J. Chem. Soc, 115, 576, 1919.
2 Clark, Ind. Eng. Chem., 25, 1385—1390, 1933; 26, 554—556, 1934
362

получается нитрованием 2,4-динитрофенилэтаноламина. 2, 4-Дини-
трофенилэтаноламин получается конденсацией 2,4-динитрохлорбен-
зола с этаноламином в спиртовом растворе в присутствии едкого
натра:
(1 Ш-СН2СН20Н
/\
N0„
/'\
+ Ш2СН2СН2ОН + NaOH
NO.,
+ Nad + Н20
NO,
\
NO.,
Динитрофенилэтаноламин получается в виде крупных оранжево -
желтых кристаллов с выходом 70% от теории. После повторной
перекристаллизации продукт имел температуру плавления 92°. При
этой реакции получается в качестве побочного продукта тетранитро-
дифенилэтаноламин:
С1
/4NO.
N02
/\
+ NH2CH2CH20H -
N
NO.
/
,СН2СН2ОН
\
N0,
N0,
N0,
применяющийся для приготовления описанного ниже второго
аналога тетрила.
100 г 2,4-динитрофенилэтаноламина растворялось в 1000 г 95%-ной
серной кислоты при температуре 20—30°. Полученный раствор
вводился в 300 г азотной кислоты (с содержанием 87% HN03) при
20—30° с выдержками при 30, 40 и 50° — при каждой температуре
по полчаса.
П е н т р и л выделялся в виде суспензии в отработанной
кислоте, из которой он изолировался выливанием этой кислоты в
ледяную воду Выход нитропродукта 90% от теории.
После отмывки кислот продукт перекристаллизовывался из
бензола и получался в виде микроскопических светложелтых
кристаллов.
Температура плавления продукта после повторной
перекристаллизации была 128°.
Пентрил выдержал испытание на химическую стойкость по
международной пробе нагреванием при 75° в течение 48 часов без потери
в весе. Ряд других испытаний показал, что он очень устойчив при
длительном хранении при 75° (только через 40 дней слегка
изменилась окраска и температура плавления понизилась на 0,5°).
Чувствительность пентрила к удару немного меньше, чем тетрила
и больше пикриновой кислоты. Чувствительность к трению несколько
больше тетрила. Чувствительность его к детонации одинакова
с таковой же тетрила.
363

Фугасное действие на 16% больше, чем тетрила; бризантное
действие на 12% больше тетрила. 0,5 г пентрила, инициируемого 0,2 г
гремучей ртути, подрывает 40%-ный динамит на расстоянии на
37% дальше, чем тетриловый детонатор с весом заряда в 1,34 г
(капсюль-детонатор № 8).
Гексанитродифениламиноэтилнитрат
_^СН2СН2(ЖО,
:NOo
получается по следующей схеме:
С1
N-CH2CH2OH
+ NH2CH2CH2OH
/XN0.2 ,/N4N02
¦>
NO.
+ HNO,
\
NO,
NO,
N
CHjGHjONOj
0.,N
/\
NO., 0,N
NO,
NO,
/
ГГО,
Тетранитродифениламиноэтанол получается в виде побочного
продукта при получении динитрофенилэтаноламина. Тетранитропродукт
растворяется в 7-кратном количестве купоросного масла и раствор
приливается к 4-кратному количеству (тоже по весу тетранитропро-
дукта) азотной кислоты (с содержанием 90% HN03) при температуре
не выше 30° и с последующей выдержкой при температуре 50°.
Выход промытого водой гексанитропродукта составляет 80% от
теории.
Свойс-тва гексанитродифениламиноэтилнитрата.
Очищенный путем растворения в ацетоне и высаживания из этого
раствора 95%-ным спиртом гексанитропродукт имеет вид бледно-
желтых блестящих пластинок с температурой плавления 184°.
Плотность 1,63. Температура воспламенения около 390°.
Чувствительность к удару немного меньше, чем у пентрила и тетрила.
Чувствительность к детонации близка к таковой же тетрила. Сила,
определенная по песочной пробе, на 3% меньше тетрила.
364

Гексил
ГЕКСАНИТРОДИФЕНИЛАМИН, ИЛИ ГЕКСИЛ
NH
02N/xN02 02N/NNO
2
был впервые описан в 1874 г.
\/
N02 N02
Аустеном х, получившим его нитрованием пикрил-р-нитроанилина.
В том же году его получил Гнем 2 нитрованием дифениламина.
Ни один из этих способов не нашел практического
применения вследствие высокой стоимости получавшегося продукта.
В 1913 г. Картер 3 разработал нашедший практическое
применение метод, основанный на реакции взаимодействия 2,4-динитро-
хлорбензола с анилином, в результате чего получается динитроди-
фениламин. Нитрованием последнего азотной кислотой в две стадии
получается гексанитродифениламин. Этот метод значительно
усовершенствован Маршалем 4, который заменил азотную кислоту серно-
азотной смесью.
1. Свойства гексила. Гексил получается в виде желтого
кристаллического порошка; плавится при температуре 249° с
разложением; не растворим в обычных растворителях. Его можно
перекристаллизовывать из ледяной уксусной кислоты и
концентрированной азотной.
Вследствие присутствия 6 нитрогрупп водородный атом NH-rpyn-
пы приобрел отрицательный характер и может быть замещен
металлом.
Соответствующее его соли можно получить нагреванием водных
или спиртовых растворов (или суспензий) гидроокисей металлов
или карбонатов с суспендированным в этих растворах гексанитро-
дифениламином 5.
Все соли, за исключением аммониевой и магниевой,
чувствительней к удару, чем чистый гексил. Вообще ряд чувствительности (если
исключить натриевую соль) таков же, как и у соответствующих
солей пикриновой кислоты и тринитрокрезола.
Первой в этом ряду стоит наиболее чувствительная свинцовая
соль; за ней следует Си, Na, Fe, К, Са, NH4.
При практической оценке этих данных надо, однако, учесть, что
вследствие исключительно трудной растворимости гексила в воде
скорость образования солей очень замедлена.
Опасность при применении гексанитродифениламина должна быть
поэтому много меньше, чем у несколько легче растворимого
тринитрокрезола и особенно у значительно легче растворимой
пикриновой кислоты.
1 Austen, Вег., 7, 1248, 1874.
2Gnehm, Вег., 7, 1399, 1874; 9, 1245, 1876.
8 Carter, Z. Schiess- u. Sprengst., 8, 205 и 251, 1913.
4 Marshall, Ind. Eng. Chem-, 12, 336, 1920.
5KastHLanghans, Z. Schiess^u. Sprengst, 14, 1, 25, 1919.
365

Кроме того, надо отметить, что опасность образования солей во
время производства этого вещества существует только тогда, когда
в растворе нет минеральных кислот.
Химическая стойкость. Маршаль г применил для
определения химической стойкости гексила видоизмененную им
пробу Обермюллера, которая состояла в следующем. Отвешенное
количество испытываемого материала нагревалось при 120° в
вакууме в колбе, соединенной с манометром. Давление по манометру
отмечалось через каждый час, а увеличение давления пересчитыва-
лось на число кубиков газа, выделявшегося в течение часа при
данном давлении.
При параллельном испытании по этой пробе гексила, тротила и
тетрила получены- следующие результаты:
Таблица 69
Наименование вещества
Температура
плавления
°С
Стойкость, выраженная
числом см? газа,
выделяющегося в 1 час на 1 г
при 100 мм давления
Гексил
Тротил
Тротил
Тетрил
Тетрил
Тетрил
240
77,3
80,1
127.0
128,2
129,0
4,4
3,6
2,1
13,8
2,0
1,6
Отсюда видно, что стойкость гексила меньше, но близка к
стойкости тротила и тетрила.
По данным Штетбахера2, шведский гексил, плавящийся не
ниже 240°, выдерживает пробу Абеля при 135° не менее 1 часа и
является, следовательно, значительно более стойким, чем тетрил.
Взрывчатые свойства гексила. Гексил менее
чувствителен к удару, чем тетрил, и больше, чемпикриновая кислота.
Чувствительность к детонации. По Маршалю,
для полной детонации названных ниже взрывчатых веществ необ-.
ходимы следующие минимальные количества инициирующего
взрывчатого вещества (смесь гремучей ртути с бертолетовой солью):
для гексила 0,18 з
» тетрила 0,20 »
» тетранитроанилина 0,20 »
>> тротила 0,25 »
366
^Marshall, Ioc. cit.
2 Штетбахер, Пороха и взрывчатые вещества, стр. 424, ОНТИ, 1936-

Отсюда следует, что гексил немного чувствительней к детонации,.
чем тетрил и тетранитро анилин.
Б ризантностьпо Касту:
Гексил с плотностью 1,32 3,32
Пикриновая кислота с плотностью
а,34 2,91
Скорость детонации но Касту:
При плотности 1,58 7095 м/сек
» » 1,68 7145 »
2. Физиологическое действие гексила. О ядовитости гексила
имеются в литературе разноречивые данные.
По мнению одних авторов, гексил — самое ядовитое из всех
взрывчатых веществ. Эти авторы указывают, что при работе с гекси-
лом наблюдается воспаление кожи: образуются очень болезненные
маленькие пузыри, как при ожоге; при этом эпидермис совершенно
разрушается. Болезненное состояние продолжаетоя несколько
месяцев. Чрезвычайно вредно действует пыль гексила на слизистые
оболочки рта, носа и легких.
Однако, по мнению других авторов, вреден не гексил, а динитро-
хлорбензол, если он недостаточно тщательно отмыт; последний вы*
зывает разрушение кожи с последующим воспалительным
процессом нарывного характера. Эти авторы указывают, что при работе
с гексилом в течение 1г/2 лет не наблюдали ни одного случая
заболевания, хотя в работе принимали участие люди разного возраста и
пола.
3. Применение гексила. Гексил применяется для снаряжения
морских мин в смеси с тротилом. Для приготовления этой смеси
тротил плавят и к нему добавляюг при перемешивании гексил;.
к 40—30 в. ч. тротила добавляется 60—70 в. ч. гексила.
Такой сплав носит название новита или гексанита. Плотность но вита
1,64—1,70.
Во время первой империалистической войны немцы снаряжали
морские снаряды смесью тротила с гексилом, флегматизированной
небольшим количеством парафина. Такая смесь применялась для
снаряжения морских снарядов только в качестве суррогата, при
недостатке тротила.
Вследствие недостатка тетрила в США во время
империалистической войны было предпринято исследование гексила с целью
использования его в детонаторах в качестве замены тетрила. При
этом были получены положительные результаты, которые, однако,,
не были реализованы вследствие окончания войны к этому времени.
4. Получение гексила. Гексил можно получить по методу,
аналогичному способу получения тетрила из диметиланилина:
растворением дифениламина в серной кислоте (нейтрализация
дифениламина) и медленным сливанием полученного раствора к
концентрированной азотной кислоте. Этот способ опасен, так как при
нитровании легко возможно самовоспламенение и взрыв; кроме того,
дифениламин дорог. Поэтому при получении гексила в заводском
масштабе исходят из динитрохлорбензола и анилина, конденсацией
367

которых получают динитродифениламин:
CI NH.,
N0,
NH -
\
+ 2
N0.
NH,-HC1
/\
+
\
/
./
N02 N02
Полученный динитродифениламин нитруют в две фазы для
получения гексанитро дифениламина.
Получение динитродифениламин а. По
первоначально принятому способу в качестве среды служит 2,5 в.ч .
спирта на 1 в. ч. динитрохлорбензола. На 1 мол динитрохлорбензола
берется 2 мол анилина, из которых одна идет на нейтрализацию.
К концу реакции все застывает вместе с растворителем в виде
тёмнокрасной массы. Затем к этой массе добавляют воды,
нейтрализуют мелом и промывают водой.
Получается динитродифениламин с температурой плавления 150—
154°. Температура плавления чистого продукта 156—157°.
При получении динитродифениламина по описанному способу
расходуется спирт; выгоднее и удобней следующий способ \
2 мол анилина и 1 мол динитрохлорбензола суспендируют
в нагретой до 60° воде, взятой в 3-кратном количестве по отношению
к их общему весу. Нагревают при непрерывном перемешивании
,до 80° и поддерживают эту температуру в течение 1 часа.
Образуется динитродифениламин в виде больших сростков, состоящих
из красных иголкообразных кристаллов. Для полного растворения
солянокислого анилина перемешивают еще полчаса при 80°,
переводят полученную массу на фильтр, промывают разбавленной
соляной кислотой и водой и сушат.
Выход динитродифениламина выше 95% от теории. Температура
лшавления 148—152°.
Получение тетранитродифениламина.
Нитрование в тетранитропродукт производится за границей в
стойких к температуре керамиковых горшках (из витреозиля).
На 1 в.ч. динитродифениламина берется 8 в. ч. азотной кислоты
.36° Вё (52% HN03).
Начало подачи динитропродукта к азотной кислоте установлено
при температуре 40°. Подъем температуры к концу подачи
динитродифениламина не выше 90—100°. При охлаждении выпадает
растворенный в горячей азотной кислоте тетранитродифениламин:
— NH
/
\
N0,
02N
N0,
N0,
1 Ам. пат. № 1309580, 1919.
368

Серноазотяую смесь, по Картеру, іГе применяют для тетрани-
трования, так как динитродифениламин плохо в ней растворяется,
а поэтому плохо нитруется.
Однако, по данным Марша ля, это мнение неправильно.
Оказалось, что нитрование протекает успешно, если вводить сухой
динитродифениламин при 70° к 31/2 — 4 в. ч. кислотной смеси,
содержащей от 30 до 45% HN03 и 50—40% H2S04, после чего сделать
выдержку при 80—90°. Затем массу охлаждают и фильтруют.
Получают аморфное вещество коричневато-желтого цвета, содержащее
небольшое количество более высоконитрованных продуктов,
которое нитруют до гексанитро со единения.
Нитрование тетранитродифениламина до
гексанитродифениламина. По первоначально
принятому за границей способу гексанитрование производится в
эмалированных чугунных нитраторах или в аппаратах из V2A. На 1 в. ч.
тетранитропродукта берется 8 в. ч. азотной кислоты 48° Вё
(92% HN03). Подача тетранитропродукта при 40°. Постепенный
подъем температуры до 90°. Потом отсасывают на вакуум-воронке,
промывают сначала крепкой, потом слабой азотной кислотой для
удаления клейких примесей и, наконец, промывают водой и сушат
при 50—60°.
По этому способу также требуются эмалированные, чугунные
или алюминиевые нитраторы и алюминиевые трубопроводы; кроме
того, велик расход концентрированной азотной кислоты.
По данным Маршаля, и на этой стадии можно применять
кислотную смесь. В этом случае вводят при температуре 70° кислый
тетранитродифениламин к 3,75 в. ч. кислотной смеси- состава:
40% H2S04n 60% HN03. После подачи нитропродукта делают
часовую выдержку при 90°, охлаждают до комнатной температуры и
фильтруют. Получают окрашенное в желтый цвет кристаллическое
вещество, плавящееся с разложением при температуре 238,5°—
239,5°.
При нитровании динитропродукта до тетра- и гексасоединений
серноазотными смесями выход составляет 86% от теории.
Состав отработанных кислот при этом следующий:
Таблица 70
Наименование
вещества
Отработанная кислота
от тетранитро-1 от гексанитро-
H2S04
hno3 : .
NHSOs
Н20 . . •
Органические
вещества, растворимые
в эфире
вания
/о
50,95
14,28
7,45
26,13
1,07
вания
'о
°/<
40,03
33,62
11,30
14,16
0,89
Химия—13—24
»89

Получение гексанитро дифениламина
нитрованием динитро дифениламина в одну фазу.
Можно нитровать динитродифениламин не в две, а в одну фазу1. Для
этого вносят 1 в. ч. динтродифениламина к 3,75 в. ч. кислотной смеси,
содержащей 30% H2S04 и 70% HN03 при температуре 70—80°. При
этом получается тетранитросоединение. Затем при температуре
80—90° осторожно прибавляют 2 ч. олеума, содержащего 107—
108%' H2S04 (около 30% свободного S08).
Делают часовую выдержку при этой температуре. Охлаждают
и фильтруют. Получают вещество аморфного вида, с температурой
плавления 238°, с выходом 85 % от теории.
Подсчет стоимости показал, что выгоднее вести процесс в две
стадии. Кроме того, надо избегать получения аморфного вещества,
которое в сухом виде легко превращается в пыль и, следовательно,
представляет опасность отравления при работе с ним.
5. Промывка гексанитродифениламина. Для промывки
гексанитро дифениламина нельзя применять щелочи, так как он образует
с ними растворимые в воде соли. Очень трудно отмыть полностью
кислоты из аморфного продукта, но кристаллическое вещество
может быть полностью отмыто от кислот 2—3-часовой промывкой
кипящей водой. Затем отжимают воду на центрифуге.
1 Marshall, loc. cit.

ГЛАВА XV
СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ФЕНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
(КРОМЕ ГЕКСИЛА)
Ниже приводятся краткие сведения о гексанитропроизводных
дифенила, дифенилоксида, дифеыилсульфида и дифенилсульфояа.
1. Гексанитродифенил: 02N
NO,
"V
/
NO,
NQ2
NOT
Этот простейший и сильнейший представитель соединений с двумя
фенильными группами — «удвоенный тринитробензол» — впервые
получен Ульманом и Белецким х в 1901 г.
Ульман и Белецкий нашли, что при взаимодействии
ароматических галоидопроизводных легко получаются соединения ряда
дифенила (причем эта реакция не ограничена только применением
галоидонитросоединений, имеющих подвижный галоидный атом,
как, например, пикрилхлорид, динитрохлорбензол и др., но в нее
вступают и те ароматические галоидные производные, которые
не имеют отрицательной группы в ортоположении к галоидному
атому). И в последнем случае могут быть получены с хорошим
выходом дифенильные производные, если соответствующие йодистые
соединения обработать медью.
Реакция протекает настолько энергично, что для спокойного ее
течения приходится применять разбавитель, например,
нитробензол или песок.
Для получения 2,2'-динитро дифенила конденсируют о-нитро-
хлорбензол при температуре 200—210°, применяя в качестве
разбавляющей среды песок:
С1 С1
OoN
+
NO,
+ 2Cu
NO, /\Ч0.
+ 2CuCl-
Выход продукта 60% от теории.
1 U 1 1 m а п и Bielecki, Ber., 34, 2179, 1901 .
371

При получении 4,4' -динитродифенила приходится применять
^-нитроиодбензол, так как при параположении нитрогруппы к
галоиду очень мало ослабляется связь последнего с ядром, причем
не применяется разбавитель (нитробензол или даже песок) и реакция
протекает при 220—235°:
02N
( )j + J/ )N02 + 2Cu
--> 02N ^ у -/ ^N02 + 2CuJ
Гораздо большей подвижностью обладает галоидный атом в ди-
нитросоединениях, и соответственно реакция идет значительно
энергичней. При получении 2,2',4,4'-тетранитродифенила
взаимодействием с 2,4-динитрохлорбензолом недостаточно умеряющего
влияния песка на течение реакции. Поэтому растворяют динитро-
хлорбензол в нитробензоле и нагревают с медью в течение 1 часа
при кипении (208°):
NO„
02N
/ ^Cl+Cl/ \N02 + 2Gu
N07
O.N
\_/
2
/ >-^ ^N02 + 2CuGl
N02 NO,
Выход 60% от теории.
Наконец, для получения 2,2',4,4',6,6'-гексанитродифенила
необходимо вести реакцию конденсации пикрилхлорида только с
применением разбавителя, так как при нагревании обоих веществ при
127° и в отсутствии разбавителя они реагируют со взрывом. При
применении же нитробензола в качестве растворителя реакция
протекает вполне нормально, причем выход составляет 55% от теории:
N02 N0^
02N^ \ll + Cl/ ")N02 + 2Cu >
~N02 N07
N02 NO.
> 02N^ У"\ /N02 + 2CuCl
N02 NU~
Гексанитродифенил представляет собой нейтральное, стабильное
вещество. Температура плавления 230°. Температура вспышки
выше 320°. По опытам Ван-Дуина 1 гексанитродифенил несколько
более чувствителен к удару, чем тринитро бензол, но значительно
меньше, чем тетрил. Он на 10% сильнее гексила.
1Van Duyn, Rec. Trav. Шт. Pays-Bas, 39, 685, 1920.
372

Не применяется в технике вследствие высокой стоимости.
N02 N02
2. Гексанитродифенилоксид: 02N<^ \— О — / /N02
N02 Щ"
получается так: т?г-нитро фенол растворяют в малом количестве
ацетона и полученный раствор смешивают с крепким водным раствором
едкого натра; нагревают на водяной бане и добавляют ацетонный
раствор тринитрохлорбензола \ Затем нагревают при слабом
кипении, отгоняют ацетон и извлекают уксусной кислотой тетранитроди-
фенилоксид:
N02 N02
<W* Vl + NaO/ \ у
V
NO.
NO. NO.
O.N^ ^-0-
\
"NO.,
Полученный продукт нитруют серноазотной смесью; выдержка
при 100°.
Температура плавления 2 гексанитродифенилоксида 269°.
По данным Вестфальского акционерного общества,
запатентовавшего это вещество, чувствительность его к удару мала; напротив,
по исследованиям Ван-Дуина 3, чувствительность велика.
N02 N0^
3. Гексанитродифенилсульфид4 02N<^ /~^ ~~\ /N02
. N02 NO"
При взаимодействии 2 мол динитрохлорбензола с 2 мол
гипосульфита идет следующая реакция:
2C6H3(N0.2)2C1 + 2Na2S203 -> C6H3(N02),SCsH8(N02)2 +
+ 2NaCl + Na2S306.
При тех же условиях тринитрохлорбензол образует с
гипосульфитом темную массу. Но можно получить хорошего качества продукт
с хорошим выходом, если вместо 2 мол гипосульфита ввести в
реакцию 1 мол и нейтрализовать образующуюся при реакции серную
кислоту:
2CeHg(NOo)8Cl + Na2S903 + H20 ^C6H2(NO.,)3S36H2(N02)3 +
-t-2NaCl + H2S04
1 В герм. пат. № 635185, (1936) описывается способ получения
гексанитродифенилоксида нитрованием дифенилоксида .
2 По другим данным 227° .
3 Z. Schiess- u. Sprengst., 17, 21, 1922.
4 Rec. Trav. СЫт- Pays-Bas, 39, 157—159, 1920.
373

Для нейтрализации серной кислоты добавляется углекислый магний.
Тринитрохлорбензол берется в спиртовом растворе.
Надо очень точно следить за тем, чтобы не допустить в реакцию
ни малейшего избытка гипосульфита, в противном случае
произойдет потемнение продукта и понизится выход.
Температура плавления очищенного перекристаллизацией гекса-
нитродифенилсульфида 233—234°.
Гексанитродифенилсульфид обладает большой химической
стойкостью; по фугасному действию не отличается от гексила;
чувствительность его к удару немного меньше, чем у гексила. Он не ядовит
и не вызывает заболеваний кожи.
Применялся в Германии во время империалистической войны
в смеси с тротилом (50 : 50) для снаряжения авиабомб.
N02 NQ2
4. Гексанитродифенилсульфон: 02N<^ ^— S — v /N02
~®°*o'Sb m~*
В то время как тетранитродифенилсульфид окисляется в сульфон
азотной кислотой х или хромовой кислотой в кислом растворе, не
удается превратить гексанитродифенилсульфид в сульфон ни
нагреванием сульфида с азотной кислотой (уд. вес 1,52) в запаянной
трубке при температуре до 200°, ни кипячением с безводной
хромовой кислотой, растворенной в уксусной кислоте 2.
Окисление дипикрилсульфида удается смесью хромовой кислоты
с концентрированной айотной кислотой 3.
Температура плавления гексанитродифенилсульфона 307°.
Чувствительность его к удару меньше сульфида, но больше,
чем тетрила. Немецкие авиабомбы снаряжались смесью 50 в. ч.
тринитротолуола с 50 в. ч. гексанитродифенилсульфона.
По словам Штетбахера, эти соединения, как и
гексанитродифенилсульфид, применялись для снаряжения авиабомб потому, что к их
значительному взрывному действию присоединялось отравляющее
действие, вызываемое образованием окислов серы.
1 Бейльштейн и К у рбатов, Lieb. Ann.,197, 78-, 1879. По данным этих
авторов 2,4,2'4'-тетр"анитродифенилсульфид окисляется в сульфон при
нагревании с азотной кислотой уд. вес 1,5 при 120° в течение б часов в
запаянной трубке.
2 Blanksma, Rec. Trav- China., Pays-Bas, 20, 425, 1901 .
3Van Duyn и van L e n n e p, Rec. Trav. Chim- Pays-Bas, 39, 160,
1920. Ср. герм. пат. № 269826, Zbl, 1914, I, 723.

ГЛАВА XVI
ГЕКСОГЕН
Гексоген получается нитрованием гексаметилентетрамина
(уротропина).
СТРОЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА
Бутлеров предложил г следующую формулу строения
гексаметилентетрамина:
-•О
В этой формуле 1 атом азота является 3-валентным и 3 атома
5-валентными.
Лозеканн 2 предложил формулу, в которой все 4 атома азота
являются 3-валентными:
CH2-N = CH2
N^-CH2~N=CH0
x-cHo-n = ch;
'2
Этой формулой Лозеканн пытался объяснить то, что гексаметилен-
тетрамин образует с бромистым серебром продукт присоединения.
Ею легко объяснить взаимодействие гексаметилентетрамина с
азотистой кислотой с образованием динитрозопентаметилентетрамина:
N0
I
СН, - N - СН3
СН0 - N = СН, / \
N(CH;-N = CH; +2N.,03 > N CH2-N
\ch;~n=ch; " \ /¦
CKL- N-CH2
I-
NO
Однако по данным Пуммерера и Гофмана 3, гексаметилентетра^дин
не гидрируется водородом в присутствии платины и, следовательно,
не содержит двойных связей.
1 Бутлеров, Lieb. Ann., Ill, 250, 1859; 115, 322, 1866.
2 Losekann, Chem. Ztg., 14, 1409, 1890-
Pummerer и Hofmann, Ber., 56, 1255, 1923.
375

Трилла и Файолла 1 при восстановлении гексаметилентетрамина
наблюдали образование аминов и отсюда сделали вывод, что это
соединение имеет строение:
.N = СН,
Н2С<
NN=CH2
т. е. имеет состав C3H6N2.
По их мнению, образование метиламина при восстановлении
гексаметилентетрамина цинковой пылью в солянокислом растворе
идет следующим образом:
/N = CH, /NH-CH, ца NH,CH3
Н.с/ - + LH^H2C/ ±MUcH20 +
- \лт_ри 4NH-CH,
¦N=CH,
NH2CH3
Но Грасси и Мотта 2 показали, что при восстановлении
гексаметилентетрамина в кислом растворе кроме метиламина получается еще
и триметиламин, вследствие чего они предпочли формулу Лозеканна.
Дуден и Шарфф 3 предположили, что в гексаметилентетрамине
атомы азота расположены в углах правильного тетраэдра, вследствие
чего они приписывают ему следующее строение:
СН.
\СН,Ч .СН
-\N/
или
СН.
Доказательством правильности этой формулы, по Дудену и
Шарффу, являются продукты расщепления гексаметилентетрамина
при его взаимодействии с азотистой кислотой и хлористым бен-
зоилом:
N0
Н2С
ON-N
N
СН2
N —N0
N-CCG.H
н„с/хсн2
6^5
сн2
тринитроэотриметилентриамин
HsC«OCN
5^6
NCCC«H
в" 5
сн2
тр ибензоилтр имети лентриамин
хТгі11а? nFayollat, Bull. Soc. Chim- Fr-, 3 Serie, 14, 22, 1891.
2GrassiHMotta, Gazz. Chim. I tab, 29, 33, 1899-
*DudennScharff, Lieb. Ann., 288; 218, 1895.
376

Кон 1 на основании результатов исследования нитро- и бромпро*-
изводных гексаметилентетрамина дает ему строение метиленара-
бинозы:
СН, = С-СН-СН-СН-СН
\/ I I II
NH NH2 NH2 NH
В этом случае динитрозопентасоединение имело бы строение:
CH-GH
1 II
NH NH
I
N0
Формула Кона лучше всего объясняет существование продуктов
присоединения 2 и 4 атомов галоида к 1 мол
гексаметилентетрамина и легкую отщепляемость 2 галоидных атомов от продуктов
присоединения:
СН2Вг - СВг - GH - СН - СН - СНВг
\ ^ III
NH NH2 NH2 NHBr
CH,Br _;СВг - СН - GH - СН - СН
\>^ I I II
NH NH2 NH2 NH
В 1923 г. ряд авторов :2 опубликовал исследования о строении
кристаллической решетки гексаметилентетрамина. По их данным
атомы азота расположены на углах тетраэдра, а углеродные атомы—
на углах октаэдра, описанного вокруг тетраэдра. Эти данные
подтверждают правильность формулы Дудена и Шарффа.
Тем не менее в последний период опубликован ряд исследований
Алессандрини и Маротта 3, в которых они на основании
изученного ими ряда химических превращений доказывают правильность
формулы Лозеканна \
Мы принимаем формулу Дудена и Шарффа. Эта формула
наиболее подтверждается всеми имеющимися экспериментальными
данными, а с другой стороны, реакции взаимодействия
гексаметилентетрамина при нитровании (как получение гексогена, так и ряд
побочных реакций) легче всего объясняются, если принять для
гексаметилентетрамина формулу Дудена и Шарффа. Наконец, строение-
1 К о Ъ. п, J. Р г a k t. Chemie, 56, 345, 1897.
2 DickinsonHRaymont, J. Amer. Ghem. Soa, 45, 22, 1923;
GonellnMark, Z. Physikal. Chem., 107, 181, 1923.
3Alessandrini nMarotta, Gaz. Chim- Ital., 59, 942, 1929.
4 А. И. Настюков в «Успехах химии» (стр. 151, т. V, 1936) говорит»
что работами Маротта и Алессандрини твердо установлена правильность фор-
мулы строения гексаметилентетрамина, предложенной ранее Лозеканном.
СН.-СН-СН
\>- I
NH NH
N0
377

тексогена легче всего устанавливается, если принять для
гексаметилентетрамина формулу Дудена и Шарффа.
В этом случае гексоген, подобно гексаметилентетрамину,
рассматривается как производное гипотетического циклотриметилентри-
амина:
СН9 С Н0
NH
сн.
NH N02-Nr 4,N-N02
о
С Но GH2'v JCH
NH N-NO
2
циклотриметилентриамик тринитроциклотриметилентриамин
или гексоген
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА
1. Физические свойства, Гексаметилентетрамин представляет
собой белый кристаллический порошок без запаха, сладкий на вкус.
Стоек при хранении на воздухе. При нагревании под обыкновенным
давлением выше 100° возгоняется очень небольшое его количество
•с частичным разложением, причем образуется метиламин.
В вакууме он возгоняется при 230—270° почти без разложения г.
Молекулярная теплота его сгорания при постоянном объеме
"1005,85 кал 2, по другим измерениям 1036,9 кал*.
Растворимость гексаметилентетрамина в разных растворителях 4.
В 100 мл воды растворяется при комнатной температуре 167 г;
плотность этого раствора 1,0985.
В 100 мл абсолютного этилового спирта растворяется на холоду 2,89 г
» » » в "U /о я » п ww 0,О0 я
„ „ „ бензола , „ 0,23 „
„ „ „ ксилола „ » w . . 0,14 „
В петролейном эфире гексаметилентетрамин вовсе не
растворяется. Отделенный от растворителя гексаметилентетрамин немного
летит с ним при температуре сушильного шкафа; в течение 40 часов
улетучивается 18,38% вещества.
Растворимость гексаметилентетрамина в водных растворах
аммиака различной концентрации см. стр. 386. При взаимодействии
гексаметилентетрамина с кислотами легко отщепляется NH3 и
регенерируется формальдегид 6.
2. Химические свойства. Гексаметилентетрамин разлагается под
действием соляной, серной, уксусной и салициловой кислот,
образуя, главным образом, формальдегид, аммиак, углекислоту и метил-
1 Т о 1 1 е n s, Вег., 17, 653, 1884.
2 D el e pi n e, Bull. Soc. Chim. Fr., 3 Sere, 15, 1199, 1896.
"HarveyaBaekeland, Ind. Eng. Chem. 13, 135, 1929.
4Utz, Suddeutsche Apoth- Ztg, 59, 832, 1919.
5 Tollens, Ber., 17, 653, 1889.
378

амин Ч Относительные количества образующихся продуктов
разложения зависят от концентрации применяемых кислот,
температуры и продолжительности их действия.
При пропускании слабого тока 1Ч203 через раствор гексамети-
лентетрамина в ледяной уксусной кислоте происходит выделение
газа: образуется формальдегид, аммиак и метиламин. При
пропускании N203 через тот же раствор при повышенной температуре
образуется много С02 и метиламин.
Тренделенбург 2 установил, что скорость расщепления гекса-
метилентетрамина тем больше, чем больше концентрация
водородных ионов. Соответствующая зависимость видна на рис. 44
и 45.
Из кривых рис. 44 и 45 видно, что скорость реакции падает
с уменьшением концентрации водородных ионов, однако, не
пропорционально последней, но медленнее. И в нейтральном растворе,
следовательно, при равном содержании в растворе Н* и ОН' -ионов
при темпер?ггуре 38° разлагается еще измеримое количество гекса-
метилентетр амина.
Эти данные показывают, что упаривание нейтральных водных
растворов гексаметилентетрамина под атмосферным давлением
сопровождалось бы заметными потерями гексаметилентетрамина
вследствие разложения последнего. Поэтому при получении
гексаметилентетрамина в технике, как это мы увидим на стр. 385, ведут
упаривание в вакууме и постоянно добавляют незначительные количества
аммиака, чтобы реакция раствора была щелочная.
При взаимодействии гексаметилентетрамина с азотистой
кислотой 3 при отсутствии избытка последней образуется преимущественно
динитро зопентаметилентетр амин:
N0
N - СН2 - N . N0 СН2 - N - СН2
СНач^СН2 ^СН, N CHo-N
N-CH2-N-NO \ /
CHL-N-CH,
I
NO
формула Делепина4 формула Лозеканна
Это вещество легко разлагается горячими минеральными
кислотами с образованием HGOH, N2 и NH3.
1Jscbidz«Inouyel Zbl., I, 1087, 1906; Hartung, J. Prakt.
Chemie, 46, I, 1892.
2 Trendelenburg, Biochem. Ztschr., 59, 146, 1919.
3GriessHHarrow, Ber., 16, 2737, 1888; Fr. Mayer, Ber., 16,
2883, 1888.
4 C. R-, 120, 197, 1895

wo
I
!
I
•4)
60
40
!
^4
20
0
У'," S^-~"~~
/ У ^>'^
J/ у ^"'
rW y'' T
Ж1 /У" ^^^
J / ? ^
ft/ ^y
у У ^*-"~~~~'~~
l^"-- 89
HO 60 120 160 ZOO 240
Время В минутах
280 320 360
Рис.
Кривая ;
» 2
» г
» 4
» 5
44. Разложение гексаметилентетрамина в кислотах
разной концентрации при температуре 38°.
в конце 0,6 Кривая 6: рН в начале 3,9
» » 0,Й » G: » » » 5,2
рП в начале 0,5
» * » 0,7
,> » » 1,0
» -> » 1,7
А •> ¦» 2,6
1,1
1,7
2,6
7:
8:
6,3
'6,75
в конце 4,0
» » 5,2
» » 6,3
» » 6,75
Кривая А
1DD
1
3 5.
lie»
Ч
О
1
~х
\
Д/?
, ^
і
рн
Рис. 45. Разложение гексаметилентетрамина в
зависимости от концентрации водородных ионов.
процент раэдоженного гексаметилентетрамина через час при
кривая В —то же через 6 час. при 38°.
38'
380

В присутствии большого избытка азотистой кислоты образуется,
главным образом, триметилентринитрозамин:
N-NO
н,с
GH,
2
ON-N;4
сн
N-NO
При нагревании с разбавленными кислотами это вещество
разлагается с выделением НСОН и N2. Концентрированные кислоты
разлагают это соединение моментально с выделением окислов азота.
Гексаметклентетрамин представляет собой слабое основание.
Образует соли с кислотами, весьма реакционно способен.
При взаимодействии его с азотной кислотой в зависимости
от условий реакции образуется нитрат гексаметилентетрамина
C6H12N4 • HN03, динитрат гексаметилентетрамина C6H12N4 • 2HN03
или гексоген C3H6Ne06.
Нитрат гексаметилентетрамина C6H12N4 • HN03 образуется
при взаимодействии спиртового раствора гексаметилентетрамина
со спиртовым же раствором азотной кислоты. Нитрат представляет
собой кристаллическое вещество, легко растворяется в воде.
Водный раствор его имеет нейтральную реакцию1.
Динитрат гексаметилентетрамина 2 CeH12N4 • 2HN03 образуется
при добавлении азотной кислоты к водному раствору
гексаметилентетрамина. При этом из раствора выпадает соль. Динитрат можно
также получить путем добавления твердого гексаметилентетрамина
при охлаждении к разбавленной азотной кислоте3. Например,
100 г гексаметилентетрамина добавляют к 258,3 г азотной кислоты
(с содержанием 34,8% HN03) при температуре не выше 5°; после
некоторого стояния осадок отделяют и тотчас же высушивают током
воздуха. Выход составляет 180 г (теоретически 190 г).
По Геннингу4, растворяют 1 в. ч. гексаметилентетрамина
в 2 в. ч. воды при 0—5°, добавляют к этому раствору по каплям
0,9 в. ч. азотной кислоты уд. веса 1,46 (65% HN03). Реакция
образования динитрата идет по схеме:
C6H12N4 + 2HN03 -^C6H12N42HN03
Позже было установлено, что можно вести слив кислоты при
температуре до 40—50° без ухудшения выхода или качества продукта.
ЧатЬіегиВгосЬе t,Bull. Soc. Ch?m. Fr., 3 ser., 13, 392, 1895.
2MoscnatosnTollens, Lieb. Ann., 272, 273, 1892.
8 Герм. пат. № 298412 от 12/VII 1916; выдан З/VII 1919.
'He'nning, Бег., 21, 1999, 1888.
381

Из раствора выпадает белый кристаллический осадок динитрата
гексаметилентетр амина, который отфильтровывают, промывают
50%-ным водным раствором спирта и эфиром. Выход динитрата гек-
саметилентетрамина составляет в среднем 95% от теории.
Свойства динитрата. Температура плавления
динитрата — 165°, он легко растворим в воде; раствор имеет сильно
кислую реакцию; при стоянии он разлагается, выделяя
формальдегид; нерастворим в спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, четырех-
хлористом углероде.
При взаимодействии гексаметилентетр а-
мина с перекисью водорода1в присутствии лимонной
или азотной кислот получается гексаметилентрипероксиддиамин:
/СНо-О-0 — СН,Ч
N^CH; - О - О - CKAN или
^СЩ-О-О-СН^
о-сн2Ч сн,-о
| \n - СН, -0-0-СН. - N<
0 - сн/ - - \н2 - о
Это соединение предложено в качестве инициирующего
взрывчатого вещества.
3. Меры предосторожности при работе с гексаметилентетрамином»
При длительном соприкосновении с гексаметилентетрамином
происходит раздражение кожи, что необходимо учитывать при работе
с этим продуктом 1.
4. Применение гексаметилентетрамина. Гексаметилентетрамин
применяется для изготовления гексогена; предложен для
изготовления гексаметилентрипероксиддиамина.
Он широко применяется в медицине. Вследствие его
растворяющего действия на мочевую кислоту и ее соли применяется при
мочевых камнях, для лечения гриппа (входит в состав
кальцекса),'бронхита и при большом числе других заболеваний.
Гексаметилентетрамин применяется в некоторых случаях в
пищевой промышленности для консервирования; как дезинфицирующее
средство; для приготовления искусственных смол и пластмасс; в
резиновой промышленности в качестве ускорителя при вулканизации
каучука. Наконец, гексаметилентетрамин применяется в
лабораторной практике для синтеза многих аминосоединений (в частности, для
получения монометиламина).
5. Количественное определение гексаметилентетрамина. 1. Для
быстрого и надежного определения объемным методом можно
пользоваться пикриновой кислотой, образующей с
гексаметилентетрамином двойное соединение2 CeH12N4 ¦ С6Н2ОН (N02)3.
1 I n di a Rubber, 71, 12, 1926.
2 Подробности о опособе получения этого соединения и о его свойствах
см. Moschatos и Toll ens. Lieb- Ann., 272, 275, 1892 .
38*2

К раствору 0,15—0,20 г основания в небольшом количестве
воды добавляют 20 см3 0,05iV раствора пикриновой кислоты,
перемешивают 5 минут, доводят объем до 100 см3, фильтруют и
определяют в 50 см3 избыточную пикриновую кислоту титрованием
0,1/V раствора едкого натра в присутствии метилоранжа.
Ошибка метода составляет ± 0,3%.
2. Для быстрого определения гексаметилентетрамина его можно
разложить:
C6H12N4 + 6Н20 + 2H2S04^ 6НСОН + 2(NH4)2S04
сильным кипячением с серной кислотой и с полной отгонкой
формальдегида. Нагревают 0,5 г основания с 40 см3 N раствора
серной кислоты в течение получаса до исчезновения запаха
формальдегида; по охлаждении разбавляют и титруют свободную
серную кислоту в присутствии метилоранжа. Расчет производят по
формуле:
-^-г°-==% гексаметилентетрамина,
где а — количество израсходованных см3 раствора едкого натра;
S — навеска основания 1.
ПРОИЗВОДСТВО ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА
Гексоген получается нитрованием гексаметилентетрамина
(уротропина).
1. Получение гексаметилентетрамина из формалина и аммиака..
Исторические сведения. В 1859 г. Бутлеров2
опубликовал свое наблюдение, что при пропускании сухого аммиака
через сухой триоксиметилен образуется кристаллическое вещество,
не обладающее запахом формальдегида, с основными свойствами.
Дальнейшими исследованиями 3 он установил, что соединение
представляет собой гексаметилентетрамин и имеет формулу G6Hl2N4.
В 1869 г. Гофман 4 получил гексаметилентетрамин при
упаривании формальдегида с аммиаком.
Длительное время после этого гексаметилентетрамин получался
в ограниченных количествах, так как в то время получение
концентрированных растворов формальдегида представляло большие
затруднения и получавшийся продукт был очень дорог. Например,
в 1884 г. Толленс описал способ, при котором из 1100 см3 раствора
сырого формалина и 200 см3 10%-ного аммиака получается 7 г
гексаметилентетрамина.
1 Об определении гексаметилентетрамина осаждением хлорной ртутью см-
Z. Anal. Chem., 36, 44. 1897.
2 Бутлеров, Lieb. Ann., Ill, 250, 1859.
3 Lieb. Ann., 115, 322, 1866.
4 H о f m a n n, Ber., 2, 153, 1869 .
38?

В последнем десятилетии XIX столетия гексаметилентетрамин
ютали применять в значител'ных размерах в медицине; с этим
совладает разработка более совершенных способов получения гекса-
метилентетрамина. В 1899 г. Грасси и Мотта х опубликовали способ
его получения, при котором обрабатывали триоксиметилен
концентрированным аммиачным раствором; взаимодействие протекало
•с большим выделением тепла. Раствор упаривался на водяной бане
при постоянном добавлении аммиака и сиропообразный остаток
обрабатывался абсолютным спиртом. Выход гексаметилентетрамина
¦составлял 70% от теории.
По этому методу в дальнейшем стали получать
гексаметилентетрамин в значительных количествах, причем взамен триоксимети-
-лена брали концентрированные (с содержанием 30—36%
формальдегида) растворы формалина. При смешении компонентов избегали
повышения температуры выше 20° и при этом получали почти
•теоретические выходы.
Общие сведения о получении
гексаметилентетрамин а. Образование гексаметилентетр амина идет до реакции:
¦6CH20+4NH40H = (CH2)6N4 + 6H20; при соблюдении надлежащих
^условий процесс идет почти количественно. Теоретически требуется
180 в. ч. формальдегида и 80 в. ч. аммиака для изготовления 140в. ч.
гексаметилентетрамина. Практически, однако, требуется небольшой
избыток обоих компонентов, так как имеют место незначительные
потери. Особенно надо заботиться о том, чтобы к концу реакции
в реакционной массе присутствовал свободный аммиак, так как
в противном случае идет обратный процесс — гидролиз гексамети-
-лентетрамина,— что приводит к уменьшению выхода, а с другой
стороны, начинается образование триметиламина, имеющего
отвратительный запах и делающего продукт негодным.
Описание производства
гексаметилентетрамина. Подробное описание производства
гексаметилентетрамина в большом масштабе дает Мак Ланг 2.
Исходными материалами здесь являются 30%-ный раствор
формальдегида с содержанем 1—2% метилового спирта и аммиак,
свободный от пиридина.
Поступающий из аммиачных баллонов А (рис. 46) аммиак
поддается в аппараты J9, снабженные мешалками; емкость каждого
реакционного аппарата 450 кг 30%-ного формальдегида. Во время
подачи аммиака мешалки работают и аппараты охлаждаются водой
(температура охлаждающей воды около 8е). Температура
реакционной смеси во время подачи аммиака 22° и держится постоянной
.в течение 5 часов. По истечении 5 часов температура поднимается
(за счет теплоты реакции либо уменьшением подачи охлаждающей
.воды, либо увеличением скорости подачи аммиака) до 25°. В
течение 1 часа в каждый реакционный аппарат подается в среднем 3 кг
1GrassiHMotta, Gazz. Chim. Ital., 29, -43, 1899.
2 Mc Lang, Chem. Trade, J , 76, 325, 1925.
384

аммиака. Теоретически на:Л?00 кг 30%-ного формальдегида
(загрузка 4 реакционных аппарата) требуется 204 кг 100%-ного аммиака.
Применяется избыток 6 кг NH3.
По окончании подачи акмиака раствор спускается в сосуды С-»
где он оставляется на 1 день. Отсюда раствор подается в вакуум-
аппараты D для упаривания. Одновременно приводят в действие
автомат (на схеме не показан), подающий в минуту 7 см3 водного
раствора аммиака к упариваемому раствору.
Рис. 46. Схема производства гексаметилентетрамина.
По достижении вакуума в 72—74 см водяного столба медленно
нагревают до 30° [находящуюся в аппарате жидкость и упаривают
ее при перемешивании. Отгоняющаяся вода имеет слабощелочную
реакцию. На упаривание требуется 12—14 часов. По прошествии
приблизительно 11 часов начинает выделяться гексаметилен-
тетрамин в виде красивых белоснежных кристаллов.
По окончании упаривания останавливают вакуум-насосы и
открывают воздушные краны. Теплый раствор спускают
непосредственно на центрифугу Е> откуда маточный раствор стекает в сосуды F.
Фугованый гексаметилентетрамин сушат при 30° в течение
24 часов, причем получается чистый продукт.
Маточный раствор, собирающийся в сосудах F, упаривается
наполовину, а выкристаллизовавшийся при этом гексаметилентетрамин
фугуют и сушат.
Получающиеся после второго упаривания и отделения продукта
маточные растворы перерабатываются отдельно. Вследствие
накопления в них посторонних примесей при упаривании этих маточных
растворов не получается чистый продукт, а так называемый
технический гексаметилентетрамин.
Переработка технического гексаметилентетрамина на чистый
производится следующим образом.
Химия—13—25
385

300 кг технического гексаметилентетрамина растворяют в 400 л
дестиллированной воды; раствор фильтруют и упаривают с
добавлением несколько повышенного количества аммиака (10—12 смг в
минуту). Отгоняют около 300 л воды, фугуют и получают опять
чистый гексаметилентетрамин.
Получающийся здесь маточный раствор соединяют с таковым
от второго упаривания и все вместе упаривают в вакууме при 74 см
и температуре 25°. Получающийся технический продукт опять
растворяют в воде, фильтруют, вновь упаривают и получают чистый
гексаметилентетрамин. Общий выход продукта составляет
приблизительно 96% от
теории (по
формальдегиду)-
Что бы использо -
вать холод,
получающийся благодаря
работе расширения
аммиака, аммиачные
баллоны соединяют
с рефрижератором
для производства
льда; при этом
аммиачные баллоны не
покрываются льдом,
чем понижалось бы
давление аммиака.
Часть этого льда
используется для
охлаждения воды
(охлаждающей).
Описанный Хем-
нициусом 1 способ
получения гексаме-
тилентетрамина
отличается от преды-
дущего следующим.
Реакционные аппараты емкостью 250 л установлены в
деревянных чанах с водой для охлаждения. По окончании реакции к
раствору, который должен иметь запах аммиака, добавляют уголь для
обесцвечивания и фильтруют. Вакуум-аппараты эмалированные.
При упаривании к жидкости добавляют немного жира для
устранения вспенивания. Упаренный раствор вместе с
выкристаллизовавшимся веществом переводят в эмалированные чаны. На другой
день сливают с помощью сифона маточный раствор, покрывающий
кристаллы, и добавляют его к новому раствору. К влажным
кристаллам добавляют немного аммиака (на 100 кг около 300—400 г
10 20 30 40 50 60 70 S0 90 100%
Концентрация ^одтгодаств&ра аммиака
Рис. 47. Растворимость гексаметилентетрамина
в аммиачных растворах.
x'Ch em ni ti us. Chem. Ztgv735, 1928.
386

25%-ного аммиака), фугуют, затем промывают небольшим количеством
дестиллированной воды и сушат при 50° на матерчатых лотках.
Выход по формальдегиду составляет около 96% от теории.
В описанных способах производства гексаметилентетрамйна
добавлялось только такое количество аммиака, чтобы раствор имел
отчетливый запах его. Если, однако, добавить к реакционной массе
значительно больше аммиака, чем требуется для полного
превращения формальдегида в гексаметилентетрамин, то растворимость
последнего начинает убывать с повышением концентрации аммиака.
Этим путем 1 удается выделить из реакционной жидкости главную
массу гексаметилентетрамйна в форме чистого кристаллического
продукта. Растворимость гексаметилентетрамйна в аммиачных
растворах различных концентраций показана на рис. 47.
При практическом выполнении этого способа отделяют
выделившийся из раствора кристаллический продукт и высушивают.
Получают чистый продукт. Из фильтрата отгоняется избыточный аммиак,
раствор упаривается и вновь насыщается аммиаком. Можно к
частично упаренному раствору добавить свежий раствор
формальдегида и после этого насытить аммиаком.
Для выделения гексаметилентетрамйна из растворов можно
пользоваться также сушкой в распылительных установках 2.
2. Другие способы получения гексаметилентетрамйна. При
взаимодействии формальдегида с углекислым аммонием3 на холоду 4
образуется гексаметилентетрамин:
ONH4 ONH4
4| С = О + С = О | + 18НСОН -> 3C6H12N,+8C02 + 22Н20.
ОН Ч NH2
Реакционную смесь упаривают в вакууме, а осадок очищается
перекристаллизацией из алкоголя или возгонкой в вакууме.
Гексаметилентетрамин образуется при взаимодействии
хлористого аммония с формальдегидом в присутствии щелочи 5, а также
при взаимодействии сернокислого или азотнокислого аммония с
формалином 6.
1 Ам. пат. № 1566820 от 25/VII 1924; выдан 22/ХИ 1925.
•Stewart, Chem. Met. Eng., 472, 1928.
8 Продажный углекислый аммоний представляет собой смесь кислой соли
NH4HG03 и карбаминовокислого аммония NHoCOONH^.
4 Z. Angew. Chem., 33, 48. 1920, англ." пат. № 17693, 1897.
s Lieb. Ann., 288, 251, 1895; G. R., 120, 557, 1895; Z. Physikal. Chem-,
86, 107, 1913.
e Z. Angew. Chem., 33, 84, 1920; Pharmac. Weekb!., 58, 1463, 1922.
387

В последнее время приобрел производственное значение способ
получения гексаметилентетрамина при взаимодействии аммиака
с хлористым метиленом \ Реакция идет так:
6СН2С12 + 16NH3 -* C6H12N4. НС1 + 12NH4C1
Водный раствор аммиака с хлористым метиленом нагреваю
в автоклаве при температуре 100—120°. После отгона непрореаги-
ровавшего хлористого метилена выделяют гексаметилентетрамин
обычной кристаллизацией.
Леб 2 нашел, что гексаметилентетрамин образуется при
действии тихого электрического разряда на алкоголь в присутствии
аммиака или азота. При этом имеет место сложная цепь реакций:
алкоголь расщепляется на ацетальдегид и водород; альдегид
расщепляется на метан и окись углерода; окись углерода с водородом
образует формальдегид. Одновременно при взаимодействии азота с
водородом образуется аммиак, образующий с формальдегидом
гексаметилентетрамин.
Гексаметилентетрамин получается при пропускании смеси
метана, аммиака и воздуха 3 или кислорода через металлическую
трубку, нагретую до температуры 500—700°. В трубку вводится
катализатор в виде фольги, проволоки или кусочков листового
металла (меди, серебра, олова, никеля или их сплавов).
СВОЙСТВА ГЕКСОГЕНА
1. Физические свойства. Гексоген представляет собой белые
кристаллы без запаха и вкуса. В отличие от большинства нитросоедине-
ний — неядовит; плотность 1,82 (плотность тетранитропентаэри-
трита 1,77); температура его плавления, по Деверню, 203,5°,
растворимость в воде: 0,01% при комнатной температуре и 0,15%
при 100°.
1 Holand, Lieb. Ann., 240, 225, 1887; D e I e p i n e, Bull. Soc.
Chim. Fr., 3 Serie, 11, 556, 1894; герм. пат. № 406227 от 29/III 1922,
выдан 15/11 1924; ам. пат. № 1566821 от 5/VII 1924, выдан 22/ХП 1925; ам.
пат. № 1655707 от 9/И 1924, выдан 12/VII 1927.
Хлористый метилен употребляется в качестве растворителя и
экстрагирующего вещества; его получают в большом масштабе хлорированием
метана.
2 Lob, Biochem. Ztschr., 20, 136, 1909.
8 Герм. пат. № 357742 от 10/IX 1919, выдан 31/V1I1 1922.
388

Его растворимость в органических растворителях, по Деверню
Таблица 71
Растворители
Температура
°С
100 в. ч. растворителя
растворяют в. ч. гексо-
гена
Ацетон * . . , .
96%-ныЙ этиловый спирт .
Метиловый спирт
Бензол
Толуол .....
Четыреххлористый углерод
20
31
53
20
21
21
18
18
7,413
(по Другим данным
9,0
17,5
0,104
0,187
0.015
0.032
Не растворяет
6,0)
Растворимость гексогена в смеси ацетона и воды
при 20°:
Отношение
ацетон : вода в 100 г смеси
1 : 1 0,29
1 : 2 0,07
1 : 3 0,04
Растворимость гексогена в азотной кислоте при 20°

Концентрированная HN03,% в 100 в. ч. кислоты
93 12,5
80 2,2
70 0,44
60 Следы
2. Химические свойства. Концентрированная серная кислота
разлагает гексоген.
В азотной кислоте он растворяется без разложения и может быть
осажден из нее простым разбавлением кислоты водой.
Не реагирует с основаниями.
3. Взаимодействие гексогена с серной кислотой1. Вернаццо
исследовал влияние концентрированной серной кислоты на
гексоген. По его данным, гексоген растворяется в концентрированной
серной кислоте, но не растворяется в разбавленной. Тем не менее он
не выпадает из раствора после разбавления его водой. Отсюда
следует, что гексоген разлагается при растворении в
концентрированной серной кислоте. По Вернаццо, взаимодействие гексогена с
концентрированной серной кислотой можно выразить следующей
формулой:
G3H6N606 + 2H2S04 -» 3CH20 + 2S02 (ОН) (ONO) + 2N2+H20
1 V е г n a z z о, Z. Schiess- u. Sprengst., 31, 57, 1936.
389

Этой реакцией объясняется невозможность точного определения
содержания азота в гексогене в нитрометре Лунге; по этому методу
определяется только 5/6 азота, содержащегося в гексогене, причем
и это количество определяется неточно. Эта же реакция показывает,
что образующийся при нитровании гексаметилентетрамина
крепкими кислотными смесями азотной и серной кислот гексоген
разлагается при его взаимодействии с концентрированной серной
кислотой, а потому в этом случае гексогена вовсе не получается. При
нитровании же гексаметилентетрамина менее концентрированными
кислотными смесями, не разлагающими гексогена, получаются
пониженные выходы гек-
Таблица 72
Данные определения1 рН по Деверню
(испытания проведены при температуре 132°)

Продолжительность
нагревания
час.
0
1
2
3
4
5
8
Гексоген
6,53
—
5,81
—
—
5.73
5,6*
Тэн
6,56
3,03
2,64
2,32
2,22
Красные пары
¦ "
Тетрил
6,85
3,11
2,96
—
2,89
—
2,68
со гена вследствие
частичного
разложения
гексаметилентетрамина серной
кислотой,
4. Химическая
ст ойкость. Гексо ген
может больше-
месяца хр а ниться при
50° без разложения.
По данным Авогадро,
он выдерживает
пробу Абеля при 60°
больше 60 часов. Ре-
зу л ьт аты опр ед еле-
ния р Н приведены
в табл. 72.
Отсюда следует, что стойкость химически чистого гексогена
значительно превышает таковую тетрила.
Но стойкость технического продукта часто значительно ниже,
чем чистого 2, и разница между стойкостью гексогена и тэна в этом
случае становится значительно меньше.
По Иццо, гексоген начинает разлагаться при 200°. Температура
его вспышки 215° — выше температуры вспышки тетрила.
5. Взрывчатые свойства гексогена. Теплота взрывчатого
разложения гексогена, по Авогадро, 1390 кал.
Чувствительность гексогена к удару: высота падения груза при
весе в 2 кг 30—32 см (для тэна 30 см., для тетрила 40 см)]
чувствительность гексогена к удару немного меньше, чем тэна.
Расширение3 в бомбе Трауцля 475 смг (для тэна 515 и для тетрила 340).
При испытании по пробе Гесса (навеска 50 г) гексоген
аналогично тэну дает полную деформацию столбика (тетрил дает 17,3 мм).
1 Напомним. чторН =^ 7 соответствует нейтральной реакции.
рН = 4,6 » слабокислой реакции
рН = 0.3 »
2 I z г о, L'industria Chimica, 2, 1933.
8 Naoum, Nitrocellulose, 5, 184, 1934.
сильнокислой реакции

Скорость детонации гексогена при плотности 1,70 равна
8370 м/сек (для тэна 8440 м/сек при плотности 1,62, а для
тетрила 7200 при плотности 1,63); как видно, она немного меньше,
чем у тэна.
6. Применение гексогена. Гексоген является сильнейшим из всех
химически однородных твердых взрывчатых веществ (он уступает
только гексанитроманниту, который не применяется вследствие его
малой стойкости). Как в чистом виде, так и в виде определенных
смесей гексоген является наиболее бризантным взрывчатым
веществом. По сравнению с тэном обладает большим преимуществом —
большей химической стойкостью.
Он применяется для изготовления капсюлей-детонаторов и для
снаряжения некоторых боеприпасов, причем для уменьшения
чувствительности к удару его флегматизируют добавлением к нему
парафина, воска, канифоли и других веществ, а также ди- и
тринитротолуола и других полшштросоединений.
Вследствие высокой температуры плавления гексогена он не
может быть залит в боеприпасы, и остается один способ снаряжения
им — прессование. Однако вследствие большой чувствительности
к механическим воздействиям он может быть спрессован лишь в
количестве до 10 г; при большем заряде вероятность взрыва и
разрушительное действие при взрыве увеличиваются до недопустимых
размеров. Поэтому в настоящее время чистый гексоген (аналогично
тэну) применяется только для изготовления капсюлей-детодаторов
или зарядов диаметром до 2 см для снаряжения мелкокалиберных
гранат. Для больших зарядов применяется флегматизированная
смесь с менее чувствительными ароматическими нитросоединениями,
например, тротилом, динитротолуолом, реже тетрилом.
Однако при флегматизации не только уменьшается
чувствительность к удару, но и плотность, работоспособность и скорость
детонации.
В следующей таблице показано действие влияния примеси флег-
матизатора на чувствительность к удару и работоспособность тэна,
близкого по своим взрывчатым свойствам к гексогену \
Наименование вещества
» » » 10% »
» ¦¦' » 5% Динитротолуола . .
» <> » 10% » ....
» " » ' 20% -> ....
Т

Чувствительность
к удару
см
30
35
60
57
I
а б л и ц а 73

Работоспособность
по Трауцлю
см8
470
415
340
450
425
355
1 Stettbacher, Nitrocellulose, 4, 179—184, 199—206, 1933; 5, 6—12,
1934,
39 L

Отсюда видно, что при добавлении к тэну 10% парафина или 20%
динитротолуола работоспособность смеси равна таковой же тетрила,
и нет смысла применять такую смесь.
Сказанное здесь о тэне полностью применимо к гексогену.
На шведских заводах в Бофорсе применяется смесь из 55% гексо-
гена и 45% тротила под названием боннита в виде прессованных
зарядов.
ПРОИЗВОДСТВО ГЕКСОГЕНА
1. Течение реакции нитрации. Реакция взаимодействия гекса-
метилентетрамина с азотной кислотой протекает значительно
сложнее, чем изученные нами реакции нитрации (замена атома водорода
на нитрогруппу) или реакция нитролиза .(замена группы S03H на
нитрогруппу). Это взаимодействие состоит из нескольких стадий:
1) выделение из молекулы гексаметилентетрамина группы атомов
N(CH2)3 и взаимодействие ее с азотной кислотой и водой; 2)
вступление во вновь образовавшуюся молекулу трех нитрогрупп.
По вопросу о течении и механизме этой "реакции существует
несколько указаний в литературе.
Штетбахер коротко утверждает в своем учебнике, что в качестве
побочных продуктов реакции образуются только газы и притом
С02 и N2. Однако на это последовало возражение, что развитие
газов происходит только при выгорании загрузки, причем
выделяются С02, NO, N02 и только незначительное количество азота.
При нормальном же течении реакции нитрования процесс протекает
без образования газов (заметно лишь незначительное образование
окислов азота).
Девернь г указывает, что при нитровании протекают следующие
реакции:
(I) C6H18N4 + 4HN03 ->C3H6N606 + ЗНСОН + NH4N03
(II) C6H12N4 + 28HN03 -> 6C02 -f 24N02 + 12H20 + 4NH4N03
(III) C6H12N4 + 6H.20 в п^сутствии^6HG0H + 4Nh3
Выделяющийся по реакции (III) формальдегид реагирует, по Де-
верню, главным образом, при стоянии отработанной кислоты.
Образующийся при взаимодействии аммиака с азотистой
кислотой азотистокислый аммоний разлагается с образованием свободного
азота NH4N02 -^ 2Н20 + N2. Однако все эти р еакцпи Деверня
ничего не говорят о самом механизме реакции взаимодействия
гексаметилентетрамина с азотной кислотой. Кроме того, вопреки утвер-
1 Desvergnes, СЫт. et Ind., 28, 1038—1044, 1932.
392

ждению Деверня, формалин при смешении с азотной кислотой
взаимодействует сравнительно быстро и энергично, тогда как энергичные
окислительные процессы начинаются в отработанной кислоте после
ее стояния в течение нескольких часов. Эти факты лучше
учитываются в механизме реакции, предложенном Герцем.
По Герцу \ при нормальном течении реакции взаимодействия
между азотной кислотой и гексаметилентетрамином происходит
расщепление молекулы тетраметилентетрамина с образованием
наряду с гексогеном очень неустойчивого метилендинитрата 2. Этот
динитрат сравнительно стоек в крепкой отработанной кислоте, но
при разбавлении кислоты немедленно омыляется, причем
освобождаются азотная кислота, формальдегид и аммиак (тотчас
связываемый азотной кислотой). Формальдегид обнаруживается в
разбавленной кислоте по запаху и легко может быть отогнан из
нейтрализованного раствора при нагревании. Наконец, при нейтрализации
аммиаком он превращается в гексаметилентетрамин.
Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями:
+ 10HNO<
->
СН,
ojnt-n/^n-no.
НоС ч JCH,
+ 3CH2(0N02)2 + NH4N03 + 3H20
¦2-4 у
N-NO,
При стоянии отработанной кислоты или при ее разбавлении ме-
тилендинитрат омыляется:
CH2(ON02)2 + 2Н30 -> СН2(ОН)2 + 2HN03
СН2(СН2)^СН20 + Н20
1 Н erz, Z. Schiess- u. Sprengst, 29, 162, 1934.
О метилендинитрате см. Т г a v a g 1 і, Gazz. Chim. Hal., 68, 718—721.
1938-

По Холево и Гринбергу при взаимодействии гексаметилен-
ггетрамина с азотной кислотой протекают следующие превращения:
СН,
L2 X
\
(I)
Н.С
СН2 /СН„
Ан,
+зн2о
¦>
¦СН.
_/'
NH
Н2С
N '
СН,
/\
NH
+ N(CH3OH)3
СН три мет а нол амин
.NH
гипотетический
промежуточный продукт—
циклотриметилентри-
амин
сн.
сн3
hn/^nh
<іі)
н,с
O.N-N
СН.
+ 3HN08
н,с
\/
N- N0,
СН,
'+ зн2о
NH
N - N02
(III) N(CH2OH)3 + 3HN03 -* N(CH2ON02)3 + 3H20.
Суммируя, получим:
СН
2 \
; ~сн„ сн8
Н„С
СН,
I
I
N
+ 6HN0;
.СНо
СН2
0.N - N/^N - N0,
Н2С
N—N0,
+ N(CH„ON02)3 + ЗН20
394

Кроме этих основных реакций протекает следующая:
GH,
+ 8HN03 -* 2N(CH2ON02)3+ 2NH4N03
GH2
При стоянии или разбавлении отработанной кислоты водой
азотный эфир триметаноламина разлагается, освобождая формальдегид:
N(CH2ON02)3 + ЗН20 -> ЗНСОН + 2HN03 + NH4N03
Кроме того, по Гартунгу \ при действии азотной кислоты на
гексаметилентетрамин образуются кроме NH3 и НСОН следы
метиламина.
При нитровании гексаметилентетрамина смесями азотной и
серной кислот получаются малые выходы гексогена (или даже вовсе
не получаются в зависимости от содержания серной кислоты в смеси),
вследствие того, что серная кислота разрушает
гексаметилентетрамин.
2. Производство гексогена. Гексоген может быть получен двумя
способами: 1) в две фазы — черев динитрат гексаметилентетрамина
и 2) в одну фазу — непосредственным нитрованием
гексаметилентетрамина.
Получение гексогена в две фазы. По Геннингу 2,
сперва получают по описанному ранее способу динитрат
гексаметилентетрамина. Промытый и высушенный динитрат вносят при — 5°
в азотную кислоту (уд. веса 1,52). Разбавляют 4-кратным
количеством воды, причем выпадает триметилентринитротриамин, пцохо
растворимый в азотной кислоте. Промытый и высушенный продукт
перекристаллизовывается из ацетона.
Получение гексогена в одну фазу. По способу
Герца3 70 г гексаметилентетрамина вносят небольшими порциями к
500 г свободной от окислов азота азотной кислоты (уд. вес 1,52) при
температуре 20—30°. После введения уротропина повышают
температуру до 55°, делают при этой температуре 5-минутную выдержку,
охлаждают до 20—30°, делают при этой температуре 15-минутную
выдержку и разбавляют 3—4-кратным количеством воды. Промытый
и высушенный продукт перекристаллизовывается из ацетона.
Значение влияния различных условий на результаты нитрования
было изучено Гелем, а позже Штетбахер описал приведенные ниже
более рациональные способы получения гексогена в одну и две фазы.
1 J.Prakt. Chemie, 46, I, 1892.
2 Герм. пат. № 104280, 1898
3 Am. пат. № 1402693, 1922. .
395

3. Опыты Геля1 по получению гексогена через динитрат.
Получение динитрата. Раствор 50 г гексаметилентетрамина
в 150 см? воды охлаждали до 0° и добавляли к раствору
небольшими порциями азотную кислоту (уд. вес 1,42). Нитрат выпадал
сейчас же в виде мелких белых кристаллов. Его фильтровали через
стеклянную вату, быстро промывали осадок 50%-ным этиловым
спиртом, предварительно охлажденным до 0°, промывали
неразбавленным спиртом и, наконец, эфиром. Высушивали током теплого
воздуха. Средний выход равен 78,2"г (82,3% от теории). Анализом
установлено, что полученный продукт есть динитрат уротропина:
C6H12N4 • 2HN03.
Нитрование динитрата
гексаметилентетрамина. При опытах нитрования динитрата было отмечено, что
при сильном перемешивании происходит слишком быстрая
реакция, сопровождающаяся бурным выделением паров.
Для нитрования брали 5 з динитрата и 5-кратное количество
азотной кислоты.
Результаты приведены в следующей таблице.
Таблица 74

Концентрация азотной
кислоты
%
95
95
95
90
90
85
85
80
80

Температура
°С
—Г)
30
55
30
60
30
60
30
60

Продолжительность операции
1 МИН.
80
45
10
60
20
60
20
60
20
Выход
гексогена
ит теории
%
43
49
10
40
48
34
40
Ничего
»
Примечание
Вследствие бурной
реакции загрузка
была быстро спущена
в воду
Наилучшие выходы были получены при наиболее высоких
концентрациях, а именно, 90—95% HN03. 80%-ная азотная кислота
разлагает нитрат, не нитруя его, так как при этом непрерывно
выделяется формальдегид в продолжение всего опыта.
Непосредственное нитрование
гексаметилентетрамина. При опытах перемешивание было
непрерывное, но не энергичное.
Выхода вычислялись из расчета получения 1 мол тримерилентри-
нитроамина из 1 мол гексаметилентетрамина по уравнению!
C6H12N4 ф 3HN03->G3H6OeNe-+ ЗНСОН + NH3
1 Н а 1 е, J. Ат?г. Спет. Soc, 47, 2:54, 1925.
396

Согласно этому уравнению из 10 ч. тетрамина должно получиться
15,85 ч. тринитроамина.
В предварительных опытах было установлено, что при
применении 70%-ной азотной кислоты не получался гексоген: при
выливании раствора в воду не было получено никакого осадка; тетрамин при
этом спокойно растворялся при температуре до 70°. При 90°
происходило энергичное окисление тетрамина со столь сильным
выделением паров, что во избежание несчастного случая приходилось
выливать раствор в воду.
Таблица 75
Результаты опытов
к
я- з
СО **•
а."
Концент
' ааотной
слоты
О'
92
92
92
92
92
92
92
92
92
92
92
«
с
я
о **
со Ь*
ей О
Р5
О С
о з
РЗ 1= со
115
115
115
115
330
330
450
450
450
550
550
2 *
и *
s
CD
Вес тетр
г
і
10
10
10
10
30
30
30
30
30
50
50
Е і
« - Ё
я ? к
л ад
R >V .
Максима
1 температ
во время
рованпя
°С
20
20
30
18
25
30
27
25
25
30
30
L ей
СО nf>
в 5
CL *
Время п
вления е
мин.
8
20
15 ¦
30
15
10
15
¦15
15
15
15
і
к
3
і Время в]
ванип в
воду
в мин.
15
15
4П
55
60
15
20
60
120
20
20
-
о 5
о —
і: о
СО Ф
Выход г
гена от т
О-'
41
64
38
57
62
59
60
60
62
63
68
Эти опыты показывают, что выдержка, превышающая 20 минут,
не улучшает выхода; следовательно, реакция протекает очень быстро.
При нитровании при температуре 18—20° выход получается на
4—5% больше, чем при 25—30°, следовательно, происходит какая-то
побочная реакция, и низкая температура тормозит эту реакцию
в большей мере, чем реакцию нитрации. Наконец, эти опыты
показывают, что 11-кратное количество азотной кислоты по отношению
к амину дает такой же выход, как и 15-кратное.
Наибольший выход гексогена в этих опытах равняется 68%.
При определении причины пониженных выходов было установлено,
что наряду с реакцией
(I) C6H12N4 + 3HN03>G3H606NG + ЗНСОН + NH3
происходит гидролиз части гексаметилентетрамина по реакции:
(II) C6H12N4 + 6Н20 -> 6НСОН + 4NH3
Помимо этих двух реакций идет еще реакция образования дини-
трата гексаметилентетрамина, который неполностью превращается
ЗЭ7

в гексоген, вследствие чего этот динитрат может быть обнаружен
в отработанной кислоте:
(III) CeH12N4 -f 2HN03^C6H12N4. 2HN03
Часть выделяющегося при гидролизе аммиака взаимодействует
с азотистой кислотой с образованием азотистоаммониевой соли,
которая разлагается даже при низкой температуре:
NH4N02->N2 + 2H20
На основании приведенных данных, а равно и дополнительно
поставленных опытов Гель пришел к следующим выводам:
1) при применении кислоты относительно, низкой концентрации—
до 70% HN03 — идет гидролиз гексаметилентетрамина,
нитрация почти не имеет места;
2) при более высоких концентрациях азотной кислоты
протекают все три реакции одновременно, причем реакция (I)
превалирует при концентрациях 95—100% и при низких температурах*
При применении безводной азотной кислоты и при низкой
температуре реакция гидролиза в начале добавления тетрамина фактически
не идет вследствие отсутствия воды. Это наиболее благоприятные
условия для получения высоких выходов гексогена. Однако близкого
к 100% выхода получить не удается вследствие того, что по мере
добавления тетрамина выделяющаяся реакционная вода
обусловливает реакцию гидролиза, а с другой стороны, образующийся
динитрат не нацело превращается в гексоген.
4. Получение гексогена по описанию Штетбахера. Способ
Штетбахера1. По Штетбахеру, лучшие выходы получаются
при прямом нитровании гексаметилентетрамина концентрированной
азотной кислотой при условии применения 10-кратного количества
азотной кислоты.
Расчет величины избытка HN03, отвечающего этой дозировке
азотной кислоты, затруднителен потому, что неизвестно точное течение
реакции между азотной кислотой и гексаметилентетрамином. Как
мы видели, на 1 мол тетрамина расходуется, по Деверню, 4 мол
HN03, по Герцу, 10 мол HN03, по Холево и Гринбергу, 6 мол.
Штетбахер тоже принимает 6 мол HN03, но в правой части
уравнения он приводит в качестве продуктов взаимодействия кроме
гексогена воду, углекислоту и азот, что неправильно. Поэтому мы
принимаем для расчетов более приемлемую реакцию Холево и
Гринберга:
CeH12N4 + 6HNOa -> C8HeNeOe + N(CH2ON02)8 + 3H20
140,13 663,02 222,1
100 269,9 158,6 теоретически
100 , + 1000 " 116 (72,8% от практически
(избыток 270% теории)
от теории)
1 S t e t tb a cher,. Nitrocellulose, 4, 200, 1933.
398

15 г кристаллического, измельченного в порошок гексаметилен-
тетрамина вносятся при сильном перемешивании в 150 г азотной
кислоты (уд. веса 1,52).
При внесении тетрамина температура должна быть 15—20°, и
не выше 25°. Тетрамин полностью растворяется, раствор остается
прозрачным до конца внесения тетрамина. После внесения
тетрамина сливают содержимое колбы в 4—5-кратное количество
ледяной воды, причем гексоген выпадает в виде белых кристаллов.
Отсасывают на воронке, промывают многократно водой и один раз
кипятят с водой, вновь отсасывают; пропаривают в автоклаве при
давлении 3—3,5 am. Благодаря этой обработке в автоклаве
продолжительность стабилизации сокращается во много раз, ибо уже при
3 am температура воды достигает 134°, вследствие чего следует
ускорение очистки в 50—100 разно сравнению с простым кипячением
при обыкновенном давлении. Большей частью достаточно
получасового пропаривания при 3,5 am. Затем охлаждают, отсасывают на
воронке и многократно промывают водой. После такой обработки
гексоген выдерживает нагревание неделями при 100° без потери веса.
При двух опытах стабилизации нагреванием в течение 1 часа при
давлении в 3 am определены потери от сырого продукта; они оказались
равными 2,73 и 2,80%.
Выход гекс о гена 17,3 г, или 115% по весу исходного тетрамина;
температура плавления 200—201°.
5. Получение гексогена в две фазы через динитрат. Получение
тетраминдинитрата протекает согласно уравнению:
GeH12N4 + 2HN03 -> CeH12N4 • 2HN03
140,13 263,02 266,17
100 90,0 190,0 (теоретически)
100 t 160 174 (91,6% (практически)
(175 смг в виде от теории)
66%-ной азотной кислоты)
100 г тетрамина растворяют в 135—140 см3 воды. Не дожидаясь
полного растворения тетрамина, начинают медленно подавать 175 см3-
65%-ной азотной кислоты (уд. вес 1,40). Температура может при этом
достичь 40—50° без всякой опасности разложения. Тетрамин быстро
растворяется, но скоро начинается выделение соли — нитрата гекса-
метилентетрамина. К концу содержимое аппарата получает вид
тяжелой кашеобразной массы, которая отсасывается на воронке по
достижении 15°. Не промывая динитрат водой, сушат его на
фильтровальной бумаге или в вакууме над серной кислотой в эксикаторе.
По удалении главной массы воды его можно сушить при повышенной
температуре — до 70°. Фильтрат применяется для растворения
следующих порций гексаметилентетрамина, что повышает выход дани-
трата и уменьшает расход азотной кислоты.
Выход динитрата 195 г влажного, содержащего 21 г воды
(слабой азотной кислоты). Влажный динитрат пахнет сильно
формальдегидом и немного азотной кислотой. Этот запах свойствен и воздушно-
сухому продукту.
399»

При хранении 50 г воздушно сухо го динитрата в эксикаторе над
серной кислотой определена следующая потеря в весе:
Таблица 76
Потеря в весе
U/
/О
0,95
1,01
1,35
1,46
1,49
1,50
Продолжительность
хранения
22
3
10
14
час.
»
»
ДНЯ
»
При хранении на открытом воздухе он увлажняется, и вследствие
этого увеличивается его вес. При высушивании потеря веса, однако,
больше содержания воды, откуда следует, что динитрат является
нестойким соединением.
При температуре 157° динитрат гексаметилентетрамина
разлагается; нагретый в капилляре выше температуры разложения, он
энергично взрывается. При взрыве 10 г капсюлем-детонатором № 8
он действует на медную пластинку аналогично динитробензолу.
При хранении без доступа воздуха соль можно хранить годами;
но вследствие легкой отщепляемости формальдегида и слабо
связанной азотной кислоты следует учитывать возможность
саморазогревания и последующего разложения.
Нитрование динитрата гексаметилентетрамина протекает
согласно уравнению:
C6H12M4.2HN03
266.17
100
+ 4HNOs —
4-63,02
94.7
C3HeN606
83,43
+ N(CII2ON02)3-h3H20
(теоретически)
100 420 55,3
'соответствует 52,5 г (или на 100 г тетрамина
гексаметилентетрамина) 800 г HN03» или избыток
от теории 196 °/о)
(практически)
Из этого расчета видно, что расход азотной кислоты при
нитровании динитрата гексаметилентетрамина составляет 80%
сравнительно с расходом при нитровании тетрамина.
В остальном условия нитрования такие же, как при нитровании
тетрамина.
Выход, по Штетбахеру, меньше, чем при нитровании
гексаметилентетрамина, а именно:
При нитровании 100 г свободного основания ; :
» » 100 г динитрата. .
* -
115 г гексогена
(72,8% от теории}
96,8 г гексогена
(61% от теории)
400

Следовательно, по Штетбахеру, при нитровании динитрата выход
гексогена приблизительно на 16% меньше, чем при нитровании
свободного основания.
Ведение нитрования при низких температурах (0—5°) не
повышает выхода гексогена.
6. Общее замечание о получении гексогена в одну или две фазы.
При нитровании динитрата, как это следует из сказанного на стр. 321
об окисляемости органических оснований, меньше сказывается
влияние концентрации и количества азотной' кислоты и содержания
окислов азота в последней; кроме того, нитрование менее опасно,
и при одинаковых условиях нитрования выход больше на
5—6%, вопреки утверждению Штетбахера.
Но оборудование завода значительно проще для однофазного
процесса, чем для двухфазного.
Химия—13—26

ГЛАВА XVII
ХРАНЕНИЕ ТОЛУОЛА И ДРУГИХ
ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИХСЯ жидкостей
1. Классификация легковоспламеняющихся жидкостей \ Л е г-
ковоспдаменяющимися называются такие жидкости,
которые легко воспламеняются при соприкосновении с пламенем,
искрой или раскаленными предметами или выделяют огнеопасные
пары, образующие при смешении с воздухом взрывчатые смеси-
Сюда относятся жидкие ароматические углеводороды (бензол,
толуол, ксилол и т. п.). ацетон, метиловый и этиловый спирты,
нефть и ее продукты (нефтяной эфир, газолин, бензин, лигроин,
керосин) и др.
Многие из этих жидкостей применяются в производстве нитро-
соединений и могут быть источником пожара или взрыва (смесей
паров с воздухом) как при хранении на складах, так и в
производственных мастерских.
По степени пожарной опасности и опасности взрыва
легковоспламеняющиеся жидкости делятся на классы в соответствии с
разделением жидкостей на классы по температуре вспышки паров2
при давлении 760 мм рт. ст.
. 1 Правила хранения легковоспламеняющихся жидкостей регламентируются
следующими ОСТ:
ОСТ 4518: Классификация хранилищ! легковоспламеняющихся
жидкостей.
ОСТ 4519: Хранилища-склады для легковоспламеняющихся жидкостей.
ОСТ 4520: Хранилища для легковоспламеняющихся жидкостей на
территории предприятий или хозяйств.
ОСТ 4521: Склады жидкого топлива (мазута на территории
предприятий или хозяйств.
Эти ОСТ утверждены в 1931 г. и нуждаются в дополнениях или
изменениях применительно к условиям того или другого производства.
2 В следующей таблице приводятся температуры вспышки паров летучих
веществ.
Наименование
вещества
Ксилол . .
Оольвент-нафта .
Нафталин . . . .
Фенол
Хлорбензол . . .
Температура
вспышки
°С
От—17 до—19
7
27,5
От 49 до 67
От 81 ДО 89
94
27,5
Класс
пожарной
опасности» к
которому относится
1-й класс
1-й »
1-й »
3-й »
3-й »
3-й «
1-й »
Наименование
вещества
Метиловый спирт
Этиловый спирт .
т-Крезол ....
Нитробензол
Диметиланилин -

Температура
вспышки
°С
__1
9
86
— 18
89,5
61
Класс
пожарной
опасности, к
которому относится
1-іі класс
1-й »
3-й »
1-й »
3-й »
3-й »
402

а) к 1-му классу относятся жидкости, дающие вспышку паров
при температуре ниже 28° (например бензин, эфир, сероуглерод);
б) ко 2-му классу относятся жидкости, дающие вспышку паров
при температуре от 28 до 45° (например керосин);
в) к 3-му классу относятся жидкости, дающие вспышку при
температуре от 45 до 100° (например мазут).
Очевидно, что чем ниже температура вспышки, тем жидкость
опаснее.
2. Классификация хранилищ для легковоспламеняющихся
жидкостей. По целевому назначению складские
сооружения для легковоспламеняющихся и горючих жидкостей делятся на
следующие разновидности:
а) склады как самостоятельные предприятия или хозяйства,
предназначенные для образования запасов легковоспламеняющихся
и горючих жидкостей с целью снабжения ими какого бы то ни было
потребителя (базисные склады);
б) хранилища легковоспламеняющихся и горючих жидкостей
на территории предприятий или хозяйств, сооруженные с целью
образования емкостей, потребных для производственных нужд
данного предприятия или хозяйства;
в) склады для жидкого топлива (мазут), подлежащего хранению
на территории предприятия или хозяйства.
По роду применяемых устройств сооружения
для легковоспламеняющихся жидкостей делятся на следующие:
а) надземные, к которым относятся хранилища, где днища
резервуаров находятся на уровне земли или выше поверхности
окружающей местности, или когда наивысший возможный уровень
жидкости в хранилище находится выше 1,5 м над уровнем земли в месте
нахождения резервуара;
б) надземные, к которым относятся все хранилища, где
наивысший возможный уровень жидкостей в резервуарах не выше
поверхности прилегающей территории;
в) полуподземные, т. е. частично заглубленные в земле
резервуары, в которых наивысший возможный уровень находится не
более, чем на 1,5 м выше прилегающей территории, при условии,
что резервуар покрыт железной герметической крышкой или
железобетонным покрытием, обсыпанным слоем земли толщиной не менее
0,5 м\
г) кроме описанных хранилищ ОСТ регламентирует склады с
безопасной системой хранения воспламеняющихся жидкостей; сюда
относятся склады, удовлетворяющие следующим общим требованиям:
1) при всякого рода порче оборудования, поломке трубопроводов,
пожаре у мест приемки и раздачи или в непосредственной близости
к хранилищу огонь не может передаваться внутрь резервуаров с
жидкостями и помещений, в которых находятся резервуары; 2) при
порче оборудования, поломке трубопроводов и пр. жидкость не
может выливаться наружу на окружающую территорию; 3) все
металлические части хранилища, трубопроводы и арматура, соприкасаю-
403

щиеся с легковоспламеняющимися жидкостями, заземлены для отвода
могущего образоваться электрического заряда при протекании
жидкостей по трубам; 4) полностью устранена возможность образования
взрывоопасной смеси внутри резервуара;
д) хранилища с применением инертных газов, например, азота,
углекислоты или отработанных газов из двигателей внутреннего
сгорания (такие хранилища строятся за границей, нашим ОСТ не
регламентированы).
3. Устройство хранилищ для легковоспламеняющихся жидкостей
на территории завода и нормы хранения. В случае необходимости
хранения больших количеств легковоспламеняющихся жидкостей,
чем это установлено для хранения на заводской территории,
хранилища выносятся за пределы заводской территории на расстояние не
менее 150 м- В этом случае хранение ведется согласно ОСТ 4519.
Хранение легковоспламеняющихся жидкостей на территории
завода допускается во всех типах хранилищ — надземных,
полуподземных и подземных.
На территории завода разрешается хранить в одном
сосредоточенном месте следующее количество легковоспламеняющихся
жидкостей (табл. 77).
Таблица 77
Род хранения
Наливом в надземных резервуарах . . .
Наливом в подземных резервуарах . . .
В таре, в специально предназначенных
Жидкость 1-го
класса
т
50 .
100
50
Жидкость 2-го
и 3-го классов
т
250
1000
250
Расстояния между отдельными резервуарами при хранении
легковоспламеняющихся жидкостей в надземных хранилищах
рекомендуются не менее 2,5 диаметра большего из соседних резервуаров для
жидкостей 2-го и 3-го классов. Во всяком случае эти разрывы должны
быть не менее 10 м*
Соединение резервуаров группами допускается для жидкостей
1-го класса не более четырех, а для жидкостей 2-го и 3-го классов
не более восьми.
Расстояния между отдельными группами резервуаров
(хранилищами) должны устанавливаться не менее указанных в табл. 78.
Разрывы между хранилищами легковоспламеняющихся
жидкостей в случае, если эти хранилища отстоят от производственных
вданий на расстояниях, меньших безопасных, исчисленных по
принятым формулам, должны быть не менее указанных в табл. 79.
404

Таблица 78
Хранилища
Расстояния для жидкостей, м
1-го класса ! 2-го и 3-го классов
Надземные
Полуподземные
Подземные - .
120
80
40
70
50
25
Таблица 79
Характеристика
строения
Величина разрывов между хранилищами
для жидкостей, м
1-го класса
05
я s
S
В
я х
55
<Х>
СО
о а>
G 3
« S
о ф
С со
'2-го и 3-го классов
CD
3
я
г
ш
со
«
о
С
о
3
Я
г
О)
ГО
И
ее
Я
Огнестойкие с брандмау-
ерами
Огнестойкие без бранд-
мауеров
100
160
70
120
50
80
50
80
і
35
60
25
40
Расстояния надземных резервуаров, предназначенных для
хранения легковоспламеняющихся жидкостей, должны составлять: до
несгораемого или огнестойкого здания не менее 25 мь а до
сгораемого или защищенного от возгорания здания и до границы соседнего
участка — не менее 40 м ж до жилых построек — 100 м- Резервуары
должны быть покрыты герметическим несгораемым покрытием.
Устройство резервуаров. Стенки и днища
надземных, полуподземных и подземных резервуаров должны быть
непроницаемы для хранящихся в них жидкостей; они могут быть
изготовлены из любого несгораемого материала.
Безопасная система хранения. Безопасные
хранилища могут иметь любую емкость; разборные краны безопасных
систем могут быть размещены непосредственно в рабочих и
складских помещениях.
Разрывы для хранилищ, устраиваемых по безопасной системе,
могут быть допускаемы в десять раз меньше против норм,
указанных для обычных систем.
4. Хранение легковоспламеняющихся жидкостей в атмосфере
инертного газа. Во время империалистической войны за границей
было несколько взрывов и пожаров хранилищ с бензолом, толуолом
и другими легковоспламеняющимися жидкостями. Взрыв паров
405

легковоспламеняющихся жидкостей возможен только при наличии
взрывоопасной смеси их с воздухом и при действии на эту смесь
искрой (наиболее частая причина таких взрывов), пламенем или
при нагревании этой смеси до определенной температуры (это в
практических условиях хранения может быть только при пожаре).
Для предупреждения образования взрывчатых смесей паров
с воздухом было предложено заполнить пространство над легко
воспламеняющейся жидкостью в цистерне инертным газом взамен
воздуха. В качестве инертного газа применяют азот, углекислоту и
отработанные газы из двигателей внутреннего сгорания; чтобы воздух не
попадал в трубопровод, последний окружали вторым
трубопроводом, а образовавшееся при этом кольцевое пространство .заполняли
тем же инертным газом. Такие хранилища значительно безопаснее
обыкновенных, недостатком же их является высокая стоимость.
5. Перевозка легковоспламеняющихся жидкостей. Перевозка
легко воспламеняющихся жидкостей производится обычно в
железнодорожных цистернах емкостью от 13 до 45 т. Передача этих
жидкостей из железнодорожных цистерн в заводские и из заводских
В склад
J ПоршнвЗой
Цистерна насос
Рис. 48. Схема установки для оттаивания бензола в
железнодорожной цисте рне.
в производственные помещения производится обычно
центробежными насосами, или насосами системы Вортингтон, или
специальными насосами для перекачки огнеопасных жидкостей. Передачи
легковоспламеняющихся жидкостей помощью сжатого воздуха или
вакуума следует избегать вследствие опасности взрыва смесей
воздуха с парами жидкости.
Перевозка бензола в холодное время.
Вследствие высокой температуры замерзания бензола (+5,5°) в холодное
время железнодорожная цистерна с замерзшим бензолом подается
в тепляк, аналогичный применяемому для ' оттаивания цистерн
с олеумом; для оттаивания замерзшего бензола необходимо до 24—
30 часов. Перекачка бензола продолжается 24—30 часов.
Для ускорения оттаивания бензола применяется ряд методов,
из которых опишем применяющийся на заводах (рис. 48).
406

В цистерну с замерзшим бензолом опускается труба; конец ее
заключен в опущенную в цистерну трубу-рубашку, через которую
проходит пар для предварительного обогрева бензола.
Когда часть бензола расплавилась, пускают в ход поршневой
насос и начинают пропускать оттаявший бензол через подогреватель
обратно в цистерну, а когда весь бензол расплавится, его передают
на склад. При работе по этому способу оттаивание и перекачивание
продолжаются 4—5 часов.
6, Вредные пары, загрязняющие воздух производственных
помещений. Большинство паров летучих растворителей вредно для
здоровья. Поэтому необходимо для предупреждения отравления рабочих
производственных помещений периодически контролировать
содержание вредных примесей в воздухе \
Законом 2 установлены следующие предельно допустимые
концентрации ядовитых газов, паров и пыли в воздухе рабочей зоны
производственных помещений:
мг/л
ацетон 0,2
бензол, толуол, ксилол 0,1
этиловый спирт 1,0
дихлорэтан 0,05
При одновременном выделении в воздух рабочих помещений
паров нескольких растворителей (спирта и толуола, спирта и бензола
и. др.) их суммарная концентрация не должна превышать допустимой
концентрации, установленной для наиболее вредного вещества.
К сожалению, правилами не установлены предельно допустимые
концентрации для ряда паров ипылей, выделяющихся при
производстве нитросоединений, например, паров мононитросоединений, пы-
лей твердых нитросоединений и др.
1 Подробные указания о методах этого контроля даны в книге Л. С- Ж и т-
новой. Методика определения вредных газов и паров в воздухе, Оборон-
гиз, 1939.
2 См: ОСТ 90014—39: Общесоюзные санитарные кормы и правила
строительного проектирования промышленных предприятий, Госстройиздат, 1939.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК
(Важнейшие этапы истории взрывчатых веществ)
1, От открытия дымного пороха до открытия явления детонации.
На основании имеющихся исторических документов не
представляется возможным установить не только имя, но и национальность
изобретателя дымного пороха; равным образом неизвестны
последовательные этапы, через которые проходило самое развитие пороха.
Но несомненно, что изобретение пороха не было делом рук одного
человека; напротив, имел место длительный, протекавший в течение
многих столетий процесс постепенного развития состава пороха,
начиная от первоначальных примитивных селитросодержащих
составов древних, через длинный ряд промежуточных этапов,
приведших к собственно пороху лишь к концу XIII или началу XIV
столетия.
Основная составная часть дымного пороха — селитра — впервые
стала известна еще в глубокой древности в Китае, где согласно
имеющимся указаниям изготовлялись зажигательные стрелы задолго до
появления пороха в Европе; в XI столетии нашей эры в Китае
изготовляли ракеты, в состав которых входила селитра, сера и уголь.
Однако это были только зажигательные составы и позже составы с
реактивным действием, но не пороха, т. е. эти вещества не обладали
метательным действием.
Греческий огонь, приобревший крупное военное значение
в VII столетии нашей эры, состоял вначале из смеси серы, пека и
смолы, позже в его состав ввели селитру; но и после добавления
селитры это был только зажигательный состав.
Для перехода от зажигательных и реактивных составов китайцев
и от греческого огня к собственно пороху требовался длительный
процесс постепенного развития этих составов. Сюда относятся:
подбор компонентов — селитры, серы и угля; установление
правильной пропорции этих компонентов; познание значения степени
измельчения и тесноты смешения составных частей; нахождение способа
очистки селитры от большого количества примесей, без чего нельзя
получить пороха. При низком уровне науки и техники в древние
времена и при чрезвычайно медленном их развитии, естественно,
требовались столетия для прохождения указанных этапов и для решения
названных основных задач. И только решение всех этих частных
408

задач привело в конце XIII или в начале XIV столетия к веществамг
обладавшим метательным действием.
Практическое значение порох приобрел только в начале XIV
столетия, после изобретения огнестрельного оружия.
Об историческом значении появления в Европе пороха и
огнестрельного оружия Ф. Энгельс говорит следующее х:
«В начале XIV в, среди западноевропейских народов входит-
в употребление порох, заимствованный ими у арабов и, как это
известно всякому школьнику, он произвел переворот в способе
ведения войн. Но введение пороха и огнестрельного оружия отнюдь-
не было делом насилия, а делом промышленного, т. е.
экономического прогресса. Промышленность остается промышленностью,,
занята ли она производством полезных предметов или же таких,
которые служат для целей разрушения. Введение огнестрельного
оружия повлияло революционизирующим образом не только на
самое ведение войны, но и на политические отношения
господствующих и угнетенных классов. Чтобы добыть огнестрельное оружие,
нужны были промышленность и деньги, а тем и другим владели
горожане. Огнестрельное оружие было поэтому с самого начала
оружием городов и возвышающейся монархии, которая в своей борьбе
против феодального дворянства опиралась на города. Неприступные
до тех пор каменные стены рыцарских замков не устояли перед
пушками горожан; пули бюргерских ружей пробили рыцарские
панцыри».
В Московской Руси порох и артиллерийские орудия появились,
впервые в княжение Дмитрия Ивановича Донского. Это отмечена
летописцем (Голицынская летопись) такими красочными словами:
«... Лета 6897 (1389) вывезли из Немец арматы на Русь и огненную
стрельбу и от того часу уразумели из них стреляти». В 1400 г.
начали изготовлять порох в Москве, но большие пороховые заводы были
построены при Петре* Первом.
На протяжении почти 500 лет со времени открытия дымного
пороха и огнестрельного оружия не было найдено ни одного нового
практически пригодного взрывчатого вещества.
В конце XVIII столетия в связи с развитием промышленного
капитализма стала ощущаться потребность в более сильном
метательном средстве, нежели дымный порох. Эта потребность стала
острее в XIX столетии. Кроме того, развитие добывающей
промышленности в течение XIX столетия потребовало также более мощного
взрывчатого вещества для ведения горных работ. Наконец, во
второй половине XIX столетия развитие военной техники потребовало-
более сильного взрывчатого вещества для снаряжения
артиллерийских снарядов. В соответствии с этим мы видим, начиная с конца
XVIII столетия, ряд изысканий, имевших целью дать более мощные
метательные средства и взрывчатые вещества. Эти изыскания увен-
1 Ф. Энгельс, Анти-Дюринг, стр. 137, 1938.
40»

чалиеь успехом в середине и во второй половине XIX столетия на
•основе бурно развивавшейся в это время органической химии.
Первая серьезная попытка решить эту задачу была сделана
Бертолле в связи с открытием им в 1786 г. хлорноватой кислоты и ее
солей.
Считая, что на основе этих солей можно приготовить более
мощный порох, чем единственно известный в то время дымный порох,
Бертолле занялся приготовлением такого пороха.
В 1788 г. он поставил первый заводской опыт приготовления
пороха на основе хлорноватокалиевой соли. При обработке под
бегунами тройной смеси — бертоллетовой соли, серы и угля
—произошел взрыв, сопровождавшийся человеческими жертвами. Однако
Бертолле приготовил позднее такой порох, но при первом же его
испытании стрельбой произошел разрыв орудия, также
сопровождавшийся человеческими жертвами. После этой неудачи опыты с новым
порохом были прекращены.
В 1815 г. англичанин Игг изобрел капсюль-воспламенитель,
состоявший из медного колпачка, в который запрессовывался хлорат-
содержащий состав.
Гремучую ртуть, изобретенную Говардом в 1805 г.,
первоначально не применяли в ударных составах для
капсюлей-воспламенителей вследствие ее большой чувствительности к механическим
воздействиям; но с 1831 г. гремучая ртуть вошла в качестве
существенной составной части в капсюльные составы.
Значительным затруднением при ведении взрывных работ в то
время являлось отсутствие достаточно безопасных методов
воспламенения зарядов при этих работах. Для этой цели пользовались
палочками, обмазанными пороховым тестом или медленно горящим
серным фитилем. Серный фитиль состоял из пропитанной жидкой
серой хлопчатобумажной нити, завернутой в бумажную трубочку.
Такие способы воспламенения были и неудобны и небезопасны.
Поэтому два открытия, сильно уменьшившие опасность взрывных
работ, имели очень, большое значение для развития взрывного дела:
открытие способа электровоспламенения в 1804 г. и изобретение
Бикфордом медленно горящего шнура в 1831 г.
В 1832 г. Браконо получил ряд продуктов взаимодействия
концентрированной азотной кислоты с крахмалом, сахаром, древесными
волокнами. Эти продукты он назвал общим именем «ксилоидинов».
В 1838 г. Пелуз рекомендовал эти вещества для изготовления
пиротехнических изделий, но и для этой цели они были непригодны
вследствие их химической нестойкости.
Решающее значение для решения поставленной задачи имело
открытие Шенбейном нитроклетчатки нитрованием хлопка и открытие
•Собреро нитроглицерина. Об обоих этих открытиях было сообщено
в 1846 г.
Вслед за открытием Шенбейна вначале в Австрии, а затем во
Франции и в других странах были построены пироксилиновые заводы.
Но уже в 1847 г. взорвался завод в Австрии, а в последующие годы
410

имели место взрывы пироксилиновых заводов во Франции и в других
странах. Причиной этих взрывов было саморазложение пироксилина,
который долгое время не удавалось получить в стойком виде,
несмотря на производившуюся самую тщательную и сложную
промывку.
Только в 1865 г. английский химик Абель ввел измельчение
пироксилиновых волокон на голландерах (по типу применяющихся
в писчебумажной промышленности), в результате чего удалось
отмыть полностью кислоту, заключавшуюся во внутренней трубчатой
полости волокон. Одновременно был введен метод контроля
пироксилина — испытание его химической стойкости по пробе, названной
по имени предложившего ее автора «пробой Абеля». Введение этой
пробы, а позже еще более совершенных проб, устранило опасность
взрыва от саморазложения и положило прочное начало производству
пироксилина.
Обратимся теперь к открытию Собреро — нитроглицерину. В своем
докладе о получении нитроглицерина Собреро правильно описал
взрывчатые свойства этого вещества. Но он не сумел использовать
свое открытие на практике. Считая невозможным практическое
применение жидкого взрывчатого вещества, он занялся изучением
другого азотного эфира—гексанитроманнита, который он хотел
использовать в капсюлях-воспламенителях в качестве ударного состава.
Но для этой цели нитроманнит оказался непригодным, ибо его
чувствительность к удару недостаточна, да и сырьевая база крайне
ограничена.
Спустя 9 лет после опубликования работы Собреро известный
русский ученый-химик Николай Николаевич Зинин впервые
поставил вопрос о применении нитроглицерина в качестве взрывчатого
вещества. В 1854 г. в связи с войной (Крымская кампания) Зинин
предложил снаряжать гранаты нитроглицерином. Артиллерист
Петрушевский разработал способ снаряжения гранат этим
веществом. Однако вследствие косности чиновников, находившихся в то
время у власти, из-за их безразличия к работе Зинина и Петрушев-
ского, из-за общей обстановки, обусловленной отсталостью царской
России, замечательная инициатива Зинина и Петрушевского не
получила необходимой поддержки. И после происшедшего однажды
взрыва снаряженной нитроглицерином гранаты, при котором было
ранено 3 человека, опыты со снаряжением гранат нитроглицерином
были прекращены..
В это время в России жил молодой Альфред Нобель, который
здесь вместе со своим отцом по поручению русского правительства
занимался изысканием новых взрывчатых веществ и применением
их для снаряжения морских мин.
Нобель подробно познакомился с работами проф. Зинина и
Петрушевского, посещая в течение ряда лет их лабораторию. После
отъезда вместе со своим отцом к себе на родину в Швецию, Нобель
в 1859—1861 гг. успешно продолжал работы над изысканием методов
производства и применения нитроглицерина.
411

В 1862 г. был построен первый опытный нитроглицериновый
завод в Швеции, близ Стокгольма. Этот завод взорвался в 1864 г.
После этого Нобель перенес свои опыты на пароход, на Малярское
озеро, а затем, на основе результатов своих опытных работ, построил
около Гамбурга нитроглицериновый завод.
Основным затруднением с самого начала работ Зинина над
вопросом применения нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества
являлось отсутствие надежного способа взрывания его.
До этого был известен лишь один способ взрывания,
применявшийся для пороха,—воспламенение огнем. Однако нитроглицерин
не взрывался от луча огня, например от стопина или бикфордова
шнура. Для взрывания нитроглицерина русские ученые, а по их
примеру Нобель, применяли заряд дымного пороха, который
воспламенялся рбычным огневым способом. При некоторых своих опытах
Нобель надевал на конец бикфордова шнура
капсюль-воспламенитель для лучшего воспламенения порохового заряда. При одном
опыте взрывания нитроглицерина таким капсюлем без
промежуточного заряда из дымного пороха был получен взрыв необычайной
силы. В дальнейших опытах гильза капсюля была вытянута для
удобства надевания капсюля на бикфордов шнур и закрепления на
нем и был увеличен заряд гремучей ртути. Таким образом в 1865 г.
Нобелем был изобретен капсюль-детонатор и им же было открыто
явление детонации взрывчатых веществ — открытие, ставшее
поворотным пунктом в истории взрывчатых веществ и положившее начало
бурному росту бризантных взрывчатых веществ.
2. Развитие нитроглицериновых взрывчатых веществ. В 1866 г.
сделано важное изобретение гурдинамита, производство
которого было начато в 1867 г. До этого нитроглицерин
перевозился в жестяных бидонах, причем либо в чистом виде, либо (в целях
уменьшения опасности при перевозке и хранении) в форме раствора
в метиловом спирте. В некоторых случаях во избежание опасной
перево зки нитроглицерин изготовляли в небольших количествах
примитивными методами вблизи места его применения. В Америке
в это время, по предложению Мовбрея, нитроглицерин перевозили
в замороженном состоянии в жестяных банках. Такой способ
перевозки применялся в Америке в некоторых местах еще долгое время
после изобретения динамитов.
Все описанные способы перевозки нитроглицерина были
связаны с большими опасностями. Кроме того, и самое употребление
жидкого нитроглицерина сопровождалось большими неудобствами
и опасностями. Поэтому изобретение гурдинамита,
порошкообразного взрывчатого вещества, которое можно было подобно дымному
пороху патронировать в бумажную оболочку и перевозить в
обычной деревянной упаковке, имело большое практическое значение.
В 1867 г. шведы Олльсон и Норбил изобрели первое аммиачно-
селитренное взрывчатое вещество «аммонкрут». С целью устранить
с пути опасных конкурентов по приготовлению динамитов Нобель
закупил патент Олльсона и Норбина, но не для производства более
412

дешевого аммонкрута, а, наоборот, чтобы его не допустить. Этим
Нобель на долгое время затормозил производство и применение ам-
миачяо-селитренных взрывчатых веществ.
В 1873 г. Нобель изобрел гремучий студень и желатин-динамиты;
в 1878 г.—камфорный гремучий студень, а в 1888 г. —
нитроглицериновый порох—баллистит, состоящий из 40% нитроглицерина и 60%
коллодионного хлопка и пироксилина.
В 70-х гг. прошлого столетия в связи с увеличением добычи угля
и с углублением угольных шахт (вследствие чего ухудшается
вентиляция и увеличивается содержание метана в атмосфере
каменноугольных шахт) и с применением высокобризантных взрывчатых
веществ—динамитов — участились случаи взрывов газовой
атмосферы в угольных шахтах; увеличился и размер сопровождавших
такие взрывы катастроф. Это побудило к организации в 187/ г. во
Франции антигризутной комиссии, специально для изучения вопроса
безопасности ведения взрывных работ в угольных шахтах.
Аналогичные комиссии были созданы в 1879 г. в Англии и Бельгии и
в 1880 г. в Германии. В результате работы этих комиссий с 1880 г.
во Франции, а позже и в других странах началось широкое
применение аммиачной селитры для изготовления антигризутных
взрывчатых веществ, а наряду с этим аммиачно-селитренные взрывчатые
вещества стали постепенно и все шире применяться для многих
промышленных взрывных работ помимо угольных шахт.
3. Взрывчатые вещества военного назначения. В 1869 г. Броун
в Англии детонировал влажный пироксилин, что положило начало
применению его (в виде прессованных шашек или так называемого
лекального пироксилина) для снаряжения артиллерийских
снарядов и мин и для подрывных работ (пироксилиновые шашки). В
России пироксилин был принят в 1875 г. морским ведомством для
снаряжения мин, а в 1876 г. военным ведомством для снаряжения
артиллерийских снарядов.
Пикриновая кислота. Первые сведения о пикриновой
юаслоте относятся к 1771 г., когда Вульф наблюдал образование
желтого красящего вещества при действии азотной кислоты на шелк.
Спустя 12 лет (1783 г.) Гауссман получил пикриновую кислоту
действием на индиго
/СОч „СО
азотной кислотой, причем он дал ей название «пикриновая кислота»
-за горький вкус (по гречески «ігиро<;» — горький) и кислотный
характер.
Лоран впервые получил в 1843 г. пикриновую кислоту
нитрованием фенола и показал идентичность ранее полученной желтой
краски с полученным им соединением. После этого стали
приготовлять пикриновую кислоту в больших количествах для окраски
шерсти и шелка.
413

Более 100 лет со времени открытия пикриновой кислоты
оставались неизвестными ее взрывчатые свойства, и во взрывной
технике сначала применялись или предлагались смеси пикриновой
кислоты или ее пикратов с селитрами или другими
кислородсодержащими веществами.
Например, в 1868 г. Дезиньоль предложил пикрат калия как
составную часть пороха (80% KN03, 11% угля и 9% пикрата
калия), а в 1869 г. Брюжер во Франции и независимо от него Эбль
в Англии предложили пикрат аммония тоже как составную часть
пороха.
Опыты с порохом Брюжера, состоявшим из 43% калиевой
селитры и 57% пикрата аммония, дали в 1884 г. такие хорошие
результаты, что если бы не появился бездымный порох Вьелля, то
вероятно порох Брюжера получил бы практическое применение
в военном деле.
В этот период считали, что вследствие малого содержания
кислорода в пикриновой кислоте она не может применяться в чистом виде
в качестве взрывчатого вещества, а потому ее или ее соли смешивали
с солями, богатыми кислородом.
В 1873 г. Шпренгель впервые указал (на заседании
Лондонского химического общества) на способность пикриновой кислоты
давать сильный взрыв от действия капсюля-детонатора. Однако
она была введена для снаряжения снарядов лишь после
предложения Тюрпена в 1885 г. применять чистую литую пикриновую
кислоту. Причем им же было указано, что для взрыва литой
пикриновой кислоты необходим более мощный детонатор, так называемый
промежуточный детонатор, из прессованной пикриновой кислоты,
которая в свою очередь надежно взрывается под действием капсюля-
детонатора.
Это важный этап в истории развития военных взрывчатых
веществ. Впервые нашли взрывчатое вещество, которое при большой
силе и бризантности было гораздо безопаснее в хранении и
применении, чем известные до этого в военной практике дымный порох и
пироксилин. Пикриновая кислота оказалась вполне пригодной для
снаряжения артиллерийских снарядов.
Уже в 1886 г. пикриновая кислота под названием мелинита была
введена для снаряжения снарядов во Франции; в Англии она
введена в 1888 г. под названием лиддита, в Японии под названием
«шимозе», в Германии под обозначением С/88.
В России первая мастерская для производства пикриновой
кислоты была построена в 1896 г. на Охтенском пороховом заводе.
Этот мелинитовый завод сгорел в 1907 г. После этого пожара еще
в течение года изготовляли пикриновую кислоту под открытым
небом и затем прекратили это производство, так как на том же
Охтенском заводе было начато производство тротила.
Непредвиденные большие потребности во взрывчатых веществах,
¦обнаружившиеся вскоре после начала империалистической войны
414

1914—1918 гг. н недостаток толуола заставили вернуться к
производству и применению пикриновой кислоты. Производство
пикриновой кислоты было установлено на двух заводах.
На этих заводах пикриновая кислота готовилась из фенола так
называемым французским способом. Кроме того, было установлено
производство пикриновой кислоты из бензола через
динитрохлорбензол на двух содовых заводах: «Электрон» в Славянске и Любимова,
Сольвей и К° около Лисичанска (ст. Рубежная).
Во время империалистической войны в Германии и Англии был
установлен новый способ производства пикриновой кислоты из фенола
нитрованием его крепкими кислотами, что позволило применять
обычную чугунную аппаратуру для нитрования, а это знаменовало
собой переход от полукустарного французского «горшечного» способа
к более совершенному заводскому способу.
Вскоре после введения во Франции пикриновой кислоты для
снаряжения снарядов оказалось необходимым в целях ее флегмати-
зации (уменьшения чувствительности к механическим воздействиям),
а отчасти и для удешевления снарядов, добавлять к ней некоторое
количество динитронафталина, мононитронафталина, динптрофе-
нола или других нитросоединений. При применении динитрофенола
оказалось возможным заменить им 40% пикриновой кислоты, т. е.
применять сплав, состоящий из 60% пикриновой кислоты и 40%
динитрофенола. Это потребовало во Франции производства
значительных количеств динитрофенола. В России не применялись сплавы
пикриновой кислоты с динитрофенолом, а применялась, так
называемая «французская смесь», состоящая из 80% пикриновой
кислоты и 20% динитронафталина и в значительно меньших размерах
применялась во время империалистической войны смесь 90%
пикриновой кислоты и 10% мононитронафталина.
К недостаткам пикриновой кислоты относится то, что ее нельзя
смешивать с аммиачной селитрой для образования смесей,
аналогичных амматолам. Возможность такого смешения с аммиачной селитрой
имела бы большое практическое значение в условиях военного
времени как в целях удешевления взрывчатых веществ, так и в еще
более важных целях увеличения общего количества взрывчатых
веществ. Поэтому в Америке еще до империалистической войны стали
применять для снаряжения снарядов давно предложенные под
названием «громобоя» (русским ученым Чельцовым в 1886 г.) или ма-
исита х — смеси состава: 72,5 % аммиачной селитры и 27,5% пи-
крата аммония).
Вскоре после начала применения пикриновой кислоты
выявились отрицательные свойства ее: способность образования более-
1 Н а 1 е, Army Ordnance, VI, 39—40; Re e, J. Frankl. Inst., 766,
1024. Маисит, запатентованный в 1886 г. в Америке, имел состав: 72—40%,
аммиачной селитры и 28—60% нитрата аммония.
415

чувствительных к удару и трению пикратов, высокая температура
плавления. Все это заставило искать новые взрывчатые вещества,
лишенные этих недостатков. В качестве такого взрывчатого вещества
намечался тринитрокрезол. Последний обладал рядом преимуществ
леред пикриновой кислотой: растворимость в воде меньше, поэтому
наклонность к образованию солей меньше, чем у пикриновой
кислоты; соли его менее взрывчаты, — чувствительность к удару
меньше, чем у солей пикриновой кислоты.
Очень вероятно, что это вещество (в чистом виде, или в смеси
-с пикриновой кислотой) приобрело бы большое значение для
снаряжения снарядов, если бы к этому времени всеобщее внимание не
•было привлечено новым появившимся веществом —
тринитротолуолом. Это вещество обладало крупными преимуществами перед
пикриновой кислотой: заметно меньшая чувствительность к удару,
юно нейтрально — не образует опасных солей (как позже было
установлено, тринитротолуол может образовать соли, но при особых
условиях), не растворяется в воде, имеет низкую температуру
плавления, удобную для заливки снарядов, мало ядовит, имеет слабые
красящие свойства, не имеет горького вкуса, столь тягостного при
работе с сухой пикриновой кислотой, способен сгорать в больших
количествах без взрыва и дешев; исходное сырье — толуол —
получалось легко, дешево и в больших количествах из побочных
продуктов коксового производства.
Кроме того, относительное потребление толуола в
промышленности гораздо меньше, чем фенола и бензола, вследствие чего при
удовлетворении спроса на бензол и фенол толуол оказывается
избыточным продуктом.
Тринитротолуол был впервые получен Вильбрандом в 1863 г.
В 1891 г. Гайзерман указал на его взрывчатые свойства; в том же
году он разр.аботал технический способ получения тринитротолуола,
-и вскоре производство тринитротолуола было установлено в
Германии на химическом заводе Грисгейм. Изготовлявшийся здесь тротил
применялся для производства аммонитов.
Прусское военное министерство еще в 1887 г. ставило опыты
со смесями тринитротолуола с другими веществами (окислителями),
но при этом не было получено практических результатов. В 1892 г.
были проведены новые опыты, но с чистым тринитротолуолом.
Однако только в 1902 г. он был принят в Германии для
снаряжения снарядов.
Особый интерес, проявленный в Германии к тротилу, обусловлен
требованием морской артиллерии на бронебойный снаряд, для
которого требовалось очень мало чувствительное к механическим
воздействиям взрывчатое вещество, не взрывающееся в момент удара
снаряда о броню. Применение для этой цели тротила позволило
наилучшим образом разрешить эту задачу.
С другой стороны, появление в начале XX столетия дешевого
олеума — после постройки сернокислотных заводов, работающих по
^методу контактного окисления сернистого газа—удешевило производ-
416

ство тринитротолуола настолько, что он мог изготовляться и
применяться в больших количествах.
В России производство тринитротолуола было впервые
установлено в 1908 г. на Шлиссельбургском заводе (первоначальная
производительность цеха была 250 та тринитротолуола в год; к концу
года цех был расширен до 600 та в год).
В 1909 г. было начато производство тротила на Охтенском
заводе, которое велось здесь до известного взрыва 1916 г. При этом
взрыве тротиловый цех был разрушен и больше не
восстанавливался.
Краткие сведения о развитии
технологического процесса производства тротила.
Впервые тротил изготовлялся на химическом заводе Грисгейм
в Германии по способу, разработанному и установленному на этом
заводе Гайзерманрм. По этому способу толуол нитровали в три фазы
с соблюдением точных молекулярных стадий нитрации, т. е.
получали в 1-й фазе мононитротолуол, во 2-й — динитротолуол и в 3-й
тринитротолуол. Нитрующие смеси для всех трех фаз готовили на
свежих кислотах.
В целях экономии кислот позже стали применять часть
отработанной кислоты от 3-й нитрации для изготовления смеси
для 2-й нитрации, и часть отработанных кислот 3-й и 2-й
нитрапии —для изготовления кислотной смеси для 1-й
нитрации.
Нитрование производилось путем слива нитрационных смесей
к нитруемым соединениям при всех трех фазах.
Опыт показал, что при приготовлении смесей для 1-й и 2-й фазы
с частичным использованием отработанных кислот наблюдалось
заметное ухудшение качества продукта (усиливались процессы окисле
ния и осмоления) в случае применения плохо или вовсе не
отстоявшихся отработанных кислот. Для получения удовлетворительных
результатов требовалось предварительное длительное отстаивание
отработанных кислот — до 20 суток и более. Это заметно осложняло
кислотное хозяйство эавода.
Английские заводы, установившие у себя впервые производство
тротила во время империалистической войны, отказались от
соблюдения точных молекулярных стадий нитрации: с целью наилучшего
использования азотной кислоты при 1-й фазе они вели здесь процесс
так, чтобы пронитровывалось до мононитротолуола только 50%
толуола; во 2-й фазе они вели процесс так, чтобы продукт нитрации имел
в составе 50—75% динитротолуола и соответственно 50—25%
мононитротолуола. Этим достигалось то, что продукт имел
температуру плавления ниже 35°; такой продукт легко отделялся от
отработанной кислоты и достигалась максимальная полнота отделения.
Другой особенностью английского способа было то, что при нем вся
отработанная кислота от 3-й нитрации применялась для
изготовления смеси для 2-й, причем вместо частичного разбавления
отработанной кислоты водой практиковали разбавление ее слабой азотной
Химия—13—27
417

кислотой (из конденсационной системы для отходящих из нитраторов
газов) и промывной воды от предварительной промывки
тротила (содержала несколько десятков килограммов азотной
кислоты). Наконец, здесь велся прилив динитротолуола к смеси, а не
наоборот.
Следующим значительным этапом в развитии тротилового
производства является введение так называемого полного кислотообо-
рота. Первые сведения об этом способе стали известны из
итальянских источников. В этом способе процесс построен таким образом,
что вся отработанная кислота от 3-й нитрации поступает на
изготовление смеси для 2-й, а вся отработанная кислота от 2-й нитрации
поступает на изготовление смеси для 1-й. Здесь был впервые
применен так называемый «горячий кислотооборот», при котором смесь
для 2-й нитрации готовилась в нитраторе подачей сюда неотстояв-
шейся, не охлажденной после сепарации тротила отработанной
кислоты от 3-й нитрации и азотной кислоты. При полном кислотообо-
роте оказалось возможным пользоваться для изготовления смеси
для 2-й нитрации не крепкой азотной кислотой, а слабой
(например, 40%-ной азотной кислотой). Как при 1-й, так и при 2-й
нитрации нитруемое соединение сливалось к смеси.
В заключение отметим, что еще с 1914 г. началась усиленная
разработка способов непрерывной нитрации жидких ароматических
углеводородов, и несколько установок было поставлено во время
империалистической войны (тип Неймана в Германии, камерная
система в Англии).
Развитие производства к с и л и л а. Тринитро-
ксилол был впервые получен Фитигом в 1869 г. Швейцер получил
в 1883 г, при нитровании каменноугольного ксилола продукт-
с температурой затвердевания в пределах 160—177° (для разных
образчиков).
Заводское производство ксилила было впервые установлено
вовремя империалистической войны в России и во Франции. В России
производство ксилила было установлено проф. Солонина. По этому
способу получали ксилил нитрованием ксилола в одну фазу сливом
углеводорода к кислотной смеси.
Во Франции был установлен способ в три фазы, причем
полученный ксилил после отмывки кислот очищался от маслянистых
примесей промывкой его на холоду 5-кратным количеством
спирта.
В 1916 г. Филиппов разработал способ получения ксилила
в ДЕе фазы—через мононитроксилол. Этот способ заметно выгоднее*
способа проф. Солонина, однако, он не был освоен.
В 1927—1928 гг. был разработан в лабораторном масштаба
способ получения ксилила в две фазы через динитроксилол.
418

Тетрил впервые был получен Мертенсом в 1877 г. и
подробнее изучен Ромбургом в 1883 г. В результате исследования тетрилу
была дана следующая формула строения:
сн3
N^N02
02N/XN02
\/
N02
Взрывчатые свойства тетрила впервые изучались по инициативе
Ленце в прусском военном министерстве. Результаты этого
исследования установили его непригодность для снаряжения снарядов
вследствие его большой чувствительности к механическим
воздействиям. Но он оказался вполне пригодным для снаряжения
детонаторов и капсюлей. Для этой цели он уже в 1906 г. изготовлялся в
значительных количествах в Германии. В России производство тетрила
было впервые установлено в 1908 г. В 1912 г. Артиллерийское
ведомство построило тетриловый цех на одном из заводов взрывчатых
веществ, а во время войны 1914—1918 гг. тетрил изготовлялся и на
другом заводе.
Г е к с о г е н. Учитывая опыт мировой войны, государства, ли-.
шенные достаточных сырьевых ресурсов (каменного угля для
производства ароматических углеводородов, жиров для производства
глицерина ит; п.) для производства взрывчатых веществ, стремятся
изыскать такие взрывчатые вещества, для которых сырье может быть
в неограниченных количествах изготовлено синтезом из легко
доступных веществ: угля, воздуха и воды. Среди ряда веществ,
изучавшихся под этим углом зрения, большой интерес наряду с
азотным эфиром пента эритрита представляет циклотриметилентрини-
троамин или гексоген.
Гексоген открыт в 90-х гг. прошлого столетия, а способ его
получения впервые описан Генингом в 1898 г. Техника не
заинтересовалась тогда этим веществом, и оно было надолго забыто. Лишь во
время империалистической войны 1914—1918 гг. вернулись к
изучению гексогена. Он был предложен как замена нитроглицерина в по-
рохах х и в качестве добавки к нитросоединениям 2 для увеличения
их взрывного действия.
Начиная с 1929 г., научные лаборатории и техника стали
усиленно интересоваться гексогеном, а в настоящее время он
производится в значительных масштабах в ряде стран (Италия, Германия
и др.).
Хлоратные взрывчатые вещества. Причина
описанных выше неудачных опытов Бертолле с применением хлор-
1 Герм. пат. № 298539, 1916.
2 Герм. пат. № 299028, 1916; швейц. пат. Герца № 88759, 1921
419

новатокалиевой соли заключается в том, что во время производства
этих опытов не были известны ни большая чувствительность к
механическим воздействиям смесей бертолетовой соли с серой и углем,
ни бризантность таких смесей, делающие их весьма опасными при
изготовлении и непригодными для применения в качестве
метательных средств.
Второй этап развития в истории хлоратных взрывчатых веществ
наступил после открытия Блека (1869 г.) способности этих веществ
детонировать от капсюля-детонатора. Это позволило применить
составы, значительно менее чувствительные к лучу огня. Вслед за
этим Шпренгель предложил составы, названные его именем, сильно
понизившие опасность при производстве хлоратных взрывчатых
веществ, так как эти составы готовились простым насыщением на
местах работы патронов из хлората калия нитробензолом. Здесь
опасность изготовления и применения взрывчатых веществ
настолько уменьшилась, что новые взрывчатые вещества стали с
успехом применять при ведении взрывных работ.
Наконец, третий, последний, этап наступил в конце 90-гг.
прошлого столетия, когда стали получать дешевую бертолетову соль
электролитическим путем и когда французский химик Стрит
изобрел новые хлоратные составы, шеддиты (это название они получили
от наименования местечка Шедд во Франции, где они изготовлялись)
со значительно пониженной чувствительностью к механическим
воздействиям. Это понижение чувствительности достигалось
добавлением флегматизаторов —касторового масла, парафина и других
веществ.
В настоящее время применяются как хлоратные взрывчатые
вещества типа Шпренгеля, так и вещества типа шеддитов.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2
(Написано совместно с М. С. Гельфманом
кислотное хозяйство
Свойства серной кислоты
100%-ная серная кислота —моногидрат —представляет собой
маслянистую тяжелую жидкость, уд. веса 1,88 при 20°.
Технические сорта крепкой серной кислоты, применяемые на
практике: купоросное масло с содержанием 92—93% H2S04 и олеум
(содержит до 20% свободного S03). Технические сорта слабой
серной кислоты: камерная содержит 65% H2S04 и гловерная или
башенная—75% H2S04. В последнее время на башенных
установках получают непосредственно купоросное масло.
Олеум иначе называется контактной серной кислотой, так как
он получается на контактном сернокислотном заводе- Купоросное
масло обычно получается путем упаривания слабой серной
кислоты на концентрационных установках. Для удобства учета вне
зависимости от крепости кислоты в производстве она учитывается
в пересчете на моногидрат.
Крепость серной кислоты в заводских условиях и на практике
в первом приближении определяется посредством замера
удельного веса. В сернокислотном производстве употребительны
ареометры Боме-
В- области до содержания 90% H2S04 ареометр представляет
собой достаточно чувствительный прибор. При более высоких
концентрациях, где удельный вес мало меняется с концентрацией,
крепость кислоты определяется анализом.
Для хранения и транспорта кислоты большое значение имеет
точка ее плавления.
На рис. 49 дана диаграмма плавкости серной кислоты
различной концентрации.
Из этой диаграммы видно, что транспортабельными в зимнее
время и, следовательно, круглый год являются кислоты: 57%-ная
камерная кислота, 68—75%-ная башенная кислота и 93%-ное
купоросное масло (замерзают при температуре ниже 25°). Сорта олеума,
содержащие 18—20% свободного S03, замерзают при —11°, а так
называемый высокопроцентный олеум, содержащий 65% свободного
S03, замерзает при температуре 0,8°.
421

ю
-10
I
20
-60
\і
-70
V
/
/
/
/
\
\
\
1
1
1
f,!
\1
1
Ю 20 30 W 50 60 70 80 90
Крепость серной каслотЬ/ 6 процентах Иг50м
Рис. 49. Диаграмма плавкости системы H2S04—Н20.
too
20 30 т 50 50 70 80
Содержание Иг504 б процентах
Рис. 50. График теплоемкости и температур кипения
растворов серной кислоты различной концентрации.
Сплошная кривая—удельная теплоемкость при 20°;
пунктирная—средняя теплоемкость в интервале от 0° до температуры
кипения.
422

Удельные теплоемкости и температуры кипения серной кислоты
приведены в графике рис. 50.
Теплота смешения H2S04 и Н20 определяется по следующей
формуле Томсена:
„ __ 17 860 . и_
" ~ п + 1,798 '
где п —число кг/мол Н20, прибавляемое к 1 кг/мол H2S04; теплоту
смешения .можно определить, по Портеру, с учетом температуры,
при которой происходит смешение:
„ _ 504,2-п , 0,714 (?—15)
п + 0,2013"^ п + 0,062 '
где п —количество кг Н20 на 1 кг S03. В обоих случгях теплота
смешения получается в больших калориях.
Действие H2S04 на металлы. При крепости серной
кислоты до 80% свинец является вполне устойчивым металлом как для
горячей, так и для холодной кислоты. Эта устойчивость
обусловливается образованием защитной пленки сульфата свинца,
нерастворимой в кислоте. Однако с повышением крепости кислоты
растворимость пленки в ней повышается, и поэтому для крепких кислот
свинец не стоек.
С повышением крепости кислоты с 97 до 10С% H2S04
растворимость сульфата свинца возрастает примерно в 20 раз и
соответственно увеличивается корродирующее действие кислоты на свинец.
Коррозия зависит также от чистоты свинца. Поэтому по ОСТ 2985
свинец должен содержать не более 0,1% примесей.
Аппаратура для концентрированной кислоты (купоросное масло)
делается обычно из чугуна; для олеума применяется железо.
Стойкость черных металлов в крепкой кислоте объясняется также
образованием защитной пленки сульфата железа, растворимость
которой уменьшается с повышением крепости кислоты.
Техника безопасности. Серная кислота, особенно
крепкая, действует на вещества растительного и животного
происхождения обугливающим образом. При ожоге рекомендуется
не смывать водой, а стереть тряпкой и затем смыть содовым
раствором. Не следует лить воду в крепкую кислоту. При обслуживании
кислотной аппаратуры и ремонте ее, следует быть в очках и надевать
резиновые перчатки. При сливе кислоты из бочек и цистерн, чистке
цистерн нужно также иметь противогаз. Нужно помнить, что при
действии кислоты на железо выделяется водород; поэтому от искры
может произойти взрыв образующегося при выделении водорода
гремучего газа.
Свойства азотной кислоты
Азотная кислота в чистом виде представляет собой бесцветную
жидкость.уд. веса 1,52, которая при —42° затвердевает и кипит при
86°. При этой температуре она начинает медленно разлагаться по
уравнению:
2HN03 -> 2N02 + Н20 + \о.
423

Двуокись азота растворяется в азотной кислоте и окрашивает
ее в желтый цвет. С водой азотная кислота смешивается в любых
отношениях. Удельные веса и
Таблица 80 точки кипения водных
растворов ее приведены в табл. 80).
Максимум температуры
кипения водной азотной
кислоты соответствует содержанию
68,4% HN03 и при этой
концентрации она отгоняется без
изменения состава (нераздель-
нокипящая смесь). Поэтому
простой дестилляцией нельзя
получить более крепкую
кислоту.
Более крепкие растворы
HN03 дымят на воздухе,
выделяя окислы азота, образующие с влагой воздуха туман.
Концентрированная азотная кислота — сильный окислитель. Она окисляет
серу в серную кислоту, фосфор —в фосфорную. Особенно сильно
она действует на металлы.
Удельный
вес
1,15
1,30
1,40
1,42
1,48
1,60
1,52
HN03
о/
/о
24,8
27,5
66,3
69,8
86,0
94,1
99,7
Температура
кипения
°С
104
113
119
123
115
99
86
-70
1 '20
«з
| -30
**>
-40
St
1-я
&
%-60
\
\
\/
V
V
Г
\
\
-70
0 Ю Z0 30 40 50 60 70 80 90 100
МолекулщрнШй % HNO^
Рис. 51. Кривая температур замерзания азотной
кислоты.
Из кривой температур замерзания (рис. 51) видно, что при
содержании азотной кислоты от 40% HN03 и выше температуры
замерзания ее ниже — 38°.
Как было указано, при температуре кипения начинается
разложение азотной кислоты. По Вольяею, процент разложения в
зависимости от температуры следующий (см. табл. 81).
424

Температура
86
100*
130°
160°
190°
260°
256°
п • 8.974
Процент разложения
азотной кислоты
9,53
11,77
18,79
28,96
72.07
93,03
100
Теплота образования Таблица 81
азотной кислоты из
элементов, по Томсену, равна
41 510 кал; теплота
образования из NO, 02 и
Н9б равна 43 085 кал; из
N02) 02 и Н20 42 515 кал;
наконец, из N204, 02 и
Н20 18 670 кал.
Теплота растворения
азотной кислоты в воде
определяется по формуле
Томсена:
ш = 4 + 1,737 . п'
где п —число кг/мол Н20 на кг/мол HN03.
т —число кг/кал, выделившихся при растворении.
Действие азотной кислоты на металлы.
Почти все металлы разъедаются азотной кислотой. Такие металлы,
как Си, Ag, Hg, Bi, требуют для начала реакции присутствия
азотистой кислоты; при их взаимодействии с азотной кислотой не
выделяется аммиак.
При растворении Zn, Gd, Si, Sb, Al, Fe, Mg, K, Na
происходит частичное восстановление азотной кислоты до аммиака.
Стойким по отношению к концентрированной азотной кислоте, начиная
с 80% HN03, как известно, является алюминий. По исследованиям
Трилета, наиболее важными факторами являются температура и
концентрация кислоты; например, при повышении температуры на 10°
скорость разъедания алюминия увеличивается на 100%. Примесь
серной кислоты также увеличивает разъедающее действие азотной
кислоты на алюминий; например, наличие 0,04% H2S04
увеличивает корродирующее действие HN03 на алюминий в два раза.
В настоящее время в связи с освоением в производстве хромони-
келевой стали последняя применяется вместо стекла и керамики для
хранения слабой азотной кислоты. Для серной и азотной кислот и
их смесей при высокой температуре единственным материалом пока
является термосилид.
Ниже приводятся составы кислотоупорных сплавов,
применяемых в кислотных производствах.
Кислотоупорные сплавы
Ферросилициевые сплавы. Начало производства
этих сплавов относится к 1900 г., когда во Франции был взят
патент на «метиллюр», содержащий 15—20% кремния. В
настоящее время эти сплавы выпускаются в различных странах под
различными названиями (метиллюр —Франция, элианит
—Италия, айронак — Англия, дюрайрон — США, нейтральэйзен —
425

Германия, термосилид — СССР. Обычно они содержат от 15 до 20%
кремния, так как при содержании ниже 14% их свойства мало
отличаются от обычного чугуна,* а при содержании выше 22 %
их химическая устойчивость мало повышается, но зато резко
снижаются механические качества.
Приводим состав американского «дюрайрона»: 15,51%Si,
82,23% Fe, 0,66% Mn, 0,83% Cr, 0,57% P, 0,01% S (уд. вес 6,94).
Железохромистые сплавы. Вначале эти сплавы
под названием «нержавеющей стали» применялись для
противодействия атмосферному влиянию; они содержали 12—14% хрома.
Позже их стали применять в кислотном производстве, причем
для азотной кислоты применяется сталь с содержанием 17—19% Сг,
0,1% С, 0,5% Si.
В отличие от хромоникелевых сплавов железохромистые
применяются в том случае, где требуется также жароупорность.
Хромоникелевые сплавы. Из этих сплавов
применяются, главным образам, следующие четыре группы: VIM и V2A —
m - оп Германия, Anka — Ан-
Таблица 82 г г^т*^ а оттта
глия, Lalite А — США,
имеющие следующий
состав (в %) (табл. 82).
Наибольшее
распространение получили
стали типа V2A с
таким средним составом:
18% Сг, 8% N1,0,1% С.
Они вполне
устойчивы по отношению к
слабым кислотам при невысокой температуре и применяются для
•аппаратуры и кислотопроводов.
Мешка кислот
Из рассмотрения дозировочных расходных коэфициентов и
кислотных модулей при получении нитросоединений можно составить
себе представление о размерах потребления и оборота кислот,
которые в несколько раз превышают количество выпускаемой
продукции. Кроме того, даже в случае наличия кислотных производств на
месте при мастерских нитрации должны быть постоянные запасы
кислот для обеспечения бесперебойности производства, не говоря
уже о тех случаях, когда производство пользуется привозными
кислотами. Эти факторы и определяют собой размер кислотного
-хозяйства.
Кислотная мастерская, таким образом, должна включать в себя:
хранилища для свежих кислот, установку по сливу кислот из
железнодорожных цистерн, мешатели, мерники, темперационные котлы
о водяными рубашками, вакуум-установки для зарядки сифонов,
насосную станцию, дозировочные котлы, хранилища нитросмеси и
отработанной кислоты, лабораторию для контроля.

Наименование
примеси
€ . . . .
О ...
М . . .
V1M
0,15
14
1,8—2
V2A
0,25
20
7
Anka
0,1
15
10—12
Calite A
0,8
15
35
426

Постоянные и правильно организованные замеры кислот являются
существенным элементом контроля, особенно если учесть большие
количества оборачиваемых кислот и трудность обнаружения
перерасходов, учет которых очень важен для экономичности ведения
процесса, и если еще учесть, что свыше 80% стоимости исходных
материалов для нитрации падает на кислоты.
При приготовлении нитрационной смеси помимо правильной
дозировки и анализа решающую роль играет тщательное
перемешивание для достижения однородности смеси.
Мешка воздухом, несмотря на сравнительную простоту, имеет
ряд органических недостатков: выдувание азотной кислоты,
увлажнение и, следовательно, разбавление смеси влагой атмосферного
воздуха, разъедание перфорированных труб (барботеров), по которым
воздух подается в смесь, большая продолжительность процесса
благодаря различной вязкости кислот. При мешке сжатым воздухом
охлаждение не практикуется, получается значительное повышение
температуры, влекущее за собой разложение азотной кислоты, а при
наличии нитропродуктов в отработанной кислоте может произойти
и взрыв вследствие местного перегрева и воспламенения нитросоеди-
нений.
На рис. 52 приводятся основные с^емы мешки кислот.
Схема мешки кислот воздухом. По этой схеме
кислоты перемешиваются в смесителе D, который для охлаждения
орошается водой. Смесь кислот перед подачей ее в сборник L
охлаждается дополнительно в сборнике К.
Меш ка кислот по схеме, описанной Наумом.
По этой схеме кислоты поступают из мерников N и S в нижнюю
часть со суда-смесителя, снабженного термометром и змеевиком для
охлаждения. По наполнении смесителя кислота спускается в
подъемник D. Кислые пары уходят, через трубу Т. Кислоты поступают
в смеситель в тангенциальном направлении и здесь смешиваются;
при прохождении из смесителя К в подъемник Z), а также в самом
подъемнике происходит дальнейшая мешка кислот. Готовая смесь
передается по трубе MS в сборник кислот.
По словам Наума, мешка получается настолько
удовлетворительной, что этот способ вполне пригоден даже для нитроглицериновых
заводов.
Схема механической мешки кислот с
вертикальным смесителем. Охлаждение производится
помощью охлаждающей рубашки.
Схема механической мешки кислот с
горизонтальным смесителем. Охлаждение в мешателе
избегается непрерывным добавлением в цистерну холодной смеси
кислот, получаемой охлаждением в холодильнике К (частичная
рециркуляция смеси). Кислота перекачивается в сборник центробежным
насосом Р по трубе NS.
Схема мешки кислот посредством
циркуляции. Кислоты непрерывно поступают через дозеры (не пока-
427

Схема
мешки, кислот- 8озЬухом
N
t
5
Х7
во •»
•• •*
во • w
во •«
а* •«
¦о в*
\ \L
и>
м$
Мешка кислот по
схеме Наума
Схема механической мешки кислот
(горизонтальней котел с насосом)
Схема механической
мешки кислот
(бертиколЬнЬш котел)
Схема мешки кислот
посредством циркилящ/ы
Рис. 52. Основные схемы мешки кислот.

заны на рисунке) в смеситель ііГ, снабженный змеевиком для
охлаждения. Применением частичной рециркуляции смеси,
охлаждаемой дополнительно в холодильнике К'', значительно увеличивается
производительность смесителя.
При точной работе кислоты отвешиваются; для бесперебойного
процесса требуется четыре мерника.
Расчет кислотных смесей
Может быть три случая расчета кислотных смесей: 1) расчет
одноименных кислот, 2) расчет разноименных кислот (тройных
смесей), приготовляемых смешением одноименных кислот, и, наконец,
3) расчет разноименных кислот, приготовляемых смешением
тройных смесей с одноименными кислотами (исправление кислот,
приготовление тройной смеси смешением отработанной кислоты с
меланжем и одноименными кислотами).
1. Расчет одноименных кислот. Примем следующие обозначения:
А —концентрация крепкой кислоты;
В —концентрация заданной кислоты;
С —концентрация слабой кислоты;
х — количество слабой кислоты, которое надо взять для
получения кислоты заданной концентрации;
у —количество крепкой кислоты, потребное для той же цели;
Р —количество кислоты концентрации і?, которое задано
получить.
а) Приготовление кислоты заданной
концентрации из двух кислот: более крепкой и
более слабой, чем заданная концентрация,
т. е. А > В > С.
Очевидно:
Ау + Сх = РВ. ] ж
у = Р—х. ' J W
Р(А-В). |
Х~ А-С ' (2)
у=Р — х. J
б) Если для разбавления берется не слабая
кислота, а во да, то С =0 и из уравнений (2) получаем:
РВ. |
у=,-а- (3)
у = Р — х. J
в) Если задано не количество кислоты
новой концентрации, а количество Рх крепкой
кислоты, которое требуется разбавить от концентрации А до
концентрации і?, то из уравнения
АРг + Сх = (Р1 + х) В
429
Отсюда:

найдем:
РЛА—В)
х= в-с - (4>
Количество кислоты концентрации і?, которое здесь получим,
очевидно равно
г) П р а в и л о «креста» (правило К о б е н ц л я).
Правило Кобенцля, очень удобное для расчетов, основано на
следующем.
Подставляем в формулу у = Р —х значение х = л ~* ' из
формул (2). После простых преобразований получим:
Р {В — С)
Деля друг на друга левые и правые части выражений для у и xL
получим:
j, _ В-С
х Л —В'
Отсюда следует, что для составления заданной кислоты
концентрации В надо брать кислоты с концентрацией А и С в соотношении
(В—С)' (А —В), т. е. надо взять (В —С) частей крепкой кислоты
(концентрации А) и (А —В) частей слабой кислоты
(концентрации С). Это правило нагляднее изображается графической схемой в
виде прямоугольника с двумя диагоналями
А
\ /
В
-В—С = а
А — В^Ь
Числа, обозначающие концентрацию смешиваемых кислот,
пишем на левых углах прямоугольника, а заданную концентрацию—
на пересечении диагоналей. Вычитаем числа, расположенные на
одной диагонали, из большего —меньшее, и разность пишем на
другом конце той же диагонали. Полученные числа дают относительные
количества кислот, которые следует смешать для получения кислоты
заданной концентрации, причем они относятся к тем кислотам, с
которыми соединены горизонталями.
Пользуясь графической схемой, мы легко подсчитаем, что для
составления кислоты концентрации В надо взять В—С—а в. ч.
крепкой кислоты и А—В=-Ь в. ч. слабой кислоты, причем получим
а+6 в. ч. смеси заданной концентрации.
д) Расчёт олеума. В заводской практике иногда требуется
приготовление олеума определенной концентрации. Разбавление
производится обычно серной кислотой и реже —слабым олеумом.
Определение концентрации серной к и с-
лотыв олеуме. Обычно концентрация олеума дается в про-
430

центах содержащегося в нем S03; для определения общего
содержания моногидрата в олеуме (это количество моногидрата
складывается из содержащегося в олеуме моногидрата серной кислоты и
моногидрата, образующегося из S03 при добавлении к последнему
эквивалентного количества воды) исходим из того, что 100 в. ч. S03
дают 122,5 в. ч. H2S04. Поэтому, если олеум содержит p% H2SO4 +
+ q% S03, то общее содержание в нем моногидрата серной кислоты:
S - р + 1,225д = (р + q) + 0,225? - 100 + 0,22^. (6)
Отсюда видно, что величина 0,225? представляет собой то
количество воды, которое надо добавить к 100 в. ч. олеума, чтобы
превратить весь свободный S03, содержащийся в нем, в моногидрат серной
кислоты.
Расчет олеума можно произвести по правилу креста, для чего
надо выразить концентрацию олеума в процентах моногидрата
серной кислоты, пользуясь предыдущим расчетом.
Пример. Пусть требуется разбавить олеум с содержанием 28%
свободного S03 до содержания последнего 18%. Для разбавления служит
купоросное масло с содержанием 92% H«S04. В каком соотношении надо смешать
имеющиеся кислоты?
Определяем по формуле (6) крепость обоих сортов олеума в процентах
моногидрат а HJ304:
Sx = 100 + 0,225 • 28 = 106,3% H.S04;
S2 = 100 + 0,225 .18 = 104,05% H3S04;
Строим схему Кобенцля
106,3
12,05(104,05 — 92)
\ /
104,05 *
92 ^ V2,25(106,3 — 104,05}
Следовательно, для получения олеума заданной концентрации надо смещать.
12,05 в. 1 ч. 28%-ного олеума и 2,25 в. ч. 92%-ного купоросного масла.
2. Расчет тройных смесей, приготовляемых смешением двойных1
смесей. Примем следующие обозначения:
Таблица 83
Название кислоты или смеси

Количество
кг
Состав смесей, %
H.SO
2к-"-/4
HNO,
Н90
Итого
Заданный состав тройной смеси .
Крепкая азотная кислота . . . .
Слабая азотная кислота .....
Олеум или серная кислота . . .
Меланж
Отработанная кислота
Вода
Р
х
хх
У
Z
и
t
А
—
а2
а
&і
В
Ьо
ьі
b
Ьг
С
—
с
сл
100
100
100
1 Чистые кислоты, как содержащие только два компонента — моногидрата
воду, — носят название двойных смесей. Тройными смесями называются смеси,.
в состав которых входит три компонента: H2S04, HN03 и Н20.
431

Выведем ряд формул для решения задач, чаще всего
встречающихся в заводской практике.
а) Приготовить Р кг тройной смеси из серной и азотной кислот
ж воды.
Из условия, что количество моногидрата серной кислоты в Р кг
смеси равно количеству того же моногидрата в х кг серной кислоты,
•следует:
РА уа<,т
Гоо ~" іоо'
•отсюда
Аналогично:
Очевидно:
t = P-(x + y). (9)
Приготовление кислотной смеси с добавкой воды часто
практикуется в лабораториях, реже на опытных установках; в
производстве же оно является совершенно недопустимым; по
экономическим соображениям здесь нужно вместо водыприменять слабую
азотную кислоту.
б) Приготовить Ркгнитрационной смеси
из серной, крепкой азотной и слабой
азотной кислот.
Для составления Р кг смеси с содержанием А% H2S04
необходимо взять
у = Р^кг (Ю)
•серной кислоты с содержанием а2°/0 H2S04.
Обозначим через а ту часть азотной кислотыЪт величины В
(концентрации HN03 в смеси), которая вводится в смесь с х кг крепкой
-азотной кислоты; тогда с х1 кг слабой азотной кислоты будет
введена часть (В — а) той же величины.
В этом случае имеем:
Р(В~а)
(11)
Хл =
* Ь
3
Очевидно у + х + xt = Р] вставляя значения у, х и хх из
¦формул (10) и (11), имеем:
432

Решая это уравнение относительно а, найдем:
Вставляя это значение а в выражение для количества крепкой
азотной кислоты х и сделав преобразования, найдем:
Наконец, значение хг найдем из уравнения:
хг — Р—у — х. (13)
в) Приготовить Р кг нитрационной смеси
из крепкой серной, -слабой серной и азотной
кислот.
Аналогично предыдущему легко вывести:
Х = 1Г (14)
У
РА — (Р —х)аг
а2 — а3
где а3 —концентрация слабой серной кислоты;
Уі = Р — я — у,
гДе Уі —количество слабой серной кислоты для изготовления Рке
смеси.
3. Расчет тройных смесей, приготовляемых смешением двойных
и тройных смесей, а) Приготовить Р кг смеси из
серной и азотной кислот и меланжа (или
отработанной кислоты).
Составляем баланс моногидратов смешиваемыхкислот:
z 100 т1 у іоо~~ F юо; (15)
zm+xm = pm (16>
Кроме того, очевидно:
P = z + x + y. (17)
Определим из уравнения (17) значение 2, подставляем его в
уравнения (15) и (16); решением двух последних уравнений относительно
х найдем:
<г — И Д(Д2 —fli) —Ь(а2—Л) ,ло\
а2(Ъ2~Ъ)-аЬ2 ' К }
Химдя—іЗ—28 43 3

Величину z определяем из следующих соображений.
В Р кг смеси должно содержаться Р ш кг моногидрата азотной
кислоты. С х кг азотной кислоты вводится х ~ кг моногидрата
HN03. Следовательно, с меланжем (отработанной кислотой) должно
вводиться (^ - щг) кг моногидрата азотной кислоты. При
содержании в меланже (отработанной кислоте) 6%HN03 надо взять
такой кислоты:
z = —ь—¦ (1У)
Вставляя в формулу (19) значение х: вычисленное по формуле (18),
найдем значение z, т. е. количество меланжа (отработанной
кислоты), которое надо взять для составления Р кг кислотной смеси
заданного состава. .
Определив значение х и z, легко найдем у по формуле
y = P—x — z. ' (20)
б) Приготовить Р кг кислотной смеси из
серной кислоты, меланжа и отработанной
кислоты.
Аналогично предыдущему случаю составляем баланс
моногидратов смешиваемых кислот
а2у -f- az + #і^ = PA; (21)
bz + b1 и = РВ; (22)
y + z + u^P. (23)
Решая эти уравнения относительно у, г и и, получим:
У ~~ ^ К-a) (bj —Ь) + Ъ(ах-а) ' V^J
р g (Ді — д2) — ЬХ(А— а8) , .«-.
а = і> -^^'^ЛУ"^. (26)
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ ОРИГИНАЛЬНЫХ РАБОТ ПО
ВОПРОСУ О РАСЧЕТЕ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ
1. М. G е г s t е г, Oleum-Mischungen, Chem. Ztg., 1, 3, 1887.
2. А. С о b e n z 1, Einfache Mischungs-Berecjmung, Chem. Ztschr., 108, 954,
1910.
3. H- Mager, Mischungs-Berechnungen, Chem. Ztschr., 97, 865. 1910.
4. T. Evers-Dusseldorf, Eine leichte Rechnungsart zur Herstel-
lung einer Flussigkeit, deren Gradstarke zwischen derjenigen zweier gegebenen
Flussigkeiten liegt, Chem- Ztg., 53, 476, 1910. •.
5. Fowler. J. Soc. Chem. Ind., 38 Т., 34, 1919.
434

6- Sose, Rev. gen. mat. plast., 2, 3, 6, 7, 1931; 1, 2, 1932. Русский
перевод см- «Нитроклетчатка и бездымный порох», Сборник переводных
статей, вып. 44, 1933-
7. Берль, Г ерберт и Валит, Номограммы для химической
промышленности, Госхимтехиздат, 1932.
8. С- Бесков, Номограммы для подсчета кислотных смесей, Хим-
строй, 8, 462, 1934.
9. С. Бесков, Расчет смесей кислот графическим способом, Ж. Хим.
Пр., 8, 69, 1933.
4. Денитрация отработанной кислоты. До поступления
отработанной кислоты на денитрацию она подвергается отстаиванию
(отработанные кислоты, содержащие ди- и тринитротолуол; однако при
современных способах производства тротила с полным кйслотообо-
ротом эта операция излишня, так как в этом случае на денитрацию
поступают только кислоты от 1-й нитрации). Отработанные кислоты
Ok/ato азота.
На ай&рбционщ
установку
на абсорбцию
Слабая
азотная
кислота
іЗ]
Нитро-
проЩШі
Слабая
1_
г/а концентрацию
Uff}pBSdJftdffHQ9
X кислота,"
В
N
(іврвгретЬш
пар
Рис. 53. Схема денитрационной установки.
от производства пикриновой кислоты и тетрила должны'быть
подвергнуты специальной очистке во избежание осаждения возгоняющихся
нитро продуктов в верхних холодных частях башни и взрыва их.
Содержащиеся в отработанной кислоте от 1-й литрации толуола
нитропродукты летят вместе с парами воды и азотной кислоты и
окислами азота.
Как и процесс концентрации азотной кислоты (отгонкой из смеси
ее с серной), процесс денитрации состоит в том, что стекающая сверху
колонны отработанная кислота нагревается до 150—180° за счет
теплоты конденсации перегретого пара и разбавления серной кислоты;
при этом разлагается нитрозилсерная кислота и отгоняются окислы
азота и азотная кислота и возгоняются нитросоединенця. Легко
окисляющиеся органические примеси окисляются при этом в углекислоту
и воду.
Смесь уходящих из денитрационной башни паров и газов
направляется по трубопроводу в конденсационную систему.
Схема денитрационной установки.
Отработанная кислота поступает из питателя А (рис. 53) в денитрационную
435

колонну і?, навстречу ей у основания колонны подается
перегретый пар с температурой 250°; стекающая в низ колонны денитриро-
ванная отработанная кислота поступает в сборник С, снабженный
змеевиком для охлаждения,и отсюда направляется на
концентрационную установку. Летящие из башни пары и газы направляются
по трубопроводу в воздушный холодильник D\ конденсирующиеся
в первой половине холодильника при температурах выше 55—60°
вещества спускаются в сепаратор Е, где отделяются всплывающие
наверх нитропродукты, а через нижний штуцер спускается слабая
азотная кислота. Часть азотной кислоты конденсируется во второй
половине холодильника. Не конденсирующиеся в холодильнике
пары и окислы азота вместе с газами (воздухом) направляются на
абсорбционную установку.
В качестве денитрационной башни применяется термосилидовая
колонна тарельчатого типа.
Примерный состав отработанных кислот, поступающих на
денитрацию с тротилового производства: 73% H2S04, 0,5—0,7% HN03,
0,5% нитротел, 4% N204, 21% 11,0.
При денитрации такой кислоты получается незначительное
количество азотной кислоты с содержанием 15—20% HN03. Поэтому
при таком составе отработанной кислоты (с малым содержанием
азотной кислоты) основным назначением денитрации является
получение серной кислоты, свободной от азотной кислоты и нитротел.
Стекающая из денитрационной башни серная кислота содержит
68-72% H2S04.
Примерные расходные коэфициенты при денитрации
(на 1 т моногидрата в денитрированной серной кислоте)
Отработанной кислоты 1.02— 1,03 т моногидрата серной кислоты
пара 0,2 — 0,3 »
воды 10,0—15,0 м*
электроэнергии 3,0 — 5,0 к?тч
Режим работы денитрационной колонны:
Давление пара перед пароперегревателем 4,5 ш
» » » колонкой 300 мм рт. ст.
Температура пара после перегревателя. . 210—250°
» кислоты, поступающей на колонку . . 30°
Температура вытекающей денитрированной кислоты d50°
Состав вытекающей денитрированной кислоты. . . . H2S04—67—70%
N204—0,02—0,04%
Нитротел—0,3%
Температура газа на верху колонны 105°
» » после оросительного холодильника 55—60°
Разрежение на верху колонны Ю мм рт. ст.
» у эксгаустера 25 мм рт. ст.
Производительность колонны диаметром 0,85 м порядка 25—30 т
в сутки денитрированной серной кислоты, считая по моногидрату,
436

Полученная слабая денитрированная серная кислота подается
на концентрацию. Для концентрации служат аппараты «Хемико»т
Кесслера, Бюшинга, вакуум-концентраторы.
По преимуществу получили распространение аппараты «Хемикож
Расходные коэфициенты на аппаратах «Хемико» следующие:
слабой серной кислоты 1,05 т
мазута 0,060 »
воды 5,0 м3
электроэнергии 20,0 квтч
Полученное в результате концентрации купоросное масло частью
используется для составления кислотных смесей, либо подается
для интенсификации олеумного завода, либо продается на сторону
(товарный продукт).
5. Утилизация потерь кислоты при нитровании. Количество
наиболее ценной азотной кислоты, теряющейся при нитровании, в
отдельных случаях достигает 20—25% всех затрат ее на производство.
Главным источником этих потерь являются отходящие газы и
промывные воды. Использование азотной кислоты из промывных
вод затрудняется чрезвычайно низкой концентрацией, которая не
превышает 1—1,5%. Поэтому утилизация этих потерь очень
затруднительна. Что касается азотной кислоты, уходящей с
вентиляционными газами, то ее улавливание не представляет особых
затруднений. Газы, отходящие из аппаратов 1-й и 2-й нитрации толуола,
состоят преимущественно из окислов азота; газы из аппаратов 3-й
нитрации содержат, кроме того, значительное количество азотной
кислоты. Простейшим способом улавливания этих газов и паров
является абсорбция их водой.
При взаимодействии окислов азота с водой и кислородом воздуха
происходят следующие реакции:
2NO + 02 = 2N02 -f- 26 920 кал;
3N03 -f H20 = 2HN03 + NO + 32 520 кал.
Таким образом этот процесс состоит из ряда последовательных
реакций окисления NO в N02 и абсорбции последней водой с
образованием азотной кислоты.
Поэтому поглотительная установка должна состоять из ряда
последовательно поставленных башен (абсорберов), через которые
эксгаустерами протягивается газ, содержащий окислы азота.
Абсорберы орошаются слабой азотной кислотой, причем здесь
осуществляется принцип противотока, т. е. на последнюю башню подается
вода, которая постепенно закрепляется при последовательном
прохождении через все башни, и из первых башен выдается азотная
кислота. Реакционное тепло уводится на оросительных холодильниках
путем охлаждения циркулирующей кислоты 1.
1 Эта поглотительная установка почти целиком соответствует обычным
абсорбционным установкам азотных заводов, подробно описываемым в
учебниках и учебных пособиях по азотной кислоте. Поэтому мы здесь не приводим
этого описания.
437

6. Хранение и транспортировка кислот. Хранение
серной кислоты. Как видно из приведенных ранее данных о
температурах замерзания серной кислоты разных концентраций,
кислоты с содержанием 80—85% H2S04 и 98—100% H2S04 замерзают
при температурах выше 0°. Поэтому избегают хранить и перевозить
серную кислоту такой концентрации. Для хранения серной кислоты
крепостью 52—55° Вё (65—70% H2S04) применяется свинец.
Хранилища представляют собой обычно деревянные ящики, покрытые из^
нутри листовым свинцом. Для хранения кислоты средней
концентрации (75% H2S04) применяют наряду со свинцом железо. При
этом цистерны делаются из котельного железа, клепаные. Для
купоросного масла и олеума применяется исключительно железо. Для
хранения купоросного масла пригоден также чугун, содержащий
несколько процентов кремния.
^Применяются, хотя и не получили большого распространения,
следующие материалы: андезитовый бетон (состоит»из молотого
андезита, жидкого стекла и кремнефтористого натрия), плавленые
естественные минералы (базальт и др.) и железобетон, облицованный
несколькими слоями кислотоупорных плиток.
Конструктивно хранилища оформляются в зависимости от
емкости. Хранилища для хранения до 30 т олеума или серной кислоты
делаются цилиндрической формы, горизонтальные с выпуклыми
днищами из клепаного котельного железа диаметром 2 ж и длиной
10 м. Большей емкости хранилища делаются вертикальные,
преимущественно с верхней выгрузкой помощью сифона.
Хранение азотной кислоты. Хранилища для
концентрированной азотной кислоты делаются из алюминия или
железобетона, облицованного внутри кислотоупорными плитками.
Хранилища для слабой азотной кислоты делаются почти
исключительно из хромоникелевой стали и реже из железобетона,
облицованного кислотоупорными плитками.
Транспортировка кислот. Наиболее практичной
для перевозки кислот является современная цистерна
цилиндрической формы с соответствующими приспособлениями (сливные и
наливные приспособления, воздушки, предохранительные клапаны).
В отношении грузоподъемности, учитывая массовые перевозки
кислот, необходимо ориентироваться на большегрузные цистерны
(50—70 т), у которых помимо этого достигается более
благоприятное соотношение-между мертвым и полезным весом. Так, например,
если у двухосной (14—іЪ-т) цистерны на 1 т кислоты приходится
0,58 т тары, то у 50-яг цистерны приходится соответственно
0,47 лгтары. Но основным вопросом здесь является выбор металла.
Для перевозки концентрированных серных кислот за границей
применяются кислотостойкие стали; для перевозки серной кислоты
средней концентрации (52—55% Вё) — освинцованное железо. При
отсутствии гуммированного металла или освинцованного железа
приходится пользоваться для перевозки слабых кислот стеклянной
ж отчасти керамиковой тарой.
438

Для перевозки концентрированной серной кислоты у нас
применяют обычные железные (типа нефтяных) цистерны,
соответствующим образом оборудованные; для перевозки серной кислоты
средней концентрации такие цистерны освинцовываются.
Перевозка азотной кислоты. Для перевозки
концентрированной азотной кислоты применяют алюминиевые цистерны;
для перевозки слабой кислоты применяют цистерны из хромонике-
левой стали или стеклянную тару (бутыли).
7. Токсическое действие окислов азота и HN03. Окислы
а зо та- Раздражающий газ для легких и дыхательных путей,
разъедает ткани.
Кратковременное вдыхание небольших количеств нитрозных
газов вызывает только продолжающееся несколько часов легкое
кашлевое раздражение со скудным выделением мокроты.
Действие больших количеств вызывает сильное кашлевое
раздражение, а временами также головную боль и рвоту. После этого
часто следует видимое выздоровление; наступает период более или
менее нормального состояния длительностью 2—12 часов, редко
больше, после чего у больного появляется ясно выраженное чувство
слабости, часто озноб, тошнота, иногда рвота и другие болезненные
явления. При тяжелых отравлениях смерть наступает чаще в первые
24 часа. Индивидуальная восприимчивость к окислам азота у
различных лиц неодинакова.
Хронические отравления окислами азота наблюдаются при
вдыхании небольших количеств окислов азота в течение длительного
времени. Такие отравления приводят к хроническим катарам
дыхательных путей.
Необходима хорошая вентиляция производственного помещения
и исправная, возможно лучше герметизированная, аппаратура для
тех производственных процессов, при которых происходит
выделение окислов азота.
Азотная кислота. Общий характер действия паров
азотной кислоты такой же, как и окислов азота. Азотная кислота
ядовитее всех остальных минеральных кислот.
8. Техника безопасности. По американским исследованиям,
наибольшее число несчастных случаев в кислотных хранилищах
происходило от образования водорода при действии кислоты на металл;
поэтому имели место разрывы цистерн от увеличения давления в
случае повышения температуры и взрывы гремучего газа при
случайном возникновении искры. ¦
При заполнении хранилищ и цистерн считается нормальным
оставление над кислотой свободного пространства в 75—80 мм\ при
высоте свободного пространства в 30 мм и при повышении
температуры на 10—15° имеет место увеличение давления до 10 am.
Ремонт цистерн и хранилищ из-под кислоты следует производить
лишь после тщательной промывки водой и раствором щелочи,
тщательно освободив их (цистерны) до промывки от кислоты. Особенно
внимательно надо проверить отсутствие в'" хранилищах азотной
439

кислоты и окислов азота. В противном случае могут быть случаи
тяжелых отравлений включительно до смертельных.
Законом установлена предельно допустимая концентрация
окислов азота в воздухе рабочей зоны производственных помещений
0,005 мг/л в пересчете на N205.
На всех хранилищах наверху должны быть втулки, которые
необходимо время от времени открывать для удаления газов.
Следует обязательно пользоваться защитными очками при работе
с кислотой, при пуске насосов и вентиляторов, при отборе проб
кислоты, при наливе кислот в бутыли и при погрузке кислот в
вагоны.

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Александров 72
Барышникова 32, 33
Бер 69
Бутлеров 375, 383
Бюрло 231, 251, 312
Вендельштейн 224
Венен 231, 251, 312
Ворожцов Н. Н. 51, 52, 210, 274,
275
Голосенко О. М. 214
Гольдштейн 254
Горст А. Г. 264
Гуревич 19
..Житкова 407
Забродина 52
Захаров 21, 22, 23, 24, 25, 26
Зильберфарб 65
Зинин Н. Н. 38, 411
Ильинский 19
Иордан 169
Карташев 71
Каст 288
Кижнер 224
Кондрацкий Б. Л. 72
Коновалов М. И- 19, 45, 46, 224
Крюков 331
Курбатов 374
Лебедев И. В. 225
Лекорше 231, 251, 313
Марковников 63
Машкин 72
Меншуткин Б. Н- 54
Меншуткин Н. А. 64
йіухин 65
Наметкин С. С. 39, 49, 52, 55
Настюков А. И. 377
Орлов Е. И. 25
Оствальд 40
Паскаль 250
¦Петрушевский 411
Сапожников А. В. 72, 73, 74, 75,
76, 78, 79, 81, 83, 84, 87
Сибгатуллин Н- X. 27, 53, 54
Соколова А. М. 19, 45
Солонина А. А. 135, 219, 232, 233,
331, 342, 418
Степанов А. В. 27
Стефанович 133, 230
Титов А. И. 31, 32, 33
Топчиев А. В. 33
Тропов 27, 49, 52, 53, 54, 55, 69
Филиппов О. Г- 231, 233
Холево Н. А. 25, 242
Чельцов 415
Шишков 43
Шорыгин П. П. 19, 33, '45
Штамм 72
Штетоахер Збб
Энгельс 409
Эйтингон Р. II. 25
Эфраим 180
Alessandrini (Алессандрини) 377
Alphen (Альфен) 52
Allsop (Олсоп) 45
Armstrong (Армстронг) 52, 254, 255
Arnall (Эрнолл) 70
Austen (Аустен) 365
Bacharacb (Бахарах) 28
Badosche (Бадош) 247
Baekeland (Бекленд) 378
Bahlich (Балих) 57
Bamberger (Бамбергер) 24, 333,
343, 344
ВаггДеге (Барбье) 184
Batasinian (Ветесиниен) 116
Battegay (Батге) 32, 52
Batik (Батик) 185
Bebie (Беби) 72
Berger (Бергер) 43
Beilstein (Бейлыптейн) 374
Bennet (Беннет) 214, 362
De Beule (ДеБель) 119, 120
Biehringer (Бирингер) 29
Bielecki (Белецкий) 220, 371
Blagden (Благден) 35
Blanksma (Бланксма) 142, 226, 271,
313, 34 7, 374
Blechta (Блехта) 21
Boedtker (Бедкер) 27, 54
Bonnet (Бонне) 273
Borsche (Борше) 209, 210
Borsum (Борзум) 29
Hoters (Бетерс) 19
Bra-lner (Браднер) 26
441

Bradt (Бредт) 36
Brady (Бреди) 34, 180
Brochet (Броше) 381
Broders (Бродер) 24
Brosche (Броше) 181
Bruck (Брук) 292
Burkhard (Буркхард) 271, 272
Brunei (Брюнель) 353
Calhane (Келген) 36
Cambier (Камбье) 381
McCamish (Мак Кемиш) 204
Carter (Картер) 365, 369
Carswell (Карвуэл) 300
Chalenger (Челенджер) 319
Chao-Lun-Tseng (Чао-Лун-Тзенг) 43
Chateway (Четвей) 43
Chemnitius (Хемнициус) 386
Cherbulier (Шербулье) 66
Ciamician (Чамичан) 136
Claessen (Клессен) 314
Clark (Клерк) 362
МсСіагу (Мак Клери) 47
Cobenzl (Кобенцль) 326
Cohn (Кон) 136
Courtot (Курто) 273
Crafts (Крафтс) 30
Crossby (Кросби) 228
David (Дэвид) 72
Davis (Дэвис) 21
Degering (Дигиринг) 47
Delepine (Делепин) 378, 388
Deseigne (Десинь) 354
Desvergnes (Девернь) 24, 26, 221,
299, 301, 305, 353, 358, 392
Dickinson (Дикинсон) 377
Dimroth (Димрот) 21
Drummond (Друммоид) 219
Duden (Дуден) 376
Ekl (Экль) 70
Enz (Энц) 243
Euwes (Эйвес) 275
Escales (Эскалес) 316
Fayollat (Файолла) 376
Feske (Феске) 210
Fichter (Фихтер) 35
Flurscheim (Флюршейм) 329, 330,
331, 332
Foerster (Ферстер) 181
Fonque (Фонк) 275
Forel (Форель) 52, 120, 121
Frankland (Франкланд) 220, 319
Friedel (Фриделъ) 30
Friedlander (Фридлендер) 136, 244
Ganguli (Гангули) 135
Garner (Гарнер) 220
Gassmann (Гасман) 244
Geissmann (Гейсман) 227
Gtenequand (Генекан) 19
Gibson (Джибсон) 120
Giua (Джуа) 315
442
Gnehm (Гнем) 365
Godchaux (Годшо) 336
Goldstein (Гольдштейн) 286
Gonell (Гонелл) 377
Gornall (Гонелл) 190
Grassi (Грасси) 376, 384
Griess (Грисс) 379
Grignard (Гриньяр) 296
Groggins (Гроггинс) 87, 212, 213
Grunner (Груннер) 259
Gutenson (Гутенсон) 291, 298
Hale (Гель) 270, 396
Hall (Голл) 415
Hammick (Геммик) 282, 283
Hantzsch (Ганч) 35, 58, 81, 82, 83,
131, 132, 255, 256, 257, 258, 261
Harrow (Гарроу) 379
Hartung (Гартунг) 379, 395
Harvey (Гарви) 378
Hass (Гесс) 38, 40, 47, 48
Haubner (Гейбнер) 108
Haussermann (Гайзерман) 99, 140
Henning (Генинг) 381, 395, 419
Нерр (Гепп) 105
Herland (Герлянд) 27
Herz (Герц) 17, 393, 395
Hetherington (Геверингтон) 66, 67»
79, 80, 99
Hewetson (Геветсон) 180
Hiersbach (Гирсбах) 53
Hinshelwood (Гиншельвуд) 221
Hodge (Гоаж) 40, 47
Hofmann (Гофман) 375, 383
Hoitsema (Гойтзема) 81
Holand (Геланд) 388
Holdermann (Гольдерман) 19, 20
Holleman (Голлеман) 21, 50, 120,
142, 209, 215, 327
Holmes (Гольмс) 332
Hopper (Гоппер) 266
Howell (Гоуэлл) 261
Hiibner (Гюбнер) 322
Hiickel (Хюккель) 57
Ingraham (Ингрегем) 330
Inouye (Инуи) 379
Ischidzu (Ишидзу) 379
Izzo (Иццо) 390
Jones (Джонс) 335, 336
Joule (Джоуль) 214
Jovinet (Жовине) 126
Kahn (Кан) 49
Karlson (Карлсон) 49, 55
Kaufmann (Кауфман) 256
Kast (Каст) 129, 266, 365
Кеппег (Кеннер) 45
Kessler (Кесслер) 53, 59, 60, 62, 95.
99, 274
МсКіе (Мак Кай) 44, 127
King (Кинг) 280
Kirchhoff (Кирхгоф) 42

Kirk (Кэрк) 36
Kissel (Киссель) 131, 132
Klein (Клейн) 180
Klemenc (Клеменс) 70
Kling (Клинг) 296
Knowles (Ноульс) 341, 342
Koester (Кестер) 138
Kohler (Келер) 126, 221, 298, 353
Kohn (Кон) 377
Kopetschni (Копечный) 34
Kopisarow (Кописаров) 134, 135
Krautz (Краутц) 135
Krishnamurti (Кришнамурти) 35
Kubierschky (Куберский) 161
Lacroix (Лакруа) 275
Landsteiner (Ландшт?йнер) 333
Langhans (Лангганс) 365
Laubenheimer (Лаубенгеймер) 177
Latier (Лауэер) 65, 84
Lellman (Лельман) 227
Lennep (Леннеп) 347, 374
Lippincott (Липинкот) 38
Lob (Леб) 388
Lobry de Вгцуп (Лобри де-Брюин)
215 261 313
Loriette (Лориет) 227, 228, 298, 299
Losekann (Лозеканн) 375
Lunge (Лунге) 72
Lyons (Лайонс) 294
Mark (Марк) 41, 377
Marshall (Маршаль) 365, 366
Martin (Мартин) 116, 203
Martinsen (Мартинсен) 51, 63, 64,
65, 66, 69, 213
Marotta (Маротта) 377
Marqueyrol (Маркероль) 126, 227,
228, 276, 278
Masson (Массой) 66, 67, 79, 80, 99
Mayer Fr. (Майер) 379
Meyer L. (М?йер) 59
Meyer (Мейер) 220, 276
Месіг (Месир) 190
Meimberg (Меймберг) 34
Meisenheimer (Мей8енгеймер) 132,
133, 230
Menke (Менке) 28
Mertens (Мертенс) 337, 340
Michael (Михаэль) 49
Michaelis (Михаэлис) 336
Misslin (Мисслин) 328
Moelwyn-Hughes (Мелвин-Хьюз) 221
Moschatos (Мошатос) 381, 382
Motta (Мотга) 376, 384
Munroe (Мунрое) 261
Muraour (Мюраур) 178, 190, 235
Naoum (Наум) 390
Natanson (Натансон) 29
Neumann (Нейман) 161
Nickolls (Никколс) 319
Nietzki (Ницки) 271, 272
Nobel (Нобель) 411, 412, 413
Noelting (Нельтннг) 52, 120, 121r
227
Nolan (Нолан) 353
Norberg-Schulz (Норберг-Шульц)Ш
Obermiller (Обермиллер) 276
Oda (Ода) 65, 84
Oddo (Оддо) 51
Olivier (Оливье) 54
Olsen (Олсен) 286
Orton (Ортон) 340
Рааг (Паар) 20
Pascal (Паскаль) 245
Patart (Патар) 77
Patek (Патек) 21
Patterson (Пэтерсон) 48, 225
Pawlik (Павлик) 137, 138
Pfeiffer (Пфейффер) 56
Pfister (Пфистер) 243
Pink (Пинк) 31
Pick (Пик) 52
Pictet (Пикте) 19, 254
Pluss (Плюс) 35
Pollitt (Поллит) 219
Prentiss (Прентисс) 129
Prudhomme (Прюдом) 34
Pummerer (Пуммерер) 375
Radkliffe (Редклиф) 219
Raymont (Реймонт) 377
Reese (Риз) 415
Renouf (Рену) 228
Rinkenbach (Ринкенбах) 129
Rinkes (Ринкес) 35
Robinson (Робинзон) 190
Rombourgh (Ромбург) 345, 347
Rositer (Розитер) 52
Sachs (Закс) 136
Salathe (Селэт) 204
Sandmeyer (Зандмеер) 35
Schaarschmidt (Шааршмидт) 30, 31,
32, 58
Scharff (Шарфф) 376
Schepers (Шеперс) 345
Schmidt (Шмидт) 19, 41
Schmidt J. (Шмидт) 300
Schmitt (Шмит) 127
,Schtiller (Шюллер) 136
Schultz (Шульц) 135, 229
Schwarte (Шварте) 194
Silber (Зильбер) 136
Simon (Саймон) 329, 332
Smith (Смит) 294
Sommerville (Зоммервилъ) 225
Spindler (Шпиндлер) 59
Steinkopf (Штейнкопф) 42
Stettbacher (Штетбахер) 116, 193»
203, 223, 355, 391, 398
Stewart (Стюарт) 387
Taylor (Тейлор) 129
Terwogt (Тервогт) 347
44a

Thiele (Тиле) 50
Timmermans (Тиммерманс) 116, 119,
120, 203
Tollens (Толленс) 318, 378, 381, 382
Travagli (Травагли) 398
Trendelenburg (Тренделенбург) 379
Tryllat (Трилла) 376
Tryller (Триллер) 35
Turek (Турек) 135
UHman (Ульман) 213
Ullman (Ульман) 220, 371
Utermann (Утерман) 322
Utz (Утц) 378
Vanderbilt (Вандербилт) 40, 47
Van Duyn (Ван Дуин) 331, 341, 347,
355, 359, 372, 373, 374
Varma (Варма) 35
Veibel (Вейбель) 70
Vernazzo (Вернаццо) 389
Verola (Верола) 138
Vielle (Вьелль) 72
Wang (Ванг) 43
Warral (Ворел) 21
Weiler-ter-Меег (Вейлер-тер-Мер) 160
Wenzelberg (Венцельберг) 105, 106,
143
Werner (Вернер) 82
Wieland (Виланд) 29, 3.0, 49, 50,
51 52 55
Will '(Билль) 126, 248
Williams (Вильяме) 34
Willson (Вильсон) 335
Wilson (Вильсон) 36
Witt (Витт) 34, 318, 322, 327
Witte (Витте) 318, 322, 327
Wizinger (Вицингер) 55, 57
Wolffenstein (Вольфенштейн) 19, 20
Wohler (Велер) 105, 10 J, 143
Wyler (Вилер) 215

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азотная кислота, свойства 423—425
— — токсическое действие 439
Аммонит № 3—ТМ 177
Аммиачно-селитренные взрывчатые
вещества, исторические сведения
412
Ангидроформальдегиданилин 318
Анилин, свойства 317
— нитрование азотной кислотой
322
Анилин-тп-сульфокислота 318
Анилин-р-сульфокислота 318
Аппарат для нитрования (см. нитра-
тор)
Аппарат для промывки тротила,
периодический 163
непрерывный
английский 464—165
Аппарат для растворения тротила 169
— кристаллизатор 170
Ароматические производные
мочевины 319
Ацильные производные
ароматических аминов 319
*>ен80л, влияние концентрации
азотной кислоты на скорость
нитрации. 19
— свойства 203
— технические условия 204
— токсическое действие 204
Бензойная кислота, нитрование в
присутствии ртути 20
скорость нитрации 63, 67
Бензолсульфокислота, скорость
реакции нитрации 63, 67
Бензолтриозонид 203
Бикфордов шнур, исторические
сведения 410
Болтушка 97, 152, 153, 155, 156, 157
Бутан, нитрование 46
1 алоидирование, схема реакции 56
— механизм реакции 399
Гексаметилентетрамин,
количественное определение 382
— меры предосторожности при
работе 382
— применение 382
— производство 383—387
— разные способы получения
387—388
— растворимость в аммиачных
растворах 385
— свойства 378—382
— строение 375—378
— течение реакции нитрации 392
Гексанитродибензил 133
Гексанитродифенил 371
Гексанитродифениламин (см. гексил)
Гексанитродифениламиноэтилнитрат
364
Гексанитродифенилоксид 373
Гексанитродифенилсульфид 373
Гексанитродифенилсульфон 374
Гексанитроэтан 42
Гексанитродифенилэтилендинитро-
амин 362
Г?ксил, исторические сведения 365
— получение 367—370
— применение 367
— свойства 365, 366, 367
Г?ксоген, исторические сведения 419
— опыты получения 396—398
— применение 110, 391
— производство 395, 398—401
— свойства 388—390
Гидроксиламин солянокислый,
образование при гидролизе первичных
нитропарафинов 38
Гремучая ртуть 410
Гремучий студень 413
Громобой 415
Гурдинамит 412
Денитрация отработанной кислоты
435, 436
Детолуация 155, 156, 157
Диметиланилин, нейтрализация 348»
349
445

Диметиланилин, нитрование аэотной
кислотой 340
— нитрование сернокислого 349,
350, 351, 352
— получение 337
— продукты нитрации 339
— свойства 336
— технические условия 338
Динитробензол, обоснование
технических требований 217
— обоснование технических
условий 218
— получение очищенного 215, 216
— применение 205, 206, 210, 211
— примесь в тротиле 127
— производство 213—217
— свойства 204, 205
— скорость реакции нитрации 67
— состав сырого 214, 215
— техника безопасности при
работе 205
— технические требования 216
— технические условия 217
Динитродиметиланилин, изомеры 340
2,2 '-Д инитродифенил 371
Динитродифениламин 368
Динитроксилол, изомеры 226, 227,
228
4,6-Динитрометаксилол, скорость
реакции нитрации 63, 67
Динитрометил-/п-фенилендиамин 347
Динитромонометиланилин, изомеры
339
1,8-Динитронафталин 243, 244
1,5-Динитронафталин 243, 244
Динитронафталин технический
— действие серной кислоты 248
— продукты нитрации 245
— производство 249, 250
— применение 244, 245
— разделение изомеров 244
— свойства 244
— технические условия 250
Динитронафтол 243
Динитрооксибензойная кислота 127
2,4-Динитротолуол 200, 201
Динитротолуол 123, 127
Динитротолуолсульфокислоты 180
2,4-Динитрофенилэтаноламин 363
2,4-Динитрофенол 259
2,6-Динитрофенол 260
3,5-Динитрофенол 261
Динитрофенол, нитрование 309
— получение 25, 297, 298
— скорость реакции нитрации 63
— техника безопасности 308
— технические условия 308
— токсические свойства 260
Динитрофенодсульфокислота,
нитрование 279, 280, 281
Дитетрил (см. гексанитродифенил
этилендинитроамин)
Динитрохлорбензол, применение 301
— примеси в техническом 301, 302
— производство в одну фазу 306
— свойства 301
— техника безопасности 305, 306
/?-Динитробензол 304, 305
Железохромистые сплавы 426
Капсюль-воспламенитель 410, 412
Капсюль-детонатор 412
Кислотооборот горячий 96
Кислоты, строение по Ганчу 81
— хранение и транспортировка
438, 439
— техника безопасности 439
Клетчатка, зависимость между
составом нитрационной смеси и
степенью нитрации 75
Крезол 315
Крезолит (см. тринитрокрезол)
Ксилил, исторические сведения 418
— обоснование технических
требований 238
— применение 231
— производство 231—238
— технические условия 238
Ксилоидины 410
Ксилол каменноугольный 224, 225
— пирогенетический 225
/га-Ксилол, нитрование в присутствии
катализатора 25
— получение чистого 225
— свойства 223, 224
^-Ксилол 223, 224
о-Ксилол 223, 224
J іегковоспламеняющиеся жидкости,
допустимые нормы паров в
производственных помещениях 407
классификация жидкостей
402
классификация хранилищ
403
перевозка 406
хранение в атмосфере
инертного газа 405
— — хранилища 404
Метан, нитрование 46
Метанитротетрил (см. тетранитро-,
фенилметилнитроамин)
Метилгидразин, образование при
восстановлении нитроаминов 17
446

2-Метил-1-нитропропан 37
2-Метил-2-нитропропан 37, 41, 45,
Мешка кислот 426—429
Механизм альдолизации 55
Механизм реакции нитрации 47, 49,
51
Монометиланилин 335, 340
Мононитроанилины 319, 320
Мононитробензол (нитробензол! 204,
212, 213
Мононитротолуол, выделение /тг-изо-
мера 194
— дестилляция 196
— применение изомеров 195
—¦ производство для дестилляции
196
— состав продуктов нитрации 123
— техника безопасности при
дестилляции 198
Мононитроксилол, изомеры 226, 227,
228
Мононитронафталин 110, 249
Моно нитрохлорбензол 300, 311
н афтазарин 248, 249
Нафталин, зависимость между
составом смеси и степенью нитрации
77
— побочные реакции при
нитрации 247
— продукты нитрации 243, 244
— технические условия 243
Непредельные соединения, примесь
в толуоле 117, 118
Нитратор американского типа 147
— английского типа 162
— Брука 292
— Вейлер-тер-Мера 161
— Куберского 161
— Неймана, или тутольтурбо 161
— со змеевиком 147
Нитроанилид 333
Нитроанилины (изомеры) 322, 324,
325, 326
Нитробензол (мононитробензол),
применение 110
— скорость реакции нитрации 110
тя-Нитробензолсульфокислота,
скорость нитрации 67
Нитробутан 37
Нитроглицерин, исторические
сведения 410, 411, 412
Нитродиазотолуолсульфокислота
¦ 185, 186
Нитродиметиланилин 339, 340
Нитроклетчатка, см. пироксилин
Нитролиз 281, 282, 287
Нитроловые кислоты 39
Нитромонометиланилин 338, 339
Нитрометан 37, 41, 42
Нитронафталин (изомеры) 243
Нитроолефины 38
Нитропарафины 37, 40
Нитропропан 37
Нитросоединения, классификация
способов производства 112, 113
— механизм образования
вторичных 39
— механизм образования
первичных 39
— механизм образования
третичных 39
— применение НО, 111
— прогноз 109
— пути отравления 108
— строение 15
— теория токсического действия
— ароматических 108, 109
— терапия 109
— токсические свойства 107, 108
— физические свойства 101, 102
— химические свойства 102, 103
— химическая стойкость 16
— частичное восстановление 325
— чувствительность к
механическим воздействиям 16, 105,
106, 107
Нитросольвент-нафта 242
w-Нитротолуол, применение 196
— продукты нитрации 122, 123
— свойства 120 •
0-Нитротолу.ол, применение 195
— продукты нитрации 122
— свойства 119, 120
— технические условия 199
^-Нитротолуол, получение
вымораживанием 199
— применение 195
— продукты нитрации 122
— технические условия 200
Нитрофенолы, образование при
нитровании в присутствии
катализаторов 20
— окраска солей 257
— причина окраски 258, 259
— строение окрашенных 254
т-Нитрофенол 254
о-Нитрофенол 254
/?-Нитрофенол 254
о-Нитрохлорбензол 311, 312
р-Нитрохлорбензол ЗИ
Нитрозтан 37
Окислы азота, токсическое действие
439
Олеум 421
Отработанная кислота активный
состав 84
447

Парафины, примесь в толуоле 118
Пентан, нитрование 46
Пентанитроанилин 332
Пентанитрофен илметилнитроамин
346
Пентанитрофенол 272
Пентил (см.
тетранитрофенилметилнитроамин;
Пентрил (см. тринитрофенилнитро-
аминоэтилнитрат)
Пикрамид 327
Пикраминовая кислота 310
Пикраты аммония 270
Пикраты, возможность образования
в производственных условиях 270,
271
— исторические сведения 414
— опасности, обусловленные
присутствием 268, 269
— получение 269, 270
— свойства 265—269
Пикрил хлористый, см. тринитро-
хлорбензол
Пикриновая кислота, американский
способ получения 286
выход 295, 309
качественное определение
296
получение по английскому
способу 285, 286
— — получение по патенту Гутен-
сона 291
получение по способу Брука
292
получение по французскому
способу 284, 285
применение 110, 265
производство из бензола
через динитрохлорбензол 299
промывка 292—294
просеивание и упаковка 295
процесс нитрования фенола
287, 289, 290, 291
расходные коэфициенты при
производстве череэ
хлорбензол зоэ
свойства 261—264
скорость окисления серно-
азотной смесью 282
сушка 295
технические требования 296
физиологическое действие
264
Пироксилин, исторические сведения
410, 411, 413
Полинитроанилины, диазотирование
328
Порох, исторические сведения 408,
из
Пропан, нитрование 46
Псевдокислоты 39
m-Пурпуровая кислота 260
Расчет кислот 429—435
Серная кислота, свойства 421—423
— обращение 423
Сольвениты 242
Сольвент-нафта 239—241
Спирт, маточный 171, 172, 173
— промывной 172
— ректификация отработанного
175
Сульфация, влияние катализатора на
реакцию 19
— влияние различных факторов
на реакцию 276, 277
— влияние температуры на место,
занимаемое сульфогруппой при
274, 275
— механизм реакции 274
— обратимость реакции 274
— побочные процессы при
реакций 275
Сульфирование 272, 273
Сульфит натрия, механизм
взаимодействия с нитросоедииениями 180
— приготовление раствора 180
— растворимость в воде 181
— технические условия 181
Сульфокислота фенола, нитрование
278, 279
свойства 277
Супердетолуация 155, 157
Сушилка пневматическая 174
л емпература вспышки паров летучих
веществ 402
Тетранитроанизол 313, 314
Тетранитроанилин 329—331
Тетранитрометан, взаимодействие с
сульфитом натрия 179
— получение 43
— примесь в тротиле 127
— применение 110
— свойства 41
Тетранитробензол 208, 209
Тетранитродифенил 372
Тетранитродифениламин 368, 369
Тетранитродифенилэтаноламин 363
Тетранитронафталин 26, 247, 248,
251
Тетранитротолуол 142, 143
Тетранитрофенилметилнитроамин
345
Тетранитрофенол 271, 272
448

Тетрил, аналоги 362
»— взаимодействие с алкоголятами
133, 135
— виды брака и его исправление
359
— исторические сведения 418, 419
— качество бензола для
перекристаллизации 359
— качество промытого 356
— перекристаллизация из ацетона
357, 358
— перекристаллизация из бензола
358, 359
— перекристаллизация из
дихлорэтана 361
— получение в две фазы 353
— получение из динитрохлорбен-
зола и метиламина 353
— получение по способу Брюнеля
353
— применение 345, 356, 357, 361
— промывка в бензольном
растворе 355, 356
— промывка кристаллического
продукта 354, 355
— растворитель для
перекристаллизации 356—357
— свойства 340—345
— сушка перекристалливованноі-о
360
— сушка промытого 356
— схема производства 348
— технические условия 360
Тиофен, свойства 117
Толуол 77, 116, 119
Толуол-бензин 194
Тринитроанизол 313
2,4,6-Тринитроанилин, см. пикрамид
Тринитробенвойная кислота 127
Тринитробензол, взаимодействие с
алкоголятами 133, 135
— взаимодействие с сульфитом
натрия 179
— получение 219—222
— применение 210, 211
— примесь в тротиле 127
— свойства 206, 207
Тринитроксилол (см. ксилил),
взаимодействие с алкоголятами 133
— взаимодействие с сульфитом
натрия 179
— изомеры 226, 227, 228
— окисление хромовой смесью 222
— примесь в тротиле 127
— свойства 230
Тринитрокрезол 315
Тринитронафталин 245, 246, 250
Тринитро-т-оксибензойная кислота,
образование при нитровании в
присутствии ртути 20
Тринитросольвент-нафта 241
Тринитротолуол (тротил}, изомеры
124—127
— исторические сведения 416—418
— окисление азотной кислотой 221
— окисление хромовой смесью 221
— перекристаллизация из бензола
193
— перекристаллизация И8 о-нитро-
толуола 193
— примеси в неочищенном 127
— промывка буферными
растворами 190
— промывка гипохлоритом натрия
190
промывка спиртом 192
— промывка четыреххлористым
углеродом 192
— свойства 129—139
— фуговка с примесью фенола 194
Тринитротолуолы несимметричные,
взаимодействие с сульфитом
натрия 179
Тринитротолилметилнитроамин 190
Тринитрофенетол 313
Тринитрофенил-т-диметилдинитро-
амин 347
Тринитрофенилметилнитроамин, см.
тетрил
Тринитрофенилнитроамин 334
Тринитрофенилнитроаминоэтилни-
трат 362, 363
Тринитрохлорбензол 220, 372, 373
Триннтрохлорфенол, образование
при нитровании хлорбензола в
присутствии ртути 21
Тринитроциклотриметилентриамин,
см. гексоген
Тротил (тринитротолуол),
кристаллизация из отработанной
кислоты 191
— перекристаллизация из спирта
168—175
— применение 140—142
— производство 144—194
— промывка 163—166
— состав сырого 124—128
— сульфитная очистка 177—188
— технические условия на некри-
сталлиэованный 167
— технические требования к
перекристаллизованному 175
Тротиловое масло 176, 177
Уротропин, см. гексаметилентетр а
мин
Фактор нитрующей активности 84,
85, 86, 87
Химия—13—29
449-

Фенол 252, 253
Фенилнитроамин, см. нитроанилид
Ферросилициевые сплавы 425, 426
Форманилид 323, 324
ллоратные взрывчатые вещества,
исторические сведения 419, 420
Хлорбензол 21, 300, 302, 305
Хлорнитробензолы, скорость реакции
нитрации 63, 67
Хлорноватокалиевая соль,
исторические сведения 410
Хромоникелевые сплавы 426
^тан, нитрование 46
Этилбензол 223, 229
Эфиры спиртов, азотные 15, 16, 11

Редактор Д- Л. Катрепко
Техн. редактор А. Я. Савари
Сдано в на^ор 31/ХИ 1939 г.
Подписано к печ- 26/VII1940 г-
Автор, дог. № GOT- Инд. 5-2.
Тираж 3000- Кол. печ. лист.
28L/4. Учетно-авт. лист. 32,11.
Форм. бум. е0х92/дв. Л25118.
v Заказ №13.
Цена 12 руб*, переплет 2 руб.
Типография Оборонги^а
Киев, Крещатик, 42